(57)【要約】【課題】塩素化ポリオレフィンを含まず、ポリプロピレンとの接着性に優れた塗膜を与えるエマルションが求められている。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルション。（Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）        ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）（式中、Ｒは、２級アルキル基等を表す。）で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体（Ｂ）アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位と、エチレンに由来する構造単位及び／又はプロピレンに由来する構造単位とを含むアクリル系共重合体、或いは、該共重合体にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるアクリル系共重合体変性物（Ｃ）乳化剤（Ｄ）水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルション。
（Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体
（Ｂ）アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位と、エチレンに由来する構造単位及び／又はプロピレンに由来する構造単位とを含むアクリル系共重合体、或いは、該共重合体にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるアクリル系共重合体変性物
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである請求項１記載の水性エマルション。
【請求項３】
（Ｂ）に用いられるアクリル系共重合体における、アクリル酸エステルに由来する構造単位またはメタアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が５〜４０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性エマルション。
【請求項４】
（Ｃ）に用いられる乳化剤が、イオン性乳化剤である請求項１〜３のいずれか一項記載の水性エマルション。
【請求項５】
イオン性乳化剤が、アニオン性乳化剤であることを特徴とする請求項４記載の水性エマルション。
【請求項６】
アニオン性乳化剤が、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有する水溶性アクリル樹脂であることを特徴とする請求項５記載の水性エマルション。
【請求項７】
下記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションと、下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションとを混合する工程を含む水性エマルションの製造方法（各水性エマルションに含まれる（Ｃ）はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
（Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体
（Ｂ）アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位と、エチレンに由来する構造単位及び／又はプロピレンに由来する構造単位とを含むアクリル系共重合体、或いは、該共重合体にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるアクリル系共重合体変性物
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
【請求項８】
（Ａ）又は（Ｂ）と、（Ｃ）とを混練する混練工程と、前記混練工程で得られた混練物を（Ｄ）に分散させる工程とを含む請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）又は（Ｂ）と、（Ｃ）とを混練する混練工程が、剪断応力を作用させながら実施される請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着層と、請求項１〜６のいずれか一項記載の水性エマルションに由来する層とを有する積層体。
【請求項１１】
被着層がポリオレフィンである請求項１０記載の積層体。
【請求項１２】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着体に、請求項１〜６のいずれか一項記載の水性エマルションを塗工し、該被着層と該水性エマルションを含む層とを有する塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥させて、前記被着層と水性エマルションに由来する層とを有する積層体を得る第２工程と
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項記載の水性エマルションを被着層表面に塗工する工程を含む塗膜の形成方法。
【請求項１４】
塗膜を形成させるための請求項１〜６のいずれか一項記載の水性エマルションの使用。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項記載の水性エマルションを乾燥させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルション等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、加工性、強度などに優れることから、バンパーなどの自動車部品などに用いられている。自動車部品には装飾などのために、通常、塗料が塗工される。
ポリプロピレンの表面には塗料などの他の材料が接着し難いことから、ポリプロピレンとの接着性に優れた塩素化ポリオレフィンをポリプロピレンに塗工し、塩素化ポリオレフィンの塗膜を形成させた後に、塗料を塗工することが一般的に行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７８３２号公報（［特許請求の範囲］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塩素化ポリオレフィンは、塩素原子を含むことから、塩素化ポリオレフィンが塗工されたポリプロピレンを燃焼させるときに塩酸ガス等が発生して該ポリプロピレンの処分が煩雑であるという問題がある。
したがって、塩素化ポリオレフィンを含まず、ポリプロピレンとの接着性に優れた塗膜を与えるエマルションが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下［１］〜［１５］に示す発明に至った。
［１］  下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルション。
（Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体
（Ｂ）アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位と、エチレンに由来する構造単位及び／又はプロピレンに由来する構造単位とを含むアクリル系共重合体、或いは、該共重合体にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるアクリル系共重合体変性物
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
［２］  式（Ｉ）で表されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである前項［１］記載の水性エマルション。
［３］  （Ｂ）に用いられるアクリル系共重合体における、アクリル酸エステルに由来する構造単位またはメタアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が５〜４０重量％以下であることを特徴とする前項［１］又は［２］記載の水性エマルション。
［４］  （Ｃ）に用いられる乳化剤が、イオン性乳化剤である前項［１］〜［３］のいずれか一項記載の水性エマルション。
［５］  イオン性乳化剤が、アニオン性乳化剤であることを特徴とする前項［４］記載の水性エマルション。
［６］  アニオン性乳化剤が、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位とα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有する水溶性アクリル樹脂であることを特徴とする前項［５］記載の水性エマルション。
【０００６】
［７］  下記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションと、下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションとを混合する工程を含む水性エマルションの製造方法（各水性エマルションに含まれる（Ｃ）はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
（Ａ）エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合
体
（Ｂ）アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位と、エチレンに由来する構造単位及び／又はプロピレンに由来する構造単位とを含むアクリル系共重合体、或いは、該共重合体にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるアクリル系共重合体変性物
（Ｃ）乳化剤
（Ｄ）水
［８］  （Ａ）又は（Ｂ）と、（Ｃ）とを混練する混練工程と、前記混練工程で得られた混練物を（Ｄ）に分散させる工程とを含む前項［７］記載の製造方法。
［９］  （Ａ）及び／または（Ｂ）、及び（Ｃ）を混練する混練工程が、剪断応力を作用させながら実施される前項［８］記載の製造方法。
【０００７】
［１０］  木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着層と、前項［１］〜［６］のいずれか一項記載の水性エマルションに由来する層とを有する積層体。
［１１］  被着層がポリオレフィンである前項［１０］記載の積層体。
【０００８】
［１２］  木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる被着体に、前項［１］〜［６］のいずれか一項記載の水性エマルションを塗工し、該被着層と該水性エマルションを含む層とを有する塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥させて、前記被着層と水性エマルションに由来する層とを有する積層体を得る第２工程と
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【０００９】
［１３］  前項［１］〜［６］のいずれか一項記載の水性エマルションを被着層表面に塗工する工程を含む塗膜の形成方法。
【００１０】
［１４］  塗膜を形成させるための前項［１］〜［６］のいずれか一項記載の水性エマルションの使用。
【００１１】
［１５］  前項［１］〜［６］のいずれか一項記載の水性エマルションを乾燥させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性エマルションは、ポリプロピレンとの接着性に優れた塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いられる（Ａ）は、エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物（以下、ビニル化合物（Ｉ）と記すことがある）に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体（以下、「重合体（Ａ−ａ）」と記すことがある）、又は、
重合体（Ａ−ａ）にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体（以下、「重合体（Ａ−ｂ）」と記すことがある）である。以下、重合体（Ａ−ａ）と重合体（Ａ−ｂ）とを総称して「重合体（Ａ）」と記すことがある。
【００１４】
前記ビニル化合物（Ｉ）のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基または脂環式炭化水素基である。２級アルキル基としては炭素数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、３〜１６員環を有する脂環式炭化水素基が好ましい。置換基Ｒとしては、３〜１０員環を有する炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数４〜２０の３級アルキル基がより好ましい。
【００１５】
ビニル化合物（Ｉ）の具体例として、置換基Ｒが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、
置換基Ｒが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテンなどがあげられ、
置換基Ｒが脂環式炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００１６】
好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサンである。
【００１７】
重合体（Ａ−ａ）におけるビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ａ−ａ）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、５〜４０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％、とりわけ好ましくは１０〜２０モル％である。
ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量が４０モル％以下であると、得られる接着剤の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００１８】
本発明で用いられる直鎖状α−オレフィンとしては、通常、プロピレンを含む、炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンが挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン類等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
【００１９】
重合体（Ａ−ａ）において、エチレンに由来する構造単位および直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の合計含有量は、重合体（Ａ−ａ）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、９５〜６０モル％であり、好ましくは９０〜７０モル％、より好ましくは９０〜８０モル％である。
【００２０】
エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好適である。
【００２１】
重合体（Ａ−ａ）は、さらに付加重合可能なモノマーを共重合せしめてもよい。
ここで、付加重合可能なモノマーとは、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物（Ｉ）を除くモノマーであって、エチレン、直鎖状α−オレフィンおよびビニル化合物（Ｉ）と付加重合可能なモノマーであり、該モノマーの炭素数は、通常、３〜２０程度である。
付加重合可能な単量体の具体例としては、シクロオレフィン、下記一般式（II）
2011246616.tif 000002
(式中、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８程度の直鎖状、分枝状あるいはシクロのアルキル基、またはハロゲン原子等を表す。)
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類、後述するα，β−不飽和カルボン酸、後述するα，β−不飽和カルボン酸エステル、後述するα，β−不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２２】
シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。
より好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。
【００２３】
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００２４】
ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００２５】
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられ、アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
重合体（Ａ−ａ）に用いられる付加重合可能なモノマーに由来する構造単位の含有量は、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量は、重合体（Ａ−ａ）を構成するすべてのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、通常、約５モル％程度以下、好ましくは付加重合可能なモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しない程度、具体的には、１モル％以下の含有量である。
【００２７】
重合体（Ａ−ａ）の製造方法としては、例えば、インデニル形アニオン骨格、あるいは架橋されたシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒の存在下に製造する方法などが挙げられる。中でも特開２００３−８２０２８号公報、特開２００３−１６０６２１号公報及び特開２０００−１２８９３２号公報に記載の方法に準じて製造する方法が好適である。
【００２８】
重合体（Ａ−ａ）の製造においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にエチレンの単独重合体やビニル化合物（Ｉ）（ビニルシクロヘキサン等）の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒としては、例えば、ビニルシクロヘキサンの単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンなどのポリオレフィンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、重合体（Ａ−ａ）は両溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろん、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま重合体（Ａ−ａ）を使用してもよい。
【００２９】
重合体（Ａ−ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝［重量平均分子量］／［数平均分子量］）は、通常、１．５〜１０．０程度であり、好ましくは１．５〜７．０程度、より好ましくは１．５〜５．０程度である。重合体（Ａ−ａ）の分子量分布が１．５以上、１０．０以下であると、得られる重合体（Ａ）の機械的強度および透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
また、重合体（Ａ−ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００〜１，０００，０００程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００程度であり、より好ましくは１５，０００〜４００，０００程度である。重合体（Ａ−ａ）の重量平均分子量が５，０００以上であると得られる重合体（Ａ）の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、１，０００，０００以下であると、得られる重合体（Ａ）の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
重合体（Ａ−ａ）の分子量分布は、後記実施例で具体的に記載する方法にしたがって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００３０】
重合体（Ａ−ａ）の極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。
【００３１】
重合体（Ａ−ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０〜３００、好ましくは１３０〜３００、より好ましくは１３０〜２２０である。
なお、重合体（Ａ−ａ）のＭＦＲは、エチレン及び／又は直鎖状α−オレフィンとビニル化合物（Ｉ）との共重合において、水素などの分子量調整剤の使用量、重合温度などを変更することにより、調整することができる。
【００３２】
重合体（Ａ−ｂ）は、かくして得られた重合体（Ａ−ａ）にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合して得られる重合体である。
重合体（Ａ−ｂ）１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量は、得られる重合体（Ａ−ｂ）１００重量％に対して、通常、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０５〜１０重量％程度、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
α，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量が０．０１重量％以上であると、重合体（Ａ−ｂ）の接着力が向上する傾向にあり好ましく、また、２０重量％以下であると、重合体（Ａ−ｂ）の熱安定性が向上する傾向にあり好ましい。
【００３３】
α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。また、上記のα，β−不飽和カルボン酸無水物を組み合わせて使用してもよい。
α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ−ｂ）の製造方法としては、例えば、重合体（Ａ−ａ）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法、重合体（Ａ−ａ）をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
重合体（Ａ−ａ）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したオレフィン系共重合体、不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２７０℃である。温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、温度が３００℃以下であると重合体（Ａ−ａ）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜５分間である。溶融混練時間が０．１分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が３０分以下であると重合体（Ａ−ａ）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
【００３５】
α，β−不飽和カルボン酸無水物を重合体（Ａ−ａ）にグラフト重合させるためには、通常、ラジカル開始剤の存在下に重合を行う。
ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ａ−ａ）１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。添加量が０．０１重量部以上であると重合体（Ａ−ａ）へのグラフト量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が１０重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が２１０℃以下であると重合体（Ａ−ａ）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ａ−ａ）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００３６】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル  パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート，α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート，ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。分解温度が５０〜２１０℃であると、グラフト量が向上するため好ましい。
これらの有機過酸化物の中で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機化酸化物の添加量は、重合体（Ａ−ａ）１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００３７】
かくして得られた重合体（Ａ−ｂ）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００３８】
重合体（Ａ−ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０であり、好ましくは１．５〜７、より好ましくは１．５〜５である。分子量分布が１０以下であると、重合体（Ａ）の接着性が向上する傾向にあるため好ましい。
重合体（Ａ−ｂ）の分子量分布は、前記のオレフィン系共重合体の分子量分布と同様に測定することができる。
【００３９】
重合体（Ａ−ｂ）の極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。
【００４０】
重合体（Ａ−ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０〜３００、好ましくは１３０〜３００、より好ましくは１３０〜２２０である。
なお、重合体（Ａ−ｂ）のＭＦＲの制御は、ラジカル開始剤の存在下架橋する、若しくは、α，β−不飽和カルボン酸無水物とラジカル開始剤とともにグラフト重合する際の、反応温度、ラジカル開始剤の種類や量等の条件により行うことができる。一般に、重合体（Ａ−ｂ）がエチレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとＭＦＲが小さくなり、重合体（Ａ−ｂ）がプロピレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が少ないとＭＦＲが小さくなる傾向であるが、ラジカル開始剤の種類、温度条件を制御することでＭＦＲを制御できる。
【００４１】
本発明に用いられる（Ｂ）は、アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位と、エチレンに由来する構造単位及び／又はプロピレンに由来する構造単位とを含むアクリル系共重合体（以下、「重合体（Ｂ−ａ）」と記すことがある）、或いは、
重合体（Ｂ−ａ）にα，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合して得られるアクリル系共重合体変性物（以下、「重合体（Ｂ−ｂ）」と記すことがある）である。以下、重合体（Ｂ−ａ）と重合体（Ｂ−ｂ）とを総称して「重合体（Ｂ）」と記すことがある。
【００４２】
前記、重合体（Ｂ）において、アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位としては、例えば、下記式
Ｘ−ＯＨ
（式中、Ｘは炭素数２〜１０のエポキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるアルコールと、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸とからなるエステル等を挙げることができる。
【００４３】
前記、炭素数２〜１０のエポキシアルキル基としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、１，２−エポキシブチル基、１，２−エポキシペンチル基、１，２−エポキシヘキシル基、１，２−エポキシオクチル基、１，２−エポキシデシル基等が挙げられ、好ましくは、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基が挙げられる。
【００４４】
前記、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４５】
前記、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられる。
【００４６】
重合体（Ａ−ａ）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、重合体（Ｂ−ａ）を構成する全ての構造単位に対して、通常、５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％、とりわけ好ましくは５〜３０重量％である。
アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が４０重量％以下であると、得られる接着剤の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００４７】
重合体（Ｂ−ａ）において、アクリル酸エステルに由来する構造単位及び／又はメタアクリル酸エステルに由来する構造単位と、エチレンに由来する構造単位及び／又はプロピレンに由来する構造単位との合計含有量は、重合体（Ｂ−ａ）を構成する全ての構造単位に対して、通常、９５〜６０重量％であり、好ましくは９５〜６５重量％、より好ましくは９５〜７０重量％である。
【００４８】
重合体（Ｂ−ａ）は、さらに付加重合可能なモノマーを共重合せしめてもよい。
ここで、付加重合可能なモノマーとは、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、エチレン及びプロピレンを除くモノマーであって、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、エチレン及びプロピレンと付加重合可能なモノマーであり、該モノマーの炭素数は、通常、３〜２０程度である。
付加重合可能なモノマーの具体例としては、シクロオレフィン、上記一般式（II）で示されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類、後述するα，β−不飽和カルボン酸、後述するα，β−不飽和カルボン酸エステル、後述するα，β−不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
これらは、重合体（Ａ−ａ）における付加重合可能なモノマーとして例示したものと同様のモノマーが挙げられる。
【００４９】
重合体（Ｂ−ａ）における付加重合可能なモノマーに由来する構造単位の含有量は、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量は、重合体（Ｂ−ａ）を構成する全ての構造単位に対して、通常、約５重量％程度以下、好ましくは付加重合可能なモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しない程度、具体的には、１重量％以下の含有量である。
【００５０】
重合体（Ｂ−ａ）の製造方法としては、例えば、溶液重合法や高圧重合法等が挙げられる。中でも特開２００６−２３３０５９号公報、特開２００７−８４７４３号公報等に記載されている方法に準じて製造することが好ましい。
【００５１】
重合体（Ｂ−ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝［重量平均分子量］／［数平均分子量］）は、通常、１．５〜１０．０程度であり、好ましくは１．５〜７．０程度、より好ましくは１．５〜５．０程度である。重合体（Ｂ−ａ）の分子量分布が１．５以上、１０．０以下であると、得られる重合体（Ｂ）の機械的強度および透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
また、重合体（Ｂ−ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００〜１，０００，０００程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００程度であり、より好ましくは１５，０００〜４００，０００程度である。重合体（Ｂ−ａ）の重量平均分子量が５，０００以上であると得られる重合体（Ｂ）の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、１，０００，０００以下であると、得られる重合体（Ｂ）の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
重合体（Ｂ−ａ）の分子量分布は、後記実施例で具体的に記載する方法にしたがって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００５２】
重合体（Ｂ−ａ）の極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。
【００５３】
重合体（Ｂ−ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常０．１〜３００、好ましくは０．５〜３００、より好ましくは１〜２２０である。
なお、重合体（Ｂ−ａ）のＭＦＲは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと、エチレン及び／又はプロピレンとの共重合において、水素などの分子量調整剤の使用量、重合温度などを変更することにより、調整することができる。
【００５４】
重合体（Ｂ−ｂ）は、かくして得られた重合体（Ｂ−ａ）にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合して得られる重合体である。
重合体（Ｂ−ｂ）１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量は、得られる重合体（Ｂ−ｂ）１００重量％に対して、通常、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０５〜１０重量％程度、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
α，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量が０．０１重量％以上であると、重合体（Ｂ−ｂ）の接着力が向上する傾向にあり好ましく、また、２０重量％以下であると、重合体（Ｂ−ｂ）の熱安定性が向上する傾向にあり好ましい。
【００５５】
α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。また、上記のα，β−不飽和カルボン酸無水物を組み合わせて使用してもよい。
α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
重合体（Ｂ−ｂ）の製造方法は、上記重合体（Ａ−ｂ）の製造方法と同様である。
【００５６】
得られた重合体（Ｂ−ｂ）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環したものであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００５７】
重合体（Ｂ−ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０であり、好ましくは１．５〜７、より好ましくは１．５〜５である。分子量分布が１０以下であると、重合体（Ｂ）の接着性が向上する傾向にあるため好ましい。
重合体（Ｂ−ｂ）の分子量分布は、前記のオレフィン系共重合体の分子量分布と同様に測定することができる。
【００５８】
重合体（Ｂ−ｂ）の極限粘度［η］は、通常０．２５〜１０ｄｌ／ｇ程度であり、機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ程度である。
【００５９】
重合体（Ｂ−ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定すれば、通常１０〜３００、好ましくは１３０〜３００、より好ましくは１３０〜２２０である
なお、重合体（Ｂ−ｂ）のＭＦＲの制御は、ラジカル開始剤の存在下架橋する、若しくは、α，β−不飽和カルボン酸無水物とラジカル開始剤とともにグラフト重合する際の、反応温度、ラジカル開始剤の種類や量等の条件により行うことができる。一般に、重合体（Ｂ−ｂ）がエチレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が多いとＭＦＲが小さくなり、重合体（Ｂ−ｂ）がプロピレン系の重合体である場合、ラジカル開始剤量が少ないとＭＦＲが小さくなる傾向であるが、ラジカル開始剤の種類、温度条件を制御することでＭＦＲを制御できる。
【００６０】
（Ｃ）は、乳化剤であり、以下、乳化剤（Ｃ）と記すこともある。
ここで、乳化剤としては、例えば、ノニオン系乳化剤や、両性系乳化剤、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤等のイオン性乳化剤が挙げられ、それらを単独で使用することも、組み合わせて使用することもできる。
また、乳化剤（Ｃ）は水溶液状態で使用することもできる。乳化剤（Ｃ）としては、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
【００６１】
前記、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪族エステル、グリセリン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等が挙げられる。
ソルビタン脂肪族エステルの例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等が挙げられる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステルの例として、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等が挙げられる。
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪族エステルの例として、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。
グリセリン脂肪族エステルの例として、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪族エステルの例として、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００６２】
前記、両性系乳化剤としては、例えば、ラウリルアミドプロピル酢酸ベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００６３】
前記、カチオン系乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
アルキルトリメチルアンモニウム塩の例として、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ヘベニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
ジアルキルジメチルアンモニウム塩の例として、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６４】
前記、アニオン系乳化剤としては、例えば、モノアルキルスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸塩、モノアルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩等が挙げられる。
モノアルキルスルホン酸塩の例としては、オクチルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アルキルポリオキシエチレンスルホン酸塩の例としては、オクチルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ミリスチルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ステアリルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
モノアルキルベンゼンスルホン酸塩の例としては、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ミリスチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
モノアルキルリン酸塩の例としては、モノオクチルリン酸ナトリウム、モノラウリルリン酸ナトリウム、モノペンタデシルリン酸ナトリウム、モノミリスチルリン酸ナトリウム、モノステアリルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６５】
また、アニオン系乳化剤として、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含有する水溶性アクリル樹脂も挙げることができる。アニオン性乳化剤としては、かかる水溶性アクリル樹脂が好ましく、以下、単に「水溶性アクリル樹脂」と記すことがある。
ここで、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸は、複数種のα，β−不飽和カルボン酸を用いてもよい。
α，β−不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００６６】
α，β−不飽和カルボン酸エステルとは、α，β−不飽和カルボン酸のエステル体であり、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステル、アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステル、水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステル、カルボン酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
ここで、α，β−不飽和カルボン酸エステルを構成するα，β−不飽和カルボン酸としては、前記α，β−不飽和カルボン酸と同様のものが例示され、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００６８】
炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デカニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デカニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これら炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子にアミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ２、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）又はジアルキルアミノ基（−ＮＲ３Ｒ４、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜１０の脂肪族アルコールを表し、Ｒ３及びＲ４は同一でも相異なっていてもよい。）が置換されている基を意味する。具体的には、アミノメチルアルコール、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルキルアルコール；例えば、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアルコール、３−メチルアミノプロピルアルコール、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−イソブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−sec −ブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアルコール等のアルキルアミノアルキルアルコール；例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアルコール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアルコール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアルコール等のジアルキルアミノアルキルアルコール；などが例示される。
アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。これらアミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子に水酸基が置換されている基を意味する。具体的には、ヒドロキシメチルアルコール、ヒドロキシエチルアルコール、ヒドロキシプロピルアルコール、ヒドロキシブチルアルコール、ヒドロキシペンチルアルコール、ヒドロキシヘキシルアルコールなどが例示される。
水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これら水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
カルボン酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪族アルコールの水素原子にカルボン酸基が置換されているアルコールを意味する。ここで、カルボン酸基とは、カルボキシ基を有する有機基を表し、例えば、カルボキシメチル基、１，２−ジカルボキシエチル基、２−カルボキシフェニル基、２，３−ジカルボキシフェニル基等が挙げられる。
カルボン酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらカルボン酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
水溶性アクリル樹脂におけるα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量としては、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位に対して、通常、５〜９５モル％であり、好ましくは、５〜８０モル％である。
水溶性アクリル樹脂におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量としては、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位に対して、通常、５〜９５モル％であり、好ましくは、１０〜８０モル％である。
【００７３】
水溶性アクリル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位及びα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位以外の、エチレン、直鎖状α−オレフィン、ビニル化合物（Ｉ）および前記付加重合可能な単量体に由来する構造単位を含有していてもよいが、その含有量は、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な合計含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての単量体に由来する構造単位に対して約５モル％程度以下、好ましくは１モル％以下、より好ましくは付加重合可能な単量体に由来する構造単位を実質的に含有しない程度の含有量である。
【００７４】
水溶性アクリル樹脂におけるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位としては、異なる複数種のα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を使用してもよい。
α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位に対して、通常、５〜９５モル％であり、好ましくは、１０〜８０モル％である。
α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位に対して、通常、０〜８０モル％であり、好ましくは、０〜５０モル％である。
α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、カルボン酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位に対して、通常、０〜８０モル％であり、好ましくは、０〜４０モル％である。
α，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の中で、水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を含有していてもよく、その含有量は、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位に対して、通常、０〜５０モル％であり、好ましくは１〜３０モル％である。
【００７５】
水溶性アクリル樹脂としては、水溶性アクリル樹脂を構成する全ての構造単位に対して、α，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有量が５〜８０モル％、及び、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とから得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％の構造単位を含有していることが好ましい。
【００７６】
水溶性アクリル樹脂の製造方法としては、例えば、単量体（α，β−不飽和カルボン酸やα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を有する単量体など）混合物を付加重合することにより製造する方法が挙げられる。具体的には、イソプロピルアルコールなどのアルコール又は水などを溶媒として用い、該溶媒に単量体の一部又は全部を混合させ、通常、０〜５０℃、好ましくは、０〜３０℃にてラジカル開始剤及び残りの単量体を混合させ、通常、１〜２４時間程度攪拌する。また、反応を制御するために、有機溶媒に溶解したのちにラジカル開始剤を添加してもよい。
【００７７】
ここで、重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００７８】
本発明の水性エマルションは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む。水性エマルションの製造方法としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶融混練する工程を含む方法；（Ａ）及び（Ｂ）を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で得られた加熱された（Ａ）及び（Ｂ）に（Ｃ）を混合する混合工程とを含む方法；（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混練する混練工程と、前記混練工程で得られた混練物を（Ｄ）に分散させる工程とを含む方法；（Ａ）及び（Ｂ）をトルエンなどの有機溶媒に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶解物を（Ｃ）に混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物から前記有機溶媒を除去する除去工程とを含む方法；（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションと、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションとを混合する工程を含む方法（各水性エマルションに含まれる（Ｃ）はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）；等が挙げられる。
また、前記のような機械乳化法以外にも自己乳化などの化学乳化法でのエマルション製造方法も例示される。
【００７９】
上記の混練する各工程において用いられる装置としては、例えば、２軸押出機、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所）、ラボプラストミルマイクロ（株式会社東洋精機製作所）等の多軸押出機、ホモジナイザー、Ｔ．Ｋフィルミックス（プライミクス株式会社の登録商標）等のバレル（シリンダー）を有する機器、例えば、攪拌槽、ケミカルスターラー、ボルテックスミキサー、フロージェットミキサー、コロイドミル、超音波発生機、高圧ホモジナイザー、分散君（株式会社フジキンの登録商標）、スタティックミキサー、マイクロミキサー等のバレル（シリンダー）を有さない機器、等が挙げられる。
【００８０】
バレルを有する機器の剪断速度としては、通常、２００〜１０００００秒−１程度、好ましくは１０００〜２５００秒−１程度である。剪断速度が２００秒−１以上であると、得られるエマルションの接着性が向上する傾向があることから好ましく、１０００００秒−１以下であると、工業的に製造が容易になる傾向があることから好ましい。
ここで、剪断速度とはスクリューエレメント最外周部の周速度［ｍｍ／ｓｅｃ］をスクリューとバレルとのクリアランス［ｍｍ］で除した数値である。
【００８１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶融混練する方法としては、例えば、二軸押出機のホッパー又は供給口より（Ａ）及び（Ｂ）を連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、更にこの押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン又は脱気ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より（Ｃ）を加圧供給し、これと（Ａ）及び（Ｂ）をスクリューで混練し、続いて、この押出機の圧縮ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より（Ｄ）を供給することによりダイより連続的に水性エマルションを押出製造する方法などが挙げられる。
（Ａ）及び（Ｂ）を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で得られた加熱された（Ａ）及び（Ｂ）に（Ｃ）を混合する混合工程とを含む方法としては、例えば、ニーダーのシリンダーを加熱したのち、該シリンダー内に（Ａ）及び（Ｂ）を投入し、回転させながら溶融する加熱工程を行い、次に、（Ｃ）を投入し、回転させる混合工程を行い、続いて、得られた混合物に（Ｄ）を投入し、分散させて、水性エマルションを得る方法などが挙げられる。
（Ａ）及び（Ｂ）を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で得られた加熱された（Ａ）及び（Ｂ）に（Ｃ）を混合する混合工程とを含む方法としては、多軸押出機を用いる方法が好適である。
具体的に説明すると、まず、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機のホッパーから（Ａ）及び（Ｂ）を供給し、加熱、溶融混練させる加熱工程、次に、該押出機の圧縮ゾーン及び／又は計量ゾーンに設けた少なくとも１個の液体供給口より供給された（Ｃ）と混練しながら（Ｄ）に分散させる混合工程を経由して本発明の水性エマルションを製造する方法などが例示される。
【００８２】
本発明の水性エマルションの製造方法としては、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションと、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションとを混合する工程を含む方法が好ましい。かかる方法において、各水性エマルションは、例えば、（Ａ）又は（Ｂ）を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で得られた加熱された（Ａ）又は（Ｂ）に（Ｃ）を混合する混合工程とを含む方法；（Ａ）又は（Ｂ）と、（Ｃ）とを混練する工程と、前記混練工程で得られた混練物を（Ｄ）に分散させる工程とを含む方法；（Ａ）又は（Ｂ）をトルエンなどの有機溶媒に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶解物を（Ｃ）に混合する工程とを含む方法；等により製造することができる。中でも、（Ａ）又は（Ｂ）と、（Ｃ）とを混練する混練工程と、前記混練工程で得られた混練物を（Ｄ）に分散させる工程とを含む方法により製造されることが好ましく、中でも、前記混練工程が、剪断応力を作用させながら実施されることがより好ましい。
【００８３】
（Ａ）又は（Ｂ）を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で得られた加熱された（Ａ）又は（Ｂ）に（Ｃ）を混合する混合工程とを含む方法としては、例えば、ニーダーのシリンダーを加熱したのち、該シリンダー内に（Ａ）又は（Ｂ）を投入し、回転させながら溶融する加熱工程を行い、次に、（Ｃ）を投入し、回転させる混合工程を行い、続いて、得られた混合物に（Ｄ）を投入し、分散させて、水性エマルションを得る方法などが挙げられる。
（Ａ）又は（Ｂ）を加熱する加熱工程と、前記加熱工程で得られた加熱された（Ａ）又は（Ｂ）に（Ｃ）を混合する混合工程とを含む方法としては、多軸押出機を用いる方法が好適である。
具体的に説明すると、まず、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機のホッパーから（Ａ）又は（Ｂ）を供給し、加熱、溶融混練させる加熱工程、次に、該押出機の圧縮ゾーン及び／又は計量ゾーンに設けた少なくとも１個の液体供給口より供給された（Ｃ）と混練しながら（Ｄ）に分散させる混合工程を経由して水性エマルションを製造する方法などが例示される。
かくして得られる（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションと、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水性エマルションとを混合する方法は、特に限定されない。
【００８４】
本発明の水性エマルションとしては、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含んでなる分散質が、分散媒である（Ｄ）に分散しているものが好ましい。
分散質の体積基準メジアン径は、通常、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
体積基準メジアン径が０．０１μｍ以上であると、製造が容易なことから好ましく、３μｍ以下であると、接着性が向上する傾向があることから好ましい。
ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。
【００８５】
本発明の水性エマルションは、好ましくは(Ａ）と（Ｂ）を１００／１〜１／１００の比で含有し、より好ましくは５０／１〜１／５０の比で含有し、さらに好ましくは２０／１〜１／１０の比で含有する。
【００８６】
本発明のエマルションには、例えば、ポリウレタン水性エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルション等の水性エマルション；尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤；防腐剤；防錆剤；消泡剤；発泡剤；ポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、澱粉等の増粘剤；粘度調整剤；難燃剤；酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；二塩基酸のコハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の高沸点溶剤；可塑剤；等を配合してもよい。
【００８７】
本発明の水性エマルションは、必要により被着層に塗工したのち、乾燥して硬化物を与える。かかる本発明の水性エマルションは、通常、塗料、プライマー、下地材、接着剤等に使用することができ、これを乾燥して得られる硬化物は、塗膜や接着層となる。かかる硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレン等のポリオレフィンの被着層に対して優れた接着性を有する。
【００８８】
被着層としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料；綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）等のポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン等のプラスチック材料；ガラス、陶磁器等のセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料；が挙げられる。
【００８９】
かかる被着層は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維等とプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
【００９０】
ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）の反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのように揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
【００９１】
被着層としては、木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましく、中でも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンがより好ましい。
【００９２】
本発明の積層体は、上記の被着層と本発明の水性エマルションに由来する層を有する。かかる積層体の製造方法としては、例えば、上記の被着層に本発明の水性エマルションを塗工し、該被着層と該水性エマルションを含む層とを有する塗工品を得る第１工程と、第１工程で得られた塗工品を乾燥させて、前記被着層と水性エマルションに由来する層とを有する積層体を得る第２工程とを含む製造方法が挙げられる。
【００９３】
被着層の一方が木質系材料、セルロース系材料等の吸水性の被着層の場合には、本発明の水性エマルションはそのまま塗工し、他の被着層と貼合することができる。すなわち、吸水性の被着層に水性エマルションを塗工したのち、水性エマルションに由来する層に他の被着層（吸水性でも非吸水性でもよい）を積層させれば、水性エマルションに含まれる水分は吸水性の被着層に吸収され、水性エマルションに由来する層が接着層となり、吸水性の被着層／硬化物層／被着層を有する積層体を得ることができる。
被着層がいずれも非吸水性の場合には、一方の被着体に片面に本発明の水性エマルションを塗工したのち、乾燥させ、水性エマルションに由来する硬化物層を形成したのち、他方の被着層を貼合し、加熱して接着させればよい。
【００９４】
本発明は、さらに本発明の水性エマルションを被着層表面に塗工する工程を含む塗膜の形成方法及び本発明の塗膜を形成させるための本発明の水性エマルションの使用をも提供する。かかる塗膜の形成方法は、さらに乾燥工程を含んでいてもよい。また、得られる塗膜には、さらに液状材料を塗料として塗工してもよい。該塗料としては、ポリウレタンなどの前記被着層の材料として例示された材料であって、液状材料であると、該硬化物との接着性に優れることから好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００９６】
［固形分］
エマルション中の固形分は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に従って測定した。
また、乳化剤及び顔料ペースト中の固形分は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じた方法により測定した。
【００９７】
［分子量及び分子量分布］
オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種      Ｗａｔｅｒｓ製  １５０−Ｃ
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍ
測定温度  １４０℃
測定溶媒  オルトジクロロベンゼン
測定濃度  １ｍｇ／ｍｌ
【００９８】
［ビニルシクロヘキサン単位の含有量］
オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）中のビニルシクロヘキサン単位の含有量は、下記１３Ｃ−ＮＭＲ装置により求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４
４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
【００９９】
［グラフト量］
無水マレイン酸のグラフト量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より無水マレイン酸グラフト量を定量した。
【０１００】
［共重合物の溶融粘度］
溶融粘度は、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて１９０℃で測定を行うことで得た値である。なお、加重は０．４９ＭＰａ、ダイは内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍにて測定を行った。
【０１０１】
［共重合物の軟化点］
軟化点は、加重を０．４９ＭＰａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）によるＴ１／２法により得た値である。
【０１０２】
［粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い、粒子屈折率１．５０−０．２０ｉで得られる体積基準のメジアン径である。
【０１０３】
製造例１：オレフィン系共重合体（Ａ−ａ−１）
アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部を投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａで加圧しながら仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度２０％］１０部を仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１部を脱水トルエン８７部に溶解させたものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３部を脱水トルエン１２２部に溶解させたものを投入し２時間攪拌した。得られた反応液をアセトン約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン・ＶＣＨ共重合体である共重合体（Ａ−ａ−１）３００部を得た。共重合体（Ａ−ａ−１）の極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１５,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は５７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２８℃、共重合体（Ａ−ａ−１）におけるＶＣＨに由来する構造単位の含有率は１３モル％であった。
【０１０４】
製造例２：オレフィン系共重合体変性物（Ａ−ｂ−１）
製造例１で得られた共重合体（Ａ−ａ−１）１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、エチレン・ＶＣＨ共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合してなる共重合体（Ａ−ｂ−１）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度設定にして溶融混練を行った。共重合体（Ａ−ｂ−１）の無水マレイン酸グラフト量は０．２％であった。また、共重合体（Ａ−ｂ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
【０１０５】
製造例３：オレフィン系共重合体（Ａ−ａ−２）
製造例１において、エチレンに替えてプロピレンを用いる以外は製造例１と同様にして、プロピレン・ＶＣＨ共重合体である共重合体（Ａ−ａ−２）を得ることができる。
【０１０６】
製造例４：オレフィン系共重合体（Ａ−ｂ−２）
製造例２において、共重合体（Ａ−ａ−１）に替えて共重合体（Ａ−ａ−２）を用いる以外は製造例２と同様にして、プロピレン・ＶＣＨ共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合してなる共重合体（Ａ−ｂ−２）を得ることができる。
【０１０７】
製造例５：乳化剤（Ｃ−１）
（Ｃ−１）の単量体としては表１記載の単量体を使用した。
【０１０８】
【表１】
2011246616.tif 000003
【０１０９】
「ＡＡ」７．５部（１０．９モル比）、「ＭＡＡ」２２．５部（２７．４モル比）、「ＨＥＡ」２９．５部（２６．６モル比）、「ＥＡ」２９．５部（３０．８モル比）及び「ＳＬＭＡ」１１部（４．４モル比）を１０〜３０℃にて混合し、単量体混合物１００部を得た。ここで、モル比とは上記単量体の合計モル数を１００とした場合のモル数を表す。
反応器に、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記すことがある）１５０部と該単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換後、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部を重合開始剤として、８０℃で２時間攪拌した。続いて、得られた反応液が沸騰する程度まで昇温してＩＰＡを留去し、留去後、内温を５０℃に下げてから２８％アンモニア水溶液を２９部（４８モル比）混合した後、水で固形分を調整して粘稠なアニオン系乳化剤（Ｃ−１）を得た（収率９０％）。
【０１１０】
製造例６：乳化剤（Ｃ−１’）
「ＡＡ」７．５部（１０．５モル比）、「ＭＡＡ」２２．５部（２６．２モル比）、「ＭＭＡ」５９部（５９．１モル比）及び「ＳＬＭＡ」１１部（４．２モル比）を１０〜３０℃にて混合し、単量体混合物１００部を得た。ここで、モル比とは上記単量体の合計モル数を１００とした場合のモル数を表す。
冷却器、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した１Ｌ反応器に、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記すことがある）１５０部とイオン交換水１００部を仕込み、攪拌しながら内温を８０℃に調整した。反応容器を窒素置換後、該単量体混合液の２０部を一括投入した。さらに重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリルを２部添加し、同温度にて攪拌した。次に、該単量体混合液の８０部を４時間かけて滴下しながら、同温度にて攪拌した。該単量体混合液の滴下開始から１時間毎に、上記重合開始剤を０．１５部づつ、４回にわけて添加し、さらに３時間、同温度にて攪拌させた。続いて、得られた反応液が沸騰する程度まで昇温してＩＰＡを留去し、留去後、内温を５０℃に下げてから２８％アンモニア水溶液を２６．５部（４４モル比）混合した後、粘稠なアニオン系乳化剤（Ｃ−１’）を得た（収率９０％、以下、（Ｃ−１’）と記す）。
【０１１１】
製造例５及び６で得られた乳化剤の組成を表２にまとめた。
【０１１２】
【表２】
2011246616.tif 000004
【０１１３】
製造例７：水性エマルション（Ｅａ−１）
同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０φ、Ｌ／Ｄ＝３０）のシリンダー温度を１１０℃に設定した後、該押出機のホッパーより、共重合体（Ａ−ｂ−１）１１０部をスクリューの回転数３５０ｒｐｍにて連続的に供給し、共重合体（Ａ−ｂ−１）を加熱した。
該押出機のベント部に設けた供給口より、乳化剤（Ｃ−１）１０部（固形分）をギヤーポンプで加圧しながら連続的に供給し、共重合体（Ａ−ｂ−１）及び乳化剤（Ｃ−１）を連続的に押出ししながら混合し、さらにベント部に設けた供給口よりイオン交換水（Ｄ）１００部をプランジャーポンプで加圧しながら投入し、乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルション（Ｅａ−１）中に含まれる分散質の粒子径は０．６０μｍであった。
【０１１４】
製造例８：水性エマルション（Ｅｂ−１）
同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）テクノベル：ＫＺＷ１５ＴＷ−１５／４５ＭＧ−ＮＨ（−１１００）、Ｌ／Ｄ＝４５）のシリンダー温度を１１０℃に設定した後、該押出機のホッパーより、アクリル系共重合体（Ｂ）であるボンドファーストＣＧ５００１（住友化学社製、ＭＦＲ：約２００ｇ／１０分（１９０℃）、以下ボンドファースト）１００部をスクリューの回転数５００ｒｐｍにて連続的に供給し、ボンドファーストを加熱した。
該押出機のベント部に設けた供給口より、乳化剤（Ｃ−１）１０部（固形分）をギヤーポンプで加圧しながら連続的に供給し、ボンドファースト及び乳化剤（Ｃ−１）を連続的に押出ししながら混合し、さらにベント部に設けた供給口よりイオン交換水（Ｄ）１００部をプランジャーポンプで加圧しながら投入し、乳白色の水性エマルション（Ｅｂ−１）を得た。得られた水性エマルション（Ｅｂ−１）中に含まれる分散質の粒子径は０．６１μｍであった。
【０１１５】
製造例９：水性エマルション（Ｅｂ−１’）
製造例８において、乳化剤（Ｃ−１）に替えて乳化剤（Ｃ−１’）を用いる以外は製造例８と同様にして、水性エマルション（Ｅｂ−１’）を得ることができる。
【０１１６】
製造例１０：水性エマルション（Ｅｂ−２）
製造例８において、アクリル系共重合体（Ｂ）であるボンドファーストに替えてアクリフトＣＭ５２０１（住友化学社製、ＭＦＲ：約４５０ｇ／１０分（１９０℃）、以下アクリフト）を用いる以外は製造例８と同様にして、乳白色の水性エマルション（Ｅｂ−２）を得た。得られた水性エマルション（Ｅｂ−２）中に含まれる分散質の粒子径は０．４３μｍであった。
【０１１７】
製造例１１：水性エマルション（Ｅｂ−２’）
製造例１０において、乳化剤（Ｃ−１）に替えて乳化剤（Ｃ−１’）を用いる以外は製造例１０と同様にして、水性エマルション（Ｅｂ−２’）を得ることができる。
【０１１８】
製造例１２：顔料ペースト
サンドグラインダー用ＳＵＳ製２００ｍＬ容器に５３．４ｇのアクリセットＡＲＬ−４６０（固形分５０．８％、日本触媒社製）、１．２ｇのサーフィノール１０４（固形分５０．０％、信越化学社製）と８５．１ｇのイオン交換水とを仕込み、３００ｒｐｍで１０分攪拌して配合物１を得た。
続いて、得られた配合物１に１５．１ｇのカーボンブラック：ＭＡ−１００（三菱樹脂社製）、３０．１ｇのタルク：ＮＫ−６４（富士タルク社製）と１５．１ｇの酸化チタン：タイペークＲ８２０（石原産業社製）とを仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌して配合物２を得た。
さらに、得られた配合物２に２００ｇのガラスビーズ（１．０ｍｍφ）を仕込み、６筒式サンドグラインダー（（株）五十嵐機械製造製）にて２５−３０℃の範囲で２０００ｒｐｍで８時間攪拌した後、目開き２００メッシュの濾布で濾過することで固形分量４５．５％の顔料ペーストを得た。
【０１１９】
実施例１
水性エマルション（Ｅａ−１）と水性エマルション（Ｅｂ−１）とを固形分換算で２：１の比で配合し、スリーワンモーターにて５分攪拌し、本発明の水性エマルションを得た。
【０１２０】
実施例２
実施例１において、水性エマルション（Ｅａ−１）と水性エマルション（Ｅｂ−１）との配合比を固形分換算で４：１とする以外は実施例１と同様にして、本発明の水性エマルションを得た。
【０１２１】
実施例３
実施例１において、水性エマルション（Ｅｂ−１）に替えて水性エマルション（Ｅｂ−２）を用いる以外は実施例１と同様にして、本発明の水性エマルションを得た。
【０１２２】
試験例
製造例１２で得た顔料ペースト２０．０ｇをスリーワンモーターで攪拌しながら、そこに、固形分換算で３．９ｇの水性エマルションと０．６８ｇの２０％尿素水との混合物を５分間かけて滴下し、滴下後さらに５分間攪拌することで、試験用配合物を作成し、該試験用配合物について接着性の評価を行った。
＜接着性＞
ポリプロピレン基材に膜厚が乾燥後１０μｍ程度となるよう試験用配合物を塗工し、得られた塗工物を１２０度で３０分間熱処理した。得られた塗膜に１ｍｍ幅１００マスの切れ目を入れ、セロハンテープ剥離にて塗膜が残存するマス数をカウントした。セロハンテープ剥離３回後の塗膜残存量で接着性を評価した。数字が大きい（１００に近い）ほど接着性が良好であることを意味する。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2011246616.tif 000005
【０１２４】
実施例４
入江商会  卓上型ニーダーＰＢＶ−０．３型に共重合体（Ａ−ｂ−１）９０部とアクリル系共重合体（Ｂ）であるアクリフト１０部とを仕込み、９７℃に保った状態でスクリューの回転数１０ｒｐｍで７分間、共重合体（Ａ−ｂ−１）とアクリフトとの混合物を加熱溶融させた。
続いて、乳化剤（Ｃ−１’）１０部（固形分）を供給し、９７℃に保った状態でスクリューの回転数６０ｒｐｍで３分間混錬し、９０℃のイオン交換水（Ｄ）１００部を添加し、分散させることで、乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルション（Ｅａｂ−１）中に含まれる分散質の粒子径は１．２７μｍであった。
得られた水性エマルション（Ｅａｂ−１）を上記の試験例と同様にして測定したところ、その接着性は１００であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の水性エマルションは、ポリプロピレンとの接着性に優れた塗膜を与えることができる。