(57)【要約】【課題】十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】オレフィン重合用固体触媒成分（A）の製造方法であって、以下の工程を含む方法。Si-O結合を有するケイ素化合物（ａ）の存在下、有機マグネシウム化合物（ｃ）を式（I）で表されるチタン化合物（ｂ）に加えて、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程（１）、固体触媒成分前駆体、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物および式（ＩＩＩ）で表される内部電子供与体を互いに接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用固体触媒成分（A）の製造方法であって、以下の工程を含む方法。
Si-O結合を有するケイ素化合物（ａ）の存在下、有機マグネシウム化合物（ｃ）を式（I）で表されるチタン化合物（ｂ）に加えて、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程（１）、
2011246698.tif 000011
（Ｉ）
（式中、ｍは１〜２０の整数であり；Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｘ1は、互いに独立して、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基である。）
固体触媒成分前駆体、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物および式（ＩＩＩ）で表される内部電子供与体を互いに接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）
ＭＸ2b（Ｒ2） m-b
（ＩＩ）
（式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ2は炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり；Ｘ2はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。）
2011246698.tif 000012
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ8はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基である。）
【請求項２】
式（ＩＩＩ）におけるＲ4およびＲ5が水素原子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）におけるＲ6が炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）におけるＲ6が炭素原子数３〜２０の分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を有機アルミニウム化合物（Ｂ）と接触させる工程を含む方法。
【請求項６】
オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）を互いに接触させる工程を含む方法。
【請求項７】
オレフィン重合体の製造方法であって、請求項５または６の方法で製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を含む方法。
【請求項８】
請求項７に記載のオレフィン重合体の製造方法において、オレフィンが炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分を用いるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。これら固体触媒成分を用いて得られる触媒は、該触媒の存在下にオレフィンを重合するとき、該触媒が高い重合活性を示すこと、低分子量成分や無定形成分の含量が少ない重合体が得られることが望まれる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、有機ケイ素化合物の存在下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるＴｉ−Ｍｇ複合型固体触媒と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、有機ケイ素化合物との混合物の存在下、α−オレフィンを重合すると、前記固体触媒が高い重合活性を示し、かつ、低分子量成分や無定形成分の含量が少ないα−オレフィン重合体が得られることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２，３には、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物およびアルコキシエステル化合物を接触させて得られる固体触媒成分や、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含有化合物を接触させた後、次いでこれらにアルコキシエステル化合物を接触させて得られる固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１９５０８号公報
【特許文献２】特開平２−２８９６０４号公報
【特許文献３】特開平８−１４３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性と該オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合して得られるオレフィン重合体の低分子量成分や無定形成分の含量の観点から未だ満足できるものではない。本発明は、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分（A）の製造方法であって、以下の工程を含む方法である。
Si-O結合を有するケイ素化合物（ａ）の存在下、有機マグネシウム化合物（ｃ）を式（I）で表されるチタン化合物（ｂ）に加えて、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程（１）、
2011246698.tif 000002
（Ｉ）
［式中、ｍは１〜２０の整数であり；Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｘ1は、互いに独立して、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基である。］
固体触媒成分前駆体、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物および式（ＩＩＩ）で表される内部電子供与体を互いに接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）
ＭＸ2b（Ｒ2） m-b
（ＩＩ）
［式中、Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ2は炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり；Ｘ2はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。］
2011246698.tif 000003
（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ3は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ8はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基である。］
【０００８】
本発明はさらにまた、オレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、上記の方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）を互いに接触させる工程を含む方法である。
【０００９】
本発明はさらにまた、オレフィン重合体の製造方法であって、上記の方法で製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒の製造方法、該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、および該オレフィン重合用固体触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、Si-O結合を有するケイ素化合物（ａ）の存在下、有機マグネシウム化合物（ｃ）を式（I）で表されるチタン化合物（ｂ）に加えて、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体を製造する工程（１）を含む。
2011246698.tif 000004
（Ｉ）
式中、ｍは１〜２０の整数であり；Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｘ1は、互いに独立して、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基である。
【００１２】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）として、下式（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかで表わされる化合物を例示することができる。
Ｓｉ（ＯＲ9）tＲ10(4-t)・・・（ｉ）
Ｒ11（Ｒ122ＳｉＯ）uＳｉＲ133・・・（ｉｉ）
（Ｒ142ＳｉＯ）v・・・（ｉｉｉ）
［式中、Ｒ9〜Ｒ14はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり；ｔは１〜４の整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である］
【００１３】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）におけるＲ9〜Ｒ14のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。
【００１４】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）におけるＲ9〜Ｒ14は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００１５】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかで表されるＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、ジｉｓｏ−プロポキシ−ジｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。
【００１６】
式（ｉ）から（ｉｉｉ）で示すＳｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）の中でも、好ましくは式（ｉ）におけるｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１７】
チタン化合物（ｂ）として下式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
2011246698.tif 000005
（Ｉ）
［式中、ｍは１〜２０の整数であり；Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｘ1は、互いに独立して、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基である。］
【００１８】
式（Ｉ）におけるＲ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ1は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００１９】
上式（Ｉ）におけるＸ1のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
上式（Ｉ）におけるＸ1の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。
【００２０】
上式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｂ）として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド、ジ−ｎ−テトラｉｓｏ−プロピルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
【００２１】
上式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｂ）は好ましくは、ｍが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
【００２２】
有機マグネシウム化合物（ｃ）は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｉｖ）または（ｖ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態の触媒を得る観点から、式（ｉｖ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ15ＭｇＸ3・・・（ｉｖ）
Ｒ16Ｒ17Ｍｇ・・・（ｖ）
［Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表わす］
【００２３】
式（ｉｖ）および（ｖ）におけるＲ15、Ｒ16およびＲ17の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、アリル基およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基を例示することができる。
【００２４】
式（ｉｖ）および（ｖ）における好ましいＲ15、Ｒ16およびＲ17は、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
【００２５】
式（ｉｖ）におけるＸ3として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【００２６】
式（ｉｖ）で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−ペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびｉｓｏ−ブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジｉｓｏ−ペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジｉｓｏ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００２７】
工程（１）において、エステル基を有する化合物（ｄ）を添加してもよい。
【００２８】
エステル基を有する化合物（ｄ）としてはいかなるエステル化合物を用いてもよいが、モノまたは多価のカルボン酸エステルを挙げることができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。更に具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジｉｓｏ−デシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸エチルおよび安息香酸ブチルのような芳香族カルボン酸エステル、フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
【００２９】
工程（１）において溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジｉｓｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジｉｓｏ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジｉｓｏ−ペンチルエーテルなどのジアルキルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン，パーフルフルオロオクタン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリフルオロメチルベンゼン，クロロメチルベンゼン，クロロシクロヘキサンのようなハロゲン化炭化水素；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【００３０】
工程（１）において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）の使用量は、使用されるチタン化合物（ｂ）中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとなる量である。
【００３１】
工程（１）において、有機マグネシウム化合物（ｃ）の使用量は、使用される有機マグネシウム化合物（ｃ）中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和が通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌとなる量である。
【００３２】
工程（１）におけるチタン化合物（ｂ）、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）および有機マグネシウム化合物（ｃ）の使用量はまた、得られる固体触媒成分前駆体中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１ｍｏｌ〜５１ｍｏｌ、好ましくは２ｍｏｌ〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４ｍｏｌ〜２６ｍｏｌとなるように決定してもよい。
【００３３】
工程（１）において、エステル基を有する化合物（ｄ）の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．０５ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２ｍｏｌ〜３０ｍｏｌである。
【００３４】
工程（１）において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）および溶媒を含有する溶液中に有機マグネシウム化合物（ｃ）を加えるときの温度は、通常−５０℃〜１００℃であり、好ましくは−３０℃〜７０℃であり、特に好ましくは−２５℃〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物（ｃ）を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物（ｃ）は連続的に加えられることが好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、チタン化合物（ｂ）と、有機マグネシウム化合物（ｃ）との反応をさらに進めるために、続けて５℃〜１２０℃で３０分〜６時間これらを反応させてもよい。
【００３５】
さらに、工程（１）において担体物質を添加し、固体触媒成分前駆体を担体物質に担持させてもよい。担体物質としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００３６】
担体物質として好ましくは、固体触媒成分前駆体を該担体物質に有効に固定する観点から、細孔半径２０〜２００ｎｍである細孔の細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍである細孔の細孔容量の３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体物質である。
【００３７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ａ）と、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｂ）と、有機マグネシウム化合物（ｃ）と、任意にエステル基を有する化合物（ｄ）とを混合すると、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されることが好ましい。得られた固体触媒成分前駆体は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
【００３８】
得られる固体触媒成分前駆体は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法は、前記固体触媒成分前駆体、式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物および式（ＩＩＩ）で表される内部電子供与体を互いに接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）を含む。
ＭＸ2b（Ｒ2） m-b
（ＩＩ）
Ｍは第４族、第１３族または第１４族元素であり；Ｒ2は炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり；Ｘ2はハロゲン原子であり；ｍはＭの原子価であり；ｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数である。
2011246698.tif 000006
（ＩＩＩ）
Ｒ3は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ8はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基である。
【００４０】
式（ＩＩＩ）におけるＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7から選ばれる少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であることが好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＩ）におけるＭの第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍの第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍの第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【００４２】
一般式（ＩＩ）におけるＲ2のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩ）におけるＲ2のハイドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉｓｏ−アミロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、およびドデシロキシ基のような直鎖状または分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシロキシ基およびシクロペンチロキシ基のような環状アルコキシ基；フェノキシ基、キシロキシ基およびナフトキシ基のようなアリーロキシ基を例示することができる。
【００４４】
一般式（ＩＩ）におけるＲ2として、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基；または炭素原子数６〜１８のアリール基もしくはアリーロキシ基である。
【００４５】
一般式（ＩＩ）におけるＸ2としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００４６】
一般式（ＩＩ）におけるｍはＭの原子価であり、Ｍが第４族元素のときｍは４であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【００４７】
一般式（ＩＩ）におけるｂは０＜ｂ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍが第４族元素および第１４族元素のときｂは０＜ｂ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｂは０＜ｂ≦３を満足する整数を表す。Ｍが第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｂは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍが第１３族元素の場合の好ましいｂは３である。
【００４８】
一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【００４９】
一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ3のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒ3のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ3のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ3のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基である。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ3として好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ4〜Ｒ7のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ4〜Ｒ7のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。
Ｒ4〜Ｒ7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ4〜Ｒ7のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ4〜Ｒ7のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ4〜Ｒ7のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ6として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数３〜２０の分岐状または環状アルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、ｍ−ノルマルプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくはｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基のようなアリール基である。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ7として好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、および１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基のような分岐状アルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、３−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基のようなアリール基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、最も好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基である。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ4およびＲ5として好ましくは、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ8のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ8のハイドロカルビルオキシ基としては、アルコキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ基、アルケニロキシ基等が挙げられ、これらの基に含まれる一部または全ての水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒ8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、およびｎ−デコキシのような直鎖状アルコキシ基；ｉｓｏ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、イソアミロキシ基、および２−エチルヘキシルオキシ基のような分岐状アルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロへプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基のような環状アルコキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基である。Ｒ8のアラルキロキシ基としては、ベンジロキシ基、およびフェネチロキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキロキシ基である。Ｒ8のアリーロキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、およびメシチロキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基である。Ｒ8のアルケニロキシ基としては、ビニロキシ基、アリロキシ基、３−ブテニロキシ基、および５−ヘキセニロキシのような直鎖状アルケニロキシ基；ｉｓｏ−ブテニロキシ基、および４−メチル−３−ペンテニロキシ基のような分岐状アルケニロキシ基；２−シクロヘキセニロキシ基、および３−シクロヘキセニロキシのような環状アルケニロキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状アルケニロキシ基である。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）の具体例としては、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジフェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、２−ジフェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、
３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジシクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−ｉｓｏ−ブトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−アダマンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジシクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジシクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｉｓｏ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジシクロヘキシルプロピオン酸クロライド、等が挙げられる。
【００６０】
中でも、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロヘキシルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−シクロペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２、３−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−アミルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２，２−ジｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−プロピルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−メトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ペンチルプロピオン酸クロライド、が好ましく、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３−ジメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２，３，３−トリメチル−２−ブチル）プロピオン酸クロライド、３−エトキシ−２−（２−メチル−２−ヘキシル）プロピオン酸クロライド、が特に好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物の使用量は、固体触媒成分前駆体１ｇあたり、通常０．１ｍｍｏｌ〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは６ｍｍｏｌ〜３０ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００６２】
一般式（ＩＩＩ）で表される内部電子供与体の使用量は、固体触媒成分前駆体１ｇあたり、通常０．０１ｍｌ〜１０ｍｌ、好ましくは０．０３ｍｌ〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０５ｍｌ〜１ｍｌである。一般式（ＩＩＩ）で表される内部電子供与体は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００６３】
固体触媒成分前駆体と、一般式（ＩＩＩ）で表される内部電子供与体と、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物とを接触させる時間は、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【００６４】
接触させる温度は、通常−５０℃〜２００℃であり、好ましくは０℃〜１７０℃であり、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００６５】
工程（２）の接触は全て、通常、窒素ガスおよびアルゴンガスのような不活性気体雰囲気下で行われる。固体触媒成分前駆体、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化金属化合物（以下、ハロゲン化金属化合物（ＩＩ）と称することもある）および一般式（ＩＩＩ）で表される内部電子供与体（以下、内部電子供与体（ＩＩＩ）と称することもある）を互いに接触させてオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する工程（２）として、以下を例示することができる；
（２−１）固体触媒成分前駆体に、ハロゲン化金属化合物（ＩＩ）および内部電子供与体（ＩＩＩ）を任意の順序で加えて、固体成分を製造する方法；
（２−２）固体触媒成分前駆体に、ハロゲン化金属化合物（ＩＩ）および内部電子供与体（ＩＩＩ）の混合物を加えて、固体成分を製造する方法
（２−３）固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（ＩＩ）を加えて、固体成分を製造する方法；
（２−４）固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（ＩＩ）および内部電子供与体（ＩＩＩ）を任意の順序で加えて、固体成分を製造する方法；
（２−５）固体触媒成分前駆体に内部電子供与体（ＩＩＩ）を加え、次いでハロゲン化金属化合物（ＩＩ）および内部電子供与体（ＩＩＩ）の混合物を加えて、固体成分を製造する方法；
（２−６）ハロゲン化金属化合物（ＩＩ）に、固体触媒成分前駆体および内部電子供与体（ＩＩＩ）を任意の順序で加えて、固体成分を製造する方法；
（２−７）ハロゲン化金属化合物（ＩＩ）に、固体触媒成分前駆体および内部電子供与体（ＩＩＩ）の混合物を加えて、固体成分を製造する方法；
【００６６】
上記方法（２−１）〜（２−７）の方法で得られる固体成分は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用することができ、方法（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）が好ましい。より好ましい方法は（２−４）、（２−５）である。
また、上記方法（２−１）〜（２−７）の方法で得られる固体成分に、ハロゲン化金属化合物を１回以上加えて得られる固体成分や、該固体成分にハロゲン化金属化合物と内部電子供与体（ＩＩＩ）とを任意の順序、あるいは混合物で１回以上加えて得られる固体成分も、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として使用できる。
中でも、好ましくは、下記の方法が挙げられる。
方法（２−１）〜（２−７）で得られる固体成分に、ハロゲン化金属化合物と内部電子供与体（ＩＩＩ）とをそれぞれ１回以上、好ましくは２回〜５回加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法、
方法（２−１）〜（２−７）で得られる固体成分に、ハロゲン化金属化合物と内部電子供与体（ＩＩＩ）の混合物を１回以上、好ましくは２回〜５回加えて、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を製造する方法、
より好ましい方法は、方法（２−１）、（２−２）、（２−４）、（２−５）で得られる固体成分を用いる方法である。特に好ましい方法は、（２−４）、（２−５）で得られる固体成分を用いる方法である。
【００６７】
工程（２）の接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルを用いてこれらを粉砕する方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分（Ａ）の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の溶媒の存在下で行われる。
【００６８】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５ｇ固体／ｍｌ溶媒〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１ｇ固体／ｍｌ溶媒〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０℃〜１５０℃、好ましくは４５℃〜１３５℃、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。接触の時間は、通常３０分から６時間程度が好適である。
工程（２）の途中で得られる固体成分、あるいは工程（２）で得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、不要物を除去するために、溶媒によって洗浄されることが好ましい。溶媒は、固体成分あるいは固体触媒成分に対して不活性であることが好ましく、溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。洗浄に用いる溶媒の量は一段階の接触につき、使用する固体触媒成分前駆体１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。洗浄は、一段階の接触につき通常、１〜５回行われる。洗浄の温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の時間は特に限定されず、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００６９】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒が製造される。また、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させることによって、オレフィン重合用固体触媒を製造することもできる。
【００７０】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、特開平１０−２１２３１９号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００７１】
本発明で任意に用いられる外部電子供与体（Ｃ）として、特許第２９５０１６８号公報、特開２００６−９６９３６号公報、特開２００９−１７３８７０号公報、および特開２０１０−１６８５４５号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【００７２】
外部電子供与体（Ｃ）としてのアルコキシケイ素は、下式（ｖ）〜（ｖｉｉ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Ｒ18hＳｉ（ＯＲ19）4-h・・・（ｖ）
Ｓｉ（ＯＲ20）3（ＮＲ21Ｒ22）・・・（ｖｉ）
Ｓｉ（ＯＲ20）3（ＮＲ23）・・・（ｖｉｉ）
［式中、Ｒ18は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、または水素原子であり；Ｒ19は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数である。Ｒ18とＲ19の一方または両方が複数存在する場合、複数のＲ18およびＲ19は互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ20は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ21およびＲ22は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ23は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。］
【００７３】
上式（ｖ）におけるＲ18およびＲ19のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ18およびＲ19のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ18およびＲ19のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
Ｒ18およびＲ19のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ18およびＲ19のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００７４】
上式（ｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００７５】
上式（ｖｉ）および（ｖｉｉ）におけるＲ20のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ20のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００７６】
上式（ｖｉ）におけるＲ21およびＲ22のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ21およびＲ22のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。Ｒ21およびＲ22のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；ｉｓｏ−ブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００７７】
上式（ｖｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００７８】
上式（ｖｉｉ）におけるＮＲ23の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【００７９】
上式（ｖｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【００８０】
外部電子供与体（Ｃ）のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、更に好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
【００８１】
外部電子供与体（Ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、任意に外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。
【００８３】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。
【００８４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる重合体である。
【００８５】
本発明にかかるオレフィン重合用固体触媒を形成する方法は、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある：
（ｉ）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体（Ｃ）を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（ｉｉ）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程。
【００８６】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【００８７】
上記工程（ｉ）で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は、工程（ｉ）で用いられる固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌ当たり、通常０．５ｍｏｌ〜７００ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、特に好ましくは１ｍｏｌ〜２００ｍｏｌである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程（ｉ）で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５００ｇ、特に好ましくは０．１ｇ〜２００ｇである。
【００８８】
上記工程（ｉ）のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−オレフィン重合用固体触媒成分／リットル−溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃、特に好ましくは０℃〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは２分間から１５時間である
【００８９】
予備重合における、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法。
【００９０】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを重合槽へ順次供給する方法
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して重合槽へ供給する方法。
予備重合で用いられる外部電子供与体（Ｃ）の量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌに対して、通常０．０１ｍｏｌ〜４００ｍｏｌ、好ましくは０．０２ｍｏｌ〜２００ｍｏｌ、特に好ましくは、０．０３ｍｏｌ〜１００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して、通常０．００３ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００９１】
予備重合における、外部電子供与体（Ｃ）を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体（Ｃ）を単独で重合槽へ供給する方法
（２）外部電子供与体（Ｃ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を重合槽へ供給する方法。
【００９２】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５ｍｏｌ〜６００ｍｏｌである。
【００９３】
本重合で外部電子供与体（Ｃ）を使用する場合の外部電子供与体（Ｃ）の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１ｍｏｌ〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５ｍｏｌ〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１ｍｏｌあたり、通常０．００１ｍｏｌ〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌである。
【００９４】
本重合の温度は、通常−３０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【００９５】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【００９６】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒、および該オレフィン重合用固体触媒を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分を得ることができる。また、該オレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンを重合することにより、低分子量成分や無定形成分の含量が少ないオレフィン重合体を得ることができる。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分はアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体用触媒として特に好適である。
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられることがある。α−オレフィンがプロピレンの場合、ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページに発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページに基づいて行うものである。アイソタクチック・ペンタッド分率は［ｍｍｍｍ］と略記することがある。理論的なｍｍｍｍの上限値は１．０００である。本発明のオレフィン重合用固体触媒は、ｍｍｍｍが０．９００以上（より好ましくは０．９４０以上、さらに好ましくは０．９５０以上）のアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体を製造する固体触媒として好ましい。
【００９７】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【００９８】
［触媒の分析］
固体触媒成分の組成分析は次のように実施した。
チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線に基づき求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。エステル化合物の含量は、固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中のエステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００９９】
［ポリマーの分析］
（１）キシレン可溶成分量（ＣＸＳ：単位＝重量％）
オレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳとした。
（２）極限粘度（［η］：単位：ｄｌ／ｇ）
オレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
（３）アイソタクチック・ペンタッド分率（[ｍｍｍｍ]）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
測定結果から、上述の方法に従ってアイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【０１００】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン（溶媒）２１６ｍｌ、テトラブトキシチタン（チタン化合物）８．９ｍｌ、テトラエトキシシラン（Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物）８８．５ｍｌ、および、安息香酸エチル１．５ｍｌをフラスコ内に投入し混合物を形成した。混合物を撹拌しながら、フラスコ内の温度を７℃まで低下させた。フラスコ内の温度を７℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリド（有機マグネシウム化合物）のジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）２０４ｍｌを一定の滴下速度で４時間かけてフラスコ内に滴下し反応混合物を形成した。ブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応混合物の温度を２０℃に調整し、１時間反応混合物を攪拌した。攪拌後の反応混合物の上澄みをデカンテーションにて取り除き、固体を得た。得られた固体を、トルエン２１５ｍｌで３回洗浄した。その後、洗浄した固体にトルエン２１５ｍｌを加えて７０℃へ昇温し、同温度で１時間撹拌し、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体触媒成分前駆体中にはチタン原子が２．１９重量％、エトキシ基が４０．０重量％、ブトキシ基が３．８７重量％含有されていた。また、該スラリー中の固体触媒成分前駆体量（スラリー濃度）は０．２１９ｇ／ｍｌであった。
【０１０１】
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、実施例１（１）にて得られた固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるようにスラリーを加えた。スラリーからトルエン１０ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を１０℃に調整し、四塩化チタン１６ｍｌ、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．５６ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１１５℃へ昇温し、同温度で４時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌを投入して混合物を形成し、１０５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１０５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌを投入して混合物を形成し、１０５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１０５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌを投入して混合物を形成し、１０５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１０５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を８．０７ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１０２】
（３）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、その内部を真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（外部電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．７６ｍｇをオートクレーブに加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２ＭＰａをオートクレーブに加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間プロピレンを重合した。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、３９７ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４５，３００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：２．６ｗｔ％、［η］：０．９６ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例１（２）で３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を３．２ｍｌとした以外は実施例１（２）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．３５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．６７ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、３７３ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４３，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：２．２ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例１（２）で３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．５６ｍｌの代わりにフタル酸ジｉｓｏ−ブチル２．５６ｍｌを用いた以外は、実施例１（２）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を８．８４ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表１に示す。
【０１０５】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［比較例１］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ４．９５ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１９６ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３９，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：３．４ｗｔ％、［η］：１．０ｄｌ／ｇであった。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2011246698.tif 000007
【０１０７】
［実施例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（１）に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるように、該前駆体およびトルエンを含むスラリーを加えた。スラリーからトルエンを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を８０℃に調整し、３０分攪拌した。次いで、フラスコ内の温度を１０℃に調整し、四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３時間、フラスコ内に投入した成分を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄した。
工程（２−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌ、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄した。
工程（２−１Ｃ）：洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌ、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを投入して混合物を形成し、１００℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を８．０４ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例３］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １１．０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、３３８ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３０，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．５ｗｔ％、［η］：０．９８ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６０であった。得られた結果を表２に示す。
【０１０８】
［実施例４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：オレフィン重合用固体触媒成分前駆体スラリーを３０分撹拌する温度を７０℃とし、四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン１９．２ｍｌを用い、四塩化チタンと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを加えた後のフラスコ内温度を１０５℃とし、撹拌時間を５時間とし、トルエンでの洗浄温度を１０５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン６．４ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、フラスコ内温度を１００℃とし、撹拌時間を２時間とし、トルエンでの洗浄温度を１００℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン６．４ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを添加せず、フラスコ内温度を１０５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１０５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．８３ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例４］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １１．７ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、３１２ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２６，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．３ｗｔ％、［η］：０．９９ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９５６であった。得られた結果を表２に示す。
【０１０９】
［実施例５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン１６ｍｌを用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を２ｍｌとし、四塩化チタンと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを加えた後のフラスコ内温度を１１５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を８．２４ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例５］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ９．９５ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２９７ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２８，２００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．５ｗｔ％、［η］：０．９６ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９５９であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１０】
［実施例６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン１６ｍｌを用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を１．６ｍｌとし、四塩化チタンと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを加えた後のフラスコ内温度を１１０℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１０℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン６．４ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとし、フラスコ内温度を１０５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１０５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン６．４ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを添加せず、フラスコ内温度を１０５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１０５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．７３ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例６］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １１．０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２６１ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２３，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．８ｗｔ％、［η］：０．ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９４９であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１１】
［実施例７］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン１６ｍｌを用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．８ｍｌとし、四塩化チタンと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを加えた後のフラスコ内温度を１１５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を８．３３ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例７］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ４．９２ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１４０ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２８，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：２．４ｗｔ％、［η］：１．００ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９４８であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１２】
［実施例８］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：オレフィン重合用固体触媒成分前駆体スラリーを３０分撹拌する温度を７０℃とし、四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン１２ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとフェニルトリクロロシラン４ｍｌとの混合物を用いた以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとし、フラスコ内温度を１１５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．２１ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例８］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．７０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２４４ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２８，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．２ｗｔ％、［η］：０．９５ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６２であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１３】
［実施例９］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：オレフィン重合用固体触媒成分前駆体スラリーを３０分撹拌する温度を７０℃とし、四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン８ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとフェニルトリクロロシラン８ｍｌとの混合物を用いた以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとし、フラスコ内温度を１１５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．３５ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例９］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ７．７１ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１５９ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２０，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．３ｗｔ％、［η］：１．０１ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６０であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１４】
［実施例１０］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：オレフィン重合用固体触媒成分前駆体スラリーを３０分撹拌する温度を７０℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン８ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとフェニルトリクロロシラン８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとし、フラスコ内温度を１１５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．６４ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１０］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １０．０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２６０ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２５，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．３ｗｔ％、［η］：０．９３ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６１であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１５】
［実施例１１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：オレフィン重合用固体触媒成分前駆体スラリーを３０分撹拌する温度を７０℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン８ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとフェニルトリクロロシラン８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとし、フラスコ内温度を１１５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．２６ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１１］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １１．４ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２８０ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２４，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．２ｗｔ％、［η］：０．９８ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６１であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例１２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：オレフィン重合用固体触媒成分前駆体スラリーを30分撹拌する温度を70℃とし、四塩化チタンの使用量を０．７５ｍｌとした以外は［実施例3］（1）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用いた以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、フラスコ内温度を１１５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を６．７０ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１２］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ７．５４ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１１０ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１４，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．９ｗｔ％、［η］：０．８４ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６４であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１７】
［実施例１３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：オレフィン重合用固体触媒成分前駆体として特開２００３−１０５０２０号公報の実施例１（１）に記載の固体生成物を用い、四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン１６ｍｌを用い、四塩化チタンと３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを添加した後のフラスコ内温度を１１５℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃としたた以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌの代わりに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．５１ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１３］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．４４ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２５４ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３０，１００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．５ｗｔ％、［η］：１．０３ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９５９であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１８】
［実施例１４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌの代わりに３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル２．４ｍｌを用いた以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌの代わりに３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを用いた以外は［実施例３］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌの代わりに３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを用いた以外は［実施例３］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．８６ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表２に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１４］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ９．９９ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１７８ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１７，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：ｗｔ％、［η］：０．ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９５２であった。得られた結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2011246698.tif 000008
【０１２０】
［実施例１５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（１）に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるように、該前駆体およびトルエンを含むスラリーを加えた。スラリーからトルエン０．６ｍｌを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。次いで、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル６．４ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１００℃へ昇温し、同温度で３０分、フラスコ内の混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、固体を得た。
工程（２−３Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌを投入して混合物を形成し、１１５℃で３時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、固体を得た。
工程（２−３Ｃ）：洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄し、固体を得た。
工程（２−３Ｄ）：洗浄後の固体にトルエン１５ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．４ｍｌを投入して混合物を形成し、１１５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１１５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を７．０３ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１５］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １１．２ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、３００ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２６，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．４ｗｔ％、［η］：０．９５ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６７であった。得られた結果を表３に示す。
【０１２１】
［実施例１６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル投入後のフラスコ内の温度を８０℃とし、トルエンでの洗浄温度を８０℃とした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｂ）：四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン１６ｍｌを用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．８ｍｌとした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｃ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｄ）：フラスコ内の混合物の撹拌を１００℃で行い、トルエンでの洗浄温度を１００℃とした以外は［実施例１５］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．０９ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１６］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ５．７０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１３４ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２３，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．９ｗｔ％、［η］：０．８９ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９５９であった。得られた結果を表３に示す。
【０１２２】
［実施例１７］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル投入後のフラスコ内の温度を８０℃とし、トルエンでの洗浄温度を８０℃とした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｂ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．８ｍｌとした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｃ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを添加しなかった以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｄ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルを添加せず、フラスコ内の混合物の撹拌を１００℃で行い、トルエンでの洗浄温度を１００℃とした以外は［実施例１５］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を６．８７ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１７］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．６３ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２７４ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３１，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：２．１ｗｔ％、［η］：０．ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６６であった。得られた結果を表３に示す。
【０１２３】
［実施例１８］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を４．８ｍｌとした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｂ）：［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｃ）：［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｄ）：［実施例１５］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．２６ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１８］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．１０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２１６ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２６，７００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．６ｗｔ％、［η］：０．９９ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６６であった。得られた結果を表３に示す。
【０１２４】
［実施例１９］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を４．８ｍｌとし、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル投入後のフラスコ内の温度を８０℃とし、トルエンでの洗浄温度を８０℃とした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｂ）：四塩化チタンの使用量を６．０ｍｌとし、フラスコ内の混合物の撹拌を１００℃で行い、トルエンでの洗浄温度を１００℃とした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｃ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｄ）：［実施例１５］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を６．９９ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
【０１２５】
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例１９］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．４４ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、５１．７ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６，１３０ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：３．２ｗｔ％、［η］：０．８３ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９４４であった。得られた結果を表３に示す。
【０１２６】
［実施例２０］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を４．８ｍｌとし、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル投入後のフラスコ内の温度を８０℃とし、トルエンでの洗浄温度を８０℃とした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｂ）：［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｃ）：四塩化チタン１６ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物の代わりに四塩化チタン１６ｍｌを用い、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとし、フラスコ内の混合物の撹拌を１００℃で行い、トルエンでの洗浄温度を１００℃とした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｄ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．８ｍｌとした以外は［実施例１５］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．１３ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２０］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １０．８ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２９３ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．５ｗｔ％、［η］：１．００ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６６であった。得られた結果を表３に示す。
【０１２７】
［実施例２１］
（１）  固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン  ２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン  ３．０ｍｌ（Ｔｉ原子  ８．８ミリモル）、フタル酸ジイソブチル  ２．５ｍｌ（９．３ミリモル）およびテトラエトキシシラン  ７３ｍｌ（３２６ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度  ２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１７０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、２０℃でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２１５ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン  １５０ｍｌを加えた。
この固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が０．８３重量％、フタル酸エステルが０．７１重量％、エトキシ基が３０．５重量％、ブトキシ基が１．６６重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１７６ｇ／ｍｌであった。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：固体生成物スラリーとして上記[実施例２１]（１）を使用し、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を４．８ｍｌとした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｂ）：［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｃ）：［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｄ）：［実施例１５］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を６．３１ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２１］（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ５．６５ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２５６ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４５，３００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：０．９ｗｔ％、［η］：０．９９ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７８であった。得られた結果を表３に示す。
【０１２８】
［実施例２２］
（１）  固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン  ２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン  １．５ｍｌ（Ｔｉ原子  ４．４ミリモル）、フタル酸ジイソブチル  ２．５ｍｌ（９．３ミリモル）およびテトラエトキシシラン  ７３ｍｌ（３２６ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度  ２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１７０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、２０℃でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２１５ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン  １５０ｍｌを加えた。
この固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が０．４３重量％、フタル酸エステルが１．３重量％、エトキシ基が２６．９重量％、ブトキシ基が１．２５重量％含有されていた。またスラリー濃度は０．１８７ｇ／ｍｌであった。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：固体生成物スラリーとして上記[実施例２２]（１）を使用し、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を４．８ｍｌとした以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｂ）：［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｃ）：［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｄ）：［実施例１５］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を６．４８ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２２］（２）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ５．６５ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１８７ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３５，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：０．９８ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９７６であった。得られた結果を表３に示す。
【０１２９】
［実施例２３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−３Ａ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル６．４ｍｌの代わりに３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル６．４ｍｌを用いた以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｂ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル２．４ｍｌの代わりに３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル２．４ｍｌを用いた以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｃ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌの代わりに３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを用いた以外は［実施例１５］（１）と同様に行った。
工程（２−３Ｄ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．４ｍｌの代わりに３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸エチル０．４ｍｌを用いた以外は［実施例１５］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を６．３８ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表３に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２３］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．４８ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、１８５ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２１，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：  ｗｔ％、［η］：  ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６６であった。得られた結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2011246698.tif 000009
【０１３１】
［実施例２４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（１）に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体が８．００ｇになるように、該前駆体およびトルエンを含むスラリーを加えた。スラリーからトルエンを抜き出し、スラリー濃度を０．４０ｇ―固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒に調整した。フラスコ内の温度を７０℃に調整し、３０分攪拌した。次いで、フラスコ内の温度を２０℃に調整し、四塩化チタン１９．２ｍｌ、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの混合物（３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの体積比率が１：１）４．８ｍｌをフラスコ内に投入した。その後、フラスコ内の温度を１０５℃へ昇温し、同温度で５時間、フラスコ内の混合物を撹拌した。次いで、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１０５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄した。
工程（２−１Ｂ）：洗浄後の固体にトルエン１７ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン６．４ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル０．８ｍｌを投入して混合物を形成し、１００℃で２時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、固体を得た。該固体を１００℃にてトルエン４０ｍｌで２回洗浄した。
工程（２−１Ｃ）：洗浄後の固体にトルエン１７ｍｌを投入し、スラリーを形成した。該スラリーに四塩化チタン６．４ｍｌとジブチルエーテル０．８ｍｌとの混合物を投入して混合物を形成し、１０５℃で１時間混合物を攪拌した。その後、攪拌した混合物を固液分離し、該固体を１０５℃にてトルエン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を７．８４ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表４に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２４］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １１．５ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、３３８ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２９，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．１ｗｔ％、［η］：１．０１ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６３であった。得られた結果を表４に示す。
【０１３２】
［実施例２５］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：四塩化チタンの使用量を１６ｍｌとし、四塩化チタン、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの混合物を投入した後のフラスコ内温度を１１５℃、撹拌時間を４時間とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例２４］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとし、フラスコ内温度を１１０℃、撹拌時間を１時間とし、トルエンでの洗浄温度を１１０℃とした以外は［実施例２４］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：［実施例２４］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．６２ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表４に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２５］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  １０．１ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、３１２ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３０，９００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．３ｗｔ％、［η］：０．９４ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６５であった。得られた結果を表４に示す。
【０１３３】
［実施例２６］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：四塩化チタンの使用量を１６ｍｌとし、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの混合物の使用量を３．２ｍｌとし、四塩化チタン、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの混合物を投入した後のフラスコ内温度を１１５℃、撹拌時間を４時間とし、トルエンでの洗浄温度を１１５℃とした以外は［実施例２４］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：フラスコ内温度を１１０℃、撹拌時間を１時間とし、トルエンでの洗浄温度を１１０℃とした以外は［実施例２４］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：［実施例２４］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．６２ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表４に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２６］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ９．４２ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２８６ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３０，４００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．４ｗｔ％、［η］：０．９５ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９６０であった。得られた結果を表４に示す。
【０１３４】
［実施例２７］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：四塩化チタンの使用量を１６ｍｌとし、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの混合物の使用量を３．２ｍｌとし、四塩化チタン、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの混合物を投入した後のフラスコ内温度を１１０℃とし、トルエンでの洗浄温度を１１０℃とした以外は［実施例２４］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を１．２ｍｌとし、撹拌時間を１時間とした以外は［実施例２２］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：［実施例２４］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．７４ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表４に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２７］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ８．５８ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２２３ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２６，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．２ｗｔ％、［η］：０．９９ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９５８であった。得られた結果を表４に示す。
【０１３５】
［実施例２８］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
工程（２−１Ａ）：オレフィン重合用固体触媒成分前駆体スラリーを３０分撹拌する温度を８０℃とし、四塩化チタンの使用量を１６ｍｌとし、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの混合物の使用量を３．２ｍｌとし、四塩化チタン、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸クロライドとトルエンとの混合物を投入した後のフラスコ内温度を１１０℃とし、撹拌時間を３時間とし、トルエンでの洗浄温度を１１０℃とした以外は［実施例２４］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｂ）：３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチルの使用量を０．４ｍｌとし、フラスコ内温度を１０５℃とし、撹拌時間を１時間とし、トルエンでの洗浄温度を１０５℃とした以外は［実施例２４］（１）と同様に行った。
工程（２−１Ｃ）：［実施例２４］（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．８１ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の分析結果は表４に示す。
（２）プロピレンの重合
固体触媒成分として、上記［実施例２８］（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分  ６．５０ｍｇを使用した以外は［実施例１］（３）と同様に行い、２２１ｇのプロピレン重合体を得た。触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３４，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−固体触媒成分であった。この重合体について、ＣＸＳ：１．５ｗｔ％、［η］：０．９６ｄｌ／ｇ、［ｍｍｍｍ］＝０．９５６であった。得られた結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
2011246698.tif 000010