(57)【要約】【課題】ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、室温における熱膨張係数がほぼゼロとなり、ガラスから水素を放出させることで多層膜の物性を長時間維持させることが可能なＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの提供。【解決手段】仮想温度が１１００℃以下であり、水素分子濃度が５×１０１７分子／ｃｍ３以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が１２〜４０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮想温度が１１００℃以下であり、水素分子濃度が５×１０１７分子／ｃｍ３以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４〜４０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項２】
ＴｉＯ2含有量が３〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項３】
０〜１００℃での熱膨張係数が−１３０〜１３０ｐｐｂ／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項４】
線熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度幅が４℃以上であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項５】
インクルージョンがないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソ
グラフィ用光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。
【０００６】
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとなる。
【０００７】
特許文献１には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。
【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置内に組み込まれるミラーは、３００００時間といった長時間のＥＵＶ照射に耐えなければならず、多層膜の特性の経時変化が問題となる。主な経時変化の原因は、カーボンのコンタミネーションと極微量の水分による多層膜の酸化によるものである。カーボンのコンタミネーションをクリーニングしたり、酸化した多層膜を還元したりするために、水素を用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献１，２参照。）。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｇｒａｈａｍ，  Ｃ．Ｓｔｅｉｎｈａｕｓ，  Ｍ．Ｃｌｉｆｔ，Ｌ．Ｋｌｅｂａｎｏｆｆ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｂａｊｔ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３７  ｐｐ．４６０−４６９（２００３）
【非特許文献２】Ｈ．Ｏｉｚｕｍｉ，  Ａ．Ｉｚｕｍｉ，  Ｋ．Ｍｏｔａｉ，  Ｉ  Ｎｉｓｈｉｙａｍａ，  ａｎｄ  Ａ．Ｎａｍｉｋｉ，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４６  Ｎｏ．２５  ｐｐ．Ｌ６３３−Ｌ６３５（２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＥＵＶＬ用露光装置光学部材はＥＵＶ光が照射されるため、光学部材中で局所的に温度上昇が生じることが示唆されている。光学部材の温度上昇による熱膨張により、フォトマスクなどの場合はパターンのピッチが変化するなどの問題が生じる。そのため、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材はＥＵＶ光が照射される室温付近の熱膨張係数がほぼゼロであり、熱膨張係数がゼロとなる温度範囲が広いことが好ましい。
【００１１】
また、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材はＥＵＶ照射により多層膜の経時変化が生じることが知られている。多層膜が劣化した光学部材は新たな光学部材に交換する必要がある他、光学系の調製などに多大な時間とコストを有することから、ＥＵＶ照射による多層膜の経時変化が少ないＥＵＶＬ用露光装置光学部材が求められている。
【００１２】
上記した非特許文献では、カーボンのコンタミネーションのクリーニングしたり、酸化した多層膜を還元したりすることにより、多層膜の長寿命化に関する技術が開示されているが、水素雰囲気を用いる必要があり、簡便ではない点で問題である。  
【００１３】
ＥＵＶエネルギー光による熱を用いることで、雰囲気中に水素が存在すれば、前述のカーボンコンタミネーションのクリーニング効果や、酸化した多層膜の還元効果が期待できる。また、雰囲気中に水素が存在することで、多層膜の酸化そのものも抑制することが期待できる。ガラス中に水素分子が含まれている場合、水素分子は拡散係数が他の成分に比べて極端に大きいことから、水素はガラス内部から放出される。特に、ガラスの温度が高ければ高いほど、水素分子の放出は起こりやすくなることが考えられる。
【００１４】
しかしながら、上記した特許文献では、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広いが、ガラス中の水素分子濃度が５×１０１７分子／ｃｍ３以下であるため、ＥＵＶエネルギー光による熱を用いた、カーボンコンタミネーションのクリーニング効果や、酸化した多層膜の還元効果が十分に期待できない問題がある。また上述した特許文献で、カーボンコンタミネーションのクリーニング効果を得るには、更に強い高ＥＵＶエネルギー光を照射する必要が有り、この高ＥＵＶ光の照射による多層膜の劣化が無視できない可能性がある。
【００１５】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、露光装置用の光学系部材として好適な熱膨張特性を有し、かつガラスから水素を放出させることで多層膜の物性を長時間維持させることが可能となるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
仮想温度が１１００℃以下であり、水素分子濃度が５×１０１７分子／ｃｍ３以上であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が４〜４０℃の範囲にあることを特徴とするＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」という。）を提供する。
【００１７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、ＴｉＯ２含有量が３〜１０質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、０〜１００℃の熱膨張係数が−１３０〜１３０ｐｐｂ／℃の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
さらに、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度幅ΔＴが４℃以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、インクルージョンがないことが好ましい。
【００２１】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＥＵＶエネルギー光が照射される室温付近での線熱膨張係数がほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。また、ガラスから水素を放出させることで多層膜の物性を長時間維持させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを説明する。
【００２４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、水素分子濃度が５×１０１７分子／ｃｍ３以上である。水素分子濃度が５×１０１７分子／ｃｍ３未満の場合、カーボンコンタミネーションのクリーニング効果や、酸化した多層膜の還元効果が期待できない。より好ましくは水素分子濃度は水素分子濃度は１×１０１８分子／ｃｍ３以上、さらに好ましくは５×１０１８分子／ｃｍ３以上、特に好ましくは１×１０１９分子／ｃｍ３以上である。より長期にわたって上記の効果を持続させるには、５×１０１９分子／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２５】
水素分子濃度の測定は、特許第３２９８９７４号明細書に基づく電子科学株式会社製の昇温脱離分析装置（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＴＤＳ）を用いて以下のように行った。
【００２６】
水素分子を導入したガラス試料を昇温脱離分析装置内に入れ、その測定室内部を５×１０−７Ｐａ以下まで真空引きした後ガラス試料を加熱し、発生したガスの質量数を分析装置内部に設置された質量分析計にて測定した。水素分子の昇温脱離プロファイルを図２に示す。なお参考に水分子の昇温脱離プロファイルも合わせて図２に示す。
【００２７】
水素分子の脱離プロファイルにおいて、４００℃付近を最大とし２００〜８００℃付近にピークが観測された。また水分子の脱離プロファイルにおいて１５０℃付近を最大とし１００〜２００℃付近に観測されたピークは、ガラス表面に物理吸着した水が脱離したものによると考えられる。
【００２８】
次に水素分子を導入していないガラス試料を、同様に、昇温脱離分析装置内に入れ測定室内部を５×１０−７Ｐａ以下まで真空引きした後加熱し、発生したガスの質量数を測定した。観測された水素分子および水分子の昇温脱離プロファイルを同様に図３に示す。水分子の脱離プロファイルでは、図２と同様に、１００〜２００℃付近に物理吸着水の脱離によると考えられるピークが観測された。これに対し水素分子の脱離プロファイルでは、図２に観測された４００℃付近を最大としたピークは観測されなかった。
【００２９】
これより図２における水素分子の脱離プロファイルにおいて、４００℃付近を最大とし２００〜８００℃付近に観測されたピークは、ガラス中に導入した水素分子が脱離したことによるものと考えることができる。
【００３０】
したがって、測定サンプルと水素分子濃度が既知の標準サンプルとの上記水素分子の脱離ピークの積分強度比より、測定サンプルの脱離した水素分子数を算出することができる。
【００３１】
例えば、標準サンプルとして水素イオン注入したシリコンを用いた場合、以下のような測定方法となる。
【００３２】
１×１０１６個の水素イオン注入したシリコン(電子科学株式会社製)を、同様に、昇温脱離分析装置内に入れ測定室内部を５×１０−７Ｐａ以下まで真空引きした後加熱し、観測された水素分子の昇温脱離プロファイルを同様に図４に示す。５５０℃付近を最大とし３５０〜７５０℃付近に脱離ピークが観測された水素分子は、シリコン中の１×１０１６個の水素イオンが脱離した際に発生したものである。
【００３３】
図２および図４における水素分子の脱離ピークの積分強度比より、図２にて脱離した水素分子数を１．３×１０１７個と算出した。さらに測定したガラス試料の体積（０．１ｃｍ３）より、ガラス試料に導入した水素分子濃度を１．３×１０１８分子/ｃｍ３と算出する。
【００３４】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴ、０〜１００℃の熱膨張係数およびΔＴは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザー干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定し、ＣＴＥと温度の関係を図１に示すようにプロットすることにより求めることができる。
【００３５】
ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法形状変化を防ぐ目的から、高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置内に置かれる光学系部材のＣＯＴは４〜４０℃の範囲にあることが望ましい。さらに熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃、すなわち熱膨張係数がほぼゼロとなる範囲が広いことが望ましい。具体的には−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度が４℃以上であることが好ましい。光学系部材の温度は、特に光源に近い部材においては、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、光学系部材の温度は４０〜１１０℃に上がることが推測されており、さらに局所的に４〜６℃程度の温度差が生じる場合がある。
【００３６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＣＯＴは４〜４０℃の範囲にある。より好ましくは１１〜３３℃、特に好ましくは１９〜２５℃である。
【００３７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、０〜１００℃の熱膨張係数は−１３０〜１３０ｐｐｂ／℃の範囲である。これにより、高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際に、光学部材の温度が室温から高温になっても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは−１１０〜１１０ｐｐｂ／℃の範囲、さらに好ましくは−９０〜９０ｐｐｂ／℃の範囲、特に好ましくは−５０〜５０ｐｐｂ／℃の範囲である。
【００３８】
本願発明者らは、ＴｉＯ２濃度、仮想温度を制御することによりＣＯＴおよび０〜１００℃の熱膨張係数が上記を満たすことを見出した。
【００３９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、含有するＴｉＯ2濃度により、熱膨張係数が変化することが知られている（例えば、Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ，  ｉｎ：  Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｗｉｌｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ｐ．４５３（１９７２）参照）。
【００４０】
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2含有量を調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを調節することができる。
【００４１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量が３〜１０質量％である。ＴｉＯ2含有量が３質量％未満、若しくは１０質量％超であると、ＣＯＴが４〜４０℃の範囲に存在しない。
【００４２】
具体的には、ＴｉＯ2含有量が３質量％未満であると、ＣＯＴが−３０℃未満となる。また、ＴｉＯ2含有量が１０質量％超であると、ＣＯＴが７０℃超となる。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなる、泡が残りやすくなる可能性がある。ＴｉＯ2含有量は、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。また、ＴｉＯ2含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
【００４３】
特開２００５−１０４８２０号公報で述べているように、本願発明者らは、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があること、すなわち、仮想温度とΔＴに関連があること、より具体的には、仮想温度が高くなるとΔＴが狭くなり、仮想温度が低くなるとΔＴが広くなることを見出している。
【００４４】
さらに本願発明者らはＴｉＯ２濃度、仮想温度を制御することにより０〜１００℃の熱膨張係数の範囲が小さくなることを見出した。
【００４５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量が３〜１０質量％でかつ仮想温度が１１００℃以下であることで、０〜１００℃の熱膨張係数が−１３０〜１３０ｐｐｂ／℃の範囲となる。仮想温度が１１００℃超だと、０〜１００℃の熱膨張係数が−１３０ｐｐｂ／℃以下あるいは１３０ｐｐｂ／℃超となり、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時に光学系部材の温度変化による熱膨張が問題となるおそれがある。仮想温度はより好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは９５０℃以下、である。０〜１００℃の熱膨張係数の範囲をより小さく、具体的には０〜１００℃の熱膨張係数が−５０〜５０ｐｐｂ／℃の範囲とするためには、仮想温度は９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。８００℃以下であることが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ΔＴが４℃以上であることが好ましい。ΔＴが４℃未満の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、ＥＵＶ光照射時の光学系部材の熱膨張が問題となるおそれがある。より好ましくは６℃以上、さらに好ましくは８℃以上である。ΔＴが１５℃以上になると４〜４０℃の温度範囲でＣＴＥが−５〜５ｐｐｂ／℃を達成することができるので、特に好ましい。
【００４７】
仮想温度が１１００℃以下の本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、所定の形状に成形したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温する方法が効果的である。より仮想温度を下げるためには、５℃／ｈｒの速度で降温することが好ましく、３℃／ｈｒの速度で降温することがより好ましい。より遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温すれば、仮想温度は９００℃以下に成り得るが、その場合は１０００〜８００℃の温度範囲のみを遅い冷却速度、例えば、１℃／ｈｒ以下の速度で降温し、それ以外の温度域は５℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却することで時間を短縮することができる。
【００４８】
同様に、仮想温度のばらつきを５０℃以内とするには、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を６００〜１２００℃の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で７００℃以下まで降温すればよい。
【００４９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
【００５０】
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
【００５１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で重要である。
【００５２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００５３】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
【００５４】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６．３５ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。
【００５５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度を１１００℃以下とするため、ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００５６】
ＯＨの添加により、ガラスの構造緩和が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。よって、ＯＨの含有は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。ＯＨ濃度が６００ｐｐｍ未満であると、仮想温度が１１００℃以下のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るには非常に長い時間を要する。
【００５７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
【００５８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱して透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。その後、高圧水素雰囲気下で処理を行うことにより、水素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００５９】
また、直接法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、水素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。このとき、火炎温度やガス濃度を調整することで、水素分子濃度が調整される。
【００６０】
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００６１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、仮想温度のばらつきが５０℃以内、ＯＨ濃度のばらつきが５０ｐｐｍ以内であれば、熱膨張係数分布を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内で３０ｐｐｂ／℃以内となし得、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として適している。
【００６２】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張係数分布は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法に従い、熱膨張係数の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの熱膨張係数のばらつきを求める。
【００６３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
【００６４】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００６５】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００６６】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下あるいはヘリウム雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。
【００６７】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１３５０〜１８００℃であり、特に１４００〜１７５０℃であることが好ましい。
【００６８】
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。
【００６９】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃以下では、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる。
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００７０】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、１２００℃以上の（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を５００℃まで６０℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００７１】
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い冷却速度で冷却することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の冷却プロファイルにおいて、最も遅い冷却速度が１０℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは５／ｈｒ以下、さらに好ましくは３℃／ｈｒ以下、特に好ましくは１℃／ｈｒ以下である。
【００７２】
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、３００〜１２００℃の温度にて１０時間以上、水素雰囲気下で保持することで水素を含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。雰囲気としては水素１００％の雰囲気下、あるいはヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気を含む水素雰囲気下であることが好ましく、水素分圧は０．１気圧以上が好ましく、より好ましくは１気圧以上、さらに好ましくは５気圧以上である。水素濃度の分布を良くするためには、保持時間は１０時間以上が好ましく、より好ましくは２４時間以上である。
【００７３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはインクルージョンがないことが好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。
【００７４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを直接法で作製する場合には、通常の合成条件と比べて、（１）合成時の水素分子濃度を上げる、（２）火炎温度を上げる、（３）堆積面温度を上げる、（４）原料ガス濃度を下げる、などの工夫が必要である。燃焼ガスとしては、分子式にＨを含むものを用いるが、供給されるすべてのガスにおけるＯ／Ｈ比が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。火炎温度は１９００℃以上が好ましく、より好ましくは２０００℃である。堆積面温度は１８００℃以上が好ましく、１９００℃以上である。原料ガスがバーナーへ搬送される配管中の原料ガス濃度は２０体積％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。上記４項目のうち２項目以上を行うことがより好ましく、３項目以上を行うことがさらに好ましく、これらすべてを行うことが特に好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１〜４は実施例であり、その他は比較例である。
【００７６】
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を回転する種棒に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。
【００７７】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、種棒から外す。
【００７８】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。
【００７９】
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。
【００８０】
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１７５０℃に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。
【００８１】
得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。
【００８２】
得られたガラスを水素１００％１０気圧の雰囲気下、５００℃にて７３時間保持を行い、水素を含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｆ）工程）。
【００８３】
［例２］
例１の（ｅ）の工程において、得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温、さらに１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し大気放冷すること、（ｆ）の工程において、水素１００％１０気圧の雰囲気下、５００℃にて１４６時間保持すること、以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００８４】
［例３］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を多くすること、（ｅ）の工程において、得られたガラスを１１００℃にて１０時間保持し、１０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温、さらに１０℃／ｈｒの速度で５００℃まで降温し大気放冷すること、以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００８５】
［例４］
例１の（ａ）工程においてＴｉＣｌ4の供給量を多くすること、（ｆ）の工程において水素１００％１０気圧の雰囲気下、５００℃にて１４６時間保持以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００８６】
［例５］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を若干多くすること、（ｆ）の工程を行なわないこと以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【００８７】
［例６］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。
【００８８】
上記例１〜例５で作成したガラスの各物性の測定結果を表１にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。また、表１のＣＯＴは、図１の曲線から熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出した。表１のΔＴは、図１の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出した。
【００８９】
【表１】
2011162359.tif 000003
【００９０】
表１から明らかなように、ＣＯＴが４〜４０℃の範囲内にある例１〜例４は室温における熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ広い温度範囲で安定してＣＴＥがほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
【００９１】
また、上記例１〜例４のガラスは水素分子濃度が５×１０１７分子／ｃｍ３以上高いため、ガラスから水素を放出させることで多層膜の物性を長時間維持させることが可能であり、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のシリカガラスおよび光学部材はＥＵＶリソグラフィ用露光装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、ＣＴＥと温度の関係をプロットしたグラフである。
【図２】図２は、水素分子を導入したガラス試料の水素分子および水分子の昇温脱離プロファイルである。
【図３】図３は、水素分子を導入していないガラス試料の水素分子および水分子の昇温脱離プロファイルである。
【図４】図４は、水素イオン注入したシリコンの水素分子の昇温脱離プロファイルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011162359.tif 000006
【図４】
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