(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜原料としてコバルトアミジネートまたはニッケルアミジネートを用いて、低温でかつ表面状態および膜中不純物が残存しにくい、膜質の良好なＣｏ膜、Ｎｉ膜を成膜することができる成膜方法を提供する。【解決手段】処理容器１内に基板Ｗを収容し、処理容器内にコバルトアミジネートまたはニッケルアミジネートを含む成膜原料とカルボン酸を含む還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣｏ膜またはＮｉ膜を成膜する。また、そのような成膜方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内にコバルトアミジネートを含む成膜原料とカルボン酸を含む還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣｏ膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記成膜原料を構成するコバルトアミジネートは、ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ′−エチル−プロピオンアミジネート）コバルト（II）であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
基板上にＣｏ膜を成膜した後、電解メッキによるＣｕを堆積させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
基板上にＣｏ膜を成膜した後、ＣＶＤによりＣｕを堆積させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記Ｃｏ膜はシリコンの上に成膜され、成膜後、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気でシリサイド化のための熱処理を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項６】
処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内にニッケルアミジネートを含む成膜原料とカルボン酸を含む還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＮｉ膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
前記成膜原料を構成するニッケルアミジネートは、ビス（Ｎ，Ｎ′−ジ−ターシャリブチル−アセトアミジネート）ニッケル（II）であることを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記Ｎｉ膜はシリコンの上に成膜され、成膜後、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気でシリサイド化のための熱処理を行うことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
成膜の際の基板温度を３００℃以下とすることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記還元剤を構成するカルボン酸は、蟻酸であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記還元剤を構成するカルボン酸は、酢酸であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記処理容器内に前記成膜原料と前記還元剤とを同時に供給することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記処理容器内に前記成膜原料と前記還元剤とをパージガスの供給を挟んで交互的に供給することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１１のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法によりＣｏ膜等を成膜する成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化等に呼応して、Ａｌよりも導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性等も良好なＣｕが配線として注目されており、このような用途には電解メッキが用いられている。電解メッキによるＣｕ配線のシードとしては、埋め込み性を向上させる観点から、従来のＣｕからＣｏへの変更が検討されている。
【０００３】
一方、ＭＯＳ型半導体におけるソース・ドレイン電極、ゲート電極へのＳｉとのコンタクトに、Ｃｏ膜またはＮｉ膜を成膜した後にシリサイド化したＣｏＳｉｘまたはＮｉＳｉｘが用いられつつある。
【０００４】
Ｃｏ膜やＮｉ膜の成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法が多用されていたが、半導体デバイスの微細化にともなってステップカバレッジが悪いという欠点が顕在化している。
【０００５】
そこで、Ｃｏ膜やＮｉ膜の成膜方法として、ＣｏやＮｉを含む原料ガスの熱分解反応や、当該原料ガスの還元性ガスによる還元反応にて基板上にＣｏ膜やＮｉ膜を成膜する化学蒸着（ＣＶＤ）法が用いられつつある。このようなＣＶＤ法により成膜されたＣｏ膜やＮｉ膜は、ステップカバレッジ（段差被覆性）が高く、細長く深いパターン内への成膜性に優れているため、微細なパターンへの追従性が高く、Ｃｕメッキのシード層やコンタクト層として好適である。
【０００６】
ＣＶＤ法によるＣｏ膜については、成膜原料（プリカーサー）としてコバルトアミジネートを用い、還元剤としてＨ２やＮＨ３を用いる学術論文が発表されている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】naturematerials/Vol.2 November 2003 pp749-754
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、コバルトアミジネートとＨ２とを用いたＣＶＤでは、反応性が低く、膜中不純物が残存しやすく膜質が低いものとなってしまう。また、反応性が低い問題を解消するために高温成膜を行うと、Ｃｏの凝集による表面性状の悪化が問題となる。また、コバルトアミジネートとＮＨ３とを用いたＣＶＤでは、Ｃｏの窒化物が形成されるため、膜が高抵抗となることが問題となる。
【０００９】
Ｎｉ膜についてもニッケルアミジネートを用い、還元剤としてＨ２やＮＨ３を用いて、ＣＶＤ法により成膜することが考えられるが、同様の問題が生じる。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、成膜原料としてコバルトアミジネートを用いて、低温でかつ表面状態および膜質の良好なＣｏ膜を成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。
同様に、成膜原料としてニッケルアミジネートを用いて、低温でかつ表面状態および膜質の良好なＮｉ膜を成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。
また、そのような成膜方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、成膜原料としてコバルトアミジネートまたはニッケルアミジネートを用いた場合には、還元剤としてカルボン酸を用いることにより、低温でかつ半導体プロセスに適用し得る成膜速度でＣｏ膜、Ｎｉ膜を成膜することができ、表面性状や膜質も良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内にコバルトアミジネートを含む成膜原料とカルボン酸を含む還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＣｏ膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、処理容器内に基板を収容し、前記処理容器内にニッケルアミジネートを含む成膜原料とカルボン酸を含む還元剤とを気相状態で導入して、基板上にＮｉ膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成膜原料であるコバルトアミジネートまたはニッケルアミジネートに対し、還元剤としてカルボン酸を用いるが、カルボン酸はコバルトアミジネートおよびニッケルアミジネートに対する還元能が高いため、ＣＶＤ法により低温でかつ実用的な成膜レートで不純物の少ない良好な膜質のＣｏ膜またはＮｉ膜を成膜することができる。また、このように低温でかつ実用的な成膜レートで成膜できるため、ＣｏやＮｉの凝集が生じ難く、表面性状が良好なＣｏ膜およびＮｉ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＣｕ膜の成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面である。
【図２】成膜シーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図３】成膜シーケンスの他の例を示すタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
＜本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の構成＞
図１は、本発明の成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面である。
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。
【００１９】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスが導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元剤が導入される第２の導入路１２とを有している。これら第１の導入路１１と第２の導入路１２とはシャワーヘッド１０内で別個に設けられおり、成膜原料ガスと還元剤とは吐出後に混合されるようになっている。
【００２０】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスと還元剤としてのカルボン酸ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２１】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００２２】
チャンバー１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２３】
ガス供給機構３０は、成膜原料Ｓを貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料Ｓとしては、Ｃｏ膜を成膜する場合にはコバルトアミジネートが用いられ、Ｎｉ膜を成膜する場合にはニッケルアミジネートが用いられる。コバルトアミジネートとしては、例えば、ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ′−エチル−プロピオンアミジネート）コバルト（II）（Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２）を用いることができる。また、ニッケルアミジネートとしては、例えば、ビス（Ｎ，Ｎ′−ジ−ターシャリブチル−アセトアミジネート）ニッケル（II）（Ｎｉ（ｔＢｕ−ａｍｄ）２）を用いることができる。
【００２４】
これら成膜原料Ｓは通常、常温で固体であるため、成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３２が設けられ、これにより成膜原料を加熱して液化するようになっている。また、成膜原料タンク３１の底部からは、キャリアガスとして例えばＡｒガスを供給するキャリアガス配管３３が挿入されている。キャリアガス配管３３には、マスフローコントローラ３４およびマスフローコントローラ３４を挟んで２つのバルブ３５が設けられている。また、成膜原料タンク３１には、上方から成膜原料供給配管３６が挿入されており、成膜原料供給配管３６の他端は第１の導入路１１に接続されている。そして、ヒーター３２により加熱されて液体になった成膜原料がキャリアガス配管３３から供給されたキャリアガスによりバブリングされ、ガス状となって成膜原料配管３６および第１の導入路１１を経てシャワーヘッド１０へ供給される。成膜原料供給配管３６の周囲には、ガス状の成膜原料が液化しないように、ヒーター３７が設けられている。また、成膜原料供給配管３６には、流量調整バルブ３８と、そのすぐ下流側の開閉バルブ３９と、第１の導入路１１の直近の開閉バルブ４０とが設けられている。
【００２５】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、還元剤であるカルボン酸ガスを供給する還元剤供給配管４４が接続されている。この還元剤供給配管４４には還元剤であるカルボン酸を供給するカルボン酸供給源４６が接続されている。また、この還元剤供給配管４４の第２の導入路１２近傍にはバルブ４５が介装されている。さらに、この還元剤供給配管４４には、マスフローコントローラ４７およびマスフローコントローラ４７を挟んで２つのバルブ４８が設けられている。還元剤供給配管４４のマスフローコントローラ４７の上流側にはキャリアガス供給配管４４ａが分岐しており、そのキャリアガス配管４４ａにはキャリアガス供給源４１が接続されている。そして、カルボン酸供給源４６から還元剤供給配管４４およびシャワーヘッド１０を通って、チャンバー１内に成膜原料であるコバルトアミジネートまたはニッケルアミジネートを還元するための還元剤であるカルボン酸ガスが供給される。また、キャリアガス供給源４１からキャリアガス供給配管４４ａ、還元ガス供給配管４４およびシャワーヘッド１０を通ってチャンバー１内にキャリアガスとして例えばＡｒガスを供給給するようになっている。還元剤であるカルボン酸としては、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を好適に用いることができる。
【００２６】
成膜装置１００は制御部５０を有し、この制御部５０により各構成部、例えばヒーター電源６、排気装置２３、マスフローコントローラ３４，４７、流量調整バルブ３８、バルブ３５，３９，４０，４５，４８等の制御やヒーターコントローラ８を介してのサセプタ２の温度制御等を行うようになっている。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２７】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００２８】
＜本発明の成膜方法をＣｏ膜の成膜に適用した実施形態＞
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる本発明の成膜方法をＣｏ膜の成膜に適用した実施形態について説明する。
【００２９】
Ｃｏ膜の成膜に際しては、まず、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置によりウエハＷをチャンバー１内に導入し、サセプタ２上に載置する。Ｃｏ膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合にはウエハＷとしては、表面に下地となるＳｉＯｘＣｙ絶縁膜（ｘ、ｙは正の数）、または有機系絶縁物膜が形成されたものが用いられる。また、コンタクト層として用いられる場合には、ウエハＷとして、表面にソース・ドレイン電極となるシリコン基板面が露出しているか、表面にポリシリコン膜が形成されたものが用いられる。
【００３０】
次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内の圧力を１．３３〜１３３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター５によりサセプタ２を加熱してサセプタ２の温度（ウエハ温度）を３００℃以下、好ましくは１２０〜２５０℃とし、キャリアガス供給源４１、キャリアガス供給配管４４ａ、還元剤供給配管４４、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でキャリアガスを供給して安定化を行う。
【００３１】
安定化を所定時間行って条件が安定した時点で、ヒーター３２により、例えば６０〜１２０℃に加熱されている成膜原料タンク３１に配管３３からキャリアガスを１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、バブリングにより成膜原料として、コバルトアミジネート、例えばビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ′−エチル−プロピオンアミジネート）コバルト（II）（Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２）の蒸気を成膜原料供給配管３６からシャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入し、さらにカルボン酸供給源４６から還元剤として気体状のカルボン酸を還元剤供給配管４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入してＣｏ膜の成膜を開始する。
【００３２】
コバルトアミジネートは、以下の（１）式のような構造式を有しており、通常、常温で液体である。（１）式に示すように、コバルトアミジネートのＣｏ原子は４つのＮ原子に結合しており、還元剤であるカルボン酸によりこの結合を切断することにより、Ｃｏ膜を得る。
【化１】
2011063848.tif 000003
ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、炭化水素系官能基を表す。
【００３３】
コバルトアミジネートの具体例であるＣｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２は、液体の蒸気圧は１１０℃で３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）以下である。Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２の構造式を以下の（２）式に示す。
【化２】
2011063848.tif 000004
【００３４】
還元剤として用いられるカルボン酸としては、上述したように、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）および酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を好適に用いることができる。カルボン酸の中では、これらが特に還元性が高い。これらの中では蟻酸がより好適である。
【００３５】
原料容器温度８０℃、容器内圧力１０Ｔｏｒｒの条件下などの成膜処理におけるコバルトアミジネートの流量は、Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２を用いた場合に、上記キャリアガスの流量である１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲では、２〜３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度となる。また、還元剤であるカルボン酸の流量は、１〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。
【００３６】
成膜のシーケンスとしては、図２に示すように、成膜原料（この場合にはコバルトアミジネート）と還元剤であるカルボン酸とを同時に供給する通常のＣＶＤを挙げることができる。また、図３に示すように、成膜原料（コバルトアミジネート）と還元剤であるカルボン酸とを、パージを挟んで交互に行う、いわゆるＡＬＤ的手法を用いることもできる。パージはキャリアガスを供給することで行うことができる。このＡＬＤ的手法により、成膜温度をより低下することができる。
【００３７】
そして、このようにしてＣｏ膜を成膜した後、パージ工程を行う。パージ工程では、成膜原料タンク３１へのキャリアガスの供給を停止してコバルトアミジネートの供給を停止した後、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、キャリアガス供給源４１からキャリアガスをパージガスとしてチャンバー１内に流してチャンバー１内をパージする。この場合に、できる限り迅速にチャンバー１内をパージする観点から、キャリアガスの供給は断続的に行うことが好ましい。
【００３８】
パージ工程が終了後、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの一連の工程が終了する。
【００３９】
このように、成膜原料であるコバルトアミジネートに対し、還元剤としてカルボン酸を用いてＣＶＤ成膜を行う場合には、カルボン酸はコバルトアミジネートに対する還元能が高いため、１２０〜３００℃という低温で、実用的な成膜速度でＣｏ膜を成膜することができる。カルボン酸の中でも、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）または酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を用いた場合には、特に高い還元能を得ることができ、
１２０〜２５０℃という低温でかつ実用的な成膜レートで不純物の少ない良好な膜質のＣｏ膜成膜することができる。また、このように低温でかつ実用的な成膜レートでＣｏ膜を成膜できるため、Ｃｏの凝集が生じ難く、表面性状が良好なＣｏ膜を得ることができる。
【００４０】
以上のようにして成膜されたＣｏ膜は、電解メッキで形成されたＣｕ配線のシード膜として好適である。また、ＣＶＤ−Ｃｕ膜の下地膜として用いることもできる。さらには、コンタクト層として用いる場合には、シリコン基板表面またはポリシリコン膜の表面に以上のようにしてＣｏ膜を成膜した後、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気でシリサイド化のための熱処理を行う。この際の熱処理の温度は、４５０〜８００℃が好ましい。
【００４１】
＜本発明の成膜方法をＮｉ膜の成膜に適用した実施形態＞
次に、上記成膜装置を用いて行われる本発明の成膜方法をＮｉ膜の成膜に適用した実施形態について説明する。
【００４２】
Ｎｉ膜の成膜に際しては、まず、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置によりウエハＷをチャンバー１内に導入し、サセプタ２上に載置する。Ｎｉ膜をコンタクト層として用いられる場合には、ウエハＷとして、表面にソース・ドレイン電極となるシリコン基板面が露出しているか、表面にポリシリコン膜が形成されたものが用いられる。
【００４３】
次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内の圧力を１．３３〜１３３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター５によりサセプタ２を加熱してサセプタ２の温度（ウエハ温度）を３００℃以下、好ましくは１２０〜２５０℃とし、キャリアガス供給源４１、キャリアガス供給配管４４ａ、還元剤供給配管４４、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でキャリアガスを供給して安定化を行う。
【００４４】
安定化を所定時間行って条件が安定した時点で、ヒーター３２により、例えば６０〜１２０℃に加熱されている成膜原料タンク３１に配管３３からキャリアガスを１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、バブリングにより成膜原料として、ニッケルアミジネート、例えばビス（Ｎ，Ｎ′−ジ−ターシャリブチル−アセトアミジネート）ニッケル（II）（Ｎｉ（ｔＢｕ−ａｍｄ）２）の蒸気を成膜原料供給配管３６からシャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入し、さらにカルボン酸供給源４６から還元剤として気体状のカルボン酸を還元剤供給配管４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に導入してＮｉ膜の成膜を開始する。
【００４５】
ニッケルアミジネートは、以下の（３）式のような構造式を有しており、通常、常温で固体であり、融点は８５〜９０℃である。（３）式に示すように、ニッケルアミジネートのＮｉ原子は４つのＮ原子に結合しており、還元剤であるカルボン酸によりこの結合を切断することにより、Ｎｉ膜を得る。
【化３】
2011063848.tif 000005
ただし、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は、炭化水素系官能基を表す。
【００４６】
ニッケルアミジネートの具体例であるＮｉ（ｔＢｕ−ａｍｄ）２は、融点が８７℃であり、液体の蒸気圧は９０℃で２６．６Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）以下である。Ｎｉ（ｔＢｕ−ａｍｄ）２の構造式を以下の（４）式に示す。
【化４】
2011063848.tif 000006
【００４７】
還元剤として用いられるカルボン酸としては、上述したように、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）および酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を好適に用いることができる。カルボン酸の中では、これらが特に還元性が高い。これらの中では蟻酸がより好適である。
【００４８】
原料容器温度９０℃、容器内圧力１０Ｔｏｒｒの条件下などの成膜処理におけるニッケルアミジネートの流量は、Ｎｉ（ｔＢｕ−ａｍｄ）２を用いた場合に、上記キャリアガスの流量である１００〜１５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲では、２〜３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度となる。また、還元剤であるカルボン酸の流量は、１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。
【００４９】
成膜のシーケンスとしては、上述の図２に示すように、成膜原料（この場合にはニッケルアミジネート）と還元剤であるカルボン酸とを同時に供給する通常のＣＶＤを挙げることができる。また、上述の図３に示すように、成膜原料（ニッケルアミジネート）と還元剤であるカルボン酸とを、パージを挟んで交互に行う、いわゆるＡＬＤ的手法を用いることもできる。パージはキャリアガスを供給することで行うことができる。このＡＬＤ的手法により、成膜温度をより低下することができる。
【００５０】
そして、このようにしてＮｉ膜を成膜した後、パージ工程を行う。パージ工程では、成膜原料タンク３１へのキャリアガスの供給を停止してコバルトアミジネートの供給を停止した後、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、キャリアガス供給源４１からキャリアガスをパージガスとしてチャンバー１内に流してチャンバー１内をパージする。この場合に、できる限り迅速にチャンバー１内をパージする観点から、キャリアガスの供給は断続的に行うことが好ましい。
【００５１】
パージ工程が終了後、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの一連の工程が終了する。
【００５２】
このように、成膜原料であるニッケルアミジネートに対し、還元剤としてカルボン酸を用いてＣＶＤ成膜を行う場合には、カルボン酸はニッケルアミジネートに対する還元能が高いため、１２０〜３００℃という低温で、実用的な成膜速度でＮｉ膜を成膜することができる。カルボン酸の中でも、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）または酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を用いた場合には、特に高い還元能を得ることができ、
１２０〜２５０℃という低温でかつ実用的な成膜レートで不純物の少ない良好な膜質のＮｉ膜成膜することができる。また、このように低温でかつ実用的な成膜レートでＮｉ膜を成膜できるため、Ｎｉの凝集が生じ難く、表面性状が良好なＮｉ膜を得ることができる。
【００５３】
以上のようにして成膜されたＮｉ膜は、コンタクト層として好適である。コンタクト層として用いる場合には、シリコン基板表面またはポリシリコン膜の表面に以上のようにしてＮｉ膜を成膜した後、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気でシリサイド化のための熱処理を行う。この際の熱処理の温度は、３００〜７００℃が好ましい。
【００５４】
＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料を構成するコバルトアミジネートとして、Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２を例示し、ニッケルアミジネートとしてＮｉ（ｔＢｕ−ａｍｄ）２を例示したが、これに限るものではない。また、還元剤を構成するカルボン酸としても、蟻酸および酢酸に限らず、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等、他のカルボン酸を用いることもできる。
【００５５】
また、成膜原料であるコバルトアミジネート、ニッケルアミジネートの供給手法についても上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。さらに、成膜装置についても上記実施の形態のものに限らず、例えば、成膜原料ガスの分解を促進するためにプラズマを形成する機構を設けたもの等、種々の装置を用いることができる。
【００５６】
さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
２３；排気装置
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
４６；カルボン酸供給源
５０；制御部
５１；プロセスコントローラ
５３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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