(57)【要約】      （修正有）【課題】培養液の酸化還元電位を培養対象微生物の至適範囲に制御しながら培養を行う電気培養発酵処理装置において、作用電極の数を増やしても複雑にならない装置を提供する。【解決手段】発酵液１を貯める処理槽２と、処理槽２内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極３と、処理槽２内に設けられ、作用電極３の配列の中心に設けられた対電極４と、作用電極３と対電極４との間に電圧を印加する電源５を備えている、電気培養発酵処理装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵液を貯める処理槽と、前記処理槽内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に前記処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極と、前記処理槽内に設けられ、前記作用電極の配列の中心に設けられた対電極と、前記作用電極と前記対電極との間に電圧を印加する電源を備えることを特徴とする発酵処理装置。
【請求項２】
前記電源は定電位設定装置であり、前記作用電極の配列と前記対電極の間に参照電極を設け、前記参照電極を前記電源に接続したことを特徴とする請求項１記載の発酵処理装置。
【請求項３】
前記処理槽に水素生成菌を含む発酵液を貯めると共に、前記処理槽の上方に前記処理槽で発生した水素ガスを回収する回収手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の発酵処理装置。
【請求項４】
前記作用電極を微生物を担持し得る疎水性の導電性担体とし、前記処理槽にメタン生成菌を含む発酵液を貯めると共に、イオン交換膜を少なくとも一部に備える対電極槽を設けて、前記対電極槽に電解液を貯めて前記対電極を前記電解液に接触させ、前記対電極槽を前記発酵液に浸して前記発酵液と前記電解液をイオン交換膜を介して接触させ、前記処理槽の上方に前記処理槽で発生したメタンガスを回収する回収手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の発酵処理装置。
【請求項５】
前記対電極槽の前記発酵液及び前記電解液と接する部分に開放部が設けられ、前記開放部には前記開放部を塞ぐ面の少なくとも一部に開口部が設けられた蓋体が着脱可能に取り付けられ、前記イオン交換膜が前記開放部を塞ぐように前記蓋体にて固定されている請求項４記載の発酵処理装置。
【請求項６】
前記蓋体の前記開口部から前記蓋体の側面に向けて１又は２以上のスリットが形成されている請求項５記載の発酵処理装置。
【請求項７】
請求項３記載の発酵処理装置と、請求項４〜６記載の発酵処理装置と、請求項３記載の発酵処理装置の処理槽内と請求項４記載の発酵処理装置の処理槽内とを連通し、請求項３記載の発酵処理装置によって水素発酵処理された発酵液を請求項４記載の発酵処理装置の処理槽内に移送する移送手段を備えることを特徴とする発酵処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発酵処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物の新たな培養技術として、発酵処理を行いながら微生物を電気培養する電気培養技術の研究が進められている。電気培養とは、培養液の酸化還元電位を培養対象たる微生物の至適範囲に制御しながら微生物の培養を行う手法である（特許文献１参照）。培養液の酸化還元電位を培養対象たる微生物の至適範囲に制御することによって、その微生物のみを選択的に活性化させて、増殖の促進や物質分解能等といった微生物の諸機能を向上させることができる。また、電気培養には、微生物により酸化された物質を還元したり、逆に還元された物質を酸化したりすることにより微生物に必要な物質を再生し続けながら培養を行う方法も含まれる（特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００３】
電気培養手法を実施するための発酵処理装置の具体例として、例えば図７に示す電気培養装置が知られている（特許文献１参照）。図７に示す電気培養装置１０１は、イオン交換膜１０６によって仕切られた二つの槽（培養槽１０７と対電極槽１０８）と、作用電極１０９及び対電極１１０と、作用電極１０９と対電極１１０との間に電位差を与える電源１１２とを有し、培養槽１０７には酸化還元物質１０３を含む培養液１０４が収容されると共に作用電極１０９が培養液１０４に浸され、対電極槽１０８には電解液１０４ａが収容されると共に対電極１１０が電解液１０４ａに浸され、培養液１０４に培養対象たる微生物１０２が添加されて、電源１１２により作用電極１０９と対電極１１０との間に電位差が与えられながら微生物１０２が培養される。尚、図７に示す電気培養装置１０１では、培養液１０４に参照電極１１１が浸され、作用電極１０９、対電極１１０及び参照電極１１１は３電極式の電位制御装置であるポテンシオスタット１１２に結線され、培養槽１０７内の培養液１０４の酸化還元電位を厳密に設定可能としている。
【０００４】
この電気培養装置１０１では、例えば板状の作用電極１０９と対電極１１０が１枚ずつ設けられており、これらは向かい合わせるように配置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５４６４６号公報
【特許文献２】特開２００６−５５１３４号公報
【特許文献３】特開２００７−８９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の電気培養装置１０１では板状の作用電極１０９と対電極１１０とを１枚ずつ組にすると共に、２枚の電極１０９，１１０を平行に配置して使用するため、作用電極１０９の数を増やす場合には対電極１１０の数も増やすことになり、装置構成が複雑化してしまう。
【０００７】
本発明は、作用電極の数を増やしても装置の構成が複雑化するのを抑制することができる発酵処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の発酵処理装置は、発酵液を貯める処理槽と、処理槽内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に前記処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極と、処理槽内に設けられ、作用電極の配列の中心に設けられた対電極と、作用電極と対電極との間に電圧を印加する電源を備えるものである。
【０００９】
したがって、リング状に並べられた複数の作用電極と、作用電極のリング状の配列の中心に設けられた対電極との間に電圧が印加され、発酵液中の微生物が活性化されて発酵処理が行われる。この電極の配置では作用電極と対電極との間の距離は全ての作用電極について等しくなるので、処理槽内の電位勾配は全周にわたりほぼ等しくなる。中心の対電極は全ての作用電極と組になるので、作用電極の数を増やしても対電極の数を増やす必要はない。また、各作用電極を処理槽の内壁から離して配置することで、各作用電極の裏面も発酵液に接触させることができるので、反応を生じさせることができる面積が広範囲に確保される。
【００１０】
また、請求項２記載の発酵処理装置は、電源は定電位設定装置であり、作用電極の配列と対電極の間に参照電極を設けると共に、参照電極を電源に接続したものである。したがって、作用電極の電位を３電極方式で制御することができる。
【００１１】
また、請求項３記載の発酵処理装置は、処理槽に水素生成菌を含む発酵液を貯めると共に、処理槽の上方に処理槽で発生した水素ガスを回収する回収手段を設けたものである。したがって、処理槽内で水素ガスを含むガスが発生し、これを回収し分離することで水素ガスを製造することができる。
【００１２】
また、請求項４記載の発酵処理装置は、作用電極を微生物を担持し得る疎水性の導電性担体とし、処理槽にメタン生成菌を含む発酵液を貯めると共に、イオン交換膜を少なくとも一部に備える対電極槽を設けて、この電極槽に電解液を貯めて対電極を電解液に接触させ、対電極槽を発酵液に浸して発酵液と電解液をイオン交換膜を介して接触させ、処理槽の上方に処理槽で発生したメタンガスを回収する回収手段を設けたものである。したがって、処理槽内でメタンガスを含むガスが発生し、これを回収し分離することでメタンガスを製造することができる。
【００１３】
ここで、請求項４記載の発酵処理装置において、請求項５に記載のように、前記対電極槽の前記発酵液及び前記電解液と接する部分に開放部が設けられ、前記開放部には前記開放部を塞ぐ面の少なくとも一部に開口部が設けられた蓋体が着脱可能に取り付けられ、前記イオン交換膜が前記開放部を塞ぐように前記蓋体にて固定されているものとすることが好ましい。このように、対電極槽の開放部に着脱可能な蓋体でイオン交換膜を固定することにより対電極槽の開放部を塞ぐことで、メタン発酵処理の過程でイオン交換膜が劣化した場合に、これを簡単に交換することができる。
【００１４】
また、請求項５記載の発酵処理装置において、請求項６に記載のように、蓋体の開口部が設けられた面に、開口部から蓋体の側面に向けて１又は２以上のスリットが形成されているものとすることが好ましい。この場合、メタン発酵処理の過程で蓋体の開口部に気泡が滞留することに起因する電位制御不良を防ぐことができる。
【００１５】
さらに、請求項７記載の発酵処理装置は、請求項３記載の発酵処理装置と、請求項４〜６記載の発酵処理装置と、請求項３記載の発酵処理装置の処理槽内と請求項４〜６記載の発酵処理装置の処理槽内とを連通し、請求項３記載の発酵処理装置によって水素発酵処理された発酵液を請求項４〜６記載の発酵処理装置の処理槽内に移送する移送手段を備えるものである。したがって、水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１記載の発酵処理装置では、作用電極の数を増やしても対電極の数を増やす必要がないので、作用電極の数を増やしても装置構成が複雑になるのを防止できる。また、作用電極をリング状に配置し、その中心に対電極を配置するので、作用電極と対電極との間の距離を全ての作用電極について等しくすることができる。そのため、処理槽内の電位勾配を全周にわたりほぼ等しくすることができ、処理槽内を広く有効に使用することができる。また、各作用電極を処理槽の壁から離して配置することで、各作用電極の対電極との対向面及び側面のみならず、裏面も発酵液に接触させることができるので、反応を生じさせることができる面積を広く確保することができる。
【００１７】
また、請求項２記載の発酵処理装置では、作用電極の電位を３電極方式で制御することができ、電位制御を精確に行うことができる。
【００１８】
また、請求項３記載の発酵処理装置では、処理槽内で水素ガスを含むガスが発生するので、これを回収し分離することで水素ガスを製造することができる。
【００１９】
また、請求項４記載の発酵処理装置では、処理槽内でメタンガスを含むガスが発生するので、これを回収し分離することでメタンガスを製造することができる。
【００２０】
さらに、請求項５記載の発酵処理装置では、着脱可能な蓋体により対電極槽の開放部にイオン交換膜を固定して塞ぐようにしているので、メタン発酵処理の過程でイオン交換膜が劣化した場合に、これを簡単に交換することができる。
【００２１】
また、請求項６記載の発酵処理装置では、開口部に滞留する気泡を蓋体に備えられたスリットで逃がして、開口部に気泡が滞留するのを防ぐことができるので、メタン発酵処理の過程で蓋体の開口部に気泡が滞留することに起因する電位制御不良を防ぐことができる。
【００２２】
さらに、請求項７記載の発酵処理装置では、前段の発酵処理装置（水素発酵装置）で水素発酵処理を行った発酵液をそのまま後段の発酵処理装置（メタン発酵装置）に移送してメタン発酵処理を行うことができるので、水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理を続けて行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の発酵処理装置の第１の実施形態を示す縦断面図である。
【図２】同発酵処理装置の各電極等を外した状態の平面図である。
【図３】同発酵処理装置の概略構成図である。
【図４】本発明の発酵処理装置の第２の実施形態を示す縦断面図である。
【図５】同発酵処理装置の概略構成図である。
【図６】本発明の発酵処理装置の第３の実施形態を示す概略構成図である。
【図７】従来の発酵処理装置を示す断面図である。
【図８Ａ】筒状隔壁にイオン交換膜を取り付ける前の状態を示す図である。
【図８Ｂ】筒状隔壁にイオン交換膜を取り付けた後の状態を示す図である。
【図９】比較例１において使用した実験装置を示す図である。
【図１０】比較例１における有機物負荷量（ＯＬＲ）、水理学的滞留時間（ＨＲＴ）、及びガス生成速度の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例１における有機物負荷量（ＯＬＲ）及び水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。
【図１２】実施例１におけるガス生成速度の測定結果を示す図である。
【図１３】実施例１における低級脂肪酸濃度の測定結果を示す図である。
【図１４】実施例１におけるガス組成分析結果を示す図である。
【図１５】実施例１におけるＣＯＤ除去率とＳＳ除去率の測定結果を示す図である。
【図１６】参考例１で用いた装置の形態を示す断面図である。
【図１７】参考例１における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。
【図１８】参考例１における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図１９】参考例１における試験期間中の作用電極の電流値の経時変化を示す図である。
【図２０】参考例２における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。
【図２１】参考例２における試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を示す図である。
【図２２】参考例２における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を示す図である。
【図２３】参考例２における試験期間中の発酵液のｐＨの変動を示す図である。
【図２４Ａ】参考例２の試験１における有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する発酵液（作用電極槽側）のＶＦＡ濃度を示す図である。
【図２４Ｂ】参考例２の試験２における発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）９７８０ｍｇ／ｌ／日におけるＶＦＡ濃度を示す図である。
【図２５】参考例２の試験１の結果から、水素回収率（γｃａ）とエネルギー回収率（ＷＨ２）を計算した結果を示す図である。
【図２６】参考例２において、作用電極の設定電位を−１．２Ｖとして試験１と同様の試験を行った場合の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を示す図である。
【図２７】参考例３における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を示す図である。
【図２８】参考例３における試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するバイオガス生成速度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の構成を図面に示す形態に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
本発明の発酵処理装置は、発酵液１を貯める処理槽２と、処理槽２内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に前記処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極３と、処理槽２内に設けられ、作用電極３の配列の中心に設けられた対電極４と、作用電極３と対電極４との間に電圧を印加する電源５を備えるものである。
【００２６】
＜第１の実施形態：水素発酵装置＞
図１〜図３に、本発明の発酵処理装置の第１の実施形態を示す。本実施形態の発酵処理装置は水素発酵処理を行う水素発酵装置であり、処理槽２に水素生成菌を含む発酵液１を貯めると共に、処理槽２の上方に処理槽２で発生した水素ガスを回収する回収手段６を設けている。
【００２７】
本実施形態では、有底の円筒形状を成す容器７内を処理槽２にしている。この形状の容器７を使用することで、複数の作用電極３をリング状に配置した場合に容器７の大きさを最小にできると共に、後述する撹拌翼３４によって発酵液１を回転させて撹拌するのに都合が良い。容器７の容量は発酵液１の処理量に応じて適宜決定される。なお、必ずしも容器７の形状は有底円筒形状に限るものではない。容器７の上部開口は蓋８によって塞がれており、処理槽２内を密閉することができる。蓋８は複数の蝶ねじ９によって容器７に取り外し可能に取り付けられている。蓋８には１対の取っ手１０が設けられている。発酵液１は所定の高さまで貯められており、発酵液１の上には発生したガスが溜まる上部空間１１が設けられている。
【００２８】
容器７及び蓋８の材質としては、例えばガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、コンクリート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
容器７の周壁７ａの底部近傍には、処理後の発酵液１を排出する排出ポート１２が設けられている。排出ポート１２は例えば水平に向けて形成され、パイプ１３が挿入されている。ただし、排出ポート１２を必ずしも水平に向けて形成する必要はなく、例えば斜め下向きに形成しても良く、その他の向きでも良い。また、必ずしもパイプ１３を挿入する必要はない。
【００３０】
蓋８には対電極用孔８ａ、作用電極用孔８ｂが設けられている。また、これらの孔８ａ，８ｂの他に予備用の孔を設けることが好ましい。本実施形態では、蓋８の中央に対電極用孔８ａを設け、対電極用孔８ａのまわりに８つの孔を同一円周上に等間隔で設けている。そして、８つの孔のうちの１つを参照電極１４用の孔８ｃ、１つを回収手段６用の孔８ｄ、１つを温度センサ１５用の孔８ｅ、１つを発酵液供給用の孔８ｆにしており、残りを予備用の孔８ｇにしている。予備用孔８ｇは例えばゴム製の栓１６によって塞がれている。また、作用電極用孔８ｂは８つの孔８ｃ〜８ｇのまわりに設けられている。本実施形態では、４本の作用電極用リード線１７を処理槽２から引き出すので、４つの作用電極用孔８ｂを同一円周上に等間隔で設けている。各作用電極用孔８ｂは作用電極３のリング配列とほぼ同径になるように設けられている。
【００３１】
作用電極３は例えば板状の電極であり、容器７の周壁７ａとの間に間隔をあけて且つ上から見てリング状（円形状）に複数配置されている。ただし、作用電極３の形状は必ずしも板状に限るものではなく、棒状、網状等であっても良い。各作用電極３の間には隙間が設けられており、発酵液１を作用電極３の周囲に接触させることができる。本実施形態では作用電極３を８枚設けている。ただし、作用電極３の枚数は８枚に限るものではなく、処理槽２の大きさ、作用電極３の大きさ等に応じて適宜変更可能である。
【００３２】
作用電極３として例えば炭素電極を使用することが好ましいが、必ずしも炭素電極に限るものではない。
【００３３】
各作用電極３は発酵液１を撹拌しても移動しないように係止手段によって動き止めされている。本実施形態では上下２つの係止手段１８，１９を備えている。上側の係止手段１８は作用電極３のリング配列とほぼ同径のワイヤリング２０と、ワイヤリング２０と作用電極３を接続する接続ワイヤ２１より構成されている。ワイヤリング２０は全部で１本だけ設けられており、接続ワイヤ２１は作用電極３毎に１本ずつ設けられている。ワイヤリング２０，接続ワイヤ２１は例えば電気抵抗の低い金属等の導電体であり、ある程度の硬さを有しており、各作用電極３の上端のリング配列を維持することができる。つまり、上側の係止手段１８は各作用電極３を電源５に接続する導電路であると共に、各作用電極３の上端のリング配列を維持する機能も有している。接続ワイヤ２１の下端は鉤状に成形され、作用電極３の上部に設けられた孔に引っ掛けられて接続されている。接続ワイヤ２１の上端はワイヤリング２０に接続されている。ワイヤリング２０には作用電極用リード線１７が接続されている。作用電極用リード線１７は蓋８に設けられた作用電極用孔８ｂから容器７の外に引き出されており、電源５に接続されている。本実施形態では、４本の作用電極用リード線１７をワイヤリング２０に接続しており、容器７の外に引き出された４本の作用電極用リード線１７は１本にまとめられた後、電源５に接続されている。したがって、各作用電極３には作用電極用リード線１７→１本のワイヤリング２０→接続ワイヤ２１を介して電源５から電位が付与される。ただし、必ずしも作用電極用リード線１７の本数は４本に限るものではなく、各作用電極３に電圧を等しく印加できれば特に限定されない。
【００３４】
下側の係止手段１９は作用電極３のリング配列とほぼ同径の円周溝１９ａを有する環状部材（以下、環状部材１９という）であり、処理槽２内に沈められている。各作用電極３の下端を円周溝１９ａに挿入することで、各作用電極３の下端は一定の間隔をあけてリング状に保持される。環状部材１９は容器７の底板に固定されることが好ましいが、発酵液１を撹拌してもぐらつかない場合や、ぐらついたとしても問題にならない程度のぐらつきの場合には環状部材１９を固定しなくても良い。環状部材１９は例えばフッ素樹脂等の絶縁性の材料によって形成されている。
【００３５】
対電極４は例えば線状電極である。ただし、必ずしも線状電極に限るものではなく、例えば棒状電極、板状電極等でも良い。対電極４は各作用電極３のリング配列の中心に１本設けられている。ただし、必ずしも１本に限る必要はなく、対電極４の表面積を増やしたい場合等には複数の対電極４を設けても良い。なお、対電極４を複数設ける場合には各作用電極３のリング配列の中心付近に各対電極４を集合させるように設けることが好ましい。
【００３６】
本実施形態では対電極４の周囲を筒状隔壁２２で覆っている。筒状隔壁２２の下端は開口となっており、筒状隔壁２２内には処理槽２内の発酵液１が浸入し、対電極４は発酵液１に浸漬されている。ただし、開口は筒状隔壁２２の側面に設けてもよいし、本実施形態のように発酵処理装置を水素発酵装置として使用する場合には筒状隔壁２２を省略しても良い。筒状隔壁２２の材料としては、例えばガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
筒状隔壁２２の上端開口は例えばゴム製の栓部材２３によって塞がれており、対電極４の上端はこの栓部材２３に嵌め込まれて固定されている。対電極４に接続された対電極用リード線２４は栓部材２３から引き出されて電源５に接続されている。筒状隔壁２２の上部は下部よりも細くなっており、この細い部分が蓋８の中心に設けられた対電極用孔８ａに挿入されている。対電極用孔８ａにはスリーブ２５が嵌め込まれている。筒状隔壁２２はスリーブ２５の上端開口を塞ぐ例えばゴム製の栓１６に挿入されて固定されている。
【００３８】
本実施形態の発酵処理装置は作用電極３の配列と対電極４の間に参照電極１４を有している。より具体的には、作用電極３の配列と筒状隔壁２２との間に参照電極１４を配置している。参照電極１４は蓋８に設けられた参照電極用孔８ｃに挿入され、発酵液１に浸されている。参照電極用孔８ｃにはスリーブ２６が取り付けられている。参照電極１４はスリーブ２６の上端開口を塞ぐ例えばゴム製の栓１６に挿入され固定されている。参照電極１４は作用電極３と対電極４の間に設けられている。本実施形態では、参照電極１４を１本設け、１枚の作用電極３の近傍に配置している。ただし、参照電極１４の数は１本に限るものではなく、複数本設けても良い。参照電極１４のリード線２７は電源５に接続されている。なお、参照電極１４は必ずしも必要ではなく、参照電極１４を使用しなくても作用電極３の電位を所望の値に制御可能な場合や作用電極３の電位の正確な制御が不要な場合等には参照電極１４を省略しても良い。参照電極１４を省略する場合には参照電極用孔８ｃは予備用の孔となり、栓によって塞がれる。
【００３９】
電源５は、例えば定電位設定装置（ポテンシオスタット）である。作用電極３と対電極４と参照電極１４は定電位設定装置に結線され、作用電極３の電位が３電極方式で制御される。電源５は、作用電極３の電位を発酵液１中で水素発酵が促進される電位に制御する。このように、３電極方式で作用電極３の電位を制御することで、作用電極３の電位を厳密に設定電位に制御することができる。詳細には、定電位設定装置（ポテンシオスタット）５により、作用電極３と参照電極１４との間の電位差を測定し、この電位差が設定電位に達するように作用電極３と対電極４との間に電流を流し、基準となる参照電極１４には一切電流が流れないようにしている。尚、３電極方式による電位制御については、例えば、電気化学測定法（上）、技報動出版株式会社、第１版１５刷、２００４年６月発行の６〜９ページにその詳細が記載されている。ただし、電源５は必ずしも定電位設定装置に限るものではなく、参照電極１４を使用しない場合には作用電極３と対電極４との間に電位差を与えることができる電源５を使用すれば良い。
【００４０】
回収手段６は、処理槽２内に発生した水素ガスを貯める容器２８と、処理槽２から容器２８へと水素ガスを導くガス通路２９を備えている。本実施形態では、ガス通路２９をチューブによって形成している。ガス通路２９は蓋８に設けられた回収手段用孔８ｄを塞ぐ例えばゴム製の栓１６に挿入され固定されている。ガス通路２９を形成するチューブの材質としては、例えばガラス、プラスチック、絶縁処理を施した金属、ゴム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本実施形態では、ガス通路２９の途中に冷却器３０を設けており、発生した水素ガスを冷却すると共に、発酵液１から蒸発した水分を凝縮させて処理槽２内に戻している。冷却器３０としては、例えばリービッヒ冷却器の使用が可能である。ただし、冷却器３０としては必ずしもリービッヒ冷却器に限るものではなく、その他の種類の冷却器を使用しても良い。また、冷却器３０を設けなくても良い。この場合、蒸発した水分を別途処理槽２内に供給するようにしてもよい。ガス通路２９の冷却器３０よりも上流側の位置には開閉弁３１が設けられている。開閉弁３１を開けることで、処理槽２の上部空間１１内の水素ガス等を回収する。
【００４１】
本実施形態の発酵処理装置は発酵液１を撹拌する撹拌手段を備えている。本実施形態では、撹拌手段として発酵液１を水平方向に回転させる第１の撹拌手段３２と、発酵液１を上下方向に撹拌させる第２の撹拌手段３３を備えている。ただし、必ずしも第１の撹拌手段３２と第２の撹拌手段３３の両方を設ける必要なく、どちらか一方のみを設けても良い。また、撹拌手段３２，３３を設けなくても良い。
【００４２】
第１の撹拌手段３２は例えば撹拌装置である。撹拌装置は、例えば処理槽２内に沈められる撹拌翼３４と、容器７の外から撹拌翼３４を磁気吸着して回転させる回転駆動装置３５より構成されている。処理槽２内の撹拌翼３４を回転させることで、発酵液１を水平に回転させて撹拌することができる。撹拌翼３４は例えば環状部材１９の内側に配置された籠３６内に設けられ、発酵液１の排出時に撹拌翼３４が流されるのを防止されている。籠３６は容器７の底板に固定されることが好ましいが、発酵液１を撹拌したり排出してもぐらつかない場合やぐらついたとしても問題にならない程度のぐらつきの場合には籠３６を固定しなくても良い。また、撹拌翼３４の流出が問題にならない場合等には籠３６を設けなくても良い。容器７は回転駆動装置３５の上に載せられている。
【００４３】
第２の撹拌手段３３は例えば発酵液１を循環させる循環装置である。この循環装置は、例えば処理槽２内から発酵液１を抜いて処理槽２内に戻す循環路３７と、循環路３７の途中に設けられたポンプ３８より構成されている。容器７の周壁７ａの底部近傍には流出ポート３９が、発酵液１の液面より若干高い位置には流入ポート４０がそれぞれ設けられている。流出ポート３９は水平に向けて形成されている。ただし、流出ポート３９を必ずしも水平に向けて形成する必要はなく、例えは斜め下方に向けて形成しても良く、その他の方向に向けて形成しても良い。また、流入ポート４０は斜め上方に向けて形成されている。ただし、流入ポート４０を必ずしも斜め上方に向けて形成する必要はなく、例えば水平に向けて形成しても良く、その他の方向に向けて形成しても良い。
【００４４】
各ポート３９，４０にはパイプ４１，４２が挿入されている。流入ポート４０のパイプ４２の内側端は下向きに湾曲されている。循環路３７の上流端は流出ポート３９のパイプ４１に、下流端は流入ポート４０のパイプ４２に接続されている。ポンプ３８を作動させると、処理槽２の底部の発酵液１が流出ポート３９から循環路３７に吸い込まれ、流入ポート４０から処理槽２内に戻される。このように処理槽２の底の部分から抜いた発酵液１を液面よりも高い位置から落下させて処理槽２内に戻すことで、発酵液１を上から下に向けて循環させて撹拌することができる。ただし、発酵液１を循環させる方向は上から下に限るものではなく、流出ポート３９と流入ポート４０を逆にすると共に流出ポート３９を発酵液１の液面よりも低い位置に設け、発酵液１を下から上に向けて循環させて撹拌するようにしても良い。また、本実施形態は第２の撹拌手段３３を１組設けているが、第２の撹拌手段３３を複数組設けても良い。
【００４５】
本実施形態の発酵処理装置は処理槽２内に発酵液１を入れる発酵液供給用孔８ｆを蓋８に設けており、蓋８を閉めた状態で発酵液供給用孔８ｆから発酵液１を供給することができる。ただし、必ずしも発酵液供給用孔８ｆは必要ではなく、例えば流入ポート４０を利用して発酵液１を供給する場合や、蓋８を開けて容器７の上から直接発酵液１を供給する場合等には発酵液供給用孔８ｆを省略しても良い。
【００４６】
本実施形態の発酵処理装置は発酵液１を加熱するヒータ４３を備えている。ただし、発酵液１を加熱する必要が無い場合等にはヒータ４３を省略しても良い。本実施形態ではヒータ４３としてバンドヒータを設けている。バンドヒータ４３は容器７の周壁７ａの外面の発酵液１に対向する位置に設けられている。ただし、ヒータ４３としてはバンドヒータに限るものではなく、発酵液１を加熱できるものであればその他の種類のヒータを使用しても良い。
【００４７】
本実施形態の発酵処理装置は温度センサ１５を備えている。温度センサ１５のプローブ１５ａは蓋８に設けられた温度センサ用孔８ｅを塞ぐ例えばゴム製の栓１６に挿入され固定されている。プローブ１５ａは発酵液１に浸されている。ただし、発酵液１の温度管理が不要な場合等には温度センサ１５を省略しても良い。
【００４８】
発酵液１の液面は、例えばバンドヒータ４３よりも高く、且つ流入ポート４０よりも低くなっている。この高さまで発酵液１が貯められることで、各電極３，４，１４は発酵液１に十分に浸漬される。発酵液１には水素生成菌が含まれる。発酵液１としては、例えば有機性廃棄物があるがこれに限定されるものではない。また、発酵液１として、メタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水で希釈して調製したもの等を用いることもできる。メタン発酵液にも水素生成菌が含まれていることから、これの発酵液を用いることでも、水素生成菌を活性化させて、水素発酵を実施し得る。
【００４９】
また、本実施形態では、ｐＨ検出手段５１を備えている。ｐＨ検出手段５１は、プローブ５１ａ（図１の温度センサ１５のプローブ１５ａの背後に存在）を例えば蓋８の予備用孔８ｇを利用して備えて処理槽２内に挿入して備えるようにしている。
【００５０】
そして、蓋８の予備用孔８ｇの１つをｐＨ調節用孔とし、処理槽２内の発酵液１が酸性側にシフトした場合にｐＨ調節用孔から例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して発酵液１のｐＨを調節するようにしても良い。
【００５１】
具体的には、ｐＨ検出手段により検出された発酵液のｐＨはｐＨ調整手段に送られ、ｐＨ調整手段では、ｐＨ検出手段により検出されたｐＨに基づいて発酵液にｐＨ調整用孔を介してアルカリが添加され、発酵液のｐＨが水素発酵に適した値に維持される。また、処理槽２内の発酵液１がアルカリ性側にシフトした場合にｐＨ調節用孔から酸性溶液を添加してｐＨを調節するようにしても良い。
【００５２】
次に、発酵処理装置の作動について説明する。
【００５３】
電源５によって作用電極３に電位が与えられると、発酵液１中の水素生成菌が活性化され、処理槽２内に水素を含んだガスが発生する。発生したガスは処理槽２の上部空間１１に溜まり、回収手段６によって回収される。
【００５４】
処理槽２内の発酵液１は、ヒータ４３によって加熱され、発酵処理に適した温度に維持される。ヒータ４３は温度センサ１５によって検出された温度に基づいてオン・オフ操作され、発酵液１の温度を一定の温度範囲に保つ。
【００５５】
また、処理槽２内の発酵液１は、ｐＨ検出手段により検出された発酵液のｐＨがｐＨ調整手段に送られ、ｐＨ検出手段により検出されたｐＨに基づいて発酵液にｐＨ調整用孔を介してアルカリが添加され、発酵液のｐＨが水素発酵に適した値に維持される。
【００５６】
また、処理槽２内の発酵液１は第１の撹拌手段３２と第２の撹拌手段３３によって撹拌されている。そのため、発酵の進行が部分的になるのを防止され、全体として効率よく発酵を進行させることができる。
【００５７】
処理後の発酵液１は排出ポート１２から排出される。
【００５８】
この発酵処理装置では、各作用電極３は対電極４を中心にリング状に配置されているので、作用電極３と対電極４との間の距離は全ての作用電極３についてほぼ等しくなる。そのため、処理槽２内の電位勾配は全周にわたりほぼ等しくなり、反応が生じる範囲が部分的になるのを防いで広い範囲で反応を進行させることができ、処理槽２内を広く有効に使用することができる。
【００５９】
また、中心の対電極４は全ての作用電極３と組になるので、作用電極３の数を増やしても対電極４の数を増やす必要はなく、作用電極３を複数設けても装置が複雑になるのを防止することができる。また、作用電極３の表面積に対する装置の大きさを小さくすることができる。
【００６０】
＜第２の実施形態：メタン発酵装置＞
次に、本発明の発酵処理装置の第２の実施形態について説明する。なお、上述の発酵処理装置と同一の部材又は対応する部材には同一の符号を付し、それらの説明を省略する（以下、同様。）。
【００６１】
図４及び図５に、本実施形態の発酵処理装置を示す。この発酵処理装置はメタン発酵処理を行うメタン発酵装置であり、処理槽２にメタン生成菌を含む発酵液１を貯めると共に、
イオン交換膜４６を少なくとも一部に備える対電極槽４５を設けて、対電極槽４５に電解液４４を貯めて対電極４を電解液４４に接触させ、対電極槽４５を発酵液１に浸して発酵液１と電解液４４をイオン交換膜４６を介して接触させ、処理槽２の上方に処理槽２で発生したメタンガスを回収する回収手段６を設けている。
【００６２】
つまり、図１の発酵処理装置（水素発酵装置）では、筒状隔壁２２の底部を開放し、筒状隔壁２２内に発酵液１を浸入させて対電極４に接触させるようにしているが、本実施形態の発酵処理装置（メタン発酵装置）では、筒状隔壁２２の底部の開放部をイオン交換膜４６で塞ぎ、筒状隔壁２２内を対電極槽４５にしている。この対電極槽４５には、電解液４４が貯められている。電解液４４は、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を含むものとすればよい。なお、通常、発酵液１にもナトリウムイオンやカリウムイオン等が含まれていることから、電解液４４として発酵液１を用いることも可能である。
【００６３】
但し、イオン交換膜４６を備える方法は、上記の形態には限定されない。即ち、イオン交換膜４６は対電極槽たる管状隔壁２２の少なくとも一部に備えられて、発酵液１と電解液４４をイオン交換膜４６を介して接触させることができればよく、管状隔壁２２の側面の一部に開放部を設けて、この開放部をイオン交換膜４６で塞ぐようにしてもよいし、管状隔壁２２の全体をイオン交換膜４６で形成してもよい。また、管状隔壁２２の２以上の箇所に開放部を設けて、この複数の開放部をイオン交換膜４６で塞ぐようにしてもよい。
【００６４】
ここで、開放部には、図８Ａに示すように、開放部２２ａを塞ぐ面の少なくとも一部に開口部５０ａが設けられた蓋体５０が脱着可能に取り付けられ、イオン交換膜４６が開放部２２ａを塞ぐように蓋体５０にて固定されていることが好ましい。メタン発酵処理は複数種の微生物群や有機物が複雑に機能している系内にて行われ、メタン発酵処理の過程で硫化水素などのイオン交換膜４６を腐食し得る成分が微量ではあるが発生する場合がある。したがって、イオン交換膜４６が経時的に劣化することがある。そこで、このように開放部２２ａを塞ぐ面の少なくとも一部に開口部５０ａが設けられた蓋体５０が脱着可能に取り付けられ、イオン交換膜４６が開放部２２ａを塞ぐように蓋体５０にて固定されているものとすることで、蓋体５０を開放部から取り外すだけで、イオン交換膜４６を簡単に取り外して新たなイオン交換膜と容易に交換することが可能となる。
【００６５】
尚、図８Ａ及び図８Ｂでは、筒状隔壁２２の開放部２２ａと蓋体５０との間に、筒状隔壁２２側から順に、第一シール材５２ａ、第二シール材５２ｂ、イオン交換膜４６、第三シール材５２ｃ、第四シール材５２ｄが備えられている。第一シール材５２ａはシリコーンゴム製パッキンである。第二シール材５２ｂはプラスチック製の十字パッキンである。本実施形態では、第二シール材５２ｂの筒状隔壁２２側に管状の突出部が設けられており、この突出部が筒状隔壁２２の開放部２２に嵌合するようにしている。そして、第一シール材５２ａは第二シール材５２ｂの鍔部に載せられる。これにより、蓋体５０を筒状隔壁２２に取り付ける際に、第一シール材５２ａをよじらせることなく、第一シール材５２ａを筒状隔壁２２に密着させて固定することが可能となる。イオン交換膜４６は第二シール材５２ｂと第三シール材５２ｃとの間に挟持される。第三シール材５２ｃはプラスチック製の十字パッキンである。そして、蓋体５０と第三シール材５２ｃの間には第四シール材５２ｄが備えられている。第四シール材はテフロン（登録商標）製のパッキンである。そして、本実施形態では、蓋体５０がねじ蓋であり、蓋体５０を筒状隔壁２２の下端部のねじ山との螺合により締め付けることで、各シール材が押圧されてシールされる。尚、第四シール５２ｄを備えることで、蓋体５０を回転させて締め付ける際の摩擦が軽減される。したがって、イオン交換膜４６をよじれさせることなく、第二シール材５２ｂと第三シール際５２ｃとの間に良好に介在させることができる。但し、イオン交換膜４６の固定方法はこのような方法には限定されない。例えば、シール材をさらに多く用いてもよいし、３枚以下としてもよい。また、シール材を設けることなく、対電極槽内の電解液４４を密閉できる場合には、必ずしもシール材を設けずともよい。また、蓋体５０はねじ蓋で限定されるものではなく、例えば蓋体５０の側面の内周に沿ってシール材を備えて、筒状隔壁２２を蓋体５０に嵌め込むようにしてもよい。また、蓋体５０の開口部５０ａにイオン交換膜４６を貼り付けて一体とし、イオン交換膜４６が劣化したときに蓋体５０ごと交換するようにしても構わない。また、図８Ａ及び図８Ｂでは、筒状隔壁２２の底部を開放して、開放部２２ａにイオン交換膜４６を介して蓋体５０を取り付けるようにしているが、開放部２２ａを筒状隔壁２２の側面に設けて、側面の開放部２２ａにイオン交換膜４６を介して蓋体５０を取り付けるようにしてもよい。また、開放部２２ａを複数設けて、蓋体５０によるイオン交換膜４６の固定を複数箇所で実施しても構わない。
【００６６】
ここで、図８に示すように、特に蓋体５０を筒状隔壁２２の底部の開放部２２ａに取り付ける場合には、蓋体５０の開口部５０ａから蓋体５０の側面に向けて１又は２以上のスリット５０ｂが形成されていることが好ましい。メタン発酵処理においては、メタンガスを含むバイオガスが発生し、このガスが蓋体５０の開口部５０ａに滞留して、作用電極３と対電極４との間での電流の流れを妨害し、電位制御不良が生じる場合がある。蓋体５０にスリット５０ｂを形成しておくことで、このスリット５０ｂからバイオガスを逃がして開口部５０ａにおけるバイオガスの滞留を防ぎ、電位制御不良が生じることを防止することができる。
【００６７】
尚、開口部５０ａにおけるバイオガスの滞留抑制手段は、上記構成には限定されない。例えば、開口部５０ａが設けられている蓋体５０の面の厚みを薄くし、開口部５０ａの深さを、バイオガスの滞留が起こらない深さ（例えば３ｍｍ以下）とするようにしてもよい。
【００６８】
また、蓋体５０を取り外すことでイオン交換膜４６を簡単に取り外せる構成とすることで、対電極槽と処理槽２を簡単に連通できる。したがって、メタン発酵処理装置として使用していた本発明の発酵処理装置を水素発酵処理装置として使用したくなったときには、イオン交換膜４６を取り外して、水素発酵処理に移行させることが容易である。つまり、メタン発酵処理装置としての使用と水素発酵処理装置としての使用の切り換えを容易に行うことが可能である。
【００６９】
メタンガスを回収する回収手段６としては、図１の水素ガスを回収する回収手段６と共通のものが使用される。
【００７０】
発酵液１にはメタン生成菌が含まれる。発酵液１として、例えば有機性廃棄物がある。より具体的には、発酵液１は、メタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液１や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水で希釈して調製したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
電源５は、メタン発酵が促進される電位に作用電極３を制御する。また、処理槽２内の発酵液１はメタン発酵処理に適した温度に維持される。
【００７２】
本実施形態の発酵処理装置では、電源５によって作用電極３に電位が与えられると、発酵液１中のメタン生成菌が活性化され、処理槽２内にメタンガスを含んだガスが発生する。発生したガスは処理槽２の上部空間１１に溜まり、回収手段６によって回収される。
【００７３】
本実施形態において、作用電極３としては、微生物を担持し得る疎水性の導電性担体、例えば炭素電極を使用することが好ましいが、必ずしも炭素電極に限るものではない。また、微生物を担持し得る疎水性の導電性担体としての作用電極３は、通電性が確保される範囲内で繊維状や多孔質体等の三次元構造として表面積を増大させ、微生物の担持量を増大することのできる形態としてもよい。また、作用電極３の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に微生物を担持し得る疎水性担体、例えば炭素繊維、炭素粒状物等を設けることにより、作用電極３では導電性を確保しつつ、作用電極３の表面に微生物を担持させ得る領域を広く確保するようにしてもよい。微生物を担持し得る疎水性の担体としては、繊維や多孔質体等が挙げられ、具体的には炭素繊維が好適に用いることができるが、これに限定されず、ポリエチレン製やポリプロピレン製のものを用いることもできる。
【００７４】
ここで、微生物を担持し得る疎水性の担体は、作用電極３と発酵液１との接触を確保し得る通液性を有するものとすることが好ましい。この場合、担体の電極近傍まで十分に微生物を担持させることができると共に、電極近傍の電位の制御性を確保して、担体上の微生物を十分に活性化させることができる。つまり、仮に担体の素材を炭素のような導電性の素材とした場合においても、微生物の担持量を高める上で空隙率等を向上させれば、導電性能は大幅に低下して実質的には電流が流れなくなるが、担体を電極３と発酵液１との接触を確保し得る通液性を有するものとしておけば、担体の空隙を満たす発酵液１の電位が制御されて担体の電位環境を微生物にとって至適な範囲に制御することができる。
【００７５】
本実施形態においては、作用電極３はリング状に間隔をあけて並べられて配置され、且つ処理槽２の内壁から離して配置されている。したがって、対電極４と対向する作用電極３の表面のみならず、側面、裏面をも微生物を担持し得る領域として使用することができる。したがって、有機物負荷量を高めても、それに耐えうる安定且つ高効率なメタン発酵処理装置とできる。
【００７６】
本実施形態の発酵処理装置（メタン発酵装置）は図１の発酵処理装置（水素発酵装置）と殆どの部品が共通しており、僅かな変更でメタン発酵装置としても水素発酵装置としても使用できる。即ち、本発明の発酵処理装置は汎用性に優れている。
【００７７】
＜第３の実施形態：水素発酵装置とメタン発酵装置の接続＞
次に、本発明の発酵処理装置の第３の実施形態について説明する。図６に、本実施形態の発酵処理装置を示す。この発酵処理装置は、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理を行う二段階発酵処理装置であり、図１の発酵処理装置（水素発酵装置Ｈ）と、図４の発酵処理装置（メタン発酵装置Ｍ）と、水素発酵装置Ｈの処理槽２内とメタン発酵装置Ｍの処理槽２内とを連通し、水素発酵装置Ｈによって水素発酵処理された発酵液１をメタン発酵装置Ｍの処理槽２内に移送する移送手段４７を備えるものである。
【００７８】
移送手段４７は、例えば水素発酵装置Ｈの排出ポート１２とメタン発酵装置Ｍの発酵液供給用孔８ｆとを接続する流路である。本実施形態では、水素発酵装置Ｈをメタン発酵装置Ｍよりも高い位置に設け、重力を利用して発酵液１を流すようにしている。ただし、発酵液１を流す手段はこれに限るものではなく、例えば流路の途中にポンプを設けて強制的に流すようにしても良い。
【００７９】
本実施形態では、流路の排出ポート１２近傍と発酵液供給用孔８ｆ近傍に開閉弁４８，４９を設けている。２つの開閉弁４８，４９を開くことで、水素発酵装置Ｈの処理槽２内の発酵液１が排出ポート１２から流路内に流れ込み、流路を流れてメタン発酵装置Ｍの発酵液供給用孔８ｆから処理槽２内に供給される。
【００８０】
水素発酵装置Ｈで水素発酵処理を行った発酵液１を移送手段４７によってメタン発酵装置Ｍに移送することで、水素発酵処理とメタン発酵処理を続けて行うことができる。即ち、メタン発酵処理の前処理として水素発酵処理を行い、そのままメタン発酵処理を行うことができる。
【００８１】
以下、水素発酵処理、メタン発酵処理、水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階発酵処理について詳細に説明する。
【００８２】
（水素発酵処理）
まず最初に、水素発酵処理について説明する。水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階にて発酵処理を実施する場合には、この水素発酵処理方法は前段にて水素発酵装置Ｈを使用して実施される。
【００８３】
水素発酵処理は、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液に電極（作用電極）を浸漬し、発酵液に有機性基質を投入すると共に電極（作用電極）の電位を制御して水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させるようにしている。
【００８４】
水素発酵を行う微生物群を含む発酵液としては、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製したメタン発酵液を使用するのが好適であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、有機性廃棄物等の水素発酵処理が行われている一般的な水素発酵槽中の水素発酵液や、水素発酵槽から採取した汚泥を水または培養液等で希釈して調製した水素発酵液、さらには水素発酵に関与する微生物群（例えばクロストリジウム属の微生物群等）を培養液等に添加した水素発酵液を用いることも可能である。また、メタン発酵槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできるし、水素発酵処理槽から採取した汚泥を水等で希釈せずにそのまま用いることもできる。水素発酵に使用する発酵液には、このような汚泥自体も含まれる。
【００８５】
水素発酵処理方法において、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液としてメタン発酵液を用いた場合には、メタン発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させて、発酵液中において水素発酵反応を支配的に安定に進行させることができる。また、水素発酵を行う微生物群を含む発酵液として水素発酵液を用いた場合には、水素発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群を活性化させて、発酵液中において水素発酵反応を安定に進行させることができる。
【００８６】
発酵液に浸漬する電極（作用電極）としては、疎水性の電極を用いることが好適であり、特に炭素板等の炭素製電極を用いることが好適であるが、必ずしもこれらの電極に限定されるものではなく、水素発酵反応を阻害することのない各種電極を用いることができる。尚、従来より、水素を製造する一般的な技術として電気分解を利用した方法が周知であり、電気分解法においては電極として白金等の貴金属（触媒）電極を用いるのが一般的である。この水素発酵処理方法は電気分解法と同様に水素を製造できる技術でありながら、電極としては炭素板のような低コスト材料を用いることができ、この点においても従来の水素発酵処理方法と比較して極めて利点が大きい。また、炭素板のように微生物を担持し得る電極を用いると、電位制御初期段階で電極表面に微生物が付着して電極表面に電流が流れやすくなり、投入した電気エネルギーの損失を抑えて、水素発酵反応の優占化を促進する効果も期待できる。
【００８７】
有機性基質としては、畜産廃棄物、生ごみ、廃水処理汚泥、各種バイオマス（例えば稲藁等の藁類）、紙ごみなどの有機性廃棄物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、単純に水素ガスを生成することを目的として水素生成菌群が利用しやすい有機性基質を発酵液に投入するようにしてもよい。尚、有機性廃棄物等の有機性基質は、その性状により、必要に応じて、破砕や分別などの前処理を適宜行ってから水素発酵処理に供することが好適である。ここで、本願発明者等の実験によれば、電極（作用電極）への通電によって、ドッグフードを含む模擬生ごみスラリーを有機性基質とした場合にも、水素発酵反応を優占的に安定して進行させることができたことから、電極（作用電極）への通電によって、様々な有機性基質を広範囲に利用して水素発酵を優占的に安定して進行させることができる効果も奏され得る。
【００８８】
電極（作用電極）の電位制御は、水素発酵を行う微生物群を優占的に活性化させることができれば、電位制御方法は特に限定されるものではないが、発酵液に電極（以下、作用電極と呼ぶこともある）と共に作用電極と対を成す対電極を浸漬し、作用電極の電位Ａ（単位：Ｖ）を制御することが好適である。そして作用電極の電位Ａは、銀・塩化銀電極電位基準でＡ≦−１．０とすればよいが、−１．４＜Ａ≦−１．０とするのが好適であり、−１．３≦Ａ≦−１．０とするのがより好適であり、−１．２≦Ａ≦−１．０とするのがさらに好適である。この電位制御方法を採用した場合、Ａ＞−１．０とすると、水素発酵反応の優占化が起こらない。また、Ａ≦−１．４とすると、投入する電力量が大きくなって水素製造効率が低下したり、発酵槽内に硫酸還元菌が優占化して水素が消費されたりする虞がある。また、作用電極を炭素製電極とした場合に関して言えば、水分解による水素生成が支配的になる。
【００８９】
尚、水素発酵を行う微生物群の優占的な活性化とは、水素発酵を行う微生物群の増殖による機能の向上及び水素発酵を行う微生物自体の機能の向上のいずれか一方あるいは双方を意味している。
【００９０】
ここで、この水素発酵処理においては、発酵液のｐＨを酸性側またはアルカリ性側に極端に偏らせ過ぎると、多くの微生物反応系と同様に、水素発酵反応が阻害される虞がある。したがって、発酵液のｐＨは微生物反応系における常識的なｐＨ域に維持するのが好ましく、具体的には、発酵液のｐＨを５．５〜８に維持することが好適であり、ｐＨ６〜８程度に維持することがより好適である。尚、水素発酵反応が進行すると、発酵液中に水素発酵の生成物たる低級脂肪酸（乳酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等）が溶け出して発酵液のｐＨが酸性側に偏る虞があるので、発酵液には水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を定期的にあるいは随意に添加して、ｐＨを上記範囲に維持することが好ましい。また、このように発酵液のｐＨを上記範囲に維持することによって、後述する水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理方法において、メタン発酵処理槽に送液される発酵物（処理液）のｐＨを中性付近とできるので、メタン発酵液の酸性シフトによる後段のメタン発酵処理効率の低下を防ぐこともできる。
【００９１】
この水素発酵処理方法によれば、有機性廃棄物等の有機性基質を原料として、水素を生成することができると共に、有機性廃棄物等の減容化も図ることができる。換言すれば、有機性廃棄物を水素に変換して回収することができる。したがって、有機性廃棄物に水素生成源としての付加価値を与えることのできる水素回収方法として活用し得る。
【００９２】
容器７の温度（発酵液１の温度）は、４℃〜１００℃未満とすればよいが、好適には４０℃〜７０℃、より好適には５０℃〜６０℃、さらに好適には５５℃である。
【００９３】
また、発酵液１のｐＨは、５．５〜８に維持することが好適であり、ｐＨ６〜８程度に維持することがより好適である。このように発酵液のｐＨを上記範囲に維持することによって、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理方法において、メタン発酵処理槽に送液される発酵物（処理液）のｐＨを中性付近とできるので、メタン発酵液の酸性シフトによる後段のメタン発酵処理効率の低下を防ぐこともできる。
【００９４】
ここで、酸化還元物質を発酵液１に添加することで、発酵液１の溶液電位の制御性を高めて、発酵液１の溶液電位、特に作用電極３の近傍の溶液電位を作用電極３の電位に近づけ易くなる。これにより、水素発酵を行う微生物群（発酵液１としてメタン発酵液を用いた場合にはメタン発酵から水素発酵への移行（水素発酵を行う微生物群の優占化））が起こり易くなる場合がある。
【００９５】
酸化還元物質としては、発酵液１に浸されている作用電極３と可逆的に酸化還元反応を生じ得る物質であり、且つ発酵液１に生息している微生物に対して毒性を呈しない物質を用いることができる。例えば、上記のように、土壌成分として一般的な鉄イオンが挙げられる。ここで、鉄イオンを発酵液中で安定に存在させるためには、鉄イオンをキレート剤に配位させて発酵液中に添加することが好ましい。キレート剤としては、鉄イオンを配位しうるものであれば任意のキレート剤を用いることができるが、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、クエン酸、シュウ酸、クラウンエーテル、ニトリロテトラ酢酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、ペニシラミン、ペンテテートカルシウム三ナトリウム、ペンテト酸、スクシメルおよびエデト酸トリエンチンを挙げることができる。また、鉄イオン以外にも、フェロシアン化カリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムなどのキノン化合物、メチルビオロゲンを用いることができる。これらの物質も酸化還元反応により、酸化体と還元体に可逆的に変化する。特に、キノン化合物は土壌成分の一つとして知られている物質であり、好ましい。つまり、土壌そのものを発酵液に添加することで、土壌に含まれている酸化還元物質により発酵液の酸化還元電位が制御できる場合がある。但し、酸化還元物質は上記した物質に限定されるものではない。
【００９６】
尚、発酵液１として使用し得るメタン発酵液や水素発酵液には、通常、酸化還元物質が含まれていることが多いので、酸化還元物質３を別途添加することなく元々発酵液に含まれている酸化還元物質を利用するようにしてもよい。また、酸化還元物質３を添加せずとも水素発酵は優占的に安定して進行することが本発明者等の実験により確認されているので、酸化還元物質３を添加することは必須条件ではない。
【００９７】
ここで、この水素発酵処理では、容器７の発酵液１の液面よりも上部の空間１１（ヘッドスペース）に滞留する水素ガスを含むバイオガスを容器７の外へ導く回収手段６を備え、この回収手段６により、容器７の内部のバイオガスを回収するようにしている。但し、バイオガスの回収方法は、この方法には限定されない。回収手段６として、例えば、容器７の上部に開口部を設けて合成ゴム等（例えばシリコーンゴム）の弾性材料でこの開口部を塞ぎ、開口部を塞ぐ弾性材料に注射器の注射針を刺してヘッドスペースからバイオガスを回収するようにしてもよい。合成ゴム等の弾性材料は、注射針を引き抜くと孔が塞がる。したがって、バイオガスの回収を行わないときには、注射針を引き抜いておいても、容器７からバイオガスが漏れ出すことがない。また、バイオガスには二酸化炭素が混在しているので、回収手段６またはその後段に二酸化炭素を除去する手段を設けてもよい。具体的には、例えばバイオガスを水酸化ナトリウム溶液に通過させて二酸化炭素を水酸化ナトリウム溶液に溶解させて水素ガスのみを取り出すようにしてもよい。
【００９８】
また、水素発酵装置では、容器７の発酵液１の液面よりも下部に、容器７内の発酵液１を容器７の外に導く排出ポート１２を備え、この排出ポート１２から発酵液１を採取（排出）するようにしている。但し、発酵液１の採取方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、容器７に開口部を設けて合成ゴム等の弾性材料で塞ぎ、注射器の注射針を刺して発酵液１を採取するようにしてもよい。
【００９９】
さらに、発酵液１に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。具体的には、容器７の外部から発酵液１に物質を添加・供給することのできる開閉可能な物質導入管を備えるようにしてもよい。この場合には、蓋８の予備用孔８ｇから物質導入管を容器７内に挿入するようにしても良い。この場合には、発酵液１に栄養源、中和剤、発酵汚泥等の物質を必要に応じて添加することができる。勿論、有機性廃棄物等の有機性基質をこの導入管から供給することもできる。また、環境を嫌気性に維持するためにガスを供給することもできる。但し、発酵液１に物質を添加・供給する手段は必ずしも備える必要はなく、回収手段６や各ポート１２，３９，４０等を発酵液１に物質を添加・供給する手段として併用するようにしてもよい。また、上記のように注射器の注射針を弾性材料に差し込んで発酵液１に物質を添加・供給するようにしてもよい。
【０１００】
また、筒状隔壁２２の内側に発生したガスを容器７の外に排出する回収手段を設けても良い。
【０１０１】
また、この水素発酵方法は、作用電極３と対電極４との間にイオン交換膜を設けずに実施される。換言すれば、作用電極３と対電極４との間でイオン交換膜を介することなく、作用電極３と対電極４との間で直接イオン電流が流れるように実施される。これにより、発酵液中に棲息する水素発酵を行う微生物群を確実に優占化・活性化させて、水素発酵処理を確実且つ良好に進行させ得る。
【０１０２】
尚、図１の水素発酵装置は、作用電極３の表面全体を利用することができるので、炭素板のように微生物を担持し得る電極を用いると、電位制御初期段階で電極表面に微生物が付着して電極表面に電流が流れやすくなり、投入した電気エネルギーの損失を抑えて、水素発酵反応の優占化を促進する効果も期待できる。
【０１０３】
尚、筒状管壁２２は、水素発酵処理においては省略しても構わないが、対電極を安定に保持する観点からは、筒状管壁２２を備えておくことが好適であるし、また、筒状管壁２２を備えておいても特に水素発酵処理においては不都合は生じない。また、筒状管壁２２を備えておけば、筒状管壁２２の開放部２２ａをイオン交換膜４６を介して蓋体５０で塞げばメタン発酵処理を実施できるという利便性も生まれる。
【０１０４】
この水素発酵処理方法により排出される発酵物（処理液）は、通常のメタン発酵槽、例えば炭素繊維等をメタン発酵液に充填した固定床式メタン発酵槽でメタン発酵処理するようにしてもよいが、以下に説明する通電を利用したメタン発酵処理方法を採用することによって、さらに効率よくメタン発酵処理を進行させることができ、水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせた二段階発酵処理を極めて効率よく進行させ得るものとなる。
【０１０５】
（メタン発酵処理）
次に、メタン発酵処理について説明する。水素発酵処理とメタン発酵処理の二段階にて発酵処理を実施する場合には、このメタン発酵処理方法は後段にてメタン発酵装置Ｍを使用して実施される。
【０１０６】
具他的には、このメタン発酵処理方法は、作用電極３と対電極４と参照電極１４とを定電位設定装置５に結線し、メタン発酵液１と電解液４４をイオン交換膜４６を介して接触させ、メタン発酵液１に作用電極３と共に参照電極１４を接触させ、電解液４４に対電極４を接触させ、作用電極３の電位を３電極方式で制御するようにして、作用電極３の電位を水の電気分解が生じることなく作用電極３にて還元反応が生じ得る電位または銀・塩化銀電極電位基準で＋０．３Ｖに制御して行うようにしている。
【０１０７】
このメタン発酵処理では、処理槽２と対電極槽４５とをイオン交換膜４６によって仕切り、処理槽２にはメタン発酵液１が収容されると共に作用電極３と参照電極１４が浸され、対電極槽４５には電解液４４が収容されると共に対電極４が浸され、作用電極３と対電極４と参照電極１４は定電位設定装置５に結線され、作用電極３の電位を３電極方式で制御するようにしている。但し、作用電極３と対電極４の極間電圧のみで作用電極３の電位を制御できる場合には、３電極方式とせずともよい。
【０１０８】
通電を利用したメタン発酵処理は、メタン発酵液１に電極（作用電極３）を浸漬し、電極（作用電極３）の電位を制御してメタン発酵液１中のメタン生成菌群を優占的に活性化させることにより実施される。
【０１０９】
メタン発酵液１としては、有機性廃棄物等のメタン発酵処理が行われている一般的なメタン発酵槽中のメタン発酵液や、メタン発酵槽から採取した汚泥を水または培養液で希釈して調製したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、メタン発酵槽から採取した汚泥そのものを用いてもよい。
【０１１０】
電解液４４としては、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を含む溶液等を用いることができる。尚、通常、メタン発酵液にもナトリウムイオンやカリウムイオン等が含まれていることから、電解液４４としてメタン発酵液１を用いることも可能である。
【０１１１】
作用電極３及び対電極４としては、例えば炭素板等の導電性材料を適宜使用することができる。対電極４では、作用電極３における酸化還元反応に対して電子の授受を補完する反応が進行する。ここで、メタン発酵処理を行う場合には、作用電極３は、その表面の少なくとも一部に疎水性担体を備えた担体保持電極とすることが好ましい。疎水性担体としては、例えば、炭素繊維を用いることが好適であり、空隙率が２５％〜９８％の炭素繊維、好適には空隙率が５０〜９８％の炭素繊維、より好適には空隙率が９８％の炭素繊維を使用することができるが、疎水性担体は炭素繊維に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製やポリプロピレン製の繊維等の担体を用いてもよい。尚、炭素繊維は、高い空隙率の確保が容易であり、例えば炭素繊維不織布は、高い空隙率（９８％）を確保し易く、しかも安価に入手でき、好適である。尚、本発明において用いられる担体保持電極は、電極表面の少なくとも一部に担体が備えられていれば良いが、電極表面の片面に備えられていることが好適であり、電極表面の全体に備えられていることが最も好適である。電極表面における担体保持面積を高めれば高める程、微生物を担持させやすくなる。担体を電極表面に備える方法としては、接着剤による接着や、担体を袋状や筒状にして電極に被せて覆う方法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ここで、微生物を担持し得る担体は、電極とメタン発酵液との接触を確保し得る通液性を有するものとすることが好ましい。この場合、担体の電極近傍まで十分に微生物を担持させることができると共に、電極近傍の電位の制御性を確保して、担体上の微生物を十分に活性化させることができる。つまり、仮に担体の素材を炭素のような導電性の素材とした場合においても、微生物の担持量を高める上で空隙率等を向上させれば、導電性能は大幅に低下して実質的には電流が流れなくなるが、担体を電極とメタン発酵液との接触を確保し得る通液性を有するものとしておけば、担体の空隙を満たすメタン発酵液の電位が制御されて担体の電位環境を微生物にとって至適な範囲に制御することができる。
【０１１２】
メタン発酵液１には、有機性基質として有機性廃棄物が投入される。有機性廃棄物としては、畜産廃棄物、生ゴミ、廃水処理汚泥、稲藁や麦藁等の藁類、紙ごみ、各種バイオマス等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機性廃棄物は、その性状により、必要に応じて、破砕や分別などの前処理を行ってからメタン発酵処理に供される。
【０１１３】
作用電極３の電位ＢをＢ＜Ｘ（Ｘはメタン発酵液自体の酸化還元電位）とすることで、作用電極３上にて還元反応が生じ、メタン発酵に関与する微生物群に電子が与えられて活性化する。これにより、メタン発酵が促進される。したがって、作用電極３の電位ＢはＸよりもマイナス側に大きくする分には、メタン発酵反応が促進され得ることになるが、作用電極３の電位Ｂの電位をマイナス側に大きくし過ぎると、水の電気分解が起こりやすくなり、メタン発酵を阻害する可能性がある。したがって、作用電極３の電位Ｂは、−１．４＜Ｂ＜−０．５とするのが好適であり、−１．２≦Ｂ≦−０．６とするのがより好適であり、−１．０≦Ｂ≦−０．６とするのがさらに好適であり、−１．０≦Ｂ≦−０．８とするのがなお好適であり、Ｂ＝−０．８とするのが最も好適である。Ｂ≧−０．５では、作用電極３において還元反応が進行し難く、メタン発酵の促進が起こり難い。但し、Ｂ＝＋０．３では例外的にメタン発酵の促進が起こり得る。
【０１１４】
容器７の温度（メタン発酵液１の温度）は、メタン発酵液１に存在するメタン発酵を行う微生物群の至適温度に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例えば４℃〜１００℃未満とすればよいが、好適には４０℃〜７０℃、より好適には５０℃〜６０℃、さらに好適には５５℃である。
【０１１５】
ここで、このメタン発酵処理においては、イオン交換膜４６を備えるようにしている。これにより、メタン発酵液１に存在する微生物を対電極槽４５に移動（拡散）させることなく、処理層２側に留めることができる。したがって、対電極４の酸化反応に伴う微生物からの電子の引き抜きを防ぎながら、作用電極３から微生物へ電子を供給することができるので、本発明の効果をより得られ易くなる。さらには、対電極槽４に電解液を入れておくことで、対電極槽４による電子の引き抜き反応が電解液との間で完結するので、微生物からの電子の引き抜きが確実に防止される。
【０１１６】
また、イオン交換膜４６を備えることで、作用電極３の電位を制御したときに、メタン発酵液１と電解液４４との間でのイオン電流の流れが許容されるので、メタン発酵液１の電荷バランスを維持しながら、作用電極３の電位を制御し続けることができる。
【０１１７】
さらに、酸化還元物質をメタン発酵液１に添加することで、メタン発酵液１の溶液電位の制御性を高めて、メタン発酵液１の溶液電位を作用電極３の電位に近づけ易くなる。そして、イオン交換膜４６を備えることで、メタン発酵液１に含まれている酸化還元物質の電解液４４への透過を防ぐことができる。例えば、イオン交換膜４６として、一価の陽イオンのみを透過する膜であるナフィオン膜を用いることで、酸化還元物質が鉄イオンである場合に、二価の鉄イオンや三価の鉄イオンはイオン交換膜４６を透過しないことから、酸化還元物質を電解液４４に透過させることなく、メタン発酵液１中に留まらせることができる。したがって、作用電極３の電位を制御すると、それに応じてメタン発酵液１中の酸化還元物質の酸化体と還元体の濃度比が変化し、作用電極３の電位によるメタン発酵液１の溶液電位の追随性が向上する。したがって、メタン発酵液１に存在する微生物を活性化させてその機能を向上させやすくなる。
【０１１８】
酸化還元物質としては、メタン発酵液１に浸されている作用電極３と可逆的に酸化還元反応を生じ得る物質であり、且つメタン発酵液１に生息している微生物に対して毒性を呈しない物質を用いることができる。例えば、上記のように、土壌成分として一般的な鉄イオンが挙げられる。ここで、鉄イオンをメタン発酵液中で安定に存在させるためには、鉄イオンをキレート剤に配位させてメタン発酵液中に添加することが好ましい。キレート剤としては、鉄イオンを配位しうるものであれば任意のキレート剤を用いることができるが、例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラエチレントリアミン（ＴＥＴ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、クエン酸、シュウ酸、クラウンエーテル、ニトリロテトラ酢酸、エデト酸二ナトリウム、エデト酸ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、ペニシラミン、ペンテテートカルシウム三ナトリウム、ペンテト酸、スクシメルおよびエデト酸トリエンチンを挙げることができる。また、鉄イオン以外にも、フェロシアン化カリウム、アントラキノンジスルホン酸ナトリウムなどのキノン化合物、メチルビオロゲンを用いることができる。これらの物質も酸化還元反応により、酸化体と還元体に可逆的に変化する。特に、キノン化合物は土壌成分の一つとして知られている物質であり、好ましい。つまり、土壌そのものをメタン発酵液に添加することで、土壌に含まれている酸化還元物質によりメタン発酵液の酸化還元電位が制御できる場合がある。但し、酸化還元物質は上記した物質に限定されるものではない。
【０１１９】
尚、メタン発酵液１には、通常、酸化還元物質が含まれていることから、上記の酸化還元物質を添加せずともよい。特に、このメタン発酵処理方法では、少なくとも作用電極３の近傍のメタン発酵液１の溶液電位を制御できれば、作用電極３から微生物への電子の供給が生じてメタン発酵処理の促進効果が得られるので、酸化還元物質の添加は必須ではない。
【０１２０】
また、このメタン発酵処理では、処理槽２内のメタン発酵液１の液面よりも上部の空間１１（ヘッドスペース）に滞留するメタンガスを含むバイオガスを処理槽２の外（処理装置の外）へ導く回収手段６を備え、この回収手段６により、処理槽２内のバイオガスを回収するようにしている。但し、バイオガスの回収方法は、この方法に限定されない。回収手段６として、例えば、処理槽２の上部に開口部を設けて合成ゴム等（例えばシリコーンゴム）の弾性材料でこの開口部を塞ぎ、開口部を塞ぐ弾性材料に注射器の注射針を刺してヘッドスペースからバイオガスを回収するようにしてもよい。合成ゴム等の弾性材料は、注射針を引き抜くと孔が塞がる。したがって、バイオガスの回収を行わないときには、注射針を引き抜いておいても、処理槽２からバイオガスが漏れ出すことがない。
【０１２１】
さらに、メタン発酵装置では、処理槽２内のメタン発酵液１の液面よりも下部に、処理槽２内のメタン発酵液１を処理槽２の外に導く排出ポート１２を備え、この排出ポート１２からメタン発酵液１を採取（排出）するようにしている。但し、メタン発酵液１の採取方法は、この方法に限定されるものではない。例えば、処理槽２に開口部を設けて合成ゴム等の弾性材料で塞ぎ、注射器の注射針を刺してメタン発酵液１を採取するようにしてもよい。
【０１２２】
また、メタン発酵液１に物質を添加・供給する手段を設けるようにしてもよい。具体的には、処理槽２の外部からメタン発酵液１に物質を添加・供給することのできる開閉可能な物質導入管を備えるようにしてもよい。この場合には、蓋８の予備用孔８ｇから物質導入管を容器７内に挿入するようにしても良い。この場合には、メタン発酵液に栄養源、中和剤、メタン発酵汚泥等の物質を必要に応じて添加することができる。勿論、紙ごみをこの導入管から供給することもできる。また、環境を嫌気性に維持するためにガスを供給することもできる。但し、メタン発酵液１に物質を添加・供給する手段は必ずしも備える必要はなく、回収手段６や各ポート１２，３９，４０等をメタン発酵液１に物質を添加・供給する手段として併用するようにしてもよい。また、上記のように注射器の注射針を弾性材料に差し込んでメタン発酵液１に物質を添加・供給するようにしてもよい。
【０１２３】
尚、図１の水素発酵装置は、対電極４を発酵液１に浸漬するようにしているので、作用電極３の表面全体を使用することができる。したがって、作用電極３から微生物への電子の供給が行われやすくなり、メタン発酵処理が極めて安定且つ効率よく進行する。
【０１２４】
（二段階発酵処理）
【０１２５】
本発明の発酵処理装置（水素発酵装置Ｈとメタン発酵装置Ｍとの組み合わせ）を使用して、例えば以下の二段階発酵処理方法が実施される。
【０１２６】
前段の水素発酵処理は、メタン発酵処理と組み合わせて二段階発酵処理を行うのに好適な水素発酵処理である。水素発酵処理とメタン発酵処理を組み合わせて二段階発酵処理を行うことにより、水素発酵に関与する微生物とメタン発酵に関与する微生物をそれぞれの処理槽で最適な条件で維持して、有機性廃棄物を迅速且つ高効率に処理することができる。
【０１２７】
ここで、水素発酵処理とは、嫌気性微生物が有機性基質を酸発酵する過程で同時に水素ガスを生成する働きを利用したものである。有機性基質として有機性廃棄物を用いれば、有機性廃棄物の処理を行いながらエネルギー源として水素ガスを回収することができる。
【０１２８】
後段のメタン発酵処理では、前端の水素発酵処理により得られる発酵物を原料としてメタン発酵処理するようにしている。
【０１２９】
水素発酵装置Ｈでの水素発酵により得られる発酵物は、移送手段４７により、メタン発酵装置Ｍに移送される。水素発酵装置Ｈで水素発酵処理を行った発酵液１を移送手段４７によってメタン発酵装置Ｍに移送することで、水素発酵処理とメタン発酵処理を続けて行うことができる。即ち、メタン発酵処理の前処理として水素発酵処理を行い、そのままメタン発酵処理を行うことができる。
【０１３０】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【０１３１】
例えば、上述の実施形態では、複数の作用電極を、リング状に間隔をあけて並べ、且つ処理槽の内壁面から離して配置するようにしていたが、処理槽の内壁面に接触させて配置させてもよい。この場合には、作用電極を処理槽の内壁面から離して配置した場合よりも使用できる作用電極の面積が減少することから、作用電極を処理槽の内壁面から離して配置した場合よりも処理能力が劣るものになるとは言え、従来の発酵装置よりも優れた処理能力が発揮され得る。また、複数の作用電極を間隔を開けずに並べ、且つ処理槽の内壁面に接触させて配置させてもよい。この場合にも、リング状に間隔をあけて並べ、且つ処理槽の内壁面から離して配置するようにした場合よりも使用できる作用電極の面積が減少することから、リング状に間隔をあけて並べ、且つ処理槽の内壁面から離して配置するようにした場合よりも処理能力が劣るものになるとは言え、従来の発酵装置よりも優れた処理能力が発揮され得る。
【０１３２】
また、複数の作用電極を設置するのではなく、作用電極をリング状に一体に形成し、これを処理槽内に配置してもよい。この際、この作用電極を処理槽の内壁に接触させて配置するようにしてもよいし、リング状に一体に形成された作用電極に１又は複数の発酵液の通液孔を設けるようにして、この作用電極を処理槽の内壁に接触させて、あるいは処理槽の内壁から離して配置するようにしてもよい。これらの場合にも従来の発酵装置よりも優れた処理能力が発揮され得る。
【実施例】
【０１３３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。  尚、実施例に記載した電位の値は、特にことわりのない限り、銀・塩化銀電極電位基準における電位の値を意味している。
【０１３４】
[比較例１]
対電極に対して一対の作用電極を有する実験装置を用いて、メタン発酵反応の促進効果について検討した。
＜実験装置及び実験方法＞
本比較例において使用した実験装置の断面図を図９に示す。２５０ｍＬ容の２つのガラスバイアル瓶（Ｄｕｒａｎ製）のうちの一方をメタン発酵槽１２６ａとし、他方を対電極槽１２６ｂとし、下部開口部において陽イオン交換膜（ナフィオンＫ、デュポン製）１０６を介して２つのバイアル瓶を接続し、Ｈ字型の容器１２６とした。また、メタン発酵槽１２６ａには排出部１５２と供給部１５１を設けた。メタン発酵槽１２６ａには蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、配線や電極を通した際の密閉製を確保した。また、蓋の上面のシリコーンゴム栓に管１３３を通し、メタン発酵槽１２６ａの発酵液１０４の液面の上部の空間（ヘッドスペース）のガスを管１３３の一端から排出して、管の他端に接続された袋１３４にガスを回収するようにした。
【０１３５】
対電極槽１２６ｂには、電解液１０４ａを収容すると共に対電極１１０（７．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．２ｃｍの板状炭素電極）を収容して電解液１０４ａに浸した。対電極槽１２６ｂも蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、シリコーンゴム栓にガス排出管１２２を貫通させた。そして、対電極１１０と電位制御装置１１２を結線するための配線１３１をガス排出管１２２に通した。ガス排出管１２２は両端が開口されており、一端を対電極槽１２６ｂの内部に、他端を対電極槽１２６ｂの外側に配置するようにして、対電極槽１２６ｂで発生するガスが対電極槽１２６ｂの外側に排出されるようにした。
【０１３６】
作用電極１０９（７．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．２ｃｍの板状炭素電極）は、メタン発酵槽１２６ａに収容して発酵液１０４に浸し、作用電極１０９から電位制御装置１１２への配線はシリコーンゴム栓を通してメタン発酵槽１２６ａの外側に引き出した。参照電極１１１（銀・塩化銀電極）はメタン発酵槽１２６ａの外側からシリコーンゴム栓に差し込んで、発酵液１０４と接触させた。作用電極１０９と対電極１１０と参照電極１１１とを３電極式の電位制御装置（ポテンシオスタット）１１２に結線して、作用電極１０９の電位を制御した。作用電極１０９のメタン発酵液に対する電極面積は、１３２ｃｍ２／Ｌであった。
【０１３７】
メタン発酵槽１２６ａに収容される初期の発酵液１０４は、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/lおよびアントラキノン-2,6-ジスルホン酸(AQDS)を終濃度0.2mMになるように添加した模擬生ゴミ基質（１００g/L）でメタン発酵（５５℃）を行って集積した種汚泥とした。電解液１０４ａの組成は、NaCl 5.844 g/lとした。
【０１３８】
実験中は発酵液４のｐＨを７．４〜７．９に維持し、温度は５５℃に維持した。また、発酵液１０４と電解液１０４ａは攪拌子で攪拌し続けた。
【０１３９】
本比較例では、図１０に示す負荷（有機物負荷量ＯＬＲ、水理学的滞留時間ＨＲＴ）をかけながら運転を行った。尚、メタン発酵槽の運転はフィルアンドドロー方式でおこなった。つまり一定量の発酵液を廃棄し、同量の基質を添加する方式で運転を行った。基質には、ドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００g/l（１０重量％）、KH2PO4 1.135 g/l, K2HPO4 1.740 g/l, NiCl2・6H2O 0.403 mg/l, CoCl2・6H2O 0.484 mg/lおよびアントラキノン-2,6-ジスルホン酸(AQDS)0.2mMを含む模擬生ごみ基質を用いた。
【０１４０】
作用電極１０９の電位は、参照電極１１１である銀・塩化銀電極電位基準で、−０．８Ｖとして、メタン発酵処理を行った。
【０１４１】
メタン発酵槽からのガスの生成速度の経時変化を測定した結果を図１０に示す。有機物負荷量が２６．８ｇ／ｌ／日未満では、有機物負荷量の増加に伴い、ガス生成速度が増加し続ける傾向が見られた。この傾向は、作用電極１０９の電位を＋０．３Ｖとした場合、及び作用電極１０９の電位を作用電極１０９にて還元反応が生じ得る電位とした場合（例えば−０．６Ｖ）とした場合にも同様に見られた。
【０１４２】
これに対し、有機物負荷量が２６．８ｇ／ｌ／日以上になると、ガス生成速度が低下し、メタン発酵不良が起こっていることが明らかとなった。
【０１４３】
[実施例１]
図４に示す発酵装置を用いて、比較例１と同条件で実験を行った。
【０１４４】
イオン交換膜４６は、以下のように取り付けた。即ち、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、筒状隔壁２２の開放部２２ａと蓋体５０との間に、筒状隔壁２２側から順に、第一シール材５２ａ、第二シール材５２ｂ、イオン交換膜４６、第三シール材５２ｃ、第四シール材５２ｄを備えるようにした。第一シール材５２ａはシリコーンゴム製パッキンとした。第二シール材５２ｂはプラスチック製の十字パッキンとした。第二シール材５２ｂの突出部を筒状隔壁２２の開放部２２に嵌合させ、第一シール材５２ａは第二シール材５２ｂの鍔部に載せた。これにより、蓋体５０を筒状隔壁２２に取り付ける際に、第一シール材５２ａをよじらせることなく、第一シール材５２ａを筒状隔壁２２に密着させて固定させた。イオン交換膜４６は第二シール材５２ｂと第三シール材５２ｃとの間に挟持させた。第三シール材５２ｃはプラスチック製の十字パッキンとした。第四シール材はテフロン（登録商標）製のパッキンとし、蓋体５０を回転させて締め付ける際の摩擦が軽減させて、イオン交換膜４６をよじれさせることなく、第二シール材５２ｂと第三シール際５２ｃとの間に良好に介在させた。蓋体５０はねじ蓋とし、蓋体５０を筒状隔壁２２の下端部のねじ山との螺合により締め付けることで、各シール材を押圧してシールした。蓋体５０の開口部５０ａの直径は３０ｍｍとし、幅１０ｍｍのスリット５ｂを等間隔に４つ形成した。
【０１４５】
処理槽２の大きさは４Ｌ容とし、比較例１と同じ発酵液を４Ｌ収容した。
【０１４６】
作用電極３は、１８ｃｍ×３．５ｃｍ×０．６ｃｍの板状炭素電極とし、これを処理槽２内にリング状に等間隔で８枚並べ、且つ処理槽２の内壁から離して配置した。作用電極１０９のメタン発酵液に対する電極面積は、４４４ｃｍ２／Ｌであった。つまり、実施例１におけるメタン発酵液に対する電極面積は、比較例１の３．４倍とした。
【０１４７】
筒状隔壁２２はガラス製とし、対電極（電解液）収容部分は高さ１６０ｍｍ、φ４０ｍｍとした。対電極４は、１ｃｍ×０．５ｃｍ×１８ｃｍの棒状炭素電極とした。
【０１４８】
処理槽２から排出されたガスの組成分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ３９０Ｂ、ＧＬサイエンス製）により行った。
【０１４９】
発酵液１の低級脂肪酸濃度分析は、分析方法：液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス製、装置名GL-7400）により行った。
【０１５０】
ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析は、分析方法：日本工業規格(JIS) K 0102-20により行った。
【０１５１】
ＳＳ（浮遊固形分量）の分析は、分析方法：JIS K 0102-14.1により行った。
【０１５２】
本実施例では、図１１に示す負荷（有機物負荷量ＯＬＲ、水理学的滞留時間ＨＲＴ）をかけながら運転を行った。
【０１５３】
ガス生成速度の分析結果を図１２に示し、低級脂肪酸濃度の分析結果を図１３に示し、ガス組成分析結果を図１４に示し、ＣＯＤとＳＳの除去速度を図１５に示す。
【０１５４】
図１２〜図１５に示す分析結果から、有機物負荷量が３３．５ｇ／ｌ／日においても、ガス生成速度：１１Ｌ／日、ガス中のメタン含有率：６０％、ＣＯＤ除去率：６５％、ＳＳ除去率：５０％を示し、比較例１よりも遥かに高い有機物負荷量においても、発酵不良に陥る傾向が見られなかった。
【０１５５】
このことから、本発明の発酵装置の有効性が示された。即ち、発酵液を貯める処理槽と、処理槽内に設けられ、リング状に間隔をあけて並べられると共に処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極と、処理槽内に設けられ、作用電極の配列の中心に設けられた対電極と、作用電極と対電極との間に電圧を印加する電源を備えることで、有機物負荷量を大幅に向上させて、メタン発酵処理を極めて安定且つ効率的に実施し得ることが明らかとなった。
【０１５６】
また、蓋体５０にスリット５０ｂを形成せずに実験を行った場合には、開口部５０ａに気泡が滞留することに起因する電位制御不良が複数回生じたが、蓋体５０にスリット５０ｂを形成した場合には、電位制御不良が全く生じなかった。このことから、蓋体５０にスリット５０ｂを形成することが、電位制御不良を生じさせることなく、メタン発酵を安定に進行させる上で好適であることが明らかとなった。
【０１５７】
[参考例１]
＜実験装置＞
本参考例において使用した実験装置の断面図を図１６に示す。２５０ｍＬ容の２つのガラスバイアル瓶（SHOTT製）を下部開口部で連結してＨ字型の容器１２６とした。そして、ガラスバイアル瓶の一方を作用電極槽１２６ａとし、他方を対電極槽１２６ｂとした。作用電極槽１２６ａには、排出部１５１と供給部１５２を設けた。作用電極槽１２６ａには蓋をし、蓋の上面にシリコーンゴム栓を設けて、配線や電極を作用電極槽１２６ａの外から内に貫通させた際の密閉性を確保した。また、蓋の条件のシリコーンゴム栓に管１３３を通し、作用電極槽１２６ａに収容された液体の液面の上部の空間（ヘッドスペース）のガスを管１３３の一端から排出して、管１３３の他端に接続された袋１３４にガスを回収するようにした。
【０１５８】
作用電極槽１２６ａと対電極槽１２６ｂには、板状炭素電極（２．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍ）をそれぞれ配置し、作用電極１０９及び対電極１１０とした。また、容器１２６には発酵液１０４を収容して、作用電極１０９及び対電極１１０と接触させた。
【０１５９】
対電極槽１２６ｂも蓋をし、蓋の上面にはシリコーンゴム栓を設けて、シリコーンゴム栓にガス排出管１２２を貫通させた。そして、対電極１１０と定電位設定装置１１２を結線するための配線１３１をガス排出管１２２に通した。ガス排出管１２２は両端が開口されており、一端を対電極槽１２６ｂの内部に、他端を対電極槽１２６ｂの外側に配置するようにして、対電極槽１２６ｂで発生するガスが対電極槽１２６ｂの外側に排出されるようにした。
【０１６０】
作用電極槽１２６ａの作用電極１０９から定電位設定装置１１２への配線はシリコーンゴム栓を通して処理槽１２６ａの外側に引き出した。参照電極１１１（銀・塩化銀電極、ＨＳ−２０５Ｃ、東亜ディーケーケー社製）は作用電極槽１２６ａの外側からシリコーンゴム栓に差し込んで、発酵液１０４と接触させた。作用電極１０９と対電極１１０と参照電極１１とを３電極式の定電位設定装置（ポテンシオスタット、ＰＳ−０８Ｐ、東方技研製）１１２に結線して、作用電極１０９の電位を制御した。
【０１６１】
＜発酵液組成と運転方式＞
発酵液１０４は、以下の組成を有する溶液２５０ｍＬに、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した汚泥を２ｍＬ添加して準備した。容器１２６の内部は窒素充填した。尚、酵母エキスは和光純薬工業株式会社製のものを使用し、ＤＳＭＺミディアム１３１微量元素溶液（以下、微量元素溶液と呼ぶ）及びＤＳＭＺミディアム１４１ビタミン溶液（以下、ビタミン溶液と呼ぶ）はＤＳＭＺ（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen and Zellkulturen）製のものを使用した。実験中は発酵液１０４の温度を５５℃とした。また、実験期間中は、攪拌子により発酵液１０４を攪拌し続けた。
（溶液の組成）
ＫＨ２ＰＯ４        ：  ０．８ｇ／Ｌ
Ｋ２ＨＰＯ４        ：  １．６ｇ／Ｌ
ＮＨ４Ｃｌ         ：  １ｇ／Ｌ
ＮａＨＣＯ３       ：  ２ｇ／Ｌ
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：  ０．１ｇ／Ｌ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：  ０．２ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ          ：  ０．８ｇ／Ｌ
酵母エキス        ：  １ｇ／Ｌ
微量元素溶液      ：  １０ｍＬ／Ｌ
ビタミン溶液      ：  １０ｍＬ／Ｌ
【０１６２】
また、発酵液１０４には、２，６−アントラキノンジスルホン酸（2,6-anthraquinone disulfonate ：AQDS）を０．２ｍＭとなるように添加した。
【０１６３】
さらに、発酵液１０４には、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．８に調整した。
【０１６４】
運転方式はフィルアンドドロー方式とした。つまり一定量の発酵液１０４を廃棄し、同量の基質を添加する方式で運転を行った。基質には、上記組成の溶液にドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ（１０重量％）混濁させた模擬生ごみ基質を用いた。
【０１６５】
容器１２６には、上記組成の発酵液１０４を５００ｍＬ収容して実験を行った。
【０１６６】
＜分析方法＞
生成ガス中の組成（メタン、水素、二酸化炭素）は、熱伝導率検出器と活性炭充填ステンレス鋼カラムを備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ３９０Ｂ、ＧＬサイエンス製）により測定した。
【０１６７】
ＶＦＡ（揮発性（低級）脂肪酸）の分析は、液体クロマトグラフィー（ＧＬサイエンス製、GL-7400）により実施した。
【０１６８】
ＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析は、JIS K 0102-20により行った。
【０１６９】
＜試験条件＞
作用電極１０９の設定電位を−１．０Ｖにして１４日間試験を行った。試験期間の有機物負荷量（ＯＬＲ）は、８日目までは２４４５ｍｇ／Ｌ／日とし、その後は４８９０ｍｇ／Ｌ／日とした。水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は、８日目までは５０日とし、その後は２５日とした。
【０１７０】
＜試験結果＞
（１）ｐＨ
試験期間中のｐＨの変動結果を図１７に示す。ｐＨの変動は７．８〜６．６の間でしか見られず、試験期間中はｐＨが中性領域に維持されていることが確認された。
【０１７１】
（２）バイオガス生成速度とバイオガス組成
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図１８に示す。試験開始から８日目までの間で徐々にバイオガス生成速度が低下し、その後、最終日までは徐々にバイオガス生成速度が上昇する傾向が見られた。
【０１７２】
また、４日目と最終日のバイオガス組成を分析したところ、以下の通り、４日目では全く生成されていなかった水素ガスが、最終日には多量に生成され、逆に４日目では多量に生成されていたメタンガスが最終日には殆ど生成されていないことが明らかとなった。
（４日目のガス組成）
・Ｈ２    ：  ０vol％
・ＣＨ４  ：  ５２．２７vol％
・ＣＯ２  ：  ４７．７３vol％
（最終日のガス組成）
・Ｈ２    ：  ３５．２０vol％
・ＣＨ４  ：  １．４０vol％
・ＣＯ２  ：  ６３．３９vol％
【０１７３】
ここで、上記の通り、試験期間中のｐＨは中性領域内で変動していたことから、通常はメタン発酵によるメタン生成が見られるはずである。しかしながら、最終日にはメタン生成が殆ど見られなかったことから、メタン発酵は殆ど停止しているものと考えられた。これに対し、最終日には、メタンのかわりに水素の生成がみられたことから、水素発酵が優占的に起こっている可能性が示唆された。
【０１７４】
また、バイオガス生成速度は、試験開始から８日目までの間で徐々に低下し、その後、最終日までは徐々に上昇したことから、試験開始から８日目までの間で徐々にメタン発酵が停止していき、その後最終日までは水素発酵が起こって徐々にバイオガス生成速度が上昇したものと考えられた。
【０１７５】
（３）作用電極９の電流値
作用電極１０９の電流値の経時変化を図１９に示す。７〜８日目を境に、電流値（絶対値）が徐々に増加することが明らかとなった。
【０１７６】
尚、１４日目の水素変換効率を、図１９に示される電流値に基づきファラデーの法則を利用して計算した。具体的には、１モルの水素を発生させるためにはファラデー定数の２倍の電気量が必要であり、全ての電流が水素生成に使用されたと仮定して理論的水素発生量を計算した。そして、理論的水素発生量に対する実際の水素発生量を水素変換効率とした。その結果、水素変換効率は８７．６％となった。
【０１７７】
（４）ＣＯＤ除去速度とＣＯＤ除去率
８日目から１４日目について、ＣＯＤ除去速度とＣＯＤ除去率を求めた。
【０１７８】
ＣＯＤ除去速度は以下の式（１）により求めた。
Ｘ＝（ｄ／２５０）［Ｓ−Ｃ０−（Ｃｎ−Ｃ０）／｛１−（１−ｄ／２５０）ｎ｝］・・・・（１）
ここで、Ｘは１日当たりのＣＯＤ除去速度（mgCOD/L/日）であり、ｄはメタン発酵液の交換量であり、Ｓは基質のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。また、Ｃ０は０日目のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）であり、Ｃｎはｎ日目のＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）である。
【０１７９】
式（１）について詳細に説明する。まず、１日目のＣＯＤ（Ｃ１）と２日目のＣＯＤ（Ｃ２）とｎ日目のＣＯＤ（Ｃｎ）とｎ＋１日目のＣＯＤ（Ｃｎ＋１）は、ＣＯＤの除去速度が一定であると仮定すると、以下の様に表すことができる。尚、Ｘ×１は、１日で除去されるＣＯＤ（ｍｇ／Ｌ）を意味している。
Ｃ１＝（１−ｄ／２５０）Ｃ０＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１ ・・・・（２）
Ｃ２＝（１−ｄ／２５０）Ｃ１＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１  ・・・・（３）
Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）Ｃｎ−１＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１  ・・・・（４）
Ｃｎ＋１＝（１−ｄ／２５０）Ｃｎ＋（ｄ／２５０）Ｓ−Ｘ×１  ・・・・（５）
【０１８０】
（５）式から（４）式を引くと、以下の式が得られる。
Ｃｎ＋１−Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）（Ｃｎ−Ｃｎ−１）・・・・（６）
【０１８１】
ここで、式（６）は、以下の式に変形することができる。
Ｃｎ＋１−Ｃｎ＝（１−ｄ／２５０）ｎ（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（７）
【０１８２】
したがって、ｎ＝ｎ−１、ｎ−２、・・・１、０の場合の式（７）は、以下の様に表される。
Ｃｎ−Ｃｎ−１＝（１−ｄ／２５０）ｎ−１（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（８）
Ｃｎ−１−Ｃｎ−２＝（１−ｄ／２５０）ｎ−２（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（９）
Ｃ２−Ｃ１＝（１−ｄ／２５０）（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１０）
Ｃ１−Ｃ０＝（１−ｄ／２５０）０（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１１）
【０１８３】
よって、式（７）について、ｎ＝ｎ−１、ｎ−２、・・・１、０として総和をとると、以下の式が導かれる。
Ｃｎ−Ｃ０＝{（１−ｄ／２５０）ｎ−１＋（１−ｄ／２５０）ｎ−２＋・・・・＋（１−ｄ／２５０）＋１}（Ｃ１−Ｃ０）・・・・（１２）
【０１８４】
そして、式（１２）に式（２）を代入し、Ｃ１を消去して整理することで、式（１）が導かれる。
【０１８５】
本参考例では、８日目のメタン発酵液のＣＯＤが３２２００ｍｇ／Ｌであった。また１４日目のメタン発酵液のＣＯＤが４９１００ｍｇ／Ｌであった。また、基質ＣＯＤは１２２２５０ｍｇ／Ｌであった。そして、８日目からはメタン発酵液を１０ｍＬ取り出して新たに基質を１０ｍＬ添加した。したがって、Ｓ＝１２２２５０、ｄ＝１０、Ｃｎ＝４９１００、Ｃ０＝３２２００としてＣＯＤ除去速度Ｘを計算すると、Ｘ＝８８２（ｍｇ／Ｌ／日）となった。
【０１８６】
ここで、１日の有機物負荷量が４８９０ｍｇ／Ｌ／日であるから、計算したＸの値をこの値で割ってＣＯＤ除去率を計算した。その結果、ＣＯＤ除去率は１８％であった。
【０１８７】
この計算結果から、８日目から１４日目までにおいて、基質由来のＣＯＤが確実に除去されていることが明らかとなった。
【０１８８】
（５）ＶＦＡ濃度
１４日目にメタン発酵液のＶＦＡ濃度を測定した結果、酢酸８２ｍＭ、プロピオン酸９ｍＭ、酪酸２５ｍＭであり、ＶＦＡ濃度は１１５ｍＭであることが明らかとなった。これをＣＯＤに換算すると、１０９６１ｍｇ／Ｌとなる。１４日目のメタン発酵液のＣＯＤは４９１００ｍｇ／Ｌであったことから、基質の多くがＶＦＡとして残存していると考えられた。尚、４日目にメタン発酵液のＶＦＡ濃度を測定した結果、酢酸４７ｍＭ、プロピオン酸３．３ｍＭ、酪酸３．６ｍＭであり、ＶＦＡ濃度は５４ｍＭであった。
【０１８９】
（６）まとめ
以上、８日目から１４日目までにおいて、基質由来のＣＯＤが確実に除去されていると共に、ＶＦＡの蓄積（特に水素発酵における主要代謝産物である酢酸と酪酸の蓄積）も見られたことから、水素発酵によって基質由来のＣＯＤが除去された結果として水素が生成されているものと考えられた。尚、４日目においては、水素が生成されなかったことから、本参考例で印加した電圧では水の電気分解はほとんど起こらず、投入した電気エネルギーが水素発酵を促進する結果として水素生成が生じたものと考えられた。
【０１９０】
[参考例２]
参考例１の実験結果に基づき、さらに詳細な検討を行った。
【０１９１】
＜実験装置＞
基本構成は参考例１と同様の実験装置とした。但し、対電極槽１２６ｂで発生するガスを袋で回収して、作用電極槽１２６ａからのガス（カソードガス）と対電極槽１２６ｂからのガス（アノードガス）の双方を回収して分析に供した。
【０１９２】
＜発酵液組成と運転方式＞
発酵液１０４は、模擬生ゴミでメタン発酵（５５℃）を行って集積した汚泥を５００ｍＬ収容して使用した。容器１２６の内部は窒素充填した。酸化還元物質として機能するＡＱＤＳは本参考例では使用しなかった。また、水酸化ナトリウム（５Ｎ）を添加して、発酵液１０４の初期ｐＨを７．２に調整した。
【０１９３】
運転方式は、参考例１と同様とした。但し、基質には、以下の組成の溶液にドッグフード（日本ペットフード製、Vita-one）を１００ｇ／Ｌ（１０重量％）混濁させた模擬生ごみ基質を用いた。
（溶液の組成）
ＫＨ２ＰＯ４                ：  １．１ｇ／Ｌ
Ｋ２ＨＰＯ４                ：  １．７ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：  ０．００４ｇ／Ｌ
ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：  ０．００５ｇ／Ｌ
【０１９４】
尚、模擬生ごみ基質のＣＯＤｃｒ（dichromate chemical oxygen demand）は１２２．３ｇＣＯＤｃｒ／Ｌであり、ＳＳ（suspended solid）は５３．３ｇ／Ｌであった。
【０１９５】
また、試験期間中は、１日１回、発酵液に水酸化ナトリウム（５Ｎ）を添加して、ｐＨを７．２に調整した。
【０１９６】
＜分析方法＞
参考例１と同様とした。
【０１９７】
＜試験条件＞
（１）試験１
作用電極１０９の設定電位を−１．０Ｖとして６４日間試験を行った。試験期間中の有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は図２０に示す通りとした。具体的には、１〜９日目では模擬生ごみを５ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：５０日、ＯＬＲ：２４４５ｍｇ／ｌ／日）、１０〜１７日目では模擬生ごみを１０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：２５日、ＯＬＲ：４８９０ｍｇ／ｌ／日）、１８〜２４日目では模擬生ごみを２０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：１２．５日、ＯＬＲ：９７８０ｍｇ／ｌ／日）、２５〜３８日目では模擬生ごみを４０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：６．２５日、ＯＬＲ：  １９５６０ｍｇ／ｌ／日）、３９〜４７日目では模擬生ごみを６０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：４．１７日、ＯＬＲ：２９３４０ｍｇ／ｌ／日）、４８〜５４日目では模擬生ごみを８０ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：３．１３日、ＯＬＲ：３９１２０ｍｇ／ｌ／日）、５５〜５９日目では模擬生ごみを１００ｍＬ／日投入し（ＨＲＴ：２．５日、ＯＬＲ：４８９００ｍｇ／ｌ／日）、６０〜６４日目では模擬生ごみを１２０ｍＬ／日投入した（ＨＲＴ：２．１日、ＯＬＲ：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）。試験は３連で実施し、試験結果はその平均値、標準偏差のエラーバーにて示した。
【０１９８】
（２）試験２（比較試験Ａ）
２５０ｍＬ容の容器に試験１と同様の発酵液を収容し、窒素充填して密閉して、通電を行うことなく試験を実施し、これを比較試験Ａとした。但し、塩酸（１Ｎ）を添加して初期ｐＨを５．５とし、その後はｐＨの調整を行うことなく試験を実施した。バイオガスは容器内のヘッドスペースから回収した。
【０１９９】
（３）試験３（比較試験Ｂ）
発酵液１０４に存在している微生物を失活させて、微生物不存在下での通電試験を比較試験Ｂとして実施した。具体的には、試験１と同様の条件で模擬生ごみ基質を５ｍＬ添加した状態で実験装置ごとオートクレーブ処理（１２０℃、１５分）し、作用電極１０９の設定電位を−１．０Ｖまたは−１．４Ｖとしてカソードガスを回収した。通電期間はそれぞれ１日とした。
【０２００】
＜試験結果＞
（１）バイオガス生成速度
試験期間中のバイオガス生成速度の経時変化を図２１に示す。図２１中、●が試験１のカソードガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示し、■が試験１のアノードガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示し、×が試験２のバイオガス生成量に基づくバイオガス生成速度を示している。作用電極１０９を−１．０Ｖとして通電を行った試験１では、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、バイオガス生成速度も上昇する傾向が見られ、この傾向は最終日まで継続して見られた。これに対し、通電を行っていない試験２では、２４日目以降はバイオガスの生成が見られなくなった。
【０２０１】
（２）水素生成速度
バイオガス中の水素含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を求めた結果を図２２に示す。図２２中、●が試験１のカソードガス生成量に基づく水素生成速度を示し、■が試験１のアノードガス生成量に基づく水素生成速度を示し、▲が試験２のバイオガス生成量に基づく水素生成速度を示している。作用電極１０９を−１．０Ｖとして通電を行った試験１では、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、徐々に水素生成速度が上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的な水素生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、作用電極槽側（カソード槽側）で２４４５ｍＬ／Ｌ／日であり、対電極槽側（アノード槽側）で２１３０ｍＬ／Ｌ／日であった。これに対し、通電を行っていない試験２では、水素の生成が殆ど見られなかった。
【０２０２】
（３）ｐＨ
試験期間中の発酵液のｐＨの変動を図２３に示す。図２３中、●が試験１の作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液のｐＨを示し、■が試験１の対電極槽側（アノード槽側）の発酵液のｐＨを示し、×が試験２の発酵液のｐＨを示している。尚、試験１において、ｐＨ測定は、水酸化ナトリウム添加による１日１回のｐＨ調整の直前に実施した。図２３に示される結果から、試験１では、作用電極槽側及び対電極槽側の発酵液ともに２５日目以降（有機物負荷量：１９５６０ｍｇ／ｌ／日以上）の運転においては、１日でｐＨが７．２→５．５〜６．４程度まで低下する傾向が見られた。通電を行っていない試験２においては、ｐＨが４．７〜５．５程度に維持されており、水素発酵が生じうるｐＨが維持されていたが、上記の通り水素生成は殆ど見られなかった。
【０２０３】
（４）ＶＦＡ濃度
試験期間中の発酵液のＶＦＡ濃度の経時変化を図２４Ａと図２４Ｂに示す。図２４Ａが試験例１の作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）に対するＶＦＡ濃度であり、図２４Ｂが試験２の発酵液の有機物負荷量（ＯＬＲ）９７８０ｍｇ／ｌ／日におけるＶＦＡ濃度である。また、図中、■はトータルのＶＦＡ濃度（乳酸＋酢酸＋プロピオン酸＋酪酸）を示し、×は乳酸濃度を示し、○は酢酸濃度を示し、△はプロピオン酸濃度を示し、●は酪酸濃度を示している。尚、試験例１において、作用電極槽側（カソード槽側）の発酵液は、対電極槽（アノード槽側）の発酵液とほぼ同様のＶＦＡ濃度及びＶＦＡ組成（乳酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸の組成）を有していた。
【０２０４】
図２４Ａに示される結果から、試験１の発酵液では、主に酢酸と酪酸の生成が見られ、乳酸の生成は殆ど見られなかった。これに対し、図２４Ｂに示される結果から、試験２の発酵液では、主に乳酸の生成が見られた。尚、発酵液のｐＨの低下は、ＶＦＡ成分の生成によって生じたものであると考えられた。
【０２０５】
ここで、水素発酵は、以下の式に示すように、グルコース等の基質を分解する過程で、水素、二酸化炭素、酢酸、酪酸が生成される反応系である(参考文献１：Liu, D., Liu, D., Zeng, R.J., Angelidaki, I. 2006. Water Res. 40, 2230-2236.、参考文献２：Ueno, Y., Sasaki, D., Fukui, H., Haruta, S., Ishii, M., Igarashi, Y. 2006. J. Appl. Microbiol. 101, 331-343.）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２  ・・・・（化学式１）
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２  ・・・・（化学式２）
また、乳酸発酵は、ホモ乳酸発酵とヘテロ乳酸発酵の二つの発酵形式が存在する。
ホモ乳酸発酵は、グルコース等の基質を以下の式にしたがって分解し乳酸を生成する。この際、副産物は殆ど生成されない（東京化学同人、生化学辞典、第３版）。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ  ・・・・（化学式３）
ヘテロ乳酸発酵では、乳酸以外に、エタノール、酢酸、グリセロール、炭酸ガス等が生成される。副産物の生成比率は必ずしも一定ではないが、代表的には以下の二つの物質収支式が挙げられる。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＯ２  ・・・・（化学式４）
２Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２・・・・（化学式５）
以上の発酵過程を考慮すると、上記試験結果から、酢酸と酪酸の生成が主に見られた試験１の発酵液中では水素発酵が優占的に進行しており、乳酸の生成が主に見られた試験２の発酵液中では、乳酸発酵が優占的に進行しているものと考えられた。つまり、試験１では、水素を生成する上でより有利な発酵形態である水素発酵が優占的に進行しているものと考えられた。
【０２０６】
（５）試験３について
試験３を実施した結果、作用電極１０９の設定電位を−１．０Ｖとしても、カソードガス及びアノードガスともに水素の生成は殆ど見られなかった。このことから、試験１において得られた結果は、水の電気分解によって生じた水素に起因するものではなく、発酵液中に存在する水素発酵を行う微生物群が優占的に活性化されて生じた水素に起因するものであることが明らかとなった。尚、作用電極１０９の設定電位を−１．４Ｖとした場合には、作用電極槽側（カソード槽側）から多量の水素が回収され（１１０．９ｍＬ／Ｌ／日）、水の電気分解が生じることが確認された。但し、−１．４Ｖよりも絶対値基準で小さい電位とすれば（例えば−１．３Ｖや−１．２Ｖ等）とすれば、水の電気分解は殆ど起こらなかった。
【０２０７】
（６）水素回収率とエネルギー回収率
カソード槽側の水素回収率（γｃａｔ）を参考文献３（Call, D., Logan, B.E. 2008. Environ. Sci. Technol. 42, 3401-3406.）に基づき計算した。具体的には、以下の式を用いて計算を行った。
γｃａｔ＝ｎＨ２／ｎＣＥ  ・・・・  （ａ）
式（ａ）中、ｎＨ２は回収された水素のモル数であり、ｎＣEは測定された電流値（Ｉ）から生成され得る水素のモル数である。
【０２０８】
エネルギー回収率は、以下の式に示す電気的入力に基づいて計算した。
ηＷ＝ＷＨ２／Ｗｉｎ  ・・・・  （ｂ）
式（ｂ）中、ＷＨ２（単位：Ｊ）は生成された水素の燃焼熱であり（水素１モル当たり２８５．８３ｋＪの熱量）、Ｗｉｎ（単位：Ｊ）は以下の式により決定される電気的入力である。
Ｗｉｎ＝ＩＥａｐ  ・・・・  （ｃ）
式（ｃ）中、Ｅａｐはポテンシオスタットを用いて印加された電圧である。
【０２０９】
水素回収率とエネルギー回収率について計算した結果を図２５に示す。図２５中、◆が水素回収率を示し、■がエネルギー回収率を示している。
【０２１０】
図２５に示される結果から、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴って、水素回収率が増加することがわかった。そして、仮に作用電極からの全ての電子が水素生成のための電気分解に使用されている場合には、水素回収率は１００％となるが、本参考例の計算結果では、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日における水素回収率が４９８７％であったことから、生成された水素の殆どが発酵液に投入した模擬生ごみ基質に由来するものであることもわかった。
【０２１１】
また、図２５に示される結果から、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴って、エネルギー回収率が増加し、有機物負荷量５８６８０ｍｇ／ｌ／日においては、エネルギー回収率が３８８７％となった。
【０２１２】
以上の結果から、試験１において発生した水素の殆どは、電気化学的な反応から直接生成されたものではないことが明らかとなった。
【０２１３】
（７）まとめ
以上の結果から、メタン発酵槽から採取したメタン発酵汚泥を利用して、水素発酵を優占的に進行させることが可能であることが明らかとなった。また、図２６（図中、●がカソードガスであり、□がアノードガスである。）に示す通り、作用電極の電位を−１．２Ｖとした場合にも、−１．０Ｖとした場合と同様に水素発酵を優占的に進行させることができることが確認できた。このことから、作用電極の電位Ａ（単位：Ｖ）をＡ≦−１．０とすれば、水素発酵を優占的に進行させることが可能であると考えられた。但し、作用電極の電位Ａをマイナス側に大きくし過ぎると、投入する電力量が大きくなる結果として水素製造効率が低下したり、水の電気分解が激しく起こることによる電極の劣化が生じたり、硫酸還元菌の優占化を招いて硫酸還元菌に水素が消費されたりする場合があるので、−１．４＜Ａ≦−１．０とするのが好適であり、−１．２≦Ａ≦−１．０とするのがより好適であると考えられた。
【０２１４】
[参考例３]
参考例１及び２で使用したような２つの容器を連結したＨ型の装置ではなく、１つの容器１２０内に発酵液１０４を２５０ｍＬ収容し、発酵液に作用電極１０９と対電極１１０と参照電極１１２を浸漬した型の装置を使用した以外は、参考例２の試験１と同様の条件で試験を実施し、使用する装置の形状等に依らず、通電により水素発酵反応を優占的に進行させられるか否かを検討した。参考例３の試験における有機物負荷量（ＯＬＲ）と水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を図２７に示す。
【０２１５】
参考例２と同様、バイオガス中の水素含有量の測定結果に基づき、有機物負荷量（ＯＬＲ）に対する水素生成速度を求めた結果を図２８に示す。参考例２と同様に、有機物負荷量（ＯＬＲ）の増加に伴い、徐々に水素生成速度が上昇する傾向が見られ、この傾向が最後まで継続して見られた。最終的な水素生成速度（有機物負荷量：５８６８０ｍｇ／ｌ／日）は、２２８８ｍＬ／Ｌ／日であった。また、通電を行わなかった場合には、水素の生成は殆ど見られなかった。以上の結果から、参考例３の試験においても、参考例２と同様に、水素発酵反応が優占的に進行していることが確認できた。
【０２１６】
したがって、使用する装置の形状等によらず、通電により水素発酵反応を優占的に進行させられることが確認できた。また、参考例３のような単純な構成の装置でも水素発酵反応の優占化が可能であることからすれば、要は発酵液に作用電極と対電極とを浸漬して、作用電極の電位を一定の範囲に制御すれば、装置構成に限定されることなく、水素発酵反応を優占的に進行させることが可能であることも明らかとなった。
【０２１７】
[参考例１〜３のまとめ]
以上、参考例１〜３に示される結果から、本発明の発酵装置のように、リング状に間隔をあけて並べられると共に処理槽の内壁面から離して配置された複数の作用電極と、処理槽内に設けられ、作用電極の配列の中心に設けられた対電極と、作用電極と対電極との間に電圧を印加する電源を備えた発酵装置を用いた場合にも、水素発酵を行う微生物群を活性化させて、水素発酵処理を安定且つ効率よく実施し得るものと考えられた。また、本発明の発酵装置を用いることで、処理槽内に収容される発酵液の量に対して、作用電極の面積を高められると共に、電位制御も良好に行い得るので、水素発酵処理をより安定且つ効率よく実施し得るものと考えられた。
【符号の説明】
【０２１８】
１  発酵液
２  処理槽
３  作用電極
４  対電極
５  電源
６  回収手段
４４  電解液
４５  対電極槽
４６  イオン交換膜
４７  移送手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５】
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【図２６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２７】
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【図２８】
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