(57)【要約】【課題】ポリカーボネート製鋳型からの離型性が良好で、硬化収縮による基板の反りが小さい硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水添ポリブタジエン骨格又は水添ポリイソプレン骨格を有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー5〜35質量部、(B)分子量が1000以下で下記試験に陰性の(メタ)アクリロイル基含有化合物65〜95質量部及び(C)下記試験に陽性の化合物0〜5質量部を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；及びこれを用いた物品又は光記録媒体。（ポリカーボネート樹脂溶解性試験）3mm厚のポリカーボネート板上に被試験液0.3ml滴下、20℃10分間静置、これをふき取り後のヘイズ値の増加が10.0を超える場合は「陽性」、10.0以下の場合は「陰性」と評価する。【選択図】図１
2011246517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂製の鋳型内で硬化させるための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水添ポリブタジエン骨格及び水添ポリイソプレン骨格からなる群より選ばれる１以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜３５質量部、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の分子量が１０００以下であり且つ下記ポリカーボネート樹脂溶解性試験に陰性である（メタ）アクリロイル基を有する化合物６５〜９５質量部、及び、
（Ｃ）下記ポリカーボネート樹脂溶解性試験に陽性である化合物０〜５質量部
［組成物中の重合性化合物の合計量を１００質量部とする］
を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（ポリカーボネート樹脂溶解性試験）
３ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂板上に被試験液０.３ｍｌを滴下し、２０℃で１０分間静置した後被試験液をふき取り、ポリカーボネート樹脂板の被試験液滴下ふき取り後の箇所のヘイズ値を測定し、試験前のヘイズ値と比較して試験後のヘイズ値の増加が１０.０を超える場合は「陽性」、１０.０以下の場合は「陰性」と評価する。
【請求項２】
硬化物のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
２５℃における粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、その表面がポリカーボネート樹脂製鋳型の凹凸形状が転写された凹凸形状である物品。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を構成要素として含む光記録媒体。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか一項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を多層記録媒体の中間層として含む光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート製鋳型からの離型性が良好であり、硬化収縮が小さい硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、その硬化物に強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を付与できる。このことから、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、木工被覆材、塩ビ床被覆材、プラスチック成型品、プラスチック成型品の被覆材、プラスチックフィルム、光ファイバー被覆材、光記録媒体被覆材、注型等の多くの産業用途に使用されている。
【０００３】
特に光記録媒体分野では、例えば、記録面の保護コーティング材、読み取り面の傷付き防止ハードコート材、デジタルバーサタイルディスク（以下、「ＤＶＤ」という）の接着剤、レーベル面の印刷インキ等の各種用途向けに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が多く利用されている。
【０００４】
近年、ＤＶＤを越える大容量の光記録媒体として、基材、記録膜、透明カバー層を設けて透明カバー層側から青色レーザーにより情報を読み取り又は書き込むタイプの光記録媒体が開発されている。更に、高密度の光記録媒体として、記録層を多層化したタイプの光記録媒体が開発されている。
【０００５】
このような多層光記録媒体では、半透明記録層と他の記録層を一定厚みで隔てる透明な中間層が必要である。この中間層の製造方法としては、例えば、信号に対応した微小な溝又はピット等を有する透明鋳型と記録層付き基材の記録層側との間に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を所望の一定膜厚となるように注入して硬化させた後に透明鋳型から離型し、得られた硬化物（中間層）の表面に記録層を形成することにより得る方法が挙げられる（特許文献１及び特許文献２）。
【０００６】
また、情報を記録すべき信号に対応する微小な凹凸を形成するために開発された、離型性に優れる硬化性組成物も知られている（特許文献３、特許文献４及び特許文献５）。
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の組成物は、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及び光重合開始剤のみから構成されるので硬化収縮が大きく、光記録媒体の反りが大きくなる。また、特許文献４に記載の組成物は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート等を多く含むので硬化収縮が大きく、光記録媒体の反りが大きくなる。さらに、特許文献５に記載の組成物は、樹脂の溶解性が高い原料を多く含んでいるのでポリカーボネート等の樹脂製鋳型から離型しにくい。
【０００８】
一方、重合収縮率が小さく、光記録媒体の反りが小さい組成物として、ポリブタジエン骨格又はポリイソプレン骨格含有ウレタンアクリレートを含む組成物が知られている（特許文献６）。しかし、特許文献６に記載の組成物は、テトラヒドロフルフリルアクリレートを多く含むので、多層記録媒体の中間層として使用した場合、ポリカーボネートのような樹脂鋳型からの離型性が悪い。
【０００９】
また、ポリブタジエン骨格含有ウレタンアクリレート及び脂環骨格含有アクリレートからなる注型光重合用組成物が知られており、フレネルレンズなどの光学部材への応用が提案されている（特許文献７）。特許文献７では、ガラス製鋳型からの離型を行っており、ポリブタジエン骨格含有ウレタンアクリレートの配合比率を増やすことにより、ガラス製鋳型から離型する際に硬化物が割れることを防いでいる。しかし、その結果、組成物の粘度が高くなる傾向がある。粘度が高くなると薄膜塗装が困難となるので、特許文献７９記載の材料は多層光記録媒体における中間層用途には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３３４４９０号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３４０２号公報
【特許文献３】特開昭６２−８８１５６号公報
【特許文献４】特許４２４７６９６号公報
【特許文献５】特開平５−５９１３９号公報
【特許文献６】特開２００４−２９９２６３号公報
【特許文献７】特開２００３−７３４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ポリカーボネート製鋳型からの離型性が良好であり、かつ硬化収縮による基板の反りが小さい硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリカーボネート樹脂製の鋳型内で硬化させるための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、（Ａ）ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水添ポリブタジエン骨格及び水添ポリイソプレン骨格からなる群より選ばれる１以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５〜３５質量部、（Ｂ）（Ａ）成分以外の分子量が１０００以下であり且つ下記ポリカーボネート樹脂溶解性試験に陰性である（メタ）アクリロイル基を有する化合物６５〜９５質量部、及び、（Ｃ）下記ポリカーボネート樹脂溶解性試験に陽性である化合物０〜５質量部［組成物中の重合性化合物の合計量を１００質量部とする］を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
（ポリカーボネート樹脂溶解性試験）
３ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂板上に被試験液０.３ｍｌを滴下し、２０℃で１０分間静置した後被試験液をふき取り、ポリカーボネート樹脂板の被試験液滴下ふき取り後の箇所のヘイズ値を測定し、試験前のヘイズ値と比較して試験後のヘイズ値の増加が１０.０を超える場合は「陽性」、１０.０以下の場合は「陰性」と評価する。
【００１３】
また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなり、その表面がポリカーボネート樹脂製鋳型の凹凸形状が転写された凹凸形状である物品である。
【００１４】
また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物を構成要素として含む光記録媒体である。
【００１５】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」又は「メタクリロイル基」を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ポリカーボネート製鋳型からの離型性が良好であり、かつ硬化収縮による基板の反りが小さい硬化物を得ることが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。またこの樹脂組成物を用いることで、鋳型の凹凸形状が転写され、かつ基材の反りが小さい物品や光記録媒体を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において離型性を評価する為に使用した装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜（Ａ）成分＞
本発明において（Ａ）成分は、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、水添ポリブタジエン骨格及び水添ポリイソプレン骨格からなる群より選ばれる１以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。この（Ａ）成分は、硬化物の低反り性、及びポリカーボネート製鋳型からの離型性を向上させる成分である。
【００１９】
（Ａ）成分は、例えば下記（ａ１）〜（ａ３）成分を反応させて得られる。
（ａ１）ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリブタジエングリコール及び水添ポリイソプレングリコールからなる群より選ばれる化合物。
（ａ２）有機ジイソシアネート化合物。
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。
【００２０】
（ａ１）成分は、硬化物の低反り性、及びポリカーボネート製鋳型からの離型性を向上させる成分である。（ａ１）成分の具体例としては、ブタジエンやイソプレンのホモポリマーから合成されるポリブタジエングリコール及びポリイソプレングリコール等のグリコール系化合物、及び、これらに水素を付加させた水添化合物が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。特に、重量平均分子量４０００以下のポリブタジエン及び／又はポリイソプレンから合成されるグリコール系化合物が好ましい。その重量平均分子量が４０００以下の場合は、得られる樹脂組成物の粘度が低く、作業性に優れる傾向にある。
【００２１】
（ａ２）成分は、（ａ１）成分にウレタン結合を導入し、得られる硬化物層に表面硬度を付与するための成分であり、また（ａ３）成分を付加するための成分でもある。（ａ２）成分は、得られる硬化物層に優れた記録膜の保護性能を付与する点から、加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また耐光性の点から、脂環骨格含有ジイソシアネート化合物がより好ましい。（ａ２）成分の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。中でも、得られる硬化物層の表面硬度に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【００２２】
（ａ３）成分は、（Ａ）成分にラジカル反応性を付与する成分である。（ａ３）成分としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されない。（ａ３）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。中でも、得られる樹脂組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる（Ａ）成分の合成方法は特に限定されず、公知の合成方法が使用可能である。例えば（ａ１）成分とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、（ａ２）成分を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてポリウレタン前駆体を得、それに（ａ３）成分を反応させることにより合成できる。また、先に（ａ２）成分と（ａ３）成分を反応させた後、（ａ１）成分を反応させてもよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、重合性化合物の合計量１００質量部中、５〜３５質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。これら範囲の下限値は、硬化物の反り特性及び鋳型からの離型性の点で意義が有る。また上限値は、樹脂組成物の粘度低減による塗装性向上、特に薄膜塗装が容易になる点で意義が有る。なお、重合性化合物の合計量とは通常は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分（但し非重合性化合物は除く）の合計量であり、この合計量を１００重量部基準として各成分の量を表す。また、これら以外の任意の重合性化合物を樹脂組成物をさらに含む場合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分とその任意の重合性化合物の合計量を１００重量部基準とする。
【００２５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明において（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の分子量が１０００以下であり且つ前記ポリカーボネート樹脂溶解性試験に陰性である（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この（Ｂ）成分は、硬化物の鋳型からの離型性を損なわずに、樹脂組成物の粘度を低下させる成分である。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂溶解性試験は、具体的には後述する実施例において次の様に行った。まず、ポリカーボネート樹脂（商品名パンライトＬ−１２２５−Ｚ１００、帝人化成(株)製）を樹脂温度３４０℃、金型温度９０℃、射出速度１２０ｍｍ／秒にて射出成型して、ポリカーボネート樹脂板（５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ）を得た。このポリカーボネート樹脂板上に、被試験液であるモノマー０.３ｍｌを滴下し、２０℃環境下にて１０分間静置した。その後、ウェス（商品名キムタオル、日本製紙クレシア(株)製）でモノマーをふき取った。そしてヘイズメーター（商品名ＨＭ−６５Ｗ、(株)村上色彩研究所製）を用いて、被試験液を滴下してふき取った後の箇所のポリカーボネート樹脂板のヘイズ値を測定し、以下の判断基準に従いポリカーボネート樹脂溶解性を判断した。
【００２７】
陽性：試験後の増加ヘイズ値＞１０.０
陰性：試験後の増加ヘイズ値≦１０.０
なお、試験前のヘイズ値がＨｚｂ％であり、試験後ヘイズ値がＨｚａ％である場合、増加ヘイズ値ΔＨｚは、Ｈｚａ−Ｈｚｂで表わされる値である。増加ヘイズ値が１０.０以下であると、硬化物の鋳型からの離型性が良くなる。５.０以下であると、硬化物の鋳型からの離型性が更に良くなる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、重合性化合物の合計量１００質量部中、６５〜９５質量部、好ましくは７５〜８５質量部である。これら範囲の下限値は、樹脂組成物の粘度低減の点で意義が有る。また上限値は、鋳型からの離型性の点で意義が有る。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、α−メチル−γ−ブチロラクトン変性ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールに対し１分子あたり平均３個のアルキノイル基又はアルカノイル基、及び平均３個のアクリロイル基で変性した重合性化合物［商品名カヤラッドＤ−３３０、日本化薬(株)製］、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。中でも、硬化物の離型性、低反り性及び粘度の観点から、１分子あたり１〜３個の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３０】
また硬化物の耐熱性の観点から、（Ｂ）成分として、ホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上となる化合物を併用することが好ましい。この化合物の含有量は１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、硬化物の耐熱性の点で意義が有る。また上限値は、硬化物の離型性及び低反り性の点で意義が有る。このような化合物としては、特に、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。このような化合物と、先に挙げた硬化物の離型性、低反り性及び粘度の観点から好ましい化合物とを併用すること、すなわち（Ｂ）成分として２種以上の化合物を併用することは、硬化物の耐熱性と、離型性、低反り性及び粘度とを両立させる点から特に好ましい。
【００３１】
＜（Ｃ）成分＞
本発明において（Ｃ）成分は、前記ポリカーボネート樹脂溶解性試験に陽性である化合物である。（Ｃ）成分の具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アリレート等のポリカーボネート樹脂に対する溶解性が高い（メタ）アクリル酸エステル、その他、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等のポリカーボネート樹脂に対する溶解性が高い有機溶媒が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分は、ポリカーボネート樹脂に対する溶解性が高い。したがって、本発明の樹脂組成物を注型用の成形材料として使用する場合は、鋳型に対する離型性の観点から、（Ｃ）成分の含有量は少ない方が好ましく、（Ｃ）成分が樹脂組成物に含まれていないことがより好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、重合性化合物の合計量１００質量部中、０〜５質量部、好ましくは０〜１質量部、より好ましくは０質量部である。
【００３３】
＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び場合によって（Ｃ）成分を含む樹脂組成物である。
【００３４】
さらに、その性能を損なわない範囲内で、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の重合性化合物、光重合開始剤、熱可塑性高分子、離型剤、レベリング剤、酸化防止剤、防錆剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の材料を含有してもよい。
【００３５】
特に、光重合開始剤は、樹脂組成物の重合を促進し、効率良く硬化物を得るための成分である。樹脂組成物の重合硬化性が良好な場合は、硬化物の鋳型からの離型性が良好になる。
【００３６】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物を光学物品用組成物として用いる場合、特に、読み取り及び又は書き込みに使用するレーザーが青色レーザーである光記録媒体のカバー層や中間層に使用する場合は、硬化物の青色レーザー透過率が良好となる点から、ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。これらは一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。これら範囲の下限値は、樹脂組成物の硬化性の点で意義が有る。また上限値は、硬化物の着色を少なくする点で意義が有る。
【００３９】
本発明の樹脂組成物の粘度は用途や塗工方法等に応じて適宜選択できる。例えば本発明の樹脂組成物を光学物品、多層記録型光記録媒体中間層及び注型等の用途に用いる場合には、注型作業性や消泡性の観点から２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度であることが好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量を増やすことによって粘度を高くして、所望の粘度に調製することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂組成物である。活性エネルギー線としては、例えば紫外線、電子線など公知の活性エネルギー線を用いることができる。活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でも良い。また、必要に応じて、活性エネルギー線の照射による硬化反応に加え、熱による硬化反応も併用することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のものであることが好ましい。また、硬化物のＴｇが８０℃以上となるように、各成分の種類や配合比を最適化して樹脂組成物を調製することが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は硬化収縮が小さいので、特に寸法精度が要求される光学物品の成形用材料や光学物品被覆用材料として好適である。また、そのような特性に加えて、ポリカーボネート製鋳型からの良好な離型性も兼ね備えるので、特に転写性が要求されるフレネルレンズ、プリズムシート等の注型法等で得られる光学物品成形用材料や光記録媒体の被覆用又は中間層形成用材料等として極めて好適である。光記録媒体が読み取り専用ディスクの場合、中間層の上層と下層は、例えばアルミニウムや銀等の金属反射膜で構成される。また、書き込み可能なディスクの場合、中間層の上層と下層は、例えば反射膜、誘電体膜、記録膜、誘電体膜が順に積層された光学記録層で構成される。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を注型して硬化させる方法としては、例えば、上述した特許文献１及び２に記載の方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、その表面が凹凸形状である物品に好適である。その凹凸形状は特に限定されないが、例えば、光ディスク用中間層として使用する場合は、螺旋状のランド、グルーブ、プリピット等の凹凸パターン形状が挙げられる。
【００４５】
その凹凸形状は、例えば、この凹凸形状の母型形状を有する透明なポリカーボネート樹脂製鋳型に樹脂組成物を注入し、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させ、鋳型を剥がすことによって凹凸形状を転写し形成することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、上述したとおり光記録媒体の構成要素として好適であり、特に、多層記録媒体の中間層としてより好適である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の各種評価は以下の方法に従って行った。
【００４８】
（１）粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）
硬化性組成物の粘度は、２５℃における粘度をＥ型粘度計（ＴＶＥ−２０、東機産業(株)製）を用いて測定した。
【００４９】
（２）離型性（単位：Ｎ）
評価用の光記録媒体用基板の作製時における光ディスク用ポリカーボネート製鋳型からの硬化物層の離型性について、図１に示す装置を使用して下記基準に基づき評価した。
１．デジタルフォースゲージ１（ＦＧＰ−５、日本電産シンポ(株)製）に吸引機能を備えたステンレス製吸盤ユニット２を取り付けた。
２．鋳型を上にした状態で試料ディスク基板を、シリコーンゴム製パッド４（内径２２ｍｍ、外径３２ｍｍ、厚み１ｍｍ）を備えたステンレス製試料台３に載せ、下側の吸引ノズル５で吸引し試料ディスクを固定した。
３．デジタルフォースゲージ１に取り付けた吸盤ユニット２を鋳型に吸着させた後、上側の吸引ノズル５で吸引し、吸盤を鋳型に吸着させた。
４．デジタルフォースゲージ１を垂直に引き上げ、鋳型を離型した。この時の離型に要した力（離型力）をデジタルフォースゲージ１にて測定した。
「◎」：離型力が５.０Ｎ未満。
「○」：離型力が５.０Ｎ以上１０.０Ｎ未満。
「×」：離型力が１０.０Ｎ以上、もしくは離型できなかった。
【００５０】
（３）低反り性（単位：°）
上記の離型性試験にて鋳型から離型したディスク基板について、オフラインディスク検査システム（PRO meteus MT-200. blue、 Dr.Schenk GmbH Industrimesstechnik 製）を用い、２３℃、相対湿度５０％環境下にて反り角を測定した。この反り角とは、光記録媒体の中心から４５ｍｍ位置における Radial Deviation の平均値（測定点：２５６点）を意味する。また、負（−）の値の場合は硬化物層側へ反ったことを意味し、正（＋）の場合は硬化物層とは反対側に反ったことを意味する。
「◎」：±０.２０°以内。
「○」：±０.２０°を超え、±０.４０°以内。
「×」：±０.４０°を超える。
【００５１】
（４）耐熱性
ガラス板上に、樹脂組成物をベーカーアプリケーター（Model: SC-8310、上島製作所(株)製）を用いて、硬化後膜厚が１００μｍとなるように製膜し、高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、硬化物を得た。この硬化物をガラス板から剥がし、粘弾性アナライザー（ＲＳＡ−II、ティー・エー・インスツルメント製）用いて、ガラス転移
温度（Ｔｇ）を測定した（周波数１１ｒａｄ／秒、昇温速度３℃／分）。
「◎」：Ｔｇが８０℃以上。
「○」：Ｔｇが７０℃以上、８０℃未満。
「×」：Ｔｇが７０℃未満。
【００５２】
＜合成例１（ＵＡ１の合成）＞
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中にイソホロンジイソシアネート２２２ｇ（１ｍｏｌ）、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫０.４３７ｇ（総仕込み量に対し３００ｐｐｍ）を仕込み、５０℃に加温した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。保温機能付き滴下ろうとを４０℃に加温した状態で、グリコール化合物としてポリブタジエングリコール（商品名ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−２０００、重量平均分子量２２４０、日本曹達(株)製）１１２０ｇ（０.５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。５０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させ、さらに４時間攪拌することにより、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を合成した。このウレタンアクリレート（ＵＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８００［ポリスチレン換算値、高速ＧＰＣ測定装置（商品名ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ、東ソー(株)製）にて測定］であった。
【００５３】
＜合成例２（ＵＡ２の合成）＞
グリコール化合物として、ポリブタジエングリコール（商品名ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００、重量平均分子量１３５０、日本曹達(株)製）６７５ｇ（０.５ｍｏｌ）を使用し、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の使用量を０.３０４ｇ（総仕込み量に対し３００ｐｐｍ）に変更したこと以外は、合成例１と同様に合成を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。このウレタンアクリレート（ＵＡ２）のＭｗは５３００であった。
【００５４】
＜合成例３（ＵＡ３の合成）＞
グリコール化合物として、水添ポリブタジエングリコール（商品名ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−１０００、重量平均分子量１７００、日本曹達(株)製）８５０ｇ（０.５ｍｏｌ）を使用し、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の使用量を０.３５６ｇ（総仕込み量に対し３００ｐｐｍ）に変更したこと以外は、合成例１と同様に合成を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を得た。このウレタンアクリレート（ＵＡ３）のＭｗは４６００であった。
【００５５】
＜合成例４（ＵＡ４の合成）＞
グリコール化合物として、ポリテトラメチレングリコール（商品名ＰＴＧ６５０ＳＮ、重量平均分子量６５０、保土ヶ谷化学工業(株)製）３２５ｇ（０.５ｍｏｌ）を使用し、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の使用量を０.１９９ｇ（総仕込み量に対し３００ｐｐｍ）に変更したこと以外は、合成例１と同様に合成を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を得た。このウレタンアクリレート（ＵＡ４）のＭｗは２４００であった。
【００５６】
＜合成例５（ＵＡ５の合成）＞
グリコール化合物として、ポリカプロラクトングリコール（商品名プラクセル２０５、重量平均分子量５３０、ダイセル化学工業(株)製）２６５ｇ（０.５ｍｏｌ）を使用し、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の使用量を０.１８１ｇ（総仕込み量に対し３００ｐｐｍ）に変更したこと以外は、合成例１と同様に合成を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ５）このウレタンアクリレート（ＵＡ５）のＭｗは２３００であった。
【００５７】
＜合成例６（ＵＡ６の合成）＞
グリコール化合物として、ポリカーボネートグリコール（商品名デュラノールＴ５６５０Ｊ、重量平均分子量８００、旭化成ケミカルズ(株)製）４００ｇ（０.５ｍｏｌ）を使用し、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の使用量を０.２２１ｇ（総仕込み量に対し３００ｐｐｍ）に変更したこと以外は、合成例１と同様に合成を行い、ウレタンアクリレート（ＵＡ６）を得た。このウレタンアクリレート（ＵＡ６）のＭｗは２７００であった。
【００５８】
［実施例１］
表１に示す配合割合（質量部）で各原料を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００５９】
またこれとは別に、合成例４で得たウレタンアクリレート（ＵＡ４）５０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート４０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン５ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート０.１ｇを混合し、接着組成物Ａを調製した。
【００６０】
ポリカーボネート樹脂を射出成型して得た中心にスピンドル保持用の穴を有する光ディスク用ポリカーボネート製鋳型（直径１２ｃｍ、板厚０.６ｍｍ、反り角０度、トラックピッチ０.７μｍ、グルーブ幅０.３μｍ、グルーブ深さ０.２μｍ）の信号面（グルーブを有する面）上に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2（紫外線光量計：商品名ＵＶ−３５１ＳＮ型、オーク製作所(株)製での測定値）照射し、鋳型上の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化することによって離型層を形成し、離型層付き鋳型を得た。
【００６１】
一方、ポリカーボネート樹脂を射出成型して得た中心にスピンドル保持用の穴を有する光ディスク用基板（直径１２ｃｍ、板厚１.１ｍｍ、反り角０度）の信号面に、スパッタリング法を用いて膜厚０.０５μｍの銀薄膜を形成し、銀薄膜付き基板を得た。
【００６２】
この銀薄膜付き基板の銀薄膜上に、上記接着組成物Ａを載せ、上記離型層付き鋳型を離型層が接着組成物に接するように載せた後、接着組成物Ａの硬化後の膜厚が１５μｍとなるように基板と鋳型を一体として回転させて余分な接着組成物Ａを振りきり、基板と離型層の間全体に接着組成物Ａを展延させた。次いで、離型層付き鋳型側から高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して、接着組成物Ａの塗膜を硬化させた。その後、鋳型から離型することによって、基板上に銀薄膜、接着層及び離型層が順次積層されてなる積層物を得た。評価結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２〜１０、比較例１〜７］
表１及び表２に示す配合割合で各原料を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして積層物を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
【表１】
2011246517.tif 000003
【００６５】
【表２】
2011246517.tif 000004
【００６６】
［実施例１１］
表３に示す配合割合で各原料を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００６７】
また、実施例１と同様の方法で銀薄膜付き基板を作製した。この銀薄膜付き基板の銀薄膜上に、実施例１と同様の方法で得た接着組成物Ａを硬化後の膜厚が１５μｍとなるようにスピンコートし、高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して、接着組成物Ａの塗膜を硬化させた。この接着組成物Ａの硬化膜（接着層）上に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を載せ、さらにその上に、実施例１と同じ光ディスク用ポリカーボネート製鋳型単体（離型層は無い）を、その信号面が接するように載せた後、上記活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化後の膜厚が１０μｍになるように基板と鋳型を一体として回転させて余分な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を振りきり、基板と鋳型の間全体に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を展延させた。次いで、鋳型側から高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化することにより離型層を形成した。その後、鋳型から離型することによって、基板上に銀薄膜、接着層及び離型層が順次積層されてなる積層物を得た。評価結果を表３に示す。
【００６８】
［実施例１２〜２０、比較例８〜１４］
表３及び表４に示す配合割合で各原料を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１１と同様にして積層物を得た。評価結果を表３及び表４に示す。
【００６９】
【表３】
2011246517.tif 000005
【００７０】
【表４】
2011246517.tif 000006
【００７１】
［実施例２１］
表５に示す配合割合で各原料を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００７２】
また、実施例１と同様の方法で銀薄膜付き基板を作製した。この銀薄膜付き基板の銀薄膜上に、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を載せ、さらにその上に、実施例１と同じ光ディスク用ポリカーボネート製鋳型単体（離型層は無い）を、その信号面が接するように載せた後、上記活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化後の膜厚が２５μｍになるように基板と鋳型を一体として回転させて余分な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を振りきり、基板と鋳型の間全体に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を展延させた。次いで、鋳型側から高圧水銀灯により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化することにより離型層を形成した。その後、鋳型から離型することによって、基板上に銀薄膜及び離型層が順次積層されてなる積層物を得た。評価結果を表５に示す。
【００７３】
［実施例２２〜３０、比較例１５〜２１］
表５及び表６に示す配合割合で各原料を配合して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例２１と同様にして積層物を得た。評価結果を表５及び表６に示す。
【００７４】
【表５】
2011246517.tif 000007
【００７５】
【表６】
2011246517.tif 000008
【００７６】
各表中の略号は以下の通りである。
・「ＵＡ１」：合成例１で合成したウレタンアクリレート化合物
・「ＵＡ２」：合成例２で合成したウレタンアクリレート化合物
・「ＵＡ３」：合成例３で合成したウレタンアクリレート化合物
・「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート（分子量２０８）
・「Ｒ６０４」：ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（商品名カヤラッドＲ−６０４、（分子量３２６）、日本化薬(株)製）
・「ＴＡＩＣ」：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（分子量３８７）
・「ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート（分子量２３２）
・「ＡＰＭＡ」：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（分子量１９８）
・「ＴＨＦＡ」：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・「Ｍ２６０」：トリデカエチレングリコールジアクリレート及びテトラデカエチレングリコールジアリレートの混合物（商品名アロニックスＭ−２６０、東亞合成(株)製）
・「ＵＡ４」：合成例４で合成したウレタンアクリレート化合物
・「ＵＡ５」：合成例５で合成したウレタンアクリレート化合物
・「ＵＡ６」：合成例６で合成したウレタンアクリレート化合物
・「ＢＡＣ−１５」：ポリブタジエングリコールジアクリレート（商品名ＢＡＣ−１５、大阪有機化学工業(株)製、重量平均分子量１２００）
「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
【符号の説明】
【００７７】
１  デジタルフォースゲージ
２  ステンレス製吸盤ユニット
３  ステンレス製試料台
４  シリコーンゴム製パッド
５  吸引ノズル
【図１】
2011246517.tif 000009