(57)【要約】【課題】プレドープ時間を短縮できる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタ１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して交互に積層される電極積層ユニットと、負極１２にリチウムイオンをプレドープする金属リチウムを備えたリチウム極とから構成されている。正極集電体１１ｂおよび負極集電体１２ｂには、貫通孔１１ｃ、１２ｃが形成されている。貫通孔１１ｃ、１２ｃの平均孔径（ａ）は１〜１０００μｍであり、セパレータ１３の厚さと正極１１および負極１２の厚さの１／２の値との合計により規定される電極の厚さＬの平均値（ｂ）との比ｂ／ａの値は０．０８〜５３０の範囲内にある。このように、貫通孔の径を所定の範囲としつつ、孔径と電極の厚さとが所定の関係を満たすように構成したので、リチウムイオンの移動距離を短くすることが可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、このセパレータを介して積層または捲回されるとともに集電体に貫通孔が形成される正極および負極と、前記正極または前記負極に予めドープされるリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源とを備える蓄電デバイスであって、
前記貫通孔の最長径または最長対角線距離の平均値（ａ）が１〜１０００μｍであり、前記セパレータの厚さと前記正極および前記負極の厚さの１／２の値との合計により規定される電極の厚さの平均値（ｂ）との比ｂ／ａの値が０．０８〜５３０の範囲内にあることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、
ｂ／ａの値が０．１３〜２３の範囲内にあることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記貫通孔の最長径または最長対角線距離の平均値（ａ）は、前記集電体が、アルミニウムを材質とする場合には８００μｍ以下、銅を材質とする場合には１０００μｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記貫通孔の最長径または最長対角線距離の平均値（ａ）は、５００μｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記貫通孔の開口率が４０〜６０％であることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイスの技術に関し、特に電極にプレドープされるリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源を備えたものに適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の排気ガス等に対する環境問題が、クローズアップされている。そのため、環境にやさしい電気自動車等の開発が行われている。電気自動車の開発にあたっては、特に電源となる蓄電デバイスの開発が盛んである。そのため、旧来の鉛蓄電池に代わり、種々の形式の蓄電デバイスが提案されている。
【０００３】
この蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が挙げられる。特に、予め負極にリチウムイオンをドープ（プレドープ）したリチウムイオンキャパシタを含めたハイブリッドキャパシタが、現在、注目を集めている。プレドープ型のハイブリッドキャパシタは、一部では実際の車両にも搭載され、その実用化に向けての実施試験も行われている。
【０００４】
このプレドープ型のハイブリッドキャパシタでは、電解液中のリチウムイオンが集電体を通過できるように、集電体の表裏面を貫通する貫通孔が形成された多孔性の集電体が使用される。多孔性の集電体の開口率は、リチウムイオンの通過を適切かつ容易に行う観点から、通常４０〜６０％程度とされている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
また、プレドープ型の蓄電デバイス以外でも、集電体に貫通孔を形成することは種々提案されている。例えば、特許文献３では、セル特性や品質の均一性の向上を図ることを目的として、集電体の厚さを０．００５〜０．０５ｍｍとし、集電体に径０．０１〜１ｍｍの貫通孔を形成した密閉型電池が提案されている。特許文献４では、可塑剤の抽出を容易にすること等を目的として、貫通孔の径とピッチとを所定の関係とし、好ましくは集電体の厚さと活物質層の厚さとを所定の関係とした二次電池等が提案されている。その他にも、貫通孔の大きさや電極の厚さを所定範囲とすることが種々提案されている(特許文献５〜７参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４１８９７号公報
【特許文献２】特開２００９−１９９９６３号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８０５号公報
【特許文献４】特開２０００−３１１６９３号公報
【特許文献５】特許第４３５２９７２号公報
【特許文献６】特開２００８−２６９８９０号公報
【特許文献７】特開２００５−２９４１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、プレドープ型の蓄電デバイスでは、貫通孔の孔径が大きくなる程、リチウムイオンの水平(径)方向への移動距離が増える。また、電極の厚さを厚くする程、リチウムイオンの垂直（厚さ）方向への移動距離が増える。そのため、いずれの場合もリチウムイオンの移動距離が長くなり、拡散に時間を要してプレドープ時間が長くなる。プレドープ時間が長くなれば、不安定な状態に長く置かれることになるため、ガス発生、不均一なプレドープ(電位のバラツキ)、リチウム析出によるマイクロショートなどの諸問題を引き起こしやすくなる。また、電解液の含浸にも長い時間がかかることになるため、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成のバラツキ、不均一な電解液含浸といった問題も引き起こしやすくなる。したがって、プレドープ時間の短縮を図るために、貫通孔の孔径を所定の範囲としつつ、孔径と電極の厚さとを、リチウムイオンの移動距離が短くなるような所定の関係を満たすようにすることが望まれていた。
【０００８】
ここで、特許文献３の提案は、電極の集電体の厚さを考慮しているにすぎず、電極全体の厚さではない。そのため、プレドープ型の蓄電デバイスで適用したとしても、電極間の移動距離に依存するプレドープ時間の短縮の指標とはならない。また、特許文献４〜７の提案は、いずれも貫通孔の大きさと電極の厚さを別々に考慮しているため、貫通孔の大きさと電極の厚さとの双方により決まる電極間の移動距離の長短を判断するための指標とはならない。
【０００９】
本発明の目的は、プレドープ時間を短縮できる蓄電デバイスを提供することにある。
【００１０】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１２】
すなわち、本発明の蓄電デバイスは、セパレータと、このセパレータを介して積層または捲回されるとともに集電体に貫通孔が形成される正極および負極と、前記正極または前記負極に予めドープされるリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源とを備える蓄電デバイスであって、前記貫通孔の最長径または最長対角線距離の平均値（ａ）が１〜１０００μｍであり、前記セパレータの厚さと前記正極および前記負極の厚さの１／２の値との合計により規定される電極の厚さの平均値（ｂ）との比ｂ／ａの値が０．０８〜５３０の範囲内にあるようにする。
【発明の効果】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１４】
すなわち、集電体の貫通孔の最長径または最長対角線距離の平均値（ａ）を１〜１０００μｍとし、セパレータの厚さと正極および負極の厚さの１／２の値との合計により規定される電極の厚さの平均値（ｂ）との比ｂ／ａの値を０．０８〜５３０の範囲内としたので、リチウムイオンの移動距離を短くすることが可能となる。これにより、プレドープ時間を短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタに適用した場合の電極構成の概略を模式的に示した図である。
【図２】リチウムイオン拡散距離について説明する説明図である。
【図３】貫通孔の孔径とリチウムイオン拡散距離との関係を表わすグラフである。
【図４】（ａ）は貫通孔の孔径とプレドープ時間との関係を表わすグラフであり、（ｂ）は貫通孔の孔径と電極の厚さとの比と、プレドープ時間との関係を表わすグラフである。
【図５】プレドープ時間の測定結果を示すグラフである。
【図６】（ａ）は実施例８〜１１、（ｂ）は実施例４〜７、１２および１３の引張強度試験結果を示すグラフである。
【図７】（ａ）は実施例８および９、（ｂ）は実施例１０および１１の耐久試験結果を示すグラフである。
【図８】（ａ）は実施例４、５および１２、（ｂ）は実施例６、７および１３の耐久試験結果を示すグラフである。
【図９】抵抗試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施の形態を説明するための全図において同一機能を有するものは原則として同一の符号を付すようにし、その繰り返しの説明は可能な限り省略するようにしている。
【００１７】
図１は本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタに適用した場合の電極構成の概略を模式的に示した図１、図２はリチウムイオン拡散距離について説明する説明図、図３は貫通孔の孔径とリチウムイオン拡散距離との関係を表わすグラフである。図４（ａ）は貫通孔の孔径とプレドープ時間との関係を表わすグラフ、図４（ｂ）は貫通孔の孔径と電極の厚さとの比と、プレドープ時間との関係を表わすグラフである。なお、図３および４において、横軸は対数表示である。
【００１８】
図１に示すように、リチウムイオンキャパシタ１０は、複数の正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して交互に積層された電極積層ユニット１４と、リチウム極１５とを備えている。正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して交互に積層されている。電極積層ユニット１４の外側には、負極１２が配置されている。この負極１１と対向して、リチウムイオン供給源としてのリチウム極１５が、セパレータ１３を介して設けられている。このようにして、リチウムイオンキャパシタ１０は、正極１１、負極１２およびリチウム極１５から構成される三極積層ユニット構造となっている。この積層ユニットは、図示はしないが、電解液に浸されている。
【００１９】
正極１１は、正極活物質層１１ａが、正極集電体１１ｂの両面に設けられている。負極１２も、負極活物質層１２ａが、負極集電体１２ｂの両面に設けられている。リチウム極１５は、金属リチウム１５ａが、リチウム極集電体１５ｂ上に設けられている。正極集電体１１ｂおよび負極集電体１２ｂは、表裏に貫通する孔により多孔状に構成されている。つまり、正極集電体１１ｂおよび負極集電体１２ｂには、多数の貫通孔１１ｃ、１２ｃが形成されている。また、正極１１では、正極集電体１１ｂから引き出されて正極端子１６が設けられている。負極１２では、負極集電体１２ｂから引き出されて負極端子１７が設けられている。
【００２０】
このように構成されたリチウムイオンキャパシタ１０は、例えば、ラミネートフィルム等によるパッケージ(外装材)に入れられて製品とされる。その製品とする前に、リチウムイオンが予めドープ(プレドープ)される。つまり、リチウムイオンキャパシタの組立工程内で、外装材を密封した状態で、プレドープを行う。このプレドープは、負極１２とリチウム極１５との間で行われ、負極１２にリチウムイオンが予めドープされた状態で、製品として出荷される。リチウムイオンのプレドープにより、正極と負極とを短絡させた後の正極の電位は、例えば、２Ｖ以下にされていることが好ましい。
【００２１】
正極集電体１１ｂおよび負極集電体１２ｂに形成される多数の貫通孔１１ｃ、１２ｃの平均孔径（ａ）は、１〜１０００μｍであり、１０〜１０００μｍが好ましい。また、図２に示す電極の厚さとしての、正極１１の厚さの１／２の値とセパレータ１３の厚さと負極１２の厚さの１／２の値との合計値Ｌの平均値をｂとした場合、孔径との比ｂ／ａは０．０８〜５３０である。これらａとｂ／ａの値とにより、電極の厚さＬの平均値（ｂ）は、８０〜５３０μｍが好適な範囲として算出される。つまり、セパレータ１３の厚さを３０μｍと仮定すると、正極１１および負極１２の厚さは、５０〜５００μｍが好ましい。また、電極の厚さＬの平均値（ｂ）は、１３０〜２３０μｍがより好適な範囲である。したがって、ｂ／ａの値は、０．１３〜２３であることが好ましい。また、正極１１および負極１２の厚さは、１００〜２００μｍがより好ましい。なお、図２においては便宜上、破断線を描いてないが、正極１１の上方には図示されない負極が、負極１２の下方には図示されない正極またはリチウム極が、セパレータを介して配置されていることは言うまでもない。
【００２２】
貫通孔１１ｃ、１２ｃの平均孔径（ａ）は、例えば、光学電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、貫通孔の孔径をランダムに５点測定し、その平均値を求めることにより、測定することができる。なお、貫通孔の孔径は、孔が楕円形である場合には長径の値を採用し、例えば、矩形、菱形、スリット形等の多角形である場合には最も長い対角線の距離の値を採用する。電極の厚さＬの平均値（ｂ）は、例えば、まず正極１１および負極１２のそれぞれにおいて、長方形（例えば２０ｍｍ×４０ｍｍ）にカットした電極の四隅と中央の合計５点をダイアルゲージで測定し、平均した値を求める。このようして求めた正極１１および負極１２それぞれの厚さの平均値を合計した値の１／２の値に、予め平均厚さの判明しているセパレータ１３の厚さを加えることにより、得ることができる。
【００２３】
このように、孔径、孔径と電極厚さとの比等の範囲を定められたのは、以下の知見が得られたからである。図２に示すように、リチウムイオンのプレドープ時の水平方向への拡散距離は、貫通孔１１ｃ、１２ｃの孔径の１／２の値と孔間距離の１／２の値との合計Ｍに、ほぼ相当する。垂直方向への拡散距離は、正極１１の厚さの１／２の値とセパレータ１３の厚さと負極１２の厚さの１／２の値との合計値（電極の厚さ）Ｌに、ほぼ相当する。つまり、リチウムイオン拡散距離Ｎは、三平方の定理Ｌ２+Ｍ２＝Ｎ２により求めることができる。そのため、Ｌの値を一定とした場合、図３に示すように、所定の貫通孔の孔径でリチウムイオン拡散距離をプロットして行くと、孔径が大きくなる程リチウムイオンの拡散距離が大きくなることがわかる。
【００２４】
リチウムイオンの拡散速度が同じであれば、拡散距離が大きい程、拡散時間も長くなるため、リチウムイオンの拡散距離はプレドープ時間(拡散時間)に置き換えて考えることができる。つまり、図４（ａ）に示すように、貫通孔の孔径が大きい程、プレドープ時間(図中、ＰＤ時間と表示)が長くなる関係が成り立つ。他方で、図４（ａ）からもわかるように、孔径が極端に小さいと孔に活物質が埋まってしまい、却ってプレドープ時間が長くなることが経験的に明らかになっている。また、既に述べたように、リチウムイオンの拡散距離を求める際の独立変数には、リチウムイオンの垂直方向への拡散距離も含まれている。そこで、図４（ｂ）に示すように、貫通孔の孔径Ｄと電極の厚さＬとの比Ｌ／Ｄをプロットすることで、貫通孔の孔径Ｄと電極の厚さＬとプレドープ時間との相関関係がわかる。
【００２５】
ここで、プレドープ時間は、電位の安定性を早くするとともに、リチウム析出やガス発生の抑制等の安全性に寄与する観点から、約１００時間以内が好適とされている。したがって、図４（ａ）にて、プレドープ時間が１００時間時間以内にある孔径Ｄの範囲を観ると、１〜１０００μｍであることがわかる。また、図４（ｂ）にて、プレドープ時間が１００時間以内にあるＬ／Ｄの範囲（二点鎖線の範囲）を観ると、０．０８〜５３０であることがわかる。
【００２６】
また、貫通孔の平均孔径（ａ）と電極の厚さＬの平均値（ｂ）との比ｂ／ａの値が、０．１３〜２３であることが好ましいのは、以下の理由からである。電気自動車用の蓄電デバイスには、高いエネルギー密度が求められており、従来の民生用の電池よりも電極を厚くする必要性が高い。一般的なリチウムイオン二次電池等の電極の厚さは、正極および負極いずれも、高出力用で約８０μｍ、高エネルギー用で約１６０μｍである。出力とエネルギー密度はトレードオフの関係にあり、電極の厚さが厚すぎると出力が低下するとともに、金属リチウムが析出する等、蓄電デバイスとして成立しなくなる。ここで、本発明者が目的とする蓄電デバイスは、高エネルギー用の（電気自動車用）に使用することを想定しているため、セパレータの厚さを含めた電極の厚さＬが１３０μｍを下回ることは、実用上の観点から想定しにくい。同様に、出力特性と安全性を加味すると、２３０μｍを上回ることは想定しにくい。
【００２７】
他方で、リチウムイオン二次電池等には、一般的に粒径１０〜２０μｍの活物質を使用する場合が多い。この活物質の粒径以下の孔径の貫通孔が形成された集電体を使用すると、孔の中に活物質が埋まってしまい、プレドープの際にリチウムイオン拡散の障害となってしまうことがある。そのため、孔を塞ぐことがないように、使用される活物質の粒径以上、つまり１０μｍ以上の孔径の貫通孔を形成することが好ましい。また、集電体が塗工時の引張強度に耐え得る程度の孔径とする必要があるため、貫通孔の孔径の上限は１０００μｍとする必要がある。
【００２８】
以上より、貫通孔の平均孔径（ａ）と電極の厚さＬの平均値（ｂ）との比ｂ／ａの値は、０．１３〜２３が好ましいのである。
【００２９】
このように、リチウムイオンキャパシタ１０では、プレドープ時間との関係で、貫通孔の孔径や孔間距離と電極の厚さとを互いに適切な範囲としたため、プレドープ時間を短くすることができる。つまり、各電極の電位が早く安定するため、均一にプレドープを行うことが可能となる。そのため、リチウムイオンの析出やガス発生を抑制でき、安全性の向上に寄与する。また、プレドープ時間が短ければ、電解液の含浸も早く行えるため、安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成でき、均一に電解液を含浸させることが可能となる。
【００３０】
また、引張強度の観点からは、正極集電体１１ｂあるいは負極集電体１２ｂがアルミニウムからなる場合には、貫通孔１１ｂ、１２ｂの孔径が８００μｍ以下であることが好ましい。正極集電体１１ｂあるいは負極集電体１２ｂが銅からなる場合には、貫通孔の孔径は本発明の範囲内にある限り特に制限はない。集電体の開口率が同一で貫通孔の孔径のみが異なる場合、集電体の引張強度は孔径が小さい程、大きい。この引張強度の大きい集電体を使用すると、例えば、いわゆる縦型塗工では乾燥炉の距離を長く取れるため、より高速で塗工することが可能となる。
【００３１】
集電体として貫通孔が形成された孔開き箔を使用した場合、貫通孔が形成されていないプレーン箔に比べて強度が弱く、塗工速度を抑える必要があった。特に、縦型塗工機を用いる場合、自重で集電体が切れるおそれがあるため、乾燥炉を短くする必要があり、高速での塗工が困難であった。また、工程中の箔切れにより歩留まりが低下しやすかった。しかし、集電体に形成される貫通孔の孔径を制御することによって、引張強度を向上させることができ、より高速での塗工が可能となるとともに、歩留まりの向上を図ることができるのである。
【００３２】
また、蓄電デバイスの耐久性を向上させる観点から、貫通孔１１ｂ、１２ｂの孔径は、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましい。貫通孔の孔径が５００μｍ以下の集電体を使用した場合、これより大きい孔径の集電体を使用した場合に比して、集電体からの活物質の滑落が少なく、電極の耐久性が高い。集電体からの活物質の滑落はデバイス容量の低下や抵抗上昇の原因となるため、それを防ぐことでデバイスとしての耐久性向上にも寄与し得る。
【００３３】
プレドープを行う場合には、集電体に孔開き箔を使用するが、集電体に保持されていない貫通孔近傍の活物質は強度的に脆く、振動などで滑落することにより、デバイス容量の低下、抵抗上昇の原因となっていた。また、滑落した活物質により、内部ショートの原因となっていた。しかし、集電体に形成される貫通孔の孔径を５００μｍ以下、より好適には３００μｍ以下とすることにより、外部から力が加わった際の応力を制御できるようになり、活物質の滑落を抑制することができる。これにより、デバイス容量の低下、抵抗上昇を抑えることが可能となり得る。特に、電気自動車用の蓄電デバイスでは、高い耐久性が求められるため、その効果は大きい。
【００３４】
また、貫通孔１１ｂ、１２ｂの孔径は、蓄電デバイスの抵抗を直接的に低下させる観点からも、５００μｍ以下であることが好適であり、３００μｍ以下であることがより好適である。集電体に貫通孔が形成された孔開き箔を使用した場合、活物質との接触面積が減少し、抵抗が大きくなる傾向があった。抵抗が大きいと、充電時の発熱、ガス発生、デバイス容量のバラツキ、安全性の低下等の問題点が生じることがあった。しかし、集電体に形成される貫通孔の孔径を５００μｍ以下、より好適には３００μｍ以下とすることにより、同じ開口率であっても蓄電デバイスの抵抗を低減することができるので、高出力時の発熱を抑制し、安全性を高めることが可能となる。
【００３５】
なお、リチウムイオンキャパシタ１０は、積層型のセル構成となっているが、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して捲回した円筒型のセル構成に適用することもできる。また、本発明は、孔の開いた集電体を使用することが適切な蓄電デバイスであれば、例えば、リチウムイオン二次電池に適用してもよいし、他の構成のデバイスに適用してもよい。さらに、電極ユニットの最外層の電極を正極として、正極にリチウムイオンをプレドープするようにしてもよい。
【００３６】
以下、本発明の蓄電デバイスの各要素に使用される材料や成分について説明する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等が挙げられる。正極集電体および負極集電体は、既に述べたように、多数の貫通孔が形成され、導電性の多孔体に構成されている。また、正極集電体と負極集電体とでは、同じものを使用することができるし、リチウムイオン供給源と反応しなければ例示した以外の他の材質により構成してもよい。集電体に形成する貫通孔は、例えば、エキスパンドメタル等のメタルラス、ワイヤラス、パンチングメタル、エッチング箔、電解エッチング箔、三次元加工（３Ｄ）箔等により形成される。
【００３７】
集電体における貫通孔の開口率は、正極集電体および負極集電体いずれの場合も、通常４０〜６０％である。ここで、開口率とは、集電体における開口面の面積割合と定義できる。つまり、厳密には、集電体の開口面の総面積の集電体金属部の面積に対する割合である。集電体は、集電体材料を切断して個片化することで製造される。この製造された集電体を検証することで開口率は測定できる。簡易には、集電体材料に設定した単位面積当りの開口面の総面積の割合で開口率を算出してもよい。
【００３８】
正極活物質層および負極活物質層は、活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等の合材により構成されている。この合材はスラリー状に形成される。このスラリーを、集電体の両面または片面に塗布し、乾燥することで電極が作製される。
【００３９】
正極活物質としては、蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合には、リチウムイオンと、リチウムイオンとが対をなす、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−等のような、アニオンを可逆的にドープできる物質が使用される。例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等が挙げられる。活性炭の場合には、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物塩などにより賦活処理がされているものを使用すれば、賦活処理がされていないものに比して比表面積が大きいので好ましい。これらの例示した活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００４０】
正極活物質は、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、例えば、周期律表第Ｖ族元素および第Ｉ族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物を含む物質が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物（酸化バナジウム）、酸化ニオブ等が挙げられる。
【００４１】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質、リチウム系材料等が挙げられる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶不融性基体であるポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。リチウム系材料としては、金属リチウム、例えばリチウム−アルミニウム合金のようなリチウム合金等のリチウム系金属材料が挙げられる。また、スズ、ケイ素等の金属と金属リチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウム等のリチウム化合物も挙げられる。これらの負極活物質は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００４２】
本発明の蓄電デバイスでは、初期充電時にリチウムイオンを負極または正極にプレドープさせる。この際に使用するリチウムイオン供給源としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金等が挙げられる。つまり、リチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給できる物質であれば使用可能である。なお、本明細書において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。つまり、正極活物質や負極活物質に対してアニオンやリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドープとは、放出、脱離等を意味している。つまり、正極活物質や負極活物質からアニオンやリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００４３】
バインダとしては、例えば、ゴム系バインダ、結着樹脂が挙げられる。ゴム系バインダとしては、例えば、ジエン系重合体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。フッ素系樹脂とは、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００４４】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、および、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料が挙げられる。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することもできる。
【００４５】
これらの活物質、バインダ、導電助剤、増粘剤等は、例えば、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成することができる。このスラリーにより形成される正極活物質層および負極活物質層は、貫通孔が形成された集電体面上に所定厚で設けておく。設けるに際しては、例えば、ダイコータ、コンマコータ等の塗工装置を用いて塗工処理を行う。所定厚で集電体上に塗工処理した活物質層は、バインダの耐熱性にもよるが、通常、真空中１００〜２００℃の温度で１２時間程度乾燥させて電極が製造される。
【００４６】
蓄電デバイスの積層ユニットを浸す電解液としては、蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合には、非プロトン性有機溶媒を使用することができる。非プロトン性有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合した混合液を使用してもよい。電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２等が挙げられる。
【００４７】
蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、電解液としては、例えば、非水系溶媒が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等が挙げられる。電解質としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が挙げられる。
【００４８】
セパレータとしては、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が使用される。例えば、紙(セルロース)、レーヨン、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布または微多孔体が挙げられる。例示したセパレータは、目的に応じて単独で使用してもよいし、同一種のセパレータを重ねて使用してもよい。また、複数種のセパレータを重ねて使用してもよい。セパレータの厚さは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができるが、蓄電デバイスの直流抵抗の低下や体積当たりのエネルギー密度の向上のためにセパレータの厚みはなるべく薄い方が好ましい。具体的には、１５〜４０μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されない。また、以下の実施例において電極の厚さの平均値(図２に示す正極１１の厚さの１／２の値とセパレータ１３の厚さと負極１２の厚さの１／２の値との合計値Ｌの平均値)、各集電体の貫通孔の平均孔径は、それぞれ次のようにして測定している。
【００５０】
〔貫通孔の平均孔径の測定方法〕走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、貫通孔の孔径をランダムに５点測定し、その平均値を求める。
【００５１】
〔電極の厚さの平均値の測定方法〕正極および負極のそれぞれにおいて、長方形（例えば２０ｍｍ×４０ｍｍ）にカットした電極の四隅と中央の合計５点をダイアルゲージで測定し、平均した値を求める。このようして求めた正極および負極それぞれの厚さの平均値を合計した値の１／２の値に、予め平均厚さの判明しているセパレータの厚さを加える。
【００５２】
（実施例１）
〔負極の作製〕フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温した。その後、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後、取り出した試料をボールミルで粉砕した。この粉砕により、Ｄ５０％（５０％体積累積径）＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（水素原子／炭素原子＝０．００８）である試料を得た。
【００５３】
次に、上記試料を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合して、負極スラリーを得た。この負極スラリーを、平均孔径１００μｍ（０．１ｍｍ）であって、孔間距離が孔径の３倍となるように同一パターンで貫通孔が形成された厚さ２６μｍ（開口率５０％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、ダイコータにて均等に塗工した。その後、乾燥し、プレス後、平均厚さ５０μｍの負極を得た。
【００５４】
〔正極の作製〕比表面積２０００ｍ２／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて十分に混合することにより正極スラリーを得た。
【００５５】
平均孔径１００μｍであって、孔間距離が孔径の３倍となるように同一パターンで貫通孔が形成された厚さ３８μｍ（開口率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングした。その後、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は５０μｍであった。
【００５６】
正極スラリーをロールコーターにて、正極集電体の両面に均等に塗工した。その後、乾燥し、プレス後、平均厚さ１１０μｍ（０．１ｍｍ）の正極を得た。
【００５７】
〔電極積層ユニットの作製〕負極を６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）に１１枚カットし、正極を５．８×７．３ｃｍ２（端子溶接部を除く）に１０枚カットした。セパレータとして、平均厚さ３０μｍの市販のセルロース／レーヨン混合不織布を用いた。
【００５８】
つまり、実施例１では、図２に示す正極１１の厚さの１／２の値とセパレータ１３の厚さと負極１２の厚さの１／２の値との合計値Ｌの平均値に相当する、電極の厚さの平均値は１１０μｍであり、貫通孔の平均孔径（ａ）と電極の厚さの平均値（ｂ）との平均値との比ｂ／ａは１．１である。
【００５９】
セパレータを介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部が、それぞれ反対側になるよう配置し、正極と負極とを交互に積層した。積層に際しては、電極の最外部が負極となるようにした。併せて、最上部と最下部とにはセパレータを配置して、４辺をテープ留めした。また、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）を、それぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接した。このようにして、電極積層ユニットを得た。
【００６０】
〔リチウム極の作製〕リチウム極として、金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いた。このリチウム極を、最外部の負極と完全に対向するように配置した。つまり、電極積層ユニットの外側にリチウム極を１枚配置するとともに、このリチウム極とは反対の外側に電位モニター用のリチウム極を配置し、三極積層ユニットを得た。なお、リチウム極集電体の端子溶接部は、負極端子溶接部に抵抗溶接した。
【００６１】
〔セルの作製および電解液の含浸〕電極積層ユニットの形状に合わせて深絞りした３．５ｍｍのラミネートフィルムの内部に、三極積層ユニットを設置した。また、ラミネートフィルムの下辺部および側辺部の三辺を熱融着した。
【００６２】
つづいて、熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて電解液としてのプロピレンカーボネート溶液を１５ｇ注液した。このプロピレンカーボネート溶液は、プロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解して調製した。その後に、残り一辺を減圧下にて融着させ、本発明の蓄電デバイスとしてのフィルム型セルを組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは、負極活物質重量当たり５５０ｍＡｈ／ｇ相当である。
【００６３】
（実施例２）
正極および負極の集電体における貫通孔の平均孔径を、２５０μｍ（０．２５ｍｍ）となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム型セルを組み立てた。ここで、実施例２では、貫通孔の平均孔径（ａ）と電極の厚さの平均値（ｂ）との比ｂ／ａは０．４４である。
【００６４】
（実施例３）
正極および負極の集電体における貫通孔の平均孔径を、５００μｍ（０．５ｍｍ）となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム型セルを組み立てた。ここで、実施例３では、貫通孔の平均孔径（ａ）と電極の厚さの平均値（ｂ）との比ｂ／ａは０．２２である。
【００６５】
（比較例１）
正極および負極の集電体における貫通孔の平均孔径を、０．１μｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム型セルを組み立てた。ここで、比較例１では、貫通孔の平均孔径（ａ）と電極の厚さの平均値（ｂ）との比ｂ／ａは１１００である。
【００６６】
（比較例２）
正極および負極の集電体における貫通孔の平均孔径を、２０００μｍとなるように形成したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム型セルを組み立てた。ここで、比較例２では、貫通孔の平均孔径（ａ）と電極の厚さの平均値（ｂ）との比ｂ／ａは０．０５５である。
【００６７】
〔プレドープ時間の測定〕実施例１〜３で得られたフィルム型セルについて、電解液を含浸してから金属リチウムが完全に消失するまでの時間をプレドープ時間として測定した。結果を図５に示す。
【００６８】
図５の結果より、実施例１〜３はいずれも、貫通孔の平均孔径および電極の厚さが本発明の好適な範囲にあるため、プレドープ時間を５０時間以内と極めて短縮できることがわかった。また、実施例１〜３および比較例２より、貫通孔の孔径が大きくなる程、プレドープ時間（図中、ＰＤ時間と表示）が長くなることが裏付けられた。さらに、比較例１より、貫通孔の孔径が極端に小さいと却ってプレドープ時間が長くなることも裏付けられた。
【００６９】
（実施例４）
実施例２において、負極集電体の厚さを１０μｍとした（負極の平均厚さとしては４０μｍ、実施例５および１２も同様）以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。なお、厚さに関して、集電体としては異なっていても、電極全体としては同じ厚さとなる場合があるのは、活物質塗工時の条件を任意に異ならせているためである（以下の例でも同様）。
【００７０】
（実施例５）
実施例３において、負極集電体の厚さを１０μｍとした以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７１】
（実施例６）
実施例２において、負極集電体の厚さを２０μｍとした（負極の平均厚さとしては５０μｍ、実施例７および１３も同様）以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７２】
（実施例７）
実施例３において、負極集電体の厚さを２０μｍとした以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７３】
（実施例８）
実施例１において、正極集電体に平均孔径３００μｍ（０．３ｍｍ）の貫通孔を形成し、かつ厚さを１５μｍとした（正極の平均厚さとしては１１０μｍ、実施例９も同様）ものを用いた以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７４】
（実施例９）
実施例１において、正極集電体に平均孔径５００μｍ（０．５ｍｍ）の貫通孔を形成し、かつ厚さを１５μｍとしたものを用いた以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７５】
（実施例１０）
実施例１において、正極集電体に平均孔径３００μｍ（０．３ｍｍ）の貫通孔を形成し、かつ厚さを３０μｍ（正極の平均厚さとしては１２０μｍ、実施例１１も同様）としたものを用いた以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７６】
（実施例１１）
実施例１において、正極集電体に平均孔径５００μｍ（０．５ｍｍ）の貫通孔を形成し、かつ厚さを３０μｍとしたものを用いた以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７７】
（実施例１２）
実施例１において、負極集電体の厚さを１０μｍとした以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７８】
（実施例１３）
実施例１において、負極集電体の厚さを２０μｍとした以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。
【００７９】
〔引張強度試験〕実施例４〜１３のフィルム型セルについて、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて、流れ（ＭＤ）方向と垂直（ＴＤ）方向への引張強度を調べた。結果を、実施例８〜１１については図６（ａ）のグラフに、実施例４〜７、１２および１３については図６（ｂ）のグラフに、それぞれ示す。
【００８０】
図６（ａ）の結果より、集電体を塗工機にかけることが可能な最小の引張強度（ＭＤ方向２．７Ｎ／１０ｍｍ、ＴＤ方向２．７Ｎ／１０ｍｍ）よりも十分に高い強度を有していることがわかった。また、貫通孔の平均孔径を小さくする程、引張強度が向上し、かつ、その値がグラフ上において直線的な傾向を示すことがわかった。このことから、図６（ａ）、（ｂ）の各グラフ中において、同じ集電体の厚さで行ったデータの傾きのうち、最も長いものを上述の最小の引張強度に達するまで延長させた場合に対応する平均孔径の値が、塗工機で製造可能な貫通孔の孔径の上限と推測される。具体的には、アルミニウムを使用している正極集電体では８００μｍ以下が好適であり、銅を使用している負極集電体では１２００μｍ以下、つまり本発明で規定された範囲（１〜１０００μｍ）にあればよいことが推測された。
【００８１】
〔耐久試験〕実施例４〜１３のフィルム型セルについて、超音波洗浄機（東京超音波技研株式会社、超音波洗浄器ＵＣ−０３１０）を用いて加速度的に試験した。具体的には、超音波洗浄機を７．５分、加速度的にかけつづけ、２．５、５および７．５分後に、実施例８〜１１については正極の、実施例４〜７、１２および１３については負極の、集電体に塗布された活物質の試験開始時に対する残存量（％）を、目視にて判断し、その値を耐久性の指標とした。結果を、実施例８〜１１については図７（ａ）または（ｂ）のグラフに、実施例４〜７、１２および１３については図８（ａ）または（ｂ）のグラフに、それぞれ示す。
【００８２】
図７および８の結果より、貫通孔の小さい集電体程、活物質残存量が多く、耐久性に優れることがわかった。また、正極では残存量９０％以上、負極では残存量４０％以上である場合を、耐久性が良好な範囲と捉えると、貫通孔の平均孔径は正極および負極のいずれにおいても、５００μｍ（０．５ｍｍ）以下が好ましいことがわかった。さらに、貫通孔の平均孔径が３００μｍ（０．３ｍｍ）以下であると、飛躍的に耐久性が向上するので、より好ましいことがわかった。
【００８３】
〔抵抗試験〕実施例４〜７、１２および１３のフィルム型セルについて、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。結果を図９に示す。
【００８４】
図９の結果より、貫通孔の小さいセル程、内部抵抗が低くなることがわかった。また、内部抵抗が０．１８Ω以下である場合を、内部抵抗値の良好な範囲と捉えると、貫通孔の平均孔径は５００μｍ（０．５ｍｍ）以下が好ましいことがわかった。さらに、貫通孔の平均孔径が３００μｍ（０．３ｍｍ）以下であると、飛躍的に抵抗が低減されるので、より好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、蓄電デバイスの分野で有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１０    リチウムイオンキャパシタ
１１    正極
１１ａ  正極活物質
１１ｂ  正極集電体
１１ｃ  貫通孔
１２    負極
１２ａ  負極活物質
１２ｂ  負極集電体
１２ｃ  貫通孔
１３    セパレータ
１４    電極積層ユニット
１５    リチウム極
１５ａ  金属リチウム
１５ｂ  リチウム極集電体
１６    正極端子
１７    負極端子
Ｌ      正極の厚さの１／２の値とセパレータの厚さと負極の厚さの１／２の値との合計値(電極の厚さ)
Ｍ      貫通孔の孔径の１／２の値と孔間距離の１／２の値との合計
Ｎ      リチウムイオン拡散距離
Ｄ      孔径
【図１】
2011210995.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011210995.tif 000009
【図８】
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【図９】
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