(57)【要約】【課題】入射光の利用効率が高い太陽電池の提供。【解決手段】基材、銀電極層、光電変換層及び透明電極層がこの順に積層されてなる太陽電池であって、前記銀電極層が、下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（ただし、アセト酢酸銀を除く）を含有する金属銀の形成材料が加熱されて形成された金属銀を含むことを特徴とする太陽電池［前記式（１）において、Ｒは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。］。［化１］2011210941.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、銀電極層、光電変換層及び透明電極層がこの順に積層されてなる太陽電池であって、
前記銀電極層が、下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（ただし、アセト酢酸銀を除く）を含有する金属銀の形成材料が加熱されて形成された金属銀を含むことを特徴とする太陽電池。
【化１】
2011210941.tif 000024
［前記式（１）において、Ｒは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。］
【請求項２】
前記β−ケトカルボン酸銀が、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀およびα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記形成材料が、β−ケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液または溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記形成材料が、還元剤非共存下で加熱されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記形成材料の加熱温度が、６０〜２１０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記金属銀の抵抗率が１×１０−５〜７．８×１０−３Ωｃｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の反射率に優れる銀電極層を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、環境へかける負荷が小さくて済む環境適応型の特性を有することから、これまでに多種多様なものが提案されてきている（例えば、特許文献１参照）。その一方で、発電性能はまだ発展途上であり、十分な発電性能はまだ達成されていない。
発電性能を向上させるために、これまでは、光の入射によって電位差を生じる光電変換層の材質や構成についての検討が主になされてきている。これは、光電変換層における光電変換効率を直接向上させる試みである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、入射した光を光電変換層に多くとどめて光の利用効率を向上させることで、発電性能を向上させる試みは、これまでに十分なされていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、入射光の利用効率が高い太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、
本発明は、基材、銀電極層、光電変換層及び透明電極層がこの順に積層されてなる太陽電池であって、前記銀電極層が、下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（ただし、アセト酢酸銀を除く）を含有する金属銀の形成材料が加熱されて形成された金属銀を含むことを特徴とする太陽電池を提供する。
【０００６】
【化１】
2011210941.tif 000002
【０００７】
［前記式（１）において、Ｒは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。］
【０００８】
本発明の太陽電池においては、前記β−ケトカルボン酸銀が、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀およびα−エチルアセト酢酸銀からなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。
本発明の太陽電池においては、前記形成材料が、β−ケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液または溶液であることが好ましい。
本発明の太陽電池においては、前記形成材料が、還元剤非共存下で加熱されたことが好ましい。
本発明の太陽電池においては、前記形成材料の加熱温度が、６０〜２１０℃であることが好ましい。
本発明の太陽電池においては、前記金属銀の抵抗率が１×１０−５〜７．８×１０−３Ωｃｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、入射光の利用効率が高い太陽電池を提供でき、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の太陽電池の要部を例示する概略断面図である。
【図２】本発明におけるイソブチリル酢酸銀の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明におけるプロピオニル酢酸銀の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明におけるベンゾイル酢酸銀の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明におけるα−メチルアセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明におけるα−エチルアセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明におけるイソブチリル酢酸銀の熱質量分析の測定結果を示すグラフである。
【図８】本発明におけるプロピオニル酢酸銀の熱質量分析の測定結果を示すグラフである。
【図９】本発明におけるベンゾイル酢酸銀の熱質量分析の測定結果を示すグラフである。
【図１０】本発明におけるα−メチルアセト酢酸銀の熱質量分析の測定結果を示すグラフである。
【図１１】本発明におけるα−エチルアセト酢酸銀の熱質量分析の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本発明の太陽電池の要部を例示する概略断面図である。
ここに示す太陽電池１は、基材５、銀電極層４、光電変換層３及び透明電極層２がこの順に積層されてなる。
【００１２】
太陽電池１は、シリコン薄膜太陽電池、無機化合物系太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等、いずれでも良い。
基材５は、絶縁性の樹脂からなる。
光電変換層３は、太陽電池の発電形式にあわせて公知の構成とすれば良い。例えば、シリコン薄膜太陽電池の場合には、光電変換層３として、ｐ型シリコン膜とｎ型シリコン膜との間にｉ型シリコン膜が挟まれてなるｐｉｎ接合構造を有するシリコン膜が例示でき、前記シリコン膜はアモルファス型、マイクロクリスタル型等、いずれでも良い。
透明電極層２は、例えば、ＴＣＯ、ＩＴＯ等の光透過性の金属酸化物で形成されたものである。
透明電極層２上には、さらに、太陽光の透過性に優れ、耐久性を有するガラス、透明樹脂等の絶縁材料からなる基板（図示略）が積層されていることが好ましい。
【００１３】
銀電極層４は、下記式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（ただし、アセト酢酸銀を除く）を含有する金属銀の形成材料が加熱されて形成された金属銀を含む。銀電極層４の前記金属銀の含有量は７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。そして、銀電極層４は、少なくとも光電変換層３側の表面全面が前記金属銀であることが好ましく、全体が前記金属銀のみからなることがより好ましい。
【００１４】
【化２】
2011210941.tif 000003
［前記式（１）において、Ｒは直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはフェニル基であり、Ｘは、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖もしくは分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。］
【００１５】
太陽電池１は、銀電極層４が前記金属銀を含むこと以外は、従来の太陽電池と同様の構造を有しており、各層の厚さも、従来の太陽電池の場合と同様である。すなわち、太陽電池１は、透明電極層２側から銀電極層４へ向けて光が入射した時に、光電変換層３で電位差が生じることで発電する。
【００１６】
ある種のカルボン酸銀は、加熱分解されることで金属銀を形成することが知られており、このようなものとして、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α−ケトカルボン酸銀が知られている（例えば、特開２００３−１９１６４６号公報、特開平１０−１８３２０７号公報、特開２００４−３１５３７４号公報参照）。
一方、前記β−ケトカルボン酸銀は、従来のベヘン酸銀やステアリン酸銀等とは異なり、還元剤を使用しなくても単独で容易に熱分解して金属銀を形成する。これは、これらカルボン酸銀等とは異なる機構で熱分解するからである。また、同じケトカルボン酸銀であるα−ケトカルボン酸銀よりも容易に熱分解して金属銀を形成する。α−ケトカルボン酸銀は、銀原子と塩を形成しているカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を構成する炭素原子と、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を構成する炭素原子とが、直接結合した構造を有するのに対し、β−ケトカルボン酸銀は、銀原子と塩を形成しているカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を構成する炭素原子と、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を構成する炭素原子とが、一つの炭素原子（−Ｃ−）を介して結合した構造を有する。すなわち、これらカルボン酸銀は、カルボキシ基とカルボニル基との間の炭素原子の有無の点で相違しており、化合物の特徴を決定付ける主要な骨格が相違するので、化合物としての化学的性質が異なる。しかも、カルボキシ基とカルボニル基は、いずれも電子吸引性基であり、これら電子吸引性基が直接結合している場合と、炭素原子を介して間接的に結合している場合とで、化合物としての化学的性質は全く異なる。この化合物としての主要な骨格の相違に起因して、α−ケトカルボン酸銀とβ−ケトカルボン酸銀とでは、熱分解により金属銀を形成する機構が相違する。
このように、β−ケトカルボン酸銀は、触媒非存在下で、低温で速やかに且つ十分に分解して、容易に金属銀を形成する。そのため、従来の金属銀形成材料とは異なり、形成された金属銀は、純度が極めて高く、銀原子同士が十分に結合したものとなるため、極めて優れた導電性と光の反射率を示す。
【００１７】
このように、本発明における銀電極層は、優れた導電性によって電極として好適なだけでなく、光の反射率にも優れるので、透明電極側から入射した光を効率的に反射させ、光電変換層に多くとどめることが可能になっていると推測される。本発明における銀電極層は、例えば、従来の銀ペーストを用いて形成させた銀電極層よりも、光の反射率に優れる。これにより、本発明の太陽電池は、入射光の利用効率に優れると推測され、従来の銀電極層を用いた太陽電池よりも、光電変換効率に優れる。なお、銀電極層の光の反射率は、例えば、銀電極層の光沢度を測定することで、評価できる。
従来の金属銀形成材料を用いて形成させた金属銀は、純度等が不十分で、抵抗率が著しく高くなってしまうため、カルボン酸銀を銀電極層の形成材料として選択することは極めて困難であると考えられていた。ところが、本発明においては、β−ケトカルボン酸銀を含有する金属銀形成材料を用いることで、全く意外にも、純度が極めて高い金属銀を形成でき、導電性と光の反射率に優れる銀電極層を形成できる。
【００１８】
本発明の太陽電池は、前記銀電極層を用いること以外は、従来の太陽電池と同様の方法で製造できる。
【００１９】
以下、前記β−ケトカルボン酸銀と、これを用いた銀電極層の形成方法について説明する。
金属銀の形成材料は、前記β−ケトカルボン酸銀を含有する。β−ケトカルボニル基を有することによって、低温での迅速な分解が可能となることから、β−ケトカルボン酸銀は、前記式（１）で表されるものであれば、特に制限されない。
【００２０】
【化３】
2011210941.tif 000004
【００２１】
前記式（１）において、Ｒは、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ1−ＣＹ2−、ＣＹ3−、Ｒ1−ＣＨＹ−、Ｒ2Ｏ−、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基、Ｒ5Ｒ4Ｎ−、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、または、（Ｒ3Ｏ）2ＣＹ−である。
【００２２】
Ｒが直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である場合、Ｒとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。また、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基は、１以上の水素基が、フッ素原子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。
【００２３】
Ｒが、置換されたフェニル基である場合、その置換基としては、Ｒ3−、Ｒ3Ｏ−、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（Ｃ6Ｈ5−Ｏ−）等があげられ、フェニル基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれが置換されてもよい。
【００２４】
前記ＲにおけるＹは、同一であるかまたは異なってもよく、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子である。
【００２５】
前記ＲにおけるＲ1は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ19脂肪族炭化水素基、または、フェニル基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１９の整数)で表される基であってもよい。
【００２６】
Ｒ2は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。
【００２７】
Ｒ３は、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１６の整数)で表される基であってもよい。
【００２８】
Ｒ4およびＲ5は、同一であるかまたは異ってもよく、それぞれ直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ18脂肪族炭化水素基である。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１８の整数)で表される基であってもよい。
【００２９】
前記式（１）において、Ｘは、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｒ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6-ＣＯ−、Ｒ6-ＣＯ−Ｏ−、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ベンジル基、フェニル基、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ2Ｈ5−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）である。ただし、Ｒ6は直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ10脂肪族炭化水素基、チオフェン基（Ｃ4Ｈ3Ｓ−）、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基である。
【００３０】
Ｘが、置換されたフェニル基、ベンジル基もしくはジフェニル基の場合、その置換基は、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基（−ＮＯ2）等があげられ、オルト位、メタ位、パラ位のいずれが置換されてもよい。
【００３１】
前記Ｘが、直鎖、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基である場合、Ｘとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜２０の整数)で表される基であってもよい。
【００３２】
ＸのＲ6Ｏ−、Ｒ6Ｓ−、Ｒ6-ＣＯ−、Ｒ6-ＣＯ−Ｏ−において、Ｒ6としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣnＨ2n-1、または−ＣnＨ2n-3(ｎは１〜１０の整数)で表される基であってもよい。また、Ｒ6は、前述のように、チオフェン基（Ｃ4Ｈ3Ｓ−）、フェニル基、ジフェニル基、または、１個もしくは複数の置換基で置換されたフェニル基もしくはジフェニル基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素））等があげられ、オルト位、メタ位、パラ位のいずれが置換されてもよい。
【００３３】
また、前記式（１）において、一方のＸには、基が結合しておらず、他方のＸのみに、＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＮＯ2が結合した構造であってもよい。
【００３４】
なお、本発明で「アルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、「アルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基および２−ブテニル基等が挙げられる。また、「アルキニル基」とは、特に限定されないが、例えば、エチニル基およびプロパルギル基等が挙げられ、「シクロアルキル基」とは、特に限定されないが、例えば、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、「シクロアルケニル基」とは、特に限定されないが、例えば、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基およびシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、本発明における各種炭化水素基は、１以上の水素基が、フッ素原子、塩素原子または臭素原子に置換されてもよい。
【００３５】
β−ケトカルボン酸銀の具体例としては、例えば、イソブチリル酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、α−メチルアセト酢酸銀、α−エチルアセト酢酸銀およびα−ｎ−ブチルアセト酢酸銀等が挙げられる。前記式（１）で表される化合物の中でも、これらのβ−ケトカルボン酸銀は、後述するように金属銀への分解を行った際に、得られる金属銀に残存する原料や不純物の濃度を十分に低減できることから特に好ましい。相対的に不純物が少ない金属銀である程、例えば、さらに、相対的に析出する銀どうしの接触が良くなり、導通がし易くなり、抵抗率が下がるという効果に優れた性質となる。
【００３６】
β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、例えば、約６０℃〜２１０℃の範囲、好ましくは約６０℃〜２００℃の範囲に設定可能であり、例えば、式（１）におけるＲやＸの置換基の種類等によって調整できる。
【００３７】
前記分解温度は、例えば、Ｒの電子吸引性に依存しており、その値が大きいほど、加熱時にβ−ケトカルボン酸の脱炭酸反応が起こりやすくなる。従って、電子吸引性の値が相対的に大きいＲに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定できる。一方、電子吸引性の値が相対的に小さいＲに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。
【００３８】
以下に、式（１）における置換基Ｒとβ−ケトカルボン酸銀の分解温度との関係の一例を示す。なお、式（１）におけるＸは、それぞれ水素原子とし、表中における等号および不等号は、それぞれの分解温度の関係の一例を表わしている。
【００３９】
【表１】
2011210941.tif 000005
【００４０】
ＲがＲ1−ＣＹ2−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
【００４１】
【化４】
2011210941.tif 000006
【００４２】
ＲがＣＹ3−である場合の具体例としては、例えば、ＣＦ3−、ＣＣｌ3−等が挙げられ、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係は、例えば、ＣＦ3−  ＜  ＣＣｌ3−である。
【００４３】
ＲがＲ1−ＣＨＹ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
【００４４】
【化５】
2011210941.tif 000007
【００４５】
ＲがＲ3−で置換されたフェニル基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
【００４６】
【化６】
2011210941.tif 000008
【００４７】
ＲがＲ3Ｏ−で置換されたフェニル基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
【００４８】
【化７】
2011210941.tif 000009
【００４９】
Ｒが直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
【００５０】
【化８】
2011210941.tif 000010
【００５１】
ＲがＲ5Ｒ4Ｎ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられ、下記式における不等号は、このようなＲを有する化合物の分解温度の関係の一例を示している。
【００５２】
【化９】
2011210941.tif 000011
【００５３】
Ｘがそれぞれ水素原子の場合における、Ｒと分解温度との関係について具体例を示すと、式（１）におけるＲがイソプロピル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はイソブチリル酢酸銀となり、その分解温度は約１４５℃、Ｒがメチル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はアセト酢酸銀となり、その分解温度は約１１０℃となる（ただし、本発明においては、アセト酢酸銀を除く）。また、式（１）におけるＲがエチル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はプロピオニル酢酸銀となり、その分解温度は約１３０℃、Ｒがフェニル基ならば、β−ケトカルボン酸銀はベンゾイル酢酸銀となり、その分解温度は約１２０℃となる。
【００５４】
なお、β−ケトカルボン酸銀において、種々の置換基の電子吸引性がどの程度であるか、また、置換基同士の相対的な関係は、例えば、技術常識から決定可能であるため、式（１）におけるＲは、前述のように列挙したものには制限されない。つまり、例えば、イソプロピル基よりも電子吸引性が小さいものをＲとすれば、分解温度をより高く設定でき、イソプロピル基よりも電子吸引性が大きいものをＲとすれば、分解温度をより低く設定できる。
【００５５】
また、β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、式（１）におけるＸによっても調整できる。Ｘの電子吸引性が大きいほど、加熱時にβ−ケトカルボン酸の脱炭酸反応が起こり易くなる。従って、電子吸引性の値が相対的に大きいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定できる。一方、電子吸引性の値が相対的に小さいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。
【００５６】
また、β−ケトカルボン酸銀の分解温度は、例えば、立体障害のようなＸの立体的効果によって、調整することができる。すなわち、立体障害が相対的に大きいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に低く設定でき、立体障害が相対的に小さいＸに設定すれば、例えば、分解温度を相対的に高く設定できる。なお、例えば、種々の置換基Ｘの立体障害がどの程度であるか、また、置換基同士の立体障害の相対的な関係は、例えば、技術常識から決定可能である。
【００５７】
以下の表に、例えば、電子吸引性のような置換基の電子的効果および立体障害のような立体的効果を考慮した際の、式（１）におけるＸが水素原子である場合を基準とした、Ｘの置換による分解温度の変化の一例を示す。なお、Ｘの置換による分解温度の変化の程度は、例えば、電子的効果による温度変化に立体的効果による温度変化を加えた値となるとして設定することが考えられる。
【００５８】
【表２】
2011210941.tif 000012
【００５９】
具体的には、式（１）において、例えば、Ｒがイソプロピル基、Ｘが共に水素原子の場合、前述のようにイソブチリル酢酸銀の分解温度は約１４５℃となる。ここで、式（１）におけるＸの１つのみをベンジルに置換した場合、イソブチリルカルボン酸銀の分解温度は、例えば、(１４５＋５−２０)℃の約１３０℃程度に、また、Ｘの両方をベンジルに置換した場合、その分解温度は、例えば、(１４５＋１０−４０)℃の約１１５℃程度に、それぞれ設定できると解される。
【００６０】
ＸがＲ6Ｏ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2011210941.tif 000013
【００６２】
ＸがＲ6Ｓ−である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2011210941.tif 000014
【００６４】
Ｘが直鎖、分枝または環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20の脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、下記式に示す基が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2011210941.tif 000015
【００６６】
以下に、前記式（１）におけるＲおよびＸのさらにその他の具体例をあげるが、これらには何ら制限されない。
【００６７】
【化１３】
2011210941.tif 000016
【００６８】
【化１４】
2011210941.tif 000017
【００６９】
β−ケトカルボン酸銀の製造方法は、前述のような化合物が製造できればよく、何ら制限されない。例えば、β−ケトカルボン酸と銀化合物とを、水の含有量が５５質量％以下の反応液中で反応させることにより、β−ケトカルボン酸銀を生成させる工程を含む方法が挙げられる。以下に本製造方法の一例を説明するが、製造方法はこれには制限されない。
【００７０】
まず、β−ケトカルボン酸塩を準備する。このβ−ケトカルボン酸塩は、例えば、β−ケトカルボン酸エステルを加水分解することによって生成させることができる。エステルの加水分解は、通常、塩基が使用され、前記塩基の種類は、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等が挙げられる。前記塩基は、例えば、水溶液として調製されるが、その濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７１】
具体的には、例えば、前記塩基の水溶液を攪拌しながら、これにβ−ケトカルボン酸エステルを滴下し、反応させればよい。前記塩基の添加割合は、特に制限されないが、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して０．８〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２モルである。また、反応液中におけるβ−ケトカルボン酸エステルの濃度は、例えば、０．５〜６．２５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１〜５．６ｍｏｌ／Ｌである。反応温度は、特に制限されないが、例えば、５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２０〜４０℃である。反応時間は、例えば、０．５〜４８時間、好ましくは１〜４時間である。
【００７２】
なお、この工程において、反応終了後の反応液における前記塩基（ＮａＯＨ等）の残存量を十分に低減させるには、前記塩基の使用量をβ−ケトカルボン酸エステル使用量よりも少なく設定することが好ましく、例えば、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して０．８〜１モルが好ましく、さらに好ましくは０．８〜０．９モルである。この条件は、β−ケトカルボン酸塩を一度単離してから次工程に供給する際に好ましい。他方、この工程で生成したβ−ケトカルボン酸塩をそのまま次工程に供給する際には、例えば、β−ケトカルボン酸エステル１モルに対して１〜１．３モル（より好ましくは１．１〜１．２モル）の塩基を添加してβ−ケトカルボン酸塩を生成させる。そして、次工程において、使用した塩基と当量の酸（後述する硫酸等）を添加すればよい。
【００７３】
β−ケトカルボン酸エステルは、特に制限されないが、所望のβ−ケトカルボン酸銀の構造に応じて適宜設定できる。β−ケトカルボン酸エステルは、例えば、下記式（２）で表わされ、下記式（２）において、ＲおよびＸは前記式（１）と同様であり、Ｒ’は、特に制限されず、例えば、メチル、エチル、イソプロピルおよびベンジル等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エチル、プロピオニル酢酸メチル、イソブチリル酢酸ベンジル、イソブチリル酢酸イソプロピル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチルおよび２−ｎ−ブチル酢酸エチル等が挙げられる。
【００７４】
【化１５】
2011210941.tif 000018
【００７５】
また、原料としては、前述のようなβ−ケトカルボン酸エステルには限定されず、例えば、開環によって前記エステルとなる環状化合物も使用できる。このような環状化合物としては、例えば、以下のようなものが使用できる。
【００７６】
【化１６】
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【００７７】
得られるβ−ケトカルボン酸塩は、下記式（３）で表される。下記式（３）において、ＲおよびＸは前記式（１）と同様である。Ｒ”は、特に制限されず、使用する塩の種類によって決定され、例えば、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4等があげられる。具体的な化合物としては、例えば、イソブチリル酢酸ＮａまたはＫ、ベンゾイル酢酸ＮａまたはＫ、プロピオニル酢酸ＮａまたはＫ、イソブチリル酢酸ＮａまたはＫ、２−メチルアセト酢酸ＮａまたはＫ、２−エチルアセト酢酸ＮａまたはＫおよび２−ｎ−ブチル酢酸ＮａまたはＫ等が挙げられる。
【００７８】
【化１７】
2011210941.tif 000020
【００７９】
このβ−ケトカルボン酸塩は、前述のように、β−ケトカルボン酸エステルの加水分解によって調製できるが、得られたβ−ケトカルボン酸塩は、常法により単離してもよいし、次工程における銀化合物との混合の際に、加水分解したものをそのまま用いることも可能である。
【００８０】
つぎに、β−ケトカルボン酸塩と銀化合物とを混合して、β−ケトカルボン酸銀を生成させる。このβ−ケトカルボン酸銀の生成について、第１および第２の方法を以下に示す。
【００８１】
まず、前記式（３）で表されるβ−ケトカルボン酸塩に酸を添加し、生成したβ−ケトカルボン酸を有機溶媒で抽出する。前記酸は、特に制限されないが、例えば、硫酸、塩酸、ＨＢｒ、硝酸、リン酸、酢酸等が使用できる。酸の使用量は、特に制限されないが、例えば、前記式（３）で表されるβ−ケトカルボン酸塩のＲ”に相当する量の水素を供給できればよい。また、前工程において生成したβ−ケトカルボン酸塩を単離せずにそのまま使用した場合は、前工程において使用した塩基に相当する量の水素を供給できる酸量とすればよい。このように有機溶媒で抽出することによって、さらに得られるβ−ケトカルボン酸銀の純度を向上させることができる。また、この工程で得られるβ−ケトカルボン酸は、例えば、生成させた後、速やかに氷冷等により冷却し、次工程に進めることが好ましい。
【００８２】
つぎに、β−ケトカルボン酸に銀化合物を添加することによって、β−ケトカルボン酸銀を生成させる。
【００８３】
前記両者の反応は、通常、溶媒中で行われるが、β−ケトカルボン酸銀を効率良く生成させるためには、反応液における水の量を低減することが好ましい。すなわち、反応液における水の量が少ない程、β−ケトカルボン酸銀の生成率が相対的に向上する。具体的には、反応液における水の割合（質量％）は、例えば、５５質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４４質量％以下である。下限は、特に制限されないが、例えば、３５質量％程度であり、特に好ましくは検出限界以下である。反応液における溶媒としては、例えば、エーテル等の有機溶媒、水、これらの混合液があげられる。
【００８４】
β−ケトカルボン酸と銀化合物との混合比は、特に制限されないが、銀化合物１モルに対してβ−ケトカルボン酸１〜１．５モルが好ましく、さらに好ましくは銀化合物１モルに対してβ−ケトカルボン酸１〜１．２モルである。β−ケトカルボン酸および銀化合物は、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いればよいが、それぞれ２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
β−ケトカルボン酸は、通常、有機溶媒に溶解または分散したβ−ケトカルボン酸液として使用される。前記有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、酢酸エチル等のエステル類やジエチルエーテル等のエーテルがあげられる。前記β−ケトカルボン酸液の濃度は、特に制限されないが、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００８６】
銀化合物は、通常、銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）として添加されるが、前述のように反応液における水量を低減する目的から、その濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、その上限は特に制限されず、例えば、１３ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、生成するβ−ケトカルボン酸銀が、α位未置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、α位置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、具体的に、アセト酢酸銀の場合は、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００８７】
前記銀化合物としては、特に制限されないが、例えば、硝酸銀、塩化銀、炭酸銀、臭化銀およびヨウ化銀等が挙げられ、中でも硝酸銀は、水溶性、安定性および安全性が比較的高いため特に好ましい。
【００８８】
β−ケトカルボン酸と銀化合物との反応においては、β−ケトカルボン酸の−ＣＯＯＨをカルボキシラート(−ＣＯＯ−)へと解離させるために、例えば、ジエタノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールおよびトリエタノールアミン等のアミンを加えてもよい。前記アミンの添加割合は、特に制限されず、例えば、銀化合物１モルに対して１〜１．５モルが好ましく、さらに好ましくは銀化合物１モルに対して１〜１．１モルである。アミンを添加することによって、例えば、β−ケトカルボン酸は有機相から水相に移る。このため、アミンを添加する場合には、例えば、β−ケトカルボン酸液（有機溶媒）におけるβ−ケトカルボン酸濃度は特に考慮しなくともよい。また、アミンの添加によってβ−ケトカルボン酸を有機相から水相に移し、この段階で水相のみを分取して、β−ケトカルボン酸水溶液（水相）と銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）とを混合し、β−ケトカルボン酸銀を生成させてもよい。
【００８９】
アミンは、通常、アミン溶液（例えば、アミン水溶液）として添加されるが、前述のように反応液における水量を低減する目的から、前記アミン溶液の濃度は、例えば、２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは６ｍｏｌ／Ｌである。また、その上限は特に制限されず、例えば、８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９０】
前記反応液におけるβ−ケトカルボン酸の濃度は、例えば、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．３〜３ｍｏｌ／Ｌである。また、前記反応液におけるアミンの濃度は、例えば、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜３ｍｏｌ／Ｌである。また、前記反応液における銀化合物の濃度は、生成するβ−ケトカルボン酸銀がα位未置換の場合、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、α位置換の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、具体的にアセト酢酸銀の場合、銀化合物液の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上、イソブチリル酢酸銀の場合は、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上である。
【００９１】
β−ケトカルボン酸と銀化合物との反応条件は、特に制限されないが、例えば、反応時間は０．１〜０．５時間、反応温度は０〜２５℃であることが好ましい。
【００９２】
このようにして得られたβ−ケトカルボン酸銀は、例えば、反応後、速やかに分取して乾燥させ、そのまま金属銀の形成材料として用いてもよいが、例えば、水やエタノール等のアルコールで洗浄することにより精製したものを使用することが好ましい。
【００９３】
なお、以上の方法の他に、例えば、β−ケトカルボン酸塩に銀化合物を直接添加してβ−ケトカルボン酸銀を生成させる方法もある。この場合、銀化合物溶液（例えば、銀化合物水溶液）に、β−ケトカルボン酸塩溶液（例えば、水溶液）を添加することが好ましい。
【００９４】
金属銀の形成材料は、β−ケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液または溶液であってもよい。
【００９５】
前記媒質の種類は、特に制限されないが、金属銀の形成材料を加熱する際に蒸発して除去されるものが好ましく、例えば、２−プロパノール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のアルコール類；アセトキシメトキシプロパン、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジル等のエーテル類；ＤＭＳＯ等のスルホキシド類；水；１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００９６】
金属銀の形成材料は、本発明の効果を損なわない範囲でβ−ケトカルボン酸銀以外の成分を含んでもよい。前記成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂および硬化剤等が挙げられる。
【００９７】
また、金属銀の形成材料は、従来公知の金属銀形成材料、例えば、酸化銀等の無機物やベヘン酸銀、α−ケトカルボン酸銀等の有機物と組み合わせて使用することもできる。このように、β−ケトカルボン酸銀を組み合わせることによって、従来公知の形成材料の特性（例えば、取扱い性）やそれにより形成される金属銀の特性を向上（例えば、導電率の向上、抵抗率の低下）させることができる。
【００９８】
金属銀は、前述のように、β−ケトカルボン酸銀を含有する形成材料を加熱することで形成できる。
かかる製造方法において、前記形成材料の加熱温度は、特に制限されないが、前述のようなβ−ケトカルボン酸銀を使用することから、例えば、約６０〜２１０℃の範囲に設定できる。この加熱温度は、各β−ケトカルボン酸銀の分解温度に応じて設定でき、例えば、分解温度と同温でもよいし、それ以上であってもよい。例えば、分解温度より+０〜+２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは分解温度より+０〜+１０℃の範囲である。加熱温度をこのような範囲に設定することで、β−ケトカルボン酸銀の分解をより確実に進行させることができる。
【００９９】
具体的には、例えば、β−ケトカルボン酸銀がイソブチリル酢酸銀の場合（分解温度約１４５℃）、前記加熱温度は１４５〜１６５℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４５〜１５５℃の範囲、更に好ましくは１４５〜１５０℃の範囲であり、β−ケトカルボン酸銀がベンゾイル酢酸銀の場合（分解温度約１２０℃）、前記加熱温度は１２０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１３０℃の範囲である。β−ケトカルボン酸銀がプロピオニル酢酸銀の場合（分解温度約１３０℃）、前記加熱温度は１３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１４０℃の範囲、更に好ましくは１３０〜１３５℃の範囲である。β−ケトカルボン酸銀がα−メチルアセト酢酸銀の場合（分解温度約９５℃）、前記加熱温度は９０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲である。β−ケトカルボン酸銀がα−エチルアセト酢酸銀の場合（分解温度約１００℃）、前記加熱温度は、９５〜１２０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは９５〜１１０℃の範囲、更に好ましくは９５〜１００℃の範囲である。
ただし、ここに示す温度は一例であり、例えば、温度をこのような範囲よりもさらに高くして加熱時間を短縮するなど、加熱温度は、加熱時間も考慮して適宜調節できる。
【０１００】
金属銀の形成方法について、例えば、基材上に金属銀膜を形成する例を挙げて説明する。ただし、金属銀の形成方法は、前記形成材料を使用すればよく、以下の方法には何ら制限されない。
【０１０１】
まず、β−ケトカルボン酸銀を媒質に分散または溶解した分散液または溶液を調製し、これを形成材料とする。前記媒質は、特に限定されず、前述のようなものが使用できる。
【０１０２】
前記形成材料におけるβ−ケトカルボン酸銀の濃度は、特に制限されず、取扱性（塗布の容易性等）や、金属銀膜の所望の厚み等によって適宜決定できるが、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０３】
次に、この形成材料を基材上に塗布する。前記基材は、本発明の太陽電池の基材（図１に示す太陽電池１の場合には、基材５）であって、絶縁性の樹脂であれば特に制限されない。本発明において、金属銀は従来よりも低い温度で形成できるので、高温処理が必要な従来の製造方法では使用できない耐熱性の低い基材も使用可能である。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびエポキシ樹脂等の樹脂製基材等が挙げられる。前記形成材料の塗布方法は、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディップ方式、インクジェット方式、ディスペンサー方式等が挙げられる。前記形成材料の基材面積当たりの塗布量は、特に制限されず、例えば、形成材料におけるβ−ケトカルボン酸銀の濃度や形成する金属銀膜の厚み等によって適宜決定できる。
【０１０４】
前記形成材料の加熱は、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドを用いる方式等の方法により行うことができ、その条件も特に制限されず、例えば、大気圧下等の条件で行うことができる。
【０１０５】
このようにして基材上に金属銀膜を形成できる。前述のように、本発明におけるβ−ケトカルボン酸銀は、分解温度において、迅速且つ十分に分解されるため、形成される金属銀膜は、優れた導電率、すなわち低い抵抗率をも実現可能である。具体的には、金属銀の抵抗率を、例えば、約１×１０−５〜８×１０−３Ωｃｍに設定できる。この抵抗率は十分に実用的な値であり、特に、１×１０−５Ωｃｍオーダーの抵抗率は極めて優れることから、このような方法によって形成された金属銀は、導電性材料として非常に有用であるといえる。
【０１０６】
本発明において、金属銀は、電極以外に、例えば、接続配線、導電性接着剤等の用途にも使用できる。特に、β−ケトカルボン酸銀は有機物であり、溶媒等と混合させ易く、前記形成材料の粘度等を調整し易いことから、前述の製造方法によれば、特に、微細な接続配線等の形成を容易に行うことができる。
【０１０７】
さらに、金属銀の形成材料は、例えば、導電性や抗菌性、静電性等の金属銀の性質を付与したい樹脂と混合して使用することも好ましい。前述のように、本発明におけるβ−ケトカルボン酸銀は有機物であり、樹脂等と混合しやすく、また、樹脂の硬化温度付近での分解が可能であることから、このように樹脂と混合して所定の温度（例えば、樹脂の硬化温度等）で処理し、成型を行えば、成型と同時にβ−ケトカルボン酸銀から金属銀も形成させることができる。このため、樹脂成型品等に容易に金属銀の性質を付与できる。なお、処理温度は、例えば、樹脂の硬化温度とβ−ケトカルボン酸銀の分解温度とによって適宜決定できる。
【実施例】
【０１０８】
＜β−ケトカルボン酸銀及びその物性＞
［実験例１］
（イソブチリル酢酸銀の合成）
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにメチルイソブチリルアセテート(１．４４ｇ：フルカ社製)を加え、室温で６時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、イソブチリル酢酸を得た(収量１ｇ)。
【０１０９】
ジエタノールアミン(０．３３ｇ)を水(５ｍｌ)に溶解し、これにイソブチリル酢酸(０．４３ｇ)を含むエーテル溶液(１０ｍｌ)を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀(０．５１ｇ)を含む水溶液(５ｍｌ)を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、イソブチリル酢酸銀を得た(収量０．３７g)。得られたイソブチリル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図２に示す。
ＩＲ：１７０９ｃｍ−１、１５０５ｃｍ−１。
【０１１０】
また、得られたイソブチリル酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
1.00ppm 6H d
2.83ppm 1H 5重線
3.30ppm 2H s Ｊ＝7Hz
元素分析：測定値  C 30.33 H 3.65 N 0.00 Ag 45.42、計算値  C 30.41 H 3.84   Ag 45.51
【０１１１】
［実験例２］
（プロピオニル酢酸銀の合成）
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにメチルプロピオニルアセテート(１．３ｇ：アルドリッチ社製)を加え、室温で３時間撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加えてエーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、プロピオニル酢酸を得た(収量０．８８ｇ)。
【０１１２】
ジエタノールアミン(０．２２ｇ)を水(０．５ｍｌ)に溶解し、これにプロピオニル酢酸(０．２５ｇ)を含むエーテル溶液(３ｍｌ)を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀(０．３４ｇ)を含む水溶液(１ｍｌ)を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、プロピオニル酢酸銀を得た(収量１．８９g)。得られたプロピオニル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図３に示す。
ＩＲ：１７１４ｃｍ−１、１５０５ｃｍ−１。
【０１１３】
また、得られたプロピオニル酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
0.87ppm 3H t
2.55ppm 2H q
3.25ppm 2H s Ｊ＝7Hz
【０１１４】
［実験例３］
（ベンゾイル酢酸銀の合成）
水酸化ナトリウム(０．４ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これにエチルベンゾイルアセテート(２．１４ｇ：純度９０％、アルドリッチ社製)を加えて室温で終夜撹拌した。反応生成物をエーテルで洗浄し、１０％希硫酸(４．９ｇ)を加え、エーテルで抽出した。エーテル抽出液に過剰の無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過によって無水硫酸ナトリウムを除去した。そして、ロータリーエバポレータによってエーテルを除去し、ベンゾイル酢酸を得た(収量１．０５ｇ)。
【０１１５】
ジエタノールアミン(０．３３ｇ)を水(５ｍｌ)に溶解し、これにベンゾイル酢酸(０．５４ｇ)を含むエーテル溶液(２０ｍｌ)を加えた。続いて、前記混合液を１５℃で撹拌しながら、これに硝酸銀(０．５１ｇ)を含む水溶液(５ｍｌ)を滴下し、さらに１５分間撹拌した。そして、析出した淡黄色沈殿物を濾取し、ベンゾイル酢酸銀を得た(収量０．７９g)。得られたベンゾイル酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図４に示す。
ＩＲ：１６８７ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１。
【０１１６】
また、得られたベンゾイル酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
3.55ppm 2H s
7.45〜8.00ppm 5H m
【０１１７】
［実験例４］
（α−メチルアセト酢酸銀の合成）
水酸化ナトリウム(１．９２ｇ)を水(８ｍｌ)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−メチルアセト酢酸エチル(５．７７ｇ：和光純薬社製)を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル(２０ｍｌ)を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍｌに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−メチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
【０１１８】
ジエタノールアミン(４．４ｇ)を水(５ｍｌ)に溶解し、この溶液を、氷冷下でα−メチルアセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水(８ｍｌ)に硝酸銀(６．８ｇ)を溶解させたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって、α−メチルアセト酢酸銀を白色沈殿物として得た(収量４．７８ｇ)。得られたα−メチルアセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図５に示す。
ＩＲ：１６９２ｃｍ−１、１５２３ｃｍ−１。
元素分析：Ｃ=２６．４９％、Ｈ=３．１１％、Ａｇ=４８．９１％(理論値：Ｃ=２６．９３％、Ｈ=３．１６％、Ａｇ=４８．３６％)
【０１１９】
また、得られたα−メチルアセト酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
1.25ppm 3H d
2.25ppm 3H s
3.55ppm 1H q Ｊ＝7Hz
【０１２０】
［実験例５］
（α−エチルアセト酢酸銀の合成）
水酸化ナトリウム(１．９２ｇ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、これを室温で撹拌しながら、２−エチルアセト酢酸エチル(６．３２ｇ：和光純薬社製)を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターによってエタノールを除去し、残留した水層をエーテルで洗浄した。これにエーテル(２０ｍｌ)を添加し、さらに、氷冷下で撹拌しながら、水８ｍｌに濃硫酸２．３５ｇを溶解させたものを滴下した。エーテル層を分取し、水層を塩析した後にエーテルで抽出した。エーテル層を集め、α−エチルアセト酢酸のエーテル溶液を得た。
【０１２１】
ジエタノールアミン(４．４ｇ)を水(５ｍｌ)に溶解し、この溶液を、氷冷下でα−エチルアセト酢酸のエーテル溶液に添加した。続いて、水(８ｍｌ)に硝酸銀(６．８ｇ)を溶解させたものを滴下した。そして、析出した白色沈殿物を濾取し、氷水、続いてイソプロパノールで洗浄し、乾燥させることによって、α−メチルアセト酢酸銀を白色沈殿物として得た(収量６．７ｇ)。得られたα−メチルアセト酢酸銀の赤外線吸収スペクトル(ＩＲ)を図６に示す。
ＩＲ：１７００ｃｍ−１、１５４７ｃｍ−１。
【０１２２】
また、得られたα−エチルアセト酢酸銀のＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）を以下に示す。
0.83ppm 3H t
1.67ppm 2H 5重線
2.15ppm 3H s
3.25ppm 1H t Ｊ＝7Hz
【０１２３】
［実験例６］
（熱質量分析）
実験例１〜５で合成した各β−ケトカルボン酸銀サンプルの熱質量分析(ＴＧＡ)を、熱分析装置(商品名ＧＴＡ５０：島津製作所社製)を用いて行った。測定条件は、いずれも昇温速度１０℃／分、大気雰囲気下とした。サンプル量は、それぞれイソブチリル酢酸銀８．６３ｍｇ、プロピオニル酢酸銀５．２４ｍｇ、ベンゾイル酢酸銀５．３５ｍｇ、α−メチルアセト酢酸銀６．１８ｍｇ、α−エチルアセト酢酸銀９．０５ｍｇとした。実験例１〜５のβ−カルボン酸銀のＴＧＡ測定結果をそれぞれ図７〜１１のグラフに示す。また、各ＴＧＡの結果から求めた加熱処理によるサンプルの質量変化を下記表３に示す。下記表３における、合成したβ−ケトカルボン酸銀の銀含有量(理論値)およびサンプルの熱分解後の残存質量(実験値)は、下記式より算出した。
銀含有量(%) ＝ (銀の原子量／β−ケトカルボン酸銀の分子量) × １００
残存質量(%) ＝ (Ａ／Ｂ) × １００
Ａ：熱分解後のサンプルの質量(ｍｇ)
Ｂ：ＴＧＡ測定に使用したサンプルの質量(ｍｇ)
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
図７〜図１１の結果より、各実施例のβ−ケトカルボン酸銀によれば、２１０℃以下の加熱温度で急激に分解が起こり、速やかに金属銀を形成できること、さらに、β−ケトカルボニル基を変化させることで、分解温度を調整できることがわかった。また、各β−ケトカルボン酸銀の熱分解後の残存質量が銀含有量の理論値に近い値を示したことから、各β−ケトカルボン酸銀は、分解温度において十分に分解され、金属銀が形成されていることがわかった。
【０１２６】
［実験例７］
実験例１〜５で合成した各β−ケトカルボン酸銀を用いて金属銀膜を形成し、その導電性を確認した。
【０１２７】
（抵抗率の測定）
まず、実験例１〜３で合成したβ−ケトカルボン酸銀を以下の表４に示す各媒質に分散させ、β−ケトカルボン酸銀濃度１ｍｏｌ／Ｌの分散液を調製した。そして、スポイドまたはへらを用いて、塗工面積(長さ２０ｍｍ×幅３．５ｍｍ)、塗工量０．０２ｍｌの条件で、スライドグラス上に分散液を塗布した。また、実験例４で合成したα−メチルアセト酢酸銀を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、α−メチルアセト酢酸銀濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。そして、スポイドを用いて、塗工面積(長さ５０ｍｍ×幅３．５ｍｍ)、塗工量０．０４ｍｌの条件で、スライドグラス上に溶液を塗布した。実験例５で合成したα−エチルアセト酢酸銀をＤＭＳＯに溶解させ、α−エチルアセト酢酸銀濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。そして、スポイドを用いて、塗工面積(長さ５０ｍｍ×幅３.５ｍｍ)、塗工量０.０４ｍｌの条件で、スライドグラス上に溶液を塗布した。
【０１２８】
これらの分散液または溶液が塗工されたスライドグラスを、８０℃で３０分間加熱処理後、塗工膜の抵抗率をマルチメーター(商品名Ｒ６８７１Ｅ−ＤＣデジタルマルチメータ：アドバンテスト社製)で測定した。その結果、いずれも非導電性であった。
【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
次に、分散液または溶液が塗工されたスライドグラスを、予め下記温度に加熱しておいたオーブンへ入れ、そのまま３０分間保持した。そして、スライドクラスを取り出し、室温まで冷却してから、形成された金属銀膜の抵抗率を前記マルチメーターで測定した。これらの測定結果を下記表５に示す。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
表５に示すように、β−ケトカルボン酸銀を用いて形成した金属銀膜の抵抗率は、約１×１０−５〜１×１０−３Ωｃｍオーダーであり、導電性材料として用いるために十分な性能を有していることがわかった。
【０１３３】
＜太陽電池＞
［実施例１］
実験例４で得たα−メチルアセト酢酸銀を、１５質量％の濃度で含有するコーティング液を作製し、インクジェット方式で基材上に塗布して、これを１５０℃で５分間加熱することで、基材上に銀電極層を形成させた。銀電極層の光沢度を光沢度計で測定した結果、１２９．５であった。
さらに、光電変換層及びＩＴＯからなる透明電極層を形成させて、太陽電池を作製した。
【０１３４】
［実施例２］
α−メチルアセト酢酸銀の濃度が１５質量％ではなく、２５質量％であるコーティング液を用いたこと以外は、実施例１と同様に太陽電池を作製した。銀電極層の光沢度は１４３．４であった。
【０１３５】
［比較例１］
α−メチルアセト酢酸銀を含有するコーティング液に代えて、シルバーインキ（東洋インキ製造社製、シルバーキングレオ）を使用したこと以外は、実施例１と同様に太陽電池を作製した。銀電極層の光沢度は６６．８であった。
【０１３６】
作製した太陽電池の光電変換効率を測定した結果、実施例１の太陽電池は比較例１の太陽電池に対して１．５倍、実施例２の太陽電池は比較例１の太陽電池に対して１．７倍であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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