(57)【要約】【課題】低温定着性が得られながら耐ホットオフセット性が得られると共に、高い光沢性を有する画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子の断面についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による弾性像において、前記結着樹脂が、ドメインを構成する高弾性樹脂およびマトリクスを構成する低弾性樹脂よりなるドメイン・マトリクス構造を有し、個々のドメインの長径Ｌと短径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）の算術平均値が１．５〜５．０の範囲内にあって、当該長径Ｌが６０〜５００ｎｍの範囲内にあるドメインが８０個数％以上存在し、かつ、当該短径Ｗが４５〜１００ｎｍの範囲内にあるドメインが８０個数％以上存在することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子の断面についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による弾性像において、
前記結着樹脂が、ドメインを構成する高弾性樹脂およびマトリクスを構成する低弾性樹脂よりなるドメイン・マトリクス構造を有し、
個々のドメインの長径Ｌと短径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）の算術平均値が１．５〜５．０の範囲内にあって、
当該長径Ｌが６０〜５００ｎｍの範囲内にあるドメインが８０個数％以上存在し、かつ、当該短径Ｗが４５〜１００ｎｍの範囲内にあるドメインが８０個数％以上存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ＡＦＭによる弾性像において、個々のドメインの面積Ｓの算術平均値が０．００５〜０．０５μｍ2 の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
マトリクスを構成する低弾性樹脂よりなる樹脂粒子Ａの分散液Ａを調製する工程と、
ドメインを構成する高弾性樹脂よりなる、ガラス転移点が６０〜８０℃であり、軟化点が１５０〜２００℃である樹脂粒子Ｂの分散液Ｂを調製する工程と、
前記分散液Ａと前記分散液Ｂとを混合し、前記樹脂粒子Ａと前記樹脂粒子Ｂとを凝集・融着させて凝集粒子を形成する工程と、
前記樹脂粒子Ａの軟化点近傍であって、前記樹脂粒子Ｂの軟化点未満の温度条件下において、前記凝集粒子を熟成する工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成方法においては、転写材上に転写されたトナー像を定着する工程において、回転体からなる加熱部材と加圧部材との間を通過させることにより、トナー像を転写材に定着させる方法が広く普及している。
近年、地球温暖化防止の観点から、種々の分野で省エネルギー化の検討が行われており、画像形成装置などの情報機器においても、待機時の省電力化など低エネルギーで使用できるよう取り組みが進められてきており、一方では、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされている。なお、一般的に、定着温度とは、加熱部材において設定された表面温度のことをいう。
【０００３】
そこで、定着装置においては、ウォームアップタイム短縮のため、加熱部材の熱容量を低減させる技術が開発されてきた。具体的には、加熱部材のアルミニウム基体を薄肉化する方法、または、加熱部材としてフィルムまたはベルトを用いる方法が普及している。
このような熱容量が低減された加熱部材を用いた定着装置においては、ウォームアップタイム短縮という利点がある一方、非画像部に相当する加熱部材における領域の表面温度が過度に上昇、または、画像部に相当する加熱部材における領域の表面温度が過度に低下することがある。特に、同じ画像を連続出力した後に、画像パターンまたは転写材のサイズを変更すると、加熱部材の表面温度が過度に上昇した領域には、ホットオフセット現象が発生し、加熱部材の表面温度が過度に低下した領域では、形成される画像の定着強度が低下するという問題がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一般的に、ホットオフセット現象の発生を抑制する方法としては、静電荷像現像用トナーの結着樹脂に高い弾性率を有する成分を導入する方法が知られている。しかしながら、この高弾性率成分の導入により、形成される画像はその表面が平滑なものとならないため、高い光沢性が得られないという問題がある。
近年、低熱容量化した加熱部材を用いた定着装置がカラーの画像形成装置にも展開されるようになり、形成される画像に高い光沢性が求められるようになってきた（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
形成される画像に高い光沢性を付与する方法としては、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として溶融特性がいわゆるシャープメルト性を有するものを用いる方法が一般的であるが、この方法によっては、広い定着可能温度領域において耐ホットオフセット性が得られないという問題がある。
【０００６】
また、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として軟化点が低いものを用いることにより、低温定着が可能となり、省エネルギー化を実現することができるが、単に静電荷像現像用トナーの熱物性を下げるのみでは、ホットオフセット現象を誘発するという問題がある。
以上のように、従来の静電荷像現像用トナーにおいては、高い光沢性、低温定着性および耐ホットオフセット性という３つの課題を同時に解決することが困難とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５８４５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性が得られながら耐ホットオフセット性が得られると共に、高い光沢性を有する画像を形成することができる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子の断面についての原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による弾性像（以下、「ＡＦＭ弾性像」という。）において、
前記結着樹脂が、ドメインを構成する高弾性樹脂およびマトリクスを構成する低弾性樹脂よりなるドメイン・マトリクス構造を有し、
個々のドメインの長径Ｌと短径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）の算術平均値が１．５〜５．０の範囲内にあって、
当該長径Ｌが６０〜５００ｎｍの範囲内にあるドメインが８０個数％以上存在し、かつ、当該短径Ｗが４５〜１００ｎｍの範囲内にあるドメインが８０個数％以上存在することを特徴とする。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記ＡＦＭによるＡＦＭ弾性像において、個々のドメインの面積Ｓの算術平均値が０．００５〜０．０５μｍ2 の範囲内にあることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
マトリクスを構成する低弾性樹脂よりなる樹脂粒子Ａの分散液Ａを調製する工程と、
ドメインを構成する高弾性樹脂よりなる、ガラス転移点が６０〜８０℃であり、軟化点が１５０〜２００℃である樹脂粒子Ｂの分散液Ｂを調製する工程と、
前記分散液Ａと前記分散液Ｂとを混合し、前記樹脂粒子Ａと前記樹脂粒子Ｂとを凝集・融着させて凝集粒子を形成する工程と、
前記樹脂粒子Ａの軟化点近傍であって、前記樹脂粒子Ｂの軟化点未満の温度条件下において、前記凝集粒子を熟成する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者らは、高い光沢性の確保、低温定着性の実現およびホットオフセット現象の防止を可能とするために、それぞれの効果について機能分離することを検討し、高光沢性および低温定着性の観点から低軟化点・低弾性の樹脂と、耐ホットオフセット性の観点から高弾性の樹脂とが複合化されてなるトナーの作製に至ったが、従来の技術を用いたトナー粒子構造の制御では十分な効果が得られなかった。そこで、ドメイン・マトリクス構造の樹脂の配向方法によりトナーを作製し、球状の形状を有するドメインの大きさを可視光の波長以下の大きさとすることにより、高い光沢性の確保は可能となったが、耐ホットオフセット性については満足できるものではなかった。
そこで、本発明者らは、その形状がいわば略棒状ともいえる本発明において規定する形状（以下、「特定形状」という。）を有するドメインが導入された結着樹脂によるトナーを用いることにより、本発明の課題を解決するに至った。
本発明のトナーによれば、当該トナーを構成するトナー粒子に含有される結着樹脂が、弾性の異なる樹脂よりなるドメイン・マトリクス構造のものであって、ドメインの形状が特定形状であることにより、低温定着性が得られながら耐ホットオフセット性が得られると共に、高い光沢性を有する画像を形成することができる。
【００１３】
低温定着性が得られながら耐ホットオフセット性が得られる理由は、以下のように推察される。
一般的に、異なる熱物性を有する複数の樹脂が混在する系では、樹脂間の相互作用により、系全体ではそれらが平均化された熱物性を示す。しかしながら、本発明に係る結着樹脂において、マトリクスを構成する低弾性樹脂（以下、「マトリクス樹脂」ともいう。）と、ドメインを構成する高弾性樹脂（以下、「ドメイン樹脂」ともいう。）との熱物性が大きく異なることから、定着温度の低温側においては、マトリクス樹脂とドメイン樹脂との相互作用がなく、また、低軟化点を有するマトリクス樹脂のみが溶融してドメイン樹脂は溶融に関与しないために、当該ドメイン樹脂がトナーの溶融変形の妨げとならないので、トナーに低温定着性が得られると考えられる。
そして、ホットオフセット現象の発生原因のひとつに、定着部材内において溶融トナーの弾性が低下し、この溶融トナーと転写材との接着性が低下することが挙げられる。つまり、溶融状態のトナーは、定着部材表面および転写材表面の両側から引っ張られるが、本発明のトナーにおいては、高弾性樹脂よりなる特定形状を有するドメインは、ランダムに配置された状態から、引っ張られる方向に長軸を合わせるよう配向されるモーメントにより、弾性を発揮し、さらに、ドメインの長軸が配向した後は、定着部材表面から引っ張られる方力に対し、反発する弾性が集中することにより、トナーに耐ホットオフセット性が発現すると考えられる。
さらに、高い光沢性を有する画像が得られる理由は、ドメインが可視光の波長以下の特定範囲の大きさであることにより、形成される画像の表面が可視光の乱反射の発生しない粗さに抑制されるからと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のトナーに係るトナー粒子の断面の一例を示すＡＦＭによるＡＦＭ弾性像である。
【図２】本発明のトナーに係るドメインの短径Ｗを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、ドメイン・マトリクス構造の結着樹脂を含有するトナー粒子よりなるものである。
本発明のトナーは、トナー粒子中に結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤、離型剤および荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００１７】
本発明のトナーのガラス転移点は、２５〜５５℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５℃である。
【００１８】
トナーのガラス転移点については、示差走査カロリメーター「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナー（トナー粒子）４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００１９】
本発明のトナーの軟化点は、９０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９５〜１０５℃である。
トナーの軟化点が過度に低い場合においては、ホットオフセット現象が発生しやすくなるおそれがあり、一方、トナーの軟化点が過度に高い場合においては、形成される画像が十分な定着強度を有さないおそれがある。
【００２０】
トナーの軟化点については、具体的には、温度２０±１℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、トナー（トナー粒子）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、湿度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット温度Ｔoffsetをトナーの軟化点として、測定することができる。
【００２１】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、その体積基準のメディアン径が３〜１２μｍのものとされ、より好ましくは４〜９μｍのものとされる。
トナー粒子の体積基準のメディアン径が上記範囲であることにより、高画質の画像を形成することができる。
【００２２】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。
【００２３】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００２４】
トナー粒子の平均円形度については、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、トナー（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００２５】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子に含有される結着樹脂は、高弾性樹脂および低弾性樹脂よりなるドメイン・マトリクス構造のものである。
【００２６】
本発明において、ドメイン・マトリクス構造とは、低弾性樹脂よりなる連続したマトリクス相中に、マトリクスを構成する樹脂よりも高い弾性を有する高弾性樹脂よりなる領域、すなわちドメインが形成されている構造のものをいう。
【００２７】
本発明に係るドメイン・マトリクス構造の結着樹脂は、具体的には図１に示すように、ドメイン樹脂よりなる特定形状を有するドメイン（明部）が、マトリクス樹脂よりなるマトリクス（暗部）中に分散された状態とされる。
ドメイン・マトリクス構造の結着樹脂については、トナー粒子の断面について原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）「ＳＰＭ（ＳＰＩ３８００Ｎ）」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて確認することができる。
【００２８】
具体的には、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において調湿したトナー粒子を紫外線硬化性樹脂に包埋して２４時間硬化した後、ウルトラミクロトーム「ＭＴ−７」（ＲＭＣ社製）で切削し、観察表面を切り出してサンプルを作製する。このサンプルについて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）「ＳＰＭ（ＳＰＩ３８００Ｎ）」、カンチレバー「ＳＮ−ＡＦ０１」（以上、セイコーインスツルメンツ社製）を室温にて用いて、２μｍ四方の領域をマイクロ粘弾性モードで走査させて観察する。
図１に示すＡＦＭ弾性像においては、ドメイン・マトリクス構造の結着樹脂の分散状態を確認するため、トナー粒子は着色剤および離型剤などの内添剤が含有されていないものを用いた。なお、本発明に係るトナー粒子中において、着色剤および離型剤などの内添剤の影響を受けない領域においては、図１に示すＡＦＭ弾性像と同様のＡＦＭ弾性像を観察することができる。
【００２９】
（ドメイン）
ドメイン・マトリクス構造の結着樹脂を構成するドメイン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。ドメインの形状を制御することが容易であることから、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、特に、メタクリル酸メチル、ブチルアクリレートおよびイタコン酸の共重合体が好ましい。
【００３０】
ドメイン樹脂の１００℃における貯蔵弾性率は、耐ホットオフセット性、低温定着性および高光沢性の３つの効果を得る観点から、４．０×１０5 〜１．０×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であることが好ましい。
【００３１】
ドメイン樹脂の１００℃における貯蔵弾性率については、以下に示す測定装置、条件および手順により測定、算出することができる。
・測定装置：「ＭＲ−５００ソリキッドメータ」（レオロジ社製）
・測定条件：
周波数；１Ｈｚ
測定モード；温度分散
測定治具；φ０．９９７ｃｍのパラレルプレート
・測定手順：
（１）温度２０±１℃、湿度５０±５％ＲＨ環境下において、ドメイン樹脂（樹脂粒子）０．６ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）にて３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍ、高さ５〜６ｍｍの円柱型のトナーペレットを作製する。
（２）トナーペレットを測定装置に装着したパラレルプレートに装填する。
（３）測定部温度をドメイン樹脂の軟化点−５０℃にした後、パラレルプレートギャップを３ｍｍに調整する。
（４）測定部温度を測定開始温度３５℃まで冷却した後、周波数１Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部を毎分２℃の昇温速度で２００℃まで昇温し、所定の温度（１００℃）の貯蔵弾性率を測定する。歪み角は、トルクの値（Ｒ．Ｔｏｌｑ）が１％以下にならないように０．０２〜５ｄｅｇの範囲内で変化させる。
【００３２】
なお、ドメイン樹脂の貯蔵弾性率については、当該ドメイン樹脂の樹脂組成や分子量などを調整することにより、制御することができる。そして、ドメイン樹脂の分子量については、後述するトナーの製造方法において、ドメイン樹脂よりなる樹脂粒子Ｂの分散液Ｂの調製工程（工程（ｂ））で用いられる連鎖移動剤の量を調整することにより、制御することができる。
【００３３】
上述した方法により得られる２μｍ四方のＡＦＭ弾性像において、個々のドメインの長径Ｌと短径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）の算術平均値は１．５〜５．０の範囲内とされ、より好ましくは１．７〜４．２の範囲内とされる。
【００３４】
本発明において、ドメインの長径Ｌとは、上述した方法により得られる２μｍ四方のＡＦＭ弾性像において、個々のドメインについて輪郭線を描き（図１参照）、この輪郭線を二本の平行線で挟んだとき、二本の平行線の距離が最大となる値をいい、ドメインの短径Ｗとは、長径Ｌの垂直二等分線とドメインの輪郭線が交わる二点の距離をいう（図２（ａ）参照）。ただし、短径Ｗに相当する線分が複数存在する場合においては、最も小さい二点間の距離をいう。具体的には、図２（ｂ）に示すように、長径Ｌの垂直二等分線とドメインの輪郭線が４点で交わり、Ｗ1 とＷ2 とが存在する場合、Ｗ1 およびＷ2 のいずれか小さい値とする。
なお、図１に示すＡＦＭ弾性像は、ドメインの輪郭を描く際に、同一範囲の高さ像を参考にして高さ信号に由来するノイズを削除した状態のものを示す。
【００３５】
また、上述した方法により得られる２μｍ四方のＡＦＭ弾性像において、長径Ｌが６０〜５００ｎｍの範囲内にあるドメインが８０個数％以上存在し、かつ、短径Ｗが４５〜１００ｎｍの範囲内にあるドメインが８０個数％以上存在するものとされる。
２μｍ四方のＡＦＭ弾性像において、長径Ｌおよび短径Ｗが上記範囲を満たすドメインが各々８０個数％以上存在することにより、高い光沢性を有する画像を形成することができる。
長径Ｌおよび短径Ｗが上記範囲を満たすドメインが各々８０個数％未満である場合においては、高い光沢性を有する画像を形成することができず、また、十分な低温定着性および耐ホットオフセット性が得られない。具体的には、ドメインの長径Ｌが５００ｎｍを超える、または、短径Ｗが１００ｎｍを超える場合においては、高い光沢性を有する画像を形成することができず、また、十分な低温定着性が得られない。一方、ドメインの長径Ｌが６０ｎｍ未満、または、短径Ｗが４５ｎｍ未満である場合においては、十分な耐ホットオフセット性が得られない。
【００３６】
なお、ドメインの短径Ｗは、後述するトナーの製造方法（工程（ｂ））において、ドメイン樹脂よりなる樹脂粒子Ｂの粒径を調整することにより制御することができる。
ここで、樹脂粒子Ｂの粒径は、樹脂粒子Ｂの製造時、好ましくは乳化重合時において添加する界面活性剤の量を調整することにより制御することができる。
また、ドメインの長径Ｌは、後述するトナーの製造方法（工程（ｄ））において、マトリクス樹脂よりなる樹脂粒子Ａの添加質量Ｍとドメイン樹脂よりなる樹脂粒子Ｂの添加質量Ｄとの比（Ｍ／Ｄ）を調整することにより制御することができる。具体的には、その比（Ｍ／Ｄ）を下記関係式（１）の範囲内で調整することが好ましい。
関係式（１）：７０／３０≦Ｍ／Ｄ≦９５／５
【００３７】
さらに、上述した方法により得られる２μｍ四方のＡＦＭ弾性像において、個々のドメインの面積Ｓの算術平均値は、０．００５〜０．０５μｍ2 の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍ2 の範囲内にあることである。
個々のドメインの面積Ｓの算術平均値が、上記範囲にあることにより、マトリクス中にドメインが適度な大きさで分散されることとなり、高い光沢性を有する画像を形成することができると共に、低温定着性が得られながら耐ホットオフセット性が得られる。
ドメインの面積Ｓの算術平均値が０．００５μｍ2 未満である場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。一方、ドメインの面積Ｓの算術平均値が０．０５μｍ2 を超える場合においては、高い光沢性を有する画像を形成することができないおそれがある。
【００３８】
ドメインの面積Ｓについては、下記数式（１）により算出される。
数式（１）：面積Ｓ（μｍ2 ）＝（Ｌ×Ｗ）−{Ｗ2 −π（１／２Ｗ）2 }
【００３９】
ドメイン樹脂のガラス転移点は、ドメインの長径Ｌおよび短径Ｗを制御する観点から、６０〜８０℃とされ、より好ましくは６３〜６８℃とされる。
【００４０】
ドメイン樹脂のガラス転移点については、示差走査カロリメーター「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、ドメイン樹脂（ドメイン樹脂による樹脂粒子）４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００４１】
ドメイン樹脂の軟化点は、１５０〜２００℃とされ、より好ましくは１７０〜１９０℃とされる。
ドメイン樹脂の軟化点が上記範囲であることにより、耐ホットオフセット性を確保することができる。
【００４２】
ドメイン樹脂の軟化点については、具体的には、温度２０±１℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、ドメイン樹脂（ドメイン樹脂による樹脂粒子）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、湿度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット温度Ｔoffsetをトナーの軟化点として、測定することができる。
【００４３】
ドメイン樹脂の標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な定着可能温度幅を得る観点から、１０，０００〜３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２５０，０００〜３００，０００である。
【００４４】
標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料としてドメイン樹脂（ドメイン樹脂による樹脂粒子）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４５】
ドメイン樹脂の含有割合は、結着樹脂全体に対して２．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２．５〜１５質量％である。
ドメイン樹脂の含有割合が、上記範囲内であることにより、低温定着性を維持することができる。
【００４６】
（マトリクス）
ドメイン・マトリクス構造の結着樹脂を構成するマトリクス樹脂としては、特に限定されず、トナーとして必要とされる主な性能（例えば、光沢性や定着性など）により適宜のものを用いることができるが、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などが挙げられる。
【００４７】
マトリクス樹脂の１００℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０2 〜１．０×１０4 ｄｙｎ／ｃｍ2 であることが好ましい。
ドメイン樹脂の１００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０2 ｄｙｎ／ｃｍ2 未満である場合においては、耐ホットオフセット性が低減するおそれがある。一方、ドメイン樹脂の１００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０4 ｄｙｎ／ｃｍ2 を超える場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。
【００４８】
マトリクス樹脂のガラス転移点は、低温定着性を確保する観点から、２５〜５０℃とされ、より好ましくは３０〜４０℃とされる。
【００４９】
マトリクス樹脂の軟化点は、高い光沢性を確保する観点から、８０〜１２０℃とされ、より好ましくは９０〜１００℃とされる。
【００５０】
マトリクス樹脂の標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な定着可能温度幅を得る観点から、１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜２５，０００である。
【００５１】
なお、マトリクス樹脂の貯蔵弾性率、ガラス転移点、軟化点および質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については、上述したドメイン樹脂の貯蔵弾性率、ガラス転移点、軟化点および質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法において、測定試料を各々マトリクス樹脂（マトリクス樹脂による樹脂粒子）に変更することの他は同様にして測定されるものである。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、ドメインを構成する高弾性樹脂およびマトリクスを構成する低弾性樹脂よりなるものであるが、これら高弾性樹脂および低弾性樹脂以外の公知の樹脂を１種以上含有するものとすることもできる。
【００５３】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤は、染料、有機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有割合がトナー中に１質量％未満である場合は、トナーが着色力の不足したものとなるおそれがあり、一方、着色剤の含有割合がトナー中の１０質量％を超える場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００５５】
〔離型剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部とされ、好ましくは３〜１５質量部とされる。
【００５６】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる荷電制御剤としては、金属錯体、アンモニウム塩、カリックスアレーンなどの公知の種々の化合物を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００５７】
〔外添剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウムなどよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子などが挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー中に好ましくは０．１〜２０質量％とされる。
【００５８】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメディアン径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメディアン径としては、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００５９】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６０】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーを製造する方法としては、マトリクス樹脂よりなるマトリクス中にドメイン樹脂よりなる特定形状を有するドメインが分散された状態の結着樹脂を含有するトナー粒子が得られる方法であれば、特に限定されないが、マトリクス樹脂に対してドメイン樹脂を容易に導入することができることから、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いた場合の具体的な工程（ａ）〜（ｈ）を以下に示す。
（ａ）マトリクスを構成する低弾性樹脂よりなる樹脂粒子Ａの分散液Ａを調製する工程。
（ｂ）ドメインを構成する高弾性樹脂よりなる、ガラス転移点が６０〜８０℃、軟化点が１５０〜２００℃の樹脂粒子Ｂの分散液Ｂを調製する工程。
（ｃ）着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液Ｘを調製する工程。
（ｄ）水系媒体中において、分散液Ａ、分散液Ｂおよび分散液Ｘを混合し、樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂおよび着色剤微粒子を凝集・融着させて凝集粒子を形成する工程。
（ｅ）シェル層用樹脂の粒子（以下、「シェル層用樹脂粒子」ともいう。）を添加し、シェル層を形成する工程。
（ｆ）樹脂粒子Ａの軟化点近傍であって、樹脂粒子Ｂの軟化点未満の温度条件下において、撹拌を継続し、ドメイン・マトリクス構造を制御して凝集粒子を熟成する工程。
（ｇ）凝集粒子の分散系（水系媒体）から凝集粒子を濾別し、当該凝集粒子から界面活性剤などを除去する工程。
（ｈ）洗浄処理された凝集粒子を乾燥し、トナー粒子を得る工程。
から構成される。
なお、工程（ｅ）のシェル層を形成する工程は必要に応じて行うことができる。
【００６２】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００６３】
＜工程（ａ）＞
樹脂粒子Ａは、ラジカル重合性単量体を原料とした乳化重合法、シード重合法、ミニエマルション重合法により製造することができる。また、有機溶剤を用いた樹脂溶液を水系媒体中で転相乳化する転相乳化法により製造することもできる。
【００６４】
樹脂粒子Ａは、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法により作製することができる。
【００６５】
樹脂粒子Ａの粒径は、体積基準のメディアン径で４５〜３５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４５〜２１０ｎｍの範囲内にあることである。
樹脂粒子Ａの体積基準のメディアン径としては、メスシリンダーに試料を数滴滴下し、純水を加えて超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて分散させ測定用試料を作製し、この測定用試料を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００６６】
樹脂粒子Ａのガラス転移点は、２５〜５０℃とされ、より好ましくは３０〜４０℃とされる。また、樹脂粒子Ａの軟化点は、８０〜１２０℃とされ、より好ましくは９０〜１００℃とされる。
【００６７】
（重合開始剤）
工程（ａ）において使用される重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００６８】
（連鎖移動剤）
工程（ａ）においては、樹脂粒子Ａの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００６９】
（界面活性剤）
工程（ａ）においては、樹脂粒子Ａを安定的に分散させるために、界面活性剤を加えることができる。界面活性剤としては、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
＜工程（ｂ）＞
樹脂粒子Ｂは、ラジカル重合性単量体を原料とした乳化重合法、シード重合法、ミニエマルション重合法により製造することができる。また、有機溶剤を用いた樹脂溶液を水系媒体中で転相乳化する転相乳化法により製造することもできる。
【００７１】
樹脂粒子Ｂの粒径は、体積基準のメディアン径で３０〜１４０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４５〜１００ｎｍの範囲内にあることである。
【００７２】
樹脂粒子Ｂの体積基準のメディアン径については、上述した樹脂粒子Ａの体積基準のメディアン径の測定方法において、測定試料を樹脂粒子Ｂに変更することの他は同様にして測定することができる。
【００７３】
樹脂粒子Ｂのガラス転移点は、６０〜８０℃とされ、より好ましくは６３〜６８℃とされる。また、樹脂粒子Ｂの軟化点は、１５０〜２００℃とされ、より好ましくは１７０〜１９０℃とされる。
【００７４】
工程（ｂ）において使用される重合開始剤、連鎖移動剤および界面活性剤としては、工程（ａ）において使用することができるものと同様のものを挙げることができる。
【００７５】
＜工程（ｃ）＞
着色剤微粒子の粒径は、体積基準のメディアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００７６】
着色剤微粒子の体積基準のメディアン径については、上述した樹脂粒子Ａの体積基準のメディアン径の測定方法において、測定試料を着色剤微粒子に変更することの他は同様にして測定することができる。
【００７７】
＜工程（ｄ）＞
工程（ｄ）において、凝集温度は樹脂粒子Ａのガラス転移点以上とすることが好ましい。これにより、樹脂粒子Ａが凝集されながら融着して、樹脂粒子Ｂおよび着色剤微粒子を融合し、凝集粒子を得ることができる。
【００７８】
工程（ｄ）において、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂとの添加比率を調整することにより、ドメインの長径Ｌを制御することができる。具体的には、樹脂粒子Ａの添加質量Ｍと樹脂粒子Ｂの添加質量Ｄとの比（Ｍ／Ｄ）を下記関係式（１）の範囲内で調整することが好ましい。
関係式（１）：７０／３０≦Ｍ／Ｄ≦９５／５
【００７９】
工程（ｄ）においては、凝集剤を添加すると共に昇温することにより、凝集が開始される。
【００８０】
（凝集剤）
工程（ｄ）において使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００８１】
＜工程（ｅ）＞
本発明のトナーにおいては、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂとが凝集・融着されてドメイン・マトリクス構造の結着樹脂が形成されるが、このドメイン・マトリクス構造を有するものをコア部として、その外殻にドメイン樹脂およびマトリクス樹脂とは組成の異なる樹脂（以下、「シェル層用樹脂」という。）をシェル層状に形成させることが好ましい。
【００８２】
＜工程（ｆ）＞
工程（ｆ）においては、樹脂粒子Ａの軟化点近傍であって、樹脂粒子Ｂの軟化点未満の温度条件下において、凝集粒子の熟成が行われる。この温度条件下において、凝集粒子を熟成する工程が行われることにより、ドメインの長径Ｌを制御することができる。樹脂粒子Ａの軟化点近傍の温度としては、樹脂粒子Ａの軟化点±１０℃の範囲内の温度であることが好ましい。
この工程（ｆ）においては、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂとが一度凝集・融着した後に、比較的粘度の低下した樹脂粒子Ａ由来のマトリクス樹脂中において、溶融しきらない樹脂粒子Ｂの配向が緩やかに進行すると考えられる。特に、樹脂粒子Ｂのガラス転移点以上であって、軟化点未満の温度条件下において、凝集粒子を熟成することにより、ドメインが特定形状を形成すると考えられる。
なお、樹脂粒子Ｂは、この工程（ｆ）において、樹脂粒子Ｂ１個〜複数個（具体的には、２〜４個）が一軸上に融着し、特定形状を有するドメインが形成されるものと考えられる。
【００８３】
このような熟成工程としては、具体的には下記に示す温度範囲において加熱撹拌を継続することにより行われる。
熟成温度は、６０〜９７℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０℃である。また、ドメインの特定形状を制御する観点から、熟成時間は１〜６時間であることが好ましい。
【００８４】
＜工程（ｇ）および工程（ｈ）＞
これらの工程は、一般的に行われる公知の工程に従って行うことができる。
【００８５】
本発明に係るトナー粒子に内添剤が含有される場合においては、例えば工程（ｄ）の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、工程（ｄ）において各々の分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合し、樹脂粒子Ａ、樹脂粒子Ｂおよび着色剤微粒子と共に内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することができる。
【００８６】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式による画像形成方法に用いることができる。
【００８７】
本発明によれば、トナー粒子に含有される結着樹脂が、弾性の異なる樹脂よりなるドメイン・マトリクス構造のものであって、ドメインの形状が特定形状であることにより、低温定着性が得られながら耐ホットオフセット性が得られると共に、高い光沢性を有する画像を形成することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
樹脂粒子の分散液および着色剤微粒子の分散液における分散粒子の体積基準のメディアン径は、以下の方法・条件により測定されたものである。
−測定方法−
まず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用分散粒子を数滴滴下し、これに純水２５ｍｌを添加した後、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓ  ｏｎｅ社製）を用いて、３分間分散処理することにより測定用試料を作製した。次に、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ・Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲内にあることを確認した後、下記測定条件および溶媒条件に従って測定を行った。
−測定条件−
・Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子密度）：１．０５ｇ／ｃｍ3 
・Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
−溶媒条件−
・Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
・Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈ（ｔｅｍｐ）  ０．７９７×１０-3Ｐａ・ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）  １．００２×１０-3Ｐａ・ｓ
【００９０】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメディアン径とされる。
【００９１】
〔実施例１〕
＜工程（ａ−１）：樹脂粒子〔Ａ１〕の分散液〔Ａ１〕の調製＞
（１）第１段重合
５Ｌの反応容器に撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応装置を用い、反応装置には予め界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温した。界面活性剤溶液にはアニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）２質量部とイオン交換水２９００質量部を用いた。界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９質量部を添加した後、スチレン５５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２８０質量部、メタクリル酸４５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１４．５質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間保持し、樹脂粒子の分散液〔ａ１〕を調製した。
【００９２】
（２）第２段重合
アニオン系界面活性剤（ポリオキシ（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）１２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させ、界面活性剤溶液を調製した。また、撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン２４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート９５質量部、メタクリル酸２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４質量部からなる単量体組成物に、離型剤としてベヘン酸ベヘニル１９５質量部を添加し、８５℃に加温して単量体溶液〔２〕を調製した。
９０℃に加温した界面活性剤溶液に樹脂粒子の分散液〔ａ１〕２６０質量部と単量体溶液〔２〕を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により混合・分散させ、分散液を調製した。
重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を前記分散液に添加し、これを８５℃において２時間加熱・撹拌し、樹脂粒子の分散液〔ａ２〕を調製した。
【００９３】
（３）第３段重合
スチレン４５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン８質量部からなる単量体溶液〔３〕を調製し、樹脂粒子の分散液〔ａ２〕に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８５℃の温度条件下において、単量体溶液〔３〕を滴下した。滴下終了後、３時間加熱・撹拌し、その後２８℃まで冷却し、多層構造の樹脂粒子〔Ａ１〕の分散液〔Ａ１〕を調製した。樹脂粒子〔Ａ１〕の体積基準のメディアン径は１６０ｎｍ、ガラス転移点は４０℃、軟化点は９１℃、１００℃における貯蔵弾性率は９．５×１０3 ｄｙｎ／ｃｍ2 、質量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。なお、ガラス転移点、軟化点、貯蔵弾性率および質量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した方法により測定されたものである。以下において同じである。
【００９４】
＜工程（ａ−２）：シェル層用樹脂粒子〔Ｃ〕の分散液〔Ｃ〕の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にアニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）２質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、温度を８０℃に昇温させた。
界面活性剤水溶液中に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９質量部を添加した後、スチレン５１６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０４質量部、メタクリル酸１００質量部、ｎ−オクチルメルカプタン２２質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。
この単量体溶液の滴下後、液温を７８℃にして１時間保持した。冷却後、界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製）０．７質量部をイオン交換水４質量部に溶解させた界面活性剤溶液を添加し、シェル層用樹脂粒子〔Ｃ〕の分散液〔Ｃ〕を調製した。シェル層用樹脂粒子〔Ｃ〕の体積基準のメディアン径は９０ｎｍ、ガラス転移点は５０℃、軟化点は１１１℃、質量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。
【００９５】
＜工程（ｂ）：樹脂粒子〔Ｂ１〕の分散液〔Ｂ１〕の調製＞
５Ｌの反応容器に撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応装置を用い、反応装置には予め界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温した。界面活性剤溶液にはアニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）２．１質量部とイオン交換水約１５５０質量部を用いた。
界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１５質量部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート１９５質量部、イタコン酸６０質量部、メタクリル酸メチル９４５質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間保持し、樹脂粒子〔Ｂ１〕の分散液〔Ｂ１〕を調製した。樹脂粒子〔Ｂ１〕の体積基準のメディアン径は９０ｎｍ、ガラス転移点は６５℃、軟化点は１８８℃、１００℃における貯蔵弾性率は５．０×１０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 、質量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
【００９６】
＜工程（ｃ）：着色剤微粒子分散液〔Ｘ〕の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、着色剤として「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（銅フタロシアニン化合物）」２９質量部を徐々に添加した。その後、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｘ〕を調製した。着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は１１０ｎｍであった。
【００９７】
＜工程（ｄ）：樹脂粒子〔Ａ１〕および樹脂粒子〔Ｂ１〕の凝集・融着＞
反応容器に撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付け、反応容器内に樹脂粒子〔Ａ１〕の分散液〔Ａ１〕３９０質量部（固形分換算）、樹脂粒子〔Ｂ１〕の分散液〔Ｂ１〕４６質量部（固形分換算）、イオン交換水１７００質量部、着色剤微粒子分散液〔Ｘ〕１５０質量部を投入し撹拌した。この溶液に２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１０〜１０．３に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物水溶液（５０質量％）１２０質量部を、撹拌下、２０分間かけて添加した。添加後に昇温を開始し、約６０分間かけて７５〜８０℃まで昇温した。「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、反応器内で成長する粒子の粒径を測定し、６．５ｍｍに到達した時点で塩化ナトリウム水溶液（２５質量％）１００質量部を添加して粒径の成長を停止させた。その後、液温７８℃において２時間にわたり加熱・撹拌することによりコア部〔１〕となるべき凝集粒子〔１〕の分散液〔１〕を得た。
【００９８】
＜工程（ｅ）：シェル層の形成＞
液温８３℃において、凝集粒子〔１〕の分散液〔１〕にシェル層用樹脂粒子〔Ｃ〕の分散液〔Ｃ〕２６質量部（固形分換算）を２０分間かけて添加し、２時間にわたり撹拌を継続して、コア部〔１〕にシェル層用樹脂粒子〔Ｃ〕を凝集・融着させてシェル層を形成した。
【００９９】
＜工程（ｆ）：熟成＞
シェル層を形成した後、２５質量％塩化ナトリウム水溶液２００質量部を添加してシェル層用樹脂粒子〔Ｃ〕の凝集・融着を停止し、その後、液温８８℃において２時間にわたり加熱・撹拌を継続して凝集粒子〔１〕を熟成した。
【０１００】
＜工程（ｇ）および工程（ｈ）：洗浄、乾燥＞
凝集粒子〔１〕が熟成された粒子分散液を４℃／分で冷却した後、２０℃のイオン交換水で十分に洗浄し、室温下で乾燥処理を行って、トナー粒子〔１〕よりなるトナー〔１〕を作製した。
【０１０１】
〔実施例２〕
実施例１において、工程（ｄ）において用いた樹脂粒子〔Ｂ１〕の分散液〔Ｂ１〕４６質量部（固形分換算）の代わりに下記に示す樹脂粒子〔Ｂ２〕の分散液〔Ｂ２〕１３８質量部（固形分換算）を用い、樹脂粒子〔Ａ１〕の分散液〔Ａ１〕３９０質量部（固形分換算）を２９８質量部（固形分換算）に、イオン交換水１７００質量部を１６９５質量部に変更したことの他は同様にして、トナー粒子〔２〕よりなるトナー〔２〕を作製した。
【０１０２】
＜工程（ｂ）：樹脂粒子〔Ｂ２〕の分散液〔Ｂ２〕の調製＞
５Ｌの反応容器に撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応装置を用い、反応装置には予め界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温した。界面活性剤溶液にはアニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部とイオン交換水約１５５０質量部を用いた。
界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１５質量部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート１９５質量部、イタコン酸６０質量部、メタクリル酸メチル９４５質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間保持し、樹脂粒子〔Ｂ２〕の分散液〔Ｂ２〕を調製した。樹脂粒子〔Ｂ２〕の体積基準のメディアン径、ガラス転移点、軟化点、１００℃における貯蔵弾性率および質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例３〕
実施例１において、工程（ｄ）において用いた樹脂粒子〔Ｂ１〕の分散液〔Ｂ１〕４６質量部（固形分換算）の代わりに下記に示す樹脂粒子〔Ｂ３〕の分散液〔Ｂ３〕２３質量部（固形分換算）を用い、樹脂粒子〔Ａ１〕の分散液〔Ａ１〕３９０質量部（固形分換算）を４１３質量部（固形分換算）に、イオン交換水１７００質量部を１６９５質量部に変更したことの他は同様にして、トナー粒子〔３〕よりなるトナー〔３〕を作製した。
【０１０４】
＜工程（ｂ）：樹脂粒子〔Ｂ３〕の分散液〔Ｂ３〕の調製＞
５Ｌの反応容器に撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応装置を用い、反応装置には予め界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温した。界面活性剤溶液にはアニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３．６質量部とイオン交換水約１５５０質量部を用いた。
界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１５質量部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート１９５質量部、イタコン酸６０質量部、メタクリル酸メチル９４５質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間保持し、樹脂粒子〔Ｂ３〕の分散液〔Ｂ３〕を調製した。樹脂粒子〔Ｂ３〕の体積基準のメディアン径、ガラス転移点、軟化点、１００℃における貯蔵弾性率および質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１０５】
〔実施例４〕
実施例１において、工程（ｆ）における熟成時間を５．５時間に変更したことの他は同様にして、トナー粒子〔４〕よりなるトナー〔４〕を作製した。
【０１０６】
〔実施例５〕
実施例１において、工程（ｆ）における熟成時間を１時間に変更したことの他は同様にして、トナー粒子〔５〕よりなるトナー〔５〕を作製した。
【０１０７】
〔実施例６〕
実施例１において、工程（ｄ）において用いた樹脂粒子〔Ｂ１〕の分散液〔Ｂ１〕の代わりに下記に示す樹脂粒子〔Ｂ４〕の分散液〔Ｂ４〕を用いたことの他は同様にして、トナー粒子〔６〕よりなるトナー〔６〕を作製した。
【０１０８】
＜工程（ｂ）：樹脂粒子〔Ｂ４〕の分散液〔Ｂ４〕の調製＞
５Ｌの反応容器に撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応装置を用い、反応装置には予め界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、液温を８０℃に昇温した。界面活性剤溶液にはアニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３．６質量部とイオン交換水約１５５０質量部を用いた。
界面活性剤溶液に重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１５質量部を添加した後、ｎ−ブチルアクリレート１６８質量部、イタコン酸６０質量部、メタクリル酸メチル９７２質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間保持し、樹脂粒子〔Ｂ４〕の分散液〔Ｂ４〕を調製した。樹脂粒子〔Ｂ４〕の体積基準のメディアン径、ガラス転移点、軟化点、１００℃における貯蔵弾性率および質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１０９】
〔実施例７〕
実施例１において、工程（ａ）において樹脂粒子〔Ａ１〕の分散液〔Ａ１〕の代わりに、（２）第２段重合におけるｎ−オクチルメルカプタンの添加質量を３．８７質量部に変更して得られた分散液〔Ａ２〕を用いたことの他は同様にして、トナー粒子〔７〕よりなるトナー〔７〕を作製した。
【０１１０】
〔比較例１〕
実施例１において、工程（ｆ）における熟成時間を８時間に変更したことの他は同様にして、トナー粒子〔８〕よりなるトナー〔８〕を作製した。
【０１１１】
〔比較例２〕
実施例１において、工程（ｆ）における熟成時間を０．５時間に変更したことの他は同様にして、トナー粒子〔９〕よりなるトナー〔９〕を作製した。
【０１１２】
〔比較例３〕
実施例１において、工程（ｄ）において用いた樹脂粒子〔Ｂ１〕の分散液〔Ｂ１〕の代わりに下記に示す樹脂粒子〔Ｂ５〕の分散液〔Ｂ５〕を用い、また、工程（ｆ）における熟成時間を３時間に変更したことの他は同様にして、トナー粒子〔１０〕よりなるトナー〔１０〕を作製した。
【０１１３】
＜工程（ｂ）：樹脂粒子〔Ｂ５〕の分散液〔Ｂ５〕の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器にアニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）２．７質量部をイオン交換水２８００質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、温度を８０℃に昇温させた。
一方、スチレン３０質量部、メチルメタクリレート３０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３３質量部、マレイン酸４０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１４質量部を混合し、７８℃に加温して単量体溶液を調製した。そして、循環経路を有する機械式分散機により単量体溶液および界面活性剤水溶液を混合・分散し、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７８℃において２時間加熱・撹拌することにより、樹脂粒子〔Ｂ５〕の分散液〔Ｂ５〕を調製した。樹脂粒子〔Ｂ５〕の体積基準のメディアン径、ガラス転移点、軟化点、１００℃における貯蔵弾性率および質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2011237792.tif 000003
【０１１５】
〔評価〕
得られたトナー〔１〕〜〔１０〕の各々と、シクロヘキシルメタクリレート樹脂を被覆した体積基準のメディアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるようにＶ型混合機を用いて混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１０〕を製造した。この現像剤〔１〕〜〔１０〕を用いて、下記評価を行った。
また、トナー粒子〔１〕〜〔１０〕について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）「ＳＰＭ（ＳＰＩ３８００Ｎ）」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、マイクロ粘弾性像モードにおいて観察したところ、結着樹脂がドメイン・マトリクス構造を有していることが確認された。また、この原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用いて得られた２μｍ四方のＡＦＭ弾性像において、長径Ｌが６０〜５００ｎｍの範囲内にあるドメインの割合、短径Ｗが４５〜１００ｎｍの範囲内にあるドメインの割合、比（Ｌ／Ｗ）の算術平均値、面積Ｓの算術平均値の結果を表２に示す。なお、長径Ｌ、短径Ｗ、比（Ｌ／Ｗ）の算術平均値および面積Ｓの算術平均値は上述した方法により測定、算出されたものである。
【０１１６】
（１）光沢性の評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｓｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この複合機に現像剤〔１〕〜〔１０〕を各々投入し、熱ローラ定着方式による定着装置の加熱部材の表面温度を１５０℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、転写材「ＰＯＤグロスコート（１２８ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に、トナー量１．２ｍｇ／ｃｍ2 のベタ画像を形成した。このベタ画像の光沢度を測定し、下記評価基準に従って評価した。光沢度が６０％以上を合格とする。
なお、光沢度については、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ」（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角を７５°として測定した。
−評価基準−
優良：光沢度が７０％以上
良好：光沢度が６０％以上７０％未満
不良：光沢度が６０％未満
【０１１７】
（２）ホットオフセット性の評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｓｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この複合機に現像剤〔１〕〜〔１０〕を各々投入し、熱ローラ定着方式による定着装置の加熱ローラの表面温度を１００℃以上において５℃刻みで変更し、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、下記項目について定着試験を行った。
【０１１８】
（Ｉ）非ホットオフセット領域
まず、Ａ４コート紙「ＰＯＤグロスコート（８４．９ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ帯状画像を横送り搬送で定着して、ホットオフセット現象の発生の有無から定着温度の下限温度Ａを確認した。次いで、Ａ４コート紙「ＰＯＤグロスコート（８４．９ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）上に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像および２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を横送り搬送で定着して、ホットオフセット現象に起因する画像表面の荒れや加熱ローラ汚染が生じたときの温度Ｂを確認し、温度Ｂと下限温度Ａとの差を定着温度領域すなわち非ホットオフセット領域として下記評価基準に従って評価した。非ホットオフセット領域が６５℃以上を合格とする。
−評価基準−
優良：非ホットオフセット領域が８０℃以上
良好：非ホットオフセット領域が６５℃以上８０℃未満
不良：非ホットオフセット領域が６５℃未満
【０１１９】
（II）低温定着性
Ａ４コート紙「ｍｏｎｄｉ３００（３００ｇ／ｍ2 ）」（ｍｏｎｄｉ社製）上に、搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅のベタ帯状画像を横送り搬送で定着して、ホットオフセット現象の発生の有無から定着温度の下限温度Ｃを確認した。下限温度Ｃが１５５℃以下を合格とする。
【０１２０】
【表２】
2011237792.tif 000004
【図１】
2011237792.tif 000005
【図２】
2011237792.tif 000006