(57)【要約】【課題】安いコストでおよび環境に優しく製造できる拡散性を備えた成形材料を提供しおよびこれから成形により得られる、高い透過率、少ない黄色度および高いエネルギー半価角を有する拡散成形物を使用させる。【解決手段】マトリックスポリマーと、２０℃でマトリックスポリマーとは異なる屈折率ｎＤとを有し、５〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体を有し、その際、パール重合体は（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する重合性組成物を水相中に分散させかつ重合させる方法により製造される、拡散性を備えた成形材料において、アルミニウム化合物で安定化された分散液を剪断速度１０３ｓ-１で製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマーと、２０℃でマトリックスポリマーとは異なる屈折率ＮＤを有し、５〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体とを有し、その際、パール重合体は（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する重合性組成物を水相中に分散させかつ重合させる方法により得られる、拡散性を備えた成形材料において、アルミニウム化合物で安定化された分散液を剪断速度≧１０３ｓ−１で製造することを特徴とする、拡散性を備えた成形材料。
【請求項２】
安定化のためにＡｌ（ＯＨ）３を使用する、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
Ａｌ（ＯＨ）３を沈殿により製造する、請求項２記載の成形材料。
【請求項４】
アルミニウム化合物の濃度が、重合性組成物の質量に対して、０．５〜２００質量％の範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
アルミニウム化合物の濃度が、重合性組成物の質量に対して、３〜１００質量％の範囲内にある、請求項４記載の成形材料。
【請求項６】
アルミニウム化合物の濃度が、重合性組成物の質量に対して、４〜２０質量％の範囲内にある、請求項５記載の成形材料。
【請求項７】
粒度が５〜２０μｍの範囲内にある、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
重合性組成物が（メタ）アクリレート少なくとも６０質量％を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
付加的に乳化剤を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１０】
乳化剤の濃度が、アルミニウム化合物の質量に対して、０〜５質量％の範囲内にある、請求項９記載の成形材料。
【請求項１１】
乳化剤の濃度が、アルミニウム化合物の質量に対して、０．３〜３質量％の範囲内にある、請求項１０記載の成形材料。
【請求項１２】
重合後に得られる分散液を濾過する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１３】
マトリックスポリマーがポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボネートおよび／またはポリ塩化ビニルを包含する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１４】
マトリックスポリマーの屈折率とパール重合体の屈折率との差が、２０℃およびＮａ−Ｄ線（５８９ｎｍ）で測定して少なくとも０．０１である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１５】
成形材料がパール重合体を、成形材料の全質量に対して少なくとも２質量％有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の成形材料の熱可塑性成形により得られる拡散成形物。
【請求項１７】
ＤＩＮ５０３６による透過率（Ｔ）が≧７２％である、請求項１６記載の拡散成形物。
【請求項１８】
ＤＩＮ６１６７による黄色度（Ｇ）が≦１５％である、請求項１６または１７記載の拡散成形物。
【請求項１９】
エネルギー半価角が（β）≧１０゜である、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の拡散成形物。
【請求項２０】
成形物が０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内の厚さを有する、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の拡散成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスポリマーと、２０℃でマトリックスポリマーと異なる屈折率ｎＤとを有し、５〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体を有し、その際、パール重合体は（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する重合性組成物を水相中に分散させかつ重合させる方法により得られる、拡散性を備えた成形材料に関する。さらに、本発明による成形材料の熱可塑性成形により得られる光散乱成形物も本発明の対象である。
【背景技術】
【０００２】
種々の目的のため、たとえば照明器具用カバーの製造のために、標準成形材料は光散乱または拡散性を備え付けられる。
【０００３】
このために、殊にたとえばＢａＳＯ４またはＴｉＯ２のような古典的乳白剤が使用されるが、しかしこれら乳白剤は、光の大部分が後方に散乱されるので、僅かな発光効率を示す。
【０００４】
しかし最近、架橋されていて、マトリックスとは異なる屈折率を有するいわゆる散乱パール（Ｓｔｒｅｕｐｅｒｌｅｎ）も使用される。現在、これらの成形材料中に４０μｍよりはるかに大きい粒度を有するＰＭＭＡを基礎とする散乱粒子が使用される。これら散乱粒子の利点は、成形材料中に散乱粒子を混入した後の成形物の高い前方散乱である。この好ましい前方散乱は、散乱パールを含有する成形物のエネルギー半価角と組合せて透過率を測定することにより決定することができる。
【０００５】
散乱パールの粒度が小さければ小さい程、散乱効果は益々高い。従って、比較的小さい粒子を使用することによりその量を減少することができる。これは、費用を節約し、天然資源を大事にする。さらに、小さいパール重合体を備える成形材料は優れた機械的性質をを示す、それというのも減少した散乱パール量はこれらの性質にあまり強く影響しないからである。５μｍよりも小さい直径を有する散乱パールを使用すれば、こうして製造した成形材料の黄色印象が明らかに増加する。
【０００６】
散乱粒子を有するＰＭＭＡ注型板を側方から照明する特殊な実験により、最適粒子は５〜２０μｍの範囲内の大きさを有し、その際大きさの分布はできるだけ狭くなければならないことが明らかになる。
【０００７】
１〜１０μｍの間の大きさ程度のポリマー粒子は、大量の有機溶剤を使用する沈殿重合により良好に実現できる。しかし、使用される溶剤は安全技術的および廃棄技術的に簡単に処理できない。後処理も問題を惹起する。従って、こうして得られるパールは高価であり、上記に示した適用領域においてはコスト上の理由から使用されない。
【０００８】
ポリマーパールは、慣例の懸濁重合により安いコストで得ることができる。しかし、こうして得られる粒子は一般に４０μｍよりも大きくおよび広い分布を示す。
【０００９】
たとえばＥＰ−Ａ０４４３６０９号から、２つの別個に供給される相（モノマー相および連続相）を混合セル中で高い剪断エネルギーを用いて合一し、その後モノマーを慣例の反応釜中で重合させるパール重合体を製造するための懸濁法が公知である。分散液を安定化するために種々の助剤が記述される。これには、就中リン酸カルシウムのような無機物質およびセルロース誘導体またはポリビニルアルコールのような有機化合物が属する。アルミニウム化合物の使用は、ＥＰ−Ａ０４４３６０９号には記載されない。
【００１０】
例中には、５〜１０μｍの範囲内の粒度が得られることが説明される。しかし、モノマー混合物は８０質量％がスチレンからなっていた。これらの実験を５０質量％以上のアクリル系モノマーを有する混合物の使用下に繰り返すと、粒子の強い増大が出現する。公知の有機安定剤を使用する場合、実際に小さい粒子が得られる。これらの粒子を成形材料中に加工すると強い黄色の着色が生じ、これが増加する反射、従って僅かな発光収率を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０４４３６０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、ここに記載され、討論された技術水準を考慮して、安いコストでおよび環境に優しく製造できる拡散性を備えた成形材料を記載することが本発明の対象であった。
【００１３】
殊に、成形材料中に混入されるパール重合体は、５〜４０μｍの範囲内の平均大きさを有する粒子が得られる方法により、重合後に分離しなければならない有機溶剤を大量に使用することなしに製造できる。
【００１４】
本発明の他の対象は、パール重合体と混合した拡散性を備えた成形材料を記載することであり、その際パール重合体は商業的に入手できる設備を用いて実施することのできる方法によって得られる。
【００１５】
さらに、本発明の基礎になっている課題は、成形材料中に使用すべきパール重合体の製造のために、大きい安全性のリスクなしに実施することのできる方法を提供することであった。殊に、環境汚染物質の放出またはその取り扱いは避けねばならなかった。
【００１６】
本発明のもう１つの目的は、成形材料中で使用すべきパール重合体を製造するための、得られる懸濁液を殊に加圧ないしは真空下の濾過により後処理することのできる方法を記載することであった。
【００１７】
安いコストで製造できる、優れた性質を有する拡散成形物を自由に使用させるべきであった。
【００１８】
本発明のもう１つの課題は、高い透過率、僅かな黄色着色および高いエネルギー半価角（Ｅｎｅｒｇｉｅｈａｌｂｗｅｒｔｓｗｉｎｋｅｌ）を有する成形物を自由に使用させることであった。
【００１９】
他の解決すべき問題は、優れた機械的性質を有する成形物を作ることに根拠があった。殊に、成形物は高い衝撃強さおよび耐候性を有すべきであった。殊に、光散乱成形物は長時間にわたる光の作用により、殊にパール重合物の分解の際に出現しうる変色を示してはならなかった。さらに成形物は高い引掻強さを示すべきであった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これらの課題ならびに実際逐語的に記述されないが、ここに討論した関連から自明のようにに推考できるかまたはこれらから必然的に生じる他の課題は、請求項１に記載された手段により解決される。本発明による方法の有利な実施態様は、請求項１に再帰する請求項２以降に保護される。
【００２１】
成形物に関しては請求項１２〜１６が、基礎になっている問題に関連して優れた結果を提供する。
【００２２】
（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する重合性組成物を水相中に分散させおよび重合させ、その際アルミニウム化合物で安定化した分散液を剪断速度≧１０３ｓ-１で製造することにより、２０℃でマトリックスポリマーとは異なる屈折率ＮＤを有し、５〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有する高価値のパール重合体を自由に利用させることができ、それのマトリックスポリマーと共に安いコストで拡散性を備えることができる。
【００２３】
本発明による手段によって、就中殊に次の利点が達成される：
＊本発明による成形材料は、パールポリマーが、大量の有機溶剤なしに得ることができるので、安いコストでおよび環境に優しく製造することができる。これにより、殊に環境汚染物質の放出またはその取り扱いを避けることができる。
【００２４】
＊成形材料中に使用すべきパール重合体を製造するための重合方法は、商業的に入手できる設備を用いて実施することができる。
【００２５】
＊成形材料の拡散性を備えるために使用されるパール重合体は、本発明により大きい安全上のリスクなしに得ることができる、それというのも有機溶剤の使用はせいぜい最小量で行われるからである。
【００２６】
＊パール重合体が製造される方法は、不純物の簡単な分離を可能にする濾過を許容する。これにより、成形材料を高い純度で安いコストで得ることができる。
【００２７】
＊本発明による成形材料の成形により得られる光散乱成形物は、小さい黄色度（Ｇｅｌｂｗｅｒｔ）、高い透過率および大きいエネルギー半価角を示す。これらの性質は、強い光の作用によっても長時間にわたり損なわれないかまたはわずかに損こなわれるにすぎない。
【００２８】
＊さらに、本発明の成形物は優れた機械的および光学的性質を有する。殊に、成形物は高い衝撃強さ、高い引掻強度および優れた耐候性を有する。
【００２９】
本発明の範囲内で使用すべきパール重合体は、５〜４０μｍ、とくに５〜２０μｍの範囲内の平均粒度を有する。粒度は粒子直径に関連する。この値は、たとえばレーザ消衰法（Ｌａｓｅｒｅｘｔｉｎｋｔｉｏｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により決定することができる。このためには、Ｌ．Ｏ．Ｔ．ＧｍｂＨ社のＣＩＳ粒子アナライザーを使用することができ、その際粒度を決定するための測定方法はユーザー用ハンドブック中に含まれている。この方法は好ましい。さらに、粒度は粒子を相応する走査電子顕微鏡撮影で測定しおよび数え上げることにより確かめることができる。
【００３０】
本発明により使用すべきパール重合体の特別な実施形は、狭い大きさ分布を示す。とくに好ましくは、中央値の粒径からの標準偏差が≦２０μｍ、および全くとくに好ましくは≦１０μｍである。
【００３１】
本発明による成形材料の特別な構成においては、凝固、凝結または集合しないかまたは僅かな程度に凝固、凝集または集合するにすぎない球形または円錐形のパール重合体が使用される。
【００３２】
重合すべき組成物は、モノマーの質量に対して、（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する。とくに、（メタ）アクリレートの分量は、モノマーの質量に対して、少なくとも６０質量％、とくに好ましくは少なくとも８０質量％である。表現重合性組成物は、個々にまたは混合物として使用することのできるエチレン性不飽和モノマーを表示する。
【００３３】
表現（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートならびに両者からなる混合物を包含する。さらに、これらのモノマーは公知である。
【００３４】
これには、就中飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート（その際アリール基はその都度非置換であるかまたは４回まで置換されていてもよい）；３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレートのようなシクロアルキル（メタ）アクリレート；３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレートのようなグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレートのようなエーテルアルコールの（メタ）アクリレート；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−プロパノールのような（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル；エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィドのような硫黄含有メタクリレート；トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価（メタ）アクリレートが属する。
【００３５】
先に説明した（メタ）アクリレートの外に、重合すべき組成物は、先に記述した（メタ）アクリレートと共重合しうる他の不飽和モノマーを有することもできる。一般にこれらの化合物は、モノマーの質量に対して、０〜５０質量％、とくに０〜４０質量％およびとくに好ましくは０〜２０質量％の量で使用され、その際コモノマーは個々にまたは混合物として使用することができる。
【００３６】
これには、就中ヘキセン−１、ヘプテン−１のような１−アルケン；たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１のような分枝アルケン；ビニルアセテートのようなビニルエステル；スチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレンのような側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレンのような環にアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンのようなハロゲン化スチレン；２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾールのような複素環式ビニル化合物；ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；たとえば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミドのようなマレイン酸誘導体；およびたとえばジビニルベンゼンのようなジエンが属する。
【００３７】
重合は、一般に公知ラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい開始剤には、就中ＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのような専門家に周知のアゾ開始剤、ならびにメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートのようなペルオキシ化合物、前述した化合物２種以上の相互の混合物ならびに前述した化合物と、同様にラジカルを形成しうる記述しなかった化合物との混合物が属する。
【００３８】
これらの化合物は、屡々モノマーの全質量に対して、０．１〜１０質量％、とくに０．５〜３質量％の量で使用される。
【００３９】
水対モノマーの比は、成分の質量に対して、通常０．４：１〜２０：１、好ましくは２：１〜８：１の範囲内にある。
【００４０】
分散液の安定化のためには、水に難溶性であるアルミニウム化合物の使用が必要である。これには、殊に酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３および水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３が属し、その際Ａｌ（ＯＨ）３が好ましい。沈殿により製造される水酸化アルミニウムがとくに重要であり、その際この沈殿は分散液の形成のできるだけ直前に行うべきである。本方法の特別な実施形において、沈殿は分散液の形成前２時間以内、とくに１時間以内および全くとくに好ましくは３０分以内に行われる。
【００４１】
たとえば、Ａｌ２（ＳＯ４）３を水に溶解することができる。この溶液に、引き続き炭酸ナトリウム溶液を、ｐＨ値が５〜５．５の範囲内に存在するまで加える。この手段により、とくに好ましい水中でのアルミニウム化合物のコロイド状分配が得られる。
【００４２】
アルミニウム化合物はとくに、使用されるモノマーの全質量に対して、０．５〜２００質量％、とくに好ましくは３〜１００質量％および全くとくに好ましくは４〜２０質量％の量で使用される。より少量使用する場合には、不安定な分散液しか得られずおよび相分離、少なくともより大きい凝集物の形成が起きる危険がある。より大量を使用すると、単一な分散を達成することができない危険がある。
【００４３】
アルミニウム化合物の外に安定化のために他の助剤を使用する方法も、とくに重要である。これには殊に、たとえばアニオン乳化剤、カチオン乳化剤および中性乳化剤のような界面活性剤が属する。
【００４４】
アニオン乳化剤はたとえば、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のような８〜３０個の炭素原子を有する高級脂肪酸のアルカリ金属塩、たとえば８〜３０個の炭素原子を有するスルホン酸のアルカリ金属塩、殊にアルキルスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸のナトリウム塩、フタル酸の半エステルのアルカリ金属塩、およびアビエチン酸のような樹脂酸のアルカリ金属塩である。
【００４５】
カチオン乳化剤は、就中長鎖、殊に１０〜２０個の炭素原子を有する不飽和アミンの塩、または長鎖オレフィン基またはパラフィン基を有する第四級アンモニウム化合物である。
【００４６】
中性乳化剤は、たとえばエトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸およびエトキシル化フェノールおよびペンタエリトリトールまたはソルビトールのような多価アルコールの脂肪酸エステルである。
【００４７】
先に記述した乳化剤は、とくにアルミニウム化合物の質量に対して、０〜５質量％、とくに好ましくは０．３〜３質量％の範囲内で使用される。
【００４８】
さらに、混合物に分散液の形成前、間または後に通常の添加物および助剤を添加することができる。これには、殊にポリマー、染料および場合により強磁性の性質を有する顔料のような、粒子に特定の性質を付与する物質が属する。さらに、ＥＤＴＡまたはトリロン（Ｔｒｉｌｏｎ）Ａのような錯生成剤、およびポリエチレングリコールのようなボイラー被膜の形成を阻止する化合物を使用することができる。
【００４９】
パール重合体を製造するために、分散させるのは剪断速度≧１０３ｓ-１で行われる。とくに、剪断速度は１０４ｓ-１〜１０５ｓ-１の範囲内にある。剪断速度＜１０３ｓ-１では、生成するパール重合体の粒度は４０μｍよりも大きい。剪断速度は、２つの平面の速度差の絶対値を２つの平面の間の距離により割ることにより得られる値と定義することができ、その際分散すべき混合物は、６ｍｍまでの僅かな間隔を有する２つの平面の間の空間に存在する。
【００５０】
分散液の製造は、これに適当な各方法を用いて行うことができる。一般にこのために、当業者に公知の分散装置（Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ）が使用される。これには、就中ディスペルマート（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社、ライヒスホーフ在；ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）、Ｊａｎｋｅ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｋｅｌ社、スタウフェン在および圧力ホモジェナイザー（Ｄｒｕｃｋｈｏｍｏｇｅｎｉｓａｔｏｒ）、Ｇａｕｌｉｎ社、リュベック在が属する。さらに、ロータ−ステータ系を有する装置、たとえばディスパックス（Ｄｉｓｐａｘ）、Ｊａｎｋｅ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｋｅｌ社、スタウフェン在；キャビトロン（Ｃａｖｉｔｒｏｎ）ホモジェナイザー、Ｖ．Ｈａｇｅｎ  ＆  Ｆｕｎｋｅ社、スプロヒへーべル在；Ｋｏｔｔｈｏｆｆ社、エッセン在、のホモジェナイザー、およびＤｏｅｅ  Ｏｌｉｖｅｒ社、グレーベンブロイヒ在、のホモジェナイザーが公知である。通常これらの装置は、１０００〜２５０００ｍｉｎ-１、好ましくは２０００〜２５０００ｍｉｎ-１の回転数で運転される。さらに、分散液の形成のために必要な高い剪断力は同様に超音波の作用により、分散すべき混合物を高い圧力下に狭い間隙または小さい直径のノズルを通して押圧することによりならびにコロイドミルを用いて達成することができる。
【００５１】
モノマーならびに反応混合物の他の成分を分散させるのは、一般に０〜１００℃の範囲内、とくに２０〜６０℃の範囲内の温度で行われるが、これに制限されない。
【００５２】
分散時間は、モノマー液滴の所望の直径、調整すべき大きさ分布および混合成分の量比に依存して広い範囲内に存在しうる。一般に、分散液は数時間以内に製造することができる。
【００５３】
分散させるのは、一般に重合の開始前に行われる。しかし、大きい凝集体の可能な形成を避けるために、殊に重合の開始時に高い剪断力を分散液に作用させることができる。他方において、重合は分散液の形成後直ぐに行うべきである。しかし意外にも、アルミニウム化合物により安定化された分散液は比較的大きい期間にわたり保存できることが確認された。この性質は、通常の重合装置の使用を容易にする、それというのも多数の慣例方法とは反対に重合の開始時に剪断力の作用を必要としないからである。
【００５４】
重合は、常圧、減圧または過圧で実施することができる。重合温度も決定的ではない。使用される開始剤系次第で、重合温度は一般に０℃〜２００℃、とくに４０℃〜１３０℃およびとくに好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲内にあり、これにより制限を行わねばならないことはない。
【００５５】
重合の終了後、アルミニウム化合物をたとえば硫酸または塩酸の添加により水溶性の形に変えることができる。パール重合体は加圧下での濾過により、問題が生じることなく、水から分離することができる。分散液の安定化のためにアルミニウム化合物の代わりに公知有機化合物を使用する場合、このような濾過は混合物のレオロジー的性質に基づき不可能である。
【００５６】
先に記載した方法により得られるパール重合体は成形材料中に混入され、本発明の対象に入る。
【００５７】
マトリックスポリマーとしては、この目的に公知のすべての熱可塑性に加工しうるポリマーが適当である。これには、就中たとえばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリ塩化ビニルのようなポリアルキル（メタ）アクレートが属する。この場合、ポリアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのポリマーは、個々にならびに混合物として使用することができる。さらに、これらのポリマーはコポリマーの形でも存在しうる。
【００５８】
とくに好ましい成形材料は、（メタ）アクリレート少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％を有するモノマー混合物の重合により得られるマトリックスポリマーを、成形材料の全質量に対して、少なくとも６０質量％有する。特別な構成においては、これらの好ましいマトリックスポリマーの分量は少なくとも８０質量％である。（メタ）アクリレートに関しては、先に説明した定義を参照することができる。この場合、メチルメタクリレートの使用がとくに好ましい。
【００５９】
このようなとくに好ましい成形材料は、Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から商品名プレキシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ））で入手できる。
【００６０】
本発明によりマトリックスポリマーとして使用すべきホモポリマーおよび／またはコポリマーの質量平均分子量ＭＷは広い範囲内で変動でき、その際分子量は通常成形材料の使用目的および加工方法に調和させる。しかし一般に、該分子量は２００００および１００００００ｇ／モルの間、とくに５００００〜５０００００ｇ／モルおよびとくに好ましくは８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲内にあるが、これにより制限を行わねばならないことはない。
【００６１】
成形材料の拡散性を備えるために重要なのは、パール重合体が２０℃でマトリックスポリマーとは異なる屈折率ｎＤを有することである。この場合、マトリックスポリマーの屈折率とパール重合体との屈折率の差は、Ｎａ−Ｄ線（５８９ｎｍ）および２０℃で測定される。本発明による成形材料の好ましい構成は、少なくとも０．０１、とくに少なくとも０．０２およびとくに好ましくは少なくとも０．０５の屈折率の差を有する。差が大きければ大きいほど、同じ散乱特性を得るために、成形材料中のパール重合体の分量は益々少なく選択することができる。
【００６２】
両屈折率の差は本質的である。それに応じて、マトリックスの屈折率はパール重合体の屈折率よりも大きいかまたは小さくてもよい。屈折率の調節のためには、公知方法を使用することができる。たとえば、マトリックスポリマーまたはパール重合体の製造の際に、硫黄原子を含有するモノマーを共重合させることができる。
【００６３】
成形材料中のパール重合体の分量は、達成すべき散乱効果に依存する。一般に、成形材料は、成形材料の全質量に対して、パール重合体０．１質量％〜５０質量％、とくに１質量％〜２０質量％およびとくに好ましくは２質量％〜１５質量％を含有し、これにより制限を行わねばならないことはない。
【００６４】
成形材料は、あらゆる種類の通常の添加物を含有することができる。これには、就中静電防止剤、酸化防止剤、離型剤、防炎剤、潤滑剤、染料、流動改善剤、充填剤、光安定剤および亜リン酸エステルまたはホスホン酸塩のような有機リン化合物、顔料、風化防護剤および可塑剤が属する。
【００６５】
さきに記載した成形材料から、たとえば射出成形または押出のような公知方法により、拡散光を放射することのできる成形物を得ることができる。
【００６６】
光散乱成形物の特別な実施形は、ＤＩＮ５０３６による透過率（Ｔ）≧７２％、とくに≧７６％、ＤＩＮ６１６７による黄色度（Ｇ）≦１５％、とくに≦１０％およびエネルギー半価角（β）≧１０゜、とくに≧１５゜を示し、これにより制限を行わねばならないことはない。
【００６７】
エネルギー半価角（β）は、図１中に図解した装置を用いて決定される：
測定装置は、基板（１）上に図１により次の成分を取り付けて構成される：
−光線遮断絞り（２）を有するＨｅ−Ｎｅレーザー
−集光レンズの焦点にある試料ホルダ（３）
−直径５５ｍｍ；ｆ＝３９ｍｍを有する集光レンズ（４）
−最大直径６０ｍｍおよび高さストッパー（５ａ）を有するアイリス絞り（５）、
−直径５５ｍｍ；ｆ＝３９ｍｍを有し、ホトダイオード上に焦点を有する集光レンズ（６）
−ホトダイオード（７）。
【００６８】
試料なしおよびＨｅ−Ｎｅレーザー（２）の光線遮蔽絞りの開いた場合、最初直径が約１ｍｍのレーザー光線は記載の順序で同心に各成分を通過し、ホトダイオード上に中心に入射する。透明な光散乱試料を取り付けた場合、レーザー光線の透過分は、試料の散乱能に依存して、発散性に拡張される。これから、集光レンズ（４）は直径が最大５５ｍｍの拡張された平行光線を形成し、該光線は妨げられずに全開したアイリス絞り（５）を通過し第２の集光レンズ（６）上に集束され、これからホトダイオード（７）のセンサー面上に集束される。測定装置は、光束に比例するダイオード電流を表示する。アイリス絞り（５）を徐々に閉じると、これが外部から増加的に光の放射を消去し、表示された電流の強さが減少する。最初の電流の強さの半分が指示される絞りの直径は、エネルギー半価角（β）を特徴ずける。
【００６９】
これに対する算定方程式は下記の通りである：
【数１】
2011162800.tif 000003
Ｄ＝半分の電流の強さにおける絞りの直径（ｍｍ）
ｆ＝集光レンズの焦点距離＝３９ｍｍ。
【００７０】
成形物の厚さは適用に依存する。それで、本発明による成形材料はシートに押出すことができる。さらに、成形材料は通常の寸法を有する板に成形することができる。本発明による成形物の特別な構成は、０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、とくに０．１〜２５ｍｍの範囲内の厚さを有する。
【００７１】
さらに、本発明による成形材料は他のシート上に同時押出層として設けることができる。このための方法は自体公知である。
【００７２】
次に、本発明を例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による成形材料の成形により得られる光散乱成形物のエネルギー半価角（β）の測定装置の概略断面図
【実施例】
【００７４】
例１
懸濁重合体の製造のために、硫酸アルミニウムおよびソーダ溶液から本来の重合の開始直前に沈降法により製造した水酸化アルミニウム−ピッカリング（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ）−安定剤を使用した。このために、差し当たりＡｌ２（ＳＯ４）３１６ｇ、錯生成剤（Ｔｒｉｌｏｎ  Ａ）０．０３２ｇおよび乳化剤（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社から入手できるＥｍｕｌｇａｔｏｒ  Ｋ  ３０；Ｃ１５パラフィンスルホネートのナトリウム塩）０．１６ｇを蒸留水０．８ｌに溶解した。引き続き、約４０℃の温度で１Ｎの炭酸ナトリウム溶液を、水に溶解した硫酸ナトリウムに撹拌しながら添加し、その際ｐＨ値は引き続き５〜５．５の範囲内にあった。この手段により、水中での安定剤のコロイド状分配が達成された。
【００７５】
安定剤の沈殿後、水相をビーカに移した。これに、メチルメタクリレート１１０ｇ、ベンジルメタクリレート８０ｇおよびアリルメタクリレート１０ｇならびにジラウリルペルオキシド４ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．４ｇを加えた。この混合物を、分散装置（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｓ５０Ｎ−Ｇ４５ＭＦ、Ｊａｎｋｅ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｋｅｌ社、スタウフェン在）を用い１５分７０００ｒｐｍで分散させた。
【００７６】
剪断に続き、反応混合物を、相応する８０℃の反応温度に予備加熱した反応器中に注入し、約８０℃（重合温度）で４５分（重合時間）撹拌（６００ｒｐｍ）しながら重合させた。内温約８５℃で１時間の後反応相を行った。４５℃に冷却した後、安定剤を５０％の硫酸の添加により水溶性硫酸アルミニウムに変えた。パールの後処理のために、得られた懸濁液を商習慣の濾布を通して濾過し、加温箱中で５０℃で２４時間乾燥した。
【００７７】
大きさ分布を、レーザー消衰法により調べた。粒子は、７．１μｍの平均大きさＶ５０および２．６３μｍの標準偏差を有していた。パールは球の形を有し、その際繊維は確認することができなかった。凝結は起きなかった。
【００７８】
他の試験のために、ＰＭＭＡ標準成形材料（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨから入手できるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）７Ｎ）を例１で製造した光散乱パール６質量％で変性した。この成形材料から、射出成形により６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、それにつきＤＩＮ５０３６による透過率（Ｔ）、ＤＩＮ６１６７による黄色度（Ｇ）およびエネルギー半価角（β）を先に記載した方法により決定した。こうして得られたデータは、第１表に表示されている。
【００７９】
比較例１
例１を、新しく沈殿させた水酸化アルミニウム２４ｇの代わりにトリリン酸カルシウム２４ｇを使用したことを除き、大体において繰り返した。
【００８０】
こうして得られたパール重合体の大きさ分布を、レーザー消衰法により調べた。粒子は、５６．９μｍの平均大きさＶ５０および２０．８μｍの標準偏差を有していた。
【００８１】
例２
例１を大体において繰り返したが、その際その都度成分の８０倍量を使用した。これにより、若干の技術的変更を行わねばならなかった。沈殿したピッカリング安定剤を、モノマー、開始剤および添加物と共に反応器中に装入し、引き続き４０℃の温度で流過式分散装置（Ｄｉｓｐａｘ−Ｒｅａｋｔｏｒ、Ｊａｎｋｅ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｋｅｌ社）を用いて分散させた。このために、混合物を３０分間分散装置を通して循環させ、その際分散液を反応器内で通常の撹拌機を用い１５０ｒｐｍで撹拌した。３０分後、分散液を８０℃に加熱した。重合および後処理は例１により行った。
【００８２】
こうして得られたパール重合体の大きさ分布を、レーザー消衰法により調べた。粒子は、１６．３μｍの平均大きさＶ５０および４．６μｍの標準偏差を有していた。
【００８３】
他の試験のために、ＰＭＭＡ標準成形材料（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨから入手できるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）  ７Ｎ）を、例２で製造した光散乱パール６質量％で変性した。この成形材料から、射出成形により６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、これにつき例１に記載した量を決定した。こうして得られたデータは第１表に表示されている。
【００８４】
比較例２
例１を、新たに沈殿させた水酸化アルミニウムの代わりにＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社から入手できる有機安定剤モービオール（Ｍｏｗｉｏｌ４０８８）３．２ｇを使用したことを除いて、大体において繰り返した。
【００８５】
分散液の製造および重合は例１により行った。混合物のレオロジー的性質に基づき、組成物は加圧濾過により後処理することができなかった。
【００８６】
こうして得られたパール重合体の大きさ分布を、レーザー消衰法により調べた。粒子は、４．５６μｍの平均大きさＶ５０および１．４１μｍの標準偏差を有していた。
【００８７】
他の試験のために、ＰＭＭＡ標準成形材料（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨから入手できるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）７Ｎ）を、比較例２で製造した光散乱パール６質量％で変性した。この成形材料から、射出成形により６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、これにつき例１に記載した量を決定した。こうして得られたデータはデータは第１表に表示されている。
【００８８】
比較例３
例１による組成を有するポリマーを、ＤＥ−Ａ４３２７４６４号に記載されたシクロヘキサン中での沈降法により製造した。
【００８９】
粒子は、６μｍの平均大きさおよび１．４１μｍの標準偏差を有していた。これらの値は、走査電子顕微鏡撮影により決定し、その際個々の粒子を測定し、その数を決定した。
【００９０】
他の試験のために、ＰＭＭＡ標準成形材料（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨから入手できるＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）７Ｎ）を、比較例３で製造した光散乱パール６質量％で変性した。この成形材料から、射出成形により６０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験体を製造し、これにつき例１に記載した量を決定した。こうして得られたデータは第１表に表示されている。
【００９１】
【表１】
2011162800.tif 000004
【００９２】
第１表中の試験結果は、本発明による成形物（例１および２）は光を大きいエネルギー減損なしに非常に良く散乱することを示す。さらに、この成形物は比較例２で得られた散乱パールを混入した成形物に比べて利点を示す。実際に、光は散乱剤の使用により強く散乱されるが、その際黄色度Ｇが強く増加し、透過率Ｔは、例１または２による散乱パールで変性した成形材料の場合よりも明らかに小さい。強い後方散乱は、高いエネルギー減損と同一視できる。これは、使用された有機分散剤の分解に帰因できる。
【００９３】
光学的性質は、例１および比較例３の場合殆ど同一である。比較例３の場合の欠点は、此処で使用した散乱パールの製造方法である。このパールは、シクロヘキサン中での沈殿重合法により製造される。こうして製造したパールの形態学に基づき乾燥方法に費用がかかり、その際乾燥方法は有機溶剤のため安全技術上の問題を惹起する。
【符号の説明】
【００９４】
１        基板
２        光線遮断絞りを有するＨｅ−Ｎｅレーザー
３        試料ホルダ
４        集光レンズ
５        アイリス絞り
５ａ      高さストッパー
６        集光レンズ
７        ホトダイオード
【図１】
2011162800.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月30日(2011.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマーと、２０℃でマトリックスポリマーとは異なる屈折率ＮＤを有し、５〜４０μｍの範囲内の平均粒度を有するパール重合体とを有し、その際、パール重合体は（メタ）アクリレート少なくとも５０質量％を有する重合性組成物を水相中に分散させかつ重合させる方法により得られる、拡散性を備えた成形材料において、Ａｌ（ＯＨ）３で安定化された分散液を剪断速度≧１０３ｓ−１で製造することを特徴とする、拡散性を備えた成形材料。
【請求項２】
Ａｌ（ＯＨ）３を沈殿により製造する、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
Ａｌ（ＯＨ）３の濃度が、重合性組成物の質量に対して、０．５〜２００質量％の範囲内にある、請求項１又は２記載の成形材料。
【請求項４】
Ａｌ（ＯＨ）３の濃度が、重合性組成物の質量に対して、３〜１００質量％の範囲内にある、請求項３記載の成形材料。
【請求項５】
Ａｌ（ＯＨ）３の濃度が、重合性組成物の質量に対して、４〜２０質量％の範囲内にある、請求項４記載の成形材料。
【請求項６】
粒度が５〜２０μｍの範囲内にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項７】
重合性組成物が（メタ）アクリレート少なくとも６０質量％を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
付加的に乳化剤を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
乳化剤の濃度が、Ａｌ（ＯＨ）３の質量に対して、０〜５質量％の範囲内にある、請求項８記載の成形材料。
【請求項１０】
乳化剤の濃度が、Ａｌ（ＯＨ）３の質量に対して、０．３〜３質量％の範囲内にある、請求項９記載の成形材料。
【請求項１１】
重合後に得られる分散液を濾過する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１２】
マトリックスポリマーがポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボネートおよび／またはポリ塩化ビニルを包含する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１３】
マトリックスポリマーの屈折率とパール重合体の屈折率との差が、２０℃およびＮａ−Ｄ線（５８９ｎｍ）で測定して少なくとも０．０１である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１４】
成形材料がパール重合体を、成形材料の全質量に対して少なくとも２質量％有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の成形材料の熱可塑性成形により得られる拡散成形物。
【請求項１６】
ＤＩＮ５０３６による透過率（Ｔ）が≧７２％である、請求項１５記載の拡散成形物。
【請求項１７】
ＤＩＮ６１６７による黄色度（Ｇ）が≦１５％である、請求項１５または１６記載の拡散成形物。
【請求項１８】
エネルギー半価角が（β）≧１０゜である、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の拡散成形物。
【請求項１９】
成形物が０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内の厚さを有する、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の拡散成形物。