(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質膜として用いるとき、プロトン伝導性（イオン伝導性）が高く、高温低加湿条件下で、良好な発電特性を示すポリアリーレン系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含み、該イオン交換基を有するブロックの少なくとも１つが特定の酸化硫黄化合物を含むイオン交換基から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記の群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有することを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。2011246618.tif 000055（式中、Ｍは、対カチオンを表す。＊はイオン交換基を有するブロック中の炭素原子に結合する。Ｅは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含み、該イオン交換基を有するブロックの少なくとも１つが下記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有することを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
[Ａ群]
2011246618.tif 000048
[Ｂ群]
2011246618.tif 000049
（式中、Ｍは、対カチオンを表す。＊はイオン交換基を有するブロック中の炭素原子に結合する。Ｅは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（３）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2011246618.tif 000050
（式中、ｍは２以上の整数を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立に２価の芳香族基を表し、該２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有していてもよい。ｋは０又は１、ｌは０,１又は２を表す。Ｘは−ＳＯ２−で示される基又は−ＣＯ−で示される基を表し、Ｙは、直接結合又は
2011246618.tif 000051
から選ばれるいずれかの２価の基を表す。複数個あるＹは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記イオン交換基を有するブロックが、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する下記式（１）で表される構造単位と、前記Ｂ群から選ばれるイオン交換基を有する下記式（２）で表される構造単位とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2011246618.tif 000052
（式中、Ａｒ1は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有するアリーレン基を表し、該アリーレンは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。式中、Ａｒ２は、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有するアリーレン基を表し、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。）
【請求項４】
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2011246618.tif 000053
（式中、Ａは前記Ａ群から選ばれるいずれかのイオン交換基を表す。Ｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４以下の整数である。複数あるＡは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。複数あるＲ1は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記式（２）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2011246618.tif 000054
（式中、Ｂは前記Ｂ群から選ばれるいずれかのイオン交換基を表す。Ｒ２は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。rは１以上３以下の整数であり、sは０以上３以下の整数であり、r＋sは４以下の整数である。複数あるＢは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。複数あるＲ2は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記Ａ群から選ばれるイオン交換基が前記（ａ−１）であり、前記Ｂ群から選ばれるイオン交換基が前記（ｂ−３）であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項７】
前記Ａ群から選ばれるイオン交換基が前記（ａ−１）であり、前記Ｂ群から選ばれるイオン交換基が前記（ｂ−１）であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項８】
イオン交換容量が０．５〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の触媒組成物を含む触媒層を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の膜−電極接合体を有することを特徴とする高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系ブロック共重合体及び高分子電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは高分子電解質形燃料電池等の伝導膜として、プロトン伝導性を有する高分子を用いる高分子電解質膜が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである脂肪族系高分子を有効成分とする高分子電解質が、燃料電池用の膜材料として用いた場合に、発電特性が優れることから従来、主に使用されている。しかしながら、この種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないこと等の問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、前記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化している。
例えば、スルホ基を含有する親水性セグメント及びスルホ基を含有しない疎水性セグメントからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記のような芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を、高分子電解質形燃料電池の伝導膜として用いた場合、プロトン伝導性（イオン伝導性）が低く、高温低加湿条件下での発電特性が低いという問題があった。
本発明の目的は、高分子電解質膜として用いるとき、プロトン伝導性（イオン伝導性）が高く、高温低加湿条件下で、良好な発電特性を示すポリアリーレン系ブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む高分子電解質、該高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜、該高分子電解質を用いてなる触媒組成物及びこれらを用いてなる高分子電解質形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、燃料電池のプロトン伝導膜あるいは触媒層に好適な高分子電解質として、より優れた性能を示す高分子を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は[１]を提供するものである。
【０００７】
［１］イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含み、該イオン交換基を有するブロックの少なくとも１つが下記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有することを特徴とするポリアリーレン系ブロック共重合体。
[Ａ群]
2011246618.tif 000002
[Ｂ群]
2011246618.tif 000003
（式中、Ｍは、対カチオンを表す。＊はイオン交換基を有するブロック中の炭素原子に結合する。Ｅは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【０００８】
さらに本発明は、上記ポリアリーレン系ブロック共重合体に係る好適な実施形態として、以下の［２］〜[１４]を提供する。
［２］前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（３）で表される構造を含むことを特徴とする［１］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2011246618.tif 000004
（式中、ｍは２以上の整数を表し、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立に２価の芳香族基を表し、該２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有していてもよい。ｋは０又は１、ｌは０,１又は２を表す。Ｘは−ＳＯ２−で示される基又は−ＣＯ−で示される基を表し、Ｙは、直接結合又は
2011246618.tif 000005
から選ばれるいずれかの２価の基を表す。複数個あるＹは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
［３］前記イオン交換基を有するブロックが、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する下記式（１）で表される構造単位と、前記Ｂ群から選ばれるイオン交換基を有する下記式（２）で表される構造単位とを含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2011246618.tif 000006
（式中、Ａｒ1は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有するアリーレン基を表し、該アリーレンは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。式中、Ａｒ２は、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有するアリーレン基を表し、該アリーレン基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。）
［４］前記式（１）で表される構造単位が、下記式（４）で表される構造単位であることを特徴とする［３］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2011246618.tif 000007
（式中、Ａは前記Ａ群から選ばれるいずれかのイオン交換基を表す。Ｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４以下の整数である。複数あるＡは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。複数あるＲ1は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
［５］前記式（２）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造単位であることを特徴とする［３］又は［４］に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
2011246618.tif 000008
（式中、Ｂは前記Ｂ群から選ばれるいずれかのイオン交換基を表す。Ｒ２は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。rは１以上３以下の整数であり、sは０以上３以下の整数であり、r＋sは４以下の整数である。複数あるＢは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。複数あるＲ2は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
［６］前記Ａ群から選ばれるイオン交換基が前記（ａ−１）であり、前記Ｂ群から選ばれるイオン交換基が前記（ｂ−３）であることを特徴とする［１］〜［５］いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
［７］前記Ａ群から選ばれるイオン交換基が前記（ａ−１）であり、前記Ｂ群から選ばれるイオン交換基が前記（ｂ−１）であることを特徴とする［１］〜［５］いずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
［８］イオン交換容量が０．５〜７．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質。
［１０］［９］に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
［１１］［９］に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含むことを特徴とする触媒組成物。
［１２］［１０］に記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする膜−電極接合体。
［１３］［１１］に記載の触媒組成物を含む触媒層を有することを特徴とする膜−電極接合体。
［１４］［１２］又は［１３］に記載の膜−電極接合体を有することを特徴とする高分子電解質形燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、高分子電解質形燃料電池の高分子電解質膜（プロトン伝導膜）として用いるときに、高いプロトン伝導性を示し、また高温低加湿条件下で、良好な発電特性を示す燃料電池を与える。高分子電解質形燃料電池における高温低加湿条件下での運転は、発電効率の向上や、冷却装置や、加湿装置等の簡略化が図られることから、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含み、該イオン交換基を有するブロックの少なくとも１つが下記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有することを特徴とする。好ましくは、該イオン交換基を有するブロックの全てが下記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、下記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基とを有する。
[Ａ群]
2011246618.tif 000009
[Ｂ群]
2011246618.tif 000010
（式中、Ｍは、対カチオンを表す。＊はイオン交換基を有するブロック中の炭素原子に結合する。Ｅは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００１１】
本発明において、「ブロック共重合体」とは、化学的に性質の異なる２種以上のポリマーが、共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。本発明では、前記ポリマーを「ブロック」という。ブロックとは、骨格が同一の繰り返し単位が２個以上連結したものである。好ましくは、骨格が同一の繰り返し単位が３個以上連結したものである。但し、該繰り返し単位が主鎖に２価の基を有する場合、ブロックの末端の２価の基は欠損していてもよい。末端の２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）などがあげられる。ブロックとして、好ましくは、１種の繰り返し単位が２個以上連結したものである。より好ましくは、１種の繰り返し単位が３個以上連結したものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。該主鎖とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。また、前記「化学的に性質の異なる」ポリマーとは、本発明においては、イオン交換基を有するポリマーと、イオン交換基を実質的に有しないポリマーとである。ここで、「イオン交換基」とは、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を膜として用いたとき、イオン伝導、特にプロトン伝導に係る基であり、「イオン交換基を有する」とは繰り返し単位当たり有しているイオン交換基が、概ね平均０．５個以上であることを意味し、「イオン交換基を実質的に有しない」とは繰り返し単位あたり有しているイオン交換基が概ね平均０．１個以下であることを意味する。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を実質的に有しないブロックについて説明する。
該イオン交換基を実質的に有しないブロックは、前記のように、その繰り返し単位当たりで計算してイオン交換基が０．１個以下であるものであり、繰り返し単位当たりのイオン交換基が０、すなわちイオン交換基が実質的に皆無であると特に好ましい。
【００１２】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとしては、主鎖に芳香族環を含むことが好ましい。さらには、イオン交換基を実質的に有しないブロックの主鎖が芳香族環と連結基とからなることが好ましい。ここで、連結基とは、２価の原子又は２価の原子団のことを示す。２価の原子としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基などがあげられ、２価の原子団としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−で表される基などがあげられる。
【００１３】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとしては、下記式（３）で表される構造を含むブロックが好ましく、下記式（３）で表される構造のみからなることが好ましい。
2011246618.tif 000011
ここで、式（３）における、ｍは２以上の整数を表し、３以上であると好ましく、５以上であるとより好ましく、１０以上であるとさらに好ましい。ｍは１Ｈ−ＮＭＲによって、求めることができる。ポリマー中のｎに分布がある場合、各イオン交換基を実質的に有しないブロックのｍの平均値を取ることによって、求められる。また、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックのポリスチレン換算数平均分子量が１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００１４】
前記式（３）におけるＡｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に２価の芳香族基を表す。該２価の芳香族基としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１４）等が挙げられる。好ましくは（３−１）である。
2011246618.tif 000012
【００１５】
また、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。
【００１６】
ここで、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有する、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有するその総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１９のアルキル基、これらの基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１９以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００１８】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有するその総炭素数が２０以下であるアリール基等が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらの基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００１９】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４のアルキル基、これらの基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１４以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００２０】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基が以下の置換基群から選ばれる１種以上の置換基を有する、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
［置換基群］メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、これらの基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基等を置換基として有するその総炭素数が１８以下であるアルキル基、及びヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等
【００２１】
前記式（３）におけるｋは０又は１、ｌは０,１又は２を表す。ＸはＳＯ２又はＣＯを表す。またＹは、直接結合又は、
2011246618.tif 000013
から選ばれるいずれかの２価の基を表す。複数個あるＹは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとしては、例えば、下記の構造を含むブロックがあげられ、好ましくは下記の（３）−１〜４、（３）−９〜１４、（３）−１７〜２０の構造を含むブロックであり、より好ましくは（３）−２、（３）−１０、（３）−１４、（３）−１８、（３）−２０の構造を含むブロックである。この例示の中で、ｍは前記と同義である。
【００２３】
2011246618.tif 000014
【００２４】
2011246618.tif 000015
【００２５】
2011246618.tif 000016
【００２６】
2011246618.tif 000017
【００２７】
前記イオン交換基を有するブロックは、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有する構造であることが好ましい。
ここで、前記ポリアリーレン構造について説明する。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の、イオン交換基を有するブロックは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であることが好ましく、ブロックの主鎖を構成している芳香環同士の結合の総数に対する直接結合の割合が多いほど、よりプロトン伝導性の向上が図れる傾向があるため好ましく、具体的にいうと、前記ポリアリーレン構造が、該芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であるとさらに好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子又は２価の原子団で結合している形態である。２価の原子としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基などがあげられ、２価の原子団としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基などがあげられる。
【００２８】
ここで、前記イオン交換基について説明する。
本発明の高分子電解質は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基と、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。Ａ群とＢ群とから選ばれるイオン交換基を含むことにより、前記のような効果が発現される理由は必ずしも定かではないが、本発明者は次のように推定している。本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質を含む高分子電解質膜は、Ｂ群から選ばれるイオン交換基が高温低加湿条件下で水と水素結合を安定に形成し水分を蒸散しにくくさせ、Ａ群から選ばれるイオン交換基に、プロトン伝導に必要な水を供給するため、高温低加湿条件下でもプロトン伝導性を確保しやすく、良好な発電特性を示すことができると推測される。
【００２９】
上記Ｍで表される対カチオンとしては、有機カチオン、無機カチオンがあげられる。複数のＭは同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｍが２価以上の対カチオンである場合、さらにアニオンと結合していてもよい。
【００３０】
無機カチオンの代表例としては、水素イオン、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンであることが好ましく、水素イオン、アルカリ金属カチオンであることがより好ましく、水素イオンであることがさらに好ましい。
【００３１】
有機カチオンの代表例としては、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。第１級アンモニウムカチオンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第２級アンモニウムカチオンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジ−２−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−ブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジ−２−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−３−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第３級アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアミン、トリ−２−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−ブチルアミン、トリ−１−ペンチルアミン、トリ−２−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−１−ヘキシルアミン、トリ−２−ヘキシルアミン、トリ−３−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンがプロトン化されたカチオンなどがあげられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（１−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−プロピル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ペンチルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ネオペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（１−シクロペンチル）アンモニウムカチオン、テトラ（1−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（２−ヘキシル）アンモニウムカチオン、テトラ（３−ヘキシルアミン）アンモニウムカチオン、テトラ（シクロヘキシル）アンモニウムカチオンなどがあげられる。これらの中でも、好ましくは第１級アンモニウムカチオンであり、第１級アンモニウムカチオンの中でも、メチルアミン、エチルアミンがプロトン化されたカチオンが好ましい。
【００３２】
Ａ群から選ばれるイオン交換基としては、前記（ａ−１）で表される基が好ましい。特に、Ｍが水素イオンである、スルホ基が好ましい。また、Ｂ群から選ばれるイオン交換基としては、前記（ｂ−１）で表される基及び前記（ｂ−３）で表される基が好ましい。特に、Ｍが水素イオンである、ホスホン酸基及びカルボキシル基が好ましい。
【００３３】
前記イオン交換基を有するブロックに含まれる構造単位としては、Ａ群から選ばれるイオン交換基を有する構造単位として、下記式（１）で表される構造単位が好適である。
2011246618.tif 000018
（式中、Ａｒ1は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有するアリーレン基を表し、該芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。）
【００３４】
Ａｒ1は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。該イオン交換基は、Ａｒ1の主鎖を構成する芳香環に結合していることが好ましい。
【００３５】
前記式（１）におけるＡｒ１は、アリーレン基を表す。該アリーレン基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等があげられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００３６】
また、Ａｒ１は、フッ素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよく、これらの具体例としては、前記のものがあげられる。
【００３７】
前記式（１）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（４）で表される構造単位があげられる。このような、構造単位を有するブロックは、後述する該ブロックの製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができるため、好ましい。
2011246618.tif 000019
（式中、Ａは前記Ａ群から選ばれるいずれかのイオン交換基を表す。Ｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。ｐは１以上３以下の整数であり、ｑは０以上３以下の整数であり、ｐ＋ｑは４以下の整数である。複数あるＡは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。複数あるＲ1は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００３８】
ここで、Ａとしては、前記（ａ−１）で表される基が好ましい。特に、Ｍが水素イオンである、スルホ基が好ましい。また、Ｒ1の具体例としては、前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の具体例があげられる。その置換基の数ｐは、０又は１であると好ましく、特に好ましくはｐが０、すなわち置換基を有しない繰り返し単位である。
【００３９】
前記イオン交換基を有するブロックに含まれる構造単位としては、Ｂ群から選ばれるイオン交換基を有する構造単位として、下記式（２）で表される構造単位が好適である。
2011246618.tif 000020
（式中、Ａｒ２は、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有するアリーレン基を表し、該芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。）
【００４０】
Ａｒ2は、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する。該イオン交換基は、Ａｒ2の主鎖を構成する芳香環に結合していることが好ましい。
【００４１】
前記式（２）におけるＡｒ２の具体例としては前記Ａｒ１と同様のアリーレン基があげられる
【００４２】
前記式（２）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（５）で表される構造単位があげられる。このような、構造単位を有するブロックは、後述する該ブロックの製造において、工業的に容易に入手できる原料を用いることができるため、好ましい。
2011246618.tif 000021
（式中、Ｂは前記Ｂ群から選ばれるいずれかのイオン交換基を表す。Ｒ２は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。rは１以上３以下の整数であり、sは０以上３以下の整数であり、r＋sは４以下の整数である。複数あるＢは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。複数あるＲ2は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００４３】
ここで、Ｂとしては、前記（ｂ−１）で表される基及び前記（ｂ−３）で表される基が好ましい。特に、Ｍが水素イオンである、ホスホン酸基又はカルボキシル基が好ましい。
また、Ｒ２の具体例としては、前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基の具体例があげられる。その置換基の数ｓは、０又は１であると好ましく、特に好ましくはｓが０、すなわち置換基を有しない繰り返し単位である。
【００４４】
１つの構造単位に、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基及び前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基の両方のイオン交換基を有してもよいが、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位とが、全て異なることが好ましい。前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位とが、全て異なる場合、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記Ｂ群から選ばれるイオン交換基を有する構造単位とのモル比に特に制限はないが、Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位とのモル比の合計を１００モル％とした場合、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位の割合が、１モル％〜６０モル％であると好ましく、５モル％〜５５モル％であるとより好ましく、１０モル％〜５０モル％であると特に好ましい。
前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位との割合は、後述の合成時の仕込み比により決定することができる。モノマーの仕込み比が不明な場合、１Ｈ−ＮＭＲにより、高分子電解質中のイオン交換基の種類と量を決定することにより求めることができる。
【００４５】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体のイオン交換基を有するブロックのイオン交換基導入量は、イオン交換容量で表して、２．５ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇである。
該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン交換基同士が密接に隣接することとなり、ポリアリーレン系ブロック共重合体としたときのプロトン伝導性がより高くなるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が１０．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、製造がより容易であるので好ましい。
【００４６】
また、ポリアリーレン系ブロック共重合体全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇである。
該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が７．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。
【００４７】
また、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４８】
次に、本発明の、好適なポリアリーレン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。
該ポリアリーレン系ブロック共重合体における、好適なイオン交換基を有するブロックは、前記式（１）及び式（２）に表される構造単位を含むブロックであり、例えば、Ａｒ1及びＡｒ２おける主鎖を構成する芳香環に結合するイオン交換基の導入方法は、予めイオン交換基を有するモノマーを重合する方法であっても、予めイオン交換基を有しないモノマーからブロックを製造した後に、該ブロックにイオン交換基を導入する方法であってもよい。中でも、前者の方法であると、イオン交換基の導入量や、置換位置を的確に制御することができるので、より好ましい。
【００４９】
イオン交換基を有するモノマーを用いて、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法としては、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記式（６）及び下記式（７）で表されるモノマーと、下記式（８）で表されるイオン交換基を実質的に有しないブロックの前駆体とを縮合反応により重合することにより製造し得る。
2011246618.tif 000022
（式中、Ａｒ７は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基及び／又は前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基になり得る基（イオン交換基前駆基）を有するアリーレン基を表し、該アリーレンは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。Ａｒ８は、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基及び／又は前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基になり得る基（イオン交換基前駆基）を有するアリーレン基を表し、該アリーレンは、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよい。Ｑは、縮合反応時に脱離する基を表し、複数あるＱは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、ｋ、ｌ及びｍは前記と同義である。）
【００５０】
前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基を有する構造単位との割合は、前記式（６）及びで表されるモノマーと前記式（７）で表されるモノマーとの仕込み比で制御することができる。式（６）及びで表されるモノマーと式（７）で表されるモノマーとの仕込み比に特に制限はないが、式（６）で表されるモノマーと式（７）で表されるモノマーの合計を１００モル％とした場合、式（７）で表されるモノマーの割合が１モル％〜６０モル％であると好ましく、５モル％〜５５モル％であるとより好ましく、１０モル％〜５０モル％であると特に好ましい。
【００５１】
前記式（６）で表されるモノマーは、好ましいイオン交換基であるスルホ基で例示すると、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３，３’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、５，５’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸等があげられ、これらのモノマーの塩素原子が、前述の縮合反応時に脱離する基と置き換わったものも使用可能である。また、これらのモノマーのスルホ基が塩を形成していてもよく、スルホ基の替わりにスルホン酸前駆基を有するものも使用可能である。スルホ基が塩を形成している場合、その対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。スルホン酸前駆基としては、加水分解処理や酸化処理等の簡便な操作でスルホ基になり得るものが好ましい。特に、本発明のポリマーを製造するには、スルホ基が塩の形態のモノマーか、もしくはスルホン酸前駆基を有するモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。
【００５２】
スルホン酸前駆基としては、スルホン酸エステル（−ＳＯ3Ｒc；ここでＲcは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）又はスルホンアミド（−ＳＯ2Ｎ（Ｒd）（Ｒe）；ここでＲd及びＲeはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の芳香族基を表す。）のように、スルホ基がエステル又はアミドを形成して保護されているような形態のものが好ましい。スルホン酸エステルとしては、例えばスルホン酸メチルエステル、スルホン酸エチルエステル基、スルホン酸ｎ−プロピルルエステル、スルホン酸イソプロピルエステル、スルホン酸ｎ−ブチルエステル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル基、スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、スルホン酸ｎ−ペンチルエステル、スルホン酸ネオペンチルエステル、スルホン酸ｎ−ヘキシルエステル、スルホン酸シクロヘキシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘプチルエステル、スルホン酸ｎ−オクチルエステル、スルホン酸ｎ−ノニルエステル、スルホン酸ｎ−デシルエステル、スルホン酸ｎ−ドデシルエステル、スルホン酸ｎ−ウンデシルエステル、スルホン酸ｎ−トリデシルエステル、スルホン酸ｎ−テトラデシルエステル、スルホン酸ｎ−ペンタデシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘキサデシルエステル、スルホン酸ｎ−ヘプタデシルエステル、スルホン酸ｎ−オクタデシルエステル、スルホン酸ｎ−ノナデシルエステル、スルホン酸ｎ−エイコシルエステルなどのスルホン酸エステルが例示され、好ましくはスルホン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、スルホン酸ネオペンチルエステル又はスルホン酸シクロヘキシルエステルである。これらのスルホン酸エステルには、重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
また、スルホンアミドとしては、例えばスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−エチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−プロピルスルホンアミド、ジ−ｎ−プロピルスルホンアミド、Ｎ−イソプロピルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルスルホンアミド、Ｎ−ネオペンチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ノニルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−デシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ウンデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−トリデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−テトラデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ペンタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ヘプタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−オクタデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ノナデシルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−エイコシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルスルホンアミド、ピロリルスルホンアミド、ピロリジニルスルホンアミド、ピペリジニルスルホンアミド、カルバゾリルスルホンアミド、ジヒドロインドリルスルホンアミド、ジヒドロイソインドリルスルホンアミドなどが例示され、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルスルホンアミド、ピロリジニルスルホンアミド、ピペリジニルスルホンアミドが例示される。これらのスルホンアミドは、いずれも重合反応に関与しない置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
また、スルホン酸前駆基としてはメルカプト基も使用可能である。メルカプト基は適当な酸化剤を使用して、酸化させることによりスルホ基に転換可能である。
【００５５】
前記式（７）で表されるモノマーは、好ましいイオン交換基であるカルボキシル基で例示すると、２，４−ジクロロベンゼンカルボン酸、２，５−ジクロロベンゼンカルボン酸、３，５−ジクロロベンゼンカルボン酸、２，５−ジクロロベンゼン−１，４−ジカルボン酸等があげられ、これらのモノマーの塩素原子が、前述の縮合反応時に脱離する基と置き換わったものも使用可能である。また、これらのモノマーのカルボキシル基が塩を形成していてもよく、カルボキシル基の替わりにカルボン酸前駆基を有するものも使用可能である。カルボキシル基が塩を形成している場合、その対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。カルボン酸前駆基としては、加水分解処理や酸化処理等の簡便な操作でカルボキシル基になり得るものが好ましい。特に、本発明のポリマーを製造するには、カルボキシル基が塩の形態のモノマーか、もしくはカルボン酸前駆基を有するモノマーを用いることが、重合反応性の観点から好ましい。
【００５６】
カルボン酸前駆体としては、カルボン酸エステル（−ＣＯ２Ｒｆ：ここでＲｆは炭素数１〜２０のアルキル基を表す）のように、カルボン酸基がエステルを形成して保護されているような形態のものが好ましい。カルボン酸エステルとしては、例えば２，５−ジクロロ安息香酸イソプロピル、２，５−ジクロロ安息香酸イソブチル、２，５−ジクロロ安息香酸イソアミル、２，５−ジクロロ安息香酸n−デシル、２，４−ジクロロ安息香酸イソプロピル、２，４−ジクロロ安息香酸イソブチル、２，４−ジクロロ安息香酸イソアミル、２，４−ジクロロ安息香酸ｎ−デシル、３，５−ジクロロ安息香酸イソプロピル、３，５−ジクロロ安息香酸イソブチル、３，５−ジクロロ安息香酸イソアミル、３，５−ジクロロ安息香酸ｎ−デシル等が挙げられる。
【００５７】
前記式（７）で表されるモノマーを、好ましいイオン交換基であるホスホン酸基（で例示すると、例えば下記式のような芳香族化合物があげられる。この例示の中で、Ｑは前記と同義である
2011246618.tif 000023
また、これらのモノマーのホスホン酸基が塩を形成していてもよく、ホスホン酸基の替わりにホスホン酸前駆基を有するものも使用可能である。ホスホン酸基が塩を形成している場合、その対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、特に、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。ホスホン酸前駆基としては、加水分解処理や酸化処理等の簡便な操作でホスホン酸基になり得るものが好ましい。
【００５８】
ホスホン酸前駆体は例えば、−（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｇ）（ＯＲｈ）（Ｒｇは、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒｇは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｈは、水素原子、無機カチオン、有機カチオン、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒｈは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表され、好ましい例としては下記式のような化合物があげられる。この例示の中で、Ｑは前記と同義である
2011246618.tif 000024
【００５９】
また、他のイオン交換基の場合は、前記に例示したモノマーのスルホ基を、ヒドロキシ基、ホスフィン酸基等のイオン交換基に置き換えて、選択することができ、これら他のイオン交換基を有するモノマーも市場から容易に入手できるか、公知の製造方法を用いて、製造することが可能である。
【００６０】
前記の式（６）、式（７）、式（８）に示すＱは、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、下記に示すようなホウ素原子を含む基などがあげられる。
2011246618.tif 000025
（Ｒa及びＲbは、互いに独立に水素原子又は有機基を表し、ＲaとＲbとが結合して環を形成していてもよい。）
【００６１】
また、イオン交換基の導入を重合後に行い、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の製造を行う方法として、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記式（９）及び式（１０）で表されるモノマーと、前記式（８）で表されるイオン交換基を実質的に有しないブロックの前駆体を縮合反応により重合し、その後、公知の方法に準じてイオン交換性基を導入することにより製造し得る。
2011246618.tif 000026
（式中、Ａｒ９、はイオン交換基を導入することで、前記式（１）のＡｒ１となりえるアリーレン基を表し、Ａｒ１０、はイオン交換基を導入することで、前記式（２）のＡｒ２となりえるアリーレン基を表しＱは前記と同義である）
【００６２】
ここで、Ａｒ９及びＡｒ１０は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基から選ばれる１種以上の基を置換基として有してもよいが、Ａｒ９及びＡｒ１０は少なくともひとつのイオン交換基を導入可能な構造を有する、アリーレン基である。該アリーレン基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の複素環基等があげられる。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、前記のＡｒ１における置換基として例示したものと同様のものがあげられる。
【００６３】
Ａｒ９、Ａｒ１０におけるイオン交換基を導入可能な構造としては、芳香環に直接結合している水素原子を有しているか、イオン交換基に変換可能な置換基を有していることを示す。イオン交換基に変換可能な置換基としては、重合反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、メルカプト基、メチル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、ブロモ基等があげられる。
【００６４】
イオン交換基の導入方法としてスルホ基の導入方法を例としてあげると、重合して得られたポリアリーレン系ブロック共重合体を濃硫酸に溶解あるいは分散することにより、あるいは有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などを作用させることにより、水素原子をスルホ基に変換する方法をあげることができる。これらのモノマーの代表例としては、例えば１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル等があげられる。
【００６５】
また、前記式（９）で表されるモノマーがメルカプト基を有すると、重合反応終了時にメルカプト基を有するブロックを得ることができ、該メルカプト基を、酸化反応によりスルホ基に変換することができる。このようなモノマーの代表例としては２，４−ジクロロベンゼンチオール、２，５−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジブロモベンゼンチオール、２，５−ジブロモベンゼンチオール、３，５−ジブロモベンゼンチオール、２，４−ジヨードロベンゼンチオール、２，５−ジヨードベンゼンチオール、３，５−ジヨードベンゼンチオール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジクロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジブロモ−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジブロモ−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジブロモ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジヨード−１，４−ベンゼンジチオール、３，５−ジヨード−１，２−ベンゼンジチオール、３，６−ジヨード−１，２−ベンゼンジチオール、４，６−ジヨード−１，３−ベンゼンジチオール等があげられ、さらに前記に例示するモノマーのメルカプト基が保護されたモノマー等があげられる。
【００６６】
スルホンイミド基の導入方法を例としてあげると、縮合反応、置換反応等により、前述のスルホ基をスルホンイミド基に変換する方法等の公知の方法があげられる。
【００６７】
次に、前記式（１０）で表されるモノマーにカルボキシル基を導入する方法を例としてあげると、酸化反応により、メチル基、ホルミル基をカルボキシル基に変換する方法や、ブロモ基をＭｇの作用により−ＭｇＢｒとした後、二酸化炭素を作用させカルボキシル基に変換する等の公知の方法があげられる。ここで、メチル基を有する代表的なモノマーとしては、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン等があげられる。
【００６８】
ホスホン酸基の導入方法を例としてあげると、ブロモ基を、塩化ニッケルなどのニッケル化合物の共存下、亜リン酸トリアルキルを作用させてホスホン酸ジエステル基とした後、これを加水分解してホスホン酸基に変換する方法や、ルイス酸触媒の共存下、三塩化リンや五塩化リンなどを用いてＣ−Ｐ結合を形成させ、続いて必要に応じ酸化及び加水分解してホスホン酸基に変換する方法とする方法、高温でリン酸無水物を作用させ、水素原子をホスホン酸基に変換する方法等の公知の方法があげられる。
【００６９】
ここで、Ｑは、縮合反応時に脱離する基であり、前記式（６）、式（７）、式（８）で例示したものと同等である。
【００７０】
また、前記式（８）で表される前駆体の好適な代表例としては、例えば、下記の構造を含むブロックがあげられ、好ましくは下記の（８）−１〜４、（８）−９〜１４、（８）−１７〜２０の構造を含むブロックであり、より好ましくは（８）−２、（８）−１０、（８）−１４、（８）−１８、（８）−２０の構造を含むブロックである。この例示の中で、ｍ及びＱは前記と同義である。
【００７１】
2011246618.tif 000027
【００７２】
2011246618.tif 000028
【００７３】
2011246618.tif 000029
【００７４】
2011246618.tif 000030
【００７５】
縮合反応による重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施される。
前記ゼロ価遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一つ有するものが好ましい。ゼロ価遷移金属錯体は市販品でも別途合成したものいずれを用いてもよい。
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、例えば遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法等の公知の方法があげられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなく、in situで使用してもよい。
配位子としては、例えばアセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどがあげられる。
【００７６】
ゼロ価遷移金属錯体としては、例えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体、ゼロ価白金錯体、ゼロ価銅錯体などがあげられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどがあげられ、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化という観点から好ましく使用される。
ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）があげられる。
これらゼロ価遷移金属錯体は、前記のように合成して用いてもよいし、市販品として入手できるものを用いてもよい。
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法などの公知の方法があげられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなくｉｎ  ｓｉｔｕ で使用してもよい。
【００７７】
還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、使用される遷移金属化合物としては、ゼロ価の遷移金属化合物が用いることもできるが、通常２価のものを用いることが好ましい。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などがあげられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートなどがあげられる。
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジン及びその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどがあげられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどを併用することもできる。
【００７８】
前記遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、得られるポリマー等の収率向上の観点から、用いたゼロ価遷移金属錯体の配位子となり得る化合物を添加することが好ましい。添加する化合物は使用したゼロ価遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。
該配位子となりうる化合物の例としては、前述の、配位子として例示した化合物があげられ、汎用性、経済性、反応性、得られるポリマー等の収率、得られるポリマー等の高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルを用いると、ポリマー等の収率向上や高分子量化の点で特に有利である。
配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体にある遷移金属原子基準で、通常０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【００７９】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、ポリマー等の製造に使用する、式（６）及び式（７）で表されるモノマー、式（８）で表される前駆体の総モル量（以下、「全モノマーの総モル量」という。）に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１.８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上用いる。一方、使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になることもあるので、５.０モル倍以下であることが好ましい。
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が前記範囲となるように、遷移金属化合物及び還元剤の使用量等を設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、全モノマーの総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５.０モル倍以下であることが好ましい。また、還元剤の使用量は、全モノマーの総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定されないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが好ましい。
【００８０】
また、反応温度は、通常０℃〜２００℃程度であり、好ましくは１０℃〜１５０℃程度でありより好ましくは２０℃〜１００℃程度である。反応時間は、通常０．５〜２４時間程度である。
ゼロ価遷移金属錯体と、ポリマー等の製造に使用する、式（６）、式（７）で表されるモノマー、式（８）で表される前駆体から選ばれるモノマーとを混合する方法は、一方を他方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であってもよい。加えるに当っては、一挙に加えてもよいが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましく、この場合の好適な溶媒は後述する。
【００８１】
縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などが例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、後述する表記において、この略号を用いることもある。
【００８２】
生成するポリマー等の分子量をより高くするためには、ポリマー等が十分に溶解する溶媒、すなわちポリマー等に対する良溶媒を用いることが望ましい。生成するポリマー等に対する良溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエンが好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯから選ばれる溶媒、又はこれらから選ばれる２種以上の溶媒の混合物が好ましく用いられる。
溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成したポリマー等を回収しにくくなることもあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、ポリマー等の製造に使用するモノマー（式（６）、式（７）で表されるモノマー、式（８）で表される前駆体から選ばれるモノマー）に対して１重量倍〜９９９重量倍、より好ましくは、３重量倍〜１９９重量倍となるようにして、溶媒の使用量を決定することが好ましい。
【００８３】
かくして本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体又は本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体になり得るプレポリマーが得られるが、生成したポリアリーレン系ブロック共重合体等は、常法により反応混合物から取り出すことができる。例えば、貧溶媒を加えることでポリアリーレン系ブロック共重合体等を析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。
また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿など、通常の精製方法により精製することもできる。
【００８４】
生成したポリマーの前記Ａ群から選ばれる１種以上のイオン交換基及び／又は前記Ｂ群から選ばれる１種以上のイオン交換基が塩の形態である場合、燃料電池に係る部材として使用するために、スルホ基を遊離酸の形態にすることが好ましく、遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により実施することができる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などがあげられ、好ましくは希塩酸、希硫酸である。
【００８５】
また、前記Ａ群から選ばれるイオン交換基及び前記Ｂ群から選ばれるイオン交換基が保護されているようなプレポリマーを得た場合も、燃料電池に係る部材として使用するために、保護されたイオン交換基を、遊離酸の形態の酸基にすることが必要である。遊離酸の形態の酸基への変換は、例えば、酸又は塩基による加水分解、ハロゲン化物による脱保護反応により可能である。なお、塩基を使用した場合は、上述したような酸性溶液の洗浄を行えば、遊離酸の形態の酸基にすることが可能である。使用される酸・塩基としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられ、使用されるハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどがあげられ、好ましくは臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムである。酸基への変換率は、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトルにより、保護基に特徴的なピークの存在がどの程度であるかを定量することにより算出することができる。
【００８６】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の代表例を例示すると、以下の構造があげられる。
2011246618.tif 000031
【００８７】
前記に示す、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用される。
本発明の高分子電解質は、通常、膜の形態で使用されるが、膜へ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、本発明の高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。かかる支持基材としては、例えば、ガラス板や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックフィルム等があげられる。製膜に用いる溶媒は、該高分子電解質が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００８８】
膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。膜厚が１０μｍ以上の膜では実用的な強度がより優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗が小さくなり、電気化学デバイスの特性がより向上する傾向にあるので好ましい。膜厚は、溶液の濃度及び基板上への塗布厚により制御できる。
【００８９】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体に添加してもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と複合アロイ化することも可能である。このように、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体と、添加剤及び／又は他のポリマーとを組み合わせて高分子電解質を調製する場合には、該高分子電解質を燃料電池用部材に適用したときに、所望の特性が得られるようにして、添加剤及び／又は他のポリマーの種類や使用量を決定する。
さらに燃料電池用途においては水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【００９０】
また、本発明の高分子電解質を用いた高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を含む高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等があげられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系、芳香族系高分子、又は含フッ素高分子が好ましい。
【００９１】
本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を用いた高分子電解質複合膜を高分子電解質形燃料電池の高分子電解質膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍであり、多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍであり、多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が高分子電解質形燃料電池の高分子電解質膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、ポリアリーレン系ブロック共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
また、該高分子電解質複合膜と、前記高分子電解質膜とを積層して燃料電池の高分子電解質膜として用いることもできる。
【００９２】
次に本発明の燃料電池について説明する。
燃料電池の基本的な単位となる、本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということがある。）は、本発明の高分子電解質膜、及び、本発明の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物を用いてなる触媒層から選ばれる少なくとも１種を用いて製造することができる。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金（カーボン担持触媒）を、本発明の高分子電解質の溶液及び／又は高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒組成物を、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、ＭＥＡが得られる。なお、該ＭＥＡの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるＭＥＡは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、ペースト化した触媒組成物を高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造されたＭＥＡを有する燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【００９３】
かくして得られる本発明の高分子電解質形燃料電池は、発電性能に優れ、長寿命の燃料電池として提供できる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
（１）分子量の測定
実施例中に記載した分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
＜条件１＞
ＧＰＣ測定装置  島津製作所社製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム
カラム          東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR-M
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
＜条件２＞
ＧＰＣ測定装置  東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム          東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨHR-Mと
ＴＳＫguardcolumn ＨHR-Ｈを直列に接続
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
＜条件３＞
ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム          Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００９５】
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定
イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した膜をハロゲン水分率計で１０５℃でさらに乾燥させ、絶乾質量を求めた。この膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定し、中和点を求めた。絶乾質量と中和点に要する０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量から、イオン交換容量を求めた。
【００９６】
［プロトン伝導度（σ）の測定］
合成例１、２及び比較例１で得られた高分子電解質膜を、幅１．０ｃｍの短冊状膜試料とし、その表面に白金板（幅：５．０ｍｍ）を間隔が１．０ｃｍになるように押しあて、８０℃、相対湿度９０％及び８０℃、の恒温恒湿槽中にそれぞれ試料を保持し、白金板間の１０6〜１０-1Ｈｚにおける交流インピーダンスを測定した。そして
、得られた値を、下記式に代入して、各高分子電解質膜のプロトン伝導度（σ）（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／（Ｒ×ｄ）  
［式中、コール・コールプロット上において、複素インピーダンスの虚数成分が０の時の、複素インピーダンスの実数成分をＲ（Ω）とする。ｄは短冊状膜試料の膜厚（ｃｍ）を表す。］
【００９７】
［実施例１］
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２７．４６ｇ（２１１．９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２６１ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル３６．４１ｇ（２３３．１ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2011246618.tif 000032
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ＝４５０００ ：ＧＰＣ条件１）９．０４ｇ、ＤＭＳＯ３５５ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０４９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、亜鉛粉末２０．７９ｇ（３１７．９ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．００ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンカルボン酸エチル３．６９ｇ（１６．８２ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、前記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７５℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９６ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、７０重量％硝酸１６０ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが３を越えるまで水洗を行なった。
次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が３４９ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが７になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。粗ポリマーを濾過して集め、水２００ｇ、次いで、メタノール２５０ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基及びカルボン酸前駆基を有するポリマー２５．５０ｇを得た。
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基及びカルボン酸前駆基をスルホン酸及びカルボン酸に変換した。上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２５．００ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ８２５ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ３３ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに４２５ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、３３２ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に水２．４２ｇ、無水臭化リチウム１１．６６ｇ（１３４．３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸１６００ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、３７５０ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗をおこない、粗ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、スルホン酸基とカルボン酸基前駆体を有する下記構造と推定される。得られた粗ポリマーのイオン交換容量を測定したところ、２．４ｍｅｑ／ｇであった。
2011246618.tif 000033
【００９８】
ついで、粗ポリマーを１６２５ｇの熱水（９５℃）で３回浸漬洗浄し、乾燥することにより下記構造で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体１５．４８ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、Ｍｎ＝１１１０００、Ｍｗ＝２５８０００であった（ＧＰＣ条件２）。
2011246618.tif 000034
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体をＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴ上に流延塗布し、常圧下、１００℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、２Ｎ硫酸で浸漬処理し、イオン交換水での洗浄を経て、約２２μｍの高分子電解質膜１を作製した。仕込みから計算される親水性ブロック中のカルボキシル基を有するユニットの割合ｉ／（ｉ＋ｊ）は０．２であった。
イオン交換容量：  ３．０ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ２．９ｘ１０−１Ｓ／ｃｍ
【００９９】
［実施例２］
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル３０．８７ｇ（２３８．１７ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３３９ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル４０．９２ｇ（２６１．９９ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2011246618.tif 000035
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ＝４５０００  ：ＧＰＣ条件１）８．８５ｇ、ＤＭＳＯ２４８ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０５５ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、亜鉛粉末２３．３６ｇ（３５７．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２２．５０ｇ（７５．７１ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンカルボン酸エチル４．１５ｇ（１８．９３ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、前記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７５℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。得られた重合溶液を、７０℃の熱水１３５０ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が７８３ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．３５ｇを加えた。このスラリー溶液に、７０重量％硝酸１８０ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。
次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が７８５ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが７になるまで加え、さらにメタノール７４９ｇを加え、１時間還流させた。粗ポリマーを濾過して集め、水２２５ｇ、次いで、メタノール２８１ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基及びカルボン酸前駆基を有するポリマー２６．６２ｇを得た。
【０１００】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基及びカルボン酸前駆基をスルホン酸及びカルボン酸に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２６．００ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ６５０ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ３４ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに６５０ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、２８０ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に、アルゴン雰囲気下、水２．５２ｇ、無水臭化リチウム１２．１３ｇ（１３９．７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸１３００ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを１３００ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗をおこない、粗ポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、スルホン酸基とカルボン酸基前駆体を有する下記構造と推定される。得られた粗ポリマーのイオン交換容量を測定したところ、２．６ｍｅｑ／ｇであった。
2011246618.tif 000036
【０１０１】
ついで、冷却器を備えたフラスコに粗ポリマーと２４重量％塩酸水溶液を加え９５℃で１０時間攪拌した。粗ポリマーを濾過して集め、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行った。ついで、粗ポリマーを１６９０ｇの熱水（９５℃）で３回浸漬洗浄し、乾燥することにより下記構造で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体１５．９ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、Ｍｎ＝１５２０００、Ｍｗ＝３５５０００であった（ＧＰＣ条件２）。仕込みから計算される親水性ブロック中のカルボキシル基を有するユニットの割合ｉ／（ｉ＋ｊ）は０．２であった。
2011246618.tif 000037
得られたポリアリーレン系ブロック共重合体をＤＭＳＯに溶解し、高分子電解質溶液を調整した。その後、得られた高分子電解質溶液をＰＥＴ上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させる事により溶媒を除去した後、２Ｎ硫酸で浸漬処理し、イオン交換水での洗浄を経て、約１８μｍの高分子電解質膜２を作製した。
イオン交換容量：  ３．２ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ２．８ｘ１０−１Ｓ／ｃｍ
【０１０２】
［実施例３］
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル２７．４２ｇ（２１１．６ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２７１ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル３６．３５ｇ（２３２．８ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2011246618.tif 000038
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ＝４５０００  ：ＧＰＣ条件１）７．２６ｇ、ＤＭＳＯ２５０ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０４９ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、亜鉛粉末２０．７５ｇ（３１７．４ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．００ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸（ジエチル）４．７６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、前記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７０℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９８ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、７０重量％硝酸１６０ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が７６９ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが７．６になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。粗ポリマーを濾過して集め、水３０８ｇ、次いで、メタノール３００ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）とホスホン酸前駆基（ホスホン酸（ジエチル）基）を有するポリマー２４．００ｇを得た。
【０１０３】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に、ホスホン酸前駆基をホスホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基とホスホン酸前駆基を有するポリマー２３．９０ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ５９８ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ３１ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに５９８ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、２９０ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に水２．２ｇ、無水臭化リチウム１０．７２ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸１２１４ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、１２１０ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記構造で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体１３．６３ｇを得た。仕込みから計算される親水性ブロック中のホスホン酸基を有するユニットの割合ｉ／（ｉ＋ｊ）は０．２であった。
2011246618.tif 000039
【０１０４】
［実施例４］
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル３６．４１ｇ（２８０．９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２９１ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル４８．２６ｇ（３０９．０ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2011246618.tif 000040
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ、Ｍｎ＝２７０００、Ｍｗ＝４５０００  ：ＧＰＣ条件１）２．８８ｇ、ＤＭＳＯ２３０ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、メタンスルホン酸０．０６５ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、亜鉛粉末２７．５５ｇ（４２１．４ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．００ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンホスホン酸（ジエチル）１２．７０ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、前記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７０℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、７０℃の熱水１２００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。沈殿物に、沈殿物と水との合計が６９６ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９．２ｇを加えた。このスラリー溶液に、７０重量％硝酸１６０ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が６９９ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが８．０になるまで加え、さらにメタノール６６６ｇを加え、１時間還流させた。粗ポリマーを濾過して集め、水３２７ｇ、次いで、メタノール３００ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）とホスホン酸前駆基（ホスホン酸（ジエチル）基）を有するポリマー２１．９０ｇを得た。
【０１０５】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に、ホスホン酸前駆基をホスホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基とホスホン酸前駆基を有するポリマー２１．８０ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ５４５ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ２８ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに５４５ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、２６１ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に水５．７ｇ、無水臭化リチウム９．２２ｇ（１０６．２ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温した。保温中、ポリマーが析出するたびに、３５重量％塩酸を加えて溶解させながら、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸１０７０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、１１１０ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより下記構造で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体１１．０５ｇを得た。仕込みから計算される親水性ブロック中のホスホン酸基を有するユニットの割合ｉ／（ｉ＋ｊ）は０．４であった。
2011246618.tif 000041
【０１０６】
［比較例１］
2011246618.tif 000042
特開２００３−３１３２７５に準拠して合成した、ポリ安息香酸をＤＭＡｃに溶解させ、ガラス板上に塗り広げた。常圧下、８０℃で溶媒を乾燥させ、目的とする高分子電解質膜３を得た。構造単位から推定されるイオン交換容量は８．３ｍｅｑ／ｇであった。
プロトン伝導度：  １．５ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ
【０１０７】
［比較例２］
アルゴン雰囲気下、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
2011246618.tif 000043
（住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、Ｍｎ＝５．４４×１０4、Ｍｗ＝１．２３×１０5：ＧＰＣ条件３）２．５ｇ、下記ポリエーテルスルホン共重合体
2011246618.tif 000044
（特開２００２−２２０４６９号公報の実施例１に記載の方法に準拠して製造した。Ｍｎ＝３．１６×１０4、Ｍｗ＝８．６８×１０4：ＧＰＣ条件３）２．５０ｇ、２，２’−ビピリリジル０．１１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２００ｍＬに溶解し、３０分間アルゴンガスのバブリングを実施、Ｎｉ（ＣＯＤ）2  ０．２０６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃まで昇温し、同温度で６時間保温攪拌した後放冷した。次いで反応混合物を４規定塩酸５００ｍＬに注ぎ、生じた白色沈殿を濾過、常法により再沈精製を行い、下記芳香族ポリエーテル系超高分子を得た。
2011246618.tif 000045
Ｍｎ＝１．８９×１０6
Ｍｗ＝２．１７×１０6
前記芳香族ポリエーテル系超高分子を５ｇ用い、濃硫酸を用いて常法に従いスルホン化、精製することにより、下記に示す芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子を得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、下式のようにビフェニル部分に選択的にスルホ化されていることが分かった。
2011246618.tif 000046
イオン交換容量：  １．８ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度：  ９．１×１０-2Ｓ／ｃｍ
【０１０８】
［実施例５］
（ＭＥＡ１の作製）
前記で作製した高分子電解質膜１の片面の中央部における１ｃｍ×１．３ｃｍの領域に、スプレー法にて前記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡ１を得た。カソード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。
【０１０９】
［実施例６］
（ＭＥＡ２作製）
実施例１の高分子電解質１の代わりに高分子電解質膜２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＭＥＡ２を得た。アノード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）カソード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。
【０１１０】
［比較例３］
（ＭＥＡ３作製）
実施例１の高分子電解質１の代わりに高分子電解質膜４を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＭＥＡ３を得た。アノード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）カソード触媒層として２．１ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。
【０１１１】
（燃料電池セル組み立て）
前記で得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンペーパーと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積１．３ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
【０１１２】
（発電特性評価）
得られた燃料電池セル８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、加湿度は、バブラー水温で調整を行った。水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。
【０１１３】
実施例５及び６で得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、下記加湿条件下で、電流密度１.０Ａ／ｃｍ２の時の電圧値を測定した。結果を、表１に示す。この値が大きいほど、発電特性が良好であることを示す。
［加湿条件］
アノードバブラー水温４５℃
カソードバブラー水温５５℃
アノードガス相対湿度２０％ＲＨ
カソードガス相対湿度３３％ＲＨ
【０１１４】
【表１】
2011246618.tif 000047
【０１１５】
以上の結果から、電解質膜として用いたときに、高温低加湿条件下で、良好な発電特性を示すポリアリーレン系ブロック共重合体、該ブロック共重合体を含む高分子電解質、該高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜、該高分子電解質を用いてなる触媒組成物及びこれらを用いてなる高分子電解質形燃料電池を提供できることが明らかとなった。