(57)【要約】【課題】本発明は、水を吸着及び／又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のハニカム構造体の製造方法は、ハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含む組成物を用いて成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る工程と、該ハニカム成形体を乾燥する工程と、該乾燥されたハニカム成形体を焼成してハニカムユニットを得る工程とを有し、前記乾燥されたハニカム成形体及び／又は前記ハニカムユニットを、前記長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５質量％以下となるように保管する工程をさらに有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、
リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含む組成物を用いて成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る工程と、該ハニカム成形体を乾燥する工程と、該乾燥されたハニカム成形体を焼成して前記ハニカムユニットを得る工程とを有し、
前記乾燥されたハニカム成形体及び／又は前記ハニカムユニットを、前記長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５質量％以下となるように保管する工程をさらに有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥されたハニカム成形体を保管する際に、前記複数の貫通孔に、該保管する環境の空気又は湿度が２０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下である空気を流すことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
デシケータ又は真空容器中で、前記乾燥されたハニカム成形体を保管することを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ハニカムユニットを保管する際に、前記複数の貫通孔に、該保管する環境の空気又は湿度が２０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下である空気を流すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
デシケータ又は真空容器中で、前記ハニカムユニットを保管することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ハニカムユニットを複数有するハニカムユニットの集合体を得る工程と、
該ハニカムユニットの集合体を、前記長手方向に対して垂直な断面における、前記ハニカムユニットの外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５質量％以下となるように保管する工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ハニカムユニットの集合体を保管する際に、前記複数の貫通孔に、該保管する環境の空気又は湿度が２０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下である空気を流すことを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
デシケータ又は真空容器中で、前記ハニカムユニットの集合体を保管することを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記リン酸塩系ゼオライトは、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記組成物は、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選択される一種以上であり、
鱗片状物質は、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ及び鱗片状酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のハニカム構造体の製造方法を用いてハニカム構造体を製造する工程と、
該ハニカム構造体の周囲に保持シール材を配置した状態で金属容器に収納する工程を有することを特徴とする排ガス浄化装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
【０００３】
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
【０００４】
特許文献１には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０６／１３７１４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のハニカム構造体よりも高いＮＯｘの浄化性能が求められており、ゼオライトとして、ＮＯｘの浄化性能に優れるＳＡＰＯ等のリン酸塩系ゼオライトを用いることが考えられる。しかしながら、例えば、ＳＡＰＯは、水を吸着することにより、結晶格子定数が変化するため、ＳＡＰＯを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体又はその中間品は、ハニカムユニットが水を吸着及び／又は脱着することにより、破損しやすいという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、水を吸着及び／又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、ハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、リン酸塩系ゼオライトと、無機バインダとを含む組成物を用いて成形して、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る工程と、該ハニカム成形体を乾燥する工程と、該乾燥されたハニカム成形体を焼成してハニカムユニットを得る工程とを有し、前記乾燥されたハニカム成形体及び／又は前記ハニカムユニットを、前記長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５質量％以下となるように保管する工程をさらに有する。
【０００９】
前記乾燥されたハニカム成形体を保管する際に、前記複数の貫通孔に、該保管する環境の空気又は湿度が２０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下である空気を流すことが望ましい。
【００１０】
デシケータ又は真空容器中で、前記乾燥されたハニカム成形体を保管することが望ましい。
【００１１】
前記ハニカムユニットを保管する際に、前記複数の貫通孔に、該保管する環境の空気又は湿度が２０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下である空気を流すことが望ましい。
【００１２】
デシケータ又は真空容器中で、前記ハニカムユニットを保管することが望ましい。
【００１３】
前記ハニカムユニットを複数有するハニカムユニットの集合体を得る工程と、該ハニカムユニットの集合体を、前記長手方向に対して垂直な断面における、前記ハニカムユニットの外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５質量％以下となるように保管する工程をさらに有することが望ましい。
【００１４】
前記ハニカムユニットの集合体を保管する際に、前記複数の貫通孔に、該保管する環境の空気又は湿度が２０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下である空気を流すことが望ましい。
【００１５】
デシケータ又は真空容器中で、前記ハニカムユニットの集合体を保管することが望ましい。
【００１６】
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
【００１７】
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることが望ましい。
【００１８】
前記リン酸塩系ゼオライトは、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことが望ましい。
【００１９】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
【００２０】
前記組成物は、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。
【００２１】
前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選択される一種以上であり、鱗片状物質は、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ及び鱗片状酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
【００２２】
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、本発明のハニカム構造体の製造方法を用いてハニカム構造体を製造する工程と、該ハニカム構造体の周囲に保持シール材を配置した状態で金属容器に収納する工程を有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水を吸着及び／又は脱着することによるハニカムユニットの破損を抑制することが可能なハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図２】排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。
【図３】図１のハニカム構造体の変形例を示す斜視図である。
【図４】図３のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２６】
本発明のハニカム構造体の製造方法の一例として、ハニカム構造体１０（図１参照）の製造方法について説明する。まず、リン酸系ゼオライト及び無機バインダを含む原料ペースト（組成物）を用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。
【００２７】
リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ；ＭｅＡＰＯ；ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられる。
【００２８】
リン酸塩系ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能を考慮すると、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているリン酸塩系ゼオライトを含むことが好ましい。なお、リン酸塩系ゼオライトは、イオン交換されていないリン酸塩系ゼオライト、及び／又は、上記以外の金属でイオン交換されたリン酸塩系ゼオライトをさらに含んでもよい。
【００２９】
Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されたリン酸塩系ゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。リン酸塩系ゼオライトのイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となることがある。一方、リン酸塩系ゼオライトのイオン交換量が５．０質量％を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、イオン交換されないことがある。
【００３０】
リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、リン酸塩系ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなり、リン酸塩系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００３１】
原料ペーストは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のリン酸塩系ゼオライト以外のゼオライトをさらに含んでもよい。
【００３２】
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化率を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。一方、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。
【００３３】
原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
【００３４】
なお、無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分である。
【００３５】
ハニカムユニット１１の無機バインダの含有量は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形が困難になることがある。
【００３６】
原料ペーストは、ハニカムユニット１１の強度を向上させるために、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。
【００３７】
原料ペーストに含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３８】
無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。
【００３９】
原料ペーストに含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、鱗片状ガラス、鱗片状白雲母、鱗片状アルミナ、鱗片状シリカ、鱗片状酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
ハニカムユニット１１の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維及び鱗片状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のリン酸系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
【００４１】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
【００４２】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維及び鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
【００４３】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４４】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４５】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００４６】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
【００４７】
このとき、乾燥されたハニカム成形体を保管する場合は、長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように保管する。この含水率の差が５質量％を超えると、ハニカム成形体が破損しやすくなる。
【００４８】
長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５％以下となるようにハニカム成形体を保管する方法としては、特に限定されないが、ハニカム成形体の複数の貫通孔に、保管する環境の空気又は湿度が２０〜６０％ＲＨ、好ましくは２０〜５０％ＲＨである空気を流す方法、デシケータ又は真空容器中で保管する方法等が挙げられる。
【００４９】
このとき、ハニカム成形体の複数の貫通孔に保管する環境の空気を流すと、長手方向に対して垂直な断面における中央部の隔壁の含水率と外周部の隔壁の含水率が略同一となる。
【００５０】
また、ハニカム成形体の複数の貫通孔に湿度が２０〜６０％ＲＨである空気を流すと、長手方向に対して垂直な断面における中央部の隔壁の含水率と外周部の隔壁の含水率の差が５質量％以下となる。空気の湿度が２０％ＲＨ未満である場合及び６０％ＲＨを超える場合は、環境の湿度にもよるが、ハニカム成形体の長手方向に対して垂直な断面における中央部の隔壁の含水率と外周部の隔壁の含水率の差が５質量％を超えることがある。
【００５１】
ハニカム成形体の複数の貫通孔に、保管する環境の空気又は湿度が２０〜６０％ＲＨである空気を流す場合、保管する環境は、通常、温度が５〜３５℃である。
【００５２】
さらに、デシケータ又は真空容器中でハニカム成形体を保管すると、長手方向に対して垂直な断面における中央部の隔壁の含水率と外周部の隔壁の含水率が略同一となる。
【００５３】
なお、含水率は、乾燥重量法を用いて測定することができる。また、含水率は、近赤外線式水分計、静電容量式水分計等の水分計を用いて測定してもよい。
【００５４】
さらに、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
【００５５】
次に、得られたハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがある。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、リン酸系ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
【００５６】
このとき、ハニカムユニット１１を保管する場合は、長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁１１ｂと中央部の隔壁１１ｂの含水率の差が５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように保管する。この含水率の差が５質量％を超えると、ハニカムユニット１１が破損しやすくなる。
【００５７】
長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５％以下となるようにハニカムユニット１１を保管する方法は、ハニカム成形体の場合と同様である。
【００５８】
なお、乾燥されたハニカム成形体を保管せずに脱脂及び焼成してもよい。また、ハニカム成形体を焼成する工程がハニカム成形体を乾燥する工程及びハニカム成形体を脱脂する工程を兼ねていてもよい。
【００５９】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【００６０】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００６１】
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００６３】
なお、ハニカムユニット１１をＣｕイオン又はＦｅイオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換することができる。また、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されたゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。
【００６４】
ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。
【００６５】
ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、リン酸系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
【００６６】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、リン酸系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
【００６７】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとリン酸系ゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。一方、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。
【００６８】
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、リン酸系ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
【００６９】
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがある。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのリン酸系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
【００７０】
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
【００７１】
なお、ハニカム構造体１０は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【００７２】
また、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより、排ガス浄化装置１００（図２参照）が得られる。排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット１１に含まれるリン酸系ゼオライト上で、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。
【００７３】
このとき、ハニカム成形体の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングした後、焼成することにより、排ガス浄化装置を得てもよい。
【００７４】
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の変形例として、ハニカム構造体１０'（図３参照）の製造方法について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。
【００７５】
このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、長手方向に垂直な断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。
【００７６】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００７７】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７８】
このとき、ハニカムユニット１１の集合体を保管する場合は、長手方向に対して垂直な断面における、ハニカムユニット１１の外周部の隔壁１１ｂと中央部の隔壁１１ｂの含水率の差が５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように保管する。この含水率の差が５質量％を超えると、ハニカムユニット１１が破損しやすくなる。
【００７９】
長手方向に対して垂直な断面における、ハニカムユニット１１の外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５％以下となるようにハニカムユニット１１の集合体を保管する方法は、ハニカム成形体の場合と同様である。
【００８０】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
【００８１】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
【００８２】
ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
【００８３】
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。一方、長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
【００８４】
接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。
【００８５】
また、ハニカム構造体１０'の外周部に位置するハニカムユニット１１を除くハニカムユニット１１の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
【００８６】
なお、ハニカム構造体１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【実施例】
【００８７】
［実施例１］
まず、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペーストを作製した。
【００８８】
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた。
【００８９】
温度が２５℃、湿度が６５％ＲＨの環境で、乾燥されたハニカム成形体の複数の貫通孔に、保管する環境の空気を流速９．３ｍ／秒で流し、１時間保管したところ、クラックは見られなかった。また、保管されたハニカム成形体の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁の含水率及び中央部の隔壁の含水率は、それぞれ１４質量％及び１３質量％であった。
【００９０】
なお、保管されたハニカム成形体の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率は、それぞれ５ｍｍ角の試料を切り出した後、乾燥重量法を用いて測定した。
【００９１】
次に、保管されたハニカム成形体を４００℃で５時間脱脂した後、７００℃で２時間焼成し、一辺が３４．３ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１を作製した。ハニカムユニット１１は、貫通孔１１ａの密度が９３個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２３ｍｍであった。
【００９２】
温度が２５℃、湿度が６５％ＲＨの環境で、ハニカムユニット１１の複数の貫通孔に、保管する環境の空気を流速９．３ｍ／秒で流し、１時間保管したところ、クラックは見られなかった。また、保管されたハニカムユニット１１の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁の含水率及び中央部の隔壁の含水率は、それぞれ１５質量％及び１３質量％であった。
【００９３】
なお、保管されたハニカムユニット１１の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率は、それぞれ５ｍｍ角の試料を切り出した後、乾燥重量法を用いて測定した。
【００９４】
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７ｇ、シリカガラス２５００ｇ、カルボキシメチルセルロース１７ｇ、固形分３０質量％のシリカゾル６００ｇ、ポリビニルアルコール１６７ｇ、界面活性剤１６７ｇ及びアルミナバルーン１７ｇを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。
【００９５】
接着層の厚さが２ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を１６個接着させ、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット１１の集合体を作製した。
【００９６】
さらに、ハニカムユニット１１の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。
【００９７】
次に、ハニカム構造体１０'の外周部に保持シール材（無機繊維からなるマット）２０を配置した状態で、金属管（シェル）３０にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した（図２参照）。
【００９８】
［実施例２］
乾燥されたハニカム成形体及びハニカムユニット１１をデシケータ中で１時間保管した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【００９９】
なお、保管されたハニカム成形体及びハニカムユニット１１のいずれもクラックは見られなかった。また、保管されたハニカム成形体の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁の含水率及び中央部の隔壁の含水率は、それぞれ２質量％及び２質量％であった。さらに、保管されたハニカムユニット１１の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁の含水率及び中央部の隔壁の含水率は、それぞれ２質量％及び２質量％であった。
【０１００】
［実施例３］
温度が２５℃、湿度が６５％ＲＨの環境で、乾燥されたハニカム成形体及びハニカムユニット１１の複数の貫通孔に、温度が２５℃、湿度が３０％ＲＨである空気を流速９．３ｍ／秒で流し、１時間保管した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
【０１０１】
なお、保管されたハニカム成形体及びハニカムユニット１１のいずれもクラックは見られなかった。また、保管されたハニカム成形体の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁の含水率及び中央部の隔壁の含水率は、それぞれ１４質量％及び９質量％であった。さらに、保管されたハニカムユニット１１の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁の含水率及び中央部の隔壁の含水率は、それぞれ１５質量％及び１０質量％であった。
【０１０２】
［比較例１］
まず、Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペーストを作製した。
【０１０３】
次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた。
【０１０４】
温度が２５℃、湿度が６５％ＲＨの環境で、乾燥されたハニカム成形体を１時間放置したところ、ハニカム成形体の外周部にクラックが見られた。また、ハニカム成形体の長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁の含水率及び中央部の隔壁の含水率は、それぞれ１４質量％及び６質量％であった。
【０１０５】
評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2011125850.tif 000002
表１より、実施例１〜３のハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を製造する際に、ハニカムユニット１１のクラックの発生を抑制できることがわかる。
【０１０７】
以上のことから、乾燥されたハニカム成形体及びハニカムユニット１１を、長手方向に対して垂直な断面における外周部の隔壁と中央部の隔壁の含水率の差が５％以下となるように保管することにより、水を吸着及び／又は脱着することによるハニカムユニット１１の破損を抑制できることがわかる。
【０１０８】
なお、本実施例では、ハニカム構造体１０'について示したが、ハニカム構造体１０についても同様の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０、１０'    ハニカム構造体
１１    ハニカムユニット
１１ａ    貫通孔
１１ｂ    隔壁
１２    外周コート層
１３    接着層
２０    保持シール材
３０    金属管
１００    排ガス浄化装置
【図１】
2011125850.tif 000003
【図２】
2011125850.tif 000004
【図３】
2011125850.tif 000005
【図４】
2011125850.tif 000006