(57)【要約】【課題】水以外の物質の除去率及び透過流束に優れ、かつ、破れにくい分離膜、及び該分離膜の簡便な製造方法を提供することを提供すること。【解決手段】本発明の分離膜は、厚みが１μｍ以下の半透膜性を有する分離活性層と、融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層とが、密着された状態で配され、前記分離活性層と前記支持体層との接面が平滑であり、テンシロン試験機を用いて繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときに測定される前記支持体層の面内方向における伸び率が２％以下であることを特徴とする。【選択図】図３Ｂ
2011101837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１μｍ以下の半透膜性を有する分離活性層と、融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層とが、密着された状態で配され、
前記分離活性層と前記支持体層との接面が平滑であり、テンシロン試験機を用いて繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときに測定される前記支持体層の面内方向における伸び率が２％以下であることを特徴とする分離膜。
【請求項２】
分離活性層が、少なくとも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリアミド、及びスルホン酸化ポリスルホンのいずれかを含有する請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
支持体層が、融点が１３０℃〜１８０℃の低融点ポリエチレンテレフタレート系材料を含む請求項１から２のいずれかに記載の分離膜。
【請求項４】
伸び率が１．５％以下である請求項１から３のいずれかに記載の分離膜。
【請求項５】
不織布及び織布に含まれる繊維材料が、芯部と該芯部に被覆される鞘部とを有する芯鞘構造をなし、前記鞘部の融点が１８０℃以下である請求項１から４のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】
犠牲層上に厚みが１μｍ以下の分離活性層を形成する分離活性層形成工程と、
前記分離活性層上に融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層を熱融着して該支持体層を形成する支持体層形成工程と、
前記支持体層が形成される前記分離活性層から前記犠牲層を除去する犠牲層除去工程と、を含むことを特徴とする分離膜の製造方法。
【請求項７】
犠牲層除去工程が、溶媒に可溶な犠牲層を溶媒に溶解させる工程、及び、支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する犠牲層を前記熱融着時に融解させる工程の少なくともいずれかを含む請求項６に記載の分離膜の製造方法。
【請求項８】
犠牲層が水溶性高分子を含む請求項６から７のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸透圧差のある２種の液体間で水を選択的に透過させる分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浸透圧差のある２種の水溶液間で水を選択的に分離し移動させる膜として、半透過膜が一般的に知られている。該半透過膜は、薄いほど高い透過流束が得られやすいが、薄い半透過膜は、機械的な強度が低く破れやすいことから、多孔性膜からなる支持体上に配された複合膜の態様で用いられることが提案されている。
例えば、２００ｎｍ〜４００ｎｍの半透過膜を、多孔質支持体上に配した分離膜が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、浸透圧差のある２種の水溶液間で水を選択的に分離し移動させる方法として、外部圧力を用いた逆浸透法のほかに、浸透圧を利用して、低エネルギーで分離を行う方法が知られているが、この方法によると、多孔性膜と水溶液との界面において、濃度分極が発生するため、用いる分離膜は、逆浸透法において用いられるものと、異なる設計が求められている。
即ち、この方法における分離操作で濃縮される水溶液側の界面では、より濃縮が進み、希釈される反対側の水溶液側の界面では、純水を多く含む層が生じる。これらの界面における現象により、外部濃度分極と呼ばれる分離効率が低下する現象が生じるが、同時に、複合膜からなる分離膜を用いる場合、多孔性膜中での物質の拡散が抑制されることにより、濃縮や希釈現象が強調される形で、分離効率が低下する内部濃度分極と呼ばれる現象が生ずるという問題がある。
【０００４】
半透過膜の透過流束及び多孔質膜が半透過膜に付与する機械的強度を維持しつつ、このような内部濃度分極を抑制し、高い分離効率を得るためには、多孔質膜上に半透過膜を密着性よく均質に形成することが必要となるが、従来の分離膜においては、このような要求を満足させるものが存在しないという問題がある。
また、近年、純水や濃縮液の製造分野において、分離膜が広く用いられつつあり、前記要求を満足させる分離膜を簡易な製造方法により製造することも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３７０８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水以外の物質の除去率及び透過流束に優れ、かつ、破れにくい分離膜、及び該分離膜の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  厚みが１μｍ以下の半透膜性を有する分離活性層と、融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層とが、密着された状態で配され、前記分離活性層と前記支持体層との接面が平滑であり、テンシロン試験機を用いて繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときに測定される前記支持体層の面内方向における伸び率が２％以下であることを特徴とする分離膜である。
＜２＞  分離活性層が、少なくとも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリアミド、及びスルホン酸化ポリスルホンのいずれかを含有する前記＜１＞に記載の分離膜である。
＜３＞  支持体層が、融点が１３０℃〜１８０℃の低融点ポリエチレンテレフタレート系材料を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の分離膜である。
＜４＞  伸び率が１．５％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の分離膜である。
＜５＞  不織布及び織布に含まれる繊維材料が、芯部と該芯部に被覆される鞘部とを有する芯鞘構造をなし、前記鞘部の融点が１８０℃以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の分離膜である。
＜６＞  犠牲層上に厚みが１μｍ以下の分離活性層を形成する分離活性層形成工程と、
前記分離活性層上に融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層を熱融着して該支持体層を形成する支持体層形成工程と、前記支持体層が形成される前記分離活性層から前記犠牲層を除去する犠牲層除去工程と、を含むことを特徴とする分離膜の製造方法である。
＜７＞  犠牲層除去工程が、溶媒に可溶な犠牲層を溶媒に溶解させる工程、及び、支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する犠牲層を前記熱融着時に融解させる工程の少なくともいずれかを含む前記＜６＞に記載の分離膜の製造方法である。
＜８＞  犠牲層が水溶性高分子を含む前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の分離膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の前記諸問題を解決することができ、前記目的を達成することができ、水以外の物質の除去率及び透過流束に優れ、かつ、破れにくい分離膜、及び該分離膜の簡便な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、芯鞘構造の概略を示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、芯鞘構造を有する繊維材料を支持体層に含むときの熱融着プロセスの一例を示す図（１）である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、芯鞘構造を有する繊維材料を支持体層に含むときの熱融着プロセスの一例を示す図（２）である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の分離膜の製造プロセスの概略を示す模式図（１）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の分離膜の製造プロセスの概略を示す模式図（２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（分離膜）
本発明の分離膜は、分離活性層と支持体層とが密着された状態で配されてなる。
【００１１】
−分離活性層−
前記分離活性層は、厚みが１μｍ以下の半透膜性を有する層としてなる。このように厚みの薄い層として構成される半透膜性の前記分離活性層においては、優れた透過流束を有するが破れやすい。前記分離膜においては、該分離活性層の優れた透過流速が維持されつつ、後述の支持体層により破れに対する耐性が付与される。
【００１２】
前記分離活性層の厚みとしては、１μｍ以下であれば、特に制限はないが、より優れた透過流束を得る観点から、０．８μｍ〜０．０２μｍが好ましく、０．５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００１３】
前記分離活性層の形成材料としては、半透膜性を有する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリアミド、スルホン酸ポリスルホンが挙げられるが、分離操作における耐久性に優れた分離活性層が得られる観点から、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、スルホン酸ポリスルホンが好ましく、中でも、更に、優れた除去率及び透過流束を有する分離活性層が得られる観点から、酢酸セルロースがより好ましい。
前記酢酸セルロースとしては、該酢酸セルロースの水酸基のアセチル化度（酢化度）が高いほど、除去率が高く、透過流束が低いという性質を有し、また、酢化度が低いほど透過流束が徐々に上がるが、除去率が著しく低下する性質を有する。
このため、優れた透過流束と除去率とを有する分離膜を得る観点から、前記酢酸セルロースの酢化度としては、４８％〜５７％が好ましい。
【００１４】
また、前記分離活性層形成材料としては、特に制限はないが、後述する前記支持体層形成材料の融点より高い融点を有することが好ましい。前記分離活性層形成材料が前記支持体層形成材料の融点より高い融点を有すると、前記支持体層を前記分離活性層に熱融着させたときに、接面が平滑で均質な分離膜が得られやすい。
【００１５】
−支持体層−
前記支持体層は、融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの層としてなる。該支持体層は、前記分離活性層の優れた除去率及び透過流束を維持しつつ、機械的強度を付与する。
また、融点が１８０℃以下の低融点繊維材料を用いるため、分離膜の製造を簡便な方法とすることができる。
前記融点としては、１８０℃以下であれば、特に制限はないが、１３０℃〜１８０℃が好ましい。
【００１６】
前記不織布及び織布のいずれかに含まれる融点が１８０℃以下の繊維材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられるが、中でも、実質的に伸び率がほとんどなく、前記分離活性層に機械的強度を付与する観点からは、ポリエステル系重合体が好ましい。
【００１７】
前記ポリエステル系重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及びポリブチレンサクシネート樹脂を含む重合体が挙げられるが、中でも、融点が１３０℃〜１８０℃の低融点ポリエチレンテレフタレート材料が好ましい。
【００１８】
前記低融点ポリエチレンテレフタレート材料としては、特に制限はなく、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及びポリブチレンサクシネート樹脂等から選択される樹脂材料との共重合体が挙げられる。
【００１９】
前記不織布及び織布に含まれる他の繊維材料としては、特に制限はなく、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。
【００２０】
前記分離活性層により選択的に透過される水分子の拡散は、前記支持体層の透過部分の屈曲度、開口率、膜厚、分極率によって影響を受ける。
前記支持体層の平均開口径（繊維径）としては、１００μｍ〜１，０００μｍであり、１００μｍ〜６００μｍが好ましく、１００μｍ〜４００μｍがより好ましい。
前記平均開口径が、１００μｍ未満であると、濃度分極による透過流束の低下が生じやすく、１，０００μｍを超えると、分離活性層の破壊を防ぐことが困難になりやすい。
前記平均開口径は、ポロメータを用いて、ＣＵＭＵＬＡＴＩＶＥ  ＦＩＬＴＥＲ  ＦＬＯＷ  ＶＳ  ＤＩＡＭＥＴＥＲグラフにおけるＣＵＭＵＬＡＴＩＶＥ  ＦＩＬＴＥＲ  ＦＬＯＷの値が５０％のＤＩＡＭＥＴＥＲとして測定することができる。
【００２１】
前記支持体層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
５μｍ未満であると、支持体層が破壊されやすく、１００μｍを超えると、濃度分極による透過流束の低下が生じやすい。
【００２２】
前記不織布及び織布における目付け量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｇ／ｍ２〜１ｋｇ／ｍ２が好ましく、３０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、３０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
２０ｇ／ｍ２未満であると、支持体層として強度が不十分であり、１ｋｇ／ｍ２を超えると、開口を有する層として繊維の比重が重くなり、濃度分極による透過流束の低下が生じやすくなる。
【００２３】
−−芯鞘構造−−
前記不織布及び織布を構成する繊維材料としては、特に制限はないが、芯部と該芯部に被覆される鞘部とを有する芯鞘構造を有することが好ましい。該芯鞘構造を有する繊維材料を用いると、熱融着時の支持体層の繊維間開口径の変化を抑えることができ、前記支持体層における所望の平均開口径を有する分離膜を簡便に製造することができる。
【００２４】
前記芯鞘構造を有する繊維材料としては、前記鞘部の融点が１８０℃以下であり、前記芯部の融点が前記鞘部の融点より高い繊維材料として構成される。
前記鞘部の繊維材料としては、前述の融点が１８０℃以下の繊維材料と同様の繊維材料を用いることができる。
また、前記芯部の融点としては、前記鞘部の融点より高い温度であれば、特に制限はないが、前記鞘部の融点よりも１０℃〜５０℃高い温度であることが好ましい。
前記芯部の融点が前記鞘部の融点よりも１０℃〜５０℃高い温度であると、繊維間の開口径の変化を抑制した熱融着を効率的に行うことができる。
なお、このような芯鞘構造を有する繊維材料の形成方法としては、前記芯部成分とに前記鞘部成分とを含む繊維ウエブを形成した後、高周波誘電過熱法等により前記鞘部を熱融着させて形成する方法が挙げられる。
【００２５】
前記芯鞘構造を図１を用いて説明する。図１は、前記芯鞘構造の概略を示す模式図である。該図１に示すように、芯鞘構造は、芯部５と、芯部５を形成する繊維材料に対して、融点が１８０℃以下の低融点材料を被覆させて形成した鞘部６とで構成される。
【００２６】
この芯鞘構造を有する繊維材料を前記支持体層に含むときの熱融着プロセスの一例を図２Ａ、図２Ｂを用いて説明する。
先ず、芯鞘構造を有する繊維材料を含む支持体層２上に少なくとも分離活性層１を配する。このとき、芯鞘構造を有する２つの繊維材料における鞘部６−鞘部６間の開口径は、Ａである（図２Ａ参照）。
この状態から、分離活性層１と支持体層２とをラミネートさせ、分離活性層１と支持体層２とを熱融着させる。
熱融着後の芯鞘構造を有する２つの繊維材料における鞘部６−鞘部６間の開口径は、Ａ’であり（図２Ｂ参照）、熱融着前の芯鞘構造を有する２つの繊維材料における鞘部６−鞘部６間の開口径Ａと略同径に維持される。
このように支持体層２に芯鞘構造を有する繊維材料を用いると、芯部５を軸に鞘部６が分離活性層１の面内方向に押し広がらず、繊維間の開口径の変化を抑えることができる。
【００２７】
−分離膜の特性−
前記分離活性層と前記支持体層とを有する分離膜は、前記分離活性層と前記支持体層とが密着状態で配される。このような構成とすることで、前記支持体層の有する機械的強度を前記分離活性層に付与することができる。
なお、本明細書において、密着とは、流速１０ｍ／秒の水流を用いた濾過操作において前記分離活性層と前記支持体層とが剥離されない強度を有することを示す。
【００２８】
密着状態で配される前記分離活性層と前記支持体層との接面は、平滑なものとされる。
前記接面が平滑であると、前記分離活性層と前記支持体層との接着面が一様で均質に得られやすく、応力が加えられたときの応力集中により、前記分離膜が破壊されにくくなる。
【００２９】
前記支持体層の面内方向の伸び率は、２％以下であり、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
前記支持体層がこのような伸び率を有すると、該支持体層に密着状態で配される前記分離活性層に機械的強度が付与され、熱融着時の熱収縮やロールへの巻き取り時に前記分離活性層が破れること等をなくすことができる。
前記支持体層の面内方向の伸び率の測定方法としては、引張荷重をかけていない状態を基準として、テンシロン試験機を用いて繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときの伸び率として計測する方法が挙げられる。
測定値は、テンシロン試験機を用い、当該分離膜を幅２０ｍｍ〜４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ〜１００ｍｍに裁断したサンプルを、１ｍｍ／秒〜１０ｍｍ／秒で荷重を与えて測定し、得られる。
なお、本明細書において、繊維と平行な方向とは、不織布の場合は分離膜の幅方向もしくは長さ方向と平行な方向を示し、織布の場合は縦糸もしくは横糸が同一の繊維径ならば一方の、繊維径が異なるならば繊維径が大きい方の繊維と平行な方向を示す。
【００３０】
（分離膜の製造方法）
本発明の分離膜の製造方法は、分離活性層形成工程と、支持体層形成工程と、犠牲層除去工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含むこととしてなる。このような製造方法によると、分離活性層と支持体層との接面が平滑な分離膜を簡便な方法で製造することができる。
【００３１】
−分離活性層形成工程−
前記分離活性層形成工程は、犠牲層上に厚みが１μｍ以下の分離活性層を形成する工程としてなる。
【００３２】
−−犠牲層−−
前記犠牲層は、前記分離活性層を平滑な状態で前記支持体層に熱融着させるための仮支持層として機能し、前記分離活性層と前記支持体層とが熱融着されると除去される。
前記犠牲層を用いる前記分離膜の製造方法においては、前記支持体層上に接面が平滑な状態で配することが困難な厚みが１μｍ以下の分離活性層を、一旦、犠牲層上に緻密な膜として形成することによって、前記支持体層上に接面が平滑な状態で配することができる。
【００３３】
前記犠牲層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、製造プロセスを簡便にする観点からは、溶媒に可溶な材料、支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する融解材料が好ましい。
【００３４】
前記溶媒に可溶な材料としては、特に制限はなく、有機溶媒に可溶な材料、水溶性の材料等が挙げられるが、分離膜の製造を容易とする観点から、水溶性材料が好ましく、例えば、水溶性高分子が好ましい。
なお、前記有機溶媒としては、前記分離活性層に対して相溶性のないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
前記水溶性高分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリヒドロスチレン（ＰＨＳ）等が挙げられる。
【００３６】
前記融解材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
このような低融点材料を用いると、前記支持体層を前記分離活性層に熱融着される際に、融解させることができるので、犠牲層除去工程を簡便なプロセスとすることができる。
【００３７】
前記犠牲層は、該支持体層上に形成される分離活性層を緻密な膜として形成可能とするために、表面がフラットなシート上に形成されてもよい。
このようなシート材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＥＴシート等、公知のフラットシートを適用することができる。
シート上に犠牲層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート上に犠牲層材料を含む組成液を塗布、乾燥させることで形成することができる。
【００３８】
−−分離活性層の形成方法−−
前記分離活性層を前記犠牲層上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、前記分離活性層材料を溶媒に溶かした分離活性層組成液を前記犠牲層上に塗布した後、乾燥させることで形成することができる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等が挙げられる。  前記溶媒としては、分離活性層材料を可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、蟻酸メチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒から選ばれる１種あるいは２種以上を混合液等が挙げられる。
この他の前記分離活性層材料等は、本発明の前記分離膜において説明した事項を適用することができるため、説明を省略する。
【００３９】
−支持体層形成工程−
前記支持体層形成工程は、前記分離活性層上に融点が１８０℃以下の繊維材料を含む不織布及び織布のいずれかを有する平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層を熱融着して該支持体層を形成する工程である。
【００４０】
前記支持体層が不織布として構成される場合、該不織布の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メルトブロー法等のスパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、湿式法、スパンレース法等の公知の方法により製造することができる。
なお、融点が１８０℃以下の繊維材料、不織布及び織布の材料、平均開口径が１００μｍ〜１，０００μｍの支持体層の内容については、本発明の前記分離膜において説明した事項を適用することができるため、説明を省略する。
【００４１】
−−熱融着−−
前記熱融着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分離活性層と前記支持体層との接面が平滑な分離膜を簡便に製造する観点からは、ラミネート法が好ましい。
ラミネートを行う装置としては、特に制限はなく、熱ヒータ等の公知のラミネート装置が挙げられる。
【００４２】
前記ラミネートにおける加熱温度としては、前記支持体層に含まれる繊維材料の融点を超える温度であれば、特に制限はないが、前記分離活性層形成材料及び犠牲層材料のＴｇ並びに製造コストを考慮し、加熱温度Ｔとしては、１３０＜Ｔ＜１９０（℃）の範囲が好ましい。
なお、前記犠牲層に前記融解材料を用いる場合には、前記加熱温度Ｔを前記融解材料の融点以上に設定する。
また、前記ラミネートにおける圧力としては、分離活性層を破壊しない限り、特に制限はないが、０．０１ＭＰａ〜０．３ＭＰａが好ましい。
【００４３】
−犠牲層除去工程−
前記犠牲層除去工程は、前記支持体層が形成される前記分離活性層から前記犠牲層を除去する工程としてなる。
【００４４】
前記犠牲層除去工程の具体的な工程としては、前記犠牲層を除去することができれば、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記犠牲層の形成材料を前記溶媒に可溶な材料とする場合には、溶媒に浸漬させ、溶媒に可溶な犠牲層を溶解させる工程、または前記犠牲層の形成材料を前記融解材料とする場合には、前記支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する犠牲層を前記熱融着時に融解させる工程を含むことが好ましい。
前記溶媒に浸漬させ、溶媒に可溶な犠牲層を溶解させる工程を含む一の態様においては、前記犠牲層の形成材料に前記水溶性高分子を用いることが好ましく、中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）等が好ましい。
また、前記支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する犠牲層を前記熱融着時に融解させる工程を含む他の態様においては、前記支持体層を熱融着させる温度よりも低い融点を有する融解材料を用いることができ、このような低融点材料を用いると、前記支持体層が前記分離活性層に熱融着されると同時に、前記犠牲層を融解させることができるので、犠牲層除去工程を簡便なプロセスとすることができる。
【００４５】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状に形成される分離膜をローラに巻き取る巻取工程、分離膜を所望の大きさに裁断する裁断工程等が挙げられる。
【００４６】
本発明の分離膜の製造方法を図を用いて説明する。図３Ａ及び図３Ｂは、本発明の分離膜の製造プロセスの概要を示す模式図である。
先ず、犠牲層３上に分離活性層１を塗布した後、乾燥させ、厚みが１μｍ以下の分離活性層１を配する（図３Ａ参照）。
次いで、分離活性層１において、犠牲層３が配される面と反対側の面に対して、不織布及び織布のいずれかからなる支持体層２をラミネート法により熱融着する。また、分離活性層１上の犠牲層３を例えば、水に溶解させるか、熱融着と同時に溶解させて除去する（図３Ｂ参照）。
本発明の分離膜の製造方法によると、このような簡便な方法で、従来、製造することのできなかった、分離活性層１と支持体層２との接面が平滑で、水以外の物質の除去率及び透過流束に優れ、かつ、破れにくい分離膜を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に記載のない限り、「％」は、「質量％」を意味する。
【００４８】
（実施例１）
犠牲層としてＰＥＴ系樹脂シート上にポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２０５、ＰＶＡ）６％水溶液を乾燥膜厚が２．５μｍ±０．５μｍになるように塗布して１００℃で乾燥させた。
このＰＥＴ系樹脂シートのＰＶＡ上に、酢酸セルロース（酢化度５２％）をクロロホルム：メタノール＝９：１の混合溶媒に質量濃度１．１％で溶解させた溶液を展開し、乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布した後、風が当たらないように１００℃で乾燥させ、犠牲層上に酢酸セルロース膜からなる分離活性層を形成した（分離活性層形成工程）。
その後、犠牲層が配されていない側の分離活性層の面と、支持体層としてのポリエステルと酢酸セルロースとがブレンドされた繊維（平均開口径：１００μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ：１３０℃）からなる不織布（目付け量：３０ｇ／ｍ２）の一面側とを対向させた状態で、ポリエステルフィルムで保護された熱ヒーターにより、０．０５ＭＰａの圧力条件、1３0℃〜1５0℃で、０．０３ｍ／ｍｉｎで搬送させながら熱融着させ、分離活性層上に支持体層を形成した（支持体層形成工程）。
得られた犠牲層、分離活性層及び支持体層からなる複合膜をイオン交換水中で静かに３０分間浸漬させ、複合膜から犠牲層を除去した（犠牲層除去工程）。
複合膜から犠牲層を剥がす際は、分離活性層及び支持体層を変形させずに、犠牲層を反らせるようにして、剥離した。その後、ゆっくり水中から取り出して、室温で乾燥させ、実施例１における分離膜を製造した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１において、ポリエステル（ＰＥ）と酢酸セルロース（ＣＡ）とがブレンドされた繊維からなる不織布に代えて、低融点ＰＥＴ織布（ダイオー化成製、ダイオメッシュ50-70PTNW、平均開口径：矩形一辺が４００±２0μｍ、Ｔｇ：約１３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における分離膜を製造した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、ポリエステルと酢酸セルロースとがブレンドされた繊維からなる不織布に代えて、芯鞘構造を有する低融点ＰＥＴ織布（ＫＢセーレン製、ベルカップメッシュＫＹ9990、平均開口径：矩形一辺１１０±１０μｍ、Ｔｇ１８０℃）を用いて、180℃で融着させたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における分離膜を製造した。
【００５１】
（実施例４）
実施例１において、ＰＶＡ６％水溶液に代えて、酸処理ゼラチン（新田ゼラチン製＃７５０）８％水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４における分離膜を製造した。
【００５２】
（実施例５）
実施例３において、ＰＶＡ６％水溶液に代えて、ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン、和光純薬工業製）１％水溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例５における分離膜を製造した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、ＰＥＴ系樹脂シートのＰＶＡ上に、酢酸セルロース（酢化度５２％）をクロロホルム：メタノール＝９：１の混合溶媒に質量濃度１．８％で溶解させた溶液を展開し、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚０．５μｍになるように塗布することに代えて、ＰＥＴ系樹脂シートのＰＶＡ上に、酢酸セルロース（酢化度５２％）をクロロホルム：メタノール＝９：１の混合溶液を質量濃度２．５％で溶解させた溶液を展開し、乾燥膜厚１．２μｍになるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１における分離膜を製造した。
【００５４】
（比較例２）
実施例２において、低融点ＰＥＴ織布（ダイオー化成製、ダイオメッシュ50-70PTNW、平均開口径：矩形一辺が４００±２0μｍ、Ｔｇ：約１３０℃）に代えて、ＰＥ織布（東京スクリーン（株）製  ニップメッシュＰＥ150、平均開口径：１４０±５μｍ、軟化点ｇ１０５−１１５℃）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２における分離膜を製造した。
【００５５】
（比較例３）
国際公開第２００８−１３７０８２号公報には、エレクトロスピニング紡糸体に分離活性層をキャストして分離膜を形成する方法が記載されている。
当該文献の記載を参考に、分離膜を作製する方法として、実施例１の分離活性層形成工程において、ＰＥＴ系樹脂シート上にＰＶＡを設けた後に、ポリアクリロニトリルをＤＭＦ溶液に溶解させて、回転ディスコレクター紡糸方法により作製したエレクトロスピニング紡糸体（平均開口径：１０μｍ、Ｔｇ；９５-８℃）を敷設した。分離活性層と支持体との熱融着による接合法に代えて、前記エレクトロスピニング紡糸体上にダイレクトにキャストする方法により、実施例１記載の分離活性層形成を実施したこと以外は、実施例１の支持体形成工程と同様にして、比較例３における分離膜を製造した。
【００５６】
（比較例４）
実施例２において、熱融着を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例４における分離膜を製造した。
【００５７】
（ろ過テスト）
実施例１における分離膜を透析セル（サンプラテック製、透析セル（フロー型）（呼称：ＦＡ−１））に挟み、該分離膜の両側に対して、イオン交換水と３．５％食塩水とを水循環ポンプを用いて２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させた。
１時間後にイオン交換水と食塩水の質量と、イオン交換水側の食塩濃度を測定することにより、透過流束と除去率を得た。結果を表１−１及び表１−２に示す。
【００５８】
−透過流束及び除去率の測定方法−
透過流束は、透過面積・時間当たりに膜を透過した水の量で得られる。
具体的には、イオン交換水と食塩水との質量変化から得られる水の体積を、透過した膜面積と時間とで除したものとして得られる。
また、除去率の測定に関し、イオン交換水側の食塩濃度は、高速液体クロマトグラフィーや電気伝導度計を用いて計測して得られる。ここでは、電気伝導度計を用いて２５度に補正したイオン交換水側のイオンの伝導度を計測し、前記除去率の指標となる漏れ量を測定した。
【００５９】
−分離活性層の厚み測定方法−
分離活性層の厚みは、犠牲層上に分離活性層が配された状態で、犠牲層を溶解させないが、分離活性層を可溶な溶媒で除去することにより得た段差を段差計を用いて測定した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
【００６０】
−支持体層の平均開口径測定方法−
支持体層の平均開口径は、ポロメータ（ＰＭＩ社製、パームポロメーター）により測定した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
【００６１】
−伸び率の測定方法−
伸び率の測定方法は、引張荷重をかけていない状態を基準として、テンシロン試験機を不織布の場合は分離膜の幅方向もしくは長さ方向と平行な方向に、織布の場合は縦糸もしくは横糸が同一の繊維径ならば一方の、繊維径が異なるならば繊維径が大きい方の繊維と平行な方向に３．５Ｎの引張荷重をかけたときの伸び率として計測した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
【００６２】
−密着性の評価方法−
密着性の評価は、循環水量３０ｍｌ／ｍｉｎとしたときの分離活性層と支持体層との剥離性を顕微鏡で観察し、測定結果を下記の評価基準に基づき、行った。結果を表１−１及び表１−２に示す。
○：剥離がない
×：剥離による破壊が観察される
【００６３】
−平滑性の評価方法−
実施例１から５及び比較例１から２において、熱融着により支持体層上に分離活性層を形成したとき、及び比較例４において、支持体層上に分離活性層を載置したときは、該支持体層と分離活性層との接面が平滑であり、○と評価した。一方、比較例３において、キャスト法により支持体層上に分離活性層を形成したときは、該支持体層の開口に対応する分離活性層の部分が入り込み、平滑な接面が形成できず、×と評価した。
【００６４】
【表１−１】
2011101837.tif 000003
【００６５】
【表１−２】
2011101837.tif 000004
なお、表１−２中、（×）は、当該方法では膜の形成が不十分であるため、伸率測定では破壊が進行し測定値を得ることができず、半透性を示さないので、透過流束および伝道度の測定で正確な値を得ることであったことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の分離膜は、逆浸透圧現象を利用した透過対象液の選択的透過方法に加え、浸透圧現象を利用した透過対象液の選択的透過方法等の分離方法に用いることができ、例えば、純水の製造のほか、水と油の分離、特異的物質（タンパク質、低分子化学物質等）の濃縮液の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１      分離活性層
２      支持体層
３      犠牲層
５      芯部
６      鞘部
１０      分離膜
【図１】
2011101837.tif 000005
【図２Ａ】
2011101837.tif 000006
【図２Ｂ】
2011101837.tif 000007
【図３Ａ】
2011101837.tif 000008
【図３Ｂ】
2011101837.tif 000009