(57)【要約】      （修正有）【課題】オリビン型結晶構造を有する正極活物質粒子に高い導電性を付与するとともに、高エネルギー密度と高い出入力特性が維持される非水電解液二次電池とその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子の表面の少なくとも一部が金属単体で直接被覆されてなる、ことを特徴とする活物質粒子である。金属単体はニッケルもしくは銅であり、該金属元素を含む前駆体化合物と、コア粒子とを含む組成物を調整し、該組成物を還元ガス雰囲気下、該前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で焼成することにより、該正極活物質が作成される。上記金属被覆活物質を用いて電極活物質層を構成することにより、高エネルギー密度と高い入出力特性を持つリチウム二次電池が実現される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子の表面の少なくとも一部が金属単体で直接被覆されてなる、ことを特徴とする活物質粒子。
【請求項２】
コア粒子はリチウム遷移金属複合リン酸化合物を含んでなる、請求項１に記載の活物質粒子。
【請求項３】
コア粒子はオリビン型結晶構造を有する化合物を含んでなる、請求項１または２に記載の活物質粒子。
【請求項４】
金属単体は、ニッケルもしくは銅の単体でなる、請求項１から３のいずれかに記載の活物質粒子。
【請求項５】
集電体の表面の少なくとも一部上に、請求項１から４のいずれかに記載の活物質粒子を含む電極活物質層を備えてなる、ことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。
【請求項６】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板が、請求項５に記載の非水電解液二次電池用正極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
金属単体を構成する金属元素を含む金属単体前駆体化合物と、少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子と、を含む組成物を調整し、
該組成物を、還元ガス雰囲気下で、金属単体前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で焼成してコア粒子の表面に金属単体を生成させて該金属単体でコア粒子の表面の一部を直接被覆させる、ことを特徴とする活物質粒子の製造方法。
【請求項８】
金属単体を構成する金属元素を含む金属単体前駆体化合物を含むとともに、少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子を形成するためのコア粒子前駆体化合物を含む組成物を溶液として調整し、
該組成物を、還元ガス雰囲気下で、金属単体前駆体化合物およびコア粒子前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で焼成してコア粒子を生成するとともに該コア粒子の表面上に金属単体を生成させて該金属単体でコア粒子の表面の一部を直接被覆させる、ことを特徴とする活物質粒子の製造方法。
【請求項９】
金属単体を構成する金属元素を含む金属単体前駆体化合物を含むとともに、少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子を形成するためのコア粒子前駆体化合物を含む組成物を溶液として調整し、
該組成物を、集電体の少なくとも一部の上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を、還元ガス雰囲気下で、金属単体前駆体化合物およびコア粒子前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で焼成することで、コア粒子を生成するとともに該コア粒子の表面上に金属単体を生成させて該金属単体でコア粒子の表面の一部を直接被覆させ、且つ、活物質粒子を含む電極活物質層を集電体の表面上に形成させる、ことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池の正極板を構成するために使用可能な活物質粒子、正極板およびこれらの製造方法、ならびに非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。また近年、電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野における二次電池の使用が注目されている。
【０００３】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成用塗工組成物を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００４】
上記電極活物質層形成用塗工組成物は、リチウムイオン挿入脱離可能な活物質、樹脂製結着材、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成用塗工組成物を集電体表面に塗布して塗膜を形成し、次いで乾燥し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００５】
非水電解液二次電池が、特に電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）などの高出入力特性が必要とされる各種分野に向けて利用されることが検討されるにつれ、非水電解液二次電池の出入力特性の更なる向上が期待されている。そうした二次電池の出入力特性の向上を実現するためには、電極活物質層における各活物質と集電体との間における電子の移動をスムーズにして電極活物質層の導電性を良好な状態にし、電極活物質層自体の体積抵抗率を下げて、高出入力特性を確保することが重要である。そのため、電極活物質層に、アセチレンブラックなどの導電性を有する炭素質材料を含有させることが実施されてきた。具体的には、活物質とは別に炭素質導電材料を添加した組成物を電極活物質層形成用塗工組成物として調製し、集電体表面上に塗布して加熱することで、炭素質材料を含有する電極活物質層の調製が行われてきた。
【０００６】
また、上記のような各種分野に利用される非水電解液二次電池には、導電性の向上のほかにも、高エネルギー密度を確保することが要請される。この点、電気活物質層に炭素質導電材料を含有させる場合、炭素質導電材料の添加量が多いほど電極活物質層の導電性を向上させることができるが、電極活物質層の高エネルギー密度化を図ることを一層困難にする。これは、炭素質材料が活物質に比べて嵩が大きいことに起因するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【特許文献３】特開２００１−０１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年では、正極板用の活物質として、充電時の熱安定性に優れる点でオリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸化合物を用いることが、切望されている。ところが、このような化合物は電気伝導性に極めて劣る。このため、このような化合物を活物質として採用しようとすれば、特許文献３の技術のように伝導性炭素材料で表面をコーティングした活物質を用いるだけでは、電極活物質層の導電性を十分に確保することができず、電極活物質層の導電性を確保するために、アセチレンブラックなどの炭素質導電材料を、ある程度の量、電極活物質層に含ませることが必要となる。結局、特許文献３の技術は、電極活物質層の導電性の向上と高エネルギー密度の確保を十分に両立させることができるものではない。
【０００９】
本発明は、伝導性炭素材料で表面をコーティングした活物質粒子を用いた電極活物質層よりも高い導電性を確保するとともに高エネルギー密度を確保し高い出入力特性を維持できるような電極活物質層を形成するために利用可能な活物質粒子、その製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような活物質粒子を用いた非水電解液二次電池用正極板、その製造方法、およびその正極板を用いた非水電解液二次電池を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子の表面の少なくとも一部が金属単体で直接被覆されてなる、ことを特徴とする活物質粒子、
（２）コア粒子はリチウム遷移金属複合リン酸化合物を含んでなる、上記（１）に記載の活物質粒子、
（３）コア粒子はオリビン型結晶構造を有する化合物を含んでなる、上記（１）または（２）に記載の活物質粒子、
（４）金属単体は、ニッケルもしくは銅の単体でなる、上記（１）から（３）のいずれかに記載の活物質粒子、
（５）集電体の表面の少なくとも一部上に、上記（１）から（４）のいずれかに記載の活物質粒子を含む電極活物質層を備えてなる、ことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板、
（６）正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板が、上記（５）に記載の非水電解液二次電池用正極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池、
（７）金属単体を構成する金属元素を含む金属単体前駆体化合物と、少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子と、を含む組成物を調整し、
該組成物を、還元ガス雰囲気下で、金属単体前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で焼成してコア粒子の表面に金属単体を生成させて該金属単体でコア粒子の表面の一部を直接被覆させる、ことを特徴とする活物質粒子の製造方法、
（８）金属単体を構成する金属元素を含む金属単体前駆体化合物を含むとともに少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子を形成するためのコア粒子前駆体化合物を含む組成物を溶液として調整し、
該組成物を、還元ガス雰囲気下で、金属単体前駆体化合物およびコア粒子前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で焼成してコア粒子を生成するとともに該コア粒子の表面上に金属単体を生成させて該金属単体でコア粒子の表面の一部を直接被覆させる、ことを特徴とする活物質粒子の製造方法、
（９）金属単体を構成する金属元素を含む金属単体前駆体化合物を含むとともに少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むコア粒子を形成するためのコア粒子前駆体化合物を含む組成物を溶液として調整し、
該組成物を、集電体の少なくとも一部の上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を、還元ガス雰囲気下で、金属単体前駆体化合物およびコア粒子前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で焼成することで、コア粒子を生成するとともに該コア粒子の表面上に金属単体を生成させて該金属単体でコア粒子の表面の一部を直接被覆させ、且つ、活物質粒子を含む電極活物質層を集電体の表面上に形成させる、ことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、伝導性炭素材料で表面をコーティングした活物質粒子を用いた電極活物質層よりも高エネルギー密度を確保するとともに高い出入力特性を維持できるような電極活物質層を形成するために利用可能な活物質粒子を、得ることができる。
【００１２】
また、本発明によれば、伝導性炭素材料で表面をコーティングした活物質粒子を用いた電極活物質層よりも高導電性、高エネルギー密度、高い出入力特性を有する電極活物質層を形成した正極板、ならびに、そのような正極板を組み込んだ非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１３】
本発明によれば、高エネルギー密度と高出力特性を確保した非水電解液二次電池用正極板と、そのような正極板の電極活物質層を構成可能な活物質粒子を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［活物質粒子］
本発明の活物質粒子は、コア粒子の表面の少なくとも一部が金属単体で直接被覆されてなるものである。この活物質粒子は、非水電解液二次電池用の電極板における電極活物質層に含まれる活物質として用いられ、好ましくは正極板の電極活物質層に含まれる活物質として用いられる。
【００１５】
本発明において活物質とは、リチウムイオン挿入脱離反応を示す化合物を示す。本発明の活物質粒子が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かについては、活物質粒子を用いて製造した正極板を用いて、後述する充放電レート特性評価試験を実施することで判断できる。すなわち、充放電レート特性評価試験の結果、充放電反応を示す場合には、活物質粒子はリチウムイオン挿入脱離反応を示すものであると判断することができる。
【００１６】
活物質粒子の構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、倍率１万倍から５万倍程度で確認することができる。
【００１７】
活物質粒子の組成は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による回折データや透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素マップなどを用いて特定できる。
【００１８】
活物質粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡観察により得られた電子顕微鏡写真により、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて粒子２０点を測定し、それらの算術平均を求めることで、その算術平均値として求められる。なお、粒子径の測定に使用する電子顕微鏡写真には、５万倍拡大平面写真が用いられる。
【００１９】
本発明においては、コア粒子の表面の少なくとも一部が、金属単体で被覆されている。ここに、被覆なる概念には、金属単体が面あたりにてコア粒子の少なくとも一部の表面を覆ってなる層が形成されること、および、金属単体の微粒子がコア粒子の少なくとも一部の表面に多数付着して多数の微粒子の堆積層が形成されること、のいずれもが含まれる。
【００２０】
活物質粒子の粒子径は、電極活物質層を形成可能な程度の粒子径であれば、特に限定されるものではないが、１０ｎｍから１０００ｎｍであることが好ましい。    
【００２１】
（コア粒子）
活物質粒子のコア粒子は、少なくともリチウムと遷移金属とを金属元素として含むものであり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属化合物の粒子である。この金属化合物は、リチウム遷移金属複合化合物から構成される。上記リチウム遷移金属複合化合物とは、少なくともリチウム元素と、遷移金属群から選ばれた１種類以上の遷移金属元素とを金属元素として含む化合物を示す。
【００２２】
遷移金属群とは、遷移金属元素で構成される金属元素の群を示す。なお、遷移金属元素は、周期表の第３族から第１１族の範囲内に属する金属元素を示すものとする。
【００２３】
例えば、コア粒子は、リチウム元素と、コバルト、ニッケルまたはマンガンから選択される１種の金属元素からなる、所謂一元系の化合物であってもよいし、リチウム元素と、コバルト、ニッケルまたはマンガンから選択される２種の金属元素からなる、所謂二元系の化合物であってもよいし、リチウム元素と、コバルト、ニッケルおよびマンガンの３種の金属元素からなる、所謂三元系の化合物であってもよい。あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、コア粒子中に、リチウムと、コバルト、ニッケルまたはマンガンから選択される２種以上の金属元素に加え、他の金属元素がさらに含まれていてもよい。中でも、理由は明らかではないが、実質的に、リチウム、コバルト、ニッケルおよびマンガンを金属元素として含むリチウム遷移金属複合化合物が、本発明におけるコア粒子を構成する物質として特に好ましい。
【００２４】
上記リチウム遷移金属複合化合物としては、リチウム遷移金属複合酸化物、またはリチウム遷移金属複合リン酸化合物を挙げることができる。
【００２５】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉａＭ１ｂＯｃを挙げることができる。なお、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に０より大きな実数を示す。より具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などである。
【００２６】
リチウム遷移金属複合リン酸化合物としては、ＬｉｄＭ２ｅ（ＰＯ４）ｆを挙げることができる。なお、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素を示し、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ独立に０より大きな実数を示す。より具体的には、リチウム遷移金属複合リン酸化合物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などである。
【００２７】
活物質粒子のコア粒子は、オリビン型結晶構造を有するものであることが好ましい。特に、コア粒子がリチウム遷移金属複合リン酸化合物からなる場合、リチウム遷移金属複合リン酸化合物が、オリビン型結晶構造を有するものであると、比較的低い温度で活物質を生成させることが可能であることから好ましい。また、コア粒子がオリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合リン酸化合物であることは、熱安定性を有する活物質粒子を得ることができることからも好ましい。活物質粒子が、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムをコア粒子とする場合、特に熱安定性に優れる。
【００２８】
リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属複合リン酸化合物は、母体となる結晶構造を構成する金属元素の一部が他の金属元素に置換されているものでもよい。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物は、上記のＬｉａＭ１ｂＯｃを例にとれば、ＬｉａＭ１ｂＯｃの結晶構造を母体としつつＭ１の一部をＭ１以外の他の金属元素に置換したものでもよい。ここにいう他の金属元素は、特に限定されず、遷移金属に属さないものでもよい。
【００２９】
（金属単体）
コア粒子を被覆する金属単体をなす金属元素は、還元ガス雰囲気下で金属酸化物から還元反応によって金属単体まで加熱還元されることが可能な還元可能金属元素から選択される。還元可能金属元素は、少なくとも、次の２つの条件を満たす。第１に、エリンガム線図において、温度２００℃から６００℃の間で、その金属元素を含有する化合物（酸化物を除く）のなかに、その金属元素についての酸化物よりも、標準生成自由エネルギーの値が大きいもの（易還元性化合物）が存在するような金属元素である。第２に、還元可能金属元素は、温度２００℃から６００℃の間で、易還元性化合物についての標準生成自由エネルギーよりも、還元ガスを構成する元素の酸化反応に対応する標準生成自由エネルギーのほうが小さい状態が存在しているような金属元素である。コア粒子を被覆する金属単体をなす金属元素としては、還元可能金属元素のうち、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｏ、からなる金属元素群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が選択されることが好ましく、電解液に対する耐腐食性の観点からは、ＮｉもしくはＣｕであることが好ましい。なお、還元ガスとは、水素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元反応可能な成分を含むガスを示し、単一種のガスでも混合ガスでもよい。
【００３０】
なお、エリンガム線図は、絶対温度（Ｔ（Ｋ））を横軸にとり、対象となる元素の反応物（酸化物など）の標準生成自由エネルギー（（ΔＧ０）（ＫＪ／ｍｏｌ））を縦軸にとって、ＴとΔＧ０の関係をあらわす図を示す。標準生成自由エネルギーは、所定の温度、１気圧で、単体物質から、化学反応（酸化反応など）によって反応物（酸化物など）になるときの自由エネルギー変化量を示す。
【００３１】
コア粒子を被覆する金属単体は、金属元素で構成されているものであればよく、単一種の金属元素のみからなる純金属に限られず、２種類以上の金属元素の合金でもよい。  すなわち、２種類以上の金属からなる合金単体でコア粒子が被覆されていてもよい。
【００３２】
また、コア粒子を被覆する金属単体を構成する金属元素には、コア粒子を構成する金属元素とは異なるものが選択されることが好ましい。このとき、金属単体を構成する金属元素には、コア粒子を構成する金属元素よりも還元性の高いものが選択されることが好ましい。金属単体を構成する金属元素の還元性が、コア粒子を構成する金属元素よりも高いことで、より確実に金属単体をコア粒子の表面に形成させた状態を形成することができる。
【００３３】
［活物質粒子の製造］
本発明の活物質粒子は、金属単体前駆体化合物を含む活物質粒子形成用組成物を、還元ガス雰囲気下で、少なくとも金属単体前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で加熱（焼成）することにより、製造することができる。
【００３４】
なお、金属単体前駆体化合物について熱分解するというときは、金属単体前駆体化合物を構成する元素の結合状態に化学的な変化を生じることを示すものとする。このことは、後述のコア粒子前駆体化合物について熱分解するというときも当てはまるものとする。
【００３５】
＜活物質粒子形成用組成物＞
活物質粒子形成用組成物としては、コア粒子を含む組成物（Ａ１）、コア粒子の前駆体となる化合物を含む組成物（Ａ２）の少なくとも一方を用いることができる。
【００３６】
＜組成物Ａ１＞
組成物Ａ１は、コア粒子および金属単体前駆体化合物を溶媒に混合することによって調製される。組成物Ａ１において、金属単体前駆体化合物は、溶媒に溶解される。
【００３７】
組成物Ａ１に含まれる金属単体前駆体化合物は、コア粒子の表面を被覆する金属単体を構成する金属元素を含む化合物である。金属単体前駆体化合物には、金属塩もしくは金属錯体が用いられ、これらは、加熱により熱分解する熱分解性金属化合物から選択される。また、選択される金属単体前駆体化合物の熱分解温度は、金属単体前駆体化合物に含まれる金属元素についての金属酸化物を還元ガス雰囲気下で加熱させて金属単体となす温度（熱による還元温度）よりも低いものである。さらに、選択される熱分解性金属化合物は、コア粒子の溶融温度よりも熱分解温度が低い。具体的に、熱分解性金属化合物としては、金属元素を含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物などを例示することができる。具体的に、熱分解性金属化合物の金属元素がニッケルである場合、熱分解性金属化合物としては、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、硫酸ニッケル、臭酸ニッケル、酢酸ニッケル等を挙げることができる。熱分解性金属化合物の金属元素が銅である場合、熱分解性金属化合物としては、塩化銅、硝酸銅、銅アセチルアセトナート、酢酸銅等を挙げることができる。
【００３８】
溶媒としては、金属単体前駆体化合物を溶解可能なものであれは特に限定されるものではない。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、あるいはこれらと水との混合溶媒等を挙げることができる。
【００３９】
組成物Ａ１に含まれるコア粒子としては、上述したようなリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属化合物の粒子を適宜選択することができる。
【００４０】
なお、組成物Ａ１は、溶媒の沸点（Ｔ１（℃））、金属単体前駆体化合物の熱分解温度（Ｔ２（℃））、コア粒子の溶融温度（Ｔ３（℃））とした場合に、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３であることが好ましい。
【００４１】
＜組成物Ａ２＞
組成物Ａ２は、コア粒子を形成するためのコア粒子前駆体化合物および金属単体前駆体化合物を溶媒に溶解することによって調製される溶液である。すなわち組成物Ａ２において、コア粒子前駆体化合物および金属単体前駆体化合物は、いずれも溶媒に溶解される。
【００４２】
組成物Ａ２に用いられる金属単体前駆体化合物は、組成物Ａ１に使用可能なものを適宜選択することができる。ただし、金属単体前駆体化合物は、コア粒子の溶融温度よりも熱分解温度が低いものに限定されない。
【００４３】
組成物Ａ２の溶媒としては、コア粒子前駆体化合物および金属単体前駆体化合物を溶解可能であれば特に限定されず、組成物Ａ１の溶媒の例としてあげた各種の溶媒を用いることができる。
【００４４】
組成物Ａ２に含まれるコア粒子前駆体化合物は、コア粒子を構成する金属元素を含む金属元素含有化合物である。コア粒子を構成する金属元素には、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属群より選択される金属元素およびリチウムが少なくとも含まれる。
【００４５】
金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、遷移金属を含む遷移金属元素含有化合物と、が挙げられる。遷移金属元素含有化合物には、１種類の化合物のみならず、２種類以上の化合物が用いられてよい。また、遷移金属全素含有化合物は、１種類の金属元素を含む化合物（いわゆる、一元系の化合物）のほか、２種類以上の金属元素を含む化合物（例えば、いわゆる二元系の化合物など）でもよい。
【００４６】
また金属元素含有化合物としては、特定の金属元素を含む、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、酢酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００４７】
リチウム元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられる。
【００４８】
遷移金属元素含有化合物については、コバルト元素含有化合物、鉄元素含有化合物、マンガン元素含有化合物、ニッケル元素含有化合物などを挙げることができる。
【００４９】
コバルト元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどを挙げることができる。鉄元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物などを挙げることができる。マンガン元素含有化合物としては、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物などを挙げることができる。ニッケル元素含有化合物としては、例えば塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物などを挙げることができる。
【００５０】
組成物Ａ２には、コア粒子を構成する物質の元素組成に応じて、特定の元素供給源となる化合物が更に添加されていてもよい。例えば、コア粒子が、リチウム遷移金属複合リン酸化合物からなる場合には、組成物Ａ２に、金属元素供給源となる化合物のほかに、リン元素の供給源となる物質としてリン元素含有化合物が配合されていてもよい。リン元素含有化合物は、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物などをあげることができ、リン酸系化合物は、リン酸およびその塩を挙げることができ、亜リン酸系化合物は、亜リン酸およびその塩を挙げることができる。リン元素含有化合物は、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜リン酸ジイソプロピル、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウムなどを用いることができる。
【００５１】
また、コア粒子が、リチウム遷移金属複合酸化物からなる場合には、リチウム遷移金属複合酸化物の形成をより確実にするべく、組成物Ａ２に、金属元素供給源となる化合物のほかに、酸素の供給源となる物質として酸素元素含有化合物が配合されていることが好ましい。酸素元素含有化合物としては、酸素を分子骨格中に含む樹脂などを挙げることができる。
【００５２】
なお、組成物Ａ２は、溶媒の沸点（Ｔ１（℃））、金属単体前駆体化合物の熱分解温度（Ｔ２（℃））、コア粒子前駆体化合物の熱分解温度（Ｔ４（℃））とした場合に、Ｔ１＜Ｔ４＜Ｔ２であることが好ましい。こうすることで、後述の焼成時に、コア粒子前駆体の熱分解に基づきコア粒子の形成が開始した後に、金属単体の形成が行われることとなり、より確実にコア粒子の表面に金属単体を被覆する構造を形成することができる。
【００５３】
＜活物質粒子形成用組成物の焼成＞
上記のように調製される活物質粒子形成用組成物を、るつぼなどの耐熱性容器に入れる。ついで、還元ガスの存在する雰囲気下で、耐熱性容器ごと焼成炉に入れて加熱する（焼成工程）。焼成工程後、還元ガスの存在する雰囲気下で所定温度以下となるまで耐熱性容器ごと冷却する。この冷却は、自然放冷によって実施されてもよい。そして、これにより、耐熱性容器内に焼成物が得られる。この焼成物は、コア粒子の表面の少なくとも一部に金属単体が被覆された固形物質からなる。こうして、活物質粒子が製造される。
【００５４】
焼成工程における加熱雰囲気は、還元ガスが存在するような雰囲気（還元雰囲気下）であればよく、還元ガス１００％の雰囲気下のほか、還元ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気でもよい。還元ガスを構成する成分は、一種類でもよいし、多種類でもよい。還元ガスを構成する成分としては、水素、一酸化炭素を挙げることができる。また、加熱雰囲気を形成するために混合ガスが用いられる場合、混合ガスを構成する不活性ガスとしては、窒素やアルゴンガスなどを用いることができる。組成物Ａ１、組成物Ａ２のいずれを用いる場合にあっても、混合ガスが用いられる場合、混合ガス中の還元ガス濃度は、３％以上（体積百分率）であることが好ましい。
【００５５】
焼成工程における焼成温度（焼成時の最高到達温度）は、組成物Ａ１，Ａ２の組成に応じて適宜設定されるが、組成物Ａ１、Ａ２いずれを用いる場合にあっても、金属単体前駆体化合物の熱分解温度（Ｔ２）よりも高い温度であり、おおよそ２００℃から６００℃の範囲である。ただし、組成物Ａ１を用いる場合、焼成温度は、コア粒子の溶融温度（Ｔ３）を超えない温度である。一方、組成物Ａ２を用いる場合、焼成温度は、コア粒子前駆体化合物の熱分解温度（Ｔ４）を超える温度となっている。
【００５６】
また、焼成工程における温度の経時変化（温度履歴）は、組成物Ａ１、Ａ２のいずれを用いる場合にあっても、段階的に昇温させるように構成されていることが好ましい。焼成工程の温度履歴は、具体的に、加熱開始温度（室温（通常は、２３℃））から、１〜３時間程度の時間をかけて２００℃〜３００℃まで昇温し（第１段階）、その状態で１〜３時間程度保持し、更に、第１段階での温度よりも高い温度である３００℃〜６００℃まで１〜３時間かけて昇温し、その状態で１０分〜１時間保持する、という段階的な昇温履歴であることが好ましい。特に、組成物Ａ２を用いて活物質粒子を製造する場合、このような段階的な昇温履歴にて焼成工程が実施されることにより、低い温度領域（２００℃程度）の昇温で（第１段階で）、金属単体よりも先にコア粒子の生成を進行させることによって、表面に金属単体がより一層被覆しやすくなる。
【００５７】
加熱工程を実施するための熱源装置は特に限定されない。熱源装置としては、例えば、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を適宜組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００５８】
なお、活物質粒子形成用組成物として組成物Ａ２が用いられる場合にあっては、加熱工程は、上記のような耐熱性容器内に投入した組成物Ａ２の焼成によって実施される場合に限定されない。加熱工程は、還元ガスを含むガスで充満させるとともに所定の温度に昇温させた空間（加熱室）内に、霧状化させた組成物Ａ２を送りこむことによって実施されてもよい。
【００５９】
組成物Ａ２を霧化させる手段としては、公知のスプレー装置をあげることができる。加熱室内の温度は、金属単体前駆体化合物の熱分解温度を超える焼成温度に調整されており、スプレー装置の噴射口を加熱室内に向け、霧状化させた組成物Ａ２を加熱室に送りこむことで、組成物Ａ２に含まれる金属単体前駆体化合物の熱分解が生じる。さらに、焼成温度は、コア粒子前駆体化合物の熱分解温度を超える温度となっているため、コア粒子前駆体化合物についても熱分解が生じる。そして、焼成工程後、還元ガスの存在する雰囲気下で所定温度以下となるまで加熱室内が冷却される。これにより、加熱室内に焼成粒子が得られる。この焼成粒子は、コア粒子の表面の少なくとも一部に金属単体が被覆された構造となっている。こうして、活物質粒子が製造される。
【００６０】
本発明の活物質粒子を形成するにあたっては、焼成工程において、金属単体前駆体化合物を超える程度の温度で焼成が実施され、金属単体前駆体化合物の熱分解が生じ、コア粒子の表面に金属単体が生成される。これまで、一般的に、金属単体を得るためには、金属酸化物を還元雰囲気下で７００℃以上（金属の種類によっては１０００℃以上）の温度で焼成して金属単体を形成させる、ことが必要とされる。この点、本発明の活物質粒子を形成するにあたっては、金属単体前駆体化合物として、金属酸化物よりも熱分解温度の低い金属塩や金属錯体などが用いられている。このため、上記したような組成物Ａ１や組成物Ａ２を還元ガス雰囲気下で２００℃〜６００℃程度という温度で焼成しても、金属単体を形成させることができる。
【００６１】
［非水電解液二次電池用正極板］
本発明の非水電解液二次電池用正極板（以下、単に正極板という場合がある）は、集電体と、該集電体表面の少なくとも一部の上に電極活物質層を備える。以下に、本発明の非水電解液二次電池用正極板の形態について説明する。
【００６２】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、あるいはニッケル箔などが好ましく用いられる。
【００６３】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６４】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、本発明の活物質粒子を含んでなる層であり、集電体の表面の少なくとも一部の上に形成される。
【００６５】
電極活物質層において、活物質粒子同士の接合状態には、次の２つの状態が挙げられる。２つの状態とは、（Ａ）活物質粒子同士が樹脂製結着材を介して接合している状態、（Ｂ）活物質粒子同士が直接に部分的に接合して、活物質粒子が連続的に存在した状態、である。本発明の正極板においては、電極活物質層に含まれる活物質粒子同士の接合状態は、上記２つの状態のいずれであってもよく、また（Ａ）と（Ｂ）の状態の共存した状態でもよい。なお、どの状態でも、電極活物質層は、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の層となっており、また、活物質粒子を構成するコア粒子の表面に金属単体を被覆してなる構造を有している。
【００６６】
電極活物質層に含まれる活物質粒子同士の接合状態の様子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、倍率１万倍から５万倍程度で確認することができる。
【００６７】
電極活物質層において、電解液が浸透可能な空隙とは、活物質の周囲に形成される空隙であって、電子顕微鏡において５０，０００倍の倍率で観察した際に、肉眼において観察される程度の空隙を示すものとする。
【００６８】
本発明における電極活物質層は、特に限定されないが、活物質粒子同士の接合状態が上記（Ｂ）である場合には、活物質同士が接合して集電体表面に固着してなる構造をとるため、活物質粒子同士の接合状態が上記（Ａ）である場合の電極活物質層の厚みに比べて薄く形成されてよい。より具体的には、本発明における電極活物質層は、３００ｎｍ以上、１０μｍ以下の膜厚に形成することが可能である。電極活物質層の厚みは、マイクロメーターを用いて、電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出することによって測定される。
【００６９】
本発明の正極板では、電極活物質層が本発明の活物質粒子を含んでなる層であり、電極活物質層に含まれる活物質粒子の表面には少なくとも一部に金属単体が被覆されている。ここに、金属単体は、導電性を有する炭素材料よりも電気伝導性に優れる。すると、活物質粒子は、コア粒子の表面に金属単体が薄く形成されただけのものであっても活物質粒子内のリチウムイオンの移動抵抗を低減することができるうえ電子の移動をスムーズにすることができるため、電極活物質層を構成する活物質として十分な機能を有するものとなる。このため、本発明の正極板は、電極活物質層を高エネルギー密度の状態にすることを効果的に実現できるとともに、電極活物質層の導電性を飛躍的に向上させることが可能であり、電気抵抗を効果的に低下させたものとなり、出入力特性の優れたものとなる。
【００７０】
（その他の材料）
電極活物質層は、上述する本発明の活物質粒子から構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。本発明の正極板に形成される電極活物質層は、導電性に優れたものではあるが、このことは、炭素質導電材料を更に電極活物質層に含有させることを禁止するものではない。
【００７１】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の正極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した正極板においては、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価され、この結果、出入力特性が向上とした評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記の数１の計算式より放電容量維持率（％）を求めることができる。
【００７２】
【数１】
2011210490.tif 000002
【００７３】
本発明において、５０％以上の放電容量維持率が５０Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。さらに望ましくは、５０％以上の放電容量維持率が１００Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。ただし放電レートが２０００Ｃ以上になると大電流に耐えうるシステムが必要となってしまうために望ましくない。
【００７４】
また別の観点から評価すれば、放電容量維持率が高い方が望ましく、放電レートが５０Ｃである場合に、放電容量維持率が５０％以上、あるいは８０％以上、さらには１００％の放電容量維持率が示されることが望ましい。
【００７５】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００７６】
［非水電解液二次電池用正極板の製造方法］
次に、本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法について説明する。
【００７７】
（正極板製造方法の第１の実施形態）
本発明の正極板は、次のように調製される。まず、電極活物質層形成用組成物を、集電体の表面の少なくとも一部の上に塗布して塗布膜を形成する。ついで、塗布膜の形成された集電体を加熱雰囲気下で加熱乾燥して溶媒を留去し、集電体表面上に正極板用の電極活物質層を形成する。ここに、加熱雰囲気下での加熱乾燥は、塗布膜を形成した集電体を、オーブンなどの熱源装置内に静置することで実施できる。そして、電極活物質層を、ロールプレス機を用いてプレスして、電極活物質層の密度が適宜調整されることにより、正極板が製造される。この方法で製造される正極板においては、電極活物質層の活物質粒子同士の接合状態は、上記（Ａ）に示すように活物質同士が樹脂製結着材を介して接合している状態となっている。  
【００７８】
なお、上記した電極活物質層形成用組成物は、樹脂製結着材と、本発明の活物質粒子を溶媒に混合することにより調製することができるものである。樹脂製結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変性体をはじめとする各種の公知の樹脂製のバインダーを適宜用いることができる。電極活物質層形成用組成物の溶媒としては、活物質粒子形成用組成物を製造する際に使用可能な溶媒として挙げた溶媒を適宜採用することができる。
【００７９】
上記電極活物層形成用組成物の集電体への塗布量は、製造される正極板の用途等に応じて任意に決めることができる。
【００８０】
調製された電極活物質層形成用組成物の塗布方法は、従来公知の塗布方法、例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等を用いることができ、これによって、集電体表面の任意の領域に塗布膜を形成することができる。なお、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記方法以外に、電極活物質層形成用組成物を手動で塗布することも可能である。また、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００８１】
（正極板製造方法の第２の実施形態）
本発明の正極板は、次のように製造されてもよい。
【００８２】
本発明の正極板は、金属単体前駆体化合物を含む前駆体含有電極活物質層形成用組成物を、集電体の表面の少なくとも一部の上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜の形成された集電体を還元ガスの存在する雰囲気下で、少なくとも金属単体前駆体化合物の熱分解温度を超える温度で加熱（焼成）することにより、製造することができる。
【００８３】
＜前駆体含有電極活物質層形成用組成物＞
前駆体含有電極活物質層形成用組成物としては、活物質粒子形成用組成物に使用可能な、コア粒子の前駆体となる化合物を含む組成物（Ａ２）を用いることができる。
【００８４】
ただし、前駆体含有電極活物質層形成用組成物において選択される溶媒、金属単体前駆体化合物、コア粒子前駆体化合物について、溶媒の沸点（Ｔ１（℃））、金属単体前駆体化合物の熱分解温度（Ｔ２（℃））、コア粒子前駆体化合物の熱分解温度（Ｔ４（℃））は、集電体の溶融温度を超えない。
【００８５】
＜塗布膜の形成＞
前駆体含有電極活物質層形成用組成物を、集電体の表面の少なくとも一部の上に塗布して塗布膜を形成する。この塗布膜を形成するための塗布方法としては、正極板製造方法の第１の実施形態で使用可能な方法を適宜用いることができる。
【００８６】
＜塗布膜の焼成＞
集電体面上に形成された塗布膜をオーブンなどで加熱乾燥することで塗布膜に含まれる溶媒が留去される。次に、塗布膜を形成した集電体を、還元ガスの存在する雰囲気下で、焼成炉に入れて加熱する（焼成工程）。この焼成工程後、還元ガスの存在する雰囲気下で所定温度以下となるまで（好ましくは室温まで）冷却する。これにより、集電体面上に前駆体含有電極活物質層形成用組成物の焼成物からなる層が形成される。この層は、コア粒子の表面の少なくとも一部に金属単体が被覆された活物質粒子から構成されて、電極活物質層をなす。こうして、正極板が製造される。
【００８７】
正極板製造方法の第２の実施形態の焼成工程において、焼成工程における加熱雰囲気（還元ガスの存在する雰囲気）、焼成温度、および焼成履歴の各条件は、それぞれ活物質粒子形成用組成物を製造する際に組成物Ａ２を用いる場合に採用可能な加熱雰囲気、焼成温度、および焼成履歴の各条件と同じ条件範囲から選択されてよい。
【００８８】
この正極板製造方法の第２の実施形態の焼成工程において使用可能な熱源装置は、ホットプレートを用いることができるほか、活物質粒子形成用組成物を製造する際に組成物Ａ２を用いる場合に採用可能な熱源装置を適宜用いることができる。
【００８９】
なお、正極板製造方法の第２の実施形態において、焼成工程は、塗布膜を形成した集電体を、塗布膜を形成した面側から熱源装置に近づけて実施してもよいし、塗布膜の非形成面側から熱源装置に近づけて実施してもよい。また、集電体両面に熱源装置を近づけてもよい。
【００９０】
正極板製造方法の第２の実施形態では、焼成工程において、塗布膜が焼成されることにより、コア粒子の表面上に金属単体が生成されて該金属単体でコア粒子の表面の一部を直接被覆した状態が形成され、且つ、活物質粒子を含む電極活物質層が集電体の表面上に形成される。また、この正極板製造方法の第２の実施形態において組成物Ａ２が用いられた場合、焼成工程において、金属単体の生成のみならずコア粒子の生成も行われる。
【００９１】
正極板製造方法の第２の実施形態を用いて正極板を製造した場合、正極板における電極活物質層の活物質粒子同士の接合状態は、上記（Ｂ）に示すように、活物質同士が直接に部分的に接合して、活物質が連続的に存在した状態となっている。
【００９２】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータとが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【００９３】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板として上述する本発明の非水電解液二次電池用正極板を用いることを特徴とする。これまで、負極板が炭素質材料より構成される場合には、正極板の導電性を上げるために正極板に伝導性炭素でコーティングされた活物質粒子を用いた電極活物質層を用いることが検討されていたが、このために正極板が嵩高なり、電池の出入力特性を効果的に高めることが困難であった。しかしながら本発明の正極板は、伝導性炭素でコーティングされた活物質粒子を用いた電極活物質層よりも導電性に優れた電極活物質層を備えて高エネルギー密度と高出入力特性を維持することができる。このため、本発明の正極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、リチウムの出入源となる物質として導電性に乏しいものを用いた電極物質層であっても、正極板の電極活物質層の高エネルギー密度の維持を実現しつつ、良好な導電性及び高出入力特性を示すことが可能である。
【００９４】
一方、本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極板としては、従来公知の非水電解液二次電池に用いられる公知の負極板を適宜選択して使用することができる。例えば、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板用の電極活物質層形成用塗工組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板用の電極活物質層形成用塗工組成物には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料などの活物質、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。
【００９５】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００９６】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００９７】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００９８】
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００９９】
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１００】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１０１】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される非水電解液二次電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【実施例】
【０１０３】
（実施例１）
＜活物質粒子の調製＞
金属単体前駆体化合物として硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）［分子量：２９０．８］１０ｇを溶媒（メタノール）５０ｇに溶解し、これにコア粒子としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなる平均粒子径０．１μｍの粒子６ｇを添加して混合し、活物質粒子形成用組成物を調整した。次に、活物質粒子形成用組成物を、るつぼ（アルミナ（酸化アルミニウム）製）に注入し、これを焼成炉（ガス置換炉、光洋サーモシステム社製）に入れ、焼成した（焼成工程）。焼成工程は、水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下（水素ガス濃度が４％（体積百分率））で実施された。焼成工程の焼成履歴は、２時間かけて室温（２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃に昇温した状態で１時間保持し、続けて６００℃まで１時間かけて昇温し、６００℃で３０分保持すること、とした。焼成工程の終了後、６０℃になるまで、自然放冷にて、るつぼを冷却したのち、大気に開放してるつぼを取り出し、るつぼ内の焼成物を取り出した。焼成物について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素マップを用いた分析を行い、焼成物は、ＬｉＦｅＰＯ４からなるコア粒子の表面に金属単体（ニッケルの単体）を被覆してなる粉体物であることが確認された。こうして、活物質粒子が得られた。
【０１０４】
＜非水電解液二次電池用正極板の調製＞
実施例１で得られた活物質粒子を用いて正極板を次のように調製した。
【０１０５】
活物質粒子８９重量部、導電性を押し上げる助剤となる添加剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１重量部、及び樹脂製結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部に、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学社製）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極用の電極活物質層形成用組成物を調製した。
【０１０６】
調製した電極活物質層形成用組成物を、正極用の集電体（厚さ１５μｍのアルミ箔）の表面上に、乾燥後の組成物の塗工量が６８ｇ／ｍ２となるように、ミヤバーで塗布して塗布膜を作成した。オーブンを用いて、塗布膜を形成した集電体を、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらに、形成された電極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３（電極活物質層の厚さ：１６μｍ）となるように、電極活物質層を形成した集電体を、ロールプレス機を用いてプレスした後、これを、直径１５ｍｍの円板状に裁断し、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させて、非水電解液二次電池正極用の電極板を作製した。
【０１０７】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。上述のとおり実施例１で作製した正極板（直径１５ｍｍの円板、含有される正極活物質の重量：８．４ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔性ポリエチレンシートを用いて、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【０１０８】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極の充放電レート特性を評価するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１０９】
充電試験：
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１．２ｍＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極において、活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の理論放電量１７０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。
【０１１０】
放電試験：
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から２．５Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１．２ｍＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例１である正極用電極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【０１１１】
続いて、上述のとおり実施した定電流（１．２ｍＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、１０倍の定電流（１２ｍＡ）（放電レート：１０Ｃ、放電終了時間：６分）においても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。
【０１１２】
＜放電容量維持率（％）の算出＞
作用極の出力特性（放電レート特性）を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で示した数１の計算式により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、いずれも表１にまとめて示す。
【０１１３】
（実施例２）
＜活物質粒子の調製＞
コア粒子前駆体化合物として金属元素含有化合物にあたるＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］を１０．２ｇ、及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ［分子量：４０４］を４０．４ｇ、リン元素含有化合物にあたるリン酸［分子量：９８］を９．８ｇとを準備し、これらと、メチルセルロース２ｇ、金属単体前駆体化合物として硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）［分子量：２９０．８］１５ｇを溶媒（水１００ｇ、メタノール４５ｇの混合溶液）に溶解させ、バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて４時間かけて攪拌し、活物質粒子形成用組成物を調整した。なお、メチルセルロースといった少量の樹脂成分は、コア粒子の結晶の成長を促進させるための結晶成長助剤となる。次に、この活物質粒子形成用組成物を、るつぼ（アルミナ製）に注入し、これを焼成炉（ガス置換炉、光洋サーモシステム社製）に入れ、焼成した（焼成工程）。焼成工程は、水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下（混合ガス中、水素ガス濃度が４％（体積百分率））で実施された。焼成工程の焼成履歴は、１時間かけて室温（２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃に昇温した状態で１時間保持し、続けて６００℃まで１時間かけて昇温し、６００℃で３０分保持すること、とした。焼成工程の終了後、６０℃になるまで、自然放冷にて、るつぼを冷却したのち、大気に開放してるつぼを取り出し、るつぼ内の焼成物を取り出した。焼成物について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素マップを用いた分析を行い、焼成物は、ＬｉＦｅＰＯ４からなるコア粒子の表面に金属単体（ニッケル単体）を被覆してなる粉体であることが確認された。こうして、活物質粒子が得られた。
【０１１４】
＜非水電解液二次電池用正極板の調製＞
実施例２で得られた活物質粒子を用いたことと、形成される電極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３（電極活物質層の厚さ：２６μｍ、膜重量：８．４ｍｇ／１．７７ｃｍ２）となるように電極活物質層を形成したほかは、実施例１と同様にして、正極板を調製した。調製された正極板を用いて実施例１と同様にして三極式コインセルを組み立て、これを用いて、定電流の電流値を表１に示すような値（放電レート１Ｃに対応する値が０．９８ｍＡ）としたほかは実施例１と同様にして、充放電試験を実施し、放電容量維持率（％）の算出を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例３）
＜非水電解液二次電池用正極板の調製＞
金属単体前駆体化合物を含む前駆体含有電極活物質層形成用組成物を用いて正極板を調製した。前駆体含有電極活物質層形成用組成物には、実施例２で調整された活物質粒子形成用組成物と同組成のものが用いられた。
【０１１６】
前駆体含有電極活物質層形成用組成物を、集電体（厚さ１５μｍのアルミ基板）面上に、ミヤバー１０番を用いて塗布して塗布膜を形成した。次に、この塗布膜を形成した集電体を、焼成炉（ガス置換炉、光洋サーモシステム社製）に入れ、焼成した（焼成工程）。このとき、集電体の両面側から加熱が行われた。また、焼成工程は、水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下（混合ガス中、水素ガス濃度が４％（体積百分率））で実施された。焼成工程の焼成履歴は、１時間かけて室温（２３℃）から２００℃に昇温し、２００℃に昇温した状態で１時間保持し、続けて６００℃まで１時間かけて昇温し、６００℃で３０分保持すること、とした。焼成工程の終了後、６０℃になるまで、自然放冷し、集電体を焼成炉から取り出した。これにより、前駆体含有電極活物質層形成用組成物の焼成体の層を集電体面上に形成した積層物を得た。積層物を、集電体の面に対して垂直な方向に切断し、その切断面について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析することにより、集電体の表面上にＬｉＦｅＰＯ４からなる電極活物質層が形成されたことが確認され、正極板が得られていることが確認された。さらに電極活物質層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５万倍の倍率で観察した。電極活物質層には、活物質粒子が存在することが認められ、且つ、電極活物質層の状態が、活物質粒子同士が直接に部分的に接合して、活物質粒子が連続的に存在している状態であることが確認された。そして、電極活物質層を構成する活物質粒子について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素マップを用いた分析を行い、活物質粒子は、ＬｉＦｅＰＯ４からなるコア粒子の表面に、金属単体としてニッケル単体を被覆してなることが確認された。
【０１１７】
また、正極板における電極活物質層の厚さは、ＳＥＭによる１万倍の倍率での拡大観察により、１μｍであることが確認された。
【０１１８】
さらに、調製された正極板を用いて実施例１と同様にして三極式コインセルを組み立て、これを用いて、定電流の電流値を表１に示すような値（放電レート１Ｃに対応する値が０．１ｍＡ）としたほかは実施例１と同様にして、充放電試験を実施し、放電容量維持率（％）の算出を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の調製＞
正極用の活物質粒子としての平均粒径５μｍのＬｉＦｅＰＯ４粉末８０重量部、電極活物質層に導電性を付与する添加剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部に、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極用の電極活物質層形成用組成物を調製した。そして上記にて調製した電極活物質層形成用組成物を、正極用の集電体（厚さ１５μｍのアルミ箔）の表面上に、乾燥後の正極活物質層用塗工組成物の塗工量が６８ｇ／ｍ２となるように塗布して塗布膜を作成した。塗布膜を形成した集電体を、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて溶媒を留去し、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらに、形成された電極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（電極活物質層の厚さ：２４μｍ）となるように、電極活物質層を形成した集電体を、ロールプレス機を用いてプレスした後、直径１５ｍｍの円板状に裁断し、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させて、非水電解液二次電池用の正極版を調製した。調製された正極板を用いて実施例１と同様にして三極式コインセルを組み立て、これを用いて、定電流の電流値を表１に示すような値（放電レート１Ｃに対応する値が０．９８ｍＡ）としたほかは実施例１と同様にして、充放電試験を実施し、放電容量維持率（％）の算出を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例１，２と比較例１を比べるに、実施例１，２のほうが比較例１よりもアセチレンブラックの添加量が著しく低いにもかかわらず、放電容量維持率が著しく高い点で相違している。さらに、実施例３にいたっては、アセチレンブラックの添加がないにもかかわらず、比較例１よりも放電容量維持率が著しく高い。このことから、表面の少なくとも一部を金属単体で被覆した活物質粒子を含む電極活物質層を有する正極板によれば、電極活物質層の嵩高化の虞を抑制しエネルギー密度を高めて入出力特性に優れた（すなわち放電容量維持率に優れた）二次電池を提供できることが確認された。
【０１２１】
【表１】
2011210490.tif 000003