(57)【要約】【課題】繊維強化熱可塑性樹脂組成物、特にマトリックス樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合に、優れた接着性を発現し、力学特性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物および強化繊維束を提供すること。【解決手段】繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、側鎖に、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびウレア基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５〜５５０ＭＰａである（メタ）アクリル系重合体を０．１〜１０質量％、強化繊維を１〜７０質量％、熱可塑性樹脂を２０〜９８．９質量％含んでなることを特徴とする。また、強化繊維束において、強化繊維に前記（メタ）アクリル系重合体が０．１〜３０質量％付着されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系重合体０．１〜１０質量％、強化繊維１〜７０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９８．９質量％を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、該（メタ）アクリル系重合体が、側鎖に、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびウレア基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、かつ、下式で算出される凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５〜５５０ＭＰａである重合体である繊維強化熱可塑性樹脂組成物；
ＣＥＤ＝１．１５×Σ｛Ｐ（ｎ）×ＣＥ（ｎ）｝／Σ｛Ｐ（ｎ）×Ｍ（ｎ）｝
ここで、（メタ）アクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル系単量体単位の種類をｍ種類として、各（メタ）アクリル系単量体単位をそれぞれ（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）（ｎは１〜ｍの整数）としたとき、ＣＥ（ｎ）は、（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の化学構造ＣＳ（ｎ）から計算された凝集エネルギーを意味する；また同様に、Ｍ（ｎ）は（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の分子量を、Ｐ（ｎ）は（メタ）アクリル系重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）のモル分率を意味する；但しΣＰ（ｎ）＝１である。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド単位およびＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア単位から選ばれた１種以上の（メタ）アクリル系単量体単位を含む、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系重合体が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体単位０〜５質量％、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体単位３〜２５質量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９７質量％を含む（メタ）アクリル系重合体である、請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体を構成する全ての（メタ）アクリル系単量体単位のうち、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が、水素および／または１級炭素原子に結合した（メタ）アクリル系単量体単位が６０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系重合体が側鎖に水酸基を有し、水酸基価が１０〜１００ＭｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系重合体が側鎖にカルボキシル基を有し、酸価が１〜１０ＭｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系重合体の、動的粘弾性試験で求められるｔａｎδが５０〜１００℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系重合体の、動的粘弾性試験で求められるヤング率Ｅ’が１８０〜６００ＭＰａである、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル系重合体の、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル系重合体が、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基およびリン酸塩基から選ばれた基を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル系重合体が、１グラム当たり、式（Ｉ）で表される基換算で総量０．０１〜１ミリモル当量のスルホン酸塩基を含む、請求項１０に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−・・・式（Ｉ）
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル系重合体に含まれるスルホン酸基の５０〜１００％が、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩より選択される塩で転化されたものである、請求項１１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．５である、請求項１３に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記強化繊維が強化繊維束として含まれており、かつ、該強化繊維束の繊維長が１〜３０ｍｍである、請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ＰＥＥＫおよびフッ素系樹脂より選ばれる少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂である、請求項１〜１５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ポリオレフィン樹脂が、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む変性ポリオレフィン樹脂である、請求項１６に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
強化繊維に（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束であって、該（メタ）アクリル系重合体が、側鎖に、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびウレア基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、かつ、下式で算出される凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５〜５５０ＭＰａである重合体であり、かつ、該（メタ）アクリル系重合体の付着量が０．１〜３０質量％である（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束；
ＣＥＤ＝１．１５×Σ｛Ｐ（ｎ）×ＣＥ（ｎ）｝／Σ｛Ｐ（ｎ）×Ｍ（ｎ）｝
ここで、（メタ）アクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル系単量体単位の種類をｍ種類として、各（メタ）アクリル系単量体単位をそれぞれ（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）（ｎは１〜ｍの整数）としたとき、ＣＥ（ｎ）は、（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の化学構造ＣＳ（ｎ）から計算された凝集エネルギーを意味する；また同様に、Ｍ（ｎ）は（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の分子量を、Ｐ（ｎ）は（メタ）アクリル系重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）のモル分率を意味する；但しΣＰ（ｎ）＝１である。
【請求項１９】
前記（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束の、以下に示すマトリックス樹脂との界面剪断強度が１２ＭＰａ以上である、請求項１８に記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束；
ここで、マトリックス樹脂は、未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ１０５Ｇ）５０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー（登録商標）”ＱＢ５１０）５０質量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド単位およびＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア単位から選ばれた１種以上の（メタ）アクリル系単量体単位を含む、請求項１８または１９のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２１】
前記（メタ）アクリル系重合体が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体単位０〜５質量％、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体単位３〜２５質量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９７質量％を含む、請求項１８〜２０のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２２】
前記（メタ）アクリル系重合体を構成する全ての（メタ）アクリル系単量体単位のうち、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が、水素および／または１級炭素原子に結合した（メタ）アクリル系単量体単位が６０質量％以上である、請求項１８〜２１のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２３】
前記（メタ）アクリル系重合体が側鎖に水酸基を有し、水酸基価が１０〜１００ＭｇＫＯＨ／ｇである、請求項１８〜２２のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２４】
前記（メタ）アクリル系重合体が側鎖にカルボキシル基を有し、酸価が１〜１０ＭｇＫＯＨ／ｇである、請求項１８〜２３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２５】
前記（メタ）アクリル系重合体の、動的粘弾性試験で求められるｔａｎδが５０〜１００℃である、請求項１８〜２４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２６】
前記（メタ）アクリル系重合体の、動的粘弾性試験で求められるヤング率Ｅ’が１８０〜６００ＭＰａである、請求項１８〜２５のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２７】
前記（メタ）アクリル系重合体の、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００の範囲である、請求項１８〜２６のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２８】
前記（メタ）アクリル系重合体が、重合体鎖に結合したカルボン酸塩基、スルホン酸塩基およびリン酸塩基から選ばれた基を含む、請求項１８〜２７のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項２９】
前記（メタ）アクリル系重合体が、１グラム当たり、式（Ｉ）で表される基換算で総量０．０１〜１ミリモル当量のスルホン酸塩基を含む、請求項２８に記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−・・・式（Ｉ）
【請求項３０】
前記（メタ）アクリル系重合体に含まれるスルホン酸基の５０〜１００％が、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩より選択される塩で転化されたものである、請求項２９に記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項３１】
前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１８〜３０のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項３２】
前記炭素繊維のＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．５である、請求項３１に記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項３３】
前記強化繊維束が２０，０００〜１００，０００本の単繊維からなる、請求項１８〜３２のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【請求項３４】
前記強化繊維束が繊維長１〜３０ｍｍのチョップド糸である、請求項１８〜３３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物、特にマトリックス樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いた繊維強化熱可塑性樹脂組成物、および強化繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維を樹脂と複合化させた繊維強化樹脂成形品は、力学特性や寸法安定性に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、玩具、家電製品などの幅広い分野で使用されている。強化繊維の中でも炭素繊維は、軽量、高強度かつ高剛性であることから、近年注目を集めている。
【０００３】
また、繊維強化樹脂用の樹脂として近年注目を集めているのが熱可塑性樹脂である。とりわけポリオレフィン系樹脂、中でもコストが安価であり、比重も小さく、成形性、耐薬品性などの優れた特性を有するポリプロピレン樹脂が注目されている。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は極性が低いため、強化繊維との界面接着性に劣る。このため、以前より強化繊維の表面処理やサイジング剤の付与などで繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を改善する試みが行われてきた。
【０００５】
特許文献１には、ポリアクリル酸で被覆した炭素繊維が記載されている。特許文献２には、ポリアクリル酸ソーダおよびポリアクリルアミドを被覆した強化繊維が開示されている。また特許文献３には、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子または３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位を有する重合体（Ａ）を含む強化繊維用サイジング剤が記載されている。特許文献４には、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体あるいは、オキサゾリン基含有重合体が付与された炭素繊維について記載されている。いずれの特許文献も、炭素繊維にポリオレフィン樹脂と親和性のあるポリマーを付与することで、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を改善することを目的としているが、いずれも十分な界面接着性は得られていない。
【０００６】
このように、従来技術ではポリオレフィン樹脂をマトリックスとして成形した際に、優れた界面接着性を発揮させることが困難であり、この特性を満足できる繊維強化熱可塑性樹脂組成物および強化繊維束の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１３７５７３号公報
【特許文献２】特開昭６１−２０９９４０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６４３１号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／３７２６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、マトリックス樹脂との接着性、特にポリオレフィン系マトリックス樹脂と強化繊維との接着性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物および強化繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体０．１〜１０質量％、強化繊維１〜７０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９８．９質量％を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、該（メタ）アクリル系重合体が、側鎖に、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびウレア基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、かつ、下式で算出される凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５〜５５０ＭＰａである重合体である繊維強化熱可塑性樹脂組成物である；
ＣＥＤ＝１．１５×Σ｛Ｐ（ｎ）×ＣＥ（ｎ）｝／Σ｛Ｐ（ｎ）×Ｍ（ｎ）｝
ここで、（メタ）アクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル系単量体単位の種類をｍ種類として、各（メタ）アクリル系単量体単位をそれぞれ（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）（ｎは１〜ｍの整数）としたとき、ＣＥ（ｎ）は、（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の化学構造ＣＳ（ｎ）から計算された凝集エネルギーを意味する；また同様に、Ｍ（ｎ）は（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の分子量を、Ｐ（ｎ）は（メタ）アクリル系重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）のモル分率を意味する；ただしΣＰ（ｎ）＝１である。
【００１０】
また、本発明は、強化繊維に（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束であって、該（メタ）アクリル系重合体が、側鎖に、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびウレア基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、かつ、下式で算出される凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５〜５５０ＭＰａである重合体であり、かつ、該（メタ）アクリル系重合体の付着量が０．１〜３０質量％である（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束を含む；
ＣＥＤ＝１．１５×Σ｛Ｐ（ｎ）×ＣＥ（ｎ）｝／Σ｛Ｐ（ｎ）×Ｍ（ｎ）｝
ここで、（メタ）アクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル系単量体単位の種類をｍ種類として、各（メタ）アクリル系単量体単位をそれぞれ（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）（ｎは１〜ｍの整数）としたとき、ＣＥ（ｎ）は、（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の化学構造ＣＳ（ｎ）から計算された凝集エネルギーを意味する；また同様に、Ｍ（ｎ）は（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の分子量を、Ｐ（ｎ）は（メタ）アクリル系重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）のモル分率を意味する；ただしΣＰ（ｎ）＝１である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、強化繊維とマトリックス樹脂、特にポリオレフィン系マトリックス樹脂との良好な界面接着性が発現できることから、力学特性に極めて優れた成形品を得ることができる。また、本発明の強化繊維束は、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂との接着性、特にポリオレフィン系マトリックス樹脂との接着性に優れる強化繊維束である。
【００１２】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物および強化繊維束を用いた成形品は力学特性に優れることから、自動車、電気・電子機器、家電製品などの各種部品・部材に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。
【００１４】
［繊維強化熱可塑性樹脂組成物］
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体０．１〜１０質量％、強化繊維１〜７０質量％、および熱可塑性樹脂２０〜９８．９質量％を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、該（メタ）アクリル系重合体が、側鎖に、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびウレア基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、かつ、下式で算出される凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５〜５５０ＭＰａである繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。
ＣＥＤ＝１．１５×Σ｛Ｐ（ｎ）×ＣＥ（ｎ）｝／Σ｛Ｐ（ｎ）×Ｍ（ｎ）｝。
【００１５】
ここで、（メタ）アクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル単量体（ｎ）単位の種類をｍ種類として、各（メタ）アクリル系単量体単位をそれぞれ（メタ）アクリル系単量体単位（ｎは１〜ｍの整数）としたとき、ＣＥ（ｎ）は、（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の凝集エネルギーを意味する；また同様に、（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）のＭ（ｎ）は分子量を、Ｐ（ｎ）は（メタ）アクリル系重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）のモル分率を意味する；但しΣＰ（ｎ）＝１である。
【００１６】
まず、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を構成する構成要素について説明する。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体、強化繊維、および熱可塑性樹脂を含む。
【００１７】
繊維強化熱可塑性樹脂組成物を構成する強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維の１種または２種以上を使用できる。中でも、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの炭素繊維が、得られる成形品の力学特性の向上および成形品の軽量化効果の観点から好ましい。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
【００１８】
さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度の上限には特に制限はないが、表面酸化による炭素繊維自身の強度の低下を少なくする観点や、炭素繊維の取扱い性および生産性のバランスから、０．５以下とすることが好ましい。
【００１９】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めることができる。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによりＣ１Ｓピーク面積を求める。Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによりＯ１Ｓピーク面積を求める。
【００２０】
ここで、表面酸素濃度とは、前記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用いた場合は、感度補正値を１．７４とする。
【００２１】
表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、以下に挙げる化合物の水溶液が好ましく用いられる。硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウム等の無機水酸化物；アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機金属塩類；酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類；ヒドラジンなどの有機化合物などである。これらの中でも電解液としては無機酸が好ましく、硫酸および硝酸が特に好ましく使用される。電解処理の程度は、電解処理で流れる電気量を設定することにより炭素繊維表面のＯ／Ｃを制御することができる。
【００２２】
また、強化繊維の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２３】
また、強化繊維の数平均繊維長Ｌｎは、強化繊維の補強効果を高める観点から、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜７ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍである。強化繊維の数平均繊維長Ｌｎは、繊維強化熱可塑性樹脂組成物から強化繊維のみを任意に４００本以上抽出し、それらの長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、数平均して算出する。繊維強化熱可塑性樹脂組成物より、強化繊維を抽出する方法としては、繊維強化熱可塑性樹脂組成物を５００℃で１時間加熱処理して強化繊維以外の成分を焼き飛ばす方法や、強化繊維以外の成分を溶媒に溶解させたのち、濾過などにより強化繊維を取り出す方法が適用できる。
【００２４】
強化繊維は、複数の強化繊維の単糸が合わさった強化繊維束として含まれていても良い。この場合、強化繊維束の単糸数には、特に制限はないが、１００〜３５０，０００本の範囲内が好ましく、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内が好ましい。また強化繊維の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内が好ましい。強化繊維が強化繊維束として含まれる場合には、強化繊維束に集束性をもたせ、取り扱い性を高めるために、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの組成物を適宜付与したものであってもよい。さらに、繊維強化熱可塑性樹脂組成物中で強化繊維の分散を良好にするために、強化繊維束をカットしたものを用いても良い。この場合、強化繊維の補強効果を高める観点と、分散を良好にする観点から、強化繊維の長さは、好ましくは１〜６０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２５】
また、強化繊維の形態は、力学的に等方性を有するものを得る観点からは、強化繊維がランダムに配向したウェブまたはマット状のシート形態をとることも好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、側鎖に、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびウレア基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を含むことが重要である。これらの官能基を有することで、（メタ）アクリル系重合体同士の相互作用および強化繊維と（メタ）アクリル系重合体との相互作用を高め、その結果、強化繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を高める効果を有する。この観点から、（メタ）アクリル系重合体は強化繊維の周囲に偏在していることが好ましく、（メタ）アクリル系重合体の一部が強化繊維に接触していることがより好ましい。強化繊維の周囲に（メタ）アクリル系重合体が偏在していることを確認する方法としては、例えば繊維強化熱可塑性樹脂組成物またはその成形品の断面を切り出し、その表面を前記官能基と反応可能な官能基を有するハロゲン系のラベル試薬を化学修飾法にて反応させた後に、ＥＰＭＡ（電子プローブエックス線マイクロアナライザ）にてハロゲン元素を分析し、その濃度分布をみることで確認する方法や、繊維強化熱可塑性樹脂組成物またはその成形品の断面の強化繊維の周囲のＩＲスペクトル測定より、（メタ）アクリル系重合体に特有の吸収の有無および吸収強度を確認する方法などが挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体を強化繊維の周囲に偏在させるためには、製造方法と共に、（メタ）アクリル系重合体と強化繊維の親和性が高いことが重要である。（メタ）アクリル系重合体が、前記特定の官能基を有することが重要である。
【００２８】
なかでも、接着性を高める目的からは、（メタ）アクリル系重合体が、水酸基、アミド基およびウレア基より選ばれる官能基を有することがより好ましく、水酸基を有することがさらに好ましく、水酸基およびカルボキシル基を有することが最も好ましい。この場合、前記（メタ）アクリル系重合体の水酸基価としては、接着性やコスト面のバランスを考慮して、１０〜１００ＭｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは３０〜６０ＭｇＫＯＨ／ｇである。ここで水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化したとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定された値である。また、前記（メタ）アクリル系重合体の酸価としては、接着性やコスト面のバランスを考慮して、１〜１０ＭｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましくは２〜９ＭｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜７ＭｇＫＯＨ／ｇである。ここで酸価とは、試料１ｇに含まれる遊離酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定された値である。  本発明において、（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル系単量体繰り返し単位を含む重合体のことを示す。ここで、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリル単量体およびメタクリル単量体から選ばれた単量体を意味する。すなわち、（メタ）アクリル系重合体とは、アクリル系重合体またはメタクリル系重合体を意味する。
【００２９】
（メタ）アクリル系単量体としては、水酸基を有する単量体として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンモノメタクリレート、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−ジヒドロキシブチル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、α−ヒドロキシメチルアクリレート、α−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブタンジオールモノアクリレート、トリブタンジオールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ジブタンジオールモノメタクリレート、トリブタンジオールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、入手が容易で接着向上の傾向がみられるアクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
アミド基を有する（メタ）アクリル系単量体として、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド）、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、入手が容易で接着向上の傾向がみられるＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドが好ましい。
【００３２】
ウレア基を有する（メタ）アクリル系単量体として、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、Ｎ−（２−メタクリルアミドエチル）エチレンウレアなどが挙げられる。なかでも、入手が容易で接着向上の傾向がみられるＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアが好ましい。
【００３３】
その他の（メタ）アクリル系単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、イソボルニルメタクリレート；トリフルオロエチルメタクリレートなどのアクリル酸（フルオロ）アルキルエステル；ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル基を有するアクリル系単量体；グリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル系単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチルなどのメトキシ基またはエトキシ基を有するアクリル系単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミドなどのカルボニル基含有アクリル系単量体、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ハイブリッドポリエステルアクリレートオリゴマー「サートマー（登録商標）ＣＮ−２４０２」（サートマー(株)社のＺｎ含有アクリルオリゴマー）、ハイブリッドポリウレタンオリゴマー「サートマー（登録商標）２４０５」（サートマー(株)社のＺｎ含有アクリルオリゴマー）などの分子中に金属原子（Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕなど）を含有するモノマー、オリゴマーなどが例示される。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
前記（メタ）アクリル系重合体は、強化繊維との親和性および熱可塑性樹脂との親和性を高めて、力学特性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得る観点および使用する材料のコストの観点より、好ましくはカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体単位０〜５質量％、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体単位３〜２５質量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９７質量％を含む（メタ）アクリル系重合体である。より好ましくはカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体単位０〜３質量％、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体単位３〜２０質量％、アルキル基の炭素原子数が１〜４個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位７７〜９７質量％である。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを意味する。
【００３５】
繊維強化熱可塑性樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体における前記（メタ）アクリル系単量体単位の同定には、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析等の通常の高分子化合物の分析手法を用いて行うことができる。必要に応じて、繊維強化熱可塑性樹脂組成物から（メタ）アクリル系重合体を分離するために、ＧＰＣなどの液体クロマトグラフィーを用いて分取する方法、または熱可塑性樹脂と（メタ）アクリル系重合体とを溶解できる溶媒へ溶かして、熱可塑性樹脂と（メタ）アクリル系重合体との溶解度差を利用して（メタ）アクリル系重合体のみを再沈殿させて分離する方法などを適用できる。
【００３６】
また、前記（メタ）アクリル系重合体は、下式で算出される凝集エネルギー密度ＣＥＤが３８５〜５５０ＭＰａであることが重要である。本発明において、（メタ）アクリル系重合体は、強化繊維と熱可塑性樹脂とのバインダーとして機能するので、強化繊維およびマトリックス樹脂双方に対する親和性がバランス良く優れていることが重要である。凝集エネルギー密度を前記範囲とすることで、強化繊維およびマトリックス樹脂双方に対する浸透性、ヌレ性および親和性が良好となり、良好な界面接着性が発揮される。凝集エネルギー密度ＣＥＤは、好ましくは、３９５〜５００ＭＰａ、より好ましくは、４００〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは、４０５〜４２０ＭＰａである。凝集エネルギー密度が高すぎても、低すぎても、親和性のバランスが崩れて、界面接着性が低下する。
【００３７】
ここで、（メタ）アクリル系共重合体の凝集エネルギー密度ＣＥＤ（単位ＭＰａ）の算出方法について説明する。（メタ）アクリル系重合体に含まれる（メタ）アクリル単量体単位の種類をｍ種類として、各（メタ）アクリル系単量体単位をそれぞれ（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）（ｎは１〜ｍの整数）としたとき、ＣＥＤは以下の式で算出する。但しΣＰ（ｎ）＝１である。
【００３８】
ＣＥＤ＝１．１５×Σ｛Ｐ（ｎ）×ＣＥ（ｎ）｝／Σ｛Ｐ（ｎ）×Ｍ（ｎ）｝
ＣＥ（ｎ）は、（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の化学構造ＣＳ（ｎ）から計算された凝集エネルギーを意味する。また同様に、Ｍ（ｎ）は（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の分子量を、Ｐ（ｎ）は（メタ）アクリル系重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）のモル分率を意味する。ここで、ＣＳ（ｎ）は、（メタ）アクリル系単量体単位（ｎ）の化学構造、すなわち単量体のＣ＝Ｃ二重結合が開いた状態の化学構造である。また、係数１．１５は、メタ）アクリル系単量体単位の比重を表す。
【００３９】
ＣＥ（ｎ）はＣＥ（ｎ）＝ΣＥｃｏｈ（ｎ）で算出する。ここで、ΣＥｃｏｈ（ｎ）は化学構造ＣＳ（ｎ）を構成する、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２−、＞Ｃ＜、−ＣＯＯＨ、−ＯＨなどの原子団の凝集エネルギーＥｃｏｈ（ｎ）の総和を表す。ここで、各原子団の凝集エネルギーは、参考文献：（１）R.F.Fedors：「A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids」, Polm. Eng. Sci., 14(2).147-154(1974)、および、参考文献：（２）「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構）、第６刷、ｐ６９、２００８を参照し、R.F.Fedors が提案している原子団の凝集エネルギーＥｃｏｈ（Ｊ／ｍｏｌ）を使用した。
【００４０】
一例として、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルなどがラジカル重合した化学構造の凝集エネルギー算出例を表１に示した。
【００４１】
表１中、ＭＡＡはメタクリル酸単位を表し、ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位を表し、４ＨＢＭＡはメタクリル酸４−ヒドロキシブチル単位を表し、ＭＭＡはメタクリル酸メチル単位を表し、ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル単位を表し、ＥＨＭＡはメタクリル酸２−エチルへキシル単位を表す。これらの略号は、以下の説明でも使用する。
【００４２】
【表１】
2011174056.tif 000002
【００４３】
ＭＡＡを例に取り、（メタ）アクリル単量体単位（ｎ）の凝集エネルギーＣＥ（ｎ）の算出方法を説明する。原子団のＥｃｏｈ（Ｊ／ｍｏｌ）の欄には−ＣＨ３−などの各原子団の凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を示し、ＭＡＡ欄左の枠には、ＭＡＡがラジカル重合した化学構造が有する原子団の数を示し、右の枠には原子団の凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）と原子団の数の積を示した。ＭＡＡ欄、右枠を縦に合計したものがＭＡＡの凝集エネルギーＣＥ（ｎ）である。
【００４４】
（メタ）アクリル系単量体単位としＭＡＡ、ＨＥＭＡ、ＭＭＡおよびＢＭＡを使用する（メタ）アクリル系重合体を例に取り、凝集エネルギー密度ＣＥＤの算出方法を説明する。
【００４５】
ここで、本例では、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＭＡＡ／ＨＥＭＡ＝３５／５４／１／１０（＝１００）（質量％）＝０．４２７／０．４６４／０．０１４／０．０９５（＝１．０００）（モル分率）とする。
【００４６】
ＭＭＡの単量体単位構造（Ｃ＝Ｃ二重結合が開いた状態）の分子量は１００、凝集エネルギーは３３８３０Ｊ／ｍｏｌ、ＢＭＡの単量体単位構造の分子量は１４２、凝集エネルギーは４８６５０Ｊ／ｍｏｌ、ＭＡＡの単量体単位構造の分子量は８６、凝集エネルギーは３８７５０Ｊ／ｍｏｌ、ＨＥＭＡの単量体単位構造の分子量は１３０、凝集エネルギーは６０８５０Ｊ／ｍｏｌであるから、（メタ）アクリル系重合体の凝集エネルギー密度ＣＥＤ＝１．１５×（０．４２７×３３８３０＋０．４６４×４８６５０＋０．０１４×３８７５０＋０．０９５×６０８５０）／（０．４２７×１００＋０．４６４×１４２＋０．０１４×８６＋０．０９５×１３０）＝４０８ＭＰａとなる。
【００４７】
前記（メタ）アクリル系重合体を構成する全ての（メタ）アクリル系単量体単位のうち、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が、水素および／または１級炭素原子に結合した（メタ）アクリル系単量体単位が６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。この範囲とすることで、（メタ）アクリル系重合体が比較的柔軟になり、強化繊維と（メタ）アクリル系重合体および、（メタ）アクリル系重合体と熱可塑性樹脂との接着において、界面部分すなわち接着部分を柔軟に保つことで、接着性を高めることができる。
【００４８】
前記（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体自体の硬さと強靱性とのバランスを保ち、十分な接着強度を確保する観点から、動的粘弾性試験で求められるｔａｎδが、好ましくは５０〜１００℃である。より好ましくは５５〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【００４９】
また、同様の観点から、前記（メタ）アクリル系重合体の動的粘弾性試験で求められるヤング率Ｅ’が１８０〜６００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは２００〜５８０ＭＰａ、さらに好ましくは２４０〜５６０ＭＰａである。
【００５０】
（メタ）アクリル系重合体のｔａｎδ、ヤング率Ｅ’は動的粘弾性測定装置、例えば「Ｒｅｏｇｅｌ Ｅ４０００」（（株）ユービーエム社製）を使用し、測定することができる。ｔａｎδ、ヤング率Ｅ’の測定条件は、測定法：動的粘弾性率測定（正弦波）、測定モード：温度依存性、チャック：引張、波形：正弦波、加振の種類：ストップ加振、初期荷重：初期歪み制御（０．０２ｍｍ）、条件：周波数１Ｈｚ、測定開始温度１０℃、ステップ温度１℃、測定終了温度１７０℃、昇温速度４℃／分とする。
【００５１】
前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、強化繊維を均一に被覆できるように被膜形成が可能である観点、および（メタ）アクリル系重合体自体の強度を確保して接着性を高める観点、さらには（メタ）アクリル系重合体とマトリックス樹脂との分子鎖同士の絡み合いを形成して相互作用を高める観点から、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜８０，０００である。なお重量平均分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
【００５２】
また、前記（メタ）アクリル系重合体は、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基およびリン酸塩基から選ばれた基を含むことが好ましい。これは、強化繊維との相互作用を高めるうえでこれらの基を含むことが効果的であるためである。より好ましくはスルホン酸塩基である。なお、これらの基は、（メタ）アクリル系重合体に結合している。
【００５３】
塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩から選ばれた塩が工業的に好ましい。塩への転化率は、繊維との接着性の観点より、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８５〜１００％である。したがって、（メタ）アクリル系重合体におけるカルボン酸塩基、スルホン酸塩基およびリン酸塩基は、全て塩に転化されていることが望ましいが、一部遊離酸基が残存していてもよい。前記のような酸基の塩成分を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析および元素分析等を用いて酸基の塩の構造を同定する方法などが挙げられる。
【００５４】
塩への転化率の測定方法について、スルホン酸基の場合を例にして説明する。有機溶媒中に（メタ）アクリル系重合体を溶解し、０．１規定の水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、（メタ）アクリル系重合体の酸価を下式より求め、スルホン酸基の総モル数と比較して算出する方法などが挙げられる。
酸価＝（５．６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ  （ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ：０．１規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．１規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）。
【００５５】
前記で算出した酸価を下式を用いて塩に転化されていないスルホン酸基のモル数に換算する。
塩に転化されていないスルホン酸基のモル数＝酸価×１０００／５６（モル／ｇ）。
【００５６】
スルホン酸基の塩への転化率は、別途ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてスルホン酸基のスルホニル基の硫黄の定量をおこなって算出したスルホン酸基の総モル数（モル／ｇ）を用いて下式にて算出する。
転化率（％）＝（１−ｒ）×１００（％）
ｒ：塩に転化されていないスルホン酸基のモル数／スルホン酸基の総モル数。
【００５７】
また、強化繊維との相互作用を高める観点から、前記（メタ）アクリル系重合体に含まれるスルホン酸塩基の含有量は、（メタ）アクリル系重合体１ｇ当たり、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基換算で総量０．０１〜１ミリモル当量であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜０．８ミリモル当量、さらに好ましくは０．０５〜０．５ミリモル当量である。スルホン酸塩基の含有量を分析する手法としては、ＩＣＰ発光分析で塩を形成している金属種の検出を定量的に行う方法や、ＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析等を用いてスルホン酸塩のスルホニル基の硫黄の定量をおこなう方法が挙げられる。
【００５８】
繊維強化熱可塑性樹脂に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリアリーレンスルフィド；ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；液晶ポリマー（ＬＣＰ）」などの結晶性樹脂；「スチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート（ＰＡＲ）」などの非晶性樹脂；フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂；さらにポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系樹脂およびアクリロニトリル系エラストマー等の各種熱可塑エラストマー等；これらの共重合体および変性体等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。強度の観点からは、ポリアミドが好ましい。表面外観の観点からは、ポリカーボネートやスチレン系樹脂のような非晶性樹脂が好ましい。耐熱性の観点からは、ポリアリーレンスルフィドが好ましい。連続使用温度の観点からは、ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。耐薬品性の観点からは、フッ素系樹脂が好ましい。中でも、得られる成形品の軽量性の観点からポリオレフィンが好ましく、とりわけ、コストおよび一般産業への汎用性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの熱可塑性樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂組成物が用いられても良い。
【００５９】
熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂が用いられる場合には、（メタ）アクリル系重合体との親和性の観点から、カルボキシル基、酸無水物基、およびエポキシ基より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂の例としては、（無水）マレイン酸変性ポリエチレン、（無水）マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、(無水)マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、（無水）マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピレン共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート変性プロピレン−エチレン共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性エチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピレン共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。なかでも、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、およびグリシジル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレン等の変性体が好ましく用いられる。なお、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレンとは、マレイン酸変性ポリプロピレン、または、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのことを意味する。
【００６０】
繊維強化熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル系重合体の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲内であることが必要である。含有量が０．１質量％未満の場合は、良好な接着性を安定して発現できない場合がある。一方、含有量が１０質量％よりも多くなると、得られる成形品の力学特性が極端に低下したりする場合がある。（メタ）アクリル系重合体の含有量は、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６１】
また、繊維強化熱可塑性樹脂組成物における強化繊維の含有量は、１〜７０質量％であることが必要である。強化繊維の含有量が１質量％未満の場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、得られる成形品の力学特性が十分でない場合がある。強化繊維の含有量が７０質量％よりも多くなる場合、強化繊維間への熱可塑性樹脂の含浸が不十分となり、結果として得られる成形品の力学特性が十分でない場合がある。強化繊維の含有量は、好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
【００６２】
また、繊維強化熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、２０〜９８．９質量％であることが必要である。熱可塑性樹脂の含有量が２０％未満の場合、強化繊維間に熱可塑性樹脂が十分に含浸せずに、結果として得られる成形品の力学特性が不十分となる場合がある。熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは３０〜９８．９質量％、より好ましくは、４０〜９４．９質量％、さらに好ましくは、５０〜８９．９質量％である。
【００６３】
［強化繊維束］
本発明の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束において、（メタ）アクリル系重合体の強化繊維束への付着量は、強化繊維束全体に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが重要である。（メタ）アクリル系重合体の付着量が０．１質量％未満の場合は、強化繊維を被覆できない部分が存在し、良好な接着性を安定して発現できない場合がある。さらには強化繊維束の取り扱い性が不十分となる場合がある。ここでいう取り扱い性とは例えば、強化繊維束をボビンに巻き取る際の繊維束の硬さやさばけ易さであったり、強化繊維束をカットしてチョップド糸として使用する場合には、チョップド糸の集束性のことをいう。一方、（メタ）アクリル系重合体の付着量が３０質量％よりも多くなると、得られる成形品の力学特性が極端に低下する場合や、強化繊維束が極端に硬くなり、ボビンに巻けなくなるなどの不具合を生じる場合がある。付着量は接着性と強化繊維束の取り扱い性とのバランスから、好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
【００６４】
強化繊維束に用いられる強化繊維は、前記した繊維強化熱可塑性樹脂組成物における強化繊維と同様の思想で選定することができる。
【００６５】
また、強化繊維束に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、前記した繊維強化熱可塑性樹脂組成物における（メタ）アクリル系重合体と同様の思想で選定することができる。
【００６６】
とりわけ、前記（メタ）アクリル系重合体を構成する全ての（メタ）アクリル系単量体単位のうち、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が、水素および／または１級炭素原子に結合した（メタ）アクリル系単量体単位が６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。この範囲とすることで、（メタ）アクリル系重合体が比較的柔軟になり、接着性を確保すると同時に、強化繊維束の取り扱い性を高めることができる。
【００６７】
また、強化繊維束には、（メタ）アクリル系重合体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が付着していても構わない。例えば、（メタ）アクリル系重合体のエマルジョンを強化繊維束に付与する場合は、エマルジョンを安定化させる界面活性剤などを別途加えていても構わない。さらに、強化繊維束に集束性を与え、取り扱い性を確保する観点から、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの組成物を適宜付与してもよい。
【００６８】
また、強化繊維として、強化繊維束をカットして得られるチョップド糸を用いても良い。この場合、強化繊維の補強効果を高める観点と、分散を良好にする観点から、チョップド糸の長さは、好ましくは１〜６０ｍｍ、より好ましくは２〜３０ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００６９】
（メタ）アクリル系重合体を強化繊維束に付着させる方法については、特に制限はないが、均一に単繊維間に付着させやすいという観点から、（メタ）アクリル系重合体のエマルジョンを強化繊維束に付与したのちに乾燥させる方法が好ましい。強化繊維束にエマルジョンを付与する方法としては、ローラー浸漬法、ローラー転写法、スプレー法などの既存の手法により付与する方法を用いることができる。
【００７０】
本発明の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束とマトリックス樹脂との接着性の指標として、以下に示すマトリックス樹脂との界面剪断強度を評価する。界面剪断強度が高いと、接着性も高い傾向となる。この界面剪断強度は１２ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１３ＭＰａ以上である。ここで、評価に用いるマトリックス樹脂は、未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ１０５Ｇ）５０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー（登録商標）”ＱＢ５１０）５０質量％とからなるポリプロピレン樹脂組成物である。
【００７１】
以下、界面剪断強度の評価詳細について説明する。評価にあたってはDrzal, L.T., Mater. Sci. Eng. A126, 289(1990)を参考にした。（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束より、長さ２０ｃｍの単繊維１本を取り出す。続いて未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ１０５Ｇ）５０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー（登録商標）”ＱＢ５１０）５０質量％とからなる厚み１５０μｍの樹脂フィルムを２０×２０ｃｍ角の大きさで２枚作製し、前記取り出した単繊維を１枚目の樹脂フィルム上に直線状に配置する。もう１枚の樹脂フィルムを、前記単繊維を挟むように重ねて配置し、２００℃で３分間、０．５ＭＰａの圧力で加圧プレスし、単繊維が樹脂に埋め込まれたサンプルを作製する。得られたサンプルを切り出し、短繊維が中央に埋没した厚さ０．２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を得る。前記と同様にして試験片を１０ピース作製する。
【００７２】
この試験片を通常の引張試験治具を用いて、試験長２５ｍｍに設定し、歪速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。単繊維の破断がもはや起こらなくなった時の、単繊維の全ての断片の長さをを透過型顕微鏡で測定し、それを平均することにより平均破断繊維長ｌを得る。
【００７３】
界面剪断強度（τ）は下式より求める。
τ＝（σｆ ・ｄ）／（２・ｌc ）
ｌc ＝（４／３）・ｌ
ここで、ｌ（μｍ）は上記の平均破断繊維長、σｆ（ＭＰａ） は単繊維の引張強さ、ｄ（μｍ）は単繊維の直径である。
【００７４】
σｆ は、強化繊維の引張強度分布がワイブル分布に従うとして次の方法により求める。即ち、樹脂に埋め込まずに単繊維のみの引張試験を用い、試料長がそれぞれ５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍで得られた平均引張強度から最小２乗法により、試料長と平均引張強度との関係式を求め、試料長ｌｃ の時の平均引張強度を算出する。
【００７５】
本発明における強化繊維束の好ましい形状の一つとして、連続繊維であるロービングを所定の長さにカットしたチョップド糸および粉砕したミルド糸が挙げられる。取扱い性の観点から、チョップド糸が好ましく用いられる。このチョップド糸における繊維長さは特に限定されるものでは無いが、集束性を十分に発揮し、カットされたあとの形状を十分に維持し、かつ、取扱いやすい観点から、１〜３０ｍｍの範囲が好ましく、２〜１５ｍｍの範囲がより好ましい。チョップド糸の集束性が不足すると、チョップド糸を搬送する際などの擦過で毛羽立ちが発生し、ファイバーボールとなって取扱い性が悪くなる場合がある。特にコンパウンド用途への使用時には、ファイバーボール発生により押出機へのチョップド糸の供給性が悪くなり、生産性を低下させる可能性がある。
【００７６】
本発明の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束と組み合わせるマトリックス樹脂については、前記した繊維強化熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂と同様の思想で選定することができる。
【００７７】
本発明の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束を熱可塑性樹脂と組み合わせて、樹脂組成物とする場合には、強化繊維による補強効果と、成形性や軽量性の観点から、（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束が１〜７０質量％、熱可塑性樹脂が３０〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束が５〜６０質量％、熱可塑性樹脂が４０〜９５質量％、さらに好ましくは、（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束が１０〜５０質量％、熱可塑性樹脂が５０〜９０質量％である。
【００７８】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形方法については、特に制限はなく、射出成形、ホットプレス成形、スタンピング成形などの通常の成形方法が用いられる。中でも、成形サイクルが短く、生産性に優れる射出成形、およびスタンピング成形が好ましい。
【００７９】
本発明の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束を用いた成形方法については、特に制限はなく、（１）本発明の（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束とマトリックス樹脂を一度溶融混練したコンパウンドペレットを用いた成形方法、（２）（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束をマトリックス樹脂ペレットと混合してなる成形材料を直接成形機に供給し、または（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束とマトリックス樹脂ペレットとを個別に直接成形機に供給し、成形品型に注入、冷却固化させる直接成形法、（３）（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束をマトリックス樹脂で被覆した長繊維ペレットを用いた成形方法などがある。
【００８０】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物および強化繊維束は、種々の用途に展開できる。特にインストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車・二輪車用部品；ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、プラズマディスプレーなどの電気・電子部品；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品；土木・建築用部品；航空機用部品等の各種用途に用いることができる。なかでも電子機器部品、自動車部品により好ましく用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例に用いた原料は以下のとおりである。
【００８２】
（原料１）強化繊維束Ａ１（ＰＡＮ系炭素繊維）
強化繊維束Ａ１は、下記のようにして製造した。
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数２４，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換した。次いで、昇温速度を２００℃／分とし、窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域で１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に硫酸を電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電解表面処理を行った後、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、強化繊維束Ａ１（ＰＡＮ系炭素繊維）を得た。強化繊維束Ａ１の物性を下記に示す。
【００８３】
総フィラメント数：２４，０００本
単繊維直径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８ｇ／ｃｍ３
引張強度：４．２ＧＰａ
引張弾性率：２３０ＧＰａ
Ｏ／Ｃ：０．１０。
【００８４】
（原料２）強化繊維束Ａ２（ＰＡＮ系炭素繊維）
強化繊維束Ａ２は、下記のようにして製造した。
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数２４，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換した。次いで、昇温速度を２００℃／分とし、窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域で１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に重炭酸アンモニウムを電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり８０クーロンの電解表面処理を行った後、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、強化繊維束Ａ２（ＰＡＮ系炭素繊維）を得た。強化繊維束Ａ２の物性を下記に示す。
【００８５】
総フィラメント数：２４，０００本
単繊維直径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８ｇ／ｃｍ３
引張強度：４．２ＧＰａ
引張弾性率：２３０ＧＰａ
Ｏ／Ｃ：０．２０。
【００８６】
（原料３）強化繊維束Ａ３（ＰＡＮ系炭素繊維束）
強化繊維束Ａ３は、下記のようにして製造した。
【００８７】
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール１ｄ、フィラメント数２４，０００のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を２４０〜２８０℃の温度の空気中で、延伸比１．０５で加熱し、耐炎化繊維に転換した。次いで、昇温速度を２００℃／分とし、窒素雰囲気中３００〜９００℃の温度領域で１０％の延伸を行った後、１，３００℃の温度まで昇温し焼成し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に硫酸を電解質とした水溶液で、炭素繊維１ｇあたり３クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥しＰＡＮ系炭素繊維束を得た。強化繊維束Ａ３の物性を下記に示す。
【００８８】
総フィラメント数：２４，０００本
単繊維直径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８ｇ／ｃｍ３
引張強度：４．２ＧＰａ
引張弾性率：２３０ＧＰａ
Ｏ／Ｃ：０．１０
サイジング剤種類：ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング剤付着量：１．５質量％。
【００８９】
（原料４）（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器およびモノマー滴下口がついた１Ｌ四つ口フラスコに、イオン交換水１３７．４ｇを仕込み、脱気および窒素ガスのバブリングを数回繰り返し溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ以下になるまで脱酸素した後、昇温を開始した。以後の乳化重合工程では、窒素ガスの吹き込みを継続した。
【００９０】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）５４．０ｇ、メタクリル酸（ＭＡ）１．０ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１０．０ｇからなるアクリル単量体混合物１００ｇ、「アデカリアソーブ（登録商標）ＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社製の反応性乳化剤、２５％水溶液）８．０ｇ、および、プレエマルジョン製造用イオン交換水３９．７ｇを混合し、乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化し、プレエマルジョンを製造した。
【００９１】
フラスコ内温度が重合温度の７５℃になった時点で、プレエマルジョンの１０ｗｔ％（１４．８ｇ）を投入した。フラスコ内温度が重合温度の７５℃に回復した時点で、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、この後７５℃で１時間乳化重合を行った。
【００９２】
プレエマルジョンの残り９０ｗｔ％（１３２．９ｇ）を３時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後７５℃でさらに３０分間重合を行った後、３０分で８０℃に昇温して熟成反応を行った。昇温３０分後に過硫酸アンモニウム０．０２０ｇおよびイオン交換水０．４００ｇを添加し、この後３０分後に、さらに過硫酸アンモニウム０．０１０ｇおよびイオン交換水０．２００ｇを添加し、添加終了後さらに３０分間熟成反応を行った後、冷却した。
【００９３】
４０℃以下になるまで冷却して、「アデカネート（登録商標）Ｂ−１０１６」（アデカ（株）の消泡剤）０．０５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌混合した後、２５％アンモニア水０．４７ｇおよび希釈用イオン交換水３９３．５ｇを添加して（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）を１５．０質量％含むエマルジョンを製造した。
【００９４】
以下、表中の記載を含め、（メタ）アクリル系単量体を次のように略記する場合がある。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア（ＭＥＥＵ）、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）。
【００９５】
（原料５〜１３）（メタ）アクリル系重合体Ｐ（２〜８、１１、１２）
表２および表４に示した（メタ）アクリル系単量体および反応性乳化剤の配合を用いて、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）と同様にして、（メタ）アクリル系重合体を１５．０質量％含むエマルジョンを製造した。
【００９６】
（原料１４）（メタ）アクリル系重合体Ｐ（９）
ＡＬＤＲＩＣＨ製、ポリアクリルアミド（５０質量％水溶液）を用いた。
【００９７】
（原料１５）（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１０）
日本触媒製、“ポリメント（登録商標）”ＳＫ１０００を用いた。
【００９８】
（原料１６）熱可塑性樹脂（未変性ポリプロピレン樹脂）
プライムポリマー（株）製、“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ１０５Ｇを用いた。その物性は下記の通りである。
比重：０．９１
融点：１６０℃。
【００９９】
（原料１７）熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）
三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ５１０を用いた。その物性は下記の通りである。
比重：０．９１
融点：１６０℃。
【０１００】
（原料１８）熱可塑性樹脂（ポリアミド６樹脂）
東レ（株）製、“アミラン（登録商標）”ＣＭ１００１を用いた。その物性は下記の通りである。
比重：１．１３
融点：２２５℃。
【０１０１】
＜強化繊維束の引張強度および引張弾性率の測定＞
強化繊維束の引張強度および引張弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求めた。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”（登録商標）ＥＲＬ４２２１（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて形成した。また、ストランドの測定本数は、６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とした。
【０１０２】
＜強化繊維束のＯ／Ｃの測定の測定＞
強化繊維束の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により次の手順に従って求めた。まず、溶剤で炭素繊維表面の付着物などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた。Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１Ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｃＶに合わせた。Ｋ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより、Ｃ１Ｓピーク面積を求めた。Ｋ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより、Ｏ１Ｓピーク面積を求めた。
【０１０３】
Ｏ／Ｃを、上記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
【０１０４】
＜強化繊維束へのサイジング剤の付着量の測定＞
試料として、サイジング剤が付着している炭素繊維約５ｇを採取し、耐熱性の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥した。吸湿しないようにデシケーター中で注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ１（ｇ）とした。続いて、容器ごと、窒素雰囲気中で、４５０℃で１５分間加熱後、同様にデシケーター中で吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ２（ｇ）とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次の式により求めた。
付着量（質量％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝
なお、測定は３回行い、その平均値を付着量として採用した。
【０１０５】
＜強化繊維束への（メタ)アクリル系重合体の付着量の測定＞
試料として、（メタ)アクリル系重合体が付着している炭素繊維約５ｇを採取し、耐熱性の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥した。吸湿しないようにデシケーター中で注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ１（ｇ）とした。続いて、容器ごと、窒素雰囲気中で、４５０℃で１５分間加熱後、同様にデシケーター中で吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をＷ２（ｇ）とした。以上の処理を経て、炭素繊維への（メタ）アクリル系重合体の付着量を次の式により求めた。
付着量（質量％）＝１００×｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝
なお、測定は３回行い、その平均値を付着量として採用した。
【０１０６】
＜（メタ）アクリル系重合体のｔａｎδおよびヤング率Ｅ’の測定＞
「Ｒｅｏｇｅｌ Ｅ４０００」（（株）ユービーエム社製の動的粘弾性測定装置）を用いて、（メタ）アクリル系重合体のｔａｎδおよびヤング率Ｅ’を測定した。測定条件は、測定法：動的粘弾性率測定（正弦波）、測定モード：温度依存性、チャック：引張、波形：正弦波、加振の種類：ストップ加振、初期荷重：初期歪み制御（０．０２ｍｍ）、条件：周波数１Ｈｚ、測定開始温度１０℃、ステップ温度１℃、測定終了温度１７０℃、昇温速度４℃／分とした。
【０１０７】
＜（メタ）アクリル系重合体の酸価、水酸基価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して（メタ）アクリル系重合体の酸価および水酸基価の測定をおこなった。
【０１０８】
＜（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量の測定＞
（メタ）アクリル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。ＧＰＣカラムにはポリスチレン架橋ゲルを充填したものを用いた。溶媒に１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、１５０℃にて測定した。分子量は標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量を算出した。
【０１０９】
（参考例１、射出成形品の製造方法）
強化繊維束に（メタ）アクリル系重合体のエマルジョンまたは水溶液を浸漬法にて付与し、１４０℃で５分間乾燥させ、（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束を得た。付着量は（メタ）アクリル系重合体のエマルジョンまたは水溶液の濃度を適宜調整する方法、あるいは浸漬と乾燥を複数回繰り返して調整する方法のいずれか、または両方法を用いて調整した。得られた強化繊維束を、カートリッジカッターにて長さ１／４インチにカットし、チョップド糸を得た。
【０１１０】
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、熱可塑性樹脂をメインホッパーから供給し、次いでその下流のサイドホッパーから前記のチョップド糸を供給し、温度２２０℃（ポリプロピレン系樹脂の場合）、あるいは２６０℃（ポリアミド６樹脂の場合）において、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練した。チョップド糸の供給は、得られる繊維強化熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して、チョップド糸の質量含有率が２０％となるように調整した。混練後に直径５ｍｍのダイス口より押し出したストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料を得た。
【０１１１】
このペレット状成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃（ポリプロピレン系樹脂の場合）、あるいはシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃（ポリアミド６樹脂の場合）で射出成形し、特性評価用成形品を得た。
【０１１２】
（参考例２、プレス成形品の製造方法）
強化繊維束をカートリッジカッターで１／４インチにカットし、チョップド糸を得た。
【０１１３】
水と界面活性剤（ナカライテクス（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））からなる濃度０．１質量％の分散液に、前記チョップド糸を繊維の質量含有率が０．０２質量％となるように投入した。５分間撹拌してスラリーを調製後、水を吸引除去して、３００ｍｍ角の強化繊維基材を得た。次いで該強化繊維基材の上面部より、（メタ）アクリル系重合体の１質量％エマルジョン液を散布した。余剰なエマルジョン液を吸引除去したのち、２００℃で１５分間乾燥し、（メタ）アクリル系重合体が付与された強化繊維基材を得た。付着量は表中に記載した。
【０１１４】
この（メタ）アクリル系重合体が付与された強化繊維基材の質量含有率が３０質量％となるように、熱可塑性樹脂を上下両面に配置し、２２０℃（ポリプロピレン系樹脂の場合）、あるいは２５０℃（ポリアミド６樹脂の場合）で１０ＭＰａの加圧を３分間おこない、次いで圧力を維持したまま、５０℃まで冷却してプレス成形品を得た。
【０１１５】
各実施例で得られる評価基準は次の通りである。
【０１１６】
（強化繊維束の界面剪断強度の評価）
評価詳細についてはDrzal, L.T., Mater. Sci. Eng. A126, 289(1990)を参考にした。（メタ）アクリル系重合体が付着した強化繊維束より長さ２０ｃｍの単繊維１本を取り出した。続いて未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ１０５Ｇ）５０重量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製“アドマー（登録商標）”ＱＢ５１０）５０重量％とからなる厚み１５０μｍの樹脂フィルムを２０×２０ｃｍ角の大きさで２枚作製し、前記取り出した単繊維を１枚目の樹脂フィルム上に直線状に配置した。もう１枚の樹脂フィルムを前記単繊維を挟むように重ねて配置し、２００℃で３分間、０．５ＭＰａの圧力で加圧プレスし、単繊維が樹脂に埋め込まれたサンプルを作製した。得られたサンプルを切り出し、単繊維が中央に埋没した厚さ０．２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を得た。上記と同様にして試験片を１０ピース作製した。
【０１１７】
この試験片を通常の引張試験治具を用いて、試験長２５ｍｍに設定し、歪速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。単繊維の破断がもはや起こらなくなった時の、単繊維の全ての断片の長さを透過型顕微鏡で測定し、それを平均することにより平均破断繊維長ｌを得た。
【０１１８】
界面剪断強度（τ）を下式より求めた。
τ＝（σｆ・ｄ）／（２・ｌｃ）
ｌｃ＝（４／３）・ｌ。
ここで、ｌ（μｍ）は上記の平均破断繊維長、σｆ（ＭＰａ）は単繊維の引張強さ、ｄ（μｍ）は単繊維の直径である。σfは、強化繊維の引張強度分布がワイブル分布に従うとして次の方法により求めた。即ち、（メタ）アクリル系重合体を付着させる前の単繊維を用い、試料長がそれぞれ５ｍｍ、２５ｍｍ、５０ｍｍにおける単繊維の引張り強度をＪＩＳ  Ｒ７６０６に基づいて求めた。具体的には、炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維を１００本サンプリングした。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングした。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定した。単繊維を固定した台紙を引張り試験機に取り付け、歪速度１ｍｍ／分、試料数１００で引張試験を行った。得られた平均引張強度から最小２乗法により、試料長と平均引張強度との関係式を求め、試料長ｌｃの時の平均引張強度を算出した。
界面剪断強度の評価は以下の基準で行った。
Ａ：１４ＭＰａ以上
Ｂ：１３ＭＰａ以上１４ＭＰａ未満
Ｃ：１２ＭＰａ以上１３ＭＰａ未満
Ｄ：１２ＭＰａ未満。
【０１１９】
（繊維強化熱可塑性樹脂組成物の曲げ強度の評価）
得られた成形品から試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に従い曲げ強度を測定した。試験片は、任意の方向を０°方向とした場合に、０°、＋４５°、−４５°、９０°方向の４方向について切り出して試験片を作製した。それぞれの方向について測定数はｎ＝５とし、全ての測定値（ｎ＝２０）の平均値を曲げ強度とした。測定装置としては“インストロン（登録商標）”５５６５型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。
評価は成形品の曲げ強度をもとに、以下の基準で判定した。
ＡＡ：２００ＭＰａ以上
Ａ：１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満
Ｂ：１３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満
Ｃ：１００ＭＰａ以上１３０ＭＰａ未満
Ｄ：１００ＭＰａ未満。
【０１２０】
（繊維強化熱可塑性樹脂組成物のＩｚｏｄ衝撃強度（ノッチ有）の評価）
得られた成形品から試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（２００４）に従いＩｚｏｄ衝撃強度（ノッチ有）を測定した。試験片は、任意の方向を０°方向とした場合に、０°、＋４５°、−４５°、９０°方向の４方向について切り出して試験片を作製した。それぞれの方向について測定数はｎ＝５とし、全ての測定値（ｎ＝２０）の平均値をＩｚｏｄ衝撃強度（ノッチ有）とした。
評価は成形品の曲げ強度をもとに、以下の基準で判定した。
Ａ：１５０Ｊ／ｍ以上
Ｂ：１２０Ｊ／ｍ以上１５０Ｊ／ｍ未満
Ｃ：１００Ｊ／ｍ以上１２０Ｊ／ｍ未満
Ｄ：１００Ｊ／ｍ未満。
【０１２１】
（実施例１）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１２２】
（実施例２）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（２）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１２３】
（実施例３）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（３）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１２４】
（実施例４）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（４）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１２５】
（実施例５）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（５）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１２６】
（実施例６）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（６）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１２７】
（実施例７）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（７）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１２８】
（実施例８）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（ポリアミド６樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１２９】
（実施例９）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１３０】
（実施例１０）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１３１】
（実施例１１）
強化繊維Ａ２、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１３２】
（実施例１２）
強化繊維Ａ３、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例２に記載の要領でプレス成形品を得た。評価結果は表３にまとめた。なお、プレス成形品は強化繊維がランダムに配向しており、曲げ強度の測定方向によるバラツキが小さく、射出成形品と比較して良好であった。
【０１３３】
（実施例１３）
強化繊維Ａ３、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（ポリアミド６樹脂）を用いて、参考例２に記載の要領でプレス成形品を得た。評価結果は表３にまとめた。なお、プレス成形品は強化繊維がランダムに配向しており、曲げ強度の測定方向によるバラツキが小さく、射出成形品と比較して良好であった。
【０１３４】
（比較例１）
強化繊維Ａ２、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、（メタ）アクリル系重合体は使用せずに参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１３５】
（比較例２）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（８）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１３６】
（比較例３）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（９）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１３７】
（比較例４）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１０）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１３８】
（比較例５）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１１）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１３９】
（比較例６）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１２）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１４０】
（比較例７）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１４１】
（比較例８）
強化繊維Ａ１、（メタ）アクリル系重合体Ｐ（１）、熱可塑性樹脂（酸変性ポリプロピレン樹脂）を用いて、参考例１に記載の要領で射出成形品を得た。評価結果は表２にまとめた。
【０１４２】
【表２】
2011174056.tif 000003
【０１４３】
【表３】
2011174056.tif 000004
【０１４４】
【表４】
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【０１４５】
以上のように、実施例１〜１１においては、力学特性に優れた射出成形品を得ることができた。また実施例１２、１３のプレス成形品では、曲げ強度の測定方向によるバラツキも小さい良好な結果が得られた。
【０１４６】
一方、比較例１では、（メタ）アクリル系重合体がないため、成形品の力学特性に劣る結果となった。比較例２、３では、（メタ）アクリル系重合体の凝集エネルギー密度が大きすぎるため、成形品の力学特性が低い結果となった。また、比較例４〜６では、（メタ）アクリル系重合体の凝集エネルギー密度が小さく、成形品の力学特性が低い結果となった。さらに、比較例７、８のように、（メタ）アクリル系重合体の含有量が低すぎる場合および高すぎる場合にも、成形品の力学特性が低い結果となった。このように（メタ）アクリル系重合体の凝集エネルギー密度が大きすぎても小さすぎても、得られる成形品の力学特性が低くなった。