(57)【要約】【課題】  透明で高い耐熱性、耐光性を有し、高硬度で熱寸法安定性に優れ、さらにガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物を提供する。【解決手段】  アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）、および、少なくとも１個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）、一次平均粒径が２０ｎｍ以下である無機フィラー（Ｃ）からなることを特徴とするポリシロキサン組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）、および、少なくとも１個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）、一次平均粒径が２０ｎｍ以下である無機フィラー（Ｃ）からなることを特徴とするポリシロキサン系組成物。
【請求項２】
無機フィラー（Ｃ）のＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項３】
無機フィラー（Ｃ）が金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項４】
無機フィラー（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項５】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項６】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項７】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項８】
アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項９】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１０】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１１】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
【化１】
2011246652.tif 000007
【化２】
2011246652.tif 000008
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である））を構成単位とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１２】
アルケニル基を有する化合物（Ｂ）が、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１３】
ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１４】
硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１５】
接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を用いてなる光素子封止剤。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光素子封止剤を用いてなる光学デバイス。
【請求項１９】
該光素子封止剤の硬化後の透湿度が５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１８に記載の光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で高い耐熱性、耐光性を有し、高硬度で熱寸法安定性に優れ、さらにガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。
【０００３】
しかしながら、一般にポリシロキサン組成物は、熱寸法安定性が低いため、成型収縮による加工性での問題がある。
【０００４】
この問題に対して、様々なアプローチがなされており、例えば、熱膨張率を抑制する方法として、エポキシ基、アミノ基を含有する多面体構造ポリシロキサンから構成されたエポキシ樹脂組成物が報告されている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、該当技術では、組成物内に、エポキシ基、アミノ基、フェニレン基を含むため、多くの炭化水素単位が存在することとなり、それらが加熱や光照射により分解して着色するため、フィルムや封止剤などの透明性材料として用いるには十分ではない場合があった。
【０００５】
また、ポリシロキサン組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのためガスバリア性が低いポリシロキサン系組成物を封止材として用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば、特許文献２では、予め金属部材をガスバリア性の高いアクリル系樹脂でコーティング処理を行い、そのうえで、シリコーン樹脂で封止を行っている。しかしながら、該当技術で使用しているシリコーン樹脂自体のガスバリア性は低く、アクリル系樹脂でコーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する等、手間がかかり、生産性に問題があった。
【０００６】
上記のように、ポリシロキサンを用いた材料の開示は見られるが、透明性を維持し、高硬度で熱寸法安定性に優れ、さらにガスバリア性に優れた材料の例は見られず、新たな材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５２９９８４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０６１２４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，５１６７−５１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
透明で高い耐熱性、耐光性を有し、高硬度で熱寸法安定性に優れ、さらにガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１１】
１）．  アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）、および、少なくとも１個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）、一次平均粒径が２０ｎｍ以下である無機フィラー（Ｃ）からなることを特徴とするポリシロキサン系組成物。
【００１２】
２）．  無機フィラー（Ｃ）のＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする１）に記載のポリシロキサン系組成物。
【００１３】
３）．  無機フィラー（Ｃ）が金属酸化物であることを特徴とする１）または２）に記載のポリシロキサン系組成物。
【００１４】
４）．  無機フィラー（Ｃ）がシリカであることを特徴とする１）〜３）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００１５】
５）．  多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００１６】
６）．  ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００１７】
７）．  ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００１８】
８）．  アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、１）〜７）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００１９】
９）．  多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜８）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２０】
１０）．  多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、１）〜９）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２１】
１１）．  多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
【００２２】
【化１】
2011246652.tif 000002
【００２３】
【化２】
2011246652.tif 000003
【００２４】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である））を構成単位とすることを特徴とする１）〜１０）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２５】
１２）．  アルケニル基を有する化合物（Ｂ）が、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリシロキサンであることを特徴とする、１）〜１１）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２６】
１３）．  ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１）〜１２）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２７】
１４）．  硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜１３）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２８】
１５）．  接着性付与剤を含有することを特徴とする、１）〜１５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。
【００２９】
１６）．  １）〜１５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。
【００３０】
１７）．  １）〜１５）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物を用いてなる光素子封止剤。
【００３１】
１８）．  １７）に記載の光素子封止剤を用いてなる光学デバイス。
【００３２】
１９）．  該光素子封止剤の硬化後の透湿度が５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とする１８）に記載の光学デバイス。
【発明の効果】
【００３３】
透明で高い耐熱性、耐光性を有し、高硬度で熱寸法安定性に優れ、さらにガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００３５】
＜アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を含有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。
【００３６】
具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ5ＳｉＯ3/2］x［Ｒ6ＳｉＯ3/2］y
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ5はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ6は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサンを好適に用いることができる。
【００３７】
さらには、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
【００３８】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ1としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００４０】
前記Ｒ2は、水素原子、アルキル基アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ2としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００４１】
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上、さらには３以上が好ましい。また、前記数値ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
【００４２】
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００４３】
アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン（ａ）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。前記合成方法としては、例えば、Ｒ7ＳｉＸa3（式中Ｒ7は、上述のＲ5、Ｒ6を表し、Ｘaは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ7ＳｉＸa3の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００４４】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００４５】
＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００４７】
特に、前記ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００４８】
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００４９】
本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および変性させる場合の反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００５０】
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。
【００５１】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン系化合物（Ａ）の合成、および、該化合物を用いたポリシロキサン組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
【００５２】
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。
【００５３】
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００５４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００５５】
＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）＞
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。
【００５６】
ヒドロシリル基を有する化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のハンドリング性が劣り、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５７】
また、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時には、過剰量のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を取り除くことが好ましい。
【００５８】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、多面体構造シロキサン（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００５９】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００６０】
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニルを有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述のアルケニルを有する化合物（Ｂ）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）におけるヒドロシリル基は、分子中に少なくとも３個含有することが好ましい。ヒドロシリル基が３個未満である場合、得られる硬化物の強度が不十分となる恐れがある。
【００６１】
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、温度２０℃において液状とすることも可能である。このような液状の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、例えば、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンで変性することで得ることができる。多面耐構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
【００６２】
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）としては、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
【００６３】
【化３】
2011246652.tif 000004
【００６４】
【化４】
2011246652.tif 000005
【００６５】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である））が耐熱性、耐光性、あるいは、得られる硬化物の強度の観点から、好ましい例として挙げられる。
【００６６】
＜少なくとも１個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）＞
少なくとも１個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、分子中に少なくともアルケニル基を２個含有するものが好ましく、さらには、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサンなどのアルケニル基を有するポリシロキサンが好ましい例として挙げられる。これらアルケニル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００６８】
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【００６９】
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００７０】
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。
【００７１】
少なくとも１個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン系化合物に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７２】
＜（Ｃ）無機フィラー＞
無機フィラー（Ｃ）を本発明のポリシロキサン系組成物の組成分として用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【００７３】
本発明で用いる無機フィラー（Ｃ）の一次粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下であることが特徴であるが、１８ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが分散性やガスバリア性の観点からより好ましい。また、無機フィラーの粒径分布は、特に限定されるものではない。
【００７４】
無機フィラーの一次粒子のＢＥＴ比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であり、特に好ましくは２００ｍ2／ｇ以上であることが、ガスバリア性の向上効果が大きいことから好ましい。
【００７５】
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。
【００７６】
下記式（１）に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００７７】
式（１）：Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
（Ｐｏ：飽和蒸気圧、Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量、Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０））
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００７８】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。その中でも、球状のものは増粘効果が低く、無機フィラーの充填量が多くても流動性を損ないにくいため、例えば、ポッティング材料のような樹脂の流動性が求められる用途では好ましい例として挙げられる。
【００７９】
このような無機フィラーは、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。その中でも、ヒュームドシリカは、本発明のポリシロキサン組成物への分散性が高いことから好ましい例として挙げられる。ヒュームドシリカとしては、例えばアエロジルの各種グレードを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００８０】
無機フィラーは、本発明のポリシロキサン系組成物との親和性を高める目的や、無機フィラー成分の凝集を抑えるもしくは、凝集をコントロールする、と言った目的のため、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８１】
前記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００８２】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【００８３】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、５〜５００重量部、さらに好ましくは、１０〜１００重量部である。無機フィラーの添加量が多すぎると、流動性が悪くなる問題があり、少ないと、成型体のガスバリア性が低くなるなどの問題がある。
【００８４】
無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ｂ）成分に混ぜた後、（Ａ）成分を混合する方法が望ましい。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したものに（Ｃ）成分である無機フィラーを混合することが好ましい。
【００８５】
これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【００８６】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００８７】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００８８】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００８９】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００９０】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００９１】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【００９２】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【００９３】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、そのような接着効果が出せるようなものであれば特に限定はないが、例えば、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のようなものが好ましい例として挙げられる。
【００９５】
前記、シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９６】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９７】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓＤＥ−ブチル、ほう酸トリ−ｔＤｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９８】
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【００９９】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１００】
本発明における接着性付与剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１０１】
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
＜ポリシロキサン系組成物＞
本発明のポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）に、少なくとも１個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成型体を得ることができる。本発明のポリシロキサン系組成物によって得られる成型体は、高硬度、低熱膨張率を有しており、熱寸法安定性に優れる。
【０１０３】
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。本発明においては、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒を追加して用いることができる。
【０１０４】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【０１０５】
本発明におけるポリシロキサン系組成物は、具体的に例えば、パッケージや基板などに、注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、上述の硬化条件にて、硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。
【０１０６】
本発明のポリシロキサン系組成物は硬化後の透湿度が５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下さらには４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下と低い透湿度と成すことも可能である。
【０１０７】
また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
【０１０９】
本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
【０１１０】
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光を通過させる材料一般を示す。
【０１１１】
本発明において得られる成型体の用途としては、具体的に例えば、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜などの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、カラーフィルター、接着剤、パッシベーション膜、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜が例示される。
【０１１２】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。
【０１１３】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【０１１４】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１１５】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【０１１６】
半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
【０１１７】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。
【０１１８】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
【０１１９】
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１２０】
＜光素子封止剤＞
本発明における光素子封止剤とは、本発明のポリシロキサン系組成物を用いてなる光素子封止剤であり、具体的に例えば、素子を搭載したパッケージや基板などに、ポリシロキサン系組成物を注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、硬化させることで、素子を封止することが可能である。本発明の素子封止剤は良好な（低い）透湿性を有し、例えば５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、さらには４０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下の低い透湿性を有する封止剤と成すことが可能である。５０ｇ／ｍ2／２４ｈより低い透湿性を有するには、ポリシロキサン系組成物に粒径が２０ｎｍ以下の無機フィラーを添加することが好ましく、その粒径が１８ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２１】
本発明の光素子封止剤を用いて封止することで、例えば、素子やリフレクター、リード線などの部品を、外部から衝撃や、埃、ガス等から保護することができる。また、ガスバリア性が高い光素子封止剤を用いた場合、硫化物によるリフレクターやリード部位等の黒色化を防ぐことも可能である。
【０１２２】
本発明の光素子封止剤を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好に素子を封止することができ好ましい。
【０１２３】
また、本発明において、ヒドロシリル化触媒を追加して用いた場合、硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好に素子を封止することができる。
【０１２４】
また、本発明の光素子封止剤には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【０１２５】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【０１２６】
本発明に用いる光素子封止剤は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【０１２７】
本発明の光素子封止剤は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
【０１２８】
本発明の光素子封止剤により得られる硬化物（封止層）は、耐熱性、耐光性、耐青紫色レーザー性に優れ、４００ｎｍ程度の近紫外領域の波長の光に対しても、高い光線透過率を発現する。
【０１２９】
＜光学デバイス＞
本発明の光学デバイスは、本発明の光素子封止剤を用いてなる光学デバイスである。
【０１３０】
本発明のポリシロキサン系組成物を用いることで低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用であるとともに、当該封止剤を用いて光学デバイスを作成することも可能である。
【０１３１】
本発明の光学デバイスとしては、具体的に例えば、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。
【０１３２】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【０１３３】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１３４】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【０１３５】
半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
【実施例】
【０１３６】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３７】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。
【０１３８】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
（Ｐｏ：飽和蒸気圧、Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量、Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０））
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【０１３９】
（熱寸法安定性試験）
島津熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（島津製作所）を用いた。サンプルの熱膨張率（ＣＴＥ、単位ｐｐｍ）は、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、４０℃から２５０℃まで測定し、１５０℃の値を用いた。結果は表１にまとめた。
【０１４０】
（初期）
２ｍｍ厚板状成形体を目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１４１】
（耐熱試験）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、２ｍｍ厚板状成形体を２４時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１４２】
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。２ｍｍ厚板状成形体を、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１４３】
（硬度測定試験）
アスカー硬度計タイプＡ（高分子計器株式会社）を用いた。
【０１４４】
(透湿性試験)
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて厚さ２ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
【０１４５】
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
５ｍｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｍｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｍｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とした。さらに上部に５ｍｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製  ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生した。
【０１４６】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]×１００００／９．０ｃｍ2
上記式に従い、透湿度を算出した。
【０１４７】
（製造例１）
４８％コリン水溶液１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
【０１４８】
ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを白色固体として５３６ｇ得た。
【０１４９】
（製造例２）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．０ｇをトルエン１５．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）１．９３μＬを溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．４７ｇ、トルエン１５．４７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
【０１５０】
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、ヒドロシリル基を３個以上含有する液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１．０ｇを得た（1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇであった。）。
【０１５１】
（製造例３）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）３．８５μＬを溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．６２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．５２ｇ、トルエン３２．１４ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
【０１５２】
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを留去することにより、ヒドロシリル基を３個以上含有する液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２９．０ｇを得た。
【０１５３】
（実施例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）３．８８ｇ、を加え混合した。そこに一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジルＲ８１２）０．５９ｇを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、２ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
【０１５４】
（実施例２）
ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）３．８８ｇ、さらに一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジルＲ８１２）１．７７ｇを加えセラミックロールで３回、混練した。
【０１５５】
そこに、製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、２ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
【０１５６】
（実施例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）３．８８ｇを加え混合した。そこに、一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジルＲ８１２）０．５９ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製、ＳＨ６０４０）０．２３ｇ、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６４μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行いポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、２ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
【０１５７】
（実施例４）
製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）４．６５ｇを加え混合した。そこに、一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジルＲ８１２）０．６５ｇを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、２ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
【０１５８】
（実施例５）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）３．８８ｇ、さらに一次平均粒径１６ｎｍでＢＥＴ比表面積が１１０（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジルＲ９７２）０．５９ｇを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行いポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、２ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
【０１５９】
（実施例６）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）３．８８ｇ、さらに一次平均粒径２０ｎｍでＢＥＴ比表面積が９０（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジル９０Ｇ）０．５９ｇを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行いポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、２ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
【０１６０】
（比較例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）３．８８ｇ、さらに一次平均粒径３０ｎｍでＢＥＴ比表面積が５０±１５（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名アエロジル５０）０．５９ｇを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行いポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、２ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
【０１６１】
（比較例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ）３．８８ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠に流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、３ｍｍ厚の評価用成形体を得た。
【０１６２】
【表１】
2011246652.tif 000006
【０１６３】
上記のように、組成分として無機フィラーを含有する本発明のシロキサン組成物より得られた成型体は、透明で高い耐熱性、耐光性を有し、高硬度で熱寸法安定性に優れ、さらにガスバリア性に優れることが分かった。本発明のポリシロキサン系組成物を用いることで低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用であるとともに、当該封止剤を用いて光学デバイスを作成することも可能である。このようにして得られるシロキサン組成物は光素子封止剤と使用することが可能であり、また光学デバイスにも使用することができる。