(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能な固体高分子型燃料電池に好適に使用される固体高分子電解質を提供する。【解決手段】スルホン酸基を有する重合体と、前記重合体に含まれるスルホン酸基の数の0.0１〜100％のバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。スルホン酸基を有する重合体と、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含み、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を、前記重合体ならびにバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の全体に対して0.001〜10ミリモル／ｇ含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する重合体と、前記重合体に含まれるスルホン酸基の数の0.0１〜100％のバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
スルホン酸基を有する重合体と、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含み、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を、前記重合体ならびにバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の全体に対して0.001〜10ミリモル／ｇ含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記バナジウム化合物が、酸化物、硫化物、セレン化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、珪化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシ化合物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
スルホン酸基を有する重合体、前記重合体に含まれるスルホン酸基の数の0.01〜100％のバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種、及び溶媒を含むことを特徴とする液状組成物。
【請求項５】
スルホン酸基を有する重合体、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種、及び溶媒を含み、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を前記重合体ならびにバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の全体に対して0.001〜10ミリモル／ｇ含むことを特徴とする液状組成物。
【請求項６】
前記バナジウム化合物が、酸化物、硫化物、セレン化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、珪化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシ化合物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項４または５に記載の液状組成物。
【請求項７】
溶媒中でスルホン酸基を有する重合体とバナジウム化合物とを混合して得られたものであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の液状組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の液状組成物をキャスト製膜することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム成分を含む新規固体高分子電解質膜とその製造方法、及び該固体高分子電解質膜の形成に使用される液状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極とカソード極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜（以下、プロトン伝導膜ともいう）とから構成される。アノード極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
固体高分子電解質膜としては、Nafion（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子電解質膜、芳香族炭化水素系重合体系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の芳香環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質膜等が提案されている。
【０００５】
ところで、このような燃料電池では、酸素の還元反応によって生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、酸素分子も膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成し、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こすことも懸念される。
【０００６】
このような問題点を解決するために、スルホン酸基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜に、セリウムイオンを含ませることが提案されていた（特許3915846号、特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第3915846号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のものでは、固体高分子電解質膜の耐久性は十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況のもと、本発明者が、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸基を有する重合体とともに、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことで、固体高分子電解質膜の耐久性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]スルホン酸基を有する重合体と、前記重合体に含まれるスルホン酸基の数の0.0１〜100％のバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含む固体高分子電解質膜。
[2]スルホン酸基を有する重合体と、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を含み、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を前記重合体ならびにバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の全体に対して0.001〜10ミリモル／ｇを含む固体高分子電解質膜。
[3]前記バナジウム化合物が、酸化物、硫化物、セレン化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、珪化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシ化合物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種である、[1]または[2]の固体高分子電解質膜。
【００１１】
[4]スルホン酸基を有する重合体と、前記重合体に含まれるスルホン酸基の数の0.01〜100％のバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種、及び溶媒を含む液状組成物。
[5]スルホン酸基を有する重合体、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種、及び溶媒を含み、バナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種を前記重合体ならびにバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の全体に対して0.001〜10ミリモル／ｇ含む液状組成物。
[6]前記バナジウム化合物が、酸化物、硫化物、セレン化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、珪化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシ化合物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種である、[4]または[5]の液状組成物。
【００１２】
[7]溶媒中でスルホン酸基を有する重合体とバナジウム化合物とを混合して得られたものである[4]〜[6]の液状組成物。
[8]前記[4]〜[7]の液状組成物をキャスト製膜することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
[9]前記[1]〜[3]の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
[10]前記[9]の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロトン伝導膜は、バナジウムイオンないしバナジウム化合物を含んでいるために、耐久性に優れる。したがって、本発明のプロトン伝導膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[固体高分子電解質膜]
本発明の固体高分子電解質膜は、バナジウム成分とスルホン酸基を有する重合体とからなる。
【００１５】
(i)バナジウム成分
バナジウム成分としては、解離してバナジウムイオンとなったものであっても、バナジウム化合物であってもよい。固体高分子電解質膜の耐久性をより向上させる観点からは、バナジウムイオンであることが好ましい。バナジウムがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察され、イオン交換されたスルホン酸基の過酸化水素又は過酸化物ラジカルによる脱離を抑制することができるためと推察される。また、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点からは、バナジウム化合物であることが好ましい。バナジウム化合物として存在するため、スルホン酸基がイオン交換されないためと推察される。
【００１６】
バナジウムの価数は特に制限されず、とり得るものであればよく、通常２〜5価である。
バナジウムイオンとしては、カチオンであることが好ましく、具体的には、V2+、V3+、V4+、V5+、さらには、VO2+、VO2+、VO+などの酸化物イオン（O2-）が配位したオキソ錯イオン、VO22+、V(O2)2+等の過酸化物イオン（O22-）が配位したパーオキソ錯イオン、もしくはVO(O2)+のように酸化物イオン（O2-）および過酸化物イオン（O22-）が配位した錯イオンなどが挙げられる。また、バナジウムイオンとしては、前述のイオンに水（H2O）が配位した水和物イオンやテトラヒドロフラン、ビピリジン類などの有機化合物が配位した錯イオンであってもよい。
【００１７】
これらのイオンの中でも、固体高分子電解質膜の耐久性の観点から、V3+、V4+、V5+、VO2+、VO2+、VO22+、V(O2)2+、VO(O2)+などのバナジウムの価数が3〜5価であるイオンが好ましい。3〜5価であるイオンが過酸化水素又は過酸化物ラジカルの分解に対して優れた活性を示すためと考えられる。
【００１８】
また、上述のイオンの中でも、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から、VO2+、VO2+、VO22+、V(O2)2+、VO(O2)+などの酸化物イオンまたは過酸化物イオンが配位した錯イオンが好ましい。バナジウムがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察されるが、酸化物イオンまたは過酸化物イオンが配位した錯イオンはイオン全体としての価数が低く、イオン交換されるスルホン酸基の量を少なくなるためと考えられる。
【００１９】
また、上述のイオンの中でも、固体高分子電解質膜の含水時の膨潤や水への溶出を抑制する観点から、V3+、V4+、V5+が好ましい。バナジウムがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察されるが、これらのイオンは、イオン全体としての価数が高く、重合体の架橋度が高くなるためと考えられる。
【００２０】
バナジウム化合物としては、水溶性のものでも難溶性のものでもいずれであってもよい。
具体的には、酸化物、硫化物、セレン化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、珪化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシ化合物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、ヘテロポリ酸等を挙げられる。
【００２１】
酸化物としては、酸化バナジウム（VO）、三酸化二バナジウム（V2O3）、二酸化バナジウム（VO2）、五酸化二バナジウム（V2O5）などが挙げられる。
硫化物としては、硫化バナジウム（V2S3）などが挙げられる。
【００２２】
セレン化物としては、セレン化バナジウム（VSe2）などが挙げられる。
窒化物としては、窒化バナジウム（VN）などが挙げられる。
炭化物としては、炭化バナジウム（VC）などが挙げられる。
【００２３】
ホウ化物としては、ホウ化バナジウム（VB）、二ホウ化バナジウム（VB2）などが挙げられる。
珪化物としては、珪化バナジウム（VSi2）などが挙げられる。
【００２４】
水酸化物としては、六水酸化四酸化四バナジウム（V4O4(OH)6）、五水酸化三酸化三バナジウム（V3O3(OH)5）、四水酸化四酸化三バナジウム（V3O4(OH)4）、水酸化二酸化バナジウム（VO2(OH)）などが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化物としては、三フッ化バナジウム（VF3）、四フッ化バナジウム（VF4）などのフッ化物、二塩化バナジウム（VCl2）、三塩化バナジウム（VCl3）、四塩化バナジウム（VCl4）、三臭化バナジウム（VBr3）などの塩化物、三臭化バナジウム（VBr3）などの臭化物、ヨウ化バナジウム（VI2）などのヨウ化物などが挙げられる。
【００２６】
オキシハロゲン化物としては、オキシフッ化バナジウム（VOF）、オキシ二フッ化バナジウム（VOF2）、オキシ三フッ化バナジウム（VOF3）、フッ化二酸化バナジウム（VO2F）などのオキシフッ化物、オキシ塩化バナジウム（VOCl）、オキシ二塩化バナジウム（VOCl2）、オキシ三塩化バナジウム（VOCl3）、塩化二酸化バナジウム（VO2Cl）などのオキシ塩化物、オキシ二臭化バナジウム（VOBr2）、臭化二酸化バナジウム（VO2Br）などのオキシ臭化物などが挙げられる。
【００２７】
アルコキシ化合物としては、V（O-R）mXn、VO（O−R）mXn（但し、Rは、炭素数1から12の炭化水素基、mは1〜5の整数、nは0〜4の整数、ただし、3≦m+n≦5）で表される化合物が挙げられる。具体的には、オキシバナジウムトリイソプロポキシド（VO(OC3H7)3）、オキシバナジウムトリエトキシド（VO(OC2H5)3）、オキシバナジウムトリt-ブトキシド（VO(OC4H9)3）、ジクロロエトキシオキソバナジウム（[VO(C2H5O)]Cl2）、ジクロロ(2-プロポキシ)オキソバナジウム（[VO(C3H7O)]Cl2）などが挙げられる。
【００２８】
無機酸塩としては、酸化硫酸バナジウム（VOSO4）、トリス（硝酸）酸化バナジウム（VO(NO3)3）、硝酸二酸化バナジウム（VO2（NO））などが挙げられる。
有機酸塩としては、オキシシュウ酸バナジウム（VO(C2O4)）、ナフテン酸バナジウム、オキシナフテン酸バナジウム、オキシステアリン酸バナジウム（VO[CH3(CH2)16COO]2）
また、錯塩としては、ビスアセチルアセトナトオキソバナジウム（VO(acac)2）、トリアセチルアセトナトバナジウム（V(acac)3）などのアセチルアセトナト錯体、塩化ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム（[V(C5H5)2]Cl2）、臭化ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム（[V(C5H5)2]Br2）、ヨウ化ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム（[V(C5H5)2]I2）、シクロペンタジエニルバナジウムテトラカルボニル（[V(C5H5)(CO)4]）、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム（[V(C5H5)2]）などのシクロペンタジエニル錯体、ビス(マルトラト)オキソバナジウムなどのマルトラト錯体、オキソ(フタロシアニナト)バナジウム、(テトラアミノフタロシアニナト)オキソバナジウム、(テトラ-t-ブチルフタロシアニナト)オキソバナジウム、(テトラカルボキシフタロシアニナト)オキソバナジウムなどのフタロシアニン錯体、エチオポルフィリンバナジウム（V(C32H36N4)）、酸化エチオポルフィリンバナジウムVO(C32H36N4)、オクタエチルポルフィンバナジウム（V(C32H44N4)、酸化オクタエチルポルフィンバナジウム（VO(C32H44N4)）、酸化meso-テトラフェニルポルフィンバナジウムなどのポルフィン錯体などが挙げられ、他にもバナジウムテトラアザアヌレン錯体、バナジウムサレン錯体などが挙げられる。
【００２９】
ヘテロポリ酸としては、リンバナドタングステン酸（H3+n［PVnＷ12-nＯ40］・xH2O（1≦n≦11の数、x≧1の数））、リンバナドモリブデン酸（H3+n［PVnMo12-nO40］・xH2O（1≦n≦11の数、x≧1の数））、ケイバナドタングステン酸（H4+n［SiVnW12-nO40］・xH2O（1≦n≦11の数、x≧1の数））、ケイバナドモリブデン酸（H4+n［SiVnMo12-nO40］・xH2O（1≦n≦11の数、x≧1の数））などが挙げられる。
【００３０】
また、バナジウム化合物としては、前述の化合物に水（H2O）が配位した水和物、テトラヒドロフラン、ビピリジン類などの有機化合物が配位した化合物であってもよい。
バナジウム化合物としては、含水時における固体高分子電解質膜中からの溶出を抑制する観点から、水に対して難溶性のものであることが好ましく、具体的には、酸化物、アルコキシ化合物、アセチルアセトナト錯体が好ましい。
【００３１】
このようなバナジウム成分を含むことで、固体高分子電解質膜は燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れており、しかもスルホン酸基の脱離を抑制する効果をより高くすることができる。
【００３２】
バナジウム成分が、バナジウムイオンの場合は、スルホン酸基の水素イオンの少なくとも一部とイオン交換してもよく、また、イオン状態で、固体高分子電解質膜中に存在していてもよい。
バナジウム成分が、バナジウム化合物の場合は、固体高分子電解質膜中で均一に分散していることが好ましく、微粒子状で分散していてもよい。
【００３３】
(ii)スルホン酸基を有する重合体
スルホン酸基を有する重合体としては、従来固体高分子電解質膜に使用されていたものでありスルホン酸基を有するものであれば特に制限されない。
【００３４】
たとえば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素系重合体）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体）も用いることが可能である。
【００３５】
また、スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）も使用することができる。全フッ化炭素系重合体としては特に限定されないが、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である。
【００３６】
スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。
スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体としては、Nafion(登録商標、デュポン社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子（株）社製)、アシプレックス(旭化成工業（株）社製)などが市販されている。
【００３７】
また、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーがポリテトラフルオロエチレンと複合化したものや、ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーも使用することができる。たとえば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンにスルホン酸基を有するポリマーを含浸させたGORE-SELECT（ジャパンゴアテックス製）なども使用可能である。
【００３８】
これらのうち、本発明ではスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体を使用することが好ましい。
このようなスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体としては、本願出願人による、特開２００８−２４７８５７号公報、特開２００７−２１０９１９号公報、特開２００７−９１７８８号公報などに記載のものが例示される。
具体的に本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と、芳香族構造を有する構造単位とを含む。
【００３９】
［スルホン酸基を有する構造単位］
スルホン酸基を有する構造単位は下記式（１）で表される。
【００４０】
【化１】
2011018613.tif 000002
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。
【００４１】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００４２】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
前記スルホン酸基を有する構造単位は、さらに下記式(1-1)で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化２】
2011018613.tif 000003
（式(1-1)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００４４】
【化３】
2011018613.tif 000004
上記芳香族炭化水素系共重合体がこのようなスルホン酸基を有する構造単位を、窒素を含む複素環構造を有する構造単位とともに有することで、良好な耐久性が得られるという作用効果を奏することができる。
【００４５】
［芳香族構造を有する構造単位］
さらに、上記芳香族炭化水素系共重合体は、芳香族構造を有する構造単位を有する。
かかる重合体が、このような芳香族構造を有する構造単位を含有していると、芳香族炭化水素系共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を付与することができるため好ましい。
【００４６】
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（2）で表される。
【００４７】
【化４】
2011018613.tif 000005
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
【００４８】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
【００４９】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−またはＳ−を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００５０】
前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式(2-1)で表されるものが好ましい。
【００５１】
【化５】
2011018613.tif 000006
（式(2-1)中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＲ’2)2−（Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素基）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
【００５２】
【化６】
2011018613.tif 000007
【００５３】
【化７】
2011018613.tif 000008
以上のような芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
【００５４】
［含窒素複素環基を有する構成単位］
本発明では、下記式(3)で表される含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいてもよい。
【００５５】
【化８】
2011018613.tif 000009
上記式(3)中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００５６】
式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５７】
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環があげられる。また、Ｒsとして、−W−Ａｒ9−で示される基でもよい。
【００５８】
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００５９】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００６０】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００６１】
含窒素複素環基を有する構造は、上記芳香族炭化水素系共重合体中に、好ましくは下記式（3-1）で表される構造を有している。
【００６２】
【化９】
2011018613.tif 000010
上記式(3-1)中、Ｖ、ｅ、ｆ、ＲsおよびＲhは、式（3）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００６３】
また、上記式（3）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【００６４】
主鎖の芳香環と電子吸引性基Vは、直接結合しているのが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。ここで介在構造としては、炭素数１〜２０の二価の有機基であれば特に限定されない。
【００６５】
含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００６６】
［芳香族炭化水素系共重合体の構造］
本発明で使用される芳香族炭化水素系共重合体は、下記一般式（４）で表される。
【００６７】
【化１０】
2011018613.tif 000011
一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、V、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21〜Ａｒ24、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒs、Ｒh、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ1、ｘ2は、それぞれ前記式（１）〜(3)中のものと同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００６８】
本発明で用いられる芳香族炭化水素系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（3）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（2）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜１００であり、さらに好ましくは０．５〜９９．９であり、特に好ましくは１〜９０である。
【００６９】
また、式（3）で表される構造単位は任意成分であるため、(y)は０であってもよい。また、式（3）で表される構造単位を含む場合、（（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜９９．９５であり、さらに好ましくは０．１〜９９であり、特に好ましくは０．５〜９０である。
【００７０】
芳香族炭化水素系共重合体中の式（3）で表される構造単位のモル数を（ｙ）がこのような量で含まれると、該スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体から得られる高分子電解質は、熱水条件下における膨潤抑制、面積変化抑制に優れ、高温条件下における架橋耐性に優れるため好ましい。
【００７１】
また、式（3）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率（ｙ）／（ｘ）は、０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．５〜１０であることが好ましい。式（3）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率が上記範囲にあると、共重合体は、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００７２】
また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．５であり、さらに好ましくは０．０１〜９９であり、特に好ましくは０．１〜９８である。
本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００７３】
スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体のイオン交換容量は０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い高分子電解質を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できるため好ましい。
【００７４】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００７５】
該してスルホン酸基を含む構造単位が共重合体中に多くなると、イオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００７６】
本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７７】
また、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７８】
式(1)においてR11-SO3R13、式(1-1)においてＡｒが、−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることでアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００７９】
固体高分子電解質膜の構成
本発明にかかる固体高分子電解質膜は、前記スルホン酸基を有する重合体と、バナジウム成分とを含む。
【００８０】
このようなバナジウム成分は、前記重合体に含まれるスルホン酸基の数の0.01〜100％、好ましくは0.1〜80％の範囲にあることが望ましい。バナジウム成分が、バナジウムイオンである場合には、前記重合体に含まれるスルホン酸基の数の0.01〜30％、好ましくは0.1〜20％、より好ましくは0.5〜10％、さらに好ましくは1〜5％の範囲にあることが望ましい。バナジウム成分が、バナジウム化合物である場合には、前記重合体に含まれるスルホン酸基の数の0.1〜100％、好ましくは1〜80％の範囲にあることが望ましい。
【００８１】
また、バナジウム成分は、前記重合体ならびにバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の全体に対して0.001〜10ミリモル／ｇ、好ましくは0.01〜1ミリモル／ｇの範囲にあることが望ましい。バナジウム成分が、バナジウムイオンである場合には、前記重合体ならびにバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の全体に対して0.001〜1ミリモル／ｇ、好ましくは0.01〜0.5ミリモル／ｇの範囲にあることが望ましい。バナジウム成分が、バナジウム化合物である場合には、前記重合体ならびにバナジウムイオン及びバナジウム化合物から選ばれる少なくとも一種の全体に対して0.001〜10ミリモル／ｇ、好ましくは0.01〜1ミリモル／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００８２】
このような範囲でバナジウム成分が含まれていると、固体高分子電解質膜として良好な耐久性とプロトン伝導性を示す。
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、上記バナジウム成分にも、他の金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）等の金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
【００８３】
本発明にかかる固体高分子電解質膜は、上記バナジウム成分とスルホン酸基を有する重合体とを含む液状組成物を用いて作製することができ、また、スルホン酸基を有する重合体の溶液を、基体上に流延してフィルム状に成形した後、バナジウム化合物を含む溶液中に浸漬することで作製することもできる。
【００８４】
液状組成物
本発明にかかる液状組成物は、バナジウム化合物とスルホン酸基を有する重合体とを含む。なお重合体に含まれるスルホン酸基の数に対するバナジウム化合物の量、ならびに重合体およびバナジウム化合物の全体に対するバナジウム化合物の量は、前記した通りである。
【００８５】
バナジウム化合物としては、後述する溶媒に対して溶解性を示すものが固体高分子電解質膜中に均一にバナジウム化合物を分散させる観点から好適に用いられる。
溶媒に対して溶解性を示すものとしては、上述のバナジウム化合物の中でも、例えば、アルコキシ化合物、無機酸塩、有機酸塩、アセチルアセトナト錯体、シクロペンタジエニル錯体、オキシ二塩化バナジウム、オキシ二臭化バナジウム等のオキシ二ハロゲン化バナジウム等が挙げられる。
【００８６】
なお、これらのバナジウム化合物は、含水時の固体高分子電解質膜からの溶出を抑制する観点から、バナジウムをイオンとして解離する化合物、または水中で酸化あるいは加水分解されることで水に対して難溶性を示す化合物であることが好ましい。
【００８７】
また、後述する溶媒に対して難溶性の化合物を用いる場合には、該化合物を均一に分散させることが好ましい。後述する溶媒に対して難溶性を示す化合物としては、たとえば、酸化物、硫化物、セレン化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、珪化物、およびポルフィン錯体、フタロシアニン錯体等の錯塩、ヘテロポリ酸などが挙げられる。均一に分散させる方法としては、バナジウム化合物を微粒化する方法や分散剤を用いる方法などが挙げられる。
【００８８】
液状組成物は、前記バナジウム化合物およびスルホン酸基を有する重合体の他に、通常、溶媒を含む。
溶媒としては、前記スルホン酸基を有する重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【００８９】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００９０】
本発明にかかる液状組成物は、バナジウム成分、スルホン酸基を有する重合体とがいずれも溶解するものであっても、少なくとも一方が溶解せずに分散したものであっても、溶解物と分散物との混合物であってもよい。
【００９１】
液状組成物中の上記スルホン酸基を有する重合体濃度は、分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９２】
なお、溶液粘度は、上記スルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、粘度が高すぎると、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００９３】
本発明にかかる液状組成物は、前記溶媒中でスルホン酸基を有する重合体とバナジウム化合物を混合することによって、調製することができる。具体的には、スルホン酸基を有する重合体を前記溶媒中に溶解又は分散させた後、バナジウム化合物をこれに混合することによって、調製する方法、またはバナジウム化合物を前記溶媒中に溶解又は分散させた後に、スルホン酸基を有する重合体を溶解又は分散させる方法が挙げられる。
【００９４】
液状組成物には、上記スルホン酸基を有する重合体およびバナジウム成分以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００９５】
固体高分子電解質膜の製造方法
本発明にかかる固体高分子電解質膜は、例えば、前記液状組成物を、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、製造することができる。基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９６】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜中の残留溶媒量を低減することができる。
【００９７】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００９８】
製膜後、さらに、スルホン酸基を有する重合体を含む溶液を塗布して、固体高分子電解質膜を多層構造にしてもよい。多層構造にするとバナジウム成分を偏在させることができる。この場合、固体高分子電解質膜の耐久性とプロトン伝導性の観点から、膜−電極接合体を作製した際にカソード側の層にのみバナジウム成分を含有し、それ以外の層にはバナジウム成分を含まない構造とすることもできる。
【００９９】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１００】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１０１】
本発明の方法により得られる固体高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、別に多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
【０１０２】
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸して、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、上記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布して、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、ならびに、上記液状組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスし、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の細孔に充填させる方法などを挙げることができる。
【０１０３】
また、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた固体高分子電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、あるいは、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。なお、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。なお、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、少なくとも一つの層を形成する際に、バナジウム化合物を含む上記液状組成物を用いればよい。このため、すでに形成された固体高分子電解質膜にバナジウム化合物が含まれている場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供されるスルホン酸基を有する重合体を含む組成物には、バナジウム化合物が含まれていなくともよい。また、形成された固体高分子電解質膜にバナジウム化合物が含まれていない場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供される組成物として、本発明にかかるバナジウム化合物を含む液状組成物を使用してもよく、また、バナジウム化合物を含まず、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物を、塗布して多層構造を形成後、あるいは該組成物からなるフィルム状に成形した熱プレスする前ないし後、バナジウム化合物を含む溶液中に浸漬させてもよい。
【０１０４】
多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
【０１０５】
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
【０１０６】
本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
【０１０７】
本発明では、これらの中でも、上記スルホン酸基を有する重合体と組合わせる観点では多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン等のポリオレフィンから構成されたものが好ましい。また必要に応じて、ポリオレフィンは親水化処理されていてもよい。親水化処理は、アルカリ金属溶液を使用して、多孔質を構成するポリオレフィンを変性させる処理であり、かかる処理により、多孔質膜表面が変性され親水性が付与される。なお、変性部分は褐色化することもあるので、褐色層を過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾンなどにより酸化分解して除去してもよい。このような親水化処理を化学エッチングということもある。アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体などのテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液などが挙げられる。
【０１０８】
また、シート状の繊維質物質としては、不織布、織布、編布等が挙げられる。織布を構成する繊維としては、ポリエチレン繊維、含フッ素重合体強化繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンスルフィドスルフォン繊維、ポリスルフォン繊維、ガラス繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
不織布を構成する繊維としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など）、ポリスチレン系樹脂（例えば、結晶性ポリスチレン、非晶性ポリスチレンなど）、芳香族ポリアミド系樹脂、又はポリウレタン系樹脂などの有機成分、あるいは、ガラス、炭素、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイトなどの無機成分から構成されるものが使用できる。
【０１１０】
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、他にも、スルホン酸基を有する重合体の溶液を、基体上に流延してフィルム状に成形した後、バナジウム化合物を含む組成物中に浸漬することで作製することもできる。
【０１１１】
バナジウム化合物を含む組成物に用いられるバナジウム化合物の分散媒あるいは溶媒としては、得られた固体高分子電解質膜が溶出しないものが好適に用いられ、具体的には水が挙げられる。
【０１１２】
バナジウム化合物としては、固体高分子電解質膜中にバナジウム化合物を均一に分散させる観点から、水溶性のものであることが好ましく、具体的には、上述の化合物の中でもハロゲン化物、オキシハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩等が挙げられる。また、これらのバナジウム化合物は、含水時の固体高分子電解質膜からの溶出を抑制する観点から、バナジウムをイオンとして解離する化合物、または水中で酸化あるいは加水分解されることで水に対して難溶性を示す化合物であることが好ましい。
【０１１３】
また、バナジウム化合物としては、水に対して難溶性を示す化合物を用いることもできる。水に対して難溶性を示す化合物としては、たとえば、酸化物、硫化物、セレン化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、珪化物、およびアセチルアセトナト錯体、ポルフィン錯体、フタロシアニン錯体等の錯塩、ヘテロポリ酸などが挙げられる。
【０１１４】
［膜−電極接合体］
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【０１１５】
ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１１６】
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１１７】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０１１８】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
【０１１９】
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１２０】
［燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０１２１】
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１２２】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【０１２３】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例での評価は以下のようにして行なった。
【０１２４】
〔スルホン酸当量〕
スルホン酸化重合体を、１Ｎ塩酸水で洗浄後、フリーに残存している酸を除去するため水洗水が中性になるまでイオン交換水で充分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１２５】
〔分子量の測定〕
スルホン酸化重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸化重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌと溶媒からなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２６】
〔合成例１〕
（１）疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９モル）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６モル）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４モル）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２モル）を加え、さらに５時間反応した。
【０１２７】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０１２８】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７，３００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。
【０１２９】
【化１１】
2011018613.tif 000012
（２）親水性ユニットの合成
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２モル）を加え、続いて２,５−ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ミリモル）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
【０１３０】
２,２-ジメチル-１-プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ミリモル）をピリジン３００mLに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【０１３１】
【化１２】
2011018613.tif 000013
（３）塩基性ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０モル）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０モル）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５モル）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターでにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンを１３０ｇ、収率９７％で得た。
【０１３２】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９モル）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９モル）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３モル）、を取り、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより下記構造式で表される淡黄色の２,５−ジクロロ−４'−(ピリジン−２−イル)ベンゾフェノンを１４２ｇ、収率８３％で得た。
【０１３３】
【化１３】
2011018613.tif 000014
（４）スルホン酸基を有する重合体の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを（１）で合成したオリゴマー１３．４ｇ（１．８ミリモル）、（２）で合成した３−(２,５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３７．６ｇ（９３．７ミリモル）、（３）で合成した２,５−ジクロロ−４'−(ピリジン−２−イル)ベンゾフェノン  １．６１ｇ（４．７ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ミリモル）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１３４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、内温１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的の塩基性ユニットが導入されたスルホン酸基を有する重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のGPC（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ＝１９４０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ａ）である。
【０１３５】
【化１４】
2011018613.tif 000015
〔合成例２〕
（１）親水性ユニットの合成
２,２−ジメチルプロパノール４４．９ｇ（５１０．２ミリモル）をピリジン１４７ｍｌに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１００ｇ（４０５．６ミリモル）を加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４０ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸７４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４０ｍＬ、飽和食塩水７４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム溶媒）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、６５℃でヘキサン９７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記構造式で表される２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体を９９．４ｇ、収率８２．１％で得た。
【０１３６】
【化１５】
2011018613.tif 000016
（２）スルホン酸基を有する重合体の合成
無水塩化ニッケル１．６２ｇ（１２．５ミリモル）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬとを混合し、内温７０℃ に調整した。これに、２，２’−ビピリジン２．１５ｇ（１３．８モル）を加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。（１）で合成した２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇ（５．０ミリモル）と下記構造式
【０１３７】
【化１６】
2011018613.tif 000017
で示されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝９４０００）０．５０ｇ(０．０１３ミリモル)とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛１．２３ｇ（１８．８ミリモル）を加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の重合中間体を１．６２ｇ得た。得られた重合中間体１．６２ｇを、臭化リチウム１．１３ｇ（１３．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５６０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の目的のスルホン酸基を有する重合体０．４２ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のGPC（溶媒：Ｎ−メチル−２ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍ ｎ＝７５０００、Ｍｗ＝１７３０００であった。この重合体のイオン交換容量は１．９５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ｂ）である。
【０１３８】
【化１７】
2011018613.tif 000018
〔実施例１〕
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、ビスアセチルアセトナトオキソバナジウム（VO(acac)2、新興化学工業社製）０．４８ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。
【０１３９】
この膜から５ｃｍ×５ｃｍの大きさを切り出し、１１０℃、減圧下で２時間乾燥した後、質量を精秤し、５５０℃で２日間静置して、残った灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶解させ、バナジウムを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、膜中のバナジウムを定量したところ、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．６モル％であることが判明した。また、加圧下で１２０℃の熱水に膜を１００時間浸漬させ、上記と同様にＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。
【０１４０】
〔アノード電極ペーストの調製〕
次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ(登録商標)  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極ペーストを得た。
【０１４１】
〔カソード電極ペーストの調製〕
次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎ(登録商標)  Ｄ２０２０  ４．４０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、カソード電極ペーストを得た。
【０１４２】
〔電極の製造〕
高分子電解質膜の片面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて上記アノード電極ペーストをドクターブレードにて塗布し、また上記電極ペーストを塗布していない面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、ドクターブレードにて上記カソード電極ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥した。各電極触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４３】
〔ガス拡散層〕
ガス拡散層としてＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。
〔燃料電池の作製〕
上記電極触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×２０ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。得られた電極−膜接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【０１４４】
〔性能評価〕
（１）ＯＣＶ耐久性試験
上記評価用燃料電池のカソード電極側に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を供給し、アノード電極側に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で純水素を供給し、セル温度９０℃、カソード電極側相対湿度２０％、アノード電極側相対湿度２０％として、発電は行わずに開回路状態で３００時間運転し、その間の電圧低下速度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
（２）ＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定
上記評価用燃料電池のカソード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率４０％で空気を供給し、アノード電極側に背圧１２０ｋＰａ、利用率７０％で純水素を供給し、セル温度８０℃、カソード電極側相対湿度５０％、アノード電極側相対湿度５０％として、上記ＯＣＶ耐久試験前後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定し、セル電圧の低下度を求めた。結果を表２に示す。
【０１４６】
（３）排水中の硫酸イオン溶出量分析
上記ＯＣＶ耐久試験において発生した排水を、セル中のガス排出口から空気極側と燃料極側から共に採取し、これをイオンクロマトグラフィーにかけた結果、硫酸イオンの溶出量は０．９９μｇ／ｈｒであった。
【０１４７】
〔実施例２〕
実施例１において重合体Ａのかわりに合成例２で得られた重合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の５．５モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。また、膜をＮＭＲにて分析することでアセチルアセトナトに由来するピークがほぼ観察されなかったことからバナジウムはVO22+として存在していると推察される。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１４８】
〔実施例３〕
実施例１においてビスアセチルアセトナトオキソバナジウムのかわりにオキシバナジウムトリイソプロポキシド（VO(OC3H7)3、日亜化学工業社製）０．４３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４９】
〔実施例４〕
実施例２においてビスアセチルアセトナトオキソバナジウムのかわりにオキシバナジウムトリイソプロポキシド０．４３ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の５．５モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５０】
〔実施例５〕
実施例1においてビスアセチルアセトナトオキソバナジウムの添加量を０．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．０４ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の１．５モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１５１】
〔実施例６〕
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、ビスアセチルアセトナトオキソバナジウム０．４８ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ(登録商標)、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、重合体Ａ、及びバナジウム成分を溶出させた。この溶液を脱溶媒し、得られた固形分を、実施例１と同様のＩＣＰ測定を行った結果、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１５２】
〔実施例７〕
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、ビスアセチルアセトナトオキシバナジウム０．４８ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ(登録商標)、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強され、かつバナジウムが膜の片面に偏在した、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、重合体Ａ、及びバナジウム成分を溶出させた。この溶液を脱溶媒し、得られた固形分を、実施例１と同様のＩＣＰ測定を行った結果、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．０６ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の２．３モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜のバナジウムが偏在した面をカソード極側に、バナジウムを含有しない面をアノード極側に用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１５３】
〔実施例８〕
Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)  Ｄ２０２０  ７６ｇにビスアセチルアセトナトオキシバナジウム０．４８ｇを溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の９．９モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１５４】
〔実施例９〕
実施例８においてビスアセチルアセトナトオキソバナジウムのかわりにオキシバナジウムトリイソプロポキシド０．４３ｇを用いた以外は実施例８と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、バナジウム量は重合体Ａとバナジウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の９．９モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのバナジウム量に変化はなく、バナジウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
〔比較例１〕
実施例１において、ビスアセチルアセトナトオキソバナジウムを使用しない以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。また、実施例１と同様にしてＯＣＶ耐久試験において発生した排水をイオンクロマトグラフィーにかけた結果、硫酸イオンの溶出量は２．０８μｇ／ｈｒであった。
【０１５６】
〔比較例２〕
実施例１において、ビスアセチルアセトナトオキソバナジウムのかわりに硝酸セリウム六水和物（和光純薬工業社製）  ０．７９ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、セリウム量は重合体Ａとセリウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのセリウム量に変化はなく、セリウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１５７】
〔比較例３〕
実施例８において、ビスアセチルアセトナトオキソバナジウムを使用しない以外は実施例８と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。
【０１５８】
〔評価結果〕
表１より、実施例１〜７、及び比較例２は開回路電圧の低下速度が比較例1より小さく、実施例８、及び９は開回路電圧の低下速度が比較例３より小さいものであった。また、表２より、実施例１〜７はＯＣＶ耐久試験後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧低下度は比較例１より小さく、実施例８、及び９はＯＣＶ耐久試験後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧低下度は比較例３より小さいものであった。また、表２より、実施例１〜７は電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧の初期値が比較例２より高いものであった。さらに、実施例１は排水中の硫酸イオンの量が比較例1より小さいものであった。以上より、本発明の電解質膜は発電性能に優れ、燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れているものである。
【０１５９】
【表１】
2011018613.tif 000019
【０１６０】
【表２】
2011018613.tif 000020