(57)【要約】      （修正有）【課題】平均粒径が１．０〜３．０μｍで、かつ粒径分布がシャープな銅微粉及びその製造方法を提供する。【解決手段】レーザー回折法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであり、かつＤ９０≧１．６×Ｄ５０である銅微粉である。前記銅微粉は、天然樹脂もしくは多糖類、またはそれらの誘導体を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作成し、このスラリーに酸水溶液を添加して不均化反応を行って得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであり、かつＤ９０≧１．６×Ｄ５０である銅微粉。
【請求項２】
前記銅微粉は、天然樹脂若しくは多糖類、又はそれらの誘導体を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作製し、このスラリーに酸水溶液を添加して不均化反応を行って得られたものである請求項１記載の銅微粉。
【請求項３】
天然樹脂、多糖類又はその誘導体の添加剤を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作製し、該スラリーに酸水溶液を添加して不均化反応を行う請求項１又は２記載の銅微粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば導電性のペーストやフィラーに好適に使用される銅微粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、回路基板の配線やスルーホール導体を形成するため、銅微粉を含む導電性ペーストが用いられている。又、例えば電磁波シールド材料のように、マトリクス中に銅微粉を添加して導電性を付与した各種材料が知られている。
このような銅微粉として、亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元して粒径が概ね０．２〜１．０μｍの銅粉末を得る技術が開示されている（特許文献１）。
又、アトマイズ法により平均粒径０．２〜１００μｍの銅粉末を得る技術が開示されている（特許文献２）。
一方、樹枝状電解銅粉をジェットミルを用いて粉砕及び緻密化し、平均粒径１〜６μｍの球状銅微粉を得る技術が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５０６６１号公報（請求項１、００１１）
【特許文献２】特開２００８−９５１６９号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、銅微粉の粒径が１．０μｍ未満となると、粉体の取り扱いが困難になるとともに、粉の体積に対する表面積が増大し、粉の表面が酸化されやすくなる。
又、特許文献２に記載されているように、アトマイズ粉は広い粒径分布を持つため、所望の粒径範囲の銅微粉を得るためには分級（特に粒径の大きい側の分級）が必要となり、最終製品の収率の低下やコスト増を招く。又、最近では、高圧水アトマイズ法によって平均粒径５μｍ以下のものも製造されているが、分級による製品歩留悪化の改善は十分ではなく、経済的に不利である。特に平均粒径３μｍ以下のものは製粉歩留まりが悪く、高級品となっている。
又、特許文献３記載の技術の場合、ジェットミルを設置する必要があり、製造装置が複雑となる。
【０００５】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、平均粒径が１．０〜３．０μｍで、かつ粒径分布がシャープな銅微粉及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、亜酸化銅に酸水溶液を添加して不均化反応を生じさせることで、分級せずに平均粒径１．０〜３．０μｍの銅微粉が得られることを見出した。
すなわち本発明の銅微粉は、レーザー回折法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであり、かつＤ９０≧１．６×Ｄ５０である銅微粉である。
【０００７】
前記銅微粉は、天然樹脂若しくは多糖類、又はそれらの誘導体を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作製し、このスラリーに酸水溶液を添加して不均化反応を行って得られたものであることが好ましい。
【０００８】
本発明の銅微粉の製造方法は、天然樹脂、多糖類又はその誘導体の添加剤を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作製し、該スラリーに酸水溶液を添加して不均化反応を行う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平均粒径が１．０〜３．０μｍで、かつ粒径分布がシャープな銅微粉が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る銅微粉の粒径分布を示す模式図である。
【図２】アトマイズ粉の粗粉側を分級して得られる粒径分布を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る銅微粉及びその製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係る銅微粉は、レーザー回折法で測定した積算体積百分率径Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであり、かつＤ９０≧１．６×Ｄ５０である。
レーザー回折法は、分散媒中に分散した粒子にレーザー光を照射し、粒子の大きさ（体積、光学的相当径）に応じた散乱を測定しているため、粒子の体積に対応した値を測定している。レーザー回折式の測定装置としては、例えば島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置（型番SALD-2100）を用いることができる。分散媒としては、例えば純水を用いることができる。
ここで、積算体積百分率径とは、粒子の累積体積が所定の百分率となる粒子径Ｄであり、Ｄの添字は百分率の値を示す。例えば、Ｄ５０は、ある粒子径より小さい個数（粒子の合計体積）が，全粉体のそれの50%を占めるときの粒子径であり、上述のようにレーザー回折法では粒子の大きさ（体積、光学的相当径）に応じた散乱を測定しているため、積算体積百分率径となる。又、Ｄ９０は、ある粒子径より小さい個数が，全粉体のそれの90%を占めるときの粒子径である。
【００１２】
本発明の実施形態に係る銅微粉のＤ５０は１．０〜３．０μｍである。Ｄ５０が１．０μｍ未満であると、粉体の取り扱いが困難になるとともに、粉の体積に対する表面積が増大し、粉の表面が酸化されやすくなる。Ｄ５０が３．０μｍを超えると、粒子が粗くなって導電性ペースト等として用いたときに粒子間に隙間が生じる等の不具合が生じる。
又、銅微粉はＤ９０≧１．６×Ｄ５０の関係を満たす。図１は、本発明の実施形態に係る銅微粉の粒径分布を模式的に示す。この銅微粉は、例えば後述する方法で亜酸化銅と混合する天然樹脂や多糖類の濃度や反応開始温度を変えることで、分級することなく、Ｄ５０を１．０〜３．０μｍの範囲で制御することができる。従って、図１に示すように、銅微粉の頻度（粒子の個数）を粒子径に対してプロットすると、正規分布に近い曲線Ｇ０となる。そして、この銅微粉はＤ９０≧１．６×Ｄ５０の関係を満たす程度に広がりを持って分布している。
なお、本発明の銅微粉において、Ｄ５０が１．０μｍ未満の粉末を含んでいてもよい。Ｄ５０が１．０μｍ未満の粉末は、Ｄ５０が１．０〜３．０μｍの粒子のスペースに入り込み、充填密度を高めるので使用上問題ない。但し、Ｄ５０が１．０μｍ未満の成分の割合が増えすぎると、粉体の取り扱いが困難になるとともに、粉の体積に対する表面積が増大し、粉の表面が酸化されやすくなるので、Ｄ５０が１．０μｍ未満の成分含有割合を３０質量％以下にすることが必要である。
【００１３】
一方、図２（ａ）は、従来のアトマイズ粉の粗粉側を分級した状態を模式的に示す。又、図２（ｂ）は、図２（ａ）で粗粉側を過度に分級して除去した後の粒径分布を模式的に示す。過度な分級によりＤ５０より径の大きな粒子が少なくなり、曲線ＧのうちＤ５０より大きい部分が急激に落ち込み、Ｄ９０＜１．６×Ｄ５０となることがわかる。
このように、本発明の実施形態に係る銅微粉は、過度な分級をせずにＤ５０が１．０〜３．０μｍに制御されている粉体であり、例えば種々の粒径範囲で導電ペーストが作成可能となるなど幅広い用途での使用が期待される。
【００１４】
本発明の実施形態に係る銅微粉は、以下に述べるように、天然樹脂若しくは多糖類、又はそれらの誘導体を含む水性媒体中に、亜酸化銅を添加してスラリーを作製し、このスラリーに酸水溶液を添加して不均化反応を行って製造することができる。このように、化学反応により湿式で所定の粒径の銅微粉を得ることができ、分級装置等が不要で、製造が容易で収率が高く、製造コストを低減することができる。銅微粉のＤ５０を１．０〜３．０μｍに制御する方法としては、天然樹脂若しくは多糖類、又はそれらの誘導体の添加量、これらと亜酸化銅との配合割合、又はスラリーへの酸水溶液（例えば硫酸）の添加開始温度を制御することが挙げられる。
ここで、亜酸化銅と硫酸を混合し不均化反応を行うことにより、銅微粉と硫酸銅とが得られるが、従来から低温下で反応を行うほど、銅粉の核発生後の粒子成長を抑制でき、銅粉を微細化できることが知られている。ところが、上記したように、亜酸化銅スラリーと酸溶液（硫酸）とを反応させることは、亜酸化銅スラリー中の水で硫酸を希釈することにつながり、硫酸の希釈熱が発生する。このため、反応開始後の温度制御が難しいことから、不均化反応前の亜酸化銅スラリーの液温を「（硫酸）添加開始温度＝反応開始温度」とみなしている。（不均化反応前の亜酸化銅スラリーと硫酸の液温は、同一温度に調整したうえで、反応（硫酸添加）を開始している）。
なお、天然樹脂若しくは多糖類、又はそれらの誘導体を用いなくても不均化反応は進行するが、平均粒径３．０μｍ以下の粒度分布の銅粉を得ることが困難である。
【００１５】
天然樹脂としては、アラビアゴム（粉末）、松脂（ロジン）、ゼラチン、にかわを挙げることができる。又、多糖類としては、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、アラビアゴム、カゼインを挙げることができる。
天然樹脂又は多糖類の誘導体は、天然樹脂や多糖類を酸化、エステル化等により変性させたものであり、カルボキシメチルセルロースを挙げることができる。
これらの天然樹脂若しくは多糖類、又はそれらの誘導体と、亜酸化銅との配合割合を変えることにより、銅微粉の粒径を調整することができる。亜酸化銅に対する、これら天然樹脂等の配合割合が多いほど、銅微粉のＤ５０を小さくすることができる。銅微粉のＤ５０を１．０〜３．０μｍに調整するため、天然樹脂等の配合割合はスラリー中で０〜１．１４３ｇ／Lであることが好ましい。
【００１６】
そして、これらの天然樹脂若しくは多糖類、又はそれらの誘導体を、純水等の水性媒体中に投入し、さらに亜酸化銅を添加してスラリーを作製することができる。スラリー中の亜酸化銅の濃度は特に制限されないが、５００ｇ／Ｌ以下が適当であり、通常３００ｇ／Ｌ以下（例えば１４３ｇ／L）とすることができる。但し、亜酸化銅のスラリー濃度を極端に低濃度にすると、反応が進み難くなる。
次に、このスラリーに酸水溶液を添加して不均化反応を行うと、スラリー中に銅微粉が生成する。不均化反応の反応式は以下のようになる。
Ｃｕ２０＋Ｈ２ＳＯ４→Ｃｕ＋ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
この反応式において、亜酸化銅の酸素に水素イオンがアタックする。
Ｃｕ２０＋２Ｈ＋→２Ｃｕ＋＋Ｈ２Ｏ
遊離した１価の陽イオンＣｕ＋は水溶液中で不安定で不均化しやすい。
２Ｃｕ＋→Ｃｕ↓＋Ｃｕ２＋
そして、２価の陽イオンＣｕ２＋と硫酸イオンＳＯ４２−が反応し、硫酸銅ＣｕＳＯ４を生成する。
Ｃｕ２＋＋ＳＯ４２−→ＣｕＳＯ４
【００１７】
酸水溶液の濃度は、例えば１質量％（０．３７５Ｎ）〜６５質量％（１８Ｎ）とすることができる。酸水溶液としては、硫酸、硝酸、りん酸、酢酸の水溶液を挙げることができる。酸水溶液の具体例として、例えば希硫酸（濃度３８質量％：９Ｎ）が挙げられる。
上記した不均化反応を、室温〜５０℃程度の反応温度で、５秒以上１８０分以下の時間で酸水溶液を添加して行うことができる。反応温度を高くすると、銅微粉のＤ５０を大きくすることができる。
【００１８】
不均化反応に得られた銅微粉を含むスラリーを固液分離し、適宜水洗浄を行う。この際、固液分離し、水洗浄した後の銅微粉をアルカリ溶液によって還元処理し、さらに固液分離と水洗浄を繰り返して銅粉を得ると好ましい。還元処理を行う理由は、（１）未反応の亜酸化銅を銅に還元する、（２）生成された銅微粉の表面酸化物を除去し、後工程の酸処理、防錆処理をスムースに行うためである。還元処理を行うことで、残留亜酸化銅の低減、防錆処理効果の向上が図られる。
又、上記したスラリーの固液分離と水洗浄を繰り返す途中において、酸による酸性化処理を行うと好ましい。酸による酸性化処理を行う理由は、（１）酸性側での水洗浄が洗浄効果、固液分離において有効であること、（２）防錆剤で使用するＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）が酸性側で有効に働くことが挙げられる。このようにして最終水洗浄処理後、得られた銅微粉をろ過し、さらに真空乾燥すると、銅微粉の表面の酸化を有効に防止できるので好ましい。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
７Ｌの純水に、アラビアゴム（純正化学社製、純正一級アラビアゴム（粉末）（アカシア（粉末））４．０ｇを溶解し、攪拌しつつさらに亜酸化銅１０００ｇを添加して懸濁させ、スラリーを調製して室温で保持した。スラリー中の亜酸化銅濃度は約１４３ｇ／Ｌ、スラリー中のアラビアゴム濃度は約０．５７ｇ／Ｌであった。
次いで室温に保持した希硫酸（濃度３８質量％：９Ｎ、モル比（酸水溶液／スラリー）：１．５）１０００ｃｃを、１６分かけてゆっくりとスラリーに添加し、不均化反応を行った。反応は、希硫酸添加後、約１０分間で終了した。生成した銅微粉を洗浄し、さらに所定の防錆油を表面に塗布して防錆処理した後さらに乾燥し、４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２０】
（実施例２）
純水に加えるアラビアゴムの量を１．６ｇ（スラリー中のアラビアゴム濃度が約０．２３ｇ／Ｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２１】
（実施例３）
純水に加えるアラビアゴムの量を１．２ｇ（スラリー中のアラビアゴム濃度が約０．１７ｇ／Ｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２２】
（実施例４）
純水に加えるアラビアゴムの量を０．８ｇ（スラリー中のアラビアゴム濃度が約０．１１ｇ／Ｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２３】
（実施例５）
純水に加えるアラビアゴムの量を０．４ｇ（スラリー中のアラビアゴム濃度が約０．０６ｇ／Ｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２４】
（実施例６）
純水に加えるアラビアゴムの量を８．０ｇ（スラリー中のアラビアゴム濃度が約１．１４ｇ／Ｌ）に変更し、スラリーと希硫酸の温度（つまり、反応開始温度）を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２５】
（実施例７）
純水に加えるアラビアゴムの量を０．８ｇ（スラリー中のアラビアゴム濃度が約０．１１ｇ／Ｌ）に変更し、スラリーと希硫酸の温度（つまり、反応開始温度）を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２６】
（比較例１）
純水に加えるアラビアゴムの量を８．０ｇ（スラリー中のアラビアゴム濃度が約１．１４ｇ／Ｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２７】
（比較例２）
純水にアラビアゴムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２８】
（比較例３）
純水にアラビアゴムを加えず、希硫酸の温度（つまり、反応温度）を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして４２０ｇの銅微粉を得た。
【００２９】
（比較例４）
水アトマイズ装置の粉末作製条件は、溶融銅の温度１４００℃、オリフィス口径φ４ｍｍ、アトマイズ水膜の水圧８０ＭＰａ、水量８０リットル/minとした。（引用文献２から抜粋）
【００３０】
（比較例５）
水アトマイズ装置の粉末作製条件は、溶融銅の温度１４００℃、オリフィス口径φ４ｍｍ、アトマイズ水膜の水圧８０ＭＰａ、水量８０リットル/minとした。（引用文献２から抜粋）
上記で得られた銅微粉末を気流分級機もしくは湿式分級機を使用して、粒度分布がＤ５０＝３μｍとなる粉末を採取した。収率は３９％であった。
【００３１】
（比較例６）
水アトマイズ装置の粉末作製条件は、溶融銅の温度１４００℃、オリフィス口径φ４ｍｍ、アトマイズ水膜の水圧８０ＭＰａ、水量８０リットル/minとした。（引用文献２から抜粋）
上記で得られた銅微粉末を気流分級機もしくは湿式分級機を使用して、粒度分布がＤ５０＝２μｍとなる粉末を採取した。収率は１９％であった。
【００３２】
各実施例及び比較例の銅微粉について以下の評価を行った。
＜銅微粉の粒径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型番：SALD-2100）を用い、各実施例及び比較例の銅微粉の粒度分布を測定した。粒度分布から計算したＤ５０及びＤ９０を表１に示す。
なお、粒度分布の測定に当たっては、10ccビーカーに銅微粉をスパチュラで１さじ（約0.1g）加え、さらに純水（分散媒）を加えて懸濁液を調製した。この懸濁液を、測定装置の分散槽に投入し、まず、超音波照射なしで測定を実施した。次に、超音波を照射し、１分ごとに測定を実施し、１０分までの測定を行った。超音波照射後１０分のときの測定値を採用した。
得られた結果を表１に示す。なお、表１のアラビアゴムの相対比は、比較例１のスラリー中のアラビアゴム濃度（１．１４３ｇ／L）を１とした場合の濃度の比である。
【００３３】
【表１】
2011174144.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、亜酸化銅と酸水溶液との不均化反応によって銅微粉を製造した実施例１〜７の場合、Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであり、かつＤ９０≧１．６×Ｄ５０の粒径分布の粉体が得られた。なお、実施例１〜５のＤ５０を比較すると、アラビアゴムの添加比率を下げると、粒子径が増大することがわかる。
又、実施例５、６のＤ５０結果から、反応開始温度を５０℃まで高めることにより、さらに粒子径を増大可能であることがわかる。
【００３５】
一方、反応温度（硫酸添加温度）がいずれも室温である実施例１〜５と比較例１とを比較した場合、アラビアゴム濃度の高い比較例１の方が逆にサブミクロン粉が得られ、Ｄ５０＝１〜３μｍを外れる結果となった。これは、スラリー中のアラビアゴム濃度の他、反応温度（硫酸添加温度）も銅微粉の粒径に影響を与えることを示す。
又、スラリー中にアラビアゴムを添加しなかった比較例２，３の場合、Ｄ５０が３μｍを超えて粒子径が増大した。
アトマイズ法を用いて銅微粉を得た比較例４の場合、Ｄ５０が３μｍを超えて粒子径が増大した。
比較例４の銅微粉をさらに過度に分級した比較例５，６の場合、分級によってＤ５０が３．０μｍになったが、収率がそれぞれ５０％未満に低下した。
【図１】
2011174144.tif 000004
【図２】
2011174144.tif 000005