(57)【要約】【課題】印画後のインク受容層の光沢跡及び擦り傷の発生を抑制することができるインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】支持体と、前記支持体上の少なくとも片側に配置され、一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物、水溶性樹脂、チタンキレート化合物、及び、平均粒子径１〜６０μｍのマット剤を含有するインク受容層とを有するインクジェット記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体上の少なくとも片側に配置され、一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物、水溶性樹脂、チタンキレート化合物、及び、平均粒子径１〜６０μｍのマット剤を含有するインク受容層とを有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
２以上のインク受容層を有し、前記インク受容層の少なくとも一つの層は無機微粒子を含み、該一つの層と異なる少なくとも一つの層は前記チタンキレート化合物を含み、前記の平均粒子径１〜６０μｍのマット剤は支持体と接していないインク受容層に含む請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記チタンキレート化合物を含有する層が、更に、塩基性化合物を含む請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記チタンキレート化合物は、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【化１】
2011104810.tif 000009
（式中、ＸはＯまたはＮを表し、Ｙは炭素数２〜６の線状橋かけ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記チタンキレート化合物がチタンラクテートである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記マット剤は、有機粒子である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記マット剤の平均粒子径が、３μｍを超え３０μｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記無機微粒子は、気相法シリカである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記塩基性化合物は、炭酸アンモニウムである請求項３〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を有して画像を形成する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像形成方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えば、インクジェット記録方法は、インクを受容する記録層が多孔質構造に構成されたインクジェット記録媒体を用いた方法が実用化されている。その一例として、無機顔料粒子及び水溶性バインダーを含み、高い空隙率を有する記録層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体があり、多孔質構造を有するためにインクの速乾性に優れ、高い光沢を有する等、写真ライクな画像の記録が可能になってきている。
【０００４】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。例えば、画像を高速に又は一度に多数枚を印画したり、あるいはフォトブックなどの商業用のプリント等として両面に画像を記録したりする等の用途に対する要求がある。このような用途では、インクを打滴して画像記録するにあたり、高画質で高光沢な画像をより高速で記録できるだけでなく、記録媒体としての品質上、記録画像の濃度や色味が安定していることが求められる。
【０００５】
上記に関連する技術として、平均粒径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ、親水性バインダー、及びチタンキレート化合物を含有するインクジェット記録媒体が開示されており（例えば、特許文献１参照）、ひび割れや表面剥離を防止するとされている。
また、樹脂被覆紙支持体から最も離れた最上層のインク受容層に平均粒径１〜１０μｍのマット剤をインク受像層の全固形分質量に対して０．１〜１０質量％、及び平均粒径１μｍ以下の有色顔料（白色顔料を除く。）を含有する校正用インクジェット記録媒体が開示されており（例えば、特許文献２参照）、印刷校正に適するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０３７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−００１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２に記載のインクジェット記録媒体では、光沢跡及び擦り傷の発生の抑制が十分でない場合があった。
ここで、光沢跡とはインク受容層表面が他のものと擦れることにより、表面光沢が変化し、擦った跡が残る現象である。
本発明は、印画後のインク受容層の光沢跡及び擦り傷の発生を抑制することができるインクジェット記録媒体及びそれを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  支持体と、前記支持体上の少なくとも片側に配置され、一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子、ホウ素化合物、水溶性樹脂、チタンキレート化合物、及び、平均粒子径１〜６０μｍのマット剤を含有するインク受容層とを有するインクジェット記録媒体。
＜２＞  ２以上のインク受容層を有し、前記インク受容層の少なくとも一つの層は無機微粒子を含み、該一つの層と異なる少なくとも一つの層は前記チタンキレート化合物を含み、前記の平均粒子径１〜６０μｍのマット剤は支持体と接していないインク受容層に含む上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜３＞  前記チタンキレート化合物を含有する層が、更に、塩基性化合物を含む上記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜４＞  前記チタンキレート化合物は、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【０００９】
【化１】
2011104810.tif 000002
【００１０】
［式中、ＸはＯまたはＮを表し、Ｙは炭素数２〜６の線状橋かけ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。］
＜５＞  前記チタンキレート化合物がチタンラクテートである上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜６＞  前記マット剤は、有機粒子である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜７＞  前記マット剤の平均粒子径が、１０μｍを超え６０μｍ以下である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜８＞  前記無機微粒子は、気相法シリカである上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜９＞  前記塩基性化合物は、炭酸アンモニウムである上記＜３＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱乾燥する加熱乾燥工程と、を有して画像を形成する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、印画後のインク受容層の光沢跡及び擦り傷の発生を抑制することができるインクジェット記録媒体及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、前記支持体上の少なくとも片側に配置され、一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子、水溶性樹脂、ホウ素化合物、チタンキレート化合物、及び、平均粒子径１〜６０μｍのマット剤、を含有するインク受容層を備える。
本発明のインクジェット記録媒体は、一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子、水溶性樹脂、ホウ素化合物を含有し、特に、チタンキレート化合物及び平均粒子径１〜６０μｍのマット剤を用いた構成とすることにより、インクジェット記録媒体の印画後のインク受容層の光沢跡や擦り傷を低減することができ、更にインク吸収性、カール、黒濃度等の性能を劣化させることなく、光沢跡や擦り傷を低減することができるものである。
ここで、光沢跡（弱い擦り応力）は、インク受容層にマット剤を含有することによりインク受容層同士の接触面積が減るために、付きに難くなると推測している。また、擦り傷（強い擦り応力）に対して強いのは、水溶性樹脂、チタンキレート化合物及びホウ素化合物の組合せにより擦り応力に対抗する強い膜ができるためと推測している。
【００１３】
また、本発明のインクジェット記録媒体は、２以上のインク受容層を含み、インク受容層の少なくとも一つの層は無機微粒子を含み、該一つの層と異なる層の少なくとも一つの層に前記チタンキレート化合物を含有する態様が好ましい。
チタンキレート化合物は無機微粒子分散液（例えば、気相法シリカ分散液）中で無機微粒子（気相法シリカ）と共に用いると相互作用して凝集を起こしやすいので、無機微粒子分散液に含有しないで、後述の硬化液、インライン液等に添加して用いることが凝集抑制、画像濃度向上の点から好ましい。
【００１４】
［インク受容層］
本発明におけるインク受容層は、支持体上の少なくとも片側に配置され、一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子の少なくとも１種、水溶性樹脂の少なくとも１種、ホウ素化合物、チタンキレート化合物の少なくとも１種、及び、平均粒子径１〜６０μｍのマット剤を含有し、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成することができる。
本発明のインクジェット記録媒体はインク受容層を支持体上に少なくとも１層有する層構成であるが、２層以上の層構成とすることが画像濃度向上の点から好ましい。
【００１５】
（チタンキレート化合物）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、チタンキレート化合物の少なくとも１種を含有して構成される。該化合物を含有することにより、高い擦り応力下でのインク受容層変形（特に、擦り傷の発生）を抑制することができる。
前記インク受容層が２層以上の層構成であるときは、チタンキレート化合物を支持体から最も遠い側のインク受容層から添加することが好ましい。
本発明に用いられるチタンキレート化合物とは、チタンが４つの主価結合の他にＯ、Ｎの様に遊離電子対を有する原子からその電子を取ってさらに２つの結合を形成し、六配位となった化合物である。
【００１６】
チタンキレート化合物は、下記一般式（１）で表される化合物から選択される１種であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
2011104810.tif 000003
【００１８】
式中、ＸはＯまたはＮを表し、Ｙは炭素数２〜６の線状橋かけ基を表す。Ｒ１、Ｒ２は独立して水素原子、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基を表す。また、チタンに配位する有機アミンＮＲ３Ｒ４Ｒ５を含んでいても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アルキル基等を表す（例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。）。
【００１９】
一般式（１）で好ましくは、Ｘ−Ｙ−Ｏは酸の構造式中のカルボキシル基から水素原子を１つ除去し、水酸基から水素原子を１つ除いた残基であり、該酸としては乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、糖酸、グルコン酸、グリセリン酸、またはマンデル酸の構造を形成する場合であり、より好ましくは乳酸である。前記残基は、例えば、グリコール酸（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＯ−ＯＨ）の場合は、「Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ」が上記残基に相当する。他の酸も同様である。
【００２０】
チタンキレート化合物の具体例としては、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン（チタンラクテート）、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンのモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンのジアンモニウム塩、ジイソプロポキシビス（ラクタト）チタン、ジヒドロキシビス（マラト）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（ｎ−プロピルラクタト）チタン、ジイソブトキシビス（メチルラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、オキソビス（ラクタト）チタン、オキソビス（モノアンモニウムオキザラト）チタン等が挙げられる。
チタンキレート化合物は、擦り傷の発生を抑制する点で、上記の中でも、具体的には、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン（チタンラクテート）、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンのモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタンのジアンモニウム塩、ジイソプロポキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス（ｎ−プロピルラクタト）チタン、ジイソブトキシビス（メチルラクタト）チタン、オキソビス（ラクタト）チタンから選択される１種であることが好ましく、チタンラクテートであることがより好ましい。チタンキレート化合物としてチタンラクテートを用いることにより、擦り傷の発生を顕著に抑制することができる。
【００２１】
チタンキレート化合物は、合成して使用しても良いが、市販品を好適に使用することができる。以下に代表的な市販品の例を挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。例えば、オルガチックスＴＣ−３００、オルガチックスＴＣ−３１０、オルガチックスＴＣ−４００（以上、（株）マツモト交商）、Ｔ−５０、ＴＬＡ−Ａ−５０、ＴＬＡ−ＡＡ−５０、ＴＯＡ−３０、ＴＡＴ（以上、日本曹達（株））、ＴＡＡ、ＴＥＡＡ（以上、三菱ガス化学（株））等を挙げることができる。
【００２２】
チタンキレート化合物のインク受容層中の含有量は、気相法シリカ、または気相法シリカと他の顔料を併用している場合には顔料全体に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
ここで顔料とは、気相法シリカ及びインク受容層に使用できる一般的に顔料を意味する。
チタンキレート化合物の含有量が０．０１質量％未満では、チタンキレート化合物による擦り傷改善の効果が十分ではない。また、１０質量％より多くの量を含有させると、インク吸収性が低下したり、画像が変色し色再現性が低下したりすることがある。
【００２３】
チタンキレート化合物をインク受容層に含有させる方法としては、インク受容層塗布液中にチタンキレート化合物を含有させて塗布する方法、インク受容層塗布液とチタンキレート化合物含有塗布液を別層として同時塗布する方法、インク受容層塗布液を塗布した後、乾燥中にチタンキレート化合物含有液を噴霧あるいは上塗りすることによってインク受容層にチタンキレート化合物を浸透させる方法等がある。好ましくは、インク受容層塗布液を塗布した後、乾燥中にチタンキレート化合物含有液を噴霧あるいは上塗りすることによってインク受容層にチタンキレート化合物を浸透させる方法である。
【００２４】
（マット剤）
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層中に平均粒子径１〜６０μｍのマット剤を少なくとも１種含有する。
前記インク受容層が２層以上の層構成であるときは、マット剤を支持体から最も遠いインク受容層（以下、「最上層」ともいう。）に添加することが好ましい態様である。
【００２５】
本発明に用いられるマット剤は、上記特定の平均粒子径範囲のものであれば、特に限定されず、水不溶性の有機又は無機の粒子を用いることができ、例えば、無機の粒子の場合、酸化チタン、シリカ粒子、ガラス粉、硫酸バリウムを挙げることができ、有機の粒子の場合、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリエチレン、シリコン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、澱粉、又はこれらの共重合体などの粒子を挙げることができる。中でも、分散度が２以下のものが好ましく用いることができ、この中でも、本発明で好ましく用いられるマット剤は有機粒子が好ましく、特に、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００２６】
【化３】
2011104810.tif 000004
【００２７】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、或は、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、或は、無置換の複素環基を表す。Ｍは水素原子又はカチオン性基を表す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれエチレン性不飽和化合物のモル比を表し、ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．３である。
【００２８】
一般式（２）中、アルキル基は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は前記アルキル基と同様である。
一般式（２）中、アリール基としては、フェニル基、ナフタリル基、アントラニル基、（好ましくは、フェニル基）が挙げられる。
置換アリール基としては、特に限定はないが、置換基Ｒがアルキル基である下記構造の環から水素原子を除いて誘導された一価の基が好ましく、置換基Ｒが炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）がより好ましい。
複素環基としては、３〜３０員環の複素環化合物の環から水素原子を除いて誘導される一価の基であることが好ましく、前記複素環化合物が５〜６員環の複素環化合物（好ましくは、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン）が好ましい。
カチオン性基としては、特に限定はないが、第４級アンモニウムカチオン及びアンモニウムカチオンや、ナトリウム、カリウム、及びリチウムのような１価の金属イオンを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
2011104810.tif 000005
【００３０】
以下に本発明で特に好ましく用いられるマット剤の組成の具体例を示す。
【００３１】
【表１】
2011104810.tif 000006
【００３２】
本発明に用いられるマット剤の平均粒子径は、光沢跡の低減観点から、２μｍを超え４０μｍ以下が好ましく、３μｍを超え３０μｍ以下がより好ましい。
ここで、平均粒子径は球相当粒子直径であり、コールター  マルティサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて、コールター法と呼ばれる電気抵抗法で測定された。
上記範囲とすることにより、インクジェット記録媒体の表面の光沢跡が効果的に低減する。
【００３３】
マット剤の使用量は、インクジェット記録媒体１ｍｍ２当たり下記の個数が光沢跡の低減を有効に改善することが出来る点で好ましい。
即ち、粒子径１μｍ以上〜１０μｍ未満が２０００個／ｍｍ２以上〜４０００個／ｍｍ２未満であり、粒子径１０μｍ以上〜２０μｍ未満が５０個／ｍｍ２以上〜２００個／ｍｍ２未満であり、粒子径２０μｍ以上〜４０μｍ未満が５個／ｍｍ２以上〜２０個／ｍｍ２未満であり、粒子径４０μｍ以上〜６０μｍ未満が１個／ｍｍ２以上〜５個／ｍｍ２未満であることが好ましく、更に好ましくは、粒子径１μｍ以上〜１０μｍ未満が２５００個／ｍｍ２以上〜３５００個／ｍｍ２未満であり、粒子径１０μｍ以上〜２０μｍ未満が７５個／ｍｍ２以上〜１５０個／ｍｍ２未満であり、粒子径２０μｍ以上〜４０μｍ未満が７個／ｍｍ２以上〜１６個／ｍｍ２未満であり、粒子径４０μｍ以上〜６０μｍ未満が２個／ｍｍ２以上〜４個／ｍｍ２未満である。
【００３４】
上記マット剤を添加するインク受容層の乾燥膜厚は１〜５０μｍ、好ましくは２〜３５μｍ、更に好ましくは３〜２０μｍの範囲である。
【００３５】
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層を少なくとも１層有するものであり、１層の場合はその層に、また、２層以上の場合は最上層にマット剤が添加されることが好ましい。
【００３６】
最上層の乾燥膜厚はこの観点から、概ねインク受容層全体の１／２以下が好ましく、特に１／３以下がより好ましく、１／４以下が最も好ましい。
【００３７】
インク受容層の全乾燥膜厚は概ね１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。
【００３８】
本発明のインクジェット記録媒体は、マット剤を添加することで、低い擦り応力下でのインク受容層同士の擦れによる光沢跡を効果的に低減することができる。
【００３９】
（水溶性樹脂）
インク受容層は、水溶性樹脂の少なくとも１種を含有する。
これにより顔料をより好適に分散させ、塗膜強度をより向上させることができる。また、インク受容層が２以上の層からなる場合は、それぞれの層に含有される水溶性樹脂は同一種であっても異なる種であってもよい。
なお、水溶性樹脂とは、常温（２５℃）下で水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上である樹脂をいう。
【００４０】
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（アセトアセチル変性、カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性及びアミノ基変性等の変性ポリビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げられる。また、スチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子のラテックス系のバインダーが挙げられる。
上記の中でも、インク吸収性の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４１】
−ポリビニルアルコール−
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液を鹸化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が８０〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが特に好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度が８０ｍｏｌ％以上であれば、十分な光沢、良好な塗布面状、高い印画濃度を得ることができ、また、塗布液の粘度上昇を効果的に抑制でき、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が９８ｍｏｌ％以下であれば、インク吸収性をより向上させることができる。
前記ポリビニルアルコールの重合度は、１５００〜５０００が好ましく、より好ましくは、２０００〜４０００である。重合度が１５００以上であれば、インク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。５０００以下であれば、塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
【００４３】
本発明においては、水溶性樹脂として、前記鹸化度のポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
前記鹸化度８０〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールとそれ以外の水溶性樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中の前記鹸化度８０〜９８ｍｏｌ％のポリビニルアルコールの割合は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましい。
【００４４】
本発明において、水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４５】
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４６】
（無機微粒子）
インク受容層は、無機微粒子（以下、「微粒子」ともいう）の少なくとも１種を含有する。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、印画濃度向上、にじみ抑制の観点から、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましく、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００４７】
シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様にインク受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用媒体に適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００４８】
インク受容層を電子顕微鏡により観察して測定される無機微粒子の粒子径としては、一次粒子径が２０ｎｍ以下である必要があるが、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１６ｎｍ以下がより好ましく、特に５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。該粒子径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると、ブロンジングや光沢といった性能を悪化させることなく、高濃度な記録画像を得ることができ、さらに印画直後からの色相変化を高度に抑制することができる。
【００４９】
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
ここで、無機微粒子の一次粒子径測定としては、透過型電子顕微鏡で倍率１００万倍程度まで拡大し、粒子を１０〜１００個観察し各粒子の粒子径を平均して求めた。
【００５０】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流である。
【００５１】
気相法シリカ（気相法によって得られた無水シリカ微粒子）は、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００５２】
≪無機微粒子と水溶性樹脂との含有比（ＰＢ比）≫
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）＝水溶性樹脂１質量部に対する無機微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンタの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらに、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。そのため、ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、インク受容層の硬度を高くする観点から５．５以下であることが好ましい。また更には、５．３以下であることがより好ましく、５．１５以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、ＰＢ比は１．５以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは２以上であることが好ましい。
【００５３】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２〜５．５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５４】
（ホウ素化合物）
インク受容層中には、ホウ素化合物を加えることにより前記水溶性樹脂が架橋され、皮膜の造膜性及び強度を高められ優れた多孔質層が得られる。
本発明において、ホウ素化合物はホウ酸又はその塩を含み、ホウ酸又はその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示す。
ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。また、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組み合せて使用することが最も好ましい。
ホウ素化合物は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５５】
ホウ素化合物の使用量は、塗布液の無機微粒子や水溶性樹脂の量により広範に変わり得るが、水溶性樹脂に対して１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００５６】
インク受容層は、上記ホウ素化合物、チタンキレート化合物以外に、更に、必要に応じて水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を添加することができる。これらの架橋剤を含むことにより、前記水溶性樹脂が架橋され、硬化された多孔質層が得られる。
架橋剤は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５７】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよい。上記以外の架橋剤としては、下記化合物も好適なものとして挙げることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００５８】
ホウ素化合物を含む架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００５９】
（媒染剤）
インク受容層は、媒染剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、画像の経時滲み及び耐水性をより向上させることができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記無機媒染剤としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。
具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中でも特に、アルミニウムあるいは周期表ＩＶａ族元素（ジルコニウム）の水溶性塩が好ましい。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００６０】
上記以外のアルミニウム水溶性塩として、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６１】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  ０＜ｍ＜３ｎ  ・・式３
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。これらの塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物は、特公平３−２４９０７、同平３−４２５９１号公報にも記載されている。
【００６２】
前記ポリマー媒染剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、又は特開平１０−２６４５１１号、特開２０００−４３４０９号、特開２０００−３４３８１１号、特開２００２−１２０４５２号の各公報に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン（ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ  ＡＳｉ−７８１、ＡＳｉ−７８４、ＡＳｉ−５７８、ＡＳｉ−９０３」）等や、カチオン変性自己乳化性高分子（好ましくは、カチオン変性ポリウレタン：例えば、特開２００６−１５６５５号公報の段落番号［００２１］〜［００４９］に記載のカチオン変性自己乳化性高分子）も好ましいものとして挙げることができる。
上記ポリマー媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量がこの範囲にあると、耐水性及び耐経時にじみ性を一層向上させることができる。
【００６３】
前記媒染剤モノマーおよびカチオン性ポリマー等の有機媒染剤の具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［００２４］〜［００３１］に記載のものも挙げることができる。また無機媒染剤の具体例としては、例えば特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３０］〜［０１３７］に記載のものも挙げることができる。
【００６４】
本発明において、媒染剤のインク受容層中の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２、更に０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００６５】
（その他の成分）
インク受容層は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、インクの劣化を抑制することができる。
その他の成分としては、特開２００５−１４５９３号公報中の段落番号［００８８］〜［０１１７］に記載されている成分や、特開２００６−３２１１７６号公報中の段落番号［０１３８］〜［０１５５］に記載されている成分等を、適宜選択して用いることができる。
【００６６】
本発明において、インク受容層の層厚としては、インクジェット記録する場合の液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量８ｎＬ／ｍｍ２として空隙率が６０％である場合は、層厚は約１５μｍ以上であることが好ましい。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
なお、インク受容層の空隙率は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【００６７】
インク受容層は、透明性が高いことが好ましく、その目安としてはインク受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【００６８】
本発明においては、光沢跡、擦り傷を抑制し、黒濃度を向上させる観点から、インク受容層が２層以上のインク受容層からなることが好ましい。
本発明におけるインク受容層が２層以上のインク受容層からなる場合、インク受容層の少なくとも一つの層は無機微粒子を含み、該一つの層と異なる層の少なくとも一つの層には、チタンキレート化合物を含有する態様が好ましい。
本発明において、インクジェット記録媒体が２以上のインク受容層を含み、前記インク受容層の少なくとも一つの層は無機微粒子を含み、該一つの層と異なる少なくとも一つの層に前記チタンキレート化合物を含有することにより、光沢跡及び擦り傷の発生を抑制することができる。
また、前記無機微粒子を含む層とは異なる少なくとも一つの層に前記チタンキレート化合物を含有する層には、炭酸アンモニウムから選ばれる成分が含まれていることがより好ましい。
また、前記チタンキレート化合物を含有する層が支持体に遠い側が好ましい。
インク受容層の形成については、インクジェット記録媒体の製造方法の項で詳述する。
【００６９】
［支持体］
本発明のインクジェット記録媒体における支持体は、限定されるものではないが、画像形成に伴うカール等の変形が抑制される点で水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が０．３ｇ／ｍ２以下である性質をいう。
【００７０】
〜水非浸透性支持体〜
本発明において、水非浸透性支持体表面の光沢度は特に限定はない。
本発明に用いることができる支持体としては、例えば、特開２００８−２４６９８８号公報の段落番号［０１３９］〜［０１５５］に記載の支持体を挙げることができ、中でも、ポリオレフィン被覆紙を好ましく用いることができる。
【００７１】
［インクジェット記録媒体の製造方法］
既述の本発明のインクジェット記録媒体を製造する方法には特に限定はないが、例えば、水非浸透性支持体の片面又は両面に、一次粒子径が２０ｎｍ以下の無機微粒子、水溶性樹脂、ホウ素化合物、チタンキレート化合物、及び、平均粒子径１〜６０μｍのマット剤を含有する塗布液を塗布してインク受容層を形成する工程を有する製造方法により製造できる。
上記構成でインクジェット記録媒体を製造することにより、印画後のインク受容層の光沢跡及び擦り傷の発生を抑制することができる。
上記インクジェット記録媒体を製造する方法において用いる前記成分は、インク受容層の構成成分と同様であり、好ましい例も同様である。
【００７２】
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、１つの塗布液で塗布しても、２つ以上の塗布液でインク受容層を形成しても、特に限定されるものではないが、２つ以上の塗布液を用いることができる。マット剤は支持体から離れたインク受容層に添加するほうが少量で効果を発現するので好ましい。また、無機微粒子とチタンキレート化合物を分離した状態で添加することが相互作用を少なくする点で好ましい。
【００７３】
以下、本発明のインクジェット記録媒体が２つの塗布液で形成される２つのインク受容層を有する場合を例に、より具体的に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法において、インク受容層は、インク受容層形成用の塗布液である前記第１の塗布液又は前記第２の塗布液を、水非浸透性支持体上又は既に形成されたインク受容層上に塗布して塗布層を形成し、これを乾燥させることにより形成することができる。
【００７４】
−塗布工程−
本発明のインクジェット記録媒体は、前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を、水非浸透性支持体側からみて第１の塗布液、第２の塗布液となる配置で塗布する工程（以下、「塗布工程」ともいう）を備える製造方法で製造されることが好ましい。
この塗布を、水非浸透性支持体の片面又は両面について行うことで、水非浸透性支持体の片面又は両面にインク受容層を形成することができる。
第１の塗布液及び第２の塗布液（及び、必要に応じて用いられる他の塗布液）を塗布する方法としては、水非浸透性支持体側からみて第１の塗布液、第２の塗布液の順の配置となる塗布方法であれば特に限定はない。
例えば、１液ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）であってもよいし、インク受容層を構成する複数の液を、乾燥工程を設けずに殆ど同時に塗布する同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）であってもよい。または、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号００１６〜００３７に記載されている「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」（以下、「ＷＯＷ法」という。）であってもよい。
【００７５】
上記の中でも、各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率に優れるという点からは、同時重層塗布方法が好ましく用いられる。すなわち、同時重層塗布では、各液を湿潤状態で積層することで、塗布された塗布層間の、例えば、第２の塗布液に含有される成分が、第１の塗布液により形成された塗布層へ浸透しにくくなり、乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと推定される。
【００７６】
本発明においては、更に、必要に応じて、前記第２の塗布液上に、その他の塗布液を塗布してもよい。また、前記各塗布液の間には、バリアー層塗布液や中間層塗布液を介在させてもよい。
【００７７】
ここで、各塗布液の好ましい塗布量について説明する。
第１の塗布液の固形分塗布量としては、片面当たり、３〜２８ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、第２の塗布液の固形分塗布量としては、片面当たり、３〜２８ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
以下、第１の塗布液、第２の塗布液、及び必要に応じて用いられるその他の塗布液について説明する。
【００７８】
（第１の塗布液）
前記第１の塗布液は、無機微粒子、水溶性樹脂、ホウ素化合物およびチタンキレート化合物を含み、必要に応じて、マット剤、上記以外の架橋剤、酢酸ジルコニル、含窒素有機カチオンポリマー（分散剤）等その他の成分を含有してもよい。
前記第１の塗布液に含まれる、無機微粒子および水溶性樹脂や、必要に応じて用いられるその他の成分については、前記インク受容層の説明で述べたとおりであり、好ましい範囲も同様である。
なお、本発明において、第１の塗布液中の全固形分とは、第１の塗布液から水を除いた全成分をさす。他の液についても同様である。
【００７９】
前記第１の塗布液は、酸性であることが好ましく、ｐＨとしては５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第１の塗布液のｐＨは、有機又は無機の酸を添加して調整することができる。また、前記含窒素有機カチオンポリマーの種類や添加量を適宜選定することで調整してもよい。第１の塗布液のｐＨが５．０以下であると、例えば、第１の塗布液中における架橋剤（特にホウ素化合物）による水溶性樹脂（バインダー）の架橋反応をより充分に抑制することができる。
【００８０】
〜第１の塗布液の調製例〜
本発明において、第１の塗布液は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、無機微粒子（好ましくは、気相法シリカ）と分散剤（例えば、含窒素有機カチオンポリマー）を水中に添加して、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））水溶液を加え、更に、前記ホウ素化合物、チタンキレート化合物、水溶性アルミニウム化合物を加えることにより調製することができる。
なお、ホウ素化合物、チタンキレート化合物、水溶性アルミニウム化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよく、中でも、チタンキレート化合物はインライン混合や塗布液塗布後に浸漬等の方法で付与することが好ましい。
得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【００８１】
また、上記無機微粒子と分散剤とからなる水分散物の調製は、無機微粒子水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を無機微粒子水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、無機微粒子水分散液ではなく、粉体の無機微粒子を用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【００８２】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８３】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマー（例えば、含窒素有機カチオンポリマー）を用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の無機微粒子に対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００８４】
（第２の塗布液）
本発明における第２の塗布液は、少なくともマット剤を添加した液である。
例えば、第１の塗布液がマット剤を含有するとき、第１の塗布液をそのまま、第２の塗布液としてもちいることができる。また、第１の塗布液にマット剤が含まれていない場合は、マット剤を添加することにより調製することができる。
第２の塗布液の調製方法には特に限定はないが、例えば、前述の第１の塗布液の調製方法と同様にして調製できる。マット剤は水にあらかじめ分散してから塗布液に添加するのが好ましい。
【００８５】
−硬化工程−
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層に、
（１）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布すると同時、
（２）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、硬化液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程を有していてもよい。なお、前記チタンキレート化合物は本硬化工程に含み、前記、第１、第２の塗布液には含まないことが印画濃度の観点で好ましい。
【００８６】
前記「（１）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布すると同時」に「硬化液」を付与する方法としては、前記第１の塗布液、前記第２の塗布液、（必要に応じ前記その他の塗布液）、及び「硬化液」を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（重層塗布）する形態が好適である。
または、第１の塗布液を塗布した後、塗布された第１の塗布液上に、第２の塗布液と「液」とを同時塗布（以下、「同時重層塗布」ともいう）してもよい。
前記同時塗布（同時重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行うことができる。
【００８７】
前記「（２）少なくとも前記第１の塗布液及び前記第２の塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前」に「硬化液」を付与する方法は、「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」や「ＷＯＷ法」とよばれている方法である。「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法」の詳細については、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落番号［００１６］〜［００３７］に記載されている。
本発明においては、前記第１の塗布液、及び前記第２の塗布液（更に、必要に応じてその他の塗布液）を、支持体側からこの順となるように、同時塗布（同時重層塗布）又は１層ずつ塗布して塗布層を形成した後、形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前に、（ｉ）該塗布層上に更に「硬化液」を塗布する方法、（ｉｉ）スプレー等により「硬化液」を噴霧する方法、（ｉｉｉ）前記塗布層が形成された支持体を「硬化液」中に浸漬する方法、が挙げられる。
【００８８】
前記（ｉ）において、「硬化液」を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。中でも、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等のように、既に形成されている塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００８９】
硬化工程における「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液（本発明においては、前記第１の塗布液、及び前記第２の塗布液（更に、必要に応じその他の塗布液））の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００９０】
上記「塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥」されるための条件としては、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【００９１】
（硬化液）
ここで、硬化工程における前記「硬化液」について説明する。
本発明において、硬化液は、前記チタンキレート化合物を含む液が挙げられ、更にホウ素化合物を含有することが好ましい。
【００９２】
〜チタンキレート化合物〜
本発明において、「硬化液」はチタンキレート化合物を少なくとも１種含有してもよい。前記硬化液に用いることができるチタンキレート化合物は、インク受容層の項に記載のチタンキレート化合物と同様であり、好ましい例も同様である。
前記チタンキレート化合物の「硬化液」中の含有量としては、特に限定されるものではないが、「硬化液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。チタンキレート化合物の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、印画後の光沢跡、擦り傷の抑制の効果に有効である。
【００９３】
〜ホウ素化合物〜
本発明において、「硬化液」はホウ素化合物を少なくとも１種含有してもよい。
前記硬化液に用いることができるホウ素化合物は、インク受容層の項に記載のホウ素化合物と同様であり、好ましい例も同様である。
前記ホウ酸の「硬化液」中の含有量としては、特に限定されるものではないが、「硬化液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。ホウ素化合物の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、印画後の光沢跡、擦り傷の抑制の効果に有効である。
【００９４】
〜塩基性化合物〜
本発明において、「硬化液」は塩基性化合物を少なくとも１種含有してもよい。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【００９５】
また、上記の塩基性化合物以外に、該塩基性化合物と共に他の塩基性物質及び／又はその塩を併用することもできる。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、等が挙げられる。
【００９６】
上記のうち特に、弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善株式会社）等に記載の無機酸および有機酸でｐＫａが２以上の酸である。前記弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存せずインク滲みを低減できる点で効果的である。
なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【００９７】
前記塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「硬化液」中の含有量としては、「硬化液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量を特に上記範囲とすると、充分な硬化度が得られ、またアンモニア濃度が高くなりすぎて作業環境を損なうこともない。
【００９８】
前記「硬化液」は、必要に応じて、前記チタンキレート化合物やホウ素化合物以外の架橋剤、金属化合物、他の媒染剤成分、界面活性剤等をさらに含有してもよい。
本発明において、特に前記チタンキレート化合物を前記の第１、第２の塗布液ではなく、ホウ素化合物と共に含む硬化液として用いる態様が好ましく、更に好ましくは塩基性化合物を更に含む硬化液として用いる態様とすることである。
「硬化液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、ｐＨ７．１以上に調製されるのが好ましく、より好ましくはｐＨ７．５以上である。前記ｐＨが７．１以上であると、第１の塗布液及び／又は第２の塗布液に含まれることがある水溶性樹脂（バインダー）の架橋反応をより進めることができ、印画後の光沢跡及び擦り傷の発生、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
【００９９】
前記「硬化液」は、例えば、イオン交換水に、架橋剤（例えば、ホウ素化合物；例えば０．１〜１％、チタンキレート化合物；例えば０．１〜１％）および塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１〜１０％）と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤（例えば、０．１〜１％）とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【０１００】
また、「硬化液」の調製に用いる溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１０１】
−冷却工程、乾燥工程−
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記塗布工程で形成された塗布層を、前記塗布時の第１の塗布液の温度及び前記塗布時の第２の塗布液の温度のいずれか低い方に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有していてもよい。
【０１０２】
冷却工程において塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃（より好ましくは０〜５℃）に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【０１０３】
−その他の工程等−
本発明において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１０４】
カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１０５】
本発明のインクジェット記録媒体が２以上のインク受容層を有する場合、インクジェット記録媒体の製造方法は、単層のインク受容層を２以上のインク受容層の数の分を繰り返して層形成しても、また、上記重層塗布して形成してもよい。これにより２以上のインク受容層を有するインクジェット記録媒体を製造することができる。
【０１０６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インクジェット記録媒体上に、インクジェット法でインクを付与するインク付与工程と、前記インクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱する加熱乾燥工程と、を備えて画像を形成することを特徴とし、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【０１０７】
［インク付与工程］
本発明に用いられるインクとしては、インクジェット記録に通常用いられるインクを特に制限なく用いることができる。例えば、染料と、水と、水溶性有機溶剤とを含み、必要に応じて界面活性剤などのその他の成分を含む水系インクを用いることができる。
具体的には例えば、特開２００７−１３８１２４号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
【０１０８】
前記インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０９】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１１０】
また、インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式のほか、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式を適用することができる。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像形成を行なうことができる。また、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１１１】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、０．２〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、０．４〜５ｐｌがより好ましい。
【０１１２】
また、インク付与時におけるインクの最大総吐出量としては、１０〜３６ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｍｌ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１１３】
［加熱乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、前記インク付与工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体を加熱して、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥する加熱乾燥工程を備えて画像を形成する。
加熱乾燥工程は、インクジェット記録媒体上に付与されたインク中の水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去することができれば特に制限なく、通常用いられる加熱方法を用いることができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
加熱乾燥工程における加熱温度は適宜選択することができ、例えば、２５〜７０℃とすることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１５】
（実施例１）
≪インクジェット記録媒体の作製≫
＜水非浸透性支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
次いで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当たり、カチオン性デンプン（日本ＮＳＣ製  ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製  ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製  サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学製  アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１１６】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６Ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製  ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１５７μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１１７】
得られた基紙の一方の面にコロナ放電処理を施し、該一方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
引き続き、他方の面にもコロナ放電処理を施し、該他方の面側に、１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを、２４ｇ／ｍ２になるように溶融押出機を用いて３２０℃で押し出しコーティングした。
以上より、原紙の両面がポリエチレンで被覆されたポリエチレン樹脂被覆紙（水非浸透性支持体）を得た。
【０１１８】
＜シリカ含有塗布液Ａの調製＞
下記組成に示した、（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」と、を混合し、液液対向衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、分散液に（５）ホウ酸と、（６）５９％ＡＰ−７、（７）ハイマックスＳＣ−５０７、（８）ＰＶＡ２３５溶解液と、（９）ブチセノール２０Ｐ、（１０）スーパーフレックス６５０−５と、（１１）エマルゲン１０９Ｐ  １０％水溶液、（１２）ケミスノーＭＸ−１５を３０℃で加え、シリカ含有塗布液Ａを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝（１）：（６））は、４．９：１であり、シリカ含有塗布液ＡのｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１１９】
〜シリカ含有塗布液Ａの組成〜
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                                ８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、７ｎｍ）
（２）イオン交換水                                                ３５．６８部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）              ０．７８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」（５０％水溶液）                                ０．４８部
（酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製）
（５）ホウ酸（５％水溶液）                                          ６．５６部
（６）５９％ＡＰ−７（工業用エタノール、日本アルコール販売（株）製）  ４．５部
（７）ハイマックスＳＣ−５０７                                      ０．０５部
（ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ（株）製、  ７０％溶液）
（８）ＰＶＡ２３５  ７％水溶液                                    ２５．９３部
（９）ブチセノール２０Ｐ                                            ０．２７部
（ジエチレングリコールモノブチルエーテル  協和発酵ケミカル（株）製）
（１０）スーパーフレックス６５０−５                                １．７６部
（カチオン性ポリウレタンラテックス）、第一工業製薬（株）製）
（１１）エマルゲン１０９Ｐ  １０％水溶液                            ０．５９部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  ＨＬＢ＝１３．６  花王（株）製）
（１２）ケミスノーＭＸ−１５  ３０％水分散液                        ０．５７部
（架橋ＰＭＭＡ微粒子、総研化学（株）製、平均粒子径１５μｍ、マット剤）
【０１２０】
＜インク受容層の形成＞
上記で得られた水非浸透性支持体の一方の面にコロナ放電処理を行った後、該一方の面に、上記で得られたシリカ含有塗布液Ａを、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布して塗布層を形成した。
具体的には、シリカ含有塗布液Ａを１３２．０ｇ／ｍ２で、下記インライン液Ａを９．１ｇ／ｍ２の速度（塗布量）でインライン混合した後、支持体に塗布した。
【０１２１】
〜インライン液Ａの組成〜
（１）アルファイン８３（大明化学工業株式会社製）                      ２．０部
（２）イオン交換水                                                  ６．３５部
（３）チタンラクテート                                              １．６５部
（製品名オルガチックスＴＣ３１０、（株）マツモト交商製）
【０１２２】
上記塗布により形成された塗布層を、乾燥機にて１０℃で５分間セット乾燥を行った。更に、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で１０分間乾燥させ、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。
上記インク受容層の形成と同様にして、水非浸透性支持体のもう一方の面（裏面）にインク受容層を設けた。
以上により、支持体の両面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１２３】
（実施例２）
実施例１のケミスノーＭＸ−１５（架橋ＰＭＭＡ微粒子、総研化学（株）製、平均粒子径１５μｍ、マット剤）を、ケミスノーＭＸ３０（架橋ＰＭＭＡ微粒子、総研化学（株）製、平均粒子径３０μｍ、マット剤）に変更した以外はシリカ含有塗布液Ａと同じようにシリカ含有塗布液Ｂを作成し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１２４】
（実施例３）
実施例１のケミスノーＭＸ−１５（架橋ＰＭＭＡ微粒子、総研化学（株）製、平均粒子径１５μｍ、マット剤）を、ケミスノーＭＲ５０（架橋ＰＭＭＡ微粒子、総研化学（株）製、平均粒子径５０μｍ、マット剤）に変更した以外シリカ含有塗布液Ａと同じようにシリカ含有塗布液Ｃを作成し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１２５】
（実施例４）
実施例１のケミスノーＭＸ−１５（架橋ＰＭＭＡ微粒子、総研化学（株）製、平均粒子径１５μｍ、マット剤）を、ケミスノーＭＸ５（架橋ＰＭＭＡ微粒子、総研化学（株）製、平均粒子径５μｍ、マット剤）に変更した以外、シリカ含有塗布液Ａと同じようにシリカ含有塗布液Ｄを作成し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。
【０１２６】
（実施例５）
≪インクジェット記録媒体の作製≫
下層形成液として実施例１におけるシリカ含有塗布液Ａからマット剤を除き、マット剤を除いた分を加水したシリカ含有塗布液Ｅ９９．０ｇ／ｍ２、及び実施例１におけるインライン液Ａ７．９ｇ／ｍ２を用い、また、上層形成液として実施例４におけるシリカ含有塗布液Ｄ３３．０ｇ／ｍ２、及びインライン液Ａ２．３ｇ／ｍ２を用いて、それぞれの液を同時に塗布し、実施例１と同様に乾燥し、裏面も同様に行なって、両面にインク受容層を２層有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１２７】
（実施例６）
実施例５において、上層塗布液及びインライン液、並びに下層塗布液及びインライン液を実施例５と同様に塗布して形成した塗布層に、下記の工程を更に設けた以外は同様に行った。
以上により、支持体の両面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１２８】
上層塗布液及びインライン液、並びに下層塗布液及びインライン液を実施例５と同様に塗布して形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２２．４％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥速度を示した。その直後、硬化液ＡをＥ型ギーサーにて４５ｇ／ｍ２塗布を行い、その後、エアーナイフで掻き落とし該塗布層上にその８ｇ／ｍ２を付着させ、更に７２℃下で１０分間乾燥させ（乾燥工程）、水非浸透性支持体の一方の面にインク受容層を形成した。上記インク受容層の形成と同様にして、水非浸透性支持体のもう一方の面にインク受容層を設けた。
【０１２９】
＜硬化液Ａの調製＞
（１）ホウ酸                                                        ０．６５部
（２）イオン交換水                                                ９３．３５部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
【０１３０】
（実施例７）
実施例６において、インク受容層形成におけるインラインＡを用いる代わりに下記インラインＢに変更し、硬化液Ａを用いる代わりに下記硬化液Ｂに変更した以外は、実施例６と同じようにインク受容層を作成した。
以上により、支持体上の両面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１３１】
〜インライン液Ｂの組成〜
実施例１におけるインライン液Ａからチタンラクテートを除いてその分をイオン交換水で量調整した以外は、実施例１と同様の処方のものを用いた。
【０１３２】
＜硬化液Ｂの調製＞
（１）ホウ酸                                                        ０．６５部
（２）イオン交換水                                                ９１．４５部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
（４）チタンラクテート                                                １．９部
（製品名オルガチックスＴＣ３１０、（株）マツモト交商  製）
【０１３３】
（実施例８）
実施例７において、硬化液Ｂを下記の処方の硬化液Ｃに変更した以外は、実施例７と同じようにインク受容層を作成した。
以上により、支持体上の両面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１３４】
＜硬化液Ｃの調製＞
（１）ホウ酸                                                        ０．６５部
（２）イオン交換水                                                ８７．４５部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
（４）チタンラクテート                                                １．９部
（製品名オルガチックスＴＣ３１０、（株）マツモト交商  製）
（５）炭酸アンモニウム                                              ４．００部
【０１３５】
（実施例９）
実施例１において、支持体の片面のみにインク受容層を塗布した以外は実施例１と同じ方法でインクジェット記録媒体を得た。
【０１３６】
（実施例１０）
実施例８のチタンラクテートを下記の有機チタンキレートに変更した以外は実施例８と同じ処方でインクジェット記録媒体を得た。
＜硬化液Ｄの調製＞
（１）ホウ酸                                                        ０．６５部
（２）イオン交換水                                                  ８８．３部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                ６．０部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
（４）チタンジイソプロポキシ  ビス（トリエタノールアミネート）      １．０５部
（製品名  オルガチックスＴＣ−４００  （（株）マツモト交商  製）
（５）炭酸アンモニウム                                              ４．００部
【０１３７】
（比較例１）
実施例１において、インライン液Ａを、チタンラクテートを用いないインライン液Ｂに変更した以外は、同様に行なってインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１３８】
（比較例２）
実施例１において、シリカ含有塗布液Ａを、マット剤を用いないシリカ含有塗布液Ｅに変更した以外は、同様に行なってインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１３９】
（比較例３）
実施例１において、マット剤を平均粒子径０．８μｍのケミスノーＭＰ０．８に変更した以外は、同様に行なってインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１４０】
（比較例４）
実施例１において、マット剤を平均粒子径７０μｍのケミスノーＭＲ７０に変更した以外は、同様に行なってインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１４１】
（比較例５）
実施例１において、シリカ含有塗布液Ａを、同様に調製したシリカ含有塗布液Ｈに変更した以外は、同様に行なってインク受容層を形成した。以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を得た。
【０１４２】
［画像形成及び評価］
上記実施例及び比較例で得た各インクジェット記録媒体について、画像形成すると共に下記の測定、評価を行なった。
【０１４３】
１）インク吸収性
富士フイルム（株）製ＤＬ４１０を用いて２３℃／５０ＲＨ％の環境下で黒ベタ印画を行い、得られた画像を目視観察して下記の評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○：  インクを十分に吸収している。
×：  インクが溢れている。
【０１４４】
２）光沢跡
富士フイルム（株）製ＤＬ４１０を用いて２３℃／５０ＲＨ％の環境下で黒ベタ印画を行い、ゼロックス用紙（製品名：Ｃ２）を貼り付けた３０ｇの重り（接触部３ｃｍ×３ｃｍ）を黒ベタ面に３０回こすり付けて、光沢の出具合を目視で観察して、下記の基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○  ：  全く光沢が出ていない。
△  ：  光沢が出ている。
×：  非常に光沢が出ている。
【０１４５】
３）擦り傷
富士フイルム（株）製ＤＬ４１０を用いて２３℃／５０ＲＨ％の環境下で黒ベタ印画を行い、直径１ｍｍのプラスチック棒で５０ｇの加重を掛けながらを黒ベタ面に１回こすり付けて、擦り傷の有無を目視で観察して、下記の評価基準で評価した。
〜評価基準〜
○：  擦り傷が出ていない。
×：  擦り傷が出ている。
【０１４６】
４）カール
インクジェット記録媒体をＡ６サイズに裁断し、平坦な試験板上で１０℃、相対湿度３０％の条件下で１時間保存した後、そのままの状態でインクジェット記録媒体の４角の試験板の表面からの高さ（めくれ具合）をそれぞれ測定し、該高さの平均値をカールの値とした。
〜評価基準〜
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上〜３ｍｍ未満
×：３ｍｍ以上
【０１４７】
５）黒濃度
富士フイルム（株）製ＤＬ４１０を用いて２３℃／５０ＲＨ％の環境下で黒ベタ印画を行い、印画後同条件で１日放置後、Ｘ−ｒｉｔｅ５３８で濃度測定した。
【０１４８】
【表２】
2011104810.tif 000007
【０１４９】
【表３】
2011104810.tif 000008
【０１５０】
表３から明らかな通り、比較例は評価結果のいずれかが劣っているが、本発明の実施例はいずれの評価結果においても優れた効果を奏することが判る。