(57)【要約】  【課題】塩酸水中の塩化水素を酸素で酸化して効率的に塩素を製造する方法を提供する。  【解決手段】ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒の存在下、塩酸を含む水相中で、反応温度１４０〜２６０℃で、酸素分圧が１〜１０ＭＰａである気相中の酸素によって塩化水素を気相接触酸化する。その際、前記水相は、水に塩化水素及び難水溶性ガスを含むガスを供給し、難水溶性ガスを分離して得られるのが好ましい。さらに、前記水相中の塩酸濃度が１５〜４０重量％であり、前記担持酸化ルテニウム触媒が、前記水相に対して０．１〜５０重量％で含有されるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒の存在下、塩酸を含む水相中で、酸素分圧が１〜１０ＭＰａである気相中の酸素によって塩化水素を気相接触酸化する塩素の製造方法。
【請求項２】
反応温度が１４０〜２６０℃である請求項１に記載の塩素の製造方法。
【請求項３】
反応器内の気相部を酸素で置換し、反応圧力を１〜１０ＭＰａとした請求項１または２に記載の塩素の製造方法。
【請求項４】
前記水相は、水に塩化水素及び難水溶性ガスを含むガスを供給し、難水溶性ガスを分離して得られる請求項１〜３のいずれかに記載の塩素の製造方法。
【請求項５】
前記水相中の塩酸濃度が１５〜４０重量％であり、前記担持酸化ルテニウム触媒が、前記水相に対して０．１〜５０重量％で含有される請求項１〜４のいずれかに記載の塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法に関し、より詳しくは、ルテニウム触媒の存在下、塩酸水中の塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法としては、Ｄｅａｃｏｎ触媒と称される銅触媒を用いる方法が古くから知られている。また、クロム触媒を用いる方法（例えば特許文献１〜４参照）や、ルテニウム触媒を用いる方法（例えば特許文献５〜１０参照）なども提案されている。
上記製造方法で用いる原料塩化水素ガスとしては、塩素化合物の熱分解反応又は燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、クロロホルミル化反応又はクロロ化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロアルカンとフッ化水素との反応又はアルカンと塩素とフッ化水素との反応によるクロロフルオロアルカンの製造などにより発生する各種副生塩化水素ガス、さらには焼却炉から発生する燃焼排ガスなどで発生する塩化水素ガスなどが一般に用いられる。しかし、この塩化水素ガスには塩化水素ガス以外の不純物ガスを多く含む場合があり、そのため、そのまま酸素で気相酸化した場合、反応ガス中の不純物により反応が阻害され、反応効率が下がる場合がある。
【０００３】
特許文献６には、ルテニウム触媒を用いて、塩化水素を水相で酸素により酸化する塩素の製造方法が開示されている。
具体的には、ルテニウム触媒として、塩化ルテニウム、塩化ルテニウムと塩化チタン、担持金属ルテニウム、酸化ルテニウム、担持酸化ルテニウムを用い、反応温度は９０〜１５０℃、反応圧は大気圧〜１０気圧程度で、塩化水素を水相で酸素により酸化する塩素の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１３６９０２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５１０４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１３７０１号公報
【特許文献４】特開昭６２−２７０４０５号公報
【特許文献５】特開平９−６７１０３号公報
【特許文献６】特開平１０−３３８５０２号公報（請求項７、段落〔００８８〕）
【特許文献７】特開２０００−２２９２３９号公報
【特許文献８】特開２０００−２８１３１４号公報
【特許文献９】特開２００２−７９０９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２９２２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記塩化水素ガスに含まれる不純物ガスの多くは難水溶性ガスである。そのため、特許文献６に記載のように、塩化水素を水相で酸素により酸化する場合には、塩化水素ガス中の不純物ガスを液相から除外することができ、反応効率の向上が期待できるが、塩化水素から塩素への反応効率をより一層向上させることが望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、塩酸水中の塩化水素を酸素で酸化して効率よく塩素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、塩酸水中の塩化水素の酸化反応条件に付き、鋭意研究を重ねた。その結果、塩化水素を含むガスを水に供給し、塩化水素を一旦水に吸収させて塩酸水とし、この塩酸水中の塩化水素を酸化チタン担体に酸化ルテニウムを担持させた触媒の存在下、酸素によって酸化することにより効率的に塩素を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）  ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒の存在下、塩酸を含む水相中で、酸素分圧が１〜１０ＭＰａである気相中の酸素によって塩化水素を気相接触酸化する塩素の製造方法。
（２）  反応温度が１４０〜２６０℃である前記（１）に記載の塩素の製造方法。
（３）  反応器内の気相部を酸素で置換し、反応圧力を１〜１０ＭＰａとした前記（１）または（２）に記載の塩素の製造方法。
（４）  前記水相は、水に塩化水素及び難水溶性ガスを含むガスを供給し、難水溶性ガスを分離して得られる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の塩素の製造方法。
（５）  前記水相中の塩酸濃度が１５〜４０重量％であり、前記担持酸化ルテニウム触媒が、前記水相に対して０．１〜５０重量％で含有される前記（１）〜（４）のいずれかに記載の塩素の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩素の製造方法によれば、塩酸水中の塩化水素を効率的に塩素に変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の塩素の製造方法の一実施形態を模式的に示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図１を参照して、本発明にかかる塩素の製造方法の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる概略説明図である。同図に示すように、本実施形態は、塩化水素を含むガスを水に吸収させて塩酸水を得る吸収塔１０と、得られた塩酸水中の塩化水素を酸素で酸化させて塩素を得る反応器２０からなっている。
【００１２】
吸収塔１０は、充填塔方式、棚段に散気筒を備えた多段トレー方式などいずれの方式を用いても良い。
【００１３】
前記塩化水素を含むガスとしては、例えば、水素と塩素との反応により生成するガスや、塩酸の加熱により発生するガスの他、塩素化合物の熱分解反応又は燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造により発生する各種副生ガスや、さらには焼却炉から発生する燃焼排ガスなどを用いることができる。これら副生ガスや燃焼排ガスには、通常、多量の難水溶性ガスが含まれている。
【００１４】
ここで、塩素化合物の熱分解反応としては、例えば、１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルが生成する反応、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンが生成する反応などが挙げられる。
ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応としては、例えば、アミンからイソシアネートが生成する反応、ヒドロキシ化合物から炭酸エステルが生成する反応などが挙げられる。
塩素による有機化合物の塩素化反応としては、例えば、プロピレンから塩化アリルが生成する反応、エタンから塩化エチルが生成する反応、ベンゼンからクロロベンゼンが生成する反応などが挙げられる。
また、クロロフルオロアルカンの製造としては、例えば、四塩化炭素とフッ化水素の反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素の反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。
【００１５】
これらのガスを吸収塔１０にて吸収させ、上記塩化水素含有ガス中の塩化水素を主とする水溶性ガスを水（好ましくは純水）に吸収させ、塩酸水とする。その際に、難水溶性ガスが塩酸水から分離される。
難水溶性ガスとしてはメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレンなどの軽沸炭化水素、クロロメタン、クロロエタンなどの軽沸のクロロ炭化水素、硫化カルボニル、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素などが挙げられる。
【００１６】
得られた塩酸水中の塩化水素の濃度は通常１５〜４０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％であるのがよい。塩化水素の濃度が１５重量％より低いと塩酸水中に塩酸がイオンとして存在する量が多くなり、反応が効率的に進行せず、４０重量％より高いと塩酸水の取り扱いが困難になるため好ましくない。
【００１７】
吸収塔１０で得られた塩酸水は反応器２０へ送られる。この際、反応器２０の反応方式で連続式の槽型スラリー水相反応方式を用いる場合は、塩酸水の反応器２０への供給速度は、触媒１Ｌ当りの塩酸供給量として０．４〜１０００ｍｏｌ−ＨＣｌ／時程度であるのが好ましい。
【００１８】
反応器２０の反応方式は固定床流通方式、連続および／またはバッチ回分式の槽型スラリー水相反応方式などが挙げられる。固定床流通方式の場合、塩酸水と酸素の流れとしてはアップフロー、ダウンフロー、トリクルフローのいずれを用いても良い。
【００１９】
反応器２０では塩酸水中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を得る際、触媒として担体に酸化ルテニウムを担持した担持酸化ルテニウム触媒を使用する。
【００２０】
前記担持酸化ルテニウム触媒における担体としては、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体を用いるが、必要に応じて、α−アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ等の金属酸化物を含有してもよい。また、前記担体としては、ルチル結晶形の酸化チタンの他に、アナターゼ結晶形の酸化チタン、非晶質の酸化チタン等を含有してもよい。
【００２１】
前記担体は、該担体総量に対して３０〜１００重量％の割合で酸化チタンを含有するのがよい。
【００２２】
特に、前記酸化チタンにおいて、ルチル結晶形の酸化チタンおよびアナターゼ結晶形の酸化チタンに対するルチル結晶形の酸化チタンの比率（以下、「ルチル結晶形酸化チタン比率」と言うことがある。）が２０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であるのがよい。ルチル結晶形酸化チタン比率が高くなるほど、担持酸化ルテニウム触媒の触媒活性も良好となる。
【００２３】
前記ルチル結晶形酸化チタン比率は、Ｘ線回折法（以下、「ＸＲＤ法」と言う。）により測定され、下記式（Ｉ）より算出される値である。
【００２４】
【数１】
2011162382.tif 000002
【００２５】
本発明の塩素の製造方法における担持酸化ルテニウム触媒は、上記担体に酸化ルテニウムを担持させて成る。担持酸化ルテニウム触媒の総量に対して酸化ルテニウムは０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であるのがよい。担持酸化ルテニウム触媒の総量に対して酸化ルテニウムは０．１重量％より低いと触媒活性が充分でない場合があり、２０重量％より高いとコスト的に見合った触媒活性が得られない。
【００２６】
本発明の塩素の製造方法における担持酸化ルテニウム触媒として、上記担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持されてなるものや後述するチタニア担体に酸化ルテニウムが担持されたものも好適に採用可能である。
【００２７】
かかる担持酸化ルテニウム触媒としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示す製法で得られるものが挙げられる。
（ｉ）上記担体にケイ素化合物を担持させた後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（ｉｉ）チタン化合物とケイ素化合物とを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、シリカが担持されてなるチタニア担体を得、この担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（ｉｉｉ）上記担体にルテニウム化合物を担持させた後、ケイ素化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
（ｉｖ）上記担体に、ケイ素化合物およびルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
上記製法で得られる（ｉ）〜（ｉｖ）の担持酸化ルテニウム触媒のうち、特に（ｉ）、（ｉｉ）の製法で得られる担持酸化ルテニウム触媒が好ましい。
【００２８】
前記（ｉ）〜（ｉｖ）の製法における前記ケイ素化合物としては、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）4（以下、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等のケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）等のハロゲン化ケイ素、ＳｉＣｌ（ＯＲ）3、ＳｉＣｌ2（ＯＲ）2、ＳｉＣｌ3（ＯＲ）等のケイ素ハロゲン化物アルコキシド化合物等が挙げられ、特にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）が好ましく、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。
【００２９】
前記（ｉ）〜（ｉｖ）の製法における前記酸化性ガスとしては、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素濃度が、通常１〜３０容量％程度である酸素含有ガス等が挙げられる。この酸素含有ガスとしては、通常、空気や純酸素が用いられ、中でも、空気が好ましい。この酸素含有ガスは、必要に応じて不活性ガスや水蒸気を含有していてもよい。
【００３０】
前記（ｉ）〜（ｉｖ）の製法における焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。
【００３１】
また、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の製法における上記担体またはチタニア担体に、ケイ素化合物やルテニウム化合物を担持させる方法としては、各化合物を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を担体に含浸させる方法や、担体を該溶液に浸漬して、各化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【００３２】
前記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法における上記担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持された、またはチタニア担体に酸化ルテニウムが担持された担持酸化ルテニウム触媒において、シリカの使用量は、担体１モルに対して、通常、０．００１〜０．３モルであり、好ましくは０．００４〜０．０３モルである。
【００３３】
前記（ｉ）〜（ｉｖ）の製法における上記担体またはチタニア担体に、酸化ルテニウムおよび／またはシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒としては、例えば、特開２００８−１５５１９９号公報、特開２００２−２９２２７９号公報等に記載されているものが好適である。
【００３４】
本発明の塩素の製造方法における担持酸化ルテニウム触媒は、水相に対して、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％で含有されるのがよい。担持酸化ルテニウム触媒の仕込み量が、０．１重量％より低いと、水相中の塩化水素に対して塩化水素の気相接触酸化反応を促進させる担持酸化ルテニウム触媒の割合量が低く、触媒作用が及ばない塩化水素が多量に存在し、効率よく塩素を製造することができない。５０重量％よりも高いと、水相中の塩化水素に対して塩化水素の気相接触酸化反応を促進させる担持酸化ルテニウム触媒の割合量が高く、塩化水素の量が少ないために触媒作用を発揮できない担持酸化ルテニウム触媒が多量に存在し、効率よく塩素を製造できないばかりでなく、コスト的にも不利である。
【００３５】
担持酸化ルテニウム触媒は粒子状、顆粒状、球状、円柱状などいかなる形状のものも用いることが出来るが、固定床方式の反応器を採用する場合は球状、円柱状などの成型体が好ましく、槽型スラリー水相反応方式を用いる場合は、粒径が１５０μｍ以下の粒子状のものを用いることが好ましい。
【００３６】
反応器２０は通常、上記担持酸化ルテニウム触媒の存在下、塩酸水の液相部と酸素を主成分とする気相部からなる。この際、気相部の酸素分圧は通常、１〜１０ＭＰａであり、好ましくは３〜８ＭＰａであるのがよい。酸素分圧が低すぎると液相に溶解する酸素濃度が低下するため、反応が効率的に進行しないことがある。一方、酸素分圧が高すぎると、反応ガス中の酸素濃度が高くなりすぎるため、未反応の酸素が気相部の主となり、塩素の分離効率が低く、コスト的に不利になることがある。
【００３７】
本発明に係る塩素の製造方法における酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。酸素によって塩化水素を気相接触酸化させる反応効率をより一層上げる観点から、また反応圧力が高いとそれに耐えるために反応器の材質が高価なものとなる場合があるので、コスト的な観点からも、酸素分圧を上げ、全圧の上昇を抑えるために純酸素を用いるのが好ましい。また、反応容器２０内の反応圧力は、全圧の上昇を抑えるために、１〜１０ＭＰａ、好ましくは３〜８ＭＰａであるのがよい。このとき、反応容器２０内の気相部は全て酸素であるのが好ましい。
【００３８】
本発明に係る塩素の製造方法における反応温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２６０℃であるのがよい。反応温度が低すぎると反応が効率的に進行しないことがあり、高すぎると反応器内の高い圧力に耐えるために反応器の材質が高価なものとなる場合があり、コスト的に不利になることがある。
【００３９】
反応器２０では、固定床流通方式、槽型スラリー水相反応方式いずれの場合においても未反応塩酸水、未反応酸素をリサイクル使用することが出来る。さらに、反応器２０から排出される未反応塩化水素や未反応酸素を気相反応装置にて反応させ塩素へ変換することもできる。また、連続式の槽型スラリー水相反応方式を用いる場合は、液相部の反応液を抜き取る際に排出される触媒を適宜再生し、リサイクルすることも出来る。
【００４０】
上記製法により、塩酸水中の塩化水素を酸素で酸化して効率よく塩素が製造される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部および％は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特記ない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。
【００４２】
＜実施例１＞
（担持酸化ルテニウム触媒の製造）
酸化チタン〔堺化学(株)製の「ＳＴＲ−６０Ｒ」、１００％ルチル型〕５０部とα−アルミナ〔住友化学(株)製の「ＡＥＳ−１２」〕５０部とを混合し、次いでこの混合物１００部に対し酸化チタンゾル〔堺化学(株)製の「ＣＳＢ」、酸化チタン３９％含有〕１２．８部を純水で希釈し、混練した。得られた混練物を直径１．５ｍｍΦの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ２〜４ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、６５０〜６８０℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、市販の塩化ルテニウム水和物の水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムの含有量が４重量％である上記担体に担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒を得、これを触媒Ａとした。
【００４３】
（塩化水素の吸収）
塩化水素を主成分とするガス（塩化水素約８０ｖｏｌ％、窒素約２０ｖｏｌ％）を作成し、これをガス吸収瓶にて純水に吸収させ気相部から窒素を主成分とする難水溶性成分を除去し、３６重量％の塩酸水を得た。
【００４４】
（塩素の製造）
得られた塩酸水を、純水を用いて２９．２重量％に希釈し、タンタル製オートクレーブ（内容量１９０ｍｌ）に５０ｇ仕込み、触媒Ａを粒子径７５〜１５０μｍに粉砕分級した粉末１０ｇを投入し、タービン翼付きのフランジで密閉した。オートクレーブの上部から酸素を０．５ＭＰａＧ吹き込み、脱圧する操作を５回繰り返し、オートクレーブの気相部を酸素で置換し、さらに酸素をオートクレープに３ＭＰａＧの圧力となるように吹き込み、オートクレーブを密閉した。タービン翼の撹拌速度を６００ｒｐｍとし、オートクレーブの胴体部分を電気ヒーターで加熱しながら内温が１５０℃になるように調整し、１時間温度を維持した。その際の反応圧力は４ＭＰａＧであった。その後、電気炉の加熱を停止しオートクレーブを７０℃以下になるまで冷却した。冷却後、気相部および液相部の塩素を３０％ＫＩ水で吸収し、生成ヨウ素量から生成塩素量を求めた。得られた生成塩素量から下式に従ってＨＣｌの転化率を求めた。
転化率（％）＝〔塩素の生成量（ｍｏｌ）×２÷仕込んだ全塩化水素量（ｍｏｌ）〕×１００
ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００４５】
＜実施例２＞
塩酸水の濃度を１９．９重量％とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００４６】
＜実施例３＞
塩酸水の濃度を１６．７重量％とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００４７】
＜実施例４＞
塩酸水の濃度を１６．７重量％とし、オートクレーブの内温を２００℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応時の圧力は５ＭＰａＧであった。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００４８】
＜実施例５＞
塩酸水の濃度を１６．７重量％とし、オートクレーブの内温を２５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応時の圧力は７．２ＭＰａＧであった。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００４９】
＜実施例６＞
触媒Ａの仕込み量を１ｇとした以外は実施例３と同様の条件で反応を行った。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００５０】
＜実施例７＞
（担持酸化ルテニウム触媒の製造）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製の「Ｆ−１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業（株）製の「ＹＢ−１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学（株）製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
【００５１】
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、押出し器出口付近でピアノ線により長さ３〜５ｍｍにカッティングした。得られた担体を乾燥し、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。得られた焼成物の内９００ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製の「Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4」〕３１．９ｇをエタノール１５３ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、白色固体を得た。
【００５２】
この白色固体に、水分を２．３ｖｏｌ％含有する窒素を８Ｌ／ｍｉｎで流通させ、２０〜３０℃で３時間かけてミキサーにて回転させながら乾燥させた。得られた固体を、空気雰囲気下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０重量％である白色の固体、すなわちシリカが担持されてなるチタニア担体を得た。
【００５３】
上記で得られたチタニア担体９０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製の「ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕２．１６ｇを純水２０．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、３５℃で６時間かけてミキサーにて回転させながら乾燥した。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である青灰色の固体、すなわちチタニア担体に酸化ルテニウムおよびシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒を得、これを触媒Ｂとした。
【００５４】
（塩素の製造）
触媒Ａを触媒Ｂとした以外は実施例６と同様の条件で反応を行った。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００５５】
＜比較例１＞
触媒Ａを市販の酸化ルテニウム粉末〔ＮＥケムキャット（株）製の「ＲｕＯ2」〕１ｇに変更した以外は実施例６と同様の条件で反応を行った。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００５６】
＜比較例２＞
触媒Ａを市販の塩化ルテニウム〔ＮＥケムキャット（株）製の「ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．７４ｇに変更した以外は実施例６と同様の条件で反応を行った。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００５７】
＜比較例３＞
市販の６．６％ＲｕＯ2／アナターゼ型ＴｉＯ2〔ＮＥケムキャット（株）製の「１〜２ｍｍ球」〕を７５〜１５０μｍに粉砕分級し、この粉末を触媒Ｃとした。触媒Ａを触媒Ｃとした以外は実施例３と同様の条件で反応を行なった。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００５８】
＜比較例４＞
触媒Ａを触媒Ｃとした以外は、実施例６と同様の条件で反応を行なった。ルテニウム１ｇ当りの生成塩素量と転化率を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2011162382.tif 000003
【００６０】
比較例１〜４は、表１に示す通り、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒を用いていないので、転化率または生成塩素量が低かった。
これに対して実施例１〜７は、ルチル結晶形の酸化チタンを含有する担体に酸化ルテニウムが担持されてなる担持酸化ルテニウム触媒を用いて、塩化水素を気相接触酸化しているので、転化率および生成塩素量がともに高く、塩酸濃度を上昇させてゆくと塩素の生成量が増加し、特に２５％を超えた２９.２％では劇的に塩素の生成量が高くなることがわかる。一方で、実施例７に示すように、触媒として、シリカが担持されたルチル結晶形の酸化チタン担体を用いた担持酸化ルテニウム触媒は、Ｒｕ当りの活性が高いことがわかる。
【００６１】
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６２】
１０  吸収塔
２０  反応器
【図１】
2011162382.tif 000004