(57)【要約】      （修正有）【課題】支持体に形成した熱変色像を確実に熱融着させることができると共に、マイクロカプセル顔料を加温変色させる際に再溶融して熱変色像が滲んだり剥離することを確実に抑制できる熱溶融型可逆熱変色性粒状体を提供する。【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２が熱可塑性樹脂３に被覆されており、前記熱可塑性樹脂３の軟化点が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２の完全消色温度より１０℃以上高い熱溶融型可逆熱変色性粒状体１。【選択図】図２
2011162729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が熱可塑性樹脂に被覆されており、前記熱可塑性樹脂の軟化点が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度より１０℃以上高い熱溶融型可逆熱変色性粒状体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が６０℃以上２２０℃以下である請求項１記載の熱溶融型可逆熱変色性粒状体。
【請求項３】
平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は２に記載の熱溶融型可逆熱変色性粒状体。
【請求項４】
内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径に対して、可逆熱変色性粒状体の外径が１：１．１〜１：１００の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱溶融型可逆熱変色性粒状体。
【請求項５】
内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱溶融型可逆熱変色性粒状体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂中に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を混練した後に粉砕することで得られる請求項１乃至５のいずれかに記載の熱溶融型可逆熱変色性粒状体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤が０．１〜１０重量％の範囲で含有される請求項１乃至６のいずれかに記載の熱溶融型可逆熱変色性粒状体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂に非熱変色性着色剤が０．０１〜１０重量％の範囲で含有される請求項１乃至７のいずれかに記載の熱溶融型可逆熱変色性粒状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱溶融型可逆熱変色性粒状体に関する。詳細には、温度変化による変色効果を発現させた場合であっても支持体から剥離することがない熱溶融型可逆熱変色性粒状体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感温変色性組成物とともに特定の耐光性向上剤をマイクロカプセルに内包した顔料が開示されており、該マイクロカプセル顔料を成形用樹脂で被覆することでマスターバッチやカラーペレットとする技術が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
前記マスターバッチやカラーペレットは、そのまま、或いは汎用の合成樹脂と混合した後に、射出成形や押出成形の手段を用いて感温変色性を有する樹脂成形物を形成できるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１３４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記マスターバッチ形態の樹脂被覆材は、工業的な成形物用途に適用されるものであるため、筆記、塗布、印刷等に使用する熱融着用インキの着色剤としてビヒクル中に添加することは困難である。そのため、インキに適用する場合には、先に示したマイクロカプセル顔料形態で用いると共に、インキ中に熱融着用のバインダー樹脂を別途配合する必要がある。
しかしながら、前記バインダー樹脂を別添加した場合、布帛面等に形成した熱融着用インキ像（熱変色像）を加熱融着することで溶融したバインダー樹脂がマイクロカプセル顔料全面を被覆せず、マイクロカプセル顔料と布帛との接触面に部分的に介在して接着されるため、擦過や洗濯によって容易に剥離されるものであった。
また、汎用のバインダー樹脂を用いた場合、マイクロカプセル顔料を加温変色した際に再度溶融してしまい、熱変色像が滲んだり、剥離することがあった。
【０００５】
本発明は、前記不具合を解消するものであって、即ち、支持体に形成した熱変色像を確実に熱融着させることができると共に、マイクロカプセル顔料を加温変色させる際に再溶融して熱変色像が滲んだり剥離することを確実に抑制できる熱溶融型可逆熱変色性粒状体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が熱可塑性樹脂に被覆されており、前記熱可塑性樹脂の軟化点が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度より１０℃以上高い熱溶融型可逆熱変色性粒状体を要件とする。
更に、前記熱可塑性樹脂の軟化点が６０℃以上２２０℃以下であること、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であること、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径に対して、可逆熱変色性粒状体の外径が１：１．１〜１：１００の範囲であること、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることを要件とする。
更に、前記熱溶融型可逆熱変色性粒状体が、熱可塑性樹脂中に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を混練した後に粉砕することで得られることを要件とする。
更には、前記熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤が０．１〜１０重量％の範囲で含有されること、前記熱可塑性樹脂に非熱変色性着色剤が０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、布帛等の支持体にインキ形態等で形成した熱変色像を家庭でアイロンやドライヤー等により容易且つ確実に熱融着させることができると共に、マイクロカプセル顔料を加温変色させる際に再溶融して熱変色像が滲んだり剥離することを確実に抑制できる熱溶融型可逆熱変色性粒状体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示すグラフである。
【図２】本発明の熱溶融型可逆熱変色性粒状体の一例を表す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱溶融型可逆熱変色性粒状体は、可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が熱可塑性樹脂に被覆されたものであり、前記熱可塑性樹脂の軟化点が可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度より１０℃以上高いものを適用することで得られる。
【００１０】
前記可逆熱変色性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記化合物を呈色させる電子受容性化合物、及び（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の三成分を少なくとも含有する組成物であって、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態を特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で択一的に記憶保持できる組成物であって、本願の粒状体では前記組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が適用される。
【００１１】
前記可逆熱変色性組成物としては汎用の材料を適宜用いることができるが、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特開平７−１８６５４０号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
また、本出願人が提案した特公平１−２９３９８号公報に記載した如き、温度変化による色濃度−温度曲線に関し、３℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感度の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
更に、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物も有効である。
また、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）を挙げることができる。更には、没食子酸エステル等を適用した系（特開２００３−２５３１４９号公報）等を応用できる。
【００１２】
前記可逆熱変色性組成物（加熱消色型）を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、加熱又は冷却に応じて発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さ〔即ちｔＧ−ｔＨ：ｔＧ＝（ｔ３＋ｔ４）／２、ｔＨ＝（ｔ１＋ｔ２）／２〕がヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
変色温度として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を加熱具によって得られる温度、即ち５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１３】
具体的な組成として、前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下に具体的な化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効なピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を用いることもできる。
【００１４】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。また、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１５】
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
更に、前記（ハ）成分としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
2011162729.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至８の整数を示す。）
前記化合物としては、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステルを例示できる。
【００１６】
また、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
【化２】
2011162729.tif 000004
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
尚、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
【化３】
2011162729.tif 000005
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１３のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１７】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
2011162729.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１１以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００１８】
前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させる方法としては、例えばイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
また、前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
前記マイクロカプセル顔料が非円形断面の形態の場合、粒状体調製過程における圧力や熱の負荷に対して破壊され難く、特に粉砕法によって形成される場合には、粉砕時の圧力が加わった際に弾性変形して応力を緩和できるため、カプセル壁膜の破壊に対して抑制効果を奏し、内包の可逆熱変色性組成物を保護して所期の熱変色機能を保持できる。
【００１９】
前記マイクロカプセル顔料の粒子径は特に限定されることなく適用できるが、平均粒子径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは０．１〜３μｍの範囲にあり、可逆熱変色性組成物：マイクロカプセル壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすものがより好適である。この範囲のものは色濃度、変色の鋭敏性、圧力や熱に対する持久性、加工適性等の面でより高い性能を発現する。
【００２０】
前記マイクロカプセル顔料を被覆する熱可塑性樹脂は、適用するマイクロカプセル顔料の完全消色温度よりも１０℃以上高い温度まで加熱することによって軟化するものである。前記温度条件を満たすことで、布帛等の支持体に本発明の粒状体を形成（例えば、インキ等の形態での塗布）し、アイロン等の家庭用熱源で加熱融着（定着）した後、該融着部を加熱変色させた場合であっても、前記融着部には粒状体内の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が完全に消色した温度から若干高い温度がかかるのみであるため、熱可塑性樹脂が再溶融することなく定着状態を維持できる。よって前記溶融部が滲んだり、剥離する等の不具合を生じることがないものとなる。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩素化パラフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アミド樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、尿素系樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂、水添石油樹脂等を挙げることができ、一種又は二種以上併用して用いることができる。
特に、前記熱可塑性樹脂は、軟化点が６０℃〜２２０℃、好ましくは７０℃〜２００℃のものが好適に用いられる。軟化点が６０℃未満では輸送時や保管時等に高温に晒されて粒状体間で融着してしまう虞があり、２２０℃を超えると低温定着性（家庭で可能な熱融着性）を損なうことがある。
尚、前記熱可塑性樹脂は、前述のマイクロカプセル顔料の壁膜とは異なる材質が適用される。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の被覆方法（粒状体の製造方法）としては、化学的処方、機械的処方、物理吸着等どのような手段を用いてもよいが、熱可塑性樹脂中に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を混練或いは溶融混合した後に粉砕する機械的処理方法が好ましい。
前記粉砕には、シュレッダー、ジョークラッシャー、カッターミル、ハンマークラッシャー、ハンマーミル、スタンプミル、ローラーミル、ハンマークラッシャー、ボールミル、ピンミル、スクリーンミル、チューブミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、ジェットミル、乳鉢等の機械（器具）を一種または二種以上用いて、所望の粒子径に粉砕される。
前記粒状体の粒子径としては、平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
粒子径が０．１μｍ未満では着色状態の色濃度が淡化し易くなり、２０μｍを超えると布帛等の支持体に印刷や塗布で粒状体層を形成した際に該層の均一性を損ない易いものとなる。
【００２３】
また、前記粒状体は、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の粒子径に対して、可逆熱変色性粒状体の外径が１：１．１〜１：１００、好ましくは１：１．５〜１：５０の範囲で用いられる。
前記範囲とすることで、マイクロカプセル顔料全体を熱可塑性樹脂で確実に被覆することができると共に、樹脂被覆されたマイクロカプセル顔料の変色状態を外側から視認できる状態を維持できる。
【００２４】
更に、前記粒状体（即ち、熱可塑性樹脂中）に紫外線吸収剤を添加して耐光性を向上させることや、非熱変色性着色剤を添加して多彩な色変化を現出させることも可能である。
前記紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲で含有される。
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等の汎用のもののうち、沸点が使用する熱可塑性樹脂の融点より高いものが適用できる。
【００２５】
前記非熱変色性着色剤は、熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜８重量％の範囲で含有される。
前記範囲とすることで、インキ状態等で長期静置した場合であっても色別れすることがなく、マイクロカプセル顔料消色時にも高濃度の色調を発現できるものとなる。
前記非熱変色性着色剤としては汎用の着色剤が適用でき、例えば、一般染料や一般顔料の他、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス片、酸化珪素、又は薄片状酸化アルミニウムから選ばれる材料を芯物質として金属酸化物で被覆した金属光沢顔料或いはコレステリック液晶型光輝性顔料等の光輝性顔料、蛍光染料や、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料等が使用できる。
【００２６】
更に、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤等を添加することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は質量部である。また、各平均粒子径は堀場製作所製レーザー式粒度分布測定機ＬＡ−３００を使用し、そのメジアン径を平均粒子径とした。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液をスプレードライイング法にてマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は３μｍ、完全消色温度は６３℃であり、完全発色温度は０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
【００２８】
熱溶融型可逆熱変色性粒状体の作製（図２参照）
前記マイクロカプセル顔料１５部、黄色顔料０．１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２部、軟化点が１３０℃のポリスチレン１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度１８０℃にて溶融混練し、冷却固化後にサンプルミル及びジェットミルを用いて粉砕、分級して平均粒径１２μｍの熱溶融型可逆熱変色性粒状体１を得た。前記可逆熱変色性粒状体１はマイクロカプセル顔料２の外周面を熱可塑性樹脂層３で被覆するものであり、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２の粒子径に対して、可逆熱変色性粒状体１の外径が１：４であった。
【００２９】
得られた熱溶融型可逆熱変色性粒状体１０部と、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて綿１００％の白色織物（サテン生地、目付量：１５０ｇ／ｃｍ２）にスペード柄状印刷を施し、乾燥硬化させることで図柄層を形成した。
更に、前記図柄層に１７０℃のアイロンを当てることで熱可塑性樹脂層３を溶融接着させた。その際、図柄層が黄色となっているため、０℃以下に冷却することで図柄層を黒色とすると共に熱可塑性樹脂層３を固化させた。
前記図柄層は常温では黒色を呈するものであり、ドライヤー等で７７℃以上に加熱すると黄色となった。その際、図柄層が滲んだり剥離することはなかった。また、前記布帛を洗濯した際にも図柄層は剥離することなく強固な定着状態を維持しており、実用性の高いものとなった。
【００３０】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液をスプレードライイング法にてマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７８℃であり、完全発色温度は−１１℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
【００３１】
熱溶融型可逆熱変色性粒状体の作製（図２参照）
前記マイクロカプセル顔料１５部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤１部、軟化点が１３０℃のポリスチレン樹脂１００部、離型剤として金属セッケン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度１８０℃にて溶融混練し、冷却固化後にサンプルミル及びジェットミルを用いて粉砕、分級して平均粒径１５μｍの熱溶融型可逆熱変色性粒状体１を得た。前記可逆熱変色性粒状体１はマイクロカプセル顔料２の外周面を熱可塑性樹脂層３で被覆するものであり、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２の粒子径に対して、可逆熱変色性粒状体１の外径が１：６であった。
【００３２】
得られた熱溶融型可逆熱変色性粒状体１０部と、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてポリエステルが６５％、コットン３５％からなる織物（ブロード生地、目付量：１２０ｇ／ｃｍ２）にハート柄状印刷を施し、乾燥硬化させることで図柄層を形成した。
更に、前記図柄層に１７０℃のアイロンを当てることで熱可塑性樹脂層３を溶融接着させた。その際、図柄層が消色しているため、−１１℃以下に冷却することで図柄層をピンク色とすると共に熱可塑性樹脂層３を固化させた。
前記図柄層は常温ではピンク色を呈するものであり、ドライヤー等で７８℃以上に加熱すると透明となり視認できなくなった。その際、図柄層が滲んだり剥離することはなかった。また、前記布帛を洗濯した際にも図柄層は剥離することなく、強固な定着状態を維持しており、実用性の高いものとなった。
【００３３】
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液をスプレードライイング法にてマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は７９℃であり、完全発色温度は−１０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
【００３４】
熱溶融型可逆熱変色性粒状体の作製（図２参照）
前記マイクロカプセル顔料１５部、ピンク色顔料２部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤５部、軟化点が１２０℃のポリエチレン樹脂１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度１７０℃にて溶融混練し、冷却固化後にサンプルミル及びジェットミルを用いて粉砕、分級して平均粒径１２μｍの熱溶融型可逆熱変色性粒状体１を得た。前記可逆熱変色性粒状体１はマイクロカプセル顔料２の外周面を熱可塑性樹脂層３で被覆するものであり、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２の粒子径に対して、可逆熱変色性粒状体１の外径が１：４であった。
【００３５】
得られた熱溶融型可逆熱変色性粒状体１０部と、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて綿１００％の白色織物（サテン生地、目付量：１５０ｇ／ｃｍ２）に星柄状印刷を施し、乾燥硬化させることで図柄層を形成した。
更に、前記図柄層に１７０℃のアイロンを当てることで熱可塑性樹脂層３を溶融接着させた。その際、図柄層がピンク色となっているため、−１０℃以下に冷却することで図柄層３を紫色とすると共に熱可塑性樹脂層３を固化させた。
前記図柄層は常温では紫色を呈するものであり、ドライヤー等で７９℃以上に加熱するとピンク色となった。その際、図柄層が滲んだり剥離することはなかった。また、前記布帛を洗濯した際にも図柄層は剥離することなく、強固な定着状態を維持しており、実用性の高いものとなった。
【００３６】
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３部、（ロ）成分として４，４−デシリデンビスフェノール５部、（ハ）成分としてカプリン酸ステアリル５０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液をスプレードライイング法にてマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は４０℃であり、完全発色温度は３０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
【００３７】
熱溶融型可逆熱変色性粒状体の作製（図２参照）
前記マイクロカプセル顔料１５部、緑色顔料０．１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２部、軟化点が１３０℃のポリスチレン１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度１８０℃にて溶融混練し、冷却固化後にサンプルミル及びジェットミルを用いて粉砕、分級して平均粒径１２μｍの熱溶融型可逆熱変色性粒状体１を得た。前記可逆熱変色性粒状体１はマイクロカプセル顔料２の外周面を熱可塑性樹脂層３で被覆するものであり、内包する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２の粒子径に対して、可逆熱変色性粒状体１の外径が１：４であった。
【００３８】
得られた熱溶融型可逆熱変色性粒状体１０部と、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて綿１００％のゼッケン用白色織物（サテン生地、目付量：２５０ｇ／ｃｍ２）に校章と学校名の印刷を施し、乾燥硬化させることで図柄層を形成した。
更に、前記図柄層に１７０℃のアイロンを当てることで熱可塑性樹脂層３を溶融接着させた。その際、図柄層が緑色となっているため、３０℃以下に冷却することで図柄層３を黒色とすると共に熱可塑性樹脂層３を固化させた。
前記図柄層は常温では黒色を呈するものであり、高温場所や直射日光が当たる場所で長時間載置されることで４０℃以上に加温されると緑色となった。その際、図柄層が滲んだり剥離することはなかった。また、前記布帛を洗濯した際にも図柄層は剥離することなく強固な定着状態を維持しており、実用性の高いものとなった。
【符号の説明】
【００３９】
ｔ１  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ  ヒステリシス幅
１  熱溶融型可逆熱変色性粒状体
２  可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
３  熱可塑性樹脂層
【図１】
2011162729.tif 000007
【図２】
2011162729.tif 000008