(57)【要約】【課題】ポリオレフィン表面へのペイントの接着を顕著に改良するプライマーに有用なポリオレフィンの変性方法の提供。【解決手段】ベンジル性水素又は第二級水素を含まない溶剤中にポリオレフィンを溶解して溶液を形成し、  この溶液中に、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステル及びラジカル開始剤を添加して、反応混合物を形成し、そして  この反応混合物を変性ポリオレフィンと形成せしめる条件下に反応させて変性ポリオレフィンを形成させる工程を含んでなるポリオレフィンを不飽和酸で変性する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンジル性水素又は第二級水素を含まない溶剤中にポリオレフィンを溶解して溶液を形成し、
この溶液中に、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステル及びラジカル開始剤を添加して、反応混合物を形成し、そして
この反応混合物を変性ポリオレフィンと形成せしめる条件下に反応させて変性ポリオレフィンを形成させる
工程を含んでなるポリオレフィンを不飽和酸で変性する方法。
【請求項２】
前記溶剤がｔ−ブチルベンゼン、アニソールビフェニル、ジフェニル、エーテル及び安息香酸メチルから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、ターポリマーから選ばれた無定形ポリオレフィンであり、前記ポリプロピレンコポリマーはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及びこれらの混合物１〜９９モル％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルがマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコニチン酸無水物、メタクリル酸及びアクリル酸の群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記変性ポリオレフィンが１０〜１００の酸価を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記変性ポリオレフィンが２０〜６０の酸価を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記変性ポリオレフィンが４，０００〜７，９００の分子量を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記無定形ポリオレフィンが７０モル％超のプロピレンを含むプロピレンコポリマー又はターポリマーである請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記無定形ポリオレフィンが８０〜９０モル％のプロピレンを含むプロピレンコポリマー又はターポリマーである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件特許出願は、１９９８年６月３０日出願の米国仮特許出願第６０／０９１，１６８号の米国特許法（３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．）第１１９条に規定の利益を請求する。この米国仮特許出願を、その全部を参照して本明細書に含める。
【０００２】
本発明は、ポリオレフィンを不飽和酸で変性する方法に関する。本発明に従って１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸及びそれらの相当する酸無水物で化学的に変性された、約１，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有する無定形ポリオレフィンは、溶剤ベースプライマー組成物として有用である。
【背景技術】
【０００３】
成形されたプラスチック部品は、自動車、トラック、家庭用電気器具、玩具等で広く使用されている。しばしば、これらのプラスチック部品は、ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー及びポリオレフィンブレンドのようなポリオレフィンから製造される。１種のこのようなブレンドは、ゴム変性されたポリプロピレンである熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）である。しばしば、これらのプラスチック部品は、これも自動車、電気器具又は玩具中に存在する被覆された金属部品の色に調和させるために被覆しなくてはならない。一般的に、ペイントは、そのワックス状表面及びその化学的不活性のために、これらのプラスチック部品によく接着しない。
【０００４】
ペイントのポリオレフィンに対する接着を改良するための一つのアプローチは、ポリオレフィン基体とペイントとの間に別のプライマー被覆として接着促進組成物を使用することである。このプライマー被覆はポリオレフィンとペイントとの両方に適当に接着し、それによって構造物の外側部分としてのペイントとの一体三成分構造物を作る。また、接着促進プライマー組成物を、「撹拌型（stirin）」接着促進剤として、ペイントに直接添加することができる。
【０００５】
ある種のカルボキシレート変性ポリオレフィンが、接着促進プライマーとして有用であることが見出された。一般的に、これらの変性ポリオレフィンは、溶剤ベース及び水性接着促進プライマー組成物中に配合されてきた。この部品の表面は、接着促進プライマー組成物の適用によって「下塗り（primed）」され、溶剤又は水が蒸発する。次いで、このようにして下塗りした表面は、種々の異なった任意被覆組成物によって容易に被覆され、強く接着した耐久性の被膜を与える。
【０００６】
従来、接着促進プライマー組成物は、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィンと共に配合されてきた。特許文献１、特許文献２及び特許文献３に於けるような幾つかの例に於いて、カルボン酸変性ポリオレフィンが、そのプライマー特性を更に改良するために、それ自体塩素化された。しかしながら、塩素化ポリオレフィンは製造するために高価であり、その靭性及び耐久性は、変化し得る、与えられた塩素化の量に依存する。更に、幾つかの塩素化ポリオレフィンは、芳香族又は塩素化溶剤以外の何れに於いても限定された溶解度を示すに過ぎない。更に、塩素化ポリオレフィン中に塩素が存在すると、塩素被覆材料のリサイクル性及び廃棄に関して環境問題を有するであろう。
【０００７】
ポリオレフィンを被覆するためにとられた他のアプローチには、有機溶剤中に可溶化されたカルボキシレート変性ポリオレフィンを含有するプライマー組成物が含まれる。例えば、特許文献４及び特許文献５には、芳香族若しくは脂肪族炭化水素又は塩素化炭化水素のような溶剤中に可溶化させることができるカルボキシレート変性ポリオレフィンを含有する組成物で、ポリオレフィンを被覆することが開示されている。残念ながら、このような組成物は、成形されたプラスチック部品を被覆するために有効であるとは必ずしも証明されているとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３５７９４８５号
【特許文献２】米国特許第４０７０４２１号
【特許文献３】米国特許第４９５４５７３号
【特許文献４】米国特許第４２９９７５４号
【特許文献５】カナダ特許第８３５，９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
変性ポリオレフィンプライマー組成物を形成する際に溶剤の使用を回避するために、他のプライマーベース組成物が試みられた。典型的に、このような組成物は、水性プライマー被覆組成物であり、これは非イオン性又はカチオン性界面活性剤のような乳化剤を添加することを必要とする。このようなプライマーは、ある種の応用のために適しているであろうが、水性プライマーは一般的に水感受性問題を受けやすい。例えば、水性組成物は、典型的に、４０℃の水中に浸漬したとき又は高湿度で高温度に付したとき、劣った接着性を示す。
【００１０】
従って、非芳香族溶剤中で良好な溶解度を示し、ポリオレフィン基体へのペイントの適当な接着を与える、変性ポリオレフィンを有するプライマー組成物についてのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従えば、ベンジル性水素又は第二級水素を含まない溶剤中にポリオレフィンを溶解して溶液を形成し、
この溶液中に、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステル及びラジカル開始剤を添加して、反応混合物を形成し、そして
この反応混合物を変性ポリオレフィンと形成せしめる条件下に反応させて変性ポリオレフィンを形成させる
工程を含んでなるポリオレフィンを不飽和酸で変性する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、従来のプライマー組成物から生じる問題点を解決する。本発明は、ポリオレフィン表面に対する優れたレベルのペイント接着を与え、そして改良された耐久性並びに水及びガソリン並びに熱衝撃に対する耐性を与える。他の利点は、従来の添加剤を本発明のプライマー組成物に添加することができる容易性である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプライマー組成物は、一般的に溶剤ベースである。本発明のプライマー組成物には、エステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択された溶剤並びに約０．５〜４０重量％の変性ポリオレフィンが含有されている。この変性ポリオレフィンは、１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸又はその酸無水物で化学的に変性された無定形ポリオレフィンからなる。この無定形ポリオレフィンは、これらに限定されないが、ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー及びターポリマー並びにエチレンコポリマー及びターポリマーを含むポリオレフィンから生成される。一般的に、本発明の無定形プロピレンコポリマー及びターポリマーには、約１〜約９９モル％の範囲内の量で、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン又は１−ヘキセンが含有されている。同様に、本発明の無定形エチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンコポリマー及びターポリマーには、約１〜約９９モル％の、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン又は１−ヘキセンが含有されている。変性ポリオレフィンは、約１，０００〜１５，０００の範囲内であってよい数平均分子量を有する。前記のように、本発明のプライマー組成物は、ポリオレフィン表面に対するペイントの接着を顕著に改良することができる。
【００１４】
本発明は、ポリオレフィン表面に対するペイントの接着を改良する溶剤ベースのプライマー組成物を提供する。特に、本発明のプライマー組成物は、耐久性並びに水、ガソリン及び熱衝撃に対する耐性を改良することができる。更に、本発明のプライマー組成物は、ウレタン及びメラミン上塗り被覆の両方により良い接着を示すように配合することができる。
【００１５】
本発明は、溶剤ベースプライマー組成物に関する。このプライマー組成物の一成分は、化学的に変性された無定形ポリオレフィンである。この無定形ポリオレフィンは、好ましくは、プロピレンホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであり、好ましくは酸、エステル及び無水物からなる群から選択された、１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸で化学的に変性されている。この化学的に変性されたポリオレフィンは、一般的に、１，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。この変性ポリオレフィンは、エステル、ケトン、脂肪族又は芳香族溶剤中に分散させて、溶剤ベースプライマー組成物を形成させることができる。この溶剤ベースプライマー組成物には、所望の審美的又は機能的効果を与えるために、他の一般的な要素又は成分が含有されていてよい。
【００１６】
本発明の溶剤ベースプライマー組成物は、オレフィンポリマー成形物品の基体を被覆するための及び種々の基体に接着剤又はワニスを適用するためのプライマーとして有用である。更に、このプライマー組成物は、インキ配合物中に使用することができ、そしてプライマー組成物がポリプロピレンのような基体への箔の接着を助ける箔押法で使用することができる。本発明の溶剤ベースプライマー組成物の好ましい用途は、オレフィンポリマー成形物品の表面を被覆するためのプライマーとしてである。例えば、本発明のプライマー組成物は、ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー及び他のポリマーとのポリオレフィンブレンド（例えば、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、ゴム変性ポリプロピレン）のようなポリオレフィンから製造された、種々のプラスチック表面又は部品と共に使用することができる。このプライマー組成物は、金属表面に対する接着を促進するためにも使用することができる。
【００１７】
本発明の溶剤ベースプライマー組成物には、化学的に変性された無定形ポリオレフィン（但し、無定形ポリオレフィンは、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー及びプロピレンターポリマーから選択される）が含有されている。プロピレンに加えて、無定形ポリオレフィン、プロピレンコポリマー及びターポリマーには、約１〜約９９モル％の、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又はこれらの混合物が含有されていてよい。同様に、本発明のプライマー組成物は、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンコポリマー及びターポリマーから形成することができる。一般的に、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのコポリマー及びターポリマーには、約１〜約９９モル％の、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及びこれらの混合物が含有されている。変性すべき適当なポリオレフィンを選択することにより、得られる変性ポリオレフィンの特性を制御することが可能である。例えば、実質的なレベルのプロピレンを有するポリオレフィンは、プロピレン及び熱可塑性オレフィン基体のために、より良い接着特性を示す傾向があり、他方、エチレン−ブテンから生成されたポリオレフィンは、ＴＰＯ基体に劣った接着を有する傾向がある。
【００１８】
好ましいポリオレフィンには、≧約７０モル％のプロピレン、好ましくは≧約７５モル％のプロピレン、更に好ましくは≧約８０モル％のプロピレン、最も好ましくは約８０〜約９０モル％のプロピレンが含有されている。特に好ましい無定形ポリオレフィンコポリマーの例には、これらに限定されないが、８７モル％のプロピレン及び１３モル％のエチレンを有するコポリマー並びに４５モル％のプロピレン及び５５モル％のヘキセンを有するコポリマーが含まれる。ニュージャージー州サマセット（Somerset, NJ）のクリーノバ社（Creanova）、テキサス州オデッサ（Odessa, TX）のハンツマン・ポリマース社（Huntsman Polymers Corporation)及びテネシー州キングスポート（Kingsport, Tenn)のイーストマン・ケミカル社（Eastman Chemical Company）から入手できるもののような市販のポリオレフィンを使用することができる。例えば、レクスタック（Rextac）ＲＴ２５８５及びＲＴ２７８０は、ハンツマン・ポリマース社から入手でき、ベストプラスト（Vestoplast）８２８及びベストプラスト５２０はクリーノバ社から入手でき、１０〜２０重量％の、エチレンのような炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーを有するプロピレンコポリマーは、イーストマン・ケミカル社から入手できる。
【００１９】
本発明のプライマー組成物で使用される無定形ポリオレフィンは、１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸及びこれらの対応する酸無水物又はエステルで、化学的に変性又はグラフト化される。無定形ポリオレフィンにグラフトさせることができる全ての不飽和カルボン酸を、変性酸として使用することができる。適当な変性酸及び無水物には、これらに限定されないが、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコニチン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。２種の好ましい不飽和変性酸には、マレイン酸及び無水マレイン酸が含まれ、これらを使用するとマレイン化ポリオレフィンになる。
【００２０】
これらの不飽和カルボン酸又はそれらの酸無水物をポリオレフィンにグラフト化するための従来の方法を使用することができる。例えば、適当なグラフト化方法には、これらに限定されないが、米国特許第３，４８０，５８０号及び米国特許第４，５６７，２２３号（これらの開示を、その全部を参照して本明細書に含める）に記載されているものが含まれる。不飽和酸、そのエステル又は無水物によるポリオレフィンの変性のための好ましい方法は、１９９９年６月９日出願の米国仮特許出願第 号、発明の名称「ポリオレフィンの溶液変性（Solution Modification of Polyolefins）」（その開示を、その全部を参照して含める）に記載されている。米国仮特許出願第 号に記載されているように、不飽和酸によるポリオレフィンの変性のための好ましい方法には、下記の工程、即ち、特定の温度で適切な溶剤中へのポリオレフィンの溶解；不飽和無水物、不飽和酸又は不飽和エステル及びラジカル開始剤を添加することによるポリオレフィンの変性；反応物を適当な時間保持して、反応を完結させること；必要な場合、変性反応で使用した溶剤を除去するための蒸留並びに所望により、溶融した変性ポリオレフィンの適当な溶剤又は溶剤の混合物中への溶解が含まれる。ポリオレフィンの溶液変性のための溶剤は、酸についてのポリオレフィンと溶剤との間の競争及び副反応を最小にするように選択しなくてはならない。従って、溶液変性方法のための溶剤には、ベンジル性水素又は第二級水素が含まれないことが好ましい。溶液変性方法のための適当な溶剤の例には、これらに限定されないが、ｔ−ブチルベンゼン、アニソール、ビフェニル、ジフェニルエーテル及び安息香酸メチルが含まれる。
【００２１】
変性された無定形ポリオレフィンの酸価は、プライマー組成物の所望の機能に依存して変化してよい。例えば、低い酸価を有する変性ポリオレフィンは、劣った溶解度を有するであろう。一方、高い酸価を有する変性ポリオレフィンは、水感受性であり、劣った耐水性及び耐湿性を示すであろう。一般的に、本発明のプライマー組成物用の変性ポリオレフィンは、約１〜約１００、好ましくは約４〜約６０、更に好ましくは約２０〜約６０、最も好ましくは約３５〜５５の範囲内の酸価を有する。
【００２２】
有利には、本発明で使用する変性無定形ポリオレフィンは、変性ポリオレフィンをエステル、ケトン及び脂肪族炭化水素溶剤中に可溶化するようにする分子量を有する。そうして、酸価と同様に、数平均分子量の分子量は、プライマー組成物の所望の機能に依存して変化するであろうが、この分子量は１５，０００より低いことが好ましい。１５，０００より低い分子量を有する変性ポリオレフィンでプライマー組成物を形成することによって、非芳香族溶剤中の変性ポリオレフィンのより良い溶解性を得ることが可能である。更に、１５，０００より低い分子量は、相溶性問題を減少させ、添加剤の添加を容易にし、そしてこのプライマー組成物を基体に適用したとき、１５，０００より低い分子量の変性ポリオレフィンは、一層容易に架橋される。
【００２３】
一般的に、本発明の溶剤ベースプライマー組成物中で使用される変性ポリオレフィンは、約１，０００〜１５，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００、更に好ましくは約２，０００〜約１０，０００、最も好ましくは約４，０００〜約１０，０００の範囲内の数平均分子量を有する。記載した全ての分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。更に、本発明の変性ポリオレフィンは、一般的に、ＡＳＴＭ  Ｅ２８試験によって決定したとき、約９０℃〜約１６５℃、好ましくは約９０℃〜約１２０℃の範囲内の環球軟化点を示す。また、この変性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔg ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で実施したとき、典型的に、約−３０℃〜−１０℃、好ましくは約−２５℃〜−１５℃の範囲内に入るであろう。
【００２４】
本発明のプライマー組成物には、約０．５〜約４０重量％の変性ポリオレフィンが含有されている。更に好ましくは、変性ポリオレフィンは０．５〜３０重量％の量で存在する。最も好ましくは、プライマー組成物には、約０．５〜約１５重量％の変性ポリオレフィンが含有されている。更に、化学的に変性した無定形ポリオレフィンの混合物を、本発明のプライマー組成物で使用することができる。無定形変性ポリオレフィンのブレンド及び無定形変性ポリオレフィンと結晶性プロピレンポリマーとのブレンドを形成することも可能である。例えば、適当なブレンドは、無定形ポリオレフィンとポリプロピレンとの混合物をマレイン化することによって形成することができた。
【００２５】
エステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択された溶剤は、本発明の溶剤ベースプライマー組成物の第二成分を構成する。溶剤は一般的に、上記の変性ポリオレフィンを実質的に溶解するのに十分な量で存在する。典型的に、溶剤の十分な量は、組成物の約６０〜約９９．５重量％である。好ましくは、溶剤は、約８５〜約９９．５重量％、更に好ましくは約８５〜約９５重量％、最も好ましくは約９０〜約９５重量％の範囲内の量で存在させることができる。
【００２６】
一般的に、この溶剤は、脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ナフサ、ミネラルスピリット及びオハイオ州（Ohio）のアシュランド・ケミカル社（Ashland Chemical Company）から入手できるラコレン（Lacolene）（登録商標）溶剤であってよい。好ましい芳香族溶剤には、これらに限定されないが、キシレン、トルエン、ラコレン（登録商標）溶剤及びナフサ、特にワニス・メーカーズ・アンド・ペインターズ（Varnish Makers and Painters)ナフサ（ＶＭ＆Ｐ）が含まれる。好ましい脂肪族炭化水素溶剤は、テキサス州ヒューストン（Houston, TX）のシェル社（Shell Corporation）から入手できるサイパー（Cypar)７及びサイパー９のような環式脂肪族炭化水素である。更に、この溶剤は、エステル又はケトン溶剤であってよい。好ましいエステル溶剤には、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸イソブチル等が含まれる。
【００２７】
プライマー被覆適用の妥当な蒸発速度は、これらに限定されないが、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ミネラルスピリット、ナフサ、ラコレン（登録商標）、ヘプタン、オクタン、キシレン、トルエン及びエクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Company)から入手できるアロマティック（Aromatic)１００（登録商標）を含む溶剤を使用したとき得ることができる。好ましい蒸発速度を与える溶剤は、アロマティック１００（登録商標）である。更に、蒸発に関して、このプライマー組成物中に使用する溶剤が、連邦清浄空気法１９９０年改訂（Federal Clean Air Act Amendments of 1990）に列挙されている危険空気汚染物質（ＨＡＰ）リストに載っていないことが好ましい。また、塩素化溶剤は、環境問題及び政府規制のために一般的に使用されない。
【００２８】
芳香族、脂肪族、エステル若しくはケトン溶剤の混合物又は溶剤と１種若しくはそれ以上の共溶剤との組合せも使用できる。溶剤／共溶剤混合物には、一般的に、約１〜約９９重量％のエステル、ケトン、脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤が含有されているであろう。有用な共溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のようなケトンが含まれる。
【００２９】
本発明の溶剤ベースプライマー組成物には、また、組成物又はこのプライマー組成物から形成された被膜に望ましい特性を与えるための他の添加剤が含有されていてよい。例えば、被膜の耐水浸漬性は、プライマー組成物にチタン錯体を添加することによって改良することができる。チタン錯体は、一般的に、プライマー組成物の０．０１〜１０重量％の範囲内の量で存在してよい。
【００３０】
本発明の溶剤ベースプライマー組成物には、プライマー組成物に普通に使用される又は表面に対する被膜の接着を促進するための他の添加剤が含有されていてよい。このような添加剤の例には、これらに限定されないが、溶剤に可溶性又は不溶性の他の樹脂、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機若しくは無機顔料又は金属粉末、粘度調整剤、チキソトロピー調整剤、充填材及び垂れ防止剤が含まれる。
【００３１】
この溶剤ベースプライマー組成物に添加することができる他の樹脂の例には、これらに限定されないが、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ−１−ブテン及びエチレン−酢酸ビニルコポリマーのようなポリオレフィンポリマー、これらのポリオレフィンの塩素化生成物、エチレン−酢酸ビニルコポリマーの鹸化生成物、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂が含まれる。
【００３２】
可塑剤の例には、これらに限定されないが、フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルのようなフタル酸のアルキルエステル、アジピン酸及びセバシン酸のアルキルエステル、ベンジルフタル酸ブチル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、リン酸トリクレジル、ジメチルエチレンジフタレート、ジエチルエチレンジフタレート、２−フェニルエチルエーテル及びジフェニルエーテルが含まれる。
【００３３】
酸化防止剤の例には、これらに限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｏ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン及びｐ−フェニレンジアミンが含まれる。
【００３４】
紫外線吸収剤の例には、これらに限定されないが、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及びビス（２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートが含まれる。
【００３５】
帯電防止剤の例には、これらに限定されないが、ラウリルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ベヘニルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ステアリルモノグリセリド及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが含まれる。
【００３６】
有機顔料又は金属粉末の例には、これらに限定されないが、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、亜鉛華（酸化亜鉛、ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、カーボンブラック、亜鉛ダスト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、鉄のベンガラ（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、クロムイエロー（クロム酸鉛、ＰｂＣｒＯ4 ）、カドミウムイエロー（ＣｄＳ）、クロムグリーン（クロムイエローとプルシアンブルーとの混合物）、クロムオキシドグリーン（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、プルシアンブルー（鉄青、ＫＦｅ3+［Ｆｅ2+（ＣＮ）6 ］）、コバルトブルー（ＣｏＯn Ａｌ2 Ｏ3 ）、アルミニウム粉末、銀粉末、青銅粉末、亜鉛粉末及び金粉末が含まれる。
【００３７】
粘度調整剤、チキソトロピー調整剤及び垂れ防止剤の例には、これらに限定されないが、金属石鹸、シリカゲル及びベントナイトが含まれる。
このような添加剤の量は、プライマー組成物の特別の用途に依存するであろうし、他の溶剤ベースプライマー組成物で使用されているものと同じであってよい。例えば、他の樹脂の量は、約０．０１〜約５０重量％であってよい。可塑剤の量は、約０．０１〜約５重量％の範囲であってよい。酸化防止剤、紫外線吸収剤又は帯電防止剤の量は、約０．０１〜約５重量％の範囲であってよい。顔料又は金属粉末の量は、約０．０１〜約１０重量％の範囲であってよい。粘度調整剤、チキソトロピー調整剤又は垂れ防止剤の量は、約０．０１〜約１０重量％の範囲であってよい。
【００３８】
本発明の溶剤ベースプライマー組成物を製造するために、任意の一般的な方法を使用することができる。例えば、変性無定形ポリオレフィンを、一般的に撹拌又は他の振動により溶剤中に溶解させることができる。ポリオレフィンを溶剤中に一層迅速に溶解させるために適度の加熱を適用することができる。添加剤を最初にポリオレフィンと共に含有させるか又はポリオレフィンが溶剤中に溶解した後で添加することができる。
【００３９】
本発明の溶剤ベースプライマー組成物は、当該技術分野で公知の任意の方法によって基体に適用することができる。例えば、本発明のプライマー組成物を、スプレー、刷毛塗り、浸漬又はロールコーティングによって適用することができる。次いで、被膜を、一般的に、空気乾燥又は加熱、例えば対流若しくは赤外加熱のような強制乾燥又は他の適当な方法によって乾燥させる。また、プライマー組成物を上塗り被覆と混合し、その後、それをポリオレフィン基体のような所望の基体に適用することが可能である。本発明のプライマー組成物中の変性ポリオレフィンのより低い分子量及び増加した溶解度によって、このプライマー組成物を、その溶液粘度又はＨＡＰ溶剤含有量を顕著に増加させることなく、ペイントへの添加剤として有効にさせる。従って、本発明の溶剤ベースプライマー組成物を、「撹拌型」接着促進剤として他の被覆組成物に添加することができる。
【００４０】
ペイント又は他の被覆組成物を、本発明の溶剤ベースプライマーによって表面処理された、ポリオレフィン基体のようなプラスチック基体の上に、静電被覆、スプレー被覆又は刷毛塗りのような全ての公知の方法によって被覆することができる。これらのペイントは、塗り重ねによって適用することができる。このペイントは、どのような特別のペイントにも限定されず、一般的に、被覆された基体の最終用途に基づいて選択されるであろう。しかしながら、ペイントに対して高い接着性を有する被膜が特に必要であるとき、溶剤ベース熱可塑性アクリル樹脂ペイント、溶剤ベース熱硬化性アクリル樹脂ペイント、メラミン樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂ペイント及びポリウレタンペイントを使用することができる。この被膜を、電気熱による加熱、赤外線による加熱及び誘電加熱のような適当な加熱手段によって、乾燥又は硬化させることができる。加熱条件は、オレフィンポリマー成形物品の材料又は形状、ペイントの特性等に依存して、当業者により容易に選択することができる。
【００４１】
現存する水性プライマーを使用するとき、下塗りしたポリオレフィン基体を、上塗り被覆を適用する前に、赤外加熱又は対流加熱によって十分に乾燥させなくてはならない。本発明の溶剤ベースプライマー組成物は、上塗りする前に簡単に空気乾燥させることができる。溶剤ベースプライマー組成物は、また、ポリオレフィン表面の中への良好な浸透を与え、水性プライマーで可能なものよりも遥かに良いペイント接着を与える。本発明の溶剤ベース組成物は、金属基体上で使用することもできる。
【００４２】
下記の実施例によって、本発明を更に示す。
実施例
【００４３】
例１
この例は、芳香族炭化水素溶剤中の特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、５６の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、９５ｇのキシレン中に１３０°Ｆで溶解させて、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。変性ポリマーのＭn は７５００ｇ／モルであった。
【００４４】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマーを適用した後、このパネルに、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社（Red Spot Paint & Varnish Co.）からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。
【００４５】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りである。デキスター＆ソルベイ（Dexter & Solvay)Ｄ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテル（Montell)ＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００４６】
クリーブランド湿度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９と関連させてＡＳＴＭ  Ｄ４５８５に従って４９℃で行った。その結果は下記の通りであった。４８時間曝露後の残留接着％：１００％。１４４時間曝露後の残留接着％：１００％。５０４時間曝露後の残留接着％：１００％。
【００４７】
耐ガソリン性は、ゼネラル・モータース（General Motors）試験ＧＭ９５０１Ｐ方法Ｂを使用して試験した。結果は下記の通りである。合成燃料混合物（５５／４５ＶＭ＆Ｐナフサ／トルエン）中の１時間後の損失％：０％、ふくれが観察されず。
【００４８】
例２
この例は、脂肪族炭化水素溶剤との芳香族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、７５ｇのキシレン中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は４５００ｇ／モルであった。２５ｇの２５％ポリマー／キシレン溶液を８０ｇのナフサで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００４９】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社（PPG Industries）からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りする。
【００５０】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りである。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
従って、このプライマーは、ＴＰＯプラスチック上で上塗りペイントのために優れた接着を与える。
【００５１】
例３
この例は、エステル溶剤との芳香族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、７５ｇのキシレン中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は４５００ｇ／モルであった。２０ｇのポリマー／キシレン溶液を８０ｇの酢酸ｎ−ブチルで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００５２】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りする。
【００５３】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００５４】
プライマー溶液に、１重量％又は２５重量％のマレイン化プロピレン−エチレンコポリマーが含有されるとき、同様に良好な結果が達成される。
【００５５】
例４
この例は、エステル溶剤との脂肪族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、７５ｇのヘプタン中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は４５００ｇ／モルであった。２０ｇのポリマー／ヘプタン溶液を８０ｇの酢酸ｎ−ブチルで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００５６】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りする。
【００５７】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りである。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００５８】
溶剤混合物がヘプタン及び酢酸ｎ−ブチルの５０／５０ブレンドであるとき、同様に良好な結果が達成される。
【００５９】
例５
この例は、エステル溶剤との脂肪族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、７５ｇのナフサ中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は４５００ｇ／モルであった。２０ｇのポリマー／ナフサ溶液を８０ｇの酢酸イソブチルで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００６０】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。
【００６１】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
マレイン化コポリマーが、７２モル％のプロピレン及び２８モル％のエチレンであるとき、同様に良好な結果が達成される。
【００６２】
例６
この例は、ケトン溶剤との芳香族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、７５ｇのキシレン中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は４５００ｇ／モルであった。２０ｇのポリマー／キシレン溶液を８０ｇのメチルｎ−アミルケトンで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００６３】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。
【００６４】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
試験パネルが、ＴＰＯ樹脂の代わりに、高密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンであるとき、同様に良好な結果が達成される。
【００６５】
例７
この例は、ケトン溶剤との脂肪族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、７５ｇのナフサ中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は４５００ｇ／モルであった。２０ｇのポリマー／ナフサ溶液を８０ｇのメチルｎ−アミルケトンで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００６６】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りする。
【００６７】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
試験パネルが、ＴＰＯ樹脂の代わりにポリプロピレンであるとき、同様に良好な結果が達成される。
【００６８】
例８
この例は、脂肪族炭化水素溶剤、エステル溶剤及び芳香族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、７５ｇのナフサ／酢酸ｎ−ブチル溶剤ブレンド（１：１）中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は４５００ｇ／モルであった。２０ｇのポリマー／（ナフサ／酢酸ｎ−ブチル）溶液を８０ｇのトルエンで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００６９】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。
【００７０】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００７１】
例９
この例は、脂肪族炭化水素溶剤との芳香族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、４５モル％のプロピレン及び５５モル％のヘキセンからなり、３５の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−１−ヘキセンコポリマーを、７５ｇのキシレン中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は７９００ｇ／モルであった。２０ｇの２５％ポリマー／キシレン溶液を８０ｇのナフサで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００７２】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。
【００７３】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００７４】
例１０
この例は、脂肪族炭化水素溶剤との芳香族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、４２の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレンホモポリマーを、７５ｇのキシレン中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。２０ｇの２５％ポリマー／キシレン溶液を８０ｇのナフサで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００７５】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。
【００７６】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００７７】
例１１
この例は、脂肪族炭化水素溶剤との芳香族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、６９モル％のプロピレン、６モル％のエチレン及び２５モル％の１−ブテンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレン−１−ブテンターポリマーを、７５ｇのキシレン中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。２０ｇの２５％ポリマー／キシレン溶液を８０ｇのナフサで希釈して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。
【００７８】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルの幾つかに、ＰＰＧインダストリーズ社からのＯＥＭベースコート／クリヤコートペイントを上塗りし、他のパネルには、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。
【００７９】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のＰＰＧ  ＢＣ／ＣＣペイントの残留接着％：１００％。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００８０】
例１２
この例は、エステル溶剤との脂肪族炭化水素溶剤のブレンドと組み合わせて特別のマレイン化無定形ポリオレフィンを使用する本発明の組成物の製造を示す。
２５ｇの、約８７モル％のプロピレン及び約１３モル％のエチレンからなり、３９の酸価を有する、マレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマーを、７５ｇのナフサ／酢酸ｎ−ブチル溶剤ブレンド（１：１）中に１３０°Ｆで１時間溶解させた。変性ポリマーのＭn は４５００ｇ／モルであった。この組成物を、デュポン（DuPont）アクリルエナメル上塗りへの添加剤として使用し（１０ｇの無定形非塩素化マレイン化プロピレン−エチレンコポリマー溶液／１００ｇのデュポンアクリルエナメル上塗り）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験ブラックの上に１被覆システムとしてスプレー適用した。
【００８１】
１被覆システムを適用した後、ペイント接着試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上の無定形マレイン化プロピレン−エチレンコポリマー／デュポンアクリルエナメル１被覆システムの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上の無定形マレイン化プロピレン−エチレンコポリマー／デュポンアクリルエナメル１被覆システムの残留接着％：１００％。
【００８２】
例１３
下記のものは、マレイン化プロピレン−ブテンコポリマーの例である。５ｇの、３５の酸価を有するマレイン化無定形プロピレン−１−ブテンコポリマー、レクスタックＲＴ２８７０を、９５ｇのトルエン中に１３０°Ｆで溶解して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。変性ポリマーのＭn は３１００ｇ／モルであった。
【００８３】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルに、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。
【００８４】
ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００８５】
クリーブランド湿度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９と関連させてＡＳＴＭ  Ｄ４５８５に従って４９℃で行った。その結果は下記の通りであった。４８時間曝露後の残留接着％：２０％。１４４時間曝露後の残留接着％：０％。
【００８６】
例１４
下記のものは、７５％より少ないプロピレン含有量を有するマレイン化プロピレン−エチレンコポリマーの例である。
５ｇの、５６モル％のプロピレン及び４４％のエチレンを含有し、６５の酸価を有するマレイン化無定形プロピレン−エチレンコポリマー（ベストプラスト８２８）を、９５ｇのキシレン中に１３０°Ｆで溶解して、５重量％固形分のプライマー溶液を得た。変性ポリマーのＭn は６７００ｇ／モルであった。
【００８７】
この組成物を、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）試験プラックの上にプライマーとしてスプレー適用し、１０分間空気乾燥させた。プライマー被膜を適用した後、このパネルに、レッド・スポット・ペイント＆ワニス社からのＯＥＭ２液形ウレタンペイントを上塗りした。ペイント接着試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９Ｂ方法に従って行った。この試験の結果は、下記の通りであった。デキスター＆ソルベイＤ−１６１  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。モンテルＣＡ１８７  ＴＰＯ上のレッド・スポット２液形ウレタンペイントの残留接着％：１００％。
【００８８】
耐ガソリン性は、ゼネラル・モータース試験ＧＭ９５０１Ｐ方法Ｂを使用して試験した。結果は下記の通りである。合成燃料混合物（５５／４５ＶＭ＆Ｐナフサ／トルエン）中の１時間後の損失％：２％〜７５％、ふくれが観察された。
例１〜１４についてＧＰＣ分析を、屈折率検出器及びビスコテック（Viscotek）２１０Ｒ粘度計を取り付けた、ポリマー・ラブス（Polymer Labs）２１０ＧＰＣシステムで実施した。酸化防止剤として０．０５％（ｗ／ｖ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼン中の〜１mg／mL溶液を作ることによって、サンプルを調製した。このサンプルを撹拌下に１５０℃で２時間溶解させ、次いで１．０μｍ非結合ガラス繊維フィルターを通して濾過した。ＧＰＣオーブン、カラム及び検出器コンパートメントを１４０℃に維持した。このカラムセットは、３個のポリマー・ラブスＰＬゲル混合−Ｂカラム及び１個のＰＬゲル混合−Ｂ１０μｍガードカラムからなっていた。このシステムを、７，５００，０００〜７，０００ｇ／モルの１組のポリスチレン狭分子量分布標準物質を使用して較正した。較正曲線は、屈折率及び粘度法検出器の組合せを使用する汎用較正であった。分子量値を汎用較正法により得られたときの絶対値として報告する。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．０．５〜４０重量％の、１５，０００以下の数平均分子量を有し、ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びこれらの混合物から選択された無定形ポリオレフィンからなる変性ポリオレフィン（但し、前記プロピレンコポリマー及びターポリマーは、１〜９９モル％の、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンを含んでおり、前記無定形ポリオレフィンは、酸、エステル及び無水物からなる群から選択される、１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸で化学的に変性されている）並びに
エステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される溶剤
を含んでなる、溶剤ベースプライマー組成物。
態様２．該不飽和カルボン酸、エステル又は無水物が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコニチン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群から選択される態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様３．溶剤が、トルエン、キシレン、ヘプタン、ナフサ、ミネラルスピリット、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸イソブチル及び石油留出物から選択される態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様４．溶剤が１〜９９重量％の溶剤並びにアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン及びこれらの混合物からなる群から選択される共溶剤からなる態様３に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様５．変性ポリオレフィンが、１０〜１００の範囲内の酸価を有する態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様６．変性ポリオレフィンが、２０〜６０の範囲内の酸価を有する態様５に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様７．変性ポリオレフィンが、１，０００〜１０，０００の範囲内の分子量を有する態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様８．変性ポリオレフィンが、４，０００〜１０，０００の範囲内の分子量を有する態様７に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様９．無定形ポリオレフィンが、７０モル％より多いプロピレンを含有するプロピレンコポリマー又はターポリマーである態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様１０．無定形ポリオレフィンが、８０〜９０モル％のプロピレンを含有するプロピレンコポリマー又はターポリマーである態様９に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様１１．溶剤が、６０〜９９．５重量％の範囲内の量で存在する態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様１２．０．５〜１５重量％の変性ポリオレフィン及び８５〜９９．５重量％の溶剤からなる態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様１３．無定形ポリオレフィンが塩素化無定形ポリオレフィンである態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様１４．プライマー組成物が、ポリオレフィン基体に対するペイントの接着を改良することができる態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様１５．変性ポリオレフィンが、９０℃〜１６５℃の範囲内の環球軟化点を有する態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様１６．変性ポリオレフィンが、−３０℃〜−１０℃の範囲内のガラス転移温度を有する態様１に記載の溶剤ベースプライマー組成物。
態様１７．５〜１０重量％の、２０〜６０の範囲内の酸価及び４，０００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有し、ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレンターポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択された無定形ポリオレフィンからなる変性ポリオレフィン（但し、前記無定形ポリオレフィンは、８０〜９０モル％のプロピレンを含み、前記ポリオレフィンは、酸、エステル及び無水物からなる群から選択される、１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸で化学的に変性されている）並びに
８５〜９５重量％の、エステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択された溶剤からなる、溶剤ベースプライマー組成物。
態様１８．溶剤ベースプライマー組成物を基体に適用する工程からなる、基体へのペイントの接着の改良方法であって、プライマー組成物が、０．５〜４０重量％の、１，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有し、ポリプロピレンホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びこれらの混合物から選択される無定形ポリオレフィンからなる変性ポリオレフィン（但し、前記プロピレンコポリマー及びターポリマーは、１〜９９モル％の、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンを含み、無定形ポリオレフィンは、酸、エステル及び無水物からなる群から選択される、１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸で化学的に変性されている）並びにエステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択された溶剤からなる方法。
態様１９．基体がポリオレフィン基体である態様１８に記載の方法。
態様２０．下塗りしたポリオレフィン基体をペイントで被覆する追加の工程からなる態様１８に記載の方法。
態様２１．０．５〜４０重量％の、１５，０００以下の数平均分子量を有し、エチレン、１−ブテン、ペンテン及びヘキセンコポリマー、ターポリマー及びこれらの混合物から選択された無定形ポリオレフィンからなる変性ポリオレフィン（但し、前記エチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのコポリマー及びターポリマーは、１〜９９モル％の、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンを含み、無定形ポリオレフィンは、酸、エステル及び無水物からなる群から選択される、１種又はそれ以上の不飽和カルボン酸で化学的に変性されている）並びに
エステル溶剤、ケトン溶剤、脂肪族溶剤、芳香族溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択された溶剤
を含んでなる、溶剤ベースプライマー組成物。