(57)【要約】      （修正有）【課題】より耐薬品性に優れたポリ尿素膜およびその成膜方法を提供する。【解決手段】脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成された被膜。２つの蒸発源２１Ａ、２１Ｂにそれぞれ注入された２種の原料モノマーＡ、Ｂを加熱し気化させて得られた原料ガスを混合して混合ガスとし、該混合ガスを真空チャンバ１２内へ導入し、被処理体１３の表面にて、前記２種の原料モノマーを蒸着重合させて、前記被処理体の表面にポリ尿素膜からなる被膜を形成するポリ尿素膜の成膜方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成された薄膜であることを特徴とするポリ尿素膜。
【請求項２】
前記脂環式ポリアミンは、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリ尿素膜。
【請求項３】
２つの蒸発源にそれぞれ注入された２種の原料モノマーを加熱し気化させて得られた原料ガスを混合して混合ガスとし、該混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、被処理体の表面にて、前記２種の原料モノマーを蒸着重合させて、前記被処理体の表面にポリ尿素膜からなる被膜を形成するポリ尿素膜の成膜方法であって、
前記２種の原料モノマーとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いることを特徴とするポリ尿素膜の成膜方法。
【請求項４】
前記脂環式ポリアミンは、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項３に記載のポリ尿素膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ尿素膜およびその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面の凹凸の平坦化、基材への断熱性の付与、基材の表面への保護膜の形成、基材の表面の滑り性の向上などを目的として、金属などからなる基材の表面に高分子膜を形成することがある。
このような高分子膜としては、アミンとイソシアナートを重合してなるポリ尿素によって形成されたポリ尿素膜が多方面で利用されている。
【０００３】
従来、ポリ尿素膜の成膜方法としては、湿式法、蒸着重合法などが用いられている。
これらの成膜方法のうち、湿式法は、原料モノマーを適当な溶媒に溶解して重合させ、これを基板上に塗布する方法である。
一方、蒸着重合法は、原料モノマーを蒸発させ、これらを真空処理室内に導入し、基体の表面にて重合させて、高分子膜を形成する方法である。この方法は、溶媒を用いることなく成膜することができ、かつ、基体の表面への膜の付きまわりがよいという利点を有する。
【０００４】
蒸着重合法によって成膜されたポリ尿素膜に紫外線を照射することにより、２３０〜３００℃に加熱されても熱分解を起こすことのないポリ尿素膜が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このポリ尿素膜は、アセトンやアルカリ、紫外線に対する耐性を有するものの、アルコールに対する耐性が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、ポリ尿素膜にアルコールに対する耐性を付与するために、原料モノマーとして、脂肪族ジアミンモノマーと脂肪族ジイソシアナートモノマーを用い、これらの原料モノマーを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成されたポリ尿素膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２５８３７０号公報
【特許文献２】特開２００７−１３４０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されているポリ尿素膜であっても、例えば、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）などの一部の薬品に対する耐性が十分ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、より耐薬品性に優れたポリ尿素膜およびその成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のポリ尿素膜は、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成された被膜であることを特徴とする。
【００１０】
前記脂環式ポリアミンは、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリ尿素膜の成膜方法は、２つの蒸発源にそれぞれ注入された２種の原料モノマーを加熱し気化させて得られた原料ガスを混合して混合ガスとし、該混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、被処理体の表面にて、前記２種の原料モノマーを蒸着重合させて、前記被処理体の表面にポリ尿素膜からなる被膜を形成するポリ尿素膜の成膜方法であって、前記２種の原料モノマーとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いることを特徴とする。
【００１２】
前記脂環式ポリアミンは、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリ尿素膜によれば、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成された被膜であるので、従来よりも耐薬品性に優れ、薬品による白濁、被処理体の表面からの剥離がし難くなる。
【００１４】
本発明のポリ尿素膜の成膜方法によれば、原料モノマーとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いて、蒸着重合法により、被処理体の表面にポリ尿素膜を形成するので、被処理体の表面の全面に、膜厚が均一であり、かつ、透明であって、従来よりも耐薬品性に優れるポリ尿素膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポリ尿素膜の成膜方法に適用される成膜装置の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリ尿素膜およびその成膜方法の実施の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本発明のポリ尿素膜は、基板などの被処理体の表面に蒸着重合法により形成された被膜であって、より詳細には、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって、被処理体の表面に形成された被膜である。
【００１８】
脂環式ポリアミンとしては、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミン（ジアミノジシクロヘキシルメタン）、１，３−アミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、ジシクロへキシルメタンジアミン、５−シクロヘキシルメチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３，５−シクロヘキサントリアミンなどが挙げられるが、これらの中でも、真空中での蒸発温度の観点から４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００１９】
脂環式ポリイソシアナートとしては、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ジイルジイソシアナート、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアナート、１，１´−ビシクロヘキサン−４，４´−ジイルジイソシアナートなどが挙げられるが、これらの中でも、真空中での蒸発温度の観点から１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
ポリ尿素膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、１０ｎｍ〜３００μｍとされる。
【００２１】
これらの脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを蒸着重合法により重合してなるポリ尿素によって形成されたポリ尿素膜は、この膜が形成されている基板などの被処理体の表面を基準とした場合、等方的な構造をなす厚みが均一な膜である。また、本発明のポリ尿素膜は、従来の脂肪族ジアミンモノマーと脂肪族ジイソシアナートモノマーを用いて形成されたポリ尿素膜と違い、主鎖に飽和炭化水素の六員環を持つ。この構造により、本発明のポリ尿素膜は、従来よりも耐薬品性に優れた被膜となり、薬品による白濁、被処理体の表面からの剥離がし難くなる。
【００２２】
次に、このポリ尿素膜の成膜方法について説明する。
図１は、本発明の成膜方法に適用される成膜装置の一実施形態を示す模式図である。
この実施形態の成膜装置１０は、真空排気手段１１を有する真空チャンバ１２と、真空チャンバ１２の内部にそれぞれ配された、被処理体１３を保持する支持手段１４と、支持手段１４と対向して配され、被処理体１３の一方の面１３ａに向けて原料ガスを導入し、被処理体１３の一方の面１３ａに被膜を形成する成膜手段２０とから概略構成されている。
また、成膜手段２０は、後述する蒸発源２１Ａ、２１Ｂと、導入管２２Ａ、２２Ｂと、バルブ２５Ａ、２５Ｂと、気化手段２６Ａ、２６Ｂと、ヒーター２７と、ヒーター２８と、モノマー混合槽２９とから概略構成されている。
【００２３】
真空チャンバ１２は、導入管２２Ａ、２２Ｂを介して導入される各原料モノマーＡ、Ｂの蒸気（原料ガス）を混合するための混合槽１２ａと、基板（被処理体１３）に対して成膜処理を行うための処理槽１２ｂとを有している。
ここで、混合槽１２ａは、その上部に取り付けられた導入管２２Ａ、２２Ｂを介して２種類の蒸発源２１Ａ、２１Ｂに接続されている。
【００２４】
２つの蒸発源２１Ａ、２１Ｂは、ハウジング２３Ａ、２３Ｂと、各ハウジング２３Ａ、２３Ｂ内に収容された蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂとから構成される。そして、各蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの内部には、被膜（ポリ尿素膜）を形成するための原料モノマーＡ、Ｂがそれぞれ注入されている。また、各蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの近傍には、各原料モノマーＡ、Ｂを加熱するためのヒーター（図示略）が設けられている。
【００２５】
各導入管２２Ａ、２２Ｂの周囲にはヒーター２７が巻き付けられ、これによって原料モノマーＡ、Ｂの温度を所定の温度に制御できるように構成されている。
また、各導入管２２Ａ、２２Ｂの途中には、各原料モノマーＡ、Ｂの供給量を調整するためのバルブ２５Ａ、２５Ｂが設けられている。
さらに、各導入管２２Ａ、２２Ｂの途中において、バルブ２５Ａ、２５Ｂと混合槽１２ａとの間には、各原料モノマーＡ、Ｂを加熱し気化して原料ガスとするための気化手段２６Ａ、２６Ｂが設けられている。
【００２６】
また、混合槽１２ａの内壁には、混合槽１２ａ内部に導入された原料モノマーＡ、Ｂの蒸気（原料ガス）を加熱および拡散するためのヒーター２８が設けられている。
一方、処理槽１２ｂは混合槽１２ａの下部に気密一体的に形成され、その下部には、被処理体１３を支持するための支持手段１４が設けられている。この支持手段１４の内部には、ヒーターおよび冷媒循環路（図示略）が設けられ、これにより被処理体１３を所定の温度に加熱または冷却できるようになっている。
【００２７】
また、混合槽１２ａと処理槽１２ｂとの間には、混合槽１２ａにおいて混合された原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、被処理体１３に対して均一に吹き付けて供給するためのモノマー吹き付け部材２９が配設されている。
このモノマー吹き付け部材２９は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの熱伝導のよい金属製の板状の部材からなる。このモノマー吹き付け部材２９には、混合ガスが通過可能な複数の吹き出し口２９ａが形成されている。
【００２８】
また、被処理体１３を真空チャンバ１２に搬入するためのアーム部材１５が設けられている。
真空チャンバ１２内へ被処理体１３を搬入する際には、真空チャンバ１２に設けられた搬入／搬出口（図示略）から、アーム部材１５に保持された被処理体１３が搬入され、支持手段１４から上方に延びた支持部材１４a上に載置される。そして、支持部材１４ａが下降することにより、被処理体１３が支持手段１４上に保持される。
一方、被処理体１３を真空チャンバ１２から搬出する際には、支持部材１４ａが上昇することにより被処理体１３が上に持ち上げられ、アーム部材１５に保持されて搬入／搬出口から搬出される。
【００２９】
まず、アーム部材１５により、被処理体１３を真空チャンバ１２内に搬入して、被処理体１３を支持部材１４a上に載置する。
次いで、支持部材１４ａを下降させて、被処理体１３を支持手段１４上に配置する。
次いで、真空排気手段１１により、真空チャンバ１２内および蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を真空排気し、それぞれの内部を所定の気圧にする。
【００３０】
次いで、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの近傍に設けられたヒーターにより、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂを加熱して、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ（ハウジング２３Ａ、２３Ｂ）内をそれぞれ、原料モノマーＡ、Ｂの飽和蒸気圧状態とする。
このとき、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの加熱温度を、所定の飽和蒸気圧となる温度に設定する。
【００３１】
ここで、原料モノマーＡ、Ｂとしては、上記の脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートが用いられる。
【００３２】
次いで、被処理体１３の一方の面１３ａに形成する被膜（ポリ尿素膜）の組成や成膜時間に応じて、原料モノマーＡ、Ｂの蒸気（原料ガス）の流量を設定し、この流量に基づいて真空チャンバ１２と蒸発源２１Ａ、２１Ｂの圧力差が求まる。そして、この圧力差に基づいて、原料モノマーＡ、Ｂの飽和蒸気圧、バルブ２５Ａ、２５Ｂの設定圧力が求められるので、この設定圧力となるように、バルブ２５Ａ、２５Ｂを開いて、混合槽１２ａ内部に原料モノマーＡ、Ｂの蒸気（原料ガス）を導入し、これらの蒸気を混合して、混合ガスとする。
【００３３】
次いで、混合槽１２ａにおいて混合された原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、モノマー吹き付け部材２９を介して真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ導入し、被処理体１３の一方の面１３ａに対する被膜（ポリ尿素膜）の形成（成膜）を開始する。すなわち、この工程では、モノマー吹き付け部材２９により、原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、被処理体１３の一方の面１３ａに均一に吹き付けて供給する。
【００３４】
これにより、被処理体１３の一方の面１３ａにて、原料モノマーＡ、Ｂの蒸着重合反応が進行し、被処理体１３の一方の面１３ａの全面に、ポリ尿素からなる被膜（ポリ尿素膜）が形成される。
【００３５】
なお、この実施形態の成膜方法では、被処理体１３の一方の面１３ａに形成される被膜の厚みを、用途に応じて、１０ｎｍ〜３００μｍとすることができる。
また、被膜の厚み（膜厚）の制御は、公知の技術を適用することによって行うことができる。例えば、水晶振動子法を用いた膜厚モニタを設置して膜厚を測定しながら成膜するか、成膜時間により膜厚を制御することができる。
【００３６】
この実施形態の成膜方法によれば、原料モノマーＡ、Ｂとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いるので、被処理体１３の一方の面１３ａの全面に、膜厚が均一であり、かつ、透明であって、従来よりも耐薬品性に優れるポリ尿素膜を容易に形成することができる。また、原料モノマーＡ、Ｂとして、脂環式ポリアミンと脂環式ポリイソシアナートを用いることにより、被処理体１３の一方の面１３ａにおいてポリ尿素膜が等方的に成長する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
「実施例１」
図１に示したような成膜装置１０を用いて、プラスチック基板からなる被処理体１３の一方の面１３ａに、ポリ尿素からなる被膜を形成した。
まず、真空チャンバ１２内の支持部材１４a上に、被処理体１３を配置し、真空排気手段１１により、真空チャンバ１２内および蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を真空排気し、真空チャンバ１２内を１０−４Ｐａに減圧し、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を１Ｐａ以下に減圧した。
次いで、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの近傍に設けられたヒーターにより、蒸発用容器２４Ａを９１℃に加熱するとともに、蒸発用容器２４Ｂを８１℃に加熱して、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内をそれぞれ、原料モノマーＡ、Ｂの飽和蒸気圧状態とする。
ここで、原料モノマーＡとしては、４，４´−メチレンビスシクロヘキシルアミン（ジアミノジシクロヘキシルアミン）を用い、原料モノマーＢとしては、１，３−（ビスイソシアナートメチル）シクロヘキサンを用いた。
次いで、原料モノマーＡ、Ｂの蒸気の流量が所定の量になるようにバルブ２５Ａ、２５Ｂを開いて、混合槽１２ａにおいて混合された原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、モノマー吹き付け部材２９を介して真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ導入し、被処理体１３の一方の面１３ａの全面にポリ尿素膜を形成した。なお、真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを導入する時間を２０分とした。成膜時のチャンバ圧力は０．０９Ｐａであった。
この実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、室温（２５℃）にて、２−プロパノールに１分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。
【００３９】
「実施例２」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、５０℃に調節した２−プロパノールに１２０分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。
【００４０】
「実施例３」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、５０℃に調節したアセトンに１２０分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。
【００４１】
「実施例４」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、７０℃に調節したｎ−オクタンに１２０分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。
【００４２】
「実施例５」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、室温（２５℃）にて、水酸化テトラメチルアンモニウムに１分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。
【００４３】
「実施例６」
実施例１で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、室温（２５℃）にて、シクロペンタンに１分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜に変化は見られなかった。
【００４４】
「比較例」
図１に示したような成膜装置１０を用いて、プラスチック基板からなる被処理体１３の一方の面１３ａに、ポリ尿素からなる被膜を形成した。
まず、真空チャンバ１２内の支持部材１４a上に、被処理体１３を配置し、真空排気手段１１により、真空チャンバ１２内および蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を真空排気し、真空チャンバ１２内を１０−４Ｐａに減圧し、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内を１Ｐａ以下に減圧した。
次いで、蒸発用容器２４Ａ、２４Ｂの近傍に設けられたヒーターにより、蒸発用容器２４Ａを８３℃に加熱するとともに、蒸発用容器２４Ｂを８３℃に加熱して、蒸発源２１Ａ、２１Ｂ内をそれぞれ、原料モノマーＡ、Ｂの飽和蒸気圧状態とする。
ここで、原料モノマーＡとしては、１，１２−ジアミノドデカンを用い、原料モノマーＢとしては、ヘキサメチレンジイソシアナートを用いた。
次いで、原料モノマーＡ、Ｂの蒸気の流量が所定の量になるようにバルブ２５Ａ、２５Ｂを開いて、混合槽１２ａにおいて混合された原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを、モノマー吹き付け部材２９を介して真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ導入し、被処理体１３の一方の面１３ａの全面にポリ尿素膜を形成した。なお、真空チャンバ１２の処理槽１２ｂ内へ原料モノマーＡ、Ｂの混合ガスを導入する時間を１０分とした。成膜時のチャンバ圧力は０．０２Ｐａであった。
この比較例で作製したポリ尿素膜付きのプラスチック基板を、室温（２５℃）にて、２−プロパノールに１分間浸漬した後、目視により、ポリ尿素膜の状態を観察した。
その結果、ポリ尿素膜は白濁していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、有機材料からなる重合膜の作製に好適な成膜方法および成膜装置に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１０・・・成膜装置、１１・・・真空排気手段、１２・・・真空チャンバ、１３・・・被処理体、１４・・・支持手段、１５・・・アーム部材、２０・・・成膜手段、２１Ａ，２１Ｂ・・・蒸発源、２２Ａ，２２Ｂ・・・導入管、２３Ａ，２３Ｂ・・・ハウジング、２４Ａ，２４Ｂ・・・蒸発用容器、２５Ａ，２５Ｂ・・・バルブ、２６Ａ，２６Ｂ・・・気化手段、２７，２８・・・ヒーター、２９・・・モノマー吹き付け部材。
【図１】
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