(57)【要約】【課題】耐食性が低下した酸化膜を有する金属表面について、母材と同程度以上の耐食性を備える不動態皮膜を効率よく形成させる金属方面の処理方法の提供。【解決手段】金属の機械加工、又は加熱加工が施されることにより耐食性が低下した金属表面に電解液の層を形成し、電解液を介して対象となる金属と電極との間に、交流、若しくは交直重畳波形の電流を通電して金属表面を処理する方法であって、前記金属を超音波振動子で振動させながら電解処理することを特徴とする金属表面の処理方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械加工、又は加熱加工が施されることにより耐食性が低下した金属表面に電解液の層を形成し、電解液を介して対象となる金属と電極との間に、交流、若しくは交直重畳波形の電流を通電して金属表面を処理する方法であって、
前記金属を超音波振動子で振動させながら電解処理することを特徴とする金属表面の処理方法。
【請求項２】
超音波振動子を金属と直接接触させて金属を振動させることを特徴とする請求項１に記載の金属表面の処理方法。
【請求項３】
超音波振動子を金属と接触させずに電解液の層に接触させて金属を振動させることを特徴とする請求項１に記載の金属表面の処理方法。
【請求項４】
前記電解液の層が、前記電解液を前記金属表面に塗布することによって形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属表面の処理方法。
【請求項５】
前記電解液の層が、前記電解液にゲル化剤を添加してゲル化した電解液を、前記金属表面に塗布することによって形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属表面の処理方法。
【請求項６】
前記電解液の層が、前記電解液を含浸させた天然又は合成繊維の織布若しくは不織布を前記金属表面に配置することによって形成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属表面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼やクロムを含有するニッケル基合金に溶接や機械加工、溶断、加熱処理を施すことによって、その表面の耐食性が低下した場合に、その耐食性を回復させるための金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、例えばステンレス鋼やクロムを含有するニッケル基合金に溶接、溶断などの加工を施すと、表面に元々の母材の色とは異なる酸化皮膜が生成する。この酸化皮膜は光の干渉により青、赤、黄色など様々な色に見える。これは光が酸化皮膜の表面と裏面で反射し、干渉を起こしているためである。また、酸化皮膜直下の母材のクロム濃度が低下し、耐食性が低下する。クロムはステンレス鋼やクロムを含有するニッケル基合金を覆う不動態皮膜の形成に大きく影響する。この不動態皮膜は非常に薄く緻密である。そのため、この不動態皮膜中のクロム濃度を高くすると耐食性が向上する。
【０００３】
従来、ステンレス鋼やクロムを含有するニッケル基合金の酸化皮膜の除去方法としては、硝酸や弗酸と硝酸との混合溶液中に浸漬する酸洗方式や、ゲル化した酸洗剤による酸洗方式、電解洗浄、或いは、ワイヤブラシ、サンダやサンドブラスト（sandblast）などの機械的手段による研磨方式が用いられていた。
【０００４】
硝酸や弗酸による酸洗方式は高温に加熱した溶液に数十分〜数時間浸漬することで酸化皮膜を除去していた。しかし、この酸洗は廃液処理が必要であるし、対象物を浸漬するための容器が必要であるため、大型構造物には適用困難であった。ゲル化した酸洗剤による酸洗方法は大型構造物にも適用可能なものの、処理に数時間必要であった。
ワイヤブラシ、サンダやサンドブラストなどは対象となる金属の表面を薄く削り取るため薄板への適用が困難であり、また表面に凹凸ができるため意匠の観点から適用ができない場合があった。また、単に浸漬したり、電解洗浄するだけでは十分に酸化被膜を除去できず、一部酸化被膜が残存することで耐食性が低下することがあった。
【０００５】
特許文献１、２には酸化皮膜を電解によって除去する電解方法であって、電解液について改良を施した電解方法が開示されている。また、処理時間が早く、有害な物質を含まない電解液が市販されており、廃液の処理も安価になっている。しかしながら、一度酸化皮膜が生成した部分に電解洗浄を適用しても母材と同等の耐食性まで回復させることはできなかった。
【０００６】
また、特許文献３には、洗浄槽に被洗浄物を浸漬し、洗浄槽を超音波で振動させることで被洗浄物の表面を洗浄する超音波洗浄装置に、被処理物と接触する電極を通じて電気を通電し、電解洗浄も合わせて行う超音波電解洗浄装置が提案されている。しかし、この方法は洗浄槽に入る大きさのものしか処理することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２２３５００号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２９６号公報
【特許文献３】特開平０９−２５６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、機械加工、又は加熱加工により耐食性が低下した金属表面について、電解槽を用いることなく、母材と同程度以上の耐食性を備える不動態皮膜を効率よく形成させることができる金属表面の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的の達成を図るため、種々の検討を重ねた結果、電解液を介して処理対象となる金属と電極との間に通電し、更に超音波振動子を用いて金属を振動させることで、処理時間を短縮化し、さらに大型鋼構造物にも適用でき、金属の耐食性を向上させることができることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りの金属表面の処理方法に係るものである。
【００１０】
（１）機械加工、又は加熱加工が施されることにより耐食性が低下した金属表面に電解液の層を形成し、電解液を介して対象となる金属と電極との間に、交流、若しくは交直重畳波形の電流を通電して電解処理して金属表面を処理する方法であって、
前記金属を超音波振動子で振動させながら電解処理することを特徴とする金属表面の処理方法。
（２）超音波振動子を金属と直接接触させて金属を振動させることを特徴とする上記（１）に記載の金属表面の処理方法。
（３）超音波振動子を金属と接触させずに電解液の層に接触させて金属を振動させることを特徴とする上記（１）に記載の金属表面の処理方法。
（４）前記電解液の層が、前記電解液を前記金属表面に塗布することによって形成されたことを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属表面の処理方法。
（５）前記電解液の層が、前記電解液にゲル化剤を添加してゲル化した電解液を、前記金属表面に塗布することによって形成されたことを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属表面の処理方法。
（６）前記電解液の層が、前記電解液を含浸させた天然又は合成繊維の織布若しくは不織布を前記金属表面に配置することによって形成されたことを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属表面の処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、金属の溶接や機械加工、レーザ切断やプラズマ切断、焼き曲げなどの加熱加工などにより加工を施された部分の耐食性が低下した場合に、電解液を介して対象となる金属と電極との間に、交流若しくは交直重畳波形の電流を通電し、更に超音波振動子で処理対象となる金属を振動させながら電解処理することで、電解槽を用いずに、金属の耐食性を向上させることができる。また、本発明の別の態様においては、大型の構造物に対しても効率良く表面処理を行うことができるのでこの発明の工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】超音波振動子を金属に接触させて表面処理を行う一例の概略を表す図である。
【図２】超音波振動子を電解液の層に接触させる一例の概略を表す図である。
【図３】超音波振動子を金属と電解液の層に接触させる一例の概略を表す図である。
【図４】超音波振動子を移動させながら表面処理を行う一例の概略を表す図である。
【図５】実施例において用いた溶接試験片の概略を表す図である。
【図６】実施例において用いた溶接試験片の作製法の概略を表す図である。
【図７】実施例において用いた試験片の形状の概略を表す図である。
【図８】各種表面処理を施した試験片の平均孔食電位の測定結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、溶接や機械加工、レーザ切断やプラズマ切断、焼き曲げなどの加熱加工などにより耐食性が低下した場合に、電解液を介して対象となる金属と電極との間に、交流若しくは交直重畳波形の電流を通電し、更に超音波振動子で対象となる金属を振動させながら電解処理することで金属の耐食性を向上させることができる。
【００１４】
対象となる金属としては、ステンレス鋼やクロムを含有するニッケル基合金が挙げられる。鉄基もしくはニッケル基合金で、クロム含有量が１５質量％以上のものが好ましい。具体的には、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６およびその低炭素グレードＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ２、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ８３６Ｌ、インコネル６２５、ハステロイＣ２７６、ハステロイＣ２２、インコネル６８６等が挙げられる。
【００１５】
ここで、超音波は、振動子が振動することにより発生し、振動子が直接対象となる金属に接触して金属の被処理部分に伝わったり、電解液を通じて被処理部分に伝わったりする。振動子は、処理対象金属と直接接触するように設けられていてもよいし（図１）、金属とは接触させずに電解液の層に接触するように設けられていてもよい（図２）。このとき、振動子が金属と電解液の両方に接触するように設けられていると、より効率よく超音波を被処理部分に伝えることができる（図３）。
また、超音波は媒質中を伝わりながら減衰するため、超音波振動子は電極（被処理部分）の近くに配置されることが好ましい。超音波振動子の位置を固定したままでも処理可能であるが、超音波の減衰を考慮すると、電極と合わせて一緒に動かすことで処理効率を上げることができる（図４）。また、金属表面は凹凸が多いため、電解質などの液体を介して（一部は金属を介して）被処理部に超音波を伝えることが好ましい。
【００１６】
振動子の周波数は水溶液中に気泡を作るのに最適な１５ｋＨz〜２００ｋＨzが用いられる。超音波の周波数が１５ｋＨz〜２００ｋＨzであると、前記金属や電解液を通じて伝わった振動により電解液中にキャビテーションが発生し、好適に洗浄効果が得られる。この周波数の中でも、周波数が低い方がキャビテーションによる洗浄効果が高く、より好ましい周波数は、２０ｋＨz〜６０ｋＨzである。また、振動子から伝わった超音波は、金属表面の処理対象部分と振動子との距離が離れるに従って減衰するため、振動子と電極（又は処理部分）の間の距離は可能な限り短い方が良い。
【００１７】
耐食性の低下した酸化皮膜が厚い場合やガムテープ、泥、ペイント、もらいさび、鉄粉などの異物が付着していると本発明の方法の効果が十分に得られないため、その時はこれらの異物を除去してから本発明の方法を適用する必要がある。
このような異物の除去方法は、物理的研磨に加え、酸洗、電界洗浄等、公知の方法を適宜利用すればよい。
【００１８】
前記電解液としては、例えば、以下の溶液（Ａ）を使用することができる。
（Ａ）硫酸，燐酸，硝酸のうち少なくとも一種頼以上含むか、若しくはこれらの各ナトリウム，カリウム，アンモニウム塩のうち少なくとも一種類以上含む溶液。
更に、上記溶液（Ａ）に下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか１種以上を添加して使用することもできる。なお、（ｃ）は腐食を抑制するために溶液中に添加する腐食抑制剤である。
（ａ）アスコルビン酸又はアスコルビン酸のナトリウム，カリウム，アンモニウム塩の少なくとも一種。
（ｂ）弗化水素酸若しくはそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩のうち少なくとも一種。
（ｃ）亜硫酸塩、モリブデン酸塩などの腐食抑制剤。
【００１９】
本発明においては、金属表面に電解液の層を形成し、超音波振動子で処理対象となる金属を直接もしくは、当該電解質を介して超音波で振動させながら電解処理を行う。かかる電解液の層は、前記電解質を含む溶液（電解液）を金属表面にハケ、ローラー、又はスプレー等によって薄く塗布して形成することもできる。これにより、対象となる金属を電解液に浸漬する必要がなくなるため、大型の鋼構造物に対しても簡便に表面処理を施すことが可能となり好ましい。
超音波振動子の摩耗を防止するため、金属やセラミックス、プラスチックなどに振動子を取り付け、これらの材料を対象となる金属に接触させたり、電解質を介して対象となる金属に超音波を伝えても良い。
【００２０】
また、前記電解液にゲル化剤を添加して電解液をゲル化させ、これを金属表面に薄く塗布することによって電解液の層を形成してもよい。
この場合には、金属表面と電極との電気的導通を確保するために、電極の表面に天然又は合成繊維の織布又は不織布を配置してこれに電解液を含浸させ、この織布又は不織布を介して電極と金属表面とを接触させることが好ましい。処理金属と電極とが直接接触すると電解液を介さずに電気が流れて表面処理できなくなってしまうが、織布又は不織布は短絡を防止するスペーサの役割を果たす。
【００２１】
また、前記したような電解液を含浸させた織布又は不織布を表面に配置した電極を用いる場合には、金属表面にあらかじめ電解液の層を形成しなくてもよい。すなわち、電解液を含浸させた織布又は不織布を表面に配置した電極を電解液の層を形成していない被処理金属表面と接触させることによっても、実質的には電解液の層を金属表面に形成した状態が得られるからである。
この場合には、処理対象金属と電極との間に電解液の層を形成しながら表面処理を行うことになる。
また、織布又は不織布はスペーサの役割に加え、電解液を保持する働きがある。このため大面積の金属表面を処理する場合には、織布又は不織布と、タンク等に貯められた電解液とをホースで繋ぎ、ポンプで少量ずつ電解液を供給してもよい。
【００２２】
また、前記のように超音波の減衰を考慮すれば、電極に織布又は不織布を被覆し、そこに電解液を含浸させ、金属表面に電解液の層を形成しながら、電極の移動と合わせて超音波振動子を移動させて表面処理を行うと効率がよい。例えば、超音波振動子を、電極の後方から電極とほとんど接触するような近い距離を保つようにして動かすことで効率のよい表面処理が可能となる。
【００２３】
電解処理をするに際しては、電源の一極を対象となる被処理材の金属に直接接続し、もう一方の導電性対極と対向させ、前記電解液を介在させて電圧を印加すればよい。そして、超音波振動子を処理対象物である金属や電解液の層に接触させることによって、超音波を処理対象部分に伝えることができる。電解液で覆われた被処理部分表面では、超音波によって電解液中に気泡が発生する。そして、この気泡が潰れる際に生じるキャビテーション効果により被処理部分表面の洗浄効果を高めることができる。
尚、被処理材が磨き板の場合は、被処理材を陽極側とする着色の薄い直流電解方式が望ましく、また、強度の不動態化や濃い着色を望む場合は交流若しくは交直重畳波形の電流による電解方式の採用が好適である。
【実施例】
【００２４】
（試験片の作製）
試材としてステンレス鋼を使用した。試験片は、当該ステンレス鋼（１００×１５０×６ｍｍｔの板）に溶材を用いてオンビード溶接によりビードオンプレートを形成し、そこから３０×３０×６ｍｍｔの試験片を切り出すことにより作製した（図５、６参照）。更に、当該試験片に、溶接ビードと変色部とが露出するように、シリコンシーラントによって被覆を設けた（図７参照）。このとき、各試験片について、窓を開けられる場所が３箇所できるように被覆を設け、１個ずつ窓を開けて同じ条件で３回実験ができるようにした。以下の実施例及び比較例は、各試験片の１個の窓を開けて実験に供した後、その部分をシリコンシーラントで塞ぎ、次の窓を露出させて実験を行うという手順で行った。
【００２５】
（実施例１）
上記で作製した試験片に対して、超音波振動子を、電解質を介して振動させながら以下の条件で表面処理を行った。振動子は４０ｋＨzを使用した。
電解洗浄は、具体的には、電極に布を被覆し、そこに電解液を含浸させ、試験片と電極との間に電解液の層を形成させながら通電を行うことにより行った。
電解洗浄は市販の電解洗浄装置（タイホー工業（株）製 ＴＡ−１０００Ｋ）を用いて行った。電解液としてはタイホー工業（株）製のステンブライトＥ−２００を用いた。また、処理時間は５〜６分とした。
【００２６】
（比較例１）
上記試験片に対して表面処理を何も施さないものを比較例１とした。
（比較例２）
上記試験片に対して酸洗処理により不動態化処理を行った。酸洗処理は、５０℃の３０％硝酸に１時間浸漬することにより行った。
（比較例３）
上記試験片に、従来良く用いられている表面処理方法の１つとして物理的な研磨処理を行った。具体的には、♯１８０のエメリ紙で表面を研磨することにより行った。
（比較例４）
上記試験片に対して電解液の層を形成し、超音波を加えない以外は実施例１と同様にして電解洗浄処理を行った。電解洗浄処理は、市販の電解洗浄装置（タイホー工業（株）製 ＴＡ−１０００Ｋ）で行い、電解液としてはタイホー工業（株）製のステンブライトＥ−２００を用いた。処理時間は５〜６分とした。
【００２７】
上記実施例１及び比較例１〜４において試材として使用したステンレス鋼の材質、試験片名称、供した表面処理方法を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（耐食性評価方法）
耐食性評価方法として、孔食電位測定方法を用いた。これはステンレス鋼やクロムを含有するニッケル基合金の耐食性に大きく影響を与える不動態皮膜が、電位を貴化すると発生しやすくなることを利用している。電位を印加しない自然浸漬電位から電位を貴にすると、しばらくは電流の増加が見られない。しかし、ある電位を過ぎると急に電流が流れ出す。これは、ある電位までは不動態皮膜が安定であるため、大きな電流が流れない。しかし、ある電位を過ぎると不動態皮膜は不安定になり、急に電流が流れ始める。この電流が流れる電位を孔食電位として耐食性を評価する指標として用いられている。一般的にこの孔食電位が貴なほど、耐食性が高い。
【００３０】
［１］試験環境
試験溶液はイオン交換水に特級ＮaＣlを溶解した３．５％ＮaＣl水溶液を用いた。予め３０分Ｎ2ガスを通気することにより脱気し、試験中も環境が保たれるようにＮ2ガスを通気し続けた。試験溶液温度は３０３Ｋとした。
【００３１】
［２］試験手順
試験片の金属の露出部分が完全に溶液に浸漬するように設置した後、その状態で１０分保持した。
ａ）自然電位を測定後、ポテンシオスタットおよびファンクションジェネレータでアノード方向に２０ｍＶ／minの速度で電位を掃引した。参照電極はＡg/ＡgＣlを用いた。
ｂ）試験片に流れる電流が１０００μＡ/ｃｍとなった時点で電位掃引を止め、測定を終了した。
上記の試験を実施例及び比較例について３回行った。
【００３２】
試験結果を図８に示す。本発明に係る金属表面の処理方法を適用した試験片は、他の試験片よりも孔食電位が高く、耐食性に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の金属表面処理法は、機械加工、又は加熱加工により耐食性が低下した金属表面に母材と同程度以上の耐食性を付与することができるので、工業的価値は非常に大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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