(57)【要約】【課題】従来のＳＷＣＮＴの製造方法における問題点を解決し、低コストで連続生産可能なＳＷＣＮＴの量産工法を提供すること。【解決手段】化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を浮遊させ、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、フェライトを部分的に還元してフェライト微粒子の表面に多数の１〜５ｎｍサイズの鉄系ナノ粒子を生じさせ、該鉄系ナノ粒子を触媒としてＳＷＣＮＴを合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によるシングルウォールカーボンナノチューブの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を浮遊させ、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、フェライトを部分的に還元してフェライト微粒子の表面に多数の１〜５ｎｍサイズの鉄系ナノ粒子を生じさせ、該鉄系ナノ粒子を触媒としてシングルウォールカーボンナノチューブを合成する、シングルウォールカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
化学気相成長法によるシングルウォールカーボンナノチューブの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１〜５ｎｍサイズの遷移金属系触媒ナノ粒子を表面に付着させた１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を浮遊させ、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、上記遷移金属系触媒ナノ粒子からシングルウォールカーボンナノチューブを成長させる、シングルウォールカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
化学気相成長法によるシングルウォールカーボンナノチューブの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１〜５ｎｍサイズのマグネタイトナノ粒子を浮遊させ、該マグネタイトナノ粒子にマイクロ波を照射して加熱、還元して鉄系ナノ粒子を生じさせ、該鉄系ナノ粒子を触媒としてシングルウォールカーボンナノチューブを合成する、シングルウォールカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
フェライト微粒子をマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧して浮遊させるためのフェライト微粒子噴霧装置１と、炭素源を含む不活性ガスをマイクロ波照射縦型管状炉４内に供給するための原料ガス供給装置２と、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給する炭素源を含む不活性ガスを予熱するための予熱装置３と、マイクロ波発生装置５を備え、フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱するためのマイクロ波照射縦型管状炉４と、生成したシングルウォールカーボンナノチューブを回収する回収装置６とからなる、シングルウォールカーボンナノチューブ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シングルウォールカーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと略記する）の製造方法に関するものであり、ナノテクノロジー分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する）には、１枚の炭素膜が円筒状に巻かれたＳＷＣＮＴと、２枚以上の複数の炭素膜が同心円状に巻かれたＭＷＣＮＴ（マルチウォールカーボンナノチューブ）とがある。
ＳＷＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法及び化学気相成長法等がある（特許文献１を参照）。
【０００３】
アーク放電法は、炭素電極と、ＣＮＴ合成触媒となる遷移金属触媒（鉄、ニッケル、コバルト等）を添加した炭素電極との間に、定電圧を印加してアーク放電し、陰極側に、堆積物中にＳＷＣＮＴを生成する方法である。
【０００４】
アーク放電法は、３０００℃を超える高温下でＣＮＴ合成が行われるため、ＣＮＴは良好な結晶性を持つ反面、ＣＮＴ内に遷移金属の不純物を含む問題点がある。また、バッチ生産であるため、コストが高く量産向きではない。
【０００５】
レーザー蒸発法は、触媒金属を含んだグラファイトターゲットに強いレーザー光を当て、高温炭素蒸気と触媒とを反応させ、ＳＷＣＮＴを合成する方法である。
【０００６】
レーザー蒸発法は、純度の高いＳＷＣＮＴが得られるが、効率が悪く、分析研究用に限られる傾向がある。
【０００７】
化学気相成長法（ＣＶＤ法）は、炭素を含むガスと金属触媒とを高温状態で化学反応させ、ＣＮＴを生成する方法であり、ＳＷＣＮＴを生成する方法としては、スーパーグロース法やｅ−ＤＩＰＳ法がある。
【０００８】
スーパーグロース法は、触媒を担持させたニッケル合金やシリコン基板上でＳＷＣＮＴを生成する方法であるが、バッチ生産であり、連続生産が困難である。
【０００９】
ｅ−ＤＩＰＳ法は、ナノサイズの触媒金属をＨ２  のキャリアーガスと共に、縦型管状炉内に噴霧し、外筒加熱した炉の中で、ＳＷＣＮＴを生成する方法である。
【００１０】
ｅ−ＤＩＰＳ法は、連続生産は可能であるが、外筒加熱のため、スケールアップのために筒の径を大きくすると、内部の温度分布が不均一になり、ＣＮＴの純度が落ち、効率が悪化する等の問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３２３２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来のＳＷＣＮＴの製造方法における問題点を解決し、低コストで連続生産可能なＳＷＣＮＴの量産工法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意研究した結果、化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、フェライトのマイクロ波に対する吸熱作用を用い、それを熱源として、炭化水素ガス及びアルコール類蒸気等の炭素源を含む不活性ガス中で、ＳＷＣＮＴを生成する方法により、上記課題が解決されることを知見した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を浮遊させ、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、フェライトを部分的に還元してフェライト微粒子の表面に多数の１〜５ｎｍサイズの鉄系ナノ粒子を生じさせ、該鉄系ナノ粒子を触媒としてＳＷＣＮＴを合成する、ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、第１発明という）を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１〜５ｎｍサイズの遷移金属系触媒ナノ粒子を表面に付着させた１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を浮遊させ、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、上記遷移金属系触媒ナノ粒子からＳＷＣＮＴを成長させる、ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、第２発明という）を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、化学気相成長法によるＳＷＣＮＴの製造方法において、炭素源を含む不活性ガス中に、１〜５ｎｍサイズのマグネタイトナノ粒子を浮遊させ、該マグネタイトナノ粒子にマイクロ波を照射して加熱、還元して鉄系ナノ粒子を生じさせ、該鉄系ナノ粒子を触媒としてＳＷＣＮＴを合成する、ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、第３発明という）を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記の第１〜３発明のＳＷＣＮＴの製造方法を実施するのに用いて好適な装置として、フェライト微粒子をマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧して浮遊させるためのフェライト微粒子噴霧装置１と、炭素源を含む不活性ガスをマイクロ波照射縦型管状炉４内に供給するための原料ガス供給装置２と、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給する炭素源を含む不活性ガスを予熱するための予熱装置３と、マイクロ波発生装置５を備え、フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱するためのマイクロ波照射縦型管状炉４と、生成したＳＷＣＮＴを回収する回収装置とからなる、ＳＷＣＮＴ製造装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、スケールアップしてもフェライト微粒子を均一に加熱することができ、且つフェライトの近傍だけが熱せられるため、純度の高いＳＷＣＮＴの生成が可能であり、熱効率が高く、生産性を改善できる。
また、フェライトのマイクロ波吸収にともなう発熱により、鉄成分が還元され多数のナノサイズの鉄系触媒が生じるため、生産効率を上げることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のＳＷＣＮＴ製造装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、第１発明について説明する。
第１発明で使用する原料ガスは、炭素源を含む不活性ガスである。ここで、炭素源としては、メタン、ブタン、プロパン、アセチレン、トルエン等の炭化水素ガスや、エチルアルコール等のアルコール類の蒸気等が挙げられる。
また、不活性ガスとしては、アルゴン等が挙げられる。
不活性ガス中の炭素源の濃度は、２〜２０％が好ましく、５〜１０％がより好ましい。炭素源の濃度が低すぎると、ＣＮＴの成長が極端に遅くなり、また炭素源の濃度が高すぎると、アモルファス分が増えＣＮＴの純度が低下する。
【００２１】
炭素源を含む不活性ガスは、予め、４００〜７００℃に予熱しておくことが好ましく、５００〜６００℃に予熱しておくことがより好ましい。
このような温度範囲に予熱しておくことにより、反応温度の均一化が図れる。
【００２２】
第１発明で使用するフェライト微粒子は、粒子径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍのものである。
フェライト微粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、発熱不十分となり、また１００ｎｍ超であると、微粒子の浮遊が困難になる。
【００２３】
フェライト微粒子は、マイクロ波に対して十分に吸収し発熱するもの、例えば、ニッケル亜鉛フェライト、マンガン亜鉛フェライト等が好ましい。
【００２４】
フェライト微粒子を不活性ガス中に浮遊させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、噴霧または攪拌浮遊等が挙げられる。
フェライト微粒子は、不活性ガス中に浮遊させやすくするために、中空形状にしても良い。
フェライト微粒子の浮遊量は、０．１〜５ｇ／Ｌが好ましく、１〜２ｇ／Ｌがより好ましい。フェライト微粒子の浮遊量が少なすぎると、生産性が落ち、フェライト微粒子の浮遊量が多すぎると、ＣＮＴの成長が不均一になる。
【００２５】
フェライト微粒子に照射するマイクロ波は、特に制限されるものではないが、周波数が１〜１０ＧＨｚの範囲のマイクロ波を使用するのが好ましく、２〜５ＧＨｚの範囲のマイクロ波を使用するのがより好ましい。
また、マイクロ波の出力は、原料投入量、装置の大きさ等により適宜きめられるものであり、特に限定されるものではない。
【００２６】
マイクロ波の吸収発熱によるフェライトの反応温度は、７５０〜１０００℃が好ましく、８００〜９００℃がより好ましい。
【００２７】
上記のマイクロ波の照射により、フェライトが部分的に還元してフェライト微粒子の表面に多数の鉄系ナノ粒子（例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｎｉ等のナノ粒子）が生じる。この鉄系ナノ粒子は、サイズが１〜５ｎｍである必要があり、１〜２ｎｍであることが好ましい。鉄系ナノ粒子のサイズが１ｎｍ未満であると、ＣＮＴが成長しにくくなり、また５ｎｍ超であると、ＳＷＣＮＴの収率が落ちる。
【００２８】
第１発明では、このようにして生じさせた鉄系ナノ粒子が触媒となり、ＳＷＣＮＴが合成される。
【００２９】
次に、第２発明について説明する。
第２発明は、不活性ガス中に浮遊させるフェライト微粒子として、１〜５ｎｍサイズの遷移金属系触媒ナノ粒子を表面に付着させた１０〜１００ｎｍ径のフェライト微粒子を用い、該フェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱することにより、上記遷移金属系触媒ナノ粒子からＳＷＣＮＴを成長させる、ＳＷＣＮＴの製造方法である。
【００３０】
第２発明で使用するフェライト微粒子に付着させる遷移金属系触媒ナノ粒子を構成する遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト等が挙げられ、遷移金属系触媒ナノ粒子のサイズは、１〜５ｎｍ、好ましくは１〜２ｎｍである。遷移金属系触媒ナノ粒子のサイズが１ｎｍ未満であると、ＣＮＴが成長しにくく、また５ｎｍ超であると、ＳＷＣＮＴの収率が落ちる。
【００３１】
遷移金属系触媒ナノ粒子をフェライト微粒子に付着させる方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、遷移金属系触媒ナノ粒子をエタノールで希釈した溶液にフェライト微粒子を浸漬させる方法等が挙げられる。
遷移金属系触媒ナノ粒子の付着量は、表面に均一に分散しつつ可能な限り多いことが好ましい。遷移金属系触媒ナノ粒子の付着量が少なすぎると、ＣＮＴの収率が落ちる。
【００３２】
第２発明において、原料ガスとして使用する炭素源を含む不活性ガスの種類及び炭素源の濃度、炭素源を含む不活性ガスの予熱、フェライト微粒子の種類及び粒子径、フェライト微粒子の浮遊方法、フェライト微粒子の浮遊量、マイクロ波の周波数及び出力等は、第１発明と同様である。
【００３３】
第２発明では、上記遷移金属系触媒ナノ粒子からＳＷＣＮＴが成長し、ＳＷＣＮＴが得られる。
【００３４】
次に、第３発明について説明する。
第３発明は、第１発明において、不活性ガス中に浮遊させるフェライト微粒子の代わりに、１〜５ｎｍサイズのマグネタイトナノ粒子を用いたものであり、該マグネタイトナノ粒子を用いた以外は、第１発明と同様である。
マグネタイトナノ粒子のサイズは、好ましくは１〜２ｎｍである。マグネタイトナノ粒子のサイズが１ｎｍ未満であると、ＣＮＴが成長しにくくなり、また２ｎｍ超であると、ＳＷＣＮＴの収率が落ちる。
【００３５】
第１〜３発明のＳＷＣＮＴの製造方法は、例えば、図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置を用いて好適に実施することができる。図１は、本発明のＳＷＣＮＴ製造装置の概略構成図である。
図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置について説明すると、図１中、１は、フェライト微粒子を供給するためのフェライト微粒子噴霧装置であり、２は、炭素源を含む不活性ガスを供給するための原料ガス供給装置であり、３は、炭素源を含む不活性ガスを予熱するための予熱装置であり、４は、マイクロ波発生装置５を備えたマイクロ波照射縦型管状炉であり、６は、生成したＳＷＣＮＴを回収する回収装置である。
【００３６】
本ＳＷＣＮＴ製造装置において、フェライト微粒子噴霧装置１は、フェライト微粒子をマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧して、該管状炉４内にフェライト微粒子を浮遊させる。一方、原料ガス供給装置２は、原料ガスとして、炭素源を含む不活性ガスをマイクロ波照射縦型管状炉４内に供給する。炭素源を含む不活性ガスは、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給される前に、予め、予熱装置３で所定温度に予熱される。マイクロ波発生装置５により、マイクロ波照射縦型管状炉４内で浮遊するフェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱する。生成したＳＷＣＮＴは、回収装置６から回収される。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置を用い、次のようにしてＳＷＣＮＴを合成した。
１〜５ｎｍサイズのマグネタイトナノ粒子を表面に付着させたフェライト微粒子をイソプロピルアルコールで希釈し、マスフローコントローラを持つフェライト微粒子噴霧装置１から、内側にマイクロ波シールド用のグラファイトを張り詰めたマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧した。フェライト微粒子としては、マイクロ波の吸収効率を高めるため、亜鉛を添加し磁性を高めたニッケル亜鉛フェライトを用い、粒子径が２０〜５０ｎｍのものを用いた。上記フェライト微粒子の浮遊量は、１ｇ／Ｌとした。
原料ガスとして、メタンガスを含むアルゴンガスを用い、原料ガス供給装置２から予熱装置３を通して、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給した。原料ガス中のメタンガス濃度は、１０％とした。予熱温度は、予熱装置３の出口温度が５５０℃になるようにスライダックで調節した。
マイクロ波発生装置５により、マイクロ波照射縦型管状炉４内で浮遊するフェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚのものを用い、出力は５００Ｗであった。１０分間のマイクロ波照射を行い、回収装置６から、１時間の冷却後、ＣＮＴを取り出した。このＣＮＴが、単層であること、及びその直径が１．５〜２ｎｍであることを、電子顕微鏡で確認した。
【００３９】
（実施例２）
図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置を用い、次のようにしてＳＷＣＮＴを合成した。
２０〜５０ｎｍサイズで、部分的にナノサイズのマグネタイト微粒子を含むニッケル亜鉛フェライト微粒子をイソプロピルアルコールで希釈し、マスフローコントローラを持つフェライト微粒子噴霧装置１から、内側にマイクロ波シールド用のグラファイトを張り詰めたマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧した。上記フェライト微粒子の浮遊量は、１ｇ／Ｌとした。
原料ガスとして、メタンガスを含むアルゴンガスを用い、原料ガス供給装置２から予熱装置３を通して、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給した。原料ガス中のメタンガス濃度は、１０％とした。予熱温度は、予熱装置３の出口温度が５５０℃になるようにスライダックで調節した。
マイクロ波発生装置５により、マイクロ波照射縦型管状炉４内で浮遊するフェライト微粒子にマイクロ波を照射して加熱した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚのものを用い、出力は５００Ｗであった。１０分間のマイクロ波照射を行い、回収装置６から、１時間の冷却後、ＣＮＴを取り出した。このＣＮＴが、単層であること、及びその直径が１．５〜２ｎｍであることを、電子顕微鏡で確認した。
【００４０】
（実施例３）
図１に示す本発明のＳＷＣＮＴ製造装置を用い、次のようにしてＳＷＣＮＴを合成した。
１．５〜５ｎｍサイズのマグネタイト微粒子をイソプロピルアルコールで希釈し、マスフローコントローラを持つフェライト（マグネタイト）微粒子噴霧装置１から、内側にマイクロ波シールド用のグラファイトを張り詰めたマイクロ波照射縦型管状炉４内に噴霧した。上記マグネタイト微粒子の浮遊量は、０．０１ｇ／Ｌとした。
原料ガスとして、メタンガスを含むアルゴンガスを用い、原料ガス供給装置２から予熱装置３を通して、マイクロ波照射縦型管状炉４内に供給した。原料ガス中のメタンガス濃度は、１０％とした。予熱温度は、予熱装置３の出口温度が７００℃になるようにスライダックで調節した。
マイクロ波発生装置５により、マイクロ波照射縦型管状炉４内で浮遊するマグネタイト微粒子にマイクロ波を照射して加熱した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚのものを用い、出力は５００Ｗであった。１０分間のマイクロ波照射を行い、回収装置６から、１時間の冷却後、ＣＮＴを取り出した。このＣＮＴが、単層であること、及びその直径が１．５〜２ｎｍであることを、電子顕微鏡で確認した。
【符号の説明】
【００４１】
１  フェライト微粒子噴霧装置
２  原料ガス供給装置
３  予熱装置
４  マイクロ波照射縦型管状炉
５  マイクロ波発生装置
６  回収装置
【図１】
2011063468.tif 000002