(57)【要約】  【課題】  圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能（選択性等）の低下を抑制しうる窒素酸化物除去触媒と、これを用いた排ガス中の窒素酸化物の除去方法とを提供する。  【解決手段】  本発明の窒素酸化物除去触媒は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備えた形状を有し、且つ、アルミナを主成分とする担体１０に、白金族元素が担持されてなるものである。本発明の排ガス中の窒素酸化物の除去方法は、上記触媒の存在下、還元剤で排ガス中の窒素酸化物を除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を有し、且つアルミナを主成分とする担体に、白金属元素が担持されてなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
前記触媒は複数の支柱を備えている請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
白金属元素が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる１種以上の元素である請求項１または２記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
白金族元素がＰｄであり、その担持量が金属パラジウム換算で０．０１〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項５】
前記アルミナの結晶形が、ρ型、χ型、γ型、η型、擬γ型、κ型およびδ型から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項６】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項７】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項８】
排ガス中の窒素酸化物を、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の存在下、還元剤で分解除去する窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス、特に自動車、ガスエンジン、船舶などの移動式および固定式内燃機関や、化学プラント、発電プラント、一般家庭などのボイラー、ガスタービン等の燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去に用いられる触媒およびこれを用いてなる窒素酸化物の除去方法に関する
【背景技術】
【０００２】
自動車、船舶をはじめとする内燃機関や工場、家庭等から排出される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や二酸化炭素とともに一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（ＮＯX）が含まれている。窒素酸化物は人体、特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の一つとなっている。そのため、これら各種の排ガスから効率よく窒素酸化物を除去する技術の開発が望まれている。
【０００３】
従来、各種燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する方法として選択的接触還元法が広く用いられている。この方法は、アンモニア（ＮＨ3）、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などを還元剤として、各種燃焼排ガス中の窒素酸化物を無害な窒素（Ｎ2）、水（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）などに分解して除去するものである。この反応は、還元剤としてアンモニア（ＮＨ3）を用いる場合には以下の反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で、還元剤として水素（Ｈ2）を用いる場合には以下の反応式（ＩＶ）、（Ｖ）で、還元剤として一酸化炭素（ＣＯ）を用いる場合には以下の反応式（ＶＩ）で、還元剤として炭化水素（ＨＣ）のうち、たとえばメタン（ＣＨ4）を用いる場合には以下の反応式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で、それぞれ表される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2  →  ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
６ＮＯ2＋８ＮＨ3  →  ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ        （ＩＩ）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3  →  ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ      （ＩＩＩ）
２ＮＯ＋２Ｈ2  →  Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ               （ＩＶ）
２ＮＯ2＋４Ｈ2  →  Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ              （Ｖ）
２ＮＯ＋２ＣＯ  →  Ｎ2＋２ＣＯ2              （ＶＩ）
４ＮＯ＋ＣＨ4  →  ２Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2      （ＶＩＩ）
２ＮＯ2＋ＣＨ4  →  Ｎ2＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2       （ＶＩＩＩ）
【０００４】
各種燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する触媒として、従来より、アルミナ、チタニア、シリカおよびジルコニアなどの担体に五酸化バナジウムを担持した触媒（特許文献１）、特定の細孔構造を有するアルミナ担体に銀、パラジウム、亜鉛などを担持した触媒（特許文献２）、メソポーラスシリカの細孔内にチタンおよびバナジウムの酸化物を担持した触媒（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８６８８４号公報
【特許文献２】特開平１０―５６０２号公報
【特許文献３】特開２００９−７８２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した各種燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去は、一般に、触媒を固定床反応装置等の反応管に充填し、該反応管に窒素酸化物を含む各種燃焼排ガスを通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応器の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがあり、このように圧力損失が生じた場合、従来の窒素酸化物除去触媒では、当該触媒が本来有する触媒性能（触媒活性、選択性、触媒寿命）が充分に発揮できなくなるといった問題を生じていた。
【０００７】
そこで、本発明は、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる各種燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒と、これを用いた窒素酸化物の除去方法とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルミナを主成分とする担体に白金族元素を担持させた触媒の形状を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を有し、且つアルミナを主成分とする担体に、白金族元素が担持されてなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
（２）前記触媒は複数の支柱を備えている、前記（１）記載の窒素酸化物除去触媒。
（３）白金族元素がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる１種以上の元素である、前記（１）または（２）記載の窒素酸化物除去触媒。
（４）白金族元素がＰｄであり、その担持量が金属パラジウム換算で０．０１〜１０重量％である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒。
（５）前記アルミナの結晶形が、ρ型、χ型、γ型、η型、擬γ型、κ型およびδ型から選ばれる１種以上である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒。
（６）前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒。
（７）前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒。
（８）排ガス中の窒素酸化物を、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の触媒の存在下、還元剤で分解除去する窒素酸化物の除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる窒素酸化物除去触媒を提供することができる。また、この本発明の触媒は、圧力損失が小さいことに加え、大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるという利点も有するものであり、これらの観点からも高い触媒性能が期待できるものである。このような本発明の触媒を、窒素酸化物を含む排ガスの浄化に用いることにより、排ガス中から効率よく窒素酸化物を除去できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、本発明における担体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜窒素酸化物除去触媒の製造方法＞
本発明の窒素酸化物除去触媒は、アルミナを主成分とする担体に白金族元素が担持されてなる。
本発明の窒素酸化物除去触媒における担体は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を呈している。
【００１３】
以下、図面を用いて、本発明の触媒における触媒の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の担体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、図１（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１４】
図１に示す担体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。コイル状筒材１１は、成形材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１５】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
【００１６】
なお、図１に示す担体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１７】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す担体１０の場合４本としたが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、特に限定されるものではない。ただし、充分な強度を確保するためには、担体は複数の支柱１２を備えていることが好ましい。
【００１８】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１９】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００２０】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す担体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２１】
また、図１に示す担体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２２】
以上のような形状の担体は、例えば、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら成形材料を押出す押出成形方法によって作製することができる。以下、この押出成形方法と該方法で用いられる押出成形機とについて、図面を用いて詳しく説明するが、本発明における担体の成形方法は勿論、該方法に限定されるものではない。
【００２３】
図２（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから成形材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２４】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。ここでＲは曲率半径であることを意味する。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする担体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２５】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方のみを回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された成形材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる担体１０は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２６】
また、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる担体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２７】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された成形材料を切断する切断手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、担体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
また、本発明における担体を製造する押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される成形材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２８】
本発明において、前記担体はアルミナを主成分とする多孔質耐火物からなるものであり、具体的には前記担体材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、前記担体の主成分とするアルミナの結晶形は、ρ型、χ型、γ型、η型、擬γ型、κ型およびδ型から選ばれる１種以上の結晶形をとることができる。
【００２９】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００３０】
前記担体は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましい。
担体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（白金族元素）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、触媒の活性部位と排ガス中の窒素酸化物との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【００３１】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、上述した担体に、白金族元素を担持したものである。白金族元素はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属であり、特に、パラジウムを担持させたものが好ましい。
【００３２】
パラジウムの担持量は、金属パラジウム換算で、触媒全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％であることがよい。パラジウムの担持量が０．０１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、１０重量％を越えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。また、担持されたパラジウムは担体上で通常、金属の形態で存在するものであり、前記担持量は金属としての重量である。また、他の白金族元素もＰｄとほぼ同様の担持量でよい。
【００３３】
担体にパラジウムを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、パラジウム塩、パラジウム化合物等を適当な溶媒に溶解したパラジウム溶液を、上記担体に接触もしくは含浸させる、ついで加熱処理（乾燥および焼成）、還元処理する方法を採用すればよい。加熱処理は通常空気中で行われ、また還元処理は通常気相中、水素によって加熱下に行われる。パラジウム溶液のパラジウム濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のパラジウムが担持されるように適宜設定すればよい。
パラジウム塩やパラジウム化合物としては、例えば酢酸パラジウム等の有機酸の水溶性塩、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸塩類、ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウムのアンミン錯塩類、及びジニトロポリアンミンパラジウム類等の水溶性塩等が使用できる。
【００３４】
本発明の触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、銀、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデンなどの金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で含まれる。
【００３５】
＜排ガス中の窒素酸化物の除去方法＞
本発明に係る排ガス中の窒素酸化物の除去方法は、前記した本発明の窒素酸化物除去触媒の存在下、還元剤で排ガス中の窒素酸化物を分解除去するものである。
還元剤としては、例えば上述したアンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素類（メタン系）等が挙げられる。
【００３６】
すなわち、本発明の窒素酸化物除去方法は、前記した本発明の触媒の存在下、アンモニアなどの還元剤の共存下で、上述した式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のような反応によって窒素酸化物を分解除去するものである。本発明の窒素酸化物の分解除去方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の選択的接触還元法に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。本発明の窒素酸化物除去触媒は、反応装置や容器に充填して排ガス中の窒素酸化物除去に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく排ガス中の窒素酸化物を分解除去することができる。
【００３７】
排ガス中の窒素酸化物は、一酸化窒素、二酸化窒素およびこれらの混合物であり、その濃度は通常０．００１〜５容量％である。なお、排ガスは窒素酸化物の他に水や二酸化炭素なども含む。
【００３８】
排ガス中の窒素酸化物の分解の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応圧力は、通常１×１０5Ｐａ以上であり、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下である。
【００３９】
排ガス中の窒素酸化物の分解反応は、通常、多管式または多管式でない固定床反応器を用いて行われ、そのときの窒素酸化物を含む排ガスのＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、通常１００ｈ-1以上、１０００００ｈ-1以下である。
【符号の説明】
【００４０】
１０    担体
１１    コイル状筒材
１２    支柱
１３    貫通孔
２０    押出成形機
２１    第一のダイ
２１ａ  第一のダイの溝
２２    第二のダイ
２２ａ  第二のダイの溝
２３    回転手段
２３ａ  回転軸
２３ｂ  モーター
２４    切断手段
２５    流路
【図１】
2011125771.tif 000003
【図２】
2011125771.tif 000004