(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感型の光電変換素子に用いられる増感色素と、それを用いた光電変換素子ならびに太陽電池を提供する。【解決手段】光電変換素子の増感色素として、下記で表される色素を用いる。2011162644.tif 000081（上記式において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、Ｄは電子供与性の原子団を表す。ｎは２以上の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光電変換用増感色素。
【化１】
2011162644.tif 000074
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、複数のＲ３が存在する場合、それぞれが互いに異なっていてもよい。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ｒは０〜２の整数である。但し、Ｒ３、Ｒ４またはＺのいずれか一つは、酸性基を含有しなければならない。Ｄは電子供与性の原子団を表す。ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎが２〜４の整数であることを特徴とする請求項１記載の光電変換用増感色素。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載の光電変換用増感色素。
【化２】
2011162644.tif 000075
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは請求項１において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５が存在する場合、それぞれが互いに異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５とＲ６の少なくとも一方は酸性基でなければならない。ｎは２〜４の整数である。ｐ、ｑは１〜３の整数であり、ｒは０〜２の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（３）で表される請求項３に記載の光電変換用増感色素。
【化３】
2011162644.tif 000076
（式中、Ｒ１、Ｒ２は請求項１において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは請求項３において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ７〜Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、１置換アミノ基もしくは２置換アミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換、無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ９が２置換アミノ基の場合、Ｒ７が水素原子以外のときＲ８、Ｒ１０、Ｒ１１は同時に水素原子ではなく、Ｒ７とＲ１０が水素原子以外のときＲ８、Ｒ１１は同時に水素原子ではない。また、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１で互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項５】
下記一般式（４）で表される請求項３に記載の光電変換用増感色素。
【化４】
2011162644.tif 000077
（式中、Ｒ１、Ｒ２は請求項１において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは請求項３において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ１２〜Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項６】
下記一般式（５）で表される請求項３に記載の光電変換用増感色素。
【化５】
2011162644.tif 000078
（式中、Ｒ１、Ｒ２は請求項１において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは請求項３において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ２１〜Ｒ２７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項７】
下記一般式（６）で表される請求項３に記載の光電変換用増感色素。
【化６】
2011162644.tif 000079
（式中、Ｒ１、Ｒ２は請求項１において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは請求項３において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ２８、Ｒ２９は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項８】
下記一般式（７）で表される請求項３に記載の光電変換用増感色素。
【化７】
2011162644.tif 000080
（式中、Ｒ１、Ｒ２は請求項１において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは請求項３において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ３０〜Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは２〜４の整数である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電変換用増感色素を含有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
対向電極間に少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている色素増感太陽電池において、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電変換用増感色素を半導体層に担持させて得られることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型の光電変換素子に用いられる増感色素と、それを用いた光電変換素子ならびに太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭、石油、天然ガス等の化石燃料から生じる二酸化炭素が温室効果ガスとして地球温暖化やそれによる環境破壊を引き起こしており、更に人口増加に伴う世界的なエネルギー消費の増大により、地球規模での環境破壊がますます進むことが懸念されている。このような状況において、化石燃料とは異なり枯渇する恐れのない太陽エネルギーを利用する検討が精力的に行われている。太陽光発電の導入により、地球温暖化の防止、光熱費の節約等が可能になるため、太陽エネルギーの開発や利用は欧州や日本を中心に年々急速に進んでいる。
【０００３】
太陽光発電の手段として、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換させる光電変換素子を用いた太陽電池が注目されるようになってきた。太陽電池としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコン系、ガリウムヒ素、硫化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物半導体系といった無機系太陽電池が主に研究され、住宅用等に実用化されているものもある。しかし、これらの無機系太陽電池は製造コストが高いことや、原材料の確保が困難であること等の問題点を抱えている。
【０００４】
その一方で、有機材料を用いた太陽電池は製造コスト、大面積化、原材料確保の点で有利と言われている。有機系太陽電池としては、有機半導体と金属の接触界面での起電力発生を利用するショットキー接合型が知られていたが、変換効率向上に限界があることが認識されるようになった。そのため、２種の有機半導体の接触界面、あるいは有機半導体と無機半導体の接触界面を利用するｐｎヘテロ接合型が期待されるようになった。しかし、変換効率は無機系太陽電池と比べると格段に低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００５】
こうした状況の中、スイスのローザンヌ工科大学のグレッツェル教授らにより、高い変換効率を示す色素増感太陽電池が報告された（例えば、非特許文献１参照）。提案された色素増感太陽電池は、酸化チタン多孔質薄膜電極、ルテニウム金属錯体色素、電解液からなる湿式太陽電池である。色素増感太陽電池は他の太陽電池に比べて素子構造が簡単で、大型の製造設備がなくても製造できる可能性があり、更に既に実用化されているアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する高い変換効率が期待されることから、近年になって次世代型太陽電池として注目を集めている。
【０００６】
色素増感太陽電池の増感色素としては、ルテニウム金属錯体が変換効率の点から最も優位と考えられるが、ルテニウムは貴金属であるため製造コスト面で不利であり、かつ実用化されて大量のルテニウム錯体が必要になった場合に資源的な制約が問題となる。そのため、ルテニウム等の貴金属を含まない有機色素を増感色素として用いた色素増感太陽電池が盛んに研究されるようになった。貴金属を含まない有機色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素等が報告されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらの有機色素は安価で吸収係数が大きく、かつ構造の多様性により吸収特性が制御可能といった長所を有するものの、変換効率はルテニウム錯体より大幅に劣り、要求される特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特許第４１４８３７４号
【特許文献２】特開平１１−２３８９０５号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、効率よく電流を取り出せる新規構造の増感色素を提供し、更にはこの増感色素を用いた良好な光電変換素子ならびに太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは増感色素の光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する増感色素を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子が得られることを見出した。本発明の構成は以下のとおりである。
【００１０】
［１］
下記一般式（１）で表される光電変換用増感色素。
【００１１】
【化１】
2011162644.tif 000002
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、複数のＲ３が存在する場合、それぞれが互いに異なっていてもよい。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ｒは０〜２の整数である。但し、Ｒ３、Ｒ４またはＺのいずれか一つは、酸性基を含有しなければならない。Ｄは電子供与性の原子団を表す。ｎは２以上の整数である。
【００１３】
［２］
前記一般式（１）において、ｎが２〜４の整数であることを特徴とする［１］記載の光電変換用増感色素。
【００１４】
［３］
下記一般式（２）で表される［１］または［２］に記載の光電変換用増感色素。
【００１５】
【化２】
2011162644.tif 000003
【００１６】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは［１］において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５が存在する場合、それぞれが互いに異なっていてもよく、酸性基、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ５とＲ６の少なくとも一方は酸性基でなければならない。ｎは２〜４の整数である。ｐ、ｑは１〜３の整数であり、ｒは０〜２の整数である。
【００１７】
［４］
下記一般式（３）で表される［３］に記載の光電変換用増感色素。
【００１８】
【化３】
2011162644.tif 000004
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は［１］において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは［３］において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ７〜Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、１置換アミノ基もしくは２置換アミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換、無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、Ｒ９が２置換アミノ基の場合、Ｒ７が水素原子以外のときＲ８、Ｒ１０、Ｒ１１は同時に水素原子ではなく、Ｒ７とＲ１０が水素原子以外のときＲ８、Ｒ１１は同時に水素原子ではない。また、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１で互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｎは２〜４の整数である。
【００２０】
［５］
下記一般式（４）で表される［３］に記載の光電変換用増感色素。
【００２１】
【化４】
2011162644.tif 000005
【００２２】
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２は［１］において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは［３］において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ１２〜Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは２〜４の整数である。
【００２３】
［６］
下記一般式（５）で表される［３］に記載の光電変換用増感色素。
【００２４】
【化５】
2011162644.tif 000006
【００２５】
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２は［１］において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは［３］において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ２１〜Ｒ２７は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは２〜４の整数である。
【００２６】
［７］
下記一般式（６）で表される［３］に記載の光電変換用増感色素。
【００２７】
【化６】
2011162644.tif 000007
【００２８】
一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は［１］において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは［３］において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ２８、Ｒ２９は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｎは２〜４の整数である。
【００２９】
［８］
下記一般式（７）で表される［３］に記載の光電変換用増感色素。
【００３０】
【化７】
2011162644.tif 000008
【００３１】
一般式（７）において、Ｒ１、Ｒ２は［１］において規定したのと同一の意味を有し、Ｒ５、Ｒ６、ｐ、ｑ、ｒは［３］において規定したのと同一の意味を有する。Ｒ３０〜Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは２〜４の整数である。
【００３２】
［９］
［１］〜［８］のいずれか一つに記載の光電変換用増感色素を含有することを特徴とする光電変換素子。
【００３３】
対向電極間に少なくとも半導体層及び電解質層が設けられている色素増感太陽電池において、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の光電変換用増感色素を半導体層に担持させて得られることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、効率よく電流を取り出すことができる光電変換用増感色素を得ることができる。また、この光電変換用増感色素を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子及び色素増感太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の光電変換用増感色素は、色素増感型の光電変換素子において増感剤として用いられる。本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させてなる光電極と対極とを電解質層を介して対向配置させたものである。
【００３６】
以下に、前記一般式（１）〜（７）の構造を有する色素について説明する。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、例えば水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ジメチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基等の含窒素複素環基を挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基を挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４またはＺの少なくとも一つには酸性基を含有しなければならない。酸性基の具体例としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、カルボキシアルキル基を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４で表される原子・基はさらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。Ｄは電子供与性基を有する原子群を表し、具体例としては、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
本発明の一般式（１）で示される光電変換用増感色素は、置換基を有していてもよいチオフェン環を２個以上有する化合物である。チオフェン環は、硫黄原子を含むことから電子供与性が高く、半導体層への電子移動がスムーズに起こりやすくなる。また、チオフェン環の数が多くなるほど、共役電子系であるメチン鎖が長くなるため、吸収領域が長波長側に広がり光電変換特性が向上する。チオフェン環が１個の場合は、吸収領域が狭くなるため光電変換特性は劣るが、チオフェン環が２個以上であれば高い光電変換特性を得ることができる。しかし、チオフェン環が５個以上になると溶媒に対する溶解性が低下し、半導体層の表面上に吸着させるのが容易ではなく、吸着量が減少するため光電変換特性が低下する。そのため、一般式（１）においてｎは２以上の整数であるが、ｎは２〜４の整数にするのが特に好ましい。
【００３９】
本発明の一般式（１）で示される光電変換用増感色素の具体例を以下の（Ａ−１）〜（Ａ−５６）に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化８】
2011162644.tif 000009
【００４１】
【化９】
2011162644.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2011162644.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2011162644.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2011162644.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2011162644.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2011162644.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2011162644.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2011162644.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2011162644.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2011162644.tif 000019
【００５１】
【化１９】
2011162644.tif 000020
【００５２】
【化２０】
2011162644.tif 000021
【００５３】
【化２１】
2011162644.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2011162644.tif 000023
【００５５】
【化２３】
2011162644.tif 000024
【００５６】
【化２４】
2011162644.tif 000025
【００５７】
【化２５】
2011162644.tif 000026
（Ａ−１８）
【００５８】
【化２６】
2011162644.tif 000027
【００５９】
【化２７】
2011162644.tif 000028
【００６０】
【化２８】
2011162644.tif 000029
【００６１】
【化２９】
2011162644.tif 000030
【００６２】
【化３０】
2011162644.tif 000031
【００６３】
【化３１】
2011162644.tif 000032
【００６４】
【化３２】
2011162644.tif 000033
【００６５】
【化３３】
2011162644.tif 000034
【００６６】
【化３４】
2011162644.tif 000035
【００６７】
【化３５】
2011162644.tif 000036
【００６８】
【化３６】
2011162644.tif 000037
（Ａ−２９）
【００６９】
【化３７】
2011162644.tif 000038
（Ａ−３０）
【００７０】
【化３８】
2011162644.tif 000039
（Ａ−３１）
【００７１】
【化３９】
2011162644.tif 000040
【００７２】
【化４０】
2011162644.tif 000041
【００７３】
【化４１】
2011162644.tif 000042
【００７４】
【化４２】
2011162644.tif 000043
【００７５】
【化４３】
2011162644.tif 000044
【００７６】
【化４４】
2011162644.tif 000045
【００７７】
【化４５】
2011162644.tif 000046
【００７８】
【化４６】
2011162644.tif 000047
【００７９】
【化４７】
2011162644.tif 000048
【００８０】
【化４８】
2011162644.tif 000049
【００８１】
【化４９】
2011162644.tif 000050
【００８２】
【化５０】
2011162644.tif 000051
【００８３】
【化５１】
2011162644.tif 000052
【００８４】
【化５２】
2011162644.tif 000053
【００８５】
【化５３】
2011162644.tif 000054
【００８６】
【化５４】
2011162644.tif 000055
【００８７】
【化５５】
2011162644.tif 000056
【００８８】
【化５６】
2011162644.tif 000057
【００８９】
【化５７】
2011162644.tif 000058
【００９０】
【化５８】
2011162644.tif 000059
【００９１】
【化５９】
2011162644.tif 000060
（Ａ−５２）
【００９２】
【化６０】
2011162644.tif 000061
（Ａ−５３）
【００９３】
【化６１】
2011162644.tif 000062
【００９４】
【化６２】
2011162644.tif 000063
【００９５】
【化６３】
2011162644.tif 000064
【００９６】
一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基等の酸性基を挙げることができる。Ｒ５とＲ６の少なくとも一方は酸性基でなければならない。Ｒ５、Ｒ６で表される原子・基はさらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。
【００９７】
本発明の一般式（２）で示される光電変換用増感色素の具体例は前記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４７）、（Ａ−５４）〜（Ａ−５６）であるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１１の具体例としては、例えば水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ジメチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基を挙げることができる。Ｒ７〜Ｒ１１で表される原子・基はさらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。また、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００９９】
本発明の一般式（３）で示される光電変換用増感色素の具体例は前記例示化合物（Ａ−１７）〜（Ａ−２４）、（Ａ２６）、（Ａ３２）〜（Ａ３５）、（Ａ−４６）、（Ａ−４８）、（Ａ−５４）であるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
一般式（４）において、Ｒ１２〜Ｒ２０の具体例としては、例えば水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ジメチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ１２〜Ｒ２０で表される原子・基はさらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の一般式（４）で示される光電変換用増感色素の具体例は前記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）、（Ａ−４９）〜（Ａ−５１）、（Ａ−５５）〜（Ａ−５６）であるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
一般式（５）において、Ｒ２１〜Ｒ２７の具体例としては、例えば水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ２１〜Ｒ２７で表される原子・基はさらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１０３】
本発明の一般式（５）で示される光電変換用増感色素の具体例は前記例示化合物（Ａ−１１）〜（Ａ−１６）であるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
一般式（６）において、Ｒ２８、Ｒ２９の具体例としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。Ｒ２８、Ｒ２９で表される原子・基はさらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の一般式（６）で示される光電変換用増感色素の具体例は前記例示化合物（Ａ−１７）〜（Ａ−２２）であるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
一般式（７）において、Ｒ３０〜Ｒ３３の具体例としては、例えば水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ３０〜Ｒ３３で表される原子・基はさらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の一般式（７）で示される光電変換用増感色素の具体例は前記例示化合物（Ａ−３７）〜（Ａ−４３）であるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
本発明の光電変換用増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の光電変換用増感色素は他の増感色素と併用することができる。他の増感色素の具体例としては、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素、前記一般式（１）〜（７）以外の増感色素等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明の光電変換用増感色素と、これら他の増感色素とを組み合わせて用いる場合、本発明の光電変換用増感色素に対して他の増感色素は１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。
【０１０９】
本発明において色素増感型の光電変換素子を作製する方法は特に限定されないが、導電性支持体上に半導体層を形成し、その半導体層に本発明の光電変換用増感色素を吸着させる方法が好ましい。色素を吸着させる方法としては、色素を溶媒に溶解して得られた溶液中に半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。本発明の光電変換用増感色素を２種以上併用する場合、あるいは本発明の光電変換用増感色素を他の増感色素と併用する場合、使用する全ての色素の混合溶液を調製して半導体層を浸漬してもよく、それぞれの色素について別々の溶液を調製して、各溶液に半導体層を順に浸漬してもよい。
【０１１０】
本発明では、導電性支持体として、金属板の他に、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。導電性材料の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金等の金属、フッ素ドープの酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の導電性透明酸化物半導体、炭素等を挙げることができる。本発明においては、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板を用いるのが好ましい。
【０１１１】
本発明において半導体層を形成する半導体の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化イットリウム等の金属酸化物、硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀等の金属硫化物、セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステン等の金属セレン化物、シリコン、ゲルマニウム等の単体半導体等を挙げることができる。これらの半導体は単独で用いるだけでなく、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを用いるのが好ましい。
【０１１２】
本発明における半導体層の態様は特に限定されないが、微粒子からなる多孔質構造を有する薄膜であることが好ましい。多孔質構造等により、半導体層の実質的な表面積が大きくなり、半導体層への色素吸着量が増大すると、高効率の光電変換素子を得ることができる。半導体粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。半導体層の膜厚は通常２〜１００μｍであるが、５〜２０μｍがより好ましい。半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等の湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後に焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法等により製膜する方法を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１３】
本発明において、半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、あるいは市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペースト等を用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１１４】
本発明において、半導体微粉末を溶媒中に分散させる際には、乳鉢等ですりつぶしてもよく、またはボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライター等の分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤等を添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコール等の増粘剤を添加するのが好ましい。
【０１１５】
本発明の光電変換用増感色素の半導体層表面上への吸着は、該色素溶液中に半導体層を浸し、室温で３０分〜１００時間放置、あるいは加熱条件下で１０分〜２４時間放置することにより行う。好ましい条件は、室温で１０〜２０時間放置である。また、該色素溶液中の色素濃度は１０〜２０００μＭが好ましく、５０〜５００μＭがより好ましい。
【０１１６】
本発明の光電変換用増感色素を半導体層表面上に吸着する際に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【０１１７】
本発明の光電変換用増感色素を半導体層表面上に吸着する際には、コール酸またはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リソコール酸、デヒドロコール酸等のコール酸誘導体を色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させてもよい。コール酸またはコール酸誘導体を用いることにより、色素同士の会合を防ぐことができるため、光電変換素子において色素から半導体層へ効率よく電子注入できるようになる。コール酸またはコール酸誘導体を用いる場合、色素溶液中におけるそれらの濃度は０．１〜１００ｍＭが好ましく、１〜１０ｍＭがより好ましい。
【０１１８】
本発明の光電変換素子に用いる対極としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、レドックスイオンの酸化還元反応を促進するために、触媒能を持った導電性材料を使用するのが好ましい。該導電性材料の具体例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、炭素等を挙げることができるが、これらに限定されない。本発明においては、導電性支持体上に白金の薄膜を形成したものを対極として用いるのが特に好ましい。また、導電性薄膜を形成する方法としては、導電性材料を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法等の湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後に焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法等により製膜する方法を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１９】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成されている。電解質としてはレドックス電解質を用いるのが好ましい。レドックス電解質としては、ヨウ素、臭素、スズ、鉄、クロム、アントラキノン等のレドックスイオン対を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中ではヨウ素系電解質、臭素系電解質が好ましい。ヨウ素系電解質の場合は、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等とヨウ素の混合物が用いられる。臭素系電解質の場合は、例えば臭化カリウム、臭化リチウム等と臭素の混合物が用いられる。本発明では、これらの電解質を溶媒に溶解させて得られた電解液を用いるのが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．１〜０．５Ｍがより好ましい。
【０１２０】
電解質を溶解する溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中で、ニトリル系溶媒が好ましい。
【０１２１】
本発明では、前記電解液中に４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−メチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等のアミン系化合物を含有させてもよい。電解液中のアミン系化合物の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。アミン系化合物を電解液中に含有させることにより、色素増感型光電変換素子の開放電圧、フィルファクターが高くなるため、特に好ましい。
【０１２２】
本発明では、前記電解液中にゲル化剤、ポリマー等を添加させて得られたゲル状電解質を用いてもよい。また、レドックス電解質を含む電解液の代わりに、ポリエチレンオキシド誘導体等のポリマーを用いた固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質、固体電解質を用いることにより、電解液の揮発を低減することができる。
【０１２３】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質の代わりに固体電荷輸送層を形成してもよい。固体電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質は正孔輸送物質であることが好ましい。電荷輸送物質の具体例としては、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅等の無機正孔輸送物質、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、オキサジアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物等の有機正孔輸送物質が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
本発明において、有機正孔輸送物質を用いて固体電荷輸送層を形成する場合、フィルム形成性結着剤樹脂を併用することが好ましい。フィルム形成性結着剤樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの結着剤樹脂の有機正孔輸送物質に対する量は、２０〜１０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。
【０１２５】
本発明の光電変換素子は色素増感太陽電池や各種光センサー等に応用できる。本発明の色素増感太陽電池は、前記一般式（１）〜（７）で示される増感色素を含有する光電変換素子をモジュール化して所定の電気配線を設けることによって得られる。
【０１２６】
本発明の色素増感太陽電池においては、半導体層に増感色素を吸着させてなる光電極が陽極となり、対極が陰極となる。太陽光等の光は光電極側、対極側のどちらから照射してもよいが、光電極側から照射する方が好ましい。太陽光等の照射により色素が光を吸収して励起状態となって電子を放出する。この電子が半導体層を経由して外部に流れて対極へ移動する。一方、電子を放出して酸化状態になった色素は、対極から供給される電子を電解質中のイオンを経由して受け取ることにより、元の状態に戻る。このサイクルにより電流が流れ、太陽電池として機能するようになる。
【実施例１】
【０１２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
[実施例１]  光電変換用増感色素（Ａ−５）の合成
トルエン３０ｍｌ中に下記の化合物（Ｂ−１）０．６ｇ、ロダニン−３−酢酸０．３ｇ、ピペリジン０．４ｇを加えて６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、固体をろ取し、酢酸水溶液に分散してしばらく撹拌してから、結晶を濾取した。得られた結晶は０．３ｇで収率は７６％であった。
【０１２９】
【化６４】
2011162644.tif 000065
【実施例２】
【０１３０】
[実施例２]  光電変換用増感色素（Ａ−７）の合成
１−ピレンボロン酸２．０ｇと５’’−ブロモ−[２，２’；５’，２’’]ターチオフェン−５−カルバルデヒド２．４ｇをＤＭＳＯ溶媒中、酢酸パラジウム、ブチルジ−１−アダマンチルホスフィン、酢酸カリウム存在下で反応させた。後処理して、下記の化合物（Ｂ−２）を１．３ｇ得た。
【０１３１】
【化６５】
2011162644.tif 000066
【０１３２】
エタノール１００ｍｌ中に化合物（Ｂ−２）０．２ｇ、ロダニン−３−酢酸０．１ｇ、ピペリジン０．１ｇを加えて５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、固体をろ取し、酢酸水溶液に分散してしばらく撹拌してから、結晶を濾取した。得られた結晶は０．２ｇで収率は７３％であった。
【実施例３】
【０１３３】
[実施例３]  光電変換用増感色素（Ａ−８）の合成
エタノール１００ｍｌ中に下記の化合物（Ｂ−３）１．０ｇ、ロダニン−３−酢酸０．５ｇ、ピペリジン０．５ｇを加えて５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、固体をろ取し、酢酸水溶液に分散してしばらく撹拌してから、結晶をろ取した。得られた結晶は１．３ｇで収率は９３％であった。
【０１３４】
【化６６】
2011162644.tif 000067
【実施例４】
【０１３５】
[実施例４]
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上に酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ）をスキージ法により塗布した。１１０℃で１時間乾燥後、４５０℃で３０分間焼成し、膜厚６μｍの酸化チタン薄膜を得た。次に、増感色素（Ａ−５）をメタノールに溶解して濃度１００μＭの溶液５０ｍｌを作製し、この溶液中に、酸化チタンを塗布焼結したガラス基板を室温で１５時間浸漬して色素を吸着させ、光電極とした。
【０１３６】
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上にオートファインコータ（日本電子（株）製ＪＦＣ−１６００）を用いてスパッタリング法により膜厚１５ｎｍの白金薄膜を形成し、対極とした。次に、光電極と対極との間に厚さ６０μｍの熱融着フィルムをはさんで重ね合わせ、その隙間に電解液を注入し、光電変換素子を作製した。電解液としてはヨウ化リチウム０．７５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍの３−メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１３７】
前記光電変換素子の光電極側から、擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ  ＩＩＩ型）で発生した光を照射し、電流−電圧特性をソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製Ｍｏｄｅｌ  ２４００  Ｇｅｎｅｒａｌ−Ｐｕｒｐｏｓｅ  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）で測定した。光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。結果を表１に示す。更に、光を２０時間照射した後の特性変化も測定した。結果を表２に示す。
【実施例５】
【０１３８】
[実施例５〜１２]
光電変換用増感色素として、実施例４で使用した（Ａ−５）の代わりにそれぞれ表１に示す増感色素を用い、それ以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製して特性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１３９】
[比較例１〜４]
光電変換用増感色素として、実施例４で使用した（Ａ−５）の代わりにそれぞれ下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）に示す色素を用い、それ以外は実施例４と同様にして光電変換素子を作製して特性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１４０】
【化６７】
2011162644.tif 000068
【０１４１】
【化６８】
2011162644.tif 000069
【０１４２】
【化６９】
2011162644.tif 000070
【０１４３】
【化７０】
2011162644.tif 000071
【０１４４】
【表１】
2011162644.tif 000072
【０１４５】
【表２】
2011162644.tif 000073
【０１４６】
これらの結果から、本発明の光電変換用増感色素を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光照射を長時間続けても高い光電変換効率が維持される光電変換素子が得られることが判明した。実施例の中でも、前記一般式（４）〜（６）で示される増感色素を用いた実施例４〜８では光電変換効率が特に優れている。また、前記一般式（７）で示される増感色素を用いた実施例１１でも光電変換効率が比較的良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の光電変換用増感色素を用いた太陽電池は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる色素増感太陽電池として有用であり、クリーンエネルギーを提供することができる。