(57)【要約】【課題】  電気化学式ガスセンサを具えてなるものにおいて、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に得ることのできるガス検知器を提供すること。【解決手段】  電気化学式ガスセンサ（以下、単に、「ガスセンサ」という。）を具えたガス検知器において、ガスセンサの起動時にセンサ出力補正用ガスが導入されている状態において、センサ出力値が対数関数的に経時的に変化する特定の時間範囲内において選ばれた２つの測定時の各々においてガスセンサより実際に取得されるセンサ出力値に基づいて、前記特定の時間範囲内におけるいずれかの測定時を出力補正対象測定時として当該出力補正対象測定時におけるセンサ出力値を予測して、これを補正用出力値として取得し、この補正用出力値に基づいて、前記出力補正対象測定時においてガスセンサより実際に取得されるセンサ出力を補正する機能を有する出力補正機構を具えてなる。【選択図】  図４
2011174722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学式ガスセンサと、当該電気化学式ガスセンサの起動時において、一定時間間隔毎の順次の測定時に取得される前記電気化学式ガスセンサよりのセンサ出力値を補正する出力補正機構とを具えてなり、
前記電気化学式ガスセンサについての、センサ起動時にセンサ出力補正用ガスが導入されている状態において取得されるセンサ出力値の経時的変化を示すセンサ出力初期変動特性曲線が、センサ出力値が経時的に対数関数的に変化する対数関数領域を有するものであり、
前記出力補正機構は、少なくとも前記センサ出力初期変動特性曲線における対数関数領域に対応する時間範囲内のいずれかの測定時を出力補正対象測定時とし、当該出力補正対象測定時において、
前記電気化学式ガスセンサの起動時にセンサ出力補正用ガスが導入されている状態において取得される、前記センサ出力初期変動特性曲線における対数関数領域に対応する時間範囲内において選ばれた、前記出力補正対象測定時以前の２つの測定時の各々におけるセンサ出力値に基づいて、当該出力補正対象測定時におけるセンサ出力値を予測して当該予測されたセンサ出力値を補正用出力値として取得する補正用出力取得処理、および、
当該出力補正対象測定時において実際に取得される電気化学式ガスセンサよりのセンサ出力値を、当該補正用出力取得処理によって取得される補正用出力値に基づいて補正する出力補正処理
を行う機能を有することを特徴とするガス検知器。
【請求項２】
前記出力補正機構は、前記出力補正対象測定時においてセンサ出力補正用ガスが導入されていることが検出されたとき、当該出力補正対象測定時を前記２つの測定時のうちの時系列的に後の測定時として更新し、当該出力補正対象測定時の次の出力補正対象測定時における補正用出力取得処理および出力補正処理を行う機能を有することを特徴とする請求項１に記載のガス検知器。
【請求項３】
前記電気化学式ガスセンサが、被検査ガスがガス供給制限手段を介してガス検知電極に供給される電気化学式酸素センサであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス検知器。
【請求項４】
前記ガス供給制限手段がピンホールが形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載のガス検知器。
【請求項５】
前記電気化学式ガスセンサが定電位電解式酸素センサであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のガス検知器。
【請求項６】
ポータブル型のものとして構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のガス検知器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、定電位電解式酸素センサを具えてなるガス検知器に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、定電位電解式酸素センサのある種のものは、電解液を収容する窓に被検出ガスの透過が可能なガス透過性疎水隔膜が張設され、このガス透過性疎水隔膜の、電解液の側に形成された作用電極と、この作用電極と一定の距離を離間させて配置された対極とを備えてなり、例えばポテンショスタットにより作用電極の電位が酸素の還元反応が起こる一定の電位に制御されることにより酸素ガスの濃度に対応して作用電極と対極との間に流れる電解電流を検出するよう構成されている。
このような定電位電解式酸素センサにおいては、検知原理上、作用電極に供給する被検ガスの量を制限することが必要であり、例えば、被検ガスを例えばピンホールを介して作用電極に供給する構造のものなどが提案されている（特公昭６１−５６７７７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−５６７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
而して、定電位電解式酸素センサにおいては、電源が投入されて定電位電解式酸素センサに対する通電が開始されることにより例えば大気がその供給量が制限された状態で導入されることになるが、通電開始直後においては、予め作用電極周辺に存在する例えば大気がガス検知電極を構成する作用電極に供給されることにより、当該大気中の酸素ガスが作用電極と反応して作用電極と対極との間に電解電流が流れてセンサ出力が急激に低下し、その後、予め作用電極周辺に存在する大気（酸素ガス）の減少量が時間経過と共にピンホールを介して供給される酸素の供給量より大きくなり、作用電極に供給される大気の量が相対的に減少するため、センサ出力が経時的に低下し、所定時間経過後に一定出力（例えば大気中の酸素ガス濃度（２１％程度）に相当する出力値）で安定する、センサ起動時におけるセンサ出力の経時的変化特性を有しており（図３参照）、従って、センサ出力が安定するまでに時間を要する、という問題があり、定電位電解式酸素センサにおいては、センサ出力が安定するのを待って酸素ガス濃度測定が行われるのが実情であった。
【０００５】
また、定電位電解式酸素センサ以外の他の定電位電解式ガスセンサにおいても、定電位電解式ガスセンサが無通電状態にあるときには、作用電極の電位は、時間経過に伴って、電極構成材料の種類や電解液の種類および濃度の組み合わせに応じた自然電極電位で平衡に達した状態（平衡電位状態）となっており、この平衡電位状態と、定電位電解式ガスセンサにおけるガス濃度測定に適した測定電位状態とに差があることから、電源が投入されて作用電極と電解液との界面における状態、例えば界面におけるイオン密度の状態が安定するまでに時間を要し、結局、電源投入後直ちにガス濃度測定を行うことができない。
【０００６】
このような問題に対して、例えば、定電位電解式ガスセンサの電源ＯＦＦ時に、作用電極と電解液との界面における状態を安定した状態で維持するために、定電位電解式酸素センサにおいては、ガス供給制御手段を介して供給される酸素の供給量と作用電極による酸素の消費量とが等しくなる状態に維持するために、いわゆる「バックアップ回路」を設けることなどが考えられるが、例えば電池駆動されるポータブル型のガス検知器においては、電力消費量が大きくなるため、不向きであり、特に、定電位電解式酸素センサを具えたものにおいては、常時、電極反応が生じることとなるため、好ましくない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、電気化学式ガスセンサを具えてなるものにおいて、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に得ることのできるガス検知器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガス検知器は、電気化学式ガスセンサと、当該電気化学式ガスセンサの起動時において、一定時間間隔毎の順次の測定時に取得される前記電気化学式ガスセンサよりのセンサ出力値を補正する出力補正機構とを具えてなり、
前記電気化学式ガスセンサについての、センサ起動時にセンサ出力補正用ガスが導入されている状態において取得されるセンサ出力値の経時的変化を示すセンサ出力初期変動特性曲線が、センサ出力値が経時的に対数関数的に変化する対数関数領域を有するものであり、
前記出力補正機構は、少なくとも前記センサ出力初期変動特性曲線における対数関数領域に対応する時間範囲内のいずれかの測定時を出力補正対象測定時とし、当該出力補正対象測定時において、
前記電気化学式ガスセンサの起動時にセンサ出力補正用ガスが導入されている状態において取得される、前記センサ出力初期変動特性曲線における対数関数領域に対応する時間範囲内において選ばれた、前記出力補正対象測定時以前の２つの測定時の各々におけるセンサ出力値に基づいて、当該出力補正対象測定時におけるセンサ出力値を予測して当該予測されたセンサ出力値を補正用出力値として取得する補正用出力取得処理、および、
当該出力補正対象測定時において実際に取得される電気化学式ガスセンサよりのセンサ出力値を、当該補正用出力取得処理によって取得される補正用出力値に基づいて補正する出力補正処理
を行う機能を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のガス検知器においては、前記出力補正機構は、前記出力補正対象測定時においてセンサ出力補正用ガスが導入されていることが検出されたとき、当該出力補正対象測定時を前記２つの測定時のうちの時系列的に後の測定時として更新し、当該出力補正対象測定時の次の出力補正対象測定時における補正用出力取得処理および出力補正処理を行う機能を有する構成とされていることが好ましい。
【００１０】
さらにまた、本発明のガス検知器においては、電気化学式ガスセンサとして、被検査ガスがガス供給制限手段を介してガス検知電極に供給される電気化学式酸素センサが用いられた構成とされていることが好ましく、ピンホールが形成されたガス供給制限手段を備えた構成とされていることがより好ましい。そして、本発明のガス検知器は、定電位電解式酸素センサを備えた構成とすることができる。
さらにまた、本発明のガス検知器は、ポータブル型のものとして構成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス検知器によれば、電気化学式ガスセンサの起動時に、センサ出力補正用ガスを導入させた状態において実際に取得される、２つの測定時におけるセンサ出力値の経時的な出力変化の傾向に基づいて予測される、出力補正対象測定時におけるセンサ出力値は、当該電気化学式ガスセンサについての実際のセンサ出力初期変動特性曲線に即したものであるので、当該予測されたセンサ出力値を補正用出力値として、出力補正対象測定時において電気化学式ガスセンサより実際に取得されるセンサ出力値を当該補正用出力値によって補正することにより、電気化学式ガスセンサの起動時におけるセンサ出力の経時的変化を補償することができ、従って、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を、センサ出力の安定化を待つことなく、早期に得ることができる。
また、電気化学式ガスセンサの構成（ガス検知電極の構成や電解液の種類など）、電源がＯＦＦされてから電源が再投入されるまでの無通電時間（無通電状態）の長さおよびその他の条件に拘らず、少なくとも２つの測定時におけるセンサ出力値が取得されさえすれば、出力補正対象測定時における電気化学式ガスセンサより実際に取得されるセンサ出力値を補正すべき補正用出力値を取得することができるので、高い汎用性を得ることができる。
さらにまた、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に得ることができるので、ポータブル型のものとして構成された場合に、極めて有用なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガス検知器の一例における要部の構成の概略を示すブロック図である。
【図２】本発明のガス検知器を構成する電気化学式ガスセンサに係る定電位電解式酸素センサの一例における構成を示す断面図である。
【図３】定電位電解式酸素センサについてのセンサ出力初期変動特性曲線を示す図である。
【図４】本発明のガス検知器における出力補正機構による出力補正動作を説明するためのセンサ出力初期変動特性曲線の一例を示す図である。
【図５】実験例１における酸素ガス濃度の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明のガス検知器を構成する電気化学式ガスセンサに係る定電位電解式酸素センサの他の例における構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、例えば、定電位電解式酸素センサを具えてなるポータブル型のガス検知器を例に挙げて説明する。
図１は、本発明のガス検知器の一例における要部の構成の概略を示すブロック図である。
このガス検知器は、例えば、定電位電解式酸素センサ１０と、この定電位電解式酸素センサ１０を起動させると共に定電位電解式酸素センサ１０よりのガス検知信号を出力するセンサ制御手段３０と、ガス検知器全体の動作制御を行うメイン制御手段４０と、ガス濃度測定および出力補正動作に係る情報が記録された記憶手段５０と、後述する出力補正動作を行うに際しての時間情報を取得する計時手段５５と、ガス検知器の動作設定を行うための操作手段（図示せず）と、検出されたガスの種類とその濃度値を表示する表示手段（図示せず）と、検知対象ガスの濃度が基準値を越えたことが検出されたときに警報を発する警報手段（図示せず）と、例えば蓄電池よりなる駆動用電源（図示せず）とを具えている。
【００１４】
図２は、本発明のガス検知器を構成する電気化学式ガスセンサに係る定電位電解式酸素センサの一例における構成の概略を示す断面図である。
この定電位電解式酸素センサ１０は、一端に被検査ガスをガス検知電極に対する供給量を制限して導入するためのガス供給制限手段を構成するピンホール１２を有すると共に他端に圧力調整用開口１３を有する筒状のケーシング１１を備えており、ピンホール１２がその内面側から塞がれるようケーシング１１の一端側内面に、例えばフッ素系樹脂などの多孔質膜よりなる一端側ガス透過性疎水隔膜１５が張設されていると共に圧力調整用開口１３がその内面側から塞がれるようケーシング１１の他端側内面に、例えばフッ素系樹脂などの多孔質膜よりなる他端側ガス透過性疎水隔膜１６が張設されており、これにより、例えば硫酸水溶液よりなる電解液が収容される電解液室Ｓが形成されている。
ケーシング１１内には、ガス検知電極を構成する作用電極２０が一端側ガス透過性疎水隔膜１５の接液側の面（内面）に設けられていると共に対極２１が他端側ガス透過性疎水隔膜１６の接液側の面（内面）に設けられており、さらに、参照電極２２が、作用電極２０および対極２１の各々と離間した位置においてこれらと対向するよう電解液中に浸漬された状態で設けられている。
【００１５】
作用電極２０は、例えば、一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上における中央位置において、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。
対極２１は、例えば、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面上における中央位置において、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。
参照電極２２は、例えばフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルムの一面上における全面に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。また、参照電極２２は、ガス透過性ベースフィルムの両面に電極触媒層が形成された構成のものであってもよく、また、金属単体により構成されたものであってもよい。
【００１６】
ケーシング１１におけるピンホール１２の内径の大きさは、ピンホール１２が均一な内径を有するものである場合において、実用上、１．０〜２００μｍであり、例えば８０μｍである。また、ピンホール１２の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。
【００１７】
センサ制御手段３０は、作用電極２０と参照電極２２との間に一定の電位差が生じるよう、作用電極２０に所定の大きさの電圧を印加する。ここに、作用電極２０に対する印加電圧は、作用電極２０の参照電極２２に対する電位差が例えば−２．０Ｖ〜＋１．５Ｖとなる大きさである。
【００１８】
メイン制御手段４０は、センサ制御手段３０およびその他の構成部材の動作制御を行う動作制御機構と、定電位電解式酸素センサ１０の起動時において、一定時間間隔毎の順次の測定時に取得される、定電位電解式酸素センサ１０よりのセンサ出力値を補正する出力補正機構と、この出力補正機構によって補正された補正センサ出力値に基づいてガス濃度を算出する機能を有するガス濃度算出機構とを具えてなる。
【００１９】
記憶手段５０に記録されるガス濃度測定に係る情報としては、例えば、定電位電解式酸素センサ１０よりのセンサ出力値とガス濃度値との関係を示す当該定電位電解式酸素センサ１０に固有の個別検量線（感度曲線）、定電位電解式酸素センサ１０についての校正処理後におけるゼロ校正値、スパン校正値、温度補正用データなどを挙げることができ、センサ起動時における出力補正動作に係る情報としては、例えば、後述する出力補正動作においてセンサ出力値が利用される測定時（電源が投入されて通電が開始されてからの経過時間）の時間情報の設定値（ｔ１およびｔ２）などを挙げることができる。
【００２０】
以下、上記のガス検知器の動作について説明する。
上記ガス検知器においては、参照電極２２の電位状態を基準として、作用電極２０に所定の電圧が印加（通電が開始）されて作用電極２０と参照電極２２との間に一定の電位差が生じた状態である測定電位状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの被検査ガスがケーシング１１のピンホール１２を介して作用電極２０に供給されることによって作用電極２０および対極２１の両電極間に生ずる電解電流値が検知され、当該電解電流値に応じた被検査ガス中の酸素ガスの濃度が測定される。
【００２１】
而して、上述したように、定電位電解式酸素センサは、その起動時において、センサ出力が安定するまでに時間を要し、ガス検知器の電源投入後、直ちに酸素濃度の測定を行うことができないものであるため、上記ガス検知器においては、ガス検知器の電源が投入されて定電位電解式酸素センサ１０に対する通電が開始されると、センサ出力補正用ガスが導入されている状態において、定電位電解式酸素センサ１０よりのセンサ出力値を補正する出力補正動作が行われる。以下、出力補正動作について具体的に説明する。
【００２２】
定電位電解式酸素センサ１０についての、センサ起動時にセンサ出力補正用ガスである例えば大気が導入されている状態において取得されるセンサ出力値の経時的変化を示すセンサ出力初期変動特性曲線αは、図３に示すように、定電位電解式酸素センサ１０に対する通電の開始によりセンサ出力値が急激に低下し（立ちさがり）、その後、センサ出力値が経時的に増大していき、通電を開始してから数分間から数時間の時間が経過した後において、所定の出力値、例えば大気中の酸素濃度に応じた大きさの出力値で安定するものである。
このセンサ起動時に大気（センサ出力補正用ガス）が導入されている状態において取得されるセンサ出力値の、酸素濃度が２５％であるときのセンサ出力値を１００％としたときの出力割合（％）を縦軸に、通電が開始されてからの経過時間（ｓｅｃ）を横軸に、それぞれ、対数目盛でとった両対数座標系において示すと、図４において破線で示すように、センサ出力値が経時的に対数関数的に変化する対数関数領域ＬＡ、換言すれば、両対数座標系において直線近似可能な領域を有するセンサ出力初期変動特性曲線αが得られる。ここに、センサ出力値は、例えば１秒間の時間間隔毎に取得される。
このセンサ出力初期変動特性曲線αにおける対数関数領域ＬＡは、その開始時間ｔ０、終了時間ｔｎおよび時間の長さは、例えば定電位電解式酸素センサ１０の構成（仕様）、無通電時間の長さ等の条件によって異なるが、例えば、通電が開始されてからの経過時間が少なくとも２０秒以上であって、２４０秒以内の時間範囲内に存在している。
【００２３】
そして、上記ガス検知器においては、メイン制御手段４０における出力補正機構によって、センサ出力初期変動特性曲線（α）における対数関数領域ＬＡに対応する時間範囲（ｔ０〜ｔｎ）内におけるいずれかの測定時である出力補正対象測定時において、センサ出力初期変動特性曲線（α）における対数関数領域ＬＡに対応する時間範囲内において選ばれた、当該出力補正対象測定時以前の第１の測定時ｔ１および第２の測定時ｔ２の２つの測定時の各々において定電位電解式酸素センサ１０より実際に取得されたセンサ出力値に基づいて、当該出力補正対象測定時におけるセンサ出力値を予測してこの予測されたセンサ出力値を補正用出力値として取得する補正用出力取得処理、および、当該出力補正対象測定時において定電位電解式酸素センサ１０より実際に取得されるセンサ出力値を、当該補正用出力取得処理によって取得された補正用出力値に基づいて補正する出力補正処理を含む出力補正動作が、第１の測定時ｔ１および第２の測定時ｔ２の各々における、定電位電解式酸素センサ１０よりのセンサ出力値が記憶手段５０に記録されることにより、行われる。
【００２４】
出力補正機構による補正用出力取得処理について具体的に説明すると、出力補正対象測定時が第２の測定時ｔ２の次の測定時ｔｍである場合には、先ず、図４に示すように、第１の測定時ｔ１におけるセンサ出力値（実測値）Ｖ１と、第２の測定時ｔ２におけるセンサ出力値（実測値）Ｖ２との間の経時的出力変化の傾向が検出されること、すなわち、２つのセンサ出力値Ｖ１、Ｖ２が対数関数で近似（両対数座標系において直線近似）されることにより、図４において実線で示す近似曲線ＳＬが取得される。
ここに、第１の測定時ｔ１におけるセンサ出力値（実測値）Ｖ１および第２の測定時ｔ２におけるセンサ出力値（実測値）Ｖ２は、いずれも、定電位電解式酸素センサ１０より実際に取得されるセンサ出力値から大気中に存在する酸素ガス濃度例えば２１％に応じた基準センサ出力値を減算したものであり、定電位電解式酸素センサ１０の起動時におけるセンサ出力値の本来あるべきゼロ点に対するズレの程度を示すものである。
【００２５】
次いで、第２の測定時ｔ２におけるセンサ出力値Ｖ２と、出力補正対象測定時ｔｍにおける本来あるべきセンサ出力値（センサ出力初期変動特性曲線α上）との間の経時的出力変化の傾向が、第１の測定時ｔ１におけるセンサ出力値Ｖ１と、第２の測定時ｔ２におけるセンサ出力値Ｖ２との間の経時的出力変化の傾向と同一であるとの前提のもと、当該出力補正対象測定時ｔｍにおけるセンサ出力予測値Ｖｍが近似曲線ＳＬにより予測されて、このセンサ出力値Ｖｍが、出力補正対象測定時ｔｍにおいて定電解式酸素センサ１０より実際に取得されるセンサ出力値を補正すべき補正用出力値Ｖｍとして取得される。
【００２６】
出力補正機構による出力補正処理について具体的に説明すると、例えば、出力補正対象測定時ｔｍにおいて定電位電解式酸素センサ１０より実際に取得されるセンサ出力値（実測値）から、上記補正用出力取得処理により取得された補正用出力値Ｖｍを減算することにより、出力補正対象測定時ｔｍにおける補正センサ出力値が取得される。
【００２７】
上記ガス検知器においては、上記補正用出力取得処理および出力補正処理を含む出力補正動作が、少なくとも前記センサ出力初期変動特性曲線αにおける対数関数領域ＬＡに対応する時間範囲内であって、第２の測定時ｔ２以降の順次の測定時（出力補正対象測定時）について、行われる。
【００２８】
そして、メイン制御手段４０におけるガス濃度算出機構によって、出力補正機構による出力補正動作によって得られた補正センサ出力値に応じた酸素ガス濃度が、記憶手段５０に記録されている個別検量線に基づいて算出される。ここに、出力補正対象測定時ｔｍにおいて、検知対象空間における環境雰囲気の空気（被検査ガス）が導入されている場合には、以上のような出力補正動作により取得される補正センサ出力値は、被検査ガス中の酸素ガス濃度に応じたものとなる。
【００２９】
以上の出力補正動作において、第１の測定時ｔ１は、実際上、定電位電解式酸素センサ１０に対する通電の開始直後は、センサ出力値の経時的変化の程度（変動幅）が大きいことから、電源が投入されてから定電位電解式酸素センサ１０についてのイニシャル処理に要する時間（例えば６０秒程度）が経過する直前の時点（時刻）に設定されることが好ましい。
第２の測定時ｔ２は、第１の測定時ｔ１の後の特定の時刻を選択して設定することもできるが、出力補正対象測定時ｔｍにおいてセンサ出力補正用ガスが導入されていること（補正センサ出力値に基づいて算出されたガス濃度指示値が実質的に０ｐｐｍであること）が検出されたときに、当該出力補正対象測定時ｔｍを新たな第２の測定時として更新設定されることが、補正の精度を向上させることができる点で、好ましい。
この場合には、第１の測定時ｔ１におけるセンサ出力値Ｖ１（実測値）と、更新された新たな第２の測定時におけるセンサ出力値（実測値）との間の経時的出力変化の傾向を検出することにより新たな近似曲線が取得され、この近似曲線に基づいて、当該出力補正対象測定時ｔｍの次の出力補正対象測定時ｔ（ｍ＋１）において定電位電解式酸素センサ１０より実際に取得されるセンサ出力値を補正すべき補正用出力値Ｖ（ｍ＋１）が取得される。
【００３０】
以上のようなセンサ起動時における出力補正動作は、定電位電解式酸素センサ１０の校正処理が適正に行われた状態であることを前提としており、定電位電解式酸素センサ１０自体の校正処理は、所定期間毎例えば６ヶ月間に１度の頻度で、行われる。
【００３１】
而して、被検査ガスがピンホールなどのガス供給制限手段を介してガス検知電極を構成する作用電極に供給される定電位電解式酸素センサを具えたガス検知器においては、上述したように、定電位電解式酸素センサのセンサ出力値が安定するまでの時間の間は、通常、酸素ガス濃度測定を高い信頼性をもって行うことはできないものであるところ、上記ガス検知器によれば、電源投入後、定電位電解式酸素センサのセンサ出力値の安定化を待つことなく、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に得ることができる。
すなわち、本発明者らは、定電位電解式酸素センサの起動時にセンサ出力補正用ガスである例えば大気（酸素ガス濃度が既知）が導入されている状態においては、ガス検知器の電源が投入されて定電位電解式酸素センサに対する通電が開始されてからセンサ出力値が安定するまでの間、定電位電解式酸素センサのセンサ出力値は経時的に不規則に変化するわけではなく、一定の規則性を持って変化すること、すなわち、センサ出力値の経時的変化を示すセンサ出力初期変動特性曲線において、センサ出力値が経時的に対数関数的に変化する対数関数領域を有することに着目し、当該対数関数領域に対応する時間範囲内において選ばれた２つの測定時におけるセンサ出力値を取得しさえすれば、定電位電解式酸素センサに固有のセンサ出力初期変動特性曲線を予め取得しておかなくても、対数関数領域に対応する時間範囲内におけるいずれの測定時におけるセンサ出力値であっても予測することができ、この予測されたセンサ出力値を補正用出力値とし、この補正用出力値に基づいて、定電位電解式酸素センサより実際に取得されるセンサ出力値を補正することによりガス濃度測定を行うことができることを見出した。
【００３２】
従って、上記構成のガス検知器によれば、上述の補正用出力取得処理および出力補正処理を含む出力補正動作を行う機能を有する出力補正機構を具えていることにより、センサ出力初期変動特性曲線αにおける対数関数領域ＬＡに対応する時間範囲内において選ばれた第１の測定時ｔ１と第２の測定時ｔ２との間の経時的出力変化の傾向に基づいて予測される、第２の測定時ｔ２以降の出力補正対象測定時ｔｍにおけるセンサ出力値は、実際のセンサ出力初期変動特性曲線αに即したものとなるので、この予測されたセンサ出力値を補正用出力値として、定電位電解式酸素センサ１０より実際に取得されるセンサ出力値を当該補正用出力値によって補正することにより、定電位電解式酸素センサ１０の起動時におけるセンサ出力の経時的変化を補償することができ、従って、例えば、ピンホール１２を介して供給される酸素の供給量と、作用電極２０による酸素の消費量とが等しくなる状態に維持するためのバックアップ回路を含む特別な構成を採用することなく、後述する実験例の結果に示されているように、電源投入後、酸素ガスの濃度測定を行うことのできる状態を、センサ出力の安定化を待つことなく早期に、具体的には、第２の測定時ｔ２におけるセンサ出力値Ｖ２が取得された時点で、得ることができる。
【００３３】
さらにまた、定電位電解式酸素センサ１０は、通常、その感度特性にバラツキ（個体差）があり、センサ起動時におけるセンサ出力の経時的変化の程度は、一義的に決定されるものではないので、センサ起動時において出力補正を行うに際しては、例えば、個々の定電位電解式酸素センサについての種々の条件でのセンサ出力初期変動特性曲線が必要となるところ、上記構成のガス検知器によれば、定電位電解式酸素センサ１０の構成（仕様）、電源がＯＦＦされてから電源が再投入されるまでの無通電時間（無通電状態）の長さおよびその他の条件に拘らず、第１の測定時ｔ１および第２の測定時ｔ２の２つの測定時におけるセンサ出力値が取得されさえすれば、出力補正対象測定時において定電位電解式酸素センサ１０より実際に取得されるセンサ出力値を補正すべき補正用出力値を取得することができるので、高い汎用性を得ることができる。
【００３４】
以上のように、本発明によれば、例えば定電位電解式酸素センサ１０について、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に得ることができるので、定電位電解式酸素センサを具えたポータブル型のガス検知器に極めて有用であり、このようなポータブル型のガス検知器によれば、センサ起動時において定電位電解式酸素センサ１０をガス濃度測定を行うことのできる状態とするまでに必要とされる消費電力量を低減することができると共に、例えばガス検知に緊急性を要する場合などにおいては、酸素ガス濃度の検出を早期に行うことができ、例えば地下の工事現場や坑道、その他の人が立ち入る場所や作業領域などにおける酸欠事故の発生を未然に防止するために、有用なものとなる。
【００３５】
以下、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００３６】
＜実験例１＞
図２に示す構成に従って、以下に示す構成を有する本発明に係る定電位電解式酸素センサを作製した。
〔定電位電解式酸素センサ（１０）の構成〕
ケーシングのピンホール（１２）；内径の大きさが８０μｍ、長さが１．５ｍｍ、
作用電極（２０）；外径が１５ｍｍ、厚みが０．３ｍｍ、電極触媒層：白金微粒子がバインダーと共に焼成されて形成されたもの、外径が１０ｍｍ、
【００３７】
この定電位電解式酸素センサに対して所定の校正処理を行った後、電源をＯＦＦして２４時間の時間の間放置した後、大気中において、電源を再投入して作用電極と参照電極との間に生ずる電位差が−６００ｍＶとなる大きさの電圧を作用電極に対して印加して通電させ、通電開始から４０秒間が経過した時点を第１の測定時（ｔ１）、通電開始から６０秒間が経過した時点を第２の測定時（ｔ２）とし、上記出力補正動作を行いながら酸素ガス濃度測定を行った。結果を図５（曲線（β））に示す。
【００３８】
図５において、縦軸は酸素ガスの濃度指示値（％）、横軸は電源が再投入されて通電が開始されてからの経過時間（ｓｅｃ）であり、破線で示す曲線（α）は、出力補正動作を行わなかった場合における当該定電位電解式酸素センサについての実際のガス濃度指示値の経時的変化特性曲線である。
また、図５における曲線（β）において、第１の測定時（ｔ１）以前の測定時におけるプロット（四角印）は、第１の測定時（ｔ１）におけるセンサ出力値と、第２の測定時（ｔ２）におけるセンサ出力値とを対数関数で近似して得られる近似曲線に基づいて外挿されたセンサ出力値を補正用出力値としてこの補正用出力値に基づいて実際に取得されるセンサ出力値を補正して得られた補正センサ出力値に応じたガス濃度指示値を示し、第１の測定時（ｔ１）におけるセンサ出力値と第２の測定時（ｔ２）におけるセンサ出力値との間の時間範囲内における測定時におけるプロット（四角印）は、上記近似曲線に基づいて補間されたセンサ出力値を補正用出力値としてこの補正用出力値に基づいて実際に取得されるセンサ出力値を補正して得られた補正センサ出力値に応じた補正用出力予測値に基づく補正センサ出力値に応じたガス濃度指示値を示している。
【００３９】
以上の結果より明らかなように、センサ起動時に大気（出力補正用ガス）を導入させた状態において取得される、第１の測定時および第２の測定時の各々におけるセンサ出力値の経時的出力変化の傾向に基づいて、第２の測定時以降の出力補正対象測定時におけるセンサ出力値を予測してこの予測されたセンサ出力値を補正用出力値として取得し、出力補正対象測定時における定電位電解式酸素センサより実際に取得されるセンサ出力値を補正用出力値により補正してガス濃度を測定する本発明に係るガス濃度測定方法によれば、ガス濃度指示値は、電源が再投入されて定電位電解式酸素センサに対する通電が開始されてから例えば４０秒間が経過した時点以降において、ガス濃度指示値が例えば±５％の範囲内で、安定しており、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に、これらの実験例においては、例えば、第２の測定時におけるセンサ出力値が得られた時点で、得ることができることが確認された。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明は、センサ起動時における出力補正動作を行うに際して選ばれる第１の測定時（ｔ１）および第２の測定時（ｔ２）は、定電位電解式ガスセンサに固有のセンサ出力初期変動特性曲線における対数関数領域に対応する時間範囲内で設定されていれば、特に制限されるものではない。
さらにまた、出力補正機構は、出力補正動作が行われるたび毎に、最新の測定時を新たな第２の測定時として更新し、第１の測定時と当該最新の測定時の各々におけるセンサ出力値の経時的出力変化に基づいて、後続の測定時における補正用出力予測値を取得する機能を有する構成とされていてもよい。
さらにまた、上記センサ起動時における出力補正動作は電源が投入されてから一定時間の間行われるが、その後における出力補正が、ゼロ点を追尾する方法に切り換えられて行われるよう構成されていてもよい。
【００４１】
本発明のガス検知器が定電位電解式酸素センサを備えた構成のものである場合において、定電位電解式酸素センサは、上記の構成のものに限定されるものではなく、例えば図６に示すような構成のものを用いることができる。
【００４２】
図６は、本発明のガス検知器を構成する電気化学式ガスセンサに係る定電位電解式酸素センサの他の例における構成を示す断面図である。
この定電位電解式酸素センサ１０は、電解液が収容される電解液室Ｓを有する、全体が略箱型形状のケーシング６１を備えている。６２は、例えばフッ素系樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜である。
ケーシング６１には、電解液室Ｓと並んだ位置において、電解液室Ｓの内部空間と連通孔６３を介して連通する上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間６５が形成されており、この感応部形成用空間６５内に配置された、各々厚み方向に貫通する複数の通孔７０Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板７０の上面側に、例えば濾紙よりなる電解液保持層（不図示）、作用電極７５および被検査ガスを導入するピンホール８１が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材（ガス供給制限部材）８０が順次に収容されて配置されている。
上面側保護板７０の下面側中央位置には、参照電極７６が、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示せず）が介在された状態で設けられている。
また、感応部形成用空間６５内における上面側保護板７０の下方位置に、各々厚み方向に貫通する複数の通孔８５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板８５が配置されており、下面側保護板８５の下面側に、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示せず）、対極７７および被検査ガスを排出するガス排出用貫通孔９０Ａが形成されたキャップ部材９０が順次に収容されて配置されている。
【００４３】
この定電位電解式酸素センサにおける作用電極７５は、通気性と撥水性を備えた例えばフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルムの一面上における中央位置に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子、または、これらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。  また、対極７７は、通気性と撥水性を備えたフッ素系樹脂の多孔質膜などよりなるガス透過性ベースフィルムの一面上における中央位置に、例えば白金、金、ルテニウム、パラジウムなどの微粒子またはこれらの混合物や合金などがバインダーと共に焼成されてなる電極触媒層が形成されて構成されている。
【００４４】
このような構成のものにおいても、センサ起動時にセンサ出力補正用ガスである例えば大気が導入されている状態において取得されるセンサ出力値の経時的変化を示すセンサ出力初期変動特性曲線は、図２に示す構成の定電位電解式酸素センサと同様の傾向、すなわち、センサ出力値が経時的に対数関数的に変化する対数関数領域ＬＡ、換言すれば、両対数座標系において直線近似可能な領域を有する。
従って、上述の補正用出力取得処理および出力補正処理を含む出力補正動作が出力補正機構によって行われることにより、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を、センサ出力の安定化を待つことなく、早期に得ることができる。
【００４５】
さらにまた、本発明において用いられる電気化学式酸素センサとしては、定電位電解式酸素センサに限定されるものではなく、例えば、ピンホールによるガス供給制限手段により拡散律速された被検査ガスを例えば貴金属よりなる陰極に供給し、陰極における還元反応および陰極と電解液を介して配置された例えば鉛よりなる陽極における酸化反応に伴って生ずる電流値に基づいて被検査ガス中の酸素濃度を検出するガルバニ電池式酸素センサや、あるいは、ジルコニア固体電解質の上下面の各々に設けられた一対の電極の一方の電極（陰極）に対して、例えばピンホールによるガス供給制限手段により拡散律速された被検査ガスを供給し、ある印加電圧範囲内で得られる電流値（限界電流値）に基づいて被検査ガス中の酸素濃度を検出する限界電流式ジルコニア酸素センサなどを用いることができる。
このような電気化学式酸素センサにおいても、センサ起動時にセンサ出力補正用ガスである例えば大気が導入されている状態において取得されるセンサ出力値の経時的変化を示すセンサ出力初期変動特性曲線は、図２に示す構成の定電位電解式酸素センサと同様の傾向、すなわち、センサ出力値が経時的に対数関数的に変化する対数関数領域ＬＡ、換言すれば、両対数座標系において直線近似可能な領域を有しており、上述の補正用出力取得処理および出力補正処理を含む出力補正動作が出力補正機構によって行われることにより、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を、センサ出力の安定化を待つことなく、早期に得ることができる。
【００４６】
さらにまた、電気化学式酸素センサにおいて、ガス検知電極に拡散律速された被検査ガスを供給するためのガス供給制限手段としては、ピンホールによるものに限定されるものではなく、例えば多孔質膜や、プラスチックフィルムなどの非多孔質膜によるものであってもよい。
【００４７】
さらにまた、本発明は、電気化学式酸素センサに限定されるものではなく、例えば、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、オゾン、ホスゲン、ＡｓＨ3 、ＰＨ3 、ＳｉＨ4 、Ｂ2 Ｈ6 、ＧｅＨ4 、ＨＣｌ、ＣＣｌ4 、ＨＦ等を検知対象ガスとする電気化学式ガスセンサにも適用することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  定電位電解式酸素センサ
１１  ケーシング
１２  ピンホール
１３  圧力調整用開口
１５  一端側ガス透過性疎水隔膜
１６  他端側ガス透過性疎水隔膜
Ｓ  電解液室
２０  作用電極
２１  対極
２２  参照電極
３０  センサ制御手段
４０  メイン制御手段
５０  記憶手段
５５  計時手段
６１  ケーシング
６２  ガス透過性疎水圧力調整膜
６３  連通孔
６５  感応部形成用空間
７０  上面側保護板
７０Ａ  通孔
７５  作用電極
７６  参照電極
７７  対極
８０  板状蓋部材（ガス供給制限部材）
８１  ピンホール
８５  下面側保護板
８５Ａ  通孔
９０  キャップ部材
９０Ａ  ガス排出用貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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