(57)【要約】【課題】耐熱耐圧用のＮｉ基合金製品およびその製造方法の提供。【解決手段】質量％で、Ｃ：0.03〜0.10％、Ｓｉ：0.05〜1.0％、Ｍｎ：0.1〜1.5％、Sol.Ａｌ：0.0005〜0.04％、Ｆｅ：20〜30％、Ｃｒ：21.0％以上で25.0％未満、Ｗ：6.0％を超えて9.0％まで、Ｔｉ：0.05〜0.2％、Ｎｂ：0.05〜0.35％、Ｂ：0.0005〜0.006％、残部はＮｉおよび不純物からなり、不純物としてＰ：0.03％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｎ：0.010％未満、Ｍｏ：0.5％未満、Ｃｏ：0.8％以下であり、下記の(1)式で規定される有効Ｂ量（Beff）が0.0050〜0.0300％である組成を有し、かつ700℃におけるひずみ速度が10−６／secの引張試験での破断伸びが20％以上であることを特徴とするＮｉ基合金製品。    Ｂeff （％）＝ Ｂ−(１１／１４)×Ｎ＋(１１／４８)×Ｔｉ  ・・・(1)  この合金は、Ｃｕ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｐｄの１種以上を含有してもよい。この合金製品は特に大型製品として好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Sol.Ａｌ：０．０００５〜０．０４％、Ｆｅ：２０〜３０％、Ｃｒ：２１．０％以上で２５．０％未満、Ｗ：６．０％を超えて９．０％まで、Ｔｉ：０．０５〜０．２％、Ｎｂ：０．０５〜０．３５％、Ｂ：０．０００５〜０．００６％、残部はＮｉおよび不純物からなり、不純物としてＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１０％未満、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃｏ：０．８％以下であり、下記の(1)式で規定される有効Ｂ量（Beff）が０．００５０〜０．０３００％である組成を有し、かつ７００℃におけるひずみ速度が１０−６／ｓｅｃの引張試験での破断伸びが２０％以上であることを特徴とするＮｉ基合金製品。
Ｂeff （％）＝ Ｂ−(１１／１４)×Ｎ＋(１１／４８)×Ｔｉ  ・・・(1)
但し、上記(1)式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。
【請求項２】
質量％で、さらに下記の第1群から第4群までの少なくとも一つの群に属する少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金製品。
第1群：Ｃｕ：５．０％以下およびＴａ：０．３５％以下
第2群：Ｚｒ：０．１％以下
第3群：Ｍｇ：０．０１％以下およびＣａ：０．０５％以下
第4群：ＲＥＭ：０．３％以下およびＰｄ：０．３％以下
【請求項３】
仕上り寸法で厚さ３０ｍｍ以上になる継目なし管、板もしくは鍛造品、または外径が３０ｍｍ以上の棒であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＮｉ基合金製品。
【請求項４】
オーステナイト結晶粒度番号が３．５以下の粗粒組織であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＮｉ基合金製品。
【請求項５】
請求項１または２に記載の化学組成を有するＮｉ基合金からなる素材を、１０００℃以上で１分以上加熱保持後、熱間加工し、最終熱処理を行った後、８００℃／時間以下の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＮｉ基合金製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電ボイラや化学工業用などの耐熱耐圧製品、例えば管、板、棒および鍛造品等のＮｉ基合金製品およびその製造方法に関する。このＮｉ基合金製品は、高温での加工性および耐溶接割れ感受性が改善され、さらに高温時効による延性の低下が小さいという優れた性質を有する。本発明のＮｉ基合金製品は、製造時に粗粒化し易く、かつ脆化相が生成し易い大型の耐熱耐圧製品として用いるのが特に好ましい。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化対策としてCO2を削減するためには、発電ボイラや化学工業の合成反応炉などの効率を高め、化石燃料の使用量に対する発電量や化学工業製造物の収率を高めることが喫緊の課題になっている。このためには、耐熱耐圧部材である各種の製品は、従来よりも一層優れた高温での耐熱性や高耐食性が要求される。そのような過酷な環境で使用される製品の材料としては、従来の鉄鋼材料に代えて、より高温強度や高温耐食性に優れたＮｉ基合金の材料を用いることが必要である。
【０００３】
ところが、従来のＮｉ基合金は、既存の鉄鋼材料に比較して、高温における加工性や溶接性が著しく劣り、また高温での加熱中に延性の大幅な低下を生じる。したがって、上記の耐熱耐圧製品、特に肉厚や製品寸法の大きな製品においては、従来のＮｉ基合金では製品の製造および使用が著しく制限されてしまう。
【０００４】
大型の耐熱耐圧製品の代表例として、厚さが４０ｍｍ以上の板材や寸法の大きな管がある。たとえば発電ボイラで使われる主蒸気管は外径５００mm、肉厚５０mm、長さ６m程度の大きさである。このような大型製品を製造する場合、例えば熱交換器管や加熱炉管のような小型製品と比べて大型であるが故に、次のような問題が生じる。
【０００５】
すなわち、熱間加工前の素材の寸法が大きいために加熱時間が長時間となり、さらに熱間加工の全工程において、圧下比が３程度と小さい加工しかできないため、結晶粒がオーステナイト結晶粒度番号で０程度まで粗粒化し、粒界へのＰやＳの偏析の影響を受けやすい。また、熱間加工や溶接施工後の冷却速度が著しく遅くなって、冷却過程で脆化相が析出しがちであるため、製造時の著しい加工割れやキズおよび溶接時の拘束による割れが発生しやすい。また、実機での長時間の使用中における延性の低下による割れ、補修溶接時の割れなどの不具合を生じることがある。
【０００６】
たとえば、従来からＮｉ基合金として広く知られている６１７合金（Ｎｉ基−22Cr−9Mo−12Co−1Al−Ti−(Fe<1.5%)）は、高温強度に優れ、次世代の発電ボイラ用材料として有力視されている。しかし、この合金は、Ｃｏを多量に含み、比較的寸法の小さい材料向けに実用化されているに過ぎない。この合金を用いて上記の主蒸気管サイズ等の大型製品を製造すると、高温加工中に著しい割れを生じ、曲げや溶接施工中にγ’相の析出による硬化および著しい延性低下による割れや破壊を生じる。これが大型製品用材料としては実用化できない理由である。
【０００７】
特許文献１（特開2004-3000号公報）には、蒸気温度７００℃以上で使われるオーステナイト系ステンレス鋼とその製造方法が開示されている。この鋼は、高温強度と金属組織の安定性に優れ材料ではあるが、前記の６１７合金と同様に、大型製品の製造や実際の実機使用においては低延性に起因した加工割れが懸念される。
【０００８】
特許文献２（特開平10-96038号公報）には、高温強度と耐食性に優れた高Ｃｒオーステナイト系耐熱合金が開示されている。この合金は、多量のＣｕやＣｒを添加し、Ｃｕ富化相やα-Ｃｒ相による析出強化を主眼とした特殊材料であり、適用製品としては比較的寸法の小さい熱交換器管や加熱炉管を想定したものである。
【０００９】
特許文献３（特開2002-212634号公報）には、高温強度に優れたオーステナイト系耐熱鋼管の製造方法が開示されている。しかし、その特許請求の範囲の記載から明らかなとおり、この製造方法は冷間加工を前提とすることから、寸法の小さい鋼管を対象にしている。大型の鋼管製造時の割れやキズ、および実機に使用する場合は延性低下による補修溶接時の割れが懸念される。
【００１０】
特許文献４（特開平2000−129403号公報）に開示される発明も高温の耐食性と強度を主眼とした寸法の小さな過熱器管が対象であり、上記と同様の難点がある。さらに特許文献５（特開平7-216511号公報）や特許文献６（特開昭61-179835号公報）にもオーステナイト系耐熱材料が開示されているが、これらの材料も上記の鋼などと同様に、高温強度や高温の耐食性を主眼とするもので、大型製品の加工性や時効延性低下に配慮して開発されたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2004-3000号公報
【特許文献２】特開平10-96038号公報
【特許文献３】特開2002-212634号公報
【特許文献４】特開平2000−129403号公報
【特許文献５】特開平7-216511号公報
【特許文献６】特開昭61-179835号公報
【００１２】
上記のとおり、これまでＮｉ基合金やオーステナイト系ステンレス鋼について、大型製品として用いることをテーマとして、製造時および実機としての使用時の加工性および延性の改善、ならびに割れ防止について配慮した技術は見当たらない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高温で用いる耐熱耐圧用のＮｉ基合金製品、特に寸法の大きな部製品として好適なＣｏを含まないＮｉ基合金製の製品およびその製造方法を提供することにある。本発明のさらに具体的な目的は、製品の製造時および実機使用時の高温での加工性と高温時効による延性低下の大幅な改善を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
まず、本発明の基礎となった知見について述べる。以下、合金成分の含有量に関する％は、質量％を意味する。
【００１５】
本発明者らは、高温強度を重視するＮｉ基合金製品において、従来は十分考慮されていなかった高温加工性の向上、溶接時の割れ防止、実機使用による材料の経年変化と金属組織変化に対しても十分な耐性を持ち、クリープ延性が大きく、かつ補修溶接施工においても割れをおこさない新しいＮｉ基合金製品の開発を目的として試験研究を行った。その結果、以下に述べる新しい知見を得た。
【００１６】
１）従来の高温用高強度Ｎｉ基合金に多量に添加されているＡｌ、Ｔｉのγ’相析出強化を利用しない材料とすることで、高価で加工性にもよくないＣｏを添加せずに優れた特性のＮｉ基合金が得られる。
【００１７】
２）Ｃｏ無添加のＮｉ基合金でありながら、優れた高温強度と高温（５００〜８００℃）で長時間（１０万時間以上）安定な金属組織得るためには、Ｆｅ含有量を２０〜３０％に最適化することが必要である。
【００１８】
３）高温での加工性を改善し、溶接割れを防止するためには、Ｎｉ基合金には必ず添加しなければならないＢの添加量を「有効Ｂ量（Ｂeff）」で規定し、Ｔｉ、ＮおよびＢの含有量と適正なバランスをとれば、高温強度や加工性を良好に維持しながら、加工割れやキズの防止、溶接割れや欠陥の防止が可能となる。
【００１９】
さらに本発明者らは、下記４）の全く新しい知見を得た。
【００２０】
４）Ｎｉ基合金製品の経年金属組織変化によるクリープ延性低下による割れおよび溶接補修時の割れを防止するために、化学成分の規定に加えて、１０−６／secという低ひずみ速度での引張試験による破断伸びの規定が必要条件となることを見出した。この１０−６／secという低ひずみ速度引張試験によれば、従来の高温引張試験では評価できなかった高温加工性や、実機使用時の延性低下割れ、実機で使用した製品の補修溶接割れの感受性を正しく評価することができる。すなわち、この低ひずみ速度での引張試験による破断伸びを指標とすることは、合金製品の特性評価には極めて重要なことである。
【００２１】
上記の１０−６／secという低ひずみ速度の引張試験とは、実機使用に近い７００℃の試験温度に保持しながら、１％のひずみを与えるのに約３時間を、１０％のひずみを与えるのには約２７時間をかけて試験する高精度の温度およびひずみ制御の高温引張試験である。７００℃を試験温度としたのは、これが実機の使用温度に近い温度であり、かつ材料の時効析出による延性等の劣化を評価するのに最適と判断したからである。
【００２２】
高温加工や溶接割れは、加工中や溶接中の動的析出による金属組織変化が合金の特性を著しく損なうのが原因である。従来の引張試験は、この動的析出を伴う試験ではないので、その引張試験では、材料特性の正しい評価ができなかった。詳細は、実施例において記述するが、上記の新しい引張試験によって測定される破断伸びを一定値以上とすることが、本発明の重要な特徴の一つである。
【００２３】
以上をまとめると、本発明は、従来の高温耐圧部材用Ｎｉ基合金のようにＴｉやＡｌによるγ’相析出強化を使わず、Ｃｏを無添加としたＮｉ基合金について、適正なＦｅ含有量および有効Ｂ量を規定した上に、さらに新知見である１０−６／secという特殊な低ひずみ速度引張試験による破断伸びを一定値以上に規定して成し得たものである。
【００２４】
本発明は、下記のＮｉ基合金製品およびその製造方法を要旨とする。
【００２５】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Sol.Ａｌ：０．０００５〜０．０４％、Ｆｅ：２０〜３０％、Ｃｒ：２１．０％以上で２５．０％未満、Ｗ：６．０％を超えて９．０％まで、Ｔｉ：０．０５〜０．２％、Ｎｂ：０．０５〜０．３５％、Ｂ：０．０００５〜０．００６％、残部はＮｉおよび不純物からなり、不純物としてＰ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１０％未満、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃｏ：０．８％以下であり、下記の(1)式で規定される有効Ｂ量（Beff）が０．００５０〜０．０３００％である組成を有し、かつ７００℃におけるひずみ速度が１０−６／ｓｅｃの引張試験での破断伸びが２０％以上であることを特徴とするＮｉ基合金製品。
Ｂeff （％）＝ Ｂ−(１１／１４)×Ｎ＋(１１／４８)×Ｔｉ  ・・・(1)
但し、上記(1)式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。
【００２６】
（２）質量％で、さらに下記の第1群から第4群までの少なくとも一つの群に属する少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする上記（１）のＮｉ基合金製品。
第1群：Ｃｕ：５．０％以下およびＴａ：０．３５％以下
第2群：Ｚｒ：０．１％以下
第3群：Ｍｇ：０．０１％以下およびＣａ：０．０５％以下
第4群：ＲＥＭ：０．３％以下およびＰｄ：０．３％以下
【００２７】
（３）仕上り寸法で厚さ３０ｍｍ以上になる継目なし管、板もしくは鍛造品、または外径が３０ｍｍ以上の棒であることを特徴とする上記（１）または（２）のＮｉ基合金製品。
【００２８】
（４）オーステナイト結晶粒度番号が３．５以下の粗粒組織であることを特徴とする上記（１）から（３）までのいずれかのＮｉ基合金製品。
【００２９】
（５）上記（１）または（２）の化学組成を有するＮｉ基合金からなる素材を、１０００℃以上で１分以上加熱保持後、熱間加工し、最終熱処理を行った後、８００℃／時間以下の冷却速度で冷却することを特徴とする上記（１）から（４）までのいずれかのＮｉ基合金製品の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のＮｉ基合金製品は、発電ボイラや化学工業用などの耐熱耐圧部材に使う管、板、棒および鍛造品等の製品、特に大型製品として使用するのに好適である。そして、これらの製品の製造時や実機使用時の高温の加工性、耐溶接割れ感受性および高温時効による延性の低下が大きく改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】拘束溶接割れ試験片の形状を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
１．本発明製品の素材となるＮｉ基合金の化学組成
まず、本発明製品の素材となるＮｉ基合金（以下、素材合金という）の合金成分についてその作用効果と含有量の限定理由を説明する。なお、含有量についての％は質量％を意味する。
【００３３】
Ｃ：０．０３〜０．１０％
Ｃは、ＴｉやＮｂおよびＣｒの炭化物を生成させ、合金の高温引張強さ、高温クリープ破断強度を確保するために必要である。その含有量は０．０３％以上とすることが必要である。一方、Ｃの含有量が過多であると、未固溶炭化物が生じ、また、Ｃｒの炭化物が増えて溶接性が低下する。したがって、上限は０．１０％とする。
【００３４】
Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは、合金の脱酸元素として添加され、耐水蒸気酸化性を高めるためにも必要な元素である。下限は水蒸気酸化性の改善と脱酸作用の確保のために０．０５％とする。より好ましい下限は０．１％である。一方、多量のＳｉは、高温でシグマ相生成による加工性劣化をもたらし、金属組織の安定性をも悪くするので、上限は１．０％とする。金属組織の安定性を重視するならば、上限を０．５％とするのが好ましい。より好ましい上限は０．３％である。
【００３５】
Ｍｎ：０．１〜１．５％
Ｍｎは、Ｓ（硫黄）とＭｎＳ（硫化物）を形成してＳを無害化し、素材合金の熱間加工性を改善する。０．１％未満では効果がない。他方、Ｍｎが過剰に添加されると、素材合金が硬く脆くなり、かえって加工性や溶接性を損なうので、上限を１．５％とした。より好ましいＭｎの含有量は０．７〜１．３％である。
【００３６】
Sol.Ａｌ：０．０００５〜０．０４％
本発明製品の素材合金は、高温加工性を重視する観点から、ＡｌやＴｉの多量添加によるγ’相の析出強化を利用しないのが特徴のひとつである。Ａｌは脱酸元素として添加されるが、過剰に添加すると組織安定性が悪くなるので、含有量の上限をSol.Ａｌで０．０４％としなければならない。また下限は脱酸効果を確実に得るため０．０００５％とする。好ましいSol.Ａｌの含有量は０．００５％から０．０３％未満である。
【００３７】
Ｆｅ：２０〜３０％
Ｎｉ基合金において、Ｃｏを使わないで高い高温強度と高温長時間の安定した金属組織とするためには、Ｆｅは２０％必要である。また、高温延性や加工性を確保し、ＮｂやＴｉ、Ｃｒの安定な炭窒化物を生成させるためにも適量のＦｅが必要である。一方、Ｆｅの含有量が３０％を超える場合は、シグマ相などの脆化相が生成し、素材合金の高温強度、靭性および加工性を損なう。したがって、上限を３０％とする。
【００３８】
Ｃｒ：２１．０以上で２５．０％未満
Ｃｒは、合金の耐酸化性、耐水蒸気酸化性および耐食性を確保するのに重要な元素である。高温（５００〜８００℃程度）での使用で１８−８系ステンレス鋼の耐食性以上の耐食性を確保するために最低限必要なＣｒ含有量は２１．０％である。Ｃｒの含有量が多いほど上記耐食性は向上するが、他方では脆いシグマ相を生成して金属組織の安定性が低下し、クリープ強度や溶接性が低下する。したがってＣｒ含有量は２５．０％未満に抑えるのがよい。一層好ましいＣｒの含有量は２２．５〜２４．５％である。
【００３９】
Ｗ：６．０％を超えて９．０％まで
Ｗは、本発明製品の素材合金の重要な固溶強化元素であり、粒界すべりクリープが優先する７００℃以上の温度では多量に添加しなければ効果がない。効果を得るには６．０％を超える含有量が必要である。本発明製品の素材合金には、Ｍｏを積極的には添加しないので、Ｗが多量添加されても脆化相は生じない。しかし、一方で、過剰なＷ含有量では合金が硬化し、加工性および溶接性が劣化するので、上限は９．０％とした。より好ましいＷの含有量は７．０〜８．５％である。
【００４０】
Ｔｉ：０．０５〜０．２％
Ｔｉは、Ａｌ同様に、従来はＮｉ基合金に積極的に添加してγ’相や炭窒化物の析出強化を利用していた。しかし、本発明製品の素材合金では、多量のＴｉは未固溶炭窒化物の増加による高温の加工性劣化をもたらし、溶接割れ感受性が高まる。したがって、Ｔｉの含有量の上限を０．２％とした。一方、微量のＴｉ添加によりＮ（窒素）を窒化物として固定し、Ｂの高温強化作用を高めることができる。この効果を得るのに０．０５％以上の含有が必要である。Ｔｉのより好ましい含有量は０．１０〜０．１５％である。
【００４１】
Ｎｂ：０．０５〜０．３５％
Ｎｂは、その炭化物によるクリープ強度の増大のためには０．０５％以上の含有が必要である。一方、高温加工性および溶接性を害さないように上限は０．３５％とする。Ｎｂのより好ましい含有量は０．２０〜０．３０％である。
【００４２】
Ｂ：０．０００５〜０．００６％
Ｂは、Ｎｉ基合金には不可欠な合金元素で、高温で粒界クリープを防止する作用がある。その反面、過剰なＢは、厚肉部材の製造時の割れ、溶接施工時の割れを誘発する。したがって、Ｂについてはその適量管理が重要である。
Ｂの含有量としては、合金の強度および加工性向上のためには０．０００５％以上が必要である。一方、Ｂの含有量が０．００６％を超える場合は、溶接性および加工性が著しく損なわれる。より好ましいＢの含有量は０．００１〜０．００５％である。なお、Ｂの含有量は、上記の範囲内で、かつ、次に述べる「有効Ｂ（Ｂeff）」が０．００５０〜０．０３００％の範囲内になければならない。
有効Ｂ（Ｂeff）：０．００５０〜０．０３００％
【００４３】
本発明者らは、高温の加工性や溶接割れ防止の観点から、「有効Ｂ」の管理が重要であることを見出して、ＮおよびＴｉとの相関性で有効含有量の範囲を見出した。有効Ｂ（Ｂeff）とは、下記の(1)式で定義される値である。
Ｂeff（％）＝ Ｂ−(１１／１４)×Ｎ＋(１１／４８)×Ｔｉ  ・・・(1)
【００４４】
上記の「有効Ｂ」は、Ｂの総含有量からＢＮ（Ｂ窒化物）として消費されるＢを差し引いた、加工性やクリープ強化に寄与するＢ量である。Ｔｉは、ＴｉＮとしてＢに優先してＮを固定し無害化して有効Ｂ量に寄与する。なお、上記の(1)式は、下記の(2)式を変形したものである。
Ｂeff（％）＝ Ｂ−(１１／１４)×｛Ｎ−（１４／４８）×Ｔｉ｝  ・・・(2)
【００４５】
本発明の主眼である高温加工性の改善、溶接割れの防止、および実機使用中の経年劣化による割れ感受性の増大防止において、上記の「有効Ｂ」の量を管理することが必要条件である。「有効Ｂ」の量が０．００５０％未満では、十分な加工性、高温強度が得られない。一方、０．０３００％を超える場合、Ｂの酸化物や炭化物などの介在物が多くなり、加工や溶接時の割れを誘発する。  したがって、「有効Ｂ」の適正範囲を０．００５０〜０．０３００％とした。より好ましいのは０．００５０〜０．０２５０％である。
【００４６】
本発明製品の素材合金の一つは、これまでに述べた成分のほか、残部はＮｉおよび不純物からなる。なお、不純物とは、合金の原料に付随して製造過程で混入するものをいう。その不純物の中で、特に下記の元素についてはそれぞれ以下に述べる上限値以下に抑えることが重要である。
【００４７】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不可避不純物として混入して素材合金の溶接性および加工性を害するので上限は０．０３％とする。さらに、０．０２％以下に極力低減するのが一層好ましい。
【００４８】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓも不可避不純物として混入するし、溶接性、加工性を害するので上限は０．０１％とする。より好ましくは０．００５％以下に極力低減すべきである。
【００４９】
Ｎ：０．０１０％未満
従来、Ｎは、炭窒化物析出強化と高温の金属組織安定性を確保するために添加するものであるが、本発明製品の素材合金ではＴｉやＢの未固溶炭窒化物が増加すると高温加工中の割れおよびキズや溶接時の割れを誘発するため、極力低減しなければならない。しかし、ＮはＣｒとの親和力が高く合金製造時の溶解作業中に不可避的に混入する。本発明の効果を得るためには不純物としての混入を０．０１０％未満とする。
【００５０】
Ｍｏ：０．５％未満
Ｍｏは、７００℃以上の使用環境によって素材合金中に脆化相を生じ、また耐食性を劣化させることがあり、また、Ｗとの複合添加ではＷの単独添加に比べあまり効果はないので、Ｍｏは添加しない。不純物として許容されるのは０．５％未満である。より好ましいのは０．４％未満、さらに好ましいのは０．３％未満である。
【００５１】
Ｃｏ：０．８％以下
高温用のＮｉ基合金には、Ｃｏは主要な合金元素として通常１０％以上含有される。これはＣｏが高温強度や金属組織の安定性に有効であるからであるが、反面、厚肉製品においては、その強度が高くなりすぎて延性を低下させ、高温割れを誘発する。また、Ｃｏは、高価な元素であり、戦略資源とされて入手が困難になることもあるから、大型製品に多量に使用することは好ましくない。本発明は、素材合金をＣｏを含まない安価で加工性に優れたＮｉ基合金とすることを意図しているから、Ｃｏは積極的には添加せず、不純物とする。しかし、Ｃｏは原料から不可避的に混入しがちであることから、含有量の許容上限を０．８％とする。０．５％未満に抑えるのが一層好ましい。
【００５２】
本発明の素材合金の他の一つは、これまでに述べた合金成分に加えて、下記の元素群の少なくとも一つから選んだ少なくとも１種の元素を含有する合金である。
第1群：Ｃｕ：５．０％以下およびＴａ：０．３５％以下
第2群：Ｚｒ：０．１％以下
第3群：Ｍｇ：０．０１％以下およびＣａ：０．０５％以下
第4群：ＲＥＭ：０．３％以下およびＰｄ：０．３％以下
以下、これらの元素の作用効果を説明する。
【００５３】
Ｃｕ：５．０％以下
Ｃｕは、析出強化元素として高温強度に寄与する。しかし、Ｃｕの含有量が５％を超えるとクリープ延性を著しく低下させるので、Ｃｕを添加する場合、含有量の上限は５．０％とする。なお、０．０１％未満では上記の効果が小さいので、添加する場合には含有量を０．０１％以上とするのが望ましい。より好ましい含有量は１〜４％である。
【００５４】
Ｔａ：０．３５％以下
Ｔａは、Ｎｂと同様に析出強化元素として作用するが、その含有量が０．３５％を超えると、著しく高温加工性を損ない、溶接割れ感受性が高まるため、上限を０．３５％とした。なお、添加の効果を確実に得るには、０．０１％以上含有させるのが望ましい。
【００５５】
Ｚｒ：０．１％以下
Ｎｉ基合金ではＺｒは高温で粒界強化作用がありクリープ強度に寄与する。しかし、その含有量が０．１％を超えると酸化物系介在物が増加し、クリープ強度や熱疲労特性、延性を損なう。０．０００５％未満では効果が小さいので、添加する場合は含有量を０．０００５％以上とするのが望ましい。特に好ましい含有量は０．００１〜０．０６％である。
【００５６】
Ｍｇ：０．０１％以下
Ｍｇは、極微量で脱酸効果がありかつ有害なＳを安定化して加工性をよくする。しかし、Ｍｇの含有量が０．０１％を超えると酸化物系介在物が増加するので、上限を０．０１％とする。なお、０．０００５％未満では効果が小さいので、Ｍｇを添加する場合は、その含有量を０．０００５％以上とするのが望ましい。
【００５７】
Ｃａ：０．０５％以下
Ｃａも極微量でＳと結合し安定化して加工性を改善する。しかし、０．０５％を超える含有量ではかえって延性および加工性を損なう。なお、０．０００５％未満では効果が小さいのでＣａを添加する場合は、その含有量を０．０００５％以上とするのが望ましい。
【００５８】
ＲＥＭ：０．３％以下、Ｐｄ：０．３％以下
ＲＥＭおよびＰｄは、無害で安定な酸化物や硫化物をつくり耐食性、加工性、クリープ延性、耐熱疲労特性およびクリープ強度を改善する有用な元素である。しかし、それぞれ含有量が０．３％を超えると製造コストが高くなり、また酸化物などの介在物が多くなって加工性、溶接性だけでなく靭性、高温延性および疲労特性を損なう。０．００１％未満では効果が小さいので、これらを利用する場合には、それぞれ含有量を０．００１％以上とするのが望ましい。なお、ＲＥＭとは、原子番号５７のＬａから同７１のＬｕまでの１５元素にＹおよびＳｃを加えた１７元素のことである。
【００５９】
ＲＥＭの中でもＮｄは高温の加工性を阻害するＳと結合して無害化し、熱間加工性や靭性、クリープ延性を大幅に改善するので、Ｎｄを含有させるのが好ましい。Ｎｄを使用する場合は、含有量の下限は０．０１％がより好ましく、０．０５％がさらに好ましい。一方、上限は０．２％とするのがより好ましい。
【００６０】
２．本発明製品の高温延性の規定
本発明のＮｉ基合金製品は、７００℃における１０−６／secのひずみ速度での引張試験による破断伸びが２０％以上であることを大きな特徴とする。
【００６１】
前述のように、本発明の主眼である高温の加工性向上、溶接割れ感受性の低減および実機使用中の延性の低下による低延性クリープ割れを防止するためには、適正な合金元素の添加に加えて、７００℃における１０−６／secのひずみ速度での引張試験による破断伸びの値が２０％以上であることが必要である。２０％未満では高温加工中の割れ、溶接時の割れおよび実機使用中の応力緩和割れや、クリープ疲労特性を損なう。より好ましい破断伸びの値は３０％以上である。
【００６２】
３．本発明製品の大きさおよび結晶粒度について
本発明の効果は、どんな寸法形状の製品においてでも発揮されるが、とりわけ大型製品、すなわち、厚肉の製品においてその効果が発揮される。したがって、本発明のＮｉ基合金製品は、大型製品として用いるのに好適である。大型製品とは、仕上がりの寸法で厚さ３０ｍｍ以上になる継目なし管、板および鍛造品、または外径３０mm以上の棒である。
【００６３】
本発明製品は、オーステナイト結晶粒度番号が３．５以下の粗粒組織であってもよい。さらに上記結晶粒度番号が３．０以下や、２．５未満の粗粒組織であっても差し支えない。その理由は下記のとおりである。
【００６４】
小型の製品であれば熱間加工前の素材の加熱保持時間を短くできる。一方、大型製品では素材内部まで均一に加熱するには長時間の加熱が必要となる。そのため、熱間加工後の金属組織が粗粒化してしまう。しかし、本発明のＮｉ基合金製品であれば、たとえ加熱保持時間が長く粗粒組織となった場合でも、化学組成および前記の低歪速度での引張試験における破断伸びの値を管理することにより、高温の加工性、耐溶接割れ感受性および高温時効による延性の低下を改善することができる。これらの理由で、本発明製品は、特に大型製品として用いるのが好ましい。大型であるが故に粗粒組織になってしまうものであっても、すなわち、オーステナイト結晶粒度番号が３．５以下の粗粒組織の製品であっても、さらには３．０以下や、２．５未満の粗粒組織の製品であっても、優れた特性を維持できるのである。
【００６５】
４．本発明合金製品の製造方法
前記のように、本発明のＮｉ基合金製品は、大型耐熱耐圧部材へ適用するのが好ましい。大型製品の場合、実際に製造する際には、大型であるがゆえに、熱間加工前の素材の寸法が大きい。したがって、加熱時間を長くしなければならず、さらに熱間加工においても大きな加工度がとれない。すなわち、従来の合金製の製品では、加工時の圧下比は３程度と小さいため、結晶粒がオーステナイト結晶粒度番号で０程度まで粗粒化し粒界へのＰやＳの偏析の影響を受けやすい。さらに、熱間加工や溶接施工後の冷却速度が著しく遅くなって冷却中に脆化相が析出し易いため、製造時の著しい加工割れやキズ、溶接時の拘束による割れ、実機で長時間使用中に延性の低下による割れ、補修溶接時の割れなどの不具合を生じることがある。
【００６６】
本発明のＮｉ基合金製品の製造方法においては、熱間加工の前の素材の加熱温度は１０００℃以上、保持時間は１分間以上とする。１０００℃未満、または１分間未満の加熱では、凝固偏析や未固溶析出物が残存し、高温加工や実機使用中の延性、靭性、加工性を損なう。好ましいのは１０５０℃以上で１分間以上の保持である。大型製品の場合は内部まで高温に加熱する必要があるため１時間以上の保持が好ましい。加熱温度の上限は規定しない。加工上は変形抵抗を小さくするために、より高温の方がよいが、あまりに高温で加熱すると材料の部分溶融による割れを生じるおそれがある。したがって、１２５０℃以下とするのがよい。
【００６７】
大型製品は素材からの熱間加工時の加工度を大きくできない。そこで、本発明では、素材合金の加工性の劣化しない化学組成を選別するために、前記の低速引張試験による規定を導入した。したがって、本発明では、熱間加工の圧下比が３．５以下であってもよく、さらには３．０以下であっても、製品の優れた性能が確保できる。
【００６８】
次に最終熱処理後の冷却速度について述べる。小型の製品であれば最終熱処理後の冷却速度を９００℃／時間以上の速い速度とすることができ、冷却時に脆化相は生成しないが、大型製品では最終熱処理後の冷却速度は必然的に遅くなり脆化相が生成し易くなる。しかしながら、本発明の製品は、冷却速度が遅い場合でも化学組成および低歪速度での引張試験での破断伸びの値を管理することで高温の加工性、耐溶接割れ感受性および高温時効による延性の低下を改善したＮｉ基合金製品となるのである。そこで本発明製品の製造方法においては、大型製品の冷却速度に対応する８００℃／時間以下の冷却速度で冷却することとした。なお、冷却速度は６００℃／時間以下であっても差し支えない。
【００６９】
なお、最終熱処理の温度については、特に制限はないが、良好なクリープ強度を得るためには１１５０℃以上がよい。より好ましいのは１１７５℃以上、さらに好ましいのは１２００℃以上である。しかし、あまりに高温で加熱すると結晶粒の過剰な粗大化がおこり、延性、溶接性および超音波による検査性能を損なうため、１２６０℃以下に抑えるのがよい。
【実施例】
【００７０】
表１に試験材の化学組成を示す。試験材No.１〜２０が本発明製品の素材合金である。比較材料としてNo.２１(既存の６１７合金）、No.２２（既存の７４０合金）、No.２３（既存の２３６合金）、さらにNo.２４〜２８を準備した。これら２８種の合金をそれぞれ５０ｋｇ真空溶解し、鋳造して直径１５０ｍｍのインゴットとした。
【００７１】
上記のインゴットを熱間鍛造加工して厚さ６０ｍｍの板材を作った。これらの厚板のうちNo.１からNo.２０まで合金の厚板およびNo.２４〜２８の合金の厚板は、１２２０℃で３０分の熱処理後、約７００℃／時間の冷却速度で冷却した。
【００７２】
No.２１、２２および２３の合金の厚板は、１１５０℃で３０分の熱処理を施した後に空冷した。さらに、No.２０とNo.２１の合金は、３．５tonの真空炉で溶解してインゴットにした後、エルハルトプッシュベンチ式製管機により、外径４００ｍｍ、肉厚６０ｍｍ、長さ４ｍの管とした。最終熱処理は、No.２０の合金の管は、１２２０℃で１時間加熱の後に約７００℃／時間の冷却速度で冷却し、No.２１の合金の管は、１１５０℃で１時間の加熱後に約７００℃／時間の冷却速度で冷却した。
【００７３】
本発明で規定する低ひずみ速度での引張試験は、外径６ｍｍ、標点間距離３０ｍｍの丸棒試験片を「ひずみ制御低ひずみ速度引張試験機」を使用し、７００℃に加熱保持した状態で、１０−６／secのひずみ速度で引張り、最終破断の絞り値を測定した。その結果を表１に併記する。
【００７４】
結晶粒度は、試験材の断面を研磨して顕微鏡観察を行い、ASTMに規定されるオーステナイト結晶粒度番号で求めた。クリープ破断試験片は、外径６ｍｍ、標点間距離３０ｍｍの丸棒試験片とし、７００℃で１万時間以上の試験を実施した。
【００７５】
グリーブル試験は、外径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの丸棒試験片を直接通電加熱して引張試験した。シャルピー衝撃試験は、切り出し部材を７００℃で１万時間加熱した後、１０×１０ｍｍ、２ｍｍＶノッチの試験片に加工し、０℃にて４本試験して吸収エネルギーの平均値を求めた。
【００７６】
図１に示す拘束溶接割れ試験は、板厚６０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍの合金板１を作製し、その合金板の長手方向に角度３０°、ルート厚さ１ｍｍのＶ開先を加工した後、厚さ８０ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＭ４００鋼の板２の上に、被覆アーク溶接棒（JIS規格Z3224 DNiCrFe-3）＜Inco82用＞を用いて四周を拘束溶接した。その後、溶接ワイヤ（AWS規格A5.14 ER NiCrCoMo-1）＜Alloy617用＞を用いてＴＩＧ溶接により開先内に多層溶接を行った。その溶接継手試験体を７００℃で５００時間加熱時効した後、溶接部の１０横断面を検鏡して、溶接熱影響部の割れの有無を評価して割れ率とした。
【００７７】
以上の試験結果をまとめて表２に示す。
【００７８】
【表１】
2011063838.tif 000002
【００７９】
【表２】
2011063838.tif 000003
【００８０】
表１に示した１０−６／secの低ひずみ速度引張試験による破断伸びは、本発明例であるNo.１からNo.２０まででは、いずれも３０％以上である。これに対して、既存のＮｉ基合金であるNo.２１、No.２２およびNo.２３では、破断伸びは数％しかなく、際立って悪い。さらに比較例のNo.２４〜No.２８も破断伸びは２０％未満で、いずれも本発明で規定する２０％以上という値に達していない。
【００８１】
結晶粒度は、表２に示すように、大型製品を想定して熱間加工前の加熱時間を長くしたため、また加工度も低いため、全ての例においてオーステナイト結晶粒度番号で３．０以下の粗粒となっていた。なお、結晶粒度番号で２．５未満の超粗粒であっても、本発明例は良好な性能であった。
【００８２】
材料の高温熱間加工性の指標となる、１２００℃グリーブル試験による破断絞りでは、本発明例がいずれも７０％以上で、良好な延性を示した。これに対して、比較例は５３％以下で延性すなわち熱間加工性が悪い。特に既存のＮｉ基合金であるNo.２１、No.２２およびNo.２３は、Ｆｅを含まない合金であるために、粒界部の融点が１２００℃未満であり、粒界溶融を生じて絞りが０％となった。すなわち、これらの既存Ｎｉ基合金は、１２００℃加熱による加工ができず、加熱温度を下げなければならなくなり、熱間加工が極めて制限されてしまうことがわかった。
【００８３】
次に、拘束溶接割れ試験では、本発明例がいずれも割れを生じないのに対し、比較例では割れが顕著である。ちなみに検鏡により１つでも割れが認められれば、材料は不合格である。本発明例の素材合金が溶接割れ感受性の小さい優れたＮｉ基合金であることが明らかである。
【００８４】
一方、７００℃×１万時間の時効後の靭性は、本発明例がいずれも１１１Ｊ以上の高い靭性であるのに対し、比較例は９０Ｊ未満で、特に既存の合金であるNo.２１、No.２２およびNo.２３は、５０Ｊ未満で靭性がいたって悪く、大型厚肉製品用としては極めて不適当な材料であることが明らかになった。
【００８５】
７００℃クリープ破断試験では、本発明例が実用上十分な１００ＭＰａ以上の強度を有しながら、すべて破断絞りが３０％以上と高く、実機の高温長時間使用後も、大型厚肉製品として十分な強度と延性を有していることが実証された。しかるに、比較例は、強度は十分であっても破断絞りが２０％未満と低く、大型厚肉製品としては不適当であることがわかった。
【００８６】
さらに、実機相当の大径厚肉管（仕上げ外径４００ｍｍ、肉厚５０ｍｍ）を作製した本発明例のNo.２０の合金では、エルハルトプッシュベンチ式熱間鍛造により、問題なく大型製品を製造できた。一方の既存合金のNo.２１では、製管時に大きなキズおよび内面割れを生じ、手入れを繰り返したため、所定の寸法の管が製造できなかった。本発明例に比べて、比較例の合金では実機用の大型製品の熱間加工性の悪さが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、発電ボイラや化学工業用などの耐熱耐圧用に使う管、板、棒および鍛造品等の製品、特に大型製品として好適なＮｉ基合金製品を提供する発明である。この製品においては、その製造時や実機使用時の高温の加工性、耐溶接割れ感受性および高温時効による延性の低下が顕著に改善される。
【符号の説明】
【００８８】
１：試験材の合金板
２：ＳＭ４００鋼の板
３：拘束溶接
【図１】
2011063838.tif 000004