(57)【要約】  【課題】  長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れているＮＯｘ浄化用部材およびＮＯｘ浄化用装置を提供する。  【解決手段】  本発明のＮＯｘ浄化用部材は、ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質１の一方主面に正極２が形成されるとともに他方主面に負極３が形成されてなるＮＯｘ浄化用部材であって、ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、１〜４モル％のＤｙ２Ｏ３および３〜７モル％のＣｅＯ２を合計で７〜１１モル％含むことを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質の一方主面に正極が形成されるとともに他方主面に負極が形成されてなるＮＯｘ浄化用部材であって、前記ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、１〜４モル％のＤｙ２Ｏ３および３〜７モル％のＣｅＯ２を合計で７〜１１モル％含むことを特徴とするＮＯｘ浄化用部材。
【請求項２】
ＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素および酸素を含むリーン燃焼排ガスの導入口および排出口を有する容器の内部に、請求項１に記載のＮＯｘ浄化用部材を備え、前記容器の内部に前記リーン燃焼排ガスを導入するとともに、前記正極と前記負極との間に電圧を供給するようにしたことを特徴とするＮＯｘ浄化用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等から排出される排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を効率的に浄化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車の排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害物質は、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどを使用した触媒装置で酸化または還元して無害化してから排出することが行われている。つまり、炭化水素は水と二酸化炭素とに、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素にして排出される。ここで、効率よく酸化・還元をするためには、ガソリンが空気と完全燃焼し、かつ、酸素の余らない理論空燃比であることが必要であることから、排ガス中の酸素濃度を酸素センサー等により絶えず測定して、この情報を元に燃料噴射量等がコントロールされている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量が問題とされている。その解決策として、酸素過剰雰囲気において、理論空燃比よりも薄い（リーン）混合気を燃焼させるいわゆるリーンバーンエンジンが有望視されている。このリーンバーンエンジンにおいては、特性を維持しつつ燃費を向上させるため、燃料の使用が低減され、燃焼排ガス中のＣＯ２の排出量を低減させることができる。
【０００４】
ところで、従来の触媒装置は、空燃比が理論空燃比において排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に酸化・還元し、浄化することができるものであって、理論空燃比より薄い状態のリーンバーン条件においては、ＮＯｘの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。
【０００５】
そこで、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを浄化し得る方法として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる酸素イオン伝導性物質である固体電解質の両面に電圧を印加するための正極および負極を設けたＮＯｘ浄化用部材を容器内に設置し、ＮＯｘを含むリーン燃焼排ガスを上記容器に導入し、上記正極と負極の間に電圧を印加して、浄化した排気を容器から排出するＮＯｘ浄化方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１６９８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
部分安定化ジルコニアは、ジルコニア原料に安定化剤としてイットリア(Ｙ２Ｏ３)を適当な量添加して焼成することにより得られ、この結晶相が主として正方晶相又は正方晶相と立方晶相の混合相から成ることが特徴であり、一般的に靱性に劣る材料であるジルコニアに対し、部分安定化ジルコニアはこの欠点を改善する材料であることが知られている。かくして、イットリア安定化ジルコニアは、セラミックス自体が有する優れた耐食性に加えて、高強度であり且つ高靱性特性を有する。
【０００８】
しかしながら、このイットリア安定化ジルコニアから成る各種部材を高温下、水蒸気雰囲気下または水との接触を伴って長期にわたって使用した場合には、水および熱が原因となって正方晶相の単斜晶相への変態を促進し、強度および靱性の劣化が顕著になって現れる。
【０００９】
そこで、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質を用いたＮＯｘ浄化用部材においても、Ｈ２Ｏが浄化排気として生じることから、固体電解質の表面が常に湿潤した状態でしかも高温下で長期間使用されることとなる。すなわち、正方晶相が単斜晶相への変態を促進しやすい状態となっているために、ＮＯｘ浄化の動作中に固体電解質であるＮＯｘ浄化用部材が破壊するおそれがある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れているＮＯｘ浄化用部材およびＮＯｘ浄化用装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質の一方主面に正極が形成されるとともに他方主面に負極が形成されてなるＮＯｘ浄化用部材であって、前記ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、１〜４モル％のＤｙ２Ｏ３および３〜７モル％のＣｅＯ２を合計で７〜１１モル％含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明は、ＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素および酸素を含むリーン燃焼排ガスの導入口および排出口を有する容器の内部に、請求項１に記載のＮＯｘ浄化用部材を備え、前記容器の内部に前記リーン燃焼排ガスを導入するとともに、前記正極と前記負極との間に電圧を供給するようにしたことを特徴とするＮＯｘ浄化用装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＮＯｘ浄化用部材によれば、ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質の一方主面に正極が形成されるとともに他方主面に負極が形成されてなるＮＯｘ浄化用部材であって、前記ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、１〜４モル％のディスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）および３〜７モル％のセリア（ＣｅＯ２）を合計で７〜１１モル％含むことから、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れているＮＯｘ浄化用部材を得ることができる。
【００１４】
また、本発明のＮＯｘ浄化用部材を備えた本発明のＮＯｘ浄化用装置によれば、長期にわたってリーン燃焼排ガスを浄化させたとしても固体電解質が破壊するのを抑制することができることから、長期信頼性に優れているＮＯｘ浄化用装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＮＯｘ浄化用部材の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のＮＯｘ浄化用装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態の例について図面に基づいて説明する。
【００１７】
本発明のＮＯｘ浄化用部材１０は、図１に示すように、ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質１の一方主面１ａに正極２が形成されるとともに他方主面１ｂに負極３が形成されており、前記ディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、１〜４モル％のディスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）および３〜７モル％のセリア（ＣｅＯ２）を合計で７〜１１モル％含んでいる。
【００１８】
固体電解質１は、酸素イオン伝導性物質のディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる焼結体である。ジルコニア（ＺｒＯ２）の安定化剤としてのセリア（ＣｅＯ２）は酸素イオン伝導性が良い物質として兼ねてより認められているが、強度が弱く構造材料としては有効に使用できない問題点があったが、酸素イオン伝導性の良いディスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）を安定化剤としてセリアに加えて含有させることにより、酸素イオン伝導性が良く、しかも強度が強く、更には高温多湿環境においても劣化の抑制されたものとなる。
【００１９】
固体電解質１の一方主面に正極２が形成されるとともに他方主面に負極３が形成されている。これらは、例えばスクリーン印刷またはスパッタリングにより形成されたもので、固体電解質１と正極２と負極３とでＮＯｘ浄化用部材１０として機能させるようにするために、貴金属を用いて形成されている。具体的には、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム等が用いられ、好ましくは正極２としてロジウム、負極３として金を用いることが望ましい。
【００２０】
そして、固体電解質１をなすディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、主としてＺｒＯ２から成り、１〜４モル％のディスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）および３〜７モル％のセリア（ＣｅＯ２）を合計で７〜１１モル％であることが重要である。
【００２１】
ここで、安定化剤の量を上記範囲としたのは、Ｄｙ２Ｏ３が１モル％未満であれば、製造過程である焼成時に単斜晶相が５０％以上生じてクラックが発生しやすくなり、逆に４モル％を超えた場合には強度（曲げ強度）が顕著に低下するためである。
【００２２】
また、ＣｅＯ２が３モル％未満では、単斜晶相が５０％以上生じて焼結時にクラックが発生し、逆に７モル％を超えた場合は強度（曲げ強度）が低下するためである。
【００２３】
さらに、Ｄｙ２Ｏ３とＣｅＯ２の合計量が７モル％未満であると、高温条件下にて単斜晶量が５０モル％以上に増加するためであり、特に好ましくはＤｙ２Ｏ３とＣｅＯ２の合計含有量は７〜１１モル％の範囲であるのが良い。
【００２４】
このように、本発明のＮＯｘ浄化用部材では、Ｄｙ２Ｏ３とＣｅＯ２の両方を安定化剤として含有することを特徴とし、これにより、酸素イオン伝導性が良く、しかも強度が強く、さらに高温多湿環境においても劣化を極めて小さくできる。
【００２５】
なお、１〜４モル％のディスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）および３〜７モル％のセリア（ＣｅＯ２）を合計で７〜１１モル％であることを条件に、これら以外の成分として、例えばＤｙ２Ｏ３およびＣｅＯ２の安定化剤の３０質量％以内を、他の安定化剤である希土類元素酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯ等で置換しても良い。さらに、原料中の不純物や製造工程中に混入する成分として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を合計で焼結体全体の３質量％まで含んでいても良い。また、ＺｒＯ２原料中には分離が困難なＨｆＯ２を含有してもよい。
【００２６】
このようなディスプロシア−セリア安定化ジルコニアは、結晶相が主として正方晶相または正方晶相と立方晶相の混合相からなり、強度および靱性の点から好ましくは正方晶相が８０質量％以上存在するものである。また、このようなディスプロシアーセリア安定化ジルコニアは、長期使用によっても単斜晶相の比率が５０質量％を超えないようなものである。
【００２７】
なお、固体電解質１であるディスプロシア−セリア安定化ジルコニアの平均結晶粒径は、単斜晶相の析出が抑えられ、高強度の焼結体とすることができる点から、１．０μｍ以下であるのが好ましく、特に０．４μｍ以下であるのが好ましい。
【００２８】
以上述べたような本発明のＮＯｘ浄化用部材１０は、以下のように製造される。
【００２９】
まず固体電解質１の原料として、上記組成となるように各種成分の粉体を混合してなる原料粉末を用意しても良いが、好ましくは共沈法により予め所定量のＤｙ２Ｏ３−ＣｅＯ２を含むＺｒＯ２の共沈により得られた原料粉末を用意する。この原料粉末をプレス成形、押出成形、射出成形等の手段によって所定形状に成形した後、１３００〜１５００℃で焼成すればよい。
【００３０】
一方、固体電解質１の一方主面および他方主面への電極形成方法は、電極を形成する金属成分をスクリーン印刷またはスパッタリングにより固体電解質１のそれぞれの主面上に形成した後、焼成すればよい。
【００３１】
以上、本発明のＮＯｘ浄化用部材１０は、固体電解質１の両主面に電極を形成した構造としているが、これに限ることなく、窒素酸化物の選択吸着・分解性を向上させることを目的として、固体電解質１の正極２、負極３の上部もしくは内部へ、効率的に窒素酸化物を吸着する材料を配置してもよい。
【００３２】
そして、本発明のＮＯｘ浄化用部材１０は、図２に示すように、ＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素および酸素を含むリーン燃焼排ガスの導入口４１および排出口４２を有する容器４の内部に配置して、容器４の導入口４１から内部にリーン燃焼排ガス５を導入するとともに、正極２と負極３との間に電圧を供給することにより、リーン燃焼排ガス５を浄化し、排出口４２から浄化したものを排出するようにして用いられる。
【００３３】
ＮＯｘ浄化用部材１０の正極２および負極３はリード線６および電源７を介して接続され、正極２および負極３の間に電圧が印加される。
【００３４】
このようなＮＯｘ浄化用部材１０を配置した容器４に、上記のリーン燃焼排ガス５を導入すると、以下の反応式に示されるように、過剰にある酸素によって炭化水素が部分酸化され、同時にＮＯがＮＯ２に酸化され、それぞれの中間体が生成し、これらを経由して反応が進行する。
【００３５】
また、リーン燃焼排ガス５中に含まれる一酸化炭素も過剰にある酸素により、一酸化炭素は二酸化炭素として排出される。
【００３６】
【数１】
2011110506.tif 000003
【００３７】
以上より、容器４の導入口４１から導入されたＮＯｘ、炭化水素、一酸化炭素および酸素等からなるリーン燃焼排ガス５は導入口４１から容器４の内部に入り、ＮＯｘ浄化用部材１０により浄化され、排出口４２から窒素、二酸化炭素、酸素、水分の浄化排気として排出されることとなる。
【実施例】
【００３８】
［実験例１］
ＮＯｘ浄化用部材として用いられる固体電解質として、表１に示す割合で安定化剤（ディスプロシアおよびセリア）を含み、残部がジルコニアであるディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質を用意するとともに、比較例としてイットリアを８モル％含むイットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質を用意した。なお、試験サンプルは、幅５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長辺形状とした。
【００３９】
そして、曲げ強度（Ｐａ）と単斜晶相の量比（質量％）を測定した後、熱劣化試験を行い、試験前後の曲げ強度の変化および単斜晶相の量比を測定した。熱劣化試験は、熱水処理試験（このような試験は一般にPressure Cooker Testと呼ばれており、以下、これをＰＣＴと略す）として、温度１２１℃、２気圧の沸騰状態下の熱水中に固体電解質を１００時間放置するというものである。
【００４０】
曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１の３点曲げ試験法から求め、１０個の平均値とした。
【００４１】
また、単斜晶相の量は、R.C.Carvie and P.S.NicholsonaのJ.Am.Ceram.Soc.Vol.55,No.6,p.303-305(1972)に記載されたＸ線回折法に基づき、数２により単斜晶相の量比（質量％）を求めた。
【００４２】
【数２】
2011110506.tif 000004
【００４３】
その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2011110506.tif 000005
【００４５】
表１によれば、本発明の範囲内のＮＯｘ浄化用部材として用いられる固体電解質である試料Ｎｏ．１，２，５〜１４はＰＣＴ前で大きな曲げ強度を示しており、ＰＣＴ後であっても単斜晶相の量比が５０質量％以下に抑えられるとともに曲げ強度３．９２２８×１０８Ｐａ以上の高強度の値が得られていることがわかる。とりわけ、試料Ｎｏ．１，２，６，７においてはＰＣＴ後であっても単斜晶相の量比が２３質量％以下であるとともに５．８８×１０８Ｐａ以上の曲げ強度が得られている。
【００４６】
これに対して、本発明範囲外の試料Ｎｏ．３，４，１５〜１７は、ＰＣＴ後の単斜晶相が５０質量％を超えてクラックが発生するか、あるいは４．０２０×１０８Ｐａ未満の曲げ強度しか得られなかった。
【００４７】
また、比較例としての試料Ｎｏ．１８（８モル％のＹ２Ｏ３を含有したイットリア安定化ジルコニア）では、ＰＣＴ前の曲げ強度が大きく、しかも単斜晶相の量比が小さかったが、ＰＣＴ後では曲げ強度の劣化が激しく、しかも単斜晶相の量比が格段に大きくなっていた。
【００４８】
以上の結果より、本発明のＮＯｘ浄化用部材として用いられる固体電解質は、１〜４モル％のディスプロシア（Ｄｙ２Ｏ３）および３〜７モル％のセリア（ＣｅＯ２）を合計で７〜１１モル％含むディスプロシア−セリア安定化ジルコニアを採用したことにより、曲げ強度が強く、さらに高温多湿環境においても劣化が抑制されることがわかる。
【００４９】
［実験例２］
次に、ＮＯｘ浄化用部材として用いられる固体電解質として、表２に示す割合で安定化剤（ディスプロシアおよびセリア）を含み、残部がジルコニアであるディスプロシア−セリア安定化ジルコニアからなる固体電解質（表１の試料Ｎｏ．１、５、１１、１４）を用意するとともに、イットリアを８モル％含むイットリア安定化ジルコニアからなる固体電解質（試料Ｎｏ．１８）を用意し、酸素イオン伝導性を測定した。
【００５０】
ここで、酸素イオン伝導性の測定方法として、４端子法(４極式セル)を用いた。アノードおよびカソードによる２つの電流印加用電極と参照電極としての２つの電位測定用電極とを用い、流れている酸素イオン電流と参照電極間の電位差との関係から酸素イオン伝導性を算出した。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２によれば、試料Ｎｏ．１８のイットリア安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性が９×１０−３／Ω・ｃｍであるのに対し、本発明（試料Ｎｏ．１、５、１１、１４）のディスプロシア−セリア安定化ジルコニアの酸素イオン伝導性は８〜１０×１０−３／Ω・ｃｍとなり、ほぼ同等の酸素イオン伝導性を示していることがわかる。
【００５３】
以上の結果より、本発明のＮＯｘ浄化用部材として用いられる固体電解質を用いることで、酸素イオン伝導性が高く、長期使用による正方晶相から単斜晶相への変態が少なく、長期使用によって固体電解質が破壊するのを抑制された、長期信頼性に優れているＮＯｘ浄化用部材を得ることができることがわかる。
【００５４】
同様に、本発明のＮＯｘ浄化用部材を備えた本発明のＮＯｘ浄化用装置によれば、長期にわたってリーン燃焼排ガスを浄化させたとしても固体電解質が破壊するのを抑制することができることから、長期信頼性に優れているＮＯｘ浄化用装置を実現することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０：ＮＯｘ浄化用部材
１：固体電解質
２：正極
３：負極
４：容器
４１：導入口
４２：排出口
５：リーン燃焼ガス
６：リード線
７：電源
【図１】
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【図２】
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