(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融強度が高く優れた成形加工性を有する樹脂組成物、及び該組成物を成形して得られる優れた外観を有する成形体を提供する。【解決手段】熱可塑性組成物は、重量平均分子量が１万以上、１００万未満の高分子（Ａ）１００重量部、重量平均分子量が１００万以上、１０００万未満であり、その分子中に１０〜１０００個のカルボキシル基を有する高分子（Ｂ１）０．５〜１５重量部、重量平均分子量が１００万以上、５００万未満であり、その分子中に１〜２個の水酸基を有する高分子（Ｂ２）０．５〜１５重量部、及び縮合剤（Ｃ）０．１〜５重量部を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１万以上、１００万未満の高分子（Ａ）１００重量部、
重量平均分子量が１００万以上、１０００万未満であり、その分子中に１０〜１０００個のカルボキシル基を有する高分子（Ｂ１）０．５〜１５重量部、
重量平均分子量が１００万以上、５００万未満であり、その分子中に１〜２個の水酸基を有する高分子（Ｂ２）０．５〜１５重量部、及び
縮合剤（Ｃ）０．１〜５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子（Ｂ１）が直鎖状高分子であり、前記高分子（Ｂ２）が直鎖状高分子であり、かつ、その末端に水酸基を有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記高分子（Ｂ１）、及び前記高分子（Ｂ２）が、（メタ）アクリル系重合体である、請求項１、又は２に記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
前記縮合剤（Ｃ）が、ペプチド合成縮合剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物であって、さらに、発泡剤を０．１〜３重量部を含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡成形用熱可塑性樹脂組成物であって、前記発泡剤が、アゾ系発泡剤である発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の成形体である、熱可塑性樹脂成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂組成物を、１４０〜３５０℃の温度で、３０秒〜１０分間溶融混練する工程を含み、
該工程により、前記高分子（Ｂ１）と、前記高分子（Ｂ２）とを縮合せしめることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の高分子を含む熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、塩化ビニル系樹脂はその特性を活かして成形材料等に広く用いられているが、熱分解温度が加工温度に近く加工幅が狭い、流動性に乏しいなど種々の加工に関する問題を有している。しかし、メタクリル酸メチルを主成分とする高分子量の（メタ）アクリル系重合体粉体を配合することで、塩化ビニル系樹脂の成形加工時におけるゲル化を促進したり、成形体の外観を向上したりする改良を加えられることで、真空成形や異型押出成形にも適用可能となることが知られている。
【０００３】
一方、塩化ビニル系樹脂の成形方法の一つに発泡成形があり、この成型方法を用いることで塩化ビニル系樹脂を軽量化し、木材代替材料として用いる試みがなされている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂に高分子量の（メタ）アクリル系重合体粉体を加えて発泡成形体を製造する場合には、塩化ビニル系樹脂の溶融伸び、溶融強度が不足するため、発泡成形体が十分に発泡しない、発泡セルが不均一になる等、その製造には課題があった。また、塩化ビニル系樹脂は、成形加工幅が狭いために、加工条件を変更するだけでは外観に優れ、かつ、十分な発泡倍率を有する発泡成形体を得ることは困難であった。
【０００４】
これらの欠点を克服するために超高分子量のメタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系重合体粉体を配合することで溶融強度を付与させ、外観を損なうことなく十分な発泡倍率を有する塩化ビニル系樹脂を得る方法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照のこと。）。この方法によれば、発泡成形体の外観を損なうことなく高い発泡倍率の塩化ビニル系発泡成形体を得ることが可能である。
【０００５】
しかしながら、このような超高分子量の（メタ）アクリル系重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に添加した場合には、（メタ）アクリル系重合体の塩化ビニル系樹脂への分散が不十分であるため溶融強度の向上が不十分であるだけでなく、セル径が大きくなったり発泡成形体が収縮したりするために発泡成形体の外観を損なうという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２には、均質で有用な熱可塑性樹脂製品を調整しうる、改良された溶融加工挙動を示すコームコポリマーやブロックコポリマーのようなセグメントコポリマーを含む熱可塑性溶融ブレンドを形成する方法であって、（ａ）熱可塑性ポリマーおよびセグメントコポリマーを含む粉末またはペレット形態である固形ブレンドを形成する工程、および（ｂ）前記固形ブレンドを混合および加熱して、溶融ブレンドを形成する工程、を含む方法であって、前記溶融ブレンドが、少なくとも１０の値を示す溶融加工改良項、即ち、このようなセグメントポリマーをポリマー添加剤として添加することにより、融解時間が短くなり、融解温度が低くなり、平衡トルクが大きくなり溶融粘度即ち溶融強度が増加する、これらを総合した溶融加工性を高くする方法が開示されている。
【０００７】
ここで、「コームコポリマー」は、グラフトコポリマーのポリマー主鎖が基本的に線状であり、グラフトコポリマーの各側鎖（グラフトセグメント）が、ポリマー主鎖にグラフトされる「マクロモノマー」によって形成されることを特徴としており、例えば、コームコポリマーは、従来のモノマー（例えば、第二のエチレン性不飽和モノマー）を有するマクロモノマーのフリーラジカル共重合化によって調製されうるとしており、このマクロモノマーは、フリーラジカル開始剤および触媒性金属キレート連鎖移動剤（例えば、遷移金属キレート）の存在下で第一のエチレン性不飽和モノマーを重合することによって調製することが好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２５５７１７公報
【特許文献２】国際公開２００２／０２２７１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、樹脂組成物の溶融強度が高く優れた成形加工性を有する樹脂組成物を成形して得られる優れた外観を有する成形体に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の高分子（Ｂ１）、及び特定の高分子（Ｂ２）から形成される高分子（Ｂ）を加工性改良剤として含むマトリクス樹脂である高分子（Ａ）の成形体では上記課題が解決された成形体となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、重量平均分子量が１万以上、１００万未満の高分子（Ａ）１００重量部、重量平均分子量が１００万以上、１０００万未満であり、その分子中に１０〜１０００個のカルボキシル基を有する高分子（Ｂ１）０．５〜１５重量部、重量平均分子量が１００万以上、５００万未満であり、その分子中に１〜２個の水酸基を有する高分子（Ｂ２）０．５〜１５重量部、及び縮合剤（Ｃ）０．１〜５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記高分子（Ｂ１）が直鎖状高分子であり、前記高分子（Ｂ２）が直鎖状高分子であり、かつ、その末端に水酸基を有することである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記高分子（Ｂ１）、及び前記高分子（Ｂ２）を、（メタ）アクリル系重合体とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記縮合剤（Ｃ）を、ペプチド合成縮合剤とすることである。
【００１５】
好ましい実施態様は、さらに、発泡剤を０．１〜３重量部を含む発泡成形用熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記発泡剤を、アゾ系発泡剤とすることである。
【００１７】
また、本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体に関する。
【００１８】
また、本発明は、本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法であって、本発明の前記熱可塑性樹脂組成物を、１４０〜３５０℃の温度で、３０秒〜１０分間溶融混練する工程を含み、この工程により、前記高分子（Ｂ１）と、前記高分子（Ｂ２）とを縮合せしめることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、その溶融成型時に溶融強度を大きくすることができるので、優れた成形体外観を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（熱可塑性樹脂成形体）
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、マトリクス樹脂である重量平均分子量が１万以上、１００万未満の高分子（Ａ）１００重量部、及び特定の高分子（Ｂ１）、及び特定の高分子（Ｂ２）から形成される特定の高分子（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂成形体なので、その溶融成型時に溶融強度を大きくすることができ、その為、優れた成形体外観を有し、かつ、溶融成形時の例えば押出方向、及びその直角方向の全方位で強度が改善されている。
【００２１】
この高分子（Ｂ）は、その構造、特に成形体中でのその構造を実際に特定することは現段階では困難であるが、前述の構造のものがこれらの原料から溶融成形時に形成されると考えられる
【００２２】
この高分子（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル系重合体とすることができ、１本から数本の直鎖高分子、及び１〜５００個の側鎖高分子からなり、かつ、前記直鎖高分子上の１〜５００個の分岐構造により、前記１〜５００個の側鎖高分子が、前記直鎖高分子にグラフトされてなる。好ましくは、前記直鎖高分子の前駆体である高分子（Ｂ１）、及び前記側鎖高分子の前駆体である高分子（Ｂ２）の反応生成物であり、より好ましくは前記直鎖高分子、又は高分子（Ｂ１）の重量平均分子量を１００万〜１０００万とし、かつ、前記側鎖高分子、又は高分子（Ｂ２）の重量平均分子量を１００万〜５００万未満とするものである。
【００２３】
この高分子（Ｂ）は、高分子（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が熱可塑性樹脂組成物中に存在することが好ましいと考えられる。
【００２４】
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリル、及び／又は、メタクリルを意味する。
【００２５】
マトリクス樹脂中でこのような高分子（Ｂ）が形成される本発明の熱可塑性樹脂組成物にいては、後述する（熱可塑性樹脂組成物）で具体的に説明する。
【００２６】
（熱可塑性樹脂成形体の製造方法）
本発明の成形体は、好ましくは後述する本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を溶融混練成形、好ましくは反応押出しする工程を含む製造方法により形成され、前記本発明に係る反応押出工程において、前記高分子（Ｂ１）、及び前記高分子（Ｂ２）が反応して前記高分子（Ｂ）が生成することが好ましく、このようにすることで絡まらずに全体に分散した高分子（Ｂ）がマトリクス樹脂である高分子（Ａ）中に形成されるものと考えられ、この際の好ましい溶融混練条件は、１４０〜３５０℃の温度で、３０秒〜１０分間である。
【００２７】
（発泡成形体）
本発明の成形体は発泡成形体として好適であり、本発明に係る溶融強度の増大により好ましくは２〜７倍の倍率の発泡成形体が得られ、例えば前記高分子（Ａ）を塩化ビニル系樹脂として塩化ビニル系樹脂発泡成形体とした場合には好ましくはその比重が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ3とできる。このような成形体は、部材としての実用強度が弱くならない程度であれば、比重が低いほど部材を軽量化できるため扱いやすく、またコスト面でも有利である。
【００２８】
本発明の成形体として好ましい発泡成形体としては、以下の（１）〜（２）の１つ以上を特徴とする成形体であり、より好ましくは、木材代替発泡ボードである。（１）発泡が独立気泡、個数平均発泡径が１０〜１０００μｍであること。（２）発泡倍率が１．５〜１０倍であること。
【００２９】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重量平均分子量が１万以上、１００万未満の高分子（Ａ）１００重量部、重量平均分子量が１００万以上、１０００万未満であり、その分子中に１０〜１０００個のカルボキシル基を有する高分子（Ｂ１）０．５〜１５重量部、重量平均分子量が１００万以上、５００万未満であり、その分子中に１〜２個の水酸基を有する高分子（Ｂ２）０．５〜１５重量部、及び縮合剤（Ｃ）０．１〜５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００３０】
本発明の成形体を発泡成形体とする場合には、さらに、前記高分子（Ａ）１００重量部に対して、このような本発明の組成物に発泡剤（Ｄ）を０．１〜３重量部含めることが好ましい。
【００３１】
前記発泡剤（Ｄ）としては、気泡径を小さく、かつ、均一とする観点から、有機発泡剤が好ましく、その中でもアゾ系発泡剤がより好ましい。
【００３２】
（重量平均分子量）
本明細書において、重量平均分子量は、重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したものを、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００３３】
（高分子（Ａ））
本発明に係る高分子（Ａ）は、溶融成型される樹脂であれば特に限定されず、一般的な熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー樹脂であっても良い。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、その溶融成形時に溶融強度が成型性に重要である塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリエステルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくは塩化ビニル樹脂、さらに好ましくはＫ値が５２〜７０．５、即ち、重合度が５００〜１３００の塩化ビニル系樹脂である。Ｋ値の算出方法は塩化ビニル樹脂０．５ｇをシクロヘキサン１００ｍＬに溶解し、２５℃にて比粘度ηrelを測定し、下記に示した数式１から求める。
【００３５】
【数１】
2011246654.tif 000002
【００３６】
（塩化ビニル系樹脂）
前記塩化ビニル系樹脂としては、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂を特に制限無く使用できる。具体的には、ポリ塩化ビニル、好ましくは８０重量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体２０重量％以下からなる塩化ビニル系共重合体、あるいは後塩素化ポリ塩化ビニルなどを例示することができる。前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、スチレン、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００３７】
（高分子（Ｂ））
本発明に係る前記高分子（Ｂ）は、本発明の成形体の成形加工時に成形用加工性改良剤としての機能を有するものであって、本発明に係る高分子（Ａ）１００重量部に対し、上述の如く１〜３０重量部含まれていることが好ましく、本発明の効果を十分に発揮せしめ成形加工時にゲル化促進効果を得る観点、例えば塩化ビニル系樹脂発泡成形体とした場合に比重を十分に低下せしめる観点、成形体の表面性を優れたものとする観点、及び溶融粘度を適正範囲に制御することで加工機のモーターに大きな負荷がかかることを防ぐ観点から、好ましくは１．５〜２５重量部含まれていることであり、より好ましくは２〜２０重量部であると考えられる。
【００３８】
本発明に係る前記高分子（Ｂ）の前記分岐構造の１本の直鎖高分子上の個数、又は、前記１本の直鎖高分子にグラフトされてなる側鎖高分子の個数は、本発明に係る溶融強度を高めつつ、成形性を維持し、かつ、成形体の中央での盛り上がり等の変形を防止する観点から、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは４〜５０であると考えられる。
【００３９】
また、このような本発明に係る分岐構造は、高分子（Ｂ）を高分子（Ａ）中で絡まない状態で存在せしめる観点から、エステル分岐構造、アミド分岐構造、及びイミド分岐構造からなる群から選ばれる１種以上とすることが好ましくは、より好ましくはエステル分岐構造とすることである。
【００４０】
本発明に係る高分子（Ｂ）は上述の如く、（メタ）アクリル系重合体であること、即ち、（メタ）アクリル重合体を主成分とする重合体であることが好ましく、樹脂との相溶性の観点から、好ましくは、メタクリル酸メチル７５〜９９．９９重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０．０１〜５重量％を重合した重合体とすることであり、より好ましくは乳化重合した重合体とすることである。
【００４１】
本発明においては、このような高分子（Ｂ）は、前記高分子（Ｂ１）、及び前記高分子（Ｂ２）の反応生成物として、好ましくは本発明に係る溶融混練工程中に形成される。
【００４２】
このような本発明に係る高分子（Ｂ）の原料単量体中のメタクリル酸メチルの割合は、本発明に係る溶融強度増大効果を十分に得る観点、例えば本発明の成形体を塩化ビニル系樹脂発泡成形体とした場合にその比重を十分に低下させる観点、及びゲル化特性の観点から７５〜９９重量％が好ましく、８０〜９９重量％がより好ましく、８１〜９８重量％が特に好ましく、８５〜９７重量％が最も好ましい。
【００４３】
一方、本発明に係る高分子（Ｂ）の原料単量体中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合は、同様の観点から０〜２５重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１９重量％であることが特に好ましく、３〜１５重量％であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明に係る高分子（Ｂ）を、上述の本発明の好ましい実施態様である本発明に係る溶融混練中でなく、高分子（Ａ）を含まない、高分子（Ｂ１）、及び高分子（Ｂ２）の混合物から作成し、通常の成形用加工性改良剤と同様に粉体として、本発明に係る高分子（Ａ）の粉体にドライブレンドして、それを成形することで本発明の熱可塑性樹脂成形体とすることもできるが、溶融成形時や成形体において、高分子（Ｂ）を高分子（Ａ）中で絡まない状態で存在せしめることで、例えば押出方向、及びその直角方向の全方位で、溶融強度を増大させたり成形体強度を増大させたりするために、前記高分子（Ｂ１）や前記高分子（Ｂ２）を含む粉体と、高分子（Ａ）の粉体と、をドライブレンドし、得られた混合物を溶融混練して成形する際に前記高分子（Ｂ１）、及び前記高分子（Ｂ２）を反応させて前記高分子（Ｂ）を生成することが好ましい。このようにして溶融成型時に成形用加工性改良剤として高分子（Ｂ）を合成することで、絡まらずに全体に分散した高分子（Ｂ）がマトリクス樹脂である高分子（Ａ）中に形成されるものと考えられる。
【００４５】
ここで、前記高分子（Ｂ１）、及び前記高分子（Ｂ２）は製造のし易さの観点から好ましくは乳化重合で重合する。このようにして作成された高分子（Ｂ１）、及び高分子（Ｂ２）は、ラテックスブレンドして混合物とすることが好ましい。また、別々に重合することもできるが、反応条件等を適宜調整することで同時に、即ちワンポットで重合し高分子（Ｂ１）、及び（Ｂ２）の混合物とすることが、生産性向上の観点から好ましい。
【００４６】
また、前記高分子（Ｂ１）や前記高分子（Ｂ２）を含むラテックスから後述する凝固法や噴霧乾燥法により得た粉体と、高分子（Ａ）の粉体とを混合することで本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることも好ましい実施態様である
（高分子（Ｂ）、高分子（Ｂ１）、高分子（Ｂ２）、及びこれらの混合物の粉体）
本発明に係る高分子（Ｂ）、高分子（Ｂ１）、高分子（Ｂ２）、及びこれらの混合物の粉体は、上述したように好ましくは乳化重合法、懸濁重合法により得られたこれらの高分子のラテックスから回収される。その際の一般的な回収方法は、凝固法や噴霧乾燥法である。
【００４７】
これらの粉体は、レーザー回折・散乱法で、その粉体の各々の粒子、即ち粉体粒子を測定した場合に、その体積平均粒子径が、５０μｍ〜３００μｍであり、同じく通常粉体である好ましくは熱可塑性樹脂の粉体と分級しにくくする観点から、好ましくは、７０μｍ〜２５０μｍである。また、この粉体の粒子径分布としては、作業性、及び粉塵爆発防止の観点から、１０μｍ以下の粒子が少ないことが好ましい。このようなレーザー回折・散乱法としては、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３３００ＩＩ（登録商標）を用いることができる。
【００４８】
また、本発明に係る高分子（Ｂ）、高分子（Ｂ１）、高分子（Ｂ２）、及びこれらの混合物のラテックスは、これらの高分子の一次粒子のラテックスであり、これは前記粉体粒子中を構成する一次粒子でもあり、基本的にこれらの高分子の体積平均一次粒子径は、ラテックス中での値と、粉体中での値が一致する。
【００４９】
このようなラテックス中の体積平均一次粒子径は動的光散乱法により測定することができる。このような動的光散乱法としては、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることができる。
【００５０】
本発明に係る高分子（Ｂ）、高分子（Ｂ１）、高分子（Ｂ２）、及びこれらの混合物の体積平均一次粒子径は、一次粒子同士の強固な癒着防止により分散性を確保することでゲル化を促進し、かつ、成形体へのフィッシュアイ（Ｆ．Ｅ．）発生を防止する観点、及び本発明に係る縮合反応を促進せしめる観から、０．０５μｍ〜０．７０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜０．４０μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．２０μｍである。
【００５１】
（凝固法）
前記凝固法では、回収すべき高分子を含むラテックスに、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の酸、又は塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩に代表される電解質を添加することにより、前記ラテックスを酸凝固もしくは塩析させた後、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い、粉体を回収する。
【００５２】
（噴霧乾燥）
前記噴霧乾燥法では、回収すべき高分子を含むラテックスを、スプレードライヤー（例えば大川原化工機株式会社、Ｌ−１２型）にて、入り口温度１１０℃および出口温度５０℃で噴霧乾燥を行ない、発泡性成形用加工性改良剤として得る。このようにして、好ましい実施態様である乳化重合体ラテックスを直接噴霧乾燥した粉体は、その全量１００重量％に対して０．５重量％程度の乳化剤を含むこととなる。
【００５３】
また、噴霧乾燥時にラテックスを熱風中に噴霧した際に形成された液滴から水分が蒸発した後に残ったラテックス粒子の集合体として形成された粒子の内部および表面が融着すると、（メタ）アクリル系重合体粉体が本来有するゲル化促進能力が失われるため、粒子内部および表面が融着しない条件で実施することが好ましい。
【００５４】
さらに、このような噴霧乾燥により作成した粉体の粒子は、体積平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．７０μｍの一次粒子が粒子間の接触位置で半融状態により融着した多孔質集合体となる。
【００５５】
噴霧乾燥により形成された粉体粒子の場合には、前記一次粒子の癒着は融着として現れ、その融着の有無は、光学顕微鏡で観察することにより、融着していない場合には、粉体粒子全体が白色であるが、融着が進行するに従い透明になっていくことから観察できる。
【００５６】
（高分子（Ｂ１））
本発明に係る高分子（Ｂ１）は上述の如く、本発明に係る高分子（Ｂ）の主鎖となる高分子であり、直鎖状高分子であることが好ましく、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、重量平均分子量が１００万以上、１０００万未満であり、その分子中に１０〜１０００個のカルボキシル基を有することを要するが、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、その重量平均分子量は２００万〜９００万であることが好ましく、より好ましくは３００万〜８００万であり、さらに好ましくは４００万〜７００万であり、特に好ましくは４００万〜６００万である。
【００５７】
また、本発明に係る高分子（Ｂ１）は上述の如く、前記高分子（Ａ）１００重量部に対して本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中に０．５〜１５重量部含まれていることを要するが、好ましくは１〜１０重量部とすることである。
【００５８】
さらに、本発明に係る高分子（Ｂ１）は上述の如く、その分子中に１０〜１０００個のカルボキシル基を有することを要するが、好ましくは１００〜５００個である。
【００５９】
またさらに、本発明に係る高分子（Ｂ１）は、メタクリル酸メチル７５〜９９．９９重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０．０１〜５重量％の単量体（Ｂ１）を重合した重合体とすることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る前記分岐構造をエステル分岐構造とする本願の場合には、本発明に係る前記単量体（Ｂ１）中の前記これらと共重合可能な他の単量体０．０１〜５重量％は、カルボキシル基含有ビニル単量体を含む必要がある。その場合は、これらと共重合可能な他の単量体０．０１〜５重量％は、カルボキシル基含有ビニル単量体０．０１〜５重量部を含み、場合によって、好ましくはその全量がカルボキシル基含有ビニル単量体である。前記これらと共重合可能な他の単量体０．０１〜５重量％を基準とする同様に定義される前記単量体（Ｂ１）中のカルボキシル基含有ビニル単量体の含有量は、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００６１】
前記単量体（Ｂ１）中のメタクリル酸メチルの割合は上述の如く、７５〜９９．９９重量％が好ましく、本発明に係る溶融強度増大効果を十分に得る観点、例えば本発明の成形体を塩化ビニル系樹脂発泡成形体とした場合にその比重を十分に低下させる観点、及びゲル化特性の観点から、８０〜９９重量％がより好ましく、８１〜９８重量％が特に好ましく、８５〜９７重量％が最も好ましい。
【００６２】
一方、前記単量体（Ｂ１）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合は上述の如く、０〜２５重量％であることが好ましく、同様の観点から、１〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１９重量％であることが特に好ましく、３〜１５重量％であることが最も好ましい。
【００６３】
（高分子（Ｂ２））
本発明に係る高分子（Ｂ２）は上述の如く、本発明に係る高分子（Ｂ）の側鎖となる高分子であり、直鎖状高分子であることが好ましく、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、重量平均分子量が１００万以上、５００万未満であり、その分子中に１〜２個の水酸基を有することを要するが、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、その重量平均分子量は１００万〜４００万であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明に係る高分子（Ｂ２）は上述の如く、前記高分子（Ａ）１００重量部に対して本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中に０．５〜１５重量部含まれていることを要するが、好ましくは１〜１０重量部とすることである。
【００６５】
またさらに、本発明に係る高分子（Ｂ２）は、メタクリル酸メチル７５〜１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜５重量％の単量体（Ｂ２）を重合した重合体とすることが好ましい。
【００６６】
本発明に係る前記分岐構造をエステル分岐構造とする場合には、本発明に係る前記高分子（Ｂ２）は水酸基を１〜２個含有する高分子とする必要がある。その場合は、水酸基含有開始剤を開始剤として前記単量体（Ｂ２）を重合することで、前記高分子（Ｂ２）の末端に水酸基を位置することができ好ましい。
【００６７】
前記水酸基含有開始剤としては、ブチルパーオキサイドや過酸化水素等が例示できるが、取扱いの観点から過酸化水素がより好ましい。
【００６８】
前記単量体（Ｂ２）中のメタクリル酸メチルの割合は上述の如く、７５〜１００重量％が好ましく、本発明に係る溶融強度増大効果を十分に得る観点、例えば本発明の成形体を塩化ビニル系樹脂発泡成形体とした場合にその比重を十分に低下させる観点、及びゲル化特性の観点から、８０〜９９重量％がより好ましく、８１〜９８重量％が特に好ましく、８５〜９７重量％が最も好ましい。
【００６９】
一方、前記単量体（Ｂ２）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合は上述の如く、０〜２５重量％であることが好ましく、同様の観点から、１〜２０重量％であることがより好ましく、２〜１９重量％であることが特に好ましく、３〜１５重量％であることが最も好ましい。
【００７０】
（メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル）
前記メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルは、適度な水溶性があり乳化重合に適している点から、メタクリル酸メチルを除いたアルキル基の炭素数が２〜８のメタクリル酸エステル、及びアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より具体的には、メタクリル酸アルキルエステルである、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、及びメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシルメタクリル酸オクチルと、アクリル酸アルキルエステルである、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルとからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、高分子（Ｂ）、高分子（Ｂ１）、又は高分子（Ｂ２）を軟質化することで、溶融混練時に本発明の熱可塑性樹脂組成物中でほぐれ易くする観点から、及び工業的に入手しやすい観点から、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルとからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくはＢＡ、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルとからなる群から選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＢＡである。
【００７１】
また、このようなメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルとして、上記の（メタ）アクリル酸エステル以外に、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を組み合わせて適宜用いることもできる。
【００７２】
（共重合可能な他の単量体）
上述の共重合可能な他の単量体は、メタクリル酸メチル、および上述のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体であれば特に制限されないが、例えば、上述のカルボキシル基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、及び核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４―ブタンジオールジアクリレート、１、６ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリブチレングリコール（２〜２３）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜１２）ジアクリレート、プロポキシル化（２〜１６）ネオペンチルジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化（４〜３０）ビスフェノールＡジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物、１、３−ブタンジオールジメタクリレート、１、４―ブタンジオールジメタクリレート、１、６ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（２〜２３）ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜１２）ジメタクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジメタクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化（４〜３０）ビスフェノールＡジメタクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリス(２-ヒドロキシルエチル)イソシアヌレートトリアクリレート等のトリアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び三官能メタクリレートエステル等のトリメタクリレート化合物、ジビニルベンゼン、アリルメタアクリレート、ジシクロペンタジエン、２、４、６-トリアロキシ-１、３、５トリアジン等の架橋剤等が例示されうる。これらは、本発明に係る（メタ）アクリル系重合体粉体を用いた場合に、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に関して、実用的な問題を発生しない程度に単独で又は二種以上組み合わせて適宜用いることができる。
【００７３】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、又はこれらの不飽和カルボン酸の無水物等が挙げられるが、実用性の観点から、アクリル酸、及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはアクリル酸である。
【００７４】
（重合方法）
上記重量平均分子量は、各重合体を重合する際の重合条件等により適宜調整することができる。具体的には、重合する際の重合開始剤（触媒）量の、重合に使用する連鎖移動剤量、重合温度、モノマーの追加速度等により調整することができる。
【００７５】
具体的には、重合開始剤（触媒）量を減少させる、連鎖移動剤量を減少させる、重合温度を下げる、又はモノマー追加速度を速くすることにより、分子量を上げることが可能である。逆に、重合開始剤（触媒）量を増量する、連鎖移動剤を増量する、重合温度を上げる、又はモノマー追加速度を遅くすることでの分子量を下げることが可能である。
【００７６】
本発明に係る（メタ）アクリル系重合体を得るための重合方法としては、分子量、粒子構造の制御が容易であり、工業的生産に適し、多段重合法も適用しやすい等の観点から、乳化重合法、懸濁重合法が好ましく、その中でも特に、乳化重合法が好ましい。
【００７７】
乳化重合法により本発明に係る（メタ）アクリル系重合体を調製する場合には、それぞれ目的の共重合体が得られるように、適宜、乳化剤、重合開始剤、及び連鎖移動剤等の種類及び使用量、モノマーの追加速度を設定可能である。
【００７８】
（乳化剤）
前記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の公知のものを用いることができるが、中でも、重合安定性、熱安定性、色調に優れる点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及びアルキルザルコシン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
【００７９】
上述の如く本発明に係る（メタ）アクリル系重合体の粉体は、乳化重合で得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥して得られるものであることが好ましいが、この場合には、当該粉体中に乳化重合時に使用する乳化剤、開始剤残渣等が残存するため、これらが本発明の発泡性成形用加工性改良剤を含む組成物を成形加工する際の加工性や、得られる成形体の物性に影響を及ぼす場合がある。従って、本発明に係る（メタ）アクリル系重合体の粉体を、乳化重合で得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥して得られるものとした場合には特に、その乳化重合時に使用する乳化剤として、上記成形体物性、例えば、成形体の熱安定性、色調の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルザルコシン酸塩が好ましく、中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００８０】
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が例示されうる。
【００８１】
前記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の具体例としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等が例示されうる。
【００８２】
前記アルキルザルコシン酸塩の具体例としては、例えば、オレオイルザルコシン酸ナトリウム、ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、ミリストイルザルコシン酸ナトリウム、パルミトイルザルコシン酸ナトリウム、ステアロイルザルコシン酸ナトリウム等が例示されうる。
【００８３】
また前記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルザルコシン酸塩等が例示されうる。また前記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が例示されうる。また前記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等が例示されうる。
【００８４】
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性の重合開始剤、レドックス系の重合開始剤等の公知のものを使用することができる。たとえば、通常の過硫酸塩などに代表される無機塩系重合開始剤、有機過酸化物、アゾ化合物などが例示され、これらを単独で用いるか、または前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００８５】
重合開始剤として特に好ましい無機塩系重合開始剤としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが例示され、好ましい有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどを例示することができる。
【００８６】
（連鎖移動剤）
前記連鎖移動剤としては公知のものを用いることができ、たとえば、主鎖の炭素数が４〜１２のアルキルメルカプタンを好適に例示できる。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）などのアルキルメルカプタン類、２−エチルヘキシルチオグリコール、イソオクチルチオグリコール等のチオグリコール類、アルファメチルスチレンダイマー、ターピノーレン等を挙げることができるが、連鎖移動効率の観点から、好ましくはアルキルメルカプタン類、及びチオグリコール類からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはｔ−ＤＭである。
【００８７】
（縮合剤）
本発明に係る縮合剤（Ｃ）は本発明の成形体の成形加工時に前記直鎖高分子の前駆体である高分子（Ｂ１）、及び前記側鎖高分子の前駆体である高分子（Ｂ２）を縮合反応させる為の縮合剤としての機能を有するものであって、本発明に係る高分子（Ａ）１００重量部に対し、上述の如く０．１〜５重量部含まれていることを要するが、本発明の効果を十分に発揮せしめ成形加工時にゲル化促進効果を得る観点、例えば塩化ビニル系樹脂発泡成形体とした場合に比重を十分に低下せしめる観点、成形体の表面性を優れたものとする観点、及び溶融粘度を適正範囲に制御することで加工機のモーターに大きな負荷がかかることを防ぐ観点から、０．２〜３重量部含まれていることが好ましく、０．４〜２重量部含まれていることがより好ましい。
【００８８】
本発明に係る縮合剤（Ｃ）としては、ペプチド合成において用いられるものである、所謂ペプチド合成縮合剤であることが好ましく、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルフォルリノ）カルボジイミドメソ−p−トルエンスルホン酸塩、ジフェニルリン酸アジド、ベンゾトリアゾール-1-イルオキシ-トリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩（BOP）、ベンゾトリアゾール-1-イルオキシ-トリピロジリノホスホニウムヘキサフルオロリン酸塩（PyBOP）、ベンゾトリアゾール-1-イルテトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩、ベンゾトリアゾール-1-イルテトラメチルウロニウムテトラフルオロボロン酸塩、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）、４，６−ジメトキシトリアジン−２−イルメチルモルホリン塩酸塩（ＤＭＴ−ＭＭ）、塩化トリクロロベンゼン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、ポリ（カルボジイミド）及びポリ（クロロトリアジン）等が例示できるが、実用性の観点から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、及びポリ（カルボジイミド）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、本発明の成形体に難燃性を付与する観点からは、ポリ（カルボジイミド）が好ましく、本発明の成形体の着色を防止する観点からはトリアゾール、及びベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、本発明の成形体を好ましい実施態様である塩ビ発泡成形体として比重を低下せしめる観点からは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが好ましい。
【００８９】
（発泡剤）
本発明の成形体を好ましい実施態様である発泡成形体とする場合には、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明に係る高分子（Ａ）１００重量部に対し、さらに、発泡剤を０．１〜３重量部含むことが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５重量部とすることである。
【００９０】
前記発泡剤としては、熱分解型発泡剤、易揮発性有機溶剤系発泡剤等を例示することができるが、発泡成形を行う際に含浸、防爆等の設備が不要であり、コスト面において有利であることから、熱分解型有機発泡剤、及び熱分解型無機発泡剤からなる群から選ばれる１種以上の発泡剤を使用することが好ましく、気泡径を小さく、かつ、均一とする観点から、熱分解型有機発泡剤がより好ましく、その中でもアゾ系発泡剤、及びヒドラジド系発泡剤から選ばれる１種以上がさらに好ましく、アゾ系発泡剤、及びヒドラジド系発泡剤を併用することが特に好ましい。
【００９１】
前記アゾ系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示できるが、コスト、及び取扱いの観点からアゾジカルボンアミドが好ましい
前記ヒドラジド系発泡剤としては、４，４‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。
【００９２】
前記熱分解型有機発泡剤としては、アゾ系発泡剤、ヒドラジド系発泡剤、ニトロソ系発泡剤等が例示できる。
【００９３】
前記熱分解型無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が例示できる。
【００９４】
前記易揮発性有機溶剤系発泡剤としては、ブタン、ジクロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、石油エーテル等の沸点９０℃以下の有機溶剤が例示できる
（その他の添加剤）
本発明の熱可塑性樹脂成形体には、本発明の効果を損なわない限り、安定剤、滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、着色剤、充填剤等の公知の添加剤を適宜添加してもよい。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
（分子量測定）
分子量は、システム：東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：東ソー製ＴSKｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺM−Ｈ（×２本）、溶媒：ＴＨＦを用いて測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量として測定した。
【００９７】
（発泡性評価）
発泡性の評価は、押出シートサンプルの比重を、東洋精機社製ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈを用いて測定することで行った。
【００９８】
（製造例１：カルボキシル基含有高分子（Ｂ１−１、Ｂ１−２）の製造）
高分子（Ｂ１）としてカルボキシル基含有メタクリル系重合体を製造するために、水１４０重量部、乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５重量部を混合し、６５℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウムをＢ１−１では０．０７重量部、Ｂ１−２では０．００７重量部、Ｂ１−３では０．０００７重量部添加し、次いで攪拌しながら単量体としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう）７９．５重量部、アクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）０．５重量部からなる単量体の混合物を１７０分間を要して連続添加した。また単量体の混合物の連続添加８５分目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２重量部を添加した。５分経過後、そこに更に、単量体混合物としてＭＭＡ１５重量部、及びアクリル酸ブチル（以下、ＢＡともいう）５重量部からなる単量体の混合物を５０分間を要して連続添加した後、８０℃で１時間攪拌して重合反応を終了させて高分子（Ｂ１）のラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子の体積平均一次粒子径、重量平均分子量、及び１分子中に含有すると考えられるカルボキシル基数の計算値は、Ｂ１−１では０．０８μｍ、１６０万、平均８０個、Ｂ１−２では０．１４μｍ、３６０万、平均１８０個であった。
【００９９】
（製造例１−１：カルボキシル基非含有高分子（Ｂ１−０）の製造）
上記製造例１で作成した高分子（Ｂ１−１）においてＭＡＡを添加しなかったこと以外は同様にしてカルボキシル基非含有メタクリル系重合体（Ｂ１−０）のラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径、重量平均分子量は０．０７μｍ、６３万であった。
【０１００】
（製造例２：カルボキシル基含有高分子（Ｂ１−３）の製造）
高分子（Ｂ１）としてカルボキシル基含有メタクリル系重合体を製造するために、水１４０重量部、乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．７重量部を混合し、６５℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウムを０．０００７重量部添加し、次いで攪拌しながら単量体としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう）９４．５重量部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡともいう）５重量部、及びアクリル酸（以下、ＡＡともいう）０．５重量部からなる単量体の混合物を添加した。また単量体の混合物の添加後１００分目にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加した。１８０分経過した後、８０℃で１時間攪拌して重合反応を終了させて高分子（Ｂ１−３）のラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子の体積平均一次粒子径、重量平均分子量、及び１分子中に含有すると考えられるカルボキシル基数の計算値は０．１４μｍ、５５０万、平均２７５個であった。
【０１０１】
（製造例３：水酸基含有高分子（Ｂ２−１）の製造）
高分子（Ｂ２−１）として水酸基含有メタクリル系重合体を製造するために、水１４０重量部、乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５重量部を混合し、６５℃で窒素置換した後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加したのち、過酸化水素を０．１５重量部添加し、次いで攪拌しながら単量体としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう）８０重量部からなる単量体を１７０分間を要して連続添加した。また単量体の混合物の連続添加８５分目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２重量部を、６０分、９０分、及び１７０分目に過酸化水素を０．１５重量部ずつ添加した。５分経過後、そこに更に、単量体混合物としてＭＭＡ１５重量部、及びアクリル酸ブチル（以下、ＢＡともいう）５重量部からなる単量体の混合物を５０分間を要して連続添加した。また単量体の混合物の連続添加４０分目に過酸化水素０．１５重量部を添加した。その後、８０℃で１時間攪拌して重合反応を終了させて高分子（Ｂ２−１）のラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子の体積平均一次粒子径、重量平均分子量、及び１分子中に含有すると考えられる水酸基数の計算値は、０．１１μｍ、１６０万、１〜２個であった。
【０１０２】
（製造例３−１：水酸基非含有高分子（Ｂ２−０）の製造）
高分子（Ｂ２）として水酸基非含有メタクリル系重合体を製造するために、水１４０重量部、乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５重量部を混合し、６５℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウムを０．０７重量部添加し、次いで攪拌しながら単量体としてＭＭＡ８０重量部からなる単量体を１７０分間を要して連続添加した。また単量体の混合物の連続添加８５分目にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２重量部を添加した。５分経過後、そこに更に、単量体混合物としてＭＭＡ１５重量部、及びアクリル酸ブチル（以下、ＢＡともいう）５重量部からなる単量体の混合物を５０分間を要して連続添加した後、８０℃で１時間攪拌して重合反応を終了させて高分子（Ｂ２−０）のラテックスを得た。ラテックス中の重合体粒子の体積平均一次粒子径、重量平均分子量は、０．０８μｍ、１５０万であった。
【０１０３】
（実施例１〜７）
上記製造例１で製造したカルボキシル基含有メタクリル系重合体（Ｂ１）５０重量部、及び上記製造例３で製造した水酸基含有メタクリル系重合体（Ｂ２−１）５０重量部をラテックスの状態で混合したもの（ラテックスブレンド体）にイオン交換水を加えて固形分濃度１５％とした後、２．５％塩化カルシウム水溶液を４部（固形分）加えて凝固スラリーを得た。さらに水を加えて固形分濃度１２％とした。得られた凝固スラリーを９５℃まで加熱し、９５℃で２分間保持した後、５０℃まで冷却して脱水、樹脂量の５倍の水で洗浄後、乾燥させて加工性改良剤（Ｂ）をラテックスブレンド処理粉体として得た。
【０１０４】
ラテックスブレンド処理粉体１０重量部、塩化ビニル系樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド、及び４，４‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が併用されている発泡剤（スパンセル＃８１（登録商標）  永和化成工業株式会社）０．６重量部、及び以下の表１の重量部の各々の縮合剤（但し、後述する比較例１では縮合剤のみ添加しなかった。）を混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
【０１０５】
この塩化ビニル系樹脂組成物、パラレル押出機（Ｈａａｋｅ社製）を用いて、成形条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ：１７０／１８５／１９０／１６５（℃）、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、フィーダー回転数１４０ｒｐｍにて押出成形し、各種評価用のサンプルを作製した。結果を表１に示す。
【０１０６】
表１おける各縮合剤は以下の通りである。
ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド
Ｔｒｉ：トリアゾール
ＢｚＴ：ベンゾトリアゾール
ＨＯＳｕ：Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド
ＨＯＰｈｔｈ：Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
ＬＡ−１：ポリ（カルボジイミド）
表1から、縮合剤を添加した実施例１〜実施例７の発泡成形体では、縮合剤を添加しなかった比較例１の成形体と比べると比重が低下することが判る。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
（比較例１〜６）
縮合剤を樹脂組成物に添加することにより、高分子（Ｂ１）、及び高分子（Ｂ２）が縮合して高分子（Ｂ）が形成されることにより前記比重の低下が起こっていることを確認するために、カルボキシル基非含有高分子（Ｂ１−０）、及び水酸基非含有高分子（Ｂ２−０）を用いて、比較例１〜６として、表２において○で示された組み合わせで、実施例１〜７と同様にして、各種評価用のサンプルを作製し評価した。なお、比較例５、及び比較例６においては、各々Ｂ１−１、Ｂ２−１の粉体を１０重量部ずつ使用した。結果を表２に示す。
【０１０９】
表２から、カルボキシル基、および水酸基含有メタクリル系重合体Ｂ１、Ｂ２両方の存在下に縮合剤が加わることで初めて比重の低下が見られることが判る。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
（実施例８〜１０）
高分子（Ｂ１）分子量が比重の低下にどのように影響するか調べるために、カルボキシル基含有高分子として表３に示す高分子を用い、実施例１と同様に、水酸基含有高分子としてはＢ２−１を用いて、実施例８〜１０として、表３示す組み合わせで、各種評価用のサンプルを作製し評価した。結果を表３に示す。
【０１１２】
表３から、高分子（Ｂ１）分子量が大きい程、比重の低下が見られることが判る。これは、本発明に係る主鎖上の隣り合う分岐構造の間の距離、即ち、架橋点間分子量が、本発明の効果を奏するために大きく影響していることを示すものと考えられる。
【０１１３】
【表３】
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