(57)【要約】【課題】エステル化反応に併発して進行する副反応を抑制し、ビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を効率的に製造する。【解決手段】多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルをビニルモノマーで架橋した熱硬化性樹脂を含む材料を亜臨界水分解して得られたビニルモノマー−多塩基酸共重合体に、沸点１００℃以上のアルコールを添加する。酸触媒の存在下、１００℃〜１４０℃且つ前記アルコールの沸点以下の温度条件、及び大気圧未満の圧力条件にて接触させてビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルをビニルモノマーで架橋した熱硬化性樹脂を含む材料を亜臨界水分解して得られたビニルモノマー−多塩基酸共重合体に、沸点１００℃以上のアルコールを添加し、酸触媒の存在下、１００℃〜１４０℃且つ前記アルコールの沸点以下の温度条件、及び大気圧未満の圧力条件にて接触させてビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を製造することを特徴とするビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒が、硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ビニルモノマー−多塩基酸共重合体に添加した前記アルコールを撹拌するとともに反応生成物である蒸気を反応系外に排出することを特徴とする請求項１又は２に記載のビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが試みられている。例えば、本出願人は、不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで硬化させた硬化物を亜臨界水分解し、得られたスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを添加してスチレン−フマル酸エステル共重合体を生成し、低収縮材として利用することを提案している（特許文献１、２参照）。
【０００３】
スチレン−フマル酸共重合体は、下記式に示す構造を有しており、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
前記スチレン−フマル酸エステル共重合体は、理想的には、下記式に示されるように、Ｒ−ＯＨで表される１価のアルコールと反応させることにより、スチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基がエステル化されて生成される。アルコールは炭素数が６〜１２であり、符号Ｒは直鎖または分岐のアルキル基等である。酸触媒としては硫酸等が用いられる。
【０００６】
【化２】
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【０００７】
また、上記式（１）に類似する構造を有する下記式に示されるスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるエステル化例が特許文献３及び非特許文献１に報告されている。
【０００８】
【化３】
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【０００９】
スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル化に際し、特許文献３では、アルコールとしてブチルセロソルブ（ブトキシエタノール）を使用し、非特許文献１では、アルコールとしてブタノールやオクタノールを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２０８１８６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１１８７号公報
【特許文献３】米国特許第３，３８８，１０６号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】高分子化学、第２０巻、第２２２号、ｐ６４９−６５１、１９６３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記スチレン−フマル酸共重合体は、高分子量であり、且つ、ジカルボン酸であるため、特許文献１，２に記載の方法でスチレン−フマル酸共重合体を完全にエステル化することは難しいという問題があった。上記スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル化に際し、特許文献３では、無触媒にて反応温度１７５℃、反応時間２時間でスチレン−マレイン酸半エステル共重合体を得ているが、それ以上反応が進行せずスチレン−マレイン酸（両）エステル共重合体の収率は低い。また、非特許文献１においては、アルコールとしてブタノールを使用した場合、無触媒にて反応温度１１８℃、反応時間２時間でスチレン−マレイン酸半エステル共重合体を得ているが、それ以上反応が進行せずスチレン−マレイン酸（両）エステル共重合体の収率は低い。スチレン−無水マレイン酸共重合体の７５％重量に相当する大量のｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いることによりエステル化度９９％以上のスチレン−マレイン酸（両）エステル共重合体を得ることができるが、約５０時間という長時間の反応時間を要する。アルコールとしてオクタノールを使用した場合にも、同触媒を同添加量で反応温度１５０〜１６０℃で反応させることによりエステル化度９９％以上のスチレン−マレイン酸（両）エステル共重合体を得ることができるが、約６６時間という長時間の反応時間を要する。また、上記したような大量の触媒添加や長時間の反応時間などの過酷な反応条件下では、下記式で示されるように、副反応であるアルコール同士のエーテル化反応が併発しやすくなる。
【００１３】
【化４】
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【００１４】
（式中、Ｒ１は、分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数６〜１２のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示す。）
副生成物であるエーテルは過酸化物を形成し酸化・爆発の危険性を含んでいるため、取り扱いに細心の注意を要し、精製工程の負荷が増大する。また、アルコール損失やランニングコスト高の要因にもなっており、改善が求められている。
【００１５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、エステル化反応に併発して進行する副反応を抑制し、ビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を効率的に製造することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明のビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法は、以下のことを特徴としている。
【００１７】
すなわち、本発明においては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルをビニルモノマーで架橋した熱硬化性樹脂を含む材料を亜臨界水分解して得られたビニルモノマー−多塩基酸共重合体に、沸点１００℃以上のアルコールを添加する。酸触媒の存在下、１００℃〜１４０℃且つ前記アルコールの沸点以下の温度条件、及び大気圧未満の圧力条件にて接触させてビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を製造する。
【００１８】
また、本発明においては、酸触媒が、硫酸であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明においては、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体に添加したアルコールを撹拌するとともに反応生成物である蒸気を反応系外に排出することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法においては、比較的低い温度条件にて反応を行っているので、エステル化反応に併発して進行する副反応を抑制することができる。また、大気圧未満の圧力条件にて反応を行ってもおり、生成した水が積極的に揮発して蒸気となり、反応系外への排出が容易となる。これによってエステル化反応を効果的に進行させ、ビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ビニルモノマー−多塩基酸共重合体のエステル化反応を行う反応器の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に用いられるビニルモノマー−多塩基酸共重合体は、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルを架橋剤であるビニルモノマーで架橋した熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）を含む材料を亜臨界水分解して得られる。
【００２４】
不飽和ポリエステルは多価アルコールと多塩基酸とが重縮合されたものであり、これをビニルモノマーで架橋することにより、網状の熱硬化性樹脂（網状不飽和ポリエステル樹脂）が得られる。
【００２５】
本発明が適用される熱硬化性樹脂は主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用した時に上記した効果を得ることができるものであれば加熱などにより硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。また、樹脂の種類と構造、架橋剤の種類、量及び架橋度等に制限はない。
【００２６】
このような熱硬化性樹脂を含む材料は、例えば、浴室ユニットやシステムキッチン等のプラスチック成形品として用いられるものであり、プラスチック成形品の廃棄物であってもよい。
【００２７】
不飽和ポリエステルの原料となる多価アルコールとしては、ジオール類（グリコール類）やトリオール類が挙げられる。ジオール類（グリコール類）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。トリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等が例示される。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
不飽和ポリエステルの原料となる不飽和多塩基酸としては、主に不飽和二塩基酸が挙げられ、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示される。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。さらに、必要に応じて飽和多塩基酸を併用しても構わない。飽和多塩基酸としては、主に飽和二塩基酸が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸、ハイミック酸等が例示される。
【００２９】
多価アルコールと不飽和多塩基酸の共重合体である不飽和ポリエステルを架橋するビニルモノマーとしては、主に不飽和の疎水性ビニルモノマーが用いられる。具体例としては、スチレンやメタクリル酸メチル、モノクロロスチレン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
この他にも、不飽和ポリエステルとビニルモノマーの架橋反応を開始させる重合開始剤、前記熱硬化性樹脂を含む材料を成形させる際に生じる硬化収縮を抑制する低収縮剤、成形時に用いる金型等から材料を取り出しやすくする離型剤等が必要に応じて用いられる。また、強度を向上させるための無機充填材、繊維状物質等が、必要に応じて用いられてもよい。無機充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が例示される。繊維状物質としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等が例示される。
【００３１】
本発明において、亜臨界水分解とは、例えば熱硬化性樹脂を含む材料に水を加え、温度及び圧力を上昇させて水を臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界状態にして熱硬化性樹脂成分を分解することをいう。一般に、亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、熱分解反応及び加水分解反応によって起こるものであるが、樹脂の熱分解温度以下の亜臨界水に接触させて処理する場合には、加水分解反応が支配的となる。そのため、本発明においても、熱硬化性樹脂を含む材料を熱硬化性樹脂の熱分解温度以下の条件で亜臨界水分解した場合には、熱硬化性樹脂の不飽和ポリエステル部を構成している多価アルコールと多塩基酸の結合部であるエステル基の加水分解が優先的に起こる。最終的に熱硬化性樹脂の分解物である多価アルコール、多塩基酸又はこれらが複数個結合したオリゴマー、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体と、場合によって無機充填材や繊維状物質などのその他の配合物質を得る。亜臨界水分解により得られた多価アルコール、多塩基酸又はこれらが複数個結合したオリゴマーは、回収して上記した熱硬化性樹脂の製造原料として再利用することができる。
【００３２】
本発明においては、亜臨界水がアルカリ金属の水酸化物を含有することが望ましい。これにより、熱硬化性樹脂を含む材料の加水分解反応がアルカリ金属の水酸化物で促進されて処理時間を短くすることができ、処理コストを少なくすることができる。さらに、超臨界状態に近い高温域においては、分解物である多価アルコールが同じく分解物である多塩基酸の酸触媒としての効果により二次分解される恐れがあるが、アルカリ金属の水酸化物の塩基で多塩基酸を中和することができる。これによって、多価アルコールが多塩基酸の酸触媒効果により二次分解されることを抑制することができる。
【００３３】
ここで、アルカリ金属の水酸化物の配合量は、特に限定されるものではない。熱硬化性樹脂の原材料の化学構造と配合量から算出した、熱硬化性樹脂に含まれると想定されるビニルモノマー−多塩基酸共重合体のカルボン酸基のモル数に対して、２モル当量以上であることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物の配合量が２モル当量未満であると、加水分解反応時間の短縮効果が得られにくくなる恐れがある。アルカリ金属の水酸化物配合量の上限値は、特に限定はされない。コスト面等から、熱硬化性樹脂の原材料の化学構造と配合量から算出した、熱硬化性樹脂に含まれると想定されるビニルモノマー多塩基酸共重合体のカルボン酸基のモル数に対して、１０モル当量以下であることが好ましい。
【００３４】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を用いることができるが、これに限定されるものではない。また、アルカリ金属の水酸化物の代わりに、又はアルカリ金属の水酸化物と併用して、難水溶性の塩基を亜臨界水に添加することもできる。この難水溶性の塩基としては、炭酸カルシウム等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明において、熱硬化性樹脂を含む材料と水との配合割合は特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂を含む材料１００質量部に対して水の添加量は１００〜５００質量部の範囲にすることが望ましい。
【００３６】
また、亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂の加水分解は促進されるが熱分解は起こりにくい温度範囲であることが望ましく、１８０℃〜２７０℃の温度範囲に設定することが望ましい。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要し、処理コストが高くなる恐れがある。逆に分解反応時の温度が２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、不飽和ポリエステルとビニルモノマーが分解されて、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体を回収することが困難になる恐れがある。
【００３７】
また、亜臨界水で処理する時間は反応温度等の条件によって異なるが、熱分解の影響が小さい温度以下では、１〜４時間程度が好ましく、この反応時間は短い方が処理コストが少なくなるので好ましい。また、亜臨界水で処理する際の圧力については、特に限定されるものではないが、２〜１５ＭＰａ程度の範囲であることが望ましい。
【００３８】
本発明において、熱硬化性樹脂を含む材料の亜臨界水分解工程では、始めに、分解処理の対象となる熱硬化性樹脂を含む材料と水、必要に応じてアルカリ金属の水酸化物等の添加物とを混合し、これを加熱加圧することにより、亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解する。
【００３９】
次に、分解処理後の亜臨界水を冷却した後、濾過等の方法により固液を分離する。ここで、熱硬化性樹脂を含む材料に含まれていた無機充填材や繊維状物質、さらには熱硬化性樹脂の未分解物などの水に不溶な成分が固形物として得られ、水及びこれに溶解している水可溶成分が液分として得られる。
【００４０】
水可溶成分には、熱硬化性樹脂の分解物であるビニルモノマー−多塩基酸共重合体のアルカリ金属塩、多価アルコール、多塩基酸のアルカリ金属塩、多価アルコールと多塩基酸のアルカリ金属塩とのオリゴマー等が含まれる。
【００４１】
次に、固液分離した液分に酸を添加して、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体のアルカリ金属塩を中和し、水に難溶なビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分を得、液相と分離する。
【００４２】
添加する酸としては、塩酸や硫酸などの無機の強酸を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、後の工程で中和する必要がある場合は、中和による副生成物である塩が処理し易いものを選択すればよい。この時、酸は、液分のｐＨが５以下になるように配合するのが好ましい。液分のｐＨが５を超える場合はビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分が完全に析出しない恐れがある。本発明において、液分の水相のｐＨは小さいほどビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分が析出しやすいので、ｐＨの下限は特に設定されず、０である。
【００４３】
さらに、上記した液分に酸を添加するとともに、熱を供給することによって、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分が沈殿したり、水溶液中で塊状で浮いたりして、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分と液相とを容易に分離することができる。この熱の供給時期は、酸の添加前、または酸の添加途中、または酸の添加後のいずれであってもよい。熱の供給により、液分の液温を４０℃より高い温度に昇温することが好ましい。液温の上限温度は特に定めないが、水溶液であることから、沸騰しない温度とするのが好ましい。上記温度に達した後の温度保持時間の下限も上限も特に限定されるものではないが、コスト面から考えてもあまり長くないほうがよい。
【００４４】
上記のようにしてビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分と液相とに分離した後、濾過や遠心分離、かき取りなどで固形分を採取し、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体を容易に得ることができる。
【００４５】
さらに、上記で得られた液相を蒸留することにより、水、多価アルコール、多塩基酸、多価アルコールと多塩基酸のオリゴマーをそれぞれ別々に回収することができる。これらは、上記した熱硬化性樹脂の原料として再利用できる。蒸留で得られた水も、再度、亜臨界水分解用として再利用することができる。
【００４６】
なお、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体の回収方法としては、上記方法以外に次の方法も採用できる。すなわち、固液分離した液分に酸を添加してビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分を得た後、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体を溶解し且つ難水性の溶媒であるアルコールを供給する方法である。この方法では、加熱条件下、撹拌することにより、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体をアルコールに溶解させ、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体をアルコール中に抽出して回収することができる。使用されるアルコールとしては、例えば、後述するビニルモノマー−多塩基酸共重合体のエステル化反応に用いられるアルコールが採用される。
【００４７】
本発明に用いられるビニルモノマー−多塩基酸共重合体の化学構造の一例として、下記式が示される。
【００４８】
【化５】
2011246578.tif 000007
【００４９】
上記式（４）に示される構造のビニルモノマー−多塩基酸共重合体は、ビニルモノマーがスチレン、多塩基酸がフマル酸及び／又は無水マレイン酸の時に得られるスチレン−フマル酸共重合体である。式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。
【００５０】
本発明においては、回収したビニルモノマー−多塩基酸共重合体に反応改質剤であるアルコールを添加し、酸触媒の存在下で接触させてビニルモノマー−多塩基酸共重合体の多塩基酸部をエステル化し、ビニルモノマー−多塩基酸両エステル共重合体等を含むビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体（以下、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体ともいう。）を得ている。なお、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体をアルコール中に抽出して回収した場合には、酸触媒の存在下、所定の温度条件及び圧力条件にてエステル化反応を行えばよい。
【００５１】
エステル化反応は、大気圧未満の圧力条件にて行う。これによって、生成した水が積極的に揮発して蒸気となり反応系外への排出が容易となるため、エステル化反応を効果的に進行させ、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を効率的に製造することができる。圧力条件の下限値は、特に制限されるものではないが、低すぎると、反応改質剤であるアルコールが留出してエステル化反応に寄与しなくなる場合もあるため、反応温度にて使用するアルコールの蒸気圧よりも高い圧力条件が望ましい。例えば、反応改質剤として１−オクタノールを使用し、エステル化反応の温度条件を１４０℃とする場合、１−オクタノールの１４０℃における蒸気圧は、約１６ｋＰａであるため、圧力条件は、１６ｋＰａ超大気圧未満とすることが好ましい。
【００５２】
反応改質剤であるアルコールは、沸点１００℃以上のものを使用する。高沸点を有するアルコールを使用することにより、アルコールの反応系外への留出を防ぐことができ、アルコールを有効に利用してビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を製造することができる。
【００５３】
アルコールは、沸点が１００℃以上であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｒ−ＯＨで表されるアルコールにおいては、Ｒは、分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数４〜１２のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基とすることができる。好ましくは、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数６〜１０の１価のアルコールであり、特に、１−オクタノールや２−エチルヘキサノール等の炭素数８のアルコールが好ましい。
【００５４】
エステル化反応の温度条件は、１００℃〜１４０℃且つアルコールの沸点以下の温度である。例えば、アルコールとして１−オクタノール（沸点１９５℃）を用いた場合のエステル化反応の温度条件の上限値は１４０℃であり、アルコールとして１−ブタノール（沸点１１８℃）を用いた場合のエステル化反応の温度条件の上限値は１１８℃である。
【００５５】
このようにアルコールの沸点以下の温度でエステル化反応を行う理由は、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体をアルコールに溶解して均一状態で反応を進行させるなど、反応効率を上げるためである。アルコールの沸点を超えた条件では、アルコールは蒸気となる。この場合、アルコール（蒸気）とビニルモノマー−多塩基酸共重合体（固体）との反応は気固の不均一反応であり、反応効率が極端に下がるので、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を効率よく得ることができない。
【００５６】
エステル化反応の温度条件を１００℃〜１４０℃且つアルコールの沸点以下の温度とすることにより、副反応が抑制され、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を効率よく製造することができる。また、後工程である精製工程の負荷が軽減されるとともに、アルコールの使用効率を向上させることも可能となる。温度条件が１００℃以上であるので、生成した水が蒸発して反応系外への排出が容易となる。温度条件が１００℃未満の場合、副反応が抑制されるが、エステル化反応の進行が遅くなり長時間の反応時間を要するので、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を効率よく得ることができない。温度条件が１４０℃を超える場合、エステル化反応が進行してビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を得ることができるが、副反応も併発しやすくなる。副生成物として生成したエーテルは過酸化物を形成し酸化・爆発の危険性を含んでいるため、取り扱いに細心の注意を要し、精製工程の負荷が増大する。また、アルコール損失やランニングコスト高の要因にもなる。
【００５７】
本発明においては、酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体の製造を可能にしている。酸触媒を用いない場合は、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体はほとんど得られない。酸触媒としては、硫酸を使用することが好ましい。無機酸や有機酸の各種のものが挙げられるが、エステル化反応を進行させるためには、生成する水を加熱によって反応系外に排出する必要があるため、加熱条件下でも安定に存在し、脱水能がある不揮発性の硫酸が好ましい。
【００５８】
ビニルモノマー−多塩基酸共重合体のエステル化反応によって得られたビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体は、重量平均分子量が１万〜１０万であり、疎水化されているため、溶媒に溶けやすく、低収縮剤や相溶化剤として利用することができる。
【００５９】
ビニルモノマー−多塩基酸共重合体のエステル化反応を行う反応器は、例えば、図１に示すようにバッチ式の反応器を用いることが好ましい。連続式の場合、反応の進行に伴って生成される水分の排出が困難になる。図１の反応器１は、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体、アルコール及び酸触媒を収納しエステル化反応を行う反応容器２と、反応容器２内の収納物Ｓを撹拌する攪拌機３を備えている。反応容器２の周囲は熱媒ジャケット４で覆われており、熱媒ジャケット４には熱媒が流通されるようになっている。エステル化反応中は、熱媒ジャケット４により収納物Ｓが所定の温度に加熱され、また、攪拌機３をモータＭで駆動させることによって収納物Ｓが撹拌される。攪拌機３で撹拌することによって、エステル化反応で生成した水や硫酸由来の水分による突沸の影響を軽減することができ、安全に運転することができる。反応容器２の上部には、エステル化反応で生成した、反応容器２内の空間Ａに滞留する水蒸気を反応系外に排出する排出管５が反応容器２の内部と連通して設けられている。排出管５の途中には凝縮器６が設けられており、反応容器２から排出された水蒸気が凝縮器６を通過すると凝縮液（水）となって反応系外に排出される。また、排出管５には、反応容器２内を減圧して大気圧よりも負圧にする真空ポンプ等の減圧設備７が接続されている。減圧設備７により反応容器２内を減圧すると、反応容器２内の空間Ａに滞留している水蒸気が排出管５を通じてスムーズに反応系外に排出される。これにより、反応容器２内の空間Ａに滞留する水蒸気に基因して反応容器２内の上部が結露しその水分が反応液に落下するなどの反応系に水分が環流することを抑制できるので、安全に、効率よくビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を製造することができる。
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１、２＞＜比較例１、２＞
硫酸を酸触媒として、上記式（４）で表されるスチレン−フマル酸共重合体（以下、ＳＦＣ−Ｈと表記する）と１−オクタノール（沸点１９５℃）によるエステル化反応を図１に示される反応器１で実施した。反応容器２中の反応混合物の初期濃度は、ＳＦＣ−Ｈ：２９ｗｔ％、１−オクタノール：６４ｗｔ％、硫酸：１．３ｗｔ％であり、残りは水分やその他不純物である。実施例１，２については、真空ポンプで反応容器２内の圧力を負圧とした。
【００６２】
ＳＦＣ−Ｈと１−オクタノールによるエステル化反応によって生成するスチレン−フマル酸エステル共重合体（以下、ＳＦＣ−Ｃ８と表記する）と、副反応によって生成するジオクチルエーテル（以下、ＤＯＥと表記する）について、ＳＦＣ−Ｃ８改質収率及びＤＯＥ生成率を調べた。ＳＦＣ−Ｃ８改質収率およびＤＯＥ生成率は、以下の式により算出した。なお、ＳＦＣ−Ｈ及びＳＦＣ−Ｃ８の骨格分子量は、スチレン−フマル酸共重合体のスチレン／フマル酸比＝２．２と仮定して、それぞれ３４５及び５６９とした。
ＳＦＣ−Ｃ８改質収率＝（ＳＦＣ−Ｃ８回収量／５６９）／（ＳＦＣ−Ｈ仕込量／３４５）ｘ１００  （％）
ＤＯＥ生成率＝反応液中のＤＯＥ量／改質剤仕込量ｘ１００  （％）
また、エステル化反応によって生成したＳＦＣ−Ｃ８中のカルボン酸基やエステル基の存在をＩＲ分析により定性的に調べた。１７１０ｃｍ−１付近に吸収がある場合、カルボン酸基が残留しているものと判断し、１７３０ｃｍ−１付近に吸収がある場合、エステル基が生成されているものと判断した。エステル基の吸収があり、カルボン酸基の吸収が消滅しているものを○とし、エステル基の吸収はあるが、カルボン酸基の吸収が僅かに残っているものは△とした。
【００６３】
反応条件および結果を表１に示す。
＜比較例３、４＞
ＳＦＣ−Ｈと１−オクタノールによるエステル化反応を実施した。ここでは、図１の反応器で反応を行わず、テフロン（登録商標）製攪拌翼およびジムロート冷却器を設置したセパラブルフラスコをオイルバス中へセットしてエステル化反応を行った。この反応器は、図１の反応器と異なって、エステル化反応で生成した蒸気を反応系外に排出する排出管が設けられておらず、生成した蒸気がジムロート冷却器で冷却されて反応系に環流する状態になっている。
【００６４】
セパラブルフラスコにＳＦＣ−Ｈ：２５ｇ、オクタノール：２０ｇを仕込み、比較例３ではさらに６２．５％希硫酸を０．５ｇ添加した。セパラブルフラスコ内の反応混合物中の硫酸濃度は、約０．７ｗｔ％である。比較例４では、希硫酸は添加しなかった。
【００６５】
反応条件および結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１の結果より、実施例１では、ＳＦＣ−８改質収率が高く、また、ＤＯＥの生成が抑制されていることが確認された。実施例２では、ほぼ完全にエステル化されており、さらにＤＯＥの生成が抑制されていることが確認された。これに対して、比較例１〜３は、ほぼ完全にエステル化されているもののＤＯＥの生成率が高かった。比較例４は、ＳＦＣ−Ｃ８の収率が低く、ＤＯＥの生成率は実施例１〜２と比べてやや高かった。
【００６８】
また、実施例１〜２，比較例１〜４で得たＳＦＣ−Ｃ８の平均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定した結果、いずれのＳＦＣ−Ｃ８も重量平均分子量が４万５０００〜６万５０００であった。
【図１】
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