(57)【要約】【課題】中間層のニッケル系燃料極層に対する焼結性及び導電性を向上させ、かつ中間層のランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させ、これにより発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池用発電セルを得る。【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用発電セル１０は、ニッケル系燃料極層１１と中間層１２とランタンガレート系電解質層１３と空気極層１４とをこの順に積層して形成される。上記中間層１２は、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体である。【選択図】図１
2011142042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層して形成された固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記中間層が、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項２】
ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層して形成された固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、
前記中間層が、ＬａをドープしたセリアにＩｎ2Ｏ3を添加して構成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項３】
前記Ｌａをドープしたセリアと前記Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体にＩｎ2Ｏ3が添加された請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項４】
前記ニッケル系燃料極層が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ又はＮｉ−ＳＤＣのいずれかである請求項１ないし３いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項５】
前記ランタンガレート系電解質層が、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであって、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０．０２５〜０．３）という式で表される組成を有するか、或いはＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートであって、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-y-zＭｇyＣｏzＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３であり、ｙ＝０．０２５〜０．３、ｚ＝０〜０．２）という式で表される組成を有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項６】
前記空気極層が、Ｓｍ(Ｓｒ)ＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、又はＬａ(Ｓｒ)Ｃｏ(Ｆｅ)Ｏ3のいずれかである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用発電セル。
【請求項７】
ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層する工程を含む固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法であって、
Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末の懸濁液又はＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、
Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末とＬａをドープしたセリアからなるＬＤＣ粉末との混合粉末の懸濁液を調製する工程と、
未焼結の前記ニッケル系燃料極層上に前記ＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上に前記ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する工程と、
前記積層体を共焼結することにより前記ニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成する工程と、
前記ランタンガレート系電解質層上に前記空気極層となる懸濁液を塗布して乾燥した後に焼成して前記空気極層を前記ランタンガレート系電解質層に焼付ける工程と
を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法。
【請求項８】
ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層する工程を含む固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法であって、
Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末の懸濁液又はＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、
ＬａをドープしたセリアからなるＬＤＣ粉末にＩｎ2Ｏ3を添加してＩｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、
未焼結の前記ニッケル系燃料極層上に前記Ｉｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上に前記ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する工程と、
前記積層体を共焼結することにより前記ニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成する工程と、
前記ランタンガレート系電解質層上に前記空気極層となる懸濁液を塗布して乾燥した後に焼成して前記空気極層を前記ランタンガレート系電解質層に焼付ける工程と
を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極層と空気極層とにより電解質層を挟持するとともに、燃料極層と電解質層との間に中間層を介装した固体酸化物形燃料電池用発電セルと、その発電セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を６００℃〜８００℃程度まで低下させるために、低温で作動する固体酸化物形燃料電池の研究が盛んに行われている。例えば、電解質層が空気極層と燃料極層との間に配置され、この電解質層がランタンガレート系酸化物からなり、電解質層と空気極層との間にセリア系酸化物からなる中間層が設けられた固体酸化物形燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この固体酸化物形燃料電池では、空気極層がランタンコバルタイト系酸化物から形成される。このように構成された固体酸化物形燃料電池では、電解質層及び空気極層に対して安定なセリア系酸化物からなる中間層が電解質層と空気極層との間に設けられるので、電解質層と空気極層との間における金属元素の相互拡散や化学反応による不純物層や絶縁抵抗層の生成を防止できる。この結果、電解質層と空気極層との間での電気化学的作用を安定させることができるようになっている。
【０００３】
しかし、上記従来の特許文献１に示された固体酸化物形燃料電池では、セリア系酸化物からなる中間層とランタンガレート系酸化物からなる電解質層との密着性が低いため、界面抵抗が大きくなって、６００℃まで作動温度を下げると、発電性能が低下してしまう問題点があった。
【０００４】
この点を解消するために、空気極層と燃料極層との間の複数の層が、セリウム含有酸化物からなる第一層と、ランタンガレート酸化物からなる第二層と、第一層と第二層との間に設けられセリウム含有酸化物及びランタンガレート酸化物の混合材料からなる第三層とを備えた固体酸化物形燃料電池セルが開示されている（ 例えば、特許文献２参照）。このように構成された固体酸化物形燃料電池セルでは、第三層を備えることで、第一層と第三層に含まれるセリウム含有酸化物とが焼成過程において粒成長し、また第二層と第三層に含まれるランタンガレート酸化物とが焼成過程において粒成長するために、複数の層は傾斜構造となる。このため、それぞれの層間での酸素イオン伝導性を損なうことがなくなるので、界面抵抗が減少し発電性能を向上させることができる。
【０００５】
また、燃料ガス通路が内部に形成されたガス透過性でかつ導電性の支持基板と、支持基板上に形成された燃料極層と、燃料極層上に形成された反応防止層と、反応防止層を覆うように支持基板上に形成されかつ少なくともＬａとＧａを含むペロブスカイト型ランタンガレート系複合酸化物からなる固体電解質層と、燃料極層と対面するように固体電解質層上に設けられた酸素極層とからなる燃料電池セルが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この燃料電池セルでは、支持基板が、鉄族金属若しくはその酸化物と、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ及びＰｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物とから形成される。また反応防止層が、Ｌａが固溶したＣｅＯ2、Ｃｅが固溶したＬａ2Ｏ3、或いはそれらの混合体である。このように構成された燃料電池セルでは、セルを構成する支持基板が、ＮｉやＮｉＯ等の鉄族金属又はその酸化物と、特定の希土類酸化物から構成されているため、同時焼成に際しての燃料極でのクラック発生や固体電解質の剥離が有効に抑制されるだけでなく、固体電解質への元素拡散によるイオン伝導度の低下などの性能低下も抑制され、共焼結法により安価に製造できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３１８６６号公報（請求項１、段落［００１９］、［００５３］）
【特許文献２】特開２００６−１２７８２１号公報（請求項１、段落［０００６］）
【特許文献３】特開２００５−１６６３１４号公報（請求項１及び５、段落［００１９］、［００２３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の特許文献２に示された固体酸化物形燃料電池セルでは、第三層がセリウム含有酸化物及びランタンガレート酸化物の混合材料からなるけれども、セリウム含有酸化物の単層からなる第一層を有するため、セリウム含有酸化物の導電率が小さくなり、焼結性が低くなって、発電セルの発電性能が低下する問題点があった。また、上記従来の特許文献３に示された燃料電池セルでは、中間層がセリウム含有酸化物の単層であるため、上記従来の特許文献２に示された燃料電池セルと同様に、セリウム含有酸化物の導電率が小さくなり、焼結性が低くなって、燃料電池セルの発電性能が低下する問題点があった。更に、上記従来の特許文献３に示された燃料電池セルでは、Ｎｉ系の支持基板とランタンガレート系複合酸化物からなる固体電解質層とが共焼結時に界面で反応が生じて、界面付近で支持基板や固体電解質層の元素が相互に拡散するため、特性が劣化したり或いは抵抗値が高くなって、セルの発電性能が低下する問題点があった。
【０００８】
本発明の目的は、中間層のニッケル系燃料極層及びランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができ、これにより発電性能に優れた、固体酸化物形燃料電池用発電セル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層して形成された固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、中間層が、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層して形成された固体酸化物形燃料電池用発電セルであって、中間層が、ＬａをドープしたセリアにＩｎ2Ｏ3を添加して構成されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体にＩｎ2Ｏ3が添加されたことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にニッケル系燃料極層が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ又はＮｉ−ＳＤＣのいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にランタンガレート系電解質層が、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであって、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０．０２５〜０．３）という式で表される組成を有するか、或いはＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートであって、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-y-zＭｇyＣｏzＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３であり、ｙ＝０．０２５〜０．３、ｚ＝０〜０．２）という式で表される組成を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に空気極層が、Ｓｍ(Ｓｒ)ＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、又はＬａ(Ｓｒ)Ｃｏ(Ｆｅ)Ｏ3のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第７の観点は、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層する工程を含む固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法であって、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末の懸濁液又はＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末とＬａをドープしたセリアからなるＬＤＣ粉末との混合粉末の懸濁液を調製する工程と、未焼結のニッケル系燃料極層上にＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する工程と、積層体を共焼結することによりニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成する工程と、このランタンガレート系電解質層上に空気極層となる懸濁液を塗布して乾燥した後に焼成して空気極層をランタンガレート系電解質層に焼付ける工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第８の観点は、ニッケル系燃料極層と中間層とランタンガレート系電解質層と空気極層とをこの順に積層する工程を含む固体酸化物形燃料電池用発電セルの製造方法であって、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭ粉末の懸濁液又はＳｒ、Ｍｇ及びＣｏをドープしたランタンガレートからなるＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、ＬａをドープしたセリアからなるＬＤＣ粉末にＩｎ2Ｏ3を添加してＬＤＣ粉末の懸濁液を調製する工程と、未焼結のニッケル系燃料極層上に上記ＬＤＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する工程と、積層体を共焼結することによりニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成する工程と、このランタンガレート系電解質層上に空気極層となる懸濁液を塗布して乾燥した後に焼成して空気極層をランタンガレート系電解質層に焼付ける工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の観点の発電セルでは、中間層が、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体であるので、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応が生じない。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セルが得られる。
【００１８】
本発明の第２の観点の発電セルでは、Ｌａをドープしたセリアに焼結助剤としてＩｎ2Ｏ3を添加したので、上記と同様に、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応が生じない。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セルが得られる。
【００１９】
本発明の第３の観点の発電セルでは、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体にＩｎ2Ｏ3を添加したので、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応を防止できるとともに、より緻密な中間層が得られる。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を更に向上させることができるので、更に発電性能の優れた発電セルが得られる。
【００２０】
本発明の第７の観点の発電セルの製造方法では、未焼結のニッケル系燃料極層上に上記ＬＳＧＭ粉末及び上記ＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥し、更にこの積層体を共焼結してニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成したので、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応が生じない。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セルが得られる。
【００２１】
本発明の第８の観点の発電セルの製造方法では、未焼結のニッケル系燃料極層上に上記Ｉｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥し、更にこの積層体を共焼結してニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層をこの順に形成したので、上記と同様に、共焼結時におけるニッケル系燃料極層及び中間層の界面や、ランタンガレート系電解質層及び中間層の界面での反応が生じない。この結果、中間層のニッケル系燃料極層やランタンガレート系電解質層に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明実施形態の固体酸化物形燃料電池用発電セルの縦断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、固体酸化物形燃料電池用発電セル１０は、ニッケル系燃料極層１１と中間層１２とランタンガレート系電解質層１３と空気極層１４とをこの順に積層して形成される。ニッケル系燃料極層１１は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＳｃＳＺ又はＮｉ−ＳＤＣのいずれかである。Ｎｉ−ＧＤＣはＮｉとＧＤＣ（(Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2)Ｏ2）との混合物であり、Ｎｉ−ＹＳＺはＮｉとＹＳＺとの混合物（ニッケル−イットリア安定化ジルコニア系サーメット）である。またＮｉ−ＳｃＳＺはＮｉとＳｃＳＺとの混合物（ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サーメット）であり、Ｎｉ−ＳＤＣはＮｉとＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2）との混合物である。
【００２４】
中間層１２は、Ｌａをドープしたセリア（ＬＤＣ）と、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレート（ＬＳＧＭ）との複合体である。Ｌａをドープしたセリアとしては、(Ｃｅ0.6Ｌａ0.4)Ｏ2が挙げられる。Ｌａのドープ量は、ＬＤＣに対して１０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。またＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとしては、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．４、ｙ＝０．０５〜０．４）が挙げられる。Ｓｒのドープ量は、ＬＳＧＭに対して５〜４０モル％、好ましくは１０〜２０モル％であり、Ｍｇのドープ量は、ＬＳＧＭに対して２．５〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モル％である。ＬＤＣとＬＳＧＭとの混合比は、ＬＤＣの混合割合をＡとし、ＬＳＧＭの混合割合をＢとしたときに、Ａ／Ｂが質量比で（５／５）〜（９５／５）、好ましくは（６／４）〜（９／１）に設定される。更にＬＤＣとＬＳＧＭとの複合体に、Ｉｎ2Ｏ3を添加することが好ましい。Ｉｎ（Ｉｎ2Ｏ3中のＩｎ元素）の添加量は、Ｉｎ2Ｏ3を添加した複合体に対して１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％に設定される。
【００２５】
ここで、セリアへのＬａのドープ量を１０〜６０モル％の範囲内に限定したのは、１０モル％未満では共焼結時の反応を防止できず、６０モル％を越えるとイオン伝導性が低下し抵抗率が増加してしまうからである。ランタンガレートへのＳｒのドープ量を５〜４０モル％の範囲内に限定し、ランタンガレートへのＭｇのドープ量を５〜４０モル％の範囲内に限定したのは、上記範囲外ではイオン伝導性が低下し抵抗率が増加してしまうからである。Ａ／Ｂを質量比で（５／５）〜（９５／５）の範囲内に限定したのは、５／５未満では共焼結時にニッケル系燃料極層１１とランタンガレート系電解質１３の反応を防止できず、９５／５を越えると中間層１２の導電率と焼結性が小さくなってしまうからである。Ｉｎの添加量を１〜１０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では緻密な中間層１２が得られないというＩｎを添加した効果が得られず、１０質量％を越えると中間層１２の電気伝導性が無視できなくなるからである。
【００２６】
ランタンガレート系電解質層１３は、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０．０２５〜０．３）という式で表される組成を有するか、或いはＬａ1-xＳｒxＧａ1-y-zＭｇyＣｏzＯ3（但し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０．０２５〜０．３、ｚ＝０〜０．２）という式で表される組成を有する。また空気極層１４は、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3やＳｍ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3等のＳｍ(Ｓｒ)ＣｏＯ3（サマリウムコバルタイト：ＳＳＣ）、ＬａＭｎＯ3（ランタンマンガナイト）、又はＬａ(Ｓｒ)Ｃｏ(Ｆｅ)Ｏ3（ランタン鉄コバルタイト）のいずれかである。
【００２７】
このように構成された固体酸化物形燃料電池用発電セル１０の製造方法を説明する。先ずニッケル系燃料極層１１を作製する。燃料極層１１がＮｉである場合、Ｎｉを所定の形状に成形する。また燃料極層１１がＮｉ−Ｆｅである場合、先ずＮｉＯとＦｅ(ＮＯ3)3水溶液を混合・乾固した後に仮焼して、平均粒径０．５〜２μｍのＮｉＯ−Ｆｅ2Ｏ3の複合酸化物粉末（質量比９：１）を作製する。得られた粉末を微粉化する。この粉末を所定の圧力で所定の形状にプレス成形し、所定の圧力で等方加圧した後に、予備焼結する。これによりＮｉ−Ｆｅからなる燃料極層１１が得られる。
【００２８】
更に燃料極層１１がＮｉ−ＧＤＣである場合、平均粒径０．１〜１μｍのＧＤＣ粉末と平均粒径０．１〜１μｍのＮｉＯ粉末とを混合し、この混合粉末にＰＶＢ、エチルセルロース等の所定のバインダと、トルエン、ブタノール、エタノール等の溶剤を加えて更に混合することにより懸濁液を調製し、この懸濁液をドクタブレード法によりグリーンシートを作製した後に、このグリーンシートを空気中で十分に乾燥する。これによりグリーンシート状のＮｉ−ＧＤＣからなる燃料極層１１が得られる。なお、本発明で使用される各粉末の平均粒径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製  ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ50）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。
【００２９】
次いで中間層１２を作製するためのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を調製する。具体的には、Ｌａ2Ｏ3粉末，ＳｒＣＯ3粉末，Ｇａ2Ｏ3粉末及びＭｇＯ粉末を所定の割合で混合し、１０００〜１３００℃に１〜１２時間保持する仮焼を行ってＬＳＧＭ仮焼体を作製する。このＬＳＧＭ仮焼体を粉砕して平均粒径０．５〜４μｍのＬＳＧＭ粉末とする。またＬａ2Ｏ3粉末とＣｅＯ2粉末を所定の割合で混合し、１０００〜１３００℃に１〜１２時間保持する仮焼を行ってＬＤＣ仮焼体を作製する。このＬＤＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．１〜２μｍのＬＤＣ粉末とする。ＬＳＧＭ粉末にＬＤＣ粉末を所定の割合で混合して粉砕することにより、平均粒径０．１〜２μｍのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末を作製する。このＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末に、エチルセルロース、ＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエン、ブタノール等の溶剤中で混合することにより、ＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を調製する。
【００３０】
ランタンガレート系電解質層１３を作製するためのＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する。ＬＳＧＭ粉末の懸濁液は上記中間層１２のＬＳＧＭ粉末の懸濁液と同一の方法で調製する。またＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液はＬＳＧＭ粉末にＣｏを所定の割合で混合したこと以外は、上記中間層１２のＬＳＧＭ粉末の懸濁液と同様に調製する。即ち、平均粒径０．５〜４μｍのＬＳＧＭＣ粉末に、エチルセルロース、トルエン、ブタノール等のバインダを加え、エタノール、トルエン、ブタノール等の溶剤中で混合することにより、ＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を調製する。また空気極層１４を作製するための粉末の懸濁液を調製する。例えば、ＳＳＣ粉末の懸濁液を調製する場合には、Ｓｍ2Ｏ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末及びＣｏ2Ｏ3粉末を所定の割合で混合し、９００〜１１００℃に１〜１２時間保持する仮焼を行ってＳＳＣ仮焼体を作製する。このＳＳＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．１〜１μｍのＳＳＣ粉末とする。このＳＳＣ粉末に、エチルセルロース、ＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエン、ブタノール等の溶剤中で混合することにより、ＳＳＣ粉末の懸濁液を調製する。
【００３１】
次に、予備焼結状態又はグリーンシート状態のニッケル系燃料極層１１上にＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、更にその上にＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥する。この積層体を１３００〜１４００℃に１〜１２時間保持して共焼結する。これによりニッケル系燃料極層１１上に中間層１２及びランタンガレート系電解質層１３がこの順に形成される。更にランタンガレート系電解質層１３上にＳＳＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、１０００〜１２００℃に１〜１２時間保持する焼成を行って空気極層１４をランタンガレート系電解質層１３に焼付ける。
【００３２】
このように製造された固体酸化物形燃料電池用発電セル１０では、中間層１２が、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体であるので、ニッケル系燃料極層１１と中間層１２との共焼結時にニッケル系燃料極層１１と中間層１２との界面で反応が生じず、またランタンガレート系電解質層１３と中間層１２との共焼結時にランタンガレート系電解質層１３と中間層１２との界面で反応が生じない。この結果、中間層１２のニッケル系燃料極層１１に対する焼結性及び導電性を向上させることができ、かつ中間層１２のランタンガレート系電解質層１３に対する焼結性及び導電性を向上させることができるので、発電性能に優れた発電セル１０が得られる。ここで、ＬａをドープしたセリアとＳｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートとの複合体にＩｎ2Ｏ3を添加すれば、ニッケル系燃料極層１１と中間層１２との共焼結時にニッケル系燃料極層１１と中間層１２との界面での反応を防止できるとともに、より緻密な中間層１２が得られ、またランタンガレート系電解質層１３と中間層１２との共焼結時にランタンガレート系電解質層１３と中間層１２との界面での反応を防止できる。この結果、中間層１２のニッケル系燃料極層１１に対する焼結性及び導電性を更に向上させることができ、かつ中間層１２のランタンガレート系電解質層１３に対する焼結性及び導電性を更に向上させることができるので、更に発電性能の優れた発電セル１０が得られる。
【００３３】
なお、この実施の形態では、Ｌａをドープしたセリア（ＬＤＣ）と、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレート（ＬＳＧＭ）との複合体により中間層を構成したが、Ｌａをドープしたセリア（ＬＤＣ）にＩｎ2Ｏ3を添加して中間層を構成してもよい。この場合、Ｉｎ（Ｉｎ2Ｏ3中のＩｎ元素）の添加量は、Ｉｎ2Ｏ3を添加したＬＤＣに対して１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％である。ここで、Ｉｎの添加量を１〜１０質量％の範囲内に限定したのは、１質量％未満では緻密な中間層が得られないというＩｎを添加した効果が得られず、１０質量％を越えると中間層１２の電気伝導性が無視できなくなるからである。ＬＤＣにＩｎ2Ｏ3を添加した懸濁液（Ｉｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液）を作製するには、先ずＬＤＣ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末を所定の割合で混合して粉砕することにより、平均粒径０．１〜２μｍのＩｎ−ＬＤＣ粉末を作製する。次にこのＩｎ−ＬＤＣ粉末に、エチルセルロース、ＰＶＢ等のバインダを加え、エタノール、トルエン、ブタノール等の溶剤中で混合する。これによりＩｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液が調製される。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ずＮｉ−Ｆｅからなる燃料極層を作製した。具体的には、ＮｉＯとＦｅ(ＮＯ3)3水溶液を混合・乾固した後に仮焼して、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ−Ｆｅ3Ｏ4の複合酸化物粉末（質量比９：１）を作製した。得られた粉末を仮焼した後に乳鉢で微粉化した。この粉末をボールミルで粉砕した後に、所定の型に入れて２０ＭＰａの圧力をかけることにより、直径及び厚さがそれぞれ２０ｍｍ及び１ｍｍである円板をプレス成形した。この円板を水中で４８ＭＰａの圧力で等方加圧した後に、８００℃に３時間保持する予備焼結を行った。これによりＮｉ−Ｆｅからなる燃料極層を得た。
【００３５】
次いで中間層を作製するためのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を調製した。具体的には、Ｌａ2Ｏ3粉末，ＳｒＣＯ3粉末，Ｇａ2Ｏ3粉末及びＭｇＯ粉末を所定の割合で混合し、１２００℃に６時間保持する仮焼を行ってＬＳＧＭ仮焼体を作製した。このＬＳＧＭ仮焼体を粉砕して平均粒径２μｍのＬＳＧＭ粉末とした。またＬａ2Ｏ3粉末とＣｅＯ2粉末を混合し、１１００℃に６時間保持する仮焼を行ってＬＤＣ仮焼体を作製した。このＬＤＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．５μｍのＬＤＣ粉末とした。ＬＳＧＭ粉末にＬＤＣ粉末を混合して粉砕することにより、平均粒径１．５μｍのＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末を作製した。なお、ＬＤＣ粉末において、セリア（ＣｅＯ2）１００質量％に対するＬａのドープ量は４０質量％であった。またＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で５：５とした。このＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末に、エチルセルロース（バインダ）を加え、エタノール中で混合することにより、ＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を調製した。なお、Ｓｒ及びＭｇのドープ量はＬＳＧＭ粉末に対してそれぞれ１０モル％及び２０モル％であった。また、Ｌａのドープ量はＬＤＣ粉末に対して４０モル％であった。
【００３６】
ランタンガレート系電解質層を作製するためのＬＳＧＭ粉末の懸濁液を調製した。具体的には、上記平均粒径２μｍのＬＳＧＭ粉末に、エチルセルロース（バインダ）を加え、エタノール中で混合することにより、ＬＳＧＭ粉末の懸濁液を調製した。また空気極層を作製するためのＳＳＣ粉末の懸濁液を調製した。具体的には、Ｓｍ2Ｏ3粉末、ＳｒＣＯ3粉末及びＣｏ2Ｏ3粉末を所定の割合で混合し、１０００℃に６時間保持する仮焼を行ってＳＳＣ仮焼体を作製した。このＳＳＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．５μｍのＳＳＣ粉末とした。このＳＳＣ粉末に、エチルセルロース（バインダ）を加え、エタノール中で混合することにより、ＳＳＣ粉末の懸濁液を調製した。
【００３７】
次に予備焼結状態のニッケル系燃料極層上にＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、更にその上にＬＳＧＭ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した。この積層体を１４００℃に６時間保持して共焼結した。これによりニッケル系燃料極層上に中間層及びランタンガレート系電解質層がこの順に形成された。更にこのランタンガレート系電解質層上にＳＳＣ粉末の懸濁液を塗布して乾燥した後に、１１００℃に３時間保持する焼成を行って空気極層をランタンガレート系電解質層に焼付けた。この発電セルを実施例１とした。
【００３８】
＜実施例２＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で４：６としたこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例２とした。
【００３９】
＜実施例３＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で３：７としたこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例３とした。
【００４０】
＜実施例４＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で２：８としたこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例４とした。
【００４１】
＜実施例５＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で１：９としたこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例５とした。
【００４２】
＜実施例６＞
Ｌａをドープしたセリア（ＬＤＣ）にＩｎ2Ｏ3を添加して中間層を構成したこと以外は実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例６とした。ＬＤＣにＩｎ2Ｏ3を添加した懸濁液（Ｉｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液）を作製するには、先ずＬＤＣ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末を所定の割合で混合して粉砕することにより、平均粒径０．５μｍのＩｎ−ＬＤＣ粉末を作製した。次にこのＩｎ−ＬＤＣ粉末に、エチルセルロース（バインダ）を加え、エタノール中で混合した。これによりＩｎ−ＬＤＣ粉末の懸濁液が調製された。なお、Ｌａのドープ量は、ＬＤＣに対して４０モル％であり、Ｉｎの添加量は、Ｉｎ2Ｏ3を添加したＬＤＣに対して５質量％であった。
【００４３】
＜実施例７＞
ＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の混合粉末にＩｎ2Ｏ3を添加したこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例７とした。なお、Ｉｎ（Ｉｎ2Ｏ3中のＩｎ元素）の添加量は、Ｉｎ2Ｏ3を添加したＬＳＧＭ粉末及びＬＤＣ粉末の合計量に対して５質量％であった。
【００４４】
＜実施例８＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で４：６としたこと以外は、実施例７と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例８とした。
【００４５】
＜実施例９＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で３：７としたこと以外は、実施例７と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例９とした。
【００４６】
＜実施例１０＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で２：８としたこと以外は、実施例７と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例１０とした。
【００４７】
＜実施例１１＞
ＬＳＧＭ粉末とＬＤＣ粉末の混合割合を質量比で１：９としたこと以外は、実施例７と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを実施例１１とした。
【００４８】
＜比較例１＞
実施例１のＬＤＣ粉末のみの懸濁液を調製し、この懸濁液を実施例１の予備焼結状態のニッケル系燃料極層上に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして発電セルを作製した。この発電セルを比較例１とした。
【００４９】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１の発電セルにおいて、中間層の気孔率及び導電率と、界面反応の有無を次の方法で評価した。先ず実施例１〜１１及び比較例１で使用した中間層を作製するための懸濁液からドクタブレード法でグリーンシートを作製し、これを１３５０℃で６時間保持して焼結した。次にこれらの焼結体について水中密度を測定して気孔率を評価した。また四端子方で導電率を測定した。更に界面反応の有無は、実施例１〜１１及び比較例１の発電セルを粉砕して得た粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で測定し、中間層とニッケル系燃料極の界面における反応によるピークの有無と、中間層とランタンガレート系電解質層の界面における反応によるピークの有無を調べて判断した。
【００５０】
【表１】
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表１から明らかなように、比較例１では、中間層の気孔率が２９．７％と大きかったのに対し、実施例１〜５及び実施例７〜１１では、中間層の気孔率が０．０９〜１３．３５と小さくなった。即ち、実施例１〜５及び実施例７〜１１の中間層の方が比較例１の中間層より緻密になっていることが分かった。特に、実施例１〜３（ＬＳＧＭ：ＬＤＣ＝（５：５）〜（３：７））及び実施例７〜８（ＬＳＧＭ：ＬＤＣ＝（５：５）〜（３：７））では、気孔率が０．０９〜０．３４と極めて小さくなり、中間層が極めて緻密になっていることが分かった。これは、ＬＳＧＭの焼結性が良好であるためと考えられる。
【００５１】
また、比較例１では、中間層の気孔率が２９．７％と大きかったのに対し、実施例６では、中間層の気孔率が１７．３５％と小さくなった。これは、ＬＤＣにＩｎ2Ｏ3を添加した実施例６の中間層がＬＤＣ単体の比較例１の中間層と比べて相対密度が増加して、焼結性が向上したためである。即ち、実施例６では、ＬＤＣにＩｎ2Ｏ3を添加することによって、焼結中に粒界付近に液相が生成し、この液相を介して焼結初期の再配列が促進されるためであると考えられる。更に、比較例１では、中間層の導電率が０．０４７Ｓ／ｃｍと小さかったのに対し、実施例１〜５及び実施例７〜１１では、中間層の導電率が０．０５２〜０．０７１Ｓ／ｃｍと大きくなった。即ち、実施例１〜５及び実施例７〜１１の中間層の方が比較例１の中間層より酸素イオンが伝導し易いことが分かった。
【符号の説明】
【００５２】
１０  固体酸化物形燃料電池用発電セル
１１  ニッケル系燃料極層
１２  中間層
１３  ランタンガレート系電解質層
１４  空気極層
【図１】
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