(57)【要約】【課題】溶媒の１つとして超臨界ＣＯ２流体を用いる電極触媒粉体の製造方法において、触媒担持カーボンおよび電解質樹脂の凝集をより完全に抑制することで粉体嵩密度を小さくした電極触媒粉体を得る。【解決手段】電解質樹脂が溶媒に溶解している電解質樹脂溶液を超臨界ＣＯ２流体中に溶解させて超臨界ＣＯ２流体と溶媒との混合溶媒中に電解質樹脂が溶解している混合体を作る。次に、その混合体中に触媒担持カーボンを投入して混合分散させ、触媒担持カーボンが分散している混合体からＣＯ２および溶媒を除去することで、電極触媒粉体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒の１つとして超臨界ＣＯ２流体を用いる電極触媒粉体の製造方法であって、
電解質樹脂が溶媒に溶解している電解質樹脂溶液を超臨界ＣＯ２流体中に溶解させて超臨界ＣＯ２流体と溶媒との混合溶媒中に電解質樹脂が溶解している混合体を作る工程と、
前記混合体中に触媒担持カーボンを投入して混合分散させる工程と、
触媒担持カーボンが分散している混合体からＣＯ２および溶媒を除去する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする電極触媒粉体の製造方法。
【請求項２】
固体高分子電解質膜の両面に定着された触媒層を少なくとも含む膜電極接合体の製造方法であって、請求項１の製造方法で得られた電極触媒粉体を固体高分子電解質膜に塗布した後に加熱して触媒層として定着する工程を少なくとも含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池における膜電極接合体の構成要素である触媒層を作るのに用いられる電極触媒粉体の製造方法と、製造された電極触媒粉体を用いた膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、図７に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１、５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である固体高分子電解質膜５５の両面に接合された触媒層５６，５６を備え、触媒層５６，５６にはガス拡散層５７，５７が通常さらに積層される。
【０００４】
触媒層５６の形成には、一般に、白金のような触媒金属を担持した触媒担持カーボンと電解質樹脂水と溶媒とからなる触媒用インクを作り、これを固体高分子電解質膜に塗布した後、加熱乾燥して定着することにより行われる。触媒用インクの製造は、通常、図８（ａ）に示すように、触媒担持カーボンａと電解質樹脂ｂと水またはアルコールのような有機溶媒との溶液を容器ｃに入れ、図８（ｂ）に示すように、溶液を攪拌して分散および混合することで行われるが、その過程で、図８（ｃ）に示すように、触媒担持カーボンａや電解質樹脂ｂの凝集ｇが起こりやすく均一な分散状態を保つことが難しいという、課題があった。
【０００５】
その課題を解決する方法として、溶媒の１つとして超臨界ＣＯ２流体を用いることが提案されており、特許文献１には、触媒層のための電極触媒粉体の製造方法として、電解質樹脂と触媒担持カーボンとの混合体を超臨界ＣＯ２流体の中で攪拌混合した後に、減圧してＣＯ２を除去することで、電極触媒粉体を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７００５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のように、溶媒の１つとして超臨界ＣＯ２流体を用い、分散混合後にＣＯ２を他の溶媒とともに除去することにより、触媒担持カーボンや電解質樹脂の凝集が少なく、粉体嵩密度の低い電極触媒粉体を得ることができる。しかし、電解質樹脂の種類によっては、超臨界ＣＯ２流体に溶解し難いものもあり、その場合、超臨界ＣＯ２流体中で電解質樹脂と触媒担持カーボンを粉体密度を小さくした状態で一体化することが困難となるという課題を有している。また、超臨界ＣＯ２流体中に混合する前の工程として、電解質樹脂と触媒担持カーボンとの混合体を作るときに、電解質樹脂溶液のアルコール溶媒と触媒担持カーボンを酸素雰囲気下で混合すると、触媒担持カーボンと有機溶剤が燃焼反応する恐れがあり、慎重な取り扱いが求められている。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、溶媒の１つとして超臨界ＣＯ２流体を用いる電極触媒粉体の製造方法において、触媒担持カーボンおよび電解質樹脂の凝集をより完全に抑制することで粉体嵩密度を小さくした電極触媒粉体を確実に得ることができ、かつ発火現象が起こるのを確実に回避できるようにした、より改良された電極触媒粉体の製造方法を開示することを課題とする。また、製造された電極触媒粉体を用いた膜電極接合体の製造方法を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による電極触媒粉体の製造方法は、溶媒の１つとして超臨界ＣＯ２流体を用いる電極触媒粉体の製造方法であって、電解質樹脂が溶媒に溶解している電解質樹脂溶液を超臨界ＣＯ２流体中に溶解させて超臨界ＣＯ２流体と溶媒との混合溶媒中に電解質樹脂が溶解している混合体を作る工程と、前記混合体中に触媒担持カーボンを投入して混合分散させる工程と、触媒担持カーボンが分散している混合体からＣＯ２および溶媒を除去する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による膜電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜の両面に定着された触媒層を少なくとも含む膜電極接合体の製造方法であって、前記した製造方法で得られた電極触媒粉体を固体高分子電解質膜に塗布した後に加熱して触媒層として定着する工程を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明において、電解質樹脂は、従来固体高分子電解質型燃料電池で用いられる電解質樹脂であり、側鎖末端が−ＳＯ３ＨであるＨ型電解質樹脂であってもよく、側鎖末端が−ＳＯ２ＦであるＦ型電解質樹脂であってもよい。なお、Ｆ型電解質樹脂は、電解質樹脂前駆体と呼ばれることもあり、イオン伝導性は有しないが高い熱的安定性を持つ。Ｆ型電解質樹脂は加水分解処理および酸処理を受けることにより、−ＳＯ２Ｆが−ＳＯ３Ｈとなり、イオン伝導性を持つようになる。
【００１２】
本発明において、溶媒は、電解質樹脂を溶解しやすくして凝集を生じさせないようにするためのものであり、電解質樹脂が前記したＨ型電解質樹脂かＦ型電解質樹脂であるかによって異なる種類の溶媒が用いられる。Ｈ型電解質樹脂の場合は一般に有機溶媒であり、例として、水や低級アルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、エタノール、プロピルアルコールなどを例示できる。Ｆ型電解質樹脂の場合は、フッ素系溶媒が挙げられる。
【００１３】
本発明において、触媒担持カーボンは、カーボン粒子に触媒金属を担持させたものであり、触媒金属としては、限定されないが白金が好適であり、カーボン粒子としては、限定されないが数ｎｍ〜数１０μｍ径のカーボン粒子が好適である。
【００１４】
本発明において、超臨界ＣＯ２流体は、ＣＯ２を７．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、３１℃〜４００℃未満の条件に置くことにより得られるものであり、超臨界ＣＯ２流体を溶媒の１つとして用いることによって、超臨界ＣＯ２流体と他の溶媒との混合溶媒中に電解質樹脂が溶解している混合体中に、触媒担持カーボンを凝集させることなく、均質に分散させることができる。
【００１５】
本発明による電極触媒粉体の製造方法では、溶媒にあらかじめ溶解させてある電解質樹脂を出発物質として用いることで、電解質樹脂が超臨界ＣＯ２流体中に溶解し難い樹脂材料の場合でも、当該電解質樹脂を超臨界ＣＯ２流体中に凝集のない状態で確実に溶解させることができる。溶媒として、超臨界ＣＯ２に溶解しやすい溶媒を選択することで、電解質樹脂の均一な分散と溶解は一層確実となる。また、超臨界ＣＯ２流体と他の溶媒との混合溶媒中に電解質樹脂が溶解した混合体中に、触媒担持カーボンを投入するので、触媒担持カーボンが酸素雰囲気に晒されることはなくなり、触媒担持カーボン燃焼の危険を回避できると同時に、触媒担持カーボンが必要以上の凝集するのを抑制することができる。さらに、超臨界ＣＯ２溶媒の温度・圧力を制御することで、電解質樹脂の溶解程度・析出程度を制御することもできる。
【００１６】
触媒担持カーボンを分散させた前記混合体から、減圧することでＣＯ２および他の溶媒を除去することで、電解質樹脂を触媒担持カーボンに析出させた一体化粉末である本発明による電極触媒粉体が得られる。前記したように、超臨界ＣＯ２溶媒の温度・圧力を制御することで、本発明による電極触媒粉体では、三相界面形成を定量制御することも可能となる。
【００１７】
上記の方法で得られた本発明による電極触媒粉体を従来知られている固体高分子電解質膜に塗布し、その後、加熱して固体高分子電解質膜に電極触媒粉体を触媒層として定着させることで、膜電極接合体とされる。前記のように、超臨界ＣＯ２溶媒の温度・圧力を制御することで、電極触媒粉体の凝集状態等を制御することが可能であり、所望の凝集状態とされた電極触媒粉体を得ることによって、好適なガス拡散性とフラッティングし難い細孔構造を備えた触媒層を形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、溶媒の１つとして超臨界ＣＯ２流体を用いる電極触媒粉体の製造方法において、触媒担持カーボンおよび電解質樹脂の凝集をより完全に抑制することが可能となる。それにより、粉体嵩密度をより小さくした電極触媒粉体を得ることができる。また、発火現象が起こるのを回避しながら、前記電極触媒粉体を得ることができる。そして、製造された電極触媒粉体を用いて触媒層を形成することにより、好適なガス拡散性とフラッティングし難い細孔構造を備えた触媒層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による電極触媒粉体および膜電極接合体の製造方法の一例を説明するための工程フロー図。
【図２】図１に示す工程フローでの電極触媒粉体が製造されるまでのステップを説明するための図。
【図３】本発明による製造方法で得られた電極触媒粉体の一例を模式的に示す図。
【図４】本発明による製造方法で得られた膜電極接合体の一例を模式的に示す図。
【図５】比較例での電極触媒粉体および膜電極接合体の製造方法を説明するための工程フロー図。
【図６】図５に示す工程フローでの電極触媒粉体が製造されるまでのステップを説明するための図。
【図７】固体高分子型燃料電池を説明するための模式図。
【図８】触媒用インクを製造する従来法を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を実施例とともに説明する。
［実施例１］
図１は、本発明による電極触媒粉体および膜電極接合体の製造方法の一例を工程順に説明している。最初に、電解質樹脂と当該電解質樹脂に対する溶媒との混合体である電解質樹脂溶液を作る（工程１）。この実施例１では、電解質樹脂としてＨ型電解質樹脂（側鎖末端：−ＳＯ３Ｈ）を用い、溶媒としてエタノールを用いているが、電解質樹脂が溶解しやすいものであれば、溶媒は他の低級アルコール類等を用いることができる。図２（ａ）に示すように、前記した電解質樹脂溶液１を、適宜の圧力容器１０内に投入する。
【００２１】
圧力容器１０は、ＣＯ２導入管１１と排出管１２を備え、排出管１２には排圧弁１３が取り付けられている。圧力容器１０は攪拌棒１４を有し、攪拌棒１４を作動することによって、容器内の収容物を攪拌し混合する。また、圧力容器１０には、開閉弁１５を備えた密閉容器１６が備えられており、密閉容器１６内の収容物は開閉弁１５を開くことにより圧力容器１０内に投入される。さらに、圧力容器１０には、ヒータ１７のような加熱手段が備えられている。
【００２２】
圧力容器１０内に電解質樹脂溶液１を投入した後、排出管１２側の排圧弁１３と密閉容器１６側の開閉弁１５を閉じる。そして、密閉容器１６内に、従来知られた形態の触媒担持カーボン２を収容する。触媒担持カーボン２は、例えば、粒径が数ｎｍ〜数１０μｍオーダーのカーボン粒子材とそこに担持された例えば白金である触媒金属とからなる。
【００２３】
その状態とした後、ＣＯ２導入管１１から圧力容器１０内にＣＯ２を導入して、７．１Ｍｐａ〜１００Ｍｐａ程度に加圧する。また、同時に、ヒータ１７により圧力容器１０内を３１℃〜４００℃の範囲の適度な温度に加熱する。なお、この実施例１では、圧力容器１０内を４０℃／１５ＭＰａに制御した。それにより、導入したＣＯ２は超臨界ＣＯ２流体となった。その後、攪拌棒１４を作動して圧力容器１０内に超臨界ＣＯ２流体を混合分散させた（工程２）。
【００２４】
さらに攪拌棒１４の作動を継続することにより、圧力容器１０内には、図２（ａ）に示すように、超臨界ＣＯ２流体と溶媒（エタノール）との混合溶媒３中に電解質樹脂が溶解した混合体が形成された（工程３）。
【００２５】
その後、攪拌棒１４の作動を継続した状態で、図２（ｂ）に示すように、ＣＯ２導入管１１を閉じ、開閉弁１５を開いて、密閉容器１６に収容した触媒担持カーボン２を、加圧したＣＯ２を利用して、圧力容器１０内に導入する。なお、ここでは、４０℃／２０ＭＰａの超臨界ＣＯ２流体を用いて、触媒担持カーボン２の導入を行った。それにより、圧力容器１０内は、４０℃／２５ＭＰａの雰囲気下で、超臨界ＣＯ２流体中に電解質樹脂と触媒担持カーボンとが混合分散した状態となった（工程４）。
【００２６】
その後、図２（ｃ）に示すように、排出管１２側の排圧弁１３を開き、圧力容器１０内を減圧する。減圧により、圧力容器１０内のＣＯ２とエタノールは除去され、圧力容器１０内には、電解質樹脂と触媒担持カーボンとが一体化した粉体（本発明による電極触媒粉体）４が残された（工程５）。
【００２７】
図３は、得られた電極触媒粉体４の模式図であり、触媒担持カーボン２（触媒５を担持したカーボン粉体６）に電解質樹脂７が析出することで被覆一体化した状態となっている。上記の例で得られた電極触媒粉体４の嵩密度を測定したところ、０．１６／ｃｍ３であり、触媒担持カーボン２の凝集を抑えた造粒粉体が得られたことを確認できた。
【００２８】
上記の電極触媒粉体４を、図４に示すように、従来用いられている固体高分子電解質膜２０に、例えば、静電塗布した後、熱圧プレス等で加熱して触媒層２１として定着することで、膜電極接合体２２とされる。上記で得られた嵩密度が０．１６／ｃｍ３であった電極触媒粉体４を用いて触媒層２１とした膜電極接合体２２の発電特性を測定したところ、電流密度１Ａ／ｃｍ２において、セル電圧０．５Ｖの性能であった。これにより、触媒の発電部位において発電に必要な構造である三層界面が効果的に形成されていることが確かめられ、本発明により製造された電極触媒粉体４が燃料電池の電極触媒として機能することが確認できた。
【００２９】
さらに、上記の膜電極接合体２２における触媒層２１の細孔量を、触媒担持カーボンと電解質樹脂の混合比率を同じとして、従来法による触媒用インクを作成し、それを電解質膜に塗布して触媒層とするいわゆる塗工触媒層での細孔量を１とした場合での、比率で測定したところ、触媒層細孔量比は、１．３８であった。
【００３０】
［実施例２］
実施例２として、電解質樹脂としてＦ型電解質樹脂（側鎖末端：−ＳＯ２Ｆ）をフッ素系溶媒に溶解させた電解質樹脂溶液を用い、その他の工程はすべて実施例１と同様にして電極触媒粉体を得た。触媒担持カーボンと電解質樹脂の比率も同じとした。ただし、得られて電極触媒粉体を電解質膜に固定化した後、加水分解処理と酸処理を行い、側鎖末端：−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３Ｈに変換させ、膜電極接合体とした。
【００３１】
また、得られた電極触媒粉体の嵩密度を実施例１と同様にして測定したところ、０．１８ｇ／ｃｍ３であり、触媒担持カーボンの凝集を抑えた造粒粉体が得られたことが確認できた。さらに、電極触媒粉体を用いて実施例１と同様にして膜電極接合体を作成し、その発電特性を測定したところ、電流密度１Ａ／ｃｍ２において、セル電圧０．５１Ｖの性能であった。
【００３２】
実施例１と同様にして触媒層細孔量を測定したところ、触媒層細孔量比は、１．３５であった。
【００３３】
［比較例１］
比較例１として、触媒担持カーボンを電解質樹脂溶液に事前に混合してから、それを超臨界ＣＯ２流体中に投入する方法で電極触媒粉体を作成した。図５は、そのときの製造工程のフローである。図５の工程１で、Ｆ型電解質樹脂とフッ素系溶媒とからなる電解質樹脂溶液を作り、そこに、実施例１および２で用いたと同じ触媒担持カーボンを混合した。それを前記した圧力容器１０内に投入した後、圧力容器１０内にＣＯ２を導入し、工程２に示すように、圧力容器１０内を４０℃／１５ＭＰａに制御し、攪拌棒１４を作動して圧力容器１０内に超臨界ＣＯ２流体を混合分散させた。
【００３４】
さらに攪拌棒１４の作動を継続させ、また圧力容器１０内に加圧ＣＯ２をさらに供給することで、工程３および図６（ａ）に示すように、圧力容器１０内は、４０℃／２５ＭＰａの雰囲気下で、超臨界ＣＯ２流体中に電解質樹脂１ａと触媒担持カーボン２とが混合分散した状態となった。
【００３５】
その後、図６（ｂ）に示すように、排出管１２側の排圧弁１３を開き、圧力容器１０内を減圧した。減圧により、圧力容器１０内のＣＯ２とフッ素系溶媒は除去され、圧力容器１０内には、電解質樹脂と触媒担持カーボンとが一体化した粉体４ａが残された（工程４）。
【００３６】
上記で得られた電極触媒粉体４ａの嵩密度を測定したところ、０．３７／ｃｍ３であり、実施例のものと比較して、触媒担持カーボン２が多く凝集した電極触媒粉体４ａとなっていることが推測された。
【００３７】
上記の電極触媒粉体４ａを、実施例１と同様にして固体高分子電解質膜２０に塗布し加熱して触媒層２１として定着させた。それに対して加水分解処理と酸処理とを施し、側鎖末端：−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３Ｈに変換させ、膜電極接合体とした。その発電特性を測定したところ、電流密度１Ａ／ｃｍ２において、セル電圧０．４７Ｖの性能であった。
【００３８】
また、実施例１と同様にして触媒層細孔量を測定したところ、触媒層細孔量比は、１．１１であった。
【００３９】
［考察］
実施例１，２および比較例１での、前記嵩密度（ｇ／ｃｍ３）と細孔量比とを表１にまとめて示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１より、触媒担持カーボンと電解質樹脂を一体化造粒した粉体において、触媒担持カーボンを後で投入した方（実施例１と２）が、比較例１と比べて、造粒粉の凝集が抑えられ、結果、触媒層の細孔量も大きく出る結果となったことがわかる。
【００４２】
さらに、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３より低すぎるとアイオノマー樹脂のネットワークが途切れてプロトン抵抗が高くなる背反があり、また、触媒担持カーボン単体の嵩密度はほぼ０．２ｇ／ｃｍ３であることから、上記実施例で形成された触媒粉体の嵩密度が０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲であることは、本発明によって得られる電極触媒粉体が触媒層を形成する材料としてきわめて有効なものであるといえる。
【符号の説明】
【００４３】
１…電解質樹脂溶液、
２…触媒担持カーボン、
３…超臨界ＣＯ２流体と溶媒との混合溶媒、
４…電解質樹脂と触媒担持カーボンとが一体化した粉体（本発明による電極触媒粉体）
５…触媒、
６…カーボン粉体、
７…電解質樹脂、
１０…圧力容器、
１１…ＣＯ２導入管、
１２…排出管、
１４…攪拌棒、
１６…密閉容器、
１７…ヒータ、
２０…固体高分子電解質膜、
２１…触媒層、
２２…膜電極接合体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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