(57)【要約】【課題】微細パターンの加工ができ、得られた被膜の耐熱性と基材との線熱膨張係数が近接し、かつ高温でのイミド化を必要としない、アルカリ現像できるポジ型感光性ポリイミド組成物を提供する。【解決手段】主鎖にベンゾオキサザールなどのベンゾアゾール構造を有し、尚且つ分子鎖に水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つに結合して形成されたナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物であって、
前記ポリイミドは、下記の一般式（１）：
【化１】
2011053315.tif 000031
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は下記一般式（２）〜（５）で示されるいずれかの構造を表す。
【化２】
2011053315.tif 000032
【化３】
2011053315.tif 000033
【化４】
2011053315.tif 000034
【化５】
2011053315.tif 000035
（前記一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８（式中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基である）であり、Ｒ４、Ｒ6はそれぞれ独立して、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い、単環または複数の環から構成される炭素数６〜３０の芳香族環基または複素環基であり、Ｒ5、Ｒ７はそれぞれ独立して、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い、単環または複数の環から構成される炭素数６〜３０の芳香族環基、複素環基または脂肪族基を表す。））で示され、主鎖にベンゾアゾール構造を有する繰り返し単位を、全繰り返し単位の２５〜１００モル％、および
下記の一般式（６）：
【化６】
2011053315.tif 000036
（前記一般式（６）中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い２価の有機基であって、かつベンゾアゾール構造を有しない有機基を表す。）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の０〜７５モル％有し、
かつ、前記一般式（１）中のＲ２および前記一般式（６）中のＲ３のいずれか少なくとも１つは、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つに結合して形成されたナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有し、
かつ、前記ポリイミドは、前記ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有する一般式（１）および一般式（６）のいずれか少なくとも１つの繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイミドが有する、前記水酸基と前記カルボキシル基との合計モル数をＭ、前記ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基のモル数をＭｑとしたとき、
Ｍｑ／（Ｍ＋Ｍｑ）＞０．１
である請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）〜（５）で示される構造が、ベンゾオキサゾール構造を有する２価の有機基である請求項１または２に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基が、前記Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７のいずれかに結合したものである請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミドが、前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるものである請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミドが、前記一般式（１）で示される繰り返し単位と前記一般式（６）で示される繰り返し単位とを有するものであり、かつ前記ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基が、前記Ｒ３に結合したものである請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を、活性光線によりパターン露光し、アルカリ水溶液で現像し、２５０℃以下の温度で熱処理することにより得られることを特徴とするポリイミドレリーフパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の信頼性向上のための半導体デバイスなどの製造において、電気、電子絶縁材料、特に半導体表面保護膜や層間絶縁膜として用いられるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物およびこれより得られるポリイミドレリーフパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、バッファーコートには、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があることから、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性などに優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
さらに、近年、電子機器で使用される回路基板や半導体実装部品では、軽量化と高集積・高密度化とを両立させるために、配線ピッチの超微細化が急速に進んでいる。この流れの中で、これまで重視されていなかった基板や部品材料間の線熱膨張係数の差が、製品の品質、信頼性に重大な影響を与えるようになりつつある。この問題を解決する寸法安定性が優れるポリイミドフィルムが強く求められている。
【０００４】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。感光性ポリイミドとしては、露光部が硬化するネガ型と、露光部が現像により溶解するポジ型とが知られているが、ネガ型では、現像工程での安全性に問題があり、また、現像工程にて環境上好ましくないＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を使用するので、近年、従来のネガ型に代わって、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性ポリイミド樹脂が開発されている。
【０００５】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性ポリイミド樹脂組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば、特許文献１参照）、水酸基を有したポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば、特許文献２参照）、酸・塩基分解基を有するポリイミド前駆体に光酸発生剤（ＰＡＧ）／光塩基発生剤（ＰＢＧ）を添加したもの（例えば、特許文献３，４参照）、Ｏ−ニトロベンジル基をポリイミド前駆体に導入したもの（例えば、特許文献５参照）などがある。
【０００６】
ポリイミド前駆体を使う場合は、上記の何れの方法も、光加工後、加熱処理によりイミド閉環を行う必要があり、その際、イミド閉環に伴う脱水と架橋基成分の揮発による体積収縮によって、膜厚の損失および寸法安定性の低下が起きるという欠点は避けられない。更に、閉環反応より高温での加熱処理工程は、他の電子部品あるいは有機材料の劣化を招く可能性もある。環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものが提案されている（例えば、ポジ型に関しては特許文献６〜９参照）が、これらは感光特性、耐熱性、機械特性および寸法安定性の何れかに劣る欠点がある。
【０００７】
従って、何れも未だ実用化レベルまでには至ってないのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５２−０１３３１５号公報
【特許文献２】特開平０４−２０４９４５号公報
【特許文献３】特開平０４−１２０１７１号公報
【特許文献４】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献５】特開昭６０−０３７５５０号公報
【特許文献６】特開昭６３−０１３０３２号公報
【特許文献７】特開平０４−０４６３４５号公報
【特許文献８】特開２０００−１９９９５７号公報
【特許文献９】特開２００１−２４９４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のポジ型感光性樹脂の線熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなどの従来技術の課題と、イミド化のための加熱に伴う高温とイミド化反応時に発生する水とによって、表面保護膜や層間絶縁膜の形成時に半導体デバイスなどの製品に多大の影響をもたらす課題と、を共に解決せんとするものである。即ち、線熱膨張係数が小さく、このために、基材との密着性の低下や基材の反りなどが軽減され、イミド化における加熱に伴う高温とイミド化反応時に発生する水とによって、表面保護膜や層間絶縁膜の形成時に半導体デバイスなどの製品に多大の影響をもたらすことがなく、電気特性、解像性などを劣化させることのない、耐熱性樹脂膜を与えることができるポジ型感光性ポリイミド組成物を提供することを目的としたものである。
【００１０】
従来のポジ型感光性組成物は、通常、ポリイミド前躯体もしくはポリイミドに、感光性化合物であるナフトキノンジアジドを単に混合しているだけであり、このような混合物では、光照射によりナフトキノンジアジドのみがアルカリ可溶性となり、ポリマー骨格の構造は光によって何ら変化を生じないことが多い。このため、従来のポジ型感光性組成物では、未露光部の現像液に対する溶解阻止能を向上するために、ナフトキノンジアジドを多く混合しなければならない、さらには硬化後の体積収縮が生じ、寸法精度の低下が著しいという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、別途に感光性化合物の添加は必要せず、ポリマー自体の溶解性を向上させて、微細パターンの形成においても高感光性有し、かつ寸法精度にも優れたポジ型感光性ポリイミド組成物を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。
【００１３】
本発明は、主鎖にベンゾオキサゾールなどのベンゾアゾール構造を有し、且つ分子鎖に光脱離基であるナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を含有することを特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。
【００１４】
即ち、本発明に係るポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミドを含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物であって、前記ポリイミドは、下記の一般式（１）：
【化１】
2011053315.tif 000002
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は下記一般式（２）〜（５）で示されるいずれかの構造を表す。
【化２】
2011053315.tif 000003
【化３】
2011053315.tif 000004
【化４】
2011053315.tif 000005
【化５】
2011053315.tif 000006
（前記一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８（式中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基である）であり、Ｒ４、Ｒ6はそれぞれ独立して、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い、単環または複数の環から構成される炭素数６〜３０の芳香族環基または複素環基であり、Ｒ5、Ｒ７はそれぞれ独立して、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い、単環または複数の環から構成される炭素数６〜３０の芳香族環基、複素環基または脂肪族基を表す。））で示され、主鎖にベンゾアゾール構造を有する繰り返し単位を、全繰り返し単位の２５〜１００モル％、および下記の一般式（６）：
【化６】
2011053315.tif 000007
（前記一般式（６）中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い２価の有機基であって、かつベンゾアゾール構造を有しない有機基を表す。）で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の０〜７５モル％有し、かつ、前記一般式（１）中のＲ２および前記一般式（６）中のＲ３のいずれか少なくとも１つは、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つに結合して形成されたナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有し、かつ、前記ポリイミドは、前記ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有する一般式（１）および一般式（６）のいずれか少なくとも１つの繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１５】
また、上記ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物において、前記ポリイミドが有する、前記水酸基と前記カルボキシル基との合計モル数をＭ、前記ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基のモル数をＭｑとしたとき、Ｍｑ／（Ｍ＋Ｍｑ）＞０．１であることが好ましい。なお、本発明において、上記Ｍｑ／（Ｍ＋Ｍｑ）で示す値を、「ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率」と呼ぶことがある。
【００１６】
また、上記ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物において、前記一般式（２）〜（５）で示される構造が、ベンゾオキサゾール構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００１７】
また、上記ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物において、前記ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基が、前記Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ７のいずれかに結合したものであることが好ましい。
【００１８】
また、上記ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物において、前記ポリイミドが、前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明に係るポリイミドレリーフパターンは、前記いずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を、活性光線によりパターン露光し、アルカリ水溶液で現像し、２５０℃以下の温度で熱処理することにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の構造を有するポリイミドを用いるため、高弾性率、優れた熱寸法安定性および溶媒可溶性をバランスよく実現できる。本発明に係るポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物が含むポリイミドは、線熱膨張係数が小さく、シリコンウエハなどの低線熱膨張係数の基材上に塗布・乾燥のみで絶縁膜などの樹脂膜を形成することができ、イミド化プロセスを必要とせず、線熱膨張係数の差が小さく、基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減できる。また、本発明によれば、ポリイミドが、そのポリマー中に、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つに結合して形成されたナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有するため、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物中に、ナフトキノンジアジドなどの感光性化合物を添加しなくても、ポリイミド自体の溶解性を高めることができる。これらの結果として、本発明に係るポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用した場合、その現像性、感光性などを良好に維持できるので、良好なパターンが得られる。したがって、本発明に係るポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体デバイスなどの製造における電気、電子絶縁材料として極めて有効である。
【００２１】
また本発明では、上記組成物の使用により、アルカリ現像および低温熱処理により、耐熱性、機械特性および熱寸法安定性に優れる良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供することができる。また、本発明では、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施形態について説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００２３】
本発明に係るポジ型感光性ポリイミド組成物は、主鎖にベンゾアゾール構造を有し、且つ、分子鎖に光脱離基であるナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有するポリイミドを含有することを特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。
【００２４】
すなわち、本発明においては、ポリイミドが有するナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基が、光照射により水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを生成するために、アルカリ溶液に可溶化する特徴を利用している。
【００２５】
なお、本発明に係るポリイミドは、有機溶剤（溶媒）可溶性である。有機溶剤に不溶であると、ポリイミドの前駆体を用いて脱水閉環反応を経てポリイミド層を形成する必要があり、この場合、３５０℃以上の高温プロセスを要するため、半導体装置の熱劣化を招く恐れがある。なお、ここで「有機溶剤（溶媒）可溶性」とは、少なくとも下記有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤に、ポリイミドが１質量％以上溶ける（３０℃）ということを指している。
【００２６】
これらの有機溶媒の例として、沸点が３５０℃以下のものが挙げられ、好ましい例として沸点３００℃以下のものが挙げられ、さらに好ましい例として沸点２５０℃以下のものが挙げられる。具体例としては、ｐ−クロロフェノールやｍ−クレゾールなどのフェノール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、またはγ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトン、α―メチル―γ―プチロラクトンなどの環状エステル溶媒などが挙げられる。
【００２７】
本発明に係るポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物中に含有されるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物類（酸、酸無水物、ポリイミド結合性誘導体などをいう、以下同じ）と芳香族ジアミン類（ジアミン、ポリイミド結合性誘導体などをいう、以下同じ）とから反応させて得られることが好ましい。
【００２８】
本発明において、ポリイミドは、必須成分として、ベンゾアゾール構造を有する、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％有する。
【化７】
2011053315.tif 000008
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は一般式（２）〜（５）で示されるいずれかの構造を表す。）。本発明において、ポリイミドは、Ｒ２として、一般式（２）〜（５）で示されるいずれかの構造の１種類のみを有するものであっても良く、複数種類を有するものであっても良い。
【００２９】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位中、Ｒ１は４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、炭素数６〜３０の芳香族環基または芳香族複素環基を有する基であることが好ましい。なお、ポリイミドに、Ｒ１に対応する構造を導入する方法としては、Ｒ１を有する芳香族テトラカルボン酸無水物類を原料として使用すればよい。
好ましい芳香族テトラカルボン酸無水物の例としては、例えば、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、低線熱膨張係数を維持するためには無水ピロメリット酸構造、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物あるいは下記一般式（７）〜（８）で示される構造を有する酸無水物の使用が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【化８】
2011053315.tif 000009
（式中、Ｒ９はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。）
【化９】
2011053315.tif 000010
（式中、Ｒ１０はフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルのいずれかの基を示す。）
【００３０】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位中、Ｒ２としては、ベンゾアゾール構造を有する構造であって、下記一般式（２）〜（５）：
【化１０】
2011053315.tif 000011
【化１１】
2011053315.tif 000012
【化１２】
2011053315.tif 000013
【化１３】
2011053315.tif 000014
（一般式（２）〜（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ８（式中、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基である）であり、Ｒ４、Ｒ6はそれぞれ独立して、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い、単環または複数の環から構成される炭素数６〜３０の芳香族環基または複素環基であり、Ｒ5、Ｒ７はそれぞれ独立して、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い、単環または複数の環から構成される炭素数６〜３０の芳香族環基、複素環基または脂肪族基を表す。）で示される２価の有機基であれば特に限定されるものではないが、ポリマーの吸水率をより低下させるためには、ベンゾオキサゾール構造を有する２価の有機基であることが好ましく、さらに、耐熱性をより向上させるため、あるいは線熱膨張係数をより低下させるためには、下記一般式（９）〜（２２）で示される２価の有機基であることがより好ましい。
【００３１】
【化１４】
2011053315.tif 000015
【化１５】
2011053315.tif 000016
【化１６】
2011053315.tif 000017
【化１７】
2011053315.tif 000018
【化１８】
2011053315.tif 000019
【化１９】
2011053315.tif 000020
【化２０】
2011053315.tif 000021
【化２１】
2011053315.tif 000022
【化２２】
2011053315.tif 000023
【化２３】
2011053315.tif 000024
【化２４】
2011053315.tif 000025
【化２５】
2011053315.tif 000026
【化２６】
2011053315.tif 000027
【化２７】
2011053315.tif 000028
（上記一般式（９）〜（２２）において、Ｑはそれぞれ独立して、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基、水酸基、カルボキシル基、水素原子、または一価の有機基であり、Ａはそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、カルボニル基または二価の有機基であり、ｘは０〜３の整数である。）
【００３２】
上記Ｑが一価の有機基である場合、その具体例としては例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、炭素数６〜１０のフェニル基、フェノキシ基、フェニルアミノ基、ベンジル基などが挙げられる。
【００３３】
また、上記Ａが二価の有機基である場合、その具体例としては例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基などが挙げられる。
【００３４】
ポリイミド中に、上記一般式（２）〜（５）で示される構造、さらには上記一般式（９）〜（２２）で示される２価の有機基を導入する方法としては、これらの構造または有機基を有する芳香族ジアミン類を、芳香族テトラカルボン酸無水物類と反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、芳香族ジアミン類として、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有し、かつベンゾアゾール構造を有する芳香族ジアミン類を使用して、ポリイミドを製造することが好ましい。ポリイミドを製造する際に使用するアミンの全使用量に対する、ベンゾアゾール構造を有する芳香族ジアミン類の使用量は、５０モル％以上１００％以下であることが好ましく、７５モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、ポリイミドは、その要求特性を損なわない範囲で、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位の０〜７５モル％、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２５モル％有する。
【化２８】
2011053315.tif 000029
（前記一般式（６）中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良い２価の有機基であって、かつベンゾアゾール構造を有しない有機基を表す。）
【００３７】
上記Ｒ３で示される有機基は、ベンゾアゾール構造を有しないジアミン類を、芳香族テトラカルボン酸無水物類と反応させることにより、ポリイミド中に導入することができる。Ｒ３で示される有機基としては、後述するベンゾアゾール構造を有しないジアミン類の残基であって、特に炭素数６〜３０の芳香族環基であることが好ましい。
【００３８】
ベンゾアゾール構造を有しないジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン。
【００３９】
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン。
【００４０】
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン。
【００４１】
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された、炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンなどが挙げられるが、低線熱膨張係数を維持するためにはｐ−フェニレンジアミンの使用が好ましい。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、ベンゾアゾール構造を有しないジアミン類であって、水酸基、特にはフェノール性水酸基を有するジアミン類としては、例えば、１，３−ジアミノー４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノー５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノー４，４‘−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノー３，３‘−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４３】
また、ベンゾアゾール構造を有しないジアミン類であって、カルボキシル基を有するジアミン類としては、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノー３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノー３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４‘−ジアミノー３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノー５，５‘−ジカルボキシー２，２’−ジメチルビフェニルなどが挙げられる。
【００４４】
特に限定されないが、低線熱膨張係数を維持するためにはジアミノカルボン酸、ジヒドロキシベンジジン、ジアミノレゾルシンなど剛直構造を持つアミンの使用が好ましい。これらのジアミンは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明で使用するポリイミドは、上記Ｒ２およびＲ３のいずれか少なくとも１つに結合したナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を有する。光脱離基であるナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基は、ジアジドを分子中に有し、その位置は、１，２−のものが好ましく、２，１−のものは感度が低いため好ましくない。また、スルホニルオキシ基の位置としては、４または５位のものが好ましい。従って、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルアミド基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルアミド基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸基などが好ましい。
【００４６】
本発明で使用するポリイミドは、水酸基およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有しても良いが、これらの官能基の水素原子が１価の有機基で置換されていてもよい。この１価の有機基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基などが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ハロゲン価フェノキシ基、ハロゲン化メトキシ基などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４７】
ポリイミド中に、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を導入する方法としては、酸無水物と、水酸基（特にはフェノール性水酸基）およびカルボキシル基のいずれか少なくとも１つを有するジアミンと、の反応によって得られるポリイミド前躯体を製造し、この水酸基（特にはフェノール性水酸基）および／またはカルボキシル基をナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基に転換してから、イミド化反応を行うことで、本発明の組成物に含有される、一般式（１）および／または一般式（６）で示されるポリイミドを得ることができる。
【００４８】
また、別法としては、予めナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を導入したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによっても得ることができる。
【００４９】
さらに、別法としては、環化反応を行い、ポリイミド溶液を得てから、これにナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基を導入することができる。
【００５０】
ポリイミドが、一般式（１）で示される繰り返し単位と一般式（６）で示される繰り返し単位とを有する場合、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の導入位置は、Ｒ２またはＲ３のいずれか少なくとも１つ（ポリイミドが、Ｒ３を含む一般式（６）で示される繰り返し単位を有しない場合は、Ｒ２上）である。ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の導入位置は、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のいずれかであることが好ましい。
【００５１】
本発明で使用するポリイミドが有する、水酸基とカルボキシル基との合計モル数をＭ、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基のモル数をＭｑとしたとき、
Ｍｑ／（Ｍ＋Ｍｑ）＞０．１
であることが好ましい。さらに、Ｍｑ／（Ｍ＋Ｍｑ）≧０．５であることがより好ましい。この場合、光照射により、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基から変換される水酸基量および／またはカルボキシル基量が充分量となることから、アルカリ溶解性がより向上する。
【００５２】
本発明のポリイミドを合成する際のモノマー混合比（モル比）は、テトラカルボン酸（酸無水物）／ジアミンの表記方法で、好ましくは０．８００〜１．２００／１．２００〜０．８００、より好ましくは０．９００〜１．１００／１．１００〜０．９００、更に好ましくは０．９５０〜１．１５０／１．１５０〜０．９５０である。
【００５３】
また、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲内で、一般式（１）中のＲ１，Ｒ２，一般式（６）中のＲ３にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合しても良い。これらの基としては、具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明の分子末端封鎖のためにジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などの末端封止剤を用いることが出来る。本発明で好ましく用いられるのは、無水フタル酸、無水マレイン酸、エチニルアニリンであり、無水マレイン酸の使用がより好ましい。末端封止剤の使用量は、モノマー成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
【００５５】
本発明では、ポリイミドを製造するために、上述した構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと、を等モルで有機溶媒中にて反応させる。
【００５６】
本発明のポリイミドを合成する際に使用可能な有機溶剤としては、原料モノマーおよび中間生成物であるポリアミド酸、生成物であるポリイミド樹脂のいずれも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類などがあげられ、これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は、仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、通常は１〜５０質量％であり好ましくは５〜３０質量％の固形分を含むものであればよい。
【００５７】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進めた後、さらに１００〜３００℃の温度範囲で１０分から３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割し、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
【００５８】
本発明では閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸、ｏ−安息香酸、ｍ−安息香酸、ｐ−安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００５９】
本発明では脱水剤を用いても良い。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、効率よく脱水できるものであれば、特にこれらに限定されない。脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．０１〜１０．００となる範囲が好ましい。
【００６０】
本発明では、水を共沸させるために共溶媒を用いても良い。例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられるが、効率よく水を共沸させることができるものであればこれらに限定されない。
【００６１】
本発明では更に、ポリイミドの性能向上を目的として、添加物を加えても良い。これら、添加物は、その目的によって様々であり、特に限定されるものではない。また、添加方法、添加時期においても特に限定されるものではない。添加物の例としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、などの金属酸化物、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウムなどのリン酸塩など、有機、無機の公知のフィラーが挙げられる。
【００６２】
本発明では、反応によって得られたポリイミドを適当な貧溶媒を用いて反応溶液から再沈殿させても良い。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、水などが挙げられるが、効率よく再沈殿させることができるものであれば、特にこれらに限定されない。また、再沈殿した後の残存反応溶媒を除去する溶媒についても特に限定されないが、再沈殿させた際に用いた溶媒を使用することが好ましい。
【００６３】
本発明では、反応溶液をそのままポリイミド樹脂溶液として利用しても良いし、反応溶液から上記手法で再沈殿させたポリイミドを再び溶媒に溶解させてポリイミド樹脂溶液を得てもよい。後者の場合、ポリイミドを効率よく溶解させるものであれば、特に限定されるものではないが、例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類などの有機溶剤が挙げられる。
【００６４】
本発明では、ポリイミドと有機溶媒とを混合させる手段として、特に限定はしないが、例えば、通常の攪拌翼、高粘度用の攪拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の押し出し機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、更には、ロールミルなどの高粘度用混合分散機を用いる方法を用いて混合攪拌することが挙げられる。
【００６５】
本発明で得られるポリイミド樹脂溶液中のポリイミドの含有量としては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％が挙げられる。この場合、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定で、０．１〜２０００Ｐａ・Ｓ、好ましくは１〜１０００Ｐａ・Ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
【００６６】
また、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物中に含まれるポリイミドの含有量は、５０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜９５重量％であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、表面活性剤、増感剤、接着促進剤などの添加剤を含有してもよい。
【００６８】
接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などが好ましい。また、基板との接着性、感度、解像度、耐熱性などを損なわない範囲でさらに他の添加物を含有させても良い。
【００６９】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用してのパターン形成方法は、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物のポリイミドからなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターンの形成方法では、まず、支持基板など表面に本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた被膜が形成される。
【００７０】
なお、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用してのパターン形成方法では、ポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。ポリイミドからなる被膜は、例えばポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（以下ワニスという）の膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。本発明のポリイミド被膜の厚さは特に限定されるものではないが、２μｍ〜５０μｍ程度の被膜形成に好適であり、さらには３μｍ以上、特には２５μｍの膜厚への適用に好適である。
【００７１】
ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を使用してのポリイミド被膜の形成は、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の粘度などに応じて、スピナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は塗布条件、本組成物の固形分濃度などにより調節できる。また、あらかじめ支持基板上に形成した被膜を支持体上から剥離してポリイミドからなるシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００７２】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などの所定の化学線を照射して、パターン状に露光後、アルカリ水溶液により露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。
【００７３】
化学線照射装置として、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、またはその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射する投影機や線源を使用することができる。
【００７４】
上述した方法により製造したポリイミドを含有する溶液をキャスト製膜して得られた感光性樹脂組成物は、優れた感光特性を示す。
【００７５】
そして、ポリイミド重合体含有膜の微細パターンは、上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を塗布して、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物膜を形成する工程と、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物膜をパターン露光する工程と、パターン露光されたポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物膜をアルカリ水溶液でアルカリ現像する工程と、アルカリ現像されたポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理して、ポリイミド膜を形成する工程と、を含む、製造方法により好適に得ることができる。
【００７６】
アルカリ現像する工程で使用するアルカリ水溶液としては、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ―プロピルアミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニルムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩アルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶液有機溶液や界面活性剤を適量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。多くの電子機器では残留金属が電気特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、有機アルカリが好適に用いられ、半導体プロセスでよく使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。
【００７７】
この際テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは２．３８重量％水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
【００７８】
感光性樹脂を現像後の残膜率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがことさらに好ましい。また、感度としては、６００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、４５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることがことさらに好ましい。ここで感度とは、１０μｍ以下の高い解像度でパターンを得るために最低限必要な露光量のことである。
【００７９】
上記現像の後に、必要に応じて、水または貧溶媒で洗浄し、ついで約１００℃前後で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた膜を加熱して、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有する膜を得ることができる。
【００８０】
従来のポリイミド前駆体を使用した場合、このパターンの加熱温度は３００〜５００℃であり、この加熱温度が、３００℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性および熱特性が低下する傾向にあり、４００℃を超える場合はポリイミド膜の機械特性および熱特性に劣る傾向があるが、本発明においてはこの高温加熱を必要とせず高々２５０℃程度の温度での乾燥や低沸点物などの除去が行われることで、耐熱性で低線熱膨張係数のポリイミドパターンなどのポリイミド被膜を形成することができる。
【００８１】
このように本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体装置などの電子部品用の表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜などに使用することができる。本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた表面保護膜（バッファーコート膜）は、接着性に優れかつ低線熱膨張係数であるために、基材の反りや基材からの剥離がなく、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物から得られた層間絶縁膜や表面保護膜を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。このような信頼性の高い半導体素子を得るための膜の具体的な線熱膨張係数（５０〜２００℃の温度範囲での平均線熱膨張係数）としては、好ましくは０〜４０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは０．１〜３０ｐｐｍ／℃である。
【００８２】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、層間絶縁層や表面保護膜層ばかりではなく、その優れた特性のため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィルなどの材料として使用されてもよいものである。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各特性は前記した方法以外は以下の方法で測定した。
【００８４】
（１）ポリイミドの線熱膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドについてウェハを破壊して剥離し、下記条件にて伸縮率を測定し、５０℃〜６５℃、６５℃〜８０℃…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を２００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
【００８５】
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
初荷重        ；  ３４．５ｇ／ｍｍ２
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ２５０℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００８６】
（２）残膜率の算出
プリベーク処理後の膜厚と現像後の膜厚を測定し、以下の計算方法により残膜率を算出した。
残膜率（％）＝｛（現像後の膜厚）／（プリベーク処理後の膜厚）｝×１００
【００８７】
（３）感度の評価
解像度１０μｍのパターンを鮮明に形成させるために最低限必要な露光量を感度とした。解像度１０μｍのパターンが鮮明に形成されているかどうかは、露光・現像後のレリーフパターンをマイクロスコープにて観察することにより判断した。露光量は、紫外線照度計・光量系（ＵＶ−Ｍ０３：オーク製作所製）を用いて測定した。
【００８８】
（４）膜の外観評価
現像後ならびに熱処理後の外観を目視ならびにマイクロスコープにて観察した。現像後の外観評価に関しては、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。また、熱処理後の外観評価に関しては、膜の割れや膨れ、ボイド、剥がれ、ウェハの割れや反りなどがなければ、「良好」と評価した。
【００８９】
（合成例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノーｍ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール１０．７１ｇ、２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．８２ｇ、イソキノリン０．５０ｇを仕込んだ。続いて、ｍ−クレゾール２５０ｇを加えて完全に溶解させた後，２５℃の反応温度で２０時間攪拌すると、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。その後、装置にディーンタークトラップを設置し、Ｎ２気流下、２００℃の温度で６時間撹拌した。空冷後、はじめにアセトン２０００ｍｌで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、アセトン１０００ｍｌ中２５℃で撹拌洗浄を２回、アセトン１０００ｍｌ中還流下で攪拌洗浄を６時間行った。乾燥を減圧下７０℃で１２時間行い、収量３６．９ｇで淡黄色のポリイミド樹脂を得た。
【００９０】
次に、乾燥空気導入管を備えたフラスコに、得られた固形樹脂１０ｇとポリマー鎖に含まれる水酸基（フェノール性水酸基）の１．０当量に対して、ナフトキノンー１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド１．０当量をジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、４０℃で２時間にわたり攪拌しながらトリエチルアミン４．７ｇを滴下し、更に攪拌しながら２４時間放置して反応させた。反応終了後、この溶液を多量のメタノールに注ぎ入れ、析出した固形分をろ別し、水洗した後、減圧乾燥により乾燥して、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１を得た。なお、ポリイミド樹脂１中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９１】
（合成例２）
酸無水物として２，２’−ジフェノキシ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂を得た。次いで、得られたポリイミドの水酸基（フェノール性水酸基）をナフトキノンジアジドスルホン酸基で置換したポリイミド樹脂２を得た。なお、ポリイミド樹脂２中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９２】
（合成例３）
ジアミンとして５−アミノ−６―ヒドロキシー２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂３を得た。なお、ポリイミド樹脂３中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９３】
（合成例４）
酸無水物として２，２’−ビス（１−ナフトキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂４を得た。なお、ポリイミド樹脂４中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９４】
（合成例５）
酸無水物として２，２’−ビス（２−ナフトキシ）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂５を得た。なお、ポリイミド樹脂５中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９５】
（合成例６）
ジアミンとして５−アミノ−６−ヒドロキシー２−（ｐ−アミノーｍ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂６を得た。なお、ポリイミド樹脂６中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９６】
（合成例７）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノーｍ−ヒドロキシフェニル）ベンズイミダゾールを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂７を得た。なお、ポリイミド樹脂７中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９７】
（合成例８）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノ−ｍ−カルボキシフェニル）ベンズチアゾールを用いたこと以外は合成例１と似た操作により、対応するポリイミド樹脂８を得た。なお、ポリイミド樹脂８中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９８】
（合成例９）
酸無水物として、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂９を得た。なお、ポリイミド樹脂９中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【００９９】
（合成例１０）
酸無水物として２，２’−ビス（４−ビフェニル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミンとしては５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと３，５−ジアミノ安息香酸（モル比５：５）を用いたこと以外は合成例１と似た操作により、対応するポリイミド樹脂１０を得た。なお、ポリイミド樹脂１０中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【０１００】
（合成例１１）
ジアミンとしては５−アミノ−２−（ｐ−アミノーｍ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールと３、４‘−ジアミノジフェニルエーテル（モル比８：２）を用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂１１を得た。なお、ポリイミド樹脂１１中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【０１０１】
（比較例１用合成例）
ジアミンとして５−アミノ−２−（ｐ−アミノーｍ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールの代わりに、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、ポリイミド樹脂を得た。ただし、得られたポリイミドは水酸基およびカルボキシル基のいずれも有しないため、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基に変換することができなかった。その結果、得られたポリイミドは有機溶剤に溶けるが、アルカリ現像液に溶けないため、評価できなかった。
【０１０２】
（比較例２用合成例）
ジアミンとして２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン並びに酸無水物として４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物を用いたこと以外は合成例１と同様の操作により、対応するポリイミド樹脂１２を得た。なお、ポリイミド樹脂１２中、ナフトキノンジアジドスルホニルオキシ基の変換率は、１．０（１００％）であった。
【０１０３】
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００重量部とジフェニルヨードニウムー９，１０−ジメトキシアントラセンー２−スルホネート１０重量部とをＮＭＰに溶解させ、ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を作成した。このポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物をスピンコーターでシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯を用いてパターンマスクを通して紫外線を照射した。その後、現像を行った。現像は２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて行った。次に、蒸留水でリンスし、乾燥した。その結果、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は９０％であった。また、露光後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で、１２０℃／１５分、２５０℃／６０分の熱処理を行い、反り、割れ、剥がれの無いポリイミド被膜付シリコンウエハを得た。また、前述の方法によりポリイミド皮膜の線熱膨張係数を測定したところ、１２ｐｐｍ／℃であった。
【０１０４】
（実施例２〜１１）
実施例１において用いたポリイミド樹脂１の代わりにポリイミド樹脂２〜１１を用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例１〜２）
比較例１〜２用合成例のポリイミド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を調整し、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2011053315.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、微細パターンの加工が必要とされるものなどに利用でき、イミド化に伴う水の発生もなくしかも高温に曝されることがなく、しかも線熱膨張係数が低く基材である半導体ウェハなどとの線熱膨張係数が近接しており、その乖離による基材の反りや基材とのこれら被膜のはがれのないものとなり、これらの用途に極めて有意義である。