(57)【要約】【課題】置換スズめっき処理について、銅素材の過剰浸食は、実際に被めっき物に置換スズめっきを実施し、そのスズ皮膜を剥離しなければ判定できなかった。また、次亜りん酸の浴内濃度低下やめっき老廃物の浴内蓄積が進行した場合においては、めっき液を更新することでしか銅素材の過剰浸食を回避する手段がなかった。【解決手段】置換スズめっき液の管理方法及び再生処理装置を用いることで、置換スズめっきによる被めっき処理物の銅素材の過剰浸食の発生有無を推測することができ、また老廃物によるスズめっき皮膜への影響を最小限にしつつ、次亜りん酸濃度を定量補給することで銅素材の過剰浸食を抑制することができるものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換スズめっき液の液コンディションを管理する方法であって、銅電極と参照電極を置換スズめっき浴に浸漬することで、銅電極と参照電極間の電位の経時変化をモニタリングし、予測される銅素材過剰浸食の有無と次亜りん酸の不足量が、前記モニタリングの電位プロフィール上の浸漬時点ｔ＝０の電位Ｅ０と、平衡電位に達した時ｔ＝ｔｅの電位Ｅｔ＝ｅと、平衡電位に達した時ｔ＝ｔｅからａ秒後のｔ＝ｔａにおける電位Ｅｔ＝ａの関係によって決定され、浸漬初期の電位Ｅ０と平衡電位Ｅｔ＝ｅを直線で結んだ時の（Ｅｔ＝ｅ−Ｅ０）／ｔｅの値によって、被めっき処理物となる銅素材の過剰浸食発生の有無が推測され、且つ、平衡電位に達した後の電位プロフィールの（Ｅｔ＝ａ−Ｅｔ＝ｅ）／（ｔａ−ｔｅ）の値によって、次亜りん酸の不足量が分かる置換スズめっき液の状態を判定することができることを特徴とする置換スズめっき浴の管理方法。
【請求項２】
前記請求項１記載の管理方法において、被めっき処理物に置換スズめっき処理を行う置換スズめっき処理槽と、
銅電極と参照電極間での電位の経時変化測定を行う分析槽と、
分析槽で得られた解析結果から成分補給をおこなう補給層と、
置換スズめっき処理槽から銅素材の過剰浸食を抑制する活性炭フィルターを具備した配管を通り、前記分析槽へ送られ、前記分析槽に供給された液がオーバーフローによって置換スズめっき処理槽に戻る構造であり、
且つ、前記補給層では電位の経時変化モニタリングにより決定された量の次亜りん酸等の補給がおこなわれることを特徴とする置換スズめっき液の再生処理装置。
【請求項３】
前記請求項２記載の電極が、絶縁部と銅電極で構成される帯状電極であって、分析槽と、帯状電極に付着した置換スズめっき液を洗浄するための水洗槽と、帯状電極上に析出したスズ皮膜を剥離する剥離槽と、前記スズ皮膜剥離後の帯状電極を洗浄する水洗槽を経由して、再び分析槽へ連続的に搬送され、銅表面上での置換スズめっき液の電位測定をおこなうことを特徴とする置換スズめっき液の再生処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換スズめっき浴の液コンディションを分析する方法であって、これにより置換スズめっき処理の際に生じる被めっき処理物の銅素材過剰浸食を予見し、また、前記分析方法から得られた結果を基にして置換スズめっき液中に連続使用により不足した成分の補給が行われ、更にスズめっきによって生じた老廃物を除去することで、前記銅素材の過剰浸食を防ぐことを目的とした置換スズめっき浴の管理方法および再生処理装置である。
【背景技術】
【０００２】
従来のプリント配線基板について、銅箔付きポリイミドフィルムを張り合わせた構成のフレキシブル配線基板が提案され、銅箔の薄さから微細配線を形成することが可能となり、同様に高配線密度化、薄膜化、小型化を図ることができる。前記フレキシブル配線基板としては、例えば銅箔のエッチングにより多数のリ−ドを形成してなるテープＢＧＡ基板が挙げられる。テ−プＢＧＡ基板は主に、はんだボ−ルを搭載するＢＧＡパッドと金バンプを介して半導体チップと接合を行うためのフライングリ−ドを有するが、このようなフレキシブル配線基板には、例えば実装前の最終表面処理となる置換めっき工程において、前記配線基板上の金属からなるＢＧＡパッドやフライングリード上に、はんだ付け性の向上を目的として置換スズめっきが施される。
【０００３】
置換スズめっき浴は主に、スズ（２価）、チオ尿素、次亜りん酸、酸（メタンスルホン酸）などからなる。例えば、チオ尿素は銅の錯化作用と共に、銅の電位を卑にシフトさせることで銅に対するスズの置換を可能にするために添加されている成分である。また、次亜りん酸は、スズ（２価）の酸化抑制剤としての働きや浴安定性の向上に必要とされている。酸は、主にスズ（２価）の錯化剤として含有される。
【０００４】
しかしながら、置換スズめっき浴の連続使用や放置により、置換スズめっき浴中のチオ尿素、次亜りん酸濃度が管理範囲から逸脱すると、被めっき物の銅素材の過剰浸食が生じやすくなることが分かっている。尚、銅素材の過剰浸食は実装不良の原因となるため、製品不良とみなされる。
【０００５】
ここで、上記チオ尿素、次亜りん酸濃度に関し、チオ尿素は分光光度計分析により濃度測定が可能であり、必要に応じた補給が可能であったが、次亜りん酸については、濃度を分析する手段がなく、補給することが不可能であった。この場合、たとえ、チオ尿素濃度を適切に管理したとしても、次亜りん酸濃度が低下した場合においては、めっき浴中のスズ（２価）がスズ（４価）へと酸化され、酸化スズが生成されやすくなり、めっき液の老化が進行するとともに、銅素材過剰浸食にも影響を与えることが確認されている。
また、置換スズめっき処理中に溶出する素材銅についても、置換スズめっきの成膜性に影響を与えることから、適切に管理することが要求されている。
【０００６】
現在では、上記のように次亜りん酸の枯渇や、酸化スズや溶出した銅など、いわゆるめっき老廃物の浴内蓄積により、銅素材の過剰浸食を回避することが不可能であると判断した場合、めっき液を全液更新することでしか銅素材の過剰浸食を回避することが出来ず、コストと手間がかかっていた。
【０００７】
以上のことから、銅素材の過剰浸食を抑制させるためには、置換スズめっき老廃物である酸化スズや溶出した銅の影響を最小限にしつつ、置換スズめっき浴中に含有される成分である次亜りん酸等を建浴時のレベルと同等に維持するための置換スズめっき液の維持・再生システムを構築させることが必要であった。
【０００８】
上記、置換スズめっき浴の再生方法として、特許文献１では主にめっき浴中に溶解した銅とチオ尿素からなる化合物を低温で結晶化させ、銅を回収するという観点から長寿命化を達成している。しかし、前記特許文献１は、めっき作業前にのみ実施するため、連続運転中に銅濃度を管理することができず、例えばＲｅｅｌ  ｔｏ  Ｒｅｅｌ工法で長尺品の被めっき物に置換スズめっき処理を行う際には、前記長尺品の先端と終端でめっき浴中の銅濃度が異なることで、品質ばらつきが生じるという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２においては、置換スズめっき液の再生方法として、置換スズめっき浴中にスズよりなるアノードとカソードをいれ、両電極に電位を印加することで、スズ塩を補給する等の手段を経なくてもめっき浴を再生できるとしている。しかしながら、本方法を用いた場合、電気分解によりめっき浴中に含まれる添加剤の構造が変化、あるいは分解し、本来の添加剤の効果が失われるという懸念があり、良好なスズめっき皮膜を得ることができない恐れがある。また、本発明のような、置換スズめっき浴中での次亜りん酸などの成分濃度を維持することに関する言及はない。
【００１０】
更に、置換スズめっきによる銅素材の過剰浸食を予見する手段に関する報告はなく、置換スズめっき処理後にスズ皮膜を剥離して銅の表面を観察することでしか、銅素材の過剰浸食を判定できなかった。また製品に置換スズめっき処理後、実装工程において銅素材の過剰浸食による不良が見つかるという可能性も考えられるため、置換スズめっき処理前に、あらかじめ銅素材の過剰浸食を予見するような置換スズめっき液の液コンディションを知る必要があった。
【００１１】
以上のことから、置換スズめっき工程において、被めっき処理物を処理する前に、あらかじめ置換スズめっき液の液コンディションを知ることで、未然に銅素材の過剰浸食による製品不良を出すことを防止し、更には置換スズめっき浴の連続使用により、浴内に蓄積した老廃物を効果的に除去することで老廃物によるスズめっき皮膜への影響を最小限にしつつ、置換スズめっき浴の連続使用や放置により刻々と変化する次亜りん酸等の成分濃度を、連続使用中においても建浴時と同等レベルに維持することで銅素材の過剰浸食を抑制できるような置換スズめっき処理方法と装置の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３１７２７５１号
【特許文献２】特開平５−３２０９２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑み考案されたものであり、置換スズめっきによる被めっき処理物の銅素材の過剰浸食の発生有無を推測する浴管理方法であって、前記浴管理方法を用い、置換スズめっき浴の連続使用や放置により変化した次亜りん酸濃度を連続使用後においても建浴時と同等レベルに維持し、また、置換スズめっき浴の連続使用により浴内に蓄積した老廃物を効果的に除去することで老廃物によるスズめっき皮膜への影響を最小限にしつつ、銅素材の過剰浸食を抑制することを目的とした置換スズめっき液の管理方法及び再生処理装置である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を達成するために、請求項１においては、置換スズめっき液の液コンディションを明らかにする方法であって、銅電極と参照電極を前記置換スズめっき浴に浸漬することで、銅電極と参照電極間の電位の経時変化をモニタリングし、予測される銅素材過剰浸食の有無と次亜りん酸の不足量が、前記モニタリングの電位プロフィール上の浸漬時点ｔ＝０の電位Ｅ０と、平衡電位に達した時ｔ＝ｔｅの電位Ｅｔ＝ｅと、平衡電位に達した時ｔ＝ｔｅからａ秒後のｔ＝ｔａにおける電位Ｅｔ＝ａの関係によって決定され、浸漬初期の電位Ｅ０と平衡電位Ｅｔ＝ｅを直線で結んだ時の（Ｅｔ＝ｅ−Ｅ０）／ｔｅの値によって、被めっき処理物となる銅素材の過剰浸食発生の有無が推測され、且つ、平衡電位に達した後の電位プロフィールの（Ｅｔ＝ａ−Ｅｔ＝ｅ）／（ｔａ−ｔｅ）の値によって、次亜りん酸の不足量が分かる置換スズめっき液の状態を判定することができることを特徴とする置換スズめっき浴の管理方法である。
【００１５】
また、請求項２においては、前記請求項１記載の管理方法において、被めっき処理物に置換スズめっき処理を行う置換スズめっき処理槽と、銅電極と参照電極間での電位の経時変化測定を行う分析槽と、分析槽で得られた解析結果から成分補給をおこなう補給層からなり、置換スズめっき処理槽から酸化スズや置換スズめっきによって被めっき処理物の素材から溶出した銅とチオ尿素の化合物などのめっき老廃物を濾過することで銅素材の過剰浸食を抑制することを目的とした活性炭フィルターを具備した配管を通り、前記分析槽へ送られ、前記分析槽に供給された液がオーバーフローによって置換スズめっき処理槽に戻る構造であり、且つ、前記補給層では電位の経時変化モニタリングにより決定された量の次亜りん酸等の補給がおこなわれることを特徴とする置換スズめっき液の再生処理装置である。
【００１６】
また、請求項３においては、前記請求項２記載の電極が、絶縁部と銅電極で構成される帯状電極であって、分析槽と、帯状電極に付着した置換スズめっき液を洗浄するための水洗槽と、帯状電極上に析出したスズ皮膜を剥離する剥離槽と、前記スズ皮膜剥離後の帯状電極を洗浄する水洗槽を経由して、再び分析槽へ連続的に搬送され、銅表面上での置換スズめっき液の電位測定をおこなうことを特徴とする置換スズめっき液の再生処理装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、置換スズめっきによる被めっき処理物の銅素材の過剰浸食の発生有無を推測する浴管理方法であって、前記浴管理方法を用い、置換スズめっき浴の連続使用や放置により変化した次亜りん酸濃度を連続使用後においても建浴時と同等レベルに維持し、また、置換スズめっき浴の連続使用により浴内に蓄積した老廃物を効果的に除去することで老廃物によるスズめっき皮膜への影響を最小限にしつつ、銅素材の過剰浸食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のめっき装置の一実施例の構成を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明のめっき装置の一実施例の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に用いた被処理物の構成を模式的に示す構成図である。
【図４】実施例における電位測定の結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態について図を用いて詳細に説明する。
【００２０】
図１および図２は、本発明にかかるめっき装置の一実施形態であり、置換スズめっき処理槽１０１と、置換スズめっき浴中の液コンディションを分析する分析槽１０２と、置換スズめっき成分の補給を実施する補給槽１０３から構成され、処理槽１０１と分析槽１０２間の接続がポンプ１０４によって成され、前記ポンプ１０４に接続された配管１０５には活性炭フィルターが具備される。分析槽１０２から処理槽１０１へのめっき液の流れ込みはオーバーフローによって成され、前記配管１０５では、めっき老廃物である酸化スズや置換スズめっきにより溶出した銅とチオ尿素の化合物が除去される。
【００２１】
また分析槽１０２には、水洗槽１０６、１０７と剥離槽１０８が付帯され、銅電極１０９と絶縁部１１０とからなる帯状の電極が、分析槽１０２、水洗槽１０６、剥離槽１０８、水洗槽１０７、分析槽１０２の順に搬送ローラー１１１、１１２を介して連続的に搬送される。
【００２２】
前記銅電極１０９と分析槽１０２内に常設した銀／塩化銀等の参照電極１１３間は、常に電位測定装置１１４と配線１１５によって接続されており、銅電極１０９上での電位が測定され続ける。
【００２３】
電位測定結果で必要なデータは分析槽１０２内で得られるが、帯状電極上の銅電極１０９が、水洗槽１０７から分析槽１０２へ搬送されたとき、電位が急激に変化するため、この急激に電位が変化した時点がｔ＝０とみなされ、あらかじめ設定した所定の時間、連続搬送が停止され、所定時間内分析槽１０２内で電位モニタリングが実施される。電位測定装置１１４により前記設定した時間内、電位測定が実施された後、前記帯状電極は再び搬送される。
【００２４】
電位測定後に連続搬送が開始された銅電極１０９は、水洗槽１０６により前記銅電極１０９上に付着した置換スズめっき液が洗浄され、剥離槽１０８においては、スズ剥離液により銅電極上のスズ皮膜が剥離され、水洗槽１０７では、前記剥離液が洗浄され、再び銅電極１０９は分析槽１０２へと搬送される。
【００２５】
これにより、分析槽１０２内においては、常に清浄な銅電極上で、置換スズめっき液の電位測定を実施することができ、より効果的な浴管理を行うことができる。尚、銅電極の大きさは銅電極が大きいと電位測定結果がばらつきやすくなるため、十分小さい方が望ましく、例えば表裏で４ｃｍ２程度あれば十分である。
【００２６】
図３は、本発明で使用したポリイミドからなるベースフィルム２０１上に形成したフライングリード２０３とＢＧＡパッド２０４を有する被めっきフレキシブル配線基板であり、ポリイミドテープ（厚さ：３８μｍ）に銅箔（厚さ：８μｍ）を接着した３層材によって作製され、フライングリードの線幅、ピッチはそれぞれ３５μｍとなっている。ただし、被めっき処理物は、フレキシブル基板、リジッド基板によらない。
【実施例】
【００２７】
以下に、具体的な実施例により本発明形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
本発明における被めっき処理物上に対する置換スズめっき処理装置において、置換スズめっき液ＡとＢを用いて、銅素材過剰浸食の予見の可否、めっき液中の次亜りん酸量の過不足と補給量の決定の可否、めっき老廃物除去の可否について、調査を行った。尚、置換スズめっき液Ａの構成は、メタンスルホン酸スズ［スズ（２価として）］  １０ｇ／Ｌ、チオ尿素１０５ｇ／Ｌ、次亜りん酸８０ｇ／Ｌ、銅８ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸２３ｇ／Ｌであり、置換スズめっき液Ｂの構成は、メタンスルホン酸スズ［スズ（２価として）］  １０ｇ／Ｌ、チオ尿素１１０ｇ／Ｌ、次亜りん酸７０ｇ／Ｌ、銅９ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸２３ｇ／Ｌとした。
【００２９】
まず、置換スズめっき処理温度である６５℃に設定した処理槽１０１に、各試験毎に置換スズめっき液ＡとＢを充填して電位測定をし、得られた図５の電位プロフィ−ルからＥ０、Ｅｔ＝ｅ、ｔａ、ｔｅの値を求め、（Ｅｔ＝ｅ−Ｅ０）／ｔｅ、（Ｅｔ＝ａ−Ｅｔ＝ｅ）／（ｔａ−ｔｅ）を算出した。この結果を（表１）に示した。
【００３０】
銅素材過剰浸食の有無については、スズめっき皮膜を０．７μｍ成長させた後、スズめっき剥離液にてスズ皮膜を剥離後、銅素材の表面状態を光学顕微鏡観察により確認した。尚、分析槽１０２内の参照電極１１３には銀／塩化銀電極を用いた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
銅素材過剰浸食を調査した結果、置換スズめっき液Ｂでのみ銅素材の過剰浸食が観測された。更に、他の構成の置換スズめっき液を導入して調査をした結果、（Ｅｔ＝ｅ−Ｅ０）／ｔｅの値が、０．００５以上の値を示した時、銅素材過剰浸食が発生することが明らかとなり、（Ｅｔ＝ｅ−Ｅ０）／ｔｅの値を調査することで、銅素材過剰浸食発生に関する予見が可能であることが確認された。
【００３３】
また、次亜りん酸は、浴内含有量が正常な管理範囲にある場合、一旦平衡電位になった後、電位が低下するが、次亜りん酸が不足している場合は、一度平衡電位になった場合は、変化しないことが調査により確認されているが、これより、図５から置換スズめっき液Ｂでは、次亜りん酸が不足していることが分かる。平衡電位に達した後の電位変化プロフィールは、次亜りん酸濃度によって一意的に決定されることを既に突き止めており、本実施例の場合は、１０ｇ／Ｌの次亜りん酸を添加することで、  （Ｅｔ＝ａ−Ｅｔ＝ｅ）／（ｔａ−ｔｅ）の値が−３×１０−５から１．９８×１０−５に変化することを確認した。
【００３４】
また、前記次亜りん酸を添加した置換スズめっき液Ｂについて、置換スズめっき装置を作動後、一定時間放置し、図３記載の被めっき基板に置換スズめっきを行い、銅素材の過剰浸食の有無を確認したところ、銅素材過剰浸食が発生していないことが分かった。尚、このときの（Ｅｔ＝ｅ−Ｅ０）／ｔｅの値は０．００３であり、この結果からも（Ｅｔ＝ｅ−Ｅ０）／ｔｅの値を用いることで銅素材過剰浸食の有無の判定が可能であることが確認された。
【００３５】
尚、老廃物の除去効果については、置換スズめっき液Ａ、Ｂ共に、いずれも０．５ターンまで酸化スズの濁りは見られず、また処理槽１０１内の温度を下げた場合においても白色結晶の銅とチオ尿素化合物は見られなかった。更に、０．５ターンまで、いずれのケースにおいても、銅素材の過剰侵食は起こらなかった。
【００３６】
尚、分析槽１０２の動作をとめた場合や配管１０５に活性炭を具備しなかった場合においては、いずれも０．１ターンで銅素材の過剰浸食が観測されており、銅素材の過剰浸食を抑制するためには、活性炭フィルターによるめっき老廃物の除去と、適当な量の次亜りん酸を随時スズめっき浴中に補給して、スズ（２価）が酸化されることを抑制することが必要であり、本発明にかかる装置を使用することで、不良のない安定したスズ皮膜の形成が可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００３７】
１０１・・・置換スズめっき処理槽
１０２・・・置換スズめっき液成分分析槽
１０３・・・補給槽
１０４・・・ポンプ
１０５・・・活性炭フィルター具備配管
１０６・・・水洗槽
１０７・・・水洗槽
１０８・・・剥離槽
１０９・・・銅電極
１１０・・・絶縁部
１１１・・・搬送ローラー
１１２・・・搬送ローラー
１１３・・・参照電極
１１４・・・電位測定装置
１１５・・・配線
２０１・・・ベースフィルム
２０２・・・デバイスホール
２０３・・・フライングリード
２０４・・・ＢＧＡパッド
２０５・・・スプロケット穴
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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