(57)【要約】【課題】Ａｕの付着量を低減しつつ、Ａｕを含む層をステンレス上に強固かつ均一に形成させることができ、さらに導電性、耐食性及び耐摩耗性を向上させた表面処理ステンレス鋼材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】ステンレス鋼基材２の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層６が形成され、表面層とステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層２ａが１ｎｍ以上存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、表面層と中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める表面処理ステンレス鋼材料である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層が１ｎｍ以上存在し、
Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、
前記表面層と前記中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占める表面処理ステンレス鋼材料。
【請求項２】
厚み方向のＸＰＳ分析により原子％でＡｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域において、原子％でO≧Ｃｒ×０．７５である請求項１に記載の表面処理ステンレス鋼材料。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載の表面処理ステンレス鋼材料の製造方法であって、
前記ステンレス鋼基材の表面にＣｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する表面処理ステンレス鋼材料の製造方法。
【請求項４】
前記乾式成膜がスパッタリングである請求項３に記載の表面処理ステンレス鋼材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ材料等に好適に用いることが可能で、表面にＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）が形成された表面処理ステンレス鋼材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレスは、耐食性に優れる元素として腐食環境下で多く用いられる金属のひとつである。しかしながら、ステンレス自体は導電率が低く、さらに表面に酸化層を形成するため、接触抵抗が高く、ステンレスに他の部材を接触させて導電性を確保するような部位には用いにくい。
そこで、従来、ステンレス表面にＡｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ等から選ばれる貴金属をスパッタ成膜する技術が知られている（特許文献１）。
一方、ステンレス鋼基材の酸化被膜の上に、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等からなる中間層を介してＡｕ膜を形成する技術が知られている（特許文献２）。この中間層は、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性が良いとともに、金属または半金属のためにＡｕ膜との密着性、結合性が良いとされている。又、ステンレス鋼板の表面に、下地処理を施さずに酸性浴にて金めっきを施す燃料電池用金属製セパレータが報告されている（特許文献３）。
更にステンレス鋼基材の表面に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上のＡｕより易酸化性の貴金属からなる第１成分とＡｕとの合金層を形成し、合金層とステンレス鋼基材との間に、ステンレス鋼の構成元素であるＦｅを含み，Ｏを１０質量％以上含有する中間層を形成する技術が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００９−３５７４８号公報
【特許文献４】特開２００９−２３８６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した特許文献１記載の技術の場合、密着性の良いＡｕ合金膜を得るためには、ステンレス鋼表面の酸化皮膜を取り除く処理が必要であり、酸化被膜の除去が不充分な場合は貴金属膜の密着性が低下するという問題がある。
又、特許文献２のステンレス材では、密着性は得られるもの、表面処理層が薄い場合には耐摩耗性が十分ではない場合がある。また、Ａｕ層が厚く、中間層を構成する金属が薄い場合も同様耐磨耗性が十分ではない。一方、Ａｕ層が薄く、中間層を構成する金属が厚い場合には、耐摩耗性は良いが、金属によっては耐食性が十分ではない場合がある。
一方、特許文献３記載の技術の場合、湿式の金めっきの電着形状が粒状であるため、金めっきの付着量が少ないと基材表面の一部に非めっき部分となる部分が生じる。そのため、基材表面全体を均一に金めっきするためには、Ａｕの付着量を多くする必要がある。
特許文献４記載の技術の場合、表面処理層や中間層が薄い場合には耐摩耗性が十分ではないことがある。一方、Ａｕ層が薄く、中間層を構成する金属が厚い場合には、耐摩耗性は良好であるが、中間層の金属によっては導電性や耐食性が十分ではない場合もある。
【０００５】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ステンレス鋼基材表面に高導電性及び高摩耗性を有する表面層を形成した表面処理ステンレス鋼材料及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは種々検討した結果、ステンレス鋼基材表面にＡｕとＣｒを含む表面層を形成させ、さらにＣｒとＯを含む中間層を形成させると共に、表面層と中間層との合計厚み部分のＣｒ量を規定することで、導電性を有しつつ、耐摩耗性を有する表面処理層を形成したステンレス鋼基材を見出した。
上記の目的を達成するために、本発明の表面処理ステンレス鋼材料は、ステンレス鋼基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層が１ｎｍ以上存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、前記表面層と前記中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める。
【０００７】
厚み方向のＸＰＳ分析により原子％でＡｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域において、原子％でO≧Ｃｒ×０．７５であると好ましい。
【０００８】
本発明の表面処理ステンレス鋼材料の製造方法は、前記表面処理ステンレス鋼材料の製造方法であって、前記ステンレス鋼基材の表面にＣｒを乾式成膜した後、Ａｕを乾式成膜する。
前記乾式成膜がスパッタリングであると好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ａｕの付着量を低減しつつ、Ａｕを含む層をステンレス上に強固かつ均一に形成させることができ、さらに導電性、耐食性及び耐摩耗性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る表面処理ステンレス鋼材料の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１の表面処理ステンレス鋼材料の断面のＸＰＳ像を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る表面処理ステンレス鋼材料について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、原子（ａｔ）％を示すものとする。
又、本発明の表面処理ステンレス鋼材料は電気伝導性を有し、従来からＡｕを被覆した材料の用途である装飾品として使用する他に、半導体部品、航空宇宙材料部品、自動車部品、センサー、計測機器部品、端子、電気接点部品、電極材料等に使用することができる。
又、本発明は燃料電池用セパレータとしても使用できる。
【００１２】
図１に示すように、表面処理ステンレス鋼材料は、ステンレス鋼基材２の表面に中間層２ａが形成され、中間層２ａの表面に表面層６が形成されてなる。
【００１３】
＜ステンレス鋼基材＞
本発明の表面処理ステンレス鋼材料は、一般的な環境下で実用上問題なく使用できるが、ステンレス鋼基材自身の耐食性が良好なことから、腐食環境下で或いは腐食されやすい環境下での使用が期待される。
ステンレス鋼材２の材質は、ステンレス鋼であれば特に制限されないが、高耐食性のステンレス鋼が望ましく、高耐食性ステンレス鋼の多くは、ＣｒまたはＮｉ濃度が高いものが多い（例：ＳＵＳ３１６）。又、ステンレス鋼基材２の形状も特に制限されず、Ｃｒ及びＡｕをスパッタできる形状であればよいが、セパレータ形状にプレス成形することを考えると、ステンレス鋼基材の形状は板材であることが好ましく、ステンレス鋼基材全体の厚みが５０μｍ以上の板材であることが好ましい。
中間層２ａに含まれるＯ（酸素）は、ステンレス鋼基材２を空気中に放置したり、スパッタによりステンレス鋼基材２表面に被膜を形成する際に真空中に放置することにより自然形成されるが、Ｏの範囲が２０原子％以上５０原子％未満になるのであれば酸化雰囲気で積極的にＯをステンレス鋼基材２表面に形成させてもよい。
【００１４】
＜表面層＞
ステンレス鋼２上に、ＣｒとＡｕとを含む表面層６が形成される。この表面層は、ステンレス鋼基材にＡｕの特性（耐食性、導電性等）や耐水素脆性を付与するためのものである。
Ｃｒは、ａ）酸素と結合しやすく、中間層を形成して表面層と基材との密着性を向上させる、ｂ）Ａｕと合金を構成することでＡｕとの密着性を確保させる、ｃ）合金化して硬い層が得られる、ｄ）Ｃｒを含む層の導電率がＡｕと比べて大きく低下しない、という性質を有し、導電率を維持しつつ、耐摩耗性のある表面処理層を構成することができる。また、Ｃｒは耐食性に優れ、水素を吸収しにくい。
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗも、酸素と結合しやすく、Ａｕと合金化する元素ではあるが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖの場合、Ａｕと合金化した層の導電率がＡｕとＣｒの合金層の導電率に比べて低い。又、Ｗは高価であり、コストが高くなる。Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏの場合、特にＡｕが薄い場合にＣｒに匹敵する耐食性が得られない。
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔも酸素と結合しやすく、Ａｕと合金化する元素である。しかし、Ｒｕ、Ｐｄ、又はＰｔがＡｕと合金化した層の硬さは、ＡｕとＣｒの合金層の硬さに比べて柔らかく、耐摩耗性がＡｕとＣｒの合金層に比べて劣る。Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓは高価であり、コストが高くなる。
【００１５】
表面層は、後述するＸＰＳ分析により確認することができ、ＸＰＳ分析により中間層より上層に位置してＡｕとＣｒを含み、Ａｕ２０％以上の領域を表面層とする。表面層と後述する中間層の合計厚みは３〜２０ｎｍであることが好ましい。表面層と中間層の合計厚みが３ｎｍ未満であると、ステンレス鋼基材上に燃料電池用セパレータに要求される耐食性を確保できなくなる場合がある。表面層と中間層の合計厚みがより好ましくは５ｎｍ以上、さらには好ましくは７ｎｍ以上である。
【００１６】
なお、表面層６の最表にＡｕ単独層が形成されていてもよい。Ａｕ単独層は、ＸＰＳ分析によりＡｕの濃度がほぼ１００％の部分である。
【００１７】
＜中間層＞
表面処理ステンレス鋼材料に導電性を付与するため、金属基材の上にＡｕを形成させるのが一般的である。ところが、ステンレス鋼を基材とした場合、ステンレス鋼の表面にステンレス酸化層が形成されるので、酸化され難いＡｕ（含有）層を、ステンレス鋼表面に直接形成させるのは難しい。
そこで、一般に、ステンレス鋼基基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行うが、特にＣｒ濃度の高いステンレス鋼は表面の酸化層が厚いため、酸化膜の除去に時間を要したり、酸化膜が十分に除去できない場合もある。
このため、上記した特許文献２に記載されているような中間層を介してＡｕ膜を形成し、基材酸化膜との密着性、すなわちＯ（酸素原子）との結合性の向上を図っている。しかしながら、単にＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを中間層として用いるだけでは十分な密着性や耐磨耗性、表面処理ステンレス鋼材料としての十分な導電性や耐食性が得られない。
【００１８】
以上のことから本発明は以下の方法で中間層を形成させることによって、十分な導電性と耐食性及び耐磨耗性を有する表面処理ステンレス鋼材料を見出した。
つまり、本発明は、ステンレス鋼基材２の表面に、Ｃｒと酸素とを含む中間層２ａを形成することにより、ステンレス鋼基材２とＡｕ（合金）層６との密着性を向上させることに成功した。
中間層２ａにＣｒが２０原子％以上存在しないと、Ａｕとの密着性が劣る。
さらに、中間層２ａに、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満の割合で存在させることで、腐食環境下でも良好な導電性と耐食性を有することができる。中間層２ａのＯが２０原子％未満であると耐食性が劣り、中間層２ａからＣｒが溶出して接触抵抗も増加する。一方、中間層２ａのＯが５０原子％以上存在するとＡｕの密着性が低下し、導電性が劣化する。
【００１９】
中間層のＯを２０原子％以上５０原子％未満に制御する方法としては、Ｃｒを含むターゲットを用いた乾式めっき（スパッタ）が好ましい。たとえば、スパッタは、スパッタ粒子のエネルギーが大きく、ステンレス鋼表面の酸化皮膜を取り除かなくても、Ｏと結合する金属）であれば密着性の良い成膜が行える。そしてもともと基材表面にあるＯや、真空引き後にスパッタ成膜室内に存在するＯが、スパッタで成膜したＣｒと結合することで、密着性、導電性及び耐食性が良好なＡｕ又はＡｕ合金（Ａｕを含む層）を得ることが出来る。
また必要に応じ、ステンレス鋼基材をスパッタ前に大気加熱や陽極酸化等の酸化処理により，基材表面の酸化膜を厚くしても良い。
中間層２ａが１ｎｍ以上の厚みで存在することが必要である。中間層が１ｎｍ未満の場合には，Ｃｒが薄く，ステンレス鋼基材とＡｕが接する部分が多くなるため、表面層の密着性が劣化する場合がある。
【００２０】
本発明の表面処理ステンレス鋼材料において、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上である必要がある。
Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２未満であると、表面処理ステンレス鋼材料に要求される導電性、耐食性を確保できなくなり、接触抵抗が高くなる。なお、省金化の点からＡｕの付着量は７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、好ましくは４００００ｎｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２００００ｎｇ／ｃｍ２以下である。Ａｕの付着量７００００ｎｇ／ｃｍ２は、純Ａｕの厚み３０ｎｍに相当する。
【００２１】
表面層中のＡｕの割合が下層側から上層側に向かって増加する傾斜組成になっていることが好ましい。ここで、Ａｕの割合は、上記したＸＰＳ分析で求めることができる。表面層の厚みは、ＸＰＳ分析での走査距離の実寸である。
表面層を傾斜組成とすると、表面層の下層側ではＡｕより易酸化性のＣｒの割合が多くなり、ステンレス鋼基材表面との結合が強固になる一方、表面層の上層側ではＡｕの特性が強くなるので、耐食性と耐久性が向上する。
【００２２】
又、本発明の表面処理ステンレス鋼材料において、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める。Ｃｒは比較的硬い（ビッカース硬度が高い）金属である一方、Ａｕは柔らかい金属である。そのため，Ａｕを含む膜にＣｒが多く含まれる（Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分が３０％以上を占める）と皮膜の硬さが向上し，結果として耐摩耗性が向上する。
【００２３】
ここで、中間層がＣｒを含む場合、耐食性が低下することがある。つまり、Ａｕの厚みに対してＣｒの厚みが必要以上に厚い場合、表面層の表面にＣｒが露出し，海岸付近の腐食環境で使用することを想定した塩素含有腐食液での耐食性試験において試験後の接触抵抗が増加し，Ｃｒの溶出も比較的多くなる。一方、Ａｕの厚みを厚くすれば表面層の表面へのＣｒの露出を抑制できるが、Ａｕは高価な金属であるため、Ａｕを厚くする方法は現実的でない。又、Ｃｒの厚みを極端に薄くすると、密着性の良い表面層が得られないという問題がある。
【００２４】
このようなことから、厚み方向のＸＰＳ分析により原子％でＡｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域（以下、この領域を適宜「領域Ｒ」と証する）において、原子％でＯ≧Ｃｒ×０．７５であることが好ましい。ここで、Ａｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域は、Ａｕに比べてＣｒが多いので表面層の最表面側より深い領域を示している。又、Ｆｅが２０原子％未満の領域は，Ｆｅ２０％以上の深さ部分をステンレス鋼基材部分近傍とみなすと、ステンレス鋼基材より表面側の中間層または表面層を示す。つまり、Ａｕ＜Ｃｒ、かつＦｅが２０原子％未満の領域Ｒは、表面層と中間層の界面を含みステンレス鋼基材上の表面処理領域を想定しており，この領域Ｒ（厚み部分）のＯとＣｒ組成が耐食性に重要になってくる。一方、Ａｕ≧Ｃｒとなる厚み部分ではＡｕが十分に存在するため，導電性と耐食性は良好であり、ＯとＣｒの組成があまり重要とならない。
そして、当該領域ＲのＯとＣｒの濃度（原子％）がＯ＜Ｃｒ×０．７５の場合、Ｃｌを含有した腐食液中での耐食性試験において、Ｏ＜Ｃｒ×０．７５となる部分（Ｃｒの含有量が多い部分）でＣｒが溶出する。なお、Ｃｌは大気からの浸入を想定したものである。上記領域でＯ≧Ｃｒ×０．７５の関係を満たすように，表面層に必要に応じ酸化性雰囲気での熱処理を行っても良い。
【００２５】
＜表面処理ステンレス鋼材料の製造＞
表面処理ステンレス鋼材料の中間層の形成方法としては、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を除去せずに、この基材にＣｒをターゲットとしてスパッタ成膜することにより、表面酸化膜中のＯにＣｒが結合し、中間層を形成することができる。又、ステンレス鋼基材２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒの酸化物をターゲットとしてスパッタ成膜することや、ステンレス鋼２の表面酸化膜を除去後、Ｃｒをターゲットとし酸化雰囲気でスパッタ成膜することによっても中間層を形成することができる。
なお、スパッタの際、ステンレス鋼基材の表面酸化膜を適度に除去し、基材表面のクリーニングを目的として逆スパッタ（イオンエッチング）を行ってもよい。逆スパッタは、例えばＲＦ１００Ｗ程度の出力で、アルゴン圧力０．２Ｐａ程度としてアルゴンガスを基材に照射して行うことができる。
中間層のAuは、以下の表面層を形成するためのAuスパッタにより、Au原子が中間層に入り込むことによって中間層内に含まれるようになる。又、ＣｒとAuを含む合金ターゲットを用いてステンレス鋼基材表面にスパッタ成膜してもよい。
【００２６】
表面層の形成方法としては、例えば上記したスパッタによりステンレス鋼基材上にＣｒを成膜した後、Ｃｒ膜の上にＡｕをスパッタ成膜することができる。この場合、スパッタ粒子は高エネルギーを持つため、Ｃｒ膜のみがステンレス鋼基材表面に成膜されていても、そこにAuをスパッタすることにより、Ｃｒ膜にAuが入り込み、表面層となる。
ステンレス鋼基材表面に最初にＣｒとAuのうちAu濃度が低い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜し、その後、ＣｒとAuのうちAu濃度が高い合金ターゲットを用いてスパッタ成膜してもよい。
【００２７】
厚み方向のＸＰＳ分析において、表面層と中間層の合計厚みの３０％以上の厚み部分がＣｒを２０原子％以上含むようにする方法としては，スパッタ時に成膜するＣｒの厚みをＡｕに比較して厚くすることが挙げられる。好ましくは、（Ａｕの厚み／Ｃｒの厚み）を１０以下とするとよい
【００２８】
本発明の実施形態に係る表面処理ステンレス鋼材料によれば、Ａｕを含む層をステンレス上に強固かつ均一に形成させることができ、この層が導電性、耐食性及び耐久性を有する。又、本発明の実施形態によれば、Ａｕを含む層をスパッタ成膜すればこの層が均一な層となるので、湿式の金めっきに比べて表面が平滑となり、Ａｕを無駄に使用しなくて済むという利点がある。
【実施例】
【００２９】
＜試料の作製＞
ステンレス鋼基材として、厚み１００μｍのステンレス鋼材（ＳＵＳ３１６）を用いた。
次に、ステンレス鋼基材の表面に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるように、Ｃｒを成膜した。ターゲットには純Ｃｒを用いた。次に、スパッタ法を用いて所定の目標厚みとなるようにＡｕを成膜した。ターゲットには純Ａｕを用いた。
目標厚みは以下のように定めた。まず、予め基材にスパッタで対象物（Ｃｒ、Ａｕ）を成膜し、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で実際の厚みを測定し、このスパッタ条件におけるスパッタレート（ｎｍ/ｍｉｎ）を把握した。そして、スパッタレートに基づき、厚み１ｎｍとなるスパッタ時間を計算し、この条件でスパッタを行った。
Ｃｒ及びＡｕのスパッタは、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用い、出力ＤＣ５０Ｗ  アルゴン圧力０．２Ｐａの条件で行った。
【００３０】
＜層構造の測定＞
得られた試料について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による深さ（Ｄｅｐｔｈ）プロファイルを測定し、Ａｕ, Ｃｒ，Ｏ，Ｎｉ，Ｆｅの濃度分析を行ってスパッタ層の層構造を決定した。ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣを用い、到達真空度：６．５×１０−８Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫ、出力：３００Ｗ、検出面積：８００μｍΦ、入射角：４５度、取り出し角：４５度、中和銃なしとし、以下のスパッタ条件で、測定した。
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
レート：２ｎｍ／ｍｉｎ．（ＳｉＯ２換算）
なお、ＸＰＳによる濃度検出は、指定元素の合計を１００％として、各元素の濃度(原子％)を分析した。又、ＸＰＳ分析で最表面からのの距離とは、ＸＰＳ分析によるチャートの横軸の距離（ＳｉＯ２換算での距離）である。
【００３１】
図２は、実施例１の試料の断面のＸＰＳ像を示す。
ステンレス鋼基材の表面にＡｕとＣｒとを含む表面層が形成され、前記表面層と前記ステンレス鋼基材との間に、前記Ｃｒを２０原子％以上含み、Ｏを２０原子％以上５０原子％未満含む中間層が１ｎｍ以上存在することが分かる。
また、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占めることがわかる。
なお、本発明においては、中間層を定義するためCr、O等の濃度を規定している。従って、中間層の境界は便宜上Cr、O等の濃度によって決められるため、中間層とその上下の層（例えば基材２）との間に、中間層とも基材とも異なる層が介在する場合もある。
【００３２】
＜各試料の作製＞
スパッタ時のＣｒ膜及びＡｕ膜の目標厚みを種々変更して実施例１〜６の試料を作製した。なお、実施例６の試料の場合、スパッタ前にステンレス鋼基材に350℃×5分間の大気加熱を行った。
【００３３】
比較例７として、Ａｕ膜のみ成膜した。
比較例８として、Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減して試料を作製した。
比較例９として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを３ｎｍに低減し、Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減して試料を作製した。
比較例１０として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを１５ｎｍに厚くして試料を作製した。
比較例１１として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを３０ｎｍに厚くして試料を作製した。
比較例１２として、Ａｕ膜のスパッタ厚みを２ｎｍに低減したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３４】
参考例１３として、スパッタの代わりに、湿式めっきによりステンレス鋼基材表面にＡｕ層を５ｎｍ相当成膜した。湿式めっきは、基材の浸漬脱脂、水洗、酸洗、水洗、を順に行った後、シアン系のめっき浴で金めっきした。
参考例１４として、スパッタ時にＣｒの代わりにＴｉを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１５として、スパッタ時にＣｒの代わりにＴａを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１６として、スパッタ時にＣｒの代わりにＭｏを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
参考例１７として、スパッタ時にＣｒの代わりにＰｄを成膜したこと以外は実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３５】
＜評価＞
各試料について以下の評価を行った。
Ａ．被膜の密着性
各試料の最表面（表面層）に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書いた後、粘着性テープをはり付け、さらに各試験片を１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープを急速にかつ強く引き剥がす剥離試験を行った。
剥離が全くない場合を○とし、一部でも剥離があると目視で認められた場合を×とした。
Ｂ．成膜形状
各試料の断面のＳＴＥＭ像を撮影し、数ｎｍから数百ｎｍの粒子が集まった凹凸構造が観察された場合を粒状とし、粒状に比べて表面が平滑な場合を層状とした。
なおＳＴＥＭは、日立製作所製の型番ＨＤ−２０００を用い、加速電圧２００ｋＶ、１視野横５０ｎｍ領域を、１試料につき３視野を測定した。
【００３６】
Ｃ．付着量
試料の片面のＡｕの付着量は，５０ｍｍ×５０ｍｍの試料をフッ硝酸溶液に全量溶解し，ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析して評価した。なお、サンプル数は５個とし，それらの値を平均した値を採用した。
【００３７】
Ｄ．導電性（接触抵抗）
接触抵抗の測定は、試料全面に荷重を加える方法で行った。まず、４０×５０ｍｍの板状の試料の表裏にそれぞれカーボンペーパーを積層し、さらに表裏のカーボンペーパーの外側にそれぞれＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板を積層した。Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板は厚み１０ｍｍの銅板に１．０μｍ厚のＮｉ下地めっきをし、Ｎｉ層の上に０．５μｍのＡｕめっきした材料であり、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板のＡｕめっき面がカーボンペーパーに接するように配置した。
さらに、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の外側にそれぞれテフロン（登録商標）板を配置し、各テフロン（登録商標）板の外側からロードセルで圧縮方向に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えた。この状態で、２枚のＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ板の間に電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流した時、Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ板間の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００３８】
Ｅ．耐摩耗性
耐摩耗性は、磨耗試験機で２枚の試験片の表面層同士を対向させつつ両試料を擦り、擦る前の各試料の付着量と磨耗試験後の各試料の付着量を比較することで評価した。（磨耗試験後の付着量／磨耗試験前の付着量）＝０．９５以上の場合を耐摩耗性が良好とした。
なお、ＡｕとＣｒの付着量は、対向した２枚の試験片の付着量の平均である。
なお磨耗試験条件は次の通りである。
機器名：新東科学株式会社性  ＴＹＰＥ３６
負荷荷重：０．０１ｋｇｆ
摩擦速度：０．００１ｍ／Ｓ
往復ストローク：３０ｍｍ
試験片の面積：３０×３０ｍｍ
往復回数：１００回／測定
１仕様につき測定するサンプル数：１０個
【００３９】
Ｆ．耐食性
海岸付近の腐食環境で使用することを想定し、塩素含有腐食液での耐食性試験を行った。試験は、硫酸（０．５ｇ／Ｌ）+塩化ナトリウム（Ｃｌ：１０ｐｐｍ）水溶液に試料を浸漬（浴温９０℃、浸漬時間２４０時間、液量１０００ｃｃ）させ、試験後の腐食液中の金属濃度（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することで評価した。ここで求められる特性は金属濃度（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）の溶出がないことである
【００４０】
得られた結果を表１、表２に示す。なお、中間層の存在は、試料断面の実際のＸＰＳ像から各成分の割合を求めて確認した。
【００４１】
【表１】
2011246778.tif 000003
【００４２】
【表２】
2011246778.tif 000004
【００４３】
表１、表２から明らかなように、ステンレス鋼基材上に表面層と中間層が存在し、Ａｕの付着量が４０００ｎｇ／ｃｍ２以上７００００ｎｇ／ｃｍ２未満であり、厚み方向のＸＰＳ分析により、表面層と中間層の合計厚みｔＡに対し、Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分ｔＢが３０％以上を占める各実施例の場合、密着性、導電性及び耐磨耗性に優れていた。
【００４４】
一方、Ｃｒ膜を成膜しなかった比較例７の場合、密着性が劣化し、導電性及び耐磨耗性の評価ができなかった。
Ｃｒ膜のスパッタ厚みを０．２５ｎｍに低減した比較例８，９の場合、Ｃｒ付着量が２００ｎｇ／ｃｍ２未満となると共に、中間層の厚みが１ｎｍ未満となり、スパッタ膜の密着性が劣化した。又、導電性及び耐磨耗性の評価ができなかった。
実施例に比べてＡｕ膜のスパッタ厚みが厚い比較例１０，１１の場合、ｔＡに対しｔＢが占める割合が３０％未満となり、耐磨耗性が劣化した。
実施例に比べてＡｕ膜のスパッタ厚みが薄い比較例１２の場合、導電性が劣化した。
【００４５】
湿式めっきでＡｕを５ｎｍ相当成膜した参考例１３の場合、耐摩耗性が劣化した。これは、湿式めっきのめっき皮膜にＣｒが含有されていないため，皮膜の硬さが低いためと考えられる。
Ｃｒの代わりにそれぞれＴｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｐｄを成膜した参考例１４〜１７の場合、いずれも耐摩耗性が劣化した。
【符号の説明】
【００４６】
２                    ステンレス鋼基材
２ａ                  中間層
６                    表面層
ｔＡ                    表面層と中間層の合計厚み
ｔＢ                    Ｃｒを２０原子％以上含む厚み部分
【図１】
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【図２】
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