(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率の分散特性（アッペ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い、色収差補正機能の高い特性を有する（メタ）アクリレート化合物および光学材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物およびそれの化合物を含有する光学材料。2011246528.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とする（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2011246528.tif 000007
（式中、Ｘは−ＳＯ２−である。Ｙは−Ｓ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−Ｏ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−より選ばれる一つである。
Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−Ｓ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つである。Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基である。Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｙが−Ｓ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−より選ばれる一つであるとき、Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−Ｓ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｙが−Ｏ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−より選ばれる一つであるとき、Ｚは−Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−Ｓ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｙが−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−より選ばれる一つであるとき、Ｚは−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｙが−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、より選ばれる一つであるとき、Ｚは−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｙが−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−より選ばれる一つであるとき、Ｚは−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはパラ位で結合するＣ６Ｈ４であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｙが−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、より選ばれる一つであるとき、Ｚは−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはパラ位で結合するＣ６Ｈ４であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする光学材料。
【請求項９】
請求項８に記載の光学材料を成形してなることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート化合物、光学材料および光学素子に関し、特に屈折率の分散特性（アッペ数（νｄ））が低く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ）特性を有する（メタ）アクリレート化合物、光学材料および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硝材や有機樹脂等の光学材料の屈折率は、短波長側になるにつれ徐々に屈折率が高くなる。この屈折率の波長分散性を表す指標として、アッベ数（νｄ）や２次分散特性（θｇ，Ｆ）等が挙げられる。このアッペ数やθｇ，Ｆ値は、それぞれの光学材料特有の値であるが、多くの場合、ある一定の範囲内に収まっている。従来の光学材料（硝材＆有機樹脂）の屈折率とアッベ数を図１に示す。
【０００３】
なお、アッベ数（νｄ）、２次分散特性（θｇ，Ｆ）は以下の式で表される。
アッベ数［νｄ］＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
２次分散特性［θｇ，Ｆ］＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
（ｎｄは波長５８７．６ｎｍでの屈折率、ｎＦは波長４８６．１ｎｍでの屈折率、ｎＣは波長６５６．３ｎｍでの屈折率、ｎｇは波長４３５．８ｎｍでの屈折率）
【０００４】
しかし、光学材料（硝材、有機樹脂等）の構成（材料種や分子構造）を詳細に設計することにより、前記一定の範囲内から外れた高θｇ，Ｆ特性を有する光学材料も合成されている。例えば、有機樹脂であるポリビニルカルバゾール（図１中のＡ）は、汎用有機樹脂材料よりも高θｇ，Ｆ特性を有している。
【０００５】
一般に、屈折光学系は、分散特性の異なる硝材を組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。この為、レンズの構成、枚数が制限される場合や使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが非常に困難となる場合がある。このような課題を解決する方法の一つとして、異常分散特性を有するガラス材料を活用した光学素子類の設計が行われている。
【０００６】
また、色収差補正機能に優れる非球面形状等を有する光学素子を製造する場合、硝材を材料として用いるより、球面ガラス等の上に有機樹脂を成形する等の方が量産性や成形性、形状の自由度、軽量性に優れるという利点がある。しかし、従来有機樹脂の光学特性は、図１に示すように限られた一定の範囲内に収まっており、特異な分散特性を示す有機樹脂類は非常に少ない。
【０００７】
以上のような背景の中、特許文献１では、Ｎ−アクリロイルカルバゾール及び多官能ポリエステルアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、重合開始剤を所定の比率で混合した光学用樹脂組成物が、加工が容易で、硬化物において十分な異常分散性と耐久性を有する材料になることを報告している。
【０００８】
一方、本発明者は、従来よりも高い色収差補正機能を光学素子に付与するためには、光学素子の材料特性として、可視光領域内の透過率が高く、θｇ，Ｆで表される２次分散特性が汎用の材料から外れて、より大きい特性（高θｇ，Ｆ特性）であることが光学設計上、極めて有効であることに着目した。具体的には、図１中、νｄ、θｇ，Ｆの関係が硝材若しくは有機樹脂の汎用材料のプロットからずれている範囲Ｂ（νｄ＜２５、θｇ，Ｆ＞
０．７０）の特性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１５８３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、図１中の範囲Ｂ内の特性（高θｇ、Ｆ）を有する材料で実用性（低着色、安定、高透明）のあるものが現在存在しない。また、近年特許文献１により提供された材料はθｇ，Ｆ値が全て０．７０以下である。
【００１１】
本発明は、この様な背景技術に鑑みて、屈折率の分散特性（アッペ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ特性）、色収差補正機能の高い特性を有する（メタ）アクリレート化合物、それを用いた光学材料および光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2011246528.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは−ＳＯ２−である。Ｙは−Ｓ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−Ｏ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−より選ばれる一つである。
Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−Ｓ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つである。Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基である。Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【００１５】
上記の課題を解決する光学材料は、上記の（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする光学材料である。
上記の課題を解決する光学素子は、上記の光学材料を成形してなることを特徴とする光学素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、屈折率の分散特性（アッペ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（
θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ特性）、色収差補正機能の高い特性を有する（メタ）アクリレート化合物、それを用いた光学材料および光学素子を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、図１中の範囲Ｂ内の特性を有する光学材料を提供することができる。該光学材料により成形した光学素子を用いることで、効率良く色収差を取り除くことができる。そのため、光学系をより軽量短小化することができる。なお、以下で高θｇ，Ｆ特性とは図１中の範囲Ｂ内のことを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】市販されている光学材料の屈折率とアッベ数の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする。
【００２０】
【化２】
2011246528.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘは−ＳＯ２−である。Ｙは−Ｓ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−Ｏ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−より選ばれる一つである。
Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−Ｓ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つである。Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基である。Ｒ１は水素原子またはメチル基である。）
【００２２】
本発明者等は、図１中の範囲Ｂ内の特性を満たす材料について鋭意検討を重ねた結果、共役可能な電子吸引性置換基と電子供与性置換基を少なくとも一つずつ有する長い共役構造の芳香族化合物が、屈折率の分散特性（アッペ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ特性）、色収差補正機能の高い特性と実用性を兼ね備えた材料になることを見出した。すなわち、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物である。
【００２３】
一般に、芳香族化合物に代表される長い共役構造を有する化合物は、汎用材料よりもバンドギャップが小さいため、紫外領域の吸収端が可視光領域側にシフトしている。その影響により、長い共役構造を有する化合物は、高屈折率特性を有するようになる。この高屈折率特性は、短波長側により影響を与えるため、必然的に高θｇ、Ｆ化が進行し化合物の特性は図１中の該範囲Ｂ内に収まるようになる。しかし、単純に芳香族化合物の連結によ
る長い共役構造の構築では実用性のある材料は得られない。例えば、大きな芳香族化合物は、合成性や他の化合物との相溶性、着色の点において課題が残る。そのため、前記共役可能な電子吸引性置換基と電子供与性置換基を少なくとも一つずつ有する長い共役構造の芳香族化合物が望ましい。
【００２４】
前記共役可能な電子吸引性置換基と電子供与性置換基を少なくとも一つずつ有する長い共役構造としては、特に制限は無く、共役構造が長くなれば特性は向上する。しかし、共役構造が長くなり過ぎると可視光領域の短波長側で透過率が低下するため、光学用材料として利用する場合は、共役構造の長さを調整する必要がある。すなわち、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物である。
【００２５】
共役可能な電子吸引性置換基としては、スルホン、ケトン、イミン、オキシム、ニトリル、ニトロ、エステル等である。好ましくは、生成物の長期安定性を考慮するとスルホン、ケトン、ニトリル、エステルである。より好ましくはスルホンである。
【００２６】
共役可能な電子供与性置換基としては、ヒドロキシル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、アルキル基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いカルボニルオキシ基等である。好ましくは、ヒドロキシル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、アルキル基、置換基を有しても良いカルボニルオキシ基である。このとき、置換基の分子量が大きくなり過ぎると高θｇ、Ｆ特性が得られなくなるため、炭素数は０から１０の範囲が望ましい。
【００２７】
一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物のＸは、前記共役可能な電子吸引性置換基であり、−ＳＯ２−で表されるスルホン基である。
【００２８】
一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物のＹは、−Ｓ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−Ｏ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−より選ばれる一つである。
【００２９】
一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物のＺは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−Ｓ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つである。
【００３０】
上記の（メタ）アクリレート化合物のＹおよびＺは、下記の（１）から（６）のＹおよびＺの組み合わせが好ましい。
（１）前記一般式（１）において、Ｙが−Ｓ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−より選ばれる一つであるとき、Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−Ｓ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基である。
【００３１】
（２）前記一般式（１）において、Ｙが−Ｏ−Ａｒ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−より選ばれる一つであるとき、Ｚは−Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−Ｓ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６
乃至３０の芳香族基である。
【００３２】
（３）前記一般式（１）において、Ｙが−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−より選ばれる一つであるとき、Ｚは−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基である。
【００３３】
（４）前記一般式（１）において、Ｙが−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、より選ばれる一つであるとき、Ｚは−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基である。
【００３４】
（５）前記一般式（１）において、Ｙが−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ａｒ−より選ばれる一つであるとき、Ｚは−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはパラ位で結合するＣ６Ｈ４である。
【００３５】
（６）前記一般式（１）において、Ｙが−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−、より選ばれる一つであるとき、Ｚは−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−Ａｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−より選ばれる一つであり、Ａｒはパラ位で結合するＣ６Ｈ４である。
【００３６】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。
前記Ａｒのハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格等であるが、高θｇ、Ｆ特性得られるのであればこれらに限定されない。好ましくは、溶剤や他樹脂への溶解性を考慮するとベンゼン骨格である。
【００３７】
より好ましくは、前記Ａｒで示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６乃至３０の芳香族基は、下記一般式（２）で表される芳香族基が好ましい。
【００３８】
【化３】
2011246528.tif 000004
【００３９】
Ｅｄｇは、共役可能な電子供与性置換基を有する基を表す。
一般式（２）中の前記共役可能な電子吸引性置換基を有する基側（一般式（２）中の右側）の両オルト位は、長い共役構造を構築するために水素原子であることが望ましい。また、少なくとも同パラ位は、長い共役構造を構築するために前記共役可能な電子供与性置
換基であることが望ましい。また同メタ位は、前記（メタ）アクリレート化合物の高θｇ，Ｆ特性を低下させないものであれば特に制限はない。
【００４０】
さらに好ましくは、前記Ａｒがパラ位で結合するＣ６Ｈ４である。
前記共役可能な電子供与性置換基の具体例としては、一般式（１）中の（メタ）アクリレート部位に結合するため、前記−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−が挙げられる。
次に、本発明に係る（メタ）アクリレート化合物の製造方法について一例を挙げて説明する。
【００４１】
前記（メタ）アクリレート化合物は、特にその製造ルートに限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。例えば、芳香族化合物同士の結合形成は、芳香族化合物が有する官能基の種類によって臨機応変に変更可能である。例えば、遷移金属触媒によるカップリング反応やハロゲン化物同士の酸化的カップリング反応、芳香環上での置換反応等である。反応の収率を考慮すると遷移金属触媒によるカップリング反応が望ましい。芳香族化合物同士の結合形成を行った後は、既知のエーテル化反応や（メタ）アクリレート化反応を組み合わせて前記（メタ）アクリレート化合物を製造できる。
【００４２】
遷移金属触媒によるカップリング反応は、任意に選択する事が可能である。代表的な方法としては、ホウ酸等を利用する鈴木カップリング、有機スズを利用するスティルカップリング、有機亜鉛を利用する根岸カップリング等が好適に用いられる
エーテル化反応は、任意に選択する事が可能である。代表的な方法としては、水酸基を水素化ナトリウムや水酸化カリウム等で塩にした後、対応するハロゲン化物を添加するウィリアムソンエーテル合成法等である。
【００４３】
（メタ）アクリレート化反応は、任意に選択する事が可能である。代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して（メタ）アクリル酸と該ジオールとを脱水縮合させる直接エステル化反応、（メタ）アクリル酸と該ジオールを硫酸等の脱水剤存在下で過熱する方法などが好適に用いられる。
【００４４】
また、本発明の（メタ）アクリレート化合物において、（メタ）アクリレート基を有するものは、反応時や保存時に重合が進行しないように重合禁止剤を必要に応じて使用しても良い。重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシラジカル類、ｔ−ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのアミン類、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。この中でもヒドロキノン類、フェノチアジンおよびＮ−オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制の点で好ましく、特にヒドロキノン類が好ましい。
【００４５】
重合禁止剤の使用量は、前記（メタ）アクリレート化合物に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。少なすぎる場合は、重合禁止剤としての効果が発現しないか効果が小さく、反応時や後処理工程での濃縮時に重合が進行する危険性があり、多すぎる場合には、例えば、後述する光学材料を製造する際の不純物となり、また、重合反応性を阻害する等の悪影響を及ぼす危険性があり好ましくない。
【００４６】
次に、本発明に係る光学材料について説明する。
本発明の光学材料は、上記の（メタ）アクリレート化合物と重合開始剤、前記重合禁止剤、さらに必要に応じて光増感剤や樹脂を含有する組成物からなる。
【００４７】
本発明の光学材料に含有される（メタ）アクリレート化合物の含有量は、１．０重量％以上９９重量％以下、好ましくは５０重量％以上９９重量％以下が望ましい。
重合開始剤には、光照射によりラジカル種を発生するものやカチオン種を発生するもの、熱によりラジカル種を発生するもの等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４８】
光照射によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、２―ベンジル―２―ジメチルアミノ―１―（４―モルフォリノフェニル）―１―ブタノン、１―ヒドロキシ―シクロヘキシル―フェニルケトン、２―ヒドロキシ―２―メチル―１―フェニル―プロパン―１―オン、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド、４―フェニルベンゾフェノン、４―フェノキシベンゾフェノン、４，４’―ジフェニルベンゾフェノン、４，４’―ジフェノキシベンゾフェノン等であるがこれらに限定されない。
【００４９】
また、光照射によりカチオン種を発生する重合開始剤としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェートが好適な重合開始剤として挙げられるがこれに限定されない。
【００５０】
さらに、熱によりラジカル種を発生する重合開始剤としては、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５１】
光として紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の増感剤等を使用することもできる。増感剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
なお、重合可能な樹脂成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができる。また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。
【００５３】
本発明の光学材料の硬化・成形に用いる光重合開始剤の添加量は、重合可能な成分に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。光重合開始剤は樹脂の反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５４】
利用できる樹脂としては、特に制限は無く、例えば、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートトリアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等であるがこれらに限定されない。
【００５５】
また、前記樹脂は熱可塑性樹脂でもよく、例えば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種又は２種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素原子系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン，アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
本発明の光学材料に含有される樹脂の含有量は、０．０重量％以上９９重量％以下、好ましくは得られる光学材料のθｇ，Ｆ特性や成形体の脆性を考慮すると０．０重量％以上５０重量％以下が望ましい。
【００５７】
本発明の光学材料の成形体を形成する方法は、例えば、光透過性材料からなる基板上に膜厚の薄い層構造を形成するには、ガラス基板に、金属材料からなる型を設け、両者の間に流動性の光学材料又は光学用樹脂組成物を流し込み、軽く抑えることで、型成形を行う。その状態に保ったまま該光学材料又は該光学用樹脂組成物の重合を行う。かかる重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を用いたラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を用いて行う。例えば、前記基板に利用する光透過性材料、具体的にはガラス基板を介して、成形されている光学材料調製用のモノマー等の原料に対して、均一に光照射を実施する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００５８】
一方、かかる光重合反応による光学材料の成形体の作製においては、照射される光が型成形されているモノマー等の原料の全体に均一に照射されることがより好ましい。従って、利用される光照射は、基板に利用する光透過性材料、例えばガラス基板を介して、均一に行うことが可能な波長の光を選択することが一層好ましい。その際、光透過性材料の基板上に形成する光学材料の成形体の総厚を薄くすることは、本発明にはより好適である。
【００５９】
同様に、熱重合法により成形体の作製を行うこともできる。この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましく、光透過性材料の基板上に形成する重合性組成物の成形体の総厚を薄くすることは、本発明にはより好適なものとなる。また形成する光学材料の成形体の総厚を厚くする場合には、より膜厚、樹脂成分の吸収、微粒子成分の吸収を考慮した照射量、照射強度、光源等の選択が必要である。
【００６０】
一方、前記熱可塑性樹脂との混合組成物の成形体を形成する過程としては、特に限定されるものはないが、低複屈折性、機械強度及び寸法精度等の特性に優れた成形物を得るためには、溶融成形が特に好ましい。溶融成形法としては、プレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、成形性及び生産性の観点から射出成形が好ましい。また、成形
工程における成形条件は、使用目的又は成形方法により適宜選択されるが、射出成形における樹脂組成物の温度は、１５０℃から４００℃の範囲であることが好ましく、２００℃から３５０℃の範囲であることがより好ましく、２００℃から３３０℃の範囲であることが特に好ましい。前記温度範囲で成形することにより、成形時に適度な流動性を樹脂に付与して成形品のヒケやひずみの発生とともに、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、さらには、成形物の黄変を効果的に防止することができる。
【００６１】
本発明の光学材料を上記の成形方法で成形された成形物は光学素子として用いることができる。光学素子としては、例えばカメラレンズ等が挙げられる。
【実施例１】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、合成した生成物の分子構造の分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００  ＮＭＲを用いて行った。
【００６３】
（合成例１）
４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンの合成法
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを１５ｇと４−ヒドロキシフェニルボロン酸を２１ｇと炭酸水素ナトリウムを３３ｇの１，４−ジオキサン５００ｍｌと水２５０ｍｌの溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを２．５ｇ添加して９０℃で２０時間撹拌する。反応進行度合を薄相クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣ）で確認後、反応液を水で希釈して有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄する。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機相を濃縮しヘキサン及び酢酸エチルの混合溶液で再結晶精製を行うことで４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホンが淡黄色結晶として２０ｇ（収率９５％）得られる。
【００６４】
（合成例２）
４，４’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホンの合成法
水素化ナトリウム（５５％）６２０ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（３０ｍｌ）に０℃で合成例１で合成した化合物２．３ｇをゆっくりと添加し室温まで昇温しながら撹拌する。次に、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン２．７ｍｌを添加し、６０℃で１２時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認した後、水で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。有機相を濃縮して得られた粗生成物をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、パラトルエンスルホン酸水和物少量と水５ｍｌを添加して６０℃で１２時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認した後、沈殿物をろ過し、クロロホルム及びヘキサンの混合溶液で再結晶精製を行うことで４，４’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホン２．３ｇ（収率８２％）が得られた。
【００６５】
（合成例３）
４−（２−テトラヒドロピラニルオキシエチルチオ）−フェニルボロン酸ピナコールエステルの合成法
水素化ナトリウム（５５％）６．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ溶液を０℃に冷却し、４−ブロモチオフェノール２５ｇをゆっくり添加し、室温まで昇温しながら撹拌する。次に、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン２４ｍｌを添加し、４０℃で１２時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、水で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシエチルチオ）−ブロモベンゼン４４ｇ
が得られる。
【００６６】
得られた生成物のテトラヒドロフラン４００ｍｌ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム（２．６Ｍ）６４ｍｌをゆっくり滴下し、同温度で２時間撹拌する。次に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン３５ｍｌを滴下し、室温までゆっくりと昇温しながら１２時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで４−（２−テトラヒドロピラニルオキシエチルチオ）−フェニルボロン酸ピナコールエステル３１ｇ（収率６４％）得られる。
【００６７】
（合成例４）
トリフルオロメタンスルホン酸４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニルの合成法
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇとトリフルオロメタンスルホニルクロリド１２ｍｌのクロロホルム２００ｍｌ溶液を０℃に冷却し、ゆっくりとトリエチルアミン１５ｍｌを滴下する。同温度で１時間撹拌後、室温まで昇温しさらに５時間撹拌した。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することでトリフルオロメタンスルホン酸４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル１７ｇ（収率４５％）が得られる。
【００６８】
（合成例５）
４−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）−４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホンの合成法
合成例４で合成したトリフルオロメタンスルホン酸４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル５ｇと合成例３で合成した４−（２−テトラヒドロピラニルオキシエチルチオ）−フェニルボロン酸ピナコールエステル６ｇと炭酸水素ナトリウム４ｇのジオキサン１５０ｍｌと水７０ｍｌの混合溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３ｇを添加し９０℃で２０時間撹拌した。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。
【００６９】
次に、水素化ナトリウム０．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホフムアミド１００ｍｌ溶液を０℃に冷却し、得られた生成物をゆっくり添加し、室温まで昇温しながら２時間撹拌した。そこに２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン２．４ｍｌを添加し６０℃で１０時間撹拌した。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン５０ｍｌと２−プロパノール１０ｍｌ、水５ｍｌに溶解させ、少量のパラトルエンスルホン酸を添加して６０℃で１０時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、沈殿物をろ過し、クロロホルム及びヘキサンの混合溶液で再結晶精製を行うことで４−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）−４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン４．１ｇ（収率７３％）が得られる。
【００７０】
（合成例６）
４−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）−４’−（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホンの合成法
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１０ｇと４−ヒドロキシフェニルボロン酸５．８ｇと炭酸水素ナトリウム１０ｇのジオキサン４００ｍｌと水２００ｍｌの混合溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．８ｇを添加し９０℃で１０時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物を水素化ナトリウム１．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ溶液に０℃でゆっくりと添加し、室温まで昇温しながら２時間撹拌する。その後、２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン６．４ｍｌを添加し６０℃で５時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。
【００７１】
得られた生成物と合成例３で合成した４−（２−テトラヒドロピラニルオキシエチルチオ）−フェニルボロン酸ピナコールエステル６．６ｇと炭酸水素ナトリウム４．５ｇのジオキサン３００ｍｌと水１５０ｍｌの混合溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３ｇを添加し９０℃で２０時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた生成物をテトラヒドロフラン５０ｍｌと２−プロパノール１０ｍｌ、水５ｍｌに溶解させ、少量のパラトルエンスルホン酸を添加し６０℃で１２時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認した後、沈殿物をろ過し、クロロホルム及びヘキサンの混合溶液で再結晶精製を行うことで４−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）−４’−（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホン５ｇ（２８％）が得られる。
【００７２】
（合成例７）
４，４’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）ジフェニルスルホンの合成法
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１３ｇと合成例３で合成した４−（２−テトラヒドロピラニルオキシエチルチオ）−フェニルボロン酸ピナコールエステル５０ｇと炭酸水素ナトリウム２９ｇのジオキサン４００ｍｌと水２００ｍｌの混合溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇを添加し９０℃で２０時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、テトラヒドロフラン１００ｍｌと２−プロパノール５０ｍｌ、水１０ｍｌに溶解させ、少量のパラトルエンスルホン酸を添加し６０℃で１２時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認した後、沈殿物をろ過し、クロロホルム及びヘキサンの混合溶液で再結晶精製を行うことで４，４’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）ジフェニルスルホン１９ｇ（収率７４％）で得られる。
【００７３】
（合成例８）
４−（４−ヒドロキシフェニル）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの合成法
合成例４で合成したトリフルオロメタンスルホン酸４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル５ｇと４−ヒドロキシフェニルボロン酸２．５ｇと炭酸水素ナトリウム４ｇのジオキサン２００ｍｌと水１００ｍｌの混合溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３ｇを添加し９０℃で２０時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られた粗
生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで４−（４−ヒドロキシフェニル）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン４．２ｇ（収率９８％）が得られる。
【００７４】
（合成例９）
４−（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホンの合成法
水素化ナトリウム１．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ溶液を０℃に冷却し、合成例８で合成した４−（４−ヒドロキシフェニル）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン４．３ｇを同温度でゆっくり添加する。室温まで昇温しながら２時間攪拌する。次に２−（２−ブロモエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン４．８ｍｌを添加し、６０℃で１２時間攪拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、有機相を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、２−プロパノール１０ｍｌ、水５ｍｌに溶解させ、少量のパラトルエンスルホン酸を添加し６０℃で１２時間攪拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認した後、沈殿物をろ過し、クロロホルム及びヘキサンの混合溶液で再結晶精製を行うことで４−（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホンが５．０ｇ（収率９２％）で得られる。
【００７５】
［実施例１］
合成例２で合成した４，４’−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホン３．０ｇとメタクリル酸３０ｍｌとパラトルエンスルホン酸０．２ｇとメトキシフェノール０．２ｇのトルエン３０ｍｌ溶液を生成する水分を除去しながら２０時間加熱撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中性にし、有機相をクロロホルムで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
【００７６】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホン２．１ｇ（収率５５％）が得られる。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性や実用性は表１に示す。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．９５（ｓ、６Ｈ）、４．２７（ｔ、４Ｈ）、４．５２（ｔ、４Ｈ）、５．５９（ｓ、２Ｈ）、６．１４（ｓ、２Ｈ）、６．９９−７．０１（ｍ、４Ｈ）、７．２５−７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．５０−７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．６５−７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．９８−８．０２（ｍ、４Ｈ）
【００７８】
［実施例２］
合成例５で合成した４−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）−４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン３．０ｇとメタクリル酸２０ｍｌとパラトルエンスルホン酸０．２ｇとメトキシフェノール０．２ｇのトルエン３０ｍｌ溶液を生成する水分を除去しながら２０時間加熱撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中性にし、有機相をクロロホルムで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
【００７９】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで４−（４−（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）フェニル）−４’−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン２．５ｇ（収率６３％）が得られる。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性や実用性は表１に示す。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．９２（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．２２（ｔ、２Ｈ）、４．２５（ｔ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、４．５０（ｔ、２Ｈ）、５．５７（ｄ、１Ｈ）、５．５８（ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄ、１Ｈ）、６．９４−７．０３（ｍ、４Ｈ）、７．４７−７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．８９−７．９９（ｍ、４Ｈ）
【００８１】
［実施例３］
合成例６で合成した４−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）−４’−（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホン２．０ｇとメタクリル酸２０ｍｌとパラトルエンスルホン酸０．２ｇとメトキシフェノール０．２ｇのトルエン３０ｍｌ溶液を生成する水分を除去しながら２０時間加熱撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中性にし、有機相をクロロホルムで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
【００８２】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで４−（４−（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）フェニル）−４’−（４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホン０．８ｇ（収率３１％）が得られる。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性や実用性は表１に示す。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．９１（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．２４（ｔ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、４．３５（ｔ、２Ｈ）、４．５２（ｔ、２Ｈ）、５．５６−５．６０（ｍ、２Ｈ）、６．０９−６．１３（ｍ、２Ｈ）、６．９８−７．０２（ｍ、２Ｈ）、７．４５−７．６９（ｍ、１２Ｈ）、７．９８−８．０２（ｍ、２Ｈ）
【００８４】
［実施例４］
合成例７で合成した４，４’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）ジフェニルスルホン３．０ｇとメタクリル酸２９ｍｌ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ、メトキシフェノール０．２ｇのトルエン４０ｍｌ溶液を生成する水分を除去しながら２０時間加熱撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中性にし、有機相をクロロホルムで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
【００８５】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで４，４’−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）フェニル）ジフェニルスルホン３．０ｇ（収率８０％）が得られる。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性や実用性は表１に示す。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．９１（ｓ、６Ｈ）、３．２２（ｔ、４Ｈ）、４．３５（ｔ、４Ｈ）、５．５６（ｓ、２Ｈ）、６．０７（ｓ、２Ｈ）、７．４２−７．５２（ｍ、８Ｈ）、７．６５−７．７１（ｍ、４Ｈ）、８．００−８．０５（ｍ、４Ｈ）
【００８７】
［比較例１］
合成例９で合成した４−（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン４．０ｇとメタクリル酸２５ｍｌ、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ、メトキシフェノール０．２ｇのトル３０ｍｌ溶液を生成する水分を除去しながら２０時間加熱撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、水酸化
ナトリウム水溶液で反応液を中性にし、有機相をクロロホルムで抽出する。得られた有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。
【００８８】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで４−（４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）−４’−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）ジフェニルスルホン４．３ｇ（収率８１％）が得られる。生成物は１ＨＮＭＲによりその構造を確認した。また、生成物の光学特性や実用性は表１に示す。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  １．９２（ｓ、３Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、４．２０−４．２９（ｍ、４Ｈ）、４．４６−４．５２（ｍ、４Ｈ）、５．５８（ｄ、１Ｈ）、５．５８（ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄ、１Ｈ）、６．１２（ｄ、１Ｈ）、６．９４−７．０３（ｍ、４Ｈ）、７．４７−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．６１−７．６７（ｍ、２Ｈ）、７．８８−７．９７（ｍ、４Ｈ）
【００９０】
［比較例２］
４，４’−ビス（２−メチルチオフェニル）ジフェニルスルホンの合成法
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを０．４ｇと２−メチルチオフェニルボロン酸を０．６ｇと炭酸水素ナトリウムを０．８ｇの１，４−ジオキサン２０ｍｌと水１０ｍｌの溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．０７ｇ添加して９０℃で２０時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、反応液を水で希釈して有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄する。
【００９１】
得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機相を濃縮しヘキサン及び酢酸エチルの混合溶液で再結晶精製を行うことで４，４’−ビス（２−メチルチオフェニル）ジフェニルスルホンが淡黄色結晶として０．５ｇ（収率７２％）得られる。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  ２．３７（ｓ、６Ｈ）、７．１４−７．４０（ｍ、８Ｈ）、７．５６−７．６２（ｍ、４Ｈ）、８．００−８．０６（ｍ、４Ｈ）
【００９３】
［比較例３］
４−（４−メチルチオフェニル）ジフェニルエーテルの合成法
４−ブロモジフェニルエーテル０．８ｇと４−メチルチオフェニルボロン酸０．６ｇ、炭酸水素ナトリウム０．８ｇのジオキサン２０ｍｌと水１０ｍｌの混合溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇを添加し、９０℃で２０時間撹拌する。反応進行度合をＴＬＣで確認後、反応液を水で希釈して有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄する。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで４−（４−メチルチオフェニル）ジフェニルエーテルが０．８ｇ（収率８９％）得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；ＴＭＳ）：δ  ２．５１（ｓ、３Ｈ）、７．０３−７．１５（ｍ、４Ｈ）、７．２８−７．３９（ｍ、５Ｈ）、７．４６−７．５５（ｍ、４Ｈ）
【００９４】
（試料の作成）
評価のための試料は、該材料を膜厚が均一になるようにガラス基板で挟み込み、ＵＶ照射することで作製した。試料の大きさは、直径２０ｍｍ、厚さ１２．５μｍ（屈折率測定用）、５０μｍ、３００μｍ（透過率測定用）である。
【００９５】
（評価）
屈折率はアッベ屈折計（カルニュー光学工業）を用いて測定した。
透過率は光路長の異なる２種類の膜を成形し、日立ハイテクノロジー社製分光光度計Ｕ−４０００（製品名）でそれぞれ測定し、４１０ｎｍでの内部透過率（５００μｍ）に換
算した結果を表に示す。
【００９６】
安定性は、大気中２５℃で２週間保管した際に変質がないものを○、変質したものを×とした。但し、重合性置換基を有するものは、少量（１０００ｐｐｍ以下）の重合禁止剤を含有させた状態で判定している。
【００９７】
光学特性が図１中のＢ範囲内かつ４１０ｎｍでの透過率が９０％以上のものを総合評価○とし、それ以外を総合評価×とした。
【００９８】
【表１】
2011246528.tif 000005
【００９９】
（注）以下に実施例１から実施例４、比較例１から比較例３で得られた（メタ）アクリレート化合物の構造式を示す。
【０１００】
【化４】
2011246528.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の（メタ）アクリレート化合物および光学材料は、屈折率の分散特性（アッペ数（νｄ））が高く、かつ２次分散特性（θｇ，Ｆ）が高い（高θｇ，Ｆ特性）、色収差補正機能の高い特性を有するので、カメラレンズ等の複数枚のレンズを有する装置に利用することができる。
【図１】
2011246528.tif 000009