(57)【要約】【課題】孔やひびなどの欠陥の少ない状態にて水素選択透過性金属膜が多孔質基体によって支持されている水素分離体を提供する。【解決手段】一の表面１１から他の表面１３まで連通する多数の細孔１５を有してセラミックスを主成分とする多孔質基体３と、多孔質基体３の一の表面１１に設けられる水素選択透過性金属膜５とを有し、多孔質基体３における水素選択透過性金属膜５と接触する部分の鉄含有量が０．１質量％以下である水素分離体１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有してセラミックスを主成分とする多孔質基体と、
前記多孔質基体の前記一の表面に設けられた水素選択透過性金属膜と、を有し、
前記多孔質基体における前記水素選択透過性金属膜と接触する部分の鉄含有量が０．１質量％以下である水素分離体。
【請求項２】
一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有してセラミックスを主成分とする多孔質基体と、
前記多孔質基体の前記一の表面に設けられた水素選択透過性金属膜と、を有し、
前記多孔質基体の前記一の表面において、鉄を成分とする斑点が０．０２個／ｃｍ２以下である水素分離体。
【請求項３】
前記多孔質基体における前記水素選択透過性金属膜と接触する部分の鉄含有量が０．１質量％以下である請求項２に記載の水素分離体。
【請求項４】
前記水素選択透過性金属膜の膜厚が、０．５〜１０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離体。
【請求項５】
前記水素選択透過性金属膜が、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含有する合金の金属膜である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素分離体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素分離体と、
中間において前記水素分離体が設けられて前記一の表面の側と前記他の表面の側とに隔てられて第１流路と第２流路とに区分される流体流路と、前記第１流路内に原料流体を流入する原料入口と、前記第１流路内から前記水素選択透過性金属膜を透過して前記第２流路内に選択的に抽出される水素を前記第２流路から流出させる水素出口と、前記第１流路内の残余の前記原料流体を排出する残原料出口とを有する反応容器と、を備える水素分離装置。
【請求項７】
前記第１流路を形成する部材及び前記第１流路内に配置される部材の前記第１流路内に露出する鉄含有金属表面で、前記第１流路内に存する流体の流動方向において前記水素選択透過性金属膜の透過可能部の下流端より少なくとも上流の位置にある部分の少なくとも一部が鉄成分飛散防止皮膜で被覆された請求項６に記載の水素分離装置。
【請求項８】
前記第１流路を形成する部材及び前記第１流路内に配置される部材の前記第１流路内に露出する鉄含有金属表面で、前記第１流路内に存する流体の流動方向において前記水素選択透過性金属膜の透過可能部の下流端より少なくとも上流の位置にある部分全てが鉄成分飛散防止皮膜で被覆された請求項６に記載の水素分離装置。
【請求項９】
前記反応容器の前記第１流路内に露出する鉄含有金属表面の全てを鉄成分飛散防止皮膜で被覆した請求項６に記載の水素分離装置。
【請求項１０】
前記鉄成分飛散防止皮膜は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）及び貴金属からなる群のうち少なくとも１種からなる金属皮膜又は金属酸化物皮膜である請求項７〜９のいずれか一項に記載の水素分離装置。
【請求項１１】
前記貴金属が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の少なくとも１種を含有する請求項１０に記載の水素分離装置。
【請求項１２】
水素選択透過性金属膜が表面に設けられるセラミックスを主成分とする水素分離体用基体の製造方法であって、
セラミックス原料に含まれる鉄を除く鉄除去工程と、
前記鉄除去工程を経た前記セラミックス原料を成形又は成膜して焼成する工程と、を有する水素分離体用基体の製造方法。
【請求項１３】
前記鉄除去工程は、磁力によって前記セラミックス原料に含まれる鉄を除く請求項１２に記載の水素分離体用基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含有するガスから水素を選択的に抽出する用途等を有する水素分離体、水素分離装置、及び水素分離体用基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは、クリーンなエネルギー源として使用されている。高純度の水素ガスは、天然ガス、ナフサ、石炭、又は炭化水素などの原料から水素含有ガスを調製し、この水素含有ガスから水素ガスのみを選択的に分離して得られる。
【０００３】
水素含有ガスから水素ガスのみを選択的に分離する際には、パラジウム又はパラジウムを含有する合金等に代表される、水素選択透過性金属が水素のみを選択的に溶解する性質を利用する。例えば、パラジウムからなる水素透過性金属膜と、水素選択透過性金属膜を支持するセラミックスを主成分とする多孔質基体とにより構成される水素分離体を用い、水素含有ガスを水素分離体の一方の側から圧力をかけてさらす。すると、水素含有ガス中の水素のみが、水素選択透過性金属膜に溶解し、この膜を透過して水素分離体の他方の側に流出する。
【０００４】
水素分離体は、本来透過できない物質を通過させてしまう孔やひびなどの欠陥が水素選択透過性金属膜に生じると、水素を選択的に分離する性能（以下、「水素分離性能」）が低下する。
【０００５】
水素選択透過性金属膜の欠陥は、水素選択透過性金属膜に物質が接触し、水素選択透過性金属膜が損傷することで生じると考えられている。そこで、水素選択透過性金属膜の表面の露出部分を保護膜で被覆した水素分離体が開発されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８９３４５号公報
【特許文献２】特開２００９−６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２の水素分離体のように保護膜を設けても、水素選択透過性金属膜には欠陥が依然として生じ、水素分離性能の低下が生じる。
【０００８】
また、製品としての水素分離体を製造するためには、コストの面から、水素選択透過性金属膜を支持する多孔質基体の原料として工業品を使用する必要がある。工業品であることから、多孔質基体の原料は一定量の不純物を含有することが避けられない。
【０００９】
上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、水素選択透過性金属膜に欠陥が生じにくい水素分離体、水素選択透過性金属膜に欠陥が生じにくくかつ耐久性の高い水素分離装置、及び、水素選択透過性金属膜に欠陥が生じにくい水素分離体を得るために用いる水素分離体用基体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者は、鋭意検討した結果、水素選択透過性金属膜と鉄との接触により化学反応が起こり、水素選択透過性金属膜に欠陥が生じるとの洞察を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示す水素分離体、水素分離装置、及び水素分離体用基材の製造方法が提供される。
【００１１】
［１］  一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有してセラミックスを主成分とする多孔質基体と、前記多孔質基体の前記一の表面に設けられた水素選択透過性金属膜と、を有し、前記多孔質基体における前記水素選択透過性金属膜と接触する部分の鉄含有量が０．１質量％以下である水素分離体。
【００１２】
［２］  一の表面から他の表面まで連通する多数の細孔を有してセラミックスを主成分とする多孔質基体と、前記多孔質基体の前記一の表面に設けられた水素選択透過性金属膜と、を有し、前記多孔質基体の前記一の表面において、鉄を主成分とする斑点が０．０２個／ｃｍ２以下である水素分離体。
【００１３】
［３］  前記多孔質基体における前記水素選択透過性金属膜と接触する部分の鉄含有量が０．１質量％以下である前記［２］に記載の水素分離体。
【００１４】
［４］  前記水素選択透過性金属膜の膜厚が、０．５〜１０μｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離体。
【００１５】
［５］  前記水素選択透過性金属膜が、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含有する合金の金属膜である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素分離体。
【００１６】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水素分離体と、中間において前記水素分離体が設けられて前記一の表面の側と前記他の表面の側とに隔てられて第１流路と第２流路とに区分される流体流路と、前記第１流路内に原料流体を流入する原料入口と、前記第１流路内から前記水素選択透過性金属膜を透過して前記第２流路内に選択的に抽出される水素を前記第２流路から流出させる水素出口と、前記第１流路内の残余の前記原料流体を排出する残原料出口とを有する反応容器と、を備える水素分離装置。
【００１７】
［７］  前記第１流路を形成する部材及び前記第１流路内に配置される部材の前記第１流路内に露出する鉄含有金属表面で、前記第１流路内に存する流体の流動方向において前記水素選択透過性金属膜の透過可能部の下流端より少なくとも上流の位置にある部分の少なくとも一部が鉄成分飛散防止皮膜で被覆された前記［６］に記載の水素分離装置。
【００１８】
［８］  前記第１流路を形成する部材及び前記第１流路内に配置される部材の前記第１流路内に露出する鉄含有金属表面で、前記第１流路内に存する流体の流動方向において前記水素選択透過性金属膜の透過可能部の下流端より少なくとも上流の位置にある部分全てが鉄成分飛散防止皮膜で被覆された前記［６］に記載の水素分離装置。
【００１９】
［９］  前記反応容器の前記第１流路内に露出する鉄含有金属表面の全てを鉄成分飛散防止皮膜で被覆した前記［６］に記載の水素分離装置。
【００２０】
［１０］  前記鉄成分飛散防止皮膜は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）及び貴金属からなる群のうち少なくとも１種からなる金属皮膜又は金属酸化物皮膜である前記［７］〜［９］のいずれかに記載の水素分離装置。
【００２１】
［１１］  前記貴金属が、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の少なくとも１種を含有する前記［１０］に記載の水素分離装置。
【００２２】
［１２］  水素選択透過性金属膜が表面に設けられるセラミックスを主成分とする水素分離体用基体の製造方法であって、セラミックス原料に含まれる鉄を除く鉄除去工程と、前記鉄除去工程を経た前記セラミックス原料を成形又は成膜して焼成する工程と、を有する水素分離体用基体の製造方法。
【００２３】
［１３］  前記鉄除去工程は、磁力によって前記セラミックス原料に含まれる鉄を除く前記［１２］に記載の水素分離体用基体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の水素分離体は、鉄と水素選択透過性金属膜との接触が抑制されて、水素選択透過性金属膜に欠陥が生じにくくなる。本発明の水素分離装置は、水素透過性金属膜において水素を供給する側と透過した水素を放出する側の両表面で鉄との接触が抑制されて、本来透過できない物質を通過させてしまう欠陥が水素透過性金属膜に生じにくく、耐久性が高い。本発明の水素分離体用基材の製造方法は、水素選択透過性金属膜に欠陥が生じにくい水素分離体を製造するために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の水素分離体の一実施形態の一部断面図である。
【図２】本発明の水素分離装置の実施形態のうち、中空形状（袋管形状）の水素分離体を備える一実施形態の断面図である。
【図３】図２に示す水素分離装置に対して更に鉄成分飛散防止皮膜を設けている、本発明の水素分離装置の一実施形態の断面図である。
【図４】第１流路内の流体の流動方向及び鉄含有物質の浮遊経路を説明する模式図である。
【図５】図２に示す水素分離装置に対して第１流路内に露出する鉄含有金属表面の全てが鉄成分飛散防止皮膜で被覆されている、本発明の水素分離装置の一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２７】
１．水素分離体：
図１は、本発明の水素分離体１の断面の一部を表す。本発明の水素分離体１は、一の表面１１から他の表面１３まで連通する多数の細孔１５を有してセラミックスを主成分とする多孔質基体３と、多孔質基体３の一の表面１１に設けられた水素選択透過性金属膜５とを有する。
【００２８】
ここでいう「セラミックスを主成分とする多孔質基体」とは、水素選択透過性金属膜５を被覆する多孔質基体３の表面がセラミックスを主成分とするもののことであり、全体がセラミックスからなる多孔質基体３や、金属やサーメットなどの上にセラミックスを積層した多孔質基体３を例示することができる。多孔質基体３の形状としては、円筒管形状、平板形状、片端が閉じた袋管形状など、任意の形状を採用することができる。
【００２９】
なお、多孔質基体３は、セラミックス以外の成分として、鉄以外の、不可避的に含有される成分や、通常添加されるような成分を少量含有しても良い。また、多孔質支持体の目的に応じ、例えば熱膨張率を調整すべく、二種類以上のセラミックスを用いることも好ましい。
【００３０】
図１から理解できるように、水素選択透過性金属膜５は、多孔質基体３の一の表面１１と接触とした状態を継続することによって膜形状が保持されている。したがって、多孔質基体３における水素透過性金属膜５と接触する部分に水素透過性金属との化学反応を生じさせる成分が含まれていれば、その部分では、水素選択透過性金属膜５の水素透過性金属成分の化学反応が継続的に進行し、最終的には水素透過性金属膜５に孔やひびなどの欠陥が生じることになる。
【００３１】
そこで、本発明の水素分離体１では、水素選択透過性金属と接触することで化学反応を起こし、水素透過性金属膜５に欠陥を生じさせる物質として鉄に着目し、水素選択透過性金属膜５に欠陥を生じさせる程度までの水素選択透過性金属と鉄との化学反応を生じないよう、多孔質基体３における水素選択透過性金属膜５と接触する部分で鉄含有量を少なくすることが図られている。
【００３２】
鉄と水素選択透過性金属膜５の反応について、パラジウム膜の場合を例に説明する。パラジウムと鉄が固溶体又は金属間化合物を形成するため、高温で接触させた場合、パラジウムと鉄が接触した箇所では、各元素の拡散（この場合は主にパラジウムの拡散）が生じて、膜に孔が形成される。また、金属間化合物と周囲のパラジウムとの間で熱膨張率が異なるため、金属間化合物が形成された箇所では、温度変化により膜にひびが発生する可能性がある。以上のような機構により、膜に欠陥が形成される。パラジウム以外の水素選択透過性金属からなる水素選択透過性金属膜５の場合も、同様の機構によって水素選択透過性金属膜５に欠陥が形成される。
【００３３】
１−１．第１の実施形態：
本発明の水素分離体１の第１の実施形態では、多孔質基体３における水素選択透過性金属膜５と接触する部分の鉄含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。
【００３４】
この実施形態では、水素選択透過性金属膜５は、多孔質基体３に含まれる鉄と接触する頻度が極めて少なく、さらには鉄との接触状態を継続する頻度も極めて少ない。よって、水素選択透過性金属膜５は、鉄との接触に起因する化学反応を生じにくく、この化学反応によりもたらされる孔やひびなどの欠陥を発生しにくい。
【００３５】
多孔質基体３が、厚さ方向に、材質、細孔径、又は気孔率などが異なる１層以上の層から成っている場合、水素選択透過性金属膜５と直接接触している層（最表層）を「水素選択透過性金属膜と接触する部分」とする。つまり、多孔質基体３における水素選択透過性金属膜５と接触する部分の鉄含有量が０．１質量％以下であるものとは、少なくとも、多孔質基体３の最表層における鉄含有量が０．１質量％以下であるもののことである。また、多孔質基体３が一層から成る場合には、多孔質基体３全体における鉄含有量が０．１質量％以下であることとする。
【００３６】
１−２．第２の実施形態：
本発明の水素分離体１の第２の実施形態では、多孔質基体３の水素選択透過性金属膜５が設けられる一の表面１１において、鉄を主成分とする斑点が０．０２個／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００３７】
多孔質基体３は、アルミナやジルコニアなどセラミックスを主成分とするため、通常白色を帯びている。多孔質基体３において、鉄の含有量の多い箇所は、黒色又は茶色を呈する斑点として明確かつ簡便に識別できる。
【００３８】
斑点の数は、多孔質基体３の一の表面１１上から目視や顕微鏡を用いて人がカウントしてもよいし、多孔質基体３の一の表面１１上からＣＣＤカメラによって取得した多孔質基体３の一の表面１１の像をパソコンによる画像処理によって自動でカウントしてもよい。斑点を顕微鏡で確認した際に、複数の斑点が観察された場合において、それらが接触して一体化しているときは全体で１個としてカウントし、離れているときはそれぞれ１個としてカウントするものとする。
【００３９】
上記の「鉄を成分とする斑点」は、黒又は茶色を呈する長径１０μｍ以上、主に長径１０〜２００μｍの染みとして認められる。なお、鉄を成分とする斑点とは、斑点が有意な割合で鉄を成分に含むもののことである。
【００４０】
多孔質基体３は、通常、セラミックス原料の粉末から所望の形状に成形した成形体を作製し、この成形体を焼成して作られたり、成形体上にセラミックス原料からなるコート層を成膜し、これを焼成して作られる。セラミックス原料の粉末において、鉄は特定の粒子の成分として存在する。そのため、セラミックス原料の粉末から作製された成形体では、鉄を成分として含む粒子が所々に散在することになり、この成形体から得られる多孔質基体３においても、鉄を成分として含む粒子に由来する部分で、鉄の含有量が局所的に高くなる。したがって、多孔質基体３の水素選択透過性金属膜５と接触する部分全体から算出すると鉄の含有量が少ない場合でも、この接触する部分のうちの局所では、鉄が、水素透過性金属膜５と化学反応を生じ得る程度の多い含有量にて存在することもある。
【００４１】
上記の洞察に基づき、水素選択透過性金属膜５と直接接触する多孔質基体３の一の表面１１について鉄含有量の多い局所を、鉄を主成分とする斑点の有無によって判別し、多孔質基体３の一の表面１１を構成する部分の鉄の含有量を、水素選択透過性金属との化学反応によって水素透過性金属膜５に欠陥を生じ得ない程度にまで減少させたものが、ここで説明する第２の実施形態である。
【００４２】
この実施形態の水素分離体１では、水素透過性金属膜５が、多孔質基体３との接触を契機として、高濃度の鉄成分にさらされることが確実に少なくなる。よって、この実施形態では、水素選択透過性金属膜５が、鉄との化学反応を生じにくく、孔やひびなどの欠陥を発生しにくい。
【００４３】
水素分離体１は、多孔質基体３における水素選択透過性金属膜５と接触する部分の鉄含有量が０．１質量％以下であり、かつ、多孔質基体３の水素選択透過性金属膜５が設けられる一の表面１１において、鉄を主成分とする斑点が０．０２個／ｃｍ２以下であることがより好ましい。これにより、水素選択透過性分離膜５と多孔質基体３に含まれる鉄との接触を一層確実に抑えられる。
【００４４】
上記の第１の実施形態、及び第２の実施形態において、水素選択透過性金属膜５を構成する水素選択透過性金属とは、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）など、水素を溶解させることで、水素を選択的に透過させる性質を有する金属及びその合金である。
【００４５】
水素選択透過性金属膜５の膜厚は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることが更に好ましい。膜厚０．５μｍ以上にすることで、水素選択透過性金属膜５における、原料流体中から水素のみを選択的に分離する性能（水素分離性能）を十分に確保できる。一方、膜厚１０μｍ以下にすることで、水素が水素選択透過性金属膜５を透過する速度（水素透過性能）を高く維持できる。
【００４６】
また、一般に、水素選択透過性金属膜５の膜厚が１０μｍ以下と薄い場合、水素選択透過性金属膜５と鉄が接触した際に欠陥が形成されやすいが、本発明では、水素選択透過性金属膜５と鉄との接触が抑えられているため、欠陥発生のリスクが低い。
【００４７】
水素選択透過性金属のうち、効率よく水素を選択的に透過できるため、パラジウム又はパラジウムを含有する合金（以下、「パラジウム合金」）によって水素選択透過性金属膜５が形成されることが好ましい。さらに、水素選択透過性金属膜５は、パラジウム合金から形成されることがより好ましい。パラジウム合金からなる水素選択透過性金属膜５は、パラジウムの水素脆化が防止され、高温時における水素分離の効率も高い。パラジウム合金におけるパラジウム以外の金属としては、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）を含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の水素分離体１では、水素選択透過性金属膜５とこれを支持する多孔質基体３との接触を契機とする、水素選択透過性金属膜５の欠陥を極めて生じにくい。そのため、本発明の水素分離体１では、水素選択透過性金属膜５と多孔質基体３との接触面積を増大させても水素選択透過性金属膜５の欠陥発生のリスクは依然として低い。このように水素選択透過性金属膜５と多孔質基体３との接触面積を増大させた実施形態では、一時に水素を分離できる量が増加するため好ましい。
【００４９】
図２は、本発明の一実施形態に相当する水素分離体１を備える水素分離装置３１の断面図を表す（水素分離装置３１の詳細は後述）。本発明の水素分離体１は、一方の端部を閉じられ他方の端部を内部の空洞部５７と通じる開口部５３とされた中空形状（袋管形状）の多孔質基体３とし、この多孔質基体３の外側表面１９に水素選択透過性金属５が設けられている実施形態を適用できる。この実施形態では、水素選択透過性金属膜５と多孔質基体３との接触面積が大きく、多孔質基体３の容積に対する水素選択透過性金属膜５の表面積が増大している。また、本発明の水素分離体１では、水素選択透過性金属膜５の表面積をより一層増大させるため、襞状の形状を有する多孔質基体３とし、この襞状の表面に水素選択透過性金属膜５が設けられている実施形態にもできる（図示せず）。
【００５０】
上記の本発明の水素分離体１を反応容器に収容して、水素分離装置を作製することもできる。本発明の水素分離体１を使用した水素分離装置（以下、「本発明の水素分離装置」）について述べる。
【００５１】
２．水素分離装置：
２−１．本発明の水素分離装置の概要：
図２は、本発明の水素分離装置３１の一実施形態の断面図を表す。本発明の水素分離装置３１は、水素分離体１とこれを収容する反応容器３３とを備える。そして、水素分離体１が、反応容器３３内において、原料流体及びその生成物に含まれる水素を分離する。
【００５２】
反応容器３３は、流体が流れる流体流路３５を有する。流体流路３５とは、水素分離装置３１の稼動時において、原料流体及びその生成物（水素分離体１を透過した水素もこれに含まれる）が通過する空間である。流体流路３５を形成するとは、密封性の高い材質からなる流路部材によって閉じられた空間を形成することで、流体の流動範囲を制限し、流体が流動する通路を形成することをいう。
【００５３】
流体流路３５は、中間において、一の表面１１の側と他の表面１３との側との隔てられるように水素分離体１が設けられ、第１流路３７と第２流路３９とに区分される。水素分離体１の多孔質基体３の一の表面１１には、一の表面１１の側と他の表面１３の側との間における流体の自由な流れを遮るように、水素選択透過性金属膜５が設けられている。したがって、流体流路３５は、水素選択透過性金属膜５によって隔てられ、第１流路３７と第２流路３９とに区分されていることにもなり、流体流路３５中の流体に含まれる成分は水素選択透過性金属膜５を通り抜けない限り、第１流路３７と第２流路３９との間を行き交うことはできない。ここでいう流体流路３５の中間とは、流体流路３５の両端以外の部分をいう。図２では、一の表面１１の側が第１流路３７、他の表面１３の側が第２流路３９となっているが、逆に一の表面１１の側が第２流路３９、他の表面１３の側が第１流路３７であってもよい。
【００５４】
図２の実施形態では、水素分離体１がその開口部５３を接合部５５と接続して固定され、同じく接合部５５に接続する管形状の第２流路を形成する部材４９を介して、水素分離体１の開口部５３と水素出口４３とが通じている。この管形状の第２流路を形成する部材４９は、一方の端部を水素出口４３に通じさせ、他方の端部を水素分離体１の開口部５３に連通させている。
【００５５】
反応容器３３は、原料入口４１、水素出口４３、残原料出口４５を有する。これら出入り口について、原料流体から水素が分離される仕組みとともに説明する。原料入口４１とは、第１流路３７内に原料流体を流入するためにある。原料流体に含まれる水素は、第１流路３７内に流入すると、水素選択透過性金属膜５と多孔質基体３とを透過して第２流路３９内に選択的に抽出される。そして、抽出された水素は、第２流路３９内より水素出口４３を経て外部に流出される。一方、残余の原料流体は、水素選択透過性金属膜５を透過できないため、第１流路３７内に留まる。この残余の原料流体は、残原料出口４５によって外部に排出される。
【００５６】
水素分離装置３１では、上記のような水素分離を行うために長時間にわたり連続的に稼働するときには、当然ながら水素選択透過性金属膜５と多孔質基体３との接触状態も継続する。本発明の水素分離装置３１は、上記のように水素選択透過性金属膜５と多孔質基体３との接触を契機とする水素選択透過性金属膜５の欠陥を生じにくい水素分離体１を備えているため、長時間の連続的な稼働を行っても、水素分離性能の低下を生じにくく耐久性が高い。
【００５７】
２−２．鉄飛散防止皮膜を有する実施形態：
図３、５は、図２に示す水素分離装置３１に対して、以下に述べる鉄成分飛散防止皮膜６１を設けた実施形態の断面図である。図３を参照し述べると、本発明の水素分離装置３１は、第１流路３７を形成する部材４７及び第１流路３７内に配置される部材（例えば、接合部５５）の第１流路３７内に露出する鉄含有金属表面５０で、第１流路３７内に存する流体の流動方向において水素選択透過性金属膜５の透過可能部５１の下流端より少なくとも上流の位置にある部分が、少なくとも一部を鉄飛散防止皮膜６１で被覆されていると好ましく、図３に示すように上記の上流の位置にある部分の全てを鉄成分飛散防止皮膜６１で被覆されているとより好ましい。
【００５８】
鉄含有金属表面５０とは、鉄含有金属で形成される表面のことをいう。なお、鉄含有金属とは、高純度の鉄はもちろん、ステンレスなどの有意な割合で鉄を成分に含む合金など鉄を含有する金属全てのことをいう。
【００５９】
透過可能部５１とは、水素選択透過性金属膜５の第１流路３７側の表面のうち、第１流路３７内に存在する水素と接触し、第２流路３９側への透過を開始させる部分のことをいう。例えば図３に示す、水素分離体１を接合部５５に嵌合させたため、水素選択透過性金属膜５の表面が接合部５５に覆われている部分のように、水素選択透過性金属膜５の表面において遮蔽性の高い部材に覆われる部分は透過可能部５１に該当しない。
【００６０】
「第１流路３７内に存する流体の流動方向」は、水素分離処理時及び酸素含有ガスでの加熱処理時など、水素分離装置３１の稼動期間において第１流路３７内で流体が流動する方向から決定する。なお、第１流路３７内に存する流体の流動方向は、可視化できる微粒子が分散した流体による風洞実験など、本発明の当業者にとっては簡易な予備実験で把握可能であろう。
【００６１】
図４は、第１流路３７内に露出する鉄含有金属表面５０から鉄含有物質６３が飛散する様子、及び、第１流路３７内において鉄含有物質６３が浮遊する様子を説明する図である。鉄含有物質６３は、第１流路３７を形成する部材４７などの鉄含有金属表面５０から飛散し、第１流路３７内に存する流体の流動に乗って第１流路３７内を浮遊する。図４では、鉄含有物質６３のうち、水素選択透過性金属膜５の透過可能部５１の下流端より少なくとも上流の位置の鉄含有金属表面５０から飛散したものを「塗りつぶした丸」で表し、透過可能部５１よりも下流の位置の鉄含有金属表面５０から飛散したものを「白抜きの丸」で表す。
【００６２】
この図から理解できるように、鉄含有金属表面５０のうち、水素選択透過性金属膜５の透過可能部５１の下流端より少なくとも上流の位置にある部分を鉄成分飛散防止皮膜６１で被覆しておけば、第１流路を形成する部材４７などの鉄含有金属表面５０から飛散した鉄含有物質６５が水素選択透過性金属膜５に付着することを防止できる。
【００６３】
さらに、図５に示すように、第１流路を形成する部材４７及び第１流路３７内に配置される部材の鉄含有金属表面５０の全てを鉄成分飛散防止皮膜６１で被覆されていると最も好ましい。これによって、第１流路３７内への鉄含有物質６３の飛散を一層確実に防止できる。
【００６４】
鉄成分飛散防止皮膜６１は、鉄含有金属表面５０からの鉄含有物質６３の飛散を防止できれば特に限定されない。鉄成分飛散防止皮膜６１が鉄含有金属表面５０からの鉄含有物質６３の飛散を防止する仕組みとしては、鉄含有金属表面５０の防食処理、鉄含有金属表面５０と原料流体との接触を妨げることなどが挙げられる。また、例えば、鉄含有金属表面５０と鉄成分飛散防止皮膜６１との間の熱膨張率の違い起因した鉄成分飛散防止皮膜６１の歪みを緩衝するため、鉄成分飛散防止皮膜６１は、緻密ではなくゆとりを持たせた構造（例えば細孔を有する構造など）を有するものにしてもよい。更には、鉄成分飛散防止皮膜６１は、強い磁性を帯びた材質からなるものにして、鉄含有金属表面５０から乖離した鉄含有物質６３を捕捉する作用を発揮させることもできる。
【００６５】
鉄成分飛散防止皮膜６１の好ましい実施形態には、耐食性金属からなる金属皮膜又は金属酸化物皮膜を挙げることができる。この実施形態では、この高温環境下での使用が可能であると共に、様々な材質の表面上への成膜が可能である、特に凹凸のある表面上などにも容易に成膜する方法が確立されており、これを適用できる。また、鉄成分飛散防止皮膜６１が耐食性金属の金属皮膜から構成される場合、ステンレス等の金属部材との密着性にも優れる。
【００６６】
鉄成分飛散防止皮膜６１は、耐食性金属の中でも、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）及び貴金属からなる群の少なくとも１種からなる金属皮膜又は金属酸化物被膜を用いることが好適である。貴金属としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等を好適に用いることができる。これら列挙した金属は、鉄と比較してパラジウムとの反応性が弱いか、耐食性金属が剥離して水素選択透過性金属膜５に付着しても水素選択透過性金属膜５が腐食しにくい。また、耐食性金属の金属皮膜は、ステンレス等の金属部材と熱膨張率の差異が少ない点でも優れている。さらに、これらの耐食性金属の中でも、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）が、反応性やコストの面からより好ましく、クロム（Ｃｒ）又は銀（Ａｇ）が特に好ましい。
【００６７】
鉄成分飛散防止皮膜６１にニッケル皮膜を用いる実施形態の例としては、鉄含有金属表面５０上に半光沢ニッケルめっきによる層を形成した後、さらにこの半光沢ニッケルめっきによる層の上に光沢ニッケルめっきに層を重ねる二重ニッケルめっきを挙げることができる。この実施形態では、耐食性がより向上されている。
【００６８】
鉄成分飛散防止皮膜６１は、鉄含有金属表面５０上にニッケルめっきによる層を形成した後、このニッケルめっきの層上にクロムめっきによる層を重ねるニッケル‐クロムの金属皮膜にもできる。このニッケル‐クロムの金属皮膜の実施形態では、第１流路３７に露出する上層のクロムめっきの層をマイクロポーラス（マイクロポーラスクロムめっき）にすることで、腐食電流を低減して防食性を向上することも可能である。
【００６９】
以上のとおり、本発明の水素分離装置３１では、水素選択透過性金属膜５は、これを支持する多孔質基体３との接触を契機とした鉄との化学反応や、流体流路３５内を浮遊する物質との接触を契機とした鉄との化学反応による欠陥が極めて生じにくい。よって、本発明の水素分離装置３１は、水素選択透過性金属膜５が水素のみを選択的に第１流路３７から第２流路３９に通過させて高い水素分離性能を発揮し、耐久性に優れている。
【００７０】
上記の本発明の水素分離体１、水素分離装置３１に備えられる多孔質基体３は、以下に述べる水素分離体用基体の製造方法（以下、「本発明の水素分離体用基体の製造方法」）によって得ることができる。
【００７１】
３．水素分離体用基体の製造方法：
本発明の水素分離体基体の製造方法は、セラミックス原料に含まれる鉄を除く鉄除去工程と、鉄除去工程を経たセラミックス原料を成形及び／又は成膜して焼成する工程とを有する。
【００７２】
鉄除去工程は、鉄の含有の少ない成形体を得るために、成形体の原料となるセラミックス原料から鉄を予め除去するための工程であり、鉄の物理的性質や化学的性質を利用して鉄を除去する、以下の方法を挙げることができる。
【００７３】
まず、鉄除去工程には、電磁石などの磁力を用い、セラミックス原料に含まれる鉄を除く方法がある。この方法では、簡便にセラミックス原料に含まれる鉄を除去できる点において優れている。鉄が非磁性の酸化鉄の状態で含まれる場合には、還元して鉄にすることで、磁力を用いた除去が容易となる。
【００７４】
他にも、鉄除去工程には、化学反応によって鉄を溶解もしくは沈殿させて鉄を除く方法や、物質（成分）毎に比重が異なることを利用してセラミックス原料から鉄を選り除く方法がある。
【００７５】
鉄除去工程は、電磁石を用いて鉄の除去を一度行われたセラミックス原料に対し、再び電磁石を用いて鉄を除去する処理を行う、あるは電磁石による処理を繰り返すのでなく電磁石による処理に続いて化学反応を用いて鉄を除去するなど、同種又は異種の鉄を除去する操作を複数回行うと好ましい。これよって、セラミックス原料に含まれる鉄を一層確実に除去できる。
【００７６】
なお、鉄除去工程を経たセラミックス原料を成形及び／又は成膜して焼成する工程は、セラミックスを主成分とする多孔質基体３を得ることができる限り、当業者が通常用い得るあらゆる方法も適用できる。例えば、セラミックス原料を所望の形状に成形して成形体を作製してこれを焼成する工程、成形体上にセラミックス原料からなるコート層を成膜して焼成する工程などを適用できる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
ジルコニア原料粉末に対して還元処理を行った後、電磁石を用いて鉄除去工程を実施した。鉄除去工程により、ジルコニア原料粉末の鉄含有量は、鉄除去工程前の０．２０質量％から、０．０８質量％に減少した。鉄除去工程を経たジルコニア原料粉末を用いて、外径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの袋管形状のジルコニア質の多孔質基体を作製した。多孔質基体の外側表面を観察した結果、鉄を成分とする斑点は０．０１５個／ｃｍ２であった（表１）。この基体の外側表面上に、めっき法により厚さ２μｍのＰｄ−Ａｇ合金膜を成膜し、袋管形状の多孔質基体の外側表面に水素選択透過性金属膜を設けた。なお、Ｐｄ−Ａｇ合金膜におけるＰｄとＡｇとの割合は、Ｐｄが８０部、Ａｇが２０部となるように調節した。
【００７９】
（実施例２）
電磁石を用いた鉄除去工程を２回繰り返したジルコニア原料粉末から多孔質基体を作製した以外は、実施例１と同様に水素分離体を作製した。鉄除去工程を２回繰り返した結果、ジルコニア原料粉末は、鉄含有量が鉄除去工程前の０．２０質量％から０．０５質量％に減少した。また、多孔質基体の外側表面に斑点は観察されなかった（表１）。なお、ジルコニア原料粉末は、実施例１のものと同一ロットのものを用いた。
【００８０】
（比較例１）
鉄除去工程を経ないジルコニア原料粉末を用いて多孔質基体を作製した以外は、実施例１と同様にして水素分離体を作製した。ジルコニア原料粉末は、実施例１のものと同一ロットのものを用い、鉄含有量０．２０質量％のものをそのまま多孔質基体の作製に用いた。また、多孔質基体の外側表面の斑点は０．０３８個／ｃｍ２であった（表１）。
【００８１】
（比較例２）
比較例１とは別ロットのジルコニア原料を使用した以外は、比較例１と同様にして水素分離体を作製した。また、多孔質基体の外側表面の斑点は０．０２５個／ｃｍ２であった（表１）。なお、比較例２に用いたロットでは、ジルコニア原料の鉄含有量が０．１３質量％であった。
【００８２】
（評価）
実施例１、２、比較例１、２の水素分離体を用いて水素暴露による耐久試験を行った。水素分離体を反応容器中に配設して水素分離装置とし、反応容器を加熱することによって、水素分離体を窒素雰囲気中で６００℃まで昇温した後、反応容器の流体流路内に水素を導入することによって５０時間水素暴露を行った。水素暴露後は、窒素雰囲気中で室温まで降温した。水素暴露試験前後において、水素選択透過性金属膜から漏れ出したヘリウムの量（Ｈｅリーク量）を表１に示す。さらに、表１には、水素暴露試験前のＨｅリーク量に対する、同試験後のＨｅリーク量の割合（倍）を示す。なお、Ｈｅリーク量は、水素選択透過性金属膜の一方の面側に０．９ＭＰａのヘリウム（Ｈｅ）ガスを供給し、単位面積・単位時間あたりに、他方の面側に漏れてくるＨｅガスの量を測定することによって求めることができる。Ｈｅは、水素選択透過性金属に溶解する性質を有さないため、水素選択透過性金属膜の欠陥から漏れ出すことで水素選択透過性分離膜を通り抜けている。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１より、実施例１、２では水素透過試験後も水素選択透過性金属膜からのＨｅリーク量がほとんど増加しなかったのに対して、比較例１、２では２倍以上にＨｅリーク量が増加したことが判明した。リーク箇所を電子顕微鏡にて観察した結果、鉄とＰｄ合金との反応によって、水素選択透過性金属膜に欠陥を観察した。なお、実施例においてはジルコニア原料を用いた場合について述べたが、原料中の鉄を成分として含む粒子が欠陥形成の原因となっていることから、アルミナなどの他の原料を用いた場合も同様の結果が得られることは自明である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、水素を含有するガスから水素を選択的に抽出する用途等を有する水素分離体、水素分離装置、及び水素分離体用基材の製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１：水素分離体、３：多孔質基体、５：水素選択透過性金属膜、１１：一の表面、１３：他の表面、１５：細孔、３１：水素分離装置、３３：反応容器、３５：流体流路、３７：第１流路、３９：第２流路、４１：原料入口、４３：水素出口、４５：残原料出口、４７：第１流路を形成する部材、４９：第２流路を形成する部材、５０：鉄含有金属表面、５１：透過可能部、５３：開口部、５５：接合部、５７：空洞部、５９：外側表面、６０：内側表面、６１：鉄飛散防止皮膜、６３：鉄含有物質、６５：鉄含有物質の浮遊経路。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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