(57)【要約】      （修正有）【課題】より高いＮＯｘ浄化性能を持つハニカム構造体の製造方法を提供する。【解決手段】鉄イオン交換されたゼオライトを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画された少なくとも一つのハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、（ａ）鉄イオン交換されたゼオライト粒子を、非酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃の範囲で熱処理して、熱処理後のゼオライト粒子を得るステップＳ１１０と、（ｂ）前記熱処理後のゼオライト粒子を含む原料から、ハニカム成形体を形成するステップＳ１２０と、（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成Ｓ１３０して、ハニカムユニットを作製するステップと、を含むハニカム構造体の製造方法。【選択図】図３
2011125845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオン交換されたゼオライトを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画された少なくとも一つのハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
（ａ）鉄イオン交換されたゼオライト粒子を、非酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃の範囲で熱処理して、熱処理後のゼオライト粒子を得るステップと、
（ｂ）前記熱処理後のゼオライト粒子を含む原料から、ハニカム成形体を形成するステップと、
（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを作製するステップと、
を含むハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記非酸化性雰囲気は、窒素雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｃ）は、７００℃〜１０００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料は、さらに、無機バインダ、無機繊維、および／または無機フレーク状物質を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイトおよびベーマイトの群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記無機フレーク状物質は、ガラスフレーク、雲母、アルミナフレーク、シリカフレーク、および酸化亜鉛フレークからなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記ステップ（ｃ）の後、
（ｄ）複数のハニカムユニットを接着層を介して結合させ、所定の形状の組立体を形成するステップ
を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ハニカム構造体は、単一のハニカムユニットで構成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきている。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、尿素水添加によるＮＯｘ還元システム（尿素ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。また、このシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。
【０００３】
このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが改質されるため、排ガスを処理することができる。
【０００４】
一般に、このようなハニカム構造体は、コージェライトで構成され、そのセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。あるいは、ハニカム構造体自身をそのようなゼオライトで構成することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１７１５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
尿素ＳＣＲシステムで用いられるハニカム構造体は、無機粒子としてのゼオライト、無機バインダ、および補強材としての無機繊維を含む原料ペーストを押出成形してハニカム成形体を形成し、このハニカム成形体を焼成することにより作製することができる。このとき、前記ゼオライトは、ＮＯｘ還元反応させるために、ゼオライトのアルミニウムサイト（Ａｌ−）に鉄イオン（Ｆｅ３＋）が結合することにより、イオン交換がなされる。尿素ＳＣＲシステムでは、より省容積で、高いＮＯｘの浄化率が求められているため、ゼオライトのアルミニウムサイト（Ａｌ−）は、より多くの鉄イオン（Ｆｅ３＋）によってイオン交換されていることが求められる。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、より高いＮＯｘ浄化性能を持つハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、
鉄イオン交換されたゼオライトを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画された少なくとも一つのハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
（ａ）鉄イオン交換されたゼオライト粒子を、非酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃の範囲で熱処理して、熱処理後のゼオライト粒子を得るステップと、
（ｂ）前記熱処理後のゼオライト粒子を含む原料から、ハニカム成形体を形成するステップと、
（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを作製するステップと、
を含むハニカム構造体の製造方法が提供される。
【０００９】
ここで、本発明による製造方法において、前記非酸化性雰囲気は、窒素雰囲気であっても良い。
【００１０】
また、本発明による製造方法において、前記ステップ（ｃ）は、７００℃〜１０００℃の範囲の温度で実施されても良い。
【００１１】
また、本発明による製造方法において、前記原料は、さらに、無機バインダ、無機繊維および／または無機フレーク状物質を含んでも良い。
【００１２】
この場合、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイトおよびベーマイトの群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
【００１３】
また、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。
【００１４】
また、前記無機フレーク状物質は、ガラスフレーク、雲母、アルミナフレーク、シリカフレーク、および酸化亜鉛フレークからなる群から選定された少なくとも一つであっても良い。
【００１５】
また、本発明による製造方法は、さらに、前記ステップ（ｃ）の後、
（ｄ）複数のハニカムユニットを接着層を介して結合させ、所定の形状の組立体を形成するステップ
を含んでも良い。
【００１６】
また、本発明による製造方法において、前記ハニカム構造体は、単一のハニカムユニットで構成されても良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、より高いＮＯｘ浄化性能を持つハニカム構造体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を示したフロー図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面により本発明の特徴を説明する。
【００２０】
図１には、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用されるハニカム構造体の一例を、模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
【００２１】
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、コート層１２０が設置される。
【００２２】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に切削加工することにより作製される。
【００２３】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図２の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
【００２４】
このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒として使用される。
【００２５】
ハニカムユニット１３０は、鉄イオン交換されたゼオライトで構成され、このゼオライトは、ＮＯｘ浄化反応の触媒として機能する。従って、ハニカム構造体１００を触媒担体として備える尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３＋ＣＯ２    式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セルに流入した場合、ゼオライトの触媒の作用により、式（２−１）および式（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２  →  ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    式（２−２）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
【００２６】
ハニカム構造体を、無機粒子としてのゼオライト、無機バインダ、補強材としての無機繊維を含む原料ペーストを押出成形してハニカム成形体を形成し、このハニカム成形体を焼成することにより作製した場合、前記ゼオライトは、ＮＯｘ還元反応させるために、ゼオライトのアルミニウムサイト（Ａｌ−）に鉄イオン（Ｆｅ３＋）が結合することにより、イオン交換がなされる。
【００２７】
ゼオライトのアルミニウムサイトは、より多くの鉄イオンによってイオン交換されていることが求められるが、一般に、ゼオライト原料をイオン交換すると、アルミニウムサイト（Ａｌ−）に鉄イオン（Ｆｅ３＋）が十分に定着しておらず、その後の熱処理等によって、鉄イオン（Ｆｅ３＋）が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）となり、酸化鉄の状態で存在することがわかった。
【００２８】
鉄イオン（Ｆｅ３＋）が酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の状態で存在すると、ＮＯｘの浄化反応に寄与しなくなってしまう。そのため、このような原料を用いたハニカム構造体（ハニカムユニット）では、ＮＯｘ浄化率が低くなってしまう場合があることがわかった。
【００２９】
このような背景の下、本願発明者らは、所定の前処理を経た「ゼオライト」粒子を使用して、ハニカムユニット１３０、さらにはハニカム構造体１００を作製した場合、そのようなハニカム構造体１００が比較的高いＮＯｘ浄化性能を発揮することを見出し、本願発明に至った。すなわち、本発明では、
鉄イオン交換されたゼオライトを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画された、少なくとも一つのハニカムユニットを有するハニカム構造体の製造方法であって、
（ａ）鉄イオン交換されたゼオライト粒子を、非酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃の範囲で熱処理して、熱処理後のゼオライト粒子を得るステップと、
（ｂ）前記熱処理後のゼオライト粒子を含む原料から、ハニカム成形体を形成するステップと、
（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを作製するステップと、
を含むハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００３０】
この本発明による製造方法では、準備した原料の「ゼオライト」粒子は、非酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃の範囲で熱処理されている。この場合、準備した原料の「ゼオライト」粒子中に、ゼオライトのアルミニウムサイト（Ａｌ−）に結合されていない鉄イオン（Ｆｅ３＋）が存在していた場合であっても、そのような鉄イオン（Ｆｅ３＋）は、より多くゼオライトのアルミニウムサイト（Ａｌ−）に定着されるようになる。従って、このような熱処理後のゼオライト粒子を使用して、ハニカムユニットを作製した場合、ＮＯｘの浄化反応に寄与する反応サイト（鉄イオン交換位置）の数は、より多くなる。そのため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮するハニカムユニット、さらにはハニカム構造体を得ることが可能となる。
【００３１】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について、より詳しく説明する。
【００３２】
図３には、本発明によるハニカム構造体の製造方法のフローの一例を示す。このハニカム構造体の製造方法は、
（ａ）鉄イオン交換されたゼオライト粒子を、非酸化性雰囲気下、５００℃〜８００℃の範囲で熱処理して、熱処理後のゼオライト粒子を得るステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記熱処理後のゼオライト粒子を含む原料から、ハニカム成形体を形成するステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを作製するステップ（ステップＳ１３０）と、
を有する。
【００３３】
以下、各ステップについて説明する。
【００３４】
（ステップＳ１１０）
まず最初に、鉄イオン交換された「ゼオライト」粒子が準備される。この「ゼオライト」粒子は、ゼオライトのアルミニウムサイト（Ａｌ−）に結合されていない、フリーの鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含んでいても良い。
【００３５】
次に、この「ゼオライト」粒子は、非酸化性雰囲気（酸素分圧０．１％以下の雰囲気）下で熱処理される。非酸化性雰囲気には、例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気のような不活性ガス雰囲気、および真空環境が含まれる。熱処理温度は、５００℃〜８００℃の範囲が好ましく、７００℃〜７５０℃の範囲がより好ましい。熱処理時間は、例えば０．５時間〜５時間が好ましい。
【００３６】
これにより、「ゼオライト」粒子中のフリーの鉄イオン（Ｆｅ３＋）は、ゼオライトのアルミニウムサイト（Ａｌ−）に結合される。
【００３７】
熱処理を行う前に、乾燥処理を行うことが望ましいが、乾燥処理は省略しても良い乾燥処理としては、１２０℃〜２５０℃、３時間〜２４時間が望ましい。
【００３８】
（ステップＳ１２０）
次に、熱処理後のゼオライト粒子を含む原料を用いて、ハニカム成形体が形成される。
【００３９】
まず、熱処理後のゼオライト粒子と、無機バインダとを混合して、原料ペーストを調製する。
【００４０】
無機バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
【００４２】
ハニカムユニットに含まれるゼオライトの量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。ゼオライトの含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、ゼオライトの含有量が９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
【００４３】
無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
【００４４】
また、必要に応じて、原料ペーストには、さらに、無機繊維および／または無機フレーク状物質を添加しても良い。
【００４５】
無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。
【００４６】
なお、「無機フレーク状物質」とは、「無機繊維」とは異なり、鱗片状の形状を有する無機添加物を意味する。「無機フレーク状物質」は、厚さが０．２μｍ〜５μｍの範囲、最大長さが１０μｍ〜１６０μｍの範囲、アスペクト比（厚さ／最大長さの比）が３〜２５０の範囲が望ましい。なお、無機フレーク状物質の厚さおよび最大長さは、いずれも、ＳＥＭ写真から求めた平均値である。このうち、無機フレーク状物質の厚さは、無機フレーク状物質２０個について求めた平均値である。また無機フレーク状物質の最大長さは、無機フレーク状物質を（扁平）粒子に近似したときの最大直径を、無機フレーク状物質２０個について求めた平均値である。
【００４７】
無機フレーク状物質は、例えば、ガラスフレーク、雲母、アルミナフレーク、シリカフレーク、酸化亜鉛フレークからなる群から選定された、少なくとも一つが望ましい。
【００４８】
このような無機繊維または無機フレーク状物質は、強度補強材として機能し、ハニカムユニットの強度が向上する。
【００４９】
ハニカムユニットに、無機繊維および無機フレーク状物質が含まれる場合、無機繊維および無機フレーク状物質の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維および無機フレーク状物質の含有量が３重量％未満では、ハニカムユニットが十分な強度を得ることが難しくなり、５０重量％を超えると浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。
【００５０】
また、原料ペーストには、これらの他に、有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、および無機フレーク状物質の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００５１】
分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
【００５２】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
【００５３】
次に、得られたハニカム成形体は、乾燥処理され、ハニカム乾燥体が作製される。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。
【００５４】
また、得られたハニカム乾燥体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択されるが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。
【００５５】
（ステップＳ１３０）
次に、前述の工程で得られたハニカム脱脂体を焼成して、ハニカムユニット（ハニカム焼成体）を作製する。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、焼成温度は、６００℃〜１２００℃の範囲であることが好ましく、７００℃〜１０００℃の範囲であることがより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では、焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が低くなり、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、排ガスの浄化率が低くなることがあるためである。
【００５６】
ハニカムユニットのセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
ハニカムユニットのセル壁の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、ＮＯｘ浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００５８】
その後、以上の工程で得られた柱状のハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他の柱状ハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカムユニットの集合体を作製する。
【００５９】
接着層用ペーストには、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えても良い。また、接着層用ペーストには、前述のような無機フレーク状物質を添加しても良い。
【００６０】
無機粒子、無機バインダ、無機繊維および無機フレーク状物質としては、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様のものを使用することができる。また、有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００６１】
接着層用ペーストの厚さは、最終的に得られる接着層の厚さが０．３〜２ｍｍであることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
【００６２】
次に、このハニカムユニットの集合体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
【００６３】
次に、ダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカムユニットの集合体を、例えば円柱状に切削加工し、外周面（側面）にコート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、コート層を形成して、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。
【００６４】
コート層用ペーストは、前述の接着層用ペーストと同様の組成であっても良い。コート層用ペーストの厚さは、最終的に得られるコート層の厚さが、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【００６５】
以上の工程により、図１に示す様な形態のハニカム構造体を作製することができる。
【００６６】
なお、以上の記載では、図１に示すような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体１００を例に、その製造方法を説明した。しかしながら、ハニカム構造体の構成は、これに限られるものではない。
【００６７】
図４には、ハニカム構造体の別の一例を示す。この図４に示すように、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて長手方向に並設された、単一のハニカムユニットから構成されていても良い。なお、図４に示す例では、ハニカム構造体２００の外周面に、コート層１２０が設置されているが、このコート層は、設置しても、設置しなくても良い。このように構成されるハニカム構造体２００に対しても、本発明の製造方法が適用できることは、当業者には明らかである。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【００６９】
（実施例１）
まず、鉄イオン交換された「ゼオライト」粒子（粒子径２μｍ）を２００℃で１２時間保持し、乾燥させた。次に、この「ゼオライト」粒子を、酸素濃度が０．１％の非酸化性雰囲気下で熱処理した。熱処理温度は、７００℃とし、時間は、２時間とした。
【００７０】
次に、この熱処理後のゼオライト粒子３０００重量部、アルミナ繊維６５０重量部、無機バインダ（ベーマイト）８４０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）３３０重量部、潤滑剤（オレイン酸）３３０重量部、およびイオン交換水１８００重量部を混合、混練して混合組成物を得た。
【００７１】
次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらのハニカム成形体を十分乾燥させて、図２に示すような角柱状のハニカム成形体を得た。
【００７２】
その後、４００℃で２時間脱脂し、７００℃で２時間保持して焼成を行い、四角柱状のハニカムユニット（縦３４．３ｍｍ×横３４．３ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を得た。ハニカムユニットのセル壁１２３の厚さは、０．２３ｍｍであった。セル密度は、９３個／ｃｍ２であった。
【００７３】
次に、これらの１６個のハニカムユニットの側面に、接着層用ペーストを塗布し、縦４列×横４列のハニカムユニットの集合体を形成した。
【００７４】
接着層用ペーストは、平均粒径が２μｍのシリカ５９．１ｗｔ％、平均繊維径が６μｍのアルミナ繊維１８．１ｗｔ％、無機バインダ含有成分としての、固形分３０重量％のシリカゾル１４．２ｗｔ％、有機バインダとしてのカルボキシメチルセルロース０．４ｗｔ％、保水剤（ポリビニルアルコール）３．９ｗｔ％、界面活性剤３．９ｗｔ％、および発泡剤（アルミナバルーン）０．４ｗｔ％を混合混練して調製した。
【００７５】
接着層用ペーストの厚さは、２ｍｍとした。
【００７６】
次に、このハニカムユニットの集合体を１５０℃まで加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させた。その後、ダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカムユニットの集合体を、円柱状に切削加工し、直径１４１．８ｍｍ×全長１５０ｍｍの円柱状ハニカム構造体を作製した。
【００７７】
次に、ハニカム構造体の外周面（側面）に、厚さが約１ｍｍとなるようにコート層用ペーストを塗布した後、これを乾燥、固化させて、コート層を形成した。コート層用ペーストには、接着層用ペーストと同一のペーストを使用した。
【００７８】
以上の工程により、図１に示すような形状の直径１４３．８ｍｍ×全長１５０ｍｍの円柱状ハニカム構造体（実施例１に係るハニカム構造体）を作製した。
【００７９】
（実施例２）
実施例１と同様の工程により、実施例２に係るハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例２では、鉄イオン交換された「ゼオライト」粒子（粒子径２μｍ）を２００℃で１２時間保持し、乾燥させた後、この「ゼオライト」粒子を、酸素濃度が０．０５％の非酸化性雰囲気下で熱処理した。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【００８０】
（実施例３）
実施例１と同様の工程により、実施例３に係るハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例３では、鉄イオン交換された「ゼオライト」粒子（粒子径２μｍ）を２００℃で１２時間保持し、乾燥させた後、この「ゼオライト」粒子を、５００℃で２時間熱処理した。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【００８１】
（実施例４）
実施例１と同様の工程により、実施例４に係るハニカム構造体を作製した。ただし、この実施例４では、鉄イオン交換された「ゼオライト」粒子（粒子径２μｍ）を２００℃で１２時間保持し、乾燥させた後、この「ゼオライト」粒子を、８００℃で２時間熱処理した。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【００８２】
（比較例１）
実施例１と同様の工程により、比較例１に係るハニカム構造体を作製した。ただし、この比較例１では、鉄イオン交換された「ゼオライト」粒子（粒子径２μｍ）をそのまま原料として使用した（すなわち、乾燥処理および熱処理は、行っていない）。その他の作製条件は、実施例１と同じである。
【００８３】
表１には、各実施例および比較例における鉄イオン交換された「ゼオライト」粒子の乾燥、熱処理条件をまとめて示した。
【００８４】
【表１】
2011125845.tif 000003
（ＮＯｘ処理性能の評価）
実施例１〜実施例４および比較例１で作製したハニカム構造体を構成するハニカムユニットを、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×４０ｍｍ）に切り出して、評価用サンプルとした。この評価用サンプルを用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。
【００８５】
ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンの運転条件を模擬した試験ガスをハニカムユニットに流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカム構造体から排出されるガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。
【００８６】
試験ガスの組成は、一酸化窒素１７５ｐｐｍ、二酸化窒素１７５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１４体積％、二酸化炭素５体積％、水１０体積％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。
【００８７】
ＮＯｘ処理性能試験は、ハニカム構造体に試験ガスを導入してから、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで継続した。ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ−７１００Ｄ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。試験温度は、２００℃とし、試験期間中一定とした。
【００８８】
得られた測定結果から、ＮＯｘ浄化率Ｎを算出した。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、式（３）により算出した。
Ｎ（％）＝
｛（評価用サンプルに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度−
評価用サンプルから排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
（評価用サンプルに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００  （３）式
ＮＯｘ処理性能の評価結果を表１の右端の欄に示す。これらの結果から、本発明によるハニカム構造体（実施例１〜４）は、比較例１のハニカム構造体に比べて、高いＮＯｘ浄化率を示すことがわかる。
【符号の説明】
【００８９】
１００  ハニカム構造体
１１０  第１の端面
１１５  第２の端面
１２０  コート層
１２１、１２２  セル
１２３、１２４  セル壁
１３０  ハニカムユニット
１５０  接着層
２００  別のハニカム構造体。
【図１】
2011125845.tif 000004
【図２】
2011125845.tif 000005
【図３】
2011125845.tif 000006
【図４】
2011125845.tif 000007