(57)【要約】【課題】ランニングコストの低い脱硫装置と脱硫方法とを提供する。【解決手段】硫化水素を含有する被処理ガスを吸収液と接触させて、該被処理ガス中の硫化水素を前記吸収液に吸収させて粗製ガスとし、前記吸収液に吸収された硫化水素を微生物により好気的に酸化分解する第１脱硫部１と、前記粗製ガス中の残留硫化水素を除去する第２脱硫部２とを備えてなることを特徴とする。【選択図】図１
2011235234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を含有する被処理ガスを吸収液と接触させることにより該被処理ガス中の硫化水素を前記吸収液に吸収させて粗製ガスとし、前記吸収液に吸収された硫化水素を微生物により好気的に酸化分解する第１脱硫部と、
前記粗製ガス中の残留硫化水素を除去する第２脱硫部と
を備えることを特徴とする脱硫装置。
【請求項２】
前記第２脱硫部が湿式脱硫部であることを特徴とする請求項１記載の脱硫装置。
【請求項３】
硫化水素を含有する被処理ガスを吸収液と接触させることにより該被処理ガス中の硫化水素を前記吸収液に吸収させて粗製ガスとし、前記吸収液に吸収された硫化水素を微生物により好気的に酸化分解する第１脱硫工程と、
前記粗製ガス中の残留硫化水素を除去する第２脱硫工程と
を有することを特徴とする脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫装置および脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源を有効利用する観点から、石炭等の化石原料をガス化した石炭ガス化ガスや、有機性廃棄物等のバイオマスを分解して得られるバイオガスを、燃料ガスや化学製品の原料ガスとして使用することが注目されている。このような石炭ガス化ガスやバイオガス中には、硫化水素が含まれている。硫化水素を含有したガスは、化学原料として不適合であるばかりでなく、燃料ガスとして使用する際にも、装置の腐食や燃焼排ガス中の硫黄酸化物濃度の増加等の問題を生じるために、硫化水素を除去して、精製する必要がある。
【０００３】
従来、硫化水素を含有する被処理ガス中から硫化水素を除去する方法としては、湿式脱硫法と乾式脱硫法とが知られている。湿式脱硫法は、被処理ガスを吸収液と接触させて、被処理ガス中の硫化水素を吸収液中に吸収させて除去するものであって、物理脱硫法、化学脱硫法、生物脱硫法の３形態が知られている。物理脱硫法は、硫化水素をメタノール等の吸収液中へ物理的に吸収させて除去する方法である。（例えば特許文献１参照。）化学脱硫法は、硫化水素を吸収液中のアミンや炭酸カリウム等の塩基性物質と反応させることで除去する方法である。（例えば特許文献２参照。）生物脱硫法は、硫化水素を吸収させた吸収液を微生物により分解、除去する方法である。（例えば特許文献３参照。）これに対して、乾式脱硫法は、吸収液を用いずに、被処理ガスを酸化鉄などの脱硫剤と直接接触させて除去する方法である。（例えば特許文献４参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６８７４０号公報
【特許文献２】特開平５−１７１４８２号公報
【特許文献３】特開２００６−３６９６１号公報
【特許文献４】特開平７−６２３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、物理脱硫法には吸収の際に低温、高圧の環境を必要とする点、また化学脱硫法には、反応によって吸収液中の塩基性物質が消費され、吸収液の再生に多大なエネルギーを要する点、乾式脱硫法には、脱硫剤の交換、使用済脱硫剤の廃棄処理が必要な点において、いずれもランニングコストが高くなるという問題がある。
これに対して、生物脱硫法は、吸収液の再生にエネルギーを殆ど必要とせず、ランニングコストが低い反面、被処理ガス中の硫化水素濃度の大きな変動に対応できず、精製ガスの残留硫化水素濃度を数ｐｐｍ以下にまで低濃度化するのが困難であるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも低いランニングコストで脱硫を行うと共に精製ガスの残留硫化水素濃度を従来よりも低濃度化することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明では、脱硫装置に係る第１の解決手段として、硫化水素を含有する被処理ガスを吸収液と接触させることにより該被処理ガス中の硫化水素を前記吸収液に吸収させて粗製ガスとし、前記吸収液に吸収された硫化水素を微生物により好気的に酸化分解する第１脱硫部と、前記粗製ガス中の残留硫化水素を除去する第２脱硫部とを、備えてなる、という手段を採用する。
【０００８】
脱硫装置に係る第２の解決手段として、上記第１の解決手段において、前記第２脱硫部が湿式脱硫部である、という手段を採用する。
また、本発明では、脱硫方法に係る第１の解決手段として、硫化水素を含有する被処理ガスを吸収液と接触させることにより該被処理ガス中の硫化水素を前記吸収液に吸収させて粗製ガスとし、前記吸収液に吸収された硫化水素を微生物により好気的に酸化分解する第１脱硫工程と、前記粗製ガス中の残留硫化水素を除去する第２脱硫工程とを、備えてなる、という手段を採用する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、第１脱硫部で被処理ガス中の硫化水素の大部分をランニングコストの低い生物脱硫で除去し、硫化水素濃度が低い粗製ガスを第２脱硫部でさらに脱硫することで、第２脱硫部での脱硫の負荷が軽減される。これにより、第２脱硫部が湿式脱硫の場合には、吸収液の液量を削減でき、その循環、再生に必要とするエネルギーが減少する。また、第２脱硫部が乾式脱硫の場合には、吸着剤の劣化、消耗が抑制されて、長寿命化する。よって、低いランニングコストで被処理ガスを脱硫することができる。また、第２脱硫部を設けることで、生物脱硫単独では困難であった、精製ガスの残留硫化水素の低濃度化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る脱硫装置の構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態において、第１脱硫部１での硫化水素除去率と、吸収充填層２４の高さおよび第２吸収液の液量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態において、第１脱硫部１での硫化水素除去率と、生物反応層２０の高さおよび第１吸収液の液量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第２実施形態に係る脱硫装置の構成図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係る脱硫装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
〔第１実施形態〕
第１実施形態に係る脱硫装置は、図１に示すように、第１脱硫部１、第２脱硫部２、当該第１脱硫部１と第２脱硫部２とを相互接続する粗製ガス導入管１１から構成されている。第１脱硫部１は、第１吸収部３と生物反応部４とｐＨ調整槽５と、これらを接続する管路６、７、８とから構成され、第２脱硫部２は、第２吸収部９、放散塔１０、冷却部１２、熱交換器１３、加熱器１４と、これらを接続する管路１５、１６、１７とから構成されている。
【００１２】
本実施形態の脱硫装置の適用対象となる被処理ガスは、硫化水素を含有してなるものであれば特に制限されるものではなく、例えば石炭をガス化して得られる石炭ガス化ガスや有機性廃棄物等のバイオマスを分解して得られるバイオガス等である。この被処理ガス中には、一酸化炭素、水素、二酸化炭素の他、不純物として硫化水素、ＣＯＳやＣＳ２等の硫黄化合物等が含有されている。
【００１３】
第１脱硫部１は、被処理ガス中の硫化水素の大部分、好ましくは被処理ガス中の硫化水素の９０％以上を生物脱硫するものである。
第１吸収部３は、被処理ガスと第１吸収液とを接触させて、被処理ガス中の硫化水素を第１吸収液に吸収させるためのものであって、内部に気液接触用の充填層１８を有した吸収塔等である。第１吸収部３には、充填層１８に第１吸収液を供給する第１吸収液供給管８と、被処理ガスを導入する被処理ガス導入管１９と、粗脱硫された粗製ガスを第２脱硫部２へ供給する粗製ガス導入管１１とが接続されている。
【００１４】
充填層１８は、特に限定されるものではなく、流水および通気が確保される程度に目の細かい多孔性プラスチックや焼結体が例示できる。被処理ガスを第１吸収部３の底部から導入して塔頂部から散水される第１吸収液と向流接触させると、気液接触効率を高めることができる。
【００１５】
第１吸収液は、被処理ガス中の硫化水素を吸収可能な液体であれば特に限定されるものではなく、水を主体とする液体であり、液性は生物反応部４の微生物の活性や繁殖に好適なｐＨが６〜８が好適である。この第１吸収液は、生物反応部４の微生物の栄養源となるリン酸塩や微量金属を含んでいてもよい。
【００１６】
第１吸収部３の下段には、第１吸収液導入管６を介して生物反応部４が配設されている。生物反応部４は、その内部に生物反応層２０を備えてなる反応塔であって、生物反応層２０の上部から下部へ向かって第１吸収液を流通させる際に硫化水素を分解、除去するものであって、エア供給管２１とエア排気管２２とが配設されている。エアとしては、当該好気的分解に必要な酸素を含むものであれば特に限定されるものではなく、酸素ガス、空気、あるいはこれらを組み合わせたものが例示できる。
【００１７】
生物反応層２０は、硫化水素を好気的に分解可能な微生物を担持した担体からなる。担体は特に限定されるものではなく、多孔性焼結体、プラスチック、布、スポンジ、土壌あるいはこれらを組み合わせたものを例示できるが、高密度に細菌を保持でき、液体とガスとを充分に通過させ、かつ形状を自在に変化させ易いものが適当である。より具体的には、ポリプロピレン管にラシヒリング、レッシングリング等のような気液接触面の大きな汎用の充填材を充填したものが好適である。
【００１８】
担持される微生物としては、硫化水素を酸化分解可能なものであれば、特に限定されるものではなく、硫化水素を硫酸にまで酸化分解する硫黄酸化細菌等が例示でき、これらは単独でも複数種類であってもよい。
【００１９】
生物反応部４には、処理液排出管７を介してｐＨ調整槽５が接続されている。ｐＨ調整槽５は、ポンプ２３を備えた第１吸収液供給管８により、第１吸収部３に接続されている。ｐＨ調整槽５は、生物反応部４から排出された第１吸収液に、ｐＨ調整剤を添加してその液性を調整し、第１吸収液として再生して貯留するものである。ｐＨ調整剤は、特に限定されないが、安価で強アルカリのＮａＯＨが好適である。
【００２０】
第２脱硫部２は粗製ガス中の残留硫化水素を更に脱硫して、低濃度化するものであり、本実施形態では物理脱硫部である。第２脱硫部２は化学脱硫部や乾式脱硫部であってもよく、精製ガスの使用目的によって、第２脱硫部２を選択できる。合成ガスの場合は、残留硫化水素濃度が低く、他の不純物を含有しないように、物理脱硫が好適である。また、燃料ガスを得る場合には、化学脱硫や乾式脱硫が好適である。
【００２１】
第２吸収部９は、粗製ガスと第２吸収液とを接触させて、粗製ガス中の残留硫化水素を第２吸収液に物理吸収させるためのものであって、内部に気液接触用の吸収充填層２４を有した吸収塔等である。第２吸収部９には、吸収充填層２４に第２吸収液を供給する第２吸収液供給管１６と、粗製ガスを導入する粗製ガス導入管１１と、精製ガスを排出する排気管２５とが接続されている。
【００２２】
吸収充填層２４は第１吸収部３の充填層１８と同様に、特に限定されるものではなく、流水および通気が確保される程度に目の細かい多孔性プラスチックや焼結体が例示できる。また、粗製ガスを第２吸収部９の底部から導入して塔頂部から散水される第２吸収液と向流接触させると、気液接触効率を高めることができる。
【００２３】
第２吸収液としては、特に限定されるものではなく、公知の物理吸収液として、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート等が例示できる。なかでもメタノールは安価であり好適である。
【００２４】
放散塔１０は、第２吸収液排出管１５と第２吸収液供給管１６とを介して、第２吸収部９に並設されている。放散塔１０は、残留硫化水素を吸収した第２吸収液から硫化水素を放散させることで、第２吸収液を再生するためのものであって、内部に放散充填層２６を有した放散塔等である。放散塔１０は、第２吸収液を加熱する加熱器１４を備えた加熱循環路１７と、放散された硫化水素と水蒸気とを排気する硫化水素排気管２９とを備える。吸収充填層２４は、特に限定されるものではなく、流水および通気が確保される程度に目の細かい多孔性プラスチックや焼結体が例示できる。
【００２５】
第２吸収液排出管１５は、残留硫化水素を吸収した第２吸収液を放散塔１０へ導入するための管路であって、第２吸収部９の底部を始点とし、放散塔１０の塔頂部を終点とし、その途中にポンプ２７を備える。第２吸収液供給管１６は、再生された第２吸収液を第２吸収部９に供給するための管路であって、放散塔１０の底部を始点をし、第２吸収部９の塔頂部を終点とし、その途中にポンプ２８と冷却部１２とを備える。第２吸収液排出管１５と第２吸収液供給管１６とは、共に熱交換器１３に配設されており、互いの間で熱交換がなされる。
【００２６】
次に、このように構成された脱硫装置の動作、つまり当該脱硫装置を用いた脱硫方法について説明する。
被処理ガスは被処理ガス導入管１９から第１吸収部３に導入されて、第１吸収液と接触される。この気液接触で、被処理ガス中の硫化水素の大部分が第１吸収液中に吸収される。第１吸収液との接触で硫化水素が除去された粗製ガスは粗製ガス導入管１１から排出されて第２脱硫部２に導入される。
【００２７】
硫化水素を吸収した第１吸収液は生物反応部４に導入されて、生物反応層２０で微生物によって好気的に酸化分解されて、硫化水素が除去された処理水とされる。生物反応層２０の活性化のために、生物反応層２０へエア供給管２１からエアを送入して、第１吸収液を曝気する。曝気の方法は特に限定されるものではなく、例えば、生物反応部４の低部からエアを供給しながら、生物反応部４内の第１吸収液を攪拌する方法が挙げられる。エアの排出はエア排気管２２から行う。生物反応部４で微生物が硫化水素を分解して生じた硫酸等の分解生成物は、生物反応部４内に蓄積しないように、処理水と共に処理液排出管７からｐＨ調整槽５へ排出される。処理水の一部は排水管３０から排水される。
【００２８】
処理水は硫化水素の分解生成物を含み、酸性であるので、ｐＨ調整槽５でｐＨ調整剤を添加してｐＨを６〜８に調整して第１吸収液として再生させる。第１吸収液の液性を中性付近に調整することで、第１吸収部３での気液接触時の硫化水素の吸収効率を高くできる。ｐＨが９より高くなると生物反応層２０の微生物の活性が低下するので、これ以下とする。第１吸収液はｐＨ調整槽５で貯留された後、第１吸収液供給管８から第１吸収部３へ供給されて再使用される。
【００２９】
生物反応層２０の微生物の活性と繁殖力とを保持するために、第１吸収液の温度は２０〜３５℃の範囲に保つことが好ましい。２０℃以下になると微生物の活性が低下し、３５℃を超えると死滅する恐れがあるためである。このような温度範囲に第１吸収液を加温または冷却する方法は特に限定されるものではないが、ｐＨ調整槽５または第１吸収液供給管８にヒーターや冷却装置等を設置して、これにより加熱、冷却、保温すれば温度管理を行い易く好適である。
【００３０】
物理脱硫および化学脱硫では、吸収液の再生に際して、温度や圧力等を変化させるためのエネルギーを必要とし、多大なランニングコストを必要とするのに対して、生物脱硫では殆どエネルギーを必要とせず、ｐＨ調整剤を添加するだけで良いので、ランニングコストが低い。本実施形態では、被処理ガス中の大部分の硫化水素をランニングコストの低い生物脱硫で除去するので、脱硫装置全体のランニングコストが低い。
【００３１】
石炭ガス化ガスやバイオガス等の被処理ガス中の硫化水素濃度は、通常、数百〜数千ｐｐｍであるのに対して、精製ガスの残留硫化水素濃度は０．１〜１０ｐｐｍ以下の低濃度が要求される。これに対して、第１脱硫部１は生物反応部４による脱硫であり、粗製ガス中の残留硫化水素濃度を低濃度化するのは困難であるので、粗製ガスを第２脱硫部２で更に脱硫する。
【００３２】
粗製ガスは第２吸収部９に導入されて、第２吸収液と接触される。この気液接触で、粗製ガス中の残留硫化水素が、ＣＯＳ、ＣＳ２等の不純物と共に、第２吸収液中に物理吸収されて、残留硫化水素濃度が０．１〜１０ｐｐｍ以下の精製ガスとされる。精製ガスは排気管２５から排出され、必要に応じて更なる精製処理が施されて、合成ガス等として使用される。
【００３３】
第２吸収液は残留硫化水素を吸収した後、第２吸収液排出管１５から放散充填層２６へ導入されて、吸収した残留硫化水素を放散して吸収液として再生される。第２吸収液の加熱は、放散塔１０に配設された加熱循環路１７と加熱器１４とによって行う。本実施形態にあっては、ランニングコストを削減する目的で、第２吸収液に低温メタノールを使用して、第２吸収部９は−４０℃で常圧とし、放散塔１０は２０〜３０℃の常圧とすることが好ましい。なお、より安定した性能を実現するためには、第２吸収部９を常圧ではなく、例えば３〜４ＭＰａの高圧とすることが考えられる。
【００３４】
放散塔１０で再生された第２吸収液は、第２吸収液供給管１６から第２吸収部９へ供給されて、再使用される。この際に、第２吸収部９と放散塔１０と間には温度差があるので、熱交換器１３において熱交換を行うことで、第２吸収液の加熱や冷却に要するエネルギーを回収する。さらに第２吸収液は、第２吸収液供給管１６の途中に備えられた冷却部１２で所定温度にまで冷却される。第２吸収液排出管１５および第２吸収液供給管１６中の第２吸収液の輸送は、ポンプ２７、２８によって行われる。
【００３５】
第２脱硫部２においては、加熱器１４と冷却部１２とポンプ２７、２８とで、大きなエネルギーを消費しており、ランニングコストを高くしている。これに対して、本発明は、第２吸収液の液量を減少させることで、これらの消費エネルギーを減少させ、ランニングコストを削減する。
【００３６】
図２は、第１脱硫部１での硫化水素除去率と、吸収充填層２４の高さおよび第２吸収液の液量との関係を示すグラフである。グラフ中の破線が吸収充填層２４の高さ比を、実線が液量比を表す。グラフの横軸は、第１脱硫部１での硫化水素除去率（％）である。グラフの縦軸は、被処理ガス中の硫化水素を除去するのに必要とされる吸収充填層２４の高さと第２吸収液の液量とであり、基準との比で表されている。この基準は、第１脱硫部１の硫化水素除去率が０％の時の吸収充填層２４の高さと第２吸収液の液量である。
【００３７】
図２の高さ比のグラフは、硫化水素除去率の増加に従って、高さ比が減少しており、吸収充填層２４の負荷の軽減によって、その高さが削減できることを示している。液量比のグラフは、硫化水素除去率が９０％以上の範囲で液量比が減少し、その範囲内で第２吸収液の液量を削減できることを示している。
【００３８】
例えば、第１脱硫部１の硫化水素除去率を９０％に設定すると、吸収充填層２４は４０％削減でき、設備のイニシャルコストの削減が可能となる。第２吸収液の液量は１０％削減できる。第２吸収液の液量は多量であるために、液量を１０％削減すると、その移送や加熱、冷却等に必要とされる大幅なエネルギーの節約に繋がり、ランニングコストを大きく削減できる。
【００３９】
図３は、第１脱硫部１での硫化水素除去率と、生物反応層２０の高さおよび第１吸収液の液量との関係を示すグラフである。グラフ中の破線が生物反応層２０の高さ比を、実線が液量比を表す。グラフの横軸は、第１脱硫部１での硫化水素除去率（％）である。グラフの縦軸は、硫化水素を除去するのに必要とされる生物反応層２０の高さ比と第１吸収液の液量比である。この高さ比と液量比とは、第１脱硫部１で被処理ガス中の硫化水素濃度を４００ｐｐｍから１ｐｐｍまで除去する（除去率９９．７％）際の生物反応層２０の高さと第１吸収液の液量を基準としている。
【００４０】
図３の高さ比のグラフは、硫化水素除去率の増加に比例して第１吸収液の液量比が増加するので、高い除去率を得るためには、多量の第１吸収液が必要であることを示している。液量比のグラフは、硫化水素除去率９０％付近に屈曲点があり、この屈曲点以下では液量高さ比が小さいので、第１脱硫部１での硫化水素除去率をこの屈曲点以下とすることで、生物反応層２０の高さを大幅に削減できることを示す。
【００４１】
既述のように、第１脱硫部１の硫化水素除去率は９０％に設定されているので、生物反応層２０の高さは７０％削減でき、設備のイニシャルコストの大幅削減が可能となる。また、第１吸収液の液量も１０％削減できる。第１吸収液の削減は、第２吸収液と同様に、ランニングコストの削減に繋がる。第２脱硫部２を設けることで、第１脱硫部１のイニシャルコストとランニングコストをも削減できる。
【００４２】
このように、図２および図３のグラフを用いて、第２吸収液の液量と生物反応層２０の高さとを、共に削減可能な硫化水素除去率を予め設定しておくことで、被処理ガス中の硫化水素を低いランニングコストで除去できるわけである。また、第１脱硫部１のイニシャルコストの削減ができるうえに、生物脱硫単独では困難であった、精製ガスの残留硫化水素の低濃度化も可能となる。
【００４３】
〔第２実施形態〕
次に、図４を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。図４は、第２実施形態に係る脱硫装置の構成であり、第１実施形態に係る脱硫装置と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００４４】
図４に示した本実施形態の脱硫装置が第１実施形態のものと異なるところは、第２吸収液を化学脱硫で用いる化学吸収液に代えたところである。
この化学吸収液は、粗製ガス中の残留硫化水素と反応する塩基性物質を溶解した水溶液であって、汎用の化学吸収液を使用することができる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムの他、アルカノールアミン類等を例示できる。なかでも、メチルジエチルアミン（ＭＤＥＡ）水溶液は、硫化水素の吸収能力が高く、吸収液の再生エネルギーが低いので好適である。
【００４５】
このような化学吸収液を用いる場合には、塩基性物質の含有率は１５〜６０重量％、ｐＨは９程度が好ましく、また図４に示すように、第２吸収部９は４０〜７０℃で常圧、放散塔１０は１００℃以上の常圧とすることが好ましい。
【００４６】
このような化学吸収液を用いる場合にも、第１実施形態と全く同様に、第２吸収液の液量を削減することができるので、低いランニングコストで被処理ガスから硫化水素を除去し、残留硫化水素の低い精製ガスを得ることができる。
【００４７】
〔第３実施形態〕
図５を参照して、本発明の第３実施形態について説明する。図５は、第３実施形態に係る脱硫装置の構成であり、第１実施形態と同一の構成要素については、同一の符号を付してその説明を省略する。
第３実施形態に係る脱硫装置が第１実施形態のものと異なるところは、第２脱硫部２を、湿式脱硫から乾式脱硫に代えたところである。本実施形態の第２脱硫部２Ａは、脱硫剤３１を備えてなるものであって、粗製ガスと脱硫剤３１とを直接接触させて、粗製ガス中の残留硫化水素を除去する。
【００４８】
本実施形態の脱硫装置にあっては、第２吸収液を使用しないために、その液量を減少させることで生じるランニングコストの削減はないが、第２脱硫部２Ａに導入される粗製ガス中の残留硫化水素濃度が低いために、脱硫剤３１の劣化が抑制され、長寿命化することで、ランニングコストの削減が行える。また、乾湿脱硫では、脱硫剤３１と粗製ガスとを直接接触させるために、熱効率が良い。
【符号の説明】
【００４９】
１…第１脱硫部、２，２Ａ…第２脱硫部、３…第１吸収部、４…生物反応部、９…第２吸収部。
【図１】
2011235234.tif 000003
【図２】
2011235234.tif 000004
【図３】
2011235234.tif 000005
【図４】
2011235234.tif 000006
【図５】
2011235234.tif 000007