(57)【要約】      （修正有）【課題】露光装置、レーザ加工装置、光洗浄装置等、集積回路等の微細パターンを露光・転写に用いるステッパ露光装置に用いられる光学系材の蛍光発光による欠陥をなくし、強度低減できるより優れた透過性能を備えた合成石英ガラスの提供。【解決手段】水素含浸処理前の合成石英ガラスは、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧されており、水素含浸処理により、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、６５０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含浸処理前の合成石英ガラスは、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧されており、
水素含浸処理により、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、６５０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧されている、
合成石英ガラス。
【請求項２】
水素含浸処理前の合成石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザを、20mJ/Pulse/cm2、100Hzで30分間照射したときの、280nm帯及び390nm帯の蛍光ピークの分光放射照度が5pW/cm3/nm以下である、
請求項１記載の合成石英ガラス。
【請求項３】
水素含浸処理前の合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザを、5mJ/Pulse/cm2、100Hzで30分間照射したときの、280nm帯及び390nm帯の蛍光ピークの分光放射照度が5pW/cm3/nm以下である、
請求項１記載の合成石英ガラス。
【請求項４】
水素含有量が3×1017分子/cm3以上である、
請求項１〜３いずれか記載の合成石英ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の合成石英ガラスの製造方法であって、
気相合成法により石英ガラス微粒子堆積体を生成する工程と、
温度を上昇させながら前記石英ガラス堆積体を焼結する焼結工程と、を有し、
前記焼結工程において、前記石英ガラスが１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される時間が１８０分以下である、
ことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記焼結工程において、前記石英ガラスが１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される際の圧力が１Ｐａ以上である、
ことを特徴とする請求項５記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造方法で得られた合成石英ガラスを５００℃以下の水素雰囲気での水素含浸処理工程が含まれることを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ光学系用の合成石英ガラス及び合成石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、露光装置、レーザ加工装置、光洗浄装置等の各種装置において、照明系、投影系に多量の光学系部材が使用されている。特に、集積回路等の微細パターンを露光・転写するのに用いられるステッパと呼ばれる露光装置に用いられる光学系部材には、ステッパの光源の、ｉ線（３６５ｎｍ）等からＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザやＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザ等への短波長化が進められている。そのため、この光学系部材の材料には、紫外域の透過特性に優れる高純度の合成石英ガラスが用いられている。
【０００３】
ところで、前述のエキシマレーザ光のような強力な光が光学系部材を透過する際に蛍光発光が生じることがある。この蛍光発光は、光吸収により励起される事象であるため、この蛍光の存在は、光学系部材内で光吸収が生じ、この光吸収の分、光学系部材の透過率が低下していることを示している。すなわち、この蛍光発光により、光学系部材内に欠陥があることがわかる。
【０００４】
前述したような蛍光発光を抑圧するために、合成石英ガラスを水素雰囲気中で熱処理して合成石英ガラスに水素を含浸する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６６０５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者らは、合成石材ガラスにおいて蛍光発光の強度が高い波長域を調べたところ、２８０ｎｍ及び３９０ｎｍ並びに６５０ｎｍの波長域において、蛍光発光の強度が極めて大きいことがわかった。すなわち、２８０ｎｍ及び３９０ｎｍ並びに６５０ｎｍの波長域における蛍光発光の強度を低減できれば、より優れた透過性能を備えた石英ガラスを得ることができ、欠陥のない光学系部材を製造することができる。
【０００７】
しかしながら、水素処理した合成石英ガラスに対してエキシマレーザ光を透過させたときの蛍光発光の有無を調査したところ、６５０ｎｍの波長域における蛍光発光の強度は低減するが、２８０ｎｍ及び３９０ｎｍの波長域において蛍光発光の強度が低減されないことが確認された。すなわち、特許文献1のように水素処理された合成石英ガラスは、蛍光発光の強度が極めて高い波長域のうちの１つの波長域の蛍光発光のみが抑圧されたものであって、他の波長域での蛍光発光が生じるおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような問題に対処することを課題とするものである。すなわち、欠陥が少なく、より優れた透過性能を備えた合成石英ガラスの提供が本発明の目的である。さらに、合成石英ガラスの透過性能を向上させることができる合成石英ガラスの製造方法の提供が本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明にかかる合成石英ガラスは、次の構成を少なくとも具備する。
【００１０】
すなわち、水素含浸処理前の合成石英ガラスは、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧されており、水素含浸処理により、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、６５０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧されている合成石英ガラスである。
【００１１】
水素含浸処理前の合成石英ガラスは、ＫｒＦエキシマレーザを、20mJ/Pulse/cm2、100Hzで30分間照射したときの、280nm帯及び390nm帯の蛍光ピークの分光放射照度が5pW/cm3/nm以下である。
【００１２】
水素含浸処理前の合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザを、5mJ/Pulse/cm2、100Hzで30分間照射したときの、280nm帯及び390nm帯の蛍光ピークの分光放射照度が5pW/cm3/nm以下である。
【００１３】
水素含浸処理後の合成石英ガラスは、水素含有量が3×1017分子/cm3以上である。
【００１４】
前記目的を達成するため、本発明にかかる石英ガラスの製造方法は、次の工程を少なくとも具備する。
【００１５】
すなわち、気相合成法により石英ガラス微粒子堆積体を生成する工程と、温度を上昇させながら前記石英ガラス微粒子体を焼結する焼結工程と、を有し、前記焼結工程において、前記石英ガラスが１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される時間が１８０分以下である特徴とする製造方法である。
【００１６】
前記焼結工程において、前記石英ガラスが１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される際の圧力が１Ｐａ以上である。
【００１７】
前記製造方法で得られた合成石英ガラスを５００℃以下の水素雰囲気での水素含浸処理工程が含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態の合成石英ガラスは、ＵＶ光学系に用いられる材料であり、例えば、露光装置、レーザ加工装置、光洗浄装置等の各種装置のＵＶ光学系に用いられ、紫外域の透過特性に優れた高純度の合成石英ガラスである。
【００１９】
ここでいうＵＶ光学系とは、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）、ＹＡＧ−ＦＨＧレーザ（２６６ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＡｒＦエキシマランプ（１９３ｎｍ）等を主とする、波長３００ｎｍ以下の光を発するレーザやランプを光源とする光学系である。
【００２０】
前述した性能を有する合成石英ガラスは、ＳｉＣｌ4を用いたガラス微粒子を火炎中で加水分解するＶＡＤ（気相軸付け）法などを用いてなるガラス微粒子堆積体から製造される。例えば、Ａ．ガラス微粒子堆積工程（ＶＡＤ法など）、Ｂ．ガラス微粒子堆積体焼結工程、Ｃ．ガラス微粒子焼結体を円盤状に成形する工程、Ｄ．成形された合成石英ガラスを水素含浸処理する工程を備えた製造方法により製造される。
【００２１】
また、前述の合成石英ガラスは、水素含浸処理前の、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧されており、水素含浸処理により、６５０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧されているものである。
【００２２】
このような構成の合成石英ガラスによれば、蛍光発光の強度が極めて高い２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び６５０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧される。したがって、より優れた透過性能を備え、欠陥のない光学系部材を製造することができる。
【００２３】
また、前述の合成石英ガラスは、水素含浸処理前における性能が、例えば、ＫｒＦエキシマレーザを、20mJ/Pulse/cm2、100Hzで30分間照射したときの、280nm帯及び390nm帯の蛍光ピークの分光放射照度が5pW/cm3/nm以下であることが好ましく、又はＡｒＦエキシマレーザを、5mJ/Pulse/cm2、100Hzで30分間照射したときの、280nm帯及び390nm帯の蛍光ピークの分光放射照度が5pW/cm3/nm以下であることが好ましい。
【００２４】
また、前述の合成石英ガラスは、水素含浸処理後の水素含有量が3×1017分子/cm3以上であることが好ましい。
【００２５】
ここでいう水素含浸処理前の合成石英ガラスとは、前述の工程Ｂで得られるガラス微粒子焼結体、工程Ｃで得られる成形後のガラス体を意味し、これら合成石英ガラスのうち、どの合成石英ガラスに対しても水素含浸処理を行うことができる。
【００２６】
次に、前述の合成石英ガラスの好ましい製造方法を説明する。
【００２７】
Ａ：ガラス微粒子堆積体製造工程
ＳｉＣｌ4を火炎中で加水分解してガラス微粒子堆積体を製造するＶＡＤ（気相軸付け）法などを用いる。すなわち、ガラス微粒子原料をバーナ等の火炎噴射手段に供給し、この火炎噴射手段が噴出する火炎中でガラス微粒子を生成させ、生成したガラス微粒子を、出発棒に対して堆積させて、ガラス微粒子堆積体を製造する。
【００２８】
Ｂ：ガラス微粒子堆積体焼結工程
工程Ａで得られたガラス微粒子堆積体を焼結炉に挿入し、この焼結炉内の温度を上昇させながら焼結することにより、透明なガラス微粒子焼結体を得る。この工程では、ガラス微粒子堆積体の挿入後に焼却炉を加熱して徐々に温度を上昇させ、およそ１５５０℃を最高温度とする雰囲気で所定時間加熱して焼結処理する。このとき、ガラス微粒子堆積体が上昇する温度内において１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される時間を１８０分以下とすることが好ましく、また、１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される際の圧力を１Ｐａ以上とすることが好ましい。
【００２９】
なお、ガラス微粒子堆積体が１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される時間は、１８０分以下であれば何分でもよい。また、１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される際の圧力の上限は、５００Ｐａ程度である。
【００３０】
この工程Ｂにより、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥を抑圧する。
【００３１】
前述した２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥の原因は、酸素欠乏欠陥であると考えられる。この酸素欠乏欠陥は、焼結が進む前のガラス微粒子堆積体状態で高温雰囲気に曝される時間が長いほど、酸素の抜ける量が多くなるため増えることになる。また、この酸素欠乏欠陥は、高温雰囲気に曝される際の圧力が低い（真空度が高い）ほど、酸素の抜ける量が多くなるため増えることになる。したがって、ガラス微粒子堆積体状態で高温雰囲気に曝される時間を１８０分以下に制限し、圧力を１Ｐａに制限することにより、２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥を抑圧することができる。
【００３２】
Ｃ：ガラス微粒子焼結体を円盤状に成形する工程
工程Ｂで得られたガラス微粒子焼結体を研削・切断して円盤状の合成石英ガラスを製造する。
【００３３】
Ｄ：水素含浸処理工程
工程Ｃで得られた合成石英ガラスに水素を含浸して合成石英ガラスを得る。この工程では、５００℃以下の水素雰囲気で水素含浸処理を行うことが好ましい。この工程の水素含浸処理は、工程Ｂで得られるガラス微粒子焼結体の状態で行ってもよい。
【００３４】
水素含浸処理後の水素含有量は、3×1017分子/cm3以上であれば、６５０ｎｍ蛍光欠陥をほぼ完全に除去できる。この水素含浸量の合成石英ガラスを得るための水素雰囲気中の温度は、石英ガラス材の融点未満の温度であり、しかも、水素の防爆ができるとともに、製造設備の簡素化ができ、かつ水素を石英ガラス内に効率的に浸透させることができる温度が好ましい。具体的な温度としては、５００℃以下で下限が１５０℃程度である。
【００３５】
この工程Ｄにより、６５０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥を抑圧する。
【００３６】
前述した製造方法によれば、蛍光発光の強度が極めて高い２８０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、３９０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥、及び６５０ｎｍ帯の蛍光ピークに相当する欠陥が抑圧された合成石英ガラスを製造することができる。したがって、より優れた透過性能を備え、欠陥の少ない光学系部材を製造することができる合成石英ガラスを製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本実施例では、下記の焼結条件１〜３で製造したガラス微粒子焼結体（工程Ｂ）を用いて成形した水素含浸前の合成石英ガラス（工程Ｃ）、及びこの合成石英ガラスに対する水素含浸処理を下記の水素含浸処理条件で行った水素含浸後の合成石英ガラス（工程Ｄ）を実施例とし、下記の焼結条件４として製造したガラス微粒子焼結体（工程Ｂ）を用いて成形した水素含浸前の合成石英ガラス（工程Ｃ）、及びこの合成石英ガラスに対する水素含浸処理を下記の条件で行った水素含浸後の合成石英ガラス（工程Ｄ）を比較例とする。また、各例ともに、工程Ｂの焼結条件が異なる以外は、工程Ａ〜工程Ｄの製造方法で合成石英ガラスを製造した。なお、本実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
＜焼結条件＞
焼結条件1（実施例１）：工程Ｂにおける１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される時間を１５０分、１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される際の圧力を１０Ｐａで焼結する。
焼結条件２（実施例２）：工程Ｂにおける１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される時間を１８０分、１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される際の圧力を１０Ｐａで焼結する。
焼結条件３（実施例３）：工程Ｂにおける１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される時間を１５０分、１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される際の圧力を１Ｐａで焼結する。
焼結条件４（比較例）：工程Ｂにおける１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される時間を６００分、１１００℃〜１３５０℃の雰囲気に曝される際の圧力を５Ｐａで焼結する。
本実施例では、工程Ｃにおいて製造される水素含浸前の合成石英ガラスの厚みを１０ｍｍとする。
【００３９】
＜水素含浸処理条件＞
実施例及び比較例ともに、工程Ｃで製造された水素含浸前の合成石英ガラスを、水素雰囲気温度３００℃、水素雰囲気圧７Ｐａ、処理時間２４０分で水素含浸処理する。
【００４０】
＜比較方法＞
比較方法１:水素含浸前の実施例及び比較例の合成石英ガラスに対してＫｒＦエキシマレーザ光を照射し、２８０ｎｍ帯、３９０ｎｍ帯、６５０ｎｍ帯の蛍光発光を確認する（表１参照）。
比較方法２:水素含浸後の実施例及び比較例の合成石英ガラスに対してＫｒＦエキシマレーザ光を照射し、２８０ｎｍ帯、３９０ｎｍ帯、６５０ｎｍ帯の蛍光発光を確認する。また、この実施例及び比較例の合成石英ガラスの透過率及び透過率の経時劣化の有無を調べた（表２参照）。
【００４１】
なお、ＫｒＦエキシマレーザ光の照射条件は、比較方法１、２ともに、20mJ/Pulse/cm2、100Hzで30分間である。また、蛍光発光の有無は、この照射条件で照射したときに、２８０ｎｍ帯、３９０ｎｍ帯、６５０ｎｍ帯の蛍光ピークの分光放射照度が5pW/cm3/nm以下である場合に「蛍光発光無」とし、5pW/cm3/nmを超える場合に「蛍光発光有」とする。
【００４２】
【表１】
2011063457.tif 000002
【００４３】
＜実施例と比較例との対比＞
表１に示すように、水素含浸前の合成石英ガラスにおいて、比較例では、すべての波長域において蛍光発光が認められたのに対し、実施例では、６５０ｎｍ帯を除く波長域において蛍光発光がないことが確認された。
【００４４】
【表２】
2011063457.tif 000003
【００４５】
＜実施例と比較例との対比＞
表２に示すように、水素含浸後の合成石英ガラスにおいて、比較例では、６５０ｎｍ帯を除く波長域において蛍光発光があることが認められたのに対して、実施例１〜３では、すべての波長域において蛍光発光がないことが確認された。さらに、実施例では、比較例に比べて透過率が高い上に、比較例において生じている経時劣化もないことが確認された。
【００４６】
以上の結果から、比較例のように焼結条件４の工程Ｂを経て、前述の水素含浸処理条件による工程Ｄの処理を施す製造方法では、６５０ｎｍ帯でしか蛍光発光を抑圧できないが、実施例のように焼結条件１〜３を用いた工程Ｂを経て、前述の水素含浸処理条件による工程Ｄの処理を施す製造方法は、すべての波長域において蛍光発光を抑圧できることが証明された。
【００４７】
すなわち、２８０ｎｍ帯及び３９０ｎｍ帯の蛍光発光の抑圧に関しては、工程Ｂにおいて焼結条件１〜３の工程を用いることが効果的であることが証明された。しかも、この焼結条件１〜３を含む工程Ｂで焼結したガラス微粒子焼結体からなる合成石英ガラスに前述の水素含浸処理条件による工程Ｄの処理を施すことにより、６５０ｎｍ帯の蛍光発光を含むすべての蛍光発光が抑圧され、その上、高い透過率を有し、経時劣化もない合成石英ガラスとなることが証明された。
【００４８】
したがって、本発明の製造方法の１例である焼結条件１〜３を用いた工程Ｂによれば、２８０ｎｍ帯及び３９０ｎｍ帯の蛍光発光が抑圧された合成石英ガラスを製造することができる。さらに、本発明の製造方法の１例である水素含浸処理条件による工程Ｄの処理を施せば、すべての蛍光発光が抑圧され、良好な透過率及び経時劣化のない合成石英ガラスを製造することができる。よって、欠陥が少なく、良好な透過性能を長期間にわたって保持できる光学系部材を製造することができる合成石英ガラス及びその製造方法を提供することができる。
【００４９】
なお、前述の実施例においては、照射する光としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を例示したが、本実施例の製造方法により製造された合成石英ガラスは、このＫｒＦエキシマレーザ以外にも、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（１５７ｎｍ）、ＹＡＧ−ＦＨＧレーザ（２６６ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＡｒＦエキシマランプ（１９３ｎｍ）等の光に対しても、同等の効果を得ることができる。