(57)【要約】【課題】高い絶縁破壊電圧を有し、当該絶縁破壊電圧に至るまで適正な電気抵抗値を保ち、かつ、高い磁化率を有するキャリア芯材、およびその製造方法、当該キャリア芯材を用いたキャリア、並びに電子写真現像剤を提供する。【手段】Ｌｉを１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下含有するマグネタイトを含むキャリア芯材、およびその製造方法、当該キャリア芯材を用いたキャリア、並びに電子写真現像剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下含有するマグネタイトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
さらに、ＳｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以下含有する請求項１に記載のマグネタイトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のマグネタイトの平均粒径(Ｄ５０)が、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の表面が、樹脂で被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項６】
所定のマグネタイトを生成する金属鉄またはその酸化物へ、当該マグネタイトに対して１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下のＬｉを供給するＬｉ原料を添加し、水を加え混合攪拌して、固形分濃度を７５ｗｔ％以上のスラリーとし、当該スラリーを噴霧乾燥して、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得る工程と、
当該造粒粉を、９００〜１１５０℃、１〜２４時間保持して焼成して焼成物を得、当該焼成物を分級して所望の粒径を持ったキャリア芯材粒子を得る工程と、
当該キャリア芯材粒子を熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の乾式現像法は、電子写真現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等の媒体へ転写して現像する方法である。この方法は、電子写真現像剤として、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる方法と、トナーと磁性を有する電子写真現像剤用キャリアとを含む２成分系現像剤を用いる方法に大別される。近年では、トナーの荷電制御が容易で安定した高画質を得ることができ、かつ高速現像が可能な２成分系現像剤が電子写真現像剤の主流となっている。
【０００３】
２成分系現像剤を用いた現像方法において、電子写真現像剤用キャリア（本発明において「キャリア」と記載する場合がある。）は現像機内でトナーと撹拌・混合される。このとき、当該トナーは所望の電荷を付与されて帯電する。当該帯電したトナーは、マグネットロール上に形成された磁気ブラシから感光体上へ搬送される。他方、マグネットロール上に残ったキャリアは、再び現像機内に戻り、新たなトナーと撹拌・混合される。このようにして、当該キャリアは一定期間繰り返し使用される。
【０００４】
近年、オフィスのネットワーク化が進むとともに、電子写真現像機のサービス体制が充実し、サービスマンが電子写真現像剤を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーの時代へシフトしている。当該電子写真現像機のメンテナンスフリー化に伴い、キャリアの高耐久、長寿命化に対する要求がより一層高まってきている。
【０００５】
さらに、電子写真現像機は、フルカラー化、高画質化、高速化の傾向にある。特に、電子写真現像機の高速化に伴って、現像機内で電子写真現像剤への撹拌負荷が増加し、撹拌ストレスによるキャリアの割れ・欠けが発生する問題が生じている。その結果、当該発生した割れ・欠け粒子が、キャリア付着の原因となり、電子写真の画質劣化を招いている。
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは特許文献１において、電子写真現像剤用キャリア芯材（本発明において「キャリア芯材」と記載する場合がある。）にＳｉＯ２を添加して焼結状態を調整し、当該キャリア粒子の真密度と（ＢＥＴ）比表面積とを制御することで、粒子の機械的強度を著しく向上させたキャリア芯材を提案している。
【０００７】
また、現像剤の高寿命化を目的として、本発明者らは特許文献２において、高機械的強度、かつ、キャリアのコート樹脂膜が劣化しても帯電量低下を起こし難い、高帯電特性を発揮するキャリア芯材を提案している。
【０００８】
また、近年、環境対策等の観点から、キャリアに含有されているＭｎの使用を控え、環境規制を考慮したキャリアが提案されている。
さらに、特許文献３〜６は、Ｌｉフェライトを用いたキャリアを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特願２００９−９２３２１号
【特許文献２】特願２００９−０４６２４３号
【特許文献３】特開２００８−１７５８８３号
【特許文献４】特許第３２３８００６号
【特許文献５】特許第３４２９３１２号
【特許文献６】特許第３２３５９３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記従来の技術に係る環境規制に適応したフェライト（マグネタイト、Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃａフェライト等）において、高磁力、高抵抗を両立するため、酸化処理を施した場合、ヘマタイトをキャリア芯材表面に析出させているので、絶縁破壊電圧の低下を抑制できるものの、電子写真現像の際、キャリア付着を招く。これは、キャリア芯材表面に析出したヘマタイトの為、キャリア芯材の磁化率が低下するため、電子写真現像の際、マグロール上でのキャリアの保持力に対して遠心力が勝る為である。
さらに、上記従来の技術に係るキャリアは、キャリア芯材の電気抵抗値が１×１０１１Ω・ｃｍ以上となり、当該キャリア芯材で構成されるキャリア表面の電荷が動き難くなる為、新たに補給されたトナーへの帯電付与が出来なくなり、電子写真現像の際、かぶりなどによる画質の低下を招くと考えられる。
【００１１】
また、本発明者らの検討によれば、特許文献３〜６に記載のＬｉフェライトを用いたキャリアは、当該キャリアを構成するキャリア芯材を酸化し、高電気抵抗値のヘマタイトをキャリア芯材粒子表面に析出させることで、キャリア芯材粒子の絶縁破壊電圧の向上と、高電気抵抗値化とを図れることが解った。しかし、当該酸化処理を行った際、酸化の速度が著しく速く、キャリア芯材の磁化率の低下が大きくなり、キャリア付着による画像欠陥が生じることが判明した。
【００１２】
本発明は、上述の状況の下で成されたものであり、高い絶縁破壊電圧を有し、当該絶縁破壊電圧に至るまで適正な電気抵抗値（詳細は後述するが、１×１０８Ω・ｃｍ以上、１×１０１１Ω・ｃｍ以下）を保ち、高い磁化率を有し、かつ、環境規制に適応したキャリア芯材、およびその製造方法、当該キャリア芯材を用いたキャリア、並びに電子写真現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、環境規制に適応したフェライト（マグネタイト、Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃａフェライト等）を用い、さらなる画質向上を目的として高磁力、適正な電気抵抗値の両立を達成する為、検討を進めた。
その結果、高磁力を発揮し、環境規制に適応したフェライト（マグネタイト、Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃａフェライト等）は、絶縁破壊電圧（ブレークダウン電圧）が低いという問題があることを知見した。ところが、当該問題を解決する為、キャリア芯材表面を酸化処理し、高電気抵抗値（高絶縁性）を有するヘマタイトをキャリア芯材表面に析出させると、上述した磁化率の低下を招いてしまう。
【００１４】
そこで、本発明者等は、キャリア芯材最表面にヘマタイト等の酸化皮膜が生成した後でも、さらに酸化が進行してしまうこと。当該過剰な酸化の進行により、キャリア芯材の磁化率の低下が起こり、過剰に高電気抵抗値化したキャリア芯材となってしまうという、キャリア芯材の酸化プロセスとその抑制方法とを研究した。
【００１５】
当該研究の結果、本発明者らは、キャリア芯材の構成元素の原子価制御により、酸化物中の格子欠陥濃度を変え、当該キャリア芯材の酸化速度を制御するという構成に想到した。具体的には、キャリア芯材へ微量のリチウム（Ｌｉ）を添加することで、キャリア芯材
表面の酸化速度を制御し、磁化率の低下を抑制すると伴に、過剰な高電気抵抗値化を回避できるという、画期的な知見を得て本発明を完成した。
【００１６】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
Ｌｉを１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下含有するマグネタイトを含む電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１７】
第２の発明は、
さらに、ＳｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以下含有する第１の発明に記載のマグネタイトを、含む電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１８】
第３の発明は、
第１または第２の発明のいずれかに記載のマグネタイトの平均粒径(Ｄ５０)が、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１９】
第４の発明は、
第１から第３の発明のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の表面が、樹脂で被覆されたものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。
【００２０】
第５の発明は、
第４の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【００２１】
第６の発明は、
所定のマグネタイトを生成する金属鉄またはその酸化物へ、当該マグネタイトに対して１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下のＬｉを供給するＬｉ原料を添加し、水を加え混合攪拌して、固形分濃度を７５ｗｔ％以上のスラリーとし、当該スラリーを噴霧乾燥して、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得る工程と、
当該造粒粉を、９００〜１１５０℃、１〜２４時間保持して焼成して焼成物を得、当該焼成物を分級して所望の粒径を持ったキャリア芯材粒子を得る工程と、
当該キャリア芯材粒子を熱処理する工程とを、有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るキャリア芯材は、高い絶縁破壊電圧を有し、当該絶縁破壊電圧に至るまで適正な電気抵抗値を保ち、かつ、高い磁化率を保持していた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】キャリア芯材におけるＬｉ含有量と磁化率（σ１０００）との関係を示すグラフである。
【図２】キャリア芯材におけるＬｉ含有量と電気抵抗値（ＬｏｇＲ）との関係を示すグラフである。
【図３】キャリア芯材の酸化緩和曲線を示すグラフである。
【図４】キャリア芯材におけるＬｉ含有量とコア帯電量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、１．電子写真現像剤用キャリア芯材、２．電子写真現像剤用キャリア、３．電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、４．電子写真現像剤用キャリアの製造方法、５．電子写真現像剤、の順で説明する。
【００２５】
１．電子写真現像剤用キャリア芯材
＜組成＞
本発明に係るキャリア芯材は、Ｌｉを１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下含有するマグネタイトを含んでいる。
【００２６】
まず、本発明に係るキャリア芯材を構成しているマグネタイト中のＬｉおよびその含有量について説明する。
本発明に係るキャリア芯材を構成しているマグネタイトは、Ｌｉを１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下という極微量のＬｉを含有することで、マグネタイトの酸化速度が抑制され、目的とする電気抵抗値を得ることができる。
具体的には、キャリア芯材のＬｉ含有量は、１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３０ｐｐｍ以上、２８０ｐｐｍ以下である。
Ｌｉ含有量が１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、３０ｐｐｍ以上であると、当該Ｌｉが、キャリア芯材を構成しているマグネタイトの酸化速度を抑制し、当該キャリア芯材の磁化率の低下を抑制するとともに、電気抵抗値を目的とする範囲内に制御出来る。
一方、Ｌｉ含有量が４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、２８０ｐｐｍ以下であると、当該Ｌｉが、キャリア芯材を構成しているマグネタイトの酸化を促進することがなく、当該キャリア芯材の磁化率の低下を抑制出来る。
【００２７】
さらに、本発明に係るキャリア芯材を構成しているマグネタイトに、ＳｉＯ２を０．０１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以上、２ｗｔ％以下含有させることで、当該キャリア芯材の機械的強度を上げることが出来、好ましい構成である。
尚、本発明に係るキャリア芯材を構成しているマグネタイトに、ＳｉＯ２を含有させた場合、当該含有されているＳｉＯ２は、マグネタイト合成時に、ＦｅとＳｉＯ２、ＬｉとＳｉＯ２とが反応し、複合酸化物（例えば、Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＦｅＳｉＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３等）の形で含有されている場合もある。
【００２８】
また、本発明に係るキャリア芯材を構成しているマグネタイトにおいてＳｉＯ２含有量が０．０１ｗｔ％以上あれば、キャリア芯材製造の際の焼結時において、マグネタイトの異常粒成長を防止出来るからである。これはＳｉＯ２が、粒子の過剰焼結を抑止する為と考えられる。そして、当該異常粒成長防止によりキャリア芯材粒子における、低機械的強度粒子を減少させることが出来る。この低機械的強度粒子の減少によって、本発明に係るキャリア芯材の機械的強度を高く保つことが出来る。当該観点から、ＳｉＯ２含有量が０．５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。  
一方、ＳｉＯ２含有量を４ｗｔ％以下とすることで、キャリア芯材製造の際の焼結時において、焼結不足を回避することが出来る。そして当該焼結不足回避により、低機械的強度粒子を減少させることができる。
さらに、キャリア芯材粒子内のＳｉＯ２は、キャリア芯材の帯電量を低下させることから、当該帯電量を確保する観点からは、ＳｉＯ２含有量が２ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２９】
＜磁気特性＞
本発明に係るキャリア芯材は、外部磁場１０００Ｏｅ下における磁化率：σ１０００が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である。キャリア芯材のσ１０００が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である結果、電子写真現像機内で形成される磁気ブラシの保持力が強くなり、キャリア付着現象が抑制されるためである。
【００３０】
＜絶縁破壊電圧・電気抵抗値＞
本発明に係るキャリア芯材は、２５０Ｖ以上の絶縁破壊電圧を有している。そして、印
加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗値は、１×１０８〜１×１０１１Ω・ｃｍである。
本発明に係るキャリア芯材において、２５０Ｖ印加時に電気抵抗値が測定できるということは、高い絶縁破壊電圧を有していることを示している。この高い絶縁破壊電圧を有している結果、電子写真現像において、キャリアにバイアス電圧をかけた際、バイアス電流がキャリアに注入することで磁気ブラシが逆帯電して起こる画像欠陥を防ぐことができる。
本発明に係るキャリア芯材において、電気抵抗値が１×１０８Ω・ｃｍ以上あることで、当該キャリア芯材へ樹脂コーティングを施してキャリア化した場合、電気抵抗値の電圧依存性が低くなり、電荷のリークが発生し難くなる。また前述のように、磁気ブラシの逆帯電による画像欠陥を防ぐことができる。
また、電気抵抗値が１×１０１１Ω・ｃｍ以下であることで、現像後のキャリアに電荷が残留することで生じる画像欠陥を防ぐことができる。
【００３１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明に係るキャリア芯材において、ＢＥＴ比表面積が０．００５ｍ２／ｇ以上、０．３５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００７ｍ２／ｇ以上、０．２ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上、０．１ｍ２／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が０．００５ｍ２／ｇ以上であることは、本発明に係るキャリア芯材において、粒子同士の焼結や、過剰焼結によるグレインの粗大化が回避されている為であると考えられる。
一方、ＢＥＴ比表面積が０.３５ｍ２／ｇ以下であることは、本発明に係るキャリア芯
材を構成するマグネシウムフェライト粒子表面に開口した空孔（オープンポア）が少ない粒子であることの結果であると考えられる。そして、オープンポアが少ない粒子であることにより、当該オープンポアに起因する割れ、欠け粒子の発生を防ぐことが出来、さらに酸化処理工程での磁化の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００３２】
＜粒度分布＞
本発明に係るキャリア芯材は、平均粒径(Ｄ５０)が１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
キャリア芯材の粒径が１０μｍ以上あれば、キャリア粒子ひとつひとつの磁化が確保され、キャリア付着現象が抑制されることから好ましい。また粒径が１００μｍ以下であれば電子写真現像した際に、所望の画質特性が得られ好ましい。
【００３３】
２．電子写真現像剤用キャリア
得られた本発明に係るキャリア芯材を、シリコーン系樹脂、アクリル樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性の向上させることで電子写真現像剤用キャリア（本発明において、単に、キャリアと記載する場合がある。）を得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。
【００３４】
＜キャリアの機械的強度＞
キャリアを構成するキャリア芯材を、後述する破砕試験機に投入して破砕したとき、当該破砕前後において、当該キャリア芯材の２２μｍ以下の破砕片における、当該キャリアの電子写真現像機内での撹拌ストレスによる微粉の発生粒径の累積値（体積）の変化率（以下、微粉増加率と記載する場合がある。）を測定し微粉増加率を求めた。当該微粉増加率が４％以下であれば、電子写真現像１００Ｋ枚後においても、キャリア付着を殆ど生じず、良好な電子写真画質が得られた。
当該観点から、上述したように、本発明に係るキャリア芯材を構成しているマグネタイトに０．０１ｗｔ％以上、４ｗｔ％以下のＳｉＯ２を含有させることは好ましい構成である。
【００３５】
＜コア帯電量＞
本発明に係るキャリアおいて、Ｌｉ含有量が４００ｐｐｍ以下、より好ましくは２８０ｐｐｍ以下であると、当該キャリアを構成するキャリア芯材のコア帯電量が１０μＣ／ｇ以上となり、コーティング後のキャリアの帯電付与能力が高く、樹脂膜の劣化が起きた場合でもキャリアの帯電付与能力は維持され、帯電量の低下による画質劣化を防げるので好ましい。
【００３６】
３．電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法
本発明に係るキャリア芯材の製造方法について、キャリア芯材の原料、造粒工程、焼成工程の順に説明する。
【００３７】
＜キャリア芯材の原料＞
本発明に係るキャリア芯材を構成する鉄原料は、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４、Ｆｅなどが好適に用いられる。
キャリア芯材に添加するＬｉ原料は、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなどが好適に用いられる。
一方、キャリア芯材の強度を上げる手段として、キャリア芯材を構成しているマグネタイトにＳｉＯ２を添加しても良い。添加するＳｉＯ２原料は、非晶質シリカ、結晶シリカ、コロイダルシリカなどが好適に用いられる。
また、これら原料を仮焼して粉砕した原料を用いても良い。
これらの原料を、キャリア芯材を構成するマグネタイト粒子の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合してスラリー原料とする。
【００３８】
本発明に係るキャリア芯材の製造方法では、還元反応を進める。そこで、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。当該還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール系有機物（ＰＶＡ）、及びそれらの混合物が好適に用いられる。
【００３９】
上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を７５ｗｔ％以上、好ましくは７７ｗｔ％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が７５ｗｔ％以上であれば、造粒時のペレット内部の空孔が均一になり、高機械的強度のキャリアを得ることができるので好ましい。
【００４０】
＜造粒工程＞
上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行う。尚、当該スラリーに対し、当該造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。
噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し、粒度調整することが望ましい。
【００４１】
＜焼成工程＞
得られた造粒粉を、９００〜１１５０℃程度に加熱した炉に投入し１〜２４時間保持して焼成し、目的とする焼成物を生成させる。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整しフロー状態下で、焼成を行う必要がある。
炉内の酸素濃度が１％以下であれば、造粒粉中の還元剤が有効に作用し、ヘマタイトからマグネタイトへの還元が進み、焼成物の磁力の低下を回避できる。
【００４２】
焼成温度に関しては、先の還元剤の調整によりマグネタイト化に必要な還元雰囲気に到達できる温度に設定する。尤も、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得る観点からは、９００℃以上の温度が好ましい。一方、当該焼成温度が、１１５０℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることが出来、さらに、焼成中にＬｉが蒸発し、生成したマグネタイトにおいて組成ずれを生じるのを防ぐことができる。当該観点から、焼成温度は９００〜１１５０℃の範囲にあることが好ましく、さらには、焼成温度は１０００〜１１００℃の範囲にあることが好ましい。当該温度で焼成することで、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得ることができ、また、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることが出来、十分な機械的強度を持つため良好な形態となる。
得られた焼成物は、この段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒し、振動篩などで分級を行うことにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることが出来る。
【００４３】
＜酸化処理工程＞
この段階で得られたキャリア芯材の粒子表面を熱処理（酸化処理）して、粒子の絶縁破壊電圧を２５０Ｖ以上に上げ、電気抵抗値を１×１０８〜１×１０１１Ω・ｃｍとする。
具体的には酸素濃度１０〜１００％の雰囲気下において、２００〜７００℃で０．１〜２４時間保持して、目的とするキャリア芯材を得る。より好ましくは２５０〜６００℃で０．５〜２０時間、さらに好ましくは３００〜５５０℃で１時間〜１２時間である。
【００４４】
得られたキャリア芯材は、絶縁破壊電圧が１０００Ｖ以上を示し、２５０Ｖにおける電気抵抗値が１×１０８〜１×１０１１Ω・ｃｍの範囲にある。さらに、キャリア芯材に上述した所定量のＳｉＯ２を含有させた場合は、機械的強度が高く、かつ、帯電量が高いという特性を有している。
【００４５】
４．電子写真現像剤用キャリアの製造方法
得られた本発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性の向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。
【００４６】
５．電子写真現像剤
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。
本発明に係る電子写真現像剤は、高性能な電子写真現像機やＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）において、安定して良好な画質特性を発揮できる上、当該電子写真現像剤交換寿命を延ばすことができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明に係る電子写真用現像剤キャリア芯材について、実施例を参照しながら具体的に説明する。
本発明の実施例を説明するにあたり、まず、各物性値の測定方法について記述する。
【００４８】
＜Ｌｉ含有量の分析＞
本発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＬｉ含有量は、当該ＩＣＰによる定量分析で得られたＬｉ量である。
＜ＳｉＯ２含有量の分析＞
本発明に係るキャリア芯材のＳｉＯ２含有量は、ＪＩＳ  Ｍ８２１４−１９９５記載の
二酸化珪素重量法に準拠して定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＳｉＯ２含有量は、当該二酸化珪素重量法で定量分析し得られたＳｉＯ２量である。
【００４９】
＜磁気特性の測定＞
キャリア芯材の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化率の測定を行った。具体的には、外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化率σ１０００（ｅｍｕ／ｇ）を測定した。
【００５０】
＜絶縁破壊電圧・電気抵抗値の測定＞
本発明に係るキャリア芯材の絶縁破壊電圧および電気抵抗値の測定について説明する。
キャリア芯材試料を、常温（２５℃）常湿（５０％）の環境下で１昼夜、調湿した後、測定を行う。
水平に置かれた絶縁板（例えばテフロン（登録商標）でコートされたアクリル板）の上に、電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を、電極間距離が２ｍｍとなるように配置する。この時、２枚の電極板はその法線方向が水平方向となるようにする。２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００±１ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。この状態で電極間に５０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、７５０Ｖ、１０００Ｖの順に直流電圧を印加し、被測定粉体を流れる電流値を４端子法により測定し、電気抵抗値を算出する。
電気抵抗値＝実測抵抗値×断面積（２．４ｃｍ２）÷電極間距離（０．２ｃｍ）
その値をもって絶縁破壊電圧を測定する。
そして、絶縁破壊電圧が２５０Ｖ以上であること（電気抵抗値がブレークダウン（Ｂ．Ｄ．）しないこと。）が確認できたら、２５０Ｖ印加時の電気抵抗値をもって、当該キャリア芯材試料の電気抵抗値とした。
尚、使用する磁石は粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、本実施例では表面磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石（フェライト磁石）を使用している。  
【００５１】
＜比表面積の測定＞
本発明に係るキャリア芯材のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０−２００１に基づいて測定を行った。
【００５２】
＜粒度分布の測定＞
本発明に係るキャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック（日機装株式会社製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径（本発明においてＤ５０と記載する場合がある。）を算出した。尚、本発明においては、当該Ｄ５０の値を芯材の平均粒径として記述した。  
【００５３】
＜キャリア機械的強度の測定＞
本発明に係るキャリア３０ｇをサンプルミル（協立理工株式会社ＳＫ―Ｍ１０型）に投入し、回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間破砕試験を行ってキャリア機械的強度の測定を行った。
そして、当該破砕前と破砕後との、２２μｍ以下の破砕片における累積値（体積）の変化率を微粉増加率として、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）により測定した。
【００５４】
＜コア帯電量の測定＞
本発明に係るキャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿
したキャリア芯材とトナーを振とう機（（株）ヤヨイ製、ＮＥＷ−ＹＳ型、条件；２００回／分、角度６０°）で３０分間、振とう、混合する。混合したキャリア芯材とトナーを２００ｍｇ計量し、測定装置（日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型、条件；吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュ５００ｍｅｓｈのＳＵＳ網）で帯電量を評価する。同一のサンプルを２回評価し、その帯電量の平均値をコア帯電量とした。
【００５５】
＜初期画像評価＞
本発明に係るキャリア芯材へ樹脂コーティングを施した、本発明に係るキャリア９２重量％に対しトナー８重量部を混合して電子写真現像剤とする。当該電子写真現像剤に対し、２０ｃｐｍ機をベースにした現像域で交流バイアスを印加するデジタル反転現像方式の評価機を用いて、その初期画像の評価を行った。尚、評価項目および評価指標は次のとおりである。
〔画像濃度〕：上記評価機による初期画像３枚（５ポイント／枚）の平均に対し、次の三段階ランク付けを行った。
○：それぞれの測定値が平均値から大きくズレておらず均一で良好
△：画像濃度として，許容範囲内（使用可能）
×：ベタ領域内でムラがあり、濃度的にも許容範囲外
〔かぶり濃度〕：上記評価機による初期画像現像（白紙）を実施し、感光体（ドラム）上のかぶりをセロテーブ（登録商標）により剥がしとり、当該かぶり濃度を濃度計にて数値化して、次の三段階のランク付けを行った。
○：かぶり濃度が見られない
△：かぶり濃度がわずかで許容範囲内（使用可能）
×：かぶり濃度が高くて使用できない
〔キャリア飛び〕：かぶり濃度と同様に、初期画像現像時の感光体（ドラム）上のキャリア付着をセロテープ（登録商標）によって剥がし取り、当該キャリア飛びを単位面積当たりの個数に数値化して、次の三段階ランク付けを行った。
○：キャリア飛びが全く見られない
△：わずかにキャリア飛びが見られるが許容範囲内（使用可能）
×：キャリア飛びがあり、使用できない
〔ベタ画像、領域内のホワイトスポット〕：上記初期画像現像終了後に、Ａ４全面ベタ画像をトナー無補給で連続５枚コピーし、キャリアから感光体（ドラム）への電荷リークによる白抜け（ホワイトスポット）の発生状況を数値化し、次の三段階ランク付けを行った。
○：白抜けが全く見られない
△：わずかな白抜けが見られるが許容範囲内（使用可能）
×：白抜けが見られ，使用できない
〔画質〕：初期画像の階調画像、ベタ黒部周辺・細線画像等について、目視により画像再現性を確認し、次の三段階ランク付けを行った。
○：画質が極めて良好
△：画質が良好（使用可能）
×：画質が良好ではなく使用できない
【００５６】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、モル比でＬｉ：Ｆｅ＝１：５になるように秤量し混合した。
当該混合物を、大気下で７００℃、３時間仮焼し仮焼物を得た。
当該仮焼物を振動ミルを用い体積平均粒径で１．５μｍに粉砕し、仮焼原料を得た。
純水２．８ｋｇ中に分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１００ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１００ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を１３３ｇ添加し、当該仮焼原料０．０５ｋｇとＦｅ２Ｏ３（平均粒径：０
．６μｍ）１０ｋｇとを添加してスラリーとした。当該スラリーの固形分濃度を測定した結果、７９ｗｔ％であった。
当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により、１ＰＡＳＳ粉砕処理して混合スラリーを得た。
【００５７】
当該混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
当該造粒粉を、酸素濃度が０．０５％となるよう調整した雰囲気をフローした電気炉内に設置し、１０５０℃で３時間焼成し焼成物を得た。
得られた焼成物を解粒した後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍの粒子を得た。
得られた粒子に、大気中で５５０℃、２時間の熱処理（酸化処理）を行い、実施例１に係るキャリア芯材を得た。
【００５８】
得られた実施例１に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。
実施例１に係るキャリア芯材の微粉増加率は１．０％、コア帯電量は１２.０μＣ／ｇ
、２５０Ｖにおける電気抵抗値は１×１０９．６Ω・ｃｍであった。当該測定結果から、実施例１に係るキャリア芯材は、高機械的強度、高帯電量、最適な電気抵抗値であることが判明した。
【００５９】
次に、シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学製）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。
実施例１に係るキャリア芯材と、当該樹脂溶液とを、それぞれ重量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて撹拌機に装填した。そして、キャリア芯材を樹脂溶液に浸漬しながら１５０℃〜２５０℃にて３時間加熱撹拌した。
【００６０】
当該撹拌により、シリコーン系樹脂が、実施例１に係るキャリア芯材重量に対し１．０ｗｔ％の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置に設置し２５０℃で５時間加熱を行い、当該被覆樹脂層を硬化させて、実施例１に係る磁性キャリアを得た。
【００６１】
実施例１に係るキャリアと、一般的なフルカラー複写機のトナー（シアン）とを、Ｖ型混合機で混合し、実施例１に係る電子写真現像剤を得た。
得られた実施例１に係る電子写真現像剤を用いて、初期画像評価を行った。
実施例１に係るキャリア芯材、キャリアおよび電子写真現像剤の評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１にて説明した仮焼原料の添加量を０．１ｋｇとする以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係るキャリア芯材を得た。
【００６３】
得られた実施例２に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を、表１に示す。
実施例２に係るキャリア芯材の微粉増加率は０．４％、コア帯電量は１１．６μＣ／ｇであり、２５０Ｖにおける電気抵抗値は、１×１０９．４Ω・ｃｍであり、高機械的強度、高帯電量、最適な電気抵抗値を有していることが判明した。
【００６４】
実施例２に係るキャリア芯材へ実施例１と同様の操作を行って、実施例２に係るキャリアおよび実施例２に係る電子写真現像剤を得た。
得られた実施例２に係る電子写真現像剤を用いて、実施例１と同様に初期画像評価を行った。
実施例２に係るキャリア芯材、キャリアおよび電子写真現像剤の評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
実施例１にて説明した仮焼原料の添加量を０．２５ｋｇとする以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３に係るキャリア芯材を得た。
【００６６】
得られた実施例３に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を、表１に示す。
実施例３に係るキャリア芯材の微粉増加率は２．２％、コア帯電量は１０．３μＣ／ｇであり、２５０Ｖにおける電気抵抗値は、１×１０９．４Ω・ｃｍであり、高機械的強度、高帯電量、最適な電気抵抗値を有していることが判明した。
【００６７】
実施例３に係るキャリア芯材へ実施例１と同様の操作を行って、実施例３に係るキャリアおよび実施例３に係る電子写真現像剤を得た。
得られた実施例３に係る電子写真現像剤を用いて、実施例１と同様に初期画像評価を行った。
実施例３に係るキャリア芯材、キャリアおよび電子写真現像剤の評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
実施例１にて説明した仮焼原料の添加量を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係るキャリア芯材を得た。
【００６９】
得られた比較例１に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を、表１に示す。
比較例１に係るキャリア芯材の微粉増加率は２．０％、コア帯電量は１１．８μＣ／ｇであり、２５０Ｖにおける電気抵抗値は、１×１０１１．１Ω・ｃｍであった。即ち、電気抵抗値が高く、機械的強度・帯電量と、電気抵抗値とのバランスがとれていないことが判明した。
【００７０】
比較例１に係るキャリア芯材へ実施例１と同様の操作を行って、比較例１に係るキャリアおよび比較例１に係る電子写真現像剤を得た。
得られた比較例１に係る電子写真現像剤を用いて、実施例１と同様に初期画像評価を行った。
比較例１に係るキャリア芯材、キャリアおよび電子写真現像剤の評価結果を表１に示す。
【００７１】
表１より、比較例１に係る電子写真現像剤の場合、キャリア飛びが発生しており、さらに、電気抵抗値が高いことによる画質上の劣化が観察された。当該キャリア飛びは、キャリア芯材の酸化速度が速いことによる粒子間ばらつきに起因すると考えられる。
【００７２】
（比較例２）
実施例１にて説明した仮焼原料の添加量を０．５ｋｇとし、得られた粒子に、大気中で４８０℃、２時間の熱処理（酸化処理）を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２に係るキャリア芯材を得た。
【００７３】
得られた比較例２に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を、
表１に示す。
比較例１に係るキャリア芯材の微粉増加率は３．３％、コア帯電量は８．２μＣ／ｇであり、２５０Ｖにおける電気抵抗値は、１×１０９．０Ω・ｃｍであった。即ち、帯電量が低く、機械的強度・電気抵抗値と、帯電量とのバランスがとれていないことが判明した。
【００７４】
比較例２に係るキャリア芯材へ実施例１と同様の操作を行って、比較例２に係るキャリアおよび比較例２に係る電子写真現像剤を得た。
得られた比較例２に係る電子写真現像剤を用いて、実施例１と同様に初期画像評価を行った。
比較例２に係るキャリア芯材、キャリアおよび電子写真現像剤の評価結果を表１に示す。
【００７５】
表１より、比較例２に係る電子写真現像剤の場合、電気抵抗値は適正な範囲内にあるが、酸化後の磁化の低下が著しい。初期画像評価においてキャリア飛びが発生しており、さらに、その他の評価項目においても画質上の劣化が観察された。
【００７６】
（比較例３）
実施例１にて説明した仮焼原料の添加量を１．０ｋｇとし、得られた粒子に、大気中で４８０℃、２時間の熱処理（酸化処理）を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例３に係るキャリア芯材を得た。
【００７７】
得られた比較例３に係るキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を、表１に示す。
比較例３に係るキャリア芯材の微粉増加率は２．３％、コア帯電量は５．０μＣ／ｇであり、２５０Ｖにおける電気抵抗値は、１×１０７．９Ω・ｃｍであった。即ち、帯電量が低く、機械的強度・電気抵抗値と、帯電量とのバランスがとれていないことが判明した。
【００７８】
比較例３に係るキャリア芯材へ実施例１と同様の操作を行って、比較例３に係るキャリアおよび比較例３に係る電子写真現像剤を得た。
得られた比較例２に係る電子写真現像剤を用いて、実施例１と同様に初期画像評価を行った。
比較例３に係るキャリア芯材、キャリアおよび電子写真現像剤の評価結果を表１に示す。
【００７９】
表１より、比較例３に係る電子写真現像剤の場合、電気抵抗値は適正な範囲内より、わずかに低いが、ほぼ満足できるレベルにある。しかし、酸化後の磁化の低下が著しく、初期画像評価としてキャリア飛びが発生しており、さらに、その他の評価項目においても画質上の劣化が観察された。
【００８０】
（実施例１〜３および比較例１〜３のまとめ）
図１は、実施例・比較例に係るキャリア芯材試料の磁化率（σ１０００）を縦軸に、Ｌｉ含有量を横軸にとったグラフである。
そして、実施例１〜３に係るキャリア芯材試料の酸化処理前におけるキャリア芯材試料の磁化率（σ１０００）を●でプロットし、酸化処理後におけるキャリア芯材試料の磁化率（σ１０００）を○でプロットし、比較例１〜３に係るキャリア芯材試料の酸化処理前におけるキャリア芯材試料の磁化率（σ１０００）を▲でプロットし、酸化処理後におけるキャリア芯材試料の磁化率（σ１０００）を△でプロットした。
【００８１】
図１より、実施例１〜３に係るキャリア芯材試料の磁化率（σ１０００）は、酸化処理の前後において値の低下が小さいことが判明した。そして磁化率（σ１０００）の値は、いずれも６０ｅｍｕ／ｇ以上であった。
これに対し、Ｌｉ未添加である比較例１とＬｉ含有量の高い比較例２、３に係るキャリア芯材試料の磁化率（σ１０００）は、酸化処理の前後において値の低下が大きいことが判明した。
当該結果より、キャリア芯材試料中の含有率は４００ｐｐｍ以下が好ましいことが判明した。
【００８２】
図２は、実施例・比較例に係るキャリア芯材試料の２５０Ｖ印加時の電気抵抗値の対数値（ＬｏｇＲ）を縦軸に、Ｌｉ含有量を横軸にとったグラフである。
そして、実施例１〜３に係るキャリア芯材試料の電気抵抗値の対数値を●でプロットし、比較例１〜３に係るキャリア芯材試料の電気抵抗値の対数値を▲でプロットした。
図２より、実施例１〜３、比較例２に係るキャリア芯材試料の２５０Ｖ印加時の電気抵抗値は、１×１０８〜１×１０１０Ω・ｃｍであり、最適な電気抵抗値であることが分かる。
これに対し、Ｌｉを添加していない比較例１に係るキャリア芯材試料は、電気抵抗値は１×１０１１Ω・ｃｍと高く、最適な電気抵抗値でないことが分かる。また、Ｌｉ含有量の高い比較例３に係るキャリア芯材試料は、電気抵抗値が１×１０７．９（Ω・ｃｍ）と低く、最適な電気抵抗値でないことが分かる。
当該結果より、キャリア芯材試料中のＬｉ含有量は１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下が好ましいことが判明した。
【００８３】
図３は、実施例・比較例に係るキャリア芯材試料を、４８０℃のａｉｒフロー（２００ｍｌ／ｍｉｎ）空気雰囲気中に置いた場合における酸化緩和曲線を示したグラフである。縦軸にはキャリア芯材試料の重量増加率（以下、「ＴＧ」と記載する場合がある。）をとり、横軸には時間をとり、実施例１は実線、実施例２は短波線、実施例３は中破線でプロットし、比較例１は１点鎖線、比較例２は長破線、比較例３は２点鎖線でプロットしたものである。
【００８４】
図３より、Ｌｉ含有量が１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下である実施例１〜３に係るキャリア芯材試料は、Ｌｉを添加していない比較例１係るキャリア芯材試料に比べて、ＴＧ曲線の傾きが小さく、酸化速度が抑制されていることが分かった。また、Ｌｉ含有量が４００ｐｐｍを超える比較例２、３に係るキャリア芯材試料はＴＧ曲線の傾きが大きく、酸化が促進されていることが判明した。
以上の結果から、キャリア芯材試料のＬｉ含有量が１０ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以下であることによりキャリア芯材試料の酸化速度が制御されて、磁化率の低下が抑制され、かつ、電気抵抗値が目的の範囲に制御できたものと考えられる。
【００８５】
図４は、実施例・比較例に係るコア帯電量を縦軸に、Ｌｉ含有量を横軸にとったグラフである。
そして、実施例１〜３に係るキャリア芯材試料のコア帯電量を●でプロットし、比較例１〜３に係るキャリア芯材試料のコア帯電量を▲でプロットした。
図４より、コア帯電量はＬｉ含有量の増加により低下する。因みに、Ｌｉ含有量が４００ｐｐｍを超える比較例２、３に係るキャリア芯材試料では、コア帯電量が１０μＣ／ｇ以下であって、十分な帯電量を保持していないことが判明した。
【００８６】
表１に示した、キャリア芯材、キャリア、および電子写真現像剤の特性および評価結果より、実施例１〜３に係る電子写真現像剤は、初期画像評価として十分満足できるレベルにある。しかし、比較例１〜３に係る電子写真現像剤は、前述のように初期画像評価項目
のいずれかにおいて画質上の劣化が観察された。
当該評価結果より、高性能な電子写真現像機やＭＦＰ（マルチ・ファンクション・プリンター）において、当該キャリアを含む本発明に係る電子写真現像剤を用いることで、安定して良好な画質特性を発揮できる上、当該電子写真現像剤交換寿命を延ばすことができると考えられる。
【００８７】
【表１】
2011053491.tif 000002
【図１】
2011053491.tif 000003
【図２】
2011053491.tif 000004
【図３】
2011053491.tif 000005
【図４】
2011053491.tif 000006