(57)【要約】      （修正有）【課題】水を水素源として利用して有機化合物を還元する触媒として利用可能なルテニウム錯体を提供する。【解決手段】式（１１）又は（１２）によって代表される、ルテニウム錯体。2011246412.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）によって示される、ルテニウム錯体。
【化１１】
2011246412.tif 000013
（式中、ｍは１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、…、Ｒ１０＋ｍ−１、Ｒ１０＋ｍ、Ｒｔは、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、［Ｒｕ］は、配位子を有するルテニウム（Ｒｕ）であり、Ａｍはルテニウムに近い側からｍ番目のピリジン環もしくはベンゼン環を示しており、Ａ１〜Ａｍはベンゼン環またはピリジン環からなる単環またはオルト縮合環であり、Ｘは、水素原子もしくはアルキル基もしくはアリール基と結合する炭素原子もしくは窒素原子を示しており、Ａ１〜Ａｍの少なくとも１つがピリジン環となるようにＸで示す位置に窒素原子を有しており、Ａｍがピリジン環である場合には、Ｒ１０＋ｍとＲｔとの少なくとも一方は水素原子である。）
【請求項２】
下記式（２）〜（４）のいずれかによって示される、請求項１に記載のルテニウム錯体。
【化１２】
2011246412.tif 000014
（式中、S１、S２、S３、S４、S５、Ｓ６、及びＳ7は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Y1、Y2の少なくとも一方が水素原子であって、他方は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Y3、Y4の少なくとも一方が水素原子であって、他方は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。）
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、…、Ｒ１０＋ｍ−１、Ｒ１０＋ｍ、Ｒｔ、S１、S２、S３、S４、S５、Ｓ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が水素原子である、請求項２に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
前記ルテニウム錯体中の配位子を有するルテニウム［Ｒｕ］は、下記の式（５）によって示される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
【化１３】
2011246412.tif 000015
【請求項５】
ルテニウム錯体であって、請求項１〜４に記載のルテニウム錯体のピリジン環の窒素原子と、前記窒素原子のオルト位またはパラ位の炭素原子とに水素原子がそれぞれ付加されて得られる、ルテニウム錯体。
【請求項６】
下記式（６）〜（１０）のいずれかによって示される、請求項５に記載のルテニウム錯体。
【化１４】
2011246412.tif 000016
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のルテニウム錯体および水の存在下、電気化学的に有機化合物を還元する、還元化合物の製造方法。
【請求項８】
前記有機化合物はカルボニル基を有する、請求項７に記載の還元化合物の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物はカルボニル基を有する芳香族化合物である、請求項８に記載の還元化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記還元化合物はアルコールである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の還元化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム錯体およびルテニウム錯体を用いた有機化合物の還元化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ルテニウム錯体を触媒として使用して、カルボニル化合物を還元してアルコール化合物を製造する種々の方法が知られている。この場合、触媒として用いるルテニウム錯体をカルボニル化合物と混合後、高圧水素雰囲気下で、または、水素供与体の存在下で攪拌することによって、カルボニル化合物を還元し、アルコールを生成することができる。例えば、特許文献１には、カルボニル基を含む有機化合物の還元触媒として好適に利用できるルテニウム錯体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３４６６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のカルボニル化合物を還元する触媒として利用できる金属錯体においては、還元反応の水素（Ｈ）源として水（Ｈ２Ｏ）を利用することはできなかった。水を水素源として利用してカルボニル化合物を還元することができる物質としては、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（Nicotinamide adenine dinucleotide：ＮＡＤ)が知られているが、水を水素源として利用してカルボニル化合物を還元することができる金属錯体は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、カルボニル化合物等の有機化合物を還元する触媒として利用できる金属錯体につき、種々の検討を行ったところ、ある種の窒素を含む芳香族化合物を配位子として有するルテニウム錯体を見出すに至った。さらに、本発明者らが見出したルテニウム錯体は、ＮＡＤと同様に、水を水素源として利用して有機化合物を還元する触媒として好適に利用できるという知見を得た。本発明によれば以下の手段が提供される。
【０００６】
本発明によれば、下記式（１）によって示される、ルテニウム錯体が提供される。
【化１】
2011246412.tif 000002
【０００７】
上記式（１）中、ｍは１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、…、Ｒ１０＋ｍ−１、Ｒ１０＋ｍ、Ｒｔは、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、［Ｒｕ］は、配位子を有するルテニウム（Ｒｕ）であり、Ａｍはルテニウムに近い側からｍ番目のピリジン環もしくはベンゼン環を示しており、Ａ１〜Ａｍはベンゼン環またはピリジン環からなる単環またはオルト縮合環であり、Ｘは、水素原子もしくはアルキル基もしくはアリール基と結合する炭素原子もしくは窒素原子を示しており、Ａ１〜Ａｍの少なくとも１つがピリジン環となるようにＸで示す位置に窒素原子を有しており、Ａｍがピリジン環である場合には、Ｒ１０＋ｍとＲｔとの少なくとも一方は水素原子である。
【０００８】
本発明のルテニウム錯体は、下記式（２）〜（４）によって示されるルテニウム錯体であってもよい。
【化２】
2011246412.tif 000003
【０００９】
上記式（２）〜（４）中、S１、S２、S３、S４、S５、Ｓ６、及びＳ7は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Y1、Y2の少なくとも一方が水素原子であって、他方は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Y3、Y4の少なくとも一方が水素原子であって、他方は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。
【００１０】
本発明のルテニウム錯体においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、…、Ｒ１０＋ｍ−１、Ｒ１０＋ｍ、Ｒｔ、S１、S２、S３、S４、S５、Ｓ６及びＳ7が水素原子であってもよい。
【００１１】
前記ルテニウム錯体中の配位子を有するルテニウム［Ｒｕ］は、下記の式（５）によって示されるものであってもよい。
【化３】
2011246412.tif 000004
【００１２】
また、本発明によれば、ルテニウム錯体であって、請求項１〜４に記載のルテニウム錯体のピリジン環の窒素原子と、前記窒素原子のオルト位またはパラ位の炭素原子とに水素原子がそれぞれ付加されて得られる、ルテニウム錯体を提供することができる。
【００１３】
本発明のルテニウム錯体は、下記式（６）〜（１０）によって示されるものであってもよい。
【化４】
2011246412.tif 000005
【００１４】
本発明によれば、上記の本発明に係るルテニウム錯体および水の存在下、電気化学的に有機化合物を還元する、還元化合物の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明に係る還元化合物の製造方法では、前記有機化合物はカルボニル基を有していてもよく、前記有機化合物はカルボニル基を有する芳香族化合物であってもよい。
【００１６】
本発明に係る還元化合物の製造方法では、前記還元化合物はアルコールであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例に係るルテニウム錯体のＥＳＩスペクトルを示す図である。
【図２】実施例に係るルテニウム錯体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例に係るルテニウム錯体の還元化合物のＥＳＩスペクトルを示す図である。
【図４】実施例に係るルテニウム錯体の還元化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図４に示すスペクトルの一部を拡大して示す図である。
【図６】実施例に係るルテニウム錯体のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例に係るルテニウム錯体の電気化学的還元後のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例に係るルテニウム錯体のサイクリックボルタノグラムを示す図である。
【図９】一実施形態に係るルテニウム錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】一実施形態に係るルテニウム錯体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、上記の式（１）によって示されるルテニウム錯体およびこれを用いた有機化合物の還元化合物の製造方法に関する。
【００１９】
（ルテニウム錯体）
本発明に係るルテニウム錯体は、上記の式（１）によって示される。上記の式（１）において、ｍは１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、…、Ｒ１０＋ｍ−１、Ｒ１０＋ｍ、Ｒｔは、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、［Ｒｕ］は、配位子を有するルテニウム（Ｒｕ）であり、Ａｍはルテニウムに近い側からｍ番目のピリジン環もしくはベンゼン環を示しており、Ａ１〜Ａｍはベンゼン環またはピリジン環からなる単環化合物またはオルト縮合環化合物であり、Ｘは、水素原子もしくはアルキル基もしくはアリール基と結合する炭素原子もしくは窒素原子を示しており、Ａ１〜Ａｍの少なくとも１つがピリジン環となるようにＸで示す位置にＮ原子を有しており、Ａｍがピリジン環である場合には、Ｒ１０＋ｍとＲｔとの少なくとも一方は水素原子である。
【００２０】
上記の式（１）に示すルテニウム錯体は、例えば、上記の式（２）〜（４）に示すルテニウム錯体を含んでいる。上記式（２）に示すルテニウム錯体は、ｍ＝３である場合を例示しており、Ａ１およびＡ３はベンゼン環であり、Ａ２はピリジン環であり、ルテニウムに近い側からＡ１、Ａ２、Ａ３の順序でオルト縮合によって結合するオルト縮合環化合物である。ピリジン環であるＡ２について、上記式（１）においてＲ１２に相当する位置には、水素原子が結合している。上記式（３）に示すルテニウム錯体は、ｍ＝２である場合を例示しており、Ａ１はベンゼン環であり、Ａ２はピリジン環であり、ルテニウムに近い側からＡ１、Ａ２の順序でオルト縮合によって結合するオルト縮合環化合物である。ピリジン環であるＡ２について、上記式（３）中のＹ１は上記式（１）におけるＲ１２に相当し、Ｙ２は上記式（１）におけるＲｔに相当する。Ｙ１、Ｙ２の少なくとも一方は水素原子であって、他方は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。上記式（４）に示すルテニウム錯体は、ｍ＝１である場合を例示しており、Ａ１はピリジン環である、単環化合物である。上記式（４）中のＹ３は上記式（１）におけるＲ１１に相当し、Ｙ４は上記式（１）におけるＲｔに相当する。Ｙ３、Ｙ４の少なくとも一方は水素原子であって、他方は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。
【００２１】
本発明のルテニウム錯体においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、…、Ｒ１０＋ｍ−１、Ｒ１０＋ｍ、Ｒｔ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、S１、S２、S３、S４、S５、Ｓ６、Ｓ7のそれぞれがアルキル基またはアリール基である場合には、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。限定されないが、立体的要因の観点、もしくは製造の簡便性の観点からは、本発明のルテニウム錯体においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、…、Ｒ１０＋ｍ−１、Ｒ１０＋ｍ、Ｒｔ、S１、S２、S３、S４、S５、Ｓ６及びＳ7が水素原子であることが好ましい。さらに、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４が水素原子であれば、より好ましい。
【００２２】
本発明に係るルテニウム錯体においては、配位子を有するルテニウム［Ｒｕ］は、アミン、ハロゲン原子、ホスフィン、ホスファイト等の支持配位子を有していてもよく、これに加えて還元反応時に脱離可能なニトリル、ケトン、水等の配位子を有していてもよい。アミンを配位子として有する場合には、ピリジン、ビピリジン、テルピリジル、またはキノリン等の芳香族アミンであってもよいし、エチレンジアミンのようなアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−四置換アルキレンジアミン、またはトリエチレンジアミンのようなトリスアルキレンジアミン等の脂肪族アミンであってもよい。ニトリルを配位子として有する場合には、シアン化アルキル、又はシアン化アリール等であってもよいが、アセトニトリルであることが好ましい。ケトンは、を配位子として有する場合には、アセトンであることが好ましい。ホスフィンは、ジフェニルホスフィンのようなジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなα，ω−ビス（ ジアリールホスフィノ）アルカン、Ｐ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−ヘキサフェニル−トリスエチレンテトラホスフィンのようなＰ，Ｐ，Ｐ’，Ｐ’，Ｐ”，Ｐ”−六置換−トリスアルキレンテトラホスフィン等であってもよい。ホスファイトは、ホスフィンと同様である。
【００２３】
限定されないが、配位子を有するルテニウム［Ｒｕ］は、上記の式（５）によって示される［Ｒｕ（ｂｐｙ）２]であることが好ましい。ここで、（ｂｐｙ）は、２，２’−ビピリジンを表している。本発明に係るルテニウム錯体は、下記の式（１１）によって示される［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]＋を含む塩、または下記の式（１２）によって示される［Ｒｕ（２，３’−ビピリジン）（ｂｐｙ）２]＋を含む塩であることが特に好ましい。
【化５】
2011246412.tif 000006
【００２４】
本発明者らは、本発明に係る上記の式（１）に示すルテニウム錯体を用いた還元反応において、Ｒｕ−Ｃの二重結合の存在を確認し、４価のルテニウムの生成を確認した。すなわち、本発明に係る上記式（１）に示すルテニウム錯体は、中性溶液下において、Ａ１〜Ａｍに含まれるピリジン環の窒素原子に水素原子が結合し、２価のルテニウムを有する化合物と４価のルテニウムを有する化合物との共鳴関係を得ることができる。このとき、４価のルテニウムは、Ａ１を構成する炭素原子と２重結合を有することとなる。この共鳴関係は、４価のルテニウムを含む化合物が生成する側に傾いており、４価のルテニウムを含む化合物は、ある電位で水の存在下において容易に還元されて、Ａ１〜Ａｍに含まれるピリジン環に水素原子が付加され、ルテニウム錯体の還元化合物が形成される。この場合、水素原子は、窒素原子のオルト位またはパラ位の炭素原子に結合する。
【００２５】
上記式（２）〜（４）に示すルテニウム錯体を例示して、本発明に係るルテニウム錯体の還元化合物の生成について、具体的に説明する。
上記の式（２）に示すルテニウム錯体は、ｐＫａ＝７．９程度の中性溶液下においてピリジン環の窒素原子に水素原子が結合し、下記の式（２ａ）に示す２価のルテニウムを有する化合物と（２ｂ）に示す４価のルテニウムを有する化合物との共鳴関係を得る。式（２ｂ）に示す化合物では、４価のルテニウムは、Ａ１を構成する炭素原子との２重結合を有している。この共鳴関係は、下記の式（２ｂ）が生成する側に傾いているため、下記の式（２ｂ）は、ある電位で水の存在下において容易に還元されて、ピリジン環に水素原子が付加され、ルテニウム錯体の還元化合物が形成される。この場合、水素原子は、窒素原子のパラ位の炭素原子に結合し、下記の式（６）に示すルテニウム錯体の還元化合物が形成される。
【化６】
2011246412.tif 000007
【００２６】
同様に、本発明に係る上記の式（３）に示すルテニウム錯体は、ｐＫａ＝７．９程度の中性溶液下においてピリジン環の窒素原子に水素原子が結合し、下記の式（３ａ）に示す２価のルテニウムを有する化合物と（３ｂ）に示す４価のルテニウムを有する化合物との共鳴関係を得る。式（３ｂ）に示す化合物では、４価のルテニウムは、Ａ１を構成する炭素原子との２重結合を有している。この共鳴関係は、下記の式（３ｂ）が生成する側に傾いているため、下記の式（３ｂ）は、ある電位で水の存在下において容易に還元されて、ピリジン環に水素原子が付加され、ルテニウム錯体の還元化合物が形成される。Ｙ１が水素原子であり、Ｙ２が水素原子でない場合には、水素原子は、窒素原子のパラ位の炭素原子に結合し、下記の式（７）に示すルテニウム錯体の還元化合物が形成される。Ｙ２が水素原子であり、Ｙ１が水素原子でない場合には、水素原子は、窒素原子のオルト位の炭素原子に結合し、下記の式（８）に示すルテニウム錯体の還元化合物が形成される。Ｙ１およびＹ２が水素原子である場合には、水素原子は、窒素原子のオルト位またはパラ位の炭素原子に結合し、下記の式（７）および式（８）に示すルテニウム錯体の還元化合物が形成され得る。
【化７】
2011246412.tif 000008
【００２７】
同様に、本発明に係る上記の式（４）に示すルテニウム錯体についても、中性溶液下において、ピリジン環の窒素原子に水素原子が結合し、２価のルテニウムを有する化合物と４価のルテニウムを有する化合物との共鳴関係を得ることができ、ある電位で水の存在下において容易に還元されて、ピリジン環に水素原子が付加され、ルテニウム錯体の還元化合物が形成される。この場合、下記の式（９）、（１０）に示すルテニウム錯体の還元化合物が形成され得る。
【００２８】
本発明の一形態に係る、［Ｒｕ（ｐａｄ）（ＣＨ３ＣＮ）４]（ＰＦ６）を用いて上記式（２ａ）と（２ｂ）に示すルテニウム錯体の平衡を測定した。ＣＤ３ＣＮ中での［Ｒｕ（ｐａｄ）（ＣＨ３ＣＮ）４]（ＰＦ６） の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図９に示すように１２０ｐｐｍから１６７ｐｐｍの範囲にｐａｄ配位子の二つのピリジン環と二つのフェニル環の芳香族炭素の１８本の１３Ｃシグナルが観測された。その溶液にルテニウム錯体と等量のＨＣｌを添加した場合の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。この場合も１８本のシグナルが観測されたが、図１０から判るように, １８９ｐｐｍにＲｕ＝Ｃの２重結合の生成に基づくシグナルが現れた。図９、図１０に示すＨＣｌの添加前と添加後の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの比較から１３０ｐｐｍ付近の芳香族シグナルの一つがＲｕ＝Ｃの２重結合の生成により約５０ｐｐｍシフトして１８９ｐｐｍのシグナルに変化したと結論できる。
【００２９】
上記の（６）〜（１０）に示すルテニウム錯体の還元化合物は、上記の式（２）〜（４）に示すルテニウム錯体を化学的もしくは電気化学的に還元することによって製造することができる。
【００３０】
（ルテニウム錯体を用いる有機化合物の還元化合物の製造方法）
本発明に係る、上記の式（１）に示すルテニウム錯体は、有機化合物を電気化学的に還元し、還元化合物を製造するための還元触媒として好適に利用することができる。本発明に係る電気化学的還元化合物の製造方法においては、上記の式（１）によって示されるルテニウム錯体の存在下、水素供与体として水を用いて、有機化合物を電気化学的に還元することができる。本発明に係るルテニウム錯体は、有機化合物を還元することによって酸化されるが、上述したように、ある電位で水の存在下において、水からプロトンと電子を受け取って還元され、再び還元触媒として機能することができるようになる。本発明に係るルテニウム錯体は、ＮＡＤと同様に、水を水素源として利用して有機化合物を還元することが可能であるとともに、電気化学的に有機化合物を還元する条件下において、再生することが可能な触媒である。また、本発明に係るルテニウム錯体では、ルテニウムが配位的に飽和しているために、電気化学的に有機化合物の還元反応を行っても、ルテニウムと水素の結合（Ｒｕ−Ｈ）は生成することがない。このため、電気化学的に還元反応を行っても、水素が発生することがない。
【００３１】
本発明に係る還元化合物の製造方法は、上記の式（１）に示すルテニウム触媒および水の存在下、電気化学的に、下記の式（１３）に示すカルボニル基を有する有機化合物を還元して、その還元化合物として、下記の式（１４）に示すアルコールを製造する方法として好適に用いることができる。下記の式（１３）および式（１４）中のＺ１、Ｚ２は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基であればよく、Ｚ１、Ｚ２のうちの少なくともいずれか一方がアリール基であることが好ましい。すなわち、下記の式（１４）に示す化合物は、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン等のカルボニル基を有する芳香族化合物であることが好ましい。さらに、Ｚ１は、フェニル基またはｏ−ニトロフェニル基またはｏ−メチルフェニル基であり、Ｚ２は、水素またはメチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【化８】
2011246412.tif 000009
【００３２】
本発明に係る還元化合物の製造方法においては、非水溶媒と水との混合溶媒を用いて行うことが好ましい。非水溶媒としては、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を用いることができる。非水溶媒と水との混合比は、体積比で、非水溶媒／水＝９／１〜７／３が好ましく、９／１が特に好ましい。非水溶媒がアセトニトリルである場合には、アセトニトリルと水の体積比は、ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝９／１が特に好ましい。また、還元化合物の製造方法を実施する混合溶媒は、支持電解質をさらに含んでいることが好ましい。支持電解質としては、例えば、Ｂｕ４ＮＰＦ６を用いることができ、支持電解質の濃度は０．１Ｍが特に好ましい。
【００３３】
本発明に係る還元化合物の製造方法においては、還元反応を行う温度は、室温が好ましく、２５℃程度の室温が特に好ましい。また、還元反応を行う圧力は、常圧が好ましい。
【００３４】
（ルテニウム錯体の製造方法）
本発明の一形態に係る、上記の式（１１）に示すルテニウム錯体（［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]＋を含む塩］の製造方法の一例について説明する。
【００３５】
上記の式（１１）に示すルテニウム錯体は、下記の式（１５）によって示される、２−（２−ピリジニル）アクリジン（2-(pyridine-2-yl)acridine；以下、本明細書ではｐａｄという）と、下記の式（１６）によって示される、２−（２−ピリジニル）−９，１０−ジヒドロアクリジン（2-(pyridine-2-yl)-9,10-dihydroacridine；以下、本明細書ではｐａｄＨＨという）との混合物を準備する第１工程と、下記の式（１７）に示すように、ｐａｄとｐａｄＨＨとの混合物を、塩基（例えばＮａＯＨ）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（II）ダイマー（［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２）をアセトニトリル溶媒中で反応させ、さらに、２−メトキシメタノール、２，２’−ビピリジル、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）水溶液を含む混合溶液中で反応させた後、トリエチルアミン（（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ）で洗浄する第２工程を実施することによって、ヘキサフルオロリン酸塩（［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]ＰＦ６）として製造できる。
【化９】
2011246412.tif 000010
【化１０】
2011246412.tif 000011
【００３６】
（ルテニウム錯体の還元）
上記のルテニウム錯体（例えば［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]ＰＦ６）を含む塩を還元する方法としては、特に限定されないが、電気化学的還元を行ってもよいし、化学的還元を行ってもよい。これによって、上記の式（６）と同様の、ルテニウム錯体の還元化合物を製造することができる。
【００３７】
電気化学的還元を行う場合には、例えば、上記のルテニウム錯体を用いて、アセトニトリル／水混合溶媒（ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ）で、定電位（例えば−１．５０Ｖ）で電解することによって、ルテニウム錯体の還元化合物（例えば［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２］ＰＦ６］を製造できる。溶媒中には、支持電解質（例えばＢｕ４ＮＰＦ６）が含まれていることが好ましい。溶媒中のアセトニトリルと水の体積比は、ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝９／１〜７／３が好ましく、９／１が特に好ましい。アセトニトリルに代えてメタノールを用いることもできる。この場合、溶媒中のメタノールと水の体積比は、メタノール/Ｈ２Ｏ＝９／１が好ましい。
【００３８】
化学的還元を行う場合には、例えば、上記のルテニウム錯体を、例えば、アルコール／水混合溶媒（ＲＯＨ／Ｈ２Ｏ）中で、還元剤（例えば水素化ホウ素ナトリウム：ＮａＢＨ４）と反応させることによって、ルテニウム錯体の還元化合物を製造できる。溶媒中のアルコールと水の体積比は、ＲＯＨ／Ｈ２Ｏ＝９／１が好ましい。アルコールとしては、メタノールが特に好ましい。
【実施例１】
【００３９】
以下の実施例においては、全ての反応は、特に言及しない限り、窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク法を用いて実施した。
【００４０】
（ルテニウム錯体の製造）
（第１工程）
２−ピリジルシクロヘキサノンと２−アミノベンズアルデヒドを水酸化カリウム（ＫＯＨ）（東京化成工業株式会社製）の存在下で反応させた。
【００４１】
第１工程によって得られた反応性生物を、パラシメン（p-cymene）（和光純薬工業株式会社製）および１０％−Ｐｄ／Ｃ（１０重量％パラジウム担持炭素触媒）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）存在下で１８０℃で還流し、冷却して得られる黄色結晶をメタノールで洗浄して、ｐａｄの結晶を得た。
【００４２】
（第２工程）
ｐａｄＨＨ（０．３００ｇ、約１．２ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２（東京化成工業株式会社製）（０．３００ｇ、約１．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（０．０４５ｇ、約０．４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）溶媒に加えた懸濁液を攪拌しながら４５℃で４８ｈ反応させた。次に、展開溶媒としてジクロロメタン／エタノール（ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）（和光純薬工業株式会社製）溶媒を用い、充填剤としてアルミナを用いて、カラムクロマトグラフィを行い、０．３００ｇ、約０．４５ｍｍｏｌのルテニウム錯体前駆体（［Ｒｕ（ｐａｄ）（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６）を得た（収率７５％）。
【００４３】
２−メトキシメタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬに対して、［Ｒｕ（ｐａｄ）（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６が０．２０５ｇ（約０．３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（東京化成工業株式会社製）が０．０９５ｇ（約０．６ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）（東京化成工業株式会社製）の飽和水溶液が０．０５１ｇ（約０．３ｍｍｏｌ）の割合で、混合溶液を準備し、８０℃で２４ｈ還流した。
【００４４】
さらに、１ｍＬのトリエチルアミン（（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）で洗浄し、展開溶媒としてジクロロメタン／エタノール（体積比は、ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＝９９／１）溶媒を用い、充填剤としてアルミナを用いて、カラムクロマトグラフィを行い、［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２］ＰＦ６を精製した。これによって、０．１５０ｇ、約０．１８ｍｍｏｌの［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２］ＰＦ６］を得た（収率６０％）。［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２］＋の構造は、高分解エレクトロスプレーイオン化（Electro Spray Ionization：ＥＳＩ）法およびＮＭＲ分光測定によって確認した。ＥＳＩ法による質量スペクトルはウォーターズ社製のＭｉｃｒｏｍａｓｓ  ＬＣＴを用いて記録した。ＮＭＲ（核磁気共鳴：Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルは、日本電子株式会社製のＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ５００スペクトロメータ（１Ｈ周波数：５００ＭＨｚ）を用いて、ＣＤ３ＯＤ溶媒（Ｄは重水素）を用いて室温（２５℃）で測定した。ＥＳＩ法の測定データを図１に、ＮＭＲ分光測定データを図２にそれぞれ示す。
【００４５】
（ルテニウム錯体の還元）
（電気化学的還元）
０．０２５ｇ（約０．０．３ｍｍｏｌ）の［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]ＰＦ６の還元は、０．１ＭのＢｕ４ＮＰＦ６を支持電解質として含む、５０ｍＬのＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ混合溶媒（体積比は、ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝９／１）中で、２５℃で、−１．５０Ｖの定電位電解を１２ｈ行うことによって実施した。作用極としてのグラッシーカーボンと、対電極としてプラチナ箔とを、陰イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）を用いて隔離した。参照極にはＡｇ／ＡｇＮＯ３電極（カロメル電極（ＳＣＥ）に対する電位が＋０．２９Ｖ）を用い、バイコールガラスによって、作用極槽と隔離した。
【００４６】
５サイクル終了後に、溶液は紫色から赤色に変色し、６サイクル終了後には、溶液は茶赤色に変色した。溶液をサンプリングし、島津製作所製のＵＶＰＣ−３１００を用いて、紫外・可視・近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）スペクトルを測定したところ、図６、図７に示すように、還元反応前は［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]＋のスペクトルが観測され、反応後には［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２]＋のスペクトルが観測された。
【００４７】
（化学的還元）
０．０２５ｇ（約０．０．３ｍｍｏｌ）の［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]ＰＦ６を、フラスコ（２ネック、ラウンドボトム）中で、２０ｍＬのＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ混合溶媒（体積比は、ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ＝９／１）に加えて、−１０℃で、窒素パージを３０ｍｉｎ行った。その後、さらに５ｍｇ（約０．１３ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４を加えて３ｈ攪拌したところ、溶液は紫色から茶赤色に変色した。これをさらに、氷冷したＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ混合溶媒（体積比は、ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ＝９／１）で洗浄すると、０．０４ｇ（約０．０５ｍｍｏｌ）の［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２]ＰＦ６が得られた（収率８２％）。しかしながら、上記の化学的還元化合物の製造方法で生成された［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２]ＰＦ６は、結晶として取り出すことができなかった。［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]＋と同様に、ＥＳＩ測定およびＮＭＲ分光測定を行った。ＥＳＩ法の測定データを図３に、ＮＭＲ分光測定データを図４および図５にそれぞれ示す。なお、図５は、図４に示すデータの一部を拡大して表示したものである。図２と比較すると、図４および図５では、δ＝３．９５ｐｐｍに（２Ｈ，ｑｕａｒｔｅｔ）のピークが現れ、δ＝５．７３ｐｐｍに（ＮＨ，ｓｉｎｇｌｅｔ）のピークが現れており、Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２]ＰＦ６が還元され、［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２]ＰＦ６となっていることがわかる。
【００４８】
（サイクリックボルタンメトリー）
電気化学的還元によって得られたルテニウム錯体［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２］ＰＦ６と［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２］ＰＦ６を用いて、支持電解質として０．１ＭのＢｕ４ＮＰＦ６（東京化成工業株式会社製）が含まれているアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）中で、サイクリックボルタンメトリーを行った。サイクリックボルタンメトリーは、ＡＬＳ／Ｃｈｉ社製の電気化学分析器  ｍｏｄｅｌ  ６６０Ａを用いて、アルゴン雰囲気下、２５℃で定電位電解を行った。
【００４９】
［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２］ＰＦ６については、水が無い状態では、（ＲｕＩＩ／ＲｕＩＩＩ）と（ＲｕＩＩＩ／ＲｕＩＶ）の酸化還元電位は（ＳＣＥに対して）Ｅ１／２＝＋０．５２Ｖと+０．７８Ｖに観測された。二つのｂｐｙ配位子の（ｂｐｙ，ｂｐｙ）／(ｂｐｙ，ｂｐｙ−・)と(ｂｐｙ，ｂｐｙ−・)／(ｂｐｙ−・，ｂｐｙ−・)の酸化還元電位は−１．６４Ｖと−１．９２Ｖに観測された。ｐａｄの(ｐａｄ／ｐａｄ−・)の酸化還元波は（ｂｐｙ，ｂｐｙ）／(ｂｐｙ，ｂｐｙ−・)の酸化還元波に重なっていると思われる。ルテニウム錯体に対して化学的等量となる水をアセトニトリルに加えて、同様にサイクリックボルタンメトリーを実施すると、図８に示すように、−１．５０Ｖに、［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２］＋のｐａｄが２電子還元でｐａｄＨＨに還元されることによって生じる還元波のピークが生じた。
【００５０】
（芳香族アルデヒド、芳香族ケトンの電気化学的還元による還元化合物の製造方法）
上記のルテニウム錯体を用いて、アセトニトリル／水混合溶媒中（ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ）で、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン（ベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン：いずれも和光純薬工業株式会社製）の電気化学的還元を行った。尚、ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ溶媒中には、支持電解質として、０．１ＭのＢｕ４ＮＰＦ６（東京化成工業株式会社製）が含まれている。アルゴン雰囲気下、２５℃で定電位電解を行った。
【００５１】
電解セルは、作用極としてのグラッシーカーボンと、対電極としてプラチナ箔とを、陰イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）を用いて隔離した。参照極にはＡｇ／ＡｇＮＯ３電極（カロメル電極（ＳＣＥ）に対する電位が＋０．２９Ｖ）を用い、バイコールガラスによって、作用極槽と隔離した。
【００５２】
０．１ｍＬの溶液をサンプリングし、有機生成物は、島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ１４Ａ（ＤＢ−ＶＲＸカラムを使用）およびガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０（ＤＢ−ＷＡＸカラムを使用）を用いて分析した。表１は、還元反応１〜５の反応条件および収率、電流効率、ターンオーバー数（turnover number：ＴＯＮ）を示している。なお、表１の化学式中、「Ｍｅ」はメチル基（ＣＨ３）を表しており、「Ｐｈ」はフェニル基（Ｃ６Ｈ５）を表している。電気化学的還元反応の反応物としては、還元反応１ではベンズアルデヒドを用い、その還元化合物であるベンジルアルコールを製造した。還元反応２では２−ニトロベンズアルデヒドを用い、その還元化合物である２−ニトロベンジルアルコールを製造した。還元反応３では２−メチルベンズアルデヒドを用い、その還元化合物である２−メチルベンジルアルコールを製造した。還元反応４ではアセトフェノンを用い、その還元化合物である１−フェニルエタノールを製造した。還元反応５ではベンゾフェノンを用い、ジフェニルメタノールを製造した。還元反応１〜５については、−１．５０Ｖの定電位電解を行った。
【表１】
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【００５３】
ルテニウム錯体として機能する［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２]＋は、反応物である芳香族アルデヒドおよび芳香族ケトンを還元し、［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２] ＋となる。サイクリックボルタンメトリーの結果によれば、［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２]＋のｐａｄがｐａｄＨＨに還元される電位は、−１．５０Ｖであるから、還元反応１〜５の条件で定電位電解を行ったところ、［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２] ＋は、水から２つのプロトンおよび２つの電子を受け取って、［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２]＋に還元され、還元作用を有する触媒として再生させることができた。このため、表１に示すように、高いＴＯＮ、高い収率で、芳香族アルデヒドおよび芳香族ケトンを還元し、還元化合物としてアルコールを製造することができた。［Ｒｕ（ｐａｄ）（ｂｐｙ）２] ＋と［Ｒｕ（ｐａｄＨＨ）（ｂｐｙ）２]＋は、配位的に飽和しているため、電気化学的反応下において、ルテニウムと水素との結合（Ｒｕ−Ｈ）が生成することがなく、水素が電気化学反応の生成物となることがない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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