(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に第１の金属元素および第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する際に、第３の金属酸化膜の膜厚方向における組成の均一性を向上させる。【解決手段】基板を収容した処理室内２０２で、基板２００に対し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む所定組成の第３の金属酸化膜を形成する工程を有し、第３の金属酸化膜を構成する第１の金属元素および第２の金属元素のうち組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成する。【選択図】図１
2011018707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容した処理室内で、前記基板に対し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む所定組成の第３の金属酸化膜を形成する工程を有し、
前記第３の金属酸化膜を構成する前記第１の金属元素および前記第２の金属元素のうち組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜を形成する工程では、前記処理室内に前記組成比の大きい方の金属元素を含む原料を供給する工程と、前記処理室内に酸化剤を供給する工程と、を交互に行い、前記原料を供給する工程では、前記原料が自己分解して前記基板上に前記金属元素を含む膜が堆積した後、もしくは、前記原料の前記基板上への吸着量が飽和した後に、前記原料の供給を停止し、
前記組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜を形成する工程では、前記処理室内に前記組成比の小さい方の金属元素を含む原料を供給する工程と、前記処理室内に酸化剤を供給する工程と、を交互に行い、前記原料を供給する工程では、前記原料の前記基板上への吸着量が飽和する前に、前記原料の供給を停止する
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜を形成する工程１回あたりに形成する前記金属酸化膜の膜厚を０．８〜４Åとし、前記組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜を形成する工程１回あたりに形成する前記金属酸化膜の膜厚を、前記膜厚を基準として前記第３の金属酸化膜の前記所定組成に従った膜厚とすることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の金属酸化膜を形成する工程における基板温度と、前記第２の金属酸化膜を形成する工程における基板温度とを、同一温度とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属酸化膜を形成する工程における処理室内圧力と、前記第２の金属酸化膜を形成する工程における処理室内圧力とを、同一圧力とすることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１の金属酸化膜を形成する工程では、前記処理室内に前記第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを交互に供給し、前記第２の金属酸化膜を形成する工程では、前記処理室内に前記第２の金属元素を含む第２原料と酸化剤とを交互に供給することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１の金属元素がジルコニウムであり、前記第１の金属酸化膜が酸化ジルコニウム膜であり、前記第２の金属元素がアルミニウムであり、前記第２の金属酸化膜が酸化アルミニウム膜であり、前記第３の金属酸化膜がジルコニウムアルミネート膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１の金属酸化膜を形成する工程における基板温度と、前記第２の金属酸化膜を形成する工程における基板温度とを、２００〜３５０℃とすることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１の金属酸化膜を形成する工程における処理室内圧力と、前記第２の金属酸化膜を形成する工程における処理室内圧力とを、５０〜８００Ｐａとすることを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基板に対して２種類以上の金属酸化膜を順に形成する工程を複数回繰り返すことで、前記基板上に２種類以上の金属元素を含む所定組成の金属酸化膜を形成する工程を有し、
前記所定組成の前記金属酸化膜を構成する前記２種類以上の金属元素のうち組成比の最も大きい金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、それよりも組成比の小さい金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の前記基板を加熱するヒータと、
前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に第２の金属元素を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記基板を収容した前記処理室内に前記第１原料と前記酸化剤とを供給し排気して前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成し、前記基板を収容した前記処理室内に前記第２原料と前記酸化剤とを供給し排気して前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成し、これを交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む所定組成の第３の金属酸化膜を形成し、その際、前記第３の金属酸化膜を構成する前記第１の金属元素および前記第２の金属元素のうち組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記酸化剤供給系、前記ヒータ、及び、前記排気系を制御するコントローラと、を有することを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ等の半導体装置の製造工程の一工程として、シリコンウェハ等の基板上に第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、基板上に第１の金属元素及び第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する工程が行われてきた。
【０００３】
第３の金属酸化膜における第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比は、上述の各工程１回あたりに形成される第１の金属酸化膜の膜厚及び第２の金属酸化膜の膜厚により決定される。第３の金属酸化膜の膜厚方向における上述の組成比は、交互に積層される第１の金属酸化膜と第２の金属酸化膜との間で、第１の金属元素及び第２の金属元素が相互拡散することで均一化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１４６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、目標とする第３の金属酸化膜の組成比によっては、第１の金属酸化膜および第２の金属酸化膜との間で第１の金属元素及び第２の金属元素が十分に相互拡散されない場合があった。そして、第３の金属酸化膜の組成比が膜厚方向において不均一になってしまう場合があった。
【０００６】
本発明は、基板上に第１の金属元素および第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する際に、第３の金属酸化膜の膜厚方向における組成の均一性を向上させることが可能な半導体装置の製造方法、及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理室内で、前記基板に対し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む所定組成の第３の金属酸化膜を形成する工程を有し、前記第３の金属酸化膜を構成する前記第１の金属元素および前記第２の金属元素のうち組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、基板に対して２種類以上の金属酸化膜を順に形成する工程を複数回繰り返すことで、前記基板上に２種類以上の金属元素を含む所定組成の金属酸化膜を形成する工程を有し、前記所定組成の前記金属酸化膜を構成する前記２種類以上の金属元素のうち組成比の最も大きい金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、それよりも組成比の小さい金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室内の前記基板を加熱するヒータと、前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、前記処理室内に第２の金属元素を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、前記処理室内を排気する排気系と、前記基板を収容した前記処理室内に前記第１原料と前記酸化剤とを供給し排気して前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成し、前記基板を収容した前記処理室内に前記第２原料と前記酸化剤とを供給し排気して前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成し、これを交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む所定組成の第３の金属酸化膜を形成し、その際、前記第３の金属酸化膜を構成する前記第１の金属元素および前記第２の金属元素のうち組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記酸化剤供給系、前記ヒータ、及び、前記排気系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、基板上に第１の金属元素および第２の金属元素を含む第３の金属酸化膜を形成する際に、第３の金属酸化膜の膜厚方向における組成の均一性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるＣＶＤモードでの第１原料供給、酸化剤供給およびＡＬＤ非飽和モードでの第２原料供給、酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかるＡＬＤ飽和モードでの第１原料供給、酸化剤供給およびＡＬＤ非飽和モードでの第２原料供給、酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。
【図７】ＡＬＤ飽和モードにおけるウェハ表面への原料ガスの吸着状態を示す概略図である。
【図８】ＡＬＤ非飽和モードにおけるウェハ表面への原料ガスの吸着状態を示す概略図である。
【図９】膜厚が３．８ÅのＺｒＯ膜と膜厚が０．１８ÅのＡｌＯ膜とを交互に積層させて形成したＺｒＡｌＯ膜の断面概略図である。
【図１０】膜厚が９ÅのＺｒＯ膜と膜厚が１ÅのＡｌＯ膜とを交互に積層させて形成したＺｒＡｌＯ膜の断面概略図である。
【図１１】１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚との関係（ＣＶＤモード）を示すグラフ図である。
【図１２】１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚との関係（ＡＬＤ飽和モード）を示すグラフ図である。
【図１３】処理室内圧力と、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚との関係を示すグラフ図である。
【図１４】１サイクルあたりのＡｌ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚との関係を示すグラフ図であり、図中◆印は処理室内圧力が８００Ｐａである場合を、図中■印は処理室内圧力が１００Ｐａである場合をそれぞれ示している。
【図１５】本発明の他の実施形態にかかる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉部分を（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者等が得た知見について説明する。
【００１３】
（臨界膜厚に関する知見）
上述したように、第３の金属酸化膜中の第１の金属元素及び第２の金属元素の組成比は、上述の各工程１回あたりに形成される第１の金属酸化膜の膜厚、及び第２の金属酸化膜の膜厚により決定される。
【００１４】
第１の金属酸化膜および第２の金属酸化膜の形成には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の他、膜厚を正確に制御するのに有効なＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が用いられている。ＡＬＤ法を用いる場合、第１の金属酸化膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内に第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを交互に供給する工程（サイクル）を１回以上行う。また、第２の金属酸化膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内に第２の金属元素を含む第２原料と酸化剤とを交互に供給する工程（サイクル）を１回以上行う。そして、第１の金属酸化膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数と、第２の金属酸化膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数と、をそれぞれ調整することにより、第１の金属酸化膜および第２の金属酸化膜の膜厚をそれぞれ所定の膜厚として第３の金属酸化膜の組成を制御する。
【００１５】
例えば、基板上にＺｒ（ジルコニウム）を含むＺｒＯ２膜（酸化ジルコニウム膜。以下、ＺｒＯ膜ともいう）を形成する工程と、Ａｌ（アルミニウム）を含むＡｌ２Ｏ３膜（酸化アルミニウム膜。以下、ＡｌＯ膜ともいう）を形成する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、基板上にＺｒＡｌＯ（ジルコニウムアルミネート）膜が形成される。なお、Ｚｒが第１の金属元素に、Ａｌが第２の金属元素に、ＺｒＯ膜が第１の金属酸化膜に、ＡｌＯ膜が第２の金属酸化膜に、ＺｒＡｌＯ膜が第３の金属酸化膜に対応している。ＡＬＤ法を用いる場合、ＺｒＯ膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内へのＺｒ原料導入→Ｚｒ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行う。また、ＡｌＯ膜を形成する工程では、基板を収容した処理室内へのＡｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを１回以上行う。
【００１６】
仮に、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚、及び１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚が共に１Åである場合、ＺｒＡｌＯ膜中におけるＺｒＯとＡｌＯとの組成比を１：１とするには、ＺｒＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数、及びＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を同じ回数とすればよい。例えば、ＺｒＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数、及びＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を共に１回とし、ＺｒＯ膜を形成する工程とＡｌＯ膜を形成する工程との組み合わせを１セットとしてこれを５０回繰り返し、ＺｒＯ膜とＡｌＯ膜とをそれぞれ１Å程度の厚さで交互に積層させることで、ＺｒＯとＡｌＯとの組成比が１：１であり、膜厚が１００ÅであるようなＺｒＡｌＯ膜を形成することができる。
【００１７】
このように、ＺｒＯ膜とＡｌＯ膜とをそれぞれ１Å程度の厚さで交互に積層させる場合には、ＺｒＯ膜とＡｌＯ膜との間でＺｒ及びＡｌが成膜途中に相互に拡散する。その結果、ＺｒＡｌＯ膜の組成比が膜厚方向において均一となる。
【００１８】
しかしながら、目標とする第３の金属酸化膜の組成比によっては、第３の金属酸化膜の組成比が膜厚方向において不均一となってしまう（膜厚方向において組成のムラが生じてしまう）場合があることを発明者等は突き止めた。例えば、ＺｒＯとＡｌＯとの組成比が９：１であるようなＺｒＡｌＯ膜を形成する場合、ＺｒＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を９回とし、ＡｌＯ膜を形成する工程におけるサイクルの実施回数を１回とし、図１０に示すように、膜厚が９ÅのＺｒＯ膜と、膜厚が１ÅのＡｌＯ膜とを交互に積層させることとなる。しかしながら、ＺｒＯ膜をこのように厚くすると、ＺｒＯ膜とＡｌＯ膜との間におけるＺｒＯ及びＡｌＯの相互拡散が不十分となってしまい、ＺｒＡｌＯ膜中におけるＺｒＯとＡｌＯとの組成比が膜厚方向において不均一となってしまう場合がある。つまり、ＺｒＡｌＯ膜全体におけるＺｒＯとＡｌＯとの組成比は９：１になるものの、局所的にはＺｒＯとＡｌＯとの組成比が９：１とならない箇所が生じてしまう場合がある。かかる課題は、金属酸化膜を構成する複数の元素のうち１つの元素の組成比（比率）を数％、例えば４〜５％となるように制御する場合、すなわち微量組成制御を行う場合において、特に顕在化する。
【００１９】
発明者等は、上述の課題を解決する方法について鋭意研究を行った。その結果、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、基板に対し２種類以上の金属酸化膜を形成する各成膜工程を交互に繰り返し行い、２種類以上の金属元素を含む所定組成の金属酸化膜を形成する場合、２種類以上の金属酸化膜が成膜途中で相互拡散して組成が均一になるには、各成膜工程１回あたりに形成する各金属酸化膜の膜厚が、ある臨界膜厚以下である必要があることを見出した。すなわち、２種類以上の金属酸化膜のうちいずれかひとつの金属酸化膜の成膜工程１回あたりに形成する膜厚がその臨界膜厚を超えると、２種類以上の金属酸化膜が成膜途中で十分に相互拡散しなくなり、特に膜厚方向に組成にムラが生じてしまう場合があることを見出した。そして、発明者等は、その臨界膜厚が４Å程度であることを見出した。
【００２０】
そして発明者等は、組成比の最も大きい金属元素を含む金属酸化膜の成膜工程１回あたりに形成する膜厚を、その臨界膜厚以下の所定膜厚（０．８〜４Å）とし、それよりも組成比の小さい金属元素を含む金属酸化膜の成膜工程１回あたりに形成する膜厚を、その所定膜厚（０．８〜４Å）を基準として、２種類以上の金属元素を含む所定組成の金属酸化膜の組成に従った膜厚とすることで、所定組成の金属酸化膜が得られると共に、２種類以上の金属酸化膜が成膜途中に相互拡散して組成が均一になる（基板面内方向、膜厚方向共に）ことを見出した。例えば、ＺｒＯとＡｌＯとの組成比が９５．５：４．５であるようなＺｒＡｌＯ膜を形成する場合、図９に示すように、ＺｒＯ膜（組成比の最も大きい金属元素を含む金属酸化膜）の成膜工程１回あたりに形成する膜厚を３．８Åとし、ＡｌＯ膜（Ｚｒよりも組成比の小さい金属元素を含む金属酸化膜）の成膜工程１回あたりに形成する膜厚を３．８×４．５／９５．５＝０．１８Åとし、これらの膜を交互に積層させる。その結果、所定組成（ＺｒＯ：ＡｌＯ＝９５．５：４．５）の金属酸化膜が得られると共に、ＺｒＯとＡｌＯとが成膜途中に相互拡散して組成が均一になる（基板面内方向、膜厚方向共に）。なお、図９は、便宜上、ＺｒＯとＡｌＯとが相互拡散する前の状態を示している。
【００２１】
（膜厚制御方法に関する知見）
組成比の最も大きい金属元素を含む金属酸化膜の成膜工程１回あたりに形成する膜厚を上述の臨界膜厚以下の所定膜厚（０．８〜４Å）とすると、それよりも組成比の小さい（組成比が数％であるような）金属元素を含む金属酸化膜の成膜工程１回あたりに形成する膜厚を、極めて薄くする必要がある。例えば、上述したようにＺｒＯとＡｌＯとの組成比が９５．５：４．５であるようなＺｒＡｌＯ膜を形成する場合、ＺｒＯ膜の成膜工程１回あたりに形成する膜厚を３．８Åとすると、ＡｌＯ膜の成膜工程１回あたりに形成する膜厚を０．１８Åとする必要がある。しかしながら、従来のＣＶＤ法やＡＬＤ法では、この
ような膜厚のＡｌＯ膜を形成することは困難であった。
【００２２】
これに対し発明者等は、鋭意研究の結果、組成比の最も大きい金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、それよりも組成比の小さい金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成することにより、上述のような膜厚の成膜を実現することが可能であるとの知見を得た。なお、ＣＶＤモードとは、処理温度（基板温度）を原料ガスが自己分解する程度の温度として成膜するモードをいう。また、ＡＬＤ飽和モードとは、処理温度（基板温度）を原料ガスが自己分解しない程度の温度としつつ、基板上への原料ガスの吸着量が飽和状態（基板上への原料ガス分子の吸着が飽和し、セルフリミットが効いた状態）となるまで原料ガスを供給して成膜するモードをいう(図７参照）。また、ＡＬＤ非飽和モードとは、処理温度（基板温度）を原料ガスが自己
分解しない程度の温度としつつ、基板上への原料ガスの吸着量が飽和状態となる前（基板上への原料ガス分子の吸着が飽和する前、すなわちセルフリミットが効く前）に原料ガスの供給を停止して成膜するモードをいう（図８参照）。
【００２３】
本発明は、発明者らが見出した上記知見に基づくものである。
【００２４】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３，４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【００２６】
（処理室）
図３，４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
【００２７】
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００２８】
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００２９】
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向
に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させるための貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００３０】
（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するためのウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００３１】
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００３２】
（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するためのガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００３３】
（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させるための分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するためのシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対
向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させるための第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させるための第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００３４】
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
【００３５】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるためのプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００３６】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００３７】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００３８】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
【００３９】
（液体原料供給系）
処理室２０１の外部には、第１液体原料としてのＺｒ（ジルコニウム）を含む有機金属液体原料（以下、Ｚｒ原料ともいう）を供給する第１液体原料供給源２２０ｚと、第２液体原料としてのＡｌ（アルミニウム）を含む有機金属液体原料（以下、Ａｌ原料ともいう）を供給する第２液体原料供給源２２０ａと、が設けられている。第１液体原料供給源２２０ｚ、第２液体原料供給源２２０ａは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）としてそれぞれ構成されている。
【００４０】
第１液体原料供給源２２０ｚ、第２液体原料供給源２２０ａには、圧送ガス供給管２３７ｚ，２３７ａがそれぞれ接続されている。圧送ガス供給管２３７ｚ，２３７ａの上流側端部には、図示しない圧送ガス供給源が接続されている。また、圧送ガス供給管２３７ｚ，２３７ａの下流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｚ、第２液体原料供給源２２０ａ内の上部に存在する空間に連通しており、この空間内に圧送ガスを供給するようになっている。なお、圧送ガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガス等の不活性ガスが用いられる。
【００４１】
また、第１液体原料供給源２２０ｚ、第２液体原料供給源２２０ａには、第１液体原料供給管２１１ｚ、第２液体原料供給管２１１ａがそれぞれ接続されている。ここで、第１液体原料供給管２１１ｚ、第２液体原料供給管２１１ａの上流側端部は、それぞれ第１液体原料供給源２２０ｚ、第２液体原料供給源２２０ａ内に収容した液体原料内に浸されている。また、第１液体原料供給管２１１ｚ、第２液体原料供給管２１１ａの下流側端部は、液体原料を気化させる気化部としての気化器２２９ｚ，２２９ａにそれぞれ接続されている。なお、第１液体原料供給管２１１ｚ、第２液体原料供給管２１１ａには、液体原料の液体供給流量を制御する流量制御器としての液体流量コントローラ（ＬＭＦＣ）２２１ｚ，２２１ａと、液体原料の供給を制御する開閉弁としてのバルブｖｚ１，ｖａ１と、がそれぞれ設けられている。なお、バルブｖｚ１，ｖａ１は、それぞれ気化器２２９ｚ，２２９ａの内部に設けられている。
【００４２】
上記構成により、バルブｖｚ１，ｖａ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ｚ，２３７ａから圧送ガスを供給することにより、第１液体原料供給源２２０ｚ、第２液体原料供給源２２０ａから気化器２２９ｚ，２２９ａへ液体原料を圧送（供給）することが可能となる。主に、第１液体原料供給源２２０ｚ、圧送ガス供給管２３７ｚ、第１液体原料供給管２１１ｚ、液体流量コントローラ２２１ｚ、バルブｖｚ１により第１液体原料供給系（第１液体原料供給ライン）が構成され、主に、第２液体原料供給源２２０ａ、圧送ガス供給管２３７ａ、第２液体原料供給管２１１ａ、液体流量コントローラ２２１ａ、バルブｖａ１により第２液体原料供給系（第２液体原料供給ライン）が構成される。
【００４３】
（気化部）
液体原料を気化する気化部としての気化器２２９ｚ，２２９ａは、液体原料をヒータ２３ｚ，２３ａで加熱して気化させて原料ガスを発生させる気化室２０ｚ，２０ａと、この気化室２０ｚ，２０ａ内へ液体原料を吐出するまでの流路である液体原料流路２１ｚ，２１ａと、液体原料の気化室２０ｚ，２０ａ内への供給を制御する上述のバルブｖｚ１，ｖａ１と、気化室２０ｚ，２０ａにて発生させた原料ガスを後述する第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａへ供給するアウトレットとしての原料ガス供給口２２ｚ，２２ａと、をそれぞれ有している。上述の第１液体原料供給管２１１ｚ、第２液体
原料供給管２１１ａの下流側端部は、それぞれバルブｖｚ１，ｖａ１を介して液体原料流路２１ｚ，２１ａの上流側端部に接続されている。液体原料流路２１ｚ，２１ａには、それぞれキャリアガス供給管２４ｚ，２４ａの下流側端部が接続されており、液体原料流路２１ｚ，２１ａを介して気化室２０ｚ，２０ａ内にキャリアガスを供給するように構成されている。キャリアガス供給管２４ｚ，２４ａの上流側端部には、キャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するためのＮ２ガス供給源２３０ｃが接続されている。キャリアガス供給管２４ｚ，２４ａには、Ｎ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２５ｚ，２２５ａと、Ｎ２ガスの供給を制御するバルブｖｚ２，ｖａ２とが、それぞれ設けられている。主に、Ｎ２ガス供給源２３０ｃ、キャリアガス供給管２４ｚ，２４ａ、流量コントローラ２２５ｚ，２２５ａ、バルブｖｚ２，ｖａ２によりキャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）が構成される。なお、気化器２２９ｚ，２２９ａはそれぞれ第１気化部、第２気化部として構成されている。
【００４４】
（原料ガス供給系）
上記の気化器２２９ｚ，２２９ａの原料ガス供給口２２ｚ，２２ａには、処理室２０１内に原料ガスを供給する第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａの上流側端部がそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、原料ガス供給管２１３はガス導入口２１０に接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブｖｚ３，ｖａ３がそれぞれ設けられている。
【００４５】
上記構成により、気化器２２９ｚ，２２９ａにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとともに、バルブｖｚ３，ｖａ３を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａから原料ガス供給管２１３を介して処理室２０１内へと原料ガスを供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ｚ、バルブｖｚ３により、第１原料ガス供給系（第１原料ガス供給ライン）が構成され、主に、第２原料ガス供給管２１３ａ、バルブｖａ３により、第２原料ガス供給系（第２原料ガス供給ライン）が構成される。また、第１液体原料供給系、第１気化部、第１原料ガス供給系により第１原料供給系（Ｚｒ原料供給系）が構成され、第２液体原料供給系、第２気化部、第２原料ガス供給系により第２原料供給系（Ａｌ原料供給系）が構成される。
【００４６】
（反応ガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏが設けられている。酸素ガス供給源２３０ｏには、第１酸素ガス供給管２１１ｏの上流側端部が接続されている。第１酸素ガス供給管２１１ｏの下流側端部には、プラズマにより酸素ガスから反応ガス（反応物）すなわち酸化剤としてのオゾン（Ｏ３）ガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏが接続されている。なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２１ｏが設けられている。
【００４７】
オゾナイザ２２９ｏのアウトレットとしてのオゾンガス供給口２２ｏには、反応ガス供給管としてのオゾンガス供給管２１３ｏの上流側端部が接続されている。また、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されている。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏは、反応ガスとしてのオゾンガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なお、オゾンガス供給管２１３ｏには、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を制御するバルブｖｏ３が設けられている。
【００４８】
なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏの流量コントローラ２２１ｏよりも上流側には、第２酸素ガス供給管２１２ｏの上流側端部が接続されている。また、第２酸素ガス供給管２
１２ｏの下流側端部は、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｏ３よりも上流側に接続されている。なお、第２酸素ガス供給管２１２ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２２ｏが設けられている。
【００４９】
上記構成により、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給してオゾンガスを発生させるとともに、バルブｖｏ３を開くことにより、処理室２０１内へオゾンガスを供給することが可能となる。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給中に、第２酸素ガス供給管２１２ｏから酸素ガスを供給するようにすれば、処理室２０１内へ供給するオゾンガスを酸素ガスにより希釈して、オゾンガス濃度を調整することが可能となる。主に、酸素ガス供給源２３０ｏ、第１酸素ガス供給管２１１ｏ、オゾナイザ２２９ｏ、流量コントローラ２２１ｏ、オゾンガス供給管２１３ｏ、バルブｖｏ３、第２酸素ガス供給管２１２ｏ、流量コントローラ２２２ｏにより反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）が構成される。
【００５０】
（パージガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、パージガスとしてのＮ２ガスを供給するためのＮ２ガス供給源２３０ｐが設けられている。Ｎ２ガス供給源２３０ｐには、パージガス供給管２１４の上流側端部が接続されている。パージガス供給管２１４の下流側端部は、３本のライン、すなわち、第１パージガス供給管２１４ｚ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏに分岐している。第１パージガス供給管２１４ｚ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏの下流側端部は、第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｚ３，ｖａ３，ｖｏ３の下流側にそれぞれ接続されている。なお、第１パージガス供給管２１４ｚ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏには、Ｎ２ガスの供給流量を制御する流量制御器としての流量コントローラ（ＭＦＣ）２２４ｚ，２２４ａ，２２４ｏと、Ｎ２ガスの供給を制御するバルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４とが、それぞれ設けられている。主に、Ｎ２ガス供給源２３０ｐ、パージガス供給管２１４、第１パージガス供給管２１４ｚ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏ、流量コントローラ２２４ｚ，２２４ａ，２２４ｏ、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００５１】
（ベント系）
また、第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏのバルブｖｚ３，ｖａ３，ｖｏ３の上流側には、第１ベント管２１５ｚ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ｚ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１５となり、ベント管２１５は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ｚ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏには、ガスの供給を制御するためのバルブｖｚ５，ｖａ５，ｖｏ５がそれぞれ設けられている。
【００５２】
上記構成により、バルブｖｚ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｚ５，ｖａ５，ｖｏ５を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。
【００５３】
また、第１パージガス供給管２１４ｚ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏのバルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４よりも上流側であって流量コントローラ２２４ｚ，２２４ａ，２２４ｏよりも下流側には、第４ベント管２１６ｚ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏがそれぞれ接続されている。また、第４ベント管２１６ｚ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏの下流側端部は合流するように一本
化してベント管２１６となっている。ベント管２１６は、排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも下流側であって真空ポンプ２６４よりも上流側に接続されている。第４ベント管２１６ｚ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏには、ガスの供給を制御するためのバルブｖｚ６，ｖａ６，ｖｏ６がそれぞれ設けられている。
【００５４】
上記構成により、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４を閉じ、バルブｖｚ６，ｖａ６，ｖｏ６を開くことで、第１パージガス供給管２１４ｚ、第２パージガス供給管２１４ａ、第３パージガス供給管２１４ｏ内を流れるＮ２ガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。なお、バルブｖｚ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｚ５，ｖａ５，ｖｏ５を開くことで、第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気する場合には、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａ、オゾンガス供給管２１３ｏ内にＮ２ガスを導入して、各原料ガス供給管内をパージするように設定されている。また、バルブｖｚ６，ｖａ６，ｖｏ６は、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４と逆動作を行うように設定されており、Ｎ２ガスを各原料ガス供給管内に供給しない場合には、処理室２０１をバイパスしてＮ２ガスを排気するようになっている。主に、第１ベント管２１５ｚ、第２ベント管２１５ａ、第３ベント管２１５ｏ、ベント管２１５、第４ベント管２１６ｚ、第５ベント管２１６ａ、第６ベント管２１６ｏ、ベント管２１６、バルブｖｚ５，ｖａ５，ｖｏ５、バルブｖｚ６，ｖａ６，ｖｏ６によりベント系（ベントライン）が構成される。
【００５５】
（コントローラ）
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、気化器２２９ｚ，２２９ａ、オゾナイザ２２９ｏ、真空ポンプ２６４、バルブｖｚ１〜ｖｚ６，ｖａ１〜ｖａ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｚ，２２１ａ、流量コントローラ２２５ｚ，２２５ａ，２２４ｚ，２２４ａ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【００５６】
（２）基板処理工程
続いて、本発明の実施形態にかかる半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図２、図５及び図６を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図５は、本発明の一実施形態にかかるＣＶＤモードでの第１原料供給、酸化剤供給およびＡＬＤ非飽和モードでの第２原料供給、酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。図６は、本発明の一実施形態にかかるＡＬＤ飽和モードでの第１原料供給、酸化剤供給およびＡＬＤ非飽和モードでの第２原料供給、酸化剤供給を交互に繰り返す際のそれぞれの供給のタイミングを例示するタイミングチャートとしてのシーケンス図である。本実施形態では、第１原料としてＺｒ原料を用い、第２原料としてＡｌ原料を用い、酸化剤としてオゾンガスを用い、ウェハ上に所望組成、例えばＺｒＯ：ＡｌＯ＝８９：１１〜９７．４：２．６の範囲内の組成のジルコニウムアルミネート（ＺｒＡｌＯ）膜を形成する例について説明する。すなわち、ＺｒＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｚｒ，Ａｌ）のうち、組成比の最も小さい金属元素がＺｒであり、その金属元素を含む金属酸化膜がＺｒＯ膜であり、それ（Ｚｒ）よりも組成比の小さい金属元素がＡｌであり、その金属元素を含む金属酸化膜がＡｌＯ膜である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００５７】
（基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２））
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、サセプタ２１７の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００５８】
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没し、ウェハ２００はサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
【００５９】
（圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４））
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００温度を昇温させ、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。
【００６０】
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）、および、後述する基板搬出工程（Ｓ１６）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｚ３，ｖａ３，ｖｏ３を閉じ、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４を開くことで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。なお、真空ポンプ２６４は、少なくとも基板搬入工程（Ｓ１）から後述の基板搬出工程（Ｓ１６）までの間は、常に作動させた状態とする。
【００６１】
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１液体原料（Ｚｒ原料）を気化させた第１原料ガス（Ｚｒ原料ガス）を生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖｚ３を閉じたまま、バルブｖｚ２を開き気化器２２９ｚへキャリアガスを供給しつつ、バルブｖｚ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ｚから圧送ガスを供給して、第１液体原料供給源２２０ｚから気化器２２９ｚへ第１液体原料を圧送（供給）し、気化器２２９ｚにて第１液体原料を気化させて第１原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｚ３を閉じたまま、バルブｖｚ５を開くことにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。なお、本実施形態では、第１液体原料（Ｚｒ原料）として、例えばＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３を用いる。
【００６２】
また、このとき、第２液体原料（Ａｌ原料）を気化させた第２原料ガス（Ａｌ原料ガス）も生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ２を開き気化器２２９ａへキャリアガスを供給しつつ、バルブｖａ１を開くとともに、圧送ガス供給管２３７ａから圧送ガスを供給して、第２液体原料供給源２２０ａから気化器２２９ａへ第２液体原料を圧送（供給）し、気化器２２９ａにて第２液体原料を気化させて第２原料ガスを生成させておく。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉じたまま、バルブｖａ５を開くことにより、第２原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。なお、本実施形態では、第２液体原料（Ａｌ原料）として、例えばＡｌ（ＭＭＰ）３を用いる。
【００６３】
さらに、このとき、反応物（酸化剤）としてのオゾンガスも生成させておくことが好ま
しい。すなわち、酸素ガス供給源２３０ｏからオゾナイザ２２９ｏへ酸素ガスを供給して、オゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを生成させておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｏ３を閉じたまま、バルブｖｏ５を開くことにより、オゾンガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６４】
気化器２２９ｚ，２２９ａにて第１原料ガス、第２原料ガスを安定した状態で生成させたり、あるいはオゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを安定した状態で生成させたりするには所定の時間を要する。すなわち、原料ガスやオゾンガスの生成初期は原料ガスやオゾンガスが不安定な状態で供給される。このため、本実施形態では、第１原料ガス、第２原料ガス、オゾンガスを予め生成させておくことで安定供給可能な状態としておき、バルブｖｚ３，ｖｚ５，ｖａ３，ｖａ５，ｖｏ３，ｖｏ５の開閉を切り替えることにより、第１原料ガス、第２原料ガス、オゾンガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガス、第２原料ガス、オゾンガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６５】
（第１原料供給工程（Ｓ５））
続いて、バルブｖｚ４，ｖｚ５を閉じ、バルブｖｚ３を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を開始する。第１原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、第２原料ガス供給管２１３ａおよびオゾンガス供給管２１３ｏ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、バルブｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６６】
バルブｖｚ３を開き、第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｚ３を閉じ、バルブｖｚ４，ｖｚ５を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖｚ１を閉じて、気化器２２９ｚへの第１液体原料の供給も停止する。
【００６７】
（パージ工程（Ｓ６））
バルブｖｚ３を閉じ、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留している第１原料ガスを除去する。
【００６８】
（酸化剤供給工程（Ｓ７））
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、バルブｖｏ３を開いて、処理室２０１内への酸化剤としてのオゾンガスの供給を開始する。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、バルブｖｚ４，ｖａ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６９】
バルブｖｏ３を開き、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｏ３を閉じ、バルブｖｏ４，ｖｏ５を開いて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７０】
（パージ工程（Ｓ８））
バルブｖｏ３を閉じ、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止した後は、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去する。
【００７１】
（サイクル工程（Ｓ９））
そして、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル、例えば１〜４サイクル行うことにより、ウェハ２００上に所定膜厚の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜を形成する（ＺｒＯ膜形成工程）。なお、このとき、ウェハ２００の温度はヒータ２０６により所定の処理温度、例えば２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃となるように制御され、処理室２０１内の圧力は圧力調整器２６２により所定の処理圧力、例えば５０〜８００Ｐａ、好ましくは１００〜８００Ｐａとなるように制御される。また、第１液体原料としてのＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３の供給流量は液体流量コントローラ２２１ｚにより所定の供給流量、例えば０．０２〜０．４ｇ／ｍｉｎとなるように制御され、酸化剤としてのＯ３ガスの供給流量は流量コントローラ２２１ｏにより所定の供給流量、例えば５００〜５０００ｓｃｃｍとなるように制御される。また、このとき、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成するＺｒＯ膜の膜厚は、上述の臨界膜厚以下の所定膜厚、例えば０．８〜４Åとなるように制御する。なお、後述するように、０．８Åとは、ＺｒＯ膜の１サイクルあたりのＡＬＤ飽和膜厚である。すなわち、ここでいう所定膜厚とは、ＡＬＤ飽和膜厚以上、臨界膜厚以下の膜厚を意味している。
【００７２】
（第２原料供給工程（Ｓ１０））
続いて、バルブｖａ４，ｖａ５を閉じ、バルブｖａ３を開いて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を開始する。第２原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｚおよびオゾンガス供給管２１３ｏ内への第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｚ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７３】
バルブｖａ３を開き、第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖａ５を開いて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖａ１を閉じて、気化器２２９ａへの第２液体原料の供給も停止する。
【００７４】
（パージ工程（Ｓ１１））
バルブｖａ３を閉じ、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去する。
【００７５】
（酸化剤供給工程（Ｓ１２））
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、バルブｖｏ３を開いて、処理室２０１内への酸化剤としてのオゾンガスの供給を開始する。オゾンガスは
、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｚ、第２原料ガス供給管２１３ａ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、バルブｖｚ４，ｖａ４は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７６】
バルブｖｏ３を開き、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｏ３を閉じ、バルブｖｏ４，ｖｏ５を開いて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７７】
（パージ工程（Ｓ１３））
バルブｖｏ３を閉じ、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止した後は、バルブｖｚ４，ｖａ４，ｖｏ４は開いたままとし、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を継続して行う。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０を介して処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。このようにして、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージし、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去する。
【００７８】
（サイクル工程（Ｓ１４））
そして、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル、例えば１サイクル行うことにより、ウェハ２００上に形成されたＺｒＯ膜上に所定膜厚の酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜を形成する（ＡｌＯ膜形成工程）。なお、このとき、ウェハ２００の温度はヒータ２０６により所定の処理温度、例えば２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃となるように制御され、処理室２０１内の圧力は圧力調整器２６２により所定の処理圧力、例えば５０〜８００Ｐａ、好ましくは１００〜８００Ｐａとなるように制御される。すなわち、本実施形態では、ＡｌＯ膜形成工程におけるウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力が、ＺｒＯ膜形成工程におけるウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力と、それぞれ同一となるように制御している。なお、ＺｒＯの成長レートを高くすることを優先する場合、ウェハ２００の温度は高温側、例えば２５０〜３５０℃とするのがよい。また、ＡｌＯの微量組成制御（ＡｌＯの添加量を微量、例えば５％以下に抑える制御）の制御性を高くすることを優先する場合、ウェハ２００の温度は成膜レートが低くなる低温側、例えば２００〜２５０℃とするのがよい。なお、ウェハ２００の温度をＺｒＯ膜形成工程とＡｌＯ膜形成工程とで変えることも可能であり、その場合に、ＡｌＯの微量組成制御を優先させることを考慮すると、ＡｌＯ膜形成工程におけるウェハ温度は１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃とするのがよい。なお、処理室２０１内の圧力も、ＺｒＯ膜形成工程とＡｌＯ膜形成工程とで変えることも可能である。また、第２液体原料としてのＡｌ（ＭＭＰ）３の供給流量は液体流量コントローラ２２１ａにより所定の供給流量、例えば０．０２〜０．４ｇ／ｍｉｎとなるように制御され、酸化剤としてのＯ３ガスの供給流量は流量コントローラ２２１ｏにより所定の供給流量、例えば５００〜５０００ｓｃｃｍとなるように制御される。また、このとき、ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＡｌＯ膜の膜厚は、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成するＺｒＯ膜の膜厚を基準として、ＺｒＡｌＯ膜の組成に従った膜厚とする。例えば、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成するＺｒＯ膜の膜厚を３．８Åとした場合、ＺｒＡｌＯ膜の組成をＺｒＯ：ＡｌＯ＝８９：１１〜９７．４：２．６の範囲内の組成とするには、ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＡｌＯ膜の膜厚を０．１（＝３．８×２．６／９７．４）〜０．４７（＝３．８×１１／８９）Åとなるように制御する。なお、このように制御すれば、ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＡｌＯ膜の膜厚も、当然、臨界膜厚以下となる。
【００７９】
なお、ＡｌＯ膜形成工程と並行して、第１原料ガスを生成（予備気化）させておく。また、次のＺｒＯ膜形成工程と並行して、第２原料ガスを生成（予備気化）させておく。
【００８０】
（繰り返し工程（Ｓ１５））
そして、工程Ｓ５〜Ｓ９までのＺｒＯ膜形成工程と、工程Ｓ１０〜Ｓ１４までのＡｌＯ膜形成工程と、を１セットとしてこれを所定回数繰り返すことにより、ウェハ２００上に所望膜厚のジルコニウムアルミネート（ＺｒＡｌＯ）膜を形成する（ＺｒＡｌＯ膜形成工程）。なお、このとき、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚とＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚を、それぞれ上述のような臨界膜厚以下の所定膜厚とする（例えば、ＺｒＯ膜を３．８Åとし、ＡｌＯ膜を０．１〜０．４７Åとする）ことで、ＺｒＡｌＯ膜の組成を所望の組成（例えばＺｒＯ：ＡｌＯ＝８９：１１〜９７．４：２．６の範囲内の組成）となるように制御することができ、さらに、交互に積層されるＺｒＯ膜とＡｌＯ膜との間におけるＺｒＯ及びＡｌＯの相互拡散が促され、ＺｒＡｌＯ膜の組成を、膜厚方向（深さ方向）においてもウェハ２００面内方向においても均一となるようにすることができる。
【００８１】
（基板搬出工程（Ｓ１６））
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚・組成のＺｒＡｌＯ膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。なお、その後、ウェハ２００上に形成されたＺｒＡｌＯ膜に対しアニール（熱処理）を施すことで、ＺｒＯとＡｌＯの相互拡散はより一層促進され、ＺｒＡｌＯ膜の組成は、膜厚方向においてもウェハ面内方向においてもより一層均一なものとなる。
【００８２】
なお、ＺｒＯ膜形成工程はＣＶＤモードまたはＡＬＤ飽和モードにて行う。
【００８３】
ＺｒＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合には、処理温度（ウェハ２００の温度）を第１原料ガスが自己分解する程度の温度、例えば３００℃となるように制御する。この場合、第１原料供給工程（Ｓ５）においては、第１原料ガスが自己分解し、ウェハ２００上に例えば０．８〜４Å程度のＺｒを含む膜であるＺｒＯ膜が形成（堆積）される。酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、オゾンガスにより、ウェハ２００上に形成された０．８〜４Å程度のＺｒＯ膜からＣ、Ｈ等の不純物が除去される。
【００８４】
ＺｒＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルを１サイクル行い、第１原料供給工程（Ｓ５）における第１原料ガスの供給時間を制御することで、形成されるＺｒＯ膜の膜厚を調整することができる。ＣＶＤモードでは、比較的大きな成膜速度が得られるため、ＺｒＯ膜形成工程の所要時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。図５は、ＺｒＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行い、ＡｌＯ膜形成工程をＡＬＤ非飽和モードにて行う例を示している。なお、ＡＬＤ非飽和モードによるＡｌＯ膜形成工程については後述する。図５の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給流量を示している。なお、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚（成膜速度）は、第１原料ガスの供給時間だけでなく、第１原料ガスの供給流量、ウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力（第１原料ガスの分圧）等を変化させることにより調整可能することも可能である。
【００８５】
ＺｒＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードにて行う場合には、処理温度（ウェハ２００の温度）を第１原料ガスが自己分解しない程度の温度、例えば２５０℃となるように制御する。この場合、第１原料ガス供給工程（Ｓ５）においては、第１原料ガスはウェハ２００上に吸着する。そしてこのとき、第１原料ガスの吸着量が飽和状態となるまで第１原料ガスの供給を行う。係る様子を図７に示す。図７に示すように、第１原料ガス供給工程（Ｓ５
）では、ウェハ２００上への第１原料ガス分子の吸着量が飽和し、セルフリミットの効いた状態（第１原料ガス分子がそれ以上吸着することの出来ない状態）になってから第１原料ガスの供給を停止している。その後、酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、ウェハ２００上に吸着した第１原料とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上にＡＬＤの飽和膜厚である０．８Å程度のＺｒＯ膜が形成される。このとき、オゾンガスにより、ＺｒＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物が脱離する。
【００８６】
ＺｒＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードで行う場合、上述したように、ウェハ２００上への第１原料ガスの吸着量が飽和してから第１原料ガスの供給を停止しているため、第１原料ガス供給工程（Ｓ５）終了時におけるウェハ２００上への第１原料ガスの吸着量を安定させることができ、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚を安定させることが可能となる。そして、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルのサイクル数を制御することで、形成されるＺｒＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能となる。例えば、上述のサイクルを３サイクル行うことでＺｒＯ膜の膜厚を再現性よく例えば２．４Å（＝０．８Å／サイクル×３サイクル）とすることができ、上述のサイクルを４サイクル行うことでＺｒＯ膜の膜厚を再現性よく例えば３．２Å（＝０．８Å／サイクル×４サイクル）とすることができる。図６は、ＺｒＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードにて行い、ＡｌＯ膜形成工程をＡＬＤ非飽和モードにて行う例を示している。なお、図６では、ＺｒＯ膜形成工程において上述のサイクルを４サイクル行う例を示している。図６の横軸は経過時間を示し、縦軸は各ガスの供給流量を示している。
【００８７】
また、ＡｌＯ膜形成工程はＡＬＤ非飽和モードにて行う。
【００８８】
ＡｌＯ膜形成工程をＡＬＤ非飽和モードにて行う場合、処理温度（ウェハ２００の温度）を第２原料ガスが自己分解しない程度の温度、例えば２５０〜３００℃となるように制御する。この場合、第２原料ガス供給工程（Ｓ１０）においては、第２原料ガスはウェハ２００上に吸着する。ただし、このとき、第２原料ガスの吸着量が飽和状態となる前に第２原料ガスの供給を停止する。係る様子を図８に示す。図８に示すように、第２原料ガス供給工程（Ｓ１０）では、ウェハ２００上への第２原料ガス分子の吸着量が飽和する前であって、セルフリミットが効く前の状態（第２原料ガス分子がさらに吸着することが可能な状態）で第２原料ガスの供給を停止している。その後、酸化剤供給工程（Ｓ１２）においては、ウェハ２００上に吸着した第２原料とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上にＡＬＤの飽和膜厚未満、例えば０．１〜０．４７Å程度のＡｌＯ膜が形成される。このとき、オゾンガスにより、ＡｌＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物が脱離する。
【００８９】
ＡｌＯ膜形成工程をＡＬＤ非飽和モードで行う場合、上述したように、ウェハ２００上への第２原料ガスの吸着量が飽和する前に第２原料ガスの供給を停止しているため、第２原料ガス供給工程（Ｓ１０）終了時におけるウェハ２００上への第２原料ガスの吸着量を減少させ、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚をＡＬＤ飽和モードで行う場合と比べて極めて薄くすることが可能となる。すなわち、ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＡｌＯ膜の膜厚を、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成するＺｒＯ膜の膜厚を基準として、ＺｒＡｌＯ膜の組成に従ったきわめて薄い膜厚とすることが可能となる。なお、ウェハ２００上への第２原料ガスの吸着量（ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚）は、第２原料ガスの供給時間の他、供給流量、ウェハ２００の温度、処理室２０１内の圧力、処理室２０１内における第２原料ガスの分圧等により調整することができる。処理室２０１内における第２原料ガスの分圧は、第２原料供給工程（Ｓ１０）においてＡｌ原料と共に不活性ガスなどの希釈ガスを処理室２０１内に供給することで調整することが出来る。
【００９０】
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又はそれ以上の効果を奏する。
【００９１】
本実施形態によれば、ＺｒＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｚｒ，Ａｌ）のうち、組成比の最も大きい金属元素であるＺｒを含むＺｒＯ膜の、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成する膜厚を、上述の臨界膜厚以下の所定膜厚、例えば０．８〜４Åとなるように制御する。なお、ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＡｌＯ膜の膜厚も、上述の臨界膜厚以下とする。そして、ＺｒＯ膜形成工程と、ＡｌＯ膜形成工程と、を１セットとして、これを所定回数繰り返すことにより、ウェハ２００上に所望膜厚のジルコニウムアルミネート（ＺｒＡｌＯ）膜を形成する。このように、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成するＺｒＯ膜の膜厚を上述の臨界膜厚以下とする（ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＡｌＯ膜の膜厚も上述の臨界膜厚以下とする）ことで、交互に積層されるＺｒＯ膜とＡｌＯ膜との間におけるＺｒＯ及びＡｌＯの相互拡散を促すことが可能となる。そして、ＺｒＡｌＯ膜の組成を、ＺｒＡｌＯ膜の膜厚方向（深さ方向）においてもウェハ２００の面内方向においてもそれぞれ均一とすることが可能となる。係る効果は、金属酸化膜を構成する複数の元素のうち１つの元素の組成比（比率）を数％、例えば４〜５％となるように制御する場合、すなわち微量組成制御を行う場合において、特に有効となる。
【００９２】
本実施形態によれば、ＺｒＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｚｒ、Ａｌ）のうち、Ｚｒよりも組成比の小さい金属元素であるＡｌを含むＡｌＯ膜を、ＡＬＤ非飽和モードにて形成する。上述したようにＡＬＤ非飽和モードでは、ウェハ２００上への第２原料ガスの吸着量が飽和する前に第２原料ガスの供給を停止しているため、第２原料ガス供給工程（Ｓ１０）終了時におけるウェハ２００上への第２原料ガスの吸着量を減少させることができ、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚をＡＬＤ飽和モードで行う場合と比べて極めて薄くすることが可能となる。すなわち、ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＡｌＯ膜の膜厚を、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成するＺｒＯ膜（組成比の最も大きい金属元素を含む金属酸化膜）の膜厚を基準として、ＺｒＡｌＯ膜の組成に従った極めて薄い膜厚とすることが可能となる。例えば、ＺｒＡｌＯ膜の組成をＺｒＯ：ＡｌＯ＝８９：１１〜９７．４：２．６の範囲内の所望の組成（微量ＡｌＯ組成）とする場合に、ＺｒＯ膜形成工程１回あたりに形成するＺｒＯ膜の膜厚を３．８Åとしたとき、ＡｌＯ膜形成工程１回あたりに形成するＡｌＯ膜の膜厚を、そのＺｒＡｌＯ膜の組成に従った極めて薄い膜厚である０．１〜０．４７Åとなるように制御することが可能となる。
【００９３】
本実施形態によれば、ＺｒＡｌＯ膜を構成する複数の金属元素（Ｚｒ，Ａｌ）のうち組成比の大きい方の金属元素であるＺｒを含むＺｒＯ膜は、ＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成する。ＺｒＯ膜形成工程をＣＶＤモードにて行う場合、比較的大きな成膜速度が得られため、ＺｒＯ膜形成工程の所要時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。また、ＺｒＯ膜形成工程をＡＬＤ飽和モードで行う場合、上述したように、ウェハ２００上への第１原料ガスの吸着量が飽和してから第１原料ガスの供給を停止するため、第１原料ガス供給工程（Ｓ５）終了時におけるウェハ２００上への第１原料ガスの吸着量を安定させることができ、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚を安定させることが可能となる。そして、上述の工程Ｓ５〜Ｓ８で構成されるサイクルのサイクル数を制御することで、形成されるＺｒＯ膜の膜厚を再現性よく調整することが可能となる。そして、ＺｒＡｌＯ膜の組成を安定させ、基板処理の品質を向上させることが出来る。
【００９４】
本実施形態によれば、ＺｒＯ膜形成工程におけるウェハ２００の温度と、ＡｌＯ膜形成工程におけるウェハ２００の温度とを、同一温度とすることができる。すなわち、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ９）と、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイク
ル工程（Ｓ１４）とを、同一の温度（例えば２５０〜３００℃）で行うことができる。係る場合、基板処理中における温度調整時間（待ち時間）の発生を回避させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９５】
本実施形態によれば、ＺｒＯ膜形成工程における処理室２０１内の圧力と、ＡｌＯ膜形成工程における処理室２０１内の圧力とを、同一圧力とすることができる。すなわち、工程Ｓ５〜Ｓ８までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ９）と、工程Ｓ１０〜Ｓ１３までを１サイクルとしてこのサイクルを所定サイクル行うサイクル工程（Ｓ１４）とを、同一の圧力（例えば１００〜８００Ｐａ）で行うことができる。係る場合、基板処理中における圧力調整時間（待ち時間）の発生を回避させ、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９６】
本実施形態によれば、酸化剤供給工程（Ｓ７）においては、オゾンガスにより、ＣＶＤモードで形成したＺｒＯ膜からＣ、Ｈ等の不純物を除去させたり、ＡＬＤ飽和モードで形成するＺｒＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物を脱離させたりすることができる。また、酸化剤供給工程（Ｓ１２）においては、オゾンガスにより、ＡＬＤ非飽和モードで形成するＡｌＯ膜中に混入しようとするＣ、Ｈ等の不純物を脱離させることができる。その結果、ＺｒＡｌＯ膜の膜質が向上する。
【００９７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９８】
例えば、上述の実施形態では、第１の金属元素がＺｒであり、第２の金属元素がＡｌである場合について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、第１の金属元素がＨｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかであり、第２の金属元素がＨｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）のいずれかである場合にも好適に適用可能である。例えば、第１の金属元素がＨｆであり、第２の金属元素がＡｌであり、第３の金属酸化膜としてＨｆＡｌＯ（ハフニウムアルミネート）膜を形成する場合についても好適に適用できる。
【００９９】
また、上述の実施形態では、２種類の金属元素により構成される金属酸化膜の組成比を制御する例について説明したが、本発明は３種類以上の金属元素により構成される金属酸化膜の組成比を制御する場合にも適用できる。
【０１００】
また、上述の実施形態では、基板処理装置として１度に１枚の基板を処理する枚葉式の装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として１度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置を用いて成膜するようにしてもよい。以下、この縦型装置について説明する。
【０１０１】
図１５は、本実施形態で好適に用いられる縦型装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図１５（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
【０１０２】
図１５（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【０１０３】
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【０１０４】
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
【０１０５】
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿ってウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【０１０６】
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給管２１３が接続され、第２ノズル３３３ｂにオゾンガス供給管２１３ｏが接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス）と、オゾンガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各原料ガスを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
【０１０７】
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
【０１０８】
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング
３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【０１０９】
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
【０１１０】
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖｚ１〜ｖｚ６、ｖａ１〜ｖａ６、ｖｏ３〜ｖｏ６、液体流量コントローラ２２１ｚ，２２１ａ、流量コントローラ２２４ｚ，２２４ａ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ，２２５ｚ，２２５ａ等の動作を制御する。
【０１１１】
次に、上記構成にかかる縦型装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ウェハ２００上に薄膜を形成する基板処理工程について説明する。なお、以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
【０１１２】
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図１５（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
【０１１３】
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
【０１１４】
その後、例えば上述の実施形態と同様に、工程Ｓ５〜Ｓ９までのＺｒＯ膜形成工程と、工程Ｓ１０〜Ｓ１４までのＡｌＯ膜形成工程と、を１セットとしてこれを所定回数繰り返す繰り返し工程（Ｓ１５）を実施することにより、ウェハ２００上に所望膜厚のジルコニウムアルミネート（ＺｒＡｌＯ）膜を形成する。
【０１１５】
その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホー
ルド３０９の下端を開口させるとともに、所望膜厚のＺｒＡｌＯ膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。
【０１１６】
＜実施例＞
以下に、本発明の実施例について説明する。
【０１１７】
（ＣＶＤモードによるＺｒＯ膜の成膜）
まず、ウェハを収容した処理室内へのＺｒ原料導入→Ｚｒ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことでウェハ上にＺｒＯ膜を形成した。図１１に、１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚との関係を示す。図１１の横軸は１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間（ｓｅｃ）を示しており、縦軸は１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚（Å／Ｃｙｃｌｅ）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を３００℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を８００Ｐａとし、Ｚｒ原料としてＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３を用い、酸化剤としてＯ３を用い、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３の供給流量を０．２５ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｚｒ原料の供給時間を８〜６０秒の範囲で変化させた。
【０１１８】
この図から、ウェハ温度が３００℃である場合、１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間が８秒であれば、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚は１．５Å程度となり、１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間が６０秒であれば、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚は３．８Å程度となることが分かる。このように、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３をウェハ温度３００℃で用いた成膜は、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚がＺｒ原料の供給時間経過と共に変化するため、ＡＬＤ飽和モードではなく、ＣＶＤモードであることが分かる。そして、ウェハ温度３００℃では、１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間によって、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚を１．５〜３．８Åの範囲で制御できることが分かる。
【０１１９】
（ＡＬＤ飽和モードによるＺｒＯ膜の成膜）
次に、ウェハ温度及び処理室内圧力をそれぞれ低下させて、ウェハを収容した処理室内へのＺｒ原料導入→Ｚｒ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことでウェハ上にＺｒＯ膜を形成した。図１２に、１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間と、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚との関係を示す。図１２の横軸は１サイクルあたりのＺｒ原料供給時間（ｓｅｃ）を示しており、縦軸は１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚（Å／Ｃｙｃｌｅ）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を２５０℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を１００Ｐａとし、Ｚｒ原料としてＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３を用い、酸化剤としてＯ３ガスを用い、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３の供給流量を０．２５ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｚｒ原料の供給時間は２〜１０秒の範囲で変化させた。
【０１２０】
この図から、ウェハ温度が２５０℃、処理室内圧力が１００Ｐａであれば、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚は、Ｚｒ原料の供給時間が２〜１０秒の範囲では、常に０．８Å程度に安定することが分かる。そして、１サイクルあたりに形成されるＺｒＯ膜の膜厚がＺｒ原料の供給時間によらず一定であることから、ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）３をウェハ温度２５０℃、処理室内圧力１００Ｐａで用いた成膜は、ＣＶＤモードではなくＡＬＤ飽和モードであることが分かる。そして、Ｚｒ原料導入→Ｚｒ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとするサイクルの繰り返し回数を調整することで、ＺｒＯ
膜の膜厚を再現性よく調整することが可能であることが分かる。
【０１２１】
（ＡＬＤ非飽和モードによるＡｌＯ膜の成膜）
次に、ウェハを収容した処理室内へのＡｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことでウェハ上にＡｌＯ膜を形成した。図１３に、処理室内圧力と１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚との関係を示す。図１３の横軸は処理室内圧力（Ｐａ）を示しており、縦軸は１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚（Å／Ｃｙｃｌｅ）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を３００℃とし、Ａｌ原料としてＡｌ（ＭＭＰ）３を用い、酸化剤としてＯ３を用い、Ａｌ（ＭＭＰ）３の供給流量を０．０３ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ａｌ原料供給時間を２秒とした。各ステップにおける処理室内の圧力は１００〜８００Ｐａの範囲で変化させた。
【０１２２】
この図から、ウェハ温度が３００℃、処理室内圧力が１００Ｐａでは、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚は０．２Å程度であることが分かる。また、ウェハ温度３００℃、処理室内圧力８００Ｐａでは、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚は０．３６Åであることが分かる。このことから、ウェハ温度３００℃では、処理室内圧力を変化させることで（或いは処理室内におけるＡｌ原料の分圧を変化させることで）、１サイクルあたりに成膜されるＡｌＯ膜の膜厚を０．２〜０．３６Åの範囲で制御できることが分かる。
【０１２３】
また、ウェハを収容した処理室内へのＡｌ原料導入→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことでウェハ上にＡｌＯ膜を形成した。図１４に、１サイクルあたりのＡｌ原料供給時間と１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚との関係を示す。図１４の横軸は１サイクルあたりのＡｌ原料供給時間（ｓｅｃ）を示しており、縦軸は１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚（Å／Ｃｙｃｌｅ）を示している。成膜条件としては、各ステップにおけるウェハ温度を３００℃とし、各ステップにおける処理室内圧力を１００Ｐａ、８００Ｐａとした（図中◆印は処理室内圧力が８００Ｐａである場合を示し、図中■印は処理室内圧力が１００Ｐａである場合を示している）。Ａｌ原料としてＡｌ（ＭＭＰ）３を用い、酸化剤としてＯ３ガスを用い、Ａｌ（ＭＭＰ）３の供給流量を０．０３ｇ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの供給流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ａｌ原料供給時間を１〜２秒の範囲で変化させた。
【０１２４】
この図から、Ａｌ原料供給時間が１秒の場合、処理室内圧力が１００Ｐａでは、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚は０．１Å程度であり、処理室内圧力が８００Ｐａでは、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚は０．１８Å程度であることが分かる。また、Ａｌ原料供給時間が２秒の場合、処理室内圧力が１００Ｐａでは、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚は０．２Å程度であり、処理室内圧力が８００Ｐａでは、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚は０．３６Å程度であることが分かる。このように、本原料を３００℃で用いた成膜は、処理室内圧力が１００Ｐａ、８００Ｐａのいずれにおいても、１サイクルあたりに形成されるＡｌＯ膜の膜厚がＡｌ原料の供給時間経過と共に変化するため、またその膜厚がＡＬＤの飽和膜厚未満であることから、ＡＬＤの吸着が飽和になる以前の状態、すなわちＡＬＤ非飽和モードであることが分かる。また、処理室内圧力が８００Ｐａであれば、Ａｌ原料供給時間を２秒から１秒にすることにより、１サイクルあたり０．３６Å程度の成膜速度を１サイクルあたり０．１８Å程度にまで低減させることができることが分かる。
【０１２５】
（まとめ）
図１１、図１４によれば、各ステップにおけるウェハ温度が３００℃、各ステップにおける処理室内圧力が８００Ｐａの条件下において、（１）Ｚｒ原料導入（導入時間６０秒
）→Ｚｒ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚３．８ÅのＺｒＯ膜の成膜と、（２）Ａｌ原料導入（導入時間１秒）→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚０．１８ÅのＡｌＯ膜の成膜と、の組み合わせを１セットとして、これを所望の膜厚まで繰り返して成膜することにより、ＺｒＯとＡｌＯとの組成比が９５．５：４．５であるようなＺｒＡｌＯ膜（微量ＡｌＯ組成の膜）を形成することが出来ることが分かる。係る場合、ＺｒＡｌＯ膜全体に対するＡｌＯの組成比は４．５％となる。
【０１２６】
また、図１１、図１４によれば、各ステップにおけるウェハの温度が３００℃、各ステップにおける処理室内の圧力が８００Ｐａの条件下における（１）Ｚｒ原料導入（導入時間８〜６０秒）→Ｚｒ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚１．５〜３．８ÅのＺｒＯ膜の成膜と、各ステップにおけるウェハの温度が３００℃、各ステップにおける処理室内の圧力が１００Ｐａの条件下における（２）Ａｌ原料導入（導入時間１秒）→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚０．１ÅのＡｌＯ膜の成膜と、の組み合わせを１セットとして、これを所望の膜厚まで繰り返すことにより、ＺｒＯとＡｌＯとの組成比が９３．７５：６．２５〜９７．４：２．６であるようなＺｒＡｌＯ膜（微量ＡｌＯ組成の膜）を形成することが出来ることが分かる。係る場合、ＺｒＡｌＯ膜全体に対するＡｌＯの組成比は６．２５〜２．６％となる。なお、このようにＺｒＡｌＯ膜におけるＡｌの比率を数％とすることにより、高い誘電率を持つＺｒＡｌＯ膜を得ることができる。
【０１２７】
また、図１２、図１４によれば、各ステップにおけるウェハ温度２５０℃、各ステップにおける処理室内圧力が１００Ｐａの条件下において、（１）Ｚｒ原料導入（導入時間２〜５秒）→Ｚｒ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１〜４サイクル実行することによる膜厚０．８〜３．２ÅのＺｒＯ膜の成膜と、（２）Ａｌ原料導入（導入時間１秒）→Ａｌ原料パージ→酸化剤導入→酸化剤パージを１サイクル実行することによる膜厚０．１ÅのＡｌＯ膜の成膜と、の組み合わせを１セットとして、これを所望の膜厚まで繰り返すことにより、ＺｒＯとＡｌＯとの組成比が８９：１１〜９７：３であるようなＺｒＡｌＯ膜（微量ＡｌＯ組成の膜）を形成することが出来ることが分かる。係る場合、ＺｒＡｌＯ膜全体に対するＡｌＯの組成比は１１〜３％となる。このように、ＺｒＯ膜の膜厚は、飽和ＡＬＤ成膜のサイクル数で調整するようにしてもよい。この場合、図６のシーケンス図に示すようなガス供給タイミングで基板処理工程を行うこととなる。
【０１２８】
以上の通り、ＺｒＯ膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成することにより、ＺｒＯ膜の膜厚を上述の臨界膜厚以下の所定膜厚、例えば０．８〜４Åの範囲となるように制御することが可能であることが確認できた。また、ＺｒＯ膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、ＡｌＯ膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成することにより、少なくともＺｒＯ：ＡｌＯ＝８９：１１〜９７．４：２．６（ＺｒＡｌＯ膜全体に対するＡｌＯの組成比は１１〜２．６％）の間で、微量ＡｌＯ組成の制御を行えることが確認できた。また、ＺｒＯ膜の成膜とＡｌＯ膜の成膜とを、同一のウェハ温度及び同一の処理室内温度で行えることが確認できた。
【０１２９】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３０】
本発明の一態様によれば、基板を収容した処理室内で、前記基板に対し、第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成する工程と、第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成する工程と、を交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む所定組成の第３の金属酸化膜を形成する工程を有し、前記第３の金属酸化膜を構成する前記第１の金属元素および前記第２の金属元素のうち組成比の
大きい方の金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３１】
好ましくは、前記組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜を形成する工程では、前記処理室内に前記組成比の大きい方の金属元素を含む原料を供給する工程と、前記処理室内に酸化剤を供給する工程と、を交互に行い、前記原料を供給する工程では、前記原料が自己分解して前記基板上に前記金属元素を含む膜が堆積した後、もしくは、前記原料の前記基板上への吸着量が飽和した後に、前記原料の供給を停止し、前記組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜を形成する工程では、前記処理室内に前記組成比の小さい方の金属元素を含む原料を供給する工程と、前記処理室内に酸化剤を供給する工程と、を交互に行い、前記原料を供給する工程では、前記原料の前記基板上への吸着量が飽和する前に、前記原料の供給を停止する。
【０１３２】
また好ましくは、前記組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜を形成する工程１回あたりに形成する前記金属酸化膜の膜厚を０．８〜４Åとし、前記組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜を形成する工程１回あたりに形成する前記金属酸化膜の膜厚を、前記膜厚を基準として前記第３の金属酸化膜の前記所定組成に従った膜厚とする。
【０１３３】
また好ましくは、前記第１の金属酸化膜を形成する工程における基板温度と、前記第２の金属酸化膜を形成する工程における基板温度とを、同一温度とする。
【０１３４】
また好ましくは、前記第１の金属酸化膜を形成する工程における処理室内圧力と、前記第２の金属酸化膜を形成する工程における処理室内圧力とを、同一圧力とする。
【０１３５】
また好ましくは、前記第１の金属酸化膜を形成する工程では、前記処理室内に前記第１の金属元素を含む第１原料と酸化剤とを交互に供給し、前記第２の金属酸化膜を形成する工程では、前記処理室内に前記第２の金属元素を含む第２原料と酸化剤とを交互に供給する。
【０１３６】
また好ましくは、前記第１の金属元素がジルコニウムであり、前記第１の金属酸化膜が酸化ジルコニウム膜であり、前記第２の金属元素がアルミニウムであり、前記第２の金属酸化膜が酸化アルミニウム膜であり、前記第３の金属酸化膜がジルコニウムアルミネート膜である。
【０１３７】
また好ましくは、前記第１の金属酸化膜を形成する工程における基板温度と、前記第２の金属酸化膜を形成する工程における基板温度とを、２００〜３５０℃とする。
【０１３８】
また好ましくは、前記第１の金属酸化膜を形成する工程における処理室内圧力と、前記第２の金属酸化膜を形成する工程における処理室内圧力とを、５０〜８００Ｐａとする。
【０１３９】
本発明の他の態様によれば、基板に対して２種類以上の金属酸化膜を順に形成する工程を複数回繰り返すことで、前記基板上に２種類以上の金属元素を含む所定組成の金属酸化膜を形成する工程を有し、前記所定組成の前記金属酸化膜を構成する前記２種類以上の金属元素のうち組成比の最も大きい金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、それよりも組成比の小さい金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１４０】
本発明の更に他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室内の前記基板を加熱するヒータと、前記処理室内に第１の金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供
給系と、前記処理室内に第２の金属元素を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、前記処理室内に酸化剤を供給する酸化剤供給系と、前記処理室内を排気する排気系と、前記基板を収容した前記処理室内に前記第１原料と前記酸化剤とを供給し排気して前記第１の金属元素を含む第１の金属酸化膜を形成し、前記基板を収容した前記処理室内に前記第２原料と前記酸化剤とを供給し排気して前記第２の金属元素を含む第２の金属酸化膜を形成し、これを交互に複数回繰り返すことで、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む所定組成の第３の金属酸化膜を形成し、その際、前記第３の金属酸化膜を構成する前記第１の金属元素および前記第２の金属元素のうち組成比の大きい方の金属元素を含む金属酸化膜をＣＶＤモードもしくはＡＬＤ飽和モードにて形成し、組成比の小さい方の金属元素を含む金属酸化膜をＡＬＤ非飽和モードにて形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記酸化剤供給系、前記ヒータ、及び、前記排気系を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４１】
２００  ウェハ（基板）
２０１  処理室
２０６  ヒータ
２８０  コントローラ
３０１  処理室
３０７  ヒータ
３８０  コントローラ
【図７】
2011018707.tif 000003
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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