(57)【要約】【課題】所定の直鎖ポリシロキサン構造を有するエポキシ変性シリコーン樹脂を含む組成物を耐熱衝撃性及びポットライフの点で更に改良する。【解決手段】（Ａ）不飽和基含有エポキシ化合物と、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応により調製される分岐シリコーン樹脂であって、１分子当たり、３以上のエポキシ基、１以上の所定のＴ単位、３以上の所定のＭ単位、及び、３以上の所定のジオルガノシロキサン構造を有する、分岐シリコーン樹脂  １００質量部、（Ｂ）１分子当り２個以上のエポキシ基を有する非芳香族系エポキシ樹脂  （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以下、（Ｃ）硬化剤  （Ａ）及び（Ｂ）成分のエポキシ基の合計１モルに対し該エポキシ基と反応性の基が０．４〜１．５モルとなる量、（Ｄ）硬化触媒  （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３質量部を含む光半導体素子封止用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む光半導体素子封止用組成物。
（Ａ）不飽和基含有エポキシ化合物と、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応により調製される分岐シリコーン樹脂であって、１分子当たり、３以上のエポキシ基、１以上の（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位、３以上の（Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１／２）単位、及び、３以上の（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（ｎは１〜２０の整数）構造を有する、分岐シリコーン樹脂    １００質量部
［Ｒ１はＣ１−２０の一価の有機基、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、Ｃ１−２０の一価の有機基、Ｒ４はＣ１−２０の一価の有機基、但し、１分子中のＲ４のうちの３以上はエポキシ基含有基である］
（Ｂ）１分子当り２個以上のエポキシ基を有する非芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以下
（Ｃ）硬化剤            （Ａ）成分と（Ｂ）成分のエポキシ基の合計１モルに対し該エポキシ基と反応性の基が０．４〜１．５モルとなる量
（Ｄ）硬化触媒          （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３質量部
【請求項２】
分岐シリコーン樹脂が下記式（２）で示される請求項１に係る組成物。
【化１】
2011063686.tif 000008
（式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は上述のとおりであり、ｐ、ｑ、及びｒは１〜２０の整数、ｓは１〜５の整数である）
【請求項３】
Ｒ１がフェニル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、及びエポキシ基含有基がβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基である請求項１又は２に係る組成物。
【請求項４】
（Ｂ）１分子当り２個以上のエポキシ基を有する非芳香族系エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項係る組成物。
【請求項５】
（Ｃ）硬化剤が酸無水物である請求項１〜４のいずれか１項係る組成物。
【請求項６】
メルカプト系シランカップリング剤をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項係る組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ等の光半導体素子を封止するための組成物に関し、詳細には、エポキシ基が付加反応によりシリコーン鎖に導入された分岐シリコーン樹脂を含み、ポットライフが長く、耐熱衝撃性等に優れた硬化物を与える組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体素子を封止するために、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。該エポキシ樹脂組成物は、通常、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤および硬化触媒を含有する。該組成物を、キャスティング、トランスファー成形などの成形法により、光半導体素子が配置された金型に流しこみ硬化させることにより、光半導体素子を封止する。しかし、ＬＥＤの輝度及びパワーＵＰに伴い、エポキシ樹脂の変色劣化が問題となっている。特に脂環式エポキシ樹脂は、青色光や紫外線により黄変するため、ＬＥＤ素子の寿命を短くするという問題があった。
【０００３】
そこで、耐熱耐光に優れたシリコーンをエポキシ化合物で変性した、エポキシ変性シリコーンを含む組成物が提案されている。該エポキシ変性シリコーンとしては、例えば、エポキシ基を有するシランと、シラノールとを縮合させて合成された樹脂（特許文献１）、エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサン（特許文献２）、一官能シロキサン単位（Ｍ単位）と四官能シロキサン単位（Ｑ単位）からなるオルガノポリシロキサンにエポキシ基を導入したもの（特許文献３）等が知られている。
【０００４】
しかし、これらのシリコーン樹脂を含む組成物は、その硬化物の弾性率が低く且つ脆い。そのため、該組成物で封止したＬＥＤは、温度サイクル試験において樹脂にクラックが入り易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９７４３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開平７−１８０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、所定の直鎖ポリシロキサン構造を有するエポキシ変性シリコーン樹脂を含む組成物を発明した（特願２００８−１９５１２２号）。本発明は、該組成物を耐熱衝撃性及びポットライフの点でさらに改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討した結果、エポキシ基を付加反応によりシリコーン鎖に導入することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む光半導体素子封止用組成物である。
（Ａ）不飽和基含有エポキシ化合物と、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応により調製される分岐シリコーン樹脂であって、１分子当たり、３以上のエポキシ基、１以上の（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位、３以上の（Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１／２）単位、及び、３以上の（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（ｎは１〜２０の整数）構造を有する、分岐シリコーン樹脂    １００質量部
［Ｒ１はＣ１−２０の一価の有機基、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、Ｃ１−２０の一価の有機基、Ｒ４はＣ１−２０の一価の有機基、但し、１分子中のＲ４のうちの３以上はエポキシ基含有基である］
（Ｂ）１分子当り２個以上のエポキシ基を有する非芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以下
（Ｃ）硬化剤            （Ａ）成分と（Ｂ）成分のエポキシ基の合計１モルに対し該エポキシ基と反応性の基が０．４〜１．５モルとなる量
（Ｄ）硬化触媒          （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３質量部
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明の光半導体素子止封止用組成物はポットライフが長く、保存中に粘度が上昇することが無い。また、該組成物の硬化物は、高硬度でありながら耐熱衝撃性に優れ、良好な光半導体パッケージを形成する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の組成物において、（Ａ）分岐シリコーン樹脂は、不飽和基含有エポキシ化合物と、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応により調製される。これにより、縮合反応によりエポキシ基を導入したシリコーン樹脂を含む場合に比べて長いポットライフを達成することができる。付加反応は、定法に従い白金触媒の存在下で行う。
【００１０】
（Ａ）分岐シリコーン樹脂は、１分子当り３以上のエポキシ基を有する。エポキシ基は、後述するＲ４中に含まれ、上記付加反応により飽和となった結合、例えばビニル基由来のエチレン基、アリル基由来のプロピレン基、さらに、該飽和結合とエポキシ基とを連結する基を介して、ケイ素原子に結合されている。（Ａ）分岐シリコーン樹脂のエポキシ当量は、２００〜１５００ｇ／ｅｑ、好ましくは２００〜１２００ｇ／ｅｑ、である。
【００１１】
（Ａ）分岐シリコーン樹脂は、１分子当たり、１以上の（Ｒ１ＳｉＯ３／２）単位、３以上の（Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１／２）単位、及び、３以上の（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（ｎは１〜２０の整数）構造を有する。分岐を有するので、硬化物の硬度が高い。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＣ１−２０の一価の有機基、但し、１分子中のＲ４のうちの３以上はエポキシ基含有基である。Ｃ１−２０の一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等の脂環式基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ１がフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基である。
【００１３】
Ｒ４のエポキシ基含有基としては、γ−グリシドキシエチル基、及びβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基及びこれらの組合せが例示される。好ましくはβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基である。
【００１４】
好ましくは、（Ａ）分岐シリコーン樹脂は下記式（２）で表される。
【００１５】
【化１】
2011063686.tif 000002
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４は上述のとおりであり、ｐ、ｑ、及びｒは１〜２０、好ましくは１〜１０、の整数であり、ｓは１〜５、好ましくは１〜２、の整数である。
【００１６】
（Ａ）分岐シリコーン樹脂は、上述のとおり、ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンに、ビニル基等の不飽和基を有するエポキシ化合物を、白金等の金属触媒の存在下で、付加させて調製される。例えば、上記式（２）のものは、下記式（３）で表される末端にＳｉＨ基を有するルガノポリシロキサンに、不飽和基を有するエポキシ化合物を付加反応させて得ることができる。
【００１７】
【化２】
2011063686.tif 000003
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ４、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは上記のとおりである。）
該不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（セロキサイド２０００Ｚ、ダイセル化学工業社製）が例示される。
【００１８】
上記式（３）のオルガノポリシロキサンは、例えば、Ｒ１ＳｉＸ３、ＨＲ２Ｒ３ＳｉＸで表される有機ケイ素化合物（Ｘはアルコキシ基等の加水分解性の基）と（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝１〜２０）構造を有し、末端に加水分解性の基を有するオルガノポリシロキサンとを加水分解及び縮合反応に付することにより合成することができる。
【００１９】
（Ｂ）１分子当り２個以上のエポキシ基を有する非芳香族系エポキシ樹脂としては、（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも耐光性の点で、脂環式エポキシ樹脂が好適である。
【００２０】
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部、好ましくは４０質量部、以下である。５０質量部を超えると、耐光性が低くなる傾向がある。
【００２１】
（Ｃ）硬化剤としては、任意のエポキシ樹脂の硬化剤を使用することができ、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられる。好ましくは、酸無水物系硬化剤が使用される。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００２２】
（Ｃ）硬化剤の配合量は、組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分のエポキシ基の合計１モルに対して０．４〜１．５モル、即ち、全エポキシ樹脂１当量に対して硬化剤０．４〜１．５当量、好ましくは、０．５〜１．０当量、である。
【００２３】
（Ｄ）硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げることができ、なかでも第四級ホスホニウム塩が好ましい。
【００２４】
（Ｄ）硬化触媒の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、
０．０１〜３質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する効果を十分に得ることができないおそれがある。一方、硬化触媒の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００２５】
上記各成分に加えて、本発明の目的を逸脱しない範囲で、慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、変色防止剤、劣化防止剤、シリカなどの無機充填剤、シラン系カップリング剤、変性剤、可塑剤、希釈剤等を配合してよい。また、波長変更するための蛍光体や酸化チタン微粉末、シリカなどのような光散乱剤などを添加することもできる。
【００２６】
本発明の組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化触媒および必要により各種の添加剤を配合して、溶融混合することで調製することができる。溶融混合は、公知の方法でよく、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合する方法、また上記の成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的に溶融混合する方法が挙げられる。
【００２７】
得られた溶融混合物を鋳型に注入した状態で所定の温度下において、Ｂステージ化して固形化した上で使用に供することも可能である。
【００２８】
本発明の組成物で発光半導体を封止する態様は特に制限されるものではなく、例えば、開口部を有する筐体内に配置された発光半導体を覆って筐体内に組成物を充填し、硬化させて封止することができる。また、マトリックス化された基板上にＬＥＤを搭載したものを、印刷法、トランスファー成型、インジェクション成型、圧縮成形などにより封止することもできる。ＬＥＤなどの発光半導体素子をポッティングやインジェクションなどで被覆する場合、本発明の組成物は液状であることが好ましく、２５℃の回転粘度計による測定値として１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。一方、トランスファー成型、等で発光半導体装置を製造する場合には、上記の液状樹脂を使用することもできるが、液状樹脂を増粘させて固形化（Ｂステージ化）し、ペレット化した後、成型することでも製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
＜合成例１：（Ａ）分岐シリコーン樹脂の合成＞
反応容器に、セロキサイド−２０００（ダイセル化学工業社製）１１２．７１ｇ（０．９０８モル）、トルエン２０８ｍｌ、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）仕込んだ後、下記式（ａ）で表されるオルガノポリシロキサン（ｎ＝１）１００ｇ（０．３０３モル）、トルエン６１ｍｌを滴下し、１６時間加熱還流した。
反応終了後、減圧下トルエンを除去し、ろ過を行い目的の樹脂（樹脂１）を得た。樹脂１のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑであった。
【００３１】
【化３】
2011063686.tif 000004
上式（ａ）で表されるオルガノポリシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)では、０．３８ｐｐｍ、４．９８ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｈ）、７．５０ｐｐｍ、及び７．７５ｐｐｍにピークが観察された。一方、樹脂１の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)では、０．０９ｐｐｍ、０．５１ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．２９ｐｐｍ、２．１２ｐｐｍ、３．１２ｐｐｍ、及び７．２４ｐｐｍにピークが観察され、末端に脂環式エポキシ基が結合されていることを確認した。また、樹脂１の２９Ｓｉ−ＮＭＲ(６０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)では、−７６〜−８０ｐｐｍ（ＰｈＳｉＯ3/2）、及び８〜１１ｐｐｍ（Ｍｅ２ＳｉＯ）にピークが観察され、縮合反応により調製される樹脂で通常観察されるアルコキシ基が存在しないことを確認した。
【００３２】
＜合成例２：（Ａ）分岐シリコーン樹脂の合成＞
反応容器に、セロキサイド−２０００（ダイセル化学工業社製）７４．５１ｇ（０．６００モル）、トルエン１５０ｍｌ、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）仕込んだ後、上記式（ａ）で表されるオルガノポリシロキサン（ｎ＝５）１６１ｇ（０．２００モル）、トルエン４０ｍｌを滴下し、１６時間加熱還流した。反応終了後、減圧下トルエンを除去し、ろ過を行い目的の樹脂（樹脂２）を得た。樹脂２のエポキシ当量は５４６ｇ／ｅｑであった。
【００３３】
＜合成例３：（Ａ）分岐シリコーン樹脂の合成＞
反応容器に、セロキサイド−２０００（ダイセル化学工業社製）７４．５１ｇ（０．６００モル）、トルエン１５０ｍｌ、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）仕込んだ後  、上記式（ａ）で表されるオルガノポリシロキサン（ｎ＝１０）５２０ｇ（０．２００モル）、トルエン１００ｍｌを滴下し、１６時間加熱還流した。反応終了後、減圧下トルエンを除去し、ろ過を行い目的の樹脂（樹脂３）を得た。樹脂３のエポキシ当量は１０２３ｇ／ｅｑであった。
【００３４】
＜合成例４：（Ａ）分岐シリコーン樹脂の合成＞
反応容器に、セロキサイド−２０００（ダイセル化学工業社製）９９．３５ｇ（０．８００モル）、トルエン１８０ｍｌ、塩化白金酸２％オクチルアルコール溶液を（Ｐｔ量２０ｐｐｍ）仕込んだ後、下記式（ｂ）で表されるオルガノポリシロキサン８４ｇ（０．２００モル）、トルエン４０ｍｌを滴下し、加熱還流した。反応終了後、減圧下トルエンを除去し、ろ過を行い目的の樹脂（樹脂４）を得た。樹脂４のエポキシ当量は２６９ｇ／ｅｑであった。
【００３５】
【化４】
2011063686.tif 000005
上式（ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)では、０．３１ｐｐｍ、４．８５ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｈ）、７．３９ｐｐｍ、７．７６ｐｐｍにピークが観察された。一方、樹脂４の１Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)では、０．０２ｐｐｍ、０．４３ｐｐｍ、１．０７ｐｐｍ、１．５３ｐｐｍ、１．９０ｐｐｍ、２．０６ｐｐｍ、３．１０ｐｐｍ、７．１７ｐｐｍにピークが観察され、末端に脂環式エポキシ基が結合されていることを確認した。樹脂４の２９Ｓｉ−ＮＭＲ(６０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)では、−７４〜−８３ｐｐｍ（ＰｈＳｉＯ3/2）、７〜１１ｐｐｍ（Ｍｅ２ＳｉＯ）にピークが観察され、縮合反応により調製される樹脂で通常観察されるアルコキシ基が存在しないことを確認した。
【００３６】
＜比較合成例５：縮合反応による分岐シリコーン樹脂の調製＞
反応容器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ  （ｎ＝約１．５個）５９６．８２ｇ（２．１０モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ１０３）９５．３４ｇ（０．７０モル）、イソプロピルアルコール１２５０ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液２１．７５ｇ、水１９５．７５ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン１２５０ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを除去してオリゴマーを得た。さらにオリゴマーに、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ３０３）５１７．４４ｇ（２．１０モル）、イソプロピルアルコール６００ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％水溶液２１．７５ｇ、水１９５．７５ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、系内にトルエン１２５０ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、残渣を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを除去して目的の樹脂（「樹脂５」とする）を得た。樹脂５のエポキシ当量は４４１ｇ／ｅｑであった。
また、樹脂５の２９Ｓｉ−ＮＭＲ(６０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)では、−６４〜−５６ｐｐｍ（ＰｈＳｉＯ３／２）、−５２〜−４４ｐｐｍ（完全縮合Ｔ単位Ｓｉ部分）、−４１〜−３６ｐｐｍ（アルコキシ含有Ｔ単位Ｓｉ部分）、−４〜３ｐｐｍ（完全縮合Ｄ単位Ｓｉ部分）、６〜１０ｐｐｍ（アルコキシ含有Ｄ単位Ｓｉ部分）にピークが観察され、アルコキシ基が残留していることを確認した。
【００３７】
得られた樹脂及び以下の成分を用いて、組成物を調製した。
（Ｂ）エポキシ樹脂：（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル工業（株）製）
（Ｃ）硬化剤：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ、新日本理化（株）製）
（Ｄ）硬化触媒：有機ホスホニウム塩（ＵＣＡＴ−５００３、サンアプロ（株）製）
接着助剤：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）
【００３８】
＜実施例１〜４、比較例１＞
表１に示す処方（質量部）に従い、組成物を調製した。
得られた組成物を用いて、１００℃で２時間、さらにポストキュアを１５０℃４時間行って、厚み５ｍｍの棒状硬化物を得た。この棒状硬化物を用いて、外観、曲げ弾性率及び曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ−６９１１）、耐光試験後の外観について評価した。耐光試験は初期の４００ｎｍにおける透過率を１００％としたときの、１２時間ＵＶ照射（高圧水銀灯  ３０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）後の透過率を求めた。また、２３℃での初期粘度に対する２３℃／８ｈｒ保存後の粘度比を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2011063686.tif 000006
【００４０】
ＬＥＤ装置
実施例２、３及び比較例１の組成物を用いて、以下の方法でＬＥＤ装置を各３個ずつ作成した。厚さ１ｍｍ、一辺が３ｍｍで開口部が直径２．６ｍｍ、底辺部が銀メッキされたＬＥＤ用プレモールドパッケージにＩｎＧａＮ系青色発光素子を銀ペーストにより固定した。次に外部電極と発光素子を金ワイヤーにて接続した。各組成物をパッケージ開口部に注入した。１００℃で１時間、さらに１５０℃で２時間硬化させてＬＥＤ装置を作成した。作成したＬＥＤ装置を用い、下記条件での温度サイクル試験と、６５℃／９５％ＲＨ下で３０００時間ＬＥＤ点灯試験を行い、パッケージ界面の接着不良、クラックの有無、並びに変色の有無を目視観察した。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2011063686.tif 000007
【００４２】
表１から分かるように、縮合反応により得られた樹脂５を含む比較例１の組成物は、粘度上昇が顕著であった。また、表２から分かるように、比較例１の組成物から得られたパッケージは、実施例の組成物から得られた硬化物に比べて耐熱衝撃性、耐光性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の光半導体素子止封止用組成物はポットライフが長く、耐光性、・耐熱衝撃性に優れた光半導体装置を形成するために有用である。