(57)【要約】【課題】クレゾール樹脂やレゾルシン縮合物等を配合した際の臭気を低減しつつ、破断強度の低下を抑える。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、竹炭や木炭などの植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径１０〜５００μｍの粉末を０．０５〜１０質量部含有するとともに、クレゾールホルムアルデヒド縮合樹脂、レゾルシン縮合物及び変性レゾルシン縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有するゴム組成物である。該ゴム組成物には、更に、フェニレンジアミン系老化防止剤を、ジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部以上配合することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径１０〜５００μｍの粉末を０．０５〜１０質量部含有するとともに、クレゾールホルムアルデヒド縮合樹脂、レゾルシン縮合物及び変性レゾルシン縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有するゴム組成物。
【請求項２】
フェニレンジアミン系老化防止剤を、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部以上含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記多孔質性炭化物の粉末が竹炭粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クレゾールホルムアルデヒド縮合樹脂（クレゾール樹脂）、レゾルシン縮合物及び変性レゾルシン縮合物は、ゴムの硬度ないし弾性率を上げるための硬化剤として用いられている（例えば、下記特許文献１参照）。これらの樹脂にはｐ−オクチルフェノールやｐ−クレゾールなどの残留成分が一般に含まれており、かかる残留成分が加硫ゴムから揮発することで、独特の臭いが発生する。
【０００３】
ゴムから化学成分が揮発することは好ましいことではない。そのため、従来、ゴム製造中にゴムや添加剤薬品から発生する特有の臭気成分から生じる作業空間の臭気問題を解消するために、臭気をマスキングする香料をゴム用添加剤として配合することが提案されている（下記特許文献２参照）。しかしながら、ゴムの臭い問題解決には、香りでカモフラージュするのではなく、臭いを消すことが理想的であり、且つなるべく簡易なもので、ゴム物性への影響が少ない消臭配合が求められる。
【０００４】
下記特許文献３には、ゴム特有の脱臭及び制御を目的として、竹炭又は木炭をゴムに混入することが開示されている。しかしながら、竹炭や木炭の粉末をゴムに配合すると、通常は破断強度が低下するというデメリットがあるが、この文献では、この点について何ら考慮されていないばかりか、どの程度の粒径の竹炭や木炭を用いるかについても、また上記クレゾール樹脂等との併用の点についても何ら開示されていない。
【０００５】
一方、竹炭粉末はスタッドレスタイヤに用いることで、路面の水を吸着し氷上性能を向上することが知られている（下記特許文献４参照）。しかしながら、上記のように竹炭粉末を配合すると通常は破断強度が低下するため、スタッドレスタイヤ以外のトレッドには用いられていないのが実情である。従って、竹炭粉末を配合する場合、かかる破断強度の低下を抑制することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６１９００号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４０４０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２４２４号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、クレゾール樹脂やレゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物を配合したゴム組成物から発生する成分の揮発を抑えて臭気を低減することができるとともに、破断強度の低下を抑えることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径１０〜５００μｍの粉末を０．０５〜１０質量部含有するとともに、クレゾールホルムアルデヒド縮合樹脂、レゾルシン縮合物及び変性レゾルシン縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有するものである。
【０００９】
また、本発明は、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤを提供するものである。
【００１０】
該ゴム組成物には、更に、フェニレンジアミン系老化防止剤を、ジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部以上含有させてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記樹脂とともに、特定の粒径を持つ植物の多孔質性炭化物からなる粉末を配合したことにより、樹脂合成時の残留成分から発生する臭気成分を該粉末に吸着させて臭気を低減することができる。また、該粉末を配合した際の一般的なデメリットである破断強度の低下を、上記樹脂と併用することにより抑えることができ、よって、臭気を低減しつつ、破断強度の低下を抑えることができる。
【００１２】
また、好ましい態様として、上記特定の老化防止剤を所定量配合することにより、植物の多孔質性炭化物粉末を配合したことによる破断強度の低下をより効果的に抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分としてのジエン系ゴムと、硬化剤としての樹脂と、植物の多孔質性炭化物からなる粉末とを含有するものである。
【００１５】
上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものでなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ジエン系ゴムとして、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００１６】
上記樹脂としては、クレゾールホルムアルデヒド縮合樹脂（クレゾール樹脂）、レゾルシン縮合物及び変性レゾルシン縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂が用いられる。これらの熱硬化性樹脂を配合することにより、ゴムの硬度ないし弾性率を上げることができる。しかも、本発明では、これにとどまらず、特定の粒径を持つ植物の多孔質性炭化物の粉末と併用することにより、該粉末を配合した際の一般的なデメリットである破断強度の低下も抑えることができる。
【００１７】
クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドの縮合によって得られる熱硬化性樹脂であり、好ましくはｍ−クレゾールホルムアルデヒド縮合樹脂を用いることである。レゾルシン縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合によって得られる熱硬化性樹脂である。変性レゾルシン縮合物としては、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン縮合物（レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体）を例示することができる。
【００１８】
上記熱硬化性樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部である。熱硬化性樹脂の配合量が少なすぎると、ゴム硬度の向上効果が不十分となり、また上記破断強度の低下を抑える効果も不十分となるおそれがある。逆に配合量が多すぎると、ゴム硬度が高くなりすぎ、発熱性の悪化もみられる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、上記熱硬化性樹脂の水酸基と硬化反応するメチレン供与体を配合してもよく、また配合しなくてもよい。かかるメチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン）が挙げられる。
【００２０】
上記植物の多孔質性炭化物は、木や竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分となる固体生成物からなる多孔質性物質であり、本発明ではこのような炭化物を粉砕して得られる粉末状のものが用いられる。かかる多孔質性炭化物の粉末を配合することにより、上記熱硬化性樹脂の合成時における副生物（残留成分）に起因する臭気成分を吸着させて、不快な臭いを低減することができる。
【００２１】
該粉末としては、平均粒径が１０〜５００μｍのものが用いられる。このような特定の粒径を持つものを用いることにより、上記臭気の低減効果に優れるとともに、上記熱硬化性樹脂との併用によって破断強度の低下を抑えることができる。すなわち、平均粒径が５００μｍを超えるような大粒径のものでは、上記熱硬化性樹脂を配合したとしても、多孔質性炭化物粉末を配合することに起因する破断強度の低下を抑えることができない。平均粒径は、より好ましくは１０〜３００μｍであり、更に好ましくは１０〜２００μｍである。ここで、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置にて測定される値である。
【００２２】
該粉末の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−７（多点法））による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上である。この比表面積が大きいほど多孔質であり臭気成分の吸着性に優れるので、上限は特に限定されないが、通常は３５０ｍ２／ｇ以下である。
【００２３】
上記多孔質性炭化物としては、竹炭、木炭が好ましく、特に好ましくは、竹を材料として炭化して得られる竹炭である。ここでいう竹は、孟宗竹、苦竹、淡竹、紋竹などの各種の竹のほか、千鳥笹、仙台笹などの笹も含む概念である。竹炭粉末は、その特有の多孔質性により、上記熱硬化性樹脂から揮発する臭気の吸着性能に優れる。
【００２４】
竹炭の製法は、備長炭と同様に竹材を炭化するもので、例えば、竹材を窯を用いて蒸し焼きにして炭化することにより得られる。得られた竹炭を公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉末状に粉砕し、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１に記載の標準ふるいによって所定の粒径にふるい分けした粒状体を用いることができる。竹炭粉末の形状は、特に限定されるものではなく、例えば略球状、略立方体状、略柱状や略繊維状などの各種形状のもの、またそれらの混合物を用いることができる。
【００２５】
植物の多孔質性炭化物からなる粉末は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲内で配合される。該粉末の配合量が０．０５質量部未満では、臭気の低減効果が不十分である。逆に配合量が１０質量部を超えると、破断強度が低下してしまう。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物には、フェニレンジアミン系老化防止剤を、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部以上配合することが好ましい。フェニレンジアミン系老化防止剤は、通常は、耐酸化劣化や耐オゾン性を改良するために配合されるが、本発明では、更に上記のように所定量配合することで、上記多孔質性炭化物の粉末による破断強度の低下を抑えることができるという有利な効果が奏される。なお、フェニレンジアミン系老化防止剤は、ゴム表面を茶色あるいは茶褐色に変色させていくというデメリットを有し、上記のようにこれを比較的多量に配合すると、外観性の悪化が懸念されるが、上記多孔質性炭化物の粉末との併用により、かかる外観性の悪化を抑えることができる。
【００２７】
フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの各種ｐ−フェニレンジアミン化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００２８】
上記フェニレンジアミン系老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部以上であり、より好ましくは２〜５質量部、更に好ましくは２．５〜３質量部である。フェニレンジアミン系老化防止剤の配合量が２質量部未満では、上記破断強度の低下を抑制する効果が不十分となるおそれがあり、逆に配合量が多すぎると、外観性の悪化を抑えることが難しくなる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの一般にゴム組成物において配合される補強性充填剤を配合することができる。充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、フェニレンジアミン系老化防止剤以外の老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、ワックス、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練し作製することができる。該ゴム組成物は、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができるが、特に好ましくは、各種空気入りタイヤのトレッドに用いることである。該ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、該トレッドを備えた空気入りラジアルタイヤを作製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
下記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。  
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１７２３」
・カーボンブラック：Ｎ３３９、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（ＢＥＴ＝９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１９ｃｍ３／１００ｇ）
・オイル：（株）ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ１４０」
・竹炭粉末１：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃（株）製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をＪＩＳ  Ｚ８８０１記載の標準ふるいにより分級した平均粒径２０μｍの竹炭粉末（ＢＥＴ比表面積＝３１５ｍ２／ｇ）。平均粒径の測定は島津製作所製の粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」による（以下同じ）。
【００３３】
・竹炭粉末２：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃（株）製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をＪＩＳ  Ｚ８８０１記載の標準ふるいにより分級した平均粒径２００μｍの竹炭粉末（ＢＥＴ比表面積＝２４５ｍ２／ｇ）。
【００３４】
・竹炭粉末３：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃（株）製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をＪＩＳ  Ｚ８８０１記載の標準ふるいにより分級した平均粒径８００μｍの竹炭粉末（ＢＥＴ比表面積＝１５ｍ２／ｇ）。
【００３５】
・木炭粉末：平均粒径３００μｍの備長炭（ウバメ樫）の粉末（ＢＥＴ比表面積＝１２５ｍ２／ｇ）
・変性レゾルシン縮合物：レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体、田岡化学工業（株）製「スミカノール６２０」
・クレゾール樹脂：クレゾールホルムアルデヒド縮合樹脂、田岡化学工業（株）製「スミカノール６１０」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノックＮ」
・老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・老化防止剤ＴＭＤＱ：アミンケトン系老化防止剤、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
・加硫促進剤１：三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」。
【００３６】
評価方法は以下の通りである。  
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃でゴム硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど、硬度が高いことを示す。
【００３７】
・破断強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて３号ダンベル型試験片を用いて、島津製作所製引張り試験機にて引張試験を実施し、比較例１の破断強度の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど、破断強度が高いことを示す。
【００３８】
・臭い強度：ゴム組成物を１６０℃×３０分間で加硫した加硫サンプル（厚さ２ｍｍ、縦横１５０ｍｍ）を、ポリエチレン袋に入れて、屋外暴露前（オリジナル）と、屋外で２週間暴露した後（屋外暴露後）の臭い強度を評価した。評価は、臭いの強度を６段階臭気強度表示法に基づき、下記６段階（０〜６）でランク付けし、モニター３名の平均値を採用した。  
強度０：無臭    強度１：やっと感知できる臭い    強度２：弱い臭い
強度３：楽に感知できる臭い    強度４：強い臭い    強度５：強烈な臭い。
【００３９】
・外観性：ゴム組成物を１６０℃×３０分間で加硫した厚さ２ｍｍの試験片を用いて、該試験片を屋内で日光に照射させ、３０日後（屋内日光暴露３０日）における加硫ゴム片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。  
◎：表面が黒く、ほとんど変色なし、
○：わずかに茶色に変色している、
△：やや茶色に変色している、
×：茶褐色に変色している。
【００４０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、常法に従いゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。
【００４１】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度、破断強度、臭い強度、外観性を評価した。
【００４２】
表１に示すように、単に竹炭粉末を配合した比較例２では、比較例１に対して、破断強度が大幅に低下した。一方、レゾルシン縮合物やクレゾール樹脂を配合した比較例３，４では、硬度は上昇したものの、特に屋外暴露後に不快な臭いが顕著に認められた。
【００４３】
比較例５では、レゾルシン縮合物とともに竹炭粉末を配合したものの、竹炭粉末の粒径が大きすぎたため、レゾルシン縮合物の添加による硬度向上効果は得られたものの、破断強度の低減抑制効果はほとんど得られなかった。また、比較例６では、竹炭粉末の配合量が少なすぎて、臭気の低減効果が得られず、逆に、比較例７では、竹炭粉末の配合量が多すぎて、破断強度が大幅に悪化していた。
【００４４】
これに対し、実施例１〜９であると、レゾルシン縮合物やクレゾール樹脂の配合による硬度上昇効果を発揮しつつ、竹炭粉末や木炭粉末の配合により、これらの樹脂から発生する成分の揮発を抑えて、不快な臭いを低減することができた。また、竹炭粉末や木炭粉末を配合しているにもかかわらず、破断強度の低下が抑えられており、よって、臭気を低減し、かつ破断強度の低下を抑えつつ、硬度を向上することができた。
【００４５】
また、フェニレンジアミン系老化防止剤（６ＰＰＤ）を２質量部以上、特には２．５質量部以上配合することにより、破断強度の低下を更に抑えることができた。しかも、６ＰＰＤを多量に配合することによる外観性の悪化というデメリットについても、竹炭粉末を配合することにより外観性の悪化を抑えることができた。
【００４６】
【表１】
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