(57)【要約】【課題】十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルを含有するオレフィン重合用固体触媒成分。チタン化合物とマグネシウム化合物とシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとを接触させる工程からなる前記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。前記オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。前記製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルを含有するオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項２】
シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルの２つのハイドロカルビルオキシカルボニル基が、環状骨格中の隣接する２つの炭素原子のそれぞれと結合している請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項３】
シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルのハイドロカルビルオキシカルボニル基と結合している２つの炭素原子の少なくとも１つが２重結合を形成している請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステル中の複数の２重結合が共役の関係に位置している請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】
シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルが下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物の１または２以上の組み合わせである請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分：
2011246697.tif 000006
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、同一または異なり；Ｒbは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、同一または異なる。）
【請求項６】
チタン化合物とマグネシウム化合物とシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとを接触させる工程からなる請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項７】
マグネシウム化合物がハロゲン化マグネシウムである請求項６記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項８】
マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムである請求項６記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項９】
チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体成分と、シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとを接触させる工程からなる請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１０】
固体成分が、チタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分前駆体である請求項９記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項１１】
オレフィン重合用固体触媒成分前駆体が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下、式（ｖｉｉｉ）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる請求項１０記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法：
2011246697.tif 000007
（ｖｉｉｉ）
（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ3はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、複数のＸ3は同一または異なり；ｍは１〜２０の整数を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、外部電子供与体（Ｃ）とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１５】
オレフィンが、炭素原子数３〜２０のα―オレフィンである請求項１４記載のα―オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部電子供与体がオレフィン重合用触媒成分の性能に大きく影響を与えるが知られているところ、内部電子供与体として環状脂肪族ジカルボン酸ジエステル化合物を用いることが報告されている。
【０００３】
例えば、特開２００３−４０９１８号公報には、マグネシウム化合物、四塩化チタン、およびシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを接触させて調整されるオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。特開２００１−１１４８１１号公報には、チタン化合物、マグネシウム化合物およびトランス純度２０％以上の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。国際公開特許ＷＯ２００６／０７７９４５号明細書には、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび５〜１０員環構造を有する脂環式および不飽和脂環式ジカルボン酸ジエステルを含むオレフィン重合用固体触媒成分が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４０９１８号
【特許文献２】特開２００１−１１４８１１号
【特許文献３】国際公開２００６／０７７９４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の触媒成分を用いて得られるオレフィン重合用触媒は、重合活性の観点から、未だ満足できるものではない。本発明は、十分に高い重合活性を示すオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルを含有するオレフィン重合用固体触媒成分である。
【０００７】
本発明はまた、チタン化合物とマグネシウム化合物とシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとを接触させる工程からなる上記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。この製造方法を以下「触媒成分の製造方法（１）」と言う。
【０００８】
本発明はさらに、チタン原子およびマグネシウム原子を含む固体成分と、シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとを接触させる工程からなる上記オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。この製造方法を以下「触媒成分の製造方法（２）」と言う。
【０００９】
本発明はさらにまた、上記オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
【００１０】
本発明はまた、触媒成分の製造方法（１）によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
【００１１】
本発明はまた、触媒成分の製造方法（１）によって製造されるオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用固体触媒の製造方法である。
【００１２】
本発明はまた、上記３つのオレフィン重合用固体触媒の製造方法のいずれかの製造方法によって製造されるオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンを重合させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法である。以下、「オレフィン重合用固体触媒成分」を「固体触媒成分」と言う。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルは、好ましくは２つのハイドロカルビルオキシカルボニル基が環状骨格中の隣接する２つの炭素原子のそれぞれと結合しており、より好ましくはハイドロカルビルオキシカルボニル基と結合している２つの炭素原子の少なくとも１つが２重結合を形成しており、更に好ましくは複数の２重結合が共役の関係に位置しており、特に好ましくは下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物であり、最も好ましくは、下式（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされる化合物である：
成分：                      
2011246697.tif 000002
式中、Ｒaは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、同一または異なり；Ｒbは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、同一または異なる。
【００１４】
Ｒaのハイドロカルビル基として、アルキル基、アラルキル基、アリール基、およびアルケニル基を例示することができる。これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、およびシリル基のような置換基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒaのアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒaのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒaのアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒaのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００１６】
Ｒaは、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基である。
【００１７】
上記のＲbのハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１８】
Ｒbのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基等で置換されていてもよい。Ｒbのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状で炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒbのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒbのアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒbのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００１９】
Ｒbは、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、または２−エチルヘキシル基である。
【００２０】
シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルの具体例としては、下記化合物を挙げることができる：
式（Ｉ）で表されるシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエステル
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、５，５−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
【００２１】
式（ＩＩ）で表されるシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエステル
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、５，６−ジメチルシクロヘプタ−１，３−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
【００２２】
式（ＩＩＩ）で表されるシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエステル
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
【００２３】
式（ＩＶ）で表されるシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエステル
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、５−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、６−メチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
６，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
【００２４】
式（Ｖ）で表されるシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエステル
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、５−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、６−メチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
５，５−ジメチルシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
【００２５】
式（ＶＩ）で表されるシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエステル
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、４−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、５−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
３−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
３−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
６−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、６−メチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４，６−ジメチルシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）。
【００２６】
本発明における固体触媒成分の調製方法は特に限定されず、上記の触媒成分の製造方法（１）および（２）を例示することが出来る。
チタン化合物
チタン原子を含有した化合物であれば特に制限はなく、チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、および四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、およびテトラシクロヘキシロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン；テトラフェノキシチタンのようなテトラアリーロキシチタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、ｎ−プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロミドのようなアルコキシチタントリクロリド；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、およびジエトキシチタンジブロミドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；ならびにトリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、およびトリ−ｎ−ブトキシチタンクロリドのようなモノハロゲン化トリアルコキシチタンが挙げられる。チタン化合物は、好ましくはテトラハロゲン化チタン、アルコキシチタントリクロリドであり、より好ましくテトラハロゲン化チタンであり、更に好ましくは四塩化チタンである。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
マグネシウム化合物
マグネシウム原子を含有した化合物であれば特に制限はなく、下式（ｉ）または（ｉｉ）で表されるマグネシウム化合物を例示することが出来る：
ＭｇＲ1aＸ12-a                                  （ｉ）
Ｍｇ（ＯＲ1）aＸ12-a                            （ｉｉ）
式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を示し、複数のＲ1は同一でも異なってもよく；Ｘ1はハロゲン原子を示し、複数のＸ1は同一でも異なっていてもよく；ａは０≦ａ≦２を満足する整数である。
【００２７】
上記Ｒ1として、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびアルケニル基を例示することができ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基、スルホニル基およびシリル基のような置換基を有していてもよい。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基である。Ｒ1のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ1のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、およびトリル基を例示することができ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状および分岐状アルケニル基である。
【００２８】
上記Ｘ1のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子を挙げることができ、好ましくは塩素原子である。
【００２９】
上式（ｉ）および（ｉｉ）で表される化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、およびブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム化合物；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、およびジオクトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム化合物；メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムイオダイド、イソプロピルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムイオダイド、イソブチルマグネシウムイオダイド、ベンジルマグネシウムイオダイドのようなアルキルマグネシウムハライド化合物；メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、およびヘキシルオキシマグネシウムクロリドのようなアルコキシマグネシウムクロリド化合物；ならびにフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３０】
マグネシウム化合物は、好ましくはハロゲン化マグネシウム化合物およびジアルコキシマグネシウム化合物である。ハロゲン化マグネシウム化合物は、好ましくは塩化マグネシウムである。ジアルコキシマグネシウム化合物は、より好ましくは炭素原子数１〜２０のジアルコキシマグネシウムであり、更に好ましくは炭素原子数１〜１０のジアルコキシマグネシウムであり、特に好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムである。これらマグネシウム化合物はメタノール、エタノール、および２−エチルヘキサノールのようなアルコールまたはトルエン、およびヘキサンのような炭化水素溶媒に溶解した溶液状または固体状として用いることができ、アルコール、エーテル、エステルなどを含有してもよい。
【００３１】
ジアルコキシマグネシウム化合物の製造方法として、金属マグネシウムとアルコールを触媒の存在下接触させる方法を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびオクタノールが挙げられる。触媒としては、ヨウ素、塩素、および臭素のようなハロゲン；ヨウ化マグネシウム、および塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムが挙げられ、好ましくはヨウ素である。
【００３２】
マグネシウム化合物は、担体物質に担持されていてもよい。担体物質は、特に制限されず、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、多孔質無機酸化物であり、特に好ましくは、ＳｉＯ2である。
【００３３】
担体は、マグネシウム化合物を有効に固定化する観点から、好ましくは、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【００３４】
触媒成分の製造方法（１）におけるチタン化合物の使用量は、使用されるマグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌである。チタン化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００３５】
触媒成分の製造方法（１）におけるシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルの使用量は、使用されるマグネシウム化合物１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００３６】
触媒成分の製造方法（１）において、チタン化合物、マグネシウム化合物およびシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルを接触させる方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。
【００３７】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。
【００３８】
上記の機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに１，２−ジクロルエタンおよびモノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【００３９】
触媒成分の製造方法（１）において、チタン化合物とマグネシウム化合物とシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−２０〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
触媒成分の製造方法（１）において、チタン化合物、マグネシウム化合物およびシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。接触時間とは、最初の任意の部分の接触開始時点から、最後の任意の部分の接触終了までの経過時間を意味する。
【００４１】
触媒成分の製造方法（１）において、チタン化合物、マグネシウム化合物およびシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルを接触させる方法として、これら化合物の全量を一度に接触させる方法や、これら化合物のそれぞれを２以上の部分に分割し、分割された複数の部分の中の任意の部分を任意の順序で接触させる方法を例示することができる。
【００４２】
触媒成分の製造方法（１）においては、任意で下式（ｉｉｉ）または（Ｉｖ）で表される化合物も接触させてもよい。
【００４３】
Ｍ１Ｒ2m-cＸ2c                                  （ｉｉｉ）
Ｍ１（ＯＲ2）m-cＸ2c                            （ｉｖ）
式中、Ｍ１は第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ2は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ2はハロゲン原子を表し；ｍはＭ１の原子価を表し；ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表す。
【００４４】
上式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＭ１の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ１の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【００４５】
上式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＲ2として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；ならびにフェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。
【００４６】
上式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるＸ2としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００４７】
上式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）におけるｍはＭ１の原子価であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【００４８】
上式におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍ１が第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍ１が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ１が第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
【００４９】
上式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で表される化合物の中、クロロ化アルミニウム化合物またはクロロ化ケイ素化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００５０】
触媒成分の製造方法（１）において、上式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で表される化合物の使用量は、マグネシウム化合物中の総マグネシウム原子１ｍｏｌあたり、通常０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０３〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜３０ｍｏｌであり、該化合物は一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００５１】
触媒成分の製造方法（１）において、上式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で表される化合物とチタン化合物とマグネシウム化合物とシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−２０〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲である。
【００５２】
触媒成分の製造方法（１）において、上式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で表される化合物とチタン化合物とマグネシウム化合物とシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとを接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【００５３】
チタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分
触媒成分の製造方法（２）におけるチタン原子とマグネシウム原子を含む固体成分は、チタン原子とマグネシウム原子を含む固体であれば特に制限されない。該固体成分として、チタン酸マグネシウム、ＷＯ２００４／０３９７４７号公報に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム、ならびに３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（以下、単に「前駆体」と言う）が挙げられる。中でも、好ましくは前駆体である。
【００５４】
前駆体のハイドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基である。
【００５５】
前駆体は、いかなる調製方法で製造されてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、４価のチタン原子を含むチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元する方法が挙げられる。
【００５６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物として、下式（ｖ）から（ｖｉｉ）で表わされる化合物を例示することができる。
【００５７】
Ｓｉ（ＯＲ3）tＲ4(4-t)                            （ｖ）
Ｒ5（Ｒ62ＳｉＯ）uＳｉＲ73                        （ｖｉ）
（Ｒ82ＳｉＯ）v                                  （ｖｉｉ）
式中、Ｒ3〜Ｒ8はそれぞれ独立した炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり；ｔは０＜ｔ≦４を満たす整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である。
【００５８】
上記Ｒ3〜Ｒ8のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ3〜Ｒ8は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００５９】
式（ｖ）から（ｖｉｉ）で示すケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、およびフェニルハイドロポリシロキサンを例示することができる。中でも、好ましくは式（ｖ）におけるｔが１≦ｔ≦４を満たす化合物であり、より好ましくは、ｔが４であるテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００６０】
上記の４価のチタン原子を含むチタン化合物として下式（ｖｉｉｉ）で表される化合物を例示することができる：
2011246697.tif 000003
（ｖｉｉｉ）
式中、Ｒ9は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ3はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、複数のＸ3は同一または異なり；ｍは１〜２０の整数を表す。
【００６１】
上記Ｒ9として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、およびｎ−ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ9は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
【００６２】
上記Ｘ3のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【００６３】
上記Ｘ3の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１０のアルコキシ基であり、特に好ましくはエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基のような炭素原子数２〜６のアルコキシ基である。
【００６４】
上式（ｖｉｉｉ）で表されるチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ｍ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは式（ｖｉｉｉ）のｍが１、２または４であるチタン化合物であり、より好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
【００６５】
上記の有機マグネシウム化合物は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の化合物である。有機マグネシウム化合物として、下式（ｉｘ）または（ｘ）で表わされる化合物を例示することができ、良好な形態のオレフィン重合用固体触媒を得る観点から、前者の式（ｉｘ）で表されるグリニャール化合物が好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい：
Ｒ10ＭｇＸ4                                （ｉｘ）
Ｒ11Ｒ12Ｍｇ                                （ｘ）
式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ4はハロゲン原子を表わす。
【００６６】
上記のＲ10、Ｒ11およびＲ12のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；アリル基のようなアルケニル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基である。
【００６７】
上記のＸ4として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。特に好ましくは塩素原子である。
【００６８】
上式で表されるグリニャール化合物の例としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ペンチルマグネシウムクロリド、イソペンチルマグネシウムクロリド、シクロペンチルマグネシウムクロリド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムクロリド、２−エチルヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、およびベンジルマグネシウムクロリドである。それらの中で、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドが好ましく、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドが特に好ましい。
【００６９】
これらのグリニャール化合物は、好ましくは、それらのエーテル溶液として用いられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルのようなジアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフランのような環状エーテルである。それらのうち、ジアルキルエーテルが好ましく、ジ−ｎ−ブチルエーテルまたはジイソブチルエーテルが特に好ましい。
【００７０】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、４価のチタン原子を含むチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元する時に、任意のエステル化合物を共存させてもよい。
【００７１】
エステル化合物としてはいかなるエステル化合物を用いてもよく、モノまたは多価のカルボン酸エステルを挙げることができ、より具体的には飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。更に具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。中でも好ましくは、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸エチルおよび安息香酸ブチルのような芳香族カルボン酸エステル、フタル酸エステルのような芳香族ジカルボン酸ジエステルである。
【００７２】
還元反応の溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素化合物；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびジイソペンチルエーテルなどのジアルキルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの環状エーテル；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、より好ましくは脂肪族炭化水素化合物、または、脂環式炭化水素化合物であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましくはヘキサン、または、ヘプタンである。
【００７３】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１ｍｏｌあたり、ケイ素原子が通常１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜３００ｍｏｌ、特に好ましくは３〜１００ｍｏｌとなる量である。
【００７４】
還元反応において、有機マグネシウム化合物の使用量は、上記チタン原子と上記ケイ素原子との和１ｍｏｌあたり通常０．１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．２〜５．０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量である。
【００７５】
還元反応におけるチタン化合物、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物および有機マグネシウム化合物の使用量はまた、得られる前駆体中のマグネシウム原子の量が、該前駆体中のチタン原子１ｍｏｌあたり、１〜５１ｍｏｌ、好ましくは２〜３１ｍｏｌ、特に好ましくは４〜２６ｍｏｌとなるように決定してもよい。
【００７６】
還元反応において、エステル化合物の使用量は、使用されるチタン化合物中の総チタン原子１モルあたり、通常０．０５〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜６０ｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜３０ｍｏｌである。
【００７７】
還元反応において、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物、チタン化合物および溶媒からなる溶液中に有機マグネシウム化合物を加えるときの温度は、通常−５０〜１００℃であり、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは−２５〜５０℃の範囲である。有機マグネシウム化合物を加えるときの時間は特に限定されず、通常３０分〜６時間程度である。良好な形態の触媒を得る観点から、有機マグネシウム化合物は連続的に加えられるのが好ましい。該反応をさらに進めるために、５〜１２０℃での反応を追加してもよい。
【００７８】
還元反応時に担体を存在させ、還元反応によって生成される前駆体を担体に担持してもよい。担体は特に制限されず、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2のような多孔質無機酸化物；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのような有機多孔質ポリマーが挙げられる。これらのうち好ましくは、有機多孔質ポリマーであり、特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００７９】
前駆体を有効に固定化する観点から、担体は、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量が、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量が、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量に対して３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である多孔質の担体である。
【００８０】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物、式（ｖｉｉｉ）で表される４価のチタン原子を含むチタン化合物、エステル化合物（任意化合物）および溶媒からなる溶液中に有機マグネシウム化合物を加えると、有機マグネシウム化合物による４価のチタン原子を含むチタン化合物の還元反応が進行するので、該チタン化合物のチタン原子は４価から３価に還元される。本発明においては、実質上全ての４価のチタン原子が３価に還元されるのが好ましい。得られた前駆体は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性または極めて弱い結晶性を有し、好ましくは非晶性の構造である。
【００８１】
前駆体は溶媒で洗浄してもよい。該溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素である。これらの中で、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンまたはキシレンが特に好ましい。
【００８２】
触媒成分の製造方法（２）において、シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルの使用量は、固体成分（前駆体）１ｇあたり、通常０．０１〜１００００ｍｌ、好ましくは０．０３〜５０００ｍｌ、特に好ましくは０．０５〜３０００ｍｌである。シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルは、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００８３】
触媒成分の製造方法（２）において、固体成分とシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルを接触させる温度は特に限定されず、通常−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１７０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲であり、特に好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。接触させる時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０分〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【００８４】
固体成分とシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルとの接触は、下式（ｘｉ）で表されるハロゲン化金属化合物を用いても良い：
Ｍ２Ｒ13m-cＸ5c                                      （ｘｉ）
Ｍ２（OＲ13）m-cＸ5c                              （ｘｉｉ）
式中、Ｍ２は第４族、第１３族または第１４族原子を表し；Ｒ13は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ5はハロゲン原子を表し；ｍはＭの原子価を表し；ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す。
【００８５】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＭ２の第４族元素として、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを例示することができる。中でも、好ましくはチタンである。Ｍ２の第１３族元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムを例示することができる。中でも、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、より好ましくはアルミニウムである。Ｍ２の第１４族元素として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、および鉛を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、より好ましくはケイ素である。
【００８６】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＲ13のハイドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のような環状アルキル基；ならびにフェニル基、クレジル基、キシリル基およびナフチル基のようなアリール基が挙げられる。
【００８７】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるＸ5としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００８８】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるｍはＭ２の原子価であり、Ｍ２が第４族元素のときｍは４であり、第１３族元素のときｍは３であり、第１４族元素のときｍは４である。
【００８９】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）におけるｃは０＜ｃ≦ｍを満足する整数を表し、Ｍ２が第４族元素および第１４族元素のときｃは０＜ｃ≦４を満足する整数を表し、第１３族元素のときｃは０＜ｃ≦３を満足する整数を表す。Ｍ２が第４族元素または第１４族元素の場合の好ましいｃは３または４であり、より好ましくは４である。Ｍ２が第１３族元素の場合の好ましいｃは３である。
【００９０】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物として、米国特許６，１８７，８８３に記載のチタン化合物、および米国特許６，９０３，０４１に記載の第１３族元素のクロロ化化合物や第１４族元素のクロロ化化合物を例示することができる。
【００９１】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物のハロゲン化チタン化合物は、好ましくは四塩化チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンのようなテトラハロゲン化チタン化合物；またはメトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、トキシチタントリクロリド、フェノキシチタントリクロリド、およびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン化合物であり、より好ましくはテトラハロゲン化チタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。
【００９２】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の第１３族元素のクロロ化化合物または第１４族元素のクロロ化化合物は、好ましくは、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、トリクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランであり、より好ましくは第１４族元素のクロロ化化合物であり、特に好ましくはテトラクロロシランおよびフェニルトリクロロシランである。
【００９３】
上式（ｘｉ）および（ｘｉｉ）で表されるハロゲン化金属化合物の使用量は、固体成分１ｇあたり、通常０．１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．３〜５００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜３００ｍｍｏｌである。ハロゲン化金属化合物は、一度に、又は任意の複数回に分けて使用される。
【００９４】
触媒成分の製造方法（２）における接触時間は特に限定されず、通常１０分〜１２時間であり、好ましくは３０〜１０時間であり、特に好ましくは１時間〜８時間の範囲である。
【００９５】
触媒成分の製造方法（２）における接触方法は特に限定されない。該方法として、スラリー法や機械的粉砕法（例えばボールミルによる方法）のような公知の方法を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体触媒成分の微粉含有量やその粒度分布の広がりを抑制するために、好ましくは上述の希釈剤の存在下で行われる。
【００９６】
上記のスラリー法におけるスラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に好ましくは０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒である。接触の温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。接触の時間は特に制限されず、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００９７】
本発明における固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物および任意に外部電子供与体と、公知方法によって接触させて反応させることにより、オレフィン重合触媒を形成する。
【００９８】
上記有機アルミニウム化合物として、米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００９９】
上記外部電子供与体として、米国特許６，９０３，０４１に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
【０１００】
上記アルコキシケイ素は、下式（ｘｉｉｉ）〜（ｘｖ）で表される化合物が好ましい：
Ｒ14hＳｉ（ＯＲ15）4-h                                （ｘｉｉｉ）
Ｓｉ（ＯＲ16）3（ＮＲ17Ｒ18）                        （ｘｉｖ）
Ｓｉ（ＯＲ16）3（ＮＲ19）                            （ｘｖ）
式中、Ｒ14は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり；Ｒ15は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ14およびＲ15が複数存在する場合、それぞれのＲ14およびＲ15は同じか又は異なり；ｈは０≦ｈ＜４を満たす整数であり；Ｒ16は、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基であり；Ｒ17およびＲ18は水素原子または炭素原子数１〜１２のハイドロカルビル基であり；ＮＲ19は、炭素原子数５〜２０の環状アミノ基である。
【０１０１】
上記Ｒ14およびＲ15のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、Ｒ14およびＲ15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、および２−エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。Ｒ14およびＲ15のアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。Ｒ14およびＲ15のアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。Ｒ14およびＲ15のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【０１０２】
上式（ｘｉｉｉ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【０１０３】
上記Ｒ16のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基である。上記Ｒ16として特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０１０４】
上記Ｒ17およびＲ18のハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜６の直鎖状アルキル基である。該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル、および５−ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基；イソブテニル基、および５−メチル−３−ペンテニル基のような分岐状アルケニル基；２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜６の直鎖状アルケニル基である。上記Ｒ17およびＲ18として、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
【０１０５】
上式（ｘｉｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルアミノトリエトキシシラン、メチルイソプロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０１０６】
上記ＮＲ19の環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
【０１０７】
上式（ｘｖ）で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
【０１０８】
上記の、外部電子供与体としてのエーテルは、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物であり、好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは１，３−ジオキソラン、又は１，３−ジオキサンである。
【０１０９】
外部電子供与体は、それぞれ単独で用いてもよく、また二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、任意に外部電子供与体とを接触させる方法は、オレフィン重合用固体触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または不在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、これらを別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してもよい
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィンとして、エチレンおよび炭素原子数３以上のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン；ならびに、これらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの組合せの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、２種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【０１１１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法で製造されるオレフィン重合体は、好ましくはエチレン単独重合体；プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、および１−ヘキセン単独重合体のようなα−オレフィン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−１−ヘキセン共重合体のようなエチレン共重合体；プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、およびエチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体のようなプロピレン共重合体；または、プロピレン単独重合に続いてエチレン−プロピレン共重合を行う多段重合して得られるブロック共重合体である。
【０１１２】
本発明にかかる重合触媒を形成させるための方法は、以下の工程からなる方法の方が好ましい場合がある：
（１）固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン（本来の重合（通常、本重合と言われる）で使用されるオレフィンと同一または異なる）を重合させ（生成されるオレフィン重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい）、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程（該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる）
（２）予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
【０１１３】
したがって、本発明における「固体触媒成分」という用語は、上記の「固体触媒成分」のみならず、「予備重合触媒成分」や「両者の組合せ」をも意味する。
【０１１４】
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
【０１１５】
上記工程（１）で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【０１１６】
予備重合されるオレフィンの量は、工程（１）で用いられる固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【０１１７】
上記工程（１）のスラリー重合における固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒である。
【０１１８】
予備重合の温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。
予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、好ましくは２分間から１５時間である
予備重合における、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びオレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法；および
（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法。
【０１１９】
予備重合における、オレフィンを重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法；および
（２）オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法。
【０１２０】
予備重合で用いられる外部電子供与体の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【０１２１】
予備重合における、外部電子供与体を重合槽へ供給する方法として、以下の方法（１）および（２）を例示することができる：
（１）外部電子供与体を単独で供給する方法；および
（２）外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法。
予備重合については、特開平１１−３２２８３３号公報にも記載されている。
【０１２２】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１ｍｏｌあたり、通常１〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは５〜６００ｍｏｌである。
【０１２３】
本重合時の外部電子供与体の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１ｍｏｌあたり、通常０．１〜２０００ｍｏｌ、好ましくは０．３〜１０００ｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜８００ｍｏｌであり、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌあたり、通常０．００１〜５ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜３ｍｏｌ、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
【０１２４】
本重合の温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合はバッチ式または連続式であり、重合方法としてプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法または溶液重合法や、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法や、気相重合法を例示することができる。
【０１２５】
本重合で得られる重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤（例えば、水素や、ジメチル亜鉛およびジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛）を用いてもよい。
【０１２６】
本発明によれば、十分に高い重合活性を示し、且つ、低分子量成分や無定形成分の含量の少ない重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【０１２８】
以下のシクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９７５年１９巻１６２１−１６２２ページ；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ    ２００１年３１巻３号３８７−３９３ページ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６３年２８巻１４５９ページに記載の製造方法にて製造した。
【０１２９】
［参考例１］
アセチレンジカルボン酸ジイソブチルの合成
窒素置換した１Ｌ四口フラスコにアセチレンジカルボン酸２５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール６５．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、トルエン３７６ｍｌを仕込み、還流下、副生した水を除去しながら６時間反応させた。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液、水の順にそれぞれ２回洗浄し、その後、有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過後、減圧下、揮発成分を留去することで黄色オイルを得た。
【０１３０】
上記合成方法と同様に、アセチレンジカルボン酸１２５．５ｇ（１．１０ｍｏｌ）、２−メチル−１−プロパノール ３２６．１ｇ（４．４０ｍｏｌ）、p−トルエンスルホン酸 １０．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、トルエン６２７ｍｌスケールでの反応を行い、先の実験で得られた黄色オイルを合わせて減圧蒸留により精製することで、アセチレンジカルボン酸ジイソブチルを無色オイルとして得た。収量２７６．８ ｇ（純度９７．７％[ＧＣ面百値]）、収率９０．５％（アセチレンジカルボン酸の合計使用量に対する収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９７（ｄ，１２Ｈ），１．９０−２．１０（ｍ，２Ｈ），４．０３（ｄ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １８．８，２７．５，７２．８，７４．７，１５１．９
【０１３１】
［参考例２］
３−ピロリルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルの合成
窒素置換した２Ｌ四口フラスコに１−（１−シクロペンテン−１−イル）ピロリジン １２２．２ｇ（８９０．２ｍｍｏｌ）とトルエン５４０ｍｌを仕込み、−７８℃まで冷却した。参考例１で得たアセチレンジカルボン酸ジイソブチル２０７．５ｇ（純度９７．７％、８９０．２ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下した後、室温まで昇温し、さらに３時間還流した。室温まで冷却した後、減圧下、揮発成分を留去することで、褐色固体を得た。得られた褐色個体をヘキサンで洗浄することにより、３−ピロリルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを橙色固体として得た。収量２６５．２ｇ、収率８２．０％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８８（ｄ，６Ｈ），０．９４（ｄ，６Ｈ），１．７６−２．１０（ｍ，８Ｈ），２．１９(ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ)，２．３２（ｔ，２Ｈ），３．３４（ｂｒ，４Ｈ），３．７６（ｄ，２Ｈ），３．８７（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｔ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １９．３，１９．４，２５．４，２６．１，２７．７，２７．８，３１．３，３６．２，５１．８，７０．０，７０．９，９５．７，１３５．８，１３７．２，１６１．２，１６６．４，１６８．７
ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：３６３（Ｍ＋）
【０１３２】
［参考例３］
シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルの合成
窒素置換した２Ｌ四口フラスコに参考例２で得た３−ピロリルシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１６５．４ｇ（４５５．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１１５８ｍｌを仕込み、ボラン−テトラヒドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液５００．０ｍｌ（０．９１Ｍ、４５５．０ｍｍｏｌ）を１時間半かけて滴下した。室温で６時間攪拌した後、反応溶液に水を加え、トルエンで有機物を抽出した。抽出液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過後、減圧下、揮発成分を留去することで、シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを含む橙色オイルを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチルｖ／ｖ＝４／１）で精製することにより、シクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを淡黄色オイルとして得た。収量１０５．０ｇ（純度９９．６％[ＧＣ面百値]）、収率７８．０％。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９３（ｄ，１２Ｈ），１．８３−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．１１−２．１７（ｍ，６Ｈ），３．９０（ｄ，４Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １９．１，２６．１，２７．７，３４．１，７０．８，１３１．７，１４４．８，１６６．２
ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：２９４（Ｍ＋）
【０１３３】
［参考例４］
３，７−ジブロモ−１−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルの合成
窒素置換した１Ｌ四口フラスコに参考例３で得たシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル７３．９ｇ（純度９９．６％、２５０．０ｍｍｏｌ）とテトラクロロメタン５５４ｍｌを仕込み、臭素４０．０ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。室温で５時間攪拌した後、反応溶液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた。分液後、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過後、減圧下、揮発成分を留去することで、３，７−ジブロモ−１−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを含む黄色オイルを得た。収量１２１．４５ｇ（純度９６．３％[ＧＣ面百値]）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９６（ｄ，１２Ｈ），１．８７−２．２５（ｍ，６Ｈ），２．５９−２．７７(ｍ，２Ｈ)，３．８２（ｄｄ，２Ｈ），４．０９（ｄｄ，２Ｈ），５．４１（ｄｄ，２Ｈ）
【０１３４】
［参考例５］
シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、およびシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルの異性体混合物の合成
窒素置換した１００ｍｌ四口フラスコに参考例４で得た３，７−ジブロモ−１−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２．１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．８ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍｌを仕込み、６時間還流した。室温まで冷却した後、反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、その後、有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。濾過後、減圧下、揮発成分を留去することで、シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを含む褐色オイル１．３ｇを得た。上記合成方法と同様に、３，７−ジブロモ−１−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２３．２ ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、及び１１６．１ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）スケールでの反応を行い、シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを含む褐色オイル１６．６ｇ、及び８４．２ｇを得た。得られた褐色オイルを合わせてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチルｖ／ｖ＝５／１）で精製し、その後、減圧蒸留を行うことで、シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、およびシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルの異性体混合物（黄色オイル、異性体比５９：３４：７［ＧＣ面百値比］）を得た。収量６３．８ ｇ（純度９９．５％[ＧＣ面百値]（３種の異性体混合物の総和））、収率７１．７％（３，７−ジブロモ−１−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルの合計使用量に対する収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９６（ｄ，１２Ｈ），１．９２−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｔ，２Ｈ），４．０１（ｄ，４Ｈ），５．６４(ｄｔ，２Ｈ)，６．４７（ｄ，２Ｈ）
ＧＣＭＳ  ｍ／ｚ：２９２（Ｍ＋）
【０１３５】
［実施例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム１０．６４ｇとトルエン８５ｍｌを加えた。室温下で四塩化チタン２１．３ｍｌを加え、８０℃まで昇温し、参考例３で合成したシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２．１３ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン１０６ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン８５ｍｌを投入した。これに四塩化チタン２１．３ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン１０６ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン１０６ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を１０．９６ｇ得た。該オレフィン重合用固体触媒成分の組成分析結果は表１にまとめる。
（２）プロピレンの重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にした。トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６３ｍｍｏｌ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン（電子供与体）０．２６ｍｍｏｌ、および実施例１（１）で合成したオレフィン重合用固体触媒成分５．２８ｍｇを加えた。次いで、プロピレン７８０ｇと水素０．２０ＭＰａを加えた。オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、プロピレン重合体を８７．３ｇ得た。得られた結果を表１に示す。
【０１３６】
上記の固体触媒成分の組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。シクロヘプタポリエンジカルボン酸ジエステルの含量は、固体触媒成分約３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌの混合液に溶解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【０１３７】
上記のオレフィン重合体の２０℃キシレン可溶成分量（以下ＣＸＳと略す）は以下のように測定した。１ｇの重合体を２００ｍｌの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
【０１３８】
上記のオレフィン重合体の極限粘度（以下［η］と略す）はテトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【０１３９】
［実施例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、球状のジエトキシマグネシウム５．１３ｇとトルエン４１ｍｌを加えた。室温下で四塩化チタン１０．３ｍｌを加え、８０℃まで昇温し、参考例５で合成したシクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、およびシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルの異性体混合物１．０３ｍｌを投入し、１１０℃にて１時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５１ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン４１ｍｌを投入した。
これに四塩化チタン１０．３ｍｌを投入し、１１０℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン５１ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５１ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を５．５５ｇ得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分の組成分析結果は表１に示す。
（２）プロピレンの重合
実施例１（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分を、実施例２（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にプロピレンの重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
［実施例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
無水塩化マグネシウム５．２１ｇ、デカン２６．７ｇおよび２−エチルヘキサノール２５．５ｍｌを１３０℃で３時間加熱攪拌して均一の溶液としたのち、参考例３で合成したシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２．０８ｍｌを加え、更に１３０℃で１時間加熱攪拌した。得られた溶液を空冷にて室温まで冷却後、−２４℃の四塩化チタン１３０ｍｌ中に、２００ｒｐｍで攪拌しながら４５分かけて滴下した。滴下終了後、５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで、参考例３で合成したシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル０．７８ｍｌ加え、１１０℃で３５分反応させた。反応時間終了後、固液分離により析出した固体を回収した。得られた固体に四塩化チタン１３０ｍｌを加え１１０℃で３５分加熱攪拌した。その後、混合物を固液分離し、１００℃にてデカン４０ｍｌでの洗浄を１０回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン４０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥してオレフィン重合用固体触媒成分を７．０５ｇ得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分の組成分析結果は表１に示す。
（２）プロピレンの重合
実施例１（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分を、実施例３（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にプロピレンの重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４１】
［比較例１］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例１で参考例３で合成したシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルに変更した以外は、実施例１（１）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を５．７９ｇ得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分の組成分析結果は表１に示す。
（２）プロピレンの重合
実施例１（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分を、比較例１（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分に変更したこと以外は実施例１（２）と同様にプロピレンの重合を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例４］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン１８８ｍｌ、テトラブトキシチタン８．９ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、および、テトラエトキシシラン８８．２ｍｌ（３９５ｍｍｏｌ）を投入した。混合物を撹拌しながら、フラスコ内の温度を１０℃に保ちながら、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）２０４ｍｌを一定の滴下速度で４時間かけて滴下した。ブチルマグネシウムクロリドの滴下終了後、反応液の温度を２０℃に調整して１時間攪拌し、３５℃に調節して２時間攪拌した。生成した固体触媒成分前駆体をトルエン２８０ｍｌで３回洗浄し、固体触媒成分前駆体を乾燥重量で６２ｇ得た。
（２）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例４（１）にて得られた固体触媒成分前駆体にトルエンを１６０ｍｌ加えて、固体触媒成分前駆体のトルエンスラリーを得た。撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、該フラスコに、固体触媒成分前駆体が７．００ｇになるように上述のスラリーを加え、トルエン１４．２ｍｌを加えスラリー濃度が０．２０ｇ―オレフィン重合用固体触媒前駆体／ｍｌ−溶媒になるように調整した。該スラリーを７０℃に調製し、フェニルトリクロロシラン  ５．４ｍｌ（３３．８ｍｍｏｌ）および、参考例３で合成したシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル３．０ｍｌを投入し、１０５℃にて３時間攪拌した。次いで、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、洗浄後の固体にトルエン２０ｍｌを投入した。これに四塩化チタン  ３．５ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、攪拌混合物を固液分離し、１００℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して粒子性状の優れたオレフィン重合用固体触媒成分を７．７ｇ得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分の組成分析結果は表２に示す。
（３）エチレン−１−ブテンの共重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、これに水素０．０８７ＭＰａ、ブタン６４０ｇおよび１−ブテン１１０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。実施例４（２）で得られた固体触媒成分３．４９ｍｇと、トリエチルアルミニウム５．７ｍｍｏｌとをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で２時間重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、エチレン−１−ブテン共重合体９９ｇを得た。得られた結果を表２に示した。
【０１４３】
［比較例２］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例４（２）で参考例３で合成したシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）に変更した以外は、実施例４（２）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．０ｇ得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分の組成分析結果は表２に示す。
（２）エチレン−１−ブテンの共重合
実施例４（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分を、比較例２（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分に変更したこと以外は実施例４（３）と同様にエチレン−１−ブテン共重合を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１４４】
［比較例３］
（１）オレフィン重合用固体触媒成分の合成
実施例４（２）で参考例３で合成したシクロヘプタ−２，７−ジエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを、trans−４−シクロヘキセンジカルボン酸ジエチルに変更した以外は、実施例４（２）と同様に行い、オレフィン重合用固体触媒成分を７．５ｇ得た。得られたオレフィン重合用固体触媒成分の組成分析結果は表２に示す。
（２）エチレン−１−ブテンの共重合
実施例４（２）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分を、比較例３（１）で得られたオレフィン重合用固体触媒成分に変更したこと以外は実施例４（３）と同様にエチレン−１−ブテン共重合を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１４５】
【表１】
2011246697.tif 000004
＊１  異性体混合物＝シクロヘプタ−１，３，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘプタ−２，４，７−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、およびシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルの異性体混合物（異性体比５９：３４：７［ＧＣ面百値比］）
【０１４６】
【表２】
2011246697.tif 000005