(57)【要約】【課題】本発明の目的は、連続駆動でのコントラスト低下が抑えられた銀の溶出を利用した電気化学的な表示素子を提供することにある。【解決手段】対向電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造式中に含有する化合物を有する電解液を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、前記電解液中に、さらにリチウム塩化合物と、一般式ＮＣ−Ｒ−ＣＮで表される化合物、一般式Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２で表される化合物および特定のメルカプトアゾール化合物を含有し、かつ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンを含まないことを特徴とする表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造式中に含有する化合物を有する電解液を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、
前記電解液中に、さらにリチウム塩化合物と、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）および（３）で表される化合物を含有し、
かつ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンを含まないことを特徴とする表示素子。
一般式（１）
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ
〔式中、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。〕
一般式（２）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。〕
【化１】
2011053396.tif 000012
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いが連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記電解液中に、スルホン酸基を有する化合物を含まないことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記電解液中に、下記一般式（４）で表されるイオンを生成する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
一般式（４）
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−
〔式中、Ｒｆは、フッ素原子もしくはフッ化アルキル基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（２）の含有量（α）と前記一般式（３）の含有量（β）がモル比で、０．０１＜β／（α＋β）＜００．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記電解液中に、さらに下記一般式（５）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（５）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はＳＭで表される基でＭは水素原子、金属原子、または四級アンモニウムを表す。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。〕
一般式（６）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はＳＭで表される基でＭは水素原子、金属原子または四級アンモニウムを表す。ｎは１以上の整数を表す。〕
一般式（７）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はＳＭで表される基でＭは水素原子、金属原子または四級アンモニウムを表す。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の溶出を利用した電気化学的な表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやＣＲＴディスプレイとは異なり、紙のように持ち歩きが容易で、読みやすい反射型表示を行う電子ペーパーといわれる表示素子が、各種提案されている。中でも画像保持のために電力を消費しない、所謂メモリー性を有する表示素子として、金属と金属塩の溶出析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下ＥＤ方式と略す）の電気化学方式が、簡易な素子構成で形成でき、３Ｖ以下の低電圧での駆動が可能で、黒と白のコントラストも良好で、特に黒品質に優れ注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、応答速度を向上し、銀の消え残りを改良する技術手段として、電解液中の変色材料（銀を含む）に対し、支持塩としてヨウ化リチウムを、３５：６５〜５５：４５の比率で含有させ、両者の和を１．１〜１．５モル／リットルとする表示素子が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、繰り返し駆動を続けてゆくと黒化銀の表示ムラが生じ、コントラスト低下する問題が発生することを、本発明者らは見いだした。
【０００５】
一方、特許文献２、３には、ハロゲン化銀とハロゲン化リチウムとオルガノニトリルズを用いた技術が提案されている。オルガノニトリルズは、そのシアノ基により析出した銀に作用し、ハロゲンイオンや塩素を含むアニオンによる銀への作用を緩和できるが、コントラスト低下を充分に抑えることができておらず、さらなるコントラスト低下を抑えることのできる技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０９９４６号公報
【特許文献２】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、連続駆動でのコントラスト低下が抑えられた銀の溶出を利用した電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的について鋭意検討し本発明者らは以下の構成を見いだした。
【０００９】
１．対向電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造式中に含有する化合物を有する電解液を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、
前記電解液中に、さらにリチウム塩化合物と、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）および（３）で表される化合物を含有し、
かつ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンを含まないことを特徴とする表示素子。
【００１０】
一般式（１）
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ
〔式中、Ｒは、置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。〕
一般式（２）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。〕
【００１１】
【化１】
2011053396.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いが連結して縮合環を形成してもよい。〕
２．前記電解液中に、スルホン酸基を有する化合物を含まないことを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１３】
３．前記電解液中に、下記一般式（４）で表されるイオンを生成する化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１４】
一般式（４）
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−
〔式中、Ｒｆは、フッ素原子もしくはフッ化アルキル基を表す。〕
４．前記一般式（２）の含有量（α）と前記一般式（３）の含有量（β）がモル比で、０．０１＜β／（α＋β）＜００．２であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
５．前記電解液中に、さらに下記一般式（５）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１６】
一般式（５）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はＳＭで表される基でＭは水素原子、金属原子、または四級アンモニウムを表す。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。〕
一般式（６）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はＳＭで表される基でＭは水素原子、金属原子または四級アンモニウムを表す。ｎは１以上の整数を表す。〕
一般式（７）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
〔式中、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はＳＭで表される基でＭは水素原子、金属原子または四級アンモニウムを表す。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、連続駆動でのコントラスト低下が抑えられた表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
〔表示素子〕
本発明の表示素子においては表示部の電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明の電解液を有し、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替え表示することができる。
【００２０】
〔銀塩化合物〕
電解液中に含有される本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２１】
本発明の表示素子においては、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ペンタフルオロエタンスルホン酸銀、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸銀、ノナフルオロブタンスルホン酸銀、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸基二銀、などのスルホン酸銀、六フッ化リン銀、四フッ化ホウ素銀、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド銀、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド銀、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド銀、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド銀、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド銀、ビス（フルオロスルホニル）イミド銀や、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩、銀化合物を用いることができる。これらの中でカルボン酸銀や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る電解液に含まれる銀または、銀を化学構造式中に含有する化合物の濃度［Ａｇ］は、電解液質量１ｋｇに対してのモル数で、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。この濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、充分なコントラストを表示できる黒表示が得られ、２．０モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質の安定性が向上する。
【００２３】
〔リチウム塩化合物〕
本発明では、リチウム塩化合物を電解液中に含有する。
【００２４】
本発明のリチウム塩化合物は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸リチウム、などのスルホン酸リチウム、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム等のリチウム塩を挙げることができる。
【００２５】
本発明に係る電解液に含まれるリチウムイオン濃度〔リチウム〕は、電解液質量１ｋｇに対してのモル数で、銀イオン濃度〔Ａｇ〕に対して、０．２＜〔リチウム〕／〔Ａｇ〕＜５．０が好ましい。この値が０．２より大きければ、所望の駆動速度を得ることができ、この値が５．０以下であれば、低温での析出などの溶解性の問題が無くなる。
【００２６】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明では、さらに一般式（１）で表される化合物を電解液中に含有する。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｒが無置換アルキレン基である化合物としては、シアノアセトニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル，１，５−ジシアノペンタンを挙げることができ、置換基のあるアルキレン基である化合物としては、メチルジブロモグルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、２−メトキシカルボニルグルタロニトリル、２−メトキシカルボニル−４−メチルグルタロニトリル、２−エトキシカルボニルグルタロニトリルなどを挙げることができる。本発明の一般式（１）で表される化合物は、電解質の溶媒として使用することが好ましい。
【００２８】
〔一般式（２）、一般式（３）で表される化合物〕
本発明では、さらに一般式（２）と一般式（３）で表される化合物を電解液中に含有する。
【００２９】
一般式（２）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでもよく、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２が互いに連結し、環状構造を形成してもよい。
【００３０】
【化２】
2011053396.tif 000003
【００３１】
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００３２】
前記一般式（２）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには脂肪族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２は互いに連結し、環状構造を形成してもよい。
【００３３】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００３４】
以下、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００３５】
２−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
２−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
２−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
２−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
２−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
２−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
２−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
２−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
２−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
２−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
２−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
２−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
２−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
２−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
２−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
２−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
２−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
２−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
２−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
２−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
２−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
２−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
２−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
２−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
２−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
２−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
２−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
２−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
２−２９：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
次いで、本発明に係る一般式（３）で表される化合物について説明する。
【００３６】
前記一般式（３）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００３７】
一般式（３）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【００３８】
一般式（３）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００３９】
一般式（３）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば下記のような置換基が挙げられる。
【００４０】
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【００４１】
次に、一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
2011053396.tif 000004
【００４３】
【化４】
2011053396.tif 000005
【００４４】
一般式（２）および一般式（３）で表される化合物は、電解液中の銀にＳ原子を介して作用し、錯形成すると考えられるため、電解液中の銀のモル数に対して、Ｓ原子として２倍以上含有することが好ましい。
【００４５】
本発明の表示素子に含まれる電解液には、前記一般式（２）で表される化合物の含有量（α）と前記一般式（３）で表される化合物の含有量（β）は、それぞれのモル比で、
０．０１≦（β）／（α＋β）≦０．２
の関係にあることが好ましい。
【００４６】
一般式（２）で表される化合物は、一般式（３）で表される化合物よりも、銀に作用しやすいが、プロトンを有するために、含有量が多いと電気化学反応を繰り返して行う際に、水素の発生により気泡となる恐れがあるため、この範囲が好ましい。
【００４７】
〔フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンを含まないこと〕
本発明の表示素子に含まれる電解液には、添加する化合物の構造中に電解液中で乖離して、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンを生成する基を有する成分を含有させないことが求められる。
【００４８】
本発明において、電解液中にフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンを含まないということは、電解液中の銀およびリチウムの電解液１ｋｇ中のモル濃度を〔Ａｇ＋Ｌｉ〕（モル／ｋｇ）とし、電解液１ｋｇ中の、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンの全てのイオンの総イオン濃度を〔ｘ〕（モル／ｋｇ）としたとき、
０≦〔ｘ〕／〔Ａｇ＋Ｌｉ〕≦０．０１という条件を満たしていることをいう。
【００４９】
これらの各イオンの濃度値は、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、蛍光Ｘ線分析、ＭＡＳＳなど公知の方法で測定することにより求めることができる。
【００５０】
ハロゲンイオンは、それ自身が酸化還元されるため、その影響により析出した銀が酸化されて溶解するなどし、コントラストを低下させるため、含まないことが求められる。
【００５１】
〔スルホン酸基を有する化合物を含まないこと〕
本発明の表示素子に係る電解液には、さらに添加する化合物の構造内に電解液中で乖離してスルホン酸イオンを形成する基（スルホン酸基）を有する化合物（成分）を含有しないことが好ましい。
【００５２】
電解液中にスルホン酸基を有する化合物を含まないということは、スルホン酸基を有する化合物は、電解液中の銀およびリチウムの電解液１ｋｇ中のモル濃度を〔Ａｇ＋Ｌｉ〕（モル／ｋｇ）とし、電解液中のスルホン酸基を有する化合物の電解液１ｋｇ中の総モル濃度を〔ｙ〕（モル／ｋｇ）としたとき、
０≦〔ｙ〕／〔Ａｇ＋Ｌｉ〕）≦０．０１という条件を満たしていることであり、これらの値は、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、蛍光Ｘ線分析、ＭＡＳＳなど公知の方法で測定することにより求めることができる。
【００５３】
〔一般式（４）で表される化合物〕
本発明の表示素子に含まれる電解液には、添加する化合物の構造内に電解液中で乖離して、下記一般式（４）で表されるイオンを生成する化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
一般式（４）
（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−
ここにおいて、Ｒｆは、フッ素もしくはフッ化アルキル基を表す。
【００５５】
一般式（４）で表されるイオンを生成する化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、１，２，２，３−テトラフルオロシクロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の銀塩、支持塩の銀およびリチウムのカウンターアニオンであることが好ましい。
【００５７】
本発明の表示素子に含まれる電解液には、一般式（５）〜（７）で表される化合物の少なくとも一種をさらに含有させることが最も好ましい。
【００５８】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される化合物は、具体的には、例えば、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔ．Ｒｅｓ．，３０（６），７４９−８３（１９８７）等に記載されているような両末端にメルカプト基を有する化合物、或いはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３２（１），１５４（１９９１）等に記載されている片末端にのみＳＭで表される基（Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。）を有する化合物が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される化合物は、例えば特開平７−４８４４９号公報、特開平７−４８４５０号公報、特開平７−３１６２８５号公報、特開２００６−１７７９１４号公報等に例示され、これらに記載の方法に準じて合成することができる。
【００６０】
はじめに、一般式（５）で表される化合物について説明する。
【００６１】
一般式（５）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
下記一般式（５）においてＬ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｐ、ｍは各々１以上の整数を表す。
【００６２】
Ｌ１、Ｌ２で表される連結基としては、二価の飽和炭化水素基を有する基、二価の不飽和炭化水素基を有する基、二価の芳香族基を有する基、二価の複素環を有する基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（５）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の飽和炭化水素基を有する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【００６４】
一般式（５）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の不飽和炭化水素基を有する基としては、上記の二価の飽和炭化水素基を有する基を構成する少なくとも二つの炭素原子を結びつける結合の一つが、２重結合、３重結合等の不飽和結合で置き換えられることにより形成される基を表す。例えば、プロペニレン基、ビニレン基（エチニレン基ともいう）、４−プロピル−２−ペンテニレン基等が挙げられる。
【００６５】
一般式（５）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の芳香族基を有する基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（５）において、Ｌ１、Ｌ２で表される二価の複素環基を有する基としては、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられる。
【００６７】
また、上記の二価の基は、更に下記Ｘ、Ｙで示す置換基を有していても良い。
【００６８】
Ｘ、Ｙで表される置換基としては、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基などが挙げられるが、本発明においては、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基（−ＳＭ（ここにおいてＭは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。））であることを特徴とする。
【００６９】
一般式（５）におけるｐは１以上の整数を表すが、好ましくは２〜４の整数である。
【００７０】
以下に、一般式（５）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７１】
５−１  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
５−２  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
５−３  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
５−４  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ
５−５  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
５−６  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２
５−７  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２
５−８  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨＯ
５−９  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＯ
５−１０  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
５−１１  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
５−１２  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
５−１３  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ
５−１４  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
５−１５  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２
５−１６  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２
５−１７  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨＯ
５−１８  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＯ
【００７２】
【化５】
2011053396.tif 000006
【００７３】
次いで、一般式（６）で表される化合物について説明する。
【００７４】
一般式（６）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
上記一般式（６）において、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基である。ｎは１以上の整数を表す。
【００７５】
上記一般式（６）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙは上記一般式（５）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙと同義である。
【００７６】
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さらい好ましくはメチル基である。
【００７７】
以下に、一般式（６）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７８】
【化６】
2011053396.tif 000007
【００７９】
【化７】
2011053396.tif 000008
【００８０】
次いで、一般式（７）で表される化合物について説明する。
【００８１】
一般式（７）で表される化合物は、上記説明した一般式（５）と一般式（６）におけるポリアルキレングリコール部分を共に有する構造からなる化合物である。
【００８２】
一般式（７）
Ｘ−（Ｌ１）ｑ−（（ＣＨ２）ｐ−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（Ｌ２）ｒ−Ｙ
上記一般式（７）において、Ｌ１、Ｌ２は各々二価の連結基を表し、ｑ、ｒはそれぞれ０または１を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。Ｘ、Ｙは各々置換基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方はメルカプト基（−ＳＭ（ここにおいてＭは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。））である。ｐ、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を表す。
【００８３】
上記一般式（７）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙは上記一般式（５）におけるＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙと同義である。
【００８４】
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カルボキシル基またはスルホ基を表すが、好ましくはアルキル基であり、さらい好ましくはメチル基である。
【００８５】
一般式（７）におけるｐは１以上の整数を表すが、好ましくは２〜４の整数である。
【００８６】
以下に、一般式（７）で表される化合物の代表例を示すが、本発明は、これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８７】
７−１  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
７−２  ＨＳ−（（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＨ
７−３  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＨ
また、一般式（７）で表される化合物としては、下記に示すポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体である化合物が好ましい。
【００８８】
７−４  ＨＳ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
７−５  ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ
また、以下に示す分岐構造からなる化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化８】
2011053396.tif 000009
【００９０】
本発明に係る一般式（５）〜（７）で表される化合物は、市販品として入手することができ、例えば、日油株式会社より市販されているサンブライト  ＳＨシリーズを挙げることができる。具体的には、末端の一方にのみメルカプト基を有するＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＭＥ−０２０ＳＨ（２，０００）、同ＭＥ−０５０ＳＨ（５，０００）、同ＭＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＭＥ−２００ＳＨ（２０，０００）、同ＭＥ−３００ＳＨ（３０，０００）、同ＭＥ−４００ＳＨ（４０，０００）、両末端にメルカプト基を有するＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＤＥ−０３４ＳＨ（３，４００）、同ＤＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＤＥ−２００ＳＨ（２０，０００）等を挙げることができる。また、分岐構造を有するペンタエリスリトール化合物として、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＰＴＥ−１００ＳＨ（１０，０００）、同ＰＴＥ−２００ＳＨ（２０，０００）、また、低温硬化型エポキシ樹脂の硬化剤であるポリメルカプタンを挙げることができ、東レファインケミカル社製ＱＥ−３４０Ｍなどは好適に使用できるものとして挙げることができる。なお、各化合物の括弧内の数値は、平均分子量を表す。
【００９１】
これら一般式（５）〜（７）で表されるいずれかの化合物の電解液中における含有量は、電解液中の一般式（１）で表される化合物にたいし１〜５０質量％であることが好ましい。
【００９２】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【００９３】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【００９４】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【００９５】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【００９６】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９７】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【００９８】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明の水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１００】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１０１】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１０２】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１０３】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１０４】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１０５】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を媒体に塗布する水系溶媒としては、水／アルコール系溶剤が好ましく、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１０６】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
【０１０７】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１０８】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１０９】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１１０】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１１１】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１１２】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１１３】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１１４】
〔電解質〕
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１１５】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１１６】
塩類の具体例としては、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１１７】
また、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、更には、
【０１１８】
【化９】
2011053396.tif 000010
【０１１９】
等が挙げられる。
【０１２０】
また、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１２１】
本発明の支持電解質としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＢＦ４−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１２２】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。
【０１２３】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。
【０１２４】
ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１２５】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明に係る電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【０１２６】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【０１２７】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。
【０１２８】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１２９】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１３０】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１３１】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１３２】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１３３】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１３４】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１３５】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１３６】
添加剤      ＲＤ１７６４３      ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類          頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III         ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV          ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII        ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI         ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV          ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ          ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI          ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII         ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII         ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI         ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダ       ２６    XXII                              １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                              １００９      XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１３７】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【０１３８】
〔電極〕
（表示側透明電極）
対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０１３９】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１４０】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１４１】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極  の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１４２】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【０１４３】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【０１４４】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０１４５】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０１４６】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【０１４７】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１４８】
（グリッド電極：補助電極）
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【０１４９】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【０１５０】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【０１５１】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【０１５２】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【０１５３】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１５４】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【０１５５】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【０１５６】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１５７】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１５８】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１５９】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１６０】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１６１】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１６２】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１６３】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１６４】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いる。
【０１６５】
（シール剤）
シール剤は、外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６６】
（柱状構造物）
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１６７】
（スペーサー）
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１６８】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１６９】
（析出過電圧制御：黒化銀）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の電気化学表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。
【０１７０】
（析出過電圧制御：ＳＥＣＤ）
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や金属化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１７１】
例えば、エレクトロクロミック化合物と金属化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と金属化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することでエレクトロクロミック化合物を還元し白色状態に戻し、金属化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで金属を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した金属の酸化電位とエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１７２】
〔商品適用〕
本発明の表示素子の製造方法で作製される表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、ワンタイムパスワード、電子ブック、携帯電話のカバー等各種機器の筐体装飾、キーボード表示、電子棚札、電子ＰＯＰ、電子広告等が挙げられる。特に大画面の表示が求められる電子ブック、電子広告、電子ＰＯＰ等の製造に有効である。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１７４】
（試薬の調製）
使用した試薬のうち、酸化チタン（ＪＲ−４０３：テイカ株式会社製酸化チタン）は、容器に酸化チタンと同量の純水を入れ攪拌後、遠心分離で上澄みを除き、除いた量と同じ量の純水を加え攪拌後、遠心分離を繰り返し、上澄み中に、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンおよびスルホン酸イオンがイオンクロマトで検出されなくなるまでこれを繰り返し、凍結乾燥させた。
【０１７５】
一般式（５）〜（７）の試薬およびポリエチレングリコール１０００００は、シアノアセトニトリルに溶解した後、モレキュラーシーブとイオン交換樹脂を加え、一夜放置、濾過して、イオンクロマトグラフで不純物を測定、不純物として本発明に係る、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンおよびスルホン酸イオンが検出されないことを確認、真空減圧乾燥したのち使用した。
【０１７６】
その他の試薬は、やはりイオンクロマトグラフで不純物を測定、不純物として本発明に係る、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオンおよびスルホン酸イオンを生成する化合物を含有していないことを確認したのち使用した。
【０１７７】
《空セルの作成》
（電極１の作成）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、ＩＴＯ面から端子を取りだして、透明電極（電極１）を得た。
【０１７８】
（電極２の作成）
電極１上に厚み２００ｎｍの銀−パラジウムをスパッタリングにて形成し電極２を得た。
【０１７９】
電極１のＩＴＯ面と電極２の銀スパッタ面を、端子が重ならないように対向させ、周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りし、さらに、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサを散布した後に、電極１と電極２を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作成した。
【０１８０】
比較例１
ジメチルスルホキシド２５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を０．８ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を１．２ｇとポリエチレングリコール２００００（日本油脂製）を１ｇ加えて加熱溶解した液に、洗浄済み酸化チタン（ＪＲ−４０３：テイカ株式会社製酸化チタン）を３０ｇ加えてボールミルで分散し電解液１を調製した。
【０１８１】
前述の空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、比較例の表示素子１を作成した。
【０１８２】
比較例２
電解液１のジメチルスルホキシドを、グルタロニトリルに代えた電解液２を調製した以外は同様の方法で比較例の表示素子２を作成した。
【０１８３】
比較例３
電解液１のジメチルスルホキシドを、アジポニトリルに代え、ヨウ化リチウムを過塩素酸リチウムに代えた電解液３を調製した以外は同様の方法で、比較例の表示素子３を作成した。
【０１８４】
比較例４
比較例１のヨウ化銀を、ｐ−トルエンスルホン酸銀に変えた以外は、同様の方法で電解液４を調製した以外は表示素子１と同様に比較例の表示素子４を作製した。
【０１８５】
実施例１
サクシノニトリル２５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀（ＡｇＴｓ）０．８ｇとｐ−トルエンスルホン酸リチウム（ＬｉＴｓ）０．４５ｇと、化合物（２−４）を３．８１ｇ、メルカプトイミダゾール（ＭＩＺ）０．０１ｇ（化合物（２−４）：ＩＭＺ＝９９．５：０．５（モル比））、とポリエチレングリコール１０００００（アルドリッチ社製）を１ｇ加えて加熱溶解した液に、洗浄済み酸化チタン（ＪＲ−４０３：テイカ株式会社製酸化チタン）を３０ｇ加えてボールミルで分散し、電解液５を調製した。
【０１８６】
前述の空セルに電解液５を真空中入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、実施例の表示素子１を作成した。
【０１８７】
実施例２
電解液５のサクシノニトリルを、グルタロニトリルに代え、化合物（２−４）を（２−１０）に代えた電解液６を調製した以外は同様の方法で実施例の表示素子２を作成した。
【０１８８】
実施例３
電解液５のサクシノニトリルを、アジポニトリルに代えた電解液７を調製した以外は同様の方法で実施例の表示素子３を作成した。
【０１８９】
実施例４
電解液５の化合物（２−４）３．８１ｇを化合物（２−１５）１．４８ｇに、メルカプトイミダゾール（ＭＩＺ；化合物（３−２０））０．０１ｇをメルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ；化合物（３−１９））０．５２ｇに（化合物（２−１５）：ＭＢＩ＝７８：２２（モル比））代えた電解液８を調製した以外は同様の方法で実施例の表示素子を作成した。
【０１９０】
実施例５
電解液５のｐ−トルエンスルホン酸銀をホウフッ化銀に、ｐ−トルエンスルホン酸リチウムをホウフッ化リチウムに代えた電解液９を調製した以外は、同様の方法で実施例の表示素子５を作成した。
【０１９１】
実施例６
電解液９のサクシノニトリルをグルタロニトリルに代えた電解液１０を調製した以外は同様の方法で実施例の表示素子６を作成した。
【０１９２】
実施例７
電解液１０のグルタロニトリルをアジポニトリルに代え、メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）をメルカプトメチルトリアゾール（ＭＭＴＺ；化合物（３−１８））に代えた電解液１１を調製した以外は同様の方法で実施例の表示素子７を作成した。
【０１９３】
実施例８
電解液６のｐ−トルエンスルホン酸銀をビス（フルオロスルホニル）イミド銀に、ｐ−トルエンスルホン酸リチウムをビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムに代えた電解液１２を調製した以外は、同様の方法で実施例の表示素子８を作成した。
【０１９４】
実施例９
電解液６のｐ−トルエンスルホン酸銀をビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド銀に、ｐ−トルエンスルホン酸リチウムをビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウムに代えた電解液１３を調製した以外は、同様の方法で実施例の表示素子９を作成した。
【０１９５】
実施例１０
電解液１３の化合物（２−４）とメルカプトイミダゾール（ＩＭＺ）のトータルモル数（量）は同じで、モル比を９９：１とした以外は同様にして電解液１４を調製した以外は、同様の方法で実施例の表示素子１０を作成した。
【０１９６】
実施例１１
電解液１３の化合物（２−４）とメルカプトイミダゾール（ＭＩＺ）のトータルモル数は同じで、モル比を９５：５とした以外は同様にして電解液１５を調製した以外は、同様の方法で実施例の表示素子１１を作成した。
【０１９７】
実施例１２
電解液１３の化合物（２−４）とメルカプトイミダゾール（ＩＭＺ）のトータルモル数は同じで、モル比を９０：１０とした以外は同様にして電解液１６を調製した以外、同様の方法で実施例の表示素子１２を作成した。
【０１９８】
実施例１３
電解液１３の化合物（２−４）とメルカプトイミダゾール（ＩＭＺ）のトータルモル数は同じで、モル比を８１：１９とした以外は同様にして電解液１７を調製した以外、同様の方法で実施例の表示素子１３を作成した。
【０１９９】
実施例１４
電解液１６のビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド銀をホウフッ化銀に、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウムをホウフッ化リチウムとした以外は同様にして電解液１８を調製した以外、同様の方法で実施例の表示素子１４を作成した。
【０２００】
実施例１５
電解液１６のグルタロニトリルを１５ｇとし、化合物（５−１）（ｎ＝１０）を１０ｇ加えた以外は同様に電解液１９を調製し、同様の方法で表示素子１５を作成した。
【０２０１】
実施例１６
電解液１９の化合物（５−１）を化合物（５−１５）（ｎ＝４）とした以外は同様に電解液２０を調製し、同様の方法で実施例の表示素子１６を作成した。
【０２０２】
実施例１７
電解液１９の化合物（５−１）を化合物（６−１）（ｎ＝６）とした以外は同様に電解液２１を調製した以外は同様の方法で実施例の表示素子１７を作成した。
【０２０３】
実施例１８
電解液１９の化合物（５−１）を化合物（６−１４）（ｎ＝８）とした以外は同様に電解液２２を調製し、同様の方法で実施例の表示素子１８を作成した。
【０２０４】
実施例１９
電解液１９の化合物（５−１）をＭＥ−０２０ＳＨとした以外は同様に電解液２３を調製し、同様の方法で実施例の表示素子１９を作成した。
【０２０５】
実施例２０
電解液１９の化合物（５−１）をＱＥ−３４０Ｍとした以外は同様に電解液２４を調製し、同様の方法で実施例の表示素子２０を作成した。
【０２０６】
（評価）
各表示素子の端子をそれぞれ、定電圧電源のプラスとマイナスの端子に接続した。最初、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ３７００で電極１側からみた初期の５５０ｎｍでの反射率（以降白反射率）Ｒｗ０を測定し、定電圧電源から±１．５Ｖで繰り返し印加することにより、白黒駆動を１００回繰り返した。この後、さらに１．５Ｖを印加して、ＣＭ３７００で電極１側からみた白反射率Ｒｗ１００を計測した。
【０２０７】
次に、−１．５Ｖを１００ｍｓずつ印加しながらＣＭ３７００で電極１側からみた反射率を測定し、Ｒｂ１００を測定しＲｗ１００／Ｒｂ１００＝１０となるように、−１．５Ｖでの印加時間Ｔｂを決めた。
【０２０８】
さらに、１．５Ｖを１００ｍｓずつ印加しながらＣＭ３７００で電極１側からみた反射率を測定し、Ｒｗ１００と同じ値になる時間を測定し、その３倍の時間を白化時間として設定した。
【０２０９】
続いて、ここで決めた時間で、＋１．５Ｖと−１．５Ｖを１００回繰り返し１００回目の黒反射率Ｒｂ１００と白反射率Ｒｗ１００とをＣＭ３７００で計測し、３０００回繰り返し、３０００回目の黒反射率Ｒｂ３０００と白反射率Ｒｗ３０００とをＣＭ３７００で計測した。
【０２１０】
１００回目と３０００回目の白反射率と黒反射率の比
（Ｒｗ３０００／Ｒｂ３０００）／（Ｒｗ１００／Ｒｂ１００）×１００
を計算した。この値が１００％であればコントラスト低下が起きていないことを示す。
【０２１１】
この評価を、３枚のセルにて行いその平均値を表に記載した。
【０２１２】
【表１】
2011053396.tif 000011
【０２１３】
表から本発明の表示素子は比較例の表示素子に比べ、コントラストの低下が大きく改善されていることが分かる。また、スルホン酸基を有する化合物を用いていないものは、コントラストの低下が小さく、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−を含有するものはよりコントラストの低下が少なく、また、０．０１＜β／（α＋β）＜０．２となるものは、よりコントラストの低下が少ないことが分かる。
【０２１４】
また、一般式（５）〜（７）で表される化合物を添加すると、さらにコントラストの低下が小さくなることが分かる。