(57)【要約】【課題】感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することである。【解決手段】解離性基が解離することで、カルボキシル基を生じる特定のアクリル酸系構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、かつ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位と、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位とを含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、かつ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を少なくとも含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（３）又は（５）で表されるラジカル重合性単量体を用いて形成される、官能基としてエポキシ基を含有する構成単位であるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2011018078.tif 000022
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ４は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２又はＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【化２】
2011018078.tif 000023
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【化３】
2011018078.tif 000024
一般式（３）及び（５）中、Ｘは２価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２’）で表される化合物である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2011018078.tif 000025
一般式（２’）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
（Ｃ）密着助剤を更に含有する請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥することで塗膜を形成し、前記塗膜をマスクを介して活性光線又は放射線を用いて露光し、アルカリ現像液を用いて現像することでパターンを形成し、前記パターンを加熱処理することを含む硬化膜形成方法。
【請求項５】
更に、前記パターンを形成した後、前記パターンを加熱処理する前に、全面露光することを含む請求項４に記載の硬化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。更に詳しくは、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面版とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、この中で層間絶縁膜を形成する際に用いられる感光性樹脂組成物としては感度、残膜率、耐熱性、密着性、透明性に優れていることが求められる。また、更に当該感光性樹脂組成物は、保存時の経時安定性に優れることが求められる。
感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物及び（ｃ）他のラジカル重合性化合物の重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感光性樹脂組成物が、特許文献２には、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤、及び光酸発生剤を含有して成る感光性樹脂組成物が、それぞれ提案されている。しかし、これらは、何れも感度、未露光部残膜率、解像性、経時安定性が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献３には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、密着性や透過率が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献４には、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、感度が低く満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８５４号公報
【特許文献３】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の課題は、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決する鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、下記の通りである。
＜１＞  （Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位と、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位とを含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、かつ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を少なくとも含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（３）又は（５）で表されるラジカル重合性単量体を用いて形成される、官能基としてエポキシ基を含有する構成単位であるポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2011018078.tif 000002
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ４は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２又はＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【化２】
2011018078.tif 000003
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【化３】
2011018078.tif 000004
一般式（３）及び（５）中、Ｘは２価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０及びＲ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数である。
＜２＞  前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２’）で表される化合物である前記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2011018078.tif 000005
一般式（２’）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
＜３＞  （Ｃ）密着助剤を更に含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥することで塗膜を形成し、前記塗膜をマスクを介して活性光線又は放射線を用いて露光し、アルカリ現像液を用いて現像することでパターンを形成し、前記パターンを加熱処理することを含む硬化膜形成方法。
＜５＞  更に、前記パターンを形成した後、前記パターンを加熱処理する前に、全面露光することを含む前記＜４＞に記載の硬化膜形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜５＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【０００６】
（１）（Ａ）酸解離性基を有する下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、かつ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化５】
2011018078.tif 000006
【０００８】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ４は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２又はＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【０００９】
（２）（Ｂ）成分が、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化６】
2011018078.tif 000007
【００１１】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されていても良い、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
（４）（Ｂ）成分が、下記一般式（２’）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化７】
2011018078.tif 000008
【００１３】
一般式（２’）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
（５）  （Ｃ）  密着助剤を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線又は放射線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
（７）  更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする上記（６）に記載の硬化膜形成方法。
【００１５】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１６】
（８）  （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、０．１〜１０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
（９）  （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、０．１〜２０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（５）及び（８）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、酸解離性基を有し、下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、かつ、当該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（「（Ａ）成分」ともいう）を含有するが、更にそれ以外の樹脂を含有してもよい。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【００２１】
【化８】
2011018078.tif 000009
【００２２】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状あるいは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ４は、置換されていても良い、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２又はＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００２３】
一般式（１）に於ける、Ｒ１は水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ４としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ４としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ４としてのアラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ２とＲ４が連結して環状エーテルを形成する際には、Ｒ１とＲ３が連結して炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
Ｒ４としてのアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられ、炭素数６以下が好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキルアクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキルメタクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキルアクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートが好ましく、１−アルコキシアルキルアクリレート、１−アルコキシアルキルメタクリレートが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートなどを挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００２６】
【化９】
2011018078.tif 000010
【００２７】
ここで、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４に対応し、Ｒ１３及びＲ１４は、−ＣＨ（Ｒ１３）（Ｒ１４）として、一般式（１）におけるＲ２に対応する。
【００２８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は基板上に塗布、乾燥し塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線又は放射線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像しパターンを形成する工程、（必要に応じて全面露光する工程）及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むプロセスを経て、硬化膜を形成するが、全面露光或いは加熱処理の工程で（Ａ）成分における式（１）で表される構成単位から酸解離性基（−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＲ４）が解離し、（Ａ）成分の側鎖にカルボキシル基が生成する。
本発明の（Ａ）成分中に含まれるカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構造単位における、「カルボキシルと反応して共有結合を形成し得る官能基」とは、上記のように（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と加熱処理により、反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
上記のように、（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と（Ａ）成分中の「カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基」が加熱処理により共有結合を形成し、架橋することにより、良好な硬化膜を形成することになる。
このようなカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられ、特にエポキシ基が好ましい。
【００２９】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位として、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体を用いて形成される、官能基としてエポキシ基を含有する構成単位が好ましい。一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１２０〜２００である。
【００３０】
【化１０】
2011018078.tif 000011
【００３１】
一般式（３）〜（５）中、Ｘは２価の有機基を表し、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−又は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−などの有機基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基を表す。好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数である。
【００３２】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としてエポキシ基を含有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸４，５−エポキシペンチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレート類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類；ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
また、上記官能基としてエポキシ基を有する具体例において、エポキシ基をオキセタン基に置き換えた化合物を用いて、官能基としてオキセタン基を有する構成単位を形成することができる。
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３３】
一般式（１）で表される構成単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分において、必要に応じて、一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位を共重合することができる。
一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチル−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
【００３５】
これら構成単位の含有率は、総量として、樹脂を構成する全繰り返し単位中、９０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。
【００３６】
（Ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは、１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。
【００３７】
（Ａ）成分は、異なる構成単位を含む樹脂を２種以上混合して使用することもできるし、また、同一の構成単位からなり組成の異なる２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
【００３８】
また、Ａ成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００３９】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「（Ｂ）成分」ともいう）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
発生酸としてはｐＫａが３以下の酸を発生する化合物が好ましく、スルホン酸を発生する化合物が特に好ましい。
（Ｂ）成分は、波長３００ｎｍ以上の活性光線に感光し、酸を発生する化合物が好ましく、一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が更に好ましい。
【００４０】
【化１１】
2011018078.tif 000012
【００４１】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されていても良い、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ５としては、置換されていても良い、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は、アリール基が好ましい。
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ５のアルキル基及びシクロアルキル基は、たとえば、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基あるいはナフチル基が更に好ましい。Ｒ５のアリール基は、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記一般式（２’）で現されるオキシムスルホネート化合物であることが更に好ましい。
【００４２】
【化１２】
2011018078.tif 000013
【００４３】
一般式（２’）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子若しくはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
特に、一般式（２’）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００４５】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）等が挙げられ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。また、他の種類の（Ｂ）成分と組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
【化１３】
2011018078.tif 000014
【００４７】
化合物（ｉ）〜（ｖ）は、市販品として、入手することができる。
【００４８】
（Ｃ）密着助剤
本発明に用いられる密着助剤（Ｃ）としては、基材となる無機物、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着助剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更により好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用することができる。これらは基板との密着性向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。また、（Ｃ）成分は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加え、必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを加えることができる。
【００５１】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
【００５３】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００５４】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７ウンデセンなどが挙げられる。
【００５５】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００５６】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【００５７】
塩基性化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。
【００５８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を使用することができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社化学製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００５９】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは、０．０１〜１０質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部である。
【００６０】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
【００６１】
可塑剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１〜３０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００６２】
＜溶剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記成分を溶剤に溶解して溶液として使用される。本発明のポジ型感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（キ）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（ク）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ケ）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（コ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（サ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（シ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（ス）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（セ）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（ソ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（タ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（チ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（ツ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
【００６３】
溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、好ましくは５０〜３，０００質量部、より好ましくは１００〜２，０００質量部、特に好ましくは１００〜５００質量部である。
【００６４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、残膜率、及び経時安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物であって、硬化させることによって、耐熱性、密着性、透明性などに優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００６５】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を説明する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥することにより基板上に塗膜を形成させる。
得られた塗膜に活性光線又は放射線を照射することにより、（Ｂ）成分が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれる一般式（１）で表される構成単位中の酸解離性基が、加水分解反応により解離し、カルボキシル基が生成する。この加水分解反応の反応式を以下に示す。
【００６６】
【化１４】
2011018078.tif 000015
【００６７】
本加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以後ＰＥＢという）を行うことができる。その加熱温度が高温になると、発生したカルボキシル基が、カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位と架橋反応を起こすため、現像ができなくなる。
実際に、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを一般式（１）で表される繰り返し単位の代わりに用いると酸解離反応の活性化エネルギーが高いため、酸解離性基を解離させるためには高温でＰＥＢする必要があるが、同時に架橋反応が起こり画像が得られない。
一方、本発明の一般式（１）で表される酸解離性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、ＰＥＢを行う必要がなく、現像によりポジ画像を形成することができる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸解離性基の分解を促進してもよい。
ＰＥＢ温度は１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００６８】
次に、得られたポジ画像を加熱することにより、一般式（１）中の酸解離性基を熱分解しカルボキシル基を生成させ、カルボキシル基と架橋する構造と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は好ましくは１５０℃以上の高温で加熱され、より好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃で加熱される。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、好ましくは１０〜９０分である。
加熱工程の前に活性光線又は放射線を全面照射する工程を加えると、活性光線又は放射線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
【００６９】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【００７０】
組成物溶液の調製方法：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及びその他の配合剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、攪拌溶解して組成物溶液を調製する。例えば、各々の成分を予め溶剤に溶解させ溶液とした後、これらを所定の割合で混合して組成物溶液を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【００７１】
＜塗膜の作成方法＞
組成物溶液を、所定の基板に塗布し、加熱により溶媒を除去する（以後、プリベークという）ことにより所望の塗膜を形成することができる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。
また、プリベーク時の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の式（１）で表される繰り返し単位などにおける酸解離性基が解離して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度であることが好ましい。
【００７２】
＜パターン形成方法＞
塗膜を設けた基板に所定のパターンのマスクを介し、活性光線又は放射線を照射した後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像液を用いて露光部を除去して画像パターンを形成する。
活性光線又は放射線の放射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いることができるが、ｇ線、ｉ線、ｈ線などの３００ｎｍ以上の波長の活性光線が望ましい。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
現像液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０が好ましい。
現像時間は好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を好ましくは３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【００７３】
＜架橋工程＞
現像により得られた未露光部を有するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）成分における酸解離性基を脱離、カルボキシル基を発生させ、カルボキシル基と架橋する構造と反応、架橋させ、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターン形成した基板に活性光線又は放射線を照射することにより未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させることが好ましい。
【実施例】
【００７４】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
〔合成例１：Ａ−１の合成〕
メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル６７．１ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸グリシジル３４．１ｇ（０．２４モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として、触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−１（メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル／メタクリル酸グリシジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル単位とメタクリル酸グリシジル単位の構成モル比率はＮＭＲ測定から約６０：４０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００７６】
〔合成例２：Ａ−２の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル４７．５ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−２（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００７７】
〔合成例３：Ａ−３の合成〕
メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル７９．３ｇ（０．３６モル）、アクリル酸グリシジル２３．１ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−３（メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル／アクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸１−ベンジルオキシエチル単位、アクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００７８】
〔合成例４：Ａ−４の合成〕
アクリル酸１−エトキシエチル４３．３ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−４（アクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
得られたポリマーのアクリル酸１−エトキシエチル単位とメタクリル酸グリシジル単位とメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００７９】
〔合成例５：Ａ−５の合成〕
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル７６．４ｇ（０．３６モル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＭ１００）３５．３ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−５（メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル単位、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００８０】
〔合成例６：Ａ−６の合成〕
メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル５７．０ｇ（０．３６モル）、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル３１．７ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−６（メタクリル酸２−テトラヒドロピラニル／ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸２−テトラヒドロピラニル単位、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル単位及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約６０：３０：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００８１】
〔合成例７：Ａ−７の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル３８．０ｇ（０．２４モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒に溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−７（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールエチルメチルエーテルの混合溶媒の溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸グリシジル単位、メタクリル酸ベンジル単位及びメタクリル酸の構成比率はＮＭＲ測定から約４０：２５：２５：１０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８２】
〔合成例８：Ａ−８の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル４７．５ｇ（０．３モル）、メタクリル酸（１−エチル−３−オキサシクロブチル）メチル３３．２ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．２ｇ（０．１２モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−８（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸（１−エチル−３−オキサシクロブチル）メチル／メタクリル酸ベンジル）をジエチレングリコールジメチルエーテル溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位、メタクリル酸（１−エチル−３−オキサシクロブチル）メチル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：３０：２０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８３】
〔合成比較例１：Ａ‘−９の合成〕
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル４２．７ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ’−９（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル単位、メタクリル酸グリシジル単位及びメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約５０：２５：２５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８４】
〔合成比較例２：Ａ‘−１０の合成〕
メタクリル酸１−エトキシエチル６６．４ｇ（０．４２モル）、メタクリル酸ベンジル３１．７ｇ（０．１８モル）及びメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ’−１０（メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ベンジル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
得られたポリマーのメタクリル酸１−エトキシエチル単位とメタクリル酸ベンジル単位の構成比率はＮＭＲ測定から約７０：３０であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００８５】
〔合成比較例３：Ａ‘−１１の合成〕
ポリ４−ヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製ＶＰ−８０００）  ７２．１ｇとエチルビニルエーテル１６．４ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これに触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後、純水で水洗する。酢酸エチル層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、ポリマーＡ‘−１１（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得た。
得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率はＮＭＲ測定から約３５：６５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
〔合成比較例４：Ａ‘−１２の合成〕
特開２００４−２６４６２３の合成例１に従って、Ａ‘−１２の合成を行なった。
３頚フラスコに２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’−１２）を含む重合体溶液を得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００８６】
〔実施例１〜１０及び比較例１〜５〕
（１）ポジ型感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表１に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。なお、実施例５及び８は、参考例である。
【００８７】
（２）保存安定性の評価
ポジ型感光性樹脂組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。その結果を下記表２に示した。
【００８８】
（３）感度及び現像時の残膜率の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にポジ型感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ−線ステッパー（キャノン社製  ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、５０℃で６０秒間ベークした後、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
【００８９】
現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率（現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×１００（％））を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
感度及び現像時の残膜率の評価結果を表２に示した。
【００９０】
（４）耐熱性、透過率及び密着性の評価
上記（３）において、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハーの代わりに透明基板（コーニング社製コーニング１７３７）を用いた以外は上記（３）と同様に塗膜を形成し、プロキシミティー露光装置（ウシオ電気社製  ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、所定のマスクを密着させて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて露光した。次に、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースが１：１となるパターンを作成した。得られたパターンを、更に１００秒間全面露光し、オーブン中で２２０℃で１時間加熱し、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【００９１】
加熱硬化前後のボトム寸法の変化率（１−加熱硬化膜のボトム寸法÷現像後のボトム寸法）×１００（％）を測定することにより耐熱性の評価を行なった。この変化率が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×として評価した。
得られた加熱硬化膜の未露光部（マスクを介して露光した際、未露光部だった部位）の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：日立製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定した。最低透過率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。
加熱硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行なった。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その面積が１％未満の場合を○、１〜５％未満の場合を△、５％以上の場合を×とした。
耐熱性、透過率及び密着性の評価結果を表２に示した。
【００９２】
【表１】
2011018078.tif 000016
【００９３】
表１中に記載されている（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、塩基性化合物及び溶剤は、下記の通りである。
【００９４】
（Ａ）成分
構成単位の右側の数値は、構成単位のモル比を表す。
【００９５】
【化１５】
2011018078.tif 000017
【００９６】
【化１６】
2011018078.tif 000018
【００９７】
【化１７】
2011018078.tif 000019
【００９８】
（Ｂ）成分
【００９９】
【化１８】
2011018078.tif 000020
【０１００】
（Ｃ）成分
Ｃ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｃ３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０１０１】
〔塩基性化合物〕
Ｄ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｄ２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン
【０１０２】
〔溶剤〕
Ｅ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ２：ジエチレングリコールジメチルエーテル
Ｅ３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
〔界面活性剤〕
Ｆ１：フロラード  Ｆ−４３０（スリーエム社製）
Ｆ２：メガファック  Ｒ−０８（大日本インキ化学工業製）
Ｆ３：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０１０３】
【表２】
2011018078.tif 000021
【０１０４】
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、保存安定性に優れ、かつ、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜を形成し得ることが明らかである。