(57)【要約】【課題】  性能強化層を有する複合膜を提供する。【解決手段】  複合膜は、表面を有するろ過膜と、ろ過膜の表面上の層とを含む。この層は、アンモニム塩又はアンモニウム塩前駆物質と架橋結合したポリ（エチレングリコール）部分を含んだポリマーを含む。【選択図】      図２
2011110553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有するろ過膜と、
前記ろ過膜の前記表面上の層と、
を含み、
前記層はアンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質と架橋結合したポリ（エチレングリコール）部分を含んだポリマーを含む、
複合膜。
【請求項２】
前記ろ過膜は、精密ろ過（ＭＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜、順浸透（ＦＯ）膜、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記層は、５０ｎｍ乃至５μｍの乾燥厚を有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項４】
複合膜を作成する方法であって、
コーティング組成物をろ過膜の表面に塗布するステップを含み、
前記コーティング組成物は、
一つ又は複数の重合可能官能基を有する親水性化合物（Ａ）と、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含む重合可能化合物（Ｂ）とを含み、
前記方法はさらに、
前記組成物を硬化させて前記膜の上の層を形成するステップを含む
方法。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）は、１つ又は複数の（メタ）アクリル官能基を有するモノマーを含み、
前記化合物（Ｂ）は、式［（ＲＮＲ１Ｒ２Ｒ３）＋Ｘ−］を有するモノマーを含み、
前記式中、
Ｒは（メタ）アクリル官能基であり、
Ｎは窒素であり、
Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なっても良く、水素又はアルキルとすることができ、
Ｘはハロゲンである、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記１つ又は複数の（メタ）アクリル官能基を有する前記化合物（Ａ）の、前記式［（ＲＮＲ１Ｒ２Ｒ３）＋Ｘ−］を有する前記化合物（Ｂ）に対する重量比は１：１から３：１までである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）は、ＰＥＧメタクリレート、ＰＥＧアクリレート、ＰＥＧジアクリレート、ＰＥＧジメタクリレート、又はＰＥＧジエポキシドのうちの少なくとも１つから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）はＰＥＧジアクリレートである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）は、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート−塩化メチル、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング組成物は溶媒をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒は水である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水は、前記コーティング組成物の５０ｗｔ％乃至８０ｗ％を構成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング組成物は光開始剤をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティング組成物はＵＶ光で硬化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
精密ろ過（ＭＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜、順浸透（ＦＯ）膜、及びそれらの組合せから成る群から選択されるろ過膜と、
前記膜の上の層と
を含み、
前記層は、一つ又は複数の重合可能官能基を含む親水性化合物（Ａ）と、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を包含する重合可能化合物（Ｂ）との、硬化反応生成物を含む、
複合膜。
【請求項１６】
前記化合物（Ａ）は、１つ又は複数の（メタ）アクリル官能基を含み、
前記化合物（Ｂ）は、式［（ＲＮＲ１Ｒ２Ｒ３）＋Ｘ−］を含み、
前記式中、
Ｒは（メタ）アクリル官能基であり、
Ｎは窒素であり、
Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なっても良く、水素又はアルキルとすることができ、
Ｘはハロゲンである、
請求項１５に記載の複合膜。
【請求項１７】
前記化合物（Ａ）は、ＰＥＧメタクリレート、ＰＥＧアクリレート、ＰＥＧジアクリレート、ＰＥＧジメタクリレート及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１６に記載の複合膜。
【請求項１８】
前記化合物（Ａ）はＰＥＧジアクリレートである、請求項１７に記載の複合膜。
【請求項１９】
前記化合物（Ｂ）は、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート−塩化メチル、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１６に記載の複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化させてろ過膜上の性能強化層を形成することができるコーティング組成物、並びにそれらを作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）、ナノろ過（ＮＦ）、及び逆浸透（ＲＯ）などの膜技術は、エネルギー効率が良く、費用効率が高く、操作が簡単であるために、浄水のために広く用いられている。しかし、多くの市販の膜は、例えば、無機塩、乳化油滴、及び天然有機物質のような汚染物質に曝されると、大幅な透過流束の低下をこうむる。水中のこれらの汚染物質は膜表面上に付着し及び／又は膜の細孔をふさぐ可能性があり、これが膜を汚染してその有用寿命を短くする。
【０００３】
この汚染問題に対処するための現在の手法には、供給水の前処理、膜管の定期的減圧、流れ反転、及び膜表面から汚染膜を除去するための洗浄剤の使用が含まれる。これらの方法はエネルギー及び／又は付加的な化学薬品を必要とし、生産的な膜稼働時間を減らし、これが直接に稼働費用の増加をもたらす。
【０００４】
汚染抵抗性材料で膜の表面を修飾することは、場合により膜の有用寿命を延ばし稼働費用を減らすことができる別の手法である。例えば、ナノ粒子、酵素、及びエポキシ化合物のような材料は、多少の汚染抵抗性を示すが、長時間の膜稼働時間にわたって膜を通しての大きな透過水流束を維持する高透水性の防汚材料を開発する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
４級アンモニウム塩は抗菌性を有し、またポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）は有機又はバイオ汚染を減らすのに用いられている。単官能性ＰＥＧ及び架橋性４級アンモニウム化合物の共重合体ブラシを表面に接合（ｇｒａｆｔ）したＵＦ及びＭＦ膜はある程度の抗菌性及び防汚特性を示した。しかし、膜にブラシを接合するには、膜表面から重合を開始するための多重反応ステップが必要であり、このことにより、表面接合技術が有効なのは、狭い範囲の特定の膜に限定される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般に、本開示は、ろ過膜上にコーティングし硬化させてろ過膜上に層を形成することができる親水性官能性化合物を含むコーティング組成物に関する。この層を含む複合膜は、それらに限定されないが、改善された抗菌性、及び／又は有機若しくは生体物質による汚染に対する改善された抵抗性を含む強化された性能を有することができる。
【０００７】
コーティング組成物は、重合可能親水性化合物、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含む重合可能化合物、及び、随意の溶媒、好ましくは水を含む。特定の実施形態においてコーティング組成物は、放射硬化性、特に紫外線（ＵＶ）硬化性であり、膜上に層を形成する。
【０００８】
本発明の一態様は、表面を有するろ過膜、及びろ過膜の表面上の層を含む複合膜を示す。この層は、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質と架橋結合したポリ（エチレングリコール）部分を含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、複合膜を作成する方法を示す。この方法は、コーティング組成物をろ過膜の表面に塗布するステップを含み、ここでコーティング組成物は、１つ又は複数の重合可能官能基を含む親水性化合物（Ａ）と、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含有する重合可能化合物（Ｂ）とを含む。次にコーティング組成物を硬化させて膜上に層を形成する。
【００１０】
コーティング組成物の硬化層は、好ましい実施形態においては、その重量の何倍もの捕捉水を保持する高水和ポリマーゲル（本明細書ではヒドロゲルと記す）であるが、非常に高い吸水率及び透水率を示す。ヒドロゲル層の吸水率及び透水率は、重合可能親水性化合物とアンモニウム塩を含有する重合可能化合物との間の構成比を操作することによるばかりでなく、コーティング組成物中の含水量を変えることによっても容易に制御することができる。
【００１１】
幾つかの実施形態において、これらの超吸水性ヒドロゲル層は、複合膜構造体内の抗菌性及び防汚コーティングとして多くの利点を有する。例えば、好ましいヒドロゲルはコーティング組成物中の極性化合物から生じるものであり、この極性化合物が硬化ヒドロゲル内の有機又は乳化油汚染を減らすことができる。
【００１２】
好ましいヒドロゲル層は、２つの異なるモノマーから作成することができ、それらモノマーの各々は、例えばタンパク質抵抗性及び抗菌性のような特定の性質を有するヒドロゲル層をもたらすように設計することができる。これら２つの機能の相乗効果はバイオ汚染を防ぐのに非常に効果的であり得る。
【００１３】
幾つかの実施形態において、汚染を減らすように膜にコーティングする場合、複合膜は初期の透過水流束の低下をこうむるが、ヒドロゲル層の高透水率は初期透過流束低下を最少にし、長い稼働時間にわたり高い透過水流束を維持する。
【００１４】
本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細が、添付の図面及び以下の説明において記載される。本発明の他の特徴、目的、及び利点は説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＥＧＤＡ及びＲＮＨ３Ｃｌの重合前混合物に加えた含水量に対する自立型膜の純水吸水率のプロットである。
【図２】複合膜の断面構造である。
【図３】ヒドロゲルでコーティングされた膜、無コーティングＰＳＦ支持膜、及び市販の限外ろ過膜に対する、油／水エマルジョンのクロスフローろ過試験に関する、透過流束対時間のプロットである。
【図４】複合膜及び無コーティングＰＳＦ膜を用いたタンパク質供給溶液のクロスフローろ過における、透過流束対時間のプロットである。
【図５】無コーティングＰＳＦ膜、ヒドロゲル２１８０でコーティングされた膜、及びヒドロゲル１１８０でコーティングされた膜の透過流束回復指数のプロットであり、Ｐｗ，０＝汚染実験前に測定された純水吸水率、及びＰｗ，ｆ＝汚染実験後に測定された純水吸水率である。
【図６】複合膜の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一態様において本発明は、ろ過膜の表面に塗布することができるコーティング組成物に関する。このコーティング組成物は、重合可能親水性化合物、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含む重合可能化合物、及び随意の溶媒を含む。特定の実施形態においてコーティング組成物は、放射硬化性、特に紫外（ＵＶ）硬化性であり、膜上に層を形成する。好ましい実施形態において硬化層は、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質と架橋結合したポリ（エチレングリコール）部分を含む。
【００１７】
コーティング組成物中の重合可能親水性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの組合せから選択することができる。好ましい重合可能親水性化合物は、種々様々な重合可能官能基を含むことができるが、（メタ）アクリル官能性（ここで「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを意味する）を有する化合物が特に有用であることが見出されている。
【００１８】
重合可能親水性化合物の（メタ）アクリル官能基は、種々様々な親水性有機構造体に基づくものとすることができるコア構造基に結合する。特に好ましい重合可能親水性化合物はポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）の誘導体である。
【００１９】
コーティング組成物中の重合可能親水性化合物は、１つ又は複数の（メタ）アクリル官能性モノマー、オリゴマー又はポリマーを含むことが好ましく、それらは多官能性であることが好ましい。適切な（メタ）アクリル官能性親水性モノマーの例としては、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
多官能性ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（メタ）アクリレートモノマー、好ましくはＰＥＧジアクリレート（本明細書では一般にＰＥＧＤＡと記す）及びジメタクリレートは、コーティング組成物中で多くの有益な性質を有することが見出されている。
【００２１】
好ましいＰＥＧＤＡモノマーは、約１５０乃至約１００００、好ましくは約１５０乃至約５０００、より好ましくは約１５０乃至約１０００の分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２２】
アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含有する重合可能化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物から選択することができるが、一般的に式［（ＲＮＲ１Ｒ２Ｒ３）＋Ｘ−］を有し、ここで、
Ｒは重合可能親水性化合物の官能基と重合可能な任意の官能基であり、
Ｎは窒素であり、
Ｒ１〜Ｒ３は、同じでも異なってもよいが、水素又はアルキルであり、Ｘはハロゲン化物、好ましくはＣｌである。
【００２３】
アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含む化合物上の官能基Ｒは（メタ）アクリレート官能性を有することが好ましい。アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を有する適切なモノマーの例としては、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、及び、ジメチルアミノエチルメタクリレート−塩化メチルなどが挙げられる。
【００２４】
コーティング組成物中の、重合可能親水性モノマーと、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含む重合可能モノマーとの間の重量比は、重合（硬化）反応生成物の架橋密度を制御するために広範囲に変化させることができる。例えば、以下でより詳しく論じるように、ＰＥＧＤＡのような（メタ）アクリル官能性モノマーと、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含む架橋性官能性モノマーとの間の重量比は、典型的には、約１：１から約３：１までとすることができる。コーティング組成物中のＰＥＧＤＡに対する［（ＲＮＲ１Ｒ２Ｒ３）＋Ｘ−］の相対比が増加するにつれて架橋密度は減少する。その結果、現在得られる証拠は、反応生成物の吸水能（吸水率）が増加することを示す。
【００２５】
コーティング組成物はまた溶媒を含むことが好ましく、その溶媒は重合前混合物に加えて反応物を溶解させること、及び／又は硬化反応生成物の架橋密度を制御することができる。高含水量の反応生成物としてヒドロゲル層をもたらすためには、水性溶媒が好ましく、水が特に好ましい。コーティング組成物中の溶媒の量は広範囲に変化させることができるが、コーティング組成物の全重量に基づいて５０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％の量が、優れた吸水能を有する硬化ヒドロゲル生成物をもたらすことが見出されている。
【００２６】
コーティング組成物は放射硬化性であることが好ましく、可視光線、電子ビーム、熱開始、又はカチオン開始により硬化して自立型膜又は層を形成することができる。好ましい実施形態において、コーティング組成物は紫外（「ＵＶ」）線硬化性であり、重合可能親水性化合物、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質を含む重合可能化合物、随意の溶媒、及び光開始剤を含む。光開始剤は、コーティング組成物の全重量に基づいて、典型的には約０．１ｗｔ％乃至約１０ｗｔ％の量で存在する。
【００２７】
コーティング組成物中で（メタ）アクリレート官能基を有する官能性コモノマーと共に用いるのに特に適した光開始剤は、アルファ開裂型光開始剤及び水素引抜き型光開始剤である。光開始剤は、光化学開始反応を助長する共開始剤又は光開始剤共力剤のような他の薬剤を含むことができる。適切なアルファ開裂型光開始剤には、アルファ−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ジメトキシフェニルアセトフェノン（ニューヨーク州アーズリーのチバ社（Ciba Corp.）からＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１の商品名で市販の）、ヒドロキシシクロ−ヘキシルフェニルケトン（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４の商品名で市販の）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ社からＤＡＲＯＣＵＲ１１７３の商品名で市販の）、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５の混合物（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００の商品名で市販の）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシドの５０：５０混合物（ＴＰＯ、チバ社からＤＡＲＯＣＵＲ４２６５の商品名で市販の）、フォスフィンオキシド、２,４,６−トリメチルベンゾイル（チバ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷの商品名で市販の）、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド（ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社から商品名ＬＵＣＩＲＩＮで市販の）、７０％のオリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−４−（１−メチルビニル）フェニルプロパン−１−オンと３０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（ペンシルバニア州エクストンのサルトマ(Sartomer)社から商品名ＫＩＰ１００で市販の）、及びチバ社から商品名ＴＩＮＯＣＵＲＥで市販の化合物のような芳香族ケトンが含まれる。適切な水素引抜き型光開始剤には、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン（Ｆｒａｔｅｌｌｉ−Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、ペンシルバニア州エクストンのサルトマ社から販売される商品名ＥＳＣＡＣＵＲＥ  ＴＺＴで入手可能なものなど）、及びキサントン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンジル、キノンのような他のジアリールケトン、並びに上記の全ての化合物の置換誘導体が含まれる。好ましい光開始剤には、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＫＩＰ１００、ベンゾフェノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及びＴＩＮＯＣＵＲＥが含まれる。
【００２８】
好ましい光開始剤には、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾエート、フェニルアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アルファ,アルファ−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシシクロ−ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、及びそれらの組合せが含まれる。
【００２９】
コーティング組成物はろ過膜の主表面上に塗布し、硬化させてその上に性能強化層を形成することができる。好ましい実施形態において、性能強化層は、アンモニウム塩又はアンモニウム塩前駆物質と架橋結合したポリ（エチレングリコール）部分を含む。
【００３０】
適切なろ過膜には、それらに限定されないが、精密ろ過（ＭＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜又は順浸透膜が含まれる。結果として得られる複合膜は随意に、例えば、不織ポリエステル・ウェブのような裏当て材でさらに支持することができる。幾つかの実施形態において、裏当て材は約１２０μｍの厚さを有する。
【００３１】
コーティング組成物には、随意にフィラー、粘度調整剤などをさらに含めて、組成物の処理を促進すること、及び／又は他の点でその特性を調整することができる。例えば、コーティング組成物をより粘稠にして、基材の表面に通常のコーティング技術を用いてコーティングできるようにするために、適切な粘度をもたらすのに十分な量の、例えばポリ（エチレンオキシド）のような高分子量の材料を加えることができる。さらに、配合物の粘度を増すために、コーティングの前に配合物の部分的ＵＶ硬化を行うことができる。
【００３２】
コーティング組成物は、例えば、スプレー、ペイント、ロールコーティング、ブラッシング、ファンコーティング、カーテンコーティング、拡散、エアーナイフコーティング、金型コーティング、真空コーティング、スピンコーティング、電着、及びディッピングを含む様々な方法により、ろ過膜に塗布することができる。
【００３３】
コーティングの厚さは用途によって変化することになり、より薄いコーティング層は複合膜の透過水流束を増加させることができる。典型的には、コーティングは、約５０ｎｍ乃至約５μｍ、好ましくは約５０ｎｍ乃至約２μｍ、より好ましくは約５０ｎｍ乃至５００ｎｍの乾燥厚を有することになる。しかし、より厚い又はより薄いコーティングもまた、例えば、複合膜の所望の透過水流束、吸水率、及び阻止特性に応じて企図される。
【００３４】
本発明はまた、コーティング組成物を基材、例えばろ過膜などに塗布するステップと、コーティング組成物を硬化させる（例えば、コーティング組成物をＵＶ光のような放射に曝すことにより）ステップとを含むコーティングの方法を提供する。好ましいコーティングは、コーティングを約２００ｎｍ乃至約８００ｎｍの範囲の波長を有する放射に曝すことによって硬化させる。好ましいコーティングは、紫外又は可視光により硬化させるように設計されるものであり、好ましくは約２００ｍＪ／ｃｍ２乃至約１０００ｍＪ／ｃｍ２に曝され、より好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ２乃至約８００ｍＪ／ｃｍ２に曝される。
【００３５】
以下の実施例において示すように、複合膜の防汚染抵抗性は無コーティングの膜に比べて著しく強化される。
【００３６】
本発明は、ここで以下の非限定的な実施例に関連してさらに説明する。
【実施例】
【００３７】
自立型膜の調製
ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｗ：７００、ミズーリー州セントルイスのアルドリッチ社、以後ＰＥＧＤＡと記す）、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩（９９％、アルドリッチ社、以後一般的にＲＮＨ３Ｃlと記す）、Ｄ．Ｉ．水、及び１％（ｗ／ｗ）の水溶性光開始剤（２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を窒素グローブボックス内で混合して一晩撹拌した。ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートと２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩の間の重量比は１：１から３：１まで変化させ、そして含水量も５０％（ｗ／ｗ）から８０％（ｗ／ｗ）まで変化させて、ＵＶ硬化ヒドロゲル膜の架橋密度を制御した。
【００３８】
この混合溶液を、テフロン膜で覆われ、スペーサで隔てられた２枚の石英板の間に挟んだ。次に溶液を３６５ｎｍＵＶ光に９ｍＷ／ｃｍ２で９０秒間曝して重合させた。このプロセスによって得られた架橋膜を大量の脱イオン水中に保存した。
【００３９】
吸水率（Ｓ）は乾燥膜（Ｗｄ）と湿った膜（Ｗｓ）の重量を測定して、式Ｓ＝（Ｗｓ−Ｗｄ）／Ｗｄ×１００により計算した。透水率は撹拌式限外ろ過セルにより１０ｐｓｉで測定し、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）は、モル質量が２００乃至３５，０００の標準ポリエチレングリコールの０．５％溶液をろ過することにより測定した。種々の配合物により調製したヒドロゲル膜の吸水率、透水率及びＭＷＣＯは図１及び表１にまとめてある。
【００４０】
吸水率は、重合前混合物中のＰＥＧＤＡとＲＮＨ３Ｃｌの間の構成比並びに含水量に依存して１６５％から９００％まで変化した。ＰＥＧＤＡに対するＲＮＨ３Ｃｌの相対比、並びに含水量が増加するにつれて、膜の架橋密度が減少した。その結果、膜の吸水能（吸水率）が増加した。
【００４１】
重量比２：１のＰＥＧＤＡとＲＮＨ３Ｃｌ、並びに種々の量の水により合成した自立型膜の透水率及びＭＷＣＯは表１にまとめてある。ＭＷＣＯは膜に関するダルトン単位のサイズ表示であり、膜により９０％が阻止される基準のポリエチレングリコールの分子量である。
【表１】
2011110553.tif 000003
【００４２】
非常に高い透水率値（１９６L μm m−2h−1atm−1）が８０％（ｗ／ｗ）の水をＰＥＧＤＡとＲＮＨ３Ｃｌの重合前混合物（重量比２：１）に加えて調製した膜において観測された。これらの膜のＭＷＣＯ値（６ｋＤａ以下）は有機又はバイオ汚染物を阻止するのに十分に適当であり、この膜は膜の内部汚染（膜の内部孔を汚染物でふさぐ）を著しく減らすことができることを示している。
【００４３】
複合膜の調製及び防汚効率の評価
複合膜を作成するために、ＰＥＧＤＡ、ＲＮＨ３Ｃｌ、水、及び光開始剤の重合前混合物に高分子量のポリ（エチレンオキシド）（Ｍｎ＝１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を加えて、コーティング溶液の粘度を増加させた。ＰＳＦ支持膜をグリセロールとメタノールの混合溶媒（１５％グルセロール）中に浸して上面上のあらゆる塵埃を除去し、コーティングの前に空気中で乾燥した。
【００４４】
この粘稠の重合前混合物を乾燥ＰＳＦ支持膜の上面上に、コーティングロッドを有するガードコ（Gardco）自動ドローンダウン（drawdown）マシーンを用いて塗布し（サイズ：０、コーティング速度：２．５ｃｍ／ｓ）、ＵＶ硬化させた。
【００４５】
これらのヒドロゲル膜の防汚効率を評価するために、複合膜（ヒドロゲル材料でコーティングした膜、図２）、無コーティングのＰＳＦ支持膜、及びカルフォルニア州オーシャンサイドのセプロ（Sepro）膜社からの市販の限外ろ過膜の分離性能を、クロスフローろ過システムを用い、油及びタンパク質のような標的汚染物を含む人工の供給水を用いて調べた。
【００４６】
図３は、透過水流束を、油−水エマルジョンのクロスフローろ過における稼働時間の関数として示す。ＰＥＧＤＡとＲＮＨ３Ｃｌの重合前混合物に７０％（ｗ／ｗ）及び８０％（ｗ／ｗ）の水を加えてコーティング層を調製した２つの複合膜を試験した。ＰＥＧＤＡとＲＮＨ３Ｃｌの間の重量比は２：１に固定し、両方のコーティング材料は、図３において、それぞれ「ヒドロゲル２１７０」及び「ヒドロゲル２１８０」のように示した。
【００４７】
無コーティング膜の透過水流束は２時間以内著しく低下し、これは重度の油汚染を示す（図３）。市販の限界ろ過膜もまた油汚染による透過流束の長時間にわたる減少を示した（図３）。しかし、両方のヒドロゲルでコーティングされた膜は１時間後には殆ど透過流束の変化を示さず、長時間にわたり非常に高い透過水流束（ヒドロゲル２１８０に対して約８０ＬＭＨ及びヒドロゲル２１７０に対して約５５ＬＭＨ、図３）を維持した。２つのコーティングされた膜の間の透過流束の差は、ヒドロゲル材料の透水率の差（重合前混合物中の高含水量が結果の膜の高透水率を生じる）によるものである。
【００４８】
図４は、ヒドロゲルでコーティングされた膜のバイオ汚染抵抗性を無コーティングＰＳＦ膜と比較して示す。「ヒドロゲル１１８０」及び「ヒドロゲル２１８０」で示した２つの複合膜を無コーティングＰＳＦ膜に対比して試験し、透過水流束をタンパク質（ウシ血清アルブミン、ＢＳＡ）供給溶液のクロスフローろ過における稼働時間の関数としてモニターした。
【００４９】
「ヒドロゲル１１８０」及び「ヒドロゲル２１８０」は、ＰＥＧＤＡとＲＮＨ３Ｃｌの重量比がそれぞれ１：１及び２：１の重合前混合物中に８０％（ｗ／ｗ）の水を含むコーティング組成物を表す。無コーティングＰＳＦ膜は２０分以内にタンパク質汚染による著しい透過流束低下を示した（図４）。しかし両方のヒドロゲルでコーティングされた複合膜は、負に帯電したＢＳＡ（ＢＳＡの等電点は４．７付近）と強く相互作用し得る正に帯電したアンモニウム部分をコーティング層が有するにもかかわらず、標的タンパク質ＢＳＡに対して優れた汚染抵抗性を示した（長時間にわたり透過流束が減少しない）。
【００５０】
この結果は、コーティング層のＰＥＧＤＡ成分がさらに有効にタンパク質付着を阻止することを示す。ヒドロゲル２１８０を用いて調製した複合膜の絶対透過水流束は、ヒドロゲル１１８０を用いて調製した複合膜の透過流束よりも僅かに大きかったが、これはコーティング層の吸水率及び透水率の傾向とは逆である（ヒドロゲル１１８０はヒドロゲル２１８０（６７３％）よりも大きな吸水率（８７１％）を示す）。これは、ヒドロゲル２１８０の表面に比べてヒドロゲル１１８０表面上のより高い電荷密度によるもので、これが負に帯電したＢＳＡの相対的に高い表面付着をもたらしたものと思われる。両方の複合膜はまた、むき出しのＰＳＦ膜に比べて不可逆汚染を減らし、汚染実験後のより良好な透過流束回復をもたらした（図５）。
【００５１】
ヒドロゲル・コーティング材料はタンパク質阻止においても付加的な利点をもたらした。複合膜は、無コーティングＰＳＦ膜（０％阻止率）に比べて標的タンパク質ＢＳＡに対する非常に高い阻止率（９７％を上回るＢＳＡ阻止率）を示した。これは、ヒドロゲル・コーティング材料の低いＭＷＣＯ（約６．０ｋＤａ）に比べて無コーティングＰＳＦの高いＭＷＣＯ値（１００ｋＤａ）によるものと思われる。ＢＳＡのＭｗは６７ｋＤａである。
【００５２】
調製実施例
実施例１：ヒドロゲル２１７０
１ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｗ：７００、アルドリッチ）、０．５ｇの２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩（９９％、アルドリッチ）、３．５ｇのＤ．Ｉ．水及び０．０１５ｇの水溶性光開始剤（２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を窒素グローブボックス内で混合し、一晩撹拌した。自立型膜、複合膜の調製、及び膜の特性評価は前述と同じ方法で行った。
【００５３】
膜の吸水率、透水率、及びＭＷＣＯは、それぞれ３６２％、７２．３ L μm m−2h−1atm−1、及び２．７ｋＤａであった。
【００５４】
実施例２：ヒドロゲル２１８０
０．６７ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｗ：７００、アルドリッチ）、０．３３ｇの２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩（９９％、アルドリッチ）、４ｇのＤ．Ｉ．水及び０．０１ｇの水溶性光開始剤（２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を窒素グローブボックス内で混合し、一晩撹拌した。自立型膜、複合膜の調製、及び膜の特性評価は前述と同じ方法で行った。
【００５５】
吸水率、透水率、及びＭＷＣＯは、それぞれ６７３％、１９６．３８ L μm m−2h−1atm−1、及び６．０ｋＤａであった。
【００５６】
図６は複合膜の断面ＳＥＭ像を示し、ヒドロゲル・コーティング層の厚さは乾燥状態で凡そ５００ｎｍである。
【００５７】
実施例３：ヒドロゲル１１８０
０．５ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｗ：７００、アルドリッチ）、０．５ｇの２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩（９９％、アルドリッチ）、４ｇのＤ．Ｉ．水及び０．０１ｇの水溶性光開始剤（２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を窒素グローブボックス内で混合し、一晩撹拌した。自立型膜、複合膜の調製、及び膜の特性評価は前述と同じ方法で行った。この膜の吸水率は８７１％であった。
【００５８】
実施例４：ヒドロゲル３１８０
０．７５ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｗ：７００、アルドリッチ）、０．２５ｇの２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩（９９％、アルドリッチ）、４ｇのＤ．Ｉ．水及び０．０１ｇの水溶性光開始剤（２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を窒素グローブボックス内で混合し、一晩撹拌した。自立型膜、複合膜の調製、及び膜の特性評価は前述と同じ方法で行った。この膜の吸水率は４７５％であった。
【００５９】
実施例５：ヒドロゲル２１７０及び２１８０により調製した複合膜の防汚効率の評価
ヒドロゲルでコーティングされた複合膜（２１７０及び２１８０）の透過流束をモニターするために、市販のクロスフローろ過システムを用いて、油／水エマルジョンのクロスフローろ過を行った。油／水エマルジョンは、植物油／界面活性剤（９：１）を３Ｌの脱イオン水と混合して調製した（油の濃度：１５００ｐｐｍ）。クロスフローろ過は２５℃で行い、クロスフロー速度は１００ｐｓｉにおいて０．３５Ｇａｌ／ｍｉｎであった。透過流束はコンピュータに接続した直示天秤で記録した。
【００６０】
ヒドロゲル２１７０及び２１８０でコーティングされた複合膜は、２０時間を超える間非常に大きく且つ一定の透過流束（ヒドロゲル２１７０に対して５５ＬＭＨ及びヒドロゲル２１８０に対して８０ＬＭＨ）を示したが、一方無コーティングＰＳＦ膜は２時間後に重度の透過流束低下を示した。これらのデータは図３にプロットしてある。
【００６１】
実施例６：ヒドロゲル２１８０及び１１８０により調製した複合膜のバイオ汚染抵抗性の評価
ヒドロゲル２１８０及び１１８０でコーティングされた複合膜の透過流束をモニターするために、市販のクロスフローろ過システムを用いて、タンパク質供給溶液のクロスフローろ過を行った。タンパク質供給溶液は、５ｇのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を、０．１Ｍリン酸緩衝剤を含む５Ｌの脱イオン水（ｐＨ＝７．４）に溶解させて調製した。クロスフローろ過は２５℃で行い、クロスフロー速度は３０ｐｓｉにおいて０．８Ｌ／ｍｉｎであった。透過流束はコンピュータに接続した直示天秤で記録した。
【００６２】
ヒドロゲル２１８０及び１１８０でコーティングされた複合膜は、６０分間非常に一定不変の透過流束（ヒドロゲル２１８０に対して７５ＬＭＨ及びヒドロゲル１１８０に対して４５ＬＭＨ）を示したが、一方無コーティングＰＳＦ膜は２０分後に重度の透過流束低下を示した（１５０ＬＭＨから４０ＬＭＨ未満まで）。これらのデータは図４にプロットしてある。
【００６３】
ヒドロゲル２１８０及び１１８０でコーティングされた複合膜はまた、高いＢＳＡ阻止率（ヒドロゲル２１８０に対して９７．０％及びヒドロゲル１１８０に対して９７．６％）を示したが、一方無コーティングＰＳＦ膜は０％のＢＳＡ阻止率を示した。
【００６４】
実施例７：ヒドロゲル２１８０及び１１８０により調製した複合膜の不可逆バイオ汚染の決定（透過流束回復）
不可逆タンパク質汚染は、複合膜（ヒドロゲル２１８０及び１１８０でコーティングされた）の汚染実験の前後の純水透水率を比較することにより決定した。汚染実験の前に、膜の純水透過流束（Ｐｗ，０）を、汚染実験を行ったのと同じ圧力及びクロスフロー速度（３０ｐｓｉ及び０．８Ｌ／ｍｉｎ）において決定した。次に、実施例６で説明したようにタンパク質供給溶液を用いて、その膜に対する汚染実験を６０分間行った。汚染実験の後、クロスフロー・システムを脱イオン水で少なくとも３回洗い流し、その後全部で３０分間、水をシステムの中を循環させて洗浄した。汚染後の純水透過流束（Ｐｗ，ｆ）を洗浄サイクル後に記録した。次にＰｗ，ｆをＰｗ，０で割ることにより透過水流速の回復指数を計算した。
【００６５】
ヒドロゲル２１８０及び１１８０でコーティングされた複合膜は、無コーティングのＰＳＦ膜（０．０７）に比べてより高い透過流束回復指数（それぞれ、０．５０及び０．５８）を示したが、これはコーティング材料が膜表面上の不可逆バイオ汚染を減少させることを示す。これらのデータは図５にプロットしてある。
【００６６】
実施例８：ヒドロゲル３１８０、２１８０、及び１１８０により調製した複合膜についてのタンパク質付着実験
タンパク質付着実験は、標識付きのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）の蛍光分析を用いて行った。ヒドロゲル３１８０、ヒドロゲル２１８０、及びヒドロゲル１１８０により調製した複合膜の平坦シートから直径２．５ｃｍ（１インチ）のサンプルを切り取った。
【００６７】
この円形サンプルを、３．５ｃｍ２の有効表面積を有するデッドエンド型セル（米国カリフォルニア州ダブリンのアドバンテックＭＦＳ社の＃ＵＨＰ２５）の内部に配置し、脱イオン水で数回洗浄した。次にＲ−ＮＨＳ標識付きＢＳＡ溶液（脱イオン水中０．１ｍｇ／ｍＬ）をセルに加えた。１０分後、タンパク質溶液を傾斜除去し、膜表面を脱イオン水で繰り返し洗浄した。
【００６８】
次いで膜を風乾し、蛍光顕微鏡（米国イリノイ州バノックバーンのライカ社のＤＭ  ＩＲＢＥ）又は蛍光プレートリーダー（スイス、マンネドルフのテカン社のサファイアＩＩ）を用いて蛍光強度の試験を行った。複合膜について測定した蛍光強度を、むき出しのＰＳＦ膜について測定した強度で規格化した。
【００６９】
ヒドロゲル３１８０、ヒドロゲル２１８０、及びヒドロゲル１１８０により調製した複合膜の規格化蛍光強度値はそれぞれ０．２６、０．８５、及び１．５であった。この結果は、むき出しのＰＳＦ限外ろ過膜に比べて、ヒドロゲル３１８０及びヒドロゲル２１８０がタンパク質付着に対する遥かに大きな抵抗性を有し、一方ヒドロゲル１１８０は高密度の正電荷のためにより多くのタンパク質を付着する（ＢＳＡは中性ｐＨにおいて負に帯電するタンパク質）ことを示す。
【００７０】
本明細書で説明した吸水率、透水率、及びタンパク質付着の実験に基づいて、ヒドロゲル２１８０が、長時間の間、最少のバイオ汚染で最大透過水流束を維持する最良のコーティング組成物であると考えられる。
【００７１】
本発明の種々の実施形態を説明した。これら及び他の実施形態は添付の特許請求の範囲内にある。
【図１】
2011110553.tif 000004
【図３】
2011110553.tif 000005
【図４】
2011110553.tif 000006
【図５】
2011110553.tif 000007
【図２】
2011110553.tif 000008
【図６】
2011110553.tif 000009