(57)【要約】【課題】簡単なプロセスによって高収率且つ高充填率で遷移金属酸化物内包カーボンナノチューブを製造し得る製造方法を実現する。【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、遷移金属酸化物を内包したカーボンナノチューブの製造方法であって、カーボンナノチューブを、遷移金属酸化物と接触した状態で、当該遷移金属酸化物の少なくとも一部が昇華することができ且つＣＮＴが燃焼しない温度、時間及び酸素濃度の条件下で酸素存在下加熱する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物を内包したカーボンナノチューブであって、
カーボンナノチューブの直径の少なくとも一部が、遷移金属酸化物を内包する前の直径と比較して大きくなっていることを特徴とする遷移金属酸化物内包カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化鉛、酸化ビスマス及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属酸化物内包カーボンナノチューブ。
【請求項３】
内包した上記遷移金属酸化物が酸化モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属酸化物内包カーボンナノチューブ。
【請求項４】
遷移金属酸化物を内包した上記カーボンナノチューブが単層若しくは２層のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の遷移金属酸化物内包カーボンナノチューブ。
【請求項５】
遷移金属酸化物を内包したカーボンナノチューブの製造方法であって、
カーボンナノチューブを、遷移金属酸化物と接触した状態で、当該遷移金属酸化物の少なくとも一部が昇華することができる条件で酸素存在下加熱する工程を含むことを特徴とする遷移金属酸化物内包の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化鉛、酸化ビスマス及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の遷移金属酸化物内包の製造方法。
【請求項７】
上記遷移金属酸化物が酸化モリブデンであり、
カーボンナノチューブを、遷移金属酸化物と接触した状態で酸素存在下４００℃以上で加熱することを特徴とする請求項５に記載の遷移金属酸化物内包の製造方法。
【請求項８】
上記カーボンナノチューブが単層若しくは２層のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の遷移金属酸化物内包の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか１項に記載の方法によって、遷移金属酸化物内包カーボンナノチューブを得る工程と、
得られた遷移金属酸化物内包カーボンナノチューブにおける遷移金属酸化物を、遷移金属へ還元させる工程と、
を含むことを特徴とする遷移金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜８の何れか１項に記載の方法によって得られたことを特徴とする遷移金属酸化物内包カーボンナノチューブ。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法によって得られたことを特徴とする遷移金属内包カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属酸化物を内包したカーボンナノチューブ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記す場合がある）内に物質を内包させる方法として、主に、気相拡散法と液相法とが知られている。気相拡散法とは、物質を気化させ、その雰囲気内にＣＮＴを入れることによって当該物質を内包させる手法であり、例えば、フラーレンが内包されたＣＮＴ（fullerene-peapod）を作製する方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
上記方法では、まず、ＣＮＴの端の部分に存在する不安定な炭素五員環を破壊し、ＣＮＴの端の開環処理を施す。その後、単離精製されたフラーレンと共に、石英管内に高真空下（約１０−４Ｐａ）で封入し、約６５０℃の温度で数時間加熱することによって、ほぼ１００％の収率でfullerene-peapodが得られる。
【０００４】
気相拡散法では、昇華した物質がＣＮＴの端から内部に入り、その際に運動エネルギーを失うので、一旦内包された物質はＣＮＴ外部に出ていく確率が小さくなる。そして、このようなプロセスの繰り返しによって、物質が内包されていくと考えられている。
【０００５】
また、金属ビスマスナノ粒子を析出させたＣＮＴを、空気中、４００℃で３０分間加熱することによって、金属ビスマスを内包させたＣＮＴを約１０％の収率で得たことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
一方、液相法とは、溶解した状態の物質と共にＣＮＴを石英管に封入し加熱することにより、当該物質をＣＮＴ内へ内包させる手法である。１９９９年にA．Govindarajらが、ＣＮＴと共にＨＡｕＣｌ４・ｘＨ２Ｏを石英管に封入し、１０−３Ｐａの圧力下１００℃で２時間加熱することによってＡｕをＣＮＴに内包させることに成功しているが、その収率は低いことが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００７】
また、水や硝酸中に内包させたい物質を溶かし、その溶液中にＣＮＴを入れ数時間加熱する方法も報告されている（例えば、非特許文献４参照）。具体的には、非特許文献４には、ＲｕＣｌ３の飽和水溶液中にＳＷＣＮＴを入れ、３５℃で５時間加熱することによってＲｕをＳＷＣＮＴ内に内包させることが報告されている。しかしながら、この方法も収率が低く、Ｒｕが内包された単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）の割合はＳＷＣＮＴ全体の５％以下である。
【０００８】
更には、液相法として、６８１℃で融解させたＫＩ中にＳＷＣＮＴを入れることによって、約３０〜５０％の収率でＫＩをＳＷＣＮＴに内包させ得ることが報告されている（例えば、非特許文献５参照）。尚、非特許文献５には、反応時間は明記されていないが、おそらく数時間であると推測される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】H. Kataura et. al., Proceeding of XVth International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Austria, 2001.
【非特許文献２】H. Kiang et. al., J. Phys. Chem. B, 103, 7449 (1999).
【非特許文献３】A. Govindaraj et. al., Chem. Mater., 12, 202, (2000).
【非特許文献４】J. Sloan et. al., Chem. Commun, 347 (1998).
【非特許文献５】J. Sloan et. al., Chem. Phys. Lett., 329, 61 (2000).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した従来の方法では、簡単なプロセスによって高収率で物質をＣＮＴに内包させることが困難であるという問題を生じる。
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡単なプロセスによって高収率且つ高充填率で遷移金属酸化物内包ＣＮＴを製造し得る製造方法及び当該方法によって得られた遷移金属酸化物内包ＣＮＴを実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＣＮＴへ混入した物質を除去してＴＥＭ観察するため、ＣＮＴを載せたＮｉグリッドを、４００℃に加熱されたＭｏボード上に置き、大気中で加熱したところ、偶然、酸化モリブデンが内包されたＣＮＴが得られていることを発見した。
【００１３】
そこで、本発明者は、上記のような遷移金属酸化物が内包したＣＮＴが得られた理由について検討した結果、ＣＮＴを、大気中、ＣＮＴ末端の開環処理を行う温度よりは低い温度である４００℃で加熱することによって、ＣＮＴ末端の開環はほとんど起こらないが、ＣＮＴ側壁の格子欠陥が増加し、当該欠陥から遷移金属酸化物が、分子間相互作用が弱い状態でＣＮＴの中へ入り込むと考えた。そして、更に検討を重ねた結果、ＣＮＴを、遷移金属酸化物と接触した状態で、当該遷移金属酸化物の少なくとも一部が昇華することができる条件で酸素存在下加熱することによって、高収率且つ高充填率で遷移金属酸化物内包ＣＮＴを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
尚、非特許文献２では、空気中、４００℃で３０分間加熱することによって、金属ビスマスを内包させたＣＮＴを作製しているが、当該条件では、ビスマス若しくは酸化ビスマスは昇華し得ないため、収率が非常に低くなっていると考えられる。
【００１５】
即ち、本発明に係るＣＮＴは、上記課題を解決するために、遷移金属酸化物を内包したＣＮＴであって、ＣＮＴの直径の少なくとも一部が、遷移金属酸化物を内包する前の直径と比較して大きくなっていることを特徴としている。
【００１６】
上記構成によれば、ＣＮＴの直径の少なくとも一部が大きくなる程に、ＣＮＴ中に遷移金属酸化物が高い充填率で内包されている。このため、例えば、内包ＣＮＴを短く切断することによって、内包された遷移金属酸化物の比表面積を増加させ、触媒として用いることができる。また、ＣＮＴを燃焼させることによって、遷移金属酸化物からなるナノワイヤを作製することができる。
【００１７】
本発明に係るＣＮＴでは、前記遷移金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化鉛、酸化ビスマス及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るＣＮＴでは、前記遷移金属酸化物が酸化モリブデンであることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るＣＮＴでは、遷移金属酸化物を内包した上記カーボンナノチューブが単層若しくは２層のカーボンナノチューブであることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るＣＮＴの製造方法は、遷移金属酸化物を内包したカーボンナノチューブの製造方法であって、カーボンナノチューブを、遷移金属酸化物と接触した状態で、当該遷移金属酸化物の少なくとも一部が昇華することができる条件で酸素存在下加熱する工程を含むことを特徴としている。
【００２１】
上記方法は、ＣＮＴ末端の開環処理を行う必要が無く、また、大気中で行うことができ、その上、短時間且つ高収率で遷移金属酸化物内包ＣＮＴが得られるため、簡単なプロセスによって高収率且つ高充填率で遷移金属酸化物内包ＣＮＴを製造することができる。
【００２２】
本発明に係るＣＮＴの製造方法では、前記遷移金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化鉛、酸化ビスマス及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るＣＮＴの製造方法では、上記遷移金属酸化物が酸化モリブデンであり、ＣＮＴを、遷移金属酸化物と接触した状態で酸素存在下４００℃以上で加熱することが好ましい。
【００２４】
本発明に係るＣＮＴの製造方法では、上記カーボンナノチューブが単層若しくは２層のカーボンナノチューブであることが好ましい。
【００２５】
上記方法によれば、層数が少ないことによって側面から微粒子が侵入する確率が上がると考えられ、より高収率且つ高充填率で遷移金属酸化物内包ＣＮＴを製造することができる。
【００２６】
本発明に係る遷移金属内包ＣＮＴの製造方法は、上述した本発明に係るＣＮＴの製造方法によって、遷移金属酸化物内包ＣＮＴを得る工程と、得られた遷移金属酸化物内包ＣＮＴにおける遷移金属酸化物を、遷移金属へ還元させる工程とを含むことを特徴としている。
【００２７】
上記方法によれば、上述した本発明に係るＣＮＴの製造方法によって得られた、充填率が高い遷移金属酸化物内包ＣＮＴにおける遷移金属酸化物を還元させるため、充填率が高い遷移金属内包ＣＮＴが得られる。
【００２８】
本発明に係るＣＮＴは、上述した本発明に係るＣＮＴの製造方法によって得られたことを特徴としている。
【００２９】
上記構成によれば、上述した遷移金属酸化物内包ＣＮＴの製造方法によって得られるため、充填率が高い遷移金属酸化物内包ＣＮＴを提供することができる。
【００３０】
本発明に係る遷移金属内包ＣＮＴは、上述した本発明に係る遷移金属内包ＣＮＴの製造方法によって得られたことを特徴としている。
【００３１】
上記構成によれば、上述した遷移金属内包ＣＮＴの製造方法によって得られるため、充填率が高い遷移金属内包ＣＮＴを提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るＣＮＴは、ＣＮＴの直径の少なくとも一部が、遷移金属酸化物を内包する前の直径と比較して大きくなっていることを特徴としている。
【００３３】
このため、例えば、内包ＣＮＴを短く切断することによって、内包された遷移金属酸化物の比表面積を増加させ、触媒として用いることができる。また、ＣＮＴを燃焼させることによって、遷移金属酸化物からなるナノワイヤを作製することができる。
【００３４】
また、本発明に係るＣＮＴの製造方法は、以上のように、ＣＮＴを、遷移金属酸化物と接触した状態で、当該遷移金属酸化物の少なくとも一部が昇華することができる条件で酸素存在下加熱する工程を含むことを特徴としている。
【００３５】
このため、簡単なプロセスによって高収率且つ高充填率で遷移金属酸化物内包ＣＮＴを製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得られた、酸化モリブデンが内包したＣＮＴのＴＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例１で得られた、酸化モリブデンが内包した、二層ＣＮＴのＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例７で得られた、電子線照射後における内包ＣＮＴのＴＥＭ写真を示す図である。
【図４】内包途中と考えられる半球状の微粒子がＣＮＴの側壁に付着した状態のＴＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明について以下説明する。尚、当該説明において、「カーボンナノチューブ」は「ＣＮＴ」と略して記載する場合がある。
【００３８】
（Ｉ）遷移金属酸化物内包ＣＮＴの製造方法
本発明に係る遷移金属酸化物内包ＣＮＴの製造方法は、ＣＮＴを、遷移金属酸化物と接触した状態で、当該遷移金属酸化物の少なくとも一部が昇華することができる条件で酸素存在下加熱する工程を含む。これによって、簡単なプロセスによって高収率且つ高充填率で遷移金属酸化物内包ＣＮＴを製造し得る。
【００３９】
尚、上記加熱は、ＣＮＴを、遷移金属酸化物と接触した状態で、当該遷移金属酸化物の少なくとも一部が昇華することができ且つＣＮＴが燃焼しない条件で行うことが好ましい。ここで、本明細書における”遷移金属酸化物の少なくとも一部が昇華することができる”条件とは、遷移金属酸化物からなる材料の上方に、ＣＮＴを置き加熱を行い、ＣＮＴ表面に僅かでも、当該遷移金属酸化物が析出する条件を意味する。また、”ＣＮＴが燃焼しない”条件とは、ＣＮＴの加熱を行った際に、燃焼するＣＮＴの割合が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは０重量％である条件を意味する。
【００４０】
上記方法では、上記加熱を行っている間の少なくとも何れかのタイミングで遷移金属酸化物がＣＮＴと接触していればよい。つまり、遷移金属酸化物とＣＮＴとを接触させた状態で加熱を開始してもよいし、加熱中に、遷移金属酸化物とＣＮＴとを接触させてもよく、加熱を行っている全ての期間、遷移金属酸化物がＣＮＴと接触している必要は無い。
【００４１】
遷移金属酸化物をＣＮＴと接触させる方法としては、例えば、（ｉ）遷移金属酸化物の分散液をＣＮＴに滴下し、減圧下で加熱することによって行ってもよいし、（ii）遷移金属酸化物をＣＮＴへ蒸着させてもよい。
【００４２】
上記方法（ii）としては、例えば、ＣＮＴを、遷移金属酸化物を構成する遷移金属からなる材料と共に酸素存在下で加熱して、当該遷移金属を酸化及び昇華させることによってＣＮＴ表面に遷移金属酸化物を蒸着させる方法が挙げられる。また、単に、遷移金属酸化物を真空中加熱して、遷移金属酸化物を昇華させることによってＣＮＴ表面に遷移金属酸化物を蒸着させてもよい。
【００４３】
本発明に係る遷移金属酸化物内包ＣＮＴの製造方法では、空気中の酸素がＣＮＴの側壁に格子欠陥を形成し、当該格子欠陥から、ＣＮＴに付着した遷移金属酸化物が、分子間相互作用が弱い状態でＣＮＴ内部へと入り込んでいると考えられる。
【００４４】
このため、上記方法では、内包させる遷移金属酸化物が昇華することができる条件で加熱することができれば、内包させる遷移金属酸化物の種類は特には限定されない。但し、ＣＮＴへ内包させ易くする観点からは、遷移金属酸化物としては、カーボンナノチューブに対する濡れ性に関して近い性質を有するため、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化鉛、酸化ビスマス及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、酸化モリブデンが特に好ましい。
【００４５】
酸化モリブデンとしてはＭｏＯ３若しくはＭｏＯ２が好ましく、酸化バナジウムとしてはＶ２Ｏ５が好ましく、酸化鉛としてはＰｂＯが好ましく、酸化ビスマスとしてはＢｉ２Ｏ３が好ましく、酸化タングステンとしてはＷＯ３が好ましい。
【００４６】
尚、後述する実施例においては、酸化モリブデンについてのみＣＮＴに内包されることを確認しているが、特に、モリブデンと同属元素であり、酸化物も酸化モリブデンと同様に酸素八面体構造を形成する酸化タングステンについても同様にＣＮＴへ内包し易いと推測される。
【００４７】
上記方法における具体的な加熱条件としては、例えば、遷移金属酸化物として酸化モリブデンを用いる場合では、ＣＮＴを、遷移金属酸化物と接触した状態で、酸素存在下（好ましくは大気中）４００℃以上で加熱すれば、酸化モリブデンをＣＮＴに内包させることができる。
【００４８】
この場合、上記加熱温度は、４００℃以上で、ＣＮＴが燃焼しない温度範囲であればよく、具体的には、４００℃以上８００℃以下の範囲内が好ましく、４００℃以上７００℃以下の範囲内がより好ましい。
【００４９】
加熱時間については、酸素濃度や加熱時間を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、大気中（１気圧、酸素濃度：２１体積％）４００℃で加熱する場合では、１秒〜５分程度で十分である。
【００５０】
また、上記酸素濃度は、加熱温度及び加熱時間によって適宜変更すればよく、ＣＮＴが燃焼しない範囲であれば特には限定されない。
【００５１】
酸化モリブデン以外の遷移金属酸化物を用いる場合でも、遷移金属酸化物と接触した状態で、当該遷移金属酸化物が昇華することができる条件で酸素存在下で加熱すれば、同様にＣＮＴに内包させることができる。
【００５２】
ここで、例えば、昇華温度が比較的高い遷移金属酸化物を内包させる場合には、加熱温度を高くし、圧力を低くして、更には、ＣＮＴが燃焼しないように酸素濃度を低く設定すればよい。このため、当業者であれば、本願明細書の記載に基づいて、どのような種類の遷移金属酸化物であっても、上記方法によってＣＮＴに内包させることができる。
【００５３】
また、原料として用いるＣＮＴは、単層ＣＮＴであっても、多層ＣＮＴであってもよいが、層数が少ないことによって側面から物質が侵入する確率が高くなると考えられ、従来と比べて短時間、高充填率及び高収率でＣＮＴへ内包させる観点からは、単層ＣＮＴ又は２層ＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴであることがより好ましい。また、束（バンドル）状のものを用いてもよいし、束をほぐした状態のものを用いてもよい。
【００５４】
尚、本発明に係る遷移金属酸化物内包ＣＮＴの製造方法は、ＣＮＴを、遷移金属酸化物と接触した状態で、酸素存在下４００℃以上で加熱する工程を含む方法とも言い換えることができる。当該遷移金属酸化物は、酸化モリブデン、酸化バナジウム及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化モリブデンであることがより好ましい。
【００５５】
（II）遷移金属酸化物を内包したＣＮＴ
本発明に係るＣＮＴは、遷移金属酸化物を内包したＣＮＴであって、上述した本発明に係る方法によって得られる。
【００５６】
本発明に係る方法は、上述したように、ＣＮＴの側壁における格子欠陥を介して遷移金属酸化物を内包させていると考えられるため、従来のように、ＣＮＴ末端の開環処理を行い、開環した当該末端のみから物質を内包させる方法と比較して、物質がＣＮＴへ内包する箇所が多いと考えられる。その結果、本発明に係るＣＮＴは、従来の物質内包ＣＮＴと比較して、高い充填率で遷移金属酸化物が内包されていると推測される。
【００５７】
また、本発明に係るＣＮＴは、上記のように、高い充填率で遷移金属酸化物が内包されているため、ＣＮＴの直径の少なくとも一部が、遷移金属酸化物を内包する前の直径と比較して大きくすることができる。
【００５８】
尚、上記ＣＮＴの直径は、ＴＥＭで観察したＣＮＴの幅で判断することができ、ＣＮＴの断面が楕円形等の円形以外の形状の場合であっても、同様に求められる。
【００５９】
（III）遷移金属内包ＣＮＴの製造方法
本発明に係る遷移金属内包ＣＮＴの製造方法は、上述した、遷移金属酸化物内包ＣＮＴの製造方法によって、遷移金属酸化物内包ＣＮＴを得る工程と、得られた遷移金属酸化物内包ＣＮＴにおける遷移金属酸化物を、遷移金属へ還元させる工程とを含む。当該方法によって、金属ナノワイヤを製造することができる。
【００６０】
遷移金属酸化物内包ＣＮＴにおける遷移金属酸化物を遷移金属へ還元させる方法としては、例えば、真空中で、ＣＮＴに内包された遷移金属酸化物に対して電子線を照射する方法や、水素ガス等の還元性ガスを含有するガスに曝す方法等（例えば、Cheme.Commun., 1996, 2489-2490参照）によって還元反応を起こさせる方法が挙げられる。
【００６１】
電子線を照射する方法では、例えば、１０４〜１０５[electrons/Å２・s]の線量で、１０〜１００秒間照射することによって遷移金属酸化物を遷移金属へと還元することができる。
【００６２】
（IV）遷移金属内包ＣＮＴ
本発明に係る遷移金属内包ＣＮＴは、上述した、遷移金属内包ＣＮＴの製造方法によって得られるものである。上述した遷移金属内包ＣＮＴの製造方法では、充填率が高い遷移金属酸化物内包ＣＮＴにおける遷移金属酸化物を還元させるため、充填率が高い遷移金属内包ＣＮＴが得られる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で用いたＣＮＴは、日機装社製の、平均内径が約２ｎｍ、平均長さは約３０μｍの単層ＣＮＴを用いた。
【００６４】
〔収率〕
酸化モリブデンが内包したＣＮＴの収率は、ＴＥＭ像から、目視により決定した。
【００６５】
〔実施例１〕
乳鉢に、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート）１ｃｃと、ＣＮＴ０．１ｃｃ程度とを入れ、乳棒で１０分間混合した。
【００６６】
容器（商品名：Ｍｉｃｒｏｃｏｎ（登録商標）-１００、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）に、この混合物を微量（精密ピンセットの先端に乗るぐらい）取り、それに上記イオン液体を容器の半分程度加え、１０分間超音波照射し、ＣＮＴを分散させた。得られたＣＮＴ分散液内に、ＴＥＭ観察用のＮｉグリッド（日進ＥＭ社製、2000mesh）を入れ、その後引上げることによって、Ｎｉグリッド上に当該分散液を塗布した。その後、このＮｉグリッドを紙ウエス上に置き、その上からエタノールを５，６滴滴下した。そして、当該グリッドを、２００℃に通電加熱したＭｏボート上に大気中で５分間置き、混入物質を除去した。
【００６７】
次に、ＣＮＴが乗った上記Ｎｉグリッドを、通電加熱によって４００℃に加熱されたＭｏボート上に置き、大気中で５分間加熱することによって、ＣＮＴ表面に酸化モリブデンが付着し、酸化モリブデンが内包したＣＮＴが得られた。得られたＣＮＴのＴＥＭ写真を図１に示す。尚、収率は８０％であった。
【００６８】
尚、得られた、酸化モリブデンが内包したＣＮＴの表面には、酸化モリブデン粒子が付着しており、また、この加熱条件では、ＣＮＴは燃焼しておらず、大気中４００℃加熱する条件は、酸化モリブデンが昇華することができ且つＣＮＴが燃焼しない加熱条件である。
【００６９】
また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDS）と電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy: EELS）を用いて元素分析を行った結果、内包物質には、酸素及びモリブデンが含まれており、酸化モリブデンが内包されていることが確認された。更には、高倍率ＴＥＭ像及び電子回折パターンの解析の結果から、内包結晶は３．９４Åと３．６６Åとの面間隔を持ち、これらは互いに直交することが確認された。これらのデータを、Powder Diffraction File（PDF）を参照したところ、内包された結晶はβ−ＭｏＯ３であると推測された。
【００７０】
尚、本実施例で用いたＣＮＴは二層ＣＮＴも含有しており、図２に示すように、二層ＣＮＴについても酸化モリブデンを内包していることを確認した。
【００７１】
但し、二層ＣＮＴに内包された酸化モリブデンは、単層ＣＮＴに内包された酸化モリブデンと比較して電子線照射に対する耐性が高く、異なる結晶構造を有していることがわかった。この結果は、ＣＮＴの側壁の層数が異なるため、酸化モリブデンがＣＮＴへ内包する速度が単層ＣＮＴと二層ＣＮＴとで異なり、このことに起因して内包された結晶構造が異なっていると考えられる。つまり、この結果によっても、本発明の方法では、遷移金属酸化物は、ＣＮＴの側的から浸入していることが支持されていると考えられる。
【００７２】
〔実施例２〕
ＣＮＴが乗った上記Ｎｉグリッドを、以下のように作製したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化モリブデンが内包したＣＮＴを作製した。尚、収率は８０％であった。
【００７３】
容器（商品名：Ｍｉｃｒｏｃｏｎ（登録商標）-１００、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）に、ＣＮＴを微量（精密ピンセットの先端に乗るぐらい）取り、それにエタノールを容器の半分程度加え、１０分間超音波照射し、ＣＮＴを分散させた。その後、得られたＣＮＴ分散液を、ＴＥＭ観察用のＮｉグリッド（日進ＥＭ社製、2000mesh）上に滴下することによって当該分散液を塗布した。その後、当該グリッドを、２００℃に通電加熱したＭｏボート上に大気中で５分間置き、コンタミネーションを除去することによって、ＣＮＴが乗った上記Ｎｉグリッドを作製した。
【００７４】
〔比較例１〕
分散ＳＷＣＮＴを大気中で加熱する代わりに、真空中（１０−４Ｐａ）で加熱したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、ＣＮＴ表面には酸化モリブデンが付着せず、酸化モリブデンはＣＮＴに内包されていなかった。
【００７５】
〔比較例２〕
分散ＳＷＣＮＴをＭｏボート上に置く代わりに、Ｔａボード上に置いて加熱したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったが、ＣＮＴ表面には酸化モリブデンが付着せず、酸化モリブデンはＣＮＴに内包されていなかった。
【００７６】
〔実施例３〕
ＭｏＯ２微粒子（三津和化学薬品株式会社製）を、超音波照射によってエタノール中に分散させ、分散溶液をＮｉメッシュ上に載せたＣＮＴ上に滴下することによってＣＮＴ上に粉末を乗せた。
【００７７】
この試料を１０−３Ｐａの真空中でＴａボート上にのせ、ボートを通電加熱により８５０℃にして１０分間加熱した。
【００７８】
その後、上記試料を、通電加熱により４００℃にしたＴａボート上に置き、大気中で５分間加熱することによって、酸化モリブデンが内包したＣＮＴが得られた。
得られたＣＮＴの内包物を実施例１と同様に解析した結果、β−ＭｏＯ３であると推測された。収率は８０％であった。
【００７９】
〔実施例４〕
ＭｏＯ２微粒子が付着したＣＮＴの大気中での加熱時間を１５秒に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、酸化モリブデンが内包したＣＮＴを作製した。
得られたＣＮＴの内包物を実施例１と同様に解析した結果、β−ＭｏＯ３であると推測された。収率は８０％であった。
【００８０】
〔実施例５，６〕
ＭｏＯ２微粒子が付着したＣＮＴの大気中での加熱時間を１０秒及び５秒にそれぞれ変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、酸化モリブデンが内包したＣＮＴをそれぞれ作製した。収率はそれぞれ８０％、８０％であった。
【００８１】
尚、ＭｏＯ２微粒子が付着したＣＮＴの大気中での加熱時間を１秒に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行なうことによって、図４に示すような、内包途中と思われる半球状の微粒子がＣＮＴの側壁に付着したものが一部得られた。このことからも、本発明の方法では、遷移金属酸化物は、ＣＮＴの側的から浸入していると考えられる。
【００８２】
〔実施例７〕
実施例１で得られた、酸化モリブデンが内包したＣＮＴに対して、真空中（１０−７Ｐａ）で、線量１０５[electrons/Å２・s]の電子線を６０秒間照射することによって、ＣＮＴ中の酸化モリブデンの一部を金属モリブデンへ還元させた。得られたＣＮＴのＴＥＭ写真を図３に示す。
【００８３】
尚、電子線照射後にＣＮＴに残った物質が金属モリブデンであることは、ＣＮＴに残った物質の面間隔が金属モリブデンの面間隔と等しかったことから確認された。
【００８４】
尚、直径２．４ｎｍの、酸化モリブデンが内包したＣＮＴは、ＣＮＴ中の酸化モリブデンの一部を還元させた後には、直径が２．１ｎｍとなっていた。このため、実施例１で得られた、酸化モリブデンが内包したＣＮＴは、ＣＮＴの直径の少なくとも一部が、遷移金属酸化物を内包する前の直径と比較して大きくなっていることが確認された。
【００８５】
以上のように、上記各実施例に記載の方法では、従来の方法とは異なり、僅か数秒の加熱反応によって遷移金属酸化物が大量にＣＮＴに内包されていたことから、気相拡散法のように、気化した物質が、開環した箇所を経てＣＮＴ中に入ることによって内包が進行するのではなく、液相法と同様に、液体状の物質が、ＣＮＴの格子欠陥を経て毛細管現象によって内包されたと考えられる。
【００８６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のＣＮＴは、高い充填率で遷移金属酸化物が内包されている。このため、例えば、各種触媒材料や、ナノワイヤとして好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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