(57)【要約】【課題】蛍光体の不純物を排除し、発光輝度を増大させること、および合成の生産性を向上させること。【解決手段】本発明に係る銅およびマンガンによって活性化された硫化亜鉛のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法は、硫化亜鉛、硫黄、アンモニウムのハロゲン化物、銅化合物および金属マンガンを含む組成物を焼成し、焼成によって得られた生成物を洗浄し篩い分ける工程を含み、前記組成物の焼成の前に、硫化亜鉛をカプセルに入れ、該カプセルの周囲を取り囲む爆薬の爆発により該硫化亜鉛を処理することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅およびマンガンによって活性化された硫化亜鉛からなるエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法であって、
硫化亜鉛、硫黄、アンモニウムのハロゲン化物、銅化合物および金属マンガンを含む組成物を焼成し、
焼成によって得られた生成物を洗浄し篩い分ける工程を含み、
前記組成物の焼成の前に、硫化亜鉛をカプセルに入れ、該カプセルの周囲を取り囲む爆薬の爆発により該硫化亜鉛を処理することを特徴とするエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法。
【請求項２】
前記組成物の焼成が、１１５０〜１３５０℃で１〜１０時間行われることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光の技術に関する。特に、本発明は銅およびマンガンをドープした硫化亜鉛に基づくオレンジ色の光を放射する蛍光体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅およびマンガンを付活剤とした硫化亜鉛からなるエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法が知られている（特許文献１など）。その調製方法は、ＺｎＳ、硫黄、銅およびマンガン化合物を含む組成物を調製する工程を含む。さらに、マッフル内で１０００℃の温度で組成物を焼成し、その結果として蛍光体粒子を得る。次いで、蛍光体粒子を化学洗浄し乾燥した後、ふるいにかける。
【０００３】
この方法の欠点はエレクトロルミネセンスにおいて十分高い輝度が得られないことである。このため、光の発光源および今日のディスプレイとしての上記蛍光体の応用が制限される。
【０００４】
特許文献２〜４では、この欠点を解決するための蛍光体の合成方法が提案されている。具体的には、特許文献２〜４では、マッフル内で蛍光体を合成するのではなく、高圧容器内での燃焼および／または爆発物の爆破によって蛍光体を合成している。ここで、爆発物は組成物サンプルと共に容器に入れられる。著者は、これにより、エレクトロルミネセンスの輝度をかなり増大できると主張する。しかしながら、この方法には、原理的に欠点がある：
−高圧容器の製造は複雑で高コストである。
【０００５】
−この製造方法では処理量は少ない。その理由は、全体寸法の大きな高圧容器を製造する必要があり、また大量の爆発物が必要となることから、大量の組成物の処理は困難なためである。
【０００６】
−爆発条件の再現性および制御に関して問題が起こり得る。
【０００７】
−最も実質的な欠点として、爆発により細かく分散した固体生成物（主に、カーボンブラック）から製造された蛍光体を分離することが困難であることが挙げられる。また爆発生成物による汚染が挙げられる。
【０００８】
非特許文献１には、付活剤原料の存在下で、貯蔵用アンプルに装填された爆薬により硫化亜鉛を直接活性化する方法が記載されている。この場合は、爆発の作用と、それによる付活剤の原子の拡散によって、ＺｎＳ中に付活剤が注入される。しかしながら、この方法には原理的に欠点がある。すなわち、この処置により硫化亜鉛に大量の構造欠陥が形成される。このような処理では活性化は促進されるが、形成された構造欠陥により結果的にエレクトロルミネッセンスの効率は低下する。構造欠陥としては、亜鉛の析出に関係する欠陥が形成されて電子トラップとして働くことが考えられる。このような蛍光体は長残光の蛍光体として特定の用途を持つことも考えられるが、エレクトロルミネッセンスの効率は低下するので望ましくない。
【０００９】
また、特許文献５には、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体の調製方法が記載されている。ここでは、蛍光体を金属製カプセルに充填し、次いで、この蛍光体に対して、金属製の飛翔板によって衝撃波を印加する。この飛翔板は火薬の爆発力を利用して射出される。しかしながら、この方法では既に調製済みの蛍光体が処理され、原料の硫化亜鉛を処理していない。また、蛍光体は本発明の蛍光体とは異なる化学組成を有する。すなわちマンガンを含まない。この方法の実質的な欠点は、大きいカプセルおよび大量の火薬が必要となるため、大量の蛍光体を処理できないことにある。また、衝撃波の大きさは銃または他の発射器具の強さによっても制限される。さらに、飛翔板が大口径を有するときは、射出される間に曲がってしまう。
【００１０】
特許文献６には、オレンジ色を含む種々の色に発光する蛍光体の調製方法が記載されている。この特許文献６では、ＺｎＳ、ＣｕＣｌ、２価のＭｎの塩、硫黄および融剤を含む組成物を、マッフル内で還元雰囲気中８５０〜１０５０℃の温度で焼成した後、得られた生成物を洗浄し乾燥して、篩にかける。
【００１１】
この方法の欠点は、得られた蛍光体の発光輝度が低いことにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＡＣ  Ｎｏ．８６５８８４（２３．０９．８１）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００８０３２７号明細書（１２．０４．２００７）
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００８０６３１号明細書（１２．０４．２００７）
【特許文献４】国際公開第２００７／０４３６７６号（１９．０４．２００７）
【特許文献５】特開２００７―２２４１７４号公報（２００７．０９．０６）
【特許文献６】ロシア特許第２３１５７９８号明細書（２７．０１．０８）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】A.I. Lapshin, Т.P. Lazarenko, С.С. Batsanov, “About the possibility of activation of crystallophors of the zinc-sulfide type by the method of explosive loading”, JAS, XIV, No6, p. 1021-1026, 1971
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、蛍光体の不純物を排除し、発光輝度を増大させること、および合成の生産性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明はたとえば以下に関する。
【００１６】
［１］  銅およびマンガンによって活性化された硫化亜鉛からなるエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法であって、
硫化亜鉛、硫黄、アンモニウムのハロゲン化物、銅化合物および金属マンガンを含む組成物を焼成し、
焼成によって得られた生成物を洗浄し篩い分ける工程を含み、
上記組成物の焼成の前に、硫化亜鉛をカプセルに入れ、該カプセルの周囲を取り囲む爆薬の爆発により該硫化亜鉛を処理することを特徴とするエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法。
【００１７】
［１’］  銅およびマンガンによって活性化された硫化亜鉛からなるエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法であって、
硫化亜鉛をカプセルに入れ、該カプセルの周囲を爆薬によって取り囲み、該爆薬の爆発により該硫化亜鉛を処理する工程と、
上記爆薬の爆発により処理された硫化亜鉛と、未処理の硫化亜鉛、硫黄、アンモニウムのハロゲン化物、銅化合物および金属マンガンとを含む組成物を調製した後、該組成物を焼成し、焼成によって得られた生成物を洗浄し篩い分ける工程とを含むことを特徴とするエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法。
【００１８】
［２］  上記組成物の焼成が、１１５０〜１３５０℃で１〜１０時間行われることを特徴とする［１］または［１’］に記載のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、蛍光体の不純物が排除され、発光輝度を増大できる。また、蛍光体の合成の生産性が向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の効果は、以下の方法で蛍光体が合成されることにより得られる。
【００２１】
すなわち、第一工程では、硫化亜鉛サンプルを衝撃波により処理する。まず、硫化亜鉛サンプルを金属製カプセル（貯蔵用金属製アンプル）に入れる。次いで、カプセルを爆薬によって包むか、あるいは、カプセルを大量の爆薬の中に入れ、爆発によって全体的に衝撃波を与える。次いで、カプセルを開き、処理後の硫化亜鉛粉末を取り出す。第二工程では、処理後の硫化亜鉛粉末を組成物の調製に用いる。そして、処理後の硫化亜鉛粉末と、ＺｎＳ（未処理）、硫黄、アンモニウムのハロゲン化物、銅化合物および金属マンガンとから組成物を調製する。次いで、マッフル内で還元雰囲気中、好ましくは１１５０〜１３５０℃の温度で１〜１０時間、特に好ましくは１２５０℃の温度で３時間、組成物を焼成する。次いで、焼成によって得られた生成物を洗浄し篩い分ける。
【００２２】
このように、本発明の調製方法は、爆破によって金属カプセル中の硫化亜鉛を処理する工程を導入にしたことにより、公知の調製方法と異なっている。この差異により、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ蛍光体（ＣｕおよびＭｎをドーピングした硫化亜鉛からなる蛍光体）の発光輝度を増大できる。具体的には、発光輝度は、交流（ＡＣ）駆動モード上では３.６倍になり、直流（ＤＣ）駆動モード上では９．４倍になる。
【００２３】
本発明の調製方法は、他の前述の調製方法に見られる欠点はない。その理由は、次のことにある。硫化亜鉛の爆破処理の後、処理された硫化亜鉛は付活剤と混合され、還元雰囲気での高温処理にさらされる。その結果、前述の構造欠陥は除去される。たとえば析出した亜鉛に関係する欠陥はＺｎＳに変換される。また、本発明の調製方法によれば、得られた蛍光体は爆薬に由来する不純物にも汚染されていない。さらに、この調製方法では発射器具を用いないため、衝撃波の大きさ、爆破処理される材料の量および高輝度を示す蛍光体の容量を実質的に増加できる。
【００２４】
本発明の調製方法は、新規性および進歩性を有しており、産業的に応用できる。
【００２５】
本発明は、以下の実施例により例示されるが、それらにより制限されない。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎの組成を有し、銅の含有量が０．２２質量％であり、マンガンの含有量が１質量％であるＥＬ用蛍光体を合成した。
【００２７】
爆破処理のため、硫化亜鉛を壁厚２ｍｍの銅製カプセルに入れた。次いで、カプセルを爆薬によって包み、上記爆薬の爆発により衝撃波を与えた。次いで、カプセルを開き、処理後の硫化亜鉛粉末を取り出した。次いで、処理後の硫化亜鉛粉末を以下の原料からなる組成物を調製するために用いた。
【００２８】
ＺｎＳ（爆破処理済）−２０ｇ
Ｓ＋ＺｎＳ（未処理）（１：１（質量比））−０．５６ｇ
ＮＨ４Ｃｌ−０．０９３ｇ
ＣｕＣｌ−０．０７２ｇ
Ｍｎ−０．２ｇ
組成物を炭素層の下のるつぼに入れ、マッフル内で１２５０℃の温度で３時間焼成した。
【００２９】
次いで、得られた組成物を化学洗浄し、乾燥した後、篩い分けして蛍光体とした。
【００３０】
この蛍光体から交流（ＡＣ）駆動用のエレクトロルミネッセンス装置を製造した。周波数４００Ｈｚの交流（ＡＣ）で駆動させたときの発光強度は、爆破処理を施さなかったＺｎＳを使用した場合と比較すると、１．６倍に増加した。
【００３１】
同じサンプルを、直流（ＤＣ）駆動でのテストにも用いた。硫化銅相は、公知の手順に従い、表面をコーティングした。上述のようにして得られた蛍光体から、直流駆動のエレクトロルミネッセンス装置を製造した。フォーミング過程は、電圧を５０−１００−１５０−２００Ｖと段階的に増加させることにより行った。各段階の電圧は２分間ずつ印加した。
【００３２】
輝度は、爆破処理を施さなかったＺｎＳを使用した場合と比較すると、９．４倍に増大していた。
【００３３】
［実施例２］
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎの組成を有し、銅の含有量が０．２２質量％であり、マンガンの含有量が１質量％であるＥＬ用蛍光体を合成した。
【００３４】
爆破処理のため、硫化亜鉛を壁厚２ｍｍの銅製カプセルに入れた。爆破処理の影響を減らすために、銅製カプセルを壁厚３ｍｍの鋼管にさらに入れた。次いで、カプセルを爆薬によって包み、上記爆薬の爆発により衝撃波を与えた。次いで、カプセルを開き、処理後の硫化亜鉛粉末を取り出した。次いで、処理後の硫化亜鉛粉末を以下の原料からなる組成物を調製するために用いた。
【００３５】
ＺｎＳ（爆破処理済）−２０ｇ
Ｓ＋ＺｎＳ（未処理）（１：１（質量比））−０．５６ｇ
ＮＨ４Ｃｌ−０．０９３ｇ
ＣｕＣｌ−０．０７２ｇ
Ｍｎ−０．２ｇ
組成物を炭素層の下のるつぼに入れ、マッフル内で１２５０℃の温度で３時間焼成した。
【００３６】
次いで、得られた組成物を化学洗浄し、乾燥した後、篩い分けして蛍光体とした。
【００３７】
この蛍光体から交流（ＡＣ）駆動用のエレクトロルミネッセンス装置を製造した。周波数４００Ｈｚの交流（ＡＣ）駆動での発光強度は、爆破処理を施さなかったＺｎＳを使用した場合と比較すると、３．６倍に増加した。
【００３８】
このように、上述した硫化亜鉛のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用蛍光体の調製方法によれば、周知の調製方法と比較して、輝度について交流駆動では３．６倍に、直流駆動では９．４倍に増大できた。