(57)【要約】【課題】  還流塔内で副生したＨ２ＳＯ４にＳＯ２が溶け込む量を少なくする重窒素濃縮製造方法を提供する。【解決手段】  硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成された一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法において、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応を、７０〜１００℃の温度条件下で行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成された一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法において、
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応を、７０〜１００℃の温度条件下で行うことを特徴とする重窒素濃縮製造方法。
【請求項２】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、
上記還流塔における硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応を、７０〜１００℃の温度条件下で行うことを特徴とする重窒素濃縮製造方法。
【請求項３】
上記還流塔には、外部冷却ジャケット及び／又は内部冷却管が設けられていることを特徴とする請求項２記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項４】
上記還流塔には、保護管に挿入された熱電対が設けられていることを特徴とする請求項２又は３記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項５】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成された一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法において、
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応を、７０〜１１０℃の温度条件下で行い、かつ、上記気液接触反応において一酸化窒素ガスと共に生成される硫酸の温度を５５〜１００℃に制御することを特徴とする重窒素濃縮製造方法。
【請求項６】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、
上記還流塔における硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応を、７０〜１１０℃の温度条件下で行い、かつ、上記気液接触反応において一酸化窒素ガスと共に生成される硫酸の温度を５５〜１００℃に制御することを特徴とする重窒素濃縮製造方法。
【請求項７】
上記還流塔には、外部冷却ジャケット及び／又は内部冷却管が設けられ、
上記還流塔の塔底部には、加温手段が設けられていることを特徴とする請求項６記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項８】
上記還流塔及び該還流塔の塔底部には、保護管に挿入された熱電対が設けられていることを特徴とする請求項６又は７記載の重窒素濃縮製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスの反応で発生させた一酸化窒素ガスを用いて、硝酸水溶液との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮して製造する重窒素濃縮製造方法に関し、特に供給する二酸化硫黄ガスが、副生した硫酸に溶け込むことを抑制し、供給された二酸化硫黄ガスを効率的に用いて重窒素１５Ｎを製造する重窒素濃縮製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する窒素の同位体は、質量数１４の１４Ｎが９９.６３４％、質量数１５の１５Ｎが０.３６６％の割合となっている。これらの同位体のうち、質量数１５の１５Ｎは一般に重窒素と呼ばれており、分離濃縮された重窒素はバイオ分野においてはトレーサーとして、化学分野においては核磁気共鳴分析等に利用されている。
【０００３】
窒素を含む軽元素の同位体分離法としては、統計的分離法や個別的分離法など、様々な方法が研究・開発されているが、実用化されているのは統計的分離法（化学交換法あるいは蒸留法）によるものだけである。個別的分離法（レーザー法あるいは電磁的分離法）は、一段の分離係数が高いので少量の分離精製には有効であるものの、分離速度が極端に遅いため、特に商業的用途として大量の生産が必要とされる場合には、実質的な製造コストが高くなり過ぎ、不向きである。
【０００４】
現在実用化されている窒素同位体の分離方法は、一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との接触によって起こる窒素同位体化学交換反応を利用したものである。具体的には、例えば下記の化学式（Ｉ）において、交換反応が僅かに右側にシフトすることを利用して分離する方法である。さらに具体的に言えば、この方法は、例えばある程度の長さを有し、内部に気液接触を促す充填材が詰められた交換塔内において、下記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎの濃縮が進行することを利用して窒素同位体を分離する方法である。
【０００５】
【化１】
2011104577.tif 000002
【０００６】
実際の濃縮操作は、例えば特開平３−４７５１８号公報に示されるように行われる。
具体的には、図１に示すように、ＨＮＯ３水溶液は交換塔１００の塔頂部から供給されて交換塔１００内を下降する。交換塔１００の下方には充填材が詰められた還流塔２００が設置されており、交換塔１００の底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が還流塔２００に入って、還流塔２００内を下降する。このとき、ＨＮＯ３水溶液の下降流は、還元剤として還流塔２００の下端部から供給された二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの上昇流と接触し、界面で下記の化学式（II）の反応が起こって一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成される。
【０００７】
【化２】
2011104577.tif 000003
【０００８】
上記化学式（II）の反応で生成したＮＯガスは、上昇流となって交換塔１００に戻り、交換塔１００内においてＨＮＯ３水溶液とＮＯガスとの気液対向流により、上記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こることによって、１５ＮがＨＮＯ３側に濃縮される。そして、１５Ｎが濃縮されて所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３の一部は、還流比に従って交換塔１００の底部から製品として抜き取られる。また、還流塔２００で生成したＨ２ＳＯ４は、還流塔２００の底部から回収されて、ＨＮＯ３水溶液と同位体交換したＮＯガスは交換塔１００の塔頂部から排出される。
【０００９】
ところで、上述のように、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応により重窒素１５Ｎを濃縮製造する装置では、上記化学式（II）の反応によってＮＯガスが生成されるが、このとき、還元剤として大量のＳＯ２ガスを必要とし、また大量のＨ２ＳＯ４が副生される。副生したＨ２ＳＯ４は、還流塔２００を下降して塔底部のＨ２ＳＯ４流出口から流出するが、Ｈ２ＳＯ４が還流塔２００内を下降する際に、還流塔２００の下端部から供給されて上昇するＳＯ２ガスの一部が溶け込んでくる。
【００１０】
また、副生したＨ２ＳＯ４は、還流塔２００を下降して塔底部のＨ２ＳＯ４流出口から流出するようになっているが、その流出量は制御されている。具体的には、還流塔２００は、その下端部から供給されたＳＯ２ガスが塔底部から抜け出さないようにするため、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応により生成したＨ２ＳＯ４を還流塔２００の底部に一旦滞留するようにしてＨ２ＳＯ４の流出量を制御している。このため、還流塔２００の下端部から供給されるＳＯ２ガスの一部が、還流塔２００の底部に滞留しているＨ２ＳＯ４にさらに溶け込んでしまうことがある。
【００１１】
このような状況下において、還流塔２００の塔頂部から供給されたＨＮＯ３水溶液のすべてを上記化学式（II）による反応でＮＯガスにするには、供給されたＨＮＯ３量に対して上記化学式（II）で示された化学量論量よりも多くのＳＯ２ガスを供給する必要がある。
【００１２】
１５Ｎの濃縮製造コストにおいて、ＳＯ２ガスの使用に関わるコストは比較的大きな割合を占めている。そのため、副生したＨ２ＳＯ４に溶け込むＳＯ２量をできる限り少なくすることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平３−４７５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、還流塔内で副生したＨ２ＳＯ４にＳＯ２ガスが溶け込む量を少なくする重窒素濃縮製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、還流塔内での上記化学式（II）によるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応を所定温度条件下で行わせることにより、または、気液接触反応を所定温度条件下で行わせると共に、還流塔の底部に滞留するＨ２ＳＯ４の温度を所定温度となるように制御することによって、供給するＳＯ２ガスがＨ２ＳＯ４に溶け込む量を少なくできることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成されたＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法において、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応を、７０〜１００℃の温度条件下で行うことを特徴とする。
【００１７】
ここで、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた場合において、還流塔には、外部冷却ジャケット及び／又は内部冷却管が設けられている。さらに、還流塔には、保護管に挿入された熱電対が設けられている。本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、これにより、還流塔内における硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの反応温度を制御することができる。
【００１８】
また、本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成された一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法において、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの上記気液接触反応を、７０〜１１０℃の温度条件下で行い、かつ、上記気液接触反応において一酸化窒素ガスと共に生成される硫酸の温度を５５〜１００℃に制御することを特徴とする。
【００１９】
ここで、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた場合において、還流塔には、外部冷却ジャケット及び／又は内部冷却管が設けられ、還流塔の塔底部には、加温手段が設けられている。さらに、還流塔とその還流塔の塔底部には、保護管に挿入された熱電対が設けられている。本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、これにより、還流塔内における硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの反応温度を制御することができると共に、気液接触反応によって副生して還流塔底部に滞留する硫酸の温度を制御することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法によれば、還流塔内で副生したＨ２ＳＯ４にＳＯ２ガスが溶け込む量を少なくすることができ、重窒素濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガスの生成に、供給されたＳＯ２ガスを効率的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】還流塔と交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図２】還流塔の一具体例の概略断面図である。
【図３】還流塔底部からの硫酸排出部の一具体例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、図１に概略的に示したような重窒素濃縮製造装置１を用いて行われる。上述したように、図１に示す重窒素濃縮製造装置１は、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスから一酸化窒素（ＮＯ）ガスを生成する還流塔２０と、還流塔２０で生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔１０とを備えている。
【００２４】
交換塔１０は、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備えている。また、交換塔１０では、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給されたＨＮＯ３水溶液は交換塔１０内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔１０から流出し、交換塔１０の下方に設けられた還流塔２０内に流入する。交換塔１０の内部には、充填材として、例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３は充填材の間隙を通ってＨＮＯ３流出口から流出し、還流塔２０内に流入する。さらに、交換塔１０には、その塔底部にＨＮＯ３の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０内で生成するＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔１０内において濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる。
【００２５】
上述した構成の交換塔１０では、具体的には、下記の化学式（Ｉ）の反応が生じる。すなわち、交換塔１０では、交換塔１０のＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、後述する還流塔２０内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。そして、この化学式（Ｉ）の化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
【００２６】
【化３】
2011104577.tif 000004
【００２７】
なお、交換塔１０を構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対して耐食性のあるものであればよい。
【００２８】
次に、還流塔２０について説明する。還流塔２０は、図１に示したように、交換塔１０の下方に設けられている。この還流塔２０内では、交換塔１０内を下降してその塔底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０の下部から供給されたＳＯ２ガスと気液接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４を生成する。還流塔２０を構成する材質は特に制限されるものではなく、還流塔２０内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００２９】
図２は、還流塔２０の一具体例を概略的に示す断面図である。還流塔２０には、その内部に充填材２１としてガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０内の下部には充填材２１の落下を防止するための目皿２２が設けられている。還流塔２０は、その上端部にＨＮＯ３供給口２３を備えると共に、その下端部にＳＯ２供給口２４を備えている。還流塔２０では、交換塔１０内を下降して交換塔１０のＨＮＯ３流出口を通って流出されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０のＨＮＯ３供給口２３から供給される。そして、供給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口２４から供給されたＳＯ２ガスの上昇流と気液接触して、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、交換塔１０内においてＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こる。一方で、副生されたＨ２ＳＯ４は、塔底部２５に設けられたＨ２ＳＯ４流出口２６を介して排出される。具体的には、還流塔２０では、下記の化学式（II）の反応が生じる。
【００３０】
【化４】
2011104577.tif 000005
【００３１】
還流塔２０では、上記化学式（II）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応により、ＮＯガスを生成し、またＨ２ＳＯ４を副生する。そして、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、上述した化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられる。
【００３２】
このように、還流塔２０では、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応によって、ＮＯガスが生成されると共に、Ｈ２ＳＯ４が副生される。このとき、副生されたＨ２ＳＯ４が還流塔２０内を下降してＨ２ＳＯ４流出口２６に排出される際に、下降するＨ２ＳＯ４に、還流塔２０の下端部から供給されるＳＯ２ガスが溶け込んでしまうことがある。
【００３３】
そこで、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、この還流塔２０におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応温度を所定温度に制御するようにしている。具体的には、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を７０〜１００℃に制御する。このように、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応温度を７０〜１００℃に制御することによって、、温度に依存するＳＯ２ガスのＨ２ＳＯ４への溶解度が制御され、ＳＯ２ガスがＨ２ＳＯ４に溶け込む量を少なくすることができる。そして、これにより、必要最小限のＳＯ２ガス供給量で、効率的に、重窒素濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガスの生成を行わせることができる。
【００３４】
反応温度を７０℃以上とすることにより、ＨＮＯ３供給量に対するＳＯ２ガス供給量を過不足なく適正な量とすることができる。さらに、制御する７０℃以上という温度は、大掛かりな冷却機構を備えなくても簡易な構成で制御できる温度であり、装置が大型化・複雑化すること等を防止することができる。また、反応温度を１００℃以下とすることにより、ＳＯ２供給量を過不足なく適正な量とすることができ、また交換塔１０において、適正な交換効率でＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が行われるようにすることができる。
【００３５】
還流塔２０における気液接触反応温度の制御機構として、還流塔２０には、冷却機構が設けられている。本実施の形態においては、この冷却機構によって、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの、大きな発熱と伴う気液接触反応の反応温度を制御するようにしている。具体的には、還流塔２０には、冷却機構として外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８とが設けられている。
【００３６】
外部冷却ジャケット２７は、還流塔２０の周囲を覆うように還流塔２０の上部から下部に亘って設けられ、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面が還流塔２０の何れの箇所に位置しても、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。外部冷却ジャケット２７は、その下端部に設けられた冷却水供給口２７ａから冷却水が供給され、冷却水をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、外部冷却ジャケット２７を上昇した後、その上端部に備えられた冷却水排出口２７ｂから排出される。
【００３７】
また、内部冷却管２８は、還流塔２０の内部に、その還流塔２０の上部から下部に亘って挿通して設けられ、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。内部冷却管２８は、その下端部に設けられた冷却水供給口２８ａから冷却水が供給され、冷却水をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、内部冷却管２８の上端部に備えられた冷却水排出口２８ｂから排出される。
【００３８】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、このように、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応温度を制御する制御機構として冷却機構が設けられている。そして、例えば冷却機構に供給される冷却水の温度や流量を変化させることによって、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応温度を制御するようにしている。
【００３９】
ここで、還流塔２０内部の気液接触反応の反応温度は、投入されるＨＮＯ３水溶液やＳＯ２ガスの流量を制御することによって行うことも可能であるとも考えられる。しかしながら、投入されるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスの流量を変化させた場合、１５Ｎを含んだＨＮＯ３の製造量を変えてしまうことになり、所望とする量や濃度の１５Ｎを効率的に製造することができなくなる。一方で、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、上述のように、外部冷却ジャケット２７や内部冷却管２８に流す冷却水の流量や温度を制御することによって還流塔２０内部の気液接触反応温度を制御するようにしている。これによれば、必要最小限のＳＯ２ガスを供給して、所望とする量や濃度の１５Ｎを効率的に製造することができる。
【００４０】
なお、還流塔２０に設けられる冷却機構は、気液接触反応の反応温度を７０〜１００℃に制御できるのであれば、外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８のどちらか一方のみでもよい。
【００４１】
さらに、還流塔２０には、熱電対等の温度検出手段２９が挿入されるようになっている。還流塔２０内に挿入される熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を検出する。このように、熱電対等の温度検出手段２９が、還流塔２０内に挿入されるようにすることによって、的確に還流塔２０内の気液接触反応温度を検出することができ、上述した冷却機構による反応温度の制御を容易に行うことができる。
【００４２】
熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０の内部に設けられた保護管３０に挿入される。保護管３０は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、還流塔２０の上端部から還流塔２０内に挿通され、外部冷却ジャケット２７や内部冷却管２８の下端部よりやや上方まで伸びて配設されている。また、保護管３０の内部には、ミネラルオイルやシリコンオイル等の液体が注入されており、保護管壁から熱電対等の温度検出手段２９への熱の伝導効率を高めるようにしている。このようにして、保護管３０は、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応熱を吸収し、保護管３０内部に挿入される熱電対等の温度検出手段２９による反応温度の検出を可能にしている。さらに、保護管３０は、大きな発熱を伴う気液接触反応によって熱電対等の温度検出手段２９が損傷等したり、温度検出手段によって気液接触反応が阻害されることを防止することができる。
【００４３】
温度検出手段２９は、保護管３０内に挿入されて配置され、還流塔２０内の気液接触反応の反応温度を検出する。温度検出手段２９は、このように、還流塔２０の上端部から下端部のやや上方まで伸びて配設された保護管３０内に挿入され、気液接触反応の反応界面に応じて、その位置を調整することができる。温度検出手段２９として、例えば熱電対を用いる場合、熱電対は、反応熱を吸収した保護管３０の温度を電気信号に変換する。そして、熱電対は、テフロン（登録商標）等で被覆された信号線を介して図示しない制御部に電気信号を出力して、還流塔２０内の気液接触反応の温度を計測し、制御する。その熱電対としては、温度を計測することができる周知のものであればよく、例えばＫ型熱電対素線等を用いることができる。
【００４４】
ところで、上述のように、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応において副生されたＨ２ＳＯ４は、還流塔２０を下降して塔底部２５に滞留する。具体的には、還流塔２０には、図２のＸ部に示すように、テーパ状の塔底部２５を介してＨ２ＳＯ４流出口２６が接続されており、さらに図３に示すように、そのＨ２ＳＯ４流出口２６に、Ｈ２ＳＯ４に耐食性のあるガラス製又はテフロン（登録商標）チューブ等からなるＵ字形状のＨ２ＳＯ４排出管３３が接続されている。還流塔２０において副生されたＨ２ＳＯ４は、Ｈ２ＳＯ４流出口２６を通ってＨ２ＳＯ４排出管３３に排出されるが、Ｈ２ＳＯ４排出管３３がＵ字状となっているので、図２Ｘ部及び図３に示すように、還流塔２０の塔底部２５に一旦滞留する。このように、還流塔２０では、副生したＨ２ＳＯ４を一旦滞留させることによって、供給されるＳＯ２ガスが還流塔２０下部から抜け出さないようにしている。
【００４５】
還流塔２０では、上述のように、副生したＨ２ＳＯ４を一旦滞留させることによって、副生したＨ２ＳＯ４の流出量を制御するようにしているが、このとき、塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４に、供給されたＳＯ２ガスが溶け込んでしまうことがある。
【００４６】
そこで、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、上述のように、還流塔２０におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応温度を所定温度に制御すると共に、さらに、還流塔２０の底部に滞留するＨ２ＳＯ４を所定温度に制御するようにしている。具体的には、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を７０〜１１０℃に制御すると共に、還流塔２０の底部に滞留するＨ２ＳＯ４の温度を５５〜１００℃に制御する。
【００４７】
このように、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応温度、及び、還流塔の底部に滞留するＨ２ＳＯ４の温度を制御することによって、気液接触反応によって副生されて還流塔２０内を下降するＨ２ＳＯ４にＳＯ２ガスが溶け込む量を抑制することができると共に、還流塔２０の塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４へＳＯ２ガスが溶け込む量を抑制することができる。これにより、必要最小限のＳＯ２ガス供給量で、効率的に、重窒素濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガスの生成を行わせることができる。
【００４８】
還流塔２０の塔底部２５に滞留するＨ２ＳＯ４の温度の制御機構として、還流塔２０には、Ｈ２ＳＯ４が滞留する塔底部２５に加温手段が設けられている。気液接触反応により副生したＨ２ＳＯ４は、還流塔２５に設けられた外部冷却ジャケット２７や内部冷却管２８等の冷却機構により、気液接触反応の反応位置である還流塔２０の中央部付近から下降して塔底部２５に達するまでに温度が低下する。本実施の形態においては、塔底部２５に設けられた加温手段によって、塔底部２５に滞留するＨ２ＳＯ４を加温して、その温度を制御するようにしている。具体的には、還流塔２０に設けられる加温手段としては、特に限定されるものではなく、還流塔２０の塔底部２５の外周面に捲回可能なものであればよい。例えば、加温手段として、シリコンラバーヒータ、シリコンコードヒータ、シリコンベルトヒータ、シリコンスパイラルヒータ、リボンヒータ、テープヒータ、フィルムヒータ、シートヒータ等が挙げられる。
【００４９】
加温手段は、塔底部２５における図２に示すＸ部に対して、捲き付けられて設けられており、Ｘ部に滞留しているＨ２ＳＯ４を加温して所定の温度となるように制御可能となっている。この加温手段は、信号線を介して図示しない制御部と接続されており、制御部による制御によって加温温度を変化させ、滞留するＨ２ＳＯ４の温度を所定の温度範囲となるようにしている。
【００５０】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、このように、還流塔２０の塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を制御する制御機構として加温手段が設けられている。そして、その加温手段を制御することによって、滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を所定の温度範囲に制御するようにしている。
【００５１】
さらに、還流塔２０の塔底部２５には、熱電対等の温度検出手段３１が挿入されるようになっている。還流塔２０内に挿入される熱電対等の温度検出手段３１は、塔底部２５に滞留するＨ２ＳＯ４の温度を検出する。このように、熱電対等の温度検出手段３１が、還流塔２０の塔底部２５に挿入されるようにすることによって、的確に塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を検出することができ、上述した加温手段によるＨ２ＳＯ４の温度制御を容易に行うことができる。
【００５２】
具体的には、熱電対等の温度検出手段３１は、還流塔２０の塔底部に設けられた保護管３２に挿入される。保護管３２は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、還流塔２０の下端部から還流塔２０内に挿通され、還流塔２０の塔底部２５付近まで伸びて配設されている。また、保護管３２の内部には、ミネラルオイルやシリコンオイル等の液体が注入されており、保護管壁から熱電対等の温度検出手段３１への熱の伝導効率を高めるようにしている。このようにして、保護管３２は、還流塔２０の塔底部２５に滞留したＨ２ＳＯ４の熱を吸収し、保護管３２内部に挿入される熱電対等の温度検出手段３１によるＨ２ＳＯ４温度の検出を可能にしている。さらに、保護管３２は、滞留しているＨ２ＳＯ４によって熱電対等の温度検出手段３１が耐食等されることを防止することができる。
【００５３】
なお、保護管３２は、還流塔２０の所定位置、すなわち還流塔２０の下端部から還流塔２０の塔底部２５付近まで伸びて配設されるように、還流塔２０と一体に成形されるようにしてもよく、還流塔２０とは別体として配設されるようにしてもよい。
【００５４】
温度検出手段３１は、保護管３２内に挿入されて配置され、還流塔２０の塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を検出する。温度検出手段３１としては、上述した保護管３０に挿入して配置され、還流塔２０内の気液接触反応温度を検出する温度検出手段２９と同様のものを用いることができる。具体的には、例えば熱電対を用いる場合、熱電対は、Ｈ２ＳＯ４の熱を吸収した保護管３２の温度を電気信号に変換する。そして、熱電対は、テフロン等で被覆された信号線を介して図示しない制御部に電気信号を出力して、還流塔２０の塔底部２５に滞留したＨ２ＳＯ４の温度を計測し、制御する。
【００５５】
以上詳述したように、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応によりＮＯガスを生成する還流塔２０と、還流塔２０で生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔１０とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、還流塔２０におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応を７０〜１００℃の温度条件下で行う。これにより、気液接触反応によって副生したＨ２ＳＯ４が還流塔２０を下降する際に、ＳＯ２ガスが溶け込むことを抑制することができ、供給したＳＯ２ガスを、重窒素濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガスの生成に効率的に用いることができる。また、所望とする濃度の１５Ｎを含んだＨＮＯ３を、必要最小限のＳＯ２ガスを供給することによって製造することができる。
【００５６】
また、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、上述のように、還流塔２０におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応を７０〜１１０℃の温度条件下で行うと共に、還流塔２５の塔底部２５の滞留するＨ２ＳＯ４の温度を５５〜１００℃に制御する。これにより、気液接触反応によって副生したＨ２ＳＯ４が還流塔２０を下降する際にＳＯ２ガスが溶け込むことを抑制することができると同時に、還流塔２５の塔底部２５に滞留したＨ２ＳＯ４に、供給したＳＯ２ガスが溶け込むことを抑制することも可能となり、よりいっそう効率的に、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯガスの生成にＳＯ２ガスを用いることができる。また、所望とする濃度の１５Ｎを含んだＨＮＯ３を、必要最小限のＳＯ２ガスを供給することによって製造することができる。
【００５７】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００５８】
例えば、上述した実施の形態においては、ＳＯ２供給口２４が還流塔２０の下端部に一つだけ設けられている具体例を説明したが、ＳＯ２供給口は一つだけに限られず、例えば還流塔２０の下端部の他に中間部にもＳＯ２供給口を設けてＳＯ２ガスを供給する場合においても、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６０】
本実施例においては、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとの気液接触反応の反応温度を所定温度に制御し、さらに、還流塔の底部に滞留する副生Ｈ２ＳＯ４の温度を所定温度に制御し、所定の流速で供給したＨＮＯ３水溶液に対するＳＯ２ガス供給量及びＳＯ２ガス供給量の化学量論量に対する倍率について検討した。
【００６１】
（実施例１）
本実施例において用いた重窒素濃縮製造装置１は、交換塔１０として、内径２５ｍｍ×長さ２０００ｍｍのパイレックス管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填した。また、還流塔２０として内径４４ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材２１のガラス製ヘリックスを充填した。なお、還流塔２０には、パイレックス保護管３０で保護した熱電対を挿入して内部の温度を測定できるようにし、これにより還流塔２０内部での反応温度が目標とする温度となるように冷却水の温度を調節した。
【００６２】
上述した重窒素濃縮製造装置１を用いて、交換塔１０の塔頂部から１０モル／ＬのＨＮＯ３水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給すると共に、還流塔２０の下端部に設けられたＳＯ２供給口２４からＳＯ２ガスを供給した。その際、還流塔２０に設けた外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８に流す冷却水の温度を変えることにより、還流塔２０内での反応温度を変化させた。
【００６３】
ここで、以下の化学式（II）によれば、１０モル／Ｌの硝酸水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの供給に対して必要なＳＯ２ガス供給量は３．３６Ｌ／ｍｉｎと計算される。
【００６４】
【化５】
2011104577.tif 000006
【００６５】
そこで、還流塔２０内での反応温度を変化させて、還流塔２０内でのＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応界面の位置が略一定（ＨＮＯ３供給量に対してＳＯ２供給量が過不足ない状態）となるのに必要なＳＯ２ガス供給量を測定した。気液接触反応界面は、ＳＯ２ガス供給量が多い場合には、余分となったＳＯ２ガスが還流塔２０の上方にあるＨＮＯ３と反応することにより、徐々にその位置が上昇する。一方、ＳＯ２ガス供給量が少ない場合には、反応位置が還流塔２０の下方に移行するため、気液接触界面の位置は下降してくる。したがって、一定割合で供給するＨＮＯ３水溶液に対して、還流塔２０の下端部よりＳＯ２ガスを一定割合で供給したとき、気液接触反応界面の位置が略一定となるのに必要な量が化学量論量と略同量であるということは、供給されたＳＯ２ガスが、副生するＨ２ＳＯ４に溶け込むことなく、ＨＮＯ３水溶液との反応に効率的に用いられていると評価することができる。表１に測定結果を示す。
【００６６】
【表１】
2011104577.tif 000007
【００６７】
表１の結果から判るように、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応温度を７０〜１００℃に制御した場合、ＳＯ２ガス供給量が３.４６〜３．５６Ｌ／ｍｉｎの範囲となり、化学量論量に対する倍率も１．０３〜１．０６と低い値となった。このことから、気液接触反応の反応温度を７０〜１００℃に制御することによって、ＳＯ２ガスが上記の化学式（ＩＩ）の反応で副生したＨ２ＳＯ４に殆んど溶け込むことなく、効率的にＨＮＯ３水溶液との気液接触反応に、供給したＳＯ２ガスを用いることができることが判る。
【００６８】
一方で、気液接触反応の反応温度を７０℃より低い、５３℃、６０℃に制御した場合には、７０〜１００℃に制御した場合よりも０．２Ｌ／ｍｉｎ以上もの多くの量のＳＯ２ガスを供給する必要が生じてしまった。また、反応温度を１００℃より高い、１１０℃に制御した場合においても、７０〜１００℃に制御した場合よりも約０．２Ｌ／ｍｉｎ以上もの多くの量のＳＯ２ガスを供給する必要が生じてしまった。すなわち、これらの温度条件下で反応させた場合には、供給したＳＯ２ガスが副生したＨ２ＳＯ４に溶け込んでしまったため、化学量論量よりも多くの量のＳＯ２ガスを供給する必要が生じてしまったことが判る。
【００６９】
以上のことから、還流塔２０内での気液接触反応の反応温度を７０〜１００℃に制御することにより、ＳＯ２ガスが還流塔２０内で副生したＨ２ＳＯ４に溶け込む量を少なくすることができ、ＳＯ２ガスを余分に追加供給することなく、重窒素濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯ生成に、供給されたＳＯ２ガスを効率的に用いることができることが判った。
【００７０】
（実施例２）
次に、実施例１で用いた重窒素濃縮製造装置１において、さらに、還流塔２０の塔底部２５にシリコンラバーヒータを巻きつけ、塔底部２５に滞留するＨ２ＳＯ４の温度を所定の温度となるように制御した。
【００７１】
この重窒素濃縮製造装置１を用いて、交換塔１０の塔頂部から１０モル／ＬのＨＮＯ３水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給すると共に、還流塔２０の下端部に設けられたＳＯ２供給口２４からＳＯ２ガスを供給した。その際、還流塔２０に設けた外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８に流す冷却水の温度を変えて還流塔２０内での反応温度を変化させると共に、塔底部２５に滞留するＨ２ＳＯ４の温度をシリコンラバーヒータにより加温することにより、その温度を変化させた。表２に、結果を示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２の結果から判るように、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応温度を７０〜１１０℃に制御し、かつ、還流塔２０の塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を５５〜１００℃に制御した場合、ＳＯ２ガス供給量が３．５４〜３．４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となり、化学量論量に対する倍率も１．０１〜１．０５と低い値となった。このことから、気液接触反応の反応温度を７０〜１１０℃に制御し、かつ、還流塔の塔底部に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を５５〜１００℃に制御することによって、ＳＯ２ガスがそのＨ２ＳＯ４に殆んど溶け込むことなく、効率的にＨＮＯ３水溶液との気液接触反応に、供給したＳＯ２ガスを用いることができることが判る。
【００７４】
一方で、気液接触反応の反応温度を７０℃より低い温度、又は１１０℃より高い温度に制御した場合には、より多くの量のＳＯ２ガスを供給する必要が生じた。また、還流塔の塔底部に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を５５℃より低い温度、又は１００℃より高い温度に制御した場合にも、より多くの量のＳＯ２ガスを供給する必要が生じた。
【００７５】
以上のことから、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応の反応温度を７０〜１１０℃に制御し、かつ、還流塔２０の塔底部２５に滞留しているＨ２ＳＯ４の温度を５５〜１００℃に制御することにより、ＳＯ２ガスが還流塔２０内でＨ２ＳＯ４に溶け込む量を少なくすることができ、ＳＯ２ガスを余分に追加供給することなく、重窒素濃縮のためのＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応に用いられるＮＯ生成に、供給されたＳＯ２ガスを効率的に用いることができることが判った。
【符号の説明】
【００７６】
１  重窒素濃縮製造装置、１０，１００  交換塔、２０，２００  還流塔、２１  充填材、２２  目皿、２３  ＨＮＯ３供給口、２４  ＳＯ２供給口、２５  塔底部、２６  Ｈ２ＳＯ４流出口、２７  外部冷却ジャケット、２８  内部冷却管、２７ａ，２８ａ  冷却水供給口、２７ｂ，２８ｂ  冷却水排出口、２９  温度検出手段、３０  保護管、３１  温度検出手段、３２  保護管、３３  Ｈ２ＳＯ４排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011104577.tif 000011