(57)【要約】【解決手段】ヒドロキシプロピルメチルセルロースのメトキシル基置換度が２８〜３０質量％であり、ヒドロキシプロピル基置換度が５〜７質量％である水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなるセラミックス成形用水溶性バインダーであって、水溶液の離水率が３０質量％以上であり、かつ坏土熱ゲル強度が０．５ｋｇｆ以上であることを特徴とするセラミックス成形用水溶性バインダー。【効果】本発明のセラミックス成形用水溶性バインダーによれば、乾燥時の保形性に優れた良好なセラミックス成形体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースのメトキシル基置換度が２８〜３０質量％であり、ヒドロキシプロピル基置換度が５〜７質量％である水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなるセラミックス成形用水溶性バインダーであって、水溶液の離水率が３０質量％以上であり、かつ坏土熱ゲル強度が０．５ｋｇｆ以上であることを特徴とするセラミックス成形用水溶性バインダー。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に規定されるウベローデ粘度計を用いた２質量％水溶液の２０℃の粘度が、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いることを特徴とする請求項１記載のセラミックス成形用水溶性バインダー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセラミックス成形用水溶性バインダー及びセラミックス材料を含むセラミックス成形用組成物。
【請求項４】
更に、銅、ニッケル、鉄、クロム、アルミニウム、金属ケイ素、ランタニド金属、アルカリ土類金属及びこれらの金属の合金から選ばれる無機質材料を含有する請求項３記載のセラミックス成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性が高く、成形作業において好適に使用されるセラミックス成形用水溶性バインダー及びこれを用いたセラミックス成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス成形用水溶性バインダーは水溶性であるために、水溶液状態で発揮された粘着力により仮接着された状態から、接着強度を上げ、安定化した接着力を得るための加熱乾燥工程において、水分のみを蒸発させるだけで済む。また、有機溶剤に溶かし込まれた接着材を使用した時のように、乾燥時に溶剤を回収して環境への悪影響を低減させる手間が省ける利点を有している。
【０００３】
このセラミックス成形用水溶性バインダーとしては、澱粉やポリアクリル酸水溶液、ポリエチレンオキサイド、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が使われている。とりわけ、その水溶液が加熱された時にゲル状となり、接着された形状を保つ能力に優れたアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、その他の水溶性バインダーのように、水溶液を加熱することで、みかけの粘性が下がってしまい、乾燥中に接着したものの形状がずれたり、変化したりすることがなく、そのゲルにより固定された状態で乾燥される。そのため、接着によって成形された形状を良好に維持することが可能となり、例えばセラミックスの成形等では、乾燥中の保形性に優れたバインダーとして好適に使われている。
【０００４】
特開２００２−０３７９２３号公報（特許文献１）では、セルロースエーテルにおける特定置換基種の置換度を高めることで離水率の高いバインダーを得て、セラミックス等の乾燥、保形性に優れる物性を引き出している。更に、特開２００２−０４７０６９号公報（特許文献２）では、電気伝導性セラミックス材料を用いる場合に、離水率４０質量％以上のヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用することで、乾燥性が良好で、乾燥時の収縮歪みによるクラックが発生しないハニカム製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０３７９２３号公報
【特許文献２】特開２００２−０４７０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２によるハニカム製造方法においては、より壁厚の薄いハニカム成形体、より造孔剤の使用量が多いハニカム成形体等を製造しようとする場合、高い離水率により乾燥性は優れるものの、乾燥収縮時における保形性が充分ではなく、乾燥変形、乾燥クラックを起こす場合があった。とりわけ電気伝導性セラミックス材料の場合にはこの現象が顕著であり、そのため乾燥中の熱ゲル化による保形性が良好で、且つ乾燥速度が早い双方の特性をバランスよく併せ持つ水溶性バインダー及び原材料を含むセラミックス成形用組成物の低コストでの製造が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、乾燥性、乾燥時の保形性の双方に優れ、接着性及び成形作業を改善するセラミックス成形用水溶性バインダー及びこれを用いたセラミックス成形用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースを主成分とするバインダーを水不溶性セラミックス材料に混合することにより、水不溶性セラミックス材料の種類によらず、乾燥変形不良や亀裂が無く、迅速かつ均一なセラミックス構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、以下のセラミックス成形用水溶性バインダー及びこれを用いたセラミックス成形用組成物を提供する。
請求項１：
ヒドロキシプロピルメチルセルロースのメトキシル基置換度が２８〜３０質量％であり、ヒドロキシプロピル基置換度が５〜７質量％である水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなるセラミックス成形用水溶性バインダーであって、水溶液の離水率が３０質量％以上であり、かつ坏土熱ゲル強度が０．５ｋｇｆ以上であることを特徴とするセラミックス成形用水溶性バインダー。
請求項２：
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に規定されるウベローデ粘度計を用いた２質量％水溶液の２０℃の粘度が、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上の水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いることを特徴とする請求項１記載のセラミックス成形用水溶性バインダー。
請求項３：
請求項１又は２記載のセラミックス成形用水溶性バインダー及びセラミックス材料を含むセラミックス成形用組成物。
請求項４：
更に、銅、ニッケル、鉄、クロム、アルミニウム、金属ケイ素、ランタニド金属、アルカリ土類金属及びこれらの金属の合金から選ばれる無機質材料を含有する請求項３記載のセラミックス成形用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセラミックス成形用水溶性バインダーによれば、乾燥時の保形性に優れた良好なセラミックス成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のセラミックス成形用水溶性バインダーに用いるヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、メトキシル基置換度が２８〜３０質量％であり、ヒドロキシプロピル基置換度が５〜７質量％であるヒドロキシプロピルメチルセルロースが、離水率が高く、かつ坏土熱ゲル強度も高く好適である。
上記置換度はＪ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ，Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｅｌ，ａｎｄ  Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７４（１９６２）に記載されているＺｅｉｓｅｌ−ＧＣによる手法に準じて測定できる。
【００１２】
また、本発明におけるセラミックス成形用水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、離水率が３０質量％以上、好ましくは３０〜５０質量％、更に好ましくは３２〜４５質量％であることが必要である。この離水率が３０質量％より低いと、水がゲル中に捕捉され、加熱乾燥速度が低くなってしまう。
【００１３】
ここで、離水率とは、形成されたゲルの質量に対するゲルよりしみ出した水と水蒸気とを合わせた質量の割合をいう。具体的には、２０℃に保たれた水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２．５質量％の水溶液３０ｇを３０ｍＬのビーカーに入れ、家庭用の電子レンジ（６００Ｗ）のレンジ弱（１８０Ｗ相当）において３分間の加熱によりゲルを形成させる。その後、形成したゲルをシャーレに移し、更に電子レンジで上記条件において４分間加熱した時点におけるゲルより分離した水と水蒸気を合わせた質量を測定する。
【００１４】
更に、本発明におけるセラミックス成形用水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、坏土熱ゲル強度が０．５ｋｇｆ以上、好ましくは０．５〜２．０ｋｇｆ、より好ましくは０．７〜１．５ｋｇｆであることが必要である。この坏土熱ゲル強度が０．５ｋｇｆより低いと乾燥中に変形したり、クラックが入ったりして、歩留まりが低くなってしまう。
【００１５】
ここで、坏土熱ゲル強度とは、坏土を作製し、２０℃に保たれた坏土を５０ｍＬビーカーに入れ、９０℃の湯浴にて２時間加熱した後、レオテック社製レオメーターを使用して、直径３ｍｍの針にて５ｍｍ／ｍｉｎの速度、針入深さ２０ｍｍの条件で坏土熱ゲル強度を測定した際の針入強度をいう。
【００１６】
なお、坏土は、平均粒径３３μｍの炭化ケイ素を８０質量部、平均粒径５μｍの金属ケイ素を２０質量部、水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースを８質量部、水を２６質量部、ラウリン酸カリウムの３０質量％水溶液を２．５質量部にて混練して作製する。
【００１７】
本発明における水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、セラミックス成形用バインダーとして使用されるため、その溶液は適性な粘度を有することが好ましい。溶液の粘性はバインダーの濃度を調整することで制御し得るが、比較的低濃度で必要な粘性を経済的に付与できるバインダーとして、ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に規定されるウベローデ粘度計において、その２質量％水溶液の２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に２０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１８】
なお、セルロースエーテルは一般に天然のセルロースを出発原料として製造されるが、知られているセルロースの分子量の最大は１５０万程度であり、これにより製造し得るセルロースエーテルの前述の測定方法による粘度は最大でも４００，０００ｍＰａ・ｓ程度と推測される。
【００１９】
本発明における水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、特に限定されないが、例えば、高純度に精製されたパルプにアルカリ溶液を接触させてアルカリセルロースを調製し、エーテル化剤を用いてエーテル化反応、熱水による洗浄、乾燥、粉砕することにより、白色固体粉末である任意の置換度、粘度をもったセルロースエーテルが得られる。粘度は、原料パルプの重合度を選定することにより、一方、置換度は、アルカリ溶液、及びエーテル化剤の量を調整することにより、所望のセルロースエーテルが得られる。
【００２０】
次に、本発明のセラミックス成形用組成物について、説明する。
本発明のセラミックス成形用組成物は、上記水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなるセラミックス成形用水溶性バインダー及びセラミックス材料を含むものである。
【００２１】
ここで、水溶性バインダーの添加量は、保形性、成形性、経済性の観点から、後述するセラミックス材料及び必要に応じて添加される後述する無機質材料の合計量１００質量部に対して、好ましくは２〜２０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部、特に好ましくは４〜８質量部である。
【００２２】
また、セラミックス材料としては、焼成により主成分がガラスセラミックスやセラミックスとなる材料も含めて、米国特許第３８８５９７７号明細書に記載されているようなコージライトやムライト、ベントナイト等の粘土、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、アルミナ及びそれらの前駆体、炭化物（例えば炭化ケイ素）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リチウムアルミノケイ酸塩、アルミナシリカ、チタニア、チタン酸アルミニウム、溶融シリカ、ホウ化物、ソーダ石灰、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ソーダバリウムケイ酸塩等が挙げられる。これらセラミックス材料の添加量は、成形体の耐熱性の観点から、セラミックス材料及び必要に応じて添加される無機質材料の合計１００質量％中に対し、好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜８５質量％である。
【００２３】
更に、本発明のセラミックス成形用組成物は、無機質材料を添加することができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、アルミニウム、金属ケイ素、ランタニド金属、アルカリ土類金属及びこれらの金属の合金等が挙げられる。これら無機質材料の添加量は、成形体の焼成温度及びセラミックス材料の結合材としての観点から、セラミックス材料及び必要に応じて添加される無機質材料の合計１００質量％中に対し、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２４】
なお、水の添加量は、セラミックス材料及び必要に応じて添加される無機質材料の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１５〜４０質量部、特に好ましくは２０〜３０質量部である。
【００２５】
本発明のセラミックス成形用組成物を用いたセラミックス成形体の製造方法は、最初にセラミックス材料と水溶性ヒドロキシプロピルメチルセルロースを乾式混合し、更に水及びその他の成分を加えて湿式混合を行う。こうして調製されたセラミックス成形体用組成物を混練機にて混練し、混練物を得る。その後、このセラミックス成形体用混練物を押出成形、射出成形、スラリーの鋳型流し込み成形、ドクターブレードシート成形等の造形方法により、所望の形状の成形体を得ることができる。特に造形した後の保形性を維持し、後の乾燥工程までの保形性が重要となる押出成形及び射出成形において、セラミックス成形用水溶性バインダーを用いたセラミックス成形用組成物は効果を発揮する。得られた成形体は、その後、６０〜１５０℃で乾燥される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［実施例、比較例］
平均粒径３３μｍの炭化ケイ素を８０質量部、平均粒径５μｍの金属ケイ素を２０質量部の計１００質量部に対して、表１に示すセルロースエーテルを外配で８質量部添加して混合した。その後、更に水を２６質量部、ラウリン酸カリウムの３０質量％水溶液を２．５質量部添加し、川田製作所製のスーパーミキサーにて１，０００ｒｐｍの撹拌羽により混合した。更に、井上製作所製の小型３本ロールミルにて、品温度を１５℃にして混合した後、宮崎鉄工製のハニカム押出成形用小型押出成形機を用いて、壁厚み０．５ｍｍ、壁間２．５ｍｍ、直径２０ｍｍのハニカムダイスにより押出ハニカム成形を行った。
得られた押出ハニカム成形体を１００℃にて１６時間乾燥して、その際の乾燥変形を観察した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
○：変形及びクラックが全く無く非常に良好
×：変形及びクラックあり
【００３０】
表１の結果から明らかなように、本発明のセラミックス成形用水溶性バインダーを使用することにより、離水率が高いために乾燥速度も速く、均一な乾燥となり、かつ坏土熱ゲル強度も高いため乾燥中に成形体の変形やクラックが起こらない優れたバインダーとなることがわかる。