(57)【要約】【課題】Ｃｅ２Ｎｉ７型あるいはＣｅＮｉ３型の構成元素にＭｇを含む水素吸蔵合金を負極材料としたニッケル水素二次電池において、低温下での電解液の電気導電性の低下を防止し、さらに高温での保存特性を向上させることにより、より広い温度範囲において使用可能なニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と、ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粉末を用いた負極と、セパレータと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを含有するアルカリ水溶液の電解液とを具備するニッケル水素二次電池において、前記アルカリ水溶液の電解液は、全アルカリに対して７０〜８０モル％の水酸化カリウムを含有し、且つ全アルカリに対して１０〜２０モル％の水酸化ナトリウムを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粉末を用いた負極と、セパレータと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを含有するアルカリ水溶液の電解液とを具備するニッケル水素二次電池において、
前記アルカリ水溶液の電解液は、全アルカリに対して７０〜８０モル％の水酸化カリウムを含有し、且つ全アルカリに対して１０〜２０モル％の水酸化ナトリウムを含有することを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金が、Ｃｅ２Ｎｉ７型またはＣｅＮｉ３型の結晶構造を有している、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素にＭｇを含むＣｅ２Ｎｉ７型あるいはＣｅＮｉ３型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極材料として水素吸蔵合金を用いるニッケル水素二次電池は、高容量密度であり、寿命特性や保存特性といった耐久性にも優れるため、携帯型端末、デジタルスチルカメラなどのポータブル電子機器、ハイブリッド自動車、バックアップ機器などの電源として広く用いられている。
【０００３】
ニッケル水素二次電池に用いられる水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が一般的であるが、水素吸蔵合金の容量密度をさらに高めるために、Ｃｅ２Ｎｉ７型あるいはＣｅＮｉ３型の結晶構造を有する水素吸蔵合金も使用されている。これらの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池の電池特性を向上させるために、用いる電解液を最適化させる試みがなされている。例えば、低温放電特性や充放電容量をさらに高めるために、理論容量１Ａｈ当りの水素吸蔵合金の量をＸ（ｇ）とし、正極の理論容量１Ａｈ当りの電解液の量をＹ（ｍｌ）とした際に、３．２≦Ｘ≦５．０ 、０．９≦Ｙ≦０．２Ｘ＋０．７とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、高温雰囲気下での充電受入れ性や常温での正極利用率を高めるために、水酸化カリウム量を電解液に含まれる全アルカリ量に対して５〜４０モル％とすることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、電池容量を増大させるために、水酸化ナトリウム量を電解液に含まれる全金属水酸化物に対して２０〜５０モル％とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８２５５４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９１６７号公報
【特許文献３】特許第３６９５９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、水酸化カリウムを最も多く含む電解液に対し、水素吸蔵合金の構成元素として含まれるＭｇが高温保存中に溶出し、水素吸蔵合金の腐食が進行するため、容量の低下や電解液枯れによる電池劣化を生じ、保存特性と寿命特性とを兼ね合わせた電池の高温寿命特性の向上が困難であった。また、特許文献２、３の方法では、水酸化カリウムを５〜４０モル％含む水酸化ナトリウムが主成分の電解液、あるいは水酸化ナトリウムを２０〜５０モル％含む電解液を用いるが、これらの電解液は低温における電気導電性が低いため、特に０℃以下の低温においての電池の放電特性が低下するという課題があった。
【０００６】
本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、構成元素にＭｇを含むＣｅ２Ｎｉ７型あるいはＣｅＮｉ３型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル水素二次電池において、低温下での放電特性を高め、さらに高温下での保存特性を向上させることにより、より広い温度範囲において使用可能なニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のニッケル水素二次電池は、正極と、ＮｉおよびＭｇを含有し、Ｎｉ含有量が３５〜６０重量％である水素吸蔵合金粉末を用いた負極と、セパレータと、アルカリ水溶液の電解液とを具備するニッケル水素二次電池において、前記アルカリ水溶液の電解液は、アルカリ成分として水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと略記）、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略記）、水酸化リチウム（以下、ＬｉＯＨと略記）を含有し、その組成は、全アルカリに対して７０〜８０モル％のＫＯＨを含有し、且つ全アルカリに対して１０〜２０モル％のＮａＯＨを含有することを特徴とする。このように、低温での電気導電性の高いＫＯＨ水溶液を主成分とし、且つ、ＮａＯＨ水溶液を含有することにより、Ｃｅ２Ｎｉ７型あるいはＣｅＮｉ３型の水素吸蔵合金の構成元素であるＭｇが電池内で高温保存中に溶出することを抑制し、低温放電特性および高温保存特性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように本発明によれば、低温での電解液の電気導電性に優れているので低温放電特性に優れ、また、Ｃｅ２Ｎｉ７型あるいはＣｅＮｉ３型の水素吸蔵合金の構成元素の電解液への溶出を抑制することができるので、高温での保存特性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について、説明する。
【００１０】
上述したように、本発明に用いるニッケル水素二次電池用の電解液は、アルカリ成分をＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨとし、全アルカリに対して７０〜８０モル％のＫＯＨを含有し、且つ全アルカリに対して１０〜２０モル％のＮａＯＨを含有するものである。上述した電解液を用いることで、Ｃｅ２Ｎｉ７型あるいはＣｅＮｉ３型の構成元素にＭｇを含む水素吸蔵合金を負極材料としたニッケル水素二次電池において、低温下での電気導電性の低下を防止し、さらに高温保存特性を向上させることにより、より広い温度範囲において使用することができる。
【００１１】
第１の発明において、イオン化傾向が高いカリウムを含むＫＯＨは、容易に水溶液中で電離し、低温下での電気導電性の低下を抑制することができる。また、ＫＯＨは同じ理由によって、水素吸蔵合金の構成元素を容易に溶解する。溶出物は、例えばＭｇを含む水素吸蔵合金の場合では、軽希土類金属イオン（例えばＬａ３＋など）やアルカリ土類金属イオン（例えばＭｇ２＋など）や錯陰イオン（例えばＡｌＯ２−など）である。この溶解反応により、合金を構成する元素の一部が溶出し、主にＬａ（ＯＨ）３などの軽希土類金属の水酸化物、ＭｎやＭｇなどの複合酸化物が、再析出する。これらが堆積することにより、正極と負極が導通し電池電圧が低下する。ナトリウムを含むＮａＯＨは、ＫＯＨと比較して、これら構成元素の溶出を抑制することができる
ここで、電解液の組成は、全アルカリに対して７０〜８０モル％のＫＯＨを含有し、且つ全アルカリに対して１０〜２０モル％のＮａＯＨを含有することが好ましい。全アルカリに対してＫＯＨが７０モル％未満の場合、低温下での電気導電性の低下を抑制する効果が小さく、８０モル％を超える場合、電解液のＫＯＨ濃度が過剰となりイオンの干渉によりイオンの移動スピードが低下し、常温であっても放電特性が低下するためである。また、全アルカリに対してＮａＯＨが１０モル％未満の場合には、構成元素の溶出を抑制する効果が得られず、特に高温保存特性が低下し、２０モル％を超える場合、低温下での電気導電性が低下し、低温放電特性が低下するためである。
【００１２】
続いて、本発明のニッケル水素二次電池について説明する。
【００１３】
電解液は、前述の電解液を用いる。
【００１４】
正極は、公知の焼結式や非焼結式のニッケル正極を用いることができる。
【００１５】
負極は、Ｍｇを含むＣｅ２Ｎｉ７型およびＣｅＮｉ３型などの水素吸蔵合金を用い、導電剤、増粘剤さらに結着剤を加えてニッケル水素二次電池用負極を作製する。負極に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。中でも人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましいが、これらの材料を混合して用いてもよい。また、電極材料に対してこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。上記導電剤の添加量は特に限定されず、例えば電極材料１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、１〜３０重量部の範囲がより好ましい。
【００１６】
負極に用いる増粘剤は、電極合剤ペーストに粘性を付与できるものを用いることができる。一例として、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００１７】
負極に用いる結着剤は、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ＋イオン架橋体などを、単独あるいは混合して用いることができる。
【００１８】
セパレータは、ポリプロピレン製不織布セパレ―タなどを用いることができる。
【００１９】
以上の構成要素を組み合わせることにより、本発明のニッケル水素二次電池を構成することができる。
【００２０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
（１）水素吸蔵合金粉末の作製
Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの単体を所定の割合で混合したものを高周波溶解炉で溶解し、組成がＬａ０．７Ｍｇ０．３Ｎｉ２．７５Ｃｏ０．５Ａｌ０．０５の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。このインゴットを１０６０℃のアルゴン雰囲気下で１０時間加熱した後、粗粒子となるよう粉砕した。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて粉砕した後、湿潤状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２２】
（２）第１の工程
上述した水素吸蔵合金粉末を、水酸化ナトリウムを４０重量％含む１００℃のアルカリ水溶液と５０分間接触させた。この工程の後、温水を用いてｐＨが９以下になるまで水素吸蔵合金粉末を洗浄し、脱水後に乾燥した。
【００２３】
（３）負極の作製
上述した電極用複合材料１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５重量部、カーボンブラック（ＡＢ）０．３重量部およびスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）０．７重量部を加え、さらに水を添加して練合し、ペーストを得た。このペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を得た。なお負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００２４】
（４）電解液の作製
水酸化ナトリウムのペレットを純水に溶かしたアルカリ水溶液に、水酸化カリウムのペレット、水酸化リチウムの粉末を添加し純水で１Ｌとした。このときのアルカリモル濃度をＫＯＨ５ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ１ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ０．５ｍｏｌ／ｌとした。
【００２５】
（５）ニッケル水素二次電池の作製
長手方向に沿う一端部に幅３５ｍｍの芯材の露出部を有する容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用い、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素二次電池を作製した。具体的には、正極と負極とを、スルホン化処理したポリプロピレン不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤を担持しない正極芯材の露出部と、負極合剤を担持しない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面に負極集電板を溶接する一方、正極リードを介して封口板と正極集電板とを導通させた。負極集電板を下方にして極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケースに収容した後、負極集電板と接続された負極リードを電池ケースの底部と溶接した。さらに（４）記載の電解液を注入した後、周縁にガスケットを具備する封口板にて電池ケースの開口部を封口し、ニッケル水素二次電池を作製した。これを実施例１とする。
【００２６】
（実施例２）
電解液の組成を、ＫＯＨ５．１ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ１．４ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル水素二次電池を、実施例２とする。
【００２７】
（実施例３）
電解液の組成を、ＫＯＨ５．４ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ１．１ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル水素二次電池を、実施例３とする。
【００２８】
（実施例４）
電解液の組成を、ＫＯＨ５．６ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ０．９ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル水素二次電池を、実施例４とする。
【００２９】
（比較例１）
電解液の組成を、ＫＯＨ１ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ６ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル水素二次電池を、比較例１とする。
【００３０】
（比較例２）
電解液の組成を、ＫＯＨ３ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ３ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル水素二次電池を、比較例２とする。
【００３１】
（比較例３）
電解液の組成を、ＫＯＨ７ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ０．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル水素二次電池を、比較例３とする。
【００３２】
以上の各実施例および比較例を、以下に示す方法にて評価した。結果を（表１）に示す。
【００３３】
（低温放電特性）
作製した電池を２０℃、電流値０．１５Ａで理論容量の１２０％まで充電し、２０℃、電流値０．３Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（初期放電容量）を測定した。さらに電池を２０℃、電流値０．１５Ａで理論容量の１２０％まで充電し、０℃、電流値０．３Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（低温放電容量）を測定した。低温放電容量を初期放電容量で除した値を低温放電特性の指標として、その百分率を（表１）に示す。
【００３４】
（高温保存特性）
作製した電池を２０℃、電流値０．１５Ａで理論容量の１２０％まで充電し、２０℃、電流値０．３Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（初期放電容量）を測定した。さらに電池を２０℃、電流値０．１５Ａで理論容量の１２０％まで充電し、４５℃で２週間保存した。保存後、２０℃、電流値０．３Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（保存残存放電容量）を測定した。保存残存放電容量を初期放電容量で除した値を保存特性の指標として、その百分率を（表１）に示す。  
【００３５】
【表１】
2011018493.tif 000002
【００３６】
比較例１、２および３は、低温放電特性が実施例と比較して低かった。また比較例３は高温保存特性が実施例と比較して低かった。
【００３７】
比較例１および２は、電気導電性の高いＫＯＨが不十分なため、低温での放電特性が低下した。比較例３は、電解液のＫＯＨ濃度が過剰となりイオンの干渉のためイオン導電性が低下し、放電特性が低下した。また、比較例３は、構成元素の溶出を抑制する効果が得られず、高温保存特性が低下したと考察される。
【００３８】
これら比較例に対して、電解液のＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨの構成比率を適正化した実施例１〜４は、比較的良好な低温放電特性および高温保存特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明を活用することにより、ニッケル水素二次電池の低温放電特性と高温保存特性を改善できるので、あらゆる機器の電源として利用可能性がある上に、過酷な環境下で使用されるハイブリッド自動車用電源などの分野においても多大な効果をもたらすことが期待できる。