(57)【要約】【課題】カール、コックリングを抑制し、ザラツキの少ない高品質な画像を実現し、粘度の温度特性に優れるインクセットを提供する。【解決手段】顔料の濃度が異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を有するインクセットであって、上記濃インク組成物、淡インク組成物各々が、顔料と、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が混合された保湿剤と、インク全量中６０重量％〜１０重量％の水とを含んでなり、当該濃インク組成物の保湿剤の含有量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．１〜１：１〜３であり、当該淡インク組成物の保湿剤の含有量の重量比が（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜２であるインクセット。（Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物。（Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は双方。（Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料の濃度が異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を有するインクセットであって、
上記濃インク組成物、淡インク組成物各々が、顔料と、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が混合された保湿剤と、インク全量中６０重量％〜１０重量％の水とを含んでなり、
当該濃インク組成物の保湿剤の含有量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．１〜１：１〜３であり、当該淡インク組成物の保湿剤の含有量の重量比が（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜２であるインクセット。
（Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物。
（Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は双方。
（Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物。
【請求項２】
前記濃インク組成物の顔料の濃度が６重量％〜１５重量％であり、前記淡インク組成物の顔料の濃度が１．５重量％〜４重量％である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記濃インク組成物、前記淡インク組成物各々が、さらに最低造膜温度が２０℃未満の樹脂エマルジョンを含んでなる請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記濃インク組成物、前記淡インク組成物各々の２０℃における粘度値が５〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセットの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクセット及びこれを用いた記録方法、記録物に関する。さらに詳しくは、カール、コックリングを抑制し、ザラツキのない高品質な画像を得ることのできるインクセットであって、インク組成物の温度による粘度特性に優れたインクセット、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクジェットヘッドからインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に着弾させて印刷を行う記録方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきている。
近年、このようなインクジェット記録方法により、複数のカラーインク組成物を用いてカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物の三色や、これにブラックインク組成物を加えた四色、更に同一色でありながら色の濃淡（着色剤の濃度）により彩色の種類を分類し、これら濃淡インク組成物を含むインクセットによって行われている。例えば、濃インクとしてブラック、シアン、マゼンタ、イエローの四色の各インク組成物を備え、淡インクとしてライトブラック、ライトシアン、ライトマゼンタの三色の各インク組成物を備えたものがある。
【０００３】
光沢を有するインクジェット専用紙において、この濃淡インクを備えたインクセットを用い、記録媒体の単位面積当りに着弾する着色剤の量を変化させて記録することにより、インクドットによる粒状感が低減し、銀塩写真に匹敵する高画質のカラー画像の出力が可能となっている。
高吸水性のインクジェット専用紙によれば、高品質の画像を実現することができる。しかしながら、インクを吸収させるための吸収層を厚く設けないと吸収量が少なくなってしまうため、塗工量が多くなる。しかも、吸収層を透明にするために微粉末シリカやアルミナなどを原料として使用するため、コストも高くなっていた。このコスト高が、ユーザーの用途を狭める障壁になっていた。
【０００４】
更に安価な用紙として、印刷用コート紙（塗工紙、印刷本紙ともいう）がある。塗工紙は、原紙の両面又は片面に印刷適性の改良を目的として、塗料の一種である塗工カラーを塗布した複合シートであり、専ら印刷用紙としての用途に供されている。塗工紙は、高粘度の印刷インクを使用する記録方法に使用され、吸水性を要求されない。そのため、定着性や発色性が良好になるような最適化が行われており、インクジェット専用紙のような厚い吸収層や透明性の高い高級な微粒子も必要とされない。しかも、年間数百万トンという旺盛な需要に支えられて、量産設備も整い、高品質な塗工紙が極めて安く供給されている。
塗工紙は、吸水性が前記のインクジェットよりも低いため、インクジェット記録方法の記録媒体としては、不適当であると考えられていた。しかしながら、塗工紙の画像品質は極めて高水準であるため、これをインクジェット記録方法の記録媒体として用いる技術も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
塗工紙は吸水性に乏しいことから、従来のインク組成物を用いて塗工紙に印刷すると、インクを吐出した後に塗工紙が波を打ったようなしわが生じる、いわゆる「コックリング」や、塗工紙そのものが反り返る、いわゆる「カール」などの現象が生じるという問題があった。
また、インクジェット記録方法においては、同一ヘッドでのインク吐出重量を制御するために、インクセットを構成する各インク組成物の粘度はほぼ同じであることが好ましい。インク吐出重量のばらつきは、記録画像の粒状性の悪化、ムラなどを起こす要因となる。しかしながら、インクの粘度は温度によって変動する。この時、各インク組成物の温度による粘度特性が異なってしまうと、インク吐出重量のばらつきのひとつの原因となる。
これらを補償するためには温度毎に各インクのばらつきを考慮した画像処理補正であったり、インクごとヘッドに与える信号が必要となり、処理が煩雑となったり、コストアップの原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７７３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、カール、コックリングを抑制し、ザラツキの少ない高品質な画像を得ることのできるインクセットであって、インク組成物の温度による粘度特性に優れたインクセット及びこれを用いた記録方法、記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、保湿剤を含む濃淡インクを用いたインクセットにおいて、保湿剤の重量比を適切にすることで、カール、コックリングを抑制し、ザラツキのない高品質な画像を得ることのでき、インク組成物の温度による粘度特性に優れたインクセットを実現できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の構成は以下の通りである。
（１）顔料の濃度が異なる濃インク組成物及び淡インク組成物を有するインクセットであって、
上記濃インク組成物、淡インク組成物各々が、顔料と、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が混合された保湿剤と、インク全量中６０重量％〜１０重量％の水とを含んでなり、
当該濃インク組成物の保湿剤の含有量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．１〜１：１〜３であり、当該淡インク組成物の保湿剤の含有量の重量比が（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜２であるインクセット。
（Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は双方
（Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物。
【００１０】
（２）前記濃インク組成物の顔料の濃度が６重量％〜１５重量％であり、前記淡インク組成物の顔料の濃度が１．５重量％〜４重量％である上記（１）に記載のインクセット。
【００１１】
（３）前記濃インク組成物、前記淡インク組成物各々が、さらに最低造膜温度が２０℃未満の樹脂エマルジョンを含んでなる上記（１）又は（２）に記載のインクセット。
【００１２】
（４）前記濃インク組成物、前記淡インク組成物各々の２０℃における粘度値が５〜２０ｍＰａ・ｓである上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のインクセット。
【００１３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクセットの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１４】
（６）上記（５）に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例における同一色における濃淡インクのインク使用率（インク発生率）を示すグラフである。
【図２】図２は実施例における濃インクのみを用いた場合のインク使用率（インク発生率）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のインクセットを、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本実施形態の濃インク組成物及び淡インク組成物は、安全性、取り扱い上の観点から、インクの主溶媒が水である水性インクであることが好ましく、水はイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存を可能にする点で好ましい。インクの適正な物性値（粘度等）の確保、インクの安定性、信頼性の確保という観点で、インク中に６０重量％〜１０重量％含まれることが好ましい。
インク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、インクの吸水性の乏しい用紙においても、吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールを抑制することができる。
【００１７】
また、本実施形態において、「インク吸収性の乏しい用紙」とは、ブリストー法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2以内の水吸収量が３０ｍｌ／ｍ2以下である紙支持体の吸収層を有する記録媒体をいう。また、本実施形態においては、従来から、凸版印刷、平板印刷（例えば、オフセット印刷）、又は凹版印刷（例えば、グラビア印刷）の印刷用紙として使用されている任意の塗工紙（印刷本紙ともいう）を用いることができる。この塗工紙には、普通塗工紙、キャスト塗工紙、及びつや消し塗工紙が含まれる。また、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６１２２で定義されている印刷本紙、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６０５９で定義されているＯＫトップコート紙なども含まれる。更に、旧来から使用されているインクジェット専用紙などの吸収性に富む用紙も使用することが出来る。
【００１８】
水分含有量が１０重量％未満の場合は、記録媒体への定着性が低下する場合がある。一方、水分含有量が６０重量％を超える場合は、従来の水性インク組成物と同様、インク吸収性が乏しい用紙に対して印刷する際に、コックリングやカールが発生しやすい。
【００１９】
本発明の濃インク組成物及び淡インク組成物に用いられる着色剤として既存の顔料を用いることができる。
顔料は、染料に比べて耐水性等の耐候性が優れるとともに、特に普通紙などインクが浸透しやすい記録媒体において、染料はインクとともに浸透する傾向にあるが、顔料は記録媒体表面に留まりやいため、裏抜けしにくく、高発色を得やすいという利点がある。その点で、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができ、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等あり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。
【００２０】
本実施形態のインクセットにおいては、前記濃インク組成物がシアンインク組成物及び／又はマゼンタインク組成物であり、前記淡インク組成物がライトシアンインク組成物及び／又はライトマゼンタインク組成物であることが好ましい。すなわち、濃淡インク組成物として、シアンインク組成物とライトシアンインク組成物の組合せを用いるか、マゼンタインク組成物とライトマゼンタインク組成物の組合せを用いるか、あるいはこれらの両者を用いることが好ましい。また、イエローインク組成物とライトイエローインク組成物の組合せや、ブラックインク組成物とライトブラックインク組成物の組合せを用いてもよい。
【００２１】
これらの顔料は、高分子分散剤や界面活性剤などの分散剤とともに、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いて水性媒体中に分散させた顔料分散液として、又は、顔料表面に分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）を直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させ、分散剤なしに水性媒体中に分散及び／又は溶解する自己分散型顔料として加工され、水性媒体中に分散させた顔料分散液として、インク組成物中に配合させることが好ましい。
【００２２】
分散剤の例としては、高分子分散剤として、にかわ、ゼラチン、サポニンなどの天然高分子化合物やポリビニルアルコール類、ポリピロリドン類、アクリル系樹脂類（ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体など）、スチレン−アクリル酸系樹脂類（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体など）、スチレン−マレイン酸系樹脂類、酢酸ビニルー脂肪酸ビニルーエチレン共重合体の樹脂類など及びこれらの塩などの合成高分子化合物があり、共重合体の構成はランダムタイプ、ブロックタイプ、グラフトタイプのいずれでもよい。
【００２３】
また、分散剤として用いられる界面活性剤は、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、脂肪酸アミン塩、脂肪酸アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、ポリオオキシアルキルエーテル類、ポリオキシアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤などがある。
【００２４】
これらの分散剤の中で、特に水不溶性樹脂が好ましく、具体的には、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているもので、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である樹脂をいう。疎水性基を持つモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や酢酸ビニル等のビニルエステル類やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタアクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００２５】
この水不溶性樹脂は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ中和剤で中和した塩として用いることが好ましく、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。
【００２６】
さらに、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能な自己分散型顔料とは、例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、前記分散性付与基又は前記分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。自己分散型顔料を含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である等の利点があることから、特に高濃度を必要とするブラックインクは有効であり、本発明のインクセットに用いるブラックインクには、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能な自己分散型顔料が少なくとも含まれることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、又はオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００２８】
また、これらの顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、インク中での体積平均粒子径が５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。これらの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって得ることができる。
【００２９】
これら顔料の添加量は、前記濃インク組成物中には６〜１５重量％である。６重量％より少ないと発色性が劣り、１５重量％より多くなるとインクの保存性や目詰まり性能に影響を与えることがある。前記淡インク組成物中には、１．５〜４重量％である。１．５重量％未満であると濃インクと混合して使用した場合に諧調性のバランスが悪くなり、４重量％より多量であるとインクドットの視認性が上がってしまい、ザラツキを抑える目的には適さない。
【００３０】
本実施形態において、濃インク組成物及び淡インク組成物に用いられる保湿剤は、カール、コックリング適性、裏抜け適性、目詰まり適性、インクの温度による粘度特性のバランスを適正に保つという観点から、
（Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は混合物、および
（Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物。
であって、濃インク組成物の含有量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０．１〜０．５：１〜３であって、淡インク組成物の含有量の重量比が（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜２であることが好ましい。
【００３１】
（Ａ）の群から選ばれる保湿剤は、目詰まりに対して効果があり、また、カール、コックリングに対しても効果を合わせ持つ物質である。しかしながら、その優れた記録媒体への浸透性から裏抜け適正には劣る物質である。
（Ｂ）の群から選ばれる保湿剤は、目詰まりに対して効果があり、また、浸透抑制効果を持つため裏抜け適性に優れる物質である。
【００３２】
濃インク組成物においては、顔料の濃度が高いため、記録媒体の表面の発色が良い。そのため、普通紙などの裏面が透けてしまう記録媒体の裏抜けに対しては、（Ａ）及び（Ｂ）の含有比のバランスを適正に取り、浸透性をコントロールする必要がある。淡インク組成物においては、濃インク組成物と比較して顔料の濃度が低いため、記録媒体の表面の発色が低く、裏抜けの程度が良いため大きな問題とはならない。
【００３３】
（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる群から選ばれる保湿剤は、その物質のもつ１０℃〜４０℃での粘度差が大きいという特性のため、インク中の含有量が増えるに従って、温度による粘度特性に大きく影響し、インクも１０℃〜４０℃での粘度差が大きくなる。
【００３４】
（Ｃ）の群から選ばれる保湿剤は、特にカール、コックリング適性に優れる物質である。また、温度による粘度特性に優れる物質である。具体的には、グリシンベタイン（分子量１１７）、γ−ブチロベタイン（同１４５）、ホマリン（同１３７）、トリゴネリン（同１３７）、カルニチン（同１６１）、ホモセリンベタイン（同１６１）、バリンベタイン（同１５９）、リジンベタイン（同１８８）、オルニチンベタイン（同１７６）、アラニンベタイン（同１１７）、スタキドリン（同１８５）、グルタミン酸ベタイン（同１８９）等のアミノ酸のＮ−トリアルキル置換体であるベタイン類、グルコース（同１８０）、マンノース（同１８０）、フルクトース（同１８０）、リボース（同１５０）、キシロース（同１５０）、アラビノース（同１５０）、ガラクトース（同１８０）、ソルビトール（同１８２）等の糖類、アリル尿素（同１００）、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素（同１２０）、マロニル尿素（同１２８）、カルバミル尿素（同１０３）、１、１−ジエチル尿素（同１１６）、ｎ−ブチル尿素（同１１６）、クレアチニン（同１１３）、ベンジル尿素（同１５０）の尿素類が挙げられる。分子量が１００未満であると、１０℃〜４０℃での粘度差が大きくなる傾向が強くなる。また、分子量が２００以上であると、インク中の添加量に対して、インクの粘度が増加しやすいため、分子量は１００〜２００の範囲であることが好ましい。これらの中では、特にグリシンベタインがカール抑制効果が高いことから好ましく、アミノコート（旭化成ケミカルズ社製）等の市販品を使用することもできる。
【００３５】
これら保湿剤の添加量は、カール、コックリング適性、裏抜け適性、目詰まり適性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）合わせてインク中に１０〜４０重量％含まれることが好ましい。
【００３６】
また、本実施形態の濃インク組成物及び淡インク組成物にはインクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まりを防止やインクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与したりする目的で、水溶性有機溶剤を含有することが好ましく、特に、１，２−アルカンジオール及び／又はグリコールエーテルを含有することが好ましい。１，２−アルカンジオールの具体的な例としては、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等があげられる。また、グリコールエーテルの具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を用いることができ、インクの適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク中に１〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００３７】
さらに、インクの記録媒体への濡れ性を制御し、記録媒体への浸透性やインクジェット記録方法における印字安定性を得るために表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール（登録商標）４２０、４４０、４６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィン（登録商標）ＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノール（登録商標）Ｅ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に複数種用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク中には０．１〜３．０重量％含まれる。
【００３８】
また、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することも出来る。
【００３９】
本実施形態で用いられる濃インク組成物及び淡インク組成物には、記録物への定着性を確保する観点から、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂エマルジョンが含まれる。最低造膜温度が２０℃未満の樹脂エマルジョンを用いることにより、２０℃以上で膜化する樹脂微粒子が周囲温度で膜化することで、定着性や耐擦性を向上させる。
【００４０】
これらの樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されてもよく、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００４１】
さらに、本実施形態で用いられる濃淡インク組成物に含まれる樹脂エマルジョンは、少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂微粒子のエマルジョンの形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂微粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂微粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
【００４２】
樹脂微粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−チルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００４３】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド；ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００４４】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
【００４５】
本実施形態において、樹脂エマルジョンは、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）、定着性等をより有効に得る観点から１〜１０重量％の範囲で濃インク組成物及び淡インク組成物中に含有されることが好ましい。
一方、濃インク組成物及び淡インク組成物に使用される樹脂エマルジョンの体積平均粒子径は、インク中における分散安定性の観点から、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４６】
本実施形態のインクセットはペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
【００４７】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４８】
以上のいずれの方式も本実施形態のインクセットを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
本実施形態の記録物は、少なくとも上記インクセットを用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインクセットを用いることにより、吸水性の低い用紙でカール、コックリングを抑制し、ザラツキのない高品質な画像を得ることのできるインクセットであって、インク組成物の温度による粘度特性に優れたインクセット及びこれを用いた記録方法、記録物を提供することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［着色剤分散液の調整］
（顔料分散液Ｂ１）
市販のカーボンブラックであるカラーブラックＳ１７０（商品名：デグサ・ヒュルス社製）１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度  １２％）１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製し、さらに顔料濃度が２０重量％になるまで濃縮して顔料分散液１を調製した。
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００５１】
（顔料分散液Ｍ１）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００５２】
【表１】
2011162620.tif 000002
【００５３】
得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１４０ｎｍであった。
【００５４】
（顔料分散液Ｃ１）
顔料分散液Ｍ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いた以外は顔料分散液Ｍ１と同様にして、顔料分散液Ｃ１を得た。
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、８０ｎｍであった。
【００５５】
［インクの調製及びインクセット］
表２に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μmのメンブランフィルターにて濾過して、インク製造例１〜１３を調製した。ただし表２中に示す添加量は全て重量％濃度として表わされており、着色剤分散液の（  ）内の数字は着色剤の固形分濃度が表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。また、製造例の淡インク組成物と濃インク組成物を組み合わせて、表３に示すインクセット１〜１０とした。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
＜インクセットの評価＞
（試験１）粒状性評価
インクジェットプリンターＰＸ−Ｂ５００（セイコーエプソン製）のマゼンタ及びシアン列に濃インク組成物を、ブラック及びイエロー列に淡インク組成物を各インクセットに従って充填した。ＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）に対して、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で、Ｄｕｔｙを１００％（Ｄｕｔｙ１００％の時のインクの打ち込み量：１．０ｍｇ／ｃｍ2）から１０％まで１０％毎に変化させたパッチパターンの印字を行った。なお、同一色における濃淡インクのインク使用率（インク発生率）を、図１に示す。また、濃インクのみ用いた場合（インクセット６）のインク使用率（インク発生率）を、図２に示す。得られたパッチパターンの粒状性を以下の判断基準で評価した。
Ａ：目視でインクの粒状性が全く確認できない。
Ｂ：目視でインクの粒状性がほとんど確認できない。
Ｃ：目視でインクの粒状性がはっきりと確認できる。
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００５９】
（試験２）裏抜け評価
上記と同様のインクジェットプリンターを用いて、下記の３種類の普通紙に試験１と同様のパッチパターンを同様のインク使用率で印字をした。普通紙として、ゼロックスＰ（富士ゼロックス社製）、Ｘｅｒｏｘ  ４０２４（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏ．社製）、リサイクルカットＲ―１００（王子製紙社製）を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、印刷面の裏側におけるインクの裏抜け状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：インクの裏抜けがほとんど認められない。
Ｂ：インクの裏抜けが認められるが、裏面への再印字には支障がない。
Ｃ：インクの裏抜けがかなり認められ、裏面への再印字に支障がある。
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００６０】
（試験３）コックリング評価
上記と同様のインクジェットプリンターを用い、ＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）に対し、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積の試験１と同様のパッチパターンを同様のインク使用率で印字した。その後、記録メディアの凹凸（コックリング）度合いをレーザー変位計 ＬＫ−０１０（キーエンス社製）を用いて測定し、以下の評価基準で判定した。
Ａ：１．０ｍｍ未満
Ｂ：１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
Ｃ：２．０ｍｍ以上
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００６１】
（試験４）カール評価
上記と同様のインクジェットプリンターを用い、ＯＫトップコートＮ（王子製紙社製）に対し、余白を四方に０．５ｃｍとった試験１と同様のパッチパターンを同様のインク使用率で印字した。印字後２４℃の環境下で２４時間放置した時の４角のカール量を測定し、平均量として以下の評価基準で判定した。
Ａ：１．０ｃｍ未満
Ｂ：１．０ｃｍ以上３．０ｃｍ未満
Ｃ：３．０ｃｍ以上
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００６２】
（試験５）印刷直後の定着性評価
上記と同様のインクジェットプリンターを用い、試験３で用いたサンプルの印刷直後に、印刷面を指で強く擦り、印刷面の状態を目視によって観察した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：若干インクがとれるが指は汚れない。
Ｂ：インクがとれ、指も汚れる。
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００６３】
（試験６）粘度の温度特性評価
各インク組成物の１０℃、２５℃、４０℃での粘度をキャノンフェンスケ逆流式粘度計  ＶＭ−２５２Ｃ（離合社製）で測定した。その後、各インクセットのインク組成物の同一温度での粘度値の比（濃インク組成物の粘度値／淡インク組成物の粘度値）を求めた。以下の判断基準でインクの温度による粘度特性を評価した。
Ａ：いずれの温度でも比が０．９５〜１．０５
Ｂ：いずれかの温度で比が０．９０〜０．９５、若しくは１．０５〜１．１０
Ｃ：いずれかの温度で比が０．９０以下、若しくは１．１０以上
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
表４から明らかなように、本実施形態のインクセットによれば、吸水性の低い用紙においてもカール、コックリングを抑制し、ザラツキのない高品質な画像を得ることのできるインクセットであって、インク組成物の温度による粘度特性に優れたインクセットを提供することが可能であって、インクジェット記録方式に用いるのに好適なインクセットである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は前述の実施の形態に限定される物でなく、筆記具用インク、オフセット印刷用インク等の用途にも適用できる。
【図１】
2011162620.tif 000006
【図２】
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