(57)【要約】【課題】Ｙ型を主に含むチタニルフタロシアニンを製造する。【解決手段】Ｙ型のチタニルフタロシアニンの製造方法は、チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解させて原液を生成する第１工程と、この第１工程により得られた原液と水とをマイクロミキサ１１が備えるマイクロ流路で混合させてチタニルフタロシアニンを析出させる第２工程と、この第２工程で析出したチタニルフタロシアニンを上記原液と水との混合液から分離し分離したチタニルフタロシアニンを水とトルエンとの混合液に浸して熟成させる第３工程と、を含む。マイクロミキサ１１として、カオスミキサ、ボルテックスミキサ又はＹミキサが用いられる。また、マイクロミキサ１１は、氷塊又はヒータプレート上に載置され、原液と水との混合液の温度調整がされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解させて原液を生成する第１工程と、
上記第１工程により得られた原液と、当該原液を希釈させる希釈液とを、温度制御を行いながらマイクロミキサに設けられたマイクロ流路で混合させてチタニルフタロシアニンを析出させる第２工程と、
上記第２工程で析出したチタニルフタロシアニンを上記原液と上記希釈液との混合液から分離すると共に分離したチタニルフタロシアニンをトルエンと水との混合液に浸して熟成させる第３工程と、を含むＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
上記第２工程において、上記原液と上記希釈液との混合液の温度制御を行う時間が、混合開始から少なくとも５０ｍ秒以上である請求項１記載のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項３】
上記第２工程において、上記原液と上記希釈液との混合液の温度制御を行う時間が、混合開始から少なくとも５０ｍ秒以上１００ｍ秒以下である請求項２記載のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項４】
上記第２工程において、非晶質のチタニルフタロシアニンが析出する請求項１から３のいずれかに記載のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項５】
上記マイクロミキサは、分岐と合流とを繰り返すマイクロ流路を備えたカオスミキサであり、上記第２工程において、上記原液と上記希釈液とが、上記カオスミキサにより混合される請求項１から４のいずれかに記載のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項６】
上記第２工程におけるマイクロミキサの制御温度が０℃以上５５℃以下である請求項５記載のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項７】
上記マイクロミキサは、マイクロ流路と、上記原液と上記希釈液とを渦を形成するように上記マイクロ流路に流し込むことができる複数の導入路とを備えたボルテックスミキサであり、
上記第２工程において、上記原液と上記希釈液とが、上記ボルテックスミキサにより混合される請求項１から４のいずれかに記載のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項８】
上記マイクロミキサは、３つのマイクロ流路がＹ接続するＹミキサであり、上記第２工程において、上記原液と上記希釈液とが、上記Ｙミキサにより混合される請求項１から４のいずれかに記載のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【請求項９】
Ｙ型の割合が重量比で９８％以上である請求項５から７のいずれかに記載のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシッドペースティング法を用いたＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アシッドペースティング法を用いた有機顔料の製造方法が知られている。アシッドペースティング法では、製造者は、濃硫酸に有機顔料を溶解させて原液を生成し、この原液に水などの希釈液を混ぜることでぺーハー値を低下させて有機顔料を析出させ、析出した有機顔料を原液と希釈液とから分離する。アシッドペースティング法により有機顔料を再結晶化させることで、有機顔料の結晶構造を変えることができる。
【０００３】
アシッドペースティング法を用いて再結晶化させる有機顔料としては、例えば、ＴｉＯＰｃ（チタニルフタロシアニン）が挙げられる。ＴｉＯＰｃは、α型やβ型やＹ型の結晶構造をとる。Ｙ型の結晶構造を有するＴｉＯＰｃは、いわゆる有機ＦＥＴである有機電界効果トランジスタや、いわゆる有機ＥＬ素子である有機電界発光素子のフォトレセプタとして用いられ、近年注目されている。
【０００４】
アシッドペースティング法において、ＴｉＯＰｃが溶解された酸性溶液である原液と希釈液とを混ぜ合わせるに当たっては、フラスコなどのバッチ容器が通常用いられる。バッチ容器を用いることにより、製造者は、ＴｉＯＰｃと希釈液とを一度に大量に混ぜ合わせることができる。
【０００５】
ところで、従来より、２種類または３種類以上の溶液を混ぜ合わせて反応させる技術として、いわゆるマイクロリアクタと呼ばれる技術がある（例えば、特許文献１参照）。マイクロリアクタでは、マイクロ流路にそれぞれ反応種を含む溶液が流し込まれ、マイクロ流路で溶液が混ぜ合わされる。
【０００６】
マイクロリアクタでは、マイクロ流路の壁がフラスコなどのバッチ容器の壁よりも薄く、また、小さいので、熱容量が小さく、反応により生じた熱を効果的に逃がすことができる。従って、容易に温度制御を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４５５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上述のようにバッチ容器で原液と希釈液とが混ぜ合わされることで製造されたＴｉＯＰｃは、α型とβ型とＹ型との混相になる場合がある。α型やβ型の存在は、フォトレセプタとしてＴｉＯＰｃを使用したときに、有機ＦＥＴや有機ＥＬ素子の性能を劣化させることがある。また、Ｙ型のＴｉＯＰｃの歩留まりが悪くなる。
【０００９】
発明者らは、アシッドペースティング法により、Ｙ型を主に含むＴｉＯＰｃを製造することを目的として、マイクロリアクタを用いたＹ型のＴｉＯＰｃの製造方法の研究を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＹ型のチタニルフタロシアニンの製造方法は、原料となるチタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解させて原液を生成する第１工程と、当該第１工程により得られた原液と希釈液とを、温度調整が可能なマイクロミキサに設けられたマイクロ流路で混合させてチタニルフタロシアニンを析出させる第２工程と、当該第２工程で析出したチタニルフタロシアニンを硫酸から分離すると共に分離したチタニルフタロシアニンを水とトルエンとの混合液に浸して熟成させる第３工程と、を含む。
【００１１】
上記濃硫酸には、例えば濃度９５．０％から９８．０％の濃硫酸が用いられ、上記希釈液には、例えばイオン還元により精製された水が用いられる。また、原料となるＴｉＯＰｃには、例えば、含有量９５％以上のものが用いられる。
【００１２】
上記第１工程において、ＴｉＯＰｃは、例えば濃度１％（ｗ／ｖ）で上記濃硫酸に溶解され、ＴｉＯＰｃを含む酸性溶液である原液が生成される。上記第２工程において、上記第１工程で生成された上記原液と上記希釈液とが上記マイクロミキサにより混合される。上記原液と上記希釈液との容量比は、例えば１対２３に設定される。上記マイクロミキサには、以下のカオスミキサ、ボルテックスミキサ又はＹミキサが用いられる。
【００１３】
カオスミキサは、分岐と合流とを繰り返すマイクロ流路を備える。当該マイクロ流路は、例えば、円形状に形成された複数個の円形部が鎖状に繋がる構造を有する。上記マイクロ流路の一方の端には、マイクロオーダの２つの導入路が繋がり、各導入路の一方から、上記原液と上記希釈液との一方がポンプなどを用いてそれぞれ流し込まれる。流し込まれた上記原液と上記希釈液とは、それぞれ層流を形成し、界面で混ざり合う。上記原液と上記希釈液とで形成された２層の液層は、分岐と合流とを繰り返すことにより、上記原液の層と上記希釈液の層とが交互に現れた４層、８層、１６層、・・・、２Ｎ＋１層（Ｎはマイクロ流路の分岐の数）の液層となる。このようにすることで、上記原液と上記希釈液とが層流を形成したままで短時間で上記原液と上記希釈液とを混ぜ合わせることができる。また、上記マイクロ流路内における上記原液と上記希釈液との行路長を数１００μｍ程度に抑えることができる。
【００１４】
ボルテックスミキサは、マイクロ流路と、このマイクロ流路に繋がる複数の導入路とを備えた構成を有する。導入路は、導入路から上記マイクロ流路に流し込まれる液体が渦を形成するように上記マイクロ流路と繋がる。上記導入路から上記原液と上記希釈液とがポンプなどを用いて流し込まれ、上記原液と上記希釈液とが上記マイクロ流路内で渦状の層流をそれぞれ形成し、界面で混ざり合う。なお、上記原液と上記希釈液とは、上記原液の層と上記希釈液の層とが交互に形成されるように、上記複数の導入路に流し込まれる。導入路の数を増やすことにより上記原液と上記希釈液とを短時間で混ぜ合わせることができる。
【００１５】
Ｙミキサは、直線状の３つのマイクロ流路がＹ接続する構造を有する。２つのマイクロ流路の端から、上記原液と上記希釈液との一方がポンプなどを用いてそれぞれ流し込まれる。また、マイクロ流路の他の端は回収容器などに繋がれる。上記原液と上記希釈液とは、マイクロ流路内でそれぞれ層流を形成し、界面で混ざり合う。
【００１６】
上記原液と上記希釈液とが上記マイクロミキサのマイクロ流路で混ざり合うことにより上記原液のｐＨ値が低下し、上記原液に溶解していたＴｉＯＰｃが析出する。すなわち、ＴｉＯＰｃの再結晶化が行われる。ここに、上述のマイクロミキサは、温度制御手段として氷塊や温度設定が可能なヒータプレートの上に設置される。なお、氷塊やヒータプレート以外の周知の温度制御手段によりマイクロミキサが温度制御されてもよい。温度制御は、上記原液と上記希釈液との混合液の温度が、数十ナノメータ以下の粒径の非晶質のＴｉＯＰｃがβ相に相転移しない程度の温度になるように設定されることが望ましい。具体的には、上記原液と上記希釈液との混合液の温度が０℃〜５５℃の温度範囲になるようにマイクロミキサの温度が設定されることが望ましい。また、上記マイクロミキサの温度制御が行われる時間は、非晶質のＴｉＯＰｃが数十ナノメータの大きさの粒径に成長するまでの時間以上に設定される。具体的には、上記マイクロミキサの温度制御が行われる時間は、５０ｍ秒以上に設定される。上記第１工程及び上記第２工程により、非晶質のＴｉＯＰｃが析出する。詳しくは、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）及びＵＶ−ＶＩＳ（紫外−可視分光光度計）によりα型及びβ型が検出されず、非晶質が検出されるＴｉＯＰｃ、又は、β型が検出されず、α型と非晶質とが検出されるＴｉＯＰｃ、が析出する。
【００１７】
上記第２工程において、析出したＴｉＯＰｃは、例えば遠心分離器により集められる。集められたＴｉＯＰｃは、硫酸が完全に除去されるまで洗浄された後乾燥され、トルエンと水との混合液に浸されて熟成される。熟成されたＴｉＯＰｃが最終生成物とされる。上記第１過程から上記第３過程を経て、結晶構造が主にＹ型となるＴｉＯＰｃ、又は、Ｙ型とα型とが混在するＴｉＯＰｃが得られる。なお、ＴｉＯＰｃの結晶構造の解析は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）及びＵＶ−ＶＩＳ（紫外−可視分光光度計）により行うことができる。
【００１８】
また、マイクロミキサとして上記カオスミキサ又は上記ボルテックスミキサが用いられた場合は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）及びＵＶ−ＶＩＳ（紫外−可視分光光度計）により、Ｙ型が検出され且つα型やβ型が検出されないＴｉＯＰｃを製造できる。つまり、重量比９８％以上でＹ型を含むＴｉＯＰｃが製造できる。
【００１９】
また、マイクロミキサとして上記カオスミキサ又は上記ボルテックスミキサ又は上記Ｙミキサが用いられた場合は、Ｙ型とα型とを主に含むＴｉＯＰｃを製造できる。つまり、バッチ容器で上記原液と上記希釈液とを混合する従来の製造方法とは異なりβ型を含まないＹ型とα型との混相のＴｉＯＰｃを製造できる。
【００２０】
また、マイクロミキサとして上記カオスミキサが用いられた場合は、上記カオスミキサの制御温度が０℃以上５５℃以下の広い温度範囲でＹ型とα型とを主に含むＴｉＯＰｃを製造できる。
【００２１】
また、上記マイクロミキサの温度制御が行われる時間は、ＴｉＯＰｃが相転移し難い粒径以上の粒径にＴｉＯＰｃがなる１００ｍ秒を境界として、１００ｍ秒以下に設定されることができる。つまり、１００ｍ秒という短い時間の温度制御でＹ型を主に含むＴｉＯＰｃ、及び、Ｙ型とα型とを主に含むＴｉＯＰｃを製造できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、上述のカオスミキサやボルテックスミキサやＹミキサなどのマイクロミキサが備えるマイクロ流路で上記原液と上記希釈液とを混合し、且つ、上記マイクロミキサを氷塊やヒータプレートの上に載置して温度制御を行うことで、Ｙ型を主に含むＴｉＯＰｃ、又は、バッチ容器で上記原液と上記希釈液とを混合する従来の製造方法とは異なりβ型を含まないＹ型とα型の混相のＴｉＯＰｃ、を高精度に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＴｉＯＰｃ製造装置の模式図である。
【図２】カオスミキサの模式平面図である。
【図３】ボルテックスミキサの模式平面図である。
【図４】Ｙミキサの模式平面図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の結果が示された表である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、適宜図面が参照されて、本発明の好ましい実施形態が説明される。なお、以下に説明される実施形態は本発明の一例にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で、本発明の実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。
【００２５】
本発明は、ＴｉＯＰｃ（チタニルフタロシアニン）が溶解した濃硫酸に水などの希釈液を加えることで当該濃硫酸のｐＨ値を下げ、ｐＨ値を下げることでＴｉＯＰｃを析出させるアシッドペースティング法を用いたＹ型のＴｉＯＰｃの製造方法である。濃硫酸と希釈液との混合は、マイクロ流路を備えた図１のマイクロミキサ１１により行われる。図１にはＴｉＯＰｃの製造装置１０が示され、図２にはマイクロミキサ１１であるカオスミキサ２０が示され、図３にはマイクロミキサ１１であるボルテックスミキサ３０が示され、図４にはマイクロミキサ１１であるＹミキサ４０が示されている。
【００２６】
［製造装置１０］
製造装置１０は、図１に示されたように、ＴｉＯＰｃが溶解された濃硫酸である原液が貯蔵される容器１２と、希釈液である水が貯蔵される容器１３と、上記原液と水とを混合させるマイクロミキサ１１と、上記原液と水との混合液及び析出したＴｉＯＰｃを回収する回収容器１４とを備える。容器１２、１３、１４及びマイクロミキサ１１は、耐食性の良い部材で形成される。
［カオスミキサ２０］
【００２７】
カオスミキサ２０は、図２に示されたように、マイクロ流路２２が形成されたチップ２１を備える。チップ２１は、例えば、２枚のプレートを貼り合わせることにより製造される。２枚のプレートの一方又は双方にレーザ加工などにより溝が彫り込まれることで、マイクロ流路２２が形成される。マイクロ流路２２は、円形ループ状に形成された円形状部が鎖状に繋がる構造を有する。後述される実施例では、マイクロ流路２１の幅Ｌが２５０μｍのカオスミキサ２０と、５００μｍのカオスミキサ２０とが使用される。
【００２８】
マイクロ流路２２の一方の端は２つに分岐し、導入路２３Ａ、２３Ｂを形成している。導入路２３Ａはポンプ１５を介して容器１２に繋がれ、導入路２３Ｂはポンプ１６を介して容器１３に繋がれる。つまり、導入路２３Ａからマイクロ流路２２に上記原液が流れ込み、導入路２３Ｂからマイクロ流路２２希釈液である水が流れ込む。ポンプ１５、１６には、例えば注射器型のものが用いられる。また、幅Ｌが２５０μｍのカオスミキサ２０と５００μｍのカオスミキサ２０とにおいて、上記原液及び水の単位時間当たりの流量を変えて上記原液及び水の線速を一定に保つことができるように、ポンプ１５、１６には送出量を変更できるものが使用される。２つの導入路２３Ａ、２３Ｂからマイクロ流路２２に流し込まれた上記原液と水とは、それぞれ層流を形成する。原液と水とで形成された２層の液層は、マイクロ流路２２で分岐と合流とを繰り返すことにより、原液の層と水の層とが交互になる４層、８層、１６層、・・・、２Ｎ＋１層（Ｎはマイクロ流路の分岐の数）の液層となる。このようにすることで、原液と水とが層流を形成したままで短時間で原液と希釈液とを混ぜ合わせることができる。
【００２９】
［ボルテックスミキサ３０］
ボルテックスミキサ３０は、渦を形成させるためのマイクロオーダの微小な混合室３３と、混合室３３から上方に伸びる断面円形状のマイクロ流路３１と、混合室３３に繋がる複数個の導入路３２Ａ、３２Ｂとを備える。導入路３２Ａ、３２Ｂとは、導入路３２Ａ、３２Ｂから混合室３３に流し込まれた液が混合室３３内において渦を形成できるように、マイクロ流路３１の円形の断面における接線方向にほぼ沿うように配置され、混合室３３に繋がれる。
【００３０】
ボルテックスミキサ３０は、例えば、ボトムプレートとミドルプレートとアッパープレートとの３枚のプレートを重ねて形成される。ボトムプレートには、導入路３２Ａの一部及び導入路３２Ｂの一部を形成する溝が彫り込まれる。ミドルプレートには、マイクロ流路３１を形成する貫通孔と、導入路３２Ａの一部を形成する貫通孔と、導入路３２Ａの一部を形成する貫通孔とが貫設されると共に、導入路３２Ａの残りの部分を形成する溝が上面に彫り込まれる。アッパープレートには、導入路３２Ａ、３２Ｂとポンプとを繋ぐチューブが挿入される貫通孔が貫設される。
【００３１】
容器１２内の原液と容器１３内の水とは、導入路３２Ａ、３２Ｂから混合室３３に流し込まれて渦状の層流をそれぞれ形成し、マイクロ流路３１において混ざり合う。ここに、導入路３２Ａと導入路３２Ｂとは、マイクロ流路の周方向に沿って交互に配置される。従って、マイクロ流路３１の径方向において原液の層と水の層とは交互に現れ、各層間の界面において原液と水とが混ざり合う。導入路３２Ａの数と導入路３２Ｂの数とが多くなるほど、短時間で原液と水とを混合できる。マイクロ流路３１の上端は容器１４に繋がり、析出したＴｉＯＰｃが回収される。
【００３２】
［Ｙミキサ４０］
Ｙミキサ４０は、図４に示されたように、直線状に形成されたマイクロ流路４１と、マイクロ流路４１の一端から分岐するマイクロオーダの２つの導入路４２Ａ、４２Ｂを備える。つまり、マイクロ流路４１と２つの導入路４２Ａ、４２ＢはＹ接続されている。Ｙミキサは、カオスミキサ２０と同様に、例えば溝が形成された２枚のプレートが貼り合わされることで形成される。導入路４２Ａは、チューブなどによりポンプ１５に繋がり、導入路４２Ｂはポンプ１６に繋がる。また、マイクロ流路４１の分岐しない一端は、回収容器１４に繋がる。
【００３３】
［ＴｉＯＰｃの製造方法］
以下に、上述の製造装置１０を用いたＴｉＯＰｃの製造方法が説明される。ＴｉＯＰｃの製造方法は、大別して、ＴｉＯＰｃを含む溶液である原液を生成する第１工程と、この第１工程で生成された原液と希釈液である水とを上述のマイクロミキサ１１により混ぜ合わせてＴｉＯＰｃを析出させる第２工程と、この第２工程で析出したＴｉＯＰｃを上記原液と水との混合液から分離し、分離したＴｉＯＰｃをトルエンと水との混合液に浸して熟成させる第３工程と、を含む。
【００３４】
［第１工程］
第１工程では、原料となる固体のＴｉＯＰｃが濃硫酸に溶解される。原料となるＴｉＯＰｃには、例えば、β型のものが用いられる。原料となるＴｉＯＰｃが溶解した濃硫酸には、界面活性剤が添加される。この界面活性剤が添加された濃硫酸が原液とされ、容器１２に入れられる。
【００３５】
［第２工程］
第２工程では、第１工程で生成された原液と、希釈液である水とが、マイクロミキサ１１で混ぜ合わされる。上記原液と水との単位時間当たりの流量や線速は、ポンプ１５、１６により制御される。また、上記原液と水との混合液の温度は、マイクロミキサ１１が図示されない氷塊又はヒータプレートの上に設置されることにより制御される。第２工程では、後述されるように上記原液と水とが混ざり合うことでＴｉＯＰｃが析出する。
【００３６】
［第３工程］
第２工程で析出したＴｉＯＰｃは、第３工程において、遠心分離器を用いて集められる。集められたＴｉＯＰｃは、イオン還元により精製された水により洗浄される。洗浄されたＴｉＯＰｃは、再び遠心分離器にかけられ集められる。水による洗浄は、硫酸が完全に除去されるまで繰り返し行われる。洗浄が終了したＴｉＯＰｃは、室温において水とトルエンとの混合液に１６時間浸されて熟成された後、遠心分離器により集められ、恒温槽や乾燥炉などにより、１１０℃で１６時間乾燥される。なお、遠心分離器によるＴｉＯＰｃの収集は、１５０００ｒｐｍで２０分間行われる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例が説明される。実施例は、本発明の一実施形態であり、本発明が実施例に記載されたものに限定されないことは言うまでもない。なお、以下の各実施例及び比較例では、同じ原液が用いられる。
【００３８】
［原液の調製］
含有量９５％の固体のＴｉＯＰｃが原料として用いられた。原料となるＴｉＯＰｃは、アルドリッチ社から購入された。原料となるＴｉＯＰｃは、モル濃度９５％〜９８％の濃硫酸に、濃度１％（ｗ／ｖ）となるように溶解された。このＴｉＯＰｃが溶解した濃硫酸の溶液に、臭化セチルトリメチルアンモニウムが界面活性剤として濃度０．５％（ｗ／ｗ）で添加された。この臭化セチルトリメチルアンモニウムが添加された濃硫酸の溶液が原液とされた。この原液は、以下の実施例及び比較例に共通で使用された。
【００３９】
［実施例１］
図２に示されたカオスミキサ２０によりＴｉＯＰｃが製造された。チップ１１Ｂには、マイクロ流路２２の幅Ｌが２５０μｍのものが使用された。また、ポンプ１５により、原液の単位時間当たりの流量は、約５０μＬ／分に設定された。希釈に用いられる水の単位時間当たりの流量は、原液と水との比が１：２３になるようにポンプ１６により調整された。
【００４０】
また、ＴｉＯＰｃの製造は、カオスミキサ１１が上述のヒータプレート上に設置された場合と、氷塊の上に設置された場合とで行われた。ヒータプレートは常温２５℃又は９０℃に設定された。まとめると、実施例１では、発明者は、マイクロ流路２２の幅Ｌが２５０μｍのカオスミキサ１１を使用し、カオスミキサ１１の設置温度を４℃、２５℃、９０℃の３段階で変更してＴｉＯＰｃを製造した。なお、上記設置温度４℃とは、カオスミキサ１１を氷塊上に設置した場合のことである。
【００４１】
マイクロ流路２２内における上記原液の温度が、放射温度計など非接触で温度を計測できる温度計により計測された。また、製造されたＴｉＯＰｃは、ＸＲＤ及びＵＶ−ＶＩＳにより結晶構造が解析された。測定温度及び結晶構造の解析結果は図５の表に示される。
【００４２】
［実施例２］
本実施例では、マイクロ流路２２の幅Ｌが５００μｍのカオスミキサ１１が用いられた以外は、実施例１と同条件でＴｉＯＰｃが製造された。なお、ポンプ１５、１６の出力が変えられることにより、原液及び水の線速は実施例１と同じに調整された。上記原液の温度が上述の温度計により測定され、析出したＴｉＯＰｃの結晶構造がＸＲＤ及びＵＶ−ＶＩＳにより解析された。結果は図５の表に示される。
【００４３】
［実施例３］
本実施例では図３のボルテックスミキサ３０が用いられた以外は、実施例１と同条件でＴｉＯＰｃが製造された。上記原液の温度が上述の温度計により測定された。また、析出したＴｉＯＰｃの結晶構造がＸＲＤ及びＵＶ−ＶＩにより解析された。結果は図５の表に示される。
【００４４】
［実施例４］
本実施例では、図４のＹミキサ４０が用いられた以外は、実施例１と同条件でＴｉＯＰｃが製造された。上記原液の温度が上述の温度計により測定され、製造されたＴｉＯＰｃの結晶構造がＸＲＤ及びＵＶ−ＶＩにより解析された。結果は図５の表に示される。
【００４５】
［比較例１］
本比較例では、バッチ容器でＴｉＯＰｃが製造された。上記原液と水とが、上記実施例１と同比率でバッチ容器に入れられた。バッチ容器は、氷塊又はヒータプレートの上に載置された。ヒータプレートは常温２５℃又は９０℃に設定された。上記原液と水とは、バッチ容器内で、マグネチックスターラにより、回転速度１０００ｒｐｍでかき混ぜられた。析出したＴｉＯＰｃの結晶構造がＸＲＤ及びＵＶ−ＶＩにより解析された。結果は図５の表に示される。
【００４６】
図５の表に示されたように、ヒータプレートの上に載置したバッチ容器で上記原液と水とを混合させた場合は、ヒータプレートの設定温度が２５℃、９０℃のいずれにおいてもＹ型のＴｉＯＰｃは析出しなかった。氷塊の上に載置した場合は、Ｙ型を含むＴｉＯＰｃが析出したが、このＴｉＯＰｃにはＹ型の他、α型やβ型が含まれた。
【００４７】
一方、Ｙミキサ４０でＴｉＯＰｃを製造した場合は、設置温度条件４℃、常温２５℃、９０℃のいずれにおいても、Ｙ型を含むＴｉＯＰｃが得られた。このＴｉＯＰｃには、Ｙ型の他α型も含まれていたが、バッチ容器で製造されたＴｉＯＰｃのようにβ型は含まれなかった。
【００４８】
幅Ｌが２５０μｍのカオスミキサ２０でＴｉＯＰｃを製造した場合は、設置温度条件９０℃ではＹ型のＴｉＯＰｃは得られなかったが、設置温度条件４℃、常温２５℃でＹ型のＴｉＯＰｃが得られた。このＴｉＯＰｃにはＹ型の他α型も含まれていたが、バッチ容器で製造されたＴｉＯＰｃのようにβ型は含まれなかった。
【００４９】
幅Ｌが５００μｍのカオスミキサ２０でＴｉＯＰｃを製造した場合は、４℃、常温２５℃、９０℃の全ての設置温度条件でＹ型を主に含むＴｉＯＰｃが得られた。このＴｉＯＰｃからは、ＸＲＤ及びＵＶ−ＶＩＳによりα型やβ型のＴｉＯＰｃを検出できなかったことから、α型及びβ型の割合（重量）は２％未満であると推定できる。つまり、重量比９８％以上の割合でＹ型を含むＴｉＯＰｃが得られた。
【００５０】
ボルテックスミキサ３０でＴｉＯＰｃを製造した場合は、設置温度条件９０℃ではＹ型のＴｉＯＰｃは得られなかったが、設置温度条件４℃、常温２５℃でＹ型のＴｉＯＰｃが得られた。設置条件４℃では、Ｙ型を主に含むＴｉＯＰｃが得られた。設置条件２５℃で得られたＴｉＯＰｃにはＹ型の他α型も含まれるが、バッチ容器で製造されたＴｉＯＰｃのようにβ型は含まれなかった。
【００５１】
上述のように、カオスミキサ２０を用いてＴｉＯＰｃを製造した場合は、原液の水との混合液の温度が０℃以上５５℃以下の広い温度範囲でβ型を含まないα型とＹ型との混相のＴｉＯＰｃを製造することができた。また、幅Ｌが５００μｍのカオスミキサ２０を用いてＴｉＯＰｃを製造した場合は、原液の水との混合液の温度が０℃以上５３℃以下の広い温度範囲でＹ型を主に含むＴｉＯＰｃを製造することができた。Ｙ型を主に含むＴｉＯＰｃを製造することができ、また、β型を含まないα型とＹ型の混相のＴｉＯＰｃを製造することができた理由を、発明者は以下のように推測する。
【００５２】
上述の第３工程における水とトルエンとの混合液中でのＴｉＯＰｃの熟成においては、熟成前のＴｉＯＰｃが主に非晶質であれば熟成後のＴｉＯＰｃは主にＹ型となる。熟成前のＴｉＯＰｃが非晶質とα型とが混在した状態でれば、熟成後のＴｉＯＰｃはＹ型とα型の混相となる。熟成前のＴｉＯＰｃが非晶質とα型とβ型とが混在した状態でれば、熟成後のＴｉＯＰｃは、Ｙ型とα型とβ型の混相となるか、α型とβ型の混相となる。つまり、熟成前のＴｉＯＰｃの結晶構造、すなわち、析出したＴｉＯＰｃの結晶構造により熟成後のＴｉＯＰｃの結晶構造が決まる。
【００５３】
発明者は、他の実験により、析出するＴｉＯＰｃの結晶構造が、原液と水とが混合された際の最初の５０ｍ秒間における、原液と水との混合液の温度に影響することを見いだした。発明者は、影響する理由を次のように考える。
【００５４】
アシッドペースティング法を用いた製造方法では、結晶成長速度が速いため、最初に析出するＴｉＯＰｃは非晶質であると考えられる。最初に析出したＴｉＯＰｃは、粒径が小さいうちは相転位し易いと思われる。ここに、ＴｉＯＰｃにおいては、α型やβ型は非晶質より安定であると考えられる。従って、ＴｉＯＰｃの粒径が小さいうちに溶液の温度が高くなると、ＴｉＯＰｃの一部は、非晶質から、より安定したα型やβ型に相転位するものと思われる。つまり、析出したＴｉＯＰｃにα型やβ型が含まれることになり、その結果、熟成後のＴｉＯＰｃが、Ｙ型とα型とβ型の混相となるか、α型とβ型の混相となるものと思われる。
【００５５】
ＴｉＯＰｃが相転移し易い粒径は、数十ｎｍ以下のオーダと考えられ、このオーダの粒径にＴｉＯＰｃが成長するまでには、少なくとも１０ｍ秒程度の時間では相転位が起こり始めており、５０ｍ秒〜１００ｍ秒程度かかるものと思われる。すなわち、原液と水とが混合された際の少なくとも最初の１０ｍ秒〜１００ｍ秒間において、非晶質のＴｉＯＰｃが相転移しにくい温度に原液と水との混合液の温度を制御することにより、析出するＴｉＯＰｃの結晶構造を非晶質や、非晶質にα型が含まれるような結晶構造にすることができる。ほぼ非晶質のＴｉＯＰｃを熟成することにより、Ｙ型を主に含むＴｉＯＰｃが得られ、非晶質とα型とを含むＴｉＯＰｃを熟成することにより、Ｙ型とα型との混相のＴｉＯＰｃが得られる。
【００５６】
また、原液と水とが混合されてから１００ｍ秒が経過すると、ＴｉＯＰｃは相転移しにくい粒径になるから、原液と水との混合液の温度を制御する時間は１００ｍ秒で十分であり、１００ｍ秒という短い温度制御時間でＹ型を主に含むＴｉＯＰｃを得ることができる。つまり、１００ｍ秒という短い時間の温度制御でＹ型を主に含むＴｉＯＰｃを製造することができる。なお、Ｙ型とα型との混相のＴｉＯＰｃを製造するには、原液と水との混合液の温度を制御する時間を５０ｍ秒〜１００ｍ秒の範囲で変化させればよい。
【００５７】
［作用効果］
上述されたように、本発明では、Ｙ型を主に含むＴｉＯＰｃを製造することができる。また、バッチ容器を用いた従来の製造方法では、α型とβ型とＹ型とが含まれるＴｉＯＰｃが製造される場合があるのに対して、本発明では、β型を含まないα型とＹ型とのＴｉＯＰｃを製造できる。
【符号の説明】
【００５８】
１０・・・ＴｉＯＰｃ製造装置
１１・・・マイクロミキサ
２０・・・カオスミキサ
２２・・・マイクロ流路
３０・・・ボルテックスミキサ
３１・・・マイクロ流路
４０・・・Ｙミキサ
４１・・・マイクロ流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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