(57)【要約】【課題】経時安定性の高い導電性酸化亜鉛膜を得る。【解決手段】Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜において、膜中に水素を含むものとし、その水素の含有量を３×１０21 atoms/cm3以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、
膜中に水素を含み、該水素の含有量が３×１０21 atoms/cm3以下であることを特徴とする導電性酸化亜鉛膜。
【請求項２】
Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、
膜中に炭素を含み、該炭素の含有量が５×１０20 atoms/cm3以下であることを特徴とする導電性酸化亜鉛膜。
【請求項３】
Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、
膜中に炭素および水素を含み、該炭素の含有量が５×１０20 atoms/cm3以下であり、かつ該水素の含有量が３×１０21 atoms/cm3以下であることを特徴とする導電性酸化亜鉛膜。
【請求項４】
前記水素の含有量が、１×１０21 atoms/cm3以上であることを特徴とする請求項１または３記載の導電性酸化亜鉛膜。
【請求項５】
前記炭素の含有量が、１×１０20atoms/cm3以上であることを特徴とする請求項２または３記載の導電性酸化亜鉛膜。
【請求項６】
下部電極と光電変換層とバッファ層と透光性導電層とが積層されてなる光電変換素子において、
前記透光性導電層が、請求項１から５いずれか１項記載の導電性酸化亜鉛膜であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記バッファ層がＣｄＳであることを特徴とする請求項６または７記載の光電変換素子。
【請求項９】
成膜室内に配された基板上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法であって、
前記基板の温度を４００℃以上とし、
原料として、アルキル亜鉛（Ｚｎ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）と、ドーパントとなるIII族元素含有有機化合物と、水とを用いることを特徴とする導電性酸化亜鉛膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記III族元素含有有機化合物が、アルキルガリウム（Ｇａ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）、アルキルインジウム（Ｉｎ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）のうちの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項９記載の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化亜鉛膜および導電性酸化亜鉛膜を備えた光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極間に光電変換層を備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＧＳ系は、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳである。
【０００３】
ＣＩＧＳ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層の光吸収面側には、バッファ層を介して透光性導電層（透明電極）が形成されている。
【０００４】
透光性導電層としては、酸化亜鉛に亜鉛よりもイオン価数の高いドーパント元素を添加した導電性酸化亜鉛膜（以下において、導電性ＺｎＯ膜）が、現在普及しているＩＴＯ（酸化インジウム錫）に比して安価であり、資源的にも豊富な材料として注目されている。
【０００５】
導電性ＺｎＯ膜の成膜方法において、気相法としては、スパッタリング法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：metal-organic chemical vapor deposition)などが知られている。
【０００６】
光電変換素子のバッファ層上に導電性ＺｎＯ膜を成膜する場合、バッファ層の耐熱性等の観点から２００℃程度以下の温度での成膜が望まれる。
【０００７】
特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法による低温（１５０〜１９０℃）での導電性ＺｎＯ膜の成膜方法が開示されている。ここでは、III族元素含有有機化合物としてジボラン（Ｂ2Ｈ6)を用いることにより、低抵抗な導電性ＺｎＯ膜を成膜することができることが開示されている。一方で、取り扱い性の良くないジボランを加えることなく純度の低いジエチル亜鉛を原料として用い、この低純度のジエチル亜鉛に不純物として含まれているトリメチルアルミニウムをIII族元素含有有機化合物として転用することにより、ジボランを用いた場合と同程度の性能のＺｎＯ膜を成膜することができると記載されている。
【０００８】
他方、非特許文献１には、ＭＯＣＶＤ法による１７０℃程度の低温成膜において、ドーパントとしてボロンを用いることにより導電性ＺｎＯ膜の経時安定性が向上することが示されている。ボロンドープにより結晶粒が大きくなること、欠陥がボロンにより埋められることが安定性の向上要因であるとの考察が記載されている。
【０００９】
また、非特許文献２にも同様に、２００℃以下の低温で成膜された導電性ＺｎＯ膜の安定性に関する議論がなされており、結晶サイズなどの結晶性との相関が述べられている。
【００１０】
他方、特許文献２には、２つの電極の間に光電変換半導体層を挟持する構造の太陽電池において、電極と半導体層の間に炭素原子を含む（５％以下）ＺｎＯ層を配したことで、電極と半導体層間の密着性の向上と抵抗を低減させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献２は、ＺｎＯにIII族元素などのドーピングは行っておらず、透明導電性膜としてのＺｎＯ膜に関連するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１８３１１７号公報
【特許文献２】特開平５−８２８１４号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】X.L. Chen et al, "Boron-doped zinc oxide thin films for large-area solar cells grown" Thin Solid Films 515(2007) pp.3753-3759
【非特許文献２】T. Minami et al, "Stability in a high humidity environment of TCO thin films deposited at low temperatures" Physica Status Solidi (a), 205,No2,255-260 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１、２にはＺｎＯ膜の経時安定性に関する記載はなく、非特許文献１、２においては、導電性ＺｎＯ膜の経時安定性に対するドーパント以外の不純物濃度については議論されていない。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、経時安定性の高い導電性ＺｎＯ膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は経時安定性の高い導電性ＺｎＯ膜を備えた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、導電性酸化亜鉛膜中のドーパント（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）以外に含まれる不純物濃度に着目し、この不純物（Ｈ，Ｃ）濃度を一定値以下とすることにより導電性亜鉛膜の経時安定性が向上することを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１６】
本発明の第１の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、
膜中に水素を含み、該水素の含有量が３×１０21 atoms/cm3以下であることを特徴とするものである。
水素を含有しない導電性酸化亜鉛膜は、本発明の第１の導電性酸化亜鉛膜には含まれない。
【００１７】
本発明の第２の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、
膜中に炭素を含み、該炭素の含有量が５×１０20 atoms/cm3以下であることを特徴とするものである。
炭素を含有しない導電性酸化亜鉛膜は、本発明の第２の導電性酸化亜鉛膜には含まれない。
【００１８】
本発明の第３の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、
膜中に炭素および水素を含み、該炭素の含有量が５×１０20 atoms/cm3以下であり、かつ該水素の含有量が３×１０21 atoms/cm3以下であることを特徴とするものである。
水素および炭素を含有しない導電性酸化亜鉛膜は、本発明の第３の導電性酸化亜鉛膜には含まれない。
【００１９】
本発明の第１および第３の導電性酸化亜鉛膜において、前記水素の含有量は、１×１０21 atoms/cm3以上であってもよい。
【００２０】
本発明の第２および第３の導電性酸化亜鉛膜において、前記炭素の含有量は、１×１０20atoms/cm3以上であってもよい。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、下部電極と光電変換層とバッファ層と透光性導電層とが積層されてなる光電変換素子において、
前記透光性導電層が、本発明の導電性酸化亜鉛膜であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、前記光電変換層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
また、前記バッファ層がＣｄＳであることが好ましい。
【００２３】
本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法は、成膜室内に配された基板上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法であって、
前記基板の温度を４００℃以上とし、
原料として、アルキル亜鉛（Ｚｎ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）と、ドーパントとなるIII族元素含有有機化合物と、水とを用いることを特徴とする。
【００２４】
ｎは１または２であることが好ましくは、特にはジエチル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2）が好ましい。
【００２５】
前記III族元素含有有機化合物が、アルキルガリウム（Ｇａ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）、アルキルインジウム（Ｉｎ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）のうちの少なくともいずれか１つであることが望ましい。
いずれの有機化合物においても、ｎは、１または２であることが好ましい。
【００２６】
本明細書において、「透光性」とは、太陽光の透過率が７０％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の第１の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、膜中に水素を含み、該水素の含有量が３×１０21 atoms/cm3以下であるので、経時安定性に優れている。
【００２８】
本発明の第２の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、膜中に炭素を含み、該炭素の含有量が５×１０20 atoms/cm3以下であるので、経時安定性に優れている。
【００２９】
本発明の第３の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、膜中に炭素および水素を含み、該炭素の含有量が５×１０20 atoms/cm3以下であり、かつ該水素の含有量が３×１０21 atoms/cm3以下であるので、経時安定性に優れている。
【００３０】
本発明の導電性酸化亜鉛膜は、水素および／または炭素の含有量を一定値以下とすることにより、経時安定性に優れており、太陽電池などの光電変換素子、タッチパネルなどの電子デバイスの透明導電膜に好適であり、本発明の導電性酸化亜鉛膜を備えることにより経時安定性を向上させ、電子デバイスの信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法に用いられる一実施形態のＭＯＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図
【図２】光電変換素子の製造工程および層構成を模式的に示す断面図
【図３】検証実験１における膜中炭素濃度毎のシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【図４】検証実験１における膜中水素濃度毎のシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【図５】検証実験２における膜中炭素濃度毎のシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【図６】検証実験２における膜中水素濃度毎のシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【図７】Ｈ2分解有無のサンプルのシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【図８】検証実験４における膜中炭素濃度毎のシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【図９】検証実験４における膜中水素濃度毎のシート抵抗値の経時変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。各図において、視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００３３】
「導電性酸化亜鉛膜」
本発明の第１の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、膜中に水素を含み、該水素の含有量が３×１０21 atoms/cm3以下であることを特徴とする。
【００３４】
本発明の第２の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、膜中に炭素を含み、該炭素の含有量が５×１０20 atoms/cm3以下であることを特徴とする。
【００３５】
本発明の第３の導電性酸化亜鉛膜は、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる１つ以上の元素をドーパントとして含む導電性酸化亜鉛膜であって、膜中に炭素および水素を含み、該炭素の含有量が５×１０20 atoms/cm3以下であり、かつ該水素の含有量が３×１０21 atoms/cm3以下であることを特徴とする。
【００３６】
本発明の第１〜第３の導電性酸化亜鉛膜は、例えば有機金属化学気相蒸着法により成膜することができる。具体的には、基板温度、成膜時のガス等を調整することにより成膜することができる。
【００３７】
本発明の導電性酸化亜鉛膜を成膜する第１の成膜方法としては、成膜室内に配された基板上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法であって、アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、ｎは整数）と、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物と、水と、水素とを含むガスを成膜室に導入し、成膜室中において、基板の温度を４００℃未満、より好ましくは３００℃未満、さらに好ましくは２００℃以下とした条件下で導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の導電性酸化亜鉛膜を成膜する第２の成膜方法としては、成膜室内に配された基板上に、有機金属化学気相蒸着法を用いて導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法であって、原料として、アルキル亜鉛（Ｚｎ（ＣnＨ2n+1)3，ｎは整数）と、ドーパントとなるIII族元素含有有機化合物と、水とを用い、基板の温度を４００℃以上とした条件下で導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法が挙げられる。
【００３９】
図１は、上記成膜方法を実現する一実施形態の成膜装置（ＭＯＣＶＤ装置）１の概略構成を示す模式図である。
【００４０】
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置１は、成膜室２と、成膜室２内において基板１０を保持する基板保持部２０と、基板保持部２０に保持される基板１０上に反応ガスを吐出させるシャワーヘッド４と、成膜室２内のガスを排出させるための真空ポンプ５と、成膜室２内の圧力を検出する圧力計６と、シャワーヘッド４に接続されて成膜室２にガスを導入する複数のガス供給管３１、３２、３３、３４、３５と、所定のガス供給管３１、３２、３３に接続され、該ガス供給管から成膜室２内に導入されるガスの原料を個々に蓄える複数の原料槽４１、４２、４３と、ガス供給管３４に接続され、成膜室２内に導入される水素を蓄える水素ボンベ４４と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給部４５を備えている。
【００４１】
成膜室２内の圧力は圧力計６により検出され、成膜室内の圧力を一定にするように真空ポンプ５により排気が行われる。成膜時においては成膜室２内の圧力は１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０3Ｐａ）以下であることが好ましい。
【００４２】
基板保持部２０は、基板１０を保持するサセプタ２１と、該サセプタ２１を加熱するヒータ２２とこれらを支持する支持部材２３とにより構成され、サセプタ２１上の基板は均熱保持される。
サセプタ２１としては、基板１０を均熱保持可能なものであれば特に制限されないが、成膜される膜の面内組成分布の改善のため、支持部材２３を中心軸として回転可能であることが好ましい。面内組成を略均一できればサセプタ２１の回転数は特に制限されないが、例えば３０ｒｐｍ程度が挙げられる。
ヒータ２２としてはサセプタ２１を面内温度分布が略均一となるように加熱可能であり、室温程度〜８００℃の範囲で温度制御可能であれば特に制限されない。
【００４３】
原料槽４１は、アルキル亜鉛（Ｚｎ(ＣnＨ2n+1)2、nは整数）を蓄えている。特にはジエチル亜鉛Ｚｎ(Ｃ2Ｈ5)2が好ましい。
原料槽４２は、ドーパントとなるIII族元素を含むIII族元素含有有機化合物を蓄えている。III族元素含有有機化合物としては、アルキルガリウム（Ｇａ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）、アルキルアルミニウム（Ａｌ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）およびアルキルインジウム（Ｉｎ(ＣnＨ2n+1)3、ｎは整数）のうちの少なくともいずれか１つであることが好ましい。特には、トリエチルガリウム（Ｇａ(Ｃ2Ｈ5)3）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(ＣＨ3)3）、およびトリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ3）3）のうちのいずれかであることが好ましい。
原料槽４３は、水（Ｈ2Ｏ）を蓄えている。
【００４４】
水素ボンベ４４はガス供給管３４に接続されて、水素ガスを供給するが、ガス供給管３４の成膜室２に至る経路の途中に、水素ガスを水素原子に分解する水素分解機構としてのハロゲンランプ４０が配置されている。
水素を成膜室２に導入する際には、水素ガス（水素分子）として成膜室に導入してもよいが、水素にハロゲンランプ４０からの光を照射して、水素分子を水素原子に分解させて水素原子として成膜室２に導入することがより望ましい。
【００４５】
ガス供給管３１および３２は、成膜室２に至る前に接続されて原料槽４１、４２からのガスは混合された状態で成膜室２に導入される。
原料が気体である場合はそのままガス供給管に流入させることができるが、液体である場合は、キャリアガス供給部４５からキャリアガスをまず液体の原料槽内に流入させてバブリングすることにより気化させた後にガス供給管に流入させる。キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００４６】
各供給管３１〜３５のガスの流量は、それぞれマスフローコントローラ（ＭＦＣ）により管理調整される。成膜される膜の組成や物性、結晶構造は原料ガスの流量比、基板温度、圧力等によって変化するため、各ガスの流量や成膜室２内の圧力等を調整して成膜を実施すればよい。
【００４７】
なお、成膜室２に供給された各ガスは、基板上にて反応して膜成長に寄与し、反応しなかったものは真空ポンプ６０により強制排気される。
【００４８】
なお、図１に示すＭＯＣＶＤ装置１においては、水素供給源として、水素ボンベ４４を原料槽４１〜４３と並列的に備えるものとしたが、キャリアガス供給部４５側に水素供給源を備え、水素をＡｒあるいはＮ2等と混合してキャリアガスの一部として成膜室２に導入するようにしてもよい。
【００４９】
ＭＯＣＶＤ装置１を用いて導電性ＺｎＯ膜を成膜する第１の成膜方法の一例を説明する。
はじめに、基板１０を用意し、ＭＯＣＶＤ装置１の成膜室２のサセプタ２１上に設置する。その後、サセプタ２１をヒータ２２により所定の温度になるように加熱して回転させる。基板１０の温度は、４００℃未満、好ましくは３００℃未満、さらに好ましくは２００℃以下とする。また、ＺｎＯ膜を気相成長させるには基板はある程度の温度に加熱する必要があり、６０℃以上、好ましくは１００℃以上とする。
【００５０】
次に、原料槽４１内のアルキル亜鉛と原料槽４２内のIII族元素含有有機化合物をキャリアガスによりバブリングして気化させてそれぞれガス供給管３１、３２により導入し、両供給管３１、３２の接続により混合させた状態で成膜室内に導入する。原料槽４３の水を、原料槽４３にヒータを設け水蒸気化させて、あるいはキャリアガスによりバブリングして気化させて供給管３３により成膜室２内に導入する。水素ボンベ４４の水素を、ガス供給管３４の途中に配置されているハロゲンランプ４０による光照射により水素原子に分解し、水素原子として成膜室２に導入する。
【００５１】
なお、基板温度が２００℃以下である場合には、成膜室２において、水素の濃度がアルキル亜鉛に対して５０倍以上の濃度となるように水素およびアルキル亜鉛の流量を調整する。
【００５２】
成膜室２に導入されたガスはシャワーヘッド４の吐出口から、基板１０上に供給される。
加熱された基板１０上で原料が反応して導電性ＺｎＯ膜が成膜される。
【００５３】
以上の第１の成膜方法により成膜される導電性ＺｎＯ膜は、膜中の水素含有量を３×１０21 atoms/cm3以下とすることができ、炭素含有量を５×１０20 atoms/cm3以下とすることができるので、経時安定性に優れている。
基板温度を２００℃以下で成膜するとき、化合物半導体系の光電変換素子の透光性導電膜としての導電性ＺｎＯ膜の成膜に好適である。
他方、基板温度を２００℃超−４００℃未満で成膜するとき、より耐熱性の高い基板に対して導電性ＺｎＯ膜を形成する用途に適する。
【００５４】
ＭＯＣＶＤ装置１を用いて導電性ＺｎＯ膜を成膜する第２の成膜方法の一例を説明する。第２の成膜方法は、第１の成膜方法と異なる点のみを説明する。
第１の成膜方法においては、水素を含むガスを成膜室に導入するものとしたが、第２の成膜方法においては、水素を用いない。すなわち水素ボンベ４４のバルブを閉としておく。また、第１の成膜方法では、基板温度を４００℃未満としたが、第２の成膜方法では、基板温度を４００℃以上とする。
他は、第１の成膜方法と同様とし、４００℃以上に加熱された基板１０上で原料が反応して導電性ＺｎＯ膜が成膜される。
【００５５】
以上の第２の成膜方法により成膜された導電性ＺｎＯ膜は、膜中の水素含有量を３×１０21 atoms/cm3以下とすることができ、炭素含有量を５×１０20 atoms/cm3以下とすることができるので、経時安定性に優れている。
なお、ＭＯＣＶＤ法により成膜する場合には、水素含有量を１×１０21 atoms/cm3未満、炭素含有量を１×１０20atoms/cm3未満とすることは極めて難しい。
【００５６】
「光電変換素子」
図２を参照して、本発明の光電変換素子について説明する。図２は、光電変換素子の一実施形態である太陽電池５０の製造工程を示す概略断面図である。
【００５７】
光電変換素子である太陽電池５０の構成を製造方法とともに説明する。
【００５８】
図２（ａ）に示すように、基板５１上に下部電極５２、光電変換層５３およびバッファ層５４が順次形成された積層体を成膜基板１０とし、この成膜基板１０上、すなわちバッファ層５４上に、例えば図１に示したＭＯＣＶＤ装置１を用いた上述の第１の成膜方法により、透光性導電層５５として導電性ＺｎＯ膜を成膜する。
なお、バッファ層５４上への導電性ＺｎＯ膜の成膜に際しては、基板１０の温度が２００℃以下となるように制御する必要がある。
【００５９】
基板５１上への下部電極５２、光電変換層５３、バッファ層５４の形成方法は、公知の方法により行えばよく、液相、気相等、各層の形成に適するいかなる方法を用いてもよい。
【００６０】
その後、図２（ｂ）に示すように、透光性導電層５５上に集電電極５８を形成することにより太陽電池５０を製造する。
【００６１】
図２（ｂ）に示す太陽電池２０は、基板５１上に、下部電極５２、光電変換層５３、バッファ層５４、透光性導電層５５として導電性ＺｎＯ膜、および集電電極５８が順次形成されてなるものである。
【００６２】
太陽電池５０は、化合物半導体からなる光電変換層５３を備えた太陽電池であり、図２においては、１セルの太陽電池を示しているが、集積型の太陽電池においても、透光性導電層として本発明の導電性ＺｎＯ膜は適用可能である。
【００６３】
太陽電池５０の基板５１からバッファ層５４について簡単に説明する。
【００６４】
（基板）
太陽電池用の基板５１としては、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００６５】
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、および樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００６６】
（下部電極）
下部電極（裏面電極）５２の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）５２の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６７】
（光電変換層）
光電変換層５３は、光吸収により電荷を生じる層である。光電変換層５３の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００６８】
上記化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層５３の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００６９】
（バッファ層）
バッファ層５４としては特に制限されないが、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
バッファ層５４の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００７０】
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）５５は、光を取り込むと共に、下部電極５２と対になって、光電変換層５３で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。本実施形態において、透光性導電層５５が、上記の本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法により成膜される。
【００７１】
なお、太陽電池としては、その他、バッファ層と透光性導電層との間に窓層（保護層）を備えていてもよい。
また、必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等が取り付けられている。
【００７２】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例１】
【００７３】
本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法について検証を行った結果を説明する。
【００７４】
（検証実験１）
図１に示すＭＯＣＶＤ装置１を用い、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板上に導電性ＺｎＯ膜を成膜した。原料ガスとしてジエチル亜鉛（100μmol/min）、水蒸気（700μmol/min）、トリエチルガリウム（10μmol/min）を使用し、キャリアガスとして窒素を使用した。成膜圧力は１０Ｔｏｒｒとし、成膜する膜厚は５００ｎｍとした。異なる基板温度（２００℃、３００℃、４００℃、５００℃）の条件下でそれぞれ導電性ＺｎＯ膜（サンプル１ａ〜１ｄ）を成膜した。
【００７５】
サンプル１ａ〜１ｄについて、膜中の不純物濃度（炭素、水素）をＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）により測定した。
各サンプルの成膜温度と、不純物濃度の関係を表１に示す。
【表１】
2011246787.tif 000002
【００７６】
表１に示されるように成膜温度が高いサンプルほど膜中に含まれる炭素、水素濃度は低くなる傾向が得られた。
【００７７】
また、各サンプル１ａ〜１ｄについての経時変化を調べた。室温保管したサンプルについて、５日毎にシート抵抗値を測定した。各サンプルについて、シート抵抗値を成膜直後の抵抗値で規格化したシート抵抗値の時間変化（経時変化）を図３および図４に示す。
【００７８】
図３は、膜中の炭素濃度毎による経時変化の違いを示すグラフである。
図３に示すように、膜中の炭素濃度が小さいほど経時劣化が少なく、炭素濃度５×１０20 atoms/cm3以下のとき、ほとんど経時変化が見られなかった。
【００７９】
図４は、膜中の水素濃度毎による経時変化の違いを示すグラフである。
図４に示すように、膜中の水素濃度が小さいほど経時劣化が少なく、水素濃度３×１０21 atoms/cm3以下のとき、ほとんど経時変化が見られなかった。
【００８０】
なお、炭素濃度５×１０20 atoms/cm3以下、水素濃度３×１０21 atoms/cm3以下の膜は４００℃以上の基板温度で成膜したサンプル１ｃ、１ｄであった。
すなわち、上記成膜方法においては、成膜温度を４００℃以上にすることにより、炭素濃度５×１０20 atoms/cm3以下および／または水素濃度３×１０21 atoms/cm3以下の経時劣化の少ない安定した導電性酸化亜鉛膜を得ることができることが明らかになった。
【００８１】
なお、上記においてトリエチルガリウムの代わりにトリメチルアルミニウムをドーパントとして用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００８２】
（検証実験２）
検証実験１と同様に、ＭＯＣＶＤ装置１を用い、ＳＬＧ基板上に導電性ＺｎＯ膜を成膜した。原料ガスとしてジエチル亜鉛（100μmol/min）、水蒸気（700μmol/min）、トリエチルガリウム（10μmol/min）を使用し、水素を添加し、キャリアガスとしては窒素を使用した。検証実験１での成膜方法とは、原料ガスに水素が添加されている点で異なる。成膜圧力は１０Ｔｏｒｒ、成膜する膜厚は５００ｎｍとした。基板温度２００℃の条件下で、添加する水素量（mmol／min）を、０（水素添加なし）、１、５、１０と変化させてそれぞれ導電性ＺｎＯ膜（サンプル２ａ〜２ｄ）を成膜した。
【００８３】
上記のようにして成膜したサンプル２ａ〜２ｄについて、膜中の不純物濃度（炭素、水素）をＳＩＭＳにより測定した。
各サンプルの成膜時の水素添加量と、不純物濃度の関係を表２に示す。
【表２】
2011246787.tif 000003
【００８４】
表２に示されるように、水素を添加することにより、膜中の不純物濃度（水素、酸素）の濃度を低減することができ、成膜時の水素添加量が多いほど膜中の不純物濃度が低くなる傾向があることが明らかになった。
【００８５】
また、検証実験１と同様に、各サンプル２ａ〜２ｄについての経時変化を調べた。室温保管したサンプルについて、５日毎にシート抵抗値を測定した。各サンプルについて、シート抵抗値を成膜直後の抵抗値で規格化したシート抵抗値の経時変化を図５および図６に示す。
【００８６】
図５は、膜中の炭素濃度毎による経時変化の違いを示すグラフである。
図５に示すように、膜中の炭素濃度が小さいほど経時劣化が少なく、炭素濃度５×１０20 atoms/cm3以下のとき、ほとんど経時変化が見られなかった。
【００８７】
図６は、膜中の水素濃度毎による経時変化の違いを示すグラフである。
図６に示すように、膜中の水素濃度が小さいほど経時劣化が少なく、水素濃度３×１０21 atoms/cm3以下のとき、ほとんど経時変化が見られなかった。
【００８８】
なお、炭素濃度５×１０20 atoms/cm3以下、水素濃度３×１０21 atoms/cm3以下の膜は水素添加量が５mmol/min以上で成膜したサンプル２ｃ、２ｄであった。２００℃の基板温度の場合には、ジエチル亜鉛濃度が100μmol/minの時に、水素濃度を５mmol/min以上、すなわちジエチル亜鉛濃度に対する水素濃度を５０倍以上とする必要があることが分かった。一方で、水素が１mmol/minであったサンプル２ｂの場合にも水素が添加されていない場合と比較して経時劣化を抑制する効果は十分に見られた。また、基板温度が２００℃超である場合には、ジエチル亜鉛濃度に対する水素濃度が５０倍よりも小さくても、経時劣化がほとんどない膜を得ることができると推測される。
【００８９】
なお、トリエチルガリウムの代わりにトリメチルアルミニウムをドーパントとして用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００９０】
（検証実験３）
検証実験２と同様の成膜方法において、水素ガスの供給管（導入ライン）において、ハロゲンランプ４０による光照射を行い、水素を水素原子に分解した場合（サンプル３ａ）と、水素を分解しない場合（サンプル３ｂ）を作成した。このとき、基板温度は２００℃、水素添加量は５mmol/minとした。
【００９１】
各サンプル３ａ、３ｂについて、膜中の不純物濃度（炭素、水素）をＳＩＭＳにより測定した。
各サンプルについての不純物濃度を表３に示す。
【表３】
2011246787.tif 000004
【００９２】
表３に示されるように、水素ガスを水素原子に分解して成膜室に導入することで、水素原子に分解しない場合と比較して、より効率的に不純物を低減することができた。
【００９３】
また、検証実験１、２と同様に、両サンプル３ａ、３ｂについての経時変化を調べた。室温保管したサンプルについて、５日毎にシート抵抗値を測定した。両サンプルについてシート抵抗値を成膜直後の抵抗値で規格化したシート抵抗値の経時変化を図７に示す。
【００９４】
図７に示すようにＨ2分解したサンプル３ａはＨ2分解しなかったサンプル３ｂよりも経時劣化が小さく、ほとんど劣化しなかった。これは、水素分解したサンプルにおいて不純物濃度が低いためと考えられる。
【００９５】
なお、検証実験２、３については、水素を原料ガスとして成膜室中で混合する場合だけでなく、水素をキャリアガスとして予め原料ガスと混合する場合にも同様の結果が得られた。
【００９６】
なお、検証実験１〜３において、ＭＯＣＶＤ法で成膜する限りにおいては、原料ガスに炭化水素が含まれるため、成膜される導電性ＺｎＯ膜中の炭素濃度を１×１０20 atoms/cm3未満、水素濃度を１×１０21 atoms/cm3未満にすることは極めて難しいことが分かった。
【００９７】
（検証実験４）
検証実験１〜３と異なり、スパッタ法を用いてＳＬＧ基板上に導電性ＺｎＯ膜（ＺｎＯ：Ｇａ）を成膜した。通常のスパッタ法で成膜した場合、膜中に不純物（炭素、水素）が含まれることはないが、不純物濃度と経時安定性の関係を評価するため、炭素を不純物として加える場合には二酸化炭素ガスを、水素不純物として加える場合には水素ガスを成膜雰囲気中に加え、添加ガス量により不純物濃度を調整した。スパッタ時の成膜温度は室温とし、成膜する膜厚は５００ｎｍとした。添加する二酸化炭素、水素量を異ならせて複数のサンプル４ａ〜４ｅを成膜した。
【００９８】
各サンプル４ａ〜４ｅについて、膜中の不純物濃度（炭素、水素）はＳＩＭＳにより測定した。
各サンプルの不純物濃度を表４に示す。
【表４】
2011246787.tif 000005
【００９９】
表４に示すように、スパッタ法によれば、膜中の炭素、水素濃度を別々に制御することが可能であり、炭素、水素のいずれか一方のみを含むサンプルにより、炭素濃度の経時安定性への影響、水素濃度の経時安定性への影響を調べることができる。
【０１００】
検証実験１〜３と同様に、サンプル４ａ〜４ｃについての経時変化を調べた。各膜についての、シート抵抗値を成膜直後の抵抗値で規格化したシート抵抗値の経時変化を図８および図９に示す。
【０１０１】
図８は、サンプル４ａ〜４ｃについての経時変化を示すものであり、水素を含まない膜中の炭素濃度毎による経時変化の違いを示すグラフである。
図８に示すように、水素を含まない膜においても、炭素濃度が５×１０20 atoms/cm3以下のとき、ほとんど経時変化がないことが明らかになった。
【０１０２】
図９は、サンプル４ｃ〜４ｅについての経時変化を示すものであり、炭素を含まない膜中の水素濃度毎による経時変化の違いを示すグラフである。
図９に示すように、炭素を含まない膜においても、水素濃度が３×１０21 atoms/cm3以下のとき、ほとんど経時変化がないことが明らかになった。
【０１０３】
以上、検証実験１〜４により、水素および／または炭素濃度と導電性ＺｎＯ膜の経時安定性には相関があることが確認され、不純物濃度を規定値以下に保つことで、導電性ＺｎＯ膜の安定性を向上できることを見出した。
【０１０４】
（光電変換素子の変換効率）
ＭＯＣＶＤ法により透光性導電膜を成膜した光電変換素子（ＣＩＧＳ太陽電池）の光電変換率の経時変化を測定した。
【０１０５】
ＺｎＯ膜の成膜用基板として、基板上に下部電極、光電変換層およびバッファ層が形成されてなるＣＩＧＳ太陽電池用基板（CdS/CIGS/Mo/SLG）を用意し、このバッファ層（ＣｄＳ）上に導電性ＺｎＯ膜を成膜した。原料ガスとして、ジエチル亜鉛、水蒸気、トリエチルガリウム、水素を使用し、基板温度を２００℃とし、成膜する膜厚は５００ｎｍとした。
異なる複数の水素添加量で導電性ＺｎＯ膜を形成し、導電性ＺｎＯ膜上にそれぞれＡｌ集電電極を取り付け、太陽電池（サンプル５ａ〜５ｄ）を作製した。各サンプル５ａ〜５ｄの導電性ＺｎＯ膜の成膜方法は、それぞれ検証実験２のサンプル２ａ〜２ｄと同一の条件とした。
【０１０６】
４つの太陽電池サンプル５ａ〜５ｄについて、それぞれ高温高湿保持（85℃, 85%, 1000時間）前後の変換効率を測定した。
具体的には、市販の太陽電池用IV測定器を用い、AM1.5の擬似太陽光照射のもと、25℃にて太陽電池のIV測定を行い、変換効率を算出した。
表５に各サンプルについて、導電性ＺｎＯ膜中の不純物（炭素、水素）濃度および変換効率の低下率を示す。
【表５】
2011246787.tif 000006
【０１０７】
表５に示すように、導電性ＺｎＯ膜中の不純物（炭素、水素）濃度が低いほど、ＣＩＧＳ太陽電池の劣化（変換効率の低下）が抑制されることがわかった。特には、導電性ＺｎＯ膜中の炭素濃度５×１０20 atoms/cm3以下、水素濃度３×１０21 atoms/cm3以下であるサンプル５ｃ、５ｄは、変換効率の低下率抑制効果が高いことが明らかになった。
【符号の説明】
【０１０８】
１    ＭＯＣＶＤ装置
２    成膜室
４    シャワーヘッド
５    真空ポンプ
６    圧力計
１０  基板
２０  基板保持部
３１、３２、３３、３４、３５    ガス供給管
４０    ハロゲンランプ
４１、４２、４３    原料槽
４４    水素ボンベ
４５    キャリアガス供給部
５０  光電変換素子（太陽電池）
５１  基板
５２  下部電極
５３  光電変換層
５４  バッファ層
５５  透光性導電膜（導電性酸化亜鉛膜）
【図１】
2011246787.tif 000007
【図２】
2011246787.tif 000008
【図３】
2011246787.tif 000009
【図４】
2011246787.tif 000010
【図５】
2011246787.tif 000011
【図６】
2011246787.tif 000012
【図７】
2011246787.tif 000013
【図８】
2011246787.tif 000014
【図９】
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