(57)【要約】      （修正有）【課題】得られるパターンの解像性が良好なレジスト組成物を提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を含むモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、式（Ｉ）で表される酸発生剤と、式（ＩＩ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含むレジスト組成物。［Ｑ１及びＱ２は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］2011053286.tif 000075【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を含むモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、
式（Ｉ）で表される酸発生剤と、
式（ＩＩ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含むレジスト組成物。
2011053286.tif 000072
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
2011053286.tif 000073
［式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
Ｘ１が、−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−Ｘ12であり、Ｘ11は、単結合又は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ12は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ11及びＸ12の炭素数の合計は１〜４である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
フェノール性水酸基を含むモノマーが、式（ＩＶ）で表されるモノマーである請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
2011053286.tif 000074
［式（ＩＶ）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は−ＯＲａを表す。
Ｒａは、炭素数２〜４のアシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【請求項６】
樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する塩及び樹脂を含有してなる。
【０００３】
特許文献１には、樹脂としてメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来するユニットを含む重合体と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート及びビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンと、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンとを含むレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０７７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像性が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明である。
１．  フェノール性水酸基を含むモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、
式（Ｉ）で表される酸発生剤と、
式（ＩＩ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含むレジスト組成物。
2011053286.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
2011053286.tif 000003
［式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基で置換されていてもよい。］
【０００７】
２．  Ｘ１が、−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−Ｘ12であり、Ｘ11は、単結合又は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ12は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ11及びＸ12の炭素数の合計は１〜４である１．記載のレジスト組成物。
【０００８】
３．  Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３である１．又は２．記載のレジスト組成物。
【０００９】
４．  Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである１．〜３．のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１０】
５．  フェノール性水酸基を含むモノマーが、式（ＩＶ）で表されるモノマーである１．〜４．のいずれか記載のレジスト組成物。
2011053286.tif 000004
［式（ＩＶ）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は−ＯＲａを表す。
Ｒａは、炭素数２〜４のアシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００１１】
６．  樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である１．〜５．のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１２】
７．  （１）１．〜６．のいずれか記載のレジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程と、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンの解像性をより改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のレジスト組成物は、フェノール性水酸基を含むモノマーに由来する構造単位を含む樹脂と、式（Ｉ）で表される酸発生剤と、式（ＩＩ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。
【００１５】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、フェノール性水酸基を含むモノマーに由来する構造単位を含む樹脂を含有する。
【００１６】
フェノール性水酸基を含むモノマーとして、式（ＩＶ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００１７】
2011053286.tif 000005
［式（ＩＶ）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は−ＯＲａを表す。
Ｒａは、炭素数２〜４のアシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００１８】
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒａ中の炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００１９】
このようなフェノール性水酸基を含むモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性水酸基を含むモノマーに該当するアセトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を含むモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００２０】
2011053286.tif 000006
【００２１】
2011053286.tif 000007
【００２２】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
樹脂（Ａ）におけるフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、質量換算で、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８５％、特に好ましくは４０〜８０％である。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００２５】
2011053286.tif 000008
【００２６】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は、結合手を表す。
【００２７】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基；
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基；
式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基；
などが挙げられる。
【００２８】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００２９】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、環式のＣ5-20脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。環式の脂肪族炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、
シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、等のシクロアルケニル基；
などが挙げられる。
多環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、
ヒドロナフチル基、等の縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基；
アダマンチル基、ノルボルニル基、等の橋かけ環状飽和炭化水素基；
ノルボルネンイル基、下記に示す基等の橋かけ環状不飽和炭化水素基；
等が上げられる。
さらに、上記の環同士が縮合した基も挙げられる。上記の環同士が縮合した基としては、例えば、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基などが挙げられ、例えば下記に示す基が挙げられる。
【００３０】
2011053286.tif 000009
【００３１】
酸に不安定な基（１）と環式の脂肪族炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
2011053286.tif 000010
【００３３】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素基、或いは環式のＣ3-10脂肪族炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【００３４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【００３５】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
Ｒa6及びＲa7の環式の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００３６】
ｍ１は、好ましくは０〜３、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、好ましくは０〜３、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４、より好ましくは１である。
【００３７】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
【００３８】
2011053286.tif 000011
【００３９】
2011053286.tif 000012
【００４０】
2011053286.tif 000013
【００４１】
2011053286.tif 000014
【００４２】
2011053286.tif 000015
【００４３】
2011053286.tif 000016
【００４４】
2011053286.tif 000017
【００４５】
2011053286.tif 000018
【００４６】
2011053286.tif 000019
【００４７】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４８】
2011053286.tif 000020
【００４９】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００５０】
2011053286.tif 000021
【００５１】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、Ｃ1-3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００５２】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５４】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５５】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
2011053286.tif 000022
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は−ＯＲａを表す。
Ｒａは、炭素数２〜４のアシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子或いは直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００５６】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒａ中の炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
2011053286.tif 000023
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００５７】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５８】
2011053286.tif 000024
【００５９】
2011053286.tif 000025
【００６０】
2011053286.tif 000026
【００６１】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。  樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。
【００６２】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６３】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、上述した式（ＩＶ）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類を使用すれば、充分な透過率を得ることができる。しかしより短波長のＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが望ましい。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
2011053286.tif 000027
【００６５】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６６】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００６８】
2011053286.tif 000028
【００６９】
2011053286.tif 000029
【００７０】
2011053286.tif 000030
【００７１】
2011053286.tif 000031
【００７２】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
2011053286.tif 000032
【００７５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1-4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００７６】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７７】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
2011053286.tif 000033
【００７９】
2011053286.tif 000034
【００８０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
2011053286.tif 000035
【００８２】
2011053286.tif 000036
【００８３】
2011053286.tif 000037
【００８４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
2011053286.tif 000038
【００８６】
2011053286.tif 000039
【００８７】
2011053286.tif 000040
【００８８】
2011053286.tif 000041
【００８９】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００９０】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【００９１】
2011053286.tif 000042
【００９２】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1-3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表し、環式の脂肪族炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【００９３】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００９４】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００９５】
〈フッ素原子を有するモノマー（ａ５）〉
酸安定モノマーとして、式（ａ５）で表されるフッ素原子を有するモノマーが挙げられる。
【００９６】
2011053286.tif 000043
［式（ａ５）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ａ１は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に
含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されている。該炭化水素基に
含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６
の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００９７】
式（ａ５）で表されるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００９８】
2011053286.tif 000044
【００９９】
2011053286.tif 000045
【０１００】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、フェノール性水酸基を有するモノマー及び酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）を重合させた共重合体である。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、式（ａ１−１）で表されるモノマーであることが好ましい。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１０１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１０２】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１０３】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤は、式（Ｉ）で表される。
2011053286.tif 000046
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は水酸基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【０１０４】
炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜６の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【０１０５】
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換された基としては、例えば、−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−Ｘ12、−Ｘ1３−Ｏ−Ｘ1４、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−Ｘ12などが挙げられ、好ましくは−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−Ｘ12が挙げられる。Ｘ11は、単結合又は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｘ12は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ1３は、単結合又は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｘ1４は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘ11及びＸ12の炭素数の合計は、１〜４であり、Ｘ1３及びＸ1４の炭素数の合計は、１〜５である。
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３であることが好ましい。
【０１０６】
酸発生剤は、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）又は式（Ｉ−５）で表される化合物であることが好ましい。
2011053286.tif 000047
［式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）中、Ｚ＋、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１０７】
次に酸発生剤に含まれるカチオンＺ＋について説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１０８】
式（Ｉ）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１０９】
2011053286.tif 000048
【０１１０】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いはＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１１１】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１１２】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、或いはアルキルカルボニルオキシ基（このアルキル基には、環式の飽和脂肪族炭化水素基を含む）で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１１３】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１１４】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい環式の脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１１５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１１６】
2011053286.tif 000049
【０１１７】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-36脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基或いはＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記環式の脂肪族炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2-4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０１１８】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルキル基、或いはＣ1-12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０１１９】
次に酸発生剤に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１２０】
2011053286.tif 000050
【０１２１】
2011053286.tif 000051
【０１２２】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１２３】
2011053286.tif 000052
【０１２４】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１２５】
2011053286.tif 000053
【０１２６】
2011053286.tif 000054
【０１２７】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１２８】
2011053286.tif 000055
【０１２９】
2011053286.tif 000056
【０１３０】
2011053286.tif 000057
【０１３１】
2011053286.tif 000058
【０１３２】
酸発生剤は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、カチオンは（ｂ２−１−１）が好ましい。
【０１３３】
酸発生剤としては、下記に示す塩が例示される。
2011053286.tif 000059
【０１３４】
上述した式（Ｉ）で表される酸発生剤は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【０１３５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）である。
【０１３６】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有する。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜３重量％程度であることが好ましい。
【０１３７】
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）として、式（ＩＩ）で表される化合物及び式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ１）」という場合がある）を含む。該化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。
塩基性化合物（Ｃ１）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、例えば０．０１〜３．００重量％であり、好ましくは０．５０〜２．８０重量％であり、より好ましくは１．２０〜２．５０重量％である。
【０１３８】
2011053286.tif 000060
［式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基で置換されていてもよい。］
【０１３９】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、トリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンであることが好ましく、トリイソプロパノールアミンがより好ましい。
【０１４０】
式（ＩＩＩ）で表される塩としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド又は（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドであることが好ましく、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【０１４１】
塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性化合物（Ｃ１）以外の塩基性化合物（以下「その他の塩基性化合物」という場合がある）を含んでもよい。その他の塩基性化合物は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましいその他の塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１４２】
2011053286.tif 000061
【０１４３】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０１４４】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０１４５】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１４６】
またその他の塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
2011053286.tif 000062
【０１４８】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１４９】
式（Ｃ６）中のＲc15は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いはアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０１５０】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１５１】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１５２】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０１５３】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０１５４】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１５５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１５７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１５８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５９】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１６０】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１６１】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１６２】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１６４】
樹脂Ａ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−アセトキシスチレンをモル比２０：８０で仕込み、全モノマー量の１．８５重量倍のイソプロパノールを加えて溶液とし、７５℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマー量に対して６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約１２時間還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及びｐ−アセトキシスチレンに対して７．５ｍｏｌ％の４−ジメチルアミノピリジンを、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液を４−ジメチルアミノピリジンに対して１．５ｍｏｌ倍の氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８．６×１０３の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ１とする。
【０１６５】
樹脂Ａ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−アセトキシスチレンをモル比３０：７０に変更したこと以外は、樹脂Ｂ１の合成と同様の操作を行って、重量平均分子量が約８．２×１０３の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ａ２とする。
【０１６６】
実施例１〜、比較例
以下の表１及び表３の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１６７】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
2011053286.tif 000063
酸発生剤Ｂ２
2011053286.tif 000064
酸発生剤Ｂ３
2011053286.tif 000065
酸発生剤Ｂ４
2011053286.tif 000066
酸発生剤Ｂ５
2011053286.tif 000067
酸発生剤Ｂ６
トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
酸発生剤Ｂ７
ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ２
【０１６８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：トリイソプロパノールアミン
クエンチャーＣ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
クエンチャーＣ３：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１６９】
【表１】
2011053286.tif 000068
【０１７０】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７１】
解像性評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、５０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを◎、５０ｎｍを超え６０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、６０ｎｍを超え８０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、８０ｎｍを解像していないもの×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2011053286.tif 000069
【０１７３】
【表３】
2011053286.tif 000070
【０１７４】
ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１７５】
解像性評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２４ｎｍ以下の線幅を解像しているものを◎、２４ｎｍを超え２６ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、２６ｎｍを超え３０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、３０ｎｍを解像していないもの×とした。
これらの結果を表４に示す。
【０１７６】
【表４】
2011053286.tif 000071
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンの解像性をより改善することができる。