(57)【要約】  【課題】  ゴムや樹脂などに対する充填材を製造する際に、製造時のエネルギー使用を少なくし、均一性、混和安定性を向上することを目的とする。  【解決手段】  乾燥状態の繊維と液状の樹脂を同時に噴霧し、両者を接触させ、さらに乾燥させたことを特徴とする充填材組成物。樹脂は、樹脂の水溶液または水分散液性樹脂であることが好ましく、繊維は新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙など、印刷古紙を解繊した繊維であることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥状態の繊維と液状の樹脂を同時に噴霧し、両者を接触させ、さらに乾燥させたことを特徴とする充填材組成物。
【請求項２】
前記液状の樹脂が、樹脂の水溶液または水分散液性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の充填材組成物。
【請求項３】
前記繊維が古紙を解繊した繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の充填材組成物。
【請求項４】
前記古紙が上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の充填材組成物。
【請求項５】
印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の充填材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂やゴム等のマトリックス材料への充填材組成物に関し、更に詳しくは、マトリックスとなる樹脂やゴム等との混和安定性に優れる充填材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂等の強化方法として有機繊維や無機繊維を短く切断したものをマトリックスであるゴムや樹脂等に混合する方法が知られている。短繊維を配合することでゴムの弾性率や引き裂き強度等が向上し、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品におけるゴムの使用量が削減でき、省資源や軽量化に効果的である。しかしながら、これらに配合される繊維材料は、短繊維強化用として新たに紡糸した繊維を繊維メーカーで切断されたものが通常用いられており、価格的には高いものとなってしまう（特許文献１）。
【０００３】
また、強化材として古紙あるいは古紙パルプ等を利用したものも知られている（特許文献２〜４）が、ゴム中へのセルロース繊維の分散が不十分であり、強度等の特性向上の効果も不十分であった。
【０００４】
植物繊維を充填材として添加混合することは、マトリックスとなるゴム、エラストマー、樹脂等の粘度特性を変化させ、安定性を付与するとともに、マトリックス間に構造体をつくることで強度補完するために有効である。また、安価な植物繊維として古紙を使用することは、環境面でリサイクルやリユースの志向に合致するものである。
しかし、単に植物繊維を樹脂に添加して混練しても、繊維と繊維の凝集力が、繊維と樹脂の分子間力よりも強いため、繊維の塊が混練後も残り、これが外観性能や物理的物性に悪影響を及ぼしていた。
【０００５】
繊維と樹脂の結合を強化させるため、本出願人は、特許文献５において、古紙パルプを離解した水生スラリーにラテックスを添加する方法を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２７７０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０４８５１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７４６６号公報
【特許文献５】特開２００９−９１３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献５の方法により、繊維とマトリックスとの結合力は改善されたが、水生スラリーから多量の水を除去する操作とエネルギーを必要とする点、パルプスラリーを絞るため、繊維と樹脂の混合組成物を乾燥する時点で塊ができ均一性、混和安定性といった点での課題が残っている。
本発明は、上記２点の課題を解決することを目的とする。すなわち、製造時のエネルギー使用を少なくし、均一性、混和安定性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、古紙由来のパルプ繊維をゴムや樹脂等のマトリックスに添加混合し、混和安定性を向上させるとともに、強度等を改善する手段を鋭意検討した。その結果、乾燥状態の繊維と液状の樹脂を同時に噴霧し、両者を接触させ、さらに乾燥させた物を充填材とし、これをポリエチレンやゴムなどの樹脂に添加することより、混和安定性を向上させつつ、強度、弾性、耐摩耗性を改善することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）の５つの発明により構成される。
（１）  乾燥状態の繊維と液状の樹脂を同時に噴霧し、両者を接触させ、さらに乾燥させたことを特徴とする充填材組成物。
（２）  前記液状の樹脂が、樹脂の水溶液または水分散液性樹脂であることを特徴とする（１）に記載の充填材組成物。
（３）  前記繊維が古紙を解繊した繊維であることを特徴とする（１）または（２）に記載の充填材組成物。
（４）  前記古紙が上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、雑誌、段ボール、印刷古紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（３）に記載の充填材組成物。
（５）  印刷古紙が新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載の充填材組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、マトリックスと充填材との混和安定性を向上させつつ、強度、弾性、耐摩耗性に優れた充填材組成物を提供することが可能となる。また、製造における熱エネルギーが削減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、最も代表的には、解繊処理を施した乾燥状態の古紙パルプ繊維と、樹脂エマルジョンをスプレーなどの噴霧器で噴射し、空気中あるいは噴射先にある基板上でパルプ繊維とエマルジョンが接触し、乾燥することにより得られる繊維組成物すなわち「繊維・樹脂複合体」である。以下には、主として古紙を利用する場合を例として説明する。
ゴムや樹脂等のマトリックスと相溶性の高い樹脂を古紙パルプ繊維と複合化させることにより、古紙パルプ繊維単体でマトリックス樹脂に充填する場合に比して格段に混和安定性が向上し、ひいてはマトリックスの強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させるものと考えられる。
【００１２】
本発明において用いられる古紙としては、家庭または工場、事業場等から排出される新聞古紙、段ボール古紙、雑誌古紙等当業界公知のものを挙げることができる。具体的には、使用済みの新聞、書籍、雑誌、電話帳、カタログ類、上質紙、包装用箱、段ボール箱、上白、カード、特白、中白、白マニラ、模造、色上、切付、中更反古、パルプモールド、紙製緩衝材、あるいは抄紙、印刷、製本、製箱、段ボール製造などの工場・事業場から排出される裁落、損紙等が挙げられる。なかでも、新聞紙、微塗工紙、高灰分の塗工紙、非塗工紙等の印刷古紙が好ましい。
【００１３】
本発明においては、まず古紙の解繊処理を行う。該処理は、水分率２０％以下の乾燥状態の古紙を試用するのが良い。湿潤状態で行なっても良いが、異物等の混入の可能性が低い乾燥状態での処理が好ましい。
【００１４】
解繊に用いられる装置としては、例えば、ポケットグラインダー、チェーングラインダー、リンググラインダー等のグラインダー類、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカル型リファイナー等のリファイナー類、ビーター等のその他叩解機類、ブレンダー、デフレーカー等の攪拌機類、デファイブレーター、デファイブライザー等の木材チップ解繊機、その他フラッファー等フラッシュ乾燥パルプ製造設備等が挙げられる。また、これらの中でも、加圧方式、スクリュー方式等のように強制的に原料供給できる機構を備えている装置は、解繊が連続的効率的に行えるので好ましい。また、これらは、一般的に湿潤繊維を処理する装置や乾燥繊維を処理する装置等、いろいろなタイプのものがあるが、乾湿に関わらず使用できれば適宜解繊処理装置として使用することができる。しかし、排水処理が容易な点で、全く水を使わないあるいは少量の水しか使わない乾式解繊が好ましい。湿式の場合には、解繊効率および後の脱水乾燥工程の負荷を抑えることができるという点で、固形分濃度が高い状態での解繊がより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる解繊された古紙パルプ繊維としては、繊維幅について特に制限はないが、平均繊維長は０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度のものである。因みに、古紙パルプ繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、解繊に多大なエネルギーを要し、マトリックス樹脂等との絡み合いが少なくなり、最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。また、平均繊維長が５．０ｍｍを超えると、繊維同士の絡み合いが強くなり過ぎ、繊維が凝集し、その結果、マトリックス樹脂等との混和性が劣り、結果として最終製品となる素材の強度低下をきたすおそれがある。
【００１６】
上記古紙由来のパルプ繊維は、使用される古紙として新聞古紙が好ましい。新聞古紙を使用すると平均繊維長が０．１〜５．０ｍｍの範囲内に入り易くなるとともに、新聞紙抄紙時に配合される機械パルプが、パルプ表面にアルキル基を有するために疎水性を有し易いことから、マトリックスとなるゴムや樹脂等に分散させ易くなるという利点を有する。
【００１７】
次に、本発明において用いられる樹脂について説明する。スプレーなどで噴霧されることから、液状の樹脂としては、水溶性樹脂の水溶液または不溶性樹脂の水分散液を使用するのが好ましい。樹脂の分散媒に水を使用することより、空気中に噴霧したときに多数のドロップレットになり、樹脂がパルプ繊維に均一に付着する。分散媒体が溶剤の場合は、表面張力が低く、ドロップレットになりにくい。そのため空気中への噴霧状態が、水媒体と異なり、パルプ繊維に均一に樹脂に付着させることが難しい。乾燥の容易さからも揮発性の高い溶剤よりも水系樹脂（水溶液または水分散液）を用いるのが良い。水分散液としては、塗料用などに通常使用される樹脂エマルジョンやラテックスが使用できる。
【００１８】
該樹脂エマルジョン、ラテックスとしては、天然ゴム、変性天然ゴム、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−２−ビニルピリジン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル／アクリル酸エステル系複合樹脂、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン樹脂、ビニルウレタン樹脂等が例示できる。
【００１９】
水溶性樹脂としては、各種のポリビニルアルコール樹脂、水溶性アクリル系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース樹脂、ホリビニルピロリドンなどが挙げられる。
噴霧する樹脂の選定は、本発明で作成した充填材組成物を、どのようなマトリックス樹脂に充填するかにより決定するのが好ましい。例えば、本発明の充填材組成物をポリオレフィン樹脂に充填する場合、繊維とともに噴霧する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂のエマルジョンを選定するのが良い。また、本発明の充填材組成物をポリスチレン樹脂に充填する場合、繊維とともに噴霧する樹脂は、ポリスチレン系樹脂のエマルジョンを選定するのが良い。本発明の充填材組成物を、どのマトリックス樹脂に充填するかにより、噴霧する樹脂を決めるのが良い。
【００２０】
噴霧する繊維と樹脂の比率は、繊維１００質量部に対して、固形分換算で５〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部の樹脂を噴霧するのが好ましい。樹脂の添加量が５質量部未満であると、充填材組成物をマトリックスに添加混合した際、混和性が不十分となり、強度、弾性、耐摩耗性が不十分となるおそれがある。噴霧する樹脂が１００質量部を超えると、マトリックス樹脂等との混和性は、それ以上は改善されない。結果としてコストアップとなる可能性がある。
【００２１】
本発明に使用する噴霧装置の代表的な例はスプレーガンである。スプレーガンは、噴射口をもつ本体（ハンドピース）に、塗料を入れる「塗料カップ」とコンプレッサーやボンベからエアーを導入するホースを接続して使用する。 塗料カップの取り付け形式には本体横に付くサイドカップ、上部に付く上カップ、塗料のボトルが噴射口より下に付く吸い上げ式などがある。カップは固定式のものと交換式のものがあり、交換式のものは異なる容量のカップを使い分けられることが多い。塗料カップから供給される塗料の量はニードル（針）弁の前後動により加減が可能である。その周囲から均一にエアーを噴出させることで塗料が霧状になる。エアーの量によって噴射される面積が変わり、これはハンドピースに設けられたボタンやトリガーによって調節できる。噴霧する樹脂は、液状で粘度が低いものであれば大抵のものは利用することが出来る。
【００２２】
次に本発明において用いられる充填材組成物の乾燥方式としては、例えば熱風乾燥、乾燥キルンを用いた熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロウェーブ乾燥等、公知の方法を単独であるいは組み合わせて採用することができる。中でも熱風乾燥法は、装置が安価で、充填材組成物に焦げが発生し難い等の理由で好ましい。中でも、加熱エアー（ガス）を湿潤状態の充填材組成物に注入する、あるいは充填材組成物の反対側から加熱エアーを入れながら吸引する等の方法で、繊維間空隙のエアーの流れを良くした通気乾燥は、乾燥が速くて充填材組成物の生産効率が極めて良く特に好ましい。
【００２３】
本発明の充填材組成物を添加するマトリックス樹脂としては各種ゴム、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、各種ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステルなどの各種縮合系樹脂が使用可能である。環境の点からは、ポリ乳酸のような生分解性樹脂を使用するのが好ましい。
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリテルペンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の充填材組成物は、上述のように古紙パルプ繊維に樹脂が複合化されているのでマトリックスであるゴム、エラストマー、その他の樹脂との混和性に極めて優れている。このため、マトリックスに充填材を配合された組成物は均一な混合状態となり、組成物の強度試験においてもクラックの発生がほとんどなく、優れた特性を示すものと考えられる。同様に、弾性、耐摩耗性も向上するものと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、％は、全て質量％である。
【００２６】
（実施例１）
水分６質量％の新聞古紙を、パルプ粗砕機（商品名：「ＦＲ−１６０」、瑞光鉄工社製）を用いて粗砕後、パルプ粉砕機（商品名：「Ｐ−２７０」、瑞光鉄工社製）を用いて乾式で解繊し、古紙パルプ繊維を得た。得られた古紙パルプ繊維の長さ加重平均繊維長は１．２０ｍｍであった。この古紙パルプとポリ酢酸ビニルエマルジョン（商品名：EMPS-30X、セメダイン株式会社、固形分濃度  ５０  ％）を、スプレーガンでプラスティックボードに噴霧し、古紙パルプと酢酸ビニル樹脂の複合体層を得た。この複合体層を乾燥機で乾燥させ、プラスティックボードから引き剥がし、充填材組成物とした。該組成物は乾燥固形分比率で、パルプ／樹脂が９０／１０  であった。
得られた充填材組成物２０部を、を低密度ポリエチレン５５部（試薬、アルドリッチ社製）とマレイン酸変性ポリエチレン２５部（試薬、アルドリッチ社製）の混合物に充填し、ラボプラストミル（東洋精機製）で混練した。なお、混練温度は１８０℃、混練時間は１０分である。得られた混練物を１６０℃でプレス成型し、板状サンプルを作製した。
作製した板状サンプルを目視し、繊維の集合状態や凝集状態を観察した。結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同じ操作を行なった。ただし、ポリ酢酸ビニルエマルジョンの代わりにスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：J-9049、日本エイアンドエル社製）の希釈液を用いた。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同じ操作を行なった。ただし、古紙パルプとポリ酢酸ビニルエマルジョンをスプレーガン処理する代わりに、以下の操作を行なった。
古紙パルプ繊維をディスインテグレーターで離解し（パルプ濃度：５質量％）、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（商品名：EMPS-30X、セメダイン株式会社、固形分濃度  ５０  ％）を添加し、ホモミキサを用いて混合した。続いて上記古紙−樹脂複合物をスクリュープレスにて固形分２０質量％まで脱水した後、１０５℃の熱風乾燥機にて１昼夜乾燥して、古紙パルプ繊維にポリ酢酸ビニル重合体樹脂が複合化されている充填材組成物を得た。スクリュープレス脱水時に、ろ液として流出したポリ酢酸ビニルエマルジョン量、最初に仕込んだポリ酢酸ビニルエマルジョン量から、得られた複合体の古紙パルプとポリ酢酸ビニル重合体の比率は８８：１２であった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１と同じ操作を行なった。ただし、古紙パルプとポリ酢酸ビニルエマルジョンをスプレーガン処理することなく、古紙パルプのみを充填材組成物とした。
【００３０】
【表１】
2011162739.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、本発明の方法で得られた充填材組成物は、樹脂などのマトリックスとの混和性に極めて優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の充填材組成物は、軽量で、マトリックスであるゴム、エラストマー、樹脂等への混和安定性に優れるとともに、ひいては強度、弾性、耐摩耗性等の特性を向上させることができ、充填材組成物として極めて優れた特性を有するものである。