(57)【要約】【課題】λズレを防止し、応答性に優れたガスセンサ素子及びそれを内蔵するガスセンサを提供する。【解決手段】少なくとも、有底筒状の酸素イオン伝導性の固体電解質体１００と、基準電極１１０と、測定電極１２０と、貴金属触媒を担持する電極保護層１３０、１４０、１５０と、ヒータ２０とを有するガスセンサ素子１０であって、電極保護層１３０、１４０、１５０に含まれる貴金属触媒の量をヒータ２０により加熱される昇温速度の速い位置（底部）ほど少なくし、ヒータ２０により加熱される昇温速度の遅い位置（基部）ほど多くする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有底筒状の酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の内側面に配される基準電極と、上記固体電解質体の外側面に配される測定電極と、上記固体電解質体の外側面を上記測定電極ごと覆いつつ被測定ガスを透過させるとともに貴金属触媒を担持する電極保護層と、上記固体電解質体の内側に挿通され通電により発熱するヒータとを有するガスセンサ素子であって、
先端側には、このガスセンサ素子の軸方向に平行な断面である軸断面における輪郭線が直線である脚部と、上記輪郭線が曲線である底部とが形成されており、
上記測定電極が上記脚部の表面と上記底部の表面とを覆う全面電極、又は、上記測定電極が上記脚部の表面のみを覆い、上記底部の表面を覆わない部分電極のいずれかからなり、上記ヒータにより加熱されたときの昇温速度の速い部位ほど上記電極保護層に含まれる上記貴金属触媒の量を多くし、上記ヒータにより加熱されたときの昇温速度の遅い部位ほど上記電極保護層に含まれる上記貴金属触媒の量を少なくしたことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
上記底部と上記脚部との境界部、及び／又は、上記底部に設けた上記保護層の膜厚、即ち底部膜厚を、上記脚部に設けた上記保護層の膜厚、即ち、脚部膜厚よりも大きく形成した請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記底部と上記脚部との境界部、及び／又は、上記電極保護層の上記底部に設けた上記保護層の上記貴金属触媒の担持率、即ち、底部担持率を、上記脚部に設けた上記保護層の上記貴金属触媒の担持率、即ち、脚部担持率よりも大きく設定した請求項１、又は、２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
上記電極保護層は、上記底部における膜厚を底部膜厚ＴＡとし、上記脚部における膜厚を脚部膜厚ＴＢとし、上記底部膜厚ＴＡに対する上記脚部膜厚ＴＢの比を膜厚比ＴＡ／ＴＢと定義したとき、上記測定電極が全面電極であるときには、上記膜厚比ＴＡ／ＴＢが１．５以上２．５以下であり、上記測定電極が上記部分電極であるときには、上記膜厚比ＴＡ／ＴＢが１．５以上、２．０以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記電極保護層は、上記底部における触媒担持率を底部担持率ＰＡとし、上記脚部における触媒担持率を脚部担持率ＰＢとし、上記底部担持率ＰＡに対する上記脚部担持率ＰＢの比を担持率比ＰＡ／ＰＢと定義したとき、上記測定電極が全面電極であるときには、上記担持率比ＰＡ／ＰＢが１．６以上、２．３以下であり、上記測定電極が上記部分電極であるときには、上記担持率比ＰＡ／ＰＢが１．７以上、２．０以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
上記電極保護層は、少なくとも二層で形成し、上記電極保護層のうち上記測定電極と直接接触する最下層部は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物によって形成し、
上記電極保護層の最下層部の外表面を覆うとともに、
アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物と、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの少なくともいずれか一種を主成分とする貴金属触媒とによって触媒層を形成した請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサであって、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子と、
このガスセンサ素子を内側に挿通保持するハウジングと、このハウジングの基端側に配設され上記ガスセンサ素子の基端側を覆う大気側カバーと、上記ハウジングの先端側に配設され上記ガスセンサ素子の先端側を覆う素子カバーとを有するガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子、及び、これを内蔵したガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスと接する検出電極と、前記固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスと接する基準電極と、該検出電極を被覆するように設けられ、触媒金属粒子を担持した多孔質体の電極保護層と、該電極保護層を被覆するように設けられ、前記触媒金属粒子が被毒するのを防止する多孔質体の被毒防止層と、を有するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなガスセンサを、例えば、自動車エンジン等の燃焼排気中の酸素濃度やＮＯｘ等の検出に用いた場合、始動時には、被測定ガス中に水素を多く含み、水素は、被測定ガス中の他の気体に比べ、電極保護層中を拡散する速度が遙かに高く、他の気体が測定電極に到達する前に測定電極と反応するため、ガスセンサの誤動作を招き、本来検出すべきλ点からずれた点がλ点として認識される、いわゆるλ点ズレを起こす虞がある。
【０００４】
かかる問題に対して、特許文献１にあるような従来のガスセンサでは、電極保護層に触媒金属粒子を担持させることにより、排気ガス中の水素を保護層内の触媒金属粒子と直接的に反応させ測定電極への水素の到達を抑制している。
【０００５】
また、このようなガスセンサであって、固体電解質体として軸方向に直線的に伸びる略筒状の脚部と先端側が閉塞する底部とを設けた有底筒状のいわゆるコップ型と呼ばれるガスセンサ素子においては、通電により発熱する長軸状のヒータを筒状の固体電解質体の内側に挿入して、固体電解質体を加熱し、固体電解質体の酸素イオン導電性や、触媒層反応性を活性化させている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、エンジンの始動時には、被測定ガス中の成分として水素を多く含む上に、ガスセンサ素子の先端側の底部は、脚部に比べヒータによる昇温速度が速く、ガスセンサ素子に温度分布が存在する。
このため、始動時には、底部に設けた触媒のみが活性化するため、測定電極に到達する水素を十分抑制することができず、λ点ズレの解消が不十分となる虞がある。
【０００７】
また、保護層中に担持される触媒量が多くなると、触媒に吸着される気体が増加し、被測定ガスの拡散速度が低下するので、ガスセンサの応答性の低下を招く虞もある。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、λ点ズレが少なく、かつ、応答性に優れたガスセンサ素子及びそれを内蔵するガスセンサを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明では、少なくとも、有底筒状の酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の内側面に配される基準電極と、上記固体電解質体の外側面に配される測定電極と、上記固体電解質体の外側面を上記測定電極ごと覆いつつ被測定ガスを透過させるとともに貴金属触媒を担持する電極保護層と、上記固体電解質体の内側に挿通され通電により発熱するヒータとを有するガスセンサ素子であって、
先端側には、このガスセンサ素子の軸方向に平行な断面である軸断面における輪郭線が直線である脚部と、上記輪郭線が曲線である底部とが形成されており、
上記測定電極が上記脚部の表面と上記底部の表面とを覆う全面電極、又は、上記測定電極が上記脚部の表面のみを覆い、上記底部の表面を覆わない部分電極のいずれかからなり、上記ヒータにより加熱されたときの昇温速度の速い部位ほど上記電極保護層に含まれる上記貴金属触媒の量を多くし、上記ヒータにより加熱されたときの昇温速度の遅い部位ほど上記電極保護層に含まれる上記貴金属触媒の量を少なくする（請求項１）。
【００１０】
ガスセンサの始動直後においては、上記固体電解質体が上記ヒータによって加熱されたときに、昇温速度が速い位置と、昇温速度の遅い位置との温度分布が存在し、ガスセンサ素子の昇温速度の早い部位が早期に活性化されるためガスセンサの出力に対する寄与度は、昇温速度の高い部位ほど高くなっている。
一方、内燃機関の燃焼排気を被測定ガスとしたとき、始動時には、被測定ガス中の成分として、上記電極保護層内の拡散速度が速い水素をより多く含む。
このため、始動時には、ガスセンサの出力がリーン側にλ点が移動するλ点ズレ現象を生じ易くなる。
第１の発明によれば、昇温速度の速い部位において活性化される貴金属触媒の量が多いので、始動時等の被測定ガス中の水素濃度が高い条件下においても、水素との反応が十分行われ、測定電極に到達する水素の影響を抑制できる。
また、ガスセンサ素子全体の温度が上昇し、安定化した状態では、上記脚部に設けられた電極保護層中の上記貴金属触媒の量が少ないので、触媒に吸着される被測定ガスが少なく、拡散速度が低下せず、高い応答性を維持できる。
【００１１】
第２の発明では、上記底部と上記脚部との境界部、及び／又は、上記底部に設けた上記保護層の膜厚、即ち、底部膜厚を、上記脚部に設けた膜厚、即ち、脚部膜厚よりも大きく形成する（請求項２）。
【００１２】
第３の発明では、上記底部と上記脚部との境界部、及び／又は、上記電極保護層の上記底部に設けた上記保護層の上記貴金属触媒の担持率、即ち、底部担持率を、上記脚部に設けた上記保護層の上記貴金属触媒の担持率、即ち、脚部担持率よりも大きく設定する（請求項３）。
【００１３】
第２の発明、及び／又は、第３の発明によれば、上記底部と上記脚部との境界部に対向する上記固体電解質体の内壁は、内側に挿入した上記ヒータの先端との距離が近く、上記底部と上記脚部との境界部、及び／又は、上記底部の昇温速度が上記脚部に比べ早い部位となり、昇温速度の速い部位において活性化される貴金属触媒の量が多くなるので、始動時等の被測定ガス中の水素濃度が高い条件下においても、水素との反応が十分行われ、測定電極に到達する水素の影響を抑制できる。
また、第２の発明、及び／又は、第３の発明によれば、ガスセンサ素子全体の温度が上昇し、安定化した状態では、上記脚部に設けられた電極保護層中の上記貴金属触媒の量が少ないので、触媒に吸着される被測定ガスが少なく、拡散速度が低下せず、高い応答性を維持できる。
したがって、始動時のλ点ずれが少なく、定常運転時の応答性に優れたガスセンサ素子が実現できる。
【００１４】
より具体的には、第４の発明のように、上記電極保護層は、上記底部における膜厚を底部膜厚ＴＡとし、上記脚部における膜厚を脚部膜厚ＴＢとし、上記底部膜厚ＴＡに対する上記脚部膜厚ＴＢの比を膜厚比ＴＡ／ＴＢと定義したとき、上記測定電極が全面電極であるときには、上記膜厚比ＴＡ／ＴＢを１．５以上２．５以下とし、上記測定電極が上記部分電極であるときには、上記膜厚比ＴＡ／ＴＢを１．５以上、２．０以下とするのが望ましい（請求項４）。
【００１５】
本発明者等の鋭意試験により、上記測定電極が全面電極であるときには、上記膜厚比ＴＡ／ＴＢを１．５以上、２．５以下とすることによって、電極保護層を一定の膜厚で設けた場合に比べてλ点ズレを少なくし、かつ、応答性を向上することができ、上記測定電極が上記部分電極であるときには、上記膜厚比ＴＡ／ＴＢを１．５以上、２．０以下とすることによって、電極保護層を一定の膜厚で設けた場合に比べてλ点ズレを少なくし、かつ、応答性を向上することができることが判明した。
【００１６】
また、第５の発明のように、上記電極保護層は、上記底部における触媒担持率を底部担持率ＰＡとし、上記脚部における触媒担持率を脚部担持率ＰＢとし、上記底部担持率ＰＡに対する上記脚部担持率ＰＢの比を担持率比ＰＡ／ＰＢと定義したとき、上記測定電極が全面電極であるときには、上記担持率比ＰＡ／ＰＢを１．６以上、２．３以下とし、上記測定電極が上記部分電極であるときには、上記担持率比ＰＡ／ＰＢを１．７以上、２．０以下とするのが望ましい（請求項５）。
【００１７】
本発明者等の鋭意試験により、上記測定電極が全面電極であるときには、担持率比ＰＡ／ＰＢを１．６以上、２．３以下とすることによって、電極保護層を一定の膜厚で設けた場合に比べてλ点ズレを少なくし、かつ、応答性を向上することができ、上記測定電極が上記部分電極であるときには、上記担持率比ＰＡ／ＰＢを１．７以上、２．０以下とすることによって、電極保護層を一定の膜厚で設けた場合に比べてλ点ズレを少なくし、かつ、応答性を向上することができることが判明した。
【００１８】
第６の発明では、上記電極保護層は、少なくとも二層で形成し、上記電極保護層のうち上記測定電極と直接接触する最下層部は、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物によって形成し、上記電極保護層の最下層部の外表面を覆うとともに、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの少なくともいずれか一種を主成分とする貴金属触媒とによって触媒層を形成する（請求項６）。
【００１９】
第６の発明によれば、上記電極保護層の内、触媒層の膜厚を任意に調整したり、触媒担持率を任意に調整したりすることが可能となり、上記ヒータにより加熱されたときの昇温速度の速い位置ほど上記電極保護層に含まれる上記貴金属触媒の量を多くし、上記ヒータにより加熱されたときの昇温速度の遅い位置ほど上記電極保護層に含まれる上記貴金属触媒の量を少なくしたガスセンサ素子の製造が容易となる。
【００２０】
第７の発明では、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサであって、第１〜６の発明のいずれかに係るガスセンサ素子と、上記ガスセンサ素子を内側に挿通保持するハウジングと、このハウジングの基端側に配設され上記ガスセンサ素子の基端側を覆う大気側カバーと、上記ハウジングの先端側に配設され上記ガスセンサ素子の先端側を覆う素子カバーとを有する（請求項７）。
【００２１】
第７の発明によれば、始動時にλ点ズレが少なく、かつ、定常運転時には応答性に優れたガスセンサが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示し、（ａ）は要部断面図、（ｂ）は、拡大断面図
【図２】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子を有するガスセンサの全体構成を示す縦断面図
【図３】本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子の変形例を示し、（ａ）は、全面電極を設けた例を示す側面図、（ｂ）は、部分電極を設けた例を示す側面図、（ｃ）は、ガスセンサ素子表面の温度分布を示す特性図。
【図４】本発明の適用されるガスセンサ素子の触媒担持量に対する応答性の変化を示す特性図
【図５】本発明の第２の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示し、（ａ）は要部断面図、（ｂ）は、拡大断面図
【図６】本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示し、（ａ）は要部断面図、（ｂ）は、拡大断面図
【図７】本発明の第４の実施形態におけるガスセンサ素子の概要を示し、（ａ）は要部断面図、（ｂ）は、拡大断面図
【図８】（ａ）は、λ点ズレに対する本発明の効果を確認する試験方法を示し、（ｂ）は、比較例と共にλ点ズレに対する本発明の効果を示す特性図。
【図９】応答性に対する本発明の効果を確認する試験方法を示し、（ａ）は、測定条件を示す特性図、（ｂ）は、測定結果の評価方法を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係るガスセンサ素子及びガスセンサは、被測定ガスとして、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排気中に含まれる酸素や、窒素酸化物等の特定ガス成分の濃度を検出し、空燃比を算出し燃焼条件のフィードバック制御や、燃焼排気浄化装置の故障診断等に用いられるものであり、酸素センサ、λセンサ、ＮＯｘセンサ等として用いられるものである。
図１を参照して、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０について説明する。本図（ａ）は、ガスセンサ素子１０の要部全体を示す断面図、（ｂ）は、境界部１０３における拡大断面図である。
ガスセンサ素子１０は、固体電解質体１００と、基準電極１１０と、測定電極１２０と、コーティング層１３０と、触媒層１４０と、被毒層１５０とによって構成されている。
固体電解質体１００は、例えばジルコニア等の酸素イオン伝導性のある固体電解質材料を略有底筒状に形成してあり、その先端側には、ガスセンサ素子１０の軸方向に平行な断面である軸断面における輪郭線が直線である脚部１０１と輪郭線が曲線である底部１０２とが形成されている。
固体電解質体１００の内側面と外側面とには、Ｐｔ等の導電性材料を用いて基準電極１１０と、測定電極１２０とが形成されている。
本実施形態において、測定電極１２０は脚部１０１の表面と底部１０２の表面とを覆う全面電極によって構成されている。
固体電解質体１００の外側面を測定電極１２０ごと覆いつつ被測定ガスを透過させるとともに貴金属触媒を担持する電極保護層として、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて測定電極１１０の表面を覆うようにコーティング層１３０が形成され、さらにその外表面を覆うとともに、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの少なくともいずれか一種を主成分とする貴金属触媒とによって触媒層１４０が形成され、さらにその外表面を覆うように、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて被毒層１５０が設けられている。
固体電解質体１００の内側には、通電により発熱するヒータ２００が挿通される。
【００２４】
本実施形態においては、固体電解質体１００の底部１０２と脚部１０１との境界部１０３に設けた保護層１４０の膜厚ＴＡ１、ＴＡ３、及び／又は、底部１０２に設けた保護層１４０の膜厚ＴＡ（＝（ＴＡ１＋ＴＡ２＋ＴＡ３）／３）を、脚部１０１に設けた膜厚ＴＢ（＝（ＴＢ１＋ＴＢ２）／２）よりも大きく形成してある。
具体的には、電極保護層１３０、１４０、１５０は、底部１０２における膜厚を底部膜厚ＴＡとし、脚部１０１における膜厚を脚部膜厚ＴＢとし、底部膜厚ＴＡに対する脚部膜厚ＴＢの比を膜厚比ＴＡ／ＴＢと定義したとき、本実施形態においては、測定電極１２０が全面電極であるので、膜厚比ＴＡ／ＴＢを１．５以上２．５以下に設定してある。
本実施形態においては、固体電解質体１００の内側に挿入されたヒータ２００により加熱されたときに、固体電解質体１００の底部１０２と脚部１０１との境界部１０３、及び／又は、底部１０２が昇温速度の速い部位となる。
【００２５】
本実施形態におけるガスセンサ素子１０の製造方法の概要について説明する。
固体電解質体１００は、イットリアを所定量点火したジルコニア造粒粉末を用いて、押出成形、加圧成型、ＣＩＰ、ＨＩＰ等の公知の方法により、一端が閉塞し、他端が開放する略有底筒状に形成した後、これを１４００〜１６００℃で焼成することによって形成できる。
基準電極１１０及び測定電極１２０は、Ｐｔを用いて、その内外に蒸着や化学メッキ等の公知の方法により形成できる。
次いで、測定電極１２０の表面に、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、チタニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて、スラリー若しくはペーストの塗布、グリーンシートの貼り付け、焼成、プラズマ溶射等の公知の方法により測定電極１２０に直接接触する最下層部としてコーティング層１３０を形成することができる。
さらに、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕの少なくともいずれか一種を主成分とする貴金属触媒とを用いて、触媒層形成用スラリーを作成し、これにコーティング層１３０を形成した固体電解質体１００を浸漬、乾燥、焼成することによって触媒層１４０を形成することができる。
このとき、脚部１０１と底部１０２との境界部１０３、及び／又は、底部１０２を触媒層形成用スラリーに浸漬する回数を多くしたり、スラリーからの引上げ速度を調整したりすることによって、触媒層１４０の膜厚を調整することが可能となり、脚部１０１と底部１０２との境界部１０３、及び／又は、底部１０２における触媒層１４０中に含まれる貴金属触媒の量を脚部１０１における触媒層１４０中に含まれる貴金属触媒の量よりも多くすることができる。
【００２６】
なお、触媒層１４０を形成するに際して、予めアルミナ等の耐熱性金属酸化物粒子に触媒金属塩の溶液を含浸させ、乾燥、熱処理して、耐熱性金属酸化物の粒子表面に貴金属触媒を析出させるとともに粒成長させたものを用いても良い。
触媒層１４０を形成した後、アルミナ、アルミナマグネシアスピネル、ジルコニアの少なくともいずれか一種を主成分とする金属酸化物を用いて、スラリーを作成し、これに触媒層１４０を形成した固体電解質体１００を浸漬し、乾燥し、焼成する等の公知の方法により、被毒層１５０を形成すれば、ガスセンサ素子１０を得ることができる。
さらに、被毒層１５０を形成するに際して、アルミナゾル、シリカゾル等の無機バインダーを含むものを用いても良い。
本実施形態においては、脚部１０１に設けた触媒層１４０の貴金属触媒の担持率ＰＢと、底部１０２に設けた触媒層１４０の貴金属触媒担持率ＰＡとが、等しく設定してあり、膜厚の調整によって、触媒量に差を設けてある。
また、本実施形態に示すように、電極保護層を、コーティング層１３０と触媒層１４０と、被毒層１５０との三層によって構成しても良いし、後述するように、貴金属触媒を直接担持するコーティング層１３０ａと被毒層１５０との二層によって構成しても良い。
【００２７】
図２を参照して、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１０を有するガスセンサ１の概要について説明する。
図２に示すように、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０の内側にヒータ２０が挿入保持され、ガスセンサ素子１０を内側に挿通保持するハウジング３０と、ハウジング３０の基端側に配設され、ガスセンサ素子１０の基端側を覆う大気側カバー３１と、ハウジング３０の先端側に配設されガスセンサ素子１０の先端側を覆う素子カバー４０とを有する。
ハウジング３０は、被測定ガス５００が流れる被測定ガス流路５０の壁面に固定され、ガスセンサ素子１０の先端を被測定ガス中に保持固定している。
ガスセンサ素子１０は略筒状に形成された金属製のハウジング３０の内面側に封止部材３０１等を介して固定されている。
ハウジング３０の基端側開口部には、大気側カバー３１が固定されている。
ハウジング３０の先端側開口部には、素子カバー４０が固定されている。
素子カバー４０は、内側カバー４１と外側カバー４２とによって構成された二重筒構造となっており、それぞれの側面と底面とに開口４１１、４１２、４２１、４２２が設けられており、ガスセンサ素子１０への被水を防止しつつ、被測定ガス５００をガスセンサ素子１０の先端側に導入する構造となっている。
【００２８】
ガスセンサ素子１０の内側には、略筒状のヒータ保持金具１１１を介して、通電により発熱するヒータ２００が弾性的に把持されている。
ヒータ保持金具１１１は、固体電解質体１００の内側に設けた基準電極１１０と電気的に接続された基準電極端子を兼ねており、さらに、端子金具１１２、信号線１１３を介して外部に設けた図略の検出手段に接続されている。
ガスセンサ素子１０の基端外周には、略環状の測定電極端子１２１が嵌着されており、さらに、端子金具１２２、信号線１２３を介して外部に設けた図略の検出手段に接続されている。
ヒータ２００の基端側には、導通端子２１０、２２０が設けられており、端子金具２１１、２２１が電気的に接続され、さらに、接続金具２１２、２２２、通電線２１３、２２３を介して外部に設けた図略の通電制御装置に接続されている。
大気側カバー３１内には絶縁碍子３２が弾性的に保持されており、絶縁碍子３２は、端子金具１１２、１２２、２１２、２２２を絶縁固定している。
大気カバー３１の基端側は、弾性部材３３を介して、信号線１１３、１２３、通電線２１３、２２３を固定しつつ、封止されている。
大気カバー３１及び弾性部材３３には、大気導入孔３３０が設けられており、撥水フィルタ３４を介して、ガスセンサ素子１０の内側に設けた基準電極１１０の表面に基準ガスとして大気を導入する構造となっている。
【００２９】
例えば、ガスセンサ１を酸素センサとして使用する場合、基準電極１１０の表面に接触する大気中に含まれる酸素の濃度と測定電極１２０の表面に接触する被測定ガス５００中に含まれる酸素の濃度との差によって、濃淡電池が形成され、基準電極１１０と測定電極１２０との間の起電力を測定することによって被測定ガス中の酸素濃度や、窒素酸化物濃度を知ることができる。
このとき、本発明のガスセンサ１では、ヒータ２００によって加熱されたときの昇温速度の速い部位である底部１０２に設けられた電極保護層１３０、１４０、１５０に含まれる貴金属触媒の量が、昇温速度の遅い部位である脚部１０１に設けられた電極保護層１３０、１４０、１５０に含まれる貴金属触媒の量より多いので、始動時には、底部１０２に設けた貴金属触媒による水素の浄化が支配的となり、λ点のズレが抑制され、ガスセンサ素子１０全体の温度が上昇し、安定化した状態では、脚部１０１に設けられた電極保護層１３０、１４０、１５０中の貴金属触媒の量が少ないので、触媒に吸着される被測定ガス５０が少なくなり、拡散速度が低下せず、高い応答性を維持できる。
【００３０】
本実施形態においては、電極保護層の内、触媒層１４０の膜厚を任意に調整することが可能で、底部膜厚ＴＡを脚部膜厚ＴＢより厚く形成することにより、ヒータ２００により加熱されたときの昇温速度の速い位置ほど電極保護層に含まれる貴金属触媒の量を多くし、ヒータ２００により加熱されたときの昇温速度の遅い位置ほど電極保護層に含まれる貴金属触媒の量を少なくしたガスセンサ素子１０の製造が容易である。
【００３１】
また、固体電解質体１００の外側表面に形成される測定電極は、図３（ａ）に示すように、底部１０１と脚部１０２との全面に渡って設けられる全面電極１２０によって構成してもよいし、本図（ｂ）に示す固体電解質体１００Ｐとして、図３（ｂ）に示すように、脚部１０１の表面にのみに設けられる部分電極１２０Ｐによって構成しても良い。
いずれの場合も、固体電解質体１００、１００Ｐの表面の温度は、本図（ｃ）に示すように、先端部が最も高くなり、基端側に向かって徐々に温度が低くなっている。
特に、始動時には、固体電解質体１００の表面の温度は、先端側の底部１０２付近では４００℃以上となり、固体電解質体１００の酸素イオン伝導性が発揮され、触媒層１４０に含まれる貴金属触媒も活性を示すが、脚部１０１付近は、温度が低く、酸素イオン導電性を発揮せず、被測定ガス中の酸素イオン濃度の検出に寄与しない。
【００３２】
ここで、図４を参照して、電極保護層中に含まれる触媒担持量とガスセンサの応答性との関係について説明する。
図４は、水素濃度を一定とし、酸素濃度を変化させたガスを被測定ガスとして用いて、λを０．９９９５から１．０００５まで連続的に変化させたときの出力応答について、触媒担持量を変えた従来構造のガスセンサを用いた場合の特性を示す。
図４に示すように、触媒担持量が多くなると、応答時間の遅れが大きくなる。これは、触媒粒子に被測定ガス中の酸素が吸着され、拡散速度が低下するためと推察される。
触媒担持量を少なくすれば、応答性は向上すると推察されるが、始動時等水素の存在量が多い場合には、触媒による水素の浄化が不十分となり、水素の影響によりλ点ズレが大きくなると推察される。
本発明は、このような二律背反する課題を解決すべくなされたものである。
【００３３】
図５を参照して本発明の第２の実施形態におけるガスセンサ素子１０ａについて説明する。なお、上記実施形態と同じの構成については、同じ符号を付したので説明を省略し、本実施形態における特徴的な点についてのみ説明する（以下の実施形態について同様とする）。
第１の実施形態では、コーティング層１３０を形成した後、触媒層１４０をその外表面に形成したが、図５に示すように、本実施形態においては、コーティング層１３０ａに直接貴金属触媒１４０ａを担持させている。
具体的には、アルミナ等を用いてプラズマ溶射等の公知の方法によりコーティング層１３０ａを形成した後、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６等の触媒金属塩水溶液に浸漬し、減圧下でコーティング層１３０ａ内に触媒金属塩を浸透させ、これを乾燥、焼成したり、予め、耐熱性金属酸化物の表面に貴金属粒子を析出、粒成長させたものを用いてコーティング層１３０ａを形成したりしても良い。
このような構成においても、電極保護層１３０ａ、１４０ａ、１５０の底部膜厚ＴＡを脚部膜厚ＴＢよりも厚くすることによって、ヒータ２００によって昇温されやすい底部１０２における電極保護層１３０ａ、１４０ａ、１５０中の貴金属触媒の量を多くすることができ、第１の実施形態と同様の効果を発揮できる。
【００３４】
図６を参照して、本発明の第３の実施形態におけるガスセンサ素子１０ｂについて説明する。上記実施形態においては、電極保護層１３０、１４０、１５０の膜厚調整によって貴金属触媒の担持量を調整したが、本実施形態においては、脚部１０１と底部１０２とで触媒担持率を変化させることにより、貴金属触媒の担持量を調整している。
具体的には、  底部１０２と脚部１０２との境界部１０３、及び／又は、底部１０２に設けた電極保護層１３０、１４０ｂ、１５０の貴金属触媒の担持率ＰＡを、脚部１０２に設け電極保護層の貴金属触媒の担持率ＰＢよりも大きく設定してある。
より具体的には、底部１０２における触媒担持率を底部担持率ＰＡとし、脚部１０１における触媒担持率を脚部担持率ＰＢとし、底部担持率ＰＡに対する脚部担持率ＰＢの比を担持率比ＰＡ／ＰＢと定義したとき、本実施形態においては、測定電極１２０が全面電極であるので、担持率比ＰＡ／ＰＢを１．６以上、２．３以下となるように設定してある。
なお、触媒担持率は、ガスセンサ素子１０ｂを切断し、破断面におけるＳＥＭ分析観察等によって算出できる。
具体的には、反射電子像によって、１万〜数万倍の画像を利用し、のべ面積で１０μｍ２以上の領域を観察し、白色粒子として観察される貴金属触媒の粒子について円相当径を画像処理等により算出し、これを球状粒子とみなして、重量換算し、単位面積当たりの重さを触媒担持率とした。
また、底部担持率ＰＡは、境界部１０３の４カ所と底部１０２ｂの膜厚ＴＡ２ｂの２カ所を観察し、その平均担持率を算出し、脚部担持率ＰＢは、境界部１０３から５ｍｍの位置で４カ所を観察し、その平均担持率を算出した。
【００３５】
さらに、脚部１０１と底部１０２とで触媒担持率を変化させるためには、貴金属触媒の含有量の多いスラリーを用いて底部１０２に塗布、乾燥、焼成した後、貴金属触媒の含有量の少ないスラリーを用いて脚部１０１に塗布、乾燥、焼成することにより、触媒層１４０ｂを形成することができる。
或いは、コーティング層１３０ｂに直接貴金属触媒を担持させる場合には、底部１０２に設けたコーティング層１３０ｂと脚部１０１と設けたコーティング層１３０とを触媒金属塩水溶液に浸漬した後、底部１０２に設けたコーティング層１３０のみ、複数回触媒金属塩水溶液に浸漬することにより、底部１０２の貴金属触媒の担持量を増やすこともできる。
【００３６】
図７を参照して、本発明の第４の実施形態におけるガスセンサ素子１０ｂについて説明する。上記実施形態においては、測定電極１２０が全面電極である場合について説明したが、本実施形態においては、測定電極１２０ｃが部分電極である点が相違している。
このため、膜厚比ＴＡ／ＴＢを１．５以上、２．０以下に設定してある。
又は、担持率比ＰＡ／ＰＢを１．７以上、２．０以下に設定しても良い。
さらに、これらを組み合わせて、膜厚比ＴＡ／ＴＢを１．５以上、２．０以下以下とし、かつ、担持率比ＰＡ／ＰＢを１．７以上、２．０以下に設定しても良い。
【００３７】
図８、図９を参照し、本発明の効果を確認するために行った試験方法について説明する。
図８（ａ）に示すように、水素濃度を一定とし、酸素濃度を変化させたガスを被測定ガスとして用いて、λを０．９９９５から１．０００５まで連続的に変化させ、そのときのセンサ出力について、本図（ｂ）に示すように、λ＝１．０００からのλ点のズレについて、電極保護層の膜厚を変化させて、試験調査を行った。
また、図９（ａ）に示すように、被測定ガスとして、空燃比が０．９９９５となるように、一酸化炭素ＣＯ、メタンＣＨ４、プロパンＣ３Ｈ８を混合したリッチガスと、空燃比が１．０００５となるように酸素Ｏ２、窒素酸化物ＮＯとを混合したリーンガスとを所定の周期で入れ換え、本図（ｂ）に示すように、センサ出力が６３％応答を示すときの、リッチリーン反転応答時間ＴＲＬとリーンリッチ反転応答時間ＴＬＲとの平均値を計測して、電極保護層の膜厚を変化させて、ステップ応答性について試験調査を行った。
【００３８】
その結果を表１及び表２に示す。
表１は、測定電極１２０として、全面電極を用いた場合、表２は、測定電極１２０Ｐとして部分電極を用いた場合を示す。
比較例１として用いた、脚部１０１の脚部膜厚ＴＢと底部１０２の底部膜厚ＴＡとが等しい場合において、出力電圧が０．５ｖのときのλ点ズレ量が０．０００９であったので、λ点が１．００１より大きい場合は効果なしと評価し、判定結果を△印で示し、λ点が１．００１以下で、１．０００５より大きい場合は、効果ありと評価し、判定結果を○印で示し、λ点が１．００５以下となった場合を効果大と評価し、判定結果を◎印で示した。
比較例１として用いた、脚部１０１の脚部膜厚ＴＢと底部１０２の底部膜厚ＴＡとが等しい場合のステップ応答時間が１５秒であったので、ステップ応答時間が１５秒より長い場合は効果なしと評価し、判定結果を△印で示し、ステップ応答時間が１５秒以下の場合は効果ありと評価し、判定結果を○印で示した。
【表１】
2011237356.tif 000003
【表２】
2011237356.tif 000004
表１、表２に示すように、電極保護層１３０、１４０、１５０は、底部１０２における膜厚を底部膜厚ＴＡとし、脚部１０１における膜厚を脚部膜厚ＴＢとし、底部膜厚ＴＡに対する脚部膜厚ＴＢの比を膜厚比ＴＡ／ＴＢと定義したとき、測定電極１２０が全面電極であるときには、膜厚比ＴＡ／ＴＢを１．５以上２．５以下とし、測定電極１２０が部分電極であるときには、膜厚比１．５以上、２．０以下とするのが望ましいことが判明した。  
【００３９】
同様の試験を、電極保護層１３０、１４０、１５０に含まれる貴金属触媒の担持率を変化させて行った結果を表３、表４に示す。  表３は、測定電極１２０として、全面電極を用いた場合、表４は、測定電極１２０Ｐとして部分電極を用いた場合を示す。
比較例１として用いた、脚部１０１の脚部触媒担持率ＰＢと底部１０２の底部触媒担持率ＰＡとが等しい場合において、出力電圧が０．５ｖのときのλ点ズレ量が０．０００９であったので、λ点が１．００１より大きい場合は効果なしと評価し、判定結果を△印で示し、λ点が１．００１以下で、１．０００５より大きい場合は、効果ありと評価し、判定結果を○印で示し、λ点が１．００５以下となった場合を効果大と評価し、判定結果を◎印で示した。
比較例１として用いた、脚部１０１の脚部触媒担持率ＰＢと底部１０２の底部触媒担持率ＰＡとが等しい場合のステップ応答時間が１５秒であったので、ステップ応答時間が１５秒より長い場合は効果なしと評価し、判定結果を△印で示し、ステップ応答時間が１５秒以下の場合は効果ありと評価し、判定結果を○印で示した。
【表３】
2011237356.tif 000005
【表４】
2011237356.tif 000006
表３、表４に示すように、電極保護層１３０、１４０、１５０は、底部１０２における触媒担持率を底部担持率ＰＡとし、脚部１０１における触媒担持率を脚部担持率ＰＢとし、底部担持率ＰＡに対する脚部担持率ＰＢの比を担持率比ＰＡ／ＰＢと定義したとき、測定電極１２０が全面電極であるときには、担持率比ＰＡ／ＰＢを１．６以上、２．３以下とし、測定電極１２０Ｐが部分電極であるときには、担持率比ＰＡ／ＰＢを１．７以上、２．０以下とするのが望ましいことが判明した。
【符号の説明】
【００４０】
１  ガスセンサ
１０  ガスセンサ素子１００  固体電解質体
１０１  底部
１０２  脚部
１１０  基準電極
１２０  測定電極
１３０  コーティング層（電極保護層）
１４０  触媒層（電極保護層）
１５０  被毒層（電極保護層）
２００  ヒータ
ＴＡ  底部膜厚（（ＴＡ１＋ＴＡ２＋ＴＡ２）／３）
ＴＢ  脚部膜厚（（ＴＢ１＋ＴＢ２）／２）
ＰＡ  底部担持率
ＰＢ  脚部担持率
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】特開２００６−３８４９６号公報
【図１】
2011237356.tif 000007
【図２】
2011237356.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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