(57)【要約】【課題】金属薄膜と基板との密着性が高く、密着強度の経時熱劣化が改善された積層体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の積層体１０は、絶縁基板１１と、絶縁基板１１上に形成された絶縁性樹脂層１２と、絶縁性樹脂層１２上に形成され、少なくとも当該絶縁基板１１との接触界面に金属酸化物１４を含有する金属薄膜層１３と、を備え、絶縁性樹脂層１２がビフェニル骨格を有するジアミン成分を含有した熱可塑性ポリイミドを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された絶縁性樹脂層と、前記絶縁性樹脂層上に形成され、少なくとも当該絶縁基板との接触界面に金属酸化物１４を含有する金属薄膜層１３と、を備え、絶縁性樹脂層がビフェニル骨格を有するジアミン成分を含有した熱可塑性ポリイミドを含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２７０℃超３５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミドの吸水率が１％以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ジアミン成分が４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記金属薄膜層が銅を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層との接触界面に存在する金属酸化物が酸化第一銅、酸化ニッケル、及び酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
絶縁基板上に絶縁性樹脂層を形成する工程（１）と、前記絶縁性樹脂層の上に金属薄膜層を形成する工程（２）と、前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層との接触界面に金属酸化物を形成する工程（３）とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）と前記工程（３）を共に実施する、または、工程（２）を実施してから工程（３）を実施することを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記金属薄膜層を金属微粒子、金属酸化物微粒子及び金属水酸化物微粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属薄膜前駆体を加熱処理して形成することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属薄膜前駆体が酸化第一銅微粒子であることを特徴とする請求項９記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７から請求項１０のいずれかに記載の積層体の製造方法で製造されたことを特徴とする、積層体。
【請求項１２】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の積層体を用いて作製されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板などの電気配線回路基板に好適に用いられる積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板上に金属薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法などが知られている。
【０００３】
メッキ法では、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属薄膜を形成することが可能である。しかしながら、絶縁基材の上に金属薄膜を形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があるため、そのプロセスが煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題があると共に、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。
【０００４】
真空蒸着法、スパッタリング法及びＣＶＤ法などの気相法では、通常金属薄膜形成前に基板表面にはプラズマ処理などの表面処理がなされるが、この表面処理によって基板がダメージを受ける場合がある。例えば、ポリイミドフィルムをプラズマ処理すると、表面層のイミド環が開裂し、酸素濃度条件の違いによって、酸素官能基や窒素官能基が生成することが開示されている。特許文献１には、酸素濃度（１〜１０）×１０−６Ｐａの条件でプラズマ処理を行った後、銅を蒸着することによって窒素官能基と銅との相互作用によって初期の接着強度が１ｋＮ／ｍ程度の積層体が得られることが開示されている。しかしながら、ポリイミドが変性して生成する窒素官能基の存在は、ポリイミドフィルムの耐熱性の低下や、吸湿性の増大など、フィルム物性が低下するという懸念がある。
【０００５】
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を絶縁基板上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法である。この金属ペースト法は、真空装置などの特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。このため、基材としてはセラミック基材などの耐熱性を有するものに限られる。また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという懸念がある。さらに、得られる金属薄膜の基板への密着性が充分ではない。
【０００６】
特許文献２には、金属粉及び反応性有機媒体からなる混合物を可溶性ポリイミドなどの拡散および接着障壁である塗布層上に塗布し、加熱処理することにより、基板への固着性が向上することが開示されている。具体的には、銅粉及び銅系反応性有機媒体からなる混合物から銅膜を形成する場合、銅の酸化を防ぐため、保護雰囲気（酸素濃度３ｐｐｍ未満の窒素雰囲気あるいは水素を含む還元性雰囲気）中での加熱処理が好ましく、その場合には、テープテストをクリアする程度の固着性が得られることが例示されている。しかしながら、特許文献２に開示された積層体の接着強度は約１ｋＮ／ｍ程度であり、充分なものではない。また、２μｍ〜１０μｍの金属粉を用いるため、金属膜と基板との界面粗度が大きく、金属膜をフォトリソグラフィーによって配線形成を行う用途においては、微細配線の形成が難しいという懸念もある。
【０００７】
一方、金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減する技術は公知である。例えば、特許文献３には粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散体を用いて金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法で作成した金属薄膜の絶縁基板への密着性も充分ではない。さらに、ここで用いられている１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、低圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが高くなるという問題を有している。
【０００８】
金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて、金属薄膜を直接、絶縁基板上に形成する方法も知られている。特許文献４には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の金属酸化物を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに４００℃〜９００℃の高温を必要とする。このため、使用可能な基材には、その温度以上の耐熱性が必要とされ、使用可能な基材の種類が制限される問題がある。また、得られる金属薄膜の基板への密着性も充分ではない。
【０００９】
これらの課題を解決する金属薄膜の製造方法として、すでに本出願人は、安価な金属酸化物フィラーを分散させた分散体を基材上に塗布し、比較的低温での加熱処理によって金属薄膜を得るという方法を開示している（特許文献５）。この方法によって基板上に密着性が高く、薄い銅などの金属薄膜を容易に形成することが可能であり、ポリイミドフィルムなどの上に銅膜を形成して、フレキシブルプリント配線板の材料としても使用することが可能である。しかしながら、密着強度が経時熱劣化によって０．４ｋＮ／ｍ以下程度まで低下する場合があり、配線の微細化が進むなかで、密着強度の経時熱劣化特性のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−５４２５９号公報
【特許文献２】特表２００３−５０６８８２号公報
【特許文献３】特許第２５６１５３７号公報
【特許文献４】特開平５−９８１９５号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０５１５６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、金属薄膜と基板との密着性が高く、密着強度の経時熱劣化が改善された積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１３】
本発明の積層体は、絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された絶縁性樹脂層と、前記絶縁性樹脂層上に形成され、少なくとも当該絶縁基板との接触界面に金属酸化物を含有する金属薄膜層と、を備え、絶縁性樹脂層がビフェニル骨格を有するジアミン成分を含有した熱可塑性ポリイミドを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の積層体においては、前記熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２７０℃超３５０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の積層体においては、前記熱可塑性ポリイミドの吸水率が１％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の積層体においては、前記ジアミン成分が４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであることが好ましい。
【００１７】
本発明の積層体においては、前記金属薄膜層が銅を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の積層体においては、前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層との接触界面に存在する金属酸化物が酸化第一銅、酸化ニッケル、及び酸化コバルトから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の積層体の製造方法は、絶縁基板上に絶縁性樹脂層を形成する工程（１）と、前記絶縁性樹脂層の上に金属薄膜層を形成する工程（２）と、前記絶縁性樹脂層と前記金属薄膜層との接触界面に金属酸化物を形成する工程（３）とを含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の積層体の製造方法においては、前記工程（２）と前記工程（３）を共に実施する、または、工程（２）を実施してから工程（３）を実施することが好ましい。
【００２１】
本発明の積層体の製造方法においては、前記金属薄膜層を金属微粒子、金属酸化物微粒子及び金属水酸化物微粒子からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属薄膜前駆体を加熱処理して形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の積層体の製造方法においては、前記金属薄膜前駆体が酸化第一銅微粒子であることが好ましい。
【００２３】
本発明の積層体は、上記積層体の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００２４】
本発明のプリント配線板は、上記積層体を用いて作製されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、金属薄膜と基板との密着性が高く、密着強度の経時熱劣化が改善された積層体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態に係る積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係る積層体１０の断面模式図である。図１に示すように、本実施の形態に係る積層体１０は、絶縁基板１１と、この前記絶縁基板１１上に設けられた絶縁性樹脂層１２と、この絶縁性樹脂層１２上に設けられた金属薄膜層１３とを備える。絶縁性樹脂層１２と金属薄膜層１３の接触界面には、金属酸化物１４が存在し、絶縁性樹脂層１２がビフェニル骨格を有するジアミン成分を含有する熱可塑性ポリイミドである。
【００２８】
本実施の形態に係る積層体１０に用いられる絶縁基板１１は、有機材料および無機材料のいずれでもよいが、金属薄膜を形成する際に加熱処理を行うことから、耐熱性のものが好ましい。例えば、セラミックスやガラスなどの無機材料、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
本実施の形態においては、絶縁基板１１として特に好適に使用される熱硬化性ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸またはピロメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、カプトン（登録商標、東レ・デュポン社製）、アピカル（登録商標、カネカ社製）など、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産社製）などである。ポリイミドフィルムの膜厚は限定されないが、通常、９μｍ〜１００μｍ程度のものを用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【００３０】
本実施の形態においては、このような絶縁基板１１をそのまま用いてもよいが、その上に形成する絶縁性樹脂層との接着性を向上させるために、脱脂処理、酸またはアルカリによる化学処理、熱処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理などの表面処理を行ってもよい。
【００３１】
本実施の形態においては、上記絶縁基板１１上に絶縁性樹脂層１２が形成され、さらにその上に金属薄膜層１３が積層される。該絶縁性樹脂層１２は、ビフェニル骨格を有するジアミン成分を含有する熱可塑性ポリイミドである。ビフェニル骨格を有することによって、絶縁性樹脂層１２は金属薄膜層１３との間に接着強度が発現し、密着強度の経時熱劣化が改善される。
【００３２】
さらに本実施の形態においては、さらなる接着強度の向上及び密着強度の経時熱劣化を抑えるという点から、上記ビフェニル骨格を有するジアミン成分として４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルもしくは４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを用いることが好ましい。
【００３３】
熱可塑性ポリイミドは、通常、電気配線の絶縁膜として用いられている程度の絶縁性を有することが好ましく、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上の絶縁性を有することが好ましい。
【００３４】
熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度以上の加熱によって弾性率が大きく低下するという傾向を有する。熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、ポリイミド樹脂の硬度、金属薄膜と絶縁基板との密着性の観点から、好ましくは２７０℃超、３５０℃以下、より好ましくは２７０℃超、３００℃以下である。ガラス転移温度が２７０℃超であると、加熱処理によって絶縁性樹脂層１２と金属薄膜層１３の界面に金属酸化物を形成する際に絶縁性樹脂層１２の変形量が小さくなることで金属薄膜層１３に割れが生じることが抑制されるので好ましい。
【００３５】
熱可塑性ポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフルオロメタン二無水物などの少なくとも１種を用い、ジアミン成分としては少なくともビフェニル骨格を有するジアミンを用いる。ビフェニル骨格を有するジアミンとしては、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどがあるが、この中でも４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルまたは４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを用いることが好ましい。さらにビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）パーフルオロプロパンなどをジアミン成分として合わせて用いてもよい。
【００３６】
熱可塑性ポリイミドとしては、ビフェニル骨格を有するジアミン成分を含有する熱可塑性ポリイミド単独でも、またさらに別の熱可塑性ポリイミドを少なくとも１種を混合して用いてもよく、また、異なる化学組成をもった樹脂からなる層が複数積層されていてもよい。絶縁樹脂層１２が異なる化学組成をもった樹脂からなる層が複数積層されている場合には、ビフェニル骨格を有するジアミン成分を含有する熱可塑性ポリイミドからなる層が少なくとも金属薄膜層１３と接する界面に配置される必要がある。
【００３７】
本実施の形態に係る積層体１０において、熱可塑性ポリイミドを含む絶縁性樹脂層１２の厚さは、絶縁基板１１と金属薄膜層１３との密着性、経済性の観点から０．１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００３８】
本実施の形態では、金属薄膜層１３は、上記絶縁性樹脂層１２上に積層される。金属薄膜層１３の金属種は、絶縁性樹脂層１２上に成膜できる限りにおいて特に制限はなく、銅、銀、ニッケル、パラジウム、などが好ましく用いられる。プリント配線板用途として特に好ましいのは、銅である。
【００３９】
絶縁性樹脂層１２と金属薄膜層１３の接触界面の表面粗さ（Ｒａ）は、接着性の点から大きい方が好ましい。これは、接触界面において金属粒子が絶縁性樹脂層１２に埋め込まれる形態をとると、アンカー効果による接着機構が付加されるので、特に高い接着強度を発現することが可能でとなるからである。また一方で該表面粗さは、容易に微細回路形成するという点から、１００ｎｍ未満であることが好ましい。よって、容易に微細回路を形成しつつ、かつ高い接着強度を達成するという点から、表面粗さは３ｎｍ〜５０ｎｍであると好ましい。
【００４０】
本実施の形態に係る積層体１０において、金属薄膜層１３の厚みに制限はないが、通常０．０１μｍ〜５０μｍである。
【００４１】
金属薄膜層１３の体積抵抗率は、１．６×１０−６Ωｃｍ以上４×１０−６Ωｃｍ未満である場合には、電気回路特性が向上し、また、金属薄膜層１３の上に金属メッキ層を電気メッキで形成する場合に緻密なメッキ層を容易に形成できるので好ましい。特に好ましい金属薄膜層１３の体積抵抗率は、１．６×１０−６Ωｃｍ以上３×１０−６Ωｃｍ未満である。
【００４２】
金属薄膜層１３の小角Ｘ線散乱から見積もられる比表面積が０μｍ−１以上３．０μｍ−１未満である場合には、金属薄膜層１３の力学特性が向上するので好ましい。特に好ましい金属薄膜層１３の比表面積は０．５μｍ−１以上２．５μｍ−１未満である。
【００４３】
小角Ｘ線散乱測定による比表面積の見積もりは次のようにして算出することができる。金属薄膜層１３に垂直にＸ線を入射し、透過した散乱光を検出器で検出して得られた散乱プロフィールに対して、文献Ａ（Ｒｏｅ，Ｒ−Ｊ．，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｘ−Ｒａｙ  ａｎｄ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，  ２０００、Ｏｒｔｈａｂｅｒ，Ｄ．，  Ｂｅｒｇｍａｎｎ，Ａ．，  ａｎｄ Ｇｌａｔｔｅｒ，Ｏ．，  Ｊ．Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  ３３，２１８（２０００))に示されるように、空セル散乱補正、絶対強度補正、必要に応じてスリット補正を施すことにより絶対強度化された金属薄膜層１３からの散乱プロフィールＩ（ｑ）を得ることができる。ｑは下記式（１）で表される散乱ベクトルの絶対値、θはブラッグ角、λは入射Ｘ線波長である。
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ…式（１）
【００４４】
なお、２次元検出器を用いている場合は円環平均などにより１次元散乱プロフィールに変換する。さらに、Ｘ線散乱は、Ｉ（ｑ）をｑに対して両対数プロットした時、傾きが約−４乗の直線になるｑ範囲、すなわちＰｏｒｏｄ領域で測定を行う。文献Ｂ（Ｒｏｅ，Ｒ−Ｊ．，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｘ−Ｒａｙ  ａｎｄ  Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，  ２０００、Ｐｏｒｏｄ，Ｇ．，  Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．  １２４，  ８３（１９５１））に示されるように、このＰｏｒｏｄ領域ではＩ（ｑ）は比表面積Ｓを用いて下記式（２）で表される。
Ｉ（ｑ）＝２πΔρ２Ｓｑ−４…式（２）
【００４５】
なお、上記式（２）において、Ｓは比表面積であり、Δρは薄膜を構成している成分とボイド（空孔）を構成している成分との電子密度差である。ボイドが空気の場合は薄膜を構成している成分の１立方ナノメーター中の電子数でよい。以上より、Ｐｏｒｏｄ領域において散乱測定し、絶対強度化したＩ（ｑ）を上記式（２）でフィッティングすることにより、比表面積Ｓを求めることができる。
【００４６】
本実施の形態に係る積層体１０は、金属薄膜層１３と絶縁性樹脂層１２の接触界面に金属酸化物１４が存在する。接触界面に存在する金属酸化物１４は、金属薄膜層１３と絶縁性樹脂層１２の間の接着強度を増大させる効果があり、界面全域に渡って均一に分布していることが好ましい。金属酸化物１４による接着強度の増大効果の理由は、必ずしも明確でないが、熱可塑性ポリイミドのイミド基との間で好ましい化学的結合を形成するためと考えられる。また、ビフェニル骨格を有するジアミン成分を含有する熱可塑性ポリイミドを用いることによる密着強度の経時熱劣化が改善効果の理由は必ずしも明確でないが、ビフェニル骨格自体のポリマー鎖間の共役的な相互作用が小さいことや当該ジアミン成分を含む熱可塑性ポリイミド樹脂の吸水率が低いことなどが経時熱劣化に対して好ましい効果を発現するためであると考えられる。該吸水率は１％以下であるときに特に経時熱劣化が抑えられる。
【００４７】
本実施の形態においては、絶縁性樹脂層１２をプラズマ処理などでイミド基の変性処理を行わなくても、金属酸化物１４の存在により高い接着強度が発現する。プラズマ処理では通常はイミド基がプラズマの高いエネルギーによって他の窒素含有極性基に変換されて、これが接着性改善に寄与すると言われているが、そのような極性基は吸湿性や金属イオンマイグレーションに悪影響を与える懸念がある。本実施の形態では、そのような処理を行わなくても接着強度が高いことから、上記吸湿性や金属イオンマイグレーションを維持することができる。
【００４８】
金属酸化物１４の厚みとしては、特に制限はないが、接着強度及び導電性の観点から、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。金属酸化物１４の種類としては、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銀、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化クロム、などが例示できる。この中でも、接着性向上の点から、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトが好ましく、特に酸化第一銅が好ましい。
【００４９】
本実施の形態においては、金属薄膜層１３と金属酸化物１４の組み合わせにおいて、好ましいものは、金属薄膜層１３が銅を含み、金属酸化物１４が酸化第一銅、酸化ニッケル、酸化コバルトのうち少なくとも１成分以上である場合であり、特に好ましい場合は、金属薄膜層１３が銅を含み、金属酸化物１４が酸化第一銅である場合である。
【００５０】
上述の金属薄膜層１３の上には、さらにメッキを施した金属メッキ層を形成することが好ましい。金属メッキ層を有する積層体１０は、金属薄膜層１３に金属メッキ層が電気的特性、力学的特性などの特性を付加することが可能であり、好ましい。金属メッキ層の金属種に特に制限はないが、導電性や安定性の観点から好ましいのは、銅、ニッケル、金などである。特に銅は抵抗値が低く、また工業的な入手の容易性からも好ましい。金属メッキ層の厚みに制限はないが、通常は、０．０５〜５０μｍである。
【００５１】
次に、本実施の形態に係る積層体の製造方法について説明する。
本発明に係る積層体の製造方法は、絶縁基板上に絶縁性樹脂層を形成する工程（１）と、絶縁性樹脂層の上に金属薄膜層を形成する工程（２）と、絶縁性樹脂層と金属薄膜層との接触界面に金属酸化物を形成する工程（３）とを含むことを特徴とする。該工程（１）〜工程（３）の順序は特に制限はないが、工程（２）と工程（３）を同時に（共に）実施する、または、工程（２）を実施してから工程（３）を実施することが好ましい。また、工程が少なく、低コストを達成できるという点から、工程（２）と工程（３）を同時に実施することが特に好ましい。以下、各工程（１）〜工程（３）について説明する。
【００５２】
絶縁基板上に、絶縁性樹脂層を形成する工程（１）において、絶縁性樹脂層を形成する方法は特に制限はなく、従来の公知の方法を使用できる。
【００５３】
絶縁基板上に、絶縁性樹脂層を形成する工程（１）は、絶縁性樹脂の溶液を絶縁基板上に塗布して乾燥処理を行うか、もしくは絶縁性樹脂前駆体溶液を絶縁基板上に塗布し加熱処理行うことで絶縁性樹脂層を形成する方法などを例示することができる。
【００５４】
例えば、絶縁樹脂層の形成方法は、絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド樹脂などの溶液を塗布した後、脱溶剤処理を行って熱可塑性ポリイミド樹脂を含む絶縁樹脂層を絶縁基板上に形成させる方法（Ａ−１）と、絶縁基板上に熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って熱可塑性ポリイミド樹脂を含む絶縁樹脂層を絶縁基板上に形成させる方法（Ａ−２）とがある。
【００５５】
（Ａ−１）の方法においては、絶縁基板上に塗工された熱可塑性ポリイミド樹脂溶液は、熱処理などの方法により溶剤が除去される。この際、熱処理は低温から徐々に高温に上昇させながら行うのが好ましい。熱処理を急激に高温で行うと、樹脂表面にスキン層が生成して溶剤が蒸発しにくくなる場合や、発泡する場合がある。
【００５６】
（Ａ−２）の方法によると、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布後、熱処理により溶剤が除去され、脱水縮合反応によりイミド閉環が行われる。この熱処理に関して、脱溶剤処理およびイミド閉環処理は同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。熱処理は低温から徐々に高温まで上昇させながら熱処理するのが望ましい。複数のポリイミド前駆体を積層して用いることも可能であり、この場合、積層体における各ポリイミド樹脂層間に十分な接着力を付与するためには、複数の前駆体溶液の一括または逐次の塗工を行うか、イミド閉環反応温度以下での脱溶剤処理の後、前駆体のポリイミドへの加熱変換を一括して行うのが好ましい。ポリイミド樹脂前駆体としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）、ジイソシアナート付加体などの加熱によって熱可塑性ポリイミドを生成する化合物を指す。
【００５７】
絶縁基板上に、熱可塑性ポリイミド樹脂または熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体などの溶液を塗布する方法は限定されるものではなく、例えば、ディップコート、バーコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコートなどが用いられる。塗布する際の溶液に用いられる溶媒には、通常、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、プチロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン、ピコリンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５８】
熱可塑性ポリイミド樹脂溶液の濃度は、絶縁性樹脂または絶縁性樹脂前駆体の重合度にもよるが、膜厚調整の観点、及び溶液粘度の観点から通常５重量％〜３０重量％であり、好ましくは１０重量％〜２０重量％である。溶液粘度が高い場合には、塗膜表面に平滑性を与えるための平滑剤、レベリング材、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。溶剤の蒸発速度を調節するために、均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶媒を使用することもできる。さらに、公知のアミン系硬化剤などの硬化剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物などの接着性付与剤、ゴムなどの可撓性付与剤などの各種添加剤や触媒を加えてもよい。
【００５９】
絶縁性樹脂層の上に金属薄膜層を形成する工程（２）において、金属薄膜層の形成方法は特に制約はなく、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法に加え、湿式めっき法や、絶縁性樹脂層の上に金属薄膜前駆体を含む層を形成した後に非酸化性雰囲気で加熱処理して金属薄膜に変換する方法などが例示できる。
【００６０】
絶縁性樹脂層の上に金属薄膜前駆体を含む層を形成した後に非酸化性雰囲気で加熱処理する方法において、非酸化性雰囲気としては、不活性雰囲気もしくは還元性雰囲気が例示される。金属薄膜前駆体を含む層の形成は、金属薄膜前駆体を含有する分散体もしくは溶液を塗布し、必要に応じ乾燥することでなされる。加熱処理における不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気を例示でき、また、還元性雰囲気としては、水素、一酸化炭素などの雰囲気を例示できる。還元性雰囲気においては、還元性を損なわない程度の１０００ｐｐｍ程度までの酸化性ガスが含まれていてもよい。
【００６１】
金属薄膜前駆体とは、加熱処理などの後処理によって金属薄膜が形成できる化合物を指し、例えば加熱処理によって互いに融着する一次粒子径２００ｎｍ以下の金属薄膜前駆体微粒子や、加熱処理によって金属に還元され金属薄膜を形成する金属錯体などを例示できる。
【００６２】
比較的厚い金属薄膜を形成するためには、金属薄膜前駆体を含有する分散体または溶液の中で特に好ましいものは、一次粒子径２００ｎｍ以下の金属薄膜前駆体微粒子の分散体である。
【００６３】
加熱処理によって互いに融着する金属薄膜前駆体微粒子とは、この金属薄膜前駆体微粒子を含む分散体を膜状に塗布し、加熱することによって金属微粒子同士が相互に接合して、見かけ上、連続した金属層で形成された薄膜を形成する微粒子である。
【００６４】
金属薄膜前駆体微粒子は、加熱処理によって緻密な金属薄膜が得るという観点から、一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。また、分散体の粘度、取り扱い性の観点から、１次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
本実施の形態で用いられる金属薄膜前駆体微粒子としては、加熱処理によって金属薄膜を形成する限り制限は無く、好ましくは、金属微粒子、金属水酸化物微粒子および金属酸化物微粒子が挙げられる。
【００６６】
金属微粒子としては、湿式法やガス中蒸発法などの手法により形成される金属微粒子が好ましく、特に銅微粒子が好ましい。
【００６７】
金属水酸化物微粒子としては、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルトなどの化合物からなる微粒子を例示できるが、特に銅薄膜を与える金属水酸化物微粒子としては、水酸化銅微粒子が好ましい。
【００６８】
金属酸化物微粒子は、分散媒中への分散性や、加熱処理による金属薄膜形成の容易性から、特に好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化パラジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。加熱処理によって銅を与えることが可能な酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、その他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅微粒子は、容易に還元が可能であるので特に好ましい。
【００６９】
これらの金属酸化物微粒子としては、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。例えば、粒子径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅超微粒子の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱して合成する方法が公知である（アンゲバンテ  ケミ  インターナショナル  エディション、４０号、２巻、ｐ．３５９、２００１年）。
【００７０】
本実施の形態において、金属薄膜前駆体微粒子分散体に用いる分散媒は、微粒子を均一に分散できるものであれば制限は無い。
【００７１】
分散体が多価アルコール及び／又は直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、加熱処理して、金属薄膜前駆体微粒子から、金属薄膜を得るときの成膜性を向上させるので、さらに好ましい。
【００７２】
多価アルコールとは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールは、沸点が適度に高いため揮発しにくく、これを用いると、分散体の印刷性および金属薄膜形成時の成膜性に優れるので好ましい。多価アルコールの中で好ましいものとしては、炭素数が１０以下の多価アルコ−ルであり、その中でも粘度の低い、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどが特に好ましい。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００７３】
多価アルコールが金属薄膜形成時の成膜性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、金属薄膜前駆体微粒子が金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子の場合には、多価アルコールが微粒子表面の水酸基と相互作用して粒子表面を保護し、粒子間の凝集を抑制する働きがあるものと考えられる。また多価アルコールには、金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子を還元する効果もあるので好ましい。
【００７４】
分散体が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、金属薄膜形成時の成膜性を向上させる効果に加えて、加熱処理して得られる金属薄膜の抵抗値が低減するので好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属薄膜前駆体微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
【００７５】
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の好ましい数平均分子量は、１５０〜６００である。数平均分子量がこの範囲にあると、金属薄膜形成時の成膜性が極めて高く、一方、容易に分解・焼失するので得られる金属薄膜の体積抵抗率が下がりやすい。数平均分子量が１５０より小さいと、焼成して金属薄膜を得るときの成膜性が低下する傾向があり、数平均分子量が６００を越えると、得られる金属薄膜の体積抵抗率が高くなる傾向がある。
【００７６】
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜炭素数６のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物、２元以上のポリエ−テルコポリマ−やポリエ−テルブロックコポリマ−であってもよい。
【００７７】
具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ルなどの直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、さらにポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルなどの直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。
【００７８】
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の末端の構造は、微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属薄膜の体積抵抗率が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると、微粒子の分散性を阻害して分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜炭素数４が好ましい。少なくとも一つの末端がアルキル基であることによって、焼成時の分解・焼失性が向上する理由は定かではないが、微粒子とポリエーテル化合物の間、またはポリエーテル化合物とポリエーテル化合物間の水素結合などに基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。
【００７９】
直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の特に好ましい構造は、一方の末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造である。例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
分散体中の金属薄膜前駆体微粒子の割合に制限はないが、分散体総量に対する重量％で表わす場合、好ましくは５重量％〜９０重量％、より好ましくは２０重量％〜８０重量％である。分散体中の微粒子の重量がこれらの範囲にある場合には、微粒子の分散状態が良好であり、また、１回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属薄膜が得られるので好ましい。
【００８１】
分散体中の多価アルコールの割合は、分散体総量に対する重量％で、好ましくは５重量％〜７０重量％、より好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００８２】
分散体中の直鎖状脂肪族ポリエ−テル化合物の割合は、分散体総量に対する重量％で、好ましくは０．１重量％〜７０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％である。ポリエ−テル化合物の添加量が０．１重量％未満である場合には、得られる金属薄膜の緻密性が低くなる場合や、基材との密着性が低下する場合があり、一方、ポリエ−テル化合物の添加量が７０重量％を越えると、分散体の粘度が増加する場合がある。
【００８３】
金属薄膜前駆体微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい重量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると得られる金属薄膜の緻密性が向上し、その体積抵抗率がさらに低下する。
【００８４】
本実施の形態では、上記分散体に、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８５】
上記分散体の製造には、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属薄膜前駆体微粒子と分散媒と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物などの構成原料を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。金属薄膜前駆体微粒子以外の構成物が固体である場合には、これらを液状になる温度に加熱しながら微粒子を加え、上記操作を行うことが好ましい。分散体が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、３本ロール法、ミキサー法などが好ましい。
【００８６】
金属薄膜前駆体の分散体もしくは溶液を塗布する方法として、例えば、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、バーコーティング方法、ロールコーティング方法、インクジェット方法、コンタクトプリンティング方法、スクリーン印刷方法などが挙げられる。分散体の粘度にあわせ、最適な塗布手法を適宜選択すればよい。塗布する分散体の膜厚を調整することによって、最終的に得られる金属薄膜の膜厚を調整することが可能である。
【００８７】
塗布した分散体もしくは溶液は、加熱処理を行う前に、乾燥工程を経ることによって、緻密な金属薄膜層が形成できる場合があり、好ましい。乾燥工程とは金属薄膜前駆体の金属薄膜化が起こる温度より低い温度で、分散媒などの易揮発性物質を揮発させる操作を指し、その温度は分散体を構成する組成物の揮発温度を考慮して適宜定めればよいが、通常５０℃〜２００℃の温度範囲において行われる。
【００８８】
金属配線形成前駆体の分散体もしくは溶液を、回路形状に塗布し加熱処理すると、金属回路パターンを形成できる。これらの溶液を塗布する場合には、例えば、インクジェットプリンターやディスペンサーなど、ドロップオンデマンドタイプの塗布装置が用いられる。
【００８９】
インクジェット法においては、分散体もしくは溶液をインクジェットプリンターヘッドに入れて、ピエゾ素子などに電気駆動によって微小振動を加えることによって金属薄膜前駆体を含む液滴が吐出される。ディスペンサー法においては、分散体を先端に吐出針のついたディスペンサーチューブに入れ、空気圧を加えることによって金属薄膜前駆体を含む液滴が吐出される。
【００９０】
回路パターンの形成は、インクジェットヘッドやディスペンサー吐出針をロボットによって平面方向に動かすことにより、任意のパターンを形成することができる。これらの塗布手法においては、段差を有する基板においても、ロボットを垂直方向に動かすことで、段差に追従した回路を形成することも可能である。
【００９１】
インクジェット法においては、描画される配線パターンの線幅は、インクジェットプリンターヘッドから吐出される液滴サイズとその着弾パターンを制御することにより調整することが可能である。またディスペンサー法においては、吐出針から吐出される液滴の幅を吐出針の内外径や、吐出圧、描画スピードなどによってコントロールすることにより、描画される配線パターンの線幅を調整することが可能である。
【００９２】
回路形状に塗布する用途においては、塗布する分散体もしくは溶液の線幅は、通常は１μｍ〜４００μｍの範囲であり、得られる金属配線の線幅は０．５μｍ〜３００μｍである。また、塗布する厚みを調整することによって、最終的に得られる金属配線の厚みを調整することが可能である。通常は、塗布する分散体の厚みは、０．１μｍ〜１００μｍであり、得られる金属配線の厚みは０．０５μｍ〜５０μｍである。
【００９３】
絶縁性樹脂層上に金属酸化物を形成する工程（３）において、金属酸化物を形成する方法としては、酸化剤を含む不活性雰囲気中で加熱処理する方法が好ましい。酸化剤は、絶縁性樹脂層と金属薄膜層との界面に金属酸化物を形成できる限りにおいて特に制限はなく、酸素、オゾン、水、などが例示される。雰囲気中の酸化剤の濃度は、金属薄膜層の酸化の容易さなどを考慮して、適宜定めればよい。
【００９４】
加熱処理は、熱可塑性の絶縁性樹脂のガラス転移温度以上で行うことが好ましく、ガラス転移温度より５℃〜１００℃高い温度がより好ましく、例えば、ガラス転移温度が２７５℃の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた場合には、そのガラス転移温度よりも高い２８０℃〜３７５℃で加熱処理する。
【００９５】
加熱処理によって得られる金属薄膜層が銅などの酸化を受けやすい金属種である場合には、酸化剤を含有する非酸化性雰囲気で加熱処理することが好ましく、特に好ましいのは、酸素を２０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度に調整した不活性雰囲気での加熱処理である。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、窒素などの不活性ガスの雰囲気を指す。酸素濃度が２０ｐｐｍ未満では、界面の金属酸化物の生成に長時間の加熱処理を有する場合があるし、一方、酸素濃度が２０００ｐｐｍを超えると、酸化が過剰となって金属薄膜層の導電性が低下する場合がある。加熱温度と、加熱時間は、界面の酸化の受けやすさなどに併せて適宜定めればよいが、加熱温度は通常２００℃〜５００℃、加熱時間は通常１分〜１２０分の範囲である。
【００９６】
これらの加熱処理には、遠赤外線、赤外線、マイクロ波、電子線などの放射線加熱炉や、電気炉、オーブンなどの加熱手段が用いられる。
【００９７】
本実施の形態に係る積層体の製造方法において、積層体の接着強度が向上する理由は必ずしも明確ではないが、熱可塑性絶縁性樹脂のＴｇ以上の温度で熱処理を行うことによって絶縁樹脂層と金属薄膜層との接着界面が増大すると同時に、界面に生成する酸化物が絶縁性樹脂層との化学的結合も増大させるからではないかと推察される。
【００９８】
また、工程（２）と工程（３）を同時に実施する方法としては、例えば、絶縁性樹脂層の上に金属薄膜前駆体を含む層を形成した後に、酸化剤を含む不活性雰囲気中で加熱処理することが例示できる。この場合、絶縁性樹脂層の上に、金属薄膜前駆体層を形成する工程を開始する。次いで、例えば酸素などを含む窒素雰囲気条件で加熱処理することにより、金属薄膜層を形成する工程（２）と絶縁性樹脂層と金属薄膜層の界面に金属酸化物を形成する工程（３）を連続して１つの工程として実施する。このように工程（２）及び工程（３）を連続して１つの工程として実施することができるので、積層体の製造工程を簡略化することができ、低コスト化を実現できる。
【００９９】
本実施の形態では、上述の様にして得られる金属薄膜層の上に金属メッキを施して金属メッキ層を形成し、金属薄膜層に機能・特性を付与することができる。金属薄膜の上に金属メッキを施す手法としては、乾式メッキ法及び湿式メッキ法が挙げられる。成膜速度の観点から好ましいのは湿式メッキ法である。湿式メッキ法としては、無電解メッキ法及び電解メッキ法のいずれも使用することができるが、メッキの成膜速度と、得られる金属膜の緻密性の観点から好ましいのは電解メッキ法である。
【０１００】
メッキの金属種に特に制限はないが、導電性や安定性の観点から好ましいのは、銅、ニッケル、金などである。銅は特に抵抗値が低く、また工業的な入手の容易性からも好ましい。メッキ工程は、必要に応じ被メッキ面を脱脂及び／又は酸化層除去した後、メッキ反応液に基材を浸して行う。電解メッキであれば基材の被メッキ面に通電することによってメッキ層を形成することが可能となる。
【０１０１】
以下に、本発明の効果を明確にするために行った実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０２】
金属薄膜前駆体微粒子の粒子径、金属薄膜の体積抵抗率、接着性・接着強度、金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面の表面粗さ（Ｒａ）、金属薄膜層の比表面積の見積もりおよび熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）、吸水率の測定法は以下のとおりである。
【０１０３】
＜１＞金属薄膜前駆体微粒子の粒子径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した微粒子分散体を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作成する。日立製作所社製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて観察し、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を粒子径とする。
【０１０４】
＜２＞金属薄膜の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスタ−（登録商標）」ＧＰ（三菱化学社製）を用いて測定する。
【０１０５】
＜３＞テープ剥離試験および接着強度測定（１８０度剥離試験）
テープ剥離試験は、得られた金属薄膜上にスコッチテープ（登録商標、住友スリーエム社製）を貼り、これを剥がす際に、金属薄膜がスコッチテープに付着して基板から剥がれたか否かで判定する。
【０１０６】
接着強度のサンプル作製法及び測定法については、ＪＩＳ  Ｃ６４７１規格に準じて行
った。接着強度測定のための試料は、次のようにして作成する。得られた金属薄膜上に電気メッキにより金属膜を厚付けし、金属部分の総厚みを約１５μｍにした後、長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、１ｃｍの中心幅３ｍｍを残し、塩化第二鉄溶液にてエッチングした。得られたサンプルを、乾燥器中１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのガラスエポキシ基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅３ｍｍの導体をポリイミドフィルムとの界面で引剥がしアルミ製テープに張りつけ、掴み代とした。
【０１０７】
上記のようにして作製した試料を、島津製作所社製引っ張り試験機（オートグラフＡＧ−１０ＫＮＩ）に固定した。固定する際、確実に１８０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけた。毎分約５０ｍｍの速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、接着強度（ｋＮ／ｍ）を算出した。
【０１０８】
また、密着強度の経時熱劣化を評価するため、上記評価用サンプルに１２８℃、２４０時間熱処理を行ったのちに測定した密着強度を経時熱劣化後の密着強度と定義し、上記の方法で密着強度を測定した。
【０１０９】
＜４＞金属薄膜、および金属薄膜と絶縁性樹脂層との接触界面形態の観察（表面粗さＲａ）
金属薄膜の形態は、積層体の断面ＴＥＭ像を日立製作所社製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて観察する。金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面の表面粗さは以下のようにして観察する。界面部分の断面ＴＥＭ像をスキャナーでデジタル化し、融着して得られる金属薄膜界面の８ビットのグレースケール画像を取得する。２値化処理を施した後エッジ抽出を行い、金属薄膜の界面プロファイル像（ラインイメージ）を得る。また、画像プロファイル像の両端を結ぶ直線からの、ラインイメージの絶縁性樹脂層側への変位量を用いて、金属薄膜層と絶縁性樹脂層の接触界面の表面粗さ（Ｒａ）を見積もる。
【０１１０】
＜５＞金属薄膜層の比表面積の見積もり
小角Ｘ線散乱は、出力１８ｋＷの回転陰極型Ｘ線発生器を用い、イメージングプレートを検出器として測定した。入射Ｘ線波長は０．１５４ｎｍ、カメラ長は９８０ｍｍ、１試料あたりの測定時間は３０分である。散乱測定はベースフィルムとしてカプトンフィルムが付いた状態の銅薄膜１枚に対し、膜面の法線方向からＸ線を入射することで行った。空セル散乱測定ではベースフィルムのカプトンフィルムに対して同様の測定を行った。さらに、空セル補正のためにカプトンフィルムの付いた銅薄膜、及びカプトンフィルムの入射Ｘ線波長における透過率測定もあわせて行った。なお、イメージングプレートにより得られた２次元散乱パターンはバックグラウンド補正を行った後、円環平均することにより１次元した。これらのデータを用い、先述の文献Ａ及びＢの方法に従いＩ（ｑ）を得た。なお、絶対強度補正の際に必要な銅薄膜の厚みは、断面の走査型電子顕微鏡写真から求めた。こうして得られたＩ（ｑ）に対し、上記式（２）でフィッティングを行うことにより比表面積を得た。
【０１１１】
＜６＞熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所社製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点から、ポリイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【０１１２】
＜７＞熱可塑性ポリイミドの吸水率
吸水率については、熱可塑性ポリイミドのみからなるフィルムを３枚作成し、これを用いて１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ１、２４時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ２とし、３枚それぞれの吸水率を下記式（３）より算出し、平均値を吸水率とした。
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）÷Ｗ１×１００…式（３）
【０１１３】
［実施例１］
（熱可塑性ポリイミド溶液の合成）
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル０．６７モルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．３３モルとピロメリット酸二無水物１．０モルの比率となるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を固形分濃度が１０ｗｔ％になるように加え、５０℃で１０時間攪拌溶解し、熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２７８℃であった。また、この熱可塑性ポリイミドの吸水率は０．８重量％であった。
【０１１４】
（熱可塑性ポリイミド層を有する基板の作成）
２０×３０ｃｍ角に切り出したポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム１５０ＥＮＣ、膜厚３８μｍ）をバーコーターにセットし、膜厚が１．０μｍになるようにバーコート塗布した後、ホットプレート上で９０℃×１０分、１２０℃×１０分、１５０℃×１０分、１８０℃×１０分、２５０℃×６０分、３００℃×６０分の条件で加熱し、熱可塑性ポリイミド樹脂を表面に有するポリイミド基板を得た。
【０１１５】
（金属薄膜の形成）
上記ポリイミド基板をスパッタ装置にセットし、表面清浄化のための逆スパッタを行った後、銅をターゲットとしてアルゴン流量１８ｃｍ３／ｍｉｎ、スパッタ圧力６．０×１０−１Ｐａ、スパッタ電力３００Ｗで約９分間スパッタすることで０．３μｍの銅薄膜を得た。銅薄膜の比表面積は１．４μｍ−１であった。
【０１１６】
（加熱処理）
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度２００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０１１７】
（メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析）
硫酸銅五水和物（和光純薬工業社製）８０ｇと硫酸１８０ｇとを、精製水１リットルに溶解し、電解メッキ浴を作成した。上記で得られた銅膜表面を脱脂・酸洗したのち、メッキ浴に浸し、室温にて、３Ａ／ｄｍ２の電流密度で、電解銅メッキを施し、金属層の総厚み（銅薄膜層＋メッキで形成された銅膜）が１５μｍの積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、１．０ｋＮ／ｍと非常に高かった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．５ｋＮ／ｍと高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のＲａは３ｎｍであった。
【０１１８】
［実施例２］
（金属薄膜の形成）
実施例１と同様の手法で作成したポリイミド基板を真空蒸着装置にセットし、系内を真空排気した後、銅を蒸着することで０．３μｍの銅薄膜を得た。銅薄膜の体積抵抗率は１．７μΩｃｍであった。
【０１１９】
（加熱処理）
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度２００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０１２０】
（メッキ層の付与、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の手法で電解銅メッキ処理を行って１５μｍの積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、１．２ｋＮ／ｍと非常に高かった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．５ｋＮ／ｍと高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のＲａは６ｎｍであった。
【０１２１】
［実施例３］
（金属薄膜前駆体微粒子および分散体の調製）
無水酢酸銅（和光純薬工業社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．２になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させ、粒子径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。得られた酸化第一銅３ｇに対し、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０、アルドリッチ製）２ｇと、ジエチレングリコール７ｇを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散体を得た。
【０１２２】
（金属薄膜の形成）
実施例１と同様に作成したポリイミド基板をバーコーターにセットし、前述の酸化第一銅分散体を滴下した後、膜厚２０μｍになるように塗布した。次に、この塗布膜を、電気炉に入れ、水素１００％の条件で、３５０℃×３０分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度（２７８℃）よりも高い温度で焼成した。その結果、膜厚１μｍ、体積抵抗率２．３×１０−６Ωｃｍの銅薄膜を有する基板が得られた。
【０１２３】
（加熱処理）
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度１００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０１２４】
（メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み（銅薄膜層＋メッキで形成された銅膜）が１５μｍである、積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、１．５ｋＮ／ｍと非常に高かった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．７ｋＮ／ｍと高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。界面形態分析を行った所、金属薄膜層の一部が熱可塑性ポリイミド層中に埋め込まれて密着しており、その深さは１０ｎｍ〜３０ｎｍであり、Ｒａは１０ｎｍであった。
【０１２５】
（プリント配線板の特性）
上記で得られた積層基板に対し、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍの櫛型電極をフォトリソグラフィーにより作成したところ、配線の直線性はきわめて高く、微細配線形成性が高いことが確認された。また、ピンホールに起因すると考えられる配線の断線は観察されなかった。作成した櫛型電極を温度８５℃×相対湿度８５％、印加電圧５０Ｖの条件でマイグレーション試験を行ったが、１０００時間経過後においても配線間の絶縁性は１０１３Ω台を維持し、吸湿に伴う絶縁性の低下などは観察されなかった。
【０１２６】
［実施例４］
（金属薄膜の形成）
実施例１と同様に作成したポリイミド基板をバーコーターにセットし、実施例２と同様の酸化第一銅分散体を滴下した後、膜厚１５μｍになるように塗布した。次に、この塗布膜を、電気炉に入れ、水素１００％の条件で、３３０℃×２０分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度（２７８℃）よりも高い温度で焼成した。その結果、膜厚０．７μｍ、Ｘ線散乱強度から見積もられる比表面積が１．８μｍ−１の銅薄膜を有する基板が得られた。
【０１２７】
（加熱処理）
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度１５０ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０１２８】
（メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み（銅薄膜層＋メッキで形成された銅膜）が１５μｍである、積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、１．５ｋＮ／ｍと非常に高かった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．７ｋＮ／ｍと高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のＲａは９ｎｍであった。
【０１２９】
下記の実施例５〜実施例７では、加熱処理条件依存性について調べた。
【０１３０】
［実施例５］
加熱処理条件を、酸素濃度１０００ｐｐｍ、３５０℃×１０分の条件で行う以外は実施例３と同一の条件で、メッキ層を有する積層基板を形成した。接着強度は１．３ｋＮ／ｍであった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．７ｋＮ／ｍと高かった。また、銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。
【０１３１】
［実施例６］
加熱処理条件を、酸素濃度５０ｐｐｍ、３５０℃×１０分の条件で行う以外は実施例３と同一の条件で、メッキ層を有する積層基板を形成した。接着強度は１．１ｋＮ／ｍであった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．６ｋＮ／ｍと高かった。また、銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。
【０１３２】
［実施例７］
加熱処理条件を、酸素濃度２０００ｐｐｍ、３５０℃×１０分の条件で行う以外は実施例３と同一の条件で、メッキ層を有する積層基板を形成した。接着強度は１．０ｋＮ／ｍであった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．５ｋＮ／ｍと高かった。また、銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。
【０１３３】
下記の実施例８、実施例９では、焼成工程の前に乾燥工程を入れる例について調べた。
【０１３４】
［実施例８］
実施例１と同様に作成したポリイミド基板をバーコーターにセットし、実施例３の酸化第一銅分散体を滴下した後、膜厚２０μｍになるように塗布した。次に、この塗布膜を、オーブン中で１５０℃×５分乾燥した後、その乾燥膜を電気炉に入れ、水素１００％の条件で、３５０℃×３０分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度（２７８℃）よりも高い温度で焼成した。その結果、膜厚１μｍ、体積抵抗率２．０×１０−６Ωｃｍの銅薄膜を有する基板が得られた。
【０１３５】
（加熱処理）
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度２００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０１３６】
（メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み（銅薄膜層＋メッキで形成された銅膜）が１５μｍである、積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、１．３ｋＮ／ｍと非常に高かった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．７ｋＮ／ｍと高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のＲａは７ｎｍであった。
【０１３７】
［実施例９］
実施例１と同様に作成したポリイミド基板をバーコーターにセットし、実施例３の酸化第一銅分散体を滴下した後、膜厚１８μｍになるように塗布した。次に、この塗布膜を、オーブン中で１４０℃×５分乾燥した後、その乾燥膜を電気炉に入れ、水素１００％の条件で、３５０℃×１０分の条件で上記ポリイミド膜のガラス転移温度（２７８℃）よりも高い温度で焼成した。その結果、膜厚０．８μｍ、Ｘ線散乱から見積もられる比表面積が１．２μｍ−１の銅薄膜を有する基板が得られた。
【０１３８】
（加熱処理）
上記銅薄膜を有する基板を、酸素濃度３００ｐｐｍに調整した窒素雰囲気において、３５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０１３９】
（メッキ層の付与と、接着強度の測定、剥離界面の解析）
実施例１と同様の電解銅メッキを施し、金属層の総厚み（銅薄膜層＋メッキで形成された銅膜）が１５μｍである、積層基板を完成させた。１８０度剥離試験による接着強度は、１．２ｋＮ／ｍと非常に高かった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．５ｋＮ／ｍと高かった。銅層とポリイミド層の剥離界面について、銅の界面をＸＰＳ分析したところ、酸化第一銅の存在が確認できた。界面のＲａは９ｎｍであった。
【０１４０】
［実施例１０］
（金属配線の形成）
実施例１０では、分散体をパターン塗布する例について調べた。実施例１で得たポリイミド基板をディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製）のテーブルに真空吸着した。ディスペンサーチューブに充填した上記分散体の先端にシリンジ（ＦＮ−０．５０Ｎ（内径５０μｍ）、武蔵エンジニアリング社製）を固定して、ディスペンサーのエア供給チューブに接続した後、ディスペンサーロボットの所定位置に固定した。チューブに空気圧をかけ、分散体を押し出しながら、あらかじめプログラムした配線パターンにディスペンサーロボットを動かして、分散体を回路形状に塗布した。この時の、基板とシリンジ先端のギャップは７０μｍに調整した。
【０１４１】
次に、この塗布基板を、実施例３と同様の条件で水素１００％雰囲気で加熱処理した後、さらに、酸素１００ｐｐｍの窒素雰囲気で３５０℃×１０分の加熱処理を行って銅配線基板を得た。４端子法で測定した銅配線の抵抗値は２．４×１０−６Ωｃｍであった。銅膜と熱可塑性ポリイミド樹脂層との間には、酸化第一銅が確認された。別に、ベタ膜を形成して求めた接着強度は１．２ｋＮ／ｍと高かった。また、経時熱劣化後の１８０度剥離試験による接着強度は、０．５ｋＮ／ｍと高かった。
【０１４２】
［比較例１］
熱可塑性ポリイミド膜を形成しないポリイミド基板（東レ・デュポン社製カプトンフィルム１５０ＥＮＣ、膜厚３８μｍ）に対して、実施例１と同様の手法で銅薄膜を形成したが、形成した銅薄膜はテープ剥離試験ですべて剥がれた。
【０１４３】
［比較例２］
酸素雰囲気での加熱処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作で、銅薄膜を形成したが、形成した銅薄膜はテープ剥離試験ですべて剥がれた。剥離した銅薄膜面を元素分析したが、酸化銅は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の積層体は、金属薄膜と基板との密着性が高く、密着強度の経時熱劣化が改善されたことから、プリント配線板などの電気配線回路基板に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１４５】
１０  積層体
１１  絶縁基板
１２  絶縁性樹脂層
１３  金属薄膜層
１４  金属酸化物
【図１】
2011104815.tif 000003