(57)【要約】【課題】本発明は、低圧下に連続して窒素と水素からアンモニアを合成し、かつアンモニアの高い生産効率を有する技術を提供するものである。【解決手段】本発明は、窒素と水素からアンモニアを合成する方法であって、（１）窒素吸蔵化合物を充填した反応部に窒素を導入することで該窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換した後、更に該窒化物に水素を導入することで該窒化物を還元して窒素吸蔵化合物に一部または全てを転換する際にアンモニアを含むガスを合成反応工程、（２）上記工程において得られたアンモニアを含むガスを、濃縮・分離しアンモニアと水素にそれぞれ分離する濃縮・分離工程、（３）上記濃縮・分離工程で得られた水素を反応工程に用いる水素原料として再利用するリサイクル工程、を含むことを特徴とするアンモニア合成方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素と水素からアンモニアを合成する方法であって、
（１）窒素吸蔵化合物を充填した反応部に窒素を導入することで該窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換した後、更に該窒化物に水素を導入することで該窒化物を還元して窒素吸蔵化合物に一部または全てを転換する際にアンモニアを含むガスを合成すること、または、これらを繰り返してアンモニアを含むガスを合成する反応工程
（２）上記工程において得られたアンモニアを含むガスを、濃縮・分離しアンモニアと水素にそれぞれ分離する濃縮・分離工程
（３）上記濃縮・分離工程で得られた水素を、反応工程に用いる水素原料として再利用するリサイクル工程
を含むことを特徴とするアンモニア合成方法。
【請求項２】
前記濃縮・分離工程において、アンモニアを含むガスをアンモニア、水素および窒素にそれぞれ分離することを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成方法。
【請求項３】
前記窒素を、反応工程に用いる窒素原料として再利用することを特徴とする請求項２記載のアンモニア合成方法。
【請求項４】
前記窒素吸蔵化合物が、希土類金属元素、アルミニウム、マグネシウムおよびリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、鉄、コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種との合金および／または複合化物であることを特徴とする請求項１記載のアンモニア合成方法。
【請求項５】
前記分離・濃縮工程において、アンモニア脱吸着剤を用いてアンモニアと水素にそれぞれ分離することを特徴とする請求項１記載のアンモニアの合成方法。
【請求項６】
前記アンモニア脱吸着剤が金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項５記載のアンモニア合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアンモニアを合成する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アンモニア合成の工業的製法としては、ハーバーボッシュ法が確立され、肥料の原料となり化学工業のおおいな発展のみならず農業発展の原動力となったのは著名なことである。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０−４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている。（非特許文献１）また他の技術としＲｕ系の触媒を用いることもできることも提案されている例もある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４１３９９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】触媒学会編  「触媒便覧」  講談社  ２００８年１２月１０日  ｐ．５３６−５３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
直近の問題として資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。従来技術であるハーバーボッシュ法は高圧下の条件で反応するプロセスのため、その製造工程でも多くのエネルギーを消費し、多量の資源を用い地球温暖化ガスを排出するものであるため、資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。本発明はアンモニア合成をマイルドな条件とする技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本研究者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、下記技術を見出し、発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
本発明は、下記の条件を満たすことを特徴とする窒素と水素からアンモニアを合成する方法である。
（１）窒素吸蔵化合物を充填した反応部に窒素ガスを導入することで該窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換した後、更に該窒化物に水素を導入することで該窒化物を還元して窒素吸蔵化合物に一部または全てを転換する際にアンモニアを含むガスを合成すること、または、これらを繰り返してアンモニアを含むガスを合成する反応工程
（２）上記工程において得られたアンモニアを含むガスを、濃縮・分離しアンモニアと水素に分離する濃縮・分離工程
（３）上記濃縮・分離工程で得られた水素を、反応工程に用いる水素原料として再利用するリサイクル工程
を含むことを特徴とするアンモニア合成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明ではアンモニア合成反応を窒化物生成反応と窒化物と水素からのアンモニア合成反応の２つの熱化学反応に分解することで窒素と水素を直接反応させる場合の平衡の制約が少なくなり、ハーバーボッシュ法のような高圧でなくともアンモニアを生成させることができるものであると同時に、アンモニアの分離を深冷分離のような大掛かりな装置を必要とせず、低コストかつ簡便にアンモニアを得ることができ、さらに分離された水素を再度原料として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図は、本発明の好ましい一態様を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を更に詳細に説明するが、本発明の効果を有するものであれば下記条件に限定されるものではない。
【００１１】
（反応工程）
本発明に用いる形態として、反応部には窒素吸蔵化合物を配置する。窒素吸蔵化合物は窒素により一部または全てが窒化物となり、窒化物は水素により還元され一部または全てが窒素吸蔵化合物となる。窒素吸蔵化合物に還元される際、窒化物は水素と反応しアンモニアを合成するものである。窒素吸蔵化合物は上記性質を有するものであれば如何なるものであっても良いが、例えば、希土類金属元素、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、鉄、コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは、これらは合金、複合化物であり、更に好ましくは、希土類金属元素、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムおよびリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属群（窒化が比較的容易な金属群）と、鉄、コバルト、マンガンおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属群（窒化がそれほど容易ではない金属群）との合金および／または複合化物であり、最も好ましくは、サマリウム、ネオジウム、セリウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種と、鉄および／またはコバルトとの合金および複合化物である。
【００１２】
反応部は１台でも並列する複数の反応部を有してもよい。反応部が１台の場合、固定床型流通系、移動床流通系、流動床流通系のいずれでも構わない。反応部が複数の場合は、並列に配置され、各々の反応部には原料となる窒素または水素を交互に導入することができるように、反応部のガス入口部分にガス切替部を設け、反応部のガス出口部分にはアンモニアを含むガスまたは窒素を排出できるように排出部分が設けられ、排出部分にも切替部を設けることが好ましい。
【００１３】
また反応部には加熱できるよう加熱部分が設けられている。なお反応部は原料を導入するガス流れに対して並列であれば複数設置することができる。
【００１４】
反応器に導入する原料である窒素含有ガスは、窒素のみであっても良いが、該反応に支障がないときは他にヘリウム、アルゴンのような希ガス、水素、アンモニアが含まれていても良い。他のガスが含まれるとき、窒素ガスは１０〜１００容量％未満、好ましくは３０〜１００容量％未満含まれるものである。
【００１５】
また原料の水素含有ガスは水素のみであっても良いが、反応に支障がないときは、他にヘリウム、アルゴンのような希ガス、窒素、アンモニアが含まれていても良く、他のガスが含まれるときは、水素ガス濃度が１０〜１００容量％未満、好ましくは３０〜１００容量％未満含まれるものである。
【００１６】
なお窒素、水素、不活性ガス原料には酸素、水蒸気は含まれない方が好ましく、含まれているとしても酸素、水蒸気はともに１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１７】
反応条件は、反応部に窒素を導入することで窒素吸蔵化合物の一部または全てを窒化物に転換する場合、反応温度は４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。４５０℃未満であれば窒化するのに長時間かかるため非効率であり、５５０℃以上の場合には窒素吸蔵化合物が分解してしまい吸蔵能が著しく低下する。圧力は０．１〜２．０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。このとき窒素は反応部に流通しても封入しても構わない。窒素を流通する場合は反応器から排出される窒素を再度原料として用いることもできる。
【００１８】
窒化物に水素を導入してアンモニアを含むガスを合成する際は、反応温度は４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。４００℃未満であればアンモニア生成速度が遅く、６００℃を超える場合には生成したアンモニアが分解し生成量が大幅に低下する。圧力は０．１〜２．０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。
【００１９】
窒素導入時間と水素導入時間は、窒素吸蔵化合物の窒化速度、還元速度に応じて、単位時間当たりのアンモニア生成効率が最大となるように設定すればよい。
【００２０】
（濃縮・分離工程）
ガスの流れに対してガス排出部分の下流側（反応器の出口側）にはガス中のアンモニアを濃縮・分離することができる部分が設けられている。アンモニアを含有するガスを濃縮・分離する工程であり、該ガスはアンモニアと水素に分離される。アンモニアは本発明の目的物であり、水素は再度原料ガスとして循環されることが好ましい。
【００２１】
濃縮・分離工程は、アンモニアを濃縮・分離できる方法であればいかなる方法でも構わないが、低コストで分離できる方法として、特開２００７−３０７５５８号で示されているような、金属ハロゲン化物をアンモニア脱吸着剤として用いた圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）、圧力温度スイング吸着法（ＰＴＳＡ）などの分離装置を用いると、従来の深冷分離法などに比べて効率的にアンモニアを分離できる。
【００２２】
アンモニア脱吸着剤としては、アンモニアを吸着し脱離することができるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは金属ハロゲン化物である。該金属ハロゲン化物とは具体的には、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化ストロンチウムなどである。アンモニアを前述の脱吸着剤に吸着可能な圧力で接触させて吸着させる際の方法として圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）、圧力温度スイング吸着法（ＰＴＳＡ）が好ましい。
【００２３】
圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）には２塔式や３塔式、並列式などがあるが、２塔式の場合、アンモニア脱吸着剤を充填した２塔の分離塔を並列に設置し、まずアンモニア含有ガスを、アンモニアを吸着しうる圧力で一方の吸着等に送りアンモニアを吸着させ、残ったガスを分離ガスラインから排出させる。
【００２４】
アンモニアが充分吸着され分離ガスに漏出するようになったらガスをもう一方の分離塔側に切替え、吸着を継続する。アンモニアが吸着された塔は真空ポンプにて減圧することで脱着回収する。この吸着、脱着を各塔で繰り返すことでアンモニアを連続的に分離することができる。
【００２５】
また、アンモニア脱吸着剤の単位質量当たりの飽和アンモニア吸着量を予め測定しアンモニアが十分に吸着される前に、吸着したアンモニアを脱着回収することで収率良くアンモニアを回収することもできる。
【００２６】
アンモニアを吸脱着しうる圧力は、各ハロゲン化物の種類および温度によって異なるのであらかじめ実験して定める。
【００２７】
圧力温度スイング吸着法（ＰＴＳＡ）もＰＳＡ同様、２塔式、３塔式などの方法を用いることができる。基本的な装置構成はＰＳＡと同様である。
【００２８】
分離方法としては、ＰＳＡでの吸着時に冷却、脱着時に加熱することを行なう。
【００２９】
該アンモニアの濃縮・分離は、アンモニアを分離した残余のガスには水素が含まれる場合、窒素が含まれる場合、水素と窒素が含まれる場合がある。水素と窒素が含まれる場合には更に水素と窒素に分離することもできる。
【００３０】
（リサイクル工程）
該濃縮・分離工程で得られる水素は該反応工程で用いる水素原料として再利用することができる。また窒素も同様に該反応工程で用いる窒素の原料として再利用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、上記課題を達成することができれば以下のものに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
窒素吸蔵化合物としてＦｅ１７Ｎｄ２組成の合金（粒体，粒径：１ｍｍ）を図１に示す反応器（Ａ），（Ｂ）にそれぞれ５０ｇ充填した。反応温度５００℃、圧力０．３ＭＰａで、該反応器（Ａ）に窒素、該反応器（Ｂ）に水素をそれぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、１時間毎に窒素と水素を切替えた。
【００３３】
分離方法として、図１に示す２塔式ＰＳＡを使用し、アンモニア脱吸着剤（塩化カルシウム／臭化カルシウム＝１：１）を、各分離塔に１．５ｋｇずつ充填し、６０分毎に吸着工程・脱着工程を切り替えた。アンモニア脱吸着剤に吸着したアンモニアを真空ポンプで２０ｋＰａまで減圧してアンモニアを分離した。１回の脱着操作で０．５Ｎｌ（ノルマルリットル）のアンモニアを分離された。最終的に得られたアンモニアは０．５ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３４】
該窒素と該水素は別個に反応ガスとして再利用した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明はアンモニア合成に関する技術であり、化学反応原料等に多分野に用いることができるものである。特に窒素と水素からアンモニアを穏やかな条件で反応することができるので、化学工業への展開の他、得られるアンモニアは広く他分野において原料として用いることができる。
【図１】
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