(57)【要約】【課題】接触する化合物に引き起こされる化学反応の量子効率を向上させることが可能な光触媒素子を提供する。【解決手段】光触媒素子２００は、導電体２１１及び導電体２１１上に配置された酸化チタン層２１２を含む半導体電極２１０と、導電体２１１と電気的に接続された対極１２０と、を備える。酸化チタン層２１２は、表面近傍領域と導電体２１１との接合面近傍領域とで異なる結晶構造を有している。酸化チタン層２１２において、表面近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、かつ、接合面近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高い。真空準位を基準として、（Ｉ）酸化チタン層２１２の接合面近傍領域のフェルミ準位が、酸化チタン層２１２の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、（II）導電体２１１のフェルミ準位が、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きい。【選択図】図４
2011101844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体及び前記導電体上に配置された酸化チタン層を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、を備え、
前記酸化チタン層は、表面近傍領域と前記導電体との接合面近傍領域とで異なる結晶構造を有しており、
前記酸化チタン層において、前記表面近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、かつ、前記接合面近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く、
真空準位を基準として、
（Ｉ）前記酸化チタン層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（II）前記導電体のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、
前記酸化チタン層の表面に光が照射されることによって触媒機能が発揮される、
光触媒素子。
【請求項２】
前記酸化チタン層において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率は、前記導電体との接合面から表面に向かって増加しており、かつ、
前記酸化チタン層において、ルチル型酸化チタンの存在比率は、表面から前記導電体との接合面に向かって増加している、
請求項１に記載の光触媒素子。
【請求項３】
前記酸化チタン層が、前記導電体上に配置されたルチル型酸化チタン層と、前記ルチル型酸化チタン層上に配置されたアナターゼ型酸化チタン層とによって形成されており、真空準位を基準として、
（ｉ）前記ルチル型酸化チタン層のフェルミ準位が、前記アナターゼ型酸化チタン層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（ii）前記導電体のフェルミ準位が、前記ルチル型酸化チタン層のフェルミ準位よりも大きい、
請求項１に記載の光触媒素子。
【請求項４】
前記対極が、前記導電体上に配置されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒素子。
【請求項５】
前記対極と前記導電体とが一体的に設けられている、請求項１〜４の何れか１項に記載の光触媒素子。
【請求項６】
ルチル型酸化チタン粒子と、前記ルチル型酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に設けられたアナターゼ型酸化チタン膜と、によって構成されており、
真空準位を基準として、前記ルチル型酸化チタン粒子のフェルミ準位が、前記アナターゼ型酸化チタン膜のフェルミ準位よりも大きい、
光触媒。
【請求項７】
前記ルチル型酸化チタン粒子と、前記アナターゼ型酸化チタン膜とが、互いに電気的に接続されている、請求項６に記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により化合物に化学反応を引き起こす光触媒素子と光触媒とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより水を分解して水素と酸素を採取したり（例えば、特許文献１参照）、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより、前記基材の表面に吸着している有機物を分解して前記基材の表面を親水化したりすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、基材と、前記基材の表面に形成された被膜からなる親水性部材であって、前記被膜が、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有することが開示されている。具体的には、第２の光触媒材料として、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが酸化チタンよりも対標準水素電極電位を基準として正側（真空準位を基準にして負側）にある材料を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１２３７７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子が、水の電解反応に用いられる前に再結合することにより消滅する確率が高いためである。
【０００７】
特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子−ホール対が分離するので、再結合する確率が低くなると記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまうという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射によって接触している化合物に引き起こされる化学反応の量子効率を向上させることが可能な、光触媒素子及び光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、
導電体及び前記導電体上に配置された酸化チタン層を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、を備え、
前記酸化チタン層は、表面近傍領域と前記導電体との接合面近傍領域とで異なる結晶構造を有しており、
前記酸化チタン層において、前記表面近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、かつ、前記接合面近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高く、
真空準位を基準として、
（Ｉ）前記酸化チタン層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（II）前記導電体のフェルミ準位が、前記酸化チタン層の前記接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、
前記酸化チタン層の表面に光が照射されることによって触媒機能が発揮される、
光触媒素子を提供する。
【００１０】
また、前記目的を達成するために、本発明は、
ルチル型酸化チタン粒子と、前記ルチル型酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に設けられたアナターゼ型酸化チタン膜と、によって構成されており、
真空準位を基準として、前記ルチル型酸化チタン粒子のフェルミ準位が、前記アナターゼ型酸化チタン膜のフェルミ準位よりも大きい、
光触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光触媒素子及び光触媒によれば、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができるので、光の照射によって接触している化合物に引き起こされる化学反応の量子効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１の光触媒素子の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態１の光触媒素子において、半導体電極を構成する導電体、ルチル型酸化チタン層及びアナターゼ型酸化チタン層の接合前のバンド構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態１の光触媒素子において、半導体電極を構成する導電体、ルチル型酸化チタン層及びアナターゼ型酸化チタン層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態２の光触媒素子の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の実施の形態２の光触媒素子において、半導体電極を構成する導電体及び酸化チタン層の接合前のバンド構造を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の形態２の光触媒素子において、半導体電極を構成する導電体及び酸化チタン層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の形態３の光触媒素子の構成を示す概略図である。
【図８】本発明の実施の形態４の光触媒素子の構成を示す概略図である。
【図９】本発明の実施の形態５の光触媒素子の構成を示す概略図である。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態６の光触媒の製造方法を説明する模式図である。
【図１１】本発明の実施例１の光触媒素子において、電極上に吸着したアントシアニンの、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸光度の紫外線照射時間変化を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例及び比較例の光触媒素子において、電極上に吸着したアントシアニンの、波長６００ｎｍにおけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸光度の紫外線照射時間変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例４において、光触媒による硫化メチルの分解能力を測定する方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００１４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光触媒素子の構成について、図１〜図３を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光触媒素子の構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光触媒素子において、半導体電極を構成する導電体、ルチル型酸化チタン層及びアナターゼ型酸化チタン層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図３は、本実施の形態の光触媒素子において、半導体電極を構成する導電体、ルチル型酸化チタン層及びアナターゼ型酸化チタン層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図２及び３において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００１５】
図１に示すように、本実施の形態の光触媒素子１００は、半導体電極１１０と、半導体電極１１０と対をなす電極である対極１２０と、を備えている。
【００１６】
半導体電極１１０及び対極１２０は、その表面の少なくとも一部が露出しており、化学反応を生じさせる化合物と接触できるように配置されている。
【００１７】
半導体電極１１０は、導電体１１１と、導電体１１１上に配置されたルチル型酸化チタン層１１２と、ルチル型酸化チタン層１１２上に配置されたアナターゼ型酸化チタン層１１３と、を備えている。すなわち、本実施の形態では、半導体電極１１０を構成する酸化チタン層が、ルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３によって形成されている。なお、半導体電極１１０のアナターゼ型酸化チタン層１１３側の面が露出しており、紫外線等の光がアナターゼ型酸化チタン層１１３に照射されるようになっている。
【００１８】
半導体電極１１０における導電体１１１と、対極１２０とは、導線１３０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１２０は、半導体電極１１０を構成している導電体１１１と電気的に接続されていればよく、半導体電極１１０との位置関係等は特に限定されない。
【００１９】
次に、図１〜図３を参照しながら、本実施の形態に係る光触媒素子１００の動作について説明する。
【００２０】
半導体電極１１０のアナターゼ型酸化チタン層１１３に太陽光等の光が照射されると、アナターゼ型酸化チタン層１１３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、アナターゼ型酸化チタン層１１３の表面（露出面であり、化学反応を生じさせる化合物に曝される面）側に移動する。このホールにより、アナターゼ型酸化チタン層１１３の表面で、アナターゼ型酸化チタン層１１３に接触している化合物の酸化反応が起こり、当該化合物が分解される。一方、電子は、アナターゼ型酸化チタン層１１３とルチル型酸化チタン層１１２との界面、並びにルチル型酸化チタン層１１２と導電体１１１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１１１まで移動する。導電体１１１に移動した電子は、導線１３０を介して、半導体電極１１０と電気的に接続された対極１２０側に移動する。この電子により、対極１２０の表面で、対極１２０に接触している化合物の還元反応が起こり、当該化合物が分解される。
【００２１】
詳細は後述するが、ルチル型酸化チタン層１１２とアナターゼ型酸化チタン層１１３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくアナターゼ型酸化チタン層１１３からルチル型酸化チタン層１１２に移動できる。さらに、ルチル型酸化チタン層１１２と導電体１１１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなくルチル型酸化チタン層１１２から導電体１１１まで移動できる。したがって、光励起によりアナターゼ型酸化チタン層１１３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。これにより、本実施の形態の光触媒素子１００によれば、光の照射による化学反応の量子効率を向上させることができる。
【００２２】
次に、半導体電極１１０における導電体１１１、ルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３のバンド構造について、詳しく説明する。なお、ここで説明するバンド構造のエネルギー準位は、真空準位を基準としたものである。以下、本明細書において説明する半導体及び導電体のバンド構造のエネルギー準位も、同様に、真空準位を基準としたものである。
【００２３】
図２に示すように、アナターゼ型酸化チタン層１１３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2は、ルチル型酸化チタン層１１２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きい。また、アナターゼ型酸化チタン層１１３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2と、ルチル型酸化チタン層１１２の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1とは、ほぼ等しい。
【００２４】
さらに、光触媒素子１００では、ルチル型酸化チタン層１１２のフェルミ準位ＥF1がアナターゼ型酸化チタン層１１３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなり、かつ、導電体１１１のフェルミ準位ＥFcがルチル型酸化チタン層１１２のフェルミ準位ＥF1よりも大きくなるように、それぞれ設計されている。
【００２５】
ここで、ルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３を全体として酸化チタン層とみた場合、アナターゼ型酸化チタン層１１３は酸化チタン層の表面近傍領域、ルチル型酸化チタン層１１２は酸化チタン層の導電体１１１との接合面近傍領域となる。したがって、本実施の形態では、酸化チタン層において、表面近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く、かつ、接合面近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高いといえる。さらに、酸化チタン層の導電体１１１との接合面近傍領域のフェルミ準位が、酸化チタン層の表面近傍領域のフェルミ準位よりも大きく、導電体１１１のフェルミ準位が、酸化チタン層の導電体１１１との接合面近傍領域のフェルミ準位よりも大きいといえる。
【００２６】
次に、導電体１１１、ルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３を互いに接合させると、図３に示すように、ルチル型酸化チタン層１１２とアナターゼ型酸化チタン層１１３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、アナターゼ型酸化チタン層１１３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2がルチル型酸化チタン層１１２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きく、アナターゼ型酸化チタン層１１３の価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2とルチル型酸化チタン層１１２における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1とがほぼ同じであり、かつ、ルチル型酸化チタン層１１２のフェルミ準位ＥF1がアナターゼ型酸化チタン層１１３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、ルチル型酸化チタン層１１２とアナターゼ型酸化チタン層１１３との接合面には、ショットキー障壁は生じない。
【００２７】
また、導電体１１１とルチル型酸化チタン層１１２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体１１１のフェルミ準位ＥFcがルチル型酸化チタン層１１２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体１１１とルチル型酸化チタン層１１２との接合はオーミック接触となる。
【００２８】
上記のような半導体電極１１０を、化学反応を生じさせる化合物と接触させると、当該化合物とアナターゼ型酸化チタン層１１３との界面において、アナターゼ型酸化チタン層１１３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち上げられる。これにより、アナターゼ型酸化チタン層１１３の表面付近では、伝導帯のバンドエッジ及び価電子帯のバンドエッジに曲がりが生じる。すなわち、アナターゼ型酸化チタン層１１３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００２９】
アナターゼ型酸化チタン層１１３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2はルチル型酸化チタン層１１２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きいので、アナターゼ型酸化チタン層１１３の表面付近にこのようなバンドエッジの曲がりが生じても、アナターゼ型酸化チタン層１１３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子はアナターゼ型酸化チタン層１１３の内部に溜まることなくルチル型酸化チタン層１１２側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００３０】
一方、アナターゼ型酸化チタン層１１３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2とルチル型酸化チタン層１１２における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1とはほぼ同じであるが、ルチル型酸化チタン層１１２のフェルミ準位ＥF1がアナターゼ型酸化チタン層１１３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、ルチル型酸化チタン層−アナターゼ型酸化チタン層間の価電子帯のバンドエッジ準位は、図３に示すように曲がることになる。したがって、アナターゼ型酸化チタン層１１３の表面付近に上記のように価電子帯のバンドエッジの曲がりが生じても、アナターゼ型酸化チタン層１１３内部における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2に井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールはアナターゼ型酸化チタン層１１３内部に溜まることなくアナターゼ型酸化チタン層１１３の表面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００３１】
本実施の形態の光触媒素子１００においては、ルチル型酸化チタン層１１２のフェルミ準位ＥF1がアナターゼ型酸化チタン層１１３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されている。この構成により、ルチル型酸化チタン層１１２とアナターゼ型酸化チタン層１１３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、アナターゼ型酸化チタン層１１３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子はルチル型酸化チタン層１１２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯をアナターゼ型酸化チタン層１１３の表面に移動する。したがって、電子及びホールが、ショットキー障壁により妨げられることなく効率的に電荷分離される。これにより、光励起によりアナターゼ型酸化チタン層１１３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、化学反応の量子効率が向上する。
【００３２】
また、本実施の形態の光触媒素子１００においては、導電体１１１のフェルミ準位が、ルチル型酸化チタン層１１２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１１１とルチル型酸化チタン層１１２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、ルチル型酸化チタン層１１２から導電体１１１への電子の移動がショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起によりアナターゼ型酸化チタン層１１３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、化学反応の量子効率がさらに向上する。
【００３３】
次に、本実施の形態の光触媒素子１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。
【００３４】
ルチル型酸化チタン層１１２はルチル型酸化チタンによって形成されており、アナターゼ型酸化チタン層１１３はアナターゼ型酸化チタンによって形成されている。本発明の光触媒素子１００において用いられるルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンには、結晶構造が変化しない限り、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。ここでいう、「結晶構造が変化しない限り」とは、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのバンド構造の関係（伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の大小関係）が変化しない程度ということである。このような観点から、添加される金属イオンの量は、例えば０．２５ａｔｍ％以下とでき、好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。
【００３５】
光触媒素子１００では、ルチル型酸化チタン層１１２のフェルミ準位ＥF1がアナターゼ型酸化チタン層１１３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時にこれらの層のフェルミ準位をコントロールする必要がある。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによって、コントロールできる。結晶化度のコントロールは、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって、実現できる。
【００３６】
半導体電極１１０の導電体１１１は、ルチル型酸化チタン層１１２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１１１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｕ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。
【００３７】
導電体１１１の表面うち、ルチル型酸化チタン層１１２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、例えば導電体１１１が何らかの溶液（例えば、分解目的の化合物が含まれる溶液）と接触している場合でも、導電体１１１がこの溶液に溶解することを抑制できる。
【００３８】
対極１２０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。そこで、対極１２０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＮｉ等の金属触媒を用いることが好ましい。このような金属触媒を用いることにより対極１２０の活性を高めることができるので、化学反応の量子効率をさらに向上させることができる。なお、詳しくは後述するが、対極１２０を、導電体１１１と同じ材料で、導電体１１１と一体的に設けることも可能である。
【００３９】
ここで、ルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【００４０】
ルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めたルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、ルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【００４１】
導電体１１１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定できる。
【００４２】
本実施の形態の光触媒素子１００は、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができるので、分解しようとする化合物と接触させた場合に、光の照射により高い量子効率でこの化合物に化学反応を引き起こして、この化合物を分解することができる。本実施の形態の光触媒素子１００は、脱臭及び防汚等の光触媒の一般的な機能を有しており、その用途は特には限定されない。例えば、脱臭機能や防汚機能が要求される機器に光触媒素子１００を搭載すれば、優れた脱臭機能や防汚機能を備えた機器を提供できる。具体的には、脱臭機能として空気清浄機、エアコン、冷蔵庫等の機器に、防汚機能として、機器のボディや建造物の外壁等に、光触媒素子１００を搭載できる。例えば、金網で構成されたフィルタが設けられている空気清浄機の場合、この金網を導電体１１１として、その上にルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３を配置して半導体電極１１０とし、対極１２０は空気清浄機の側面や裏面に設けるとよい。
【００４３】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の光触媒素子の構成について、図４〜図６を用いて説明する。図４は、本実施の形態の光触媒素子の構成を示す概略図である。図５は、本実施の形態の光触媒素子において、半導体電極を構成する導電体及び酸化チタン層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図６は、本実施の形態の光触媒素子において、半導体電極を構成する導電体及び酸化チタン層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
【００４４】
図４に示すように、本実施の形態の光触媒素子２００では、半導体電極２１０の構成が実施の形態１の半導体電極１１０とは異なるが、それ以外の構成は実施の形態１の光触媒素子１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極２１０についてのみ説明し、実施の形態１の光触媒素子１００と同じ構成については同じ符号を用いて、説明を省略する。
【００４５】
図４に示すように、本実施の形態の半導体電極２１０は、導電体２１１と、導電体２１１上に配置された酸化チタン層２１２とを備えている。半導体電極２１０における導電体２１１は、導線１３０により対極１２０と電気的に接続されている。
【００４６】
酸化チタン層２１２は、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとを含んでいる。酸化チタン層２１２において、アナターゼ型酸化チタンの存在比率は、導電体２１１との接合面から表面（酸化チタン層２１２の露出面であり、化学反応を生じさせる化合物に曝される面）に向かって増加しており、かつ、ルチル型酸化チタンの存在比率は、前記表面から導電体２１１との接合面に向かって増加している。したがって、本実施の形態では、酸化チタン層２１２において、表面近傍領域ではアナターゼ型酸化チタンの存在比率がルチル型酸化チタンの存在比率よりも高く（以下、「アナターゼリッチ」ということがある。）、かつ、接合面近傍領域ではルチル型酸化チタンの存在比率がアナターゼ型酸化チタンの存在比率よりも高い（以下、「ルチルリッチ」ということがある。）といえる。
【００４７】
次に、半導体電極２１０における導電体２１１及び酸化チタン層２１２のバンド構造について説明する。なお、本実施の形態における酸化チタン層２１２は、結晶構造がルチル型とアナターゼ型との間で連続的に変化している１つの膜によって構成されているが、説明の便宜上、結晶構造が段階的に異なる複数（Ｎ個（Ｎは３以上の自然数））の酸化チタン薄膜が互いに接合されて酸化チタン層２１２を構成していると想定して、図５及び図６を参照しながらバンド構造について説明する。図５は、導電体２１１と酸化チタン層２１２とが接合されていない状態（説明の便宜上想定したＮ個の酸化チタン薄膜も互いに接合されていない状態）を示している。図６は、導電体２１１と酸化チタン層２１２とが接合されている状態を示している。なお、図５及び図６中、酸化チタン層２１２において、導電体２１１との接合面近傍領域を１番目の酸化チタン薄膜として２１２−１と示し、表面近傍領域をＮ番目の酸化チタン薄膜として２１２−Ｎと示し、中間領域を接合面近傍領域２１２−１からＫ番目（Ｋは、２≦Ｋ≦Ｎ−１を満たす任意の自然数）の酸化チタン薄膜として２１２−Ｋと示す。
【００４８】
酸化チタン層２１２の表面近傍領域２１２−Ｎはアナターゼリッチであるので、伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNは、ルチルリッチである酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きい（ＥCN＞ＥC1）。また、酸化チタン層２１２は結晶構造が連続的に変化しているので、表面近傍領域２１２−Ｎと接合面近傍領域２１２−１との中間領域２１２−Ｋにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCKは、表面近傍領域２１２−Ｎと接合面近傍領域２１２−１の各バンドエッジ準位の中間に位置する（ＥCN＞ＥCK＞ＥC1）。酸化チタン層２１２の表面近傍領域２１２−Ｎにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNと、中間領域２１２−Ｋにおける価電子帯のバンドエッジ準位ＥVKと、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1とは、ほぼ同じである（ＥVN≒ＥVK≒ＥV1）。また、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１のフェルミ準位ＥF1は、酸化チタン層２１２の表面近傍領域２１２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定されている（ＥFN＜ＥF1）。酸化チタン層２１２は結晶構造が連続的に傾斜しているので、中間領域２１２−Ｋのフェルミ準位ＥFKは、表面近傍領域２１２−Ｎと接合面近傍領域２１２−１のフェルミ準位の中間に位置するように設定されている（ＥFN＜ＥFK＜ＥF1）。さらに、導電体２１１のフェルミ準位ＥFcは、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１のフェルミ準位ＥF1よりも大きくなるように設定されている（ＥF1＜ＥFc）。
【００４９】
次に、導電体２１１、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１、中間領域２１２−Ｋ及び表面近傍領域２１２−Ｎを互いに接合すると、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１、中間領域２１２−Ｋ及び表面近傍領域２１２−Ｎの接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、図６に示すようなバンドエッジの曲がりが生じる。このとき、上記に説明したとおり、ＥCN＞ＥCK＞ＥC1、ＥVN≒ＥVK≒ＥV1かつＥFN＜ＥFK＜ＥF1の関係が満たされていることから、酸化チタン層２１２内にはショットキー障壁は生じず、酸化チタン層２１２内はオーミック接触となる。
【００５０】
上記のような半導体電極２１０を、化学反応を生じさせる化合物と接触させると、酸化チタン層１２０の表面において、表面近傍領域２１２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCN及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVNが持ち上げられる。これにより、酸化チタン層２１２の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００５１】
仮に、ルチルリッチとアナターゼリッチの位置関係が半導体電極２１０と逆である場合について検討する。すなわち、表面近傍領域がルチルリッチであり、導電体との接合面近傍領域がアナターゼリッチである酸化チタン層を備えた半導体電極を想定する。この場合、表面近傍領域における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、表面近傍領域−接合面近傍領域間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、酸化チタン層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、酸化チタン層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールが再結合する確率が高くなってしまう。
【００５２】
これに対し、本実施の形態の光触媒素子２００では、図６に示すように、酸化チタン層２１２の表面近傍領域２１２−Ｎにおける伝導帯のバンドエッジ準位ＥCNが接合面近傍領域２１２−１における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなる。したがって、酸化チタン層２１２内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。さらに、本実施の形態では、酸化チタン層２１２は厚さ方向に結晶構造が連続的に変化しているので、伝導帯もフラットではなく厚さ方向に傾斜することになる。そのため、電子は酸化チタン層２１２の内部に溜まることなく導電体２１１側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００５３】
また、本実施の形態の光触媒素子２００においては、酸化チタン層２１２内部の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のような関係であることに加えて、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域２１２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定されている。この構成により、酸化チタン層２１２内部では、バンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、酸化チタン層２１２内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を酸化チタン層２１２の導電体２１１との接合面方向に移動し、ホールは価電子帯を酸化チタン層２１２の表面方向に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により酸化チタン層２１２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による化学反応の量子効率が向上する。
【００５４】
また、本実施の形態の光触媒素子２００においては、導電体２１１のフェルミ準位ＥFcが、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１のフェルミ準位ＥF1よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体２１１と酸化チタン層２１２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、酸化チタン層２１２から導電体２１１への電子の移動が、ショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により酸化チタン層２１２内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による化学反応の量子効率がさらに向上する。
【００５５】
なお、酸化チタン層２１２のフェルミ準位、伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)、価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、実施の形態１で説明した方法と同じ方法で求めることができる。また、導電体２１１のフェルミ準位も、実施の形態１で説明した方法を同じ方法で求めることができる。また、導電体２１１の材料は、実施の形態１の導電体１１１と同じである。
【００５６】
酸化チタン層２１２については、例えば、成膜温度等の成膜条件を調整して、導電体２１１上に、厚さ方向にルチル型からアナターゼ型へと結晶構造が変化する酸化チタン膜を作製することによって、得ることができる。なお、酸化チタン層２１２は、厚さ方向におけるバンド構造の関係（伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の大小関係）が変化しない程度であれば、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、銀、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン等が金属イオンとして添加されていてもよい。本実施の形態において、添加される金属イオンの量は、例えば０．２５ａｔｍ％以下とでき、好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。
【００５７】
光触媒素子２００では、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１のフェルミ準位ＥF1が表面近傍領域２１２−Ｎのフェルミ準位ＥFNよりも大きくなるように設定される必要があるため、作製時に酸化チタン層２１２のフェルミ準位をコントロールする必要がある。酸化チタン層２１２のフェルミ準位は、結晶化度を変化させることによって、コントロールできる。結晶化度のコントロールは、成膜条件（例えば成膜温度）を変化させることによって、実現できる。
【００５８】
次に、本実施の形態の光触媒素子２００の動作について説明する。
【００５９】
半導体電極２１０の酸化チタン層２１２に太陽光等の光が照射されると、酸化チタン層２１２の光が照射された部分（本実施の形態では、酸化チタン層２１２の表面近傍領域２１２−Ｎ）において、伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、酸化チタン層２１２の表面近傍領域２１２−Ｎに移動する。このホールにより、酸化チタン層２１２の表面に接触している化合物の酸化反応が起こり、当該化合物が分解される。一方、電子は、酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１から、導電体２１１と酸化チタン層２１２との接合による伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２１１まで移動する。導電体２１１に移動した電子は、導線１３０を介して、半導体電極２１０と電気的に接続された対極１２０側に移動する。この電子により、対極１２０の表面で、対極１２０に接触している化合物の還元反応が起こり、当該化合物が分解される。
【００６０】
このとき、酸化チタン層２１２内でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく酸化チタン層２１２の接合面近傍領域２１２−１に移動することができる。したがって、光励起により酸化チタン層２１２内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による化学反応の量子効率を向上させることができる。
【００６１】
本実施の形態の光触媒素子２００は、実施の形態１の光触媒素子１００と同様に、種々の用途に利用できる。したがって、脱臭機能や防汚機能が求められる機器に光触媒素子２００を搭載すれば、優れた脱臭機能や防汚機能を備えた機器を提供できる。
【００６２】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の光触媒素子の構成について、図７を用いて説明する。図７は、本実施の形態の光触媒素子の構成を示す概略図である。
【００６３】
本実施の形態の光触媒素子３００において、半導体電極３１０は、導電体３１１、導電体３１１上に配置されたルチル型酸化チタン層３１２及びルチル型酸化チタン層３１２上に配置されたアナターゼ型酸化チタン層３１３を備えている。さらに、半導体電極３１０には、導電体３１１においてルチル型酸化チタン層３１２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層３１４が配置されている。対極３２０は、導電体３１１と一体的に設けられている。すなわち、導電体３１１を構成している導電性部材の一部が対極３２０として機能する。詳しくは、この導電性部材において、その表面上にルチル型酸化チタン層３１２及びアナターゼ型酸化チタン層３１３が設けられている領域が導電体３１１として機能し、この導電性部材において、その表面が露出している領域（ルチル型酸化チタン層３１２及びアナターゼ型酸化チタン層３１３が設けられていない領域）が対極３２０として機能する。
【００６４】
ルチル型酸化チタン層３１２及びアナターゼ型酸化チタン層３１３は、それぞれ、実施の形態１におけるルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３と同じである。
【００６５】
導電体３１１には、実施の形態１の導電体１１１と同じ材料を用いることができる。
【００６６】
絶縁層３１４は、例えば樹脂やガラスによって形成されている。このような絶縁層３１４によれば、導電体３１１が何らかの溶液（例えば、分解目的の化合物が含まれる溶液）と接触している場合でも、導電体３１１がこの溶液に溶解することを抑制できる。
【００６７】
本実施の形態では、対極３２０と導電体３１１とが一体的に設けられている。この構成によれば、導電体３１１と対極３２０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、より高い量子効率で、半導体電極３１０が接触している化合物の化学反応を引き起こすことができる。このように、簡易な構成により光触媒と金属触媒とを電気的に接続できる。
【００６８】
本実施の形態の光触媒素子３００は、実施の形態１の光触媒素子１００と同様に、種々の用途に利用できる。したがって、脱臭機能や防汚機能が求められる機器に光触媒素子３００を搭載すれば、優れた脱臭機能や防汚機能を備えた機器を提供できる。
【００６９】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の光触媒素子の構成について、図８を用いて説明する。図８は、本実施の形態の光触媒素子の構成を示す概略図である。
【００７０】
本実施の形態の光触媒素子４００では、半導体電極４１０が、導電体４１１、導電体４１１上に配置された酸化チタン層４１２を備えている。さらに、半導体電極４１０には、導電体４１１において酸化チタン層４１２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層４１３が配置されている。
【００７１】
酸化チタン層４１２は、実施の形態２の酸化チタン層２１２と同様に、その厚さ方向に結晶構造が変化する構成を有しており、表面近傍領域がアナターゼリッチであり、導電体４１１との接合面近傍領域がルチルリッチとなっている。対極４２０は、実施の形態３と同様に、導電体４１１と一体的に設けられている。すなわち、本実施の形態の光触媒素子４００は、実施の形態３の光触媒素子３００において、ルチル型酸化チタン層３１２及びアナターゼ型酸化チタン層３１３の代わりに、結晶構造が厚さ方向に変化している１つの酸化チタン層が設けられた構成を有している。したがって、光触媒素子４００は、実施の形態３の光触媒素子３００によって得られる効果に加え、実施の形態２で説明した、酸化チタン層の結晶構造を厚さ方向に変化させることで得られる更なる量子効率向上の効果も得ることができる。
【００７２】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５の光触媒素子の構成について、図９を用いて説明する。図９は、本実施の形態の光触媒素子の構成を示す概略図である。
【００７３】
本実施の形態の光触媒素子５００において、半導体電極５１０は、導電体５１１、導電体５１１上に配置されたルチル型酸化チタン層５１２及びルチル型酸化チタン層５１２上に配置されたアナターゼ型酸化チタン層５１３を備えている。さらに、半導体電極５１０には、導電体５１１においてルチル型酸化チタン層５１２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層５１４が配置されている。対極５２０は、導電体５１１上の、ルチル型酸化チタン層５１２及びアナターゼ型酸化チタン層５１３が配置されていない領域に配置されている。
【００７４】
導電体５１１、ルチル型酸化チタン層５１２及びアナターゼ型酸化チタン層５１３の構成は、それぞれ、実施の形態１の導電体１１１、ルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３の構成と同じである。また、絶縁層５１４の構成は、実施の形態３の絶縁層３１４の構成と同じである。
【００７５】
対極５２０を導電体５１１上に配置することにより、導電体５１１と対極５２０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、より高い量子効率で、半導体電極５１０が接触している化合物の化学反応を引き起こすことができる。また、導電体５１１と対極５２０とを異なる材料で作製できるので、実施の形態３や実施の形態４の光触媒素子と比較すると、対極材料の選択の幅が広がる。対極５２０には、例えば、実施の形態１で説明したような、金属触媒が好適に用いられる。例えば、導電体５１１上に、Ｐｔ等の金属触媒を蒸着することにより、導電体５１１上に金属触媒からなる対極５２０を作製できる。
【００７６】
本実施の形態の光触媒素子５００は、実施の形態１の光触媒素子１００と同様に、種々の用途に利用できる。したがって、脱臭機能や防汚機能が求められる機器に光触媒素子５００を搭載すれば、優れた脱臭機能や防汚機能を備えた機器を提供できる。
【００７７】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６の光触媒について用いて説明する。
【００７８】
本実施の形態の光触媒は、ルチル型酸化チタン粒子と、前記ルチル型酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に設けられたアナターゼ型酸化チタン膜と、によって構成されている。真空準位を基準として、ルチル型酸化チタン粒子のフェルミ準位が、アナターゼ型酸化チタン膜のフェルミ準位よりも大きくなるように、設定されている。前記ルチル型酸化チタン粒子と前記アナターゼ型酸化チタン膜とは固着されており、互いに電気的に接続されている。なお、ルチル型酸化チタン粒子の表面の一部を電極として機能させるために、ルチル型酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部は、アナターゼ型酸化チタン膜によって被覆されずに露出している。
【００７９】
本実施の形態の光触媒では、ルチル型酸化チタン１次粒子の粒径は、例えば１０〜１００ｎｍ、２次粒子の粒径は、例えば１００〜１０００ｎｍある。また、アナターゼ型酸化チタン膜の厚さは、例えば１〜１０ｎｍである。
【００８０】
本実施の形態の光触媒は、例えば図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、次のような方法によって作製できる。
【００８１】
図１０（ａ）に示すように、基板６１上にルチル型酸化チタン粒子（１次粒子６２、２次粒子６３）を均一に塗布し、反応性スパッタ法によりアナターゼ型酸化チタンを堆積させる（図中、６４はスパッタ粒子を示す）。これにより、図１０（ｂ）に示すように、２次粒子６３の表面上に、アナターゼ型酸化チタン膜６５が形成される。その後、基板６１から得られた粒子を回収することで、本実施の形態の光触媒が得られる。これにより、２次粒子６３のスパッタ堆積される側の表面のみにアナターゼ型酸化チタン膜６５が形成され、２次粒子６３の影もしくは基板６１によりマスクされた部分にはルチル型酸化チタンが露出した、本実施の形態の光触媒が作製できる。
【００８２】
本実施の形態の光触媒は、実施の形態１の半導体電極１１０におけるルチル型酸化チタン層１１２及びアナターゼ型酸化チタン層１１３に対応する関係を有し、さらにルチル型酸化チタン粒子の表面の一部が実施の形態１の対極１２０として機能する。したがって、本実施の形態の光触媒は、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができる。これにより、本実施の形態の光触媒を分解しようとする化合物と接触させた場合に、光の照射により高い量子効率でこの化合物に化学反応を引き起こして、この化合物を分解することができる。
【００８３】
本実施の形態の光触媒は、脱臭及び防汚等の光触媒の一般的な機能を実現できるため、その用途は特には限定されない。また、この光触媒は粒子状であるため、設置場所等を選ばず、あらゆる用途に適用できる。例えば、エアコンや空気清浄機のフィルタにこの光触媒を散布あるいは塗布することにより、優れた脱臭機能を有するエアコンや空気清浄機を実現できる。また、この光触媒を機器のボディや建造物の外壁などに固着させることで、防汚機能を有する機器や建造物を実現することもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００８５】
（実施例１）
本発明の光触媒素子の実施例として、図７に示した光触媒素子３００と同様の構成を有する光触媒素子を作製した。以下、本実施例の光触媒素子について、図７を参照しながら説明する。
【００８６】
半導体電極３１０は、以下の手順により作製した。
【００８７】
１ｃｍ×２ｃｍのガラス基板３１４上に、導電体３１１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体３１１上の１ｃｍ角に、ルチル型酸化チタン層３１２として、Ｔｉ金属をターゲットとして成膜温度６００℃で反応性スパッタ法により膜厚１５０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。この反応性スパッタを行ったチャンバー内の雰囲気は、酸素分圧０．２Ｐａ、アルゴン分圧０．８Ｐａであった。
【００８８】
最後に、ルチル型酸化チタン層３１２上に、アナターゼ型酸化チタン層３１３として、Ｔｉ金属をターゲットとして成膜温度３００℃で反応性スパッタ法により膜厚３５０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。
【００８９】
本実施例の半導体電極３１０は、アナターゼ型酸化チタン層３１３の表面が、光入射面となるように配置された。
【００９０】
対極３１４としては、ルチル型酸化チタン層３１２及びアナターゼ型酸化チタン層３１３に被覆されていない導電体３１１の表面部分を用いた。この構成により、半導体電極３１０と対極３２０とを電気的に接続した。
【００９１】
（実施例２）
本発明の光触媒素子の実施例として、図８に示した光触媒素子４００と同様の構成を有する光触媒素子を作製した。以下、本実施例の光触媒素子について、図８を参照しながら説明する。
【００９２】
半導体電極４１０は、以下の手順により作製した。
【００９３】
１ｃｍ×２ｃｍのガラス基板４１３上に、導電体４１１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体４１１上の１ｃｍ角に、導電体４１１側がルチルリッチとなり、反対側がアナターゼリッチとなるように、結晶構造を変化させた酸化チタン層４１２を作製した。具体的には、Ｔｉ金属をターゲットとして成膜温度４００℃（導電体４１１の設定温度）で反応性スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜を形成した。本実施例で設定した成膜温度は、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとの両方が成膜可能な温度であった。より導電体４１１に近い位置では、酸化チタンが成膜される面の温度が高くなるため、よりルチルリッチとなった。導電体４１１から離れるに従って、酸化チタンが成膜される面の温度が下がるため、よりアナターゼリッチとなった。この反応性スパッタを行ったチャンバー内の雰囲気は、酸素分圧０．２Ｐａ、アルゴン分圧０．８Ｐａであった。
【００９４】
半導体電極４１０は、アナターゼリッチである酸化チタン層４１２の表面が、光入射面となるように配置される。なお、酸化チタン層４１２の結晶構造は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）とスパッタエッチングにより、表面側がアナターゼ型酸化チタン、導電体側がルチル型酸化チタンであることを確認した。これは導電体４１１側が加熱されており、導電体４１１側から表面側へと結晶構造が変化するのに最適な温度勾配ができていたためである。
【００９５】
対極４２０としては、酸化チタン層４１２に被覆されていない導電体４１１の表面部分を用いた。この構成により、半導体電極４１０と対極４２０とを電気的に接続した。
【００９６】
（実施例３）
本発明の光触媒素子の実施例として、図９に示した光触媒素子５００と同様の構成を有する光触媒素子を作製した。以下、本実施例の光触媒素子について、図９を参照しながら説明する。
【００９７】
半導体電極５１０は、実施例１の半導体電極３１０と同様の方法によって作製した。その後、対極５２０として、導電体５１１上の、ルチル型酸化チタン層５１２及びアナターゼ型酸化チタン層５１３が配置されていない領域に、厚さ１０ｎｍのＰｔ膜を蒸着によって作製した。すなわち、実施例３の光触媒素子は、対極にＰｔ膜を用いた点以外は、実施例１の光触媒素子と同じであった。
【００９８】
（比較例１）
アナターゼ型酸化チタン層として、Ｔｉ金属をターゲットとして成膜温度２００℃で反応性スパッタ法により膜厚３５０ｎｍの酸化チタン膜を作製した以外は、実施例１の光触媒素子と同様の手順により、比較例１の光触媒素子を作製した。
【００９９】
（比較例２）
実施例２の光触媒素子において、酸化チタン層４１２の代わりに、導電体４１１上の１ｃｍ角に、結晶構造が変化していないアナターゼ型酸化チタン層を作製した以外は、実施例２と同様の手順により、比較例２の光触媒素子を作製した。このアナターゼ型酸化チタン層として、Ｔｉ金属をターゲットとして成膜温度３００℃で反応性スパッタ法により、膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜を作製した。
【０１００】
(比較例３)
実施例２の光触媒素子において、酸化チタン層４１２の代わりに、導電体４１１上の１ｃｍ角に、結晶構造が変化していないルチル型酸化チタン層を作製した以外は、実施例２と同様の手順により、比較例３の光触媒素子を作製した。このルチル型酸化チタン層として、Ｔｉ金属をターゲットとして成膜温度６００℃で反応性スパッタ法により、膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜を形成した。
【０１０１】
実施例１，３及び比較例１から３に係る光触媒素子の半導体電極を構成する、導電体、ルチル型酸化チタン層及びアナターゼ型酸化チタン層の、フェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位を、以下の表１に示す。なお、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、ｐＨが０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、真空準位を基準とする値であり、文献から引用した。フェルミ準位は半導体の光電気化学測定（フラットバンドポテンシャル）を行った。また、実施例２の光触媒素子には、結晶構造が厚さ方向に傾斜した酸化チタン膜が設けられていたが、導電体との接合面近傍領域ではルチル型酸化チタン、表面側ではアナターゼ型酸化チタンであることが確認されたため、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、同様に文献から引用した値を用いた。実施例２における酸化チタン層のフェルミ準位は、半導体の光電気化学測定（フラットバンドポテンシャル）によって求めた。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１からわかるように、実施例１〜３における各光触媒素子の半導体電極は、表面側がアナターゼ型酸化チタン（アナターゼリッチ）となっており、導電体側がルチル型酸化チタン（ルチルリッチ）となっている。さらに、導電体、ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのフェルミ準位の大きさが、アナターゼ型酸化チタン＜ルチル型酸化チタン＜導電体、となっていた。すなわち、実施例１〜３の半導体電極は、実施の形態１〜５の半導体電極の構成を満たしていた。
【０１０４】
比較例１における光触媒素子の半導体電極では、表面側がアナターゼ型酸化チタン、導電体側がルチル型酸化チタンとなっているものの、ルチル型酸化チタンのフェルミ準位がアナターゼ型酸化チタンのフェルミ準位よりも小さかった。比較例２，３の半導体電極は、結晶構造を変化させない一つの酸化チタン層を備えていたため、酸化チタン層の表面側と導電体側とで伝導帯のバンドエッジ準位、価電子帯のバンドエッジ準位及びフェルミ準位は変化していなかった。
【０１０５】
（色素脱色実験）
実施例１〜３及び比較例１〜３の光触媒素子について、色素脱色実験を行った。まず、マローブルーの花びら１０ｇを１００ｇの水に入れて、１０分間攪拌することですりつぶした。その後、花びらを取り除いたアントシアニン溶液に、実施例１〜３及び比較例１〜３の光触媒素子を室温で２４時間浸漬し、各光触媒素子の半導体電極表面にアントシアニンを吸着させた。その後、強度０．５ｋＷに調整した低圧水銀ランプを用いて、各半導体電極の表面に紫外線を所定の時間照射した。紫外線照射前後の、アントシアニンに相当するＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸光度の変化を測定した。
【０１０６】
図１１には、実施例１の光触媒素子の半導体電極上に吸着したアントシアニンについて、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの紫外線照射時間変化を示す。ここから求められる波長６００ｎｍについての吸光度の変化値をプロットしたものを、図１２に示す。図１２には、実施例２，３及び比較例１〜３について、実施例１と同様の方法で求められた波長６００ｎｍについての吸光度の変化値も示されている。
【０１０７】
この結果から、実施例１の光触媒素子は、比較例２，３の光触媒素子よりも、アントシアニンの吸光度の減少量が大きいことを確認できた。これは、光励起によりアナターゼ型酸化チタン層内で生成した電子とホールが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、アントシアニン分解反応の量子効率が高くなったためと考えられる。
【０１０８】
また、結晶構造を厚さ方向に変化させた酸化チタン層を備えた実施例２の光触媒素子は、実施例１の光触媒素子よりもアントシアニンの吸光度の減少量が大きかった。この結果から、ルチル型酸化チタン層及びアナターゼ型酸化チタン層の２層構造とするよりも、一つの酸化チタン層の中で厚さ方向に結晶構造を変化させる構成の方が、より電子とホールとが再結合する確率が低くなり、アントシアニン分解反応の量子効率が高くなると考えられる。
【０１０９】
比較例１の光触媒素子は、実施例１〜３及び比較例１，２に比べて、アントシアニンの吸光度の変化がかなり小さいことがわかった。この結果から、比較例１に係る光触媒においては、表１に示すように、ルチル型酸化チタンのフェルミ準位がアナターゼ型酸化チタンのフェルミ準位よりも小さいことから、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンとの接合面においてショットキー障壁が生じたため、光励起によりアナターゼ型酸化チタン内で生成した電子とホールが電荷分離されず、生成した電子とホールが再結合する確率が高くなったと考えられる。
【０１１０】
（実施例４）
ルチル型酸化チタン粒子（堺化学社製、ＳＴＲ−１００Ｎ）０．５ｇを５０ｍｍφのガラスシャーレに均一に塗布し、Ｔｉターゲットによる反応性スパッタ法（チャンバー内の酸素分圧は０．２Ｐａ、アルゴン分圧は０．８Ｐａ、ガラスシャーレの温度は３００℃）により、ルチル型酸化チタン粒子上に、ルチル型酸化チタン粒子よりもフェルミ準位が小さいアナターゼ型チタン膜を設けた。これにより、アナターゼ型酸化チタン膜が形成されかつルチル型酸化チタン粒子の表面の一部が露出した、実施例４の光触媒が得られた。
【０１１１】
図１３のように、本実施例の光触媒７１が塗布されたシャーレ７２を４Ｌチャンバー７３内に設置した。チャンバー７３内での濃度が４０ｐｐｍになるように、注射器７４で硫化メチルをチャンバー７３に注入した。シャーレ７２の上から光量が１５００ｍＷ／ｃｍ2になるようにブラックライト７５を照射し、照射時間に対するチャンバー７３内の硫化メチルの濃度変化を、チャンバー７３内のガスを注射器７４で分取し、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ）で分析した。チャンバー７３内の雰囲気は、攪拌ファン７６で攪拌されていた。その結果、光照射３０分後の硫化メチルの濃度は１ｐｐｍであった。
【０１１２】
（比較例４）
実施例４の反応性スパッタ成膜を行わないこと以外は、実施例４と同様の方法で比較例４の光触媒の作製及び評価を行った。その結果、照射３０分後の硫化メチルの濃度は８ｐｐｍであった。
【０１１３】
実施例４と比較例４との比較により、ルチル型酸化チタン粒子と、このルチル型酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に設けられたアナターゼ型酸化チタン膜と、によって構成されており、真空準位を基準として、ルチル型酸化チタン粒子のフェルミ準位がアナターゼ型酸化チタン膜のフェルミ準位よりも大きい光触媒によれば、化学反応の量子効率を向上させることが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の光触媒素子及び光触媒によると、光の照射によって接触する化合物に引き起こされる化学反応の量子効率を向上させることができ、脱臭機能や防汚機能が求められるあらゆる機器に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１００，２００，３００，４００，５００    光触媒素子
１１０，２１０，３１０，４１０，５１０    半導体電極
１１１，２１１，３１１，４１１，５１１    導電体
１１２，３１２，５１２    ルチル型酸化チタン層
１１３，３１３，５１３    アナターゼ型酸化チタン層
２１２，４１２    酸化チタン層
１２０，３２０，４２０，５２０    対極
１３０    導線
３１４，４１３，５１４    絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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