(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、及び透明性に優れる高分子化合物および、それを用いた感光性樹脂組成物を提供する。また、前記感光性樹脂組成物を使用した樹脂パターンの形成方法を提供する。さらに、信頼性の高い半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスを提供する。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される高分子化合物、および感光剤を含む感光性樹脂組成物である。2011053560.tif 000034一般式（Ａ）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０の有機基を示し、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の有機基を示しＡｒ３は、炭素数６〜３０の有機基を示す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｙは、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。ａ〜ｃは、各々独立に、０〜４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃが同時に０となることはない。ｎは、１〜１００，０００の整数を表す。【選択図】図１
2011053560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表される高分子化合物、および（Ｂ）感光剤を含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2011053560.tif 000032
〔一般式（Ａ）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０の（ａ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の（ｂ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ３は、炭素数６〜３０の（ｃ＋２）価の有機基を示す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｙは、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。ａ〜ｃは、各々独立に、０〜４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃが同時に０となることはない。ｎは、１〜１００，０００の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（Ｂ）感光剤が、光により酸を発生する化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）架橋剤を含有する請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
少なくとも、下記一般式（１）で表されるモノマーと、下記一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物。
【化２】
2011053560.tif 000033
〔一般式（１）および一般式（２）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０の（ａ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の（ｂ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ３は、炭素数６〜３０の（ｃ＋２）価の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子を表す。Ｙ２は、カルボキシ基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。ａ〜ｃは、各々独立に、０〜４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃが同時に０となることはない。〕
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、該感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ水溶液および有機溶媒の少なくとも一方を用いて現像し、樹脂パターンを形成する工程を含む樹脂パターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂パターンの形成方法により得られるパターンを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、高分子化合物、樹脂パターンの形成方法、および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、基板に塗布した後、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜等及び表示装置の平坦化膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ-メチル-２-ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。
【０００３】
これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な感光性ポリイミド前駆体、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた、耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
またその他のポジ型感光性樹脂として、銅触媒による酸化カップリング重合を行うことで得られるポリフェニレンオキシド樹脂を用いた系がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３３０８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１における感光性ポリイミド前駆体や感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジドを添加した前記耐熱性樹脂材料では、ナフトキノンジアジドのアルカリ性水溶液に対する溶解阻害効果が不十分であり、透明性が不十分という問題があった。また、特許文献２における前記ポリフェニレンオキシドでは、透明性および耐熱性が不足することがわかった。
【０００７】
上記事情から、本発明は、耐熱性、及び透明性に優れる高分子化合物を提供し、それを用いて耐熱性、及び透明性に優れた樹脂パターンまたは硬化膜を形成できうる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、耐熱性、及び透明性に優れる樹脂パターンの形成方法を提供することを目的とし、さらに耐熱性、及び透明性の優れたパターンを形成することにより、信頼性の高い半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスを提供すること目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（Ａ）で表される高分子化合物、および（Ｂ）感光剤を含む感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2011053560.tif 000003
【００１０】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０の（ａ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の（ｂ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ３は、炭素数６〜３０の（ｃ＋２）価の有機基を示す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｙは、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。ａ〜ｃは、各々独立に、０〜４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃが同時に０となることはない。ｎは、１〜１００，０００の整数を表す。
【００１１】
＜２＞  前記（Ｂ）感光剤が、光により酸を発生する化合物である前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
＜３＞  さらに、（Ｃ）架橋剤を含有する前記＜１＞または前記＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１３】
＜４＞  少なくとも、下記一般式（１）で表されるモノマーと、下記一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物である。
【００１４】
【化２】
2011053560.tif 000004
【００１５】
一般式（１）および一般式（２）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０の（ａ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の（ｂ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ３は、炭素数６〜３０の（ｃ＋２）価の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子を表す。Ｙ２は、カルボキシ基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。ａ〜ｃは、各々独立に、０〜４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃが同時に０となることはない。
【００１６】
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程と、該感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ水溶液および有機溶媒の少なくとも一方を用いて現像し、樹脂パターンを形成する工程を含む樹脂パターンの形成方法である。
【００１７】
＜６＞  前記＜５＞に記載の樹脂パターンの形成方法により得られるパターンを有する電子デバイスである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性、及び透明性に優れる高分子化合物を提供し、それを用いて耐熱性、及び透明性に優れた樹脂パターンまたは硬化膜を形成できうる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、耐熱性、及び透明性に優れる樹脂パターンの形成方法を提供することを目的とし、さらに耐熱性、及び透明性の優れた樹脂パターンを形成することにより、信頼性の高い半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（（Ａ）下記一般式（Ａ）で表される高分子化合物、および（Ｂ）感光剤を含む。以下、感光性樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）一般式（Ａ）で表される高分子化合物＞
（Ａ）成分である高分子化合物は、下記一般式（Ａ）で表される。
【００２２】
【化３】
2011053560.tif 000005
【００２３】
一般式（Ａ）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０の（ａ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の（ｂ＋２）価の有機基を示しＡｒ３は、炭素数６〜３０の（ｃ＋２）価の有機基を示す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｙは、酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。ａ〜ｃは、各々独立に、０〜４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃが同時に０となることはない。ｎは、１〜１００，０００の整数を表す。
【００２４】
本発明における（Ａ）高分子化合物は、電子デバイス製造分野で汎用の塗布溶剤に十分な溶解性を有し、該高分子化合物を用いた感光性樹脂組成物は均一であり不溶物の析出がなく、該感光性樹脂組成物により得られた樹脂パターンは、耐熱性、及び透明性に優れる。得られた樹脂パターンは、半導体装置用の表面保護膜・層間絶縁膜、及び表示装置用の平坦化膜・層間絶縁膜として利用できる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に電子デバイス用に有効である。本発明でいう電子デバイスとは、半導体装置用及び表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、表示装置用の平坦化膜、層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
【００２６】
一般式（Ａ）において、Ａｒ１は、炭素数６〜３０の（ａ＋２）価の有機基を示す。ここで、前記ａは、Ａｒ１と結合するＹの数、すなわちＡｒ１が有する「酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基」の数である。Ａｒ１は、芳香族環および脂肪族基の少なくとも一方を有する有機基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数６〜２４、かつ、芳香族環および脂肪族基の少なくとも一方を有する２〜６価（ａが０〜４）の有機基であり、特に好ましくは、炭素数６〜２０、かつ、芳香族環および脂肪族基の少なくとも一方を有する２〜６価（ａが０〜４）の有機基である。
【００２７】
一般式（Ａ）において、Ａｒ１と結合するＹ、Ａｒ２と結合するＹ、およびＡｒ３と結合するＹは、それぞれ、単独種でも複数種でもよく、各Ｙの数は、同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
Ａｒ１の構造態様として、下記構造（ＡＲ−１）が、下記一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で示される構造であることが好ましい。
【００２９】
【化４】
2011053560.tif 000006
【００３０】
【化５】
2011053560.tif 000007
【００３１】
ここで、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ｌ１とＬ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
構造（ＡＲ−１）が、前記一般式（１ａ）の如き態様を示す場合においては、Ａｒ１が−（Ｌ１−Ｍ−Ｌ２）−に相当し、後述するようにここにおけるＡｒ１は直接又は以下に示す連結基を介して結合する２つの環構造を有する構造をとり、構造（ＡＲ−１）が、前記一般式（１ｂ）の如き態様を示す場合においては、Ａｒ１が−Ｌ３−に相当し、一つの環構造を表すことになる。
【００３３】
一般式（１ａ）中、Ｍは２価の連結基を表し、例えば、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
なお、Ｌ１、Ｌ２、およびＭは、炭素数の合計が６〜３０となる範囲で用いられる。
【００３４】
一般式（１ａ）中、Ｙおよびａは、一般式（Ａ）におけるＹおよびａと同義である。また、（Ｙ）ａは、Ｌ１、Ｌ２、およびＭのいずれか１つのみに結合していてもよいし、Ｌ１、Ｌ２、およびＭのいずれか２つ以上に結合していてもよい。Ｌ１、Ｌ２、およびＭのいずれかに複数のＹが結合するとき、それぞれのＹは単独種であっても異種であってもよい。
【００３５】
既述のとおり、一般式（Ａ）におけるａとｂとｃとは、同時に０となることはないため、一般式（Ａ）におけるｂおよびｃがいずれも０であるときは、（Ｙ）ａは、Ｌ１、Ｌ２、およびＭのいずれか１つ以上、又はＬ３に結合している必要がある。一方、一般式（Ａ）におけるｂまたはｃが１以上の整数であるときは、（Ｙ）ａは、Ｌ１、Ｌ２、およびＭ、またはＬ３に結合していなくてもよい。
【００３６】
一般式（Ａ）のＡｒ２は、炭素数６〜３０の（ｂ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ３は、炭素数６〜３０の（ｃ＋２）価の有機基を示す。ここで、前記ｂは、Ａｒ２が有する「酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基」の数であり、前記ｃは、Ａｒ３が有する「酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基」の数である。Ａｒ２およびＡｒ３は、芳香族環および脂肪族基の少なくとも一方を有する有機基であることが好ましい。
Ａｒ２およびＡｒ３は、より好ましくは、炭素数６〜２４、かつ、芳香族環および脂肪族基の少なくとも一方を有する２〜６価（ａが０〜４）の有機基であり、特に好ましくは、炭素数６〜２０、かつ、芳香族環および脂肪族基の少なくとも一方を有する２〜６価（ａが０〜４）の有機基である。
【００３７】
ここで、Ａｒ２、およびＡｒ３は、炭素数５〜３０の複素環、炭素数６〜３０の芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素数３〜３０の脂肪族炭素環（シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環等）を表し、Ａｒ２とＡｒ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（Ａ）のＺは単結合または２価の連結基を表し、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（置換基を有していてもよく、メチレン、エチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン等）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−、またはこれらを組み合わせてできる基を表し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
【００３９】
一般式（Ａ）のＡｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、Ｙ以外に、１価の置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、アルコキシ基（炭素数１〜１０のアルコキシ基で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。これらの置換基はさらに別の１価の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
一般式（Ａ）において、Ｘ１はハロゲン原子を表し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。Ｘ１は、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
【００４１】
一般式（Ａ）において、Ｙは酸性基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表し、具体的には、一般式（ｙ１）で表される。
−Ａ−（Ｂ−ＰＧ）ｎ          （ｙ１）
一般式（ｙ１）中、Ａは（ｎ＋１）価の連結基を表し、ＰＧは水素原子または酸分解性基を表し、Ｂは酸分解性基ＰＧにより酸性を示す部位が保護された酸性基の部分構造を表す。ｎは１〜５の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１及び２であり、特に好ましくは１である。
ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基としては、ｐＫａが１５以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１２である。ＰＧが分解（脱離）して生成する酸性基（ＢＨ）の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等が挙げられ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＨ２、および−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨが好ましい。中でも、現像性の観点から、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨがより好ましい。
【００４２】
一般式（ｙ１）のＡとしての（ｎ＋１）価の連結基は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、またはこれらを組み合わせてできる２価の基から任意の水素原子をｎ−１個除いた（ｎ＋１）価の基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアシル基を表す。
【００４３】
ＰＧで表される酸分解性基は、酸の作用により酸性基を発生できるものであれば特に限定されないが、酸性基に含まれるヘテロ原子と共に酸分解性の、エーテル、エステル、アセタール、ケタール、シリルエーテル、またはシリルエステルを形成できる基が代表的である。
ＰＧで表される酸分解性基としては、３級アルキル基（炭素数４〜１５の、好ましくは炭素数４〜１３の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基）、下記一般式（ｙ２）、（ｙ３）、および（ｙ４）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化６】
2011053560.tif 000008
【００４５】
一般式（ｙ２）において、Ｒ２０はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ２０とＲ２１とがともにアルキル基である場合に、互いに結合して炭素環を形成してもよい。
一般式（ｙ３）において、Ｒ２３はアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表し、Ｒ２４はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）を表す。Ｒ２３で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ａｒ１で表される基の置換基として挙げたものと同じである。
一般式（ｙ４）において、Ｒ２５〜Ｒ２７はアルキル基（炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル）またはアリール基（炭素数６〜２０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）を表す。
【００４６】
好ましいＰＧの具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ａ）において、ａ〜ｃは、各々独立に、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。
ただし、ａ、ｂ、およびｃは同時に０となることはなく、（ａ＋ｂ＋ｃ）は１以上である。（ａ＋ｂ＋ｃ）としては、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは１または２である。
【００４８】
一般式（Ａ）において、ｎは繰り返し単位の数を表し、１〜１００，０００の整数である。ｎは１〜５０，０００の整数であることが好ましく、１〜１０，０００の整数であることがより好ましい。
【００４９】
本発明における（Ａ）高分子化合物は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が特に好ましい。また、同様の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜２５０，０００が好ましく、１，５００〜１５０，０００がより好ましく、２，５００〜１００，０００がさらに好ましい。
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、１ＨＮＭＲスペクトル測定によっても求めることができる。
【００５０】
以下に、（Ａ）高分子化合物の具体例（［  ］で括られた繰り返し単位を有する）、並びにその重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、保護率とは、保護された酸性基の割合（％）である。
【００５１】
【化７】
2011053560.tif 000009
【００５２】
【化８】
2011053560.tif 000010
【００５３】
（Ａ）高分子化合物としては、上記の中でも、透明性の観点から、酸性基としてＣＯＯＨ基を有するものが好ましい。
（Ａ）高分子化合物は、透明性、現像性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、２０質量％〜８０質量％含まれていることが好ましく、３０質量％〜７０質量％含まれていることがより好ましい。
【００５４】
（Ａ）高分子化合物は、フェノール性水酸基を２つ有するモノマー化合物（以下、「以下、「ＯＨモノマー」とも称する）と、ハロゲン原子を２つ有するモノマー化合物（以下、「以下、「ハロゲンモノマー」とも称する）を反応溶媒中、無機塩存在下、重合させて得ることができる。この反応の一例（反応スキーム１）を以下に示す。
【００５５】
【化９】
2011053560.tif 000011
【００５６】
前記反応スキーム１中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｙ、Ｚ、およびａ〜ｃは、前記一般式（Ａ）おけるＡｒ１〜Ａｒ３、Ｙ、Ｚ、およびａ〜ｃと同義である。ｎは、繰り返し単位の数を表し、一般式（Ａ）におけるｎと同じである。Ｘ１、Ｘ２は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。
ＮＭＰは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（「Ｎ−メチルピロリドン」ともいう）を表す。
【００５７】
本発明者らは、上記の反応スキーム１のようにして得られる高分子化合物の中でも、少なくとも、下記一般式（１）で表されるモノマーと、下記一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる高分子化合物（以下、「高分子化合物Ａ２」ともいう）は、新規な化合物であることを見出した。
【００５８】
【化１０】
2011053560.tif 000012
【００５９】
一般式（１）および一般式（２）中、Ａｒ１は、炭素数６〜３０の（ａ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ２は、炭素数６〜３０の（ｂ＋２）価の有機基を示し、Ａｒ３は、炭素数６〜３０の（ｃ＋２）価の有機基を示す。Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、ハロゲン原子を表す。Ｙ２は、カルボキシ基または酸分解性基で保護された酸性基を含む基を表す。Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。ａ〜ｃは、各々独立に、０〜４の整数であり、ａ、ｂ、及びｃが同時に０となることはない。
【００６０】
本発明の高分子化合物Ａ２は、カルボキシル基または酸分解性基で保護された酸性基を含むことで、酸性基としてスルホン酸基やホスホン基またはそれらの塩を含む高分子化合物に比べ、現像性が良好である。
【００６１】
一般式（１）および一般式（２）中のＡｒ１〜Ａｒ３、Ｘ１、Ｚ、およびａ〜ｃは、前記一般式（Ａ）中のＡｒ１〜Ａｒ３、Ｘ１、Ｚ、およびａ〜ｃと同義であり、好ましい態様も同じである。Ｘ２はＸ１と同義であり、好ましい態様も同じである。また、Ｙ２で表される「酸分解性基で保護された酸性基を含む基」は、一般式（Ａ）中のＹで表される「酸分解性基で保護された酸性基を含む基」と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６２】
高分子化合物Ａ２は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他のモノマー、例えば、炭素数６未満のジオール等を反応させてもよい。
【００６３】
本発明の高分子化合物Ａ２は、一般式（１）で表されるモノマーであるフェノール性水酸基を２つもつ化合物と、一般式（２）で表されるモノマーであるハロゲン原子を２つもつ化合物を反応溶媒中、無機塩存在下、重合させて得ることができる。この反応の一例（反応スキーム２）を以下に示す。
【００６４】
【化１１】
2011053560.tif 000013
【００６５】
前記反応例中、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ、およびａ〜ｃは、前記一般式（１）および一般式（２）おけるＡｒ１〜Ａｒ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ、およびａ〜ｃと同義である。ｎは、繰り返し単位の数を表し、一般式（Ａ）におけるｎと同じである。
ＮＭＰは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを表す。
【００６６】
前記反応スキーム１に示したＯＨモノマーとハロゲンモノマーとの重合反応、および、前記一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとの重合反応（反応スキーム２における反応）は溶媒中で行うことが好ましい。
以下、重合反応の詳細は、高分子化合物Ａ２を得るための重合反応を中心に説明する。
【００６７】
上記重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。
例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００６８】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
重合反応に用いる有機溶媒の沸点は５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００７０】
反応液中の溶質の濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００７１】
上記重合反応に用いられる無機塩は、反応系中において一般式（１）のモノマーを求核性の金属塩に変換できるものであれば特に制限はないが、一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を生成するものが好ましい。従って一般式（１）のアルカリ金属塩を別途合成し使用するか、重合反応前または同時に塩を形成しながら反応を進めることができる。アルカリ金属塩の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられるが、特に好ましいのはカリウムとナトリウムである。アルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが挙げられ、特に水酸化物および炭酸塩が好ましい。従って、一般式（１）のアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００７２】
上記重合反応に用いられる無機塩は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
これらアルカリ金属塩の使用量はその種類によって差があり、また基質によっても異なるが、一般式（１）で表されるモノマーの量を基準にその１〜８倍モルの範囲が好ましい。更に好ましくは２〜４倍モルの範囲である。アルカリ金属塩の量が、一般式（１）で表されるモノマーの量に対して１倍モル以下では一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を充分に生成させることができず、従って高分子量の高分子化合物を得ることが困難となる。また、８倍モル以上の過剰量は、経済的に得策ではない。
【００７３】
前記（Ａ）高分子化合物および本発明の高分子化合物Ａ２の製造における実際の重合反応は、以下に示す種々の形式で実施することができる。例えば、
（Ｉ）重合溶媒の存在下、一般式（１）で表されるモノマーとアルカリ金属塩と共沸脱水溶媒を加え、一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を共沸脱水させながら生成させた後、一般式（２）で表されるモノマーを加え、重合を行う方法、
（II）重合溶媒の存在下、一般式（１）で表されるモノマー、アルカリ金属塩、共沸脱水溶媒、そして一般式（２）で表されるモノマーを加え、共沸脱水を実施し一般式（２）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を生成させながら重合を行う方法、
（III）一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩を別途生成し、重合溶媒存在下、これに一般式（２）で表されるモノマーを加え重合させる方法、
（IV）一般式（１）で表されるモノマーのアルカリ金属塩の水溶液を重合溶媒に加え、共沸溶媒と共に一般式（２）で表されるモノマーを更に加え重合を行う方法などが挙げられる。
【００７４】
上記の重合方法の例で明らかなように、共沸による脱水は水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて用いられる。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭化水素の他、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素も挙げられるが、水と共沸すれば特に限定されるものではない。また、共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水分の量および共沸組成などから決定することができる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて凝縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離した共沸溶媒層が反応系に還流するようにしておけば、共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができる。共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水分の量、使用する共沸溶媒の量などによって異なるが、実用面からは１０時間以内で行われることが好ましく、さらに５時間以内で完了することが一層好ましい。
【００７５】
本発明における重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１４０℃〜２００℃で、反応時間について好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜４０時間、特に好ましくは３〜３０時間の範囲である。
また、高分子化合物の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
【００７６】
一般式（１）及び（２）で表されるモノマーは、高分子化合物を合成する際に、それぞれ１種ずつで使用してもよいし、一方を１種用い他方を２種以上用いてもよく、それぞれ２種以上を使用してもよい。
また、一般式（１）および（２）で表されるモノマーを用いて高分子化合物を合成する際の、一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとの仕込み比は、目的物が合成できる範囲であれば、どのような仕込み比でもよい。
一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとの好ましい仕込み比は、一般式（１）で表されるモノマーの一般式（２）で表されるモノマー（２）に対するモル比で、０．６〜１．４の範囲に入ることが好ましい。更に好ましくは０．８〜１．２の範囲であり、特に高分子量の高分子化合物を得る目的のためには、上記のモル比を１付近にするのが良い。
【００７７】
以下に、一般式（１）で表されるモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１２】
2011053560.tif 000014
【００７９】
【化１３】
2011053560.tif 000015
【００８０】
【化１４】
2011053560.tif 000016
【００８１】
一般式（１）で表されるモノマーとしては、上記（ａ−１）〜（ａ−５７）の中でも、透明性、現像性の観点から、ａ−１、ａ−３、ａ−１５、ａ−１６、ａ−１７、ａ−１８及び、ａ−４０、が好ましく、ａ−３、ａ−１５、及びａ−４０がより好ましい。
【００８２】
次に、一般式（２）で表されるモノマーの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１５】
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【００８４】
【化１６】
2011053560.tif 000018
【００８５】
【化１７】
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【００８６】
一般式（２）で表されるモノマーとしては、上記ｂ−１〜ｂ−３４の中でも、透明性、現像性の観点から、ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３、ｂ−２２、ｂ−２３、及びｂ−３０〜ｂ−３４が好ましく、ｂ−２３、及びｂ−３０〜ｂ−３４がより好ましい。
【００８７】
＜（Ｂ）感光剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含む。
（Ｂ）感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与するかつ／またはそのきっかけを与える化合物を指す。具体的には、（Ｂ１）露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）や、（Ｂ２）感光性のキノンジアジド化合物（キノンジアジド感光剤）を挙げることができる。これら感光剤は２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００８８】
（Ｂ１）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。好ましい感光剤としては、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００９０】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、および特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００９１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９２】
（Ｂ２）キノンジアジド感光剤
（Ｂ２）キノンジアジド感光剤は、１，２−キノンジアジド化合物であることが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物であることがより好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物の中で、ニトロベンジル基を有する化合物、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを含まないことが好ましく、以下、「１，２−キノンジアジド化合物」はこれらの化合物を除いたものを指すものとする。
【００９３】
本発明における（Ｂ２）キノンジアジド感光剤は、１，２−キノンジアジド部分構造を有する化合物であることが好ましく、分子内に少なくとも１個の１，２−キノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上の部分構造を有することが好ましい。
（Ｂ２）キノンジアジド感光剤として好ましく使用される、１，２−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボキシ基を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させるため、ポジ型のパターン形成を可能とする。
【００９４】
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ  Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の段落００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００９５】
本発明においては、１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００９６】
【化１８】
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【００９７】
更に、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。
【００９８】
【化１９】
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【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）高分子化合物固形分の総量を１００質量部としたとき、１〜１００質量部が好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましく、５質量部〜３０質量部が最も好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
（Ｃ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、改質剤として、更に（Ｃ）架橋剤を含有することが好ましい。
ここで、（Ｃ）架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物もしくはフェノールのエーテル化合物や、エポキシ化合物、オキセタン化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、またはアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができるが、膜物性、耐熱性の点でメチロール系架橋剤、メラミン系・グリコールウリル系架橋剤が好ましく使用される。
また、以下に示す（Ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物、（Ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物、及び（Ｃ３）エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物が好ましい。
【０１０１】
（Ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物にはアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物を添加してもよい。この中でもアルコキシメチル基を含有する化合物が好ましく使用できる。アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１０２】
これらアルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。 
【０１０３】
これら（Ｃ１）アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を含有する化合物重量部の添加量は、（Ａ）高分子化合物固形分の１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜２０質量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１０４】
（Ｃ２）メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜物性を向上させる目的で、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物を使用してもよい。
メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。本化合物添加により膜物性が向上することがわかっている。そのため、アクリロイル基、メタクリロイル基を１分子中に２個以上、更に好ましくは４個以上ある化合物が好ましい。
【０１０５】
好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０６】
（Ｃ３）エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜物性を向上させる目的で、エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物を使用してもよい。
エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物は一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などである。
【０１０７】
例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成社製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成社製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学工業社製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１０８】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成社製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成社製）、
ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどがあげられる。
【０１０９】
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学工業社製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成社製）などを挙げることができる。他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１１０】
これらのエポキシ樹脂の中で、好ましくはノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上ＤＩＣ社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、２種以上のエポキシ樹脂を含有してもよい。
【０１１２】
オキセタン樹脂として、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上東亞合成製）を用いることができる。
またオキセタン樹脂は、単独でまたはエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
【０１１３】
これらの架橋剤は２種以上併用して用いることができる。
（Ｃ）架橋剤の感光性樹脂組成物への添加量は（Ａ）高分子化合物固形分の総量を１００質量部としたとき、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【０１１４】
（Ｄ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明の熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
【０１１５】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
例えば、下記一般式（ＴＡ−１０）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
【０１１６】
【化２０】
2011053560.tif 000022
【０１１７】
一般式（ＴＡ−１０）において、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖または分岐または環状のアルキル基または置換を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【０１１８】
【化２１】
2011053560.tif 000023
【０１１９】
スルホン酸エステルとして、下記一般式（ＴＡ−２０）で表される化合物が、耐熱性の点でより好ましく使用できる。
【０１２０】
【化２２】
2011053560.tif 000024
【０１２１】
一般式（ＴＡ−２０）において、Ａは、ｍ３価の連結基を表し、ｍ３は、２〜８の整数を表す。Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表し、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
【０１２２】
一般式（ＴＡ−２０）において、Ａとしてのｍ３価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた基などの２価の基の任意の水素原子を（ｍ３−２）個除いたｍ３価の基が挙げられる。Ａとしての連結基の炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。
【０１２３】
一般式（ＴＡ−２０）において、Ｒ１５およびＲ１６のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ１５およびＲ１６のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ１６の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０１２４】
一般式（ＴＡ−２０）において、Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【０１２５】
一般式（ＴＡ−２０）において、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基が好ましい。Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１２６】
本発明で使用できるスルホン酸エステルとしては、下記化合物を例としてあげることができるが、これらに限られない。
【０１２７】
【化２３】
2011053560.tif 000025
【０１２８】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
スルホン酸エステルの感光性樹脂組成物への添加量は、一般式（１）で表されるモノマーと一般式（２）で表されるモノマーとを反応して得られる（Ａ）高分子化合物を１００質量部としたとき、１〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは２〜１５質量部である。
【０１２９】
（Ｅ）密着促進剤
本発明における感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、（Ａ）高分子化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１３０】
（Ｆ）溶媒（溶剤）
溶媒は本発明の感光性樹脂組成物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶媒が必要以上に蒸発して塗布時に感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
しかしながら、キュア（硬化）後に膜中に溶媒が残留すると十分な膜物性が得られないために、キュア温度以上の沸点の溶媒（高沸点溶媒）を溶媒中の３０質量％以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１３１】
＜樹脂パターンの形成方法＞
本発明の樹脂パターンの形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して感光性樹脂組成物層を形成する工程（感光性樹脂組成物層形成工程）と、該感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ水溶液および有機溶媒の少なくとも一方を用いて現像し（現像工程）、樹脂パターンを形成する工程を含む。
さらに、必要に応じて、基板上に塗布形成された感光性樹脂組成物層を乾燥する工程等の他の工程を含んでいてもよい。
以下、本発明の樹脂パターン形成方法について詳細に説明する。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（２）コートされたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線または放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱、（５）現像液で現像し、（６）必要に応じ全面露光し、そして（７）熱硬化（ポストベーク）するといった樹脂パターン形成方法が用いられる。この樹脂パターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。
なお、前記現像液には、アルカリ水溶液および有機溶媒の少なくとも一方が用いられる。
【０１３３】
コートされ、露光された基板を、現像に先立って、必要に応じて高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。現像後、熱硬化（ポストベーク）に先立って、必要に応じて後露光することもできる。
【０１３４】
このように、本発明の感光性樹脂組成物を、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上またはガラス基板上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置用または表示装置用の樹脂パターンを形成することができる。
【０１３５】
以下、樹脂パターンを形成する方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。
基板は、例えばシリコンウエハのような半導体基材またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。半導体装置用にはシリコンウエハを、表示装置用にはガラス基板を用いるのが一般的である。コーティング方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、およびディップコーティング等があるが、これらに限られない。
【０１３６】
感光性樹脂組成物層を基板にコーティングした後は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１３０℃の高められた温度で数分から半時間ベーキングすることが好ましい。
【０１３７】
次いで、得られた乾燥した感光性樹脂組成物層はマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される（露光工程）。
活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）、４０５ｎｍ（ｈ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。
この露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物を、ポジ作用を有する組成物として用いる場合、露光部が現像液により現像される領域となる。
【０１３８】
活性光線または放射線によって露光された感光性樹脂組成物層を約７０〜１３０℃の温度に加熱するのが好ましい。露光された感光性樹脂組成物層は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱することが好ましい。本方法のこの段階は、露光後ベーキングと称されることがある。
【０１３９】
次いで、該コーティング膜は、アルカリ水溶液および有機溶媒の少なくとも一方を用いた現像液で現像される（現像工程）。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が現像液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望な形状（パターン）の感光性樹脂組成物層が形成される。アルカリ水溶液を用いた現像液が現像性の観点から好ましい。
前記アルカリ水溶液としては、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、上記の中でもテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有する水溶液が好ましい。
【０１４０】
現像液には、アルカリ水溶液および有機溶媒の少なくとも一方に加えて、界面活性剤が添加されていてもよい。
現像はディップ、スプレー、パドリング、または他の同様な現像方法によって行なうことができる。
【０１４１】
現像後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【０１４２】
現像後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、全面露光される。全面露光の露光エネルギーは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーであることが好ましい。全面露光をすることは、表示装置用の感光性樹脂組成物として用いる場合、透明性の向上の観点から好ましい。
【０１４３】
次いで、現像後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、熱硬化処理が施される。この熱硬化は、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜を形成するために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満、より具体的には２００〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
【０１４４】
＜電子デバイス＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、本発明の樹脂パターンの形成方法によって形成されたパターン状の硬化膜は、透明性及び耐熱性に優れ、特に、電子デバイス用に有効である。既述のように、本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の平坦化膜、層間絶縁膜に特に効果を発揮する。また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような硬化膜が得られることから、マイクロレンズへ適用することもできる。
特に、層間絶縁膜に適用される場合には、本発明の感光性樹脂組成物は以下のような樹脂パターン形成方法に適用され、所望の形状の層間絶縁膜を形成することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４６】
＜合成例＞
実施例に用いた（Ａ）高分子化合物の合成例は下記合成例１〜合成例１３のとおりである。なお、前記一般式（１）で表されるモノマー成分を「モノマー１」、前記一般式（２）で表されるモノマー成分を「モノマー２」と称する。
【０１４７】
〔高分子化合物Ａ−１、Ａ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−１５
・モノマー２：４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（前記ｂ−２３）
【０１４８】
（合成例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにジフェノール酸（前記ａ−１５；東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（前記ｂ−２３）１９．０ｇ（東京化成工業（株）製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、高分子化合物（Ａ−１）４０ｇを得た。高分子化合物（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製）から算出したところ、７，０００であった。
得られた高分子化合物（Ａ−１）２０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．５０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン５．６６ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物（Ａ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０１４９】
〔高分子化合物Ｂ−１、Ｂ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−３
・モノマー２：４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（前記ｂ−２３）
【０１５０】
（合成例２）
合成例１におけるジフェノールモノマー（ａ−１５）８７．３ｍｍｏｌを（ａ−３；東京化成工業（株）製）１３．５ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）に替えて高分子化合物（Ｂ−１）を合成した。高分子化合物（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、９，０００であった。（Ｂ−１）にクロロメチルメチルエーテル（５５．９ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い高分子化合物（Ｂ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６１％であった。
【０１５１】
〔高分子化合物Ｂ−３、Ｂ−４の合成〕
・モノマー１：前記ａ−３、および前記ａ−４０
・モノマー２：４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（前記ｂ−２３）
【０１５２】
（合成例３）
合成例１におけるジフェノールモノマー（ａ−１５）８７．３ｍｍｏｌを（ａ−３；東京化成工業（株）製）１０．１ｇ（６５．５ｍｍｏｌ）、および（ａ−４０；東京化成工業（株）製）２．４ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）に替え、高分子化合物（Ｂ−３）を合成した。高分子化合物（Ｂ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、９，０００であった。（Ｂ−３）にクロロメチルメチルエーテル（５５．９ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い高分子化合物（Ｂ−４）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０１５３】
〔高分子化合物Ｃ−１、Ｃ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−１５
・モノマー２：２、４’−ジフルオロベンゾフェノン（前記ｂ−３０）
【０１５４】
（合成例４）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにジフェノール酸（ａ−１５；東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、２、４’−ジフルオロベンゾフェノン（前記ｂ−３０）１９．０ｇ（アルドリッチ社製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、高分子化合物（Ｃ−１）４０ｇを得た。高分子化合物（Ｃ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製）から算出したところ、７，０００であった。
得られた高分子化合物（Ｃ−１）２０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．５０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン５．６６ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物（Ｃ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６１％であった。
【０１５５】
〔高分子化合物Ｄ−１、Ｄ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−３
・モノマー２：２、４’−ジフルオロベンゾフェノン（前記ｂ−３０）
【０１５６】
（合成例５）
合成例４におけるジフェノールモノマー（ａ−１５）８７．３ｍｍｏｌを（ａ−３；東京化成工業（株）製）１３．５ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）に替えて高分子化合物（Ｄ−１）を合成した。高分子化合物（Ｄ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、９，０００であった。（Ｄ−１）にクロロメチルメチルエーテル（５５．９ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い高分子化合物（Ｄ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０１５７】
〔高分子化合物Ｅ−１、Ｅ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−１５
・モノマー２：４、４’−ジフルオロジフェニルメタン（前記ｂ−３１）
【０１５８】
（合成例６）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにジフェノール酸（ａ−１５；東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、４、４’−ジフルオロジフェニルメタン（前記ｂ−３１）１７．８ｇ（東京化成工業（株）製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、高分子化合物（Ｅ−１）４０ｇを得た。高分子化合物（Ｅ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製）から算出したところ、７，０００であった。
得られた高分子化合物（Ｅ−１）２０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．５０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン５．６６ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物（Ｅ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５８％であった。
【０１５９】
〔高分子化合物Ｆ−１、Ｆ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−３
・モノマー２：４、４’−ジフルオロジフェニルメタン（前記ｂ−３１）
【０１６０】
（合成例７）
合成例６におけるジフェノールモノマー（ａ−１５）８７．３ｍｍｏｌを（ａ−３；東京化成工業（株）製）１３．５ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）に替えて高分子化合物（Ｆ−１）を合成した。高分子化合物（Ｆ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、９，０００であった。（Ｆ−１）にクロロメチルメチルエーテル（５５．９ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い高分子化合物（Ｆ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０１６１】
〔高分子化合物Ｇ−１、Ｇ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−１５
・モノマー２：４、４’−ジフルオロビフェニル（前記ｂ−３２）
【０１６２】
（合成例８）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにジフェノール酸（ａ−１５；東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、４、４’−ジフルオロビフェニル（前記ｂ−３２）１６．６ｇ（東京化成工業（株）製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、高分子化合物（Ｇ−１）４０ｇを得た。高分子化合物（Ｇ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製）から算出したところ、７，０００であった。
得られた高分子化合物（Ｇ−１）２０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．５０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン５．６６ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物（Ｇ−２）を得た。保護された酸性基の割合は５９％であった。
【０１６３】
〔高分子化合物Ｈ−１、Ｈ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−３
・モノマー２：４、４’−ジフルオロビフェニル（前記ｂ−３２）
【０１６４】
（合成例９）
合成例８におけるジフェノールモノマー（ａ−１５）８７．３ｍｍｏｌを（ａ−３；東京化成工業（株）製）１３．５ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）に替えて高分子化合物（Ｈ−１）を合成した。高分子化合物（Ｈ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、９，０００であった。（Ｈ−１）にクロロメチルメチルエーテル（５５．９ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い高分子化合物（Ｈ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６３％であった。
【０１６５】
〔高分子化合物Ｉ−１、Ｉ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−１５
・モノマー２：４、４’−ジクロロジフェニルジスルフィド（前記ｂ−３３）
【０１６６】
（合成例１０）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにジフェノール酸（ａ−１５；東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、４、４’−ジクロロジフェニルジスルフィド（前記ｂ−３３）２５．１ｇ（東京化成工業（株）製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、高分子化合物（Ｉ−１）４０ｇを得た。高分子化合物（Ｉ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製）から算出したところ、７，０００であった。
得られた高分子化合物（Ｉ−１）２０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．５０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン５．６６ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物（Ｉ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６２％であった。
【０１６７】
〔高分子化合物Ｊ−１、Ｊ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−３
・モノマー２：４、４’−ジクロロジフェニルジスルフィド（前記ｂ−３３）
【０１６８】
（合成例１１）
合成例１０におけるジフェノールモノマー（ａ−１５）８７．３ｍｍｏｌを（ａ−３；東京化成工業（株）製）１３．５ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）に替えて高分子化合物（Ｊ−１）を合成した。高分子化合物（Ｊ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、９，０００であった。（Ｊ−１）にクロロメチルメチルエーテル（５５．９ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い高分子化合物（Ｊ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０１６９】
〔高分子化合物Ｋ−１、Ｋ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−１５
・モノマー２：４、４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（前記ｂ−３４）
【０１７０】
（合成例１２）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１９５ｍｌ、トルエン９７ｍｌにジフェノール酸（ａ−１５；東京化成工業（株）製）２５．０ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）、４、４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（前記ｂ−３４）２３．７ｇ（東京化成工業（株）製）（８７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．２ｇ（２６１．９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で４時間撹拌した後、トルエンを留去した。さらに１８０℃で１６時間反応を行うことで、重合溶液を得た。反応終了後、重合溶液から無機塩を濾別し、塩酸水溶液に注ぎ、重合体を析出させた。析出固体を水洗後、５０℃で減圧乾燥し、高分子化合物（Ｋ−１）４０ｇを得た。高分子化合物（Ｋ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１ＨＮＭＲスペクトル（ＢＲＵＫＥＲ社製）から算出したところ、７，０００であった。
得られた高分子化合物（Ｋ−１）２０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を０．２リットルのフラスコ中に仕込み、ＴＨＦ８０ｇを加えて溶解し、フラスコを０℃に冷却した。クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．５０ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下後、トリエチルアミン５．６６ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。この反応液を蒸留水１リットルに投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物（Ｋ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６１％であった。
【０１７１】
〔高分子化合物Ｌ−１、Ｌ−２の合成〕
・モノマー１：前記ａ−３
・モノマー２：４、４’−ジクロロジフェニルスルホキシド（前記ｂ−３４）
【０１７２】
（合成例１３）
合成例１２におけるジフェノールモノマー（ａ−１５）８７．３ｍｍｏｌを（ａ−３；東京化成工業（株）製）１３．５ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）に替えて高分子化合物（Ｌ−１）を合成した。高分子化合物（Ｌ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製のＧＰＣ（装置：ＨＬＣ−８２２０，カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ，カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ；ＳＵＰＥＲ−ＡＷシリーズ、溶媒：ＬｉＢｒ濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＮＭＰ溶液、数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算）で測定した結果、９，０００であった。（Ｌ−１）にクロロメチルメチルエーテル（５５．９ｍｍｏｌ）を用いて保護基の導入反応を合成例１と同様にして行い高分子化合物（Ｌ−２）を得た。保護された酸性基の割合は６０％であった。
【０１７３】
前記合成例１〜１３で用いたモノマー１およびモノマー２の化学構造を示す。
【０１７４】
【化２４】
2011053560.tif 000026
【０１７５】
【化２５】
2011053560.tif 000027
【０１７６】
〔実施例１〕
＜感光性樹脂組成物１の調製＞
−感光性樹脂組成物１組成−
・合成例１で合成した高分子化合物（Ａ−１）      １２質量部
・ＴＡＳ−２００                                  ５質量部
・架橋剤１                                        ５質量部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ）                            ７８質量部
【０１７７】
上記組成の高分子化合物（Ａ−１）、ＴＡＳ−２００〔感光剤、東洋合成（株）製、エステル化率６６％〕、および架橋剤１を、上記組成の溶媒（ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１を得た。
【０１７８】
前記ＴＡＳ−２００および架橋剤１の化学構造は下記のとおりである。
【０１７９】
【化２６】
2011053560.tif 000028
【０１８０】
【化２７】
2011053560.tif 000029
【０１８１】
＜評価＞
得られた感光性樹脂組成物１を用いて、１）透明性の評価、および２）耐熱性の評価を行なった。
【０１８２】
１）透明性の評価
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｔ（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、感光性樹脂組成物１を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、このシリコン基板を液晶セルオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。測定で得られた光線透過率の最低値を表１に示す。この値が９５％以上のとき、透明性は良好といえる。
【０１８３】
２）耐熱性の評価
上記の透明性の評価と同様にしてガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｔ（コーニング社製））上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板を液晶セルオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表１に示す。この値が２％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【０１８４】
〔実施例２〜実施例１９〕
感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物（Ａ−１）、ＴＡＳ−２００、および架橋剤１を下記表１に示す成分、量に変更し、溶媒を下記表１に示す量に変更した他は同様にして、感光性樹脂組成物２〜感光性樹脂組成物１９を調製した。下記表１中、「組成物」欄の「量」の単位は、〔質量部〕である。
さらに、実施例１において、感光性樹脂組成物１の代わりに感光性樹脂組成物２〜感光性樹脂組成物１９を用いたほかは、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物２〜感光性樹脂組成物１９について評価した。
なお、表１中のＣＧＩ−１３１１、およびＥＨＰＥ−３１５０の詳細は次のとおりである。
【０１８５】
・ＣＧＩ−１３１１（下記構造）
チバスペシャルティケミカルズ（株）製
【０１８６】
【化２８】
2011053560.tif 000030
【０１８７】
・ＥＨＰＥ−３１５０
ダイセル化学工業社製、脂環型エポキシ樹脂、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００
【０１８８】
〔比較例１〕
感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、比較ポリマー１を用いた他は同様にして、感光性樹脂組成物１０１を調製した。さらに、実施例１において、感光性樹脂組成物１の代わりに、感光性樹脂組成物１０１を用いた他は、同様にして、１）透明性の評価、および２）耐熱性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１８９】
なお、比較ポリマー１は、特開２０００−２７５８４２号公報の実施例１に記載の方法にしたがって合成した。
すなわち、２−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシ−６−メチルフェノールと２，６−キシレノールを酸化カップリング重合し、塩酸で脱保護した比較例ポリマー１を得た。
【０１９０】
〔比較例２〕
感光性樹脂組成物２の調製において、高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、比較ポリマー１を用いた他は同様にして、感光性樹脂組成物１０２を調製した。さらに、実施例２において、感光性樹脂組成物２の代わりに、感光性樹脂組成物１０２を用いた他は、同様にして、１）透明性の評価、および２）耐熱性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１９１】
〔比較例３〕
感光性樹脂組成物３の調製において、高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、比較ポリマー１を用いた他は同様にして、感光性樹脂組成物１０３を調製した。さらに、実施例３において、感光性樹脂組成物３の代わりに、感光性樹脂組成物１０３を用いた他は、同様にして、１）透明性の評価、および２）耐熱性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１９２】
〔比較例４〕
感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、比較ポリマー２を用いた他は同様にして、感光性樹脂組成物１０４を調製した。さらに、実施例１において、感光性樹脂組成物１の代わりに、感光性樹脂組成物１０４を用いた他は、同様にして、１）透明性の評価、および２）耐熱性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１９３】
なお、比較ポリマー２は、特開２００４−１３３０８８号公報の実施例５に記載の方法にしたがって合成した。
すなわち、乾燥空気気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物１５５ｇ（マナック（株）製、０．５モル）、３−ヒドロキシフェニルエタノール１３８ｇ（東京化成（株）製、１．０モル）をガンマブチロラクトン２０００ｍｌとピリジン７９ｇ（東京化成（株）製、１．０モル）を加え、５０℃で６時間攪拌を続けた。その後、溶液を−１０℃に冷却して、ジシクロヘキシルカルボジイミド２０６ｇ（東京化成（株）製、１．０モル）をガンマブチロラクトン２０００ｍｌに溶解した溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下していった。滴下終了後、−１０℃で３０分攪拌を続け、その後、温度を徐々に上げていき、２０℃にした。２０℃で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５１ｇ（和歌山精化工業（株）製、０．４モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成（株）製、０．１モル）を加えた。このまま、２０℃で２時間、その後４０℃で２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、ろ過して反応で生じた副生物を除去し、この溶液を水５０Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、さらに水５Ｌで洗浄した。この白色沈殿を５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥して、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの粉体（比較ポリマー２）を得た。
【０１９４】
〔比較例５〕
感光性樹脂組成物２の調製において、高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、比較ポリマー２を用いた他は同様にして、感光性樹脂組成物１０５を調製した。さらに、実施例２において、感光性樹脂組成物２の代わりに、感光性樹脂組成物１０５を用いた他は、同様にして、１）透明性の評価、および２）耐熱性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１９５】
〔比較例６〕
感光性樹脂組成物３の調製において、高分子化合物（Ａ−１）の代わりに、比較ポリマー２を用いた他は同様にして、感光性樹脂組成物１０６を調製した。さらに、実施例３において、感光性樹脂組成物３の代わりに、感光性樹脂組成物１０６を用いた他は、同様にして、１）透明性の評価、および２）耐熱性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０１９６】
【表１】
2011053560.tif 000031
【０１９７】
上記表１より、（Ａ）高分子化合物を含有する実施例の感光性樹脂組成物は、比較例の感光性樹脂組成物に比べ、透明性と耐熱性に優れることがわかった。
【０１９８】
＜表示装置の作製方法＞
本発明の電子デバイスの作製方法を、以下、有機ＥＬ表示装置の作製方法を例に挙げて説明するが、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１９９】
ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置の作製方法を、図１を用いて説明する。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２００】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層（平坦化膜）４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例４で調製した感光性樹脂組成物４を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９００℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像して樹脂パターンを形成し、２２０℃で１時間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２０００ｎｍであった。
【０２０１】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２０２】
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁層（絶縁膜）８を形成した。絶縁層には、実施例４で調製した感光性樹脂組成物４を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２０３】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２０４】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２０５】
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
【図１】
2011053560.tif 000035