(57)【要約】【課題】導電性、耐熱性、耐硫化性又は耐セレン化性に優れた電極材料、あるいは、製造工程のいずれかの段階において硫化雰囲気又はセレン化雰囲気に曝される素子の電極として用いることが可能な電極材料、このような電極材料を用いた電極、及び、このような電極材料を用いた素子を提供すること。【解決手段】少なくともＳｉを含有し、Ｍｏを７０ａｔ％以上含む電極材料、このような電極材料を用いた電極、及び、このような電極材料を電極に用いた素子。Ｓｉ含有量は、１０ａｔ％以下が好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉを含有し、Ｍｏを７０ａｔ％以上含むことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
Ｓｉ含有量が１０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
製造工程のいずれかの段階において硫化雰囲気又はセレン化雰囲気に曝される素子の電極に用いられる請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の電極材料を用いたことを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれかに記載の電極材料を電極に用いた素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、電極及び素子に関し、さらに詳しくは、耐硫化性又は耐セレン化性が高い電極材料、あるいは、製造工程のいずれかの段階において硫化雰囲気又はセレン化雰囲気に曝される素子の電極として用いられる電極材料、このような電極材料を用いた電極、及び、このような電極材料を電極に用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、絶縁基板上に、第一電極、第一絶縁膜、発光層、第二絶縁膜及び第二電極を有した薄膜電場発光素子において、第一電極がモリブデンシリサイドＭｏＳｉ2であることを特徴とする薄膜電場発光素子が開示されている。
同文献には、第一電極にモリブデンシリサイドを用いると、硫黄ガス若しくは硫黄化合物ガス、又は、硫黄ガス若しくは硫黄化合物ガスを不活性ガスと混合したガスからなる雰囲気ガス中で、温度５００ないし６５０℃の範囲で硫化物を熱処理して発光層を形成すると、硫化物結晶の硫黄欠損がなくなり、発光層の発光輝度が高まる等の効果が得られる点が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、ガラス基板上に、第１金属層（例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、ＳｉＯ2、Ａｌ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＷＳｉ2など）、セレン化リチウム、III-VI族元素化合物層（例えば、ＩｎxＳｅ1-x、ＧａxＳｅ1-xなど）、及び、I族元素を有する第２金属層（例えば、Ｃｕ、Ｉｎなど）をこの順で形成し、セレン化処理することにより得られるI-III-VI属化合物半導体が開示されている。
同文献には、このような方法により、第１金属層の上に、ＬｉドープI-III-VI族化合物半導体（例えば、ＬｉドープＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）など）を形成することができる点が記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献３には、スパッタ成膜法にて作製したＭｏＳｉ2膜の体積抵抗率が約４．９×１０-5Ωｃｍとなることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１９５２８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２７４５３４号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭｏＳｉ2は、硫黄ガス、硫黄化合物ガス、又は、硫黄ガス若しくは硫黄化合物ガスと不活性ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で安定である。また、ＭｏＳｉ2は、このような雰囲気中で５００〜６５０℃に加熱しても腐食や溶融を起こさない。そのため、ＭｏＳｉ2は、製造過程で硫化処理を伴う素子の電極として用いることができる。
同様に、ＭｏＳｉ2は、セレンガス、セレン化合物ガス、又は、セレンガス若しくはセレン化合物ガスと不活性ガスとの混合ガスを含む雰囲気中で安定である。また、ＭｏＳｉ2は、このような雰囲気中で５００〜６５０℃に加熱しても腐食や溶融を起こさない。そのため、ＭｏＳｉ2は、製造過程でセレン化処理を伴う素子の電極として用いることができる。
【０００７】
しかしながら、ＭｏＳｉ2は、Ｍｏよりも耐硫化性及び耐セレン化性に優れているが、特に、膜状の場合には、電気抵抗がＭｏより大きくなる（特許文献３参照）。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、導電性、耐熱性、耐硫化性又は耐セレン化性に優れた電極材料、あるいは、製造工程のいずれかの段階において硫化雰囲気又はセレン化雰囲気に曝される素子の電極として用いることが可能な電極材料、このような電極材料を用いた電極、及び、このような電極材料を用いた素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る電極材料は、少なくともＳｉを含有し、Ｍｏを７０ａｔ％以上含むことを要旨とする。Ｓｉ含有量は、１０ａｔ％以下が好ましい。
本発明に係る電極は、本発明に係る電極材料を用いたことを要旨とする。
本発明に係る素子は、本発明に係る電極材料を電極に用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
Ｍｏ−Ｓｉ系電極材料は、耐熱性が高く、基板（特に、ガラス基板）との密着性が高い。また、Ｓｉ含有量が多くなるほど、電極材料の比抵抗は増大するが、Ｍｏ−Ｓ層又はＭｏ−Ｓｅ層が形成されることによる比抵抗の増分に比べて、Ｓｉ添加による比抵抗の増分は遙かに小さい。さらに、このような電極材料を、製造工程のいずれかの段階において硫化雰囲気又はセレン化雰囲気にされされる素子の電極として用いると、Ｍｏの硫化又はセレン化に起因する電極機能の劣化を抑制することができる。これは、硫化処理時又はセレン化処理時に電極表面において材料中のＳｉが選択的に硫化又はセレン化し、Ｍｏの硫化又はセレン化が抑制されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｍｏ−Ｓｉ電極（Ｍｏ電極膜）のＳｉ含有量と硫化処理前の体積抵抗率との関係を示す図である。
【図２】Ｍｏ−Ｓｉ電極（Ｍｏ電極膜）のＳｉ含有量と硫化処理後の硫化層厚との関係を示す図である。
【図３】Ｍｏ−Ｓｉ電極（Ｍｏ電極膜）のＳｉ含有量と硫化処理後のシート抵抗の変化率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  電極材料］
本発明に係る電極材料は、少なくともＳｉを含有し、Ｍｏを主成分とすることを特徴とする。
「Ｍｏを主成分とする」とは、材料に占めるＭｏの割合が７０ａｔ％以上であることをいう。一般に、Ｍｏの割合が７０ａｔ％以上では、Ｍｏ含有量が高いほど、耐熱性や基板との密着性に優れた電極材料となる。Ｍｏ含有量は、さらに好ましくは９０ａｔ％以上、さらに好ましくは９５ａｔ％以上である。
【００１３】
Ｓｉは、電極材料の比抵抗を著しく増大させることなく、電極材料の耐硫化性又は耐セレン化性を増大させる作用がある。このような効果を得るためには、Ｓｉ含有量は、０ａｔ％超が好ましい。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは１ａｔ％以上、さらに好ましくは２ａｔ％以上、さらに好ましくは３ａｔ％以上である。
Ｓｉ含有量が多くなるほど、電極材料の耐硫化性又は耐セレン化性は向上する。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰になると、電極材料の比抵抗が増大する。従って、Ｓｉ含有量は、１０ａｔ％以下が好ましい。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは５ａｔ％以下である。
【００１４】
電極材料は、ＭｏとＳｉのみを含むものでも良く、あるいは、ＭｏとＳｉ以外の第３成分が含まれていても良い。電極材料の電極機能を劣化させる第３成分は、少ないほど良い。一方、電極材料の電極機能を向上させる第３成分は、目的に応じて最適な量を添加することができる。
【００１５】
［２．  電極］
本発明に係る電極材料は、導電性、耐熱性、基板との密着性、及び、耐硫化性又は耐セレン化性に優れる電極に用いることができる。
当該電極は、
（１）硫黄ガス、硫黄化合物ガス、又は、硫黄ガス若しくは硫黄化合物ガスと不活性ガスとの混合ガス、又は、
（２）セレンガス、セレン化合物ガス、又は、セレンガス若しくはセレン化合物ガスと不活性ガスとの混合ガス、
に曝されても、電極表面の硫化又はセレン化が誘発されず、長年使用においても接点の接触不良が起きない。
また、このようなガス中に曝され、かつ、５００℃以上の高温状態に曝されても、電極表面の硫化又はセレン化は僅かであるため、接点の接触不良は抑制される。
【００１６】
［３．  素子］
本発明に係る電極材料は、導電性、耐熱性、基板との密着性、及び、耐硫化性又は耐セレン化性に優れているので、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスター、色素増感型太陽電池、薄膜電場発光素子、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの各種素子の電極として広く用いることができる。本発明に係る電極材料は、製造工程のいずれかの段階において硫化雰囲気又はセレン化雰囲気に曝される素子の電極として特に好適である。
製造工程のいずれかの段階において硫化雰囲気又はセレン化雰囲気に曝される素子としては、
（１）発光層として、マンガンをドープした硫化亜鉛ＺｎＳ：Ｍｎを用いた素子、
（２）発光層として、セリウムをドープした硫化ストロンチウムＳｒＳ：Ｃｅを用いた素子、
（３）光吸収層として、ＣｕＩｎＳ2を用いた素子、
（４）光吸収層として、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ2を用いた素子、
（５）光吸収層として、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓｅ、Ｓ)2を用いた素子、
（６）光吸収層として、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4を用いた素子、
（７）光吸収層として、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓｅ、Ｓ)4を用いた素子、
などがある。
【００１７】
［４．  電極材料の製造方法］
本発明に係る電極材料は、種々の方法により製造することができる。
電極材料の製造方法としては、具体的には、少なくともＭｏ及びＳｉを所定の比率で含む材料を溶解・鋳造する方法などがある。
【００１８】
［５．  電極の製造方法］
本発明に係る電極は、種々の方法により製造することができる。
電極の製造方法としては、具体的には、
（１）少なくともＭｏ及びＳｉを所定の比率で含む材料を、真空蒸着法、スパッタ法などにて、所定の場所に形成する方法、
（２）少なくともＭｏ及びＳｉを所定の比率で含む材料を、真空蒸着法、スパッタ法などにて、汎用電極上に形成する方法、
（３）Ｍｏ及びＳｉを同時に、真空蒸着法、スパッタ法などにて、所定の場所又は汎用電極上に形成する方法、
（４）Ｍｏ及びＳｉを同時に又は非同時に、真空蒸着法、スパッタ法などにて、所定の場所又は汎用電極上に堆積させた後、熱処理して形成する方法、
などがある。
【００１９】
［６．  電極材料、電極及び素子の作用］
Ｍｏ−Ｓｉ系電極材料は、耐熱性が高く、基板（特に、ガラス基板）との密着性が高い。また、Ｓｉ含有量が多くなるほど、電極材料の比抵抗は増大するが、Ｍｏ−Ｓ層又はＭｏ−Ｓｅ層が形成されることによる比抵抗の増分に比べて、Ｓｉ添加による比抵抗の増分は遙かに小さい。そのため、Ｍｏ−Ｓｉ系電極材料は、各種電極や各種素子の電極材料として広く用いることができる。
【００２０】
また、ＣｕＩｎＳ2のようなＳを含む層、又は、Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)Ｓｅ2のようなＳｅを含む層は、一般に、基板上に形成された下部電極の上に構成元素を含む前駆体膜を形成し、前駆体膜を硫化処理又はセレン化処理することにより製造されている。この時、下部電極としてＭｏを用いると、硫化処理時又はセレン化処理時にＭｏ膜表面に、ＭｏＳ2、ＭｏＳなどの硫化層又はＭｏＳｅ2、ＭｏＳｅなどのセレン化層が形成される場合がある。特にＭｏＳ2層は、高抵抗であるため、ＭｏＳ2層が厚く形成されると、電気抵抗の増大や形状変化などの電極機能の劣化が著しい。そのため、Ｍｏの硫化層又はセレン化層、特にＭｏＳ2層の形成を極力抑制する必要があった。
【００２１】
これに対し、本発明に係る電極材料を、製造工程のいずれかの段階において硫化雰囲気又はセレン化雰囲気に曝される素子の電極として用いると、Ｍｏの硫化又はセレン化に起因する電極機能の劣化を抑制することができる。これは、硫化処理時又はセレン化処理時に電極表面において材料中のＳｉが選択的に硫化又はセレン化し、Ｍｏの硫化又はセレン化が抑制されるためと考えられる。さらに、硫化又はセレン化に起因する電気抵抗の増大を抑制することができるので、下部電極の厚さを薄くすることも可能となる。
【実施例１】
【００２２】
［１．  試料の作製］
［１．１．  Ｍｏ電極膜（Ｍｏ−Ｓｉ電極）の形成］
ＲＦマグネトロンスパッタ法にてガラス基板上に、Ｓｉを添加したＭｏ電極膜を形成した。成膜条件は、以下の通りである。
ターゲット種には、ターゲットサイズ３インチ（７．６２ｃｍ）φのＭｏターゲットを用いた。ターゲットのエロージョンリング上には、高純度のＳｉウエハを配置した。Ｓｉ添加量の調整は、エロージョンリング上に配置するＳｉウエハの枚数を増減させることにより行った。
溶剤を用いて基板を超音波洗浄し、次いで、スパッタ成膜装置内に基板を配置し、基板を逆スパッタ洗浄した。
【００２３】
Ｍｏ電極膜の形成は、２段階成膜により行った。スパッタガス種には、Ａｒを用いた。１段階目の成膜条件は、スパッタガス圧：１Ｐａ、投入パワー：１００Ｗ、膜厚：１００ｎｍとした。また、２段階目の成膜条件は、スパッタガス圧：０．５Ｐａ、投入パワー：３００Ｗ、膜厚：４００ｎｍとした。層膜厚は、５００ｎｍとした。１段階目成膜と２段階目成膜は、真空を破らずに連続的に成膜を行った。
【００２４】
［１．２．  硫化処理］
Ｓｉ添加Ｍｏ電極膜を２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2雰囲気中で５８０℃×１２０ｍｉｎの熱処理を行った。
【００２５】
［２．  試験方法］
［２．１．  Ｓｉ含有量と体積抵抗率］
Ｓｉ含有量の異なるＭｏ電極膜中のＳｉ添加量をＥＰＭＡにて測定した。
硫化処理前のＭｏ電極膜の体積抵抗率を四探針法にて測定した。
［２．２．  硫化層(硫化変質層)厚］
硫化処理後の電極膜の硫化層の厚さをＡＥＳにて測定した。
［２．３．  シート抵抗の変化率］
硫化処理前後の電極膜の体積抵抗率を四探針法にて測定し、膜厚を走査型電子顕微鏡にて測定した。得られた数値を下に、次式に従い、シート抵抗の変化率を算出した。
変化率＝
(硫化後の体積抵抗率×硫化後の膜厚)／(硫化前の体積抵抗率×硫化前の膜厚)×１００
【００２６】
［３．  結果］
図１に、Ｍｏ電極膜のＳｉ含有量と硫化処理前の体積抵抗率との関係を示す。図２に、Ｍｏ電極膜のＳｉ含有量と硫化処理後の硫化層厚さとの関係を示す。図３に、Ｍｏ電極膜のＳｉ含有量と硫化処理後のシート抵抗の変化率との関係を示す。
図１〜図３より、
（１）Ｓｉの添加量が多くなるほど、硫化処理前の体積抵抗率が増大する（図１）、
（２）Ｓｉの微少添加でもＭｏ電極の硫化を抑制することができる（図２、３）、
（３）耐硫化性に優れた電極材料を得るためには、Ｓｉ含有量は０ａｔ％＜Ｓｉ≦１０ａｔ％の範囲が好ましい、
ことがわかる。
なお、以上の硫化処理における効果は、セレン化処理においても同様に期待できる。
【００２７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る電極材料は、
（ａ）硫黄ガス、硫黄化合物ガス、又は、硫黄ガス若しくは硫黄化合物ガスと不活性ガスとの混合ガス、又は、
（ｂ）セレンガス、セレン化合物ガス、又は、セレンガス若しくはセレン化合物ガスと不活性ガスとの混合ガス、
に曝される電極に用いることができる。
また、本発明に係る電極材料は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスター、色素増感型太陽電池、薄膜電場発光素子、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの各種素子の電極として広く用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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