(57)【要約】【課題】現像によるパターニング後でも透明性及び導電性が両立可能な導電性組成物、並びに該組成物を用いた耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池の提供。【解決手段】バインダーと、感光性化合物と、金属ナノワイヤーと、溶媒とを含有する導電性組成物であって、前記溶媒のＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下である導電性組成物とする。更に架橋剤を含有する態様、含水率が３０質量％以下である態様、などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、感光性化合物と、金属ナノワイヤーと、溶媒とを含有する導電性組成物であって、
前記溶媒のＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下であることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
更に架橋剤を含有する請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
溶媒のＳＰ値が１８ＭＰａ１／２以上２８ＭＰａ１／２以下である請求項１から２のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項４】
溶媒のＳＰ値が１９ＭＰａ１／２以上２７ＭＰａ１／２以下である請求項１から３のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項５】
含水率が３０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項６】
溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアセテート、及び１−メトキシ−２−プロパノールから選択される少なくとも１種を含有する請求項１から５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
架橋剤が、エポキシ樹脂及びオキセタン樹脂のいずれかである請求項２から６のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
金属ナノワイヤーの平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である請求項１から７のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項９】
短軸長さ５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さ５μｍ以上である金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む請求項１から８のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１０】
金属ナノワイヤーの短軸長さの変動係数が４０％以下である請求項１から９のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１１】
金属ナノワイヤーの断面形状が、角が丸まった形状である請求項１から１０のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１２】
金属ナノワイヤーが銀を含有する請求項１から１１のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１３】
バインダーと、感光性化合物と、金属ナノワイヤーと、ＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下の溶媒とを含有することを特徴とする導電性組成物。
【請求項１４】
基材上に請求項１から１３のいずれかに記載の導電性組成物を塗布し、乾燥して導電層を形成した後、露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれかに記載の導電性組成物を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の透明導電膜を有することを特徴とする表示素子。
【請求項１７】
請求項１５に記載の透明導電膜を有することを特徴とする集積型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、ＥＬ表示素子、集積型太陽電池等を製造するための導電性組成物、並びに該導電性組成物を用いた透明導電膜、表示素子、及び集積型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオール法により作製した金属ナノワイヤーを用いることで得られた透明導電膜が提案されている(特許文献１参照)。この提案では、銀ナノワイヤー水分散液を作製し、それを塗布した後、感光性化合物、接着促進剤、酸化防止剤、及び光重合開始剤などを含有する導電性組成物を塗布するという２層塗布を行い、その後、露光、未硬化部の除去を行うことによりパターニングすることが記載されている。この提案では、銀ナノワイヤー間の接合をより密にして高導電性を確保するためか、導電性組成物を塗布する前に銀ナノワイヤー分散液のみを塗布している。しかし、この提案により作製したパターニングされた透明導電膜は、銀ナノワイヤーと導電性組成物とを別層で２層塗布しているため、耐溶剤性及び耐アルカリ性が弱く、導電率及び透明性が低下してしまうという問題がある。
【０００３】
また、水系溶媒中において、ＣＴＡＢ(セチルトリメチルアンモニウムブロミド)との共存下で銀アンモニア錯体を還元することにより、平均長軸長さが数十μｍであり、平均短軸長さが１５ｎｍ〜５０ｎｍの銀ナノワイヤーが得られることが報告されている（非特許文献１参照）
【０００４】
しかしながら、現像によるパターニング後でも透明性及び導電性が両立可能な導電性組成物、並びに該導電性組成物を用いた耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池については、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.  Phys.  Chem.  B  2005,  109,  5497-5503
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、現像によるパターニング後でも透明性及び導電性が両立可能な導電性組成物、並びに該導電性組成物を用いた耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダーと、感光性化合物と、金属ナノワイヤーと、溶媒とを含有する導電性組成物であって、
前記溶媒のＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下であることを特徴とする導電性組成物である。
＜２＞  更に架橋剤を含有する前記＜１＞に記載の導電性組成物である。
＜３＞  溶媒のＳＰ値が１８ＭＰａ１／２以上２８ＭＰａ１／２以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜４＞  溶媒のＳＰ値が１９ＭＰａ１／２以上２７ＭＰａ１／２以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜５＞  含水率が３０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜６＞  溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアセテート、及び１−メトキシ−２−プロパノールから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜７＞  架橋剤が、エポキシ樹脂及びオキセタン樹脂のいずれかである前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜８＞  金属ナノワイヤーの平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜９＞  短軸長さ５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さ５μｍ以上である金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜１０＞  金属ナノワイヤーの短軸長さの変動係数が４０％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜１１＞  金属ナノワイヤーの断面形状が、角が丸まった形状である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜１２＞  金属ナノワイヤーが銀を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜１３＞  バインダーと、感光性化合物と、金属ナノワイヤーと、ＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下の溶媒とを含有することを特徴とする導電性組成物である。
＜１４＞  基材上に前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の導電性組成物を塗布し、乾燥して導電層を形成した後、露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の導電性組成物を含有することを特徴とする透明導電膜である。
＜１６＞  前記＜１５＞に記載の透明導電膜を有することを特徴とする表示素子である。
＜１７＞  前記＜１５＞に記載の透明導電膜を有することを特徴とする集積型太陽電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、現像によるパターニング後でも透明性及び導電性が両立可能な導電性組成物、並びに該組成物を用いた耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、金属ナノワイヤーの鋭利度を求める方法を示す説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「光」という語は、可視光線、紫外線、エックス線、電子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００１２】
（導電性組成物）
本発明の導電性組成物は、バインダーと、感光性化合物と、金属ナノワイヤーと、溶媒とを少なくとも含有する。本発明の導電性組成物は、架橋剤を含有してもよく、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００１３】
＜バインダー＞
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【００１４】
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【００１５】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００１７】
前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００１８】
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００２２】
前記バインダーの含有量は、前記導電性組成物の全固形分に対し５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましい。前記好ましい含有量範囲であると、現像性と金属ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。
【００２３】
＜感光性化合物＞
前記感光性化合物とは、露光により画像を形成する機能を導電性組成物に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を意味する。具体的には、（１）露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）、（２）感光性のキノンジアジド化合物、（３）光ラジカル発生剤等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００２４】
−（１）光酸発生剤−
前記（１）光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２５】
前記（１）光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
【００２６】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２７】
−（２）キノンジアジド化合物−
前記（２）キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００２８】
前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが特に好ましい。
【００２９】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４,４’-［１-［４-［１-(４-ヒドロキシフェニル)-１-メチルエチル］フェニル］−エチリデン］ビスフェノール、などが挙げられる。
【００３０】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、などが挙げられる。
【００３１】
前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤と１，２−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０℃〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間である。
【００３２】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記脱塩酸剤としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００３３】
前記キノンジアジド化合物としては、例えば、以下の構造を有する化合物などが挙げられる。
【化１】
2011018636.tif 000002
【化２】
2011018636.tif 000003
【化３】
2011018636.tif 000004
ただし、前記式中、Ｄは、独立して、水素原子又は以下の置換基のいずれかである。
【化４】
2011018636.tif 000005
【００３４】
ただし、前記各々の化合物において少なくとも１つのＤが、前記のキノンジアジド基であることが好ましい。
【００３５】
前記（１）光酸発生剤、及び前記（２）キノンジアジド化合物の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、前記バインダーの総量１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部であることが好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。
なお、前記（１）光酸発生剤と、前記（２）キノンジアジド化合物とを併用してもよい。
【００３６】
本発明においては、前記（１）光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
【化５】
2011018636.tif 000006
【００３７】
前記（２）キノンジアジド化合物として、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好である。
前記（２）キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でＤが独立して水素原子又は１，２−ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
【化６】
2011018636.tif 000007
【００３８】
−（３）光ラジカル発生剤−
本発明の導電性組成物は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光ラジカル発生剤を感光性化合物として用いることができる。前記光ラジカル発生剤は波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００３９】
前記光ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記光ラジカル発生剤の含有量は、前記導電性組成物全固形量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記数値範囲において、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００４０】
前記光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば特開２００８−２６８８８４号公報に記載の化合物群が挙げられる。これらの中でも、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィン（オキシド）系化合物、オキシム系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００４１】
前記トリアジン系化合物としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）一ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。市販品の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記イミダゾール系化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、米国特許第４，３１１，７８３号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記オキシム系化合物としては、例えばＪ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２等が好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、露光感度と透明性の観点から、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が特に好ましい。
【００４８】
本発明の導電性組成物は、露光感度向上のために、光ラジカル発生剤と連鎖移動剤を併用してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記連鎖移動剤の含有量は、前記導電性組成物の全固形分に対し、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００４９】
＜架橋剤＞
前記架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、前記導電性組成物を硬化させる化合物であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物；メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
【００５０】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「重合性化合物」と称することもある）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００５１】
前記重合性化合物としては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５２】
前記エポキシ系化合物又はオキセタン系化合物としては、エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物であり、一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
【００５３】
前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物、などが挙げられる。
前記ビスフェノールＡ型としては、例えばエポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０（以上、東都化成株式会社製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３（以上、ナガセ化成株式会社製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上、ダイセル化学株式会社製）、又はこれらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などが挙げられる。また、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上、ダイセルユーシービー社製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【００５４】
前記クレゾールノボラック型としては、例えばエポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製）、デナコールＥＭ−１２５（以上、ナガセ化成株式会社製）などが挙げられる。
前記ビフェニル型としては、例えば３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどが挙げられる。
【００５５】
前記脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学株式会社製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００（以上、東都化成株式会社製）などが挙げられる。
その他としてアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【００５６】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上、ＤＩＣ社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
前記オキセタン樹脂としては、例えばアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
前記オキセタン樹脂は、１種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
【００５８】
前記架橋剤の前記導電性組成物における含有量は、前記バインダー総量１００質量部に対して、１質量部〜２５０質量部が好ましく、３質量部〜２００質量部がより好ましい。
【００５９】
＜溶媒＞
前記溶媒は、バインダー、感光性化合物、架橋剤などの溶解乃至分散を助けるもので、本発明の導電性組成物の流動性を高める働きをし、導電性組成物を所定の乾燥又は熱処理を行った後は、その大半（概ね９割以上）が、蒸発などにより除かれる性質のものである。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して導電性組成物の固形分が析出しないようにするため、８０℃以上の沸点の溶剤が好ましい。
【００６０】
前記溶媒としては、ＳＰ値（沖津法により算出）は、３０ＭＰａ１／２以下であり、１８ＭＰａ１／２以上３０ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以上２８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましく、１９ＭＰａ１／２以上２７ＭＰａ１／２以下であることが更に好ましい。前記ＳＰ値が、１８ＭＰａ１／２未満であると、溶媒との親和性が高くなりすぎてしまうためか、耐溶剤性が悪化してしまうことがあり、３０ＭＰａ１／２を超えると、金属ナノワイヤーの溶解性が高くなりすぎてしまうためか、耐アルカリ性が悪化してしまうことがある。
前記溶媒としては、前記ＳＰ値の範囲のものが使用でき、その種類は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(２３．５７ＭＰａ１／２)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(１８．８３ＭＰａ１／２)、３−エトキシプロピオン酸エチル(１８．７１ＭＰａ１／２)、３−メトキシプロピオン酸メチル(１８．９９ＭＰａ１／２)、乳酸エチル(２４．８１ＭＰａ１／２)、３−メトキシブタノール(２２．５０ＭＰａ１／２)、水(４３．２６ＭＰａ１／２)、１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。溶媒として水が使用される場合には、ＳＰ値が前記ＳＰ値の範囲外になってしまうことがあるため、ＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下の溶媒と組合わせて使用して前記ＳＰ値の範囲内に調整すれば、溶媒として水が添加されていてもよい。このようにするためには、溶媒中の含水率は３０質量％以下であることが好ましい。
ＳＰ値の調整のためにイソプロピルアセテート(１７．２２ＭＰａ１／２)、乳酸メチル(２６．３３ＭＰａ１／２)を用いてもよい。上述したように、含水率を調整することで、ＳＰ値の調整を行うこともできる。
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）(２２．０２ＭＰａ１／２)、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）(２７．８０ＭＰａ１／２)、プロピレンカーボネート(２９．１８ＭＰａ１／２)など沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。
これらの中でも、溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアセテート、及び１−メトキシ−２−プロパノールから選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、これらの少なくとも１種と水とが組み合わされて使用されてもよい。
また本発明の別の態様としては、バインダーと、感光性化合物と、金属ナノワイヤーと、ＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下の溶媒とを含有する導電性組成物があり、ＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下の溶媒としては上述したＳＰ値が３０ＭＰａ１／２以下の溶媒が使用できる。
【００６１】
ここで、前記溶媒のＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Molar  Attraction  Constants）／Ｖ（モル容積）
複数の混合溶媒を用いた場合のＳＰ値（σ）及びＳＰ値の水素結合項（σｈ）は次の式により算出した。
【００６２】
【数１】
2011018636.tif 000008
ただし、σｎは、各溶媒のＳＰ値又はＳＰ値の水素結合項を、Ｍｎは混合溶媒中における各溶媒のモル分率を、Ｖｎは溶媒のモル体積を、ｎは溶媒の種類を表す２以上の整数を表す。
【００６３】
金属ナノワイヤーの分散時などに水が用いられるが、導電性組成物では前記溶媒のＳＰ値が本発明の範囲内になるように溶媒の組成を調整する必要がある。本発明の導電性組成物の含水率が多い場合には、残留する含水量が増え、現像後の面内抵抗が高くなってしまうため、前記含水率は３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
前記導電性組成物の含水率は、例えばカールフィッシャー法により測定することができる。
【００６４】
＜金属ナノワイヤー＞
前記金属ナノワイヤーとしては、特に制限はなく、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化スズのような金属酸化物でもよいし、金属性カーボンナノチューブでもよいが、金属元素単体、複数金属元素からなるコアシェル構造、アロイ、鍍金された金属ナノワイヤーなどが好適に挙げられる。
本発明において、前記金属ナノワイヤーとは、アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が３０以上である金属微粒子を意味する。
【００６５】
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均直径）は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。前記平均短軸長さが小さすぎると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、前記平均短軸長さは５ｎｍ以上であることが好ましい。前記平均短軸長さが２００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。なお、金属ナノワイヤーの平均長軸長さが長すぎると金属ナノワイヤー製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるため、前記平均長軸長さは１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。前記平均長軸長さが、１μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均直径）及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均直径）及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
【００６６】
本発明においては、短軸長さ（直径）が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
前記短軸長さ（直径）が５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーの割合（以下、「適切ワイヤー化率」と称することもある）が、５０質量％未満であると、伝導に寄与する金属量が減少するためか伝導性が低下してしまうことがあり、同時に密なワイヤーネットワークを形成できないために電圧集中が生じるためか、耐久性が低下してしまうことがある。また、ナノワイヤー以外の形状の粒子が球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度を悪化してしまうことがある。
ここで、前記適切ワイヤー化率は、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定することで、適切ワイヤー化率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤーの直径を観察し、その分布を調べることにより、短軸長さ（直径）が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の５倍以上であり、かつワイヤー長軸の最短長の１／２以下の径のものを用いることが好ましい。
【００６７】
前記金属ナノワイヤーの短軸長さ（直径）の変動係数は、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、短軸長さ（直径）の細いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記金属ナノワイヤーの短軸長さ（直径）の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの短軸長さ（直径）を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００６８】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から伸ばされた延長線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図１に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が７５％以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は６０％以下が好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。前記鋭利度が７５％を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。
【００６９】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００７０】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
【００７１】
＜金属ナノワイヤーの製造方法＞
前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００７２】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類、などが挙げられる。
加熱する場合、その加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。必要であれば、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
前記加熱温度が２５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になるためか、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。また、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎたためか、金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。この傾向は２０℃以下で顕著となる。
【００７３】
前記加熱の際には還元剤を添加して行うことが好ましい。該還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
【００７４】
前記還元剤種によっては機能として分散剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物あるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。
【００７５】
前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよいナノワイヤーを得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００７６】
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御による金属ワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
【００７７】
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００７８】
前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール（Ｐ−３）、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
前記分散剤として使用可能な構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００７９】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散剤と併用できる物質が好ましい。ハロゲン化合物の添加タイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。
ハロゲン化合物種によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００８０】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００８１】
前記分散剤とハロゲン化合物あるいはハロゲン化銀微粒子は同一物質で併用してもよい。分散剤とハロゲン化合物を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００８２】
脱塩処理を行う場合は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離、吸引ろ過などの手法により行うことができる。
【００８３】
前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを水性分散物させたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを水性分散物させたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００８４】
前記金属ナノワイヤーの前記導電性組成物における含有量は、前記バインダー２０質量部に対して１質量部〜２００質量部であることが好ましく、２質量部〜１００質量部であることがより好ましく、３質量部〜６０質量部であることが更に好ましい。
前記含有量が、１質量部未満であると、バインダーが金属ナノワイヤー同士の接触を阻害してしまうためか、導電性が悪化してしまうことがあり、２００質量部を超えると、バインダーが少なすぎるため、現像性が変化してしまい、解像度が悪化してしまったり、導電性が悪化してしまうことがある。
【００８５】
本発明の導電性組成物には、バインダー、感光性化合物、金属ナノワイヤー、及び溶媒の他に、好ましくは架橋剤、更に必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤、などを含有することができる。
【００８６】
前記金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
前記アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などが挙げられる。
前記チオール類としては、アルカンチオール類、フッ化アルカンチオール類が挙げられ、例えばドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、フルオロデカンチオール及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該金属腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記金属腐食防止剤は導電性組成物を溶媒に溶解した中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電性組成物によるパターン状透明導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００８７】
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、基材上に本発明の前記導電性組成物を塗布し、乾燥して導電層を形成した後、露光し、現像するものである。
前記露光としては、用途などに応じて異なり適宜選択することができ、詳細については、後述する透明導電膜のパターニングにおいて説明する。
【００８８】
前記露光後に現像する場合の現像液としては、アルカリ溶液が好ましい。前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。
更に具体的には、現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類；炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類などの水溶液を挙げることができる。
【００８９】
前記現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので特に好ましい。
【００９０】
前記現像方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００９１】
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、パターン状導電膜を形成するのに最適である。ここで、導電膜とは、例えば、層状に配置される素子間を導通するために設ける膜（層間導電膜）等を意味する。
【００９２】
前記透明導電膜は以下のようにして形成される。
本発明の導電性組成物を、スピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。このとき、先に金属ナノワイヤーを塗布しておき、その上に導電性組成物を塗布し、乾燥後に本発明の導電性組成物としてもよいが、樹脂塗布液中に金属ナノワイヤーを分散させておき、一回塗布にて形成することが好ましい。
【００９３】
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【００９４】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常、６０℃〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した組成物付着基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、ｉ線で５ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を組成物付着基板全面に１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射し、最後に１８０℃〜２５０℃で１０分間〜１２０分間焼成すると、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００９５】
このようにして得られたパターン状透明導電膜は、パターン状導電膜として用いることもできる。導電膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。更に、該パターン状導電膜上に、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該導電膜は、耐溶剤性、耐熱性が高いため、配向処理を行う膜を形成しても導電膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００９６】
（表示素子）
本発明の表示素子としての液晶表示素子は、前記のようにして基板上にパターニングされた透明導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される透明導電膜も、本発明の前記導電性組成物にて形成されることが好ましい。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明の導電性組成物で形成された、優れた透明性を有する導電膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【００９７】
（本発明の透明導電膜を含む集積型太陽電池）
本発明の集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００９８】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【００９９】
〔透明導電層の製造方法〕
本発明の太陽電池に用いられる前記透明導電層は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。前記透明導電層は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接していることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。
（Ａ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層
（Ｂ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
【０１００】
前記透明導電層の形成方法は、前記水性分散物を、基板上へ塗設し、乾燥する。
前記水性分散物を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
前記分散物の塗設方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などが挙げられる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フレキシブルな基板へのロールトゥロール製造が可能である。
【０１０１】
前記基板には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
【０１０２】
前記基板の表面は親水化処理を施してもよい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより水性分散物の基板への塗布性及び密着性が良化する。
【０１０３】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【０１０４】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層は、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層は、前記化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
更に、基板と前記親水性ポリマー層の間に、密着性の改善を目的として必要により下引き層を形成してもよい。
【０１０５】
−ＣＩＧＳ系の太陽電池−
以下に、ＣＩＧＳ系の太陽電池について詳細に説明する。
−−光電変換層の構成−−
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ系薄膜）、あるいは、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。図２Ａ乃至図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
図２Ａに示すように、まず、基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図２Ｂに示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図２Ｃに示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。次に、図２Ｄに示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（即ち、各セルが個別化）される。本実施態様で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【０１０６】
（１）常温で液相又は加熱により液相となる元素、化合物又は合金を含む物質
【０１０７】
（２）カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）
・ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・I−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【０１０８】
（３）カルコパイライト型構造の化合物及び欠陥スタナイト型構造の化合物
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【０１０９】
ただし、上の記載において、(Ｉｎ，Ｇａ)、（Ｓ，Ｓｅ)は、それぞれ、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【０１１０】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National  Renewable  Energy  Laboratory)が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery  and  R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt  et  al.：Proc.13th  ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。
【０１１１】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and  R.A.Mickelsen：IEEE  Trans.Electron.Devices  37(1990)428.に記載されている。
【０１１２】
３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、
大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。
【０１１３】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでＧａをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、H.Miyazaki，T.Miyake，Y.Chiba，A.Yamada，M.Konagai，phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p.2603.に記載されている。
【０１１４】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年秋、北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【０１１５】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【０１１６】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（例えば波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、又はＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【０１１７】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気又はセレン化水素中で４５０℃〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【０１１８】
しかし、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and  G.Norsworthy：NREL/SNL  Photovoltaics  Prog.Rev.Proc.14th  Conf.-A  Joint  Meeting(1996)AIP  Conf.Proc.394.）。
【０１１９】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and  A.kunioka："CuInSe2-Based  Solar  Cells  by  Se-Vapor  Selenization  from  Se-Containing  Precursors"  Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells  35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層・・・Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and  A.Kunioka："Thin  Films  of  CuInSe2  Produced  by  Thermal  Annealing  of  Multilayers  with  Ultra-Thin  stacked  Elemental  Layers"  Proc．of  10th  European  Photovoltaic  Solar  Energy  Conference(1991)887-890.）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【０１２０】
しかし、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。例えば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase  and  H.Takeshita：Tech.Digest  9th  Photovoltaic  Science  and  Engineering  Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【０１２１】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis  and  F.Cohen："CdS/CuInSe2  Junctions  Fabricated  by  DC  Magnetron  Sputtering  of  Cu2Se  and  In2Se3"  Proc．18th  IEEE  Photovoltaic  Specialists  Conf．(1985)1655-1658.）が開示されている。また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，Ｓｅ又はＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline  CuInSe2  Thin  Films  for  Solar  Cells  by  Three-Source  Magnetron  Sputtering"  Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and  A.Kunioka："CuInSe2  Films  for  Solar  Cells  by  Multi-Source  Sputtering  of  Cu，In，and  Se-Cu  Binary  Alloy"  Proc．4th  Photovoltaic  Science  and  Engineering  Conf．(1989)371-375.）。
【０１２２】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオン又は高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and  A.Kunioka："Microstructural  Characterization  for  Sputter-Deposited  CuInSe2  Films  and  Photovoltaic  Devices"  Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh，P.Campos  and  J.A.Thornton：Proc．20th  IEEE  Photovoltaic  Specialists  Conf．(1988)1505.）。更に古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and  K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys．19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【０１２３】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p2593）。
【０１２４】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としては、例えばスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、ＶＩｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７  ＰＬ５−３あるいは、金属−ＶＩｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合には、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報）などが挙げられる。
【０１２５】
−バンドギャップの値と分布制御−
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−ＩＩＩ族元素−ＶＩ族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。よく知られているものを図３に示す。この図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４ｅＶ〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるため、例えばＣｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ(ＩｎｘＡｌｘ)Ｓ２のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ(Ｓ,Ｓｅ)のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２の場合１ｅＶ〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【０１２６】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、Ｔ．Ｄｕｌｌｗｅｂｅｒ，Ａ  ｎｅｗ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｇｒａｄｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ  ２  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．６７，ｐ．１４５−１５０（２００１）などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率を向上する（国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット参照）。
【０１２７】
−タンデム型−
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このようなこのような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合には、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上させることができる。
【０１２８】
−−光電変換層以外の構成−−
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのＩＩ−ＶＩ族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい（特開２００２−３４３９８７号公報参照）。
【０１２９】
〔基板〕
前記基板としては、例えば、ソーダライムガラス等のガラス板；ポリイミド系、ポリエチレンナフタレート系、ポリエーテルサルフォン系、ポリエチレンテレフタレート系、アラミド系等のフィルム；ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等の金属板；特開２００５−３１７７２８号公報記載の集成マイカ基板などを用いることができる。これらの中でも、前記素子用基板としては、フィルム状、又は箔状が好ましい。
【０１３０】
〔裏面電極〕
前記裏面電極としては、例えばモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい（特開平９−２１９５３０号公報参照）。
層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【０１３１】
〔バッファ層〕
前記バッファ層としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)、ＺｎＭｇＯなどを使うことができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、バッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。
【０１３２】
〔透明導電層〕
前記バッファ層を形成後、本発明の太陽電池で用いられる透明導電層は、前記金属ナノワイヤー含有水性分散物を用いて塗設されることが好ましいが、バッファ層形成後にＺｎＯ層を形成した後前記金属ナノワイヤー含有水性分散物を塗設してもよい。
前記透明導電層の製造方法は、前記水性分散物を、基板上へ塗設し、乾燥することにより得られる。前記水性分散物を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１３３】
前記透明導電層は、あらゆる太陽電池の透明電極に使用することができる。また、集電用電極としては透明電極を用いない結晶系（単結晶、多結晶など）シリコン太陽電池に対しても適用できる。結晶系シリコン太陽電池は、集電電極としては、一般的に銀蒸着電線、又は銀ペーストによる電線が用いられるが、本発明で用いられる透明導電層を適用することでこれらに対しても高い光電変換効率が得られる。
また、本発明の太陽電池に用いられる透明導電層は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗が小さいため、赤外波長に対する吸収の大きな太陽電池、例えばタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池などに好適に用いられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均直径（平均短軸長さ）及び平均長軸長さ、金属ナノワイヤー直径の変動係数、適切ワイヤー化率、及び金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度は、以下のようにして測定した。
【０１３５】
＜金属ナノワイヤーの平均直径（平均短軸長さ）及び平均長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均直径（平均短軸長さ）及び平均長軸長さ求めた。
【０１３６】
＜金属ナノワイヤー直径（短軸長さ）の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、金属ナノワイヤーの直径（短軸長さ）を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１３７】
＜適切ワイヤー化率＞
各銀ナノワイヤー水分散液をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定し、直径（短軸長さ）が５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー（適切なワイヤー）の全金属粒子中の金属量（質量％）を求めた。
なお、適切ワイヤー化率を求める際の適切なワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１３８】
＜金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度＞
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
【０１３９】
＜溶媒のＳＰ値＞
溶媒のＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出した。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算した。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Molar  Attraction  Constants）／Ｖ（モル容積）
なお、複数の混合溶媒を用いた場合のＳＰ値（σ）及びＳＰ値の水素結合項（σｈ）は次の式により算出した。
【数２】
2011018636.tif 000009
ただし、σｎは、各溶媒のＳＰ値又はＳＰ値の水素結合項を、Ｍｎは混合溶媒中における各溶媒のモル分率を、Ｖｎは溶媒のモル体積を、ｎは溶媒の種類を表す２以上の整数を表す。
【０１４０】
＜導電性組成物の含水率＞
導電性組成物の含水率は、カールフィッシャー水分計(京都電子工業株式会社製、ＭＫＣ−６１０)で３回測定し、それを平均した値（質量％）である。
【０１４１】
［合成例の略記号］
以下の合成例で用いている成分の略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＣＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＦＧ：１−メトキシ−２−プロパノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【０１４２】
（合成例１）
＜バインダー（Ａ−１）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（７．７９ｇ）、ＢｚＭＡ（３７．２１ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（５５．００ｇ）中において重合反応させることによりバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
【化７】
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【０１４３】
（合成例２）
＜バインダー（Ａ−２）の合成＞
反応容器中に、ＭＦＧ（日本乳化剤株式会社製）７．４８ｇをあらかじめ加え、９０℃に昇温し、モノマー成分としてＭＡＡ（１４．６５ｇ）、ＭＭＡ（０．５４ｇ）、ＣＨＭＡ（１７．５５ｇ）、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５０ｇ）、及びＭＦＧ（５５．２ｇ）からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次に、得られたアクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３４ｇを加えた後、ＧＭＡ  １２．２６ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５質量％になるようにＰＧＭＥＡを添加することにより調製し、バインダー（Ａ−２）の溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３２であった。
【化８】
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【０１４４】
（調製例１）
−銀ナノワイヤー水分散液（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
【０１４５】
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
【０１４６】
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１４７】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散液を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、前記添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、及び前記添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、前記添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散液を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続して、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー水分散液をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノワイヤー水分散液（１）を得た。
得られた調製例１の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、適切ワイヤー化率、ワイヤー直径の変動係数、及び断面角の鋭利度を表１に示す。
【０１４８】
（調製例２）
−銀ナノワイヤー水分散液（２）の調製−
調製例１において、一段目の混合液の初期温度２０℃を４０℃に変えた以外は、調製例１と同様にして、調製例２の銀ナノワイヤー水分散液（２）を作製した。
得られた調製例２の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、適切ワイヤー化率、直径（短軸長さ）の変動係数、及び断面角の鋭利度を表１に示す。
【０１４９】
（調製例３）
−銀ナノワイヤー水分散液（３）の調製−
調製例１において、三段目の添加を二段目の添加後４０分間に変えた以外は、調製例１と同様にして、調製例３の銀ナノワイヤー水分散液（３）を作製した。
得られた調製例３の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、適切ワイヤー化率、直径（短軸長さ）の変動係数、及び断面角の鋭利度を表１に示す。
【０１５０】
（調製例４）
−銀ナノワイヤー水分散液（４）の調製−
エチレングリコール３０ｍｌを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍｌと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍｌを毎分１ｍｌの速度で添加した。１６０℃で６０分間加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノワイヤー水分散液を得た。
得られた調製例４の銀ナノワイヤーの平均短軸長さ、平均長軸長さ、適切ワイヤー化率、直径（短軸長さ）の変動係数、及び断面角の鋭利度を表１に示す。
得られた水分散物を、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤーの水分散液をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。前記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノワイヤーの水分散液（４）を得た。
【０１５１】
調製例１〜４の銀ナノワイヤーの水分散液の平均短軸長さ、平均長軸長さ、適切ワイヤー化率、直径（短軸長さ）の変動係数、及び断面角の鋭利度の測定結果を表１に示す。
【表１】
2011018636.tif 000012
【０１５２】
＜ポジ処方＞
（実施例１）
−導電性組成物（１）の調製−
調製例１で調製した銀ナノワイヤー水分散液（１）１００質量部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成工業株式会社製）１質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＰＧＭＥＡを添加し、再分散を行い再び遠心分離を行い、遠心分離から再分散までの操作を３回繰り返し、最後にＰＧＭＥＡを加え、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥＡ分散液（１）を得た。最後のＰＧＭＥＡの添加量は銀の含有量が、銀１０質量％となるように調節した。
【０１５３】
次に、銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）７．５質量部に、前記バインダー（Ａ−１）４．１９質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としての下記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．９５質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．８０質量部、及び溶媒としてのＰＧＭＥＡ  １９．０６質量部を加え、攪拌し、銀濃度１．０質量％で、溶媒のＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２となるように導電性組成物（１）を調製した。
得られた導電性組成物（１）の含水率は０．２質量％であった。なお、溶媒のＳＰ値の調整には乳酸エチルとイソプロピルアセテートを用いた。
【化９】
2011018636.tif 000013
【０１５４】
（実施例２）
−導電性組成物（２）の調製−
実施例１において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤー水分散液（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（２）を調製した。得られた導電性組成物（２）の含水率は０．２質量％であった。
【０１５５】
（実施例３）
−導電性組成物（３）の調製−
実施例１と同様にして調製した銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）１５質量部に、バインダー（Ａ−２）３．７２質量部（固形分４５．０質量％、ＭＦＧ／ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としての前記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．９５質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．８０質量部、及び溶媒としてのＰＧＭＥＡ  １９．５３質量部を加え攪拌し、銀濃度１．０質量％で溶媒のＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２となるように導電性組成物（３）を調製した。得られた導電性組成物（３）の含水率は０．４質量％であった。なお、溶媒のＳＰ値の調整には乳酸エチルとイソプロピルアセテートを用いた。
【０１５６】
（実施例４）
−導電性組成物（４）の調製−
実施例３において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、調製例２で調製した銀ナノワイヤー水分散液（２）に代えた以外は、実施例３と同様にして、導電性組成物（４）を調製した。得られた導電性組成物（４）の含水率は０．３質量％であった。
【０１５７】
（実施例５）
−導電性組成物（５）の調製−
実施例１において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、調製例３で調製した銀ナノワイヤー水分散液（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（５）を調製した。得られた導電性組成物（５）の含水率は０．２質量％であった。
【０１５８】
（実施例６）
−導電性組成物（６）の調製−
実施例１において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、調製例４で調整した銀ナノワイヤー水分散液（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（６）を調製した。得られた導電性組成物（６）の含水率は１．１質量％であった。
【０１５９】
（実施例７）
−導電性組成物（７）の調製−
実施例１において、導電性組成物調製時に含水率を１５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２２．０ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（７）を調製した。
【０１６０】
（実施例８）
−導電性組成物（８）の調製−
実施例１において、導電性組成物調製時に含水率を２５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２４．０ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（８）を調製した。
【０１６１】
（実施例９）
−導電性組成物（９）の調製−
実施例１において、溶媒のＳＰ値を１７．５ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（９）を調製した。得られた導電性組成物（９）の含水率は０．３質量％であった。
【０１６２】
（実施例１０）
−導電性組成物（１０）の調製−
実施例１において、溶媒のＳＰ値を１８．２ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（１０）を調製した。得られた導電性組成物（１０）の含水率は０．３質量％であった。
【０１６３】
（実施例１１）
−導電性組成物（１１）の調製−
実施例１において、溶媒のＳＰ値を２８．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（１１）を調製した。得られた導電性組成物（１１）の含水率は０．４質量％であった。
【０１６４】
（実施例１２）
−導電性組成物（１２）の調製−
実施例１において、導電性組成物調製時に含水率を３５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２７．５ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（１２）を調製した。
【０１６５】
（実施例１３）
−導電性組成物（１３）の調製−
実施例１において、溶媒のＳＰ値を１９．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（１３）を調製した。得られた導電性組成物（１３）の含水率は０．３質量％であった。
【０１６６】
（実施例１４）
−導電性組成物（１４）の調製−
実施例１において、溶媒のＳＰ値を２７．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（１４）を調製した。得られた導電性組成物（１４）の含水率は０．２質量％であった。
【０１６７】
（実施例１５）
−導電性組成物（１５）の調製−
実施例１において、溶媒のＳＰ値を２６．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（１５）を調製した。得られた導電性組成物（１５）の含水率は０．４質量％であった。
【０１６８】
（比較例１）
−導電性組成物（１６）の調製−
実施例１において、導電性組成物調製時に含水率を２８質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を３０．３ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物（１６）を調製した。
【０１６９】
＜ネガ処方＞
（実施例１６）
−導電性組成物（１７）の調製−
調製例１で調製した銀ナノワイヤー水分散液（１）１００質量部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成工業株式会社製）１質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＰＧＭＥＡを添加し、再分散を行い、遠心分離から再分散までの操作を３回繰り返し、最後にＰＧＭＥＡを加え、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥＡ分散液（１）を得た。最後のＰＧＭＥＡの添加量は銀の含有量が、銀１０質量％となるように調節した。
【０１７０】
次に、銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）７．５質量部に、バインダー（Ａ−１）３．８０質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１．５９質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１５９質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、塗布面状改良のためメガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及び溶媒としてのＰＧＭＥＡ  １９．３質量部を加え、攪拌し、銀濃度１．０質量％で、溶媒のＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２となるように導電性組成物（１７）を調製した。得られた導電性組成物（１７）の含水率は０．２質量％であった。なお、溶媒のＳＰ値の調整には乳酸エチルとイソプロピルアセテートを用いた。
【０１７１】
（実施例１７）
−導電性組成物（１８）の調製−
実施例１６において、調製例１の銀ナノワイヤー水分散液（１）を、調製例２の銀ナノワイヤー水分散液（２）に代えた以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（１８）を調製した。得られた導電性組成物（１８）の含水率は０．３質量％であった。
【０１７２】
（実施例１８）
−導電性組成物（１９）の調製−
調製例１で調製した銀ナノワイヤー水分散液（１）１００質量部へ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成工業株式会社製）１質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＰＧＭＥＡを添加し、再分散を行い、遠心分離から再分散までの操作を３回繰り返し、最後にＰＧＭＥＡを加え、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥＡ分散液（１）を得た。最後のＰＧＭＥＡの添加量は銀の含有量が、銀１０質量％となるように調節した。
【０１７３】
次に、銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）７．５質量部に、前記バインダー（Ａ−２）３．３８質量部（固形分４５．０質量％、ＭＦＧ／ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１．５９質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１５９質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、塗布面状改良のためメガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ  １９．７質量部を加え、攪拌し、銀濃度１．０質量％で、溶媒のＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２となるように導電性組成物（１９）を調製した。得られた導電性組成物（１９）の含水率は０．２質量％であった。なお、溶媒のＳＰ値の調整には乳酸エチルとイソプロピルアセテートを用いた。
【０１７４】
（実施例１９）
−導電性組成物（２０）の調製−
実施例１８において、調製例１の銀ナノワイヤー水分散液（１）を、調製例２で調製した銀ナノワイヤー水分散液（２）に代えた以外は、実施例１８と同様にして、導電性組成物（２０）を調製した。得られた導電性組成物（２０）の含水率は０．３質量％であった。
【０１７５】
（実施例２０）
−導電性組成物（２１）の調製−
実施例１６において、調製例１の銀ナノワイヤー水分散液（１）を、調製例３で調製した銀ナノワイヤー水分散液（３）に代えた以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２１）を調製した。得られた導電性組成物（２１）の含水率は０．３質量％であった。
【０１７６】
（実施例２１）
−導電性組成物（２２）の調製−
実施例１６において、調製例１の銀ナノワイヤー水分散液（１）を、調製例４で調製した銀ナノワイヤー水分散液（４）に代えた以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２２）を調製した。得られた導電性組成物（２２）の含水率は１．０質量％であった。
【０１７７】
（実施例２２）
−導電性組成物（２３）の調製−
実施例１６において、導電性組成物調製時に含水率を１５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２２．０ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２３）を調製した。
【０１７８】
（実施例２３）
−導電性組成物（２４）の調製−
実施例１６において、導電性組成物調製時に含水率を２５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２４．０ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２４）を調製した。
【０１７９】
（実施例２４）
−導電性組成物（２５）の調製−
実施例１６において、溶媒のＳＰ値を１７．５ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２５）を調製した。得られた導電性組成物（２５）の含水率は０．２質量％であった。
【０１８０】
（実施例２５）
−導電性組成物（２６）の調製−
実施例１６において、溶媒のＳＰ値を１８．２ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２６）を調製した。得られた導電性組成物（２６）の含水率は０．３質量％であった。
【０１８１】
（実施例２６）
−導電性組成物（２７）の調製−
実施例１６において、溶媒のＳＰ値を２８．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２７）を調製した。得られた導電性組成物（２７）の含水率は０．５質量％であった。
【０１８２】
（実施例２７）
−導電性組成物（２８）の調製−
実施例１６において、溶媒のＳＰ値を１９．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２８）を調製した。得られた導電性組成物（２８）の含水率は０．３質量％であった。
【０１８３】
（実施例２８）
−導電性組成物（２９）の調製−
実施例１６において、溶媒のＳＰ値を２７．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（２９）を調製した。得られた導電性組成物（２９）の含水率は０．３質量％であった。
【０１８４】
（実施例２９）
−導電性組成物（３０）の調製−
実施例１６において、溶媒のＳＰ値を２６．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（３０）を調製した。得られた導電性組成物（３０）の含水率は０．２質量％であった。
【０１８５】
(実施例３０)
−導電性組成物（３１）の調製−
調製例１で調製した銀ナノワイヤー水分散液（１）１００質量部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成工業株式会社製）１質量部と、エタノール５０質量部と１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）５０質量部を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＭＦＧを添加し再分散を行い、遠心分離から再分散までの操作を３回繰り返し、最後にＭＦＧを加え、銀ナノワイヤーのＭＦＧ分散液（Ａ）を得た。最後のＭＦＧの添加量は銀の含有量が、銀１０質量％となるように調節した。
【０１８６】
次に、銀ナノワイヤーＭＦＧ分散液（Ａ）７．５質量部に、バインダー（Ａ−１）３．８０質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１．５９質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１５９質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、塗布面状改良のためメガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及び溶媒としてのＭＦＧ  １９．３質量部を加え、攪拌し、銀濃度１．０質量％で、溶媒のＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２となるように導電性組成物（３１）を調製した。得られた導電性組成物（３１）の含水率は０．２質量％であった。なお、溶媒のＳＰ値の調整には乳酸エチルとイソプロピルアセテートを用いた。
【０１８７】
(実施例３１)
−導電性組成物（３２）の調製−
実施例３０において、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０を除いた以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（３２）を調製した。得られた導電性組成物の含水率は０．３質量％であった。
【０１８８】
（実施例３２)
−導電性組成物（３３）の調製−
実施例３０において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤー水分散液（２）に代えた以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（３３）を調製した。得られた導電性組成物（３３）の含水率は０．３質量％であった。
【０１８９】
（実施例３３）
−導電性組成物（３４）の調製−
実施例３０と同様にして調製した銀ナノワイヤーＭＦＧ分散液（Ａ）１５質量部に、バインダー（Ａ−２）３．７２質量部（固形分４５．０質量％、ＭＦＧ／ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としての前記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．９５質量部、及び溶媒としてのＭＦＧ  １９．５３質量部を加え攪拌し、銀濃度１．０質量％で溶媒のＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２となるように導電性組成物（３４）を調製した。得られた導電性組成物（３４）の含水率は０．３質量％であった。なお、溶媒のＳＰ値の調整には乳酸エチルとイソプロピルアセテートを用いた。
【０１９０】
（実施例３４）
−導電性組成物（３５）の調製−
実施例３０において、導電性組成物調製時に含水率を１５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２２．０ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（３５）を調製した。
【０１９１】
（実施例３５）
−導電性組成物（３６）の調製−
実施例３０において、導電性組成物調製時に含水率を２５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２４．０ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（３６）を調製した。
【０１９２】
（実施例３６）
−導電性組成物（３７）の調製−
実施例３０において、溶媒のＳＰ値を１８．２ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（３７）を調製した。得られた導電性組成物（３７）の含水率は０．３質量％であった。
【０１９３】
（実施例３７）
−導電性組成物（３８）の調製−
実施例３０において、溶媒のＳＰ値を２８．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（３８）を調製した。得られた導電性組成物（３８）の含水率は０．５質量％であった。
【０１９４】
（実施例３８）
−導電性組成物（３９）の調製−
実施例１６において、導電性組成物調製時に含水率を３５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２７．５ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（３９）を調製した。
【０１９５】
（実施例３９）
−導電性組成物（４０）の調製−
実施例３０において、溶媒のＳＰ値を１９．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（４０）を調製した。得られた導電性組成物（４０）の含水率は０．４質量％であった。
【０１９６】
（実施例４０）
−導電性組成物（４１）の調製−
実施例３０において、溶媒のＳＰ値を２７．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（４１）を調製した。得られた導電性組成物（４１）の含水率は０．２質量％であった。
【０１９７】
（実施例４１）
−導電性組成物（４２）の調製−
実施例３０において、溶媒のＳＰ値を２６．０ＭＰａ１／２に調節した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（４２）を調製した。得られた導電性組成物（４２）の含水率は０．２質量％であった。
【０１９８】
（比較例２）
−導電性組成物（４３）の調製−
実施例１６において、導電性組成物調製時に含水率を２８質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を３０．３ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例１６と同様にして、導電性組成物（４３）を調製した。
【０１９９】
（実施例４２）
−導電性組成物（４４）の調製−
実施例３０において、導電性組成物調製時に含水率を３５質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を２７．５ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（４４）を調製した。
【０２００】
（比較例３）
−導電性組成物（４５）の調製−
実施例３０において、導電性組成物調製時に含水率を２８質量％に調節し、溶媒のＳＰ値を３０．３ＭＰａ１／２に調整した以外は、実施例３０と同様にして、導電性組成物（４５）を調製した。
【０２０１】
（比較例４）
−銀ナノワイヤー水分散液（比１）の調製−
調製例１で調製した銀ナノワイヤー水分散液（１）１００質量部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成工業株式会社製）１質量部と、水１００質量部を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、水を添加し、再分散を行い、遠心分離から再分散までの操作を３回繰り返し、最後に水を加え、銀ナノワイヤー水分散液（比１）を得た。最後の水の添加量は銀の含有量が、銀１０質量％となるように調節した。
【０２０２】
−導電性組成物（４６）の調製−
バインダー（Ａ−１）２．０質量部、感光性化合物としての２−エチルヘキシルアクリレート７．５質量部、リン酸トリメチロールトリアクリレート２．０質量部、感光性化合物としてのＣｉｂａ  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．４質量部、接着促進剤としてのＧＥ  Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１１００（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）０．１質量部、酸化防止剤としてのＣｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１  Ｏｆｆ（チバガイギー社製）０．０１質量部、及びメチルエチルケトン２．５質量部を加え、銀ナノワイヤーを含まない導電性組成物（４６）を調製した。
【０２０３】
次に、実施例１〜４２及び比較例１〜４の導電性組成物について、含有成分及び作製方法の内容をまとめて表２に示す。
【０２０４】
【表２−１】
2011018636.tif 000014
【表２−２】
2011018636.tif 000015
【表２−３】
2011018636.tif 000016
【０２０５】
次に、実施例１〜４２及び比較例１〜４の導電性組成物について、以下のようにしてパターン状透明導電膜を作製し、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表３に示す。
【０２０６】
＜実施例１〜４２及び比較例１〜３のパターン状透明導電膜の作製＞
ガラス基板上に、実施例１〜４２及び比較例１〜３の各導電性組成物をスリット塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした。この組成物付着基板にマスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後の組成物付着基板を、純水５，０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像３０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は１５秒であった。純水のシャワーでリンスした後、２００℃で１０分間ポストベークし、実施例１〜４２及び比較例１〜３のパターン状透明導電膜を作製した。
【０２０７】
＜比較例４のパターン状透明導電膜の作製＞
実施例１において、ガラス基板上に、比較例４に記載の銀ナノワイヤー水分散液を塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした後、比較例４に記載の導電性組成物を塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした以外は、実施例１と同様にして、パターン状透明導電膜を作製した。
【０２０８】
＜導電性（表面抵抗）＞
得られたポストベーク後の各パターン状透明導電膜の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。
【０２０９】
＜解像度＞
得られたポストベーク後の各パターン状透明導電膜の組成物付着基板を、光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。溶解性が悪く、ホールパターンが解像しない場合、ＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０２１０】
＜透明性（全光透過率）＞
得られた各パターン状透明導電膜の全光透過率（％）と、透明導電膜塗布前の全光透過率を、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定し、その比から透明導電膜の透過率を換算した。
【０２１１】
＜耐溶剤性＞
得られた各パターン状透明導電膜の組成物付着基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に３、５、７、及び１０分間浸漬し、ガラスが露出しているマスクサイズを確認し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
３分間で耐溶剤性が悪く、ホールパターンに乱れが生じた場合を「１」、５分間で乱れが生じた場合を「２」、７分間で乱れが生じた場合を「３」、１０分間で乱れが生じた場合を「４」、１０分間でも乱れが生じなかった場合を「５」と判定した。
【０２１２】
＜耐アルカリ性＞
得られた各パターン状透明導電膜の基板を、６０℃の５質量％水酸化カリウム水溶液中に５、１０、１５、２０分間浸漬し、ガラスが露出しているマスクサイズを確認し、以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
耐アルカリ性が悪く、５分間でホールパターンに乱れが生じた場合を「１」、１０分間で乱れが生じた場合を「２」、１５分間で乱れが生じた場合を「３」、２０分間で乱れが生じた場合を「４」、２０分間でも乱れが生じなかった場合を「５」と判定した。
【０２１３】
【表３−１】
2011018636.tif 000017
【表３−２】
2011018636.tif 000018
【０２１４】
（実施例４３及び比較例５）
−表示素子の作製−
ガラス基板上にボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。
更に、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層を形成し、コンタクトホールを形成し、平坦膜Ａを得た。
次に、平坦膜Ａ上に、実施例１の導電性組成物（１）をスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液  ０．４％）にて現像して露光部分を除去し、２２０℃／１ｈｒの加熱処理を行い、透明導電性膜を作製した。ＴＦＴ動作の確認を行ったところ、良好な作動を確認できた（実施例４３）。
比較例５として、平坦膜Ａ上にＩＴＯのパターン状導電膜を形成した。ＴＦＴ動作は同様に確認できたが、実施例１の導電性組成物（１）を用いた場合に対し、透過率が劣り、斜め方向の干渉ムラが確認され、表示素子として実用上問題ありと判断した。
【０２１５】
（実施例４４）
−表示素子の作製−
実施例４３と同様にして平坦膜Ａを作製し、実施例１６の導電性組成物（１７）をスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）し、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）にて現像して未露光部分を除去し、２２０℃／１ｈｒの加熱処理を行い、透明導電膜を作製した。ＴＦＴ動作の確認を行ったところ、良好な作動を確認できた。
【０２１６】
（比較例６及び実施例４５）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上にＭＯＣＶＤにて膜厚７００ｎｍのフッ素添加酸化錫（透明導電膜）を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１（比較例６）を作製した。
透明電極としてフッ素添加酸化錫の代わりにガラス基板上に、実施例１の導電性組成物（１）をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後１５０℃で１０分間加熱した以外は、光電変換素子１０１と同様にして、光電変換素子１０２（実施例４５）を作製した。
【０２１７】
（比較例７及び実施例４６）
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、ＭＯＣＶＤにより膜厚約５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その上に直流マグネトロンスパッタ法により膜厚約１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子２０１（比較例７）を作製した。
透明電極としてホウ素添加酸化亜鉛の代わりに、実施例１の導電性組成物（１）を用いた以外は、光電変換素子２０１と同様に光電変換素子２０２を作製した。硫化カドミウム薄膜形成後、実施例１の導電性組成物（１）をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように硫化カドミウム薄膜上に塗布した。塗布後に１５０℃で１０分間加熱することにより光電変換素子２０２（実施例４６）を作製した。
【０２１８】
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。結果を表４に示す。
【０２１９】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
各太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。
【０２２０】
【表４】
2011018636.tif 000019
表４の結果から、本発明の導電性組成物を透明導電層に用いることで、いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の導電性組成物は、現像によるパターニング後でも透明性及び導電性が両立可能であるので、例えばパターン状透明導電膜、表示素子、集積型太陽電池の作製に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２２２】
２００      Ｍｏ電極層
３００      光吸収層
４００      バッファ層
５００      透光性電極層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2011018636.tif 000022
【図２Ｃ】
2011018636.tif 000023
【図２Ｄ】
2011018636.tif 000024
【図３】
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