(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子や太陽電池の電荷輸送材料として有用な優れた電荷輸送能を有する新規な重合体及びその中間体、並びに当該新規重合体これを用いた光電変換素子及び太陽電池の提供。【解決手段】下記式（１）2011246503.tif 000041式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子等を示し、Ｒ3は、チオフェンで表される構造単位を有する重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2011246503.tif 000029
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は、下記式（２）
【化２】
2011246503.tif 000030
（式（２）中、Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）
で表される基、又は下記式（３）
【化３】
2011246503.tif 000031
（式（３）中、Ｒ4、Ｒ5及び＊は、前記と同義である。）
で表される基を示す。〕
で表される構造単位を有する重合体。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ4が、シアノ基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ5が、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
１対の電極の間に、請求項１又は２に記載の重合体を含有する固体層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記固体層が、更にフラーレン又はフラーレン誘導体を含有する請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
下記式（１０）
【化４】
2011246503.tif 000032
（式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物と、下記式（８）
【化５】
2011246503.tif 000033
（式（８）中、Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2それぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物又は下記式（９）
【化６】
2011246503.tif 000034
（式（９）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1及びＸ2は、前記と同義である。）
で表される化合物とを反応させる工程を含む請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
下記式（８）
【化７】
2011246503.tif 000035
（式（８）中、Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物。
【請求項８】
下記式（５）
【化８】
2011246503.tif 000036
（式（５）中、Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物と、下記式（６）
【化９】
2011246503.tif 000037
（式（６）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求項７に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
下記式（９）
【化１０】
2011246503.tif 000038
（式（９）中、Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物。
【請求項１０】
下記式（５）
【化１１】
2011246503.tif 000039
（式（５）中、Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物と、下記式（７）
【化１２】
2011246503.tif 000040
（式（７）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求項９に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規重合体及びその中間体、並びに当該新規重合体を用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料とは、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な材料である。光電変換材料では、光が照射されるとその材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これによって自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生して、これら自由電子と正孔とが効率良く分離し、連続的に電気エネルギーを取り出すことが可能になる。
【０００３】
光電変換材料は、このような特性を利用して、種々の用途に応用されているが、その一つとして、太陽電池がある。このような太陽電池としては、低コストで製造すること等を目的とした、色素増感型太陽電池、導電性高分子を用いた固体型太陽電池等が挙げられる。
【０００４】
色素増感型太陽電池は、例えば、色素を吸着させた半導体電極及び対極と、これら電極間に挟持された電解質層から主に構成されており、半導体電極に光が照射されるとこの電極側で電子が発生し、発生した電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して半導体電極に戻り、これが繰り返されて電気エネルギーを取り出すことができるものである。
【０００５】
しかしながら、この色素増感型太陽電池で用いられている半導体は、酸化チタンなどの光酸化触媒を使用しており、色素がこれにより分解されたり、あるいは併用される電解質は主として電解液が用いられているため、電解液を十分に保持できず、作用電極と対極のすき間から電解液が漏れ出したり、揮発したりしてしまうという問題がある。また、電解液の漏れを防止するには、装置構成が複雑になるという問題がある。
【０００６】
一方、導電性高分子を用いた固体型太陽電池としては、例えば、特定の複素環高分子とフラーレン誘導体を電荷輸送材料として用いた光電変換素子が報告されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１６６１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、光電変換素子や太陽電池の電荷輸送材料として、更に有用な重合体の開発が望まれている。
したがって、本発明は、光電変換素子や太陽電池の電荷輸送材料として有用な新規重合体及びその中間体、並びに当該新規重合体を用いた光電変換素子及び太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、４位と８位にエーテル結合を有するベンゾジチオフェン誘導体と、特定の置換基を導入した、チオフェン誘導体又はチエノチオフェン誘導体とが結合した構造を繰り返し単位として有する新規重合体が、光電変換素子及び太陽電池の電荷輸送材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、１）本発明は、下記式（１）
【００１１】
【化１】
2011246503.tif 000002
【００１２】
〔式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は、下記式（２）
【００１３】
【化２】
2011246503.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）
で表される基、又は下記式（３）
【００１５】
【化３】
2011246503.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ｒ4、Ｒ5及び＊は、前記と同義である。）
で表される基を示す。〕
で表される構造単位を有する重合体（以下、重合体（１）ともいう）を提供するものである。
【００１７】
また、２）本発明は、１対の電極の間に、重合体（１）を含有する固体層を有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【００１８】
更に、３）本発明は、下記式（１０）
【００１９】
【化４】
2011246503.tif 000005
【００２０】
（式（１０）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ1及びＲ2は前記と同義である。）
で表される化合物と、下記式（８）
【００２１】
【化５】
2011246503.tif 000006
【００２２】
（式（８）中、Ｘ1及びＸ2それぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｒ4及びＲ5は前記と同義である。）
で表される化合物（以下、化合物（８）ともいう）又は下記式（９）
【００２３】
【化６】
2011246503.tif 000007
【００２４】
（式（９）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1及びＸ2は、前記と同義である。）
で表される化合物（以下、化合物（９）ともいう）とを反応させる工程を含む請求項１又は２に記載の重合体の製造方法を提供するものである。
【００２５】
更に、４）本発明は、化合物（８）を提供するものである。
【００２６】
更に、５）本発明は、化合物（９）を提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の重合体は、広範囲の光を吸収し、電荷輸送能及び優れた熱安定性を有する。したがって、本発明の重合体は、光電変換素子及び太陽電池の電荷輸送材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】化合物１０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】重合体Ｐ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】化合物１４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】重合体Ｐ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】化合物２５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】化合物２６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】化合物２８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】重合体Ｐ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】重合体Ｐ１のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１１】重合体Ｐ２のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１２】重合体Ｐ３のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１３】重合体Ｐ１のＴＧＡ曲線を示す図である。
【図１４】重合体Ｐ２のＴＧＡ曲線を示す図である。
【図１５】重合体Ｐ３のＴＧＡ曲線を示す図である。
【図１６】重合体Ｐ２を用いたデバイスのＩＶ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
まず、本明細書で使用する記号の定義について説明する。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。中でも、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。当該「炭化水素基」は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を包含する概念であるが、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、脂肪族炭化水素基が好ましい。なお、当該炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００３０】
上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜２０であるが、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、３〜１８が好ましく、４〜１６がより好ましく、５〜１２が特に好ましい。なお、当該脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられるが、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。中でも、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が好ましい。
【００３１】
また、上記「炭素数１〜２０の炭化水素基」に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
また、Ｒ3は、下記式（２）
【００３３】
【化７】
2011246503.tif 000008
【００３４】
（式（２）中、Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）
で表される基、又は下記式（３）
【００３５】
【化８】
2011246503.tif 000009
【００３６】
（式（３）中、Ｒ4、Ｒ5及び＊は、前記と同義である。）
で表される基を示す。
【００３７】
なお、上記式（３）で表される基としては、熱安定性及び光吸収の点から、下記式（４）
【００３８】
【化９】
2011246503.tif 000010
【００３９】
（式（４）中、Ｒ4、Ｒ5及び＊は、前記と同義である。）
で表される基が好ましい。
【００４０】
Ｒ4は、水素原子、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。中でも、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基がより好ましい。当該アルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜２０であるが、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、３〜１６が好ましく、４〜１４がより好ましく、５〜１２が特に好ましい。なお、当該アルコキシカルボニル基中のアルキル基部分は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−へプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−へプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ5は、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。当該「炭化水素基」は、Ｒ1と同様のものが挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０であるが、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、１〜２６が好ましく、３〜２０がより好ましく、４〜１６が更に好ましく、５〜１４が特に好ましい。中でも、５〜１０が特に好ましい。
【００４２】
なお、Ｒ4及びＲ5において、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜３０の炭化水素基に置換しうる基としては、Ｒ1と同様のものが挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の組合せとしては、電荷輸送能、熱安定性、光吸収、溶解性、及び相溶性の点から、下記（i）〜（iii）
（i）Ｒ3が式（２）で表される基であり、Ｒ4がシアノ基であり、Ｒ5が置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である組合せ；
（ii）Ｒ3が式（２）で表される基であり、Ｒ4が置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ5が置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である組合せ；
（iii）Ｒ3が式（３）で表される基であり、Ｒ4がシアノ基であり、Ｒ5が置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である組合せ；
の組合せが好ましい。
中でも、Ｒ3が式（２）で表される基であり、Ｒ4が置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ5が置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である組合せが特に好ましい。
【００４４】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の重合体（１）は、次の反応に従い製造できる。すなわち、下記式（５）で表される化合物と、式（６）で表されるチオフェンカルバルデヒド誘導体又は式（７）で表されるチエノチオフェンカルバルデヒド誘導体とを反応させ、化合物（８）又は（９）を得（工程１）、当該化合物（８）又は（９）と、式（１０）で表されるベンゾジチオフェン誘導体とを、遷移金属触媒の存在下でスティルカップリングさせることにより（工程２）、重合体（１）を製造できる。なお、本発明の製造方法においては、上記化合物（５）〜（７）を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
【化１０】
2011246503.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、前記と同義である。）
【００４７】
Ｒ6及びＲ7としては、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。なお、Ｒ6及びＲ7における炭化水素基の炭素数は、１〜２０であるが、反応効率の点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、Ｘ1及びＸ2としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。中でも、反応効率の点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００４８】
以下、工程１について説明する。
工程１において、化合物（６）又は（７）の使用量は、化合物（５）に対し、０．５〜２モル当量程度が好ましい。
【００４９】
工程１は、触媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができるが、触媒存在下で行うのが好ましい。当該触媒としては、ピペリジン、トリフェニルホスフィン、エチレンジアミン等の塩基が挙げられる。中でも、反応効率の点から、ピペリジンが好ましい。触媒の使用量は、化合物（５）１ｍｇに対して、１×１０-8〜０．１ｍＬ程度であるが、０．０００１〜０．１ｍＬが好ましい。
【００５０】
また、本工程は、溶媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができるが、溶媒存在下で行うのが好ましい。当該溶媒としては、反応効率の点から、エタノール、１−ブタノール、１ープロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；これらの混合溶媒が好ましい。中でも、エタノール、トルエン、アセトニトリルが特に好ましい。溶媒の使用量は、化合物（５）１ｍｇに対して、１×１０-5〜０．１ｍＬ程度であるが、０．０００１〜０．１ｍＬが好ましい。
【００５１】
工程１の反応時間としては、３０分〜４８時間が好ましい。また、反応温度としては、室温〜２００℃が好ましい。
【００５２】
なお、上記工程１により得られる化合物（８）及び（９）は、新規化合物である。
【００５３】
また、化合物（６）及び（７）の製造方法を、化合物（７）を例に挙げて説明する。すなわち、化合物（１１）を、二クロム酸ピリジニウム等の酸化剤により酸化させ、化合物（１２）を得、次いでＮＢＳ等のハロゲン化剤によりハロゲン化させることにより、化合物（７）を製造できる。
【００５４】
【化１１】
2011246503.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、前記と同義である。）
【００５６】
以下、工程２について説明する。
工程２において、化合物（８）又は（９）の使用量は、化合物（１０）に対し、０．８〜１．５モル当量程度が好ましい。
また、本工程に用いる遷移金属触媒としては、パラジウム、パラジウム化合物、ニッケル、ニッケル化合物、コバルト、コバルト化合物、鉄、鉄化合物が挙げられる。中でも、パラジウム、パラジウム化合物が好ましい。
上記パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム、二硫化パラジウム、二塩化パラジウム、二テルル化パラジウム、水酸化パラジウム（II）、セレン化パラジウム、Pd(PPh3)4、Pd(PhCN)2Cl2、PdCl2[PPh3]2、PdCl2(CH3CN)2、[Pd(CH3CN)4][BF4]2、[Pd(C2H5CN)4][BF4]2、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウム等が挙げられる。中でも、反応効率の点から、Pd(PPh3)4が特に好ましい。また、遷移金属触媒の使用量は、化合物（１０）に対し、０．００１〜１モル当量が好ましい。
【００５７】
工程２は、溶媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができるが、溶媒存在下で行うのが好ましい。当該溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；これらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は、化合物（１０）１ｍｇに対して、０．０００１〜０．１ｍＬ程度である。
工程２の反応時間としては、３０分〜１２時間が好ましい。反応温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。
【００５８】
上記工程２は、円滑なスティルカップリング促進の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００５９】
上記工程１及び２において、各反応生成物は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、濃縮、再沈殿、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで、分離することができる。また、工程１により得られる化合物については、単離せずに次の反応に付すこともできる。
なお、上記スティルカップリングにより得られる重合体（１）は新規な共役ポリマーであり、簡便かつ効率よく製造できる。また、下記実施例に示すように、重合体（１）は、広範囲の光を吸収し、優れた電荷輸送能及び優れた熱安定性を有する。したがって、重合体（１）は、光電変換素子、太陽電池、並びに光スイッチング装置及びセンサ等の光電変換装置等の電荷輸送材料として有用である。
【００６０】
また、重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０4〜５×１０5が好ましく、３×１０4〜４５×１０4がより好ましく、４×１０4〜４×１０5が特に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎとしては、１〜４が好ましく、１．２〜３．５がより好ましい。
【００６１】
以下、本発明の光電変換素子について説明する。
本発明において、「光電変換素子」としては、電気エネルギーを光に変換する素子、光を電気エネルギーに変換する素子が挙げられるが、光を電気エネルギーに変換する素子が好ましい。また、光電変換素子は、１対の電極を有する光電変換素子であり、作用電極と当該作用電極と対をなす対極とを有する光電変換素子が好ましく、作用電極、当該作用電極と対をなす対極及び固体層を有する光電変換素子がより好ましく、作用電極と当該作用電極と対をなす対極とを有し、かつ当該作用電極と対極との間に固体層を有する光電変換素子が特に好ましい。本発明重合体を含有する固体層は、電荷輸送層であるのが好ましく、光電変換層であるのがより好ましい。
【００６２】
本発明の光電変換素子において、固体層は重合体（１）を含有する。当該重合体（１）の含有量は、固体層全体に対して２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
また、当該固体層には、光電変換効率の点から、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ等を含有せしめるのが好ましい。中でも、フラーレン誘導体を含有せしめるのが特に好ましい。
なお、上記フラーレンとしては、安定性、安全性の点から、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン又はこれらの混合体が好ましい。
当該フラーレン誘導体とは、電荷輸送性を示し、フラーレンに種々の官能基を導入したものをいい、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン誘導体が好ましい。なお、これらを１種又は２種用いてもよい。上記導入する官能基としては、溶解性及びエネルギーレベルの最適化の点から、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、チオフェニル基が好ましい。なお、当該官能基は、フェニル基、アルコキシカルボニル基等の置換基を更に有していてもよい。
【００６３】
フラーレン誘導体の具体例としては、例えば、[6,6]フェニルC61酪酸ヘキシルエステル等が挙げられる。
フラーレン又はフラーレン誘導体を含有せしめる場合、当該フラーレン又はフラーレン誘導体の含有量は、固体層全体に対して４０〜８０質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好ましい。また、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有せしめる場合、重合体（１）とフラーレン又はフラーレン誘導体との含有比は、フラーレン又はフラーレン誘導体１質量部に対して、重合体（１）を０．２５〜１．２質量部含有するのが好ましく、０．２５〜１質量部含有するのが特に好ましい。
なお、上記フラーレン誘導体は、付加反応、置換反応、ラジカル反応、環化付加反応などの公知の方法により製造できる。
【００６４】
また、固体層は、１，８−ジヨードオクタン等の添加剤を含有していてもよい。
【００６５】
なお、固体層の厚さとしては、０．１〜５０００ｎｍが好ましく、１〜１０００ｎｍがより好ましく、１〜５００ｎｍが特に好ましい。また、当該固体層の製膜方法は、特に限定されないが、スピンコーターにより１０００〜５０００ｒｐｍ程度の回転で製膜するのが好ましい。
【００６６】
また、前記作用電極は透明膜と光透過性導電層を有するのが好ましい。当該透明膜は、ガラス基板等でよく、光透過性導電層としては、例えば、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの透明導電膜が好ましい。
また、前記対極としては、アルミニウム電極等が好ましい。
【００６７】
なお、本発明の光電変換素子は、前記作用電極と固体層との間に、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフォネート）等を含むドナーバッファ層を有していてもよく、対極と固体層との間に、フッ化リチウム等を含む電子バッファ層を有していてもよい。
【００６８】
下記実施例に示すとおり、本発明の光電変換素子は、優れた光電変換効率と耐久性を有する。したがって、本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び光スイッチング装置、センサなどの光電変換装置等の原料として有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７０】
＜参考例１＞  ベンゾジチオフェン誘導体の合成（１）
下記の合成経路に従い、3-チオフェンカルボン酸(化合物1)を原料として、2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物13)を合成した。
【００７１】
【化１２】
2011246503.tif 000013
【００７２】
１）チオフェン-3-カルボン酸クロリド(化合物2)の合成
化合物1(5.00 g, 39.0 mmol)とジクロロメタン(10 mL)の溶液に、0℃でオキサリルクロリド(9.9 g, 78.0 mmol)を加えた。18時間室温で攪拌した後、減圧で溶媒を留去し白色固体の化合物2を得た。得られた化合物2は精製せず次の反応に用いた。
【００７３】
２）チオフェン-3-カルボン酸ジエチルアミン(化合物3)の合成
0℃で、上記反応により得た化合物2と12 mLのジクロロメタンを混合し、この溶液を、ジエチルアミン(5.7ｇ, 78.0 mmol)とジクロロメタン(12 mL)の溶液に加えた。次いで、この混合溶液を室温で1時間攪拌した後、ジクロロメタン(100 mL)に注いだ。これを水(50 mL)で3回洗浄した後、有機相を分離し、これを硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、蒸留にて精製し無色オイル状の化合物3(4.9 g)を69％の収率で得た。
【００７４】
３）ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン(化合物4)の合成
化合物3(4.05 g, 22.10 mmol)とTHF(20 mL)を混合し、この溶液に、0℃でn-BuLi (14.1mL, 23.2 mmol) (1.65 M ヘキサン溶液)を加えた。温度を上げ室温で30分間攪拌した後、氷水に注いだ。得られた固体の生成物をろ過した後、水、メタノール、ヘキサンで洗浄し、黄色い固体の化合物4(1.93 g)を79％の収率で得た。
【００７５】
４）p-トルエンスルフォン酸2-エチルヘキシル(化合物5)の合成
2-エチル-1-ヘキサノール(5.69 g, 43.7 mmol)とピリジン(50 mL)の溶液にp-トルエンスルホニルクロリド(10.0 g, 52.5 mmol)を0℃で加えた。室温で3時間攪拌した後、水(300 mL)に注ぎエチルエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶液を留去した。オイル状の残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジエチルエーテル=1:1)で精製し無色オイル状の化合物5(10.5 g)を84％の収率で得た。
【００７６】
５）4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物6)の合成
化合物4(2.00 g, 9.08 mmol)と亜鉛粉(1.31 g, 19.98 mmol)の混合物に、エタノール(8mL) と20％水酸化ナトリウム水溶液(30 mL)を加えた。2時間還流した後、化合物5 (8.01g, 28.15 mmol)を加え、更に14時間還流した。温度を下げ不溶物はろ過により除去した。
このろ液に水(150 mL)を加え薄めた後、クロロホルム(50 mL)で3回抽出した。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:ヘキサン=1:5)により精製し、無色オイル状の化合物6(1.72 g)を42％の収率で得た。
【００７７】
６）2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4,8-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物13)の合成
化合物6(1.50 g, 3.36mmol)とTHF(30mL)の混合液に、-80℃でn-BuLi (3.5 mL, 8.39 mmol) (1.57 Mヘキサン溶液)を加えた。-80℃で30分攪拌し後、室温で30分攪拌した。再び-80℃まで温度を下げTHF( 5mL)に溶かした。クロロトリメチルスズ(2.01 g, 10.09 mmol)を加えた。室温で18時間攪拌した後、水を加えた。ヘキサンで抽出し有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた固体をイソプロパノールで再結晶を行い無色固体の化合物13(1.52 g)を 59％収率で得た。
【００７８】
＜実施例１＞  2-シアノ-3-(2,5-ジブロモチオフェン-3-イル)アクリル酸ドデシル（ジハロチオフェンエステル誘導体）の合成
下記の合成経路に従い、シアノ酢酸(化合物7)を原料として、2-シアノ-3-(2,5-ジブロモチオフェン-3-イル)アクリル酸ドデシル（化合物10）を合成した。
【００７９】
【化１３】
2011246503.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2011246503.tif 000015
【００８１】
１）シアノ酢酸ドデシル（化合物8）の合成
シアノ酢酸（化合物7, 5 g, 58.78 mmol)、トルエン(70mL)及びｎ−ドデカノール（10.95 g， 58.78 mmol)の混合液に硫酸（0.1 mL）を加え、ディーンスターク装置を用いて水を除去しながら24時間還流した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝4：1）にて精製し無色液体状の化合物8（10.5 g）を収率71％で得た。
【００８２】
２）2-シアノ-3-(2,5-ジブロモチオフェン-3-イル)アクリル酸ドデシルの合成（化合物10）の合成
2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルバルデヒド（化合物9, 1 g, 3.7 mmol）、シアノ酢酸ドデシル（化合物8 ,0.95 g, 3.7mmol）、ピぺリジン（5 μL）及びエタノール（10 mL）の混合液を１時間還流した後、室温まで温度を下げ、析出した固体をろ過した。得られた固体を冷たいメタノールで洗浄し黄色固体状の化合物10（1.37 g）を収率73％で得た。以下に得られた化合物10の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す（図2）。
【００８３】
1H-NMR (CDCl3): δ  (ppm) 0.88 (t, J = 6.8 Hz, -CH3, 3H)，1.26-1.43 (m, -CH2-, 12H), 1.72-1.80 (m, -CH2-, 2H), 4.32 (t, J = 6.8 Hz, -OCH2-, 2H), 8.02 (s, th-H, 1H), 8.16 (s, >C=CH-, 1H)
【００８４】
＜実施例２＞  重合体P1の合成
下記の合成経路に従い、化合物13を原料として重合体P1を合成した。
【００８５】
【化１５】
2011246503.tif 000016
【００８６】
化合物13(386 mg, 0.50 mmol)、化合物10(253 mg, 0.50 mmol) 及びPd(PPh3)4 (25 mg, 0.016 mmol)を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した後、トルエン(8 mL)とN,N-ジメチルホルムアミド(DMF ,2 mL)を加えた。次いで、この混合溶液を10分間アルゴンガスでバブリングした後、アルゴン雰囲気下120℃で7時間攪拌した。その後、温度を室温まで戻し、ヘキサンで再沈殿し沈澱物をろ過した。得られた固形物をTHFに溶かしカラムクロマトグラフィー(PSQ100B, THF)にて精製した。有機溶媒を留去し、ヘキサン(400 mL)を加え、得られた固形物をメンブレンろ過し茶色固体の重合体P1(0.30 g)を75％収率で得た。以下に得られた重合体P1の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す（図3）。
【００８７】
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.91-1.88 (m, -CH2- and -CH3, 53H), 4.17-4.42 (br, -OCH2-, 6H), 7.33-8.58 (m, th-H and >C=CH-, 3H)
【００８８】
＜実施例３＞  2-(2,5-ジブロモチオフェン-3-イルメチレン)-マロン酸ジヘキシル（ジハロチオフェンエステル誘導体）の合成
下記の合成経路に従い、マロン酸(化合物11)を原料として、2-(2,5-ジブロモ-チオフェン-3-イルメチレン)-マロン酸ジヘキシルの合成（化合物14）を合成した。
【００８９】
【化１６】
2011246503.tif 000017
【００９０】
【化１７】
2011246503.tif 000018
【００９１】
１）マロン酸ジヘキシル(化合物12)の合成
マロン酸(化合物11, 5 g, 48 mmol）、ヘキサノール（10.3 g, 100.8mmol）及びトルエン（50 mL）の混合液に硫酸（0.1 mL）を加え、ディーンスターク装置を用いて水を除去しながら18時間還流した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝4：1）にて精製し、無色液体状の化合物12（11.2 g）を収率86％で得た。
【００９２】
２）2-(2,5-ジブロモ-チオフェン-3-イルメチレン)-マロン酸ジヘキシル(化合物14)の合成
2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルバルデヒド（化合物9, 1 g, 3.7 mmol）、マロン酸ジヘキシル（化合物12, 1.01 g, 3.7 mmol）、ピぺリジン（0.1 mL）及びトルエン（10 mL）の混合液を16時間還流した後、室温まで温度を下げ、有機溶媒を留去した。得られたオイル状の混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ヘキサン＝1:3)にて精製し、無色オイル状の化合物14（1.3 g）を収率65％で得た。以下に得られた化合物14の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す（図4）。
【００９３】
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.87-0.92 (m, -CH3, 6H), 1.25-1.44 (m, -CH2-, 12H), 1.66-1.74 (m, -CH2-, 4H), 4.24 (t, J=6.6 Hz, -OCH2-, 2H), 4.29 (t, J=6.8 Hz, -OCH2-, 2H), 7.02 (s, th-H, 1H), 7.59 (s, >C=CH-, 1H)
【００９４】
＜参考例２＞  ベンゾジチオフェン誘導体の合成（２）
下記の合成経路に従い、3-チオフェンカルボン酸(化合物1)を原料として、2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4,8-ビス(オクチルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物17)を合成した。
【００９５】
【化１８】
2011246503.tif 000019
【００９６】
１）4,8-ビス(オクチルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物16)の合成
上記の参考例１と同様にして得たベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン-4,8-ジオン（化合物4,1.00 g, 4.54 mmol)と亜鉛粉(0.65 g, 9.98 mmol)の混合物に、エタノール(4mL) と20％水酸化ナトリウム水溶液(15 mL)を加えた。2時間還流した後、化合物15 (8.01g, 28.15 mmol)を加え、更に14時間還流した。温度を下げ、不溶物をろ過により除去した。このろ液に水(150 mL)を加え薄めた後、クロロホルム(50 mL)で3回抽出した。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ヘキサン=1:5)により精製し、無色固体状の化合物16(1.2 g)を59％の収率で得た。
【００９７】
２）2,6-ビス(トリメチルスタンニル)-4,8-ビス(オクチルオキシ)ベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン(化合物17)の合成
化合物16(1.00 g, 2.24mmol)とTHF(30mL)の混合液に、-80℃でn-BuLi (3.60 mL, 8.40 mmol) (1.57 Mヘキサン溶液)を加えた。-80℃で30分攪拌し後、室温で30分攪拌した。再び-80℃まで温度を下げTHF( 5mL)に溶かした。クロロトリメチルスズ(1.34 g, 6.72 mmol)を加えた。室温で18時間攪拌した後、水を加えた。ヘキサンで抽出し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、得られた固体をイソプロパノールで再結晶を行い無色固体の化合物17(1.13 g)を 71％収率で得た。
【００９８】
＜実施例４＞  重合体P2の合成
下記の合成経路に従い、化合物17を原料として重合体P2を合成した。
【００９９】
【化１９】
2011246503.tif 000020
【０１００】
化合物17(386 mg, 0.50 mmol)、化合物14(269 mg, 0.50 mmol) 及びPd(PPh3)4 (25 mg, 0.016 mmol)を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した後、トルエン(8 mL)とDMF(2mL)を加えた。混合溶液を10分間アルゴンガスでバブリングした後、アルゴン雰囲気下120℃で7時間攪拌した。その後、温度を室温まで戻し、メタノールで再沈殿し沈澱物をろ過した。固形物をクロロホルムに溶かしカラムクロマトグラフィー(PSQ100B, クロロホルム)にて精製した。有機溶媒を留去した後、トルエン(30 mL)を加え固体を溶かし、メタノール(400 mL)で再沈殿した。得られた固形物をメンブレンろ過し茶色固体の重合体P2(0.38 g)を94％収率で得た。以下に得られた重合体P2の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す（図5）。
【０１０１】
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm) 0.81-0.90 (m, -CH3, 12H), 1.29-1.79 (m, -CH2-, 36H), 1.94 (br, -CH2-, 4H), 4.27 (t, J = 6.4 Hz, -OCH2-, 2H) 4.48 (br, -OCH2-, 6H), 7.42 (s, th-H, 1H), 7.56 (s, th-H, 2H), 8.03 (s, >C=CH-, 1H)
【０１０２】
＜実施例５＞  2-シアノ-3-(4,6-ジブロモチエノ[3,4-b]チオフェン-2-イル)アクリル酸ドデシルの合成
下記の合成経路に従い、2-チオフェンカルバルアルデヒド(化合物18)を原料として、2-シアノ-3-(4,6-ジブロモチエノ[3,4-b]チオフェン-2-イル)アクリル酸ドデシル(化合物28)を合成した。
【０１０３】
【化２０】
2011246503.tif 000021
【０１０４】
１）チオフェン-2-カルボン酸メチル（化合物19）の合成
2-チオフェンカルバルアルデヒド(化合物18, 10.00 g, 78.03 mmol)とメタノール(40 mL)の混合液に硫酸(0.5 mL)を加え、16時間還流した後、溶媒を留去した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=5:1)にて精製し、無色液体状の化合物19 (9.5 g)を収率86％で得た。
【０１０５】
２）4,5-ビスクロロメチルチオフェン−２−カルボン酸メチル（化合物20）の合成
化合物19(4.0 g, 28.1 mmol)とクロロメチルメチルエーテル(11.3 g, 140.1 mmol)の混合液に0℃で四塩化スズ(SnCl4)(13.2 g, 50.6 mmol)を加えた後、2時間室温で攪拌した。その後、溶液を氷水に注ぎ、30分間攪拌した。得られた固形物をろ過し、水で洗浄することで薄い黄色固体の化合物20 (5.4 g)を収率81％で得た。
【０１０６】
３）4,6-ジヒドロ-チエノ[3,4-b]チオフェン-2-カルボン酸メチル(化合物21)の合成
化合物20(4.8 g, 20.0 mmol）とメタノール(200 mL)の混合液に、メタノール(80 mL)に溶かした硫化ナトリウム九水和物(Na2S・9H2O)(5.28 g, 22.0 mmol)の混合液を加えた。30分還流した後、室温まで温度を戻し、固形物をろ過で除去した。ろ液を留去した後、クロロホルム(300 mL)を加えた。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し固形物を得た。この固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン:ヘキサン=2:3)にて精製し無色固体状の化合物21(1.70 g)を収率42％で得た。
【０１０７】
４）チエノ[3,4-b]チオフェン-2-カルボン酸メチル(化合物23)の合成
化合物21(0.50 g, 2.50 mmol)と酢酸エチル（5 mL）の混合液に、酢酸エチル(3 mL)に溶かしたメタクロロ過安息香酸(mCPBA)(0.43 g, 2.50 mmol)を0℃で加えた。0℃で10分攪拌した後、溶媒を留去し白色固体状の化合物22を得た。化合物22を精製せず、それに無水酢酸（4 mL）を加え1時間攪拌した。残存無水酢酸を留去した後、残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:10)にて精製し、無色固体状の化合物23（0.45 g）を収率90％で得た。
【０１０８】
５）チオフェン[3,4-b]チオフェン-2-カルバルアルデヒド（化合物25）の合成
化合物23（1.4 g, 7.06 mmol）とTHF(50 mL)の混合液に、水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4) (0.54 mmol, 14.12 mmol)を0℃で加え、室温で3時間攪拌した。反応終了後、混合液を水に注ぎ加水分解した後、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し化合物24を得た。化合物24を精製せずジクロロメタン(30 mL)に溶かした後、二クロム酸ピリジニウム(pyridium dichromate, PDC)(1.70 g, 4.52 mmol)を加え室温で7時間攪拌した。その後、溶媒を留去し得られた残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:10)にて精製し黄色固体状の化合物25(0.65g)を収率55％で得た。以下に得られた化合物25の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す（図6）。
【０１０９】
1H-NMR (CDCl3): δ  (ppm) 7.33 (dd,Ｊ＝2.6 and 1.2 Hz, th-H, 1H)，7.68 (d, J = 1.2 Hz, th-H, 1H), 7.77 (d, J = 2.6 Hz, th-H, 1H), 10.01 (s, -CHO, 1H)
【０１１０】
６）4,6-ジブロモチエノ[3,4-b]チオフェン-2-カルバルアルデヒド（化合物26）の合成
化合物25(0.24 g, 1.43 mmol)とクロロホルム(5 mL)の混合液に、N-ブロモスクシンイミド(NBS) (0.56 g, 3.14mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。その後、クロロホルム(30 mL)を加え薄めた後、5％ 水酸化ナトリウム水溶液(20 mL)と水（20 mL）で、それぞれ２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し黄色固体状の化合物26(0.31 g)を収率66％で得た。以下に得られた化合物26の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す（図7）。
【０１１１】
1H-NMR (CDCl3): δ  (ppm) 7.53 (s, th-H, 1H)，9.97 (s, -CHO, 1H)
【０１１２】
７）2-シアノ-3-(4,6-ジブロモチエノ[3,4-b]チオフェン-2-イル)アクリル酸ドデシル（化合物28）の合成
化合物27(100 mg, 0.31 mmol)、化合物26 (93 mg, 0.38 mmol)及びアセトニトリル(3mL)の混合液にピぺリジン(5 μL)を加え、5時間還流した後、溶媒を留去し固形物を得た。その固形物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:3)にて精製し茶色固体状の化合物28(0.12g)を収率69％で得た。以下に得られた化合物28の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す（図8）。
【０１１３】
1H-NMR (CDCl3): δ  (ppm) 0.88 (t, J = 6.8 Hz, -CH3, 3H)，1.26-1.43 (m, -CH2-, 18H), 1.72-1.77 (m, -CH2-, 2H), 4.31 (t, J = 6.6 Hz, -OCH2-, 2H), 7.41 (s, th-H, 1H), 8.24 (s, >C=CH-, 1H)
【０１１４】
＜実施例６＞  2-シアノ-3-(5-ブロモ-2-ヨウドチオフェン-3-イル)アクリル酸ヘキシル（化合物30）の合成
下記の合成経路に従い、化合物29を原料として2-シアノ-3-(5-ブロモ-2-ヨウドチオフェン-3-イル)アクリル酸ヘキシル（化合物30）を合成した。
【０１１５】
【化２１】
2011246503.tif 000022
【０１１６】
5-ブロモ-2-ヨード-3-チオフェンカルバルデヒド (化合物29，100 mg, 0.32 mmol)、シアノ酢酸ヘキシルエステル (69 g, 0.41 mmol)、ピぺリジン (2 μL)及びエタノール(3 mL)の混合液を2時間還流した後、室温まで温度を下げ、析出した固体をろ過した。得られた固体を冷たいメタノールで洗浄し薄い黄色固体状の化合物30 (110 mg)を収率73％で得た。以下に得られた化合物30の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す。
【０１１７】
1H-NMR (CDCl3): δ  (ppm) 0.91 (t, J=7.2 Hz, -CH3, 3H)，1.32-1.35 (m, -CH2-, 4H), 1.41-1.45 (m, -CH2-, 2H), 1.73-1.80 (m, -CH2-, 2H), 4.32 (t, J=6.6 Hz, -OCH2-, 2H), 7.95 (s, th-H, 1H), 8.03 (s, >C=CH-, 1H)
【０１１８】
＜実施例７＞  2-シアノ-3-(2,5-ジブロモ-チオフェン-3-イル)アクリル酸（化合物31）の合成
下記の反応式に従い2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルバルデヒド(化合物9)を原料として2-シアノ-3-(2,5-ジブロモ-チオフェン-3-イル)アクリル酸（化合物31）を合成した。
【０１１９】
【化２２】
2011246503.tif 000023
【０１２０】
2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルバルデヒド(化合物9，1.50 g，5.56 mmol)、シアノ酢酸(0.568 g, 6.67 mmol)、ピぺリジン(5 μL)及びアセトニトリル(50 mL)の混合液を18時間還流した後、室温まで温度を下げ、析出した固体をろ過した。得られた固体をエタノールと水の混合溶媒を用いて再結晶で精製し黄色い固体状の化合物31(1.10g)を収率59％で得た。以下に得られた化合物31の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す。
【０１２１】
1H-NMR (DMSO-d6): δ  (ppm) 7.75 (s, th-H, 1H)，7.97 (s, >C=CH-, 1H), 14.67 (br, COOH, 1H)
【０１２２】
＜実施例８＞  2-シアノ-3-(2,5-ジブロモチオフェン-3-イル)アクリル酸ヘキシル（化合物33）の合成
下記の合成経路に従い、シアノ酢酸(化合物7)を原料として、2-シアノ-3-(2,5-ジブロモチオフェン-3-イル)アクリル酸ヘキシル（化合物33）を合成した。
【０１２３】
【化２３】
2011246503.tif 000024
【０１２４】
【化２４】
2011246503.tif 000025
【０１２５】
１）シアノ酢酸ヘキシル（化合物32）の合成
シアノ酢酸(化合物7，5.00 g，58.8 mmol)、トルエン(70 mL)及びn-ヘキサノール(7.81 g, 76.4 mmol)の混合液に硫酸(0.06 mL)を加え、ディーンスターク装置を用いて水を除去しながら4時間還流した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル：ヘキサン=4：1)にて精製し無色液体状の化合物 32(5.9 g)を収率59％で得た。
【０１２６】
２）2-シアノ-3-(2,5-ジブロモチオフェン-3-イル)アクリル酸ヘキシル（化合物33）の合成
2,5-ジブロモ-3-チオフェンカルバルデヒド (化合物9，1.00 g， 3.70 mmol)、シアノ酢酸ヘキシルエステル(化合物32，0.63 g， 3.70 mmol)、 ピぺリジン (5 μL)及びエタノール(10 mL)の混合液を2時間還流した後、室温まで温度を下げ、析出した固体をろ過した。得られた固体を冷たいメタノールで洗浄し薄い黄色固体状の化合物33(1.3 g)を収率81％で得た。
【０１２７】
1H NMR (DMSO-d6): δ  (ppm) 7.75 (s, th-H, 1H)，7.97 (s, C=CH-, 1H), 14.67 (br, COOH, 1H) 
【０１２８】
＜実施例９＞  重合体P3の合成
下記の合成経路に従い、化合物28を原料として、重合体P3を合成した。
【０１２９】
【化２５】
2011246503.tif 000026
【０１３０】
化合物13(386 mg, 0.50 mmol)、化合物28(281 mg, 0.50 mmol) 及びPd(PPh3)4 (25 mg, 0.016 mmol)を混合し、この混合物を10分間真空中で乾燥した後、トルエン(8 mL)とDMF(2mL)を加えた。混合溶液を10分間アルゴンガスでバブリングした後、アルゴン雰囲気下120℃で3時間攪拌した。その後、温度を室温まで戻し、ヘキサンで再沈殿し沈澱物をろ過した。固形物をクロロホルムに溶かしシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)にて精製した。有機溶媒を留去した後、ヘキサンを加え得られた固形物をメンブレンろ過し黒い固体のP3(295 mg)を53％収率で得た。以下に得られた重合体P3の1H-NMR (400MHz, CDCl3)測定結果を示す（図9）。
【０１３１】
1H-NMR (CDCl3): δ  (ppm) 0.95-1.88 (m, -CH3 and -CH3, 53H)，3,80-4.55 (br, -OCH2-, 6H), 6.78-8.21 (br, th-H and >C=CH-, 3H)
【０１３２】
＜試験例１＞
１）分子量測定
重合体P1〜P3について、重量平均分子量と分子量分布を測定した。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：溶媒THF)HLC−8320GPC（東ソー株式会社製）を用いたポリマーの分子量測定結果、P1がMw288,000（Mw/Mn：2.32）、P2がMw333,000（Mw/Mn：3.44）、P3がMw46,600（Mw/Mn：1.87）を示した。測定値は、ポリスチレン換算によるものである。
２）UV-vis測定
重合体P1〜P3の1×10-5Ｍクロロホルム溶液をそれぞれ調製した（P1溶液、P2溶液、P3溶液）。
また、P1〜P3の10mg/mL濃度のクロロホルム溶液をそれぞれ調製し、これらをガラス基板上に垂らした後、共和理研(株)製スピンコーター(MODEL K-359S-1)(1000 rpmで10秒、3000rpmで60秒)を用いて製膜した（P1薄膜、P2薄膜、P3薄膜）。
P1溶液〜P3溶液、P1薄膜〜P3薄膜それぞれについて、JASCO V570スペクトルメーターで、UV-vis測定を行った。P1のUV-visスペクトルを図10に、P2のUV-visスペクトルを図11に、P3のUV-visスペクトルを図12に、それぞれ示す。
溶液中での最大吸収はP1が545nm、P2が476nm、P3が711nmに観測された。また、薄膜での最大吸収はP1が551nm、P2が524nm、P3が735nmに観測された。
P1は、P2と比較して27 nmの長波長シフトが見られた。すなわち、UV-vis測定の結果、溶液と薄膜いずれも、P1のほうがP2よりも長波長側で最大吸収が観測された。
また、P3はP1及びP2と比較して、溶液と薄膜のいずれにおいても、長波長側での最大吸収が観測された。
UV-vis測定の結果から、ポリマー側鎖の置換基を変えることによる光の吸収波長をコントロールが可能であることが分かった。そして、この結果は、シアノ基の代わりにアルキルエステルに置き換えるとポリマーの共役長が短くなることを示唆している。
【０１３３】
３）熱分解測定
上記のP1〜P3について、それぞれTGAにより熱分解測定を行った。熱分解測定は、セイコーインスツルメント社製TG-DTA6200により、アルミパンを用いて、150mL/minの窒素気流中10℃/minで昇温させて測定した。
TGAによる熱分解測定結果、全ポリマーとも200℃まで熱分解せず安定であることがわかった。
５％分解温度はP1が280℃、P2が327℃、P3が315℃に観測された。また、10％分解温度はP1が312℃、P2が340℃、P3が334℃に観測された。すなわち、P2がP1及びP3より高い熱安定を示した。
P1のTGA曲線を図13に、P2のTGA曲線を図14に、P3のTGA曲線を図15に、それぞれ示す。また、表１にこれらの結果を示す。
【０１３４】
【表１】
2011246503.tif 000027
【０１３５】
＜参考例３＞  フラーレン誘導体の合成
下記の合成経路に従い、4-ベンゾイル酪酸（化合物37）を原料として、[6,6]フェニルC61酪酸ヘキシルエステル([6,6]PCBH、フラーレン誘導体)を合成した。
【０１３６】
【化２６】
2011246503.tif 000028
【０１３７】
１）4-ベンゾイル酪酸ヘキシル(化合物35)の合成
4-ベンゾイル酪酸(化合物34)（5.0 g, 26.0 mmol）、n-ヘキサノール(3.46 g, 33.8 mmol)及びトルエン(50mL)の混合液に、濃硫酸(0.13 g, 1.3 mmol)を室温で加えた。ディーン・スターク装置を用いて生成する水を除去しながら4時間還流した後、温度を室温に戻し、溶媒を留去した後、得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル=4:1)にて精製し、薄い黄色のオイルの化合物35(6.9 g)を96％の収率で得た。
【０１３８】
２）4-ベンゾイル酪酸ヘキシルp-トシルヒドラゾン（化合物37）の合成
化合物35 (5.77 g, 20.88 mmol)とメタノール(15 mL)の混合液に、p-トルエンスルホニルヒドラジド(化合物36) (3.50 g, 18.79 mmol)を室温で加えた。4時間還流した後、温度を室温に戻し、溶媒を留去した。得られた無色オイル状の生成物にヘキサンを加えることで白色固体になった。固体をろ過した後、ヘキサンで洗浄し白色固体の化合物37(7.5 g)を87％の収率で得た。
【０１３９】
３）[6,6]フェニルC61酪酸ヘキシルエステル([6,6]PCBH)の合成
化合物37（2.04g，4.59mmol）とピリジン（34mL）の混合液に、ナトリウムメトキシド（0.26mg，4.78mmol）を室温で加えた。混合液を室温で１０分間攪拌した後、その混合液にo-ジクロロベンゼン(210 mL)とフラーレン(3.00 g)の混合液を室温で加えた。得られた混合液を65℃で18時間攪拌した後、150 mLの有機溶媒を留去した。残りの溶液をシリカゲル(PSQ100B)カラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、[5,6]フェニルC61酪酸ヘキシルエステル([5,6]PCBH)を得た。
精製した[5,6]PCBHにo-ジクロロベンゼン(50 mL)を加え、混合液を16時間還流した。温度を室温に戻した後、混合液をシリカゲル(PSQ100B)カラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製した。精製後、溶媒を留去し、50 mL程度の溶媒を残した後、メタノール(150 m)を加えた。得られた固体をメンブレンろ過し、黒い茶色の固体の[6,6]PCBH(フラーレン誘導体)(1.2 g)を収率29％で得た。
【０１４０】
＜実施例１０＞  光電変換素子の作製
前記方法で得られたP2をドナー材料として、上記[6,6]PCBH(フラーレン誘導体)をアクセプター材料として、それぞれ用いて、ドナー材料とアクセプター材料の組成比1:1、濃度1wt％でトルエンに溶解し、DA（ドナー・アクセプター）混合溶液を調製した。更に、添加剤としてDIO（1,8-ジヨードオクタン）1vol％を添加して最適化した。
図1を参照しつつ、光電変換素子の作製手段を説明する。先ず、ITO（光透過性導電層2）が成膜されたガラス基板1（10Ω）を切断し、超音波洗浄を行った後、120℃で30分間乾燥させた。PEDOT-PSSを塗布する前に、基板1上の有機物を除去するために、フォトクリーナ（紫外線：192nm）で5分間照射した。
次に、ドナーバッファ層3の形成に用いるPEDOT-PSS（[ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ（スチレンスルフォネート)])PEDOT-PSS溶液を、0.2μmのフィルターを通してスピンコーターで塗布した後、150℃で10分間乾燥させてドナーバッファ層3を成膜した。ドナーバッファ層3を成膜した基板1上に、DA混合溶液をスピンコーターで塗布して（3000rpmで15秒)、100℃で15分間ベーク処理を行い、DA混合層4(ドナー材料とアクセプター材料の混合層)を成膜した。
その後、マスクを付け電子バッファ層5であるLiF層(約1nm)を真空蒸着した後、電極であるAl(約100nm)を蒸着した。このようにして、デバイスの構造はITOガラス/PEDOT-PSS/DA混合層/LiF/Al構造を有する光電変換素子を得た。
【０１４１】
＜試験例２＞  変換効率の測定
Si簡易標準セルを用い、光量を補正した後、IV測定器（ソースメータ）により、100mW/cm2(AM1.5G)の条件で特性評価を行った。また、評価は不活性雰囲気中で行った。
次に上記評価結果を示す。図16のIV曲線から、Jsc=5.76mA/cm2、Voc=0.76V、FF=0.43で変換効率1.90％が得られたことが確認された。
したがって、上記DA混合層4は優れた電荷輸送能を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の重合体は、広範囲の光を吸収し、優れた電荷輸送能を有し、且つ高い熱安定性を有する。したがって、本発明によれば、優れた光電変換効率と耐久性を有する光電変換素子、並びにこれを用いた太陽電池、及び光スイッチング装置、センサなどの光電変換装置を提供できる。
【符号の説明】
【０１４３】
１・・・ガラス基板（透明膜）
２・・・光透過性導電層
３・・・ドナーバッファ層
４・・・DA混合層（固体層）
５・・・電子バッファ層
【図１】
2011246503.tif 000042
【図２】
2011246503.tif 000043
【図３】
2011246503.tif 000044
【図４】
2011246503.tif 000045
【図５】
2011246503.tif 000046
【図６】
2011246503.tif 000047
【図７】
2011246503.tif 000048
【図８】
2011246503.tif 000049
【図９】
2011246503.tif 000050
【図１０】
2011246503.tif 000051
【図１１】
2011246503.tif 000052
【図１２】
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【図１３】
2011246503.tif 000054
【図１４】
2011246503.tif 000055
【図１５】
2011246503.tif 000056
【図１６】
2011246503.tif 000057