(57)【要約】【課題】樹脂基材の面上の微細凹凸構造だけで親水性を発現し、長期に亘り防曇やセルフクリーニング機能を有し、なお且つ、樹脂基材が透明である場合は透明性を維持できる成形構造体の提供。【解決手段】樹脂基材１の一方の面上に連続的に水の凝集現象を防ぎ、水膜を形成するための親水性を示す微細凹凸構造が形成され、その微細凹凸構造の凸部２の幅又は径が可視光の最短波長以下であり、凸部２の中心間距離が２００〜４００ｎｍであることを特徴とする成形構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の一方の面上に連続的に水の凝集現象を防ぎ、水膜を形成するための親水性を示す微細凹凸構造が形成され、その微細凹凸構造の凸部の幅又は径が可視光の最短波長以下であり、前記凸部の中心間距離が２００〜４００ｎｍであることを特徴とする成形構造体。
【請求項２】
（前記凸部の高さ）／（前記凸部の幅又は径）で表されるアスペクト比が０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の成形構造体。
【請求項３】
前記樹脂基材の面上で前記微細凹凸構造が形成された領域Ａと、前記微細凹凸構造が形成されていない撥水性の領域Ｂとが隣接して形成され、水膜が前記領域Ｂから前記領域Ａに移動することを特徴とする請求項１又は２に記載の成形構造体。
【請求項４】
可視光に対して透明であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の成形構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば建築用、産業用、自動車用、太陽電池パネルなどの窓材や鏡などに好適に用いられる成形構造体に関し、樹脂基材の面上の微細凹凸構造だけで親水性を発現し、防曇やセルフクリーニング機能を有する成形構造体に関する。さらに、樹脂基材を親水部分と撥水部分とにパターニングすることで、ＤＮＡアレイによる抗原抗体反応の高感度化や、流体セル等の低圧損化を有する成形構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂やガラスなどの基材表面に親水性や防曇性などを付与するための技術として、例えば界面活性剤などを含む防曇剤を対象物の表面に塗布することにより、塗布面の水に対する濡れ性を向上させ、微細な水滴を生じさせないようにする方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
また、浴室に設置される鏡の防曇性を向上するための技術として、鏡の裏面にヒータを配置し、このヒータにより鏡を加熱しながら、鏡の表面を常に露点以上の温度に保つ方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００３】
また、親水性や防曇性、セルフクリーニング性などを付与する技術として、ガラス基板の表面に光触媒機能を有するＴｉＯ２を積層し、このＴｉＯ２の光触媒活性を利用する方法が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。
また、透明基材表面の親水性を向上させる技術として、基材に膜を塗布し、膜に添加する無機系粉末によって、微細な凹凸面を一様に形成することで親水化する方法が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００４】
さらに、親水性が長期間に亘って持続される構造体として、シリコン板やガラスにフォトリソグラフィーとエッチングにより凹凸を形成し、その凹凸面を酸化させて親水化する方法が知られている。（例えば、特許文献５を参照。）。
【０００５】
また、微細な凹凸を形成する技術としては、ナノメータサイズの微細な構造物によって親水性を維持できる技術が知られている（例えば、特許文献６を参照。）。この技術は、可視光線の波長以下の短い凹凸構造を構成することにより、乱反射の影響を抑え反射防止機能を得る一方、被覆する基材の選択により超親水性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６３００８号公報
【特許文献２】実公平７−４２３６５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１０４５号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７５６０号公報
【特許文献５】特開２００１−２１２９６６号公報
【特許文献６】特開２００７−１８７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の技術では、手軽に表面を親水性に変えることが可能であるものの、スプレー等による塗布のため効力の持続性に欠けるという問題がある。
一方、特許文献２に記載の技術では、防曇効果に優れるものの、価格が高く、さらに電力消費も大きく、その用途は限定的である。
【０００８】
特許文献３に記載の技術では、光触媒機能を発現させるのに十分な紫外線量が必要となるため、使用可能な場所が制約されるという問題があり、効率の良い光触媒材料が必要不可欠である。また、光触媒機能が失われた場合には、その機能を回復させるため紫外線を補充するための設備が必要となることからコスト面でも不利になるといった問題がある。
また光触媒はその作用の影響で、樹脂などの高分子材料を分解するため、基材としては無機材料に限定される。
【０００９】
特許文献４に記載の技術では、二酸化ケイ素微粉末を含む分散液をソーダガラスに塗布し加熱、硬化させるものであるが、その条件が１２０℃で３０分間であり、基材としては制約を受ける。また透明樹脂基材への塗布条件は開示されていない。
特許文献５に記載の技術では、凹凸の製法がフォトリソグラフィー法及びトレンチドライエッチング法を使うことが前提で、基材はシリコン基板が前提であり、樹脂基材には適用できない。
【００１０】
特許文献６に記載の技術では、親水性に関する開示は、自動車用のフロントウィンドウやサイドウィンドウのように基材がガラスであるもの限られており、アクリル樹脂等の樹脂基材の親水性に関しては開示されていない。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたもので、樹脂基材の面上の微細凹凸構造だけで親水性を発現し、長期に亘り防曇やセルフクリーニング機能を有し、なお且つ、樹脂基材が透明である場合は透明性を維持できる成形構造体を提供することを目的とする。
また、本発明は、水膜の動作を制御して、所望の位置に水膜を残留させることができる成形構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のものに関する。
（１）樹脂基材の一方の面上に連続的に水の凝集現象を防ぎ、水膜を形成するための親水性を示す微細凹凸構造が形成され、その微細凹凸構造の凸部の幅又は径が可視光の最短波長以下であり、凸部の中心間距離が２００〜４００ｎｍであることを特徴とする成形構造体。
（２）（前記凸部の高さ）／（前記凸部の幅又は径）で表されるアスペクト比が０．５以上であることを特徴とする（１）に記載の成形構造体。
（３）前記樹脂基材の面上で前記微細凹凸構造が形成された領域Ａと、微細凹凸構造が形成されていない撥水性の領域Ｂとが隣接して形成され、水膜が前記領域Ｂから前記領域Ａに移動することを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形構造体。
（４）可視光に対して透明であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の成形構造体。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「アスペクト比」とは、凸部の底部（底面）の幅又は径に対する凸部の高さの比率、すなわち、（凸部の高さ）／（凸部の幅又は径）を表すものである。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、樹脂基材の微細凹凸構造だけで透明性を維持しながら、親水性、防曇性、セルフクリーニング性などの機能を長期に亘って発現する成形構造体を実現することが可能である。したがって、本発明によれば、このような成形構造体を、建築用、産業用、自動車用、太陽電池パネルなどの窓材や鏡などに好適に用いることが可能である。
また、樹脂基材上で親水性の領域Ａと撥水性の領域Ｂを設け、水膜を領域Ｂから領域Ａに移動させることで、ＤＮＡアレイでは、セルの部分のみに親水性の領域Ａを形成し、他の部分を領域Ｂとするならば、液体を残して抗原抗体反応を高感度に検出することができる。また、マイクロＴＡＳ（Micro Total Analysis System）等、ミクロンオーダーの流体セルでは、流体を流したい流路部分に領域Ａを形成し、流体を流したくない部分に領域Ｂを形成しておくならば、所望の部分のみに流体が流れやすくなるため、より低圧で流体を流すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を適用した成形構造体の一例を示す平面図である。
【図２】図１に示す成形構造体の線分Ｘ−Ｘ’による断面図である。
【図３】図１に示す成形構造体を作製するための型の一例を示す断面図である。
【図４】上記型を形成するためのナノ加工装置の一例の構成を示す模式図である。
【図５】型の基材の表面上に集光されたレーザー光のスポット領域及び熱リソグラフィー領域を示す模式図である。
【図６】型の基材の表面上のフォトレジストに凹部に対応した描画パターンが形成された状態を示す平面図である。
【図７】本発明を適用した成形構造体の他の例を示す断面図である。
【図８】本発明を適用した成形構造体の他の例を示す平面図である。
【図９】実施例１の成形構造体のＡＦＭによる測定データである。
【図１０】実施例１の成形構造体の透明性を示す写真である。
【図１１】実施例２の成形構造体の外観写真である。
【図１２】実施例２の成形構造体の散水６０秒後の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した成形構造体について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１６】
本発明を適用した成形構造体Ｍは、例えば図１、図２に示すように、板状の樹脂基材１の一方の面（表面）１ａに微細凹凸構造として凸部２が複数所定のピッチで整列形成されている。凸部２の幅（又は径）や高さといった寸法は可視光の波長以下でピラー状（図１、図２の形態では円柱状）に形成されていることを特徴とするものである。また、（凸部２の高さ）／（凸部２の幅又は径）で表されるアスペクト比が０．５以上であることが好ましい。
【００１７】
具体的に、樹脂基材１については、熱変形できる材料、又は活性エネルギー線によって重合して硬化する材料を用いることができ、そのような材料として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを挙げることができる。
【００１８】
熱可塑性樹脂については、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、アクリロニトリル等を挙げることができ、これらの材料を単独で又は２種以上混合又は多層状に使用することができる。
【００１９】
熱硬化性樹脂については、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、これらの材料を単独で又は２種以上混合又は多層状に使用することができる。
【００２０】
光硬化性樹脂については、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂等を挙げることができ、これらの材料を単独で又は２種以上混合又は多層状に使用することができる。
また以上挙げてきた熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を適宜混合又は多層状に使用することができる。
【００２１】
また、樹脂基材１を可視光に対して透明とする場合には、上述した中でも例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂等の透明樹脂を用いることができる。
【００２２】
樹脂基材１は、その形状について特に限定されるものではなく、任意の形状のものを用いることができるが、板状のもの（基板）が表面１ａを加工する上で好ましい。
【００２３】
親水性や撥水性といった固体表面の濡れ性は、平滑な表面では接触角θで評価される。接触角θとは、固体と液体が接している点における液体表面の接線と固体表面がなす角のことであり、液体が水の場合、この角度が９０°以下の場合は親水性、９０°を超える場合は撥水性といわれている。なお、接触角θはＹｏｕｎｇの式によって、式（１）のように表される。ここで、γＳＶは固体−液体−気体がなす着液線（三重線）の固体−液体間の表面張力又は界面自由エネルギー、γＬＶは同着液線（三重線）の液体−気体間の表面張力又は界面自由エネルギー、γＳＬは同着液線（三重線）の固体−気体間の表面張力又は界面自由エネルギーである。
γＳＶ＝γＬＶｃｏｓθ＋γＳＬ  …  （１）
【００２４】
式（１）によると、液体が水、気体は空気とした場合、接触角θはγＳＶ、γＳＬで決定されることがわかる。すなわち、固体の表面エネルギーが大きい場合には接触角θが小さくなり、固体の表面エネルギーが小さい場合には接触角θが大きくなることを示している。一般的に無機材料は表面エネルギーが大きいので親水性が発現しやすく、高分子材料は表面エネルギーが小さいので親水性が発現しにくい傾向にある。
【００２５】
本発明では、比較的大量の水を成形構造体Ｍの表面１ａ上にかけたときに、例えば３秒後でも水が凝集しないで膜状に維持される状態、すなわち水膜が途切れないように維持される状態のことを「親水性」があるものとして取り扱う。また、本発明における親水性は、数μリットルの液滴を本発明の成形構造体Ｍに滴下したときに、液滴端部と当該成形構造体の表面とのなす接触角θの大小では必ずしも表されるものではない。
【００２６】
ここで、凹凸のある表面の濡れ性を考えた場合、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いとなる場合と、Ｗｅｎｚｅｌの取り扱いになる場合とがある。
【００２７】
Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いとなるのは、凹凸構造の凹部が深くなり、毛管現象によって水が凹部の底まで到達できず、水滴の下に空気が残る場合である。この場合、水滴は、平らな表面上での接触角θよりも凹凸表面上での接触角θが大きくなる。したがって、本発明のような微細凹凸構造を有する成形構造体Ｍの凹凸表面上に、数μリットルの液滴を滴下したときの液滴端部と成形構造体Ｍの表面とのなす接触角θを測定する場合は、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いとなる。しかしながら、現実の生活レベルでは数μリットルの液滴が一滴だけ滴下されるケースは稀で、ほとんどの場合が水を大量にかけた状態になるので、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いを使って、その表面の親水性や濡れ性を正しく評価することは困難である。
【００２８】
一方、Ｗｅｎｚｅｌの取り扱いとなるのは、凹凸構造の上に置かれた液体がその固体表面と完全に接触する場合である。これは、上述したＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いのときのような空気の介在がない状態で、表面の凹凸構造によって実表面積が見掛けの表面積に比べて大きくなると、濡れが強調される。表面張力とは、単位表面積あたりの過剰表面自由エネルギーのことであるから、もし微細な凹凸構造によって表面積がＲ倍大きくなったとすると、前記式（１）中の固体の表面張力及び固体と液体の表面張力又は界面自由エネルギーにＲを乗じる必要がある。この場合の接触角θＲは式（２）で表される。
ｃｏｓθＲ＝Ｒ（γＳＶ−γＳＬ）／γＬＶ  ＝Ｒｃｏｓθ  …（２）
【００２９】
式（２）において、Ｒは常に１よりも大きな正の数であることから、表面の凹凸構造によって見かけの表面積が大きくなると、親水性の表面はより親水性が向上する。従って、凹凸構造をより細かく、アスペクト比をより大きくすることでＲの値が大きくなり濡れ性が向上する。
現実の生活レベルでは、水を大量にかけ、表面に付着した水はその自重の影響で、空気をほとんど追い出す状態となる。したがって、本発明における親水性の評価では、このようなＷｅｎｚｅｌの取り扱いで評価した場合に、水膜が途切れないように維持される状態を親水性があるものとして扱う。
【００３０】
以上のように、樹脂などの親水性が発現しにくい材料であっても、Ｗｅｎｚｅｌの扱いのような凹凸構造を形成することで親水性を発現させることができる。
【００３１】
凸部２は、その形状について特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができるが、平面視で円形又は長円形若しくはこれらに類似した形状（以下、これらの形状をまとめて「略円形」という。）とすることが成形を行う上で好ましい。
また凸部２の断面形状は柱状又は錘状若しくはこれらに類似した形状とすることができるが、錘状は成形を行う上で好ましい。
【００３２】
凸部２の寸法は、平面視でその最大幅又は最大径が可視光の最短波長以下であり、高さは凸部２の最大幅又は最大径に対するアスペクト比（すなわち、（凸部２の高さ）／（凸部２の最幅又は最大径））が０．５以上であることが好ましく、その中心間距離（以下、ピッチという。）が２００ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。このような寸法とピッチとすることによって、樹脂基材であっても親水性が発現する。
一方、製法面の制約から、凸部２の寸法は幅又は径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。この寸法以下は加工限界である。可視光の波長領域は約４００〜８００ｎｍであることから、凸部２の寸法は、幅又は径は５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下とすることが好ましい。また、ピッチも２００ｎｍに満たないものは加工限界である。
一方、凸部２の高さはアスペクト比０．５〜５０である事が好ましい。アスペクト比５０以上では型から転写した際に成形構造体を型から引き剥がす事が出来ず、加工限界である。
【００３３】
本発明の成形構造体Ｍは、上述したような形状及びピッチの凸部２を有する微細凹凸構造がその表面に形成されていることにより、長期に亘って安定して親水性を発現させることができる。このように、親水性が維持されると、防曇性やセルフクリーニング性が向上する。
成形構造体Ｍの表面に水をかけて、一旦薄い水膜が形成されて維持されると、空気中の湿分や湯気が結露しても凝縮水が個々の水滴を形成せず、表面に光散乱性の曇りを生じさせず、防曇性が顕著になる。特に浴室などの高湿度環境での効果は絶大である。
同様に、窓ガラスや自動車用のバックミラーが降雨や水しぶきを浴びた場合に、離散した目障りな水滴が形成されずに視野が確保される効果がある。
【００３４】
また、例えば浴室内で、人体からの皮脂や老廃物、石けんカス、ヘアコンディショナーなどの撥水性汚染物質や、水垢などの無機系汚染物質の双方が付着しにくく、付着した場合でも、水をかけることによって、成形構造体表面と汚染物質との間に水が入り込み、汚染物質を浮かせて洗い流すセルフクリーニング性の効果もある。
【００３５】
さらに、本発明を適用した成形構造体Ｍでは、表面における光の回折や屈折などの影響を抑えることで、特に樹脂基材１が透明である場合には、凸部２によって樹脂基材１自体の透明性を損なうことなく、明瞭な視野特性を得ることが可能である。
【００３６】
成形構造体Ｍの表面１ａに凸部２を設けて樹脂基材１の透明性を確保するには、凸部２のピッチが可視光の最短波長以下を保ち、光の実回折波を抑えることが必要である。また、凸部２の幅又は径も可視光の最短波長以下であることが望ましい。なお、可視光の波長領域は約４００ｎｍ〜８００ｎｍであることから、隣接する凸部２の最大ピッチは４００ｎｍ程度であり、凸部２の最大幅又は最大径は４００ｎｍ程度である。
【００３７】
ここで、可視光の最短波長以下で保たれた凹凸構造体から発生する実回折波は回折理論に基づき、式（３）で定義される。なお式（３）において、Ｄは格子周期であり、Ｎは定数、λは波長、αは入射角、βは出射角、ｎは媒質の屈折率である。
Ｄｓｉｎα＋Ｄ ｓｉｎβ＝Ｎｎλ  …  （３）
この式から、格子周期Ｄをλ／ｎ（波長／媒質の屈折率）にすることにより、実回折波の発生が抑えられて透明性を維持できることが分かる。例えば、樹脂基材１として屈折率ｎ＝１．５７のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）板を用いた場合、可視光の最短波長に対してＤ≦２５０ｎｍであれば実回折波の発生が抑えられ透明性を維持できる。
【００３８】
凸部２は、その配列について特に限定されるものではなく、例えば、同心円状や、螺旋状、格子状、千鳥状など、可視光の最短波長以下のピッチで複数並べて配置したパターンとすることができる。更に同一の樹脂基材１の表面１ａに、後述する微細凹凸構造が形成された親水性の領域Ａと微細凹凸構造が形成されていない撥水性の領域Ｂとを混在させ、親水領域と撥水領域とを混在させることもできる。また、凸部２は、表面１ａの一部又はその全面に亘って形成することもできる。
【００３９】
凸部２の形成方法としては、図３に示すように樹脂基材１とは別の基材４ａに、所望の凸部２の形状が反転した形状の凹部３を形成して型４とし、その形状を樹脂基材１に転写する加工方法を用いることができる。型４の加工方法は特に限定されないが、ナノスケールの微細加工であるので、光リソグラフィー法や電子線リソグラフィー法や熱リソグラフィー法を用いることが好ましい。
【００４０】
光リソグラフィー法や電子線リソグラフィー法を用いて、基材４ａにパターンを描画した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により基材４ａの表面４ｂに凹部３を形成する一連のプロセスは以下の通りである。基材４ａの表面４ｂ上に、例えばスピンコートにより感光性のフォトレジストを塗布し、さらに予め別の手段で製作したフォトマスクを重ねる。そして、この段階でレーザー光や電子線を用いて露光する。光リソグラフィー法では、転写の解像度を向上させるため、エキシマレーザ等の短波長のレーザー光源が用いられる。電子線リソグラフィー法は、レーザー光を用いる方法よりもさらに高解像度を得られる。またビーム自体が細いので、フォトマスクが不要になるといった利点があるが、このような方法での露光を行い、感光した箇所を取り除くことでパターンの転写が完了する。その後、ＲＩＥを行い、フォトレジストやフォトマスクを除去して、所望の凹部３が形成された型４を得ることができる。
【００４１】
ＲＩＥは、真空中で発生させたプラズマからイオンを取り出しエッチングを行う方法である。プラズマが生じると、化学的に活性なラジカルやイオンが出来、＋イオンは負の電位である基材４ａに向けて加速され、高速で基材４ａに激突し、ラジカルは基材４ａと反応して、蒸発し、基材４ａが気化してエッチングが進行する。この反応はイオンの当たるところ（直進方向）で、活発に起こり、側面ではわずかしか起きない。その結果、イオンの飛行方向にエッチングが進行し、パターンに忠実なエッチングが行われる。
なお、型４の基材４ａとしては特に限定されないが、寸法精度などを考慮するとシリコン基板を用いることが好ましい。
【００４２】
熱リソグラフィー法を用いて基材４ａの表面４ｂに、所望の凸部２の形状が反転した形状である複数の凹部３を可視光の最短波長以下のピッチで形成する際は、例えば図４に示すようなナノ加工装置（成形構造体の製造装置）１００が用いられる。
【００４３】
このナノ加工装置１００は、基材４ａを保持する回転可能な回転ステージ１０１と、回転ステージ１０１を面内で移動させる移動テーブル１０２と、回転ステージ１０１上の加工対象物に対して描画加工を行う光学ユニット１０３とを備えている。
【００４４】
さらに、光学ユニット１０３は、レーザー光Ｌを出射するレーザー光源１０４と、レーザー光源１０４から出射されたレーザー光Ｌを平行光とするコリメータレンズ１０５と、コリメータレンズ１０５により平行光とされたレーザー光Ｌを反射させ、基材４ａの表面４ｂから反射して戻ってきた戻りのレーザー光Ｌを透過させる偏光ビームスプリッタ１０６と、偏光ビームスプリッタ１０６で反射された直線偏光のレーザー光Ｌを円偏光に変換し、基材４ａの表面４ｂから反射して戻ってきたレーザー光Ｌを直線偏光に変換する１／４波長板１０７と、１／４波長板１０７を通過したレーザー光Ｌを基材４ａの表面４ｂ上に集光させる対物レンズ１０８と、基材４ａの表面４ｂから反射して１／４波長板１０７及び偏光ビームスプリッタ１０６を透過して戻ってきたレーザー光Ｌを集光させる集光レンズ１０９と、集光レンズ１０９により集光されたレーザー光Ｌを受光する光検出器１１０とを備え、光検出器１１０により検出された光検出信号に基づいて、対物レンズ１０８を光軸方向に走査しながら、基材４ａの表面４ｂ上に対物レンズ１０８の焦点を合わせる制御を行う。
【００４５】
そして、このナノ加工装置１００を用いて、型４の基材４ａの表面４ｂに可視光の最短波長以下のピッチで複数の凹部３を形成する。先ず、基材４ａの表面４ｂにスピンコートによりレジストを塗布し、さらにスパッタリングにより酸化白金を主成分とする多層膜を熱リソグラフィー層として形成する。なお、熱リソグラフィー層としてはゲルマニウム、アンチモン、テルビウムなどの単体、または前述した材料を主成分とする合金、酸化物、窒化物を用いた相変化材料や、温度に対して非線形の反応特性を持つ有機物などを用いることが出来るが、酸化白金を主成分とする多層膜がパターンを形成するための現像プロセスが不要となり、再現性良く製造できるため好適である。
そして、この状態の基材４ａを回転テーブル１０１上に設置した後、回転テーブル１０１により基材を回転させると共に、移動テーブル１０２により回転ステージ１０１を基材４ａの半径方向に一回転毎に可視光の最短波長以下のピッチで相対移動させながら、レーザー光源１０４を一定のパルス周波数で駆動しながら熱リソグラフィー層に対して描画を行う。
【００４６】
ここで、熱リソグラフィー法では、基材４ａの表面４ｂ上に集光されたレーザー光Ｌのスポット内に生じた温度分布を描画加工に利用する。具体的に、図５に示すように、基材４ａの表面４ｂに集光されたレーザー光Ｌのスポット領域Ｓ１は、一般にガウス分布を持った光強度分布Ｔを有している。また、光を物体に照射した場合、その物体が光を吸収することによって、光のエネルギーは熱に変換される。この場合、物体が光を吸収した発熱で生じる温度分布も同様にガウス分布となる。熱リソグラフィー法では、この集光されたレーザー光ＬのスポットＳ１内に生じる一定温度以上の領域（以下、熱リソグラフィー領域という。）Ｓ２を化学的・物理的な反応を生じさせる加工に利用する。したがって、この熱リソグラフィー法によれば、基材４ａの表面４ｂ上に照射されるレーザー光Ｌのスポット領域Ｓ１よりも小さい熱リソグラフィー領域Ｓ２を用いて描画加工を行うことが可能である。
【００４７】
なお、上記レーザー光Ｌのスポット領域Ｓ１内における温度分布は、レーザー光Ｌのパワーや基材４ａの移動速度などに依存する。したがって、所望の形状の凹部３を得るためには、これらの条件を適宜調整する必要があることは言うまでもない。
【００４８】
これにより、図６に示すように、基材４ａの表面４ｂ上で描画されたパターンに応じて、熱リソグラフィー層が除去され、フォトレジストに凹部３に対応した描画パターン３ａを可視光の最短波長以下のピッチで同心円状に形成することができる。なお、このように描画パターン３ａを同心円状又は螺旋状に形成する場合は、基材４ａを回転ステージ１０１上に設置して加工する、或いは光学ユニット１０３を基材４ａに対して回転させながら加工することによって、加工を容易に行うことができる。また、基材４ａに対して光学ユニット１０３を面内方向（ＸＹ方向）に相対移動しながら加工を行う場合よりも、加工時間を短縮して加工コストを低減できるメリットがある。
【００４９】
描画後の基材４ａには、フォトレジストを現像することによって、凹部３に対応した位置に開口部を有するレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンが形成された基材４ａの表面４ｂに対してエッチング加工を行った後、レジストパターンを除去することによって、基材４ａの表面４ｂに可視光の最短波長以下のピッチで複数の凹部３をドット状に形成することができる。
【００５０】
次に、形成した型４を転写型として用い、所望の凸部２の形状が反転した形状である凹部３の形状を樹脂基材１の表面１ａに転写する。これにより、所定の形状の凸部２が形成された成形構造体Ｍを得ることができる。なお、型４からの転写方法としては、型４や樹脂基材１を加熱して、プレス成形、射出成形、注入成形、ナノインプリントを行う方法などがある。
【００５１】
ナノインプリントは、樹脂基材１を型４と他の基板とで挟み込み、ナノ構造を転写する技術である。その工程は、樹脂基材１の基板への塗布、プレス、加熱やＵＶ照射による転写、離型からなり、装置が簡単で低コストで量産できる加工技術である。
【００５２】
例えば、ＵＶ照射によるナノインプリントでは、まずＵＶを透過する素材を基板としてＵＶ硬化型の光硬化性樹脂をスピンコート等により均一膜厚となるように塗布し、樹脂基材１とする。そしてベーク工程に入れて溶剤を除去する。次に、上述した型４を樹脂基材１に押し当て、基板側からＵＶを照射し、樹脂基材１を硬化させた後、型４を樹脂基材１より離型することによって、樹脂基材１の表面１ａに所定の形状の凸部２が形成された成形構造体Ｍを成形することができる。また、光硬化性樹脂に親水性をもつ無機材料を混入することによって、親水性の成形構造体を作製してもよい。
また、この後、基板と樹脂基材１とを分離してもよいし、このまま一体化してもよいし、さらに反対面側（凸部２が形成された面とは反対側の面）に多層化してもよい。すなわち、最表面側が本発明に記載した実施形態であれば、その下層側の構成は特に限定されない。
【００５３】
なお、ＵＶを透過する素材としては、前述した可視光に対して透明である素材であれば特に限定されない。
【００５４】
前述したように型４の基材４ａとしてシリコン板を用い、表面４ｂに凹部３を形成して、これを型４として樹脂基材１に凹部３の形状を転写することもできるが、転写型としての寿命を考慮すると、このシリコン板から反転してマスターを作製し、このマスターから、もう一度反転して転写型とすることができる。
反転する際は、元の形状を精密に反転できる方法であればよく、例えばニッケル電鋳などが用いられる。ニッケル電鋳は、スルファミン酸ニッケル浴中でマスター表面にめっきを施す方法である。そしてこのめっきを引き剥がすことで反転物を得ることができる。なお、スルファミン酸ニッケルは皮膜の内部応力が小さいため、基材から引き剥がしやすく電鋳には好適である。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。なお、以下の説明では、上記成形構造体と同等の部位については、説明を省略すると共に、図面において同じ符号を付すものとする。
【００５６】
例えば、本発明を適用した成形構造体の他の例の成形構造体Ｍ２として、図７に示すように、樹脂基材１の凸部２が形成された面とは反対側の面である裏面１ｂに反射材７を設けることによって、ミラーとして機能させることも可能である。また、この成形構造体は、防曇性を有するミラーとしても機能するため、例えば自動車のミラーや建築資材等において好適に用いることができる。
【００５７】
反射材７については、ミラーに用いられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ミラーの製法は、湿式と乾式とがあり、湿式では無電解めっきにより銀めっきを反射材７として形成するのが一般的である。一方、乾式の場合は、真空炉中でアルミニウムやクロム、プラチナ、チタンなどの金属膜を反射材７として形成したり、アルミニウムやクロム、銀、チタン、鉄、プラチナなどを主成分とする合金膜を反射材７としてスパッタリングや蒸着により堆積させて形成したりするのが一般的である。
【００５８】
次に、本発明の他の実施形態である、図８に示すような同一の樹脂基材１の表面１ａに、微細凹凸構造が形成された領域Ａと微細凹凸構造が形成されていない領域Ｂとを混在させた成形構造体Ｍ３について説明する。
領域Ａは、これまで説明してきたような凸部が形成された微細凹凸構造であって、親水性を呈する。一方、領域Ｂは微細凹凸構造は形成されておらず平坦な形状であり、樹脂基材１の表面そのものであるので撥水性を呈する。
【００５９】
これにより、比較的大量の水を本実施形態の成形構造体Ｍ３にかけたとき、親水性である領域Ａは水が濡れ広がった状態となり、撥水性である領域Ｂでは水を弾く状態となり、領域Ａと領域Ｂとを隣接させると、領域Ｂから領域Ａへの水膜の移動を行うことができ、時間経過とともに、領域Ａには水膜が残り、領域Ｂには水が残らない状態に制御できる。
領域Ａと領域Ｂの形状や面積、配置は、領域Ａと領域Ｂとが隣接していれば特に限定されず、領域Ａは島状配置であって領域Ｂはその周囲で領域Ａと隣接しながら連続的に配置することもできる。また、領域Ａと領域Ｂの海島配置を逆に配置することもできる。
領域Ｂから領域Ａへの水の移動を制御するには，たとえば領域Ａを０．５×０．５ｍｍの大きさで島状に配置した場合、近接する複数の領域Ａの間隔を３ｍｍ以下（すなわち、近接する複数の領域Ａに挟まれた領域Ｂの幅が３ｍｍ以下）とすることが好ましい。３ｍｍ以下とすると領域Ｂに水が残らないように制御できる。３ｍｍを超えた場合は、領域Ｂから領域Ａへの水の動きは発生するが間隔が広すぎて水が残らない状態にはならない。なお、領域Ａの間隔や配置は領域Ａの大きさに合わせて、適宜間隔を調整することができる。
【００６０】
このような領域Ａと領域Ｂとが形成された成形構造体Ｍ３は、前述してきたように、所望の凸部２及び領域Ａ、Ｂの形状及び配置が反転した形状の凹部３が形成された型４を、樹脂基材１へ転写することによって作製することができ、その型４は光リソグラフィー法、電子線リソグラフィー法、熱リソグラフィー法を用いることができる。いずれの場合も、領域Ａと領域Ｂとに対応させて描画を行う。
【００６１】
本実施形態の成形構造体Ｍ３によれば、樹脂基材１上に、微細凹凸構造が形成された領域Ａと微細凹凸構造が形成されていない領域Ｂとを設け、領域Ａの親水性と領域Ｂの撥水性とを利用することにより、水膜を領域Ｂから領域Ａへと移動させて、水膜の動作を制御し、領域Ａのみに水膜を残留させることが可能となる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００６３】
（実施例１）
実施例１では、実際に本発明を適用した成形構造体を作製した。具体的には、型を作製するために、シリコン板（三菱マテリアル電子化成株式会社製、Φ５インチシリコンウエハー、板厚０．６ｍｍ）に熱リソグラフィー法を用いて凹部を描画した。
【００６４】
そのために先ず、スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス株式会社製、Ｉ−Ｍｉｌｌｅｒ）を用いて、熱リソグラフィー層の成膜を行った。ここで用いた熱リソグラフィー層は、酸化白金を主成分とする多層膜であり、成膜後、図４に示すナノ加工装置を用いて、ナノメータサイズの凹部の描画加工を行った。
【００６５】
ここで、熱リソグラフィー層には、熱リソグラフィー法を用いて、レーザー光のスポット径以下の微細な凹部を描画した。このときの描画条件は、描画時のレーザー強度が１５ｍＷ、回転速度が３ｍ／秒、描画パルス幅が１０ｎ秒、描画周波数３０ＭＨｚとした。
次に、反応性エッチング装置（サムコ株式会社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いて、エッチングを行い、シリコン板の表面に凹部を形成した。このとき用いた反応ガスは、ＣＦ４、Ｏ２、ＣＨＦ３である。さらに、熱リソグラフィー層を沸酸等で除去し、凹部が形成されたシリコン板を作製した。形成された凹部の形状は逆円錐状であり、深さは約２００ｎｍ、ピッチは約３００ｎｍ、最大開口部の径は約３００ｎｍであった。
【００６６】
次に、成形構造体をナノインプリントで作製するために、先ず、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＨＬＦ１７５、厚み０．１７５ｍｍ）に光硬化性樹脂（東洋合成工業株式会社製、ＰＡＫ−０２）を適宜塗布し、スピンコーターにフィルムをセットし、樹脂厚０．０１ｍｍとなるように塗布した。
次に、この樹脂付きＰＥＴフィルムと上記で作製した型をインプリント装置にセットし、さらに型をフィルムの樹脂塗布側にプレス圧１ＭＰａで保持しながら、フィルム側から強度２５０Ｗ／ｍ２のＵＶ光を２０秒間照射し、光硬化性樹脂を硬化させた。
次に、型とフィルムを引き剥がし成形構造体を得た。以上により作製された実施例１の成形構造体５について、基材の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、プローブステーション  ＮａｎｏＮａｖｉ）で測定したデータを図９に示す。図９によると、成形構造体の凸部２０の形状は円錐状であり、その円錐の寸法は底面の径が約３００ｎｍ、高さが約２００ｎｍであり、ピッチは約３００ｎｍであり、アスペクト比は０．６７であった。
【００６７】
（比較例１）
比較例１では、凹部が形成されていないシリコン板を型に用い、その他条件は実施例１と同一とし、平板状の成形構造体を作製した。
【００６８】
（比較例２）
比較例２では、自動車のドアミラーに使用されている親水ミラー（本田技研工業株式会社製、フィット（登録商標）用ブルー親水ミラー）を用意した。この鏡（ミラー）は、基材がガラスで片面に反射材が設けられている。表面には、ガラス側から外側へＴｉＯ２、ＳｉＯ２の順にスパッタリングにより成膜されている。ＳｉＯ２は比較的多孔質に成膜され、これによりＴｉＯ２は光触媒による親水性を狙い、ＳｉＯ２は暗所での親水性維持を狙っている。
【００６９】
実施例１、比較例１〜２の成形構造体について以下に示す親水性の評価を行い、さらに実施例１については透明性の評価を行った。
【００７０】
（親水性評価）
実施例１、比較例１〜２の成形構造体について親水性を評価した。なお、測定室内は室温を２３±３℃、相対湿度を４５±１０％にした。
親水性の評価は、成形構造体を水平にして、その表面全体に１００ｍｍの距離から霧吹きで数回に分けて水２ｃｃをかけ、５秒間かけて成形構造体を９０℃に立て、その時の水の濡れ広がりの状態を濡れ面積率として算出し、経日と濡れ面積率の関係を評価した。なお、濡れ面積率は、表面全体に対する水の濡れ面積である。
【００７１】
実施例１は、作製後６５日経過しても濡れ面積率は９８〜１００％であり、長期に亘って親水性が維持されている。比較例１は、初期状態から濡れ面積率が０％であり、光硬化性樹脂そのものには親水性がないことがわかる。
【００７２】
比較例２は、一旦ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−１に定められた紫外線照射の前処理を行い、親水性を発現させた時を初期状態として、その後は室内に保管し親水性を評価した。
すると、７日後には濡れ面積率が７８％、２１日後には６０％となり、暗所維持性は不十分であり、本発明を適用した成形構造体の方が親水性を維持できていることがわかる。
【００７３】
（透明性評価）
実施例１の成形構造体５の透明性の確認結果を図１０に示す。図１０は、実施例１の成形構造体５を、文字が印刷された紙の上に配置した状態の写真である。図１０より、実施例１の成形構造体５の下にある文字も鮮明に読み取れることから、実施例１の成形構造体５は、表面に多数の凸部があるにも拘らず、透明性が維持されていることがわかる。
【００７４】
（実施例２）
図１１に示すような領域Ａ（図１１に符号８で示す領域）と領域Ｂ（図１１に符号９で示す領域）が形成された成形構造体を熱リソグラフィー法とＵＶによるナノインプリントにより作製した。
領域Ａには微細凹凸構造が形成され、凸部の形状は円錐状であり、底面の径は約３００ｎｍ、高さが約２００ｎｍ、ピッチが約３００ｎｍであり、アスペクト比は０．６７である。領域Ａは１ｍｍ×１ｍｍの正方形の領域ａ１と、領域ａ１を囲んで形成された１２個の０．５ｍｍ×０．６ｍｍの長方形よりなる領域ａ２と、領域ａ１を囲んで隣接する領域ａ２、ａ２の間に形成された４個の０．２ｍｍ×０．２ｍｍの正方形よりなる領域ａ３とを一つの単位として、島状に複数配置されている。
一方、領域Ａ（領域ａ１、領域ａ２および領域ａ３）の周囲には微細凹凸構造が形成されていない領域Ｂが連続的に存在し、領域Ｂの間隔（すなわち、近接する領域Ａ間の距離）は、最も広い箇所で２ｍｍ、最も狭い箇所で０．２ｍｍである。
【００７５】
（水膜の動作）
この成形構造体を地面に対して４５度となるように壁に立てかけ、２００ｍｌの水をかけると、その直後は傾斜に合わせて水のほとんどが流れ去り、その後、成形構造体の表面に残っていた水膜が領域Ｂから領域Ａに移動した。図１２は、実施例２の成形構造体の散水６０秒後の状態を示す写真である。図１２に示すように、領域Ａには水膜が残り、領域Ｂには水が残らない状態となった。したがって、本発明の成形構造体によれば、微細凹凸構造が形成された領域Ａの親水性と、微細凹凸構造が形成されていない領域Ｂの撥水性とを利用することにより、水膜の移動を制御して、目的の位置に水膜を残すことが可能である。
【符号の説明】
【００７６】
Ｍ…成形構造体  １…基材  ２…凸部  ３…凹部  ４…型  ４ａ…基材  ５…成形構造体  ７…反射材  ８…領域Ａ  ９…領域Ｂ  １００…ナノ加工装置  １０１…回転ステージ  １０２…移動テーブル  １０３…光学ユニット  １０４…レーザー光源  １０５…コリメータレンズ  １０６…偏光ビームスプリッタ  １０７…１／４波長板  １０８…対物レンズ  １０９…集光レンズ  １１０…光検出器  Ａ…領域Ａ  Ｂ…領域Ｂ
【図１】
2011053334.tif 000003
【図２】
2011053334.tif 000004
【図３】
2011053334.tif 000005
【図４】
2011053334.tif 000006
【図５】
2011053334.tif 000007
【図６】
2011053334.tif 000008
【図７】
2011053334.tif 000009
【図８】
2011053334.tif 000010
【図９】
2011053334.tif 000011
【図１０】
2011053334.tif 000012
【図１１】
2011053334.tif 000013
【図１２】
2011053334.tif 000014