(57)【要約】【課題】引裂物性および耐ヘタリ性の向上と、動倍率の低減と、を両立した防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムを提供すること。【解決手段】天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分、カーボンブラック、硫黄およびチタネート系カップリング剤を含有し、カーボンブラック以外の無機充填剤を含有しない防振ゴム用ゴム組成物であって、ゴム成分１００重量部に対するチタネート系カップリング剤の含有量が０．１〜５重量部であり、カーボンブラックの含有量が２０〜１２０重量部である防振ゴム用ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分、カーボンブラック、硫黄およびチタネート系カップリング剤を含有し、カーボンブラック以外の無機充填剤を含有しない防振ゴム用ゴム組成物であって、前記ゴム成分１００重量部に対する前記チタネート系カップリング剤の含有量が０．１〜５重量部であり、前記カーボンブラックの含有量が２０〜１２０重量部であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分、カーボンブラック、硫黄およびチタネート系カップリング剤を含有し、カーボンブラック以外の無機充填剤を含有しない防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車には、エンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地性の向上や騒音を防止するための防振ゴムが使用されている。この防振ゴムの原料となる防振ゴム用ゴム組成物には種々の配合があり、天然ゴムなどのゴム成分に、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、硫黄、老化防止剤、加硫促進剤などを配合したものが一般に使用されている。このカーボンブラックとしては、一般にＦＥＦやＦＴカーボンといった大粒径のものを使用することが多く、このような大粒径カーボンブラックを使用することで、得られる防振ゴムの動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）の低減を図る例は、これまでに多数報告されている。
【０００３】
しかしながら、防振ゴムの弾性率（静的バネ定数）をさらに高めるために、ゴム組成物中の大粒径カーボンブラックの含有量を増量すると、防振ゴムの動倍率が大きく上昇する傾向がある。このため、カーボンブラックのみを含有する防振ゴムでは、低動倍率化に限界がある。
【０００４】
ところで、上述したカーボンブラック以外の無機充填剤をゴム組成物に配合する場合は、下記非特許文献１に記載のとおり、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤などのカップリング剤を添加し、これらにより無機充填剤の表面を改質することが一般に行われている。
【０００５】
例えば下記特許文献１では、ジエン系ゴム１００重量部に対して、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの少なくとも一方と、カップリング剤と、を含有する防振ゴム組成物が記載されている。確かに、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを含有する防振ゴムでは、動倍率の低減が可能であるが、引裂物性が悪化する傾向がある。
【０００６】
また、下記特許文献２では、カーボンブラックに代えて、疎水化処理シリカとシランカップリング剤を含有する防振ゴム用ゴム組成物を原料とすることで、防振ゴムの動倍率を低減することが記載されている。この文献に記載のとおり、ゴム組成物中のシリカの配合量を増量すると、加硫ゴムの低動倍率化が図れるが、その一方でシリカの増量に伴いゴム組成物の加工性が悪化する。また、シリカの増量に伴い、防振ゴムの耐ヘタリ性が悪化する。
【０００７】
上記のとおり、防振ゴムの引裂物性や耐ヘタリ性を考慮した場合、無機充填剤としてカーボンブラックのみを含有することが好ましいが、カーボンブラックのみを配合した系では低動倍率化が困難である。したがって、防振ゴムの引裂物性および耐ヘタリ性を向上しつつ、動倍率を低減することは、非常に困難であるのが実情であった。
【０００８】
なお、下記特許文献３および４では、フッ素ゴムなどの非粘着性ゴムとカーボンブラックとを含有するゴム組成物において、チタネート系カップリング剤を添加することで、ゴムの高湿度環境における非粘着性を向上することが記載されている。しかしながら、これらの文献は、防振ゴムの上記課題について記載または示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２４８１５５号公報
【特許文献２】特開２００６−３７００２号公報
【特許文献３】特開平８−３３７６８６号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６８９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】社団法人日本ゴム協会編  「ゴム技術の基礎」昭和５８年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、引裂物性および耐ヘタリ性の向上と、動倍率の低減と、を両立した防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、引裂物性および耐ヘタリ性を考慮して、無機充填剤としてカーボンブラックのみを使用しつつ、防振ゴムの動倍率の低減を図る検討を行った。その結果、カーボンブラックとチタネート系カップリング剤とを併用し、かつその配合量を最適化することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。
【００１３】
即ち、本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物は、天然ゴム、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドを主成分とするゴム成分、カーボンブラック、硫黄およびチタネート系カップリング剤を含有し、カーボンブラック以外の無機充填剤を含有しない防振ゴム用ゴム組成物であって、前記ゴム成分１００重量部に対する前記チタネート系カップリング剤の含有量が０．１〜５重量部であり、前記カーボンブラックの含有量が２０〜１２０重量部であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物では、カーボンブラックとチタネート系カップリング剤との配合量を上記の如く調整することが肝要である。ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの配合量が２０重量部未満であると、カーボンブラックの補強効果が得られず、加硫後の防振ゴムの性能が不十分となり、１２０重量部を超えると、動倍率が上昇するとともに、発熱性、ゴム混合性および加工性などが悪化する。また、ゴム成分１００重量部に対するチタネート系カップリング剤の配合量が０．１重量部未満であると、動倍率を低減することができず、５重量部を超えると、チタネート系カップリング剤の可塑化効果により、静バネ定数が低下してしまい、その結果動倍率が上昇する。
【００１５】
なお、本発明においては、防振ゴム用ゴム組成物がカーボンブラック以外の無機充填剤を含有しないことが肝要である。ここで、本発明において「カーボンブラック以外の無機充填剤」とは、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどを意味するものとする。防振ゴム用ゴム組成物がカーボンブラック以外の無機充填剤を含有する場合、防振ゴムの引裂物性または耐ヘタリ性が悪化する傾向がある。
【００１６】
本発明に係る防振ゴムは、前記記載の防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形して得られるものである。上述したとおり、かかる防振ゴムは、引裂物性および耐ヘタリ性の向上と、動倍率の低減と、が両立されたものであることから、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物においては、ゴム成分として天然ゴム単独、または天然ゴムとジエン系合成ゴムとのブレンドからなるジエン系ゴムが主に使用される。天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびアクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。かかるジエン系合成ゴムの重合方法やミクロ構造は限定されず、これらのうちの１種または２種以上を天然ゴムにブレンドして使用することができる。また、本発明においては、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムの末端を変性した末端変性ポリマーを使用しても良い。
【００１８】
天然ゴムとジエン系合成ゴムとをブレンドする場合、そのブレンド比は特に限定されるものではないが、天然ゴムが有する耐疲労性能を維持するため、天然ゴムをゴム成分中、５０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。なお、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムに加えて、ゴム成分として使用可能なゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）などのオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンなどを含めた合成ゴム類などが挙げられる。ただし、ジエン系ゴム以外のゴムは、ゴム成分中４０重量％未満であることが好ましく、２０重量％未満であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分とともに、カーボンブラック、硫黄およびチタネート系カップリング剤を含有する。
【００２０】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが用いられる。得られる防振ゴムの引裂物性および耐ヘタリ性、さらには動倍率を考慮すると、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部であることが好ましく、３０〜６０重量部であることがより好ましい。
【００２１】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る防振ゴム用ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２〜３重量部とすることが好ましい。硫黄の含有量が０．２重量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、引裂物性が悪化する場合があり、３重量部を超えると耐熱性および耐ヘタリ性の両方が悪化する場合がある。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐ヘタリ性とをより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００重量部に対して０．３〜２重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることがさらに好ましい。
【００２２】
チタネート系カップリング剤は、単独で防振ゴム用ゴム組成物に添加しても良く、またはカーボンブラックを予めチタネート系カップリング剤で表面処理する形態で使用しても良い。特に動倍率を考慮した場合、ゴム成分１００重量部に対するチタネート系カップリング剤の含有量は、０．５〜３重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、硫黄およびチタネート系カップリング剤と共に、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。
【００２４】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。動倍率の低減効果を考慮した場合、上記加硫促進剤の中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００２５】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、硫黄およびチタネート系カップリング剤、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００２７】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。
【００２８】
上記防振ゴム用ゴム組成物を使用し、加硫、成形することで、本発明に係る防振ゴムを製造することができる。上述したとおり、かかる防振ゴムは、引裂物性および耐ヘタリ性の向上と、動倍率の低減と、が両立されたものであることから、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、ストラットマウント、マフラーマウントなどの自動車用防振ゴムを始めとして、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。
【００３０】
（ゴム組成物の調製）
天然ゴム１００重量部に対して、表１および表２の配合処方に従い、実施例１〜９および比較例１〜１０のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１および表２に記載の各配合剤を以下に示す。
【００３１】
ａ）天然ゴム  ＲＳＳ＃３
ｂ）ポリブタジエンゴム
（Ａ）（「ＢＲ０１」、ＪＳＲ社製）
（Ｂ）（「ＢＲ１２５０Ｈ」、日本ゼオン社製）
ｃ）カーボンブラック  ＧＰＦ  （「シーストＶ」、東海カーボン社製）
ｄ）硫黄  （「ゴム用粉末硫黄  １５０メッシュ」、細井化学工業社製）
ｅ）チタネート系カップリング剤  （「プレンアクトＫＲ  ＴＴＳ」、味の素ファインテクノ社製）
ｆ）カーボンカップリング剤  （「スミファイン１１６２」、住友化学社製）
ｇ）シラン系カップリング剤  （「Ｓｉ６９」、デグサ社製）
ｈ）チタネート系カップリング剤で表面処理した水酸化アルミニウム（チタネート系カップリング剤＋水酸化アルミニウム）  （「Ｈ−４２ＳＴＶ」、昭和電工社製）
ｉ）オイル  （「ＮＣ１４０」、ＪＯＭＯ社製
ｊ）酸化亜鉛  （「亜鉛華１号」、三井金属鉱業社製）
ｋ）ステアリン酸  （「ルナックスＳ−２０」、花王社製）
ｌ）過酸化物  （「パークミルＤ４０」、日油社製）
ｍ）加硫促進剤  
（Ａ）スルフェンアミド系加硫促進剤  Ｎ−シクロヘキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（「ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）」、大内新興化学工業社製）
（Ｂ）チアゾール系加硫促進剤  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」
【００３２】
各ゴム組成物については、それぞれの加硫ゴムを作製して特性評価を行った。
【００３３】
（評価）
＜引裂物性＞
評価は、所定の金型を使用し、各ゴム組成物を１５０℃にて２５分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に基づき、クレセント形ダンベルを使用して作製した加硫ゴムサンプルの引裂物性（Ｎ／ｍｍ）を測定した。評価結果を表１および表２に示す。
【００３４】
＜動倍率＞
評価は、所定の金型を使用し、各ゴム組成物を１５０℃にて２５分加熱、加硫して得られたゴムについて行った。動倍率（動的バネ定数／静的バネ定数）は、動的バネ定数および静的バネ定数を測定することにより算出した。
（１）動的バネ定数
測定機として、鷺宮製作所社製「ダイナミックサーボ」を使用し、初期歪１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍとして、ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に記載の計算方法により算出した。
（２）静的バネ定数
測定機として、オリエンテック社製「テンシロン」を使用し、５０ｍｍφ×２５ｍｍの加硫ゴムテストピースに、１０ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで０〜５ｍｍ間の圧縮を２回繰り返し、２回目の荷重−たわみ線図を描き、下記式（１）に基づいて算出した。
（静的バネ定数（Ｎ／ｍｍ））＝（ｗ２−ｗ１）／（δ２−δ１）  （１）
（上記式（１）において、ｗ１；たわみ量δ１が１．３ｍｍ時の荷重（Ｎ）、ｗ２；たわみ量δ２が３．８ｍｍ時の荷重（Ｎ））
算出した動的バネ定数と静的バネ定数とに基づき、動倍率を算出した。評価結果を表１および表２に示す。
【００３５】
＜耐ヘタリ性＞
評価は、所定の金型を使用してＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠した形状とサイズに成形し、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分プレス加硫して得られたテストピースを用いて行った。ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、温度１００℃、５００時間、圧縮率２５％で治具に固定し、その後治具から開放して２３℃雰囲気下で３０分間放置した後、圧縮永久歪を測定した。この圧縮永久歪の値が低いほど、耐ヘタリ性が優れることを意味する。評価結果を表１および表２に示す。
【００３６】
＜加工性（未加硫ゴムのスコーチタイム）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠し、配合したゴム組成物を１２５℃に加熱し、余熱を始めてからの値が最低値Ｖｍより５単位上昇するまでの時間（分）を測定した。このスコーチタイムが長いほど、ゴム組成物の加工性が優れることを意味する。評価結果を表１および表２に示す。
【００３７】
【表１】
2011162585.tif 000002
【００３８】
【表２】
2011162585.tif 000003
【００３９】
表１の結果から、実施例１〜９の防振ゴム用ゴム組成物を原料として得られた防振ゴムでは、引裂物性および耐ヘタリ性の向上と、動倍率の低減と、が両立されていることがわかる。一方、表２の結果から、比較例１では、ゴム組成物がチタネート系カップリング剤を含有しないことから、防振ゴムの動倍率が上昇することがわかる。また、比較例２でも、ゴム組成物中のチタネート系カップリング剤の含有量が多すぎることから、防振ゴムの動倍率が上昇することがわかる。また、チタネート系カップリング剤以外のカップリング剤を使用した比較例３（カーボンカップリング剤）、比較例４（シラン系カップリング剤）では、加工性、耐ヘタリ性がそれぞれ悪化することがわかる。また、カーボンブラック以外の無機充填剤（水酸化アルミニウム）を使用した比較例５では、引裂物性が悪化することがわかる。なお、硫黄を使用しない比較例６では、動倍率が上昇するとともに、加工性が悪化することがわかる。