(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ガス化炉の長期連続運転を可能にするとともにコストの削減も可能なアンモニア製造方法及び装置を提供することである。【解決手段】本発明では、石炭と空気とを投入して部分酸化させることにより石炭をガス化するように構成されたガス化炉２と、ガス化炉２で生成されたガスを脱硫するように構成された脱硫装置３と、脱硫装置３から排出されたガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するように構成されたシフト反応装置４と、シフト反応装置４から排出されたガスの中の二酸化炭素を除去するように構成された二酸化炭素除去装置５と、二酸化炭素除去装置５から排出されたガスの中の窒素を除去することによりガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するように構成された窒素除去装置６と、窒素除去装置６から排出されたガスの中の窒素と水素を反応させることによりアンモニアを生成するアンモニア生成装置７とを備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭と空気とを投入して部分酸化させることにより石炭をガス化するように構成されたガス化炉と、
該ガス化炉で生成されたガスを脱硫するように構成された脱硫装置と、
該脱硫装置から排出されたガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するように構成されたシフト反応装置と、
該シフト反応装置から排出されたガスの中の二酸化炭素を除去するように構成された二酸化炭素除去装置と、
該二酸化炭素除去装置から排出されたガスの中の窒素を除去することにより前記ガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するように構成された窒素除去装置と、
該窒素除去装置から排出されたガスの中の窒素と水素を反応させることによりアンモニアを生成するアンモニア生成装置と
を備えているアンモニア製造装置。
【請求項２】
前記窒素除去装置が、ガス分離膜を用いて窒素を除去するように構成されていることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア製造装置。
【請求項３】
前記窒素除去装置が、吸着剤を用いて窒素を除去するように構成されていることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア製造装置。
【請求項４】
石炭と空気とを投入して部分酸化させることにより石炭をガス化するステップと、
該ガス化するステップにより生成されたガスを脱硫するステップと、
前記ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するステップと、
前記ガスの中の二酸化炭素を除去するステップと、
前記ガスの中の窒素を除去することにより前記ガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するステップと、
前記ガスの中の窒素と水素を反応させることによりアンモニアを生成するステップと
を含むアンモニア製造方法。
【請求項５】
前記調整するステップが、ガス分離膜を用いて窒素を除去することを特徴とする請求項４に記載のアンモニア製造装置。
【請求項６】
前記調整するステップが、吸着剤を用いて窒素を除去することを特徴とする請求項４に記載のアンモニア製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア製造方法及び装置に関し、特に、石炭からアンモニアを製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アンモニアを製造するためのプラントは種々建設されており、典型的には、石炭からアンモニアを製造するプラントがある。従来、石炭からアンモニアを合成する場合、まず、酸素を用いて石炭のガス化を行い、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス等を生成する。その後、一酸化炭素は、ＣＯシフト反応を用いて水素と二酸化炭素に転換される。そして、最後に、水素ガスに対して窒素を投入し、ハーバー・ボッシュ法を用いて窒素と水素からアンモニアを生成している。
【０００３】
特許文献１には、従来のアンモニア製造のためのガス化方法が開示されている。特許文献１においては、石炭又はコークスをガス化する際に、空気分離器を用いてガス化器に酸素が供給されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１１５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来技術のように石炭をガス化する際に酸素を用いると、石炭を部分酸化する際の酸素濃度が高くなり、ガス化炉内のガス化反応が高温になる。これにより、ガス化炉内の耐火レンガの寿命が早く来てしまい、ガス化炉の長期連続運転が困難であった。さらに、ガス化炉内のガス化反応が高温になると、石炭を処理する過程で生成された灰等が融解してガス化炉の壁などに付着し、運転の妨げとなるという問題点もあった。
【０００６】
また、酸素を用いて石炭のガス化を行う構成にすると、ガス化炉に酸素を供給するための酸素プラントが必要となり、装置全体のコストが高くなってしまうという問題点もあった。
【０００７】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ガス化炉の長期連続運転を可能にするとともにコストの削減も可能なアンモニア製造方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記従来技術の有する課題を解決するために、本発明の実施態様によれば、石炭と空気とを投入して部分酸化させることにより石炭をガス化するように構成されたガス化炉と、該ガス化炉で生成されたガスを脱硫するように構成された脱硫装置と、該脱硫装置から排出されたガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するように構成されたシフト反応装置と、該シフト反応装置から排出されたガスの中の二酸化炭素を除去するように構成された二酸化炭素除去装置と、該二酸化炭素除去装置から排出されたガスの中の窒素を除去することにより前記ガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するように構成された窒素除去装置と、該窒素除去装置から排出されたガスの中の窒素と水素を反応させることによりアンモニアを生成するアンモニア生成装置とを備えているアンモニア製造装置が提供される。
【０００９】
また、本発明の別の実施態様によれば、前記窒素除去装置が、ガス分離膜を用いて窒素を除去するように構成されている。
【００１０】
また、本発明の別の実施態様によれば、前記窒素除去装置が、吸着剤を用いて窒素を除去するように構成されている。
【００１１】
上記従来技術の有する課題を解決するために、本発明の実施態様によれば、石炭と空気とを投入して部分酸化させることにより石炭をガス化するステップと、該ガス化するステップにより生成されたガスを脱硫するステップと、前記ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するステップと、前記ガスの中の二酸化炭素を除去するステップと、前記ガスの中の窒素を除去することにより前記ガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するステップと、前記ガスの中の窒素と水素を反応させることによりアンモニアを生成するステップとを含むアンモニア製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の別の実施態様によれば、前記調整するステップが、ガス分離膜を用いて窒素を除去する。
【００１３】
また、本発明の別の実施態様によれば、前記調整するステップが、吸着剤を用いて窒素を除去する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るアンモニア製造装置によれば、石炭と空気とを投入して部分酸化させることにより石炭をガス化するように構成されたガス化炉と、該ガス化炉で生成されたガスを脱硫するように構成された脱硫装置と、該脱硫装置から排出されたガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するように構成されたシフト反応装置と、該シフト反応装置から排出されたガスの中の二酸化炭素を除去するように構成された二酸化炭素除去装置と、該二酸化炭素除去装置から排出されたガスの中の窒素を除去することにより前記ガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するように構成された窒素除去装置と、該窒素除去装置から排出されたガスの中の窒素と水素を反応させることによりアンモニアを生成するアンモニア生成装置とを備えているので、石炭を燃焼する際の酸素濃度が低くなり、酸素を用いて石炭のガス化を行う場合に比べてガス化炉内のガス化反応の温度が低くなる。これにより、ガス化炉内の耐火レンガの寿命をより延ばすことができる。また、石炭を処理する過程で生成された灰等が融解してガス化炉の壁などに付着することもなくなり、ガス化炉の運転が妨げられることもない。これにより、本発明によれば、ガス化炉の長期連続運転が可能となる。
また、空気を用いて石炭をガス化するようになっているので、従来のように窒素をガス内に投入することなく、空気内に含まれる窒素をその後のアンモニア生成のために有効に使用することができる。
さらに、従来では酸素を用いて石炭のガス化を行っていたので、酸素を供給するための酸素プラントが必要であったが、本発明では、空気を用いて石炭のガス化をおこなうため、酸素プラントを設ける必要がなくなり、装置全体のコストを削減することができる。
【００１５】
本発明に係るアンモニア製造装置によれば、前記窒素除去装置が、ガス分離膜を用いて窒素を除去するように構成されているので、ガス分離膜における窒素と水素の透過速度の差により窒素と水素を分離し、窒素と水素のモル比を調節することができる。また、膜を用いる構成となるので、装置の構成をよりシンプルな構成にすることができる。なお、この構成では、ガス分離膜を透過した窒素と水素の圧力が低下するため、アンモニアを生成する際に圧力を上げる必要がある。
【００１６】
本発明に係るアンモニア製造装置によれば、前記窒素除去装置が、吸着剤を用いて窒素を除去するように構成されているので、水素の圧力を下げることなく、ガスの中から窒素を除去して水素と窒素のモル比を調節することができる。
【００１７】
本発明に係るアンモニア製造方法によれば、石炭と空気とを投入して部分酸化させることにより石炭をガス化するステップと、該ガス化するステップにより生成されたガスを脱硫するステップと、前記ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するステップと、前記ガスの中の二酸化炭素を除去するステップと、前記ガスの中の窒素を除去することにより前記ガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するステップと、前記ガスの中の窒素と水素を反応させることによりアンモニアを生成するステップとを含むので、石炭を燃焼する際の酸素濃度が低くなり、酸素を用いて石炭のガス化を行う場合に比べてガス化炉内のガス化反応の温度が低くなる。これにより、ガス化炉内の耐火レンガの寿命をより延ばすことができる。また、石炭を処理する過程で生成された灰等が融解してガス化炉の壁などに付着することもなくなり、ガス化炉の運転が妨げられることもない。これにより、本発明によれば、ガス化炉の長期連続運転が可能となる。
また、空気吹きにより石炭をガス化するようになっているので、従来のように窒素をガス内に投入することなく、空気内に含まれる窒素をその後のアンモニア生成のために有効に使用することができる。
【００１８】
本発明に係るアンモニア製造方法によれば、前記調整するステップが、ガス分離膜を用いて窒素を除去するので、ガス分離膜における窒素と水素の透過速度の差により窒素と水素を分離し、窒素と水素のモル比を調節することができる。なお、この方法では、ガス分離膜を透過した窒素と水素の圧力が低下するため、アンモニアを生成する際に圧力を上げる必要がある。
【００１９】
本発明に係るアンモニア製造方法によれば、前記調整するステップが、吸着剤を用いて窒素を除去するので、水素の圧力を下げることなく、ガスの中から窒素を除去して水素と窒素のモル比を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るアンモニア製造装置の概略を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施形態において、湿式ガス精製後のガスの組成とＣＯシフト反応後のガスの組成とを示した図である。
【図３】ポリイミド膜のガス透過係数の温度依存性を示したグラフである。
【図４】酢酸セルロース膜のガス透過係数の温度依存性を示したグラフである。
【図５】活性炭における水素と窒素の吸着平衡を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態に係るアンモニア製造装置を、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るアンモニア製造装置の概略を示すブロック図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係るアンモニア製造装置１は、ガス化炉２と、脱硫装置３と、シフト反応装置４と、二酸化炭素除去装置５と、窒素除去装置６と、アンモニア生成装置７とを備えている。
【００２３】
ガス化炉２は、空気吹き方式のガス化炉であり、燃焼室（コンバスタ）２ａとガス化室（リダクタ）２ｂとから構成されている。ガス化炉２は、燃焼室２ａ内に石炭と空気とチャー（図示せず）とを投入してこれらを高温燃焼させるようになっている。そして、ガス化炉２は、ガス化室２ｂに更に石炭を投入するとともに燃焼室２ａの高温燃焼ガスを利用して、ガス化室２ｂ内において石炭をガス化させるようになっている。
【００２４】
脱硫装置３は、湿式ガス精製部３ａと乾式脱硫部３ｂとから構成されている。脱硫装置３の湿式ガス生成部３ａは、ガス化炉２によって生成された石炭ガス化ガスの中の硫化水素を除去するものである。脱硫法としては、例えば、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）を吸収液とする方法が利用できる。この方法では、硫化水素を一旦有機溶媒に吸収し、溶媒中の硫化水素濃度が高くなった時点で硫化水素（Ｈ２Ｓ）を抽出する。そして、この濃縮された硫化水素ガスを酸化して二酸化硫黄とし、従来の石炭火力発電所などで用いられている方法、すなわち炭酸カルシウムのスラリーと反応させて石膏として固定する方法を用いて脱硫する。なお、図２の左側には、湿式ガス精製部３ａによって処理された後の石炭ガス化ガスの組成が示されている。
【００２５】
脱硫装置３の乾式脱硫部３ｂは、石炭ガス化ガスの中の硫化水素を吸着により除去するものである。吸着除去の方法としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の微粉粒子によって硫化水素を吸着する乾式脱硫法を用いることができる。
【００２６】
また、シフト反応装置４は、脱硫装置３から排出された石炭ガス化ガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するように構成されている。具体的には、シフト反応装置４は、ＣＯシフト反応により一酸化炭素を二酸化炭素に転化するようになっている。ここで、ＣＯシフト反応とは、以下の式で表される反応であり、シフト反応装置４は、一酸化炭素に水蒸気を混合した混合ガスを触媒下で高温（例えば、３５０〜４００℃）で反応させるようになっている。ＣＯシフト反応の触媒としては、Ｆｅ−Ｃｒ系酸化物やＣｕ−Ｚｎ系酸化物等を用いることができる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・（１）
なお、図２の右側には、シフト反応装置４によって処理された後のガスの組成が示されている。図２に示すように、シフト反応装置４における処理の後のガスは一酸化炭素の濃度（Ｖｏｌ％）が０に近くなっている。
【００２７】
また、二酸化炭素除去装置５は、シフト反応装置４によって処理されたガスの中から二酸化炭素を除去するように構成されている。二酸化炭素を除去する方法としては、例えば、アミン法を利用することができる。この方法では、吸収液としてアルカノールアミン水溶液などのアミン系の吸収液を利用し、この吸収液に二酸化炭素を吸収させて除去する。
【００２８】
本実施形態において、窒素除去装置６は、二酸化炭素除去装置５から排出されたガスの中の窒素を除去することによりガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するように構成されている。具体的には、窒素除去装置６は、ガス分離膜を用いて窒素を除去するように構成されている。ガス分離膜としては、例えば、ポリイミド膜や酢酸セルロース膜などを使用することができる。以下に、例としてポリイミド膜や酢酸セルロース膜を用いる場合について説明する。
【００２９】
図３は、ポリイミド膜のガス透過係数の温度依存性を示したグラフであり、水素と窒素についてのガス透過係数の変化を示したグラフである。また、図４は、酢酸セルロース膜のガス透過係数の温度依存性を示したグラフであり、水素と窒素についてのガス透過係数の変化を示したグラフである。
図３及び図４に示すように、水素と窒素とを比べると、水素の透過係数の方が高くなっている。したがって、ポリイミド膜や酢酸セルロース膜を使用した場合、窒素と水素の透過速度の差により窒素と水素を分離することができる。本実施形態において、窒素除去装置６は、図３及び４に示されるような窒素と水素の透過速度の差を利用することにより、ガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調節するように構成されている。
【００３０】
アンモニア生成装置７は、窒素除去装置６から排出されたガスの中の窒素と酸素を反応させることによりアンモニアを生成するように構成されている。アンモニアを生成する方法としては、例えば、ハーバー・ボッシュ法を用いることができる。この方法では、窒素と水素を１：３のモル比で混合し、４５０〜５５０℃、１５０〜１０００気圧下で、四酸化三鉄を主成分として酸化アルミニウムなどを加えた触媒の下、以下の反応によりアンモニアが生成される。
Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３  ・・・（２）
【００３１】
次に、図１を用いて本発明の実施形態におけるアンモニア製造方法の流れについて説明する。
【００３２】
まず、ガス化炉２の燃焼室２ａ内に石炭（微粉炭）と空気とチャー（図示せず）とを投入してこれらを高温燃焼させた後、ガス化室２ｂに更に石炭（微粉炭）を投入するとともに燃焼室２ａの高温燃焼ガスを利用して、ガス化室２ｂ内において石炭をガス化させる。この際、ガス化炉２からは、水素と一酸化炭素等を主成分とする石炭ガス化ガスが生成されることになる。そして、石炭ガス化ガスは、ガス化室２ｂから湿式ガス精製部３ａへと送られる。
次に、湿式ガス精製部３ａでは、ＭＤＥＡを吸収液とする脱硫方法を用いて石炭ガス化ガスの硫化水素を除去する。そして、このガスは、湿式ガス精製部３ａから乾式脱硫部３ｂへと送られる。
【００３３】
次に、乾式脱硫部３ｂでは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の微粉粒子によって硫化水素を吸着し、ガスの中の硫化水素を更に除去する。そして、次に、このガスは乾式脱硫部３ｂからシフト反応装置４へと送られる。
シフト反応装置４では、ＣＯシフト反応により一酸化炭素と水とが反応して、二酸化炭素と水素とが生成される。次に、ＣＯシフト反応の処理が行われたガスは、二酸化炭素除去装置５へと送られる。
二酸化炭素除去装置５では、アミン系の吸収液を利用し、この吸収液にガスの中の二酸化炭素を吸収させて除去する。二酸化炭素が除去されたガスは、次に、二酸化炭素除去装置５から窒素除去装置６へと送られる。
【００３４】
窒素除去装置６では、ガス分離膜を用いてガスの中の窒素を除去することによりガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整する。窒素が除去されたガスは、次に、窒素除去装置６からアンモニア生成装置７へと送られる。
アンモニア生成装置７では、ハーバー・ボッシュ法を用いてガスの中の窒素と酸素を反応させることによりアンモニアを生成する。
以上の工程によって、石炭からアンモニアが生成されることになる。
【００３５】
このように本実施形態に係るアンモニア製造装置１は、石炭と空気とを投入して部分酸化させることにより石炭をガス化するように構成されたガス化炉２と、ガス化炉２で生成されたガスを脱硫するように構成された脱硫装置３と、脱硫装置３から排出されたガスの中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するように構成されたシフト反応装置４と、シフト反応装置４から排出されたガスの中の二酸化炭素を除去するように構成された二酸化炭素除去装置５と、二酸化炭素除去装置５から排出されたガスの中の窒素を除去することによりガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調整するように構成された窒素除去装置６と、窒素除去装置６から排出されたガスの中の窒素と水素を反応させることによりアンモニアを生成するアンモニア生成装置７とを備えている。
したがって、本実施形態に係るアンモニア製造装置１よれば、ガス化炉２内において石炭をガス化する際に空気を用いているので、石炭を燃焼する際の酸素濃度が低くなり、酸素を用いて石炭のガス化を行う場合に比べてガス化炉２内のガス化反応の温度が低くなる。これにより、ガス化炉２内の耐火レンガの寿命をより延ばすことができる。また、ガス化炉２内の温度が従来に比べて低くなるので、石炭を処理する過程で生成された灰等が融解してガス化炉２の壁などに付着することもなくなり、ガス化炉２の運転が妨げられることもない。
【００３６】
また、本実施形態に係るアンモニア製造装置１よれば、空気吹きにより石炭をガス化するようになっているので、従来のように窒素をガス内に投入することなく、空気内に含まれる窒素をその後のアンモニア生成のために有効に使用することができる。
さらに、従来では、酸素を用いて石炭のガス化を行っていたので、酸素を供給するための酸素プラントが必要であったが、本発明では、空気を用いて石炭のガス化をおこなうため、酸素プラントを設ける必要がなくなり、アンモニア製造装置１の全体のコストを削減することができる。
【００３７】
また、本実施形態に係るアンモニア製造装置１によれば、窒素除去装置６が、ガス分離膜を用いて窒素を除去するように構成されているので、ガス分離膜における窒素と水素の透過速度の差により窒素と水素を分離し、窒素と水素のモル比を調節することができる。また、膜を用いる構成となるので、装置の構成をよりシンプルな構成にすることができる。なお、この構成では、ガス分離膜を透過した窒素と水素の圧力が低下するため、アンモニアを生成する際に圧力を上げる必要がある。
【００３８】
［第２実施形態］
以下、本発明の第２実施形態に係るアンモニア製造装置を、図面を参照しながら説明する。図５は、活性炭における水素と窒素の吸着平衡を示したグラフである。
【００３９】
第２実施形態においては、窒素除去装置６は、吸着剤を用いて窒素を除去するように構成されている。吸着剤としては、例えば、活性炭、ＭＳ５Ａ（モレキュラーシーブ５Ａ）、ＭＳ４Ａ（モレキュラーシーブ４Ａ）、活性アルミナなどを用いることができる。
【００４０】
図５には、例として、活性炭における水素と窒素の吸着平衡が示されている。図５に示すように、水素と窒素とを比べると、窒素の吸着量の方が大きくなっている。したがって、活性炭を吸着剤として使用した場合、窒素と水素の吸着量の差により窒素と水素のモル比を調節することができる。本実施形態において、窒素除去装置６は、図５に示されるような窒素と水素の吸着量の差を利用することにより、ガスの中の窒素と水素のモル比を約１：３に調節するように構成されている。
【００４１】
このように本実施形態に係るアンモニア製造装置１によれば、窒素除去装置６が、吸着剤を用いて窒素を除去するように構成されているので、水素の圧力を下げることなく、ガスの中から窒素を除去して水素と窒素のモル比を調節することができる。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態につき述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものでなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１  アンモニア製造装置
２  ガス化炉
２ａ  燃焼室
２ｂ  ガス化室
３  脱硫装置
３ａ  湿式ガス生成部
３ｂ  乾式脱硫部
４  シフト反応装置
５  二酸化炭素除去装置
６  窒素除去装置
７  アンモニア生成装置
【図１】
2011063470.tif 000003
【図２】
2011063470.tif 000004
【図３】
2011063470.tif 000005
【図４】
2011063470.tif 000006
【図５】
2011063470.tif 000007