(57)【要約】      （修正有）【課題】プロピレンとエチレン或いは炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を与える、α−オレフィン重合用メタロセン系触媒を提供する。【解決手段】ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムで代表される遷移金属化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
2011246373.tif 000010
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ５は、置換基を有してもよい複素環式置換基であり、Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を示し、Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。）
【請求項２】
Ｒ５が、酸素、硫黄或いは窒素原子を含む５又は６員環構造を有する、置換基を有してもよい複素環式置換基であることを特徴とする、請求項１に記載された遷移金属化合物。
【請求項３】
Ｒ５が、炭素数１〜１０のアルキル基或いは炭素数１〜１０のアルキルシリル基を有していてもよいフリル基或いはチエニル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載された遷移金属化合物。
【請求項４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載された遷移金属化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載された遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された遷移金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項７】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜５のいずれか１項に記載された遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項８】
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜５のいずれか１項に記載された遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載されたオレフィン重合用触媒を使用して重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン系触媒に利用される新規な遷移金属化合物に関し、詳しくは、メタロセン系触媒における、オレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒を構成する新規な遷移金属化合物であって、その触媒が、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を呈する、新規な遷移金属化合物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂材料は、成形性や各種の物性及び経済性や環境問題適応性或いは資源再利用性などを主として、非常に多くの優れた性能を有しているので、産業用資材として汎用され重用されている。
そして、産業分野におけるその重要性のために、更なる性能の改良が多面的に常に求められており、例えば代表的には、柔軟性と耐衝撃性の向上のために、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバーなどのエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンを共重合させる多段重合によって、いわゆるブロック共重合体を製造する方法などが以前から実施されている。
【０００３】
かかるポリプロピレン系樹脂材料は、工業的には主として、チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されているが、解決されるべき問題点をなお多く内包している。
例えば、チーグラー系触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上から、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず生成し、この低分子量成分は、加工時の発煙や異臭の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気などの悪影響や、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題を派生している。
【０００４】
これに対して、従来のチーグラー系触媒とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合して高いアイソタクチック性ポリプロピレンが得られることが以前からよく知られており、また、多段重合により、いわゆるブロック共重合体を製造し（例えば、特許文献１を参照）、更に、剛性と衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することなども開示されている（例えば、特許文献２，３を参照）。
【０００５】
メタロセン系触媒は、チーグラー系触媒に比して、概して重合活性が高く、狭い分子量分布と共重合体組成分布の均一性を有する重合体を生成できる特徴を有しているが、メタロセン化合物の合成の煩雑性やＭＡＯ（アルミノキサン）の使用による経済性の問題をはじめとして、重合活性や重合体の分子量及び立体規則性や共重合性などを更に高め向上させる必要性など、多くの改良すべき課題をなお内在している。
【０００６】
しかして、メタロセン系触媒においては、多面的な観点から多岐にわたる改良研究が続けられており、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するポリプロピレンを与える遷移金属化合物が開示されているが（例えば、特許文献４，５を参照）、これらの遷移金属化合物からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行うと、エチレン或いはα−オレフィンの反応性が、プロピレンの反応性に比較して相対的に低いことが問題となっている。
【０００７】
このため、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を有する遷移金属化合物、及びそれから成るメタロセン系触媒の開発が望まれている。
このような問題に対して、例えば用いる遷移金属化合物を変えることで、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性を変化できることが提示されているが（例えば、特許文献６及び非特許文献１を参照）、プロピレンの共重合において、プロピレンに比して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を呈する遷移金属化合物は未だ知られていない。
【０００８】
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するにはプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合のそれぞれの含量は特定の範囲を満たすことが必要となり（例えば、非特許文献２を参照）、そのため、触媒の性能としては、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を呈する、メタロセン系触媒が必要となっている。
【０００９】
そして、このような問題に対して、既に、メタロセン系触媒における遷移金属化合物の構造を種々変化させ最適化することで、プロピレンの反応性に比して、エチレン或いはα−オレフィンの反応性を向上させる検討がなされている。
より具体的には、プロピレンの高い立体規則性重合を維持したまま、共重合においてはプロピレンの反応性に対して、エチレン或いはα−オレフィンにおける、より高い反応性を達成することが課題である。
このような問題に関連して、最近では例えば、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈しながら、高い分子量を有するα−オレフィン共重合体を生成するメタロセン系触媒として、遷移金属化合物の配位子を構成する２つのシクロペンタジエニル誘導体部分の構造が新規な遷移金属化合物及びそれによるメタロセン系触媒が提示されている。（特許文献７，８を参照）
【００１０】
しかしながら、工業的に用いられるプラントの制約条件などを勘案すると、上述したこれまで知られているメタロセン系の遷移金属化合物を用いても、プロピレンの共重合において、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性は未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献２】特開平１１−２２８６４８号公報 （要約、及び段落００１６）
【特許文献３】特開平１１−２４０９２９号公報（要約、及び段落０００９）
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報（要約）
【特許文献５】特開２０００−９５７９１号公報（要約）
【特許文献６】ＷＯ２００４−８７７７５号公報 （要約、及び請求の範囲の請求項１０）
【特許文献７】特開２００７−３０８４８６号公報（要約）
【特許文献８】特開２０１０−９５４５８号公報（要約）
【００１２】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society ２００１年 １２３巻 ９５５５頁
【非特許文献２】Polymer ２００１年４２巻 ９６１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
段落０００４〜００１０において概述した背景技術を鑑みれば、多くの産業分野において汎用され重用されているポリプロピレン系樹脂材料を、工業的に製造するために重要で必須であるメタロセン系重合触媒は、なお多くの問題点を内在しており、その内の重要な問題のひとつとして、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行う際に、エチレン或いはα−オレフィンの反応性が、プロピレンの反応性に比較して相対的に低いという課題があるので、本発明は、プロピレンとの共重合において、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を呈するα−オレフィン重合用メタロセン系触媒を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、メタロセン系触媒における遷移金属化合物の構造を種々変化させ最適化することにより、プロピレンの反応性に比して、エチレン或いはα−オレフィンの反応性を向上させる研究を以前から行っており、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈しながら、高い分子量を有するα−オレフィン共重合体を生成するメタロセン系触媒として、遷移金属化合物の配位子を構成する２つのシクロペンタジエニル誘導体部分の構造が新規な遷移金属化合物及びそれによるメタロセン系触媒を開発している（段落００１１の先の特許文献７，８を参照）。
【００１５】
本発明者らは、この一連の研究を発展させて、本発明の課題を解決すべく、メタロセン系重合触媒におけるメタロセン化合物としての遷移金属化合物の構造としての配位子構造について、その基本骨格に起因する遷移金属化合物の有する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、遷移金属化合物の置換基の立体効果やそれによる生成ポリマーの配位への影響などの観点からの経験則を考慮しながら、プロピレンの共重合において、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を達成する手法を求めて、多面的に考察し実験的な探索を行った。
そして、特定の新規なメタロセン金属錯体において、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を呈する触媒機能が顕現される事実を認識することができ、モデル化合物の勘案や実験的な実証などの結果において、触媒成分として非常に有用な新しいメタロセン金属錯体を見い出して、本願の発明を創作するに至った。
【００１６】
本発明の基本的構成を成すメタロセン金属錯体は、新規な遷移金属化合物であり、メタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を呈する触媒機能が顕現される。
そのメタロセン錯体は、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。
【００１７】
【化１】
2011246373.tif 000002
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ５は、置換基を有してもよい複素環式置換基であり、Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を示し、Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。なお、周期律表は長周期型のものである。）
【００１８】
この遷移金属化合物においては、Ｒ５とＲ７の置換基に特徴を有しており、すなわち、ヒドロアズレニル環の２−位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ５）に、フリル基などの複素環式置換基を有し、かつ、ヒドロアズレニル環の４−位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ７）に、芳香族環などの立体的に嵩高い置換基を有し、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、特に、Ｒ５の置換基において、先の研究開発（特許文献７，８）におけるメタロセン系遷移金属化合物と顕著に異なっている。
【００１９】
かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、プロピレンの共重合において、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を有するα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における化学式（Ｉ）で示される遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル環に複数の置換基を有すると共に、ヒドロアズレニル環の２−位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ５）に、フリル基などの複素環式置換基を有し、かつ、ヒドロアズレニル環の４−位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ７）に、芳香族環などの立体的に嵩高い置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、しかしてその理由は次の様に推定することができる。
【００２０】
先の特許文献４などに代表的に示されるような、Ｃ２対称性（２回回転軸を有する対称性）を有する遷移金属化合物では、２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一である。この場合、遷移金属化合物の有する配位子構造によって決定される配位場の環境で、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比は決定される。
これに対して、本発明における化学一般式（Ｉ）に示すようなＣ２対称性を有さない遷移金属化合物では、その低い対称性から２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一でない。この場合、プロピレンと共重合させるモノマーの反応性比はそれぞれの配位場で異なることとなる。このような配位場の環境では、例えば、一方の配位場ではプロピレンの反応が相対的に大きくなり(極端にはプロピレンのみが選択的に反応でき)、もう一方の配位場では、共重合させるモノマーの反応性が相対的に大きくなる(極端には共重合モノマーのみが選択的に反応できる)と推定される。更に、フリル基などの複素環式置換基を導入することで、炭化水素基などとは大きく異なる電子的効果を重合反応が進行する中心金属に及ぼしており、その結果、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなど異なる反応モノマーの配位反応及び、挿入反応へのエネルギー状態を変化させていると考えられる。
【００２１】
このような現象は、遷移金属化合物における置換基を任意に変えることで、それぞれの配位場での反応性を自由に変化させることが可能であることを示している。この結果、触媒性能としての、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を達成することが可能となると考えられる。
なお、以上のような考察からして、シクロペンタジエニル部分及びヒドロアズレニル部分に配置する置換基の立体効果及び電子的効果を適度に制御し設計することで分子量の向上を図ることも可能になると考えられる。
【００２２】
本発明における付加的な構成の要件（発明の特定事項）としては、化学式（Ｉ）におけるＲ５において、複素環式置換基を更に特定し、また、Ｒ１〜Ｒ４を具体的に規定し、更に、化学式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒成分を構成し、また更に、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含む、或いは、成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒をも構成する。（ここで、成分（Ａ）：遷移金属化合物  成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物  成分（Ｃ）：微粒子担体  成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物  成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物）
【００２３】
ところで、本願の発明に開示されるシクロペンタジエニル誘導体とヒドロアズレニル誘導体からなる新規な遷移金属化合物について、背景技術において記載した各特許文献及び非特許文献、更にはその他の特許文献などを、詳細に検討すると、特開平１０−２２６７
１２号公報において例示化合物として本発明と類似した遷移金属化合物が一部開示されているが、単なる羅列の例示記載のみであり、複素環式置換基を有する化合物が実際に合成され確認された記載は全く見当たらない。更に、特開２００３−２９２７００号公報、特開２００４−２３１０号公報、特開２００４−１５５７３９号公報その他においても、類似化合物が一部開示されているとしても、上記と同様に、複素環式置換基を有する、本発明の新規な遷移金属化合物を見い出すことはないし、ましてそのような化合物が実際に合成され、更にプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの反応性について特段の優れた性質を有していることが確認された記載は全く見当たらない。
【００２４】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物が基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施的な態様を示すものである。
【００２５】
［１］下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化２】
2011246373.tif 000003
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ５は、置換基を有してもよい複素環式置換基であり、Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を示し、Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。）
【００２６】
［２］Ｒ５が、酸素、硫黄或いは窒素原子を含む５又は６員環構造を有する、置換基を有してもよい複素環式置換基であることを特徴とする、［１］における遷移金属化合物。
［３］Ｒ５が、炭素数１〜１０のアルキル基或いは炭素数１〜１０のアルキルシリル基を有していてもよいフリル基或いはチエニル基であることを特徴とする、［１］又は［２］における遷移金属化合物。
［４］Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおける遷移金属化合物。
［５］Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける遷移金属化合物。
【００２７】
［６］［１］〜［５］のいずれかにおける遷移金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
［７］次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］〜［５］のいずれかにおける遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
［８］次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］〜［５］のいずれかにおける遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
［９］［７］又は［８］におけるオレフィン重合用触媒を使用して重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明においては、メタロセン錯体として、化学構造が先の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物を採用し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成するものであるから、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性が実現され、所望の充分に高い、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの含量の共重合体を重合し、かつ工業的に製造し得る触媒機能が実現される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
【００３０】
１．オレフィン重合触媒成分に用いる遷移金属化合物
（１）遷移金属化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物である。
【００３１】
【化３】
2011246373.tif 000004
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ５は、置換基を有してもよい複素環式置換基であり、Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を示し、Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。）
【００３２】
（２）遷移金属化合物の特徴
本発明の遷移金属化合物の錯体配位子としての特徴は、化学的構造に基本的な特徴を有し、置換基としての立体的な配置に特異性を有すものであり、ヒドロアズレニル環の２−位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ５）に、フリル基などの複素環式置換基を有し、かつ、ヒドロアズレニル環の４−位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ７）に、芳香族環などの立体的に嵩高い置換基を有し、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、特異で新規な構造を有している。
【００３３】
更に、本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、シクロペンタジエニル骨格と、ヒドロアズレニル骨格とが、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面に関して２つの異性体（ａ；通常、anti異性体と呼ばれる）及び（ｂ； 通常、syn異性体と呼ばれる）を含むものである。
そして、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
なお、本発明の遷移金属化合物がオレフィン重合における特異な触媒機能を発揮する理由（メカニズム）は、段落００１９〜００２１に、本発明の遷移金属化合物が新規な化合物である根拠については、段落００１８及び００２３に、各々について既に詳しく記述している。
【００３４】
（３）遷移金属化合物の置換基
一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基の他、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどのアリール基が挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルなどのアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨ−ドメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１〜１２のアリール基が好ましい。
ただし、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。好ましくは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は水素原子である。更に好ましくは、Ｒ１及びＲ３が水素以外の置換基である。なお、Ｒ６は水素原子が好ましい。
【００３６】
Ｒ５は、本発明の金属錯体の特異的置換基であるが、置換基を有してもよい複素環式置換基である。好ましくは、酸素、硫黄或いは窒素原子を含む５又は６員環構造を有する、置換基を有してもよい複素環式置換基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基或いは炭素数１〜１０のアルキルシリル基を有していてもよいフリル基或いはチエニル基である。
上記の酸素含有複素環基としては、フリル基又は置換基を有しているフリル基が好ましく、硫黄含有複素環基としては、チエニル基又は置換基を有しているチエニル基が好ましく、具体例としては、２−フリル基、２−（５−メチルフリル）基、２−（５−エチルフリル）基、２−（５−ｎ−プロピルフリル）基、２−（５−ｎ−ブチルフリル）基、２−（５−ｉ−プロピルフリル）基、２−（５−ｉ−ブチルフリル）基、２−（５−ｔ−ブチルフリル）基、２−（５−シクロペンチルフリル）基、２−（５−シクロヘキシルフリル）基、２−（５−トリメチルシリルフリル）基、２−（５−フェニルフリル）基、２−（４，５−ジメチルフリル）基、２−ベンゾフリル基などの酸素含有複素環基、２−チエニル基、２−（５−メチルチエニル）基、２−（５−エチルチエニル）基、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）基、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）基、２−（５−ｎ−ブチルチエニル）基、２−（５−ｉ−ブチルチエニル）基、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）基、２−（５−シクロペンチルチエニル）基、２−（５−シクロヘキシルチエニル）基、２−（５−トリメチルシリルチエニル）基、２−（５−フェニルチエニル）基、２−（４，５−ジメチルチエニル）基、２−ベンゾチエニル基などの硫黄含有複素環基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ７は、炭素数６以上の立体的に嵩高い、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
炭素数６以上の立体的に嵩高い炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基のアリール基などが挙げられる。
【００３８】
上記の炭素数６以上の立体的に嵩高いハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上の立体的に嵩高いケイ素含有炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニルなどのシリル基置換アリール基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１ は、特に嵩高い基でなければよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。  
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。
ハロゲン価炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチルなどが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチルなどのトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチルなどのジ（アルキル）（ アリール）シリルメチル基などが挙げられる。これらの中で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子が特に好ましい。
【００４０】
一般式［Ｉ］中において、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表す。
上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基を有していてもよい炭素数１又は２の二価のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基である。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレンなどのアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基を挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基が更に好ましく、ジメチルシリレン基、ジメチルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４１】
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の置換アミノ基若しくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４２】
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００４３】
（４）遷移金属化合物の合成
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。
代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。例えば、シクロペンタジエニル部分の置換基として、Ｒ１とＲ３を有し、ヒドロアズレニル部分の置換基として、Ｒ５とＲ７を有する場合は以下のように合成できる。
【００４４】
【化４】
2011246373.tif 000005
【００４５】
Ｒ１基を有するシクロペンテノン（１）に対して、Ｒ３基を有するリチウム試剤を反応させ、生成したアルコール体（２）をｐ−トルエンスルホン酸などを用いて脱水することで所望の位置に置換基を有するシクロペンタジエニル誘導体（３）が得られる。（３）をｎ−ブチルリウチムなどを用いて脱プロトン化した後、ジクロロジメチルシランとの反応を行うと、クロロシリル化したシクロペンタジエニル誘導体（４）が得られる。この際、ケイ素原子が置換する位置は、シクロペンタジエニル誘導体上に配置する置換基の立体的に一番空いている位置に決定される。
一方、Ｒ５基を有するアズレン（５）に対して、Ｒ７基を有するリチウム試剤を反応させると、アズレニル部分の４位にＲ７基が付加した（６）が得られる。
これをそのまま（４）と反応させると、架橋配位子（７）が得られ、引き続き公知の方法で、脱プロトン化した後、四塩化ジルコニウムなどとの反応で、目的とする遷移金属化合物（８）を合成することができる。
なお、かかる合成経路に基づけば、本発明の他の遷移金属化合物も容易に合成できることは明らかである。
【００４６】
（５）遷移金属化合物の具体例
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。
この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムと称する。
【００４７】
【化５】
2011246373.tif 000006
【００４８】
ところで、本発明は、新規な遷移金属化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔簡明な記載とするために、遷移金属化合物の例示は煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て包含される。
例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウム或いはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ，Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落毎にまとめている。
【００４９】
（１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５０】
（１８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−エチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−ｎ−プロピル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（ベンゾ−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５１】
（２４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（２−チエニル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５２】
（２８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５３】
（３４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５４】
（３６）ジクロロ｛１，１´−メチレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルメチレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３８）ジクロロ｛１，２−エチレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３９）ジクロロ｛１，１´−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４０）ジクロロ｛１，１´−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４１）ジクロロ｛１，１´−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４２）ジクロロ｛１，１´−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５５】
（４３）ジクロロ｛１，１´−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４４）ジクロロ｛１，１´−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４５）ジクロロ｛１，１´−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４６）ジクロロ｛１，１´−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００５６】
なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式［Ｉ］のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００５７】
ところで、一般に、オレフィン重合用触媒の技術分野では、触媒成分である遷移金属化合物の金属種によって、触媒作用が大きく影響を受けることが知られており、ある種の遷移金属触媒の金属種のみが異なる他の触媒が、同等の触媒作用を有することは理論的に保証されていない。
しかし、メタロセン触媒成分として４族のジルコニウム、チタン及びハフニウムを用いた場合にはほぼ同等の触媒作用が示されることが実験によって確認されており、当業者にもよく知られた事項である（特開６０−１３０６０４号公報、特開平４−１００８０８号公報を参照）。
したがって、本願明細書における上記のメタロセン化合物の例示は、合理的なものであり、単なる羅列ではないのは明らかであるといえる。
【００５８】
２．オレフィン重合用触媒
本発明の遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該成分はオレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００５９】
（１）オレフィン重合用触媒（その１）  
オレフィン重合用触媒（その１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。「からなる」とはこれらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えば、更に担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。
成分（Ａ）は、本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物であり、前記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物である。
【００６０】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【００６１】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化６】
2011246373.tif 000007
【００６３】
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００６４】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。        
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。    
上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
【００６５】
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００６６】
本発明のオレフィン重合用触媒（その１）において、任意成分としての担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
【００６７】
本発明のオレフィン重合用触媒（その１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノールなどの活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミンなどの電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、或いはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシ含有化合物を含むことができる。
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアリールオキシ含有アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００６８】
本発明のオレフィン重合用触媒（その１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。
また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒中に含有させるのが好ましい。
【００６９】
本発明のオレフィン重合用触媒（その１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。
すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
（２）オレフィン重合用触媒（その２）
オレフィン重合用触媒（その２）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）からなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（その１）で述べたのと同様の意図である。
【００７１】
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。
成分（Ｄ）のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。    
【００７２】
具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
（２：１型鉱物類）
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；  バーミキュライトなどのバーミキュライト族；  雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；  マグネシウム、緑泥石などの緑泥石族。
（２：１リボン型鉱物類）
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００７３】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００７４】
本発明のオレフィン重合用触媒（その２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。  
ＡｌＲａＸ３−ａ   
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒（その２）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００７５】
本発明のオレフィン重合用触媒（その２）は、オレフィン重合用触媒（その１）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００７６】
（３）触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。  
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、更に１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。
一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、或いは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物などを用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００７７】
（４）予備重合
遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００７８】
３．オレフィン重合
（１）重合に使用するオレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、基本的にα−オレフィンであり、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが使用され、ビニルシクロアルカン、ブタジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、スチレン或いはこれらの誘導体なども挙げられる。特に、プロピレンが好適に使用される。
また、本発明の目的からして、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合に使用される場合に、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を呈する効果が達成できる。すなわち、重合は単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき、共重合の際のコモノマーとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００７９】
（２）重合反応  
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒の存在下に、或いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行う方法が好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌混合機を備えた撹拌流動床などの反応装置を用いて行うことができる。
重合温度、重合圧力などの条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、更に好ましくは常圧〜１，３００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００８０】
４．重合したポリマーの特性値の解析
本発明の触媒を用いて得られる共重合体中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、共重合体中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００８１】
試料約３００ｍｇを外径１０ｍｍのＮＭＲ試料管に量りとり、オルトジクロロベンゼン（２．３ｍＬ）を加え１３０℃で加熱した。試料が溶解したのち重ベンゼン（０．５ｍＬ）を加え、溶液が均一になるまで更に加熱した。
Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ５００分光計を用い、１３ＣＮＭＲスペクトルを測定した。共鳴周波数は１２５．７ＭＨｚ、フリップ角は７０°、パルス繰り返し時間は１６．３秒、積算回数は２６４０、測定温度は１３０℃である。
化学シフトの基準は重ベンゼンのシグナル１２８．０ｐｐｍとした。エチレン含有量の算出はMacromolecules １９８２年１５巻１１５０−１１５２頁を参考とし、次式より行なった。
【数１】
2011246373.tif 000008
【実施例】
【００８２】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び卓越性を実証する。  
なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。本発明における測定及び評価方法は、以下のとおりである。
【００８３】
（１）α−オレフィンの共重合割合
本発明の触媒を用いて得られる共重合体中のα−オレフィン重合割合は、段落００８０〜００８１に記載の方法により求める。
【００８４】
（２）ＧＰＣの測定：
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
【００８５】
分子量への換算に使用する粘度式としての、［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４  α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４    α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装      置  ：  Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検  出  器  ：  FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長 : 3.42μｍ)
カ  ラ  ム  ：  昭和電工社製AD806M/S（３本）
移動相溶媒  ：  ο-ジクロロベンゼン
測定温度    ：  １４０℃
流      速  ：  1.0ml/分
注  入  量  ：  0.2ml
試料の調製  ：  試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００８６】
［実施例−１］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ〔１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ハフニウムの合成
２−（５−メチル−２−フリル）−アズレン（0.65g,  3.1mmol）をn−ヘキサン（200mL）に溶解させ、氷浴上でフェニルリチウムのシクロヘキサン-ジエチルエーテル溶液（1.08M,  2.9ml）を加えた。室温まで昇温し2時間攪拌した後、静沈させ上澄みを除き、n−ヘキサン（15mL）で２回洗浄した。
そこにTHF（30mL）とn−ヘキサン（15mL）、N−メチルイミダゾール（0.02mL）を加えて０℃に冷却し、クロロジメチル（２,３,４,５−テトラメチル−２，４-シクロペンタジエニル）シラン（3.1mL）を滴加した。すぐに室温まで昇温し2時間攪拌後、水を加えて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下溶媒を留去した。
得られた配位子（1.5g）をジエチルエーテル（10mL）に溶解させ、氷浴上でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.57Ｍ,  4.1mL）を滴加した。室温で１時間攪拌した後、トルエン（60mL）を加え、−４０℃に冷却して、四塩化ハフニウム（1.0g）を添加後室温まで昇温し２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジエチルエーテルで洗浄後トルエンで抽出し、トルエンから再結晶を行い、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４，５，−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（0.4g,  単離収率１８％）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0.84 (s, 3 H, Si(CH3)2), 1.04 (s, 3 H, Si(CH3)2), 1.48 (s, 3 H, Furyl-CH3), 2.00 (s, 3 H, Cp-CH3), 2.13 (s, 3 H, Cp-CH3), 2.16 (s, 3 H, Cp-CH3), 2.29 (s, 3 H, Cp-CH3), 5.14 (s, 1 H, Azu-4-H), 5.88 (s, 1 H, Azu-3-H), 5.9-6.2 (m, 3 H, Azu-H), 6.84 (d, 3 H, J=11.9Hz, Azu-8-H), 7.2-7.5(m, 5H, arm).
【００８７】
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９.５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
上記で合成したジクロロ［１，１´−ジメチルシリレン（２，３ ，４ ，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−（５−メチル−２−フリル））−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（１４.６μｍｏｌ）を採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（７.３ｍＬ、０.０１ｍｏｌ／Ｌ）とトルエン（７.３ｍＬ）を加え溶解させた。化学処理したモンモリロナイトを４６４ｍｇ採取し、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１.９ｍＬ、０.５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。その後トルエン（１０ｍＬ）を加え撹拌し、静置して上澄みを除いた。再びトルエン（１０ｍＬ）を加えて撹拌し、静置して上澄みを除いた。このトリエチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに前述の錯体溶液（１３.９ｍＬ）を加え室温で１時間撹拌した。
【００８８】
（３）エチレン−プロピレン共重合
精製窒素で置換した内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（７０
０ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１.０ｍＬ、０.５ｍｏｌ／Ｌ）を導入した。一方破裂板のついた触媒フィーダーに、上記で調製したスラリー（モンモリロナイト換算で１００ｍｇ）を導入した。別途用意した内容積２Ｌのオ−トクレ− ブにエチレンとプロピレンを１／１で混合し８０℃に加温した混合ガス槽（内圧３.０ＭＰａ）を調製した。この混合ガスを重合槽に.５ＭＰａまで導入し、重合槽を７０℃に昇温した後触媒をフィーダーよりオートクレーブ内に精製窒素で圧入し、次いで混合ガスを０.８ＭＰａまで導入し重合を開始した。以降混合ガスを逐次導入し、重合槽の圧力を０.８ＭＰａ、重合温度を７５℃に保った。そのまま６０分間重合を行った後、エタノール（２０ｍＬ）を導入して重合を停止した。得られたポリマースラリーの溶媒を留去し、さらに８０℃で２時間減圧乾燥し、１１ｇのポリマーを得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は、ＮＭＲの結果から７５.２モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０１,０００であった。
【００８９】
［実施例−２］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−（５−メチル−２−フリル）−アズレン（5.8g,  27.9mmol)をヘキサン（150mL）とジエチルエーテル（140mL）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（1.14M,  24.5mL）を０℃で滴加した。滴加後室温まで昇温して約3時間攪拌した。再度フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（1.14M,  10m
L）を加え、室温で30分攪拌後減圧下溶媒を留去した。n−ヘキサン洗浄を２回行った後、テトラヒドロフラン（100mL）とｎ−ヘキサン（90mL）、Ｎ−メチルイミダゾール（0.02mL）を加え、０℃でクロロジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（6.9g，27.9mmol）を滴加した。滴加後室温まで昇温して１．５時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。
次いで、得られた配位子（13.1g）をジイソプロピルエーテル（70mL）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（2.77M，19.4mL）を０℃で滴加した。室温で２時間攪拌した後、トルエン（360mL）を加え、−４０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（8.6g）を添加後室温まで昇温し２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮しヘキサン、c−ヘキサンで洗浄した。続けて、トルエンとn−ヘキサン混合溶液で得られる沈降物を除き、少量のn−ヘキサンで洗浄した。同様の操作を繰り返した後、大量のn−ヘキサンで抽出し昼夜静置して、目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（anti/syn=1/0.64混合物、80mg）を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, anti )  0.51 (s, 3 H, Si(CH3)2), 1.01 (s, 3 H, Si(CH3)2), 2.31 (s, 3 H, Furyl-CH3), 2.43 (s, 3 H, Cp-CH3), 5.13 (s, 1 H, Azu-4-H), 5.62 (s, 1 H, Cp-H), 5.76 (s, 1 H, Cp-H), 5.9-6.9 (m, 7 H, Azu-H, furyl-H ), 7.0-7.5(m, 10H, arm).
【００９０】
（２）触媒調製
上記の錯体を用いる以外は、実施例１（２）と同様に操作して、触媒スラリーを調製した。
（３）エチレン−プロピレン共重合
上記の触媒スラリーを用い、重合を１３分間行う以外は、実施例１（３）と同様に操作して、エチレン−プロピレン共重合体を２３ｇ得た。
得られたエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は、ＮＭＲの結果から７９.５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５２,０００であった。
【００９１】
［比較例−１］（式（Ｉ）のＲ５が複素環式置換基でない例１）
（１）メタロセン錯体
ジクロロ〔１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）〕ハフニウムは、特開２００５−３３６０９２公報・合成例２に従って合成した。
（２）触媒調製
上記の錯体を用いる以外は、実施例１（２）と同様に操作して、触媒スラリーを調製した。
（３）エチレン−プロピレン共重合
上記の触媒スラリーを用い、重合を２０分間行う以外は、実施例１（３）と同様に操作して、エチレン−プロピレン共重合体を５２ｇ得た。
得られたエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は、ＮＭＲの結果から６３．０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６８，０００であった。
【００９２】
［比較例−２］（式（Ｉ）のＲ５が複素環式置換基でない例２）
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムは、特開２００７−３０８４８６号公報・実施例２に従って合成した。
（２）触媒調製
上記の錯体を用いる以外は、実施例１（２）と同様に操作して、触媒スラリーを調製した。
（３）エチレン−プロピレン共重合
上記の触媒スラリーを用い、重合を１５分間行う以外は、実施例１（３）と同様に操作して、エチレン−プロピレン共重合体を３５ｇ得た。
得られたエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は、ＮＭＲの結果から５５．６モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８５，０００であった。
【００９３】
【表１】
2011246373.tif 000009
A: Me2Si(2,3,4,5-Me4Cp)[2(5Mefuryl)4Ph4HAzu]HfCl2
B: Me2Si(2Me4PhCp)[2(5Mefuryl)4Ph4HAzu]HfCl2
C: Me2Si(2,3,4,5-Me4Cp)[2Me4Ph4HAzu]HfCl2
D: Me2Si(2Me4PhCp)[2Me4Ph4HAzu]HfCl2
【００９４】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例と比較例とを検討し、対照することにより、本発明では、実施例において、対応する比較例に挙げた遷移金属化合物の場合よりも、同一ガス組成で、より高いエチレン含有量の共重合体が得られている。このことから、本発明おいて、一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有する新規な遷移金属化合物、そしてそれからなる触媒を用いると、プロピレンの反応性と比較して、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンにおける、より高い反応性を呈する触媒を実現できることが明らかにされている。
本発明の遷移金属化合物を触媒に使用しない、各比較例においては、所望の充分に高いエチレン含量が得られていない。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされている。