(57)【要約】【課題】  長期耐候性、耐久性、耐農薬性に優れ、変色しにくい農業用フィルム、及び、防曇塗膜を塗布した場合に、塗膜密着性、防曇性の諸特性、耐久性に優れ、長期展張後、特に酸性雨、農薬を始めとする酸性条件下での防曇性の諸特性、及び防曇塗膜密着強度の低下が少ない農業用フィルムを提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂、及び、下記一般式（１）で表される化合物を平均分子量３００以上の重合体に付加した付加体であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも１層有する多層又は単層の基材フィルムからなることを特徴とする農業用フィルム（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ１及びＲ１'は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は任意の置換基を表す。）。2011246661.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、及び、下記一般式（１）で表される化合物を平均分子量３００以上の重合体に付加した付加体であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも１層有する多層又は単層の基材フィルムからなることを特徴とする農業用フィルム（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ１及びＲ１'は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は任意の置換基を表す。）。
【化１０】
2011246661.tif 000014
【請求項２】
重合体がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の農業用フィルム。
【請求項３】
基材フィルムが、紫外線吸収剤を少なくとも１種含有する層を少なくとも１層有してなり、該紫外線吸収剤が下記一般式（２）記載のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の農業用フィルム。
【化１２】
2011246661.tif 000015
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項４】
基材フィルムが、赤外線吸収剤を少なくとも１種含有する層を少なくとも１層有してなり、該赤外線吸収剤が下記記載（３）の化学式で示される無機化合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【化１３】
2011246661.tif 000016
【請求項５】
基材フィルムが、エチレン（Ａ）と下記式（４）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有する層を少なくとも１層有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【化１４】
2011246661.tif 000017
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項５記載のエチレンと環状アミノビニル化合物とを共重合させて得られたヒンダードアミンを側鎖に有するエチレン系共重合体を含有する層を少なくとも１層と、成分のうち一部／又は全てが請求項３に記載の式（２）で示されるトリアジン系化合物である紫外線吸収剤成分を含有する層を少なくとも１層有し、全フィルム中の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を２重量部未満含有してなることを特徴とする農業用多層フィルム。
【請求項７】
基材フィルム表面に、合成樹脂バインダーと無機質コロイドゾルを主成分とする防曇塗料の塗膜層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の農業用フィルム。
【請求項８】
合成樹脂バインダーが、アクリル系樹脂及び／又はウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項７記載の農業用フィルム。
【請求項９】
無機質コロイドゾルがコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナであることを特徴とする請求項７又は８記載の農業用フィルム。
【請求項１０】
基材フィルム中に実質的に防曇剤を含有せず、ハウス内面に防曇性被膜が形成されてなることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の農業用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期耐候性、耐久性、耐農薬性に優れ、変色しにくい農業用フィルムに関するものである。また、本発明は、防曇塗膜を塗布した場合に、塗膜密着性、防曇性の諸特性、耐久性に優れ、長期展張後、特に酸性雨、農薬を始めとする酸性条件下での防曇性の諸特性、及び防曇塗膜密着強度の低下が少ない農業用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用塩化ビニルフィルム（以下、農ビという）やポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、農ポリ、農酢ビという）などの農業用被覆材による被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、密度が塩化ビニル樹脂より小さいために軽く、焼却しても有毒ガスの発生が少なく、更にインフレーション成型法により幅継ぎの為の接着加工を必要としない広幅フィルムが安価に提供できることなどから盛んに利用されるようになってきている。
【０００３】
さて、この様な農業用ハウスは年々大型化しており、ハウスをフィルムで覆うためのフィルム展張作業は多くの人手を要するようになってきている。その一方で、農業従事者の数は年々減少すると共に高齢化が進行しており、毎年の展張作業に人手を確保することは容易ではない状況にある。この様な状況に鑑み、ハウスに展張するフィルムは展張作業が容易で極力張り替えまでの使用期間の長いフィルム、言いかえれば、２年以上の長寿命を有し、長期間にわたり当初性能を保持できる高性能な農業用フィルムの開発が求められている。
【０００４】
この様な要求に対して、フィルムの具備すべき性能としては、耐候性、耐農薬性などが挙げられる。これらの性能の中で、これまで最も困難とされてきた技術は耐農薬性の付与であり、過去多くの研究が行われてきた。従来農業用途において、ポリオレフィン系フィルムに耐農薬性を付与する方法として、一般的な構造を有するヒンダードアミン化合物とハイドロタルサイトを組み合わせる方法や、特殊構造を有する耐候剤を使用する方法などが提案されている。
【０００５】
農業用フィルムの基材フィルム中にヒンダードアミン系化合物を耐候剤として含有させた樹脂組成物は広く用いられており、例えば、ピペリジン環を１分子中に２つ以上有し、分子量５００以上であるヒンダードアミン系耐候剤を挙げる事が出来る。既に、ヒンダードアミン系耐候剤は、例えば、特開昭５９−８６６４５号公報や特開平２−１６７３５０号公報）に開示されているように、樹脂中に少量添加することでポリオレフィン系樹脂の耐候性が著しく向上すると共に、その効果が長期間保たれ、ポリオレフィン系樹脂フィルムの光沢や色調の変化が著しく抑制されることから好ましく使用されている。しかしながら、このようなヒンダードアミン系耐候剤含有樹脂組成物から得られる成形品は、使用時、例えば酸性雨や農薬に曝露される条件でその効果を著しく低下させ、耐酸性、耐農薬性を要求される農業用フィルムなどの用途には満足に使用し得るものではなかった。
【０００６】
一方、耐酸性を向上させることを目的に、種々のヒンダードアミン化合物が提案されている。例えば、特開平１１−８０５６９号公報に示すような化合物は、添加することにより耐酸性を改善させることが可能であるものの、農業用フィルムとして具備すべき種々の性能、例えば酸性条件下以外での長期耐候性や防曇持続性、又は酸性条件下での防曇塗膜の長期密着性等を得るための具体的記載に欠けるものであった。
【０００７】
これに対し更なる効果の持続性を目的としてエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を添加した農業用フィルム（例えば特開平５−１１２７２５号公報及び特開平５−１２４１６１号公報等）が考案されている。このエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、その製造方法、分子構造から通常のヒンダードアミン系耐候剤とは明確に区別される（例えば特許第２６９５９７１号公報及び特許第２６９５９７５号公報）。しかしながら、このエチレン系共重合体は樹脂との相溶性は高く、その添加による耐候性改良効果、特に長期での耐候性改良効果は認められるものの、高コストである為、添加量を増やすことが難しい等の問題がある。添加量が低い場合、化合物総重量に占めるヒンダードアミン基の割合が、通常のヒンダードアミン系耐候剤と比較して低いため、添加重量当たりの耐候性改良効果が低く、必ずしも一般的に用いられているとはいえなかった。
【０００８】
また、特開２００１−２８４２号公報には、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミンを側鎖に有するエチレン系共重合体を添加した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、本出願記載の添加量で農業用フィルムを作成した場合でも未だ酸性条件下での耐候性は不十分なものであった。
【０００９】
一方、農業用フィルム、特に農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、その表面が疎水性であるため、温度・湿度等の条件によってはフィルム表面に曇りを生じ、そのために太陽光線の透過が悪くなり、植物の生育を遅くしたり、あるいは曇りの微細水滴が集合して生じた水滴が栽培植物に落下することにより、幼芽が害を受けたり、病害の発生原因となったりするが、この様な不具合を解消するためには、ポリオレフィン系樹脂を始めとする農業用フィルムの表面に防曇性を付与すればよいことが知られている。これら農業用フィルム表面に防曇性を付与するためには、ポリオレフィン樹脂に界面活性剤のような親水性物質を練り混む方法、又はフィルム化した後に、その表面に、例えば、シリカ又はアルミナと界面活性剤との混合物を塗布する方法が各種提案されている。
【００１０】
しかしながら、前者の方法では樹脂に練り混んだ親水性物質がフィルム表面に吹き出して配位し、フィルムに防曇性を付与するため、防曇性を発現するまでの時間は短いものの、水によって流失しやすく、短期間の内に防曇性が消失する。他方、後者の方法においても特にポリオレフィン系樹脂フィルムとの密着性に乏しいため、形成塗膜は時間の経過と共に脱落する。
【００１１】
また、防曇性を付与する他の方法として、フィルム化した後に、その表面にアクリル系とコロイダルシリカなどの無機質コロイドゾルを主成分とする防曇被膜を設けることも提案されている。しかしながら、従来提案されていた防曇塗膜と基材フィルムの組み合わせでは、長期間外気にさらされ、且つ、酸性雨や農薬等の酸性条件下にさらされる農業用フィルムでは、ハウス内換気の為にフィルムをパイプに巻き付け、巻き上げたり巻き下げたりしている内に防曇塗膜が剥離することがあり、それに伴う防曇性の諸性能が低下するという問題が生じていた。特に酸性雨や農薬等の酸性条件下にさらされた場合、防曇塗膜の表面にクラックが入り、塗膜と基材フィルムが剥がれ易くなり、又、防曇持続性も低下するという問題があった。
【００１２】
すなわち、通常使用時は勿論、酸性雨や農薬等の酸性条件下にさらされる環境でも、防曇塗膜表面にクラックが入りにくく、防曇性能の持続性と、防曇塗膜の密着性、耐久性、耐農薬性の良好なフィルムを得ることが難しかった。
【００１３】
このような問題に対して、特定の構造のピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物を基材フィルムの少なくとも１層に含有させることにより、優れた耐農薬性を付与することができ、また、かかる基材フィルムに防曇塗膜を塗布した場合に、例えば酸性条件下での防曇塗膜の密着性等が良好で、屋外に長期間展張され、酸性雨や農薬を始めとする酸性条件下に曝露されることの多い農業用フィルムを提供することができることが知見された（特開２００３−１９９４３７）。
【００１４】
しかしながら、かかる特定のヒンダードアミン化合物を使用することにより耐農薬性、防曇塗膜の密着性を著しく改良することができるものの、当該ヒンダードアミン化合物が有する固有の色によりフィルムが呈色しやすいという問題がでてきたら。また、これら化合物を含有する基材フィルムの成形製膜加工は高温で行われるが、その際に一部化合物が揮発することにより、成形時または成形後に臭気が発生するという問題もある。
【００１５】
本発明の目的は、長期耐候性、耐久性、耐農薬性に優れ、呈色しにくく、臭気の問題のない農業用フィルムを提供し、また、基材フィルムに防曇塗膜を塗布した場合に、防曇性の諸特性、及び長期防曇持続性に優れ、且つ、農薬、酸性雨を始めとする酸性条件下においても、良好な防曇性の諸特性、長期防曇性、耐候性を示し、かつ、耐候剤のブリードアウトが抑制された、長期耐候性能の低下がなく、呈色や臭気の問題がない農業用フィルムを提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１１−８０５６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４２号公報
【特許文献３】特開２００３−１９９４３７号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）からなる基材フィルムに特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を含有させることにより、先願（特許文献３）と同程度の耐農薬性を有すると共に、呈色と臭気の問題が解決できることを知見した。また、かかるヒンダードアミン化合物を配合した基材フィルムに特定の組成を有する防曇塗膜を塗布することにより、塗膜密着性、防曇性の諸特性、耐久性に優れ、呈色や臭気の問題がない農業用フィルムを提供できることを知見し、本発明を完成した。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、熱可塑性樹脂（特に、ポリオレフィン系樹脂）、及び、下記一般式（１）で表される化合物を平均分子量３００以上の重合体に付加した付加体であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも１層有する多層又は単層の基材フィルムからなることを特徴とする農業用フィルム（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ１及びＲ１'は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は任意の置換基を表す。）。
【００１９】
【化１】
2011246661.tif 000002
【００２０】
また、本発明は、上記記載の基材フィルム中の少なくとも１層に、紫外線吸収剤を少なくとも１種含有させることにより防曇塗膜密着性を更に向上させることが出来る。
【００２１】
また、本発明は、上記記載の基材フィルム中の少なくとも１層に、赤外線吸収剤を少なくとも１種含有させることにより保温性を向上することが出来るうえ、耐候剤のブリードアウト抑制に効果を発揮させることが出来る。
【００２２】
本発明における紫外線吸収剤は、下記式（２）記載のトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を用いることにより、更に耐候性良好で、耐ブリードアウト性に優れる農業用フィルムを提供する。
【００２３】
【化２】
2011246661.tif 000003
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００２４】
本発明における赤外線吸収剤は、下記式記載（３）の化学式で示される無機化合物を用いることにより安価で成形性の良好な農業用フィルムを提供する。
【００２５】
【化３】
2011246661.tif 000004
【００２６】
本発明は、エチレン（Ａ）と下記式（４）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有する層を少なくとも１層有することで、耐ブリードアウト性に優れる上、長期耐候性、塗膜密着性の良好な農業用フィルムを提供する。
【００２７】
【化４】
2011246661.tif 000005
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２８】
また本発明は、上記基材フィルム表面に、合成樹脂バインダーと無機質コロイドゾルを主成分とする防曇塗料の塗膜層を設けたことを特徴とする農業用フィルムを提供する。
【００２９】
また本発明は、上記記載の基材フィルム表面に設ける防曇層に用いる防曇塗料の無機質コロイドゾルがコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナであることを特徴とする農業用フィルムを提供する。
【００３０】
また本発明は、上記記載の基材フィルム中に実質的に防曇剤を含有せず、ハウス内面に防曇性被膜が形成されてなることを特徴とする農業用フィルムを提供する。
【００３１】
本発明における紫外線吸収剤は、前記式（２）におけるＲ２がオクチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６がメチル基である場合に特に耐ブリードアウト性、化学的安定性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００３２】
本発明における紫外線吸収剤は、前記式（２）におけるＲ２がヘキシル基であり、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子である場合に特に耐ブリードアウト性、化学的安定性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００３３】
本発明におけるエチレン（Ａ）と前記式（４）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体は、下記式（４）におけるＲ７及びＲ８がそれぞれメチル基であり、Ｒ９が水素原子である場合に特に耐ブリードアウト性、長期耐候性に優れた農業用フィルムを提供する。
【００３４】
本発明は、上記記載のエチレンと環状アミノビニル化合物とを共重合させて得られたヒンダードアミンを側鎖に有するエチレン系共重合体を含有する層を少なくとも１層と、成分のうち一部／又は全てが本発明に係る特定の構造を有するトリアジン系化合物である紫外線吸収剤成分を含有する層を少なくとも１層有し、全フィルム中の熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を２重量部未満含有してなることを特徴とする農業用多層フィルムを提供する。
【００３５】
（発明の実施の形態）
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の基体フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、通常農業用フィルムに用いられる、塩化ビニル系樹脂や、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂が挙げられるが、特に本発明においては、ポリオレフィン系樹脂を用いることが、本発明の効果を良好に発揮しうる点で好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．９１０〜０．９３５の低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体および酢酸ビニル含有量が３０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性や耐候性および価格の点から農業用フィルムとして好ましい。また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分としてメタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を使用することができる。
【００３６】
これは、通常、メタロセンポリエチレンといわれているものであり、エチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体であり、例えば下記の（Ａ法）や（Ｂ法）により得られる。（Ａ法）特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公開公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公報ＷＯ９１／０４２４７号明細書などに記載されている方法、即ちメタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、又は、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されているような、メタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒、又は、更には、特開平５−２９５０２０号、特開平５−２９５０２２号などに記載されているような、メタロセン化合物を無機化合物に担持させた触媒などを使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数４〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ となるように共重合させる方法である。この重合方法としては、高圧イオン重合法、溶液法、スラリー法、気相法などを挙げることができる。これらの中では高圧イオン重合法で製造するのが好ましい。
【００３７】
なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２５１０６号の各公報に記載されているが、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２で、温度が１２５℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に高圧イオン重合法により製造されるものである。（Ｂ法）特開平６−９７２４号、特開平６−１３６１９５号、特開平６−１３６１９６号、特開平６−２０７０５７号の各公開公報に記載されているメタロセン触媒成分、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分、微粒子状担体、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分、イオン化イオン性化合物触媒成分を含む、オレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件でエチレンとα−オレフィン、具体的には炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３となるように共重合させる方法。フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合されたポリオレフィン系樹脂、即ち、メタロセンポリエチレンを用いることが出来る。
【００３８】
これらメタロセンポリエチレンを始めとするポリエチレン樹脂は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、ＭＦＲ、密度、分子量分布、その他各種物性の測定によって分類される。
【００３９】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ １２６，４，２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。すなわち、先ず対象とするポリエチレンを溶媒中で一度完全に溶解させる。その後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。かかるポリマー層は結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に形成され、結晶し難いものが外側に形成されてなるものである。次に、温度を連続又は段階的に昇温することにより、先ず、低温度では対象ポリマー中の非晶部分から、すなわち、ポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐の無い直鎖状の部分が溶出して測定は終了する。この各温度での溶出成分の濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークによって、ポリマーの組成分布を測定することができるものである。
【００４０】
本発明のポリオレフィン系樹脂の少なくとも一成分として使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、以下の物性を示すものである。
【００４１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定されたＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の値を示すものである。該ＭＦＲがこの範囲より大きいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。また、該ＭＦＲがこの範囲より小さすぎると成形時の樹脂圧力が増大し、成形機に負荷がかかるため、生産量を減少させて圧力の増大を抑制しなければならず、実用性に乏しい。
【００４２】
密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定された密度が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の値を示すものである。該密度がこの範囲より大きいと透明性が悪化する。また、密度がこの範囲より小さいと、フィルム表面のべたつきによりブロッキングが生じ実用性に乏しくなる。
【００４３】
分子量分布
ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０の値を示すものである。該分子量分布がこの範囲より大きいと機械的強度が低下し好ましくない。該分子量分布がこの範囲より小さいと成形時にフィルムが蛇行し安定しない。
【００４４】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル含有量が１０〜２５重量％の範囲であり、好ましくは１２〜２０重量％の範囲である。酢酸ビニル含有量がこの範囲より小さいと、得られるフィルムが硬くなりハウスへの展張時にシワや弛みが出来やすく、防曇性に悪影響が出るため実用性に乏しく、また、酢酸ビニル含有量がこの範囲より大きいと、樹脂の融点が低いためハウス展張時に夏場の高温下でフィルムが弛み、風でばたつきハウス構造体との擦れ等により破れが生じやすくなるため実用性に乏しい。
【００４５】
本発明における農業用フィルムの好ましい態様としては、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる基体フィルムを展張時に外側となる外層、中間層、内層の少なくとも３層以上からなる多層フィルムとし、展張時に外側となる外層、又は外層と内層の樹脂成分として、メタロセン触媒で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂を４５重量％以上１００重量％以下、好ましくは５５重量％以上９５重量％以下含有する樹脂組成物を用い、中間層又は、中間層と内層に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を４５重量％以上１００重量％以下、好ましくは５５重量％以上９８重量％以下含有する樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明における農業用フィルムは、下記一般式（１）で表される化合物を平均分子量３００以上の重合体に付加した付加体であるヒンダードアミン化合物の少なくとも一種を含有してなる層を少なくとも１層有する多層又は単層の基材フィルムからなることを特徴とする農業用フィルム（式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ１及びＲ１'は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は任意の置換基）である。
【００４７】
本発明におけるヒンダードアミン化合物においては、ニトロキシ基が重合体に付加しており、基材フィルムのポリオレフィン樹脂の劣化によりラジカルが発生したときに、当該ニトロキシ基が重合体から外れてラジカル補足剤として作用し耐候性を発現するものである。従って、式（１）のヒンダードアミン化合物において、ニトロキシ基の反対側に位置するＲ１及びＲ１'の基については、樹脂中での移動性や相溶性には関与するものの、耐候性の発現には実質的に関与しないことから、Ｒ１及びＲ１'は樹脂機材配合や添加剤配合との組み合わせで適宜選択されるべきものであり、水素原子又は任意の置換基でよい。
【００４８】
【化５】
2011246661.tif 000006
【００４９】
前記任意の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、シクロアルキル基、シクロアルキルカルボニル基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などがあげられるが、これらに限定されない。また、これら置換基はさらに置換基を有してもよい。また、シクロアルキル基やシクロカルボニル基中の１またはそれ以上の炭素原子は、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素などの１又はそれ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１の任意の置換基はカルボニル酸素やイミノ基（＝ＮＲ'）を表す結合であってもよく、この場合、−Ｒ１'の基は存在しない。
【００５０】
また、ｎ＝２またはそれ以上では、Ｒ１は、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯ−Ｏ−（ｘは１以上の整数）などのような２以上のニトロキシ基を橋架けする基であってもよい。
【００５１】
分子量３００以上の重合体としては、基材としてポリオレフィン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリオレフィンなどの不飽和結合を有する重合体が挙げられるを好ましく使用することが出来る。また、本発明における重合体には、所謂ポリマー以外に、天然または合成ワックスのような長鎖アルカンも含まれる。好ましいワックスとしては、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスがあげられる。また、本発明においては、ポリオレフィンワックスの長鎖アルカンは、直鎖でも分岐していてもよく、二本以上の主鎖が架橋していてもよい。
また、ポリオレフィンワックスの分子中に炭素・炭素二重結合を形成させて、式
（１）のヒンダードアミン化合物を付加することもできる。また、ポリオレフィンワックスの分子中に炭素・炭素二重結合を形成させて、更にその二重結合を、反応性基に変換することにより、式（１）のヒンダードアミン化合物の付加を行うことが出来る。
【００５２】
このようなヒンダードアミン化合物としては、一般式（１）で表される化合物を分子量３００以上（好ましくは分子量２０００以上）の重合体に付加した付加体、例えばアデカスタブＬＡ−９００（旭電化（株）製）が挙げられる。また、一般式（１）で表される化合物を分子量３００以上のポリエチレンワックスに付加した付加体としては、例えば、クラリアント社のＨｏｓｔａｖｉｎＮＯＷが挙げられる。
一般式（１）で表される化合物を分子量３００以上のポリエチレンワックスへの付加は公知の方法で行うことができ、用いるポリエチレンワックスとしては、熱分解法を用いたもの、チーグラー触媒を用いたもの、メタロセン触媒を用いたもの等任意のタイプを使用することが出来る。メタロセン触媒を用いたものは、例えば、三井化学（株）製のエクセレックスのようなポリオレフィンワックスが挙げられ、低分子量化、高硬度化、反応性基導入が容易である等の特徴があるが、コスト的には若干高くなる傾向がある。
【００５３】
本発明の農業用フィルムの樹脂組成物中の、上記ヒンダードアミン化合物の含有量は、前記熱可塑性樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部未満、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜４重量部である。
【００５４】
本発明において用いられる前記ヒンダードアミン化合物は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。例えば多層フィルムの場合、塗膜に対する影響は、塗膜に接している層に添加された添加剤以外にも、他の層から移行、転写された添加剤からも及ぶことから、添加層は全層又は内外層が好ましいが、内層のみ、中間層のみ、外層のみ又はその任意の組み合わせでも構わない。
【００５５】
前記ヒンダードアミン化合物は、通常用いられる一種又は二種以上のその他のヒンダードアミン系耐候剤と組み合わせて用いることができる。更に、前記ヒンダードアミン化合物を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。前記ヒンダードアミン化合物は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えばハウス中間層に含有させ、その他の層には農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤を含有させることもできる。また、同一の層に前記ヒンダードアミン化合物と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤を含有させることもできる。その場合は全層に前記ヒンダードアミン化合物を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００５６】
本願発明の特徴である特定のヒンダードアミン系化合物以外であって、併用可能な農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤は、分子中に以下の式（５）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物」ともいう）である。上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が２個未満では十分な耐候性が得られず、また、分子量が５００未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることができない。また、上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数は２〜５０個であることが好ましく、また、分子量は７５０以上であることが好ましい。
【化６】
2011246661.tif 000007
【００５７】
併用可能な上記ピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００５８】
併用可能な市販のヒンダードアミン系化合物を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７６５（三共（株）製）、ＭＡＲＫＬＡ−６３、ＭＡＲＫＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−５７（以上、アデカ・アーガス社製）、ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３３４６、ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３５２９、ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３５８１、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３８５３等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。
【００５９】
本発明における農業用フィルムは、紫外線吸収剤を添加することにより、良好な耐候性を得ることが出来るが、特に下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を用いた場合に更に良好な効果を得ることが出来る。
【００６０】
使用可能な農業用として通常配合される紫外線吸収剤は、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。
【００６１】
特に効果の高い紫外線吸収剤としては下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を挙げることが出来る。
【００６２】
【化７】
2011246661.tif 000008
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００６３】
ここで、式（２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ２は炭素数６〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数６〜８のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基、特に好ましくは水素原子、又はメチル基である。
【００６４】
上記式（２）において、Ｒ２の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ３〜Ｒ６の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。特に、本発明における紫外線吸収剤は、前記式（２）におけるＲ２がオクチル基であり、Ｒ３〜Ｒ６がメチル基である場合、又は、本発明における紫外線吸収剤は、前記式（３）におけるＲ２がヘキシル基であり、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子である場合に、特に耐ブリードアウト性、化学的安定性に優れた農業用フィルムが得られる。
【００６５】
上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えばＵＶ１１６４（サイテック製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）等を挙げることが出来る。
【００６６】
本発明の農業用フィルム中の、上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し５重量部未満、好ましくは０．００１〜３重量部、更に好ましくは０．００５〜１重量部である。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。
【００６７】
本発明において用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、通常用いられる一種又は二種以上のその他の紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。更に、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上の紫外線吸収剤を用いることもできる。トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えばハウス中間層に含有させ、その他の層には農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、同一の層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤と農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。その場合は全層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００６８】
本発明において用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、ブリードアウト性が良好であることを特徴としているが、多層フィルムに添加する場合には、更にブリードアウト性を向上することが出来る。耐ブリードアウト性の良好な添加方法として、中間層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｘ＞内層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｙ、かつＸ＞外層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｚである農業用多層フィルムや、全フィルム中の紫外線吸収剤添加量の８０％以上が中間層に含有されている農業用多層フィルム、更に多層フィルムの表面層以外（ハウス内層、ハウス外層以外：中間層とする）に紫外線吸収剤を添加してなる農業用多層フィルム等を挙げることが出来る。
【００６９】
本発明はエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いることにより長期耐候性、耐ブリードアウト性に優れた農業用フィルムを得ることが出来る。前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、一般的農業用フィルムに用いられるヒンダードアミン系耐候剤と比較して、格段に長期耐候性を向上させる光安定剤としての効果を奏する。
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤に加え、さらに光安定剤として、エチレン（Ａ）と下記式（５）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（以下、「エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体」という）を含有させることができる。該エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体もまたブリードアウトしにくく、これを前記式（２）で表される紫外線吸収剤と併用することにより、ブリードアウトを抑制したまま格段に高い耐候性を得ることができる。
【００７１】
【化８】
2011246661.tif 000009
【００７２】
上記式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ７及びＲ８はそれぞれメチル基であり、Ｒ９は水素原子である。
【００７３】
式（４）で表されるビニル化合物（Ｂ）は公知であり、公知の方法、例えば特公昭４７−８５３９号、特開昭４８−６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。
【００７４】
式（４）で表されるビニル化合物の代表例としては、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【００７５】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５〜０．８５モル％、より好ましくは０．００１〜０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。
【００７６】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。
【００７７】
環状アミノビニル化合物（Ｂ）の存在確認は、特開平４−８０２１５号公報に記載されている通り、次のようにして行われる。１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて、公知の方法（例えば、化学同人発行「機器分析のてびき（１）」５３〜５６頁（１９８５）参照）に従い、文献記載のポリアクリル酸エチル（朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」９６９頁（１９８５）参照）及びエチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｊ．２５巻、４号、４１１〜４１８頁（１９８９）参照）の化学シフトを用いて、ＴＭＳ基準における３２．９ｐｐｍのピークを孤立したビニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基によるものとし、３５．７ｐｐｍのピークを連続した二つのビニルモノマー（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式によって算出することができる。
【００７８】
【数１】
2011246661.tif 000010
【００７９】
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量に対して８３％以上であることが好ましい。側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在する割合が８３％未満であると、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮されない場合がある。
【００８０】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体のＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）は、０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、熱可塑性樹脂とのなじみが悪く、ブレンドした場合、フィッシュアイやブツなどフィルム用途での可視欠点の原因となる。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると、分子量が大きい共重合体といえども拡散透失によるブリード、ブルーム現象が生起したり、熱可塑性樹脂とブレンドした場合、得られる樹脂組成物の強度低下の原因となる。
【００８１】
さらに、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、ＧＰＣを用い、単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるＭｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３〜１２０の範囲にあることが望ましい。特に好ましい範囲は５〜２０である。
【００８２】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００８３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中における前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部である。この含有量が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００８４】
本発明において用いられる前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、コスト的な観点から、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤と組み合わせて用いることができる。更に、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上のヒンダードアミン系耐候剤を用いることもできる。エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えば最内層と最外層（ハウス外面）に含有させ、その他の層には、前述した、農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。また、同一の層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と農業用として通常配合されるヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。その場合は全層にエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いる場合よりコスト的に有利になる。
【００８５】
本発明における農業用フィルムは、赤外線吸収剤を添加することにより、良好な保温性を付与することが出来る。赤外線吸収剤は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類等）を使用できる。
【００８６】
なかでも、下記式（３）で表されるハイドロタルサイト類赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることが出来る。
【００８７】
【化９】
2011246661.tif 000011
【００８８】
上記式（３）で表される赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ（協和化学（株）製）等が挙げられる。
【００８９】
本発明に係る赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることの出来る無機微粒子は特に制限はないが、成分：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることが出来る。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合珪酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物、複数種アニオンを含有する金属複合水酸化物塩等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。
【００９０】
上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００９１】
また、上記無機微粒子は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００９２】
上記金属複合水酸化物塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。その平均粒子径は好ましくは、０．０５〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より小さいと、樹脂中での分散性が劣りブツ（無機物の２次凝集物）が生成してフィルム外観が悪化すると共に、樹脂との混練時の粉立ちが激しくハンドリング性が劣る。逆に、無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、透明性で劣ったり押出し機ブレーカースクリーン部で目詰まりが生じ、生産性が悪化する。
【００９３】
上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられ、該カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物などがあげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールフェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００９４】
また、本発明の農業用フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、防霧剤などがあげられる。
【００９５】
上記防曇剤については特に制限はないが、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のものが好適である。このような防曇剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。
【００９６】
上記防霧剤としては、例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤の具体例としては、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。以上の各種添加剤は、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。
【００９７】
上記パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。該含フッ素化合物の使用量が０．００１重量部未満では防霧性効果がほとんど発揮されず、１０重量部を超えても効果が飽和されるため好ましくない。
【００９８】
また、充てん剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等があげられる。
【０１００】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【０１０１】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール） ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）（オクチル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等があげられる。
【０１０２】
上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１０３】
アンチブロッキング剤としては、珪藻土、合成シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト等が挙げられる。これらアンチブロッキング剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、通常０．０１〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【０１０４】
本発明の農業用フィルムは、上述した成分が組合わされて含有してなり、更に本発明の熱可塑性樹脂フィルムに含有することができる下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。
【０１０５】
本発明の農業用フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。
【０１０６】
本発明の農業用フィルム厚みについては、強度やコストの点で０．０１〜１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。この範囲未満では強度的に問題があり、この範囲を超えると成形が困難なうえ、展張作業性に問題がある。
【０１０７】
また、本発明の農業用フィルムは単層でも多層でもよく、多層の場合、３層から５層が各層のバランスをとりやすい。３層フィルムを構成する層比としては、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１〜１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１〜１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。
【０１０８】
本発明の農業用フィルムは、前記熱可塑性樹脂フィルム基体の最内層に接して防曇性被膜を形成することも特徴としている。この際、防曇性塗膜に接するフィルムに多量の防曇剤が含まれると、不均一なフィルム表面への防曇剤の噴き出しにより、防曇性塗膜を形成する際に支障がでる場合がある。但し、あらかじめ各層の基体樹脂に各種添加剤を濃縮配合したマスターバッチとして用いる場合に混練時の粘着防止剤として、あるいは、防曇性被膜を形成する際の表面改質剤として本発明の目的を損なわない範囲で少量を用いることができる。
【０１０９】
また、本発明の農業用フィルムは、それ以外の塗膜を形成することが出来る。例えば防塵性塗膜をハウス外面に形成しても良い。その場合、本発明の効果である塗膜密着性の向上効果が防塵塗膜に対しても得られる場合がある。
【０１１０】
本発明における防曇塗膜としては、シリカゾル及び／又はアルミナゾル等の無機質コロイドゾルと、熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇塗膜を用いることができる。
【０１１１】
本発明で用いる無機質コロイドゾルは、特に疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に塗布することにより、フィルム表面に親水性を付与する機能を果たすものである。無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用しても良い。
【０１１２】
無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径が大きすぎると被膜が白く失透することがあり、また、平均粒子径が小さすぎると、無機質コロイドゾルの安定性に欠けることがあるため好ましくない。無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂組成物の固形分重量の合計に対して、固形分としての重量比で０．２以上５以下、好ましくは０．５以上４以下にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。
【０１１３】
バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、本願発明の熱可塑性樹脂基材フィルムとの相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｅ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。
【０１１４】
アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられるが、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で本願発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましく、一方（ｃ）については、本願発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましい。
【０１１５】
（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％〜９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％〜９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１〜３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。
【０１１６】
これらヒドロキアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。
【０１１７】
その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルテルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。
【０１１８】
本発明において用いることができる無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とする防曇塗膜として、例えば、特公昭６３−４５４３２号、特公昭６３−４５７１７号、特公昭６４−２１５８号、特許第３０９４２９６号等に示されている化合物を挙げることができる。
【０１１９】
（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０〜４０重量％の共重合しうるα、β−エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。
【０１２０】
疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【０１２１】
疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α、β−エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０〜４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。
【０１２２】
アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。乳化剤の存在下での重合方法の場合、これら乳化剤は、単量体の仕込み合計量に対し０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが、重合速度の調整、合成される樹脂の分散安定性の点から好ましい。
【０１２３】
アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【０１２４】
疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５〜８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。
【０１２５】
本発明に用いる疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。
【０１２６】
一方、（ｄ）ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられるが、防曇被膜の基体熱可塑性樹脂フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇被膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２７】
シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。
【０１２８】
更に本願発明の好適な防曇被膜としては、（ｅ）上記の（ｃ）疎水性アクリル系樹脂と、（ｄ）ポリウレタン水性組成物を混合したエマルジョンを用いる態様が、基体との相性から、防曇性の発現速さ、防曇持続性の両方をバランス良く満たし、かつ耐傷付き性の点で好ましく、挙げられる。
【０１２９】
ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。
【０１３０】
本発明の防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。
【０１３１】
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。
【０１３２】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。
【０１３４】
高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。
【０１３５】
これら界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性の熱可塑性樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。
【０１３６】
本発明の防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、被膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。
【０１３７】
アミン化合物類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン；４−４’−ジアミノジヘニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが使用される。アジリジン化合物類としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス［１−（２−メチル）−アジリジニル］ホスフィンオキシド、ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリホスファトリアジン等が使用される。
【０１３８】
エポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フェノール（又は置換フェノール）とホルムアルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール又は類似の多価アルコール成分から生成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ化により得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒として併用することができる。これら架橋剤は、その添加量がアクリル系樹脂固形分に対して０．１〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【０１３９】
本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することができる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。
【０１４０】
本発明で調製される防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、造粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などを混合していてもよい。
【０１４１】
基体フィルムの表面に防曇性被膜を形成するには、一般に防曇性組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。
【０１４２】
本発明において、基体フィルムの表面に形成させる被膜の厚さは、基体フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。被膜の厚さが基体フィルムの１／１０より大であると、基体フィルムと被膜とでは屈曲性に差があるため、被膜が基体フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、被膜に亀裂が生じて基体フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。
【０１４３】
また、基体フィルムと被膜組成物に由来する被膜との接着性が充分でない場合には、基体フィルムに表面処理を施しておいてもよい。本発明の積層フィルムの表面に施す処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。
【０１４４】
本発明に係る農業用フィルムを、実際に使用するにあたっては、防曇被膜の設けられた側をハウス又はトンネルの内側となるようにして展張するのがよい。
【０１４５】
本発明の農業用フィルムは、長期にわたり防曇性及びその諸特性を持続し、農薬や酸性雨等を始めとする酸性条件下に於いても良好な防曇性、防曇塗膜密着性、耐候性に優れるうえ、農業用フィルムとして具備すべき性能をバランス良く有している。特に、本発明に係る構造を有する紫外線吸収剤及び／又は本発明に係るエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を用いた場合、耐候性、耐農薬性、耐ブリードアウト性が優れ、かかる用途において本発明の効果が特に発揮されるうえ、該フィルムに防曇塗膜を設けた場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しないので好ましい。本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
【０１４７】
（１）積層フィルムの調製（防曇剤練り込みタイプ、防曇塗膜塗布タイプ共に）
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０〜１９０℃、ブロー比２．０〜３．０、引取り速度３〜７ｍ／分、厚さ０．１０〜０．１５ｍｍにて表−１〜表−４に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、
ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。
【０１４８】
〔配合〕 添加量は各表記載通り。
ＨＰ−ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、密度０．９２０）日本ポリケム製ノバテックＬＤ「ＹＦ３０」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度０．９０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」
【０１４９】
ＥＶＡ（１）：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
ＥＶＡ（２）：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分）
【０１５０】
合成ハイドロタルサイト：Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
光安定剤Ａ：旭電化（株）社製光安定剤 「アデカスタブＬＡ−９００」前記一般式（１）で表される化合物を平均分子量約１０００００のポリエチレンにグラフト付加したヒンダードアミン系化合物。前記一般式（１）の構造を少なくとも２個以上有する。
光安定剤Ｂ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤「ＴｉｎｕｖｉｎＮＯＲ３７１ ＦＦ」 トリアジン骨格を有する、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、分子量約３６００
光安定剤Ｃ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光安定剤キマソーブ９４４ ピペリジン環の窒素原子に水素原子が結合したタイプのヒンダードアミン系化合物で、前記一般式（１）記載の構造を有しない。分子量約２０００〜３０００。
光安定剤Ｄ：サイテック社製光安定剤 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９ピペリジン環の窒素原子にメチル基が結合したタイプのヒンダードアミン系化合物で、前記一般式（１）記載の構造を有しない。平均分子量約１７００。
【０１５１】
（２）フィルムの表面処理（防曇塗膜塗布タイプ）
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ−Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定、確認した。
【０１５２】
（３）防曇性塗膜の形成（防曇塗膜塗布タイプ）
下記に示した主成分（シリカゾル及び／又はアルミナゾル）と熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
＜防曇塗膜タイプ＞
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ−１３１：疎水性バインダー樹脂）３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｎｍサンモールＳＷ−１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョンＴ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
（２）で表面処理した基体フィルムの表面に、上記の防曇剤組成物を＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。
【０１５３】
防曇性塗膜を設けたフィルム（フィルム厚１００μｍ）各々について次のような物性測定を行ったが、今回用いた樹脂、添加剤以外の組み合わせ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。今回用いた各々のサンプルについて次のような試験を行った。実施例及び比較例における各測定法を以下に示す。
【０１５４】
性能評価
（１）初期塗膜密着性（塗膜剥離性：揉み試験後）
株式会社上島製作所製ＵＦ耐揉み試験機ＦＴ−５０１にて揉み試験を実施した。幅２ｃｍ、長さ７ｃｍに切断したフィルムを２３℃恒温室に６０分静置した後、荷重５００ｇ、揉み幅２ｃｍ、揉み速度１２０回／分の条件にて１０回揉み試験を実施した。その後、揉み幅部分の、防曇層の塗膜密着性を以下の基準にて目視評価した。
【０１５５】
◎：剥離面積 ０〜１０％
○：剥離面積 １０〜２０％
△：剥離面積 ２０〜５０％
×：剥離面積 ＞５０％
【０１５６】
（２）耐農薬性試験
８００時間後の塗膜密着性
上記、三重県一志郡の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを密閉状態になるように展張した。また、上記パイプハウス中で硫黄を市販の硫黄薫蒸器（商品名：新こなでん）で加熱することによって日中８時間燻蒸処理した。平成１３年４月中旬〜平成１３年８月中旬の約４ヶ月に渡り展張、燻蒸処理したフィルムを、耐候性試験機（ＴｈｅＱ−ＰＡＮＥＬＣＯＭＰＡＮＹ製）に暴露した。８００時間経過後のこれらフィルムの塗膜密着性を初期塗膜密着性の測定方法に準じて測定した。
【０１５７】
（３）初期防曇性
三重県一志郡の圃場のパイプハウスに防曇被膜が形成された面がハウスの内側になるように展張した。展張したフィルムのハウス内面の防曇性を目視にて評価した。尚、評価基準は、次の通りである。
【０１５８】
◎・・・フィルム表面（ハウス内側に面した方、以下同じ）に付着した水滴同士が合体して薄膜状に広がり、この薄膜状部分の面積がフィルム表面の２／３以上にわたるもの。
○・・・フィルム表面に付着した水滴同士の合体は認められるが、この薄膜状部分の面積がフィルム表面の２／３未満、１／２以上のもの。
△・・・フィルム表面に付着した水滴同士の合体は認められるが、この薄膜状部分の面積がフィルム表面の１／２未満のもの。
×・・・フィルム表面に付着した水滴同士の合体が認められないもの。
【０１５９】
（４）耐農薬性試験
８００時間後の防曇性
上記、三重県一志郡の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを密閉状態になるように展張した。また、上記パイプハウス中で硫黄を市販の硫黄薫蒸器（商品名：新こなでん）で加熱することによって日中８時間燻蒸処理した。平成１３年４月中旬〜平成１３年８月中旬の約４ヶ月に渡り展張、燻蒸処理したフィルムを、耐候性試験機（ＴｈｅＱ−ＰＡＮＥＬＣＯＭＰＡＮＹ製）に暴露した。８００時間経過後の防曇性を初期防曇性の測定方法に準じて測定した（相違点：１サンプルの大きさが幅１５ｃｍ、長さ３０ｃｍ）。
【０１６０】
（５）耐農薬耐候性（引張強度）
上記、三重県一志郡の圃場に構築したパイプハウスにフィルムを密閉状態になるように展張した。また、上記パイプハウス中で硫黄を市販の硫黄薫蒸器（商品名：新こなでん）で加熱することによって日中８時間燻蒸処理した。平成１３年４月中旬〜平成１３年８月中旬の約４ヶ月に渡り展張、燻蒸処理したフィルムを、耐候性試験機（ＴｈｅＱ−ＰＡＮＥＬＣＯＭＰＡＮＹ製）に暴露した。各時間においてこれらフィルムの縦方向（樹脂流れ方向）の破断点強度を引張り試験（ＪＩＳ−Ｋ６７３２準拠）により測定した。（耐農薬性評価）
【０１６１】
（６）耐呈色性
作成したフィルムを１０ｃｍ角に打ち抜き機で打ち抜き、２ｃｍ厚になるように重ねて、色調を官能試験で評価した。
評価基準
赤味あり・・×
赤味なし・・○
【０１６２】
（７）臭気
折径３０ｃｍ幅×８ｍ長のフィルムを作成し、ポリ袋に入れた後、密閉し、５０℃オーブンに４８時間入れた後、取り出した。取り出し直後の、ポリ袋内の匂いを官能試験で評価した。
評価基準
刺激臭あり・・×
刺激臭なし・・○
【０１６３】
〔実施例１、比較例１〜３〕
上記配合により、加工法により１００μｍフィルム（防曇剤練り込み及び防曇塗膜塗布タイプ）を作成した。ここで得られたフィルムを用いて上記条件により各種試験を行なった。（１）〜（５）についての評価試験の結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2011246661.tif 000012
【０１６５】
〔実施例２及び３〕
Ｈｏｓｔａｖｉｎ ＮＯＷ（クラリアント社）を内層、中間層、外層にそれぞれ０．４重量部添加し、合成ハイドロタルサイト６重量部を中間層に添加した配合で、上記（１）に記載の要領で積層フィルムを製造した（実施例２）。また、ＨｏｓｔａｖｉｎＮＯＷを内層、中間層、外層への各添加量を４．０重量部として、実施例２と同様にして積層フィルムを製造した（実施例３）。得られた積層フィルムの耐呈色性、臭気の評価を行った。その結果と、実施例１、比較例１〜３の積層フィルム（防曇塗膜を塗布前）の耐呈色性と臭気の評価結果を合わせて表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2011246661.tif 000013
【０１６７】
上記の結果から明らかなように、本発明に係る農業用フィルムは、耐農薬性、防曇塗膜の密着性、防曇性持続性が優れていることに加えて、呈色性、臭気の問題がない。
【０１６８】
従って、本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）の用途に好適に使用することができ、またフィルムの成形加工時において良好な作業性をもたらすことができる。