(57)【要約】【課題】粒子径が小さい微粒子についても光散乱式粒子径測定装置で正確な粒子径を簡便に測定することを可能とする、校正線の作成方法を提供する。【解決手段】光散乱式粒子径測定装置で、二種類の既知の粒子径Ｄ１、Ｄ２（但し、Ｄ１＜Ｄ２≦１０５ｎｍ）の粒子の散乱強度を測定し、粒子径Ｄ１の粒子の散乱強度Ｉ１と、粒子径Ｄ２の粒子の散乱強度Ｉ２とを用いて、Ｉ１＝α×（Ｄ１）γ、Ｉ２＝α×（Ｄ２）γ、Ｉ１＝β×（Ｄ１）６を満たすα、βおよびγを決定し、粒子径Ｄ３＜Ｄ＜Ｄ４≦Ｄ１の範囲について、Ｄ３、Ｉ３＝｛α×（Ｄ３）γ+β×（Ｄ３）６｝／２、Ｄ４、Ｉ４＝｛α×（Ｄ４）γ+β×（Ｄ４）６｝／２を用いて、Ｉ３＝δ×Ｄ３ε、Ｉ４＝δ×Ｄ４εを満たすδおよびεを決定し、粒子径Ｄと、散乱強度Ｉとが、Ｉ＝δ×Ｄεを満たす校正線を作成する、光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法である。【選択図】図１
2011053090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光散乱式粒子径測定装置で、二種類の既知の粒子径Ｄ１、Ｄ２（但し、Ｄ１＜Ｄ２≦１０５ｎｍ）の粒子の散乱強度をそれぞれ測定し、
粒子径Ｄ１の粒子の散乱強度Ｉ１と、粒子径Ｄ２の粒子の散乱強度Ｉ２とを用いて、下記式：
Ｉ１＝α×（Ｄ１）γ
Ｉ２＝α×（Ｄ２）γ
Ｉ１＝β×（Ｄ１）６
を満たすα、βおよびγを決定し、
次に、粒子径Ｄｎ（Ｄｎ≦Ｄ１）と散乱強度Ｉｎとが下記式：
Ｉｎ＝｛α×（Ｄｎ）γ+β×（Ｄｎ）６｝／２
で表される関係を満たす任意の二種類の粒子径および散乱強度の組合せ（粒子径Ｄ３と散乱強度Ｉ３、並びに、粒子径Ｄ４と散乱強度Ｉ４、但し、Ｄ３＜Ｄ４≦Ｄ１）を用いて、下記式：
Ｉ３＝δ×Ｄ３ε
Ｉ４＝δ×Ｄ４ε
を満たすδおよびεを決定し、
粒子径Ｄ３＜Ｄ＜Ｄ４≦Ｄ１の範囲について、粒子径Ｄと、散乱強度Ｉとが、下記式：
Ｉ＝δ×Ｄε
を満たす校正線を作成すること
を含む、光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法。
【請求項２】
前記粒子径Ｄ１が４０〜５０ｎｍであり、前記粒子径Ｄ２が５０〜１０５ｎｍである、請求項１に記載の光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法。
【請求項３】
前記粒子径Ｄ１と前記粒子径Ｄ２との差（Ｄ２−Ｄ１）が、２０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法。
【請求項４】
前記粒子径Ｄ４が４０ｎｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱方式の粒子径測定装置（以下、「光散乱式粒子径測定装置」という）の校正線を作成する方法に関し、特に、光散乱式粒子径測定装置で、例えば粒子径が４０ｎｍ未満の微粒子の粒子径を測定する際に好適に使用し得る校正線の作成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子にレーザー光を照射した際に発生する散乱光の強度（散乱強度）を測定・解析することで粒子の粒子径を測定する装置として、光散乱式粒子径測定装置が知られている。
【０００３】
そして、光散乱式粒子径測定装置を用いた粒子径測定では、粒子径既知の標準粒子（ポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子など）が存在する粒子径の範囲については、粒子径の異なる標準粒子を用いて、粒子径と散乱強度との関係を示す校正曲線（各標準粒子の散乱強度の実測値を結んで作成した校正曲線）を予め作成した上で、粒子径未知の試料の散乱強度を測定することで試料の粒子径を簡便に求めることが一般に行われている。
【０００４】
ここで、特に気体中・液体中に存在する自由粒子については、いわゆるレーリーリミット（粒子の粒子径が入射する光の波長に対して十分小さい極限領域）では散乱強度が粒子径の６乗に比例するが（例えば、非特許文献１参照）、粒子のサイズが入射する光の波長に対して無視できない（但し入射する光の波長よりは十分小さいサイズである）場合には、散乱強度の粒子径への依存性が６乗より弱くなる（小さくなる）ことが知られている。このため、粒子径が小さく、標準粒子が存在しない、現時点では工業的に粒子径の公差保証のトレーサビリティが十分でないとされている粒子径範囲(例えば、４０ｎｍ未満の範囲)については、従来は粒子径の６乗に比例する校正曲線を活用して、粒子径未知の試料を測定した際の散乱強度の値から試料の粒子径を求めることが便宜的に行われている（例えば、非特許文献２参照）。なお、基板上等の固体表面上に存在する粒子については、用いる入射光（レーザー等）の基板への入射角度や検出器の構成によっては、レーリーリミットにおいて散乱強度が粒子径の６乗以上の大きさで比例することもあるが、粒子径が入射光（レーザー光）の波長に対して無視できない範囲において散乱強度の粒子径への依存性が弱くなることは自由粒子の場合と同様である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ストコウスキー(S.Stokowski)、ベーズ−イラバーニ(Vaez-Iravani)、「ＵＬＳＩ技術の位置付けおよび計測学(Characterization and Metrology for ULSI Technology)」、第４０５頁、１９９８年
【非特許文献２】セミコンダクターエクイップメントアンドマテリアルズインターナショナル(Semiconductor Equipment and Materials International)、「セミ草案文章４５８３(SEMI Draft Document 4583)」、第４頁、２００８年５月１４日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、標準粒子が存在する粒子径の範囲とレーリーリミットとの間にある粒子径の小さな粒子、例えば粒子径が４０ｎｍ未満の粒子の散乱強度は、粒子径の６乗に比例する従来の校正曲線で算出した散乱強度と実際には一致せず、正確な粒子径を測定することができないという問題があることが明らかとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法は、光散乱式粒子径測定装置で、二種類の既知の粒子径Ｄ１、Ｄ２（但し、Ｄ１＜Ｄ２≦１０５ｎｍ）の粒子の散乱強度をそれぞれ測定し、粒子径Ｄ１の粒子の散乱強度Ｉ１と、粒子径Ｄ２の粒子の散乱強度Ｉ２とを用いて、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
Ｉ１＝α×（Ｄ１）γ  ・・・（Ｉ）
Ｉ２＝α×（Ｄ２）γ  ・・・（ＩＩ）
Ｉ１＝β×（Ｄ１）６  ・・・（ＩＩＩ）
を満たすα、βおよびγを決定し、次に、粒子径Ｄｎ（Ｄｎ≦Ｄ１）と散乱強度Ｉｎとが下記式（ＩＶ）：
Ｉｎ＝｛α×（Ｄｎ）γ+β×（Ｄｎ）６｝／２  ・・・（ＩＶ）
で表される関係を満たす任意の二種類の粒子径および散乱強度の組合せ（粒子径Ｄ３と散乱強度Ｉ３、並びに、粒子径Ｄ４と散乱強度Ｉ４、但し、Ｄ３＜Ｄ４≦Ｄ１）を用いて、下記式（Ｖ）および（ＶＩ）：
Ｉ３＝δ×Ｄ３ε  ・・・（Ｖ）
Ｉ４＝δ×Ｄ４ε  ・・・（ＶＩ）
を満たすδおよびεを決定し、粒子径Ｄ３＜Ｄ＜Ｄ４≦Ｄ１の範囲について、粒子径Ｄと、散乱強度Ｉとが下記式（ＶＩＩ）：
Ｉ＝δ×Ｄε  ・・・（ＶＩＩ）
を満たす校正線を作成することを含むことを特徴とする。
【０００８】
ここで、本発明の光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法は、前記粒子径Ｄ１が４０〜５０ｎｍであり、前記粒子径Ｄ２が５０〜１０５ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
更に、本発明の光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法は、前記粒子径Ｄ１と前記粒子径Ｄ２との差（Ｄ２−Ｄ１）が、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法は、前記粒子径Ｄ４が４０ｎｍ未満であることが好ましい。特に粒子径４０ｎｍ未満の範囲においては標準粒子のサイズ精度に問題があり、工業的に粒子径の公差保証のトレーサビリティが十分でないから、本発明の作成方法に従い作成した校正線を用いることが好ましいからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒子径が小さい、特に粒子径４０ｎｍ未満の微粒子についても光散乱式粒子径測定装置で正確な粒子径を簡便に測定することを可能とする、光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ここに、本発明の光散乱式粒子径測定装置の校正線の作成方法は、光散乱式粒子径測定装置で粒子径未知の試料の粒子径を測定する際に用いる校正線を作成するための方法である。なお、光散乱式粒子径測定装置には、粒子径と粒度分布の両方の測定を行う装置も含まれる。また、光散乱式粒子径測定装置は、特に限定されることなく、気体中、液体中、固体表面上（例えば、シリコンウェーハやガラス基板のような平坦に加工された面上）に存在する粒子の粒子径測定に用いることができる。
【００１４】
ここで、本発明の校正線の作成方法は、粒子径がＤ１、Ｄ２（但し、Ｄ１＜Ｄ２≦１０５ｎｍ）の粒子径既知の粒子を用いて、粒子径Ｄ（但し、Ｄ３＜Ｄ＜Ｄ４≦Ｄ１）の粒子の測定に適用する校正線を作成するものである。なお、光散乱式粒子径測定装置を用いて粒子径未知の試料の粒子径を測定する際に粒子径Ｄ≧Ｄ１の粒子の測定に適用する校正線の作成は、既知の方法に従い行うことができる。具体的には、粒子径が異なる粒子径既知の粒子について光散乱式粒子径測定装置で散乱強度の測定を行い、各粒子の散乱強度の実測値を結んで、Ｄ≧Ｄ１の範囲における粒子径と散乱強度との関係を示す校正線を作成することができる。
【００１５】
粒子径がＤ１、Ｄ２の粒子径既知の粒子としては、例えばポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子などの標準粒子を用いることができる。なお、より適切な校正線を作成する観点からは、使用する粒子の粒子径は、Ｄ１が４０〜５０ｎｍでありＤ２が５０〜１０５ｎｍ（但し、Ｄ１＜Ｄ２）であることが好ましい。また、Ｄ１とＤ２との差（Ｄ２−Ｄ１）は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ１とＤ２との差が２０ｎｍ以下であれば、作成した校正線を用いて粒子径を測定した際の誤差を、例えば１％以内と小さくすることができるので、より適切な（精度の高い）校正線を作成することができるからである。
【００１６】
そして、本発明の校正線の作成方法では、上述した標準粒子および既知の光散乱式粒子径測定装置を用いて、例えば以下のようにして校正線を作成する。
【００１７】
まず、作成した校正線を使用することとなる光散乱式粒子径測定装置で、既知の粒子径Ｄ１、Ｄ２（但し、Ｄ１＜Ｄ２≦１０５ｎｍ）の粒子の散乱強度を測定し、粒子径Ｄ１の粒子の散乱強度Ｉ１と、粒子径Ｄ２の粒子の散乱強度Ｉ２とを求める。
【００１８】
次に、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすα、βおよびγを求める。
Ｉ１＝α×（Ｄ１）γ  ・・・（Ｉ）
Ｉ２＝α×（Ｄ２）γ  ・・・（ＩＩ）
Ｉ１＝β×（Ｄ１）６  ・・・（ＩＩＩ）
なお、γは、例えば、式（Ｉ）の両辺を式（ＩＩ）の両辺で割って下記式（ＶＩＩＩ）とし、
Ｉ１／Ｉ２＝（Ｄ１／Ｄ２）γ  ・・・（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）の両辺の対数をとって下記式（ＩＸ）とし、式（ＩＸ）を整理して式（Ｘ）とすることにより求めることができる。
ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ２）＝γｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ２）  ・・・（ＩＸ）
γ＝ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ２）／ｌｏｇ（Ｄ１／Ｄ２）  ・・・（Ｘ）
また、αは、例えば、式（Ｉ）を整理して下記式（ＸＩ）とし、上述のようにして求めたγを代入することにより求めることができる。
α＝Ｉ１／（Ｄ１）γ  ・・・（ＸＩ）
更に、βは、式（ＩＩＩ）を整理して下記式（ＸＩＩ）とし、求めることができる。
β＝Ｉ１／（Ｄ１）６  ・・・（ＸＩＩ）
【００１９】
そして、粒子径Ｄｎ≦Ｄ１の範囲において、粒子径Ｄｎと散乱強度Ｉｎとが下記式（ＩＶ）：
Ｉｎ＝｛α×（Ｄｎ）γ+β×（Ｄｎ）６｝／２  ・・・（ＩＶ）
で表される関係を満たす任意の二種類の粒子径および散乱強度の組合せである、粒子径Ｄ３と散乱強度Ｉ３（＝｛α×（Ｄ３）γ+β×（Ｄ３）６｝／２）、並びに、粒子径Ｄ４（Ｄ３＜Ｄ４≦Ｄ１）と散乱強度Ｉ４（＝｛α×（Ｄ４）γ+β×（Ｄ４）６｝／２）を用いて、下記式（Ｖ）および（ＶＩ）：
Ｉ３＝δ×Ｄ３ε  ・・・（Ｖ）
Ｉ４＝δ×Ｄ４ε  ・・・（ＶＩ）
を満たすδおよびεを決定する。
なお、εは、例えば、式（Ｖ）の両辺を式（ＶＩ）の両辺で割って下記式（ＸＩＩＩ）とし、
Ｉ３／Ｉ４＝（Ｄ３／Ｄ４）ε  ・・・（ＸＩＩＩ）
式（ＸＩＩＩ）の両辺の対数をとって下記式（ＸＩＶ）とし、式（ＸＩＶ）を整理して式（ＸＶ）とすることにより求めることができる。
ｌｏｇ（Ｉ３／Ｉ４）＝εｌｏｇ（Ｄ３／Ｄ４）  ・・・（ＸＩＶ）
ε＝ｌｏｇ（Ｉ３／Ｉ４）／ｌｏｇ（Ｄ３／Ｄ４）  ・・・（ＸＶ）
また、δは、例えば、式（Ｖ）を整理して下記式（ＸＶＩ）とし、上述のようにして求めたεを代入することにより求めることができる。
δ＝Ｉ３／（Ｄ３）ε  ・・・（ＸＶＩ）
【００２０】
最後に、粒子径Ｄ３＜Ｄ＜Ｄ４≦Ｄ１の範囲について、粒子径Ｄと、散乱強度Ｉとが下記式（ＶＩＩ）：
Ｉ＝δ×Ｄε  ・・・（ＶＩＩ）
を満たす校正線を作成する。
【００２１】
なお、この校正線を適用する粒子径の範囲（Ｄ３＜Ｄ＜Ｄ４≦Ｄ１）は、粒子径Ｄ１以下の範囲にある任意の二点（Ｄ３、Ｄ４）の間とすることができるが、特に４０ｎｍ未満の範囲であることが好ましい。
【００２２】
ここで、上述した方法を用いて作成した校正線の一例を図１に示す。ここに、図１の実測線は、粒子径Ｄ１以上の粒子径の異なる複数の標準粒子に対して散乱強度を実際に測定した結果に基づき作成した、各標準粒子の散乱強度の実測値を結んだ線である。また、外挿線は、実測線を外挿した、式（ＸＶＩＩ）：Ｉ＝α×Ｄγで表される線であり、理論線は、式（ＸＶＩＩＩ）：Ｉ＝β×Ｄ６で表される線である。更に、中間線は、式（ＩＶ）：Ｉ＝｛α×（Ｄ）γ+β×（Ｄ）６｝／２で表される、外挿線と理論線とのｙ軸（散乱強度Ｉの軸）方向中間点を通る線である。そして、本発明の校正線は、両対数グラフ上で、中間線上の点（Ｄ３，Ｉ３）および（Ｄ４，Ｉ４）の間を内挿した、式（ＶＩＩ）：Ｉ＝δ×Ｄεで表される線である。なお、α、β、γ、δおよびεは上述のようにして求めることができる。
【００２３】
そして、図１では、粒子径Ｄ＜Ｄ１の範囲においては本発明に係る校正線を、粒子径Ｄ≧Ｄ１の範囲においては実測線を用いて、光散乱式粒子径測定装置で測定した粒子径未知の試料の散乱強度から粒子径を求めることができる。ここで、粒子の粒子径が入射する光の波長に対して十分小さい極限領域のいわゆるレーリーリミットでは散乱強度が粒子径の６乗に比例するが、粒子の粒子径が入射する光の波長に対して無視できない範囲では、散乱強度の粒子径への依存性が６乗より漸次弱くなるので、本発明に係る方法で作成した校正線を用いれば、外挿線や理論線を校正線として用いた場合と比較して正確な粒子径を求めることができる。
【００２４】
なお、本発明の校正線の作成方法には、適宜改変を加えることができる。具体的には、基板上の粒子の粒子径測定に用いる校正線を作成する場合には、用いる入射光（レーザー）の基板への入射角度や検出器の構成に応じてシミュレーションを行い、レーリーリミットにおけるサイズ依存性（図１における理論線の傾き）を求め、その理論線と、上述した外挿線とのｙ軸（散乱強度Ｉの軸）方向中間点を通る線を中間線とし、該中間線上の任意の二点を直線で内挿して校正線としても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
光散乱式粒子径測定装置を用いて、粒子径６０ｎｍ（Ｄ１）と８３ｎｍ（Ｄ２）のＰＳＬ粒子（Ｄｕｋｅ社製）の散乱強度を測定した。その結果、粒子径６０ｎｍのＰＳＬ粒子の散乱強度（Ｉ１）は０．５８１４（任意単位）であり、粒子径８３ｎｍのＰＳＬ粒子の散乱強度（Ｉ２）は３．１９６０（任意単位）であった。そして、Ｄ１、Ｄ２、Ｉ１、Ｉ２の値より、前述のようにしてα、βおよびγを算出した。その結果、α＝１．５６８０２５×１０−１０、β＝５．２５１９、γ＝７．３３０２５×１０−１２であった。
更に、式（ＩＶ）を用いて、粒子径５５ｎｍ（Ｄ３）、４５ｎｍ（Ｄ４）、３５ｎｍ（Ｄ５）の各場合について、式（ＩＶ）の関係を満たすような散乱強度（Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５）をそれぞれ計算した。その結果、Ｉ３＝０．３５６５、Ｉ４＝０．１１５９、Ｉ５＝０．０２８６（任意単位）であった。
そして、両対数グラフ上でＤ３，Ｉ３とＤ４，Ｉ４との間（即ち、式（ＩＶ）上の粒子径５５ｎｍの点と４５ｎｍの点との間）を直線内挿し、内挿線Ａ（本発明に係る校正線）を作成したところ、式（ＶＩＩ）の定数δ，εは、δ＝６．４０３８×１０−１１、ε＝５．５９９８であった。同様に、Ｄ４，Ｉ４とＤ５，Ｉ５との間（即ち、式（ＩＶ）上の粒子径４５ｎｍの点と３５ｎｍの点との間）を直線内挿し、内挿線Ｂ（本発明に係る校正線）を作成したところ、式（ＶＩＩ）の定数δ，εは、δ＝７．２１０７×１０−１１、ε＝５．５６８６であった。
【００２７】
また、同様の装置を用いて、粒子径５０ｎｍと４０ｎｍのＰＳＬ粒子（Ｄｕｋｅ社製）の散乱強度を測定した。その結果、粒子径５０ｎｍのＰＳＬ粒子の散乱強度は０．２１４２（任意単位）であり、粒子径４０ｎｍのＰＳＬ粒子の散乱強度は０．０５７０（任意単位）であった。
【００２８】
（実施例１、比較例１〜２）
内挿線Ａに粒子径５０ｎｍのＰＳＬ粒子の散乱強度の実測値（０．２１４２）を代入して、粒子径Ｄ（Ｄ５０）を求めた。また、内挿線Ｂに粒子径４０ｎｍのＰＳＬ粒子の散乱強度の実測値（０．０５７０）を代入して粒子径Ｄ（Ｄ４０）を求めた。結果を表１に示す。
また、式（ＸＶＩＩ）、式（ＸＶＩＩＩ）に対して、算出したα、β、γを代入した。そして、得られた各式のＩ（散乱強度）に粒子径５０ｎｍのＰＳＬ粒子の散乱強度の実測値（０．２１４２）を代入して、各式に基づき算出される粒子径Ｄ（Ｄ５０）を求めた。更に、同様にして粒子径４０ｎｍのＰＳＬ粒子の散乱強度の実測値（０．０５７０）を代入して、各式に基づき算出される粒子径Ｄ（Ｄ４０）を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2011053090.tif 000003
【００３０】
表１の実施例１および比較例１〜２より、本発明の校正線の作成方法に従い作成した校正線によれば、より正確な粒子径を求めることができることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、粒子径が小さい微粒子についても光散乱式粒子径測定装置で正確な粒子径を簡便に測定することを可能とすることができる。
【図１】
2011053090.tif 000004