(57)【要約】【課題】乾燥機を使用することにより洗濯物と乾燥機庫内とに発生する嫌なニオイを消臭する組成物を提供すること。【解決手段】（A）（a-1）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい、炭素数12〜36の炭化水素基を分子内に１つ以上有する３級アミン又はその塩若しくは４級化物、及び（a-2）カチオン性を有する水溶性高分子化合物からなる群から選ばれるカチオン性化合物；及び  (B)（b-1）p-メトキシフェノール、（b-2）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（b-3）ジブチルヒドロキシトルエン及び（b-4）２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）からなる群から選ばれる酸化防止剤を含有する消臭剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）（a-1）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい、炭素数12〜36の炭化水素基を分子内に１つ以上有する３級アミン又はその塩若しくは４級化物、及び（a-2）カチオン性を有する水溶性高分子化合物からなる群から選ばれるカチオン性化合物；及び
(B)（b-1）p-メトキシフェノール、（b-2）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（b-3）２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）及び（b-4）ジブチルヒドロキシトルエンからなる群から選ばれる酸化防止剤
を含有する消臭剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、（b-1）p-メトキシフェノールである請求項１記載の消臭剤組成物。
【請求項３】
さらに(C)成分として、(c-1)芯物質が香料組成物であり、(c-2)壁物質が水不溶性高分子物質であるマイクロカプセルを含有する請求項１又は２記載の消臭剤組成物。
【請求項４】
（ｂ−２）が、ウレタン系高分子物質、メラミン系高分子物質、ポリアクリル酸系高分子物質及びポリメタクリル酸系高分子物質から成る群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維製品処理用物品。
【請求項５】
（ｂ−２）が、ポリフェニルイソシアネートとヘキサメチレンジアミンとから誘導されるウレタン系高分子物質であるか又はメラミン樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維製品処理用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消臭剤組成物に関する。詳しくは、衣類等の繊維製品を乾燥機を用いて乾燥する際に使用することができる消臭剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯機と乾燥機とが一体となった乾燥機能付き洗濯機（洗濯乾燥機）の出荷台数は、洗濯機全体の出荷台数に対して2000年には3％程度だったのに対し、2007年には16％程度となり、ここ数年で大幅に伸びている（2007年電工会年度出荷台数データより）。
しかし、洗濯乾燥機で衣類等を乾燥すると、洗濯乾燥機の庫内や洗濯物が嫌なニオイがするという問題が発生するようになった。
嫌なニオイを防ごうとして、すすぎ後に液体柔軟剤を多めに入れ、液体柔軟剤に含まれる香料でマスキングしようとしても、乾燥時に庫内の温度が上昇することから、熱の影響で香料が蒸発してしまい、期待する消臭効果が得づらい。脱水後、被洗物を洗濯乾燥機からいったん取り出し、被洗物に消臭剤を噴霧した後に洗濯乾燥機の庫内に戻し、乾燥することにより消臭することも可能ではあるが、手間がかかり実用的ではない。
これまでに、フェノール系抗酸化剤を有効成分とする消臭剤（特許文献１）や、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、アルカリ土類金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物とを含有する抗菌消臭剤（特許文献２）、悪臭を隠蔽するのに役立つ芳香性原料を徐々に放出し得る芳香性プロ−アコードを洗濯用洗剤又は布地柔軟性付与組成物と組み合わせたもの（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２９６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４４０７号公報
【特許文献３】特表２００１−５２１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、乾燥機を使用することにより洗濯物と乾燥機庫内とに発生する嫌なニオイを消臭する組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の酸化防止剤をカチオン性化合物と併用することで、前記目的を達成できることを見いだした。すなわち、本発明は、
（A）（a-1）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい、炭素数12〜36の炭化水素基を分子内に１つ以上有する３級アミン又はその塩若しくは４級化物を１種または２種以上、もしくは（a-2）カチオン性を有する水溶性高分子化合物からなる群から選ばれるカチオン性化合物１種または２種以上；及び
(B)（b-1）p-メトキシフェノール、（b-2）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（b-3）２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）及び（b-4）ジブチルヒドロキシトルエンからなる群から選ばれる酸化防止剤１種または２種以上
を含有する消臭剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、乾燥機を用いて乾燥した後に洗濯物及び乾燥機庫内に発生する嫌なニオイを抑制することができる。酸化防止剤を含む仕上げ剤で処理した洗濯物は通常特有の黄変を示すが、本発明によればそのような特有の黄変がしにくい消臭剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（Ａ）成分
本発明で用いる（Ａ）成分は、（Ｂ）成分を繊維に吸着させる役割を果たす。具体的には、（a-1）アミド基、エステル基及び／又はエーテル基で分断されていてもよい、炭素数12〜36の炭化水素基を分子内に１つ以上有する３級アミン又はその塩若しくは４級化物１種または２種以上、もしくは（a-2）カチオン性を有する水溶性高分子化合物からなる群から選ばれるカチオン性化合物１種または２種以上を使用する。
【０００８】
（a-1）としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）に示す３級アミン化合物もしくはその有機酸又は無機酸による中和物、およびその４級化物を例示することができる。これらは、いずれも１種または２種以上の混合物として用いることができる。使用後自然環境中へ廃棄された後の生分解性を付与するためには、炭素数１２〜３６の炭化水素基の途中にエステル基を含有する界面活性剤であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2011130986.tif 000002
【００１０】
前記３級アミン化合物（Ｉ）を構成するＲ3は炭素数12〜36の炭化水素基である。不飽和基を有する場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。また、飽和と不飽和炭化水素基の質量比は９５／５〜５０／５０であることが好ましい。
【００１１】
また、前記３級アミン化合物（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）を構成するＲ4は炭素数１２〜３６の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基であり、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれから誘導される長鎖炭化水素基である。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比はシス／トランス＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜８０／２０が特に好ましい。Ｒ4のもととなる脂肪酸は以下のものが例示できる。ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水添パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。中でも好ましいのは、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和の質量比が９５／５〜５０／５０、シス／トランス体質量比が４０／６０〜８０／２０、ヨウ素価が１０〜５０、炭素数１８の含有率が８０質量％以上であり、炭素数２０の脂肪酸を２質量％以下、炭素数２２の脂肪酸を１質量％以下となるように調整した脂肪酸組成を用いることが好ましい。ここで、式中に存在するＲ4はすべて同一であっても、またはそれぞれ異なっていても構わない。
【００１２】
前記３級アミン化合物の中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、メチル硫酸が挙げられる。本発明で用いる３級アミンは塩酸、硫酸、メチル硫酸によって中和されたアミン塩の形で用いることが好ましい。その中和工程は３級アミンを予め中和したものを水に分散してもよいし、酸水溶液中に３級アミンを液状又は固体状で投入してもよい。もちろん３級アミンと酸成分を同時に投入してもよい。また、上記３級アミンの４級化に用いる４級化剤としては塩化メチルやジメチル硫酸が挙げられる。
【００１３】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とメチルジエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、分散安定性を良好にする観点から、（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、低分子量であり４級化に所要する４級化剤重量が少ない点で塩化メチルがより好ましい。その際、（ＩＩ）と（ＩＩＩ））で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、分散安定性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（ＩＩ）と（ＩＩＩ））を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物は上記脂肪酸組成物、または脂肪酸メチルエステル組成物とトリエタノールアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、分散安定性を良好にする観点から、［（ＩＶ）＋（Ｖ）］と（ＶＩ）の化合物との存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更に、その４級化物を用いる場合には、４級化剤として塩化メチルやジメチル硫酸などを用いるが、反応性の観点からジメチル硫酸がより好ましい。その際、［（ＩＶ）＋（Ｖ）］と（ＶＩ）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も、分散安定性の観点から質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
【００１５】
一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）の化合物は上記脂肪酸組成物とＮ−メチルエタノールアミンとアクリロニトリルの付加物より、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４０９（１９６０）」に記載の公知の方法で合成したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンとの縮合反応により合成することができる。その際、（ＶＩＩ）と（ＶＩＩＩ）の化合物の存在比率は質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。更にその４級化物を用いる場合には塩化メチルで４級化するが、（ＶＩＩ）と（ＶＩＩＩ）で示されるエステルアミンの４級化物の存在比率も質量比で９９／１〜５０／５０となる様に合成することが好ましい。また、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）を４級化する場合、一般的に４級化反応後も４級化されていないエステルアミンが残留する。その際、４級化物／４級化されていないエステルアミンの比率は、エステル基の加水分解安定性の観点から、質量比で９９／１〜７０／３０の質量比率であることが好ましい。
【００１６】
一方、下記にて示される、炭素数が１２〜３６の高級脂肪酸由来の脂肪酸アミドアルキル３級アミン又はその塩を用いることも可能であり、該脂肪酸は飽和でも不飽和であってもよい。
該脂肪酸アミドアルキル３級アミンの具体例としては、カプリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド等の脂肪酸アミドアルキル３級アミン又はその塩などが挙げられる。中でも、それ自体の臭気が低く良好なことから、カプリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミドが好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドがより好ましい。パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミドとステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドとの混合物が最も好ましい。
【００１７】
長鎖脂肪酸アミドアルキル３級アミンの具体的な商品としては、例えば、東邦化学（株）製のカチナールＭＰＡＳ−Ｒ（商品名、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミドとステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドの質量比３／７混合物）、ライオンアクゾ（株）製のアーミンＡＰＡ１６８−６５Ｅ（商品名、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミドとステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドの質量比３０／７０混合物の６５質量％のエタノール溶液）等が好ましく用いられる。
なお、上記の「脂肪酸アミドアルキル３級アミン又はその塩」は、例えば、脂肪酸あるいは脂肪酸低級アルキルエステル、動・植物性油脂等の脂肪酸誘導体と、ジアルキルアミノアルキルアミンとを縮合反応させ、その後、未反応のジアルキルアミノアルキルアミンを、減圧または窒素ブローにて留去することにより得られる。
ここで、脂肪酸又は脂肪酸誘導体としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸等、またはこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライド等が具体的に挙げられる。中でも、繊維製品への吸着性能に優れることから、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸が好ましい。これら脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物における上記（a-1）の配合量は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％である。特に好ましくは３〜２０％である。上記（a-1）の配合量をこのような範囲とすることにより、（B）成分の酸化防止剤の吸着促進効果を高め、かつ、粘度の上昇を抑えて使用性の面で良好なものとすることができる。また、上記（a-1）は、トリエタノールアミン由来のエステル４級化合物が、布と庫内のニオイ抑制効果を向上させるのに好ましい。
【００１８】
（a-2）カチオン性高分子もまた、（Ｂ）成分の酸化防止剤を繊維へ吸着させる役割を担う。本発明において、「水溶性」とは、25℃の水100ｇへの溶解度が1g以上である場合をいう。本発明で用いる（a-2）成分は、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーメーションクロマトグラフィ法で測定される重量平均分子量が、１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００である。これにより臭気を良好に防止することができ、かつ、粘度の上昇を抑えて使用性を優秀なものとすることが可能となる。（a-2）としては、水に溶解した時にカチオン性を有するものであれば使用し得るが、アミノ基、アミン基、第４級アンモニウム基から選ばれる１種以上のカチオン性基を有する水溶性高分子化合物が好ましい。
（a-2）成分は、カチオン化度が０．１％以上のものが好ましく、例えば０．１〜３５であるのがよく、特に１．５％以上が好ましく、例えば２．０〜１５であるのがよい。カチオン化度がこのような条件を満たすことにより、共存するシリコーン高分子化合物を繊維へ吸着させる効果を優秀なものとすることができ、かつ、多量の配合が必要となって経済的でないケースを防止することができる。
【００１９】
ここで、カチオン化度とは、高分子化合物がカチオン性モノマーの重合体、カチオン性モノマーとノニオン性モノマーの共重合体、及びノニオン性重合体の一部をカチオン性基で変性又は置換したもの（カチオン化セルロースなど）の場合には下記数式（１）により、また、高分子化合物がカチオン性モノマーとアニオン性モノマーの共重合体、及びカチオン性モノマーとアニオン性モノマーとノニオン性モノマーの共重合体の場合には、下記数式（２）により算出される値と定義する。
カチオン化度（％）＝Ｘ×Ｙ×１００                  ・・・数式（１）
[Ｘ：高分子化合物のカチオン性基中のカチオン化された原子（窒素等）の原子量
Ｙ：高分子化合物１ｇ中に含まれるカチオン性基のモル数]
カチオン化度（％）＝Ｘ×（Ｙ−Ｚ）×１００          ・・・数式（２）
[Ｘ：高分子化合物のカチオン性基中のカチオン化された原子（窒素等）の原子量
Ｙ：高分子化合物１ｇ中に含まれるカチオン性基のモル数
Ｚ：高分子化合物１ｇ中に含まれるアニオン性基のモル数
（Ｚのアニオン性基とは、高分子鎖中のモノマー単位に含まれるカルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。具体的には、アクリル酸中のカルボン酸などである。ただし、カチオン性基の対イオンは含まない。）］
【００２０】
カチオン化度の算出例として、下記式（ＩＸ）で表されるマーコート（MERQUAT）２８０（ナルコ（NALCO）社製）の場合を示す。
Ｘ：１４（窒素原子の原子量）
Ｙ：４．９５×１０-3（カチオン性基の１ｇ中の重量：０．８ｇとカチオン性基の分子量より算出）
Ｚ：２．７８×１０-3（アニオン性基の１ｇ中の重量：０．２ｇとアニオン性基の分子量より算出）
数式（２）より、
カチオン化度（％）＝
１４×（４．９５×１０-3−２．７８×１０-3）×１００＝３．０
である。
【００２１】
【化２】
2011130986.tif 000003
【００２２】
ｍ：ｎ＝６５：３５
塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸との質量比＝８０：２０
よって、上記記載のカチオン化度の算出法によれば、ノニオン性モノマーの重合体やアニオン性モノマーの重合体のカチオン化度は０となる。
【００２３】
（a-2）カチオン性高分子の具体例としては、ダイドールＥＣ−００４、ダイドールＨＥＣ、ダイドールＥＣ（大同化成工業）ＭＥＲＱＵＡＴ１００（Ｎａｌｃｏ社）、アデカカチオエースＰＤ−５０（旭電化工業）等の塩化ジメチルジアリルアンモニウムの重合体、ＭＥＲＱＵＡＴ５５０  ＪＬ５（Ｎａｌｃｏ社）等の塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ＭＥＲＱＵＡＴ２８０（Ｎａｌｃｏ社）等の塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体、レオガードＫＧＰ（ライオン）等のカチオン化セルロース、ＬＵＶＩＱＵＡＴ−ＦＣ９０５（ＢＡＳＦ）等の塩化イミダゾリニウム・ビニルピロリドン共重体、ＬＵＧＡＬＶＡＮ−Ｇ１５０００（ＢＡＳＦ）等のポリエチレンイミン、ポバールＣＭ３１８（クラレ）等のカチオン化ポリビニルアルコール、キトサン等のアミノ基を有する天然系の高分子誘導体、ジエチルアミノメタクリレート・エチレンオキシド等が付加された親水基を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられるが、水に溶解時にカチオン性を有する高分子化合物であればよい。
【００２４】
本発明の組成物における（a-2）の配合量は特に限定されないが、繊維製品に剛性を付与しない範囲のものとするのが好ましく、例えば、組成物の全質量をベースとして、０．１〜１５質量％とするのがよく、さらに好ましくは０．２〜１０質量％とするのがよく、特に好ましくは０．５〜５質量％とするのがよい。カチオン性高分子の配合量をこのような範囲とすることにより、前記（B）成分の吸着促進効果を高め、かつ、粘度の上昇を抑えて使用性の面で良好なものとすることができる。
【００２５】
［（Ｂ）成分：酸化防止剤］
本発明で用いる酸化防止剤は上述した４つである。それぞれを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中における酸化防止剤の配合量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜３質量％、特に好ましくは０．０３〜1質量％である。酸化防止剤の配合量がこの範囲より少ないと効果が実感できず、この範囲より多くなると、繊維製品が黄変する恐れがある。
【００２６】
本発明の消臭剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において上記成分に加えて、更に香気向上、粘度安定化、機能付加、製造性向上、外観向上などを目的に、通常柔軟剤組成物に配合される公知成分として、下記成分を配合することができる。
［任意成分：香料］
香料としては、繊維製品用仕上げ剤や柔軟剤に通常使用されるもの、例えば後述する（ｃ−１）に記載したものを使用することができる。また、壁物質を伴った香料をマイクロカプセルに封入したもの（例えば香料マイクロカプセル）を用いると、洗濯後も長時間香りが持続するので好ましい。
［（Ｃ）成分：香料マイクロカプセルもしくは香料組成物］
［（ｃ−１）：香料組成物］
香料組成物としては、水不溶性高分子化合物を壁とするマイクロカプセルに封入できる香料組成物であれば特に制限無く目的に応じて適宜選択することができる。例えば、繊維製品用仕上げ剤や柔軟剤に一般的に使用される香料成分や、人体に対する生理活性機能を持つ香料成分、蚊などの虫に対する忌避効果のある香料成分などが挙げられる。
前記香料成分の具体例としては、例えば、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、テルペン骨格を有する香料、天然香料、動物性香料などが挙げられる。
前記アルデヒド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ、ミラックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリン、ヘリオナールなどが挙げられる。
前記フェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイゲノール、イソオイゲノールなどが挙げられる。
前記アルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バクダノール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、フェニルエチルアルコールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セドランバー、グリサルバ、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノールなどが挙げられる。
【００２７】
前記エステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルプロピオネート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ｐ−クレジルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ−β−ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネート、アリルヘプタノエートなどが挙げられる。
前記ハイドロカーボン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミルセンなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−イオノン、β−イオノン、メチル−β−ナフチルケトン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、シス−ジャスモン、メチルイオノン、アリルイオノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、イソイースーパー、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、ローズフェノン、ラズベリーケトン、ダイナスコンなどが挙げられる。
【００２８】
前記ラクトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ドデカラクトン、クマリン、アンブロキサンなどが挙げられる。
前記ムスク類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラキソライド、ムスクケトン、トナリッド、ニトロムスク類などが挙げられる。
前記テルペン骨格を有する香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲラニオール(ゼラニオール)、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、ミント、シトロネラール、ミルセン、ピネン、リモネン、テレピネロール、カルボン、ヨノン、カンファー(樟脳)、ボルネオールなどが挙げられる。
前記天然香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油、タイム油などの精油が挙げられる。
前記動物性香料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香、竜涎香などが挙げられる。
具体的な香料組成物としては、以下のものが例示できる。
【００２９】
【表Ａ】
2011130986.tif 000004
【００３０】
【表Ｂ】
2011130986.tif 000005
【００３１】
【表Ｃ】
2011130986.tif 000006
【００３２】
香料組成物中には香料成分とともに通常用いる溶剤を配合してもよい。香料用溶剤としては、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコール、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。
これら溶剤は、香料組成物中に好ましくは０〜3０質量％、好ましくは０．１〜3０質量％、より好ましくは１〜2０質量％配合される。
【００３３】
［沸点］
香料成分の沸点は、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 」Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）及び「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「香料と調香の基礎知識」、産業図書（１９９５）に記載されており、本明細書ではそれらの文献から引用する。
［ＣｌｏｇＰ］
ＣｌｏｇＰ値は、化学物質について、１−オクタノール中及び水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数Ｐを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値である。前記ＣｌｏｇＰ値は、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により、化合物の化学構造をその構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数・ｆ値を積算して求めることができる（例えば、Ｃｌｏｇ ３ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ ＤａｙｌｉｇｈｔＳｏｆｔｗａｒｅ ４．３４，Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ，Ｄａｖｉｄ Ｗｅｉｎｉｎｇｅｒ， Ｖｅｒｓｉｏｎ １，Ｍａｒｃｈ １９９４ 参照）。
一般に、香料はＣｌｏｇＰ値が大きいほど疎水的であることから、ＣｌｏｇＰ値が小さい香料成分を多く含んで構成された香料は、ＣｌｏｇＰ値が大きい香料成分を多く含んで構成された香料よりも親水的な香料であるといえる。
従って、前記ＣｌｏｇＰ値が、前記好ましい範囲内であると、親水性の香料成分と疎水性の香料成分とがバランス良く組み合わされているために、より香気バランスに優れ嗜好性が高い香料となる点で有利である。
なお、本発明で用いる香料組成物には、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて酸化防止剤、防腐剤等の添加剤を通常の使用量の範囲内で配合することも可能である。
（ｃ−１）成分は、組成物の全量を基準として、香料成分として０．０１〜５質量％の量で含まれるのが好ましい。香り強度を適度なものにし、フレッシュな香りを長続きさせる観点から、０．１〜３質量％がより好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。
【００３４】
［（ｃ−２）：壁物質］
本発明に用いられる（ｃ−２）壁物質は、水不溶性の高分子物質であり、前記芯物質を安定にマイクロカプセル化することができる。本発明において、「水不溶性」とは、25℃の水100ｇへの溶解度が1g未満である場合をいう。本発明で用いる高分子物質は、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーメーションクロマトグラフィ法で測定される重量平均分子量が、１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００である。これにより、乾燥時の香料揮発を抑え、ニオイ抑制効果を高めることが可能となる。
水不溶性の高分子物質の具体例としては、ウレタン系、メラミン系、ポリビニル系、ポリアクリル酸系、ポリメタクリル酸系等の合成高分子物質や、油脂、ワックス等の油性膜形成物質などを挙げることができる。これらの１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。それらの内から、本発明の目的に合致した最適な壁物質は、製造性、適度なカプセル壁の強度、コスト等を考慮して選択される。
ウレタン系高分子は、多官能性イソシアネート化合物とポリオールもしくはポリアミン化合物との縮合反応により得られる。多官能性イソシアネート化合物としては、ポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート等があげられる。ポリオール化合物としては、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等があげられる。ポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン等があげられる。ポリフェニルイソシアネートとヘキサメチレンジアミン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールの組合せが好適に用いることができる。
【００３５】
メラミン系高分子は、メラミンとホルムアルデヒドから誘導されるメチロールメラミンからなるプレポリマーを加熱硬化して得られる。
ポリアクリル酸系高分子を構成するモノマーとしては、アクリル酸、もしくはその低級アルキルエステル等があげられる。
ポリビニル系高分子を構成するモノマーとしては、エチレン、無水マレイン酸、スチレン、ジビニルベンゼン等があげられる。
ポリメタクリル酸系高分子を構成するモノマーとしては、メタアクリル酸、もしくはその低級アルキルエステル等があげられる。
油脂としては、硬化油、固形脂肪酸および金属塩等があげられる。
ワックスとしては、密ロウ、木ロウ、パラフィン等があげられる。
本発明で用いられる壁物質としては、ポリウレタン系高分子物質及びメラミン樹脂が好ましく、ポリフェニルイソシアネートとヘキサメチレンジアミンとから誘導されるポリウレタン系高分子物質及びメラミン樹脂がより好ましい。
【００３６】
本発明のマイクロカプセルの粒径は、特に制限されるものではなく、例えば単芯型構造のマイクロカプセルの場合、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍとすることが望ましい。平均粒径が小さすぎると乾燥直後の香りが低下する場合があり、大きすぎると布に均一に付着しない。なお、本明細書において、マイクロカプセルの平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置（例えばＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製））により測定することができる。
【００３７】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、本発明の効果を妨げない限り公知の方法を用いることができ、具体的には界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法などが挙げられる。
壁物質としてウレタン系高分子を使用する場合、界面重合法が好ましい。具体的には、一方の容器に適宜濃度の乳化剤水溶液を調製しておき、別の容器に（ｃ−１）香料組成物とポリイソシアネート化合物を投入する。次いで、前記２種類の溶液を高速撹拌機に充填した後、高速撹拌してＯ／Ｗエマルジョンを調製し、次いで適宜濃度のポリアミン水溶液を入れて、常温で所定時間撹拌、反応させてカプセル壁を硬化し、マイクロカプセルを調製することができる。
壁物質としてメラミン系高分子を使用する場合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が好ましい。壁物質を芯物質の外側から形成させる方法が好適である。例えば、撹拌機を備えた容器にて必要に応じて乳化剤を溶解した適宜濃度の水溶液に、(ｃ−１)香料組成物を分散濃度が１０〜４０質量％になるように６０〜８０℃で分散させた後、撹拌によって芯物質が所定の粒径となるようにコントロールする。これとは別に、例えばメラミンとホルムアルデヒドとを質量比が３／１〜６／１となるように混合した後、６０〜８０℃で５〜２０分間縮重合させて水溶性のプレポリマーを調製し、このプレポリマーを上記芯物質の分散液に投入する。次いで、クエン酸、硫酸、塩酸等の酸によりｐＨを２〜５に調製した後、６０〜８０℃で３〜６時間重合させることによってマイクロカプセルを調製することができる。
【００３８】
壁物質としてポリアクリル酸系高分子又はポリメタクリル酸系高分子を使用する場合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が好ましい。壁物質を芯物質側から形成させる方法が好適である。例えば、予めアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のモノマーを芯物質に対して５〜３０％、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を上記モノマーに対して０．１〜５％となるように溶解させた芯物質に溶解させておき、これを撹拌機及び窒素導入管を備えた容器にて上記芯物質の分散濃度が１０〜４０質量％になるように必要に応じて上述した乳化剤を溶解した適宜濃度の水溶液に２０〜７０℃で分散させた後、撹拌によって芯物質が所定の粒径となるようにコントロールする。この分散液を６０〜８０℃まで昇温した後、窒素を導入しながら３〜６時間重合させることによってマイクロカプセルを調製することができる。
【００３９】
前記壁物質の膜形成を容易にするために、前記壁物質以外に、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて乳化剤、分散剤等を通常の使用量で配合することができる。このような乳化剤又は分散剤としては、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩等のアニオン系乳化剤又は分散剤、ポリビニルアルコール等の非イオン系乳化剤又は分散剤等があげられる。
また、（ｃ−２）壁物質を伴った香料マイクロカプセルを組成物中に添加する場合であっても、（ｃ−１）成分は、組成物の全量を基準として、香料成分として０．０１〜５質量％の量で含まれるのが好ましい。香り強度を適度なものにし、フレッシュな香りを長続きさせる観点から、０．１〜３質量％がより好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。
【００４０】
［任意成分：ノニオン性界面活性剤］
さらに本発明の組成物は、組成物を安定な状態を保持するため、上記成分に加えて、ノニオン性界面活性剤を含むことができる。ノニオン性界面活性剤としては、下記一般式（Ｘ）で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ5−Ｔ−［（Ｒ2Ｏ）p−Ｈ］q    （Ｘ）
（式中、Ｒ5は、炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐炭化水素基、好ましくは１２〜１８の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ2は、炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、
ｐは平均付加モル数であり、２〜１００、好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜６０の数であり、
Ｔは−Ｏ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−、−ＣＯＮ−、−ＣＯＮＨ−又はＣＯＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−であり、Ｔが−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）−の場合、ｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合、ｑは２である。）
【００４１】
上記一般式（Ｘ）の化合物の具体例として、下記一般式（ＸＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ5−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t−Ｒ6        （ＸＩ）
（式中、Ｒ5は前記定義と同じであり、s,ｔはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｓは２〜１００、好ましくは２０〜８０の数であり、ｔは０もしくは１〜５の数である。（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と（Ｃ3Ｈ6Ｏ）はランダム又はブロック付加体であってもよい。Ｒ6はＨもしくは炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００４２】
ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基を１つ以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、オキシエチレン基が平均２０〜８０モル付加されたものが特に好ましい。
ノニオン性界面活性剤を含有することにより、保存安定性が一層向上するので好ましい。その配合量は、組成物の全質量を基準として、０〜２０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に０．５〜１５質量％、更に特に１〜１０質量％が好ましい。このような配合量とすることにより、保存安定性の向上効果を十分なものとすることができ、かつ、効果が飽和に達した際の余分な添加を抑えて経済性を図ることが可能となる。
【００４３】
［任意成分：水］
使用される水としては、たとえば水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などのいずれも用いることができる。なかでも、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウムなどの硬度成分や鉄などの重金属を除去した水が好ましく、コスト面も有利なことからイオン交換水が最も好ましい。
【００４４】
［任意成分：水溶性溶剤］
（Ａ）成分のハンドリング性を向上させるためや、高級アルコールやシリコーン化合物などの油溶性添加剤の水性液体中への乳化分散性を向上させる等の目的で水溶性溶剤を併用することが好ましい。
水溶性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及び下記一般式で表わされる化合物から選ばれる水溶性溶剤が好ましい。
Ｒ7−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）y−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）z−Ｈ    
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキル基又はアルケニル基である。ｙ及びｚは平均付加モル数であり、ｙは２〜２０、好ましくは２〜１０、ｚは０〜５、好ましくは０〜３の数を示す。）
エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノプロピレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
水溶性溶剤の配合量は、組成物の全質量を基準として、通常０〜３０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【００４５】
［任意成分：防腐剤］
防腐剤は、主に長期保存中の防腐性を保つために使用し、具体的には、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどが挙げられる。
イソチアゾロン系の有機硫黄化合物の例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびそれらの混合物があげられる。このうち、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物が好ましく、約７７％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３％の２−メチル-４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物がより好ましい。
ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物の例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどがあげられる。類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用できる。それらを任意の混合比で使用することもできる。このうち１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
安息香酸類の例としては、安息香酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジルが挙げられる。
防腐剤の配合量は、組成物全体に対して、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。
【００４６】
［任意成分：染料］
染料の添加は任意であり、添加するとしても特に限定されない。染料を添加する場合は、添加の容易さから水溶性染料が好ましく、中でも酸性染料、直接染料から選ばれる水溶性染料の１種又は２種以上であることが好ましい。添加できる染料の具体例は、例えば染料便覧（有機合成化学協会編,昭和４５年７月２０日発行,丸善（株））、染料ノート第２２版（（株）色染社）、法定色素ハンドブック（日本化粧品工業連合会編、１９８８年１１月２８日発行、（株）薬事日報社）等に記載されている。染料の配合量は、組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．1〜３０ｐｐｍとすることができる。このような配合量とすることにより、洗濯乾燥機用消臭剤に着色された色が非常に薄くなるのを防止でき、着色効果を充分なものとすることができる一方で、洗濯乾燥機用消臭剤に着色された色が濃くなりすぎるのを防止できる。
【００４７】
［任意成分：消泡剤、その他添加成分］
消泡剤としては、例えば、シリカ等の微粉を含有するジメチルシリコーン等のシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、エステル系消泡剤、鉱油系消泡剤、植物油系消泡剤、及び合成油系消泡剤等が挙げられる。シリコーン系消泡剤としては、オイル型消泡剤、コンパウンド型消泡剤、自己乳化型消泡剤、エマルション型消泡剤、粉末型消泡剤及び固形型消泡剤等が挙げられ、この中でも、自己乳化型消泡剤及びエマルション型消泡剤が好ましい。消泡剤の配合量は特に限定されないが、組成物の全質量を基準として、０．１ｐｐｍ〜１質量％とすることができ、さらに好ましくは１ｐｐｍ〜０．０５質量％とすることができる。
その他の添加剤として、食塩、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、クエン酸ナトリウム等の水溶性塩、流動パラフィン、高級アルコールなどの油剤、尿素、炭化水素、非イオン性セルロース誘導体、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００４８】
本発明の消臭剤組成物の初期粘度は、およそ５〜４００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。初期粘度がこのような範囲にあると、高温保存後の粘度上昇を抑制し、ゲル化防止に寄与するので好ましい。尚、本明細書において、初期粘度はブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用い、２５℃において測定される。
【００４９】
［配合方法］
本発明の消臭剤組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分と必要により任意成分を含有し、通常、残部は水である。具体的には、上記各成分を容器に充填し、これを十分に撹拌した後に水を添加して均一になるまで十分に撹拌することにより製造することができる。これらの成分の添加は、一緒に又は任意の順序で行うことができるが、例えば、（Ａ）・（Ｂ）成分を撹拌した後、次いで（Ｃ）及び任意成分と水を添加・撹拌することにより消臭剤組成物を製造することができる。
【００５０】
［使用方法］
本発明の消臭剤組成物の使用方法は特に限定されないが、例えば洗濯のすすぎの段階ですすぎ水に本発明の組成物を溶解させて処理を行ったり、たらいのような容器を用い本発明の組成物を水に溶解させ、更に衣料を入れて浸漬処理する方法があるが、その場合は適度な濃度に希釈して使用される。
別の使用方法として、トリガー容器やディスペンサー容器、エアゾール缶などに充填し、繊維製品に直接噴霧して使用することができる。
【実施例】
【００５１】
〔消臭剤組成物の調製〕
＜材料＞
実施例及び比較例の消臭剤組成物を製造するのに用いた成分を以下に示す。
【００５２】
【表１】
2011130986.tif 000007
【００５３】
注）
*1：４級アンモニウム塩組成物の調製
−アルカノールアミンエステルの合成−
パーム油由来のステアリン酸メチル４５質量％とオレイン酸メチル３５質量％とパルミチン酸メチル２０質量％とを含む脂肪酸低級アルキルエステルの混合物（ライオン株式会社、パステルＭ１８０、パステルＭ１８１、パステルＭ１６の混合物）７８５ｇ（２．６８モル）、トリエタノールアミン２５０ｇ（１．６８モル）、酸化マグネシウム０．５２ｇ、及び、１４％水酸化ナトリウム水溶液３．７１ｇ（エステル交換触媒；モル比（ナトリウム化合物／マグネシウム化合物）＝１／１、前記脂肪酸メチルエステル及びトリエタノールアミンの総質量に対する触媒使用量：０．１０質量％）を、攪拌器、分縮器、冷却器、温度計、及び、窒素導入管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。窒素置換を行った後、窒素を０．５２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しておいた。１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温して、６時間反応させた。未反応メチルエステルが１質量％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来である脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のアルカノールアミンエステルを得た。アミン価を測定し、分子量を求めると５８２であった。
【００５４】
−カチオン性界面活性剤の合成−
得られたアルカノールアミンエステル（分子量５８２）３００ｇ（０．５１５モル）を、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、窒素置換した。その後、６０℃に加熱し、ジメチル硫酸６３．７ｇ（０．５０５モル）を１時間かけて滴下した。反応熱による急激な温度上昇が無いように少しずつ温度を調節し、ジメチル硫酸滴下終了時点で、ジメチル硫酸滴下終了時点で、９０℃に到達させた。そのまま９０℃に保ち１．５時間攪拌した。反応終了後、約６９ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製し、カチオン性界面活性剤を得た。すべての操作は窒素微量流通下で行った。
【００５５】
*2：ステアリン酸に代えて硬化牛脂脂肪酸を使用し、４級化しなかったこと以外は特開平５−２３０００１号公報の実施例１の記載に従って３級アミン３００ｇを得た。
得られた３級アミンの酸価、ケン化価、水酸基価、全アミン価、３級アミン価を測定することにより該３級アミンの組成を調べた結果、ジアルキル体が８６重量％、モノアルキルアミド体が１０重量％、未反応脂肪酸が４重量％であった。ガスクロマトグラフィーによる分析から、未反応のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミンが反応物中に０．１重量％含まれていることが分かった。
該３級アミン３００ｇに対して５３ｇの未変性エタノール（日本エタノール（株））を加え、固形分が８５質量％のエタノール溶液とした。
【００５６】
【表２】
2011130986.tif 000008
【００５７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ−１）
３００ｍＬ容ビーカーに、イオン交換水２００ｇと、乳化剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（重量平均分子量  １６，０００、商品名「ポリティＰＳ−１９００」、ライオン製）５ｇとを入れ、該ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を溶解させた。
１００ｍＬ容ビーカーに、表３に示す香料組成物（ｃ−１−１）５５ｇと、壁物質を構成する材料としてポリフェニルイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ−１３５」、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）８ｇとを入れ、両者を混合した。
５００ｍＬ容ビーカーに、前記の二種類の溶液を入れ、ホモミキサーを用い、３０００ｒｐｍの速度で５分間攪拌し、Ｏ／Ｗエマルジョンを生成させた。そこへ、壁物質を構成する材料として４０ｗｔ％のヘキサメチレンジアミン水溶液７５ｇを入れ、常温において４００ｒｐｍで２時間攪拌して界面重合反応させ、ウレタン系高分子の壁を有するアニオン性マイクロカプセルの水性分散液を得た。
このようにして調製したマイクロカプセルの平均粒子径を、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定した結果、約５μｍであった。得られた（Ｃ−１）中の香料組成物（ｃ−１−１）の含有率は計算値で約１６％であった。含有率は（Ｃ−１）成分全成分量に対する香料組成物（ｃ−１−１）の割合より求めた。
【００５８】
【表３】
2011130986.tif 000009
【００５９】
（Ｃ−２）
乳化剤として、エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名「Ａ-Ｃ５７３Ａ」、「Ａ-Ｃ５７３Ｐ」、いずれもハネウェル社製）のナトリウム塩、及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（重量平均分子量１６，０００、商品名「ポリティＰＳ−１９００」、ライオン製）をそれぞれ５％含有する水溶液３００ｇに、表3に示す香料組成物（ｃ−１−1）を１５０ｇを加え、ホモミキサーを用い、２，５００ｒｐｍの速度で攪拌してＯ／Ｗエマルジョンを調製した。
別途、メラミン３０ｇと、３５％のホルムアルデヒド水溶液１００ｇと、水３５０ｇとを含む溶液を調製し、これに少量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約９に調節した。これを８０℃で３０分間攪拌し、メチロールメラミン水溶液を得た。
得られたメチロールメラミン水溶液を前記Ｏ／Ｗエマルジョンに添加して、７０℃で約２時間攪拌してｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応させ、メラミン系高分子のカプセル壁を有するアニオン性マイクロカプセルの水性分散液を得た。
（Ｃ−１）と同様にしてマイクロカプセルの平均粒子径を測定した結果、約４μｍであった。得られた（Ｃ−２）中の香料組成物（ｃ−１−１）の含有率は計算値で約１６％であった。含有率は（Ｃ−１）と同様にして求めた。
【００６０】
（Ｃ−３）
乳化剤として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩の代わりにポリビニルアルコール（商品名「ゴーセノールＧＬ０５」、日本合成化学製）を５ｇ用いたこと以外は（Ｃ−１）と同様にして、非イオン性マイクロカプセルの水性分散液（C-3）を得た。
（Ｃ-１）と同様にしてマイクロカプセルの平均粒子径を測定した結果、約５μｍであった。得られた（Ｃ−３）中の香料組成物（ｃ−１−1）の含有率は計算値で約１６％であった。含有率は（Ｃ−１）と同様にして求めた。
【００６１】
【表４】
2011130986.tif 000010
【００６２】
消臭剤組成物は、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのガラス容器と、攪拌機（アジターＳＪ型、島津製作所製）を用い、次の手順により調製した。
実施例１〜１５、比較例３の調製手順は、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、エタノールを混合攪拌して、油相混合物を得た。一方、塩化カルシウム、ノニオン界面活性剤及びイソチアゾロン液をバランス用精製水に溶解させて水相混合物を得た。ここで、水相混合物を調製するためのバランス用イオン交換水の質量は、９９０ｇから油相混合物と塩化カルシウム、ノニオン界面活性剤及びイソチアゾロン液、（Ｃ）成分の合計質量を差し引いた残部に相当する。
次に、油相混合物を（Ａ）成分の融点以上に加温し、上記ガラス容器に収納した。該油相混合物を攪拌しながら、（Ａ）成分の融点以上に加温した水相混合物を２度に分割して添加し、攪拌した。ここで、水相混合物の分割比率は３５：６５（質量比）とし、攪拌は回転速度１，０００ｒｐｍで、１回目の水相混合物添加後に３分間、２回目の水相混合物添加後に２分間行った。その後、必要に応じて攪拌したまま（C）成分を添加した。なお、実施例の（C）成分の配合量は、香料分として記載した。
必要に応じて、塩酸（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）、または水酸化ナトリウム（試薬１ｍｏｌ／Ｌ、関東化学）を適量添加してｐＨ２．５に調整し、更に全体質量が１，０００ｇになるようにイオン交換水を添加して、目的の洗濯乾燥機用消臭剤を得た。
比較例１は、（Ａ）成分を配合しないこと以外は実施例１と同様にして調製した。
比較例２は、（Ｂ）成分を配合しないこと以外は実施例１と同様にして調製した。
【００６３】
（１）  ニオイ抑制実験
20〜40代の男性5名にTシャツ（BVD社製  丸首半袖Tシャツ  綿100％）を半日（約5時間）着用させ、その後、標準使用量の市販洗剤（商品名「トップ浸透ジェル」、ライオン（株）製）を用い、洗濯機（三菱製）で洗濯（2５℃の水道水使用、洗浄１０分→ためすすぎ３分を２回）し、室内（25℃、相対湿度50％）で乾燥した。着用・洗濯を５回繰り返した後各Ｔシャツを半裁し、汚れの量が平均になるようランダムに混ぜた。
洗濯乾燥機（ドラム式、TOP-OPEN（TOSHIBA, TW-80TB）、TOSHIBA製）を用いて、標準使用量の市販洗剤（商品名「トップ」、ライオン（株）製）で洗浄した（２５℃の水道水使用、洗浄15分→すすぎを２回）。２回目のすすぎ前に、実施例及び比較例の消臭剤組成物６．６７ｇをすすぎ液（２５℃の水道水）に投入した。すすぎ後、引き続き脱水し、１時間半、乾燥機で乾燥した。
乾燥終了直後に洗濯乾燥機のふたをあけ、庫内の空間臭及びTシャツのニオイを評価した。評価は専門パネラー５名にて行った。結果を表５に示す。
【００６４】
［評価基準］
３点：明らかに異臭がない
２点：異臭がほぼない
１点：異臭が少ない
０点：ブランクと同等かまたはそれ以下
[判定基準]
評価点数の平均をとり、以下の基準に従って判定した。○以上を合格とした。
◎◎：２．５点以上
◎：２．０点以上２．５点未満
○：１．５点以上２．０点未満
△：０．５点以上１．５点未満
×：０．５点未満
【００６５】
（２）  処理布の変色実験
各実施例及び比較例の消臭剤組成物を布1.5ｋｇに対して組成物10ｍｌの割合になるよう水に溶解した液を、綿タオル、綿メリヤス布各1枚を浴比20倍になる量用意し、3分間布を浸したり上げたりした。
その後、２槽式洗濯機（三菱電機社製）で1分間脱水し、50℃恒温室で2日間乾燥させ、反射率計（日本電色工業，測色色度計 モデル１００１ＤＰ）を用いて反射率を測り、Δｂ値（黄変度）を計算した。結果を表５に示す。
［評価基準］（数字はΔｂ値の値）
◎：1.3未満
○：1.3以上〜1.8未満
△：1.8以上〜2.3未満
×：2.3以上
○以上を合格とした。
【００６６】
【表５】
2011130986.tif 000011