(57)【要約】【課題】高温負荷寿命を低減させることなく、機械的強度の高い電子部品および電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された電子部品であって、前記内部電極層の積層方向の一端面で接している第１誘電体粒子の粒径が、前記内部電極層の積層方向の他端面で接している第２誘電体粒子の粒径より大きく、前記第１誘電体粒子により形成される第１セラミック層は前記第２誘電体粒子により形成される第２セラミック層に比べ厚みが小さいことを特徴とする電子部品。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された電子部品であって、
前記内部電極層の積層方向の一端面で接している第１誘電体粒子の粒径が、前記内部電極層の積層方向の他端面で接している第２誘電体粒子の粒径より大きく、
前記第１誘電体粒子により形成される第１セラミック層は前記第２誘電体粒子により形成される第２セラミック層に比べ厚みが小さいことを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記第１セラミック層の厚みをｔ１、第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、０．１６０≦ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）≦０．２７５である請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記第１誘電体粒子の粒径をｒ１、前記第２誘電体粒子の粒径をｒ２としたとき、ｒ１／ｒ２≦２．１７である請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
前記第１セラミック層は、積層方向に存在する単一の前記第１誘電体粒子が平面上に並んで構成される請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
【請求項５】
前記電子部品が積層セラミックコンデンサである請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品。
【請求項６】
第１セラミック粒子と導電性粒子とを含む内部電極層用ペーストを準備する工程と、
第２セラミック粒子を含む誘電体層用ペーストを準備する工程と、
前記誘電体層用ペーストを支持体に塗布することでグリーンシートを得る工程と、
前記グリーンシート上に内部電極パターン層が形成されたシートユニットを得る工程と、
前記シートユニットを積層しグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成し素子本体を得る工程と、を有し、
前記シートユニットに形成された内部電極パターン層のグリーンシートに接している面に比較して、接していない面の近傍には前記第１セラミック粒子が多く偏在していることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記シートユニットを８０℃以下で乾燥する工程を有する請求項６に記載の電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記内部電極パターン層に含まれる導電性粒子の含有量を１００重量部としたとき、内部電極パターン層に含まれる前記第１セラミック粒子の含有量が１０〜２０重量部である請求項６または７に記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記電子部品が積層セラミックコンデンサである請求項６〜８のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品および当該電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に実装される電子部品の一例としては、積層型セラミック電子部品が例示され、コンデンサ、バンドパスフィルタ、インダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、またはバリスタ等が知られている。
【０００３】
これら積層型セラミック電子部品を構成するコンデンサ素子本体は、たとえば、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと、焼成後に内部電極層となる内部電極パターン層とが積層されて構成される直方体形状のグリーンチップを準備し、同時焼成して製造される。
【０００４】
ここで、グリーンシートと内部電極パターン層の積層方法としては、たとえば、グリーンシートをＰＥＴフィルムなどの支持体に塗布し、その上に内部電極パターン層を塗布したシートユニットを形成し、当該シートユニットを順次積層していく方法がある。
【０００５】
しかし、この場合、一つのシートユニットを形成する誘電体層と内部電極層とは比較的十分な接合強度を有しているものの、内部電極層と当該シートユニットの上に形成される他のシートユニットの誘電体層との接合強度は不十分となる傾向があった。このように誘電体層と内部電極層との接合強度が不十分である場合、機械的強度が悪化する傾向にある。
【０００６】
このような実情から、内部電極層と、当該シートユニットの上に形成される他のシートユニットのグリーンシートとの接合強度を高める技術が求められている。たとえば、特許文献１には平均粒径α１のセラミックを含む第１のセラミック層の上に内部電極層を形成し、さらにその上に前記平均粒径α１よりも小さい平均粒径α２のセラミックを含む第２のセラミック層を形成し、これらの組み合わせを順次積層していく方法が開示されている。この方法によれば、内部電極層とセラミック層の接合強度は得られると考えられるが、第１のセラミック層と第２のセラミック層とは、プレスによる加熱圧着のみであるため接合強度は不十分なものとなる。このため、素子本体としては機械的強度が不十分なものとなる。また、より粒径の小さいセラミックを含む第１のセラミック層の厚みは第２のセラミック層の厚みよりも薄いことから高温負荷寿命が低減すると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６４１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷寿命を低減させることなく、機械的強度の高い電子部品および電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明に係る電子部品は、
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された電子部品であって、
前記内部電極層の積層方向の一端面で接している第１誘電体粒子の粒径が、前記内部電極層の積層方向の他端面で接している第２誘電体粒子の粒径より大きく、
前記第１誘電体粒子により形成される第１セラミック層は前記第２誘電体粒子により形成される第２セラミック層に比べ厚みが小さいことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、
第１セラミック粒子と導電性粒子とを含む内部電極層用ペーストを準備する工程と、
第２セラミック粒子を含む誘電体層用ペーストを準備する工程と、
前記誘電体層用ペーストを支持体に塗布することでグリーンシートを得る工程と、
前記グリーンシート上に内部電極パターン層が形成されたシートユニットを得る工程と、
前記シートユニットを積層しグリーンチップを得る工程と、
前記グリーンチップを焼成し素子本体を得る工程と、を有し、
前記シートユニットに形成された内部電極パターン層のグリーンシートに接している面に比較して、接していない面の近傍には前記第１セラミック粒子が多く偏在していることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、高温負荷寿命を低減させることなく、誘電体層と内部電極層との接合強度を高めることができ、機械的強度の高い電子部品および電子部品の製造方法を提供することができる。
【００１２】
好ましくは、前記第１セラミック層の厚みをｔ１、第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、０．１６０≦ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）≦０．２７５である。
【００１３】
好ましくは、前記第１誘電体粒子の粒径をｒ１、前記第２誘電体粒子の粒径をｒ２としたとき、ｒ１／ｒ２≦２．１７である。
【００１４】
好ましくは、前記第１セラミック層は、積層方向に存在する単一の前記第１誘電体粒子が平面上に並んで構成される。
【００１５】
本発明の電子部品の製造方法は、好ましくは、さらに、前記シートユニットを８０℃以下で乾燥する工程を有する。
【００１６】
好ましくは、前記内部電極パターン層に含まれる導電性粒子の含有量を１００重量部としたとき、内部電極パターン層に含まれる前記第１セラミック粒子の含有量が１０〜２０重量部である。
【００１７】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示されるが、好ましくは、積層セラミックコンデンサである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。
【図３ａ】図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す工程概略図である。
【図３ｂ】図３ｂは、図３ａの続きの工程を示す工程概略図である。
【図３ｃ】図３ｃは、図３ｂに示す内部電極パターン層の一部IIIBを拡大した拡大断面図である。
【図３ｄ】図３ｄは、図３ｂの続きの工程を示す工程概略図である。
【図３ｅ】図３ｅは、図３ｄの続きの工程を示す工程概略図である。
【図３ｆ】図３ｆは、図３ｅの続きの工程を示す工程概略図である。
【図３ｇ】図３ｇは、本発明の一実施形態に係るシートユニットの断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施例における抗折強度の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２０】
本実施形態では、電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２１】
積層セラミックコンデンサの全体構成
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、素子本体１０を有する。前記素子本体１０は、誘電体層２０と内部電極層３０とが交互に積層された構造である。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。図１に示すように、前記素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３０と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。
【００２２】
（内部電極層）
内部電極層３０の厚みは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００２３】
内部電極層３０に含有される導電材２３０は特に限定されないが、誘電体層２０の構成材料として、耐還元性を有する材料を使用する場合には、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましい。内部電極層３０の主成分をＮｉにした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成するという方法がとられている。
【００２４】
導電材の粒径は好ましくは０．０５〜２．００μｍ、より好ましくは０．０５〜１．００μｍである。
【００２５】
（外部電極）
外部電極４の厚みは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
外部電極は導電性粉末により構成される。導電性粉末としては例えば卑金属が挙げられるが特に限定されず、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。
【００２６】
（誘電体層）
前記誘電体層２０は、図２に示すように前記第１誘電体粒子２２１により形成される第１セラミック層２１と、前記第２誘電体粒子２２２により形成される第２セラミック層２２とを有し、前記第１セラミック層２１は前記第２セラミック層２２に比べ厚みが小さい。また、図２に示すように、前記内部電極層３０の積層方向の一端面で接している第１誘電体粒子２２１の粒径が、前記内部電極層３０の積層方向の他端面で接している第２誘電体粒子２２２の粒径より大きい。
【００２７】
前記第１セラミック層２１の厚みをｔ１、前記第２セラミック層２２の厚みをｔ２としたとき、好ましくは０．１６０≦ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）≦０．２７５である。ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）をこの範囲とすることで、高温負荷寿命を低減させることなく、電子部品の機械的強度を高めることができる。
【００２８】
前記第１セラミック層２１は、積層方向に存在する単一の前記第１誘電体粒子２２１が平面上に並んで構成されることが好ましい。ここで一層とは、第１誘電体粒子２２１以外の粒子を除外するものではなく、例えば、図２に示すように、第１誘電体粒子２２１よりも小さな誘電体粒子などを含んでいてもよい。
【００２９】
また、前記第１誘電体粒子２２１の粒径をｒ１、前記第２セラミック層２２に含まれる第２誘電体粒子２２２の粒径をｒ２としたとき、１＜ｒ１／ｒ２≦２．１７であることが好ましい。ｒ１／ｒ２をこの範囲とすることで、高温負荷寿命を低減させることなく、電子部品の機械的強度を高めることができる。
【００３０】
前記誘電体層２０の厚みは、好ましくは２〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍであり、積層数は、２〜３００程度である。
【００３１】
前記第１誘電体粒子２２１および第２誘電体粒子２２２の組成としては、例えば、以下に示す組成が挙げられる。
【００３２】
前記第１誘電体粒子および第２誘電体粒子の主成分としては、例えば組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される誘電体酸化物が挙げられる。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００３３】
上記式中、ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．１５である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。
【００３４】
上記式中、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１．００である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ２に比べ還元されにくいＺｒＯ２を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。
【００３５】
上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００３６】
前記第１誘電体粒子および第２誘電体粒子の副成分としては、例えば、以下の第１〜第４副成分を含有してもよい。すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、ＳｉＯ２系の焼結助剤を含む第２副成分と、Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４ 副成分と、を有する。
【００３７】
上記各副成分の比率は、上記主成分１００モルに対し、好ましくは
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル、
である。
【００３８】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第４副成分（Ｒの酸化物）として、Ｙの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２Ｏ３の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。
【００３９】
上記所定組成を有する主成分に加えて、これらの第１〜第４副成分を含有させることにより、高い誘電率を維持しながら、容量温度特性を向上させることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜第４副成分の好ましい含有量は上記の通りであり、また、その理由は以下の通りである。
【００４０】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４１】
第２副成分は、焼結助剤として機能する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となる傾向にある。また、第２副成分は、ＳｉＯ２単独で用いても良いが、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）であることが好ましい。（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２ が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、第２副成分においてＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００４２】
第３副成分（Ｖ２Ｏ５，ＭｏＯ３およびＷＯ３）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００４３】
第４副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を低温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。
【００４４】
前記第１誘電体粒子２２１および第２誘電体粒子２２２の組成は、特に限定されず、第１誘電体粒子と第２誘電体粒子の組成が同一であってもよいし、多少異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４５】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４６】
（内部電極層用ペースト）
本発明の実施形態に係る内部電極層用ペーストは第１セラミック粒子と導電性粒子とを含み、第１セラミック粒子および導電性粒子を有機ビヒクルまたは水系ビヒクルとともに混練することにより塗料化して調整される。
【００４７】
内部電極層用ペーストに含有される第１セラミック粒子としては、特に限定されないが、粒径は、好ましくは０．０５μｍ〜２．００μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１．００μｍである。
【００４８】
前記導電性粒子としては、特に限定されないが、焼成後に上記した導電材となる各種導電性金属、合金、各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等が挙げられる。たとえば、主成分をＮｉとした粒子を使用する場合には、好ましくはＮｉ含有量が９０重量％以上の粒子、より好ましくはＮｉ含有量が９５重量％以上の粒子を使用する。なお、導電性粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍである。
【００４９】
有機ビヒクルとは、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いる樹脂は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種樹脂から適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５０】
また、水系ビヒクルに用いる水溶性樹脂も特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５１】
（誘電体層用ペースト）
本発明の実施形態に係る誘電体層用ペーストは、第２セラミック粒子を含み、第２セラミック粒子を前記有機ビヒクルまたは前記水系ビヒクルとともに混練することにより塗料化して調整される。
【００５２】
前記第２セラミック粒子の粒径は、好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜０．３μｍである。前記第２セラミック粒子の組成は、特に限定されないが、例えば、焼成後に上記した第１誘電体粒子または第２誘電体粒子となるような組成が挙げられる。
【００５３】
また、第２セラミック粒子は例えば、上記した第１誘電体粒子または第２誘電体粒子の主成分または副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を混合することにより得られるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合することによっても得られる。
【００５４】
なお、上記の第２セラミック粒子を得る方法と同様にして、第１セラミック粒子も得ることができる。第１セラミック粒子の組成は特に限定されず、第２セラミック粒子と同一の組成であっても、異なっていてもよい。例えば、第１セラミック粒子は上記した第１誘電体粒子または第２誘電体粒子の主成分または副成分のみを有するものであってもよい。
【００５５】
（外部電極用ペースト）
外部電極用ペーストに含有される外部電極用ペーストは、上記した導電性粉末、および有機ビヒクルを混練し、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５６】
（グリーンチップ）
本発明の実施形態に係るグリーンチップは、グリーンシートと内部電極パターン層とを有するシートユニットを複数積層させることにより得られる。
【００５７】
まず、グリーンシート１２０は、たとえばＰＥＴフィルムなどで構成される支持体１００の表面に、ドクターブレード法などで誘電体層用ペーストを塗布することにより形成される（図３ａ）。次いで、支持体１００上に形成されたグリーンシート１２０の表面に、内部電極層用ペーストを所定のパターンに塗布して、内部電極パターン層１３０を形成し、シートユニット１４０を得る（図３ｂ）。
【００５８】
前記グリーンシート１２０は、焼成後に図１に示す誘電体層２０となり、内部電極パターン層１３０は、焼成後に図１に示す内部電極層３０となる。
【００５９】
図３ｂに示す内部電極パターン層１３０の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば内部電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が例示される。
【００６０】
本実施形態では、グリーンシート１２０の表面に、内部電極パターン層１３０を形成した後、またはその前に、内部電極パターン層１３０が形成されていないグリーンシート１２０の表面隙間（余白パターン部分）に、内部電極パターン層１３０と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成してもよい。余白パターン層を形成するのは、グリーンシート１２０の上で内部電極パターン層１３０間に段差を生じさせないためである。
【００６１】
次いで、図３ｄに示すように、シートユニット１４０において内部電極パターン層１３０のグリーンシート１２０に接している面に比較して、接していない面の近傍には、前記第１セラミック粒子３３１を多く偏在させる。第１セラミック粒子３３１を多く偏在させる方法は特に限定されないが、例えば前記シートユニット１４０を所定の条件において乾燥させる方法がある。
【００６２】
まず、所定の条件において乾燥させる方法としては、前記グリーンシート１２０の上に内部電極パターン層１３０を積層したシートユニット１４０を、雰囲気温度を８０℃以下として乾燥させることが好ましい。乾燥工程の雰囲気温度をこの範囲とすることで、比重の差により導電性粒子３３０と第１セラミック粒子３３１は分離する（図３ｃ）。すなわち、図３ｃに示すように、比重の高い導電性粒子３３０が重力により下降する。これにより、比重の低い第１セラミック粒子３３１は導電性粒子３３０よりも上側に存在することになり、図３ｄに示すような第１セラミック粒子３３１の偏在の状態を作ることができる。
【００６３】
一方、乾燥工程において上記の雰囲気温度以上にすると、第１セラミック粒子３３１を偏在させることが困難になる傾向がある。これは、内部電極パターン層１３０の内部で対流が生じ、図３ｇに示すように、導電性粒子３３０と第１セラミック粒子３３１が分散するためであると考えられる。
【００６４】
また、上記乾燥工程における雰囲気温度は、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【００６５】
また、上記の所定の条件における乾燥を行う方法および遠心力を利用する方法においては、グリーンシートの上に内部電極パターン層を積層する前に、内部電極パターン層のみに対して上記の方法を施すことで第１セラミック粒子３３１を偏在させ、その後にこの第１セラミック粒子３３１が偏在した内部電極パターン層をグリーンシートの上に積層させてもよい。このようにすることで、内部電極パターン層に含まれる導電性粒子がグリーンシートに過剰に侵入するのを防ぐことができる。
【００６６】
第１セラミック粒子の粒径をｒＣ１とし導電性粒子の粒径をｒＭとしたとき、好ましくはｒＣ１はｒＭより小さく、より好ましくは、０．１５≦ｒＣ１／ｒＭ≦０．７であり、さらに好ましくは０．２５≦ｒＣ１／ｒＭ≦０．５である。
【００６７】
第１セラミック粒子の粒径が導電性粒子の粒径に比べて小さいことで、導電性粒子間に生じる隙間に第１セラミック粒子が入り込むことができる。このため、上記した、所定の条件における乾燥を行う方法または遠心力を利用する方法のような比重の差による分離を行う場合に分離効率が高くなる。
【００６８】
上記の工程により得られたシートユニット１４０を複数積層することにより積層体１５０を得て（図３ｅ、図３ｆ）、積層体１５０を格子状に切断することによりグリーンチップが複数形成される。
【００６９】
（グリーンチップの焼成）
グリーンチップはバレル研磨等された後、水で洗浄され、乾燥され、焼成される。なお、焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５〜１０５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲含まれると、脱バインダ効果が上がり、内部電極層の酸化が低減される傾向にある。
【００７０】
また、上記以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜８００℃、温度保持時間を好ましくは０〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７１】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃である。保持温度が前記範囲に含まれることにより、緻密化が十分になり、内部電極層の異常焼結による電極の途切れを防ぐことができる。
【００７２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。アニールの際の雰囲気中の酸素分圧を０．１Ｐａ以上、保持温度を１１００℃以下、保持時間を０〜２０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間とすることが好ましい。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【００７３】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７４】
上記のようにして得られた素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃ にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４ 表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７５】
このようにして製造された本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７６】
本実施形態では誘電体層２０と内部電極層３０がこのような構成をとることにより、図２に示すように、粒径の大きな第１誘電体粒子２２１が誘電体層２０と内部電極層３０との間でアンカーとしての役割を果たし、誘電体層２０と内部電極層３０との接着強度を向上させることができる。
【００７７】
また、第１誘電体粒子２２１よりも粒径の第２誘電体粒子２２２で構成される第２セラミック層２２が存在することにより、電子部品の高温負荷寿命を向上させることができる。
【００７８】
本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、図３ｄに示すように、シートユニット１４０において内部電極パターン層１２０のグリーンシートに接している面に比較して、接していない面の近傍には前記第１セラミック粒子３３１が多く偏在している。
【００７９】
シートユニット１４０がこのような構成をとることにより、図３ｅに示すように、シートユニットを複数積層した際、例えば内部電極パターン層１３０Ａに含まれる第１セラミック粒子３３１Ａと、内部電極パターン層１３０Ａと接するシートユニット１４０Ｂのグリーンシート１２０Ｂに含まれる第２セラミック粒子３２２Ｂとが接触する。そうすると、グリーンチップの焼成の際に第２セラミック粒子３２２Ｂは第１セラミック粒子３３１Ａの存在により粒成長し、図２に示す第１誘電体粒子２２１となる。
【００８０】
また、第２セラミック粒子の粒径をｒＣ２としたとき、好ましくは第１セラミック粒子の粒径ｒＣ１はｒＣ２より小さく、より好ましくは、０．１５≦ｒＣ１／ｒＣ２≦０．７５であり、さらに好ましくは０．３≦ｒＣ１／ｒＣ２≦０．５である。
【００８１】
第１セラミック粒子の粒径ｒＣ１が第２セラミック粒子の粒径ｒＣ２に比べて小さいことで、第２セラミック粒子が第１セラミック粒子に接触しやすく、第２セラミック粒子が粒成長を促進させる効果が高まる。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００８３】
たとえば、上述した実施形態では、電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明の実施形態に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、誘電体層および内部電極層を有する電子部品であれば何でも良い。また、第１セラミック粒子および第２セラミック粒子としてはＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性、Ｘ７Ｒ特性、Ｘ５Ｒ特性を満足する誘電体原料が例示されるが、特に限定されない。
【実施例】
【００８４】
試料１
（第１セラミック粒子および第２セラミック粒子）
まず、第１セラミック粒子および第２セラミック粒子を作製するための出発原料として、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＭｇＯ１モル、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３：３モル、Ｖ２Ｏ５：０．１モル、Ｙ２Ｏ３：２モル、ＭｎＯ：０．３７４モル、となるように配合して、ボールミルにより１ ６ 時間湿式混合し、乾燥させ第１セラミック粒子と第２セラミック粒子の原料粒子（以下、セラミック原料粒子という）を得た。
【００８５】
（内部電極層用ペースト）
得られたセラミック原料粒子をボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥し、０．１μｍの第１セラミック粒子を得た。次いで、平均粒径が０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部に対して、第１セラミック粒子を２０重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部と、を３本ロールにより混練してペースト化し内部電極層用ペーストを得た。
【００８６】
（誘電体層用ペースト）
得られたセラミック原料粒子をボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥し、０．２５μｍの第２セラミック粒子を得た。次いで、これらと、アクリル樹脂４．８ 重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８７】
（外部電極用ペースト）
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００８８】
（積層体製造工程）
得られた誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法によりシート成形を行い、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。このとき、グリーンシートの厚みは、３．０μｍとした。この上に内部電極層用ペーストを印刷することによりシートユニットを得た後、ＰＥＴフィルムからシートユニットを剥離した。次いで、これらのシートユニットを複数積層することにより積層体を得た。シートユニットの積層数は２００層であった。
【００８９】
次いで、積層体を所定サイズに切断しグリーンチップを得た後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、コンデンサ素子本体を得た。
【００９０】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間２時間、空気雰囲気の条件で行った。
【００９１】
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０〜１３４０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６Ｐａ）の条件で行った。
【００９２】
アニールは、保持温度１２００℃、温度保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダ処理及び焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【００９３】
（外部電極の形成）
このようにして得た素子本体に、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極としてＣｕを塗布し、外部電極６，８を形成することによりコンデンサ試料を得た。
【００９４】
得られたコンデンサ試料のサイズは、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は200であり、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は、２μｍ、第１セラミック層の厚み（ｔ１）は０．３２μｍ、第２セラミック層の厚み（ｔ２）は１．６８μｍ、内部電極層の厚みは０．９μｍであった。
【００９５】
本発明の実施例では、以下に示す方法により、素子本体の機械的強度として抗折強度を測定し、コンデンサ試料の高温負荷寿命の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（抗折強度）
抗折強度はＪＩＳ−Ｒ１６０１に規定される３点式測定法に準拠して以下のとおり測定した。まず、コーナーに幅Ｗ１の段を設けた一対の治具４４を幅Ｗ２の間隔で置いた。そして、図４に示すように素体本体４２を治具４４の段部分に置いた。その後、幅：２．０ｍｍ、底面の曲率半径：０．５ｍｍの荷重４６により速度３０ｍｍ／ｍｉｎで素体本体４２を加圧し、破壊した時点の荷重圧力を求めた。荷重圧力は単位[Ｎ]で表され、本実施例では、６５Ｎ以上を良好とし、８０Ｎ以上を好ましい範囲とした。
【００９７】
（高温負荷寿命）
コンデンサ試料に対し、１６０℃で１０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを１０個のコンデンサ試料に対して行い、その平均寿命時間を算出した。本実施例では、２０時間以上を良好とした。
【００９８】
試料２〜８
第１セラミック粒子の粒径ｒＣ１および第２セラミック粒子の粒径ｒＣ２を変えた以外は試料１と同様にして素子本体およびコンデンサ試料を作成し、抗折強度および高温負荷寿命を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
試料１１〜１３
第１セラミック粒子の粒径ｒＣ１、内部電極層用ペーストに含まれる第１セラミック粒子の含有量およびシートユニットの乾燥温度を表２に示すものとした以外は試料１と同様にして素子本体およびコンデンサ試料を作成し、抗折強度および高温負荷寿命を測定した。結果を表２に示す。
【０１００】
試料２１〜２５
第１セラミック粒子の粒径ｒＣ１、内部電極層用ペーストに含まれる第１セラミック粒子の含有量を表３に示すものとした以外は試料１と同様にして素子本体およびコンデンサ試料を作成し、抗折強度および高温負荷寿命を測定した。結果を表３に示す。
【０１０１】
【表１】
2011210874.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2011210874.tif 000004
【０１０３】
【表３】
2011210874.tif 000005
【０１０４】
試料１〜７
試料１〜７より、第１誘電体粒子を有する場合は（試料１、３〜７）、第１誘電体粒子を有しない場合（試料２）に比べて抗折強度が高くなることが確認できた。
また、ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）が、０．１６０≦ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）≦０．２７５の範囲に含まれる場合には（試料１、３〜５）、抗折強度および高温負荷寿命が良好なものとなることが確認できた。
【０１０５】
試料１１〜１３
試料１１〜１３より、乾燥温度が８０℃以下の場合には（試料１１、１３）、乾燥温度が８０℃を超える場合（試料１１）に比べて抗折強度が高くなることが確認できた。これは、乾燥温度が８０℃を超えると、内部電極パターン層１３０において対流が起こり、乾燥時間を設けても、図３ｇに示すように第１セラミック粒子は偏在せず、内部電極パターン層中に平均的に存在することにより、第１誘電体粒子が形成されないためであると考えられる。
【０１０６】
試料２１〜２５
試料２１〜２５より、内部電極層用ペーストに含まれる導電性粒子を１００重量部としたときの内部電極層用ペーストに含まれる第１セラミック粒子の含有量が１０〜２０重量部の範囲に含まれる場合には（試料２２〜２４）、第１セラミック粒子の含有量が当該範囲から外れる場合（試料２１、２５）に比べて抗折強度および高温負荷寿命が良好なものとなることが確認できた。これより、第１セラミック粒子が少なすぎると（試料２１）、第１誘電体粒子が形成されず、このため、抗折強度が低下すると考えられる。また、第１セラミック粒子が多すぎると（試料２５）、第１セラミック層の厚みが第２セラミック層の厚みより厚くなりすぎ、このため、高温負荷寿命が低下すると考えられる。
【符号の説明】
【０１０７】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  素子本体
２０…  誘電体層
２１…  第１セラミック層
２２…  第２セラミック層
３０…  内部電極層
４…  外部電極
２２１…  第１誘電体粒子
２２２…  第２誘電体粒子
２３０…  導電材
１００…  支持体
１２０，１２０Ａ，１２０Ｂ，１２０Ｃ…  グリーンシート
１３０，１３０Ａ，１３０Ｂ，１３０Ｃ…  内部電極パターン層
３２２，３２２Ａ，３２２Ｂ，３２２Ｃ…  第２セラミック粒子
３３０，３３０Ａ，３３０Ｂ，３３０Ｃ…  導電性粒子
３３１，３３１Ａ，３３１Ｂ，３３１Ｃ…  第１セラミック粒子
１４０，１４０Ａ，１４０Ｂ，１４０Ｃ…  シートユニット
１５０…  積層体
４２…  素体本体
４４…  治具
４６…  荷重
【図１】
2011210874.tif 000006
【図２】
2011210874.tif 000007
【図３ａ】
2011210874.tif 000008
【図３ｂ】
2011210874.tif 000009
【図３ｃ】
2011210874.tif 000010
【図３ｄ】
2011210874.tif 000011
【図３ｅ】
2011210874.tif 000012
【図３ｆ】
2011210874.tif 000013
【図３ｇ】
2011210874.tif 000014
【図４】
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