(57)【要約】      （修正有）【解決手段】（ｉ）化学増幅ポジ型レジスト組成物を封止されるべき回路にレジスト膜を形成する工程、（ｉｉ）レジスト膜を露光し、ベークし、アルカリ性現像液にて現像して、上記回路を封止するための封止材を注型する部分のレジスト膜を除去する工程、（ｉｉｉ）封止材を塗布し硬化する工程、（ｉｖ）残りのレジスト膜を溶解剥離する工程を有する封止材パターンの形成方法において、レジスト組成物が、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、９０モル％以上がｔ−アルキルオキシスチレンで表される繰り返し単位である樹脂と、光酸発生剤とを含有する封止材パターンの形成方法。【効果】１２０〜２００℃，３０〜１２０分間の加熱工程でレジストパターンが変形及び架橋反応を起こすことなく、その後の剥離工程で容易にレジスト膜が剥離可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）化学増幅ポジ型レジスト組成物を封止されるべき回路が形成された基板表面に塗布して該回路を含む基板表面にレジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光し、ベークした後に、アルカリ性現像液にて現像して、上記回路を封止するための封止材を注型する部分のレジスト膜を除去する工程、
（ｉｉｉ）上記封止材を注型する部分に封止材を塗布して１２０〜２００℃で３０〜１２０分間加熱して封止材を硬化する工程、
（ｉｖ）（ｉｉ）の工程で除去されずに残ったレジスト膜を溶解剥離する工程
を有する封止材パターンの形成方法において、
上記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる樹脂として、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位とを含むと共に、上記樹脂を構成する全繰り返し単位の９０モル％以上がスチレン骨格を有する繰り返し単位であり、更に、上記酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、９０モル％以上が下記一般式（１）
【化１】
2011174972.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表す。）
で表される繰り返し単位である樹脂と、光酸発生剤とを含有することを特徴とする封止材パターンの形成方法。
【請求項２】
封止されるべき回路がＬＥＤ（発光ダイオード）であることを特徴とする請求項１記載の封止材パターンの形成方法。
【請求項３】
レジスト膜が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の封止材パターンの形成方法。
【請求項４】
高エネルギー線が、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線のいずれかより選択されることを特徴とする請求項１記載の封止材パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤに代表される光半導体素子等の回路を封止するための封止材パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤに代表される光半導体素子の回路を封止するための封止材パターンの形成方法として、液状タイプ又はフィルム状タイプのレジスト材料を用いる工程を含む方法（例えば特許文献１：特開２００９−１６４２４２号公報や、特許文献２：特開２００１−３３２７７０号公報）等が提案されている。また、半導体素子の封止方法としてポジ型又はネガ型レジスト材料、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてナフトキノンジアジドスルホニルクロリド等のキノンジアジド類とを含むｉ線、ｇ線等用のレジスト材料を用いる工程を含む方法（特許文献３：特開２００５−３２８７２号公報）も提案されている。
【０００３】
一方、高速演算が可能な半導体回路を形成するためのリソグラフィー技術は、高度な微細加工を実現するため、遠紫外線が用いられてきており、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光が使用されている。これらのエキシマレーザー光を用いる場合、用いる光に対する光触媒の感度や、光エネルギーの問題を解決するため、従来のキノンジアジド系のレジスト材料ではなく、いわゆる化学増幅型レジスト材料が用いられる。化学増幅型レジスト材料は、露光光に応じて、例えばＫｒＦエキシマレーザーの場合、ポリヒドロキシスチレンをベースとし、酸分解性保護基としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−Ｂｏｃ）基、アルコキシアルキル（アセタール）基、トリアルキルシリル基等を有した樹脂を用いる材料等を、ＡｒＦエキシマレーザーの場合には、アクリル樹脂を用いる材料等による化学増幅型レジスト材料が数多く提案されている。
【０００４】
また、上記化学増幅型レジスト材料は、高度な微細加工に特化したものだけでなく、高膜厚レジスト膜として使用する適用も提案されている（特許文献４：特開２００４−１９８９４４号公報）。
【０００５】
特許文献３（特開２００５−３２８７２号公報）に示されたような、ＬＥＤに代表される光半導体素子の回路を封止するための封止材パターンを形成するための枠をレジスト膜を利用して形成する方法に、上記化学増幅型レジスト膜を適用すると、この枠を形成するためのレジスト膜は膜厚が１０μｍ以上となることがあるものであるが、有機樹脂封止材を硬化させる際の１２０〜２００℃，３０〜１２０分間の加熱工程でレジストパターンが変形したり、レジスト材料中の樹脂が架橋し、その後のレジスト剥離工程で完全にはレジスト膜が剥離できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６４２４２号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２７７０号公報
【特許文献３】特開２００５−３２８７２号公報
【特許文献４】特開２００４−１９８９４４号公報
【特許文献５】特開２００３−１３１３８４号公報
【特許文献６】特開２００２−２３４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてＬＥＤに代表される光半導体素子の回路を封止するための封止材パターンを形成する場合のように、１２０〜２００℃といった比較的高温で、かつ３０〜１２０分間といった比較的長時間の加熱工程を行なっても、レジストパターンが変形及び架橋反応を起こすことなく、その後の剥離工程で容易にレジスト膜が剥離可能な化学増幅型レジスト材料の選択をすることで、レジスト膜の剥離不良発生が抑制された封止材パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成し得る性能を有するレジスト材料を提供すべく、特にアルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる樹脂（ベース樹脂）と、その酸分解性保護基に着目した。そして、スチレン骨格比率が高く、かつ、特許文献５（特開２００３−１３１３８４号公報）で提案されているｔｅｒｔ−アミロキシ基に代表される３級アルキル基を主たる酸分解性保護基として有する樹脂をベース樹脂とする化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて得たレジスト膜によれば、ＬＥＤに代表される光半導体素子の回路を封止するための封止材パターンを形成する際に、１２０〜２００℃，３０〜１２０分間の加熱工程でレジストパターンの変形が大きな問題とならず、また、架橋反応を起こし難いことから、その後の剥離工程で容易にレジスト膜が剥離可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、以下の封止材パターンの形成方法を提供する。
請求項１：
（ｉ）化学増幅ポジ型レジスト組成物を封止されるべき回路が形成された基板表面に塗布して該回路を含む基板表面にレジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光し、ベークした後に、アルカリ性現像液にて現像して、上記回路を封止するための封止材を注型する部分のレジスト膜を除去する工程、
（ｉｉｉ）上記封止材を注型する部分に封止材を塗布して１２０〜２００℃で３０〜１２０分間加熱して封止材を硬化する工程、
（ｉｖ）（ｉｉ）の工程で除去されずに残ったレジスト膜を溶解剥離する工程
を有する封止材パターンの形成方法において、
上記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる樹脂として、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位とを含むと共に、上記樹脂を構成する全繰り返し単位の９０モル％以上がスチレン骨格を有する繰り返し単位であり、更に、上記酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、９０モル％以上が下記一般式（１）
【化１】
2011174972.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表す。）
で表される繰り返し単位である樹脂と、光酸発生剤とを含有することを特徴とする封止材パターンの形成方法。
請求項２：
封止されるべき回路がＬＥＤ（発光ダイオード）であることを特徴とする請求項１記載の封止材パターンの形成方法。
請求項３：
レジスト膜が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の封止材パターンの形成方法。
請求項４：
高エネルギー線が、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線のいずれかより選択されることを特徴とする請求項１記載の封止材パターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の封止材パターンの形成方法を用いることにより、レジストパターニング後、１２０〜２００℃，３０〜１２０分間の加熱工程でレジストパターンが変形及び架橋反応を起こすことなく、その後の剥離工程で容易にレジスト膜が剥離可能であり、ＬＥＤに代表される光半導体素子の回路を封止するための封止材パターンを形成する方法として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る封止材パターンの形成方法の一実施態様を説明する断面図であり、（ａ）は回路が形成された基板、（ｂ）は基板にレジスト層を形成した状態、（ｃ）はフォトマスクを介してレジスト層を光照射した状態、（ｄ）は光照射後の状態、（ｅ）は現像した状態、（ｆ）は封止材を塗布した状態、（ｇ）は封止材を硬化した状態、（ｈ）は残りのレジスト層を剥離した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の封止材パターンの形成方法は、封止材を注型するための注型枠パターンを形成する際に用いるレジストパターンを、下記に説明する化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて得たレジスト膜により形成することで、高温長時間の処理を必要とする封止材の硬化後にも、使用したレジスト膜を溶剤を用いて容易に除去することを可能とするものである。
【００１３】
本発明に用いられる上記化学増幅ポジ型レジスト組成物に含まれる、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる樹脂（ベース樹脂）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位とを含むと共に、
上記樹脂を構成する全繰り返し単位の９０モル％以上がスチレン骨格を有する繰り返し単位であり、
更に、上記樹脂中の上記酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、９０モル％以上が下記一般式（１）
【化２】
2011174972.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表す。）
で表される繰り返し単位であることを特徴とする。
【００１４】
上述のように、本発明の封止材パターンの形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト組成物に使用されるベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物等に用いられてきたベース樹脂と同様、基本単位として、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位を含む。周知の通り、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、基板に対するレジスト膜の密着性を与えると共に、現像時にアルカリ可溶性を与える単位として機能する。また、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位は、組成物に加えられた高エネルギー線の露光によって酸を発生する光酸発生剤より生じた酸を触媒として反応し、ベース樹脂をアルカリ性現像液に可溶性とする。この際、未露光域では酸が発生しないため、ベース樹脂は上記現像液に溶解せず、レジストパターンが形成される。
【００１５】
また、上記ベース樹脂におけるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と上記アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位の配合も、基本的には公知の多くのフェノール系材料を用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物用ベース樹脂の設計に従って行なうことができる。即ち、実際に使用する繰り返し単位の具体的構造にも依存して調整が行なわれるが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、ベース樹脂の全繰り返し単位に対して、５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８０モル％、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位は、ベース樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％に最適な範囲を見出すことができる。更に、上記ベース樹脂には、アルキル基あるいは１級又は２級アルコキシ基で置換されていてもよいスチレン単位のような酸触媒の有無に係わらずアルカリ性現像液に不溶な単位が０〜２０モル％、フルオロアルコールが置換されたスチレン単位のようなフェノール系水酸基以外の基板への密着性及びアルカリ性現像液に溶解性を与える繰り返し単位が０〜２０モル％程度含まれていてもよい。
【００１６】
本発明の封止材パターンの形成方法に用いるレジスト組成物のベース樹脂の基本的解像性能を与えるための、一般のベース樹脂と共通する基本構成は上述の通りであるが、本発明の課題を解決するために選択される特徴的構成は、下記のベース樹脂を構成する繰り返し単位の基本骨格の選択と、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位の選択、特に酸分解性保護基の選択にある。
【００１７】
まず、ベース樹脂の基本骨格の選択であるが、本発明の封止材パターンの形成方法に用いられるレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、上述の通り、一部の繰り返し単位がフェノール性水酸基を持ち、該樹脂を構成する主たる繰り返し単位がスチレン骨格を有する繰り返し単位である、いわゆるポリヒドロキシスチレン系の樹脂であるが、既に化学増幅ポジ型用のベース樹脂として、上記ポリヒドロキシスチレン系の樹脂は多数提案されている。例えば、３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレン繰り返し単位のいずれか、あるいは両方のみからなるポリマーの水酸基の一部を酸分解性保護基（アセタール基、３級アルキル基、ｔ−Ｂｏｃ基、有機シリル基等）で保護したものや、３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレン繰り返し単位のいずれか、あるいは両方に、酸分解性保護基で保護された（メタ）アクリル酸エステルを共重合した樹脂、更には該共重合した樹脂のフェノール性水酸基の一部を上記酸分解性保護基で保護したものが、半導体回路形成法のレジスト組成物として用いられてきたが、これらのうち、本発明の課題とするＬＥＤに代表される光半導体素子の回路を封止するための封止材パターンを形成する際の封止材の硬化条件のような、１２０〜２００℃で３０〜１２０分間の加熱によってもパターン変形を起こし難いレジスト膜を得るためには、ベース樹脂の主要構成成分として上記スチレン骨格を持つ繰り返し単位の構成比が高いものが選択されることが好ましく、具体的にはベースポリマーの全繰り返し単位中、９０モル％以上をスチレン骨格を有する繰り返し単位とすることで、期待される耐熱性が得られる。
【００１８】
上記スチレン骨格を有する繰り返し単位としては、上述したように、４−ヒドロキシスチレン単位、３−ヒドロキシスチレン単位の他に、２，４−ジヒドロキシスチレン単位や、３，４−ジヒドロキシスチレン単位、スチレン単位、ビニル安息香酸単位や、更に、それらのα位（ポリマー主鎖のベンゼン環が置換する炭素）に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有するものや、ベンゼン環上に炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基を有するもの、更に上述のような置換基を持っていてもよいヒドロキシスチレン単位やビニル安息香酸単位の水酸基が酸分解性保護基により保護された誘導体単位が知られており、それらはいずれも本発明に用いるレジスト組成物のベースポリマーに適用できる。特に、４−ヒドロキシスチレン単位とその酸分解性保護基により保護された誘導体単位、及びスチレン単位は、容易かつ安価に入手できる材料を用いて導入することができ、有用である。
【００１９】
また、上述したように、上記ベース樹脂を構成する繰り返し単位として、スチレン骨格を有する繰り返し単位の比率が高いほど高い耐熱性が期待できるが、パターン形成の際のパターン形状を微調整する目的等で、その他の共重合成分を加えることもできる。従来より半導体用レジスト材料用として多用されたものとして、例えば、上述で説明した３級アルキル基で保護した（メタ）アクリル酸エステルや、酸分解性能のないエステルアルコールを持つ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができるが、これらは上述のように、ベースポリマーの全繰り返し単位に対し、１０モル％以下に制限して使用される。
【００２０】
上述のベースポリマーは、公知のいずれの重合方法によって合成されてもよく、よく用いられるものとしてラジカル重合による方法が挙げられる。しかし、特許文献６（特開２００２−２３４９１０号公報）に開示されたアニオン重合による方法は、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下のものを得ることができ、この方法によれば、より熱に対して変形を起こし難いレジスト膜を得ることができる。
【００２１】
なお、上記ベース樹脂の分子量は、熱特性や、解像性能からの要請から、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定で、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００２２】
次に、上記ベース樹脂を構成する、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位の主たる部分あるいは全てである下記一般式（１）
【化３】
2011174972.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表す。）
で示される繰り返し単位について説明する。
【００２３】
本発明の課題とする、ＬＥＤに代表される光半導体素子の回路を封止するための封止材パターンを形成する際の封止材の硬化条件のような、１２０〜２００℃，３０〜１２０分間の加熱工程後にも、レジスト膜が容易に溶剤によって剥離されるためには、ベース樹脂が上記加熱工程で溶剤に対する溶解を妨害するような変化を起こし難いことが必要となる。ところが、化学増幅型レジスト組成物の酸分解性保護基として多用されるアセタール、例えばエトキシエトキシスチレンのみでポリヒドロキシスチレンを保護した樹脂をベース樹脂として用いると、上記加熱工程を経た後のレジスト膜は、ベース樹脂が架橋反応を生じたことによると思われる溶剤への不溶化が生じる。また、３級アルキル基で保護したメタクリル酸エステルを繰り返し単位として用いた場合にも、同様な架橋反応によるものと考えられる、溶剤に対する溶解性が劣化する現象が確認された。そこで、上記課題を解決するためには、酸分解性保護基の適切な選択が必要である。
【００２４】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位として特許文献５（特開２００３−１３１３８４号公報）等で提案されたものであるが、これを用いた場合には、比較的高温かつ比較的長時間の加熱を行なっても、ベース樹脂の架橋化によると思われる溶剤への不溶化は起こり難いことが見出された。そこで、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の、下記のようなベース樹脂への適用によって、上記架橋反応問題が解決される。即ち、ベース樹脂に含まれる繰り返し単位として、上記アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位は、その９０モル％以上が上記一般式（１）で表される繰り返し単位とすることで上記課題が解決される。１０モル％より多くその他の単位を用いた場合には、ＬＥＤに代表される光半導体素子の回路を封止するための封止材パターンを形成する際の１２０〜２００℃，３０〜１２０分間の加熱工程後にレジスト膜を容易に溶剤剥離できない可能性がある。
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。ここで直鎖状又は分岐状のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。またＲ2は炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基を表す。ここで直鎖状のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等を例示することができ、更に好ましくは、エチル基、プロピル基であり、特にエチル基はレジストパターンの形状に優れると同時に耐熱性能及び剥離性能に優れる。
【００２６】
また、上記ベース樹脂に含まれる、上記アルカリ性現像液に不溶性であり、酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える単位の残り１０％未満の単位については特に制限はないが、上記一般式（１）以外で表される酸分解性保護基を有したポリヒドロキシスチレン、例えばエトキシエトキシスチレン等のアセタールを含んだポリヒドロキシスチレンや、酸分解性保護基を有したメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル、例えばメタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステルを含有してもよい。
【００２７】
次に、本発明に用いる上記化学増幅ポジ型レジスト組成物の必須成分である光酸発生剤について説明する。紫外光及び電子線等により分解して酸を発生する光酸発生剤は、既に化学増幅型レジスト組成物用として多数が公知であり、基本的にはそれらがいずれも適用できる。好ましく適用される光酸発生剤として、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；更には、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネートや、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、オキシムスルホネート類、イミノスルホネート類等が好適に用いられる。
【００２８】
上記光酸発生剤の配合量は、上記ベース樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００２９】
次に、上記レジスト組成物に用いられる溶剤であるが、化学増幅型レジスト組成物用の溶剤も既に多数のものが公知であり、上記ベースポリマー、及び光酸発生剤に対し十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限なく使用することができる。
【００３０】
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
これらの中でも特に、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
【００３２】
溶剤の配合量は特に制限されないが、通常ベース樹脂１００質量部に対し３０〜１，０００質量部、特に４０〜８００質量部であることが好ましい。
【００３３】
その他、上記化学増幅ポジ型レジスト組成物には、上記各成分以外に、更に以下の添加成分を配合してもよい。
【００３４】
添加成分の一つとしては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００３５】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００３６】
なお、界面活性剤の添加量は、ベースポリマー１００質量部に対し５質量部以下、特に０．０１〜１．０質量部であることが好ましい。
【００３７】
また他の添加成分として環境安定性、パターン形状又は引き置き経時安定性を向上させるために含窒素化合物を添加することができる。化学増幅型レジスト組成物に添加することができる含窒素化合物は多数が公知であるが、好ましい含窒素化合物としてはアミン類、特に第２級又は第３級の脂肪族アミン類が挙げられる。好ましく適用される第２級又は第３級アミン類の例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
上記含窒素化合物の配合量はベースポリマー１００質量部に対し０．００５〜１．０質量部、特に０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。
【００３９】
次に、上記化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について図面を参照して説明する。なお、以下に説明する工程は、基本的には特許文献３（特開２００５−３２８７２号公報）で提案された工程に従うものであるが、化学増幅型レジスト組成物を用いることにより、工程条件は必要に応じて変更されている。
【００４０】
（工程１）
まず、図１（ａ），（ｂ）に示したように、上述したポリマーをベースとしたレジスト組成物をＬＥＤに代表される光半導体素子の封止されるべき回路が形成された基板１表面上に塗布し、プリベーク処理し、レジスト層２を形成する。
【００４１】
この場合、ＬＥＤに代表される光半導体素子としては、ＵＶＬＥＤ、青色ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ、ＩＲＬＥＤ、レーザーＬＥＤ等が例示される。なお、基板としては、シリコン、ガリウムヒ素、ガリウムアルミニウムヒ素、チッ化ガリウム、サファイア等が例示される。
【００４２】
上記基板表面に、上記化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布する際、通常、膜厚として１０μｍ以上、特に１０〜５０μｍ程度の膜厚で塗布することが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では有機樹脂封止材を十分な厚みをもって光半導体素子に被覆、封止し得ない場合がある。
【００４３】
上記化学増幅ポジ型レジスト組成物の塗布方法としてはスピンコート法、ロールコート法等の公知の手法により塗布し、ホットプレート、オーブン等の加熱装置で６０〜１５０℃で１〜１０分間程度のプリベーク処理を行なうことができる。
【００４４】
（工程２）
次いで、図１（ｃ）に示したように、ステッパー、マスクアライナー等の高エネルギー線照射装置を用い、フォトマスク３を介して樹脂封止すべき回路部分のレジスト膜を露光４する。この際、上述のような化学増幅型レジスト組成物の多くは、２５０ｎｍ以下の短波長光や電子線露光用に開発されたものではあるが、それらの開発初期に確認されている通り、用いられる光酸発生剤は種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線、ｇ線及びｉ線を含むブロードバンド、あるいはＫｒＦエキシマレーザーに代表される紫外線等の光、電子線に感度を持つものであり、要求されるパターンサイズに合わせ、それらいずれの高エネルギー線を選択してもよい。
【００４５】
上記露光により、図１（ｄ）に示したように、レジスト層２の露光部分２ａはアルカリ性現像液に可溶となる。露光後、４０〜１５０℃で１０秒〜５分間程度露光後ベークを行ない、次いで、図１（ｅ）に示したように、アルカリ性現像液にて現像して、上記回路を封止するための封止材を注型する部分のレジスト膜２ａを除去する。この際用いるアルカリ性現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液等に代表される公知のアルカリ性現像液溶剤を使用することができる。
【００４６】
（工程３）
次に、図１（ｆ）に示したように、上記工程２により、外部に露呈した封止材を注型する部分に有機封止材５を塗布し、図１（ｇ）に示したように、１２０〜２００℃で３０〜１２０分間加熱して封止材を硬化５ａさせる。
【００４７】
この場合、使用する有機封止材としては、特に限定されるものではないが、硬化性シリコーン樹脂組成物又は硬化性エポキシ樹脂組成物等を代表的な封止材として使用することができる。
【００４８】
硬化性シリコーン樹脂組成物としては、ビニル基を含有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒で反応させることによって硬化させることができる熱硬化型（付加反応硬化型）のもの等を使用することが好ましい。
【００４９】
また硬化性エポキシ樹脂組成物としては、いかなるものでも使用できるが、エポキシ樹脂と硬化剤として酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物や、自己重合性エポキシ樹脂を単独重合させたもの等を使用することが好ましい。
【００５０】
これらの硬化性有機樹脂組成物には、膨張係数を調整するためにシリカ等の無機質充填剤や無機蛍光体を添加することができる。
【００５１】
上記硬化性有機樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法等が挙げられる。なお塗布の際には、上記半導体素子部分のみに塗布することが好ましい。この場合、スピンコート法を用いると、封止材は上記レジスト膜が除去されて凹形状となった半導体素子に入り込む一方、残存レジスト膜上の封止材は、スピン力で吹き飛ばされて残存レジスト膜上に残らないものである。
【００５２】
また、硬化性有機樹脂組成物を塗布する際に、塗布量が最適化されておらず、レジスト膜上に硬化性有機樹脂組成物が多量に残存したまま硬化した場合、次工程で残存レジスト膜を溶解剥離した場合、該レジスト膜上の硬化樹脂が残り、レジスト膜のみが除去されて、その部分が空洞となってしまうことがある。そのため、硬化性有機樹脂組成物の塗布量は、レジスト膜と同じ膜厚となるように調整することが望ましく、特にスピンコート時には、使用する硬化性有機樹脂組成物の粘度に合わせた回転数を選択することが望ましい。
【００５３】
硬化性有機樹脂組成物の硬化方法及び硬化条件としては、用いる硬化性有機樹脂組成物により異なるが、加熱硬化型の場合、１２０〜２００℃で３０〜１２０分間加熱して硬化させることができる。温度が１２０℃未満であると硬化しない場合があり、また２００℃を超えると上記凹形状のレジスト膜の変形が起こる可能性があり、変形が起こると次工程で残存レジスト膜を溶解剥離した時に、封止材の硬化後の形状に影響を及ぼすことになる。
【００５４】
（工程４）
硬化性有機樹脂組成物を硬化させた後、図１（ｈ）に示したように、半導体素子基板上の残存レジスト膜を溶剤を用いて溶解剥離して除去する。ここで使用できる溶剤は、回路部分を封止する硬化樹脂層を溶解せず、残存レジスト膜を溶解可能であれば特に制限はない。一般的に知られているレジスト膜の剥離性能が強いとされている溶剤の中には、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アルカリベンゼンスルホン酸等を含有するものが挙げられるが、従来材料による溶解し難くなったレジスト膜を、これらの溶剤を使用して長時間処理して剥離を行なうと、回路部分を封止する硬化樹脂層の一部を溶解又は膨潤させる可能性があった。
【００５５】
しかし、本発明の封止材パターンの形成方法を用いることにより溶解剥離が容易になり、上記剥離性能が強いとされている溶剤を用いなくてもレジスト膜の剥離が可能となる。上記硬化樹脂層の溶解あるいは膨潤を抑制しつつ、本発明で用いられるレジスト膜を溶解剥離するために好適に用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられるが、特に上記ケトン類が有効である。
【００５６】
レジスト膜除去後、接着力向上、硬化物性向上の点から半導体素子基板を乾燥させることが好ましい。乾燥条件としては、８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃で、３０分〜１０時間、特に３０分〜２時間とすることができる。
【００５７】
以上のようにして、必要部分を有機樹脂封止材にて封止された基板を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５９】
［合成例１］
２Ｌの三つ口フラスコにｐ−アセトキシスチレン６６．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン３３．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン２００ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素置換を３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．９ｇを添加、６０℃まで昇温後に１５時間反応させた。反応後、この反応液を質量が１／２になるまで濃縮し、次いでメタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に注ぎ沈殿させ、得られた固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥して、白色固体９２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２７Ｌ、テトラヒドロフラン０．２７Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７７ｇ、水１５ｇを添加し、脱保護反応を行ない、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様に沈殿、濾過、乾燥を行ない、白色固体ポリマーＡを６１ｇ得た。
【００６０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった（以下、同様）。
共重合組成比；
ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン＝７２．５：２７．５
（酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、一般式（１）が占める割合：１００％）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【００６１】
［合成例２］
ｐ−アセトキシスチレン６３．２ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ｐ−ブトキシスチレン２９．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にして白色固体ポリマーＢを６１ｇ得た。
共重合組成比；
ヒドロキシスチレン：ｐ−ブトキシスチレン＝７１．８：２８．２
（酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、一般式（１）が占める割合：１００％）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７１
【００６２】
［合成例３］
ｐ−アセトキシスチレン７１．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン２７．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル２．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にして白色固体ポリマーＣを５５ｇ得た。
共重合組成比；
ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチル＝７０．９：２７．０：２．１
（酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、一般式（１）が占める割合：９３％）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
【００６３】
［合成例４］
２Ｌのフラスコ容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行なったテトラヒドロフラン１，５００ｇを注入、−７５℃まで冷却した。その後、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１４．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行なったｐ−エトキシエトキシスチレンを９９．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）と、同様の処理を行なったｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン３７．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を混合した溶液を滴下注入し、反応溶液の内部温度を−６５℃以下に保った。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温させた後、減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を除去した。この操作を３回繰り返し、金属リチウムを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、テトラヒドロフラン８４０ｍＬ、メタノール６３０ｍＬ、シュウ酸３．２ｇを加え、４０℃に加温し、２０時間脱保護反応を行ない、ピリジン３５ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解させ、純水７．０Ｌの溶液中に沈殿させて洗浄し、得られた固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥して、白色固体ポリマーＤを８５ｇ得た。
共重合組成比；
ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン＝７２．８：２７．２
（酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、一般式（１）が占める割合：１００％）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７
【００６４】
［比較合成例１］
ｐ−アセトキシスチレン６８．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン２０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｐ−エトキシエトキシスチレン５．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様にして白色固体ポリマーＥを５２ｇ得た。
共重合組成比；
ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン：ｐ−エトキシエトキシスチレン＝７４．０：２２．０：４．０
（酸と反応してアルカリ性現像液に可溶性となる機能を与える全繰り返し単位中、一般式（１）が占める割合：８５％）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【００６５】
［実施例１］
合成例１で得られたポリマーＡ５０．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．２ｇ及びシクロペンタノン８．２ｇに溶解させ、更に光酸発生剤として４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］−オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリルを１．０ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）を０．１ｇ混合し、溶解させた後、０．５μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した。
このレジスト液をスピンコーターを用い半導体素子が形成された基板表面に、回転数２，５００ｒｐｍで塗布した後、ホットプレートを用い１２０℃で５分間のプリベーク処理を行ない、膜厚２０μｍのレジスト膜を形成した。
【００６６】
次に、この基板上に、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて、３ｍｍ×２ｍｍの光遮蔽部と光遮蔽部間の間隔（光透過部）とがそれぞれ０．５ｍｍのフォトマスクを用い、パターニング露光した。露光後、８０℃で２分間程度露光後ベークを行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％の現像液にて４８０秒パドル現像して、上記半導体素子が形成された基板上の回路を封止するための封止材を注型する部分のレジスト膜を除去した。
【００６７】
次に、この半導体素子基板をスピンコーターにセットし、回転数２，０００ｒｐｍで回転させながら、熱硬化性の液状シリコーン樹脂組成物（Ｘ−３５−１４０：信越化学工業（株）製）を厚さ２０μｍになるように塗布した後、オーブンを用いて１５０℃で１時間加熱して、シリコーン樹脂組成物を硬化させた。
【００６８】
硬化後、この半導体素子基板をアセトン溶液に室温で５分、１０分、１５分又は２０分間浸漬させ、残存していたレジスト膜の有無を光学顕微鏡にて観察した結果、１０分間の浸漬でスカムなく完全にレジスト膜が剥離除去されていることを確認した。
レジスト膜除去後、１５０℃で１時間乾燥して必要部分を有機樹脂封止材にて封止された基板を得た。
【００６９】
［実施例２］
合成例２で得られたポリマーＢ５０．０ｇを用いた他は実施例１と同様にレジスト液を調製後、半導体素子基板上に塗布、パターニングし、更に硬化性樹脂を用いて回路を封止した後、レジスト膜を剥離除去した結果、２０分間のアセトン浸漬でスカムなく完全にレジスト膜が剥離除去されていることを確認した。レジスト膜除去後、乾燥して必要部分を有機樹脂封止材にて封止された基板を得た。
【００７０】
［実施例３］
合成例３で得られたポリマーＣ５０．０ｇと光酸発生剤として［５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル１．０ｇを用いた他は実施例１と同様にレジスト液を調製後、半導体素子基板上に塗布、パターニングし、更に硬化性樹脂を用いて回路を封止した後、レジスト膜を剥離除去した結果、１５分間のアセトン浸漬でスカムなく完全にレジスト膜が剥離除去されていることを確認した。レジスト膜除去後、乾燥して必要部分を有機樹脂封止材にて封止された基板を得た。
【００７１】
［実施例４］
合成例４で得られたポリマーＤ５０．０ｇと光酸発生剤として［５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル１．０ｇを用いた他は実施例１と同様にレジスト液を調製後、半導体素子基板上に塗布、パターニングし、更に硬化性樹脂を用いて回路を封止した後、レジスト膜を剥離除去した結果、５分間のアセトン浸漬でスカムなく完全にレジスト膜が剥離除去されていることを確認した。レジスト膜除去後、乾燥して必要部分を有機樹脂封止材にて封止された基板を得た。
【００７２】
［比較例１］
比較合成例１で得られたポリマーＥ５０．０ｇを用いた他は実施例１と同様にレジスト液を調製後、半導体素子基板上に塗布、パターニングし、更に硬化性樹脂を用いて回路を封止した後、レジスト膜を剥離しようとした結果、２０分間のアセトン浸漬でもレジスト膜が完全には除去されておらず、スカムが残存していることを確認した。
【符号の説明】
【００７３】
１  回路が形成された基板
２  レジスト層
２ａ  アルカリ性現像液に可溶となったレジスト層
３  フォトマスク
４  露光
５  封止材
５ａ  硬化封止材
【図１】
2011174972.tif 000006