(57)【要約】【課題】凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制して高解像度の画像形成を実現し得るインクセットを提供する。【解決手段】顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料、水溶性有機溶媒、リン酸エステル、及び水を含む水性インク組成物と、前記水性インク組成物と接触したときに前記自己分散性顔料を凝集させるカチオン性ポリマーを含む処理液と、を有するインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料、水溶性有機溶媒、リン酸エステル、及び水を含む水性インク組成物と、カチオン性ポリマーを含み前記水性インク組成物と接触したときに前記自己分散性顔料を凝集させる処理液と、を有するインクセット。
【請求項２】
前記リン酸エステルは、アニオン性であり、かつ、分子１モル当りエチレンオキシドを４モル以上有する請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーは、ポリグアニジンの少なくとも１つを含む請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記水性インク組成物は、更に、樹脂粒子を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
自己分散性顔料を構成する前記顔料がマゼンタ顔料を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記水性インク組成物は、ブラックインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物から選択される少なくとも１つを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、前記インクセットにおける水性インク組成物をインクジェット法で記録媒体に付与するインク付与工程と、  前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有する画像形成方法。
【請求項８】
前記処理液付与工程は、前記処理液をインクジェット法で記録媒体に付与する請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用の被記録媒体としては、様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。また、インクにおいても、耐水性や耐光性などを与えるインク材料として、顔料などの色材の検討が行なわれている。
【０００３】
ところが、普通紙に記録を行なうにあたって、発色濃度、定着性、解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。
【０００４】
様々な被記録媒体に画像形成した場合において、高い定着性、滲み防止を解決する方法として、樹脂被覆顔料粒子を含有する第一の液体と、顔料を凝集させる液体組成物を含有する第二の液体との２種の液体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、製造工程の簡潔さ／コストの点で自己分散型顔料が選択されることが多い。自己分散型顔料としては、従来より、表面にスルホン酸基を有するタイプがよく知られている。しかし、膜質を改善し、耐擦性を向上させる観点からは、表面にカルボンキシル基を有するタイプを選択することが好ましい（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６６９１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法においては、画像形成において、第一の液体と第二の液体の打滴中に起こるミストの発生により、ヘッド近辺に２つの液が混合してできる凝集体が付着乾燥する等を原因とした吐出方向性不良が生じる場合があった。また、その凝集体は新たに吐出される液体によっては除去されず、付着した凝集体の除去性（すなわちメンテナンス性）も充分ではないため、記録された画像中に白抜け等の故障が発生する課題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制して高解像度の画像形成を実現し得るインクセットを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
また、本発明は、凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制して高解像度の画像の形成が可能な画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
本発明における「メンテナンス」には、インクジェット記録用のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態に保ち、持続すること（保守）に加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）して、より良好な状態に整備、維持することが含まれる。メンテナンス液には、インク組成物を洗浄する洗浄液も含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、第一発明のインクセットは、顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料、水溶性有機溶媒、リン酸エステル、及び水を含む水性インク組成物と、カチオン性ポリマーを含み前記水性インク組成物と接触したときに前記自己分散性顔料を凝集させる処理液と、を有する。
また、第一発明のインクセットにおいて、前記リン酸エステルは、アニオン性であり、かつ、分子１モル当りエチレンオキシド基を４モル以上有することが好ましい。
更に、第一発明のインクセットにおいて、前記カチオン性ポリマーは、ポリグアニジンの少なくとも１つを含むことが好ましい。
更にまた、第一発明のインクセットにおいて、前記水性インク組成物は、更に、樹脂粒子を含むことが好ましい。
加えて、第一発明のインクセットにおいて、自己分散性顔料を構成する前記顔料がマゼンタ顔料を含むことが好ましい。
加えてまた、第一発明のインクセットにおいて、前記水性インク組成物は、ブラックインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、前記目的を達成するために、第二発明の画像形成方法は、顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料、水溶性有機溶媒、リン酸エステル、及び水を含む水性インク組成物と、カチオン性ポリマーを含み前記水性インク組成物と接触したときに前記自己分散性顔料を凝集させる処理液と、を有するインクセットが用いて、前記インクセットにおける水性インク組成物をインクジェット法で記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インクセットにおける処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有する。
更に、第二発明の画像形成方法において、前記処理液付与工程は、前記処理液をインクジェット法で記録媒体に付与することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制して高解像度の画像形成を実現し得るインクセットを提供することができる。
また、本発明によれば、凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制して高解像度の画像の形成が可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料、水溶性有機溶媒、リン酸エステル、及び水を含む水性インク組成物と、カチオン性ポリマーを含み前記水性インク組成物と接触したときに前記自己分散性顔料を凝集させる処理液と、を有して構成される。
本発明のインクセットは、特に、処理液にカチオン性ポリマーを含み、更に、水性インク組成物に特にカルボキシル基を有する自己分散性顔料及びリン酸エステルを含むことで、水性インク組成物と処理液との打滴中に起こるミストの発生によりヘッド近辺に２つの液が混合してできる凝集体の付着乾燥した凝集物を容易に除去することができる。また、凝集物等を原因とした画像中の白抜け等の故障の発生を抑制することができる。
【００１１】
更に、本発明のインクセットは、本発明における水性インク組成物が、ブラックインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、及びイエローインク組成物から選択される少なくとも１つを含んで構成されるインクセットであることが、画像中の白抜け等の故障の発生の抑制が顕著である点で好ましい。
【００１２】
本発明のインクセットはインクジェット法の画像形成方法に用いることが好ましいが、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することもできる。
【００１３】
［水性インク組成物］
本発明における水性インク組成物（以下、「インク組成物」ともいう。）は、顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料、水溶性有機溶媒、リン酸エステル、及び水を含んで構成され、更に、樹脂粒子を含む構成であることが好ましい。必要に応じて、更に、その他の成分を含んで構成される。
本発明におけるインク組成物は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の１色又は２色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インク組成物は、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
【００１４】
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等として用いることもできる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば、自己分散性顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
【００１５】
（自己分散性顔料）
本発明におけるインク組成物は、着色剤（以下、色材ともいう。）として顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料の少なくとも１種を含む。特に、カルボキシル基を顔料の表面に有することで、膜質が向上し、更に、後述のリン酸エステルを併用することで、前記凝集体の付着・堆積を抑えると共に、付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制して高解像度の画像形成を実現し得る効果を奏することができる。
前記自己分散性顔料に加え、本願発明の効果を損なわない範囲で、自己分散性顔料以外の顔料、染料、着色粒子等を併用してもよい。
【００１６】
本発明における自己分散性顔料とは、顔料の表面にカルボキシル基を有する顔料、即ち、顔料の表面にカルボシキル基（以下、「分散性付与基」ともいう。）を、直接又は他の原子団等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料である。より詳しくは、主にマゼンタやカーボンブラック等の顔料を表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
前記他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基及び置換もしくは無置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
自己分散性顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。
上記自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨやその塩（例えば、アルカリ金属塩、第４級アンモニウム塩等）が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合する。
前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。
また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニレン基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
【００１８】
より具体的には、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。
また例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基（但し、Ａｒはアリーレン基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ２−Ａｒ−ＣＯＯＮａに亜硝酸を作用させてジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００１９】
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明において着色剤として用いられる自己分散性顔料を構成する顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００２１】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２２】
上記自己分散性顔料を構成する顔料は、特に限定されるものではないが、インク安定性の観点から、マゼンタ顔料の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
上記自己分散性顔料は、１種単独で使用してもよく、また、複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
自己分散性顔料のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜２５質量％となる量が好ましく、５質量％〜２０質量％となる量がより好ましい。
【００２４】
（リン酸エステル）
本発明のインク組成物はリン酸エステルの少なくとも１種を含有する。インク組成物がリン酸エステルを含むことで、インク組成物と処理液のインクジェット法による打滴中に起こるミストの発生によりヘッド近辺に２つの液が混合してできる凝集体の付着・堆積が抑制されると共に、付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）は向上する。
特に、顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料を含むインク組成物がリン酸エステルを更に含有することにより、上記打滴中に起こるミストの発生に由来する画像中の白抜けが顕著に抑制されるのみならず、画像の耐擦過性が顕著に向上する。
この効果のメカニズムについては、下記のように推測する。
即ち、自己分散性顔料を用いて形成されるインク膜の強さは低下し、また、顔料表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料を用いたインク組成物とカチオンポリマーを含む処理液とを打滴した際に生じるミストの発生により、２液が混合してできる凝集体の付着堆積ひどくなるが、インク組成物が顔料表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料とリン酸エステルとを含有することにより、凝集体のヘッドへの付着・堆積が抑制され、また、凝集体がリン酸エステルとの相互作用により、凝集体の除去がし易くなり、その結果、画像中の白抜けが抑制される。
【００２５】
本発明におけるリン酸エステルとは、リン酸エステル界面活性剤として流通しており、アニオン性、ノニオン性、双極性イオン、両性のリン酸エステル、又はそれらの混合物から構成される。
本発明において、「両性」とは、カチオン基とアニオン基の両方を含む意味である。両性のリン酸エステル界面活性剤が酸性環境下に存在する場合、両性リン酸エステル界面活性剤はカチオン基をもち、一方、塩基性環境下では両性リン酸エステル界面活性剤はアニオン基を有する。中性ｐＨでは、両性リン酸エステル界面活性剤は、カチオン基とアニオン基が存在する故、全体で中性の電荷を有する。
また、本発明においては、「双極性イオン」とは、アニオン基とカチオン基の両方を含み、中性電荷を有する界面活性剤を意味する。双極性イオンリン酸エステル界面活性剤は、双極性イオンリン酸エステル界面活性剤上の電荷がｐＨの変化に感応性を示さない点で両性界面活性剤とは異なる。
【００２６】
リン酸エステルの例として、特に限定されないが、ウィトコ社（ＷｉｔｏｃｏＣｏｒｐ．）（米国コネチカット州ミドルベリー）、クラリアント社（ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨ）（独国フランクフルト）、クックコンポジットアンドポリマー社（Ｃｏｏｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏ．）（米国ミズーリ州カンザスシティ）、カオースペシャルティーアメリカＬＬＣ（Ｋａｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣ）(米国ノースカロライナ州ハイポイント)、クロダ社（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．）（米国ニュージャージー州パーシパニー）、デフォレストエンタープライズ社（ＤｅＦｏｒｅｓｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．）（米国フロリダ州ボカラトン）から入手し得る、商品名Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）、Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（商標）、Ｄｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）、及びＤｅＰＨＯＳ（商標）として市販されている界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
また、使用し得るアニオン性、非イオン性、及び両性リン酸エステルとしては、特に限定されないが、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（商標）Ｎ−３Ａｃｉｄ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）９ＮＰ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１２１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１４１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３６１、Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）ＬＰＫＮ、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３２０、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３３０、ＤｅＰｈｏｓ（商標）８０２８、Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）ＢＬ−２ＰＫ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）４Ｐ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）６ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）６ＭＰＮａ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標））６ＮＰＮａ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）８ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）９ＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）１０ＴＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）１４ＤＮＰ、ＤｅＳｏｐｈｏｓ（商標）３０ＮＰ、又はＤｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）ＣＡＳ−ＭＦが含まれる。
【００２８】
リン酸エステルとしては、オレス（ｏｌｅｔｈ）−３リン酸塩、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステル、ノニルフェノールエトキシレートリン酸エステルの塩、有機リン酸塩、脂肪族リン酸エステル、リン酸化ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、又はエチルヘキサノールエトキシル化リン酸エステル（「２ＥＨ−２ＥＯ」）の塩とし得る。
【００２９】
リン酸エステルとしては、Ｄｅｐｈｏｔｒｏｐｅ（商標）ＣＡＳ−ＭＦ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）９ＮＰ、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１２１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１４１、Ｅｍｐｈｏｓ（登録商標）ＣＳ１３６１、ＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３２０、又はＥＳＩ−Ｔｅｒｇｅ（登録商標）３３０も挙げられる。
【００３０】
リン酸エステルがアニオン性のリン酸エステルである場合、リン酸エステル１モル当り少なくとも１モルのエチレンオキシド基（「ＥＯ」）を含むことができ、リン酸エステル１モル当り２モル以上のＥＯを含んでも、リン酸エステル１モル当り４モル以上のＥＯを含んでもよい。本発明においてはリン酸エステル１モル当り４モル以上のＥＯを含むことが好ましい。ＥＯ基のような可溶化基が、インク組成物と反応性成分との凝集体形成反応を防止するものと考えられる。従って、十分な可溶化ＥＯ基を含むようにリン酸エステルを調合することにより、当該インク組成物は、凝集沈殿に対して安定であり且つ凝集体のヘッドへの付着・堆積を抑制できる。
【００３１】
リン酸エステルは、インク組成物の全質量の約０．０１質量％〜約１０質量％含有してよい。リン酸エステルは、画像の白抜け抑制の観点から、０．２質量％〜約５質量％が好ましく、０．４質量％〜約５質量％がより好ましく、０．６質量％〜約３質量％が更に好ましい。
【００３２】
（その他の界面活性剤）
本発明のインク組成物は、必要に応じて、上記リン酸エステル界面活性剤以外のその他の界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、例えば、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を併せ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
本発明においては、インク組成物の打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。
【００３３】
その他の界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインク組成物の吐出を良好に行なう観点から、インク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜３質量％である。
【００３４】
（水溶性有機溶媒）
本発明におけるインク組成物は、インク組成物の溶媒として水溶性有機溶媒を少なくとも１種を含む。水溶性有機溶媒を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインク組成物が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００３５】
水溶性有機溶媒の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００３８】
水溶性有機溶媒は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶媒の含有量は、インク組成物の全質量中、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【００３９】
（水）
本発明におけるインク組成物は、インク溶媒として水を含有するが、水の含有量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００４０】
（樹脂粒子）
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への画像中の白抜け抑制、定着性、画像の耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦性を効果的に向上させることができる。
また樹脂粒子は、処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物により形成される画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水及び有機溶媒の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００４１】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性の（メタ）アクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成される樹脂粒子が挙げられる。
【００４２】
本発明における樹脂粒子としては、顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマーの粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子がより好ましい。自己分散性ポリマーの粒子（以下、「自己分散性ポリマー粒子」とも称する）とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００４３】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物に用いたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４４】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００４５】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４６】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。該水溶性有機溶媒はインク組成物に含有することが好ましい前記水溶性有機溶媒と同様のものであり、好ましい例も同様である。
【００４７】
本発明における樹脂粒子を構成する樹脂の主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましく、樹脂粒子の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂粒子がより好ましい。
尚、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂およびアクリル系樹脂を意味する。
【００４８】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００４９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマーに由来する構成単位および脂環式モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５０】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５１】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５２】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方がより好ましい。
【００５３】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００５４】
親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００５５】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、インク組成物の粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、２質量％〜２３質量％であることがさらに好ましく、４質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００５６】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０質量％〜２５質量％であって、より好ましくは０質量％〜２０質量％であって、特に好ましいのは０質量％〜１５質量％である。
【００５７】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００５８】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００５９】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
また、芳香族基含有モノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【００６３】
前記脂環式モノマーは、脂環式炭化水素基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はないが、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００６４】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
【００６５】
本発明における自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。更に加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００６６】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００６７】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含み、酸価が２５〜１００で重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましい。
また自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含み、酸価が２５〜９５で重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００６８】
また本発明の自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることもまた好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【００６９】
本発明における樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７１】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７２】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００７４】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７５】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７６】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７７】
樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により求められるものである。
【００７８】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％がさらに好ましい。
【００７９】
（その他の成分）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８１】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００８２】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２質量％〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。
【００８３】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００８４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００８５】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００８６】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８７】
固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等を挙げることができる。
【００８８】
〜インク組成物の物性〜
インク組成物のｐＨ（２５℃）としては、インク組成物の凝集速度の観点から、７〜１０が好ましく、７．５〜９の範囲がより好ましい。
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記インク組成物のｐＨを２５℃にて測定した値を採用する。
インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力はＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【００８９】
また、本発明のインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【００９０】
［処理液］
本発明における処理液は、インク組成物と接触したときに前記自己分散性顔料を凝集させるカチオン性ポリマーの少なくとも１種を含有する。
処理液中にカチオン性ポリマーを含有することにより、インク組成物との接触による凝集体の形成速度が効果的に向上するため、画像の白抜けが抑制されるとともに、画像の耐擦過性、メンテナンス性が向上する。
【００９１】
（カチオン性ポリマー）
カチオン性ポリマーとしては、本発明における自己分散性顔料を凝集させるものであれば特に限定されず用いることができる。
カチオンポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリグアニジン（例えば、ポリビグアニド、ポリグアニド）、ポリアリルアミン、又はその他の４級ポリアミンをはじめとする、ポリアミン等が挙げられる。
ポリグアニジンであるポリビグアニドとしてはヘキサメチレンビグアニドのポリマー、ポリグアニドとしてはヘキサメチレングアニドのポリマー、又はＶａｎｔｏｃｉｌ（登録商標、アビシア社）などがある。
上記の中でも、耐擦過性及びメンテナンスの点から、ポリグアニジンの少なくとも１種を含有することが好ましい。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９２】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット法で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。
重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【００９３】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いことから、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００９４】
（その他成分）
本発明における処理液は、インク組成物を凝集させるカチオン性ポリマー以外の固定化剤を含有してもよい。固定化剤としては、特に本発明の効果を損なわない範囲で、酸性物質、多価金属化合物を添加してもよい。
【００９５】
本発明における処理液は、一般には水溶性有機溶媒を含んでもよく、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶媒、その他の各種添加剤の詳細については、本発明におけるインク組成物におけるものと同様である。
【００９６】
前記処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましい。
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記反応液のｐＨを２５℃にて測定した値を採用する。
処理液の表面張力（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、処理液を２５℃の条件下で測定されるものである。
【００９７】
処理液の粘度（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
本発明において、処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、処理液を２５℃の条件下で測定されるものである。
【００９８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、顔料の表面にカルボキシル基を有する自己分散性顔料、水溶性有機溶媒、リン酸エステル、及び水を含むインク組成物をインクジェット法で記録媒体に付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の自己分散性顔料を凝集させるカチオン性ポリマーを含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程と、を有して構成される。
また、本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体に付与されたインク組成物中の水溶性有機溶媒を乾燥除去するインク乾燥工程や、インク組成物中に含まれる樹脂粒子を溶融定着する加熱定着工程等の他の工程を更に有して構成されてもよい。
本発明の画像形成方法に用いるインク組成物及び処理液は前記本発明のインクセットの項に記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９９】
本発明において、前記記録媒体としては塗工紙であることが好ましい。即ち、記録媒体として、アート紙又はコート紙に代表される塗工紙に、着色剤を含むインク組成物と、このインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分であるカチオン性ポリマーを含有する処理液とを用いて画像形成をすることが好ましい。
当該画像形成の際に、前記処理液が特定のカチオン性ポリマーを含むことを考慮し、処理液の量を選択して付与することで、凝集反応を効率的に利用し、画像定着を迅速に行なうことができる。
そのため、表面荒れなど紙表面が変化して最終的な画像面を損なうことがなく、細線や微細な画像部分等を精細にかつ均質に描画でき、ベタ記録など広範囲にインク組成物を付与した際にはムラの発生を抑えて濃度均一性の高い画像を得ると共に、画像の耐擦性（紙との密着性）、耐オフセット性も向上する。また、高濃度の画像形成が可能で、画像の色再現性も良好になる。
【０１００】
本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程とインク付与工程とのいずれを先行して行なってもよい。細線や微細な画像部分等をより精細にかつ均質に描画し、あるいはベタ記録など広範囲にインクを付与した際の白抜けやムラ発生を極力低減して濃度均一性をより高めることにより画像品質、耐擦性及び耐オフセット性をより向上させる観点からは、記録媒体上に、処理液付与工程により処理液を付与した後に、インク付与工程によりインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。前記記録媒体上に処理液を付与する際は、紙上の一部に又は紙全面に付与できるが好ましくは紙全面に付与することが好ましい。
【０１０１】
［処理液付与工程］
本発明における処理液付与工程では、本発明におけるインク組成物中の成分を凝集させる（「固定化させる」ともいう）成分であるカチオン性ポリマーを含む処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与する。画像形成方法を、処理液の存在下でインク組成物を用いて画像形成する構成とすることにより、メンテナンス性に優れた画像形成方法とすることができ、画像形成後の画像品質、及び耐擦性が良好な画像を形成することができる。
【０１０２】
処理液の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット法による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができるが、システムが複雑でないインクジェット法による付与が好ましい。
尚、インクジェット法については後述する。
【０１０３】
処理液付与工程における処理液の付与量としては特に制限はないが、例えば、０．０１〜５ｇ／ｍ２とすることができ、耐オフセット性と画像品質の観点から、０．１〜４．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１０４】
処理液を付与する領域は、記録媒体（塗工紙）全体に付与する全面付与であっても、後のインク付与工程においてインクジェット法によりインク組成物を付与して画像を形成する領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。
本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布又はインクジェット法によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましく、インクジェット法によって塗工紙全体に付与する全面付与がより好ましい。
【０１０５】
処理液付与工程における処理液の付与量としては特に制限はないが、例えば、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２とすることができ、耐オフセット性と画像品質の観点から、０．１ｇ／ｍ２〜４．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１０６】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程は、着色剤として自己分散性顔料を含むインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成する。
該インク組成物は本発明のインクセットにおける前述のインク組成物の項に記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
インク付与工程は、記録媒体上にインク組成物をインクジェット法で付与して画像を記録することができれば特に制限はない。インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１０７】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方法が含まれる。
【０１０８】
［インク乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶媒等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１０９】
［固定化工程］
本発明の画像形成方法は、処理液付与工程後、インク付与工程で形成された画像を、記録媒体上に固定化する固定化工程をさらに備えることが好ましい。固定化工程は、インク組成物中に含まれることがある樹脂粒子を溶融定着する加熱加圧定着工程であることが好ましい。また前記加熱加圧定着工程としては、インク組成物中に必要に応じて含まれる樹脂粒子を溶融定着することができる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、特開２００４−１７４９８１号公報等に記載の加熱加圧定着工程を本発明においても適用することができる。
【０１１０】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法では、記録媒体として、前述の通り、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙を用いることが好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。
【０１１１】
これらの一般印刷用紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット法による画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など、品質上の問題を生じる。本発明の画像形成方法において、インクジェット法により画像を形成するとき、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、耐擦性、耐オフセット性の良好な画像を形成することができる。
【０１１２】
塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１１５】
［顔料分散液１］
表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇとｐ−アミノ安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で攪拌した。数分後５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０質量％の顔料分散液を作製した。
以上の方法により、下記式に示した様に顔料の表面に、フェニレン基を介してカルボキシラート基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散した顔料分散液１を得た。
【０１１６】
【化１】
2011235632.tif 000002
【０１１７】
［顔料分散液２］
（樹脂被覆顔料分散液）
表面積が２３０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝９０／１０［質量％］）共重合体４ｇ、メチルエチルケトン２０ｇと、１規定  ＮａＯＨ水溶液４．２ｇと、イオン交換水１００．８部とを混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。続いて、得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、カーボンブラック濃度が１０．２質量％の樹脂被覆カーボンブラック粒子の顔料分散物２を調製した。
【０１１８】
［ラテックスの調製］
＜合成例１＞
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。
７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０１を得た。
得られたラテックスの体積平均粒子径は１１５ｎｍであった。またラテックスの固形分は３３質量％であった。
尚、ラテックス中の樹脂粒子の粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した。
【０１１９】
［インクセットの作製］
−水性インク組成物の調製−
次に、得られた顔料分散液１及びラテックスＰＬ−１を用い、以下の組成にて水性インク組成物を調製した。この水性インクの２５℃でのｐＨは、８．９であった。
＜組成＞
・顔料分散液１（固形分）                                ・・・３８．２部
・ラテックスＰＬ−０１（固形分）                              ・・・８部
・グリセリン                                                ・・・１５部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                      ・・・５部
・Ｅｍｐｈｏｓ  ＣＳ１３１（リン酸エステル界面活性剤、リン酸エステル１モル当り６モルのＥＯを含む、ウィトコ社製）                              ・・・１部
・オルフィンＥ１０１０                                        ・・・１部
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業（株）製）
・イオン交換水    ・・・総量が１００部となるようにするための量
【０１２０】
−処理液の調製−
以下の組成の成分を混合して、処理液１を調製した。
＜組成＞
・Ｖａｎｔｏｃｉｌ  ＩＢ（ポリグアニジン、アビシア社製）    ・・・４．０部
・トリメチロールプロパン                                  ・・・１０．０部
・オルフィンＥ１０１０                                      ・・・１．０部
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業（株）製）
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                      ・・・２．０部
・デヒドロ酢酸ナトリウム                                    ・・・０．２部
・イオン交換水                    総量が１００部となるようにするための残量
【０１２１】
以上のようにして、ブラックの水性インク組成物と処理液１とからなるインクセットを作製した。
【０１２２】
−インクセットの評価−
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッド（ピエゾ素子）を備えたインクジェット装置を用意し、これに上記により得たインクセットを装填して、以下の方法により白抜けの発生を評価した。記録媒体には、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
【０１２３】
〜白抜けの評価〜
得られた処理液と水性インクとを各々別個のヘッドから、この順にＦＸ−Ｌ紙上に６０分間吐出した後、メンテナンス作業として、１５ＫＰａの圧力で１０秒間加圧した後にクリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）でワイプを行ない、その後さらに５分間吐出を継続し、５分経過後にＦＸ−Ｌ紙に記録された画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。そして、観察した画像を下記の評価基準にしたがって目視評価した。Ｃ評価以上が実用上供されるレベルである。
＜評価基準＞
Ａ：白抜けの発生はみられなかった。
Ｂ：白抜けの発生が２箇所以下であった。
Ｃ：白抜けの発生が３〜５箇所であった。
Ｄ：白抜けの発生が５〜１０箇所であった。
Ｅ：白抜けの発生が１０箇所を超えていた。
【０１２４】
〜耐擦過性の評価〜
（ａ）ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たブラックの水性インク組成物及び処理液１に詰め替えた。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液１を５０μｍ平方当たり５ｐＬの条件で吐出し５０℃で２秒間乾燥させた。
（ｂ）その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながら、ブラックの水性インク組成物をインク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印画して評価サンプルを得た。印字直後、６０℃で５秒間乾燥させた。
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印画の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記で作製した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：印画面の画像の剥れは全く視認できなかった。
Ｂ：印画面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：印画面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０１２５】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１において、水性インク組成物中のリン酸エステル（界面活性剤）の添加量を表１のように代えた以外は同様に水性インク組成物をそれぞれ調製し、それを用いてインクセットを得た。続いて、実施例１と同様にして評価を行なった。評価の結果は、下記表１に示す。
【０１２６】
（実施例５）
実施例１の「顔料分散液１の調製」において、カーボンブラックの代わりにマゼンタ顔料ＰＲ１２２に代えて同様に調製した顔料分散液３を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクセットを得た。続いて、実施例１と同様にして評価を行なった。評価の結果は、下記表１に示す。
【０１２７】
（実施例６）
実施例１において、水性インク組成物中のリン酸エステル（界面活性剤）の種類をリン酸モノドデシルナトリウム（東京化成）とした以外は同様に水性インク組成物を調製し、それを用いてインクセットを得た。続いて、実施例１と同様にして評価を行なった。評価の結果は、下記表１に示す。
【０１２８】
（比較例２）
実施例５において、水性インク組成物中のリン酸エステル（界面活性剤）の添加量を表１のように変えた以外は同様に水性インク組成物を調製し、それを用いてインクセットを得た。続いて、実施例５と同様にして評価を行なった。評価の結果は、下記表１に示す。
【０１２９】
（比較例３）
実施例１の「顔料分散液１」の代わりに、カーボンブラック自己分散顔料として表面にスルホン酸基を有するＣａｂｏｊｅｔ−２００を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクセットを得た。続いて、実施例１と同様にして評価を行なった。評価の結果は、下記表１に示す。
【０１３０】
（比較例４）
実施例１の「顔料分散液１」の代わりに「顔料分散液２」を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクセットを得た。続いて、実施例１と同様にして評価を行なった。評価の結果は、下記表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2011235632.tif 000003
【０１３２】
前記表１に示すように、実施例では、凝集体のヘッドへの付着を原因とした吐出方向性不良が防止されており、記録画像中における白抜け故障の発生を抑制することができた。また、２液間で生じた凝集物により発生したミストを容易に除去することができ、メンテナンス性の軽減、容易化が図られた。
これに対し、比較例では、凝集体のヘッドへの付着が多く、吐出されたインクの吐出方向性不良が防止できず、白抜け故障の発生を抑えることはできなかった。
【０１３３】
なお、上記の実施例では、水性インク組成物として、ブラックおよびマゼンタの水性インク組成物を調製した場合を中心に説明したが、水性ブラックインク組成物に用いた顔料の種類（色相）を変更することにより、上記と同様にして、水性シアンインク組成物、及び水性イエローインク組成物等の種々の色相の水性インク組成物を得ることができる。また、２色以上の水性インク組成物をインクジェット装置に装填することにより、上記と同様して多色画像の記録が可能であり、上記と同様の結果及び効果が得られる。