(57)【要約】【課題】有機溶剤を実質的に含まず、室温で良好な貯蔵安定性を有し、硬化皮膜とした際に十分な耐水性を発現するため、金属の腐食防止に有効な水性シロキサン塗料組成物及びその製造方法、該組成物を主成分とする表面処理剤、該処理剤にて処理された表面処理鋼材並びに塗装鋼材を提供する。【解決手段】（ｉ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤、及び（ｉｉ）１分子中に加水分解性シリル基を２個以上有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物、又は上記（ｉ）、（ｉｉ）成分及び（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）成分以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物を、必要により（ｉｉｉ）水性シリカゾルの存在下で加水分解することによって得られる共加水分解物及び／又は（部分）共加水分解縮合物が水に溶解及び／又は分散する水性組成物であって、組成物中のアルコール含有量が５質量％以下であることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤、及び
（ｉｉ）１分子中に加水分解性シリル基を２個以上有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物、
又は
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分及び
（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）成分以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物を、必要により（ｉｉｉ）水性シリカゾルの存在下で加水分解することによって得られる共加水分解物及び／又は（部分）共加水分解縮合物が水に溶解及び／又は分散する水性組成物であって、組成物中のアルコール含有量が５質量％以下であることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物。
【請求項２】
（ｉ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
2011246636.tif 000009
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは酸素原子を間に挟んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される化合物である請求項１記載の水性シロキサン塗料組成物。
【請求項３】
（ｉｉ）成分が、下記一般式（２）
【化２】
2011246636.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよく、置換基を有してもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｋ，ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
で示される化合物である請求項１又は２記載の水性シロキサン塗料組成物。
【請求項４】
（ｉｉ）成分が、下記一般式（３）
【化３】
2011246636.tif 000011
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ，ｑはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。）
で示される化合物である請求項２記載の水性シロキサン塗料組成物。
【請求項５】
（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とのモル比が（ｉ）／（ｉｉ）＝１．０〜５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の水性シロキサン塗料組成物。
【請求項６】
（ｉｉｉ）成分の固体質量と（ｉ）、（ｉｉ）成分の質量の和又は（ｉｖ）成分を配合する場合は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）成分の質量の和との比が（ｉｉｉ）／［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）］≦１．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の水性シロキサン塗料組成物。
【請求項７】
組成物中の固体含有量が０．５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の水性シロキサン塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性シロキサン塗料組成物を製造するに際し、（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分及び必要に応じて（ｉｖ）成分を水中で加水分解反応又は加水分解縮合反応させた後に、発生したアルコールを除去し、アルコール含有量を５質量％以下とすることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性シロキサン塗料組成物を主成分とする表面処理剤。
【請求項１０】
鋼材の表面が請求項９記載の表面処理剤にて表面処理された表面処理鋼材。
【請求項１１】
請求項９記載の表面処理剤にて処理され、その上に上層皮膜層が形成されてなることを特徴とする塗装鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランの加水分解物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を含有する水性シロキサン塗料組成物及びその製造方法、該組成物を主成分とする表面処理剤、該処理剤にて処理された表面処理鋼材並びに塗装鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランの加水分解物及びシリカゾルをベースとする公知の組成物による被覆システムの有する課題は、クロロシランを使用した際の塩化物の存在や、アルコキシシランの加水分解により発生するアルコール及びシラノールの安定化剤兼希釈剤として添加される揮発性の有機溶剤を高い割合で含有することである。
【０００３】
アルコキシシランの部分加水分解物や酸系の加水分解触媒を用いることにより、ある程度の貯蔵安定性を保有するシランのゾルゲル系塗料を製造することは可能であるが、これはアルコールをはじめとした有機溶剤系に限定されるものである。アルコキシシランの完全な加水分解に十分な水を使用し、高い固体含有量を有する場合に、前記系の貯蔵安定性が著しく低下し、塗料として製造する途中にシランの加水分解縮合の制御が困難となり、高分子化・ゲル化することも公知である。
【０００４】
特表２００９−５２４７０９号公報（特許文献１）では、水で希釈可能なゾルゲル組成物として、グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、水性シリカゾル、有機酸、チタン又はジルコニウムの有機金属化合物を必須成分とするアルコール低含有のシロキサン水系塗料に関する技術を開示しているが、その使用用途については腐食防止、プライマー等の記述のみであり、有効性を実証する実施例の記載もない。また、該公報では、必須成分に架橋成分として多量の有機金属化合物を使用しているため、硬化皮膜が水と長時間接触する場合においては該成分がシロキサン結合の切断に関与するため、十分な耐水性が発揮されない可能性があった。
【０００５】
以上のことから、アルコール等の有機溶剤を実質的に含まず、室温で安定なシロキサン水系塗料、並びに硬化皮膜とした際に十分な耐水性を発現する表面処理剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２４７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、アルコール等の有機溶剤を実質的に含まず、室温で良好な貯蔵安定性を有し、硬化皮膜とした際に十分な耐水性を発現するため、金属の腐食防止に有効な水性シロキサン塗料組成物及びその製造方法、該組成物を主成分とする表面処理剤、該処理剤にて処理された表面処理鋼材並びに塗装鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記に示す水性シロキサン塗料組成物が、安定性を保持する成分であるアルコール等の有機溶剤を含まなくとも室温で良好な貯蔵安定性を有し、硬化皮膜とした際に十分な耐水性を発現するため、金属の腐食防止に有効な表面処理剤となり得、該処理剤にて処理された鋼材は、腐食することなく、良好な耐水性を有する硬化皮膜が形成されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す水性シロキサン塗料組成物及びその製造方法、表面処理剤、表面処理鋼材並びに塗装鋼材を提供する。
〔請求項１〕
（ｉ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤、及び
（ｉｉ）１分子中に加水分解性シリル基を２個以上有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物、
又は
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分及び
（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）成分以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物を、必要により（ｉｉｉ）水性シリカゾルの存在下で加水分解することによって得られる共加水分解物及び／又は（部分）共加水分解縮合物が水に溶解及び／又は分散する水性組成物であって、組成物中のアルコール含有量が５質量％以下であることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項２〕
（ｉ）成分が、下記一般式（１）
【化１】
2011246636.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは酸素原子を間に挟んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される化合物である請求項１記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項３〕
（ｉｉ）成分が、下記一般式（２）
【化２】
2011246636.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよく、置換基を有してもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｋ，ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
で示される化合物である請求項１又は２記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項４〕
（ｉｉ）成分が、下記一般式（３）
【化３】
2011246636.tif 000004
（式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ，ｑはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。）
で示される化合物である請求項２記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項５〕
（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とのモル比が（ｉ）／（ｉｉ）＝１．０〜５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項６〕
（ｉｉｉ）成分の固体質量と（ｉ）、（ｉｉ）成分の質量の和又は（ｉｖ）成分を配合する場合は（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）成分の質量の和との比が（ｉｉｉ）／［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）］≦１．０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項７〕
組成物中の固体含有量が０．５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の水性シロキサン塗料組成物。
〔請求項８〕
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性シロキサン塗料組成物を製造するに際し、（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分及び必要に応じて（ｉｖ）成分を水中で加水分解反応又は加水分解縮合反応させた後に、発生したアルコールを除去し、アルコール含有量を５質量％以下とすることを特徴とする水性シロキサン塗料組成物の製造方法。
〔請求項９〕
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性シロキサン塗料組成物を主成分とする表面処理剤。
〔請求項１０〕
鋼材の表面が請求項９記載の表面処理剤にて表面処理された表面処理鋼材。
〔請求項１１〕
請求項９記載の表面処理剤にて処理され、その上に上層皮膜層が形成されてなることを特徴とする塗装鋼材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の室温で安定な水性シロキサン塗料組成物は、架橋剤成分として１分子中に加水分解性シリル基を２個以上有する有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を使用することにより、硬化皮膜とした際に常時水に接触する場合においてもシロキサンの切断を起こすことなく、十分な耐水性、皮膜形成性を発現し、腐食抑制効果に優れた塗膜を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の室温で安定な水性シロキサン塗料組成物は、
（ｉ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤、及び
（ｉｉ）１分子中に加水分解性シリル基を２個以上有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物、
又は
上記（ｉ）、（ｉｉ）成分及び
（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）成分以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物を、必要により（ｉｉｉ）水性シリカゾルの存在下で加水分解することによって得られる共加水分解物及び／又は（部分）共加水分解縮合物が水に溶解及び／又は分散する水性組成物であって、組成物中のアルコール含有量が５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下であり、基本的には含有していないものである。
【００１２】
（ｉ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤
（ｉ）成分のエポキシ基を含有するシランカップリング剤は、１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基をともに有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化４】
2011246636.tif 000005
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは酸素原子を間に挟んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００１４】
上記式中、Ｒ及びＲ’は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒとしてはメチル基、エチル基が好ましく、Ｒ’としてはメチル基が好ましい。
Ａの２価炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、この場合、炭素数１〜１０、特に１〜６であることが好ましい。このアルキレン基等の２価炭化水素基は、−Ｏ−を介在してもよく、また水素原子の１個又はそれ以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ａとしては、例えば、エポキシ基側から−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であるものが好ましい。
ｎは、１〜３の整数であり、２、３が好ましく、３が特に好ましい。
【００１５】
（ｉ）成分の具体的な例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。
【００１６】
（ｉｉ）１分子中に加水分解性シリル基を２個以上有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物
（ｉｉ）成分の１分子中に加水分解性シリル基（ケイ素原子に加水分解性基が結合した基）を２個以上有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物は、架橋剤として作用するものであり、１分子中に加水分解性シリル基を２個以上、好ましくは２〜１０個含む化合物であれば特に限定されないが、硬化皮膜の耐水性発現と金属基材への塗工性の点から下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化５】
2011246636.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子又はカルボニル炭素を間に挟んでもよく、置換基を有してもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｋ，ｍはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、好ましくは２、３である。）
【００１８】
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1はメチル基、エチル基が好ましく、Ｒ4はメチル基が好ましい。
【００１９】
Ｂの２価炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、このアルキレン基等の２価炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を介在してもよく、また水素原子の１個又はそれ以上がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ｂとしては、アルキレン基、フッ化アルキレン基が好ましい。例えば、下記のものが例示される。
−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、
−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓt−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（但し、ｔは１〜４）、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）2−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）4−ＣＨ2ＣＨ2−。
【００２０】
硬化皮膜の耐水性発現と、金属基材への塗工性の点から、更に下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
【化６】
2011246636.tif 000007
【００２１】
上記式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4で例示した基と同様のものが例示できる。これらは同一であっても異なっていてもよい。
ｐ，ｑはそれぞれ独立に１〜３の整数、好ましくは２、３であり、ｒは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。
【００２２】
（ｉｉ）成分として、具体的には、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）オリゴスルフィド、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）オリゴスルフィド、ビス−（トリメトキシシリル）エタン、ビス−（トリエトキシシリル）エタン、ビス−（トリメトキシシリル）プロパン、ビス−（トリエトキシシリル）プロパン、ビス−（トリメトキシシリル）ブタン、ビス−（トリエトキシシリル）ブタン、ビス−（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス−（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−（トリメトキシシリル）オクタン、ビス−（トリエトキシシリル）オクタン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ビス−（トリメトキシシリル）ヘキサン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ビス−（トリエトキシシリル）ヘキサン、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−ビス−（トリメトキシシリル）オクタン、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−ビス−（トリエトキシシリル）オクタンなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。
【００２３】
本発明において、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との使用割合は、（ｉ）成分対（ｉｉ）成分のモル比（ｉ）／（ｉｉ）が１．０〜５０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜４０であり、更に好ましくは５．０〜３０である。モル比が（ｉ）／（ｉｉ）＜１．０である場合には、エポキシシランの比率が少なくなるため水溶性が低下し、組成物の安定性が低下するおそれがある。一方、モル比が（ｉ）／（ｉｉ）＞５０の場合には多官能シリル化合物の比率が少なくなるため、組成物の皮膜形成性の低下や鋼板への密着性が低下するおそれがある。
【００２４】
（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）成分以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物
本発明においては、更に（ｉｖ）成分として、（ｉ）成分のエポキシ基含有シランカップリング剤や、（ｉｉ）成分の１分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有し、エポキシ基を含有しない有機ケイ素化合物以外の加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物の少なくとも１種を配合することができる。
【００２５】
（ｉｖ）成分として、一般的には、市販されているアルコキシシランやシランカップリング剤等がそれに該当し、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。
【００２６】
上記（ｉｖ）成分を用いる場合の使用量は、（ｉ）成分１モルに対して０〜３モル、特に０．１〜２モルであることが好ましい。（ｉｖ）成分の使用量が多すぎると水溶液の安定性が低下する場合がある。
【００２７】
（ｉｉｉ）水性シリカゾル
（ｉｉｉ）成分の水性シリカゾルは、水に分散するものであれば、市販されている通常のシリカゾル製品でよく、一般には固体含有量が１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の固体含有量を有するカチオン性のコロイド状に分散するシリカゾルやシリカ内包に空隙を有する中空構造のシリカゾルなどが好ましい。分散媒としては水が好ましいが、水と混和する水性媒体として低級のアルコールであってもよい。ｐＨは３〜５を有するものが一般的であり、酸性のものが好ましいが、アルカリ性又は中性で安定化されたシリカゾルを使用することもできる。更に本発明で使用されるシリカゾルは非晶質の水性ＳｉＯ2粒子だけでなく、ＳｉＯ結合のほかにＡｌＯ、ＴｉＯ、ＺｒＯ、ＦｅＯ結合を分子内に含む複酸化物であってもよい。この場合、ＳｉＯ以外の結合は５０モル％以下、特に２０モル％以下であることが好ましい。
また、任意成分としてゾルゲル形成される水性の元素酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化亜鉛などの酸化物を配合することもできる。この場合、他の元素酸化物の配合量は、シリカゾルの配合量より少ないことが好ましい。
【００２８】
本発明において、（ｉｉｉ）成分の使用量としては、（ｉｉｉ）成分の固体質量対（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）成分を配合する場合は（ｉｖ）成分の質量の和の比（ｉｉｉ）／［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）］が１．０以下であるように用いることが好ましく、より好ましくは０．９５以下であるように用いる。上記比が（ｉｉｉ）／［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）］＞１．０である場合には組成物の安定性が不十分となり、経時で増粘・ゲル化するおそれがある。なお、上記比（ｉｉｉ）／［（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｖ）］は、耐蝕性向上効果や強度の点から０．１以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分及び必要に応じて（ｉｖ）成分を水中で共加水分解反応又は（部分）共加水分解縮合反応させた後に、発生したアルコールを除去する工程を設けることにより調製できる。該工程により組成物中のアルコール含量を５質量％以下とすることが可能となる。
【００３０】
本発明において、共加水分解及び（部分）共加水分解縮合は、例えば、酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒の使用量は、触媒量でよいが、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３１】
なお、共加水分解及び（部分）共加水分解縮合反応の際に添加される水の量（ここでいう水とは、添加される水性シリカゾルなどに含まれる水分を含めた総和である。）は、上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）成分中の加水分解性基の合計量１モル当り、１モル以上であることが好ましく、より好ましくは２モル以上、特に好ましくは５モル以上である。上限は特にないが、作業性からは５０モル以下、特に２０モル以下であることが好ましい。加水分解に使用する水の量が少なすぎると水溶液の安定性が低下することがある。
【００３２】
共加水分解、（部分）共加水分解縮合反応及びアルコール除去工程の具体的な条件として、反応温度は３０〜１１０℃、より好ましくは４０〜８０℃で、アルコール除去工程は除去を促進させるため減圧下としてもよい。減圧する場合、減圧度は６０ｈＰａ〜常圧、好ましくは６０〜２００ｈＰａが好ましく、組成物の安定性を冒さない範囲であればこれに限定されない。反応温度が高すぎると組成物の安定性が低下することがあり、反応温度が低すぎるとアルコールの除去効率が低下し、生産効率が低下してしまうことがある。
【００３３】
本発明においては、アルコール含有量の測定は、ヘッドスペース法ガスクロマトグラフィーにより測定でき、例えば、該測定で検出される有機溶剤のピークが５％となる場合、アルコールの含有量は５質量％である。
【００３４】
本発明の組成物には、上述した（ｉ）〜（ｉｖ）成分の他にも、公知の技術として用いられる硬化触媒、レベリング剤等を組成物全体としての安定性が確保できる範囲で含有することができる。また、水溶性有機樹脂のような本発明の組成物に対し、相溶・分散可能な材料に関しては、組成物全体の安定性が確保できる範囲で含有することができる。
【００３５】
本発明の組成物は、組成物中の固体含有量が０．５〜６０質量％となるように調整することが好ましい。具体的には組成物を加熱乾燥させ、残存する固体残存量（ｇ）／組成物全量（ｇ）＝０．０５〜０．６となればよい。固体含有量が０．５質量％未満である場合には組成物による形成皮膜が十分な耐水性、プライマー効果を発現しないおそれがある。一方、固体含有量が６０質量％より多くなる場合には組成物の安定性が著しく低下するため、製造が困難となる。より好ましい固体含有量は、組成物全体の５〜５０質量％である。
【００３６】
本発明の組成物は、表面処理剤としての用途が主として挙げられ、被処理基材については有機・無機基材等、特に限定されないが、例えば、厚紙、木材、無垢木、チップボード、各種エンジニアリングプラスチック、有機塗膜上、石材、セラミック、金属及び金属合金などが挙げられ、中でも鉄材、亜鉛メッキ材などの金属表面が好ましい。本発明の組成物は、該金属表面上に優れた腐食抑制作用を有し、機械的に安定で疎水性が高く、更に、本組成物の硬化皮膜上に塗工される有機樹脂材料との接着促進効果をもつ皮膜を形成することを可能とする。
【００３７】
本発明の塗料組成物を主成分とする表面処理剤の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができ、基材の形状や目標膜厚等、所望とする塗膜の性状に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
表面処理剤を塗布した後の硬化は、空気中に放置して風乾させてもよいし、加熱してもよい。硬化温度、硬化時間は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃で１０秒〜２時間程度、より好ましくは１分〜１時間加熱することが好ましい。
【００３９】
表面処理剤の塗膜（硬化皮膜）厚みは特に制限されないが、０．１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、上述したように本発明の表面処理剤で被処理基材を表面処理し、更にこの処理表面上に上層皮膜層を設けることもできる。この場合、上層皮膜層としては、エポキシ系、メラミン系、フェノール系、ウレタン系等の有機樹脂塗料やシリコーン樹脂塗料が例示される。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、粘度、比重、屈折率は、２５℃において測定した値である。また、アルコール含量はヘッドスペース法ガスクロマトグラフィーにより測定した値であり、粘度は毛細管式動粘度計による測定に基づくものであり、比重はＪＩＳ  Ｚ８８０４に基づいて測定した値であり、屈折率はＪＩＳ  Ｋ００６２に基づいて測定した値である。
【００４２】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）１０３．９質量部（０．４４モル）、酢酸５．２質量部（０．０９モル）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン１０．３質量部（０．０３モル）を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル（日産化学工業社製：スノーテックスＯ、ＳｉＯ2量２０質量％、酸性タイプ（以下、同じ））２３４．６質量部を投入し、室温で３０分混合撹拌した後に加熱し、内温８０℃となるように２時間混合撹拌した。この反応液を内温約６０℃に冷却した後、イオン交換水８９．１質量部を投入、撹拌した後に内温約６０℃、減圧度約１２０〜１７０ｈＰａで反応により発生したメタノールを留去した。１７０ｈＰａでの留出物はメタノールが主成分であり、１２０ｈＰａで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を３０質量％に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度４．４ｍｍ2／ｓ、比重１．１３、屈折率１．３６７、ｐＨ２．８、メタノール含量０．１質量％未満であった。これを表面処理剤１とする。
【００４３】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）１０３．９質量部（０．４４モル）、酢酸５．２質量部（０．０９モル）、ビストリメトキシシリルヘキサン１０．３質量部（０．０３モル）を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル（日産化学工業社製：スノーテックスＯ）２３４．６質量部を投入し、室温で３０分混合撹拌した後に加熱し、内温８０℃となるように２時間混合撹拌した。この反応液を内温約６０℃に冷却した後、イオン交換水８９．１質量部を投入、撹拌した後に内温約６０℃、減圧度約１２０〜１７０ｈＰａで反応により発生したメタノールを留去した。１７０ｈＰａでの留出物はメタノールが主成分であり、１２０ｈＰａで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を３０質量％に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度４．２ｍｍ2／ｓ、比重１．１３、屈折率１．３６９、ｐＨ２．７、メタノール含量０．１質量％未満であった。これを表面処理剤２とする。
【００４４】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）５２質量部（０．２２モル）、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ１３）２９．９質量部（０．２２モル）、酢酸５．２質量部（０．０９モル）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン１０．３質量部（０．０３モル）を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル（日産化学工業社製：スノーテックスＯ）１５９．３質量部を投入し、室温で３０分混合撹拌した後に加熱し、内温８０℃となるように２時間混合撹拌した。この反応液を内温約６０℃に冷却した後、イオン交換水６０．５質量部を投入、撹拌した後に内温約６０℃、減圧度約１２０〜１７０ｈＰａで反応により発生したメタノールを留去した。１７０ｈＰａでの留出物はメタノールが主成分であり、１２０ｈＰａで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を３０質量％に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度５．９ｍｍ2／ｓ、比重１．１３、屈折率１．３６５、ｐＨ２．５、メタノール含量０．１質量％未満であった。これを表面処理剤３とする。
【００４５】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）７７．９質量部（０．３３モル）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ２２）１３．２質量部（０．１１モル）、酢酸５．２質量部（０．０９モル）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン１０．３質量部（０．０３モル）を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル（日産化学工業社製：スノーテックスＯ）１８６．３質量部を投入し、室温で３０分混合撹拌した後に加熱し、内温８０℃となるように２時間混合撹拌した。この反応液を内温約６０℃に冷却した後、イオン交換水７１質量部を投入、撹拌した後に内温約６０℃、減圧度約１２０〜１７０ｈＰａで反応により発生したメタノールを留去した。１７０ｈＰａでの留出物はメタノールが主成分であり、１２０ｈＰａで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を３０質量％に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度４．７ｍｍ2／ｓ、比重１．１２、屈折率１．３６７、ｐＨ２．６、メタノール含量０．１質量％未満であった。これを表面処理剤４とする。
【００４６】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）１０３．９質量部（０．４４モル）、酢酸５．２質量部（０．０９モル）を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル（日産化学工業社製：スノーテックスＯ）２３４．６質量部を投入し、室温で３０分混合撹拌した後に加熱し、内温８０℃となるように２時間混合撹拌した。この反応液を内温約６０℃に冷却した後、イオン交換水８９．１質量部を投入、撹拌した後に内温約６０℃、減圧度約１２０〜１７０ｈＰａで反応により発生したメタノールを留去した。１７０ｈＰａでの留出物はメタノールが主成分であり、１２０ｈＰａで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を３０質量％に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度５．０ｍｍ2／ｓ、比重１．１２、屈折率１．３６９、ｐＨ２．８、メタノール含量０．１質量％未満であった。これを表面処理剤５とする。
【００４７】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）１０３．９質量部（０．４４モル）、酢酸５．２質量部（０．０９モル）、テトラブトキシチタン１０．３質量部（０．０３モル）を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル（日産化学工業社製：スノーテックスＯ）２３４．６質量部を投入し、室温で３０分混合撹拌した後に加熱し、内温８０℃となるように２時間混合撹拌した。この反応液を内温約６０℃に冷却した後、イオン交換水８９．１質量部を投入、撹拌した後に内温約６０℃、減圧度約１２０〜１７０ｈＰａで反応により発生したメタノールを留去した。１７０ｈＰａでの留出物はメタノールが主成分であり、１２０ｈＰａで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を３０質量％に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度３．３ｍｍ2／ｓ、比重１．１３、屈折率１．３７０、ｐＨ２．７、メタノール含量０．１質量％未満であった。これを表面処理剤６とする。
【００４８】
［比較例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）１０３．９質量部（０．４４モル）、酢酸５．２質量部（０．０９モル）、テトラブトキシチタン１０．３質量部（０．０３モル）を納め、混合撹拌した。その中に、水性シリカゾル（日産化学工業社製：スノーテックスＯ）６５０質量部を投入し、室温で３０分混合撹拌した後に加熱し、内温８０℃となるように２時間混合撹拌した。この反応液を内温約６０℃に冷却した後、イオン交換水２８０．１質量部を投入、撹拌した後に内温約６０℃、減圧度約１２０〜１７０ｈＰａで反応により発生したメタノールを留去した。１７０ｈＰａでの留出物はメタノールが主成分であり、１２０ｈＰａで留出する成分はメタノールを含有せず、水のみであることを確認することでメタノール留去工程を停止した。この生成物にイオン交換水を添加することで固体含有量を３０質量％に調整した。このものは、乳白色の不透明な外観の液体であり、粘度８．３ｍｍ2／ｓ、比重１．１７、屈折率１．３７０、ｐＨ２．７、メタノール含量０．１質量％未満であった。これを表面処理剤７とする。
【００４９】
処理剤安定性評価
上記で得られた各種表面処理剤をポリ容器に入れ、密封したものを室温で静置保管し、経時での外観、流動性の変化を目視で確認した。
評価結果を表１に記載した。
【００５０】
鋼板塗工性評価
みがき鋼板を研磨剤で研磨して表面を親水化させた後に、上記で得られた各種表面処理剤をそれぞれフローコートし、鋼板への濡れ性を目視で確認した。評価結果を表１に記載した。
○：均一に塗工可能
△：端部で僅かに寄りが生じる
×：ハジキ有り、塗工が不均一
【００５１】
塩水噴きつけ耐久性評価
上記と同様の鋼板に、上記で得られた表面処理剤を厚さ３μｍでフローコートにより塗工した処理鋼板を１５０℃、１時間で加熱乾燥したものをテストピースとし、該処理鋼板に対して５質量％塩水を噴きつけた後に水平に静置させ、室温で３時間乾燥後、再度５質量％塩水を噴きつける作業を繰り返し、経時での鋼板の腐食具合を目視で確認した。評価結果を表１に記載した。
◎：腐食なし
○：端部で僅かに腐食確認
△：鋼板全体で僅かに腐食確認
×：鋼板全体で腐食が大きい
【００５２】
【表１】
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【００５３】
以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の表面処理剤を用いて形成される皮膜が良好な鋼板塗工性、防錆性、耐水性を与えることを実証するものである。