(57)【要約】【課題】微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体および該糸状繊維集合体を簡便で効率よく製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体であって、該微細繊維状セルロースの繊維径が２〜１０００ｎｍであることを特徴とする。また、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液を有機溶媒中に注入し、ゲル化した部分を延伸し、有機溶媒中で糸状に成形する微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体であって、該微細繊維状セルロースの繊維径が２〜１０００ｎｍであることを特徴とする糸状繊維集合体。
【請求項２】
前記糸状繊維集合体の直径が０．０１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体。
【請求項３】
繊維径が２〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液を有機溶媒中に注入し、ゲル化した部分を延伸し、有機溶媒中で糸状に成形することを特徴とする微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項３に記載の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体および該糸状繊維集合体を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。しかしながらセルロース繊維を糸状繊維集合体に成形する技術に関してはあまり知られていない。
【０００３】
セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を高分子とコンポジット化することによって耐熱寸法安定性が向上する。
セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を３００ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースがあるが微細繊維状セルロースを糸状繊維集合体化する技術についてはほとんど開示がない。
【０００４】
具体的には特許文献１〜３に、セルロース繊維を微細繊維化する技術が開示されているが、微細繊維状セルロースを糸状繊維集合体化する技術については開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１００８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９４９７号公報
【特許文献３】特許第３０３６３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液を有機溶媒中に注入し、ゲル化させて糸状に有機溶媒から延伸・引上げることで微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、微細繊維状セルロースから成る水系懸濁液からいかにして糸状繊維集合体を製造するかを検討し、かかる知見に基づき本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体であって、該微細繊維状セルロースの繊維径が２〜１０００ｎｍである糸状繊維集合体。
【０００９】
（２）前記糸状繊維集合体の直径が０．０１〜１０ｍｍである（１）に記載の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体。
【００１０】
（３）繊維径が２〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液を有機溶媒中に注入し、ゲル化した部分を延伸し、有機溶媒中で糸状に成形する微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の製造方法。
【００１１】
（４）前記有機溶媒がアルコール類である（３）に記載の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の製造方法。
【００１２】
（５）前記有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールから選択される少なくとも１種である（３）または（４）に記載の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体および該糸状繊維集合体を非常に簡便に、効率よく生産できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の写真である。
【図２】本発明による微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の走査型電子顕微鏡写真である（２５０倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における微細繊維状セルロースは通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに径の小さいセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶状態のセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの径は電子顕微鏡で観察して２ｎｍ〜１０００ｎｍであることが必要であり、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍである。繊維の径が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなるおそれがある。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られないおそれがある。
【００１６】
また、微細繊維状セルロースの繊維長は１μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜５００μｍがさらに好ましく、１０μｍ〜３００μｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満であると糸状に成形できないおそれがある。繊維長が１０００μｍを超えると粘度が高すぎて、生産性が悪くなるおそれがある。
微細繊維状セルロースを含む糸状繊維集合体の繊維長と繊維径の比である軸比（＝繊維長／繊維径）は５０〜５０００が好ましく、より好ましくは１００〜４０００であり、さらに好ましくは３００〜３０００である。軸比が５０未満であると糸状繊維集合体として成形できないおそれがある。軸比が５０００を超えると粘度が高く、生産性が悪くなるおそれがある。
【００１７】
ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維径の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。径の大きい繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の径に応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で観察し、各々２つの軸の交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径）。
【００１８】
微細繊維状セルロースの製造方法には特に制限はないが、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学的処理を施してから微細化してもかまわない。微細化するセルロース系繊維としては特に限定されないが、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、木粉、竹粉、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプが入手のし易さという点で好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記微細繊維状セルロースを水に懸濁させた水系懸濁液を有機溶媒中に注入される。ここで使用できる有機溶媒としては、特に限定されないが、アルコール類が好ましい。アルコール類は微細繊維状セルロースが懸濁している水をすばやく脱水し、微細繊維状セルロースが一瞬のうちにゲル化し、該ゲルを有機溶媒中で延伸することにより糸状繊維集合体に形成することができる。
本発明において使用可能である有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらのなかでも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールが、脱水性と凝集性に優れるため糸状繊維集合体に成形し易い。これらの有機溶媒は２種類以上混合して使用してもかまわない。
【００２０】
本発明による微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の直径としては０．０１〜１０ｍｍが好ましく、０．０３〜８ｍｍがさらに好ましく、０．０５〜６ｍｍが特に好ましい。直径が０．０１ｍｍ未満の糸状繊維集合体を得ようとすると、生産性が極端に低下してしまい、好ましくない。逆に、直径が１０ｍｍを超えると糸状に成形するのが困難となり、好ましくない。
微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体の長さは特に制限はないが、１ｍ以上が好ましく、１０ｍ以上がさらに好ましく、１０００ｍ以上が特に好ましい。長さが１ｍ未満であると、糸として使用するのが困難となるため好ましくない。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、いうまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００２２】
＜セルロース水系懸濁液Ａの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が２．５％になるように水を加えてディスインテグレーターで解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で１０回処理し、セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を２％に調整した。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は２５０ｎｍであった。
【００２３】
＜セルロース水系懸濁液Ｂの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が２．５％になるように水を加えてディスインテグレーターで解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で２０回処理し、セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を２％に調整した。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は４０ｎｍであった。
【００２４】
＜セルロース水系懸濁液Ｃの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が２．５％になるように水を加えてディスインテグレーターで解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で５０回処理し、セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を２％に調整し、２０ｋＨｚ超音波処理を行った。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は１０ｎｍであった。
【００２５】
＜実施例１＞
上記のセルロース水系懸濁液Ａをメタノール中に注射器で注入し、ゲル化させて形成した糸状繊維集合体を延伸・引き上げて本発明の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体を得た。
【００２６】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、メタノールの替わりに、それぞれ、エタノール、２−プロパノール、２−ブタンジオール、エチレングリコールとしたこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体を得た。
【００２７】
＜実施例６＞
上記のセルロース水系懸濁液Ｂをメタノール中に注射器で注入し、ゲル化させて形成した糸状繊維集合体を延伸・引き上げて本発明の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体を得た。
【００２８】
＜実施例７＞
上記のセルロース水系懸濁液Ｃをメタノール中に注射器で注入し、ゲル化させて形成した糸状繊維集合体を延伸・引き上げて本発明の微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体を得た。
実施例１〜７の繊維は繊維径１〜３ｍｍであり、手で引っ張っても切れない繊維であった。
【００２９】
＜比較例１＞
ディスインテグレーターで解繊したＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ、繊維径２０μｍ）の２％水系懸濁液をメタノール中に注射器で注入し、ゲル化させたが糸状繊維は製造できなかった。
【００３０】
本発明によれば、新たに微細繊維状セルロースから成る糸状繊維集合体が得られ、かつその製造方法は簡便で効率のよいものである。
【図１】
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【図２】
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