(57)【要約】【課題】            本発明は、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせて非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続して製造する製造方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、且つ触媒効率（触媒回転数）を高く保持してより経済的に実施することができる製造方法を提案すること。【解決手段】        液相部が単数又は複数の反応区域を有する反応装置において、第１の反応区域へ、フタル酸ジエステルと、少なくともパラジウム化合物とパラジウム化合物に対して２〜２０倍モルの銅塩とからなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、前記第１の反応区域に分子状酸素を供給し、且つ前記第１の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応を行う。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相部が単数又は複数の反応区域を有する反応装置において、第１の反応区域へ、フタル酸ジエステルと、少なくともパラジウム化合物とパラジウム化合物に対して２〜２０倍モルの銅塩とからなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、前記第１の反応区域に分子状酸素を供給し、且つ前記第１の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応をおこなうことを特徴とする非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項２】
液相部が複数の反応区域を有する反応装置において、第２の反応区域以降の反応区域で、前の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出して次の反応区域へ順次導入し、反応区域に分子状酸素を供給し、且つ最後の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応をおこなうことを特徴とする請求項１に記載の非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項３】
触媒成分として、さらにβ−ジカルボニル化合物を連続的または断続的に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【請求項４】
液相部が複数の反応区域を有する反応装置において、第２の反応区域以降の反応区域に対して、さらに少なくともβ−ジカルボニル化合物からなる触媒成分を連続的または断続的に供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続して製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタル酸ジエステルを分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて酸化カップリングさせて非対称の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある）を選択的に製造する製造方法については、既にいくつかの例が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、分子状酸素が存在する雰囲気で、反応液中に有機パラジウム塩と有機銅塩とを存在させ、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせてａ−ＢＰＴＴを製造する製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、分子状酸素の存在する雰囲気下、高温で、パラジウム塩と銅塩とを用い、反応系にβ-ジケトン類を連続的または断続的に補給しながら、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせることを特徴とするａ−ＢＰＴＴの製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献の製造方法はいずれも回分操作によるものであり、この方法を特に工業的な規模で実施する場合には、反応開始時や終了時における仕込み、取出し等の操作が煩雑であること、また昇温・冷却操作をその都度行うためにエネルギー面の損失が大きいこと、さらに反応以外に操作時間を要するために生産性を向上し難いことなどの面で、改善の余地があった。なお、前記特許文献には連続して製造する製造方法のための具体的な手段や方法について何ら示されていなかった。
【０００６】
一方、特許文献３には、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続操作により製造する方法について開示されている。すなわち、反応装置へフタル酸ジエステルとパラジウム化合物を含む触媒とを均一に攪拌した混合物として連続的または断続的に供給する工程と、前記反応装置に分子状酸素を供給しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応を１４０℃以上且つ２５０℃未満の温度範囲でおこなう工程と、前記反応装置から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出す工程とを、同時並行でおこなうことを特徴とするビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法が開示されている。ここでａ−ＢＰＴＴの生成に関し［生成物（モル数）／触媒パラジウム（モル数）］で表される触媒回転数（以下、ＴＯＮと略記することもある）に着目すると、この方法におけるパラジウムのＴＯＮは、見かけの反応時間である滞留時間１０時間の反応においてＴＯＮが約３３であり、パラジウムの利用効率は十分とは云えず、高価な貴金属であるパラジウムの利用効率について改良の余地があった。
【０００７】
なお、特許文献３では、触媒成分（特にβ―ジカルボニル化合物）は第１の反応器のみに導入されており、第２の反応器以降の反応器に対して触媒成分を新たに補充することに関しては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１４１４１７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０６５４１号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続して製造する製造方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、且つ触媒効率（触媒回転数）を高く保持してより経済的に実施することができる製造方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、次の各項の発明に関する。
（１）  液相部が単数又は複数の反応区域を有する反応装置において、第１の反応区域へ、フタル酸ジエステルと、少なくともパラジウム化合物とパラジウム化合物に対して２〜２０倍モルの銅塩とからなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、前記第１の反応区域に分子状酸素を供給し、且つ前記第１の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応をおこなうことを特徴とする非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
（２）  液相部が複数の反応区域を有する反応装置において、第２の反応区域以降の反応区域で、前の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出して次の反応区域へ順次導入し、反応区域に分子状酸素を供給し、且つ最後の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応をおこなうことを特徴とする前記項１に記載の非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
（３）  触媒成分として、さらにβ−ジカルボニル化合物を連続的または断続的に供給することを特徴とする前記項１又は２に記載の非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
（４）  液相部が複数の反応区域を有する反応装置において、第２の反応区域以降の反応区域に対して、さらに少なくともβ−ジカルボニル化合物からなる触媒成分を連続的または断続的に供給することを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続して製造する製造方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、且つ触媒効率（触媒回転数）を高く保持してより経済的に実施することができる製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は実施例１、２、３、６で使用した反応装置を概略図である。
【図２】図２は実施例４、５で使用した反応装置を概略図である。
【図３】図３は本発明の実施様態の一例を示す概略図である。
【図４】図４は本発明の実施様態の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、液相部が単数又は複数の反応区域を有する反応装置において、第１の反応区域へ、フタル酸ジエステルと、少なくともパラジウム化合物とパラジウム化合物に対して２〜１０倍モルの銅塩とからなる触媒成分とを連続的または断続的に供給し、前記第１の反応区域に分子状酸素を供給し、且つ前記第１の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応をおこなうことを特徴とする非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法は、液相部が複数の反応区域を有する反応装置において、第２の反応区域以降の反応区域で、前の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出して次の反応区域へ順次導入し、反応区域に分子状酸素を供給し、且つ最後の反応区域から反応混合液の一部を連続的または断続的に取出しながらフタル酸ジエステルの酸化二量化反応をおこなうことを特徴とする非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法である。
【００１５】
本発明で使用するフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。
【００１６】
本発明で使用するパラジウム化合物としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。特に、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、及び硝酸パラジウムは、高い触媒活性を示すので好適である。
【００１７】
パラジウム化合物の使用量は、反応原料のフタル酸ジエステル１モルに対して、１×１０−５〜１×１０−２倍モル、好ましくは５×１０−５〜５×１０−４倍モル、より好ましくは８×１０−５〜３×１０−４倍モル、更に好ましくは１×１０−４〜２×１０−４倍モルである。本規定の範囲より多くパラジウムを使用すると、ＴＯＮ向上効果が十分でなくなることがある。一方、本規定の範囲より少ないパラジウムを使用すると、収率が低くなり、実用的でなくなることがある。
【００１８】
本発明で使用する銅塩としては、例えば酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を好適に挙げることができる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ピバル酸銅、及びビス（アセチルアセトナト）銅は、酸化カップリング反応を促進する効果が高いので好適である。これらの銅塩は、無水物でも水和物でも、好適に用いることができる。
【００１９】
銅塩の使用量は、特に第１の反応区域において、パラジウム化合物に対して、２〜２０倍モル、好ましくは２倍モル超〜２０倍モル、より好ましくは３〜２０倍モル、更に好ましくは３〜１０倍モル、特に好ましくは４〜６倍モルである。銅塩の使用量が２倍モル未満では触媒効率（触媒回転数）を高く保持することが難しく、また２０倍モルの多量の銅塩を用いるのは経済的ではなくなる。ただし、液相部が複数の反応区域からなる反応装置を用いる場合、第２の反応区域以降の銅塩の使用量は前記範囲に限定されない。
【００２０】
なお、本発明で使用する銅塩のフタル酸ジエステルに対する溶解度によっては、前記濃度範囲での使用において、銅塩をフタル酸ジエステルに完全に溶解させることができず、スラリー状となる場合がある。このような場合、銅塩はスラリー状態で用いても差し支えない。
【００２１】
本発明においては、フタル酸ジエステルと、少なくともパラジウム化合物とパラジウム化合物に対して２〜２０倍モルの銅塩とからなる触媒成分とを、第１の反応区域へ連続的または断続的に供給する。
ここで「連続的または断続的に供給する」とは、連続供給または所定間隔の供給停止期間を挟んだ断続供給を意味する。そして、本発明においては、連続供給（供給停止期間が０分）から供給停止期間が２時間未満好ましくは１時間未満より好ましくは３０分間未満の断続供給であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、触媒成分として、さらにβ−ジカルボニル化合物を連続的または断続的に供給することが好ましい。
β−ジカルボニル化合物は、脂肪族及び芳香族のβ-ジカルボニル化合物をいずれも好適に用いることができる。β-ジカルボニル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオンなどの１，３−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソ吉草酸メチルなどのアシル酢酸エステル類、ベンゾイル酢酸エチルなどのアルコイル酢酸エステル類、マロン酸ジエチル、メルドラム酸などのマロン酸エステル類などを好適に挙げることができる。これらの中でも、好ましくは１，３−ジケトン類である。
【００２３】
触媒成分としてβ−ジカルボニル化合物を第１の反応区域へ連続的または断続的に供給する場合、連続供給または３０分間未満の間隔好ましくは１０分間未満の間隔で断続供給することが好ましい。
β−ジカルボニル化合物の供給の間隔（供給停止期間）が３０分間以上になると、高価な貴金属であるパラジウムの消費量を抑制することが困難になり、［生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)］で示されるＴＯＮが低くなって、経済的な製造方法を得ることが難しくなる。
【００２４】
β−ジカルボニル化合物を装置内の各反応区域に供給するにあたり、供給を受ける装置内の反応区域に既に含有される、フタル酸ジエステル、分子状酸素、パラジウム化合物、銅塩などからなる反応混合物の温度は１３０℃以上であることが好ましい。例えば、新たに又は休止状態から連続反応運転を立ち上げる際に、反応区域内に含有される前記反応混合物を目的の温度まで昇温する過程において、前記混合物の温度が１３０℃に達しない状態でβ−ジカルボニル化合物を供給する、或いは仕込みとして予め反応区域内に他の触媒成分と共存させると、β−ジカルボニル化合物の蒸発や分解が起こりにくいため、前記混合物中のβ−ジカルボニル化合物量が過剰になり反応の阻害要因となるために、少なくとも連続反応の初期段階において、反応成績が低下するなど、安定して定常運転できない場合がある。
よって本発明において、β―ジカルボニル化合物の供給は、各反応区域の温度が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上で開始するのが好適である。
【００２５】
本発明において、液相部が複数の反応区域からなる反応装置を用いる場合、第２の反応区域以降の反応区域では、前の反応区域の反応混合液の一部が当該反応区域へ導入されるが、これとは別に、さらに反応原料のフタル酸ジエステルや触媒成分を追加で供給してもよいが、特に少なくともβ−ジカルボニル化合物からなる触媒成分を連続的または断続的に追加で供給することが好ましい。β−ジカルボニル化合物は、分解や蒸発等により反応混合液から容易に失われるため、第１の反応区域だけでなく、第２の反応区域以降にも別に追加で供給することが、全ての反応区域において触媒効率（触媒回転数）を高く保持する上で好適である。なお、第２の反応区域以降の反応区域へ追加で供給されるβ―ジカルボニル化合物は、必ずしも反応原料のフタル酸ジエステルや他の触媒成分であるパラジウム化合物や銅塩などと共に供給される必要はない。反応原料のフタル酸ジエステルや触媒成分のパラジウム化合物や銅塩などと共に供給する場合でも、第１の反応区域へ供給するものと種類や組成比が同一である必要はない。
【００２６】
β−ジカルボニル化合物を反応区域へ供給する際のβ−ジカルボニル化合物の状態或いは形態は特に限定されない。β-ジカルボニル化合物が液体であればそのまま送液ポンプなどにより断続的および連続的に供給してもよく、β-ジカルボニル化合物を例えば反応原料のフタル酸エステルに溶解した溶液または分散させたサスペンジョンとして、送液ポンプなどによって断続的および連続的に供給してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法において、β−ジカルボニル化合物の供給量は、反応圧力や反応温度などの影響を勘案し適宜決定する必要があるが、通常は、反応区域に供給されるパラジウム化合物に対して、滞留時間１時間あたり０．１〜５０倍モル、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは２〜９倍モル、更に好ましくは３〜８倍モルの割合で当該反応区域に断続的または連続的に供給することが好適である。滞留時間が長い場合には、滞留時間に比例して供給量を増やすのが好適である。
【００２８】
反応区域に単位時間当たりに供給されるパラジウム化合物に対し、β―ジカルボニル化合物が前記の割合で断続的または連続的に供給されるのであれば、他の触媒成分であるパラジウム化合物や銅塩を、β―ジカルボニル化合物と共に、第２の反応区域以降の反応区域に追加で供給しても構わない。すなわち、パラジウム化合物と共に追加で供給する際には、当該反応区域にその前の反応区域から供給される反応混合液に含まれるパラジウム化合物と、追加で供給するパラジウム化合物の総量に対して、β―ジカルボニル化合物の供給量が、前記の好適な割合になるように追加で供給するのが好ましい。一方、銅塩を追加で供給する場合には、当該反応区域に供給されるパラジウム化合物の総量に対して銅塩が２〜２０倍モルである必要はなく、２倍モル未満になっても構わない。
【００２９】
本発明の製造方法では、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用いないで反応することが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、限定されるものではないが、例えばエチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどの有機エステル化合物、n-ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物などを好適に挙げることができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、各反応区域に分子状酸素を供給して、反応が行われる。分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、爆発の危険性を考慮すると、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５体積％〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、或いは空気を用いることが好ましい。また、例えば空気を用いる場合には、反応液１０００ミリリットル当たり約１〜２００００ミリリットル／分、特に１０〜１００００ミリリットル／分の供給速度で、反応混合液中に均一に行き渡るように供給することが好ましい。具体的な供給方法としては、例えば、反応混合液の液面に沿って分子状酸素含有ガスを流通させて気液接触させる方法、反応混合液の上部に設けられたノズルから前記ガスを噴出させて吹き込む方法、反応混合液の底部に設けられたノズルから前記ガスを気泡状で供給しその気泡を反応混合液中に流動させて気液接触させる方法、反応混合液の底部に設けられた多孔板から前記ガスを気泡状で供給する方法、或は導管内に反応混合液を流動させその反応混合液に導管の側部から前記ガスを気泡状に噴出させる方法などを好適に挙げることができる。
【００３１】
本発明の製造方法の反応圧力は特に制限はなく、触媒や分子状酸素、β−ジカルボニル化合物が規定の濃度範囲で反応系内に滞留できれば、減圧、常圧、加圧のいずれの条件でも差し支えない。通常は、設備や操作が簡便になるため常圧が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法における反応温度は好ましくは１４０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃である。また、反応時間、即ち原料混合液の反応区域全体への平均滞留時間は、限定はなく適宜決定されれば良いが、通常は１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間程度である。
【００３３】
本発明において、液相部が複数の反応区域からなる反応装置を用いる場合、各反応区域における反応温度は、同一であっても良く、また異なってもかまわない。特に、各反応区域の反応温度が１４０℃以上且つ２５０℃ 未満の温度範囲であって、（ｎ＋１）番目の反応区域の反応温度がｎ番目の反応区域の反応温度よりも高いことが好適である。（ここで、ｎは１以上の整数である。）
【００３４】
本発明において、連続操作によって酸化二量化反応をおこなわせることができるのであれば、反応原料のフタル酸ジエステルや触媒成分を、各反応区域へ連続的または断続的に供給する方法は特に限定されない。具体的には、触媒成分であるパラジウム化合物、銅塩をフタル酸ジエステルで均一なスラリー状にして供給してもよく、あるいはフタル酸ジエステルをポンプなどで供給し、触媒成分は別途粉体として反応区域へ供給してもよい。特に、触媒成分を完全に溶解し均一溶液とするか、固体成分が十分に微細なスラリー状とすれば、煩雑な操作や複雑な設備などを必要とせず簡便な送液ポンプで供給が可能となるため好適である。また、これらの反応原料や触媒成分は必要に応じて溶媒と共に供給しても構わない。
【００３５】
本発明において、連続操作によって酸化二量化反応をおこなわせることができるのであれば、各反応区域から反応液を取出す（抜き出す）方法は、特に限定されない。具体的には、反応区域内の反応液が所定の液面に達したら抜き出しを開始し、所定の液面まで下がれば抜き出しを停止する、といった間欠抜き出しでもよく、供給される液量とほぼ等量の反応液をポンプで連続的に抜き出しても良い。特に、反応区域の所定の高さに横管あるいは連通孔を設置し、オーバーフローにより抜き出す方法が、複雑な設備を必要とせず簡便に所定の液量に保つことが出来るため好ましい。
【００３６】
本発明で用いる反応装置は、加熱機能、攪拌機能、ガスなどの供給や排出機能を備え、連続的に反応を行えるものであれば、特に限定されるものではない。
本発明では、液相部が単数又は複数の反応区域を有する反応装置が使用される。本発明の反応装置において、反応区域の数は特に制限されるものではないが、１〜３０、特に１〜１０、更には１〜５であることが好ましい。このような反応装置としては、例えば、図１、２に示されるような、原料供給ライン１、反応区域２（反応区域が複数の場合、２−１、２−２、２−３、２−４など）、攪拌装置３、気相部抜き出しライン４、液相部抜き出しライン５、空気供給用ライン６、追加添加溶液供給ライン７などを備えた、液相部が少なくとも１つの反応区域を構成する単数又は複数の反応器からなる反応装置（各反応区域が独立した構造を有する単槽又は多槽式の反応装置）が挙げられる。また、図３、４に示されるような、原料供給ライン１、反応区域２（２−１、２−２、２−３、２−４など）、気相部抜き出しライン４、液相部抜き出しライン５、空気供給用ライン６、追加添加溶液供給ライン７、反応区域仕切り板８、連通孔９などを備えた、液相部が複数の反応区域を構成し、かつ気相部が連通している反応器からなる反応装置も挙げられる。さらに、図３、４のような反応装置を、図２のように複数連結した反応装置も挙げられる。このように、本発明で使用される反応装置としては、複数の反応区域が独立した構造をもつものか、あるいは内部が反応区域仕切り板で複数の反応区域（液相部）に区切られていて、各反応区域の気相部が連通している構造をもつものなどが好適に使用される。なお、気相部抜き出しライン４には凝縮器（図示せず）が設置される。
【００３７】
図３、４に示される反応装置では、反応区域仕切り板は、図３のように高さが順次低くなっていてもよく、図４のように高さが同一であってもよい。このような反応装置では、仕切り板は任意の位置に１個以上の連通孔をそれぞれ有しているが、前者の場合は仕切り板は連通孔を有していなくてもよい。また、反応液は、連通孔を通して連続する反応区域に順次導かれるが、連通孔のない前者の場合は各反応区域を順次オーバーフローして最終反応区域に導かれる。なお、各反応区域の液相部は、攪拌機、ポンプ循環、ガス吹き込みなどによって強制的に攪拌・混合されてもよく、液相部の流れや対流などによって攪拌・混合される程度でもよい。また、反応装置は、例えば、外部ジャケット等に熱媒を通して加熱される。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の製造方法について、実施例などを用いて説明する。尚、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下の実施例では、反応原料としてフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある）を用いて、酸化カップリング反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＢＰＴＴと略すこともある)を製造している。ここで、酸化カップリング反応生成物中の異性体である３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル(以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある)と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略すこともある)の生成量の比（以下、Ｓ／Ａと略すこともある）、及び主たる生成物であるａ−ＢＰＴＴに対する触媒回転数（以下、ＴＯＮと略すこともある）は、次の計算式に従って算出した。
【００４０】
【数１】
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【００４１】
〔実施例１〕
図１に示す、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が１００ｍｌに達すると、オーバーフローにより反応液が自重により抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置した、内容積１００ｍｌのガラス製反応器を用いて、以下の要領で酸化二量化反応を行なった。
ＤＭＰ０．６１３モル、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモルを反応器（反応区域）に仕込み、攪拌しながら、１００ｍｌ／分の供給速度で空気の流通を開始した後、２．４℃／分の速度で１８５℃に昇温した。反応器内部が１８５℃に達した時点で、ＤＭＰ０．６１３モルに対し、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモル、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃｈと略すこともある）１．１ミリモルからなる原料混合液を０．２８ミリリットル／分で連続供給した。前記原料混合液の連続供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、反応区域の反応混合液量は、常に１００ミリリットルに保たれた。以降、反応器内部の温度を１８５℃、および反応区域の液量を１００ミリリットルに保ちながら、原料混合液の連続供給を継続し、反応を行った。反応混合液の反応区域への平均滞留時間は６．０時間となった。
１５時間経過後、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のa−ＢＰＴＴのＴＯＮを算出した。
結果を表１に示した。ＴＯＮは９９であった。
【００４２】
〔実施例２〕
１００ミリリットルスケールの反応器の代わりに５０ミリリットルスケールの反応器を用い、内部容積が５０ミリリットルで一定に保たれるように反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に酸化二量化反応を行った。反応は７時間継続して行った。反応混合液の反応器への平均滞留時間は３．０時間となった。
結果を表１に示した。ＴＯＮは５９であった。
【００４３】
〔実施例３〕
ＤＭＰ０．６１３モルに対し、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモル、アセチルアセトン１．１ミリモルからなる原料混合液の代わりとして、ＤＭＰ０．６１３モルに対し、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモルからなる原料混合液を連続供給したこと以外は、実施例１と同様に酸化二量化反応を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは５８であった。
【００４４】
〔比較例１〕
反応器に仕込むアセチルアセトン銅を０．５０ミリモルから０．２０ミリモルにしたことと、ＤＭＰ０．６１３モルに対し、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモル、アセチルアセトン１．１ミリモルからなる原料混合液の代わりとして、ＤＭＰ０．６１３モルに対し、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．２０ミリモル、アセチルアセトン１．６ミリモルからなる原料混合液を連続供給したこと以外は、実施例１と同様に酸化二量化反応を行った。反応は１０時間継続して行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは２であった。
【００４５】
〔実施例４〕
図２に示す、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインと追加添加溶液供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が一定量に達すると、オーバーフローにより反応液が自重により抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置したガラス製反応器を２つ連結した反応装置を用い、以下の要領で酸化二量化反応を行なった。尚、第１の反応器の内容積は１００ミリリットル、第２の反応器の内容積は５０ミリリットルであり、第１の反応器から取出された（抜き出された）反応混合液は第２の反応器に導入される。
ＤＭＰ０．６１３モル、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモルを第１の反応器に、ＤＭＰ０．３０６ミリモル、酢酸パラジウム０．０４５ミリモル、アセチルアセトン銅０．２５ミリモルを第２の反応器に仕込み、攪拌しながら、１００ミリリットル／分の供給速度で空気の流通を開始した後、２．４℃／分の速度で１８５℃に昇温した。反応器内部が１８５℃に達した時点で、ＤＭＰ０．６１３モルに対し、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモル、アセチルアセトン０．８ミリモルからなる原料混合液を第１の反応器に０．４２ミリリットル／分で連続供給を開始した。同時に、ＤＭＰ０．０６１３モルに対し、アセチルアセトン２．４ミリモルからなるアセチルアセトン混合液を第２の反応器に０．０１ミリリットル／分で連続供給を開始した。反応混合液の連続供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、第１の反応区域の反応混合液量は、常に１００ミリリットル、第２の反応区域の反応混合液量は常に５０ミリリットルに保たれた。以降、各反応器内部の温度を１８５℃に保ちながら、原料混合液とアセチルアセトン混合液の連続供給を継続し、酸化二量化反応を行った。反応混合液の第１の反応器（反応区域）への平均滞留時間は４〜４．６時間、第２の反応器（反応区域）への平均滞留時間は２〜２．４時間、合計で６〜７時間となった。
数時間経過する毎に反応混合液をサンプリングし、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のa−ＢＰＴＴのＴＯＮを算出した。尚、反応は３６時間まで継続して行った。
結果を表２に示した。ＴＯＮは１１９であった。
【００４６】
〔実施例５〕
図２に示す、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインと追加添加溶液供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が一定量に達すると、オーバーフローにより反応液が自重により抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置したガラス製反応器を２つ連結した反応装置を用い、以下の要領で酸化二量化反応を行なった。尚、第１の反応器の内容積は１００ミリリットル、第２の反応器の内容積は５０ミリリットルであり、第１の反応器から取出された（抜き出された）反応混合液は第２の反応器に導入される。
ＤＭＰ０．６１３モル、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモルを第１の反応器に、ＤＭＰ０．３０６ミリモル、酢酸パラジウム０．０４５ミリモル、アセチルアセトン銅０．２５ミリモルを第２の反応器に仕込み、攪拌しながら、１００ミリリットル／分の供給速度で空気の流通を開始した後、２．０℃／分の速度で１８５℃に昇温した。１８５℃で３０分間反応させた後、ＤＭＰ０．６１３モルに対し、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモル、アセチルアセトン１．６ミリモルからなる原料混合液を第１の反応器に０．４２ミリリットル／分で連続供給を開始した。同時に、ＤＭＰ０．０６１３モルに対し、アセチルアセトン３．０ミリモルからなるアセチルアセトン混合液を第２の反応器に０．０１ミリリットル／分で連続供給を開始した。さらに、第２の反応器のみ０．７℃／分の速度で１８５℃から２１５℃に昇温した。反応混合液の供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、第１の反応区域の反応混合液量は、常に１００ミリリットル、第２の反応区域の反応混合液量は常に５０ミリリットルに保たれた。以降、第１の反応器内部の温度を１８５℃、第２の反応器内部の温度を２１５℃に保ちながら、原料混合液とアセチルアセトン混合液の供給を継続し、酸化二量化反応を行った。反応混合液の第１の反応器（反応区域）への平均滞留時間は４．０時間、第２の反応器（反応区域）への平均滞留時間は２．０時間、合計で６．０時間となった。
１５時間経過後、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のa−ＢＰＴＴのＴＯＮを算出した。
結果を表３に示した。ＴＯＮは１４５であった。
【００４７】
〔実施例６〕
図１に示す、原料供給ラインと気相部抜き出しラインと空気供給用ラインとを備え、さらに反応区域の液量が１００ｍｌに達すると、オーバーフローにより反応液が自重により抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に液相部抜き出しラインを設置した、内容積１００ｍｌのガラス製反応器を用い、以下の要領で酸化二量化反応を行なった。
実施例５の反応終了後の、第１の反応区域の反応混合液約１１０グラムを仕込み、攪拌しながら、１００ｍｌ／分の供給速度で空気の流通を開始した後、４．６℃／分の速度で２２０℃に昇温した。反応器内部が２２０℃に達した時点で、ＤＭＰ０．６１３モルに対し、酢酸パラジウム０．０９ミリモル、アセチルアセトン銅０．５０ミリモル、アセチルアセトン１．８ミリモルからなる原料混合液を０．４２ｍｌ／分で連続供給した。原料混合液の供給とともに、液相部抜き出しラインより反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、反応区域の反応混合液量は、常に１００ｍｌに保たれた。以降、反応器内部の温度を２２０℃、および反応区域の液量を１００ｍｌに保ちながら、原料混合液の連続供給を継続し、酸化二量化反応を行った。反応混合液の反応区域への平均滞留時間は４．０時間となった。
１２時間経過後、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィーにて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のa−ＢＰＴＴのＴＯＮを算出した。
結果を表４に示した。ＴＯＮは１４４であった。なお、表４には、本実施例の反応温度を１８５℃で行ったことに相当する実施例５の第１の反応区域の結果を共に示した。
【００４８】
【表１】
2011162488.tif 000004
【００４９】
【表２】
2011162488.tif 000005
【００５０】
【表３】
2011162488.tif 000006
【００５１】
【表４】
2011162488.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によって、分子状酸素の存在下、パラジウムを含む触媒を用いて、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを連続して製造する製造方法であって、簡便な装置、簡単な操作、及び高い生産性をもって実施することができ、且つ触媒効率（触媒回転数）を高く保持してより経済的に実施することができる製造方法を得ることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１ ：原料供給ライン
２（２−１、２−２、２−３、２−４など）： 反応区域
３： 攪拌装置
４：気相部抜き出しライン
５：液相部抜き出しライン
６：空気供給用ライン
７：追加添加溶液供給ライン
８：反応区域仕切り板
９：連通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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