(57)【要約】【課題】水素処理や酸素処理をしなくても、光ファイバ中を伝送する紫外光の透過率に優れた光ファイバ、その作製に用いられるクラッド材の提供。【解決手段】石英ガラスからなる光ファイバであって、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について２５％以上であり、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3であることを特徴とする光ファイバ。石英ガラスからなるチューブ状のクラッド材であって、平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦１×１０13個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０12個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦２×１０14個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦２×１０14個／ｃｍ3であることを特徴とするクラッド材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスからなる光ファイバであって、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について２５％以上であり、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3であることを特徴とする光ファイバ。
【請求項２】
各々石英ガラスからなるコアおよびクラッドを有する光ファイバであって、
コアの平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍであり、
クラッドの平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍであり、
光ファイバの平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０12個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０12個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦１×１０12個／ｃｍ3である請求項１に記載の光ファイバ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の光ファイバからなる高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバ。
【請求項４】
光ファイバプリフォームの製造に用いられる、石英ガラスからなるチューブ状のクラッド材であって、
平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、
平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、
平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、
平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3であることを特徴とするクラッド材。
【請求項５】
クラッド材の内壁表面から深さ２０μｍの領域における平均ＯＨ濃度が１０ｐｐｍ以下であり、クラッド材の内壁表面から深さ１０μｍの領域における平均ＯＨ濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項４に記載のクラッド材。
【請求項６】
各々石英ガラスからなる下記コアおよび下記クラッドを有することを特徴とする光ファイバプリフォーム。
コア：平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍ、
平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3。
クラッド：平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、
平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、
平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、
平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3。
【請求項７】
前記コアが、下記式を満たす濃度でＦを含有する請求項６に記載の光ファイバプリフォーム。
ｘ≦２.８×１０6−｛（ｙ−２.８×１０6）2＋３．５×１０10｝1/2
式中、ｙはクラッドの平均Ｆ濃度（ｐｐｍ）、ｘはコアの平均Ｆ濃度（ｐｐｍ）である。
【請求項８】
コアとクラッドの界面から±２０μｍの領域において、平均ＯＨ濃度≦１００ｐｐｍ、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０17個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０16個／ｃｍ3である請求項６または７に記載の光ファイバプリフォーム。
【請求項９】
コアとクラッドの界面から±１０μｍの領域において、平均ＯＨ濃度≦２００ｐｐｍ、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦１×１０18個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０16個／ｃｍ3である請求項６〜８のいずれかに記載の光ファイバプリフォーム。
【請求項１０】
請求項４に記載のクラッド材の製造方法であって、
ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程と、
得られた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、Ｆ含有ガス、酸素、および希ガスを含む雰囲気中で１０００℃以上で熱処理してＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
得られたＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、酸素および希ガスを含む雰囲気中で５００℃以上で熱処理して酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
得られた酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3の透明なガラス体として、クラッド材を得る工程と、
を含むことを特徴とするクラッド材の製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載のクラッド材の製造方法であって、
ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程と、
得られた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、Ｆ含有ガス、酸素、および希ガスを含む雰囲気中で１０００℃以上で熱処理してＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
得られたＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、酸素および希ガスを含む雰囲気中で５００℃以上で熱処理して酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
得られた酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3の透明なガラス体とする工程と、
得られた透明なガラス体をチューブ状に切削加工してチューブ状のガラス体とする工程と、
得られたチューブ状のガラス体を精密研磨してガラスチューブを得る工程と、
得られたガラスチューブを精密洗浄してクラッド材を得る工程と、
を含むことを特徴とするクラッド材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により、
平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、
平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、
平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、
平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3であり、
クラッド材の内壁表面から深さ２０μｍの領域における平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍであり、クラッド材の内壁表面から深さ１０μｍの領域における平均ＯＨ濃度≦５０ｐｐｍであるクラッド材を得る工程と、
平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍ、
平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、
平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3である石英ガラスロッドの外周表面を精密研磨および精密洗浄してコア材を得る工程と、
ロッドインチューブ法によりクラッド材中にコア材を挿入した後、外周を研削し、さらに精密研磨および精密洗浄して光ファイバプリフォームを得る工程と、
を含むことを特徴とする光ファイバプリフォームの製造方法。
【請求項１３】
精密研磨および精密洗浄が施されたコア材および精密研磨および精密洗浄が施されたクラッド材が、それぞれ下記（１）〜（３）を満たす請求項１２に記載の光ファイバプリフォームの製造方法。
（１）処理後の面の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下。
（２）処理後の面に大きさ５０μｍ以上のパーティクルが存在しない。
（３）処理後の面に幅１１μｍ以上のスクラッチが存在しない。
【請求項１４】
コア材の外径とクラッド材の内径の差を２ｍｍ以内とする請求項１２または１３に記載の光ファイバプリフォームの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法で光ファイバプリフォームを得て、光ファイバプリフォームを紡糸して光ファイバを得ることを特徴とする光ファイバの製造方法。
【請求項１６】
水素ドープされた石英ガラスからなる光ファイバの製造方法であって、
光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について２５％以上であり、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3である光ファイバを
水素雰囲気中で４００℃未満の温度にて一定時間保持し、
光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について３０％以上である光ファイバを得ることを特徴とする水素ドープされた光ファイバの製造方法。
【請求項１７】
１５〜４００℃、０．２〜１５ＭＰａの水素含有雰囲気下で１５時間以上保持して水素処理を行う請求項１６に記載の水素ドープされた光ファイバの製造方法。
【請求項１８】
光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について３０％以上であり、
エネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザーを１ｋＨｚの周波数で照射した場合において、照射直後の透過エネルギー密度に対する５×１０６パルス照射した後の透過エネルギー密度が０．６以上である、水素ドープされた光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高パワー光伝送用または紫外光伝送用、特に、波長３００ｎｍ以下の紫外光を伝送させる光伝送用光ファイバ、および該光ファイバの製造に用いるクラッド材、光ファイバプリフォーム、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光ファイバは情報通信等に使用される他、医療機器、半導体製造装置等に使用されており、半導体製造工程のリソグラフィーにおいて使用されるエキシマレーザ光の伝送にも採用されている。
光ファイバは、合成石英ガラス等で形成され、屈折率の高いコアの外周に屈折率の低いクラッドを設けたものであり、コアには屈折率を高めるため、ゲルマニウム、リン等がドープされ、クラッドには屈折率を低くするため、ホウ素や、Ｆ等がドープされている。
【０００３】
エキシマレーザ、例えば、ＡｒＦレーザ、ＫｒＦレーザは波長１９３ｎｍ、２４８ｎｍの高エネルギーの紫外光を発光する。これらの高エネルギーの紫外光、すなわち、波長２００〜３００ｎｍの深紫外光、あるいは波長２００ｎｍ以下の真空紫外光は、空気中を伝播させると、Ｈ2ＯやＯ2により吸収されるため、損失が大きく伝送が不可能であった。このため、真空状態または、紫外光や深紫外光に対して不活性なガスを充填した光路が必要となる点から、エキシマレーザを用いた露光装置は大掛かりな装置となっていた。このようなエキシマレーザを用いた露光装置の小型化を図るため、これらの光を取り扱うことができる光ファイバが必要とされていた。
【０００４】
また、加工用ならびに溶接用の高強度レーザの伝搬にも光ファイバを用いている。加工の高速化に伴い、より高エネルギーを伝搬すべく光耐性が良い高パワー光伝送用ファイバの要請があった。ここで、高パワー光伝送用ファイバとは、高強度レーザのような、レーザピークパワーで５０ＫＷ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ＫＷ／ｃｍ2以上、より好ましくは５ＭＷ／ｃｍ2以上の高エネルギー光を伝送するファイバをいう。
【０００５】
また、深紫外光、真空紫外光を利用したものとしてエキシマランプがあった。エキシマランプ、例えば、Ｘｅ2ランプ、ＫｒＣｌランプ、ＸｅＣｌランプはそれぞれ１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの深紫外光、真空紫外光を発光する。このようなエキシマランプは半導体ウェハや液晶用ディスプレイガラスの表面に付着した汚れを紫外光照射により光学的に分解、除去する表面洗浄装置に使用されているが、エキシマランプを用いた表面洗浄装置においても、露光装置におけるのと同様の理由により小型化を図り、取り扱いを容易とする光ファイバの適用の要請があった。
【０００６】
これらの要請に対応するため、コアがＦを１００〜１０００ｐｐｍ含有する石英ガラスからなる紫外光伝送用光ファイバが開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の紫外光伝送用光ファイバには、次のような解決すべき課題があった。
【０００７】
［課題１］特許文献１の発明におけるＦドープ光ファイバは、それ以前の光ファイバに比較して、深紫外光もしくは真空紫外光の透過率および紫外光照射に対する耐久性の点で格段に優れた性能を示すようになった。しかし、光ファイバに紡糸する以前のプリフォームのガラス透過スペクトルから予想される波長よりも長波長側で深紫外光領域の透過率が低下するという問題があることがわかった。これは、紡糸後の光ファイバの吸収端が、プリフォームの真性の吸収端（アーバック端）ではなく、紡糸により誘起された酸素欠乏欠陥（Ｏｘｙｇｅｎ−Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ（Ｉ）、以下「ＯＤＣ（Ｉ）」という）により長波長側にシフトしているためである。
【０００８】
［課題２］ファイバ径が２００μｍ程度の細径のファイバにおいては、紡糸条件により、透過率が低下し、耐久性が悪くなるという難点がある。これは、後述するように、紡糸工程中における加熱・線引きにより、酸素欠乏欠陥（Ｏｘｙｇｅｎ−Ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒ（II）、以下、「ＯＤＣ（II）」という）およびＥ´センターが発生するためである。
このような欠陥を含むＦドープ石英ガラスファイバに、水素処理を施すことにより、Ｅ´センターを消滅させることができるが、ＯＤＣ（II）を消滅させることができない。
ＯＤＣ（II）を含むＦドープ石英ガラスファイバは、ＡｒＦエキシマレーザ等の紫外光照射により透過率が劣化するという難点がある。
【０００９】
課題１を解決するため、特許文献２はＦの含有量が１００から１０００ｐｐｍである石英ガラスからなるコアを有し、このコアの周囲に前記コアよりも屈折率の低いクラッドを有する光ファイバであって、前記光ファイバ内の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣ（Ｉ））の濃度が１０12個／ｃｍ3以下である紫外光伝送用光ファイバを開示している。特許文献２に開示の紫外光伝送用光ファイバは、紫外光照射に対し殆ど劣化を生じない耐久性に優れた紫外光伝送用光ファイバであるとされている。特許文献２に記載の紫外光伝送用光ファイバは、光ファイバを５００℃から９００℃の温度範囲で水素処理を行い、（ＯＤＣ（Ｉ））の濃度を１０12個／ｃｍ3以下としている。
【００１０】
また、課題２を解決するため、特許文献３は所定量のＦを含有させた石英ガラスから成るコアと、前記コア上に設けられ所定量のＦまたはホウ素を含有させた石英ガラスから成るクラッドと、前記クラッド上に設けられた保護被覆層とを有するファイバを備え、酸素処理および水素処理が施されている深紫外光伝送用光ファイバを開示している。これにより、Ｆドープ石英ガラスファイバにおいてＯＤＣ（II）をなくすことができ、透過率の劣化がほとんどない深紫外光伝送用ファイバが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２１４４５４号公報
【特許文献２】特開２００６−４５０１２号公報
【特許文献３】特開２００５−２６６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２、３に記載の紫外光伝送用光ファイバには以下の問題点がある。
特許文献２では、光ファイバの水素処理を５００℃以上といった高温で行う必要があることから、紡糸時にクラッドの外周に被覆した保護層を水素処理前に除去する必要があった。また、一方、特許文献３では、１５０℃以下で水素処理を行うため、クラッドの外周に被覆した保護層の劣化を回避でき、被覆を除去する必要はないが、特に真空紫外領域において十分な透過率が得られていない。
【００１３】
また、特許文献２では紡糸工程後に高温水素処理を行うことにより、特許文献３では紡糸工程後に水素処理と酸素処理の双方を行うことにより、Ｅ´センター、ＯＤＣ（I）およびＯＤＣ（II）などの欠陥の消滅を図っているが、その場合、いずれの欠陥もＳｉ−Ｈ結合を生成する。Ｓｉ−Ｈ結合はＡｒＦエキシマレーザを照射すると容易に壊れてＥ´センターとなる。Ｅ´センターは、１９３ｎｍにおける吸収断面積が他の欠陥に比べて大きいことから、ＡｒＦエキシマレーザを連続して照射した際の透過率変化が大きくなり、安定した透過率を得ることが困難であった。
【００１４】
加えて、上記水素処理で光ファイバ中に含有せしめた水素分子は、光ファイバを常温や高温下で長期保存すると光ファイバから外に拡散してしまい、光ファイバの使用可能期間が短いという問題があった。
【００１５】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、光ファイバを水素処理や酸素処理をしなくても、光ファイバ中を伝送する紫外光の透過率に優れた光ファイバと、その製造に好適な光ファイバプリフォームおよびその製造方法、ならびに該光ファイバプリフォームに用いるクラッド材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下を要旨とする発明である。
【００１７】
＜１＞石英ガラスからなる光ファイバであって、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について２５％以上であり、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3であることを特徴とする光ファイバ。
【００１８】
＜２＞各々石英ガラスからなるコアおよびクラッドを有する光ファイバであって、コアの平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍであり、クラッドの平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍであり、光ファイバの平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０12個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０12個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦１×１０12個／ｃｍ3である＜１＞に記載の光ファイバ。
【００１９】
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の光ファイバからなる高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバ。
【００２０】
＜４＞光ファイバプリフォームの製造に用いられる、石英ガラスからなるチューブ状のクラッド材であって、平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3であることを特徴とするクラッド材。
【００２１】
＜５＞クラッド材の内壁表面から深さ２０μｍの領域における平均ＯＨ濃度が１０ｐｐｍ以下であり、クラッド材の内壁表面から深さ１０μｍの領域における平均ＯＨ濃度が５０ｐｐｍ以下である＜４＞に記載のクラッド材。
【００２２】
＜６＞各々石英ガラスからなる下記コアおよび下記クラッドを有することを特徴とする光ファイバプリフォーム。
コア：平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3。
クラッド：平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3。
【００２３】
＜７＞前記コアが、下記式を満たす濃度でＦを含有する＜６＞に記載の光ファイバプリフォーム。
ｘ≦２.８×１０6−｛（ｙ−２.８×１０6）2＋３．５×１０10｝1/2
（式中、ｙはクラッドの平均Ｆ濃度（ｐｐｍ）、ｘはコアの平均Ｆ濃度（ｐｐｍ）である。）
【００２４】
＜８＞コアとクラッドの界面から±２０μｍの領域において、平均ＯＨ濃度≦１００ｐｐｍ、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０17個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０16個／ｃｍ3である＜６＞または＜７＞に記載の光ファイバプリフォーム。
【００２５】
＜９＞コアとクラッドの界面から±１０μｍの領域において、平均ＯＨ濃度≦２００ｐｐｍ、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦１×１０18個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０16個／ｃｍ3である＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の光ファイバプリフォーム。
【００２６】
＜１０＞＜４＞に記載のクラッド材の製造方法であって、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程と、得られた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、Ｆ含有ガス、酸素、および希ガスを含む雰囲気中で１０００℃以上で熱処理してＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、得られたＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、酸素および希ガスを含む雰囲気中で５００℃以上で熱処理して酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、得られた酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3の透明なガラス体として、クラッド材を得る工程と、を含むことを特徴とするクラッド材の製造方法。
【００２７】
＜１１＞＜５＞に記載のクラッド材の製造方法であって、
ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程と、
得られた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、Ｆ含有ガス、酸素、および希ガスを含む雰囲気中で１０００℃以上で熱処理してＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、
得られたＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、酸素および希ガスを含む雰囲気中で５００℃以上で熱処理して酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る工程と、得られた酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3の透明なガラス体とする工程と、得られた透明なガラス体をチューブ状に切削加工してチューブ状のガラス体とする工程と、得られたチューブ状のガラス体を精密研磨してガラスチューブを得る工程と、得られたガラスチューブを精密洗浄してクラッド材を得る工程と、を含むことを特徴とするクラッド材の製造方法。
【００２８】
＜１２＞＜１１＞に記載の製造方法により、平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3であり、クラッド材の内壁表面から深さ２０μｍの領域における平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍであり、クラッド材の内壁表面から深さ１０μｍの領域における平均ＯＨ濃度≦５０ｐｐｍであるクラッド材を得る工程と、平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3である石英ガラスロッドの外周表面を精密研磨および精密洗浄してコア材を得る工程と、ロッドインチューブ法によりクラッド材中にコア材を挿入した後、外周を研削し、さらに精密研磨および精密洗浄して光ファイバプリフォームを得る工程と、を含むことを特徴とする光ファイバプリフォームの製造方法。
【００２９】
＜１３＞精密研磨および精密洗浄が施されたコア材および精密研磨および精密洗浄が施されたクラッド材が、それぞれ下記（１）〜（３）を満たす＜１２＞に記載の光ファイバプリフォームの製造方法。
（１）処理後の面の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下。
（２）処理後の面に大きさ５０μｍ以上のパーティクルが存在しない。
（３）処理後の面に幅１１μｍ以上のスクラッチが存在しない。
【００３０】
＜１４＞コア材の外径とクラッド材の内径の差を２ｍｍ以内とする＜１２＞または＜１３＞に記載の光ファイバプリフォームの製造方法。
【００３１】
＜１５＞＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法で光ファイバプリフォームを得て、光ファイバプリフォームを紡糸して光ファイバを得ることを特徴とする光ファイバの製造方法。
【００３２】
＜１６＞水素ドープされた石英ガラスからなる光ファイバの製造方法であって、
光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について２５％以上であり、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3である光ファイバを水素雰囲気中で４００℃未満の温度にて一定時間保持し、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について３０％以上である光ファイバを得ることを特徴とする水素ドープされた光ファイバの製造方法。
【００３３】
＜１７＞１５〜４００℃、０．２〜１５ＭＰａの水素含有雰囲気下で１５時間以上保持して水素処理を行う＜１６＞に記載の水素ドープされた光ファイバの製造方法。
【００３４】
＜１８＞光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について３０％以上であり、エネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザーを１ｋＨｚの周波数で照射した場合において、照射直後の透過エネルギー密度に対する５×１０６パルス照射した後の透過エネルギー密度が０．６以上である、水素ドープされた光ファイバ。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれは、水素処理や酸素処理を施さなくとも、紫外光を伝送する際の伝送損失が低い光ファイバが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、例１および例２のクラッド材の透過率スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、例７〜例９の光ファイバの透過率スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、例１０〜例１２の光ファイバの透過率スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、例９、例１３および例１４の光ファイバ透過率スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、例１０および例１１の光ファイバにおける照射パルス数と規格化透過エネルギー密度の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、例１０および例１１の光ファイバにおける照射パルス数と規格化透過エネルギー密度の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、例１０および例１２の光ファイバにおける照射パルス数と規格化透過エネルギー密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本明細書において、特に説明のない場合、ｐｐｍは、質量ｐｐｍを表す。
【００３８】
＜光ファイバ＞
本発明の光ファイバにおいて、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率は波長１９３ｎｍの光について６５％以上である。６５％未満だと、ＡｒＦレーザ光等波長１９３ｎｍの光に対して使用する際、吸収が問題となる。より好ましくは７０％以上である。一方、７５％以上にすることは通常困難であり、水素処理や酸素処理などを必要とする。そのため、水素処理を行わない光ファイバにおいては、１９３ｎｍの光の内部透過率は１ｍあたり７５％未満であるのが一般的である。
【００３９】
本発明の光ファイバにおいて、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率は波長１８０ｎｍの光について２５％以上である。２５％未満だと、真空紫外光を光ファイバ中に入射した場合、欠陥を誘起して、透過率を悪化させるなどの問題が生じる。より好ましくは２６％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上である。一方、７０％以上にすることは通常困難であり、水素処理や酸素処理などを必要とする。そのため、水素処理を行わない光ファイバにおいては、通常、１８０ｎｍの光の内部透過率は１ｍあたり７０％未満または６５％未満であるのが一般的である。
【００４０】
本発明の光ファイバは、平均Ｈ2濃度が１×１０16個／ｃｍ3以下である。特許文献２、３に記載されているように、上記の高い内部透過率は光ファイバを水素処理することによって得ることができる。しかしながら、水素処理で光ファイバ中に含有せしめた水素分子は、光ファイバを常温や高温下で長期保存すると光ファイバから外に拡散してしまい、光ファイバの使用可能期間が短いという問題がある。したがって、水素処理を行わずに上記の透過率を達成することにより、長時間の使用に耐え、かつ紫外光耐久性に優れた高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバとすることができる。本発明の光ファイバにおいて、平均Ｈ2濃度は１×１０15個／ｃｍ3以下が好ましく、水素分子を実質的に含まないことが特に好ましい。
【００４１】
本発明の光ファイバは、各々石英ガラスからなるコアおよびクラッドを有し、コアの平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍであり、クラッドの平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍであり、ファイバの平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０12個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０12個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦１×１０12個／ｃｍ3であることが好ましい。ここで、平均ＯＨ濃度、平均Ｆ濃度とは、コアおよびクラッドそれぞれの部分の平均濃度であり、界面の影響はほとんど含まれない。
【００４２】
本発明の光ファイバにおいて、コアおよびクラッドの平均ＯＨ濃度を１０ｐｐｍ以下とすることにより、レーザピークパワーで５０ＫＷ／ｃｍ2以上の高エネルギー光（以下、単に「高エネルギー光」と記載する場合もある。）照射時および紫外光照射時における石英ガラスの体積減少を伴う屈折率変化を少なくすることができ、両光照射に対し殆ど劣化を生じない耐久性に優れた高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバとすることができる。高エネルギー光照射時および紫外光照射時における石英ガラスの体積変化のメカニズムについては明確にわかっていないが、石英ガラス中のＯＨ基は、高エネルギー光または紫外光として用いるレーザなどの高い電場がかかると再配列がおこり体積減少を伴う屈折率変化が生じると考えられる。本発明の光ファイバにおいて、コアおよびクラッドの平均ＯＨ濃度は８ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以下が特に好ましい。ＯＨは実質的に含まれないほうが好ましい。
【００４３】
本発明の光ファイバにおいて、用いるクラッド材の平均Ｆ濃度を７０００ｐｐｍ以上とすることにより、Ｅ´センターやＮＢＯＨＣ（Non-Bridging Oxygen Hole Center、非架橋酸素ラジカル）等の欠陥の前駆体となる構造を減らし、紡糸して光ファイバを作製する際の欠陥の発生が抑制できる。また、クラッドを構成する石英ガラス中にＳｉ−Ｆ構造が形成されるため、光ファイバの高エネルギー光照射時または紫外光照射時の耐性が向上する。本発明の光ファイバにおいて、クラッドの平均Ｆ濃度は９０００ｐｐｍ以上がより好ましく、１００００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１４０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。本発明の光ファイバにおいて、クラッドの平均Ｆ濃度は３００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。３００００ｐｐｍ超では酸素欠乏欠陥が生じやすくなる。
【００４４】
本発明の光ファイバは、コアおよびクラッド中の平均Ｃｌ濃度は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素を含有すると、紫外線照射時の耐光性が悪化する。コアおよびクラッド中の平均Ｃｌ濃度はより好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０ｐｐｂ以下、最も好ましくは実質的に塩素を含まない。平均塩素濃度は蛍光Ｘ線やＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometer）によって測定することができる。これらの方法での塩素の測定限界は５ｐｐｍである。また、より精度のよい測定方法として、荷電粒子放射化分析がある。この方法での塩素の測定限界は１０ｐｐｂ程度である。塩素を含む原料、例えば、四塩化ケイ素などを原料として石英ガラスを作製した場合、測定限界以下の塩素を含むことが考えられる。そのため、実質的に塩素を含まないコアおよびクラッドからなる光ファイバを作製するためには、塩素を含まない原料、例えば、ＲnＳｉ（ＯＲ'）４−ｎ（Ｒ、Ｒ'は水素原子、または炭素１〜４のアルキル基）で示されるアルコキシシランを用いて作製した石英ガラスからなるプリフォームを紡糸して作製することが好ましい。また、後述する実施例では、塩素を含む原料を用いているが、塩素を含む原料を用いた場合は、スートを減圧下で焼成することにより、塩素濃度を１０ｐｐｂ以下とすることができる。
【００４５】
クラッドについて述べたのと同じ理由により、本発明の光ファイバのコアもＦを含有することが好ましい。但し、コアの平均Ｆ濃度を高くすると、コアの光線屈折率が低下するので、クラッドの平均Ｆ濃度をそれに応じて高くする必要がある。クラッドの平均Ｆ濃度が高くなると、光ファイバの平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０12個／ｃｍ3とするのが困難になる。そのため、本発明の光ファイバのコアの平均Ｆ濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。本発明の光ファイバのコアの平均Ｆ濃度は１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。１００ｐｐｍ未満では、ＯＨ濃度が増加する、欠陥の前駆体となる構造体を減らすことができないなどの問題が生じる可能性がある。より好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは３００ｐｐｍ以上である。
【００４６】
光ファイバのコアおよびクラッド中に酸素欠乏欠陥が存在すると、高エネルギー光照射時または紫外線照射時に該酸素欠乏欠陥からＥ´センターを発生するおそれがある。本発明の光ファイバの平均ＯＤＣ（II）濃度は１×１０12個／ｃｍ3以下とすることが好ましい。これにより、光ファイバ中に存在する酸素欠乏欠陥およびＥ´センターが極めて少なくなり、高エネルギー光照射または紫外光照射に対し殆ど劣化を生じない耐久性に優れた高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバとなる。Ｅ´センターの発生は、光ファイバの透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光の発生の原因となる。本発明の光ファイバにおいて、光ファイバ中の平均ＯＤＣ（II）濃度は５×１０11個／ｃｍ3以下がより好ましく、２×１０11個／ｃｍ3以下が特に好ましい。同様の理由から、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度は１×１０13個／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の光ファイバにおいて、光ファイバの平均ＮＢＯＨＣ濃度は５×１０12個／ｃｍ3以下であるのが好ましく、２×１０12個／ｃｍ3以下がより好ましい。ＮＢＯＨＣの発生は、光ファイバの透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光の発生の原因となる。
【００４８】
本発明の光ファイバにおいて、光ファイバ中の平均Ｅ´センター濃度は１×１０12個／ｃｍ3以下であることが好ましく、５×１０11個／ｃｍ3以下がより好ましい。
【００４９】
光ファイバ中の平均ＯＤＣ（II）濃度の測定方法は以下の通りである。カットバック法により光ファイバの透過スペクトルを測定して、１６３ｎｍおよび２４５ｎｍの吸収係数から次式によって求める。
平均ＯＤＣ（II）濃度［個／ｃｍ3］＝２４５ｎｍの吸収係数［ｃｍ-1］／４５×１０-18［個-1ｃｍ2］
また、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について２５％以上であると、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度は１×１０13個／ｃｍ3以下であると推定される。
【００５０】
また、光ファイバ中の平均ＮＢＯＨＣ濃度および平均Ｅ´センター濃度の測定方法は以下の通りである。カットバック法により光ファイバの透過率Ｔ％を測定して、吸収係数α［ｃｍ-1］ ＝ −１／１００×ｌｎ（Ｔ／１００）に変換したのち、２５８ｎｍおよび２１４ｎｍの吸収係数から次式によって求める。
平均ＮＢＯＨＣ濃度［個／ｃｍ3］＝２５８ｎｍの吸収係数［ｃｍ-1］／５．３×１０-18［個-1ｃｍ2］
平均Ｅ´センター濃度［個／ｃｍ3］＝２１４ｎｍの吸収係数［ｃｍ-1］／２５×１０-18［個-1ｃｍ2］
【００５１】
本発明の光ファイバにおける平均ＯＨ濃度、平均Ｈ2濃度は、それぞれ顕微赤外分光法、顕微ラマン分光法を用いること以外は後述するクラッド材の測定方法と同様にして測定できる。一方、平均Ｆ濃度については、下記の方法により測定する。顕微ラマン分光装置を用いてファイバ断面のラマンスペクトルを測定し、ＳｉＦによる９５０ｃｍ-1付近のピーク強度を評価する。すなわち、９５０ｃｍ-1におけるＳｉＦによるピーク強度Ｉ９５０を、８００ｃｍ-1における珪素原子と酸素原子間の結合の基本振動によるピーク強度Ｉ８００で割った値Ｉ９５０／Ｉ８００により定量評価する。Ｆ濃度が既知である石英ガラスを用いてＩ９５０／Ｉ８００からＦ濃度を求める検量線を作成し、測定したファイバのＩ９５０／Ｉ８００からＦ濃度を求める。
【００５２】
本発明の光ファイバは、高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバとして用いられることが好ましい。
【００５３】
＜クラッド材＞
本発明のクラッド材は、光ファイバプリフォームに用いられる石英ガラスからなるチューブ形状のクラッド材であって、平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3である。
【００５４】
本発明のクラッド材の平均ＯＨ濃度は１０ｐｐｍ以下である。光ファイバの説明におけるのと同様の理由から、８ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以下が特に好ましい。ＯＨは実質的に含まれないほうが好ましい。
【００５５】
本発明のクラッド材の平均Ｆ濃度は７０００ｐｐｍ以上である。光ファイバの説明におけるのと同様の理由から、９０００ｐｐｍ以上がより好ましく、１００００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１４０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、３００００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のクラッド材の平均Ｏ2濃度は１×１０16個／ｃｍ3である。クラッド材の平均Ｏ2濃度が高いと、酸素過剰欠陥が発生するおそれがある。クラッドに酸素過剰欠陥が存在すると、クラッドから作製したプリフォームを紡糸して光ファイバを作製する際に該酸素過剰欠陥から非架橋酸素ラジカル（ＮＢＯＨＣ）が発生するおそれがある。ＮＢＯＨＣの発生は、光ファイバの透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光の発生の原因となる。１×１０15個／ｃｍ3以下が好ましい。
【００５７】
本発明のクラッド材の平均Ｈ2濃度は１×１０16個／ｃｍ3以下である。光ファイバの説明におけるのと同様の理由から、１×１０15個／ｃｍ3以下が好ましく、水素分子を実質的に含まないことが特に好ましい。
【００５８】
本発明のクラッド材の平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度、平均ＯＤＣ（II）濃度はそれぞれ５×１０15個／ｃｍ3以下、５×１０14個／ｃｍ3以下である。光ファイバの説明におけるのと同様の理由から平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度は１×１０15個／ｃｍ3以下が好ましい。また、平均ＯＤＣ（II）濃度は２×１０14個／ｃｍ3以下が好ましい。
【００５９】
本発明のクラッド材の平均ＮＢＯＨＣ濃度は５×１０15個／ｃｍ3以下である。ＮＢＯＨＣの発生は、光ファイバの透過率の低下、蛍光の発生の原因となる。１×１０15個／ｃｍ3以下が好ましい。
本発明のクラッド材の平均Ｅ´センター濃度は５×１０15個／ｃｍ3以下である。Ｅ´センターは、光ファイバの透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光の発生の原因となる。１×１０15個／ｃｍ3以下がより好ましく、５×１０14個／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
【００６０】
クラッド材のＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（J.P.Williams et.al.,American Ceramic Society Bulletin，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１質量ｐｐｍである。
【００６１】
クラッド材のＦ濃度は公知の方法を用いて測定することができ、例えば、以下の手順で測定することができる。クラッド材の一部を無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、フッ素含有量を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
【００６２】
クラッド材のＯ2濃度の測定方法は以下の通りである。波長１０６４ｎｍもしくは７６５ｎｍのレーザで励起し、１２７２ｎｍピークの発光を測定する。測定には１２７２ｎｍの波長をもつ光を測定できる検出器を用いて行う（L. Skuja and B. Guttler、''Detection of Interstitial Oxygen Molecules in SiO2 Glass by a Direct Photoexcitation of the Infrared Luminescence of Singlet O2'' Physical Review Letters、（米国）、１９９６年、第７７巻、第１０号、Ｐ．２０９３−２０９６））。
【００６３】
酸素の濃度は発光スペクトルのピーク強度Ｉに比例するため、予め酸素濃度の既知な標準試料の発光ピーク強度との比から平均Ｏ2濃度を算出することができる。標準試料がない場合は、Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ：４９０ｃｍ-1の固有なラマン線のピーク強度ＩRが試料に依らず一定となることから、発光スペクトルのピーク強度Ｉと、ラマンピーク強度ＩRの比Ｉ／ＩRから、平均Ｏ2濃度≒５×１０17 Ｉ／ＩR [ｃｍ-3]の関係式により、平均Ｏ2濃度を算出することができる。
【００６４】
クラッド材のＨ2濃度は以下のように測定する。ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１３５ｃｍ−１の散乱ピーク強度Ｉ４１３５と、ケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ−１の散乱ピーク強度Ｉ８００を求める。両者の強度比（＝Ｉ４１３５／Ｉ８００）より、水素分子濃度（分子／ｃｍ３）を求める（V.S.Khotimchenko et.al.,Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，９８７〜９９７，１９８６）。
【００６５】
クラッド材の平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度、平均ＯＤＣ（II）濃度の測定方法は以下の通りである。
まず、分光光度計を用いて透過率スペクトルＴ［％］を測定し、これを吸収係数α＝−１/Ｄ×ｌｎ（Ｔ／１００）［ｃｍ-1］に変換する（Ｄは試料厚をｃｍ単位で表したものである）。
次に、ＯＤＣ（Ｉ）については、１６３ｎｍにピークを持つ吸収帯のピーク強度α［ｃｍ-1］を７５×１０18［ｃｍ2／個］で割った値を平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度とする。
ＯＤＣ（II）については、２４５ｎｍにピークを持つ吸収帯のピーク強度α［ｃｍ-１］を４５×１０18［ｃｍ2／個］で割った値を平均ＯＤＣ（II）濃度とする。
【００６６】
平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度が１０13個／ｃｍ3以下の場合には、以下の測定方法を用いることが好ましい。測定試料、具体的には、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ×１００ｍｍで１５ｍｍ×１５ｍｍの面が両面鏡面となっている試料に対し、１５ｍｍ×１５ｍｍの鏡面に垂直に１６３ｎｍにピークを持つランプ光を入射する。ランプ光は１５０Ｗ以上の重水素ランプを用いると、透過率の僅かな差を検出できる程の光強度が得られるため好ましい。このランプ光を光チョッパー(８０ｋＨｚ)を通してハーフミラーに入射させる。ハーフミラーにより分光された光の一方は光電子増倍管Ｉへ入射させ、他方は試料を透過させた後に、光電子増倍管ＩＩへ入射させて、これらの出力電圧を比較する。光電子増倍管ＩとＩＩの光強度−電圧特性は通常一致しないので、ＯＤＣ（Ｉ）濃度が既知の試料を同条件で測定した場合の比率と比較することで、高感度で平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度を測定することができる。
【００６７】
また、平均ＯＤＣ（II）濃度が１０12個／ｃｍ3以下の場合には、以下の測定方法を用いることが好ましい。測定試料、具体的には、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍで全面鏡面となっている試料に対し、ＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）等の光を照射し、試料から出てくる２８０ｎｍ付近の発光強度を測定する。この際、ＯＤＣ（II）濃度が既知の試料を同条件で測定した場合の発光強度と比較することで、平均ＯＤＣ（II）濃度を高感度で測定することができる。
【００６８】
また、クラッド材の平均ＮＢＯＨＣ濃度および平均Ｅ´センター濃度の測定方法は以下の通りである。まず、測定の対象となるガラスを例えば厚み１．５ｃｍに切り出し、この両面を鏡面研磨したのち、分光光度計を用いて透過率Ｔ％を測定する。ただし、透過率Ｔ％から直接変換して求めた２５８ｎｍおよび２１４ｎｍの吸収係数は、試料の入射面および出射面での反射損失を含んだ値であり、内部透過率そのものを反映していない。このため、反射損を３％として透過率Ｔ％から差し引いたものから、それぞれの波長での吸収係数α［ｃｍ-1］ ＝ −１／Ｄ×ｌｎ（（Ｔ−３）／１００）を求めた（Ｄは試料厚をｃｍ単位で表したものであるので、この場合、Ｄ＝１．５である）。平均ＮＢＯＨＣ濃度および平均Ｅ´センター濃度は、次式によって求める。
平均ＮＢＯＨＣ濃度［個／ｃｍ3］＝２５８ｎｍの吸収係数［ｃｍ-1］／５．３×１０-18［個-1ｃｍ2］
平均Ｅ´センター濃度［個／ｃｍ3］＝２１４ｎｍの吸収係数［ｃｍ-1］／２５×１０-18［個-1ｃｍ2］
この方法によって求められる平均ＮＢＯＨＣ濃度および平均Ｅ´センター濃度の検出限界は２×１０14個／ｃｍ3である。
【００６９】
本発明のクラッド材においては、該クラッド材の内壁表面から深さ２０μｍの領域における平均ＯＨ濃度が１０ｐｐｍ以下、該クラッド材の内壁表面から深さ１０μｍの領域における平均ＯＨ濃度が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。クラッド材の製造方法について後述するように、本発明のクラッド材は火炎研磨を用いずに精密研磨と精密洗浄によって作製される。このため、本発明のクラッド材、表面付近における平均ＯＨ濃度、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度および平均ＯＤＣ（II）濃度を低くすることができる。
【００７０】
クラッド材の内壁表面から深さ２０μｍの領域および深さ１０μｍの領域の平均ＯＨ濃度の測定方法は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法を用いてクラッド材の断面でのＨ２の濃度分布を調べ、これらの内壁表面から深さ２０μｍの領域および深さ１０μｍの領域での平均を求めることにより行う。この分析法では、表層から１０μｍ付近の深さまでの平均Ｈ２濃度を空間分解能及び感度良く測定することが可能であるが、Ｈ２の濃度がＯＨ基の濃度に相当するかは自明ではない。そこで、顕微フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて表層付近のＯＨ濃度の空間分布を求めることで、ＯＨ基の濃度分布を求め、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果との整合性を確認する必要がある。ＦＴ−ＩＲ分光法を用いて３６７０ｃｍ-1のＯＨ基による吸収ピークの吸収係数を求め、次式
ＯＨ基濃度［ｐｐｍ］＝吸収係数［ｃｍ-1］／１．０５×１００
からＯＨ基の濃度を求めることができる。ただしＦＴ−ＩＲ分光では、空間分解能がＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析ほど高くないため、ＯＨ基の正確な分布を求めることはできない。従って、ＯＨ基の正確な濃度分布はＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって求める。
【００７１】
＜プリフォーム＞
本発明のプリフォームは、各々石英ガラスからなる下記コアおよび下記クラッドを有する。
コア：平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3。
クラッド：平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3。
【００７２】
本発明のプリフォームは、コアおよびクラッドの平均ＯＨ濃度が１０ｐｐｍ以下と極めて低いため、上述したように、高エネルギー光照射時および紫外光照射時における石英ガラスの体積減少を伴う屈折率変化が少なく、両光照射に対し殆ど劣化を生じない耐久性に優れた高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバとなる。本発明のプリフォームにおいて、コアおよびクラッドの平均ＯＨ濃度は０〜８ｐｐｍであることが好ましく、０〜４ｐｐｍがより好ましい。
【００７３】
プリフォームのコアおよびクラッド中の平均Ｏ2濃度が高いと、酸素過剰欠陥が発生するおそれがある。プリフォームのコアおよびクラッドに酸素過剰欠陥が存在すると、紡糸して光ファイバを作製する際に該酸素過剰欠陥から非架橋酸素ラジカル（ＮＢＯＨＣ）が発生するおそれがある。ＮＢＯＨＣの発生は、光ファイバの透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光の発生の原因となる。
【００７４】
本発明のプリフォームは、コアの平均Ｏ2濃度が１０16個／ｃｍ3以下、およびクラッドの平均Ｏ2濃度が１０16個／ｃｍ3以下と極めて低いため、該コアおよびクラッドでの酸素過剰欠陥の発生が抑制されている。また、紡糸して光ファイバを作製する際にも、該コアおよびクラッドでの酸素過剰欠陥の発生が抑制される。この結果、該プリフォームを用いて作製される光ファイバにおいて、コアおよびクラッドに存在する酸素過剰欠陥およびＮＢＯＨＣが極めて少なくなり、高エネルギー光照射または紫外光照射に対し殆ど劣化を生じない耐久性に優れた高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバとなる。
【００７５】
また、プリフォームのコアおよびクラッド中の平均Ｏ2濃度が高いと、コアとクラッドの界面に泡が発生するおそれがある。コアとクラッドの界面に発生した泡は、該プリフォームを紡糸して作製される光ファイバにおいて、強度劣化等の問題を生じる。
【００７６】
さらにＯ2濃度が高いと、石英ガラスの吸収端が赤方シフトすることが知られている（K. Awazu and H. Kawazoe、''Gaseous species and their photochemical reaction in SiO2'' Journal of Non-Crystalline Solids、（米国）、１９９４年、第１７９巻、第２号、Ｐ．２１４−２２５）。
【００７７】
吸収ピークの中心は１５０ｎｍ付近であるが、１９０ｎｍ以下の波長領域にも吸収の裾が影響を及ぼす。また、高エネルギー光照射または紫外光照射によりＯ2からＯ3が生じると、Ｏ3の吸収ピークが２５９ｎｍに出現し、透過率が減少するので、高エネルギー光または紫外光に対する耐性が悪化する。
【００７８】
本発明のプリフォームは、コアおよびクラッド中の平均Ｏ2濃度が極めて低いため、コアとクラッドの界面での泡の発生が防止される。この結果、該プリフォームを用いて作製される光ファイバは、コアとクラッドの界面に泡が存在しない優れた高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバとなる。
【００７９】
本発明のプリフォームにおいて、コアの平均Ｏ2濃度は１×１０15個／ｃｍ3以下が好ましく、１×１０14個／ｃｍ3以下がより好ましい。クラッドの平均Ｏ2濃度は１×１０15個／ｃｍ3以下が好ましく、１×１０14個／ｃｍ3以下がより好ましく、１×１０13個／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
【００８０】
平均Ｏ2濃度の測定方法は以下の通りである。波長１０６４ｎｍもしくは７６５ｎｍのレーザで励起し、１２７２ｎｍピークの発光を測定する。測定には１２７２ｎｍの波長をもつ光を測定できる検出器を用いて行う（L. Skuja and B. Guttler、''Detection of Interstitial Oxygen Molecules in SiO2 Glass by a Direct Photoexcitation of the Infrared Luminescence of Singlet O2'' Physical Review Letters、（米国）、１９９６年、第７７巻、第１０号、Ｐ．２０９３−２０９６））。
【００８１】
Ｏ2濃度は発光スペクトルのピーク強度Ｉに比例するため、予めＯ2濃度の既知な標準試料の発光ピーク強度との比から平均Ｏ2濃度を算出することができる。標準試料が無い場合は、Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ= ４９０ｃｍ-1の固有なラマン線のピーク強度ＩRが試料に依らず一定となることから、発光スペクトルのピーク強度Ｉと、ラマンピーク強度ＩRの比Ｉ／ＩRから、平均Ｏ2濃度≒５×１０17Ｉ／ＩR [ｃｍ-3]の関係式により、平均Ｏ2濃度を算出することができる。
【００８２】
プリフォームのコアおよびクラッド中の酸素欠乏欠陥（ＯＤＣ（Ｉ）、ＯＤＣ（II））の平均濃度が高いと、該プリフォームを用いて作製される光ファイバのコアおよびクラッドにおける酸素欠乏欠陥（ＯＤＣ（Ｉ）、ＯＤＣ（II））の濃度が高くなる。光ファイバのコアおよびクラッド中に酸素欠乏欠陥が存在すると、高エネルギー光照射時または紫外線照射時に該酸素欠乏欠陥からＥ´センターを発生するおそれがある。Ｅ´センターの発生は、光ファイバの透過率の低下、絶対屈折率の上昇、屈折率分布の変動、蛍光の発生の原因となる。また、該プリフォームを紡糸して光ファイバを作製する際に、該酸素欠乏欠陥から生じるＥ´センターが発生するおそれがある。
【００８３】
本発明のプリフォームは、コアおよびクラッド中の平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度、平均ＯＤＣ（II）濃度がそれぞれ５×１０15個／ｃｍ3以下、５×１０14個／ｃｍ3以下と極めて低いため、該プリフォームを用いて作製される光ファイバにおいて、コアおよびクラッドに存在する酸素欠乏欠陥およびＥ´センターが極めて少なくなり、高エネルギー光照射または紫外光照射に対し殆ど劣化を生じない耐久性に優れた高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバとなる。本発明のプリフォームにおいて、コアおよびクラッドの平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度は１×１０15個／ｃｍ3以下が好ましい。本発明のプリフォームにおいて、コアおよびクラッドの平均ＯＤＣ（II）濃度は２×１０14個／ｃｍ3以下が好ましい。
【００８４】
プリフォームの平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度、平均ＯＤＣ（II）濃度の測定方法は以下の通りである。
まず、分光光度計を用いて透過率スペクトルＴ［％］を測定し、これを吸収係数α＝−１／Ｄ×ｌｎ（Ｔ／１００）［ｃｍ-1］に変換する（Ｄは試料厚をｃｍ単位で表したものである）。
次に、ＯＤＣ（Ｉ）については、１６３ｎｍにピークを持つ吸収帯のピーク強度α［ｃｍ-１］を７５×１０18［ｃｍ2／個］で割った値を平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度とする。
ＯＤＣ（II）については、２４５ｎｍにピークを持つ吸収帯のピーク強度α［ｃｍ-１］を４５×１０18［ｃｍ2／個］で割った値を平均ＯＤＣ（II）濃度とする。
【００８５】
本発明のプリフォームは、クラッドの平均ＮＢＯＨＣ濃度が５×１０15個／ｃｍ3以下である。ＮＢＯＨＣは、光ファイバの透過率の低下、蛍光の発生の原因となる。１×１０15以下がより好ましい。
【００８６】
本発明のプリフォームは、クラッドの平均Ｅ´センター濃度は５×１０15個／ｃｍ3以下である。Ｅ´センターは、光ファイバの透過率の低下、蛍光の発生の原因となる。１×１０15個／ｃｍ3以下がより好ましく、５×１０14個／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
【００８７】
コアの平均Ｆ濃度を高くすると、コアの光線屈折率が低下するので、クラッドの平均Ｆ濃度をそれに応じて高くする必要がある。このため、コアがＦを含有する場合、コアの平均Ｆ濃度が下記式（１）を満たすようにする必要がある。
ｘ≦Ａ−（（ｙ−Ａ）2＋Ｂ）1/2                    式（１）
（式中、ｙはクラッドの平均Ｆ濃度（ｐｐｍ）、ｘはコアの平均Ｆ濃度（ｐｐｍ）であり、Ａ＝２.８×１０6, Ｂ＝３．５×１０10である。）
式１は、以下の方法により導出した。
コア、クラッドの屈折率ｎcore、ｎcladはそれぞれ、下記式（２）を満たすと仮定し、それぞれ、下記式（３）、（４）で表される。
ｎ ＝ ａＦ ＋ ｂ                                               式（２）
ｎcore＝ ａＦcore ＋ ｂ                                          式（３）
ｎclad＝ ａＦclad ＋ ｂ                                          式（４）
ここで、ａ、ｂはともに波長の関数である。
【００８８】
ＮＡの定義式である、
ＮＡ＝ ｎ2core− ｎ2clad                                           式（５）
に式（３）、式（４）を代入して、Ｆcoreについて解くと、
Ｆcore＝ −ｂ／ａ −｛（Ｆclad ＋ ｂ／ａ）2＋（ＮＡ／ａ）2｝1/2   式（６）
となり、式（６）の−ｂ／ａをＡ、（ＮＡ／ａ）2をＢとすると、
Ｆcore＝ Ａ −{（Ｆclad − Ａ）2＋Ｂ}1/2                         式（７）
となる。
【００８９】
ここで、文献（K.Tsukuma、他４名、''Refractive index, dispersion and absorption of fluorine-doped silica glass in the deep UV region'' Journal of Non-Crystalline Solids、（米国）、１９９１年、第１２７巻、第２号、Ｐ．１９１−１９６およびW. Fleming、D. L. Wood、''Refractive index dispersion and related properties in fluorine doped silica'' Applied Optics、（米国）、１９８３年、第２２巻、第１９号、Ｐ．３１０２―３１０４）から、波長２３７．８ｎｍおよび、波長３６５．０ｎｍについて式（２）を適用してａ、ｂを求めると、表１に示した値が求められる。
【００９０】
【表１】
2011053636.tif 000003
【００９１】
そこでＮＡ＝０．１の場合、式７のＡおよびＢの関係を求めると表２となる。
【００９２】
【表２】
2011053636.tif 000004
【００９３】
これらの値を外挿して１７３ｎｍでの値を求めると、Ａは約２．８×１０6、Ｂは約３．５×１０10となることから、１７３ｎｍでのＡおよびＢをこれらの値とした。
上式によれば、ＮＡ＝０．１２、クラッドの平均Ｆ濃度が１５０００ｐｐｍの光ファイバを作製する場合、コアの平均Ｆ濃度５０００ｐｐｍ以下にすればよい。但し、コアのＦ濃度が高くなるとクラッドのＦ濃度も高くする必要がある。酸素欠乏欠陥を生成せずに高濃度のＦを導入するのは難しいことから、コアの平均Ｆ濃度は１０００ｐｍｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
なお、コアの平均Ｆ濃度は、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以上が特に好ましい。１００ｐｐｍ未満では、ＯＨ濃度が増加する、欠陥の前駆体となる構造体を減らすことができないおそれがある。
【００９５】
なお、プリフォームにおけるコア・クラッド間の屈折率差を測定するには、プリフォームにおける屈折率分布をプリフォームアナライザー（例えば、Ｙｏｒｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．製Ｐ１０４）で測定すればよい。
【００９６】
本発明のプリフォームは、コアおよびクラッド中の平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度、平均ＯＤＣ（II）濃度、平均Ｅ´センター濃度が低いことから、高エネルギー光または紫外光として長波長のレーザ光を伝播させた場合に、レーザ光の高調波がこれらの欠陥によって吸収される確率が小さい。従ってレーザ光の強度を増やしても吸収による新たな欠陥生成や体積減少を伴う屈折率変化が起こりにくい。すなわち、これらの欠陥濃度の低い本発明のプリフォームを用いて作製される光ファイバは、長波長のレーザ光に対しても伝送損失が起こりにくい。
【００９７】
また、石英ガラス中へのＦの導入は、ガラスの仮想温度を下げ、ガラス構造を安定化させる。高仮想温度の石英ガラス構造に見られる３員環や４員環は、エネルギー的に弱い構造であり、高エネルギー光または紫外光を照射したときに比較的容易に壊れて、構造欠陥を誘起する。石英ガラス中にＦを導入すると、Ｆが選択的に３員環や４員環といった弱い結合部分と反応する。したがって、石英ガラス中にＦを導入することで、高エネルギー光または紫外光に対する高い耐性が期待できる。すなわち、Ｆ濃度の高い光ファイバは、高エネルギー光または紫外光に対して高い耐性を示すと考えられる。
【００９８】
本発明のプリフォームにおける平均ＯＨ濃度、平均Ｆ濃度、平均Ｈ2濃度、平均ＮＢＯＨＣ濃度、平均Ｅ´センター濃度は、クラッド材の測定方法と同様にして測定できる。
【００９９】
＜クラッド材の製造方法＞
本発明のクラッド材は、以下の手順で製造することができる。
（ａ）多孔質ＳｉＯ2ガラス体形成工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ等の塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2等のフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3等の臭化物、ＳｉＩ4等のヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であって同一でも異なってもよい。ｎは０〜３の整数。）で表わされるアルコキシシランが挙げられる。しかし、Ｃを含む原料を用いるとＯＤＣ（Ｉ）、ＯＤＣ（II）等の酸素欠乏欠陥が生成しやすいため、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ等の塩化物や、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2等のフッ化物を用いることが好ましい。
【０１００】
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【０１０１】
また、多孔質ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、１０００℃以上の温度にて一定時間保持することが好ましい。特に、ＳｉＣｌ４などの塩化物を原料として用いた場合は、多孔質ＳｉＯ2ガラス体を熱処理することにより、多孔質ＳｉＯ2ガラス体中の塩素濃度を減らすことが可能となる。雰囲気は特に限定されないが、減圧雰囲気や還元雰囲気では酸素欠乏欠陥が、酸素雰囲気では酸素過剰欠陥が、それぞれ生成しやすくなることから、大気中で行うことが好ましい。保持時間は３時間以上、９６時間以下であることが好ましい。３時間未満では保持の効果が得られないおそれがあり、９６時間以上では酸素過剰欠陥が生成しやすくなるおそれがある。
【０１０２】
（ｂ）Ｆドープ工程
得られた多孔質ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有ガス、酸素、および希ガスを含む雰囲気中で１０００℃以上で熱処理することにより、Ｆドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【０１０３】
本願発明者らは、Ｆ含有ガスのみの雰囲気にて多孔質ＳｉＯ2ガラス体を熱処理すると、Ｆが多量にドープされ、粘性低下により緻密化が進行するため、ガラス中に泡が生成することを見出した。それを防ぐ目的で、Ｆ含有ガスの濃度を下げるべく、Ｆ含有ガス以外のガスで希釈を行う必要があるところ、希ガスのみで希釈すると酸素欠乏欠陥が生成しやすく、酸素のみで希釈すると酸素過剰欠陥が生成しやすいことがわかった。そのため、本発明のクラッド材の製造方法においては、Ｆ含有ガス、酸素、および希ガスが存在する雰囲気中で処理を行うことが効果的である。
【０１０４】
Ｆ含有ガスとして、ＳｉＦ４、ＳＦ６ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｆ２を用いることができるが、酸素欠乏欠陥の生成を抑制するため、ＳｉＦ４が好ましい。希ガスとしては、拡散係数を大きくして均質かつ高濃度のＦを導入するため、ヘリウムが好ましい。拡散係数が小さいと、多孔質ＳｉＯ2ガラス体内部までガスが拡散せず、内部と外表面でＦ濃度に差が生じるおそれがある。
【０１０５】
Ｆ含有ガス、酸素、および希ガスの濃度は、それぞれ１０体積％以上、１０体積％以上、２０体積％以上であることが好ましい。より好ましくは、Ｆ含有ガスは１５体積％以上６０体積％以下、酸素は２０体積％以上６０体積％以下、希ガスは２０体積％以上６０体積％以下である。
【０１０６】
熱処理の温度は８００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。また、１２５０℃以下が好ましい。
熱処理時間は２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。
なお、多孔質ＳｉＯ2ガラス体にドープさせたいＦ量に合わせ、処理温度、処理時間を設定することができる。
【０１０７】
（ｃ）酸素処理工程
得られたＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を酸素および希ガスを含む雰囲気中で５００℃以上で熱処理することにより、酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得る。
【０１０８】
希ガスのみで希釈すると酸素欠乏欠陥が生成しやすく、酸素のみで希釈すると酸素過剰欠陥が生成しやすいことから、酸素および希ガスが存在する雰囲気中で処理を行う。熱処理の温度は８００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。また、１３００℃以下とすることが好ましい。１３００℃超だと緻密化し始めるおそれがある。
【０１０９】
希ガスとしては、ヘリウムが好ましい。ヘリウムは拡散係数が大きいため、閉気孔が生じても泡になりにくい。酸素の濃度は、０．５体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。また、３０体積％以下が好ましい。
希ガスの濃度は、７０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。また、９９．５体積％以下が好ましい。
熱処理時間は２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましく、１５時間以上が特に好ましい。
【０１１０】
（ｄ）ガラス化工程
得られた酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3の透明なガラス体とする。ヘリウム雰囲気下、あるいは減圧雰囲気下にて１２００℃以上で２時間以上熱処理することが好ましい。
【０１１１】
（ｅ）チューブ工程
得られた透明なガラス体をチューブ状に切削加工してチューブ状のガラス体とする。
【０１１２】
（ｆ）研磨工程
得られたチューブ状のガラス体を研磨してガラスチューブとする。研磨方法としては、後述する精密研磨が施されていることが好ましい。
【０１１３】
（ｇ）洗浄工程
得られたガラスチューブを洗浄する。洗浄方法としては、後述する精密洗浄が施されていることが好ましい。
【０１１４】
コア材の製造手順は、（ｂ）工程および（ｃ）工程で熱処理を行わずに、室温にてＦ化合物ガスを含む雰囲気中で保持を行うことでＦを含有した多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得ること以外は、上記の本発明のクラッド材の製造手順とほぼ同じである。本発明のプリフォームの作製に用いられるコア材としては、平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3であるのが好ましい。
【０１１５】
コア材およびクラッド材の製造方法として、上述した方法以外に、周知のＶＡＤ法、ＯＤＶ法、ＭＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法などがあるが、従来の方法では所定の欠陥濃度、ガス成分濃度を達成することができなかった。本発明では、（ａ）〜（ｇ）の手順でガラスを作製することにより、所定の欠陥濃度、ガス成分濃度を満たすクラッド材を作成することができた。特に、（ｄ）ガラス化工程前に（ｂ）Ｆドープ工程と（ｃ）酸素処理工程を個別に行い、使用するガスの種類およびガスの量を限定することで、所定の欠陥濃度、ガス成分濃度を達成することができた。
【０１１６】
ここで、精密研磨および精密洗浄とは、クラッド材の内壁表面とコア材の外周表面を要求される表面性状とするために施される火炎研磨以外の表面研磨方法および表面洗浄方法を指す。具体的には、下記条件（１）〜（３）を満たすことができる表面研磨方法および表面洗浄方法であることが好ましい。
（１）処理後の面の表面粗さＲａが１０ｎｍ以下。
（２）処理後の面に大きさ５０μｍ以上のパーティクルが存在しない。
（３）処理後の面に１１μｍ幅以上のスクラッチが存在しない。
【０１１７】
コアとクラッドのどちらか一方あるいは両方が（１）〜（３）の条件を満たさないものを用いてプリフォームを作製すると、コアとクラッドとの界面に泡や異物などが生じ、ファイバの強度を劣化させる、ファイバの特性が悪化するなどの不具合が生じる可能性がある。
【０１１８】
クラッド材の内壁表面とコア材の外周表面の表面粗さＲａは５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
処理後の面には大きさ１０μｍ以上のパーティクルが存在しないことがより好ましい。
処理後の面には５μｍ幅以上のスクラッチが存在しないことがより好ましい。
【０１１９】
クラッド材の内壁表面とコア材の外周表面の表面粗さＲａは、超高精度三次元測定器、例えば、ＵＡＰ３（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）を用い、コアの外周面およびクラッドの内周面に沿って軸方向ならびに周方向にそれぞれ１０ｍｍの表面粗さＲａを測定することによって求めることができる。
【０１２０】
クラッド材の内壁表面とコア材の外周表面におけるパーティクルならびにスクラッチは、高輝度光源（５万ルクス）を用いて、パーティクルならびにスクラッチによる欠点による光の散乱を確認することで観察することができる。
【０１２１】
ここで、スクラッチをなくすため、研磨砥粒のサイズは徐々に小さくすることが好ましい。具体的には、＃２４０、＃４００、＃６００、＃８００、＃１０００と研磨砥粒のサイズを変えていき、その後、酸化セリウムで鏡面研磨することで、スクラッチのない鏡面を得ることができる。研磨砥粒のサイズを徐々に小さくせず、例えば、＃２４０、＃６００、＃１０００と変えた場合でも、その後の鏡面研磨で鏡面とすることができるが、潜傷が存在する場合がある
精密研磨としては、例えば、レンズ表面などの光学部材の光学面に対して施される精密研磨（機械研磨）等が例示される。
クラッド材の内壁表面とコア材の外周表面を精密研磨するために、その外径、内径にあった治具を作製し、研磨砥粒と治具を組み合わせて少しずつ形状をあわせこみ、かつ表面平滑性を上げていく作業により、精密研磨によって精度の良いコア材（コアロッド）やクラッド材（クラッドチューブ）を得ることが好ましい。
【０１２２】
精密洗浄としては、湿式洗浄方法として、アルカリ性の溶剤を用いた溶剤洗浄、オゾン水、電解イオン水、水素水等を用いた機能水洗浄、超音波洗浄、マイクロバブル洗浄、ＨＦ洗浄等が挙げられる。また、乾式洗浄方法として、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8等のエッチングガスを用いたエッチングガス洗浄、エキシマランプ洗浄、プラズマ洗浄、イオン洗浄等が挙げられる。
【０１２３】
クラッド材の内壁表面とコア材の外周表面の異物を除去して、平坦性を高める目的で施す火炎研磨の代わりに、上述した精密研磨および精密洗浄を施すことにより、クラッド材の内壁表面付近でのＦの揮散、およびこれによる酸素欠乏欠陥（ＯＤＣ（Ｉ）、ＯＤＣ（II））やその前駆体となる構造の発生が防止される。また、コア材の外周表面付近においてＯＨ濃度が高くなる、欠陥の前駆体となる構造が生成するなどの問題が発生することが防止される。
【０１２４】
＜プリフォームの製造方法＞
本発明のプリフォームは、ロッドインチューブ法を用いて、クラッド材（クラッドチューブ）中にコア材（コアロッド）を挿入して製造される。
本発明のプリフォームは、プリフォーム製造工程で通常実施される火炎研磨の代わりに、精密研磨および精密洗浄を施したコア材およびクラッド材を用いる。
【０１２５】
ロッドインチューブ法にてプリフォームを製造する場合、コア材（コアロッド）表面やクラッド材（クラッドチューブ）表面の異物を除去して、平坦性を高める目的で、火炎研磨が通常施される。コア材（コアロッド）の外周やクラッド材（クラッドチューブ）の内壁表面を精密研磨する機械設備はなく、真円度や直線性など精度の良い仕上げをするには時間がかかることから、通常は延伸や火炎研磨によって精度の良いコア材（コアロッド）やクラッド材（クラッドチューブ）が得るのが一般的である。洗浄についても同様で、特にクラッド材（クラッドチューブ）の内壁表面に付着する異物は洗浄による除去が難しく、火炎研磨によって異物を除去するのが一般的である。
【０１２６】
しかしながら、Ｆを含むガラスは、水分を含む雰囲気下で加熱した際、ガラス表面からＦが揮散してしまう。火炎研磨を行う場合は通常、酸水素火炎で行うため、水分を多く含む雰囲気下で加熱することになり、ガラス表面のＦ濃度は内部に比べて小さくなる。この結果、コア材のＦ濃度がコアとクラッドの界面となる部分付近で減少し、プリフォームとした際に、コアとクラッドとの界面付近の屈折率がコア内部に比べて高くなり、出力光の波面形状が歪む他、伝播損失が増加するという問題が生じる恐れがある。
【０１２７】
したがって、コア材（コアロッド）の外周表面やクラッド材（クラッドチューブ）の内壁表面を精密研磨するために、その外径、内径にあった治具を作製し、研磨砥粒と治具を組み合わせて少しずつ形状をあわせこみ、かつ表面平滑性を上げていく作業により、精密研磨によって精度の良いコア材（コアロッド）やクラッド材（クラッドチューブ）を得ることが好ましい。
【０１２８】
火炎研磨の際、Ｆが揮散するのは、クラッド材（クラッドチューブ）の内壁表面付近と外周表面付近である。これらのうち、クラッド材（クラッドチューブ）の内壁表面は、プリフォームを形成した際にコアとクラッドとの界面をなすので、クラッド材（クラッドチューブ）の内壁表面付近からのＦの揮散、およびこれによる酸素欠乏欠陥（ＯＤＣ（Ｉ）、ＯＤＣ（II））やその前駆体となる構造の発生は特に問題となる。なお、クラッド材の内壁表面付近とは、クラッド材（クラッドチューブ）の内壁表面から深さ２０μｍ程度までの部分を指す。
【０１２９】
また、本発明において、コア材（コアロッド）はＦを含有しないか、またはＦ濃度が低いため、上記したようなＦの揮散による問題は起こりにくいが、コア材（コアロッド）を火炎研磨することにより、コア材（コアロッド）の外周表面付近において、ＯＨ濃度が高くなる、欠陥の前駆体となる構造が生成するなどの問題が発生する。なお、コア材（コアロッド）の外周表面付近とは、コア材（コアロッド）の外周表面から深さ２０μｍ程度までの部分を指す。
【０１３０】
また、ロッドインチューブ法を用いてプリフォームとする際も、コア材およびクラッド材に少なからず熱が加わるので、Ｆが揮散し、酸素欠乏欠陥（ＯＤＣ（Ｉ）、ＯＤＣ（II））やその前駆体となる構造が発生する可能性がある。そのため、ロッドインチューブを行う際の加熱温度を下げるため、および加熱時間を短くするため、コア材（コアロッド）の外径とクラッド材（クラッドチューブ）の内径の差を２ｍｍ以内とすることが好ましく、１．５ｍｍ以内とすることがより好ましく、１ｍｍ以内とすることがさらに好ましい。コアロッドの外径とクラッドチューブの内径の差が大きい場合、ロッドインチューブ工程においてクラッドチューブに加える熱量が大きくなり、プリフォーム中に酸素欠乏欠陥が生じる恐れがある。
【０１３１】
また、精密洗浄も、専用の洗浄設備を設け、超音波洗浄などを用いることで異物を除去することが好ましい。特に、クラッド材（クラッドチューブ）は薬液の循環が難しいことから、クラッド材（クラッドチューブ）内壁のパーティクル数を減らすことは、通常の洗浄方法では困難である。そのため、クラッド材（クラッドチューブ）の洗浄には、酸性水溶液による浸漬を併用することが好ましい。洗浄後はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬し、乾燥を行う。ガラスの表面に水分やアルコール分が付着した状態でロッドインチューブなどの高温の熱工程にかけると、Ｆは水酸基と反応し、ＨＦとなって揮発して欠陥を形成するため、表面の水分などは極力減らすことが好ましい。したがって、乾燥は最終的に１００℃以上で行う。
【０１３２】
本発明のプリフォーム作製方法では、ロッドインチューブ工程において、クラッドチューブを外側から酸水素火炎で加熱するため、プリフォームの外側を少なくとも１ｍｍ以上研削することが好ましい。研削後は研磨を行い、プリフォームとすることが好ましい。この際、プリフォームの表面は、Ｍｉｌ−Ｏ−１３８３０Ａ規格においてＣ級レベル以上とすることが好ましい。プリフォーム表面には、２５μｍ幅以上のスクラッチが存在しないことが好ましく、より好ましくは２１μｍ幅以上、さらに好ましくは１６μｍ幅以上、特に好ましくは１１μｍ幅以上のスクラッチが存在しないことが特に好ましい。プリフォームの外周研削は、周知の研削方法を採用できるが、例えば、プリフォームを旋盤に取り付け、ダイヤモンド砥石で研削し、砥石の砥粒サイズを徐々に小さくしていくことで行うことができる。線幅の大きいスクラッチをなくすためには、周知の方法で研磨することが好ましい。例えば、プリフォームを旋盤に取り付け、酸化セリウムスラリーを供給しながら研磨することできる。コア材（コアロッド）の外周と同様に、精密研磨することがより好ましい。
【０１３３】
本発明のプリフォームにおいて、コアとクラッドの界面から±１０μｍの領域では、平均ＯＨ濃度は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度は１×１０18個／ｃｍ3以下であることが好ましく、１×１０17個／ｃｍ3以下がより好ましく、１×１０16個／ｃｍ3以下がさらに好ましく、５×１０15個／ｃｍ3以下が特に好ましく、１×１０15個／ｃｍ3以下が最も好ましい。平均ＯＤＣ（II）濃度は５×１０16個／ｃｍ3以下であることが好ましく、１×１０16個／ｃｍ3以下がより好ましく、１×１０15個／ｃｍ3以下がさらに好ましく、５×１０14個／ｃｍ3以下が特に好ましい。なお、コアとクラッドの境目が界面であり、この界面からコア側を正の値、クラッド側を負の値で示す。界面から±２０μｍとはコア側、クラッド側ともに２０μｍのところまでの領域を示し、±１０μｍとは、界面からコア側、クラッド側ともに１０μｍのところまでの領域を示す。
【０１３４】
本発明のプリフォームにおいて、コアとクラッドの界面から±２０μｍの領域では、平均ＯＨ濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度は５×１０17個／ｃｍ3以下であることが好ましく、５×１０16個／ｃｍ3以下がより好ましく、５×１０15個／ｃｍ3以下がさらに好ましく、１×１０15個／ｃｍ3以下が特に好ましい。平均ＯＤＣ（II）濃度は１×１０16個／ｃｍ3以下であることが好ましく、１×１０15個／ｃｍ3以下がより好ましく、５×１０14個／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
【０１３５】
コアとクラッドの界面から±２０μｍの領域および±１０μｍの領域の平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度および平均ＯＤＣ（II）濃度の測定は、例えばＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法を用いて、プリフォームの断面の元素分析を行い、得られたＦおよび水素の断面での濃度分布から、±２０μｍの領域および±１０μｍの領域での平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度および平均ＯＤＣ（II）濃度を求めるという方法を用いる。火炎研磨を行った場合、ＯＨ基の増加による水素量の増加、およびＦの減少が起こるが、Ｆの減少はＳｉ−Ｆ結合が切れてＦが表面から揮散したことを示唆しており、生じた結合欠損部分はＯＤＣ（Ｉ）もしくはＯＤＣ（II）などの欠陥となると考えられる。平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度および平均ＯＤＣ（II）濃度の平均濃度は透過スペクトルを測定して、１６３ｎｍおよび２４５ｎｍの吸収係数から次式によって求めることができる。
平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度［個／ｃｍ3］＝１６３ｎｍの吸収係数［ｃｍ-1］／７５×１０-18［個-1ｃｍ2］
平均ＯＤＣ（II）濃度［個／ｃｍ3］＝２４５ｎｍの吸収係数［ｃｍ-1］／４５×１０-18［個-1ｃｍ2］
ただし、火炎研磨によって生じるこれらの欠陥は表面付近にのみ存在するため、表面近傍の欠陥の濃度を求めるためには、上式の吸収係数を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析から求めたＦの欠損層の厚みから換算する。
【０１３６】
コアとクラッドの界面から±２０μｍの領域および±１０μｍの領域の平均ＯＨ濃度の測定方法は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析法を用いてプリフォームの断面でのＨ２の濃度分布を調べ、これらの±２０μｍの領域および±１０μｍの領域での平均を求めることにより行う。この分析法では、表層から１０μｍ付近の深さまでの平均Ｈ２濃度を空間分解能および感度良く測定することが可能であるが、Ｈ２の濃度がＯＨ基の濃度に相当するかは自明ではない。そこで、顕微フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて表層付近のＯＨ濃度の空間分布を求めることで、ＯＨ基の濃度分布を求め、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の結果との整合性を確認する必要がある。ＦＴ−ＩＲ分光法を用いて３６７０ｃｍ-1のＯＨ基による吸収ピークの吸収係数を求め、次式からＯＨ基の濃度を求めることができる。
【０１３７】
ＯＨ基濃度［ｐｐｍ］＝吸収係数［ｃｍ-1］／１．０５×１００［ｃｍ-1ｐｐｍ-1］
ただしＦＴ−ＩＲ分光では、空間分解能がＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析ほど高くないため、ＯＨ基の正確な分布を求めることはできない。従って、ＯＨ基の正確な濃度分布はＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって求める。
【０１３８】
なお、コアおよびクラッド単体のＯＤＣ（Ｉ）濃度およびＯＤＣ（II）濃度、ＯＨ濃度の濃度分布測定は、空間分解能、測定精度の点で優れるＳＩＭＳ分析法を用いる。
【０１３９】
本発明のプリフォーム作製方法では、コアロッドとクラッドチューブを共に精密研磨、精密洗浄を実施後にロッドインチューブ法にてプリフォームとしている。精密研磨、精密洗浄実施後のロッドインチューブを行う方法に関しては、特開２００３−２３８１８４号公報に開示されているが、本願発明者らは、上記のように、精密研磨方法、精密洗浄方法、ロッドインチューブ方法のすべてを改良することで、本発明のプリフォームが得られｍることを見出した。
【０１４０】
＜光ファイバの製造方法＞
上記手順で製造された本発明のプリフォームを紡糸炉で加熱溶融しながら外径が所定の値になるように引取り機の速度を調整して引取ることにより、高パワー光伝送用または紫外線伝送用光ファイバを作製することができる。クラッド材（クラッドチューブ）にコア材（コアロッド）を挿入し、電気炉に挿入することでコアとクラッドを一体化させてから同時にファイバを引くことができるが、この場合、適切なファイバ紡糸の条件と、適切なロッドインチューブ条件を同一の電気炉で同時に達成することが難しいことから、ロッドインチューブにてコアとクラッドを一体化させてから、別の工程で紡糸を行うことが好ましい。
【０１４１】
本発明では、水素処理を施さなくとも、紫外光を伝送する際の伝送損失が低く、かつ耐久性に優れた高パワー光伝送用または紫外光伝送用光ファイバを得ることができるが、得られたファイバを水素処理しても良い。水素処理を行うことでさらなる透過率の改善を行うことも可能である場合がある。
【０１４２】
本発明の光ファイバを水素雰囲気中で４００℃未満の温度にて一定時間保持を行うことにより水素ドープされた光ファイバが得られる。これによって、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について３０％以上となり、光ファイバの特性が高エネルギー光照射時および紫外光照射時にも維持される。
【０１４３】
水素処理条件は、１５〜４００℃、０．２〜１５ＭＰａの水素雰囲気下、１５時間以上とすることが好ましい。
１５℃未満では水素処理に時間がかかるため、内部まで水素をドープすることが難しい。より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。４００℃超で水素処理を行うと、Ｓｉ−Ｈ結合が形成され、ＡｒＦエキシマレーザを照射した際にＥ´センターとなり、透過率変化が生じるおそれがある。水素処理温度は２００℃未満であることが好ましく、１５０℃未満がさらに好ましく、１２０℃未満が特に好ましく、９０℃未満が最も好ましい。
【０１４４】
水素処理時間は、１５時間以上であることが好ましい。水素処理時間が短いと、水素が光ファイバ内部まで到達せず、水素処理の効果が発揮されにくい。水素処理時間は、５０時間以上がより好ましく、１００時間以上が特に好ましい。
【０１４５】
水素処理圧力は、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。水素処理圧力が小さいと、水素が光ファイバ内部まで到達せず、水素処理の効果が発揮されにくい。水素処理圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましく、１ＭＰａ以上が特に好ましく、５ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、１５ＭＰａ超では、水素処理に用いる装置や配管の脆化が顕著になる恐れがある。より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
【０１４６】
本発明の水素ドープされた光ファイバは、エネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザーを１ｋＨｚの周波数で照射した場合において、照射直後の透過エネルギー密度に対する５×１０６パルス照射した後の透過エネルギー密度が、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上である。
【０１４７】
ここで、光ファイバに照射したレーザー光のエネルギー密度と、透過エネルギー密度は、下記の様にして求める。光ファイバに入射する光は、入射端の手前で一端アイリスを入れて光ファイバのコア径より１割程度大きいスポットにする。このスポット内の光をパワーメータ（例えば、OPHIR製 LASERSTAR）で受光し、エネルギー強度を求め、アイリスの面積で割ることで、照射したレーザー光のエネルギー密度を求める。一方、透過エネルギー密度は、光ファイバにレーザー光を照射し、この出射端から出てくるレーザー光を受光し測定して求める。
【０１４８】
特許文献３に記載の紫外光伝送用光ファイバのように、光ファイバに水素をドープすることで透過率を改善し、それによって耐久性を改善したファイバが知られている。このような光ファイバでは、高エネルギー密度の紫外線レーザー光を照射しても透過率の低下が少ない。しかし、低エネルギー密度の紫外線レーザー光を長時間照射する、特に１ｋＨｚ以上の繰り返し周波数の高いレーザー光を１０６パルス以上の長時間照射すると、徐々に透過率が低下し、長時間での安定した使用に対して問題が生じる。本発明の光ファイバは水素処理なしで優れた透過率を示すため、水素ドープされた光ファイバにおいて優れた耐久性を発揮する。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。例１、４、７、１０は実施例であり、例２、３、５、６、８、９、１１〜１４は比較例である。
以下の表３〜７において、略号は以下の意味を示す。
ＯＨ：平均ＯＨ濃度（ｐｐｍ）、Ｆ：平均Ｆ濃度（ｐｐｍ）、Ｏ2：平均Ｏ2濃度（個／ｃｍ3）、Ｈ2：平均Ｈ2濃度（個／ｃｍ3）、ＯＤＣ（Ｉ）：平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度（個／ｃｍ3）、ＯＤＣ（ＩＩ）：平均ＯＤＣ（ＩＩ）濃度（個／ｃｍ3）、ＮＢＯＨＣ：平均ＮＢＯＨＣ濃度（個／ｃｍ3）、Ｅ´ｃｅｎｔｅｒ：平均Ｅ´センター濃度（個／ｃｍ3）。
【０１５０】
［例１］（クラッド材の作製）
ガラス形成原料であるＳｉＣｌ4を酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させて得られるＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて、多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ａ）工程）。得られた多孔質ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１３００℃にて６時間保持したのち、基材から外した。
【０１５１】
得られた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、ＳｉＦ４３５体積％、酸素３５体積％、ヘリウム３０体積％の大気圧雰囲気下にて１０８０℃で５時間保持し、Ｆドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を、酸素５体積％、ヘリウム体積９５％の大気圧雰囲気下にて１１５０℃で５時間保持し、酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
【０１５２】
得られた酸素処理後のＦドープされた多孔質ＳｉＯ2ガラス体を減圧下にて１１５０℃で２４時間保持後、１３７０℃まで５時間で昇温し、１３７０℃で２時間保持を行って、密度約２．２ｇ／ｃｍ3の透明なガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られた透明なガラス体を１７００℃で２時間保持し、ブロック状に成形した。その後、外周研削加工機および円筒研削機によりチューブ状に切削加工してチューブ状のガラス体を得た（（ｅ）工程）。
【０１５３】
得られたチューブ状のガラス体を、研磨砥粒ＧＣ＃２４０、ＧＣ＃４００、ＦＯ＃６００、ＦＯ＃８００、ＦＯ＃１０００（いずれもフジミコーポレーション製商品名）をスラリーにしたもので研磨した後、酸化セリウムを主成分とするミレーク（三井金属社製商品名）を用いて酸水素火炎を用いない精密研磨を施して、ガラスチューブを得た（（ｆ）工程）。得られたガラスチューブの外径は２４ｍｍ、内径は１８ｍｍであった。また、非円率は２以下、ブツはφ０．１μｍ以下、スクラッチは幅１１μｍであった。
【０１５４】
得られたガラスチューブを前処理として硝酸水溶液中に１２時間浸漬後、純水にて超音波洗浄を行い、後処理としてＩＰＡ洗浄槽にて超音波洗浄し、１００℃で乾燥してクラッド材を得た（（ｇ）工程）。得られたクラッド材の内壁表面は表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、大きさ５０μｍ以上のパーティクルが存在せず、幅１１μｍ以上のスクラッチが存在しなかった。
【０１５５】
［例２］（クラッド材の作製）
（ａ）〜（ｅ）工程の代わりに、ＰＣＶＤ法にて得られたガラスを外周研削加工機および円筒研削機によりチューブ状に切削加工してチューブ状のガラス体を得たこと以外は、例１の方法と同様の方法でクラッド材を得た。
【０１５６】
［例３］（クラッド材の作製）
例２のクラッド材を、酸水素火炎を用いて火炎研磨を行い、クラッド材を得た。火炎研磨は、クラッド材の内部に酸素ガスを流しながら外部を酸水素バーナーで炙るという方法で行った。火炎研磨工程におけるクラッド材の温度上昇を放射温度計（レイテック製、マラソンＭＭ−モデルＧ５Ｈ）で測定したところ、２０００℃であった。
【０１５７】
例１、２のクラッド材の物性を測定し、表３に示す。例１、２のクラッド材を表面から１５ｍｍスライスしたものの透過率スペクトルを測定し、図１に示す。
【０１５８】
例１のクラッド材は、平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（ＩＩ）濃度≦５×１０14個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０15個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦５×１０15個／ｃｍ3であった。
【０１５９】
【表３】
2011053636.tif 000005
【０１６０】
例１のクラッド材、例３のクラッド材の内壁表面のＯＨ濃度を測定した。表面から深さ２０μｍの領域における平均ＯＨ濃度、表面から深さ１０μｍの領域における平均ＯＨ濃度を表４に示す。例１のクラッド材の内壁表面は、火炎研磨を行っていないため、表面から深さ２０μｍの領域における平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、該クラッド材の表面から深さ１０μｍの領域における平均ＯＨ濃度≦５０ｐｐｍであった。
【０１６１】
【表４】
2011053636.tif 000006
【０１６２】
［例４］（プリフォームの作製）
石英ガラスＡＱＸ（旭硝子社製商品名、平均ＯＨ濃度＝４ｐｐｍ、平均Ｆ濃度＝２００ｐｐｍ、平均Ｏ2濃度≦１×１０16個／ｃｍ3、平均Ｈ2濃度≦１×１０15個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦１×１０13個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０12個／ｃｍ3）を外周研削加工機によりロッド状に切削加工した。
【０１６３】
その後、研磨砥粒ＧＣ＃２４０、ＧＣ＃４００、ＦＯ＃６００、ＦＯ＃８００、ＦＯ＃１０００をスラリーにしたもので外周を研磨した後、酸化セリウムを主成分とするミレークを用いて精密研磨して、ガラスロッドを得た。得られたガラスロッドの外径は１７．２ｍｍ、非円率は２以下、ブツはφ０．１μｍ以下、スクラッチは幅１１μｍであった。
【０１６４】
得られたガラスロッドを前処理として硝酸水溶液中に１２時間浸漬後、純水にて超音波洗浄を行い、後処理としてＩＰＡ洗浄槽にて超音波洗浄し、１００℃で乾燥してコア材を得た。得られたコア材の内壁表面は表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であり、大きさ５０μｍ以上のパーティクルが存在せず、幅１１μｍ以上のスクラッチが存在しなかった。
作製したコア材と例１のクラッド材を用いて、ロッドインチューブ法でプリフォームを作製した。
【０１６５】
［例５］（プリフォームの作製）
例４と同様の方法で作製したコア材と例２のクラッド材を用いて、ロッドインチューブ法でプリフォームを作製した。
【０１６６】
［例６］（プリフォームの作製）
例３と同様の方法で作製したコア材を、酸水素火炎を用いて火炎研磨を行った。火炎研磨工程におけるコア材の温度上昇を放射温度計（レイテック製、マラソンＭＭ−モデルＧ５Ｈ）で測定したところ、２０００℃であった。
火炎研磨したコア材と例３のクラッド材を用いて、ロッドインチューブ法でプリフォームを作製した。
【０１６７】
例４〜６のプリフォームの作製に用いたコア材、クラッド材それぞれの界面から十分に遠い部分のＯＨ濃度、Ｏ２濃度、ＯＤＣ（Ｉ）濃度、ＯＤＣ（ＩＩ）濃度を表５に示す。例４のプリフォームは、用いたコア材およびクラッド材の欠陥濃度、ガス成分濃度が低い。
【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
例４〜６のプリフォームにおけるコアとクラッドの界面から±１０μｍの領域および±２０μｍの領域での平均ＯＨ濃度、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度、平均ＯＤＣ（II）濃度、平均Ｆ濃度の測定予想値を表６に記す。例４は火炎研磨を行っていないため、コアとクラッドの界面から±２０μｍの領域において、平均ＯＨ濃度≦１００ｐｐｍ、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦５×１０17個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０16個／ｃｍ3であり、コアとクラッドの界面から±１０μｍの領域において、平均ＯＨ濃度≦２００ｐｐｍ、平均ＯＤＣ（Ｉ）濃度≦１×１０18個／ｃｍ3、平均ＯＤＣ（II）濃度≦５×１０16個／ｃｍ3となると予想される。
【０１７０】
【表６】
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【０１７１】
［例７］（光ファイバの作製）
例４のプリフォームを用いて、コア径φ４００μｍ、クラッド径φ４４０μｍの光ファイバを紡糸した。
【０１７２】
［例８］（光ファイバの作製）
例５のプリフォームを用いて、コア径φ４００μｍ、クラッド径φ４４０μｍの光ファイバを紡糸した。
【０１７３】
［例９］（光ファイバの作製）
例６のプリフォームを用いて、コア径φ４００μｍ、クラッド径φ４４０μｍの光ファイバを紡糸した。
【０１７４】
例７〜９の光ファイバの透過率を図２に、物性を表７に示す。コアとクラッドにおける平均ＯＨ濃度と平均Ｆ濃度は、コア材、クラッド材からの推定値である。図２に示すように、例７の光ファイバは、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について２５％以上であり、平均Ｈ2濃度が１０16個／ｃｍ3以下であった。
【０１７５】
また、表７に示すように、例７の光ファイバは、コアの平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≦１０００ｐｐｍであり、クラッドの平均ＯＨ濃度≦１０ｐｐｍ、平均Ｆ濃度≧７０００ｐｐｍであり、ファイバの平均ＯＤＣ（II）濃度≦１×１０12個／ｃｍ3、平均ＮＢＯＨＣ濃度≦５×１０12個／ｃｍ3、平均Ｅ´センター濃度≦５×１０12個／ｃｍ3であった。また、光ファイバの内部透過率平均の結果より、例７のＯＤＣ（Ｉ）濃度≦１×１０13個／ｃｍ3であると推定される。
【０１７６】
【表７】
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【０１７７】
［例１０］
例７の光ファイバを８０℃、０．９８ＭＰａの１００％水素雰囲気下にて７日間放置し、水素処理を行った。
【０１７８】
［例１１］
例８と同様の方法で得られた光ファイバを８０℃、０．９８ＭＰａの１００％水素雰囲気下にて１４日間放置し、水素処理を行った。
【０１７９】
［例１２］
例９と同様の方法で得られた光ファイバを８０℃、０．９８ＭＰａの１００％水素雰囲気下にて１４日間放置し、水素処理を行った。
【０１８０】
［例１３］
例９と同様の方法で得られた光ファイバを１５０℃、１５ＭＰａの酸素雰囲気中で７日間放置し、酸素処理を行った。特許文献３実施例の図４中のＬ８に相当する。
【０１８１】
［例１４］
例９と同様の方法で得られた光ファイバを１５０℃、１５ＭＰａの酸素雰囲気中で７日間放置し、酸素処理を行ったのち、さらに１５ＭＰａ、１５０℃の水素雰囲気中で２日間放置し、水素処理を行った。特許文献３実施例の図４中のＬ９に相当する。
【０１８２】
例１０〜例１２の光ファイバの透過率スペクトルを図３に示す。例１０は例１１、例１２に比べて水素処理時間が短いにもかかわらず、光ファイバ中を伝送する光の光ファイバ１ｍあたりの内部透過率が波長１９３ｎｍの光について６５％以上かつ波長１８０ｎｍの光について３０％以上という優れた物性となった。
【０１８３】
例１３および例１４の光ファイバの透過率スペクトルを図４に示す。
例７は水素処理することなしに、例１０は酸素処理することなしに、同程度の内部透過率を得ることができたことがわかる。
【０１８４】
例１０と例１１の光ファイバで、長さが１．５ｍのものを用意し、これにエネルギー密度２ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマーレーザーを、１ｋＨｚの周波数で、照射した。照射パルス数を増やしたときの、初期透過エネルギー密度で規格化した透過エネルギー密度の変化を図５に示す。初期透過エネルギー密度で規格化した透過エネルギー密度（以下、単に「規格化透過エネルギー密度」という。）は、照射直後の透過エネルギー密度に対する所定量のパルスを照射した後の透過エネルギー密度の比である。
図４から、例１１では、照射パルス数が増えるにつれて規格化透過エネルギー密度が大きく減少しているのに対して、例１０は照射パルス数が増えても、規格化透過エネルギー密度が平均で１となっており、規格化透過エネルギー密度に劣化がみられないという優れた物性となった。
【０１８５】
例１０と例１１の光ファイバで、長さが１．５ｍのものを用意し、これにエネルギー密度５ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマーレーザーを、１ｋＨｚの周波数で、照射した。照射パルス数を増やしたときの規格化透過エネルギー密度を図６に示す。図６から、例１１では、照射パルス数が増えるにつれて規格化透過エネルギー密度が大きく減少しているのに対して、例１０は照射パルス数が増えても、規格化透過エネルギー密度の減少が小さく、１×１０６パルス照射後には０．８と高い値で安定するという優れた物性となった。
【０１８６】
例１０と例１２の光ファイバで、長さが１ｍのものを用意し、これにエネルギー密度１６ｍＪ／ｃｍ２のＮｄ：ＹＶＯ４レーザーの４倍高調波（２６６ｎｍ）の光を５０ｋＨｚの周波数で、照射した。照射パルス数を増やしたときの規格化透過エネルギー密度を図７に示す。図７から、例１２では、照射パルス数が増えるにつれて規格化透過エネルギー密度が大きく減少しているのに対して、例１０は照射パルス数が増えても、規格化透過エネルギー密度の減少が小さく、初期の値とほぼ一定で安定するという優れた物性となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の光ファイバは、光ファイバ中を伝送する紫外光の透過率に優れる。このような本発明の光ファイバは、例えば、情報通信等に使用される他、医療機器の分野、半導体製造装置等に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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