(57)【要約】【課題】重縮合反応の副生成物である環状オリゴマーを原料として再利用して、脂肪族が共重合されてなるポリエステルの製造にあたって、生産効率良く、安価に製造できる方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸（Ａ）と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれるグリコールを主成分とするグリコール（Ｇ）からなるポリエステルの製造方法であって、エステル化反応工程、エステル化反応工程で得られた低重合体１００質量部と前記低重合体を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される環状オリゴマー５〜４０質量部を混合し開環反応をおこなう開環反応工程、重縮合反応工程からなる共重合ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸（Ａ）と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれるグリコールを主成分とするグリコール（Ｇ）からなるポリエステルの製造方法であって、以下の工程からなることを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
エステル化反応工程：ジカルボン酸（Ａ）とグリコール（Ｇ）をエステル化反応し、その低重合体を得る工程、
開環反応工程：エステル化反応工程で得られた低重合体１００質量部と前記低重合体を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される環状オリゴマー５〜４０質量部を混合し開環反応をおこなう工程、および
重縮合反応工程：開環反応後の生成物の重縮合反応をおこなう工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維、フィルム、成形品など各種材料に好適に用いることができる共重合ポリエステルを、短時間で生産効率よく、安価に製造できる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分とする共重合ポリエステルは、繊維、フィルム、成形品など各種材料に用いられている。
しかしながら、上記組成の共重合ポリエステルを生産する場合、重縮合反応時に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、もしくは脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる環状オリゴマーが多量に副生する場合があり問題になっていた。
【０００３】
特許文献１には、ジカルボン酸とグリコールとの仕込み比率を変えることで環状オリゴマーの副生を抑制することが開示されている。しかしながら、回収した副生環状オリゴマーを再利用する技術はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３５５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる従来技術に鑑み、重縮合反応の副生成物である環状オリゴマーを原料として利用し、さらに短時間で生産効率よく、安価に製造できる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸（Ａ）と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれるグリコールを主成分とするグリコール（Ｇ）からなるポリエステルの製造方法であって、以下の工程からなることを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
エステル化反応工程：ジカルボン酸（Ａ）とグリコール（Ｇ）をエステル化反応し、その低重合体を得る工程、
開環反応工程：エステル化反応工程で得られた低重合体１００質量部と前記低重合体を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される環状オリゴマー５〜４０質量部を混合し開環反応をおこなう工程、および
重縮合反応工程：開環反応後の生成物の重縮合反応をおこなう工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、特定の共重合組成のポリエステルを重合する際に、重縮合反応の副生成物である環状オリゴマーを原料として利用することで、目的とするポリエステルを短時間で生産効率よく、安価に製造することができる。
また、本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは、繊維、フィルム、成形品など各種材料において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法により製造される共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸（Ａ）と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれるグリコールを主成分とするグリコール（Ｇ）からなる共重合ポリエステルである。
【０００９】
ジカルボン酸（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を併用する必要がある。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。これらは誘導体や無水物であってもよい。これらの中でも、樹脂特性やコストパフォーマンスなどの観点からテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。
【００１０】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中で、コストパフォーマンスなどの観点からアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。
【００１１】
また、本発明の共重合ポリエステルの製造方法においては、上記した芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸に加え、全カルボン酸に対して２０モル％を超えない範囲で、コハク酸、グルタル酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、ドデセニルコハク酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を併用することもできる。これらは誘導体や無水物であってもよい。
【００１２】
全ジカルボン酸に対する芳香族ジカルボン酸の含有割合としては５０〜８０モル％であることが好ましい。また、全ジカルボン酸に対する炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸の含有割合としては２０〜５０モル％であることが好ましい。
【００１３】
グリコール（Ｇ）としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれる。グリコール（Ｇ）は上記したグリコールを少なくとも１種含むものであり、複数種含んでいてもよい。
【００１４】
全グリコールに対するエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれるグリコールの総含有割合としては、５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１５】
また、上記のグリコールに加え、全グリコールに対して５０モル％を超えない範囲で、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のポリオールを用いることもできる。
【００１６】
次に、製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、以下の３工程から構成される。
エステル化反応工程：ジカルボン酸（Ａ）とグリコール（Ｇ）をエステル化反応し、その低重合体を得る工程、
開環反応工程：エステル化反応工程で得られた低重合体と環状オリゴマーを混合し開環反応をおこなう工程、
重縮合反応工程：開環反応後の生成物のグリコールを留去し、所望の重合度の共重合ポリエステルを得る重縮合反応工程
【００１７】
まず、エステル化反応工程について説明する。
エステル化反応工程では、ジカルボン酸（Ａ）とグリコール（Ｇ）を不活性雰囲気下、エステル化反応し、２〜１０の重合度の低重合体を得る。
【００１８】
反応温度は２００〜２８０℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましい。反応時間は２〜４時間とすることが好ましい。２〜４時間にすることで、効率良く色調の良いものを得ることができる。なお、エステル化反応時間とは、所望の温度になってから、エステル化反応率が９５％以上になるまでの時間とする。
【００１９】
次に、開環反応工程について説明する。
開環反応工程では、エステル化反応工程で得られた低重合体と、前記低重合体を構成するモノマーと同一のモノマーから構成される環状オリゴマーを混合し、常圧で環状オリゴマーを開環させる。
【００２０】
本発明において、環状オリゴマーとは、ジカルボン酸の１種類のモノマーとグリコールの１種類のモノマーが１組以上結合して環状になっているものを指す。
環状オリゴマーとしては、環状１量体から、環状３量体程度のものが好ましく用いられる。例えば、イソフタル酸−エチレングリコール環状２量体、テレフタル酸−ネオペンチルグリコール環状２量体、イソフタル酸−ネオペンチルグリコールの環状２量体、イソフタル酸−プロピレングリコール環状３量体、セバシン酸−ネオペンチルグリコール環状１量体などが挙げられ、複数種類を用いてもよい。
【００２１】
環状オリゴマーの添加量は、エステル化反応によって得た低重合体１００質量部に対して５〜４０質量部とすることが必要で、１０〜３５質量部とすることが好ましい。添加量が５質量部未満であると、エステル化反応時間が短縮されず、生産効率は改善されないので好ましくない。一方、添加量が４０質量部を超えると、環状オリゴマーを開環させるための時間が長くなり、生産効率は改善されないので好ましくない。
【００２２】
開環反応工程で混合される環状オリゴマーの製法は特に限定されないが、例えば、重縮合反応工程で、副生物として留出ラインから回収した留出液から抽出して得ることができる。通常、留出ラインから回収したグリコールを主成分とする留去液には、不純物として環状オリゴマーやモノマーが大量に含まれているため、溶媒を抽出して回収した留去液を精製し環状オリゴマーを得ることができる。
【００２３】
低重合体と混合する環状オリゴマーは、低重合体を構成するモノマーと同一のモノマーから構成されることが必要である。このためには、例えば、同じモノマー構成のポリエステルを重縮合したときに得られる環状オリゴマーを回収しておき、次の重合の際に、その環状オリゴマーを使用すればよい。
【００２４】
開環反応温度は２００〜２９０℃が好ましく、２２０〜２７０℃がより好ましい。反応時間としては、環状オリゴマーを開環させるため、常圧下で５〜３０分とすることが好ましい。なお、開環反応時間とは、所望の温度になってから、加熱することなく吸熱反応がおこり反応温度が５℃あがるまでの時間とする。
【００２５】
なお、原料モノマーと環状オリゴマーを一括で仕込み、反応させることにより、エステル化反応工程と開環反応工程を１工程とすることもできる。
【００２６】
次に、重縮合工程について説明する。
重縮合工程では、開環反応工程で得られた生成物からグリコールを留去させ３０〜２００の重合度に達するまで重縮合反応を進める。
【００２７】
反応温度は２００〜２９０℃が好ましく、２２０〜２７０℃がより好ましい。減圧度は、０．９ｈＰａ以下が好ましく、０．７５ｈＰａ以下がより好ましい。
【００２８】
エステル化反応、開環反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛等の化合物から適宜選択して用いて重合をおこなう。また、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどの安定剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、臭素化合物、リン化合物のような難燃剤等の添加物を共存させてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、ポリエステル樹脂の物性値測定は以下の方法によりおこなった。
１．ポリエスエル樹脂の組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子製、４００ＭＨｚ）により求めた。
２．エステル化反応率
以下の式により計算した。
エステル化反応率＝｛（試料１トン中に含まれる全エステル結合の当量数＋試料１トン中に含まれる末端カルボキシル基の当量数）−（試料１トン中に含まれる末端カルボキシル基の当量数）｝÷（試料１トン中に含まれる全エステル結合＋試料１トン中に含まれる末端カルボキシル基の当量数）×１００
［全エステル結合の当量数と末端カルボキシル基の当量数の合計］
試料１．０ｇを０．５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液２０ｍｌに溶解したのち加熱環流し加水分解させ、０．５Ｎの塩酸水溶液で滴定し、試料１トン中に含まれる当量数を計算した。
［末端カルボキシル基の当量数］
試料２．５ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、０．１Ｎの水酸化ナトリウムメタノール溶液で滴定し、試料１トン中に含まれる当量数を計算した。
【００３０】
以下において、環状オリゴマーの質量部は低重合体１００質量部あたりの量としてする。
【００３１】
実施例１
ジカルボン酸（Ａ）として、イソフタル酸１３．３ｋｇ、セバシン酸１６．２ｋｇを用い、グリコール（Ｇ）としてエチレングリコール５．０ｋｇ、ネオペンチルグリコール１２．５ｋｇ（イソフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝５０：５０：５０：７５（モル比）、（Ｇ）／（Ａ）＝１．２５（モル比））を用い、これらをエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａ、温度２４０℃、窒素雰囲気下で３時間エステル化反応をおこなった。得られた低重合体は、４１．５ｋｇであった。得られた低重合体を重縮合反応槽に移送した後、イソフタル酸−エチレングリコール環状２量体を４．４ｋｇ（１０．６質量部）、イソフタル酸−ネオペンチルグリコール環状２量体８．０ｋｇ（１９．３質量部）を添加し、テトラブチルチタネート３３ｇ（イソフタル酸とセバシン酸の合計1モルあたり５．２×１０−４モル）を添加し、常圧下で０．５時間、開環反応をおこなった。その後、０．５ｈＰａに減圧し、２６０℃で４時間重縮合反応をおこない、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得た。これにより４８．９ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。
【００３２】
実施例２
実施例１における仕込み量を、イソフタル酸１９．９ｋｇ、セバシン酸１６．２ｋｇ、エチレングリコール６．２ｋｇ、ネオペンチルグリコール１５．６ｋｇ（イソフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝６０：４０：５０：７５（モル比）、（Ｇ）／（Ａ）＝１．２５（モル比））とし、５０．９ｋｇの低重合体を得た。次いで、環状オリゴマーとしてイソフタル酸−エチレングリコール環状２量体を２．９ｋｇ（５．７質量部）、イソフタル酸−ネオペンチルグリコール環状２量体を５．３ｋｇ（１０．４質量部）用いて実施例１と同様にしてエステル化反応、開環反応、重縮合反応をおこなった。これにより５３．２ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。
【００３３】
実施例３
実施例１における仕込み量を、イソフタル酸１３．３ｋｇ、セバシン酸１６．２ｋｇ、ネオペンチルグリコール２０．８ｋｇ（イソフタル酸：セバシン酸：ネオペンチルグリコール＝５０：５０：１２５（モル比）、（Ｇ）／（Ａ）＝１．２５（モル比））とし、４４．７ｋｇの低重合体を得た。次いで、環状オリゴマーとしてセバシン酸−ネオペンチルグリコール環状１量体を１５．０ｋｇ（３３．５質量部）用いて実施例１と同様にしてエステル化反応、開環反応、重縮合反応をおこなった。これにより５４．０ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。
【００３４】
実施例４
実施例１における仕込み量を、イソフタル酸２４．９ｋｇ、セバシン酸１６．２ｋｇ、エチレングリコール７．１ｋｇ、ネオペンチルグリコール１８．０ｋｇ（イソフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝６５．２：３４．８：５０：７５（モル比）、（Ｇ）／（Ａ）＝１．２５（モル比））とし、５７．０ｋｇの低重合体を得た。次いで、環状オリゴマーとしてイソフタル酸−エチレングリコール環状２量体を１．５ｋｇ（２．６質量部）、イソフタル酸−ネオペンチルグリコール環状２量体を１．５ｋｇ（２．６質量部）用いて実施例１と同様にしてエステル化反応、開環反応、重縮合反応をおこなった。これにより５３．９ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。
【００３５】
比較例１
実施例１における仕込み量を、イソフタル酸２６．６ｋｇ、セバシン酸１６．２ｋｇ、エチレングリコール７．４ｋｇ、ネオペンチルグリコール１８．７ｋｇ（イソフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝６６．７：３３．３：５０：７５（モル比）、（Ｇ）／（Ａ）＝１．２５（モル比））とし、６０．０ｋｇの低重合体を得た。次いで、環状オリゴマーを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてエステル化反応、開環反応、重縮合反応をおこなった。これにより５１．８ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。
【００３６】
比較例２
実施例１における仕込み量を、イソフタル酸２４．９ｋｇ、セバシン酸１６．２ｋｇ、エチレングリコール７．１ｋｇ、ネオペンチルグリコール１８．０ｋｇ（イソフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝６５．２：３４．８：５０：７５（モル比）、（Ｇ）／（Ａ）＝１．２５（モル比））とし、５７．０ｋｇの低重合体を得た。次いで、環状オリゴマーとしてイソフタル酸−エチレングリコール環状２量体を０．８ｋｇ（１．４質量部）、イソフタル酸−ネオペンチルグリコール環状２量体を１．５ｋｇ（２．６質量部）用いて実施例１と同様にしてエステル化反応、開環反応、重縮合反応をおこなった。これにより５３．９ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。
【００３７】
比較例３
実施例１における仕込み量を、イソフタル酸６．６ｋｇ、セバシン酸１６．２ｋｇ、エチレングリコール３．７ｋｇ、ネオペンチルグリコール９．４ｋｇ（イソフタル酸：セバシン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝３３．３：６６．７：５０：７５（モル比）、（Ｇ）／（Ａ）＝１．２５（モル比））とし、３１．８ｋｇの低重合体を得た。次いで、環状オリゴマーとしてイソフタル酸−エチレングリコール環状２量体を５．７ｋｇ（１７．９質量部）、イソフタル酸−ネオペンチルグリコール環状２量体を１０．３ｋｇ（３２．３質量部）用いて実施例１と同様にしてエステル化反応、開環反応、重縮合反応をおこなった。これにより４３．８ｋｇの共重合ポリエステルが得られた。
【００３８】
実施例１〜４、比較例１〜３のポリエステルの製造において要したエステル化反応時間、開環反応時間、重縮合反応時間をそれぞれ表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、実施例１〜３の製造方法では、縮重合反応工程以前の反応時間、すなわち、エステル化反応時間と縮重合反応時間の合計時間は３．５時間であった。
一方、比較例１では、環状オリゴマーを添加しなかったため、エステル化反応時間に５．０時間を要し、生産効率が悪かった。比較例２では、環状オリゴマーの添加量が少なすぎたため、エステル化反応時間に４．５時間を要し、生産効率が悪かった。比較例３では、環状オリゴマーの添加量が多すぎたため、開環反応に２．０時間を要し、生産効率が悪かった。