(57)【要約】【課題】簡便かつ確実に不純物拡散層の表層のデッド層を除去して光電変換効率に優れた太陽電池を製造可能な太陽電池セルの製造方法を得ること。【解決手段】半導体基板の一面側に受光面側電極を有する太陽電池セルの製造方法であって、第１導電型の前記半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を形成する第１工程と、前記不純物拡散層の表層に形成された自然酸化膜を、フッ酸を含む溶液を用いてエッチング除去する第２工程と、前記不純物拡散層の表層に水洗処理および乾燥処理を施すことにより前記不純物拡散層の表層を酸化して第１の酸化層を形成する第３工程と、前記第１の酸化層を、フッ酸を含む溶液を用いてエッチング除去する第４工程と、前記不純物拡散層上に反射防止膜を形成する第５工程と、前記反射防止膜を貫通して前記不純物拡散層に電気的に接続する前記受光面側電極を前記反射防止膜上に形成する第６工程とを含む。【選択図】図２
2011018748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の一面側に受光面側電極を有する太陽電池セルの製造方法であって、
第１導電型の前記半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を形成する第１工程と、
前記不純物拡散層の表層に形成された自然酸化膜を、フッ酸を含む溶液を用いてエッチング除去する第２工程と、
前記不純物拡散層の表層に水洗処理および乾燥処理を施すことにより前記不純物拡散層の表層を酸化して第１の酸化層を形成する第３工程と、
前記第１の酸化層を、フッ酸を含む溶液を用いてエッチング除去する第４工程と、
前記不純物拡散層上に反射防止膜を形成する第５工程と、
前記反射防止膜を貫通して前記不純物拡散層に電気的に接続する前記受光面側電極を前記反射防止膜上に形成する第６工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記第２工程と前記第３工程との間に、
前記不純物拡散層の表層に水蒸気酸化処理または熱酸化処理を施すことにより前記不純物拡散層の表層を酸化して第２の酸化層を形成する工程と、
前記第２の酸化層を、フッ酸を含む溶液を用いてエッチング除去する工程と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記第３工程および前記第４工程を１サイクルとして、該サイクルを複数回繰り返し実施すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記不純物拡散層の表層のシート抵抗の値が４０Ω／□〜７０Ω／□となるまで前記サイクルを繰り返し実施すること、
を特徴とする請求項３に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程終了後における前記不純物拡散層の表層のシート抵抗の値との差が６Ω／□〜１６Ω／□となるまで前記サイクルを繰り返し実施すること、
を特徴とする請求項３に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記第１工程と前記第２工程との間に、
前記不純物拡散層の表層に形成されたガラス質層を除去する工程を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の高光電変換効率化を実現するための太陽電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、バルク型太陽電池は一般的に以下のような方法により作製されている。まず、例えば第１導電型の基板としてｐ型シリコン基板を用意し、鋳造インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を例えば数〜２０ｗｔ％苛性ソーダや炭酸苛性ソーダで１０μｍ〜２０μｍ厚除去した後、同様のアルカリ低濃度液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した溶液で異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにテクスチャーを形成する。
【０００３】
続いて、例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気で例えば８００〜９００℃／数十分間処理し、表面前面に一様に第２導電型の不純物層としてｎ型層を形成する。シリコン表面に一様に形成されたｎ型層のシート抵抗を３０〜８０Ω／□程度とすることで、良好な太陽電池の電気特性が得られる。この後、基板をフッ酸水溶液に浸漬し、拡散処理中に表面に堆積したガラス質（ＰＳＧ）をエッチング除去する。
【０００４】
次に、基板の裏面等の不要な領域に形成されたｎ型層を除去する。ｎ型層の除去は、基板の受光面側に形成されたｎ型層を保護するために高分子レジストペーストをスクリーン印刷法で基板の受光面側に付着・乾燥させた後、例えば２０ｗｔ％水酸化カリウム溶液中へ基板を数分間浸漬することにより行う。その後、レジストを有機溶剤で除去する。この基板の裏面等のｎ型層を除去する別の方法として、工程の最後にレーザやドライエッチングにより端面分離を行う方法もある。
【０００５】
次に、反射防止を目的とした絶縁膜（反射防止膜）としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜などの絶縁膜をｎ型層の表面に一様な厚みで形成する。反射防止膜としてシリコン窒化膜を形成する場合は、例えばプラズマＣＶＤ法でＳｉＨ４ガス及びＮＨ３ガスを原材料にして、３００℃以上、減圧下の条件で成膜形成する。反射防止膜の屈折率は２．０〜２．２程度であり、最適な膜厚は７０ｎｍ〜９０ｎｍ程度である。なお、このようにして形成される反射防止膜は絶縁体であることに注意すべきであり、表面側電極をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池として作用しない。
【０００６】
次に、グリッド電極形成用およびバス電極形成用のマスクを使用して、表面側電極となる銀ペーストを反射防止膜上にグリッド電極およびバス電極の形状にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる。
【０００７】
次に、裏アルミニウム電極となる裏アルミニウム電極ペースト、および裏銀バス電極となる裏銀ペーストを基板の裏面にそれぞれ裏アルミニウム電極の形状および裏銀バス電極の形状にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥させる。
【０００８】
次に、シリコン基板の表裏面に塗布した電極ペーストを同時に６００℃〜９００℃程度で数分間焼成する。これにより、反射防止膜上に表面側電極としてグリッド電極およびバス電極が形成され、シリコン基板の裏面に裏面側電極として裏アルミニウム電極および裏銀バス電極が形成される。ここで、シリコン基板の表面側では銀ペースト中に含まれているガラス材料で反射防止膜が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し、再凝固する。これにより、表面側電極とシリコン基板（ｎ型層）との導通が確保される。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれている。また、裏アルミニウム電極ペーストもシリコン基板の裏面と反応し、裏アルミニウム電極の直下にｐ＋層が形成される。
【０００９】
このように形成される太陽電池の効率を更に向上させる一つの方法として、例えばｎ型層の表面にサブミクロン程度のエッチングを施す技術が報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。これは、デッド層と呼ばれるｎ型層の最表面層を除去することを目的としている。デッド層は、ｎ型層の表面付近の不純物密度が１０２１ｃｍ−３程度となった層であり、少数キャリアである正孔の寿命を低下させる為、太陽電池の光電変換効率低下の原因となる。
【００１０】
このデッド層のエッチングの方法として、例えばｎ型層の形成後に水蒸気酸化によりｎ型層の表面に酸化膜を形成し、該酸化層をウェットエッチングにより除去する方法が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。また、その他の方法としては、フッ酸と硝酸との混合液によりエッチングすることが、シリコンのエッチング方法としては、広く知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J.  Lindmayer  &  J.  Allison  「AN  IMPROVED  SILICON  SOLAR  CELL  -  THE  VIOLET  CELL」  IEEE  Photovoltaic  Specialists  Conference  9th  p.８３
【非特許文献２】電気学会著  「太陽電池ハンドブック」電気学会  １９８５年  p.４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の水蒸気酸化による方法の場合は、設備を新しく導入する必要が生じ、工程も複雑となる。また、１回の処理で所望の酸化膜厚を形成できなかった際には、もう一度、水蒸気酸化処理が必要となる為、手間となり、また膜厚の微調整も難しい。
【００１３】
一方、フッ酸と硝酸との混合液によるエッチングの場合は、毒物および劇物取締法や労働安全衛生法の規制対象である硝酸を使用する必要が生じ、処理工程における廃液方法等について慎重な対応が必要である。さらに、このエッチング方法では、混合比率や液寿命などの液濃度管理やエッチングによる面内分布にも細かい配慮が必要となる。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、簡便かつ確実に不純物拡散層の表層のデッド層を除去して光電変換効率に優れた太陽電池を製造可能な太陽電池セルの製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法は、半導体基板の一面側に受光面側電極を有する太陽電池セルの製造方法であって、第１導電型の前記半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素が拡散された不純物拡散層を形成する第１工程と、前記不純物拡散層の表層に形成された自然酸化膜を、フッ酸を含む溶液を用いてエッチング除去する第２工程と、前記不純物拡散層の表層に水洗処理および乾燥処理を施すことにより前記不純物拡散層の表層を酸化して第１の酸化層を形成する第３工程と、前記第１の酸化層を、フッ酸を含む溶液を用いてエッチング除去する第４工程と、前記不純物拡散層上に反射防止膜を形成する第５工程と、前記反射防止膜を貫通して前記不純物拡散層に電気的に接続する前記受光面側電極を前記反射防止膜上に形成する第６工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、通常の太陽電池セルの製造工程で使用されている一般的な薬液であるフッ酸のみを使用して簡便かつ確実に不純物拡散層の表層のデッド層を除去して光電変換効率に優れた太陽電池セルを製造することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルを受光面側から見た上面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルを受光面と反対側から見た下面図である。
【図１−３】図１−３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの図１−２のＡ−Ａ方向における要部断面図である。
【図１−４】図１−４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの図１−２のＢ−Ｂ方向における要部断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−５】図３−５は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−６】図３−６は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−７】図３−７は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３−８】図３−８は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１９】
実施の形態
図１−１〜図１−４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セル１の構成を説明するための図であり、図１−１は、受光面側から見た太陽電池セル１の上面図、図１−２は、受光面と反対側からみた太陽電池セル１の下面図、図１−３は、図１−２のＡ−Ａ方向における太陽電池セル１の要部断面図、図１−４は、図１−２のＢ−Ｂ方向における太陽電池セル１の要部断面図である。
【００２０】
本実施の形態にかかる太陽電池セル１においては、ｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板２の受光面側にリン拡散によってｎ型不純物拡散層３が形成されて、ｐｎ接合を有する半導体基板１１が形成されているとともに、ｎ型不純物拡散層３上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）よりなる反射防止膜４が形成されている。なお、半導体基板２としてはｐ型単結晶のシリコン基板に限定されず、ｐ型多結晶のシリコン基板やｎ型の多結晶のシリコン基板、ｎ型の単結晶シリコン基板を用いてもよい。
【００２１】
また、半導体基板１１（ｎ型不純物拡散層３）の受光面側の表面には、テクスチャー構造として微小凹凸が形成されている。微小凹凸は、受光面において外部からの光を吸収する面積を増加し、受光面における反射率を抑え、光を閉じ込める構造となっている。
【００２２】
反射防止膜４は、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）や酸化チタン膜（ＴｉＯ２）膜などの絶縁膜からなる。また、半導体基板１１の受光面側には、長尺細長の表銀グリッド電極５が複数並べて設けられ、この表銀グリッド電極５と導通する表銀バス電極６が該表銀グリッド電極５と略直交するように設けられており、それぞれ底面部においてｎ型不純物拡散層３に電気的に接続している。表銀グリッド電極５および表銀バス電極６は銀材料により構成されている。
【００２３】
表銀グリッド電極５は、例えば１００μｍ〜２００μｍ程度の幅を有するとともに２ｍｍ程度の間隔で略平行に配置され、半導体基板１１の内部で発電した電気を集電する。また、表銀バス電極６は、例えば１ｍｍ〜３ｍｍ程度の幅を有するとともに太陽電池セル１枚当たりに２本〜３本配置され、表銀グリッド電極５で集電した電気を外部に取り出す。そして、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６とにより第１電極である受光面側電極１２が構成される。受光面側電極１２は、半導体基板１１に入射する太陽光を遮ってしまうため、可能なかぎり面積を小さくすることが発電効率向上の観点では望ましく、図１−１に示すような櫛型の表銀グリッド電極５とバー状の表銀バス電極６として配置してするのが一般的である。
【００２４】
シリコン太陽電池セルの受光面側電極の電極材料には、通常、銀ペーストが用いられ、例えば、鉛ボロンガラスが添加されている。このガラスはフリット状のもので、例えば、鉛（Ｐｂ）５〜３０ｗｔ％、ボロン（Ｂ）５〜１０ｗｔ％、シリコン（Ｓｉ）５〜１５ｗｔ％、酸素（Ｏ）３０〜６０ｗｔ％の組成から成り、さらに、亜鉛(Ｚｎ)やカドミウム（Ｃｄ）なども数ｗｔ％程度混合される場合もある。このような鉛ボロンガラスは、数百℃（例えば、８００℃）の加熱で溶解し、その際にシリコンを侵食する性質を有している。また一般に、結晶系シリコン太陽電池セルの製造方法においては、このガラスフリットの特性を利用して、シリコン基板と銀ペーストとの電気的接触を得る方法が用いられている。
【００２５】
一方、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）には、全体にわたってアルミニウム材料からなる裏アルミニウム電極７が設けられ、また表銀バス電極６と略同一方向に延在して銀材料からなる裏銀電極８が設けられている。そして、裏アルミニウム電極７と裏銀電極８とにより第２電極である裏面側電極１３が構成される。また、裏アルミニウム電極７には、半導体基板１１を通過する長波長光を反射させて発電に再利用するＢＳＲ（Back  Surface  Reflection）効果も期待している。
【００２６】
上記のような受光面側電極１２の材料としては銀を、裏面側電極の材料としてはアルミニウムと必要に応じて一部領域には銀を主成分とする材料を用いることが、低コストおよび性能向上の観点で一般的である。
【００２７】
また、半導体基板１１の裏面（受光面と反対側の面）側の表層部には、高濃度不純物を含んだｐ＋層（ＢＳＦ（Back  Surface  Field））９が形成されている。ｐ＋層（ＢＳＦ）９は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、ｐ型層（半導体基板２）中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界でｐ型層（半導体基板２）電子濃度を高めるようにする。
【００２８】
このように構成された太陽電池セル１では、太陽光が太陽電池セル１の受光面側から半導体基板１１のｐｎ接合面（半導体基板２とｎ型不純物拡散層３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ｐｎ接合部の電界によって、生成した電子はｎ型不純物拡散層３に向かって移動し、ホールはｐ＋層９に向かって移動する。これにより、ｎ型不純物拡散層３に電子が過剰となり、ｐ＋層９にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型不純物拡散層３に接続した受光面側電極１２がマイナス極となり、ｐ＋層９に接続した裏アルミニウム電極７がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。
【００２９】
以上のように構成された本実施の形態にかかる太陽電池セル１では、デッド層と呼ばれるｎ型不純物拡散層３の最表面層が確実に除去されており、ｎ型不純物拡散層３上に直接反射防止膜４および受光面側電極１２が設けられている。デッド層は、ｎ型不純物拡散層３の表面付近の不純物密度が１０２１ｃｍ−３程度となった層であり、少数キャリアであるホール（正孔）の寿命を低下させる為、太陽電池の光電変換効率低下の原因となる。この太陽電池セル１では、ｎ型不純物拡散層３の最表面にこのようなｎ型不純物拡散層３が存在しないため、デッド層に起因した太陽電池の光電変換効率の低下が防止され、良好なセル特性を有する太陽電池セルが実現されている。
【００３０】
以下、本実施の形態にかかる太陽電池セル１の製造方法について図面に沿って説明する。図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セル１の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。図３−１〜図３−８は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セル１の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【００３１】
まず、半導体基板２として例えば数百μｍ厚のｐ型単結晶シリコン基板を用意する（図３−１）。ｐ型単結晶シリコン基板は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、ｐ型単結晶シリコン基板を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型単結晶シリコン基板の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。例えば数〜２０ｗｔ％苛性ソーダや炭酸苛性ソーダで１０μｍ〜２０μｍ厚だけ表面を除去する。なお、半導体基板２に用いるｐ型シリコン基板は単結晶、多結晶のいずれでも良いが、ここでは、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ〜５Ω・ｃｍであり、（１００）面方位のｐ型単結晶シリコン基板を例に説明する。
【００３２】
ダメージ除去に続いて、同様のアルカリ低濃度液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した溶液でｐ型単結晶シリコン基板の異方性エッチングを行ない、シリコン（１１１）面が出るようにｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に微小凹凸を形成してテクスチャー構造２ａを形成する（ステップＳ１０、図３−２）。このようなテクスチャー構造をｐ型単結晶シリコン基板の受光面側に設けることで、太陽電池セル１の表面側で光の多重反射を生じさせ、太陽電池セル１に入射する光を効率的に半導体基板１１の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減して変換効率を向上させることができる。アルカリ溶液で、ダメージ層の除去およびテクスチャー構造の形成を行う場合は、アルカリ溶液の濃度をそれぞれの目的に応じた濃度に調整し、連続処理をする場合がある。
【００３３】
つぎに、半導体基板２にｐｎ接合を形成する（ステップＳ２０、図３−３）。すなわち、リン（Ｐ）等のＶ族元素を半導体基板２に拡散等させて数百ｎｍ厚のｎ型不純物拡散層３を形成する。ここでは、表面にテクスチャー構造を形成したｐ型単結晶シリコン基板に対して、熱拡散によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散させてｐｎ接合を形成する。これにより、第１導電型層であるｐ型単結晶シリコンからなる半導体基板２と、該半導体基板２の受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型不純物拡散層３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板１１が得られる。
【００３４】
この拡散工程では、ｐ型単結晶シリコン基板を例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス窒素ガス、酸素ガスの混合ガス雰囲気中で気相拡散法により例えば８００℃〜９００℃の高温で数十分間、熱拡散させてｐ型単結晶シリコン基板の表面層にリン（Ｐ）が拡散したｎ型不純物拡散層３を一様に形成する。半導体基板２の表面に形成されたｎ型不純物拡散層３のシート抵抗の範囲が３０Ω／□〜８０Ω／□程度である場合に良好な太陽電池の電気特性が得られる。
【００３５】
ここで、ｎ型不純物拡散層３の形成直後の表面には拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate  Glass）層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。
【００３６】
なお、図中における記載は省略しているが、ｎ型不純物拡散層３は半導体基板２の全面に形成される。そこで、半導体基板２の裏面等に形成されたｎ型不純物拡散層３の影響を取り除くために、半導体基板２の受光面側のみにｎ型不純物拡散層３を残して、それ以外の領域のｎ型不純物拡散層３を除去する。
【００３７】
例えば、半導体基板２の受光面側のｎ型不純物拡散層３を保護するために、半導体基板２の受光面側に高分子レジストペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させる。そして、半導体基板２を例えば２０ｗｔ％水酸化カリウム溶液中へ数分間浸漬して、半導体基板２の受光面側以外の表面に形成されたｎ型不純物拡散層３を除去する。その後、高分子レジストを有機溶剤で除去する。これにより、半導体基板２の受光面側のみにｎ型不純物拡散層３を残すことができる。なお、半導体基板２の裏面等のｎ型不純物拡散層３の影響を除くために行う別の方法として、工程の最後にレーザやドライエチングにより端面分離を行うこともある。また、予め、半導体基板２の受光面側のみにｎ型不純物拡散層３を形成してもよい。
【００３８】
次に、半導体基板２をフッ酸水溶液に浸漬して、半導体基板２の表面に形成された自然酸化膜（図示せず）をエッチング除去する（ステップＳ３０）。続いて、室温において半導体基板２に対して水洗処理および乾燥処理を施して、半導体基板２の表面に新たな酸化膜３ａを形成する（ステップＳ４０、図３−４）。ここで、ｎ型不純物拡散層３の表面では、最表面層に形成されているデッド層が酸化されて新たな酸化膜３ａとなる。次に、再度、半導体基板２をフッ酸水溶液に浸漬して、半導体基板２の表面に形成された新たな酸化膜３ａをエッチング除去する（ステップＳ５０、図３−５）。
【００３９】
その後、上記のステップＳ４０とステップＳ５０とを１サイクルとして、半導体基板２の表面のエッチング量が所望のエッチング量に到達するまで該サイクルを繰り返す。すなわち、ｎ型不純物拡散層３の最表面層に形成されているデッド層が確実に除去されるまで、上記のステップＳ４０とステップＳ５０とを繰り返し実施する。このように半導体基板２の表面に形成された自然酸化膜をフッ酸水溶液に浸漬することで除去した後に、水洗処理と乾燥処理とにより半導体基板２の表面に新たな酸化膜３ａを形成する工程と、再度半導体基板２をフッ酸水溶液に浸漬することで新たな酸化膜３ａ除去する工程とを繰り返すことにより、少しずつデッド層をエッチングして除去し、最終的に全てのデッド層を確実に除去することができる。
【００４０】
上記の方法を実施することにより、薬液として通常の太陽電池の製造工程で使用される一般的なフッ酸のみを使用し、また処理装置も既存の処理装置のシーケンスを変えるだけで、確実にデッド層の除去が可能となる。すなわち、例えば半導体基板２を保持移動するロボットアームを、各処理領域間を往復させるだけで上記の処理が可能である。
【００４１】
また、新たな酸化膜３ａの形成は室温状態で進行するため、新たな酸化膜３ａは半導体基板１１の面内において略均一な膜厚で形成される。これにより、デッド層の除去後においてｎ型不純物拡散層３の膜厚も略均一とされ、この半導体基板を用いて作製される太陽電池セルも均一な特性が得られる。
【００４２】
なお、上記においては、半導体基板２の表面に新たな酸化膜３ａを形成する方法として水洗処理および乾燥処理を実施する場合について説明したが、新たな酸化膜３ａの形成はこの方法に限定されない。例えば、水蒸気酸化処理または熱酸化処理により、半導体基板２の表面に新たな酸化膜３ａを形成することもできる。また、水蒸気酸化処理または熱酸化処理を用いる場合は、酸化膜の膜厚の調整が難しい。そこで、酸化膜の膜厚を微調整する方法として、水蒸気酸化処理または熱酸化処理と、上記の方法を組み合わせて実施する。すなわち、まず水蒸気酸化処理または熱酸化処理により、おおよその目標膜厚の新たな酸化膜３ａを形成し、フッ酸水溶液により新たな酸化膜３ａを除去する。次に、上述した水洗処理、乾燥処理およびフッ酸水溶液による新たな酸化膜３ａの除去を実施して、残りのデッド層を除去する。このような方法でも、最終的に全てのデッド層を確実に除去することができる。
【００４３】
また、上記においては、ガラス質（ＰＳＧ）層の除去後にデッド層の除去を行っているが、ｎ型不純物拡散層３の形成後に直接デッド層の除去を行ってもよい。
【００４４】
次に、光電変換効率改善のために、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の一面に反射防止膜４を一様な厚みで形成する（ステップＳ６０、図３−６）。反射防止膜４の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜４の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で反射防止膜４として窒化シリコン膜を成膜形成する。屈折率は例えば２．０〜２．２程度であり、最適な反射防止膜厚は例えば７０ｎｍ〜９０ｎｍである。なお、反射防止膜４として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜４の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。なお、このようにして形成される反射防止膜４は絶縁体であることに注意すべきであり、受光面側電極１２をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池セルとして作用しない。
【００４５】
ついで、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、受光面側電極１２を作製する（焼成前）。すなわち、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面である反射防止膜４上に、表銀グリッド電極５と表銀バス電極６との形状に、ガラスフリットを含む電極材料ペーストである銀ペースト１２ａをスクリーン印刷によって塗布した後、銀ペーストを乾燥させる（ステップＳ７０、図３−７）。
【００４６】
次に、ｐ型単結晶シリコン基板の裏面側にスクリーン印刷によって、裏アルミニウム電極７の形状に電極材料ペーストであるアルミニウムペースト７ａを塗布し、さらに裏銀電極８の形状に電極材料ペーストである銀ペースト８ａを塗布し、乾燥させる（ステップＳ８０、図３−７）。なお、図中ではアルミニウムペースト７ａのみを示しており、銀ペースト８ａの記載を省略している。
【００４７】
その後、半導体基板１１の表面および裏面の電極ペーストを例えば６００℃〜９００℃で同時に焼成することで、半導体基板１１の表側では銀ペースト１２ａ中に含まれているガラス材料で反射防止膜４が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側電極１２としての表銀グリッド電極５および表銀バス電極６とが得られ、受光面側電極１２と半導体基板１１のシリコンとの導通が確保される（ステップＳ９０、図３−８）。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれる。
【００４８】
また、アルミニウムペースト７ａも半導体基板１１のシリコンと反応して裏アルミニウム電極７が得られ、かつ裏アルミニウム電極７の直下にｐ＋層９を形成する。また、銀ペースト８ａの銀材料がシリコンと接触し再凝固して裏銀電極８が得られる（図３−８）。なお、図中では表銀グリッド電極５および裏アルミニウム電極７のみを示しており、表銀バス電極６および銀ペースト８ａの記載を省略している。
【００４９】
以上のような工程を実施することにより、図１−１〜図１−４に示す本実施の形態にかかる太陽電池セル１を作製することができる。なお、電極材料であるペーストの半導体基板１１への配置の順番を、受光面側と裏面側とで入れ替えてもよい。
【００５０】
つぎに、上述した本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法により、上述したステップＳ３０〜ステップＳ５０の工程の処理条件を変化させてサンプル１〜サンプル９の太陽電池セルを作製した。各太陽電池セルの製造条件は以下の通りとした。
【００５１】
サンプル１：ステップＳ３０〜ステップＳ５０の処理前のｎ型不純物拡散層の表面のシート抵抗（Ω／□）（以下、処理前のシート抵抗と呼ぶ）が３５Ω／□、ステップＳ３０〜ステップＳ５０の処理回数（以下、処理回数と呼ぶ）が０回（無し）。
サンプル２：処理前のシート抵抗が３５Ω／□、処理回数が５回。
サンプル３：処理前のシート抵抗が３５Ω／□、処理回数が１０回。
【００５２】
サンプル４：処理前のシート抵抗が４５Ω／□、処理回数が０回（無し）。
サンプル５：処理前のシート抵抗が４５Ω／□、処理回数が５回。
サンプル６：処理前のシート抵抗が４５Ω／□、処理回数が１０回。
【００５３】
サンプル７：処理前のシート抵抗が５５Ω／□、処理回数が０回（無し）。
サンプル８：処理前のシート抵抗が５５Ω／□、処理回数が５回。
サンプル９：処理前のシート抵抗が５５Ω／□、処理回数が１０回。
【００５４】
サンプル１〜サンプル９の太陽電池セルの製造条件として、処理前のシート抵抗（Ω／□）、処理回数（回）、ステップＳ３０〜ステップＳ５０の処理後のｎ型不純物拡散層の表面のシート抵抗（Ω／□）（以下、処理後のシート抵抗と呼ぶ）を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
ステップＳ４０では、半導体基板の水洗を３分間実施し、その後、乾燥を行った。ステップＳ５０では、濃度約５０ｗｔ％のフッ酸溶液を約１０倍の純水で薄めた水溶液に半導体基板を２０秒浸漬した。このサイクルを５回、１０回と条件を変えて実施した。
【００５７】
また、作製した太陽電池セルを実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。その結果として開放電圧（Ｖ）および短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を表１に併せて示す。
【００５８】
表１より、処理前のシート抵抗の値が３５Ω／□、４５Ω／□、５５Ω／□の何れの場合についても、ステップＳ３０〜ステップＳ５０の処理後のシート抵抗が凡そ４０Ω／□〜７０Ω／□の範囲内であれば、開放電圧、短絡電流共に向上することが分かる。また、ステップＳ３０〜ステップＳ５０の処理前と処理後とのシート抵抗の差が６Ω／□〜１６Ω／□である場合に、良い結果が得られることが分かかる。
【００５９】
一方、曲線因子は、本処理を行うと低下する。しかしながら、曲線因子については、受光面側電極のパターン（グリッド電極の本数および幅、バス電極の本数および幅）にも依存する。したがって、受光面側電極のパターンを調整することにより、曲線因子の低下を抑制することができ、本処理による曲線因子の低下分をカバーすることができる。
【００６０】
すなわち、高光電変換効率を有する太陽電池セルを作製するには、まず、ステップＳ３０〜ステップＳ５０の処理後のシート抵抗を４０Ω／□〜７０Ω／□の範囲として（このとき、本処理前後のシート抵抗の差が６Ω／□〜１６Ω／□とすることが好ましい）、開放電圧と短絡電流密度を向上させる。次に、電極ペーストの印刷工程において使用する電極マスクパターンを微調整し、すなわちグリッド電極の本数および幅、バス電極の本数および幅の適正化を行って曲線因子の低下を抑制、防止する。これにより、開放電圧と短絡電流密度に優れた高光電変換効率を有する太陽電池セルを作製することができる。
【００６１】
上述したように、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、デッド層と呼ばれるｎ型不純物拡散層３の最表面層を、薬液として通常の太陽電池の製造工程で使用される一般的なフッ酸のみを使用して簡便かつ確実に精度良く除去することができる。これにより、デッド層に起因した太陽電池セル特性の低下を防止することができる。
【００６２】
また、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、新たな酸化膜３ａの形成は室温状態で進行するため、新たな酸化膜３ａは半導体基板１１の面内において略均一な膜厚で形成される。これにより、デッド層の除去後においてｎ型不純物拡散層３の膜厚も略均一とされ、この半導体基板を用いて作製される太陽電池セルも均一な特性が得られる。
【００６３】
したがって、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、簡便かつ確実にｎ型不純物拡散層３の表層のデッド層を除去して、光電変換効率に優れた太陽電池セルを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法は、不純物拡散層の表層に形成されるデッド層に起因した太陽電池セル特性の低下の防止に有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１  太陽電池セル
２  半導体基板
２ａ  テクスチャー構造
３  ｎ型不純物拡散層
３ａ  新たな酸化膜
４  反射防止膜
５  表銀グリッド電極
６  表銀バス電極
７  裏アルミニウム電極
７ａ  アルミニウムペースト
８  裏銀電極
８ａ  銀ペースト
９  ｐ＋層（ＢＳＦ）
１１  半導体基板
１２  受光面側電極
１２ａ  銀ペースト
１３  裏面側電極
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図３−５】
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【図３−６】
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【図３−７】
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【図３−８】
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