(57)【要約】      （修正有）【課題】ミクロゲルを特定の粘度の液体有機媒体中に微細に分散させ、新規な用途を提供する。【解決手段】１２０℃で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する非架橋性有機媒体及び少なくとも１つのミクロゲルを含む組成物であって、ミクロゲルが８０未満の膨潤指数を有し、個々の一次粒子の直径の偏りが２５０％未満であり、かつ一次粒子が９９ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する非架橋性有機媒体（Ａ）および少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）を含む組成物。
【請求項２】
非架橋性有機媒体（Ａ）が１２０℃の温度で１０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
非架橋性有機媒体（Ａ）が１２０℃の温度で２００ｍＰａｓ未満の粘度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子がほぼ球形の形状を有することを特徴とする請求項１から３に記載の組成物。
【請求項５】
式、［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である］で定義されるミクロゲル（Ｂ）の個々の一次粒子の直径の偏りが２５０％未満であることを特徴とする請求項１または４に記載の組成物。
【請求項６】
前記偏りが５０％未満である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が５〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１から６の一項に記載の組成物。
【請求項８】
ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子が９９ｎｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項１から６の一項に記載の組成物。
【請求項９】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃でトルエンに不溶である少なくとも約７０重量％の含量を有することを特徴とする請求項１から８の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃でトルエン中、約８０未満の膨潤指数を有することを特徴とする請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ミクロゲル（Ｂ）が−１００℃〜＋１２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１から１０の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ミクロゲル（Ｂ）が高エネルギー照射により架橋していない架橋ミクロゲルであることを特徴とする請求項１から１１の一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ミクロゲル（Ｂ）が約５℃を超えるガラス転移範囲の幅を有することを特徴とする請求項１から１２の一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ミクロゲル（Ｂ）が乳化重合により得られることを特徴とする請求項１から１３の一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ミクロゲル（Ｂ）がゴムをベースとすることを特徴とする請求項１から１４の一項に記載の組成物。
【請求項１６】
ミクロゲル（Ｂ）がホモポリマーまたはランダムコポリマーをベースとすることを特徴とする請求項１から１５の一項に記載の組成物。
【請求項１７】
ミクロゲル（Ｂ）がＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性の官能基で修飾されていることを特徴とする請求項１から１６の一項に記載の組成物。
【請求項１８】
非架橋性媒体（Ａ）が溶媒、飽和または芳香族炭化水素、ポリエーテル油、天然および合成エステル油、ポリエーテルエステル油、リン酸エステル、シリコン含有油、ハロ炭化水素および再生可能液体原料からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１から１７の一項に記載の組成物。
【請求項１９】
組成物の総量を基準として０．１〜９０重量％のミクロゲル（Ｂ）を含む請求項１から１８の一項に記載の組成物。
【請求項２０】
１０〜９９．９重量％の非架橋性有機媒体（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１から１９の一項に記載の組成物。
【請求項２１】
さらに充填剤および／または添加剤を含むことを特徴とする請求項１から２０の一項に記載の組成物。
【請求項２２】
ホモジナイザー、ビーズミル（撹拌型ボールミル）、３本ロールミル、単軸もしくは多軸スクリュー押出機、ニーダー、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ装置および／または溶解機により非架橋性有機媒体（Ａ）とミクロゲル（Ｂ）とを混合して調製したことを特徴とする請求項１から２１の一項に記載の組成物。
【請求項２３】
ホモジナイザー、ビーズミル（撹拌型ボールミル）、３本ロールミルまたは溶解機により調製したことを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
ＤＩＮ５３０１８に従って２０℃でコーン−プレート測定システムを用いて５ｓ−１の速度で測定した２ｍＰａｓから５０００００００ｍＰａｓまでの粘度を有することを特徴とする請求項１から２３の一項に記載の組成物。
【請求項２５】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃でトルエン中、１〜１５の膨潤指数を有することを特徴とする請求項１から２４の一項に記載の組成物。
【請求項２６】
ミクロゲル（Ｂ）が２３℃でトルエンに不溶である少なくとも９５重量％の含量を有することを特徴とする請求項１から２５の一項に記載の組成物。
【請求項２７】
ミクロゲルがヒドロキシ基で修飾されていないことを特徴とする請求項１から２６の一項に記載の組成物。
【請求項２８】
ミクロゲルが修飾されていないことを特徴とする請求項１から２７の一項に記載の組成物。
【請求項２９】
熱可塑性プラスチック、ゴムまたは熱可塑性エラストマーに混入させるための請求項１から２８の一項に記載の組成物の使用。
【請求項３０】
ミクロゲル含有ポリマーの調製のための請求項１から２８の一項に記載の組成物の使用。
【請求項３１】
ミクロゲル含有ゴムの調製のための請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
ミクロゲル含有熱可塑性エラストマーの調製のための請求項３０に記載の使用。
【請求項３３】
潤滑剤、成形品またはコーティングの調製のための請求項１から２８の一項に記載の組成物の使用。
【請求項３４】
潤滑グリースまたは改質潤滑油の調製のための請求項３３に記載の組成物の使用。
【請求項３５】
プラスチック、ゴム、コーティング組成物または潤滑剤用の添加剤としての請求項１から２８の一項に記載の組成物の使用。
【請求項３６】
１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する非架橋性有機媒体中、レオロジー添加剤、特に増粘剤またはチキソトロープ剤としてのミクロゲルの使用。
【請求項３７】
請求項１から２８の一項に記載の組成物を含むプラスチック、ゴム、熱可塑性エラストマー、コーティング組成物または潤滑剤。
【請求項３８】
成分（Ａ）および（Ｂ）を共にホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、単軸もしくは多軸スクリュー押出機、ニーダーおよび／または溶解機による処理に供することを特徴とする請求項１から２８の一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項３９】
成分（Ａ）および（Ｂ）を共にホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミルおよび／または溶解機による処理に供することを特徴とする請求項１から２８の一項に記載の組成物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの特定の非架橋性媒体および少なくとも１つのミクロゲルを含む組成物、その調製の方法、組成物の使用、それらから調製されるミクロゲル含有ポリマー、ゴム、潤滑剤、コーティング等に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車タイヤの生産における転がり抵抗を改善するために、最も多様なゴムとの混合物に修飾ゴムゲルを含むゴムゲルを用いることは知られている（例えば、ＤＥ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＥＰ４０５２１６およびＥＰ８５４１７１を参照）。これらの場合、ゴムゲルは常に固体マトリックスに混入されている。
【０００３】
最終的に印刷インクを製造するために、微細な形態の印刷インク顔料をそれに適する液体媒体に混入させることも知られている（例えば、ＥＰ０９５３６１５Ａ２、ＥＰ０９５３６１５Ａ３を参照）。この場合、１００ｎｍ程度までの粒径が実現される。
【０００４】
分散のためにニーダー、ビーズミル、３本ロールミルまたはホモジナイザー、単軸もしくは他軸スクリュー押出機および／または溶解機のような種々の装置を用いることができる。ホモジナイザーの使用およびその機能態様は、主として乳剤の均質化に関するＷｉｌｌｉａｍ  Ｄ．ＰａｎｄｏｌｆｅおよびＰｅｄｅｒ  ＢａｅｋｇａａｒｄによるＡＰＶホモジナイザーグループのマーケティング研究論文（Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ＡＰＶ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ  Ｇｒｏｕｐ）−「高圧ホモジナイザー処理、製品および適用分野（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」に記載されている。
【０００５】
１μｍより著しく小さい粒径を有する非常に微細に分散したゴムゲル分散系を調製することを目的した液体有機媒体との混合物中の固体成分としてのゴムゲルの使用、およびホモジナイザーによるそれらの均質化は、言及した文書には記載されていない。
【０００６】
Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０巻、第２号、（２００２年）、９３〜９８頁は、高エネルギー照射により完全に架橋したミクロゲルおよびプラスチックの衝撃強さを増大させるためのそれらの使用を記載している。特定のエポキシ樹脂組成物の調製において、照射架橋カルボキシル末端ニトリル／ブタジエンミクロゲルと架橋性有機媒体であるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの混合物が中間に存在する。さらなる液体ミクロゲル含有組成物は記載されていない。
【０００７】
ＵＳ２００３００８８０３６Ａ１は同様に、調製のために照射架橋ミクロゲル粒子を熱硬化性プレポリマーを同様に混合する強化熱硬化性樹脂組成物を開示している（ＥＰ１２６２５１０Ａ１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許第４２２０５６３号明細書
【特許文献２】英国特許第１０７８４００号明細書
【特許文献３】欧州特許第４０５２１６号明細書
【特許文献４】欧州特許第８５４１７１号明細書
【特許文献５】欧州特許第０９５３６１５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／００８８０３６号明細書
【特許文献７】欧州特許第１２６２５１０号明細書
【特許文献８】独国特許第２９１０１５４号明細書
【特許文献９】独国特許第３７４２１８０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｄ．ＰａｎｄｏｌｆｅおよびＰｅｄｅｒ  ＢａｅｋｇａａｒｄによるＡＰＶホモジナイザーグループのマーケティング研究論文（Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ＡＰＶ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ  Ｇｒｏｕｐ）−「高圧ホモジナイザー処理、製品および適用分野（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」
【非特許文献２】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０巻、第２号、（２００２年）、９３〜９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＤＥ２９１０１５４は、有機溶媒によるゴム粒子の分散を開示している。これらは、溶媒を水性ゴムラテックスに添加し、分散剤を添加して調製される。この明細書は、実際にラテックスから生ずる水を除去する可能性も言及している。しかし、無水分散系は記載されていない。実質的に無水である分散系は、実際上この方法により得ることはできない（同じ出願人のＤＥ−Ａ−３７４２１８０の２頁１０行における評価も参照）。しかし、これは多くの用途において不利である。言及した特許に記載されている分散系は、水相および有機相の均一な分布を達成するために、必然的に追加の分散剤または乳化剤を含む。しかし、そのような乳化剤または分散剤の存在は、多くの用途において非常に厄介である。記載されているゴム粒子はさらに比較的粗い。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−３７４２１８０は、水性ラテックスから同様に調製される液体アミド中のシリコーン含有グラフトポリマーの分散を開示している。しかし、記載されている分散系において、水はおおまかに分離されているにすぎず、完全な分離は困難である。シリコーン含有グラフトポリマーは、さらに粒子が非常に粗い（２４０ｎｍ）。記載されている分散系は、ＰＡＮフィルムの小繊維形成特性を改善するために用いることができる。しかし、シリコーンのコアとアクリルのシェルを有するそれらの特異的な構造のため、グラフトポリマーは、非相溶性のため潤滑剤における使用が特に不適当である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、ミクロゲルを、例えば、ホモジナイザーを用いて特定の粘度の液体有機媒体中に微細に分布させることが可能であることを今回発見した。有機媒体中のミクロゲルの一次粒子範囲内への分割は、例えば、何らかの用途、例えば、プラスチックへの混入の場合に、ミクロゲルのナノ特性を特に再現性のある方法で使用可能にするための必要条件である。特定のミクロゲルを含む本発明による液体組成物は、ミクロゲル自体を用いて従来実現できなかった多くの新規の用途を開くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】均質化バルブの機能の様態
【図２】微分および積分粒径分布−ＢＩＳ−ＳＵＡ−ＳＰＡにより測定
【図３】微分および積分粒径分布−ＢＩＳ−ＳＵＡ−ＳＰＡにより測定
【発明を実施するための形態】
【００１４】
したがって、本発明の１つの実施形態において、達成することができる微細な分布に基づき、本発明による組成物は、例えば、プラスチックおよび潤滑剤に混入させ、その結果として、完全に新しい特性が得られる。したがって、本発明による組成物は、驚くべきことに、市販のグリースと同等の特性（沈降に対する安定性、低油分離、粘稠性等）を示す。しかし、それらは、例えば、せん断安定性（すなわち、６００００ストロークで摩砕後に貫入値の変化がほとんどない）およびそうでなければ例えば、ＰＵグリースまたはＣａ複合グリースのような耐熱性グリースによってのみ達成されるような例外的に高い滴点に関してより有利な特性を有する。さらに、本発明による組成物は、標準的なグリースと完全に異なる、摩擦係数に対して正の作用を示す。
【００１５】
本発明によるミクロゲル含有組成物は、例えば、エラストマーＰＵシステム（冷間注型システムおよび熱間注型システム）、コーティング組成物、あるいは潤滑剤への添加剤等の多数の分野に用いることができる。本発明によるミクロゲル含有組成物において、それ自体では非相溶性である物質が長期貯蔵（６カ月）においてさえも安定な状態に留まっている均一な分布をなしている。
【００１６】
Ｐ．Ｐｏｅｔｓｃｈｋｅら、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、第５０巻（１１）（１９９７年）７８７頁は、例えば、分散相としてのｐ−フェニレンジアミン誘導体および周囲相としてのＴＰＵのような非相溶性物質の場合には、１．５μｍより小さい領域を得ることは不可能であることを示している。
【００１７】
本発明のミクロゲル組成物について、そのような小さい分散相が実現されることは驚くべきである。
【００１８】
非常に異なるレオロジー特性が測定されたミクロゲル含有組成物が発見された。適切なミクロゲル含有組成物において、驚くべきことに、非常に強い固有粘度またはチキソトロピーが認められたが、ニュートン流体と類似の流動特性も認められた。これは、ミクロゲルにより所望の液体組成物の流動特性を他の特性に加えて、制御するために用いることができる。
【００１９】
したがって、本発明は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する非架橋性有機媒体（Ａ）および少なくとも１つのミクロゲル（Ｂ）を含む組成物を提供する。
【００２０】
有機媒体の粘度は１０００ｍＰａｓ未満が好ましく、より好ましくは２００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１２０℃で１００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１２０℃で２０ｍＰａｓ未満である。非架橋性有機媒体（Ａ）の粘度は、ＤＩＮ５３０１８に従って１２０℃でコーン−プレート測定システムを用いて５ｓ−１の速度で測定する。
【００２１】
ミクロゲル（Ｂ）
本発明による組成物に用いるミクロゲル（Ｂ）は、架橋ミクロゲルである。好ましい実施形態において、それは高エネルギー照射によって架橋するミクロゲルでない。高エネルギー照射は、この場合有利には０．１μｍ未満の波長を有する電磁照射を意味する。高エネルギー照射によって架橋するミクロゲルは工業規模で調製することは実際上できないので、例えば、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２０巻、第２号、（２００２年）、９３〜９８頁に記載されている高エネルギー照射によって架橋したミクロゲルの使用は不利である。放射性コバルトのような照射源からの高エネルギー照射の使用は、さらに重大な安全上の問題を伴う。照射架橋ミクロゲルは通常、完全に照射架橋ミクロゲルであるので、本発明による組成物の例えばプラスチックへの混入時のマトリックス相から分散相へのモジュラスの変化は直接的である。その結果、急激な応力下ではマトリックス相と分散相との間に引裂き効果が発生し、それにより、本発明による組成物を用いて調製したミクロゲル含有プラスチックの機械的特性、膨潤挙動および応力腐食割れ等に障害が生ずる。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、ほぼ球形の形状を有する。ＤＩＮ５３２０６：１９９２−０８によれば、一次粒子は、適切な物理的な方法（電子顕微鏡）により個別のものとして検出することができる干渉性の相中に分散したミクロゲル粒子である（例えば、Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９８を参照）。「ほぼ球形」の形状は、ミクロゲルの分散一次粒子が、例えば、電子顕微鏡を用いて組成物を見たとき、検出可能な円形の像を実質的に生じさせることを意味する。ミクロゲルは本発明による組成物のさらなる処理中にそれらの形状または形態を実質的に変化しないので、上文および下文の陳述は、例えば、プラスチック、コーティング組成物、潤滑剤等の本発明による組成物を用いて得られるミクロゲル含有組成物にも同様に適用される。
【００２３】
本発明による組成物に含まれるミクロゲル（Ｂ）の一次粒子において、
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は一次粒子の任意の２つの所望の直径であり、ｄ１＞ｄ２である］のように定義される個々の一次粒子の直径の偏りは、好ましくは２５０％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％、より好ましくは５０％未満である。
【００２４】
ミクロゲルの一次粒子の好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が２５０％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％未満、より好ましくは５０％未満の
［（ｄ１−ｄ２）／ｄ２］×１００
［式中、ｄ１およびｄ２は一次粒子の任意の２つの直径であり、ｄ１＞ｄ２である］のように定義される直径の偏りを有する。
【００２５】
個々の粒子の直径の上記の偏りは、次の方法により測定される。本発明による固化した組成物の薄切片を最初に作製する。次いで、透過型電子顕微鏡写真を例えば、１００００倍または２０００００倍の倍率で得る。８３３．７ｎｍ×８２８．８ｎｍの範囲で、最大および最小直径を１０個のミクロゲル一次粒子におけるｄ１およびｄ２として測定する。測定されたミクロゲル一次粒子の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％において、上で定義した偏りが各場合に２５０％未満、より好ましくは１００％未満、より好ましくは８０％、より好ましくは５０％未満である場合、ミクロゲル一次粒子は上で定義した偏りの特徴を有する。
【００２６】
組成物中のミクロゲルの濃度が非常に高いため、可視ミクロゲル一次粒子が著しく重複している場合、測定試料の事前の適切な希釈によって、評価可能性を改善することができる。
【００２７】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）の一次粒子は、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２５０ｎｍ、より好ましくは２０〜９９ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍの平均粒径を有する（ＤＩＮ５３２０６による直径値）。乳化重合による特に微細なミクロゲルの調製は、それ自体知られている方法で反応パラメーターを制御することによって行われる（例えば、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ、第２巻、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第５版、１９９２年、９９頁以下を参照）。
【００２８】
ミクロゲルの形態は本発明による組成物のさらなる処理中に実質的に変化しないので、分散一次粒子の平均粒径は、ミクロゲル含有プラスチック、潤滑剤、コーティング等の本発明による組成物を用いて得られるさらなる処理生成物中の分散一次粒子の平均粒径と実質的に一致する。これは、本発明による組成物の特有の利点である。定義された形態のミクロゲルを含み、顧客が所望の用途においてさらに容易に処理することができる、ある程度まで特注の液体貯蔵安定性ミクロゲル製剤を顧客に提供することができる。費用がかかる分散の前に、ミクロゲルの均質化または均一調製はもはや必要でなく、この理由のため、そのようなミクロゲルは、それらの使用が従来非常に費用がかかると思われていた分野における使用も見いだすと予想することができる。
【００２９】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％の２３℃でトルエンに不溶である部分（ゲル含量）を含むことが有利である。
【００３０】
トルエンに不溶である含量は、２３℃のトルエン中で測定する。この方法において、２５０ｍｇのミクロゲルを２３℃の２０ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させる。２００００ｒｐｍで遠心分離した後、不溶部分を分離し、乾燥する。ゲル含量は、乾燥残留物と秤取量との比率により求め、重量パーセントとして表す。
【００３１】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、２３℃でトルエン中、有利には約８０未満、より好ましくは６０未満、より好ましくは４０未満の膨潤指数を有する。したがって、ミクロゲルの膨潤指数（Ｑｉ）は、特に好ましくは１〜１５および１〜１０であり得る。膨潤指数は、２３℃で２４時間トルエン中で膨潤させた溶媒含有ミクロゲルの重量（２００００ｒｐｍで遠心分離した後の）と乾燥ミクロゲルの重量から次のように計算する。
【００３２】
Ｑｉ＝ミクロゲルの湿重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を測定するために、２５０ｍｇのミクロゲルを２５ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させる。遠心分離によりゲルを除去し、重量を測定し、次いで、恒量に達するまで７０℃で乾燥し、次いで、再び重量を測定する。
【００３３】
本発明による組成物において、ミクロゲル（Ｂ）は、有利には−１００℃〜＋１２０℃、より好ましくは−１００℃〜＋１００℃、より好ましくは−８０℃〜＋８０℃のガラス転移温度を有する。まれな場合、それらの高度の架橋のためガラス転移温度を有さないミクロゲルを用いることも可能である。
【００３４】
さらに、本発明による組成物に用いるミクロゲル（Ｂ）は、５℃を超える、好ましくは１０℃を超える、より好ましくは２０℃を超えるガラス転移範囲を有することが好ましい。そのようなガラス転移範囲を有するミクロゲルは、通常、完全に均一に照射架橋したミクロゲルと異なり、完全に均一には架橋していない。これは、例えば本発明による組成物から調製されるプラスチックのミクロゲル含有組成物におけるマトリックス相から分散相へのモジュラスの変化が直接的でないことを意味する。その結果、これらの組成物への急激な応力下ではマトリックス相と分散相との間の引裂き効果は発生せず、それにより、機械的特性、膨潤特性および応力腐食割れ等は有利な影響を受ける。
【００３５】
ミクロゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス転移範囲（ΔＴｇ）は、以下の条件下で示差熱分析（ＤＴＡ、また示差走査熱量測定（ＤＳＣ））により測定する。ＴｇおよびΔＴｇを測定するために、２つの冷却／加熱サイクルを行う。ＴｇおよびΔＴｇは、２回目の加熱サイクルにおいて測定する。測定のために、１０〜１２ｍｇの選択したマイクログラムをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ試料容器（標準アルミニウムパン）に入れる。最初のＤＳＣサイクルは、最初に試料を液体窒素で−１００℃に冷却し、次いで、試料を２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱して行う。２回目のＤＳＣサイクルは、試料の温度が＋１５０℃に到達したとき直ちに試料を冷却することにより開始する。冷却は、約３２０Ｋ／分の速度で行う。２回目の加熱サイクルにおいて、最初のサイクルと同様に、試料を再び＋１５０℃に加熱する。２回目のサイクルにおける加熱速度は再び２０Ｋ／分である。ＴｇおよびΔＴｇは、２回目の加熱操作のＤＳＣ曲線に基づき図上で求める。この目的のために、３本の直線をＤＳＣ曲線上に引く。第１の直線はＴｇより下のＤＳＣ曲線の曲線部分に引き、第２の直線は変曲点を含むＴｇを通る曲線枝上に引き、第３の直線はＴｇより上のＤＳＣ曲線の曲線枝上に引く。この方法で２つの交点を有する３本の直線が得られる。２つの交点は、それぞれ特性温度によって特徴づけられる。ガラス転移温度Ｔｇはこれらの２つの温度の平均値として得られ、ガラス転移範囲ΔＴｇは２つの温度の差から得られる。
【００３６】
本発明による組成物に含まれ、好ましくは高エネルギー照射によって架橋されていないミクロゲル（Ｂ）は、それ自体知られている方法により調製することができる（例えば、ＥＰ−Ａ−４０５２１６、ＥＰ−Ａ−８５４１７１、ＤＥ−Ａ４２２０５６３、ＧＢ−ＰＳ１０７８４００、ＤＥ１９７０１４８９．５、ＤＥ１９７０１４８８．７、ＤＥ１９８３４８０４．５、ＤＥ１９８３４８０３．７、ＤＥ１９８３４８０２．９、ＤＥ１９９２９３４７．３、ＤＥ１９９３９８６５．８、ＤＥ１９９４２６２０．１、ＤＥ１９９４２６１４．７、ＤＥ１００２１０７０．８、ＤＥ１００３８４８８．９、ＤＥ１００３９７４９．２、ＤＥ１００５２２８７．４、ＤＥ１００５６３１１．２およびＤＥ１００６１１７４．５を参照）。二重結合含有ゴムとの混合物におけるＣＲ、ＢＲおよびＮＢＲミクロゲルの使用が特許／特許出願ＥＰ−Ａ４０５２１６、ＤＥ−Ａ４２２０５６３およびＧＢ−ＰＳ１０７８４００において請求されている。ＤＥ１９７０１４８９．５は、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲのような二重結合含有ゴムとの混合物における後に修飾されるミクロゲルの使用を記載している。
【００３７】
ミクロゲルは、特に以下のゴムを架橋させることによって得られるゴム粒子を意味すると有利に理解される。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
非架橋ミクロゲル出発生成物の調製は、以下の方法により有利に行うことができる。
１．乳化重合
２．変形形態１によって得ることができないゴムの溶液重合
３．例えば、天然ゴムラテックスのような天然に存在するラテックスをさらに用いることができる。
【００４０】
本発明による組成物において、用いるミクロゲル（Ｂ）は、好ましくは、乳化重合と架橋により得ることができるものである。
【００４１】
フリーラジカル重合を受けることができる以下のモノマーは、例えば、本発明により用いられるミクロゲルの乳化重合による調製に用いられる。すなわち、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、アクリルおよびメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、ならびに例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の二重結合を含むカルボン酸、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アミン官能基化（メタ）アクリレート、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素等の二重結合を含むヒドロキシ化合物、ならびに２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等の第二級アミノ（メタ）アクリル酸エステル。ゴムゲルの架橋は、架橋作用を有する多官能化合物との共重合による等の乳化重合中に直接、または下記のように後続の架橋により達成することができる。直接架橋が本発明の好ましい実施形態である。好ましい多官能コモノマーは、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）および／またはトリメリト酸トリアリル等の少なくとも２つ、好ましくは２〜４つの共重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。さらに可能な化合物は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２〜２０個、好ましくは２〜８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトール等の多価、好ましくは２〜４価Ｃ２〜Ｃ１０アリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルと、脂肪族ジおよびポリオールとマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸からの不飽和ポリエステルである。
【００４２】
乳化重合中にゴムミクロゲルを生成する架橋も高転化率まで重合を継続することにより、または高内部転化率を伴う重合によるモノマー供給法により行わせることができる。調節剤の非存在下での乳化重合を行うことも他の可能性である。
【００４３】
乳化重合後の非架橋または弱く架橋したミクロゲル出発物質の架橋のために、乳化重合で得られるラテックスを用いることが最も好ましい。原則として、この方法は、他の方法、例えば、再溶解により得られる非水ポリマー分散系についても用いることができる。天然ゴムラテックスもこの方法で架橋させることができる。
【００４４】
架橋作用を有する適切な化学物質は、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン、３，２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物、ならびに、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリル等の有機アゾ化合物、ならびに、ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトへキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン等のジおよびポリメルカプト化合物、ならびにビスクロロエチルホルマールとポリスルフィドナトリウムとのメルカプト末端反応生成物等のメルカプト末端ポリスルフィドゴムである。
【００４５】
後架橋を行うための最適温度は架橋剤の反応性に当然依存し、室温から約１８０℃までの温度で、場合によって、高圧下で行わせることができる（これに関して、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１４巻／２、８４８頁を参照）。特に好ましい架橋剤は過酸化物である。
【００４６】
ミクロゲルを生成させるためのＣ＝Ｃ二重結合を含むゴムの架橋は、ＵＳ５３０２６９６またはＵＳ５４４２００９に記載されているようにヒドラジン、または場合によって他の水素化剤、例えば、有機金属ヒドリド錯体によるＣ＝Ｃ二重結合の同時の部分的もしくは完全な水素化とともに分散系または乳濁液中で行わせることもできる。
【００４７】
集合による粒子の拡大は、後架橋の前、途上または後に場合によって行うことができる。
【００４８】
本発明により好ましくは用いられる、高エネルギー照射の使用を伴わない調製方法において、上記の利点を示す可能性がある不完全に均一に架橋したミクロゲルが常に得られる。
【００４９】
溶液重合により調製されるゴムは、ミクロゲルの調製の出発材料とすることもできる。これらの場合、適切な有機溶媒中のこれらのゴムの溶液を出発材料として用いる。
【００５０】
所望のサイズのミクロゲルは、適切な粒径範囲のゴムの分散系が得られるように、適切な表面活性を有する補助物質、例えば、界面活性剤を場合によって加えた液体媒体中、好ましくは水中ゴム溶液を適切な装置により混合して得られる。分散溶液ゴムの架橋の手順は、乳化ポリマーの後続架橋について上で述べたとおりである。適切な架橋剤は上記の化合物であり、分散系の調製に用いた溶媒を架橋の前に場合によって例えば、蒸留により除去することが可能である。
【００５１】
本発明による組成物の調製に用いることができるミクロゲルは、特に表面に反応性基を実質的に含まない未修飾ミクロゲルと、特に表面において官能基により修飾されたミクロゲルとの両方を用いることができる。後者のミクロゲルは、既に架橋したミクロゲルとＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性である化学物質との化学反応により調製することができる。これらの反応性化学物質は、特に、例えば、アルデヒド、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトリル等の極性基、また、例えば、メルカプト、ジチオカルバメート、ポリスルフィド、キサントゲネート、チオベンズチアゾールおよび／またはジチオリン酸基といった硫黄含有基、および／または不飽和ジカルボン酸基によりミクロゲルに化学的に結合することができる化合物である。これは、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミンについても当てはまる。ミクロゲルを修飾する目的は、調製中の良好な分布能力ならびに良好なカップリングを達成するために、本発明による組成物をミクロゲル混入後のマトリックスの調製に用いる場合、または本発明による組成物をマトリックスへの混入のために用いる場合に、ミクロゲルの適合性を改善することである。
【００５２】
特に好ましい修飾の方法は、機能モノマーによるミクロゲルのグラフティングおよび低分子量試薬との反応である。
【００５３】
機能モノマーによるミクロゲルのグラフティングの場合、フリーラジカル乳化重合の条件下で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素およびＮ−アリルチオ尿素等の極性モノマー、ならびに２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等の第二級アミノ（メタ）アクリル酸エステルと反応する水性ミクロゲル分散系を出発物質として用いることが有利である。この方法で、コア／シェル形態を有するミクロゲルが得られる。この場合、シェルはマトリックスと高度に適合性であるべきである。修飾段階に用いるモノマーが未修飾ミクロゲル上にできる限り定量的にグラフトされることが望ましい。ミクロゲルの架橋が完了する前に、機能モノマーを計量することが有利である。
【００５４】
非水系におけるミクロゲルのグラフティングも原則として考えられ、イオン重合法によるモノマーによる修飾もこの方法で可能になる。
【００５５】
低分子量試薬によるミクロゲルの表面修飾のために次の試薬が特に可能である。すなわち、元素硫黄、硫化水素および／または１，２−ジメルカプトエタンもしくは１，６−ジメルカプトヘキサン等のアルキルポリメルカプタン、さらに、ジメチルジチオカルバメートおよび／またはジベンジルジチオカルバメートのアルカリ金属塩等のジアルキルおよびジアルキルアリールジチオカルバメート、さらに、メチルキサントゲン酸カリウムおよびイソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のアルキルおよびアリールキサントゲン酸塩、ならびにジブチルジチオリン酸およびジオクチルジチオリン酸ならびにドデシルジチオリン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩との反応。言及した反応は、硫黄の存在下で有利に行うこともでき、硫黄はともに取り込まれて、ポリスルフィド結合が形成される。この化合物の添加のために、有機および無機過酸化物のようなフリーラジカルイニシエータおよび／またはアゾイニシエータを添加することができる。
【００５６】
例えば、オゾン分解ならびに塩素、臭素およびヨウ素によるハロゲン化等による二重結合を含むミクロゲルの修飾も可能である。例えば、エポキシ化ミクロゲルからのヒドロキシル基により修飾されたミクロゲルの調製のような修飾ミクロゲルのさらなる反応もミクロゲルの化学修飾であると理解される。
【００５７】
好ましい実施形態において、ミクロゲルをヒドロキシル基により、特にその表面においても修飾する。ミクロゲルのヒドロキシル基含量は、ＤＩＮ５３２４０に準じた無水酢酸との反応とそれにより遊離した酢酸のＫＯＨによる滴定により、ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの次元を有するヒドロキシル数として測定する。ミクロゲルのヒドロキシル数は、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。
【００５８】
用いる修飾試薬の量は、その活性と個々の場合になされる要求によって決まり、用いるゴムミクロゲルの総量に基づき０．０５〜３０重量％の範囲にあり、ゴムゲルの総量に基づき０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００５９】
修飾反応は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度で、場合によって１〜３０バールの圧力下で行うことができる。修飾は、物質中ゴムミクロゲル上で、またはそれらの分散系の形態で行うことができ、後者の場合に反応媒体として不活性有機溶媒または水も用いることが可能である。修飾は、架橋ゴムの水性分散系中で行うことが特に好ましい。
【００６０】
未修飾ミクロゲルの使用は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンならびにスチレン、ブタジエンおよびイソプレンに基づくブロックコポリマー（ＳＢＲ、ＳＩＲ）および水素化イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）ならびに通常のＴＰＥ−ＯｓおよびＴＰＥ−Ｖｓ等の非極性ゴムまたは非極性熱可塑性プラスチック材料への混入のために用いられる本発明による組成物の場合に特に好ましい。
【００６１】
修飾ミクロゲルの使用は、例えば、ＰＡ、ＴＰＥ−Ａ、ＰＵ、ＴＰＥ−Ｕ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等の極性ゴムまたは極性熱可塑性プラスチック材料（Ａ）への混入のために用いられる本発明による組成物の場合に特に好ましい。
【００６２】
調製されるミクロゲルの平均直径は、例えば、すべてのミクロゲル粒子の少なくとも７５％が０．０９５μｍ〜０．１０５μｍのサイズである粒径分布が達成されるように、例えば、０．１μｍ（１００ｎｍ）±０．０１μｍ（１０ｎｍ）までの高い精度で調節することができる。特に５〜５００ｎｍの範囲の他の直径のミクロゲルを同じ精度で（すべての粒子の少なくとも７５％が積分粒径分布曲線（光散乱により測定）の極大のまわりの上下±１０％の範囲にある）製造し、用いることができる。その結果、本発明による組成物中に分散したミクロゲルの形態を実際上「ピンポイント精度」で調節することができ、本発明による組成物および例えば、それから製造されるプラスチックの特性を調節することができる。
【００６３】
好ましくはＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＮＢＲまたはアクリロニトリルまたはＡＢＲに基づく、そのように調製されるミクロゲルは、例えば、蒸発、凝析、別のラテックスポリマーとの共凝析、凍結凝析（ＵＳ−ＰＳ２１８７１４６を参照）または噴霧乾燥により後処理することができる。噴霧乾燥により後処理する場合、例えば、ＣａＣＯ３またはシリカ等の市販の流動助剤も加えることもできる。
【００６４】
本発明による組成物の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）はゴムベースである。
【００６５】
本発明による組成物の好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）はＣ＝Ｃ二重結合に対して反応性の官能基で修飾されている。
【００６６】
好ましい実施形態において、ミクロゲル（Ｂ）は２３℃でトルエン中、１〜１５の膨潤指数を有する。
【００６７】
本発明による組成物は、２０℃でのＤＩＮ５３０１８に準拠したコーン−プレート粘度計により測定される５ｓ−１の速度での好ましくは２ｍＰａｓ〜５０００００００ｍＰａｓ、より好ましくは５０ｍＰａｓ〜３００００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００６８】
有機非架橋性媒体（Ａ）
本発明による組成物は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、より好ましくは２００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１００ｍＰａｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの有機媒体（Ａ）を含む。
【００６９】
そのような媒体は、室温（２０℃）で液体ないし固体、好ましくは液体または流動性である。
【００７０】
本発明の範囲内の有機媒体は、媒体が少なくとも１つの炭素原子を含むことを意味する。
【００７１】
本発明の文脈における非架橋性媒体は、特に、フリーラジカルにより、ＵＶ光線により、熱によりかつ／または通常の態様でのオリゴマーもしくはポリマーの生成を伴う付加架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、ポリアミン、酸無水物）等との重付加もしくは重縮合により、通常の態様で架橋もしくは重合する通常のモノマーもしくはプレポリマーのようなヘテロ原子またはＣ＝Ｃ基を含む官能基を介して架橋させることができる基を含まない媒体を特に意味すると理解される。本発明によれば、用いることができる有機非架橋性媒体はまた、実際に例えば、特定の含量の不飽和結合（特定のポリエステル油、菜種油等）またはヒドロキシル基（ポリエーテル）を含むが、架橋または重合して通常の態様でオリゴマーもしくはポリマーを生成しない媒体である。非架橋性媒体はまた特に、特にＤＩＮ５５９４５による溶媒である。
【００７２】
本発明の範囲内の非架橋性有機媒体（Ａ）は、室温（２０℃）で液体であり、特に炭化水素（塩素、フッ素等のハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、アミノ、カルボキシル、カルボニル、アセトまたはアミドから選択される１つまたは複数の置換基で場合によって置換することができる１〜２００個の炭素原子を有する直鎖、分枝、環状、飽和、不飽和および／または芳香族炭化水素）、合成炭化水素、ポリエーテル油、エステル油、リン酸エステル、ケイ素含有油およびハロ炭化水素またはハロ炭素である非架橋媒体であることが好ましい（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅｒ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第２０巻、（１９８１年）４５７頁以下参照、５０４頁、５０７以下参照、５１７／５１８頁、５２４頁を参照）。これらの非架橋性有機媒体（Ａ）は特に、４０℃で２〜１５００ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の粘度により区別される。非架橋性有機媒体（Ａ）は、室温（２０℃）で液体であり、特に、キシレン、溶媒ナフサ、メチルエチルケトン、酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシド等のＤＩＮ５５９４５による溶媒である非架橋性有機媒体である。
【００７３】
合成炭化水素は、オレフィンの重合、オレフィンもしくはクロロパラフィンと芳香族化合物との縮合またはクロロパラフィンの脱塩素化縮合によって得られる。ポリマー油の例は、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、ポリブテン、高級オレフィンおよびアルキル芳香族化合物のポリマーである。エチレンポリマーは、４００〜２０００ｇ／モルの分子量を有する。ポリブテンは、３００〜１５００ｇ／モルの分子量を有する。
【００７４】
ポリエーテル油の場合、脂肪族ポリエーテル油、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレンおよびポリプロピレングリコール、そのコポリマー、それらのモノおよびジエーテルおよびエステルエーテルおよびジエステル、テトラヒドロフランポリマー油、ペルフルオロポリアルキルエーテルおよびポリフェニルエーテルの間の区別をする。ペルフルオロポリアルキルエーテルは、１０００〜１００００ｇ／モルの分子量を有する。脂肪族ポリエーテル油は、３８℃で８〜１９５００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。
【００７５】
ポリフェニルエーテルは、アルカリ金属フェノラートとハロベンゼンとの縮合により調製される。ジフェニルエーテルおよびそのアルキル誘導体も用いられる。
【００７６】
エステル油の例は、アジピン酸、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）およびセバシン酸もしくはアジピン酸ビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）ならびにオレイン酸ＴＭＰのような天然に存在する脂肪酸と単もしくは多官能性アルコールとのエステルである。フッ素含有エステル油は、さらなるクラスを構成する。リン酸エステルの場合、リン酸トリアリール、トリアルキルおよびアルキルアリールの間の区別をする。例は、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）およびビス（２−エチルヘキシル）フェニルである。
【００７７】
ケイ素含有油は、シリコーン油（アルキルおよびアリールシロキサン系列のポリマー）およびシリケートである。
【００７８】
再生可能な非架橋性有機媒体は、菜種油およびひまわり油である。
【００７９】
ハロ炭化水素またはハロ炭素としては、クロロトリフルオロエチレンポリマー油およびヘキサフルオロベンゼン等の塩素化パラフィン等がある。
【００８０】
ＤＩＮ５５９４５による（非反応性）溶媒は、ヘキサン、指定の沸点範囲のベンジン、ホワイトスピリット、キシレン、溶媒ナフサ、バルサムテレビン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、酢酸ブチルグリコール、酢酸エチルジグリコールおよびＮ−メチルピロリドン（Ｂｒｏｃｋ、Ｔｈｏｍａｓ、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｍｉｃｈａｅｌ、Ｍｉｓｃｈｋｅ、Ｐｅｔｅｒ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｃｕｒｔ  Ｒ．  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｈａｎｎｏｖｅｒ、（１９９８年）９３頁以後参照）。
【００８１】
特に好ましい非架橋性媒体としては、ポリエーテル、例えば、Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬ、ナフテン油、例えば、Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０、パラフィン系高度精製油、例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｃａｔｅｎｅｘ  Ｓ９３２、エステル油、例えば、Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ＳＵおよび再生可能な原材料に基づく油、例えば、精製菜種油等がある。
【００８２】
特に好ましい非架橋性媒体（Ａ）は、大クラスの炭化水素、ポリエーテル油およびＤＩＮ５５９４５による溶媒である。
【００８３】
本発明による組成物は、組成物の総量に基づき、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３重量％のミクロゲル（Ｂ）を含む。
【００８４】
本発明による組成物はさらに、好ましくは１０〜９９．５重量％、より好ましくは４０〜９７重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、さらにより好ましくは６０〜９５重量％の有機媒体（Ａ）を含む。
【００８５】
本発明による組成物は、好ましくは非架橋性有機媒体（Ａ）およびミクロゲル（Ｂ）ならびに場合によって下記のさらなる成分を含む。水の存在は好ましくなく、本発明による組成物は、好ましくは０．８重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の水を含む。水の存在は、排除することがより好ましい（＜０．１重量％）。後者が調製のために本発明による組成物に一般的に当てはまる。
【００８６】
本発明による組成物は、充填剤、顔料ならびに分散助剤、脱気剤、流動助剤、流動促進剤、物質の濡れのための補助物質、沈降防止剤、物質の濡れを調節または伝導性を調節するための補助物質、色調の安定性、光沢および浮きまだらを調節するための補助物質、酸化防止剤、流動点降下剤、高圧添加剤、泡防止剤、乳化破壊剤、摩耗防止剤、防食剤、非鉄金属不活性化剤、摩擦係数調節剤等の添加剤をさらに含んでいてよい。
【００８７】
言及した添加剤は、特に、本発明による組成物中に特に均一に混入させることができ、ひいては、ポリマー組成物、潤滑剤等のそれから調製される製品の改善をもたらす。
【００８８】
非架橋性媒体（Ａ）を含む本発明による組成物およびそれらから調製されるミクロゲル含有プラスチックの調製に特に適する顔料および充填剤は、例えば、無機および有機顔料、カオリン、タルク等のシリケート様充填剤、炭酸カルシウムおよびドロマイト等の炭酸塩、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム等の金属酸化物、高度に分散したシリカ（沈殿シリカおよび熱的手段により製造されたシリカ）、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ガラス繊維およびガラス繊維製品（スラット、糸またはガラスマイクロビーズ）、炭素繊維、熱可塑性プラスチック繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミド）、ポリクロロプレンおよび／またはポリブタジエンに基づくゴムゲル、あるいは、また、高度の架橋および５〜１０００ｎｍの粒径を有する前述のすべての他のゲル粒子である。
【００８９】
言及した充填剤は、単独または混合物として用いることができる。該方法の特に好ましい実施形態において、０．５〜３．０重量部のゴムゲル（Ｂ）、ならびに場合によって０．１〜４０重量部の充填剤、および３０〜９９．５重量部の液体非架橋性媒体（Ａ）を本発明による組成物の調製に用いる。
【００９０】
本発明による組成物は、老化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、抗オゾン化物質、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、染料、ワックス、増量剤、有機酸、および、例えば、トリメトキシシラン、ポリエチレングリコール等の充填剤活性化剤、または述べた産業において知られているその他の物質等の補助物質をさらに含むことができる。
【００９１】
補助物質は、意図する用途に特に依存する通常の量で用いられる。通常の量は、例えば、用いる液体媒体（Ａ）および用いるゴムゲル（Ｂ）の量に基づき、０．１〜５０重量％の量である。
【００９２】
好ましい実施形態において、本発明による組成物は、１２０℃の温度で３００００ｍＰａｓ未満の粘度を有する少なくとも１つの非架橋性有機媒体（Ａ）と高エネルギー照射により架橋されない少なくとも１つの乾燥ミクロゲル粉末（Ｂ）（揮発性部分の含量が好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満（成分（Ａ）と（Ｂ）を混合するときミクロゲルラテックスを用いない））とをホモジナイザー、ビーズミル、３本ロールミル、単軸型または多軸型スクリュー押出機、ニーダーおよび／または溶解機により、好ましくはホモジナイザー、ビーズミルまたは３本ロールミルにより混合することによって調製する。
【００９３】
調製する組成物の粘度に関して、好ましくは極めて高度に粘稠な（ほぼ固体から固体）組成物のみを使用することができるニーダーが最も限定的である。すなわち、それは、特別な場合にのみ用いることができる。
【００９４】
ビーズミルの欠点は、粘度範囲が比較的限定されていること（薄い組成物への傾向）、洗浄の経費が高いこと、用いることができる組成物の製品切替えの経費が高いこととボールおよび粉砕装置の摩耗である。
【００９５】
本発明による組成物の均質化は、ホモジナイザーまたは３本ロールミルによって行うことが特に好ましい。３本ロールミルの欠点は、粘度範囲が比較的限定されていること（非常に濃い組成物への傾向）、処理能力が低いことと方法が閉鎖式でないこと（労働安全が不十分）である。したがって、本発明による組成物の均質化は、ホモジナイザーによって行うことが非常に好ましい。ホモジナイザーは、希薄および濃厚組成物を高い処理能力（高い柔軟性）で処理することを可能にする。製品切替えは、比較的迅速で、問題を伴わない。
【００９６】
ミクロゲル（Ｂ）を非架橋性有機媒体中に分散させることができることは、驚くべきことであり、かつ新しいことである。一次粒子まで分散させることに成功したことは特に驚くべきことである（実施例を参照）。
【００９７】
液体媒体（Ａ）中のミクロゲル（Ｂ）の分散は、ホモジナイザーにおける均質化バルブ内で行われる（図１を参照）。
【００９８】
本発明により好ましくは用いられる方法において、塊状体が凝集体および／または一次粒子に粉砕される。塊状体は、分散中に一次粒子の大きさの変化が起こることなく物理的に分離できる単位である。
【００９９】
均質化すべき製品は、低速度で均質化バルブに入り、均質化ギャップ中で高速度に加速される。分散は、主として乱れとキャビテーションの結果として、ギャップの後ろで起こる（Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｄ．Ｐａｎｄｏｌｆｅ、Ｐｅｄｅｒ  Ｂａｅｋｇａａｒｄ、Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ＡＰＶ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒ  Ｇｒｏｕｐ−「Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」）。
【０１００】
ホモジナイザーへの導入時の本発明による組成物の温度は、有利には−４０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１０１】
均質化に供する本発明による組成物は、２０〜４０００バール、好ましくは１００〜４０００バール、好ましくは２００〜４０００バール、好ましくは２００〜２０００バール、非常に好ましくは５００〜１５００バールの圧力の装置中で均質化することが好ましい。通過回数は、所望の分散の質によって決まり、１〜２０回、好ましくは１〜１０回、より好ましくは１〜４回に変化し得る。
【０１０２】
本発明により調製される組成物は、特に微細な粒子の分布を有し、これは、特にホモジナイザーにより達成され、液体媒体と得られる組成物の多様な粘度および必要な温度に関する方法の柔軟性ならびに分散の質の点でも極めて有利である。
【０１０３】
本発明はさらに、上で説明したように、ミクロゲル含有ポリマーおよびプラスチックの調製のための本発明による組成物の使用に関する。
【０１０４】
本発明による組成物を熱可塑性ポリマーに混入させる場合、全く驚くべきことに、熱可塑性エラストマーのように挙動するミクロゲル含有ポリマーが得られることが見いだされる。
【０１０５】
本発明はさらに、通常の方法によりそれから製造される成形品およびコーティングにも関する。
【０１０６】
本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明する。本発明は、もちろんこれらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【０１０７】
Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０中ＳＢＲゲル
【０１０８】
以下に述べる実施例１において、構造粘性、チキソトロピーおよびほぼニュートン流動特性のような特有なレオロジー特性を示す本発明による組成物がＳＢＲに基づくミクロゲルを用いて得られることが示されている。
【０１０９】
機能および／またはレオロジー添加物としての本発明による組成物の使用は、とりわけこのことによっている。粘度にほとんど影響を有さない、すなわち、第一近似でニュートン流動特性を示すミクロゲルは、ゴムまたはプラスチックにおける本発明による混合物の使用の有利な前提条件を有する。粘度に著しい影響を及ぼす、すなわち、構造粘性またはチキソトロピー流動特性を示すミクロゲルは、グリースにおける本発明による混合物の使用に特に適している。
【０１１０】
組成物を以下の表に示す。
１．Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０                  ８０％
２．Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １Ｐまたは５Ｐ  ２０％
合計                                    １００％
【０１１１】
Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０は、Ｎｙｎａｓ  Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｓ  ＡＢ製の水素化ナフテン系油である。
【０１１２】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製の４のＯＨ価を有する架橋ゴムゲルである。Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐは、４０重量％のスチレン、５７．５重量％のブタジエンおよび２．５重量％のジクミルペルオキシドを含む。
【０１１３】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １Ｐは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＳＢＲに基づく架橋表面修飾ゴムゲルである。Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １Ｐは、８０重量％のスチレン、１２重量％のブタジエン、５重量％のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）および３重量％のヒドロキシメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含む。
ＳＢＲゲルの特性データを表１に要約する。
【０１１４】
【表２】
2011174078.tif 000003
【０１１５】
表中の略語は以下の意味を有する。
ＤＣＰ：ジクミルペルオキシド
ｄ５０：直径ｄ５０はＤＩＮ５３２０６に従って平均値と定義される。この場合、それはラテックス中の粒子の平均粒径である。ラテックス粒子の粒径は、ここでは超遠心分離により測定した（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ，Ｌａｎｇｅ、「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｌａｔｉｃｅｓ  ｍｉｔ  ｄｅｒ  Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｕｎｄ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２年）第２５０巻、第８刷）。ミクロゲル粒子の粒径は本発明による組成物の調製中に変化しないので、ラテックス中および本発明による組成物中の一次粒子の直径値は事実上同じである。
【０１１６】
Ｔｇ：ガラス転移温度
ＴｇおよびΔＴｇの測定のために、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ−２装置を用いる。
【０１１７】
膨潤指数ＱＩ
膨潤指数ＱＩは以下のように求めた。
膨潤指数は、２３°で２４時間トルエン中で膨潤させた溶媒を含むミクロゲルの重量と乾燥ミクロゲルの重量から次のように計算する。
【０１１８】
Ｑｉ＝ミクロゲルの湿重量／ミクロゲルの乾燥重量
膨潤指数を求めるために、２５０ｍｇのミクロゲルを２５ｍｌのトルエン中で振とうしながら２４時間膨潤させた。トルエンで膨潤した（湿潤）ゲルの重量を２００００ｒｐｍで遠心分離した後に測定し、次いで、７０℃で恒量まで乾燥し、再び重量を測定した。
【０１１９】
ＯＨ価（ヒドロキシル数）
ＯＨ価（ヒドロキシル数）は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定され、無水酢酸による１ｇの物質のアセチル化反応中に遊離する酢酸の量に相当するｍｇ単位のＫＯＨの量に相当する。
【０１２０】
酸価
酸価は、既に上で述べたようにＤＩＮ５３４０２に従って測定され、１ｇのポリマーを中和するのに必要なｍｇ単位のＫＯＨの量に相当する。
【０１２１】
ゲル含量
ゲル含量は、２３℃でトルエンに不溶である含量に相当する。ゲル含量は、乾燥残留物と秤取量との比率で示され、重量％で表す。
【０１２２】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １Ｐの調製実施例１
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １Ｐは、架橋コモノマーエチレングリコールジメタクリレートを用いた直接乳化重合により調製されたヒドロキシル修飾ＳＢＲに基づくミクロゲルである。
【０１２３】
３２５ｇの長鎖アルキルスルホン酸（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製の３３０ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ  Ｋ３０／９５）および２３５ｇのメチレン架橋ナフタレンスルホン酸のＮａ塩（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製のＢａｙｋａｎｏｌ  ＰＱ）を１８．７１ｇの水に溶解し、溶液を最初に４０ｌオートクレーブに導入する。オートクレーブを排気し、窒素を３回充填する。その後、８．８２ｋｇのスチレン、１．３２ｋｇのブタジエン、５０３ｇのエチレングリコールジメタクリレート（純度９０％）、３１４ｇのヒドロキシルメタクリレート（９６％）および０．７５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを加える。反応混合物を撹拌しながら３０℃に加熱する。１７０ｇの水、１．６９ｇのエチレンジアミン四酢酸（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）、１．３５ｇの硫酸鉄（ＩＩ）＊７Ｈ２Ｏ、３．４７ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ  Ｃ（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）および５．２４ｇのリン酸三ナトリウム＊１２Ｈ２Ｏからなる水溶液を計量して入れる。２５０ｇの水に溶解した２．８ｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａ製のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ＮＴ５０）および１０．５３ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ  Ｋ３０／９５の水溶液を加えて反応を開始させる。５時間の反応時間の後に、１０．５３ｇのＭｅｒｓｏｌａｔ  Ｋ３０／９５および２．８ｇのｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ＮＴ５０）を溶解した２５０ｇの水からなる水溶液で混合物を後活性化する。９５〜９９％の重合転化率に達したとき、５００ｇの水に溶解した２５．５３ｇのジエチルヒドロキシルアミンの水溶液の添加により重合を停止させる。その後、水蒸気によるストリッピングにより未反応モノマーをラテックスから除去する。ラテックスをろ過し、ＵＳ６３９９７０６の実施例２のように、安定化剤を加え、生成物を凝固させ、乾燥した。
【０１２４】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐを同様に調製する。本発明によりさらに処理した乾燥ミクロゲル粉末Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １ＰおよびＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐは、噴霧乾燥によりラテックスから得られた。
【０１２５】
本発明による組成物の調製のために、Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０を最初に調製容器に導入し、溶解機により撹拌しながらＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐを加えた。組成物を９５０バール下でホモジナイザーに４回通した。
【０１２６】
Ｉｎｖｅｎｓｙｓ製の実験用高圧ホモジナイザーＡＰＶ１０００をホモジナイザーとして用いた。
【０１２７】
組成物のレオロジー特性は、Ｐｈｙｓｉｃａ製のレオメーターＭＣＲ３００を用いて測定した。プレート−コーンシステムＣＰ２５−１を測定本体として用いた。測定は、２０℃で行った。
【０１２８】
８０％のＮｙｎａｓ  Ｔ１１０と２０％のＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １ＰおよびＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐの組成物のいくつかの測定結果を以下の表２に示す。
【０１２９】
半最終製品であるグリースＬｉ−１２ＯＨおよびＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製の実験用製品であるＥ３０１（１５％）も比較として測定した。
【０１３０】
５ｓ−１、１００ｓ−１、１０００ｓ−１、３０００ｓ−１および０．１ｓ−１のせん断速度ν’で測定した粘度ηを表に示す。測定は、測定値（動粘度η等）を上に示した順序で記録した測定プログラムを用いて行った。比率η（ν’＝０．１ｓ−１）／η（ν’＝３０００ｓ−１）をミクロゲルの粘度増加作用の任意尺度として定義した。
【０１３１】
９５０バール下でホモジナイザーに４回通した８０％のＮｙｎａｓ  Ｔ１１０と２０％のＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐの組成物は、Ｌｉ−１２ＯＨ  ＡＫ３３またはＥ３０１と同等のレオロジー特性を示す。すなわち、Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐは、グリースの調製のための原料として適している。
【０１３２】
表２における値は、ミクロゲルによりどれだけ多様なレオロジーを実現することができるかを非常に明確に示している。
【０１３３】
【表３】
2011174078.tif 000004
【０１３４】
１）Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０２０重量％Ｍｉｋｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐ
２）Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０２０重量％Ｍｉｋｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐ
３）η（ν‘＝０．１ｓ−１）／η（ν‘＝１０００ｓ−１）
測定された値は、レオロジーの観点からミクロゲル／潤滑剤の組合せを適切に選択することにより、驚くべきことに潤滑グリースの調製を可能にする粘稠化を示している。
【０１３５】
さらに、レオロジー特性は、記載した液体媒体中のミクロゲルにより調節することができる。本発明による組成物は、粘稠化剤、流動および沈降を防ぐための薬剤として、レオロジー添加剤として特に興味深い。
【０１３６】
記載した組成物または類似組成物は、潤滑グリース、ラッカーおよびペンキ、接着剤、ゴム、プラスチックおよびゲルコートまたは熱可塑性エラストマーに有利に用いることができる。
【０１３７】
実施例１で調製した組成物は、潤滑グリースに特に有利に用いることができる。これらにおいて、それらは、高チキソトロピーまたは構造粘性のような得に好ましい特性を示す。
【０１３８】
ミクロゲルによって特定の系に同時に導入されるさらなる非常に有利な特性は、以下の実施例からわかる。
【実施例２】
【０１３９】
２％ミクロゲル−潤滑油の組合せによる潤滑剤の透明性および相分離ならびにレオロジー学的および摩擦学的特性
【０１４０】
以下に記述する実施例２において、透明性および分離に対する安定性に関する特有の特性を示す本発明による組成物は、ＳＢＲおよびＮＢＲをベースとするミクロゲルを用いて得られる。
【０１４１】
組成物を以下の表に示す。
１．潤滑油        ９８％
２．ミクロゲル    ２％
合計            １００％
【０１４２】
Ｓｈｅｌｌ  Ｃａｔｅｎｅｘ  Ｓ９３２は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  ＧｍｎＨ製のパラフィン系の高度に精製された鉱油である。
【０１４３】
Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒａｖｅｘ  ９２１は、Ｓｈｅｌｌ＆ＤＥＡ  Ｏｉｌ  ＧｍｂＨ製の水素化ナフテン系ベースの製造油である。
【０１４４】
Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ＳＵは、Ｏｌｅｏｎ  ＮＶ製のメチルエステル（Ｒａｄｉａ  ７９６１）である。
【０１４５】
Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｉｌ  Ｍ３５０は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製のポリジメチルシロキサンである。
【０１４６】
Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のポリエーテルである。
【０１４７】
ミクロゲル  ＯＢＲ  １２１０およびＯＲＢ  １２１２は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＳＢＲベースの架橋表面修飾ゴムゲルである。Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ４Ｐは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製の非表面修飾ＳＢＲベースの架橋ゴムゲルである。
【０１４８】
ＯＢＲ  １３１０Ｄは、ＮＢＲベースの架橋表面修飾ゴムゲルである（表３）。ミクロゲルは、Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １Ｐについて実施例１に記載した手順と同様な手順により調製される。
【０１４９】
【表４】
2011174078.tif 000005
【０１５０】
ＳＢＲゲルおよびＮＢＲゲルの特性データを表４に要約する。
【０１５１】
【表５】
2011174078.tif 000006
【０１５２】
表中の略語は、以下の意味を有する。
ＳＡｓｐｅｃ：ｍ２／ｇ単位の比表面積
ガラス転移範囲：
ガラス転移範囲は、上記のように測定した。
他の点については実施例１を参照のこと。
【０１５３】
均質性の管理：
調製してから１週間後の分離について試料を目視により試験した。
【０１５４】
透明性の管理：
試料の透明性を目視により調べた。分離または凝集を示した試料は、評価の前に撹拌した。
【０１５５】
本発明による組成物の調製
本発明による組成物を調製するために、特定の潤滑油を最初に調製容器に導入し、溶解機により撹拌しながら、特定のミクロゲルを加えた。混合物を少なくとも１日放置し、次いで、ホモジナイザーでさらに処理した。本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、９００〜１０００バール下でのバッチ操作でホモジナイザーに６回通した。１回目の通過時にミクロゲルペーストを約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加熱した。その後、ミクロゲルペーストを放置して室温に冷却し、６回の通過が達成されるまで操作を繰り返した。
【０１５６】
組成物のレオロジー特性は、Ｐｈｙｓｉｃａ製のレオメーターＭＣＲ３００を用いて測定した。プレート−コーンシステムＣＰ５０−２を測定本体として用いた。測定は、４０℃で行った。
【０１５７】
上記のミクロゲルに関するいくつかの測定結果を以下の表５〜７に示す。
【０１５８】
【表６】
2011174078.tif 000007
【０１５９】
表５から、一方で種々の潤滑油をベースとし、他方で沈降分離しない本発明による多くの組成物が存在することがわかる。特に、Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ４Ｐはあらゆる組合せにおいて沈降を示さない。２重量％のミクロゲルを加えただけであるので、これは驚くべきことである。
【０１６０】
さらに、おおかた透明で、分離しない組成物、すなわち、Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ＳＵ中のＯＢＲ１２１０が発見された。
【０１６１】
【表７】
2011174078.tif 000008
【０１６２】
表６から、２重量％の濃度でさえもミクロゲルのレオロジー作用が明確にわかる。それにもかかわらず、ニュートン、構造粘性およびチキソトロピー流動特性への明らかな差別化が存在する。ＯＲＢ１２１０は、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｉｌ  Ｍ３５０中でニュートン流動特性を有する。
【０１６３】
摩擦係数の測定のためにＳＲＶ試験をさらに行った（表７、図２ａおよび２ｂ）。ＳＲＶ試験は、以下のようにＡＳＴＭ  ５７０６−９７の方法により行い、リング−プレート形状をボール−プレート形状の代わりに選択した。
【０１６４】
１００ＣＲ６鋼製リングを１００ＣＲ６鋼製プレート上に重ねた
周波数：５０Ｈｚ
荷重：３００Ｎ（必要に応じて変化）
温度：１００℃
振幅：１．５００ｍｍ
持続時間：６０分
【０１６５】
【表８】
2011174078.tif 000009
【０１６６】
表７から本発明による組成物ＯＢＲ  １２１０／Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬについて純粋の潤滑油Ｂａｙｌｕｂｅ６８ＣＬと比較して明確に低い摩擦係数が認められることがわかる。さらに、ミクロゲルが試験プレート上のより低い摩耗をもたらすことを示す、測定中の曲線の行路がより平滑であることが認められた。
【０１６７】
該ミクロゲルは、他の多くのミクロゲルと同様に、驚くべきことに摩擦係数を低下させる特性も有し、したがって、摩擦係数調節剤として用いることができる。
【実施例３】
【０１６８】
１０％、１５％、２０％および３０％ミクロゲル−潤滑油の組合せによる潤滑剤の相分離ならびにレオロジーおよび摩擦特性
【０１６９】
以下に記述する実施例３において、透明性に関する特有な特性および分離に関する安定性を示す本発明による組成物がＳＢＲおよびＮＢＲベースのミクロゲルを用いて得ることができることが示されている。さらに、潤滑グリースを得ることができることが見いだされた。
【０１７０】
ミクロゲルペーストの組成を以下の表に示す。
１．潤滑油        ９０％、８５％、８０％、７０％
２．ミクロゲル    １０％、１５％、２０％、３０％
合計              １００％
【０１７１】
Ｓｈｅｌｌ  Ｃａｔｅｎｅｘ  Ｓ９３２は、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  ＧｍｂＨ製のパラフィン系の高度に精製された鉱油である。
【０１７２】
Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ＳＵは、Ｏｌｅｏｎ  ＮＶ製のメチルエステル（Ｒａｄｉａ  ７９６１）である。
【０１７３】
精製菜種油は、再生可能な原料から得られるＣｅｒｅｏｌ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製の油である。
【０１７４】
Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のポリエーテルである。
【０１７５】
Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０は、Ｎｙｎａｓ  Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｓ  ＡＢ製の水素化ナフテン系油である。
【０１７６】
ミクロゲルＯＢＲ  １２１０およびＯＢＲ  １２１２は、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のＳＢＲベースの架橋表面修飾ゴムゲルである。ＯＢＲ  １１３５およびＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製の表面修飾されておらず、それぞれＢＲおよびＳＢＲベースの架橋ゴムゲルである。
【０１７７】
Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐは、実施例１に記載されている。ミクロゲルＯＢＲ  １２１０およびＯＢＲ  １２１２は、実施例２に記載されている。ＯＢＲ  １１３５は、ＢＲゲルであり、９７．５％および２．５％ジクミルペルオキシドを含む。このミクロゲルは、Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １Ｐについて実施例１で述べたように調製する。
【０１７８】
半最終製品であるグリースＬｉ−１２０ＨおよびＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製の実験用製品であるＭ１０４１１も比較として測定した。
【０１７９】
ミクロゲルの特性データは、実施例１および２に要約されている。
【０１８０】
本発明による組成物の調製
本発明による組成物は、既に上で述べたように調製した。これからの逸脱において、特定の場合に材料をホモジナイザー中に運ぶために１〜５バールの空気圧が必要であった。通過回数は、以下に示す。
【０１８１】
組成物のレオロジー特性は、Ｐｈｙｓｉｃａ製のレオメーターＭＣＲ３００を用いて測定した。プレート−コーンシステムＣＰ２５−１を測定本体として用いた。測定は、２０℃で行った。
【０１８２】
上記のミクロゲルに関するいくつかの測定結果を以下に示す（表８〜１０）。
【０１８３】
２０および３０％Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐ／Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０は、潤滑油をほとんど滲出させず、固体である。
【０１８４】
３０％ＯＢＲ  １１３５およびＯＢＲ  １２１０／Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０は、潤滑油をほとんど滲出させず、固体である。
【０１８５】
２０％ＯＢＲ  １１３５／菜種油および２０％Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  ５Ｐ／菜種油も１．５年後でさえも表面における分離を示さない。菜種油中１０％の同じゲルについても分離はほとんど示さない。
【０１８６】
【表９】
2011174078.tif 000010
【０１８７】
滴点、貫入および油分離能は、以下の特定の規格の方法により、またはそれに従って測定した。
【０１８８】
ＤＩＮ５１８０１：滴点
滴点は測定する物質から最初の液滴が発生し、液滴容器の底部に接触する温度である。
【０１８９】
ＤＩＮ５１５８０：貫入
貫入度は、試料中へのコニカルコーンシェルの貫入によるペースト様またはワックス様固体の粘稠性の尺度を意味すると理解される。１／１０ｍｍ単位の貫入深さを貫入値Ｐと言う。
【０１９０】
無処理試料上：Ｐｕ
ミリング済み試料上：Ｐｍ、６０（６０ストローク後）またはＰｍ、１０００００（１０００００ストローク後）
【０１９１】
ＤＩＮ５１８１７：油分離
油分離は、粘稠化剤およびベース液体のグリースマトリックスの安定性の尺度である。試料を例えば４０℃で特定の時間おもりで圧迫する。この手段により、負荷をかけている間にベース液体がグリースマトリックスから出てくる。所与の温度での負荷時間後のベース液体の含有率を測定する。
【０１９２】
【表１０】
2011174078.tif 000011
【０１９３】
油分離能（１８時間／４０℃）は、Ｎｙｎａｓ  Ｔ１１０−ＯＢＲ  １１３５（３０％）の本発明による組成物とリチウムグリースＬｉ−１２ＯＨグリースとで同じであり、０．２９％である。
【０１９４】
低ＰＵおよび高Ｐｍ、６００００値は、グリースを代表するものであった。これは、表９からわかるように、リチウム１２グリースおよびＰＵグリースにおける測定により確認される。
【０１９５】
ミクロゲル−潤滑油の組合せは、静止貫入ＰＵおよびミリング貫入Ｐｍ、６００００の値の差を殆どまたは全く示さない。したがって、ＯＢＲ  １２１０−Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬの組合せは、せん断力に対して特に安定である。
【０１９６】
【表１１】
2011174078.tif 000012
【０１９７】
ＳＲＶ曲線の過程は以下の状態を示している。
【０１９８】
比較グリースと異なり、ＯＢＲ  １２１０グリースは、より低いレベルの摩擦係数で終わる滑らかな曲線の過程および金属ブランク摩擦部位を示している。
【０１９９】
【表１２】
2011174078.tif 000013
【０２００】
表１１は、衝撃荷重およびＦＢＡ製品／溶接荷重は、本発明により著しく改善されることを示している。
【０２０１】
実施例３は、比較的高いミクロゲル含量（１５〜３０％）を有する本発明による組成物は驚くべきことに市販のグリースと同等の特性（沈降に対する安定性、油の分離、粘稠性等）を示すが、より好ましい特性（高せん断安定性、すなわち、６００００ストロークでのミリングの後に貫入値の変化がほぼない）および例えば、ＰＵグリース又はＣａ複合グリースのような耐熱性グリースによってのみ達成されるような例外的に高い滴点を示すことを示している。
【０２０２】
さらに、これらの組成物は、摩擦係数に対する正の作用を示し、これは標準的グリースには全く見られないことである。
【実施例４】
【０２０３】
Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬ中ヒドロキシル基修飾ＳＢＲゲルＯＢＲ  １３１２Ｂ
【０２０４】
下の実施例４において、ヒドロキシル基修飾ＳＢＲベースのミクロゲルを用いることにより、約４３ｎｍの平均粒径を有する一次粒子を主として含む本発明による組成物をホモジナイザーで９００〜１０００バーをかけ、２〜６回通過させて調製することができることが示されている。
【０２０５】
組成を以下の表に示す。
１．Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬ              ９７．８
２．ＯＢＲ  １３１２Ｂ                      ２．０
３．分散助剤                                ０．２
合計                                    １００．０
【０２０６】
Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製のポリエーテルである。
【０２０７】
ミクロゲルＯＢＲ  １３１２Ｂは、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製の架橋表面修飾ＳＢＲベースゴムゲルである（表１２）。このミクロゲルは、Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈ  １Ｐについて実施例１で述べたのと同様に調製される。
【０２０８】
【表１３】
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【０２０９】
ＯＢＲ  １３１２Ｂの特性データを表１３に要約する。
【０２１０】
【表１４】
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【０２１１】
本発明による組成物を調製するために、Ｂａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬを最初に調製容器に入れ、溶解機により撹拌しながらＯＢＲ  １３１２Ｂを加えた。混合物を少なくとも１日放置し、次いで、ホモジナイザーによりさらに処理した。
【０２１２】
本発明による組成物を室温でホモジナイザーに導入し、バッチ操作で９６０バール下でホモジナイザーに６回通した。ミクロゲルペーストの１回目の通過時に約４０℃に、２回目の通過時に約７０℃に加熱した。その後、ミクロゲルペーストを室温に冷却し、３および４回目に分散させた。６回の通過が達成されるまで、これを繰り返した。
【０２１３】
ラテックス粒子の粒径は、超遠心分離により測定した（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｌａｔｉｃｅｓ  ｍｉｔ  ｄｅｒ  Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ」、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｕｎｄ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  （１９７２）  第２５０巻、第８刷を参照）。
【０２１４】
ＯＢＲ  １３１２ＢミクロゲルおよびＢａｙｌｕｂｅ  ６８ＣＬ（ＴＺＥ１２２）中に再分散させたＯＢＲ  １３１２Ｂの最初の未だ乾燥されていないラテックスの粒径分布を以下の図に示す。
【０２１５】
驚くべきことに、乾燥およびしたがって塊状ＯＢＲ粉末のほぼ全量が一次粒子まで再分散させることに成功し、再分散混合物の平均粒径が最初のラテックスの平均粒径以下でさえあることがわかる。さらに、測定は室温で６カ月間保存した再分散試料について行ったこと、すなわち、驚くべきことに分散が６カ月間安定のままであったことに注意すべきである。
【０２１６】
再凝集粒子の含量が低いため、再分散組成物はさらに高度に透明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
2011174078000001.pdf