(57)【要約】【課題】簡便に輸送することが可能な触媒層−電解質膜積層体ユニット、及び膜−電極接合体ユニットを提供することを課題とする。【解決手段】イオン伝導性高分子電解質膜２、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に配置された触媒層３、及び各触媒層３上に配置された導電性多孔質基材４を有する膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０の両面と接触するように配置された吸水性部材５と、吸水性部材５によって両面が覆われた膜−電極接合体１０を収容する収容部材６と、を備える。【選択図】図１
2011210590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性高分子電解質膜、前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置された触媒層、及び前記各触媒層上に配置された導電性多孔質基材を有する膜−電極接合体と、
前記膜−電極接合体の両面を覆うように配置された吸水性部材と、
前記吸水性部材によって両面が覆われた前記膜−電極接合体を収容する収容部材と、
を備えた、膜−電極接合体ユニット。
【請求項２】
前記収容部材は、その内部に不活性ガスが充填されている、請求項１に記載の膜−電極接合体ユニット。
【請求項３】
前記吸水性部材は、前記膜−電極接合体の全体を覆う、請求項１又は２に記載の膜−電極接合体ユニット。
【請求項４】
イオン伝導性高分子電解質膜、及び前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置された触媒層を有する触媒層−電解質膜積層体と、
前記触媒層−電解質膜積層体の両面を覆うように配置された吸水性部材と、
前記吸水性部材によって両面が覆われた前記触媒層−電解質膜積層体を収容する収容部材と、
を備えた、触媒層−電解質膜積層体ユニット。
【請求項５】
前記収容部材は、その内部に不活性ガスが充填されている、請求項４に記載の触媒層−電解質膜積層体ユニット。
【請求項６】
前記吸水性部材は、前記触媒層−電解質膜積層体の全体を覆う、請求項４又は５に記載の触媒層−電解質膜積層体ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体ユニット、及び触媒層−電解質膜積層体ユニットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層が配置された触媒層−電解質膜積層体や、この触媒層−電解質膜積層体の各触媒層上に導電性多孔質基材を配置した膜−電極接合体をその主な構成としている。そして、固体高分子形燃料電池は一般的に、触媒層−電解質膜積層体、又は膜−電極接合体の状態で保管や輸送が行われる。例えば、特許文献１の段落「００４４」には、膜−電極接合体が空気と接触することを防止するために膜−電極接合体を純水内に保管することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法では、純水内に膜−電極接合体が浸けられた状態で保管されているため、これを別の場所に輸送することが困難であるといった問題があった。そこで、本発明は、簡便に輸送することが可能な触媒層−電解質膜積層体ユニット、及び膜−電極接合体ユニットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る膜−電極接合体ユニットは、イオン伝導性高分子電解質膜、前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置された触媒層、及び前記各触媒層上に配置された導電性多孔質基材を有する膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両面を覆うように配置された吸水性部材と、前記吸水性部材によって両面が覆われた前記膜−電極接合体を収容する収容部材と、を備えている。
【０００７】
上記膜−電極接合体ユニットによれば、膜−電極接合体が空気と接触することを抑制するために、水を含浸させた吸水部材で膜−電極接合体の両面を覆い、これを収容部材内に収容している。このため、この状態で保管することも輸送することも可能であり、簡便に輸送することが可能である。また、吸水部材で膜−電極接合体の両面を覆うことでイオン伝導性高分子電解質膜が加湿状態となる。固体高分子形燃料電池を運転させる際、イオン伝導性高分子電解質膜は膨潤収縮を繰り返すが、上述したようにイオン伝導性高分子電解質膜は既に加湿状態となっているために膨潤収縮によるイオン伝導性高分子電解質膜の寸法変化を抑制することができる。また、通常、固体高分子形燃料電池を運転する前には、イオン伝導性高分子電解質膜を加湿状態とするためのエージング作業が必要になるが、本発明に係る膜−電極接合体ユニットでは、既にイオン伝導性高分子電解質膜が加湿状態となっているためにエージング作業が不要になるという利点もある。なお、上記吸水部材に含浸させる水は、特に限定されるものではなく、純水や蒸留水、イオン交換水などを使用することができる。
【０００８】
上記膜−電極接合体ユニットは種々の構成をとることができ、例えば、上記収容部材は、その内部に不活性ガスが充填されていることが好ましい。この構成により、より確実に膜−電極接合体の空気との接触を防止することができる。
【０００９】
また、上記吸水性部材は、膜−電極接合体の全体を覆っていることが好ましく、これにより、より確実に膜−電極接合体の空気との接触を防止したり、イオン伝導性高分子電解質膜を加湿状態としたりすることができる。
【００１０】
本発明に係る触媒層−電解質膜積層体ユニットは、イオン伝導性高分子電解質膜、及び前記イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置された触媒層を有する触媒層−電解質膜積層体と、前記触媒層−電解質膜積層体の両面を覆うように配置された吸水性部材と、前記吸水性部材によって両面が覆われた前記触媒層−電解質膜積層体を収容する収容部材と、を備えている。
【００１１】
上記触媒層−電解質膜積層体ユニットによれば、触媒層−電解質膜積層体が空気と接触することを抑制するために、収容部材内に水を充填しその中に触媒層−電解質膜積層体を浸けるのではなく、水を含浸させた吸水部材で触媒層−電解質膜積層体の両面を覆い、これを収容部材内に収容している。このため、この状態で保管することも輸送することも可能であり、簡便に輸送することが可能である。また、吸水部材で触媒層−電解質膜積層体の両面を覆うことでイオン伝導性高分子電解質膜が加湿状態となる。固体高分子形燃料電池を運転させる際、イオン伝導性高分子電解質膜は膨潤収縮を繰り返すが、上述したようにイオン伝導性高分子電解質膜は既に加湿状態となっているために膨潤収縮によるイオン伝導性高分子電解質膜の寸法変化を抑制することができる。また、通常、固体高分子形燃料電池を運転する前には、イオン伝導性高分子電解質膜を加湿状態とするためのエージング作業が必要になるが、本発明に係る触媒層−電解質膜積層体ユニットでは、既にイオン伝導性高分子電解質膜が加湿状態となっているためにエージング作業が不要になるという利点もある。なお、上記吸水部材に含浸させる水は、特に限定されるものではなく、純水や蒸留水、イオン交換水などを使用することができる。
【００１２】
上記触媒層−電解質膜積層体ユニットは種々の構成をとることができるが、例えば上記収容部材は、その内部に不活性ガスが充填されていることが好ましい。この構成により、より確実に触媒層−電解質膜積層体の空気との接触を防止することができる。
【００１３】
また、上記吸水性部材は、触媒層−電解質膜積層体の全体を覆っていることが好ましく、これにより、より確実に触媒層−電解質膜積層体の空気との接触を防止したり、イオン伝導性高分子電解質膜を加湿状態とすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る触媒層−電解質膜積層体ユニット及び膜−電極接合体ユニットによれば、簡便な輸送が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本実施形態に係る膜−電極接合体ユニットの正面断面図である。
【図２】図２は本実施形態に係る収容部材の層構成を示す断面図である。
【図３】図３は本実施形態に係る収容部材の密閉前の状態を示す平面図である。
【図４】図４は本実施形態に係る膜−電極接合体ユニットの製造方法の一部を示す説明図である。
【図５】図５は本実施形態に係る膜−電極接合体ユニットの製造方法の一部を示す説明図である。
【図６】図６は本実施形態に係る触媒層−電解質膜積層体ユニットの正面断面図である。
【図７】図７は別の実施形態に係る膜−電極接合体ユニットの正面断面図である。
【図８】図８は別の実施形態に係る膜−電極接合体ユニットの正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態に係る膜−電極接合体ユニット１は、図１に示すように、イオン伝導性高分子電解質膜２、触媒層３、及び導電性多孔質基材４からなる膜−電極接合体１０と、この膜−電極接合体１０全体を覆う吸水性部材５と、これらを収容する収容部材６と、を備えている。なお、膜−電極接合体１０は、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３が積層され、さらにその各触媒層３上に導電性多孔質基材４が積層されたものであり、特に限定されるものではないが、一般的にその厚さは約２２４〜１６５０μｍである。
【００１７】
＜イオン伝導性高分子電解質膜＞
イオン伝導性高分子電解質膜２は、平面視矩形状であり、特に限定されるものではないがその厚さは約２０〜２５０μｍである。このイオン伝導性高分子電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン伝導性高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００１８】
＜触媒層＞
触媒層３は、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面にイオン伝導性高分子電解質膜２よりも一回り小さく形成されており、特に限定されるものではないがその厚さは約２〜２００μｍである。
【００１９】
触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができる。具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質とを含有する。水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述したイオン伝導性高分子電解質膜に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００２０】
触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。
【００２１】
炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００２２】
＜導電性多孔質基材＞
導電性多孔質基材４は、各触媒層３上に配置されており、特に限定されるものではないがその厚さは約１００〜５００μｍである。また、導電性多孔質基材４は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００２３】
＜吸水性部材＞
吸水性部材５は、膜−電極接合体１０の全体を覆っており、水が含浸されている。吸水性部材５の厚さは、特に限定されるものではないが、約１０〜３００μｍとすることができる。この吸水性部材５に含浸させる水は特に限定されるものではないが、例えば、不純物を除去した純水や蒸留水、イオン交換水などを使用することができる。また、含浸させる水は、使用するイオン伝導性高分子電解質膜２の性質に合わせてｐＨ調整することもでき、例えば使用するイオン伝導性高分子電解質膜２が水素イオン伝導性であれば酸性に、アニオン伝導性であればアルカリ性にｐＨ調整することが好ましい。また、吸水性部材５は、含浸した水の液架橋力によって膜−電極接合体１０と密着した状態を保持している。なお、収容部材６内の圧力を調整することで、水を含浸させた吸水性部材５からの水蒸気の蒸気圧を調整することができ、収容部材６内を一定の加湿状態に保持することができる。
【００２４】
吸水性部材５は、水を含浸させることのできる部材であれば特に限定されるものではないが、例えば、水を含浸させることのできる高分子フィルムを用いることができる。このような高分子フィルムの材質としては、吸水性高分子や、多孔質高分子などを好ましく使用することができる。また、この吸水性部材５は、保管時に膜−電極接合体１０の状況を確認することができるよう、含水時に透明性を有している材料からなることが好ましい。
【００２５】
上述したような含水時に透明性を有する吸水性高分子としては、カルボキシメチルセルロース系等のセルロース系高吸水性ポリマーや、ＰＶＡ吸水ゲル凍結・解凍エラストマー等のポリビニルアルコール系高吸水性ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム架橋物等のアクリル酸塩系高吸水性ポリマー、などの高吸水性ポリマーを挙げることができる。多孔質高分子としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体などのビニル系重合体や、セルロース誘導体，アクリロニトリル系重合体，ポリスルホン系重合体等を使用するのが好ましい。これら各多孔質高分子を使用した多孔質高分子フィルムは、内部の視認性を持たせるために、空孔率を約１０〜６０％とすることが好ましく、平均孔径は約０．００１〜０．４μｍ、最大孔径は約０．５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
なお、吸水性高分子フィルムまたは多孔質高分子フィルムは、上述した高分子材料のみからなるフィルムでもよいし、上述した高分子材料をポリオレフィンなどの支持体上に吸水層として形成したフィルムであってもよい。なお、固体高分子型燃料電池に使用されるイオン導電性高分子電解質膜２も高い吸水性を有しているため、吸水性部材５として使用することも可能である。
【００２７】
＜収容部材＞
収容部材６は、上述した吸水性部材５で覆われた膜−電極接合体１０を内部に収容するとともに、その内部に不活性ガスを密閉している。この収容部材６は、内部が観察できるように透明性を有していることが好ましい。なお、収容部材６は、可撓性を有する袋であってもよいし、容器であってもよい。収容部材６内に充填する不活性ガスとしては、窒素ガスを使用することが望ましいが、その他の不活性ガスを使用することもできる。
【００２８】
本実施形態では、収容部材６は、図２に示すように、ガスバリア層６１、基材６２，シーラント層６３の少なくとも３層を有する蒸着フィルムから構成された袋状である。この各層の順序は、収容部材６の内側からシーラント層６３、基材６２，ガスバリア層６１の順となっていてもよいし、シーラント層６３、ガスバリア層６１，基材６２の順であってもよい。
【００２９】
ガスバリア層６１は不活性ガスに加え、水蒸気の透過性が低いものを使用する。これにより、収容部材６内部の水蒸気が漏出することが防止され、イオン伝導性高分子電解質膜２中の水分量の変動を防ぐことができるのでイオン伝導性高分子電解質膜２の劣化を防止することができる。シーラント層６３は、シーラント層６３同士を重ねた状態で加熱することによってヒートシールによる接着を可能とする。なお、保管時の紫外線による劣化を防止するために、光線吸収剤を基材６２及びシーラント層６３の少なくとも一方に添加することが好ましい。また、光線吸収剤とともにヒンダードアミン系光安定剤を配合することによって、光線吸収剤の劣化を抑えることができより長期の保管が可能となる。
【００３０】
ここで、特に限定されるものではないが、各層の厚さは以下のようにすることができる。ガスバリア層６１の厚さは、約２〜２００ｎｍ程度、好ましくは約５〜５０ｎｍとすればよい。この範囲とすることにより、ガスバリア層６１の厚さを均一に形成できる。また、基材６２の膜厚は、約５〜５００μｍとすることが好ましく、より好ましくは約１０〜1００μｍである。シーラント層６３においては、約１〜５００μｍとすることが好ましく、より好ましくは約１５〜１００μｍである。
【００３１】
なお、収容部材６は、内部に何も収容されていない状態では、内部に膜−電極接合体１０を挿入できるよう一辺が開口した状態となっている。この収容部材６を２枚のシート６０によって製造する方法について説明すると、まず、基材６２上にガスバリア層６１を、乾式めっき法及び湿式めっき法のいずれかで形成する。乾式めっき法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等が挙げられ、一方、湿式めっき法としては、無電解めっきが使用される。なかでも、化学気相成長法（ＣＶＤ）が好ましく、この化学気相成長法（特にプラズマ化学気相成長法）の採用により、緻密性が高く、高いガスバリア性が得られるといったメリットがある。そして、後述するシーラント層６３の材料を溶融した状態にし、これに後述する材料からなる光線吸収剤を添加して混練する。このように光線吸収剤が添加された溶融状態の樹脂材料を溶融押し出し法によって基材６２上に押し出し、光線吸収剤を含むシーラント層６３を基材６２上に形成することで収容部材６を形成するためのシート６０を作製する。なお、収容部材６を構成するシート６０の光線透過率（図２であれば、シーラント層６３、基材６２，ガスバリア層６１の3層を合わせた光線透過率）は、電解質樹脂の光劣化を防ぐために、３８０ｎm以下の波長領域において１０％以下になることが好ましく、４％以下がより好ましい。
【００３２】
以上のように作製した収容部材用シート６０をシーラント層６３同士が向き合うよう重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに接着させる。これによって、シート６０は、コ字状に接着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図３）。なお、接着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着、熱硬化接着、UV硬化接着等によって接着させることができる。
【００３３】
収容部材６を構成するガスバリア層６１，基材６２，シーラント層６３の各層の材質について説明する。
【００３４】
ガスバリア層６１は、不活性ガスや水蒸気などの透過を防止できるよう、ガスバリア性を有する無機酸化物膜として形成することができる。この無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物等が挙げられる。なお、ガスバリア性の観点からは、珪素酸化物が特に好ましい。なお、前記無機酸化物膜層は不活性ガスや水蒸気などに対するバリア性を向上させると透明性が落ち、密閉容器内部の視認性が悪くなる。そのため、ガスバリア性は酸素透過率５０ｃｃ／ｃｍ２・day以下が好ましく、水蒸気バリア性は水蒸気透過率１０ｇ／ｍ２・day以下が好ましい。そうすることで、内部の視認性を保ち且つ長期保管に対応できるバリア性を有することが出来る。無機酸化物膜の中でも、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムが好ましい。より好ましくは、ガスバリア性および水蒸気バリア性がより良好な酸化珪素である。酸化珪素は一般的にＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表されるものであり、このｘの値は限定的ではないが、その平均値は、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．２〜２．０とすれば良い。この範囲とすることにより、高いガスバリア性が得られる。なお、酸化珪素の膜中の酸化度合い（ｘ値）は、光電子分光装置（ＥＳＣＡ）等により測定できる。
【００３５】
基材６２は、水蒸気や、不活性ガスに対するガスバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等を好ましく使用することができる。なお、ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００３６】
また、シーラント層６３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。またそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンもしくは不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが接着性や耐酸性または耐アルカリ性の点で好ましい。
【００３７】
なお、基材６２及びシーラント層６３の少なくとも一方に光線吸収剤を添加する場合、光線吸収剤としては公知のものを広く使用でき、例えば、有機系紫外線吸収剤、無機粉体等を挙げることができる。
【００３８】
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、等が挙げられる。なお、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は金属イオンとの反応性が乏しく、燃料電池の触媒に一般的に使用される白金への影響を抑えることができる点でより好ましい。
【００３９】
ベンゾフェノン紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−ドデキシベンゾフェノン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、２‘−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノンオクタベンゾンを好ましく例示できる。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−[２’−ヒドロキシ−５’−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル]−ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−t−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらの中でも１,２,３−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００４１】
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−(２’−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、フェニルサリシレート、ｐ−t−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−t−ブチルフエニル−３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ、ヘキサデシル−３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートが好ましい。
【００４２】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらの中でも２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが好ましい。
【００４３】
無機粉体としては、例えば、二酸化チタンや、酸化亜鉛、酸化セリウム、カーボンブラック、二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体、等を挙げることができる。
【００４４】
なお、上述した有機系紫外線吸収剤及び無機粉体は、各々、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよく、さらには有機系紫外線吸収剤と無機粉体とを併用してもよい。
【００４５】
基材６２やシーラント層６３に添加する際の光線吸収剤の含有量は、使用される光線吸収剤の種類により異なり一概には言えないが、樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０．０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であるのがより好ましい。特に光線吸収剤が無機粉体の場合には、触媒層−電解質膜積層体との位置合わせの容易性のために透明性を確保する観点から樹脂１００重量部に対して５重量部以下であるのが望ましい。また、無機粉体の粒子径を、約０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは約０．０１μｍ〜１０μｍとすることによって、無機粉体により光が散乱されてしまうことを防止することができ、内部の状況を確認し易くすることができる。なお、無機粉体の粒子径は、公知の方法にて測定できる。また、収容容器６の光線吸収性能は３８０ｎｍの光線透過率が１０％以下となることが好ましく、より好ましくは４％以下である。この光線透過率は、分光光度計（（株）島津製作所製、商品名：「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用い、基材上に光線吸収剤を含有した樹脂を塗工し、そこから５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を切出して、測定することができる。
【００４６】
また、光線吸収剤とともにヒンダードアミン系光安定剤を配合する場合において、ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを広く使用でき、その具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（登録商標、日本チバガイギー株式会社製）等を挙げることができ、これらの中でもビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、または４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、またはビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。なお、ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して、通常０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４７】
＜製造方法＞
次に上述した膜−電極接合体ユニット１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。
【００４８】
図４に示すように、上述した材料からなるイオン伝導性高分子電解質膜２を準備し、このイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート７を重ねて配置する（図４（ａ））。この触媒層形成用転写シート７とは、転写される触媒層３が転写用基材７１に形成されたものである。
【００４９】
ここで触媒層形成用転写シート７の製造方法について説明する。まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な分散媒に混合、分散して触媒組成物を作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるよう、触媒組成物を転写用基材７１上に塗工・乾燥して触媒層３を形成する。必要に応じて離型層を介して触媒組成物を転写用基材７１上に塗工する。各触媒組成物の塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等の公知の塗工方法を挙げることができる。触媒組成物を塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材７１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００５０】
上記各触媒組成物に使用される分散媒としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００５１】
転写用基材７１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材７１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００５２】
図４に戻って、膜−電極接合体ユニット１の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート７を触媒層３がイオン伝導性高分子電解質膜２に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート７の背面側から加熱プレスを施して触媒層３をイオン伝導性高分子電解質膜２に転写させて、転写シート７の転写用基材７１を剥離する。作業性を考慮すると、触媒層３をイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、イオン伝導性高分子電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このようにイオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体２０が形成される（図４（ｂ））。
【００５３】
次に、触媒層−電解質膜積層体２０の触媒層３上に導電性多孔質基材４を熱圧着により積層形成して、膜−電極接合体１０が完成する（図４（ｃ））。そして、水を含浸させた吸水性部材５で膜−電極接合体２０を覆う（図４（ｄ））。なお、水の液架橋性により吸水性部材５は膜−電極接合体１０に密着する。
【００５４】
この吸水性部材５によって覆われた膜−電極接合体１０を、一辺が開口した収容部材６の開口部分から収容部材６内に挿入する（図５（ａ））。そして、収容部材６内を不活性ガスによってパージして収容部材６の開口部分を、熱溶着など上述した方法によって接着する。より詳細には、図５（ｂ）に示すように、まず、収容部材６の開口部分に開閉弁１０１，２０１を有するガス排出管１００及びガス供給管２００を配置した状態で開口部分を熱溶着により密封する。なお、ガス排出管１００はガス排出装置（図示省略）に接続され、ガス供給管２００は不活性ガスを供給するガス供給装置（図示省略）に接続されている。そして、ガス供給管２００の開閉弁２０１を閉じ、ガス排出管１００の開閉弁１０１を開いた状態として、ガス排出管１００から収容部材６内の空気を排気して収容部材６内を真空状態にする。その後、開閉弁２０１を開き、開閉弁１０１を閉じた状態にして、ガス供給管１００を介して不活性ガスを収容部材６内に充填させる。そして、ガス排出管１００及びガス供給管２００を抜いてその部分を熱溶着などによって密閉する。これにより、収容部材６内を不活性ガスでパージし、密閉状態とすることができる（図５（ｃ））。
【００５５】
有機系紫外線吸収剤は、添加量が多くなるとブリードアウトしやすくなるため、各層の含有量を減らし、基材層とシーラント層の両方に添加するのが、好ましい。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【００５７】
例えば、上記実施形態では、膜−電極接合体１０を保管していたが、図６に示すように触媒層−電解質膜積層体２０を保管することもできる。この場合は、上記実施形態の膜−電極接合体１０を単に触媒層−電解質膜積層体２０に交換するだけでよい。なお、触媒層−電解質膜積層体２０とは、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものである。
【００５８】
上記実施形態では、吸水性部材５は、膜−電極接合体１０の全体を覆うように配置されていたが、図７に示すように、少なくとも膜−電極接合体１０又は触媒層−電解質膜積層体２０の両面を覆うように膜−電極接合体１０又は触媒層−電解質膜積層体２０の上面及び下面上に積層したものであってもよい。
【００５９】
また、上記実施形態では、１つの収容部材６内に１つの膜−電極接合体１０を収容しているが、図８に示すように１つの収容部材６内に複数の膜−電極接合体１０を保管することができる。
【００６０】
また、上記実施形態では、シーラント層６３の材料を溶融した状態にし、これに上述した材料からなる光線吸収剤を添加して混練しているが、特にこの製法に限定されるわけではない。例えば、光線吸収剤が含有された基材６２の一方面にガスバリア層６１を形成し、溶融状態の樹脂材料を溶融押し出し法によって基材６２のもう一方の面上に押し出し、シーラント層６３を基材６２上に形成することで収容部材６を構成するシート６０を作製することができる。また、シーラント層６３と基材６２の双方に、同じ又は異なる光線吸収剤が含有されていてもよく、収容部材６を形成するシート６０で３８０nmの光線透過率が４％以下になれば良い。この形態によれば、各層での光線吸収剤の含有量が減り、光線吸収剤のブリードアウトを防ぐことができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
イオン伝導性高分子電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００６３】
次に、触媒層形成用転写シート７を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒組成物を調製した。そして、転写用基材７１としてポリエステルフィルム(東レ製、X44、膜厚25μm)を準備し、この転写用基材７１上に上記触媒組成物を塗布した。
【００６４】
以上のように作製した触媒層形成用転写シート７を53×53ｍｍの大きさに切断し、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面それぞれに触媒層３がイオン伝導性高分子電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、イオン伝導性高分子電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体２０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。続いて、導電性多孔質基材４として、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、膜−電極接合体１０を作製した。
【００６５】
次に、吸水性部材５として、上記のイオン伝導性高分子電解質膜２と同様のＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を７０×７０ｍｍの大きさに切断し、水中に３０分浸漬することで水を含浸させ、これを膜−電極接合体１０の両面に積層した。なお、水はMilli-Q Integral 5（Millipore社製）を用いて不純物を除去した純水を使用した。
【００６６】
また、収容部材６を構成するシート６０の基材として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、膜厚１２μｍ）を使用した。そして、ＣＶＤ法により酸化珪素膜をガスバリア層６１として基材６２の一方面に形成した。また、溶融させた状態の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレン（住友化学製  アドマー  『SF−７４１』）に、光線吸収剤（チバガイシ・TINUVIN 328）が重量比０．５％となるよう混練したものを基材６２のもう一方の面に３０μｍの厚さで溶融押出し法により押し出してシーラント層６３を形成した。このシート６０を１００×１００ｍｍの大きさに切断し、３辺を１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで一辺が開口した状態の収容部材６を作製した。
【００６７】
この収容部材６内に上述した吸水性部材５によって両面が覆われた膜−電極接合体１０を開口部分から挿入し、収容部材６内を窒素でパージした後、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で開口部分を熱プレスすることで収容部材６を密閉し、膜−電極接合体ユニット１を作製した。
【００６８】
（実施例２）
基材６２にポリエチレンシートを用いた点以外は、上記実施例１と同様の方法で膜−電極接合体ユニット１を作製した。
【００６９】
（実施例３）
光線吸収剤を添加せず収容部材６を作製した点以外は実施例１と同様の方法で膜−電極接合体ユニット１を作製した。
【００７０】
（比較例１）
収容部材６に膜−電極接合体１０のみを収容した点、すなわち、吸水性部材５を有していない点以外は実施例１と同様の方法で膜−電極接合体ユニット１を作製した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１と同様に膜−電極接合体１０を作製し、これを収容部材６内に収容せずに、また吸水性部材５で覆わずに室内に放置した。
【００７２】
（評価方法）
実施例１〜３及び比較例１〜２の保管形態で室内に３０００時間保管した膜−電極接合体１０に、ガスケット及びセパレータを設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、各固体高分子形燃料電池に対して負荷電流を与え耐久試験を実施した。測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とし、２００時間後のセル電圧を測定し表１に示した。その結果、比較例１〜２ではセル電圧が低下しているのに対し、実施例１〜３では製造直後の膜−電極接合体と同等のセル電圧を確認した。なお、製造直後の膜−電極接合体のセル電圧は、実施例１と同様に作製した膜−電極接合体を約６０分後に測定したものである。
【００７３】
このように、実施例１〜３の膜−電極接合体では長期保管後の電池性能の劣化が抑制されることがわかる。
【００７４】
【表１】
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【符号の説明】
【００７５】
１    膜−電極接合体ユニット
１’  触媒層−電解質膜積層体ユニット
２    電解質膜
３    触媒層
４    導電性多孔質基材
５    吸水性部材
６    収容部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011210590.tif 000009
【図７】
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【図８】
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