(57)【要約】【課題】ゴム組成物とポリアミドを加硫接着し、優れた加工安定性とゴム特性を有し、かつ強固に接着されたゴム組成物−ポリアミド積層体及びこれを用いた車輌用フレキシブルホースを提供する。【解決手段】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に、過酸化物架橋剤及び無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加したゴム組成物層２が、ポリアミド層３と加硫接着されてなるゴム組成物−ポリアミド積層体１。また、車輌用フレキシブルホースの少なくとも最内層に前記ポリアミド層が、前記最内層の外側に前記ゴム組成物層が積層されたゴム組成物―ポリアミド積層体からなる車輌用フレキシブルホース。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に、過酸化物架橋剤及び無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加したゴム組成物層が、ポリアミド層と加硫接着されてなることを特徴とするゴム組成物−ポリアミド積層体。
【請求項２】
前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンが、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、３〜２０質量部添加されてなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物−ポリアミド積層体。
【請求項３】
ホース断面が少なくとも複数の層から構成された車輌用フレキシブルホースにおいて、この車輌用フレキシブルホースの最内層に前記ポリアミド層が、前記最内層の外側に前記ゴム組成物層が積層された請求項１または２に記載のゴム組成物―ポリアミド積層体からなることを特徴とする車輌用フレキシブルホース。
【請求項４】
前記車輌用フレキシブルホースが、前記ゴム組成物層の外側に形成された少なくとも一層の繊維補強層と、この繊維補強層の外側に形成された外面ゴム層とを備えてなることを特徴とする請求項３に記載の車輌用フレキシブルホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムとポリアミドとの加硫接着体に関し、より詳しくは、ゴム組成物が優れた加工安定性とゴム特性を有し、かつ強固に接着されたゴム組成物−ポリアミド積層体及びこれを用いた車輌用フレキシブルホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下、ＥＰＤＭとも称す）は、耐熱性、耐水性、耐オゾン性、耐薬品性及び電気特性には優れるものの、少量共重合させたジエンに由来する分子内の二重結合量が少なくかつ非極性のため、金属、異種ゴム、樹脂等を基質とする接着対象物への加硫接着性が極めて悪いという欠点を有している。
【０００３】
この様なＥＰＤＭの欠点に関し、ＥＰＤＭの材質を特定なものとし、更にシラン系接着剤等の接着剤を加硫前に塗布して、接着対象物と同時に加硫することによって、ＥＰＤＭと接着対象物を接着することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この工法では、接着剤を加硫前に接着対象物に塗布する必要があるため、作業工程が増える上、直接ゴムとポリアミドとを加硫していないので、接着が不完全な場合は剥離してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、ジエン系ゴム層とポリアミド層とを、接着剤を介することなく一体的に接合する従来技術として、図４に示すポリアミド・ゴム複合体が提案されている。図４は、この従来技術に係るポリアミド・ゴム複合体の基本的な構成を示す断面説明図である。
【０００５】
即ち、無水マレイン酸変性ゴムを含有するポリアミド組成物からなるポリアミド層１４と、（１）ジエン系未加硫ゴム成分とフェノール樹脂と硫黄を含有するゴム層１６、または（２）ヨウ素価３６以上の未加硫ゴム成分と二重結合含有シランもしくは液状変性ポリブタジエンと有機過酸化物を含有するゴム層１６により、前記ポリアミド層１４上に直接加硫接着することにより、形成されたゴム層とを有するポリアミド・ゴム複合体１２である（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、この様なポリアミド・ゴム複合体１２は、ポリアミド組成物に無水マレイン酸変性ゴムを含有するという、特別なポリアミド組成物を必要とすることにより、一般的なポリアミド組成物を使用出来ないという問題点を有していた。
一方、車輌用エアコンホース等のフレキシブルホースは、自動車のボンネット内の高温雰囲気下で使用されることから、実使用上からは高温時の強度や低ガス透過性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６０８３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ゴム組成物とポリアミドを加硫接着し、優れた加工安定性とゴム特性を有し、かつ強固に接着されたゴム組成物−ポリアミド積層体及びこれを用いた車輌用フレキシブルホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るゴム組成物−ポリアミド積層体が採用した手段は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）に、過酸化物架橋剤及び無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加したゴム組成物層が、ポリアミド層と加硫接着されてなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項２に係るゴム組成物−ポリアミド積層体が採用した手段は、請求項１に記載のゴム組成物−ポリアミド積層体において、前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンが、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、３〜２０質量部添加されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項３に係る車輌用フレキシブルホースが採用した手段は、ホース断面が少なくとも複数の層から構成された車輌用フレキシブルホースにおいて、この車輌用フレキシブルホースの最内層に前記ポリアミド層が、前記最内層の外側に前記ゴム組成物層が積層された請求項１または２に記載のゴム組成物―ポリアミド積層体からなることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項４に係る車輌用フレキシブルホースが採用した手段は、請求項３に記載の車輌用フレキシブルホースにおいて、前記車輌用フレキシブルホースが、前記ゴム組成物層の外側に形成された少なくとも一層の繊維補強層と、この繊維補強層の外側に形成された外面ゴム層とを備えてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１に係るゴム組成物−ポリアミド積層体によれば、ＥＰＤＭに、過酸化物架橋剤及び無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加したゴム組成物層が、ポリアミド層と加硫接着されてなるので、優れた加工安定性と伸びを有し、かつ接着性の良好なゴム組成物−ポリアミド積層体が得られる。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係るゴム組成物−ポリアミド積層体によれば、前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンが、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、３〜２０質量部添加されてなるので、上記の効果に加え、架橋された前記ゴム組成物とポリアミドとが接着されて、更に剥離を生じることのない強固な接着性を有するゴム組成物−ポリアミド積層体が得られる。
【００１５】
一方、本発明の請求項３に係る車輌用フレキシブルホースによれば、ホース断面が少なくとも複数の層から構成された車輌用フレキシブルホースにおいて、この車輌用フレキシブルホースの最内層に前記ポリアミド層が、前記最内層の外側に前記ゴム組成物層が積層された請求項１または２に記載のゴム組成物−ポリアミド積層体からなるので、低ガス透過性の車輌用フレキシブルホースが得られる。
【００１６】
また、本発明の請求項４に係る車輌用フレキシブルホースによれば、前記車輌用フレキシブルホースが、前記ゴム組成物層の外側に形成された少なくとも一層の繊維補強層と、この繊維補強層の外側に形成された外面ゴム層とを備えてなるので、低ガス透過性に加え、高温時の強度を備えた車輌用フレキシブルホースが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係るＥＰＤＭ−ポリアミド積層体を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る車輌用フレキシブルホースを説明するための部分切断図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る車輌用フレキシブルホースを説明するための部分切断図である。
【図４】従来技術に係るポリアミド・ゴム複合体の基本的な構成を示す断面説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
先ず、本発明の実施の形態に係るゴム組成物−ポリアミド積層体について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物−ポリアミド積層体を説明するための模式的断面図である。
【００１９】
本発明の実施の形態に係るゴム組成物−ポリアミド積層体１は、ＥＰＤＭに過酸化物架橋剤、及び無水マレイン酸変性ポリブタジエンを添加したゴム組成物層２が、ポリアミド層３と加硫接着により接着されてなるものである。
【００２０】
前記ゴム組成物は、エチレン−プロピレン系ゴムに非共役ジエン系モノマーである第３成分を共重合して加硫させたゴムであって、前記ジエン系モノマーとしては、特に限定するものではないが炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましい。このＥＰＤＭの特性は、耐熱老化性がブチルゴムより若干優れ、耐寒性および耐候性にも優れる。
【００２１】
前記過酸化物架橋剤としては、ベンゾイールペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１´−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等から選択的に用いることができるが、ジクミルペルオキシド、１，１´−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン等を用いるのが好ましい。
【００２２】
また、前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンは、溶融させた無水マレイン酸と液状ポリブタジエンの直接反応により、ゴム中に酸を導入したものであって、本発明においては主に内添接着成分として用いられる。そして、前記ポリアミドとしては、ＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ６とＰＡ６６の共重合体，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ１１とＰＡ１２の共重合物、変性物等を用いることができる。
【００２３】
更に、本発明の実施の形態に係るゴム組成物−ポリアミド積層体１は、前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンが、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、３〜２０質量部添加されたものであるのが好ましい。
【００２４】
前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンが、ＥＰＤＭ１００質量部に対して３質量部未満の配合であると、ゴム組成物−ポリアミド複合体１における接着界面に剥離を生じる一方、無水マレイン酸変性ポリブタジエンが２０質量部を超える配合であると、ゴム組成物−ポリアミド複合体１の接着性は良好であるものの、ゴム組成物２の伸びが小さく、引張強度も劣る。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、上記以外にも、通常のゴム組成物に添加される公知の補強剤・充填剤・軟化剤・老化防止剤・加工助剤、または着色剤などを適宜添加することも可能である。
【００２６】
＜ゴム組成物―ポリアミド積層体の製造方法＞
次に、本発明に係るゴム組成物―ポリアミド積層体を製造する方法としては、ポリアミド層３を形成し、次いでゴム組成物層２を被覆しつつ形成した後架橋する方法、形成したゴム組成物層２にポリアミド層３を張り合わせてから架橋する方法等が挙げられる。本発明のゴム組成物―ポリアミド積層体１がホースである場合には、上記の方法に加えてマンドレルにポリアミド層３を被覆させ、その後にゴム組成物層２を被覆させ、これを加硫する方法も採用できる。
【００２７】
＜ゴム組成物―ポリアミド積層体の用途＞
本発明に係るゴム組成物―ポリアミド積層体は、空調機用の冷媒、空気等の流体を輸送するためのホース、或いはこれらの流体を保管するための容器、更にはこれらの流体と接する工業用ベルト、緩衝材、防振材、シート、ブーツ等の機械部品、設備部品、建築部品、装置の部品等各種用途に使用できる。
【００２８】
例えば、空調機用の冷媒を搬送するホースであって、その搬送物と接するホース内面には、ポリアミド層３を形成し、ホース外面側の層にはＥＰＤＭからなるゴム組成物層２を形成することができる。同じく、ホース以外の積層体においても、冷媒等と接する面にはポリアミド層３を形成し、その他の層にはゴム組成物層２を形成することが可能である。
【００２９】
この様な用途の内、特に、本発明の実施の形態に係る車輌用フレキシブルホースにつき、以下図２，３を参照しながら説明する。図２は本発明の実施の形態に係る車輌用フレキシブルホースを説明するための部分切断図、図３は本発明の他の実施の形態に係る車輌用フレキシブルホースを説明するための部分切断図である。
【００３０】
即ち、搬送する流体が低圧の車輌用フレキシブルホースとして、図２に示す様に、内面層としてポリアミド層３、外層としてＥＰＤＭを用いたゴム組成物層２が積層されたゴム組成物―ポリアミド積層体１からなる車輌用フレキシブルホースを用いることができる一方、搬送する流体が高圧の車輌用フレキシブルホースとしては、図３に示す様に、内面層としてポリアミド層３、そのすぐ外側にはゴム組成物層２が積層されたゴム組成物−ポリアミド積層体１を設け、更に外側に向けて第１繊維補強層６、中間ゴム層４、第２繊維補強層７及び外面ゴム層５を設けた５層からなる車輌用フレキシブルホースを用いることができる。
【００３１】
本発明の実施の形態に係るこの様な車輌用フレキシブルホースは、車輌用フレキシブルホースの少なくとも最内層に、前記ポリアミド層３とゴム組成物層２が加硫接着されたゴム組成物―ポリアミド積層体が形成されてなるので、低ガス透過性の車輌用フレキシブルホースが得られる。もちろん、用途に応じて他の層構成としたホースも可能である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例について、以下表１，２を参照しながら説明する。表１は本発明の実施例に係り、各実施例及び比較例の配合原料の配合比を、添加質量部で示したものである。表２は本発明の実施例に係り、試作したゴム組成物及びゴム組成物−ポリアミド積層体の評価結果を示す。
【００３３】
＜実施例＞
実施例１〜５においては、表1に示す各配合原料を、無水マレイン酸変性ポリブタジエン以外は全く同一の質量部で夫々配合した後、ニーダーを用いて混練りし、ゴム組成物を得た。使用した主な配合原料は下記の通りである。下記過酸化物架橋剤は、パークミルD（ジクミルペルオキシド）からなるものである。
【００３４】
・ＥＰＤＭ：ＪＳＲ株式会社製  ＥＰ５７Ｃ
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製  旭＃６０Ｇ
・軟化剤：日本サン石油株式会社製  サンパー１５０Ｓ
・過酸化物架橋剤：日油株式会社製  パークミルＤ
・無水マレイン酸変性ポリブタジエン：サートマー社製  ライコボンド１７５６
【００３５】
【表１】
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【００３６】
これらのゴム組成物を８インチロールにより夫々シート化して、厚さ２．０ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。得られた各ゴムシートを、温度１６０℃、時間２０分間プレス加硫して厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを試作した。これら基材としての加硫ゴムシートの常態物性把握のため、硬さ測定はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、また引張試験はＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベルを使用して行った。
【００３７】
一方、ゴム組成物とポリアミドの積層体は、未加硫ゴムシート（厚さ２．０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ）の上に、厚さ約１５０μｍのポリアミドシート（東レ株式会社製  アミランＣＭ１０６１）を貼り合わせ、温度１６０℃で時間２０分間プレス加硫して接着した。そして、このゴム組成物とポリアミドの積層体から、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの接着試験片を切り出した。接着試験片の１８０度剥離試験は、ゴム組成物とポリアミドの接着界面での剥離状態により接着性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
＜比較例＞
比較例１〜５においては、表１に示す通り、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合を、無し（比較例１）、上記実施例より少量（比較例２，３）または上記実施例より多量（比較例４，５）の質量部としたこと、及び架橋剤である過酸化物に代えて硫黄、ノクセラーＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド）及びノクセラーM（2−メルカプトベンゾチアゾール）を配合した（比較例６）こと以外は、実施例と全く同一の配合比、製作方法及び評価方法で、加硫ゴムシートとゴム組成物−ポリアミド積層体を試作し評価した。評価結果を表２に示す。
【００４０】
以上、本発明の実施例及び比較例に係る表２の評価結果によれば、ＥＰＤＭの１００質量部に対し、無水マレイン酸変性ポリブタジエンの配合を無しとした比較例１、或いは前記原料を３質量部未満の配合比とした比較例２，３においては、ゴム組成物−ポリアミド積層体における接着界面に剥離が生じた。一方、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを２０質量部を超える配合比とした比較例４，５においては、ゴム組成物−ポリアミド複合体の接着性は良好であるものの、加硫ゴムシートの引張強度が劣っていた。このため、総合判定ではＮＧと評価した。
【００４１】
また、過酸化物架橋剤に代えて硫黄、ノクセラーＴＴ及びノクセラーＭを配合した比較例６においては、基材である加硫ゴムシートの伸びは大きいが、引張強度が著しく劣る上、ゴム組成物とポリアミドが全く接着していなかった。これらの比較例に対して、実施例１〜５においては、何れも加硫ゴムシートは、１０ＭＰａ以上の引張強度を有する上、ゴム組成物−ポリアミド積層体の接着性も良好であった。
【００４２】
以上説明した通り、本発明に係るゴム組成物−ポリアミド積層体は、上記実施例から明らかな通り、優れた加工安定性とゴム特性（引張強度）を有し、かつ剥離を生じない特段の接着性を発揮するという優れた特性を有するものである。
【００４３】
一方、本発明に係る車輌用フレキシブルホースによれば、ホース最内層に、前記ポリアミド層３とゴム組成物層２が加硫接着されたゴム組成物―ポリアミド積層体が形成されてなるので、ガス透過性を低くさせた車輌用フレキシブルホースが得られる。そのため、車輌用エアコンホースに好適である。
【００４４】
尚、本発明に係る車輌用フレキシブルホースは、加硫後の製品としてはストレート形状を有するものを例に説明したが、本発明に係る車輌用フレキシブルホースは、この様なホース形態に限定されることなく、例えば、任意の３次元形状を有するマンドレル等の金型により、未加硫の車輌用フレキシブルホースを曲げ状態としたまま加硫することによって車輌用曲がりホースとすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係るゴム組成物−ポリアミド積層体は、ホース断面が複数層から構成された車輌用フレキシブルホースにおいて、少なくとも何れか一つの層に適用することができる。そして、引張強度や伸びが大きくフレキシブル性が高い上、高温使用時のガス透過性の低い車輌用フレキシブルホースが得られる。
【符号の説明】
【００４６】
１：ゴム組成物−ポリアミド積層体，
２：ゴム組成物層，
３：ポリアミド層，
４：中間ゴム層，
５：外面ゴム層，
６：第１繊維補強層，    ７：第２繊維補強層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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