(57)【要約】      （修正有）【課題】金属被膜の被メッキ物に対する密着性が向上した化学メッキを提供する。【解決手段】樹脂硬化物複合体のメッキ方法は、特定のフェノール系化合物を含有する第１樹脂硬化物１０と、第１樹脂硬化物に対接して設けられ、特定のフェノール系化合物を含有しない第２樹脂硬化物２０とを有し、第１樹脂硬化物が第２樹脂硬化物で被覆されずに露出している部分３０が設けられている樹脂硬化物複合体１を、アミン系化合物と接触させる工程と、樹脂硬化物複合体をメッキ触媒の金属イオンと接触させることにより金属イオンを第１樹脂硬化物露出部分の表面で金属原子に還元する工程と、還元した金属原子をメッキ触媒として化学メッキを行うことにより第１樹脂硬化物露出部分の表面に金属被膜４０を形成する工程とを有する。【選択図】図１
2011174105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表されるフェノール系化合物を含有する第１の樹脂硬化物と、この第１の樹脂硬化物に対接して設けられ、前記フェノール系化合物を含有しない第２の樹脂硬化物とを有し、前記第１の樹脂硬化物が前記第２の樹脂硬化物で被覆されずに露出している部分が設けられている樹脂硬化物複合体を、アミン系化合物と接触させる工程と、
前記樹脂硬化物複合体をメッキ触媒の金属イオンと接触させることにより、前記金属イオンを前記第１の樹脂硬化物の露出部分の表面で金属原子に還元する工程と、
還元した金属原子をメッキ触媒として化学メッキを行うことにより、前記第１の樹脂硬化物の露出部分の表面に金属被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする樹脂硬化物複合体のメッキ方法。
【化１】
2011174105.tif 000008
【請求項２】
第１の樹脂硬化物はエポキシ樹脂の硬化物であり、前記フェノール系化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として含有されたものであることを特徴とする請求項１に記載のメッキ方法。
【請求項３】
アミン系化合物はジメチルアミンボランであることを特徴とする請求項１又は２に記載のメッキ方法。
【請求項４】
第１の樹脂硬化物の露出部分は回路パターンを形成していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のメッキ方法。
【請求項５】
式１で表されるフェノール系化合物を含有する第１の樹脂硬化物と、
この第１の樹脂硬化物に対接して設けられ、前記フェノール系化合物を含有しない第２の樹脂硬化物とを有し、
前記第１の樹脂硬化物が前記第２の樹脂硬化物で被覆されずに露出している部分が設けられていることを特徴とする樹脂硬化物複合体。
【化２】
2011174105.tif 000009
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載のメッキ方法で第１の樹脂硬化物の露出部分の表面がメッキされたことを特徴とするメッキ処理された樹脂硬化物複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂硬化物複合体のメッキ方法、そのメッキ方法に用いられる樹脂硬化物複合体及びそのメッキ方法でメッキ処理された樹脂硬化物複合体に関し、化学メッキの技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電製品や自動車部品等に用いられる樹脂部材やセラミック部材等の絶縁体の表面に導電性や装飾性等を付与する方法として化学メッキが知られている。化学メッキは無電解メッキとも称され、およそ次のようにして行われる。まず、パラジウム等のメッキ触媒の金属イオンを含有した触媒液に被メッキ物を浸漬することにより、被メッキ物の表面にメッキ触媒を被着させる。その後、銅等のメッキ被膜の金属イオンを含有したメッキ液に被メッキ物を浸漬することにより、前記メッキ触媒を核として被メッキ物の表面にメッキ金属を析出させて金属被膜を形成する。このような化学メッキは回路基板の回路形成等にも広く用いられている。
【０００３】
近年、化学メッキで形成された金属被膜の被メッキ物に対する密着性の向上が望まれている。そのためにはメッキの核となるメッキ触媒が被メッキ物表面に固定化するのを促進することが重要である。そのための技術として適用し得る発明が特許文献１〜３に記載されている。すなわち、特許文献１，２には、絶縁基板等の化学メッキ用基体の面に、キレート形成能を有する基を含んだ樹脂層を形成することが記載されている。また、特許文献３には、基材上に、触媒金属を吸着できる塗膜層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１４０８６０号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４１５３５号公報
【特許文献３】特開２００８−１９００２６号公報（段落００１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２に記載の発明によれば、メッキ触媒がキレート形成能を有する基に捕捉されることによって、メッキ触媒の樹脂層への固定化ひいては基体への固定化が促進されると考えられる。また、特許文献３に記載の発明によれば、触媒金属が塗膜層に吸着されることによって、触媒金属の基材への固定化が促進されると考えられる。しかし、これらの発明においては、被メッキ物の表面に前記樹脂層や前記塗膜層を別途形成する必要があり、製品の製造工程が長くなる。また、前記樹脂層や前記塗膜層は製品の性能・機能にとって本来不要なものであり、このような樹脂層や塗膜層を形成することで製品の品質が低下する虞がある。
【０００６】
本発明は、メッキ触媒の被メッキ物表面への固定化を促進するための専用の層を別途形成することなく、化学メッキで形成された金属被膜の被メッキ物に対する密着性の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための第１の発明は、式１で表されるフェノール系化合物を含有する第１の樹脂硬化物と、この第１の樹脂硬化物に対接して設けられ、前記フェノール系化合物を含有しない第２の樹脂硬化物とを有し、前記第１の樹脂硬化物が前記第２の樹脂硬化物で被覆されずに露出している部分が設けられている樹脂硬化物複合体を、アミン系化合物と接触させる工程と、前記樹脂硬化物複合体をメッキ触媒の金属イオンと接触させることにより、前記金属イオンを前記第１の樹脂硬化物の露出部分の表面で金属原子に還元する工程と、還元した金属原子をメッキ触媒として化学メッキを行うことにより、前記第１の樹脂硬化物の露出部分の表面に金属被膜を形成する工程と、を有することを特徴とする樹脂硬化物複合体のメッキ方法である。
【０００８】
【化１】
2011174105.tif 000003
【０００９】
第２の発明は、前記メッキ方法において、第１の樹脂硬化物はエポキシ樹脂の硬化物であり、前記フェノール系化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として含有されたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
第３の発明は、前記メッキ方法において、アミン系化合物はジメチルアミンボラン（（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）であることを特徴とするものである。
【００１１】
第４の発明は、前記メッキ方法において、第１の樹脂硬化物の露出部分は回路パターンを形成していることを特徴とするものである。
【００１２】
第５の発明は、式１で表されるフェノール系化合物を含有する第１の樹脂硬化物と、この第１の樹脂硬化物に対接して設けられ、前記フェノール系化合物を含有しない第２の樹脂硬化物とを有し、前記第１の樹脂硬化物が前記第２の樹脂硬化物で被覆されずに露出している部分が設けられていることを特徴とする樹脂硬化物複合体である。
【００１３】
【化２】
2011174105.tif 000004
【００１４】
第６の発明は、前記メッキ方法で第１の樹脂硬化物の露出部分の表面がメッキされたことを特徴とするメッキ処理された樹脂硬化物複合体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、メッキの核となるメッキ触媒が被メッキ物（樹脂硬化物複合体、特に第１の樹脂硬化物の露出部分）表面に固定化するのを促進するための専用の層を別途形成することなく、化学メッキで形成された金属被膜の被メッキ物（樹脂硬化物複合体、特に第１の樹脂硬化物の露出部分）に対する密着性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化物複合体の１例を示す斜視図、図１（Ｂ）は、本発明の実施形態に係るメッキ処理された樹脂硬化物複合体の１例を示す斜視図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、本発明の実施形態に係る樹脂硬化物複合体のメッキ方法を段階的に拡大して示す概念図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｅ）は、本発明の実施形態に係るメッキ方法を用いて、本発明の実施形態に係るメッキ処理された樹脂硬化物複合体の具体的１例として回路基板を製造する方法を段階的に拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者等は、例えば、絶縁基材に搭載された半導体チップを封止するための封止樹脂や、回路基板の絶縁性樹脂として汎用されるエポキシ樹脂に着目し、エポキシ樹脂の硬化物に化学メッキを施す方法の改良に鋭意研究検討を重ねていたところ、式１で表されるフェノール系化合物を硬化剤として用い、かつ、そのエポキシ樹脂の硬化物をジメチルアミンボランで処理したときに、その樹脂硬化物をパラジウム等のメッキ触媒の金属イオンと接触させ、次いで銅等のメッキ被膜の金属イオンと接触させて化学メッキを行うと、密着性に優れた金属被膜が樹脂硬化物の表面に良好に形成されることを見出して本発明を完成したものである。
【００１８】
【化３】
2011174105.tif 000005
【００１９】
その理由は、およそ次のようなことに起因すると考察される。
【００２０】
１つは、前記フェノール系化合物がその立体配置ないし結晶構造によりパラジウム等のメッキ触媒の金属イオンないし金属原子を収容するのに適正な大きさの空隙をその分子内に有しているからと考えられる。その結果、前記フェノール系化合物を含有する樹脂硬化物をパラジウム等のメッキ触媒の金属イオンと接触させたときに、樹脂硬化物の表面に位置する前記フェノール系化合物の前記空隙内にメッキ触媒の金属イオンないし金属原子が良好に収容される。これにより、メッキ触媒の樹脂硬化物表面への固定化が促進され、このメッキ触媒を核として形成される金属被膜の樹脂硬化物表面への密着性が向上すると考えられる。
【００２１】
他の１つは、ジメチルアミンボランが前記フェノール系化合物にアミノ基を導入するからと考えられる。その結果、前記フェノール系化合物を含有する樹脂硬化物をジメチルアミンボランで処理したときに、樹脂硬化物の表面に位置する前記フェノール系化合物に非結合電子対を有する（つまり配位能・還元能を有する）アミノ基が導入される。次いで、この樹脂硬化物をパラジウム等のメッキ触媒の金属イオンと接触させたときに、前記アミノ基がパラジウム等のメッキ触媒の金属イオンに配位して金属イオンを捕捉し、かつ金属イオンを金属原子に還元する。これにより、メッキ触媒の樹脂硬化物表面への固定化が促進され、このメッキ触媒を核として形成される金属被膜の樹脂硬化物表面への密着性が向上すると考えられる。
【００２２】
本発明者等は、前記フェノール系化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物の線膨張率が、他のフェノール系化合物、例えば式２で表されるフェノール系化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物の線膨張率に比べて小さいという知見を得た。この知見から、式１で表されるフェノール系化合物の分子内にはその立体配置ないし結晶構造により空隙が存在し、この空隙が熱変動による炭素−炭素間距離の伸長・収縮を吸収するために樹脂硬化物全体の線膨張率が相対的に小さくなると考察される。
【００２３】
【化４】
2011174105.tif 000006
【００２４】
本発明者等は、エポキシ樹脂と式１で表されるフェノール系化合物とを等量比が１：１となるように（つまりエポキシ樹脂のエポキシ基の数と式１で表されるフェノール系化合物の水酸基の数とが一致するように）配合しても反応が１００％進まず、前記フェノール系化合物に未反応の水酸基が残存するという知見を得た。この知見から、前記フェノール系化合物を含有する樹脂硬化物をジメチルアミンボランで処理したときに、樹脂硬化物の表面に位置する前記フェノール系化合物の残存水酸基が例えばアミノ基で置換される等して前記フェノール系化合物にアミノ基が導入されると考察される。
【００２５】
なお、前記フェノール系化合物にアミノ基が導入される態様としては、フェノール系化合物の水酸基が直接アミノ基で置換されること以外に、例えば、ジメチルアミンボランが分解し、生成した断片でフェノール系化合物の水酸基が置換され、その断片にアミノ基が備わっていることにより、フェノール系化合物にアミノ基が導入される態様、あるいは、ジメチルアミンボランが分解することなく前記フェノール系化合物の空隙に嵌り込み、ジメチルアミンボラン自体にアミノ基が備わっていることにより、フェノール系化合物にアミノ基が導入される態様等が挙げられる。なお、ここで、アミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’であることはいうまでもない。
【００２６】
本発明者等は、式１で表されるフェノール系化合物を硬化剤として用いても、その樹脂硬化物をジメチルアミンボランで処理しなかったときは、化学メッキを行っても、金属被膜が形成されないことを見出した。また、樹脂硬化物をジメチルアミンボランで処理しても、その樹脂硬化物が式１で表されるフェノール系化合物以外のフェノール系化合物、例えば式２で表されるフェノール系化合物を硬化剤として用いた樹脂硬化物であるときは、同様に、化学メッキを行っても、金属被膜が形成されないことを見出した。これらのことから、樹脂硬化物の表面に位置するフェノール系化合物の分子内にメッキ触媒の金属イオンないし金属原子を収容するのに適正な大きさの空隙が存在すること、及び、樹脂硬化物の表面に位置するフェノール系化合物にアミノ基が導入されること、の２つの要素が相俟って初めてメッキ触媒の樹脂硬化物表面への固定化が促進され、このメッキ触媒を核として形成される化学メッキの金属被膜の樹脂硬化物表面への密着性が向上するものと考察される。
【００２７】
式１で表されるフェノール系化合物は、例えば、式３に示すように、グリオキサールとフェノールとを酸性触媒下で縮合反応させることにより得ることができる。式１において、ｎは１,２,３又は４である。ｎが５以上になると、取り扱いが困難となり、また硬化前の状態においてエポキシ樹脂との相溶性が低下するため、硬化剤として用いることが困難となる。
【００２８】
【化５】
2011174105.tif 000007
【００２９】
なお、式３に示す反応によって式１で表されるフェノール系化合物を得ることができるが、反応条件によっては同時に多くの副生成物が生じる場合がある。しかし、その場合でも、反応生成物の中から式１で表されるフェノール系化合物のみを精製して使用する必要はなく、副生成物を含めて使用することができる。
【００３０】
式１で表されるフェノール系化合物は、例えば、明和化成社製の商品名「ＭＥＨ−７６００−４Ｈ」にて市場で商業的に入手することもできる。
【００３１】
前記フェノール系化合物に非結合電子対を有するアミノ基を導入するためには、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ：（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）の他に、例えば、ジエチルアミンボラン（ＤＥＡＢ：（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＨＢＨ３）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ：（ＣＨ３）３ＮＢＨ３）、トリエチルアミンボラン（ＴＥＡＢ：（ＣＨ３ＣＨ２）３ＮＢＨ３）等のアルキルアミンボランや、他の一般の１級〜３級アミン類等のアミン系化合物が好ましく使用可能と推測される。これらのアミン系化合物で前記フェノール系化合物を含有する樹脂硬化物を処理したときにも、樹脂硬化物の表面に位置する前記フェノール系化合物に非結合電子対を有する（つまり配位能・還元能を有する）アミノ基が導入されるものと推測される。これらのアミン系化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、難燃性を付与するために臭素化又はリン変性した前記エポキシ樹脂、窒素含有の前記エポキシ樹脂、シリコーン含有の前記エポキシ樹脂等も挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
エポキシ樹脂の硬化剤として、式１で表されるフェノール系化合物に加えて、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物系硬化剤、アミノトリアジンノボラック系硬化剤、シアネート樹脂、難燃性を付与するためリン変性したシアネート樹脂等の他の一般の硬化剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、例えば、イミダゾール系の硬化触媒を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
エポキシ樹脂と式１で表されるフェノール系化合物との配合比は、等量比で１：１でも構わないが、未反応の水酸基を前記フェノール系化合物に確実に残すという観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ基の数よりも前記フェノール系化合物の水酸基の数のほうが多くなるように配合することが好ましい。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基の数：前記フェノール系化合物の水酸基の数（すなわち等量比）が、１：１．２〜１：１．５等が好ましい。未反応の水酸基が過度に多く残存すると、樹脂硬化物の機械的特性（耐熱性等）が低下する傾向となる。
【００３５】
樹脂硬化物としては、エポキシ樹脂の硬化物に限定されない。式１で表されるフェノール系化合物を含有する限り、他の一般の樹脂硬化物でもよい。具体的には、例えば、アクリル樹脂の硬化物、ポリカーボネート樹脂の硬化物、ポリイミド樹脂の硬化物、ポリフェニレンスルフィド樹脂の硬化物、ポリフェニレンエーテル樹脂の硬化物、シアネート樹脂の硬化物、ベンゾオキサジン樹脂の硬化物、ＡＢＳ樹脂の硬化物、ビスマレイミド樹脂の硬化物等が挙げられる。
【００３６】
樹脂硬化物がエポキシ樹脂硬化物以外の他の一般の樹脂硬化物である場合、式１で表されるフェノール系化合物の含有量は、樹脂硬化物中の水酸基の量（数）と樹脂硬化物の機械的特性（耐熱性等）とのバランスを図る観点から、例えば、樹脂硬化物中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。
【００３７】
樹脂硬化物の形態としては、特に限定されない。具体的には、例えば、シート、フィルム、三次元形状の複合体や成形体等が挙げられる。樹脂硬化物の大きさや厚みも、特に限定されない。具体的には、例えば、縦横の大きさが数ｍｍ〜数ｃｍ〜数１０ｃｍ〜数ｍでもよく、厚みが数μｍ〜数ｍｍ〜数ｃｍでもよい。
【００３８】
樹脂硬化物は、フィラーを含有していてもよい。前記フィラーとしては、無機微粒子であっても、有機微粒子であってもよく、特に限定されない。ガラス繊維であってもよい。フィラーを含有することで、樹脂硬化物の所望の機械的特性が得られる。
【００３９】
前記無機微粒子を構成する材料としては、具体的には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の高誘電率充填材；ハードフェライト等の磁性充填材；水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブテン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤；タルク（Ｍｇ３（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、雲母等が挙げられる。前記無機微粒子としては、上記無機微粒子を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機微粒子は、熱伝導性、比誘電率、難燃性、粒度分布、色調の自由度等が高いことから、所望の機能を選択的に発揮させる場合には、適宜配合及び粒度設計を行って、容易に高充填化を行うことができる。また、特に限定はされないが、樹脂硬化物の厚み以下の平均粒径のフィラーを用いるのが好ましく、更には０．０１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍの平均粒径のフィラーを用いるのがよい。
【００４０】
樹脂硬化物は、前記無機微粒子の、樹脂硬化物中での分散性を高めるために、分散剤を含有してもよい。前記分散剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系等の分散剤等が挙げられる。前記分散剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、前記有機微粒子としては、具体的には、例えば、ゴム微粒子等が挙げられる。
【００４２】
メッキ触媒の触媒金属は、パラジウム（Ｐｄ）が好ましいが、特に限定されず、他の金属、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）等の他の貴金属でもよい。
【００４３】
化学メッキで樹脂硬化物表面に形成される金属被膜としてのメッキ被膜の被膜金属は、特に限定されず、例えば、銅やニッケル、スズ、アルミニウム等が挙げられる。これらのうちでは、例えば、製品に回路を形成して導電性を付与する場合は、銅を主成分とするメッキが導電性に優れている点から好ましい。また、ニッケルを含むメッキは、耐食性や半田との密着性に優れている点から好ましい。
【００４４】
図１（Ａ）は、本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１を示す斜視図、図１（Ｂ）は、本実施形態に係るメッキ処理された樹脂硬化物複合体２を示す斜視図である。樹脂硬化物複合体１は、式１で表されるフェノール系化合物を含有する第１の樹脂硬化物１０と、この第１の樹脂硬化物１０に対接して設けられ、式１で表されるフェノール系化合物を含有しない第２の樹脂硬化物２０とを有し、第１の樹脂硬化物１０が第２の樹脂硬化物２０で被覆されずに露出している部分３０が設けられている。縦横の大きさは数ｃｍ〜数１０ｃｍ、厚みは数ｃｍである。
【００４５】
第１の樹脂硬化物１０は、例えば、エポキシ樹脂に、式１で表されるフェノール系化合物を硬化剤として配合し、加熱することにより得られたエポキシ樹脂硬化物である。あるいは、第１の樹脂硬化物１０は、式１で表されるフェノール系化合物を含有するアクリル樹脂硬化物やＡＢＳ樹脂硬化物等の他の一般の樹脂硬化物である。
【００４６】
これに対し、第２の樹脂硬化物２０は、例えば、エポキシ樹脂に、式１で表されるフェノール系化合物以外のフェノール系化合物、例えば式２で表されるフェノール系化合物を硬化剤として配合し、加熱することにより得られたエポキシ樹脂硬化物である。あるいは、第２の樹脂硬化物２０は、式１で表されるフェノール系化合物を含有しないアクリル樹脂硬化物やＡＢＳ樹脂硬化物等の他の一般の樹脂硬化物である。
【００４７】
第２の樹脂硬化物２０は、例えば、硬化される前の樹脂組成物の状態で第１の樹脂硬化物１０の上に全面的に塗布された後、硬化され、得られた硬化物が部分的に除去されることにより、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０が設けられたものでもよい。あるいは、第２の樹脂硬化物２０は、例えば、硬化される前の樹脂組成物の状態で第１の樹脂硬化物１０の上に部分的に塗布された後、硬化されることにより、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０が設けられたものでもよい。また、第２の樹脂硬化物２０は、例えば、硬化された後の硬化物の状態で第１の樹脂硬化物１０の上に接着等の手法により全面的に積層された後、部分的に除去されることにより、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０が設けられたものでもよい。あるいは、第２の樹脂硬化物２０は、例えば、硬化された後の硬化物の状態で第１の樹脂硬化物１０の上に接着等の手法により部分的に積層されることにより、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０が設けられたものでもよい。
【００４８】
図２を参照して、本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１のメッキ方法を段階的に説明する。
【００４９】
図２（Ａ）は、樹脂硬化物複合体１における第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０を示している。より詳しくは、式１で表されるフェノール系化合物を含有する第１の樹脂硬化物１０の表面のメッキ前の状態を拡大して概念的に示している。第１の樹脂硬化物１０の表面に位置する前記フェノール系化合物の水酸基が第１の樹脂硬化物１０の表面に存在している。
【００５０】
樹脂硬化物複合体１をアミン系化合物と接触させることにより、第１の樹脂硬化物１０の表面に位置する前記フェノール系化合物の水酸基が例えばアミノ基で置換される等して前記フェノール系化合物にアミノ基が導入される。この状態を図２（Ｂ）に拡大して概念的に示している。
【００５１】
樹脂硬化物複合体１をアミン系化合物と接触させるためには、具体的には、例えば、樹脂硬化物複合体１をアミン系化合物の溶液に所定時間（例えば数分〜数１０分）浸漬すればよい。溶液中のアミン系化合物の濃度は数質量％（例えば１〜５質量％）、溶液温度は室温程度（例えば２５〜３５℃）でよい。その他、樹脂硬化物複合体１の表面、特に第１の樹脂硬化物１０の表面にアミン系化合物の溶液をスプレー、シャワー、液流ししてもよい。
【００５２】
次いで、この樹脂硬化物複合体１をメッキ触媒の金属イオン（例えばパラジウムイオン等）と接触させることにより、前記フェノール系化合物に導入されたアミノ基をその配位能により前記金属イオンに配位させて、前記金属イオンを第１の樹脂硬化物１０の表面に捕捉する。この状態を図２（Ｃ）に拡大して概念的に示している。
【００５３】
樹脂硬化物複合体１をメッキ触媒の金属イオンと接触させるためには、具体的には、例えば、樹脂硬化物複合体１をメッキ触媒の金属の溶液（触媒液）に所定時間（例えば数分〜数１０分）浸漬すればよい。溶液中のメッキ触媒の金属の濃度は１質量％以下（例えば０．０１〜０．５質量％）、溶液温度は室温程度（例えば２５〜３５℃）でよい。また、溶液のｐＨは１〜２程度に調整する。その他、樹脂硬化物複合体１の表面、特に第１の樹脂硬化物１０の表面に触媒液をスプレー、シャワー、液流ししてもよい。
【００５４】
そして、補足した金属イオンは前記アミノ基の還元能により金属原子に還元される。この状態を図２（Ｄ）に拡大して概念的に示している。
【００５５】
次いで、還元した金属原子をメッキ触媒として化学メッキを行うことにより、第１の樹脂硬化物１０の表面に金属被膜４０（例えば０．０１〜０．０５μｍ程度の膜厚）が形成される。つまり、メッキ処理された樹脂硬化物複合体２が得られる。この場合の化学メッキは、従来実施される化学メッキを特に限定なく採用できる。メッキ処理温度は例えば５０〜６０℃、メッキ処理時間は例えば１５〜２０分程度でよい。この状態を図２（Ｅ）に拡大して概念的に示している。また、図１（Ｂ）に、図１（Ａ）に示した樹脂硬化物複合体１において、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に金属被膜４０が形成された状態、つまりメッキ処理された樹脂硬化物複合体２を示している。
【００５６】
なお、樹脂硬化物複合体１をアミン系化合物と接触させる前に、第１の樹脂硬化物１０の表面を例えばサンドペーパー等で軽く研磨しておくことが好ましい。第１の樹脂硬化物１０の表面に位置する前記フェノール系化合物の水酸基を確実に露出させてその水酸基を第１の樹脂硬化物１０の表面に確実に存在させるためである。
【００５７】
また、樹脂硬化物複合体１をアミン系化合物と接触させた後に、樹脂硬化物複合体１の表面、特に第１の樹脂硬化物１０の表面を例えば酸性液（数％の塩酸溶液等）で洗浄することが好ましい。第１の樹脂硬化物１０の表面に残る未反応のアミン系化合物を除去するためである。洗浄温度は２５〜３０℃、洗浄時間は１０分程度でよい。
【００５８】
同様に、樹脂硬化物複合体１をメッキ触媒の金属イオンと接触させた後に、樹脂硬化物複合体１の表面、特に第１の樹脂硬化物１０の表面を例えば酸性液（数％の塩酸溶液等）で洗浄することが好ましい。第１の樹脂硬化物１０の表面に残る未捕捉のメッキ触媒の金属イオンを除去するためである。洗浄温度は２５〜３０℃、洗浄時間は１０分程度でよい。
【００５９】
また、形成された金属被膜４０の上に、さらに厚膜（例えば１０μｍ以上の膜厚）の化学メッキを行ってもよい。あるいは、形成された金属被膜４０の上に、電解メッキを行って厚膜（例えば１００μｍ以上の膜厚）の金属被膜を形成してもよい。
【００６０】
ところで、近年、携帯電話をはじめとする携帯情報端末機器、コンピュータ及びその周辺機器、各種情報家電製品等の電気機器においては、高機能化が急速に進行している。それに伴い、これらの電気機器に搭載される回路基板には回路の高密度化・高微細化がますます要求されている。このような高密度化・高微細化された回路を実現するために、より狭い線幅及びより狭い線間隔（ピッチ）を有する回路を高精度に形成する方法が求められている。高密度化・高微細化された回路においては、配線間における短絡やマイグレーションが発生し易くなる。
【００６１】
図３を参照して、本実施形態に係るメッキ方法を用いて、本実施形態に係るメッキ処理された樹脂硬化物複合体２の具体的１例として回路基板を製造する方法を段階的に説明する。
【００６２】
図３（Ａ）は、例えばガラスエポキシ積層板等のような基板５０の上に第１の樹脂硬化物１０を形成した状態を示している。第１の樹脂硬化物１０は、例えば、エポキシ樹脂に、式１で表されるフェノール系化合物を硬化剤として配合して得られた第１の樹脂組成物、あるいはアクリル樹脂やＡＢＳ樹脂等の他の一般の樹脂に、式１で表されるフェノール系化合物を含有させて得られた第１の樹脂組成物を、基板５０の片面に全面的に塗布した後、硬化させることにより得られる。第１の樹脂硬化物１０の厚みは、例えば１０〜２００μｍ程度である。
【００６３】
次いで、図３（Ｂ）は、第１の樹脂硬化物１０の上に第２の樹脂硬化物２０を形成した状態を示している。第２の樹脂硬化物２０は、例えば、エポキシ樹脂に、式１で表されるフェノール系化合物以外のフェノール系化合物、例えば式２で表されるフェノール系化合物を硬化剤として配合して得られた第２の樹脂組成物、あるいはアクリル樹脂やＡＢＳ樹脂等の他の一般の樹脂に、式１で表されるフェノール系化合物を含有させないで得られた第２の樹脂組成物を、第１の樹脂硬化物１０の上に全面的に塗布した後、硬化させることにより得られる。第２の樹脂硬化物２０の厚みは、例えば１０〜５０μｍ程度である。
【００６４】
次いで、図３（Ｃ）は、第１の樹脂硬化物１０が第２の樹脂硬化物２０で被覆されずに露出している部分３０を形成した状態を示している。つまり、本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１が得られた状態である。ここで、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０は回路パターンを形成している。したがって、この第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に化学メッキにより金属被膜４０が形成されることによって、回路基板の回路が形成されることになる。回路パターンは、主として配線用の溝を含むが、例えば電極用パッド用の穴や層間接続用の孔を含んでもよい。
【００６５】
第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０は、例えば、レーザー加工、ダイシング加工、型押し加工等の機械的又は光学的手法を用いて形成することができる。その場合、第２の樹脂硬化物２０の外表面側から、第２の樹脂硬化物２０の厚み以上の深さの溝、穴、孔を形成する。図３（Ｃ）は、第２の樹脂硬化物２０の厚みを超える深さの溝等を形成した場合を示している。その結果、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０においては、第１の樹脂硬化物１０には所定深さの溝が形成されている。一方、第２の樹脂硬化物２０の厚みと同じ深さの溝等を形成した場合は、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０においては、第１の樹脂硬化物１０には溝が形成されない。
【００６６】
高密度化・高微細化された回路を高精度に形成するためには、レーザー加工が好ましい。レーザー加工によれば、レーザーの出力を制御することにより、回路パターンの掘り込み深さ等を容易に調整することができる。回路パターンにおける配線用の溝の幅は特に限定されないが、レーザー加工を用いた場合は、例えば、線幅２０μｍ以下のような微細な溝を、５０μｍ以下の狭い線間隔で容易に形成できる。
【００６７】
レーザー加工としては、例えば、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等が好ましく用いられる。これらのうちでは、ＵＶ−ＹＡＧレーザーが微細加工に好適である。
【００６８】
レーザー加工により回路パターンを形成する場合は、第２の樹脂硬化物２０及び第１の樹脂硬化物１０としては、１００ｎｍ〜４００ｎｍ波長領域でのレーザー光の吸収率が良い樹脂を用いることが好ましい。例えば、具体的には、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００６９】
なお、レーザー加工を行うと、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の上に、第２の樹脂硬化物２０の残渣であるスミアが残る。スミアは導通不良の原因となるため、デスミア処理により除去することが好ましい。デスミア処理としては、例えば、過マンガン酸溶液に浸漬することによりスミアを溶解除去する等の公知の方法が限定なく用いられる。ただし、状況に応じて、サンドブラストを用いてデスミア処理をしたり、あるいはデスミア処理を省略してもよい。
【００７０】
型押し加工としては、例えば、ナノインプリントの分野において用いられるような微細樹脂型による型押し加工等が好ましく用いられる。
【００７１】
次いで、図３（Ｄ）は、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面にメッキ触媒６０を形成した状態を示している。つまり、樹脂硬化物複合体１をアミン系化合物と接触させて第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面にアミノ基を導入した後、樹脂硬化物複合体１をメッキ触媒６０の金属イオンと接触させて第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に前記金属イオンを捕捉し金属原子に還元した状態である。
【００７２】
次いで、図３（Ｅ）は、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に化学メッキにより金属被膜４０を形成した状態を示している。つまり、メッキ触媒６０を核として化学メッキを行って本実施形態に係るメッキ処理された樹脂硬化物複合体２が得られた状態である。これにより、回路が形成されて回路基板が製造される。
【００７３】
以上説明したように、本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１のメッキ方法は、式１で表されるフェノール系化合物を含有する第１の樹脂硬化物１０と、この第１の樹脂硬化物１０に対接して設けられ、前記フェノール系化合物を含有しない第２の樹脂硬化物２０とを有し、前記第１の樹脂硬化物１０が前記第２の樹脂硬化物２０で被覆されずに露出している部分３０が設けられている樹脂硬化物複合体１を、ジメチルアミンボラン等のアミン系化合物と接触させる工程と、樹脂硬化物複合体１をパラジウム等のメッキ触媒６０の金属イオンと接触させることにより、前記金属イオンを第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面で金属原子に還元する工程と、還元した金属原子をメッキ触媒６０として化学メッキを行うことにより、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に金属被膜４０を形成する工程と、を有することを特徴としている。これにより、メッキの核となるメッキ触媒６０が樹脂硬化物複合体１の表面、特に第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に固定化するのを促進するための専用の層を別途形成することなく、化学メッキで形成された金属被膜４０の樹脂硬化物複合体１の表面、特に第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に対する密着性の向上を図ることができる。そして、製品の性能・機能にとって本来不要な層を別途形成することによる製品の製造工程が長くなることを抑制できる。また、そのような層を形成することで製品の品質が低下する虞が軽減される。
【００７４】
本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１のメッキ方法は、第１の樹脂硬化物１０をエポキシ樹脂の硬化物とし、前記フェノール系化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として含有したときには、エポキシ樹脂硬化物に本来必要な硬化剤を利用して金属被膜４０の第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面への密着性の向上を図ることができるから、無駄のない合理的なメッキ方法となる。また、第１の樹脂硬化物１０は本来必要な成分のみ含有するから、製品の性能・機能に悪影響を及ぼすことが抑制され、製品の品質低下の虞が軽減される。
【００７５】
本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１のメッキ方法は、アミン系化合物としてジメチルアミンボランを用いたときには、その高い還元性により、前記フェノール系化合物にアミノ基を確実に導入することができる。また、導入されたアミノ基によるメッキ触媒６０の金属イオンへの配位ないしその金属イオンの捕捉及び金属原子への還元が確実に行われる。
【００７６】
本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１のメッキ方法は、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０が回路パターンを形成しているときには、回路基板の回路が形成されて回路基板が製造されることになる。その場合、金属被膜４０は、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面にのみ形成され、第２の樹脂硬化物２０の外表面側、つまり樹脂硬化物複合体１の外表面側までは至らない。したがって、狭い線間隔で線幅が狭い配線を複数本形成するような高密度化・高微細化された回路においても、隣接する配線間に不要な金属被膜が残らず、配線間における短絡やマイグレーションの発生を抑制することができる。
【００７７】
本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１（図１（Ａ）参照）は、式１で表されるフェノール系化合物を含有する第１の樹脂硬化物１０と、この第１の樹脂硬化物１０に対接して設けられ、前記フェノール系化合物を含有しない第２の樹脂硬化物２０とを有し、前記第１の樹脂硬化物１０が前記第２の樹脂硬化物２０で被覆されずに露出している部分３０が設けられていることを特徴としている。これにより、以上のようなメッキ方法に好適に用いられる。
【００７８】
本実施形態に係るメッキ処理された樹脂硬化物複合体２（図１（Ｂ）参照）は、以上のようなメッキ方法で第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に金属被膜４０が形成されているので、第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面へのメッキ触媒６０の固定化を促進するための専用の層が別途形成されておらず、かつ、化学メッキで形成された金属被膜４０の第１の樹脂硬化物１０の露出部分３０の表面に対する密着性が向上している。そして、製品の性能・機能にとって本来不要な層が別途形成されていないから、製品の性能・機能は悪影響を受けておらず、製品の品質は維持されている。本実施形態に係るメッキ処理された樹脂硬化物複合体２は、回路基板の他、例えば、製品に回路が形成されて導電性が付与された家電製品や、製品に金属光沢等の装飾性あるいは耐食性が付与された自動車部品等に好ましく用いられる。
【００７９】
本実施形態に係る樹脂硬化物複合体１のメッキ方法において、形成された金属被膜４０の上に、さらに厚膜の化学メッキを行ったり、あるいは電解メッキを行って、厚膜の金属被膜を形成したときには、メッキ処理された樹脂硬化物複合体２の製品としての用途の拡大が図られる。
【００８０】
以下、本発明を実施例を通してさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら限定されて解釈されるものではない。
【実施例】
【００８１】
エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）を用い、硬化剤として、式１で表されるフェノール系化合物（明和化成社製の「ＭＥＨ−７６００−４Ｈ」）を用い、これらを等量比（エポキシ樹脂のエポキシ基の数：前記フェノール系化合物の水酸基の数）が１：１．５となるように配合した。樹脂成分の総量に対して、硬化触媒として、０．０３質量％のイミダゾール化合物（四国化成社製の「２Ｅ４ＭＺ」）を添加した。得られた第１の樹脂組成物を市販の基板（パナソニック電工社製のガラスエポキシ積層板「Ｒ−１７０５」）の片面に１００μｍの厚みに全面的に塗布した。塗布後、１８０℃で、１時間、加熱して硬化させることにより、基板上に第１の樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物）を形成した。
【００８２】
次に、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂（ＤＯＷ社製の「ＤＥＲ５１４」）を用い、硬化剤として、式２で表されるフェノール系化合物（明和化成社製の「ＭＥＨ−７６００Ｈ」）を用い、これらを等量比（エポキシ樹脂のエポキシ基の数：前記フェノール系化合物の水酸基の数）が１：１となるように配合した。樹脂成分の総量に対して、硬化触媒として、０．０５質量％のイミダゾール化合物（四国化成社製の「２Ｅ４ＭＺ」）を添加した。得られた第２の樹脂組成物を第１の樹脂硬化物の上に３５μｍの厚みに全面的に塗布した。塗布後、１７０℃で、１時間、加熱して硬化させることにより、第１の樹脂硬化物上に第２の樹脂硬化物（エポキシ樹脂硬化物）を形成した。
【００８３】
得られた樹脂硬化物複合体の第２の樹脂硬化物の外表面側から、炭酸ガスレーザーを用いてレーザー加工することにより、深さ５０μｍ、線幅２０μｍの溝を、５０μｍの線間隔で複数本形成した。これにより、溝の部分においては、第２の樹脂硬化物が除去され、第１の樹脂硬化物が露出した。この第１の樹脂硬化物の露出部分においては、第１の樹脂硬化物には深さ１５μｍの溝が形成された。
【００８４】
サンドブラストを用いてデスミア処理をした後、樹脂硬化物複合体をジメチルアミンボランの１質量％溶液（３０℃）に１５分間浸漬した。樹脂硬化物複合体の表面を水洗いした後、３０℃の３％塩酸溶液で、１０分間、酸洗浄を行い、さらに水洗いした。
【００８５】
次いで、樹脂硬化物複合体を塩化パラジウムの０．０２質量％溶液（触媒液、３５℃、ｐＨ：１〜２）に１５分間浸漬した。樹脂硬化物複合体の表面を水洗いした後、３０℃の３％塩酸溶液で、１０分間、酸洗浄を行い、さらに水洗いした。
【００８６】
次いで、樹脂硬化物複合体を無電解銅メッキ液（上村工業社製の「スルカップＥＬＣ−ＳＰ」）に浸漬することにより、樹脂硬化物複合体（特に第１の樹脂硬化物の露出部分）に化学メッキを施した。建浴温度（メッキ処理温度）は５０℃、メッキ処理時間は２０分とした。その結果、樹脂硬化物複合体における第１の樹脂硬化物の露出部分の表面に銅の被膜（厚み：約０．０３μｍ）が欠けることなく均一厚みに密着性よく良好に形成された。
【００８７】
さらに、樹脂硬化物複合体を厚膜用の無電解銅メッキ液（上村工業社製の「スルカップＰＳＹ」）に浸漬することにより、形成された銅の被膜の上に化学メッキを施した。建浴温度（メッキ処理温度）は３５℃、メッキ処理時間は３０分とした。その結果、最初に形成された銅の被膜の上にさらに厚膜の銅の被膜（厚み：約１５μｍ）が形成された。これにより、第１の樹脂硬化物の露出部分において、第１の樹脂硬化物に形成された溝が銅メッキで埋まった。ただし、銅メッキは、第２の樹脂硬化物の外表面側、つまり樹脂硬化物複合体の外表面側までは至らなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１      樹脂硬化物複合体
２      メッキ処理された樹脂硬化物複合体
１０    第１の樹脂硬化物
２０    第２の樹脂硬化物
３０    第１の樹脂硬化物の露出部分
４０    金属被膜
５０    基板
６０    メッキ触媒
【図１】
2011174105.tif 000010
【図２】
2011174105.tif 000011
【図３】
2011174105.tif 000012