(57)【要約】【課題】フォトマスクなどに用いられる石英基板の洗浄方法であって、傷が発生せず、洗浄効果も高い研磨した石英ガラス基板のスクラブ洗浄方法を提供する。【解決手段】２流体ジェット洗浄によりスクラブ洗浄時にスクラブ材にからんで基板に傷をつけるような異物を除去し、その後、スクラブ材として３０％圧縮応力が２０〜１００ｋＰａ、２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が５０〜２００ｋＰａであるスクラブ材を用いて、スクラブ洗浄することで、スクラブ洗浄による傷の発生を抑制し、なおかつ基板の主表面のみならず端面まで細かい付着物を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨した石英ガラス基板を２流体ジェット洗浄する工程（Ａ）と、２流体ジェット洗浄した前記石英ガラス基板を、乾燥状態に対して１００％の水分を含んだ状態で、３０％圧縮応力が２０〜１００ｋＰａ、圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が５０〜２００ｋＰａであるスクラブ材を用いてスクラブ洗浄する工程（Ｂ）とを有することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）の後に、前記石英ガラス基板をさらに２流体ジェット洗浄する工程（Ｃ）を有することを特徴とする請求項１に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項３】
工程（Ａ）及び／又は工程（Ｃ）は、純水又は機能水で２流体ジェット洗浄し、次にアルカリ洗剤をスプレーし、再び純水又は機能水で２流体ジェット洗浄する３段階からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）でアルカリ洗剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【請求項５】
工程（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１つ以上の工程で研磨した石英ガラス基板の主表面及び端面を洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイや半導体の回路パターンを形成するための露光装置に用いるフォトマスク基板や高温ポリシリコン液晶の基板に用いる研磨した石英ガラス基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶などのフラットパネルディスプレイでは、大型化と高精細化が同時に進んでいるため、フラットパネルディスプレイの製造に必要なフォトマスクは、大きくなる一方、欠陥密度の低減が求められている。また、半導体素子の製造においてはフォトマスクから半導体基板に縮小露光がなされているが、年々、形成されるパターン幅が狭くなっているため、フォトマスクの欠陥密度の低減が必須要件となっている。
【０００３】
フォトマスク基板等に用いられる研磨した石英ガラス基板の欠陥密度を下げるためには石英基板の研磨後の洗浄が重要であり、研磨直後に研磨剤・異物などを大まかに除去するため、２流体ジェット洗浄（例えば特許文献１参照）がよく利用されている。
【０００４】
その他にもスクラブ洗浄の後、フッ化水素酸と硫酸、硝酸などの混酸で研磨粒子を除去する方法（例えば特許文献２参照）などが行われているが、洗浄能力は十分ではなかった。
【０００５】
また、大型フォトマスク用石英ガラス基板では工程間洗浄に手作業のスクラブ洗浄がよく用いられるが、基板が大型化するにつれてスクラブ洗浄による傷の歩留まりへの影響が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４５２８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板表面に目視できるような傷があると、傷の画像が基板に投影されてしまい、製造の歩留りが著しく低下してしまうので、基板表面上には傷が１つもないことが通常スペックとして求められている。そこで、本発明の課題は、傷が発生せず、洗浄効果も高い研磨した石英ガラス基板の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スクラブ洗浄時にスクラブ材にからんで基板に傷をつけるような異物をスクラブ洗浄前に２流体ジェット洗浄を行うことによって除去し、その後、３０％圧縮応力が２０〜１００ｋＰａ、２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が５０〜２００ｋＰａであるスクラブ材を用いてスクラブ洗浄することで、スクラブ洗浄による傷の発生を低減することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の態様は以下の通りである。
（１）研磨した石英ガラス基板を２流体ジェット洗浄する工程（Ａ）と、２流体ジェット洗浄した前記石英ガラス基板を、乾燥状態に対して１００％の水分を含んだ状態で、３０％圧縮応力が２０〜１００ｋＰａ、圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が５０〜２００ｋＰａであるスクラブ材を用いてスクラブ洗浄する工程（Ｂ）とを有することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
（２）工程（Ｂ）の後に、前記石英ガラス基板をさらに２流体ジェット洗浄する工程（Ｃ）を有することを特徴とする（１）に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
（３）工程（Ａ）及び／又は工程（Ｃ）は、純水又は機能水で２流体ジェット洗浄し、次にアルカリ洗剤をスプレーし、再び純水又は機能水で２流体ジェット洗浄する３段階からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
（４）工程（Ｂ）でアルカリ洗剤を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
（５）工程（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１つ以上の工程で研磨した石英ガラス基板の主表面及び端面を洗浄することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の研磨した石英ガラス基板の洗浄方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、研磨した石英ガラス基板を２流体ジェット洗浄する工程（Ａ）と、前記石英ガラス基板を、乾燥状態に対して１００％の水分を含んだ状態で、３０％圧縮応力が２０〜１００ｋＰａ、圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が５０〜２００ｋＰａであるスクラブ材を用いてスクラブ洗浄する工程（Ｂ）とを有することを特徴とする研磨した石英ガラス基板の洗浄方法である。
【００１２】
本発明で用いる２流体ジェット洗浄とは、ジェットノズル内部に加圧したガスと液体とを混合する混合部を持った装置を用いて、ここで発生させた微細な液滴を基板に噴射して基板表面に存在する異物を洗浄する方法をいう。また、スクラブ洗浄とはスポンジなどの多孔質弾性体を移動台や回転台に取り付けて、純水などの洗浄剤をかけながら基板を擦って洗浄する方法をいう。
【００１３】
本発明における、工程（Ａ）の２流体ジェット洗浄について図１を用いて説明する。
【００１４】
本発明の工程（Ａ）で使用する２流体ジェット洗浄装置は水圧、ガス圧を変えても噴射角が変化しないガラス基板の洗浄に適したものであれば、特に限定されない。
【００１５】
研磨した直後の石英ガラス基板１０１には、例えば研磨剤のスラリーが微粒子１０２や微粒子の塊１０３の状態で残っている。また、石英ガラス基板のチップ１０４や研磨パッド・バックパッドなどの資材からの有機汚染物１０５が付着している場合もある。２流体ジェット洗浄では、石英ガラス基板１０１の表面に付着している１０２〜１０５に液滴１０６を衝突させる。
【００１６】
２流体ジェット洗浄装置は、洗浄液１０７を供給する液体供給手段と、加圧したジェット洗浄用ガス１０８を用いるイジェクタ方式とによって、前記液体供給手段から供給されてくる洗浄液１０７を吸引し、分断し、これを液滴１０６に変え、前記液滴１０６を前記基板１０１の表面に向けてイジェクタノズル１０９から噴出するようになっている。また、洗浄液１０７をより多く供給するために洗浄液タンク１１０を、ジェット洗浄用ガス１０８とは別系統のタンク加圧用ガス１１１で加圧しても良い。
【００１７】
上記２流体ジェット洗浄は、研磨した直後の石英ガラス基板の洗浄に用いるため微粒子１０２や有機汚染物１０５は十分除去されないが、ある程度大きい微粒子の塊１０３や石英ガラス基板のチップ１０４は、液滴１０６の衝撃で十分除去が可能である。微粒子の塊１０３や石英ガラス基板のチップ１０４はスクラブ材にからんで基板１０１に傷をつけるおそれがあるため、２流体ジェット洗浄で予め除去することで、スクラブ洗浄を行う際に傷の発生を抑えることができる。
【００１８】
なお、洗浄液１０７は、純水、機能水（水素水やオゾン水）、洗剤、酸、アルカリなどいかなるものでも良いが、次の工程に進む直前には純水（超純水）又は水素水やオゾン水の機能水を用いることが好ましい。また、ジェット洗浄用ガス１０８やタンク加圧用ガス１１１は、圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素など危険がないもので、清浄なものであればいかなるガスでも良く、圧力は０．２〜０．６ＭＰａであることが好ましい。
【００１９】
洗浄時間としては、基板の大きさによるが１〜１０分が好ましい。
【００２０】
本発明では、工程（Ａ）の後に、前記石英ガラス基板を、乾燥状態に対して１００％の水分を含んだ状態で、３０％圧縮応力が２０〜１００ｋＰａ、圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が５０〜２００ｋＰａであるスクラブ材を用いてスクラブ洗浄する工程（Ｂ）を行う。なお、３０％圧縮応力が３０〜８０ｋＰａ、圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が８０〜１５０ｋＰａであるスクラブ材を用いることがより好ましい。
【００２１】
また、洗浄時間としては基板の大きさによるが、１〜１０分が好ましい。
【００２２】
乾燥状態に対して１００％の水分を含んだ状態で３０％圧縮応力と圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率を測定するのは、スクラブ材の特性は乾燥状態と水分を含んだ状態では異なるので、スクラブ洗浄する時の実際のスクラブ材の物性に近い値を測定するためである。
【００２３】
３０％圧縮応力はオートグラフなどの圧縮試験装置でスクラブ材を圧縮しながら変位に対して圧力を測定し、元の厚みから３０％圧縮したときの圧力である。３０％圧縮応力が２０ｋＰａより小さいと、少ない力で大きく圧縮されて弾性率が高まるため、手でスクラブ材を押した場合などに部分的に圧力がかかり、そこに微粒子の塊１０３や石英ガラス基板のチップ１０４などの異物があると、石英ガラス基板表面に傷を発生させやすい。また、３０％圧縮応力が１００ｋＰａより大きいと柔軟性にかけるため、石英ガラス基板端面にスクラブ材が当たりにくく全面を均一に洗浄することが難しい。
【００２４】
圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率は、圧力２０ｋＰａの時の圧力−変位の曲線の傾きに圧縮前のスクラブ材の厚みをかけたものである。基板をスクラブするときには、スクラブ材には２０ｋＰａ程度の圧力がかかっていると考えられる。圧力２０ｋＰａで圧縮弾性率が５０ｋＰａ未満の場合、基板上の固着性の異物を除去する能力が弱まる。また、圧縮弾性率が２００ｋＰａを超える場合、スクラブ材を押す圧力が直接基板にかかるようになるため傷が発生しやすくなり、また、柔軟性に欠けるため石英ガラス基板端面にスクラブ材が当たりにくく全面を均一に洗浄することが難しい。
【００２５】
また、スクラブ材は、連続的な気孔を有するものが好ましい。気孔が連続である方が閉じたものよりスクラブ材としてしなやかであり、連続的な気孔の方が上記特性は得られやすいからである。
【００２６】
なお、気孔の平均的な大きさとしては５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００２７】
このようなスクラブ材としては、ウレタンスポンジ（富士ケミカル社製、商品名「ソフラス」）を例示することができる。
【００２８】
本発明では、工程（Ｂ）の後に、前記石英ガラス基板をさらに２流体ジェット洗浄する工程（Ｃ）を有していることが好ましい。前述のように２流体ジェット洗浄工程後、スクラブ洗浄することで、微粒子や有機汚染物などの汚染物が除去できるが、スクラブ材に含まれる汚染物やスクラブ材のかけらが基板に残り、その後の洗浄むらの原因となる場合があるからである。
【００２９】
また、工程（Ａ）及び／又は工程（Ｃ）は、純水又は機能水で２流体ジェット洗浄し、次にアルカリ洗剤をスプレーし、再び純水又は機能水で２流体ジェット洗浄する、３段階からなることが好ましい。
【００３０】
具体的には、最初に、純水又は機能水で２流体ジェット洗浄することで、石英ガラス基板の汚れを大まかに落とすことができる。また、洗浄時間としては基板の大きさによるが１〜１０分が好ましい。
【００３１】
次に、基板上が均一に濡れるようにアルカリ洗剤をスプレーする。アルカリ洗剤のスプレーでは石英ガラス基板全面に均一になされればよく、手動又は自動のスプレー装置や２流体ジェット洗浄装置そのものを使っても良い。アルカリ洗剤は界面活性剤と無機アルカリを含み、ｐＨが１０〜１３、洗剤濃度は原液の０．１〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００３２】
最後に、汚れをより強く除去し、リンスするために再び純水又は機能水で２流体ジェット洗浄する。ここで機能水としては、石英ガラス基板表面にパーティクルが多い場合には水素水又はアンモニア微量添加の水素水を用い、一方、有機汚れや金属汚れが顕著な場合にはオゾン水或いは酸微量添加のオゾン水を用いることが好ましい。また、洗浄時間としては基板の大きさによるが１〜１０分が好ましい。
【００３３】
また、工程（Ｂ）ではアルカリ洗剤を用いることが好ましい。アルカリ洗剤を用いることでスクラブ材の滑りを良くして傷の発生を抑制し、微粒子や有機汚染物を効率的に除去できる。アルカリ洗剤は界面活性剤と無機アルカリを含みｐＨが１０〜１３のもので、洗剤濃度は原液の０．１〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００３４】
また、工程（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１つ以上の工程では、研磨した石英ガラス基板の主表面及び端面を洗浄することが好ましい。仕上げ洗浄をする際に、マスクとして使用する主表面だけでなく端面も洗浄することで仕上げ洗浄の仕上がりがより良好となるからである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、研磨した石英ガラス基板表面における傷の発生を抑えて、なおかつ表面パーティクルの低減を図ることができ、清浄な傷の少ない表面を有する石英ガラス基板を効率よく製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】２流体ジェット洗浄の概略を示す図である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３８】
なお、２流体ジェット洗浄装置には２流体ジェットノズル（スプレイイングシステム社製、商品名「ＴＰＵ８００８」）を使用した。圧縮試験は、オートグラフ（島津製作所製、商品名「ＡＧ−ＩＳ」）に３０ｍｍφの圧縮試験治具を取り付けて行った。
【００３９】
実施例１
コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板（大きさ１２２０×１４００ｍｍ）を準備して、以下の手順で洗浄した。
【００４０】
始めに、図１に示すような洗浄装置を用いて、工程（Ａ）を以下の手順で行った。まず、加圧ガス１０８として圧縮空気（圧力０．４ＭＰａ）、洗浄液１０７として純水で圧力（０．３ＭＰａ）を用いた２流体ジェット洗浄を基板の主表面及び端面に対して５分間実施した。
【００４１】
次に、基板の主表面及び端面に、ｐＨ１１．５のアニオン系界面活性剤にＫＯＨを混合したアルカリ洗剤（原液の３％）を、均一に手動でスプレーした。さらに、加圧ガス１０８として圧縮空気（圧力０．４ＭＰａ）、洗浄液１０７として純水（圧力０．３ＭＰａ）を用いた２流体ジェット洗浄を基板の主表面及び端面に対して５分間実施した。
【００４２】
次に、工程（Ｂ）としてポリウレタンスポンジ（富士ケミカル社製、商品名「ソフラス」）を工程（Ａ）で使用したのと同じアルカリ洗剤（原液の３％）に漬けて、基板の主表面及び端面に対してスクラブ洗浄を手作業で行った。
【００４３】
使用したスクラブ材は、平均径約１０μｍの連続的気孔を有し、乾燥状態に対して１００％の水分を含んだ状態で、３０％圧縮応力が５１ｋＰａ、圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が１０９ｋＰａであった。
【００４４】
次に、基板を洗浄キャリアに載せて、多槽式洗浄機で洗浄した。まず、第１槽でフッ酸系のエッチング液に２分間浸漬し、次に第２槽で５分間純水の超音波リンスを実施した。次に、第３槽で弱アルカリ洗剤にて５分間超音波洗浄し、第４槽及び第５槽で５分間純水の超音波リンスし、第６槽で５分間純水に浸漬し、第７槽で５分間温純水に浸漬後、基板をゆっくりと引き上げて乾燥した。
【００４５】
実施例２
工程（Ａ）と全く同一の手順である工程（Ｃ）を、工程（Ｂ）の後に行った以外は実施例１と同様の方法を用いて、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００４６】
実施例３
工程（Ａ）及び工程（Ｃ）において、純水のかわりにオゾン濃度５ｐｐｍのオゾン水を使った以外は、実施例２と同様の方法を用いてコロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００４７】
比較例１
以下の物性のポリビニルアセタールスポンジ（アイオン社製、商品名「ベルクリン」）、を使用した以外は実施例２と同様の方法を用いて、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００４８】
スクラブ材は、平均径約１００μｍの連続的気孔を有し、乾燥状態に対して１００％の水分を含んだ状態で、３０％圧縮応力が７．８ｋＰａ、圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が８４ｋＰａであった。
【００４９】
比較例２
工程（Ａ）を省略して、スクラブ洗浄の後に純水のシャワーリンスを行った他は実施例１と同様の方法を用いて、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５０】
比較例３
工程（Ａ）を省略して、スクラブ洗浄の後に純水のシャワーリンスを行い、以下の物性のポリウレタンスポンジ（フジボー社製、商品名「ＬＰ−６６」）を使用した他は実施例１と同様の方法を用いて、コロイダルシリカで研磨した石英ガラス基板を洗浄した。
【００５１】
スクラブ材は、平均径約１００μｍのクローズドポアからなり、乾燥状態に対して１００％の水分を含んだ状態で、３０％圧縮応力が２６８ｋＰａ、圧力２０ｋＰａにおける圧縮弾性率が１０９１ｋＰａであった。
【００５２】
実施例１〜３、比較例１〜３の洗浄は、多槽式洗浄までの一連の工程を２回行い、１回目、２回目の洗浄後、夫々、レーザー方式の欠陥検査装置により１μｍ以上の欠点を調べ、さらに欠点を顕微鏡で観察して傷・付着異物の判別を行った。表１に、１回目洗浄後に対して２回目洗浄後に増加した傷の数と１回目洗浄の付着異物の数を示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１〜３では２回の洗浄で傷が全く増加しなかったが、比較例１〜３では洗浄で傷が増加しており、比較例１〜３のいずれも傷は目視でも認められた。
【００５５】
実施例１〜３では１回の洗浄で付着異物数が５個以下の良好なレベルであり、比較例２、３では１回の洗浄で付着異物数は１０個以上であった。比較例２ではスクラブ材の欠片が石英ガラス基板に残りやすく、そのため付着異物が増加した。また、比較例３ではスクラブ材が硬く、端面付近でスクラブされない部分が生じて付着異物が増加したと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
半導体、液晶の回路パターンを形成するための露光装置に用いるフォトマスク基板等を製造することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０１  石英ガラス基板
１０２  微粒子
１０３  微粒子の塊
１０４  石英ガラス基板のチップ
１０５  有機汚染物
１０６  液滴
１０７  洗浄液
１０８  ジェット洗浄用ガス
１０９  イジェクタノズル
１１０  洗浄液タンク
１１１  タンク加圧用ガス
【図１】
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