(57)【要約】【課題】熱電材料層と基板との高い密着性を実現できることで、製造段階における熱電材料層の基板からの剥離防止を図ることができると共に、基板と水平方向の熱電特性を維持することが可能な熱電変換用積層構造、該熱電変換用積層構造を用いた熱電変換素子、該熱電変換素子を用いた赤外線センサ、及び前記熱電変換用積層構造の製造方法の提供を課題とする。【解決手段】基板１０と、Ｔｉ金属層若しくはＴｉ合金層からなる緩衝層３０と、絶縁性皮膜層４０と、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層５０とが、この順で積層されている熱電変換用積層構造である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、Ｔｉ金属層若しくはＴｉ合金層からなる緩衝層と、絶縁性皮膜層と、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層とが、この順で積層されていることを特徴とする熱電変換用積層構造。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換用積層構造を一定の長さをもって形成すると共に、前記熱電変換用積層構造の両端部にそれぞれ電極層を積層形成してなる温接点部と冷接点部とを設けたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の熱電変換素子の温接点部に接続している赤外線吸収発熱部を備えたことを特徴とする赤外線センサ。
【請求項４】
基板上にＴｉ金属若しくはＴｉ合金からなる緩衝層を積層形成する工程と、前記緩衝層の表面に絶縁性皮膜層を積層形成する工程と、前記絶縁性皮膜層を表面に形成した緩衝層の上に、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層を積層形成する工程とを有することを特徴とする熱電変換用積層構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換用積層構造、該熱電変換用積層構造を用いた熱電変換素子、該熱電変換素子を用いた赤外線センサ、及び前記熱電変換用積層構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線センサは、量子型と熱型とに大別される。このうち量子型は、感度及び応答速度で優れる反面、非常に高価であり、且つ即時性に劣るなど応用分野が限定される。一方、熱型は、ボロメータ型、焦電型及びサーモパイル型に分類され、感度及び応答速度に難はあるものの、安価なことから、近年著しい発展がみられる。特に自動車に積載する安価な民生用赤外線センサとしては、検出感度以外の全ての点で優れているサーモパイル型が実用化されつつある。
サーモパイル型赤外線センサとは、赤外線を吸収して熱に変換し、この熱エネルギーを熱電材料のゼーベック効果による熱起電力として検出するセンサである。この検出感度を向上させる方法として、赤外線強度を検知する熱電材料に特性の高いＢｉＴｅを適用することが有効と考えられる。しかしながら、ＢｉＴｅは非常に脆い材料であり、薄膜で使用すると製造過程の超音波洗浄等により基板から剥離し易いという問題があった。
従来、成膜条件を最適化することで、基板とＢｉＴｅを用いた熱電材料との密着性を向上させるものがあった。そのようなものとして、例えば下記特許文献１がある。
下記特許文献１は、熱電発電素子およびその製造方法に関する発明で、微小な熱電発電素子を製造し導電性接着剤により配線を行う方法と、その構造に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５８３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１においては、微小な熱電発電素子の配線がショートやパターン欠落することがないメリットがある。
しかしながら、ＢｉＴｅは非常に脆い材料であり、薄膜で使用すると製造過程の超音波洗浄等により基板から剥離し易いという問題があるところ、上記特許文献１おいては、製造段階における熱電発電素子の基板からの剥離防止に対する対策は何らとられておらず、そのような構成も何ら開示されていないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は上記従来における問題点を解決し、熱電材料層と基板との高い密着性を実現できることで、製造段階における熱電材料層の基板からの剥離防止を図ることができると共に、基板と水平方向の熱電特性を維持することが可能な熱電変換用積層構造、該熱電変換用積層構造を用いた熱電変換素子、該熱電変換素子を用いた赤外線センサ、及び前記熱電変換用積層構造の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱電変換用積層構造は、基板と、Ｔｉ金属層若しくはＴｉ合金層からなる緩衝層と、絶縁性皮膜層と、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層とが、この順で積層されていることを第１の特徴としている。
【０００７】
上記本発明の第１の特徴によれば、基板と、Ｔｉ金属層若しくはＴｉ合金層からなる緩衝層と、絶縁性皮膜層と、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層とが、この順で積層されていることから、応力に対する変形吸収能を有するＴｉ金属層若しくはＴｉ合金層で基板上に緩衝層を形成し、その上に絶縁性皮膜層を介して熱電材料層を積層形成することで、基板と熱電材料層との高い密着性を実現できる。よって熱電材料層を薄膜で使用した場合でも、製造段階において基板から剥離し難くすることができる。
また緩衝層と熱電材料層との間に絶縁性被膜層を介することで、緩衝層と熱電材料層との間の絶縁性を確実に確保することができる。よって基板と水平方向の熱電特性を維持することができる。
更にＢｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層とすることで、起電力の大きい熱電材料層とすることができる。
【０００８】
また本発明の熱電変換素子は、第１の特徴に記載の熱電変換用積層構造を一定の長さをもって形成すると共に、前記熱電変換用積層構造の両端部にそれぞれ電極層を積層形成してなる温接点部と冷接点部とを設けたことを第２の特徴としている。
【０００９】
上記本発明の第２の特徴によれば、第１の特徴に記載の熱電変換用積層構造を一定の長さをもって形成すると共に、前記熱電変換用積層構造の両端部にそれぞれ電極層を積層形成してなる温接点部と冷接点部とを設けたことから、基板と熱電材料層との高い密着性を実現可能な熱電変換素子とすることができる。また基板と水平方向の熱電特性を維持することができると共に、起電力の大きい熱電変換素子とすることができる。
【００１０】
また本発明の赤外線センサは、第２の特徴に記載の熱電変換素子の温接点部に接続している赤外線吸収発熱部を備えたことを第３の特徴としている。
【００１１】
上記本発明の第３の特徴によれば、第２の特徴に記載の熱電変換素子の温接点部に接続している赤外線吸収発熱部を備えたことから、基板と熱電材料層との高い密着性を実現可能な赤外線センサとすることができる。また基板と水平方向の熱電特性を維持することができると共に、起電力の大きい赤外線センサとすることができる。よって高い検出感度を有する赤外線センサとすることができる。
【００１２】
また本発明の熱電変換用積層構造の製造方法は、基板上にＴｉ金属若しくはＴｉ合金からなる緩衝層を積層形成する工程と、前記緩衝層の表面に絶縁性皮膜層を積層形成する工程と、前記絶縁性皮膜層を表面に形成した緩衝層の上に、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層を積層形成する工程とを有することを第４の特徴としている。
【００１３】
上記本発明の第４の特徴によれば、基板上にＴｉ金属若しくはＴｉ合金からなる緩衝層を積層形成する工程と、前記緩衝層の表面に絶縁性皮膜層を積層形成する工程と、前記絶縁性皮膜層を表面に形成した緩衝層の上に、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層を積層形成する工程とを有することから、基板上にＴｉ金属層若しくはＴｉ合金層からなる緩衝層を積層形成すると共に、該緩衝層上に絶縁性皮膜層を介して、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層を積層形成することができる。よって基板と熱電材料層との高い密着性を実現可能な熱電変換用積層構造を製造することができる。
また基板と水平方向の熱電特性を維持することができると共に、起電力の大きい熱電変換用積層構造を製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電変換用積層構造、該熱電変換用積層構造を用いた熱電変換素子、該熱電変換素子を用いた赤外線センサ、及び前記熱電変換用積層構造の製造方法によれば、熱電材料層と基板との高い密着性を実現できることで、製造段階における熱電材料層の基板からの剥離防止を図ることができる。また基板と水平方向の熱電特性を維持することができると共に、起電力の大きい熱電変換用積層構造、該熱電変換用積層構造を用いた熱電変換素子、該熱電変換素子を用いた赤外線センサとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の製造工程の前半部分を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の製造工程の後半部分を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る熱電変換素子を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施形態に係る赤外線センサの内部構造を簡略化して示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の図面を参照して、本発明の実施形態に係る熱電変換用積層構造、該熱電変換用積層構造を用いた熱電変換素子、該熱電変換素子を用いた赤外線センサ、及び前記熱電変換用積層構造の製造方法を説明し、本発明の理解に供する。しかし、以下の説明は本発明の実施形態であって、特許請求の範囲に記載の内容を限定するものではない。
【００１７】
まず図１〜図３を参照して、本発明の実施形態に係る熱電変換素子１の製造方法を説明する。
【００１８】
図１（ａ）を参照して、基板１０上にレジスト膜２０を成膜する。続いて、リソグラフィーにより、前記レジスト膜２０のうち、所定領域を開口する。
基板１０としては、リジット基板、フレキシブル基板、リジットフレキシブル基板等、プリント基板として用いられるものであれば如何なるものであってもよい。例えば紙フェノール基板、紙エポキシ基板、ガラスコンポジット基板、ガラスエポキシ基板、セラミックス基板、テフロン（登録商標）基板、アルミナ基板、コンポジット基板、Ｓｉ基板、ＳｉＮ基板等とすることができる。
【００１９】
次に図１（ｂ）を参照して、レジスト膜２０及び基板１０上に、スパッタリングによりＴｉ金属層若しくはＴｉ合金層からなる緩衝層３０を積層形成する。
Ｔｉ合金としては、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−Ａｌ等を用いることができる。
また緩衝層３０の厚みは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍとすることが望ましい。
なお緩衝層３０を積層形成する方法は、スパッタリングに限るものではなく、レジスト膜２０及び基板１０上にＴｉ金属層若しくはＴｉ合金層からなる緩衝層３０を積層形成できるものであれば物理的蒸着法、化学的蒸着法、その他、如何なるものであってもよい。
【００２０】
次に図１（ｃ）を参照して、緩衝層３０の表面に絶縁性皮膜層４０を積層形成する。絶縁性被膜層４０としては、例えばＴｉＯ２を用いることができる。ＴｉＯ２を用いることで、電気抵抗率の高い絶縁性皮膜層４０とすることができる。
勿論、絶縁性皮膜層４０はＴｉＯ２に限るものではなく、緩衝層３０と後述する熱電材料層５０との絶縁を図ることができるものであれば、緩衝層３０の材質に合わせて適宜変更可能である。
なお絶縁性被膜層４０の厚みは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍとし、薄膜に形成することが望ましい。
【００２１】
次に図１（ｄ）を参照して、絶縁性被膜層４０を表面に形成した緩衝層３０の上に、熱電材料層５０をスパッタリングにより積層形成する。
熱電材料層５０としては、Ｂｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素と、Ｔｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを、有効成分として含むものを用いる。例えばＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｓｅ、Ｂｉ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ−Ｔｅとすることができる。
なお、熱電材料層５０の厚みは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜４００ｎｍとすることが望ましい。また熱電材料層５０の積層方法は、スパッタリングに限るものではなく、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）法などの他の物理蒸着法を用いるものであってもよい。
【００２２】
次に図２（ａ）を参照して、レジスト膜２０をアセトン等のエッチャントを用いて除去する。このリフトオフによって、基板１０上に緩衝層３０を積層形成すると共に、緩衝層３０上に絶縁性被膜層４０を介して熱電材料層５０を積層形成してある熱電変換用積層構造１００が形成される。
【００２３】
次に図２（ｂ）を参照して、緩衝層３０の側面部に絶縁性被膜層４０を形成する。
絶縁性被膜層４０としては、例えばＴｉＯ２を用いることができる。ＴｉＯ２を用いることで、電気抵抗率の高い絶縁性皮膜層４０とすることができる。
勿論、絶縁性皮膜層４０はＴｉＯ２に限るものではなく、緩衝層３０と熱電材料層５０との絶縁を図ることができるものであれば、緩衝層３０の材質に合わせて適宜変更可能である。
なお絶縁性被膜層４０の厚みは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ〜５０ｎｍとし、薄膜に形成することが望ましい。
【００２４】
次に図２（ｃ）、図３を参照して、一定の長さをもって基板１０上に形成した熱電変換用積層構造１００の両端部に電極層６０を積層形成する。なおこの電極層６０は、図３に示すように、温接点部６１と冷接点部６２とから構成されている。
電極層６０としては、金、白金、アルミニウム、銅等の良導電性金属を用いることができる。
また電極層６０の形成方法は、スパッタリング、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）法等の物理蒸着法を用いることができる。
以上の工程を経ることで、図３に示す熱電変換素子１が製造される。
この熱電変換素子１は、以下の特徴を有する。
【００２５】
応力に対する変形吸収能を有するＴｉ金属層若しくはＴｉ合金層で緩衝層３０を形成することで、基板１０と熱電材料層５０との高い密着性を実現できる。よって熱電材料層５０を薄膜で使用した場合でも、製造段階において基板１０から剥離し難くすることができる。
また緩衝層３０の上面、側面を絶縁性皮膜層４０で被覆し、緩衝層３０と熱電材料層５０との間に絶縁性被膜層４０を介することで、緩衝層３０と熱電材料層５０との間の絶縁性を確実に確保することができる。よって基板１０と水平方向の熱電特性を維持することができる。
更にＢｉ、Ｓｂの第１群から選ばれる１又は２の元素とＴｅ、Ｓｅの第２群から選ばれる１又は２の元素とを有効成分として含む熱電材料層５０とすることで、起電力の大きい熱電変換素子１とすることができる。
【００２６】
次に図４を参照して、本実施形態に係る赤外線センサ２００を説明する。
この赤外線センサ２００は、遠赤外線センサであり、基板１０上に既述した熱電変換素子１を備えると共に、温接点部６１に赤外線吸収発熱部７０を接続しているものである。
同一部材、同一機能を果たすものについては、同一番号を付し、以下の説明を省略する。
【００２７】
赤外線吸収発熱部７０に赤外線が吸収されることで、赤外線吸収発熱部７０と接続されている温接点部６１の温度が上昇する。
温接点部６１の温度が上昇すると、冷接点部６２との温度差に応じた電位差が熱電材料層５０に生じる。つまり熱電材料層５０の電位差に応じた起電力が得られる。この起電力が冷接点部６２を構成する電極から取り出され、電気信号として基板１０上の読み出し回路に送られる。この電気信号は、熱電変換素子１が配置されている領域に入射された赤外線量を示している。そして基板１０上の図示していない多数の熱電変換素子１からの電気信号に基づいて、外部回路で赤外線画像が作成される。
【００２８】
なお赤外線吸収発熱部７０は、ニッケルクロム膜、白金膜等で形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は基板と熱電材料層との密着性及び熱電特性に優れた熱電変換素子として遠赤外線カメラ等に利用することができる。
【符号の説明】
【００３０】
１            熱電変換素子
１０          基板
２０          レジスト膜
３０          緩衝層
４０          絶縁性被膜層
５０          熱電材料層
６０          電極層
６１          温接点部
６２          冷接点部
７０          赤外線吸収発熱部
１００        熱電変換用積層構造
２００        赤外線センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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