(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な高共役化合物の提供。【解決手段】式（１）2011162490.tif 000070またはそのベンゼン環をピリジン環に換えた構造で示される高共役化合物。また、それらの前駆体としての複素環式化合物が提供される。該前駆体化合物を酸化させることにより、目的とする高共役化合物を製造することができる。かかる化合物は、有機電界効果型トランジスタ、導電性材料として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）で示されることを特徴とする高共役化合物。
【化０１】
2011162490.tif 000058
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。
Ａ1〜Ａ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（３）で示される置換基を表す。］
【化０２】
2011162490.tif 000059
［式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。
Ａ1〜Ａ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（３）で示される置換基を表す。］
【化０３】
2011162490.tif 000060
［式（３）中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。
＊は結合位置を表す。
なお、Ａ1〜Ａ4の複数が式（３）で示される置換基のとき、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記式（１）で示される化合物は、Ｒ1〜Ｒ6を除いた骨格が式（４ａ）〜（４ｃ）に相当するものである請求項１に記載の高共役化合物。
【化０４】
2011162490.tif 000061
［式（４ａ）〜（４ｃ）中、＊＊はＲ1〜Ｒ6の結合位置を表す。
Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６ａ）で表される置換基を示す。］
【化０５】
2011162490.tif 000062
［式（６ａ）中、＊＊はＲ5、Ｒ6の結合位置を表す。
＊は結合位置を表す。］
【請求項３】
前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で示される化合物は、Ｒ1〜Ｒ6を除いた骨格が式（５ａ）〜（５ｃ）に相当するものである請求項１に記載の高共役化合物。
【化０６】
2011162490.tif 000063
［式（５ａ）〜（５ｃ）中、＊＊はＲ1〜Ｒ6の結合位置を示す。
Ｄ1は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６ａ）で表される置換基を示す。］
【請求項４】
前記Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、又はＲ5とＲ6が形成する環構造が、式（７ａ）又は式（７ｂ）で示されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の高共役化合物。
【化０７】
2011162490.tif 000064
［式（７ａ）、（７ｂ）中、＊は結合位置を示す。］
【請求項５】
式（８）、式（９ａ）、又は式（９ｂ）で示されることを特徴とする高共役化合物前駆体。
【化０８】
2011162490.tif 000065
［式（８）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｆ1〜Ｆ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６）で示される置換基を表す。］
【化０９】
2011162490.tif 000066
［式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｆ1〜Ｆ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６）で示される置換基を表す。］
【化１０】
2011162490.tif 000067
［式（６）中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。
＊は結合位置を表す。
なお、Ｆ1〜Ｆ4の複数が式（６）で示される置換基のとき、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
式（１０）又は式（１１）で示される化合物と、式（１２ａ）〜（１２ｃ）で示される化合物のうち２以上（但し、式（１２ａ）で示される化合物及び式（１２ｂ）で示される化合物は必ず含む）とから、式（８）、式（９ａ）又は式（９ｂ）で示される高共役化合物前駆体を合成した後、該高共役化合物前駆体を酸化させることによって、式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）で示される高共役化合物を製造することを特徴とする高共役化合物の製造方法。
【化１１】
2011162490.tif 000068
［式（１０）、（１１）中、Ｅ1〜Ｅ6は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、シアノ基を表す。］
【化１２】
2011162490.tif 000069
［式（１２ａ）〜（１２ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項７】
高共役化合物前駆体を精製した後、該高共役化合物前駆体を酸化させる請求項６に記載の高共役化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高共役化合物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大きなπ電子共役系を有する高共役化合物は、有機電界効果型トランジスタやセンサー等の高機能性材料として、興味が持たれている。このような高共役化合物については、様々な研究が進められており、例えば、フルオロベンゼン類とピロールとを反応させた後、得られた化合物を酸化することによりジアジン類が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】エム・ラゼルジュ（M.Lazerges）他４名著、「星型化合物におけるピロリル基の酸化の機構（Mechanism of Pyrrolyl Oxidation in Star-Shaped Compounds）」、物理化学（Journal of Physical Chemistry A）、米国化学会、2003年、107巻、p.5042-5048
【非特許文献２】マサヨシ・タカセ（Masayoshi Takase）他４名著、「環化されたヘキサピロロヘキサアザコロネン：安定酸化状態にある複数の内部窒素原子により拡張されたπ電子系（Annularly Fused Hexapyrrolohexaazakoronenes:An Extended π System with Multiple Interior Nitrogen Atoms Displays Stable Oxidation State）」、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）、独国化学会、2007年、46巻、p.5524-5527
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高共役化合物（特に高平面性を有するもの）を合成する上で最も問題となるのが、原料や生成物の溶解度の低さである。例えば、有機半導体材料として検討が盛んなペンタセンは非常に溶解性が乏しく、高純度化するために昇華精製が行われており、また所望の純度によっては何度も昇華精製を行う必要があり、非常に非効率的であった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規な高共役化合物を提供することを目的とする。また、高純度の高共役化合物を効率よく得るのに有用な前駆体並びに、高共役化合物の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することができた本発明の式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）で示されることを特徴とする。
【０００６】
【化０１】
2011162490.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。Ａ1〜Ａ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（３）で示される置換基を表す。］
【０００７】
【化０２】
2011162490.tif 000003
［式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。Ａ1〜Ａ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（３）で示される置換基を表す。］
【０００８】
【化０３】
2011162490.tif 000004
［式（３）中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。＊は結合位置を表す。なお、Ａ1〜Ａ4の複数が式（３）で示される置換基のとき、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
前記式（１）で示される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ6を除いた骨格が式（４ａ）〜（４ｃ）に相当するものが好ましい。
【００１０】
【化０４】
2011162490.tif 000005
［式（４ａ）〜（４ｃ）中、＊＊はＲ1〜Ｒ6の結合位置を表す。Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６ａ）で表される置換基を示す。］
【００１１】
【化０５】
2011162490.tif 000006
［式（６ａ）中、＊＊はＲ5、Ｒ6の結合位置を表す。＊は結合位置を表す。］
【００１２】
また、前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で示される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ6を除いた骨格が式（５ａ）〜（５ｃ）に相当するものが好ましい。
【化０６】
2011162490.tif 000007
［式（５ａ）〜（５ｃ）中、＊はＲ1〜Ｒ6の結合位置を示す。Ｄ1は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６ａ）で表される置換基を示す。］
【００１３】
前記式中、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、又はＲ5とＲ6が形成する環構造は、式（７ａ）又は式（７ｂ）で示されるものが好ましい。
【００１４】
【化０７】
2011162490.tif 000008
［式（７ａ）、（７ｂ）中、＊は結合位置を示す。］
【００１５】
本発明の高共役化合物前駆体は、式（８）、式（９ａ）、又は式（９ｂ）で示されることを特徴とする。
【００１６】
【化０８】
2011162490.tif 000009
［式（８）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｆ1〜Ｆ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６）で示される置換基を表す。］
【００１７】
【化０９】
2011162490.tif 000010
［式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｆ1〜Ｆ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６）で示される置換基を表す。］
【００１８】
【化１０】
2011162490.tif 000011
［式（６）中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。なお、Ｆ1〜Ｆ4の複数が式（６）で示される置換基のとき、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１９】
本発明の高共役化合物の製造方法は、式（１０）又は式（１１）で示される化合物と、式（１２ａ）〜（１２ｃ）で示される化合物のうち２以上（但し、式（１２ａ）で示される化合物及び式（１２ｂ）で示される化合物は必ず含む）とから、式（８）、式（９ａ）又は式（９ｂ）で示される高共役化合物前駆体を合成した後、該高共役化合物前駆体を酸化させることによって、式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）で示される高共役化合物を製造することを特徴とする。
【００２０】
【化１１】
2011162490.tif 000012
［式（１０）、（１１）中、Ｅ1〜Ｅ6は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、シアノ基を表す。］
【００２１】
【化１２】
2011162490.tif 000013
［式（１２ａ）〜（１２ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、同一又は異なって、ハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【００２２】
また、前記製造方法においては、高共役化合物前駆体を精製した後、該高共役化合物前駆体を酸化させる態様が好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、新規な高共役化合物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、より高純度の高共役化合物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜高共役化合物＞
本発明の高共役化合物について説明する。本発明の高共役化合物は、式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）で示されることを特徴とする。すなわち、本発明の高共役化合物は、ベンゼン又はピリジンを基本骨格とし、この基本骨格に対して互いにオルト位に位置するように２つのピロリル基が付加されて、これらのピロリル基が環化された構造を有しており、２つのピロリル基の少なくとも一方が３位、４位に置換基を有することを必須の要件とする。
【００２５】
このように、本発明の高共役化合物では、２つのピロリル基が付加され、これらが環化されていることで、π電子共役系が拡張されてバンドギャップが小さくなる。また、ピロリル基が２つの置換基を有することで、高共役化合物の溶解度が向上し易くなり、精製負荷を軽減できる。さらに置換基によっては、高共役化合物のπ電子共役系をさらに拡張することができ、ＬＵＭＯを低下させることができる。
【００２６】
【化１３】
2011162490.tif 000014
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。Ａ1〜Ａ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（３）で示される置換基を表す。］
【００２７】
【化１４】
2011162490.tif 000015
［式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。Ａ1〜Ａ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（３）で示される置換基を表す。］
【００２８】
【化１５】
2011162490.tif 000016
［式（３）中、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。＊は結合位置を表す。なお、Ａ1〜Ａ4の複数が式（３）で示される置換基のとき、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２９】
前記Ｒ1〜Ｒ6で表されるハロゲン化していてもよい炭化水素基としては、ハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基）、ハロゲン化していてもよい芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素基及びハロゲン化芳香族炭化水素基）が挙げられる。
【００３０】
前記脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のどちらでもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状脂肪族炭化水素基；１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基等の分枝鎖状脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の環式脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記ハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記の脂肪族炭化水素基が有する水素原子がハロゲン原子により置換されたものが挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、上記の芳香族族炭化水素基が有する水素原子がハロゲン原子により置換されたものが挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、上記のものが挙げられる。
【００３２】
ここで、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4又はＲ5とＲ6が環構造を形成しない場合、前記Ｒ1〜Ｒ6は炭素数が２以上のものが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。また、これらは直鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。前記Ｒ1〜Ｒ6が分岐鎖状脂肪族炭化水素基であれば、高共役化合物の溶解性がより向上する。しかし、高共役化合物を有機半導体等に用いる場合には、脂肪族炭化水素基の分岐により分子間の相互作用（ππスタッキング）が阻害されるおそれがある。
【００３３】
前記Ｒ5、Ｒ6で表されるハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上のものが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。また、これらは直鎖状のハロゲン化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。前記Ｒ5、Ｒ6が分岐鎖状脂肪族炭化水素基であれば、高共役化合物の溶解性がより向上する。しかし、高共役化合物を有機半導体等に用いる場合には、脂肪族炭化水素基の分岐により分子間の相互作用（ππスタッキング）が阻害されるおそれがある。
【００３４】
前記Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、又はＲ5とＲ6が形成する環構造は、特に限定されるものではなく、単環式でもよいし、橋かけ環状構造等の多環式であってもよい。なお、橋かけ環状炭化水素基には、その内部に不飽和結合を有するものも含まれる。さらに、橋かけ環と単環又は多環とが縮合した構造、或いは橋かけ環同士が縮合した構造も含まれる。これらの中でも、環構造としてはピロリル環と共役し得る環構造や、その前駆体となる環構造が好ましい。このような間構造を形成すれば、高共役化合物のπ電子共役系がさらに拡張され、バンドギャップがより小さくなる。
【００３５】
前記Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、又はＲ5とＲ6が形成する環構造としては、具体的には、例えば式（７ａ）〜（７ｆ）で示されるものが好ましい。
【００３６】
【化１６】
2011162490.tif 000017
［式（７ａ）〜（７ｆ）中、＊は結合位置を示す。］
【００３７】
上記環構造の中でも、前記Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、又はＲ5とＲ6が形成する環構造としては、式（７ａ）又は式（７ｂ）で示されるものが好適である。なお、式（７ｂ）、（７ｆ）で示される環構造の場合には、熱処理により式（７ｃ）、（７ｄ）で示される環構造に容易に変化させることができる。
【００３８】
前記Ａ1〜Ａ6は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（３）で示される置換基を表すが、これらの中でも、フッ素原子やシアノ基のように電子吸引性を有するものが好ましい。電気吸引性を有する置換基が存在することにより、高共役化合物において電子のエネルギー順位が全体的に低くなり低ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）化が可能となる。
【００３９】
前記Ｘは水素原子を表すか、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する。ここで、「近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成する」とは、Ａ1〜Ａ6のいずれか（但し、式（１）においては少なくともＡ1、式（２ａ）においては少なくともＡ1又はＡ3、式（２ｂ）においては少なくともＡ3）が（３）で示される置換基（ピロリル基又は置換ピロリル基）である場合に、隣接するピロリル基又は置換ピロリル基が環化されていることを指す。
【００４０】
すなわち、前記式（１）において、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成している態様としては、Ｒ1〜Ｒ6を除いた骨格が式（４ａ）〜（４ｋ）に相当するものが挙げられる。
【００４１】
【化１７】
2011162490.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2011162490.tif 000019
［式（４ａ）〜（４ｋ）中、＊＊はＲ1〜Ｒ6の結合位置を表す。Ｄ1〜Ｄ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６ａ）で表される置換基を示す。］
【００４３】
【化１９】
2011162490.tif 000020
［式（６ａ）中、＊＊はＲ5、Ｒ6の結合位置を表す。＊は結合位置を表す。］
【００４４】
これらの中でも、前記式（１）で示される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ6を除いた骨格が式（４ａ）〜（４ｃ）に相当するものが好ましい。
【００４５】
また、前記式（２ａ）又は（２ｂ）において、近接するＸ−Ｘ間で炭素−炭素結合を形成している態様としては、Ｒ1〜Ｒ6を除いた骨格が式（５ａ）〜（５ｉ）に相当するものが挙げられる。
【００４６】
【化２０】
2011162490.tif 000021
【００４７】
【化２１】
2011162490.tif 000022
［式（５ａ）〜（５ｉ）中、＊＊はＲ1〜Ｒ6の結合位置を示す。Ｄ1〜Ｄ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６ａ）で表される置換基を示す。］
【００４８】
これらの中でも、前記式（２ａ）又は式（２ｂ）で示される化合物としては、Ｒ1〜Ｒ5を除いた骨格が式（５ａ）〜（５ｃ）に相当するものが好ましい。
【００４９】
＜高共役化合物前駆体＞
次に、本発明の高共役化合物前駆体について説明する。本発明の高共役化合物前駆体は、式（８）、式（９ａ）又は式（９ｂ）で示されることを特徴とする。すわなち、本発明の高共役化合物前駆体は、ベンゼン又はピリジンを基本骨格とし、この基本骨格に対して互いにオルト位に位置するように２つのピロリル基が付加されて、２つのピロリル基の少なくとも一方が３位、４位に置換基を有することを必須要件とする。このような構成を有する高共役化合物前駆体は、酸化することにより容易に上記高共役化合物を形成し得る。また、当該高共役化合物前駆体は、隣接するピロリル基が環化されていないため、溶解度が高い。そのため、溶媒を用いた精製を行うことができるため容易に精製ができる。従って、より高純度の高共役化合物を容易に得ることができる。
【００５０】
【化２２】
2011162490.tif 000023
［式（８）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい脂肪族炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｆ1〜Ｆ4は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６）で示される置換基を表す。］
【００５１】
【化２３】
2011162490.tif 000024
［式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表す。なお、Ｒ1とＲ2又はＲ3とＲ4の少なくとも１組はハロゲン化していてもよい炭化水素基の組を表し、これらのハロゲン化していてもよい炭化水素基は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｆ1〜Ｆ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、式（６）で示される置換基を表す。］
【００５２】
【化２４】
2011162490.tif 000025
［式（６）中、Ｒ5、Ｒ6は水素原子又はハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。なお、Ｆ1〜Ｆ4の複数が式（６）で示される置換基のとき、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００５３】
＜高共役化合物の製造方法＞
次に、本発明の高共役化合物の製造方法について説明する。
本発明の高共役化合物の製造方法は、式（１０）又は式（１１）で示される化合物と、式（１２ａ）〜（１２ｃ）で示される化合物のうち２以上（但し、式（１２ａ）で示される化合物及び式（１２ｂ）で示される化合物は必ず含む）とから、式（８）、式（９ａ）又は式（９ｂ）で示される高共役化合物前駆体を合成した後、該高共役化合物前駆体を酸化させることによって、式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）で示される高共役化合物を製造することを特徴とする。
【００５４】
以下、工程ごとに製造方法を説明する。
本発明の製造方法では、まず、式（１０）又は式（１１）で示される化合物と、式（１２ａ）〜（１２ｃ）で示される化合物のうち２以上（但し、式（１２ａ）で示される化合物及び式（１２ｂ）で示される化合物は必ず含む）とから、式（８）、式（９ａ）又は式（９ｂ）で示される高共役化合物前駆体を合成する。
【００５５】
【化２５】
2011162490.tif 000026
［式（１０）、（１１）中、Ｅ1〜Ｅ6は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又は、シアノ基を表す。］
【００５６】
【化２６】
2011162490.tif 000027
［式（１２ａ）〜（１２ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ハロゲン化していてもよい炭化水素基を表しており、互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【００５７】
式（１０）又は式（１１）で示される化合物と、式（１２ａ）〜（１２ｃ）で示される化合物とを反応させる方法は、特に限定されず、これらを混合し、加熱、撹拌することにより行うことができる。反応温度及び反応時間は適宜調整すればよい。
【００５８】
なお、反応溶媒としては、アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；テトラメチルウレア、ジメチルプロピレンウレア等の尿素類；等を用いることができる。また、反応触媒としては、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）等の炭酸塩；フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）等のフッ化物；カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）等を用いることができる。
【００５９】
上記のようにして得られた式（８）、式（９ａ）又は式（９ｂ）で示される高共役化合物前駆体は、上述したように溶解度が高く容易に精製することができる。そのため、本発明の製造方法では、前記高共役化合物前駆体を精製することが好ましい。高共役化合物前駆体の純度を高めることにより、最終的に得られる高共役化合物の純度も容易に高めることができる。
【００６０】
高共役化合物前駆体の精製方法は特に限定されず、シリカゲルクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析等を用いることができる。なお、作業の簡便性から、再結晶、晶析、シリカゲルクロマトグラフィーやアルミナカラムクロマトグラフィーが好ましい。
【００６１】
次に、上記で得た前記高共役化合物前駆体を酸化する。高共役化合物前駆体を酸化することにより、該前駆体が有する隣接するピロリル基又は置換ピロリル基が環化されて、式（１）、式（２ａ）又は式（２ｂ）で示される高共役化合物が得られる。この酸化反応は副生成物が反応しにくい。そのため、高共役化合物前駆体の段階で純度を高めておけば、その純度の低下を極力抑えて高共役化合物を製造することができる。
【００６２】
高共役化合物前駆体を酸化する方法は、特に限定されず、該前駆体が有する隣接するピロリル基又は置換ピロリル基を環化することができればよい。
酸化反応方法としては、化学的酸化、電解酸化等が挙げられる。化学的酸化を採用する場合、用いる酸化剤としては、例えば、酸素、過酸化水素；テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類；ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン；塩化鉄（III）、塩化銅（II）等の金属塩化物；二酸化マンガン、二酸化鉛、四酸化オスミウム等の金属酸化物；硝酸、塩素酸等のオキソ酸；塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のオキソ酸塩；等が挙げられる。これら酸化剤の中でも、ハロゲン、金属塩化物が好ましい。酸化剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。また、化学的酸化を採用する場合、用いる酸化剤に応じてＵＶ照射等を行ってもよい。
【００６３】
電解酸化を採用する場合、用いる反応装置について限定は無く、電解酸化によるポリピロールやポリチオフェン等の製造で用いられる反応装置を用いることができる。また、電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロアンチモン等のアンモニム塩；テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロボレート等のリチウム塩；ベンゼンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等の酸等が挙げられる。これら電解質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、得られた高共役化合物は、必要に応じて精製してもよい。精製方法としては、前記高共役化合物前駆体と同様の方法が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
なお、合成された化合物についての分析には、以下の装置を用いた。
融点；Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  型式「ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００」
紫外−可視吸収スペクトル；日立ハイテクノロジー社製  型式「Ｕ−２８１０」、日本分光社製  型式「ｖ−５７０型」
赤外吸収スペクトル；堀場製作所製  型式「ＦＴ-７２０」
ＮＭＲスペクトル；日本電子社製  型式「ＪＮＭ−ＡＬ４００」、日本電子社製  型式「ＪＮＭ−ＥＸ４００」、バリアン・テクノロジーズ社製  型式「マーキュリー２０００」
マススペクトル；日本電子社製、型式「ＪＭＳ−ＭＳ  ７００型」
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）マススペクトル；アプライド・バイオシステムズ社製、型式「Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM−ＰＲＯ」
【００６７】
１．前駆体の合成
合成例１−１（２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮ）
【００６８】
【化２７】
2011162490.tif 000028
【００６９】
滴下ロートと還流冷却器を備えた２００ｍｌの３つ口反応容器にテトラフルオロテレフタロニトリル５．００ｇ（２４．９９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム８．１４ｇ（２４．９９ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器中を窒素置換した後、アセトン５０ｍｌを加えた。
滴下ロートにピロール１．６８ｇ（２５．０４ｍｍｏｌ）とアセトン１７ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して２４時間加熱した。
続いて、炭酸セシウム１２．２０ｇ（３７．４４ｍｍｏｌ）を反応容器に加えた後、滴下ロートにピロール１．６８ｇ（２５．０４ｍｍｏｌ）とアセトン１７ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、６０℃で引き続き４８時間加熱した。
その後、反応溶液を冷却し、濾過して無機塩を除き、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物にメタノールを１００ｍｌ加え、１０分ほど攪拌した後、さらに水１０ｍｌを加えて濾過した。濾物を再度メタノールと水を用いて洗浄し、得た濾物を６０℃で真空乾燥することで、式（ａ１）で表される化合物（以下、「２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮ」）３．６６ｇ（１２．４４ｍｍｏｌ、テトラフルオロテレフタロニトリルからの収率５０ｍｏｌ％）を得た。
【００７０】
得られた２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）：δ＝６．４６−６．４７（ｍ，4Ｈ）， ７．２０−７．２２(ｍ，４Ｈ)．
19Ｆ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）（ヘキサフルオロベンゼン基準）：δ＝４５．８０（ｓ，２Ｆ）
【００７１】
合成例１−２（２，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮ）
【００７２】
【化２８】
2011162490.tif 000029
【００７３】
３０ｍｌ２つ口反応容器にテトラフルオロイソインドール０．６７ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）を仕込み窒素置換した後、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」）８．２ｍｌを加えてから−７８℃まで冷却した。冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液２．３ｍｌ（ｎ−ＢｕＬｉ含有量３．８２ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加えてそのまま１時間攪拌した。
別の５０ｍｌ２つ口反応容器に２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮを０．５ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）量りとり窒素置換した後、ＴＨＦ１４ｍｌを加えて溶解させ、同じく−７８℃まで冷却した。
先に調製したテトラフルオロイソインドール溶液をシリンジで抜き取り、後で調整した反応溶液にゆっくりと加えた。
加え終わった後冷却下１時間攪拌してから、冷却用バスを外して１２時間攪拌した。
その後、反応溶液に酢酸エチルを加え、更にヘキサンを加えて反応生成物を析出させ濾過した。濾物を、更に酢酸エチル／ヘキサンで再結晶することで、式（８−１）で表される化合物（以下、「２，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮ」）を０．５０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ、２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮからの収率４７ｍｏｌ％）得た。
【００７４】
得られた２，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ：δ＝６．２１−６．２３（ｍ，４Ｈ），６．８５−６．８６（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｓ，４Ｈ）．
19Ｆ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）（ヘキサフルオロベンゼン基準）：δ＝−１．６９−−１．６４（ｍ，４Ｆ），１３．２３−１３．２７（ｍ，４Ｆ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，３６５ｎｍ
【００７５】
合成例１−３（２，３，５，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮ）
【００７６】
【化２９】
2011162490.tif 000030
【００７７】
５０ｍｌ２つ口反応容器にテトラフルオロイソインドール１．８５ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）を仕込み窒素置換した後、ＴＨＦ２２ｍｌを加えてから−７８℃まで冷却した。冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液６．２ｍｌ（ｎ−ＢｕＬｉ含有量１０．１１ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加えてそのまま１時間攪拌した。
別の１００ｍｌ２つ口反応容器にテトラフルオロテレフタロニトリルを０．９２ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）量りとり窒素置換した後、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて溶解させ、同じく−７８℃に冷却した。
先に調製したテトラフルオロイソインドール溶液をシリンジで抜き取り、後で調製した反応溶液にゆっくりと加えた。
加え終わった後、冷却下１時間攪拌してから、冷却用バスを外して１２時間攪拌した。
その後、水を加えて反応をクエンチした後、分液ロートへ反応溶液を移し、酢酸エチルを加え、水洗を３回行った。酢酸エチル溶液を芒硝で乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製することで、式（８−２）で表される化合物（以下、「２，３，５，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮ」）を０．５８ｇ（０．６６ｍｍｏｌ、テトラフルオロイソインドールからの収率２７ｍｏｌ％）得た。
【００７８】
得られた２，３，５，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）：δ＝（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８Ｈ）．
19Ｆ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）（ヘキサフルオロベンゼン基準）：δ＝−０．６７−−０．６９（ｍ，８Ｆ），１３．５７−１３．６１（ｍ，８Ｆ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，３５９ｎｍ
【００７９】
合成例１−４（２，５−Ｐｙ−３，６−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ＴＰＮ）
【００８０】
【化３０】
2011162490.tif 000031
【００８１】
滴下ロートと還流冷却器を備えた５０ｍｌの３つ口反応容器に２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮを１．００ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３．３２ｇ（１０．１９ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器中を窒素置換した後ジメチルアセトアミド３５ｍｌを加えた。
滴下ロートに３，４−ジ−ｎ−ペンチルピロール１．６ｇ（７．７２ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド７ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して１２時間加熱した。
その後、反応溶液を冷却し、濾過して無機塩を除いた後、濃縮した。続いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、式（８−３）で表される化合物（以下、「２，５−Ｐｙ−３，６−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ＴＰＮ」）を０．９２ｇ（１．３８ｍｍｏｌ、２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮからの収率４０ｍｏｌ％）得た。
【００８２】
得られた２，５−Ｐｙ−３，６−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ＴＰＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８８−０．９１（ｍ，１２Ｈ），１．２９−１．３６（ｍ，１６Ｈ），１．３６−１．５２（ｍ，８Ｈ），２．３３（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，８Ｈ）、６．２３−６．２４（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｓ，４Ｈ），６．７４−６．７５（ｍ，４Ｈ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，４１２ｎｍ
【００８３】
合成例１−５（２，５−Ｐｙ−３，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ）
【化３１】
2011162490.tif 000032
【００８４】
３０ｍｌ２つ口反応容器にビシクロピロール０．３１ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を仕込み窒素置換した後、ＴＨＦ４ｍｌを加えてから−７８℃まで冷却した。冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液１．４ｍｌ（ｎ−ＢｕＬｉ含有量２．２４ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加えてそのまま１時間攪拌した。
別の５０ｍｌ２つ口反応容器に２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮを０．３０ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）量りとり窒素置換した後、ＴＨＦ１２ｍｌを加えて溶解させ、同じく−７８℃に冷却した。
先に調製したビシクロピロール溶液をシリンジで抜き取り、後で調製した反応溶液にゆっくりと加えた。
加え終わった後、冷却下１時間攪拌してから、冷却用バスを外して１２時間攪拌した。
その後、水を加えて反応をクエンチした後、分液ロートへ反応溶液を移し、酢酸エチルを加え、水洗を３回行った。酢酸エチル溶液を芒硝で乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製、クロロホルムで再結晶することで、式（８−４）で表される化合物（以下、「２，５−Ｐｙ−３，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ」）を０．１６ｇ（０．２９ｍｍｏｌ、２，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＴＰＮからの収率２９ｍｏｌ％）得た。
【００８５】
得られた２，５−Ｐｙ−３，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４５−１．５４（ｍ，８Ｈ），３．７１（ｓ，４Ｈ），６．１２（ｓ，４Ｈ），６．２４−６．２５（ｍ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．２、４．８Ｈｚ，４Ｈ），６．４７−６．４８（ｍ，４Ｈ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，４１５ｎｍ
【００８６】
合成例１−６（２，３，４，５−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ）
【００８７】
【化３２】
2011162490.tif 000033
【００８８】
反応容器にビシクロピロール０．５８７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換、遮光し、乾燥ジメチルホルムアミド２０．０ｍｌに溶解させた。０℃に冷却してＮａＨのミネラルオイル分散体０．２１３ｇ（ＮａＨ含有量５．３３ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、乾燥ジメチルホルムアミド２０．０ｍｌに溶解させたテトラフルオロテレフタロニトリル０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチ、クロロホルムで抽出し、水、飽和重層水、飽和食塩水で洗浄した後、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。
その後シリカゲルクロマトグラフィー（５０％クロロホルム／ヘキサン溶液，Ｒｆ＝０．２）で精製し、式（８−５）で表される化合物（以下、「２，３，４，５−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ」）を０．４６８１ｇ（０．６６９ｍｍｏｌ、収率６７ｍｏｌ％）得た。
【００８９】
得られた２，３，４，５−ＢＣＰｙ−ＴＰＮの分析データは、以下のとおりである。
ｍ．ｐ：２２０−２３０℃（ｄｅｃｏｍｐ．）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４７−１．５３（ｍ，１６Ｈ），３．６８（ｓ，８Ｈ），６．０２（ｓ，８Ｈ），６．４１−６．４３（ｍ，８Ｈ，）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝２７．２１，３２．８６，１１１．２０，１１２．８８，１１３．１７，１３２．７５，１３５．３１，１３９．０９．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ2Ｃｌ2）：λｍａｘ，ｎｍ（ｌｏｇε），４２７ｎｍ（３．９８５１），２９１ｎｍ（４．４２８７），２２９ｎｍ，（４．５４６６）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｖｍａｘ／ｃｍ-1：１４８１．０６，２２３３．１６，２８５９．９２，２９３３．２０，２９５４．４１，３０４５．０５．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ＝７０１．０９０５
（計算値：精密質量＝７００．３３１４，分子量＝７００．８７１４）
Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ48Ｈ40Ｎ6：Ｃ，８２．２６；Ｈ，５．７５；Ｎ，１１．９９；
Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ48Ｈ40Ｎ6・０．２５ＣＨＣｌ3：Ｃ，７９．３１；Ｈ，５．５５；Ｎ，１１．５０；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．４８；Ｈ，５．６７；Ｎ，１１．４８；
【００９０】
合成例１−７（４，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＰＮ）
【００９１】
【化３３】
2011162490.tif 000034
【００９２】
滴下ロートと還流冷却器を備えた２００ｍｌの３つ口反応容器にテトラフルオロフタロニトリル８．０１ｇ（４０．０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム６．５１ｇ（１９．９８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器中を窒素置換した後アセトニトリル８０ｍｌを加えた。
滴下ロートにピロール２．６８ｇ（３９．９５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２５ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して１２時間加熱した。
続いて、炭酸セシウム６．５２ｇ（２０．０１ｍｍｏｌ）を反応容器に加えた後、滴下ロートにピロール２．６８ｇ（３９．９５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２５ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、６０℃で引き続き２４時間加熱した。
その後、反応溶液を冷却し、濾過して無機塩を除き、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）及び再結晶により精製し、式（ａ２）で表される化合物（以下、「４，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＰＮ」）を３．２９ｇ（１１．１８ｍｍｏｌ、テトラフルオロテレフタロニトリルからの収率２８ｍｏｌ％）得た。
【００９３】
得られた４，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＰＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝６．３２−６．３３（ｍ，４Ｈ），６．４４−６．４６（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）（ヘキサフルオロベンゼン基準）：δ＝４８．７５（ｓ，２Ｆ）
【００９４】
合成例１−８（４，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＰＮ）
【００９５】
【化３４】
2011162490.tif 000035
【００９６】
滴下ロートと還流冷却器を備えた１０ｍｌの２つ口反応容器に４，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＰＮを０．１０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．２４ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器中を窒素置換した後ジメチルアセトアミド１．５ｍｌを加えた。
滴下ロートにテトラフルオロイソインドール０．１５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド２．１ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して１２時間加熱した。
その後、反応溶液を冷却し、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮後、クロロホルムと水を加え、有機層を洗浄した。さらに有機層は水で２回洗浄した。続いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）により精製し、式（８−６）で表される化合物（以下、「４，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＰＮ」）を０．０７ｇ（０．１１ｍｍｏｌ、４，５−Ｐｙ−３，６−ＤＦ−ＰＮからの収率３３ｍｏｌ％，黄色固体）で得た。
【００９７】
得られた４，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＰＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）：δ＝５．９８−５．９９（ｍ，４Ｈ），６．３５−６．３６（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４Ｈ）．
19Ｆ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）（ヘキサフルオロベンゼン基準）：δ＝−１．５４−−１．５０（ｍ，４Ｆ），１２．４９−１２．５２（ｍ，４Ｆ）
【００９８】
合成例１−９（２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮ）
【００９９】
【化３５】
2011162490.tif 000036
【０１００】
反応容器にビシクロピロール１．１６５ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換、遮光し、乾燥ジメチルホルムアミド２０．０ｍｌに溶解させ、ＮａＨのミネラルオイル分散体０．５１２３ｇ（ＮａＨ含有量１２．８１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ヘキサフルオロベンゼン２３０μｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチ、クロロホルムで抽出、水、飽和重層水、飽和食塩水で洗浄したのち、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。
その後、エーテルとヘキサンで洗浄することにより、式（８−７）で表される化合物（以下、「２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮ」）を０．９９５ｇ（１．４５ｍｍｏｌ、ヘキサフルオロベンゼンからの収率７２ｍｏｌ％）得た。
【０１０１】
得られた２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮの分析データは、以下のとおりである。
ｍ．ｐ：２２０−２３０℃（ｄｅｃｏｍｐ．）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４９−１．５５（ｍ，１６Ｈ，），３．６９（ｓ，８Ｈ），６．００（ｓ，８Ｈ），６．４３−６．４５（ｍ，８Ｈ，）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝２７．４９，３２．９６，５７．１２，１１１．６２，１２４．８１，１３１．２７，１３５．６０，１４６．５５．；
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝−１３４．６６
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨ2Ｃｌ2）：λｍａｘ，ｎｍ（ｌｏｇε），３０７（４．３９６），２７２（４．６６９）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｖｍａｘ／ｃｍ-1：１１１２．７３，１４９８．４２，１５３３．１３，１６７０．０５，２８６３．７７，２９６０．２０，３０４５．０５．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ＝６８７．２１５６
（計算値：精密質量＝６８６．３２２１，分子量＝６８６．８３３４）
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ46Ｈ40Ｆ2Ｎ4：Ｃ，８０．４４；Ｈ，５．８７；Ｆ，５．５３；Ｎ，８．１６；
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ46Ｈ40Ｆ2Ｎ4・０．５Ｈ2Ｏ：Ｃ，７９．６３；Ｈ，５．６７；Ｆ，５．４８；Ｎ，８．０８；Ｏ，１．１５
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．２０；Ｈ，５．８６；Ｎ，８．０８．
【０１０２】
合成例１−１０（２，３，４，５，６−ＢＣＰｙ−Ｆ−ＢＮ）
【０１０３】
【化３６】
2011162490.tif 000037
【０１０４】
反応容器にビシクロピロール３７７．６ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を入れ、遮光し、乾燥ジメチルホルムアミド２０．０ｍｌに溶解させ、ＮａＨのミネラルオイル分散体１２０．４ｍｇ（ＮａＨ含有量３．０１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ヘキサフルオロベンゼン６０．０μｌ（０．５２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で８時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチ、クロロホルムで抽出、水、飽和重層水、飽和食塩水で洗浄したのち、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。
その後シリカゲルクロマトグラフィー（５０％  クロロホルム／ヘキサン溶液，Ｒｆ＝０．５）で精製し、式（８−８）で表される化合物（以下、「２，３，４，５，６−ＢＣＰｙ−Ｆ−ＢＮ」）を５１．５ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ、ヘキサフルオロベンゼンからの収率１４ｍｏｌ％）得た。
【０１０５】
得られた２，３，４，５，６−ＢＣＰｙ−Ｆ−ＢＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３２−１．５１（ｍ，２０Ｈ），３．５１（ｍ，６Ｈ），３．６７（ｓ，４Ｈ）５．５４（ｓ，２Ｈ），５．６１（ｓ，２Ｈ），６．０２（ｓ，４Ｈ），６．３１−６．３４（ｍ，６Ｈ），６．４１−６．４３（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝−１３４．２５（ｓ，２Ｈ）．
ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝８１２
（計算値：精密質量＝８１１．４１，分子量＝８１２．０３）
【０１０６】
合成例１−１１（６ＢＣＰｙ−ＢＮ）
【０１０７】
【化３７】
2011162490.tif 000038
【０１０８】
反応容器にビシクロピロール８７３．７ｍｇ（６．０２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換、遮光し、乾燥ジメチルアセトアミド２５．０ｍｌに溶解させ、ＮａＨのミネラルオイル分散体３８０．２ｍｇ（ＮａＨ含有量９．５１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ヘキサフルオロベンゼン０．１１５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で８時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチ、クロロホルムで抽出、水、飽和重層水、飽和食塩水で洗浄したのち、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。
その後クロロホルムとヘキサンで洗浄することにより、式（８−９）で表される化合物（以下、「６ＢＣＰｙ−ＢＮ」）を０．８２００ｍｇ（０．８７５ｍｍｏｌ、からの収率８５ｍｏｌ％）得た。
【０１０９】
得られた６ＢＣＰｙ−ＢＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３０−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．４２−１．５６（ｍ，８Ｈ），３．５１（ｓ，８Ｈ），５．６１（ｓ，８Ｈ），６．３２−６．３４８（ｍ，８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝２７．７１，３２．８７，１１０．７２，１３０．８０，１３３．４２，１３５．５２．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨ2Ｃｌ2）：λｍａｘ，ｎｍ（ｌｏｇε），２８４（４．７０４）
ＩＲ（ＫＢｒ）ｖｍａｘ／ｃｍ-1：１１１２．７３，１４９６．４９，２８６１．８４，２９５４．４１，３０４５．０５．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ＝９３５．４０２４
（計算値：精密質量＝９３６．４８７９，分子量＝９３７．２２２８）
Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ66Ｈ60Ｎ6：Ｃ，８４．５８；Ｈ，６．４５；Ｎ，８．９７；
Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ66Ｈ60Ｎ6・Ｈ2Ｏ：Ｃ，８２．９９；Ｈ，６．５４；Ｎ，８．８０；Ｏ，１．６７．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８３．０８；Ｈ，６．２６；Ｎ，９．０１．
【０１１０】
合成例１−１２（６（ｎ−Ｈｅｘ）Ｐｙ−ＢＮ）
【０１１１】
【化３８】
2011162490.tif 000039
【０１１２】
反応容器にジ−ｎ−ヘキシルピロール１．３３ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換、遮光し、乾燥ジメチルホルムアミド４７ｍｌに溶解させた。０℃に冷却してＮａＨのミネラルオイル分散体０．３８ｇ（ＮａＨ含有量９．５ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、乾燥ジメチルホルムアミド４．５ｍｌに溶解させたヘキサフルオロベンゼン０．１５ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチ、クロロホルムで抽出し、水、飽和重層水、飽和食塩水で洗浄した後、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。
その後シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン溶液）で精製し、式（８−１０）で表される化合物（以下、「６（ｎ−Ｈｅｘ）Ｐｙ−ＢＮ」））を０．８２ｇ（０．５５ｍｍｏｌ、ヘキサフルオロベンゼンからの収率６９ｍｏｌ％）得た。
【０１１３】
得られた６（ｎ−Ｈｅｘ）Ｐｙ−ＢＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８６−０．９０（ｍ，３６Ｈ），１．２４−１．２８（ｍ，９６Ｈ），２．１３−２．１６（ｍ，２４Ｈ），５．７０（ｓ，１２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝１４．１８，２２．６９，２５．１０，３０．３６，３１．９０，１１７．４９，１２４．５３，１３２．７３
【０１１４】
合成例１−１３（１，２，４，５−ＢＣＰｙ−ＢＮ）
【０１１５】
【化３９】
2011162490.tif 000040
【０１１６】
反応容器にビシクロピロール１．７９ｇ（１２．３３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換、遮光し、乾燥ジメチルホルムアミド１１６ｍｌに溶解させた。０℃に冷却してＮａＨのミネラルオイル分散体０．１３ｇ（ＮａＨ含有量３．２５ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、乾燥ジメチルホルムアミド１２ｍｌに溶解させた１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン０．４ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。室温に戻し、水でクエンチ、クロロホルムで抽出し、水、飽和重層水、飽和食塩水で洗浄した後、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。
その後シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン溶液）で精製し、式（８−１１）で表される化合物（以下、「１，２，４，５−ＢＣＰｙ−ＢＮ」））を０．７２ｇ（１．１１ｍｍｏｌ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンからの収率４２ｍｏｌ％）得た。
【０１１７】
得られた１，２，４，５−ＢＣＰｙ−ＢＮの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４８−１．５７（ｍ，１６Ｈ），３．７３（ｓ，８Ｈ），６．０６（ｓ，８Ｈ），６．４６−６．４７（ｍ，８Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝２７．６０，３３．０２，１１１．１２，１２３．３０，１３１．２３，１３３．６６，１３５．８９
【０１１８】
合成例１−１４（２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジン）
【０１１９】
【化４０】
2011162490.tif 000041
【０１２０】
滴下ロートと還流冷却器を備えた２００ｍｌの３つ口反応容器にペンタフルオロピリジン５．００ｇ（２９．５８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３４．２５ｇ（１０５．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器中を窒素置換した後アセトニトリル５０ｍｌを加えた。
滴下ロートにピロール６．７８ｇ（１０１．０６ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド３５ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して４８時間加熱した。
その後、反応溶液を冷却し、濾過して無機塩を除き、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物にメタノールを１００ｍｌ加え、１０分ほど洗浄のため攪拌した後、濾過した。濾物を再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）することで、式（ｂ１）で表される化合物（以下、「２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジン」）３．６０ｇ（１１．６０ｍｍｏｌ，ペンタフルオロピリジンからの収率３９ｍｏｌ％）を得た。
【０１２１】
得られた２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）：δ＝６．３８−６．３９（ｍ，４Ｈ），６．４４−６．４６（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．６２（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）（ヘキサフルオロベンゼン基準）：δ＝２０．８６（ｓ，２Ｆ）．
【０１２２】
合成例１−１５（２，４，６−Ｐｙ−３，５−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ピリジン）
【０１２３】
【化４１】
2011162490.tif 000042
【０１２４】
滴下ロートと還流冷却器を備えた１００ｍｌの３つ口反応容器に２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンを０．７０ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、３，４−ジペンチルピロール１．０８ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３．７２ｇ（１１．４２ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器中を窒素置換した後アセトニトリル３３ｍｌを加え、６０℃に加熱して４８時間加熱した。
その後、反応溶液を冷却し、濾過して無機塩を除き、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）により精製することで、式（９−１）で表される化合物（以下、「２，４，６−Ｐｙ−３，５−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ピリジン」）を０．５５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ、２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンからの収率３６ｍｏｌ％）得た。
【０１２５】
得られた２，４，６−Ｐｙ−３，５−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ピリジンの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ），１．２０−１．３１（ｍ、１６Ｈ），１．３７−１．４４（ｍ、８Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），５．９８−５．９９（ｍ，２Ｈ），６．０３−６．０４（ｍ，４Ｈ），６．１１−６．１２（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ）．
【０１２６】
合成例１−１６（２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＢＣＰｙ−ピリジン）
【０１２７】
【化４２】
2011162490.tif 000043
【０１２８】
３０ｍｌ２つ口反応容器にビシクロピロール０．５２ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を仕込み窒素置換した後、ＴＨＦ１５ｍｌを加えてから−７８℃まで冷却した。冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液２．４ｍｌ（ｎ−ＢｕＬｉ含有量３．８２ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加えてそのまま１時間攪拌した。
別の５０ｍｌ２つ口反応容器に２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンを０．５０ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）量りとり窒素置換した後、ＴＨＦ２０ｍｌ加えて溶解させ、同じく−７８℃まで冷却した。先に調製した溶液をシリンジで抜き取り、２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンの反応溶液にゆっくりと加えた。
加え終わった後冷却下１時間攪拌してから、冷却用バスを外して１２時間攪拌した。
その後、水を加えて反応をクエンチした後、分液ロートへ反応溶液を移し、酢酸エチルを加え、水洗を３回行った。酢酸エチル溶液を芒硝で乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）で精製、クロロホルムで再結晶することで、式（９−２）で表される化合物（以下、「２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＢＣＰｙ−ピリジン」）を０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ、２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンからの収率３ｍｏｌ％）得た。
【０１２９】
得られた２，４，６−Ｐｙ−３，５−ＢＣＰｙ−ピリジンの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４３−１．４６（ｍ，２Ｈ），１．５１−１．５４（ｍ，２Ｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ），５．９４−５．９５（ｍ，２Ｈ），６．００（Ｓ，４Ｈ），６．０６−６．０７（ｍ，２Ｈ），６．１４-６．１５(ｍ、４Ｈ)，６．４１−６．４３（ｍ，４Ｈ），６．６９−６．７１（ｍ，４Ｈ）．
【０１３０】
合成例１−１７（２，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジン）
【０１３１】
【化４３】
2011162490.tif 000044
【０１３２】
滴下ロートと還流冷却器を備えた２００ｍｌの３つ口反応容器に２，３，５，６−テトラフルオロピリジン５．００ｇ（３３．１０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム２９．６０ｇ（９０．８５ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器中を窒素置換した後アセトニトリル５０ｍｌを加えた。
滴下ロートにピロール４．４４ｇ（６６．１８ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド２２ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して４８時間加熱した。
反応終了後、反応溶液を冷却し、濾過して無機塩を除き、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、さらに再結晶（ヘキサン）により精製することで、式（ｂ２）で表される化合物（以下、「２，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジン」）を４．１３ｇ（１６．８４ｍｍｏｌ、２，３，５，６−テトラフルオロピリジンからの収率５１ｍｏｌ％，白色固体）得た。
【０１３３】
得られた２，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）：δ＝６．３５−６．３７（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｂｒｓ，４Ｈ）．
19Ｆ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ，４００ＭＨｚ）（ヘキサフルオロベンゼン基準）：３２．２８（ｓ，２Ｆ）
【０１３４】
合成例１−１８（２，６−Ｐｙ−３，５−ＴＦＩＩ−ピリジン）
【０１３５】
【化４４】
2011162490.tif 000045
【０１３６】
滴下ロートと還流冷却器を備えた１０ｍｌの２つ口反応容器に２，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンを０．１０ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．３４ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器中を窒素置換した後ジメチルアセトアミド１．５ｍｌを加えた。
滴下ロートにテトラフルオロイソインドール０．１８ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド１．７ｍｌを仕込み、ゆっくりと滴下し、滴下終了後６０℃に加熱して１２時間加熱した。
その後、反応溶液を冷却し、濾過した後濾液をエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮後、クロロホルムと水を加え、有機層を洗浄した。さらに有機層は水で２回洗浄した。続いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）により精製し、式（９−３）で表される化合物（以下、「２，６−Ｐｙ−３，５−ＴＦＩＩ−ピリジン」）を０．０９ｇ（０．１５ｍｍｏｌ，２，６−Ｐｙ−３，５−ＤＦ−ピリジンからの収率３８ｍｏｌ％）で得た。
【０１３７】
合成例１−１９（２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ピリジン）
【０１３８】
【化４５】
2011162490.tif 000046
【０１３９】
２００ｍｌの２つ口反応容器にＮａＨのミネラルオイル分散体１．０２ｇ（ＮａＨ含有量２５．５ｍｍｏｌ）を入れて、反応容器内を窒素置換した後、ジメチルホルムアミド７０ｍｌを加えて４０℃に加熱した。そこへビシクロピロール１．４５ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を、シリンジを用いてゆっくりと加え１０分間撹拌した。
続いて２，３，５，６−テトラフルオロピリジン０．３２ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を、シリンジを用いてゆっくりと反応容器に加えた。
１０分間撹拌した後、反応温度を６５℃に上げ、４時間反応させた。
その後、反応容器に少量の水を加えて反応をクエンチし、反応溶液を濾過して不溶分を除いた。反応液を一度濃縮した後、クロロホルムを加えて濃縮物を溶解させて、水で３回洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）により精製し、式（９−４）で表される化合物（以下、「２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ピリジン」）を１．０７ｇ（１．６４ｍｍｏｌ、２，３，５，６−テトラフルオロピリジンからの収率７７ｍｏｌ％）得た。
【０１４０】
得られた２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ピリジンの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４９−１．６３（ｍ，１６Ｈ），３．６６(ｓ，４Ｈ)，３．８３（ｓ，４Ｈ），６．２４（ｓ，４Ｈ），６．３０（ｓ，４Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝２．８、４．４Ｈｚ，４Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．８、４．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ）．
【０１４１】
２．高共役化合物の合成
合成例２−１（２，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮ−ＯＸ）
【０１４２】
【化４６】
2011162490.tif 000047
【０１４３】
１００ｍｌ反応容器に２，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮを０．１５ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを７６ｇ量りとった後、攪拌し均一の溶液とした。この反応溶液にヨウ素のジクロロメタン溶液＜ヨウ素（Ｉ2）０．１３ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５ｇで溶解させた＞を撹拌下加えた後、ＵＶランプで光を１０時間照射した。
照射後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、反応液を濾過して不溶物を除いた。濾液を水で３回洗浄し、ジクロロメタン層を芒硝により乾燥、エバポレーターにより濃縮した。続いて濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）により精製し、６０℃真空乾燥して、式（１−１）で表される化合物（以下、「２，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮ−ＯＸ」）を０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ、収率２１ｍｏｌ％）で得た。
得られた２，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＴＰＮ−ＯＸの分析データは、以下のとおりである。
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，４７２ｎｍ
【０１４４】
合成例２−２（２，５−Ｐｙ−３，６−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ＴＰＮ−ＯＸ）
【０１４５】
【化４７】
2011162490.tif 000048
【０１４６】
１００ｍｌ反応容器に２，５−Ｐｙ−３，６−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ＴＰＮを０．４６ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを５ｇ量りとった後、攪拌し均一の溶液とした。この反応溶液にヨウ素のジクロロメタン溶液＜ヨウ素（Ｉ2）０．７０ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン６７ｇで溶解させた＞を撹拌下加えた後、ＵＶランプで光を１０時間照射した。
照射後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、反応液を濾過して不溶物を除いた。濾液を水で３回洗浄し、ジクロロメタン層を芒硝により乾燥、エバポレーターにより濃縮した。続いて濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）、再結晶（クロロホルム／メタノール）により精製して、式（１−２）で表される化合物（以下、「２，５−Ｐｙ−３，６−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ＴＰＮ−ＯＸ」）を０．２６ｇ（０．３９ｍｍｏｌ、収率５６ｍｏｌ％）で得た。
【０１４７】
得られた２，５−Ｐｙ−３，６−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ＴＰＮ−ＯＸの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝０．９２−０．９５（ｍ，６Ｈ），１．３９−１．４５(ｍ、８Ｈ)，１．５７−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．７０（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１．２、３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６５−６．６７（ｍ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝１．２、３．６Ｈｚ，１Ｈ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，５１０ｎｍ
【０１４８】
合成例２−３（２，５−Ｐｙ−３，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ−ＯＸ）
【０１４９】
【化４８】
2011162490.tif 000049
【０１５０】
１００ｍｌ反応容器に２，５−Ｐｙ−３，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮを０．１５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１．５ｇ量りとった後、攪拌し均一の溶液とした。この反応溶液にヨウ素のジクロロメタン溶液＜ヨウ素（Ｉ2）０．２１ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｇで溶解させた＞を撹拌下加えた後、ＵＶランプで光を１０時間照射した。
照射後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、反応液を濾過して不溶物を除いた。濾液を水で３回洗浄し、ジクロロメタン層を芒硝により乾燥、エバポレーターにより濃縮した。続いて濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）、再結晶（クロロホルム／ヘキサン）により精製して、式（１−３）で表される化合物（以下、「２，５−Ｐｙ−３，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ−ＯＸ」）を０．０７ｇ（０．１３ｍｍｏｌ、収率４６ｍｏｌ％）で得た。
【０１５１】
得られた２，５−Ｐｙ−３，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ−ＯＸの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．５８−１．７２（ｍ，８Ｈ），３．９８−４．００（ｍ，２Ｈ），４．２１−４．２２（ｍ，２Ｈ），６．５４−６．６０（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ），８．３４（ｄｄ，Ｊ＝１．２、３．６Ｈｚ，２Ｈ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，５１１ｎｍ
【０１５２】
合成例２−４（２，３，４，５−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ−ＯＸ）
【０１５３】
【化４９】
2011162490.tif 000050
【０１５４】
反応容器に２，３，４，５−ＢＣＰｙ−ＴＰＮを３５１．９ｍｇ（０．５０３ｍｍｏｌ）入れ、ジクロロメタン２０．０ｍｌに溶解させたのちアセトニトリル３０．０ｍｌを加えた。ヨウ素（Ｉ2）０．２８００ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、３時間光を当てつづけた。反応後、亜硝酸ナトリウム水溶液でクエンチ、クロロホルムで抽出、水、飽和重層水、飽和食塩水で洗浄したのち、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。
その後シリカゲルクロマトグラフィー（５０％クロロホルム／ヘキサン溶液，Ｒｆ＝０．７）で精製し、少量のトルエンで再結晶することにより、式（１−４）で表される化合物（以下、「２，３，４，５−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ−ＯＸ」）を１１４．８ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ、収率３３ｍｏｌ％）得た。
得られた２，３，４，５−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ−ＯＸの分析データは、以下のとおりである。
ｍ．ｐ：２２０−２３０℃（ｄｅｃｏｍｐ．）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．６７−１．７４（ｍ，１６Ｈ），３．９５（ｓ，４Ｈ），４．２９（ｍ，４Ｈ），６．５４−６．６０（ｍ，８Ｈ），７．９７（ｓ，４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）：δ＝２６．４８，２６．５１，２６．７２，２６．８２，３３．１３，３３．９２，３４．０６，８９．２４，１０７．６１，１１５．９５，１１５．９５，１１６．００，１１８．５９，１２３．７３，１２３．８２，１２６．２８，１２６．３３，１３５．０７，１３５．０８，１３５．２５，１３５．３７，１３５．４７，１３５．５５，１３５．５６．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ2Ｃｌ2）：λｍａｘ，ｎｍ（ｌｏｇε），５２７ｎｍ，（４．３６７１），２７９ｎｍ，（４．８６４９）
ＩＲ（ＫＢｒ）ｖｍａｘ／ｃｍ-1：１２３６．１５，１４６７．５６，２２１０．０２，２８６３．７７，２９３５．１３，３０４５．０５．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ＝６９７．１７６５
（計算値：精密質量＝６９６．３００１，分子量＝６９６．８３９６）
Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ48Ｈ36Ｎ6：Ｃ，８２．７３；Ｈ，５．２１；Ｎ，１２．０６；
Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ48Ｈ36Ｎ6・０．５Ｈ2Ｏ：Ｃ，８１．６８；Ｈ，５．２８；Ｎ，１１．９１；
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８１．９５；Ｈ，５．５３；Ｎ，１１．５４．
【０１５５】
合成例２−５（４，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＰＮ−ＯＸ）
【０１５６】
【化５０】
2011162490.tif 000051
【０１５７】
５ｍｌ反応容器に４，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＰＮを０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１ｇ量りとった後、攪拌し均一の溶液とした。この反応溶液にヨウ素のジクロロメタン溶液＜ヨウ素（Ｉ2）０．０５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン０．６ｇで溶解させた＞を撹拌下加えた後、ＵＶランプで光を１０時間照射した。
照射後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、反応液を濾過、濾過残渣を水、クロロホルム、エタノールでかけ洗いし、６０℃真空乾燥して、式（１−５）で表される化合物（以下、「４，５−Ｐｙ−３，６−ＴＦＩＩ−ＰＮ−ＯＸ」）を０．０１４ｇ（０．０２ｍｍｏｌ、収率７１ｍｏｌ％，茶色固体）で得た。
【０１５８】
合成例２−６（２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮ−ＯＸ）
【０１５９】
【化５１】
2011162490.tif 000052
【０１６０】
反応容器に２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮを９９５．４ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）入れ、ジクロロメタン１４０．０ｍｌに溶解させたのちアセトニトリル１００．０ｍｌを加えた。ヨウ素（Ｉ2）７６１．４ｍｇ（３．０４ｍｍｏｌ）を加え、５時間光を当てつづけた。
反応後、亜硝酸ナトリウム水溶液でクエンチ、クロロホルムで抽出、水、飽和重層水、飽和食塩水で洗浄したのち、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。
その後、エーテルとヘキサンで洗浄することにより、式（１−６）で表される化合物（以下、「２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮ−ＯＸ」）を２６７．３３ｍｇ（０．３９２ｍｍｏｌ、収率２７ｍｏｌ％）得た。
得られた２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮ−ＯＸの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．６８−１．７６（ｍ，１６Ｈ），３．９８（ｓ，４Ｈ），４．４５−４．５０（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｍ，８Ｈ），７．６２（ｓ，８Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝２６．８０，２６．９３，２７．０３，３３．２１，３４．２４，３４．３９，１１５．８３，１２１．５７，１３５．７９，１３５．８９，１３６．０１，１５５．５９．
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝−１３６．０６（ｓ，２Ｈ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨ2Ｃｌ2）：λｍａｘ，ｎｍ（ｌｏｇε），３５９（４．４２４），２８５（５．０１５）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ｖｍａｘ／ｃｍ-1：１５０８．０６，２８６１．８４，２９３１．２７，３０４１．１９．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ＝６８４．２００３
（計算値：精密質量＝６８２．２９０８，分子量＝６８２．８０１６）
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ46Ｈ36Ｆ2Ｎ4：Ｃ，８０．９２；Ｈ，５．３１；Ｆ，５．５６；Ｎ，８．２１．
Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ46Ｈ40Ｆ2Ｎ4・０．２５ＣＨＣｌ3：Ｃ，７７．９５；Ｈ，５．１３；Ｃｌ，３．７３；Ｆ，５．３３；Ｎ，７．８６．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７７．５７；Ｈ，５．２３；Ｎ，７．８７．
【０１６１】
合成例２−７（６ＢＣＰｙ−ＢＮ−ＯＸ）
【０１６２】
【化５２】
2011162490.tif 000053
【０１６３】
反応容器に６ＢＣＰｙ−ＢＮを９６．１ｍｇ（０．１０３ｍｍｏｌ）入れ、ジクロロメタン８０．０ｍｌに溶解させたのちアセトニトリル２０．０ｍｌを加えた。ヨウ素（Ｉ2）１６５．３ｍｇ（０．６５１ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間光を当てつづけ攪拌した。
反応後、亜硝酸ナトリウム水溶液でクエンチ、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄したのち、乾燥硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した。得られた反応物の粗収量は６５．１ｍｇであった。
【０１６４】
合成例２−８（２，４，６−Ｐｙ−３，５−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ピリジン−ＯＸ）
【０１６５】
【化５３】
2011162490.tif 000054
【０１６６】
５ｍｌ反応容器に２，４，６−Ｐｙ−３，５−（ｎ−Ｐｅｎ）Ｐｙ−ピリジンを０．１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを３ｇ量りとった後、攪拌し均一の溶液とした。この反応溶液にヨウ素のジクロロメタン溶液＜ヨウ素（Ｉ2）０．３０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３ｇで溶解させた＞を撹拌下加えた後、ＵＶランプで光を１０時間照射した。
照射後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、さらに反応液にクロロホルムと水を加え、有機層の水による洗浄操作を３回行った。有機層は無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、エバポレーターで濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン）により精製したところ、式（２−１）で表される化合物を０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ，収率２０ｍｏｌ％，オレンジ色固体）、式（２−２）で表される化合物を０．００５ｇ（０．００７ｍｍｏｌ，４．９ｍｏｌ％，赤茶色固体）得た。
【０１６７】
得られた化合物（２−１）、化合物（２−２）の分析データは、以下のとおりである。
化合物（２−１）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８７−０．９３（ｍ，１２Ｈ），１．２５−１．４２（ｍ，２４Ｈ），２．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），６．４０−６．４２（ｍ，２Ｈ），６．５８−６．５９（ｍ，２Ｈ），６．６３−６．６４（ｍ,２Ｈ），６．７６−６．７７（ｍ，２Ｈ）７．９１−７．９２（ｍ，２Ｈ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，４０８ｎｍ
化合物（２−２）：
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝０．９０−０．９５（ｍ，１２Ｈ），１．２５−１．４７（ｍ，１８Ｈ），２．３１−２．３４（ｍ，２Ｈ），２．４６−２．４９（ｍ，２Ｈ）２．６２−２．６６（ｍ，２Ｈ）２．７９−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．８６−２．９０（ｍ，２Ｈ），４．１７−４．２１（ｍ，２Ｈ），５．０９−５．１３（ｍ，２Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），６．４６−６．４７（ｍ，１Ｈ），６．６２−６．６４（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），７．８４−７．８５（ｍ，１Ｈ）．
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ，４５０、４７２ｎｍ
【０１６８】
合成例２−９（２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ピリジン−ＯＸ）
【０１６９】
【化５４】
2011162490.tif 000055
【０１７０】
２０ｍｌ反応容器に２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ピリジンを０．１１ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを９．４ｇ量りとった後、攪拌し均一の溶液とした。この反応溶液にヨウ素のジクロロメタン溶液＜ヨウ素（Ｉ2）０．１３ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３．９ｇで溶解させた＞を撹拌下加えた後、ＵＶランプで光を１０時間照射した。
照射後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、反応液を濾過して不溶分を除いた後、濾液にクロロホルムを加えてから、反応溶液を水で３回洗浄した。有機層は無水硫酸ナトリウムを用いて洗浄した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製して、式（２−３）で表される化合物（以下、「２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ピリジン−ＯＸ」）を０．０７ｇ（０．１１ｍｍｏｌ、収率６４ｍｏｌ％）で得た。
【０１７１】
得られた２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ピリジン−ＯＸの分析データは、以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１．５６−１．７１（ｍ，１６Ｈ），３．９５−３．９９（ｍ，４Ｈ），４．４１−４．４８（ｍ，４Ｈ），６．５７−６．６４（ｍ，８Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），７．６５（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｓ，１Ｈ）．
【０１７２】
３．共役系の拡張
合成例３−１（２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ−ＯＸの熱分解反応）
【０１７３】
【化５５】
2011162490.tif 000056
【０１７４】
上記で得た２，３，５，６−ＢＣＰｙ−ＴＰＮ−ＯＸ１３．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を３００℃で３０分間熱処理することにより、式（１−８）で表される化合物１１．４ｍｇ（０．０１９６ｍｍｏｌ、収率９８ｍｏｌ％）を得た。
得られた化合物（１−８）の分析データは、以下のとおりである。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ＝５８５．５０７７
（計算値：精密質量＝５８４．１７４９，分子量＝５８４．６２７０）
【０１７５】
合成例３−２（２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮ−ＯＸの熱分解反応）
【０１７６】
【化５６】
2011162490.tif 000057
【０１７７】
上記で得た２，３，５，６−ＢＣＰｙ−１，４−ＤＦ−ＢＮ−ＯＸ１８．５ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を３００℃で３０分間熱処理することにより、式（１−９）で表される化合物１４．８ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ、収率９６ｍｏｌ％）を得た。
得られた化合物（１−９）の分析データは、以下のとおりである。
ＵＶ−ｂｉｓ（ＣＨ2Ｃｌ2）：λｍａｘ，４４１、４３７、３０３ｎｍ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ＝５７０．４４２１
（計算値：精密質量＝５７０．１６５６，分子量＝５７０．５８９０）
Ａｎａｌ．  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ46Ｈ40Ｆ2Ｎ4・１／２Ｈ2Ｏ：Ｃ，７９．９９；Ｈ，３．５３；Ｆ，６．６６；Ｎ，９．８２
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７９．６９；Ｈ，３．６０；Ｎ，９．６３
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の高共役化合物は、有機電界効果型トランジスタ、導電性材料として有用である。