(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造する方法を提供する。【解決手段】スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極表面を、非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行うプラズマ処理工程と、プラズマ処理後の正極の表面に、有機モノマーをプラズマ重合してなる被覆層を形成する被覆層形成工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極表面を、非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行うプラズマ処理工程と、
プラズマ処理後の正極の表面に、有機モノマーをプラズマ重合してなる被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記非反応性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記有機モノマーは、プロピレン、ベンゼン、スチレンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記プラズマ処理工程における正極の温度が２７〜７２７℃である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池用正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、放電特性に優れるコバルト酸リチウムが用いられていたが、コバルトは埋蔵量が少なく高価であるため、埋蔵量が豊富で安価なマンガンを用いたスピネル型マンガン酸リチウムに対する注目が高まっている。
【０００４】
しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは、充放電サイクルを行ったり高温環境にさらされたりすると、結晶中からマンガンが溶出し、負極に移動して析出し、サイクル特性や高温保存特性等の電池特性を低下させるという問題があった。
【０００５】
ところで、特許文献１、２は、非水電解質二次電池の特性改善のために、電極に被覆層を設ける技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平10-241666号公報
【特許文献２】特開平6-310146号公報
【０００７】
特許文献１は、表面が炭素質材料からなる薄膜で被覆された正極を用いる技術である。この技術によると、充電過程の電極−電解液の副反応を抑制できるとされる。
【０００８】
特許文献２は、活物質を包摂する金属支持体の外面を厚さ０．１〜２μｍの有機材料で被覆する技術である。この技術によると、充放電による析出に基づく短絡を防止できるとされる。
【０００９】
しかし、これらの技術では、スピネル型マンガン酸リチウム結晶からマンガンが溶出することを抑制できないという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、スピネル型マンガン酸リチウムを有する非水電解質電池のマンガンの溶出を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、次のように構成されている。
スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質として有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極表面を、非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行うプラズマ処理工程と、プラズマ処理後の正極の表面に、有機モノマーをプラズマ重合してなる被覆層を形成する被覆層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
この構成によると、有機モノマーをプラズマ重合してなる被覆層が、マンガンの溶出を抑制するように作用する。また、非反応性ガスを用いてプラズマ処理を行うことにより、正極表面にラジカル層が形成され、このラジカル層が有機モノマーをプラズマ重合してなる被覆層と正極との密着性を向上させる。よって、充放電サイクルを繰り返したり高温条件で保存したりしても、被覆層が正極から剥がれることがないので、被覆層によるマンガン溶出抑制効果が継続的に得られ、高温保存特性やサイクル特性が飛躍的に向上する。
【００１３】
ここで、非反応性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む構成とすることが好ましい。
【００１４】
また、有機モノマーとしては、プロピレン、ベンゼン、スチレンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む構成とすることが好ましい。
【００１５】
また、プラズマ処理工程における正極の温度としては、２７〜７２７℃（３００〜１０００Ｋ）であることが好ましい。
【００１６】
有機モノマーのプラズマ重合体による被覆層の厚みは、０．０１μｍ未満であると、十分な効果が得られないおそれがある。また、有機モノマーのプラズマ重合体の導電性が低いため、被覆層の厚みが１μｍより大きい場合には、正極の導電性が低下して、負荷特性を低下させるおそれがある。よって、有機モノマーのプラズマ重合体による被覆層の厚みは、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
上記で説明したように、本発明によると、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を実施するための最良の形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１９】
（実施例）
［実施例１］
〔正極の作製〕
スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）８５質量部と、黒鉛粉末５質量部と、カーボンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、裁断して正極を得た。
【００２０】
（プラズマ処理工程）
この正極をプラズマ発生装置内に取り付け、装置内のガス雰囲気をＡｒ雰囲気に置換した後（５分間の導入を３回）、装置内のＡｒガス圧を０．１Ｔｏｒｒに保ち、両電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加してプラズマを発生させた。なお、放電出力は２００Ｗ、放電時間は５分、温度は２００℃（４７３Ｋ）とした。なお、１Ｔｏｒｒは１３３．３２２Ｐａとする。
【００２１】
（被覆層形成工程）
プラズマ処理を行った正極を、大気に暴露することなく、プラズマ発生装置内のガス雰囲気をプロピレン（有機モノマー）に置換した（５分間の導入を３回）。この後、装置内のプロピレンガス圧を０．１Ｔｏｒｒに保ち、両電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加してプラズマを発生させ、プロピレンをプラズマ重合して、正極表面に被覆層を形成した。なお、放電出力は２００Ｗ、放電時間は５分、温度は２００℃（４７３Ｋ）とした。
【００２２】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ（００２）値が３．３８Å以下）９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、を混合して、負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１２μｍの銅製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、裁断して負極を得た。
【００２３】
〔電極体の作製〕
上記被覆層を形成した正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポロプロピレン製のテープを貼り付けて、円筒状の電極体を作製した。この後、プレスし、缶底部分に絶縁テープを貼り付け、扁平渦巻電極体とした。
【００２４】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比３：７で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００２５】
〔電池の組み立て〕
上記扁平渦巻電極体を、角形外装缶内に挿入した。この後、注液口を備える封口体により外装缶の開口を封止し、注液口より非水電解質を注液し、この後注液口を封止して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
［実施例２］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＨｅとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
［実施例３］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＮｅとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
［実施例４］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＫｒとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
［実施例５］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＸｅとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
［実施例６］
被覆層形成工程に用いるガス（有機モノマー）をプロピレンに代えてベンゼンとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
［実施例７］
被覆層形成工程に用いるガス（有機モノマー）をプロピレンに代えてスチレンとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
［比較例１］
プラズマ処理工程及び被覆層形成工程を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
［比較例２］
被覆層形成工程を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
［比較例３］
プラズマ処理工程を行わなかったこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
［比較例４］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＮ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
［比較例５］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＣＨ４を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
［比較例６］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＯ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
［比較例７］
プラズマ処理工程に用いるガスをＡｒに代えてＨ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
〈碁盤目試験〉
上記実施例１〜５、比較例３〜７と同様にして正極を作製し、正極と被覆層との密着性を確かめるため、ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。テープとしてセロハンテープ（「ＣＴ２４」、ニチバン（株）製）を用い、指の腹でテープを正極に密着させた後にテープを剥離し、１００マス中の剥離していないマス数をカウントした。この結果を下記表１に示す。なお、剥離の有無は、Ｘ線光電子分光装置を用いてテープの付着物の組成を分析することにより確認した。
【００４０】
〈高温サイクル特性試験〉
上記実施例１，６，７、比較例１〜３と同様にして電池を作製し、定電流１．２０Ａで電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、この後定電圧４．２０Ｖで電流が０．０３０Ａとなるまで充電した。この後、１０分休止し、定電流１．２０Ａで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを３００サイクル行い、下記式によりサイクル特性を算出した。この充放電サイクルは、全て６０℃の恒温槽内で行った。また、充放電サイクル後の電池を解体し、負極上に析出したマンガン量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析装置により分析した。これらの結果を下記表１に示す。なお、マンガン量は、正極に含まれる理論マンガン量に対する百分率で示す。
【００４１】
容量維持率（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００４２】
〈高温保存特性試験〉
上記実施例１，６，７、比較例１〜３と同一の条件でそれぞれ電池を作製し、定電流１．２０Ａで電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、この後定電圧４．２０Ｖで電流が０．０３０Ａとなるまで充電した。この後、１０分休止し、定電流１．２０Ａで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を初期容量とした。この後、定電流１．２０Ａで電圧が４．２０Ｖとなるまで充電し、この後定電圧４．２０Ｖで電流が０．０３０Ａとなるまで充電した。充電後の電池を６０℃の恒温槽内に２０日放置した。放置後の電池を、定電流１．２０Ａで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を残存容量とした。この後、再度上記条件で充放電を行い、その放電容量を復帰容量とした。そして下記式により残存容量率及び復帰容量率を算出した。また、上記試験後の電池を解体し、負極上に析出したマンガン量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析装置により分析した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４３】
残存容量率（％）＝残存容量÷初期容量×１００
復帰容量率（％）＝復帰容量÷初期容量×１００
【００４４】
【表１】
2011210654.tif 000002
【００４５】
上記表１から、非反応性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）でプラズマ処理を行い、その後ポリプロピレンをプラズマ重合して被覆層を形成した実施例１〜５は、碁盤目試験で１００マス中１８〜８０マスに剥離が確認されなかったのに対し、プラズマ処理を行っていない比較例３、反応性ガス（Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｈ２）を用いてプラズマ処理を行った比較例４〜７はいずれも、全てのマスで剥離が確認されている（碁盤目試験結果が全て０／１００である）ことがわかる。
【００４６】
このことは、次のように考えられる。非反応性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）を用いてプラズマ処理することにより、正極表面に存在する活性点を消失させることなく正極表面に被覆層との密着性に優れたラジカル層を形成することができる。このラジカル層により、プラズマ処理工程後に形成する被覆層（プロピレンのプラズマ重合物）と正極との密着性が向上し、被覆層が正極から剥離し難くなる。これに対し、プラズマ処理に反応性ガス（Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｈ２）を用いると、プラズマ処理によって正極表面に存在する活性点が消失し、その代わりに反応性ガスによる官能基（Ｎ２では窒素官能基、ＣＨ４ではメチル基、Ｏ２では酸素官能基、Ｈ２では水素官能基）が生成するが、これらの官能基には被覆層の密着性を高める効果はないため、正極と被覆層との密着性が向上しない（比較例４〜７）。また、プラズマ処理を行わない場合、活性点は消失しないものの、正極表面に被覆層との密着性に優れたラジカル層を形成することができないため、この場合もまた、正極と被覆層との密着性が向上しない（比較例３）。
【００４７】
上記表１から、非反応性ガスのうち、Ａｒを用いた実施例１は、碁盤目試験結果が８０／１００であり、他の非反応性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）を用いた実施例２〜５の１８／１００〜６５／１００よりも優れていることがわかる。
【００４８】
このことは、次のように考えられる。Ｈｅ、Ｎｅは分子量が小さく、プラズマ粒子の衝突エネルギーが小さくなり、高いガス圧をかけないとラジカル層の形成が難しくなる。他方、Ｋｒ、Ｘｅは分子量が大きいため、励起エネルギーが大きくなり、プラズマを発生させるためにより高い高周波電力を印加する必要があり、ラジカル層の形成が難しくなる。Ａｒは分子量が適度であるため、このような問題が生じない。
【００４９】
また、上記表１から、有機モノマーとしてベンゼンを用いた実施例６の碁盤目試験結果は８４／１００、有機モノマーとしてスチレンを用いた実施例７は７８／１００であり、有機モノマーとしてポリプロピレンを用いた実施例１の８０／１００と同等の効果が得られることがわかる。
【００５０】
また、上記表１から、Ａｒを用いてプラズマ処理を行い、有機モノマー（プロピレン、ベンゼン、スチレン）をプラズマ重合して被覆層を形成した実施例１，６，７は、高温サイクル試験後の容量維持率が７５〜８２％、Ｍｎ溶出量が２．５３〜２．６１％、高温保存後の残存容量率が７６．３〜８０．１％、復帰容量率が８９．４〜９５．３％、Ｍｎ溶出量が０．５３〜０．５７％であり、Ａｒを用いたプラズマ処理及びプラズマ重合による被覆層形成の一方又は双方を行っていない比較例１〜３の、高温サイクル試験後の容量維持率５８〜６２％、Ｍｎ溶出量３．５４〜３．６２％、高温保存後の残存容量率６９．３〜７０．５％、復帰容量率８０．５〜８３．０％、Ｍｎ溶出量１．２０〜１．５４％よりも優れていることがわかる。
【００５１】
このことは、次のように考えられる。有機モノマーをプラズマ重合してなる被覆層は、スピネル型マンガン酸リチウム結晶中からマンガンが溶出することを抑制するように作用する。このため、溶出したマンガンが負極に移動して析出することによる放電特性の低下を抑制できる。このため、被覆層を設けない比較例２，３よりも、実施例１，６，７のほうがマンガン溶出量が少なくなり、且つ放電特性（容量維持率、残存容量率、復帰容量率）が高まる。しかしながら、被覆層形成前にプラズマ処理を行わない場合（比較例３）、正極と被覆層との密着性が低いため、充放電サイクルや高温保存によって被覆層が正極から剥がれ易く、十分にマンガンの溶出を抑制できないので、実施例１，６，７のような放電特性向上効果が得られない。
【００５２】
（追加事項）
本発明に用いる正極活物質は、スピネル型マンガン酸リチウムを含むことが必須であるが、その他の公知の活物質材料（コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、層状構造を有するコバルトニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等）を含んでいてもよい。また、スピネル型マンガン酸リチウムやその他の活物質に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の他の元素が添加されていてもよい。
【００５３】
また、本発明は、スピネル型マンガン酸リチウムを含む正極であればマンガンの溶出を抑制できるという効果を奏することができるので、スピネル型マンガン酸リチウムを主体とする（５０質量％以上である）正極を備える非水電解質二次電池に適用できることは勿論、その他の活物質材料を主体とする（スピネル型マンガン酸リチウムが５０質量％未満である）正極に適用することもできる。
【００５４】
また、プラズマ処理工程と、被覆層形成工程は、その間に正極が大気に暴露しないことが好ましく、このため両工程を連続的に行うことが好ましい。また、両工程ともに、装置内のガス圧力は０．００５〜１Ｔｏｒｒ、電極に印加する電流の周波数は２〜５００ＭＨｚ、電力は２〜５００ｋＷ、処理時の正極の温度を２７〜７２７℃（３００〜１０００Ｋ）、より好ましくは１７０℃〜２２０℃（４４３Ｋ〜４９３Ｋ）、処理時間は５秒〜３０分とすることが好ましい。
【００５５】
また、有機モノマーのプラズマ重合体による被覆層は、０．０１μｍ未満であると、十分な効果が得られないおそれがある。また、有機モノマーのプラズマ重合体の導電性が低いため、１μｍより大きい場合には、正極の導電性の低下による負荷特性の低下を招くおそれがある。よって、有機モノマーのプラズマ重合体による被覆層は、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００５６】
また、非水電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上に説明したように、本発明によれば、正極活物質として安価なスピネル型マンガン酸リチウムを有する非水電解質二次電池の高温条件におけるマンガンの溶出を抑制することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。