(57)【要約】【課題】表面平滑性に優れ、シリコーンコート層が不要のセラミックシート製造用剥離フィルム、及び使用後のセラミックシート製造用剥離フィルムを有効に再利用できるリサイクル方法を提供する。【解決手段】シンジオタクチックポリスチレンからなる原反シートを、同時二軸延伸する、セラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法、並びにグリーンシート残渣物を除去する工程、リサイクルペレットを作製する工程、リサイクル原反シートを作製する工程及び、リサイクル剥離フィルムを得る工程を含むセラミックシート製造用剥離フィルムのリサイクル方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリスチレンからなる原反シートを、同時二軸延伸する、セラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
【請求項２】
第１のシンジオタクチックポリスチレンと、前記第１のシンジオタクチックポリスチレンと同一又は異なる第２のシンジオタクチックポリスチレンとを共押し出しして、原反シートを形成し、
前記原反シートを同時二軸延伸し、
前記第１のシンジオタクチックポリスチレンからなる第１の層と、前記第２のシンジオタクチックポリスチレンからなる第２の層を含む、セラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第２の層がアンチブロッキング剤を含み、
前記第１の層の前記第２の層が形成されていない面を剥離面とする請求項２記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記同時二軸延伸がパンタグラフテンター方式である請求項１〜３のいずれか記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記原反シートが、ベルトプロセス又は金属弾性ロールで成形されたものである請求項１〜４のいずれか記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法により製造されたセラミックシート製造用剥離フィルム。
【請求項７】
使用済みの、請求項６に記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの上にある、グリーンシート残渣物を除去する工程、
前記残渣物が除去された剥離フィルムを溶融押出し、切断してリサイクルペレットを作製する工程、
前記リサイクルペレットを、バージンのシンジオタクチックポリスチレンからなるペレットと混合し、溶融し、押出成形してリサイクル原反シートを作製する工程、及び
前記リサイクル原反シートを延伸して、リサイクル剥離フィルムを得る工程、
を備えるセラミックシート製造用剥離フィルムのリサイクル方法。
【請求項８】
使用済みの、請求項６に記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの上にある、グリーンシート残渣物を除去する工程、
前記残渣物が除去された剥離フィルムを溶融押出し、切断してリサイクルペレットを作製する工程、
前記リサイクルペレットを、バージンのシンジオタクチックポリスチレンからなるペレットと混合する工程、
前記混合物から得られる混合層と、バージンのシンジオタクチックポリスチレンから得られるバージン層とを含む、多層原反シートを作製する工程、及び
前記多層原反シートを延伸して、リサイクル剥離フィルムを得る工程、
を備えるセラミックシート製造用剥離フィルムのリサイクル方法。
【請求項９】
前記多層原反シートが、前記バージン層が、前記混合層の両側にある三層構造である請求項８記載のリサイクル方法。
【請求項１０】
前記リサイクル剥離フィルムの少なくとも片面の表面粗さＲａが２００ｎｍ以下である請求項７〜９のいずれか記載のリサイクル方法。
【請求項１１】
前記リサイクル剥離フィルムの厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項７〜１０のいずれか記載のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン（シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体）から形成される、セラミックシート製造の際に用いられる剥離フィルム、その製造方法及びそのリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層セラミックコンデンサ等のセラミックシートは、キャリアフィルム上にグリーンシートを形成し、それを加工、切り取り、焼結等することで製造されている。グリーンシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダと可塑剤、分散剤とを加えたものを、高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルム上にドクターブレード法により数百μｍ〜数μｍの厚さに塗布し、乾燥させて巻き取ることにより一般に製造されている。
【０００３】
その際、キャリアフィルムとしては、逐次延伸方法により二軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにシリコーン系コート層を設けた剥離フィルムが一般的に使用されている（例えば、特許文献１，２）。
さらに、リサイクルの際シリコーン樹脂やセラミックの混入を避けるために、特許文献３には、ＰＥＴフィルム片面にワックス含有ポリエステルを積層しそのうえにポリビニルアルコール層を積層した剥離フィルムが開示されている。
【０００４】
また、シンジオタクチックポリスチレンを用いた剥離フィルムも知られている（特許文献４〜７）。
【０００５】
積層セラミックコンデンサやインダクタ等の積層型電子部品の製造に使用された後の剥離フィルムは、資源の有効利用の観点から、リサイクルされることが好ましい。
しかしながら、特許文献１，２に示されるＰＥＴフィルムにシリコン系コート剤を塗布したものは、コート剤の分離が困難なため、使用後の再利用は困難である。特許文献３に示される剥離フィルムは、ＰＶＡ層がリサイクルされないため、省資源化効果が低い。このように、従来の方法ではリサイクルが困難、又はリサイクルの効果が低かった。
【０００６】
尚、特許文献８は、２つの粘着ロールを用いた剥離ポリエステルフィルムのリサイクル方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７２４７１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８０７２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１８０５８号公報
【特許文献４】特表２００２−５３５４７３号公報
【特許文献５】特開２００１−３１０４２２号公報
【特許文献６】特開２００１−３１０４２８号公報
【特許文献７】特開２０００−３８４６１号公報
【特許文献８】特開２０１０−５５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、表面平滑性に優れ、シリコーンコート層が不要のセラミックシート製造用剥離フィルムを提供することである。
本発明の目的は、使用後のセラミックシート製造用剥離フィルムを有効に再利用できるリサイクル方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来の逐次延伸では、縦延伸がロールによる延伸のため、表面にキズがつき表面平滑性が低下し、かつ横延伸では流れ方向の弛緩が十分に確保できないために、流れ方向と幅方向の収縮率の制御が不十分であることを見出し、さらに、同時二軸延伸によれば表面にキズがつき難く、両方向共に収縮率を制御できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下のセラミックシート製造用剥離フィルム、その製造方法及びそのリサイクル方法が提供される。
１．シンジオタクチックポリスチレンからなる原反シートを、同時二軸延伸する、セラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
２．第１のシンジオタクチックポリスチレンと、前記第１のシンジオタクチックポリスチレンと同一又は異なる第２のシンジオタクチックポリスチレンとを共押し出しして、原反シートを形成し、
前記原反シートを同時二軸延伸し、
前記第１のシンジオタクチックポリスチレンからなる第１の層と、前記第２のシンジオタクチックポリスチレンからなる第２の層を含む、セラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
３．前記第２の層がアンチブロッキング剤を含み、
前記第１の層の前記第２の層が形成されていない面を剥離面とする２記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
４．前記同時二軸延伸がパンタグラフテンター方式である１〜３のいずれか記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
５．前記原反シートが、ベルトプロセス又は金属弾性ロールで成形されたものである１〜４のいずれか記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの製造方法。
６．１〜５のいずれか記載の製造方法により製造されたセラミックシート製造用剥離フィルム。
７．使用済みの、６に記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの上にある、グリーンシート残渣物を除去する工程、
前記残渣物が除去された剥離フィルムを溶融押出し、切断してリサイクルペレットを作製する工程、
前記リサイクルペレットを、バージンのシンジオタクチックポリスチレンからなるペレットと混合し、溶融し、押出成形してリサイクル原反シートを作製する工程、及び
前記リサイクル原反シートを延伸して、リサイクル剥離フィルムを得る工程、
を備えるセラミックシート製造用剥離フィルムのリサイクル方法。
８．使用済みの、６に記載のセラミックシート製造用剥離フィルムの上にある、グリーンシート残渣物を除去する工程、
前記残渣物が除去された剥離フィルムを溶融押出し、切断してリサイクルペレットを作製する工程、
前記リサイクルペレットを、バージンのシンジオタクチックポリスチレンからなるペレットと混合する工程、
前記混合物から得られる混合層と、バージンのシンジオタクチックポリスチレンから得られるバージン層とを含む、多層原反シートを作製する工程、及び
前記多層原反シートを延伸して、リサイクル剥離フィルムを得る工程、
を備えるセラミックシート製造用剥離フィルムのリサイクル方法。
９．前記多層原反シートが、前記バージン層が、前記混合層の両側にある三層構造である８記載のリサイクル方法。
１０．前記リサイクル剥離フィルムの少なくとも片面の表面粗さＲａが２００ｎｍ以下である７〜９のいずれか記載のリサイクル方法。
１１．前記リサイクル剥離フィルムの厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下である７〜１０のいずれか記載のリサイクル方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面平滑性に優れ、シリコーンコート層が不要のセラミックシート製造用剥離フィルムが提供できる。
本発明によれば、使用後のセラミックシート製造用剥離フィルムを有効に再利用できるリサイクル方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るセラミックシート製造用剥離フィルムの一実施形態を示す図である。
【図２】本発明に係るリサイクル方法に用いることのできるグリーンシート残渣物剥離装置を示す図である。
【図３】グリーンシート残渣物剥離装置の粘着ロールの清掃装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のセラミックシート製造用剥離フィルムは、シンジオタクチックポリスチレンからなる原反シート（未延伸シート）を、同時二軸延伸して製造する。
【００１４】
剥離フィルムの好適な製造方法を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
シンジオタクチックポリスチレンを２９０〜３２０℃に温度設定した押出機で溶融し、Ｔダイスより溶融状態で押出して製造する。
フィルム内の異物を除去するため濾過精度１μｍ〜１００μｍのリーフディスクタイプポリマーフィルターを用いると好適である。
【００１５】
次に、Ｔダイスより押出された溶融樹脂を４０℃〜１２０℃で温度調整したキャストロール上で冷却固化する。キャストロールへの密着性を付与するために静電ピニングやエアーチャンバー、エアーナイフ、真空エアーチャンバーを用いてもよい。
表面の平滑性をより高めるため、金属ベルトや金属弾性ロールを用いた引取り方式が望ましい。
【００１６】
冷却固化したシートを同時二軸延伸機にて延伸する。同時二軸延伸には延伸前シートを把持するクリップの動作を機械的に行うパンタグラフ方式と電磁気力による駆動を行う方式が公知であるが、設備コスト面で前者が好ましい。
延伸温度は、好ましくは、予熱温度９０℃〜１２０℃、延伸温度１００℃〜１６０℃、熱固定温度１８０℃〜２６０℃に設定する。
延伸倍率は、好ましくは、ＭＤ（流れ方向）は２．０〜４．０倍、ＴＤ（流れと垂直方向）は２．０倍〜４．０倍とする。
熱固定部にてＭＤ，ＴＤ共に０〜３０％の範囲で弛緩を行ってもよい
延伸後、剥離強度を調整するためにフィルム表面にコロナ処理を行ってもよい。
【００１７】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、１０〜３００μｍ、１０〜２００μｍ、１０〜１００μｍ程度である。
セラミックシートは厚みが均一である方が品質が安定するため、本発明のフィルムの表面粗さＲａは２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。表面粗さＲａは例えばキャストロールの金属表面を研磨してキャストロール表面の表面粗さを低減させることにより少なくできる。
【００１８】
表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠し、Ｒａ（算術平均粗さ）を算出して求める。本明細書において、表面粗さは全てこの方法で求める。例えば、レーザーテック株式会社製「ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００」を用い、５０倍レンズにて観察して求めることができる。
【００１９】
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンとはシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である。シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素-炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明で用いるシンジオタクチックポリスチレンは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、又はラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ(ハロゲン化スチレン)、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン) 、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体である。ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。
【００２０】
好ましいスチレン系共重合体は、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体である。
【００２１】
スチレン系共重合体のコモノマーとしては、上述のシンジオタクチックポリスチレンのモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２２】
より好ましいスチレン系共重合体は、スチレンのホモポリマー、スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体、及びスチレンとエチレンとの共重合体である。
シンジオタクチックポリスチレンの重量平均分子量は通常１８〜３５万程度である。
【００２３】
本発明のフィルムは、シンジオタクチックポリスチレンからなる層の２層構成としてもよい。２層を構成するシンジオタクチックポリスチレンは同じでも異なってもよい。
また、本発明のフィルムは、シンジオタクチックポリスチレンからなる層の３層以上の構成としてもよい。層を構成するシンジオタクチックポリスチレンは同じでも異なってもよい。
【００２４】
多層フィルムは、多層原反シートを多層押し出しで形成し、この多層原反シートを同時二軸延伸して製造できる。
【００２５】
本発明のシンジオタクチックポリスチレンフィルムは、本発明の目的を阻害しない限り各種添加剤を配合することができる。例えば、剥離強度を調整するためにシリコーン化合物やスリップ剤、帯電防止性を付与するために帯電防止剤、フィルムの滑り性を付与するためにアンチブロッキング剤を添加してもよい。添加量は通常０．０１〜１５重量％程度である。
【００２６】
スリップ剤としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２７】
アンチブロッキング剤としては、弗化リチウム、ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、弗化マグネシウム、チタン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、弗化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム等のIIＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化ジルコニウム等のIVＡ族元素化合物、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデン等のVIＡ族元素化合物、塩化マンガン、酢酸マンガン等のVIIＡ族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト等のVIII族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等のIIＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、弗化アルミニム、ゼオライト、アルミナシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト、）等のIIIＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラス等のIVＢ族元素化合物、カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱等の天然鉱物の粒子等が挙げられる。また、有機粒子として、テフロン（登録商標）、メラミン系樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系レジンシリコーン及びそれらの架橋体等が挙げられる。
【００２８】
アンチブロッキング剤を添加するとき、アンチブロッキング剤を添加する層と添加しない層の最低２層構成としてもよい。添加剤は多層押し出しするときに添加できる。剥離面は添加剤を添加していない層の面が好ましい。図１に２層構成のフィルムの一例を示す。剥離フィルム１は、アンチブロッキング剤が添加されているシンジオタクチックポリスチレン層２０と添加されていないシンジオタクチックポリスチレン層１０からなる。層１０は、剥離面１２と、剥離面１２と対向する面１４を有し、層２０は面１４に形成される。剥離面はキャストロールと接触させる等により平滑性を高めることが好ましい。層１０と層２０では、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式により溶融状態の２層をＴダイス出口以前で積層することが好ましい。
層１０と層２０の比は１０：１〜１：１が好ましい。
【００２９】
このようにして得られた剥離フィルムは、シンジオタクチックポリスチレンの高い表面精度を有する延伸前シートの表面を傷つけることなく、同時二軸延伸しているので、表面が平滑で、収縮特性を低収縮率でバランスよく制御できる。
また、同時二軸延伸して得られるシンジオタクチックポリスチレンフィルムは、コート剤を用いることなく、セラミックシートとの剥離性を確保できる。従って、コート層のないシンジオタクチックポリスチレン樹脂の単一樹脂とすることができ、使用後のマテリアルリサイクルが可能である。さらにコート層を設けるコストも軽減できる。
【００３０】
本発明の剥離フィルムは、使用後、以下の工程を含む方法でリサイクルできる。
使用済みの、シンジオタクチックポリスチレンからなるセラミックシート製造用剥離フィルムの上にある、グリーンシート残渣物を除去する工程、
上記残渣物が除去された剥離フィルムを溶融押出し、切断してリサイクルペレットを作製する工程、
上記リサイクルペレットを、バージンのシンジオタクチックポリスチレンからなるペレットと混合し、溶融し、押出成形してリサイクル原反シートを作製する工程、及び
上記リサイクル原反シートを延伸して、リサイクル剥離フィルムを得る工程。
【００３１】
本発明において、グリーンシートとは、セラミックスラリーを塗工し、加熱乾燥などにより固形化したものである。
セラミックシートとは、グリーンシートから加工、切り取り、焼結等して得られるものである。セラミックシートとしてはセラミックコンデンサー、セラミック基板等が挙げられる。
例えば、セラミックコンデンサーの製造工程では、通常、剥離フィルムの少なくとも片面にペースト状のセラミックスラリーを塗工し、加熱乾燥してグリーンシートを得る。例えば、このグリーンシート上に電極を印刷し、電極を含むセラミックコンデンサーを剥離フィルムから型抜きして剥離する。
【００３２】
具体的には、ペースト状のセラミックスラリーは、例えば高誘電率のセラミック粉体と適当な溶剤とポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ブチラール系バインダー、アクリル系バインダー等のバインダー及びフタル酸ジオクチル等の可塑剤とを混合して調製する。
セラミック粉体としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を、ＰｂＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等、さらにはＣｄ２Ｎｂ２Ｏ７、ＰｂＮｂ２Ｏ６、ＰｂＴａ２Ｏ６等が挙げられる。
【００３３】
上記ペースト状のセラミックスラリーをドクターブレード等を用いて上記剥離フィルム上に塗工し、乾燥処理して通常２０μｍ以下の厚みのグリーンシートを形成する。
上記のようにして得られたグリーンシート上に、例えばパラジウム、銀、ニッケル等の金属導電体を含む印刷導体ペーストを用い、スクリーン印刷等により所望の電極パターンを形成する。
【００３４】
電極を印刷したグリーンシートを所望の大きさに型抜きし、剥離フィルムから剥離することでセラミックコンデンサーが得られる。
また、このセラミックコンデンサーを通常１００枚以上積層し、加熱圧着後、裁断して所望のチップ形状とした後、焼成を行い焼結することにより、内部電極を備えたモノリシック構造のチップ状セラミックコンデンサーが得られる。
【００３５】
セラミックコンデンサーを剥離した、使用済みの剥離フィルム上のグリーンシート残渣物を除去する。粘着ロール等の粘着部材に接触させて除去することが好ましい。
また、グリーンシート残渣（誘電体残渣）と共に、電極材料の残渣や埃等があればこれらも除去される。
【００３６】
図２は、剥離フィルム上のグリーンシート残渣物の剥離装置の一例を示す。
剥離装置２は、複数の粘着ロール３２（粘着部材）を回転自在に備える大ロール３０を備える。剥離フィルム１００のグリーンシートを形成した面が粘着ロール３２と接触するようにする。図２において、剥離フィルム１００の下側がグリーンシートを形成した面である。粘着ロール３２と剥離フィルム１００が接触した際に、粘着ロール３２の粘着力によって剥離フィルム１００の表面からグリーンシート残渣物が粘着ロール３２に付着し、剥離フィルム１００の表面からグリーンシート残渣物が除去される。
【００３７】
大ロール３０の直径は例えば５０〜５０００ｍｍである。スプリング３４を備えることにより大ロールとフィルム１００の接触を調節してもよい。大ロール３０は粘着ロール３２を例えば３本以上、好ましくは６本有する。
【００３８】
大ロール３０の角速度をＡ（°／分）、粘着ロール４０の角速度をＢ（°／分）、粘着ロール４０の本数をｎ（本）とすると、好ましくはＡ＞Ｂ／ｎである。
【００３９】
粘着ロール３２のＪＩＳ  Ｋ６２５３：２００６タイプＡデュロメータ硬さ試験による硬度は５〜９０度が好ましく、より好ましくは１０度〜５０度である。９０度を超えると粘着力が低下し、セラミック残渣がフィルム上に残るおそれがある。５度を下回ると、粘着ゴムロールの粘着材成分がフィルムに転写し、リサイクル時に不具合が生じるおそれがある。
粘着ロール３２の直径は例えば２０〜５００ｍｍである。
粘着ロールの材質としてはシリコーンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、ウレタンエラストマー、軟質ＰＯ（ポリオレフィン）等の粘着性を有する素材が挙げられる。粘着ロールは帯電防止処理をしていると望ましい。
【００４０】
剥離ロール機構のコストを低減するために、剥離フィルム１００に対して上側に大ロール３０と同様の大ロール４０を設けてもよい。このとき、粘着ロール３２の代わりに金属ロール又はゴムロール４２を用いると好ましい。また、大ロール４０は金属ロール又はゴムロール４２を有さない構造としてもよい。
【００４１】
粘着ロール３２に付着した残渣物を除去して再度粘着ロール３２を使用する。
図３は粘着ロール３２を清掃し付着した残渣物を除去する装置の一例を示す。粘着ロール清掃装置３は洗浄槽６０、ブラシロール６２及び乾燥ブロワー６４を備える。
粘着ロール３２が剥離フィルム表面から離れるタイミングで、洗浄槽６０内の洗浄液内で粘着ロール３２の表面にブラシロール６２のブラシを押し当てて、粘着ロール３２を湿式洗浄し、粘着ロール３２に転写したグリーンシート残渣物を除去する。
また、洗浄はブラシロールのみ又は洗浄液のみで残渣物の除去を行ってもよい。
【００４２】
ブラシは動物の毛であってもよいし、合成樹脂製であってもよい。ブラシの代わりに不織布を用いてもよい。
洗浄液としては、誘電体や電極材料の残渣を膨潤、溶解させるものであれば特に限定されず、水、アルコール類、ケトン類、トルエン等の有機溶剤が挙げられ、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、アルコール類、ケトン類として、エタノール、プロパノール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等を用いることができる。例えば、洗浄溶媒として、水単独を用いてもよいが、水にアルコール、又はケトン類を混合したものを用いてもよい。尚、洗浄液は室温で用いてもよく、洗浄液の沸点以下の温度に加熱してもよい。
【００４３】
その後、粘着ロール４０の表面を乾燥ブロワー６４で乾燥し、粘着力を復元させる。粘着ロール３２は上記タイミングで大ロール３０から取り外して清掃してもよい。乾燥ブロワー６４の温風の温度は、好ましくは３０℃〜１２０℃である。
乾燥ブロワー６４で乾燥された後の粘着ロール３２の表面は、再び剥離フィルム１００に接触する。
【００４４】
グリーンシート残渣を除去した剥離フィルムを例えば２８０〜３５０℃で溶融押出し、切断してリサイクルペレット（リペレット）を作成する。具体的には、剥離フィルムを裁断した状態、又は剥離フィルムを圧縮溶着後に切断した状態、又は剥離フィルムをそのままの状態で二軸押出機若しくは単軸押出機のホッパー口より入れて、溶融押出し、ダイスよりストランド状に押出し、ロータリーカッター等により切断する。
ストランド状に押出す手前にフィルム内の異物を除去するために濾過サイズ１００μｍ以下のポリマーフィルターを設けてもよい。
【００４５】
上記のようにして得られたリサイクルペレットを、例えば混合後の全量に対して５〜９９％、好ましくは１０〜９５％、品質とコスト面を考慮すると、さらに好ましくは３０％〜９０％でバージンペレットに混合する。その後、混合物を溶融し、単軸又は二軸押出機、Ｔダイ等により押出成形してリサイクル原反シートを得る。
Ｔダイの前にギヤポンプを通して、濾過サイズ１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下のポリマーフィルターを通過させてもよい。
【００４６】
次に、上記リサイクル原反シートを延伸してリサイクル剥離フィルムを製造する。
例えば、Ｔダイスより押出されたリサイクル原反シートを、キャスト成形後、４０〜１２０℃で温度調整したキャストロール上で冷却固化する。キャストロールへの密着性を付与するために静電ピニングやエアーチャンバー、エアーナイフ、真空エアーチャンバーを用いてもよい。表面の平滑性をより高める為、金属ベルトや金属弾性ロールを用いた引取り方式が望ましい。
【００４７】
好ましくは、冷却固化したシートを逐次二軸延伸又は同時二軸延伸等により、より好ましくはパンタグラフ方式同時二軸延伸機により延伸する。延伸温度は、例えば予熱温度９０℃〜１２０℃、延伸温度１００℃〜１６０℃、熱固定温度１８０℃〜２６０℃である。延伸倍率は例えばＭＤ（流れ方向）２．０〜４．０倍、ＴＤ（流れと垂直方向）２．０倍〜４．０倍とする。
【００４８】
熱固定部にてＭＤ，ＴＤ共に０〜３０％の範囲で弛緩を行ってもよい。延伸後、剥離強度を調整する為にフィルム表面にコロナ処理を行ってもよい。
セラミックシートは厚みが均一である方が品質が安定するため、リサイクル剥離フィルムの表面粗さＲａは２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。表面粗さＲａは例えばキャストロールの金属表面を研磨してキャストロール表面の表面粗さを低減させることにより少なくできる。また、リサイクル剥離フィルムの厚さは１０μｍ以上５０μｍが好ましい。
【００４９】
グリーンシート残渣が完全に除去されずに微量含まれる場合は、上記リサイクル原反シートの少なくとも片面に、バージンのシンジオタクチックポリスチレンから得られるバージン層を設けて多層原反シートとし、この多層原反シートを上記のように延伸してリサイクル剥離フィルムを製造することが好ましい。
【００５０】
上記バージン層には、本発明の目的を阻害しない限り各種添加剤を配合することができる。例えば、剥離強度を調整するためにシリコーン化合物やスリップ剤、帯電防止性を付与するために帯電防止剤を添加してもよい。添加量は通常０．０１〜１５重量％程度である。
【００５１】
また、リサイクル原反シートの両面にバージン層を設けて２種３層構成フィルムとし、この２種３層構成フィルムを延伸してリサイクル剥離フィルムとしてもよい。好ましくは外層：中間層：外層の厚みの比は１：１０：１〜２：１：２である。
【００５２】
この場合、例えば２種の押出機を用い、一方の押出機にはリペレット化したリサイクルペレットを混合後の全量に対して５〜９９％、好ましくは１０〜９５％、品質とコスト面を考慮すると、さらに好ましくは３０％〜９０％ブレンドした材料を投入し、他方の押出機にはバージンペレットを投入する。
【００５３】
上記多層のリサイクル剥離フィルムの少なくとも片面の表面粗さＲａは好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。表面粗さＲａは、例えばキャストロールの金属表面を研磨してキャストロール表面の表面粗さを低減させることにより少なくできる。また、上記多層のリサイクル剥離フィルムの厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００５４】
＜実施例１＞（剥離フィルムの作製）
（１）シンジオタクチックポリスチレンの原反シートの作製
重量平均分子量２９万、７％パラメチルスチレンがランダムに共重合されたスチレン重合体（シンジオタクチックポリスチレン）を３００℃の温度設定にて押出機で溶融し、Ｔダイスより溶融状態で押出した。具体的には、押出機を２台使用し、一台の押出機には上記スチレン重合体にアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）としてゼオライト微粒子を１０００ｐｐｍ添加し、もう一台の押出機には上記スチレン重合体のみを用い、フィードブロックにて両押出機の樹脂を積層し、Ｔダイスより押出した。ＡＢ剤を添加した樹脂をキャストロールとの接触面と反対側の面とした。
厚み方向でＡＢ剤を添加した樹脂層の厚みが２０％となるよう押出量を調整した。
Ｔダイスより押出された溶融樹脂を８５℃で温度調整したキャストロール上で冷却固化した。その際、キャストロールへの密着性を付与するために静電ピニングを用いた。
【００５５】
（２）同時二軸延伸
次に、冷却固化したシートをパンタグラフ方式同時二軸延伸機にて延伸した。同時二軸延伸機は流れ方向に予熱部、延伸部、熱固定部に分かれており、それぞれ循環熱風による加熱を行った。
各部の温度を予熱１１０℃、延伸部１３０℃、熱固定部２２０℃とし、ＭＤ倍率を３．５倍、ＴＤ倍率を３．５倍として延伸を行い、延伸部後半にてＭＤ，ＴＤ共に３％の弛緩を行い３０μｍの剥離フィルムを得た。
【００５６】
（３）剥離性の評価
チタン酸バリウム（純正化学製）１００重量部、ポリビニルブチラール（アクロス製）７重量部、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（東京化成工業製）３重量部、トルエン４０重量部、エタノール４０重量部を混合し、ボールミルで２４時間分散し、ペースト状のセラミックスラリーを得た。
上記剥離フィルムロールを巻き出し、セラミックスラリーを乾燥後の厚みが１０μｍになるようにドクターブレードを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥したのち、乾燥後のセラミックとバインダー樹脂の混合物であるグリーンシートを５ｍｍ間隔で切り目を入れ、切れ目の端にセロハンテープを用いて剥離を行い、１０ｃｍの長さグリーンシートが切断せずに剥離出来た場合を○とした。１０ｃｍまで到達せずにグリーンシートが切断した場合は×とした。上記剥離フィルムでの評価結果は○であった。また剥離後はスチレン重合体単体のフィルムとなるため、マテリアルリサイクルが可能である。
【００５７】
（４）表面平滑性の評価
レーザー顕微鏡にて表面を観察しＭＤ方向のキズの有無を確認した。上記製法で作製した剥離フィルムの表面キズは見当たらなかった。
【００５８】
＜比較例１＞（従来の逐次延伸法）
実施例１（１）と同様にして原反シートを作製した。
加熱ロールを用いて縦延伸を実施した。ロール温度は１０５℃、延伸倍率は３．３倍であった。
その後、テンター方式の横延伸機にて横延伸を実施した。横延伸機は流れ方向に予熱部、延伸部、熱固定部に分かれており、それぞれ循環熱風による加熱を行った。各部の温度を予熱１３０℃、延伸部１６０℃、熱固定部２２０℃とした。ＴＤ倍率３．５倍で延伸を行い、延伸部後半にてＴＤに５％の弛緩を行い３０μｍのフィルムを得た。
剥離評価は○であったが、表面に縦延伸時に発生したと推定されるキズが観察された。これらのキズはグリーンシートの厚みムラを引き起こし、セラミックコンデンサーとしての品質安定性を損なわせる原因となる。
【００５９】
＜比較例２＞（ポリエステルの同時二軸延伸）
テレフタル酸とエチレングリコールをエステル重合して得られたポリエステルを用いて実施例の方法でフィルム製膜し３０μｍのフィルムを得た。
剥離評価は×であり、表面にキズは観察されなかった。剥離性が不良なため、剥離フィルムとしては不適である。
【００６０】
＜実施例２＞（剥離フィルムのリサイクル）
（１）初期剥離フィルムの製造
実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
（２）グリーンシートの作製と使用
実施例１と同様にして剥離フィルム上にグリーンシートを作製した。グリーンシートの抜き取りが終わった剥離フィルムはロール状に巻き取った。
【００６１】
（３）剥離フィルムのリサイクル
上記グリーンシート抜き取り後に巻き取った剥離フィルムを繰出し、図２に示すグリーンシート残渣物剥離装置２によりフィルム上に残っているグリーンシート残渣物を除去した。粘着ロールの径は２００ｍｍ、本数は６本とし、粘着ロールは７２０°／分、大ロールは１８０°／分で回転させた。
粘着ロールとして材質がシリコンゴム系粘着ロールで帯電防止処理を施したものを使用し、その硬度は３０度であった。
【００６２】
粘着ロールに転写したグリーンシート残渣物を、粘着ロールが剥離フィルム表面から離れるタイミングで水とアルコールの混合物を用いて洗浄した。ブラシは動物の毛を使用した。また、乾燥ブロワーの温度を５０℃として乾燥を行った。
【００６３】
１２０℃に加熱した２本の金属ロールの間に上記フィルムを挿入し、熱と圧力にてストランドを作り、ロータリーカッターにて幅約５ｍｍ、長さ約５ｍｍにカットした。
３００℃に温度設定した二軸押出機にて上記フィルムを口金より、溶融ストランド状で押出し、直径約２ｍｍ、長さ３ｍｍにカットし、リサイクルペレットを得た。この際押出機出口に濾過サイズ２０μｍのポリマーフィルターを設置した。
【００６４】
このリサイクルペレットを用いて、３００℃の温度設定にて押出機で溶融し、Ｔダイスより溶融状態で押出し、２種３層構造の未延伸フィルムを製造した。
具体的には、押出機１には混合後の全量に対して８０％のリサイクルペレットをバージンのシンジオタクチックポリスチレンペレットにブレンドした混合ペレットを投入し、押出機２にはバージンのシンジオタクチックポリスチレンペレットを投入した。
フィードブロックにて両押出機の樹脂を積層し、Ｔダイスより押出した。Ｔダイスより押出された溶融樹脂を８５℃で温度調整したキャストロール上で冷却固化した。その際、キャストロールへの密着性を付与するために静電ピニングを用いた。
【００６５】
次に、冷却固化したシートを初期剥離フィルムと同様にして、パンタグラフ方式同時２軸延伸を行い、ロール状フィルムを得た。
得られたフィルムの厚さは３０μｍ、外層：中間層：外層の厚みの比は１：３：１、フィルムの表面粗さＲａは１００ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の剥離フィルムは、セラミックコンデンサー、セラミック基板等のセラミックシート製造用工程フィルムとして好適に使用できる。また、本発明のリサイクル方法により、使用済みの剥離フィルムを再利用でき省資源化できる。
【符号の説明】
【００６７】
１  剥離フィルム
２  グリーンシート残渣物剥離装置
３  粘着ロール清掃手段
１０  アンチブロッキング剤が添加されていないシンジオタクチックポリスチレン層
１２  剥離面
１４  剥離面と反対の面
２０  アンチブロッキング剤が添加されているシンジオタクチックポリスチレン層
３０，４０  大ロール
３２  粘着ロール
３４  スプリング
４２  金属ロール又はゴムロール
５０  繰り出しロール
５２  巻取りロール
５４，５６  ガイドロール
６０  洗浄槽
６２  ブラシロール
６４  乾燥ブロワー
１００  剥離フィルム
【図１】
2011104986.tif 000003
【図２】
2011104986.tif 000004
【図３】
2011104986.tif 000005