(57)【要約】      （修正有）【課題】直線状又は螺旋状の深い孔を有する単結晶基板を低コストで提供する。【解決手段】単結晶基板１は、主成分がシリコンからなり、＜１００＞方向に孔３が形成されており、その孔の底に銀粒子及び／又はパラジウム粒子が存在し、孔径／粒子径の比が１以上２以下であることを特徴とする。また、単結晶基板１は、主成分がシリコンからなる単結晶基板であって、孔径１０〜２００ｎｍ、螺旋径１００〜６００ｎｍの螺旋状の孔が形成されており、その孔の底に銀、白金及びパラジウムのうちから選ばれる一種以上の金属の微粒子が存在することを特徴とする。【選択図】図１
2011101009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がシリコンからなり、＜１００＞方向に孔が形成されており、その孔の底に銀粒子及び／又はパラジウム粒子が存在し、孔径／粒子径の比が１以上２以下であることを特徴とする単結晶基板。
【請求項２】
前記孔が、１００ｎｍ以下の直径及び３００以上のアスペクト比を有する請求項１に記載の単結晶基板。
【請求項３】
主成分がシリコンからなる単結晶基板であって、孔径１０〜２００ｎｍ、螺旋径１００〜６００ｎｍの螺旋状の孔が形成されており、その孔の底に銀、白金及びパラジウムのうちから選ばれる一種以上の金属の微粒子が存在することを特徴とする単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクト比の深い孔の開いた単結晶基板もしくは螺旋状の孔の開いた単／多結晶基板、及び結晶基板にそのような孔を形成する方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
高アスペクト比の深い孔構造をシリコン基板内に作製することが、半導体メモリーにおけるトレンチキャパシタ（特許文献１）、３次元実装における貫通電極（特許文献２）、インクジェットプリンタのノズルプレート（特許文献３）などの作製において、要望されている。そのような高アスペクト比の深い孔構造を作製する方法として、反応性イオンエッチング法（特許文献４）や電気化学エッチング法（特許文献５、非特許文献１、２）が知られている。
【０００３】
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法では、単結晶基板の上にパターニングされたハードマスクを載せ、プラズマ反応室内でエッチングする。そして、エッチング中に側壁保護付着物が蓄積し、ハードマスクの開口の幅を制限する。従って、反応性エッチャントイオンが狭くなった開口を通って基板に達するのが困難になると、側壁保護付着物を薄くする工程が必要となる。
【０００４】
電気化学エッチング法では、基板を電解液と接触させながら基板を陽極として電圧を印加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５１４２７６号公報
【特許文献２】特開２００４−９５８４９号公報
【特許文献３】特開平１１−２６８２８１号公報
【特許文献４】特開２００２‐３６７９６０号公報
【特許文献５】特開平６‐３２６０７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Thin Solid Films, 1997, 297, 13-17
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 2968-2975
【非特許文献３】日刊工業新聞（２００５年４月２２日発行）
【非特許文献４】Adv. Mater., 2005, 17, 1045-1047
【非特許文献５】Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2737-2742
【非特許文献６】Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 2572-2574
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、反応性イオンエッチング法では、側壁付着物の存在故に形成可能な孔の深さが約20μmまでに限定されるか、又は側壁付着物を薄化する工程を繰り返す必要があり著しくコストが高い。また、電気化学エッチング法では、外部電源を必要とし、しかも各基板と導通をとらなければならないので量産性が悪い。
【０００８】
それ故、本発明の一つの課題は、深い孔を有する単結晶基板を低コストで提供することにある。別の課題は、螺旋状の孔を有する結晶基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の単結晶基板は、主成分がシリコンからなり、＜１００＞方向に孔が形成されており、その孔の底に銀粒子及び／又はパラジウム粒子が存在し、孔径／粒子径の比が１以上２以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の単結晶基板では、前記孔が、１００ｎｍ以下の直径及び３００以上のアスペクト比を有するものであってもよい。
【００１１】
本発明の単結晶基板は、主成分がシリコンからなる単結晶基板であって、孔径１０〜２００ｎｍ、螺旋径１００〜６００ｎｍの螺旋状の孔が形成されており、その孔の底に銀、白金及びパラジウムのうちから選ばれる一種以上の金属の微粒子が存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トレンチキャパシタ、貫通電極、ノズル穴などに適した深い孔を有する単結晶基板や導電性材料を充填すればコイルとして利用可能な螺旋孔を有する結晶基板が低コストで得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】銀粒子の作用により単結晶基板内に孔を形成する工程の模式図である。
【図２】実施例１で銀粒子を付着させた面方位（１００）を有するｐ型シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図３】上記基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面における孔先端付近のＳＥＭ写真である。
【図４】同じく厚さ方向断面全体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２で銀粒子を付着させた面方位（１００）を有するｎ型シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】上記基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面における孔先端付近のＳＥＭ写真である。
【図７】同じく厚さ方向断面全体のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例４で銀粒子を付着させた面方位（１１１）を有するｐ型シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図９】上記基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面のＳＥＭ写真である。
【図１０】同じく孔先端付近の断面のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例５で白金粒子を付着させた面方位（１００）を有するｐ型シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図１２】上記基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）は螺旋状孔の途中部分、（ｂ）は孔の底付近、（ｃ）は（ｂ）の白枠部分拡大像を示す。
【図１３】実施例９で基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例１５で基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例２３で基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面のＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例２４で基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例２５でパラジウム粒子を付着させた面方位（１００）を有するｐ型シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図１８】上記基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面のＳＥＭ写真である。
【図１９】上記基板における孔の途中部分のＳＥＭ写真である。
【図２０】上記基板における孔の底付近の拡大写真である。
【図２１】実施例２６で銀粒子を付着させた面方位（１００）を有するｐ型シリコン基板の表面のＳＥＭ写真である。
【図２２】上記基板における銀粒子付着部分のＳＥＭ写真である。
【図２３】上記基板を化学エッチングした後の厚さ方向断面のＳＥＭ写真である。
【図２４】上記基板における孔の途中部分のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
直線孔を形成するための単結晶基板としては、例えば面方位（１００）を有するｐ型あるいはｎ型の単結晶シリコンウエハを用いることができ、この場合は＜１００＞方向に孔が成長し、面方位（１１１）を有する単結晶シリコンウエハを用いた場合には、表面に対して約３５度傾いた方向に孔が成長する。
【００１５】
金属粒子を基板表面に付着させる方法としては、真空蒸着、スパッタリングなどの膜作製技術や、無電解めっき、電気めっきなどのめっき技術が挙げられる。付着させる粒子の直径は、付着させる方法やその条件に依存する。また、リソグラフィー技術と組み合わせることにより、粒子の付着位置を決めたり、あるパターンで粒子を表面に付着させたりすることも可能である。また、粒子の集合体あるいは膜として付着させることにより、孔径を拡大させたり、溝状に孔を形成することも可能である。
【実施例】
【００１６】
−実施例１−
ホウ素ドープされた面方位（１００）を有する厚さ６２５μｍのｐ型単結晶シリコン基板であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は９．００〜１１．０Ωｃｍであった。別途、下記の液を調製した。
【００１７】
洗浄液：３０％過酸化水素水と９６％濃硫酸との１：４（体積比）混合液
メッキ液：０．１ｍｍｏｌ／Ｌ過塩素酸銀と１ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムとを含む水溶液
エッチング液：１０％フッ化水素酸と３０％過酸化水素水との１０：１（体積比）混合液（ＨＦ濃度９．１重量％、Ｈ２Ｏ２濃度２．７重量％）
前記基板を洗浄液に１０分間浸すことにより洗浄し、５％フッ化水素酸に５分間浸すことにより自然酸化膜を除去した。つぎに、基板をメッキ液に２０分間浸すことにより銀粒子を表面にランダムに付着させた。その基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を図２に示す。図２に見られるように銀粒子の直径は２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。
【００１８】
そして、銀粒子の付着した基板をエッチング液に３０分間浸した。エッチングした後の基板の厚さ方向断面のＳＥＭによる観察像を図３に示す。この断面像より表面から垂直方向すなわち＜１００＞方向に直径７５ｎｍ程度の孔が開いており、そして、その孔の先端部分に７５ｎｍ程度の直径をもつ銀粒子が存在していることが分かる。また、図４は低倍率の断面像であるが、図３で見られた孔の先端部分はこの図中の白い円で示した箇所に位置しており、その位置は表面から約４０μｍの深さにある。
【００１９】
−実施例２−
実施例１におけるｐ型単結晶基板に代えてリンドープされたｎ型単結晶シリコン基板であって、比抵抗が８．００〜１２．０Ωｃｍであるものを用意し、その他の条件を実施例１と同一にして基板の表面に銀粒子を付着させた。その基板表面のＳＥＭによる観察像を図５に示す。銀粒子の直径は２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。
【００２０】
そして、銀粒子の付着した基板をエッチング液に３０分間浸した。エッチングした後の基板の厚さ方向断面のＳＥＭによる観察像を図６に示す。この断面像より表面から垂直方向すなわち＜１００＞方向に直径６０ｎｍ程度の孔が開いており、そして、その孔の先端部分に５０ｎｍ程度の直径をもつ銀粒子が存在していることが分かる。また、図７は低倍率の断面像であるが、図６で見られた孔の先端部分はこの図中の白い円で示した箇所に位置しており、その位置は表面から約４０μｍの深さにある。
【００２１】
−実施例３−
実施例１と同一条件でｐ型単結晶シリコン基板に銀粒子を付着させた。そして、エッチング液に基板を浸す時間を１０時間とした以外は実施例１と同一条件でエッチングした。形成された孔の深さは最大で４８０μｍであった。
【００２２】
−実施例４−
ホウ素ドープされた面方位（１１１）を有する厚さ７２５μｍのｐ型単結晶シリコン基板であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は１．０〜２．０Ωｃｍであった。この基板を実施例１で調製した洗浄液に１０分間浸すことにより洗浄し、５％フッ化水素酸に５分間浸すことにより自然酸化膜を除去した。つぎに、基板を実施例１で調製したメッキ液に２０分間浸すことにより銀粒子を表面にランダムに付着させた。その基板表面のＳＥＭによる観察像を図８に示す。銀粒子の直径は２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であった。
【００２３】
そして、銀粒子の付着した基板をエッチング液に５分間浸した。エッチングした後の基板の厚さ方向断面のＳＥＭによる観察像を図９に示す。この断面像より表面から約３５度傾いた方向すなわち＜１００＞方向に孔が開いていることが分かる。そして、図１０はその孔の先端部分を拡大した像であるが、孔の直径が７０ｎｍ程度であり、その孔の先端部分に５０ｎｍ程度の直径をもつ銀粒子が存在していることが分かる。
【００２４】
−実施例５−
ホウ素ドープされた面方位（１００）を有する厚さ６２５μｍのｐ型単結晶シリコン基板であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は９．００〜１１．０Ωｃｍであった。別途、下記の液を調製した。
【００２５】
洗浄液：実施例１と同じ。
【００２６】
メッキ液：１ｍｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸と１５ｍｍｏｌ／Ｌフッ化水素とを含む水溶液
エッチング液：５０％フッ化水素酸と３０％過酸化水素水との１０：１（体積比）混合液（ＨＦ濃度４５．５重量％、Ｈ２Ｏ２濃度２．７重量％）
前記基板を洗浄液に１０分間、超純水に１０分間、５％フッ化水素酸に１分間順に浸すことにより自然酸化膜を除去した。つぎに、基板を超純水に１０分間、メッキ液に２分間順に浸すことにより白金粒子を表面にランダムに付着させた。白金粒子の付着した基板を超純水で２分間洗い、エタノールに３分間、ペンタンに３分間浸した後、自然乾燥させた。その基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を図１１に示す。図１１に見られるように白金粒子の直径は５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であった。
【００２７】
次に基板を超純水に２分間浸した後、エッチング液に５分間浸した。前記と同様に超純水、エタノール及びペンタンに浸して自然乾燥させた後、基板を厚さ方向に切断した。断面をＳＥＭにより観察したところ、表面から内部に向かって螺旋状に多数の孔が開いており、そして、その孔の先端部分に１００ｎｍ程度の直径をもつ白金粒子が存在していた。孔の底の深さは浅いもので約１５μｍ、深いもので約２５μｍであった。ＳＥＭ像を図１２に示す。図１２のうち（ａ）は螺旋状の孔の一つの途中部分、（ｂ）は螺旋状の孔の底付近、（ｃ）は底付近（基板表面から約２５μｍの深さの位置）の拡大像である。尚、螺旋軸の方向は、孔によって様々であり、ピッチも孔によって１００ｎｍ程度のものから２０００ｎｍ程度のものまで広い範囲で分布していた。
【００２８】
−実施例６〜９−
実施例５と同一条件で白金粒子を基板表面に付けた。エッチング液における３０％過酸化水素と混合するフッ化水素酸の濃度を５０重量％から表１に示す値に代えたこと以外は実施例５と同一条件で化学エッチングした。そして、実施例５と同様に超純水、エタノール及びペンタンに浸して自然乾燥させた後、基板を厚さ方向に切断した。断面をＳＥＭにより観察したところ、実施例６では螺旋状の多数の孔が形成されていた。実施例７及び８では方向に規則性のない直線状あるいは曲線状の孔形成されていた。実施例９では図１３に示すように、表面から約３μｍの深さまで、直径数ｎｍの多数の孔からなる膜が形成されていた。
【００２９】
【表１】
2011101009.tif 000003
【００３０】
−実施例１０〜１４−
実施例５〜９におけるホウ素ドープされたｐ型単結晶シリコン基板に代えて、リンドープされたｎ型単結晶シリコン基板であって比抵抗が８．００〜１２．０Ωｃｍであるものを用いた。その他の条件は実施例５、６、７、８及び９と同一にして実施し、それぞれ実施例１０、１１、１２、１３及び１４とした。基板の断面をＳＥＭにより観察したところ、実施例１０及び１１では螺旋状の孔が形成されていた。実施例１２及び１３では方向に規則性のない直線状あるいは曲線状の孔が形成されていた。実施例１４では実施例９と同様に、多数の孔からなる膜が形成されていた。
【００３１】
−実施例１５−
ホウ素ドープされた面方位（１００）を有する厚さ６２５μｍのｐ型単結晶シリコン基板であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は９．００〜１１．０Ωｃｍであった。別途、下記の液を調製した。
【００３２】
洗浄液：実施例１と同じ。
【００３３】
メッキ液：実施例１と同じ。
【００３４】
エッチング液：５０％フッ化水素酸と３０％過酸化水素水との１０：１（体積比）混合液（ＨＦ濃度４５．５重量％、Ｈ２Ｏ２濃度２．７重量％）
前記基板を洗浄液に１０分間、超純水に１０分間、１％フッ化水素酸に１分間順に浸すことにより自然酸化膜を除去した。つぎに、基板を超純水に１０分間、メッキ液に２０分間浸すことにより銀粒子を表面にランダムに付着させた。銀粒子の付着した基板を超純水で２分間洗い、エタノールに３分間、ペンタンに３分間浸した後、自然乾燥させた。
【００３５】
次に基板を超純水に２分間浸した後、エッチング液に５分間浸した。超純水に３分間、エタノールに３分間及びペンタンに３分間順に浸して自然乾燥させた後、基板を厚さ方向に切断した。断面をＳＥＭにより観察したところ、表面から内部に向かって最大４μｍの深さ位置まで螺旋状に多数の孔が開いており、そして、その孔の先端部分に銀粒子が存在していた。孔の一つのＳＥＭ像を図１４に示す。螺旋軸の方向は、孔によって様々であり、ピッチも孔によって５０ｎｍ程度のものから１０００ｎｍ程度のものまで広い範囲で分布していた。
【００３６】
−実施例１６〜１８−
実施例１５と同一条件で銀粒子を基板表面に付けた。エッチング液における３０％過酸化水素と混合するフッ化水素酸の濃度を５０重量％から表２に示す値に代えたこと以外は実施例１５と同一条件で化学エッチングした。そして、実施例１５と同様に超純水、エタノール及びペンタンに浸して自然乾燥させた後、基板を厚さ方向に切断した。断面をＳＥＭにより観察したところ、実施例１６では螺旋状の多数の孔が形成されていた。実施例１７及び１８では表面に対して垂直の直線的な多数の孔が形成されており、途中で曲がったものも見られた。
【００３７】
【表２】
2011101009.tif 000004
【００３８】
−実施例１９〜２２−
実施例１５〜１８におけるホウ素ドープされたｐ型単結晶シリコン基板に代えて、リンドープされたｎ型単結晶シリコン基板であって比抵抗が８．００〜１２．０Ωｃｍであるものを用いた。その他の条件は実施例１５、１６、１７及び１８と同一にして実施し、それぞれ実施例１９、２０、２１及び２２とした。基板の断面をＳＥＭにより観察したところ、実施例１９及び２０では螺旋状の孔が形成されていた。実施例２１及び２２では直線的な多数の孔が形成されており、途中で曲がったものも見られた。
【００３９】
表３は、実施例５〜１４の結果をＨＦ濃度及び基板の型によって整理したものである。
【００４０】
表４は、実施例１、２、１５〜２２の結果をＨＦ濃度及び基板の型によって整理したものである。
【００４１】
【表３】
2011101009.tif 000005
【００４２】
【表４】
2011101009.tif 000006
【００４３】
−実施例２３−
実施例５と同一条件で白金粒子を基板表面に付けた。エッチング液における５０％フッ化水素酸と混合する過酸化水素の濃度を３０重量％から６重量％に代えたこと（即ち、混合液中のＨ２Ｏ２濃度＝０．５４重量％）以外は実施例５と同一条件で化学エッチングした。そして、実施例５と同様に超純水、エタノール及びペンタンに浸して自然乾燥させた後、基板を厚さ方向に切断した。断面をＳＥＭにより観察したところ、図１５に示すような螺旋状の孔が多数形成されていた。孔の深さは最大約８μｍであった。
【００４４】
−実施例２４−
実施例２３におけるホウ素ドープされたｐ型単結晶シリコン基板に代えて、リンドープされたｎ型単結晶シリコン基板であって比抵抗が８．００〜１２．０Ωｃｍであるものを用いた。その他の条件は実施例２３と同一にして実施した。基板断面をＳＥＭにより観察したところ、図１６に示すような螺旋状の孔が多数形成されていた。孔の深さは最大約８μｍであった。
【００４５】
−実施例２５−
ホウ素ドープされた面方位（１００）を有する厚さ６２５μｍのｐ型単結晶基板であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は９．００〜１１．０Ωｃｍであった。
【００４６】
別途、下記の液を調整した。
【００４７】
洗浄液：実施例１と同じ。
【００４８】
メッキ液：０．２５  ｍｍｏｌ／Ｌ塩化パラジウム、０．０１４ｍｏｌ／Ｌ塩酸、０．２６ｍｏｌ／Ｌアンモニア、０．６１ｍｏｌ／Ｌフッ化水素酸を含有する水溶液
エッチング液：５０％フッ化水素酸と３０％過酸化水素水と超純水との２：１：８（体積比）混合液（ＨＦ濃度９．１重量％、Ｈ２Ｏ２濃度２．７重量％）
前記基板を、洗浄液に１０分間、超純水に１０分間、１％フッ化水素酸に１分間、超純水に１０分間という順に浸すことにより、洗浄するとともに自然酸化膜を除去した。つぎに、基板をメッキ液に２分間浸すことにより、パラジウム粒子を表面にランダムに付着させた。パラジウム粒子の付着した基板を超純水で２分間洗い、エタノールで３分、ペンタンに３分間浸した後、自然乾燥させた。その基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した像を図１７に示す。粒子は数十ｎｍの一次粒子が集合したような二次粒子形態であり、サイズは５０〜２００ｎｍ程度であった。
【００４９】
パラジウムを付着させた基板をエッチング液に３０分間浸した。続いて超純水で２分、エタノールで３分、ペンタンで３分間洗った後、自然乾燥させた。その基板を切断し、その断面をＳＥＭにて観察した。図１８に示すように、基板表面に対して垂直方向、すなわち＜１００＞方向に優先的に孔があいていることがわかった。また、その孔のひとつを拡大してみると（図１９）、孔の側壁から孔の径の数分の１程度の径の細孔が分岐していることがわかった。さらに、孔の底（深さ約５０μｍ）には図２０のようにパラジウムと思われる粒子が見られた。
【００５０】
−実施例２６−
下記の液を調整した。
【００５１】
メッキ液：５．９  ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀を含有する０．２５ｗｔ．％フッ化水素酸水溶液
エッチング液：５０％フッ化水素酸と３０％過酸化水素水と超純水との１０：１：４４（体積比）混合液
フォトリソグラフィー技術を用いて、直径２０μｍの円形開口部が規則的に配列したレジストパターン（１．２μｍの厚さの耐酸性レジスト）を実施例２５と同形同質の基板表面に形成した。そのパターン基板を超純水で３分洗い、１％フッ化水素酸に１分間浸し自然酸化膜を除去し、超純水で３分間洗った。続いて、メッキ液に１０秒間浸すことにより、開口部のシリコン表面へ銀を付着させた。超純水で２分、エタノールで３分、ペンタンで３分間洗った後、自然乾燥させた。その表面をＳＥＭで観察すると、図２１のようにパターンに従って銀粒子が付いていた。さらに、銀粒子の付いた部分を拡大すると、図２２のように密集した一次粒子の群からなる二次粒子であることがわかった。
【００５２】
銀を付けたパターン基板をエッチング液に２１７分間浸した。そして、超純水で２分、エタノールで３分、ペンタンで３分洗った後、自然乾燥させた。その基板を切断して、断面を観察した。図２３のように銀のパターンに従って基板に対して垂直方向に孔が開いており、その深さは約１８０μｍに達していた。拡大像（図２４）から細い孔が密集して開いているということがわかる。このことから、フォトリソグラフィーを用いて銀の付着位置を制御することにより孔形成位置を制御できること、および金属を密集させて付着させることにより孔の集合体を得ることができることがわかった。
【００５３】
なお、上述した結晶基板に孔を形成する方法、および、その方法で孔が形成された結晶基板は、以下のようなものであってもよい。
【００５４】
（１）結晶基板を準備し、その基板の表面に銀、白金及びパラジウムのうちから選ばれる一種以上の金属の粒子を付着させた状態で化学エッチングすることを特徴とする、結晶基板に孔を形成する方法。
【００５５】
（２）準備する前記結晶基板が、形成すべき孔の深さ方向に対して（１００）面が直交するように加工された単結晶基板であって、前記金属が銀及びパラジウムのうちから選ばれる一種以上である、上記（１）に記載の方法。
【００５６】
（３）前記粒子の直径が、形成すべき孔の開口径の４０−９０％である上記（２）に記載の方法。
【００５７】
（４）前記単結晶基板の主成分がシリコンからなる上記（２）に記載の方法。
【００５８】
（５）＜１００＞方向に孔が形成されており、その孔の底に銀粒子及び／又はパラジウム粒子が存在し、孔径／粒子径の比が１以上２以下であることを特徴とする単結晶基板。
【００５９】
（６）主成分がシリコンからなる上記（５）に記載の単結晶基板。
【００６０】
（７）前記孔が、１００ｎｍ以下の直径及び３００以上のアスペクト比を有する上記（５）に記載の単結晶基板。
【００６１】
（８）前記化学エッチングを、フッ化水素酸微量以上１０．０重量％以下及び過酸化水素水微量以上を含む混合溶液で行うことを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
【００６２】
（９）前記化学エッチングを、フッ化水素酸２８．０重量％以上及び過酸化水素水微量以上を含む混合溶液で行うことを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
【００６３】
（１０）孔径１０〜２００ｎｍ、螺旋径１００〜６００ｎｍの螺旋状の孔が形成されており、その孔の底に銀、白金及びパラジウムのうちから選ばれる一種以上の金属の微粒子が存在することを特徴とする結晶基板。
【００６４】
（１１）前記粒子が化学エッチングする前にフォトリソグラフィー技術により基板表面における所定の位置に付着させられる、上記（１）に記載の方法。
【００６５】
上記の結晶基板に孔を形成する方法は、シリコン等の結晶基板を準備し、その基板の表面に銀、白金及びパラジウムのうちから選ばれる一種以上の金属の粒子を付着させた状態で化学エッチングすることを特徴とする。
【００６６】
この方法によれば、図１に模式的に示すように金属粒子２が化学エッチングの触媒となって結晶を酸化させ溶解させる。これにより基板１が穿孔され、底に金属粒子２が残る。触媒反応は金属粒子の外表面で起こるから、更に溶解が進むと金属粒子の直径と同程度の孔３が基板１内部へと成長する。エッチング液としては過酸化水素水やオゾンなどの酸化剤とフッ化水素酸の混合液が望ましい。この場合、金属粒子は酸化剤の還元反応の触媒として働く。この還元反応により生成した正孔あるいは酸素原子が金属粒子と接触した部分の結晶を酸化する。酸化された結晶はフッ化水素酸との反応により液中にイオンとして溶け出す。この溶解反応により金属粒子に接した部分の結晶が除去されて穴ができることになる。
【００６７】
高アスペクト比の直線的な孔を形成する場合は、形成すべき孔の深さ方向に対して（１００）面が直交するように加工された単結晶基板を準備し、その基板の表面に金属粒子を付着させた状態で化学エッチングする。すると、孔の成長には結晶方位依存性があり＜１００＞方向即ち（１００）面と直交する方向に選択的に反応が進行する。付着させた金属粒子が銀粒子又はパラジウム粒子の場合は、この現象が顕著に表れる。孔の深さは、エッチング時間に依存する。従って、１００ｎｍ以下の直径及び３００以上のアスペクト比を有する孔を形成することも可能である。
【００６８】
こうして得られる単結晶基板は、＜１００＞方向に孔が形成されており、その孔の底に銀粒子及び／又はパラジウム粒子が存在し、孔径／粒子径の比が１以上２以下であることを特徴とする。
【００６９】
また、前記のように直線的な孔を形成する方法によれば孔径が金属粒子径にほぼ比例するので、孔径を制御することも可能であり、前記粒子の直径を、形成すべき孔の開口径の４０−９０％とすることで所定径の孔を形成することができる。
【００７０】
直線孔を形成する場合は、好ましくは前記化学エッチングを、フッ化水素酸微量以上１０．０重量％以下及び過酸化水素水微量以上を含む混合溶液で行う。フッ化水素酸の濃度がこの範囲を出て濃くなるに伴って直線性が悪くなるからである。
【００７１】
一方、螺旋孔を形成する場合は、逆にフッ化水素酸の濃度を更に濃くしなければならず、好ましくは前記化学エッチングを、フッ化水素酸２８．０重量％以上及び過酸化水素水０．５％以上を含む混合溶液で行う。準備する基板は単結晶でも多結晶でもよい。
【００７２】
上記の方法によれば、外部電源が無くても直径、深さ及び形状が金属粒子径、エッチング液成分濃度及びエッチング時間に依存した孔を形成することができる。その結果、トレンチキャパシタ、貫通電極、ノズル穴などに適した深い孔を有する単結晶基板や導電性材料を充填すればコイルとして利用可能な螺旋孔を有する結晶基板が低コストで得られる。
【符号の説明】
【００７３】
1  シリコン基板
2  銀粒子
3  孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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