(57)【要約】【課題】ブラスト処理が困難な凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても適切に表層部を除去して内部の略均一な組織を露出させ、高い付着強度でダイヤモンド被膜をコーティングできるようにする。【解決手段】ステップＳ１のコーティング前処理では、酸素プラズマにより基材１２の表面を酸化させるとともに、超音波洗浄でその酸化物を除去するため、本焼結の際に形成される焼結肌が適切に除去され、その上に形成されるダイヤモンド被膜１８の付着強度が向上する。ステップＳ１−１の酸化処理では、基材１２に負のバイアス電圧を印加するため、基材１２の表面に沿って高密度の酸素プラズマが略均一に生成され、アスペクト比の大きな穴内面１６に対しても適切に酸化処理が施され、穴内面１６を含む基材１２の表面全域において焼結肌が短時間で適切に除去される。同様の処理でダイヤモンド被膜１８の脱膜処理を行うこともできる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する所定の基材の表面に被膜をコーティングする際の前処理方法であって、
前記基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起により該基材の表面形状に沿って酸素プラズマを生成し、該酸素プラズマにより該基材の表面を酸化させる酸化工程と、
該酸化工程で前記基材の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、
を有することを特徴とするコーティング前処理方法。
【請求項２】
前記基材は超硬合金にて構成されており、前記被膜としてダイヤモンド被膜をコーティングする際の前処理として行われる
ことを特徴とする請求項１に記載のコーティング前処理方法。
【請求項３】
前記酸化工程は電磁波を使用した表面波励起プラズマＣＶＤ装置を用いて行われ、前記酸化物除去工程は超音波洗浄法によって行われる
ことを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング前処理方法。
【請求項４】
導電性を有する所定の基材の表面にダイヤモンド被膜をコーティングする方法であって、
前記基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起により該基材の表面形状に沿って酸素プラズマを生成し、該酸素プラズマにより該基材の表面を酸化させる酸化工程と、
該酸化工程で前記基材の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、
前記基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起により該基材の表面形状に沿って炭素プラズマを生成し、該炭素プラズマにより該基材の表面にダイヤモンド被膜をコーティングするコーティング工程と、
を有することを特徴とするダイヤモンド被膜のコーティング方法。
【請求項５】
導電性を有する所定の基材の表面にコーティングされたダイヤモンド被膜またはＤＬＣ被膜を除去する脱膜処理方法であって、
前記基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起により該基材の表面形状に沿って酸素プラズマを生成し、該酸素プラズマにより前記ダイヤモンド被膜またはＤＬＣ被膜を酸化させる酸化工程と、
該酸化工程で前記基材の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、
を有することを特徴とする脱膜処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング前処理方法、ダイヤモンド被膜のコーティング方法、および脱膜処理方法に係り、特に、凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても適切にコーティング前処理やダイヤモンド被膜のコーティング、或いは脱膜処理を行うことができる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
所定の基材の表面にダイヤモンド被膜等の被膜をコーティングすることが広く行われている（特許文献１参照）。また、特許文献２には、マイクロ波によるプラズマ生成技術に関し、金属等の導電性ターゲットに負のバイアス電圧を印加することにより、そのターゲットの表面に沿ってマイクロ波を伝搬させ、高密度の表面波励起プラズマを略均一に生成して、ターゲット全体に略均一にプラズマ粒子を衝突させるようにする技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５２４２３号公報
【特許文献２】特開２００４−４７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記特許文献２の技術によれば、負のバイアス電圧を印加することにより導電性部材の表面に沿って高密度の表面波励起プラズマを略均一に生成できるため、例えば凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比（穴径に対する穴深さの比）の大きな穴内面などを有する基材に対しても、その基材に負のバイアス電圧を印加しつつマイクロ波による表面波励起により基材の表面形状に沿って所定のプラズマを生成し、ＤＬＣ（ダイヤモンド状カーボン）等の所定の被膜をコーティングすることにより、それ等の複雑な表面や穴内面などに対しても被膜を略均一に成膜できる。
【０００５】
しかしながら、基材として使用される超硬合金に穴や複雑形状の加工を行う場合、放電加工が用いられることがあるが、放電加工後の表面は、ＷＣ粒子やＣｏが溶けて混ざり合い、内部とは異なる組織となっているため、この表面上にそのまま後処理として被膜をコーティングすると十分な密着性が得られない場合がある。また、超硬合金を本焼結する前に穴や複雑形状を成形した場合、本焼結後の表面は、Ｃｏが析出したりＣｏが少なくＷＣ粒子のみが肥大化しているなど不均一な組織の焼結肌となっているため、この場合にもそのまま後処理として被膜をコーティングすると十分な密着性が得られないことがある。何れの場合も、ブラスト処理等により表層部分を除去し、内部の略均一な組織を露出させることにより、所定の密着性が得られるようになるが、上記のように凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などの表層部分をブラスト処理で綺麗に除去することは困難で、十分な密着性（付着強度）を有する被膜を設けることができなかった。同様に、仮にそのような凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などにダイヤモンド被膜等をコーティングすることができたとしても、再コーティングなどのためにその被膜を除去することができず、基材を再使用することができない。
【０００６】
本発明は以上の事情を背景として為されたもので、その目的とするところは、ブラスト処理が困難な凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても適切に表層部を除去して内部の略均一な組織を露出させることができるコーティング前処理方法や脱膜処理方法、或いはそのコーティング前処理を行うことにより高い付着強度でダイヤモンド被膜をコーティングできるコーティング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、第１発明は、導電性を有する所定の基材の表面に被膜をコーティングする際の前処理方法であって、(a) 前記基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起によりその基材の表面形状に沿って酸素プラズマを生成し、その酸素プラズマによりその基材の表面を酸化させる酸化工程と、(b) その酸化工程で前記基材の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
第２発明は、第１発明のコーティング前処理方法において、前記基材は超硬合金にて構成されており、前記被膜としてダイヤモンド被膜をコーティングする際の前処理として行われることを特徴とする。
【０００９】
第３発明は、第１発明または第２発明のコーティング前処理方法において、前記酸化工程は電磁波を使用した表面波励起プラズマＣＶＤ（ Chemical Vapor Deposition；化学気相蒸着）装置を用いて行われ、前記酸化物除去工程は超音波洗浄法によって行われることを特徴とする。
【００１０】
第４発明は、導電性を有する所定の基材の表面にダイヤモンド被膜をコーティングする方法であって、(a) 前記基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起によりその基材の表面形状に沿って酸素プラズマを生成し、その酸素プラズマによりその基材の表面を酸化させる酸化工程と、(b) その酸化工程で前記基材の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、(c) 前記基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起によりその基材の表面形状に沿って炭素プラズマを生成し、その炭素プラズマによりその基材の表面にダイヤモンド被膜をコーティングするコーティング工程と、を有することを特徴とするダイヤモンド被膜のコーティング方法。
【００１１】
第５発明は、導電性を有する所定の基材の表面にコーティングされたダイヤモンド被膜またはＤＬＣ（Diamond Like Carbon ；ダイヤモンド状カーボン）被膜を除去する脱膜処理方法であって、(a) 前記基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起によりその基材の表面に沿って酸素プラズマを生成し、その酸素プラズマにより前記ダイヤモンド被膜またはＤＬＣ被膜を酸化させる酸化工程と、(b) その酸化工程で前記基材の表面に形成された酸化物を除去する酸化物除去工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１発明のコーティング前処理方法では、酸化工程で基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起により酸素プラズマを生成して基材の表面を酸化させ、酸化物除去工程でその酸化物を除去するようにしたので、例えば超硬合金製基材の場合、ＷＣ粒子やＣｏが溶けて混ざり合い、内部とは異なる組織となっている放電加工面や、Ｃｏが析出したりＣｏが少なくＷＣ粒子のみが肥大化しているなど不均一な組織の焼結肌などを除去できるなど、基材の表層部を除去して内部の略均一な組織を露出させることができ、その上に形成される被膜の付着強度が向上する。その場合に、酸化工程では基材に負のバイアス電圧を印加するため、電磁波による表面波励起により基材の表面に沿って高密度の酸素プラズマが略均一に生成され、例えば凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても適切に酸化処理が施される。これにより、そのような複雑な表面や穴内面などの表層部分についても、短時間で適切に除去して内部の略均一な組織を露出させることが可能で、その上に十分な付着強度で被膜を設けることができる。また、このようなコーティング前処理では、ブラスト処理に比べて基材の面粗さが向上し、その上に形成される被膜についても優れた面粗さが得られるようになる。
【００１３】
第２発明は、基材として超硬合金が用いられ、被膜としてダイヤモンド被膜をコーティングする場合で、ダイヤモンド被膜の密着性に大きく影響するＣｏの析出等が酸化による前処理で適切に除去されることにより、ダイヤモンド被膜を高い付着強度でコーティングすることができる。
【００１４】
第３発明では、酸化工程が電磁波を使用した表面波励起プラズマＣＶＤ装置を用いて行われ、酸化物除去工程が超音波洗浄法によって行われるため、酸化工程および酸化物除去工程を適切に行うことができる。特に、酸化物除去工程では超音波洗浄法で酸化物を除去するため、凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても表面の酸化物を短時間で適切に除去することができる。
【００１５】
第４発明はダイヤモンド被膜のコーティング方法で、ダイヤモンド被膜のコーティングに先立って第１発明のコーティング前処理と同じ処理（酸化工程および酸化物除去工程）が行われるため、例えば凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても、その表層部分を短時間で適切に除去して内部の略均一な組織を露出させることが可能で、その上に高い付着強度でダイヤモンド被膜をコーティングすることができる。また、ダイヤモンド被膜のコーティングに際しても、基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起により基材の表面形状に沿って炭素プラズマを生成し、その炭素プラズマによりダイヤモンド被膜をコーティングするため、上記のように凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても適切にダイヤモンド被膜をコーティングすることができる。すなわち、上記複雑な表面や穴内面などを有する基材であって、その表面が放電加工面や焼結肌などであっても、その表層部分を適切に除去して高い付着強度でそれ等の表面にダイヤモンド被膜をコーティングすることができるのである。しかも、上記コーティング前処理（酸化工程および酸化物除去工程）では、ブラスト処理に比べて基材の面粗さが向上し、その上に形成されるダイヤモンド被膜についても優れた面粗さが得られるようになる。
【００１６】
第５発明の脱膜処理方法は、ダイヤモンド被膜またはＤＬＣ被膜を除去するためのもので、酸化工程でそれ等のダイヤモンド被膜、ＤＬＣ被膜が酸素プラズマによって酸化され、酸化物除去工程で超音波洗浄法等によりその酸化物が除去されることにより、基材の表面からそれ等のダイヤモンド被膜やＤＬＣ被膜が適切に除去される。また、酸化工程では基材に負のバイアス電圧を印加するため、電磁波による表面波励起により基材の表面に沿って高密度の酸素プラズマが略均一に生成され、例えば凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても適切に酸化処理が施される。これにより、そのような複雑な表面や穴内面などのダイヤモンド被膜やＤＬＣ被膜についても短時間で適切に除去することができ、この基材にダイヤモンド被膜等をコーティングして再使用することができる。しかも、このような酸素プラズマによる脱膜処理によれば、ブラスト処理に比べて基材の面粗さが向上し、その上に形成されるダイヤモンド被膜等についても優れた面粗さが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明方法を用いてダイヤモンド被膜がコーティングされた円筒部品の一例を説明する図で、(a) は円筒部品の斜視図、(b) はダイヤモンド被膜がコーティングされた表層部分の拡大断面図である。
【図２】図１の円筒部品にダイヤモンド被膜をコーティングする際の手順を説明するフローチャートである。
【図３】図１の円筒部品のダイヤモンド被膜を除去する脱膜処理の手順を説明するフローチャートである。
【図４】図２のダイヤモンドコーティング処理や図３の脱膜処理に好適に用いられる表面波励起プラズマＣＶＤ装置を説明する概略構成図である。
【図５】図２のダイヤモンドコーティング方法を含む複数のコーティング方法について、ダイヤモンド被膜の密着性を調べた結果を説明する図である。
【図６】図５のケース１の場合のダイヤモンド被膜の状態を示す図で、(a) は円筒部品を切断して穴内面を示す写真であり、(b) はダイヤモンド被膜が設けられた穴内面の表層部分の断面の写真である。
【図７】図５のケース２の場合のダイヤモンド被膜の状態を示す図で、ダイヤモンド被膜が設けられた穴内面の表層部分の断面の写真である。
【図８】図５のケース３の場合の穴内面の表層部分の断面の写真である。
【図９】表面状態が異なる複数種類の基材に対して異なる前処理を行ってダイヤモンド被膜をコーティングした場合の密着性を調べた結果を説明する図である。
【図１０】図３の脱膜処理と従来のブラスト処理による脱膜とを行い、脱膜の状態を調べた結果を説明する図である。
【図１１】図１０のケース１の場合の脱膜の状態を示す図で、円筒部品を切断して穴内面を示す写真である。
【図１２】ダイヤモンド被膜をコーティングする際に用いられる従来のプラズマＣＶＤ装置の一例を説明する概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のコーティング前処理方法は、凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などを有する基材に所定の被膜をコーティングする場合に好適に適用される。例えばアスペクト比が１０以上の穴内面や円筒部品、ハニカム構造を有する部材、多孔質材料、ブラスト等に使用されるノズル、線引きダイスなどに所定の被膜をコーティングする際に好適に用いられる。多孔質材料の表面にボロンドープダイヤモンド被膜をコーティングして電極を製造する場合にも適用できる。但し、ブラスト処理などでも表層部を除去できる単純な表面形状やアスペクト比が１０未満の穴内面に対して所定の被膜をコーティングする際の前処理として本発明方法を用いることも可能である。第５発明の脱膜処理も同様で、凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などを有する基材の表面にコーティングされたダイヤモンド被膜或いはＤＬＣ被膜を除去する場合に好適に適用されるが、ブラスト処理などでも被膜を除去できる単純な表面形状やアスペクト比が小さな穴内面等におけるダイヤモンド被膜やＤＬＣ被膜の脱膜に適用することも可能である。
【００１９】
基材が超硬合金の場合、穴や複雑形状の加工を行う場合に放電加工を用いると、その放電加工後の表面はＷＣ粒子やＣｏが溶けて混ざり合っている一方、超硬合金を本焼結する前に穴や複雑形状を成形した場合、本焼結後の表面はＣｏが析出したりＣｏが少なくＷＣ粒子のみが肥大化している焼結肌となっているため、本発明のコーティング前処理方法によりそれ等の表層部分を除去することにより、特にダイヤモンド被膜をコーティングする場合に優れた密着性が得られるようになるが、放電加工面や焼結肌以外でも、本発明のコーティング前処理が行われることにより、酸化により表層部が除去されて被膜の密着性が向上する。
【００２０】
本発明のコーティング前処理方法は、超硬合金の基材に対してダイヤモンド被膜をコーティングする場合に好適に適用されるが、超硬合金以外の材料製の基材であっても本発明方法による酸化で表層部分が除去されることにより被膜の密着性を向上させることができる。また、コーティングする被膜はダイヤモンド被膜に限られず、ＴｉＮやＴｉＡｌＮ等の化合物被膜、或いはその他の種々の被膜をコーティングすることが可能である。被膜をコーティングする際も、例えば基材に負のバイアス電圧を印加しつつ電磁波による表面波励起により基材の表面に沿って所定のプラズマを略均一に生成することが可能で、凹凸の大きい複雑な表面やアスペクト比の大きな穴内面などに対しても適切に所定の被膜をコーティングすることができる。
【００２１】
コーティング前処理を行う際に基材に印加する負のバイアス電圧は、基材の大きさや導電率等によって異なるが、例えば超硬合金製基材の場合、−５０Ｖ〜−１０００Ｖ程度の範囲内が適当である。ダイヤモンド被膜やＤＬＣ被膜を除去する第５発明の脱膜処理についても同様である。
【００２２】
第３発明では、酸化工程が電磁波を使用した表面波励起プラズマＣＶＤ装置を用いて行われ、酸化物除去工程が超音波洗浄法によって行われるが、第１発明や第２発明の実施に際しては、例えば酸化工程については誘導結合プラズマやホローカソードプラズマ等を用いることができる。表面波励起プラズマＣＶＤ装置は、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）励起用の永久磁石或いは電磁コイルを備えることが望ましいが、それ等の永久磁石や電磁コイルを備えていないものでも良い。
【００２３】
第５発明の脱膜処理は、ダイヤモンド被膜やＤＬＣ被膜のコーティングをやり直したり、摩耗により寿命に達したダイヤモンド被膜やＤＬＣ被膜を除去して再コーティングしたりする際に好適に適用され、実質的に第１発明のコーティング前処理と同様の処理を行うものである。但し、ダイヤモンド被膜やＤＬＣ被膜、或いはその他の被膜の再コーティングを前提とするものではなく、単にダイヤモンド被膜やＤＬＣ被膜を除去するだけでも良い。
【００２４】
上記コーティング前処理や脱膜処理における酸化工程、或いはコーティング工程で、電磁波による表面波励起により基材の表面形状に沿って酸素プラズマ或いは炭素プラズマを生成する際には、周波数が０．０３ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の範囲内の電磁波が好適に用いられ、例えば２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波が適当である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明方法（第１発明〜第４発明）を用いて製造された円筒部品１０を示す図で、(a) は斜視図、(b) はダイヤモンド被膜１８が設けられた表層部分の拡大断面図である。この円筒部品１０は、内径ｄに対する軸方向長さＬの比（Ｌ／ｄ）であるアスペクト比が１０以上の円筒形状を成しており、超硬合金製の基材１２の外周面１４および穴内面１６の総てにダイヤモンド被膜１８をコーティングしたものである。ダイヤモンド被膜１８は、粒径が１μｍ以下の微結晶多層構造を成しており、全体の膜厚Ｔｄは５〜２０μｍ程度である。本実施例では、円筒部品１０の内径ｄ＝４ｍｍ、軸方向長さＬ＝１００ｍｍで、アスペクト比は２５であり、ダイヤモンド被膜１８の膜厚Ｔｄは約７μｍである。但し、図１は必ずしも正確な寸法割合で図示したものではない。
【００２６】
図２は、上記円筒部品１０のダイヤモンド被膜１８をコーティングする際の手順を説明するフローチャートで、図３は、円筒部品１０の基材１２の外周面１４および穴内面１６からダイヤモンド被膜１８を除去する際の手順を説明するフローチャートで、何れも図４に示す表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０を用いて行われる。図４の表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０は、反応炉３２、マイクロ波発生装置３４、原料ガス供給装置３６、真空ポンプ３８、およびＥＣＲ励起用の電磁コイル４０を備えて構成されている。円筒状の反応炉３２内にはテーブル４２が設けられ、ダイヤモンド被膜１８をコーティングすべき基材１２が所定の姿勢でセット（配置）されるとともに、テーブル４２に接続されたバイアス電源４４により基材１２に所定の大きさの負のバイアス電圧が印加される。マイクロ波発生装置３４は、例えば２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波（電磁波）を発生する装置で、このマイクロ波が反応炉３２内へ投入されることにより基材１２が加熱されるとともに、表面波励起により基材１２の表面に沿って所定のプラズマＰが生成される。反応炉３２の下端部、すなわちマイクロ波発生装置３４からマイクロ波が投入される部分には、石英板等の誘電体３５が設けられており、その誘電体３５上にテーブル４２が配設されている。
【００２７】
原料ガス供給装置３６は、メタン（ＣＨ4 ）や水素（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）、アルゴン（Ａｒ）などの原料ガスを反応炉３２内に供給するためのもので、それ等のガスボンベや流量を制御する流量制御弁、流量計などを備えて構成されている。真空ポンプ３８は、反応炉３２内の気体を吸引して減圧するためのもので、圧力計４６によって検出される反応炉３２内の圧力値が予め定められた所定の圧力値になるように、真空ポンプ３８のモータ電流などがフィードバック制御される。
【００２８】
このような表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０によれば、テーブル４２に接続されたバイアス電源４４により基材１２に所定の大きさの負のバイアス電圧を印加しつつ、マイクロ波発生装置３４により反応炉３２内にマイクロ波が投入されることにより、表面波励起により基材１２の表面に沿ってその表面の近傍に高密度（例えば１０11／ｃｍ3 程度以上）のプラズマＰが略均一に生成される。表面波は、基材１２の外周面１４だけでなく貫通穴内にも穴内面１６に沿って侵入するため、その穴内面１６の表面近傍にも外周面１４と同様に高密度のプラズマＰが生成される。これに対し、図１２に示すプラズマＣＶＤ装置１００は、ダイヤモンド被膜のコーティング等に用いられる従来装置の一例で、マイクロ波により反応炉３２内の中央部分にプラズマＰが生成されるだけであるため、基材１２の外周面１４にはコーティング処理等を適切に行うことができるものの、貫通穴の穴内面１６までコーティング処理等を行うことはできなかった。
【００２９】
図２に戻って、ステップＳ１は基材１２に対してコーティング前処理を行うステップである。基材１２は、超硬合金を本焼結する前に貫通穴を成形し、その後に本焼結を行ったもので、外周面１４および穴内面１６の表面は、何れもＣｏが析出したりＣｏが少なくＷＣ粒子のみが肥大化しているなど不均一な組織の焼結肌（図７参照）となっている。この焼結肌は、例えば５μｍ程度の厚さで存在しており、ステップＳ１のコーティング前処理は、その焼結肌部分を除去して内部の略均一の組織を露出させ、基材１２に対するダイヤモンド被膜１８の密着性を向上させるためのものである。
【００３０】
ステップＳ１のコーティング前処理は、ステップＳ１−１のＭＶＰ酸素プラズマによる酸化処理、およびステップＳ１−２の超音波洗浄処理から成る。「ＭＶＰ」はMicrowave-sheath Voltage combination Plasma （マイクロ波−シース電圧協働プラズマ）の略で、基材１２に負のバイアス電圧を印加しつつマイクロ波による表面波励起により基材１２の表面に沿って高密度のプラズマを生成する処理を意味し、前記表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０を用いて行うことができる。したがって、このステップＳ１−１のＭＶＰ酸素プラズマによる酸化処理は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内に基材１２をセットして行われる。具体的には、酸素の濃度が１％〜５０％の範囲内で定められた設定値となるように酸素およびアルゴンの流量調節を行うとともに、基材１２に印加される負のバイアス電圧が−５０Ｖ〜−１０００Ｖの範囲内で定められた設定値となるようにバイアス電源４４を調節し、基材１２の表面温度が４００℃〜１０００℃の範囲内で定められた設定温度になるようにマイクロ波発生装置３４を調節し、反応炉３２内のガス圧が１０Ｐａ〜１×１０4 Ｐａの範囲内で定められた設定圧になるように真空ポンプ３８を作動させ、その状態を焼結肌部分のＣｏ等の酸化に必要な予め定められた所定時間だけ継続する。これにより、アスペクト比が大きい基材１２の貫通穴の穴内面１６を含む表面全域に亘って高密度の酸素プラズマが略均一に生成され、その酸素プラズマや酸素によって外周面１４や穴内面１６の表面の焼結肌部分に存在するＣｏ等が酸化される。このステップＳ１−１は酸化工程である。
【００３１】
ステップＳ１−２の超音波洗浄は、ステップＳ１−１で基材１２の外周面１４および穴内面１６の表面に形成された酸化物を除去するためのもので、表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２から基材１２を取り出して、超音波洗浄装置を用いて行われる。この超音波洗浄によれば、アスペクト比が大きい基材１２の貫通穴内の穴内面１６を含む表面全域に亘って、酸化物が短時間で適切に除去される。これにより、本焼結後の基材１２の外周面１４や穴内面１６の表面に存在する焼結肌部分が除去され、内部の略均一な組織が表面に露出させられる。このステップＳ１−２は酸化物除去工程である。
【００３２】
ステップＳ２は、ＭＶＰダイヤモンドコーティングにより微結晶多層構造のダイヤモンド被膜１８を基材１２の表面に形成するステップで、基材１２を再び表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内にセットして行われる。このステップＳ２のＭＶＰダイヤモンドコーティングは、ステップＳ２−１の種結晶生成処理およびステップＳ２−２の結晶成長処理を交互に繰り返すことによって行なわれる。ステップＳ２−１の種結晶生成処理は、ダイヤモンドの結晶成長を抑制して種結晶を生成するためのものである。具体的には、メタンの水素に対する濃度が１０％〜３０％の範囲内で定められた設定値となるようにメタンおよび水素の流量調節を行うとともに、基材１２に印加される負のバイアス電圧が−５０Ｖ〜−１０００Ｖの範囲内で定められた設定値となるようにバイアス電源４４を調節し、基材１２の表面温度が７００℃〜９００℃の範囲内で定められた設定温度になるようにマイクロ波発生装置３４を調節し、反応炉３２内のガス圧が２．７×１０2 Ｐａ〜２．７×１０3 Ｐａの範囲内で定められた設定圧になるように真空ポンプ３８を作動させ、その状態を０．１時間〜２時間継続する。これにより、アスペクト比が大きい基材１２の貫通穴の穴内面１６を含む表面全域に亘って高密度の炭素プラズマが略均一に生成され、ダイヤモンドの結晶成長の起点となる多数の種結晶が穴内面１６を含む基材１２の表面全域に略均一に付着させられる。また、ステップＳ２−３に続いて行う２回目以降の種結晶生成処理では、ステップＳ２−２の結晶成長処理で結晶成長させられた多数のダイヤモンド結晶粒子から成るダイヤモンド層の表面上に、新たに生成された種結晶が層状に付着させられる。
【００３３】
ステップＳ２−２の結晶成長処理では、上記ステップＳ２−１の種結晶生成処理で付着された種結晶を結晶成長させる。具体的には、メタンの水素に対する濃度が１％〜４％の範囲内で定められた設定値になるようにメタンおよび水素の流量調節を行うとともに、基材１２に印加される負のバイアス電圧が−５０Ｖ〜−１０００Ｖの範囲内で定められた設定値となるようにバイアス電源４４を調節し、基材１２の表面温度が８００℃〜９００℃の範囲内で定められた設定温度になるようにマイクロ波発生装置３４を調節し、反応炉３２内のガス圧が１．３×１０3 Ｐａ〜６．７×１０3 Ｐａの範囲内で定められた設定圧になるように真空ポンプ３８を作動させ、その状態を、１層のダイヤモンド層の膜厚Ｔｃが１μｍ以下の所定の設定膜厚となるように予め定められた所定時間だけ継続する。この場合も、アスペクト比が大きい基材１２の貫通穴の穴内面１６を含む表面全域に亘って高密度の炭素プラズマが略均一に生成され、穴内面１６を含む基材１２の表面全域で略均一にダイヤモンド層が形成される。膜厚Ｔｃが１μｍ以下の所定の設定膜厚となるように結晶成長時間が定められることにより、一般には結晶粒径（最大径寸法）もその設定膜厚と略同じ寸法となる。
【００３４】
ステップＳ２−２に続いてステップＳ２−３を実行し、ダイヤモンド被膜１８が予め定められた目的とする膜厚Ｔｄに達したか否かを判断する。具体的には、ステップＳ２−１の種結晶生成処理およびステップＳ２−２の結晶成長処理の処理回数が、ダイヤモンド被膜１２の全体の膜厚Ｔｄと各ダイヤモンド層の膜厚Ｔｃとに応じて定められた設定回数（Ｔｄ／Ｔｃ）に達したか否かを判断する。そして、その設定回数に達するまではステップＳ２−１およびＳ２−２を繰り返し実行し、設定回数に達したらコーティング前処理を含む一連のコーティング処理を終了する。
【００３５】
このような本実施例のダイヤモンド被膜１８のコーティング処理では、ステップＳ１のコーティング前処理で、基材１２に負のバイアス電圧を印加しつつマイクロ波による表面波励起により酸素プラズマを生成して基材１２の表面を酸化させるとともに、超音波洗浄でその酸化物を除去するようにしたので、本焼結の際に形成される焼結肌を適切に除去して内部の略均一な組織を露出させることができ、その上に形成されるダイヤモンド被膜１８の付着強度が向上する。その場合に、ステップＳ１−１の酸化処理では、基材１２に負のバイアス電圧を印加するため、マイクロ波による表面波励起により基材１２の表面に沿って高密度の酸素プラズマが略均一に生成され、アスペクト比の大きな貫通穴の穴内面１６に対しても適切に酸化処理が施される。これにより、穴内面１６を含む基材１２の表面全域において焼結肌が短時間で適切に除去され、内部の略均一な組織を露出させることが可能で、その上に十分な付着強度でダイヤモンド被膜１８を設けることができる。
【００３６】
また、本実施例は超硬合金製の基材１２の表面にダイヤモンド被膜１８をコーティングする場合で、ダイヤモンド被膜１８の密着性に大きく影響するＣｏの析出等がステップＳ１の酸化による前処理で適切に除去されることにより、ダイヤモンド被膜１８を高い付着強度でコーティングすることができる。しかも、上記コーティング前処理（ステップＳ１）では、ブラスト処理に比べて基材１２の面粗さが向上し、その上に形成されるダイヤモンド被膜１８についても優れた面粗さが得られるようになる。
【００３７】
また、本実施例ではステップＳ１−１の酸化処理が表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０を用いて行われ、その酸化物を除去する酸化物除去処理がステップＳ１−２の超音波洗浄によって行われるため、それ等の酸化処理および酸化物除去処理を適切に行うことができる。特に、ステップＳ１−２では超音波洗浄で酸化物を除去するため、アスペクト比の大きな穴内面１６に対しても表面の酸化物を短時間で適切に除去することができる。
【００３８】
また、ステップＳ２のＭＶＰダイヤモンドコーティングに際しても、基材１２に負のバイアス電圧を印加しつつマイクロ波による表面波励起により基材１２の表面形状に沿って炭素プラズマを生成し、その炭素プラズマによりダイヤモンド被膜１８をコーティングするため、アスペクト比の大きな貫通穴の穴内面１６に対しても適切にダイヤモンド被膜１８をコーティングすることができる。すなわち、アスペクト比の大きな貫通穴を有する基材１２であって、その穴内面１６を含む基材１２の表面全域が焼結肌であっても、前記ステップＳ１のコーティング前処理で穴内面１６を含めて表層部分が適切に除去されることにより、穴内面１６を含む表面全域に高い付着強度でダイヤモンド被膜１８をコーティングすることができる。
【００３９】
一方、上記ダイヤモンド被膜１８の摩耗などで同じ基材１２に対してダイヤモンド被膜１８を再コーティングするため、その基材１２の外周面１４および穴内面１６からダイヤモンド被膜１８を除去する際には、図３のフローチャートに従って脱膜処理が行われる。図３のステップＲ１およびＲ２は、実質的に前記ステップＳ１−１、Ｓ１−２と同様の処理を行うもので、ステップＲ１のＭＶＰ酸素プラズマによる酸化処理では、表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２内に基材１２をセットして、酸素の濃度が１％〜５０％の範囲内で定められた設定値となるように酸素およびアルゴンの流量調節を行うとともに、基材１２に印加される負のバイアス電圧が−５０Ｖ〜−１０００Ｖの範囲内で定められた設定値となるようにバイアス電源４４を調節し、基材１２の表面温度が４００℃〜１０００℃の範囲内で定められた設定温度になるようにマイクロ波発生装置３４を調節し、反応炉３２内のガス圧が１０Ｐａ〜１×１０4 Ｐａの範囲内で定められた設定圧になるように真空ポンプ３８を作動させ、その状態をダイヤモンド被膜１８の酸化に必要な予め定められた所定時間だけ継続する。これにより、アスペクト比が大きい基材１２の貫通穴の穴内面１６を含む表面全域に亘って高密度の酸素プラズマが略均一に生成され、その酸素プラズマや酸素によって外周面１４や穴内面１６のダイヤモンド被膜１８が酸化される。このステップＲ１は酸化工程である。
【００４０】
また、ステップＲ２の超音波洗浄は、ステップＲ１で基材１２の外周面１４および穴内面１６の表面に形成された酸化物を除去するためのもので、表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０の反応炉３２から基材１２を取り出して、超音波洗浄装置を用いて行われる。この超音波洗浄によれば、アスペクト比が大きい基材１２の貫通穴内の穴内面１６を含む表面全域に亘って、酸化物が短時間で適切に除去される。これにより、基材１２の外周面１４や穴内面１６にコーティングされたダイヤモンド被膜１８が除去され、内部の略均一な組織が表面に露出させられる。このステップＲ２は酸化物除去工程である。
【００４１】
このような脱膜処理方法によれば、ステップＲ１でダイヤモンド被膜１８が酸素プラズマによって酸化され、ステップＲ２の超音波洗浄によりその酸化物が除去されることにより、基材１２の表面からダイヤモンド被膜１８が適切に除去される。また、ステップＲ１の酸化処理では、基材１２に負のバイアス電圧を印加するため、マイクロ波による表面波励起により基材１２の表面に沿って高密度の酸素プラズマが略均一に生成され、アスペクト比の大きな貫通穴の穴内面１６に対しても適切に酸化処理が施される。これにより、穴内面１６を含む基材１２の表面全域においてダイヤモンド被膜１８が短時間で適切に除去され、内部の略均一な組織を露出させることが可能で、この基材１２の表面に新たなダイヤモンド被膜１８等をコーティングして再使用することができる。しかも、このような酸素プラズマによる脱膜処理によれば、ブラスト処理に比べて基材１２の面粗さが向上し、その上に形成されるダイヤモンド被膜１８等についても優れた面粗さが得られるようになる。
【００４２】
また、本実施例ではステップＲ１の酸化処理が表面波励起プラズマＣＶＤ装置３０を用いて行われ、その酸化物を除去する酸化物除去処理がステップＲ２の超音波洗浄によって行われるため、それ等の酸化処理および酸化物除去処理を適切に行うことができる。特に、ステップＲ２では超音波洗浄で酸化物を除去するため、アスペクト比の大きな穴内面１６に対しても表面の酸化物を短時間で適切に除去することができる。
【００４３】
なお、ダイヤモンド被膜１８の摩耗などで同じ基材１２に対してダイヤモンド被膜１８を再コーティングする際に、前記図２のフローチャートに従ってコーティング処理を行うことも可能で、その場合はステップＳ１のコーティング前処理を脱膜処理と見做すことができる。
【００４４】
次に、図５に示すように前記円筒部品１０においてダイヤモンド被膜１８をコーティングする際の前処理およびコーティング方法が異なる３種類のケース１〜３について、マイクロブラスト照射による耐剥離性試験によりダイヤモンド被膜１８の密着性を調べた結果を説明する。マイクロブラストの照射条件は、ノズルから対象物までの距離が５ｍｍで、照射圧力は５ｋｇ／ｃｍ-2であり、使用メディアはＳｉＣ＃８００で、剥離までの時間および剥離面積から耐剥離性すなわち密着性を判断した。
【００４５】
図５のケース１は、本発明方法に従うコーティング前処理とＭＶＰダイヤモンドコーティングとの組合せ、すなわち前記図２のフローチャートに従ってダイヤモンド被膜１８をコーティングした場合で、ブラスト試験で１分間剥離が認められず、優れた密着性が得られた。図６は、この時の円筒部品１０のダイヤモンド被膜１８を示す図で、(a) は円筒部品１０を軸方向に切断して穴内面１６を示す写真であり、(b) はダイヤモンド被膜１８が設けられた穴内面１６の表層部分の断面の写真である。図６の(a) では、切断面が灰色であるのに対して穴内面１６は黒色であり、ダイヤモンド被膜１８が綺麗にコーティングされていることが判る。図５の密着性の欄の「（○）」は、良好な密着性を意味する。
【００４６】
図５のケース２は、前処理無しでＭＶＰダイヤモンドコーティングによりダイヤモンド被膜１８をコーティングした場合で、貫通穴の穴内面１６までダイヤモンド被膜１８をコーティングできたが、ブラスト試験で２秒で剥離し、その剥離面積も大きい。図７は、この時の円筒部品１０のダイヤモンド被膜１８が設けられた穴内面１６の表層部分の断面の写真で、基材１２の表層部分には本焼結の際に生じた焼結肌がそのまま残っており、この焼結肌に起因してダイヤモンド被膜１８の密着性が阻害される。図５の密着性の欄の「（△）」は、ダイヤモンド被膜１８をコーティングできるものの密着性が十分でないことを意味する。
【００４７】
図５のケース３は、本発明のコーティング前処理と通常のダイヤモンドコーティングとの組合せ、すなわち前記図２のフローチャートのステップＳ２では、図１２のプラズマＣＶＤ装置１００を用いてダイヤモンド被膜１８をコーティングした場合で、ダイヤモンド被膜１８をコーティングする際のプラズマが円筒部品１０の貫通穴内に入り込まず、穴内面１６にダイヤモンド被膜１８をコーティングできなかった。図８は、この時の円筒部品１０の穴内面１６の表層部分の断面の写真で、コーティング前処理により焼結肌が完全に除去されているものの、ダイヤモンド被膜１８が存在しない。図５の密着性の欄の「（×）」は、ダイヤモンド被膜１８をコーティングできなかったことを意味する。
【００４８】
図９は、表面状態が異なる複数種類の基材（超硬合金）に対して異なる前処理を行って、２種類の膜厚（８μｍおよび２０μｍ）のダイヤモンド被膜をコーティングした場合の密着性を調べた結果を説明する図である。ケース１〜７は何れも平坦な表面に対してダイヤモンド被膜をコーティングする場合で、負のバイアス電圧を印加するＭＶＰは行っておらず、酸素プラズマによる前処理の効果を確認するためのものである。ダイヤモンド被膜についても、ＭＶＰを行うことなく図１２の従来のプラズマＣＶＤ装置１００を用いたプラズマＣＶＤ法によりコーティングを行った。密着性は、前記図５の場合と同じ照射条件によるマイクロブラスト照射によって判断した。密着性の欄の「（○）」は良好な密着性を意味し、「（△）」はダイヤモンド被膜をコーティングできるものの密着性が十分でないことを意味し、「（×）」はダイヤモンド被膜が極めて簡単に剥離したことを意味する。
【００４９】
図９のケース１は、焼結肌へ直接ダイヤモンドコーティングを行った場合で、膜厚が８μｍ、２０μｍの何れの場合も極めて簡単に剥離した。２０μｍの場合に、炉から出した時点で自発的に大規模な剥離が発生したのは、ダイヤモンドコーティングは大きな残留圧縮応力を被膜内に有するため、この応力によって自発的に剥離が生じたものと考えられる。ケース２は、焼結肌へブラスト処理を行った上でダイヤモンドコーティングを行った場合で、膜厚が８μｍ、２０μｍの何れの場合もダイヤモンド被膜をコーティングできるが、膜厚が８μｍの場合は４０秒のマイクロブラストで剥離が生じ、必ずしも十分な密着性が得られないのに対し、膜厚が２０μｍの場合には、１分間のマイクロブラストでも剥離が生じることはなく、極めて優れた密着性が得られた。ケース３は、焼結肌へ酸素プラズマによる前処理、すなわち酸化および超音波洗浄による酸化物除去処理を行った上で、ダイヤモンドコーティングを行った場合で、膜厚が８μｍ、２０μｍの何れの場合も１分間のマイクロブラストで剥離が生じることはなく、極めて優れた密着性が得られた。
【００５０】
図９のケース４は、通常の研削面すなわち超硬合金の内部の略均一な組織が表面に露出している状態で、前処理を行うことなくダイヤモンドコーティングを行った場合で、膜厚が８μｍ、２０μｍの何れの場合も１分間のマイクロブラストで剥離が生じることはなく、極めて優れた密着性が得られた。
【００５１】
図９のケース５は、放電加工面へ直接ダイヤモンドコーティングを行った場合で、膜厚が８μｍ、２０μｍの何れの場合も、前記ケース１の場合と同様に極めて簡単に剥離した。ケース６は、放電加工面へブラスト処理を行った上でダイヤモンドコーティングを行った場合で、膜厚が８μｍ、２０μｍの何れの場合もダイヤモンド被膜をコーティングできるが、膜厚が８μｍの場合は５０秒のマイクロブラストで剥離が生じ、必ずしも十分な密着性が得られないのに対し、膜厚が２０μｍの場合には、１分間のマイクロブラストでも剥離が生じることはなく、極めて優れた密着性が得られた。ケース７は、放電加工面へ酸素プラズマによる前処理、すなわち酸化および超音波洗浄による酸化物除去処理を行った上で、ダイヤモンドコーティングを行った場合で、膜厚が８μｍ、２０μｍの何れの場合も１分間のマイクロブラストで剥離が生じることはなく、極めて優れた密着性が得られた。
【００５２】
これ等の結果から、焼結肌および放電加工面の何れの場合も、酸素プラズマによる前処理を行うことにより、ケース４の通常の研削面にダイヤモンドコーティングを行う場合と同程度の密着性が得られることが判る。すなわち、酸素プラズマによる前処理を行えば、研削面と同程度に超硬合金の内部の略均一な組織が表面に露出させられ、その表面に対してダイヤモンド被膜を極めて高い密着性でコーティングできるものと考えられる。
【００５３】
図１０は、ダイヤモンド被膜１８がコーティングされた前記円筒部品１０に対し、前記図３のフローチャートに従う本発明方法の脱膜処理（ケース１）と、従来のブラストによる脱膜処理（ケース２）とを行って、脱膜の効果を調べた結果を説明する図である。ケース１では、外周面１４および穴内面１６の何れについても全域に亘って綺麗にダイヤモンド被膜１８を除去することができたのに対し、ケース２では、外周面１４については脱膜できるものの、穴内面１６についてはダイヤモンド被膜１８を殆ど除去することができなかった。図１１は、ケース１の場合に、円筒部品１０を軸方向に切断して穴内面１６を示す写真で、前記図６の(a) に示す穴内面１６はダイヤモンド被膜１８のコーティングで黒色を呈していたのに対し、図１１では穴内面１６が切断面と同じ灰色となっており、ダイヤモンド被膜１８が綺麗に除去されていることが判る。なお、図１０の被膜の状態の欄の「（○）」はダイヤモンド被膜１８を適切に除去できたことを意味し、「×」はダイヤモンド被膜１８が残っていることを意味する。
【００５４】
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これ等はあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更，改良を加えた態様で実施することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０：円筒部品    １２：基材    １８：ダイヤモンド被膜    ３０：表面波励起プラズマＣＶＤ装置    ４４：バイアス電源
ステップＳ１−１、Ｒ１：酸化工程
ステップＳ１−２、Ｒ２：酸化物除去工程
ステップＳ２：コーティング工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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