(57)【要約】【課題】露光工程において異物の発生を抑制する。【解決手段】半導体装置製造用マスクは、透光性基板と、前記透光性基板上の一部に形成された半遮光パターンおよび遮光パターンと、を具備する。前記透光性基板の露出した表面、半遮光パターンおよび遮光パターンの表面から１ｎｍまでの範囲において、Ｓ含有物の濃度が０．４％以下である。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、前記透光性基板上の一部に形成された半遮光パターンおよび遮光パターンと、を具備する半導体装置製造用マスクであって、
前記透光性基板の露出した表面、半遮光パターンおよび遮光パターンの表面から１ｎｍまでの範囲において、Ｓ含有物の濃度が０．４％以下であることを特徴とする半導体装置製造用マスク。
【請求項２】
前記透光性基板の露出した表面、半遮光パターンおよび遮光パターンの表面から１０ｎｍまでの範囲において、Ｓ含有物の濃度が０．０４％以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置製造用マスク。
【請求項３】
前記透光性基板の露出した表面、半遮光パターンおよび遮光パターンの表面から３０ｎｍまでの範囲において、Ｓ含有物の濃度が０．０１％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置製造用マスク。
【請求項４】
前記透光性基板の露出した表面、半遮光パターンおよび遮光パターンの表面から３０ｎｍまでの範囲において、Ｓ含有物の濃度が０．００５％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置製造用マスク。
【請求項５】
前記Ｓ含有物は、Ｓ単体およびＳ酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の半導体装置製造用マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に適用されるマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造に用いられるマスク（レチクル）は、その表面に、リソグラフィ工程の露光の際、結晶質や非晶質のヘイズと言われる異物が生成されることがある。この異物が成長した場合、半導体ウェハに欠陥として転写される。ヘイズを発生する要因の１つとしてマスク表面の微量ＳＯ４がある。
【０００３】
ＳＯ４は、例えばマスクの製造工程で行われる硫酸洗浄によりマスク表面に残存する。ＳＯ４は、大気中等のアンモニアやハーフトーン膜成分のＭｏと反応する。これにより、硫酸アンモニウムや硫酸とＭｏ酸化物との化合物などが生成され、これがヘイズとなる。
【０００４】
この残留ＳＯ４を除去する方法として、硫酸洗浄後に、マスク表面にＵＶ（ultraviolet）光照射、アニール処理またはマスク表面部を除去するといった工程を行う提案がされている（例えば特許文献１乃至３参照）。
【０００５】
また、マスク表面のＳＯ４の濃度を制御することにより、ヘイズの発生を抑制するという提案もされている（例えば特許文献４および５参照）。
【０００６】
しかしながら、上記方法で残留ＳＯ４を除去する場合、またはマスク表面のＳＯ４の濃度を制御する場合でも、ヘイズが発生することがあるため、問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２９８７４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６８０４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１１０４８号公報
【特許文献４】特開２００８−５１８８０号公報
【特許文献５】特開２００５−２０２１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、露光工程において異物の発生を抑制する半導体装置製造用マスクを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の視点による半導体装置製造用マスクは、透光性基板と、前記透光性基板上の一部に形成された半遮光パターンおよび遮光パターンと、を具備する。前記透光性基板の露出した表面、半遮光パターンおよび遮光パターンの表面から１ｎｍまでの範囲において、Ｓ含有物の濃度が０．４％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、露光工程において異物の発生を抑制する半導体装置製造用マスクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に関連する半導体装置製造用マスクのＳＯ４の検出量を示すグラフ。
【図２】本発明の実施形態に関連する半導体装置製造用マスクのＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定結果を示すグラフ。
【図３】本発明の実施形態に係る半導体装置製造用マスクの構成を示す断面図。
【図４】本発明の実施形態に係る半導体装置製造用マスクのＳ含有物の濃度の制御原理を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態を以下に図面を参照して説明する。
【００１３】
上記のように、従来の半導体装置製造用マスクの製造工程は、マスク表面の残留ＳＯ４を除去するために、硫酸洗浄後に、マスク表面にＵＶ光照射、アニール処理またはマスク表面部を除去するといった工程を行う提案がされていた。または、表面のＳＯ４の濃度を制御することにより、ヘイズの発生を抑制するマスクの提案がされていた。
【００１４】
ところが、上記提案をマスクの製造に適用したところ、次のような問題が起こることが分かった。
【００１５】
図１は、マスクへのＵＶ光の照射によるＳＯ４の検出量の変化を表したグラフを示している。図１に示すように、ＳＯ４の検出量は、ＵＶ光を照射することにより増加する。具体的には、ＵＶ光の照射前にマスクに吸着したＳＯ４量を純水抽出法により測定した結果、マスク１枚あたりからのＳＯ４の検出量は７ｎｇである。これに対して、ＵＶ光を３０分間照射した後に純水抽出法により測定した結果、マスク１枚あたりからのＳＯ４の検出量は５２ｎｇに増加し、６０分間照射した後の結果、マスク１枚あたりからのＳＯ４の検出量は１２０ｎｇに増加する。
【００１６】
図２は、ＵＶ光の照射前におけるマスク（ハーフトーン膜）の表面近傍の深さ方向に対するＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定結果を示している。図２に示すように、ＵＶ光の照射前のハーフトーン膜の表面近傍に、Ｓ不純物が存在している。ここで、Ｓ不純物は、Ｓ単体だけではなく、ＳＯ、ＳＯ２およびＳＯ３といったＳＯ４以外のＳ酸化物も含む。このＳ不純物は、マスクの製造工程において、ハーフトーン膜に用いられるＭｏの原料（例えばＭｏＳ２）に含まれ、それが膜中に混入する。または、製造装置部材や製造環境にあるＳ不純物が製造工程でマスク表面に付着する。このＳ不純物は、特に、マスク表面から０．５ｎｍまでの領域に存在している。
【００１７】
図１および図２の結果から、以下のことがわかる。ＵＶ光を照射する場合、Ｏ３が発生する。この発生したＯ３の影響により、マスク表面近傍にあるＳ不純物が酸化され、ＳＯ４になる。すなわち、マスク表面のＳ不純物がＳＯ４に変化した分、ＵＶ光照射後に検出されるＳＯ４が増加したものと考えられる。
【００１８】
一方、半導体装置の露光工程において、ＡｒＦレーザーなどのＵＶ光が用いられる。このＡｒＦレーザーの照射により、露光装置内の空気中の酸素や水が励起されてＯ３が発生する。すなわち、表面にＳ不純物が付着したマスクを用いて露光工程を行うことで、マスク上にＳＯ４が発生し、ヘイズの発生の原因になる。したがって、ヘイズの発生を抑制するために、マスク表面近傍のＳＯ４とともにＳ不純物を低減させる必要がある。
【００１９】
しかしながら、従来のマスク製造工程において、Ｓ不純物は十分に制御されていないため、このＳ不純物がヘイズ発生の原因となり問題である。また、ＳＯ４およびＳ不純物の両方をどの程度まで制御するべきなのかという問題もある。
【００２０】
そこで、本発明における半導体装置製造用マスクは、ＳＯ４だけではなく、表面近傍におけるＳ不純物も制御することで、ヘイズ発生を抑制する。
【００２１】
以下に、図３を用いて本発明の実施形態における半導体製造用マスクの構成について説明する。
【００２２】
図３は、本発明の実施形態における半導体製造用マスクの構造を示している。図３に示すように、半導体製造用マスクは、透光性基板１０、遮光パターン１３、および半遮光パターン１４で構成されている。
【００２３】
透光性基板１０上のうち、遮光パターン１３および半遮光パターン１４が形成される領域に、半遮光膜（ハーフトーン膜）１１が形成されている。この半遮光膜１１上のうち、遮光パターン１３が形成されている領域に遮光膜１２が形成されている。このように形成された半導体装置製造用マスク上に、防塵のために図示せぬペリクルフレームおよびペリクルが形成されている。
【００２４】
透光性基板１０は、例えば石英で構成される。ハーフトーン膜１１は、例えばＭｏＳｉＯＮ化合物で構成される。また、ハーフトーン膜１１の膜厚は、例えば７０ｎｍである。遮光膜１２は、例えばＣｒまたはＣｒＯで構成される。
【００２５】
本実施形態において、透光性基板の露出した表面近傍、遮光パターン１３および半遮光パターン１４の表面近傍に、微量のＳ不純物およびＳＯ４（以下、Ｓ含有物と称す）が含まれている。具体的には、それぞれの表面から１ｎｍまでの範囲において、Ｓ含有物の濃度は０．４％以下である。このように、ＳＯ４濃度だけではなくＳ不純物の濃度も制御されることにより、マスク表面におけるヘイズの発生を抑制することが可能になる。
【００２６】
＜原理＞
以下に、（１）乃至（４）式を用いて、Ｓ含有物の濃度の制御原理について説明する。
【００２７】
ΔＧ＝−（４／３）πｒ３Δμ＋４πｒ２γ・・・（１）
ｄΔＧ／ｄｒ＝０・・・（２）
Ｒｃ＝２γ／Δμ・・・（３）
Δμ＝ｋＴｌｏｇｅｐ／ｐｅ・・・（４）
ここで、ΔＧはギブスの自由エネルギー、ｒは液滴の半径、Δμは一分子が加わった時の自由エネルギーの低下、γは表面のエネルギー、Ｒｃは臨界核半径、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、ｐｅは平衡蒸気圧、ｐは蒸気圧である。
【００２８】
（１）式より、ギブスの自由エネルギーΔＧは、分子の集まりの半径（液滴の半径）ｒが大きくなるにつれて、はじめは増加し、臨界点を境に減少する。このギブスの自由エネルギーΔＧが低いことは、安定な方向である。この臨界点の半径は、臨界核半径Ｒｃと呼ばれる。図４は、分子の集まりの半径ｒと臨界核半径Ｒｃとの関係を示した図である。図４（ａ）に示すように、分子の集まりの半径ｒが臨界核半径Ｒｃより小さい場合、核が成長する方向よりも蒸発する方向のほうが大きい。このとき、核は不安定である。一方、図４（ｃ）に示すように、分子の集まりの半径ｒが臨界核半径Ｒｃより大きい場合、蒸発する方向よりも核が成長する方向のほうが大きい。このとき、核は安定である。すなわち、分子状のＳＯ４がある程度集まり、分子の集まりの半径ｒが臨界核半径Ｒｃより大きくなる場合、分子状のＳＯ４は安定状態となり、成長性の異物になる。
【００２９】
ここで、臨界核半径Ｒｃは（３）式より決まる。また、（３）式の一分子が加わった時の自由エネルギーの低下Δμは（４）式より導かれる。すなわち、核形成をする分子の蒸気圧ｐが飽和蒸気圧ｐｅより大きい場合、核形成をする分子は安定して成長する。すなわち、問題になるＳＯ４の蒸気圧が飽和蒸気圧より大きくなる程度のＳＯ４が存在する場合、マスク表面にヘイズが発生してしまう。
【００３０】
このように、露光工程において、マスク表面のＳＯ４の蒸気圧が飽和蒸気圧以上になることにより、ウェハに転写が生じて露光欠陥が形成される。具体的には、温度が３０℃の９５％ＳＯ４の場合、飽和蒸気圧は０．００１５ｍｍＨｇ（硫酸ハンドブック参照）である。すなわち、露光工程において、マスク表面のＳＯ４の蒸気圧が０．００１５ｍｍＨｇ以上であれば、マスク表面に付着した分子状のＳＯ４は安定状態になり、マスク表面に停留する。この結果、ＳＯ４は、アンモニウムイオンやその他の陽イオンと反応して塩を形成し、成長性の異物になる。
【００３１】
上述したように、露光工程におけるＳＯ４の蒸気圧には、はじめから存在したＳＯ４のみならず、Ｓ不純物からＳＯ４に変化した分も含まれる。すなわち、はじめから存在したＳＯ４のみならず、Ｓ不純物も、異物の発生源になりうる。
【００３２】
Ｓ不純物が酸化されてＳＯ４となり、Ｓ不純物から変化したＳＯ４とはじめから存在したＳＯ４との蒸気圧が飽和蒸気圧以上である場合、分子状のＳＯ４が凝縮して液状のＳＯ４微粒子となる。このＳＯ４微粒子は、ＮＨ４やＭｏなどと反応する。この結果、固体状のＳＯ４を含有した化合物（異物）が形成される。
【００３３】
このとき、ＳＯ４が液状さらに固体状のＳＯ４を含有した異物に成長するためには、露光工程前のマスク表面のＳ含有物の濃度がある密度以上であることが必要である。この必要な密度を飽和蒸気圧から算出したため、以下に示す。
【００３４】
上述したように、温度が３０℃の９５％ＳＯ４の場合、ＳＯ４の飽和蒸気圧は０．００１５ｍｍＨｇである。しかし、マスク上は水分が少ない状態であるので、飽和蒸気圧は低下する。また、マスクの保管時は、温度が３０℃未満である状況のほうが時間的に長いため、飽和蒸気圧は低下する。さらに、ある程度の硫酸分子（分子状のＳＯ４）が集まった際に、硫酸分子がマスク上に存在するプラス電荷の付着物にクーロン力で引っ張られる場合、核の形成されている飽和蒸気圧は低下する。これらの状況より、マスク直上のＳＯ４は、少なくとも飽和蒸気圧以下に保たれる必要がある。
【００３５】
また、硫酸分子は、空気に比べて分子量が多く、マスクとペリクルとペリクルフレームで囲まれる部分に滞留しやすい。すなわち、マスク直上、かつ、この空間内においてＳＯ４が気化した際に、ＳＯ４の蒸気圧が少なくとも０．００１５ｍｍＨｇ以下に保たれるようにしなくてはならない。
【００３６】
このとき、マスクの表面から１ｎｍまでの範囲においてＳ含有物の濃度が０．４％であると、ＳＯ４はこの蒸気圧に達してしまう。すなわち、ヘイズを形成しないために、マスクの表面から１ｎｍまでの範囲においてＳ含有物の濃度を０．４％以下にする必要がある。
【００３７】
また、マスクの表面から１０ｎｍまでの範囲にＳ含有物が存在する場合、ヘイズを形成しないために、マスクの表面から１ｎｍまでの範囲においてＳ含有物の濃度を０．４％以下にし、かつマスクの表面から１０ｎｍまでの範囲においてＳ含有物の濃度を０．０４％以下にする必要がある。
【００３８】
さらに、マスクの表面から３０ｎｍまでの範囲にＳ含有物が存在する場合、マスク自身が機能しなくなる場合がある。このため、上述したようにマスクの表面から１０ｎｍまでの濃度の条件で、かつマスクの表面から３０ｎｍまでの範囲においてＳ含有物の濃度を０．０１％以下にする必要がある。しかし、この場合バラツキなどの要素を考えて、上記条件の５０％である０．００５％までに保つことが望ましい。
【００３９】
なお、これらすべての場合において、Ｓ含有物の濃度はより低いことが望ましい。また、特に露出した透光性基板１０上のＳ含有物の濃度はより低いことが望ましい。
【００４０】
＜製造方法＞
以下に、本実施形態に係る半導体装置製造用マスクの製造方法の例について説明する。なお、図３に示すマスクの製造工程については、周知であるため説明は省略する。
【００４１】
［製造方法１］
製造方法１は、マスク製造工程の最後に、マスク表面を除去する方法である。具体的には、例えば、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）でエッチングを行うことにより、マスク表面を１ｎｍ除去する。図２に示すように、マスク表面には、Ｓ不純物が偏析している。このため、マスク表面をエッチングすることで、効率よくＳ不純物を除去することができる。
【００４２】
なお、マスク表面をエッチングする方法は、ＲＩＥに限らず、加速洗浄する方法、エッチング液を用いる方法、研磨する方法、イオンビームで加工する方法、レーザーで蒸発させる方法などがある。
【００４３】
また、図２に示すように、Ｓ不純物は、特にマスク表面から０．５ｎｍの範囲に存在している。したがって、少なくともマスク表面を０．５ｎｍ除去すればよい。
【００４４】
［製造方法２］
製造方法２は、ハーフトーン膜の原材料として、Ｓ不純物を含まない材料が用いられる方法である。具体的には、ハーフトーン膜の材料であるＭｏの原材料としてＰｂＭｏＯ４が用いられる。従来は、Ｍｏの原材料としてＭｏＳ２が用いられていた。このため、完成したハーフトーン膜にＳ不純物が含まれていた。このように、Ｍｏの原材料にＳ不純物を含まない材料が用いられることで、Ｓ不純物を減少させることができる。
【００４５】
［製造方法３］
製造方法３は、マスク製造工程の最後に、ＵＶ光を照射し、その後、純水洗浄を行う方法である。また、マスク表面のＳ不純物は、マスク表面で有機物と結合したＣｘＨｙＯｚＳの形の化合物やＭｏ酸化物と結合した化合物を作っている。このため、純水に溶解しにくい。ＵＶ光を照射することにより化合物の結合が切れ、純水に溶出しやすくなり、効率よくＳ不純物を除去することができる。
【００４６】
［製造方法４］
製造方法４は、マスク製造工程の最後に、アニールをし、その後、純水洗浄を行う方法である。具体的には、不活性ガス雰囲気またはエアー雰囲気でアニールが行われる。また、マスク材料の耐熱を考慮して、アニール温度は１５０℃以下が望ましい。加熱することにより、Ｓ不純物が純水に溶出しやすくなり、効率よくＳ不純物を除去することができる。
【００４７】
なお、製造方法１乃至４における条件は、マスク表面のＳ含有物の濃度が０．４％以下になるように、適宜決められる。また、製造方法１乃至４のいずれかを組み合わせて各工程が行われてもよい。
【００４８】
＜効果＞
上記本実施形態によれば、半導体装置製造用マスクは、透光性基板１０上に、遮光パターン１３および半遮光パターン１４が形成された構造を有している。この遮光パターン１３および半遮光パターン１４の表面、露出した透光性基板１０の表面から１ｎｍまでの範囲において、Ｓ不純物およびＳＯ４の濃度が０．４％以下である。すなわち、ＳＯ４のみならず、Ｓ不純物の濃度も制御されている。これにより、露光工程において、Ｓ不純物が酸化されてＳＯ４が増加しても、ＳＯ４の蒸気圧を０．００１５ｍｍＨｇ以下に抑えることができる。ＳＯ４の蒸気圧を飽和蒸気圧以下にすることにより、ＳＯ４が成長性の異物になることを抑制することができる。したがって、異物による欠陥発生を防ぎ、マスク寿命を長くすることができる。
【００４９】
また、露光工程においてＳＯ４の濃度が大きくなることで、露光装置内の酸化が生じる。さらに、Ｈ２ＳＯ４とフッ化カルシウムからＨＦが発生して光学部品や露光装置内を腐食するなどの弊害がある。ＳＯ４とともにＳ不純物の濃度を制御することで、上記問題も抑制することができる。
【００５０】
その他、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で、種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【符号の説明】
【００５１】
１０…透光性基板、１１…半遮光膜、１２…遮光膜、１３…遮光パターン、１４…半遮光パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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