(57)【要約】【課題】エレクトロクロミック素子の応答性を高速化すること。【解決手段】第１の電極（２）と、前記第１の電極（２）との間で電圧が印加される第２の電極（３）と、前記第１の電極（２）に電気的に接続されたエレクトロクロミック材料製のエレクトロクロミック層（４）と、前記第２の電極（３）と前記エレクトロクロミック層（４）との間に配置されたイオン伝導性の固体により構成されたイオン伝導層（６）と、を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック素子（１）。【選択図】図１
2011053428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、
前記第１の電極との間で電圧が印加される第２の電極と、
前記第１の電極に電気的に接続されたエレクトロクロミック材料製のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極と前記エレクトロクロミック層との間に配置されたイオン伝導性の固体により構成されたイオン伝導層と、
を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
イオン伝導性のエレクトロクロミック材料により構成された前記エレクトロクロミック層と、
イオン伝導性のエレクトロクロミック材料により構成された前記イオン伝導層と、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック層およびイオン伝導層の少なくとも一方に形成され、前記第１の電極および前記第２の電極間に、予め設定された電圧以下の電圧が印加された場合に、イオンの伝導を制限する制限層、
を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
第１の電極と、
前記第１の電極との間で電圧が印加される第２の電極と、
前記第１の電極に電気的に接続されたエレクトロクロミック材料製のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極と前記エレクトロクロミック層との間に配置されたイオン伝導性の固体により構成されたイオン伝導層と、
前記第１の電極部材と、前記第２の電極部材との間に接続され、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に電圧を印加する電源装置と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に印加する電圧の正負を制御することで、前記エレクトロクロミック層の色を制御する電源制御手段と、
を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧が印加されることで価数が変化して色が変化するエレクトロクロミック素子およびエレクトロクロミック素子を利用した表示装置に関し、特に、色の変化の応答速度が高速化されたエレクトロクロミック素子および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として、期待されており、精力的な研究が成されている。この研究の結果、シアノ架橋金属錯体の均質な膜が得られている。
前記シアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを１以上２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表され、遷移金属Ｍ，Ｌの価数を制御することで、シアノ架橋金属錯体の光学特性や磁性等の物性を大きく変化させることができることが知られている。例えば、遷移金属Ｆｅ（鉄）の場合、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋を変化させることで、色や、磁性、誘電性、電気物性、構造物性等が変化することが知られている。
【０００３】
シアノ架橋金属錯体を使用したエレクトロクロミック材料に関する技術として、以下の特許文献１記載の技術が知られている。
特許文献１としての特開２００９−４６７４８号公報には、電解質中でエレクトロクロミック材料を作成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４６７４８号公報（要約書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
(従来技術の問題点)
前記従来のシアノ架橋金属錯体の価数制御方法のように、電圧の印加により材料の特性が変化する現象（エレクトロクロミズム）を利用するには、一般的に、電解質溶液のような液体を使用する必要があった。すなわち、一般的なエレクトロクロミック素子は、電極／エレクトロクロミック素子／電解質層（液体）／電極といった構造を有する。
【０００６】
このような従来のエレクトロクロミック素子では、電極間に電圧を印加すると、瞬時に、厚さ数nmの電気二重層が形成され、全ての電場勾配が電極／エレクトロクロミック材料の界面に集中する。この局所的な電場勾配により、電極とエレクトロクロミック材料との間で電子の移動が誘起される。さらに反応を進めるためには、電解質溶液中のイオンが電解質層から電極／エレクトロクロミック材料の界面まで移動しなければならない。
従って、エレクトロクロミック素子の応答速度を支配するのは、電解質層内でのイオンの移動となる。ここで、電解質層内には、電場勾配がないため、イオンの移動は濃度勾配のみによって誘起される。従って、印加電圧を上げても応答速度の高速化は望めない問題があった。
【０００７】
前述の事情に鑑み、本発明は、エレクトロクロミック素子の応答性を高速化することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明のエレクトロクロミック素子は、
第１の電極と、
前記第１の電極との間で電圧が印加される第２の電極と、
前記第１の電極に電気的に接続されたエレクトロクロミック材料製のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極と前記エレクトロクロミック層との間に配置されたイオン伝導性の固体により構成されたイオン伝導層と、
を備えたことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子において、
イオン伝導性のエレクトロクロミック材料により構成された前記エレクトロクロミック層と、
イオン伝導性のエレクトロクロミック材料により構成された前記イオン伝導層と、
を備えたことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子において、
前記エレクトロクロミック層およびイオン伝導層の少なくとも一方に形成され、前記第１の電極および前記第２の電極間に、予め設定された電圧以下の電圧が印加された場合に、イオンの伝導を制限する制限層、
を備えたことを特徴とする。
【００１１】
前記技術的課題を解決するために、請求項４に記載の発明の表示装置は、
第１の電極と、
前記第１の電極との間で電圧が印加される第２の電極と、
前記第１の電極に電気的に接続されたエレクトロクロミック材料製のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極と前記エレクトロクロミック層との間に配置されたイオン伝導性の固体により構成されたイオン伝導層と、
前記第１の電極部材と、前記第２の電極部材との間に接続され、前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に電圧を印加する電源装置と、
前記第１の電極部材と前記第２の電極部材との間に印加する電圧の正負を制御することで、前記エレクトロクロミック層の色を制御する電源制御手段と、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、液体の電解質層を使用する従来の構成に比べて、エレクトロクロミック素子の応答性を高速化することができる。
請求項２に記載の発明によれば、比較的低コストのエレクトロクロミック材料でエレクトロクロミック素子を作成することができる。
請求項３に記載の発明によれば、制限層を設けることで、不揮発性を付与することができる。
請求項４に記載の発明によれば、液体の電解質層を使用する従来の構成に比べて、エレクトロクロミック素子の応答性を高速化することができ、画像表示の応答性を高速化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例１のエレクトロクロミック素子の説明図である。
【図２】図２は実施例１のエレクトロクロミック素子を使用した表示装置の説明図である。
【図３】図３は実験例１の短絡後に電圧を印加した場合における電流密度の時間変化の実験結果の説明図であり、横軸に時間を取り、縦軸に電流密度を取ったグラフである。
【図４】図４は実験例１の緩和時間とイオン量の解析結果のグラフである。
【図５】図５は実験例２の厚さを応答速度との説明図であり、横軸にデバイス厚を取り、縦軸に応答速度の平方根を取ったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１５】
図１は実施例１のエレクトロクロミック素子の説明図である。
図１において、本発明の実施例１のエレクトロクロミック素子１は、第１の電極の一例としての第１電極板２と、第１電極板２に対向して配置された第２の電極の一例としての第２電極板３とを有する。実施例１の各電極板２，３は、導電性基板により構成されており、例えば、透明な導電性ガラスであるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を使用することが可能である。
【００１６】
前記第１電極板２の内面には、エレクトロクロミック材料により構成されたエレクトロクロミック層４が形成されており、第２電極板３の内面には、イオン伝導性の固体により構成されたイオン伝導層６が形成されている。
実施例１のエレクトロクロミック層４は、シアノ架橋金属錯体により構成されており、特に、イオン伝導性を有するエレクトロクロミック材料の一例としてのプルシャンブルー型のシアノ錯体が好適に使用可能である。
また、実施例１のイオン伝導層６は、イオン導電性の固体の一例として、エレクトロクロミック層４とは化学的な組成が異なるシアノ架橋金属錯体を使用可能であり、イオン伝導性を有するエレクトロクロミック材料の一例としてのプルシャンブルー型のシアノ錯体が好適に使用可能である。なお、イオン伝導性の固体としては、シアノ架橋金属錯体に限定されず、従来公知のイオン伝導性の固体材料を使用可能であり、例えば、電池の材料として使用されるイオン伝導性の固体（例えば、特開平１１−１３４９３７号公報等参照）や、イオン伝導性のフィラーを含む高分子材料（例えば、特開２００６−２７３８９０号公報、特開２００６−４０８５３号公報等参照）を使用することも可能である。
【００１７】
実施例１で使用可能なシアノ架橋金属錯体は、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｎを０より大きく１０以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表される。前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｎは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、シアノ架橋金属錯体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｎが０〜１０の値を取りうる。
【００１８】
なお、本願明細書において、エレクトロクロミック層４のシアノ架橋金属錯体と、イオン伝導層６のシアノ架橋金属錯体とについて、化学的な組成が異なるとは、前記アルカリ金属Ａ，遷移金属Ｍ，遷移金属Ｌ，ｘ，ｙのいずれか１つまたは複数あるいは全てが異なることを意味するものとする。
なお、前記シアノ架橋金属錯体の膜は、スピンキャスト法（スピンコート法）や電解析出法等の従来公知の製膜法で作製することができる。
【００１９】
そして、エレクトロクロミック層４の表面と、イオン伝導層６の表面とが接触した状態で接合されることで、実施例１のエレクトロクロミック素子１が構成されている。
前記電極板２、３の間には、電極板２、３間に電圧を印加する電源装置８が電気的に接続されている。前記電源装置８は、電源制御手段９から入力される制御信号に基づいて、電極板２、３間に電圧を印加する。
【００２０】
（原理の説明、考察）
従来のエレクトロクロミック素子のように、電極／エレクトロクロミック層／電解質層（液体）／電極では、電解質層内に電場勾配がないため、濃度勾配に依存して移動するイオンの移動速度には限界があり、応答速度の高速化は望めなかった。
従来の構成における電気二重層は、陽極側にマイナスイオンが、陰極側にプラスイオンが引きつけられるために形成される。電解質溶液中では、イオンが自由に移動できるため、電気二重層の形成が容易であるが、イオンが移動できない絶縁性固体では、電気二重層は形成されない。すなわち、絶縁性固体中では電場勾配が誘起される。
【００２１】
したがって、電解質溶液と、絶縁性固体の中間の性質を有するイオン伝導性の固体材料を使用することで、電気二重層と電場勾配が両立される。
実施例１の構成を備えたエレクトロクロミック素子１では、電極板２／エレクトロクロミック層４／イオン伝導層６（固体）／電極板３という構造を有する。電極板２，３間に電圧が印加されると、瞬時に、厚さ数nmの電気二重層が形成されるとともに、イオン伝導層６内にも電場勾配が発生する。したがって、イオン伝導層６内をイオンが電場勾配に応じて移動する。よって、電場勾配、すなわち、電極板２，３間に印加する電圧を制御することで、イオンの移動速度を制御することができ、イオンの移動速度が濃度勾配に依存する電解質溶液を使用する従来の構成に比べて、イオンの移動を高速化することができる。したがって、実施例１のエレクトロクロミック素子１では、イオンの移動を高速化でき、エレクトロクロミック層４の価数の変化の速度が高速化され、色の変化や磁性等の特性の変化の応答性が高速化される。
【００２２】
また、応答性を高速化させるためには、印加される電圧は高電圧であることが望ましく、各層４，６の厚さは薄いほうが望ましい。
さらに、エレクトロクロミック層４とイオン伝導層６との接合面をＫＣｌ溶液（塩化カリウム溶液）に浸すことで、カリウムイオン（Ｋ＋）が注入された制限層を形成して、イオン伝導層６とエレクトロクロミック層４との間でのイオンの移動を制御することが可能である。すなわち、カリウムイオンが注入された領域である制限層を、イオンが超えるために一定以上のエネルギー、すなわち、電場勾配が必要となり、印加電圧が低いとイオンが移動できず、印加電圧が高くなるとイオンが移動するという状態を発生させることが可能になる。すなわち、電圧を印加しないと、エレクトロクロミック層４が特定の色や特性の状態で保持され、電圧を印加すると色等が変化するといった不揮発性を付与することが可能である。前記ＫＣｌ溶液に浸す時間や溶液の濃度を調整、最適化することで、印加する電圧等の不揮発性を制御することも可能である。
【００２３】
図２は実施例１のエレクトロクロミック素子を使用した表示装置の説明図である。
また、図２に示すように、エレクトロクロミック素子１を複数配列して作成された表示装置１１では、各素子１の電極板２，３に接続された配線ａ０〜ａ７，ｂ０〜ｂ７を通じて各素子１に対する電圧の印加を制御して、色を制御することにより、高速で色が変化する画像を表示することができる。このとき、エレクトロクロミック層４として、色の異なる材料を使用することで、カラー表示をすることも可能である。
【００２４】
（実験例）
次に、実施例１の作用、効果を確認するために、実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、エレクトロクロミック層４を構成するシアノ架橋金属錯体としてＮａ０．７２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６８・５．１Ｈ２０を使用し、イオン伝導層６を構成するシアノ架橋金属錯体としてＮａ０．８０Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９０・２．９Ｈ２０を使用した。各シアノ架橋金属錯体は、電極板２、３としての導電性の透明ガラス基板であるＩＴＯ基板表面に、電解析出法で作製している。エレクトロクロミック層４の膜厚は７５０μｍに設定され、イオン伝導層６の膜厚は３２０ｎｍに設定されている。
前記エレクトロクロミック層４およびイオン伝導層６を十分に乾燥して、表面を接合した。なお、実施例１のエレクトロクロミック素子１のサイズは２ｍｍ四方である。
【００２５】
この状態で、電極板２，３間の電圧を測定したところ、０．２［Ｖ］の起電力が発生した。なお、エレクトロクロミック層４側の方の電位が高かった。
次に、電極板２，３を短絡すると、電流が流れて、エレクトロクロミック層の膜の色が変化した。これは、エレクトロクロミック層４側からイオン伝導層６側へＮａ＋が移動して、Ｃｏの平均価数が３価（Ｃｏ３＋）から２価（Ｃｏ２＋）に近づき、Ｆｅの価数が２価（Ｆｅ２＋）から３価（Ｆｅ３＋）に近づいたことを意味する。
短絡後に、エレクトロクロミック層４側の電極板２を正として、電圧を印加し、このときの電流密度を時間の関数として測定した。電圧は、１．０［Ｖ］、０．６［Ｖ］、０．２［Ｖ］を印加した。実験結果を図３に示す。
【００２６】
図３は実験例１の短絡後に電圧を印加した場合における電流密度の時間変化の実験結果の説明図であり、横軸に時間を取り、縦軸に電流密度を取ったグラフである。
図３において、電流密度が１／２になる時間を応答速度（応答時間）とした場合、印加電圧が高くなるほど、応答速度が速くなる（応答時間が短くなる）ことが確認された。すなわち、印加電圧を高くすることで、応答速度が高速化することが確認された。
次に、電流密度の時間依存性を指数関数でフィットして、緩和時間（非平衡から平衡に変化するのに要する時間）を求めた。また、電流密度を時間積分することにより、移動したイオン量を評価した。なお、緩和時間とイオン量の評価では、印加電圧を、±１．０［Ｖ］、±０．８［Ｖ］、±０．６［Ｖ］、±０．４［Ｖ］、±０．２［Ｖ］、±０．１［Ｖ］、±０．１［Ｖ］以下は０．０２「Ｖ」刻みとした。また、解析には、時間に依存しない電流密度成分を差し引いて解析を行っている。結果を図４に示す。
【００２７】
図４は実験例１の緩和時間とイオン量の解析結果のグラフである。
なお、図４において、緩和時間のグラフについては、横軸に印加電圧［Ｖ］を取り、縦軸に緩和時間［ｓ］を取っている。また、イオン量のグラフについては、横軸に印加電圧「Ｖ」をとり、縦軸にイオン量としてＮｉ原子１個当たりの電荷量［ｅ／Ｎｉ］を取っている。また、図４のイオン量のグラフでは、イオン量を白丸（「○」）で記載し、このときの直流電流値ＩＤＣを黒丸（「●」）で記載している。
図４において、絶対値が０．２［Ｖ］未満、すなわち、０［Ｖ］近傍を除いて、印加電圧の絶対値が大きくなるほど、緩和時間が小さくなることが確認された。なお、０［Ｖ］近傍では複雑な現象が発生しているものと考えられ、どのような現象が発生しているのか現時点では不明である。
【００２８】
（実験例２）
実験例２では、エレクトロクロミック層４およびイオン伝導層６の厚みと、応答速度との関係について実験を行った。
実験例２では、エレクトロクロミック層４の厚みを変化させて、印加電圧が０．２［Ｖ］と０．４「Ｖ」の場合における応答速度（応答時間）を測定した。実験結果を図５に示す。
【００２９】
図５は実験例２の厚さを応答速度との説明図であり、横軸にデバイス厚を取り、縦軸に応答速度の平方根を取ったグラフである。
なお、図５において、横軸のデバイス厚は、エレクトロクロミック層４の厚さとイオン伝導層６の厚さの合計の厚さをプロットしている。
図５の結果から、デバイス厚が薄くなる程、応答時間が短くなる（応答速度が速くなる）ことが確認された。また、印加電圧が０．２［Ｖ］よりも０．４［Ｖ］の方が応答時間が短い、すなわち、応答速度が速くなることも確認された。
【００３０】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ04）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、例示した具体的な数値については、例示した値に限定されず、設計や仕様、用途等に応じて、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、電極板２、３として、透明な導電性材料であるＩＴＯ基板を使用することが望ましいが、この構成に限定されず、例えば、導電性の基板表面にシアノ架橋金属錯体の膜を形成し、基板表面のシアノ架橋金属錯体に直接電極端子を接続して電気的に接続するように構成することも可能である。
【００３１】
（Ｈ03）前記実施例において、エレクトロクロミック層４とイオン伝導層とは、実験例に例示した組み合わせに限定されず、任意の組成の材料を使用可能である。このとき、表示装置として使用する場合、全く異なる系統の色のシアノ架橋金属錯体、例えば、価数の増加で赤くなるＣｏ−Ｆｅ系の錯体（ＡｘＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏ）と、青くなるＦｅ−Ｆｅ系の錯体（ＡｘＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏ）を使用することで、電圧の正負を制御することで二色（赤と青、あるいは混ざった色）の表示を切り替えることができる。他にも、電圧の正負で、半透明と着色との間で制御できる場合（実験例１のエレクトロクロミック層４のシアノ架橋金属錯体等）、電圧を印加していない状態で文字が表示されず、電圧が印加されると文字が浮き出すような表示も可能である。
【００３２】
（Ｈ04）前記実施例において、電極板２、３表面にエレクトロクロミック層４とイオン伝導層６とを形成して、エレクトロクロミック層４とイオン伝導層６とを接合する構成を例示したが、この構成に限定されず、例えば、エレクトロクロミック層４とイオン伝導層６との間や各電極板２，３との間に１つ以上の中間層を設けることも可能である。このとき、中間層は導電性材料で構成することが好ましく、電極板２，３や各層４、６とを電気的に接続する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のエレクトロクロミック素子１を使用した高速の表示装置は、例えば、被接触型のＩＣカードの表示機や電子ポスター等の電子ペーパに利用可能である。特に、エレクトロクロミック素子は、非常に低コストで作成可能であるため、低コストで高速の表示装置の提供が可能である。
また、不揮発性を付与したエレクトロクロミック素子は、電圧を印加することで磁性等の特性を変化させ、電圧の印加を停止することで変化された特性を保持可能であるため、高速で書き換えが可能な不揮発性の記憶素子、いわゆるメモリー素子として利用可能である。このようなメモリー素子は、非接触型ＩＣカードの記憶媒体等に利用可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１…エレクトロクロミック素子、
２…第１の電極、
３…第２の電極、
４…エレクトロクロミック層、
６…イオン伝導層、
８…電源装置、
９…電源制御手段、
１１…表示装置。
【図１】
2011053428.tif 000003
【図２】
2011053428.tif 000004
【図３】
2011053428.tif 000005
【図４】
2011053428.tif 000006
【図５】
2011053428.tif 000007