(57)【要約】  【課題】新たな加熱設備などを設けることなく、低コストで、重質油を熱分解する際に、加熱炉チューブでのコーキングを抑制し、連続して、安定的に熱分解装置を長期間に亘って運転することが可能となる。  【解決手段】芳香族分の含有量が８０重量％以上であり、かつ３環以上の多環芳香族分の含有量が２５重量％以上、アスファルテン分が２〜２０％である原料重質油を、温度４００〜６００℃、圧力０.０１〜１.０ＭＰaで熱分解する重質油の熱分解方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族分の含有量が８０重量％以上であり、かつ三環以上の多環芳香族分の含有量が２５重量％以上、アスファルテン分が２〜２０％である原料重質油を、温度４００〜６００℃、圧力０.０１〜１.０ＭＰaで熱分解する重質油の熱分解方法。
【請求項２】
前記原料重質油が、オレフィン製造プロセスで副生する重質油に、一環芳香族分と二環芳香族分の合計含有量が６０重量％以下で、三環以上の多環芳香族分が４０重量％以上である第２の重質油を混合したものである請求項１に記載の重質油の熱分解方法。
【請求項３】
前記第２の重質油が、流動接触分解残渣油及び／又は重質熱分解油である請求項１又は２に記載の重質油の熱分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンクラッカーなどのオレフィン製造プロセスで副生する重質油の熱分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサなどの石油留分を熱分解してエチレンを製造する、いわゆるエチレンクラッカーなどのオレフィン製造プロセスで副生する重質油は、石炭乾留タールや石油留分の接触分解の塔底油と比較すると、硫黄、窒素、重金属分が少なく、各種炭素材料の原料物質として適した性状を有しているが、これらの重質油（ボトム油又はエチレンヘビーエンド）は、もっぱら石油化学プロセス内での自家用燃料として利用するに留まっていた。
本出願人は、この自家用燃料としてしか利用されてこなかったオレフィン製造プロセスで副生する重質油を熱分解処理して、より付加価値の高い自動車用燃料油、暖房用燃料油といったガソリン、灯油、軽油等の中間留分や、高品質コークス燃料や加炭材、アルミニウム精錬用電極、二次電池電極等の炭素材として好適な高純度の石油コークスを製造する方法を提案した（特許文献１及び２）。
【０００３】
しかしながら、このオレフィン製造プロセスで副生する重質油を熱分解すると、熱分解装置の加熱炉チューブにコーキングが発生し、ひいてはチューブが閉塞し、熱分解装置を長期間、連続して運転ができなくなるという問題があった。
一方、重質油の熱分解処理などにおいて、コーク生成を抑制する方法として、凝集緩和処理剤の存在下に、予め１５０〜３５０℃の温度でアスファルテンの凝集緩和処理を行うことが提案されている（特許文献３）。しかし、この方法は、有機溶媒や有用な石油留分等を凝集緩和剤として用いる必要があり、また新たに加熱設備を設ける必要などがあり、好ましいものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０２４７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２４７７号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するもので、本発明の目的は、新たな加熱設備などを設けることなく、低コストで、重質油を熱分解する際に、加熱炉チューブでのコーキングを抑制し、連続して、安定的に熱分解装置を長期間に亘って運転する方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、この重質油中では、アスファルテンは、一環、二環の芳香族炭化水素に覆われて安定して分散しているが、加熱によって、重質油中の一環、二環の芳香族炭化水素の含有量が変化することにより、特にアスファルテン分が２％以上あると、このアスファルテン分が会合してスラッジとなって沈降してコーキングを生じるが、驚くべきことに、三環以上の芳香族炭化水素が所定量以上存在すると、このアスファルテン分の分離、会合が防止され、コーキングの発生を抑制できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明は次のとおりである。
（１）芳香族分の含有量が８０重量％以上であり、かつ三環以上の多環芳香族分の含有量が２５重量％以上、アスファルテン分が２〜２０％である原料重質油を、温度４００〜６００℃、圧力０.０１〜１.０MPaで熱分解する重質油の熱分解方法。
（２）前記原料重質油が、オレフィン製造プロセスで副生する重質油に、一環芳香族分と二環芳香族分の合計含有量が６０重量％以下で、三環以上の多環芳香族分が４０重量％以上の第２の重質油を混合したものである上記（１）に記載の重質油の熱分解方法。
（３）前記第２の重質油が、流動接触分解残渣油及び／又は重質熱分解油である上記（１）又は（２）に記載の重質油の熱分解方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、新たな加熱設備などを設けることなく、低コストで、重質油を熱分解する際に、熱分解装置の加熱炉チューブでのコーキング発生を抑制し、連続して、安定的に熱分解装置を長期間に亘って運転できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の原料重質油は、芳香族分の含有量が８０重量％以上、好ましくは８５重量％、より好ましくは９０重量％以上のものである。芳香族分が８０重量％未満であると加熱炉でのコーキングが生じやすくなる。また、三環以上の多環芳香族分の含有量が２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上のものである。三環以上の多環芳香族分の含有量が２５重量％未満であると加熱炉でのコーキングが生じやすくなる。
この芳香族分は、ＴＬＣ法（Thin Layer Chromatography）により測定されるものである。このＴＬＣ法は、例えば、クロマトロッド（株式会社三菱化学ヤトロン社製、クロマロッド−ＳIII）に、試料をチャージし、まずノルマルヘキサンで展開してサチュレート分を分離し、次いでトルエンで展開してアロマ分を分離し、さらにジクロロメタン／メタノール（９５：５）でレジン分を展開し、３つのブロックに分離する。その後、薄層自動検出装置（株式会社三菱化学ヤトロン社製、new ＭＫ−５）により３つのそれぞれのブロックを水素炎イオン化検出器で定量してサチュレート分、アロマ分、レジン分として測定することができる。また、多環芳香族分はイギリス石油協会規格ＩＰ３９１に準じて測定されるものである。
【０００９】
さらに、本発明の原料重質油はアスファルテン分が２〜２０％、好ましくは４〜１２％のものである。アスファルテン分が２０％より多くなると加熱炉でのコーキングが生じやすくなる。アスファルテン分が２％未満だと、コーキングの問題は生じないが、オレフィン製造プロセスで副生する重質油の処理量が減少するため好ましくない。また、加熱炉でのコーキングの発生を抑制するためには、アスファルテン分／三環以上の多環芳香族分の比（重量比）を０.０５〜０.５にすることが好ましく、より好ましく０.０７〜０.４とするとよい。なお、アスファルテン分は、イギリス石油協会規格ＩＰ１４３に準拠して測定（トルエンに可溶で、ｎ−ヘプタンに不溶な物質の割合）されるものである。
【００１０】
また、この原料重質油は、蒸留性状の５％留出温度が１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましく、特には１８０〜２１０℃が好ましい。９５％留出温度は４５０〜６５０℃が好ましく、５００〜６１０℃がより好ましく、特には５１５〜６００℃が好ましい。５％留出温度が１５０℃より低いと熱分解処理した際に低級炭化水素留分（常温常圧でガス状の炭化水素）が多くなり、また、２５０℃より大きいと原料油の動粘度が高くなるので、流動性を持たせるために加熱する必要が生じ、消費熱量が大きくなり、あまり好ましくない。また、９５％留出温度が４５０℃より低いと熱分解処理した際に得られる３６０℃以下の中間留分の生成量が低くなり、また、６５０℃より大きいと残留炭素分が増加し、コークドラム前段の加熱炉でコーキングをおこし易くなるので、あまり好ましいものではない。さらに、５０％留出温度は３００〜４００℃が好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましい。なお、この蒸留性状は、ＪＩＳＫ２２５４（ガスクロ法）に規定する方法で測定されるものである。
【００１１】
この原料重質油中の硫黄分、窒素分は低いほど望ましいが、硫黄分は好ましくは０.５重量％以下、より好ましくは０.３重量％以下である。同様に、窒素分は好ましくは０.２重量％以下で、より好ましくは０.１重量％以下である。なお、この硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１（放射線式励起法、紫外蛍光法）に、窒素分はＪＩＳＫ２６０９（化学発光法）に規定する方法で測定されるものである。
【００１２】
また、原料重質油の動粘度は、ハンドリング性及び流動性を持たせるための加熱にエネルギーを投入しなければならなくなることなどから、５０℃における動粘度が、好ましくは５〜５００mm２/sであり、より好ましくは１０〜１００mm２/s、特には２０〜７０mm２/sである。なお、この動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に規定する方法で、５０℃で測定されるものである。
【００１３】
上記原料重質油は、オレフィン製造プロセスで副生する重質油に、一環芳香族と二環芳香族の合計含有量が５０重量％以下で、三環以上の多環芳香族分が５０重量％以上の第２の重質油を混合することで調製できる。
【００１４】
オレフィン製造プロセスで副生する重質油は、特に限定するものではなく、公知の任意のオレフィン製造プロセスを所定の運転条件下で稼動して得られた重質油を用いることができる。オレフィン製造プロセスでは、炭化水素の熱分解により目的とするオレフィン分（エチレン、プロピレン）やバイプロダクトのＬＰＧ、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）等のガソリン留分、水素、メタン等のガス分とともに、重質油が生成される。重質油の物性は、オレフィン製造プロセスで処理される原料炭化水素によって異なるが、本発明の重質油は、プロパン、ブタン等のＬＰＧ、ナフサ、灯軽油、あるいは減圧軽油などの炭化水素を処理するオレフィン製造プロセスから副生する、いずれの重質油も用いることができる。より好ましくはエチレンクラッカーに代表されるオレフィン製造プロセスから得られる、いわゆるエチレンボトムあるいはエチレンヘビーエンドと称される重質油である。
なお、オレフィン製造プロセスとしては、Lummus法オレフィンプロセスやStone & Webster Eng．社、Kinetics Technology International社、M. W. Kellogg社のプロセスなどが知られており（例えば、石油学会編「石油化学プロセス」、講談社サイエンティフィク、２５〜２７頁、２００１年出版）、これらのいずれのプロセスからの重質油でもあっても好適に用いることができる。
【００１５】
オレフィン製造プロセスから得られる、いわゆるエチレンボトムあるいはエチレンヘビーエンドと称される重質油は、芳香族分の含有量は８０重量％以上、好ましくは８５重量％、であり、一環芳香族と二環芳香族の合計含有量が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特には７０重量％以上、三環以上の多環芳香族分の含有量が２５重量％以下、好ましくは５〜２０重量％のものである。蒸留性状としては５％留出温度が１５０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２１０℃がより好ましく、９５％留出温度は５５０〜７００℃が好ましく、６００〜６５０℃がより好ましい。
【００１６】
アスファルテンは、ベンゼン環が５〜６個縮合した縮合環とパラフィン側鎖とからなり、縮合環部分は芳香族炭化水素と、側鎖部分はパラフィン系炭化水素とミセル構造を形成して、油中に分散している。ところで、オレフィン製造プロセスで副生する重質油は、アスファルテン分の含有量が高い割には、三環以上の多環芳香族分が少なく、一環、二環に芳香族分が多いので、縮合環とミセル構造を形成しているのは、比較的軽い一環、二環の芳香族分と考えられる。この比較的軽い一環、二環の芳香族分は、加熱により、容易にミセル構造が解体して、スラッジとして析出し、コーキングが生じるものと推測される。
【００１７】
本発明者は、この推測に基づき、アスファルテン分が比較的少なく、三環以上の多環芳香族分の多い重質油を混合した結果、加熱によるスラッジの析出が抑制され、コーキングの発生を防ぐことができたものである。したがって、上記オレフィン製造プロセスで副生する重質油に混合される第２の重質油は、一環と二環芳香族分の合計含有量が少なく、三環以上の多環芳香族分の含有量が多い、すなわち、一環芳香族分と二環芳香族分の合計含有量は６０重量％以下が好ましく、より好ましくは５０重量％以下、特には４０重量％以下で、三環以上の多環芳香族分は４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特には６０重量％以上の重質油が好ましい。
【００１８】
このような第２の重質油としては、流動接触分解残渣油や熱分解重質油が好適である。
流動接触分解残渣油は、通常、重質軽油、減圧軽油、常圧蒸留残渣油を、流動する触媒と約４３０〜５５０℃で接触させて分解し、ガソリン留分や軽油留分を生成する流動接触分解装置から副生するスラリーオイル或いはデカンテッドオイルである。このほか、水素化脱硫を経た原料油、例えば、間接脱硫留出油、直脱留出油などを流動接触分解装置で処理して得られたスラリーオイル或いはデカンテッドオイルなども流動接触分解残渣油に含まれる。この流動接触分解残渣油には、一般に、アスファルテン分は数％以下と少なく、一環及び二環芳香族分は合計で２０〜４０重量％程度、三環以上の多環芳香族分が５０重量％以上含まれている。
【００１９】
熱分解重質油とは、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油に熱を加えてラジカル反応を主体とした分解反応により得られる留出分のうち、ガス、ガソリン・ナフサ、灯・軽油留分を回収した後の分留温度３６０℃以上の留出残油である。例えば、ビスブレーキングプロセス、フルードコーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセス、ユリカプロセス、ＨＳＣプロセス（例えば、石油学会編「石油精製プロセス」、講談社サイエンティフィク、１９７〜２０５頁、１９９８年出版参照）などのプロセスから得られるものが好適である。この熱分解重質油には、一般に、アスファルテン分は数％以下と少なく、一環及び二環芳香族分は合計で１０〜３０重量％程度、三環以上の多環芳香族分が６０重量％以上含まれている。
【００２０】
オレフィン製造プロセスで副生する重質油と第２の重質油の混合割合は、それぞれの重質油中の芳香族分、三環以上の多環芳香族分及びアスファルテン分の含有量が、プロセスの種類や処理原料、条件より変動するため、一概には決めることができないが、通常は、オレフィン製造プロセスで副生する重質油を２０〜８０重量％、第２の重質油を８０〜２０重量％の範囲で適宜選定でき、混合後の原料重質油中の芳香族分が８０重量％以上、三環以上の多環芳香族分が２５重量％以上、アスファルテン分が２〜２０％になるような割合で混合して調製するとよい。
【００２１】
本発明においては、上記原料重質油を熱分解するが、この熱分解は、例えば、ビスブレーキングプロセス、フルードコーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセス、ユリカプロセス、ＨＳＣプロセスなどのプロセスを用いて行うことができる。
なかでもディレードコーキングプロセスを用いることが好ましい。この場合、ディレードコーキングプロセスの装置構成、運転条件は特に限定されるものではなく、公知の任意の製造装置、運転条件を採用できる。ディレードコーキングプロセスは加熱炉で原料油を加熱してコークドラムに張り込み、そこで蒸し焼き状態で熱分解縮重合反応が行われ、より付加価値の高いガス、分解ガソリン、灯油軽油などの石油留分（熱分解処理油）を生成すると同時に、コークスを製造する装置である。コークスはコークドラム中に堆積していくので、いっぱいになったコークドラムは系から切り離して堆積したコークスを切り出す。空になったコークドラムは、再び加熱された原料油を受け入れて熱分解縮重合反応を行う。ディレードコーキングプロセスは、通常、複数基のコークドラムを備えていて、上記の操作を順繰りに繰り返すことが行われる。
【００２２】
上記原料重質油は、反応温度４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力０.０１〜１.０MPa、より好ましくは０.０５〜０.５MPaで熱分解される。これらの反応条件は、この範囲内で適宜設定することができるが、熱分解処理油の収率が５０重量％以上、特には６０重量％以上になるように設定することが好ましい。熱分解の反応温度は、４００℃より低いと、熱分解処理油の収率が低くなり、好ましくなく、また６００℃を超えると分解ガスの生成量が増加し、好ましくない。反応圧力が、１.０MPaより高いと、熱分解処理油の収率が低くなり、好ましくない。
【００２３】
液空間速度は装置の大きさやコークスの生成量を考慮して設定して構わないが、好ましくは０.０１〜０.５ｈ−１であり、より好ましくは０.１〜０.３ｈ−１である。
なお、ここで熱分解処理油の収率（wt％）は、次の式（１）によって得られる値を意味する。
熱分解処理油の収率＝熱分解油の重量／原料供給量×１００  （１）
上記式中、熱分解油の重量は、熱分解実験装置の空冷式コンデンサに回収された油の重量であり、原料供給量は、熱分解装置への原料重質油の供給量（重量）である。
【００２４】
前記熱分解は、熱分解処理油の収率が３０重量％以上、特には５０重量％以上となるようにすることが好ましく、また、得られた熱分解処理油に含まれる３６０℃以下の留分の比率が６５重量％以上となるようにすることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。また、２７０℃以下の留分が５０容量％以上にすることが好ましく、６０容量％以上がより好ましい。さらに、１５０〜２７０℃の留分が３０容量％以上になるようにすることが好ましく、４０容量％以上がより好ましく、１５０〜３６０℃の留分は６０容量％以上となるようにすることが好ましく、７０容量％以上がより好ましい。
【００２５】
前記熱分解により得た熱分解処理油は、分留、抽出など種々の方法により分画処理することにより、ガソリン、灯油、軽油など各種の燃料油や、又はそれらを製造するための調合用基材等を得ることができる。
熱分解処理油は、蒸留性状の５％留出温度が１２０〜２３０℃、特には１４０〜２１０℃のものが好ましく、また９５％留出温度が、２９０〜５２０℃、特には３１０〜５００℃のものが好ましい。この熱分解処理油のうち、３６０℃以下の留分は、分留をはじめとするその他各種の石油精製手段を用いて上記の各種燃料油、あるいはそれらの基材として分離、調製することができる。また、３６０℃以上の留分は、上記第２の重質油として、再利用することができる。
【００２６】
すなわち、得られた熱分解処理油を分留することにより、例えば、３０〜２２０℃の留分はガソリン基材として、１５０〜２７０℃の留分は灯油基材として、また、１５０〜３６０℃の留分が軽油基材として、それぞれ回収することができる。また、熱分解処理油の硫黄分は、０.５重量％以下が好ましく、より好ましくは０.２重量％以下であり、また、窒素分は１０００重量ppm以下が好ましく、より好ましくは２００重量ppm以下である。プロダクト中の硫黄分、窒素分は、原料の重質油の性状に依存するが、含有する不純物量は少ないほど好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
各原料油基材としては次のものを用いた。
エチレンボトム油は、原油由来のナフサを熱分解してエチレンを製造するオレフィン製造プロセス（Lummus社、オレフィンプロセス）から得られたエチレンボトム油を用いた。接触分解残渣油Ａは、脱硫減圧軽油を原料とし、これをゼオライト触媒を用いて、接触分解して得られた接触分解残渣油を用いた。接触分解残渣油Ｂは、直留残渣油を原料とし、これをゼオライト触媒を用いて、接触分解して得られた接触分解残渣油を用いた。また、重質熱分解油は、流動接触分解残渣油を中心とする混合油を原料とするディレードコーカープロセスから得られた重質熱分解油を用いた。表１に各種原料油基材の性状を示す。
これらを表２に示す割合で混合した原料重質油を用い、熱分解実験装置により反応圧力０.５０MPa、反応温度５００℃の条件下で３０分間熱分解した。
反応終了後、装置内の熱分解油及び固形分を回収し、目開き０.１μmのフィルターで濾過した。固形分の回収及び固形物の洗浄にはトルエンを使用した。フィルター上の固形分は、乾燥後、測定し、熱分解に供した原料重質油に対する割合として求め、この結果を表２に示した。
なお、熱分解実験装置は、加熱部と冷却部からなる金属製の反応装置であり、加熱部には最大５０gの試料を仕込むことが可能な装置であり、冷却部は空冷式のコンデンサである。圧力の調整は窒素によって行った。
【００２８】
【表１】
2011063632.tif 000002
【００２９】
【表２】
2011063632.tif 000003
【００３０】
この結果から、原料重質油中にアスファルテン分を２％以上含有していても、芳香族分の含有量が８０重量％以上であり、かつ三環以上の多環芳香族分の含有量が２５重量％以上であれば、生成する固形分が少なく、コーキングが抑制されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、エチレンクラッカーなどのオレフィン製造プロセスで副生する重質油の熱分解に利用することができる。