(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリエッチング性に優れ、しかも粗化面が黒色を呈するプリント配線板用銅箔を提供する。【解決手段】プリント配線板用銅箔Ｈにおいて、銅箔１の片面または両面を粗化銅めっき層３処理した後、銅めっき黒化層４処理を施し、その上層にコバルトめっき層あるいはニッケル−コバルト合金めっき層６を形成させた銅箔。さらに、該コバルトめっき層又はニッケル−コバルト合金めっき層６の上層に、亜鉛めっき層７と３価クロメート処理層８からなる防錆処理層１０を形成させた銅箔Ｈ。さらに該防錆処理層１０の上層にシランカップリング処理層９を形成させた銅箔Ｈとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の片面または両面に銅粗化処理が施され、その銅粗化処理された処理面に銅めっきによる黒化処理が施されたことを特徴とするプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記銅めっきによる黒化処理が施された前記銅箔の表面に、コバルトめっき層或いはニッケル−コバルト合金めっき層を形成した請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記コバルトめっき層或いはニッケル−コバルト合金めっき層の上層に防錆処理層が形成された請求項２記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記防錆処理層が、前記コバルトめっき層或いはニッケル−コバルト合金めっき層の上層に形成された亜鉛めっき層と、その亜鉛めっき層の上層に形成された３価クロメート処理層とからなる請求項３記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記防錆処理層の上層であって、樹脂性絶縁板との接着面に、シランカップリング処理層を形成した請求項４記載のプリント配線板用銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製絶縁板に張り合わせてプリント配線板を形成するためのプリント配線板用銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、樹脂製絶縁板に銅箔を張り合わせた後、エッチング等により銅箔に回路パターンを作製したものである。このプリント配線板を形成するためのプリント配線板用銅箔は、一般に樹脂製絶縁板とアンカー効果による強固な接着強度が得られるように粗化処理（例えば、特許文献１参照）されており、更にプリント配線板用として所定の特性を満足させるために表面処理皮膜が施されている。表面処理皮膜としては、例えば、銅箔の樹脂製絶縁板と接着する面（粗化面）に銅めっきを行い、銅素地を平滑化させる下地めっき層が設けられ、その上層に限界電流密度を超える電流密度の電流で銅めっきを行うことで、粒状の析出物が形成されて銅素地の粗度を向上させる粗化めっき層が設けられ、その上層に粗化めっき層の銅の粒状析出物の脱落を防ぐための被せめっき層が設けられる。
【０００３】
また、防錆層として粗化処理した面及び回路パターンなどを作製する面（光沢面）とに銅の拡散防止を主目的としたニッケル（またはニッケル合金）めっき層が設けられ、その上層に耐熱性向上のために亜鉛めっき層が設けられ、更にその上層に防錆剤としてクロメート処理層が設けられる。
【０００４】
その後、銅箔と樹脂製絶縁板との接着強度を向上させるために、銅箔の樹脂製絶縁板と接着する面にシランカップリング処理を施し、シランカップリング処理層が設けられる。
【０００５】
上述した粗化処理は銅箔の表面性状を決定するものとして大きな鍵を握っている。粗化処理としては、当初銅を電着する銅粗化処理が採用されていたが、電子回路の進展と共にその表面性状の改善を目的として多数の技術が提唱されそして実施されてきた。特に耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル粗化処理が一つの代表的処理として挙げられる。
【０００６】
銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、こうした黒色化は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高いことの点から重要である。詳しくは、リジッド基板及びフレキシブル基板を含め印刷回路基板は、ＩＣや抵抗、コンデンサ等の部品を自動工程で搭載していくが、その際センサーにより回路を読み取りながらチップマウントを行っている。このとき、カプトンなどのフィルムを通して銅箔処理面での位置合わせを行うことがある。また、スルーホール形成時の位置決めも同様である。この時処理面が黒に近い程、光の吸収がよいため、位置決めの精度が高くなる。更には、基板を作製する際、銅箔とフィルムとを熱を加えながらキュアリングして接着させることが多い。このとき、遠赤外線、赤外線等の長波長を用いることにより加熱する場合、加熱効率は処理面の色調が黒い方が良くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５６３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、ファインパターン形成時に処理層がエッチング残となってしまう。
【０００９】
最近の印刷回路のファインパターン化及び多様化にともない、アルカリエッチング液によるエッチングで配線ピッチが１００μｍ以下の印刷回路を作製できること、銅−ニッケル処理の場合と同様の黒化処理であること、が更に要求されるようになっている。
【００１０】
ファインパターン化が進む現在、例えばＣｕＣｌ2エッチング液で配線ピッチが１００μｍ以下の印刷回路を作製できることはもはや必須の要件であり、レジスト等の多様化にともないアルカリエッチングも必要要件となっている。粗化処理表面の黒色化も、位置合わせ精度及び熱吸収を高めることの点で銅箔の制作及びチップマウントの観点から重要となっている。
【００１１】
そこで本発明の目的は、アルカリエッチング液によるエッチングで配線ピッチが１００μｍ以下の回路の作製が可能であり、しかも、粗化面が黒色であるプリント配線板用銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成すべく請求項１の発明は、銅箔の片面または両面に銅粗化処理が施され、その銅粗化処理された処理面に銅めっきによる黒化処理が施されたことを特徴とするプリント配線板用銅箔である。
【００１３】
請求項２の発明は、前記銅めっきによる黒化処理が施された前記銅箔の表面に、コバルトめっき層或いはニッケル−コバルト合金めっき層を形成した請求項１記載のプリント配線板用銅箔である。
【００１４】
請求項３の発明は、前記コバルトめっき層或いはニッケル−コバルト合金めっき層の上層に防錆処理層が形成された請求項２記載のプリント配線板用銅箔である。
【００１５】
請求項４の発明は、前記防錆処理層が、前記コバルトめっき層或いはニッケル−コバルト合金めっき層の上層に形成された亜鉛めっき層と、その亜鉛めっき層の上層に形成された３価クロメート処理層とからなる請求項３記載のプリント配線板用銅箔である。
【００１６】
請求項５の発明は、前記防錆処理層の上層であって、樹脂性絶縁板との接着面に、シランカップリング処理層を形成した請求項４記載のプリント配線板用銅箔である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルカリエッチング液によるエッチングで配線ピッチが１００μｍ以下の回路の作製が可能であり、しかも、熱吸収率と部品などの位置決め精度とに優れたプリント配線板用銅箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の断面模式図である。
【図２】比較例２のプリント配線板用銅箔の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２０】
図１に示すように、本発明のプリント配線板用銅箔Ｈは、銅箔１上に下地めっき層２、粗化銅めっき層（粗化めっき層）３、銅めっき黒化処理層４、被せめっき層５、ニッケル−コバルト合金めっき層６が順次形成され、その上層に防錆処理層１０として亜鉛めっき層７、３価クロメート処理層８が形成され、さらにその上層にシランカップリング処理層９が形成されて粗化面１１が形成され、また、銅箔１を挟んで粗化面１１と反対側には、銅箔１上にニッケル−コバルト合金めっき層６、防錆処理層１０として亜鉛めっき層７、３価クロメート処理層８が順次形成されて光沢面１２が形成されてなるものである。
【００２１】
このプリント配線板用銅箔Ｈを、粗化面１１の最上層に形成されたシランカップリング処理層９を介して樹脂製絶縁板に接着し、光沢面１２側をアルカリエッチングして回路パターンを作製することで、プリント配線板が形成される。
【００２２】
このプリント配線板用銅箔Ｈを形成する際の実施の形態を具体的に説明する。
【００２３】
（銅箔１の準備）
銅箔１として電解銅箔及び圧延銅箔を準備する。これらの銅箔の厚さ、表面の粗さや形態については特に限定されず、必要に応じて所望のものを使用することができる。
【００２４】
（前処理）
用意した銅箔１の表面を洗浄するためにあらかじめ電解脱脂、酸洗処理を施す。電解脱脂は例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で陰極電解脱脂した後、硫酸等により酸洗処理を施すことで行われる。
【００２５】
（下地めっき層２及び粗化銅めっき層３の形成）
酸洗処理後の表面粗化処理として、硫酸銅や硫酸を主成分とした酸性めっき浴で、銅箔１を陰極として浴の電流密度を変えて、銅箔１表面の微細な凹凸を平滑化させるように下地めっき層２を形成し、続いて同じめっき浴で、銅箔１を陰極として浴の限界電流値を超える電流値で電解処理して、粗化銅めっき層３を形成する。粗化銅めっき層３は、銅箔表面の粗度を上げることでプリント配線板用樹脂板（樹脂製絶縁板）との強固な密着性を得るために設けられる層であり、表面にはコブ状の粒状析出物を有する。
【００２６】
下地めっき層２、粗化銅めっき層３を設けるために、硫酸銅及び硫酸濃度、液温、電解条件は広い範囲で選択が可能であるが、下記の範囲から選択されることが望ましい。また粗化銅めっき層３には銅以外の金属元素（アルミニウム、チタン、鉄、モリブデン、タングステン、コバルト等）を添加することが好ましい。
硫酸銅５水和物：２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下
液温：２０℃以上５０℃以下
下地めっき層２形成の電流密度：１Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下
下地めっき層２形成の処理時間：１秒以上１０秒以下
粗化銅めっき層３の電流密度：３０Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下
粗化銅めっき層３の処理時間：１秒以上１０秒以下
【００２７】
（銅めっき黒化処理層４の形成）
粗化めっき処理後に、酸化銅（ＩＩ）による銅めっき黒化処理を行うことで、銅めっき黒化処理層４を形成する。銅めっき黒化処理時の硫酸銅、ｐＨ、液温、電解条件は広い範囲で選択が可能であるが、下記の範囲から選択されることが望ましい。ここで、ｐＨが２未満では銅めっき黒化処理層４が黒色とならず、ｐＨが４より大きいと銅イオンが水酸化銅となりやすいため、めっき浴が不安定になるおそれがある。
硫酸銅５水和物：２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：２以上４以下
液温：２０℃以上５０℃以下
銅めっき黒化処理層４形成の電流密度：１５Ａ／ｄｍ2以上４０Ａ／ｄｍ2以下
銅めっき黒化処理層４形成の処理時間：１秒以上１０秒以下
【００２８】
（被せめっき層５の形成）
黒化処理の後、処理面上のコブ状の粒状析出物の脱落を防ぐために、下地めっき層２及び粗化銅めっき層３の形成のときと同じ組成のめっき浴を使用し、電解処理を行う。硫酸銅及び硫酸濃度、液温、電解条件は広い範囲で選択が可能であるが、下記の範囲から選択されることが望ましい。
硫酸銅５水和物：２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下
硫酸：１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下
液温：２０℃以上５０℃以下
被せめっき層５形成の電流密度：１Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下
被せめっき層５形成の処理時間：１秒以上１０秒以下
【００２９】
（ニッケル−コバルト合金めっき層６の形成）
次に、銅拡散防止のために硫酸ニッケル、硫酸コバルトを主成分としためっき浴でニッケル−コバルト合金めっき層６を形成する。ニッケル−コバルト合金めっき層６を銅めっき黒化処理層４より上層に形成することで、従来の銅−ニッケル粗化処理で得られるのと同様の耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性をもつプリント配線板用銅箔を得ることができる。このニッケル−コバルト合金めっき層６としては、コバルトのみのめっき層としてもよい。
【００３０】
ニッケル−コバルト合金めっき層６を設けるために硫酸ニッケル、及び硫酸コバルト濃度、液温、ｐＨ、電解条件は下記の範囲で選択されることが望ましい。また、錯化剤及びｐＨ緩衝剤としてクエン酸を添加することが望ましい。そしてニッケル、コバルト被着量は原子換算でそれぞれニッケル：０．５μｇ／ｃｍ2以上２０μｇ／ｃｍ2以下、コバルト：０．４μｇ／ｃｍ2以上８０μｇ／ｃｍ2以下の範囲が望ましい。またその合金層においてニッケル被着量とコバルト被着量の合計に対するコバルト被着量の比が０．４０以上０．８０以下であることが望ましい。
硫酸ニッケル６水和物：１５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下
硫酸コバルト７水和物：１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下
クエン酸１水和物：１０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：３以上４以下
ニッケル−コバルト合金めっき層６形成の電流密度：０．５Ａ／ｄｍ2以上１０Ａ／ｄｍ2以下
ニッケル−コバルト合金めっき層６形成の処理時間：１秒以上１０秒以下
【００３１】
（防錆処理層１０の形成）
ニッケル−コバルト合金めっき層６の形成後、防錆処理層１０を形成する。防錆処理層１０は、ニッケル−コバルト合金めっき層６の上層に形成される亜鉛めっき層７と、さらにその上層に形成される３価クロメート処理層８とからなる。
【００３２】
ここで、クロメート皮膜である３価クロメート処理層８は、亜鉛皮膜である亜鉛めっき層７との置換反応により形成されるため、ニッケル−コバルト合金めっき層６と亜鉛めっき層７の形成の順番を入れ替えると、以下に述べるクロメート処理層８が形成されない。このため、クロメート処理層８を設けるためには、亜鉛めっき層７の形成が必要である。また、銅箔と樹脂製絶縁板の張り合わせ作業は２５０℃以上の高温条件下で行うため、銅の熱拡散により、銅と亜鉛が合金化し、ピール強度の低下をもたらす。
【００３３】
このため、ピール強度の維持と同時に、耐薬品性を向上させるためにニッケル−コバルト合金めっき処理、亜鉛めっき処理、クロメート処理の順に作業を行うことが望ましい。
【００３４】
（亜鉛めっき層７の形成）
防錆処理およびクロメート処理の前処理として、硫酸亜鉛を主成分としためっき浴で亜鉛めっき層７を形成する。亜鉛めっき層７を設けるために硫酸亜鉛、及び、液温、ｐＨ、電解条件は下記の範囲で選択されることが望ましい。また、錯化剤及びｐＨ緩衝剤としてクエン酸３ナトリウムを添加することが望ましい。耐薬品性を得るために亜鉛被着量は原子換算で０．１μｇ／ｃｍ2以上０．５μｇ／ｃｍ2以下の範囲が望ましい。
硫酸亜鉛：１９ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下
クエン酸３ナトリウム２水和物：１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：２以上４以下
液温：２０℃以上４０℃以下
亜鉛めっき層７形成の電流密度：０．１Ａ／ｄｍ2以上１Ａ／ｄｍ2以下
亜鉛めっき層７形成の処理時間：１秒以上１０秒以下
【００３５】
（３価クロメート処理層８の形成）
亜鉛めっき層７の形成後、防錆処理層として硫酸クロム、硫酸を主成分とした３価クロメート化成処理液を使用し、３価クロメート処理層８を形成する。３価クロメート処理層８を形成するために、硫酸クロム、硫酸、液温、ｐＨ、処理時間は下記の範囲で選択されることが望ましい。そしてクロム被着量は原子換算で０．１μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下の範囲が望ましい。
硫酸クロム：０．０５ｇ／Ｌ以上０．２５ｇ／Ｌ以下
硫酸：２ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下
ｐＨ：３以上４以下
液温：２０℃以上３０℃以下
３価クロメート処理層８形成の処理時間：１秒以上１０秒以下
【００３６】
（シランカップリング処理層９の形成）
防錆処理層１０の形成後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１％以上５％以下のシランカップリング水溶液を使用し、銅箔と樹脂製絶縁板との接着強度を向上させるためにシランカップリング処理層９を形成する。
【００３７】
以上のように形成されたプリント配線板用銅箔Ｈは、黒化処理を銅めっきで行っているので、従来の銅−ニッケル粗化処理で得られるプリント配線板用銅箔に比べて、アルカリエッチング性に優れ、配線ピッチが１００μｍ以下の印刷回路を作製することができる。また、銅−ニッケル粗化処理で得られるプリント配線板用銅箔と同様に粗化面１１が黒色を呈するため、位置合わせ精度及び熱吸収率が高い。さらに、銅めっき黒化処理層４より上層にニッケル−コバルト合金めっき層６を形成することで、従来の銅−ニッケル粗化処理で得られるのと同様の耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性を得ることができる。
【００３８】
また、図示しないが、多層基板やビルドアップ基板等、本発明のプリント配線板用銅箔Ｈの両面を樹脂絶縁板に接着して使用する場合には、銅箔１の両面に、下地めっき層２、粗化銅めっき層３、銅めっき黒化処理層４、被せめっき層５、ニッケル−コバルト合金めっき層６、亜鉛めっき層７、３価クロメート処理層８、シランカップリング処理層９を順次形成して、銅箔１の両面を粗化面１１とする。すなわち、プリント配線板用銅箔Ｈにおいて、銅粗化処理を銅箔１の片面のみに施すのか両面に施すのかは、その使用状況により適宜選択できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００４０】
（実施例１）
圧延銅箔を水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌの水溶液において温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2、処理時間１０秒で陰極電解にて電解脱脂処理を行った後、硫酸１２５ｇ／Ｌの水溶液において温度２０℃、処理時間１０秒で浸漬することにより酸洗処理を施した。
【００４１】
この銅箔に対し下地めっき処理、銅粗化処理、銅めっきによる黒化処理、被せめっき処理、ニッケル−コバルト合金めっき処理を行った後、亜鉛めっき処理を行った。
【００４２】
さらに３価クロメート化成処理液に浸漬させた後、シランカップリング水溶液において粗化処理を施した面のみ処理し、プリント配線板用銅箔を作製した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、銅めっきによる黒化処理を行わずにプリント配線板用銅箔を作製した。すなわち、図１の銅めっき黒化処理層４を形成せずに、粗化銅めっき層３の上層に、被せめっき５、ニッケル−コバルト合金めっき層６、亜鉛めっき層７、３価クロメート処理層８、シランカップリング層９を形成した。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、銅粗化処理及び銅めっきによる黒化処理を行わずに、粗化処理を銅−ニッケルで行うことで粗化処理表面が黒色化されたプリント配線板用銅箔を作製した。図２は、比較例２のプリント配線板用銅箔の断面模式図を示したもので、下地めっき層２の上層に、粗化銅−ニッケルめっき層（粗化めっき層）３を形成し、その上層に被せめっき層５、ニッケル−コバルト合金めっき層６、亜鉛めっき層７、３価クロメート処理層８、シランカップリング層９を形成したものである。
【００４５】
以上、実施例１及び比較例１，２で得られたプリント配線板用銅箔について、色調及びアルカリエッチング特性を評価した。この結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2011174132.tif 000003
【００４７】
色調は目視及びコニカミノルタ社製色彩色差計「ＣＲ−４００」を使用して、明度（Ｌ*値）を測定した。この値は低いほど暗い色（黒色）であることを示す。
【００４８】
表１より、粗化めっきを銅のみで行い、かつ、銅めっき黒化処理を施した実施例１は、従来技術である粗化めっき処理を銅−ニッケルで行った比較例２と同じく色調が黒であり、Ｌ*値も同じであった。
【００４９】
アルカリエッチング性は、ＮＨ4ＯＨ：６モル／；ＮＨ4Ｃｌ：５モル／；ＣｕＣｌ2：２モル／（温度５０℃）の液を使用してのエッチング状態のＳＥＭによる観察を行い、確認した。アルカリエッチング性は、粗化めっき処理を銅のみで行った実施例１及び比較例１では○（合格）であったが、粗化めっき処理を銅−ニッケルで行った比較例２では×（不合格）であった。
【００５０】
以上の結果より、本発明のプリント配線板用銅箔は、銅箔を銅−ニッケルで粗化処理したときと同様に粗化面が黒色でありながら、アルカリエッチング性に優れ、ファインパターンを形成できるものであった。
【符号の説明】
【００５１】
Ｈ  プリント配線板用銅箔
１  銅箔
３  粗化銅めっき層（粗化めっき層）
４  銅めっき黒化処理層
６  ニッケル−コバルト合金めっき層
１１  粗化面
【図１】
2011174132.tif 000004
【図２】
2011174132.tif 000005