(57)【要約】【課題】光電変換層での変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、少なくとも一種の電子供与性材料及び電子受容性材料からなる光電変換層を有する有機光電変換素子において、前記電子受容性材料が、フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする有機光電変換素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、少なくとも一種の電子供与性材料及び電子受容性材料からなる光電変換層を有する有機光電変換素子において、前記電子受容性材料が、フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記フラーレン誘導体が硫黄含有フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記金属微粒子の金属が、金、銀、銅、パラジウム、白金及びスズから選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子の金属酸化物が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化スズ（ＳｎＯ2）から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記電子受容性材料におけるフラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の割合が、０．０１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換層が、前記電子供与性材料及び電子受容性材料を含む溶液を塗布することで製造された請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記有機光電変換素子が有機太陽電池であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子に関し、特に、光電変換層での変換効率が高く、ｎ型半導体材料の使用量を大幅に低減することができることから素子製造コストを低減でき、素子を大型化できる有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球規模での問題であるエネルギー問題を解決するためのエネルギー源の一つとして、環境負荷が少なく、半永久的に供給される太陽光エネルギーの利用が活発に研究されている。その中でも、特に、有機半導体材料を用いた有機太陽電池は、軽量、安価、フレキシブルな素子の作製が可能であり、現在の主流であるシリコン半導体などの無機系材料を用いた太陽電池に代わる次世代の太陽電池として期待されている。
このような背景から、有機半導体材料を用いた有機光電変換素子の研究が全世界的に行われており、有機光電変換素子の光電変換効率向上においては、ナノスケールでの構造形成・制御技術が極めて重要であることが知られている。
例えば、特許文献１には、無機半導体微粒子表面に、高温高圧の水中で反応を行うことで強固な結合を介して有機基を結合させる技術が開示され、特許文献２には、チオール化合物と金属塩(例えば酢酸鉛)から硫化鉛ナノ粒子を合成し、これをＴｉＯ2に吸着させた電極を用いた太陽電池が開示され、特許文献３には、ビスチオールやビスイソシアノ有機半導体との混合によって金ナノ粒子を架橋・析出し、これを元に有機素子を作製評価することが開示されている。
この他、金属ナノ粒子の合成方法として、非特許文献２には、水素化ホウ素ナトリウム還元法（液−液界面法）による金ナノ粒子の合成方法について記載され、非特許文献３には、水素化ホウ素ナトリウム還元法（単相法）による金ナノ粒子の合成方法について記載され、非特許文献４には、相間移動剤としてヘキサデカスルホン酸ナトリウムを利用した水素化ホウ素ナトリウム還元法による銀）ナノ粒子の合成方法について記載され、非特許文献５には、相間移動材として臭化テトラオクチルアンモニウムを利用した水素化ホウ素還元方による銀ナノ粒子の合成方法について記載され、非特許文献６には、金ナノ粒子表面にフラーレンチオール誘導体と１−ドデカンチオールを固定化したナノ粒子の合成方法について記載されている。また、非特許文献７には、金ナノ粒子表面にポリフィリンとフラーレンの複合体を形成し光起電力を観測する報告がある。
ところで、非特許文献１では、有機光電変換素子の構造として、主に熱アニーリングによって促進される相分離を利用して界面面積を増加させるバルクヘテロ接合方式が研究されている。これは、代表的な材料であるＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）：ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル）混合系太陽電池素子の熱アニーリングによるナノ構造及び効率の最適化について報告している。
しかしながら、バルクヘテロ接合方式は、相分離によって得られるキャリア輸送経路が複雑であり、十分な経路の確保が困難である。このため、光吸収により発生した電子と正孔とが空間的に分離された経路で電極に到達する確率が低下し、変換効率の低下の原因となる。また、バルクヘテロ接合方式では、ｎ型半導体材料がクラスターを形成することにより、該クラスターが荷電キャリア(正孔、電子)のうち、電子の移動経路となるが、このクラスター形成は熱的な相分離に依存するため、クラスター未形成のｎ型半導体材料も多く存在し、光電変換効率が不十分であるという課題がある。
【０００３】
一方、ｐ型あるいはｎ型半導体材料からなる有機層に、鋳型を押し付けることで構造を転写するモールディング法あるいはビーム照射等によるエッチング法によってナノメーターオーダーの凹凸(ナノピラー構造あるいはナノホール構造)を誘起した後、該有機層を形成する有機半導体とは異種導電形の有機半導体材料を真空蒸着又は塗布することで積層又は充填する方法も並行して検討されている（例えば、非特許文献８参照）。
しかしながら、前記モールディング法では、有機材料層にダメージを与える場合が多いこと及びナノ構造化した有機層へのｎ型半導体材料の均質な積層・充填が困難であることや、製造工程が複雑になってしまうことが大きな欠点として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９３２３７
【特許文献２】特開２００８−５６５１１
【特許文献３】特開２００７−３３５８２９
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Brabec, C. J. et al., Advanced Materials, 2009年, 21巻, p.1
【非特許文献２】Brust, M．et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1994年, p.801
【非特許文献３】Brust, M. et al., Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1995年, p.1655
【非特許文献４】Kim, K. et al., Langmuir, 1998年, 14巻, p.226
【非特許文献５】Fitzmaurice, D. et al., Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102, p.8379
【非特許文献６】Kamat, P.V. et al., Nano Letters, 2002年, p.29
【非特許文献７】Fukuzumi, S. et al., Journal of American Chemical Society, 2005年, 127巻, p.1216
【非特許文献８】Hu, W. et al., Journal of Vacuum Science and Technology, 2008年, 26巻, p.2562
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、光電変換層での変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、有機光電変換素子の光電変換層の電子受容性材料として、ｎ型半導体材料のフラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子又は金属酸化物微粒子を用いることにより、光電変換効率の向上が期待できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、少なくとも一種の電子供与性材料及び電子受容性材料からなる光電変換層を有する有機光電変換素子において、前記電子受容性材料が、フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする有機光電変換素子、
２．前記フラーレン誘導体が硫黄含有フラーレン誘導体であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子、
３．前記金属微粒子の金属が、金、銀、銅、白金、パラジウム及びスズから選ばれる少なくとも１つである前記１に記載に記載の有機光電変換素子、
４．前記金属酸化物微粒子の金属酸化物が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化スズ（ＳｎＯ2）から選ばれる少なくとも１つである前記１に記載に記載の有機光電変換素子、
５．前記電子受容性材料におけるフラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の割合が、０．０１〜５０質量％であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子、
６．前記光電変換層が、前記電子供与性材料及び電子受容性材料を含む溶液を塗布することで製造された前記１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
７．前記有機光電変換素子が有機太陽電池であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、光電変換層での変換効率が高い有機光電変換素子を提供する。すなわち、本発明の有機光電変換層は、フラーレン誘導体によって有機材料で表面修飾した金属微粒子または金属酸化物微粒子の有機半導体層への極微量の添加で、光電変換層での変換効率を大幅に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機光電変換素子の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の有機光電変換素子４は、図１に示すように、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極１，３間に、少なくとも一種の電子供与性材料及び電子受容性材料からなる光電変換層２を有する有機光電変換素子において、前記電子受容性材料が、フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含むものである。
本発明において、有機光電変換素子とは、光エネルギー照射によって起電力を発生する素子のことであり、一般的には光エネルギーを電気的なエネルギーに変換する素子で光電変換層に電荷を取り出すための電極を配したものである。有機光電変換素子としては、有機太陽電池、フォトダイオード等の種々の有機半導体デバイスが挙げられる。なかでも、本発明においては、有機太陽電池に適している。
また、本発明において、光電変換層とは、有機光電変換素子の中心をなす光電効果を受ける層であり、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。単層の場合には、光電変換層は、通常、真性半導体層から形成される。真性半導体層とは電子供与性材料（ｐ型半導体材料）及び電子受容性材料（ｎ型半導体材料）よりなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層のことである。複数層の場合には、電子供与性材料層と電子受容性材料層からなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層のことである。
【００１２】
本発明において、前記フラーレン誘導体は、硫黄含有フラーレン誘導体であると好ましい。前記硫黄含有フラーレン誘導体は、硫黄を含む官能基を有するために、金属と硫黄の化学結合を介して、金属微粒子または金属酸化物微粒子の表面に自己集合単分子膜を形成し、該硫黄含有フラーレン誘導体によって、金属微粒子または金属酸化物微粒子の表面が修飾された金属微粒子又は金属酸化物微粒子を得ることができる。
本発明において、前記硫黄含有フラーレン誘導体としては、フラーレン誘導体の側鎖に硫黄を含む官能基を有する化合物であれば特に限定されない。硫黄を含む官能基としては、例えば、チオール基、ジスルフィド、２−チエニル基、３−チエニル基、スルフィド基等の官能基が挙げられる。
このような硫黄含有フラーレン誘導体としては、下の様な化合物が挙げられる。
【００１３】
【化１】
2011210880.tif 000002
【００１４】
化合物１及び２中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、このアルキル基の水素原子は、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子が好ましい。
化合物３において、ｎは２〜１１の整数であり、４〜１１であると好ましい。
また、前記フラーレン誘導体において、球状構造の炭素数が６０のＣ６０フラーレン誘導体であると好ましい。
【００１５】
本発明において、前記フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子（以下、修飾金属微粒子ということがある）とは、前記硫黄含有フラーレン誘導体が、金属微粒子又は金属酸化物微粒子の金属と結合し、表面にフラーレン誘導体からなる単分子層が形成されたものである。
本発明で用いる前記金属微粒子の金属としては、金、銀、銅、白金、パラジウム及びスズ等から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、金、銀、白金、パラジウムが好ましい。
また、前記金属酸化物微粒子の金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化スズ（ＳｎＯ2）等から選ばれる少なくとも１つが挙げられ、ＺｎＯが好ましい。
修飾金属微粒子の合成方法は、含硫黄化合物を金属表面に修飾する公知の合成方法が用いられ特に限定されない。
例えば、金属微粒子の場合、金属イオンを含む溶液中で、含硫黄化合物共存下、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムによる還元反応により、含硫黄化合物で被覆された金属微粒子を得ることができる。
【００１６】
金属が金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）よりなる金属微粒子に関しては非特許文献２〜５に開示される方法で合成される。ここで、含硫黄化合物として、硫黄含有フラーレン誘導体を用いることにより、フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子が得られる。
また、金属酸化物微粒子の場合、例えば文献（Spanhel, L. and Anderson, M. A., Journal of the American Chemical Society, 1991, 113, pp 2826-2833；Kamat, P. V. and Patrick, B., J. Phys. Chem., 1992, 96, pp 6829-34.；Subramanian, V., Wolf, E. E. and Kamat, P. V., J. Phys. Chem. B, 2003, 107, pp 7479-7485.）に開示される方法で合成される。
このようにして得られる修飾金属微粒子の表面は、金属−硫黄の化学結合を介して含硫黄化合物で被覆されている。修飾金属微粒子の粒径は、合成が容易という理由から２〜１０ｎｍであると好ましく、クラスター状になっていてもよい。
一般に、金属微粒子は、直径１０ｎｍ以下で互いに凝集しやすい性質を有するが、上述のようにして得られる修飾金属微粒子は、表面が含硫黄化合物分子で修飾されるため、有機溶媒に均一に分散もしくは溶解される。
【００１７】
前記硫黄含有フラーレン誘導体の修飾金属微粒子中における含有率は、１〜３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下であれば、修飾金属微粒子が安定であり、１％以上であると、後述する有機光電変換素子の性能が低下することがない。
また、修飾金属微粒子は、前記硫黄含有フラーレン誘導体以外に、本発明より得られる効果を阻害しない範囲で、他の含硫黄化合物によって修飾されていていてもよい。
このような含硫黄化合物としては、１−ドデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ペンタンチオール等のチオール化合物、ＤＬ−リポ酸、Ｄ−リポ酸、Ｌ−リポ酸等のジスルフィド化合物などが挙げられる。
前記他の含硫黄化合物の修飾金属微粒子中における含有率は、前記硫黄含有フラーレン誘導体と金属微粒子の親和性を高め、修飾金属微粒子を有機溶媒中で安定して存在させるという理由から、１〜３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下であれば、修飾金属微粒子が安定であり、１％以上であると、後述する有機光電変換素子の性能が低下することがない。
このような含硫黄化合物を金属微粒子表面に修飾する合成方法は、上述した含硫黄化合物を金属表面に修飾する非特許文献２〜６のような公知の合成方法が用いられ特に限定されない。例えば、後述する合成例のように、前記硫黄含有フラーレン誘導体と他の含硫黄化合物の共存下、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムによる還元反応により、表面修飾された金属微粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明の電子受容性材料には、前記金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子以外に、本発明より得られる効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、界面活性剤、無機微粒子フィラー等の添加物を配合してもよい。
【００１９】
さらに、本発明の電子受容性材料には、前述した硫黄含有フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子と共に、例えばフラーレン、前記硫黄含有フラーレン誘導体とは異なる他のフラーレン誘導体、半導体性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびＣＮＴ化合物等の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
他のフラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができ、また、該フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等を導入したフラーレン化合物なども用いることができる。また、ＣＮＴとしては、フラーレンまたは金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ等を用いることができる。さらに、ＣＮＴの側壁や先端に、種々の分子を付加したＣＮＴ化合物等も用いることができる。
【００２０】
ここで、本発明において、有機光電変換素子における変換効率は、下記計算式［１］により求めることができる。
光電変換効率［％］＝Ｊｓｃ［ｍＡ／ｃｍ2］×Ｖｏｃ［Ｖ］×ＦＦ    ［１］
（Ｊｓｃは短絡電流密度、Ｖｏｃは開放時の電圧、ＦＦは曲線因子を示す。）
すなわち、光電変換効率は、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子という３つの因子の積で求められる。本発明における有機光電変換素子は、電子受容性材料が修飾金属微粒子を含むことにより、上記因子のうち特に短絡電流密度が上昇する。これは、特にバルクヘテロ接合方式の光電変換層において、ｎ型半導体材料がクラスターを形成することにより、該クラスターが荷電キャリア(正孔、電子)の電子の移動経路となるが、電子受容性材料が修飾金属微粒子を含むことにより、該クラスター形成が容易となるためと推測される。
一方、上記因子のうち開放電圧、曲線因子は該修飾金属微粒子の割合が大きくなるに従って低下する。したがって、光電変換効率を向上させるためには、本発明における電子受容性材料において、前述した修飾金属微粒子の割合は、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量%である。５０質量％以下であれば、著しく変換効率が低下することがなく、０．０１質量％以上であると、変換効率の向上が見られる。
【００２１】
本発明の電子受容性材料と共に用いられる電子供与性材料は、特に限定されず、有機光電変換素子において用いられる公知の材料を用いることができる。その中でも、高分子化合物が好ましく、例えば、有機半導体材料又は無機半導体材料が挙げられ、修飾金属微粒子を含む層がウェットプロセスにより簡便な方法で得られることから有機半導体材料が好ましい。
このような有機半導体材料としては、ポリアルキルチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリアルキルチオフェン及びその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等が挙げられるが、ポリアルキルチオフェン及びその誘導体が好ましい。また、これらの有機半導体材料の混合物であってもよい。
ポリフェニレンビニレンの誘導体としては、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等を用いることができ、ポリチオフェン系高分子材料としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリ（３−アルキルチオフェン）、ジオクチルフルオレンエン−ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２）を用いることができる。
本発明において、電子受容性材料と電子供与性材料の質量比は、高い光電変換効率が得られるという理由から１：０．５〜１：４．０であると好ましい。
【００２２】
また、前記電子供与性材料及び電子受容性材料を含む光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、例えは、スピンコートおよびバーコート等の塗布法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、前記電子供与性材料及び電子受容性材料を含む溶液を塗布することによって形成される光電変換層が好ましい。
この溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等公知のものを用いればよい。
【００２３】
本発明の有機光電変換素子の電極材料としては、特に限定されないが、陰極の場合電子受容性材料のLowest Unoccupied Molecular Orbital（ＬＵＭＯ）レベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さなものから選ばれる。例としてＡｇ、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ及びそれらの合金・複合体などが挙げられる。陰極の形成方法としては、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法で形成すればよい。
頂部電極としては電子供与性材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）レベルとエネルギー障壁が小さく、比較的仕事関数が大きなものから選ばれ、透明なものが好ましい。例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），ＩｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ3等の材料から形成される透明半導体電極が挙げられる。形成方法は負極電極と同様である。
また、有機光電変換素子において、（各層の接触界面に緩衝層（バッファ層）を設けることもできる。バッファ層としては、導電性の層であればよく、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、酸化モリブデン、フッ化リチウム、酸化チタン、金あるいはバソクプロイン等からなる導電性の層を好ましく使用することができる。なかでも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
合成例１（硫黄含有フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子の合成）
（１）前駆体の合成
文献（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1512-1516）に準じて合成した。すなわち撹拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、Ｃ６０；５１２ｍｇ、パラホルムアルデヒド；１１５ｍｇ、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン；２３４ｍｇ、トルエン；５００ｍｌを取って均一に溶解し、窒素雰囲気下５時間加熱還流した。その後、溶媒をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン）で精製して、下式（Ｘ）に示す前駆体２３８ｍｇを得た。
【００２５】
【化２】
2011210880.tif 000003
【００２６】
（２）硫黄含有フラーレン誘導体の合成
得られた前駆体５６．３ｍｇをフラスコに測りとり、トルエン（脱水）を加え溶解させた。ここに１−エチルｌ−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボキシジイミド（ＥＤＣＩ）３２ｍｇ、ＤＬ−チオクト酸３１ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２ｍｇを加え、窒素雰囲気下室温で５時間撹拌した。その後、反応液に水を加え分液漏斗で分離し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濾過により固形を除きエバポレーターで溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製して、硫黄含有フラーレン誘導体（２８．５ｍｇ）を得た (収率４１％)。得られた硫黄含有フラーレン誘導体のＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ測定結果を以下に示す。これにより、下記の硫黄含有フラーレン誘導体であることが確認できた。
Rf 0.57(トルエン); 1 HNMR (500 MHz, ppm, CDCl3 , J=Hz) δ;1.63 (m, 2H), 1.82 (m, 4H), 1.97 (m, 1H), 2.64 (t, 2H, J= 7.4 Hz), 2.52 (m, 1H), 3.16 (m, 1H), 3.22 (m, 1H), 3.64 (m, 1H), 5.10 (s, 3H), 5.30 (s, 1H), 7.21 (d, 2H, J=9.0), 7.33(d, 2H, J=9.0)；13 CNMR (125 MHz, ppm, CDCl3 ) δIR (neat, cm-1); FD-MS found 1043 (calcd for C76H21O2NS2 , exact mass: 1043.10)．
【００２７】
【化３】
2011210880.tif 000004
【００２８】
（３）硫黄含有フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子の合成
塩化金酸四水和物（アルドリッチ社製、４６．３ｍｇ）を脱イオン水（３．８ｍＬ）に溶解した。ここに臭化テトラオクチルアンモニウム（２７４ｍｇ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。該混合溶液を分液ロートに移し水層を取り除いた後、上記（２）で得られた硫黄含有フラーレン誘導体（５ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）及び１−ドデカンチオール（２４ｍｇ）をトルエン（４ｍＬ）に溶解した溶液を加え５分間撹拌した。ここに水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製１９ｍｇ）を脱イオン水（５．０ｍＬ）に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌を行ったのち、反応溶液を分液ロートに移して水層を除去した。トルエン層にエタノール（１００ｍＬ）を加えて、−２０℃で１２時間放置した。析出した褐色沈殿を吸引濾過によって回収しエタノールで洗浄した後室温で真空乾燥を行ったところ黒褐色の微粒子（フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子）２１ｍｇを得た。
得られた粒子をトルエンに分散溶解し吸収スペクトル測定を行った。その結果７００〜３００ｎｍ付近になだらか吸収帯を示し、λmax＝５００ｎｍ付近にピークを持つことがわかった。この値は類似した金属微粒子で報告されている値及び特徴は非特許文献６に非常に近いことから、該金属微粒子の中核を成す金クラスターの粒径も約２〜３ｎｍと見積もれる。重クロロホルム中における該金属微粒子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定から金クラスターの表面における硫黄含有フラーレン誘導体と１−ドデカンチオールの占有率はおよそ１：２５と見積もれる。またＮＭＲ及び元素分析の結果から該金属微粒子中におけるフラーレン誘導体の含有率は２質量％、金の含有量は９０質量％であった。
【００２９】
合成例２（１−ドデカンチオールによって表面修飾された金属微粒子の合成）
塩化金酸四水和物（和光純薬工業製）３７０ｍｇおよび１−ドデカンチオール（東京化成工業株式会社製）２．２ｇを用いて、非特許文献２の方法に準じて１−ドデカンチオールによって表面修飾された金属微粒子の合成を行った。得られた粒子における１−ドデカンチオールの含有率は１０質量％、金の含有率は９０質量％であった。
【００３０】
実施例１
Ｐ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社製、１５ｍｇ）、ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製、Ｎａｎｏｍ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ［商品名］、１１．３ｍｇ）と合成例１の（３）で得られた硫黄含有フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子０．２ｍｇに窒素雰囲気下でクロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製、脱水品、１．０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気中で２４時間撹拌し混合溶液を調製した。洗浄及びＵＶ−オゾン処理を行って清浄化したＩＴＯガラス（抵抗値１４Ω／ｓｑ，ガラス基板にスズドープ酸化インジウム膜を形成した透明導電性ガラス）に非特許文献１に記載された方法でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製）を４０ｎｍ成膜した上に、該混合溶液を孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過してから滴下し、回転数２，５００ｒｐｍで６０秒スピンコートを行った。形成された薄膜に所定温度で１０分間加熱処理を行って光電変換層とした。この光電変換層の表面を観察したが、均質で曇りの無い膜が成膜されていた。次に、この光電変換層にアルミニウム（（株）高純度化学研究所製）を約１００ｎｍ（８．２×１０-5Ｐａ，１．５Å／ｓ）積層し、有機光電変換素子を作製した。
【００３１】
実施例２
フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子を０．８ｍｇとした以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
実施例３
フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子を１．１ｍｇとした以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作製した。
実施例４
フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子を２．３ｍｇとした以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作成した。
【００３２】
比較例１
ＰＣＢＭを加えず、Ｐ３ＨＴ１５ｍｇ、合成例１の（２）で得られた硫黄含有フラーレン誘導体を１１．０ｍｇとした以外は、実施例１と同様に有機光電変換素子を作成した。
比較例２
フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子を添加しない以外は実施例１と同様に有機光電変換素子を作成した。
比較例３
フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子の代わりに、合成例２で得られた１−ドデカンチオールによって表面修飾された金属微粒子を２．３ｍｇとした以外は実施例１と同様に有機光電変換素子を作成した。
【００３３】
（有機光電変換素子の評価）
実施例、比較例で得られた有機光電変換素子に、均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射しながら短絡時の電流値を測定し、光電変換効率を上記計算式［１］より求めた。その結果を表１に示す。
表１に示したとおり、フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子を添加した実施例１〜４は、添加しない比較例１〜３と比べ光電変換効率が向上した。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳細に説明したように、本発明の有機光電変換素子は、光電変換層での変換効率が高く、実用性の高い有機光電変換素子、特に、有機太陽電池等として有用である。
【符号の説明】
【００３６】
１．陽極
２．フラーレン誘導体によって表面修飾された金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含む光電変換層
３．陰極
４．有機光電変換素子
【図１】
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