(57)【要約】【課題】ノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面への重合物の付着を抑制することで、ノズルの閉塞を防止するための清掃頻度を低減し、設備稼働率を向上し、コスト低減を図る。【解決手段】共役ジエン類供給用ノズル１は、共役ジエン類を含む原料から化合物を製造する際に用いられる。ノズル１における少なくとも共役ジエン類通路１ｂを画定する面１ａが、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の何れか一つの金属からなる無垢材料、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも２つの金属からなる合金材料、または、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウム以外の金属を含まない金属化合物からなる金属化合物材料により形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン類を含む原料から化合物を製造する際に用いられる共役ジエン類供給用ノズルにおいて、
前記ノズルにおける少なくとも共役ジエン類通路を画定する面が、無垢材料、合金材料、または、金属化合物材料により形成され、
前記無垢材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の何れか一つの金属からなり、
前記合金材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも２つの金属からなり、
前記金属化合物材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウム以外の金属を含まない金属化合物からなることを特徴とする共役ジエン類供給用ノズル。
【請求項２】
前記ノズルは、通孔を有するノズル本体と、前記無垢材料、前記合金材料、および前記金属化合物材料の中の何れか１つの材料からなる皮膜とを備え、
前記ノズル本体における前記通孔を画定する面が前記皮膜により覆われている請求項１に記載の共役ジエン類供給用ノズル。
【請求項３】
共役ジエン類を含む原料から化合物を製造する際に用いられる共役ジエン類供給用ノズルにおいて、
前記ノズルは、通孔を有するノズル本体を備え、
前記通孔が共役ジエン類通路とされ、
無垢材料または合金材料により前記ノズル本体が形成されることで、前記共役ジエン類通路を画定する面が前記無垢材料または前記合金材料により形成され、
前記無垢材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の何れか一つの金属からなり、
前記合金材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも２つの金属からなることを特徴とする共役ジエン類供給用ノズル。
【請求項４】
前記原料は二酸化硫黄を含み、前記共役ジエン類通路を画定する面が亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも一つの金属を含む材料からなる請求項１〜３の中の何れか１項に記載の共役ジエン類供給用ノズル。
【請求項５】
前記ノズル本体はステンレス製とされ、前記皮膜はチタンを含む材料から形成される請求項２に記載の共役ジエン類供給用ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン類を含む原料から化合物を製造する際に用いられる共役ジエン類供給用ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン類を含む原料から化合物を製造する場合、その共役ジエン類を反応器へ供給する配管の先端にノズルが取り付けられる。そのようなノズルを長期間に渡って継続的に使用した場合、反応性の高い共役ジエン類に由来の固形状の重合物が、その化合物を得る際に生成され、ノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面に付着して蓄積される。その結果、ノズルが閉塞し、共役ジエン類の反応器への円滑な供給が妨げられる。
【０００３】
そのため、共役ジエン類供給用ノズルから重合物を除去するための清掃方法が従来から提案されている。例えば、タール状物が固着した部分を加熱する方法（特許文献１参照）や、特定の有機化合物を主成分とする洗浄剤と水を用いて洗浄する方法（特許文献２参照）が知られている。また、ノズルを多重管構造とし、物質と該物質とは反応しないガスとを相異なる管から反応容器に供給することで、ノズルに反応生成物等が接近するのを防止する方法が知られており（特許文献３参照）、この方法によればノズル清掃頻度を低減できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７５３９６号公報
【特許文献２】特開２００４−７４０３２号公報
【特許文献３】特開２００８−１１４１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載の方法は清掃費用が嵩むために不経済であり、また、清掃時に製造設備の稼動を一時的に停止する必要があることから設備稼働率が低下する。特許文献３に記載の方法は、高圧下での反応において実施しようとすると、ノズルから高圧のガスを供給する必要があるため設備が大規模になって高価になり、また、密閉系での反応において実施しようとすると、ノズルからのガスの供給により反応器の内圧が高くなり過ぎるため使用できない。本発明は、このような従来技術の課題を解決できる共役ジエン類供給用ノズルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来の共役ジエン類供給用ノズルの材質は、一般的には耐蝕性や成形性を考慮してステンレスとされ、共役ジエン類を含む原料から製造される化合物を得る際に生成する重合物との付着性を考慮したものとはされていなかった。
これに対し本件発明者らは、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の何れか一つの金属からなる無垢材料、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも２つの金属からなる合金材料、および、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウム以外の金属を含まない金属化合物材料にあっては、共役ジエン類を含む原料から製造される化合物を得る際に生成する重合物との付着性が小さいことを発見し、本発明を想到した。
すなわち本発明は、共役ジエン類を含む原料から化合物を製造する際に用いられる共役ジエン類供給用ノズルにおいて、前記ノズルにおける少なくとも共役ジエン類通路を画定する面が、無垢材料、合金材料、または、金属化合物材料により形成され、前記無垢材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の何れか一つの金属からなり、前記合金材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも２つの金属からなり、前記金属化合物材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウム以外の金属を含まない金属化合物からなることを特徴とする。
本発明によれば、共役ジエン類を含む原料から製造される化合物を得る際に生成する重合物との付着性が小さい無垢材料、合金材料、または金属化合物材料により、共役ジエン類供給用ノズルにおける少なくとも共役ジエン類通路を画定する面が形成される。これにより、共役ジエン類に由来の重合物によるノズルの閉塞を抑制し、共役ジエン類を反応器に継続的に円滑に供給することで、化合物製造設備の稼働率を高めることができ、また、その化合物が高圧下や密閉系の反応により生成される場合であっても、閉塞抑制のための大規模な設備を必要としない。
【０００７】
本発明におけるノズルは、少なくとも共役ジエン類通路を画定する面が上記無垢材料、合金材料、または金属化合物材料により形成されていればよいので、前記ノズルは、通孔を有するノズル本体と、前記無垢材料、前記合金材料、および前記金属化合物材料の中の何れか１つの材料からなる皮膜とを備え、前記ノズル本体における前記通孔を画定する面が前記皮膜により覆われているのが好ましい。この場合、ノズル本体は耐蝕性や成形性を考慮してステンレス製とされているのが好ましく、さらに、前記皮膜はチタンを含む材料から形成されるのが好ましい。ノズル本体をステンレスのような比較的安価で加工性のよい材料により形成し、皮膜をチタンを含む材料から形成することで、ノズルを配管と接続するためのネジ等の形成に問題がなく、しかも、比較的高価なチタンの使用量を多くすることなく、ノズルの閉塞を抑制できる。
【０００８】
また、共役ジエン類通路を画定する面以外を上記無垢材料、合金材料、または金属化合物材料により形成してもよい。この場合、共役ジエン類を含む原料から化合物を製造する際に用いられる共役ジエン類供給用ノズルにおいて、前記ノズルは、通孔を有するノズル本体を備え、前記通孔が共役ジエン類通路とされ、無垢材料または合金材料により前記ノズル本体が形成されることで、前記共役ジエン類通路を画定する面が前記無垢材料または前記合金材料により形成され、前記無垢材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の何れか一つの金属からなり、前記合金材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも２つの金属からなるのが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記原料は二酸化硫黄を含み、前記共役ジエン類通路を画定する面が亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも一つの金属を含む材料からなるのが好ましい。一般的に二酸化硫黄を使用する系では耐食性の問題で亜鉛、ニッケル、アルミニウムの使用は困難であると考えられるが、共役ジエン類と二酸化硫黄との反応は完全無水系であり、かつ、共役ジエン類の供給圧力は常に反応器内の圧力より高くされて共役ジエン類通路を画定する面が二酸化硫黄に触れる時間は短縮される。よって、耐食性を確保しつつ安価な材料を用いてノズルの閉塞を抑制できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面への重合物の付着を抑制することで、ノズルの閉塞を防止するための清掃頻度を低減し、設備稼働率を向上し、コスト低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る共役ジエン類供給用ノズルの断面図と正面図
【図２】本発明の第２実施形態に係る共役ジエン類供給用ノズルの断面図と正面図
【図３】本発明の第３実施形態に係る共役ジエン類供給用ノズルの断面図と正面図
【図４】本発明の第４実施形態に係る共役ジエン類供給用ノズルの断面図と正面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示す第１実施形態の共役ジエン類供給用ノズル１は、共役ジエン類を含む原料から化合物を製造する際に用いられるもので、円筒に沿う面１ａにより画定される共役ジエン類通路１ｂを有する。図１（ａ）はノズル１の断面図、図１（ｂ）はノズル１の正面図を示す。
【００１３】
ノズル１は、ノズル本体２と皮膜３を備える。ノズル本体２は、円筒形の直管状とされることで、円筒に沿う面２ａにより画定される通孔を有する。ノズル本体２の材質は特に限定されないが、耐蝕性や成形性を考慮してステンレスとするのが好ましい。
【００１４】
ノズル本体２における通孔を画定する面２ａが皮膜３により覆われ、皮膜３により囲まれる領域が共役ジエン類通路１ｂとされる。皮膜３は、無垢材料、合金材料、および金属化合物材料の中の何れか１つの材料からなる。その無垢材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の何れか一つの金属からなる。その合金材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中の少なくとも２つの金属からなる。その金属化合物材料は、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウム以外の金属を含まない金属化合物、すなわち、チタン、亜鉛、ニッケル、およびアルミニウムの中から選択される１以上の金属の化合物からなる。これにより、ノズル１における共役ジエン類通路１ｂを画定する面１ａの全領域が、上記無垢材料、合金材料、または、金属化合物材料により形成されている。
【００１５】
ノズル本体２の面２ａを皮膜３により覆う方法は特に限定されず、例えば、各種めっき処理により皮膜３の材料を面２ａにコーティングしてもよいし、皮膜３の材料を箔状にしてエチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケートやエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等のポリマー化樹脂等の接着剤により面２ａに貼り付けてもよいし、皮膜の材料を粉体として７０〜８０重量％含み、エチルシリケート、プロピルシリケート等のアルキルシリケートやエポキシ樹脂等のバインダーを２０〜３０重量％含む塗料を面２ａに塗装してもよいし、皮膜の材料をＰＶＤ法により面２ａにコーティングしてもよい。耐久性の観点から、皮膜３の材料としてはニッケル、チタン、窒化チタンや窒化チタンアルミ等の金属化合物が好ましく、ニッケルの場合はメッキや塗装により、チタンの場合はチタン箔の貼り付けにより、金属化合物の場合はＰＶＤ法により、皮膜３を形成するのが好ましい。また、亜鉛とアルミニウムの合金、亜鉛とニッケルの合金、ニッケルりんのような金属化合物を材料とする皮膜３をめっき処理により面２ａにコーティングしてもよい。皮膜３の厚さは特に限定されないが、耐久性の観点から3 μｍ以上が好ましい。
【００１６】
ノズル１の一端が共役ジエン類の供給用配管に取り外し可能に接続されることで、共役ジエン類通路１ｂを介して共役ジエン類が反応器（図示省略）に供給される。この際、共役ジエン類はノズル１を介して液体状で導入されてもよいし、気体状で導入されてもよい。なお、ノズル１を共役ジエン類の供給用配管に接続する手段は特に限定されず、例えばノズル１の外周と配管の内周に設けるネジを介して接続すればよい。
【００１７】
ノズル１により供給される共役ジエン類は特に限定されず、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを挙げることができる。また、共役ジエン類とで化合物を生成する物質が原料に含まれてもよく、例えば共役ジエン類と二酸化硫黄を原料としてもよい。共役ジエン類と二酸化硫黄とを原料とする化合物としては、例えば１，３−ブタジエンと二酸化硫黄を原料として３−スルホレンを製造し、イソプレンと二酸化硫黄を原料として３−メチル−３−スルホレンを製造し、１，３−ペンタジエンと二酸化硫黄を原料として２−メチル−３−スルホレンを製造する場合が挙げられる。その反応器における反応温度や反応圧力は特に限定されないが、反応温度は通常は２００℃以下とされ、反応圧力は通常は常圧から１０Ｍｐａ（ゲージ圧）とされる。
【００１８】
本実施形態におけるノズル本体２の面２ａは、共役ジエン類通路１ｂを画定する面１ａの表面粗さを小さくするため、皮膜３により覆う前に研磨するのが好ましい。その研磨後の面２ａの表面粗さは、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で１０μｍ以下にするのが好ましく、２．５μｍ以下にするのがより好ましい。研磨方法は特に限定されず、例えばバフ研磨などの機械研磨や電解研磨を採用できる。
【００１９】
図２は第２実施形態の共役ジエン類供給用ノズル１０１に係り、図２（ａ）はノズル１０１の断面図、図１（ｂ）はノズル１０１の正面図を示す。以下、第１実施形態との相違点を説明し、同一部分は同一符号で示す。
【００２０】
ノズル１０１は、通孔を有する円筒形の直管状ノズル本体１０２を備え、第１実施形態のような皮膜３は備えておらず、ノズル本体１０２における通孔が共役ジエン類通路１ｂとされている。これにより共役ジエン類通路１ｂは、円筒に沿う面１ａにより画定される。
【００２１】
ノズル本体１０２は、第１実施形態の皮膜３を形成するのに用いられる上記無垢材料または上記合金材料により形成されている。これによって、ノズル１０１における共役ジエン類通路１ｂを画定する面１ａの全領域が、上記無垢材料または上記合金材料により形成されている。耐久性の観点から、ノズル本体１０２の材料としてはチタンやニッケルが好ましい。
【００２２】
ノズル本体１０２の形成方法は特に限定されず、例えば鋳造、塑性加工、切削加工等により形成すればよい。共役ジエン類通路１ｂを画定する面１ａは研磨するのが好ましい。その研磨後の面１ａの表面粗さは、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で１０μｍ以下にするのが好ましく、２．５μｍ以下にするのがより好ましい。研磨方法は特に限定されず、例えばバフ研磨などの機械研磨や電解研磨を採用できる。他の構成は第１実施形態と同様とされる。
【００２３】
図３は第３実施形態の共役ジエン類供給用ノズル２０１に係り、図３（ａ）はノズル２０１の断面図、図３（ｂ）はノズル２０１の正面図を示す。第１実施形態のノズル１との相違は、共役ジエン類通路１ｂの径が先端において小さくなるように、先端がリング状部１ｃとされ、リング状部１ｃの内周孔を画定する面と内面とが皮膜３により覆われている。他は第１実施形態と同様で同一部分は同一符号で示す。
【００２４】
図４は第４実施形態の共役ジエン類供給用ノズル３０１に係り、図４（ａ）はノズル３０１の断面図、図４（ｂ）はノズル３０１の正面図を示す。第２実施形態のノズル１０１との相違は、共役ジエン類通路１ｂの径が先端において小さくなるように、先端がリング状部１ｃ′とされ、リング状部１ｃ′の内周孔が共役ジエン類通路１ｂの一部を構成するものとされている。他は第２実施形態と同様で同一部分は同一符号で示す。
【００２５】
上記各実施形態によれば、共役ジエン類を含む原料から製造される化合物を得る際に生成する重合物との付着性が小さい無垢材料、合金材料、または金属化合物材料により、共役ジエン類供給用ノズル１における少なくとも共役ジエン類通路１ｂを画定する面１ａが形成される。これにより、共役ジエン類に由来の重合物によるノズル１の閉塞を抑制し、共役ジエン類を反応器に継続的に円滑に供給することで、化合物製造設備の稼働率を高めることができ、また、その化合物が高圧下や密閉系の反応により生成される場合でも、閉塞抑制のための大規模な設備を必要としない。
【００２６】
また、一般的に二酸化硫黄を使用する系では耐食性の問題で使用が困難であると考えられる亜鉛、ニッケル、アルミニウムにより共役ジエン類通路１ｂを画定する面１ａを形成する場合においても、共役ジエン類と二酸化硫黄との反応は完全無水系であり、かつ、共役ジエン類の供給圧力は常に反応器内の圧力より高くされて面１ａが二酸化硫黄に触れる時間は短縮されるので、耐食性を確保しつつ安価な材料を用いてノズルの閉塞を抑制できる。
【００２７】
さらに第１、第３実施形態において、ノズル本体２をステンレスのような比較的安価で加工性のよい材料により形成し、皮膜３をチタンを含む材料から形成することで、ノズル１、２０１を配管と接続するためのネジ等のノズル本体２への形成に問題がなく、しかも、高価なチタンの使用量を多くすることなく、ノズル１、２０１の閉塞を抑制できる。
【比較例１】
【００２８】
反応器として撹拌機、温度計、圧力計等を有する容量５００ｍＬのオートクレーブに、二酸化硫黄７７ｇを充填し、１００℃に昇温し、次に、ステンレス製の共役ジエン類供給用ノズルを介して１，３−ブタジエン５４ｇ（１．０ｍｏｌ）をポンプを用いて０．３８ｇ／ｍｉｎで供給し、しかる後に１００℃の温度を維持した状態で１時間撹拌した。この間、オートクレーブ内の圧力は２．７〜０．７ＭＰａ（ゲージ圧）であった。その後、オートクレーブ内を放圧し、内容物を取り出した。ノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面の表面粗さは、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で１０μｍとした。
以上の反応操作を、ノズルの清掃を行うことなく、ノズルが閉塞して１，３−ブタジエンを供給できなくなるまで繰り返した。その結果、２回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は１回であった。
【比較例２】
【００２９】
比較例１のノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面を研磨し、その研磨後の面の表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとした。他は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、６回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は５回であった。
【実施例１】
【００３０】
比較例１のノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面を研磨し、その研磨後の面の表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとし、その研磨後の面にＰＶＤ法によって１００μｍ厚のチタン箔をエチルシリケートを接着剤として用いて貼り付けることで、共役ジエン類通路を画定する面がチタン皮膜により形成された本発明に係るノズルを構成した。その本発明に係るノズルを用いる以外は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、２６回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は２５回であった。
【実施例２】
【００３１】
比較例１のノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面を研磨し、その研磨後の面の表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとし、その研磨後の面にＰＶＤ法によって窒化チタンをコーティングすることで、共役ジエン類通路を画定する面が窒化チタン皮膜により形成された本発明に係るノズルを構成した。その本発明に係るノズルを用いる以外は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、２３回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は２２回であった。
【実施例３】
【００３２】
比較例１のノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面を研磨し、その研磨後の面の表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとし、その研磨後の面にＰＶＤ法によって窒化チタンアルミをコーティングすることで、共役ジエン類通路を画定する面が窒化チタン皮膜によって形成された本発明に係るノズルを構成した。その本発明に係るノズルを用いる以外は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、３０回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は２９回であった。
【実施例４】
【００３３】
比較例１のノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面を研磨し、その研磨後の面の表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとし、その研磨後の面にニッケルメッキを施すことで、共役ジエン類通路を画定する面がニッケル皮膜により形成された本発明に係るノズルを構成した。その本発明に係るノズルを用いる以外は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、１９回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は１８回であった。
【実施例５】
【００３４】
比較例１のノズルにおける共役ジエン類通路を画定する面を研磨し、その研磨後の面の表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとし、その研磨後の面に亜鉛メッキを施すことで、共役ジエン類通路を画定する面が亜鉛皮膜により形成された本発明に係るノズルを構成した。その本発明に係るノズルを用いる以外は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、１９回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は１８回であった。
【実施例６】
【００３５】
比較例１のステンレス製ノズルに代えて、チタンの無垢材料から形成されるノズル本体を備え、そのノズル本体の通孔が共役ジエン類通路とされた本発明に係るノズルを用いた。その共役ジエン類通路を画定する面は研磨面とし、その表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとした。その本発明に係るノズルを用いる以外は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、３１回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は３０回であった。
【比較例３】
【００３６】
比較例１における１，３−ブタジエン５４ｇ（１．０ｍｏｌ）に代えて、イソプレン６８ｇ（１．０ｍｏｌ）をノズルから供給した。他は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、２回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は１回であった。
【実施例７】
【００３７】
比較例３のステンレス製ノズルに代えて、チタンの無垢材料から形成されるノズル本体を備え、そのノズル本体の通孔が共役ジエン類通路とされた本発明に係るノズルを用いた。その共役ジエン類通路を画定する面は研磨面とし、その表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとした。その本発明に係るノズルを用いる以外は比較例３と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、３３回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は３２回であった。
【比較例４】
【００３８】
比較例１における１，３−ブタジエン５４ｇ（１．０ｍｏｌ）に代えて、１，３−ペンタジエン６８ｇ（１．０ｍｏｌ）をノズルから供給した。他は比較例１と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、２回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は１回であった。
【実施例８】
【００３９】
比較例４のステンレス製ノズルに代えて、チタンの無垢材料から形成されるノズル本体を備え、そのノズル本体の通孔が共役ジエン類通路とされた本発明に係るノズルを用いた。その共役ジエン類通路を画定する面は研磨面とし、その表面粗さを、最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）で２μｍとした。その本発明に係るノズルを用いる以外は比較例４と同様の条件で上記反応操作を繰り返した。その結果、２９回目の反応操作の途中でノズルが閉塞し、反応操作を行うことできた回数は２８回であった。
【００４０】
上記各実施例によれば各比較例に比べてノズルの閉塞を抑制できることを確認できる。
【００４１】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば第１、第３実施形態において、ノズル本体２における通孔を画定する面２ａだけでなく、それ以外の部分を皮膜３により覆ってもよく、少なくとも共役ジエン類通路を画定する面が、上記無垢材料、合金材料、または金属化合物材料により形成されていればよい。また、ノズルの形状は特に限定されないが、工作の容易さから単なる管状が好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４２】
１、１０１、２０１、３０１…ノズル、１ａ…共役ジエン類通路を画定する面、１ｂ…共役ジエン類通路、２、１０２…ノズル本体、３…皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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