(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐熱性等が優れると共に、ＩＴＯ基板密着性及び耐クラック性が高い保護膜及び層間絶縁膜を形成可能であり、かつ十分な解像性を有する感放射線性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］低分子シラン化合物、並びに［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤を含有する感放射線性組成物である。［Ａ］シロキサンポリマーが加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。［Ｄ］脱水剤をさらに含有するとよい。［Ｃ］感放射線性酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］下記式（１）及び（３）でそれぞれ示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、並びに
［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2011018024.tif 000011
【化２】
2011018024.tif 000012
【化３】
2011018024.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（２）で示される基であり、式（２）中、ａは１〜４の整数である。式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【請求項２】
［Ａ］シロキサンポリマーが、下記式（４）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化４】
2011018024.tif 000014
（式（４）中、Ｒ７は炭素数が１〜２０の非加水分解性の有機基であり、Ｒ８は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜３の整数である。）
【請求項３】
［Ｄ］脱水剤をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
［Ｃ］感放射線性塩基発生剤として、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
液晶表示素子の保護膜又は層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
（１）請求項６に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む液晶表示素子用保護膜又は層間絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の保護膜又は層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）の保護膜及び層間絶縁膜を形成するための材料として好適な感放射線性組成物、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜、並びにその保護膜及び層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれる。また、このような液晶表示素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような溶剤等による浸漬処理や高温処理によって液晶表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基板又は下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、高温条件下においても変色せず透明性を保持できるものであること、表面硬度が十分であること、耐擦傷性が優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含むネガ型感放射線性組成物が知られている（特開平５−７８４５３号公報参照）。一般的に、保護膜形成用の感放射線性組成物としては、ポジ型よりもコスト的に有利であることから、ネガ型の感放射線特性を有するものが広く用いられている。
【０００４】
また、保護膜形成用の感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２０００−１６４８号公報、特開２００６−１７８４３６号公報参照）。しかし、ポリシロキサン系材料はＩＴＯ（インジウムすず酸化物）透明導電膜との密着性が十分でなく、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生しやすいため、保護膜として適切ではないという不都合がある。さらに、液晶表示素子中の配線であるモリブデン配線上での密着性が不十分の場合、モリブデン配線上を起点として、保護膜のクラックや剥がれが発生する場合がある。従って、耐熱性及び透明性が優れていると共に、ＩＴＯ透明導電膜やモリブデン配線との密着性が改善されたポリシロキサン系感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００５】
一方、層間絶縁膜は、液晶表示素子等において、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている。この液晶表示素子の層間絶縁膜は、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。液晶表示素子の層間絶縁膜形成用材料として、コスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われているが（特開２０００−１６２７６９号公報参照）、このようなネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有したコンタクトホールを形成することは困難である。従って、現在のところコンタクトホール形成の優位性の観点から、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するためにポジ型感放射線性硬化性組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。
【０００６】
このように液晶表示素子等の製造には、その目的及び工程に応じて、多種の感放射線性組成物が用いられている。最近、コスト削減の観点から、感放射線性組成物の種類の統一化が試みられており、耐熱性、透明性、平坦性等の要求特性が重複する保護膜及び層間絶縁膜を１種類の感放射線性組成物で形成できることが望まれている。従って、保護膜の形成材料として一般的に用いられるネガ型の感放射線特性を有し、上記の要求特性を全て満たすと同時に、層間絶縁膜の形成材料として必要なコンタクトホール形成能を備えた感放射線性組成物の開発が求められている。
【０００７】
具体的には、平坦性、透明性、耐熱性、密着性、耐クラック性、表面硬度及び耐擦傷性が優れた保護膜及び層間絶縁膜を簡易に形成できると共に、実用上使用可能なコンタクトホールを形成可能な解像性を発現し、かつ高い保存安定性を有するポリシロキサン系のネガ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平坦性、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性が優れると共に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が高い保護膜及び層間絶縁膜を形成するために好適に用いられ、かつ十分な解像性及び保存安定性を有するポリシロキサン系ネガ型感放射線性組成物、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜、並びにその保護膜及び層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］シロキサンポリマー、
［Ｂ］下記式（１）及び（３）でそれぞれ示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、並びに
［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
2011018024.tif 000002
【化２】
2011018024.tif 000003
【化３】
2011018024.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（２）で示される基であり、式（２）中、ａは１〜４の整数である。式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【００１１】
当該感放射線性組成物は、ネガ型の感放射線特性を有し、上記［Ａ］及び［Ｃ］成分に加えて、特定の構造を有するシラン化合物の［Ｂ］成分を含んでいることによって、平坦性、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと同時に、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善された液晶表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な解像性を発現すると共に、優れた保存安定性を有する。当該感放射線性組成物から得られた保護膜又は層間絶縁膜は、このように諸特性が優れているため、特に液晶表示素子用として好適に用いられる。
【００１２】
当該感放射線性組成物の［Ａ］シロキサンポリマーは、下記式（４）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化４】
2011018024.tif 000005
（式（４）中、Ｒ７は炭素数が１〜２０の非加水分解性の有機基であり、Ｒ８は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜３の整数である。）
【００１３】
当該感放射線性組成物において、上記［Ｂ］成分と共に、［Ａ］シロキサンポリマーとして上記式（４）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物を用いることによって、形成される保護膜及び層間絶縁膜のＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性がさらに改善されると共に、より高い解像性を得ることができる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］脱水剤をさらに含有することが好ましい。このように脱水剤をさらに含有することによって、当該感放射線性組成物の保存安定性をより高めることが可能となる。
【００１５】
当該感放射線性組成物の［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、当該感放射線性組成物の［Ｃ］感放射線性塩基発生剤は、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤としてこれらの化合物を用いることによって、感放射線性組成物の解像性をさらに向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の液晶表示素子用保護膜又は層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
【００１７】
当該方法においては、優れた解像性を発現する上記感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する液晶表示素子用保護膜又は層間絶縁膜を形成することができる。またこうして形成された保護膜及び層間絶縁膜は、これらの膜に要求される一般的な特性、すなわち、平坦性、透明性、耐熱性（耐熱透明性）、表面硬度及び耐擦傷性、並びにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性の全てが、バランス良く優れている。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、上記［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含んでいることによって、平坦性、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度及び耐擦傷性という一般的な要求特性をバランス良く満たし、さらにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が改善された液晶表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成可能である。このように形成された保護膜又は層間絶縁膜は、特に液晶表示素子用として好適に用いることができる。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な程度の十分な解像性を発現すると共に、保存安定性が優れている。さらに、当該感放射線性組成物は、ネガ型の感放射線特性を有するものであり、既存のポジ型の感放射線特性を有する組成物と比べてコスト面でも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］上記式（１）及び（３）でそれぞれ示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物、［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、並びにその他の任意成分（［Ｄ］脱水剤等）を含有する。
【００２０】
［Ａ］成分：シロキサンポリマー
［Ａ］成分のシロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この［Ａ］成分は、当該成分を含む感放射線性組成物に放射線を照射することにより、後述する［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基から発生した酸（酸性活性種）又は塩基（塩基活性種）を触媒として、［Ｂ］成分のシラン化合物と共に縮合し、硬化物を形成する。
【００２１】
［Ａ］成分のシロキサンポリマーとしては、下記式（４）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化５】
2011018024.tif 000006
（式（４）中、Ｒ７は炭素数が１〜２０の非加水分解性の有機基であり、Ｒ８は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜３の整数である。）
【００２２】
本願における加水分解性シラン化合物の「加水分解性の基」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又は、シロキサン縮合物を形成することができる基を指す。それに対して、「非加水分解性の基」とは、そのような加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。上記式（４）で示される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するシロキサンポリマーにおいて一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、当該組成物中には一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。ここで言う「加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が反応・縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００２３】
上記Ｒ７で表される炭素数が１〜２０である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２の無置換、もしくはビニル基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基で１個以上置換されたアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、同一分子内に複数のＲ７が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。また、Ｒ７は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ８で表される炭素数が１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのＲ８の中でも、加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。また、添え字ｑは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。ｑが０〜２の整数である場合には、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、［Ａ］成分と［Ｂ］成分との硬化反応の速度がさらに大きくなり、ひいては当該組成物の解像性及び形成される保護膜の基板に対する密着性を向上させることができる。
【００２５】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物は、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００２６】
このような上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００２７】
これらの上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００２９】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ８）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
【００３０】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００３１】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００３２】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去されるため、感放射線性組成物に添加される後述の［Ｄ］成分の脱水剤の範疇には入らないものとする。
【００３３】
上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。そして、加水分解縮合物の数平均分子量は、通常５００〜１００００の範囲内の値とするのが好ましく、１０００〜５０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物の数平均分子量の値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物の数平均分子量の値を１００００以下とすることによって、感放射線性組成物の感放射線性の低下を防止することができる。
【００３４】
［Ｂ］成分：シラン化合物
［Ｂ］成分は、下記式（１）及び（３）でそれぞれ示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である。この［Ｂ］成分は、当該成分を含む感放射線性組成物に放射線を照射することにより、後述する［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基から発生した酸（酸性活性種）又は塩基（塩基活性種）を触媒として、［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）と共に縮合し、硬化物を形成する。
【００３５】
【化６】
2011018024.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（２）で示される基である。）
【００３６】
【化７】
2011018024.tif 000008
（式（２）中、ａは１〜４の整数である。）
【００３７】
【化８】
2011018024.tif 000009
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【００３８】
式（１）のＲ１及びＲ３の好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。式（１）のＲ２の好ましい具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの基の中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基がより好ましい。また、Ｒ２が式（２）で示される基である場合、式（２）中のａとしては１又は２が好ましい。［Ｂ］成分として、このような好ましい構造の式（１）のシラン化合物を用いることによって、［Ａ］成分との反応性が向上する。
【００３９】
式（３）のＲ４、Ｒ５及びＲ６の好ましい具体例としては、［Ａ］成分との反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基がより好ましい。また、式（３）中のｂ、ｃ及びｄは、［Ａ］成分との反応性や相溶性の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。
【００４０】
当該感放射線性組成物において、［Ｂ］成分は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。式（１）及び（３）のシラン化合物のうち、式（３）で示されるイソシアヌル環を有するシラン化合物がより好ましい。このように一分子中に３個のトリアルコキシシリル基が結合したイソシアヌル環を有するシラン化合物を用いることによって高い放射線感度を示す感放射線性組成物が得られると共に、その組成物から形成される保護膜及び層間絶縁膜の架橋度を向上させることができる。さらに、このようなイソシアヌル環含有シラン化合物を含む感放射線性組成物からは、平坦性が高くかつ密着性に優れ、液晶表示素子に好適に用いられる保護膜及び層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００４１】
式（１）及び（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、ビス−１，６−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス−（トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（２−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ビス（２−トリメトキシシリルエチル）−（３−トリエトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、［トリメトキシシリルメチル−（２−トリメトキシシリルエチル）−（３−トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、放射線感度、得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性向上の観点から、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、トリス−（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００４２】
当該感放射線性組成物中の［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜７０質量部、更に好ましくは１０質量部〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用量を５質量部〜７０質量部とすることによって、放射線感度、及び得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００４３】
［Ｃ］成分：感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、［Ａ］成分のシロキサンポリマー（好ましくは上記式（４）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物）と、［Ｂ］成分のシラン化合物とを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。なお［Ｃ］成分を分解し、酸性活性物質又は塩基性活性物質のカチオン又はアニオン等を発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、大きな硬化速度を達成可能であり、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００４４】
また、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤と共に、後述するラジカル重合開始剤を併用することも好ましい。ラジカル重合開始剤から生じる中性の活性物質であるラジカルは、加水分解性シラン化合物の縮合反応を促進することはないが、［Ａ］成分がラジカル重合性の官能基を有する場合に、かかる官能基の重合を促進することができる。
【００４５】
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、特にトリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００４６】
トリフェニルスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４７】
テトラヒドロチオフェニウム塩の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００４８】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点からトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
【００４９】
［Ｃ］成分の感放射線性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの［Ｃ］成分の感放射線性塩基発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【００５０】
［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部である。［Ｃ］成分の使用量を０．１質量部〜２０質量部とすることによって、放射線感度、形成される保護膜及び層間絶縁膜の鉛筆硬度、及び耐熱性（耐熱透明性）がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００５１】
［Ｄ］成分：脱水剤
［Ｄ］成分の脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、又は水を物理吸着もしくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該感放射線性組成物に、任意に［Ｄ］脱水剤を含有させることにより、環境から侵入する水分、又は後述する露光工程での放射線照射による［Ａ］及び［Ｂ］成分の縮合の結果発生する水分を低減することができる。従って、［Ｄ］脱水剤を用いることによって、組成物中の水分を低減することが可能であり、その結果、組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに［Ａ］及び［Ｂ］成分の縮合の反応性を高め、感放射線性組成物の放射線感度を向上させることができると考えられる。このような［Ｄ］脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、及びカルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく使用できる。
【００５２】
カルボン酸エステルの好ましい例としては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステル等が挙げられる。オルトカルボン酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのオルトカルボン酸エステルのうち、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸エステルが特に好ましい。カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００５３】
アセタール類の好ましい例としては、ケトン類とアルコールとの反応物、ケトン類とジアルコールとの反応物、ケテンシリルアセタール類を挙げることができる。ケトン類とアルコールとの反応物の具体例としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等を挙げることができる。
【００５４】
カルボン酸無水物の好ましい例としては、無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。これらのカルボン酸無水物の中でも、脱水効果の点で、無水酢酸及び無水コハク酸が好ましい。
【００５５】
［Ｄ］脱水剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。［Ｄ］脱水剤の使用量を０．１〜５０質量部とすることによって感放射線性組成物の保存安定性を最適化することができる。
【００５６】
その他の任意成分
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分（任意成分）に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］ラジカル重合開始剤、［Ｇ］界面活性剤等の他の任意成分を含有することができる。
【００５７】
［Ｅ］成分の酸拡散制御剤は、感放射線性組成物の［Ｃ］成分として感放射線性酸発生剤を用いる場合に、放射線を照射することにより生じた酸性活性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤と共に、このような酸拡散制御剤を用いることにより、感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜のコンタクトホールを含めた所望のパターンを精度良く形成可能な感放射線特性）をより向上させることができる。
【００５８】
酸拡散抑制剤の例としては、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、アミド基含有化合物、ウレア化合物、イミダゾール類、ピリジン類、その他の含窒素複素環化合物等の含窒素化合物が挙げられる。
【００５９】
これらの酸拡散抑制剤の具体例としては、例えば
モノアルキルアミン類として、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等；
ジアルキルアミン類として、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等；
トリアルキルアミン類として、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等；
芳香族アミン類として、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等；
アルカノールアミン類として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等；
【００６０】
脂肪族アミン類として、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等；
アミド基含有化合物として、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等；
ウレア化合物として、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等；
イミダゾール類としてイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等；
ピリジン類として、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、３−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等；
その他の含窒素複素環化合物として、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４, ６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン等をそれぞれ挙げることができる。
【００６１】
これらの含窒素化合物の中でも、トリアルキルアミン類及びピリジン類が好ましい。特に好ましいトリアルキルアミン類としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンが挙げられる。また、特に好ましいピリジン類としては、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１、３、５−トリアジン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、３−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンが挙げられる。このような酸拡散制御剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００６２】
［Ｅ］酸拡散制御剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、通常１５質量部以下であり、好ましくは０．００１〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．００５〜５質量部である。［Ｅ］酸拡散制御剤の使用量を０．００１〜１５質量部とすることによって、感放射線性組成物の放射線感度の低下を抑制しつつ、良好な精度のパターンを有する保護膜又は層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【００６３】
当該感放射線性組成物において、［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤と併用して、［Ｆ］ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）を配合してもよい。ラジカル重合開始剤は、放射線を受けることにより分解してラジカルを生じ、このラジカルによってラジカル重合性官能基の重合反応を開始させる機能を有する化合物である。例えば、［Ａ］成分が式（１）において（メタ）アクリロイル基を含む化合物である場合、［Ｆ］ラジカル重合開始剤を用いることによって、［Ａ］成分同士の重合反応を促進し、硬化膜全体としての架橋度を向上させることができる。
【００６４】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。このようなラジカル発生剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
［Ｆ］ラジカル重合開始剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０重量部である。感放射線性組成物における［Ｆ］ラジカル重合開始剤の使用量を０．１〜３０質量部とすることによって表面硬度、密着性及び耐熱性が高いレベルでバランス良く優れた保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。
【００６６】
［Ｇ］成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００６７】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００６８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００６９】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００７０】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７１】
［Ｇ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。［Ｇ］界面活性剤の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００７２】
感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分のシロキサンポリマー、［Ｂ］成分のシラン化合物、及び［Ｃ］成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、並びに任意成分（［Ｄ］成分の脱水剤等）を混合することによって調製される。通常、感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶剤中で、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００７３】
当該感放射線性組成物の調製に用いることができる溶剤としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶剤としては、例えばエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００７４】
これらの溶剤としては、
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【００７５】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。
【００７６】
これらの溶剤の中でも、溶解性あるいは分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成の容易性の観点から、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶剤は、単独で又は混合して用いることができる。
【００７７】
上記した溶剤に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
【００７８】
感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める溶剤以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【００７９】
保護膜又は層間絶縁膜の形成
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上に保護膜又は層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【００８０】
（１）感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程において、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【００８１】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【００８２】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００８３】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８４】
（３）現像工程
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８５】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００８６】
（４）加熱工程
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することによって、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化物を得ることができる。加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする保護膜又は層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００８７】
保護膜又は層間絶縁膜
このように形成された保護膜又は層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【００８８】
本発明の感放射線性組成物から形成された保護膜又は層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、基板に対するＩＴＯ密着性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、クラック耐性及び平坦性の諸特性が優れていると共に、高い解像性を有する感放射線性組成物から形成された精度の良いパターンを有する。そのため、当該保護膜又は層間絶縁膜は、液晶表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【００９１】
［Ａ］成分の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３０質量部、フェニルトリメトキシシラン２３質量部及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１）の固形分濃度は４０．５質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９２】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１８質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２）の固形分濃度は４０．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９３】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−３）の固形分濃度は３９．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９４】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により加水分解縮合物（Ａ−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ−４）の固形分濃度は３９．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９５】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１７質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン１５質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−５）を得た。加水分解縮合物（Ａ−５）の固形分濃度は４０．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９６】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１７質量部、テトラエトキシシラン１５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシラン１５質量部、及びトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−６）を得た。加水分解縮合物（Ａ−６）の固形分濃度は４０．８質量％であり、得られた加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【００９７】
感放射線性組成物の調製及び保護膜、層間絶縁膜の形成
［実施例１］
合成例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として（Ｂ−１）１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン１５質量部、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート２質量部、［Ｄ］成分としてオルト蟻酸メチル３質量部、［Ｅ］成分として（Ｅ−１）トリエチルアミン０．０５質量部、［Ｇ］成分として（Ｇ−１）フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）０．１質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性組成物を調製した。この感放射線性組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用い、平坦化能評価ではカラーフィルタが形成されたＳｉＯ２ディップガラス基板を用いた）。次いで、得られた塗膜に５，０００Ｊ／ｍ２の露光量で紫外線を露光した。続いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で８０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。また、加熱後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ（基板とフォトマスクの間隔）を１５０μｍで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。
【００９８】
［実施例２〜１７及び比較例１〜６］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。次いで、このように調製した感放射線性組成物を使用し、実施例１と同様にして保護膜及び層間絶縁膜を形成した。
【００９９】
物性評価
実施例１〜１７、比較例１〜６で形成された保護膜の透明性、耐熱透明性、表面硬度、耐擦傷性、耐クラック性、ＩＴＯ密着性及び平坦性、並びに感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）及び保存安定性の評価方法を以下に説明する。感放射線性組成物の「解像性」は、組成物が層間絶縁膜の精密なコンタクトホールを形成可能な性能の評価を与えると同時に、層間絶縁膜の「解像度」としての評価を与えるものである。
【０１００】
（１）保護膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値を、透明性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の透明性の評価は、保護膜の透明性の評価と同様であると判断した。
【０１０１】
（２）保護膜の耐熱透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を、上記（１）「保護膜の透明性の評価」に記載した方法で測定した。下記式に従って算出した耐熱透明性（％）を表１に示した。この値が４％以下のとき、保護膜の耐熱透明性は良好であると言える。
耐熱透明性（％）＝加熱前の光線透過率（％）−加熱後の光線透過率（％）
【０１０２】
（３）保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の鉛筆硬度の評価は、保護膜の鉛筆硬度の評価と同様であると判断した。
【０１０３】
（４）保護膜の耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価し、結果を表１に示した。
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１０本以上の傷がつく
◎又は○であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の耐擦傷性の評価は、保護膜の耐擦傷性の評価と同様であると判断した。
【０１０４】
（５）クラック発生有無の確認（耐クラック性の評価）
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、結果を表１に示した。
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
◎又は○であれば、クラック発生有無の確認結果は良好であると言える。
【０１０５】
（６）保護膜のＩＴＯ（インジウムすず酸化物）密着性の評価
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、各実施例及び比較例にて上記のように保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。結果を表１に示した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜のＩＴＯ密着性の評価は、保護膜のＩＴＯ密着性の評価と同様であると判断した。
【０１０６】
（７）保護膜の平坦化能（平坦性）の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＳＲ（株）製「ＪＣＲ  ＲＥＤ  ６８９」、「ＪＣＲ  ＧＲＥＥＮ  ７０６」及び「ＣＲ  ８２００Ｂ」）を用いて、以下のように、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。すなわち、スピンナーを用いて上記カラーレジストの１色をＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用い、所定のパターンマスクを介して、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、更にオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。
【０１０７】
測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）にて、カラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「α−ステップ」）で測定したところ、１．０μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各々の感放射線性組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、更にクリーンオーブン中において２３０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約２．０μｍの保護膜を形成した。
【０１０８】
このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「α−ステップ」）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）で行い、各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求め、保護膜の平坦化能（平坦性）の評価として表１に示した。この値が２００ｎｍ以下のとき、保護膜の平坦化能は良好であると言える。
【０１０９】
（８）感放射線性組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）の評価
各実施例及び比較例における上記の層間絶縁膜の形成において、３０μｍ以下のコンタクトホールパターンを解像できれば、解像性は良好であると言える。解像可能であったコンタクトホールパターンサイズを表１に示す。
【０１１０】
（９）感放射線性組成物の保存安定性の評価
粘度計（東京計器（株）製の「ＥＬＤ型粘度計」）を用い、２５℃における感放射線性組成物の粘度を測定した。その後、この組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を２４時間毎に測定した。調製直後の感放射線性組成物の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を保存安定性の評価として表１に示した。この日数が１５日以上のとき、感放射線性組成物の保存安定性は良好であると言える。
【０１１１】
なお、表１において、［Ｂ］シラン化合物、［Ｃ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤、［Ｄ］脱水剤、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］ラジカル重合開始剤、及び［Ｇ］界面活性剤の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン
Ｂ−２：ビス（トリエトキシシリル）エタン
Ｂ−３：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
Ｃ−１：  １−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｃ−３：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｃ−４：Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド
Ｄ−１：オルト蟻酸メチル
Ｅ−１：トリエチルアミン
Ｅ−２：２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン
Ｆ−１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン
Ｆ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｇ−１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）
【０１１２】
【表１】
2011018024.tif 000010
【０１１３】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を含む実施例１〜１７の感放射線性組成物から形成された保護膜は、これらの成分のうちのいずれかを欠く比較例１〜６の感放射線性組成物から形成された保護膜と比べて、透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性、ＩＴＯ密着性及び平坦性能において、バランス良く優れていた。また、実施例１〜１７の感放射線性組成物は、比較例１〜６の感放射線性組成物と比べて、層間絶縁膜におけるコンタクトホールを形成するための解像性が高いこと（すなわち、層間絶縁膜の解像度が優れていること）が分かった。さらに、実施例１〜１７の感放射線性組成物は、十分な保存安定性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の感放射線性組成物は、上述のように、平坦性、透明性、耐熱性、耐熱透明性、表面硬度及び耐擦傷性がバランス良く優れており、さらにＩＴＯ基板に対する密着性及び耐クラック性が改善された保護膜及び層間絶縁膜を形成可能である。また、当該感放射線性組成物は、コンタクトホールを形成可能な程度の十分な解像性を発現すると共に、保存安定性が優れている。従って、当該感放射線性組成物は、液晶表示素子用の保護膜及び層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。