(57)【要約】【課題】Ｃレートが増加しても放電効率が優れる電極組立体及びそれを備えるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータとを含み、前記正極活物質層は正極活物質としてＭｇ及びＴｉを所定割合で含むリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする電極組立体及びそれを備えるリチウム二次電池に関する。よって、本発明の電極組立体及びそれを備えるリチウム二次電池は、Ｃ−ｒａｔｅ割合が増えても放電効率が優れ、電池劣化による電池容量の減少を防止して寿命特性の優れた二次電池を提供する効果がある。【選択図】図１
2011018649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を含む正極と、
負極活物質層を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質として下記化学式１のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする、電極組立体。
[化１]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００５６≦ｘ≦０．００８９、０．００２９≦ｙ≦０．００４５である。）
【請求項２】
前記正極活物質層は、正極活物質として下記化学式２のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
[化２]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００７２≦ｘ≦０．００８９、０．００３７≦ｙ≦０．００４５である。）
【請求項３】
前記負極活物質層は、炭素系負極活物質または金属系負極活物質を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜、ポリプロピレン樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜のうちいずれか１つを用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極組立体。
【請求項５】
正極活物質層を含む正極と、
負極活物質層を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質として、Ｍｇ元素及びＴｉ元素を組成式中に含むリチウム複合酸化物を含み、前記Ｍｇ及びＴｉの含量は、リチウム複合酸化物の合計１００質量％に対して０．１４〜０．２２質量％であることを特徴とする、電極組立体。
【請求項６】
前記Ｍｇ及びＴｉの含量は、リチウム複合酸化物の合計１００質量％に対して０．１８〜０．２２質量％であることを特徴とする、請求項５に記載の電極組立体。
【請求項７】
前記負極活物質層は、炭素系負極活物質または金属系負極活物質を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の電極組立体。
【請求項８】
前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜、ポリプロピレン樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜のうちいずれか１つを用いることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の電極組立体。
【請求項９】
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極を分離させるセパレータとを含む電極組立体、及び電解液を含むリチウム二次電池において、
前記正極活物質層は、正極活物質として下記化学式１のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
[化１]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００５６≦ｘ≦０．００８９、０．００２９≦ｙ≦０．００４５である。）
【請求項１０】
前記正極活物質層は、正極活物質として下記化学式２のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
[化２]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００７２≦ｘ≦０．００８９、０．００３７≦ｙ≦０．００４５である。）
【請求項１１】
前記負極活物質層は、炭素系負極活物質または金属系負極活物質を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜、ポリプロピレン樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜のうちいずれか１つを用いることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極を分離させるセパレータとを含む電極組立体、及び電解液を含むリチウム二次電池において、
前記正極活物質層は、正極活物質として、Ｍｇ元素及びＴｉ元素を組成式中に含むリチウム複合酸化物を含み、前記Ｍｇ及びＴｉの含量は、リチウム複合酸化物の合計１００質量％に対して０．１４〜０．２２質量％であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１５】
前記Ｍｇ及びＴｉの含量は、リチウム複合酸化物の合計１００質量％に対して０．１８〜０．２２質量％であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質層は、炭素系負極活物質または金属系負極活物質を含むことを特徴とする、請求項１４または１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜、ポリプロピレン樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜のうちいずれか１つを用いることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極組立体及びそれを備えるリチウム二次電池（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ  ｈａｖｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ）に関し、特に、二次電池における放電効率及び寿命特性が優れるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯型電子機器の小型化及び軽量化が急速に進む中で、これらの駆動電源として用いる電池の小型化及び高容量化に対する必要性が増大している。特に、リチウム二次電池は動作電圧が３．６Ｖ以上であって、携帯型電子器機の電源として多く用いられるニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池より３倍も電圧が高く、単位重量当たりエネルギー密度が高いという観点から急激に伸張している趨勢である。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンが正極及び負極において、インタカレーション／デインタカレーションする場合の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的にインタカレーション／デインタカレーションすることができる物質を正極と負極の活物質として用い、正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させて製造する。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極板と正極板とがセパレータを間に置いて所定形態、例えばゼリーロール（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ）状に巻回して形成される電極組立体と、この電極組立体と電解液が収納される缶と、前記缶の上部に組み合わされるキャップ組立体とから構成される。
【０００５】
従来のリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などが用いられ、これらの物質は、高エネルギー密度及び高電圧を有するという長所がある。
【０００６】
しかしながら、これらの物質、特に、リチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ２）は、Ｃレート（Ｃ−ｒａｔｅ）が増加するにつれて放電効率が低下することと、充放電サイクル回数が増加すると電池劣化による電池容量が減少することが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許出願公開第２００７−００８５８６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、Ｃレートが増加しても放電効率が優れるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、リチウム二次電池において電池劣化による電池容量の減少を防止することができるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を含み、前記正極活物質層は、正極活物質として下記化学式１のリチウム複合酸化物を含む、電極組立体が提供される。
【００１１】
[化１]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００５６≦ｘ≦０．００８９、０．００２９≦ｙ≦０．００４５である。）
【００１２】
前記電極組立体において、前記正極活物質層は、正極活物質として下記化学式２のリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００１３】
[化２]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００７２≦ｘ≦０．００８９、０．００３７≦ｙ≦０．００４５である。）
【００１４】
前記電極組立体において、前記負極活物質層は、例えば、炭素系負極活物質または金属系負極活物質を含む。
【００１５】
前記電極組立体において、前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜、ポリプロピレン樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜のうちいずれか１つを用いることができる。
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、を含み、前記正極活物質層は、正極活物質として、Ｍｇ元素及びＴｉ元素を組成式中に含むリチウム複合酸化物を含み、前記Ｍｇ及びＴｉの含量は、リチウム複合酸化物の合計１００質量％に対して０．１４〜０．２２質量％である、電極組立体が提供される。
【００１７】
前記電極組立体において、前記Ｍｇ及びＴｉの含量は、リチウム複合酸化物の合計１００質量％に対して０．１８〜０．２２質量％であることが好ましい。
【００１８】
前記電極組立体において、前記負極活物質層は、例えば、炭素系負極活物質または金属系負極活物質を含む。
【００１９】
前記電極組立体において、前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜、ポリプロピレン樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜のうちいずれか１つを用いることができる。
【００２０】
上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極を分離させるセパレータとを含む電極組立体、及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記正極活物質層は、正極活物質として下記化学式１のリチウム複合酸化物を含む、リチウム二次電池が提供される。
【００２１】
[化１]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００５６≦ｘ≦０．００８９、０．００２９≦ｙ≦０．００４５である。）
【００２２】
前記リチウム二次電池において、前記正極活物質層は、正極活物質として下記化学式２のリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
【００２３】
[化２]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００７２≦ｘ≦０．００８９、０．００３７≦ｙ≦０．００４５である。）
【００２４】
前記リチウム二次電池において、前記負極活物質層は、例えば、炭素系負極活物質または金属系負極活物質を含む。
【００２５】
前記リチウム二次電池において、前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜、ポリプロピレン樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜のうちいずれか１つを用いることができる。
【００２６】
前記リチウム二次電池において、前記電解液は、例えば、非水性有機溶媒及びリチウム塩である。
【００２７】
上記課題を解決するために、本発明のさらに別の観点によれば、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、前記正極と前記負極を分離させるセパレータとを含む電極組立体、及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記正極活物質層は、正極活物質として、Ｍｇ元素及びＴｉ元素を組成式中に含むリチウム複合酸化物を含み、前記Ｍｇ及びＴｉの含量は、リチウム複合酸化物の合計１００質量％に対して０．１４〜０．２２質量％である、リチウム二次電池が提供される。
【００２８】
前記リチウム二次電池において、前記Ｍｇ及びＴｉの含量は、リチウム複合酸化物の合計１００質量％に対して０．１８〜０．２２質量％であることが好ましい。
【００２９】
前記リチウム二次電池において、前記負極活物質層は、例えば、炭素系負極活物質または金属系負極活物質を含む。
【００３０】
前記リチウム二次電池において、前記セパレータは、ポリエチレン樹脂膜、ポリプロピレン樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーとの結合からなる多孔膜のうちいずれか１つを用いることができる。
【００３１】
前記リチウム二次電池において、前記電解液は、例えば、非水性有機溶媒及びリチウム塩である。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように本発明によれば、電極組立体及びそれを備えるリチウム二次電池において、Ｃレートが増加しても放電効率が優れる電極組立体及びそれを備えるリチウム二次電池を提供することができる。
【００３３】
また、本発明によれば、電池劣化による電池容量の減少を防止して寿命特性が優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極組立体の構成を示す分解斜視図である。
【図２】充放電サイクル数によるリチウム電池の容量維持率の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の目的と技術的構成及びその作用効果については、本発明の好適な実施形態を示す図面を参照して、以下の詳細な説明により明確に理解することができる。また、図面において、層及び領域の厚みは誇張されており、図示する形態が実際とは異なる場合がある。なお、明細書の全体において同一の参照番号は、同一の構成要素を示す。
【００３６】
図１は本発明の一実施形態に係る電極組立体の構成を示す分解斜視図である。
【００３７】
図１に示すように、電極組立体１０は、第１電極２０（以下、正極と称する）、第２電極３０（以下、負極と称する）及びセパレータ４０を含む。
【００３８】
電極組立体１０は、正極２０、負極３０及びセパレータ４０が積層され、巻回されたゼリーロール状に形成される。
【００３９】
セパレータ４０は、正極２０と負極３０との間に位置する第１セパレータ４０ａと、２つの電極である正極２０と負極３０の下側あるいは上側に位置する第２セパレータ４０ｂとからなり、積層及び巻回される２つの電極２０、３０が接触する部分に介在されて２つの電極間、すなわち、正極２０と負極３０との間の短絡を防止する。
【００４０】
前記正極２０は、化学反応により発生する電子を集めて外部回路に伝達する略矩形の板状の正極集電体２１と、前記正極集電体２１の一面あるいは両面に正極活物質を含む正極用スラリーが塗布された正極活物質層２２とからなる。また、正極集電体２１の長手方向の両端のうち一方または両方には、正極活物質を含む正極用スラリーが塗布されず、正極集電体２１の表面が露出した正極無地部２３が形成されている。
【００４１】
前記正極無地部２３には、正極集電体２１に集まった電子を外部回路に伝達する、例えばニッケルまたはアルミニウム等の材質の薄板から形成される正極タップ２４が接合される。前記正極タップ２４が接合される部位にはその上面に保護部材２５が設けられる。前記保護部材２５は、正極タップ２４が正極無地部２３に接合された部位を保護して短絡などを防止するためのものであって、保護部材２５には、耐熱性を有する素材、例えばポリエステルのような高分子樹脂が好適に使用される。
【００４２】
また、正極２０は、正極活物質層２２の長手方向の両端のうちの少なくとも一端を覆うように形成された絶縁部材２６を含むことができる。絶縁部材２６は、例えば絶縁テープの形態に形成され、正極集電体２１（正極無地部２３）や正極活物質層２２と接着する接着層と、接着層の一面に付着される絶縁フィルムとからなることができる。しかし、本発明において、絶縁部材２６の形状及び材質を限定するものではない。
【００４３】
前記負極３０は、化学反応により発生する電子を集めて外部回路に伝達する略矩形の板状の負極集電体３１と、前記負極集電体３１の一面あるいは両面に負極活物質が含まれた負極用スラリーが塗布された負極活物質層３２とからなる。また、負極集電体３１の長手方向の両端のうちの一方または両方には、負極活物質が含まれた負極用スラリーが塗布されず、負極集電体３１の表面が露出した負極無地部３３が形成される。
【００４４】
前記負極無地部３３には、負極集電体３１に集まった電子を外部回路に伝達する、例えばニッケル等の材質の薄板からなる負極タップ３４が接合される。前記負極タップ３４が接合される部位にはその上面に保護部材３５が設けられる。前記保護部材３５は、負極タップ３４が負極無地部３３に接合された部位を保護して短絡などを防止するためのもので、保護部材３５には、耐熱性を有する素材、例としてポリエステルのような高分子樹脂が好適に使用される。
【００４５】
また、負極３０は負極活物質層３２の長手方向の両端のうち少なくとも一端を覆うように形成される絶縁部材３６を含むことができる。絶縁部材３６は、例えば絶縁テープの形態に形成され、負極集電体３１（負極無地部３３）や負極活物質層３２と接着する接着層と、接着層の一面に付着する絶縁フィルムからなることができる。しかし、本発明において、絶縁部材３６の形状及び材質を限定するものではない。
【００４６】
続いて、本発明のセパレータを含む電極組立体及びそれを備える二次電池を説明する。
【００４７】
本発明に係る前記セパレータ４０は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂膜、またはセラミックス物質とバインダーの結合からなる多孔膜が用いられるが、本発明において、前記セパレータの材質を限定するものではない。
【００４８】
次に、本発明のセパレータを含む電極組立体及びそれを備える二次電池は正極及び負極を含む。
【００４９】
上述のように、前記正極２０は、正極活物質層２２及び前記正極活物質が塗布された正極集電体２１を含んで形成される。前記正極集電体２１では、アルミニウム及びアルミニウム合金などが用いられ、前記正極活物質層２２は、正極活物質として下記化学式１のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００５０】
[化１]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００５６≦ｘ≦０．００８９、０．００２９≦ｙ≦０．００４５である。）
【００５１】
また、前記正極活物質層２２は、好ましくは、正極活物質として下記化学式２のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００５２】
[化２]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００７２≦ｘ≦０．００８９、０．００３７≦ｙ≦０．００４５である。）
【００５３】
本発明に係る上記化学式１のリチウム複合酸化物は、リチウムコバルト酸化物にドーピングされたＭｇ及びＴｉを含むことによって、充放電時における活物質の比表面積が減少した結果として界面極性が増えることにより発生するＣレート（Ｃ−ｒａｔｅ）の増加による電池の容量減少を改善させ、また、寿命低下の問題点を解決することができる。なお、「Ｃレート」とは、電池の全容量を１時間かけて充電または放電する電流値を１Ｃレートとしたときに、その何倍の電流値で充電または放電しているかを表したものである。
【００５４】
すなわち、本発明のドーピングされたＭｇ及びＴｉは、正極活物質の体積膨脹を減少させることにより、充放電時における電池が構造的安定性を有することで容量減少や寿命低下を防止することができる。また、上記化学式１のリチウム複合酸化物は、リチウムイオンの伝導度を向上させ、Ｃ−ｒａｔｅが増えると発生する界面極性を減少させることにより、Ｃ−ｒａｔｅの増加による容量特性の低下を改善させることができる。
【００５５】
次に、上記化学式１のリチウム複合酸化物を製造する方法を説明する。
【００５６】
まず、一次的にＬｉ源とＣｏ源とを混合及び熱処理してリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を合成する工程を行う。前記Ｌｉ源とＣｏ源としては、例えば、それぞれＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を用い、混合処理はジルコニアボールを投入した状態でボールミル（Ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて行うことができる。
【００５７】
このとき、前記ＬｉとＣｏの量は、混合工程でのリチウムの揮発を勘案してモル比としてＬｉ：Ｃｏ＝１：１、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．０２５：１、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．０５：１などに選定でき、また、ボールミルを用いる混合処理は、例えば、１００ｒｐｍの回転速度で１〜４時間行うことができる。
【００５８】
前記混合処理の完了後に、例えば、４５０℃で１時間の１次熱処理を行い、その後９５０℃で４時間の２次熱処理を行ってリチウムコバルト酸化物を合成することができる。このとき、前記リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の粒子の大きさ（粒度分布Ｄ５０の値）が１０〜１４μｍであることが好ましい。すなわち、粒度分布値がＤ５０であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の粒子大きさが１０〜１４μｍであることが好ましい。前記粒度分布Ｄ５０の値とは、粒度分析器の測定値において累積分布において最高値に対して５０％に相当する値を意味し、これは当業界において自明なことであるので、その詳細な説明は省略する。
【００５９】
なお、本発明において、前記リチウムコバルト酸化物の合成方法は限定されるものではなく、公知の多様な方法でリチウムコバルト酸化物を合成することができる。
【００６０】
次に、リチウムコバルト酸化物にＭｇ源及びＴｉ源を添加して混合する過程を行う。
【００６１】
例えば、前記Ｍｇ源とＴｉ源として、それぞれＴｉＯ２及びＭｇＣＯ３を用いることができ、混合処理はジルコニアボールの投入状態でボールミルを用いて行うことができ、ボールミルを用いる混合処理は１００ｒｐｍの速度で１〜４時間行なうことができる。
【００６２】
前記混合処理の完了後に、塑性工程を行なってリチウム複合酸化物を製造する。前記塑性工程において、熱処理工程は約８００〜１１００℃の温度で２０〜４０時間行なうのが好ましく、１０００〜１０５０℃の温度で３０〜３５時間行なうのがより好ましい。
【００６３】
前記リチウム複合酸化物においてＭｇ及びＴｉの含量は、それぞれの合計１００質量％に対して０．１４〜０．２２質量％であることが好ましい。前記Ｍｇ及びＴｉの含量が０．１４〜０．２２質量％の範囲外の場合には、Ｃ−ｒａｔｅの増加により容量特性が悪くなるおそれがあるという問題点がある。
【００６４】
また、前記リチウム複合酸化物においてＭｇ及びＴｉの含量は、それぞれの合計１００質量％に対して０．１８〜０．２２質量％であることがより好ましい。前記Ｍｇ及びＴｉの含量が０．１８〜０．２２質量％の範囲外の場合は、容量維持率が低下するおそれがあるという問題点がある。
【００６５】
なお、前記リチウム複合酸化物の最終粉末においてＭｇ及びＴｉの含量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法）を用いて分析した値である。
【００６６】
また、上記のように、前記負極３０は、負極活物質層３２及び前記負極活物質が塗布された負極集電体３１を含んで形成される。前記負極集電体としては、例えば、銅及び銅合金などを用いることができ、前記負極活物質としては、例えば、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を用いることができ、リチウムと合金化が可能な金属物質を含む金属系の負極活物質を用いることが好ましい。
【００６７】
このような金属系負極活物質材料は、高容量でありながら高エネルギー密度を有し、炭素系材料のようにリチウムに対して可逆的な充放電を行うことができるので、負極活物質の容量及びエネルギー密度を向上させることができる。また、金属系負極活物質材料を用いる負極活物質は、炭素系材料を用いる負極活物質よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、放出することができるので、高容量を有する電池を製造することができる。
【００６８】
このとき、前記金属物質は、リチウムと合金化可能な金属の１種または２種以上を含んで形成することができるが、前記リチウムと合金可能な金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＶからなる群から選択される少なくとも１つの物質が挙げられる。このうち、前記金属物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどのような金属が高容量であることから好ましい。
【００６９】
次に、本発明のセパレータを含む電極組立体を備える二次電池は電解液を含む。本発明に係る電解液は非水性有機溶媒を含み、前記非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを用いることができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、前記エステルとしては、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどが用いられ、前記エーテルとしては、ジブチルエーテルなどが用いられ、前記ケトンとしてはポリメチルビニールケトンなどが用いられるが、本発明は非水性有機溶媒の種類に限定されるものではない。
【００７０】
前記非水性有機溶媒がカーボネート系の有機溶媒の場合は、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは１：１〜１：９の体積比に混合して用いることが好ましく、１：１．５〜１：４の体積比に混合して用いることがより好ましい。前記体積比に混合することで、電解質の性能がよくなる。
【００７１】
本発明の電解液は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
【００７２】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質において、カーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１〜３０：１であることが好ましい。上記の体積比で混合されることによって電解質の性能がよくなる。
【００７３】
また、本発明に係る電解液は、リチウム塩を含む。前記リチウム塩は、電池内においてリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池として作動させるようにする。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群から選択される１種、または複数種の混合物を含む。
【００７４】
このとき、前記リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍの範囲内とすることができ、０．７〜１．６Ｍの範囲がより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると電解液の粘度が低くなって電解液の性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増えてリチウムイオンの移動性が悪くなるおそれがある。
【００７５】
上述のように、セラミックス物質とバインダからなる多孔膜が、本発明に係る正極または負極または両方に形成された状態で２つの電極が積層されるか、または積層後に巻回されて電極群を形成した後、缶またはそれと類似な容器に入れ、電解液を注入してリチウム二次電池を製造する。
【００７６】
また、上記の方法で製作されたリチウムイオン二次電池の外形には制限がなく、例えば、円筒状、角形またはパウチ（ｐｏｕｃｈ）状であってもよい。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の好適な実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好適な実施例であって、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
ＬｉＣｏＯ２に、ＴｉＯ２及びＭｇＣＯ３を混合及び塑性し、Ｔｉ及びＭｇの含量がそれぞれ合計１００質量％に対して０．１４質量％になるようにドーピングしてリチウム複合酸化物の正極活物質を製造し、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてカーボンを９６：２：２の質量比に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後に乾燥、圧延して正極を製造した。
【００７９】
対極としてはリチウム金属を用い、前記製造された正極と対極との間に厚さ１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルムセパレータを用い、電解液を注入した後にコインタイプの半電池を製造した。前記電解液はＥＣ／ＥＭＣ／ＦＢ／ＤＭＣが３／５／１／１の体積比で混合された溶媒に１．１５Ｍ  ＬｉＰＦ６が含まれた電解液を用いた。
【００８０】
（実施例２）
Ｍｇの含量が合計１００質量％に対して０．２２質量％になるようにドーピングしてリチウム複合酸化物の正極活物質を製造したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８１】
（実施例３）
Ｔｉ及びＭｇの含量がそれぞれ、合計１００質量％に対して０．１８質量％になるようにドーピングしてリチウム複合酸化物の正極活物質を製造したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８２】
（実施例４）
Ｔｉの含量を合計１００質量％に対して０．２２質量％になるようにドーピングしてリチウム複合酸化物の正極活物質を製造し、Ｍｇの含量を合計１００質量％に対して０．１８質量％になるようにドーピングしてリチウム複合酸化物の正極活物質を製造したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８３】
（実施例５）
Ｔｉ及びＭｇの含量がそれぞれ合計１００質量％に対して０．２２質量％になるようにドーピングしてリチウム複合酸化物の正極活物質を製造したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８４】
（比較例１）
Ｔｉ及びＭｇの含量がそれぞれ合計１００質量％に対して０．１０質量％になるようにドーピングしてリチウム複合酸化物の正極活物質を製造したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８５】
（比較例２）
Ｔｉ及びＭｇの含量がそれぞれ合計１００質量％に対して０．２６質量％になるようにドーピングしてリチウム複合酸化物の正極活物質を製造したこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８６】
まず、上記実施例１〜５、比較例１及び２の電池をＴｉ及びＭｇの質量％による初期充電容量及び初期放電容量を測定して、初期充放電効率を計算した。また、Ｔｉ及びＭｇの質量％によるＣ−ｒａｔｅごとに放電容量を測定し、これを百分率に換算して放電効率を計算した。このとき、前記放電効率の計算は、基準放電容量である初期放電容量（０．１Ｃ放電容量）に対してＣ−ｒａｔｅごとの放電容量を計算し、前記Ｃ−ｒａｔｅごとの放電容量は、基準放電容量である０．１Ｃ放電容量、０．１Ｃに対して０．２Ｃ放電容量、０．１Ｃに対して０．５Ｃ放電容量、及び０．１Ｃに対して１．０Ｃ放電容量を測定した。
【００８７】
上記測定の結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
2011018649.tif 000003
【００８９】
この場合、充電や放電の電流値を示すことになるが、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃなどの表現を用いる。当業界において１Ｃは電池の定格容量と同一電流で充電または放電することを意味し、０．１Ｃは電池の定格容量の１／１０の電流が充電または放電されるということを意味する。
【００９０】
例えば、電池の定格容量が１０００ｍＡｈの二次電池を、１０００ｍＡｈの電流で充電または放電する際、これを１Ｃ充電または１Ｃ放電であるといい、この場合、１時間内に充電または放電を完了するものと仮定する。このとき、もし前記電池の定格容量が１０００ｍＡｈの二次電池を２０００ｍＡｈの電流で充電または放電する際、これを２Ｃ充電または２Ｃ放電であるといい、この場合は３０分内に充電または放電を完了するものとする。また、前記電池の定格容量が１０００ｍＡｈの二次電池を５００ｍＡｈの電流値で充電または放電する際、０．５Ｃ充電または０．５Ｃ放電であるといい、この場合は２時間内に充電または放電を完了するものとする。
【００９１】
上記のように、セルを所定時間に所定電流で充電または放電することを示すために、Ｃ−ｒａｔｅという概念を用いる。これは、同一時間に充電または放電する電流容量が互いに異なることを意味し、よって、前記Ｃ−ｒａｔｅとは単位時間当たりの電流容量率として定義することができる。
【００９２】
すなわち、本発明において、例えば０．１Ｃに対して０．２Ｃ放電容量とは０．２Ｃで放電する場合の放電容量を意味し、０．１Ｃに対して０．２Ｃ放電効率とは０．１Ｃで放電する場合と０．２Ｃで放電する場合との放電容量を比べた放電効率を意味しており、０．１Ｃで放電する場合よりも０．２Ｃで放電する場合が最も大きな電流で放電されるため、短時間に放電が完了されることを意味する。結局、同一時間に放電する電流容量は０．２Ｃの場合がより大きいことを意味する。
【００９３】
上記表１に示すように、初期充放電効率においては、実施例と比較例とに大きな差はないことがわかる。また、０．１Ｃに対して０．２Ｃ放電の場合においても、実施例と比較例とに大きな差はないことがわかる。
【００９４】
しかし、Ｃ−ｒａｔｅの割合が増えるほど、比較例の場合の放電効率が実施例よりも低く、特に０．１Ｃに対して１．０Ｃ放電の場合の比較例は、放電効率が実施例よりも著しく低下していることがわかる。これはＣ−ｒａｔｅの割合が増えて、さらに大きな電流で放電されるほど、すなわち、二次電池を使用する電子機器装置などにおいて同一時間に電流消耗量が増えるほど、放電される電池容量が減少されることを意味する。
【００９５】
したがって、本発明では、前記リチウム複合酸化物においてＭｇ及びＴｉの含量がそれぞれ合計１００質量％に対して０．１４〜０．２２質量％であることが好ましい。
【００９６】
次に、前記実施例１〜５、比較例１及び２のＴｉ及びＭｇの質量％による数値をｍｏｌ％に換算した。上記換算結果を下記表２に示す。
【００９７】
【表２】
2011018649.tif 000004
【００９８】
すなわち、上記実施例１〜５、比較例１及び２のＴｉ及びＭｇの質量％による数値をｍｏｌ％に換算した値に基づいて、本発明に係るリチウム複合酸化物を導出した。その結果、本発明において正極活物質は下記化学式１のリチウム複合酸化物であることが好ましいことがわかった。
【００９９】
[化１]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００５６≦ｘ≦０．００８９、０．００２９≦ｙ≦０．００４５である。）
【０１００】
続いて、前記実施例１〜５の正極活物質を用いるリチウム電池の容量維持率の特性を測定した。前記容量維持率は、前記実施例１〜５の正極活物質を用いたリチウム電池を１Ｃ充放電速度で４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ方式でカットオフ充電した後、これを１Ｃ充放電速度で２Ｖ、ＣＣ方式でカットオフ放電することを５００回実施した後、それぞれ容量維持率を測定した。なお、容量維持率の特性を測定する場合には、対極としてリチウム金属を用いるコインタイプの半電池とは異なって、フルセル（Ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ）を製造して測定した。
【０１０１】
すなわち、正極は上述のコインタイプの半電池と同様に製造した。負極活物質として、天然黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の質量比で混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後に乾燥、圧延して負極を製造した。
【０１０２】
前記製造の電極間に厚さ１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）材質のフィルム状のセパレータを入れ、巻回及び圧縮して角形缶に挿入し、前記角形缶に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
前記測定した容量維持率を図２に示す。図２は、充放電サイクル数によるリチウム電池の容量維持率を示すグラフである。図２のグラフＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、それぞれ実施例１、２、３、４、５の正極活物質を用いるリチウム電池の容量維持率を示す。
【０１０４】
図２に示すように、実施例３の正極活物質を用いたリチウム電池に相当するグラフＣの場合は、４００回の容量においても９０％の容量を維持し、５００回の容量でも約８８％の容量を維持していて、容量維持率が非常に優れていることがわかる。
【０１０５】
また、それぞれの実施例４、５の正極活物質を用いるリチウム電池に相当するグラフＤ、Ｅの場合も５００回の容量は８０％未満であったが、３００回の容量は８５％以上と容量維持率が優れ、４００回の容量も８０％以上と容量維持率が優れていることがわかる。
【０１０６】
一方、それぞれの実施例１、２の正極活物質を用いるリチウム電池に相当するグラフＡ、Ｂの場合は３００回以後の容量が８０％未満であり容量維持率が実施例３〜５と比べるとやや低い傾向にあることがわかる。
【０１０７】
したがって、本発明では、前記リチウム複合酸化物においてＭｇ及びＴｉの含量はそれぞれ合計１００質量％に対して０．１４〜０．２２質量％であることが好ましく、Ｍｇ及びＴｉの含量はそれぞれ合計１００質量％に対して０．１８〜０．２２質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
また、上記表２及び図２により、本発明において正極活物質は下記化学式２のリチウム複合酸化物であることがより好ましい。
【０１０９】
[化２]
ＬｉＣｏ１−ｘ−ｙＭｇｘＴｉｙＯ２
（ただし、上記化学式において、ｘ、ｙは０．００７２≦ｘ≦０．００８９、０．００３７≦ｙ≦０．００４５である。）
【０１１０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１１】
１０    電極組立体
２０    正極
２１    正極集電体
２２    正極活物質層
３０    負極
３１    負極集電体
３２    負極活物質層
４０    セパレータ
【図１】
2011018649.tif 000005
【図２】
2011018649.tif 000006