(57)【要約】【課題】凹凸の大きい遮光層を有するフォトマスクにおいても、表面が滑らかで、耐傷性、防汚性に優れ、光学特性への影響が抑制されたフォトマスクを提供する。【解決手段】透明基材上に、パターン状の遮光性レリーフ層と、フッ素化合物を含有する表面保護層形成用組成物を塗布してなる表面保護層と、を有するフォトマスクである。ここで、表面保護層の膜厚は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、パターン状の遮光性レリーフ層と、フッ素化合物を含有する表面保護層形成用組成物を塗布してなる表面保護層と、を有するフォトマスク。
【請求項２】
前記表面保護層の膜厚が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載のフォトマスク。
【請求項３】
前記遮光層の膜厚が、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のフォトマスク。
【請求項４】
前記表面保護層表面の静摩擦係数が、０．１以上０．３以下である請求項１から請求項３のいずか１項に記載のフォトマスク。
【請求項５】
前記パターン状の遮光性レリーフ層が、遮光性材料を含有する感光性組成物をパターニングして得られた遮光性レリーフ層である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【請求項６】
前記パターン状の遮光性レリーフ層が、気相法により形成されたクロム層をエッチングして得られた遮光性レリーフ層である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【請求項７】
透明基材表面に膜厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のパターン状の遮光性レリーフ層を設ける工程と、
得られたパターン状の遮光性レリーフ層を設けた透明基材表面に、フッ素化合物を含有する表面保護層形成用組成物を塗布し、乾燥することで、表面の静摩擦係数が０．１以上０．３以下であり、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である表面保護層を設ける工程と、をこの順で有するフォトマスクの作製方法。
【請求項８】
前記パターン状の遮光性レリーフ層を設ける工程が、透明基材表面に遮光材料を含有する感光性組成物からなる層を形成する工程と、感光性組成物からなる層をパターン露光する工程と、アルカリ性現像液により感光性組成物からなる層の未露光部分を除去する現像工程と、を含む請求項７に記載のフォトマスクの作製方法。
【請求項９】
前記パターン状の遮光性レリーフ層を設ける工程が、透明基材表面に気相法によりクロム層を形成する工程と、クロム層をパターン状にエッチング処理する工程と、を含む請求項７に記載のフォトマスクの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトマスク及びその作製方法に関する。より詳細には、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いうるフォトマスクを作製しうるフォトマスク、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において用いられるフォトマスクとしては、クロム層（Ｃｒ層）を設けたＣｒマスク、ハロゲン化銀乳剤層を設けたＥｍマスク（エマルションマスク）が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
Ｃｒマスクは、石英やガラス等の透明基材上にクロム層をスパッタリング法により形成後、この上にエッチングレジストを塗布などにより設け、ＨｅＣｄレーザー（４４２ｎｍ）などによる露光、アルカリ水溶液などでの現像によるエッチングレジストのパターニング、クロムのエッチング、及びエッチングレジストの剥離を行って作製される。Ｃｒマスクは、ピンホール等の欠陥修正可能で、高解像度、高耐久性（耐傷性）、高洗浄性にも優れるというメリットを有する。その一方、Ｃｒマスクは、作製工程が煩雑なため高価であり、また、製造プロセスにおいてクロムエッチングが行われることに起因する廃液処理等の環境面の問題も有している。
【０００４】
Ｅｍマスクは、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）を石英やガラス等の透明基材上に設け、ＹＡＧレーザーなどにより露光、現像、定着処理で作製されるものである。Ｅｍマスクの作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、光に対する感度が高いため、露光エネルギーが小さくてもよく（〜０．１ｍＪ／ｃｍ２）、また、環境にも優しく、安価なフォトマスクブランクスである。この反面、Ｅｍマスクは、感光性材料としてハロゲン化銀を用いるため、解像度が余り高くなく（３μｍ程度）、極微細なパターンを作製するには不向きであり、また感光性層がゼラチン膜であるため耐久性に乏しい。また、Ｅｍマスクは、欠陥修正が実質的に困難であるという欠点を有している。
【０００５】
マスクパターンを形成するためにレーザーに関しては、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。このような短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが、構造上、安価に製造できるため、充分な出力を有しながらも、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。
更に、短波光源を用いた走査露光システムは、従来のＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）やＡｒレーザー（４８８ｎｍ）を使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。
【０００６】
このようなレーザーによるパターニングが可能な他のタイプのフォトマスクとして、黒色顔料等の黒色材料を含有し、かつ近紫外光ないし可視光で画像形成が可能な感光性層を有するフォトマスクブランクスを用いて作製されるものが知られている（特許文献１、２参照。）。該フォトマスクブランクスが有する感光性層は、フォトマスク作製時に照射される近紫外ないし可視領域における吸光度が小さいため高感度であり、一方、フォトマスク使用時に照射される紫外領域の光の吸収特性が良好なため、感光性層を露光・現像することにより、解像度に優れたフォトマスクを得ることができる。また、このフォトマスクは、金属膜を必要とせず、レリーフ画像であるため欠陥修正を簡便に行うことができ、感度や解像度等のバランスがよく、安価で環境への負荷も小さいという特徴も有する。
感光層により形成されるフォトマスクやＣｒマスクにおいては、フォトマスクブランクスにおける遮光層形成用組成物の塗布膜厚やスパッタリング条件を制御することで遮光層の厚みが任意に調製され、遮光性向上を目的として比較的厚みの大きいパターン状の遮光層、所謂遮光性レリーフ層を容易に形成することができる。なお、本明細書においては、厚みが０．１μｍ以上の比較的厚みの大きいパターン状遮光層を遮光性レリーフ層と称する。
【０００７】
フォトマスクの作製において、形成されたパターン状の遮光層における欠陥修正時や、フォトマスク製造後に行われる洗浄時に、膜面にキズが入ったり、パターンエッジが物理的な力で欠けたりすることが知られており、特に遮光層として厚みが０．１μｍ以上となる如き遮光性レリーフ層を作製した場合、フォトマスクの表面は凹凸を有することになり、パターン状に形成された遮光層の膜厚が大きいほど、即ち、透明基材に対する凸部の高さが高いほど、遮光層はダメージを受けやすくなる。
また、ゴミ等が付着した際にも遮光層が厚みの大きい遮光性レリーフ層である場合には、凸部にゴミが引っかかり除去されにくいという問題も生じる。これに対しパターン状の遮光層を形成した後に、フォトマスク表面全体を比較的厚みのある保護膜で覆うことが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この保護層はそれ自体の厚みが大きいため、フォトマスクとして使用する際の光学特性に影響を与えやすく、特に高解像度のパターン状遮光層を有するフォトマスクには適さないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８３９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７３４号公報
【特許文献３】特開２００６−３３７７２６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】教育文科会編、「フォトファブリケーション」、日本フォトファブリケーション協会発行、６７〜８０ページ、１９９２年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、比較的厚みの大きい遮光性レリーフ層を有する場合でも、表面の耐傷性、耐摩耗性に優れ、表面にゴミやほこりが付着しにくく、付着した場合にも容易に除去され、且つ、良好な光学特性が維持されたフォトマスク、及び、該フォトマスクの簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  透明基材上に、パターン状の遮光性レリーフ層と、フッ素化合物を含有する表面保護層形成用組成物を塗布してなる表面保護層と、を有するフォトマスク。
＜２＞  前記表面保護層の膜厚が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である＜１＞に記載のフォトマスク。
＜３＞  前記遮光層の膜厚が、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のフォトマスク。
【００１２】
＜４＞  前記表面保護層表面の静摩擦係数が、０．１以上０．３以下である＜１＞〜＜３＞のいずかに記載のフォトマスク。
＜５＞  前記パターン状の遮光性レリーフ層が、遮光性材料を含有する感光性組成物をパターニングして得られた遮光性レリーフ層である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフォトマスク。
＜６＞  前記パターン状の遮光性レリーフ層が、気相法により形成されたクロム層をエッチングして得られた遮光性レリーフ層である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフォトマスク。
【００１３】
＜７＞  透明基材表面に、膜厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のパターン状の遮光性レリーフ層を設ける工程と、得られたパターン状の遮光性レリーフ層を設けた透明基材表面に、フッ素化合物を含有する表面保護層形成用組成物を塗布し、乾燥することで、表面の静摩擦係数が０．１以上０．３以下であり、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である表面保護層を設ける工程と、をこの順で有するフォトマスクの作製方法。
＜８＞  前記パターン状の遮光性レリーフ層を設ける工程が、透明基材表面に遮光材料を含有する感光性組成物からなる層を形成する工程と、感光性組成物からなる層をパターン露光する工程と、アルカリ性現像液により未露光部分を除去する現像工程と、を含む＜７＞に記載のフォトマスクの作製方法。
＜９＞  前記パターン状の遮光性レリーフ層を設ける工程が、透明基材表面に気相法によりクロム層を形成する工程と、クロム層をパターン状にエッチング処理する工程と、を含む＜７＞に記載のフォトマスクの作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比較的厚みの大きい遮光性レリーフ層を有する場合でも、表面の耐傷性、耐摩耗性に優れ、表面にゴミやほこりが付着しにくく、付着した場合にも容易に除去され、且つ、良好な光学特性が維持されたフォトマスク、及び、該フォトマスクの簡易な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のフォトマスク、及び該フォトマスクの製造方法（本発明の製造方法）について説明する。
【００１６】
［フォトマスク］
本発明のフォトマスクは、透明基材上に、パターン状の遮光性レリーフ層と、フッ素化合物を含有する表面保護層形成用組成物を塗布してなる表面保護層と、を有することを特徴とする。
本発明のフォトマスクは、透明基材上に、遮光材料、増感色素、重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を露光現像するか、或いは、気相法により形成されたクロム層をエッチングなどによりパターン形成することで得られるパターン状の遮光性レリーフ層を有する。
以下、本発明のフォトマスクにおける各構成要素について説明する。
【００１７】
（表面保護層）
本発明のフォトマスクが有する表面保護層について説明する。
本発明における表面保護層は、フッ素化合物、好ましくは、フッ素系樹脂を含有する表面保護層形成用組成物により形成される層であることを特徴とする。
即ち、本発明における表面保護層は、フッ素化合物を含有する表面保護層形成用組成物を、パターン状の遮光性レリーフ層を有する透明基材表面に塗布して表面保護層形成用組成物層を形成し、これを乾燥することにより形成されたものである。
【００１８】
まず、表面保護層形成用組成物について説明する。
表面保護層形成用組成物は、フッ素化合物を含有する。本発明に用いうるフッ素化合物は、分子内に少なくとも２つのフッ素原子を含有する化合物であり、これを含む当該組成物により形成された表面保護層の表面に耐摩耗性を与え、且つ、その表面摩擦係数を低く抑える機能を有する化合物であれば特に制限はない。
好ましいフッ素化合物としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系高分子化合物等が挙げられ、高強度の被膜を形成しうるという観点からは、フッ素系高分子化合物が好ましく、なかでも、フルオロアルキル樹脂が好適である。
【００１９】
フッ素系高分子化合物としては、高撥水性の被膜を形成しうる市販のフッ素系樹脂を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、ノベックＥＧＣ−１７２０（商品名：３Ｍ社製）、フロロサーフＦＧ−５０１０Ｚ１３０（商品名：フロロテクノロジー（株）製）、フロロサーフＦＧ−２０５０（商品名：フロロテクノロジー（株）製）などが挙げられる。このようなフッ素系樹脂を適切な溶剤に溶解し、後述するパターン状の遮光性レリーフ層を有する透明基板上に塗布し、乾燥することで容易に表面保護層を形成することができる。
表面保護層形成用組成物中のフッ素系高分子化合物の含有量は、固形分換算で、７０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がさらに好ましく、より好ましくは、９０〜１００質量％の範囲である。
塗布液組成物の調製に用いられる塗布溶媒としては、例えば、フッ素系溶剤のハイドロフルオロエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
表面保護層形成用組成物は、上記フッ素系高分子化合物と塗布溶剤のみからなるものであってもよいが、効果の観点からは、さらに、シリコーン系化合物を含有してもよい。
シリコーン系化合物としては、ジメチルポリシロキサンに代表されるシリコーンオイルやシリコーン樹脂、その誘導体や変性物などが挙げられ、なかでも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン類が好ましく用いられる。
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン類としては、市販品を用いてもよく、具体的には、ＢＹＫ（登録商標）−ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン製）、及びＢＹＫ（登録商標）−３４８（ビックケミー・ジャパン製）などが挙げられる。
表面保護層形成用組成物にこれらシリコーン系化合物を含有する場合の含有量は、全固形分に対し０．１質量％〜１０．０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜３．０質量％がより好ましい。
【００２１】
（表面保護層の形成）
表面保護層形成用組成物を、透明基材上にパターン状の遮光性レリーフ層を有する積層体(以下、フォトマスク原版と称する）に塗布し、乾燥することより表面保護層が形成される。
表面保護層形成用組成物でフォトマスク原版を処理する方法としては、デイップ処理、スプレー処理、バーコート処理等が挙げられる。これらの処理によりまず、表面保護層形成用組成物層を形成する。このとき、どのような厚みの表面保護層形成用組成物層が形成される場合でも、組成物層の乾燥後に（１）ふき取り処理を行う、または、（２）フッ素系希釈溶剤（市販品としては、例えば、ノベックＨＦＥ−７１００：ノベックＥＧＣ−１７２０用リンス剤、フロロサーフＺＶ：フロロサーフＦＧ−５０１０Ｚ１３０、フロロサーフＦＧ−２０５０用リンス剤、いずれも商品名：フロロテクノロジー（株）製）で表面を洗い流す処理、等の処理を行うことで、任意の膜厚に調製することができる。
【００２２】
表面保護層形成用組成物層の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよいが、製造効率の観点からは、５０℃〜１５０℃の温度範囲で、３０分〜１２０分間熱処理することが好ましく、このような加熱処理により、迅速に表面硬化させることが可能である。
乾燥後の表面保護層の膜厚は、フォトマスクの光学特性への影響を考慮すれば、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。従って、表面保護層形成用組成物層を塗布、乾燥した後、得られた乾燥膜厚を測定し、上記好ましい範囲より厚い場合には上記の処理を適宜行って、適切な膜厚に調製することが好ましい。
なお、表面保護層形成用組成物により形成される表面保護層は薄層であり、その膜厚は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの手段により測定することができる。
【００２３】
本発明の表面保護層形成用組成物の好ましい態様では、フルオロアルキル樹脂を用いているため、形成された表面保護層は表面が平滑で硬質の所謂ハードコート層となる。
得られた表面保護層の摩擦係数はフッ素化合物に起因して低く抑えられるが、効果の観点からは、静摩擦係数が０．１〜０．３の表面物性を有することが好ましく、より好ましくは静摩擦係数が０．１〜０．２の範囲である。表面の製摩擦係数は、用いるフッ素系高分子化合物の種類、所望により併用されるシリコーン系化合物を種類、及び、これらの含有量を調整することで制御することができる。
なお、表面保護層は遮光性レリーフ層の存在領域ではその表面に形成され、被存在領域では、透明基材表面に直接形成されることになり、遮光性レリーフ層の非存在領域においては、露光光は、表面保護層と透明基材とを透過することになる。
【００２４】
（遮光性レリーフ層）
本発明のフォトマスクが有する遮光性層は、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光性層をパターニングしたものであっても、クロム層をパターニングしたものであってもよい。
（感光性遮光層）
まず、本発明の第１の態様である感光性遮光層について説明する。遮光性レリーフ層の形成に用いられる感光性層は、紫外光ないし可視光で画像形成が可能な層である。即ち、感光性層は、近紫外光ないし可視光による像様の露光後、現像液を用いて現像処理することにより、パターン状の遮光性レリーフ層の形成が可能な層である。
【００２５】
感光性層は、環境問題上アルカリ現像型の層、即ち、露光部分が硬化してアルカリ現像液に不溶化する感光性層であることが好ましい。
本発明おける感光性層は、少なくとも、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有し、且つ近紫外光ないし可視光の露光により重合して硬化する感光性組成物から形成される層であることが好ましい。該感光性組成物としては、例えば、少なくとも、遮光材料、増感色素、光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物、及びバインダーポリマーを含有する光重合性組成物が挙げられる。
【００２６】
以下、感光性層が含有する各成分について説明する。
【００２７】
＜遮光材料＞
感光性層は遮光材料を含有する。
本発明における遮光材料とは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの光を吸収し、好ましくは塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上７．０以下になる光吸収剤を指す。
本発明における遮光材料とは、フォトマスクが適用される活性光線の波長の光を反射、吸収することにより透過させない機能を有する材料であり、具体的には、マスクとして使用する際の露光光源（水銀灯、メタルハライド灯キセノン灯等）が発する波長域２００〜４５０ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍ程度、の光を実質遮光できるものであり、塗膜形成時のオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が２．５以上７．０以下であることを要し、好ましくは、３．０以上７．０以下であるものを指す。
【００２８】
本発明における遮光材料は、フォトマスクブランクスにより作製されたフォトマスクの使用目的等に応じて適宜選択すればよい。
本発明に用いうる遮光材料としては、黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
本発明に適用しうる遮光材料としては、特に限定されないが、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１５〕〜〔００１６〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００２７〕、〔００３５〕〜〔００３６〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００４１〕〜〔００４３〕、特開２００４−３０２０１２号の段落〔００３８〕〜〔００４０〕に記載の着色剤に記載の金属粒子（金属化合物粒子、複合粒子、コア・シェル粒子などを含む）、顔料その他の粒子、フラーレンなどが好適に用いられる。
【００２９】
遮光材料としては、顔料その他の粒子を用いることができる。
顔料を用いたときには、より黒色に近い色相に構成することができる。遮光材料として顔料を用いる場合、顔料を単独で用いてもよいし、金属粒子と共に用いてもよい。
顔料その他の粒子としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色材料からなる粒子が挙げられる。
本発明においては、上記以外の公知の顔料を遮光材料として用いることもできる。顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別されるが、有機顔料が好ましい。好適に使用される顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げることができる。そのような有機顔料の色相は、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等が挙げられる。
【００３０】
以下、本発明において使用可能な他の顔料等の粒子を以下に列挙する。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
具体的な例としては、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００４０］に記載の色材や、特開２００５−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料や、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤を好適に用いることができる。
【００３１】
また、「顔料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、１９８９」、「ＣＯＬＯＵＲ
ＩＮＤＥＸ、ＴＨＥ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＤＹＥＳ  ＆  ＣＯＬＯＵＲＩＳＴ、ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ、１９８７」に記載の顔料を参照して、適宜用いることもできる。
【００３２】
本発明に用いうる遮光材料としては、青色顔料や黒色材料であることが好ましく、該黒色材料としては、黒色顔料及び金属微粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
本発明における遮光材料として特に好ましくは、カーボンブラックである。
遮光材料としてカーボンブラックを用いる場合、感光性層は、カーボンブラックのみを含有してもよいし、カーボンブラックと、他の色材（例えば、他の着色剤）を併用してもよい。カーボンブラックと他の色材を併用する場合には、感光性層に含有される全着色剤中５０質量％以上がカーボンブラックであると、感光性層の色濃度を高濃度にする点で好ましい。
【００３４】
顔料を遮光材料として用いる場合、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する顔料が好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものがより好ましい。なお、顔料は、感光性層の形成に用いる感光性組成物中において、分散剤により分散されていることが好ましい。
【００３５】
感光性層固形分中の遮光材料の含有量は、フォトマスクブランクスにより作製されるフォトマスクの濃度や、フォトマスクを作製する際の感度、解像性等を考慮して決められ、その種類によっても異なるが、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００３６】
＜バインダーポリマー＞
感光性層は、バインダーポリマーを含有する。
本発明におけるバインダーポリマーは、特に限定されることは無いが、アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から、酸基を有する有機重合体が好ましく、カルボキシル基含有の有機重合体がさらに好ましい。
【００３７】
バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子骨格が好ましく、これらの中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
バインダーポリマーとしては、具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１１〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２２〕〜〔００２７〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１４３〕〜〔０１４７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１５２〕〜〔０１５４〕に記載のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００３８】
上記の中でも、感光性層が含有する高分子バインダーとしては、側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂、及び、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００３９】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物及び必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。これらの具体例は、特開２００７−５７５９７号公報の〔００５０〕〜〔０１３２〕に挙げられ、好ましく用いられる。
【００４０】
高分子バインダーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明では、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００１−１０９１３９号、特開２００１−１１７２１７号、特開２００１−３１２０６２号、特開２００３−１３１３９７号の各公報に記載のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に用いることができるバインダーポリマーとして好適な材料の一例は、下記（ａ）カルボン酸（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
（ａ）カルボン酸を含有するモノマー単位としては特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸由来のモノマー単位、および下記構造のモノマー単位が好ましく用いられる。
【００４２】
【化１】
2011053331.tif 000002
【００４３】
式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は単結合又は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子よりなる群から選択される２以上の原子を含んで構成され、その原子数が２〜８２である連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００４４】
式（Ａ）においてＲ2で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含んで構成され、その総原子数は、２〜８２であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、２〜３０であることがさらに好ましい。Ｒ2で表される連結基は置換基を有していてもよい。ここで示す
総原子数とは、当該連結基が置換基を有する場合には、その置換基を含めた原子数を指す。より具体的には、Ｒ2で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０である
ことが好ましく、３〜２５であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、５〜１０であることが最も好ましい。
なお、本発明における「連結基の主骨格」とは、式（Ａ）におけるＡと末端ＣＯＯＨと
を連結するためのみに使用される原子又は原子団を指し、特に、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。したがって、連結基内に環構造を有する場合、その連結部位（例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−など）により算入されるべき原子数が異なる。
【００４５】
式（Ａ）においてＲ2で表される連結基として、より具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレン、あるいはこれらの基を構成する任意の炭素原子上の水素原子を除き（ｎ＋１）価の基としたものなどが挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有するものが好ましい。特に、連結基の主骨格を構成する原子数が５〜１０のものが好ましく、構造的には、鎖状構造であって、その構造中にエステル結合を有するものや、前記の如き環状構造を有するものが好ましい。
Ｒ2で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を
挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、炭化水素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基）、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。
式（Ａ）におけるＡは、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であること
が好ましい。
【００４６】
共重合体における繰り返し単位（ａ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０、好ましくは５〜２５、より好ましくは５〜１５である。
【００４７】
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位はとしては特に限定されないが、ラジカル架橋性基としてエチレン性不飽和基が好ましく用いられる。
【００４８】
ラジカル架橋性基は、具体的には、置換基を有してもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基など）、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基など）、プロピオロイル基などが挙げられる。
【００４９】
共重合体における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの５〜９０、好ましくは２０〜８５、より好ましくは４０〜８０である。
【００５０】
本発明におけるバインダーポリマーは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）とも云う）を有してもよい。
【００５１】
【化２】
2011053331.tif 000003
【００５２】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｙは、水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数５から１２の脂環式アルキル基、炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−基を表し、Ｒ1は、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数５から２０の脂環構造を有するアルキル基又は炭素数６から２０の芳香環を有する基を表す。
【００５３】
繰り返し単位（１）の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００５４】
一般式（１）の他にも、モノマー単位として側鎖にエステル基、アミド基を有するアクリル樹脂、メタクリル樹脂およびウレタン樹脂が好ましく用いられている。
【００５５】
これらのモノマー単位の含有量は、総繰り返し単位数を１００とした場合、そのうちの１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは、５〜１５である。
【００５６】
感光性組成物層の現像性を維持する観点からは、バインダーポリマー分子量としては、重量平均分子量で、５０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は２００００〜１５００００である。
【００５７】
バインダーポリマーは、感光性層中に任意の量で含有させることができるが、画像強度等の観点からは、感光性層の全固形分中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【００５８】
＜エチレン性不飽和化合物＞
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物であり、感光性層が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化に寄与する。
【００５９】
エチレン性不飽和化合物は、例えば、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００６０】
エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。具体的には、特開２００１−３４３７３４号公報の〔００１２〕、特開２００３−１０７６９７号公報の〔００２０〕〜〔００２５〕、特開２００３−１８６１７６号公報の〔００２９〕〜〔００３８〕、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１２６〕〜〔０１４０〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０１７３〕〜〔０１８７〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１４０〕〜〔０１４９〕に記載の化合物が使用される。
【００６１】
本発明において好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基を複数有する化合物と水酸基を有するアクリレート又ははメタクリレートとの付加反応によって得られるウレタン結合を複数有する重合性化合物が好ましく用いられる。そのようなエチレン性不飽和化合物は、例えば、特公昭５６−１７６５４号公報に記載されている。
【００６２】
なお、これらエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００６３】
＜増感色素＞
感光性層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素とは、吸収した光のエネルギーを光重合開始剤へとエネルギー移動又は電子移動により伝達することが可能な色素を言う。増感色素は、この機能を有する増感色素であれば特に吸収波長は限定されず、露光に用いるレーザーの波長により適宜選択されるが、本発明では、特に、３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。例えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、メロシアニン系化合物、ケトクマリン系化合物、ローダニン環を有する色素、等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明における増感色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される増感色素（以下、適宜「特定増感色素」と称する。）が好ましい。
【００６６】
【化３】
2011053331.tif 000004
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ｚは隣接する原子と共同して、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表す。
【００６８】
特定増感色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ波長領域に特に優れた吸収特性を有することにある。更に、特定増感色素は、感光性層中に含有される種々の開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。
【００６９】
以下、一般式（Ｉ）で表される増感色素（特定増感色素）について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｚは、酸性核を形成するのに必要な２価の非金属原子団を表し、好ましくはヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【００７０】
ここで「酸性核」とは、ジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されるものである。
【００７１】
一般式（Ｉ）における酸性核の具体例としては、特開２００７−４７７４２号公報の〔０２３３〕〜〔０２３４〕および〔０２５１〕〜〔０２５６〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔００９８〕〜〔００９９〕および〔０１１１〕〜〔０１２１〕に記載の酸性核が挙げられる。
これらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。酸性核に導入しうる好ましい置換基としては、アルケニル基、芳香族基、芳香族複素環残基等の不飽和結合を有する置換基が挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｉ）における好ましい酸性核としては、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジン２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核が挙げられ、さらに好ましくは、１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン核、２−イミノ−２，４−オキサゾリジンジオン核である。
【００７３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７で表される一価の非金属原子団としては、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が好ましい。具体的には、特開２００６−２５９５５８号公報の〔００３６〕〜〔００４１〕、特開２００７−４７７４２号公報の〔０２３５〕〜〔０２４３〕、特開２００７−８６１６５号公報の〔０１００〕〜〔０１０８〕に記載の化合物が用いられる。
【００７４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３．Ｒ４及びＲ５で表される一価の非金属原子団のより好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の更に好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３の両方が、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基である場合が、特に好ましい。
Ｒ６及びＲ７で表される一価の非金属原子団のより好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基であること、即ち、一般式（Ｉ）におけるＸがジアルキルアミノ基であることである。Ｒ６及びＲ７のさらに好ましい例としては、置換基を有してもよい炭素数２〜１５のアルキル基であり、具体的にはエチル基、ブチル基が挙げられる。
【００７５】
特定増感色素の内でも、下記一般式（II）で表される構造を有する増感色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【００７６】
【化４】
2011053331.tif 000005
【００７７】
一般式（II）中、Ｘ１及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ２１を表し、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｘは−Ｎ（Ｒ６Ｒ７）を表す。Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４と脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
ここで、一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７で表される一価の非金属原子団は、前記一般式（Ｉ）における一価の非金属原子団と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ８で表される一価の非金属原子団は、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
更に、一般式（II）において、Ｘ１としては酸素原子が好ましい。また、ＹとしてはＮＲ２１が好ましく、Ｒ２１は水素原子又は１価の非金属原子団を表し、特に、水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。
【００７８】
特定増感色素の具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の段落〔００４７〕，〔０２１２〕の化合物（Ｈ−４）、特開２００７−４７７４２号公報の段落〔０２５８〕〜〔０２６５〕、特開２００７−８６１６５号公報の段落〔０１２３〕〜〔０１３０〕，〔０２９１〕の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）が挙げられる。
【００７９】
増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増感色素の添加量は、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００８０】
＜光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤としては、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤という。
本発明における重合開始剤には特に制限はなく、露光波長に応じて適宜選択され、例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合には、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物等の公知の光重合開始剤から広く選択して使用される。
【００８１】
なかでも、重合開始剤としては、前記増感色素との共存下で光照射されたときに、増感色素の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、エチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤である、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジアリールヨードニウム塩、有機硼素酸塩、及び有機過酸化物等が好ましく挙げられ、さらに、露光感度、基板に対する感光性組成物層の密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メタロセン化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン化合物が特に好ましい。これらの重合開始剤については、特開２００４−３１７６５２号、特開２００５−４７９４７号、特開２００５−９１６１８号、特開２００５−１３４８９３号、特開２００５−２５０１５８号、特開２００５−３００６５０号、特開２００６−２６７２８９号、特開２００７−４７７４２号、特開２００７−９９８３６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２４８８６３号、特開２００７−２４９０３６号、特開２００８−２４２０９３号、特開２００８−２７６１６７号の各公報に記載の重合開始剤が使用できる。
【００８２】
本発明における好ましい光重合開始剤であるヘキサアリールビイミダゾール化合物について説明する。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号、欧州特許第２１５４５３号及びドイツ特許公開３２１１３１２号等の各明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。好ましいものとしては、例えば、２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール等を挙げることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は２種以上併用してもよい。
【００８３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特開平8-220757の明細書に記載の種々の化合物を使用することが可能である。例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、たとえば、特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８４】
【化５】
2011053331.tif 000006
【００８５】
【化６】
2011053331.tif 000007
【００８６】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００８７】
さらに、特開昭６２−５８２４１号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８８】
【化７】
2011053331.tif 000008
【００８９】
【化８】
2011053331.tif 000009
【００９０】
また、以下に示すようなトリアジン化合物も、本発明における光重合開始剤として好ましく用いることができる。
【００９１】
【化９】
2011053331.tif 000010
【００９２】
光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いる場合、該ヘキサアリールビスイミダゾール化合物の使用量は、前記エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０質量部である。ヘキサアリールビイミダゾール化合物とともに、他の光重合開始剤、たとえば、前記トリアジン化合物などを併用してもよい。
【００９３】
光重合開始剤は、必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物と併用することにより更に光開始能力が高められることが知られている。
特に光開始能力が高く本発明に好適な水素供与性化合物としては、メルカプト基含有化合物が挙げられる。
【００９４】
感光性層中における光重合開始剤の含有量は、感光性層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００９５】
＜その他の成分＞
本発明における感光性組成物層には、前記各必須成分に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができ、例えば、特開平９−２５３６０号公報に記載のＵＶ吸収剤や特開２００４−３０２０１２号公報の段落００４７に記載の熱重合禁止剤を添加することができる。さらに、本発明で使用する感光性組成物には必要に応じて公知の添加剤、例えば可塑剤、界面活性剤等を添加することができる。
【００９６】
（感光性組成物を用いた遮光性レリーフ層の形成）
前記感光性組成物を含有する層を後述する透明基材表面に形成し、露光、現像することで遮光性レリーフ層が形成される。
感光性組成物層は、前述した各必須成分及び任意成分を含有する塗布液（感光性組成物層形成用塗布液）を、基板上にスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、あるいはカーテンコーター等を用いて直接塗布により設けることが可能である。
【００９７】
感光性層の膜厚は、膜厚の均一性、解像度及び感度の観点から、０．１μｍ〜７μｍの範囲が好ましい。特に好ましい膜厚は、０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００９８】
［透明基材］
本発明のフォトマスクにおける透明基材としては、ガラス板（例えば、石英、ソーダガラス、無アルカリガラスなど）、透明プラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなど）のごとき透明基材を適用することができる。ここで、透明な基板とは、３５０〜７５０ｎｍの波長領域に極大吸収を有さない基板を意味する。
透明基材の厚さは、フォトマスクによって適宜設定することができるが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ〜７ｍｍの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００９９】
感光性層の表面には、パターン形成性向上の観点から、酸素遮断性層を設けてもよい。
酸素遮断性層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性が、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
酸素遮断性層が有する酸素透過性が、上記範囲内であることで、フォトマスクブランクスの製造時及び生保存時に、不要な重合反応が生じることがなく、また、フォトマクスを作製する際の画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生ずるという問題もない。したがって、かかる特徴を有する本発明のフォトマスクブランクスにより、高い解像性と良好な画像エッジ部の直線性とを有するフォトマスクを得ることができる。
このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１００】
本明細書において、酸素遮断性層が有する酸素透過性は、以下の測定方法（モコン法）により測定した酸素透過率である。
−酸素透過性の測定方法−
酸素透過性の高いポリエチレンフィルム（富士フイルム（株）製「エバービュティーペーパー」の表面ゼラチン層を溶解除去することで作製したポリエチレンラミネート紙）に、感光性層上に形成する酸素遮断性層と同様の組成の塗膜を塗布乾燥し、測定用のサンプルを作製する。ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ及びＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に記載の気体透過度試験方法に則り、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２５℃６０％ＲＨの環境下で酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
【０１０１】
酸素遮断性層が有する酸素透過性の制御は、例えば、酸素遮断性層が含有する各成分の種類及び含有量の調整（具体的には、例えば、ポリビニルアルコールのケン化度の調整、可塑剤を添加、等）、酸素遮断性層の膜厚の調整、好ましい酸素透過性を示す樹脂の採用等の各手段、或いは、これらの各手段を適宜組み合わせることにより実施することができる。
【０１０２】
＜水溶性高分子化合物＞
酸素遮断性層は、酸素遮断性及び現像性の観点から、水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
【０１０３】
酸素遮断性層に用いうる水溶性高分子化合物としては、特に限定されないが、比較的結晶性に優れた化合物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドポリエステル、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１０４】
酸素遮断性層に用いられるポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、酸変性ポリビニルアルコールなど、ポリビニルアルコール誘導体を用いてもよい。
また、同様に、ビニルアルコール単位以外の重合単位を有する共重合体であってもよく、そのような共重合体としては、例えば、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体等が挙げられる。
【０１０５】
ポリビニルアルコールの具体例としては、特開２００６−２５９５５８号公報の〔０１７９〕に記載の化合物が好適に用いられる。
好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１０６】
＜界面活性剤＞
酸素遮断性層には、界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０１０７】
界面活性剤を用いる場合、その添加量は、酸素遮断層全固形分中の１．０〜１０質量％、好ましくは２．０〜６．０質量％で有る。添加量が少なくなると、摩擦係数低下の効果が小さくなり、一方、添加量が多過ぎると保護層の塗布性が劣化し、塗布ムラを生じる。
酸素遮断性層における界面活性剤の含有量としては、酸素遮断性層の全固形分中、０．１〜２質量％であることが特に好ましい。
【０１０８】
また、酸素遮断性層には、更にシリカゲル、雲母といった充填剤を添加し、表面物性を調整することも可能である。
酸素遮断性層は、酸素遮断性層を形成するための塗布液を調製し、該塗布液を前記感光性組成物層上に塗布することにより形成することができる。酸素遮断性層の塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法とを適用できるが、いずれであっても構わない。
【０１０９】
酸素遮断性層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。また塗布方法に関しては、逐次に塗設する方法と、一気に重層塗布する方法があるが、いずれであっても構わない。
【０１１０】
（密着性下塗り層）
本発明のフォトマスクを製造するに際しては、透明基材上に密着性下塗り層を設けることが好ましい。密着性下塗り層が設けられるときは、感光性層は密着性下塗り層の上に設けられる。密着性下塗り層は、フォトマスクを作製する際に、露光部においては透明基材と感光性層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光性層の透明基材からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
【０１１１】
密着性下塗り層としては、感光性層との密着性を上げるために、重合性化合物を有していることが好ましい。重合性化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、具体的には、前記「エチレン性不飽和化合物」に記載の化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリルエーテル基が好ましく用いられる。
【０１１２】
また、密着性下塗り層は、透明基材との密着性を向上させるために、シリル基を有する化合物を含むことが好ましい。特に、前記エチレン性不飽和化合物とシリル基を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
密着性下塗り層に含まれる化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、これらの中でも３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０１１４】
密着性下塗り層の塗設量は、乾燥質量として、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【０１１５】
本発明においては、透明基材上に感光性層と酸素遮断層とをこの順に形成し、好ましくは、透明基材と感光性層の間に密着性下塗り層を形成して、フォトマスクブランクスを得て、パターニングを行うことで遮光性レリーフ層が形成される。
【０１１６】
［フォトマスクの製造方法］
本発明のフォトマスクの製造方法は、透明基材表面に膜厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のパターン状の遮光性レリーフ層を設ける工程と、得られたパターン状の遮光性レリーフ層を設けた透明基材表面に、フッ素化合物を含有する表面保護層形成用組成物を塗布し、乾燥することで、表面の静摩擦係数が０．１以上０．３以下であり、膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である表面保護層を設ける工程と、をこの順で有することを特徴とする
即ち、前記感光層を用いたフォトマスクの製造においては、既述したフォトマスクブランクスを露光、現像して、遮光性レリーフ層を設け、その表面にさらに前記表面保護層を形成する。
具体的には、既述のフォトマスクブランクスを、近紫外光ないし可視光で画像様露光した後（露光工程）、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液を用いて現像することにより感光性層の未露光部を除去する（現像工程）により、フォトマスク原版を得ることができる。
【０１１７】
〔露光工程〕
露光工程は、前記フォトマスクブランクスを、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を放射するレーザー（より好ましくは、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下を放射するレーザー）を用いて画像様露光することにより行われる。
【０１１８】
露光工程は、フォトマスクブランクスを、線画像、網点画像、等を有する透明原画を通して画像様に露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行うことが好ましい。本発明のフォトマスクブランクスの画像形成には、レーザーによる露光が好適に用いられる。
【０１１９】
露光光源としては、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の光を放射するレーザーが好ましく、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲がより好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。ガスレーザーとしては、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ）などが挙げられ、固体レーザーとしては、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ）などが挙げられ、半導体レーザー系では、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）などが挙げられ、その他のレーザーとして、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）などが挙げられる。
これらの中でも、特に、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００ｎｍ〜４１０ｎｍ）が、波長特性、コストの面で好適である。
【０１２０】
露光エネルギーは、用いられるフォトマスクブランクスの特性により適宜選択されるが、一般的には、１〜１５０ｍＪ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。この露光により、感光性層中の光重合開始剤から発生したラジカルを活性種として、エチレン性不飽和化合物が重合し、露光領域が硬化して画像形成される。
【０１２１】
〔現像工程〕
現像工程は、前記露光工程における未露光部、即ち、未硬化の感光性層を、現像液を用いて除去する工程である。
現像液としては、特に制限はなく、公知の現像液などが例示できるが、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなアルカリ剤は、これを含有するアルカリ性水溶液の濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１２重量％になるように添加される。
【０１２２】
また、現像液として用いられるアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号及び同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１２３】
特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。
また、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む現像液におけるｐＨとしては、８．５〜１０．８の範囲であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．５〜１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
【０１２４】
現像工程において、露光後のフォトマスクブランクスに、現像液を接触させる態様としては、手処理、浸漬処理、及び機械による処理などが挙げられる。
手処理としては、例えば、スポンジや脱脂綿に充分現像液を含ませ、全体を擦りながら処理し、処理終了後は充分に水洗する態様が挙げられる。
浸漬処理としては、例えば、露光後のフォトマスクブランクスを、現像液の入ったバットや深タンクに浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら充分に水洗する方法が挙げられる。浸漬時間は、約６０秒であることが好ましい。
【０１２５】
機械処理には、自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合としては、例えば、現像槽に仕込んだ現像液をポンプで汲み上げて、露光後のフォトマスクブランクスにスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって、露光後のフォトマスクブランクスを浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を、一枚毎の露光後のフォトマスクブランクスに必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、高圧洗浄、ブラシやモルトンなどの機構があるものがより好ましい。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
【０１２６】
また、現像する際における現像液の温度としては、２０℃〜３５℃の範囲が好ましく、２５℃〜３０℃の範囲がより好ましい。
【０１２７】
〔その他の工程〕
また、フォトマスクブランクスに対しては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面に加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、感光性層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。
【０１２８】
通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は１５０〜５００℃の範囲加熱処理を行う。
【０１２９】
また、フォトマスクブランクスに対する画像形成後においては、画像上に熱硬化型のエポキシ樹脂等の保護膜を設けてもよい。画像上に保護膜を設けることにより、更に膜強度を向上させることもできる。
【０１３０】
形成された遮光性レリーフ層に欠陥がある場合には、以下のようにして欠陥修正を行うことができる。
【０１３１】
ここで、フォトマスクの欠陥とは、黒部の場合には、主として黒部の白抜け部分、例えば、ピンホールのような光を透過する欠陥を意味する。また、白部の場合には、例えば、本来白部となるべき部分の透明基材上に異物や感光性層が付着して光透過率が低下する欠陥をいう。黒部の白抜け部分が発生した場合には、感光性層用塗布液（感光性組成物）を欠陥周辺部に塗布した後、例えば、ＨｅＣｄレーザーで露光、現像を行い不要の感光性層を除去することにより欠陥を修正することができる。また、現像する替わりに、ＹＡＧレーザーで不要部分をアブレーションにより除去することも可能である。一方、白部の欠陥の場合には、ＹＡＧレーザーなどでアブレーションにより除去可能である。この場合、Ｅｍマスクとは異なり、白部には感光性層などの有機物成分は無いため、レーザーアブレーションに伴う、新たな欠陥の発生は一切生じない。
【０１３２】
また、本発明のフォトマスクにおける遮光層は、３６５ｎｍにおけるオプティカルデンシティー（Ｏ．Ｄ．）が３．５以上であることが好ましく、４．０以上がより好ましい。また、７．０以下が好ましい。
本発明のフォトマスクにおける遮光層の最も好適な態様は、遮光層の膜厚及び３６５ｎｍにおけるＯ．Ｄ．の双方が、上記の範囲を満たす態様である。
【０１３３】
次に、本発明の第２の態様であるクロム層からなる遮光性レリーフ層を形成する態様について説明する。
【０１３４】
＜クロム膜形成工程＞
本工程においては、気相法にてクロム膜を形成する。
本工程で用いられる気相法としては、化学蒸着などを含む化学的気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法などを含む物理的気相成長法（ＰＶＤ）があり、いずれの方法も好適に使用し得る。
【０１３５】
また、形成されるクロム膜はフォトマスクとしての機能を考慮して、フォトマスクに適する遮光性を有する必要があり、３６５ｎｍでの透過率が０．１％以下になるように膜厚は調整されることが好ましい。
具体的には、クロム膜の膜厚としては、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１３６】
＜クロム膜のパターニング工程＞
また、クロム膜を形成した後、反射防止のために、クロム膜の上に酸化クロム膜を設け、２層膜構造としてもよい。
その後、レーザーによる露光を行い、クロム膜のパターニングを行う。画像形成には、具体的には、たとえば、４４２ｎｍのＨｅＣｄレーザー、４８８ｎｍのアルゴンレーザーなどが挙げられるがこれに限られるものではない。
また、現像液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。特に好ましくは、炭酸ナトリウム水溶液である。
さらに、クロム膜をエッチングするエッチング液としては、硝酸セリウムアンモンと過塩素酸混合溶液等が挙げられる。
この方法により、クロム膜を遮光層とするフォトマスクが得られる。
【０１３７】
（表面保護層の形成）
かくして得られたフォトマスク原版の表面に前記表面保護層を形成して、本発明のフォトマスクを得る。表面保護層は薄層、高強度なハードコート層であり、含有されるフッ素化合物に起因して、表面における静摩擦係数が適切な範囲となり、耐傷性に優れ、遮光性レリーフ層への衝撃による破損が抑制され、汚れが付きにくく、また、汚れが付いた場合にも容易に除去しうるため、好ましい。また、表面保護層が極めて薄いために、比較的厚みの大きな遮光性レリーフ層を有するフォトマスクであって、高解像度のパターン形成した場合においても、表面保護層の存在により光学特性が低下することがないという利点をも有する。
【０１３８】
本発明のフォトマスクは、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ等のフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ用シャドーマスク、印刷配線板、半導体等の分野におけるフォトリソ工程において好適に用いることができる。
本発明で用いるフォトマスクを、紫外感光性のレジストのパターニング用に用いる際には、超高圧水銀灯などの紫外線露光機にバンドパスフィルターを組み入れて、露光波長を選択することも可能である。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１４０】
［実施例１〜３］
１．フォトマスクブランクスの作製
（密着性下塗り層の形成）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み２．３ｍｍ）上に、下記組成物を乾燥後の塗布層の質量が０．００５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、下塗り層を形成した。
＜密着性下塗り層塗布液Ｓ−１＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ９９重量部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                        １重量部
【０１４１】
（感光性層の形成）
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光性層を形成した。
【０１４２】
＜光重合性組成物Ｐ−１＞
・カーボンラック分散液                                          １６．０質量部
（ＣＤＰ−Ｋ８、オリエンタル化成（株）製、５０質量％プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート溶液）
・エチレン性不飽和化合物（Ａ−１）（下記構造化合物）              ４．２質量部
・線状有機高分子重合体（Ｂ−１）                                  ３．６質量部
（下記構造の高分子バインダー、重量平均分子量：５万）
・増感色素（Ｃ−１）（下記構造の化合物）                        ０．２１質量部
・光重合開始剤（Ｄ−１）（下記構造の化合物）                    ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）（下記構造のメルカプト基含有化合物）        ０．３質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤                                    ０．０５質量部
（メガファックＦ７８０、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                                ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ５３質量部
【０１４３】
【化１０】
2011053331.tif 000011
【０１４４】
（酸素遮断性層の形成）
この感光性層上に、下記組成の酸素遮断性層塗布液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して酸素遮断性層を形成した。
【０１４５】
＜酸素遮断性層塗布液＞
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、（株）クラレ製）                  １０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ルビスコールＫ−３０、（株）ＢＡＳＦ製）          ２ｇ
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（界面活性剤、日本エマルジョン（株）製）              １ｇ
【０１４６】
これにより、ガラス基板上に、感光性層及び酸素遮断性層を有するフォトマスクブランクスを得た。
【０１４７】
２．フォトマスクの作製
以上のようにして得られたフォトマスクブランクス（１０×１０ｃｍ）を、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。
この露光の際には、１つフォトマスクブランクスに対し、４，６，８，１０，１５，２０，２５，及び３０μｍの８種類のライン／スペースを描画した。
【０１４８】
次いで、露光後の各フォトマスクブランクスを、下記組成のアルカリ現像液１Ｌに３０℃、１５秒間浸漬して現像、水洗した後、乾燥した。更に、１８０℃・３０分加熱処理を行った。
なお、現像、加熱処理後のフォトマスクの３６５ｎｍの吸光度は、約４．０であった。
【０１４９】
＜アルカリ現像液組成＞
下記組成からなるｐＨ１１．９５の水溶液
・水酸化カリウム                          ０．２ｇ
・１Ｋケイ酸カリウム                      ２．４ｇ
（ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝１．９）
・下記化合物                              ５．０ｇ
・エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩    ０．１ｇ
・水                                    ９１．３ｇ
【０１５０】
【化１１】
2011053331.tif 000012
【０１５１】
［実施例４〜６］
１．クロム層を有するフォトマスクの作製
透明基材であるガラス表面にＣｒを蒸着したブランク（ＨＯＹＡ製）を準備した。該ブランク上にポジ型フォトレジスト（ＡＺマテリアル社製ＡＺ−１３５０，膜厚：５０００Å）をスピンコート法により塗布した。次に、レーザープロッターとして、ＶＩＯＬＤ（大日本スクリーン製造（株）製）（レーザー出力３５０ｍＷ、光源は４０５ｎｍバイオレットレーザー）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。
この露光の際には、１つフォトマスクブランクスに対し、４，６，８，１０，１５，２０，２５，及び３０μｍの８種類のライン／スペースを描画した。
次に現像液（例；ＡＺ専用現像液）により現像し、ポジ型フォトレジストの被露光部分を除去してレジストパターンを形成した。
【０１５２】
続いて、エッチング液（例；硝酸第２セリウムアンモニウム１６５ｇと過塩素酸（７０％）４２ｍに純水を加えて１０００ｍにした溶液，液温２０℃）を用いて、３５秒エッチングし、遮光性膜パターンを形成した。
その後ポジ型レジストをメチルエチルケトンに浸漬（２０℃３０ｓｅｃ）して除去し、ガラス表面にクロムからなる遮光性レリーフ層を備えたフォトマスク原版を得た。
【０１５３】
３．表面保護層の形成
前記で得られたフォトマスク原版の表面を、下記表１に記載する処方の表面保護層形成用組成物で処理した。即ち、表１に記載の表面保護層形成用組成物に、フォトマスク原版を浸漬後、５ｍｍ／ｓｅｃで引き上げることで、フォトマスク原版の表面を表面保護層形成用組成物によりコートし、組成物層を形成した。組成物層形成後２４時間室温（２５℃）で放置して組成物層を乾燥した後、表面をそれぞれに適したリンス剤に浸漬し余分な樹脂物を除去して、膜厚１０ｎｍの表面保護層を形成し、フォトマスクを得た。これら表面保護層形成用組成物は、フッ素樹脂とフッ素系溶剤とを含有する市販品である。
【０１５４】
【表１】
2011053331.tif 000013
【０１５５】
４.フォトマスクの評価
（４−１）静摩擦係数の測定
得られたフォトマスクを１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、遮光性レリーフ層形成面を上にして、２００ｍｍ×３５０ｍｍの平滑な板の上に水平に固定した。
また、得られたマスクを３５ｍｍ×７５ｍｍのシートに切断し、透明基材であるガラス面を上にして、３５ｍｍ×７５ｍｍの平滑な面を持つ５００ｇの重りの平滑面に固定した。
重りに固定したマスクのガラス面を、遮光性レリーフ層形成面の中央に接触させて載せた。この状態で平滑な板の短辺の片方を持ち上げて傾斜させ、重りに固定したマスク面とガラス面との間で滑りが生じ始めた時の平滑な板の傾斜角度θ°を測定した。静摩擦係数μは、μ＝ｔａｎθの関係式より算出した。
【０１５６】
（４−２）ゴミ除去性の評価
得られたマスク面上の１０μｍ細線パターン上に上記線状有機高分子重合体（Ｂ−１）の粉末（平均粒径０．３μｍ）を散布した後、パターン線に垂直な方向に綿棒で拭き擦りを行い粉末の除去性を観察した。粉末が除去されるまでの擦り回数を計測した。結果を表２に示す。回数の多いものほど、粉末がパターンエッジ部に引っかかり除去されにくいと評価する。
【０１５７】
（４−３）耐傷性の評価
木軸綿棒（Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ社製）に５００ｇの負荷をかけ１０μｍ細線パターン上を往復させ、遮光性レリーフ層表面に発生したキズ及び欠けの有無を観察し、キズ、欠けが発生した回数をもとめた。通常、感光性層からなるフォトマスクブランクスの場合、６回以上で欠けが生じない場合を実用上問題のないレベルと判定する。
（４−４）光透過度
フォトマスクにおける光透過性領域（遮光性レリーフ層非形成領域）における波長３６５ｎｍの透過度を、分光光度計  ＵＶ１８００（島津社製）で測定した。
これらの評価結果を下記表２に示す。
【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
表２から明らかなように、各実施例のフォトマスクは、感光性層からなる遮光性レリーフ層を有するもの、クロム層からなる遮光性レリーフ層を有するものの、いずれについても、耐傷性、ゴミの除去性に優れるとともに、表面保護層による光学特性への悪影響もないことがわかる。