(57)【要約】【課題】ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のネガ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）（Ｒは、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは、相互に独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、少なくともいずれかのＲは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるアレーン系化合物（Ａ）、酸架橋剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含むネガ型感放射線性樹脂組成物を提供する。2011053369.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されるアレーン系化合物（Ａ）、酸架橋剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含むネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011053369.tif 000033
【化２】
2011053369.tif 000034
（前記一般式（１）及び（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。但し、少なくともいずれかのＲは、炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、又は極紫外線（ＥＵＶ）による微細パターン形成に好適なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積度のより高い集積回路を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
【０００３】
しかし、従来使用されてきた、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代えて、電子線（ＥＢ）又は極紫外線（ＥＵＶ）を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。
【０００４】
従来、化学増幅型レジストの基材成分にはポリマーが用いられている。具体的には、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が、化学増幅型レジストの基材成分として用いられている。しかし、このような化学増幅型レジストを用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生ずる場合がある。例えば、パターン側壁表面のラフネス（即ち、「Ｌｉｎｅ−Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＥＲ）」）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ライン・アンド・スペースパターンにおけるライン幅のばらつき（即ち、「Ｌｉｎｅ−Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）」）等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与える可能性もある。
【０００５】
このような問題は、パターン寸法が小さいほど重大となる。このため、例えばＥＢやＥＵＶを使用するリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを超える極低ラフネスが要求される。しかしながら、一般的に基材成分として用いられているポリマーの分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）は数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、レジストは通常、基材成分の一分子単位で現像液に対して溶解するため、基材成分としてポリマーを用いる限り、更なるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００６】
上記のような問題を解消すべく、ポリマーに比して分子量の小さい非重合性のフェノール性化合物（低分子材料）を基材成分として用いたレジストが提案されている。例えば、非特許文献１及び２においては、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部又は全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８８７５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ．４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ  Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ  Ｙｕｎ  ａｎｄ  Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ  Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ．１０６４〜１０６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１及び２等で開示された低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。しかしながら、現在、レジスト組成物の基材成分として実際に使用できる低分子材料はほとんど知られていないのが現状である。例えば、パターンそのものを形成し難い、パターンを形成できたとしても、ラフネスが十分に低減されない、解像性が低い、或いはその形状を充分に保持できない等、リソグラフィー特性が十分ではないという問題がある。
【００１０】
このような問題を解消すべく、フェノール性水酸基を有する、レゾルシノールとグルタルアルデヒドとの縮合物の前記フェノール性水酸基に酸解離性基を導入した化合物が、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用可能な材料であることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１で開示された縮合物であっても、そのポジ型レジスト組成物の基材成分としての特性については未だ改善の余地があった。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のネガ型レジスト膜を成膜可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示すネガ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
［１］下記一般式（１）又は（２）で表されるアレーン系化合物（Ａ）、酸架橋剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含むネガ型感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2011053369.tif 000002
【００１６】
【化２】
2011053369.tif 000003
【００１７】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｘは、相互に独立に、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。但し、少なくともいずれかのＲは、炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のネガ型レジスト膜を成膜可能であるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１で得た化合物（ａ）のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を示すクロマトグラム（溶出チャート）である。
【図２】合成例１で得た化合物（ａ）の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図３】合成例１で得た化合物（ａ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果を示すチャートである。
【図４】合成例１で得た化合物（ａ）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２１】
１．ネガ型感放射線性樹脂組成物：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、前記一般式（１）又は（２）で表されるアレーン系化合物（Ａ）、酸架橋剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含む組成物である。以下、その詳細について説明する。
【００２２】
１−１．アレーン系化合物（Ａ）：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に含まれるアレーン系化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物（Ａ１）」と記載する。）又は前記一般式（２）で表される化合物（以下、単に「化合物（Ａ２）」と記載する。）である。
【００２３】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒで表される「炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。なお、前記一般式（１）及び（２）のそれぞれにおいて、少なくともいずれかのＲは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基であり、炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基であることが好ましい。「炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基が好ましい。また、「炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基」としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｘで表される「炭素数２〜８の置換又は非置換のアルキレン基」の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。また、前記一般式（１）及び（２）中のＸは、高収率で製造可能であるという観点から、炭素数２〜６の非置換のアルキレン基が好ましく、炭素数３の非置換のアルキレン基、即ちプロピレン基が好ましい。Ｘがプロピレン基であるアレーン系化合物（Ａ）は、高収率で安価に製造することができる。
【００２５】
化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）は、それぞれ下記一般式（１Ａ）及び（２Ａ）で表すこともできる。
【００２６】
【化３】
2011053369.tif 000004
【００２７】
【化４】
2011053369.tif 000005
【００２８】
上記一般式（１Ａ）及び（２Ａ）中、Ｒ及びＸは、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ及びＸと同義である。
【００２９】
（アレーン系化合物（Ａ）の製造方法）
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に含まれるアレーン系化合物（Ａ）は、下記一般式（４）で表される化合物（以下、単に「原料化合物（ａ１）」と記載する。）と、下記一般式（５）で表される化合物（以下、単に「原料化合物（ａ２）」と記載する。）と、を縮合反応させることで製造することができる。
【００３０】
【化５】
2011053369.tif 000006
【００３１】
上記一般式（４）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基を示す。但し、少なくともいずれかのＲは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基である。
【００３２】
【化６】
2011053369.tif 000007
【００３３】
上記一般式（５）中、Ｘは、置換若しくは非置換のメチレン基、又は炭素数２〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基を示す。
【００３４】
前記一般式（４）中、Ｒで表される「炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。なお、アレーン系化合物（Ａ）を調製するに際して用いる前記一般式（４）中の二つのＲの少なくともいずれかは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基であり、炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基であることが好ましい。「炭素数１〜３の置換若しくは非置換のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基が好ましい。また、「炭素数４〜８の置換若しくは非置換の直鎖アルキル基」としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（５）中、Ｘで表される「炭素数２〜８の置換又は非置換のアルキレン基」の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。また、前記一般式（５）中のＸは、高収率で製造可能であるという観点から、炭素数２〜６の非置換のアルキレン基が好ましく、炭素数３の非置換のアルキレン基が更に好ましい。即ち、前記一般式（５）で表される化合物としては、下記式（５−１）で表される化合物（グルタルアルデヒド）が好ましい。
【００３６】
【化７】
2011053369.tif 000008
【００３７】
縮合反応によって主として得られるアレーン系化合物（Ａ）の構造は、前記一般式（５）中のＸの炭素数によって決まる。例えば、前記一般式（５）中のＸがプロピレン基である場合には、主として化合物（Ａ１）（但し、Ｘ＝プロピレン基）、又は化合物（Ａ２）（但し、Ｘ＝プロピレン基）を得ることができる。
【００３８】
縮合反応の条件（方法）は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、酸触媒をはじめとする適当な触媒の存在下、適当な反応溶媒中、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。
【００３９】
脱水縮合反応に際して使用する触媒の具体例としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、及びペンタフルオロベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。なかでも、トリフルオロ酢酸が、より高収率で目的とするアレーン系化合物（Ａ）を得ることができるために好ましい。
【００４０】
脱水縮合反応に際して使用する反応溶媒の好適例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
【００４１】
縮合反応させる、原料化合物（ａ１）と原料化合物（ａ２）の割合は特に限定されないが、収率を向上させる観点から、原料化合物（ａ２）１ｍｏｌに対して、原料化合物（ａ１）が１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とするアレーン系化合物（Ａ）の収率が低下する場合がある。
【００４２】
縮合反応工程における、反応溶液中の基質濃度（原料化合物（ａ１）と原料化合物（ａ２）との合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とするアレーン系化合物（Ａ）の収率が低下する場合がある。
【００４３】
アレーン系化合物（Ａ）は、縮合反応終了後、縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた縮合物（沈殿物）を、（１）水、（２）有機溶媒、又は（３）水と有機溶媒との混合溶媒、で洗浄して精製することが好ましい。また、得られた縮合物（沈殿物）を有機溶媒に溶解させ、溶解させた有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することも好ましい。
【００４４】
洗浄・精製に用いる有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテルが好ましい。また、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒の少なくともいずれかで洗浄して精製することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に含まれるアレーン系化合物（Ａ）としては、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）のいずれかを一種単独で用いても良く、両方を混合して用いても良い。
【００４６】
１−２．酸架橋剤（Ｂ）：
酸架橋剤（Ｂ）は、例えば、放射線照射により、後述する感放射線性の酸発生剤（Ｃ）から生じた酸の存在下、アレーン系化合物（Ａ）を架橋し、レジストとしてアルカリ現像液に対し不溶性又は難溶性にする作用を有する成分である。
【００４７】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に含まれる酸架橋剤（Ｂ）としては、上記作用を有するものであれば、特に限定されず、例えば、Ｎ−アルコキシメチルグリコールウリル化合物、Ｎ−アルコキシメチルウレア化合物、Ｎ−アルコキシメチルメラミン化合物、Ｎ−アルコキシメチルエチレンウレア化合物等のＮ−アルコキシメチルアミノ化合物；α−ヒドロキシイソプロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくともいずれかの基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４８】
１−２−１．Ｎ−アルコキシメチルグリコールウリル化合物：
Ｎ−アルコキシメチルグリコールウリル化合物は、下記一般式（６）で表される化合物である。
【００４９】
【化８】
2011053369.tif 000009
【００５０】
上記一般式（６）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００５１】
Ｎ−アルコキシメチルグリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００５２】
１−２−２．Ｎ−アルコキシメチルウレア化合物：
Ｎ−アルコキシメチルウレア化合物は、下記一般式（７）で表される化合物である。
【００５３】
【化９】
2011053369.tif 000010
【００５４】
上記一般式（７）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００５５】
Ｎ−アルコキシメチルウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア等を挙げることができる。
【００５６】
１−２−３．Ｎ−アルコキシメチルメラミン化合物：
Ｎ−アルコキシメチルメラミン化合物は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【００５７】
【化１０】
2011053369.tif 000011
【００５８】
上記一般式（８）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００５９】
Ｎ−アルコキシメチルメラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
【００６０】
１−２−４．Ｎ−アルコキシメチルエチレンウレア化合物：
Ｎ−アルコキシメチルエチレンウレア化合物は、下記一般式（９）で表される化合物である。
【００６１】
【化１１】
2011053369.tif 000012
【００６２】
上記一般式（９）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６３】
Ｎ−アルコキシメチルエチレンウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）−４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロポキシメチル）−４，５−ジ（ｉ−プロポキシメチルメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｎ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）−４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチルメチル）エチレンウレア等を挙げることができる。
【００６４】
１−２−５．α−ヒドロキシイソプロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくともいずれかの基を有する化合物：
α−ヒドロキシイソプロピル基及びその酸解離性誘導体の少なくともいずれかの基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１０）〜（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化１２】
2011053369.tif 000013
【００６６】
上記一般式（１０）中、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、又はα−ヒドロキシイソプロピル基を示す。但し、３つのＡのうち、少なくとも１つはα−ヒドロキシイソプロピル基である。
【００６７】
上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等を挙げることができる。
【００６８】
【化１３】
2011053369.tif 000014
【００６９】
上記一般式（１１）中、Ｒ６は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、又はα−ヒドロキシイソプロピル基を示す。但し、６つのＡのうち、少なくとも１つはα−ヒドロキシイソプロピル基である。
【００７０】
上記一般式（１１）で表される化合物の具体例としては、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；
【００７１】
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；
【００７２】
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；
【００７３】
３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；
【００７４】
３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等を挙げることができる。
【００７５】
【化１４】
2011053369.tif 000015
【００７６】
上記一般式（１２）中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、又はα−ヒドロキシイソプロピル基を示す。但し、４つのＡのうち、少なくとも１つはα−ヒドロキシイソプロピル基である。
【００７７】
上記一般式（１２）で表される化合物の具体例としては、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等を挙げることができる。
【００７８】
【化１５】
2011053369.tif 000016
【００７９】
上記一般式（１３）中、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、又はα−ヒドロキシイソプロピル基を示す。但し、２つのＡのうち、少なくとも１つはα−ヒドロキシイソプロピル基である。
【００８０】
上記一般式（１３）で表される化合物の具体例としては、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【００８１】
なお、前記一般式（１０）〜（１３）で表されるα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物の製造方法としては、例えば、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法等を挙げることができる。
【００８２】
α−ヒドロキシイソプロピル基の酸解離性誘導体を有する化合物としては、前記一般式（１０）〜（１３）の具体例として挙げた各化合物中のα−ヒドロキシイソプロピル基のヒドロキシ基の一部又は全てを酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
【００８３】
酸解離性基としては、α−ヒドロキシイソプロピル基の酸素原子と共にアセタール基を形成する基（以下、単に「アセタール基」と記載する。）、アシル基、１−分岐アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８４】
酸解離性基として挙げることができるアセタール基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−フェニルオキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００８５】
酸解離性基として挙げることができるアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。
【００８６】
酸解離性基として挙げることができる１−分岐アルコキシカルボニル基の具体例としては、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８７】
上記以外の酸解離性基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチル基、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、シクロペンチル基、シキロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８８】
上述の酸架橋剤（Ｂ）は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中、酸架橋剤（Ｂ）の含有割合としては、アレーン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが更に好ましく、２〜２０質量部であることが特に好ましい。酸架橋剤（Ｂ）の含有割合が０．５質量部未満であると、アレーン系化合物（Ａ）の架橋反応が不十分となるため、アルカリ現像液に対する溶解性の抑止効果が小さく、レジストとして残膜率が低下したりパターンの膨潤や蛇行を起こし易くなる傾向がある。一方、酸架橋剤（Ｂ）の含有割合が５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００９０】
１−３．酸発生剤（Ｃ）：
酸発生剤（Ｃ）は、例えば、放射線照射により酸を発生させる成分である。この酸発生剤（Ｃ）から酸が生じることにより、酸架橋剤（Ｂ）がアレーン系化合物（Ａ）を架橋し、レジストとしてアルカリ現像液に対し不溶性又は難溶性にすることができる。
【００９１】
酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００９２】
１−３−１．オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、下記一般式（１４）で表されるスルホニウム塩、下記一般式（１５）で表されるヨードニウム塩、チオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００９３】
【化１６】
2011053369.tif 000017
【００９４】
【化１７】
2011053369.tif 000018
【００９５】
上記一般式（１４）及び（１５）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示し、Ｙ−は、Ｒ’ＳＯ３−（但し、Ｒ’は、ハロゲン置換されていても良い、アルキル基、又はアリール基を示す）を示す。
【００９６】
スルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−４−トルフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１−ナフタレンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−２，４−ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４−ジメチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−２，４−ジメチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−２，４−ジメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４−ジメチルフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−フルオロフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム−１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００９７】
ヨードニウム塩の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。
【００９８】
チオフェニウム塩の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物を挙げることができる。
【００９９】
１−３−２．スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１００】
【化１８】
2011053369.tif 000019
【０１０１】
上記一般式（１６）中、Ｒ１０は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の一価の基を示し、Ｚは、アルキレン基、アリーレン基、アルコキレン基等の２価の基を示す。
【０１０２】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【０１０３】
１−３−３．ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（１７）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化１９】
2011053369.tif 000020
【０１０５】
上記一般式（１７）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【０１０６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル・１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１０７】
１−３−４．ジスルホニルメタン化合物：
ジスルホニルメタン化合物としては、下記一般式（１８）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化２０】
2011053369.tif 000021
【０１０９】
上記一般式（１８）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する１価の基を示し、Ｒ１３は、それぞれ独立に、アリール基、水素原子、１価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する１価の有機基を示すか、両方のＲ１３が相互に結合して形成される、少なくとも１つの不飽和結合を有する炭素単環構造又は炭素多環構造を示すか、或いは両方のＲ１３が相互に結合して形成される下記一般式（１９）で表される基を示す。
【０１１０】
【化２１】
2011053369.tif 000022
【０１１１】
上記一般式（１９）中、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示すか、或いは両方のＲ１４が相互に結合し、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素単環構造を示し、ｍは２〜１０の整数を示す。
【０１１２】
１−３−５．ハロゲン含有化合物：
ハロゲン化物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環指揮化合物等が好ましい。
【０１１３】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモネオペンチルアルコール、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトールテトラブロマイド、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘプタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡビスヒドロキシエチルエーテル、２，４−ジブロモ−２，４−ジメチル−３−ペンタノンなどの臭素化合物、ペンタエリトリトールテトラクロライド、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどの塩素化合物、ヘキサヨードヘキサン、ｐ−ジヨードベンゼンなどのヨウ素化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
１−３−６．スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【０１１６】
１−３−７．スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【０１１７】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガノールトリストリフレート、ピロガノールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１１８】
１−３−８．オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式（２０）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１９】
【化２２】
2011053369.tif 000023
【０１２０】
上記一般式（２０）中、Ｒ１５は、それぞれ独立に、置換されていても良い直鎖状、分岐状、若しくは環状アルキル基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いヘテロアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示す。
【０１２１】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等を挙げることができる。
【０１２２】
上述の酸発生剤（Ｃ）は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１２３】
上述の酸発生剤（Ｃ）のなかでも、オニウム塩、スルホン酸イミドが好ましく、オニウム塩が更に好ましく、フェノール性水酸基含有オニウム塩が特に好ましい。
【０１２４】
フェノール性水酸基含有オニウム塩の具体例としては、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを挙げることができる。
【０１２５】
また、フェノール性水酸基含有オニウム塩は、その他のオニウム塩と混合して用いることにより、感度、解像度、欠陥性のバランスに優れたレジストを得ることができる。この場合、フェノール性水酸基含有オニウム塩の含有割合は、酸発生剤（Ｃ）全量に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１２６】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中、酸発生剤（Ｃ）の含有割合としては、アレーン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤（Ｃ）の含有割合が、０．１質量部未満であると、レジストとしての解像度が低下する傾向にある。一方、酸発生剤（Ｃ）の含有割合が、２０質量部超であると、レジストパターン形成時のパターン表面の荒れが顕著になる傾向にある。
【０１２７】
１−４．酸拡散制御剤（Ｄ）：
酸拡散制御剤（Ｄ）は、例えば、放射線照射により酸発生剤（Ｃ）から生じた酸が拡散するのを抑制し、非放射線照射領域におけるアレーン系化合物（Ａ）の架橋反応等好ましくない化学反応が起こるのを防ぐ作用を有する成分である。
【０１２８】
酸拡散制御剤（Ｄ）としては、例えば、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射分解性塩基化合物を挙げることができる。
【０１２９】
１−４−１．含窒素化合物：
含窒素化合物としては、例えば、下記一般式（２１）で表される窒素原子を１個有する化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」と記載する。）、窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」と記載する。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物又は重合体（以下、これらをまとめて、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」と記載する。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
【化２３】
2011053369.tif 000024
【０１３１】
上記一般式（２１）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。なお、前記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基はヒドロキシ基等の官能基で置換されていても良い。
【０１３２】
含窒素化合物（Ｉ）の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１３３】
含窒素化合物（ＩＩ）の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１’−（４’’−アミノフェニル）−１’−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１’−（４’’−アミノフェニル）−１’−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１３４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１３５】
アミド基含有化合物の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１３６】
ウレア化合物の具体例としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１３７】
前記含窒素複素環化合物の具体例としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、２，２’２’’−トリピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１３８】
１−４−２．放射分解性塩基化合物：
放射分解性塩基化合物としては、下記一般式（２２）及び（２３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化２４】
2011053369.tif 000025
【０１４０】
【化２５】
2011053369.tif 000026
【０１４１】
上記一般式（２２）及び（２３）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示し、Ｙ−は水酸化物イオン、サリチレートイオン、Ｒ１９ＣＯＯ−（Ｒ１７は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基）を示す。
【０１４２】
放射分解性塩基化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等を挙げることができる。なお、これらの放射分解性塩基化合物は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１４３】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有割合としては、アレーン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００１〜１５質量部であり、０．００５〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）の含有割合が、１５質量部超であると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向がある。一方、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有割合が、０．００１質量部以下であると、プロセスの条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１４４】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を配合することにより、貯蔵安定性及びレジストとしての解像度が更に向上するとともに、放射線照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。また、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のブリッジングやパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
【０１４５】
１−５．溶剤（Ｅ）：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、全固形分濃度が、好ましくは５〜５０質量％となるように、溶剤（Ｅ）を含むものである。上述の各構成成分を混合した組成物混合液は、例えば、孔径２００ｎｍ程度のメンブランフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製され、基板上に塗布される。
【０１４６】
溶剤（Ｅ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルの如き他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤（Ｅ）は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１４７】
１−６．その他の添加剤：
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上述の添加剤の他にも、例えば、界面活性剤、増感剤等のその他の添加剤を含んでいても良い。
【０１４８】
（界面活性剤）
界面活性剤は、レジストとしての塗布性、現像性等を向上させる作用を有する成分である。
【０１４９】
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１５０】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中、界面活性剤の含有割合としては、アレーン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１５１】
（増感剤）
増感剤は、レジストとしての感度を向上させる作用を有する成分である。
【０１５２】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。これらの増感剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【０１５３】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物中、増感剤の含有割合としては、アレーン系化合物（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【０１５４】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上述の添加剤以外にも、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を含んでいても良い。
【０１５５】
２．ネガ型化学増幅型レジスト
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、ネガ型化学増幅型レジスト用の材料として好適に用いることができる。
【０１５６】
ネガ型化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により感放射線性の酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の作用によって、酸架橋剤（Ｂ）に求電子部位が生成し、生成した求電子部位がアレーン系化合物（Ａ）中の極性基、例えば、ヒドロキシル基に求電子攻撃し、架橋反応が起こる。その結果、レジストの放射線照射領域のアルカリ現像液に対して不溶化又は難溶化する一方、非放射線照射領域はアルカリ現像液によって溶解、除去される。これにより、放射線照射領域がレジストパターンの凸状部を形成するネガ型レジストパターンが得られる。
【０１５７】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等、適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト皮膜を形成する。形成されたレジスト皮膜は、必要に応じて予め加熱処理（以下、「ＰＢ（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）」と記載する。）を行い、塗膜中の溶媒を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件としては、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃で３０〜１２０秒であり、５０〜１５０℃で４０〜１００秒であることが好ましい。
【０１５８】
次に、前記レジスト皮膜に、所定のレジストパターンを形成するようにマスクを介して放射線照射する。照射に使用される放射線としては、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、放射線照射量等の照射条件は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１５９】
次いで、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）」と記載する。）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、放射線照射領域における架橋反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件としては、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃で３０〜１２０秒であり、５０〜１７０℃で４０〜１００秒であることが好ましい。
【０１６０】
ネガ型感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこと、又は環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト皮膜上に保護膜を設けること、或いはこれらの技術を併用することもできる。
【０１６１】
最後に、放射線照射されたレジスト皮膜を、アルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０１６２】
アルカリ現像液の好適例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。これらのアルカリ性化合物は一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。
【０１６３】
現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性化合物の濃度が１０質量％超であると、放射線照射領域も現像液に溶解するおそれがある。
【０１６４】
また、現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。
【０１６５】
現像液中の有機溶媒の使用割合は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。前記有機溶媒の使用割合が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。また、現像液には、更に界面活性剤等を適量添加しても良い。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１６７】
［ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）］：
以下に示す条件で分析を行った。
システム：東ソー社製、型番「ＨＬＣ−８２２０」
検出器：型番「ＨＬＣ−８２００」、内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ）
カラムオーブン温度：４０℃
サンプルポンプ：流速０．６００ｍＬ／ｍｉｎ、ポンプ圧１４．５ｍＰａ
リファレンスポンプ：流速０．６００ｍＬ／ｍｉｎ、ポンプ圧２．５ｍＰａ
カラム：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−５１０  ＨＱ」＋商品名「ＧＦ−３１０  ＨＱ」×２
ガードカラム：昭和電工社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ」
【０１６８】
［１Ｈ−ＮＭＲ］：
日本電子社製の型番「ＪＭＮ−ＥＣＡ−６００」（６００ＭＨｚ）を使用してスペクトルを測定した。
【０１６９】
［ＩＲ］：
Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製の型番「ＮＩＣＯＬＥＴ  ３８０  ＦＴ−ＩＲ」を使用してスペクトルを測定した。
【０１７０】
［熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）］：
Ｓｅｉｋｏ社製の商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００」を使用し、窒素気流下で昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、温度：８０〜６００℃の条件下で測定した。
【０１７１】
［溶解度の測定］：
２ｍｇの各種化合物を２ｍＬの溶媒中に入れて撹拌した後、以下に示す基準に従って溶解度を評価した。
「＋＋（可溶）」：溶液の着色が観察され、室温で化合物が溶解して残存しない状態
「＋（可溶）」：溶液の着色が観察され、加熱状況下で化合物が溶解して残存しない状態
「＋−（一部可溶）」：溶液の着色が観察されるとともに、化合物が溶解せずに一部残存した状態
「−（不溶）」：溶液の着色が観察されず、化合物が残存した状態
【０１７２】
［感度（μＣ／ｃｍ２）］：
１５０ｎｍの１Ｌ１Ｓパターンを与えるマスクを用いて形成したレジストパターンにおいて、１５０ｎｍの１Ｌ１Ｓパターンが形成される際の露光量（μＣ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）として評価した。ライン部の線幅及び隣り合う２つのライン部の間（スペース部）の距離の測定は、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１７３】
なお、本明細書中、「１５０ｎｍの１Ｌ１Ｓパターン」とは、ライン部の線幅が１５０ｎｍであり、隣り合う２つのライン部の間（スペース部）の距離が１５０ｎｍであるレジストパターン、所謂ライン・アンド・スペースパターンのことをいう。
【０１７４】
［解像度（ｎｍ）］：
ライン・アンド・スペースパターン形成において、最適露光量で形成されうるラインパターンのうち線幅が最も小さい（狭い）ラインパターンの線幅（ｎｍ）を解像度として評価した。
【０１７５】
（合成例１）  アレーン系化合物（Ａ）（化合物（ａ））の合成
３−エトキシフェノール１１ｇ（８０ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させた後、トリフルオロ酢酸１５．３５ｇ（１０ｍＬ、１３４ｍｏｌ）を添加して撹拌した。氷浴で十分に冷却した後、１，５−ペンタンジアールの５０％水溶液４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、４８時間還流した。反応終了後、２０倍量のメタノールに反応簿液を注いで撹拌し、次いで、しばらく静置した。上澄みを除去するとともに新たなメタノールを添加して再度撹拌した。上澄みの除去、メタノールの添加、及び撹拌のサイクルを３回繰り返した後、メンブランフィルターで析出物を濾過し、デシケーター内で減圧乾燥した。次いで、６０℃で２４時間乾燥することにより、５．２ｇの化合物（ａ）を得た（収率：７４％）。なお、反応式を以下に示す。また、予想される化合物（ａ）の構造を下記式（ａ）に示す。
【０１７６】
【化２６】
2011053369.tif 000027
【０１７７】
【化２７】
2011053369.tif 000028
【０１７８】
得られた化合物（ａ）のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析結果を図１に示す。図１に示すように、メインシグナルの溶出時間は約３３分であり、ポリスチレンを基準物質として見積もった分子量は２０４６、及び分子量分布は１．０１であった。
【０１７９】
得られた化合物（ａ）４０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６０．５ｍＬに溶解させ、フィルターで濾過した後、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。測定結果を図２に示す。図２に示すように、芳香族環のプロトン数を２４と仮定したところ、それぞれのプロトンの積分値は予想される構造（上記式（ａ））に近似した値となった。なお、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の帰属結果を以下に示す。
【０１８０】
［１Ｈ−ＮＭＲ］δ（ｐｐｍ）：
０．４８−２．３７（ｍ，７２Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ，Ｈｈ，Ｈｉ，Ｈｊ）、３．４５−４．０９（ｍ，２４Ｈ，Ｈｇ）、４．０９−４．６５（ｍ，１２Ｈ，Ｈｃ）、５．８７−７．４８（ｍ，２４Ｈ，Ｈｅ，Ｈｄ）、７．７５−９．６４（ｍ，１２Ｈ，Ｈｆ）
【０１８１】
得られた化合物（ａ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ、ＫＢｒ法）の測定結果を図３に示す。なお、図３中、νＯＨ（３４０５．９ｃｍ−１）、νＣ−Ｈ（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）（２９３０．８ｃｍ−１）、νＣ−Ｈ（ｅｔｈｏｘｙ）（２８６１．１ｃｍ−１）、νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）（１６１９．１ｃｍ−１、１５８７．８ｃｍ−１）、及びν−Ｏ−（ｅｓｔｅｒ）（１２３３．０ｃｍ−１、１１０１．２ｃｍ−１）にそれぞれ帰属され得る吸収（シグナル）を観察することができる。
【０１８２】
得られた化合物（ａ）の熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を図４に示す。図４に示す結果から、Ｔｄ（５％）＝３６２．９℃、Ｔｄ（１０％）＝３７２．９℃であると判明した。
【０１８３】
また、得られた化合物（ａ）及び下記式（２４）で表される化合物（Ｎｏｒｉａ；但し、下記式（２４）中、Ｘ＝プロピレン基）の各種溶媒に対する溶解度の測定結果を下記表１に示す。
【０１８４】
【化２８】
2011053369.tif 000029
【０１８５】
【表１】
2011053369.tif 000030
【０１８６】
（実施例１）  ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製
アレーン系化合物（Ａ）、酸架橋剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を、下記表２に示す仕込み量にて混合した。得られた混合液を、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液（１）を調製した。なお、ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いた原料化合物を、以下に記載する。
【０１８７】
【表２】
2011053369.tif 000031
【０１８８】
アレーン系化合物（Ａ）：
（Ａ−１）：前記式（ａ）で表される、合成例１で得られた化合物（ａ）
【０１８９】
酸架橋剤（Ｂ）：
（Ｂ−１）：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
（Ｂ−２）：１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン
【０１９０】
酸発生剤（Ｃ）：
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ−２）：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１９１】
酸拡散制御剤（Ｄ）：
（Ｄ−１）：ジメチル−ｎ−ドデシルアミン
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｄ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
【０１９２】
溶剤（Ｅ）：
（Ｅ−１）：シクロヘキサノン
【０１９３】
（実施例２〜５）  ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製
上記表２に示す仕込み量としたこと以外は、実施例１と同様にして組成部溶液（２）〜（５）を調製した。
【０１９４】
（実施例６）  ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストの性能評価
まず、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、シリコンウェハー上に実施例１で得られた組成物溶液（１）をスピンコートし、下記表３に示す条件にてＰＢを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト皮膜を得た。
【０１９５】
次いで、得られたレジスト皮膜に、簡易型電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて、１５０ｎｍの１Ｌ１Ｓパターンを与えるマスクを介して、電子線を照射した。照射後、下記表３に示す条件でＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で１分間パドル法により現像した後、純水で水洗・乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１９６】
得られたレジストパターンについて、感度（μＣ／ｃｍ２）及び解像度（ｎｍ）を評価した。その結果を下記表３に示す。
【０１９７】
【表３】
2011053369.tif 000032
【０１９８】
（実施例７〜１０）  ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストの性能評価
上記表３に示す組成物溶液及びＰＢ・ＰＥＢ条件としたこと以外は、実施例６と同様にしてレジストの性能を評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ（電子線）又はＥＵＶ（極紫外線）に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、及び感度に優れ、高精度な微細パターンを安定して形成することのできる化学増幅型のネガ型レジスト膜の材料として好適に用いることができる。
【図１】
2011053369.tif 000036
【図２】
2011053369.tif 000037
【図３】
2011053369.tif 000038
【図４】
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