(57)【要約】 【課題】拡大成長させた場合に、結晶性の良好なIII族窒化物半導体単結晶を得ることができるIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法、およびIII族窒化物半導体単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】III族窒化物半導体の種結晶の製造方法は、気相成長法により、種結晶形成用部材１上に複数のIII族窒化物半導体の核を離間させて形成し、前記複数の核を成長させて、前記複数の核から複数の種結晶２を得る。【選択図】 図１
2011246304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族窒化物半導体の種結晶の製造方法であって、
気相成長法により、複数のIII族窒化物半導体の核を離間して形成し、
前記複数の核を成長させて、前記複数の核から複数の種結晶を得るIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法において、
前記気相成長法は、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法であるIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法において、
前記複数の核を合体させずに成長させて、前記複数の核それぞれから種結晶を得るIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法において、
前記複数の核は、サセプタに設けられた種結晶形成部にそれぞれ形成され、
前記種結晶形成部は、グラファイトを含んで構成されるIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法において、
当該種結晶は、気相成長法により、拡径するように拡大成長させてIII族窒化物半導体単結晶を得るためのものであるIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法。
【請求項６】
III族窒化物半導体単結晶の製造方法であって、
III族窒化物半導体単結晶の種結晶を製造する工程と、
前記III族窒化物半導体単結晶の種結晶を拡大成長させる工程とを含み、
III族窒化物半導体単結晶の種結晶を製造する前記工程では、請求項１乃至４のいずれかに記載のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法を実施するIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のIII族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
III族窒化物半導体単結晶の種結晶を製造する前記工程では、複数の種結晶を製造し、
III族窒化物半導体単結晶の種結晶を製造する前記工程の後段で、複数の種結晶中に、複数の核が結合して得られた種結晶がある場合には、複数の核が結合して得られた種結晶を除去し、核が合体せずに成長した種結晶を選択する工程を実施し、
前記III族窒化物半導体の種結晶を拡大成長させる前記工程では、
核が合体せずに成長した種結晶を拡大成長させるIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のIII族窒化物半導体単結晶の製造方法であって、
III族窒化物半導体単結晶の種結晶を拡大成長させる前記工程では、
複数の種結晶を離間配置して、前記複数の種結晶を成長させるIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のIII族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
前記複数の種結晶を合体させずに拡大成長させて、複数のII族窒化物半導体単結晶を得るIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のIII族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
III族窒化物半導体単結晶の種結晶を製造する前記工程において、
基材と、この基材上に立設されて着脱可能に設けられた複数の種結晶形成部とを有する種結晶形成用部材の前記各種結晶形成部上に核を形成して、前記種結晶を形成し、
種結晶を拡大成長させる前記工程では、
前記複数の種結晶形成部のうち、一部の種結晶形成部を前記基材から取り外し、前記基材上に残された種結晶形成部上の種結晶を成長させるIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項８または９に記載のIII族窒化物半導体単結晶の製造方法であって、
III族窒化物半導体単結晶の種結晶を拡大成長させる前記工程では、
基材と、この基材上に立設された種結晶保持部とを備える種結晶保持材を用意し、
前記種結晶を前記種結晶保持材の種結晶保持部上に接着剤を介して固定するIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項１２】
請求項６乃至１１のいずれかに記載のIII族窒化物半導体単結晶の製造方法であって、
III族窒化物半導体単結晶の種結晶を拡大成長させる前記工程では、
ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法により、前記種結晶を拡大成長させるIII族窒化物半導体単結晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項６乃至１２のいずれかに記載のIII族窒化物半導体単結晶の製造方法により得られたIII族窒化物半導体単結晶を分割して複数の基板を得る基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至４のいずれかに記載のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法により得られたIII族窒化物半導体の種結晶であって、
直径が２ｍｍ以下である種結晶。
【請求項１５】
請求項１４に記載の種結晶であって、
直径Ｌと、厚みＨとの比率であるＨ／Ｌが０．５以上である種結晶。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の種結晶において、
当該種結晶は、複数の核を合体させずに成長させて、前記複数の核それぞれから得られたものである種結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体の種結晶の製造方法、III族窒化物半導体単結晶の製造方法、基板の製造方法、種結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化物半導体基板を用いた高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）の実用化に伴い、良好な結晶品質を持つ窒化ガリウム基板の開発が望まれている。ＧａＮ基板等III族窒化物半導体基板は、たとえばサファイア基板を下地基板として使用し、ハイドライド気相成長法（HＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法によりこのサファイア基板上にＧａＮ結晶等のIII族窒化物半導体結晶をヘテロエピタキシャル成長させることで作製される。最終的に、サファイア基板をIII族窒化物半導体結晶から剥離することでIII族窒化物半導体基板を得る（たとえば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５５０９７号公報
【特許文献２】特表２００３−５２７２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、サファイアに代表される異種基板とIII族窒化物半導体との間には格子不整合や熱膨張係数差が存在するので、サファイアのような異種基板上に結晶性が良好なIII族窒化物半導体結晶を成長させることは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、異種基板上にIII族窒化物半導体結晶を成長させるのではなく、III族窒化物半導体の種結晶を作製し、この種結晶を拡大成長させることで、結晶性が良好なIII族窒化物半導体結晶が得られると考えた。
そして、III族窒化物半導体の複数の核を形成し、複数の核から複数の種結晶を製造し、この種結晶を成長させることで、結晶性が良好なIII族窒化物半導体の単結晶を得ることができることがわかった。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、III族窒化物半導体の種結晶の製造方法であって、気相成長法により、基材上に複数のIII族窒化物半導体の核を離間させて形成し、前記複数の核を成長させて、前記複数の核から複数の種結晶を得るIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明では、気相成長法により、複数の核を形成し、複数の核から複数の種結晶を得ている。この方法により得られた種結晶は結晶性が良好であり、拡大成長させることで、結晶性が良好なIII族窒化物半導体の単結晶を得ることができる。
また、本発明では、複数の種結晶を得ることができ、種結晶の生産性が良好となる。
【０００８】
さらに、本発明によれば、III族窒化物半導体単結晶の製造方法であって、III族窒化物半導体単結晶の種結晶を製造する工程と、前記III族窒化物半導体単結晶の種結晶を拡大成長させる工程とを含み、III族窒化物半導体単結晶の種結晶を製造する前記工程では、上述したIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法を実施するIII族窒化物半導体単結晶の製造方法も提供できる。
また、本発明によれば、上述したIII族窒化物半導体単結晶の製造方法により得られたIII族窒化物半導体単結晶を分割して複数の基板を得る基板の製造方法も提供できる。
さらに、本発明によれば、III族窒化物半導体の種結晶であって、直径が２ｍｍ以下である種結晶も提供できる。
このような種結晶は、上述した製造方法で製造することができる。
また、拡大成長させた際、転位は種結晶の直上に伝播することが多い。種結晶の直径を２ｍｍ以下とすることで、拡大成長させた場合に、転位密度の少ない領域を広く確保することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、拡大成長させた場合に、結晶性の良好なIII族窒化物半導体単結晶を得ることができるIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法、およびIII族窒化物半導体単結晶の製造方法さらには、基板の製造方法、種結晶が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第一実施形態にかかる種結晶形成用部材の断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態にかかる種結晶形成用部材の断面図である。
【図３】ＨＶＰＥ装置を示す模式図である。
【図４】種結晶形成用部材上に種結晶が形成された状態を示す断面図である。
【図５】種結晶間の間隔を調整した状態を示す断面図である。
【図６】種結晶を拡大成長させた状態を示す断面図である。
【図７】本発明の第二実施形態において、種結晶を種結晶保持材上に配置した状態を示す断面図である。
【図８】本発明の第三実施形態において、種結晶を種結晶保持材上に配置した状態を示す断面図である。
【図９】実施例６で得られた単結晶を拡大成長させた結晶のエッチピットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法の概要について説明する。
本実施形態のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法は、気相成長法により、種結晶形成用部材１上に複数のIII族窒化物半導体の核を離間させて形成し、前記複数の核を成長させて、前記複数の核それぞれから複数の種結晶２を得る方法である。
【００１２】
（種結晶の製造方法）
次に、図１〜図４を参照して、本実施形態のIII族窒化物半導体の種結晶の製造方法について説明する。
【００１３】
はじめに、図１に示すように、種結晶形成用部材（サセプター）１を用意する。この種結晶形成用部材１は、基材１１と、この基材１１に突設されるとともに離間配置された複数の立設部（種結晶形成部兼種結晶保持部）１２と、基材１１を支持する支持部１３とを有する。
基材１１は、たとえば、平板状であり、材料は特に限定されないが、石英、グラファイト、ＳｉＣコートグラファイト、ガラス状カーボンコートグラファイト、アルミナ等の材料で構成される。
基材１１上には、複数の立設部１２が柱状に突設されている。
【００１４】
この立設部１２は、柱状（たとえば、円柱状、四角柱状）であり、基材１１に対し、着脱可能である。たとえば、基材１１に凹部１１１を形成し、この凹部１１１内に立設部１２の基端部をはめ込み、立設部１２が凹部１１１から着脱可能なものであるとしてもよい。また、基材１１の凹部１１１を雌ねじとし、立設部１２の基材１１側の基端部にねじを刻設して、凹部１１１と、立設部１２とを螺合してもよい。
立設部１２は、グラファイトを含んでなり、特には、グラファイトからなるものであることが好ましい。また、立設部１２は、ガラス状カーボンやＳｉＣ、ＢＮなどでコーティングされたグラファイトで構成されてもよい。
【００１５】
ここで、種結晶形成用部材１の構造は、図１に示したものに限られず、図２に示すようなものとしてもよい。
この場合には、基材１１上に複数の立設部１２が隣接配置され、隣り合う立設部１２は、互いに接している。ただし、立設部１２は、凹部内（図２では、図示略）にはめ込まれたものであるため、基材１１に対し、着脱可能である。
【００１６】
次に、図３に示すＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置３内に、種結晶形成用部材１を設置する。具体的には、種結晶形成用部材１の支持部１３を、ＨＶＰE装置３に固定する。
このＨＶＰＥ装置３は、反応管３０を備え、この反応管３０内に、ソースボート３９が設置されている。
ソースボート３９内には、III族窒化物半導体の種結晶の原料となるIII族原料が配置される。たとえば、ガリウムが配置される。
また、ガス導入管３３，３４が、反応管３０に接続されている。
ＨＶＰＥ装置３内に種結晶形成用部材１を設置した後、ガス導入管３３、３４より窒素（Ｎ2）ガスを供給して反応管３０内をパージする。反応管３０内に供給したガスは、排出口３８より排出される。反応管３０内を十分パージした後、水素（Ｈ2）ガスに切替えて、ヒータ３５により反応管３０を昇温する。成長領域３６の温度がたとえば５００℃前後となったら、ガス導入管３４よりアンモニア（ＮＨ3）ガスを加えて昇温する。さらにＧａソース３７領域の温度がたとえば、８５０℃、成長領域３６の温度がたとえば、１０５０℃になるまで昇温を続ける。
Ｇａソース３７領域の温度及び成長領域３６の温度が安定してからガス導入管３３よりＨＣｌガスを加えて供給し、ソースボート３９内のガリウム（Ｇａ）と反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成し、成長領域３６に輸送する。成長領域３６では、ＮＨ3ガスとＧａＣｌが反応する。これにより、各立設部１２の先端上にIII族窒化物半導体の核が形成され、この核が成長することで、種結晶２（たとえば、ＧａＮ種結晶）となる（図４参照）。
すなわち、複数の核が離間配置されて形成され、複数の核が合体せずに、それぞれ種結晶２となり、複数の種結晶２が同時に得られる。
ここで図1の種結晶形成用部材１の代わりに、図２の構成の種結晶形成用部材１を用いれば、立設部１２の先端面へのIII族窒化物半導体の核形成を促進させることができるほか、立設部１２を高密度に配置することにより、より多くの種結晶２を得ることも可能となる。
【００１７】
種結晶２は、柱状（たとえば、略円柱状）であり、たとえば、柱状結晶の直径（幅）が２ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、種結晶２は、高さ（厚み）Ｈ２００μｍ以上、２０００μｍ以下、直径Ｌが５０μｍ以上、５００μｍ以下の柱状結晶となる。Ｈ/Ｌは、０．５以上であることが好ましい。また、Ｈ／Ｌの上限値は、種結晶２を拡大成長させる際の安定性の観点から３０である。
拡大成長させた際、転位は種結晶２の直上に伝播することが多い。種結晶２の直径を２ｍｍ以下とすることで、拡大成長させた場合に、転位密度の少ない領域を広く確保することができる。また、種結晶２の直径を２ｍｍ以下とし、さらに、Ｈ/Ｌは、０．５以上とすることで、拡大成長させた場合に、転位密度の少ない領域を広くより確実に確保することができる。
なお、図４では、立設部１２の先端に一つの核が形成し、その核が成長して一つの種結晶２となっている例を示しているが、立設部１２に複数の核が離間して形成され、複数の核それぞれが種結晶２となってもよい。
隣り合う核間の間隔は１００μｍ以上、１００ｍｍ以下であれば、核同士が合体せずに種結晶２となりやすく、複数の核を効率良く形成しやすい。
核間の間隔をあけ、離間して複数の核を形成するためにはIII族ハロゲン化物ガス（ここでは、ＧａＣｌガス）の分圧を１．４Ｐａ以上、１．４×１０３Ｐａ以下とし、Ｖ族元素を含むガス（ここではアンモニアガス）の分圧を１．４×１０２Ｐａ以上、１．４×１０４Ｐａ以下とし、核形成温度を８００℃以上、１１００℃以下とすることが好ましい。
このような核形成条件とすることで、核生成密度を小さくでき、核同士が合体せずに種結晶２となりやすい。すなわち、核間の間隔を調整し、さらに、成長温度や、原料ガスの分圧等を適宜調整することで、複数の核同士を合体させずに、複数の種結晶２を得ることが可能となる。なお、複数の核のうち、一部の核同士が合体する場合もあるが、このようなものは、種結晶２を拡大成長させ単結晶を得る工程では、使用しない方が好ましい。
複数の種結晶２を得た後、複数の種結晶２中に複数の核が結合して得られた種結晶２がある場合には、複数の核が結合して得られた種結晶２を除去し、核が合体せずに成長した種結晶２を選択する（選別工程）。
そして、選択した種結晶２を後段のIII族窒化物半導体単結晶の製造方法に使用する。このような選別工程を設けることで、結晶性の良好なIII族窒化物半単結晶を得ることができる。
なお、すべての種結晶２が、複数の核が合体せずに成長したものである場合には、前記選別工程は不要である。
【００１８】
（III族窒化物半導体単結晶の製造方法）
次に、以上のようにして得られたIII族窒化物半導体の種結晶２を拡大成長させる工程について説明する。
立設部１２上に形成されたIII族窒化物半導体の種結晶２を拡大成長させる。このとき、種結晶２が設けられた立設部１２間の間隔をあけるため、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出す。そして、図５に示すように、一部の立設部１２を基材１１から外し、隣り合う立設部１２間に一定の隙間を形成する。立設部１２間の間隔は隣り合う種結晶２同士が合体することを抑制する観点から１ｍｍ以上が好ましい。
このようにすることで、複数の種結晶２が離間配置され、複数の種結晶２を同時に拡大成長させることができる。
なお、あらかじめ、立設部１２間の間隔が広く確保されている場合には、ＨＶＰＥ装置３から種結晶形成用部材１を取り出さず、種結晶２を連続して、拡大成長させてもよい。
【００１９】
次に、図３に示したＨＶＰＥ装置３により、種結晶２を拡大成長させる。
ＨＶＰＥ装置３内に種結晶２が設けられた種結晶形成用部材１を設置した後、ガス導入管３３、３４より窒素（Ｎ2）ガスを供給して反応管３０内をパージする。反応管３０内に供給したガスは、排出口３８より排出される。反応管３０内を十分パージした後、水素（Ｈ2）ガスに切替えて、ヒータ３５により反応管３０を昇温する。成長領域３６の温度がたとえば５００℃前後となったら、ガス導入管３４よりアンモニア（ＮＨ3）ガスを加えて昇温する。さらにＧａソース３７領域の温度が８５０℃、成長領域３６の温度がたとえば１０５０℃になるまで昇温を続ける。
Ｇａソース３７領域の温度及び成長領域３６の温度が安定してからガス導入管３３よりＨＣｌガスを加えて供給し、ソースボート３９内のガリウム（Ｇａ）と反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成し、成長領域３６に輸送する。成長領域３６では、ＮＨ3ガスとＧａＣｌが反応する。これにより、図６に示すように、各立設部１２上の種結晶２が拡径するとともに、縦方向にも成長し、III族窒化物半導体の単結晶２１を得ることができる。
ここで、アンモニアガスの分圧は、種結晶２周辺へのIII族窒化物半導体の多結晶付着防止という観点から、１．４×１０４Ｐａ以下が好ましい。また、製造性の観点から、アンモニアガスの分圧は、７．１×１０２Ｐａ以上が好ましい。  
【００２０】
ここで、種結晶２を成長させる際に、基材１１上にIII族窒化物半導体の多結晶が堆積することがある。この場合、基材１１上の多結晶の層が非常に厚くなってしまうと、種結晶２に付着してしまうおそれがある。そこで、立設部１２の基端部の外周にねじを刻設するとともに、基材１１表面に形成された凹部１１１に雌ねじを形成し、立設部１２の先端部の種結晶２の基材１１からの高さを調整し、基材１１上の多結晶が種結晶２に付着してしまうことを防止してもよい。
さらに、基材１１表面の位置によって多結晶の堆積のしやすさに違いがあるため、各立設部１２の先端の基材１１からの高さをそれぞれ調整することもできる。
さらに、種結晶２をある程度拡大成長させた後、基材１１上に堆積した多結晶が種結晶２に付着する前に、種結晶２が設けられた種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、立設部１２を基材１１から取り外した後に基材１１上に堆積した多結晶を除去（基材１１を洗浄）してもよい。その後、立設部１２を基材１１に取り付け、種結晶２を再度拡大成長させることができる。
さらに、種結晶２を成長させる前に、予め基材１１上に薄く多結晶を堆積させるか、成長によって基材１１上に厚く付着した多結晶の層を除去する際にわずかに残すなどして、基材１１上に多結晶の層を形成する。このようにすることで、立設部１２周辺に供給される原料が、基材１１上の多結晶に優先的に消費され、立設部１２に新たに多結晶が発生することが抑制できる。そのため、単結晶２１を多結晶との合体なしに単独で拡大できるため、III族窒化物半導体の単結晶２１の結晶性を良好なものとすることができる。
また、種結晶２をある程度拡大成長させた後、基材１１から一部の立設部１２を取り外し、立設部１２間の間隔をあけて、拡大成長した種結晶２同士がぶつからないように調整してもよい。拡大成長した種結晶２同士を合体させずに、複数のIII族窒化物半導体の単結晶を得ることが好ましい。たとえば、Ｎ個（複数）の種結晶２を拡大成長させて、そのうちの１０％以上の種結晶２（Ｎ×０．１個以上）が互いに合体することなく成長し、複数のIII族窒化物半導体の単結晶（Ｎ×０．１個以上）が得られることが好ましい。
さらに、種結晶２をある程度拡大成長させた後、基材１１から一部の立設部１２を取り外し、結晶性が良好でないものを間引いてもよい。
【００２１】
以上のようにして得られたIII族窒化物半導体の単結晶を分割して、複数のIII族窒化物半導体自立基板を得ることができる。
【００２２】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、気相成長法により、複数の核を形成し、複数の核から複数の種結晶２を得ている。隣り合う核同士を合体させずに、種結晶２を得ているため、この方法により得られた種結晶２は結晶性が良好であり、拡大成長させることで、結晶性が良好なIII族窒化物半導体の単結晶を得ることができる。
また、本実施形態では、複数の種結晶を得ることができ、種結晶の生産性が良好となる。
【００２３】
さらに、本実施形態では、グラファイトを含む種結晶形成用部材１上に種結晶２を形成している。グラファイトと、種結晶２を構成するIII族窒化物半導体との熱膨張係数差は小さいため、種結晶２に歪み等が発生しにくくなる。そのため、結晶性が良好な種結晶２を得ることができ、種結晶２を拡大成長させた場合に、結晶性の良好なIII族窒化物半導体の単結晶２１を得ることができる。
【００２４】
また、本実施形態では、ＨＶＰＥ法により種結晶２を製造しているため、この種結晶２を、ＨＶＰＥ法を使用して拡大成長させた場合に、結晶性の良好なIII族窒化物半導体の単結晶を得ることができる。
たとえば、アモノサーマル法や、Ｎａフラックス法等の液相成長で種結晶を製造し、その後、成長速度の比較的速い、気相成長法のＨＶＰＥ法により、種結晶を拡大成長させた場合、種結晶の製造方法と、種結晶を拡大成長させる方法とが大きく異なり、製法の違いによる不純物元素の種類とその濃度差などに起因して、III族窒化物半導体の単結晶に歪みやクラック等が発生しやすいと考えられる。
本実施形態のように、種結晶２の製造および拡大成長を、同じ成長方法で実施することでこのような問題を解決することができる。
なお、本実施形態では、種結晶２の製造および拡大成長をＨＶＰＥ法で実施したが、たとえば、種結晶２の製造をＭＯＣＶＤ法で実施し、種結晶の拡大成長をＨＶＰＥ法で実施した場合にも、アモノサーマル法や、Ｎａフラックス法等で種結晶を製造し、その後、ＨＶＰＥ法により拡大成長させる場合に比べれば、ＨＶＰＥ法と同じ気相成長という点でドーピングガスによる不純物制御が容易であり、ＨＶＰＥ成長時に結晶に取り込まれる不純物元素とその濃度を近づけた種結晶を得ることができるので、III族窒化物半導体の単結晶の歪み等を抑制することができる。
【００２５】
さらに、本実施形態では、ＨＶＰＥ装置３内で、種結晶２を形成しており、種結晶２をＨＶＰＥ装置３から出さずに、種結晶２を拡大成長させる場合には、種結晶２が汚染されてしまうことを抑制できる。
一方、ＨＶＰＥ装置３内から種結晶形成用部材１を取り出し、一部の立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外す際も、立設部１２が種結晶形成用部材１から着脱可能に設けられているため、作業者が拡大成長させる種結晶２にふれずに、立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外すことができ、種結晶２が汚染されてしまうことを防止できる。
さらに、一部の立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外すことで、種結晶２間の間隔を大きく確保することができ、種結晶２同士が拡大成長する際に合体してしまうことを抑制できる。
【００２６】
（第二実施形態）
次に、図７を参照して、本発明の第二実施形態について説明する。
前記実施形態では、種結晶形成用部材１の立設部１２上に形成された種結晶２を拡大成長させていた。
これに対し、本実施形態では、種結晶形成用部材１の立設部１２上に形成された種結晶２を立設部１２から取り外す。
具体的には、前記実施形態と同様に、種結晶２を種結晶形成用部材１上に形成する。
次に、立設部１２上に設けられた種結晶２をピンセット等で挟み、立設部１２から取り外す。
その後、図７に示すような、種結晶保持材４を用意する。この種結晶保持材４は、基材４１上に突設する立設部４２が設けられたものである。立設部４２の先端面で種結晶を保持する。
基材４１は、平板状であり、この基材４１の表面に立設部（種結晶保持部）４２が設けられ、基材４１の表面から立設部４２が突出している。
基材４１の材料は、たとえば材料は特に限定されないが、石英、グラファイト、SiCコートグラファイト、ガラス状カーボンコートグラファイト、アルミナ等である。
また、立設部４２は、基材４１に対し着脱可能であってもよいが、着脱できないものであってもよい。立設部４２は、所定の間隔をあけて離間配置されている。
立設部４２は、III族窒化物半導体との平均熱膨張係数差を小さくする観点からグラファイトや、ＳｉＣコートグラファイト等で構成されることが好ましい。
立設部４２は柱状であり、基端部が基材４１に固定され、先端部で種結晶２を保持する。
具体的には、立設部４２の先端に、グラファイト、アルミナ、ＳｉＯ２、アルミナイトライド等を母材とする接着剤６を塗布し、この接着剤６を介して、種結晶２を立設部４２の先端に固定する。
複数の立設部４２上に種結晶２を固定した後、前記実施形態と同様に種結晶を拡大成長させ、単結晶２１を得る。そして、以上のようにして得られたIII族窒化物半導体の単結晶を分割して、複数のIII族窒化物半導体自立基板を得ることができる。
【００２７】
このような本実施形態では、第一実施形態と同様に、結晶性の高いIII族窒化物半導体の単結晶２１を得ることができるうえ、以下の効果を奏することができる。
本実施形態では、種結晶２を、立設部１２から取り外し、立設部４２の先端に固定しているので、種結晶２の成長方向を所望の方向に設定することができる。
たとえば、第一実施形態のように、種結晶２を立設部１２から取り外さずに、拡大成長させる場合、立設部１２の側面に付着した種結晶２が成長し、隣り合う立設部１２に接触してしまう場合がある。
これに対し、本実施形態のように、種結晶２を、立設部１２から取り外し、立設部４２の先端に固定することで、種結晶２の結晶方位を所望の方向に設定することができる。
【００２８】
（第三実施形態）
図８を参照して、本発明の第三実施形態について説明する。
はじめに、本実施形態では、第一実施形態、第二実施形態と同様の方法で、種結晶２を製造する。
次に、図７に示す種結晶保持材５を用意する。
この種結晶保持材５は、基材５１と、立設部（種結晶保持部）５２とを備える。
基材５１は平板状である。基材５１の材料としては、特に限定されないが、石英、グラファイト、SiCコートグラファイト、ガラス状カーボンコートグラファイト、アルミナ等が挙げられる。
立設部５２は、基材５１の表面に設けられ、基材５１の表面から立設部５２が突出している。立設部５２は、基材５１に対し着脱可能であってもよいが、着脱できないものであってもよい。立設部５２の先端面で種結晶２を保持する。
基材５１の表面であって、立設部５２の基端部側の周囲の部分は、ＧａＮの多結晶、単結晶、低温堆積層等のいずれかで構成される。具体的には、本実施形態では、基材５１は、板状の基材本体５１１と、この基材本体５１１を被覆する被覆材料５１２とを備える。基材本体５１１は、石英、グラファイト、SiCコートグラファイト、ガラス状カーボンコートグラファイト、アルミナ等で構成される。
被覆材料５１２は、立設部５２と異なる材料であり、立設部５２よりも、単結晶の原料であるIII族窒化物半導体の多結晶が付着しやすい材料で構成される。すなわち、被服材料５１２は、ＧａＮの多結晶、単結晶、低温堆積層等のいずれかで構成される。
ＧａＮの多結晶、ＧａＮの単結晶、ＧａＮの低温堆積層等のいずれかで構成される被覆材料５１２を基材本体５１１上に配置する方法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法など、一般的なＧａＮ成長方法によりＧａＮを堆積させる方法や、ＧａＮ単結晶基板を被覆材料５１２として配置する方法などがある。
被覆材料５１２は、基材本体５１１の表面を覆うように層状に設けられているが、立設部５２の周囲に配置されていればよく、基材本体５１１の表面を完全に被覆されていなくてもよい。
【００２９】
立設部５２は、グラファイトや、ＳｉＣコートグラファイト等で構成され、基材５１の表面に設けられたＧａＮの多結晶等で構成される被覆材料５１２よりもIII族窒化物半導体が付着しにくい材料で構成されている。
立設部５２は柱状であり、基端部が基材５１に固定され、先端部で種結晶２を保持する。種結晶２は、第二実施形態と同様に接着剤６を介して立設部５２に固定される。
【００３０】
このような種結晶保持材５を使用して、第一実施形態、第二実施形態と同様に、種結晶２を拡大成長させる。
このとき、基材５１の表面は、ＧａＮの多結晶、単結晶、低温堆積層等のいずれかで構成されるので、立設部５２の表面に多結晶が新たに発生するよりも、基材５１上のＧａＮにIII族窒化物半導体の原料が優先的に利用されることとなる。
このようにして立設部５２には多結晶が発生しにくくなるため、立設部５２上に形成される単結晶が他の多結晶と合体して多結晶化してしまうことを確実に抑制でき、より結晶性の高いIII族窒化物半導体単結晶を得ることができる。
なお、本実施形態では、立設部５２の基端部の外周にねじを刻設するとともに、基材５１表面に形成された凹部５１３に雌ねじを形成し、立設部５２の先端部の種結晶２の基材５１からの高さを調整し、基材５１上に堆積する多結晶が種結晶２に接触してしまうことを防止してもよい。
さらに、種結晶２の拡大成長を行い、単結晶２１を得た後、単結晶２１をウェハ状に加工する。そして、このウェハ状の単結晶２１を再度、立設部５２上に設置するとともに、ＨＶＰＥ装置３内に配置し、拡大成長させてもよい。
また、以上のようにして得られたIII族窒化物半導体の単結晶を分割して、複数のIII族窒化物半導体自立基板を得ることができる。
【００３１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば前記各実施形態では、種結晶２をＨＶＰＥ法により成長させていたが、これに限らず、ＭＯＣＶＤ法で成長させてもよい。ただし、比較的成長速度の速いＨＶＰＥ法により成長させることで、ＭＯＣＶＤ法と比較して短時間で種結晶２が得られるという利点がある。
さらに、第三実施形態では、種結晶２を拡大成長させる際に、被覆材料５１２を備える種結晶保持材５を使用したが、たとえば、種結晶２を製造する際にも、被覆材料５１２を備える種結晶保持材５を使用し、種結晶保持材５に形成された状態の種結晶２を拡大成長させ、単結晶を得てもよい。
【００３２】
さらに、前記第一実施形態では、複数の核が合体しないように、III族ハロゲン化物ガスの分圧等を調整するとしたが、これに限らず、たとえば、複数の核が形成された後、一部の核を除去して、核同士の間隔をあけ、残った複数の核を成長させて種結晶２を製造してもよい。
【００３３】
また、核を形成する際、あるいは形成後に、立設部１２へむけて塩化水素ガスを供給し、立設部１２上に形成される核の一部が塩化水素ガスでエッチングされるようにしてもよい。このようにすることで、核間の間隔を広く確保することができ、核同士を合体させずに、種結晶２を成長させることができる。
さらに、第二実施形態では、立設部１２上に設けた種結晶２を用いたが、取り外して再度保持させることが前提のため、立設部１２上に形成した種結晶２を用いることに限定されるものではなく、取り外しの可否や、立設形状によらず、形成された種結晶２を取り外して用いることができる。例えば平板状の種結晶形成用部材に種結晶２を形成した後、種結晶２を取り外して用いても良い。
【００３４】
さらに、第二実施形態、第三実施形態では、立設部４２，５２に対し、接着剤を介して種結晶２を固定していたが、これに限らず、種結晶２が立設部から落下しないような構造とすれば、接着剤は使用しなくてもよい。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
（種結晶を製造する工程）
第一実施形態と同様の方法で種結晶２を製造した。
種結晶形成用部材１としては、図１に示したものを使用し、種結晶形成用部材１は、基材１１と、立設部１２とを備える。基材１１には雌ねじとなる凹部１１１が形成され、立設部１２は、基材１１に対して螺合しており、着脱可能である。
基材１１の材料は、グラファイトであり、立設部１２の材料はグラファイトである。また、立設部１２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部１２間の間隔は、５ｍｍであり、種結晶形成用部材１の基材１１表面側からみて、立設部１２は、正方格子の格子点上に配置されている。ＨＶＰＥ装置３を使用し、立設部１２上に核を形成し種結晶２を形成した。製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス  １０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１００ｃｃ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ３．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
成長時間：６時間
【００３６】
このような方法では、複数の核から、複数の種結晶２を得ることができた。
また、核同士が合体していない、複数の単結晶の種結晶２を得ることができた。種結晶２の直径は、５０μｍ〜３００μｍであり、高さ（厚みＨ）／直径（Ｌ）は、０．５〜２０であった。
以上のようにして、立設部１２上に種結晶２を形成した後、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、一部の立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外した。そして、立設部１２間の間隔を２０ｍｍとした。
【００３７】
（種結晶を拡大成長させる工程）
その後、再度、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３内に配置し、複数の種結晶２を同時に拡大成長させた。
製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス  ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．０Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ７Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
成長時間：５０時間
複数の種結晶２は互いに合体することなく成長し、直径５ｍｍ程度の複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。
【００３８】
（実施例２）
（種結晶を製造する工程）
第一実施形態と同様の方法で種結晶２を製造した。
種結晶形成用部材１としては、図１に示したものを使用し、種結晶形成用部材１は、基材１１と、立設部１２とを備える。立設部１２は、基材１１から着脱可能である。
基材１１の材料は、グラファイトであり、立設部１２の材料はグラファイトである。また、立設部１２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部１２間の間隔は、５ｍｍであり、種結晶形成用部材１の基材１１表面側からみて、立設部１２は、正方格子の格子点上に配置されている。ＨＶＰＥ装置３を使用し、立設部１２上に核を形成し種結晶２を形成した。製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
製造温度：１０５０℃
製造ガス：ＨＣｌガス  ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス２５０ｃｃ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ３．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
製造時間：６時間
【００３９】
このような方法では、複数の核それぞれから、複数の種結晶２を得ることができた。
また、複数の核同士は合体しておらず、単結晶の種結晶２を得ることができた。種結晶２の直径は、１５０μｍ〜４００μｍであり、高さ／直径は、０．８〜８であった。
以上のようにして、立設部１２上に種結晶２を形成した後、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、一部の立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外した。そして、立設部１２間の間隔を２０ｍｍとした。
【００４０】
（種結晶を拡大成長させる工程）
その後、再度、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３内に配置し、複数の種結晶２を同時に拡大成長させた。
製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
製造温度：１０５０℃
製造ガス：ＨＣｌガス  ８０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ７Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
製造時間：１時間
複数の種結晶２は互いに合体することなく成長し、複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。
【００４１】
（実施例３）
（種結晶を製造する工程）
第一実施形態と同様の方法で種結晶２を製造した。
種結晶形成用部材１としては、図１に示したものを使用し、種結晶形成用部材１は、基材１１と、立設部１２とを備える。立設部１２は、基材１１から着脱可能である。
基材１１の材料は、グラファイトであり、立設部１２の材料はグラファイトである。また、立設部１２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部１２間の間隔は、５ｍｍであり、種結晶形成用部材１の基材１１表面側からみて、立設部１２は、正方格子の格子点上に配置されている。ＨＶＰＥ装置３を使用し、立設部１２上に核を形成し種結晶２を形成した。製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
製造温度：１０５０℃
製造ガス：ＨＣｌガス  ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス５００ｃｃ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ３．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
製造時間：６時間
【００４２】
このような方法では、複数の核それぞれから、複数の種結晶２を得ることができた。
また、複数の核同士は合体しておらず、単結晶の種結晶２を得ることができた。種結晶２の直径は、２５０μｍ〜５００μｍであり、高さ／直径は、０．６〜４であった。
以上のようにして、立設部１２上に種結晶２を形成した後、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、一部の立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外した。そして、立設部１２間の間隔を２０ｍｍとした。
【００４３】
（種結晶を拡大成長させる工程）
その後、再度、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３内に配置し、複数の種結晶２を同時に拡大成長させた。
製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
製造温度：１０５０℃
製造ガス：ＨＣｌガス  ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ７Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
製造時間：１時間
複数の種結晶２は互いに合体することなく成長し、複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。
【００４４】
（実施例４）
（種結晶を製造する工程）
第一実施形態と同様の方法で種結晶２を製造した。
種結晶形成用部材１としては、図１に示したものを使用し、種結晶形成用部材１は、基材１１と、立設部１２とを備える。立設部１２は、基材１１から着脱可能である。
基材１１の材料は、グラファイトであり、立設部１２の材料はグラファイトである。また、立設部１２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部１２間の間隔は、５ｍｍであり、種結晶形成用部材１の基材１１表面側からみて、立設部１２は、正方格子の格子点上に配置されている。ＨＶＰＥ装置３を使用し、立設部１２上に核を形成し種結晶２を形成した。製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
製造温度：１０５０℃
製造ガス：ＨＣｌガス  ２５ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス５００ｃｃ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ３．５Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
製造時間：６時間
【００４５】
このような方法では、複数の核それぞれから、複数の種結晶２を得ることができた。
また、複数の核同士は合体しておらず、単結晶の種結晶２を得ることができた。種結晶２の直径は、２５０μｍ〜４００μｍであり、高さ／直径は、０．８〜４であった。
以上のようにして、立設部１２上に種結晶２を形成した後、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３から取り出し、一部の立設部１２を種結晶形成用部材１から取り外した。そして、立設部１２間の間隔を２０ｍｍとした。
【００４６】
（種結晶を拡大成長させる工程）
その後、再度、種結晶形成用部材１をＨＶＰＥ装置３内に配置し、複数の種結晶２を同時に拡大成長させた。
製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
製造温度：１０５０℃
製造ガス：ＨＣｌガス  ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．５Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ７Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
製造時間：１時間
複数の種結晶２は互いに合体することなく成長し、複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。
【００４７】
（実施例５）
（種結晶を製造する工程）
実施例１と同様の方法で立設部１２上に種結晶２を製造した。
（種結晶を拡大成長させる工程）
形成された種結晶２の立設部付近を先の尖ったピンセットで挟みながら、立設部１２から種結晶２を取り外した。
その後、図７に示すような、基材４１上に突設する立設部４２が設けられた種結晶保持材４を用意し、立設部４２の先端面で種結晶を保持した。
基材４１、立設部４２の材料はグラファイトである。また、立設部４２は、円柱形状であり、その径は、３ｍｍである。立設部４２間の間隔は、２０ｍｍであり、種結晶形成用部材４の基材４１表面側からみて、立設部４２は、正方格子の格子点上に配置されている。
立設部４２の先端に、アルミナを母材とする接着剤６を塗布し、種結晶２を結晶のＣ軸方向と立設部４２の中心軸の方向がなるべく一致するように固定した。固定後に自然乾燥および乾燥炉内で１５０℃１時間乾燥させ、再度、種結晶形成用部材４をＨＶＰＥ装置３内に配置し、複数の種結晶２を同時に拡大成長させた。
製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス  ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．０Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ７Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
成長時間：５０時間
複数の種結晶２は互いに合体することなく、しかも結晶方位がほぼ揃った状態で成長し、直径５ｍｍ程度の複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。
【００４８】
（実施例６）
（種結晶を製造する工程）
実施例１と同様の方法で立設部１２上に種結晶２を製造した。
（種結晶を拡大成長させる工程）
次に、図８に示す基材５１と、立設部（種結晶保持部）５２とを備えた種結晶保持材５を用意した。立設部５２は、円柱形状であり、その径は３ｍｍである。基材本体５１１には雌ねじとなる凹部５１３が形成されており、立設部５２は、基材本体５１１に対して螺合しており、着脱可能とした。立設部５２間の間隔は、２０ｍｍであり、種結晶形成用部材５の基材本体５１１表面側からみて、立設部５２は、正方格子の格子点上に配置できる構成となっている。基材本体５１１、立設部５２の材料はグラファイトである。
まず、基材本体５１１から立設部５２を外した状態で、基材本体５１１上に被覆材料５１２として、ＨＶＰＥ法でＧａＮの多結晶を堆積させた。基材本体５１１の表面を被覆するため、堆積厚さは２００μｍ程度とした。
次に実施例５と同様の方法で、立設部１２から種結晶２を取り外し、立設部５２の先端にアルミナ接着剤で固定した。固定後、立設部５２の基端部を基材本体の凹部５１３に固定した。
このような種結晶保持材５を使用して、種結晶２を拡大成長させた。
製造条件は以下の通りである。
製造方法：ＨＶＰＥ法
成長温度：１０５０℃
原料ガス：ＨＣｌガス  ５０ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガス１．０Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス：Ｈ２ガス  ７Ｌ／ｍｉｎ
ソース  ：Ｇａソース（８５０℃）
成長時間：１００時間
複数の種結晶２は互いに合体することなく、しかも結晶方位がほぼ揃った状態で成長し、直径７ｍｍ程度の複数（種結晶と同数）の単結晶を得ることができた。また、被覆材料５１２を設けたため、被覆材料５１２にＧａＮの多結晶が付着しやすく、立設部５２に発生するＧａＮの多結晶を抑制しながら成長することが可能であった。
【００４９】
（実施例１〜６の評価）
実施例１〜６で得られた結晶を評価した。
実施例１〜６で得られた結晶（種結晶を拡大成長させた結晶）は、Ｘ線回折でいずれも単結晶（半値幅ＦＷＨＭが７０arcsec以下）であることがわかった。
また、実施例１、実施例５、実施例６で得られた単結晶をスライスし、基板を得た。
基板の表面をリン酸硫酸溶液中で２４０℃、１．５時間処理してエッチピットを形成し、基板の転位密度を評価したところ、いずれも良好な結晶品質であることがわかった。
図９には、実施例６で得られた単結晶をスライスした基板のエッチピットの様子を示す。
種結晶直上部分の転位密度は４×１０４ｃｍ−２であり、種結晶直上部分よりも外側の周辺部分では、転位密度が５×１０３ｃｍ−２以下であることが確かめられた。
【符号の説明】
【００５０】
１    種結晶形成用部材
２    種結晶
３    ＨＶＰＥ装置
４    種結晶保持材
５    種結晶保持材
６    接着剤
１１    基材
１２    立設部
１３    支持部
２１    単結晶
３０    反応管
３３    ガス導入管
３４    ガス導入管
３５    ヒータ
３６    成長領域
３７    ソース
３８    排出口
３９    ソースボート
４１    基材
４２    立設部
５１    基材      
５２    立設部
１１１    凹部
５１１    基材本体
５１２    被覆材料
５１３    凹部
【図１】
2011246304.tif 000003
【図２】
2011246304.tif 000004
【図３】
2011246304.tif 000005
【図４】
2011246304.tif 000006
【図５】
2011246304.tif 000007
【図６】
2011246304.tif 000008
【図７】
2011246304.tif 000009
【図８】
2011246304.tif 000010
【図９】
2011246304.tif 000011