(57)【要約】      （修正有）【課題】無機粒子を使用した場合、有機結合材中への均一分散が困難で材料中に偏析してしまうが、少なくとも無機体質材及び又は無機添加剤と有機結合材とを、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯を提供する。【解決手段】予め、水酸基と水素結合可能な、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類から選ばれる１種又は２種以上とにより疎水化処理を施した無機粒子を用いることにより、製造コストを押さえながら、分散がより均一で、芯毎の曲げ強さのばらつきより小さい焼成鉛筆芯を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体質材と有機結合材とを主材とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、予め、水酸基と水素結合可能な、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類から選ばれる１種又は２種以上とにより疎水化処理を施した無機粒子を含有することを特徴とする焼成鉛筆芯。
【請求項２】
前記無機粒子が、非晶質板状粒子である、請求項１に記載の焼成鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも無機体質材及び又は無機添加剤と有機結合材とを、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に鉛筆芯は、黒鉛や窒化ホウ素、タルク、マイカ、カーボンブラックなどの無機体質材及び又は無機添加剤と、粘土、界面活性剤及び可塑剤としての水などを混合及び混練し、細線状に成形した後、高温で焼成し、得られた焼結体に必要に応じて油状物を含浸させてなる粘土タイプの芯と、前記無機体質材及び又は無機添加剤と、有機結合材としての合成又は天然樹脂、可塑剤、無機添加剤などを混合及び混練し、細線状に成形した後、非酸化雰囲気中にて高温で焼成し樹脂を炭素化し、得られた焼成体に必要に応じて油状物を含浸させてなる樹脂タイプの芯に大別される。
後者の樹脂タイプの鉛筆芯は、大きな強度が得られることから主としてシャープペンシル用に使われており、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどの無機体質材と、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムといった有機結合材とを主材として使用し、必要に応じてフタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、カーボンブラック、無定形シリカといった充填効果のある無機微粉末を添加剤として併用している。
押出成形時の芯径を種々選択することにより目的の芯径の芯体を得ることができ、また配合や焼成温度を変えることなどにより、目的の硬度（濃度）の芯体を得ることもできるが、基本的に濃い筆跡と、筆記時に加わる力や落下した際の衝撃などで折れない強さ、すなわち曲げ強さとの両立が求められる。
鉛筆芯の体質材には前述したように、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどが一般的に使用されているが、中でも扁平状黒鉛は、細線状に芯体を成形する際に押出方向に配向することで芯体の強度を向上させ、また、その高い劈開性により紙面への摩耗筆記を可能にさせる。ところが、黒鉛粒子のベーサル面は不活性で光の反射が大きいため、筆記線が黒色ではなく鉛色に見える。
光の反射を軽減させて筆記線をより黒く見せる為に、窒化ホウ素やタルク、天然雲母、板状アルミナなど、黒鉛以外の結晶質板状粒子を体質材として併用する方法が知られている。これら黒鉛以外の体質材には、焼成のために炭化した有機結合材が付着し黒色化し、黒鉛表面を覆うことで黒鉛の光の反射を軽減し黒く見える効果がある。
しかしこのような結晶質板状粒子は、結晶表面の活性が低く、有機結合材の炭化物の付着量が十分ではないため、筆記線の黒さを上げるには限界があった。また、鉛筆芯は黒鉛の配向構造が芯体の曲げ強さを向上させているが、結晶質板状粒子のように配向可能な黒鉛以外の材料と、黒鉛との複合配向構造は、黒鉛が単独で形成する構造よりも強度が低く、黒鉛単独使用の場合よりも鉛筆芯の曲げ強さが低下するのが一般的であった。
これに対し本願発明者らは、体質材として少なくとも無機非晶質板状粒子を使用すると、黒鉛以外の結晶質板状粒子を用いることで生じる問題を回避し、曲げ強さと筆記線の黒さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯が得られることを見出した（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、単に無機非晶質板状粒子を体質材として使用しただけでは、粒子が自身の表面水酸基により疎水性の有機結合材と親和性が乏しく、凝集し易い。すなわち有機結合材中への分散性が悪く材料中に偏析してしまうことがあり、得られた芯体の曲げ強さが芯毎にばらつくこともあった。
【０００４】
一方、特許文献２には、充填材として一般的には親水性の無定形シリカを使用する際に発生する分散不均一性を解決するために、無定形シリカの表面を化学反応により疎水化して使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
（特許文献１）特開２００９−２２８００２号公報
（特許文献２）特開２００４−１７５９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の疎水化方法は、窒素等の不活性ガスで満たされた４００℃前後の反応器内で、ガス状の疎水化剤と水蒸気と共に被疎水化粒子を攪拌するものである。この疎水化反応では非疎水化粒子と疎水化剤との結合反応の際に分離ガスが発生するため、ガス回収装置が欠かせない。さらにメチルクロロシランなど疎水化剤の種類によっては、強酸性の塩化水素ガス発生により機器劣化が促進される。したがって、無定形シリカに限らず種々の無機体質材及び又は無機添加剤の疎水化処理に用いようとした場合、反応ラインやガス回収ラインの設置、メンテナンスなどのコストがかかる点で問題があり、この問題を回避しながらも、有機結合材中への分散不均一性を改善し、曲げ強さのばらつきがより小さい鉛筆芯を得ることが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも無機体質材及び又は無機添加剤と有機結合材とを、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、予め、水酸基と水素結合可能な、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類から選ばれる１種又は２種以上とにより疎水化処理を施した無機粒子を含有することを特徴とする鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
予め、水酸基と水素結合可能な、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類から選ばれる１種又は２種以上の溶液中に浸漬して攪拌後、乾燥処理を施すことで疎水化した無機粒子を鉛筆芯の無機体質材及び又は無機添加剤として使用することが出来る。水素結合による疎水化は分離ガスの発生が無い為、製造コストを大幅に軽減させながら、疎水性の無機粒子を得ることが出来る。得られた疎水性の無機粒子は芯体中で、疎水性の有機結合材や黒鉛などと馴染み易くなる。また、表面水酸基の極性が水素結合により抑えられていることで無機粒子には電気的な作用反作用が働き難く、電荷の偏りを持つ材料を核に凝集することも無い。よって、材料中の分散性がよくなって芯体の曲げ強さのばらつきが小さい芯が得られるものと推察する。
特に、無機体質材及び又は無機添加剤として上記疎水化処理を施した非晶質板状粒子を使用することにより、曲げ強さと筆記線の黒さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
無機粒子の疎水化処理に用いる、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類は、水酸基と水素結合でき、水素結合後に無機粒子へ疎水性を与えるものであれば特に限定されない。
具体的には、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノール、ブタノール、エーテル類として、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アルデヒド類として、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ビニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、カルボン酸類として、エタン酸、プロパン酸、エステル類として酪酸メチル、サリチル酸メチル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、また、これらの中から２種以上を混合した溶剤を用いても良い。
【００１０】
予め、水酸基と水素結合可能な、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類から選ばれる１種又は２種以上とにより無機粒子を疎水化させる方法は、前述の通り、化合物の溶液中に無機粒子を浸漬して攪拌後、乾燥処理をすればよい。攪拌時には、用いる化合物に応じて加熱をして反応を促進させても良い。
また、疎水化処理を施す無機粒子は、非晶質シリカ、合成雲母、アルミナ、酸化チタンなど焼成鉛筆芯の体質材及び又は無機添加剤として一般に用いられる無機粒子の中において、親水性を有するものであれば特に限定することなく使用することができるが、中でも無機非晶質板状粒子として劈開性のある非晶質劈開性板状シリカが特に好ましく用いられる。非晶質劈開性板状シリカは、バーミキュライトを酸処理して、シロキサンと結合していた金属元素など大量に含まれる不純物を除去することで得られるが、不純物除去の際にシロキサンと金属元素の結合が切れる為、電荷の偏りが生じる。そこに周囲の水分が反応して水酸基を作る。したがって他の無機粒子に比べて水酸基が多く存在することから、疎水化後の表面には水素結合した化合物が多く存在して有機結合材中への馴染みがより良くなるので、分散の効果がより得やすい。
疎水化処理を施す無機粒子の市販品の具体例としては、非晶質シリカとして、アエロジル９０、同１３０、同１５０、同２００、同３００、同３８０、同ＯＸ５０、同ＥＧ５０、同ＴＴ６００、同２００ＳＰ、同３００ＳＰ（以上、日本アエロジル（株）製）、レオロシールＱＳ−１０２（（株）トクヤマ製）、合成雲母として、ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）、アルミナとして、セラフ００６１０、同０２０２５、同０２０５０、同０５０２５、同０５０７０、同０７０７０、同１００３０（以上、キンセイマテック（株）製）、酸化チタンとして、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ａ），ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−３、ＴＴＯ−Ｖ−３（以上、石原産業（株）製）などが挙げられ、また非晶質劈開性板状シリカとして、シルリーフ（水澤化学（株）製）が挙げられる。
【００１１】
上記以外の使用原材料としては、従来用いられている構成材料を限定なく用いることができる。また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
【００１２】
黒鉛や窒化硼素等の各種無機体質材及び又は無機添加剤と、各種合成樹脂などを結合材として使用し、必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃〜１３００℃で高温焼成して得られる。
【００１３】
具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリアクリルアミド、塩素化パラフィン、尿素樹脂、などの有機結合材を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの無機体質材及び又は無機添加剤、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、ケトン、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、空気中で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、その後不活性雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施して黒色の焼成鉛筆芯を得る。さらにシリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油といった油状物や、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといったワックス類を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜無機粒子の疎水化処理＞
メタノール（関東化学（株）製）に、無機非晶質板状粒子のシルリーフ（水澤化学工業（株）製）の非晶質劈開性板状シリカ（平均粒子径：６μｍ（レーザ回折散乱法における測定値））を浸漬、攪拌後に濾過して１２０℃のオーブンで乾燥し、疎水化したシルリーフを得た。処理前後のシルリーフの重量測定の結果、シルリーフに付着したメタノールは、シルリーフに対して０．５重量％であった。
＜焼成鉛筆芯の作製＞
ポリ塩化ビニル樹脂                                             ５５重量部
上記疎水化処理したシルリーフ                                     ３重量部
黒鉛                                                           ７０重量部
フタル酸ジオクチル                                             ２５重量部
ステアリン酸塩                                                   ２重量部
ステアリン酸                                                     １重量部
メチルエチルケトン                                             ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１１００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例２）
実施例１において、メタノールをジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製）として疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例３）
実施例１において、メタノールをベンズアルデヒド（昭和化学（株）製）として疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例４）
実施例１において、メタノールをメチルイソブチルケトン（三協化学（株）製）として疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例５）
実施例１において、メタノールをエタン酸（和光純薬工業（株）製）として疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例６）
実施例１において、メタノールをサリチル酸メチル（昭和化学（株）製）として疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例７）
実施例１において、シルリーフをアエロジル２００（非晶質球状シリカ、平均粒子径：１２ｎｍ、日本アエロジル（株）製）に変えて疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例８）
実施例１において、シルリーフをセラフ０５０２５（結晶質板状アルミナ、平均粒子径：５μｍ、キンセイマテック（株）製）に変えて疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。    
（実施例９）
実施例１において、シルリーフをＴＴＯ−５５（Ａ）（結晶質柱状酸化チタン、粒子径：０．０３〜０．０５μｍ、石原産業（株）製）に変えて疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例１０）
実施例１において、焼成鉛筆芯の作製時に用いる、疎水化処理したシルリーフの使用量を１重量部に変え、黒鉛の使用量を７２重量部に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例１１）
実施例１において、焼成鉛筆芯の作製時に用いる、疎水化処理したシルリーフの使用量を１０重量部に変え、黒鉛の使用量を６３重量部に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例１２）
実施例１において、焼成鉛筆芯の作製時に用いる、疎水化処理したシルリーフの使用量を３０重量部に変え、黒鉛の使用量を４３重量部に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例１３）
実施例１において、メタノールをメタノールとベンズアルデヒドとの混合溶液（混合比＝１：１）として疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（実施例１４）
実施例１において、メタノールをエタン酸とサリチル酸メチルとの混合溶液（混合比＝２：３）として疎水化処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例１）
実施例１において、メタノールにより疎水化したシルリーフに変えて、疎水化処理を施していないシルリーフを焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例２）
実施例１において、メタノールに変えてメチルシクロヘキサン（三協化学（株）製）を用いて疎水化処理した以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例３）
実施例１において、メタノールに変えてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）を用いて疎水化処理した以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例４）
実施例１において、メタノールにより疎水化したシルリーフに変えて、疎水化処理を施していないアエロジル２００を焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例５）
実施例１において、メタノールにより疎水化したシルリーフに変えて、疎水化処理を施していないセラフ０５０２５を焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例６）
実施例１において、メタノールにより疎水化したシルリーフに変えて、疎水化処理を施していないＴＴＯ−５５（Ａ）を焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例７）
実施例１０において、疎水化処理したシルリーフに変え、疎水化処理を施していないシルリーフを焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外は、実施例１０と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例８）
実施例１１において、疎水化処理したシルリーフに変え、疎水化処理を施していないシルリーフを焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外は、実施例１１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
（比較例９）
実施例１２において、疎水化処理したシルリーフに変え、疎水化処理を施していないシルリーフを焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外は、実施例１２と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯各々１００本ずつについて、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと筆跡濃度を測定し、曲げ強さについては、ばらつきの評価として標準偏差σを算出した。黒さの評価としてＹ値も測定した。その結果を表１に示す。
Ｙ値は、荷重５００ｇで上質紙に均一に面塗りしたものを、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ「ＣＭ−３７００ｄ」（コニカミノルタホールディングス（株）製）で測定した。Ｙ値は小さいほど黒さのあること示す。
【００１５】
【表１】
2011246676.tif 000002
この結果から、水酸基と水素結合可能な、アルコール類、アルデヒド類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類から選ばれる１種又は２種以上とにより疎水化処理を施した無機粒子を、無機体質材及び又は無機添加剤として使用することにより、曲げ強さのばらつきが小さい鉛筆芯を得られることが確認できた。また、特に、無機体質材及び又は無機添加剤として上記疎水化処理を施した非晶質板状粒子を使用することにより、曲げ強さと筆記線の黒さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯が得られることが確認できた。