(57)【要約】【課題】耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れ、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される、水性ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物であるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物を含んでなる水性ポリウレタン組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、特定の割合の特定の繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする上記水性ポリウレタン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物であるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物を含んでなる水性ポリウレタン組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、該式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
【化１】
2011162643.tif 000009
（但し、式中のＲ１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
【化２】
2011162643.tif 000010
（但し、式中のＲ２及びＲ３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２とＲ３は、同じでもよく異なってもよい。）
【化３】
2011162643.tif 000011
（但し、式中のｎは、２から１２の整数。）
そして、該式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と該式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位との割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする上記水性ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、前記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一部が、下式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン組成物。
【化４】
2011162643.tif 000012
（但し、式中のｎは、４，５，又は６のいずれかの整数。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン組成物を用いて得られる塗料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン組成物を用いて得られるコーティング材。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン組成物を用いて得られる接着剤。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン組成物を用いて得られる粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される、水性ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエマルジョンは、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜を与えることより、床剤、壁剤、自動車などに用いられる塗料、あるいは塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、金属、ガラス、木材などに用いられる接着剤、さらには人工皮革、合成皮革などに用いられるコーティング剤として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、溶剤系のポリウレタン樹脂から得られる性能と比較して、エマルジョンから得られる塗膜の物性は十分とは言えなかった。特に、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンの場合、塗膜の耐加水分解性が十分でないことに加え、エマルジョンの貯蔵中に分子量が低下するという問題も発生した。また、ポリエーテルポリオールを用いた場合、耐熱性が十分ではなかったり、例えば人工皮革に用いた時に耐摩耗性が十分に得られないといった問題があった。耐加水分解、耐熱性、耐摩耗性などを向上するため、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョンが提案されてきた。有機ジイソシアネート、非結晶性ポリカーボネートジオール、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなる、耐加水分解性、耐久性、低温風合性に優れた塗膜を与えるポリウレタンディスパージョンが提案されている（特許文献１参照）。数平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネート、及び中和剤からなる水系ポリウレタン樹脂において、該ポリカーボネートジオールがカルボン酸導入ポリカーボネートジオールを含有することを特徴とする水性ポリウレタン系樹脂組成物、及び該水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた塗料も提案されている（特許文献２参照）。またポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートジオールから選択されるポリオール、鎖延長剤、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物、有機ポリイソシアネート、及び中和剤を反応させて得られるポリウレタン系ポリマーの水系エマルジョンであって、該水系エマルジョンの最低成膜温度が３５℃未満であり、該ポリマーの測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っ掻き値、引張試験における破断時の強度、伸びが、それぞれ２Ｂ以上、１〜１２０ＭＰａ、１００〜１５００％であることを特徴とする水性塗料用ポリウレタン系エマルジョンも提案されている（特許文献３参照）。さらに、ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分としてなるポリイソシアネート成分、平均分子量５００〜５００００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールを必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分、モノアミン化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分としてなるアミン成分、カルボキシル基中和剤成分及び水から得られる水分散型ポリウレタン組成物、及び該水分散型ポリウレタン組成物を用いた自動車用塗料も提案されている（特許文献４参照）。さらに末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーから得られるウレタン樹脂、及び水性分散媒からなるウレタン樹脂エマルションであって、該ポリウレタン樹脂が、該ポリウレタン樹脂の重量に基づき０．５〜１．０重量％のカルボキシル基、２〜８重量％のウレタン基及び０．７〜１．１重量％のウレア基を含有し、該ポリウレタン樹脂の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであるポリウレタン樹脂エマルションも提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、上記の各種ポリウレタンエマルジョンを用いた場合であっても、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性をさらにバランス良く付与することが求められていた。
【０００４】
一方、特定の構造のポリカーボネートジオールを用いることによって、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れた、塗料、コーティング、接着剤、粘着剤などの用途に使用される水性ポリウレタン組成物が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、該ポリカーボネートジオールの粘度が高いため、取り扱い性の向上、さらには水性ポリウレタン組成物の製造で必要とする溶媒量の低減などが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第３２０１５３２号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００２１号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６５４号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０２５５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３２９６１号公報
【特許文献６】特開２００８−３７９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に好ましく使用される水性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
［１］（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物であるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物を含んでなる水性ポリウレタン組成物であって、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、下式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、該式（Ａ）で表される繰り返し単位の７０〜１００モル％は下式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、
【化１】
2011162643.tif 000002
（但し、式中のＲ１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
【化２】
2011162643.tif 000003
（但し、式中のＲ２及びＲ３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２とＲ３は、同じでもよく異なってもよい。）
【化３】
2011162643.tif 000004
（但し、式中のｎは、２から１２の整数。）
そして、該式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位と該式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位との割合が、モル比率で１：９９〜４０：６０であり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）の数平均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする上記水性ポリウレタン組成物、
【０００９】
［２］前記ポリカーボネートジオール（ｂ）において、前記式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一部が、下式（Ｄ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする、［１］に記載の水性ポリウレタン組成物、
【化４】
2011162643.tif 000005
（但し、式中のｎは、４，５，又は６のいずれかの整数。）
［３］［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタン組成物を用いて得られる塗料、
［４］［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタン組成物を用いて得られるコーティング材、
［５］［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタン組成物を用いて得られる接着剤、
［６］［１］又は［２］に記載の水性ポリウレタン組成物を用いて得られる粘着剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性バランスに優れた塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に好ましく使用される水性ポリウレタン組成物を提供することができるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１２】
ウレタンプレポリマー
本発明で用いるウレタンプレポリマーは、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の反応生成物である。
【００１３】
有機イソシアネート（ａ）
本発明で用いる有機イソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレジンジイソシアネート、２，６−トリレジンジイソシアネート及びその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができるがこれらには限定されない。耐光性が低下することを防ぐ観点から脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、それに加え耐加水分解性の観点から脂環式ジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでもよい。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、又は逐次追加して用いても構わない。さらに、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることもできる。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１４】
本発明において、有機イソシアネート（ａ）の配合量は、ポリカーボネートジオール（ｂ）の水酸基と１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性の基の合計に対して、通常７０〜１００％当量、好ましくは８０〜９８％当量である。有機イソシアネート（ａ）の配合量が７０％当量以上であれば、ウレタンの分子量が小さくなり過ぎないので、硬化後の強度が不足する場合は少ない、１００％当量以下であれば、過剰のイソシアネート基が残存することがないため、貯蔵中にゲルを生成するなど貯蔵安定性などに問題が発生することがないので好ましい。
【００１５】
ポリカーボネートジオール（ｂ）
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオール（以下、「２，２置換ＰＤＬ」という。）と側鎖を持たない脂肪族ジオールを原料に用い、エステル変換に付すことで得られる。
【００１６】
本発明において、２，２置換ＰＤＬとは、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素で２位の炭素を置換された１，３−プロパンジオールであり、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられるがこれらには限定されない、２，２置換ＰＤＬを原料に用いることで、ポリカーボネートジオール（ｂ）中に式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位を導入することができる。
【００１７】
側鎖を持たない脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられるがこれらには限定されない。側鎖を持たない脂肪族ジオールであって炭素数が２−１２のものを原料に用いることでポリカーボネートジオール（ｂ）中に式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位を導入することができる。２，２置換ＰＤＬ及び側鎖を持たない脂肪族ジオールから、１種又は複数のジオールを選択して用いることができる。
【００１８】
２，２置換ＰＤＬは、主鎖の炭素数が３と少ないため、それを用いて得られるポリカーボネートジオールは、カーボネート結合の密度が高くなる。それによって、塗膜や接着層の耐油性や耐汗性が向上する。一方、２，２置換ＰＤＬは１つの炭素に２つのアルキル基が結合した嵩高い構造を有するため、その構造をポリカーボネートジオールに導入することで規則性が大きく低下する。さらに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどは、主鎖よりも多い炭素数の側鎖を有するため、分子間又は分子内におけるカーボネート結合間の相互作用が阻害されやすい。上記の効果により、２，２置換ＰＤＬを原料に用いたポリカーボネートジオールは、高い柔軟性を有するとともに、上記構造を持たないポリカーボネートジオールと比較すると、ポリカーボネートジオールやそれを用いたウレタンプレポリマーの粘度が低くなる。さらに、嵩高い構造を有する２，２置換ＰＤＬと、側鎖を持たない脂肪族ジオールを組み合わせることで、塗膜や接着層などの柔軟性と強度を制御することができる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールを用いた場合、柔軟性と強度のバランスが好ましい。これら３種のジオールのいずれかを用いることで式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位をポリカーボネートジオール（ｂ）中に導入することができる。ポリカーボネートジオール（ｂ）中の式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一部が式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位であることが好ましく、式（Ｃ）で表わされる繰り返し単位の全部が式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位であることが特に好ましい。
【００１９】
分子中の２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位（上記式（Ｂ））と側鎖を持たないジオールに由来する繰り返し単位（上記式（Ｃ））の割合（以降、共重合比率と称し、上記式（Ｂ）：上記式（Ｃ）で表す。）は、モル比で１：９９〜４０：６０である。２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が４０以下であれば、強度が不足することもなく好ましい。一方、２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル比が１以上であれば、耐油性や耐汗性が不足することがなく、柔軟性も向上するので好ましい。共重合比率が３：９７〜２５：７５である場合、柔軟で高い強度を有するとともに、耐油性や耐汗性の高い塗膜や接着層を得ることができるので好ましく、５：９５〜１５：８５である場合最も好ましい。
【００２０】
さらに、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として選択して用いることもできる。その量は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位における上記式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合（以降、主成分比率と称する。）が、７０モル％未満とならない範囲で決められる。主成分比率が、７０モル％以上であれば、塗膜や接着層の強度が低下したり、耐油性や耐汗性が不足するなどの好ましくない現象を有効に抑制できる。
【００２１】
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の製造において１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにもできる。この場合、製造されたポリカーボネートジオール（ｂ）はトリオール等由来の成分を一部有するため正確には「ポリカーボネートポリオール」に該当するが本明細書においては便宜上「ポリカーボネートジオール」と称することにする。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を使用する場合は、２，２置換ＰＤＬと側鎖を持たない脂肪族ジオールの合計量に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは０．１〜２モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。
【００２２】
本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量の範囲は、数平均分子量で３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは４００〜２５００である。
【００２３】
本発明で用いるポリカーボネートジオール（ｂ）は、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどが挙げられるが、これらには限定されない。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられるが、これらには限定されない。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いるのが好ましく、エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ）、１９９４年第９巻、ｐ９〜２０に記載される種々の方法で製造することができる。
【００２５】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）
本発明で用いる、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）は、水性ポリウレタン組成物の乳化安定性を保つことを目的に用いられる。親水性中心とは、例えば、カルボン酸基やスルホン酸基などであり、イソシアネート反応性の基とは、一般にはアルコールやアミンなどの基である。具体的には、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸など、下記式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。さらに、リシン、シスチン、３，５−アミノカルボン酸などのジアミノカルボン酸類を用いることもできるがこれらには限定されない。１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の使用量には特に制限はないが、通常ポリカーボネートジオール（ｂ）１ｇに対して、０．０５〜１．５ｍｍｏｌ（ミリモル）使用される。
【化５】
2011162643.tif 000006
（但し、式中のＲは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２６】
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）を用いる場合、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中和剤の量は、親水性中心のモル数に対し、０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００２７】
鎖延長剤
本発明で用いる鎖延長剤としては、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートのアダクト又はその加水分解生成物などのポリアミン類が挙げられるがこれらには限定されない。鎖延長剤の量は、通常は有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対し、０．１〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００２８】
乳化安定性を確保するため、エマルジョンに一般に用いられるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタンモノラウレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのジアルキルアミンオキシドが挙げられるがこれらには限定されない。アニオン性界面活性剤としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸又はその塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル又はその塩、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル又はその塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩などが挙げられるがこれらには限定されない。カチオン活性剤としては、１級から３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられるがこれらには限定されない。上記の界面活性剤は、必要に応じて任意の量を使用することができるが、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）の反応生成物であるウレタンプレポリマーと鎖延長剤の合わせた重量に対し通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％用いられる。
【００２９】
ウレタンプレポリマーと水性ポリウレタン組成物の製造
本発明の水性ポリウレタン組成物を製造する過程で、必要に応じて有機溶剤を用いても構わない。有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。有機溶剤の沸点が１００℃以上、すなわち水の沸点を超えると、有機溶剤のみを完全に除去することが困難となり、エマルジョン中又は塗膜中に残存し易くなることにより、塗膜物性が経時的に変化するなどの問題が生じる。よって、沸点が１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、有機イソシアネート（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ）、及び１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物（ｃ）と鎖延長剤の重量に対し、３〜１００重量％の量で使用される。
【００３０】
本発明の水性ポリウレタン組成物を製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。
本発明の水性ポリウレタン組成物は、その用途に応じ、一般に用いられる添加剤を必要量添加することができる。添加剤としては、顔料、染料、光安定剤、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、成膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル補足剤、無機又は有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤などが挙げられるがこれらには限定されない。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタン組成物の状態は、通常はエマルジョン、サスペンジョン、コロイダル分散液などである。エマルジョン、サスペンジョン、又はコロイダル分散液の場合、その粒径は特に限定されないが、良好な分散状態を保つ目的では、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の水性ポリウレタン組成物において、その固形分の量は特に限定されるものではないが、通常は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３３】
本発明の水性ポリウレタン組成物を製造する方法は、特に限定されるものでないが、例えば以下に示す方法を挙げることができる。有機溶媒の存在下、ポリカーボネートジオール（ｂ）、１個の親水性中心と少なくとも2個のイソシアネート反応性を有する化合物（ｃ）及び有機イソシアネート（ａ）を反応させて、末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを製造する。上記のウレタンプレポリマーを鎖伸長剤含有水溶液に投入して乳化し、鎖延長反応を行った後、系内に含有する有機溶媒を蒸留などの方法で除去し、ウレタンエマルジョンを得る。中和剤は、ウレタンプレポリマーを製造する過程で用いてもよく、ウレタンプレポリマーを製造後、鎖伸長剤含有水溶液に投入する前に加えてもよく、鎖伸長剤含有水溶液に加えてもよい。ウレタンプレポリマーの製造反応及び鎖延長反応は、通常は２０〜９０℃で行われる。
水性ポリウレタン組成物の用途
本発明の水性ポリウレタン組成物は、単独で、又は各種の添加剤と組み合わせて、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などとして好適に使用することができる。これらの塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などは、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などのバランスに優れる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は何らこれらの例により限定されるものではない。
【００３５】
以下の実施例及び比較例において示す値は、下記の方法で測定した。
１）ポリカーボネートジオール（ｂ）の平均分子量
【００３６】
無水酢酸、及びピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２）」によってＯＨ価を決定し、下記数式（１）を用いて数平均分子量を計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１）      （１）
【００３７】
２）ポリカーボネートジオール（ｂ）の共重合比率と主成分比率
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて、上記式（Ｂ）の繰り返し単位に由来する２，２置換ＰＤＬと上記式（Ｃ）に由来するジオールを定量した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、検出器としてＦＩＤを用いて行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００３８】
(i) 共重合比率
上記の分析結果を用い、２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位と側鎖を持たない単素数２−１２のジオールに由来する繰り返し単位とのモル比（２，２置換ＰＤＬに由来する繰り返し単位のモル数：側鎖を持たない単素数２−１２のジオールに由来する繰り返し単位の全モル数）で表す。
【００３９】
(ii)主成分比率
上記の分析結果を元に下記数式（２）により求めた。
主成分比率（モル％）＝（Ｂ＋Ｃ）／Ａ×１００      （２）
Ａ：上記式（Ａ）に由来するジオールの全モル数
Ｂ：２，２置換ＰＤＬのモル数
Ｃ：上記式（Ｃ）に由来するジオールの全モル数
【００４０】
３）粘度
コード０１のロータを取り付けた粘度計ＴＶＥ−２０Ｈ（東機産業製）を用い、５０℃で粘度を測定した。
【００４１】
４）フィルム調製
エマルジョン（調整した水性ポリウレタン組成物）を４０℃で１ヶ月保管した後、ガラス板上で成膜し、２４時間室温で放置した後１２０℃で３０分熱処理を行い、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料フィルムを得た。上記の方法で得たフィルムを用い、耐油性、耐加水分解性、及び耐候性を評価した。
【００４２】
５）機械的強度
恒温室において、テンシロン引張試験器ＲＴＣ−１２５０Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。破断時の強度を機械的強度とした。
【００４３】
６）耐油性
試料を４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬後の膨潤率を測定した。膨潤率は、下記式２を用いて求めた。
膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００      （３）
【００４４】
７）耐加水分解性
試料を１００℃の熱水中に２週間浸漬後、上記５）で示す方法で機械的強度を測定した。試験前の試料で求められた値に比べ試験後の測定値が、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
【００４５】
８）耐候性
試料をサンシャイン型ウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機製）中で、１サイクル６０分（うち１２分の降水）の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、上記(iii)に示した方法で機械的強度を測定した。試験前の値と比較して測定後の値が、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。
【００４６】
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６５０ｇ（７．４ｍｏｌ）、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを１５０ｇ（０．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７６０ｇ（６．４ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。反応温度を１４０℃〜１５０℃、圧力３．０〜５．０ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２０時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで減圧し、エチレンカーボネートとジオールを留去しながら、１５０〜１６０℃でさらに１２時間反応した。得られたポリカーボネートジオール（ｂ）を分析したところ、数平均分子量は２００２であり、共重合比率は１２：８８であり、主成分比率は１００％であった。該ポリカーボネートジオール（ｂ）をＰＣ１と称す。
【００４７】
［ポリカーボネートジオール（ｂ）の重合例２］
ポリカーボネートジオールの重合例１と同じ装置を用い、エチレンカーボネートを６９０ｇ（７．８ｍｏｌ）、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを３２０ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，4−ブタンジオールを５３０ｇ（５．９ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加え、ポリカーボネートジオールの合成例１と同条件で反応を行った。得られたポリカーボネートジオール（ｂ）を分析したところ、数平均分子量は１９９１であり、共重合比率は２２：７８であり、主成分比率は１００％であった。該ポリカーボネートジオール（ｂ）をＰＣ２と称す。
【００４８】
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
２−メチル−１，３−プロパンジオールを３６０ｇ（４．０モル）、１，４−ブタンジオールを３０５ｇ（３．４モル）、エチレンカーボネートを６５０ｇ（７．４モル）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った、得られたポリカーボネートジオールの分子量は２００６であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
【００４９】
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
１，６−ヘキサンジオール７００ｇ（５．９モル）、エチレンカーボネート５２５（６．０モル）用いた以外は、ポリカーボネートジオールの重合例１に示す装置及び条件で反応を行った、得られたポリカーボネートジオールの分子量は１９９８であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
【００５０】
［実施例１］
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールＰＣ１を２００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以降、ＭＤＩと称す。）を７５．０ｇ、トリエチルアミン（以降、ＴＭＡと称す。）で中和したジメチロールプロピオン酸（以降、ＤＭＰＡと称す。）を２３．５ｇ、メチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと称す。）を７３０ｇ入れ、５０℃で２時間反応を行い、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリーをサンプリングして粘度を測定した。反応容器内の温度を３０℃とした後、撹拌しながら該ウレタンプレポリマーに６８０ｇの蒸留水を２０ｇ／分の速度で添加して、ウレタンプレポリマー溶液のエマルジョンを得た。さらに、鎖延長剤として、イソホロンジアミン（以降、ＩＰＤＡと称す。）の２０重量％水溶液を６７．９ｇ、撹拌しながら３０分かけて添加した。その後、反応容器内の温度を４０℃としさらに３０分反応した。還流冷却管を単蒸留装置に替えた後、減圧下で３時間かけて反応容器の内温を８０℃まで昇温しながら溶媒であるＭＥＫを留去して、固形分が約３０重量％の水性ポリウレタン組成物を得た。該水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ１と称する。
【００５１】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ２を用い、水性ポリウレタン組成物を得た。該水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ２とそれぞれ称する。
【００５２】
［比較例１〜２］
実施例１と同様の方法で、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ３及びＰＣ４を用い、水性ポリウレタン組成物を得た。ポリカーボネートジオールＰＣ３を用いた水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ３と、ポリカーボネートジオールＰＣ４を用いた水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ４とそれぞれ称する。
【００５３】
上記の実施例と比較例で使用したイソシアネートなどの仕込み量を下記表１に示す。
【表１】
2011162643.tif 000007
ＩＰＤＡの仕込量は２０重量％としての重量
【００５４】
実施例１〜２及び比較例１〜２で測定したウレタンプレポリマーの粘度と、ＰＵＤ１〜４に関して、耐油性、耐加水分解性、及び耐候性を評価し、その結果を下記表２に示す。なお、ウレタンプレポリマーの粘度は、比較例２におけるウレタンプレポリマー粘度を１として、その相対値として表した。実施例１−２におけるプレポリマー粘度は、比較例におけるプレポリマー粘度より低い値を示す。従って同じ粘度のプレポリマー溶液を調整する場合、実施例のプレポリマーの方が、用いる溶媒の量をより少なくすることが可能である。
【表２】
2011162643.tif 000008
【００５５】
本発明の実施例はいずれも耐油性、耐加水分解性及び耐候性のバランスに優れる一方、プレポリマー粘度が低く、取り扱い性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性のバランスに優れ、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に好適に利用することができる。