(57)【要約】【課題】着色剤として染料を用いた場合に生じやすい色抜けの発生が防止された着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体、（Ａ−２）フタロシアニン系顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）酸の作用によって架橋する架橋剤、（Ｄ）光酸発生剤、及び（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含む着色硬化性組成物〔Ｒ１〜Ｒ６：水素原子、置換基；Ｒ７：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基〕である。2011039319.tif 000073【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体、（Ａ−２）フタロシアニン系顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）酸の作用によって架橋する架橋剤、（Ｄ）光酸発生剤、及び（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含む着色硬化性組成物。
【化１】
2011039319.tif 000069
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
2011039319.tif 000070
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。〕
【請求項３】
前記（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体が、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
2011039319.tif 000071
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６、並びにＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
2011039319.tif 000072
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を含む基を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を含む基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。〕
【請求項５】
前記金属原子又は金属化合物が、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれか１つである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記Ｒ３及び前記Ｒ４がそれぞれフェニル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
前記Ｒ２及び前記Ｒ５の少なくとも一方が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する層形成工程と、
マスクを介して前記着色硬化性組成物層を露光した後、現像して着色パターンを形成するパターン形成工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
前記パターン形成工程は、露光後現像前に前記着色硬化性組成物層を加熱する工程を含む請求項８に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、及び該カラーフィルタを備えた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
顔料を用いた着色感光性組成物としては、例えば、フタロシアニン系顔料を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
顔料を用いたカラーフィルタを設けて液晶表示素子や固体撮像素子等の表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が不充分であると、顔料により光が散乱、吸収され、光透過率が低下し、コントラストが低くなり、更にはパターン露光時の硬化感度が低下してしまう。
【０００５】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれているため、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にある。つまり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のような画素サイズが１．５〜３．０μｍ角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
このような状況に対応して、顔料に代えて染料を使用する技術が従来から提案されている。染料は、溶媒に溶解し分子単位で分散するため、従来の顔料分散法に比べて、粗大粒子の影響による色ムラ発生等の問題を回避することができる。
【０００７】
一方、染料は有機溶媒に可溶であるが故、露光・現像によって形成された微細パターンに有機溶剤を滴下すると、微細パターンに含まれる染料が有機溶剤に溶け出すことがある。カラーフィルタの製造工程では、一色目の微細パターンを形成した後、続けて次色の着色感光性組成物がその上に直接塗布されるが、この時、一色目の微細パターンに含まれる染料が、次色の着色感光性組成物の塗布溶媒に溶け出す現象を生じる場合がある（以下、この現象を「色抜け」と呼ぶ。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、染料を含有する着色組成物を使用することによって顔料の粗大粒子による色ムラ発生等の問題を回避することができるが、既設のパターン上に重ねて次色の着色組成物を付与した場合に、溶剤への色抜けを起こし易い傾向がある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、着色剤として染料を用いた場合に生じやすい色抜けの発生が防止された着色硬化性組成物、色抜けの発生が抑えられて所望の色相を有するカラーフィルタ及びその製造方法、色再現性に優れた画像表示が行なえる固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。即ち、本発明は、
＜１＞  （Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体、（Ａ−２）フタロシアニン系顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）酸の作用によって架橋する架橋剤、（Ｄ）光酸発生剤、及び（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含む着色硬化性組成物である。
【００１２】
【化１】
2011039319.tif 000002
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００１４】
＜２＞  前記（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体が、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物である前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１５】
【化２】
2011039319.tif 000003
【００１６】
前記一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００１７】
＜３＞  前記（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体が、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１８】
【化３】
2011039319.tif 000004
【００１９】
前記一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６、並びにＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。
【００２０】
＜４＞  前記（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００２１】
【化４】
2011039319.tif 000005
【００２２】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を含む基を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を含む基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００２３】
＜５＞  前記金属原子又は金属化合物が、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、及びＣｕのいずれか１つである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜６＞  前記Ｒ３及び前記Ｒ４がそれぞれフェニル基である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜７＞  前記Ｒ２及び前記Ｒ５の少なくとも一方が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
＜８＞  支持体上に、前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する層形成工程と、マスクを介して前記着色硬化性組成物層を露光した後、現像して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜９＞  前記パターン形成工程は、露光後現像前に前記着色硬化性組成物層を加熱する工程を含む前記＜８＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜１０＞  前記＜８＞又は前記＜９＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタである。
＜１１＞  前記＜１０＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、着色剤として染料を用いた場合に生じやすい色抜けの発生が防止された着色硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、色抜けの発生が抑えられて所望の色相を有するカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。さらに、
本発明によれば、色再現性に優れた画像表示が行なえる固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
≪着色硬化性組成物≫
まず、本発明の着色硬化性組成物について説明する。
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体、（Ａ−２）フタロシアニン系顔料、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）酸の作用によって架橋する架橋剤、（Ｄ）光酸発生剤、及び（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００２６】
以下、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の各成分について説明する。
【００２７】
〔（Ａ−１）一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体〕
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤の１つとして、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体（以下、適宜「特定錯体」又は「本発明における「特定錯体」」と称する。）の少なくとも一種を含有する。
【００２８】
−ジピロメテン系化合物−
まず、特定錯体を構成する一般式（Ｉ）で表されるジピロメテン系化合物について説明する。
【００２９】
【化５】
2011039319.tif 000006
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基は、以下に示す１価の基（以下、列記した１価の基の群を「置換基Ｒ」と総称する場合がある。）が挙げられる。
即ち、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００３２】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００３３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００３４】
上述した１価の基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、又は不飽和環がある。この５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
−金属原子又は金属化合物−
次に、特定錯体を構成する金属原子又は金属化合物について説明する。
ここで用いられる金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が最も好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体として好ましい態様を以下に示す。なお、各基の好ましい炭素数は、前記Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基Ｒで説明した炭素数の範囲である。
即ち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ７が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であって、金属原子又は金属化合物がＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、又はＶＯである態様が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体としてより好ましい態様を以下に示す。なお、各基の好ましい炭素数は、前記Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基Ｒで説明した炭素数の範囲である。
即ち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基であって、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｒ７が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であって、金属原子又は金属化合物がＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＶＯである態様が挙げられる。
【００３９】
さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体として特に好ましい態様を以下に示す。即ち、
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１８）、アミノ基（好ましくは炭素数２４以下）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜１８）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２４）、イミド基（好ましくは炭素数２４以下）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２４）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜２４）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４）、又はホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４）であって、Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１８）、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４）、又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４）であって、Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１８）であって、Ｒ７が水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１８）であって、金属原子又は金属化合物がＺｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＶＯである態様が挙げられる。
【００４０】
特に、一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４がそれぞれフェニル基であることが、堅牢性に優れる点から好ましい。この理由としては、（１）Ｒ３及びＲ４がそれぞれフェニル基であることで、この化合物の分光が長波長化し、併用するフタロシアニン系顔料との分光と重なり（５５０ｎｍ付近）が大きくなり、エネルギー移動がし易くなるため、（２）立体的に嵩高い置換基の存在によりこの化合物自身の堅牢性が高まるため、と考えられる。
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ２及び／又はＲ５が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基であることが、溶剤溶解性に優れる点から好ましい。
【００４１】
−一般式（ＩＩ−１）で表される化合物−
本発明における特定錯体としては、下記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物であることが好ましい例の１つである。
【００４２】
【化６】
2011039319.tif 000007
【００４３】
前記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（ＩＩ−１）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＩＩ−１）中のＭａは、金属原子又は金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ−１）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４５】
一般式（ＩＩ−１）におけるＸ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物に由来する基が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＩ−１）に置けるＸ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（ＩＩ−１）におけるＸ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていてもよい、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環であってもよい。
【００４８】
−一般式（ＩＩ−２）で表される化合物−
本発明における特定錯体としては、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい例の１つである。
【００４９】
【化７】
2011039319.tif 000008
【００５０】
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１〜Ｒ６、及びＲ８〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。
【００５１】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＩＩ−２）中のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基は、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で表される置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（ＩＩ−２）で表される化合物のＲ８〜Ｒ１３で表される置換基が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＩＩ−２）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、前記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、前述した置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（ＩＩ−２）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５４】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環を形成していてもよい。形成される飽和環、又は不飽和環としては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６で形成される飽和環、又は不飽和環と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５５】
−一般式（ＩＩＩ）で表される化合物−
本発明における特定錯体としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい例の１つである。
【００５６】
【化８】
2011039319.tif 000009
【００５７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表し、Ｘ３は、ＮＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、ＮＲｃ（Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、又は炭素原子を含む基を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を含む基を表し、Ｒ８及びＲ９は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ８とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２が互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（ＩＩＩ）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前述した特定錯体を構成する金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基で、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基で、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基）を表す。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、ＮＲ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｘ４は、ＮＲａ、酸素原子、又は硫黄原子を表し、ＲとＲａはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基で、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基）を表す。
前記ＲとＲａのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、更に、前記置換基Ｒのいずれかで置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１は、ＮＲｃ、又は炭素原子を含む基を表し、Ｙ２は、窒素原子、又は炭素原子を含む基を表し、Ｒｃは、前記Ｘ３におけるＲと同義である。Ｙ１、Ｙ２で表される「炭素原子を含む基」としては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素原子数１〜２のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基もしくはエチレン基である。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。
【００６４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して、Ｒ９、Ｙ２、及び炭素原子と共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、前記のＲ９とＹ２及び炭素原子で形成される環中の１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記置換基Ｒのいずれかで説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、前記一般式（ＩＩ−１）におけるＸ１と同様な基が挙げられる。
ａは０、１、又は２を表す。
【００６７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい態様を以下に示す。即ち、
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、及びＭａは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体の既述の好ましい態様（態様ａ〜ｄ）であることが好ましく、Ｘ３はＮＲ（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基）、又は酸素原子であり、Ｘ４はＮＲａ（Ｒａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のヘテロ環基）、又は酸素原子であり、Ｙ１はＮＲｃ（Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）、又は炭素原子を含む基であり、Ｙ２は窒素原子、又は炭素原子を含む基であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基（例えばカルボン酸、スルホン酸のアニオン）であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロ環基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜１８のアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を表し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員又は６員環を表し、ａは０又は１で表される態様である。
【００６８】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のより好ましい態様を以下に示す。即ち、
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａはそれぞれ、一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体の既述の好ましい態様（態様ａ〜ｄ）であり、Ｘ３及びＸ４は、酸素原子であり、Ｙ１はＮＨであり、Ｙ２は窒素原子であり、Ｘ５は酸素原子を介して結合する基（例えばカルボン酸もしくはスルホン酸のアニオン）であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロ環基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜１８のアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環（好ましくはベンゼン環、ピリジン環）を表し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員又は６員環（好ましくはベンゼン環、ピリジン環）を表し、ａは０又は１で表される態様である。
【００６９】
以下、本発明における特定錯体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化９】
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【００７１】
【化１０】
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【００７２】
【化１１】
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【００７３】
【化１２】
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【００７４】
【化１３】
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【００７５】
【化１４】
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【００７６】
【化１５】
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【００７７】
【化１６】
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【００７８】
【化１７】
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【００７９】
【化１８】
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【００８０】
【化１９】
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【００８１】
【化２０】
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【００８２】
【化２１】
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【００８３】
【化２２】
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【００８４】
【化２３】
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【００８５】
【化２４】
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【００８６】
【化２５】
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【００８７】
【化２６】
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【００８８】
【化２７】
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【００８９】
【化２８】
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【００９０】
【化２９】
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【００９１】
【化３０】
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【００９２】
【化３１】
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【００９３】
【化３２】
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【００９４】
【化３３】
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【００９５】
【化３４】
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【００９６】
【化３５】
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【００９７】
【化３６】
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【００９８】
【化３７】
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【００９９】
【化３８】
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【０１００】
【化３９】
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【０１０１】
【化４０】
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【０１０２】
【化４１】
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【０１０３】
【化４２】
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【０１０４】
【化４３】
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【０１０５】
【化４４】
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【０１０６】
【化４５】
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【０１０７】
【化４６】
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【０１０８】
【化４７】
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【０１０９】
【化４８】
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【０１１０】
【化４９】
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【０１１１】
本発明における特定錯体のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
本発明における特定錯体の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよく、３００〜１０００℃が好ましい。
【０１１２】
本発明における特定錯体は、米国特許第４，７７４，３３９号明細書、同第５，４３３，８９６号明細書、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。
本発明における特定錯体の合成方法について、具体的には、特開２００８−２９２９７０号の段落〔０１３１〕〜〔０１５７〕に記載の方法を適用することができる。
【０１１３】
本発明の着色硬化性組成物は、特定錯体を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１４】
本発明における特定錯体の着色硬化性組成物中における含有量は、分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
【０１１５】
〔（Ａ−２）フタロシアニン系顔料〕
本発明の着色硬化性組成物は、フタロシアニン系顔料の少なくとも一種を含有する。
フタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
【０１１６】
フタロシアニン系顔料として具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー７５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、ピグメント・ブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６が好ましい。
【０１１７】
フタロシアニン系顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５０質量％が最も好ましい。
【０１１８】
また、本発明における特定錯体とフタロシアニン系顔料との含有比としては、フタロシアニン系顔料：特定錯体＝１００：５〜１００：１００が好ましく、１００：１５〜１００：７５がより好ましく、１００：２５〜１００：５０が更に好ましい。
【０１１９】
〔（Ｂ）分散剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、分散剤の少なくとも一種を含有する。分散剤としては、公知の顔料分散剤や界面活性剤が用いられる。
分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上、サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、旭電化（株）製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業社製）が挙げられる。
【０１２０】
（Ｂ）分散剤の着色硬化性組成物中における含有量は、顔料に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０１２１】
〔（Ｃ）酸の作用によって架橋する架橋剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、酸の作用によって架橋する架橋剤（以下、「酸架橋剤」と呼ぶ。）の少なくとも一種を含有する。
【０１２２】
酸架橋剤としては、酸の作用によって架橋反応を起こし、膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。
【０１２３】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡ  テトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１２４】
前記酸架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）という。
【０１２５】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、メラミン・グアナミン・グリコールウリル・ウレアを原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させることにより得られる。前記（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。また、前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１２６】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１２７】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【０１２８】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【０１２９】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１３０】
前記酸架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）  ということがある。
【０１３１】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、酸架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１３２】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒドと縮合反応させることにより得られる。前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。また、前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１３３】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ  基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）  、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡ  の１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５  個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１３４】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロ
キシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ  、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
【０１３５】
本発明の着色硬化性組成物に使用する酸架橋剤としては、上記（ａ）〜（ｃ）に係る化合物のうち、（ａ）に係る化合物もしくは（ｂ）に係る化合物を用いることが好ましく、更に（ｂ）に係る化合物を用いることがより好ましく、（ｂ）に係るメラミン化合物を用いることが最も好ましい。
【０１３６】
着色硬化性組成物の全固形分中における（Ｃ）酸架橋剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１３７】
〔（Ｄ）光酸発生剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、光酸発生剤の少なくとも一種を含有する。
光酸発生剤は、光照射によって酸を発生する化合物であり、露光領域で（Ｄ）光酸発生剤から発生した酸が触媒となって（Ｂ）酸架橋剤の架橋反応が進行して露光領域が硬化し、露光領域が現像液に不溶化することでネガ像が得られる。このとき、好ましくは露光後現像前に後加熱する工程（Post Exposure Bake＝ＰＥＢ工程）が設けられ、このＰＥＢ工程において、前記（Ｂ）酸架橋剤の架橋反応を効率よく進行させることができる。この点から、光照射によってスルホン酸もしくはそれ以上の強酸を発生する光酸発生剤を用いることが好ましい。
【０１３８】
光酸発生剤としては、下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物が好ましい。
【０１３９】
【化５０】
2011039319.tif 000051
【０１４０】
前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１である。以下において、「Ｃ」は炭素を表し、例えば「Ｃ８」は炭素数８を表す。
ｎ＝１の場合、Ｒ１は、水素原子（但し、Ｒ２は同時に水素ではない）、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール（これらは全て、場合により１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくはＮＲ２３（ＣＯ）−により中断されているＣ３〜Ｃ３０シクロアルキルで置換されているか、又はハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９で置換されており、場合により置換基−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／又は−ＯＳＯ２Ｒ１９は、基Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及び／もしくはＲ２３を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の更なる置換基、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の炭素原子のうちの１個と、５員、６員もしくは７員環を形成する）であるか；又は
【０１４１】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであるか、又は１個以上のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−もしくはＯＳＯ２−により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル（場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル及びＣ２〜Ｃ１８アルキルは、１個以上のＣ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９で置換されている）であるか；又は
Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル（場合により１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくは−ＮＲ２３（ＣＯ）−により中断され、非置換であるか、又は１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９で置換されている）であるか；又は
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル、カンホリルであるか；或いは、
【０１４２】
ｍ＝０の場合、Ｒ１は、更に、ＣＮ、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニル（ここで、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル及びフェノキシカルボニルは、場合により１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくはＮＲ２３（ＣＯ）−により中断されているＣ３〜Ｃ３０シクロアルキルで置換されているか、又はハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９で置換されている）である。
【０１４３】
前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ｎ＝２の場合、
Ｒ１は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【化５１】
2011039319.tif 000052
ジフェニレン、オキシジフェニレン、又は下記式：
【化５２】
2011039319.tif 000053
であるか（ここで、これらの基は、非置換であるか、又は１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９で置換されている）；又は
【０１４４】
Ｒ１は、単結合、下記式：
【化５３】
2011039319.tif 000054
で表される基ある。
ここで、Ｒ１は全て、水素及び単結合である場合を除いて、酸の作用で切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により、更に置換されることができる。
Ａ１は、単結合、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＯＳＯ２−である。
Ａ２は、単結合、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンであるか、又は１個以上のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＳＯ２−もしくはＡｒ２−により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキレン（場合により、Ｒ１で表されるＣ１〜Ｃ１８アルキル又はシクロアルキレン等により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている）であるか；又は
Ａ２は、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキレン（場合により、Ｒ１で表されるＣ３〜Ｃ３０シクロアルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている）であるか；又は
Ａ２は、フェニレン、ナフチレン（ここで、これらの基は、場合により１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９で置換されている）である。
【０１４５】
Ｒ２は、Ｒ１の意味のうちの１つを有するか、又はＣ２〜Ｃ１８アルカノイルであるか、非置換又は１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９で置換されているベンゾイルであるか；又は
Ｒ２は、ＮＯ２であるか、又はＲ２は、Ｓ（Ｏ）ｐＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、ＳＯ２Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ＳＯ２Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ジフェニル−ホスフィノイル（これらは全て、場合により、Ｒ１で表されるＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている）であるか；或いは
【０１４６】
Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、５員、６員もしくは７員環（これは、非置換であるか、又はＲ１で表されるＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されており、前記５員、６員もしくは７員環は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ２３（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＯＳＯ２−で更に中断されていてもよく、前記５員、６員もしくは７員環には、場合により１個以上のベンゾ基が縮合している）を形成し；
ｐは、１又は２である。
【０１４７】
Ｘは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール（これらは全て、場合によりＲ１で表されるＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されており、場合により置換基−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／又は−ＯＳＯ２Ｒ１９は、基Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及び／もしくはＲ２３を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の更なる置換基とか、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の炭素原子のうちの１個と、５員、６員もしくは７員環を形成する）であるか；又は
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであるか、又は１個以上のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ２３（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−もしくはＯＳＯ２−により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル（場合によりＲ１で表されるＣ１〜Ｃ１８アルキル又はシクロアルキレン等により中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている）であるか；又は
Ｘは、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル（場合により、Ｒ１で表されるＣ３〜Ｃ３０シクロアルキルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている）であるか；又は
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル、カンホリルである；
【０１４８】
Ｒ３は、Ｒ１で示された意味のうちの１つを有するか、又は
Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイルであるか、場合により１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９で置換されているベンゾイルであるか；又は
Ｒ３は、ＮＯ２であるか、又は
Ｒ３は、Ｓ（Ｏ）ｐＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、ＳＯ２Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ＳＯ２Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ジフェニル−ホスフィノイル（これらは全て、場合によりＲ１で表されるＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている）であり；
【０１４９】
Ｒ４は、Ｒ２で示された意味のうちの１つを有するか、又は
Ｒ３及びＲ４は、一緒になって、５員、６員もしくは７員環（これは、場合によりＲ１で表されるＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されており、前記５員、６員もしくは７員環は、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＮＲ２３（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＯＳＯ２−で更に中断されており、場合により１個以上のベンゾ基が、前記５員、６員もしくは７員環に縮合している）を形成する。
【０１５０】
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくはＮＲ２３（ＣＯ）−で中断されているＣ３〜Ｃ３０シクロアルキルであるか、
又はＲ５及びＲ６は、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／もしくはＯＳＯ２Ｒ１９であるか；又は
Ｒ５及びＲ６は、一緒になって、−Ｃ（Ｒ３０）＝Ｃ（Ｒ３１）−Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（Ｒ３３）−もしくは（ＣＯ）ＮＲ２３（ＣＯ）−であり；
【０１５１】
Ｇは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ２３−、又は下記式Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３もしくはＺ４：
【化５４】
2011039319.tif 000055
で表される基であり；
【０１５２】
Ｒ１９は、水素原子、フェニル、ナフチル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル、１個以上の−Ｏ−で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくはＮＲ２３（ＣＯ）−で中断されているＣ３〜Ｃ３０シクロアルキルを表す（これらは全て、場合により１個以上のＡｒ１、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＲ２１Ｒ２２、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ８ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイル、Ｃ２〜Ｃ１２アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／もしくはベンゾイルオキシで置換されている）。
【０１５３】
Ｒ２０は、水素、フェニル、ナフチル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル、１個以上の−Ｏ−で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくはＮＲ２３（ＣＯ）−で中断されているＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルスルホニルを表す（これらは全て、場合によりＲ１９が置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている）、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルを表す。
【０１５４】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、水素、フェニル、ナフチル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニルであるか、又は１個以上の−Ｏ−で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルであるか、又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくはＮＲ２３（ＣＯ）−で中断されているＣ３〜Ｃ３０シクロアルキルであるか；又はＣ２〜Ｃ１８アルカノイル、ベンゾイルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルキルスルホニルであるか（これらは全て、場合によりＲ１９が置換されている場合の該置換基と同じ基で置換されている）；又は
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いは
Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−Ｏ−又は−ＮＲ２３−により中断されている５員、６員もしくは７員環を形成する。
【０１５５】
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ２、Ｃ２〜Ｃ１８アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ２０、ＳＲ２３、ＮＲ２１Ｒ２２、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｓ（Ｏ）ｐＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換もしくはＣ１〜Ｃ１８アルキル置換Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、ＳＯ２Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ＳＯ２Ｏ−Ｃ６〜Ｃ１０アリール又はＮＨＣＯＮＨ２であり；
Ｒ３４及びＲ３５は、互いに独立して、Ｒ５で示された意味のうちの１つを有するか；又は、Ｒ３４及びＲ３５は、一緒になって、−ＣＯ−ＮＲ２３ＣＯ−であるか；又は、Ｒ３４及びＲ３５は、一緒になって、−Ｃ（Ｒ３０）＝Ｃ（Ｒ３１）−Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（Ｒ３３）−であり；
【０１５６】
Ａｒ１は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール（これらは全て、場合により、Ｒ１で表されるＣ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル又はフェノキシカルボニルが置換されている場合の該置換基と同じ基（−Ａｒ１を除く）又は−フェニルで置換されており、場合により置換基−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／又は−ＯＳＯ２Ｒ１９は、基Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及び／もしくはＲ２３を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の更なる置換基とか、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはヘテロアリール環の炭素原子のうちの１個と、５員、６員もしくは７員環を形成する）であり；
【０１５７】
Ａｒ２は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【化５５】
2011039319.tif 000056
ジフェニレン、オキシジフェニレン又は下記式：
【化５６】
2011039319.tif 000057
（ここで、これらの基は、場合により１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ａｒ１、−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／又は−ＯＳＯ２Ｒ１９で置換されており、場合により置換基−（ＣＯ）Ｒ１９、−（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ１９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ２０、−（ＣＯ）ＮＲ２１Ｒ２２、−ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ１９、−ＮＲ２３（ＣＯ）ＯＲ２０、−ＯＲ２０、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳＲ２３、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ２Ｒ１９及び／又は−ＯＳＯ２Ｒ１９は、基Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及び／もしくはＲ２３を介して、これらの基の更なる置換基とか、又はこれらの基の炭素原子のうちの１個と、５員、６員もしくは７員環を形成する）であり；
【０１５８】
Ｑ１は、−ＣＲ３５−又は−Ｎ−であり；
Ｑ２は、−ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ２３−である。〕
【０１５９】
前記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるオキシムスルホネート系の光酸発生剤は、例えば、特許第３８７５２７１号公報、特許第３９７５４１１号公報、特表２００４−５１０１８９号公報、特表２００５−５０４０１３号公報、特表２００５−５１７０２６号公報、特表２００６−５１７９５０号公報等にて既知の化合物であり、これら文献に記載の方法で合成することが可能である。
【０１６０】
前記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表されるオキシムスルホネート系の光酸発生剤として、特に好ましい化合物を以下に示す。
【０１６１】
【化５７】
2011039319.tif 000058
【０１６２】
前記式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、カンホニル、フェニル、トリル、ニトロフェニル、クロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、アルコキシフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル基を表す。なお、「Ｃ」は炭素を表し、「Ｃ１」は炭素数１を表す。
【０１６３】
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる酸発生剤としては、上述のオキシムスルホネート系の化合物以外に、下記一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウム塩、下記一般式（ＺII）で表されるヨードニウム塩、更に下記一般式（ＺIII）で表されるジアゾジスルホン化合物を用いることもできる。
【０１６４】
【化５８】
2011039319.tif 000059
【０１６５】
前記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
また、Ｚ−は、スルホン酸アニオンを表す。Ｚ−で表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１６６】
前記一般式（ＺII）、（ＺIII）において、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
また、Ｚ−は、スルホン酸アニオンを表し、前記一般式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６７】
前記一般式（ＺＩ）〜（ＺIII）で表される光酸発生剤として好ましく用いられる化合物を以下に示す。
【０１６８】
【化５９】
2011039319.tif 000060
【０１６９】
【化６０】
2011039319.tif 000061
【０１７０】
【化６１】
2011039319.tif 000062
【０１７１】
【化６２】
2011039319.tif 000063
【０１７２】
【化６３】
2011039319.tif 000064
【０１７３】
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる光酸発生剤としては、上述の化合物以外にもトリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、オルトニトロベンジルスルホネート化合物、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体といった既知の光酸発生剤を用いることも可能である。
【０１７４】
（Ｄ）光酸発生剤は、上述のような化合物を１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における（Ｄ）光酸発生剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１２質量％がより好ましく、４質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１７５】
〔（Ｅ）有機溶剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも一種を含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１７６】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１７７】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１７８】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。  この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１７９】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１８０】
〔（Ｆ）他の成分〕
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【０１８１】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に制限はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０１８２】
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２２７］〜［０２３４］に記載の重合体が挙げられる。
【０１８３】
アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１８４】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１８５】
−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１８６】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１８７】
〜着色硬化性組成物の調製方法〜
本発明の着色硬化性組成物の調製に際しては、組成物の上述の各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．０１〜３．０μｍ，より好ましくは孔径０．０５〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【０１８８】
本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０１８９】
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として顔料及び染料の併用系とし、特に顔料及び染料としてフタロシアニン顔料と特定錯体とを併用した構成とすることにより、着色パターンを微少サイズで薄膜でありながら色再現性に優れた着色パターンが得られる。そのため、微細で良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に好適である。
具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）は、着色剤量が増大したり、更には色相が青色系であること等により、線幅感度が悪くなり、ＤＯＦマージンが狭くなる結果、パターン形成性が損なわれやすい。これは、特に画素パターンサイズが１．０〜１．７μｍ（更に１．２〜１．５μｍ）の場合に顕著になる。また、厚み１μｍ以下の薄膜である場合、着色剤を除くフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、着色剤量の増大で他成分の量は更に減少して、低感度化し、低露光量領域ではパターンが剥離しやすくなる。この場合、ポストベーク等の熱処理を施した際に熱ダレを起こし易い。これらは、特に膜厚が０．００５μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）の場合に顕著である。
一方、本発明の着色硬化性組成物を用いれば、上記のような２μｍ以下の画素パターンサイズでも、パターン形成に優れ、良好な断面プロファイルを有するカラーフィルタを作製することができる。
【０１９０】
−カラーフィルタ及びその製造方法−
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いて作製したものであり、具体的には、既述の本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して着色硬化性組成物層を形成する層形成工程と、前記支持体上に形成された着色硬化性組成物層をマスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成するパターン形成工程と、を設けて構成された方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）により作製されたものである。
【０１９１】
＜層形成工程＞
層形成工程では、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布して着色硬化性組成物層を形成する。例えば、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光ないし感放射線性の着色硬化性組成物層を形成する。その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行ない、着色硬化性組成物を乾燥させる。
【０１９２】
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１９３】
なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０１９４】
前記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
【０１９５】
着色硬化性組成物により塗布形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には０．２μｍ〜５．０μｍでが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍが最も好ましい。ここで、着色硬化性組成物層の厚さとは、プリベーク後の膜厚をいう。
【０１９６】
＜パターン形成工程＞
パターン形成工程では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層をマスクを介して露光する露光工程を施した後、現像する現像工程を施し、所望の着色パターンを形成する。前記層形成工程で形成された着色硬化性組成物層に対して所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンが形成される。
【０１９７】
露光の際に用いられる光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
露光は、着色硬化性組成物層中の着色剤の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０１９８】
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特にステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【０１９９】
本発明の着色硬化性組成物を用いてパターン形成を行なう際は、露光後現像前にホットプレートやオーブンを用いて後加熱する工程を設けた態様が好ましい（露光後に加熱（Post Exposure Bake）する工程＝ＰＥＢ工程）。ＰＥＢ工程において、露光領域で発生した酸を触媒として（Ｂ）酸架橋剤の架橋反応が進行し、露光領域が硬化する。ＰＥＢ工程の温度と時間は、露光部における（Ｂ）酸架橋剤の架橋反応を進行させるに充分なものであれば特に限定されないが、通常は７０℃〜１８０℃で０．５分間〜１５分間程度であることが好ましい。
【０２００】
露光後には、露光された着色硬化性組成物層を現像液にて現像する。これにより、ネガ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
前記現像液としては、本発明の着色硬化性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものを用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。例えば現像液がアルカリ性水溶液である場合、好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を用いることができる。
【０２０１】
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
【０２０２】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行なうことができる。
【０２０３】
また、本発明においては、必要に応じて、着色硬化性組成物を用いて塗布工程、露光工程、ＰＥＢ工程及び現像工程を経て形成したパターンに対して、更に、後硬化工程として、後加熱及び／又は後露光を行ない、パターンの硬化を促進させてもよい。
前記後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
一方、後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行なうことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特にＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行なう際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行なうことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
後露光と後加熱は、いずれを先に行なってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止することができる。
【０２０４】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタの画素を構成する。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の塗布工程、露光工程、及び現像工程（必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
【０２０５】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いたことにより、色抜けの発生が防止されており、色再現性に優れている。そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、内視鏡、携帯電話などに使用されるＣＣＤイメージセンサー，ＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができる。中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０２０６】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、色抜けの発生が防止されたものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０２０７】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０２０８】
また、本発明のカラーフィルタを備えたカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２１０】
（実施例１）
−１．着色硬化性組成物の調製−
下記組成中の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
<組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）・・・３４．２５０部
・メラミン樹脂（酸架橋剤）・・・３．５７１部
（Poly(melamine-co-formaldehyde), methylated 84質量％ 1-ブタノール溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・フッ素系界面活性剤（CW-1、ゼネカ製）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液・・・２．５００部
・下記光酸発生剤（Ａ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・０．６００部
・本発明における特定錯体・・・３．０００部
（一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体の例示化合物Ｉａ−８）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：６分散液・・・５６．０７５部
（アクリル系ポリマーの分散剤を含有、固形分濃度１４．９８質量％、顔料濃度１０．７０質量％）
【０２１１】
【化６４】
2011039319.tif 000065
【０２１２】
−２．色抜けの評価−
上記１．で得られた着色硬化性組成物をガラス基板の上に、乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、塗布層（着色硬化性組成物層）を形成した。塗布層が形成されたガラス基板を、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間、加熱処理（プリベーク）した。その後、ガラス基板上の塗布層を、露光装置によって３６５ｎｍの光で１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した。露光後の塗布層を、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱（ＰＥＢ）した。続いて、ＰＥＢ後の塗膜を２００℃のホットプレートを用いて５分間、加熱（ポストベーク）した。ポストベーク後の塗布層を室温まで自然冷却し、色抜け評価用のカラーフィルタを作製した。
作製した色抜け評価用のカラーフィルタ上に、シクロヘキサノンを０．１ｍｌ滴下して５分間放置した。シクロヘキサノン滴下前後でのカラーフィルタの色度差（ΔＥ＊ａｂ）を測定し、シクロヘキサノンに対する色抜け耐性を評価する指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂの値が小さいほど、色抜け耐性が良好であることを示す。評価結果を下記表１に示す。
【０２１３】
（実施例２〜５１）
実施例１において、着色硬化性組成物の組成中の特定錯体（例示化合物Ｉａ−８）を、下記表１に示す例示化合物又は比較用色素に、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：６を下記表１に示す顔料に、メラミン樹脂を下記表１に示す酸架橋剤に、光酸発生剤（Ａ）を下記表１に示す光酸発生剤にそれぞれ代えるとともに、更に各成分の配合量を下記表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物について、実施例１と同様にして、色抜けの評価を行なった。評価結果をまとめて下記表１に示す。
【０２１４】
ここで、実施例１４、実施例１５、実施例３１、実施例３２、実施例４８、実施例４９で用いたＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５及びＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３は、実施例１に記載のＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：６と同様の濃度の分散液を用いた。
【０２１５】
下記表１中の成分の詳細については下記の通りである。
・光酸発生剤（Ｂ）：上記構造の光酸発生剤
・エポキシ樹脂：下記構造の酸架橋剤（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業社製；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）
・フェノール系架橋剤：下記構造の酸架橋剤（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、本州化学工業社製のヘキサメトキシメチル体）
【０２１６】
【化６５】
2011039319.tif 000066
【０２１７】
（比較例１）
実施例１２において、メラミン樹脂及び光酸発生剤（Ａ）をモノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ａ）に代え、ラジカル重合反応によって膜硬化する組成系としたこと以外は、実施例１２と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物についての色抜け評価を、実施例１の色抜け評価の手順からＰＥＢ工程を抜いたこと以外は実施例１と同様にして行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０２１８】
・モノマー（Ａ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・光重合開始剤（Ａ）：
【化６６】
2011039319.tif 000067
【０２１９】
（比較例２）
実施例１１において、特定錯体（例示化合物III−４７）を、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ−１７に代えたこと以外は、実施例１１と同様にして、着色硬化性組成物を調製した。また、得られた着色硬化性組成物についての色抜け評価を、実施例１の色抜け評価の手順と同様にして行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2011039319.tif 000068
【０２２１】
前記表１から明らかなように、本発明における特定錯体と光酸発生剤及び酸架橋剤とを併用した実施例では、シクロヘキサノン（有機溶剤）に対する色抜け耐性に優れていた。
【０２２２】
（実施例５２）
６ｉｎｃｈシリコンウエハを２００℃のオーブン中で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下記組成中の各成分を混合して溶解したレジスト液を乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間乾燥させて下塗り層を形成した。このようにして、下塗り層付シリコンウエハを得た。
【０２２３】
<組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）・・・１９．２０部
・乳酸エチル・・・３６．６７部
・バインダー：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２０／２０）４１質量％ＥＬ溶液・・・３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・１２．２０部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）・・・０．００６１部
・フッ素系界面活性剤・・・０．８３部
・ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製；光重合開始剤）・・・０．５８６部
【０２２４】
得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に、実施例１〜５１で調製した着色硬化性組成物を各々の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、光硬化性の塗布膜（着色硬化性組成物層）を形成した。そして、この塗布膜を１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間、加熱処理（プリベーク）した。次いで、ｉ線ステッパー（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、Ｃａｎｏｎ（株）製の露光装置）を使用して、パターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して、３６５ｎｍの波長の光を１００ｍＪ／ｃｍ２〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間、ＰＥＢ（Post Exposure Bake）を行なった。その後、塗布膜を室温まで冷えるのを待ってから、塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行なった。
このようにして、シリコンウエハに青色パターンを形成した。
【０２２５】
青色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行なった。その後、スプレー乾燥し、カラーフィルタを作製した。
作製されたカラーフィルタは、青色パターンは、露光量が２００〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲でいずれも、シリコンウエハの法線方向からみた形状は正方形であり、該法線方向と平行は平面で切断した断面は矩形状の良好なプロファイルを示した。このように、得られたカラーフィルタは、固体撮像素子用途に好適なものであった。