(57)【要約】【課題】テトラアルキルアンモニウムイオンを含有する現像廃液を、該テトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させることにより、テトラアルキルアンモニウムイオンを回収した後の処理廃液は、未使用のまま、適切な処理を経て排出されてきた。上記処理廃液を、工水として再利用し、廃棄処分にかかるコストの大幅削減並びに製造コスト削減に寄与する。【解決手段】テトラアルキルアンモニウムイオンを回収した後の処理廃液を、例えば、回収されたテトラアルキルアンモニウムイオンを含有する液より水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収、精製する工程における工水として再利用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルアンモニウムイオンを含有する現像廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて該テトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させることにより、テトラアルキルアンモニウムイオンを回収した後の処理廃液を工水として再利用することを特徴とする処理廃液の再利用方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換樹脂のイオン形が水素イオン形である請求項１の処理廃液の再利用方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂のナトリウム溶出量が１００ｐｐｂ以下である請求項１の処理廃液の再利用方法。
【請求項４】
処理廃液のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度が５０ｐｐｍ以下、総金属イオン濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１の処理廃液の再利用方法。
【請求項５】
処理廃液を現像工程におけるリンス工程で使用するリンス液の少なくとも一部として利用する請求項１の処理廃液の再利用方法。
【請求項６】
処理廃液を冷却水として利用する請求項１の処理廃液の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムイオンを含有する現像廃液から水酸化テトラアルキルアンモニムを回収する際に排出される処理廃液の再利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、及び液晶製造工程において、ウエハー、ガラス等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂等からなる、ネガ型或いはポジ型のレジストを塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対して、水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと称す）を主成分とする現像液を使用して現像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成する現像工程が行われており、該工程により、テトラアルキルアンモニウムイオン（以下、ＴＡＡイオンと称す）を含有する現像廃液が排出される。
【０００３】
また、現像液による現像後には、基板上に残存する現像液を除去する為に超純水による洗浄、所謂リンス工程が行われており、かかるリンス工程後には、ＴＡＡイオンを含有するリンス廃液が排出される。これら現像廃液及びリンス廃液は、通常、それぞれ混合された後、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液として排出されている。近年、半導体、及び液晶の生産量が増大するにつれて、上記現像液の消費量が増加しており、これらＴＡＡイオンを含有する現像廃液の排出量も増加している。最近では、このＴＡＡイオンを含有する現像廃液よりＴＡＡＨを回収、精製して再利用するＴＡＡイオンを含有現像廃液の回収方法が提案されている。
【０００４】
半導体、及び液晶製造工程から排出されるＴＡＡイオンを含有する現像廃液には、ＴＡＡイオンの他に、該現像廃液に溶解したノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂等のフォトレジスト成分、および微量の有機溶媒、界面活性剤等の有機物（以下、単に有機物と総称する。）や、基板表面の金属層や前記製造工程における配管材料から溶出する微量の金属成分も含有している。
【０００５】
そこで、ＴＡＡイオンを含有現像廃液の回収方法としては、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液をカチオン交換材料に接触させて、ＴＡＡイオンをカチオン交換材料に吸着させることで、該現像廃液中のＴＡＡイオンを回収し、次いで酸をカチオン交換材料と接触させて、ＴＡＡ塩を溶離させた後、ＴＡＡ塩を電気化学セルに供給して、水酸化ＴＡＡを回収方法等が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０９０２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の方法では、ＴＡＡイオンのカチオン交換材料への吸着及び溶離を経ることにより、得られる溶離液中のＴＡＡイオン濃度が増加する。このため、上記処理は、ＴＡＡイオンの濃縮も兼ねて行われるため、電気化学セルによる水酸化ＴＡＡの回収における電流効率も高く優れた回収方法である。
【０００８】
しかしながら、カチオン交換材料に供給されるＴＡＡイオンを含有する現像廃液は、通常ＴＡＡイオン濃度が０．５％以下程度と非常に低いため、カチオン交換材料により、ＴＡＡイオンを回収した後の処理廃液の量が多くなる傾向にある。
【０００９】
かかる処理廃液は、上記現像廃液中の有機物及び金属成分を含有しているため、有効な再利用手段がないと考えられており、これまで、適切な処理を経て排出されてきた。
【００１０】
しかしながら、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液の排出量の増加に伴い、上記処理廃液の排出量も増加しており、排水処理に係るコストの削減という点から、該処理廃液の再利用方法の確立が望まれてきた。
【００１１】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させてＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後の処理廃液を再利用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った。まず本発明者らは、前記処理廃液中の不純物の含有量を分析した結果、予想に反して高純度の水であることが判明した。そこで、上記処理廃液の工水としての使用を検討した結果、例えば超純水製造工程における一次原水として、あるいは、ＴＡＡイオンを含有する液を電解槽に供給して、水酸化ＴＡＡを回収する際の電解槽の冷却水等の工水として使用できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて該ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後の処理廃液を工水として再利用することを特徴とする処理廃液の再利用方法である。
【発明の効果】
【００１４】
従来、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて、ＴＡＡイオンを回収した後の処理廃液は、未使用のまま、適切な処理を経て排出されてきた。本発明により、上記処理廃液を工水として再利用することが可能となり、廃棄処分にかかるコストの大幅削減並びに製造コスト削減に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の代表的な処理方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて該ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後の処理廃液を工水として再利用することが特徴である。
【００１７】
ＴＡＡイオンを含有する現像廃液より、水酸化ＴＡＡの回収、精製を行う、代表的な処理方法について、図１のフロー図を基に説明する。ＴＡＡイオンを含有する現像液は、超純水により、適切な濃度に調節されて、現像工程における現像液として使用される。現像工程、及びリンス工程を経て排出された、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液は、陽イオン交換樹脂に接触させて該ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンが回収され、処理廃水が排出される。なお、陽イオン交換樹脂に吸着された、ＴＡＡイオンは、酸により、該樹脂より溶離され、ＴＡＡイオンを含有する溶液として、回収される。回収された溶液は、必要に応じて、濃縮、金属不純物等の除去を行う精製工程を経て、電解工程（又は陰イオン交換樹脂処理（図示せず）にて、水酸化ＴＡＡとして回収される。また、ＴＡＡイオンの吸着に用いられた陽イオン交換樹脂は、適切な濃度に調節された酸により再生されて、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液中のＴＡＡイオンの吸着に再利用される
＜ＴＡＡイオンを含有する現像廃液＞
本発明の精製方法において用いる、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液とは、半導体、及び液晶製造工程における、現像工程、及びリンス工程より排出される廃液を示す。上記廃液は、通常、現像工程及びリンス工程より排出される廃液は混合されて、該廃液中に含有されるＴＡＡイオンを水酸化ＴＡＡとして回収される。
【００１９】
本発明において、ＴＡＡＨの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。上記ＴＡＡＨの中でも、半導体製造工程における現像液として広く用いられている点で水酸化テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。
【００２０】
本発明において用いるＴＡＡイオンを含有する現像廃液中のＴＡＡイオンの濃度については、特に制限なく、種々のＴＡＡイオンの濃度の現像廃液を使用することが可能である。前記現像工程にて排出される上記現像廃液中のＴＡＡイオンの濃度は、通常１．０〜５．０％程度であるが、リンス工程により、多量のリンス廃液が発生し、現像廃液と混合されるため、半導体、及び液晶製造工程より排出されるＴＡＡイオンを含有する現像廃液中のＴＡＡＨ濃度は通常１％以下程度である
上記ＴＡＡＨ含有現像廃液には、半導体・液晶製造工程における、金属層や配管材料から溶出する微量の金属成分が含まれている。上記金属成分の濃度については、例えば、半導体製造工程にて排出されるＴＡＡＨ含有現像廃液では０．１〜５０ｐｐｂ、液晶製造工程にて排出されるＴＡＡＨ含有現像廃液では１〜１００ｐｐｂ程度である。
【００２１】
また、前記のとおり、上記ＴＡＡＨ含有現像廃液には、ＴＡＡＨと溶解したノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂等のフォトレジスト由来の有機物、および微量の有機溶媒、界面活性剤等の有機物（以下、単に有機物と総称する）が溶解している。上記ＴＡＡＨ濃度が１質量％以下のＴＡＡＨ含有現像廃液中に溶解している有機物の濃度は通常ＣＯＤ換算で数〜数百ｐｐｍ程度である。
【００２２】
＜ＴＡＡイオンを含有する現像廃液と陽イオン交換樹脂との接触＞
本発明においては、ＴＡＡイオンを含む現像廃液を陽イオン交換樹脂に接触させる。ＴＡＡイオンを含む現像廃液を陽イオン交換樹脂に接触させると、陽イオン交換樹脂の対イオンとＴＡＡイオンが交換され、陽イオン交換樹脂にＴＡＡイオンが吸着される。この結果、ＴＡＡイオンを含む現像廃液からＴＡＡイオンを回収することができる。
【００２３】
本発明において、使用する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合物、アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合物、メタアクリル酸−ジビニルベンゼン共重合物等の基体にスルホン酸基等の強酸基を導入した強酸性陽イオン交換樹脂、及び上記の基体にカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等の弱酸基を導入した弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。上記樹脂の構造として、ゲル形、ポーラス形、ハイポーラス形、マクロレチキュラー（ＭＲ）形があるが、本発明においては、そのいずれの構造も好適に使用することができる。特に、膨潤収縮強度に優れるＭＲ形が好適である。
【００２４】
上記陽イオン交換樹脂は、通常、対イオンが、水素イオン（Ｈ型）かナトリウムイオン（Ｎａ型）で市販されているが、Ｎａ型の陽イオン交換樹脂を用いた場合には、ＴＡＡイオンとのイオン交換により、Ｎａイオンが排出され、ＴＡＡイオンを回収後の処理廃液中のＮａイオンが増加する傾向がある。従って、陽イオン交換樹脂としては、Ｈ型を用いることが好ましい。なお、Ｎａ型で市販されている陽イオン交換樹脂を使用する場合には、使用に際して予め陽イオン交換樹脂に塩酸や硫酸
等の酸を通液し、対イオンを水素イオンとして用いればよい。
【００２５】
また、上記Ｈ型の陽イオン交換樹脂、及びＮａ型を酸によりＨ型とした陽イオン交換樹脂は、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液を接触させる前に、超純水で十分洗浄しておくことが好ましい。
【００２６】
上記処理廃液中へのＮａイオンの混入を防止するという観点から、超純水で洗浄する際に、上記陽イオン交換樹脂から排出される水中のナトリウム溶出量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。水中のナトリウム溶出量が、１００ｐｐｂ以上である場合には、上記酸を通液によるＨ型への置換、及び超純水による洗浄を、水中のナトリウム溶出量が、１００ｐｐｂ以下となるまで行えば良い。
【００２７】
また、ＴＡＡイオンを含有する廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法については、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、カラムに陽イオン交換樹脂を充填して該廃液を連続的に通過させるカラム方式、廃液中に陽イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ方式等を採用することができる。中でも、操作性を考慮すると、カラム方式を採用することが好ましい。このカラム方式を採用する場合、陽イオン交換樹脂の性能等に応じて適宜決定すればよいが、効率よくＴＡＡイオンを吸着するためには、ＴＡＡＨの含有量が０．００１〜１質量％の廃液であれば、カラムの高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．５〜２０、該廃液の空間速度（ＳＶ）を５（１／時間）以上５０（１／時間）以下とすることが好ましい。
【００２８】
陽イオン交換樹脂に接触させる、ＴＡＡイオンを含有する廃液の量は、陽イオン交換樹脂の交換容量になるまで行うことが、処理廃液中へのＴＡＡイオンの混入を防止する点で好ましい。処理廃液中のＴＡＡイオンの濃度は、陽イオン交換樹脂より排出される処理廃液をイオンクロマトグラフィーにより分析することが可能である。
【００２９】
＜ＴＡＡイオンの回収＞
陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡイオンは、該樹脂に酸を接触させることにより、溶離させることができる。かかる陽イオン交換樹脂に接触せしめる酸としては、水溶液の状態で水素イオンが生成するものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液が例示される。上記の酸のうち、工業的に安価で入手可能な点、及び濃度調整が容易な点から、塩酸水溶液が最も好適である。上記塩酸の濃度及び使用量については、吸着されたＴＡＡイオンを溶離するのに十分な濃度及び量であれば特に限定されないが、通常は上記陽イオン交換樹脂に、１〜１０質量％の塩酸水溶液を１〜１０（Ｌ／Ｌ−樹脂）接触せしめれば十分である。
【００３０】
＜処理廃液の再利用＞
ＴＡＡイオンを含有する現像廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて該ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後の処理廃液は、ｐＨ４．０〜９．０程度、金属イオンが合計で１〜２００ｐｐｂ程度、有機物がＣＯＤ換算で１〜２００ｐｐｍ程度含有された比較的高純度の水である。本発明では、かかる処理廃液を、工水として再使用することが特徴である。なお、本発明において処理廃液は、そのまま、後述する水として再利用する事が可能であるが、使用する目的に応じて、適切な後処理（例えば、酸又はアルカリの添加による処理廃液のｐＨの調整等）を行った後に用いることも可能である。
【００３１】
本発明における処理廃液は、前記図１における、現像液濃度調製用希釈水（再利用ｉ）、リンス工程におけるリンス水（再利用ｉｉ）、陽イオン交換樹脂の再生に用いる酸の濃度調整用希釈水（再利用ｉｉｉ）、濃縮工程における濃縮器用冷却水（再利用ｉｖ）、精製工程における洗浄水（再利用ｖ）、電解槽用冷却水、或いは補給水（再利用ｖｉ）、その他ユーティリティにおける工水（再利用ｖｉｉｉ）として再使用することが可能である。
【００３２】
また、上記の通り、本発明の処理廃液は、比較的高純度の水であるため、超純水製造用原水（再利用ｖｉｉ）として使用することも可能である。
【実施例】
【００３３】
本発明を具体的に説明するため以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
なお、液晶工場より排出された水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨ）含有廃液をそれぞれの実施例に合わせた濃度（実施例１では０．０５％、実施例２では０．５％）となるよう調製した廃液を試料液として使用した。試料液の水質を表１に示す。
【００３５】
また、ｐＨはｐＨ電極法（測定装置：ＨＭ−３０Ｒ（東亜ディーケーケー株式会社製））により、ＴＭＡイオン濃度は、イオンクロマトグラフ法（測定装置：ＤＸ３２０（ダイオネクス社））により、金属濃度は高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）法（測定装置：ｉＣＡＰ  ６５００  ＤＵＯ  （サーモエレクトロン株式会社製））により、ＣＯＤは１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１）により分析した。
【００３６】
実施例１
弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ  ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２．２ｃｍのガラスカラムに充填し、１規定の塩酸を樹脂量に対する空間速度６Ｌ／Ｌ−樹脂・ｈｒ（６００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝６）で８００ｍｌ通液して樹脂をＨ型に再生した。次いで、樹脂中に残留する塩酸を超純水で洗浄した。
【００３７】
上記カラムに、試料液（ＴＭＡＨ濃度０．０５％）を樹脂量に対する空間速度４０Ｌ／Ｌ−樹脂・ｈｒ（４，０００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝４０）で４０，０００ｍｌ通液し、ＴＭＡイオンの樹脂吸着を行った。ＴＭＡイオン吸着後の処理廃液を回収し水質の分析を行った結果、ＴＭＡイオンは検出されなかった。処理廃液の水質を表１に示す。
【００３８】
実施例２
弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ  ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２．２ｃｍのガラスカラムに充填し、１規定の塩酸を樹脂量に対する空間速度６Ｌ／Ｌ−樹脂・ｈｒ（６００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝６）で８００ｍｌ通液して樹脂をＨ型に再生した。次いで、樹脂中に残留する塩酸を超純水で洗浄した。
【００３９】
上記カラムに、試料液（ＴＭＡＨ濃度０．５％）を樹脂量に対する空間速度４０Ｌ／Ｌ−樹脂・ｈｒ（４，０００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝４０）で４，０００ｍｌ通液し、ＴＭＡイオンの樹脂吸着を行った。ＴＭＡイオン吸着後の処理廃液を回収し水質の分析を行った結果、ＴＭＡイオンは検出されなかった。処理廃液の水質を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2011125770.tif 000002
【００４１】
上記実施例１及び２でも明らかなように、ＴＡＡイオンを含有する現像廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて該ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後の処理廃液は、高純度の水である。従って、この処理廃液を、前記の水として再利用することが可能である。
【図１】
2011125770.tif 000003