(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解質とカーボン層の密着性を向上させ、小さなＥＳＲを達成でき、かつ、耐熱性に優れる固体電解コンデンサとその製造方法を提供する。【解決手段】カーボン層４にフェノール誘導体を含有させて、導電性高分子からなる固体電解質３との密着性を向上させた固体電解コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサとその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と、導電性高分子からなる固体電解質層と、カーボン層とが順次積層された固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、
カーボン層にフェノール誘導体を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
フェノール誘導体が、ニトロフェノール、シアノフェノール、クレゾール、クロロフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
導電性高分子が、ポリピロールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
カーボン層におけるフェノール誘導体の含有量が０．０１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程（Ａ）と、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）と、カーボン層を形成する工程（Ｃ）とを含有した固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
カーボン層を形成する工程（Ｃ）が、
カーボンペースト１００質量部に対し、フェノール誘導体を０．０１〜５０質量部添加し、混ぜ合わせて混合物を得る工程と、
固体電解質層に該混合物を塗布し、加熱硬化させてカーボン層を形成させる工程と、
を含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程（Ａ）と、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）と、カーボン層を形成する工程（Ｃ）とを含有した固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）が、
重合性モノマーを電解重合させて、導電性高分子からなる固体電解質を形成させる工程を含有し、
カーボン層を形成する工程（Ｃ）が、
カーボンペースト１００質量部に対し、フェノール誘導体を０．０１〜５０質量部添加し、混ぜ合わせて混合物を得る工程と、
固体電解質層に該混合物を塗布し、加熱硬化させてカーボン層を形成させる工程と、
を含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール誘導体をカーボン層に含有させてなるコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年デジタル機器の発展により、インピーダンスの低い高周波特性の優れたコンデンサが求められている。
【０００３】
従来の固体電解コンデンサは、弁作用金属のタンタル、アルミニウム、チタン等の弁作用金属粉末からなる多孔質焼結体や箔に、弁作用金属からなる陽極リード部を設けた陽極体を用いられている。
【０００４】
コンデンサ素子は、この陽極体表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成し、さらにこの誘電体酸化皮膜層の表面にポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子からなる固体電解質と、カーボン層に銀ペーストを用いた導電体層を積層した陰極層とを順次設けたものである。
【０００５】
このコンデンサ素子の陽極リード部と陽極端子を溶接し、陰極層と陰極端子とを導電性接着剤を介して接合し、陽極端子と陰極端子の一部が外表面に露呈するようにコンデンサ素子を絶縁性の外装樹脂で被覆して固体電解コンデンサが構成される。
【０００６】
しかしながら、上記構成の固体電解コンデンサは、固体電解質とカーボン層の密着性が不十分であり、ＥＳＲや耐熱性に劣る欠点があった。特許文献１では、カーボン層中にスルホン酸基を有する芳香族化合物を含有させて、固体電解質との密着性を向上させているが、まだ電気特性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のものよりも著しく優れたＥＳＲを達成でき、かつ、耐熱性に優れる固体電解コンデンサとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、カーボン層にフェノール誘導体を含有させた固体電解コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサとその製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第一の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と、導電性高分子からなる固体電解質層と、カーボン層とが順次積層された固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、
カーボン層にフェノール誘導体を含有することを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１２】
第二の発明は、フェノール誘導体が、ニトロフェノール、シアノフェノール、クレゾール、クロロフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする第一の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００１３】
第三の発明は、導電性高分子が、ポリピロールであることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００１４】
第四の発明は、カーボン層におけるフェノール誘導体の含有量が０．０１〜５０質量％含有することを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の固体電解コンデンサである。
【００１５】
第五の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程（Ａ）と、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）と、カーボン層を形成する工程（Ｃ）とを含有した固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
カーボン層を形成する工程（Ｃ）が、
カーボンペースト１００質量部に対し、フェノール誘導体を０．０１〜５０質量部添加し、混ぜ合わせて混合物を得る工程と、
固体電解質層に該混合物を塗布し、加熱硬化させてカーボン層を形成させる工程と、
を含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
第六の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程（Ａ）と、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）と、カーボン層を形成する工程（Ｃ）とを含有した固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）が、
重合性モノマーを電解重合させて、導電性高分子からなる固体電解質を形成させる工程を含有し、
カーボン層を形成する工程（Ｃ）が、
カーボンペースト１００質量部に対し、フェノール誘導体を０．０１〜５０質量部添加し、混ぜ合わせて混合物を得る工程と、
固体電解質層に該混合物を塗布し、加熱硬化させてカーボン層を形成させる工程と、
を含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フェノール誘導体をカーボン層に含有させることで、粘度を低減することができ、導電性高分子からなる固体電解質とカーボン層との密着性を向上させ、その結果、優れたＥＳＲと耐熱性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態における固体電解コンデンサの構成を示す断面図を図１に示す。
【００１９】
上記固体電解コンデンサは一般的に、エッチング処理により表面積を拡大した弁作用金属箔、あるいは弁作用金属の粒子を焼結させることにより表面積を拡大した焼結体を、化成処理により該弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成させ、次いで、該誘電体酸化皮膜上に固体電解質層を形成し、カーボン層を順次形成した後、銀ペースト等を塗布し、リードフレーム等の外部端子に接続し、トランスファーモールド等による外装を施して製品化される。
【００２０】
弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム又はそれらの合金が挙げられ、好ましくはアルミニウム、タンタル、ニオブが挙げられる。
【００２１】
導電性高分子は、ピロール、チオフェン、アニリン又はこれらの誘導体から選ばれる重合性モノマーを用いて、電解重合法又は化学酸化重合法により製造する。
【００２２】
重合性モノマーの具体例としては、例えば、ピロール、３−アルキルピロール、３，４−アルキレンジオキシピロール、チオフェン、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、アニリン、Ｎ−アルキルアニリン等が挙げられ、ＥＳＲや耐熱性の面からピロールが特に好ましく挙げられる。
【００２３】
電解重合法は、重合性モノマーの酸化重合がアノードでの酸化と、酸化状態の遷移金属物質による酸化とが起こる。すなわち、還元状態の遷移金属化合物は、アノードあるいはアノードで酸化された酸化性物質により酸化され、重合性モノマーを酸化して再び還元状態になることを繰り返して、電解重合が進行し、導電性高分子からなる固体電解質を形成する。
【００２４】
化学重合法は、重合性モノマーの重合溶液に含浸した後、ドーパントと酸化剤の混合溶液、あるいはドーパントと酸化剤との化合物溶液に含浸する方法等を用いて導電性高分子からなる固体電解質を形成する。
【００２５】
本願発明の固体電解コンデンサの製造方法では、電解重合法を用いることで、カーボン層との密着性を著しく向上させることができ、ＥＳＲを低下させることができる。
【００２６】
前記ドーパントは、スルホン酸基を有する芳香族化合物を用いる。
【００２７】
ドーパントに用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物として、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸等の化合物又はその誘導体から選択できる。
【００２８】
前記酸化剤は、例えば、第二鉄塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素等が用いられ、第二鉄塩としては硫酸鉄又はパラトルエンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸等のドーパントとの鉄塩を用いることができる。
【００２９】
このカーボン層の形成方法は、カーボン水溶液又はカーボンペーストを用いて形成される。
【００３０】
前記カーボン水溶液を用いる方法は、カーボンを水溶液に分散させ、後述するフェノール誘導体を混合させたカーボン水溶液を使用する。
【００３１】
前記カーボンは、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛のいずれかを選択し用いることができる。
【００３２】
このカーボン水溶液に固体電解質までを形成した陽極体を浸漬、あるいはカーボン水溶液をローラ、スポンジ、スピンコート等で、固体電解質表面にカーボン水溶液を塗布して１３０〜２５０℃の高温で乾燥させ前記カーボン層を形成する。
【００３３】
またカーボンペーストを用いる方法は、カーボンペーストと、フェノール誘導体とを混合したカーボンペーストを用い、このカーボンペーストを固体電解質までを形成した陽極体に塗布し、熱で硬化させカーボン層を形成する。
本発明では、カーボン水溶液よりもカーボンペーストを用いることで容易に優れたＥＳＲを得ることができる。
【００３４】
前記カーボンペーストとは、黒鉛、カーボンブラック、合成樹脂バインダー（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂）、溶剤（グリコール系、エーテル系）、添加剤を含有しているものである。
【００３５】
カーボン層に含有するフェノール誘導体は、ニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール、クロロフェノール、クレゾール等が挙げられ、ニトロフェノールとしては、パラニトロフェノール、オルトニトロフェノール、メタニトロフェノールが挙げられ、シアノフェノールとしては、パラシアノフェノール、オルトシアノフェノロール、メタシアノフェノール、クロロフェノールとしては、パラクロロフェノール、オルトクロロフェノール、メタクロロフェノールが挙げられ、クレゾールとしては、パラクレゾール、オルトクレゾール、メタクレゾールが挙げられる。これらの中で、パラニトロフェノール、パラシアノフェノール、パラクロロフェノール、パラクレゾールがより好ましく挙げられ、パラニトロフェノールが特に好ましく挙げられる。
【００３６】
フェノール誘導体はカーボン中に溶解又は分散した状態で用いることができる。
【００３７】
このようなフェノール誘導体をカーボン層に含有させることによって、導電性高分子からなる固体電解質とカーボン層との密着性をより向上させることができる。
【００３８】
カーボン層におけるフェノール誘導体の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、
０．０５〜４５質量％がより好ましく、０．１〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
【００３９】
フェノール誘導体は、０．０１質量％未満の場合は、固体電解質表面に均一にカーボン層を被覆することができない欠点があり、５０質量％超の場合は、カーボン層の固有抵抗が大きくなり、ＥＳＲが増加する欠点がある。
【００４０】
また前記ドーパントとしてスルホン酸化合物の中で、特に、ベンゼン化合物を含有する導電性高分子の固体電解質表面に前記カーボン層を形成した固体電解コンデンサは、複環芳香族化合物を用いたものより、高温環境におけるＥＳＲの変化を抑制することができる。
【００４１】
次に固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程（Ａ）と、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）と、カーボン層を形成する工程（Ｃ）とを含有した固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
カーボン層を形成する工程（Ｃ）が、
カーボンペースト１００質量部に対し、フェノール誘導体を０．０１〜５０質量部添加し、混ぜ合わせて混合物を得る工程と、
固体電解質層に該混合物を塗布し、加熱硬化させてカーボン層を形成させる工程と、
を含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【００４３】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程（Ａ）と、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）と、カーボン層を形成する工程（Ｃ）とを含有した固体電解コンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）が、
重合性モノマーを電解重合させて、導電性高分子からなる固体電解質を形成させる工程を含有し、
カーボン層を形成する工程（Ｃ）が、
カーボンペースト１００質量部に対し、フェノール誘導体を０．０１〜５０質量部添加し、混ぜ合わせて混合物を得る工程と、
固体電解質層に該混合物を塗布し、加熱硬化させてカーボン層を形成させる工程と、
を含有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００４４】
上記２種類の固体コンデンサの製造方法は、上述した固体電解コンデンサを製造するための方法である。
【００４５】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程（Ａ）は、エッチング処理により表面積を拡大した弁作用金属箔、あるいは弁作用金属の粒子を焼結させることにより表面積を拡大した焼結体を、化成処理により該弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成させる工程である。
【００４６】
導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程（Ｂ）は、重合性モノマーを化学重合又は電解重合させて導電性高分子を得ることができ、該導電性高分子を固体電解質として用いる工程である。
重合性モノマーを電解重合させて得られた導電性高分子からなる固体電解質にカーボン層を形成することで、密着性を向上させることができ、優れたＥＳＲを有する固体電解コンデンサが得られる。
【００４７】
カーボン層を形成する工程（Ｃ）は、カーボンペースト１００質量部に対し、フェノール誘導体を０．０１〜５０質量部添加し、混ぜ合わせて混合物を得る工程と、固体電解質層に該混合物を塗布し、加熱硬化させてカーボン層を形成させる工程とを含有することを特徴とする。
上記割合でカーボン層を形成することで、フェノール誘導体の含有量が０．０１〜５０質量％の範囲に入るカーボン層が得られ、優れたＥＳＲを有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００４８】
前記固体電解コンデンサの製造方法で得られた固体電解コンデンサは、優れたＥＳＲが得られる特徴を有する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００５０】
（実施例１）
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×３ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔を乾燥機中で１０５℃１０分乾燥させた。これを１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール：３ｇ＋エタノール：１０ｇ＋Ｈ２Ｏ：９．２ｇの混合液）：３μｌを箔上に滴下し、１分静置した。
次に、電解重合液（ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）：２．８（ｍｍｏｌ）＋オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、特級）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を用意した。
プレコート層形成済みエッチドアルミニウム化成箔を電解重合液中に浸漬し、プレコート層に接触させた外部電極を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（固体電解質層）を形成した。
上記アルミニウム箔上の固体電解質を形成した部分にパラニトロフェノールを１０質量％含有させたカーボンペーストと銀ペーストを順次塗布し、乾燥させて、合計２０個の固体電解コンデンサ素子を作製した。
これら２０個の固体電解コンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃｓ）、損失係数（ｔａｎδ×１００）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。
次に耐熱性試験として、高温負荷（１５０℃８時間）した後、電気特性を評価した。
【００５１】
（実施例２）
実施例１のパラニトロフェノールをパラシアノフェノールに代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し、評価した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１のパラニトロフェノールをパラクロロフェノールに代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し、評価した。
【００５３】
（実施例４）
実施例１のパラニトロフェノールをパラクレゾールに代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し、評価した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１のパラニトロフェノールをニトロベンゼンに代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し、評価した。
【００５５】
（比較例２）
実施例１のパラニトロフェノールをアミノベンゼンに代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し、評価した。
【００５６】
（比較例３）
実施例１のパラニトロフェノールをクロロベンゼンに代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し、評価した。
【００５７】
（比較例３）
実施例１のパラニトロフェノールをパラトルエンスルホン酸に代えた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製し、評価した。
【００５８】
実施例１〜４、比較例１〜４における固体電解コンデンサ素子の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2011210917.tif 000003
【００６０】
表１より、実施例１〜４の方が、ＥＳＲが低く、耐熱性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の固体電解コンデンサは、ＥＳＲ等の優れた電気特性を有するため、各種電子機器に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの断面図
【符号の説明】
【００６３】
１  弁作用金属
２  誘電体酸化皮膜
３  導電性高分子からなる固体電解質
４  フェノール誘導体を含有したカーボン層
５  銀層
【図１】
2011210917.tif 000004