(57)【要約】      （修正有）【課題】抗菌性及び抗かび性を十分有し、なおかつ耐水性、耐熱変色性及び耐ＢＨＴ／ＮＯｘガス変色性に優れた抗菌抗かび剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される、重量平均分子量が１０００以上のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする抗菌抗かび剤。2011246415.tif 000016［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を示し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表されるオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、アルキレン基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは正の整数を示し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを示す。2011246415.tif 000017式（２）中、Ｒ５はアルキレン基を示し、ａ，ｂは整数を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、重量平均分子量が１０００以上のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする抗菌抗かび剤。
【化１】
2011246415.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数が２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは正の整数を示し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを示す。
【化２】
2011246415.tif 000015
式（２）中、Ｒ５は炭素数１以上のアルキレン基を示し、ａは、それぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。］
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌抗かび剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の抗菌抗かび剤により抗菌抗かび性が付与されたことを特徴とする抗菌抗かび性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌抗かび剤及び抗菌抗かび性製品に関する。より詳しくは、抗菌性及び抗かび性を有するカチオン性ポリマーを含有する抗菌抗かび剤及びこれにより抗菌抗かび性が付与された抗菌抗かび性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）等による院内感染や病原性大腸菌Ｏ−１５７等による食中毒などの細菌が原因となっている事故が多発し社会問題化している。一般家庭においては、居住空間の気密性の高まりや空調設備の普及によってかびが繁殖しやすい環境となり、かびが原因のアレルギー疾患や日用品の変色等の問題が増加している。これらの問題に対応するために、例えば、所望の部材表面に抗菌性を付与するための抗菌剤や、予め抗菌剤により抗菌加工がなされた繊維製品や樹脂製品などが上市されている。
【０００３】
抗菌剤としては、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、及び５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール等の低分子有機系抗菌剤や、例えば、下記特許文献１〜３に記載されているような、塩酸ポリヘキサメチレンビグアナイド、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］、及びシアノグアニジンとポリエチレンポリアミンとの縮合反応物等の高分子有機系抗菌剤が古くから使用されている。また、ゼオライトやシリカゲル等に抗菌性を有する金属である銀、亜鉛及び銅などを担持した無機系抗菌剤も多用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−６０５０９号公報
【特許文献２】特開平５−３１０５０５号公報
【特許文献３】特開平９−１９５１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の低分子有機系抗菌剤は、優れた抗菌性及び抗かび性を示すものの耐水性が低く、部材表面に付着させても水によって容易に脱落しやすかった。そのため、台所、浴室、洗面所及びトイレ等の水回りや洗濯を繰り返す繊維製品に対しては、付与した抗菌性及び抗かび性を長期にわたって持続させることができないという問題があった。
【０００６】
一方、上記従来の高分子有機系抗菌剤は、耐水性には優れており、抗菌性は十分であるものの、抗かび性が不十分であるため、居住空間で問題となっているかびによる変色や異臭などを防ぐことができないという問題を有している。
【０００７】
また、上記従来の高分子有機系抗菌剤はカチオン性ポリマーであり、熱やＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等の酸化防止剤やＮＯｘ等のガスによって変色しやすいという問題も有している。そのため、上記の抗菌剤によって抗菌加工がなされた繊維製品や樹脂製品などでは、耐ＢＨＴ／ＮＯｘガス変色性が低下したり、製品加工時の熱や製品使用時の熱によって外観が損なわれたりする場合があった。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、抗菌性及び抗かび性を十分有し、なおかつ耐水性、耐熱変色性及び耐ＢＨＴ／ＮＯｘガス変色性に優れた抗菌抗かび剤及びそれを用いて得られる抗菌抗かび性製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有し特定の重量平均分子量を有するカチオン性ポリマーが、抗菌スペクトルが広く、十分な抗菌性及び抗かび性を有し、なおかつ耐水性にも優れ、係るカチオン性ポリマーを付着させた繊維や樹脂フィルムが洗濯試験や耐水性試験の後においても十分な抗菌性及び抗かび性を示すことを見出した。更に本発明者らは、係るカチオン性ポリマーが、熱やＢＨＴ／ＮＯｘガスによる変色が少ないということを見出した。そして、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される、重量平均分子量が１０００以上のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする抗菌抗かび剤を提供する。
【化１】
2011246415.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数が２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは正の整数を示し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを示す。
【化２】
2011246415.tif 000003
式（２）中、Ｒ５は炭素数１以上のアルキレン基を示し、ａは、それぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。
【００１１】
本発明の抗菌抗かび剤は、上記カチオン性ポリマーが上記構造を有するものであることにより、抗菌性及び抗かび性が十分高く、なおかつ耐水性、耐熱変色性及び耐ＢＨＴ／ＮＯｘガス変色性に優れるという効果を奏することができる。
【００１２】
本発明の抗菌抗かび剤によれば、水回りの部材表面、水回りで用いられる樹脂製品、繊維製品に十分な抗菌性及び抗かび性を付与し、それを長期にわたって持続させることができ、細菌やかびに起因する変色や異臭を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の抗菌抗かび剤によれば、繊維処理剤として用いることで、抗菌抗かび加工がなされた繊維製品を得ることができる。係る繊維製品は、洗濯を繰り返しても細菌やかびに起因する変色や異臭を抑制することができる。また、係る繊維製品は、従来の高分子量有機系抗菌剤が用いられた場合に比較して、熱やＢＨＴ／ＮＯｘガスによる変色が発生しにくいものになり得る。
【００１４】
また、本発明の抗菌抗かび剤は、上記カチオン性ポリマーが耐熱変色性に優れていることに加え、低臭気性であるという利点を有するので、加工適性にも優れている。
【００１５】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記本発明の抗菌抗かび剤により抗菌抗かび性が付与されたことを特徴とする抗菌抗かび性製品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、抗菌性及び抗かび性を十分有し、なおかつ耐水性、耐熱変色性及び耐ＢＨＴ／ＮＯｘガス変色性に優れた抗菌抗かび剤及びそれを用いて得られる抗菌抗かび性製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の好ましい形態について説明する。
【００１９】
本実施形態の抗菌抗かび剤は、下記一般式（１）で表される重量平均分子量が１０００以上のカチオン性ポリマーを含有するものである。
【００２０】
【化３】
2011246415.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される炭素数４〜８のオキシアルキレン基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数が２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは正の整数を示し、Ｘｍ−はｍ価のアニオンを示す。なお、ｎは、上記括弧内のカチオン部位を繰り返し単位としたときの重合度を意味する。
【００２１】
【化４】
2011246415.tif 000005
式（２）中、Ｒ５は炭素数１以上のアルキレン基を示し、ａは、それぞれ独立に２以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。
【００２２】
ここで、Ｒ１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基を挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、及び１−メチル−２−ヒドロキシエチル基を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。本実施形態においては、Ｒ１は耐水性の観点からメチル基、及びエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００２３】
Ｒ２で示される炭素数４〜８のオキシアルキレン基は、上記一般式（２）で表されるものである。
【００２４】
Ｒ５は、炭素数１以上のアルキレン基であれば、直鎖状でも分枝状でもよい。ａはそれぞれ独立に２以上の整数、ｂは０以上の整数であれば、上記一般式（２）において炭素数の合計が４〜８になるように、ａとｂとＲ５とを適宜調整すればよい。耐水性の観点から好ましくは、ａはそれぞれ同一の整数で、ａ＝２〜４、ｂ＝０である。
【００２５】
Ｒ２で示される炭素数４〜８のオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ブチレンオキシブチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、及びエチレンオキシエチレンオキシエチレン基を挙げることができる。本実施形態において、Ｒ２は耐水性の観点からエチレンオキシエチレン基が好ましい。
【００２６】
Ｒ３で示される炭素数が２〜１０のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基と分枝状のアルキレン基のいずれをも用いることができる。このようなアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、及びデカメチレン基を挙げることができる。本実施形態において、Ｒ３は耐水性の観点から炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００２７】
Ｒ４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基を挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、及び１−メチル−２−ヒドロキシエチル基を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。本実施形態において、Ｒ４は耐水性の観点から水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００２８】
Ｘｍ−で示されるアニオンとしては、第四級アンモニウム化合物と対イオンを形成することができるアニオンであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、及びアジピン酸等の一価又は多価カルボン酸に由来するアニオン、アルキルリン酸エステルアニオン、アルキル硫酸エステルアニオン、ハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、並びに、リン酸アニオンなどを挙げることができる。これらのアニオンの中で、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００２９】
本発明に係るカチオン性ポリマーは、例えば、次の様な２段階の反応によって合成することができる。
１段目：下記一般式（３）で表されるジアミン化合物と、尿素又はチオ尿素とをモル比２：０．８〜２：１．２の割合で、１５０〜２００℃で脱アンモニア反応させて、下記一般式（４）で表される化合物を合成する。
２段目：下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）で表されるジハロゲン化物とをモル比１：０．８〜１：１．２の割合で、３５〜１２０℃で高分子化させることによって、上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーを合成する。
【００３０】
【化５】
2011246415.tif 000006
式（３）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、前述と同じ意味を示す。
【００３１】
【化６】
2011246415.tif 000007
式（４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＹは、前述と同じ意味を示す。
【００３２】
Ｚ−（ＣＨ２）ａ−（ＯＲ５）ｂ−Ｏ（ＣＨ２）ａ−Ｚ      （５）
式（５）中、Ｚはハロゲン原子を示し、ａ、ｂ及びＲ５は前述と同じ意味を表す。
【００３３】
１段目の反応においては、上記一般式（３）で表されるジアミン化合物と尿素又はチオ尿素とのモル比は２：０．８〜２：１．２であるが、上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの耐水性の観点から好ましくは２：０．９〜２：１．１であり、より好ましくは２：０．９５〜２：１．０５であり、更に好ましくは２：１である。
【００３４】
２段目の反応においては、上記一般式（４）で表される化合物と、上記一般式（５）で表されるジハロゲン化物とのモル比は１：０．８〜１：１．２であるが、上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの耐水性の観点から好ましくは１：０．９〜１：１．１であり、より好ましくは１：０．９５〜１：１．０５であり、更に好ましくは１：１である。
【００３５】
上記一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミンが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの耐水性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンが好ましい。
【００３６】
上記一般式（５）で表されるジハロゲン化物としては、例えば、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビス（３−クロロプロピル）エーテル、ビス（４−クロロブチル）エーテル、１，２−ビス（２−クロロエチルオキシ）エタン、ビス（２−ブロモエチル）エーテル、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、ビス［２−（２−クロロエチルオキシ）エチル］エーテルが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの耐水性の観点からビス（２−クロロエチル）エーテル、ビス（２−ブロモエチル）エーテル、ビス（３−クロロプロピル）エーテル、及びビス（４−クロロブチル）エーテルが好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーとしては、例えば、ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体、ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素共重合体、ビス（２−クロロエチルオキシ）エタン−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体、ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］チオ尿素共重合体、ビス（２−クロロエチル）ホルマール−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体、ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［６−（ジメチルアミノ）ヘキシル］尿素共重合体、ビス（４−クロロブチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体、ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］尿素共重合体、ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジブチルアミノ）プロピル］尿素共重合体、及びビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロピル］尿素共重合体が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は１０００以上であるが、１０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜２００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００未満の場合は、アミン臭が残留しやすくなるとともに、耐水性が十分得られない傾向がある。一方、重量平均分子量が５００００を超える場合は、上記カチオン性ポリマーを得るための重合時間が長くなるとともに、粘性の高い重合体となるため取り扱いが著しく困難となる傾向がある。上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００３９】
上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、反応時間、反応温度、反応モル比によって調整することができる。
【００４０】
本実施形態の抗菌抗かび剤は、上記一般式（１）で表されるカチオン性ポリマー単独でも十分な抗菌抗かび性を発揮するが、一般式（１）で表されるカチオン性ポリマーに加え、従来公知の抗菌抗かび性を有する化合物を含有することができる。そのような化合物としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウムなどの低分子有機系抗菌剤；５−クロロ−２−［２，４−ジクロロフェノキシル］フェノールや３，４，４’−トリクロロカルバニリドなどのハロゲン系抗菌剤；銀や亜鉛などの無機系抗菌剤；キトサンやポリリジンなどの天然物系抗菌剤が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の抗菌抗かび剤は、その用途に応じて、非イオン活性剤、アニオン活性剤、及びカチオン活性剤等の界面活性剤、柔軟剤成分、平滑剤成分、浸透剤成分、均染剤成分、制電剤、キレート剤、酸化防止剤、消泡剤、溶剤、バインダー樹脂、増粘剤及び架橋剤などを更に含有することができる。
【００４２】
本実施形態の抗菌抗かび剤は、種々の細菌やかびに対して有効な抗菌抗かび性を発現することができる。本実施形態の抗菌抗かび剤によれば、種々の製品に抗菌抗かび性を付与することができ、抗菌抗かび性製品を得ることができる。このような抗菌抗かび性製品は、所望の対象物に抗菌抗かび加工を施すために用いられるものであってもよい。
【００４３】
抗菌抗かび性製品としては、液状洗剤、液状石けん、噴霧用液体、その他の液状製品、ゲル状製品、コーティング剤、樹脂用添加剤、繊維製品、及び樹脂製品等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態の液状洗剤は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、本発明に係るカチオン性ポリマーの含有量が液状洗剤全量基準で０．１〜５質量％となる割合で含むことができる。上記含有量が０．１質量％未満では十分な抗菌抗かび効果が発揮され難く、５質量％を超えて使用しても抗菌抗かび性の更なる向上効果は少なく経済的ではない。本実施形態の液状洗剤は、種々の細菌やかびに対して有効な抗菌抗かび性を有し、台所、浴室、洗面所及びトイレ等の水回り、並びに、洗濯機などに使用されることで細菌やかびに起因する変色や異臭を抑制することができる。また、液状洗剤が繊維用洗剤である場合、繊維における細菌やかびに起因する変色や異臭を抑制することができる。液体洗剤に含まれる他の成分としては、上述した界面活性剤等を含む洗剤成分と本実施形態に係る抗菌抗かび剤等の抗菌抗かび成分の他に、例えば、柔軟剤、漂白剤が挙げられる。
【００４５】
本実施形態の液状石けんは、本実施形態の抗菌抗かび剤を、本発明に係るカチオン性ポリマーの含有量が液状石けん全量基準で０．１〜５質量％となる割合で含むことができる。上記含有量が０．１質量％未満では十分な抗菌抗かび効果が発揮され難く、５質量％を超えて使用しても抗菌抗かび性の更なる向上効果は少なく経済的ではない。本実施形態の液状石けんは、種々の細菌やかびに対して有効な抗菌抗かび性を有し、洗浄対象における細菌やかびに起因する変色や異臭を抑制することができる。液状石けんの用途としては、家庭用洗濯、工業用洗濯、洗顔、手洗い、及び身体洗浄（ボディーソープなど）等が挙げられる。液体石けんに含まれる他の成分としては、石けん成分と本実施形態に係る抗菌抗かび剤等の抗菌抗かび成分の他に、例えば、保湿剤、安定剤が挙げられる。
【００４６】
本実施形態の噴霧用液体は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、本発明に係るカチオン性ポリマーの含有量が噴霧用液体全量基準で０．１〜９０質量％となる割合で含むことができる。このような噴霧用液体は、本発明に係るカチオン性ポリマーを、水、エタノール、若しくはイソプロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒などで希釈することにより得ることができる。本実施形態の噴霧用液体を、台所、浴室、洗面所、及びトイレ等の水回りや寝具、家具、衣類、カーペット、靴、プラスチック製品、陶器、並びにフィルターなど、微生物によって汚染する可能性がある箇所へ適量噴霧することにより、細菌やかびに起因する変色や異臭を抑制することができる。また、本実施形態の噴霧用液体によれば、対象物に抗菌抗かび加工を施すことができる。
【００４７】
本実施形態の噴霧用液体は、例えば繊維用処理剤、消臭剤、樹脂用処理剤、抗菌剤及び抗かび剤として用いることができる。
【００４８】
また、上記以外の液状製品としては、例えば機械油、接着剤、及び繊維用処理剤が挙げられる。これらの液状製品は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、本発明に係るカチオン性ポリマーの含有量が液状製品全量基準で０．０１〜１質量％となる割合で含むことができる。上記含有量が０．０１質量％未満では十分な抗菌抗かび効果が発揮され難く、１質量％を超えて使用しても抗菌抗かび性の更なる向上効果は少なく経済的ではない。本実施形態の液状製品は、種々の細菌やかびに対して有効な抗菌抗かび性を有し、細菌やかびに起因する変色や異臭が発生しにくいものになり得る。
【００４９】
本実施形態の抗菌抗かび剤を含むゲル状製品としては、例えばゲル状芳香剤、ゲル状消臭剤、湿布薬、及びゲル状石けんが挙げられる。これらのゲル状製品は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、本発明に係るカチオン性ポリマーの含有量が製品全量基準で０．０１〜１質量％となる割合で含むことができる。上記含有量が０．０１質量％未満では十分な抗菌抗かび効果が発揮され難く、１質量％を超えて使用しても抗菌抗かび性の更なる向上効果は少なく経済的ではない。本実施形態のゲル状製品は、種々の細菌やかびに対して有効な抗菌抗かび性を有し、細菌やかびに起因する変色や異臭が発生しにくいものになり得る。
【００５０】
本実施形態のコーティング剤は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、本発明に係るカチオン性ポリマーの含有量がコーティング剤全量基準で０．１〜１０質量％となる割合で含むことができる。本実施形態のコーティング剤によれば、繊維製品、及びプラスチックや陶器などの硬質材料表面にコーティング（例えば、ロールコーティングや刷毛塗りなど）されることで、対象物に抗菌抗かび加工を施すことができ、細菌やかびに起因する変色や異臭を抑制することができる。コーティング剤に含まれる他の成分としては、アクリル樹脂やウレタン樹脂などのバインダー及び、増粘剤の他に、例えば、制電剤、酸化防止剤、及び分散剤が挙げられる。
【００５１】
コーティングや噴霧の条件としては、カチオン性ポリマーの繊維又は硬質材料表面への付着量が不揮発分で０．１〜２０ｇ／ｍ２となることが好ましい。０．１ｇ／ｍ２未満では十分な抗菌抗かび効果が発揮され難く、２０ｇ／ｍ２を超えて使用しても抗菌抗かび性の更なる向上は難しく、経済的ではない。
【００５２】
本実施形態のコーティング剤は、例えば繊維用処理剤、及び樹脂用処理剤として用いることができる。
【００５３】
本実施形態の樹脂用添加剤は、添加される樹脂に対して本発明に係るカチオン性ポリマーが０．０１〜１質量％となる割合で、本実施形態の抗菌抗かび剤を含むことができる。本実施形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂類が含まれる樹脂組成物に練り込む等の方法により、樹脂製品に抗菌抗かび加工を施すことができる。樹脂用添加剤に含まれる他の成分としては、例えば、制電剤、酸化防止剤、及び分散剤が挙げられる。
【００５４】
本実施形態の抗菌抗かび性繊維製品としては、各種素材、各種形態の繊維製品等が挙げられる。例えば、繊維製品の素材としては、綿、麻、羊毛、及び絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ、及びテンセル（商標）などの再生セルロース繊維、アセテート、及びプロミックスなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリイミド繊維、及びポリウレタン繊維などの合成繊維、並びに、これらの繊維の複合繊維などの各種素材が挙げられる。また、繊維製品の形態としては、例えば、短繊維、長繊維、糸、織物、編物、不織布、わた、スライバー、及びトップが挙げられる。
【００５５】
本実施形態の抗菌抗かび性繊維製品は、コーティング、噴霧、浸漬処理、パディング（ｄｉｐ−ｎｉｐ）処理などの公知の方法で、本実施形態の抗菌抗かび剤を繊維に付着させて抗菌抗かび加工をすることによって、製造することができる。
【００５６】
上記抗菌抗かび加工がコーティングの場合、例えば、カチオン性ポリマーをアクリル樹脂やウレタン樹脂などのバインダーや増粘剤に混合した繊維用処理剤を使用することができる。この場合、繊維用処理剤におけるカチオン性ポリマーの濃度は繊維用処理剤全量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましい。噴霧の場合は、カチオン性ポリマーの濃度が１０〜９０質量％の溶液を使用して噴霧処理することが好ましい。このときの溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルコールやグリコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
【００５７】
繊維製品にコーティング又は噴霧する場合、カチオン性ポリマーの繊維への付着量が不揮発分で０．１〜２０ｇ／ｍ２となることが好ましい。０．１ｇ／ｍ２未満では十分な抗菌抗かび効果が発揮され難く、２０ｇ／ｍ２を超えて使用しても抗菌抗かび性の更なる向上は難しく、経済的ではない。
【００５８】
また、繊維製品を浸漬処理する場合は、処理浴中のカチオン性ポリマーの濃度は、０．０１〜１０％ｏ．ｗ．ｆ．であることが好ましく、パディング処理の場合は、カチオン性ポリマーの濃度が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５９】
繊維製品を浸漬処理、パディング処理する場合、繊維質量に対してカチオン性ポリマーが不揮発分で０．１〜５質量％となることが好ましい。０．１質量％未満では十分な抗菌抗かび効果が発揮され難く、５質量％を超えて使用しても抗菌抗かび性の更なる向上は難しく、経済的ではない。
【００６０】
本実施形態の抗菌抗かび性樹脂製品としては、上述したコーティング剤によって表面が加工された樹脂製品の他に、本実施形態に係る抗菌抗かび剤及び樹脂類を含む樹脂組成物から形成されたものが挙げられる。上記樹脂類としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び酢酸セルロース等が挙げられる。
【００６１】
本実施形態に係る抗菌抗かび性樹脂製品は、本実施形態に係る抗菌抗かび剤を、樹脂類が含まれる樹脂組成物に練り込むなどの方法により製造することができる。この場合、樹脂類に対してカチオン性ポリマーの濃度が０．０１〜１質量％となる割合で練り込みを行うことができる。カチオン性ポリマーの濃度が０．０１質量％未満では十分な抗菌抗かび効果が発揮され難く、１質量％を超えて使用しても抗菌抗かび性の更なる向上は難しく、経済的ではない。
【００６２】
上述のように本発明によれば、本発明の抗菌抗かび剤により抗菌抗かび性が付与された抗菌抗かび性繊維製品、抗菌抗かび性樹脂製品などの種々の抗菌抗かび性製品を提供することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１０時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は８０００であった。
【００６５】
（実施例２）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン１７６ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で５時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は５０００であった。
【００６６】
（実施例３）＜ビス（２−クロロエチルオキシ）エタン−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後、ビス（２−クロロエチルオキシ）エタン１８７ｇ（１モル）を加え、９５℃で１０時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は７０００であった。
【００６７】
（実施例４）＜ビス（２−クロロエチル）ホルマール−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応した。その後、ビス（２−クロロエチル）ホルマール１７３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１２時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は７５００であった。
【００６８】
（実施例５）＜ビス（４−クロロブチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビス（４−クロロブチル）エーテル１９９ｇ（１モル）を加え、９５℃で１２時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は７０００であった。
【００６９】
（実施例６）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン２６０ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１５時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は７２００であった。
【００７０】
（実施例７）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジブチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン３７２ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１５時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は６９００であった。
【００７１】
（実施例８）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミン３２４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１５時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は６５００であった。
【００７２】
（実施例９）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］チオ尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、チオ尿素７６ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１０時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は７８００であった。
【００７３】
（実施例１０）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［６−（ジメチルアミノ）ヘキシル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルアミン１４０ｇ（２モル）と尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１２時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は７４００であった。
【００７４】
（実施例１１）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％ＩＰＡ溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１０時間反応させ、イソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は７５００であった。
【００７５】
（実施例１２）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１０時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は４５０００であった。
【００７６】
（比較例１）＜ビス（２−クロロエチル）エーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体（重量平均分子量８００）の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で１時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は８００であった。
【００７７】
（比較例２）＜ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン１１６ｇ（１モル）、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇを加え、９５℃で２０時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は１００００であった。
【００７８】
（比較例３）＜ジクロロヘキサン−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、１，６−ジクロロヘキサン１５５ｇ（１モル）を加え、９５℃で１０時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は８０００であった。
【００７９】
（比較例４）＜ビスクロロメチルエーテル−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビスクロロメチルエーテル１１５ｇ（１モル）を加え、９５℃で１０時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は８５００であった。
【００８０】
（比較例５）＜ビス（２−クロロメチルオキシ）エタン−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素共重合体の５０％水溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下にて加熱昇温して１７０〜１８０℃で約５時間脱アンモニア反応をした。その後冷却して、ビス（クロロメチルオキシ）エタン１５９ｇ（１モル）を加え、９５℃で１０時間反応させ、水で希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は８３００であった。
【００８１】
（比較例６）
カチオン性ポリマーの代わりに塩化ベンザルコニウム５０質量％水溶液を準備した。
【００８２】
（比較例７）
抗菌抗かび剤を準備しなかった。
【００８３】
（比較例８）＜ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］の５０％ＩＰＡ溶液の調製＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン１１６ｇ（１モル）、ビス（２−クロロエチル）エーテル１４３ｇ（１モル）を加え、９５℃で２０時間反応させ、ＩＰＡで希釈することで、カチオン性ポリマーを５０質量％含む微黄色液状組成物を得た。カチオン性ポリマーの重量平均分子量は１００００であった。
【００８４】
［分子量測定条件］
カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー［カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷ−ＣＰ］を用い、ポリエチレングリコールを標準物質とし、溶離液に硝酸ナトリウム０．１Ｍ水溶液を用いて測定した。なお測定条件は以下の通りである。
流速              ：０．７０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度          ：０．１ｇ／Ｌ
濾過フィルター    ：０．４５μｍ−Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ（ミリポア製）
注入量            ：０．２００ｍＬ
温度              ：２３℃
検出器            ：示差屈折率検出器（東ソー製、商品名：ＲＩ−８０２０）
【００８５】
＜抗菌抗かび剤の評価＞
上記で得られた抗菌抗かび剤について以下の評価試験を行った。なお、抗菌抗かび性試験では下記の菌を使用した。
【００８６】
［試験菌］
黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐ）：（Ｓ．ａと略す）
肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ  ＮＢＲＣ１３２７７）：（Ｋ．ｐと略す）
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ３３０１）：（Ｅ．ｃと略す）
緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｅ  ａｒｅｒｕｇｉｎｏｓａ  ＮＢＲＣ３０８０）：（Ｐ．ａと略す）
メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（Ｍｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＩＤ１６７７）：（ＭＲＳＡと略す）
【００８７】
［試験かび］
抗かび性評価試験では、以下のかびを使用した。
黒麹黴（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＮＢＲＣ１０５６５０）：（Ａ．ｎと略す）
黒黴（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ  ＮＢＲＣ６３４８）：（Ｃ．ｃと略す）
青黴（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ  ＮＢＲＣ６３５２）：（Ｐ．ｃと略す）
白癬菌（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ  ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ  ＮＢＲＣ３２４０９）：（Ｔ．ｍと略す）
【００８８】
［評価試験１：臭気］
実施例１〜１０、１２、及び比較例１〜５、８で得られたカチオン性ポリマー水溶液の臭いを直接嗅ぎ、アミン臭がほとんどしない場合をＡとし、強いアミン臭がした場合をＢとした。なお、比較例６及び７はアミン臭がないためＡとした。
【００８９】
［評価試験２：最小発育阻止濃度試験］
実施例１〜１０、１２、及び比較例１〜５、８で得られたカチオン性ポリマー水溶液、並びに、比較例６の塩化ベンザルコニウム５０質量％水溶液について、「わかりやすい真菌（かび）検査法と汚染防止対策（株式会社テクノシステム）、第ＩＩ編わかりやすい真菌（かび）検査法、第６章抗かび試験、第４節防かび剤の効力試験」に準拠して、上記の試験菌と試験かびに対する最小発育阻止濃度（ｍｇ／Ｌ）の測定を行った。
【００９０】
カチオン性ポリマー水溶液の有効成分濃度と、試験菌及び試験かびの培養条件は以下の条件とした。接種した試験菌又は試験かびが単一の培養であることを確認し、完全に発育が阻止された最低有効成分濃度を最小発育阻止濃度とした。この値が小さいほど、抗菌抗かび効果があると判定した。
【００９１】
カチオン性ポリマー水溶液の有効成分濃度：２．５、５、１０、２５、５０、１２５、２５０、５００、１０００ｍｇ／Ｌ
培養条件  細菌：３７℃×４８時間  かび：２５℃×２又は７日間
培地      細菌：普通寒天培地      かび：ポテト・デキストロース寒天培地
【００９２】
［評価試験３：抗菌抗かび剤を塗布したポリエステルフィルムの抗菌抗かび性試験］
実施例及び比較例で準備した水溶液をそれぞれ、ポリエステルフィルム（テイジンテトロンフイルム、銘柄Ｇ２）に不揮発分が０．５ｇ／ｍ２となるようにスプレーで塗布した。塗布後のフィルムを１００℃にて３０分間乾燥し、抗菌抗かび性を有するポリエステルフィルムを得た。比較例７については、なにも塗布をしていないポリエステルフィルムを用意した。
【００９３】
上記で得られたポリエステルフィルムについて以下の方法にしたがって抗菌活性値及び抗かび活性値をそれぞれ求めた。
【００９４】
（抗菌活性値の測定）
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２００６）に準拠して、黄色ブドウ球菌を供試菌として抗菌活性値を求めた。抗菌活性値が２より大きい場合には効果があると判定した。
【００９５】
（抗かび活性値の測定）
社団法人繊維評価技術協議会（以下、繊技協という）のＪＥＣＦ３０１「抗かび加工繊維製品認証基準」に準拠して、黒麹黴を供試かびとして試験した。以下の式に従い抗かび活性値を算出した。抗かび活性値が２．０より大きい場合には効果があると判定した。抗かび活性値＝（Ｆｂ−Ｆａ）−（Ｆｃ−Ｆ０）
Ｆａ：標準ポリエステルフィルムに供試かびを接種した直後における、供試かびが産生するＡＴＰ量の常用対数値の平均値（３検体）
Ｆｂ：標準ポリエステルフィルムに供試かびを接種して４２時間培養した後における、供試かびが産生するＡＴＰ量の常用対数値の平均値（３検体）
Ｆｃ：抗菌抗かび性を有するポリエステルフィルムに供試かびを接種して４２時間培養した後における、供試かびが産生するＡＴＰ量の常用対数値の平均値（３検体）
Ｆ０：抗菌抗かび性を有するポリエステルフィルムに供試かびを接種した直後における、供試かびが産生するＡＴＰ量の常用対数値の平均値（３検体）
なお、ＡＴＰ量は、ルミテスターＣ−１１０（キッコーマン食品（株）製）によって測定した。
【００９６】
［評価試験４：抗菌抗かび剤を塗布したポリエステルフィルムの熱変色試験］
評価試験３と同様にして得られたポリエステルフィルムについて以下の熱変色試験を行い、耐熱変色性を評価した。
【００９７】
（熱変色試験）
抗菌抗かび剤を塗布したポリエステルフィルムを、１００℃と１８０℃にて１分熱処理し、測色を行った。比較例７を基準とし、下記の測定条件にてｂ値の差（Δｂ値）を求めた。Δｂ値が大きいほど黄色に変色していると判定した。
測色条件：ミノルタ測色機ＣＭ−３７００ｄ、光源Ｄ６５、視野１０度
【００９８】
［評価試験５：綿繊維製品の抗菌抗かび性試験］
実施例及び比較例で準備した水溶液をそれぞれ、綿ブロード布に繊維質量に対して不揮発分が０．５質量％となるようパディング処理にて付与し、１２０℃にて２分乾燥し、抗菌抗かび性を有する綿繊維製品を得た。比較例７については、なにも処理をしていない綿繊維製品を用意した。
【００９９】
上記で得られた綿繊維製品について以下の方法にしたがって洗濯前（Ｌ−０）及び洗濯１０回後（Ｌ−１０）における静菌活性値及び抗かび活性値をそれぞれ求めた。
【０１００】
（静菌活性値の測定）
洗濯前及び洗濯１０回後の綿繊維製品について、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２（２００８）の定量試験法に準拠して、黄色ブドウ球菌を供試菌として静菌活性値を測定した。なお、洗濯はＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）付表１の１０３法に準拠して行った。静菌活性値が２．２より大きい場合には効果があると判定した。
【０１０１】
（抗かび活性値の測定）
洗濯前及び洗濯１０回後の綿繊維製品について、繊技協のＪＥＣＦ３０１「抗かび加工繊維製品認証基準」に準拠して、黒麹黴を供試かびとして抗かび活性値を測定した。抗かび活性値が２．０より大きい場合には効果があると判定した。
【０１０２】
［評価試験６：綿繊維製品の熱変色試験］
評価試験５と同様にして得られた綿繊維製品について以下の熱変色試験を行い、耐熱変色性を評価した。
【０１０３】
（熱変色試験）
抗菌抗かび剤で処理された綿繊維製品を、１２０℃と１８０℃にて１分熱処理し、下記の測定条件にて白度を測定した。白度が、比較例７より小さいほど変色があると判定した。
白度測定条件：ミノルタ測色機ＣＭ−３７００ｄ、光源Ｄ６５、視野１０度
【０１０４】
［評価試験７：綿繊維製品のＢＨＴ／ＮＯｘ変色試験］
評価試験５と同様にして得られた綿繊維製品について以下のＢＨＴ／ＮＯｘ変色試験を行い、耐ＢＨＴ／ＮＯｘ変色性を評価した。
【０１０５】
（ＢＨＴ／ＮＯｘ変色試験）
ＪＩＳ  Ｌ  ０８５５（２００５）に準拠して、綿繊維製品を、予め０．０５ｇのＢＨＴを共存させた密閉系内に５０℃で２４時間放置してＢＨＴを付着させる試験を３サイクル行い、試験後の綿繊維製品について測色を行った。比較例７を基準とし、下記の測定条件にてｂ値の差（Δｂ値）を求めた。Δｂ値が大きいほど黄色に変色していると判定した。
測定条件：ミノルタ測色機ＣＭ−３７００ｄ、光源Ｄ６５、視野１０度
【０１０６】
［評価試験８：樹脂類へ練り込んだ場合の抗菌抗かび性試験と耐熱変色性の評価］
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製、商品名：住友ノーブレンＨ−５０１）（１００質量部）と、実施例１、比較例２又は比較例７で得られたカチオン性ポリマー（１質量部）とをラボプラストミル（（株）東洋精機製作所、商品名）を使用して２１０℃で５分間混練した後、小型成形機で１５０ｍｍ（たて）×１５０ｍｍ（よこ）×０．５（厚さ）ｍｍの樹脂製品を作製した。得られた樹脂製品について、評価試験３と同等の方法にて抗菌抗かび性の評価を行った。また、上記にて作製した樹脂製品の着色について目視観察し、下記基準にて耐熱変色性を評価した。
Ａ：カチオン性ポリマー未添加の場合と同等
Ｂ：カチオン性ポリマー未添加の場合に比べ着色有り
【０１０７】
［評価試験９：耐水性試験］
実施例１１、比較例８、比較例６で得られた溶液を、ポリエステルフィルム（テイジンテトロンフイルム、銘柄Ｇ２）に不揮発分が０．５ｇ／ｍ２となるようにスプレーにて塗布し、室温にて３０分間乾燥を行い、耐水性試験用のプラスチック製品を作製した。耐水性試験用のプラスチック製品を、水中に１時間浸漬した後乾燥し、評価試験３と同等の方法にて、抗菌抗かび性の評価を行った。
【０１０８】
上記の評価試験で得られた結果を表１〜表６に示す。
【０１０９】
本発明に係るカチオン性ポリマーを含有する実施例の抗菌抗かび剤はいずれも良好な抗菌性、抗かび性と洗濯耐久性を示すことが分かった。特に、一般式（１）において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレンオキシエチレン基、Ｒ３がプロピレン基、Ｒ４が水素原子である実施例１、実施例９及び実施例１１では、最も良好な抗菌抗かび性能が得られることが確認された。また、実施例のカチオン性ポリマーは比較例のカチオン性ポリマーに比べ、いずれも熱黄変が少なく、ＢＨＴ／ＮＯｘガスによる変色も少ない結果であった。
【０１１０】
評価試験２の最小発育阻止濃度試験により、実施例で得られたカチオン性ポリマーはいずれも良好な抗菌抗かび性を示していることが確認された。本発明の抗菌抗かび剤は、液状洗剤、液状せっけん、噴霧用液体及びその他の液状製品、ゲル状製品、コーティング剤、樹脂用添加剤、繊維製品、並びに樹脂製品に対して抗菌抗かび性を付与することが可能である。
【０１１１】
評価試験３のポリエステルフィルムの抗菌抗かび性試験、及び評価試験４の抗菌抗かび剤を塗布したポリエステルフィルムの熱変色試験により、実施例で得られたカチオン性ポリマーは、ポリエステルフィルムなどの硬質材料表面に抗菌抗かび加工を施すための抗菌抗かび剤として使用した場合、耐熱性のある良好な抗菌抗かび性を示すことが確認された。
【０１１２】
評価試験５の綿繊維製品の抗菌抗かび性試験、評価試験６の綿繊維製品の熱変色試験、及び評価試験７の綿繊維製品のＢＨＴ／ＮＯｘ変色試験により、実施例で得られたカチオン性ポリマーは、繊維用処理剤として使用した場合、耐久性のある良好な抗菌抗かび性を示し、熱黄変が少なく、ＢＨＴ／ＮＯｘガスによる変色も少ないことが確認された。
【０１１３】
評価試験８の樹脂類へ練り込んだ場合の抗菌抗かび性試験と耐熱性試験により、実施例で得られたカチオン性ポリマーは、樹脂に練り込んだ場合も良好な抗菌抗かび性を示し、耐熱変色性も良好であることが確認された。
【０１１４】
評価試験９の耐水性試験により、実施例で得られたカチオン性ポリマーは、比較例６の塩化ベンザルコニウムや比較例８のカチオン性ポリマーに比べて耐水性が良好であることが確認された。
【０１１５】
一方、比較例１に示すように分子量の低いカチオン系の高分子化合物は、アミン臭があり、繊維製品に施した場合、洗濯に対する抗菌性及び抗かび性の耐久性も乏しいものであった。
【０１１６】
比較例２に示すように、直鎖中に尿素基またはチオ尿素基を有さないカチオン系ポリマーでは、抗菌性は認められるものの抗かび性は認められなかった。
【０１１７】
比較例３に示すように、直鎖中にオキシアルキレン基を有さないカチオン系ポリマーでは、抗菌性は認められるものの抗かび性は認められなかった。また、洗濯に対する抗菌性の耐久性が劣る結果であった。
【０１１８】
比較例４に示すように、直鎖中に炭素数が４より小さいオキシアルキレン基を有するカチオン系ポリマーでは、抗菌性は認められるものの抗かび性は認められなかった。また、洗濯に対する抗菌性の耐久性が劣る結果であった。
【０１１９】
比較例５に示すように、直鎖中に炭素数４以上のオキシアルキレン基を有する場合でも、オキシアルキレン基の末端がメチレン基である場合は、抗菌性は認められるものの抗かび性は認められなかった。また、洗濯に対する抗菌性の耐水性が劣る結果であった。
【０１２０】
以上より、本発明に係るカチオン性ポリマーは、特定の構造を有するものであることにより、種々の菌やかびに対する優れた抗菌性と抗かび性の両性能を有し、なおかつ耐水性、耐熱変色性及び耐ＢＨＴ／ＮＯｘガス変色性に優れるという効果を奏することが分かる。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、耐久性のある抗菌性に加え、耐久性のある抗かび性を兼ね備えた新たな抗菌抗かび剤を提供することができる。これにより、台所、浴室、洗面所、トイレなどの水回り、及び繊維製品などにおいて、従来の抗菌効果に加え、近年特に問題となっているかびによる変色や異臭などの問題を防ぐことが可能となる。
【０１２８】
また、本発明の抗菌抗かび剤は、熱による変色、ＢＨＴ／ＮＯｘガスによる変色が少ないことから、淡色の繊維に処理した場合や淡色の樹脂に練り込んだ場合などでも変色の問題を少なくすることができる。