(57)【要約】【課題】希少金属や有害金属などの金属を効率よく吸着して回収する金属吸着材及び該金属吸着材の製造方法並びに該金属吸着材を用いた金属の吸着方法を提供すること。【解決手段】ポリアリルアミンをイソチオシアナートと反応させて得られるポリアリルアミン誘導体を用いて希少金属や有害金属などの金属を吸着して回収する。【選択図】図２
2011235236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリルアミン誘導体からなる金属吸着材であって、
前記ポリアリルアミン誘導体はポリアリルアミンのアミノ基と、ポリアリルアミンのアミノ基の１つの水素原子がイソチオシアナートによって置換されたチオウレア基の双方を有する、下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成され、
前記ポリアリルアミン誘導体が有する前記チオウレア基と前記アミノ基のモル比（チオウレア基：アミノ基）が５〜２０：９５〜８０である金属吸着材。
【化１】
2011235236.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1は、アミノ基又は下記一般式（２）で示されるチオウレア基を示す。）
【化２】
2011235236.tif 000016
（式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基或いは炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ポリアリルアミン誘導体の重量平均分子量が５０００〜３０００００である請求項１記載の金属吸着材。
【請求項３】
ポリアリルアミンを含有する溶液にイソチオシアナートを添加し、混合することにより、アミノ基と、アミノ基の１つの水素原子が前記イソチオシアナートによって置換されたチオウレア基とを有するポリアリルアミン誘導体を製造する前記ポリアリルアミン誘導体からなる金属吸着材の製造方法。
【請求項４】
前記イソチオシアナートが下記一般式（３）で示される請求項３記載の金属吸着材の製造方法。
【化３】
2011235236.tif 000017
（式（３）中、Ｒ2は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基或いは炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【請求項５】
前記ポリアリルアミン誘導体が有する前記チオウレア基と前記アミノ基のモル比（チオウレア基：アミノ基）を５〜２０：９５〜８０とする請求項３又は４記載の金属吸着材の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアリルアミンの重量平均分子量が５０００〜２０００００である請求項３ないし５いずれか１項に記載の金属吸着材の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の金属吸着材を用いた金属の吸着方法であって、
前記金属を溶解させた金属塩水溶液を調製する工程と、
前記金属塩水溶液に前記金属吸着材を添加して、前記金属が吸着した金属吸着材の沈殿物を生成させる工程と、
前記沈殿物が生成した金属塩水溶液を固液分離し、前記沈殿物を回収する工程と
を含む金属の吸着方法。
【請求項８】
前記金属塩水溶液のｐＨを５以下に調整する請求項７記載の金属の吸着方法。
【請求項９】
前記金属がリチウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、インジウム、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、白金、金、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、鉛、鉄、銅、カドミウム、水銀、ヒ素、ウラン及びスズからなる群から選ばれた１種又は２種類以上の金属である請求項７又は８記載の金属の吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希少金属や有害金属などの回収に用いられる金属吸着材及び該金属吸着材の製造方法並びに金属を含む試料溶液から金属を分離して回収する金属の吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希少金属（レアメタル）はいわゆるハイテク製品の製造に欠かせないが、これらの多くは埋蔵量が少なく、今後５０年以内に多くの金属が枯渇する可能性がある。したがって、廃製品や海中に溶存する希少金属を効率よく回収するシステムの開発は急務の課題である。
また、環境問題の観点から、水銀、鉛などの有害金属を効率よく回収するシステムの開発も急務の課題である。
【０００３】
希少金属や有害金属を回収する技術の一つとして、窒素原子、ないしはカルボン酸骨格を有するポリマーによる金属吸着が試みられている（例えば、特許文献１参照。）。例えば、チオウレア基をポリスチレン樹脂またはシリカ樹脂に担持させた金属吸着材が「QuadraPure（登録商標 リアクサリミテッド社）」という商品名で販売されている（非特許文献１参照。）。しかしながら、この技術では回収量が十分ではなく、回収量の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５０２４７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】シグマ・アルドリッチ社ホームページ（ホーム＞有機合成＞注目のテクノロジー＞メタルスカベンジャー）、[online]、[平成22年1月13日検索]、インターネット＜URL: http://www.sigma-aldrich.co.jp/aldrich/organic/reaxa/metal_scavengers/＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡便かつ高効率で希少金属や有害金属などの金属を回収するための金属吸着材を提供することである。
本発明の別の目的は、簡便かつ高効率で希少金属や有害金属などの金属を回収する金属吸着材の製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、簡便かつ高効率で希少金属や有害金属などの金属を回収する金属の吸着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ポリアリルアミンをイソチオシアナートと反応させて得られるポリアリルアミン誘導体を用いることにより、希少金属や有害金属などの金属を高効率で吸着して回収できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の第１の観点は、ポリアリルアミン誘導体からなる金属吸着材であって、ポリアリルアミン誘導体はポリアリルアミンのアミノ基と、ポリアリルアミンのアミノ基の１つの水素原子がイソチオシアナートによって置換されたチオウレア基の双方を有する、下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成され、ポリアリルアミン誘導体が有するチオウレア基とアミノ基のモル比（チオウレア基：アミノ基）が５〜２０：９５〜８０である金属吸着材である。
【０００９】
【化１】
2011235236.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は、アミノ基又は下記一般式（２）で示されるチオウレア基を示す。）
【００１０】
【化２】
2011235236.tif 000004
（式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基或いは炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にポリアリルアミン誘導体の重量平均分子量が５０００〜３０００００であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、ポリアリルアミンを含有する溶液にイソチオシアナートを添加し、混合することにより、アミノ基と、アミノ基の１つの水素原子がイソチオシアナートによって置換されたチオウレア基とを有するポリアリルアミン誘導体を製造するポリアリルアミン誘導体からなる金属吸着材の製造方法である。
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更にイソチオシアナートが下記一般式（３）で示されることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
2011235236.tif 000005
（式（３）中、Ｒ2は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基或いは炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点に基づく発明であって、更にポリアリルアミン誘導体が有するチオウレア基とアミノ基のモル比（チオウレア基：アミノ基）を５〜２０：９５〜８０とすることを特徴とする。
本発明の第６の観点は、第３ないし第５の観点に基づく発明であって、更にポリアリルアミンの重量平均分子量が５０００〜２０００００であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第７の観点は、第１又は第２の観点の金属吸着材を用いた金属の吸着方法であって、金属を溶解させた金属塩水溶液を調製する工程と、金属塩水溶液に金属吸着材を添加して、金属が吸着した金属吸着材の沈殿物を生成させる工程と、沈殿物が生成した金属塩水溶液を固液分離し、沈殿物を回収する工程とを含む金属の吸着方法である。
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更に金属塩水溶液のｐＨを５以下に調整することを特徴とする。
本発明の第９の観点は、第７又は第８の観点に基づく発明であって、更に金属がリチウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、インジウム、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、白金、金、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、鉛、鉄、銅、カドミウム、水銀、ヒ素、ウラン及びスズからなる群から選ばれた１種又は２種類以上の金属であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の金属吸着材は、水に溶解する水溶性ユニットとしてのアミノ基と、金属を吸着する吸着ユニットとしてのチオウレア基の双方を、所定の割合で有するポリアミン誘導体からなる。これにより、ポリアリルアミン誘導体は金属塩水溶液に容易に溶解して金属を十分に吸着し、一方、金属の吸着量が増加すると金属塩水溶液から沈殿するため、ろ過操作により簡便に分離でき、効率良く金属を捕集することができる。また、本発明の金属吸着材は、パラジウム、白金、金などの産業上有用でありながら埋蔵量の少ない希少金属に対して高い吸着性を示す。このことから、触媒などに用いられるこれらの金属を効率良く回収できるほか、環境中に存在する水や排水からこれらの希少金属を回収することも可能であり、資源の効率的な利用と排水の浄化に役立つ。触媒の回収としては、医薬品や有機エレクトロニクス材料の合成に頻繁に用いられるパラジウム触媒の回収や使用済みの燃料電池用白金の回収にも有効であると期待できる。また、有害金属も効率よく吸着して回収することができる。
本発明の第７の観点の金属の吸着方法では、上記本発明の金属吸着材を用いる。原料となるポリアリルアミンは、通常安価に入手可能な原料であり、また、金属吸着材である上記ポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンから１ステップで簡便に合成できるため、低コストで、かつ容易に金属の回収を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の金属吸着方法の模式図。
【図２】ポリアリルアミン誘導体（吸着ユニット導入率９モル％）へのパラジウムイオンの吸着を示す図（写真）。
【図３】ポリアリルアミン誘導体（吸着ユニット導入率９モル％、９９モル％）へのパラジウムイオンの吸着量の時間変化を示す図。
【図４】ポリアリルアミン誘導体（吸着ユニット導入率９モル％、９９モル％）へのパラジウムイオンの吸着に対する濃度の効果を示す図。
【図５】ポリアリルアミン誘導体（吸着ユニット導入率９モル％）の金属結合前後のIRスペクトルを示す図。
【図６】ポリアリルアミン誘導体への各種金属イオンの吸着を示す図（写真）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明の金属吸着材である、ポリアリルアミンをイソチオシアナートと反応させて得られるポリアリルアミン誘導体はアミノ基、及びアミノ基の１つの水素原子がイソチオシアナートによって置換されたチオウレア基の双方を有する、下記一般式（１）で示される繰り返し単位から構成される。
【００１７】
【化４】
2011235236.tif 000006
上記式（１）中、Ｒ1は、アミノ基又は下記一般式（２）で示されるチオウレア基を示す。
【００１８】
【化５】
2011235236.tif 000007
上記式（２）中、Ｒ2は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基或いは炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００１９】
このポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンのアミノ基のうち、一部のアミノ基がイソチオシアナートと反応し、残りはアミノ基のまま存在する。上記式（１）の繰り返し単位によって構成されるポリマーにおいて、両端のＲ1については特に限定されない。例えば、３つの繰り返し単位から構成されるポリマーを例に示すと、アミノ基とチオウレア基のモル比を考慮しなければ、次の式（４）〜式（６）に示す３つのパターンすべての組み合わせが含まれる。
【００２０】
【化６】
2011235236.tif 000008
【００２１】
【化７】
2011235236.tif 000009
【００２２】
【化８】
2011235236.tif 000010
【００２３】
即ち、両端のＲ1は、アミノ基同士であってもよいし、チオウレア基同士であってもよく、或いは一方がアミノ基で他方がチオウレア基であってもよい。これを１つの式で表すと、次の式（７）で示される。ここで、斜線は、ポリアリルアミンのアミノ基のうち、一部のアミノ基がイソチオシアナートと反応し、残りはアミノ基のまま存在することを意味する。
【００２４】
【化９】
2011235236.tif 000011
【００２５】
このように、本発明の吸着材であるポリアリルアミン誘導体は、水に溶解する水溶性ユニットとしてのアミノ基と、金属を吸着する吸着ユニットとしてのイオウ原子を含む基、即ちチオウレア基を所定の割合で有する。これにより、ポリアリルアミン誘導体は、吸着を行う金属が溶解する金属塩水溶液に容易に溶解する。そして、金属塩水溶液に溶解したポリアリルアミン誘導体は、吸着ユニットによる金属の吸着量が増加すると、図１に示すように、金属原子を介した架橋構造を形成して水溶液から沈殿する。そのため、ろ過操作などによって簡便に分離でき、効率良く金属を捕集することができる。
【００２６】
ポリアリルアミン誘導体が有するチオウレア基とアミノ基のモル比（チオウレア基：アミノ基）が５〜２０：９５〜８０、好ましくは１０〜２０：９０〜８０である。チオウレア基の比率が２０モル％を越える、即ちアミノ基の比率が８０％未満になると、ポリアリルアミン誘導体を水溶性とすることができない。一方、チオウレア基の比率が５モル％未満になると、金属捕集率が低下する。また、ポリアリルアミン誘導体の重量平均分子量は５０００〜３０００００であることが好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、各分子量に各分子量の重量を掛け合わせた上で足しあわせたものを、その全重量で除したものをいう。
【００２７】
上記ポリアリルアミン誘導体の合成に用いるイソチオシアナートは、下記一般式（３）で示される。
【００２８】
【化１０】
2011235236.tif 000012
上記式（３）中、Ｒ2は、炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基或いは炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
【００２９】
イソチオシアナートと反応させるポリアリルアミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、金属吸着に使用可能なポリアリルアミン誘導体が得られる範囲であれば特に制限されないが、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜６００００である。
【００３０】
反応は、例えば、先ず、ポリアリルアミンを適当な濃度（好ましくは５〜２０質量％）になるように溶媒に溶解してポリアリルアミン溶液を調製し、これにイソチオシアナートを、製造後のポリアリルアミン誘導体におけるチオウレア基が所定の導入率になるように、例えば上記調製したポリアリルアミン溶液に好ましくは０．５〜２質量％加え、室温〜５０℃で４８時間攪拌することにより行うことができる。
【００３１】
ポリアリルアミンに導入するイソチオシアナートによるチオウレア基の割合は、ポリアリルアミンの繰り返し単位（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−）を１モルとしたときの該繰り返し単位の総量１００モル％中５〜２０モル％であり、より好ましくは１０〜２０モル％である。即ち、製造後のポリアリルアミン誘導体において、チオウレア基とアミノ基のモル比（チオウレア基：アミノ基）が５〜２０：９５〜８０、好ましくは１０〜２０：９０〜８０となる割合である。チオウレア基を２０モル％以下にすると、得られるポリアリルアミン誘導体を水溶性とすることができる。
【００３２】
吸着対象となる金属の種類としては、リチウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、インジウム、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、白金、金、タリウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、鉛、鉄、銅、カドミウム、水銀、ヒ素、ウラン、スズなどの希少金属又は有害金属が挙げられる。
【００３３】
吸着反応は例えば、上記ポリアリルアミン誘導体を金属水溶液に適量（この量は金属濃度などにより適宜定めることができる）添加し、室温で攪拌することによって行うことができる。この際、効率よく吸着させるには、金属が水に溶解してイオン化しやすいｐＨに調整することが好ましい。例えば、金や白金やパラジウムはｐＨ５以下が好ましい。その他の金属についても、好ましいｐＨは適宜設定することができる。
【００３４】
水溶性のポリアリルアミン誘導体を金属吸着材として用いた場合、金属の吸着に伴い、誘導体は沈殿するので、この沈殿物、即ち金属を吸着したポリアリルアミン誘導体をろ過や遠心分離などの固液分離により回収することができる。
一方、イソチオシアナートの導入率の高い非水溶性のポリアリルアミン誘導体を用いる場合は、吸着反応はバッチ式やカラム式などによって行うことができる。
金属を吸着したポリアリルアミン誘導体からの金属の脱着は以下の方法により行うことができる。１）チオ尿素水溶液による金属の抽出、２）高温、例えば、５００℃で加熱してポリアリルアミン誘導体を焼失させることによる金属の脱着、３）ｐＨを変化させて金属を脱離させることもできる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜実施例１＞
ポリアリルアミンとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００のポリアリルアミン（１０．４質量％水溶液  日東紡績株式会社製  商品名：PAA-H-10C）を、イソチオシアナートとして、メチルイソチオシアナート（東京化成工業株式会社製）を用意した。
先ず、上記ポリアリルアミンを、溶媒（１．７質量％ジメチルフォルムアミド溶液）に溶解し、ポリアリルアミン溶液３５ｍＬを調製した。このポリアリルアミン溶液のポリアリルアミンの濃度は１．６質量％であり、得られたポリアリルアミン溶液３５ｍＬ中のポリアリルアミンの繰り返し単位は１０ｍｍｏｌであった。
次に、上記メチルイソチオシアナートを、ポリアリルアミンの繰り返し単位（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−）を１モルとしたときの該繰り返し単位の総量１００モル％中、チオウレア基の導入率が９モル％となるように、上記調製したポリアリルアミン溶液に添加し、室温で４８時間攪拌することにより、含硫黄ポリアリルアミン誘導体を得た。このチオウレア基とアミノ基のモル比（チオウレア基：アミノ基）が９：９１であるポリアリルアミン誘導体を実施例１とした。
【００３７】
ポリアリルアミンへのチオウレア基導入の反応スキームは以下の通り。
【００３８】
【化１１】
2011235236.tif 000013
【００３９】
＜比較例１＞
上記メチルイソチオシアナートを、ポリアリルアミンの繰り返し単位（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＮＨ2）−）を１モルとしたときの該繰り返し単位の総量１００モル％中、チオウレア基の導入率が９９モル％となるように、上記調製したポリアリルアミン溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に、含硫黄ポリアリルアミン誘導体を得た。このチオウレア基とアミノ基のモル比（チオウレア基：アミノ基）が９９：１であるポリアリルアミン誘導体を比較例１とした。
【００４０】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１及び比較例１で得られたポリアリルアミン誘導体について、塩酸水溶液に対する溶解性、パラジウムの吸着速度及びパラジウム最大吸着量を、また、実施例１で得られたポリアリルアミン誘導体については、パラジウムの吸着挙動、ポリアリルアミン誘導体の吸着機構を評価した。
【００４１】
(a) 塩酸水溶液に対する溶解性
実施例１及び比較例１で得られたポリアリルアミン誘導体を、それぞれ１．０Ｍの塩酸水溶液に溶解させ、塩酸水溶液に対する溶解性を調べたところ、実施例１のポリアリルアミン誘導体は溶解したが、比較例１のポリアリルアミン誘導体は不溶であることが確認された。
【００４２】
(b) パラジウムの吸着挙動
希少金属の一つであり携帯電話の電子基板に用いられているパラジウムの吸着実験を行った。
具体的には、先ず、東京化成工業株式会社のテトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム（Ｎａ2ＰｄＣｌ4、＞９８．０％）を用意し、このパラジウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）を、該パラジウム塩濃度が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた１Ｍの塩酸水溶液、即ち金属塩水溶液を調製した。この金属塩水溶液はｐＨを０．１に調整した。次に、上記調製した金属塩水溶液１０ｍＬに、実施例１のポリアリルアミン誘導体１０ｍｇを加え、パラジウムの吸着挙動について目視により評価を行った。その結果を図２に示す。
図２に示すように、ポリアリルアミン誘導体を添加した後、瞬時にパラジウムを吸着し、パラジウムを吸着したポリアリルアミン誘導体が沈殿した。この沈殿物をろ過することにより、簡便に分離できることが明らかとなった。
金属を吸着したポリアリルアミン誘導体の沈殿物をろ過により分離した後、金属回収量をＵＶ測定により測定したところ、ポリアリルアミン誘導体１ｇあたりパラジウムが０．２０８ｇ回収されていることが分かった。なお、ＵＶ測定は、UV-visスペクトロメータ（Hitachi社製 型名：U-3000）を用いたＵＶ／可視吸収スペクトルにより行った。
【００４３】
(c) パラジウムの吸着速度
実施例１及び比較例１で得られたポリアリルアミン誘導体を用いて、パラジウムの吸着速度を検討した。この結果を図３に示す。具体的には、先ず、実施例１のポリアリルアミン誘導体を用い速度実験を行ったところ、吸着速度は極めて速く、１分以内に吸着が完了することが分かった。一方、比較例１のポリアリルアミン誘導体では、吸着ユニットを９９モル％有するにも関わらず、この誘導体は金属塩水溶液に溶解しないため、水溶液に溶解する誘導体に比べて吸着速度が低下することが分かった。
【００４４】
(d) パラジウムの最大吸着量
(d-1) 実施例１及び比較例１の誘電体の比較
実施例１及び比較例１で得られたポリアリルアミン誘導体の最大吸着量について、吸着後の金属塩水溶液中に残存するパラジウムイオンの濃度により検討した。この結果を図４に示す。具体的には、先ず、実施例１のポリアリルアミン誘導体を用いて吸着を行い、金属塩水溶液中に残存するパラジウムイオンの濃度により検討した。その結果、パラジウムのイオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌ付近で吸着量が飽和に達し、最大吸着量が誘導体１ｇに対し０．５００ｇのパラジウムが吸着されていることが分かった。一方、比較例１のポリアリルアミン誘導体では、吸着ユニットであるチオウレア基を多く含むのにも関わらず、パラジウムの最大吸着量が誘導体１ｇに対して０．０４ｇであり、金属塩水溶液に溶解する実施例１のポリアリルアミン誘導体に比べ、吸着量が極めて低いことが分かった。
(d-2) 実施例１の誘電体と従来公知の吸着材との比較
更に、実施例１で得られたポリアリルアミン誘導体のパラジウムの最大吸着量と、他の従来公知の吸着材の最大吸着量を比較するため、比較例２として既にAldrich社から市販されているパラジウム吸着材（QuadrapureTM TU）を、比較例３〜９として従来公知の不均一系吸着ポリマーを、その最大吸着量とともに以下の表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011235236.tif 000014
表１から明らかなように、実施例１で得られたポリアリルアミン誘導体のパラジウムの最大吸着量は、０．５ｇ Pd／ｇ polymerであり、これは比較例２に示す吸着材のパラジウムの最大吸着量に比べ、１０倍高いことが分かる。また、比較例３〜９の従来公知の不均一系吸着ポリマーにおいては、金属塩水溶液に溶解しないことから最大吸着量は低く、実施例１で得られたポリアリルアミン誘導体の最大吸着量は、これらの吸着材に比べても高いことが確認できた。即ち、本発明に係る含硫黄ポリアリルアミン誘導体は最高レベルの吸着能力を有しているといえる。
【００４６】
(e) ポリアリルアミン誘導体の吸着機構
スペクトロメータ（Jasco社製 型名：FT/IR-5000）を用いて、実施例１で得られたポリアリルアミン誘導体のパラジウム吸着前と吸着後のＩＲスペクトル（ｃｍ-1）を測定した。この結果を図５に示す。
図５から明らかなように、吸着前のスペクトルに比べ吸着後のスペクトルではチオウレア基が有するチオカルボニル基由来のピーク、アミノ基由来のピークがそれぞれ１６ｃｍ-1、９ｃｍ-1ずつ低波数側にシフトしていることが判る。このことから、パラジウムの吸着においてはアミノ基とチオウレア基の両方が関与していることが示唆された。
【００４７】
＜比較試験及び評価２＞
実施例１及び比較例１で得られたポリアリルアミン誘導体について、パラジウム以外の他の金属（金、白金）の吸着挙動を評価した。この結果を、図６に示す。
具体的には、先ず、和光純薬工業株式会社製のテトラクロロ金(III)酸ナトリウム・２水和物（Ｎａ（ＡｕＣｌ4)・２Ｈ2Ｏ、＞９５．０％）と、ヘキサクロロ白金(IV)酸・６水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、９９．９％）を用意した。
これらの金属塩を、該金属塩濃度が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた１Ｍの塩酸水溶液、即ち金、白金の金属塩水溶液をそれぞれ調製した。これらの金属塩水溶液はｐＨをともに０．１に調整した。
次に、上記調製した金属塩水溶液１０ｍＬそれぞれに、実施例１のポリアリルアミン誘導体１０ｍｇを加え、金、白金の吸着挙動について目視により評価を行った。その結果を図６に示す。
ポリアリルアミン誘導体を室温で添加してから１時間後、図６に示すように、金、白金を吸着したポリアリルアミン誘導体がそれぞれ沈殿した。この沈殿物をろ過することにより、簡便に分離できることが明らかとなった。
金属を吸着したポリアリルアミン誘導体の沈殿物をろ過により分離した後、金属回収量をＵＶ測定により測定したところ、ポリアリルアミン誘導体１ｇあたり金が０．６０ｇ、白金が０．５９ｇ回収されていることが分かった。このことから、本発明のポリアリルアミン誘導体からなる吸着材は、パラジウム以外の希少金属についても高効率で回収することができ、幅広い応用が可能であることが確認された。なお、ＵＶ測定は、上記UV-visスペクトロメータ（Hitachi社製 型名：U-3000）を用いたＵＶ／可視吸収スペクトルにより行った。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、廃家電製品からの希少金属のリサイクル、海水中・工業排水からの希少金属の回収、医薬品や有機エレクトロニクス材料、携帯電話の電子基板などに用いられるパラジウム触媒の回収、使用済みの燃料電池用白金のリサイクルなどに有用である。また、環境中に放出された有害金属の回収にも有用である。
【図５】
2011235236.tif 000018
【図１】
2011235236.tif 000019
【図２】
2011235236.tif 000020
【図３】
2011235236.tif 000021
【図４】
2011235236.tif 000022
【図６】
2011235236.tif 000023