(57)【要約】      （修正有）【課題】温度が１００〜５００℃で、エロージョンならびに塩酸腐食および／または硫酸腐食が発生する過酷な環境において、ハステロイＣ２２やハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を有するとともに、エロージョンの発生も防止できるＮｉ基合金材を提供する。【解決手段】C≦0.03％、Si：0.01〜0.5％、Mn：0.01〜1.0％、P≦0.03％、S≦0.01％、Cr：20％以上30％未満、Ni：40％を超えて50％以下、Cu：2.0％を超えて5.0％以下、Mo：4.0〜10％、Al：0.005〜0.5％、W：0.1〜10％およびN：0.10％を超えて0.35％以下を含有し、かつ、〔0.5Cu＋Mo≧6.5〕の式を満足し、残部がFeおよび不純物からなるNi基合金材であって、表面の500℃におけるビッカース硬度が350以上であるNi基合金材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％を超えて５０％以下、Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下、Ｍｏ：４．０〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｗ：０．１〜１０％およびＮ：０．１０％を超えて０．３５％以下を含有し、かつ、
０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
の式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基合金材であって、表面の５００℃におけるビッカース硬度が３５０以上であるＮｉ基合金材。
ただし、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【請求項２】
質量％で、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基合金材に関する。詳しくは、１００〜５００℃で、塩化物や硫化物を含む高硬度の物質が飛来するエロージョン環境ならびに、塩酸腐食および／または硫酸腐食が発生する環境において優れた耐食性を有するＮｉ基合金材に関する。より詳しくは、本発明は、特に、石油精製および石油化学プラントなどで使用される重油焚きボイラのエコノマイザ、さらには、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道および煙突など、各種構造部材の素材として用いるのに好適な高耐食Ｎｉ基合金材に関する。なお、上記の「エロージョン」とは、機械的な作用による材料の劣化を指す。
【背景技術】
【０００２】
石油精製および石油化学プラントなどで使用される重油焚きボイラのエコノマイザ、さらには、火力発電所などで使用される排煙脱硫装置においては、高硬度の燃焼灰などが発生し、使用材料のエロージョンによる減肉が問題となる。このため、このような環境では従来、表面硬度の観点から低合金鋼を用いて、そのスケールで耐エロージョン性を確保したり、あるいは、特許文献１および特許文献２に示されるように、材料表面に高硬度の合金を溶射させることで耐エロージョン性を確保することが行われていた。
【０００３】
一方、高耐食合金として近年、Ｆｅ基合金に比べて格段に優れた耐硫酸腐食性を有するＮｉ基合金が使用されている。具体的には、２０％Ｃｒ−１５％Ｍｏ−４％Ｗを基本の組成とするＣｒ、ＭｏおよびＷを含有するハステロイＣ２２やハステロイＣ２７６といった市販のＮｉ基合金（「ハステロイ」は商標である。）あるいは、特許文献３に開示された１６〜２７％のＣｒ、１６〜２５％のＭｏおよび１．１〜３．５％のＴａを含有するＮｉ基合金などが使用されている。
【０００４】
また、他に例えば、特許文献４〜６には、ごみ焼却炉などに用いられるオーステナイト系合金が、特許文献７には、耐すきま腐食性と熱間加工性に優れた排煙脱硫装置および海水用オーステナイト系ステンレス鋼が、特許文献８および特許文献９にも、海水や焼却炉の熱交換器に適した高温腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献１０には、耐溶接割れ性と耐硫酸腐食性に優れたオーステナイト鋼溶接継手と溶接材料が、また、特許文献１１には、硫酸や湿式処理リン酸に対する耐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１７０５５４号公報
【特許文献２】特開平１１−８０９０２号公報
【特許文献３】特開平８−３６６６号公報
【特許文献４】特開平５−１９５１２６号公報
【特許文献５】特開平６−１２８６９９号公報
【特許文献６】特開平５−２４７５９７号公報
【特許文献７】特開平１０−６０６０３号公報
【特許文献８】特開２００２−９６１１１号公報
【特許文献９】特開２００２−９６１７１号公報
【特許文献１０】特開２００１−１０７１９６号公報
【特許文献１１】特開２００４−１９００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高硬度の燃焼灰が飛来し、かつ、燃焼灰に含まれる塩化物や硫化物から生成する塩酸や硫酸による腐食が発生する環境において使用される低合金鋼は、高硬度の表面スケールでエロージョンを防止できるものの、塩酸腐食および硫酸腐食に対しては、十分な耐食性を有するものではなかった。
【０００８】
また、溶射で得られる表面皮膜は多孔質となりやすく、このため、上記環境での耐食性が十分ではなかった。
【０００９】
一方、高耐食合金であるハステロイＣ２７６などのＮｉ基合金は、ＣｒやＭｏなどの不動態皮膜を安定化させる元素の添加により耐食性を向上させているため、表面には非常に緻密ではあるが薄い皮膜しか生成できず、耐エロージョン性は十分ではなかった。なお、硬度を上昇させる方法としては、ＣやＮの添加による固溶硬化が有効であるものの、Ｎｉの含有量が多い場合には、それらの元素の固溶度が低くなって組織が不安定になる、あるいは、加工性が低下するといった問題が生じる。このため、ＣやＮの固溶硬化を用いる方法は適用できていなかった。
【００１０】
また、特許文献４〜９で提案された合金および鋼は、いずれも塩化物を含む環境での腐食について考慮したものであり、エロージョン環境あるいは、塩酸腐食および硫酸腐食といった還元性の酸が発生する過酷な腐食環境への適用についての検討は行われていない。
【００１１】
さらに、特許文献１０および特許文献１１で提案された材料の場合も、耐エロージョン性および耐塩酸腐食性も合わせた耐食性についての検討はなされていない。
【００１２】
本発明は、このような状況に鑑み、温度が１００〜５００℃で、エロージョンならびに、塩酸腐食および／または硫酸腐食が発生する過酷な環境において、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を確保でき、しかも、表面硬度が高いためにエロージョンの発生も防止できるＮｉ基合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々の検討と実験を行った。その結果、先ず、次の（ａ）および（ｂ）に示す知見を得た。
【００１４】
（ａ）塩酸および硫酸といった還元性の酸を含有する環境においては、通常、Ｎｉ基合金の表面には不動態皮膜が安定して形成されず、このため合金が全面腐食を受ける。しかしながら、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のように、ＮｉおよびＭｏの含有量を高めた場合には、合金自体の溶解抑制と表面への薄い緻密な不動態皮膜の形成により、耐食性が良好となる。
【００１５】
（ｂ）Ｎｉ基合金のＮｉ含有量を高めることは、Ｎの固溶度を低下させ、Ｎを活用した固溶硬化を適用できない。また、Ｍｏ含有量を高めることはコスト高になるだけでなく、Ｍｏの偏析によりシグマ相などの金属間化合物が生成する場合があり、溶接性および加工性が劣化する。
【００１６】
そこで、本発明者らは、Ｎの固溶度を確保するための適正なＮｉ含有量の調査を行い、加えて、Ｍｏの含有量を、質量％で、１０％以下に抑えて加工性を高めたうえで、他の元素との組合せによって、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＮｉおよびＭｏの含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性と、１００〜５００℃の温度域、なかでも５００℃での高い硬度も確保できるＮｉ基合金について検討した。その結果、次の（ｃ）〜（ｅ）を知見するに至った。
【００１７】
（ｃ）Ｃｕを含有させることによって、Ｎｉ基合金の表面に薄い緻密な不動態皮膜を形成させることができる。
【００１８】
（ｄ）Ｎｉの含有量を４０％を超えて５０％以下とすることによって、Ｎの含有量を高めることができるので、固溶硬化と加工硬化が促進される。
【００１９】
（ｅ）適正量のＷを含有させることによって、溶接性および加工性の劣化を招くことなく固溶硬化と加工硬化を促進させることができ、さらに、冷間加工を施すことによって５００℃における表面でのビッカース硬度（以下、「ＨＶ硬度」ともいう。）３５０を容易に確保することができる。
【００２０】
そこでさらに、コスト低減のために、質量％で、２０％以上３０％未満のＣｒならびに、ＣｕおよびＭｏを含むＮｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｏを基本の組成とする種々のＮｉ基合金を用いて、耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性について検討した。その結果、次の重要な知見（ｆ）を得た。
【００２１】
（ｆ）ＭｏおよびＣｕの個々の含有量だけでなく、これら元素の含有量が、
０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
を満足するようにすることで、硫酸および塩酸の両方を含有する環境に対して優れた耐食性を具備させることができる。ここで、上記（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【００２２】
本発明に係るＮｉ基合金材は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００２３】
ここに、本発明の要旨は、下記の［１］および［２］に示すＮｉ基合金材にある。
【００２４】
［１］質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％を超えて５０％以下、Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下、Ｍｏ：４．０〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｗ：０．１〜１０％およびＮ：０．１０％を超えて０．３５％以下を含有し、かつ、
０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
の式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基合金材であって、表面の５００℃におけるビッカース硬度が３５０以上であるＮｉ基合金材。
ただし、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【００２５】
［２］質量％で、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含むことを特徴とする上記［１］に記載のＮｉ基合金材。
【００２６】
なお、残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、Ｎｉ基合金材を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップなどのような原料をはじめとして製造工程の種々の要因により混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを指す。
【００２７】
以下、上記［１］および［２］に示すＮｉ基合金材に係る発明を、それぞれ、「本発明［１］」および「本発明［２］」という。また、総称して「本発明」ということがある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のＮｉ基合金材は、塩酸腐食および硫酸腐食が発生する過酷な環境において、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を有するとともに加工性も良好である。さらに、Ｎの固溶硬化と冷間加工により表面硬度も高いので耐エロージョン性にも優れている。このため、重油焚きボイラのエコノマイザ、さらには、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道および煙突など、各種構造部材用の低コスト素材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明のＮｉ基合金材について詳しく説明する。なお、以下の説明において、化学組成を表す「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。
【００３０】
（Ａ）化学組成
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、合金中のＣｒと結合し、結晶粒界にＣｒ炭化物として析出して、１００〜５００℃の温度域、とりわけ５００℃での硬度（以下、「高温硬度」ともいう。）の向上に寄与する。しかしながら、Ｃの含有量が０．０３％を超えると、結晶粒界近傍にＣｒ欠乏層を形成して耐粒界腐食性を劣化させてしまう。したがって、Ｃの含有量を０．０３％以下とした。より好ましくは０．０２％以下である。
【００３１】
なお、前記したＣの効果を確実に発現させるためには、Ｃの含有量は０．００２％以上であることが好ましい。
【００３２】
Ｓｉ：０．０１〜０．５％
Ｓｉは、脱酸作用に加えて耐酸化性を高めるために必要な元素である。このため、Ｓｉを０．０１％以上含有させる。しかしながら、Ｓｉは、結晶粒界に偏析して塩化物を含む燃焼スラグと反応して粒界腐食を招く原因となることに加え、０．５％を超える過剰な量のＳｉは、延性など機械的性質の低下を招く。したがって、Ｓｉの含有量を０．０１〜０．５％とした。なお、Ｓｉの含有量は０．１％以上、０．４％以下であることがより好ましい。
【００３３】
Ｍｎ：０．０１〜１．０％
Ｍｎは、オーステナイト形成元素であるとともに、脱酸作用を有する。また、Ｍｎには、鋼中に含まれるＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる作用もある。これらの効果を確保するためには、０．０１％以上の量のＭｎを含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｎの含有量が１．０％を超えると、却って加工性が低下し、さらに溶接性も損なわれる。したがって、Ｍｎの含有量を０．０１〜１．０％とした。なお、Ｍｎの含有量は０．１％以上、０．６％以下であることがより好ましい。
【００３４】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に混入してくる元素であり、多量に存在すると溶接性および加工性を損なう。特に、Ｐの含有量が０．０３％を超えると、溶接性および加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｐの含有量は０．０１５％以下であることが好ましい。
【００３５】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓも不純物として合金中に混入してくる元素であり、多量に存在すると溶接性および加工性を損なう。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、溶接性および加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。なお、Ｓの含有量は０．００２％以下であることが好ましい。
【００３６】
Ｃｒ：２０％以上３０％未満
Ｃｒは、高温硬度および高温での耐食性を確保する作用を有する。これらの効果を得るためには、２０％以上のＣｒを含有させる必要がある。しかしながら、塩酸環境などＣｒが不動態化しない環境の場合は、ＣｒはＦｅおよびＮｉに比べて溶解しやすい。このため、Ｃｒの含有量が多くなって特に３０％以上になると、却って耐食性を低下させることがあり、しかも、溶接性および加工性の低下も生じる。したがって、Ｃｒの含有量を２０％以上３０％未満とした。Ｃｒの含有量のより好ましい範囲は２０％以上２５％未満である。
【００３７】
Ｎｉ：４０％を超えて５０％以下
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保に必要な元素である。しかしながら、Ｎｉの含有量が４０％以下ではこの効果を十分に得ることができない。一方、Ｎｉは高価な元素であるから、多量に含有させるとコスト上昇が大きくなり、特に、Ｎｉの含有量が５０％を超えると、合金コストの上昇に対して耐食性向上の効果が小さくなり「合金コスト−耐食性」のバランスが極めて悪くなる。したがって、Ｎｉの含有量を４０％を超えて５０％以下とした。なお、Ｎｉの含有量のより好ましい下限は４２％である。また、Ｎｉの含有量は４８％未満であることがより好ましい。
【００３８】
Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下
Ｃｕは、本発明のＮｉ基合金材の耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性を向上させるために必要不可欠な元素である。また、Ｃｕは、高温硬度の向上にも寄与する。こうした効果を得るには、２．０％を超える量のＣｕを含有させる必要がある。しかしながら、５％を超える量のＣｕを含有させても前記の効果がそれほど大きくならず、逆に、溶接性や加工性の低下を生じてしまう。そのため、Ｃｕの含有量を２．０％を超えて５．０％以下とした。なお、Ｃｕは、２．５％を超えて含有させることが好ましく、３．０％を超えて含有させれば一層好ましい。また、Ｃｕの含有量の上限は４．５％であることが好ましく、４．０％であれば一層好ましい。
【００３９】
Ｍｏ：４．０〜１０％  
Ｍｏは、Ｃｕとともに本発明のＮｉ基合金材の耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性を向上させるために必要不可欠な元素である。さらに、Ｍｏは、高温硬度の向上にも寄与する。こうした効果を得るには、４．０％以上のＭｏ含有量が必要である。しかしながら、Ｍｏの過度の含有はシグマ相の析出を促進して溶接性および加工性の劣化をきたし、特に、その含有量が１０％を超えると、溶接性および加工性の劣化が著しくなる。したがって、Ｍｏの含有量を４．０〜１０％とした。なお、Ｍｏの含有量は４．５％以上、８．０％以下であることがより好ましい。Ｍｏの含有量は、５．０％以上、７．０％以下であれば一層好ましい。
【００４０】
Ａｌ：０．００５〜０．５％
Ａｌは、脱酸剤として０．００５％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ａｌを０．５％を超えて含有させてもその効果は飽和してコストが嵩むうえに、熱間加工性の劣化を招く。したがって、Ａｌの含有量を０．００５〜０．５％とした。なお、Ａｌの含有量は０．０３％以上、０．３％以下であることがより好ましい。
【００４１】
Ｗ：０．１〜１０％以下
Ｗは、溶接性および加工性の劣化を招くことなく固溶硬化と加工硬化を促進させる作用を有し、さらに、冷間加工を施すことによって高温硬度、特に、５００℃における表面でのＨＶ硬度３５０を容易に確保することができる高温硬度向上作用を有するので、これらの効果を得るために０．１％以上含有させる必要がある。なお、ＣｒおよびＭｏはシグマ相の生成を促進して溶接性および加工性を劣化させるため、Ｗを含有させることでＣｒおよびＭｏの含有量が多いことに起因したシグマ相の生成による溶接性および加工性の低下を防止することもできる。しかしながら、Ｗについてもその含有量が多くなり、特に、１０％を超えると、溶接性および加工性の劣化を招く。したがって、含有させる場合のＷの量を１０％以下とした。
【００４２】
Ｗによる前記の効果の確実な発現のためには、Ｗの含有量は０．２％以上であることが好ましい。なお、Ｗの含有量は１．０％以上、８．０％以下であることがより好ましい。Ｗの含有量は６．０％以下であれば一層好ましい。
【００４３】
Ｎ：０．１０％を超えて０．３５％以下
Ｎは、オーステナイト組織の安定化に寄与するとともに固溶硬化作用を有する元素の１つである。これらの効果を得るためには、Ｎを０．１０％を超えて含有させる必要がある。しかしながら、Ｎの過度の含有は窒化物が増加して熱間加工性が低下し、特に、その含有量が０．３５％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｎの含有量を０．１０％を超えて０．３５％以下とした。なお、Ｎの含有量は下限を０．１５％超えとし、また、上限を０．３０％とすることがより好ましい。より好ましい下限は０．２０％超えである。
【００４４】
なお、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、ＷおよびＮの含有量が上述した範囲内にあっても、硫酸および塩酸の両方に対して優れた耐食性を具備させることができない場合がある。そのため、本発明［１］に係るＮｉ基合金材は、前述した各元素の含有量範囲の規定に加えて、
０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
の式を満たす必要がある。
ここで、上記（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【００４５】
すなわち、ＣｕおよびＭｏの含有量が、上述した範囲内でさらに上記（１）式を満たす場合に、硫酸および塩酸の環境において、Ｎｉ基合金材の表面に安定して不動態皮膜を形成させることができるので、硫酸および塩酸の両方に対して優れた耐食性を具備させることが可能となる。
【００４６】
前記（１）式の左辺、すなわち〔０．５Ｃｕ＋Ｍｏ〕の値は７．０以上であることが好ましい。なお、（１）式の左辺の値の上限は、ＣｕおよびＭｏの含有量がそれぞれの上限となる５．０％および１０％の場合の１２．５％であっても構わない。
【００４７】
本発明［１］に係るＮｉ基合金材の残部は、Ｆｅおよび不純物（Ｎｉ基合金材を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップなどのような原料をはじめとして製造工程の種々の要因により混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるもの）である。すなわち、本発明［１］の残部の主成分はＦｅで構成されるので、以下、このことについて説明する。
【００４８】
Ｆｅは、Ｎｉ基合金の硬度を確保するとともに、Ｎｉの含有量を低減して合金コストを低減する効果を有する。このため、本発明に係るＮｉ基合金材においては、残部がＦｅおよび不純物からなることとした。なお、残部の主成分となるＦｅの含有量の上限は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＷおよびＮの含有量がそれぞれ、前述した範囲の下限の値であり、Ｃ、ＰおよびＳの含有量がいずれも、０に近い値であり、しかも、Ｍｏの含有量が、５．５％に近い値（つまり、前記の（１）式の右辺の値が６．５）である場合の、３２．３％に近い値であってもよい。
【００４９】
本発明［１］に係るＮｉ基合金材は、上述した範囲のＣからＮまでの元素を含有し、かつ、前記の（１）式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものである。
【００５０】
なお、本発明のＮｉ基合金材は、必要に応じてさらに、ＣａおよびＭｇの中から選ばれた１種以上の元素を含有させることができる。
【００５１】
すなわち、ＣａおよびＭｇは、熱間加工性を改善する作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を含有させてもよい。以下、上記のＣａおよびＭｇについて説明する。
【００５２】
Ｃａ：０．０１％以下
Ｃａは、熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０１％を超えると、清浄性が大きく低下するので靱性を始めとする機械的性質を損なってしまう。このため、含有させる場合のＣａの量を０．０１％以下とした。
【００５３】
なお、Ｃａによる前記の効果を確実に発現させるためには、Ｃａを０．０００５％以上含有させることが好ましい。Ｃａを含有させる場合の好ましい範囲は０．０００５〜０．０１％である。含有させる場合のＣａ量の好ましい上限は０．００５％である。
【００５４】
Ｍｇ：０．０１％以下
Ｍｇも、熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０１％を超えると、清浄性が大きく低下するので靱性を始めとする機械的性質を損なってしまう。このため、含有させる場合のＭｇの量を０．０１％以下とした。
【００５５】
なお、Ｍｇによる前記の効果を確実に発現させるためには、Ｍｇを０．０００５％以上含有させることが好ましい。Ｍｇを含有させる場合の好ましい範囲は０．０００５〜０．０１％である。含有させる場合のＭｇ量の好ましい上限は０．００５％である。
【００５６】
上記のＣａおよびＭｇは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種の複合で含有させることができる。なお、これらの元素の合計含有量は０．０１５％以下とすることが好ましい。
【００５７】
上記の理由から、本発明［２］に係るＮｉ基合金材の化学組成は、本発明［１］のＮｉ基合金材の化学組成に、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含有するものとした。
【００５８】
（Ｂ）表面の高温硬度
本発明のＮｉ基合金材は、表面の５００℃におけるＨＶ硬度が３５０以上でなければならない。これは、表面の５００℃におけるＨＶ硬度を３５０以上とすることで、燃焼灰などのエロージョンによる減肉を抑制することができるからである。上記５００℃におけるＨＶ硬度は３８０以上とすることが好ましい。一方、応力腐食割れの発生が懸念されるので上記５００℃におけるＨＶ硬度は６００以下とすることが好ましい。なお、本発明のＮｉ基合金材が、エロージョンによる減肉を抑制することができるためには、少なくとも燃焼灰などの作用を受ける表面の５００℃におけるＨＶ硬度が３５０以上であればよく、内部のＨＶ硬度は、必要とされる特性が得られるものであれば３５０を下回ってもよい。
【００５９】
本発明［１］および本発明［２］に係るＮｉ基合金材は、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工および溶接などの手段によって、板材だけではなく継目無管や溶接管といった管材、さらには棒材などの所望の形状に成形して製造することができる。
【００６０】
すなわち、本発明のＮｉ基合金材は、前記（Ａ）項で述べた化学組成を有する合金を素材として、例えば、板材の場合は冷間圧延によって、管材の場合は冷間圧延や冷間引抜きなどによって製造することができる。また、ショットピーニング、曲がり取りなどの加工を行うことによっても製造することができる。
【００６１】
なお、前記（Ａ）項で述べた化学組成を有する合金を素材として圧延や引抜きなどの冷間加工を行う場合、断面減少率が１％以上であれば、表面の５００℃におけるＨＶ硬度３５０以上を得ることができる。断面減少率が２％以上であれば、表面の５００℃におけるＨＶ硬度３５０以上をより確実に安定して得ることができるので、好ましい断面減少率の下限は２％である。一方、断面減少率が大きすぎると応力腐食割れの発生が懸念されるので、断面減少率は５％以下とすることが好ましい。上記％単位での「断面減少率」は、
｛（加工前の断面積−加工後の断面積）／加工前の断面積｝×１００・・・（２）
の（２）式により求められる。
【００６２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
表１に示す化学組成を有する各種のＮｉ基合金を高周波加熱真空炉で溶解し、通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を行って厚さ１５ｍｍの板材とした。その後、１１５０℃で固溶化熱処理を施し、さらに、表２に示す断面減少率となるよう冷間圧延を行い、その材料表面から一方の表面を残した状態で厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試験片を切り出した。ただし、合金１５は冷間圧延を行わなかった。
【００６４】
なお、表１中の合金１〜５および合金１５は、化学組成が本発明で規定する範囲内にあるＮｉ基合金である。一方、合金６〜１４、合金１６および合金１７は、各元素のいずれかが本発明で規定する条件から外れるか（１）式を満たさない比較例のＮｉ基合金である。比較例のＮｉ基合金のうちで、合金６および合金７はそれぞれ、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２に相当するＮｉ基合金である。
【００６５】
【表１】
2011063863.tif 000002
【００６６】
【表２】
2011063863.tif 000003
【００６７】
このようにして得た各Ｎｉ基合金の厚さ２ｍｍの試験片を用いて、５００℃に３分間保持したのち、ＪＩＳ  Ｚ  ２２５２（１９９１）およびその関連規格であるＪＩＳ  Ｚ  ２２４４（２００９）に準じて５００℃における表面のビッカース硬度を試験力９８．０７Ｎで測定した。また、８０℃の１０．５質量％塩酸中に６時間浸漬する試験および１００℃の７０質量％硫酸中に２４時間浸漬する試験を行った。
【００６８】
上記の塩酸中に浸漬した後の試験片表面の堆積物を除去して、試験前後の質量差から腐食減量を測定し、腐食速度を算出して耐塩酸腐食性を評価した。
【００６９】
同様に、上記の硫酸中に浸漬した後の試験片表面の堆積物を除去して、試験前後の質量差から腐食減量を測定し、腐食速度を算出して耐硫酸腐食性を評価した。
【００７０】
５００℃における表面のＨＶ硬度測定結果ならびに、耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の調査結果を表２に併せて示した。
【００７１】
表２から、本発明で規定する条件を満たすＮｉ基合金１〜５を用いた本発明例の試験番号１〜５の場合は、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７と同等の優れた耐食性（耐塩酸腐食性と耐硫酸腐食性）を有していることが明らかである。
【００７２】
これに対して、試験番号８〜１１、試験番号１４、試験番号１６および試験番号１７の場合は、耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の少なくとも何れかの腐食速度が大きくなって耐食性に劣っていることが明らかである。
【００７３】
すなわち、用いた合金８、合金１１、合金１４、合金１６および合金１７のＣｕおよびＭｏの含有量が（１）式を満たさない場合には、用いたＮｉ基合金材の各元素の含有量の範囲が本発明で規定する範囲を満たさないもの（試験番号８、試験番号１１、試験番号１４および試験番号１６）満たすもの（試験番号１７）のいずれであっても、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７に比べて耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の少なくとも何れかの腐食速度が大きくなって耐食性に劣っている。
【００７４】
また、用いた合金９のＮｉ含有量が本発明の規定を下回る試験番号９の場合は、耐塩酸腐食性の腐食速度が大きくなって耐食性に劣っている。
【００７５】
さらに、用いた合金１０のＣｒ含有量が本発明の規定を下回る試験番号１０の場合も、耐塩酸腐食性の腐食速度が大きくなって耐食性に劣っている。
【００７６】
なお、硬度向上の効果のあるＭｏ、ＮおよびＷのいずれかの含有量が本発明で規定する範囲を満たさない合金１１〜１３および合金１６を用いた試験番号１１〜１３および試験番号１６の場合は、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７の場合と同様に、５００℃におけるＨＶ硬度が３５０に達しておらず、耐エロージョン性に劣ることが明らかである。
【００７７】
試験番号１５の場合は、用いた合金１５の化学組成は本発明で規定する条件を満たすものの、５００℃におけるＨＶ硬度が２１０で、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７の場合よりも一層低い。このため、耐エロージョン性に劣ることが明らかである。
【００７８】
なお、本発明で規定する条件を満たすＮｉ基合金１〜５については、別途サーモレスター試験機を用いた高温引張り試験を行って熱間加工性を調査した結果、良好であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のＮｉ基合金材は、塩酸腐食および硫酸腐食が発生する過酷な環境において、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を有するとともに加工性も良好である。さらに、Ｎの固溶硬化と冷間加工により表面硬度も高いので耐エロージョン性にも優れている。このため、重油焚きボイラのエコノマイザ、さらには、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道および煙突など、各種構造部材用の低コスト素材として好適である。