(57)【要約】【課題】耐硫酸性の高い耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物並びにそれらの硬化体を提供する。【解決手段】セメントと、細骨材と、数平均分子量が２０００〜６０００及び重量平均分子量が３０００〜３００００であるナフタレンスルホン酸塩縮合物とを含む耐硫酸性モルタル組成物、及び該耐硫酸性モルタル組成物に、更に粗骨材及び石灰石微粉末を含む耐硫酸性コンクリート組成物、並びに該耐硫酸性モルタル組成物又は耐硫酸性コンクリート組成物を硬化させてなる、耐硫酸性モルタル硬化体又は耐硫酸性コンクリート硬化体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、細骨材と、数平均分子量が２０００〜６０００及び重量平均分子量が３０００〜３００００であるナフタレンスルホン酸塩縮合物とを含むことを特徴とする耐硫酸性モルタル組成物。
【請求項２】
セメント１００質量部に対してナフタレンスルホン酸塩縮合物を固形分基準で０．３〜５質量部含む、請求項１記載の耐硫酸性モルタル組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の耐硫酸性モルタル組成物に、更に粗骨材及び石灰石微粉末を含む、耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項４】
水／セメントの質量比が３０〜７０質量％である、請求項３記載の耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項５】
水１２０〜２００ｋｇ/ｍ３、セメント２００〜４００ｋｇ/ｍ３、石灰石微粉末２０〜１５０ｋｇ/ｍ３、細骨材５００〜１０００ｋｇ/ｍ３、粗骨材８００〜１４００ｋｇ/ｍ３及びナフタレンスルホン酸塩縮合物８〜４０ｋｇ/ｍ３を含む、請求項３又は４記載の耐硫酸性コンクリート組成物。
【請求項６】
請求項１又は２記載の耐硫酸性モルタル組成物を硬化させてなる、耐硫酸性モルタル硬化体。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項記載の耐硫酸性コンクリート組成物を硬化させてなる、耐硫酸性コンクリート硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水道、温泉地などの硫酸あるいは硫酸塩による腐食が問題となる箇所での耐硫酸性に優れる耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物並びにそれらの硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水道、温泉地等の硫酸もしくは硫酸塩にさらされる箇所においては、従来から、硫酸によるセメント硬化体の腐食が問題となっている。この腐食の問題は、下水道、温泉地等の限定された箇所での問題に留まらず、更に近年、酸性雨による腐食によって、セメントを使用した構築物全体の問題となっている。
【０００３】
セメント硬化体（モルタルやコンクリート）は硫酸に長期間接触し続けると、難溶性の石膏を形成すると共に、シリカゲルやアルミナゲルを生成する。このシリカゲルやアルミナゲルが溶出して、セメント硬化体が崩れ易くなる。セメント硬化体、特にコンクリートに対する硫酸のこの作用は、当然、酸の濃度に依存する。ｐＨが２以上の場合（硫酸濃度０．１％以下）には、炭酸ガスや低濃度の酸による腐食、又は硫酸塩などの腐食性を示す塩類などによる腐食の場合と同様に、コンクリートを緻密化させること、例えば高性能ＡＥ減水剤等の使用により作業性を確保しながら水セメント比を低下させることにより、腐食物質のコンクリート内部への浸透を抑制することができ、これにより耐食性を向上させることができる。しかし硫酸の濃度が高くなるとコンクリートの緻密化のみでは対応が難しい。例えばｐＨが２より低い場合に水セメント比を低くしてコンクリートを緻密化すると、硫酸によって生成される石膏の結晶成長による膨張圧を緩和する細孔が少なくなり、ひび割れ等を誘発する。このひび割れに硫酸が浸透すると逆にコンクリートの耐食性が悪くなる場合があり、セメント素材自体に硫酸に対する抵抗性を期待することは困難である。
【０００４】
ｐＨが２より低い場合における硫酸によるセメント硬化体の劣化の防止法として、セメントを含む組成物１００質量部に対して、ナフタレンスルホン酸塩縮合物を１〜１０質量部と多量に添加する方法が提案されている（特許文献１、２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３１４５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１４５９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、更なる耐硫酸性の改善が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は、従来に比べ耐硫酸性の高い耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物並びにそれらの硬化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、セメントと、細骨材と、数平均分子量が２０００〜６０００及び重量平均分子量が３０００〜３００００のナフタレンスルホン酸塩縮合物とを含むことを特徴とする耐硫酸性モルタル組成物に関する。
また、本発明は、上記耐硫酸性モルタル組成物に、更に粗骨材及び石灰石微粉末を含むことを特徴とする耐硫酸性コンクリート組成物に関する。
また、本発明は、上記耐硫酸性モルタル組成物又は耐硫酸性コンクリート組成物を硬化させてなる、硬化体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物によれば、耐硫酸性に優れるモルタル硬化体及びコンクリート硬化体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】標準ポリスチレンスルホン酸を用いた分子量較正曲線である。
【図２】ナフタレンスルホン酸塩縮合物ＮＳ１のゲルろ過クロマトグラムである。
【図３】ナフタレンスルホン酸塩縮合物ＮＳ１の分子量分布曲線である。
【図４】ナフタレンスルホン酸塩縮合物ＮＳ２のゲルろ過クロマトグラムである。
【図５】ナフタレンスルホン酸塩縮合物ＮＳ２の分子量分布曲線である。
【図６】ナフタレンスルホン酸塩縮合物ＮＳ３のゲルろ過クロマトグラムである。
【図７】ナフタレンスルホン酸塩縮合物ＮＳ３の分子量分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物について詳述する。
本発明の耐硫酸性モルタル組成物は、セメントと、細骨材と、数平均分子量が２０００〜６０００及び重量平均分子量が３０００〜３００００のナフタレンスルホン酸塩縮合物とを含む。
【００１２】
本発明で使用するセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント、アルミナセメント等を挙げることができる。
【００１３】
本発明で使用するナフタレンスルホン酸塩縮合物は、数平均分子量が２０００〜６０００であり、好ましくは２０００〜５０００、より好ましくは２０５０〜４５００、更に好ましくは２０８０〜４０００である。また、上記ナフタレンスルホン酸塩縮合物は、重量平均分子量が３０００〜３００００であり、好ましくは３０５０〜２００００、より好ましくは３１００〜１００００、更に好ましくは３１５０〜６０００である。ナフタレンスルホン酸塩縮合物の数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲であれば、耐硫酸性を十分に得られる。
【００１４】
数平均分子量と重量平均分子量が上記範囲であることにより耐硫酸性が向上する理由は明らかではない。しかしながら、以下の機構が推定される。
硫酸侵食とは、下水道及び温泉地等の環境下で発生する硫酸イオンがモルタル、コンクリートから溶出するカルシウムイオンと反応して脆い石膏を形成し、形成された石膏層が脱落後また新たに石膏を形成するというサイクルによって、モルタル構造物、コンクリート構造物が侵食される現象である。
本発明の範囲の特定の数平均分子量及び重量平均分子量のナフタレンスルホン酸塩縮合物は、ナフタレン構造に続くスルホン酸基がセメント粒子表面のカルシウムイオン等の多価カチオンに吸着し、吸着点から極近傍に嵩高い剛直なナフタレン構造やそれに続くポリマーがセメント粒子表面を被覆することでカルシウムイオンの溶出を抑制したり、硫酸イオンとの反応を抑制すると考えられる。
【００１５】
すなわち、モルタル組成物又はコンクリート組成物中に特定の数平均分子量及び重量平均分子量のナフタレンスルホン酸塩縮合物が共存する場合は、ナフタレンスルホン酸塩縮合物が共存しない場合と比較して、特定の数平均分子量及び重量平均分子量を有するナフタレンスルホン酸塩縮合物がセメント表面を被覆することによって、緩やかに石膏を形成し、緻密に配向した石膏層を形成することにより、硫酸の侵食を防ぎ、耐硫酸性を向上させると推定される。
【００１６】
上記ナフタレンスルホン酸塩縮合物としては、場合により一個以上のアルキル基で置換されているナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物を用いることができ、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。また、ナフタレンスルホン酸塩縮合物は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アンモニウム又はアミン類との塩であることが好ましい。
【００１７】
上記ナフタレンスルホン酸塩縮合物としては、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲内であれば、コンクリート用の高性能分散剤、顔料、染料及び農薬水和剤等に使用される分散剤として市販されているものを用いることができる。また、ナフタレンスルホン酸塩縮合物としては、ナフタレンスルホン酸塩縮合物を主成分として、高分子ポリマー製造時の未反応モノマーが残存したものであっても、未反応モノマーを除去精製したものであってもよく、添加剤等が混合されたものであってもよい。
【００１８】
上述のとおり、一般的に有機高分子系の市販品には、分散剤ならば分散という主目的を担う主成分に加え、重合に関与しなかった残存モノマーや重合禁止剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、染料などが共存する場合があるが、本発明における数平均分子量及び重量平均分子量とは、主成分についての数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。
【００１９】
また、本発明において数平均分子量及び重量平均分子量は、ナフタレンスルホン酸塩縮合物をゲルろ過クロマトグラフィー（GFC：Gel  Filtration  Chromatography）で分子量を測定する場合に、複数のピークを持つ分子量分布のうち、測定初期に検出される高分子量側のピーク強度(面積)の最大ピークを主成分ピークとし、その主成分ピーク単独の数平均分子量及び重量平均分子量を標準物質（例えばポリスチレン）の較正曲線換算で算出したものをいう。
【００２０】
ナフタレンスルホン酸塩縮合物は、セメント１００質量部に対して固形分基準で、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．４〜４質量部、更に好ましくは０．５〜３．５質量部である。ナフタレンスルホン酸塩縮合物の配合量が上記範囲であれば、得られるセメント硬化体は、耐硫酸性を十分に得られる。
【００２１】
本発明で使用する細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、高炉スラグ細骨材等を使用することができる。細骨材は、セメント１００質量部に対して、好ましくは２００〜３２０質量部、より好ましくは２３０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２７０質量部である。細骨材の配合量が上記範囲であれば、良好なフレッシュ性状を得ることができる。
【００２２】
本発明の耐硫酸性コンクリート組成物は、上記耐硫酸性モルタル組成物に、更に粗骨材及び石灰石微粉末を含む。本発明で使用する粗骨材としては、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材等を使用することができる。粗骨材は、セメント１００質量部に対して、好ましくは２００〜３２０質量部、より好ましくは２３０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２７０質量部である。粗骨材の配合量が上記範囲内であれば、良好なフレッシュ性状を得ることができる。
【００２３】
なお、細骨材及び／又は粗骨材として、石灰石骨材を使用することもできる。
【００２４】
石灰石微粉末の使用は、モルタル硬化体及びコンクリート硬化体の耐硫酸性を更に向上させる。耐硫酸性が向上する理由は明らかではないが、石灰石微粉末によって硫酸に対してバリアとなる石膏が生成し易くなり、石膏の生成時の膨張が少ないことなどが関係していると考えられる。
【００２５】
石灰石微粉末のブレーン比表面積（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定）は、２０００〜１００００ｃｍ２／ｇであり、好ましくは３０００〜８００００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは４０００〜６０００ｃｍ２／ｇである。
【００２６】
本発明の耐硫酸性コンクリート組成物は、更に水を含み、水／セメント比（セメントに対する水の質量比）が３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５８質量％である。
水／セメント比が３０質量％未満であると、耐硫酸性が低下する傾向にあり、水／セメント比が７０質量％を超えると、凝結が遅くなるとともに水密性が低下する傾向にある。
【００２７】
耐硫酸性に優れた耐硫酸性コンクリート組成物を得るために、好ましい配合量は、次のとおりである。
水：１２０〜２００ｋｇ/ｍ３、好ましくは１４０〜１８０ｋｇ/ｍ３、特に好ましくは１５０〜１７０ｋｇ/ｍ３、
セメント：２００〜４００ｋｇ/ｍ３、好ましくは２２０〜３８０ｋｇ/ｍ３、特に好ましくは２５０〜３５０ｋｇ/ｍ３、
石灰石微粉末：２０〜１５０ｋｇ/ｍ３、好ましくは４０〜１３０ｋｇ/ｍ３、特に好ましくは６０〜１２０ｋｇ/ｍ３、
細骨材：５００〜１０００ｋｇ/ｍ３、好ましくは６００〜９００ｋｇ/ｍ３、特に好ましくは６５０〜８００ｋｇ/ｍ３、
粗骨材：８００〜１４００ｋｇ/ｍ３、好ましくは９００〜１２００ｋｇ/ｍ３、特に好ましくは１０００〜１１００ｋｇ/ｍ３、
ナフタレンスルホン酸塩縮合物：４〜４０ｋｇ/ｍ３、好ましくは６〜２５ｋｇ/ｍ３、特に好ましくは８〜１５ｋｇ/ｍ３、
である。
上記範囲であれば、適度な強度、流動性を有し、施工性が良好であり、耐硫酸性に優れたコンクリート組成物が得られる。
【００２８】
本発明の耐硫酸性モルタル組成物又は耐硫酸性コンクリート組成物は、通常のモルタルやコンクリートと同様に、必用に応じて減水剤、更に骨材分離を低減するために水溶性増粘剤や無機増粘剤を添加しても良い。
【００２９】
減水剤としては、リグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の減水剤が挙げられる。また、ＡＥ減水剤の使用も可能である。ナフタレンスルホン酸塩縮合物との相溶性の観点から、リグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系の使用が好ましい。
【００３０】
水溶性増粘剤としては、アクリル系水溶性高分子、バイオポリマー、グリコール系水溶性高分子及びセルロース系水溶性高分子等から選ばれる１種、又はこれらの混合物が挙げられる。アクリル系水溶性高分子としては、例えば、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、バイオポリマーとしては、例えば、β−１、３グルカン、水溶性ポリサッカライド等が挙げられる。グリコール系水溶性高分子としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ジステアリン酸グリコール、繊維素グリコール酸等が挙げられる。セルロース系水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が挙げられる。
【００３１】
無機増粘剤としては、例えば、アタパルジャイト、セピオライト、ベントナイト、タルク及びシリカヒューム等から選ばれる１種、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の耐硫酸性モルタル組成物又は耐硫酸性コンクリート組成物は、混練に先立ち、セメントと、その他の成分とを予め混合しておくことも可能であるが、セメントに水を加えて混練する際に、その他の成分を加えて調整することが好ましい。また、水を加えて混練した耐硫酸性モルタル組成物又は耐硫酸性コンクリート組成物を、成型、養生、硬化させることによって耐硫酸性コンクリート硬化体が得られる。養生方法は、特に限定されない。
【００３３】
このような本発明の耐硫酸性モルタル組成物及び耐硫酸性コンクリート組成物は、優れた耐硫酸性が求められる下水道管、下水道処理場や管渠等の下水道処理関連の施設、あるいは温泉施設の給排水設備や温泉地域における農業用及び排水用の水路構造物等温泉地関連施設、化学工場等で使用される構造物や二次製品、補修材として有利に適用できる。下水道処理関連のコンクリート施設においては、例えば、ポンプ場、沈殿池、分配槽、反応タンク、汚泥貯留槽、連絡水路、汚泥消化槽等に、本発明の耐硫酸性コンクリート組成物や耐硫酸性コンクリート硬化体を利用することができる。また、温泉施設としては、温泉施設の浴槽、浴室内装材、内部設備類の他、温泉水や温泉蒸気に影響を受ける温泉地の建築物の基礎や壁、地中ばり、コンクリートを利用したトンネル、電柱、舗装コンクリート等に、本発明の耐硫酸性コンクリート組成物や耐硫酸性コンクリート硬化体を利用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３５】
［使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント（Ｃ）：
普通ポルトランドセメント：ブレーン比表面積  ３２７０ｃｍ２／ｇ
（２）石灰石微粉末
石灰石微粉末（ＬＳＰ）：ブレーン比表面積  ４５００ｃｍ２／ｇ
（３）骨材
（ｉ）細骨材
海砂（Ｓ１）（表乾密度  ２．５９ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．６６）
砕砂（Ｓ２）（表乾密度  ２．６８ｇ／ｃｍ３、粗粒率２．７９）
（ｉｉ）粗骨材（Ｇ）
硬質砂岩砕石（表乾密度  ２．７０ｇ／ｃｍ３、粗粒率６．６１）
（４）ＡＥ減水剤（ポゾリスＮｏ．７０）
リグニンスルホン酸系、固形分濃度：４８質量％
（５）練混ぜ水（Ｗ）
上水道水
（６）ナフタレンスルホン酸塩縮合物
ゲルろ過クロマトグラフィー（GFC：Gel  Filtration  Chromatography）により、次に示す条件で、市販の下記式（１）で示されるナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物の数平均分子量及び重量平均分子量を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量が異なる３種類のナフタレンスルホン酸塩縮合物を使用した。
【００３６】
（ナフタレンスルホン酸塩縮合物）
下記式（１）で示されるナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物を用いた。
【００３７】
【化１】
2011063477.tif 000002
【００３８】
[ゲルろ過クロマトグラフィーの測定条件]
ＧＦＣ装置：日本分光株式会社製  ＰＵ−２０８５plus型システム
カラム：東ソー株式会社製  ＧＭＰＷ（内径７．８ｍｍ×長さ３００ｍｍ）
溶離液：５０ｍＭ  ＬｉＣｌ水溶液/ＣＨ３ＣＮ＝６０／４０（容量比）
注入量：１０μＬ
溶離液流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：紫外吸収型（波長２６０ｎｍ）
標準試料：ポリスチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
【００３９】
[分子量の測定]
表１に示すように、ポリスチレンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸の分子量と保持時間の関係を測定し、この測定結果から図１に示す較正曲線を作成した。
【００４０】
【表１】
2011063477.tif 000003
【００４１】
上記条件及びＧＦＣ装置により測定した、３種類のナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物のクロマトグラム及び検出器により測定した分子量分布曲線を図２〜７に示す。
【００４２】
表２に分子量分布の測定結果を示す。表２のピークトップ分子量とは、分子量分布曲線における最も大きなピークの最大値のリテンションタイムから、標準試料であるポリスチレンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸から算出された較正曲線に基づいて換算した分子量である。また、表２の固形分濃度は、ナフタレンスルホン酸塩縮合物を１０５℃で３日間乾燥させて、乾燥させる前の質量で乾燥後の質量を除した値をいう。
【００４３】
【表２】
2011063477.tif 000004
【００４４】
［コンクリート組成物の調製］
コンクリート組成物の調製は、普通ポルトランドセメント（Ｃ）、石灰石微粉末（ＬＳＰ）、細骨材（Ｓ：Ｓ１、Ｓ２）、粗骨材（Ｇ）及びナフタレンスルホン酸塩縮合物（ＮＳ１、ＮＳ２、ＮＳ３）を表３に示す割合で混合し、二軸強制練りミキサで３０秒間撹拌した後、水道水（Ｗ）を表３に示す割合でミキサ内に投入し、更に１５０秒間撹拌することにより調製を行った。
【００４５】
【表３】
2011063477.tif 000005
【００４６】
［コンクリート硬化体の評価試験方法］
（１）コンクリート硬化体の耐硫酸性
直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの寸法の円柱型枠に調整したコンクリート組成物を打設し、材齢１日後、型枠から脱型し２０℃の水中で材齢２８日まで養生してコンクリート硬化体の供試体を得た。この供試体を５質量％の硫酸水溶液に浸せきし、浸せき期間４週、８週及び１３週で取り出し、供試体の表面を水洗いの後、表面の水分を拭き取り、質量を測定した。質量変化率は以下の式で求めた。結果を表４に示す。
質量変化率（％）＝（硫酸水溶液に浸漬する前の供試体の質量−硫酸水溶液に所定期間浸漬した後の供試体の質量）／（硫酸水溶液に浸漬する前の供試体の質量）×１００
【００４７】
【表４】
2011063477.tif 000006
【００４８】
［耐硫酸性試験の結果の考察］
表４に示すように、浸せき期間４週間、８週間では、実施例１、２と比較例１との質量変化率に大きな違いはないが、浸せき期間１３週間後には、比較例１に対して、実施例１、２の質量変化率が小さいことから、実施例１、２は、耐硫酸性に優れていることがわかった。このように数平均分子量と重量平均分子量が本発明の範囲であるナフタレンスルホン酸塩縮合物を含むコンクリート組成物を硬化してなるコンクリート硬化体は、耐硫酸性が高くなることがわかった。
【図１】
2011063477.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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