(57)【要約】【課題】高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極及び二次電池を提供する。【解決手段】本発明の二次電池用正極は、インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な第１の正極活物質と、第1の正極活物質の周りを覆うように形成され、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなる第２の正極活物質と、前記第1と第2の正極活物質のうち少なくとも第2の正極活物質と電気的に接触するグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤とを備えている。【選択図】図１
2011210693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な第１の正極活物質と、前記第1の正極活物質の周りを覆うように形成され、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなる第２の正極活物質と、を備え、
前記第１の正極活物質は、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４（ただし、Ｎｉ及びＣｏはその元素以外の、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）、並びに、スピネル系のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝０〜２）及びこれらの固溶体（ただし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎはその元素以外の、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】
インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な正極活物質と、前記正極活物質の周りを覆うように形成され、前記正極活物質の腐食を防止する耐食性シェルと、前記正極活物質及び前記耐食性シェルのうち少なくとも前記耐食性シェルと電気的に接触するグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤とを備えたことを特徴とする二次電池用正極。
【請求項３】
前記耐食性シェルはＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなることを特徴とする請求項２記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記耐食性シェルはＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＡｌＦ３、ＨｆＦ４、ＢｉＯＦからなる群より選ばれた１種以上からなることを特徴とする請求項２又は３記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４（ただし、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏはその元素以外の、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）、並びに、スピネル系のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝０〜２）及びこれらの固溶体（ただし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎはその元素以外の、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の二次電池用正極。
【請求項６】
インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な第１の正極活物質と、前記第1の正極活物質の周りを覆うように形成され、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなる第２の正極活物質と、を備え、
前記第１の正極活物質は、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる1種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）、（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）からなる群より選ばれた1種以上であることを特徴とする二次電池用正極。
【請求項７】
インターカレーションによるナトリウムイオンの出入りが可能な正極活物質と、前記正極活物質の周りを覆うように形成され、前記正極活物質の腐食を防止する耐食性シェルと、前記正極活物質及び前記耐食性シェルのうち少なくとも前記耐食性シェルと電気的に接触するグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤とを備えたことを特徴とする二次電池用正極。
【請求項８】
前記耐食性シェルはＮａ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなることを特徴とする請求項６記載の二次電池用正極。
【請求項９】
前記耐食性シェルはＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＡｌＦ３、ＨｆＦ４、ＢｉＯＦからなる群より選ばれた1種以上からなることを特徴とする請求項７又は８記載の二次電池用正極。
【請求項１０】
前記正極活物質は、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる1種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）、（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）からなる群より選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項記載の二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い放電電圧を実現でき、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池用正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が用いられている。そして、エネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。
【０００４】
一方、ナトリウムイオン電池についても様々な正極活物質が見出されている。例えば、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等である。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物は、高い電位で充放電を行うことができるため、エネルギー密度の高いナトリウムイオン電池となるはずである。
【０００５】
なお、本発明に関連する技術として非特許文献１〜３が挙げられる。これらについては後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６２４２０５号
【特許文献２】特許第３６３１２０２号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Solid State Electrochem  DOI 10.1007/s10008-009-0873-7Preparation and cycle performance at high temperature for Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 coated with LiFePO4 S.-B. Kim & K. J. Lee &W. J. Choi &W.-S. Kim &I. C. Jang & H. H. Lim & Y. S. LeePublished online ;23 June 2009http://www.springerlink.com/content/l2pn1526p2233704/fulltext.pdf?page=1
【非特許文献２】Seung-Taek Myung, Kentarou Izumi, Shinichi Komaba, Hitoshi Yashiro,Hyun Joo Bang, Yang-Kook Sun, and Naoaki Kumagai  J. Phys. Chem. C 2007, 111, 4061-4067
【非特許文献３】Seung-Taek Myung,, Ki-Soo Lee, Chong Seung Yoon, Yang-Kook Sun, Khalil Amine, and Hitoshi Yashiro  J. Phys. Chem. C 2010, 114, 4710?4718
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高い電位で充放電する正極活物質が、必ずしも充放電に耐えうるだけの耐高電圧特性を有しているとは限らない。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは、最大５．１５Ｖから放電開始するが、そのような高電圧までの充電−放電のサイクルを繰り返すと、放電電圧や放電容量がすぐに低下する。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆにおいても最大５．３Ｖ程度から放電開始するが、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆよりもさらに急激に放電電圧や放電容量が低下する。このため、折角の高い理論エネルギー密度が、充分に活用できないものとなっていた。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく、様々な正極活物質について５Ｖ（vs Ｌｉ／Ｌｉ+）を超えるような高い電位における充放電特性を調べた。その結果、ＬｉＦｅＰＯ４は６Ｖ（vs Ｌｉ／Ｌｉ+）という極めて高い電位で充電しても充電量がほとんど低下せず、安定な充放電特性を示すという、極めて優れた耐電圧特性を有する物質であることを見出した。
【００１１】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の酸化還元電位はそれほど高くはないため、これを単独で正極活物質として用いても、エネルギー密度の高い二次電池とすることはできない。
【００１２】
このため、酸化還元電位の高い正極活物質の周りをＬｉＦｅＰＯ４で覆い、Ｌｉイオン伝導パスをＬｉＦｅＰＯ４によって確保することを考えた。すなわち、非特許文献１によれば、正極活物質として知られるＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］を室温よりも高い５０℃で充放電した場合、充放電を繰り返すに従って放電容量が低下するのに対し、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］の周りがＬｉＦｅＰＯ４で包囲された物質の充放電特性は、放電容量の繰り返しても、充電容量が低下し難い特性を示す。ＬｉＦｅＰＯ４は高い電位においても分解等がされ難く安定に充放電できることから、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］よりも高い酸化還元電位を有するＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４で包囲すれば、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極を実現できるではないかと考え、鋭意研究を行った結果、後述する第１発明（リチウムイオン二次電池用正極）及び第３発明（ナトリウムイオン二次電池用正極）を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、第１発明の二次電池用正極は、インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な第１の正極活物質と、前記第1の正極活物質の周りを覆うように形成され、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなる第２の正極活物質と、を備え、
前記第１の正極活物質は、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４（ただし、Ｎｉ及びＣｏはその元素以外の、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）、並びに、スピネル系のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝０〜２）と層状酸化物との固溶体（ただし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎはその元素以外の、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）からなる群より選ばれた1種以上であることを特徴とする。
【００１４】
第１発明の二次電池用正極は、高い電位においても安定した充放電特性を有するＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなる第２の正極活物質が、インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な第１の正極活物質の周りを覆っている。このため、電解液と正極活物質との間のリチウムの出入りは、安定した充放電特性を有する第２の正極活物質を介してなされる。このため、たとえ、第１の正極活物質が、それ単独では充放電を繰り返すと放電電位や充電容量が低下するような物質であっても、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量が低下し難くなる。
また、第1の正極活物質が高い酸化還元電位を有する正極活物質から選ばれているため、エネルギー密度が高く、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極が実現できる。
【００１５】
次に、後述する第２発明（リチウムイオン二次電池用正極）及び第４発明（ナトリウムイオン二次電池用正極）の、完成に至るまでの経緯について説明する。
非特許文献２によれば、Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2の周りをＡｌ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ３等の酸化物で覆った場合、Ａｌ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ３等の酸化物が電解液中に生じたフッ化水素と反応してフッ化物皮膜が形成され、この皮膜によって正極活物質の腐食が防止され、高い充電容量を確保することができる。また、非特許文献３によれば、ＡｌＦ３でコーティングされたLi0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2は、コーティングされていない場合と比較して、耐熱性が向上する。
以上の事実から、本発明者らは、酸化還元電位の高い正極活物質の周りを酸化物やフッ化物からなる皮膜で覆い、これにより正極活物質の耐食性を向上させることを考えた。しかしながら、正極活物質の耐食性を向上させた場合にも、集電電極との電子伝導性を確保が問題となる。なぜならば、集電電極との電子伝導性を確保するために従来から用いられているカーボンブラックやグラファイト粉では、高い電位では分解してしまうからである。このため、さらに鋭意研究を行った結果、後述する第２発明及び第４発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、第２発明の二次電池用正極は、インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な正極活物質と、前記正極活物質の周りを覆うように形成され、前記正極活物質の腐食を防止する耐食性シェルと、前記正極活物質及び前記耐食性シェルのうち少なくとも前記耐食性シェルと電気的に接触するグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤とを備えたことを特徴とする。
【００１７】
第２発明の二次電池用正極は、正極活物質の周りを覆うように形成され、前記正極活物質の腐食を防止する耐食性シェルが、インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な正極活物質の周りを覆っている。このため、正極活物質は耐食性シェルによって腐食から保護され、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量が低下し難くなる。
また、さらには極活物質及び前記耐食性シェルのうち少なくとも前記耐食性シェルは、電位窓が広くて高い電位でも安定なグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤と電気的に接触している。このため、例え正極活物質が高い充放電電位を有するものであっても導電助剤が分解し難く、常に安定的に電子の出し入れが可能となり、耐久性に優れた二次電池用正極とすることができる。
したがって、正極活物質として高い酸化還元電位を有する物質を選ぶことにより、エネルギー密度が高く、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極が実現できる。
【００１８】
第２発明の二次電池用正極における耐食性シェルとしては、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）を用いることができる。こうであれば、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４からなる耐食性シェルが、インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な正極活物質の周りを覆う構造となる。このため、電解液と正極活物質との間のリチウムの出入りは、安定した充放電特性を有するＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４を介してなされる。このため、たとえ、正極活物質が、それ単独では充放電を繰り返すと放電電位や充電容量が低下するような物質であっても、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量が低下し難くなる。
【００１９】
また、第２発明の二次電池用正極における別の耐食性シェル材料として、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＡｌＦ３、ＨｆＦ４、ＢｉＯＦからなる群より選ばれた1種以上からなることとしてもよい。これらの耐食性シェルであれば、正極活物質に対して優れた防食効果を発揮することができる。
【００２０】
また、第２発明の二次電池用正極における正極活物質としては、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４（ただし、Ｎｉ及びＣｏはその元素以外の、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）等が挙げられる。また、スピネル系のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝０〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）（ただし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎはその元素以外の、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）等が挙げられる。これらの正極活物質は、高い充放電電位を有しており、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池用正極とすることができる。
【００２１】
また、第３発明の二次電池用正極は、インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な第１の正極活物質と、前記第1の正極活物質の周りを覆うように形成され、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなる第２の正極活物質と、を備え、
前記第１の正極活物質は、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる1種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）、（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）からなる群より選ばれた1種以上であることを特徴とする
【００２２】
第３発明の二次電池用正極では、高い電位においても安定した充放電特性を有するＮａ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）からなる第２の正極活物質が、インターカレーションによるナトリウムイオンの出入りが可能な第１の正極活物質の周りを覆っている。このため、電解液と正極活物質との間のナトリウムイオンの出入りは、安定した充放電特性を有する第２の正極活物質を介してなされる。このため、たとえ、第１の正極活物質が、それ単独では充放電を繰り返すと放電電位や充電容量が低下するような物質であっても、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量の低下を抑制することができる。
また、第1の正極活物質が高い酸化還元電位を有する正極活物質から選ばれているため、エネルギー密度が高く、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極が実現できる。
したがって、第1の正極活物質として高い酸化還元電位を有する物質を選ぶことにより、エネルギー密度が高く、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極が実現できる。
【００２３】
また、第４発明の二次電池用正極は、インターカレーションによるナトリウムイオンの出入りが可能な正極活物質と、前記正極活物質の周りを覆うように形成され、前記正極活物質の腐食を防止する耐食性シェルと、前記正極活物質及び前記耐食性シェルのうち少なくとも前記耐食性シェルと電気的に接触するグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤とを備えたことを特徴とする。
【００２４】
第４発明の二次電池用正極は、正極活物質の周りを覆うように形成され、前記正極活物質の腐食を防止する耐食性シェルが、インターカレーションによるナトリウムイオンの出入りが可能な正極活物質の周りを覆っている。このため、正極活物質は耐食性シェルによって腐食から保護され、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量が低下し難くなる。
また、さらには極活物質及び前記耐食性シェルのうち少なくとも前記耐食性シェルは、電位窓が広くて高い電位でも安定なグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤と電気的に接触している。このため、例え正極活物質が高い充放電電位を有するものであっても導電助剤が分解し難く、常に安定的に電子の出し入れが可能となり、耐久性に優れた二次電池用正極とすることができる。
したがって、正極活物質として高い酸化還元電位を有する物質を選ぶことにより、エネルギー密度が高く、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極が実現できる。
【００２５】
第４発明の二次電池用正極における耐食性シェルとしては、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）を用いることができる。こうであれば、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４からなる耐食性シェルが、インターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な正極活物質の周りを覆う構造となる。このため、電解液と正極活物質との間のリチウムの出入りは、安定した充放電特性を有するＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４を介してなされる。このため、たとえ、正極活物質が、それ単独では充放電を繰り返すと放電電位や充電容量が低下するような物質であっても、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量が低下し難くなる。
【００２６】
また、第４発明の二次電池用正極における別の耐食性シェル材料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＡｌＦ３、ＨｆＦ４、ＢｉＯＦからなる群より選ばれた1種以上からなることとしてもよい。これらの耐食性シェルであれば、正極活物質に対して優れた防食効果を発揮することができる。
【００２７】
また、第４発明の二次電池用正極における高い酸化還元電位を有する正極活物質としては、Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）、（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）等が挙げられる。これらの正極活物質は、高い充放電電位を有しており、エネルギー密度の高いナトリウムイオン電池用正極とすることができる。
【００２８】
また、第１発明〜第４発明の二次電池用正極では、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４や耐食性シェルをグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンによって包囲することも好ましい。こうであれば、第２の正極活物質とグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンとの電子の出入りをより確実に行うことができ、内部抵抗の小さな二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態１の二次電池用正極の模式断面図である。
【図２】充放電試験１における充放電容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図３】充放電試験２における充放電容量と電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施形態２の二次電池用正極に含まれている２層コーティング粒子の模式断面図である。
【図５】実施形態３の二次電池用正極の模式断面図である。
【図６】実施形態４の二次電池用正極に含まれている２層コーティング粒子の模式断面図である。
【図７】実施形態５の二次電池用正極の部分模式断面図である。
【図８】実施形態６の二次電池用正極の部分模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
（実施形態１）
実施形態１の二次電池用正極は、図１に示すように、リチウムイオン電池用の正極活物質１１ａの周囲を正極活物質１１ｂが包囲してなるコーティング粒子１１を有しており、さらにコーティング粒子１１の周りに導電助剤１２が接触する構造とされている。そしてコーティング粒子１１及び導電助剤１２は集電体１３と接触して、電子伝導性が確保されている。
【００３１】
正極活物質１１ａはインターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な正極活物質であれば使用可能であるが、エネルギー密度及び放電電位を高くするためには、酸化還元電位が高いものが好ましい。
このような正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、また、スピネル系のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及びＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝０〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）（ただし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎはその元素以外の、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい）。これらの正極活物質は単一種類であってもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
一方、正極活物質１１ｂとしてはＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ｘは０以上１未満の数を示す）を用いることができる。ｘの値は充放電の状態によって変化する数である。この物質は、後述するように６Ｖ（vs Ｌｉ／Ｌｉ＋）という高い電位で充電しても、安定であって分解等を起こすことは無い。また、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４以外として、Ｆｅの一部がＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい。
【００３３】
また、導電助剤１２はコーティング粒子１１と集電体１３との間に存在して、両者の間に十分な電子伝導パスを確保する役割を担う。導電助剤１２については、コーティング粒子１１と集電体１３との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
【００３４】
さらに、集電体１３の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、正極活物質１１ｂが酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解液の電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質１１ｂの動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。さらに好ましいのは、耐食性向上のためにモリブデンが添加されたＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７が挙げられる。また、電解液の電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
【００３５】
また、Ａｌ、Ｎｉ、チタン、オーステナイト系ステンレス等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成されたものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、仮に完全に被覆できなくて孔が存在したとしてもフッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
【００３６】
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００３７】
＜製造方法＞
実施形態１の二次電池用正極は、次のようにして製造することができる。
・ＬｉＦｅＰＯ４の合成
ＬｉＣＯ３とＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４とをＬｉＦｅＰＯ４の化学量論比となるように計量して混合する。そして、混合物を管状炉に入れ、アルゴン雰囲気下、４００℃で４時間仮焼成した後、６６０℃で２．５時間焼成する。こうしてオリビン型結晶構造のＬｉＦｅＰＯ４を得る。
【００３８】
・コーティング粒子１１の製造
Ｌｉ２ＮｉＰＯ４ＦやＬｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉＣｏＰＯ４等からなる正極活物質１１ａの粉末に、上記のようにして得たＬｉＦｅＰＯ４を０．５〜１０質量％となるように加えて混合した後、ハイブリダイゼーションシステム（NHS-0,  株式会社奈良機械製作所）にて3分間処理することで作製した。そして、処理物を4時間、500℃で加熱してコーティング粒子１１を得る。そして、このコーティング粒子１１からなる粉末にグラッシーカーボン粉末等を所定量加えて混合し、冷間プレスによって円盤形状を有する実施形態１のリチウムイオン電池用正極を得る。
【００３９】
＜作用効果＞
以上のように構成された実施形態１のリチウムイオン電池用正極では、正極活物質１１ｂがインターカレーションによるリチウムイオンの出入りが可能な正極活物質１１ａを包囲している。このため、電解液との間のリチウムの出入りが、安定した充放電特性を有する正極活物質１１ｂ上で行なわれる。このため、たとえ、正極活物質１１ｂが、それ単独では充放電を繰り返すと放電電位や充電容量が低下するような物質であっても、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量の低下を抑制することができる。このため、正極活物質１１ａとして高い酸化還元電位を有する物質を選ぶことにより、エネルギー密度が高く、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極が実現できる。
【００４０】
−Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４の充放電特性−
実施形態１のリチウムイオン電池用正極が上記の作用効果を発揮するのは、正極活物質１１ａが、それ単独では充放電を繰り返すと放電電位や充電容量が低下するような物質であっても、正極活物質１１ａであるＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４が、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができるからである。このことを立証するために、次の条件でリチウムイオンコイン電池を作製し、後述する２種類の充放電試験を行った。
・作用極    LiFePO4／導電助剤グラッシーカーボン粉／結着材PTFE
・対極      Li金属
・電解液
溶媒／セバコニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート= 
５０：２５：２５（容量比）
電解質／１．０Ｍ  LiBF4
・セル      コインセル  SUS３１６L製  ２０３２型
・集電材    基板  SUS３１６L,  集電網Ti
【００４１】
＜充放電試験１＞
０．０１Ｃの充電レートで充電を行う通常充電（３．５Ｖ(vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋)でほぼ一定となる）と、充電開始時１０Ｃとし、６Ｖ(vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋)に達してから定電位充電を行う高電位充電と、の２種類の充電方法を用い、充放電特性を測定した。その結果、図２に示すように、６Ｖ(vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋)での充電及び３．５Ｖ(vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋)での充電の、どちらの充電方法によっても放電容量もほぼ同じであった。このことから、ＬｉＦｅＰＯ４（充電によってリチウムイオンが抜けてＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４となる）は、６Ｖ(vs  Ｌｉ／Ｌｉ＋)という高い電位においても、安定して充放電を行うことができることが分かった。
【００４２】
＜充放電試験２＞
５．５Ｖで１７５ｍＡｈ／ｇ（活物質量）までの充電と、放電レート０．０５Ｃでカットオフ電圧は２．５Ｖの定電流放電とを１０回繰り返した。その結果、図３に示すように、放電特性はほとんど変化せず、ほぼ一定の放電容量となった。
【００４３】
（実施形態２）
実施形態２の二次電池用正極は、図４に示すように、実施形態１におけるコーティング粒子１１の表面にダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボン等からなる耐高電圧皮膜１４が形成された２層コーティング粒子１５を含む。このような耐高電圧皮膜１４は、スパッタリング法やイオンコーティング法やプラズマＣＶＤ法によってコーティング粒子１１の表面にダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンを付着させることにより、容易に形成させることができる。例えば、特開２００４−３３９５６４号公報に記載されているように、真空中において、電子を電界によって加速してアルゴンガスに衝突させてアルゴンをイオン化し、これを電界によって加速して固体カーボンターゲット衝突させてスパッタリングさせ、コーティング粒子１１の粉末上にダイヤモンドライクカーボンを形成させる方法が挙げられる（このとき、コーティング粒子１１に負のバイアス電圧を印加してもよい）。
こうして得られる実施形態２の二次電池用正極は、耐高電圧皮膜１４によって高電圧下においてもコーティング粒子１１との間で導電パスが保たれるため、高電位においてさらに安定な充放電特性が得られる。
【００４４】
（実施形態３）
実施形態３の二次電池用正極は、図５に示すように、リチウムイオン電池用の正極活物質からなる複数の粒子２１ａが、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４からなる正極活物質２１ｂからなるマトリックス内に分散されて、１つの複合粒子２１となっている。
こうして得られる実施形態３の二次電池用正極は、正極活物質２１ａの周囲を
Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４からなる正極活物質２１ｂが包囲している。このため、電解液との間のリチウムの出入りが、安定した充放電特性を有する正極活物質２１ｂ上で行なわれる。このため、たとえ、正極活物質２１ｂが、それ単独では充放電を繰り返すと放電電位や充電容量が低下するような物質であっても、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量の低下を抑制することができる。このため、実施形態１の二次電池用正極と同様、正極活物質２１ａとして高い酸化還元電位を有する物質を選ぶことにより、エネルギー密度が高く、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極が実現できる。
【００４５】
（実施形態４）
実施形態４の二次電池用正極は、図６に示すように、実施形態２におけるコーティング粒子２１の表面にダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボン等からなる耐高電圧皮膜２４が形成されている。このような耐高電圧皮膜２４は、実施形態２において述べたように、スパッタリング法やイオンコーティング法やプラズマＣＶＤ法によってコーティング粒子２１の表面にダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンを付着させることにより、容易に形成させることができる。
こうして得られる実施形態４の二次電池用正極は、耐高電圧皮膜２４によって高電圧下においてもコーティング粒子２１との間で導電パスが保たれるため、高電位においてさらに安定な充放電特性が得られる。
【００４６】
（実施形態５）
実施形態５の二次電池用正極は、図７に示すように、リチウムイオン電池用の正極活物質３１ａの周面をＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４３１ｂがまばらに覆う構造とされており、さらにそれらの周りにグラッシーカーボンやダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤３２が接触する構造とされている。
【００４７】
実施形態５のリチウムイオン電池用正極では、正極活物質３１ａの周面がＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４３１ｂやまばらに覆う構造とされており、さらにはグラッシーカーボンやダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤３２が接触しているため、正極は、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４３１ｂや導電助剤３２によって導電パスが保たれるため、高電位においてさらに安定な充放電特性が得られる。
【００４８】
（実施形態６）
実施形態６の二次電池用正極は、図８に示すように、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４３１ｂの周囲がグラッシーカーボンやダイヤモンドライクカーボンからなる耐高電圧皮膜３４で覆われている。このような耐高電圧皮膜３４は、実施形態２において述べたように、スパッタリング法やイオンコーティング法やプラズマＣＶＤ法によってコーティング粒子２１の表面にダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンを付着させることにより、容易に形成させることができる。
こうして得られる実施形態６の二次電池用正極は、耐高電圧皮膜３４によって高電圧下においてもＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４３１ｂとの間で導電パスが保たれるため、高電位においてさらに安定な充放電特性が得られる。
【００４９】
以上の実施形態１〜実施形態６は、全てリチウムイオン電池用正極であったが、正極活物質としてインターカレーションによるナトリウムイオンの出入りが可能な正極活物質を用いることにより、ナトリウムイオン電池用正極とすることができる。これらのナトリウムイオン電池用正極は、上記実施形態１〜６において述べたのと同様の理由から、上記と同様の作用効果を奏することができる。
【００５０】
また、上記実施形態１〜６では正極活物質の周りを覆う物質としてＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４を用いたが、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４の代替として、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＡｌＦ３、ＨｆＦ４、ＢｉＯＦからなる群より選ばれた1種以上からなる耐食性シェルで正極活物質の周りを覆ってもよい。こうであれば、正極活物質は耐食性シェルによって腐食から保護され、高い電位において安定して充放電を繰り返すことができ、充電量が低下し難くなる。また、さらには極活物質及び前記耐食性シェルのうち少なくとも前記耐食性シェルは、電位窓が広くて高い電位でも安定なグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンからなる導電助剤と電気的に接触しているため、例え正極活物質が高い充放電電位を有するものであっても導電助剤が分解し難く、常に安定的に電子の出し入れが可能となり、耐久性に優れた二次電池用正極とすることができる。このため、正極活物質として高い酸化還元電位を有する物質を選ぶことにより、エネルギー密度が高く、高い放電電圧を実現することができ、充放電を繰り返しても充電量が低下し難い二次電池用正極となる。
【００５１】
Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＡｌＦ３、ＨｆＦ４、ＢｉＯＦ等の酸化物やフッ化物やその混合物で正極活物質を覆う方法として、非特許文献２や非特許文献３に記載されている方法を用いることができる。すなわち、以下の方法である。
・非特許文献２の方法
Al[OCH(CH3)2]3, Nb[OC2H5]5, Ta[OC2H5]5, or Zr[OC2H5]5等のアルコキシドを室温でエタノールに溶解する。（ただし、ＺｎＯによる被覆の場合、Zn(CH3COO)2・2H2Oを蒸留水に溶かし、ｐＨを１０．５とする。）そして、正極活物質の粉末：コーティング物質の比率が９９：１となるように、正極活物質の粉末をゆっくり上記溶液中に入れていく。そして、８０℃で2日間撹拌を行った後、１２０℃で溶媒を蒸発させ、さらに大気中で5時間４００℃の加熱を行う。こうしてＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＺｎＯ等がコーティングされた正極活物質を得ることができる。こうして得られた各種金属酸化物でコーティングされた正極活物質を用い、上記実施形態１の方法と同様の方法により二次電池用正極を作製することができる。
・非特許文献３の方法
フッ化アンモニウムの水溶液及び無水硝酸アルミニウムの水溶液を用意する。そして、正極活物質の粉末を硝酸アルミニウム水溶液に入れ、さらにフッ化アンモニウム水溶液をＡｌＦ３の沈殿ができるｐＨとなるまで加える。そして、８０℃で2日間撹拌を行った後、１２０℃で溶媒を蒸発させ、さらに窒素気流下中で５時間４００℃の加熱を行う。こうして、正極活物質の粉末の周りに、Ａｌ２Ｏ３、を含まないＡｌＦ３のコーティングを行うことができる。
【００５２】
この発明は、リチウムイオン電池に適用される。
ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００５３】
（電解液）
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
（１）Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＢ１２Ｆ１２−ｘＨｘ、また、Ｂを含むボレイト系アニオンである、ＬｉＢＯＢ（Lithium bis[oxalate]borate）、ＬｉＢＣＢ（Lithium bis[croconato]borate）、ＬｉＣＳＢ（Li bis[croconato salicylato]borate）、ＬｉＢＳＢ（Li bis[salicylato(2-)]borate）、ＬｉＢＢＢ（Li bis[1,2-benzenediolato(2-)]borate）、ＬｉＢＮＢ（Li bis[2,3-naphtalene-diolato(2-)-O,O’]borate）、ＬｉＢＢＰＢ（Li bis[2,3-biphenyldiolato(2-)-O,O’]borate）又はこれらの２種以上を用いることができる。  なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＢＯＢの少なくとも1種を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＢＯＢの少なくとも1種を添加することが好ましい。
【００５４】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる1種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などを用いることができる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００５５】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、ピメロニトリルＮＣ（ＣＨ２）５ＣＮ、スベロニトリルＮＣ（ＣＨ２）６ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００５６】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式シアノエーテル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
また、電解液に鎖式シアノエーテル化合物を用いる場合、さらにＢＦ３を添加することも好ましい。ＢＦ３はホウ素原子が電気陰性度の大きなフッ素原子３個と結合しているため、強いルイス酸としての性質を示す。このため、ＢＦ３の空軌道はエーテル分子に存在する酸素の孤立電子対に強く配位して錯体を形成し、酸素の電子密度が減少する。その結果、エーテル分子の耐酸化性が向上し、電解液が広い電位窓を有することとなる。特に、ニトリル基を２つ以上有するシアノエーテル化合物にＢＦ３を添加すれば、ニトリル基の電子吸引効果が増大し、さらに電位窓を広げることができる。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００５７】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００５８】
また、電解液に各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンサルトン）を０．１−３重量％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜が形成され、耐食性が向上する。
【００５９】
Ｌｉ塩の濃度は０．１〜３重量％とする。Ｌｉ塩の濃度が０．１重量％未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、３重量％を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００６０】
なお、電解液中の水分含有量は、できるだけ少なくなるようにすることが好ましい。水分含有量が多いとリチウムイオン電解質が溶解し難くなり、リチウムイオンのその結果、電解液の比電導度が低くなって、電池の内部抵抗や過電圧が高くなるという問題が生ずるからである。このため、電解液調整においては、ゼオライト等の脱水剤によって、溶媒の水分含有量を１００ｐｐｍ以下となるようにしておくことが好ましい。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましいのは３０ｐｐｍ以下である。
【００６１】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
本発明の第１の正極活物質に用いることのできる物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、（３）オリビンフッ化物系、及び（４）メタルふっ化物等を挙げることができる。
【００６２】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２  特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００６３】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの1種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【００６４】
（３）オリビンフッ化物系
３−１  具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が考えられる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【００６５】
（４）メタルふっ化物
４−１  具体的物質及び特性
ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３が挙げられる。この化合物はＬｉイオンを一分子あたり一個挿入した場合の理論容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇと計算され、従来のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の理論容量密度（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きなエネルギー密度を有するという利点がある。
また、ＦｅＦ３よりもさらに放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）が大きい正極活物質として、（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）が挙げられる。この正極活物質はフッ素系のペロブスカイト構造を有し、ＭとしてＭｎやＣｏやＮｉを構成元素としている。完全な充電状態ではＭＦ３となり、Ｍは＋３価の状態と考えられる。また、完全な放電状態では、ｎ＝１となり、Ｍは＋２価の状態と考えられる。この正極活物質はサイクリックボルタンメトリーにおいて４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上という高い電位において酸化還元波が観測され、４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える高い放電電位を有することとなる。この値は、ＦｅＦ３の放電電圧３．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）と比べて高いため、エネルギー密度がＦｅＦ３よりも大きい正極活物質となる。さらには、リチウムイオンのみならず、ナトリウムイオンも出入りが可能であるため、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の正極活物質として駆動させることができる。
（５）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００６６】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００６７】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００６８】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００６９】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００７０】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００７１】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
ケースはＡｌ箔をポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）で覆ったＡｌラミネートフィルムを用いてもよい。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
【００７２】
＜ナトリウムイオン電池＞
この発明はナトリウムイオン電池に適用される。
ここに、ナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００７３】
（電解液）
電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＢ１２Ｆ１２−ｘＨｘ、また、Ｂを含むボレイト系アニオンである、ＮａＢＯＢ（Sodium bis[oxalate]borate）、ＬｉＢＣＢ（Sodium bis[croconato]borate）、ＮａＣＳＢ（Sodium bis[croconato salicylato]borate）、ＮａＢＳＢ（Sodium bis[salicylato(2-)]borate）、ＮａＢＢＢ（Sodium bis[1,2-benzenediolato(2-)]borate）、ＮａＢＮＢ（Sodium bis[2,3-naphtalene-diolato(2-)-O,O’]borate）、ＮａＢＢＰＢ（Sodium bis[2,3-biphenyldiolato(2-)-O,O’]borate）等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンサルトン）を０．１〜３重量％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜が形成され、耐食性が向上する。
【００７４】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる1種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００７５】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、ピメロニトリルＮＣ（ＣＨ２）５ＣＮ、スベロニトリルＮＣ（ＣＨ２）６ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【００７６】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００７７】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。
【００７８】
Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【００７９】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
正極活物質とは「二次電池の正極として充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」をいう。また、ナトリウムイオン電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
本発明の第１の正極活物質に用いることのできる物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
また、（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表される化合物も正極活物質として用いることができる。
この正極活物質は、４Ｖ(vs Li/Li+)程度という、高い放電電位を有する。また、理論容量密度は、理論的に最高の充電状態と考えられるＦｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝０の状態）から、理論的に最高の放電状態と考えられるＬｉｘＮａ（３−ｘ）Ｆｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝１の状態）までで、リチウムイオンベースとして１９０ｍＡｈ／ｇという高い値を示す。このため、電圧と電気容量密度を加味した理論容量密度は、７００Ｗｈ／ｋｇ（＝３．７Ｖ×１９０ｍＡｈ／ｇ）であり、高い容量密度が期待できる。この値は、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量密度である５７０Ｗｈ／ｋｇ（＝３．４Ｖ×１７０ｍＡｈ／ｇ）の約１．２３倍である。しかも、出入りするアルカリ金属として、リチウムイオン以外にナトリウムイオンも可能であるため、リチウムイオン電池の正極活物質としてだけでなく、ナトリウムイオン電池の正極活物質としても、用いることができる。
また、メタルふっ化物もナトリウムイオン電池の正極活物質として用いることができる。例えばペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３が挙げられる。この化合物はＬｉイオンを一分子あたり一個挿入した場合の理論容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇと計算され、従来のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の理論容量密度（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きなエネルギー密度を有するという利点がある。
また、ＦｅＦ３よりもさらに放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）が大きい正極活物質として、（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）が挙げられる。この正極活物質はフッ素系のペロブスカイト構造を有し、ＭとしてＭｎやＣｏやＮｉを構成元素としている。完全な充電状態ではＭＦ３となり、Ｍは＋３価の状態と考えられる。また、完全な放電状態では、ｎ＝１となり、Ｍは＋２価の状態と考えられる。ナトリウムイオンのみならず、リチウムイオンも出入りが可能であるため、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の正極活物質として駆動させることができる。
【００８０】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
【００８１】
（正極の前処理）
ナトリウムイオン電池用正極は、ナトリウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にナトリウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なうこともできる。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたナトリウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００８２】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる。
【００８３】
集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等で形成することができるが、電解液中のＮａ塩に応じて適宜選択する必要がある。
【００８４】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００８５】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｎａイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００８６】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
【００８７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の二次電池用正極は、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用可能な二次電池のための正極として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８９】
１１ａ、２１ａ、３１ａ…正極活物質（第１の正極活物質）
１１ｂ、２１ｂ、３１ｂ…正極活物質（第２の正極活物質）
１１、１２…二次電池用正極（１１…コーティング粒子、１２…導電助剤）
１３…集電体
【図１】
2011210693.tif 000003
【図２】
2011210693.tif 000004
【図３】
2011210693.tif 000005
【図４】
2011210693.tif 000006
【図５】
2011210693.tif 000007
【図６】
2011210693.tif 000008
【図７】
2011210693.tif 000009
【図８】
2011210693.tif 000010