(57)【要約】【課題】酸化力が強くサイクル特性が良好な電極を提供する。また、上記電極を用いたマグネシウムイオン２次電池、当該マグネシウムイオン２次電池からなる電力システムを提供する。【解決手段】本発明に係る電極はＷＯ３を備える、マグネシウムイオン２次電池用の電極であり、当該電極は正極１である。正極１にはＷＯ３粉末２１のほか、ＷＯ３粉末２１の粒子の周囲に配置された導電助剤２２や、ＷＯ３粉末２１の粒子と導電助剤２２の粒子とを接合するバインダー２３を含んでいることが好ましい。正極１全体に対する導電助剤２２の占める割合は１質量％以上４０質量％以下であり、正極１全体に対するバインダー２３の占める割合は１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＯ３を備える、マグネシウムイオン２次電池用の電極。
【請求項２】
前記ＷＯ３の粒子の周囲に配置された導電助剤を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記電極全体に対する前記導電助剤の占める割合が１質量％以上４０質量％以下である、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記ＷＯ３の粒子と前記導電助剤の粒子とを接合するバインダーを有する、請求項２または３に記載の電極。
【請求項５】
前記電極全体に対する前記バインダーの占める割合が１質量％以上４０質量％以下である、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記ＷＯ３は結晶構造が層状岩塩型構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
請求項１に記載の電極を用いた、マグネシウムイオン２次電池。
【請求項８】
前記マグネシウムイオン２次電池の電気容量が１０Ａｈ以上１００Ａｈ以下である、請求項７に記載のマグネシウムイオン２次電池。
【請求項９】
請求項７に記載のマグネシウムイオン２次電池を用いた電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極、マグネシウムイオン２次電池、および電力システムに関するものであり、具体的にはマグネシウムイオン２次電池用の電極、当該電極を用いたマグネシウムイオン２次電池、および当該マグネシウムイオン２次電池を用いた電力システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化対策などの環境対策として、低炭素社会を実現しようという試みがなされている。具体的には、従来の石油や石炭などを用いたエネルギに代わる、太陽光や風力発電等の新エネルギの実用化に向けて、充放電が可能な２次電池の必要性が高まってきている。２次電池としては、非水系の電解液を使用することが好ましいと考えられる。これは非水系の電解液を用いた電池は、水の電気分解電圧を超える高い電圧が得られ、また高いエネルギを得ることができるためである。
【０００３】
現在、２次電池としては、主に携帯用電子機器の電源として用いられるリチウムイオン電池が急速に普及しており、今後は電気自動車や電力貯蔵装置への参入も計画されている。これはリチウムイオン電池が高エネルギ密度を有し、長寿命であり、最も性能が優れるとされているためである。しかしリチウムは資源量（地球上の地表付近に存在する元素の割合）を示すクラーク数の値が小さい。つまりリチウムは鉱産資源としての存在量が乏しく、資源の枯渇、高コストという課題を抱えている。このためリチウムイオン電池は、携帯用電子機器よりも大型の、電気自動車などの機器への適用が困難となっている。そこで、資源が豊富でリチウムよりも低コストなマグネシウムを用いた電池（マグネシウムイオン電池）の開発が進められている。マグネシウムイオン電池は、携帯電話の基地局用のバックアップ電源等に使用する試みがなされている。たとえば特公２００５−５０５０９９号公報（特許文献１）には、金属陽極がマグネシウムである電気化学的電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公２００５−５０５０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている電気化学的電池は、金属陽極と、インターカレーション陰極と、固体ゲル状非水電解質とを含む。当該電気化学的電池は、陽極が上述したようにマグネシウムであるが、陰極はＣｕｘＭｇｙＭｏ６Ｓ８（０＜ｘ≦１かつ０＜ｙ≦２）で表わされるシェブレル相インターカレーション陰極である。
【０００６】
たとえば上述したバックアップ電源用の、電気化学的電池以外の電池においても、マグネシウム電池の陰極（正極）にはシェブレル相と呼ばれるＭｏ６Ｓ８（硫化モリブデン）などの硫黄を含む活物質が使用されている。しかし当該電池は不可逆容量が大きくサイクル特性が悪いという問題がある。これは当該マグネシウム電池の正極には酸素原子が含まれておらず、代わりに硫黄原子を含んでいるためである。酸素原子が含まれておらず、硫黄原子を含んでいるため、当該正極は酸化力が弱い。このため当該電池の電圧を高くすることが困難となる。
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、酸化力が強くサイクル特性が良好な電池を形成するための電極を提供することである。また、上記電極を用いたマグネシウムイオン２次電池、当該マグネシウムイオン２次電池からなる電力システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電極は、ＷＯ３を備える、マグネシウムイオン２次電池用の電極である。本発明の発明者は鋭意研究の結果、マグネシウムの２次電池用の電極としてＷＯ３（酸化タングステン）を含む電極を用いることが好ましいことを見出した。ＷＯ３を含む電極をマグネシウムイオン２次電池の正極に用いれば、ＷＯ３に含まれる酸素原子により当該正極は優れた酸化力を有することになる。したがって、当該電極を用いた電池の容量を大きくし、当該電池の充放電時の電圧をより高くすることができる。また、当該電池のサイクル特性を向上することができる。
【０００９】
上記電極は、これを構成する複数のＷＯ３の粒子の周囲に配置された導電助剤をさらに含むことが好ましい。上述したＷＯ３は不導体であるため、これを電極（正極）に用いるためには、導電性のある導電助剤をＷＯ３と共存させることにより、電極全体として導電性を有する構成とすることが好ましい。また導電助剤を電極に含ませ、電極に導電性を持たせることにより、導電助剤を含む電極全体の電位を一定にすることができる。
【００１０】
上記電極において、上記電極全体に対する導電助剤の占める割合が１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。導電助剤の占める割合が１質量％未満になれば、導電助剤が電極全体の導電性を向上する寄与が小さくなる。また導電助剤の占める割合が４０質量％を超えれば、電極全体に対して導電助剤の占める割合が高くなる分だけ、ＷＯ３の占める割合が低くなり、電池の容量が小さくなったりサイクル特性が劣化する可能性がある。このため電極全体に対する導電助剤の占める割合は１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、上述した範囲の中でも特に５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００１１】
上記電極は、上述したＷＯ３の粒子と導電助剤の粒子とを接合するバインダーをさらに有することがより好ましい。電極を構成するＷＯ３の粉末粒子同士や、導電助剤の粒子同士をバインダーにより接続すれば、電極を一体化された当該粉末粒子の集合体として形成することができる。また形成される電極の形状や強度を所望のものとなるよう維持することができる。
【００１２】
また上記電極を用いる電池には、電極から端子へ、電子を流通させる流路として用いる集電体と呼ばれる部材が存在する。集電体は電極から端子へ電子を流すために電極に密着するように配置されている。バインダーには、このように集電体が電極と密着された状態を維持し、電極が集電体から脱落することを抑制する接着剤としての役割も有する。
【００１３】
上記電極において、電極全体に対する上記バインダーの占める割合が１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。バインダーの占める割合が１質量％未満になれば、バインダーが電極全体の形状を維持したり、集電体と電極との密着を維持させる寄与が小さくなる。また導電助剤の占める割合が４０質量％を超えれば、電極全体に対してバインダーの占める割合が高くなる分だけ、ＷＯ３の占める割合が低くなり、電池の容量が小さくなったりサイクル特性が劣化する可能性がある。このため電極全体に対する導電助剤の占める割合は１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、上述した範囲の中でも特に１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
以上に述べたＷＯ３は結晶構造が層状岩塩型構造であることが好ましい。結晶構造が層状岩塩型構造であれば、ＷＯ３の有する、電池全体の容量を大きくしたりサイクル特性を向上させる作用をより顕著にすることができる。
【００１５】
本発明に係る電極を用いたマグネシウムイオン２次電池は、上述したように電池全体の容量を大きくしたり、サイクル特性を向上させる作用をより顕著にしたりすることができる。具体的には上記マグネシウムイオン２次電池の電気容量が１０Ａｈ以上１００Ａｈ以下であることが好ましい。当該マグネシウムイオン２次電池のコスト、安全性および燃費のバランスを考慮すれば、マグネシウムイオン２次電池の電気容量は上述したように１０Ａｈ以上１００Ａｈ以下が適正値となる。なお上述した電気容量の範囲のなかでも、３０Ａｈ以上７０Ａｈ以下であることがより好ましい。
【００１６】
以上に述べたマグネシウムイオン２次電池からなる電力システムは、マグネシウムイオン２次電池の容量が大きくなりサイクル特性が向上されているため、長期間にわたって安定した電気特性を供給することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、酸化力が強いため電圧が大きい、サイクル特性が良好な電池を形成するための電極を提供することができる。また、上記電極を用いた高性能なマグネシウムイオン２次電池、当該マグネシウムイオン２次電池からなる電力システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る電極の一般的な使用態様を説明するための概略断面図である。
【図２】図１の正極と集電体とが接着された領域の態様を示す概略図である。
【図３】図２の正極に導電助剤とバインダーとを含む場合の態様を示す概略図である。
【図４】実施の形態１に係る２次電池を形成するための正極と負極との積層体の態様を示す概略斜視図である。
【図５】図４の積層体を渦巻き状に巻回する態様を示す概略図である。
【図６】実施の形態１に係るマグネシウムイオン２次電池の概略外観図である。
【図７】図６の線分ＶＩＩ−ＶＩＩにおける概略断面図である。
【図８】実施の形態１に係るマグネシウムイオン２次電池の放電および充電を評価した結果を示すグラフである。
【図９】実施の形態２に係るマグネシウムイオン２次電池の概略外観図である。
【図１０】図９の線分Ｘ−Ｘにおける概略断面図のうち一の態様を示すものである。
【図１１】図９の線分Ｘ−Ｘにおける概略断面図のうち、図１０と異なる態様を示すものである。
【図１２】図９の線分Ｘ−Ｘにおける概略断面図のうち、図１１とさらに異なる態様を示すものである。
【図１３】図９の線分Ｘ−Ｘにおける概略断面図のうち、図１２とさらに異なる態様を示すものである。
【図１４】本発明に係るマグネシウムイオン２次電池が用いられる電力システムを示す概略図である。
【図１５】図１４のバックアップ電源を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
【００２０】
始めに、本発明に係る電極の一般的な使用態様について説明する。なお図１は説明を容易にするための模式図であり、実在する電池を構成する各部材の位置関係を示すものとは異なる。
【００２１】
本発明に係る電極を用いた電池とは、たとえばマグネシウムイオン２次電池である。図１に示すように、マグネシウムイオン２次電池は、具体的な態様によらず、電極として正極１と負極２とを備える。正極１と負極２との間にはセパレータ３が配置されている。また正極１と負極２とのそれぞれは、集電体４と密着するように接着されている。
【００２２】
マグネシウムイオン２次電池は充電と放電とを繰り返すことにより、複数回の使用が可能である。正極１は放電時に電流が、当該マグネシウムイオン２次電池に接続される回路（負荷）側に流れ出す側の電極である。また負極２は放電時に電流が、当該マグネシウムイオン２次電池に接続される回路（負荷）側から流れ込む側の電極である。
【００２３】
以下放電時において、正極１から電流が流れ出すため、正極１には電流源である電子が流れ込む。また負極２には電流が流れ込むため、負極２から電流源である電子が流れ出す。つまり正極１においては電子が流れ込むことによる還元反応が、負極２においては電子が流れ出すことによる酸化反応が起こる。
【００２４】
正極１と負極２とが接触することにより電流の短絡が起こることを抑制するために、正極１と負極２との間には絶縁体の材料からなるセパレータ３が配置されている。電流の短絡防止のほかにセパレータ３は、たとえば電池に対して電気分解を起こさせるために電池の内部に注入される電解液を、電池を構成する電池容器の内部に保持するために用いられることもある。
【００２５】
また電池には端子が存在する。端子とは、正極１や負極２において起こる還元反応や酸化反応による電子の流入や流出を、電流という形態で外部の回路（負荷）に出力するために設けられた領域である。正極１や負極２から端子へと電流（電子）を流すために、正極１および負極２から端子までの電流（電子）の流路となる集電体４が配置されている。
【００２６】
図１における左側の集電体４は正極１と、右側の集電体４は負極２と密着するように配置されている。このため集電体４を流路として、電子を端子に導くことができる。
【００２７】
ここで本発明に係る、マグネシウムイオン２次電池用の電極は、特に正極１がＷＯ３を含む構成であることが好ましい。このため図１の正極１と集電体４とが接着された領域においては、図２に示すようにＷＯ３からなる正極１と、集電体４とが接着されていてもよい。
【００２８】
ただしＷＯ３は絶縁体であるため、ＷＯ３の粉末粒子のみが集合することにより形成される正極１は、正極１から集電体４へと電流を流すことを困難にすることがある。このため図３に示すように正極１はＷＯ３の粉末粒子（ＷＯ３粉末２１）と導電助剤２２とがバインダー２３により固着された構成のものであることが好ましい。
【００２９】
このようにすれば、正極１から電流が、正極１を構成する導電助剤２２を通って集電体４の方へ流通する。そして当該電流が集電体４の内部を図３の左右方向に流通することにより、端子の方へ流すことができる。
【００３０】
なおＷＯ３粉末２１の結晶構造は層状岩塩型構造であることが好ましい。このようにすれば、電池全体の容量を大きくしたりサイクル特性を向上させるという効果を奏することができる。これは層状岩塩型構造であれば電池の充放電に伴うタングステンイオンの脱離反応および挿入反応が容易となるためである。
【００３１】
またＷＯ３粉末２１の粒子は最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。ここで粒径とは、当該ＷＯ３粉末２１の粒子に対してレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法を用いて測定した場合における、小粒径側から大粒径側に向けて当該粉末の体積を積算した累積体積が５０％となる箇所における粉末断面の直径の値を意味する。上述した粒子径分布測定方法とは具体的には、ＷＯ３粉末２１の粒子に照射したレーザ光の散乱光の散乱強度分布を解析することにより、ＷＯ３粉末２１の粒子の直径を測定する方法である。
【００３２】
マグネシウムイオン２次電池の場合、負極２が金属マグネシウムからなることが好ましい。マグネシウムは酸化されやすいため、負極２の材料に適している。
【００３３】
セパレータ３はたとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性に優れており、かつ電池容器の内部の電解液により腐食しない材料から構成されることが好ましい。
【００３４】
集電体４はたとえばアルミニウムなどの導電性に優れており、かつ当該電池の内部の電解液により腐食しない材料から構成されることが好ましい。
【００３５】
集電体４に接着される正極１の厚み（図１における左右方向、図２および図３における上下方向の寸法）が小さい場合は、放電時において当該正極１の厚み方向に沿った方向に電流が進行し、直ちに集電体４に流れ込むことができる。集電体４に流れ込むことができた電流は、導電体である集電体４の内部を図１の上下方向、図２および図３の左右方向に進行することにより、端子の方へ流すことができる。したがって正極１が比較的薄い場合には図２に示すように絶縁材料であるＷＯ３粉末２１のみからなる正極１を形成しても差し支えない。しかし正極１が比較的厚い場合には、絶縁材料であるＷＯ３粉末２１のみからなる正極１を形成すると、正極１から集電体４へ電流を流すことが困難になる可能性がある。このため正極１が比較的厚い場合には、図３に示すようにＷＯ３粉末２１の集合体からなり、導電助剤２２やバインダー２３を含む正極１を用いることが好ましい。
【００３６】
続いて以上に述べた一般的な使用態様を利用した本発明の各実施の形態について説明する。
【００３７】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る２次電池は、凡そ図４に示すように平板状に形成された正極１や負極２などを複数積層させた積層体１０から形成される。ここでは正極１と負極２とが交互になるように積層し、正極１と負極２との間にはセパレータ３を挟んでいる。ただし正極１と負極２とは必ずしも（セパレータ３を挟んで）交互になるように積層される必要はなく、たとえば正極１が（セパレータ３を挟んで）２段続いた後、負極２が（セパレータ３を挟んで）２段続くような積層態様であってもよい。
【００３８】
後述するように正極１と負極２には、セパレータ３と対向する平面上の一部の領域において、上述した集電体４（図１参照）と接続されている。ただし図を見やすくするため、図４においては集電体４は省略されている。ここで正極１の厚み（図４における上下方向の厚み）が比較的薄く、正極１の内部において厚み方向に沿った方向に電流が進行し、直ちに集電体４（図１参照）に電流が流れ込むことができる場合には、正極１はＷＯ３粉末２１（図３参照）のみからなる構成であってもよい。しかし正極１の厚みが比較的厚く、正極１の内部において厚み方向に沿った方向に流れる電流を、直ちに集電体４へ流すことが困難である場合は、活物質としてのＷＯ３粉末２１に加えて導電助剤２２とバインダー２３とを含む構成であることが好ましい。
【００３９】
正極１に含まれる導電助剤２２は、たとえばアセチレンブラックや、平均粒径がたとえば０．１μｍ以下と小さいグラファイト（Ｃ）の粉末であることが好ましい。このようにすれば、導電助剤２２をＷＯ３粉末２１に少量添加するのみで、電池の電気容量の低下を抑制しながら活物質の利用率を高めることができる。また、当該電池を高速で充電、放電させることが可能となる。また正極１全体に対する導電助剤２２の占める割合は、アセチレンブラックを用いた場合には１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、上述した小粒径のグラファイトの粉末を用いた場合においても、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
複数のＷＯ３粉末２１と導電助剤２２の粉末とを結合して一体にするためのバインダー２３は、カーボンないしグラファイト（Ｃ）を含む結着材である。より具体的には、たとえばビニル基フッ素系有機化合物などが挙げられる。バインダー２３としてビニル基フッ素系有機化合物を用いれば、バインダー２３を少量添加するだけで、ＷＯ３粉末２１と導電助剤２２との接着を強固にしてＷＯ３粉末２１や導電助剤２２の粒子が脱落するなどの不具合の発生を抑制することができる。またバインダー２３により、正極１と集電体４との接着を強固にすることもできる。さらに、バインダー２３が当該電池の電解液と接触することにより、好ましくない反応（副反応）を起こすことを抑制することができる。
【００４１】
さらにバインダー２３は、複数のＷＯ３粉末２１の粒子や導電助剤２２の粒子と接着して一体としての電極（正極１）を形成するため、正極１の形状や強度を維持することができる。仮にバインダー２３が存在しないと、複数のＷＯ３粉末２１の粒子や導電助剤２２の粒子が無秩序に散在し、正極１としての形相を形成することが困難となる。つまり正極１がビニル基有機化合物からなるバインダー２３を含むことにより、一体の正極１としての任意の所望の形状、たとえば矩形状の構造物を形成することが可能となる。
【００４２】
なお、正極１全体に対するバインダー２３の占める割合は、上述したビニル基フッ素系有機化合物を用いた場合においては、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、なかでも１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
以下、正極１の形成方法の一例について説明する、ＷＯ３粉末２１と、導電助剤２２としてのアセチレンブラックと、バインダー２３としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比が７：２：１になるように混合する。つまりＷＯ３粉末２１が７０質量％、導電助剤２２としてのアセチレンブラックが２０質量％、バインダー２３としてのポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合する。この混合物を、厚みが２０μｍで縦方向および横方向の寸法が、形成しようとする正極１の大きさに応じたものであるアルミニウム箔の、厚み方向に交差する、互いに対向する１対の表面上に塗布する。この塗布にはたとえばドクターナイフを用いる。この混合物が塗布されたアルミニウム箔を、たとえば１５０℃で１時間加熱し、混合物中の水分を脱離させることにより乾燥させる。
【００４４】
上述したように、ここで混合物が乾燥することにより形成される正極１中のＷＯ３粉末２１の粒子は最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。ＷＯ３粉末２１の粒子の粒径を小さくすることにより、放電および充電時にマグネシウムイオンがＷＯ３粉末２１の粒子間の領域に挿入することができるサイトが増加する。その結果、当該電池の起電力をさらに大きくすることができる。
【００４５】
また負極２はマグネシウム金属の単体からなるものであってもよいが、たとえばマグネシウムとシリコンとの化合物（ＭｇＳｉ）からなるものであってもよい。シリコンの元素には、マグネシウムが酸化されることにより、マグネシウム原子の表面上に、酸素からなる被膜が形成されることを抑制する機能を有する。このためＭｇＳｉからなる負極２は、電極としての導電性を確保することができる。
【００４６】
図４の積層体１０を、図５に示すように渦巻き状に巻回する。図５に示すように渦巻き状に巻かれた断面が概ね円形をなすように積層体１０を巻回すれば、概ね円柱形状の形成体が形成される。図５においては、図４の負極２が円柱形状の外周側に配置され、図４の正極１が円柱形状の内周側に配置されるように巻回されている。ただしこれは一例であり、形成される２次電池の外枠としての電池容器の形状や構成などに応じて、たとえば正極１が円柱形状の外周側に配置されるように巻回されたものであってもよい。
【００４７】
図５のように正極１と負極２とからなる積層体１０を巻回することによる形成体を、たとえば円柱形状を有する電池容器の内部に配置することにより、図６に示す円柱形状のマグネシウムイオン２次電池１００が形成される。マグネシウムイオン２次電池１００は、たとえばニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と同様の円柱形状を有している。図６のマグネシウムイオン２次電池１００において、正極端子５は正極１と電気的に接続された端子であり、負極端子７は負極２と電気的に接続された端子である。
【００４８】
図７の断面図に示すように、マグネシウムイオン２次電池１００の内部には、図５に示す積層体１０が巻回されたものが載置されている。ただし図４および図５においては省略されているが、実際のマグネシウムイオン２次電池１００には図７に示すように集電体４が備えられている。図６のマグネシウムイオン２次電池１００は図６の上側に、図６の長手方向（上下方向）に交差する断面に関して電池容器１２の断面積よりも小さい、突起形状の正極端子５と、電池容器１２の断面積とほぼ同じ大きさを有する平坦形状の負極端子７とを備えている。このため図７に示すように、正極１にはその上側の端部に集電体４が接着されている。このことにより電流が正極１から集電体４を通り、さらに集電体４の上部の流路からガス排出弁１３、正極端子５に達する構成となっている。これに対して図７に示すように、負極２には集電体４が配置されておらず、負極２が負極端子７と直接接触している。しかしマグネシウムイオン２次電池１００としてはこのような態様に限られず、たとえば負極端子が突起形状を有しており、正極端子が平坦形状を有する態様となっていてもよい。あるいはたとえば負極についても集電体を介して負極端子に通じる流路を備えていてもよい。
【００４９】
なお正極１と集電体４とが接着された部分の一部の領域を、図７において丸点線で囲んでいる。この丸点線で囲まれた領域を拡大した図が上述の図２や図３に相当する。そして図７の断面図の内部における、左右方向に関する中央部分は、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで周期的に巻回された形態が続くため、描写が省略されている。
【００５０】
また図４、図５においては考慮されていないが、実際には図６の態様を有するマグネシウムイオン２次電池１００を形成する際には、積層する平板状の正極１と負極２との大きさを変化させることが好ましい。具体的には、図７に示すように、負極２は負極端子７に直接接触するが、正極１は負極端子７に直接接触しないことが好ましい。このような態様とするために、正極１を負極２よりもやや小さくすることが好ましい。そして正極１を負極２よりも小さくすることによる正極１が負極端子７に届かないための間隙の領域には、たとえば正極１と負極２との間に挟むセパレータ３と同様のセパレータ３を配置することが好ましい。
【００５１】
図７における集電体４は、長手方向（図７の上下方向）に関して正極１と接着している領域は比較的短いが、長手方向に関する集電体４の長さは図７に示す長さに限られず、任意の長さとすることができる。しかしセパレータ３は本来、正極１と負極２とが密着することによる両者の短絡を抑制するために配置された部材である。このためセパレータ３を配置させている以上、集電体４は正極１と一部の領域のみにおいて接触するように配置されることが好ましい。
【００５２】
さらに、図７において具体的に図示されないが、電池容器１２の内部は正極１や負極２など多数の部材が配置されている上に、当該内部を満たすように電解液が保持されている。当該電解液は、マグネシウム塩を溶解した有機溶媒からなることが好ましく、正極１や負極２などの、電池容器１２の内部を構成する各部材は当該電解液に浸漬されるように保持されていることが好ましい。より具体的には電解液は、たとえばＲＭｇＢｒ／ＴＨＦ（ここでＲは有機化合物の官能基、Ｂｒは臭素、ＴＨＦはテトラヒドロフラン）やＭｇ（ＣｌＯ４）２／ＰＣであることが好ましい。
【００５３】
ここで、マグネシウムイオン２次電池１００の動作原理について説明する。放電の際には上述したように、正極１からは電流が流れ出し、集電体４からガス排出弁１３を経て正極端子５から、接続される負荷に流入する。また負荷から負極端子７を経て負極２に電流が帰還する。電子の流れは上記電流と逆向きである。つまり正極１には電子が流入して正極１においては還元反応が起こる。このとき正極１を構成する材料中にマグネシウムイオンが多数含まれることになる。充電の際には放電の際と逆に、負極２から電流が流れ出し、負極端子７から、外部に接続されたたとえば充電器の負極へ電流が流入する。充電器の正極から電流が流れ出してマグネシウムイオン２次電池１００の正極端子５から、ガス排出弁１３、集電体４を経て正極１に流入する。このとき平板形状の負極２にマグネシウムイオンが移動することによりマグネシウムイオン２次電池１００が充電される。
【００５４】
このとき正極１がＷＯ３粉末２１を活物質とした構造体からなることにより、マグネシウムイオン２次電池１００を放電する際の正極１の還元反応が強くなる。これは当該正極１が酸素原子を多く含むことにより、正極１の酸化力が強くなるためである。これに伴い、マグネシウムイオン２次電池１００に発生する起電力（電圧）を高くすることができる。また、充電や放電の際におけるマグネシウムイオンの移動量も多くなるため、当該マグネシウムイオン２次電池１００におけるサイクル特性が向上する。つまりＷＯ３を含む本発明に係る電極（正極）は、電圧がより高くサイクル特性がより良好なマグネシウムイオン２次電池を提供することができる。具体的には、たとえば従来から用いられる、正極がＭｏ６Ｓ８からなり負極が金属Ｍｇからなるマグネシウムイオン２次電池の放電開始電圧が０．６Ｖで、充電と放電とのサイクルを数回繰り返すことにより当該電池が劣化する。これに対し、本実施の形態の正極がＷＯ３からなり負極が金属Ｍｇからなるマグネシウムイオン２次電池は、放電開始電圧が０．８Ｖに向上し、また充電と放電とのサイクルによる劣化のほとんどないものとなった。
【００５５】
また結果的にマグネシウムイオン２次電池１００の電気容量を向上することができる。具体的にはマグネシウムイオン２次電池１００の電気容量は１０Ａｈ以上１００Ａｈ以下であることが好ましい。
【００５６】
図７に示すように、マグネシウムイオン２次電池１００の充電や放電の際の酸化還元反応などにより電池容器１２の内部ではガスが発生することがある。このためマグネシウムイオン２次電池１００にはガスや電解液などの漏洩を抑制し、内部の密閉性を確保するためのガスケット１１や、内部に発生したガスを排出するためのガス排出弁１３が配置されている。
【００５７】
以上に述べたマグネシウムイオン２次電池１００を用いた充放電評価の結果を図８に示す。図８の充放電評価を行なったマグネシウム２次電池は、電気容量が１０Ａｈ級であり、電池容器１２がＳＵＳ３０４で形成された電池である。また当該電池における図７の正極１や負極２に接触するように配置された電解液は、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２／ＰＣの溶液に臭素（Ｂｒ）が添加された溶液である。
【００５８】
このような電池がほぼ完全に充電された状態で、これを負荷に接続して放電させる試験を行なった結果を図８の放電結果３１が示している。また当該電池がほぼ完全に放電された状態で、これを充電器に接続して充電させる試験を行なった結果を図８の充電結果３２が示している。なお図８のグラフにおいて、横軸は試験を開始した後の経過時間を分単位で示しており、縦軸は試験中の当該電池の正極端子５と負極端子７（図６参照）との間に印加されている電圧をボルト単位で示している。図８の放電結果３１、充電結果３２から、当該電池はマグネシウム２次電池として使用するに足るものであることがわかる。
【００５９】
（実施の形態２）
実施の形態２に係るマグネシウムイオン２次電池２００は、図９に示すように、たとえばリチウムイオン電池と同様の矩形状（直方体状）の形状を有している。マグネシウムイオン２次電池１００は、長手方向に関する一方の端部（図６における上側）に正極端子５が、長手方向に関する他方の端部（図６における下側）に負極端子７が配置されている。しかしマグネシウムイオン２次電池２００は、長手方向に関する一方の端部（図９における上側）に、正極端子５と負極端子７との両方が配置されている。一般的にこのような態様を有するものが多いため図９においては一方の端部に両方の端子が配置されたマグネシウムイオン２次電池２００が描写されている。しかしこのような態様に限られず、実施の形態２のマグネシウムイオン２次電池２００においても、矩形状でありながら、正極端子と負極端子とが長手方向に関して互いに反対方向の端部に配置されていてもよい。
【００６０】
たとえば図４に示すように、平板状を有する複数の正極１や負極２、セパレータ３を積層したものを、図５のように渦巻き状に巻回する代わりに、矩形状となるように折り目を形成しながら巻回することにより、図１０や図１１の断面形状を有するマグネシウムイオン２次電池２００を形成してもよい。しかしたとえば薄層状に正極１と負極２、セパレータ３を複数積層したものを、巻回させることなくそのまま電池容器１４の内部に配置することにより、マグネシウムイオン２次電池２００が形成されていてもよい。
【００６１】
図１０および図１１においては、正極１に接触するように配置される集電体４および負極２に接触するように配置される集電体４がそれぞれ１箇所ずつ描写されている。具体的には、正極１に接触し、正極１と電気信号をやり取りする集電体４は、図１０の右側の集電体４および図１１の上側の集電体４である。また負極２に接触し、負極２と電気信号をやり取りする集電体４は、図１０の左側の集電体４および図１１の下側の集電体４である。このようにいずれの集電体４も１箇所ずつのみ描写しているのは図面を見やすくするためであり、実際は各正極１から正極端子５へ通じる集電体４と、各負極２から負極端子７へ通じる集電体４とが配置されている。また図１０の丸点線で囲まれた領域は、マグネシウムイオン２次電池１００と同様に上述の図２や図３に相当する。
【００６２】
またマグネシウムイオン２次電池２００においては、電池容器１４の内部にて酸化還元反応が起こることにより発生するガスによる、正極１と負極２とセパレータ３とのそれぞれが積層された領域間の間隙の膨張を抑制するために、図１１における上側から弾性体２４にて積層体を押さえ付けることが可能な構成とすることが好ましい。このようにすれば、積層体の内部における不要な間隙の発生を抑制することができる。
【００６３】
さらにたとえば図１２に示すように、マグネシウムイオン２次電池２００は、図１２の上側の正極１と下側の負極２との間に挟まれたセパレータ３と、上側の負極２と下側の正極１との間に挟まれたセパレータ３とが、正極端子５や負極端子７が配置される側と反対側（図１２の右側）において接続されて一体となり、断面図においてコの字型の形状を有する態様を有したものであってもよい。図１２のマグネシウムイオン２次電池２００も、たとえば図９〜図１１のマグネシウムイオン２次電池２００と同様の動作原理を有する。
【００６４】
さらにたとえば図１３の弾性体２５のように、マグネシウムイオン２次電池２００に対して板バネ型の弾性体を用いても、図１１や図１２のようなツルマキバネ型の弾性体２４と同様に、積層体を押さえ付けることができる。このとき、弾性体２５と正極１との間に絶縁板状部材６を挟み、絶縁板状部材６を介して積層体を押さえ付けることがより好ましい。このようにすれば、より安定に積層体を押さえ付けることができる。
【００６５】
本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【００６６】
（実施の形態３）
上述した各実施の形態のマグネシウムイオン２次電池１００、２００は電力システムに用いられる。具体的には携帯電話の基地局用のバックアップ電源としてマグネシウムイオン２次電池１００、２００を用いた電力システムが提供できる。
【００６７】
図１４に示すように上記電力システムは、送受信機５０とアンテナ５１とから構成される。送受信機５０にはアンプ５２とコントローラ５３と電源部５４とを含んでいる。電源部５４には電源システム５５とバックアップ電源５６とを有する。
【００６８】
電力システムは携帯電話用であるため、送受信機５０は移動中の各携帯電話の端末と通信する役割を有する。外部ネットワークと接続するためのネットワーク機構５７がコントローラ５３と接続されている。アンテナ５１により一の携帯電話端末から送受信機５０に受信された電波は、アンプ５２で増幅され、コントローラ５３にて出力用に制御された後、ネットワーク機構５７から他の携帯電話端末に送られる。
【００６９】
以上のような動作をするための電源は電源部５４であり、電源部５４として通常は外部から供給される電力をそのまま用いる電源システム５５を利用する。しかしたとえば停電などにより電源システム５５が使用不能となった場合にバックアップ電源５６から電力が供給されることになる。
【００７０】
このバックアップ電源５６に上述したマグネシウムイオン２次電池１００、２００が用いられる。２７Ｖ系マグネシウムイオン電池システムの場合、図１５に示すように、電池セル３００が多数直列におよび並列に並ぶことにより１台のバックアップ電源５６が形成される。具体的には図１５に示さないが、たとえば電池セル３００が８台直列に並び、４０台並列に並ぶことにより、１台のバックアップ電源５６が形成される。電池セル３００を構成する個々の電池はマグネシウムイオン２次電池１００であってもよいし、マグネシウムイオン２次電池２００であってもよい。またこれら２種類のマグネシウムイオン２次電池が１台のバックアップ電源５６の中で混在していてもよい。これらの多数の電池セル３００が接続されたものが、入力端子３０１および出力端子３０２にて外部回路と接続されている。
【００７１】
ここで、１台の電池セル３００（マグネシウムイオン２次電池１００、２００）の電気容量が５０Ａｈ、当該１台の電池セル３００の電圧が３〜４Ｖである場合を仮定する。この場合、上述した電池セル３００が８台直列に、４０台並列に並んだバックアップ電源５６は、その電気容量が約２０００Ａｈ、電圧が２７Ｖになる。本発明に係る電極（正極）を用いたマグネシウムイオン２次電池１００、２００を用いることにより、上述した大きな電気容量や電圧を提供することができる。
【００７２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、２次電池の電気容量や電圧、サイクル特性を向上する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００７４】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、４  集電体、５  正極端子、６  絶縁板状部材、７  負極端子、１０  積層体、１１  ガスケット、１２，１４  電池容器、１３  ガス排出弁、２１  ＷＯ３粉末、２２  導電助剤、２３  バインダー、２４，２５  弾性体、３１  放電結果、３２  充電結果、５０  送受信機、５１  アンテナ、５２  アンプ、５３  コントローラ、５４  電源部、５５  電源システム、５６  バックアップ電源、５７  ネットワーク機構、１００，２００  マグネシウムイオン２次電池、３００  電池セル、３０１  入力端子、３０２  出力端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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