(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光感度（高感度）と解像性を両立できる感光性樹脂組成物及び、耐めっき性や、はんだ耐熱性の優れた永久レジストの提供。【解決手段】（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物と、を含み、（ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）で表されるアルコキシヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、感光性樹脂組成物。2011237736.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）バインダーポリマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（ｃ）光重合開始剤と、
（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物と、を含み、
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）で表されるアルコキシヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2011237736.tif 000023
［式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、複数存在するＸのうち少なくとも１つはアルコキシ基である。］
【請求項２】
式（１）中に複数存在するＸのうち少なくとも１つがハロゲン原子である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物が、メルカプト基を２つ以上有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有する共重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｅ）熱硬化剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｅ）熱硬化剤が、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物及びメラミン誘導体の少なくとも１種を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項８】
プリント配線板用の基板上に形成され、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、永久レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では、従来、プリント配線板上に永久レジストを形成することが行われている。この永久レジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している。また、永久レジストは、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。
【０００３】
永久レジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
【０００４】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成する方法である。
【０００５】
フォトレジスト法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。
【０００６】
アルカリ現像型の感光性樹脂組成物としては、液状レジストインキ組成物（例えば、特許文献１参照）や、感光性熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、さらなるプリント配線板の高密度化の観点から、マスクを必要とせず、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）で作成したパターンをレーザー光により直接描画する方法である、ＬＤＩ（ｌａｓｅｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｉｍａｇｉｎｇ）方式へ適用可能な感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００９】
ＬＤＩで使用する光源には主波長として、３６５ｎｍ付近のもの、４０５ｎｍ付近のもの、あるいはその両方を含むものがある。特に４０５ｎｍ付近の波長のみを光源として用いることで、レーザー光のエネルギーによる装置の劣化を抑えることができる。このため４０５ｎｍ付近の波長のみを光源とした直接描画方式へ適用可能な高感度感光性樹脂組成物が望まれている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている従来の感光性樹脂組成物では、ＬＤＩ方式に対応し得る十分な光感度を有しておらず、ＬＤＩ方式へ適用が困難であった。
【００１１】
また、基板上に感光性樹脂組成物層を形成する場合、感光性樹脂組成物が希釈剤を含む場合は乾燥工程で、溶剤を含まない場合はラミネート工程等で熱がかかる。従来の感光性樹脂組成物において比較的光感度の高いものは、熱安定性が低く、こうした加熱工程で樹脂が反応して現像液への溶解性が低下し、目的のレジストパターンが得られない等の問題があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い光感度（高感度）及び解像性を両立できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム及び永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物と、を含み、（ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）で表されるアルコキシヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
2011237736.tif 000002
【００１５】
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、複数存在するＸのうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、高い光感度（高感度）及び解像性を両立できる。このような効果を発揮する理由としては、本発明の感光性樹脂組成物は熱安定性が高く、高感度化した場合であっても、解像性が低下しないことが考えられるが、理由はこれに限定されるものではない。また、本発明の感光性樹脂組成物は、感度及び解像性に優れることから、直接描画方式において、より少ない露光量でのパターン形成が可能であり、優れたスループットを実現可能である。さらに、上記感光性樹脂組成物は熱安定性に優れ、乾燥工程や保存中の安定性が良好であり、長期保管が可能である。
【００１７】
ところで、一般的に、永久レジスト形成用の感光性樹脂組成物には、感度、解像性に加え、現像性に優れることが要求される。また、永久レジストには、通常、耐めっき性、はんだ耐熱性、温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱衝撃性や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間でのＨＡＳＴ耐性及び硬化膜強度等の特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、現像性にも優れ、かつ、耐めっき性、はんだ耐熱性、温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱衝撃性や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間でのＨＡＳＴ耐性及び硬化膜強度に優れる永久レジストを形成可能である。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、式（１）中に複数存在するＸのうち少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましい。
【００１９】
式（１）で表される化合物がこのようなものであると、感光性樹脂組成物の感度がより向上する。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物が、メルカプト基を２つ以上有する化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物が、このような化合物を含むと、感光性樹脂組成物の感度、熱安定性及び硬化後の膜強度が向上する。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有する共重合体を含むことが好ましい。
【００２３】
（ａ）バインダーポリマーが、このような化合物を含むと、感光性樹脂組成物の現像性がより向上する。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱硬化剤を更に含むことが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物がこのような化合物を含むと、感光性樹脂組成物を光硬化させた後、さらに熱硬化させることができ、得られる硬化膜のＨＡＳＴ耐性（絶縁信頼性）をより向上させることができる。
【００２６】
ここで、（ｅ）熱硬化剤は、イソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物及びメラミン誘導体の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２７】
（ｅ）熱硬化剤がこのような化合物を含むと、硬化膜のＨＡＳＴ耐性（絶縁信頼性）がより一層向上する。
【００２８】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。
【００２９】
このような感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプの永久レジストを容易に形成することができ、かつ、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性及びＨＡＳＴ耐性に優れた永久レジストを形成可能である。また、当該感光性フィルムは、長期保管が可能であり、かつ直接描画方式において優れたスループットでパターンを形成可能である。
【００３０】
また、本発明は、プリント配線板用の基板上に形成され、上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、永久レジストを提供する。
【００３１】
このような永久レジストは、上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるため、優れた耐めっき性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性及びＨＡＳＴ耐性を有する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高い光感度（高感度）及び解像性を両立できる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム及び永久レジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３５】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物と、を含み、（ｃ）光重合開始剤が、下記式（１）で表されるアルコキシヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む。このような感光性樹脂組成物は、高い光感度（高感度）及び解像性を両立できる。また、このような感光性樹脂組成物は、感度及び解像性に優れることから、直接描画方式において、より少ない露光量でのパターン形成が可能であり、優れたスループットを実現可能である。さらに、上記感光性樹脂組成物は熱安定性に優れ、乾燥工程や保存中の安定性が良好であり、長期保管が可能である。また、このような感光性樹脂組成物は、現像性にも優れ、かつ、耐めっき性、はんだ耐熱性、温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱衝撃性や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間でのＨＡＳＴ耐性及び硬化膜強度に優れる永久レジストを形成可能である。
【００３６】
【化２】
2011237736.tif 000003
【００３７】
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、複数存在するＸのうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
【００３８】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる成分について、より詳細に説明する。
【００３９】
［（ａ）バインダーポリマー］
上述のとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（ａ）成分」という）を含む。
【００４０】
（ａ）成分としては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能であれば特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド及びポリオキシベンゾイル等の樹脂、アクリル樹脂、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂を酸変性させた酸変性樹脂が挙げられる。
【００４１】
（ａ）成分は、アルカリ現像性をより向上させる観点から、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましい。当該分子内にカルボキシル基を有するポリマーは、得られる硬化膜の耐めっき性及び耐熱衝撃性をより向上させる観点から、（ａ１）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下、場合により「（ａ１）成分」という）を含むことが好ましい。
【００４２】
（ａ１）成分は、熱硬化剤等と併用することにより、重合反応及び／又は架橋反応をするものであることが好ましい。（ａ１）成分としては、感光性樹脂組成物の高感度化、すなわち、より少ない活性光線エネルギー量での硬化に対応する観点から、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させることにより得られるポリウレタン化合物が好ましい。このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレート化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化３】
2011237736.tif 000004
【００４４】
ここで、一般式（２）中、Ｒ１１は（メタ）アクリレート化合物の残基、Ｒ１２はジイソシアネート化合物の残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。具体的には、Ｒ１１としては、例えば、ビス（４−オキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型骨格，ノボラック骨格、フルオレン骨格が挙げられ、Ｒ１２としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、ジフェニルメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、イソホロンが挙げられる。また、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基等が挙げられる。
【００４５】
なお、式（２）中に複数存在する基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式（２）においては、（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、ジオールに由来する構造単位とが、ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に重合された構造となっているが、（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、ジオールに由来する構造単位とが、ジイソシアネートに由来する構造単位を介してブロック的に重合された構造であってもよい。
【００４６】
式（２）で表されるポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（以上、日本化薬株式会社製、サンプル名）等が入手可能である。
【００４７】
上記ポリウレタン化合物の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好となり、優れた解像性が得られるようになる。
【００４８】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式（α）により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）    …（α）
【００４９】
式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５０】
また、上記ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐熱衝撃性及びＨＡＳＴ耐性を良好に得る観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、７０００〜５００００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めた値をいう。なお、ＧＰＣにおける測定条件は以下のとおりである。
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ
検出器：Ｌ３３００  ＲＩ（日立製作所製）
流量  ：２．０５ｍＬ／ｍｉｎ
濃度  ：１２０ｍｇ／ｍＬ
注入量：２００μＬ
圧力  ：４５ｇｆ／ｃｍ２
【００５１】
また、上記以外の（ａ１）成分としては、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることもできる。永久レジストに、硬さが必要とされる場合には、これらの（ａ１）成分を用いることが好ましい。
【００５２】
上記エポキシ化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００５３】
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と、不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。また、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独、又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００５４】
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【００５５】
また、市販品の（ａ１）成分としては、日本化薬社製ＺＡＲ−１０３５、ＣＣＲ−１１７１Ｈ、ＰＣＲ−１０５０（いずれもサンプル名）等が挙げられる。
【００５６】
また、感度と熱安定性を同時に満足させるためには、（ａ）成分は、（ａ２）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を含む共重合体（以下、場合により「（ａ２）成分」という）を含むことが好ましい。
【００５７】
（ａ２）成分は、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得ることができる。
【００５８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００５９】
（ａ２）成分としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られる化合物を用いることもできる。このようなビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端に、エチレン性不飽和結合を導入した共重合体も好適である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体を、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。
【００６１】
（ａ２）成分において、（メタ）アクリル酸に基づく構成単位の含有量（使用する全重合性単量体に対する（メタ）アクリル酸の割合）は、アルカリ現像性に優れる点では、１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。この含有量は、現像液耐性に優れる点では、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
【００６２】
また、（ａ２）成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位の含有量（使用する全重合性単量体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合）は、アルカリ現像後に充分な解像性及び密着性を得るためには、８８質量％以下が好ましく、８６質量％以下がより好ましく、８４質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
上記ポリウレタン化合物以外の（ａ）成分の酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、上記ポリウレタン化合物以外の（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましく、２００００〜２０００００であることがより好ましい。
【００６４】
（ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の有機不揮発分全量を基準として２０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００６５】
（ａ）成分は、単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
［（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー］
上述のとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（以下、場合により「（ｂ）成分」という）を含む。
【００６７】
（ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有し、光架橋可能であれば特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；ノニルフェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、環境への不可低減の観点より、上記（ｂ）成分の中でもハロゲンフリーの化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
（ｂ）成分は、感度、アルカリ現像性、解像性、密着性をバランス良く満たす点では、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６９】
中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７０】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００７１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、感度に優れる点では、ＥＯ変性構造を持つ化合物が好ましい。なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００７２】
（ｂ）成分は、単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（ｂ）成分の含有量は、解像性及び難燃性に優れる点では、感光性樹脂組成物中の有機不揮発分全量を基準として７〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。（ｂ）成分の含有量を７質量％以上にすることにより解像性がより良好となる傾向があり、４５質量％以下とすることで難燃性がより良好となる傾向がある。
【００７４】
［（ｃ）光重合開始剤］
上述のとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（ｃ）成分という」）を含む。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分が、下記式（１）で表されるアルコキシヘキサアリールビスイミダゾール化合物を含む。
【００７５】
【化４】
2011237736.tif 000005
【００７６】
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、複数存在するＸのうち少なくとも１つはアルコキシ基である。ここでアルコキシ基とはアルキル基が酸素原子に結合した構造を示す。なお、式（１）中、イミダゾール環同士の結合は共有結合を示す。
【００７７】
アルコキシ基を形成するアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらの中でも、感度、熱安定性に優れる点では、炭素原子数４以下のものであることが好ましい。
【００７８】
このようなアルキル基から形成されるアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、が挙げられる。
【００７９】
また、感度に優れる点では、式（１）中のＸのうち少なくとも２つ以上がアルコキシ基であることが好ましい。この場合、複数のアルコキシ基は同一でも異なっていてもよいが、合成の容易さからは、同一であることが好ましい。
【００８０】
Ｘのうちアルコキシ基でないものは、水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基以外の有機基である。
【００８１】
アルコキシ基以外の有機基としては、例えば、ジアルキルアミノ基等の電子供与性基が挙げられる。
【００８２】
感度により優れる点では、アルコキシ基でないＸのうち、少なくとも１つ以上がハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、フッ素原子であることが好ましい。
【００８３】
式（１）で表される化合物は、市販品としても入手可能である。例えば、ＷＪ−ＨＡＢＩ（常州強力化工社製、商品名）、ＴＣＤＭ−ＨＡＢＩ（Ｈａｎｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ社製、サンプル名）、ＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ（Ｈａｎｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ社製、サンプル名）、ＭｅＯ−ＨＡＢＩ（黒金化成社製、サンプル名）、ＥｔＯ−ＨＡＢＩ（黒金化成社製、サンプル名）がある。
【００８４】
（ｃ）成分は、式（１）以外の光重合開始剤を含んでもよい。式（１）以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
（ｃ）成分の合計含有量は、感光性樹脂組成物中の有機不揮発分全量を基準として、感度に優れる点では、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。また、硬化膜の耐めっき性、はんだ耐熱性に優れる点では、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【００８６】
［（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物］
上述のとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｄ）メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物（以下、場合により「（ｄ）成分」という）を含む。（ｄ）成分の具体例としては、例えば、各種のチオール化合物が挙げられる。チオール化合物としては、例えば、トリメチレンプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の脂肪鎖上にメルカプト基が結合した化合物；メルカプトベンゾオキサゾール等の複素環上にメルカプト基が結合した化合物；チオビスベンゼンチオール等の芳香環上にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。
【００８７】
感光性樹脂組成物の感度、熱安定性及び硬化膜強度をバランス良く満たす観点から、（ｄ）成分は、メルカプト基を一分子中に２つ以上有するものを含むことが好ましく、メルカプト基を一分子中に３つ以上有するものを含むことがより好ましい。メルカプト基を一分子中に３つ以上有する化合物としては、例えば、下記式（ｄ−１）で表される化合物及び下記式（ｄ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化５】
2011237736.tif 000006
【００８９】
【化６】
2011237736.tif 000007
【００９０】
式（ｄ−１）中、ＹＯはオキシアルキレン基を示し、Ｚ１はエチレン基又は置換基を有したエチレン基を示す。ここで、当該エチレン基が有する置換基としては、例えば、メチル基が挙げられる。また、ｒは０〜４８の数を示す。なお、式（ｄ−１）中に複数存在するＹＯ及びＺ１は、それぞれ異なってもよい。
【００９１】
式（ｄ−２）中、ＹＯ、ｒ、及びＺ１は上記と同義である。式（ｄ−２）中に複数存在するＹＯ及びＺ１は、それぞれ異なってもよい。
【００９２】
ＹＯで表されるオキシアルキレン基としては、例えば、ＥＯ（エチレンオキシド）、ＰＯ（プロピレンオキシド）が挙げられる。高感度化の観点からは、ＹＯはＥＯであることが好ましい。
【００９３】
上記式（ｄ−１）で表される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート（堺化学工業株式会社製、商品名：ポリチオールＴＭＭＰ）が挙げられる。なお、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートの構造式を以下に示す。
【００９４】
【化７】
2011237736.tif 000008
【００９５】
上記式（ｄ−２）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製、商品名：ポリチオールＰＥＭＰ）が挙げられる。なお、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の構造式を以下に示す。
【００９６】
【化８】
2011237736.tif 000009
【００９７】
感光性樹脂組成物の感度、熱安定性及び硬化膜強度をバランス良く満たす観点からは、（ｄ）成分として、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート（堺化学工業株式会社製、商品名：ポリチオールＴＭＭＰ）及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製、商品名：ポリチオールＰＥＭＰ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９８】
（ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の有機不揮発分全量を基準として、感度に優れる点では、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。硬化膜の強度に優れる点では、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００９９】
［（ｅ）熱硬化剤］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱硬化剤（以下、場合により「（ｅ）成分」という）を更に含むことが好ましい。感光性樹脂組成物が（ｅ）成分を更に含むと、感光性樹脂組成物を光硬化させた後、さらに熱硬化させることができ、得られる硬化膜のＨＡＳＴ耐性（絶縁信頼性）をより向上させることができる。（ｅ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類；が挙げられる。
【０１００】
硬化膜のＨＡＳＴ耐性（絶縁信頼性）の観点からは、（ｅ）成分はイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物（以下、場合により「ブロックイソシアネート化合物」という）及びメラミン誘導体の少なくとも１種を含むことが好ましい。保存安定性に優れる点では、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【０１０１】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；が挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。（ｅ）成分は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
ブロックイソシアネート化合物の中でも、保存安定性及びＨＡＳＴ耐性に優れる点では、スミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、商品名）を（ｅ）成分として用いることが最も好ましい。
【０１０３】
メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミンなどのアルキロールメラミンやメチル化メラミンなどのアルキルメラミン、が挙げられる。反応性の観点からは、メチロールメラミン（ダイセル工業社製、商品名：サイメル  Ｃ−３００）が好ましい。
【０１０４】
感光性樹脂組成物が（ｅ）成分を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中の有機不揮発分全量を基準として、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。（ｅ）成分の含有量を５質量％以上にすることで、感光性樹脂組成物の絶縁信頼性がより良好となる傾向があり、４０質量％以下にすることで難燃性が良好となる傾向がある。
【０１０５】
［（ｆ）無機フィラー］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｆ）無機フィラー（以下、場合により「（ｆ）成分」という）を更に含んでもよい。（ｆ）成分としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等が挙げられ、中でも硫酸バリウムが好ましい。
【０１０６】
（ｆ）成分は、市販のものを用いてもよい。市販の（ｆ）成分としては、例えば、硫酸バリウムではバリエースＢ−３０（堺化学工業社製、商品名）、水酸化アルミニウムではハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工社製、商品名）、シリカではＳＦＰ−３０Ｍ（電気化学工業社製、製品名）が挙げられる。無機フィラーは、粉体を上記樹脂中に直接混錬させてもよいし、溶剤等に分散させ上記樹脂中へ添加してもよい。
【０１０７】
感光性樹脂組成物及び感光性フィルムに用いた際の信頼性の見地から、（ｆ）成分の８０質量％以上は、その粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることが更に好ましい。粒子径の微細化により、解像性や、より薄い塗膜での外観及び耐熱衝撃性が向上する傾向がある。
【０１０８】
（ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましい。５〜７０質量％の無機フィラーを含むことにより、硬化膜の耐熱衝撃性を保ちつつ、難燃性を向上させることができる。めっき耐性の観点からバリエースＢ−３０をビーズミル等により分散させたものを用いることが好ましい。
【０１０９】
［その他の成分］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系又はアゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム又は硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、及び、上記した充填剤や有機顔料、無機顔料等の湿潤分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含むことができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物中の有機不揮発分全量を基準として、各々０．０１〜７０質量％程度含有させることが好ましい。またこれらの成分は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【０１１１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物はまた、後述する感光性フィルムの形態で用いることもできる。
【０１１２】
（感光性フィルム）
次に、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム（感光性エレメント）について説明する。
【０１１３】
図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上の支持体１０とは反対側の面上に設けられた保護フィルム３０と、を備える。感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる層である。感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層を備えるため、高い光感度（高感度）及び解像性を両立できる。また、このような感光性樹脂組成物は、感度及び解像性に優れることから、直接描画方式において、より少ない露光量でのパターン形成が可能であり、優れたスループットを実現可能である。また、このような感光性樹脂組成物は、現像性にも優れ、かつ、耐めっき性、はんだ耐熱性、温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱衝撃性や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間でのＨＡＳＴ耐性及び硬化膜強度に優れる永久レジストを形成可能である。なお、図１に示す感光性フィルム１は保護フィルム３０を備えるが、当該保護フィルム３０はあってもなくてもよい。このような感光性フィルム１によれば、ドライフィルムタイプの永久レジストを容易に形成することができ、かつ、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性及びＨＡＳＴ耐性に優れた永久レジストを形成可能である。また、このような感光性フィルム１は、長期保管が可能であり、直接描画方式において優れたスループットでパターンを形成可能である。
【０１１４】
感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、当該溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。感光性樹脂組成物層２０の厚みを１０μｍ以上であると、工業的な塗工がより容易になる傾向があり、１００μｍ以下であると本発明の効果がより大きくなるとともに可とう性及び解像性がより良好となる傾向がある。
【０１１６】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。
【０１１７】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上であると現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下であると解像性及び可撓性がより良好となる傾向がある。
【０１１８】
保護フィルム３としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【０１１９】
保護フィルム３０の厚みは、５〜５５μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、１５〜３５μｍであることが更に好ましい。この厚みが５μｍ未満であるとラミネートの際、保護フィルム３０が破れやすくなる傾向にあり、５５μｍを超えると廉価性に劣る傾向にある。
【０１２０】
支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性フィルム又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム３０を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【０１２１】
感光性フィルム１は、例えば、プリント配線板用の基板上へのレジストパターンの形成に用いることができる。この場合、レジストパターンは、例えば、必要に応じて感光性フィルム１から保護フィルム３０を除去する除去工程と、回路形成用基板上に、保護フィルム３０が除去された感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層２０が回路形成用基板と隣接するように積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体１０を通して、感光性樹脂組成物層２０の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層２０に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層２０を除去する現像工程とを含む方法によって形成される。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【０１２２】
上記積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物層２０を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。なお、積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。また、積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
【０１２３】
積層工程においては、感光性樹脂組成物層２０の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層２０を上述のとおり５０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１２４】
積層工程後の露光工程においては、感光性樹脂組成物層２０の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成させる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層２０上に存在する支持体１０が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体１０を除去した後に感光性樹脂組成物層２０に活性光線を照射する。
【０１２５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【０１２６】
上記露光工程後、感光性樹脂組成物層２０上に支持体１０が存在している場合には、支持体１０を除去する。そして、現像工程を施す。現像工程においては、例えば、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【０１２７】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。このような現像液としては、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が挙げられる。
【０１２８】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板の永久レジストとして用いることができる。この場合、上記現像工程終了後に、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンにより加熱することが好ましい。これにより、永久レジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させることができる。
【０１２９】
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することが好ましい。例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱する場合の温度及び時間は、それぞれ、１００〜１７０℃程度及び１５〜９０分程度の範囲が好ましい。さらに、紫外線照射と加熱とを両方実施してもよい。この場合、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
【０１３０】
また、上記形成方法により得られたレジストパターン、すなわち上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンは、プリント配線板上に形成される永久レジスト（永久マスク）として使用されると好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性及び耐めっき性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の永久レジストとして有効である。また、このような永久レジストは、上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるため、耐めっき性に加え、優れたはんだ耐熱性、耐熱衝撃性及びＨＡＳＴ耐性を有する。
【０１３１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
［感光性フィルムの作製］
まず、表１及び表２に示す固形分の配合量（質量部）で、希釈剤としてのメチルエチルケトン２０質量部とともに混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中の各成分は以下の通りである。
【０１３４】
（ａ）成分：バインダーポリマー
樹脂（ｉ）：メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７質量％：６２質量％：２１質量％、重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１３５】
（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物
ＦＡ−３２１Ｍ：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名）
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学株式会社製、商品名ＴＭＰＴ）
【０１３６】
（ｃ）成分：光重合開始剤
ＨＡＢＩ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）は、アリール上にアルコキシ基を有するヘキサアリールビイミダゾールであり、ＨＡＢＩ（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）は、アリール上にアルコキシ基を有さないヘキサアリールビイミダゾールである。
【０１３７】
【化９】
2011237736.tif 000010
【０１３８】
【化１０】
2011237736.tif 000011
【０１３９】
【化１１】
2011237736.tif 000012
【０１４０】
【化１２】
2011237736.tif 000013
【０１４１】
【化１３】
2011237736.tif 000014
【０１４２】
【化１４】
2011237736.tif 000015
【０１４３】
【化１５】
2011237736.tif 000016
【０１４４】
【化１６】
2011237736.tif 000017
【０１４５】
【化１７】
2011237736.tif 000018
【０１４６】
ＥＡＢ：ビス（ジエチルアミノフェニル）ケトン（日本化薬株式会社製、商品名）
【０１４７】
（ｄ）成分：メルカプト基を少なくとも１つ以上有する化合物
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート（堺化学工業株式会社、商品名：ポリチオールＴＭＭＰ）
【０１４８】
（ｅ）成分：熱硬化剤
ＢＬ−３１７５：ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名スミジュールＢＬ−３１７５）
【０１４９】
（その他の成分）
Ｂ−３０：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名バリエースＢ−３０）
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン（和光純薬、商品名：Ｎ−フェニルグリシン）
ＡＷ−５００：フェノール系重合禁止剤（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ黄色系顔料：ピグメントイエロー
【０１５０】
【表１】
2011237736.tif 000019
【０１５１】
【表２】
2011237736.tif 000020
【０１５２】
なお、表中の（ｃ）成分において、ＨＡＢＩ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）は、式（１）で表されるアルコキシヘキサアリールビスイミダゾール化合物であり、ＨＡＢＩ（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）並びにＥＡＢは、式（１）で表されるアルコキシヘキサアリールビスイミダゾール化合物以外の光重合開始剤である。
【０１５３】
次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【０１５４】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側と反対側の表面上に、保護フィルムであるポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名ＮＦ−１５、厚み２１μｍ）を貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１５５】
［特性評価］
実施例１〜９及び比較例１〜６で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、ラミネート裕度、感度、解像性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、ＨＡＳＴ耐性について評価した。評価結果をまとめて表３及び表４に示す。
【０１５６】
（感度）
上述のようにして得られた感光性フィルムを用いて、以下のとおりに評価用基板を作製した。まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連続プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱盤温度１００℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、真空チャンバー内最低到達気圧４ｈＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して、感光性樹脂組成物層が回路形成用基板と隣接するように積層し、評価用積層体を得た。
【０１５７】
ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、上記評価用積層体の上から、ライン幅／スペース幅が４０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、それぞれの積層体につき５〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２ずつ４０段階のエネルギー量で露光を行った。
【０１５８】
露光後の評価用積層体を常温（２５℃）で１時間静置した後、評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行い、未露光部を除去して感度の評価を行った。感度の値は現像後に感光性樹脂組成物層が硬化されてなる４０μｍ幅のラインがよれたり、下地から浮いていたり、折れたりせず、またラインの幅が４０±５μｍの範囲内となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）のうち、もっとも小さい値とした。直描露光に好適な感光性樹脂組成物の感度は３０ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましいとされ、この値が小さいほど高感度であり、より好ましい。
【０１５９】
（解像性）
上記「感度」試験と同様にして得られた評価用積層体を、常温で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、上記評価用積層体の上から、ライン幅／スペース幅が１０／１０〜１５０／１５０（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、それぞれの感光性樹脂組成物の感度と同じ値のエネルギー量で露光した。
【０１６０】
露光後の評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が除去される最小時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行い、未露光部を除去して解像性の評価を行った。解像性の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この値が小さい程、解像性が高いことを示す。
【０１６１】
（ラミネート裕度）
ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、上記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画データを使用し、各感光性樹脂組成物の感度の値と同じエネルギー量で露光を行った。
【０１６２】
露光後、評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなる格子パターンを形成した。形成した格子パターンの未露光部分を観察してラミネート裕度を評価した。具体的には、未露光部分に樹脂組成分が目視で確認できず、下地の銅が露出しているものを「良好」とし、樹脂成分が確認できるものを「不良」として評価した。
【０１６３】
（耐めっき性）
続いて、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上に永久レジストが形成された評価用基板を得た。
【０１６４】
上記評価用基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、さらに無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
【０１６５】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、永久レジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からの永久レジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察して耐めっき性を評価した。具体的には、永久レジスト底部への染み込みが認められず、永久レジストの浮き及び剥離も認められないものを「良好」とし、それらのいずれかが認められるものを「不良」として評価した。
【０１６６】
（はんだ耐熱性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られた永久レジストを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研株式会社製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２８８℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
【０１６７】
このようにしてはんだを施された評価用基板上の永久レジストのクラック発生状況、並びに、基板からの永久レジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察してはんだ耐熱性を評価した。具体的には、永久レジストのクラックの発生が認められず、永久レジストの浮き及び剥離も認められないものを「良好」とし、それらのいずれかが認められるものを「不良」として評価した。
【０１６８】
（耐熱衝撃性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られた永久レジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを２００回繰り返す試験を行った。
【０１６９】
試験後、評価用基板の永久レジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察して耐熱衝撃性を評価した。具体的には、永久レジストのクラック及び剥離を観察できなかったものを「良好」とし、それらのいずれかを確認できたものを「不良」として評価した。
【０１７０】
（ＨＡＳＴ耐性）
まず、３０μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業株式会社製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
【０１７１】
この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「耐めっき性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなる永久レジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％ＲＨ／５Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察してＨＡＳＴ耐性を評価した。すなわち、永久レジスト（永久レジスト膜）にマイグレーションが発生しなかったものを「良好」とし、マイグレーションが発生したものを「不良」として評価した。なお、マイグレーションとは、銅電極から永久レジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺の永久レジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【０１７２】
【表３】
2011237736.tif 000021
【０１７３】
【表４】
2011237736.tif 000022
【０１７４】
表３及び表４に示されるように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜９）は、優れた感度及び解像性のほか、十分なはんだ耐熱性、耐熱衝撃性、ＨＡＳＴ耐性、及び解像性が得られることが確認された。これに対し、比較例１〜６では、感度及び解像性の両立ができなかった。また、比較例５及び６では、ラミネート裕度も不十分であった。
【符号の説明】
【０１７５】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【図１】
2011237736.tif 000025