(57)【要約】【課題】本発明は、担体の反応液への溶出が少なく、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができるパラジウム含有担持触媒の製造方法、その触媒、並びにその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供すること。【解決手段】マグネシア、カルシアおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む粒子の表面に前記粒子に対して５質量％以上３０質量％以下のアルミナ、セリア、およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種の酸化物を被覆して担体前駆体を調製する工程と、前記担体前駆体を酸又はアルカリを含んだ気体の雰囲気のもとで加熱して担体を調製する工程と、前記担体にパラジウムを担持する工程を有することを特徴とする方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法において、マグネシア、カルシアおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む粒子の表面に前記粒子に対して５質量％以上３０質量％以下のアルミナ、セリア、およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種の酸化物を被覆して担体前駆体を調製する工程と、前記担体前駆体を酸又はアルカリを含んだ気体の雰囲気のもとで加熱して担体を調製する工程と、前記担体にパラジウムを担持する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で製造した、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒。
【請求項３】
請求項２記載のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒の製造方法、その触媒、並びにα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１ではパラジウム含有担持触媒が提案されている。ここで担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、およびジルコニア等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２２４６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているシリカを担体としたパラジウム含有触媒を使用した液相中での酸化では、担体が水溶性のため反応液中に溶出するという問題があることが判明した。また、担体の溶出が起こると、α，β−不飽和カルボン酸の選択率が低下することも分った。これは、担体の溶出により、担持していたパラジウムの脱落が原因と考えられた。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、担体の反応液への溶出が少なく、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができるパラジウム含有担持触媒の製造方法、担体の反応液への溶出が少ないパラジウム含有担持触媒、並びにオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法において、マグネシア、カルシアおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む粒子の表面に前記粒子に対して５質量％以上３０質量％以下のアルミナ、セリア、およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種の酸化物を被覆して担体前駆体を調製する工程と、前記担体前駆体を酸又はアルカリを含んだ気体の雰囲気のもとで加熱して担体を調製する工程と、前記担体にパラジウムを担持する工程を有することを特徴とする方法である。
【０００７】
また、本発明は、マグネシア、カルシアおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む粒子の表面にアルミナ、セリア、およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種の酸化物が被覆された担体に、パラジウムが担持されていることを特徴とする、液相中でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム担持触媒である。
【０００８】
また、本発明は、前記の本発明の方法で製造したパラジウム含有担持触媒であり、前記の本発明のパラジウム含有担持触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、担体の反応液への溶出が少なく、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することができるパラジウム含有担持触媒の製造方法、担体の反応液への溶出が少ないパラジウム含有担持触媒、並びにオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ためのパラジウム含有担持触媒（以下、「触媒」ともいう。）の製造方法は、マグネシア、カルシアおよびシリカから選ばれる少なくとも１種の酸化物（以下、「酸化物Ａ」という。）を含む粒子の表面に前記粒子に対して５質量％以上３０質量％以下のアルミナ、セリア、およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種の酸化物（以下、「酸化物Ｂ」という。）を被覆して担体前駆体を調製する工程と、前記担体前駆体を酸又はアルカリを含んだ気体（以下、「加熱処理気体」という。）の雰囲気のもとで加熱して担体を調製する工程と、前記担体にパラジウムを担持する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
酸化物Ａとしては、シリカが好ましい。また、酸化物Ｂとしては、ジルコニアが好ましい。
【００１２】
酸化物Ａを含む粒子の質量に対する酸化物Ｂの質量の割合（以下、「被覆率」という。）は、５質量％〜３０質量％であり、１０質量％〜２７質量％が好ましく、１５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００１３】
担体前駆体は、アルミニウム、セリウム、およびジルコニウムを含む化合物（以下、「酸化物Ｂの原料」という。）、並びに酸化物Ｂを原料として、これを酸化物Ａに被覆することにより製造することができる。中でも、担体上にパラジウムが高分散された高活性な触媒を調製できることから、原料としてはアルミニウム、セリウム、およびジルコニウムを含む化合物が好ましい。
【００１４】
酸化物Ｂの原料は特に限定されず、酸化物、水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩等を挙げることができるが、中でも硝酸塩、オキシ硝酸塩が好ましい。
【００１５】
酸化物Ｂの原料を酸化物Ａに被覆させて担体前駆体を調製する方法は、特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。
【００１６】
加熱処理気体としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液および硝酸、硫酸、塩酸等の酸溶液を蒸発させた気体を挙げることができるが、中でもアンモニア水溶液を蒸発させたものが好ましい。
【００１７】
加熱処理気体に含まれる酸又はアルカリの濃度は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、２０体積％以上が特に好ましい。
【００１８】
加熱処理気体の雰囲気のもとで加熱する方法は、例えば開放系容器または密閉系容器に担体前駆体とアルカリ溶液または酸溶液を入れ、溶液を加熱して蒸発させることで加熱処理気体と担体前駆体を接触させる方法、流通管に担体前駆体を充填して、そこに加熱処理気体を流通させる方法が挙げることができるが、中でも密閉系容器を用いる方法が好ましい。
【００１９】
加熱処理気体の雰囲気のもとで加熱する温度としては、５０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１００℃がより好ましい。加熱処理時間は特に限定されないが、１時間から１２時間の範囲が好ましい。
【００２０】
なお、酸化物Ｂの質量は、以下の方法で測定できる。すなわち、ジルコニアの場合、担体をテフロン（登録商標）製分解管に取り、濃硝酸、濃硫酸、塩酸及び弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析法で試料溶液中のＺｒ原子を定量することで、ジルコニウム元素の質量を得ることができる。
【００２１】
パラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して１質量％〜４０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、４質量％〜２０質量％が特に好ましい。
【００２２】
本発明の触媒は、パラジウム元素の単体金属、パラジウム元素を含む合金及び化合物をパラジウム原料として製造することができる。中でも、担体上にパラジウムが高分散された高活性な触媒を調製できることから、原料としてはパラジウム元素を含む化合物が好ましい。
【００２３】
パラジウム原料は特に限定されず、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムが特に好ましい。
【００２４】
パラジウム原料を担体に担持させる方法は、特に限定されないが、例えば沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。
【００２５】
また、パラジウム塩を担体に担持した後に熱処理して、酸化パラジウムが担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度の範囲としては、２００℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は特に限定されないが、１時間から１２時間の範囲が好ましい。
【００２６】
なお、パラジウムの質量は、以下の方法で測定できる。すなわち、触媒をテフロン（登録商標）製分解管に取り、濃硝酸、濃硫酸、塩酸及び弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析法で試料溶液中のＰｄ原子を定量することで、パラジウム元素の質量を得ることができる。
【００２７】
本発明の触媒は、パラジウム以外の他の金属元素を含有しても良い。例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素、アンチモン、タリウム、鉛、テルル等の卑金属元素が挙げられる。中でも、テルル元素を含有することが好ましい。他の金属元素は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２８】
担体に担持された酸化状態にあるパラジウム原料は、還元剤で還元してパラジウム含有担持触媒を製造することができる。
【００２９】
用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。２種以上を併用することもできる。気相での還元では、還元剤として水素が好ましい。また、液相での反応では還元剤としてヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
【００３０】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担持型とする場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３１】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）から１ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３２】
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム元素１モルに対して１モルから１００モルの範囲が好ましい。
【００３３】
還元温度および還元時間は還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜８０℃以下がより好ましい。還元時間は０．１時間〜４時間が好ましく、０．２５時間〜３時間がより好ましく、０．５時間〜２時間が特に好ましい。
【００３４】
還元により調製した触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００３５】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、通常は乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥する。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム金属表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。調製した触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。
【００３６】
以上の本発明の方法により、酸化物Ａを含む粒子の表面に酸化物Ｂが被覆された担体に、パラジウムが担持された本発明のパラジウム含有担持触媒が得られる。
【００３７】
次に、本発明の触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００３８】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００３９】
オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、オレフィンからは通常α，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。
【００４０】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００４１】
α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００４２】
液相酸化の原料としては、オレフィン及びα，β−不飽和アルデヒドの一方だけを使用してもよく、両者の混合物を使用してもよい。
【００４３】
液相酸化は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４４】
液相酸化に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。このような分子状酸素を含有するガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００４５】
液相酸化に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して２質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。２種以上の混合溶媒の場合、その溶媒は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００４６】
液相酸化の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００４７】
分子状酸素の使用量は、液相酸化反応の原料となるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計１モルに対して０．１モル〜２０モルが好ましく、０．２モル〜１５モルがより好ましく、０．３モル〜１０モルが特に好ましい。
【００４８】
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００４９】
反応温度は、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃が特に好ましい。反応圧力は、大気圧（０ＭＰａ）〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。
【００５０】
本発明の触媒を用いることによると、担体溶出抑制と高選択率でオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造できるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。酸化物Ａの粒子の表面を、耐水性を有する酸化物Ｂにより特定範囲の被覆率で被覆した担体前駆体を酸又はアルカリを含んだ気体の雰囲気のもとで加熱することで製造された担体は、前記加熱処理をしない場合に比べて酸化物Ａを含む粒子の露出がより少ないので、酸化物Ａの溶出が効果的に抑制されたものと推定している。また、このような担体を用いることでパラジウムの電子状態が変化し、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが酸化されてα，β−不飽和カルボン酸が生成する主反応に対する活性が上ったものと推定している。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００５２】
（メタクリル酸の製造における原料、生成物および副生物の分析）
メタクリル酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するメタクリル酸選択率は以下のように定義される。
【００５３】
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ここで、Ａは反応したイソブチレンのモル数、Ｂは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５４】
［実施例１］
（担体の調製）
オキシ硝酸ジルコニウム０．９９９８部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。シリカ粒子（平均粒子径：６０．２μｍ）５．０１部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。得られた担体前駆体をガラス製瓶に入れ、２５質量％アンモニア水溶液を５０部入れたオートクレーブ中に、担体前駆体がアンモニア水溶液に直接触れないように静置し、密閉した。その後、アンモニアを含んだ気体の雰囲気のもと１００℃で２時間加熱した。放冷後、温水１０００部でろ過洗浄して、担体を得た。この担体におけるジルコニウム酸化物の被覆率は８．４３質量％であった。
【００５５】
テルル酸０．０９８９部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９９９２部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えてパラジウムとテルルを含む溶液を得た。
【００５６】
この溶液に担体５．７４部を浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム含有担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は８．２３質量％、テルル元素の担持率は０．９１質量％であった。
【００５７】
（シリカ溶出量評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち１．０部と７５質量％ｔ−ブタノール水溶液５０部を、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）しつつ、１１０℃で１時間加熱した。放冷後、オートクレーブから触媒入りの水溶液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、水溶液を回収した。回収した水溶液を、白金坩堝に取り、ホットプレート上で蒸発乾固、マッフル炉で灰化させた。その後、炭酸ナトリウムを加えてガスバーナーで加熱融解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量することで、ケイ素濃度を算出した。結果を表１に示した。
【００５８】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち６．０２部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを８．４部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１０ＭＰａ低下した時点（内圧４．７０ＭＰａ）で、酸素を０．１１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。１１回目の酸素導入後、内圧が０．１５ＭＰａ低下した時点で反応を終了した。このときの反応時間は２４分であった。
【００５９】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、イソブチレンの反応率、メタクリル酸の選択率を算出した。結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例２］
（触媒調製）
オキシ硝酸ジルコニウム２．００１０部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。シリカ粒子（平均粒子径：６０．２μｍ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。得られた担体前駆体をガラス製瓶に入れ、２５質量％アンモニア水溶液を５０部入れたオートクレーブ中に、担体前駆体がアンモニア水溶液に直接触れないように静置し、密閉した。その後、アンモニアを含んだ気体の雰囲気のもと１００℃で２時間加熱した。放冷後、温水１０００部でろ過洗浄して、担体を得た。この担体におけるジルコニウム酸化物の被覆率は１５．５８質量％であった。
【００６１】
テルル酸０．０９９８部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．０００９部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えてパラジウムとテルルを含む溶液を得た。
【００６２】
この溶液に担体５．９２部を浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム含有担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は７．６６質量％、テルル元素の担持率は０．８６質量％であった。
【００６３】
（シリカ溶出量評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００６４】
（反応評価）
上記で得られた触媒のうち６．４７部を用いて、実施例１と同様の方法で２９分反応を行った。結果は表１に示した。
【００６５】
［実施例３］
（触媒調製）
オキシ硝酸ジルコニウム３．９９８９部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。シリカ粒子（平均粒子径：６０．２μｍ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。得られた担体前駆体をガラス製瓶に入れ、２５％質量アンモニア水溶液を５０部入れたオートクレーブ中に、担体前駆体がアンモニア水溶液に直接触れないように静置し、密閉した。その後、アンモニアを含んだ気体の雰囲気のもと１００℃で２時間加熱した。放冷後、温水１０００部でろ過洗浄して、担体を得た。この担体におけるジルコニウム酸化物の被覆率は２６．９４質量％であった。
【００６６】
テルル酸０．１０１５部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．００１５部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えてパラジウムとテルルを含む溶液を得た。
【００６７】
この溶液に担体６．８４部を浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム含有担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は６．７１質量％、テルル元素の担持率は０．７６質量％であった。
【００６８】
（シリカ溶出量評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００６９】
（反応評価）
上記で得られた触媒のうち７．４０部を用いて、実施例１と同様の方法で３３分反応を行った。結果は表１に示した。
【００７０】
［実施例４］
（触媒調製）
オキシ硝酸ジルコニウム１．９９６９部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。シリカ粒子（平均粒子径：６０．２μｍ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。得られた担体前駆体をガラス製瓶に入れ、２５質量％硝酸を５０部入れたオートクレーブ中に、担体前駆体が硝酸に直接触れないように静置し、密閉した。その後、硝酸を含んだ気体の雰囲気のもと１００℃で２時間加熱した。放冷後、温水１０００部でろ過洗浄して、担体を得た。この担体におけるジルコニウム酸化物の被覆率は１５．５９質量％であった。
【００７１】
テルル酸０．１０６９部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．００００部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えてパラジウムとテルルを含む溶液を得た。
【００７２】
この溶液に担体５．９２部を浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム含有担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は７．６６質量％、テルル元素の担持率は０．９２質量％であった。
【００７３】
（シリカ溶出量評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００７４】
（反応評価）
上記で得られた触媒のうち６．４８部を用いて、実施例１と同様の方法で２３分反応を行った。結果は表１に示した。
【００７５】
［比較例１］
（触媒調製）
テルル酸０．１００８部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．００５９部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えてパラジウムとテルルを含む溶液を得た。
【００７６】
担体としてシリカ粒子（平均粒子径：６０．２μｍ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム含有担持触媒を得た。ジルコニウム酸化物の担持率は１４．２２質量％、パラジウム元素の担持率は８．９６質量％、テルル元素の担持率は１．０１質量％であった。
【００７７】
（シリカ溶出量評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００７８】
（反応評価）
上記で得られた触媒のうち５．５５部を用いて、実施例１と同様の方法で３５分反応を行った。結果は表１に示した。
【００７９】
［比較例２］
（触媒調製）
オキシ硝酸ジルコニウム２．００９１部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。シリカ粒子（平均粒子径：６０．２μｍ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行って担体を得た。この担体におけるジルコニウム酸化物の被覆率は１５．６３質量％であった。
【００８０】
テルル酸０．１０１０部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９９６４部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えてパラジウムとテルルを含む溶液を得た。
【００８１】
この溶液に担体５．９３部を浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム含有担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は７．６４質量％、テルル元素の担持率は０．８７質量％であった。
【００８２】
（シリカ溶出量評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００８３】
（反応評価）
上記で得られた触媒のうち６．４８部を用いて、実施例１と同様の方法で４８分反応を行った。結果は表１に示した。
【００８４】
［比較例３］
（触媒調製）
オキシ硝酸ジルコニウム１．９９９２部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。シリカ粒子（平均粒子径：６０．２μｍ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。得られた担体前駆体をガラス製瓶に入れ、蒸留水を５０部入れたオートクレーブ中に、担体前駆体が蒸留水に直接触れないように静置し、密閉した。その後、１００質量％の水を含んだ気体の雰囲気のもと１００℃で２時間加熱した。放冷後、温水１０００部でろ過洗浄して、担体を得た。この担体におけるジルコニウム酸化物の被覆率は１５．５７質量％であった。
【００８５】
テルル酸０．１０３６部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）１．９９９２部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えてパラジウムとテルルを含む溶液を得た。
【００８６】
この溶液に担体５．９２部を浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム含有担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は７．６７質量％、テルル元素の担持率は０．８９質量％であった。
【００８７】
（シリカ溶出量評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００８８】
（反応評価）
上記で得られた触媒のうち６．４８部を用いて、実施例１と同様の方法で４１分反応を行った。結果は表１に示した。
【００８９】
［比較例４］
（触媒調製）
オキシ硝酸ジルコニウム０．２５５０部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。シリカ粒子（平均粒子径：６０．２μｍ）５．００部を上記溶液に浸漬し、エバポレーションを行った。得られた担体前駆体をガラス製瓶に入れ、２５質量％アンモニア水溶液を５０部入れたオートクレーブ中に、担体前駆体がアンモニア水溶液に直接触れないように静置し、密閉した。その後、アンモニアを含んだ気体の雰囲気のもと１００℃で２時間加熱した。放冷後、温水１０００部でろ過洗浄して、担体を得た。この担体におけるジルコニウム酸化物の被覆率は２．３０質量％であった。
【００９０】
テルル酸０．１０００部にその１０倍の質量の蒸留水を加えて均一溶液とした。硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製：２４．８質量％硝酸パラジウム含有硝酸酸性水溶液）２．０００２部を加えて、さらに合計５．００部となるまで蒸留水を加えてパラジウムとテルルを含む溶液を得た。
【００９１】
この溶液に担体５．１２部を浸漬し、エバポレーションを行った。その後、空気中３００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム含有担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウム元素の担持率は８．７５質量％、テルル元素の担持率は０．９８質量％であった。
【００９２】
（シリカ溶出量評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示した。
【００９３】
（反応評価）
上記で得られた触媒のうち５．６７部を用いて、実施例１と同様の方法で２８分反応を行った。結果は表１に示した。
【００９４】
【表１】
2011235215.tif 000002
【００９５】
以上のように、本発明の触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸がより高い選択率で製造でき、担体の溶出も抑制できる。