(57)【要約】      （修正有）【課題】より強い蛍光を有する高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤを提供する。【解決手段】固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体において、下記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が特定の条件を満たす高分子蛍光体。2011246716.tif 000042（１）〔Ａｒ1は、Ｃ６〜６０のアリーレン基が２〜５個直接線条に連結した基等。Ｒ1、Ｒ2は、水素原子等。ｎは０または１。〕2011246716.tif 000043（３）〔ここで、Ａｒ5は、主鎖部分に含まれるＣ６〜６０のアリーレン基等。Ｒ3、Ｒ4は、水素原子等。ｌは０または１。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体において、下記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように繰り返し単位が選択されていることを特徴とする高分子蛍光体。
（ａ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｂ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｃ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ1（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ2（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ1≧１２３９／λ2＋０．０５
が成り立つ。
【化１】
2011246716.tif 000037
・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、下記式（２）で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
【化２】
2011246716.tif 000038
・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ2〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ａｒ2〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは、六員環以外の基であるか、または、少なくとも１つは水素原子ではない置換基を有する。複数の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する環どうしがそれぞれ互いに直接または置換基を介して連結されて環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数である。ここで、Ａｒ2とＡｒ4とは、Ａｒ2を平行移動してもＡｒ4と完全に重なることがない構造を有する。〕
【化３】
2011246716.tif 000039
・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ5は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｌは０または１である。〕
【請求項２】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体において、請求項１記載の式（１）、式（３）および下記式（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ｄ）〜（ｆ）を満たすように繰り返し単位が選択されていることを特徴とする高分子蛍光体。
（ｄ）式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の１０モル％以上であり、かつ式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｅ）式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｆ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ1（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ2（ｎｍ）、式（４）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ3（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ1≧１２３９／λ2＋０．０５
１２３９／λ3≧１２３９／λ2＋０．０５
が成り立つ。
【化４】
2011246716.tif 000040
・・・・・（４）
〔ここで、Ａｒ6は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
【請求項３】
前記式（２）で示される基が、下記式（５）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の高分子蛍光体。
【化５】
2011246716.tif 000041
・・・・・（５）
〔ここで、Ｘ1〜Ｘ12はそれぞれ独立に、Ｃ−Ｒ7またはＮであり、Ｘ1〜Ｘ12のうち少なくとも１つはＣ−Ｒ7である。ここでＲ7は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ7が複数の場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。式（５）で示される基は、少なくとも１つ以上は、水素原子ではない置換基を有し、複数の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する六員環どうしがそれぞれ互いに直接または置換基を介して連結されて環を形成していてもよい。ｊは０〜３の整数である。ここで、Ｘ1とＸ9、Ｘ2とＸ10、Ｘ3とＸ11、Ｘ4とＸ12の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはなく、またＸ1とＸ12、Ｘ2とＸ11、Ｘ3とＸ10、Ｘ4とＸ9の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはない。〕
【請求項４】
上記式（５）においてｊ＝０であることを特徴とする請求項３記載の高分子蛍光体。
【請求項５】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子において、請求項１〜４記載の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項６】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項５記載の高分子発光素子。
【請求項７】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項５記載の高分子発光素子。
【請求項８】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項９】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１３】
請求項５〜１０のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１４】
請求項５〜１０のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機蛍光体を発光材料として用いた無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ということがある。）は、例えばバックライトとしての面状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用いられているが、発光させるのに高電圧の交流が必要であった。
【０００３】
無機ＥＬ素子の改良の観点から、有機蛍光体色素を発光層に用い、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）が開示されている（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、３６１０頁（１９８９年）〕。
【０００４】
また、蛍光体として主に低分子の有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とは別に、高分子量の蛍光体（以下、高分子蛍光体ということがある）を用いる高分子ＬＥＤについて、ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などに記載されている。またＷＯ９０１３１４８号公開明細書には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（以下、ＰＰＶということがある。）薄膜が得られることおよびそれを用いた素子が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２４４６３０号公報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要であるという特徴を有する共役系高分子からなる高分子蛍光体が記載されている。さらにアプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）には、溶媒に可溶な高分子蛍光体およびそれを用いて作成した高分子ＬＥＤが記載されている。
【０００６】
高分子ＬＥＤに用いる高分子蛍光体は、塗布により容易に有機層を製膜することができるので、低分子を蒸着してする製膜する場合と比較して、発光素子の大面積化や低コスト化に有利であり、高分子であることから膜の機械的強度も優れている。
【０００７】
従来、これら高分子ＬＥＤに用いられる高分子蛍光体としては、上記ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）以外にも、ポリフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年））、ポリパラフェニレン誘導体（アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年））などが報告されている。
【０００８】
また、特開平５−２０２３５５号公報には、２種類以上のアリーレンビニレン繰り返し単位からなる共重合体からなる高分子蛍光体が記載されており、アリーレン基の例としてビフェニレン基やターフェニレン基が例示されている。
【０００９】
また、特開平１１−９７１７５号公報には、２つ以上のアリール基または芳香族ヘテロ環基で置換されたアリーレン基または芳香族ヘテロ環基からなるポリアリーレンビニレンが記載されており、アリーレン基の例としてビフェニレン基やターフェニレン基も例示されている。
【００１０】
さらに、特開平１１−１４０１６８号公報には、ポリ（置換ビフェニレンビニレン）とその製造方法が記載されている。
【００１１】
また、特表平１１−５０２２４８号公報には、オリゴ−ｐ−フェニレン単位を含むポリマーとその製造方法が記載されている。
【００１２】
次に、特開平１０−３６４８７号公報には、フルオレンビニレンとアリーレンビニレンの交互共重合体が記載されている。
【００１３】
このように高分子ＬＥＤに用いる高分子蛍光体として、様々なポリアリーレンビニレンやその共重合体が開示されているが、さらに強い蛍光を示し得る高分子蛍光体が求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、より強い蛍光を有する高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、このような事情をみて鋭意検討した結果、２〜５個のアリーレン基または複素環化合物基が連結してなる特定の基を含む繰り返し単位と、特定のアリーレン基または複素環化合物基を含む繰り返し単位とを特定の割合で含み、かつこれらの繰り返し単位のそれぞれのみからなるポリマーの吸収端波長同士が特定の関係にある高分子蛍光体が、より強い蛍光を有しており、該高分子蛍光体を用いることにより、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち本発明は、〔１〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体において、下記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たす高分子蛍光体に関する。
（ａ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｂ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｃ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ1（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ2（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ1≧１２３９／λ2＋０．０５
が成り立つ。
【００１７】
【化１】
2011246716.tif 000002
・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、下記式（２）で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
【００１８】
【化２】
2011246716.tif 000003
・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ2〜Ａｒ4はそれぞれ独立に、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。 Ａｒ2〜Ａｒ4のうち少なくとも１つは、六員環以外の基であるか、または、少なくとも１つは水素原子ではない置換基を有する。複数の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する環どうしがそれぞれ互いに直接または置換基を介して連結されて環を形成していてもよい。ｍは０〜３の整数である。ここで、Ａｒ2とＡｒ4とは、Ａｒ2を平行移動してもＡｒ4と完全に重なることがない構造を有する。〕
【００１９】
【化３】
2011246716.tif 000004
・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ5は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｌは０または１である。〕
【００２０】
また、本発明は、〔２〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体において、前記式（１）、式（３）および下記式（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ｄ）〜（ｆ）を満たす高分子蛍光体に関する。
（ｄ）式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の１０モル％以上であり、かつ式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｅ）式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｆ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ1（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ2（ｎｍ）、式（４）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ3（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ1≧１２３９／λ2＋０．０５
１２３９／λ3≧１２３９／λ2＋０．０５
が成り立つ。
【００２１】
【化４】
2011246716.tif 000005
・・・・・（４）
〔ここで、Ａｒ6は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
【００２２】
また、本発明は、〔３〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、上記〔１〕または〔２〕の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる高分子発光素子に係るものである。
【００２３】
さらに、本発明は、〔４〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。
【００２４】
次に、本発明は、〔５〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。
【００２５】
また、本発明は、〔６〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に係るものである。
【００２６】
さらに本発明は、〔７〕上記〔３〕の高分子発光素子をバックライトとする液晶表示装置に係るものである
【発明の効果】
【００２７】
本発明の高分子蛍光体は、より強い蛍光を有しており、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の高分子蛍光体およびそれを用いた高分子ＬＥＤについて詳細に説明する。
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、前記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように繰り返し単位が選択されている高分子蛍光体である。
（ａ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｂ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｃ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ1（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ2（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ1≧１２３９／λ2＋０．０５
が成り立つ。
ここで、ポリマーの吸収端波長は、該ポリマーの薄膜の吸収スペクトルを測定し、ベースラインから吸収が立ち上がる波長を求める。具体的には、例えば石英板上に高分子蛍光体の溶液をスピンコートして、厚さ５０〜３００ｎｍ程度の薄膜を形成し、吸収スペクトルを求める。このスペクトルに対し、ベースライン、吸収の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の波長を吸収端波長とする。また、吸収端波長（ｎｍ）の逆数を取り、１２３９倍することにより、該ポリマーを励起するのに必要な最も小さなエネルギーの大きさをエレクトロンボルト（ｅＶ）単位で表した数字に変換することができる。
【００２９】
繰り返し単位の構造にもよるが、上記（ａ）〜（ｃ）に加えて下記（ａ’）〜（ｃ’）のいずれか１つ以上が成り立つことが好ましく、３つとも成り立つことがより好ましい。
（ａ’）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の７０モル％以上である。
（ｂ’）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．２モル％以上８モル％以下である。
（ｃ’）１２３９／λ1  ≧  １２３９／λ2  ＋  ０．０７
が成り立つ。
【００３０】
また、本発明のもう１つの高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、前記式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ以下の条件（ｄ）〜（ｆ）を満たすように繰り返し単位が選択されている高分子蛍光体である。
（ｄ）式（１）で示される繰り返し単位は全繰り返し単位の１０モル％以上であり、かつ式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｅ）式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｆ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ1（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ2（ｎｍ）、式（４）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ3（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ1≧１２３９／λ2＋０．０５
１２３９／λ3≧１２３９／λ2＋０．０５
が成り立つ。
【００３１】
繰り返し単位の構造にもよるが、上記（ｄ）〜（ｆ）に加えて下記（ｄ’）〜（ｆ’）のいずれか１つ以上が成り立つことが好ましく、３つとも成り立つことがより好ましい。
（ｄ’）式（１）で示される繰り返し単位は全繰り返し単位の２０モル％以上であり、かつ式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の７０モル％以上である。
（ｂ’）式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．２モル％以上８モル％以下である。
（ｃ’）１２３９／λ1  ≧  １２３９／λ2  ＋  ０．０７
および１２３９／λ3  ≧  １２３９／λ2  ＋  ０．０７
が成り立つ。
【００３２】
Ａｒ1は、前記式（２）で示されるアリーレン基または複素環化合物基が２〜５個連結した基である。これらの基は、その両端のアリーレン基または複素環化合物基における置換基の位置と結合の方向によって特徴づけられており、Ａｒ2とＡｒ4とは、Ａｒ2を主鎖の方向に平行移動してもＡｒ4と完全に重なることがない構造を有する。つまり、Ａｒ2とＡｒ4とは、式（２）において、Ａｒ2とＡｒ4とを化学構造式同士で比較したときに、並進対称性をもたない構造を有する。一般に、適当な平行移動を行ったときに、移動前の図形との違いがわからない図形は「並進対称性をもつ」という（化学大辞典、東京化学同人、１９８９年）。
【００３３】
すなわち、両端の２個は互いに骨格となる環が異なるか、同一の環であっても異なる置換基を有するか、同一の環が同一の置換基を有していてもその結合数や位置が異なっており、主鎖の単結合が回転してもそれらが同じ構造と方向となることはない。従って、１種類のアリーレン基または複素環化合物基が２〜５個組合わさったものとは異なっている。
【００３４】
好ましい例の１つとしては、下記式（５）で示される２〜５個の六員環が１，４−位で互いに連結した基である。
【００３５】
【化５】
2011246716.tif 000006
・・・・・（５）
【００３６】
これらの基は、置換基の位置、Ｎの有無および位置によって特徴づけられており、１種類の六員環が２〜５個組合わさったものとは異なっている。
【００３７】
上記式（１）におけるＡｒ1が上記式（５）で示される基である場合、２〜５個の六員環芳香環が互いに連結してなる二価の基である。ここで、Ｘ1〜Ｘ12はそれぞれ独立に、Ｃ−Ｒ7またはＮであり、 Ｘ1〜Ｘ12のうち少なくとも１つはＣ−Ｒ7である。Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ7が複数の場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
また、隣接する六員環どうしがそれぞれ互いに直接または置換基を介して連結されて環を形成していてもよい。ｊは０〜３の整数であり、 ｊ＝０であれば合成が容易であり、好ましい。
【００３９】
ここで、Ｘ1とＸ9、Ｘ2とＸ10、Ｘ3とＸ11、Ｘ4とＸ12の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはなく、またＸ1とＸ12、Ｘ2とＸ11、Ｘ3とＸ10、Ｘ4とＸ9の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはない。
【００４０】
Ａｒ1としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体例としては、下記化１１、化１２の基のなかで、上記式（２）におけるＡｒ2とＡｒ4の関係などの条件を満たすもの、および下記化１２の基のなかで、上記式（５）におけるＸ1とＸ9、Ｘ2とＸ10、Ｘ3とＸ11、Ｘ4とＸ12の４つの組の関係およびＸ1とＸ12、Ｘ2とＸ11、Ｘ3とＸ10、Ｘ4とＸ9の４つの組の関係を満たした基が挙げられる。ここで、化１２のＲ9が、上記式（５）におけるＲ7に対応する場合には、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
【００４１】
【化６】
2011246716.tif 000007
【００４２】
【化７】
2011246716.tif 000008
【００４３】
ここで、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を示す。置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基が例示される。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲ8またはＲ9を有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。
【００４４】
Ａｒ1の水素原子以外の基の置換態様に関しては、例えば、下記化１３のものが挙げられる。化１３において、Ｒ10は、 Ｒ8またはＲ9について例示された基のうち水素原子ではない基を示す。
【００４５】
【化８】
2011246716.tif 000009
【００４６】
Ａｒ1のうちｍ＝０または１のものが好ましくｍ＝０のものがさらに好ましい。２個または３個の六員環および縮合環が連結した基が好ましく、
ｍ＝０のもののなかでは、置換ビフェニレン基、置換ジナフタレン基、置換ジアントラセン基、置換９，１０−ジヒドロフェナントレン基、置換ピリミジンジイル−フェニレン基、置換フルオレン基がさらに好ましい。また、ｍ＝１のもののなかでは、置換ターフェニレン基、置換ジフェニルアントラセン基がさらに好ましい。
これらのなかで、置換ビフェニレン基、置換フルオレン基が特に好ましい。
【００４７】
上記式（３）におけるＡｒ2および上記式（４）におけるＡｒ3は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる２価の複素環化合物基である。
Ａｒ2またはＡｒ3複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００４８】
Ａｒ2またはＡｒ3としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化１４、化１５、化１６、化１７に例示された二価の基が挙げられる。
【００４９】
【化９】
2011246716.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2011246716.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2011246716.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2011246716.tif 000013
【００５３】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を示す。置換基の例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基が例示される。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。Ａｒ2またはＡｒ3が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない置換基を少なくとも１つ有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００５４】
Ｒが、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００５５】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００５６】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００５７】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００５８】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基が好ましい。
【００５９】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００６０】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００６１】
炭素数６〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００６２】
炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００６３】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００６４】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００６５】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐枝付きまたは環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ1、Ａｒ2またはＡｒ3の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００６６】
上記式（１）において、ｎは０または１であり、上記式（３）において、ｌは０または１であり、上記式（４）において、ｋは０または１である。上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、上記式（３）におけるＲ3、Ｒ4はおよび上記式（４）におけるＲ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００６７】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００６８】
また、高分子蛍光体の末端基は、特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６９】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのＨｅｃｋ反応などの方法が例示される。
【００７０】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリングにより重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体を用いて重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００７１】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、式（３）または式（４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）、式（３）または式（４）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００７２】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７３】
該高分子蛍光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、溶解性および成膜性の観点からは、１０4〜１０6が好ましく、５×１０4〜１０6が特に好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は、１〜４０であることが好ましく、２〜２０であることが特に好ましい。それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には、繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００７４】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００７５】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、本発明の高分子蛍光体が該発光層中に含まれる。
【００７６】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００７７】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
【００７８】
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００７９】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００８０】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層または膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００８１】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００８２】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００８３】
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００８４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【００８６】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００８７】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００８８】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００８９】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００９０】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００９１】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶
縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶
縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚
２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００９２】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９３】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９４】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【００９５】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００９６】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００９７】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００９８】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９９】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１００】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１０１】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１０２】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１０３】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１０４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１０７】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０８】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１０９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１０】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【０１１１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１１２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１１３】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１１５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１１７】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１１８】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１９】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１２０】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１２１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２３】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷つくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１２４】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１２５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１２７】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
４，４’−ビスクロロメチル−２、２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，１’−ビフェニレン０．９８ｇと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシレンジクロリド０．０１２ｇと（モル比９８：２）を乾燥１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、３０分間窒素でバブリングし脱気した後、反応溶液を９５℃まで昇温した。この溶液に、ｔ−ブトキシカリウム０．５５ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１５ｇの溶液を５分で滴下した。さらにこの溶液を９７℃に昇温した後、ｔ−ブトキシカリウム０．４２ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１２ｇの溶液を滴下した。そのまま９８℃で２時間反応させた。反応後、５０℃に冷却し、酢酸／１，４−ジオキサンの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この反応液を攪拌したイオン交換水中に注ぎこんだ。次に析出した沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体を得た。
次に、これをテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子蛍光体１を０．０１ｇ得た。
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．２×１０4、重量平均分子量は、８．８×１０4であった。該高分子蛍光体１の構造については、1Ｈ−ＮＭＲにより、２、２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ビフェニレンビニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンとの共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【０１２８】
高分子蛍光体１の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１２９】
【化１３】
2011246716.tif 000014
【０１３０】
【化１４】
2011246716.tif 000015
【０１３１】
<吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定>
上記高分子蛍光体１と下記参考例１〜２で製造された高分子蛍光体２〜３は、クロロホルムに溶解させることができた。その０．２％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルを、それぞれ自記分光光度計ＵＶ３６５（島津製作所製）、蛍光分光光度計８５０（日立製作所製）を用いて測定した。吸収スペクトルから、吸収端波長を求めた。また、３３０ｎｍまたは４１０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルから、蛍光ピーク波長を求めた。表１に示したとおり、実施例１の高分子蛍光体１は、参考例１〜２の高分子蛍光体２〜３のいずれとも異なる蛍光スペクトルを有していた。
【０１３２】
また、高分子蛍光体２、３の吸収端波長をそれぞれ、λP2、λP3とすると、
１２３９／λP2≧１２３９／λP3＋０．０５
の関係を満たしていた。従って、高分子蛍光体１において、請求項１の（ｃ）の関係が成り立つことが確認できた。
【０１３３】
参考例１
＜高分子蛍光体２の合成＞
４，４’−ビスクロロメチル−２、２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，１’−ビフェニレン１．０ｇを乾燥１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、３０分間窒素でバブリングし脱気した後、反応溶液を９５℃まで昇温した。この溶液に、ｔ−ブロキシカリウム０．５５ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１５ｇの溶液を５分で滴下した。さらにこの溶液を９７℃に昇温した後、ｔ−ブロキシカリウム０．４２ｇ／乾燥１，４−ジオキサン１２ｇの溶液を滴下した。そのまま９８℃で２時間反応させた。反応後、５０℃に冷却し、酢酸／１，４−ジオキサンの混合液を加えて中和した。室温に放冷後、この反応液を攪拌したイオン交換水中に注ぎこんだ。次に析出した沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して重合体を得た。
【０１３４】
次に、これをテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、高分子蛍光体２を０．０２ｇ得た。
【０１３５】
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．３×１０4であった。該高分子蛍光体２の構造については、1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリ｛２、２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ビフェニレンビニレン｝に相当するスペクトルが得られた。
【０１３６】
高分子蛍光体２の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１３７】
【化１５】
2011246716.tif 000016
【０１３８】
参考例２
＜高分子蛍光体３の合成＞
２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシレンジクロリド３．３２ｇを乾燥テトラヒドロフラン３００ｇに溶解し、１５分間窒素でバブリングし脱気した後、ｔ−ブロキシカリウム６．７２ｇを乾燥テトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液を、室温で滴下した。引き続いて室温で７時間反応させた。次に、この反応液を、氷酢酸３．５ｍｌを含むメタノール中に注ぎこみ、生成した赤色の沈殿を、ろ過して回収した。
【０１３９】
次に、この沈殿をエタノールで洗浄、続いて、エタノール／イオン交換水混合溶媒で繰り返し洗浄し、最後に、エタノールで洗浄した。これを減圧乾燥して、重合体１．３ｇを得た。次に、この重合体をトルエンに溶解した。この重合体溶液をメタノール中に注ぎこみ、再沈精製した。沈殿を回収した後、これを減圧乾燥して高分子蛍光体３を得た。
【０１４０】
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は、９．９×１０4であった。該高分子蛍光体３の構造については、1Ｈ−ＮＭＲにより、ポリ｛２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレン｝に相当するスペクトルが得られた。
【０１４１】
高分子蛍光体３の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１４２】
【化１６】
2011246716.tif 000017
【０１４３】
【表１】
2011246716.tif 000018
＊：約４６０ｎｍ付近に肩が存在。
【０１４４】
実施例２
＜高分子蛍光体４の合成＞
９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン−２，７−ビスほう酸０．５８７ｇと２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン０．５９２ｇと１，４−ジブロモ−２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン０．０１ｇと（モル比５０：４５：５）、炭酸ナトリウム０．２３ｇをアルゴン雰囲気下のフラスコに入れ、トルエン２ｍｌエタノール２．５ｍｌ、イオン交換水１．２ｍｌを加えた。アルゴンで２５分間脱気したのち、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０８ｇを加えて、さらに５分間脱気した。この反応溶液を９０℃に昇温し、１２時間反応させた。室温に放冷後、反応溶液をメタノール／水にそそぎ込んだ。析出した沈殿をろ別し、水、メタノールの順に洗浄した。
【０１４５】
次にテトラヒドロフランに溶解し、これをメタノール中にそそぎ込み、再沈精製した。この沈殿を減圧乾燥して、高分子蛍光体４を０．５９ｇ得た。
【０１４６】
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０4、重量平均分子量は４．２×１０4であった。該高分子蛍光体４の構造については、1Ｈ−ＮＭＲにより、９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン−２，７−ジイルと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンとの共重合体に相当するスペクトルが得られた。
【０１４７】
高分子蛍光体４の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１４８】
【化１７】
2011246716.tif 000019
【０１４９】
【化１８】
2011246716.tif 000020
【０１５０】
また、実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体４の蛍光、吸収スペクトルを測定したところ、蛍光ピーク波長は４２６ｎｍ、吸収端波長は４３０ｎｍであった。
【０１５１】
実施例３
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子蛍光体４の１．０ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１２０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、フッ化リチウムを約０．４ｎｍ相当、次いでカルシウムを４０ｎｍ、さらにアルミニウムを７０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。得られた素子に電圧を１０Ｖ印加することにより、青色のＥＬ発光が観測された。素子の発光スペクトルは、高分子蛍光体４の蛍光スペクトルと同じ位置にピークを有していた。
【０１５２】
実施例４
＜高分子蛍光体５の合成＞
２、２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−４，４’−ビスクロロメチルビフェニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシレンジクロリドとを９８：２のモル比で仕込み、ｔ−ブトキシカリウムを用いて、脱ハロゲン化水素法により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体５と呼ぶ。
【０１５３】
高分子蛍光体５は、２、２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−４，４’−ビフェニレンビニレンと２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレンビニレンとが、ランダムに共重合したものである。
【０１５４】
高分子蛍光体５の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１５５】
【化１９】
2011246716.tif 000021
【０１５６】
【化２０】
2011246716.tif 000022
【０１５７】
実施例５
＜高分子蛍光体６の合成＞
２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、２，７−ジホルミル−９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体６と呼ぶ。
【０１５８】
高分子蛍光体６は、９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
【０１５９】
高分子蛍光体６の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１６０】
【化２１】
2011246716.tif 000023
【０１６１】
【化２２】
2011246716.tif 000024
【０１６２】
実施例６
＜高分子蛍光体７の合成＞
２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ジホルミルビフェニレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体７と呼ぶ。
【０１６３】
高分子蛍光体７は、２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
【０１６４】
高分子蛍光体７の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１６５】
【化２３】
2011246716.tif 000025
【０１６６】
【化２４】
2011246716.tif 000026
【０１６７】
実施例７
＜高分子蛍光体８の合成＞
２，２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、２，２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝−４，４’−ジホルミルビフェニレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体８と呼ぶ。
【０１６８】
高分子蛍光体８は、２，２’−ビス｛４−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル｝ビフェニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
【０１６９】
高分子蛍光体８の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１７０】
【化２５】
2011246716.tif 000027
【０１７１】
【化２６】
2011246716.tif 000028
【０１７２】
実施例８
＜高分子蛍光体９の合成＞
９，１０−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ビス（ブロモメチル）ジヒドロフェナントレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、９，１０−ビス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジホルミル−ジヒドロフェナントレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体９と呼ぶ。
【０１７３】
高分子蛍光体９は、９，１０−ビス（３，７−ジメチルオクチル）ジヒドロフェナントレニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
【０１７４】
高分子蛍光体９の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１７５】
【化２７】
2011246716.tif 000029
【０１７６】
【化２８】
2011246716.tif 000030
【０１７７】
実施例９
＜高分子蛍光体１０の合成＞
９，１０、１１，１２−テトラキス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ビス（ブロモメチル）テトラヒドロピレンとトリフェニルホスフィンを反応させてホスホニウム塩を得る。該ホスホニウム塩、９，１０、１１，１２−テトラキス（３，７−ジメチルオクチル）−２，７−ジホルミル−テトラヒドロピレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）テレフタルアルデヒドを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｗｉｔｔｉｇ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体１０と呼ぶ。
【０１７８】
高分子蛍光体１０は、９，１０、１１，１２−テトラキス（３，７−ジメチルオクチル）テトラヒドロピレニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
【０１７９】
高分子蛍光体１０の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１８０】
【化２９】
2011246716.tif 000031
【０１８１】
【化３０】
2011246716.tif 000032
【０１８２】
実施例１０
＜高分子蛍光体１１の合成＞
２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニレン−４，４’−ジビニル、２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４，４’−ジブロモ−ビフェニレン、２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−ジブロモベンゼンを１：０．９６：０．０４のモル比で仕込み、Ｈｅｃｋ反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体１１と呼ぶ。
【０１８３】
高分子蛍光体１１は、２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニレンビニレンと２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンビニレンが、ランダムに共重合したものである。
【０１８４】
高分子蛍光体１１の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１８５】
【化３１】
2011246716.tif 000033
【０１８６】
【化３２】
2011246716.tif 000034
【０１８７】
実施例１１
＜高分子蛍光体１２の合成＞
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン、１，４−ビス｛４−ブロモ−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニルエテニル｝−２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン、９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン−２，７−ビスホウ酸プロピルエステルを０．９６：０．０４：１のモル比で仕込み、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する。得られる重合物を高分子蛍光体１３と呼ぶ。
【０１８８】
高分子蛍光体１２は、３−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレン−９，９−ビス（３，７−ジメチルオクチル）フルオレン−２，７−ジイル−２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）と２，５−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニレンが、ランダムに共重合したものである。
【０１８９】
高分子蛍光体１２の繰り返し単位の構造式を下記に示す。
【０１９０】
【化３３】
2011246716.tif 000035
【０１９１】
【化３４】
2011246716.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月14日(2011.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体において、下記式（１）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ａ）〜（ｃ）を満たすように繰り返し単位が選択されていることを特徴とする高分子蛍光体。
（ａ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｂ）式（１）および式（３）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｃ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ1（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ2（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ1≧１２３９／λ2＋０．０５
が成り立つ。
【化１】
2011246716.tif 000044
・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、下記式（５）で示される基である。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
【化２】
2011246716.tif 000045
・・・・・（５）
〔ここで、Ｘ1〜Ｘ12はそれぞれ独立に、Ｃ−Ｒ7またはＮであり、Ｘ1〜Ｘ12のうち少なくとも１つはＣ−Ｒ7である。ここでＲ7は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ7のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ7が複数の場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。式（５）で示される基は、少なくとも１つ以上は、水素原子ではない置換基を有し、複数の置換基を有する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する六員環どうしがそれぞれ互いに直接または置換基を介して連結されて環を形成していてもよい。ｊは０〜３の整数である。ここで、Ｘ1とＸ9、Ｘ2とＸ10、Ｘ3とＸ11、Ｘ4とＸ12の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはなく、またＸ1とＸ12、Ｘ2とＸ11、Ｘ3とＸ10、Ｘ4とＸ9の４つの組がすべて同時にそれぞれ同一であることはない。〕
【化３】
2011246716.tif 000046
・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ5は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｌは０または１である。〕
【請求項２】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体において、請求項１記載の式（１）、式（３）および下記式（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、これらの繰り返し単位が以下の条件（ｄ）〜（ｆ）を満たすように繰り返し単位が選択されていることを特徴とする高分子蛍光体。
（ｄ）式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の１０モル％以上であり、かつ式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である。
（ｅ）式（１）、式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の合計に対して、式（３）で示される繰り返し単位が０．１モル％以上９モル％以下である。
（ｆ）式（１）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ1（ｎｍ）、式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ2（ｎｍ）、式（４）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの吸収端波長をλ3（ｎｍ）としたとき、
１２３９／λ1≧１２３９／λ2＋０．０５
１２３９／λ3≧１２３９／λ2＋０．０５
が成り立つ。
【化４】
2011246716.tif 000047
・・・・・（４）
〔ここで、Ａｒ6は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６〜６０のアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４〜６０の２価の複素環化合物基である。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは０または１である。〕
【請求項３】
上記式（５）においてｊ＝０であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子蛍光体。