(57)【要約】【課題】  ２５０℃以下で硬化しても、硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供する。【解決手段】  （ａ）一般式（Ｉ）：    【化１】2011053458.tif 000039（式中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、  （ｂ）感光剤と、  （ｃ）溶剤と、  （ｄ）加熱により架橋または重合し得る架橋剤と、  （ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤と、を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2011053458.tif 000033
（式中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（ｂ）感光剤と、
（ｃ）溶剤と、
（ｄ）加熱により架橋または重合し得る架橋剤と、
（ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤と、
を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）におけるＵ及びＶの少なくとも一方が、下記一般式（ＵＶ１）：
【化２】
2011053458.tif 000034
（式中、ａ個のＲ１及びａ個のＲ２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数を示す。）で表される構造を含む基、または下記一般式（ＵＶ２）：
【化３】
2011053458.tif 000035
（式中、ａ個のＲ３及びＲ４、ｂ×ｄ個のＲ５及びＲ６、並びに、ｃ個のＲ７及びＲ８は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａからｃは各々独立に１〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数である。また、式中ｂ個のＡは各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ９Ｃ＝ＣＲ１０−であり、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表される構造を含む基、であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、以下に示す一般式（ＩＩ）：
【化４】
2011053458.tif 000036
（式中、ｎ個のＲ１及びＲ２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ個のＵは各々独立に２価の有機基であり、ｎは１〜３０の整数である。）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分の一般式（ＩＩ）におけるｎが７〜３０であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分が、一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2011053458.tif 000037
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＸは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、Ａ構造単位が一般式（Ｉ）で示される構造単位部分であり、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）で示されるＡ構造単位とＢ構造単位とを有してなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生する感光剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）成分が、メチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｄ）成分の量が、前記（ａ）成分１００質量部に対し、１５質量部以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤が、下記式（４）で表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2011053458.tif 000038
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、複数ある場合は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは、１〜１０の整数であり、ｒは、１〜３の整数である。）
【請求項１０】
さらに、（ｆ）成分としてヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（ｇ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する耐熱性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、特に、感度、解像度、現像時の密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状のパターンが得られるポジ型感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程の短縮が行えるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照。）
【０００４】
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献４、５参照）などがある。かかる方法により得られる樹脂には、低誘電率化が期待でき、そのような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００５】
最近、電子部品の層間絶縁膜層や表面保護膜層などの樹脂硬化膜を形成する場合のプロセスとして、低温プロセスが望まれており、それに対応するためには、低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミドやポリベンゾオキサゾールが不可欠となってきた。しかしながら、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。この３５０℃前後の高温は、基板に悪影響を与えるおそれがある。そこで、最近は熱履歴に由来する不良回避のため、半導体製造プロセスにおける処理温度の低温化が望まれている。このプロセスにおける処理温度の低温化を実現するためには、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、約２５０℃以下の低温で脱水閉環ができ、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料やポリベンゾオキサゾール材料が不可欠となる。しかしながら、熱拡散炉を用い温度を下げて脱水閉環する場合では、一般的に膜の物性は低下する。
【０００６】
ここで、一般的にポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環温度は、ポリイミド前駆体の脱水閉環温度に比べて高いことが知られている（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３．参照）。したがって、ポリイミド前駆体を脱水閉環させることよりもポリベンゾオキサゾール前駆体を２５０℃以下の温度で脱水閉環させることはより困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，１４０７（１９８７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、３５０℃前後の高温で硬化を行う。これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ＲＡＭ）は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、バッファーコート（表面保護膜）材でも、従来の３５０℃前後というような高温ではなく、約２５０℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。しかしながら、このような、低温で硬化でき、しかも高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材は、未だ得られていないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上述の従来の問題点を解消するためになされたものであって、その課題は、２５０℃以下でも高い脱水閉環率を有する特定の構造単位を持つポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能なポリベンゾオキサゾール前駆体をベースポリマーとして有しており、このポリベンゾオキサゾール前駆体は、以下に示す一般式（Ｉ）においてＵとＶの両方又は一方が脂肪族鎖状構造を有することを特徴とする。かかる構造により、約２５０℃以下でもポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環率が高いので、この樹脂組成物を用いることにより低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ硬化膜を得ることができる。
【００１２】
また、このような脂肪族鎖状構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を用い、かつ、本発明の感光性樹脂組成物として用いると、より低温での硬化プロセスにより形成しても、高い破断伸び、低誘電率、優れた耐薬品性を示し、さらには、低温硬化プロセスにおいても硬化膜と基板との間に特に高い密着性を示す。また本発明は、前記感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、脂肪族鎖状構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は光透過性が高いため、感度、解像度に優れ、２５０℃以下の低温硬化プロセスによっても、耐熱性に優れた、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができるパターン硬化膜の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化可能な感光性樹脂組成物を用いることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供するものである。
【００１４】
すなわち、本発明による低温硬化用の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2011053458.tif 000002
（式中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（ｂ）感光剤と、
（ｃ）溶剤と、
（ｄ）加熱により架橋または重合し得る架橋剤と、
（ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤と、
を含有してなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による感光性樹脂組成物にあっては、
前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）におけるＵ及びＶの少なくとも一方が、下記一般式（ＵＶ１）：
【化２】
2011053458.tif 000003
（式中、ａ個のＲ１及びａ個のＲ２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数を示す。）で表される構造を含む基、または下記一般式（ＵＶ２）：
【化３】
2011053458.tif 000004
（式中、ａ個のＲ３及びＲ４、ｂ×ｄ個のＲ５及びＲ６、並びに、ｃ個のＲ７及びＲ８は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａからｃは各々独立に１〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数である。また、式中ｂ個のＡは各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ９Ｃ＝ＣＲ１０−であり、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表される構造を含む基、であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、以下に示す一般式（ＩＩ）：
【化４】
2011053458.tif 000005
（式中、ｎ個のＲ１及びＲ２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ個のＵは各々独立に２価の有機基であり、ｎは１〜３０の整数である。）で表される構造単位を有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分の一般式（ＩＩ）におけるｎが７〜３０であることを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2011053458.tif 000006
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＸは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、Ａ構造単位が一般式（Ｉ）で示される構造単位部分であり、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）で示されるＡ構造単位とＢ構造単位とを有してなるポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｂ）成分が、光により酸又はラジカルを発生する感光剤であることを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｄ）成分が、メチロール基あるいはアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｄ）成分の量が、前記（ａ）成分１００質量部に対し、１５質量部以上であることを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、前記（ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤が、下記式（４）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２０】
【化６】
2011053458.tif 000007
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、複数ある場合は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｑは、１〜１０の整数であり、ｒは、１〜３の整数である。）
【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、さらに、（ｆ）成分としてヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物にあっては、さらに、（ｇ）成分として加熱により酸を発生する熱酸発生剤を含むことを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする。
さらに、本発明は、前記のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として有することを特徴とする電子部品に関する。
【発明の効果】
【００２４】
従来、感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いられているポリベンゾオキサゾール前駆体は、パターン形成後に脱水閉環するために３５０℃前後の高温で硬化を行う必要がある。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物は、２５０℃以下でも高い脱水閉環率を持つ特定のポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂として有しており、より低温で効率的に環化反応や硬化反応が起き、これを用いて、かつ、本発明の特定の配合とすることにより、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。即ち、より低温での硬化プロセスにより膜を形成しても、高い破断伸び、低誘電率、優れた耐薬品性を示し、さらに、硬化膜と基板との間に特に高い密着性を示すことができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部の、アルカリ水溶液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）が現れ、所望のパターンを形成できる。
【００２５】
また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、硬化膜と基板との間に特に高い接着性を示し、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。
【００２６】
さらに、本発明の電子部品は、その構成要素である硬化膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるので、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターン硬化膜を有する。本発明の電子部品は、さらにはその硬化膜を低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられるので、信頼性の高いものである。また、本発明の電子部品は、そのプロセスにおけるデバイスへのダメージが少ないことから、その製造歩留まりも高いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明による感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２９】
［感光性樹脂組成物］
まず、本発明による低温硬化用の感光性樹脂組成物について説明する。本発明による感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）：
【００３０】
【化７】
2011053458.tif 000008
（式中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、、（ｃ）溶剤と、（ｄ）加熱により架橋または重合し得る架橋剤及び（ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤を含有する。本明細書の記載において、場合によりそれぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分と記す。
【００３１】
また、一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体として、共重合体である、以下に示す一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することもできる。
【００３２】
【化８】
2011053458.tif 000009
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＸは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、Ａ構造単位が一般式（Ｉ）で示される構造単位部分であり、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）
【００３３】
以下、本発明による感光性樹脂組成物の各成分について詳述する。
（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体）
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その共重合体も含む。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像するので、アルカリ水溶液可溶性であることが好ましい。本発明においては、例えば、前記一般式（Ｉ）以外のポリベンゾオキサゾール前駆体ではないポリアミドの構造、ポリベンゾオキサゾールの構造、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸やポリアミド酸エステル）の構造を、前記一般式（Ｉ）の構造や、共重合体である場合の前記一般式（ＩＩＩ）のＡ構造とＢ構造と共に有していても良い。
【００３４】
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。ポリオキサゾール前駆体や、ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体の構造、即ち、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換されうる。
【００３５】
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するが、そのアルカリ水溶液に対する可溶性は、式中、ベンゼン環に結合するＯＨ基（一般にはフェノール性水酸基）に由来するため、その観点からは、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位又は一般式（ＩＩＩ）で示される２種の構造単位が、ある割合以上含まれていることが好ましい。
例えば、下記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）  で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
【００３６】
【化９】
2011053458.tif 000010
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｙ及びＺは２価の有機基を示す。ｊとｌは、それぞれの構造単位のモル分率を示し、ｊとｌの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｌが４０〜０モル％である。）
ここで、式中のｊとｌのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｌ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００３７】
【化１０】
2011053458.tif 000011
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは２価の有機基を示す。ｊとｋとｌは、それぞれの構造単位のモル分率を示し、ｊとｋとｌの和は１００モル％であり、ｊとｋの和：ｊ＋ｋが６０〜１００モル％、ｌが４０〜０モル％である。）
ここで、式中のｊとｋとｌのモル分率は、ｊ＋ｋ＝８０〜１００モル％、ｌ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。なお、上記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｙは、ｊ及びｋでくくられた構造のそれぞれの中の２つのベンゼン環（フェノール性水酸基の結合したもの）とＵ又はＷで構成された構造とは異なるものであり、一般には、フェノール性水酸基を含まないジアミンの残基である。
【００３８】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３９】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、例えば前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４０】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４１】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４２】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４３】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４４】
以下に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を再掲し、続いて、これら一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体について詳述する。
【００４５】
【化１１】
2011053458.tif 000012
（式中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）
【００４６】
【化１２】
2011053458.tif 000013
（式中、Ｕ、Ｖ、Ｗ及びＸは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）
ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％であることがパターン性、機械特性、耐熱性、耐薬品性の点でより好ましい。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＵとして好ましい基について説明する。
炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、ＵとしてもＶとして存在していても良い。脂肪族鎖状構造を含む基として、下記一般式（ＵＶ１）または（ＵＶ２）に示す構造を含む基であると２５０℃の以下での脱水閉環率が高い点で好ましい。さらに炭素数７〜３０の脂肪族直鎖構造であると弾性率が低くかつ破断伸びが高く、より好ましい。
【００４８】
【化１３】
2011053458.tif 000014
（式中、ａ個のＲ１及びａ個のＲ２は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数を示す。）
【００４９】
【化１４】
2011053458.tif 000015
（式中、ａ個のＲ３及びＲ４、ｂ×ｄ個のＲ５及びＲ６、並びに、ｃ個のＲ７及びＲ８は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａからｃは各々独立に１〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数である。また、式中ｂ個のＡは各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｒ９Ｃ＝ＣＲ１０−であり、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００５０】
以上のような炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含むジアミン類として、例えば
【００５１】
【化１５】
2011053458.tif 000016
（式中ｎは１〜６の整数である。）が挙げられる。
【００５２】
さらに、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含むもの以外で、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＵ及びＷを含む構造のジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の、前記以外の芳香族系のジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
なお、これらの脂肪族鎖状構造を有するジアミンを使用する場合、前記一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）に示したＹの構造を含むジアミン類を本発明の効果が損なわれない程度に併用することも可能である。
【００５４】
次に、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＶとして好ましい基について説明する。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）においてＶで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。
本発明において炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、ＵとしてもＶとして存在していても良い。脂肪族鎖状構造を含む基としては、前記一般式（ＵＶ１）または（ＵＶ２）に示す構造を有すると、耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性を有し、２５０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。さらに炭素数７〜３０の脂肪族直鎖構造であると、そのポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン以外にもγ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといった溶剤にも易溶となり、保存安定性も高い。さらに弾性率が低くかつ破断伸びが高く、より好ましい。
【００５５】
以上のような炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含むジカルボン酸類として、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記一般式：  
【００５６】
【化１６】
2011053458.tif 000017
（式中Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。）で示されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００５７】
その他の一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＶ及びＸ並びに一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＺとして用いられるジカルボン酸類として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などを併用することができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
また、前記一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、Ｙで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミン由来（但し前記Ｕを形成するジヒドロキシジアミン以外）の残基である。Ｙとしては２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【００５９】
このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、市販品である商品名「ＬＰ−７１００」、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６１Ｃ」及び「Ｘ−２２−１６１Ｅ」（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【００６０】
（（ｂ）成分：感光剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに（ｂ）感光剤を含む。この感光剤とは、その組成物から形成された膜に光を照射した場合に、光に反応して、照射部と未照射部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。本発明で（ｂ）成分として用いられる感光剤に特に制限はないが、光により酸又はラジカルを発生するものであることが好ましい。
【００６１】
ポジ型の場合は、（ｂ）感光剤は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、ポジ型においては、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００６３】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００６４】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００６５】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００６６】
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
【００６７】
また、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＶ、Ｘ、Ｙ及びＺで示される構造においてアクリロイル基、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合は、（ｂ）成分（感光剤）として、ラジカルを発生するもの、即ち光重合開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。光重合開始剤としては、各種過酸化物やアゾ化合物等既知のものを使用することができきる。このネガ型感光性樹脂組成物は、光の照射による架橋反応によって光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を低下させる機能を有するものである。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分（感光剤）の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００６９】
（（ｃ）成分：溶剤）
本発明に使用される（ｃ）成分（溶剤）としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられ、通常、他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
【００７０】
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００７１】
（（ｄ）成分：加熱により架橋または重合し得る架橋剤）
本発明に使用される（ｄ）成分である加熱により架橋または重合し得る架橋剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において化合物がポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾールと反応、すなわち橋架けする。または加熱処理する工程において化合物自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば２００℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。
【００７２】
この（ｄ）成分は、加熱処理する工程において架橋または重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることが出来る点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００７３】
そのような化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＶ）で表すことができる。
【００７４】
【化１７】
2011053458.tif 000018
（式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ１１は水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ１２は一価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数である）
【００７５】
【化１８】
2011053458.tif 000019
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、その水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３及びＲ１４は一価の有機基を示し、、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又は一価の有機基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数である）
【００７６】
【化１９】
2011053458.tif 000020
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い。）
なお、一般式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＶ）において、一価の有機基としては、炭素原子数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、それらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが好ましいものとして挙げられる。
【００７７】
上述の架橋剤として、例えば
【００７８】
【化２０】
2011053458.tif 000021
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、こららの化合物を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分（加熱により架橋または重合し得る架橋剤）の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、および硬化膜物性の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。一方、２３０℃以下での硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点では、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上とすることが好ましい。
【００８０】
（（ｅ）成分：ウレア結合を有するシランカップリング剤）
本発明の組成物が含む（ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤について説明する。通常、シランカップリング剤は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、ポリマーと反応して橋架けをする、又は加熱処理する工程において自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性を向上させることができる。特に本発明における、分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を、本発明の組成として用いることにより、２５０℃以下の低温下での硬化においても高い基板との密着性が発現できる。本発明の（ａ）成分で挙げた低温下でも硬化に有利な樹脂と合わせて使用することで、組成物を２５０℃以下で硬化して得られた硬化膜の密着性向上が顕著であり、その効果が最も際立つと言える。
【００８１】
（ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物であれば特に限定されないが、低温下での硬化の際の密着性発現に優れる点で、下記式（４）で表される化合物がより好ましい。
【００８２】
【化２１】
2011053458.tif 000022
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基である。ｑは、１〜１０の整数である。ｒは、１〜３の整数である。）
【００８３】
式（４）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００８４】
（ｅ）ウレア結合を有するシランカップリング剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００８５】
（（ｆ）成分：ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物）
本発明における（ｆ）成分としては、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物であれば特に制限はない。（ｅ）成分で挙げたウレア結合を有するシランカップリング剤と併用することで、さらに低温硬化時の密着性向上に効果がある。
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２２】
2011053458.tif 000023
（式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｒ１はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基、Ｒ２及びＲ３は各々独立の炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜２の整数を示す。）
【００８７】
上記の化合物のうち、特に一般式（１）で示される化合物が、密着性を向上する効果が高く好ましい。
このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、その構造中にヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を含むシランカップリング剤も好ましく、このようなものとしては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、
式  Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３（但し、Ｘは水酸基又はグリシジル基であり、ｍ及びｎは各々独立に１〜３の整数を表し、Ｒはメチル基、エチル基又はプロピル基である）で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
（ｆ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．３〜１０質量部とすることがさらに好ましい。
【００８８】
（（ｇ）成分：熱酸発生剤）
本発明において、さらに、（ｇ）成分として熱酸発生剤（熱潜在酸発生剤）を使用することができる。熱酸発生剤を使用すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くので好ましい。また、本発明の約２５０℃の以下での脱水閉環率が高い特定の樹脂に、この酸熱発生剤を併用することにより、脱水環化反応をさらに低温化できるので、低温での硬化でも硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。
【００８９】
上記熱酸発生剤（熱潜在酸発生剤）から発生する酸としては、強酸が好ましく、具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働く。これに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱く、さらに加熱で揮発し易いこともあって、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には殆ど関与しないと考えられ、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００９０】
これらの酸は、熱酸発生剤として、オニウム塩としての塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明の感光性樹脂組成物に添加される。
【００９１】
上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。これらが好ましいのは、分解開始温度が１５０〜２５０℃の範囲にあり、２５０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。これに対してトリフェニルスルホニウム塩は、本発明の熱酸発生剤としては望ましくない。トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、２５０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かないと考えられるためである。
【００９２】
以上の点から、熱酸発生剤としてのオニウム塩としての熱酸発生剤としては、例えば、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩又はジアリールモノアルキルヨードニウム塩が保存安定性、現像性の点から好ましい。さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１８０℃、５％重量減少温度１８５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１５１℃、５％重量減少温度１７３℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度２５５℃、５％重量減少温度２７８℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩（１％重量減少温度１８６℃、５％重量減少温度２１４℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度１５４℃、５％重量減少温度１７９℃）、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
【００９３】
また、上記イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望ましい。これに対して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。ナフトイルイミドスルホナートの具体例としては、例えば、１，８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８９℃、５％重量減少温度２２７℃）、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８５℃、５％重量減少温度２１６℃）などを好ましいものとして挙げることができる。
【００９４】
また、上記（ｇ）成分（熱酸発生剤）として、下記の化学式（Ｘ）に示すように、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−Ｒの構造を持つ化合物（１％重量減少温度２０４℃、５％重量減少温度２３５℃）を用いることもできる。ここで、Ｒとしては、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ１としては、シアノ基、Ｒ２としては、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００９５】
【化２３】
2011053458.tif 000024
【００９６】
また、上記（ｇ）成分（熱酸発生剤）として、下記の化学式（ＸＩ）に示すように、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ２−Ｒをもつ化合物（１％重量減少温度１０４℃、５％重量減少温度２７０℃）を用いることもできる。ここでＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また、−ＨＮ−ＳＯ２−Ｒの結合する基としては、例えば、２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００９７】
【化２４】
2011053458.tif 000025
【００９８】
また、本発明で用いる（ｇ）成分（熱酸発生剤）としては、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。このような強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。さらに具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩などが保存安定性、現像性の点から好ましいものとして挙げられる。これらも２５０℃以下でのポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、触媒として働くことができる。
【００９９】
（ｇ）成分（熱酸発生剤）の配合量は、（ａ）成分（ベース樹脂）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１００】
［その他の成分］
本発明による感光性樹脂組成物において、上記（ａ）〜（ｅ）成分、さらに必要に応じて（ｆ）〜（ｇ）成分に加えて、（１）溶解促進剤、（２）溶解阻害剤、（３）界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。
【０１０１】
（（１）溶解促進剤）
本発明においては、さらに（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進させる溶解促進剤、例えばフェノール性水酸基を有する化合物を含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物は、加えることでアルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。
【０１０２】
本発明に使用することのできるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、フェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノールなど挙げることができる。
【０１０３】
上記フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。
【０１０４】
（（２）溶解阻害剤）
本発明においては、さらに（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい物としてあげられる。
【０１０５】
これらは、発生する酸が揮発し易いこともあり、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しない。しかし、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時間をコントロールするのに役立つ。上記成分（溶解阻害剤）の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
（（３）界面活性剤又はレベリング剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤又はレベリング剤を添加することができる。
【０１０６】
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１０７】
［パターン硬化膜の製造方法］
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述した感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程、前記露光後の感光性樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を得る現像工程、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を経て、ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜を得ることができる。以下、各工程について説明する。
【０１０８】
（感光性樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、前記本発明の感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が得られる。
【０１０９】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。
【０１１０】
（現像工程）
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン硬化膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【０１１１】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃である。
【０１１２】
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【０１１３】
また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度は例えば２２０℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１１４】
例えば、特許第２５８７１４８号明細書及び特許第３０３１４３４号明細書では、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環が検討されている。また米国特許第５７３８９１５号明細書では、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する際に、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド薄膜や基材のダメージを避ける方法が提案されている。
【０１１５】
周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【０１１７】
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１１８】
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体をマイクロ波により脱水閉環する温度は、先に述べたとおり、脱水閉環後のポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。本発明において脱水閉環する温度は、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がさらに好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が最も好ましい。なお、基材の温度は赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定する。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる際に照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリベンゾオキサゾール薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環させる時間は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【０１２２】
このようにして、本発明の感光性樹脂組成物を層として有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して本発明の感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での脱水閉環膜の物性と差がないポリオキサゾールが得られる。
【０１２３】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【０１２４】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【０１２５】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａの層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。  
【０１２６】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。  
【０１２７】
次に、表面保護膜８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜を次のようにして形成する。すなわち、前記本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としてのポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜層（ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【０１２８】
本発明では、従来は３５０℃前後の高温を必要としていた上記ポリベンゾオキサゾール膜を形成する加熱工程において、２５０℃以下の低温の加熱を用いて硬化が可能である。２５０℃以下の硬化においても、本発明の感光性樹脂組成物は環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。したがって、プロセスが低温化できることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置（電子部品）を高収率で得ることができる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【０１２９】
［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した感光性樹脂組成物を用いて上記パターンの製造方法によって形成されるパターンを有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。  
【０１３０】
また、上記パターンは、具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
（合成例１）  ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８  ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、セバシン酸ジクロリド９．５６ｇ（４０  ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
【０１３３】
（合成例２）
合成例１で使用したセバシン酸ジクロリドをドデカン二酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は２．０であった。
【０１３４】
（合成例３）
合成例１で使用したセバシン酸ジクロリドをアジピン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，３００、分散度は１．９であった。
【０１３５】
（合成例４）  
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８  ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、セバシン酸ジクロリド７．６５ｇ（３２  ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８  ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩＶとする）。ポリマーＩＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，５００、分散度は２．２であった。
【０１３６】
（合成例５）
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８  ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２  ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６  ｇ  （８  ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＶとする）。ポリマーＶのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３９，５００、分散度は１．９であった。
【０１３７】
（合成例６）
合成例１で使用したセバシン酸ジクロリドを４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，９００であり、分散度は１．７であった。
【０１３８】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液
を用いて測定した。
【０１３９】
（実施例１〜１０及び比較例１〜４）
前記（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対し、それぞれ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）成分を（表１）に示した所定量にて配合し、各例の感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１４０】
【表１】
2011053458.tif 000026
【０１４１】
【化２５】
2011053458.tif 000027
【０１４２】
【化２６】
2011053458.tif 000028
【０１４３】
【化２７】
2011053458.tif 000029
【０１４４】
【化２８】
2011053458.tif 000030
【０１４５】
【化２９】
2011053458.tif 000031
【０１４６】
［パターン硬化膜の製造］
実施例１〜１０及び比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚が７〜１２μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、超高圧水銀灯を用いて、干渉フィルターを介して、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射して、露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜をそれぞれ得た。
【０１４７】
パターン樹脂膜形成において、未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）８０％で露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量（感度）をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
尚、上記露光は１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を上げていきながらパターン照射して現像を行い、最小露光量は、開口パターンを顕微鏡で観察しながら判断した。
【０１４８】
次に、作製したパターン樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後、さらに２５０℃または２００℃で１時間加熱してパターン硬化膜（硬化後膜厚５〜１０μｍ）をそれぞれ得た。
【０１４９】
製造したパターン硬化膜付きウエハの密着性をスタッドプル法を用いて評価した。
具体的には、高温高湿条件（１３１℃／８５ＲＨ％）で１００時間処理したパターン硬化膜付きウエハ上の硬化膜に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃／１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。このピンをＲＯＭＵＬＵＳ（Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．社製）を用いて引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。硬化膜とエポキシ樹脂の界面、又はエポキシ樹脂とアルミ製ピンの界面から剥離した場合を○として、シリコン基板と硬化膜の界面で剥離した場合を×として、それぞれ評価した。○の場合、さらに接着強度が６００ｋｇ／ｃｍ２以上と、十分な値を示したものは◎と表記する。
以上のような評価を、高温高湿条件での処理時間を２００時間、３００時間とした硬化膜に対しても同様に行った。結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2011053458.tif 000032
【０１５１】
実施例では、いずれも２５０℃または２００℃のどちらの硬化条件でも、良好な基板密着性が確認できた。さらに（ｆ）成分を併用したものは、２００℃での硬化においても高い接着強度が得られた。
一方の比較例では、（ｅ）成分を用いない（比較例１、２）、及び、ウレア結合を持たないシランカップリング剤を用いた場合（比較例３）に接着強度が著しく低下した。
さらに、（ａ）成分に、本発明の範疇にないポリマーＶＩを用いた場合は、（ｅ）成分があっても接着強度が低く、基板から容易に剥がれた。２５０℃以下ではポリマーＶＩの環化が不十分であったことに起因する。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明による感光性樹脂組成物は、低温でも高い脱水閉環率を持つ特定のポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とし、特定の組成としたことにより、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターン硬化膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れ、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。
【符号の説明】
【０１５３】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
2011053458.tif 000040
【図２】
2011053458.tif 000041
【図３】
2011053458.tif 000042
【図４】
2011053458.tif 000043
【図５】
2011053458.tif 000044