(57)【要約】【課題】樹脂製結着材の存在に依らずに構成される電極活物質層を備えるサイクル特性の高い非水電解液二次電池用電極板を提供し、また集電体表面において活物質を生成し、且つ、該集電体上に該活物質を良好に固着させ、膜形成性の良好な電極活物質層を備え、しかも、上記活物質中に炭素成分を含む、電極板を製造する方法を提供し、これによってサイクル特性の高い非水電解液二次電池の提供を実現する。【解決手段】集電体上において、樹脂製結着材の結着作用によらず、リチウムと遷移金属とを含む活物質同士が接合することにより形成される電極活物質層を設けられ、また、該活物質には、炭素成分が含まれるよう構成し、しかも、該電極活物質層を、上記集電体側に位置する実質的に空隙を有しない緻密層と、空隙形成層とを備えて構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部上に、活物質から構成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記活物質は、リチウムおよび遷移金属から構成される、リチウム挿入脱離反応を示すリチウム遷移金属複合化合物であって、炭素成分を含み、
上記電極活物質層は、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えており、
上記緻密層は、上記活物質の少なくとも一部が上記集電体の表面に接合するとともに、上記活物質同士が接合して該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、実質的に空隙が無い状態で構成される層であり、
上記空隙形成層は、上記活物質同士が部分的に接合して該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の層であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
上記遷移金属が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの群から選択される１種または２種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
上記リチウム遷移金属複合化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物、またはリチウム遷移金属複合リン酸化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
集電体の表面の少なくとも一部上に、活物質を含む電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、
リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、上記遷移金属含有化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質と、が少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を調製し、
上記電極活物質層形成溶液を集電体表面の少なくとも一部上に塗布して塗膜を形成する塗布工程を実施し、
次いで上記塗膜が形成された集電体に対して熱源を該集電体の両側あるいは該集電体の塗膜を有しない面側に設置し、上記遷移金属含有化合物の熱分解開始温度以上の温度であって、上記高分子物質または上記高分子物質の分解物が残存可能な温度で加熱する加熱工程を実施し、
該集電体表面上にリチウム挿入脱離反応を示す炭素成分含有のリチウム遷移金属複合化合物を生成することによって、該炭素成分含有のリチウム遷移金属複合化合物を活物質として含む電極活物質層を形成することを特徴とし、また、
上記遷移金属化合物の熱分解開始温度とは、遷移金属化合物を１０℃／分の昇温速度で加熱した時に、該遷移金属含有化合物の重量が、加熱開始時の重量から５重量％減少した時の温度であり、上記高分子物質の加熱重量減少率とは、高分子物質を１０℃／分の速度で昇温加熱して遷移金属化合物の熱分解開始温度に達した時の重量の、元の重量に対する重量変化率であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項５】
上記加熱工程を、大気雰囲気下において実施し、上記炭素成分含有のリチウム遷移金属複合化合物として、炭素成分含有のリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
リンが溶解されるよう上記電極活物質層形成溶液を調製し、
上記加熱工程を、不活性ガスまたは還元ガスの雰囲気下において実施することによって、上記炭素成分含有のリチウム遷移金属複合化合物として、炭素成分含有のリチウム遷移金属複合リン酸化合物を製造することを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板および／または上記負極板が、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる電極板、および上記電極板の製造方法並びに非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。また近年、電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野における二次電池の使用が注目されている。
【０００３】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成用塗工組成物を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００４】
上記電極活物質層形成用塗工組成物は、リチウムイオン挿入脱離可能な活物質、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合には、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成用塗工組成物を集電体表面に塗布して塗膜を形成し、次いで乾燥し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］から［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］から［００５５］）。上記電極活物質層形成用塗工組成物に含有される活物質は、該溶液中に分散する粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難いため、樹脂製結着材を介して集電体表面に固着される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記非水電解液二次電池は、充放電を繰り返す際に、正極板の電極活物質層を構成する活物質と負極板電極活物質層を構成する活物質との間でリチウムの挿入（あるいは吸蔵ともいう）、脱離（あるいは放出ともいう）が繰り返される。
【０００７】
ここで、活物質は、リチウムが挿入される際に膨張し、またリチウムが脱離される際に収縮する。このように膨張、収縮を繰り返すと、活物質が劣化するため電気性能が落ちるという問題があった。また特に、膨張した活物質は集電体より落下し易く、電池容量を低下させる原因となっていた。したがって、このような電極板を備える従来の非水電解液二次電池は、良好なサイクル特性が示されないという課題を有していた。
【０００８】
本発明は上記の実状に鑑み、成し遂げられたものであり、サイクル特性の優れた非水電解液二次電池用電極板、上記非水電解液二次電池用電極板の製造方法および上記非水電解液二次電池用電極板を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、非水電解液二次電池に用いられる電極板において、集電体上に設けられる電極活物質層を、リチウムおよび遷移金属から構成される、リチウム挿入脱離反応を示すリチウム遷移金属複合化合物であって、炭素成分を含む活物質から構成することによれば、従来、充放電反応の際に見られていた活物質の膨張、収縮を抑制することができ、これによって、当該電極板、および当該電極板を用いた非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明の電極板を完成させた。
【００１０】
また、本発明者は、炭素成分を含む活物質より構成される電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板の製造方法として、リチウム含有化合物、遷移金属含有化合物、および適切な加熱重量減少率を示す高分子物質を含む電極活物質層形成溶液を調整し、これを集電体上に塗布して、適切な加熱条件で加熱することによって、炭素成分を含む活物質より構成される電極活物質層を備える電極板を製造することを見出し、本発明の製造方法を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部上に、活物質から構成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記活物質は、リチウムおよび遷移金属から構成される、リチウム挿入脱離反応を示すリチウム遷移金属複合化合物であって、炭素成分を含み、上記電極活物質層は、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えており、上記緻密層は、上記活物質の少なくとも一部が上記集電体の表面に接合するとともに、上記活物質同士が接合して該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、実質的に空隙が無い状態で構成される層であり、上記空隙形成層は、上記活物質同士が部分的に接合して該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の層であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記遷移金属が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの群から選択される１種または２種以上の金属であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）上記リチウム遷移金属複合化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物、またはリチウム遷移金属複合リン酸化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）集電体の表面の少なくとも一部上に、活物質を含む電極活物質層を備える非水電解液二次電池用電極板の製造方法であって、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、上記遷移金属含有化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質と、が少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を調製し、上記電極活物質層形成溶液を集電体表面の少なくとも一部上に塗布して塗膜を形成する塗布工程を実施し、次いで上記塗膜が形成された集電体に対して熱源を該集電体の両側あるいは該集電体の塗膜を有しない面側に設置し、上記遷移金属含有化合物の熱分解開始温度以上の温度であって、上記高分子物質または上記高分子物質の分解物が残存可能な温度で加熱する加熱工程を実施し、該集電体表面上にリチウム挿入脱離反応を示す炭素成分含有のリチウム遷移金属複合化合物を生成することによって、該炭素成分含有のリチウム遷移金属複合化合物を活物質として含む電極活物質層を形成することを特徴とし、また、上記遷移金属化合物の熱分解開始温度とは、遷移金属化合物を１０℃／分の昇温速度で加熱した時に、該遷移金属含有化合物の重量が、加熱開始時の重量から５重量％減少した時の温度であり、上記高分子物質の加熱重量減少率とは、高分子物質を１０℃／分の速度で昇温加熱して遷移金属化合物の熱分解開始温度に達した時の重量の、元の重量に対する重量変化率であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（５）上記加熱工程を、大気雰囲気下において実施し、上記炭素成分含有のリチウム遷移金属複合化合物として、炭素成分含有のリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを特徴とする上記（４）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（６）リンが溶解されるよう上記電極活物質層形成溶液を調製し、上記加熱工程を、不活性ガスまたは還元ガスの雰囲気下において実施することによって、上記炭素成分含有のリチウム遷移金属複合化合物として、炭素成分含有のリチウム遷移金属複合リン酸化合物を製造することを特徴とする上記（４）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（７）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板および／または上記負極板が、上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」ともいう）は、電極活物質層を構成する活物質が、リチウムおよび遷移金属から構成される、リチウム挿入脱離反応を示すリチウム遷移金属複合化合物であって、炭素成分を含むという特徴を有する。かかる特徴を備えることによって、本発明の電極板では優れたサイクル特性が示される。
【００１３】
さらに、本発明の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材の結着作用によらず、活物質同士が接合することにより集電体表面に固着されて構成されており、集電体側に接して緻密層を有し、該緻密層に接して空隙形成層を備える。上記構成の電極活物質層は、樹脂製接着材を実質的に使用しないにもかかわらず、集電体に対し優れた密着性を示し、膜形成性が良好である。また該電極活物質層を構成する活物質も、集電体に対する密着性および活物質間の密着性に優れる。この結果、繰り返し充放電を行った場合であっても電極活物質層が集電体から剥離し難く、また活物質が集電体から落下し難いという効果が発揮され、電池容量の減少、サイクル特性の劣化を防止することができる。
【００１４】
また本発明の製造方法では、集電体上において生成される活物質中に炭素成分を含有させ、且つ、樹脂製結着材の結着作用によらずに該活物質同士を接合することにより該活物質を集電体表面に固着させてなる電極活物質層を備える電極板を製造することができる。即ち、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、該遷移金属含有化合物の熱分解開始温度において、加熱重量減少率が１００重量％未満でない高分子物質とが溶解される電極活物質層形成溶液を集電体表面に塗布して、上記高分子物質または上記高分子物質の分解物が残存可能な温度で加熱することによって、該集電体表面上でリチウム挿入脱離反応を示すリチウム遷移金属複合化合物であって、炭素成分を含む活物質を生成することができる。上記製造方法によれば、加熱工程実施後においても、用いられた高分子物質あるいはその分解物が集電体上に残存し、しかも、集電体上で生成される活物質中に炭素成分として取りこませることができる。また、予め製造された粒子状の活物質を用いるのではなく、集電体上で活物質を生成するため、生成過程において、活物質が互いに接合するとともに、集電体上にも固着されるため、樹脂製結着材の結着作用によらず膜形成性の良好な電極活物質層を集電体上に形成することができる。
【００１５】
しかも、本製造方法によれば、集電体上において、該集電体側に接する緻密層と該緻密層に接する空隙形成層とから構成される電極活物質層が形成される。本製造方法によって電極活物質層の集電体側に緻密層がもたらされることによって、集電体に対する電極活物質層の密着性がますます向上し、サイクル特性の向上に貢献する。
【００１６】
そして、上記本発明の非水電解液二次電池用電極板を正極板および／または負極板として用いて構成される非水電解液二次電池であれば、電極板自体のサイクル特性の向上が、電池としてのサイクル特性の向上に寄与し、結果としてサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［非水電解液二次電池用電極板］
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の形態について説明する。尚、以下、非水電解液二次電池用電極板を、単に「電極板」と呼ぶ場合がある。また本発明において製造される電極板は、特に断りがない限り、正極板および負極板のいずれも含む。
【００１８】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用電極板の電極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔など、負極集電体としては、銅箔あるいは、アルミニウム箔、ニッケル箔などを好ましく用いることができる。上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用電極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００１９】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、集電体の表面の少なくとも一部上に、電極活物質層として任意の膜厚であって粒子状の活物質からなる層が製膜されており、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えて構成される。緻密層は、上記活物質の少なくとも一部が上記集電体の表面に接合するとともに、活物質が互いに直接に接合することにより、該活物質が連続的に存在する構造を有するごく薄い厚みの層で、且つ、実質的に空隙が無い状態で形成されている。一方、空隙形成層は、活物質同士が部分的且つ直接に接合することにより、該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の層として形成される。この様子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、非水電解液二次電池用電極板を集電体面に対して略垂直方向に切断し、その切断面を倍率１万倍から５万倍程度で観察することにより確認することができる。
【００２０】
尚、本発明における緻密層に関し「実質的に空隙がない状態」とは、活物質同士が密接に接合することにより、電子顕微鏡において５０，０００倍の倍率で観察した際に、肉眼において空隙が観察されない状態を意味する。緻密層の厚みは、空隙形成層に比べて非常に小さいが、空隙形成層と集電体との間に緻密層が存在することにより、集電体及び電極活物質層間における電子のやりとりが非常にスムーズになり導電性が向上し、導電材の配合量が少ないか、あるいは導電材が配合されていなくても良好な導電性が確保され、結果として非常に高い出入力特性が発揮される。
【００２１】
上述する空隙形成層における空隙は、電解液が浸透可能な程度であれば、特に限定されない。一般的には、従来の正極板における電極活物質層の空隙率は、集電体に対する電極活物質層の密着性を確保し、且つ、電解液が浸透可能であるという観点から、およそ２０％から４０％程度であるがこれに限定されない。
【００２２】
活物質：
上記電極活物質層について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析することにより、該電極活物質層を構成するリチウム遷移金属複合化合物の金属結晶を確認することができる。該リチウム遷移金属複合化合物は、本発明の電極板において活物質として作用する。本発明における活物質、即ち、リチウム遷移金属複合化合物には、炭素成分が含まれるという特徴を有する。
【００２３】
上記電極活物質層を構成する活物質の粒径は、上記電子顕微鏡観察（倍率５万倍程度）により得られた電子顕微鏡写真を用いて測定することができる。すなわち、上記電子顕微鏡観察により得られた電子顕微鏡写真により、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて電極活物質層を構成する活物質粒子の粒径を求めることができる。より具体的には、電極活物質層の電子顕微鏡観察写真において認識される活物質粒子を任意に２０点選択し、選択されたそれぞれの粒径を該電子顕微鏡観察に基づき測定し、粒子径の小さい順番に選択された５点についての算術平均値を活物質の平均最小粒径とし、粒子径の大きい順番に選択された５点についての算術平均値を活物質の平均最大粒径とする。また上記任意に選択された２０点の粒径のすべての測定値を算術平均し、これを粒径としてもよい。
【００２４】
本発明における電極活物質層を構成する活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属化合物であって、リチウムと、１種あるいは２種以上の任意の遷移金属とを含んで構成され、かつ、炭素成分が含まれる化合物である。たとえば、既に活物質として知られるリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２など、あるいは、リチウム遷移金属複合リン酸化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４などであって、炭素成分が含まれるものであってよい。あるいは、上述に例示されないリチウム遷移金属複合化合物であって炭素成分が含まれる化合物であり、且つ、リチウム挿入脱離反応が確認されるものを、本発明における活物質として理解してもよい。
【００２５】
尚、本発明において活物質というときは、リチウムイオン挿入脱離反応を示す化合物のことを意味する。また電極活物質層を構成するリチウム遷移金属含有化合物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、製造した電極板を用いて、後述する充放電レート特性評価を実施し、充放電反応を示す場合には、リチウムイオン挿入脱離反応を示すと判断することができる。
【００２６】
本発明における電極活物質層（特に空隙形成層）を構成する活物質の粒径は、特に限定されず、任意の大きさであってよい。ただし、粒径が小さいほど、電極活物質層中における活物質の表面積の総量を増大させることができるので、より高い出入力特性を求める場合には、粒径の寸法がより小さいことが望ましい。具体的には、空隙形成層を構成する活物質のサイズは、平均最小粒径を２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満とすることができる。また同様に、空隙形成層を構成する活物質の平均最大粒径を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、好ましくは１８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満とすることができる。
【００２７】
炭素成分：
上述する活物質中に含有される炭素成分は、高分子物質、あるいは高分子物質の分解物、あるいは炭素単体として活物質中に含有される。高分子物質の分解物としては、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アセチレン系化合物、セルロース系化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられるがこれに限定されない。活物質中に含有される炭素成分としての、高分子物質、高分子物質の分解物、あるいは炭素単体は、活物質から構成される電極活物質層の赤外線吸収スペクトルを測定することによって推定される。
【００２８】
上記電極活物質層を構成する活物質であるリチウム遷移金属複合化合物に炭素成分が含有されていることは、製造された電極板における電極活物質層について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって観察し、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって炭素元素を確認することができる。あるいは、ＥＥＬＳ分光器でナノオーダーの状態評価、ＨＡＡＤＦ検出器で組成コントラスト像を得ることによっても、活物質中に含有される炭素成分を確認することができる。上記炭素成分は、電極活物質層を構成する活物質以外の構成材料であって炭素成分を含むものとは区別される。
【００２９】
添加剤：
本発明の電極板における電極活物質層は、上述する活物質のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらに添加剤が含有されていてもよい。たとえば本発明の電極活物質層には、適宜、導電材を含有させてもよい。一般的に、導電材を電極活物質層中に含有させることにより、電極活物質層における各活物質と集電体との電子導電性をより良好に確保し、電極活物質層自体の体積抵抗率を効率よく下げることができる。導電材を添加した場合であっても、電極活物質層の厚みを１０μｍ以下にすることができる。また導電材を添加するとともに、活物質の量も増やすことによって、電極活物質層５の厚みを、１０μｍを上回る厚みに形成してもよく、この場合には、本発明の正極板において容易に高容量化を図ることができる。
【００３０】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用正極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示される。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。上記平均粒子粒径は、活物質の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができるもので、繊維長さは、１μｍから２０μｍ程度である。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導電材に加えて、炭素繊維も併せて用いることにより、導電材添加効果を向上させることができる。導電材を使用する場合には、特に空隙形成層における空隙が、電解液が浸透可能な程度に維持されることに留意する必要がある。
【００３１】
電極活物質層の膜厚：
本発明における電極活物質層は、樹脂製結着材を介さず、活物質同士が接合し集電体表面に固着することにより製膜されるため、従来の電極活物質層の厚みに比べて非常に薄く形成することができる。より具体的には、本発明における電極活物質層は、３００ｎｍ以上、１０μｍ以下の膜厚に形成することが可能である。ただし、上記記載は、本発明の正極板における電極活物質層を１０μｍを上回る厚みで形成することを除外する趣旨ではない。さらに容量を増大させたい場合には、適宜、電極活物質層の厚みを決定することができる。尚、本発明における電極活物質層を１０μｍを上回る厚みで形成する場合には、導電材を電極活物質層形成溶液に添加することが望ましい。尚、上記電極活物質層の厚みは、マイクロメーターを用いて、電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出することによって測定される。あるいは任意の倍率の電子顕微鏡観察によって得られた画像から実測してもよい。
【００３２】
本発明の電極板では、上述のとおり、電極活物質層を薄膜化することが可能である。このように電極活物質層の膜厚が薄い場合には、電極活物質層中において、活物質粒子と集電体とを移動する電子の移動距離が短くなるので、電極板における電気抵抗を下げることができ、結果として出入力特性の向上に寄与することができるため望ましい。しかも本発明における電極活物質層では樹脂製結着材を介さずに活物質の粒子を集電体上に固着さえることができることから、樹脂製結着材が存在する従来の電極活物質層と比較して、電極活物質層の単位体積あたりの活物質の重量が増大している。したがって、電極活物質層を薄膜化した場合であっても、良好な電気容量を維持することが可能である。
【００３３】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した正極板においては、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価され、この結果、出入力特性が向上とした評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の数１に示す計算式より放電容量維持率（％）を求めることができる。尚、本評価において充放電が確認されることにより、電極活物質層を構成するリチウム遷移金属複合化合物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す化合物である、即ち活物質であると判断することができる。
【００３４】
【数１】
2011210537.tif 000002
【００３５】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００３６】
［非水電解液二次電池用電極板の製造方法］
本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）は、電極活物質層形成溶液を調製し、これを集電体上の少なくとも一部に塗布し、その後、上記集電体を加熱して、該集電体上に電極活物質層を形成するものである。しかも、本発明の製造方法により製造される電極板では、電極活物質層が集電体側に位置する緻密層と、該緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えて形成され、また電極活物質層を構成するリチウム遷移金属複合化合物である活物質中に炭素成分が含まれる。
【００３７】
本発明の製造方法の１つの特徴は、予め製造された活物質粒子を電極活物質層形成溶液に添加せずに、製造工程において、集電体表面上で活物質を生成し、しかも該活物質に炭素成分を含ませることができる点にある。該炭素成分は、電極活物質層形成溶液中に含まれる高分子物質またはその分解物である。上記高分子物質は、加熱工程において加熱されることによって分解され、同時に、活物質を構成するリチウムと遷移金属との結晶物に取り込まれ、もって、炭素成分が含まれる活物質が生成される。
【００３８】
上述のとおり、本発明の製造方法では、電極活物質層を形成するために、従来のように、活物質粒子を樹脂製結着材の結着作用を利用して、集電体上に固着させる必要がない。従来の製造方法に用いられる電極活物質層形成用塗工組成物には、予め粒子状に生成された活物質を用いていたため、使用する活物質粒子の粒径が小さくなると、電極活物質層形成用塗工組成物の粘度が増大し、塗布性が悪くなるという現象がみられ、電極活物質層の薄膜化の弊害となっていた。しかしながら、本発明の製造方法では、このような問題がなく、集電体への塗布量が設定し易く、電極活物質層を所望の厚みに形成することが可能である。したがって、電極活物質層の薄膜化が容易である。即ち、本発明において製造される電極板における電極活物質層の膜厚は、特に限定されないが、より薄い膜厚が望まれる場合には、３００ｎｍ以上、１０μｍ以下の膜厚に形成することが可能である
【００３９】
また本発明の製造方法の別の特徴は、上述のとおり集電体表面上で生成される活物質の粒径を比較的大きな粒径から非常に小さい粒径まで生成することが可能である点にある。より具体的には、空隙形成層を構成する活物質の粒径を１０ｎｍ以上１μｍ未満として生成することが可能である。特に、活物質の粒径を小さくすることは、電極板の高出入力特性を向上させるためのアプローチとして有効である。
【００４０】
尚、本発明の製造方法により製造された電極板における活物質の粒径は、特に断りがない場合には、空隙形成層を構成する活物質の粒径を意味する。
【００４１】
また本発明の製造方法のさらなる別の特徴として、製造される電極板における電極活物質層が、集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを有する層として形成されることにある。本発明者は、後述する高分子物質を用い、且つ、後述する加熱工程における集電体側の加熱方向を適切に設定することによって、上記緻密層を集電体に接して形成し、且つ、該緻密層上に空隙形成層を形成することができることを見出した。緻密層および空隙形成層の形成に対する、高分子物質の作用は明らかではない。ただし、上記高分子物質を含有しない電極活物質層形成溶液を集電体に塗布し、次いで該集電体を加熱した場合に、遷移金属含有化合物の熱分解開始温度を超えると、遷移金属含有化合物およびリチウム含有化合物が一気に熱分解を開始し、リチウム遷移金属複合化合物の微結晶体が一気に形成され、さらなる加熱によっても微結晶体の粒径はほとんど成長しない傾向にある。これに対し、上記電極活物質層中に遷移金属含有化合物の熱分解温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質を含有させることによれば、遷移金属含有化合物の熱分解開始温度となり、遷移金属含有化合物およびリチウム含有化合物の熱分解が開始した時点で、これら金属材料の周囲に該高分子物質あるいは該高分子物質の分解物を存在させることができる。このように周囲に高分子物質あるいは高分子物質の分解物が存在する環境においては、遷移金属含有化合物およびリチウム含有化合物が熱分解を開始した場合、リチウム遷移金属複合化合物の結晶化は一気には生じず、さらなる加熱に伴い高分子物質あるいはその分解物が減少するにつれて、リチウム遷移金属複合化合物の結晶化がすすみ、粒径も大きく成長することを本発明者は見出した。しかも、通常、リチウム遷移金属複合化合物が完全に結晶化するために必要な温度を下回る温度において、結晶化したリチウム遷移金属化合物を得ることができるという特徴を示すことも本発明者は見出した。上述のような、金属結晶の成長過程において、集電体側面に接する、あるいは集電体面にごく近い付近に存在する遷移金属含有化合物およびリチウム含有化合物では、集電体より伝わる熱により、熱履歴がやや異なるため、特に生成されるリチウム遷移金属複合化合物の粒子が非常に小さく、且つ、互いに接合しあい緻密な層を形成するのではないかと推測される。
【００４２】
以下に、本発明の製造方法について、電極活物質層形成溶液の調製、該電極活物質層形成溶液を集電体へ塗布する塗布工程、および塗布工程後に実施される加熱工程にわけて、詳細に説明する。
【００４３】
（電極活物質層形成溶液の調製）
本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成溶液は、活物質であるリチウム遷移金属複合化合物の前駆体となるリチウム含有化合物および遷移金属含有化合物を溶媒に溶解するともに、上記遷移金属含有化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質を含有させて調製する。
【００４４】
リチウム含有化合物：
電極活物質層形成溶液に溶解されるリチウム含有化合物は、リチウムを含み、用いる溶媒に溶解可能な化合物であれば特に限定されない。たとえば、上記リチウム含有化合物としては、リチウムを含む、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００４５】
上記リチウム含有化合物の具体例としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられる。
【００４６】
遷移金属含有化合物：
電極活物質層形成溶液に溶解される遷移金属含有化合物は、上記リチウムとともに活物質を構成することが可能な遷移金属を含有する化合物である。上記遷移金属としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタンなどが挙げられる。これら遷移金属のいずれかを含有する遷移金属含有化合物は、電極活物質層形成溶液中に１種または２種以上溶解してよい。１種の遷移金属化合物を溶解させることによって、リチウムと１種の遷移金属を含む活物質を形成可能であり、また２種以上の遷移金属化合物を溶解させることによって、リチウムと２種以上の遷移金属を含む、所謂２元系以上の活物質を形成することが可能である。
【００４７】
上記遷移金属含有化合物としては、所望の遷移金属を含む、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
【００４８】
コバルトを含有する遷移金属含有化合物であるコバルト含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。
【００４９】
ニッケルを含有する遷移金属含有化合物であるニッケル含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
【００５０】
マンガンを含有する遷移金属含有化合物であるマンガン含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５１】
鉄を含有する遷移金属含有化合物である鉄含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、リン酸鉄、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。
【００５２】
チタンを含有する遷移金属含有化合物であるチタン含有化合物としては、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５３】
高分子物質：
上記電極活物質層形成溶液に含まれる高分子物質とは、同溶液に含まれる遷移金属元素含有化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満であって、かつ、加熱工程終了後において、活物質中において該高分子物質または該高分子物質の分解物が残存可能な高分子物質が選択される。あるいは、高分子物質として、遷移金属元素含有化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満のものを選択し、後述する加熱工程における加熱温度の加熱条件を、活物質が生成可能な温度範囲内において、該高分子物質または該高分子物質の分解物が残存可能な温度に設定してもよい。
【００５４】
ここで、遷移金属化合物の熱分解開始温度とは、遷移金属化合物を１０℃／分の昇温速度で加熱した時に、５重量％の重量減少が生じた時の温度とする。熱分解開始温度は、遷移金属化合物を熱天秤により昇温加熱して測定することができる。また高分子物質の加熱重量変化率は、高分子物質を１０℃／分の速度で昇温加熱して遷移金属化合物の熱分解開始温度に達した時の重量の、元の重量に対する重量変化率として求めることができる。高分子物質の加熱重量変化は、熱天秤により高分子物質を昇温加熱した際の重量変化を測定することで求めることができる。あるいはＴＧ／ＤＴＡ試験によっても測定することができる。尚、電極活物質層形成溶液中に２以上の遷移金属含有化合物が溶解される場合には、２以上の遷移金属含有化合物それぞれの熱分解開始温度のうち、最も低い熱分解開始温度を高分子物質の選択の指標とする。
【００５５】
また高分子物質あるいは高分子物質の分解物が、加熱工程終了後においても残存可能とは、本発明の製造方法における加熱工程において予定される加熱条件にて、該高分子物質を加熱した際に、加熱重量減少率が１００重量％未満でないことをいう。このように、加熱工程終了後においても残存可能な高分子物質が、電極活物質層形成溶液中に含まれることによって、本発明の製造方法における加熱工程終了後に残存する高分子物質またはその分解物を、炭素成分として活物質中に含ませることが可能である。
【００５６】
本発明に用いられる高分子物質は、上述のとおり用いられる遷移金属含有化合物の熱分解開始温度によって異なるが、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル等のうち、使用する遷移金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満のものを選択して用いることが好ましく、これらのなかでも特にセルロース系高分子、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂が、本発明の製造方法に好適に使用することが可能である。
【００５７】
溶媒：
上記電極活物質層形成溶液を調製するために用いられる溶媒は、用いられるリチウム含有化合物および遷移金属含有化合物を溶解可能な溶媒であれば、いずれのものを用いてもよい。尚、上記高分子物質も、選択される溶媒に、溶解可能であれば好ましい。ただし上記高分子物質は、電極活物質層形成溶液中に、分散、混合されることを禁止するものではない。
【００５８】
上記溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、あるいはこれらと水の混合溶媒等を挙げることができる。
【００５９】
上記電極活物質層形成溶液中に溶解されるリチウム及び遷移金属の濃度の合計は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、集電体と該集電体表面で生成される活物質とを良好に密着性させることができ、活物質の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記電極活物質層形成溶液を集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
【００６０】
リン含有化合物：
特に、本発明の製造方法により生成される活物質としてリチウム遷移金属複合リン酸化合物を生成する場合には、上記電極活物質層形成溶液に、さらにリンを含有させる必要がある。具体的には、電極活物質層形成溶液を調整するにあたり、リチウム含有化合物もしくは遷移金属含有化合物にリンが含まれないものを用いる場合には、電極活物質層形成溶液中に、さらにリン含有化合物を配合する。リン含有化合物は、少なくともリンを含む化合物である。リン含有化合物は、リン以外の元素として揮発性元素を含むものであってもよい。ここに、揮発性元素は、所定温度以上加熱履歴を加えることで気化するような元素を示すものとし、水素、酸素、窒素などを挙げることができる。リン含有化合物は、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物などをあげることができ、リン酸系化合物は、リン酸およびその塩を挙げることができ、亜リン酸系化合物は、亜リン酸およびその塩を挙げることができる。リン含有化合物の例としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜リン酸ジイソプロピル、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００６１】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成溶液には、上述する材料以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示される。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。上記粒径は、活物質の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができるもので、繊維長さは、１μｍから２０μｍ程度である。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導電材に加えて、炭素繊維も併せて用いることにより、導電材添加効果を向上させることができる。導電材を使用する場合には、特に空隙形成層における空隙が、電解液が浸透可能な程度に維持されることに留意する必要がある。
【００６２】
尚、本発明の電極活物質層は、緻密層を備えることにより、従来の電極板に比べて、電子の導電性が向上している。したがって、本発明における電極活物質層では、従来よりも導電材の配合量を減らすことが可能であり、あるいは導電材を使用しない態様も可能である。このように導電材の配合量が少ないか、あるいは実施的に導電材が配合されない電極活物質層では、電極活物質層中における単位体積あたりの活物質の重量が増大させることができる。
【００６３】
導電材を電極活物質層形成溶液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質１００重量部に対して、導電材の添加量を５重量部〜２０重量部にすることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではないが、本発明における電極活物質層は、緻密層が存在することにより導電性が良好であるため、２０重量部以下の導電材の使用で充分に優れた導電性を発揮させることができるという趣旨である。
【００６４】
（塗布工程）
次に、上述のとおり調製された電極活物質層形成溶液を集電体の表面の少なくとも一部上に塗布する塗布工程を実施する。塗布方法は、従来公知の塗布方法を適宜選択することができ、例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面上の任意の領域に塗布して塗膜を形成する。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記方法以外に手動で塗布することも可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００６５】
上記集電体としては、一般的に非水電解液二次電池用電極板の電極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔など、負極集電体としては、銅箔あるいは、アルミニウム箔、ニッケル箔などを好ましく用いることができる。上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用電極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６６】
上記電極活物層形成溶液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができるが、本発明において形成される電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、後述する加熱工程後の電極活物質層が３００ｎｍ〜１０μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、集電体に電極活物質層形成用溶液を塗布することにより、活物質の前駆体であるリチウム含有化合物、遷移金属含有化合物、および上記高分子物質が含有される電極活物質層形成用塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）を形成する。
【００６７】
（加熱工程）
次いで、上記塗膜が表面に形成された集電体を加熱する加熱工程を実施する。加熱工程は、上記塗膜が形成された集電体に対して熱源を該集電体の両側あるいは該集電体の塗膜を有しない面側に設置して実施する。熱源を設置する態様は、特に限定されないが、例えば、集電体の両側に熱源装置を設置する態様、あるいは加熱炉などに塗膜が形成された集電体を設置して、集電体の両側を同様の環境で加熱する態様を含む。また上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源を設置する態様についても、特に限定はされないが、例えば、塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源装置を設置する態様、あるいは適切な温度に加温されたホットプレート上において、ホットプレート表面と、塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側が接する位置に設置して加熱を行う態様を含む。
【００６８】
尚、電極活物質層形成用塗膜に上記したリン含有化合物のようなリン供給源となる物質が存在しない場合、リチウム遷移金属複合化合物としてリチウム遷移金属複合酸化物を容易に生成することができる。電極活物質層形成用塗膜にリン酸基を構成するリン元素の供給源となる上記のようなリン含有化合物が存在する場合、リチウム遷移金属複合化合物としてリチウム遷移金属複合リン酸化物を生成することができる。
【００６９】
上記加熱工程における加熱温度は用いられる遷移金属含有化合物の熱分解開始温度以上であって、所望の活物質を形成可能な温度であり、且つ、上記高分子物質またはその分解物が、残存可能な温度あればよく、通常、１５０℃〜６００℃の温度範囲において加熱することにより炭素成分を含む活物質を集電体上において生成することができる。即ち、本発明の製造方法において生成される活物質中に含まれる炭素成分とは、上記高分子物質あるいはその分解物であって炭素を含むものである。上記加熱方法としては、特に限定されるものではないが、熱源装置として、例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱炉やホットプレート等を使用することが好ましい。
【００７０】
上記加熱工程において、電極活物質層形成溶液中に溶解している遷移金属含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱することにより、集電体表面に活物質であるリチウム遷移金属複合化合物を生成することができる。しかも樹脂製結着材の結着作用によらず、上記活物質同士が接合し、且つ、集電体表面に固着されるため、集電体に対し密着性の良好な電極活物質層を形成することができる。また、本発明の製造方法では、加熱工程において、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とが形成される、上記緻密層と上記空隙形成層を一度の加熱工程で同時に形成することができる。上記電極活物質層形成用塗膜が加熱により空隙形成層と緻密層とに分けられる理由は明らかではないが、上述する高分子物質の存在と、熱源の設置位置により緻密層が形成されると推測される。即ち、集電体側から伝達される熱により、該集電体にごく近い領域では遷移金属含有化合物およびリチウム含有化合物の熱分解がより促進される結果、粒径が非常に小さく、且つ互いに密接に接合する活物質が生成されるのではないかと推察される。尚、加熱工程において遷移金属含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱すると、リチウム含有化合物の熱分解開始温度を超えていなくても、リチウム含有化合物の熱分解が促され、これによってリチウム遷移金属複合化合物が生成されることが確認された。
【００７１】
上記加熱工程において留意すべき点の１つは、加熱工程終了後に、集電体上に生成される活物質（リチウム遷移金属化合物）に炭素成分が含まれるよう加熱温度を設定する点にある。当該炭素成分は、上記高分子物質あるいは、その分解物であるため、これらが加熱により完全に消失しないよう、加熱温度を設定する。あるいは、所望の活物質を得るために必要な加熱条件を先に設定し、当該加熱条件で加熱されても加熱重量減少率が１００重量％とならない高分子物質を予め選択し、電極活物質層形成溶液中に含有させてもよい。
【００７２】
尚、上記加熱工程における雰囲気は、特に限定されない。ただし、生成される活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物である場合には、本発明の加熱工程を大気雰囲気中で実施することが好ましい。活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を生成する場合に、水素雰囲気や窒素雰囲気など、酸素濃度の低い、あるいは酸素のない雰囲気下で加熱工程を実施することもありうるが、かかる雰囲気下においてリチウム遷移金属複合酸化物を生成させる場合には、電極活物質層形成溶液中に配合される化合物中に、金属酸化物形成に利用可能な酸素元素の供給源が含まれていることが必要である。
【００７３】
一方、活物質として、リチウム遷移金属複合リン酸化合物を生成する場合には、電極活物質層形成溶液にリンを含有させた上、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、あるいは、水素または一酸化炭素などの還元雰囲気下で加熱工程を実施することが望ましい。不活性ガス雰囲気下あるいは還元ガスの雰囲気下では電極活物質層形成溶液からなる塗膜と酸素との接触がより一層規制され、リチウム遷移金属複合リン酸化合物の形成がより確実になる。この場合、電極活物質層形成溶液中に酸素元素の供給源となりうる物質（酸素元素含有化合物）をさらに配合することで、電極活物質層形成溶液に含まれるリン含有化合物由来のリンと、リチウムと、遷移金属と、酸素元素含有化合物の酸素とで、リチウム遷移金属複合リン酸化合物をより容易に生成することができる。
【００７４】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータとが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【００７５】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、正極板および／または負極板として、上述する本発明の電極板を用いることを特徴とする。本発明の電極板は、上述のとおり、サイクル特性に優れる。したがってかかる電極板を用いることによって、本発明の非水電解液二次電池においても当該電極板の性能が発揮され、電池自体のサイクル特性を向上させることが可能である。
【００７６】
上述する本発明の電極板のうち、正極板のみを、本発明の非水電解液二次電池に用いる場合には、負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。一般的に、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成用塗工組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成用塗工組成物には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
【００７７】
上述する本発明に電極板のうち、負極板のみを、本発明の非水電解液二次電池に用いる場合には、正極板は、従来公知の非水電解液二次電池用正極板を適宜選択して使用することができる。一般的に、従来公知の正極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度のアルミニウム箔などを用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、正極板形成用の電極活物質層形成用塗工組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記正極板形成用の電極活物質層形成用塗工組成物には、一般的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム遷移金属複合化合物などの正極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
【００７８】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００７９】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００８０】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される非水電解液二次電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉＮＯ３[分子量：６８．９５]を６．９ｇ、及び、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ[分子量：２９１．０３]を２９ｇ用い、これらの原料を水５０ｇとメタノール３０ｇの混合溶媒に加えて溶解させ、さらに高分子物質としてウレタン樹脂（ユリアーノＷ３２１  荒川化学社製）を３ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成溶液を調製した。尚、上記Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの熱分解開始温度は２００℃であることを予め確認した。また上記ウレタン樹脂を１０℃／分で室温より２００℃まで加熱した際に、加熱重量減少率が１００重量％未満であり、後述する加熱工程における加熱条件（即ち、室温から２００℃まで昇温し、続いて、５５０℃まで３０分間かけて昇温し、５５０℃で１０分間維持する加熱条件）においても、加熱重量減少率が１００重量％未満であることを予め確認した。
【００８３】
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
【００８４】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気下において常温の状態の電気炉内に設置し、２００℃まで１時間かけて昇温させ、次にウレタン樹脂が消失しない条件として、５５０℃まで３０分かけて昇温させ、５５０℃で１０分間維持し、室温まで冷却した後に、電気炉内から取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された上述した実施の形態に係る非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、実施例１とした。尚、上記加熱は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両側から同様に加熱する環境で実施した。また加熱工程は、大気雰囲気下において実施した。
【００８５】
＜膜形成性評価＞
実施例１を作成するにあたり、上述で得られた非水電解液二次電池用正極板を所定の大きさに繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、電極活物質層が剥離するなどの不具合なく、後述する充放電試験に用いる作用極を形成することができた。このことから、電極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、膜形成性が良好であるとは、上述するように、不具合なく正極板を繰り抜く加工ができた場合を意味する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれたり、あるいは活物質が集電体上から落下して三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価するものとする。
【００８６】
＜電子顕微鏡観察、電極活物質層の膜厚、粒径測定、Ｘ線回折＞
実施例１を用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍の倍率で集電体面に対し垂直方向に切断した断面を観察し、且つ、電極活物質層を構成する物質をＸ線回折装置（ＸＲＤ）たところ、集電体表面上に、電極活物質層（膜厚１μｍ）として粒子状のＬｉＣｏＯ２からなる層が製膜されていることが確認された。そしてＬｉＣｏＯ２からなる粒子が互いに部分的且つ直接的に接合するとともにその周囲に空隙が形成されており（即ち、空隙形成層）、かつ、該電極活物質層の集電体側に、空隙を有しない緻密な層がごく薄い厚み（膜厚約８０ｎｍ）で存在している（即ち、緻密層）ことが確認された。また上記電子顕微鏡観察により得られた電子顕微鏡写真により、電極活物質層を構成する粒子の粒径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて粒子２０点を測定し、平均最小粒径として粒径の小さい順番に５点、平均最大粒径として粒径の大きい順番に５点、のそれぞれついて算術平均を求めたところ、平均最小粒径が３５ｎｍ、平均最大粒径が１７６ｎｍであった。尚、電極活物質層および緻密層の膜厚は、その都度、電体面に対し垂直方向に切断した断面を任意の倍率の電子顕微鏡観察することによって測定するが、本実施例では、緻密層は５００００倍の倍率、電極活物質層は１００００倍の倍率で観察して膜厚を測定した。
【００８７】
三極式コインセルの作製：
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。そして、正極板として上述のとおり作製した実施例１（直径１５ｍｍの円板、含有される正極活物質の重量：２．８ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔質性ポリエチレンシートを用いて、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【００８８】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極の充放電レート特性を評価するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
【００８９】
充電試験：
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１９０μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極において、活物質であるコバルト酸リチウムの理論放電量１３０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。
【００９０】
放電試験：
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１９０μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例１である正極用電極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【００９１】
続いて、上述のとおり実施した定電流（１９０μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、５倍の定電流（０．９５ｍＡ）（放電レート：５Ｃ、放電終了時間：１２分）、１０倍の定電流（１．９ｍＡ）（放電レート：１０Ｃ、放電終了時間：６分）、５０倍の定電流（９．５ｍＡ）（放電レート：５０Ｃ、放電終了時間：１．２分）においても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。
【００９２】
＜放電容量維持率（％）の算出＞
作用極の出力特性（放電レート特性）を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で示した数１により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、いずれも表１にまとめて示す。
【００９３】
＜サイクル特性評価＞
実施例１を用い、上記充電試験と放電試験に倣い、定電流１９０μＡ（放電レート：１Ｃ）での定電流充放電試験を実施し、５００回繰り返すことでサイクル特性評価試験とした。１回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の維持率を５００サイクル容量維持率（％）とした。結果については表１に示す。
【００９４】
（比較例１）
正極活物質の原料として平均粒径６μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末８０重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部、及び樹脂製結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部に、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学社製）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極活物質層形成用塗工組成物を調製した。そして上記にて調製した正極活物質層形成用塗工組成物を、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層形成用塗工組成物の塗布量が６８ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の大気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらに、形成された電極活物質層の塗布密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：３２μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させて、非水電解液二次電池正極用の正極板を作製し、これを比較例１とした。比較例１について、実施例１と同様に膜形成性を評価した。結果は表１に示す。
【００９５】
＜三極式コインセルの作製＞
上述のとおり作製された比較例１を作用極に用いた以外は、実施例試験セル１と同様に三極式コインセルを組み立て、これを比較例試験セル１とした。
【００９６】
＜充電試験及び放電試験＞
比較例試験セル１について、各放電レートにおける定電流を、定電流（１．３７ｍＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）、定電流（６．８６ｍＡ）（放電レート：５Ｃ、放電終了時間：１２分）、定電流（１３．７ｍＡ）（放電レート：１０Ｃ、放電終了時間：６分）、定電流（６８．６ｍＡ）（放電レート：５０Ｃ、放電終了時間：１．２分）としたこと以外は、実施例試験セル１と同様に充電試験及び放電試験を実施し、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。また実施例試験セル１と同様に、数１を用いて、放電容量維持率（％）を求めた。結果については、表１にまとめて示す。
【００９７】
＜サイクル特性評価＞
定電流を１．３７ｍＡしたこと以外は実施例試験セル１と同様に、比較例試験セル１のサイクル特性評価を行った。結果は表１に示す。
【００９８】
（実施例２）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ[分子量：１０２．０２]を１０．２ｇ、及び、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（マツモト交商製  ＴＣ４００）を３１ｇ用い、メタノール５０ｇの混合溶媒に加えて溶解させ、さらに高分子物質としてメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ１５００  信越化学工業社製）を１ｇ加え、温度７０℃のバイオシェーカー内で２００ｒｐｍの回転数で３時間混合することによって電極活物質層形成溶液を調製した。尚、上記チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）の熱分解開始温度は３００℃であることを予め確認した。また上記メチルセルロース樹脂を１０℃／分で室温より３００℃まで加熱した際に、加熱重量減少率が１００重量％未満であり、後述する加熱工程における加熱条件においても、加熱重量減少率が１００重量％未満であることを予め確認した。
【００９９】
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
【０１００】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、酸素（９９．９９％）雰囲気下で５５０℃まで３時間かけて加熱し、５５０℃に維持したまま１時間保ち、室温まで冷却した後に、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に繰り抜き、実施例２とした。尚、上記加熱は、電気炉としてガスパージ炉（光洋サーモシステム社製）を使用し、集電体の両側から同様に加熱する環境で実施した。
【０１０１】
（実施例３）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］を１０．２ｇ、及びＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９０．８］を９．７ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２８７．０］を９．６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２８７．０］を９．７ｇ用い、さらにポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製、ＰＥＯ１）３ｇを用い、これらの原料を水：イソプロピルアルコール＝２：１の溶媒６０ｇに加えて溶解させ、バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて５時間かけて攪拌し、その後２４時間室温で保持することによって電極活物質層形成溶液を調製した。尚、上述する遷移金属を含有する化合物のうち、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの熱分解開始温度は１９０℃であり、最も低かった。また上記ポリエチレンオキサイド（高分子物質）を１０℃／分で室温より１９０℃まで加熱した際に、加熱重量減少率が１００重量％未満であり、実施例３の下記加熱工程における加熱条件においても、加熱重量減少率が１００重量％未満であることを予め確認した。
【０１０２】
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが０．３μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
【０１０３】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気下で６００℃まで３時間かけて加熱し、６００℃に維持したまま１時間保ち、室温まで冷却した後に、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に繰り抜き、実施例３とした。尚、上記加熱は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両側から同様に加熱する環境で実施した。
【０１０４】
（実施例４）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］を１０．２ｇ、及びＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２３７．６９］を２３．８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］を２．３ｇ、ポリエチレングリコール１０００（関東化学社製）５ｇを用い、これらの原料を重量比が水：エタノール＝２：１となるように混合した混合溶液（溶媒）５０ｇに加えて溶解させ、バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて５時間かけて攪拌し、その後２４時間室温で保持することによって電極活物質層形成溶液を調製した。尚、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏの熱分解開始温度は２００℃であった。また上記ポリエチレングリコール１０００を１０℃／分で室温より２００℃まで加熱した際に、加熱重量減少率が１００重量％未満であり、実施例４の加熱工程における下記加熱条件においても、加熱重量減少率が１００重量％未満であることを予め確認した。
【０１０５】
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが０．５μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
【０１０６】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、ガスパージ炉（光洋サーモ株式会社製）内に設置し、該集電体の両側を加熱できる環境において、酸素ガス３０％、窒素ガス７０％の混合ガス（体積比率：酸素ガス／窒素ガス＝３／７）の雰囲気下で５８０℃まで１０時間かけて加熱し、５８０℃に維持したまま１時間保ち、室温まで冷却した後に、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に繰り抜き、実施例４とした。
【０１０７】
（実施例５）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］を５．１ｇ、およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］を２４．５ｇ用い、さらにアクリル樹脂（オリコックスＫＣ２１０、共栄社化学株式会社）２ｇを用い、これらの原料を水：イソプロピルアルコール＝２：１の溶媒９０ｇに加えて溶解させ、バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて５時間かけて攪拌し、その後２４時間室温で保持することによって電極活物質層形成溶液を調製した。尚、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの熱分解開始温度は２００℃であった。また上記メチルセルロースを１０℃／分で室温より２００℃まで加熱した際に、加熱重量減少率が１００重量％未満であり、実施例５の加熱工程における下記加熱条件においても、加熱重量減少率が１００重量％未満であることを予め確認した。
【０１０８】
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが６μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
【０１０９】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気で５５０℃まで３時間かけて加熱し、５５０℃に維持したまま２時間保ち、室温まで冷却した後に、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に繰り抜き、実施例５とした。尚、上記加熱は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両側から同様に加熱する環境で実施した。
【０１１０】
（実施例６）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］を１０．２ｇ、及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ［分子量：４０４］を４０．４ｇ、Ｈ３ＰＯ４［分子量：９８］を９．８ｇ、ポリエチレングリコール１０００（関東化学社製）２ｇを用い、これらの原料を水：メタノール＝２：１の混合溶液５０ｇに加えて溶解させ、バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて１時間かけて攪拌し、２４時間室温にて放置して、電極活物質層形成溶液を調製した。尚、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの熱分解開始温度は１８０℃であった。また上記ポリエチレングリコール１０００を１０℃／分で室温より１８０℃まで加熱した際に、加熱重量減少率が１００重量％未満であり、実施例６の加熱工程における下記加熱条件においても、加熱重量減少率が１００重量％未満であることを予め確認した。
【０１１１】
そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。
【０１１２】
次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、水素ガスを４％混合した窒素ガスを充填した焼成炉（光洋サーモ社製）の中で集電体の両側から加熱する環境で、５時間かけて５５０℃まで昇温し、その後５５０℃のまま１時間保持し、その後は室温に戻るまで待った。室温になったら、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例６とした。
【０１１３】
実施例２〜６について、実施例１と同様に、膜形成性評価、電子顕微鏡観察、電極活物質層の膜厚測定、平均最小粒径および平均最大粒径の測定、Ｘ線回折を行った。その結果、実施例２〜６はいずれも、集電体表面上に、表１に示す内容であって粒子状の活物質が、互いに部分的に接合するとともにその周囲に空隙が形成されていることが確認された。また、実施例２〜６はいずれも、集電体と、空隙を有する電極活物質層との間に、実質的に空隙のない緻密な層が形成されていることが確認された。Ｘ線回折によって分析された活物質の内容、膜形成性評価、膜厚、粒径については、いずれも表１に示す。尚、実施例４における電極活物質層形成溶液には、活物質の構成する材料としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２ＯおよびＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏに加えて、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏも用いたが、ＸＲＤにおいてＬｉＮｉＯ２を示す結晶構造が確認された。
【０１１４】
実施例２〜６を用いたこと以外は実施例試験セル１と同様に、実施例試験セル２〜６を作成した。そして、実施例試験セル２〜６について、放電レート１Ｃにおいてサイクル特性評価を実施したこと以外は、実施例試験セル１と同様にサイクル特性評価を行った。結果は、表１に示す。
【０１１５】
以上の結果より、実施例１乃至６は、いずれも、比較例１に比べてサイクル特性が良好であることが確認された。
【０１１６】
また、実施例１乃至６は、いずれも樹脂製結着材を用いなかったが、樹脂製結着材を用いる比較例と同様の良好な膜形成性を示すことが確認された。
【０１１７】
さらに実施例１と比較例１について、放電容量維持率を求めたところ、実施例１は、非常に放電容量維持率が高く、出入力特性が優れることが示された。
【０１１８】
以上のとおり本発明の電極板は、高いサイクル特性を示す。したがって、本発明の電極板を用いる非水電解液二次電池であれば、同様に、サイクル特性の向上が期待される。
【０１１９】
【表１】
2011210537.tif 000003