(57)【要約】【課題】塩素化ポリオレフィンを含まず、ポリプロピレンとの接着性に優れた塗膜を与えるエマルションが求められている。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むことを特徴とする水性エマルション。（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位と、下記＜化合物群＞から選ばれる少なくとも一つの化合物（２）に由来する構造単位とを含むアクリル樹脂＜化合物群＞リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー、フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩、並びに、炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩（Ｂ）熱可塑性ポリマー（ただし、（Ａ）とは異なる）（Ｃ）水【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むことを特徴とする水性エマルション。
（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位と、
下記＜化合物群＞から選ばれる少なくとも一つの化合物（２）に由来する構造単位と
を含むアクリル樹脂
＜化合物群＞
リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー、
フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩、並びに、
炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩
（Ｂ）熱可塑性ポリマー（ただし、（Ａ）とは異なる）
（Ｃ）水
【請求項２】
（Ｂ）が、エチレン及び／又はプロピレンに由来する構造単位を含有する熱可塑性ポリマーである請求項１記載の水性エマルション。
【請求項３】
（Ｂ）が、エチレン及び／又はプロピレンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体である請求項１又は２記載の水性エマルション。
【請求項４】
式（Ｉ）で示されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである請求項３記載の水性エマルション。
【請求項５】
（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇf）が、１０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の水性エマルション。
【請求項６】
（Ａ）におけるα，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位である請求項１〜５のいずれか記載の水性エマルション。
【請求項７】
（Ａ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステル（２）に由来する構造単位が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である請求項１〜６のいずれか記載の水性エマルション。
【請求項８】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する工程を含むことを特徴とする水性エマルションの製造方法。
（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位と、
下記＜化合物群＞から選ばれる少なくとも一つの化合物（２）に由来する構造単位と
を含むアクリル樹脂
＜化合物群＞
リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー、
フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩、並びに、
炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩
（Ｂ）熱可塑性ポリマー（ただし、（Ａ）とは異なる）
（Ｃ）水
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか記載の水性エマルションを基材上に塗工する工程を含むことを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか記載の水性エマルションを乾燥してなる硬化物。
【請求項１１】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる基材と、請求項１０記載の硬化物からなる層とを有する積層体。
【請求項１２】
木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる基材に、請求項１〜７のいずれか記載の水性エマルションを塗工し、該基材と該水性エマルションからなる層とを有する塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記基材と前記水性エマルションから得られる硬化物層とからなる積層体を得る第２工程と
を有する積層体の製造方法。
【請求項１３】
α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位と、
下記＜化合物群＞から選ばれる少なくとも一つの化合物（２）に由来する構造単位と
を含むアクリル樹脂
＜化合物群＞
リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー、
フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩、並びに、
炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩
【請求項１４】
α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位であることを特徴とする請求項１３記載の乳化剤。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか記載の水性エマルションの塗膜としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂を乳化剤とする水性エマルション等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、加工性、強度などに優れることから、バンパーなどの自動車部品などに用いられている。自動車部品には装飾などのために、通常、塗料が塗工される。
しかしながら、ポリプロピレンの表面には塗料などの他の材料が接着し難いことから、ポリプロピレンとの接着性に優れた塩素化ポリオレフィンをポリプロピレンに塗工し、塩素化ポリオレフィンの塗膜を形成させた後に、塗料を塗工することが一般的に行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７８３２号公報（［特許請求の範囲］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塩素化ポリオレフィンは、塩素原子を含むことから、塩素化ポリオレフィンが塗工されたポリプロピレンを燃焼させるときに塩酸ガス等が発生して該ポリプロピレンの処分が煩雑であるという問題がある。
したがって、塩素化ポリオレフィンを含まず、ポリプロピレンとの接着性に優れた塗膜を与えるエマルションが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１５〕記載の発明に至った。すなわち、本発明は、
〔１〕  下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むことを特徴とする水性エマルション；
（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位と、
下記＜化合物群＞から選ばれる少なくとも一つの化合物（２）に由来する構造単位と
を含むアクリル樹脂
＜化合物群＞
リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー、
フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩、並びに、
炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩
（Ｂ）熱可塑性ポリマー（ただし、（Ａ）とは異なる）
（Ｃ）水
〔２〕  （Ｂ）が、エチレン及び／又はプロピレンに由来する構造単位を含有する熱可塑性ポリマーである前記〔１〕記載の水性エマルション；
〔３〕  （Ｂ）が、エチレン及び／又はプロピレンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、Ｒは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体、又は、
該オレフィン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体である前記〔１〕又は〔２〕記載の水性エマルション；
〔４〕  式（Ｉ）で示されるビニル化合物が、ビニルシクロヘキサンである前記〔３〕記載の水性エマルション；
〔５〕  （Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇf）が、１０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の水性エマルション；
〔６〕  （Ａ）におけるα，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の水性エマルション；
〔７〕  （Ａ）におけるα，β−不飽和カルボン酸エステル（２）に由来する構造単位が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位である前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の水性エマルション；
【０００６】
〔８〕  下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する工程を含むことを特徴とする水性エマルションの製造方法；
（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位と、
下記＜化合物群＞から選ばれる少なくとも一つの化合物（２）に由来する構造単位と
を含むアクリル樹脂
＜化合物群＞
リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー、
フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩、並びに、
炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩
（Ｂ）熱可塑性ポリマー（ただし、（Ａ）とは異なる）
（Ｃ）水
〔９〕  前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の水性エマルションを基材上に塗工する工程を含むことを特徴とする塗膜の形成方法；
【０００７】
〔１０〕  前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の水性エマルションを乾燥してなる硬化物；
【０００８】
〔１１〕  木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる基材と、前記〔１０〕記載の硬化物からなる層とを有する積層体；
【０００９】
〔１２〕  木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなる基材に、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の水性エマルションを塗工し、該基材と該水性エマルションからなる層とを有する塗工品を得る第１工程と、
第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記基材と前記水性エマルションから得られる硬化物層とからなる積層体を得る第２工程と
を有する積層体の製造方法；
【００１０】
〔１３〕  α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位と、
下記＜化合物群＞から選ばれる少なくとも一つの化合物（２）に由来する構造単位と
を含むアクリル樹脂を含む乳化剤；
＜化合物群＞
リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー、
フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩、並びに、
炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩
〔１４〕  α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸に由来する構造単位であることを特徴とする前記〔１３〕記載の乳化剤；
【００１１】
〔１５〕  前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の水性エマルションの塗膜としての使用；
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性エマルションは、ポリプロピレンとの接着性に優れた塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における（Ａ）は、α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位と、
「下記＜化合物群＞から選ばれる少なくとも一つの化合物（２）」（以下、「化合物（２）」と記すことがある）に由来する構造単位と
を含むアクリル樹脂である。
＜化合物群＞
リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー、
フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩、
炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩、並びに、
炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩
【００１４】
「α，β−不飽和カルボン酸（１）」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などが挙げられる。
「α，β−不飽和カルボン酸（１）」は、複数種の「α，β−不飽和カルボン酸（１）」を用いてもよい。
「α，β−不飽和カルボン酸（１））としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。本明細書中、「アクリル酸又はメタクリル酸」の意で「（メタ）アクリル酸」、「アクリロイル基又はメタクリロイル基」の意で「（メタ）アクリロイル基」、「アクリレート又はメタクリレート」の意で「（メタ）アクリレート」、等と記すことがある。
【００１５】
「化合物（２）」のうち、リン酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー（以下「リン酸基含有モノマー」と記すことがある）及びその塩としては、例えば、（モノ［ポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート］）リン酸エステル、（モノ［ポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート］）リン酸エステル、（モノ［２−メタクリロイルオキシエチル］）リン酸エステル、（モノ［２−アクリロイルオキシエチル］）リン酸エステルのような末端にオキシ（メタ）アクリロイル基を有する炭化水素に、リン酸基が酸素原子を介してリン酸エステルの形態で結合した化合物などが挙げられる。リン酸基含有モノマーは、リン酸基において、例えばエタノールアミンなどの有機塩基類の塩の形態となっていてもよい。さらに、有機塩基類がアルコールアミンである場合には、（メタ）アクリル酸とエステル結合して両末端アクリレートの形態となっているのも好ましい。本発明で使用することのできるリン酸基含有モノマーの市販の例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸エステル、ポリ（メタ）アクリロイルオキシリン酸エステル［ペンタエリスリトール  トリアクリレートと五酸化二リンとの反応物、ジペンタエリスリトール  ペンタアクリレートと五酸化二リンとの反応物等］及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルリン酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸エステルが好ましい。
【００１６】
「化合物（２）」のうち、スルホ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、Ｃ４〜Ｃ２０のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル［Ｃ５〜６０、例えば（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等］、及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸、及びそれらのアルカリ金属塩が好ましい。
【００１７】
「化合物（２）」のうち、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
「化合物（２）」のうち、フタル酸に由来する基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマー及びその塩としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物との付加体；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物との付加体；等が挙げられる。中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレートが好ましい。
【００１９】
「化合物（２）」のうち、炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸及びその塩としては、例えば、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
「化合物（２）」のうち、炭素数６〜２０の芳香族スルホン酸及びその塩としては、例えば、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）における「α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位」の含有量は、（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、例えば、０．１〜９５モル％等を挙げることができ、より好ましくは、５〜８０モル％等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）における「化合物（２）に由来する構造単位」の含有量としては、（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、好ましくは、０．０１〜９５モル％等を挙げることができ、より好ましくは、０．１〜８０モル％等が挙げられ、とりわけより好ましくは１〜４０モル％等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）は、「α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位」及び「化合物（２）に由来する構造単位」に加えて、必要に応じて、「炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」、「水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」、「アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」、「カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」等を含有していてもよい。
【００２４】
前記「炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」におけるα，β−不飽和カルボン酸としては、前記「α，β−不飽和カルボン酸（１）」と同様のものが例示され、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
前記「炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」における脂肪族アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
【００２６】
前記「炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デカニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デカニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２７】
前記「水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」におけるα，β−不飽和カルボン酸としては、前記α，β−不飽和カルボン酸と同様のものが例示され、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２８】
前記「水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコール」における「炭素数１〜１０の脂肪族アルコール」としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
【００２９】
前記「水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコール」としては、例えば、１−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、１−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
前記「アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」におけるα，β−不飽和カルボン酸としては、前記α，β−不飽和カルボン酸と同様のものが例示され、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３１】
前記「アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコール」における「炭素数１〜１０の脂肪族アルコール」としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
【００３２】
前記「アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコール」とは、前記炭素数１〜１０の脂肪族アルコールの水素原子にアミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）又はジアルキルアミノ基（−ＮＲＲ’、Ｒ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていてもよい。）が置換されている基を意味する。
具体的には、アミノメチルアルコール、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール；例えば、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアルコール、３−メチルアミノプロピルアルコール、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−イソブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアルコール等のアルキルアミノアルコール；例えば、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）エチルアルコール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアルコール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアルコール、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアルコール等のジアルキルアミノアルコール；などが例示される。
【００３３】
前記「アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
前記「アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」としては、異なる複数種のα，β−不飽和カルボン酸エステルを使用してもよい。
【００３４】
前記「カルボキシ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」におけるα，β−不飽和カルボン酸としては、前記α，β−不飽和カルボン酸と同様のものが例示され、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３５】
前記「カルボキシ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」における「カルボキシ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコール」とは、前記「炭素数１〜１０の脂肪族アルコール」の水素原子にカルボキシ基が置換されている基を意味する。
前記「カルボキシ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステル」としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。
【００３６】
前記（Ａ）に必要に応じて含有されるこれらのα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位は、異なる複数種のα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を使用してもよい。
前記（Ａ）における「炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」の含有量としては、該アクリル樹脂（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、好ましくは、例えば、５〜９５モル％等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、１０〜８０モル％等が挙げられる。
前記（Ａ）における「水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」の含有量としては、該アクリル樹脂（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、好ましくは、例えば、０〜８０モル％等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、１〜５０モル％等が挙げられる。
前記（Ａ）における「アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」の含有量としては、該アクリル樹脂（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、好ましくは、例えば、０〜８０モル％等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、１〜５０モル％等が挙げられる。
前記（Ａ）における「カルボキシ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」の含有量としては、前記（Ａ）を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、好ましくは、例えば、０〜８０モル％等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、５〜４０モル％等が挙げられる。
【００３７】
また、前記（Ａ）としては、前記（Ａ）のアクリル樹脂を構成する全ての構造単位１００モル％に対して、特に、「α，β−不飽和カルボン酸（１）に由来する構造単位」の含有量が５〜８０モル％、「化合物（２）に由来する構造単位」の含有量が１〜４０モル％、「炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」の含有量が１０〜８０モル％、「水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」の含有量が１〜５０モル％、「アミノ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」の含有量が１〜５０モル％、及び「カルボキシ基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とからなるα，β−不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位」の含有量が５〜４０モル％（但し、前記構造単位の合計含有量は１００モル％である）の構造単位を含有するアクリル樹脂が特に好ましい。
【００３８】
前記（Ａ）において、前記モノマーに由来する構造単位以外の、エチレン、プロピレン、後記「炭素数４以上の直鎖状α−オレフィン」、後記「ビニル化合物（Ｉ）」及び後記「付加重合可能なモノマー」に由来する構造単位を含有していてもよいが、その含有量としては、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な合計含有量としては、該アクリル樹脂を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して約５モル％程度以下、好ましくは付加重合可能なモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しない程度、具体的には、例えば、１モル％以下の含有量である。
【００３９】
本発明における（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記モノマー混合物を付加重合することにより製造することができる。具体的には、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール又は水などを溶媒として用い、該溶媒にモノマーの一部又は全部を混合させ、通常７０℃〜１００℃、好ましくは７５℃〜９５℃、特に好ましくは７５℃〜８５℃にてラジカル開始剤等の重合開始剤及び残りのモノマーを混合させ、通常、１〜２４時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、重合開始剤及び残りのモノマーを有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。
【００４０】
ここで、重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００４１】
本発明の水性エマルションは、例えば、５０〜３００、より好ましくは１００〜２００のＮＨ３中和度を有することが好ましい。ここでＮＨ３中和度とは、前記（Ａ）に含まれるアニオン性基を有するモノマーに由来する構造単位の合計モル数に対する、水性エマルションに含まれるアンモニアのモル数の割合、すなわち
［（アンモニアのモル数）／（アニオン性モノマーの合計モル数）×１００（％）］
を意味する。
【００４２】
前記（Ａ）は、例えば、本発明の水性エマルションにおいて、熱可塑性ポリマーである（Ｂ）を、水である（Ｃ）に分散させるための乳化剤として作用し得る。
【００４３】
本発明における（Ｂ）としては、例えば、エチレンを含有する熱可塑性ポリマー、プロピレンを含有する熱可塑性ポリマー、エステル系ワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプスワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びそれらの酸化物、低分子量ポリアミド、脂肪酸アミド等のアミド化合物などが挙げられる。
（Ｂ）としては、エチレン及び／又はプロピレンを含有する熱可塑性ポリマーが好ましい。エチレン及び／又はプロピレンを含有する熱可塑性ポリマーとしては、例えば、低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリエチレンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・プロピレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリルエステル共重合体、エチレン・プロピレン・アクリルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・プロピレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリルエステル共重合体、エチレン・プロピレン・メタクリルエステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体及びこれらの無水マレイン酸変性物等が挙げられる。
【００４４】
好ましいエチレン及び／又はプロピレンを含有する熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エチレン及び／又はプロピレンに由来する構造単位と、式（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ        （Ｉ）
（式中、ビニル化合物（Ｉ）のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。）
で表されるビニル化合物（以下、「ビニル化合物（Ｉ）」と記すことがある）に由来する構造単位とを含むオレフィン系共重合体（以下、「重合体（Ｂ−１）」と記すことがある）、又は、重合体（Ｂ−１）にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体（以下、「重合体（Ｂ−２）」と記すことがある。）等を挙げることができる。
【００４５】
前記ビニル化合物（Ｉ）のＲは、２級アルキル基、３級アルキル基又は脂環式炭化水素基である。２級アルキル基としては炭素数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましく、脂環式炭化水素基としては、３〜１６員環を有する脂環式炭化水素基がより好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基などが挙げられ、シクロアルキル基が好ましい。
置換基Ｒとしては、３〜１０員環を有する炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００４６】
ビニル化合物（Ｉ）の具体例として、置換基Ｒが２級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテンなどが挙げられる。
置換基Ｒが３級アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）としては、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテンなどが挙げられる。
置換基Ｒが脂環式炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基Ｒがシクロアルキル基であるビニル化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００４７】
好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネンである。より好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンである。更に好ましいビニル化合物（Ｉ）は、３，３−ジメチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサンである。最も好ましいビニル化合物（Ｉ）は、ビニルシクロヘキサンである。
【００４８】
重合体（Ｂ−１）におけるビニル化合物（Ｉ）に由来する構造単位の含有量としては、重合体（Ｂ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは１０〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。
ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量が４０モル％以下であると、得られる接着剤の接着性が向上する傾向にあるので好ましい。
ビニル化合物（Ｉ）のモノマーに由来する構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルや13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００４９】
重合体（Ｂ−１）には、さらに炭素数４〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位を含有していてもよい。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状オレフィン類等が挙げられる。中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００５０】
重合体（Ｂ−１）において、エチレン、プロピレン及び炭素数４〜２０の直鎖状α−オレフィンに由来する構造単位の合計含有量としては、重合体（Ｂ−１）を構成する全てのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して、好ましくは９５〜６０モル％であり、より好ましくは９０〜７０モル％、さらに好ましくは９０〜８０モル％である。
【００５１】
重合体（Ｂ−１）は、さらに付加重合可能なモノマーを共重合せしめてもよい。
ここで、付加重合可能なモノマーとは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０の直鎖状α−オレフィン及びビニル化合物（Ｉ）を除くモノマーであって、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０の直鎖状α−オレフィン及びビニル化合物（Ｉ）と付加重合可能なモノマーであり、該モノマーの炭素数は、３〜２０程度であることが好ましい。
付加重合可能なモノマーの具体例としては、シクロオレフィン、下記一般式（II）
2011246572.tif 000002
(式中、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８程度の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、またはハロゲン原子等を表す。)
で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルカン酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類、前記アクリル樹脂におけるα，β−不飽和カルボン酸、前記アクリル樹脂におけるα，β−不飽和カルボン酸エステル、後記α，β−不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５２】
シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。
好ましいシクロオレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、より好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。
【００５３】
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、塩化ビニリデン等が挙げられる。好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００５４】
ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００５５】
アルカン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられ、アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５６】
重合体（Ｂ−１）に用いられる付加重合可能なモノマーに由来する構造単位の含有量としては、通常、得られる水性エマルションの接着性が損なわれない範囲であり、具体的な含有量としては、重合体（Ｂ−１）を構成するすべてのモノマーに由来する構造単位１００モル％に対して約５モル％程度以下、好ましくは付加重合可能なモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しない程度、具体的には、例えば、１モル％以下の含有量である。
【００５７】
重合体（Ｂ−１）の製造方法としては、例えば、インデニル形アニオン骨格、あるいは架橋されたシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒の存在下に製造される方法などが挙げられる。中でも特開２００３−８２０２８号公報、特開２００３−１６０６２１号公報及び特開２０００−１２８９３２号公報に記載の方法に準じて製造する方法が好適である。
【００５８】
重合体（Ｂ−１）の製造方法においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にエチレンの単独重合体やプロピレンの単独重合体、ビニルシクロヘキサンの単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒としては、例えば、ビニルシクロヘキサンの単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、共重合体は両溶媒の可溶成分として分取することができる。もちろんオレフィン系共重合体は、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま使用してもよい。
【００５９】
重合体（Ｂ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝［重量平均分子量］／［数平均分子量］）は、好ましくは１．５〜１０程度であり、より好ましくは１．５〜７程度、さらに好ましくは１．５〜５程度である。該オレフィン系共重合体の分子量分布が１．５以上、１０以下であると、得られるオレフィン系共重合体変性物の機械的強度及び透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
また、機械的強度の観点から、重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００程度であり、さらに好ましくは１５，０００〜４００，０００程度である。該オレフィン系共重合体の重量平均分子量が５，０００以上であると得られる重合体（Ｂ−１）の機械的強度が向上する傾向にあることから好ましく、１，０００，０００以下であると、重合体（Ｂ−１）の流動性が向上する傾向にあることから好ましい。
重合体（Ｂ−１）の分子量分布は、後記実施例で具体的に記載する方法にしたがって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００６０】
重合体（Ｂ−１）は、分散性の観点からＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、好ましくは１３０〜３００ｇ／１０分、より好ましくは１３０〜２２０ｇ／１０分である。
【００６１】
重合体（Ｂ−２）とは、かくして得られた重合体（Ｂ−１）にα，β−不飽和カルボン酸無水物をグラフト重合してなる重合体である。
重合体（Ｂ−２）１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量としては、得られる重合体（Ｂ−２）１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％程度、より好ましくは０．０５〜１０重量％程度、さらに好ましくは０．１〜５重量％程度である。
α，β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト重合量が０．０１重量％以上であると、得られる水性エマルションの接着力が向上する傾向にあり好ましく、また、２０重量％以下であると、得られる水性エマルションの着色が低減される傾向にあることから好ましい。
【００６２】
α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。また、前記のα，β−不飽和カルボン酸無水物を組み合わせて使用してもよい。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が好ましい。
【００６３】
重合体（Ｂ−２）の製造方法としては、例えば、重合体（Ｂ−１）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法、オレフィン系共重合体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法などが挙げられる。
重合体（Ｂ−１）を溶融させたのち、α，β−不飽和カルボン酸無水物を添加してグラフト重合せしめる方法は、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能であることから好ましい。さらに好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法を挙げることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、連続生産が可能であり、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したオレフィン系共重合体、不飽和カルボン酸類、ラジカル開始剤を押出機の供給口より供給して混練を行う方法が推奨される。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２７０℃である。温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、温度が３００℃以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にすることが好ましい。溶融混練時間は、通常、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．１〜５分間である。溶融混練時間が０．１分以上であるとグラフト量が向上する傾向があり、また、溶融混練時間が３０分以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が抑制される傾向があることから好ましい。
【００６４】
α，β−不飽和カルボン酸無水物を重合体（Ｂ−１）にグラフト重合させるためには、通常、ラジカル開始剤の存在下に重合を行う。
ラジカル開始剤の添加量は、重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。添加量が０．０１重量部以上であると重合体（Ｂ−１）へのグラフト量が増加して接着強度が向上する傾向があることから好ましく、添加量が１０重量部以下であると得られる変性物中における未反応のラジカル開始剤が低減され、接着強度が向上する傾向があることから好ましい。
ラジカル開始剤は、通常、有機過酸化物であり、好ましくは半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物である。分解温度が５０℃以上であるとグラフト量が向上する傾向があることから好ましく、分解温度が２１０℃以下であると重合体（Ｂ−１）の分解が低減される傾向があることから好ましい。また、これらの有機過酸化物は分解してラジカルを発生した後、重合体（Ｂ−１）からプロトンを引き抜く作用があることが好ましい。
【００６５】
半減期が１分となる分解温度が５０〜２１０℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等が挙げられる。具体的には、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチル  パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート，α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート，ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。分解温度が５０℃より低いとグラフト量が向上しない。また、分解温度が２１０℃より高くてもグラフト量が向上しない。また、これらの有機過酸化物で好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物である。有機過酸化物の添加量は、重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００６６】
かくして得られた重合体（Ｂ−２）に含まれるα，β−不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位は、酸無水物基が閉環ままであっても、開環したものであってもよく、閉環したものと開環したものがいずれも含有されていてもよい。
【００６７】
本発明の水性エマルションにおける重合体（Ｂ−２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、例えば、１．５〜１０等を挙げることができる。好ましくは１．５〜７等、より好ましくは１．５〜５等が挙げられる。
重合体（Ｂ−２）の分子量分布は、前記重合体（Ｂ−１）の分子量分布と同様に測定することができる。
【００６８】
重合体（Ｂ−２）は、分散性の観点からＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、メルトインデクサ（Ｌ２１７−Ｅ１４０１１、テクノ・セブン社製）を用いて、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、１３０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であることが好ましく、特に、１３０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下が好ましい。
【００６９】
本発明の水性エマルションの製造方法としては、例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び水である（Ｃ）を溶融混練する方法；例えば、（Ｂ）を加熱する加熱工程、加熱工程で得られた加熱された（Ｂ）に（Ａ）を混合する混合工程とを有する方法；例えば、（Ｂ）及び（Ａ）を加熱及び混練する工程、前記工程で得られた混練物を（Ｃ）に分散させる工程を含む方法；例えば、（Ｂ）をトルエンなどの有機溶媒に溶解させる溶解工程、前記溶解工程で得られた溶解物を（Ａ）に混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物から前記有機溶媒を除去する除去工程を含む方法などが挙げられる。
また、前記のような機械乳化法以外にも自己乳化などの化学乳化法でのエマルション製造方法も例示される。
とりわけ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する方法、及び、（Ｂ）を加熱する加熱工程と、加熱工程で得られた加熱された（Ｂ）に（Ａ）を混合する混合工程とを有する方法が好適である。
【００７０】
（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）を溶融混練する工程において用いられる装置としては、例えば、２軸押出機、ラボプラストミル（株式会社 東洋精機製作所）、ラボプラストミルマイクロ（株式会社 東洋精機製作所）などの多軸押出機、ホモジナイザー、Ｔ.Ｋフィルミクス（プライミクス株式会社）などバレル（シリンダー）を有する機器、例えば、攪拌槽、ケミカルスターラー、ボルテックスミキサー、フロージェットミキサー、コロイドミル、超音波発生機、高圧ホモジナイザー、分散君（株式会社フジキン）、スタティックミキサー、マイクロミキサーなどのバレル（シリンダー）を有さない機器などが挙げられる。
【００７１】
バレルを有する機器の剪断速度としては、通常、２００〜１０００００秒−１程度、好ましくは１０００〜２５００秒−１程度である。剪断速度が２００秒−１以上であると、得られるエマルションの接着性が向上する傾向があることから好ましく、１０００００秒−１以下であると、工業的に製造が容易になる傾向があることから好ましい。
ここで、剪断速度とはスクリューエレメント最外周部の周速度［ｍｍ／ｓｅｃ］をスクリューとバレルとのクリアランス［ｍｍ］で除した数値である。
【００７２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練する方法としては、例えば、二軸押出機のホッパー又は供給口より（Ｂ）を連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、更にこの押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン又は脱気ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より（Ａ）を加圧供給し、これと（Ｂ）をスクリューで混練し、続いて、この押出機の圧縮ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より（Ｃ）を供給することによりダイより連続的に水性エマルションを押出製造する方法などが挙げられる。
（Ｂ）を加熱する加熱工程、及び、加熱工程で得られた加熱された熱可塑性ポリマー（Ｂ）に（Ａ）を混合する混合工程を有する方法としては、例えば、ニーダーのシリンダーを加熱したのち、該シリンダー内に（Ｂ）を投入し、回転させながら溶融する加熱工程を行い、次に、（Ａ）を投入し、回転させる混合工程を行い、続いて、得られた混合物を温水中に投入し、分散させて、水性エマルションを得る方法などが挙げられる。
【００７３】
（Ｂ）を加熱する加熱工程、及び、加熱工程で得られた加熱された（Ｂ）に（Ａ）を混合する混合工程を有する方法としては多軸押出機を用いる方法が好適である。
具体的に説明すると、まず、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機のホッパーから（Ｂ）を供給し、加熱、溶融混練させる加熱工程、次に、該押出機の圧縮ゾーンまたは／及び計量ゾーンに設けた少なくとも１個の液体供給口より供給された（Ａ）と混練しながら（Ｃ）に分散させる混合工程を経由して本発明の水性エマルションを製造する方法などが例示される。
【００７４】
本発明の水性エマルションは、（Ａ）及び（Ｂ）を含む分散質が、分散媒である（Ｃ）に分散しているものである。
分散質の体積基準メジアン径の下限としては、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。また、分散質の体積基準メジアン径の上限としては、例えば、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
体積基準メジアン径が０．０１μｍ以上であると、製造が容易なことから好ましく、３μｍ以下であると、接着性及び静置安定性が向上する傾向があることから好ましい。ここで、静置安定性とは、３日間静置しても水性エマルションが均一である性質、すなわち、３日間静置しても水性エマルション内に（Ｂ）が豊富な層及び／又は（Ｃ）が豊富な層が生じにくい性質を意味する。
ここで体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。
【００７５】
本発明の水性エマルションにおける（Ａ）の含有量は、（Ｂ）１００重量部に対し、例えば、１〜３０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。
本発明の水性エマルションにおける（Ｂ）の含有量は、水性エマルション１００重量部に対して、例えば、１０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。
本発明の水性エマルションにおける（Ｃ）の含有量は、水性エマルション１００重量部に対して、例えば、１０〜９０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。
【００７６】
本発明の水性エマルションには、例えば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。 
【００７７】
上記増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤やアルカリ膨潤型増粘剤や無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。 
【００７８】
上記顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝材等を挙げることができる。 
【００７９】
上記顔料分散剤としては、水性アクリル系樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体；アセチレンジオール誘導体；水溶性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することができる。上記消泡剤としては、例えば、エアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【００８０】
かくして得られた本発明の水性エマルションは、（Ａ）及び（Ｂ）を含む分散質が、分散媒である（Ｃ）に均一に分散する傾向があり、分散質の凝集物などの異物が少ない傾向がある。本発明のエマルションから水分を乾燥させて得られる硬化物は平滑な表面を与える傾向があり、異物とは平滑な表面において平滑ではない成分を意味する。
この結果、本発明の水性エマルションを後述するように塗料として基材に塗工する際の作業性に優れる傾向があり、得られた硬化物の外観に優れる傾向がある。
【００８１】
本発明において、硬化物のうち膜状のものを塗膜という。本発明の水性エマルションを、基材上に塗工（コーティング）した後、乾燥することにより、基材上に水性エマルションの塗膜（コーティング膜）を形成することができる。
該塗膜は、例えば、塗料、プライマー、下地材、接着剤などに使用することができる。
【００８２】
上記乾燥は、例えば、３０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１５０℃にて、１分〜１２時間程度、好ましくは１０分〜６時間程度行う。この際、通風下あるいは減圧下で乾燥を行ってもよい。
【００８３】
本発明における「基材」は、例えば、被着体、被着層等の、本発明の水性エマルションを塗工することが意図される任意の形状の物品を意味する。
本発明における基材としては、例えば、木材、合板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ファイバーボードなどの木質系材料；壁紙、包装紙などの紙質系材料：綿布、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン、以下同じ）、ポリスチレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタンなどのプラスチック材料；ガラス、陶磁器などのセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料などが挙げられる。
【００８４】
かかる基材は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維などとプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
【００８５】
ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（−ＯＨ）とイソシアネート（−ＮＣＯ）の反応によって得られる。また発泡ポリウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素かフレオンのように揮発性溶剤によって発泡されるポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
【００８６】
基材としては、中でも、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンなどが好ましく、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ガラス、アルミニウム、ポリウレタンがより好ましい。
【００８７】
本発明の水性エマルションに由来する硬化物は、従来から難接着性とされていたポリプロピレンなどのポリオレフィンの基材に対して優れた接着性を有する。
【００８８】
基材の一方が木質系材料、紙質系材料、セルロース系材料などの吸水性の基材の場合には、本発明の水性エマルションはそのまま塗工し、他の基材と貼合することができる。すなわち、吸水性の基材に水性エマルションを塗工したのち、水性エマルションに由来する層に他の基材（吸水性でも非吸水性でもよい）を積層させれば、水性エマルションに含まれる水分は吸水性の基材に吸収され、水性エマルションに由来する硬化物が接着層となり、吸水性の基材／本発明の水性エマルションに由来する硬化物／基材を有する積層体を得ることができる。
基材がポリオレフィンなどの非吸水性の場合には、一方の基材に片面に水性エマルションを塗工した後、加熱して本発明の水性エマルションに由来する塗膜を形成したのち、他方の基材を貼合し、さらに、加熱して接着させればよい。
水性エマルションに由来する塗膜を形成する際の加熱温度、及び、他方の基材と水性エマルションに由来する塗膜とを貼合した後の加熱温度としては、例えば、６０〜２００℃などを挙げることができる。本発明の水性エマルションは、他方の基材と水性エマルションに由来する塗膜とを貼合した後の加熱温度が、９０℃以上の高温ではもとより、６０℃以上９０℃未満、好ましくは、６５〜８０℃の低温でも得られた水性エマルションに由来する塗膜と基材との接着性に優れる。
【００８９】
本発明の水性エマルションに由来する塗膜には、さらに液状材料を塗料として塗工してもよい。該塗料としては、ポリウレタンなどの前記基材の材料として例示された材料であって、液状材料であると、本発明の水性エマルションに由来する塗膜との接着性に優れることから好ましい。
【００９０】
したがって、本発明はまた、木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む基材と、本発明の水性エマルションに由来する硬化物とを含む、積層体を提供する。
【００９１】
さらに、本発明は、木質系材料、セルロース系材料、プラスチック材料、セラミック材料及び金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を含む基材に、本発明の水性エマルションを塗工し、該基材と該水性エマルションを含む層とを含む塗工品を得る第１工程と、第１工程で得られた塗工品を乾燥して、前記基材と本発明の水性エマルションに由来する硬化物とを含む積層体を得る第２工程とを含む、積層体の製造方法を提供する。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
［固形分］
固形分は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
【００９３】
［分子量及び分子量分布］
熱可塑性ポリマー（Ｂ）に係る分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種      Ｗａｔｅｒｓ製  １５０−Ｃ
カラム    ｓｈｏｄｅｘ  ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍ
測定温度  １４０℃
測定溶媒  オルトジクロロベンゼン
測定濃度  １ｍｇ／ｍｌ
【００９４】
［ＮＨ３中和度］
アクリル樹脂（Ａ）のＮＨ３中和度は、（Ａ）に含まれるアクリル酸（ＡＡ）のモル数（［ＡＡ］）と、メタクリル酸（ＭＡＡ）のモル数と、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸（ＨＯ−ＭＳ）のモル数（［ＨＯ−ＭＳ］）の合計モル数に対する、用いたアンモニアのモル数（［ＮＨ３］）の割合、すなわち、
（［ＮＨ３］／（［ＡＡ］＋［ＭＡＡ］＋［ＨＯ−ＭＳ］））×１００    （％）
を表す。
【００９５】
［ビニルシクロヘキサン単位の含有量］
（Ｂ）中のビニルシクロヘキサン単位の含有量は、下記13Ｃ−ＮＭＲ装置により求めた。
13Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４
４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
【００９６】
［グラフト量］
無水マレイン酸のグラフト量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解し、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収よりマレイン酸グラフト量を定量した。
【００９７】
＜（Ａ）の製造例＞
（Ａ）の単量体としては表１記載の単量体を使用した。
【００９８】
【表１】
2011246572.tif 000003
【００９９】
（参考製造例：アクリル樹脂の製造例）
「ＡＡ」７．５部（１０．９モル比）、「ＭＡＡ」２２．５部（２７．４モル比）、「ＨＥＡ」２９．５部（２６．６モル比）、「ＥＡ」２９．５部（３０．８モル比）及び「ＳＬＭＡ」１１．０部（４．４モル比）を１０〜３０℃にて混合し、単量体混合物１００部を得た。ここで、モル比とは上記単量体の合計モル数を１００とした場合のモル数を表す。
反応器に、イオン交換水１００部、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記すことがある）１５０部及び該単量体混合液１００部の混合物を仕込み、窒素置換下、８０℃で撹拌した。得られた反応溶液に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル約０．９部を徐々に添加しながら、同温度、窒素置換下で３時間攪拌した。続いて、得
られた反応液が沸騰する程度まで昇温してＩＰＡを留去し、留去後、内温を５０℃に下げてから２８％アンモニア水溶液を２８部（４６モル比）混合した後、水を加えて、水及びアンモニア以外の成分（固形分）が５０％となるように調整し、粘稠なアクリル樹脂を得た（収率９０％）。
【０１００】
＜（Ａ）の製造例１〜５：アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）の製造＞
使用する単量体の種類及び量、固形分の量、並びにアンモニア水の量を表２及び３記載のものに変更した以外は参考製造例に準じて行い、アクリル樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）をそれぞれ得た。
【０１０１】
【表２】
2011246572.tif 000004
【０１０２】
【表３】
2011246572.tif 000005
【０１０３】
＜（Ｂ）の製造例１：重合体（Ｂ−１ａ）の製造例＞
アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部を投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａで加圧しながら仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度  ２０％］１０部を仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド  ０．００１部を脱水トルエン  ８７部に溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ０．０３部を脱水トルエン  １２２部に溶解したものを投入し２時間攪拌した。得られた反応液をアセトン  約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン・ＶＣＨ共重合体である重合体（Ｂ−１ａ）  ３００部を得た。重合体（Ｂ−１ａ）の［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１５,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は５７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２８℃、重合体（Ｂ−１ａ）におけるＶＣＨに由来する構造単位の含有率は１３モル％であった。
【０１０４】
＜（Ｂ）の製造例２：重合体（Ｂ−２ａ）の製造例＞
得られた重合体（Ｂ−１ａ）１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、エチレン・ＶＣＨ共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合してなる重合体（Ｂ−２ａ）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度設定にして溶融混練を行った。重合体（Ｂ−２ａ）のマレイン酸グラフト量は０．２％であった。また、重合体（Ｂ−２ａ）のＭＦＲは１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
【０１０５】
＜（Ｂ）の製造例３：重合体（Ｂ−１ｂ）の製造例＞
＜（Ｂ）の製造例１＞におけるエチレンをプロピレンに変更することにより、プロピレン・ＶＣＨ共重合体である重合体（Ｂ−１ｂ）を得ることができる。
【０１０６】
＜（Ｂ）の製造例４：重合体（Ｂ−２ｂ）の製造例＞
＜（Ｂ）の製造例２＞における重合体（Ｂ−１ａ）を重合体（Ｂ−１ｂ）に変更することにより、プロピレン・ＶＣＨ共重合体に無水マレイン酸をグラフト重合してなる重合体（Ｂ−２ｂ）を得ることができる。
【０１０７】
＜水性エマルションの製造＞
（参考例１）
同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０φ、Ｌ／Ｄ＝３０）のシリンダー温度を１１０℃に設定した後、該押出機のホッパーより、重合体（Ｂ）である（Ｂ−２ａ）１１０部をスクリューの回転数３５０ｒｐｍにて連続的に供給し、（Ｂ−２ａ）を加熱した。
該押出機のベント部に設けた供給口より、乳化剤である参考製造例で得たアクリル樹脂１０部（固形分）をギヤーポンプで加圧しながら連続的に供給し、該アクリル樹脂及び（Ｂ−２ａ）を連続的に押出ししながら混合し、乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションの粒子径は０．６μｍ（体積基準）であった。
（実施例１〜５）
参考例において、参考製造例で得たアクリル樹脂に替えて（Ａ−１）〜（Ａ−５）をそれぞれ乳化剤として用いる以外は参考例と同様にして本発明の水性エマルションを得た。
【０１０８】
＜顔料ペーストの製造例＞
サンドグラインダー用ＳＵＳ製２００ｍＬ容器にアクリセットＡＲＬ−４６０（顔料分散剤（水性アクリル系樹脂）、固形分５０．８％、日本触媒社製）５３．４ｇ、サーフィノール１０４（消泡剤（アセチレンジオール誘導体）、固形分５０．０％、信越化学社製）１．２ｇとイオン交換水８５．１ｇとを仕込み、３００ｒｐｍで１０分攪拌して配合物を得た。
続いて、得られた配合物にカーボンブラック：ＭＡ−１００（三菱樹脂社製）１５．１ｇ、タルク：ＮＫ−６４（富士タルク社製）３０．１ｇと酸化チタン：タイペークＲ８２０（石原産業社製）１５．１ｇとを仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌して配合物を得た。
さらに、得られた配合物にガラスビーズ（１．０ｍｍφ）２００ｇを仕込み、６筒式サンドグラインダー（（株）五十嵐機械製造製）にて２５−３０℃の範囲で２０００ｒｐｍで８時間攪拌した後、目開き２００メッシュの濾布で濾過することで固形分量４５．５％の顔料ペーストを得た。
【０１０９】
＜塗膜及び積層体の製造＞
（参考例２）
＜顔料ペーストの製造例＞で得た顔料ペースト２０．０ｇをスリーワンモーターで攪拌しながら、そこに、参考例１で得た水性エマルション（固形分換算で３．９ｇ）と２０％尿素水０．６８ｇとの混合物を５分間かけて滴下し、滴下後さらに５分間攪拌することで、配合物を作成した。
ポリプロピレン基材に膜厚が乾燥後１０μｍ程度となるよう配合物を塗工し、得られた塗工品を１２０度で３０分間熱処理することにより、塗膜及び該塗膜とポリプロピレン基材とからなる積層体を得た。
（実施例６〜１０）
参考例２において、参考例１で得た水性エマルションに替えて実施例１〜５でそれぞれ得た水性エマルションを用いる以外は参考例２と同様にして、本発明の塗膜及び該塗膜とポリプロピレン基材とからなる積層体を得た。
【０１１０】
＜接着性試験例＞
実施例６〜１０及び参考例２でそれぞれ得られた塗膜の表面に１ｍｍ幅１００マスの切れ目を入れ、セロハンテープ剥離にて塗膜が残存するマス数をカウントした。セロハンテープ剥離３回後の塗膜残存両で接着性を評価した。数字が大きい（１００に近い）ほど接着性が良好であることを意味する。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2011246572.tif 000006
【０１１２】
（実施例６）
実施例３における（Ｂ）の重合体（Ｂ−２ａ）を重合体（Ｂ−１ａ）に変更する以外、実施例３と同様に行うと水性エマルションを得ることができる。
【０１１３】
（実施例７）
実施例３における（Ｂ）の重合体（Ｂ−２ａ）を重合体（Ｂ−１ｂ）に変更する以外、実施例３と同様に行うと水性エマルションを得ることができる。
【０１１４】
（実施例８）
実施例３における（Ｂ）の重合体（Ｂ−２ａ）を重合体（Ｂ−２ｂ）に変更する以外、実施例３と同様に行うと水性エマルションを得ることができる。
【０１１５】
（実施例９）
実施例４における（Ｂ）の重合体（Ｂ−２ａ）を重合体（Ｂ−１ａ）に変更する以外、実施例４と同様に行うと水性エマルションを得ることができる。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例４における（Ｂ）の重合体（Ｂ−２ａ）を重合体（Ｂ−１ｂ）に変更する以外、実施例４と同様に行うと水性エマルションを得ることができる。
【０１１７】
（実施例１１）
実施例４における（Ｂ）の重合体（Ｂ−２ａ）を重合体（Ｂ−２ｂ）に変更する以外、実施例４と同様に行うと水性エマルションを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の水性エマルションは、ポリプロピレンとの接着性に優れた塗膜を与えることができる。