(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子表面に顔料が少なく、顔料分布がさらに均一になった乳化凝集（ＥＡ）トナー粒子を得るための方法。【解決手段】トナーを調製するプロセスは、乳化凝集プロセス中に、特定の混合速度と、特定の温度の利用を含み、トナー粒子にシェルを加えることを含む。即ち、ラテックス樹脂および少なくとも１つの着色剤を含む混合物を、インペラを備える反応器中で、約３．１メートル／秒〜約５メートル／秒の先端速度で操作して凝集させ、凝集したトナー粒子を作ることと；シェル用樹脂を加え、前記凝集したトナー粒子表面にシェルを作ることと；前記凝集したトナー粒子を融着させることと；前記トナー粒子を回収することとを含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス樹脂および少なくとも１つの着色剤を含む混合物を、インペラを備える反応器中で、約３．１メートル／秒〜約５メートル／秒の先端速度で操作して凝集させ、凝集したトナー粒子を作ることと；
シェル用樹脂を加え、前記凝集したトナー粒子表面にシェルを作ることと；
前記凝集したトナー粒子を融着させることと；
前記トナー粒子を回収することとを含む、方法。
【請求項２】
前記シェル用樹脂を加える前に、前記インペラの先端速度を約２．５メートル／秒〜約３．５メートル／秒の先端速度まで下げることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラテックス樹脂を含む混合物を、インペラを備える反応器中で、約４．５メートル／秒〜約４．９メートル／秒の先端速度で約４時間〜約６時間操作して凝集させ、凝集したトナー粒子を作ることと；
前記インペラの先端速度を約２．５メートル／秒〜約３．５メートル／秒の先端速度まで下げることと；
シェル用樹脂を加え、前記凝集したトナー粒子表面にシェルを作ることと；
前記凝集したトナー粒子を融着させることと；
前記トナー粒子を回収することとを含む、方法。
【請求項４】
前記先端速度が、以下：
先端速度＝インペラの回転速度（毎分の回転数）×Π×インペラの直径
のように算出される、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多くの電子写真用エンジンおよびプロセスにおいて、トナー画像を基材に塗布してもよい。画質の問題は、多くの異なる因子（例えば、トナー粒子表面に顔料が遊離していること）によって生じる場合がある。二成分系では、遊離した顔料、およびトナー粒子内およびトナー粒子間での顔料の分布によって、この粒子の帯電挙動が悪化し、不均一になる場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
表面に顔料が少なく、顔料分布がもっと均一になったトナー粒子を含む改良トナーが依然として望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示によって、トナーを製造するプロセスが得られる。実施形態では、本開示のプロセスは、ラテックス樹脂および少なくとも１つの着色剤を含む混合物を、インペラを備える反応器中で、約３．１メートル／秒〜約５メートル／秒の先端速度で操作して凝集させ、凝集したトナー粒子を作ることと；シェル用樹脂を加え、上述の凝集したトナー粒子表面にシェルを作ることと；上述の凝集したトナー粒子を融着させることと；上述のトナー粒子を回収することとを含む。
【０００４】
他の実施形態では、本開示のプロセスは、ラテックス樹脂を含む混合物を、インペラを備える反応器中で、約４．５メートル／秒〜約４．９メートル／秒の先端速度で約４時間〜約６時間操作して凝集させ、凝集したトナー粒子を作ることと；上述のインペラの先端速度を約２．５メートル／秒〜約３．５メートル／秒まで下げることと；シェル用樹脂を加え、上述の凝集したトナー粒子表面にシェルを作ることと；上述の凝集したトナー粒子を融着させることと；上述のトナー粒子を回収することとを含んでいてもよい。
【０００５】
これらのプロセスによって製造されるトナーも提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】本開示によって製造されたトナー粒子の電荷スペクトルを、従来のプロセスのものと比較して示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ａに記載したデータの一次元ＡＮＯＶＡ結果である。
【図２】使用される混合プロセスに基づくトナーの経時特性を比較したグラフである。
【図３】本開示にしたがって製造した粒子について、シェルを加えている間のインペラ先端速度に対し、トナー粒子の欠陥率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示によれば、粒子表面に顔料が少なく、顔料分布がもっと均一になった乳化凝集（ＥＡ）トナー粒子が開示されている。トナーを調製するプロセスは、乳化凝集プロセス中に、特定の混合速度と、特定の温度の利用を含み、トナー粒子にシェルを加えることを含む。
【０００８】
本開示のプロセスによって、シェルを加える前の凝集したトナー粒子の充填性が良好になり、凝集したトナー粒子を加えているときに、シェルラテックスが浸食されるのを最低限にする。また、特定の温度を用い、凍結温度（例えば、トナー粒子の成長が止まる温度）を高くすることによって、トナー粒子を安定化させてもよい。シェルの浸食を最低限にすることによって、シェルラテックスを良好に組み込むことができ、トナー粒子表面にもっと均一にシェル組成物を組み込むことができる。
【０００９】
トナーで使用するラテックスを調製するのに適した任意のモノマーを利用してもよい。上述のように、実施形態では、乳化凝集によってトナーを製造してもよい。
【００１０】
実施形態では、ラテックス樹脂は、少なくとも１つのポリマーを含んでいてもよい。実施形態では、少なくとも１つは、約１〜約２０であってもよく、実施形態では、約３〜約１０であってもよい。
【００１１】
それに加え、使用可能なポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物から得られるポリエステル樹脂、これらの反応生成物とフマル酸とを反応させることによって得られるポリエステル（米国特許第５，２２７，４６０号に開示されているようなもの）、テレフタル酸ジメチルと、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ペンタエリスリトールとの反応から得られる分枝型ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１２】
実施形態では、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）をラテックス樹脂として利用してもよい。このラテックスを、実施形態では、本開示のトナーを作るのに使用してもよく、このラテックスのガラス転移点は、約３５℃〜約７５℃であってもよく、実施形態では、約４０℃〜約７０℃であってもよい。
【００１３】
実施形態では、ラテックスを、界面活性剤または補助界面活性剤を含む水相で調製してもよい。ポリマーとともに利用してラテックス分散物を作ることが可能な界面活性剤は、約０．０１〜約１５重量％の固体、実施形態では、約０．１〜約５重量％の固体を分散させるような量のイオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤であってもよい。
【００１４】
特定の界面活性剤またはその組み合わせの選択、およびそれぞれの使用量は、当業者の知識の範囲内である。
【００１５】
実施形態では、ラテックスポリマーを作るために、開始剤を加えてもよい。
【００１６】
開始剤を適切な量で加えてもよく、例えば、モノマーの約０．１〜約８重量％、実施形態では、約０．２〜５重量％の量で加えてもよい。
【００１７】
実施形態では、ラテックスポリマーを作るのに、連鎖移動剤も利用してもよい。適切な連鎖移動剤は、ラテックスポリマーの分子量特性を制御するために、ドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素、これらの組み合わせなどを、モノマーの約０．１〜約１０重量％、実施形態では、約０．２〜約５重量％の量で含む。
【００１８】
実施形態では、架橋していないラテックス樹脂を界面活性剤に懸濁させたものに、ゲルラテックスを加えてもよい。本明細書で使用される場合、ゲルラテックスは、実施形態では、架橋反応させ、架橋した樹脂またはポリマー、またはこれらの混合物、または上述の架橋していない樹脂を指す場合がある。
【００１９】
ゲルラテックスは、粒径が体積平均径で約１０〜約３００ナノメートル、実施形態では、体積平均径で約２０〜約１００ナノメートルであるような、マイクロメートル未満の架橋した樹脂粒子を含んでいてもよい。ゲルラテックスを、界面活性剤を含む水の水相に懸濁させてもよく、界面活性剤は、固形分全体の約０．３〜約１０重量％、または約０．７〜約５重量％の量であってもよい。
【００２０】
例えば、ジビニルベンゼンまたは他のジビニル芳香族またはジビニルのアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーのような架橋剤を、架橋した樹脂に用いてもよい。
【００２１】
架橋した樹脂粒子は、トナーの約１〜約２０重量％、実施形態では、約４〜約１５重量％、実施形態では、約５〜約１４重量％の量で存在してもよい。
【００２２】
実施形態では、トナーを作るのに利用される樹脂は、ゲル樹脂と、架橋していない樹脂の混合物であってもよい。
【００２３】
実施形態では、カルボン酸官能基を有する官能性モノマーは、もっと良好な乳化重合の結果を得るために、少量の金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウムおよび／またはカルシウム）を含んでいてもよい。金属イオンは、カルボン酸官能基を有する官能性モノマーの約０．００５〜約８重量％、実施形態では、約０．５〜約５重量％の量で存在してもよい。
【００２４】
官能性モノマーが存在する場合、官能性モノマーを、トナーの約０．０１〜約５重量％、実施形態では、約０．０５〜約２重量％の量で加えてもよい。
【００２５】
例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎナノサイズ粒子分析機で決定する場合、粒径が約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、実施形態では、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの体積平均径を有するナノメートル粒子が生成するまで、重合させてもよい。
【００２６】
また、乳化凝集プロセス中、トナー粒子を作っている間にワックス分散物を加えてもよい。
【００２７】
ラテックス粒子と、場合によりワックスとに、着色剤分散物を加えてもよい。着色剤分散物としては、例えば、約５０〜約５００ナノメートル、実施形態では、約１００〜約４００ナノメートルの体積平均径を有するマイクロメートル未満の着色剤粒子が挙げられる。着色剤粒子を、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、またはその組み合わせを含む水系の水相に懸濁させてもよい。実施形態では、界面活性剤は、イオン系であってもよく、着色剤の約１〜約２５重量％、実施形態では、約４〜約１５重量％であってもよい。
【００２８】
実施形態では、ラテックスおよび任意の着色剤（実施形態では水系分散物中の着色剤）を凝集させている間、または凝集させる前に凝集剤を加えてもよい。
【００２９】
凝集剤の適切な量は、百分率で約０．０２（ｐｐｈ）〜約２ｐｐｈ、実施形態では、約０．１ｐｐｈ〜約１．５ｐｐｈであってもよい。
【００３０】
いくつかの因子は、トナー粒子の凝集および融着に影響を与える場合がある。これらの因子としては、例えば、トナーを構成する成分の化学特性および物理特性；任意のフロック剤；温度；懸濁物中の粒子に対して加えられる熱エネルギー；剪断力；反応器内部の剪断力分布；処理中のｐＨ調節；これらの組み合わせなどが挙げられる。本開示によれば、温度および剪断力以外の因子が一定な場合、トナー粒子の成長速度は、温度と剪断力のバランスによって変わる場合がある。例えば、剪断力が一定の場合、トナー粒子の成長速度は、反応器のジャケット内にある任意の熱伝達液の温度および流速、単位容積あたりの熱伝達面積の量、反応器内部の流体の量に正比例する場合がある。
【００３１】
任意の所与の温度で、剪断力の大きさは、フロキュレーションを可能にするために、懸濁物中で固体を循環させ続け、固体間の接触を促進させるのに十分な量であるべきである。しかし、剪断力は、トナー粒子の成長を止めるか、または粒子の外側層に組み込まれた成分が浸食されるほど高くてはいけない。
【００３２】
錨型の羽を有するインペラ、またはほぼ均質な混合物を作成するために、粘性物質を十分に混合することが可能な任意の他のインペラを備えるジャケット付反応器内で粒子を凝集させてもよい。十分な剪断プロフィールの特定には、スラリー粘度およびトナー粒子の粒径を考えることを必要とする。本開示によれば、剪断プロフィールは、インペラの接線速度（本明細書では、時に、実施形態では「先端速度」と称する）を変えることによって調節してもよい。先端速度は、以下の式によって決定されてもよい。
先端速度＝インペラの回転速度（ｒｐｍ）×Π×インペラの直径
式中、ｒｐｍは、毎分の回転数である。
【００３３】
実施形態では、先端速度は、約３．１メートル／秒〜約５メートル／秒であってもよく、実施形態では、先端速度は、凝集の最中で、任意のシェルを加える前には、約４．５メートル／秒〜約４．９メートル／秒である。これらの量は、製造規模のインペラの大きさに基づいている。
【００３４】
粒子の凝集を開始する前に、個々の成分の混合を約６０分〜約１２０分、実施形態では、約６５分〜約９０分行ってもよい。得られたラテックスブレンド（場合により分散物で）と、場合により、着色剤分散物、ワックス、凝集剤を撹拌し、約５０℃〜約５３℃、実施形態では、約５０．５℃〜約５２．５℃の温度まで加熱してもよい。
【００３５】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用い、粒子の体積平均径を分析してもよい。したがって、温度を、例えば、約４時間〜約６時間で約２８℃〜約５３℃までゆっくりと上げ、撹拌を維持しつつ、混合物をこの温度に約０．２５時間〜約１時間、実施形態では、約０．５時間〜約０．７５時間維持することによって、凝集を進め、凝集粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径が得られたら、成長プロセスを止める。
【００３６】
凝集剤を加えた後の、粒子の成長および形状は、任意の適切な条件下で達成されてもよい。例えば、成長および成形は、凝集が融着とは別に起こるような条件下で行われてもよい。凝集段階と融着段階が別に起こる場合、凝集プロセスを剪断条件下でおこなってもよく、すなわち、約４．５メートル／秒〜約４．９メートル／秒のインペラ先端速度で、例えば、約５０℃〜約５３℃、実施形態では、約５０．５℃〜約５２．５℃の高温で行ってもよい。
【００３７】
得られたトナー凝集物は、粒径が、体積平均径で約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、実施形態では、体積平均径で約５マイクロメートル〜約９マイクロメートルである。
【００３８】
望ましい粒径のトナー粒子が得られたら、混合物のｐＨが、約２．５〜約７、実施形態では、約３〜約５．８の値になるように塩基で調節してもよい。塩基としては、任意の適切な塩基が挙げられ、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物を、混合物の約０．１〜約３０重量％、実施形態では、約０．５〜約５重量％の量で加えてもよい。
【００３９】
実施形態では、必須ではないが、凝集粒子表面にシェルを形成させてもよい。コアラテックスを作るのに利用される上述の任意のラテックスを用い、シェルラテックスを作ってもよい。実施形態では、スチレン−ｎ−アクリル酸ブチルコポリマーを利用し、シェルラテックスを作ってもよい。
【００４０】
実施形態では、シェル用樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションであってもよい。インペラ先端速度は、約２．５メートル／秒〜約３．５メートル／秒、実施形態では、約３メートル／秒〜約３．２メートル／秒の速度になるように調節されてもよい。次いで、シェル用樹脂を凝集粒子に加えてもよい。この速度は、製造規模のインペラの大きさに基づいている。
【００４１】
望ましい最終粒径（実施形態では、約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、他の実施形態では、約４マイクロメートル〜約９マイクロメートル）をもつトナー粒子が得られるまで、シェルラテックスを塗布してもよい。他の実施形態では、系中でラテックスを半連続的にエマルションシード重合し、凝集粒子が生成したら、シェルラテックスを加えることによってトナー粒子を調製してもよい。
【００４２】
シェルラテックスが存在する場合、シェルラテックスは、乾燥トナー粒子の約２０〜約４０重量％、実施形態では、約２６〜約３６重量％、実施形態では、約２７〜約３４重量％の量で存在してもよい。
【００４３】
融着は、撹拌し、約８０℃〜約９９℃、実施形態では、約９３℃〜約９８℃の温度まで加熱することを含んでいてもよく、これにより、時には、真円度が、実施形態では、約０．９００〜約０．９９９、実施形態では、約０．９５０〜約０．９９８、実施形態では、約０．９７０〜約０．９８５であると称されるトナー形状が得られる。
【００４４】
例えば、酸を用いて混合物のｐＨを６未満に調節することによって融着を促進させ、トナー凝集物を融着させてもよい。所望の形状をもつトナー粒子が得られたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて９未満の値になるように調節してもよい。
【００４５】
次いで、トナースラリーを洗浄し、界面活性剤を除去してもよい。次いで、水分濃度が１％未満になるように、粒子を乾燥させる。
【００４６】
本開示の粒子は、トナーとして用いるのに望ましい表面積を有していてもよい。表面積は、実施形態では、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法で決定されてもよい。球のＢＥＴ表面積は、以下の式によって計算することができる。
表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（粒子の直径（ｕｍ）＊密度（ｇ／ｃｃ））
【００４７】
トナー粒子は、表面積が、約０．５ｍ２／ｇ〜約１．６ｍ２／ｇ、実施形態では、約０．６ｍ２／ｇ〜約１．２ｍ２／ｇ、ある実施形態では、約０．７ｍ２／ｇ〜約１．０ｍ２／ｇであってもよい。
【００４８】
実施形態では、本開示のトナーは、約−１０μＣ／ｇ〜約−７０μＣ／ｇ、実施形態では、約−３０μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇの摩擦電気を有していてもよい。
【００４９】
粒子表面に残留する顔料の量は、以下のように決定してもよい。この技術は、固体分散物の光の吸収に基づくものである。粒子サンプルを、分散プロセスを進行させやすくするために界面活性剤で補助しつつ、水に分散する。次いで、粒子分散物を音波処理し、粒子表面に露出している顔料を除去する。重量の大きな固体（この場合には、粒子）は、サンプル容器の底部に沈殿し、一方、軽い顔料粒子は、懸濁物内にとどまる。実施形態では、吸光度を得る手順は、以下のとおりであってもよい。
（１）トナー約１重量部を、イオン交換水約９０重量部、表面活性剤（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ１００）約０．５重量部とともにサンプル瓶にいれ、
（２）トナーをボルテックスミキサで約１０秒間撹拌し、約９０分間、超音波処理によって洗浄し、
（３）トナーを、約４６００ｒｐｍで操作する遠心分離器によって約１０分間分離し、
（４）瓶の上澄みをピペットで集め、
（５）上澄みについて、分光光度計（株式会社日立製作所のもの）で約６００ｎｍの波長を有する紫外線に対する吸光度を分析する。
【００５０】
吸光度が低いほど、懸濁物中の顔料粒子の濃度が低くなり、粒子表面にある顔料の濃度が低いことを示す。本開示の方法を利用し、本開示のトナー粒子の吸光度（％）は、約０．０１％〜約０．０２１％であってもよく、実施形態では、約０．０１２％〜約０．０１９％であってもよい。
【００５１】
本開示のラテックスを利用して製造されるトナー粒子は、粒径が、約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートル、実施形態では、約３マイクロメートル〜約１５マイクロメートル、実施形態では、約６．５マイクロメートル〜約８マイクロメートルであってもよい。本開示のトナー粒子は、真円度が、約０．９００〜約０．９９９、実施形態では、約０．９５０〜約０．９９８、ある実施形態では、約０．９７０〜約０．９８５であってもよい。
【００５２】
（用途）
本開示のトナーを、プリンタ、コピー機などを含む種々の画像処理デバイスで用いてもよい。本開示にしたがって作成したトナーは、画像処理プロセス、特に、ゼログラフィー式プロセスで優れており、優れた画像解像度、許容範囲の信号対雑音比、画像均一性を有する高品質カラー画像を与えることができる。さらに、本開示のトナーは、電子写真式画像処理プロセスおよび印刷プロセス（例えば、デジタル画像処理システムおよびプロセス）用に選択されてもよい。
【００５３】
本明細書で開示したプロセスを用いて得られたトナーと、コーティングしたキャリア（例えば、鋼、フェライトなど）を含む既知のキャリア粒子とを混合することによって、現像剤組成物を調製してもよい。このようなキャリアとしては、米国特許第４，９３７，１６６号、第４，９３５，３２６号に開示されているものが挙げられる。キャリアは、トナーの約２重量％〜約８重量％、約４重量％〜約６重量％の量で存在していてもよい。また、キャリア粒子は、ポリマーコーティングを表面に有するコア（例えば、導電性カーボンブラックのような導電性成分が分散したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））を含んでいてもよい。キャリアのコーティングとしては、シリコーン樹脂、例えば、メチルシルセスキオキサン、フルオロポリマー（例えば、フッ化ポリビニリデン）、フッ化ポリビニリデンおよびアクリルのような、摩擦電気系に近くはない樹脂混合物、アクリルのような熱硬化性樹脂、これらの組み合わせ、および他の既知の成分が挙げられる。
【００５４】
現像は、放電領域の現像によって行われてもよい。放電領域の現像では、光受容体が帯電し、次いで、現像されるべき領域が放電される。現像電界およびトナーの電荷は、光受容体上の帯電している領域によって、トナーが反発し、放電した領域に引きつけられるようになっている。
【００５５】
現像は、米国特許第２，８７４，０６３号に開示されている磁気ブラシ現像プロセスによって行われてもよい。この方法は、本開示のトナーを含む現像物質および磁気キャリア粒子を磁石によって運ぶことを伴う。この磁石の磁場によって、磁気キャリアがブラシのような形状に整列し、この「磁気ブラシ」を、光受容体表面を有する静電画像と接触させる。このブラシから、光受容体の放電した領域に静電的に引きつけられることによって、上述の静電画像になるようにトナー粒子が引き抜かれ、画像の現像が行われる。実施形態では、現像剤が導電性キャリア粒子を含み、キャリア粒子を介して、光受容体に対し、バイアスされた磁石間に電流を流すことが可能であるような、導電性磁気ブラシによるプロセスを用いる。
【００５６】
また、画像処理方法は、本明細書に開示されているトナーを用いることが想定されている。このような方法としては、例えば、上述の特許のいくつかの方法、ならびに米国特許第４，２６５，９９０号、第４，５８４，２５３号、第４，５６３，４０８号のいくつかの方法が挙げられる。画像処理プロセスは、電子印刷の磁気画像文字認識装置を用いて画像を作ること、その後、その画像を本開示のトナー組成物を用いて現像することを含む。静電手段によって光導電性材料の表面に画像を作成し、現像することはよく知られている。基本的なゼログラフィー式プロセスは、光導電性絶縁層に均一な静電電荷を配置することと、この層に明暗画像を当て、露光した層の領域上の電荷を消散させることと、精密に分割された検電材料（例えば、トナー）を画像上に蓄積させることによって、静電潜像が得られ、これを現像することとを含む。トナーは、通常は、この層の電荷を保持している上述の領域に引きつけられ、それにより、静電潜像に対応するトナー画像が作られてもよい。次いで、この粉末画像を紙のような支持体表面に転写してもよい。その後、転写した画像を、熱によって支持表面に永久的に固着させてもよい。光導電層を均一に帯電させ、次いでその層を明暗画像にさらすことによる潜像作成の代わりに、この層を画像構造で直接帯電させることによって潜像を作ってもよい。その後、この粉末画像を光導電層に固着させ、粉末画像が転写しないようにする。上述の熱固着工程に代えて、他の適切な固着手段（例えば、溶媒またはオーバーコートによる処理）を行ってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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