(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池等に用いられている活物質は、従来、固体状の金属化合物を高温で加熱する方法で製造されているが、得られた活物質粒子が溶着するような高温加熱が必要なため、得られた活物質粒子が相互に融着して粒径が大きくなり、二次電池の入出力特性を悪くする原因となっていた。また従来の活物質を用いた二次電池は充放電の繰り返しを行うことができるサイクル特性は、必ずしも満足できるものではなかった。本発明は従来に比して粒径が小さいとともに活物質の粒径を調整することができ、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる電極活物質を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質は、アルカリ金属と、遷移金属とを含むアルカリ遷移金属複合化合物粒子の内部に、炭素成分が存在していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属と、遷移金属とを含むアルカリ遷移金属複合化合物粒子の内部に、炭素成分が存在していることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
炭素成分が、炭素、エーテル基含有化合物、エステル含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アセチレン系化合物、セルロース系化合物より選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池の電極に用いられる電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、繰り返しの充放電によるメモリー効果がないことから、携帯電話や、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器類の電源として広く利用されている。非水電解液二次電池の正極板としては、金属薄等の導電体表面に正極活物質層を形成したものが用いられ、負極板としては、銅やアルミニウム等の集電体表面に負極活物質層を形成したものが用いられている。
【０００３】
正極活物質や負極活物質等の電極活物質としては、例えばマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、チタン等の遷移金属酸化物と、ナトリウムやリチウム等のアルカリ金属との複合酸化物等が用いられている。従来より、これらの電極活物質はアルカリ金属化合物と、遷移金属化合物とを焼成する方法で製造され、例えば、マンガン酸化物とリチウム材料との混合物を焼成してＬｉＭｎ２Ｏ４を得る方法（特許文献１）、リチウム炭酸ニッケルや硝酸ニッケル等のニッケル化合物と、硝酸リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との混合物を、大気中もしくは酸素雰囲気下で焼成してリチウムとニッケルの複合酸化物を得る方法（特許文献２）、リチウム化合物と遷移金属化合物とを水性媒体中で粉砕した固液混合物を噴霧乾燥して得た粉末固体を、酸素の存在下に焼成して得る方法（特許文献３）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１９８０２８号公報
【特許文献２】特開平６−２３１７６７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７７６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載されている如く、従来の電極活物質は、金属化合物の混合物を固体状態で焼成して製造されているため、金属化合物相互を複合化させるために高温での焼成が必要であり、高温で焼成すると得られた金属複合化合物の粒子相互が溶着して巨大化し、粒径が５〜１０μｍ程度の粒子しか得ることができなかった。しかしながら、二次電池の出入力特性を向上させるために、電極活物質を更に微粒化することが求められている。また、二次電池は充放電を繰り返し行うと、徐々に活物質の劣化が生じて十分な充放電が行えなくなるが、従来の活物質を電極に用いた二次電池は、充放電のサイクル特性が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明者は、従来の電極活物質よりも粒径の小さい活物質を得るべく、金属化合物を固体状態で焼成する従来方法に代えて、金属化合物の溶液を加熱して活物質を得る方法の検討を行った。この方法では、金属化合物を固体状態で加熱、焼成する従来の方法に比べ、より低い温度で加熱して活物質を得ることができるが、得られた活物質は極めて微細な粒子となってしまい、取り扱い性が極度に低下するという問題があった。本発明者は更に鋭意研究した結果、特定の高分子物質の存在下で、金属化合物の溶液を加熱して得られるアルカリ遷移金属複合物粒子よりなる活物質は、従来よりも微細でありながら、取り扱い易い適度な粒径であり、しかも加熱温度の違いによって粒径が異なったものとなることを見いだし、さらに粒子中に炭素成分が存在していると、二次電池の電極に用いた場合の充放電のサイクル特性が従来の活物質を用いたものよりも向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）アルカリ金属と、遷移金属とを含むアルカリ遷移金属複合化合物粒子の内部に、炭素成分が存在していることを特徴とする電極活物質、
（２）平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍである上記（１）の電極活物質、
（３）炭素成分が、炭素、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アセチレン系化合物、セルロース系化合物より選ばれた１種又は２種以上である上記（１）又は（２）の電極活物質、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電極活物質は、アルカリ金属化合物と遷移金属化合物を、固体状態で加熱して得たアルカリ遷移金属複合化合物よりなる従来の電極活物質よりも、小さい粒径を有するため、二次電池の出入力特性を向上できるとともに、粒径の異なる活物質を電極に用いることにより、出入力特性を目的に応じて調整することができる。また本発明の電極活物質は、粒子内部に炭素成分が存在していることにより、本発明の活物質を二次電池の電極として用いた場合、充放電によって活物質が膨張、収縮を繰り返しても活物質が割れにくいため、従来に比して充放電のサイクル特性を向上できる等の効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電極活物質は、アルカリ金属化合物と、遷移金属化合物と、高分子化合物とを含む活物質形成溶液を、遷移金属化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱することにより得られるアルカリ遷移金属複合化合物粒子の内部に、炭素成分が存在している活物質である。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等が用いられる。なかでも入手が容易な塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましい。具体的なリチウム化合物としては、例えばクエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、リン酸リチウム等が挙げられ、ナトリウム化合物としては、例えば硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００１０】
遷移金属化合物としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタン、バナジウム、クロム、ランタン等の遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、錯塩等が用いられる。なかでも、入手が容易な塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましい。また遷移金属化合物のなかでも、安価なコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、鉄化合物、チタンの化合物が好ましい。遷移金属化合物は１種又は２種以上を併用することができる。
【００１１】
具体的な遷移金属化合物としては、例えば塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四塩、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等のコバルト化合物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等のニッケル化合物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、シュウ酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のマンガン化合物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、リン酸鉄、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等の鉄化合物、四塩化チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物が挙げられる。
【００１２】
高分子物質としては、遷移金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満の高分子物質が用いられる。高分子物質としては、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル等のうち、使用する遷移金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満のものを選択して用いることが好ましく、これらのなかでも特にセルロース系高分子、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。
【００１３】
アルカリ金属化合物の熱分解開始温度は、遷移金属化合物の熱分解開始温度よりも高い温度であるが、遷移金属化合物が存在していることにより、アルカリ金属化合物の熱分解開始温度よりも低い温度であっても、遷移金属化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱しても活物質を得ることができる。また、活物質形成溶液中に、遷移金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満の高分子物質が共存していることにより、活物質形成溶液を遷移金属化合物の熱分解開始温度以上に加熱した際に、高分子物質に活物質結晶の成長が阻害されるために微細な結晶が生成し、この微細結晶が更に加熱した際に成長することで、より大きな粒径の活物質が得られると考えられる。本発明において上記遷移金属化合物の熱分解開始温度とは、遷移金属化合物を１２０℃で１０分保持した後、１０℃／分の速度で昇温加熱した時に、５重量％の重量減少が生じた時の温度とする。熱分解開始温度は、遷移金属化合物を熱天秤により昇温加熱して測定することができる。また高分子物質の加熱重量変化率は、高分子物質を１０℃／分の速度で昇温加熱して遷移金属化合物の熱分解開始温度に達した時の重量の、元の重量に対する重量変化率として求めることができる。高分子物質の加熱重量変化は、熱天秤により高分子物質を昇温加熱した際の重量変化を測定することで求めることができる。尚、複数の遷移金属化合物を併用する場合、各遷移金属化合物の熱分解開始温度のうち、最も低い温度を遷移金属化合物の熱分解開始温度として採用する。
【００１４】
アルカリ金属化合物、遷移金属化合物、高分子物質を含む活物質形成溶液における溶媒としては、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の総炭素数５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン等が挙げられ、これらの中からアルカリ金属化合物、遷移金属化合物、高分子物質を溶解させるに適した溶媒を選択して用いる。また、アルカリ金属化合物、遷移金属化合物、高分子物質の溶解性を高める等の目的で、２種以上の溶媒を組みあわせた混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒としては、例えば水−メチルアルコール混合溶媒、水−エチルアルコール混合溶媒、水−イソプロピルアルコール混合溶媒、等の水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００１５】
上記活物質形成溶液を遷移金属化合物の熱分解開始温度以上に加熱する方法としては、活物質形成溶液を、るつぼ等の容器に入れて加熱炉内で加熱する方法、加熱炉内に活物質形成溶液を噴霧して加熱する方法等が挙げられるが、活物質形成溶液を噴霧して加熱する方法では、るつぼ等の容器内で活物質形成溶液を加熱する方法に比べ、より粒径が小さい活物質を得ることができる。加熱温度は遷移金属化合物の熱分解開始温度以上の温度であれば良いが、遷移金属化合物の熱分解開始温度以上の温度に加熱して生成した活物質粒子相互が融着するのを防止する上で、加熱温度は、遷移金属化合物の熱分解開始温度以上、６００℃以下の温度が好ましい。活物質形成溶液を遷移金属化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して活物質粒子を生成させた後、より高い温度に昇温して更に加熱を行うこともでき、このような加熱を行うことにより、活物質形成溶液を遷移金属化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して形成した活物質粒子をより大きな径の粒子とすることができ、昇温して加熱する温度を高くするほど、最終的に得られる活物質の粒径を大きくすることができる。活物質形成溶液を遷移金属化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して生成した活物質を、更に高い温度で加熱する場合、加熱温度が高すぎると生成した活物質粒子の溶着が生じてしまうため、昇温加熱する場合の温度は得られた活物質が溶着しない程度の温度以下であり、６００℃以下の温度が好ましい。
【００１６】
上記活物質形成溶液中には、必要によりアセチレンブラック、カーボンファイバー等の導電剤を配合しても良く、導電剤を配合した活物質形成溶液を用いると、活物質と導電剤との複合体を得ることができる。
【００１７】
アルカリ遷移金属複合化合物粒子の内部に炭素成分が存在する本発明の活物質は、上記高分子物質として、活物質形成溶液を遷移金属化合物の熱分解開始温度以上の温度に加熱して活物質を得る加熱工程において、加熱終了後にも高分子物質の加熱重量減少率が１００重量％とならないような加熱条件を選択するか、設定した加熱条件において加熱終了後に加熱重量減少率が１００重量％とならない高分子物質を選択するか、あるいは設定した加熱条件での加熱工程終了後に加熱重量減少率が１００重量％とならないように過剰の高分子物質を添加しておき、活物質中に高分子物質あるいは高分子物質の分解物が炭素成分として残存するようにする等により得ることができる。この場合、活物質中の炭素成分としては、活物質形成溶液に添加した高分子物質や、該高分子物質の熱分解によって生じた炭素、エーテル基含有化合物、エステル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、アセチレン系化合物、セルロース系化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。炭素成分の種類は、活物質の赤外線吸収スペクトルを測定して確認することができる。
【００１８】
本発明の電極活物質中に炭素成分が存在していることは、例えば電極活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって観察し、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって確認することができる。
【００１９】
本発明の電極活物質であるアルカリ遷移金属複合化合物としては、アルカリ遷移金属複合酸化物、アルカリ遷移金属複合窒化物、アルカリ遷移金属複合硫化物、アルカリ遷移金属複合リン酸化合物等が挙げられる。アルカリ遷移金属複合酸化物は、上記活物質形成溶液を酸素ガス雰囲気下で加熱することにより得ることができ、アルカリ遷移金属複合窒化物は、上記活物質形成溶液をアンモニアガス雰囲気下で加熱することにより得ることができ、アルカリ遷移金属複合硫化物は、上記アルカリ金属化合物、遷移金属化合物、高分子物質と共に、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カルシウムなどを含む活物質形成溶液を加熱することにより得ることができる。またアルカリ遷移金属複合リン酸化合物を得る場合には、リンを含む活物質形成溶液を加熱することにより得ることができる。
【００２０】
アルカリ遷移金属複合リン酸化合物を得るには、活物質製造原料であるアルカリ金属化合物、遷移金属化合物中にリンが含まれない場合、活物質形成溶液に、更にリン含有化合物を添加することが必要である。リン含有化合物としては、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸や、これらの塩等のリン酸類、亜リン酸や亜リン酸塩等の亜リン酸類、次亜リン酸や次亜リン酸塩等の次亜リン酸類が挙げられる。
【００２１】
上記活物質の具体的な例としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．３３ＣｏＬｉＮｉ０．３３ＭｎＬｉＮｉ０．３３Ｏ２等が挙げられる。
【００２２】
本発明の活物質は、平均粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、２０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。活物質形成溶液をるつぼ等の容器に入れて加熱する方法では、平均粒径２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の活物質を得ることができ、活物質形成溶液を加熱雰囲気下に噴霧して加熱する方法では平均粒径５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の活物質を得ることができる。上記活物質の平均粒径は、活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し（倍率５万倍程度）、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて、粒子２０個を測定して得られたデータを平均して求めた値である。
【００２３】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００２４】
実施例１
酢酸リチウム二水和物１０．２ｇ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（熱分解開始温度１９０℃）９．７ｇ、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（熱分解開始温度２００℃）９．６ｇ、硝酸コバルト六水和物（熱分解開始温度２１０℃）９．７ｇ、メチルセルロース（信越化学株式会社製、メトローズ６５ＳＨ−１５００：硝酸ニッケルの熱分解開始温度１９０℃における加熱重量減少率４重量％）３ｇを、水：イソプロピルアルコール（２：１）の混合溶媒７０ｇに添加し、バイオシェーカーにより回転数２００ｒｐｍで７０℃にて５時間攪拌し、その後、２４時間室温で保持したものを活物質形成溶液とした。この溶液をるつぼに入れ、大気雰囲気の焼成炉（光洋サーモシステム社製）中で、室温から１時間かけて２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持した。次いで、５００℃まで２０分かけて昇温した後、直ちに焼成炉を開放して粉体を取り出した。また上記と同様の活物質形成溶液を同様にして焼成炉内で室温から１時間かけて２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持した後、６００℃まで１時間かけて昇温した後、直ちに焼成炉を開放して粉体を取り出した。これらの粉体のＸ線回折測定したところ、いずれもＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で示される活物質であることが確認された。得られた活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製：ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）により粒子２０点の平均粒径を求めたところ、２００℃で１時間保持した後、５００℃まで２０分かけて昇温して取り出して得た活物質の平均粒径は４７ｎｍであり、２００℃で１時間保持した後、６００℃まで１時間かけて昇温して取り出して得た活物質の平均粒径は１３３ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在が確認された。
【００２５】
比較例１
メチルセルロースを含まない活物質形成溶液を用いた他は、実施例１と同様にして同様の組成の活物質を得た。２００℃で１時間保持した後、５００℃まで２０分かけて昇温して得た活物質の平均粒径は２４ｎｍであり、２００℃で１時間保持した後、６００℃まで１時間かけて昇温して得た活物質の平均粒径は２７ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在は確認されなかった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様の活物質形成溶液を、３００℃に加熱した大気雰囲気の炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧して粉体を得た。得られた粉体を冷却した後、大気雰囲気の焼成炉に入れ、５００℃まで２０分かけて昇温した後、直ちに焼成炉を開放し、平均粒径１７ｎｍの粉体を得た。また上記と同様に、加熱炉内で活物質形成溶液を噴霧して得た粉体を、焼成炉内で６００℃まで1時間かけて昇温した後、直ちに焼成炉を開放し、平均粒径８２ｎｍの粉体を得た。これらの粉体はＸ線回折により、実施例１と同様の組成の活物質であることが確認された。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在が確認された。
【００２７】
比較例２
メチルセルロースを含まない活物質形成溶液を用いた他は、実施例２と同様に加熱して同様の組成の活物質を得た。３００℃の炉内で噴霧して得た粉体を５００℃まで２０分かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は７ｎｍであり、３００℃の炉内で噴霧して得た粉体を、６００℃まで1時間かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は８ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在は確認されなかった。
【００２８】
実施例３
酢酸リチウム二水和物５．１ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（熱分解開始温度２００℃）２４．５ｇを、メチルアルコール２００ｇに添加し、バイオシェーカーにより回転数２００ｒｐｍで７０℃にて５時間攪拌して溶解させた後、アクリル樹脂（共栄社化学製、オリコックスＫＣ：酢酸マンガンの熱分解開始温度における加熱重量減少率３重量％）１０ｇを添加して活物質形成溶液を調製した。この溶液を、大気雰囲気下にて４００℃に加熱した炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧して粉体を得た。得られた粉体を６０℃まで冷却し、平均粒径４５ｎｍの粉体を得た。また同様の活物質形成溶液を５００℃に加熱した炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧して粉体を得た。得られた粉体を６０℃まで冷却し、平均粒径６１ｎｍの粉体を得た。これらの粉体はＸ線回折測定により、ＬｉＭｎ２Ｏ４で示される活物質であることが確認された。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在が確認され、ＩＲ測定により、アクリル基に特有の吸収スペクトルが確認された。
【００２９】
比較例３
アクリル樹脂を含まない活物質形成溶液を用いた他は、実施例３と同様にして同様の組成の活物質を得た。４００℃の炉内で噴霧して得た活物質の平均粒径は９ｎｍであり、５００℃の炉内で噴霧して得た活物質の平均粒径は１１ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在は確認されなかった。
【００３０】
実施例４
酢酸リチウム二水和物１０．２ｇ、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（熱分解開始温度１８０℃）４０．４ｇ、リン酸９．８ｇ、メチルセルロース（信越化学株式会社製、メトローズ６５ＳＨ−１５００：硝酸鉄の熱分解開始温度における加熱重量減少率６重量％）２ｇを、水１００ｇ、メチルアルコール４５ｇの混合溶媒に添加し、バイオシェーカーにより回転数２００ｒｐｍで７０℃にて１時間攪拌して活物質形成溶液を調製した。この溶液をるつぼに入れ、４％の水素を含んだ窒素ガスでパージした焼成炉中で、室温から１時間かけて２００℃に昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、３８０℃まで２０分かけて昇温した後、窒素ガスをパージしながら６０℃まで冷却し、平均粒径３５ｎｍの粉体を得た。同様の活物質形成溶液を同様にして焼成炉内で室温から１時間かけて２００℃に昇温し、同温度で１時間保持した後、５００℃まで２０分かけて昇温した後、窒素ガスをパージしながら６０℃まで冷却し、平均粒径５７ｎｍの粉体を得た。これらの粉体はＸ線回折測定により、ＬｉＦｅＰＯ４で示される活物質であることが確認された。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、３８０℃まで２０分かけて昇温したものも、５００℃まで２０分かけて昇温したものも、電極活物質中に炭素成分の存在が確認されたが、ＩＲ測定により、３８０℃まで昇温したものはセルロース基に特有の吸収スペクトルを確認するも、５００℃まで昇温したものはＩＲによるセルロースに特有な吸収スペクトルは認められなかった。これは、５００℃まで昇温したものでは、セルロース構造が壊れた炭素成分の状態で存在していると推測される。
【００３１】
比較例４
メチルセルロースを含まない活物質形成溶液を用いた他は、実施例４と同様にして同様の組成の活物質を得た。２００℃で１時間保持した後、３８０℃まで２０分かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は１６ｎｍであり、２００℃で１時間保持した後、５００℃まで２０分℃まで昇温加熱して得た活物質の平均粒径は１５ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在は確認されなかった。
【００３２】
実施例５
硝酸リチウム６．９ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（熱分解開始温度２００℃）２３．８ｇ、ポリエチレングリコール２００００（関東化学社製：塩化ニッケルの熱分解開始温度における加熱重量減少率２重量％）５ｇを、水：エチルアルコール（２：１）の混合溶媒１５０ｇに添加し、バイオシェーカーにより回転数２００ｒｐｍで７０℃にて５時間攪拌し、その後、２時間室温で保持したものを活物質形成溶液とした。この活物質形成溶液を、酸素９９．５％ガスでパージし、２００℃に加熱した炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧して粉体を得た。得られた粉体を冷却した後、酸素９９．５％ガスでパージした焼成炉に入れ、４００℃まで２０分かけて昇温した後、焼成炉から取り出して、平均粒径２２ｎｍの粉体を得た。同様の活物質形成溶液を同様にして、２００℃に加熱した炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧して得た粉体を冷却した後、酸素９９．５％ガスでパージした焼成炉に入れ、６００℃まで６０分かけて昇温した後、焼成炉から取り出して、平均粒径２４８ｎｍの粉体を得た。これらの粉体はＸ線回折により、ＬｉＮｉＯ２で示される活物質であることが確認された。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在が確認された。
【００３３】
比較例５
ポリエチレングリコールを含まない活物質形成溶液を用いた他は、実施例５と同様にして同様の組成の活物質を得た。４００℃の炉内で噴霧して得た粉体を焼成炉内で４００℃まで２０分かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は１８ｎｍであり、４００℃の炉内で噴霧して得た粉体を、加熱炉内で６００℃まで６０分かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は１５ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在は確認されなかった。
【００３４】
実施例６
酢酸リチウム二水和物１０．２ｇ、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（マツモト交商社製チタン錯体、商品名ＴＣ４００：熱分解開始温度３００℃）５８．４ｇを、水：メチルアルコール（２：１）混合溶媒１２０ｇに添加し、更にポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製、ＰＥＯ１：ＴＣ４００の熱分解開始温度における加熱重量減少率９１重量％）２ｇを加え、７０℃にてバイオシェーカーにより回転数２００ｒｐｍで５時間攪拌し、その後、２時間室温で保持したものを活物質形成溶液とした。この活物質形成溶液を、酸素９９．９９％ガスでパージした４００℃に加熱した炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧して粉体を得た。得られた粉体を冷却した後、酸素９９．９９％ガスでパージした焼成炉に入れ、５００℃まで２０分かけて昇温した後、焼成炉から取り出し、平均粒径３１ｎｍの粉末を得た。同様の活物質形成溶液を、同様にして４００℃に加熱した炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧して得た粉体を、冷却後、焼成炉内で６００℃まで２０分かけて昇温加熱した後、冷却し、平均粒径１３０ｎｍの粉体を得た。これらの粉体はＸ線回折により、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で示される活物質であることが確認された。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在が確認された。
【００３５】
比較例６
ポリエチレンオキサイドを含まない活物質形成溶液を用いた他は、実施例６と同様にして同様の組成の活物質を得た。４００℃の炉内で噴霧して得た粉体を、焼成炉内で５００℃まで２０分かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は１８ｎｍであり、４００℃の炉内で噴霧して得た粉体を、６００℃まで２０分かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は２０ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在は確認されなかった。
【００３６】
実施例７
酢酸リチウム二水和物１０．２ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（熱分解開始温度２００℃）２９ｇを、水１００ｇとメチルアルコール２０ｇを混合した混合溶媒に添加し、更にポリエチレングリコール４００（関東化学社製：硝酸コバルトの熱分解開始温度における加熱重量減少率９５重量％）２０ｇを加え、バイオシェーカーにより回転数２００ｒｐｍで７０℃にて５時間攪拌し、その後、２時間室温で保持したものを活物質形成溶液とした。この活物質形成溶液をるつぼに入れ、大気圧雰囲気の焼成炉中で、室温から１時間かけて２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持した。次いで、５５０℃まで１時間かけて昇温した後、６０℃まで冷却して平均粒径３１０ｎｍの粉体を得た。上記と同様の活物質形成溶液を同様にして焼成炉内で室温から１時間かけて２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持した後、６００℃まで１時間かけて昇温した後、６０℃まで冷却して平均粒径４８０ｎｍの粉体を得た。これらの粉体をＸ線回折測定したところ、いずれもＬｉＣｏＯ２で示される活物質であることが確認された。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在が確認された。
【００３７】
比較例７
ポリエチレングリコールを含まない活物質形成溶液を用いた他は、実施例７と同様にして同様の組成の活物質を得た。２００℃で１時間保持した後、５５０℃まで１時間かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は２４ｎｍであり、２００℃で１時間保持した後、６００℃まで１時間かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は３０ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在は確認されなかった。
【００３８】
実施例８
酢酸リチウム二水和物１０．２ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（熱分解開始温度２００℃）２９ｇを、水７０ｇとメチルアルコール７０ｇを混合した混合溶媒に添加し、更にアクリル樹脂（共栄社化学製、オリコックスＫＣ：酢酸マンガンの熱分解開始温度における加熱重量減少率６重量％）の５重量％イソプロピルアルコール溶液５０ｇを加え、バイオシェーカーにより回転数２００ｒｐｍで７０℃にて５時間攪拌し、その後、２時間室温で保持したものを活物質形成溶液とした。この活物質形成溶液をるつぼに入れ、大気圧雰囲気の焼成炉中で、室温から１時間かけて２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持した。次いで、３９０℃まで１時間かけて昇温した後、６０℃まで冷却して平均粒径１２９ｎｍの粉体を得た。上記と同様の活物質形成溶液を同様にして焼成炉内で室温から１時間かけて２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持した後、６００℃まで１時間かけて昇温した後、６０℃まで冷却して平均粒径３７３ｎｍの粉体を得た。これらの粉体をＸ線回折測定したところ、いずれもＬｉＣｏＯ２で示される活物質であることが確認された。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在が確認された。
【００３９】
比較例８
アクリル樹脂を含まない活物質形成溶液を用いた他は、実施例８と同様にして同様の組成の活物質を得た。２００℃で１時間保持した後、３９０℃まで１時間かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は２７ｎｍであり、２００℃で１時間保持した後、６００℃まで１時間かけて昇温加熱して得た活物質の平均粒径は２７ｎｍであった。得られた活物質を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果、電極活物質中に炭素成分の存在は確認されなかった。
【００４０】
実施例１〜８、比較例１〜８で得た各活物質粉末を活物質層とする非水電解液二次電池正極用電極板を用い、三極コインセルを作成して充放電試験をおこなった。
【００４１】
（正極用電極板の作製）
活物質粉末８０重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部、結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部に、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）を加えて分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）にて７０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、スラリー状の正極活物質層形成用塗工組成物を調製した。厚さ１５μｍのアルミ箔上に、上記正極活物質層形成用塗工組成物を、１Ｃ放電が１．２ｍＡとなるような塗工量で塗布した後、１２０℃のオーブン中で２０分間乾燥させ、アルミ箔の表面に正極活物質層を形成した。正極活物質層を７ＫＮの圧力でプレスした後、直径１５ｍｍの円板状に裁断し、１２０℃で１２時間、真空乾燥させたものを非水電解液二次電池正極用の電極板とした。
【００４２】
（三極コインセルの作製）
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウムを加え、溶質濃度１ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を調製した。この非水電解液を用いて、上記電極板を作用極板、対極板および参照極板を金属リチウム板とした三極コインセルを組み立て、充放電試験を行った。
【００４３】
（充電試験）
上記、三極コインセルを、まず満充電させた。コインセルの充電は、２５℃の環境下でコインセルの電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１．２ｍＡ）をかける定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らして定電圧充電を行い、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、上記「放電レート：１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、コインセルにおける作用極において、活物質の理論放電量が１時間で放電されるよう設定された。
【００４４】
（放電試験）
満充電されたコインセルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１．２ｍＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（正極用電極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。
【００４５】
（サイクル試験）
上述の通り実施した定電流（１．２ｍＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を５００回繰り返し、その放電容量（ｍＡｈ）の維持率を算出した。実施例１〜４、比較例１〜４の結果を表１に、実施例５〜８、比較例５〜８の結果を表２にそれぞれ示す。
【００４６】
【表１】
2011210697.tif 000002
【００４７】
【表２】
2011210697.tif 000003