(57)【要約】【課題】基板として、例えば合成樹脂などの高温に弱い材料を用いることができ、しかも光触媒微粒子同士の結合性が低下するのを防止し得る色素増感太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】透明電極１と、対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質層３と、両電極１，２間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜４とを具備する色素増感太陽電池の製造方法であって、光触媒膜４を、光触媒微粒子である酸化チタンの微粒子と光触媒前駆体であるチタンイソプロキシド溶液との混合溶液を透明電極１の表面に塗布するとともにレーザ光を照射して焼結させて形成する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池の製造方法であって、
上記光触媒膜を、光触媒微粒子と光触媒前駆体との混合溶液を上記透明電極の表面に塗布するとともに、または塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させて形成することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
混合溶液を噴霧ノズルにより透明電極に塗布することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項３】
混合溶液を静電塗布法により塗布することを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項４】
光触媒膜を形成する際に、レーザ光を混合溶液の塗布側から照射することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
光触媒膜を形成する際に、レーザ光を混合溶液の塗布面とは反対側の非塗布面から照射することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
光触媒膜を形成する際に、レーザ光を混合溶液の塗布面および当該塗布面とは反対側の非塗布面から照射することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感型太陽電池は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明電極と、同様に透明基板の表面に透明導電膜が形成されてなる対向電極と、これら両電極間に配置されるヨウ素系の電解質層と、上記両電極間で且つ上記透明電極の表面に配置される光触媒膜とから構成され、且つこの光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物を形成した後、ルテニウムなどの光増感色素を染色したものが知られている。
【０００３】
そして、上記光触媒として酸化チタンの微粒子が用いられるとともに、性能を向上させるために酸化チタンの前駆体を混合させたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９３３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記特許文献１のものによると、光触媒を形成する際に、酸化チタンとその前駆体との混合溶液を透明電極側に塗布した後、全体を焼成するようにしているが、その焼成温度は４５０℃程度と高いものであった。
【０００６】
このように、焼成温度が高いため、透明基板として軽量で且つ安価な合成樹脂を用いることができないという問題があった。なお、低温で焼成を行った場合には、酸化チタンの微粒子同士の結合性（ネッキング）が弱くなり、電池内部での電子パスが悪いという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明は、基板として、例えば合成樹脂などの高温に弱い材料を用いることができ、しかも光触媒微粒子同士の結合性が低下するのを防止し得る色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の色素増感太陽電池の製造方法は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池の製造方法であって、
上記光触媒膜を、光触媒微粒子である金属酸化物の微粒子と光触媒前駆体である金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、金属の硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物等の溶液との混合溶液を上記透明電極の表面に塗布するとともに、または塗布した後に、レーザ光の照射により焼結させて形成する方法であり、
また上記製造方法において、混合溶液を噴霧ノズルにより透明電極に塗布する方法である、
また上記製造方法において、混合溶液を静電塗布法により透明電極に塗布する方法であり、
また、上記製造方法において、光触媒膜を形成する際に、レーザ光を混合溶液の塗布面側から照射する方法であり、
また上記製造方法において、光触媒膜を形成する際に、レーザ光を混合溶液の塗布面とは反対の非塗布面側から照射する製造方法であり、
さらに、上記製造方法において、光触媒膜を形成する際に、レーザ光を混合溶液の塗布面側および当該塗布面とは反対の非塗布面側から照射する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
上記製造方法によると、光触媒膜を透明電極に形成する際に、光触媒微粒子とその前駆体との混合溶液を透明電極の表面に塗布するとともに、または塗布した後、この塗布膜にレーザ光を照射して瞬時に焼結させるようにしたので、つまり電極全体を加熱する必要がないため、透明電極の基板材料として、合成樹脂などの耐熱性の低い材料を用いることができ、したがって太陽電池そのものの軽量化および低価格化を図ることができ、しかも基板全体を加熱する必要がないので大掛かりな加熱装置を必要としないので、製造設備コストの低減化をも図ることができる。また、光触媒微粒子同士がその前駆体を介した状態で、レーザ光により瞬時に焼結されるため、光触媒微粒子同士の結合性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】同色素増感太陽電池の製造方法の実施例を説明する側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法を説明する。
まず、実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。
この色素増感太陽電池は、図１に示すように、負極としての透明電極１と、正極としての対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質層３と、両電極１，２間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜（光触媒層でもある）４とが具備されている。
【００１２】
上記透明電極１は、透明基板１１およびこの透明基板１１の表面に形成（配置）された透明導電膜１２から構成されており、また対向電極２は、透明基板２１およびこの透明基板２１の表面に形成（配置）された透明導電膜２２から構成されている。
【００１３】
上記各透明基板１１，２１としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるが、軽量化および低価格化の点で、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂が好ましい。なお、ポリエチレン・ナフタレートの他に、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどを使用することもできる。
【００１４】
また、透明導電膜１２，２２として、好ましくは、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が使用され、この他に、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。
【００１５】
上記電解質層３としては、例えばヨウ素系電解液が使用される。具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものが用いられる。なお、電解質層３は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。
【００１６】
上記固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、このほか、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ２とを組み合わせたもの、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。
【００１７】
ところで、上記光触媒膜４は、光増感色素４２が吸着された酸化物半導体層４１により形成されており、その製造に際しては、光触媒微粒子である酸化物半導体を含むペーストを透明電極１の表面に塗布し、乾燥させた後、光増感色素を酸化物半導体に吸着させることにより得られる。
【００１８】
また、上記酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物が用いられ、光増感色素としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが用いられる。
【００１９】
さらに、上記対向電極２としては、透明基板２１の表面に透明導電膜２２を形成したものとして説明したが、アルミニウム、銅、スズなどの金属シートを用いることもできる。この他、アルミニウム、銅、スズなどの金属またはカーボン製のメッシュ状電極にゲル状固体電解質を保持させることにより当該対向電極を構成してもよく、また、透明基板２１の片面に且つ導電性接着剤層でもって当該透明基板２１を覆うように形成し、接着剤層を介して、別途形成されたブラシ状カーボンナノチューブ群を当該透明基板２１側に転写することで、対向電極２を構成してもよい。
【００２０】
ここで、上記透明電極１の表面に、光触媒膜４を形成する方法について説明する。
すなわち、光触媒微粒子である酸化チタンをその前駆体である金属アルコキシド（チタンアルコキシドである）溶液に混合してなる混合溶液を、透明電極１の透明導電膜１２側の表面に均一にスプレーにより塗布した後、この塗布膜にレーザ光を照射し（つまり、塗布面側から照射し）焼結させて酸化物半導体層４１を形成する。そして、この酸化物半導体層４１を光増感色素４２を含む浸漬液に浸し、同色素を吸着させた後、乾燥させる。この後、さらに焼成を行うのが好ましい。
【００２１】
このように、レーザ光を用いて瞬時に焼結を行うので、透明電極１が全体的に高温になるのが防止される。すなわち、基板全体が加熱されることがないので、耐熱性が低い材料、例えば合成樹脂（所謂、プラスチック）を用いることができる。
【００２２】
そして、色素増感太陽電池（光電変換素子でもある）を組み立てる場合、表面に光触媒膜４が形成された透明電極１と対向電極２とを位置合わせした後、両電極１，２間を熱融着フィルムや封止材などで密封し、そして透明電極１または対向電極２に予め設けておいた孔や隙間から、液体の電解質を両電極１，２間に注入すればよい。
【００２３】
なお、固体電解質を用いる場合には、両電極１，２間に光触媒膜４および電解質層３が挟まれるように重ね合わせた後、その周縁部同士を加熱し接着すればよい。また、この加熱は、金型で行ってもよく、プラズマ（波長の長いもの）、マイクロ波、可視光（６００ｎｍ以上）や赤外線などのエネルギービームの照射により行ってもよい。
【００２４】
上述した色素増感太陽電池の製造方法によると、光触媒膜を透明電極に形成する際に、光触媒微粒子と光触媒前駆体との混合溶液を透明電極の表面に噴霧ノズルにより塗布（つまり、スプレー法による塗布）するとともに、または塗布した後、この塗布膜にレーザ光を照射して瞬時に加熱して焼結させるようにしたので、つまり電極全体を加熱する必要がないため、透明電極の基板材料として、合成樹脂などの耐熱性の低い材料を用いることができ、しかも基板全体を加熱する必要がないので、大掛かりな加熱装置を必要とせず、したがって製造設備コストの低減化をも図ることができる。
【００２５】
言い換えれば、従来、透明電極における透明基板として合成樹脂を用いる場合には、低温で焼成を行う必要が生じるため、酸化チタンの微粒子同士の結合性（ネッキング）が弱くなり、電池内部での電子パスが悪くなるという問題が生じるが、レーザ光を用いることにより、酸化チタンの微粒子同士の結合性（ネッキング）および光触媒膜つまり光触媒層と透明電極との結合性が弱くなって電池内部での電子パスが悪くなるという現象を防止することができる。
【実施例１】
【００２６】
以下、上記実施の形態をより具体的に示した実施例１に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
本実施例１では、まず、市販のＰＥＮ−ＩＴＯフィルムに、光触媒微粒子と光触媒前駆体溶液との混合溶液を静電スプレー法により塗布し、酸化物半導体層４１を形成した。
【００２７】
この塗布すべき混合溶液（以下、塗布溶液ともいう）としては、光触媒微粒子としての粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本アエロジル製：Ｐ−２５）を、光触媒前駆体溶液としてのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）０．２０ｇとプロパノール３７．５０ｇとの混合液に、攪拌・混合させたものを用いた。
【００２８】
次に、上記酸化物半導体層４１を光増感色素４２を含む溶液に浸漬させて当該光増感色素４２を吸着させ、光触媒膜４を形成した。
この光増感色素を含む浸漬液としては、ルテニウム錯体（Ｎ７１９、分子量１１８７．７ｇ／ｍｏｌ）をｔ−ブタノールとアセトニトリル（容量比１：１）との混合溶液に溶解させたもので（色素濃度：０．３ｍＭ）、温度４０℃で４０分間浸して酸化物半導体層に同色素を吸着させた。
【００２９】
ここで、静電スプレー法について簡単に説明しておく。
すなわち、この静電スプレー法は、図２に示すように、透明電極１に向かって溶液を噴霧する噴霧ノズル５１の中心に針状電極５２を配置するとともに、この針状電極５２と透明電極１を載置する印加用電極５３との間に所定電圧の直流電源５４を接続し、噴霧時に、針状電極５２側に正の電圧を印加することにより、噴霧液を帯電させて負の印加用電極５３上に配置された透明電極１の表面に噴霧して付着させる方法である。なお、上記透明電極１は、平面移動装置５５上に載置されて、任意の位置に移動し得るように構成されている。
【００３０】
上記静電スプレー法による塗布条件としては、噴霧ノズルの種類、塗布溶液の粘度、霧化エアー圧、パターン幅、吐出量、吐出圧、ノズル移動速度、重ね幅、噴霧ノズルと透明電極との距離、印加電圧などが挙げられるが、これらの条件は、使用する機器によって異なるため、所望の膜厚が得られるように、適宜、塗布条件が選択される。
【００３１】
本実施例１では、例えば二流体噴霧ノズルを用い、霧化エアー圧を０．２ＭＰａ、吐出量を１５ｇ／ｍｉｎ、噴霧ノズルと透明電極との距離を２０ｃｍ、印加電圧を２０ｋＶ、ノズル移動速度を１００ｍ／ｍｉｎとした。
【００３２】
そして、噴霧スプレー法による塗布膜の形成後、１５０℃で１５ｍｉｎの加熱を行った後、ＹＡＧレーザにより焼結を行い、約５〜６μｍ程度の酸化物半導体層を得た。
但し、塗布溶液については、これらに限定されるものではなく、光触媒前駆体として、例えば金属アルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンエトキシド、チタンブタキシドなどを、また金属アセチルアセトネートとしては、チタンアセチルアセトネートなどを、また金属カルボキシレートとしては、チタンカルボキシレートなどを、さらに硝酸チタン、オキシ塩化チタン、四塩化チタンなどを使用することができる。
【００３３】
また、光触媒微粒子についても、酸化チタンに限定されるものではなく、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステンなどを使用することができる。
さらに、光触媒前駆体用の溶媒についても、プロパノールに限定されるものでもなく、ｔ−ブチルアルコール、エトキシエタノールやエタノールなどを使用することができる。
【００３４】
また、加水分解を抑制する目的として、ジエタノールアミンやアセチルアセトンなどを加えてもよい。
ここで、用いられるレーザ光について説明する。
【００３５】
このレーザ光としては、可視光域〜近赤外域（７００ｎｍ〜１１００ｎｍ）のものが用いられ、具体的にはＮｄ：ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）やＮｄ：ＹＶＯ４レーザ（１０６４ｎｍ）、またはＴｉ：サファイアレーザ（６５０−１１００ｎｍ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦレーザ（７８０−１０１０ｎｍ）、アレキサンドライトレーザ（７００−８２０ｎｍ）のような波長可変レーザを適用することができる。
【００３６】
なお、上記レーザ光の照射装置（図示せず）にはガルバノスキャナが備えられており、レーザ照射位置を自由に変更し得るものである。
【実施例２】
【００３７】
次に、実施例２に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
本実施例２に係る色素増感太陽電池の製造方法は、上述した実施例１と同様に、静電スプレー法を用いるとともに、光触媒微粒子とその前駆体溶液とを混合してなる混合溶液を塗布しながら、透明電極の塗布溶液すなわち塗布膜に対してレーザ光の照射を行った。
【００３８】
これによって、溶液の塗布、乾燥、焼結を同時に行うことができ、また酸化チタンの結晶化も起こりやすくなる。
ところで、レーザ光の照射については、透明電極の表面（塗布面）だけではなく、裏面（非塗布面）から、またはその両方から行うことができるが、特に透明電極の裏面からレーザ光を照射することによって、透明電極と光触媒微粒子との結合性（ネッキング）を向上させることができる。
【００３９】
例えば、光触媒前駆体を光触媒微粒子に混合させずに、酸化チタン微粒子とエタノールのみを静電スプレー法によって塗布したものを用いて色素増感太陽電池を作製すると、電流密度が４．２０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧が０．７２Ｖ、フィルファクタが０．６１、変換効率が１．８６％であったのに対して、光触媒前駆体溶液に光触媒微粒子を混合させた混合溶液を静電スプレー法により塗布すると、電流密度は５．０６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７５Ｖ、フィルファクタは０．６６、変換効率は２．５０％であった。
【００４０】
すなわち、光触媒粒子に光触媒前駆体を混合させた方が、混合させない場合に比べて、電池性能の面で著しく向上していた。
【符号の説明】
【００４１】
１      透明電極
２      対向電極
３      電解質層
４      光触媒膜
１１      透明基板
１２      透明電導膜
２１      透明基板
２２      透明電導膜
４１      酸化物半導体層
４２      光増感色素
【図１】
2011142027.tif 000003
【図２】
2011142027.tif 000004