(57)【要約】【課題】タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、タイヤをリムから取り外す際の残存タイヤパンクシール材の飛散を防止することができる液状凝固剤の提供。【解決手段】天然ゴムラテックスを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、  ｐＨが２．０〜４．０であり、  カチオン性官能基を有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂を含有する液状凝固剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、
ｐＨが２．０〜４．０であり、
カチオン性官能基を有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂を含有する液状凝固剤。
【請求項２】
前記カチオン性官能基が、第４級アンモニウムイオンを有する官能基である請求項１に記載の液状凝固剤。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、アルキレンオキサイド構造を有する請求項１または２に記載の液状凝固剤。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂が、エチレンオキサイド構造を有する請求項３に記載の液状凝固剤。
【請求項５】
前記アクリル樹脂が、アクリルアミド構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の液状凝固剤。
【請求項６】
更に、凍結防止剤を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の液状凝固剤。
【請求項７】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の液状凝固剤。
【請求項８】
前記エマルジョンが、更に、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材である請求項１〜７のいずれかに記載の液状凝固剤。
【請求項９】
前記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の液状凝固剤。
【請求項１０】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８または９に記載の液状凝固剤。
【請求項１１】
天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材と、請求項１〜７のいずれかに記載の液状凝固剤とを有するタイヤパンクシール材セット。
【請求項１２】
前記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載のタイヤパンクシール材セット。
【請求項１３】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１または１２に記載のタイヤパンクシール材セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状凝固剤およびタイヤパンクシール材セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パンクしたタイヤを修理するタイヤパンクシール材として、天然ゴムラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを配合したものが知られている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
また、本出願人により、合成樹脂エマルジョンに凍結防止剤を配合したものも提案されている（例えば、特許文献３〜６等参照。）。
【０００３】
このようなタイヤパンクシール材は、通常、タイヤの空気充填部（バルブ）からタイヤ内に注入され、所定の空気圧まで空気が充填された後、車を走行させることにより、タイヤパンクシール材がパンク穴に到達する。そして、タイヤが回転し接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってタイヤパンクシール材中のゴム粒子がタイヤ内で凝集体を形成し、パンク穴がシールされることにより、車の走行が可能となる。
【０００４】
また、このようなタイヤパンクシール材で補修されたタイヤは、タイヤ内にタイヤパンクシール材（液体）が凝集せずに残存しており、また、このタイヤパンクシール材は一般的にエチレングリコールのような凍結防止剤を含むため、タイヤの交換時や使用後においては、タイヤ内に残存したタイヤパンクシール材を回収する必要がある。
【０００５】
そこで、本出願人は、タイヤパンクシール材の凝固剤として、「エマルジョン粒子を含有するタイヤパンクシール材を凝固させるためのエマルジョン凝固剤であって、前記エマルジョン粒子の表面電荷を弱めることおよび前記エマルジョン粒子と水素結合することのうちのいずれか一方または両方によって、前記エマルジョン粒子の凝集を引き起こす鉱物と、ゲル化剤とを含有するエマルジョン凝固剤。」を提案している（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０３５８６７号公報
【特許文献２】特許第３２１０８６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２４５号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２４８号公報
【特許文献６】特開２００９−５１８９３号公報
【特許文献７】特許第４２４５６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献７に記載のエマルジョン凝固剤は、エマルジョン凝固剤を添加するには予めタイヤをリムから取り外しておく必要があるため、タイヤをリムから取り外す際にタイヤ内に残存しているタイヤパンクシール材（以下、「残存タイヤパンクシール材」ともいう。）が飛散する場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、タイヤをリムから取り外す際の残存タイヤパンクシール材の飛散を防止することができる液状凝固剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、カチオン性官能基を有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂を含有する特定ｐＨの液状凝固剤が、タイヤ内部にバルブから注入することができ、かつ、タイヤ内部に残存するタイヤパンクシール材をタイヤ内部で凝固させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（１３）を提供する。
【００１０】
（１）天然ゴムラテックスを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、
ｐＨが２．０〜４．０であり、
カチオン性官能基を有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂を含有する液状凝固剤。
【００１１】
（２）上記カチオン性官能基が、第４級アンモニウムイオンを有する官能基である上記（１）に記載の液状凝固剤。
【００１２】
（３）上記ウレタン樹脂が、アルキレンオキサイド構造を有する上記（１）または（２）に記載の液状凝固剤。
【００１３】
（４）上記ウレタン樹脂が、エチレンオキサイド構造を有する上記（３）に記載の液状凝固剤。
【００１４】
（５）上記アクリル樹脂が、アクリルアミド構造を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液状凝固剤。
【００１５】
（６）更に、凍結防止剤を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液状凝固剤。
【００１６】
（７）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（６）に記載の液状凝固剤。
【００１７】
（８）上記エマルジョンが、更に、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液状凝固剤。
【００１８】
（９）上記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（８）に記載の液状凝固剤。
【００１９】
（１０）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（８）または（９）に記載の液状凝固剤。
【００２０】
（１１）天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材と、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液状凝固剤とを有するタイヤパンクシール材セット。
【００２１】
（１２）上記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１１）に記載のタイヤパンクシール材セット。
【００２２】
（１３）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１１）または（１２）に記載のタイヤパンクシール材セット。
【発明の効果】
【００２３】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、タイヤをリムから取り外す際の残存タイヤパンクシール材の飛散を防止することができる液状凝固剤を提供することができる。
また、本発明の液状凝固剤は、タイヤをリムから取り外す際の残存タイヤパンクシール材の飛散を防止できるだけでなく、飛散による汚染を防止し、作業者の安全性も確保することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の液状凝固剤は、天然ゴムラテックスを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、ｐＨが２．０〜４．０であり、カチオン性官能基を有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂を含有する液状の凝固剤である。
本発明においては、液状凝固剤のｐＨは、２０℃でｐＨメーターを用いて測定した値をいう。なお、液状凝固剤のｐＨは、酸を用いて適宜調整することができるが、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等）を用いて調整するのが好ましい。
また、液状とは、水系によるものであっても溶剤系によるものであってもよいが、本発明の液状凝固剤と、凝固対象である上記エマルジョンとの相溶性等の観点から、水系によるものであるのが好ましい。
次に、本発明の液状凝固剤の各成分について詳述する。
【００２５】
＜ウレタン樹脂＞
本発明の液状凝固剤に用いられるウレタン樹脂は、カチオン性官能基を有するものであれば特に限定されない。
ここで、カチオン性官能基とは、カチオンを有する官能基のことをいう。
また、上記カチオンとしては、具体的には、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、取り扱いに優れる理由から、第４級アンモニウムイオンであるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記ウレタン樹脂は、天然ゴムラテックスを含有するエマルジョン（例えば、後述するタイヤパンクシール材等）に対する凝固性がより良好となる理由から、アルキレンオキサイド構造を有するのが好ましい。
ここで、アルキレンオキサイド構造とは、下記式（１）で表される構造単位をいい、上記エマルジョンに対する凝固性が更に良好となる理由から、上記ウレタン樹脂は、下記式（１）中のｎが２で表されるエチレンオキサイド構造を有しているのが好ましい。
【００２７】
【化１】
2011246610.tif 000002
（式中、ｎは２〜４の整数を表す。）
【００２８】
また、本発明においては、上記ウレタン樹脂の合成方法は特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物およびアミン化合物とを、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）に対して、ポリオール化合物およびアミン化合物の活性水素基が過剰となるように反応させた後、得られた反応生成物に対して酸を添加して第４級アンモニウムイオンを生成させる方法等が挙げられる。
【００２９】
上記ウレタン樹脂の合成に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３０】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが、得られるウレタン樹脂が低粘度となり、このウレタン樹脂を含む本発明の液状凝固剤の取り扱いが容易となる理由から好ましい。
【００３１】
また、上記ウレタン樹脂の合成に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
上記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
具体的には、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキサイド）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオールが好適に例示される。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸およびその他の脂肪族カルボン酸、ひまし油およびその他のヒドロキシカルボン酸ならびにオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。
【００３４】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、得られるウレタン樹脂がアルキレンオキサイド構造を有する理由から、ポリエーテルポリオールであるのが好ましく、具体的には、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキシド）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体であるのがより好ましい。
【００３５】
また、上記ウレタン樹脂の合成に使用されるアミン化合物は特に限定されないが、カチオン（第４級アンモニウムイオン）が生成しやすいという理由から、第３級または第２級アミンを有する低分子化合物を用いるのが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。
これらのうち、カチオンがより生成しやすい理由から、第３級アミンを有しているのが好ましく、具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミンであるのがより好ましい。
【００３６】
一方、上述したポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物およびアミン化合物との反応生成物（ウレタン樹脂）に添加する酸としては、カチオンの生成とともに本発明の液状凝固剤のｐＨを２．０〜４．０に調製しやすいという理由から、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸が好適に例示される。
【００３７】
＜アクリル樹脂＞
本発明の液状凝固剤に用いられるアクリル樹脂は、カチオン性官能基を有するものであれば特に限定されない。
ここで、カチオン性官能基とは、上述したウレタン樹脂において説明したものと同様である。
【００３８】
本発明においては、上記アクリル樹脂は、樹脂同士の重合反応性が良いという理由から、アクリルアミド構造を有するのが好ましい。
ここで、アクリルアミド構造は、上記アクリル樹脂が他にカチオン性官能基を有している場合は下記式（２）〜（４）のいずれかで表される構造単位であってもよいが、カチオン性官能基（第４級アンモニウムを有する基）にも該当する下記式（５）で表される構造単位であるのが好ましい。
【００３９】
【化２】
2011246610.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６一価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００４０】
また、本発明においては、上記アクリル樹脂の合成方法は特に限定されないが、例えば、アミド基を有するアクリルアミド系ポリマーに対して酸を添加して第４級アンモニウムイオンを生成させる方法等が挙げられる。
【００４１】
上記アクリル樹脂の合成に使用されるアクリルアミド系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリ−Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ピロリジノメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ピペリジノメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−モルホリノエチルアクリレート、ポリ−Ｎ−２−モルホリノエトキシエチルアクリレート、および、これらに対応するメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
一方、上述したアクリルアミド系ポリマーに添加する酸としては、上述したウレタン樹脂において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
このようなウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂（以下、本段落において「ウレタン樹脂等」と略す。）を含有し、ｐＨを２．０〜４．０に調製した本発明の液状凝固剤は、天然ゴムラテックスを含有するエマルジョン（例えば、後述するタイヤパンクシール材等）に対する凝固性が良好となり、また、タイヤ内部にバルブから注入することができ、かつ、残存タイヤパンクシール材をタイヤ内部で凝固させることができる。
これは、ウレタン樹脂等がカチオン性官能基を有していることにより、凝固させるエマルジョンの安定性が低下し、凝集を起こしやすくなり、また、ｐＨが２．０〜４．０の範囲であることにより、本発明の液状凝固剤が凝固させるエマルジョンに対して溶解し、浸透した後に、凝固反応が進行するためであると考えられる。
そして、本発明の液状凝固剤が残存タイヤパンクシール材を凝固させることができる効果は、一般的なタイヤパンクシール材がエチレングリコールやプロピレングリコール等の水溶性の溶剤を凍結防止剤として含有していることを考慮すると、極めて意外な効果である。
【００４４】
＜水＞
本発明の液状凝固剤は、タイヤ内部へのバルブからの注入性（作業性）や、上述したウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂のカチオン性官能基を安定性等の観点から、必要に応じて水を含有することができる。
水を含有する場合、水の含有量は、上述したウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂１００質量部に対して５０〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましい。
なお、水の上記含有量は、上述したウレタン樹脂およびアクリル樹脂を併用する場合は、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の合計１００質量部に対する含有量である。
【００４５】
＜凍結防止剤＞
本発明の液状凝固剤は、必要に応じて凍結防止剤を含有することができる。
上記凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の液状凝固剤の粘度を低く設計できる理由から、プロピレングリコールを用いるのが好ましく、本発明の液状凝固剤の優れた凝固性能を維持できる理由から、プロピレングリコールとメタノールとを併用するのが好ましい。
【００４６】
上記凍結防止剤を含有する場合、上記凍結防止剤の含有量は、上述したウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部であるのが好ましく、１００〜３００質量部であるのがより好ましい。
なお、上記凍結防止差剤の上記含有量は、上述したウレタン樹脂およびアクリル樹脂を併用する場合は、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の合計１００質量部に対する含有量である。
【００４７】
次に、本発明の液状凝固剤が凝固させる対象であるエマルジョンについて説明する。
上記エマルジョンは、天然ゴムラテックスを含有するものであれば特に限定されないが、更に、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有したタイヤパンクシール材であるのが、本発明の液状凝固剤の効果が十分に活かせる理由から好ましい。
以下に、本発明の液状凝固剤が凝固させるエマルジョン（タイヤパンクシール材）の各成分について詳述する。
【００４８】
＜天然ゴムラテックス＞
エマルジョンおよびタイヤパンクシール材に用いられる天然ゴムラテックスは、特に限定されず、従来公知の天然ゴムラテックスを用いることができる。
上記天然ゴムラテックスとしては、具体的には、例えば、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるもの、天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂「脱蛋白天然ゴムラテックス」等が挙げられる。
【００４９】
＜合成樹脂エマルジョン＞
タイヤパンクシール材に用いられる合成樹脂エマルジョンは、特に限定されず、従来公知の合成樹脂エマルジョンを用いることができる。
上記合成樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記合成樹脂エマルジョンとしては、それぞれ特許文献７に記載されたものを用いることができる。
また、上記合成樹脂の含有量は、上記天然ゴムラテックスおよび上記合成樹脂エマルジョンの固形分配合比率（天然ゴムラテックス／合成樹脂エマルジョン）が、５／９５〜８０／２０となる含有量であるのが好ましく、２０／８０〜５０／５０となる含有量であるのがより好ましい。
【００５０】
＜凍結防止剤＞
タイヤパンクシール材に用いられる凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤としては、本発明の液状凝固剤において説明したものと同様のものが挙げられる。
上記凍結防止剤の含有量は、上記天然ゴムラテックスおよび上記合成樹脂エマルジョンの合計固形分１００質量部に対して、２０〜３００質量部であるのが好ましく、５０〜２００質量部であるのがより好ましい。
【００５１】
＜粘着付与剤＞
本発明の液状凝固剤が凝固させるタイヤパンクシール材は、シール性の観点から、粘着付与剤を含有していてもよい。
上記粘着付与剤は特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができ、その具体例としては、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、変性ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール系樹脂；芳香族テルペン等のテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。
上記粘着付与剤の含有量は、上記天然ゴムラテックスおよび上記合成樹脂エマルジョンの合計固形分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であるのが好ましく、２０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００５２】
＜添加剤＞
本発明の液状凝固剤が凝固させるタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により必要に応じて、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤のような各種添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、それぞれ特許文献７に記載されたものを用いることができる。
【００５３】
次に、本発明のタイヤパンクシール材セットについて説明する。
本発明のタイヤパンクシール材セットは、天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材と、上述した本発明の液状凝固剤とを有するタイヤパンクシール材セットである。
ここで、本発明のタイヤパンクシール材セットにおけるタイヤパンクシール材は、上述した本発明の液状凝固剤が凝固させる対象として説明したタイヤパンクシール材と同様である。
【００５４】
また、本発明のタイヤパンクシール材セットを使用してパンク穴をシールする際の本発明の液状凝固剤の使用量（固形分）は、タイヤ内に実際に残存するタイヤパンクシール材の含有量が不明な場合が多いため特に限定されないが、使用したタイヤパンクシール材の固形分１００質量部に対して、５０〜２００質量部程度であるのが好ましく、８０〜１５０質量部程度であるのがより好ましい。
【００５５】
また、本発明のタイヤパンクシール材セットによれば、車のタイヤがパンクした際にタイヤパンクシール材を使用して速やかにパンクを補修して走行を続けることができるとともに、走行性能への影響やタイヤの寿命等に応じて、近隣のガソリンスタンド等において本発明の液状凝固剤を用いてタイヤ内に残存しているタイヤパンクシール材を凝固させることにより、タイヤ交換を速やかに行うことができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
＜タイヤパンクシール材の製造＞
下記第１表に示すタイヤパンクシール材の成分を同表に示す量（単位：質量部）で撹拌機を用いて混合し、タイヤパンクシール材を製造した。
【００５８】
【表１】
2011246610.tif 000004
【００５９】
第１表に示すタイヤパンクシール材の各成分の詳細は、次のとおりである。
・エマルジョン１：天然ゴムエマルジョン（ＨＡ Ｌａｔｅｘ、固形分６０質量％、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製）
・エマルジョン２：エチレン酢酸ビニルエマルジョン（固形分５１質量％、スミカフレックスＳ−４０８ＨＱＥ、住化ケムテックス社製）
・凍結防止剤：プロピレングリコール（固形分１００質量％、和光純薬工業社製）
・界面活性剤Ａ：ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・界面活性剤Ｂ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１０９、花王社製）
【００６０】
＜液状凝固剤の製造＞
（実施例１〜４、比較例１〜４）
まず、ポリイソシアネート化合物（ＴＤＩ、三井化学社製）と、ポリオール化合物（エチレンオキサイド末端ポリプロピレングリコール、ＣＭＣ２５２、アデカ社製）およびアミン化合物（Ｎ−メチルジエタノールアミン）とを、下記第２表に示す量（単位：質量部）で混合して反応させ、エチレンオキサイド構造およびプロピレンオキサイド構造を有するウレタン樹脂を得た。
次いで、得られたウレタン樹脂に対して、下記第２表に示す量（単位：質量部）で酸（ギ酸）を添加して第３級アミノ基をカチオン性官能基（第４級アンモニウムイオンを有する基）とした。
次いで、得られたウレタン樹脂を１０℃以下に冷却した後、反応容器内を５００ｒｐｍ程度に高速撹拌させながら、下記第２表に示す量の水を添加することで、下記第２表に示す固形分およびｐＨの液状凝固剤を製造した。
【００６１】
【表２】
2011246610.tif 000005
【００６２】
（実施例５〜８、比較例５〜８）
ポリオール化合物としてポリプロピレングリコール（三井化学社製）を下記第３表に示す量で用い、エチレンオキサイド構造を有しないウレタン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の方法により下記第３表に示す固形分およびｐＨの液状凝固剤を製造した。
【００６３】
【表３】
2011246610.tif 000006
【００６４】
（実施例９）
アミン化合物として、ジエタノールアミンを下記第４表に示す量で用いた以外は、実施例１と同様の方法により下記第４表に示す固形分およびｐＨの液状凝固剤を製造した。
【００６５】
（実施例１０）
酸として、シュウ酸を下記第４表に示す量で用いた以外は、実施例１と同様の方法により下記第４表に示す固形分およびｐＨの液状凝固剤を製造した。
【００６６】
（比較例９）
酸（ギ酸）を添加せずに、実施例１で調整したウレタン樹脂自体を液状凝固剤とした。
【００６７】
【表４】
2011246610.tif 000007
【００６８】
（実施例１１〜１７）
実施例２で製造した液状凝固剤に対し、更に、下記第５表に示す凍結防止剤（プロピレングリコール、メタノール）を同表に示す量で添加した液状凝固剤を製造した。
【００６９】
【表５】
2011246610.tif 000008
【００７０】
（実施例１８および１９、比較例１０〜１２）
まず、下記第６表に示す量（単位：質量部）のアクリルアミド構造を有するアクリル樹脂エマルジョン（固形分：４５％、旭化成ケミカルズ社製）に対して、同表に示す量（単位：質量部）で酸（ギ酸）を添加し、アクリル樹脂が有するアミド基をカチオン性官能基（第４級アンモニウムイオンを有する基）とした。
次いで、同表に示す凍結防止剤を同表に示す量で添加し、下記第６表に示す固形分およびｐＨの液状凝固剤を製造した。
【００７１】
【表６】
2011246610.tif 000009
【００７２】
＜評価＞
（１）凝固性能１
上記のとおり製造したタイヤパンクシール材１００ｇに対して、実施例１〜１０および比較例１〜９で製造した液状凝固剤を１０ｇ添加し、２０℃で５分間撹拌した後に、液状成分の有無を目視により確認した。
その結果、液状成分が確認できなかったものを凝固性に優れるものとして「○」と評価し、わずかに液状成分が確認できるものの残存タイヤパンクシール材の飛散防止の観点から実用上問題のないものを「△」と評価し、液状成分が多く確認できるものを凝固性に劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を上記第２表〜第４表に示した。
【００７３】
（２）凝固性能２
上記のとおり製造したタイヤパンクシール材６００ｍｌをリムなしのタイヤ内部に添加した後、実施例１１〜１９および比較例１０〜１２で製造した液状凝固剤を６０ｍｌ添加した。
次いで、タイヤを転がり方向の前後に、それぞれ９０度程度まで１０回（前後に５回ずつ）揺り動かした。
その後、２０℃で５分間静置した後に、液状成分の有無を目視により確認した。
その結果、液状成分が確認できなかったものを凝固性に優れるものとして「○」と評価し、わずかに液状成分が確認できるものの残存タイヤパンクシール材の飛散防止の観点から実用上問題のないものを「△」と評価し、液状成分が多く確認できるものを凝固性に劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を上記第５表〜第６表に示した。
【００７４】
（３）マイナス２０℃における外観
実施例１１〜１９および比較例１０〜１２で製造した液状凝固剤のマイナス２０℃における外観（固体・液体）を目視により観察した。この結果を上記第５表〜第６表に示した。
【００７５】
上記第２表〜第６表に示す結果から明らかなように、ｐＨが２．０〜４．０の範囲を外れた液状凝固剤（比較例１〜１２）は、カチオン性官能基の有無を問わず、凝固性に劣ることが分かった。
これに対し、ｐＨが２．０〜４．０の範囲内であり、かつ、カチオン性官能基を有する製造した液状凝固剤（実施例１〜１９）は、いずれも凝固性に優れることが分かり、残存タイヤパンクシール材の飛散を防止することができることが分かった。
特に、凍結防止剤を添加した液状凝固剤のうち、実施例１１および１３〜１９で製造した液状凝固剤は、マイナス２０℃においても液体であることが分かった。