(57)【要約】      （修正有）【課題】寒冷下で結晶化しにくく、低温硬化性に優れ、かつ、焼付け後の塗膜硬度に優れるブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】下記構造式（Ｉ）：2011162633.tif 000009（式中、Ｒは、少なくとも１種以上の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート、並びに少なくとも１種以上のポリオールから誘導されるポリイソシアネートの残基であり、ジイソシアネートとポリオールの少なくとも一部はアロファネート結合を介して結合されており、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの質量比が、９５／５〜５０／５０であり、ｎが４．５〜２０である。）で表されるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物をマロン酸ジエステル化合物でブロックし、マロン酸ジエステル化合物の９０モル％以上がマロン酸ジエチルであり、かつ、沸点が２００℃以下の１価アルコールを含むブロックイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）：
【化１】
2011162633.tif 000008
（式中、Ｒは、少なくとも１種以上の脂肪族ジイソシアネート、少なくとも１種以上の脂環族ジイソシアネート及び少なくとも１種以上のポリオールから誘導されるポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、ジイソシアネートとポリオールの結合部分の少なくとも一部はアロファネート結合を介して結合されており、脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分との質量比（脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分）が、９５／５〜５０／５０であり、ｎ（ポリイソシアネート１分子が持つ統計的平均のイソシアネート基数）が４．５〜２０である。）
で表されるポリイソシアネートを含み、かつ、
ｉ）ジイソシアネートモノマー濃度が、３質量％以下、
ｉｉ）ポリイソシアネート組成物中のポリオール成分含有量が、１〜５０質量％、及び
ｉｉｉ）ガラス転移温度が、−５０〜０℃
の全てを満足するポリイソシアネート組成物をマロン酸ジエステル化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート組成物であって、マロン酸ジエステル化合物の９０モル％以上がマロン酸ジエチルであり、かつ、沸点が２００℃以下の１価アルコールを少なくとも成分として含むブロックイソシアネート組成物。
【請求項２】
構造式（Ｉ）のＲを構成するポリオール１分子あたりの水酸基平均数が３〜８である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
構造式（Ｉ）のＲを構成するポリオールの数平均分子量が５００以下である、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート組成物中にイソシアヌレート結合が含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、一液型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寒冷下で結晶化しにくく、低温硬化性に優れ、かつ、焼付け後の塗膜硬度に優れるブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、または脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
【０００３】
一般にポリウレタン樹脂と量は二液型であるため、ポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、それぞれ別個に保管し、塗装のため使用するときには混合し反応させて塗膜を形成させる必要がある。一旦混合すると、ポリウレタン樹脂塗料は、常温以下の低温においても比較的短時間で反応しゲル化してしまい使用できなくなるのが現状である。この短所を改善するためにライン用塗料など一液性が必要とされる場合、通常、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を熱解離性ブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートが使用されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと架橋反応する。ブロック剤としては、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタム、アルコール、フェノール系のものが使用される。しかしこれらブロックイソシアネートにおいては、一般的に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、非常に大きなエネルギーコストを必要とする。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックポリイソシアネートは使用することができないという制限があった。
【０００４】
そのような欠点を克服するため、比較的低温で架橋塗膜を形成するブロックポリイソシアネートとして、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートが提案されている。（特許文献１、２）
しかし、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートにおいても１２０℃程度の焼付け温度が必要であり、更なる低温硬化性が望まれていた。
【０００５】
さらに低い温度で架橋塗膜を形成するブロックポリイソシアネートとして、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートが提案されている。特許文献３では、マロン酸ジエステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。しかし、特許文献３のマロン酸ジエチルのみでブロック化されたブロックポリイソシアネートは、寒冷下で結晶化するため、塗料として使用する場合に、溶剤の制約、低樹脂分にする等の制限があった。そのため、寒冷下でも結晶化しにくい活性メチレン系ブロックポリイソシアネートが望まれていた。
【０００６】
特許文献４では、ブロック剤が３０〜９０モル％のマロン酸ジエステルと１０〜７０モル％のアセト酢酸エステルを併用したブロックポリイソシアネートが記載されている。しかし、アセト酢酸エステルの比率が高い場合、低温硬化性に劣る場合があった。
【０００７】
特許文献５では、ブロック剤がマロン酸ジエステルからなり、マロン酸ジエステルの９０モル％以上がマロン酸ジイソプロピルであるブロックポリイソシアネート組成物が記載されている。特許文献５のブロックポリイソシアネート組成物においては、マロン酸ジイソプロピルがメチル基を側鎖に有するため、ポリイソシアネート分子の配列を乱し、寒冷下での結晶化を抑制していると考えている。しかし、一般的に、オキシム系、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートと比較して、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを架橋剤として使用した塗膜は、塗膜硬度に劣る傾向があった。
【０００８】
そこで、低温での硬化性に優れ、寒冷下で結晶化しにくく、かつ、焼付け後の塗膜硬度に優れるブロックポリイソシアネート組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９７０９２６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５７０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２１０６５号公報
【特許文献４】特許第３５４７１９７号公報
【特許文献５】特開２００６−３３５９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、寒冷下で結晶化しにくく、低温硬化性に優れ、かつ、焼付け後の塗膜硬度に優れるブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者がかかる問題を解決するために鋭意検討した結果、下記のブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の構成は以下の通りである。
（１）  下記構造式（Ｉ）：
【化１】
2011162633.tif 000002
（式中、Ｒは、少なくとも１種以上の脂肪族ジイソシアネート、少なくとも１種以上の脂環族ジイソシアネート及び少なくとも１種以上のポリオールから誘導されるポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基であり、ジイソシアネートとポリオールの結合部分の少なくとも一部はアロファネート結合を介して結合されており、脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分との質量比（脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分）が、９５／５〜５０／５０であり、ｎ（ポリイソシアネート１分子が持つ統計的平均のイソシアネート基数）が４．５〜２０である。）
で表されるポリイソシアネートを含み 、かつ、
ｉ）ジイソシアネートモノマー濃度が、３質量％以下、
ｉｉ）ポリイソシアネート組成物中のポリオール成分含有量が、１〜５０質量％、及び
ｉｉｉ）ガラス転移温度が、−５０〜０℃
の全てを満足するポリイソシアネート組成物をマロン酸ジエステル化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート組成物であって、マロン酸ジエステル化合物の９０モル％以上がマロン酸ジエチルであり、かつ、沸点が２００℃以下の１価アルコールを少なくとも成分として含むブロックイソシアネート組成物、
（２）  構造式（Ｉ）のＲを構成するポリオールの１分子あたりの水酸基平均数が３〜８である、上記（１）に記載のブロックポリイソシアネート組成物、
（３）  構造式（Ｉ）のＲを構成するポリオールの数平均分子量が５００以下である、上記（１）又は（２）に記載のブロックポリイソシアネート組成物、
（４）  ポリイソシアネート組成物中にイソシアヌレート結合が含まれる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物、
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物を含む、一液型塗料組成物、
に関するものである。
【００１３】
なお、本願明細書において「ポリイソシアネート組成物」とは、多数種のポリイソシアネート分子の混合物（種々の結合様式及び重合度を有して形成された各分子の集合体）を含みうるが、本明細書ではその各ポリイソシアネートの構造を式（Ｉ）で表されるものとする。
【００１４】
また、「ブロックポリイソシアネート組成物」は、上記ポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたものを指す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は低温での硬化性に優れ、寒冷下で結晶化しにくく、かつ、焼付け後の塗膜硬度に優れるブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。
【００１７】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物の調製に原料として使用できる脂肪族ジイソシアネートは、通常炭素数が４〜３０の脂肪族ジイソシアネートであり、限定される訳ではないが、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられ、中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。
【００１８】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物の調製に原料として使用できる脂環族ジイソシアネートは、通常炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネートであり、限定される訳ではないが、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）―シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。
【００１９】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートの脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分の質量割合（脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分）は通常９５／５〜５０／５０であり、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。脂肪族ジイソシアネート成分の前記割合が５０／５０を超えると、そのポリイソシアネート組成物が白濁する場合がある。
【００２０】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物に用いられるポリオールは、１分子内に２個以上の水酸基を有する化合物、例えば、２価アルコール類から８価アルコール類が含まれる。
【００２１】
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−トレイトール等が挙げられる。５価アルコールとしては、例えば、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、Ｌ−ラムニトール等が挙げられる。６価アルコールとしては、Ｄ−グルシトール、Ｄ−マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。７価アルコールとしては、トレハロール等が挙げられる。８価アルコールとしては、例えばスクロース、マルトース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。更に、これら多価水酸基含有化合物にε−カプロラクトンなどを付加することもできる。
【００２２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物の調製に用いられるポリオールの１分子あたりの水酸基平均数は好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜５である。ポリオールの水酸基平均数が３以上であれば、本発明のポリイソシアネート組成物に要求されるイソシアネート基平均数ｎの下限値である４．５を達成することができる。
【００２３】
イソシソシアネート基平均数は以下の式（１）により求められる。
【００２４】
【数１】
2011162633.tif 000003
【００２５】
一方、ポリオールの水酸基平均数が８以下であれば、ポリオールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基の反応性が高く、本発明に使用するポリイソシアネート組成物を製造が容易になる。
【００２６】
また、ポリオールの数平均分子量は通常５００以下であり、更に好ましくは、３００以下である。５００以下であれば、本発明の目的である塗膜硬度を達成することができる。
【００２７】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物中のポリオール成分濃度は通常１〜５０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。ポリオール成分濃度が１質量％以上であればポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数が低くなりすぎることがない。一方、ポリオール成分濃度が５０質量％以下であれば塗料組成物に使用するポリオールとの相溶性が良好となる。
【００２８】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物はジイソシアネートとポリオールがアロファネート結合を介して結合していることが好ましい。下にアロファネート結合を示す。
【００２９】
【化２】
2011162633.tif 000004
【００３０】
アロファネート結合はジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基から形成される。アロファネート結合に代えて一部ウレタン結合を形成することもできる。アロファネート結合とウレタン結合の割合は通常１０：０〜８：２、好ましくは１０：０〜９：１であり、ウレタン結合が存在しないのが、さらに好ましい。ウレタン結合が上記割合８：２を超えなければ、本発明のポリイソシアネート組成物に要求されるイソシアネート基平均数ｎの下限値である４．５を達成できるようになる。
【００３１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数ｎは通常４．５〜２０である。イソシアネート基平均数ｎが４．５以上であれば、ブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物の良好な低温硬化性が発現され、イソシアネート基平均数ｎが２０以下であれば、塗料組成物に使用するポリオールとの相溶性が良好となる。
【００３２】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物に存在するジイソシアネートモノマーとしての濃度は通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％以下であれば、良好な低温硬化性を維持することができる。
【００３３】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物のＥ型粘度計で測定した粘度は、好ましくは、１００，０００〜２，０００，０００ｍＰａｓ／２５℃、より好ましくは、１５０，０００〜１，５００，０００ｍＰａｓ／２５℃である。ポリイソシアネート組成物の粘度が１００，０００ｍＰａｓ／２５℃以上であれば、イソシアネート基平均数ｎの下限値である４．５を達成することができるようになる。また、２，０００，０００ｍＰａｓ／２５℃以下であれば、ブロックポリイソシアネート組成物にした後で、塗料組成物に使用するポリオールとの良好な相溶性を維持することができる。
【００３４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物
のガラス転移温度（以下Ｔｇと言う）は通常−５０℃〜０℃であり、好ましくは−４５℃〜−１０℃である。Ｔｇが−５０℃以上であればブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物の塗膜硬度がより高くなり、一方、Ｔｇが０℃以下であればブロックポリイソシアネート組成物の低温安定性が良好となる。
【００３５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の前駆体であるポリイソシアネート組成物はイソシアヌレート基を含むことが好ましい。イソシアヌレート基は３つのイソシアネート基から形成される構造であり、塗料組成物の塗膜硬度を向上させるために有効である。またポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基以外にイソシアネート基が関与して形成される、ビウレット基、尿素基、イミノオキサジアジンジオン基、イミノアキサジアジントリオン基、ウレトジオン基、カルボジイミド基、アミド基、アシルウレア基、イミド基などを含むこともできる。
【００３６】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の製造におけるブロック剤に、通常マロン酸ジエステルが用いられる。
【００３７】
本発明に用いられるマロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジル等が挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましく、より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。
【００３８】
また、マロン酸ジエステルの９０モル％以上がマロン酸ジエチルであることが、好ましく、より好ましくはマロン酸ジエチルが９５モル％以上、さらに好ましくはマロン酸ジエチルが１００モル％である。
【００３９】
通常、ＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物を原料として、ブロック剤としてマロン酸ジエチルを９０モル％以上使用した場合、寒冷下で結晶化しやすい傾向にある。しかし、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、驚くべきことに、マロン酸ジエチルを１００モル％使用した場合にも、寒冷下の安定性が良好であることを見出した。その理由は、定かではないが、本発明に使用するポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートがポリオールを介して共重合されているために、ポリイソシアネート分子の配列が乱れていると考えている。そのため、マロン酸ジエチルでブロック化された後も、ブロックポリイソシアネート分子の規則性を乱し、寒冷下での安定性が向上しているものと考えている。また、本発明のブロックポリイソシアネート組成物のブロック剤として、マロン酸ジエステルの中でも最も工業的に入手しやすく、かつ安価であるマロン酸ジエチルを９０モル％以上使用できることは、製造コストの面からも大きな意味がある。
【００４０】
他のブロック剤は、例えばアセト酢酸エステル、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤については、低温での硬化性不良や焼付け時の黄変性等の不具合発生の恐れがあるため使用しない方が好ましい。
【００４１】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、１価アルコールを少なくとも成分として含むことを特徴としている。沸点は、通常２００℃以下であり、８０〜１８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。沸点が２００℃以下であれば、焼付時に塗膜から飛散しにくく、硬化性の低下を防ぐことができる。また、１価アルコールには、脂肪族系アルコール、脂環族系アルコール、芳香族系アルコール等があるが、その中でも脂肪族系アルコールが好ましい。このような沸点を有する１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘキサノール等の飽和アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、上記１価アルコールを単独に用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００４３】
また、上記１価アルコールに、エチレングリコール、プロパンジオール等の２価アルコールを一部含有してもよい。
【００４４】
本発明における１価アルコールの添加量は任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して１０〜３００モル％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜２００モル％である。
【００４５】
次に本発明のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法を述べる。
本発明で使用されるポリイソシアネート組成物を得るため、まず、上記した脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基を反応させる。本発明で使用されるポリイソシアネート組成物（すなわち反応後）の脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分比率（質量比）は、反応前のそれに比べて大きくなる。このことは意外なことであった。米国特許第４４１９５１３号明細書には、反応前の脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分の比率と、生成したポリイソシアネート中の前記比率は一致していると記載している。
【００４６】
これらジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は通常３／１〜３０／１、好ましくは１０／１〜２０／１である。当量比が３／１以上であると得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなりすぎず、一方、当量比が３０／１以下であれば得られるポリイソシアネート組成物の生産性が良好となる。この反応の反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃以上では、反応が進み易く、２００℃以下であれば得られるポリイソシアネート組成物の着色など好ましくない副反応を防止することができる。反応時間は、０．５時間〜３時間の範囲が好ましい。
【００４７】
ポリオールの水酸基の一部または全てがジイソシアネートのイソシアネート基と反応した後または反応と同時に、イソシアヌレート化反応を行うことも好ましい。このイソシアヌレート化反応を行うと、塗膜の硬度が低下を防止することができる。イソシアヌレート化の反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度が５０℃以上であれば、反応が進み易く、反応温度が２００℃以下であれば、得られるポリイソシアネート組成物の着色につながる好ましくない副反応を防止することができる。
【００４８】
この際に使用されるイソシアヌレート化触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。
例えば
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイドや酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイドや酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩；
（３）アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩；
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
（６）マンニッヒ塩基類；
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用；
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物；
などがあり、これらの２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記のうち、最も好ましくはアンモニウムの塩である。
【００５０】
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられ、２種以上を併用することができる。
【００５１】
本発明に使用されるポリイソシアネート組成物の収率（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００）は通常１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５２】
本発明に使用されるポリイソシアネート組成物は脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートとポリオールを反応させることによって誘導される。ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの反応及び、イソシアヌレート化反応の両者を併用することが好ましい。
【００５３】
この様に、構造の異なる少なくとも２種以上のジイソシアネートとポリオールを原料として、少なくとも２つの異なる反応、アロファネート化反応に加えて、イソシアヌレート化反応を行った結果得られるポリイソシアネート組成物を使用したブロックポリイソシアネート組成物は、低温硬化性に優れ、寒冷下で結晶化しにくく、かつ、これを硬化剤として含む塗料組成物から得られる塗膜の硬度が高いことは、驚くべきことであった。
【００５４】
上記反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは、薄膜蒸留管、抽出などにより除去され、本発明に使用されるポリイソシアネート組成物は未反応ジイソシアネートモノマーを実質的に含まない。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。未反応ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％以下であれば、ブロックポリイソシアネート組成物の低温硬化性が良好となる。
【００５５】
本発明に使用するポリイソシアネート組成物の好ましい製造方法は、ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の反応によりウレタン結合を形成後、イソシアヌレート化反応と同時にアロファネート化反応を行わせることが好ましい。これらの反応は、イソシアヌレート化反応触媒と反応条件の選択により実行できる。
【００５６】
次に、ポリイソシアネート組成物とブロック剤との反応について述べる。
【００５７】
ポリイソシアネート組成物とブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００５８】
ブロック反応に際して、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、これらを２種以上を併用することができる。
【００５９】
本発明におけるブロック化反応は、ポリイソシアネート組成物の全てのイソシアネート基をブロック化することもできるし、目的に応じて、イソシアネート基の一部を残すこともできる。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（ブロック剤のモル数）／（ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル数）は、１．０〜１．５であることが好ましい。
【００６０】
ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃以下であれば副反応を防止することができ、他方、−２０℃以上であれば反応速度が小さすぎることがなくなる。
【００６１】
本発明においては、ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するためにブロック化反応後、沸点２００℃以下の１価アルコールを添加することができる。
【００６２】
このように調製されたブロックイソシアネート組成物は、ポリオールと共に塗料組成物の主要構成成分を形成する。
【００６３】
このポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６４】
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００６５】
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物を共重合させることにより得られる。
【００６６】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００６７】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００６８】
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００６９】
前記多価ヒドロキシ化合物としては
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物；
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類；
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；
（６）スタキオースなどの四糖類；
等が挙げられる。
【００７０】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００７１】
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下水酸基平均数）は２以上であることが好ましい。水酸基平均数が２以上であれば、得られた塗膜の架橋密度が低下するのを防止することができる。
【００７２】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００７３】
ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００７４】
前記ポリオールの水酸基価は樹脂あたり１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は、架橋密度が保ち、本発明の目的とする物性を達成することができ、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性を増加することができる。
【００７５】
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
【００７６】
本発明の塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定される。
【００７７】
メラミン系硬化剤等の他の硬化剤も併用することができる。メラミン系硬化剤としては、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、一部にイミノ基を有するイミノ基型メラミン樹脂が代表的なものとして例示される。
【００７８】
メラミン系硬化剤を併用する場合は、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げ
られる。
【００７９】
カルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられ、スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。また、酸性リン酸エステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが挙げられ、亜リン酸エステルとしては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが挙げられる。
【００８０】
必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。
【００８１】
また、用途、目的に応じて、各種溶剤を用いることもできる。
【００８２】
溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用することができる。
【００８３】
更に本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、水系塗料への配合性を向上させる目的で、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤の具体例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。
【００８４】
この様に調製された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは中塗り、上塗りとして有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。実施例中で使用される「部」は、「質量部」を意味するものとする。
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００８６】
また、ポリオールの数平均分子量は、下記のＧＰＣ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）×２本
キャリアー：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
【００８７】
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。
【００８８】
（ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合存在の確認）
以下の装置を用いたＮＭＲ測定から、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００（商品名）
【００８９】
（低温時貯蔵安定性）
ブロックポリイソシアネート組成物を５℃で２週間貯蔵した。貯蔵後に、結晶が析出しない場合を○、結晶が析出する場合を×とした。
【００９０】
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２３℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対す
る値を計算した。ゲル分率が８０％以上の場合を○、６０％以上８０％未満の場合を△、６０％未満の場合を×とした。
【００９１】
（塗膜硬度）
硬化塗膜を、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ）を用いて２０℃で測定した。（単位：回）。塗膜硬度が４０回以上の場合を○、２０回以上４０回未満の場合を△、２０回未満の場合を×とした。
【００９２】
（製造例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：７００部、ＩＰＤＩ：３００部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２５部を仕込み、攪拌下反応器内温度９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ヒドロキサイド：０．１部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が４３％になった時点でリン酸０．２部を添加して反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用いて、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１６５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．２質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．３質量％、数平均分子量は１０５０、イソシアネート基平均数は４．８、ＨＤＩ成分／ＩＰＤＩ成分の質量比は７８／２２であった。その後、ＮＭＲ測定により、アロファネート基、イソシアヌレート基の存在を確認した。ウレタン結合は、確認できなかった。
仕込み原料の組成、反応条件及び得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００９３】
（製造例２−４、比較製造例１）
表１に示す以外は製造例１と同様に行った。仕込み原料の組成、反応条件及び得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００９４】
（比較製造例２）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：７００部、ＩＰＤＩ：３００部を仕込み、８０℃で攪拌下、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ヒドロキサイド：０．１ｇ部を加えた。反応液の屈折率を測定し、収率が３７％になった時点でリン酸０．２部を添加して反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用いて、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１６，５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２１．０質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．３質量％、数平均分子量は６６０、イソシアネート基平均数は３．３、ＨＤＩ成分／ＩＰＤＩ成分の質量比は７０／３０であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。アロファネート基、ウレタン結合は、確認できなかった。
仕込み原料の組成、反応条件及び得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００９５】
（比較製造例３）
表１に示す以外は製造例２と同様に行った。仕込み原料の組成、反応条件及び得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００９６】
（実施例１）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００部、酢酸ｎ−ブチル４２．６部、マロン酸ジエチル７６．９部を仕込み、６０℃に保持した。その後、２８％ナトリウムメチラート０．７３部を添加し、６０℃で６時間反応した。その後、ｎ−ブタノール６７．８部を添加し、その温度で１時間攪拌を継続した。そこに、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．７１部を添加した。
得られた固形分濃度６０質量％のブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ％は６．７質量％であった。仕込み原料の組成、反応条件及び得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表２に示す。
【００９７】
（実施例２−４、比較例１−４）（ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表２に示す以外は実施例１と同様に行った。仕込み原料の組成、反応条件及び得られたポリイソシアネート組成物の物性を表２に示す。
【００９８】
（実施例５）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
（低温貯蔵安定性評価）
主剤にアクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分濃度６５質量％、樹脂あたりの水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部と実施例１で得られたブロックポリイソシアネート組成物１０８．９部（ブロックイソシアネート基と主剤の水酸基の当量比を１．０で配合）を配合し、酢酸ブチルで塗料固形分が５０質量％になるように調製した。作成した塗料溶液を５℃で２週間貯蔵し、結晶の有無を確認した。その結果を表３に示す。
【００９９】
（低温硬化性評価）
上記で作成した塗料溶液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、８０℃、９０℃でそれぞれ３０分間焼付けし、ゲル分率を測定した。その結果を表３に示す。
【０１００】
（塗膜硬度評価）
上記で作成した塗料溶液を乾燥後膜厚４０μｍになるようにガラス板にアプリケーター塗装し、９０℃でそれぞれ３０分間焼付け後、焼付塗膜の塗膜硬度を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（実施例６−８、比較例５−８）（ブロックポリイソシアネート組成物の評価）
表３に示す以外は実施例５と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物の評価結果を表３に示す。
【０１０２】
【表１】
2011162633.tif 000005
【０１０３】
【表２】
2011162633.tif 000006
【０１０４】
【表３】
2011162633.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、寒冷下で結晶化しにくく、９０℃以下で架橋塗膜を形成可能で、かつ、焼付け後の塗膜硬度に優れるブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物に好適なものである。