(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも成形に適した流動性を有し、低複屈折で光学歪みが起こりづらい芳香族ポリカーボネート樹脂および光学成形体の提供。【解決手段】主たる繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）とビスフェニル系のカーボネート単位（Ｂ）からなり、それらのモル比が（Ａ／Ｂ）が２０／８０以上９９／１以下のポリカーボネート樹脂で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０以上１．５０以下の範囲であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。およびこのポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。2011246583.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が、下記式
【化１】
2011246583.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
2011246583.tif 000009
［式中、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含まない炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる１〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）
【化３】
2011246583.tif 000010
であり、ここにＲ５とＲ６はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ５とＲ６が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ７とＲ８はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ９は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
で表わされる繰り返し単位（Ｂ）であり、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が２０／８０以上９９／１以下の範囲で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０以上１．５０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化４】
2011246583.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表す。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ１）が下記式
【化５】
2011246583.tif 000012
で表される繰り返し単位（Ａ２）である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。
【請求項５】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズ。
【請求項６】
屈折率が１．６００以上１．６６０以下の範囲であり、且つガラス転移温度が１１０℃〜２２０℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも成形に適した流動性を有し、低複屈折で光学歪みが起こりづらい芳香族ポリカーボネート樹脂および光学成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。
【０００３】
一般に光学レンズにおいて、光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くしてレンズ系を小型軽量化したりすることが可能になる。
【０００４】
光学レンズ用途に実用化されている光学用透明樹脂の中で高屈折率なものとしては、ＰＣ−Ａ（ｎｄ＝１．５８６、νｄ＝３０）、ポリスチレン（ｎｄ＝１．５７８、νｄ＝３４）等がある（ｎｄとνｄはＤ線（５９８ｎｍ）で測定した屈折率とアッベ数を示す）。とりわけ、ＰＣ−Ａは高屈折率で、なおかつ優れた耐熱性および優れた機械特性を有するため光学レンズ用途に幅広く検討されてきた。しかしながら、光学レンズの用途拡大により更なる屈折率の向上が求められている。一方、複屈折が高いため光学歪みが生じやすいという問題があった。そのため、高屈折率と低複屈折を兼備する光学レンズ向け樹脂の開発が幅広く行われてきた。
【０００５】
例えば、シリコーン結合を有する樹脂組成物からなるレンズ成形体が知られている（特許文献１）。該特許文献に開示されるレンズ成形体は、屈折率が１．６８と高く、低複屈折であるが、該樹脂組成物は熱硬化性樹脂であるためレンズ成形体の生産性が低いという問題がある。
【０００６】
また、９，９−ビス（４−ヒロドキシフェニル）フルオレンから誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が知られている（特許文献２、３）。しかしながら、これらの特許文献で示されているポリカーボネート樹脂は屈折率が１．６３６と高く、低複屈折であるが、ガラス転移温度が高いため射出成形等が困難であるという問題がある。
【０００７】
一方、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンから誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が知られている（特許文献４）。しかし、これらのポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が高く耐熱性に優れるという記載はあるが、屈折率、複屈折については記載されていない。また、実際に４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンのポリカーボネート樹脂を重合したところ、流動性が極めて低く、射出成形が困難であるという問題がある。
【０００８】
このように、高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも成形に適した流動性を有し、低複屈折で光学歪みが起こりづらい芳香族ポリカーボネート樹脂および光学成形体は未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−８９６６０号公報
【特許文献２】特開平６−２５３９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３９６０号公報
【特許文献４】特開平６−２２８０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも成形に適した流動性を有し、低複屈折で光学歪みが起こりづらい芳香族ポリカーボネート樹脂および光学成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、フルオレン構造を有する特定のフルオビスフェノール化合物と芳香族ジオールとをカーボネート前駆物質と特定の割合で反応させることで、高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも成形に適した流動性を有し、低複屈折で光学歪みが起こりづらい芳香族ポリカーボネート樹脂および光学成形体が得られることを究明し本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．主たる繰り返し単位が、下記式
【化１】
2011246583.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
2011246583.tif 000003
［式中、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含まない炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる１〜４の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）
【化３】
2011246583.tif 000004
であり、ここにＲ５とＲ６はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ５とＲ６が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ７とＲ８はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ９は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
で表わされる繰り返し単位（Ｂ）であり、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が２０／８０以上９９／１以下の範囲で、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２０以上１．５０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１３】
２．繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化４】
2011246583.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２アリール基を表す。］
で表される繰り返し単位（Ａ１）である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
３．繰り返し単位（Ａ１）が下記式
【化５】
2011246583.tif 000006
で表される繰り返し単位（Ａ２）である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
４．上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。
５．上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズ。
６．屈折率が１．６００以上１．６６０以下の範囲であり、且つガラス転移温度が１１０℃〜２２０℃である上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、フルオレン構造を有する特定のフルオビスフェノール化合物と芳香族ジオールとをカーボネート前駆物質と特定の割合で反応させることで、高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも成形に適した流動性を有し、低複屈折で光学歪みが起こりづらい特性を有することが可能となった。
【００１５】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることで、高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも低複屈折で光学歪みが起こりづらい特性を有する光学成形体を提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とから構成される。
【００１７】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明にかかる繰り返し単位（Ａ）は、前記式（Ａ）に示したように、フルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物から誘導されるものである。前記式（Ａ）中、Ｒ1、Ｒ２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。主たる繰り返し単位（Ａ）が前記式（Ａ１）が高屈折率でありさらに入手容易なため好ましい。具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（３−メチルフェニル）フェニル〕フルオレン等から誘導される繰り返し単位が例示される。特に、前記式（Ａ２）に示した９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンから誘導される繰り返し単位は、構造単位中の芳香族の割合が高く、主鎖と垂直方向に芳香環が位置することで高屈折率、低複屈折となることが推定されるため好ましい。
【００１８】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明にかかる繰り返し単位（Ｂ）は前記式（Ｂ）に示したように、芳香族ジオールから誘導されるものである。前記式（Ｂ）中、Ｒ３、Ｒ４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含まない炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｐおよびｑは同一または異なる１〜４の整数を示す。前記式（Ｗ）中、Ｒ５とＲ６はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ５とＲ６が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ７とＲ８はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ９は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｎ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｎｅｏ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｎ−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が例示される。なかでも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドは、高屈折率、流動性に優れているため好ましく、なかでも特にビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドは、高屈折率であるため好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００１９】
（組成）
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とからなり、それらのモル比（Ａ／Ｂ）は、２０／８０以上９９／１以下である。好ましくは、主たる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、３０／７０以上９８／２である。特に好ましくは、主たる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、３０／７０以上９０／１０以下である。繰り返し単位（Ａ）の組成が多いと高屈折率、低複屈折となる傾向があり好ましく、繰り返し単位（Ｂ）の組成が多いと流動性に優れるという傾向があり好ましい。モル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。なお、本発明における主たる繰り返し単位とは、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が全繰り返し単位を基準として９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００２０】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．２０以上１．５０以下の範囲である。０．２０以上であると強度等があがり、１．５０以下では成形加工特性に優れる。好ましくは、０．２３以上１．２０以下の範囲であり、特に０．２５以上１．００以下の範囲は流動性、機械物性の点から好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してよい。
【００２１】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００２２】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【００２３】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１０℃以上２２０℃以下の範囲であり、より好ましくは１２０℃以上２１０℃以下の範囲である。Ｔｇが、下限以上では耐熱安定性に優れ、位相差フィルムとして使用する場合、耐熱テスト時の位相差変化が少なく良好である。Ｔｇが上限以下では、流動性が高く成形性が良好である。さらに、射出成形も可能となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００２４】
（屈折率）
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率が好ましくは１．６００以上１．６６０以下の範囲であり、より好ましくは１．６２０以上１．６６０以下の範囲、さらに好ましくは１．６３０以上１．６６０以下の範囲である。屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くしてレンズ系を小型軽量化したりすることが可能になり好ましい。
【００２５】
（複屈折）
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、Ｔｇ＋１０℃でフィルムを一軸方向に２倍延伸した際の配向による複屈折が−６×１０−３以上６×１０−３以下であることが好ましく、より好ましくは、−５×１０−３以上５×１０−３以下であり、特に好ましくは、−４×１０−３以上４×１０−３以下である。配向による複屈折の絶対値が低いと光学歪みが起こりづらく好ましい。
【００２６】
（製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２７】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。本発明のポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよい。
【００２８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００２９】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００３０】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
【００３１】
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的に、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
【００３４】
含窒素化合物としては、具体的に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が例示される。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が例示される。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００３５】
金属化合物としては、亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００３６】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００３７】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、なかでもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３８】
またスルホン酸のエステルとして、具体的に、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が例示される。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が特に好ましい。
【００３９】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００４０】
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。例えば、光学レンズとして用いる際には、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
【００４１】
＜光学成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので射出成形が必要となる光学レンズに特に有利に使用することができる。もちろん本発明のポリカーボネート樹脂は、高屈折率と優れた耐熱性を示し、しかも成形に適した流動性を有し、低複屈折で光学歪みが起こりづらいため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形体として有利に使用することができる。
【００４２】
光学成形体の表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
【００４３】
＜光学レンズ＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。さらに、もちろん本発明の光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。
光学レンズの成形方法としては、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。
【実施例】
【００４４】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【００４５】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００４６】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００４７】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００４８】
４．屈折率（ｎｄ）
厚さ１００μｍのキャストフィルムを作成してＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて測定した。
【００４９】
５．複屈折
厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式（１）より配向による複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒｅ／厚み              （１）
【００５０】
６．光学歪み
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形し、得られたレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は、◎：殆ど光漏れがない、○：僅かに光漏れが認められる、△：光漏れがある、×：光漏れが顕著であるとした。
【００５１】
［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５４０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４９３０部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３―フェニルフェニル）フルオレン（以下ＢＰＰＦと略す）８４２９部、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）７８部およびハイドロサルファイト１５部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８１．２部および４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．９部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、白色のポリマーを得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、Ｔｇを測定した。結果を表１に記載した。
【００５２】
＜光学フィルムの製造＞
次に、得られたポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープを作製した。このドープ溶液をガラス板上に流涎し、剥離後、乾燥して、厚み１００μｍのキャストフィルムを作製し、屈折率を評価した。また、得られたキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、複屈折を評価した。結果を表１に記載した。
【００５３】
＜光学レンズの製造＞
次に、シリンダ温度３７０℃、金型温度１９０℃の条件にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形し、得られたレンズを用いて光学歪みを評価した。結果を表１に記載した。
【００５４】
［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＰＦ、ＢＰＡの量をＢＰＰＦ７７４１部、ＢＰＡ３９１部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、シリンダ温度を３５０℃、金型温度を１７０℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し光学歪みを評価した。結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＰＦ、ＢＰＡの量をＢＰＰＦ１７２０部、ＢＰＡ３１２６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、シリンダ温度を３１０℃、金型温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し光学歪みを評価した。結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＡの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（以下ＴＤＰと略す）を用い、ＢＰＰＦ、ＴＤＰの量をＢＰＰＦ３４４０部、ＴＤＰ２５２９部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、シリンダ温度を３２０℃、金型温度１４０℃に変更した他は実施例１と同様に光学レンズを作成し光学歪みを評価した。結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例５］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＡの代わりにＴＤＰを用い、ＢＰＰＦ、ＴＤＰの量をＢＰＰＦ５１６１部、ＴＤＰ１６８６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、シリンダ温度を３３０℃、金型温度を１５０℃に変更した他は実施例１と同様に光学レンズを作成し光学歪みを評価した。結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例６］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＰＦ５１７．４部、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド（以下ＨＭＰＳと略する）６５８．８部、ジフェニルカーボネート７４９．７部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８×１０−２部と水酸化ナトリウム１．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。表また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、シリンダ温度を２８０℃、金型温度を１００℃に変更した他は実施例１と同様に光学レンズを作成し光学歪みを評価した。結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例７］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＰＦ、ＨＭＰＳの量をＢＰＰＦ８６２．３部、ＨＭＰＳ４７０．６部を用いた他は、実施例６と全く同様の操作を行い、得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、シリンダ温度を３１０℃、金型温度を１３０℃に変更した他は実施例１と同様に光学レンズを作成し光学歪みを評価した。結果を表１に示した。
【００６０】
[比較例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＰＦ１２６ｇ（０．２５モル）、濃度１０％の水酸化カリウム水溶液５５０ｍｌ、塩化メチレン４００ｍｌ、末端停止剤（分子量調節剤）としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５ｇ及び触媒として１０％トリエチルアミン水溶液３ｍｌを邪魔板付き反応器内に導入し、反応液の温度を１０℃付近に保持しながら、ホスゲンガスを３４０ｍｌ／ｍｉｎの割合で３０分間吹き込み、激しく攪拌しつつ重縮合反応を行った。反応終了後、有機層に塩化メチレン１リットルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入してポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。得られたポリカーボネート樹脂は粘度が高く射出成形はできなかった。
【００６１】
[比較例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＰＦの量を３３．６ｇに変更し、ＢＰＡ７０ｇを加えた他は、比較例１と全く同様の操作を行い、得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、シリンダ温度を３３０℃、金型温度を１５０℃に変更した他は実施例１と同様に光学レンズを作成し光学歪みを評価した。結果を表１に示した。得られたポリカーボネート樹脂は屈折率が低く、光学歪みが大きかった。
【００６２】
［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。該パウダーの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、シリンダ温度を２８０℃、金型温度を１００℃に変更した他は実施例１と同様に光学レンズを作成し光学歪みを評価した。結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＡの量を１０１６部に変更し、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略する）４７８７部を加えた他は、比較例３と全く同様の操作を行い、得られたポリカーボネート樹脂の比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し屈折率と複屈折を評価した。得られたポリカーボネート樹脂は粘度が高く射出成形はできなかった。結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2011246583.tif 000007
【００６５】
表１中のＢＰＰＦは９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３―フェニルフェニル）フルオレン誘導体、ＢＰＡはビスフェノールＡ誘導体、ＴＤＰはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド誘導体、ＨＭＰＳはビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド誘導体、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン誘導体を示し、繰り返し単位のジオール成分である。