(57)【要約】【課題】安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくし、さらに耐熱性を高める。【解決手段】Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系表面層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層５と、Ｃｕ３Ｓｎ層５の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層６とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層５及びＣｕ６Ｓｎ５合金層６を合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部７の厚さＸが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、Ｎｉ系下地層２に対するＣｕ３Ｓｎ層５の面積被覆率が６０％以上であり、また、Ｎｉ系下地層２が、Ｘ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５〜６０％であり、更に、ホウ素フリーである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系表面層と接する面に凹凸を有しており、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、前記Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｃｕ３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであり、前記Ｎｉ系下地層のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５〜６０％であることを特徴とする導電部材。
【請求項２】
前記Ｎｉ系下地層がホウ素を含有していないこと特徴とする請求項１に記載の導電部材。
【請求項３】
前記Ｃｕ系基材のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電部材。
【請求項４】
Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、
前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２、ｐＨが１．０〜２．０なる電解めっきにより形成し、
前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっきは、ホウ素を含有していない酸を主成分とするめっき浴を使用して行われることを特徴とする請求項４記載の導電部材の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造された導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接続用コネクタ等に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に複数のめっき層を形成した導電部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等に用いられる導電部材として、電気接続特性の向上等のために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施したものが多く使用されている。
そのような導電部材として、例えば特許文献１又は特許文献２記載のものがある。これら特許文献記載の導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ６Ｓｎ５）が形成された構成とされている。
【０００３】
また、特許文献３には、このような３層めっきしてリフロー処理した導電部材において、Ｎｉめっき相中の酸素濃度が０．３〜１．５質量％としたものが記載されている。この特許文献３の記載によると、Ｎｉ相中の酸素濃度はＳｎめっき材の耐熱性に影響を与えるため、適切な範囲に制御する必要がある。酸素濃度が０．３質量％未満では、母材である銅又は銅合金中のＣｕがＳｎ相へ拡散し易く、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の成長を助長し、接触抵抗の経時劣化を進行させる。一方、酸素濃度が１．５質量％を超えるとＮｉ相が脆化し、端子等の成型加工時にめっき皮膜にクラックが入り、割れの原因となったり、Ｎｉ相とその直上のＣｕ−Ｓｎ合金相との密着性が低下し、高温で長時間保持したときにめっきの剥離（熱剥離）が発生したりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８８０８７７号公報
【特許文献２】特許第４０９０４８８号公報
【特許文献３】特開２００９−９７０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなコネクタや端子が自動車のエンジン廻りのような例えば１５０℃程度にまで達する高温環境下で使用される場合、その高温に長時間さらされることにより、ＳｎとＣｕとが互いに熱拡散して表面状態が経時変化し易く、接触抵抗が上昇する傾向がある。また、Ｃｕ系基材の表面にＣｕの拡散によってカーケンダルボイドが発生して、剥離が生じるおそれもあり、これらの解決が望まれている。特許文献３記載の導電部材により、ある程度の耐熱性向上は図られるが、さらなる改善が求められる。
一方、コネクタに用いる場合には、回路の高密度化に伴いコネクタも多極化し、自動車配線の組み立て時の挿入力が大きくなってきているため、挿抜力を小さくすることができる導電部材が求められている。
【０００６】
本出願人は、先に特願２００９−９７５２号を出願し、安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくかつ安定させることができる導電部材及びその製造方法を提供した。
【０００７】
本発明はこの出願に係る発明の改良であり、特にＮｉ下地めっき層に着目し、導電部材として更に耐熱性を高めることを目的とし、さらに、柔軟性（曲げ加工性）の向上を図る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、耐熱性低下の原因は、高温時に、Ｎｉ層中のＮｉと表面Ｓｎ層との相互拡散が起きるためであり、ＮｉがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を介してＳｎ層に拡散するとＮｉ層中に欠陥が生じて母材であるＣｕの上層への拡散が起き、カーケンダルボイドも生じると考えた。
そこで、従来のめっき表面を分析したところ、従来技術のめっき材の断面は母材の銅又は銅合金、Ｎｉ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系表面層の３層構造となっているが、Ｎｉ層の上のごく一部にＣｕ３Ｓｎ層が存在することを確認した。そして、このＣｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層とがＮｉ層の上に所定の状態で混在していることが、高温時の接触抵抗、カーケンダルボイドの発生、コネクタでの使用時の挿抜力に影響することを見出した。
また、バリア層としてさらに強固なＮｉ層を追及するために、Ｎｉ層中のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度との関係を調べたところ、（２２０）強度が５〜６０％であると、Ｎｉ層のＮｉのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層への拡散（移動）が殆んど起きないことを見出した。
【０００９】
更に、バリア層としてＮｉ層中にホウ素が含有されていないものの方が、Ｎｉ層の曲げ加工性を著しく向上させ、コネクタ雌端子等の柔軟性を必要とする使用に好適であることがわかった。
即ち、Ｎｉ層として、Ｘ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において（２２０）強度が５〜６０％であり、更に、ホウ素フリーであることにて、バリア層として強固で柔軟な下地層となり得ることがわかった。
また、ホウ素については、最近の排水規制の強化の面からもＮｉめっき浴中に含まれないことが好ましい。
【００１０】
このような知見の下本発明の導電部材は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系表面層と接する面に凹凸を有しており、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、前記Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｃｕ３Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであり、また、前記Ｎｉ系下地層のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５〜６０％であることを特徴とする。
【００１１】
この導電部材は、Ｎｉ系下地層とＳｎ系表面層との間のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が、Ｃｕ３Ｓｎ層とＣｕ６Ｓｎ５層との二層構造とされ、その下層のＣｕ３Ｓｎ層がＮｉ系下地層を覆い、その上から被さるようにＣｕ６Ｓｎ５層が存在している。このＣｕ３Ｓｎ合金層とＣｕ６Ｓｎ５層とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、その膜厚が必ずしも一様ではなく、凹凸を有しているが、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍであることが重要である。０．０５μｍ未満では、高温時に凹部からＳｎがＮｉ系下地層へと拡散し、Ｎｉ系下地層に欠損が発生するおそれがあり、その欠損により、基材のＣｕが拡散してＣｕ６Ｓｎ５層が表面まで達し、表面にＣｕ酸化物が形成されることにより、接触抵抗が増大することになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドが発生し易い。一方、凹部の厚さが１．５μmを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がもろくなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生しやすくなる。したがって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部の厚さは、０．０５〜１．５μｍが望ましい。
【００１２】
そして、このように所定の厚さのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層がＳｎ系表面層の下層に配置されることにより、柔軟なＳｎの下地を硬くして、多極コネクタなどで使用したときの挿抜力の低減及びそのバラツキの抑制を図ることができる。
また、Ｎｉ系下地層に対するＣｕ３Ｓｎ層の面積被覆率が６０％以上としたのは、その被覆率が低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層のＮｉ原子がＣｕ６Ｓｎ５層に拡散して、Ｎｉ系下地層に欠損が発生し、その欠損部分から基材のＣｕが拡散することにより上記の場合と同様に接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を招くからである。この高温時の接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を防止して、従来技術以上の耐熱性を実現するためには、Ｎｉ系下地層が少なくとも６０％以上被覆されていることが必要であり、さらに８０％以上の面積被覆率とすることが望ましい。
【００１３】
また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部に対する凸部の厚さの比率が小さくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、これが１．２未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなるため好ましくない。また、５を超え、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
また、Ｎｉ系下地層を被覆しているＣｕ３Ｓｎ層の平均厚みが０．０１μｍ未満であると、Ｎｉ系下地層の拡散を抑える効果が乏しい。また、Ｃｕ３Ｓｎ層の厚みが０．５μｍを超えると、高温時にＣｕ３Ｓｎ層がＣｕ６Ｓｎ５層に変化し、Ｓｎ系表面層を減少させ、接触抵抗が高くなるため好ましくない。
この平均厚さは、Ｃｕ３Ｓｎ層の部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
【００１４】
このような導電部材において、Ｎｉ系下地層中のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５〜６０％であるとＮｉ系下地層のＮｉがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層へ拡散（移動）することを防止することができ、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層を介してＳｎ系表面層へ拡散することも殆んど防止できる。そのＸ線強度が３０％未満では効果がなく、６０％を超えるとＮｉ系下地層自体の強度及び平滑性が悪くなる。
しかも、前述したように二層構造のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層によりＮｉ系下地層の欠損を防止していることと相俟って、バリア機能の高いＮｉ系下地層となり、ＮｉとＳｎとの反応は殆ど起きることはない。
【００１５】
また、本発明の導電部材は、Ｎｉ系下地層がホウ素を含有していないのが好ましい。
Ｎｉ系下地層中にホウ素が含有されていないものの方が、Ｎｉ層の曲げ加工性を向上させ、コネクタ雌端子等の柔軟性を必要とする使用に好適だからである。
ホウ素は従来からＮｉめっき浴の成分として使用され、Ｎｉめっき層への混在にてめっき皮膜強度を高くし、Ｎｉの上層への拡散を防ぐ効果もあるが、逆にめっき皮膜の柔軟性をなくし、最近の排水規制の強化の面からも使用が制限される。
【００１６】
また、本発明の導電部材において、前記Ｃｕ系基材のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５０％以上であると好都合である。
母材のＣｕ系基材のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５０％以上あり、かつ、Ｎｉ系下地層中のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が３０〜６０％であると、Ｃｕ系基材のＮｉ系下地層中への拡散が殆んど起きない。即ち、母材のＣｕ系基材はＮｉ系下地層と殆んど反応を起さない。
【００１７】
そして、本発明の導電部材の製造方法は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層をｐＨが１．０〜２．０のめっき浴にて電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化しリフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、Ｎｉめっき欠損が減り、カーケンダルボイドの発生を防ぐことができる。一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として下地のＣｕ系基材が拡散しカーケンダルボイドが発生し易くなる。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが望ましい。
【００１９】
そして、この場合、めっき浴のｐＨを１．０〜２．０とすることにより、Ｎｉ系下地層中のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５〜６０％とすることができ、高電流密度による効果と相俟ってバリア性の高いＮｉ系下地層を得ることができる。また、このＮｉめっき浴のｐＨを１．０〜２．０とすることにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次のＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くすることができる。
また、Ｃｕめっきにおいても、高電流密度でのＣｕめっきは粒界密度を増加させ、均一な合金層形成を助けると同時に被覆率の高いＣｕ３Ｓｎ層を形成することが可能となる。
【００２０】
Ｃｕめっきの電流密度を２０〜６０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満ではＣｕめっき結晶の反応活性が乏しいため、合金化する際に平滑な金属間化合物を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えると、Ｃｕめっき層の平滑性が低くなるため、平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成することができないからである。
また、Ｓｎめっきの電流密度を１０〜３０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２未満ではＳｎの粒界密度が低くなって、合金化する際に平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流効率が著しく低下するため望ましくないからである。
【００２１】
また、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く、室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造をつくることが困難になる。このため、めっき処理後、速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフロー処理を行うと良い。
従来技術よりも高電流密度でＣｕ又はＣｕ合金とＳｎ又はＳｎ合金のめっき処理を行い、なおかつ、めっき後、速やかにリフロー処理を行うことにより、リフロー時にＣｕとＳｎが活発に反応し、Ｃｕ３Ｓｎ層によりＮｉ系下地層を多く被覆し、均一なＣｕ６Ｓｎ５層が生成される。
【００２２】
また、リフロー処理においては、加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、Ｓｎめっきが溶融するまでの間にＣｕ原子がＳｎの粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、被覆率の高いＣｕ３Ｓｎ層が形成され難い。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分かつＣｕめっきが過剰に残存し、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。
また、加熱工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、Ｓｎが均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、金属間化合物が急激に成長しＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなるので好ましくない。
【００２３】
さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物は滑らかな形状に成長することができず、凹凸が大きくなる。冷却時間が２秒未満であっても同様に金属間化合物は滑らかな形状に成長することができない。冷却時間が１０秒を超えると、Ｃｕ６Ｓｎ５層の成長が過度に進み、Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率が低下する。この一次冷却工程は空冷が適切である。
【００２４】
そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷して金属間化合物層の成長を所望の構造で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、金属間化合物がより進行し、所望の金属間化合物形状を得ることができない。
このようにめっきの電析条件とリフロー条件を緻密に制御することによって、二層構造で凹凸が少なくＣｕ３Ｓｎ層による被覆率の高いＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、二層構造のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層のうち、下層を構成するＣｕ３Ｓｎ層がＮｉ系下地層を適切に被覆するとともに、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層が形成されることにより、Ｎｉ系下地層の欠損を防止し、かつ、Ｎｉ系下地層中のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度を５〜６０％とすることにより、バリア性が高いＮｉ系下地層を得ることができる。これにより、抜群の耐熱性を発揮して、高温時のＣｕの拡散を防止し、表面状態を良好に維持して接触抵抗の増大を抑制することができ、めっき皮膜の剥離やカーケンダルボイドの発生を防止することができる。更に、Ｎｉ系下地層をホウ素フリーとすることにより、曲げ加工性が良好な導電部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る導電部材の一実施形態の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図２】本発明の製造方法に係るリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。
【図３】導電部材の表層部分における断面顕微鏡写真であり、（ａ）が本実施例、（ｂ）が比較例を示す。
【図４】導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【図５】本実施例及び比較例の各導電部材における接触抵抗の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態の導電部材１０は、例えば自動車の車載用コネクタの端子に用いられるものであり、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系表面層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｃｕ３Ｓｎ層５とＣｕ６Ｓｎ５層６とから構成されている。
【００２８】
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ
系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１,ＭＺＣ１,ＭＡＸ２５１Ｃ,ＭＡＸ３７５,ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
【００２９】
Ｎｉ系下地層２は、Ｎｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｃｕ系基材１の表面に、例えば０．１〜０．５μｍの厚さに形成される。このＮｉ系下地層２が０．１μｍ未満と少ないと、Ｃｕ系基材１のＣｕの拡散防止機能が十分でなく、また、０．５μｍを超えると、歪みが大きくなって剥離し易いとともに、曲げ加工時に割れが生じ易くなる。
【００３０】
このＮｉ系下地層２は、Ｘ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が５〜６０％であると、Ｎｉ系下地層２のＮｉが後述のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３へ拡散（移動）することを防止することができ、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３を介してＳｎ系表面層４へ拡散することも殆んど防止できる。そのＸ線強度が５％未満では効果がなく、６０％を超えるとＮｉ系下地層２自体の強度及び平滑性が悪くなる。
（２２０）強度とは結晶面が（２２０）面のＸ線強度であり、相対Ｘ線強度とは、Ｘ線回折により結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）面の回折ピーク強度の相対比率をいい、これら（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）面の各ピーク強度の合計に対する比率である。
【００３１】
更に、Ｎｉ系下地層２は、ホウ素が含有されていない。ホウ素をめっき液の成分として使用しないこととすると、Ｎｉ系下地層２にホウ素が含有されず、めっき皮膜の柔軟性を向上させ、最近の排水規制の強化の面からも使用の制限を受けることなく好都合だからである。極微量含有のホウ素の検出は難しいが、本発明では、ＴＥＭ−ＥＤＳによる定量分析にて含有の有無を確認し、検出されなかったものを実質的に含有なしと判断した。
【００３２】
また、Ｃｕ系基材１においても、Ｘ線回による結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）面のＸ線強度で、（２２０）面が最も強く、その相対Ｘ線強度が５０％以上であるものを使用するのが好ましい。Ｎｉ系下地層２中の（２２０）強度が３０〜６０％で、かつこのＣｕ系基材１の（２２０）強度が５０％以上であると、Ｃｕ系基材１中のＣｕのＮｉ系下地層２中への拡散が殆んど起きなくなる。
【００３３】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、後述するようにＮｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された合金層である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、さらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層５と、該Ｃｕ３Ｓｎ層５の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層６とから構成されている。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３全体としては凹凸が形成されており、その凹部７におけるＣｕ３Ｓｎ層５とＣｕ６Ｓｎ５層６とを合わせた厚さＸは、０．０５〜１．５μｍとされる。
この凹部７の厚さＸが０．０５μｍ未満では、高温時に凹部７からＳｎがＮｉ系下地層２へと拡散し、Ｎｉ系下地層２に欠損が発生するおそれがある。表面層４を形成しているＳｎは、端子の接触抵抗を低く維持するものであるが、Ｎｉ系下地層２に欠損が生じると、Ｃｕ系基材１のＣｕが拡散してＣｕ−Ｓｎ合金層３が成長し、そのＣｕ６Ｓｎ５層６が導電部材１０の表面まで達し、これにより、表面にＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗を増大させることになる。また、このとき、Ｎｉ系下地層２の欠損部からのＣｕの拡散により、これらの界面にカーケンダルボイドも発生し易い。したがって、凹部７の厚さＸは最低０．０５μｍ必要であり、より好ましくは０．１μｍあるとよい。
一方、凹部７におけるＣｕ３Ｓｎ層５とＣｕ６Ｓｎ５合金層６とを合わせた厚さＸが１．５μmを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３がもろくなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生しやすくなる。
【００３４】
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部７に対する凸部８の厚さの比率は１．２〜５とされている。この比率が小さくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、これが１．２未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなる。また、凹部７に対する凸部８の厚さの比率が５を超えるほどに凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
この凹部７に対する凸部８の比率は、例えば、凹部７の厚さＸが０．３μｍで、凸部８の厚さＹが０．５μｍであると、その比率（Ｙ／Ｘ）は、１．６７である。この場合、Ｃｕ３Ｓｎ層５とＣｕ６Ｓｎ５層６とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の厚さは、最大で２μｍとするのが望ましい。
【００３５】
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３のうちの下層に配置されるＣｕ３Ｓｎ層５は、Ｎｉ系下地層２を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％とされている。この面積被覆率が６０％未満となって低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層２のＮｉ原子がＣｕ６Ｓｎ５層６に拡散して、Ｎｉ系下地層２に欠損が発生するおそれがある。そして、その欠損部分からＣｕ系基材１のＣｕが拡散することにより、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３が成長して導電部材１０の表面まで達し、これにより、表面にＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗が増大する。また、Ｎｉ系下地層２の欠損部からのＣｕの拡散により、カーケンダルボイドも発生し易い。
【００３６】
Ｎｉ系下地層２の少なくとも６０％以上がＣｕ３Ｓｎ層５によって被覆されていることにより、高温時の接触抵抗の増大やカーケンダルボイドの発生を防止することができる。より望ましくは８０％以上が被覆されているとよい。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
【００３７】
このＮｉ系下地層２に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系下地層２の表面には局部的にＣｕ３Ｓｎ層５が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部７におけるＣｕ３Ｓｎ層５とＣｕ６Ｓｎ５層６とを合わせた厚さが０．０５〜１．５μｍとされているので、Ｃｕ６Ｓｎ５層６が０．０５〜１．５μｍの厚さでＮｉ系下地層２を覆っていることになる。
【００３８】
また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の下層を構成しているＣｕ３Ｓｎ層５においては、その平均厚さは０．０１〜０．５μｍとされる。このＣｕ３Ｓｎ層５は、Ｎｉ系下地層２を覆っている層であるので、その平均厚さが０．０１μｍ未満と少ない場合には、Ｎｉ系下地層２の拡散を抑える効果が乏しくなる。また、０．５μｍを超えると、高温時にＣｕ３Ｓｎ層５がＳｎリッチのＣｕ６Ｓｎ５層６に変化し、その分、Ｓｎ系表面層４を減少させ、接触抵抗が高くなるため好ましくない。この平均厚さは、Ｃｕ３Ｓｎ層５が存在する部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
【００３９】
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、Ｎｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
【００４０】
最表面のＳｎ系表面層４は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、例えば０．０５〜２．５μｍの厚さに形成される。このＳｎ系表面層４の厚さが０．０５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、また、はんだ付け性や耐食性も低下する。一方、２．５μｍを超えると、柔軟なＳｎ系表面層４の下層に存在するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３による表面の下地を硬くする効果が薄れ、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。
【００４１】
次に、このような導電部材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材として、Ｃｕ又はＣｕ合金の板材を用意する。このＣｕ系基材は前述したように結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）面のＸ線強度で、（２２０）面が最も強く、その相対Ｘ線強度が５０％以上であるものを使用する。これを脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
【００４２】
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、クエン酸を主成分としたクエン酸浴が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２とされる。Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ−）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ２とされる。Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。
【００４３】
いずれのめっき処理も、一般的なめっき技術よりも高い電流密度で行われる。その場合に、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。そのめっき液の流速としては、処理板の表面において０．５ｍ／秒以上とすることが望ましい。また、この従来技術よりも一桁高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表３に示す通りとなる。
【００４４】
【表１】
2011063875.tif 000003
【００４５】
【表２】
2011063875.tif 000004
【００４６】
【表３】
2011063875.tif 000005
【００４７】
そして、この三種類のめっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図２に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
【００４８】
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。
【００４９】
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。
【００５０】
以上のように、Ｃｕ系基材１の表面に表１〜表３に示すめっき条件により三層のめっきを施した後、図２に示す温度プロファイル条件でリフロー処理することにより、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に形成したＮｉ系下地層２がＣｕ３Ｓｎ層５によって覆われ、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層６が形成され、最表面にＳｎ系表面層４が形成される。また、そのＮｉ系下地層２においては、Ｘ線回折による結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）面のＸ線強度のうち、（２２０）面の相対強度が３０〜６０％で、且つ、ホウ素フリーとなっており、Ｃｕ系基材１に（２２０）面の相対Ｘ線強度が５０％以上のものを使用していることにより、Ｎｉ系下地層２のバリア機能が良好に発揮され、このＮｉ系下地層２を覆うＣｕ３Ｓｎ層５及びＣｕ６Ｓｎ５層６の二層構造のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３との効果と相俟って、ＣｕのＳｎ系表面層４への拡散を確実に防止し、優れた耐熱性を発揮することができる。
【実施例】
【００５１】
次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、表４に示すように、各めっき処理の電流密度を変えて複数の試料を作成した。各めっき層の目標厚さについては、Ｎｉめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さは１．５μｍとした。また、これら三種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。
本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
上記の三種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後のＳｎめっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程、一次冷却工程、二次冷却工程について種々の条件で行った。
以上の試験条件を表４にまとめた。
【００５２】
【表４】
2011063875.tif 000006
【００５３】
試料１〜１２の処理材断面は、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）の結果、Ｃｕ系基材、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ３Ｓｎ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系表面層の４層構造となっており、なおかつＣｕ６Ｓｎ５層の表面には凹凸があり、その凹部の厚さが０．０５μm以上であった。またＣｕ６Ｓｎ５層とＮｉ系下地層の界面には不連続なＣｕ３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する表面被覆率は６０％
以上であった。
【００５４】
これらの試料のうち、本実施例について試料２、比較例について試料２９の断面観察を行った結果を図３に示す。図３（ａ）が試料２、（ｂ）が試料２９の断面顕微鏡写真である。本実施例の試料２ではＣｕ６Ｓｎ５層が成長しているものの、Ｓｎ系表面層がまだ残存している。一方、試料２９の断面では、Ｎｉ系下地層が破損しＳｎ系表面層がほとんど残存しておらず、Ｃｕ６Ｓｎ５層が表面まで達し、Ｃｕ酸化物が端子表面を覆っている。
【００５５】
表４のように作製した試料について、１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗、剥離の有無、カーケンダルボイドの有無を測定した。また、動摩擦係数も測定した。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
剥離試験は、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃×２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。また、断面観察により、剥離の原因となるＮｉ系下地層とその下のＣｕ系基材界面におけるカーケンダルボイドの有無を確認した。
【００５６】
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
これらの結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2011063875.tif 000007
【００５８】
この表５から明らかなように、試料１〜１２の導電部材においては、高温時の接触抵抗が小さく、剥離やカーケンダルボイドの発生がなく、かつ動摩擦係数も小さいことから、コネクタ使用時の挿抜力も小さく良好であると判断できる。
また、接触抵抗に関しては、試料６と試料２９について、１７５℃×１０００時間の加熱中の経時変化も測定した。その結果を図５に示す。
この図５に示すように、本発明の試料６では高温時に長時間さらされても接触抵抗の上昇はわずかであるのに対して、従来技術の試料２９の場合は、１０００時間経過で接触抵抗が１０ｍΩ以上にまで上昇した。前述したように、本発明の試料６では、Ｓｎ系表面層が残存した４層構造となっているのに対して、従来技術の試料２９では、Ｎｉ系下地層が破損して、Ｃｕ酸化物が表面を覆ってしまっており、このことが接触抵抗の上昇の主因となったと考えられる。
【００５９】
次に、めっき処理後リフロー処理するまでの間の放置時間によるめっき剥離性について実験した。めっき条件、リフロー条件は、表４の試料７と同じとした。剥離試験は前述と同じように、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃、２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。また、断面観察により、剥離の原因となるＮｉ系下地層とその下のＣｕ系基材界面におけるカーケンダルボイドの有無を確認した。その結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2011063875.tif 000008
【００６１】
この表６からわかるように、めっき後の放置時間が長くなると剥離やカーケンダルボイドが発生する。これは、放置時間が長いことにより、高電流密度で析出したＣｕ結晶粒が肥大化すると共に自然にＣｕとＳｎが反応することによりＣｕ６Ｓｎ５を生成し、リフロー時の平滑なＣｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎとの合金化を妨げるからと考えられる。平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が存在しないと、加熱時にＮｉ系下地層に欠損が生じ、そこから基材のＣｕ原子が流出しカーケンダルボイドを発生しやすくなるのである。
【００６２】
本発明においては、これら実験から得られた高電流密度によるめっき処理後の特定条件のリフロー処理によって、二層構造のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得て、良好な耐熱性、挿抜性を得ることができるとの前提の下、Ｎｉめっき浴のｐＨを１．０〜２．０とすることで、Ｎｉ系下地層のＸ線回析強度を（２２０）面の相対強度を５〜６０％とし、更に耐熱性を高めるものであり、Ｎｉ下地層を実質的にホウ素フリーとすることにて、コネクタ雌端子等の使用時に必要な曲げ加工性（柔軟性）を更に向上させるものである。
【００６３】
そこで、Ｎｉ系下地層について、Ｎｉめっき浴のｐＨを変えて、更に、Ｎｉめっき浴にクエン酸及びホウ素を使用して実験をした。ｐＨ、クエン酸及びホウ素以外のめっき電流密度、リフロー条件等は表４の試料６の条件とした。
そして、得られた導電部材について、Ｎｉ系下地層のＸ線回析を行い、前述と同様の１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗、動摩擦係数を測定した。
また、曲げ加工性については、試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、ミクロトーム法にて、断面を切出し観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に発生したクラックが銅合金母材とＮｉ層との界面にまで伝播しないレベルを○と評価し、銅合金母材とＮｉ層との界面にまでクラックが伝播するが、銅合金母材にはクラックが発生していないレベルを△、銅合金母材へ伝播し銅合金母材にクラックが発生するレベルを×と評価した。
また、Ｎｉ系下地層中のホウ素についてはＴＥＭ−ＥＤＳによる定量分析にて含有の有無を確認し、検出されたものを○、検出されなかったものを×とした。
その結果を表７に示す。また、試料Ａについて、１７５℃×１０００時間の加熱中の経時変化も測定し、図５に○印で示した
【００６４】
【表７】
2011063875.tif 000009
【００６５】
この表７及び図５の結果によれば、Ｎｉ系下地層の結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）面のＸ線強度のうち、（２２０）面の相対強度がＮｉめっき浴のｐＨに関連しており、Ｎｉめっき浴のｐＨが１．０〜２．０であると、（２２０）面の相対強度が５〜６０％の範囲内となり、特に耐熱性が良いことがわかる。
また、いずれの試料も、曲げ加工性試験において、銅合金母材にクラックが発生したものはなかったが、実質的にホウ素フリーであると曲げ加工性がさらに良好となることもわかる。
【００６６】
以上の研究の結果、Ｃｕ６Ｓｎ５層とＣｕ３Ｓｎ層には、Ｎｉ系下地層とＳｎ系表面層との反応を防ぐ効果があり、その中でもＣｕ３Ｓｎ合金層の方がその効果がより高い。また、Ｃｕ６Ｓｎ５層の凹部からＳｎ原子がＮｉに拡散しＳｎとＮｉが反応するため、Ｃｕ６Ｓｎ５層に凹凸が比較的少なく、なおかつＣｕ３Ｓｎ層がよりＮｉ系下地層の表面を多く被覆することにより、加熱時の接触抵抗劣化を防ぐとともに、剥離やカーケンダルボイドの発生を防止し、さらにコネクタ使用時の挿抜力を低減することが可能となることがわかった。また、Ｎｉ系下地層中のＸ線回折による結晶面の相対Ｘ線強度において、（２２０）強度が所定の範囲（５〜６０％）であると、Ｎｉ系下地層のＮｉのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層への拡散を防止し、抜群の耐熱性を発揮することができ、更に、Ｎｉ系下地層がホウ素フリーであると、環境にも優しく、優れた曲げ加工性を有することがわかった。
【００６７】
なお、前述のＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、Ｃｕ６Ｓｎ５層内に０．７６〜５．３２重量％のＮｉの混入が認められており、本発明においては、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層内にわずかな量のＮｉが混入しているものも含むものとする。
【符号の説明】
【００６８】
１  Ｃｕ系基材
２  Ｎｉ系下地層
３  Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
４  Ｓｎ系表面層
５  Ｃｕ３Ｓｎ層
６  Ｃｕ６Ｓｎ５層
７  凹部
８  凸部
１０  導電部材
【図１】
2011063875.tif 000010
【図２】
2011063875.tif 000011
【図４】
2011063875.tif 000012
【図５】
2011063875.tif 000013
【図３】
2011063875.tif 000014