(57)【要約】【課題】低温定着性を有するトナーを用いた場合の、高精彩化や高速化に伴う耐久安定性を向上するトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤及び酸化チタン微粒子を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、  該酸化チタン微粒子は、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成し、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無くアルコキシシラン化合物により表面処理し、その後、加熱乾燥することにより得た酸化チタン微粒子であり、該酸化チタン微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤及び酸化チタン微粒子を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーであって、
該酸化チタン微粒子は、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成し、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無くアルコキシシラン化合物により表面処理し、その後、加熱乾燥することにより得た酸化チタン微粒子であり、且つ、該酸化チタン微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該離型剤は炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法に用いられるトナーは、オフィスユースの加速度的なカラーシフト、グラフィック市場対応の高精彩化、省エネ対応の低温定着化、軽印刷対応の高速化といった市場ニーズを満たすため、性能面での更なる耐久安定性が求められている。低温定着を前提としたトナーとしては、結着樹脂の改良や低分子量成分である低軟化点樹脂をトナー中に含有させたり、離型剤としてのワックス種やワックス添加量を調整し、低温定着の更なる改良が広く行われている。しかし、このような低温定着性を有するトナーは、高精細化や高速化に伴う耐久安定性に課題が残る。即ち、低分子量成分である低軟化点樹脂やワックスのトナー粒子の表面近傍の存在量や表面露出量が多くなることで、長期に渡る耐久により画像不良が発生するという現象である。この現象は、高精彩化に伴うトナーの小粒径化により、トナーの比表面積が大きくなる場合や、高速化に伴うトナーへのストレスが大きくなる場合に発生し易くなり、使用環境としては、高温高湿下で特に顕著となる。
【０００３】
この画像不良のメカニズムとしては、トナー粒子の表面近傍の低軟化添樹脂やワックスが、トナーを摩擦帯電させる部材に付着、融着することが基点となり、結果的にトナースペントを発生させることが考えられる。特に、高速化対応の現像剤としては、トナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤を用いることが一般的であり、二成分現像剤に用いられる磁性キャリア表面へのトナースペント量が多くなり、種々の画像不良が発生し易くなる。磁性キャリアへのトナースペントにより発生する画像不良としては、例えば、磁性キャリアの摩擦帯電付与能が低下することによる画像濃度低下がある。また、磁性キャリアが高抵抗化することにより現像性が低下し、画像領域の現像剤担持体（スリーブ）２周目以降に濃淡差を発生するスリーブゴーストが挙げられる。
【０００４】
このように、低温定着性を有するトナーを用いる場合、高精彩化や高速化に伴う耐久安定性に関わる課題に対して、トナー粒子の表面近傍の低分子量成分の存在のさせ方がポイントとなる。
【０００５】
これらの課題を改善するために、トナー粒子中に無機微粒子であるシリカ粒子を含有させる方法が知られている。トナー粒子中にシリカ粒子を含有させる方法としては、粉砕法にて作製されたトナーであれば、その溶融混練工程でシリカ粒子を添加し、トナー粒子中にシリカ粒子を分散させる方法である。トナー粒子中にシリカ粒子を分散させる効果としては、シリカ粒子の充填効果によりトナー粒子自体を硬くし、現像剤中でのストレスを受けにくくする効果である。しかし、シリカ粒子を分散させる方法は、シリカ粒子自体がそもそも凝集性が高く、二次粒子として存在しやすいので、均一分散が困難であり、その充填効果は未だ不十分といえる。
【０００６】
また、トナー粒子中にチタニア粒子を含有させる方法も知られている。チタニア粒子は、ルチル型、アナターゼ型と２種類の結晶構造のものがあるが、シリカと比較してルチル型のチタニア粒子は、結晶形状が針状もしくは紡錘状であり、粒子の充填効果という点では特に優れている。これにより、トナー粒子自体も硬くなると共に、その結晶形状により、溶融混練時にワックスをせん断する効果もあり、トナー粒子中のワックス分散がより微分散になるという効果も有すると考えられる。しかし、チタニア粒子に関しても、チタニア粒子自体がそもそも凝集性が高く、二次粒子として存在しやすいので、その充填効果とワックスの微分散効果も未だ不十分といえる。
【０００７】
一方で、凝集性の低いチタニア粒子の製造方法が提案されている（特許文献１）。この製造方法では、チタニア粒子が一次粒子径により近しく、トナーに外添することで流動性を更に向上でき得るものであるが、上記課題に対する効果に関しては何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温定着性を有するトナーを用いた場合、高精彩化や高速化に伴う耐久安定性が向上しているトナーを提供することにある。特に、本発明の目的は、高温高湿下で顕著となりやすい、磁性キャリア表面のトナースペントに起因する画像濃度低下やスリーブゴーストを抑制しうるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、下記の本発明の構成により達成される。
【００１１】
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤、離型剤及び酸化チタン微粒子を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
該酸化チタン微粒子は四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成し、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無くアルコキシシラン化合物により表面処理し、その後、加熱乾燥することにより得た酸化チタン微粒子であり、且つ、該酸化チタン微粒子は、１次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定な酸化チタン微粒子をトナー粒子中に含有させることにより、トナー粒子の表面近傍に酸化チタン粒子を一次粒子により近しい状態で均一に分散させることができ、且つトナー粒子中のワックス分散をより微分散することができる。これにより、トナー自身が硬くなり、トナー粒子の表面のワックスが微分散されることによる磁性キャリア表面への接触機会の低減により、磁性キャリア表面へのトナースペントが抑制でき得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のトナーを用いた現像装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に用いるトナーの表面改質装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明に用いる酸化チタン微粒子について説明する。
【００１６】
本発明に用いられる酸化チタン微粒子としては、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを析出させ、析出した水酸化チタンを水系媒体中にて加熱してスラリー状態のチタニアを生成し、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無くアルコキシシラン化合物により表面処理し、その後、加熱乾燥することにより得た酸化チタン微粒子である。
【００１７】
上記工程を経て得られる酸化チタン微粒子を用いることで、一次粒子に近しい状態でトナー粒子中への均一分散が可能となることから、その充填効果により現像剤中でのストレスに対してトナーを強くすることができる。また、得られる酸化チタン微粒子は四塩化チタン水溶液から得られるので、酸化チタン微粒子の結晶形状としてはルチル型のものが得られる。ルチル型の酸化チタン微粒子は針状もしくは紡錘状であり、粒状に近いシリカやアナターゼ型の酸化チタン微粒子と比較して、溶融混練時においてワックスに対するせん断力が強くなり、ワックス分散をより微分散とすることができると考える。その結果、磁性キャリア表面へのトナースペントが抑制され得る。
【００１８】
四塩化チタンから酸化チタン微粒子を作製する方法は塩素法と呼ばれる。従来の塩素法では、原料鉱石に塩素ガスを供給し、温度１０００℃付近の高温下で発熱反応を行う。それを精製することで四塩化チタンを得た後に、酸素で燃焼させることによって酸化チタン微粒子を得ていた。この方法は、気相反応を主とした方法であり、特に酸化工程では反応速度が非常に短いため、微粒子の酸化チタンを得ようとすると反応制御が困難であった。
【００１９】
本発明では、酸化チタン微粒子は四塩化チタン水溶液にアルカリを添加して水酸化チタンを経て酸化チタン微粒子を得る。この方法だと水酸化チタンが化学的に安定であり、また微結晶で一次粒径が小さいものが得られるという特徴がある。そのため得られる酸化チタン微粒子としても結晶形状が均一な微粒子が得られやすく、充填効果も高くなり、ワックス微分散効果も高くなると考えられる。
【００２０】
四塩化チタン水溶液から酸化チタン微粒子を得る具体的な方法の一例を下記に示す。四塩化チタン水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で中和加水分解してスラリー状態の水酸化チタンを析出させ、これを６０乃至８０℃の温度で１乃至１０時間熟成することでスラリー状態のチタニアが得られる。
【００２１】
その際、熟成する熱量によって酸化チタン微粒子の一次粒径をコントロールすることが可能であり、熱量を大きくする（つまり熟成温度や時間を長くする）と一次粒径が大きくなる。
【００２２】
また、本発明では、生成したスラリー状態のチタニアを水系媒体から取り出して乾燥させること無くアルコキシシラン化合物により被覆処理する工程から酸化チタン微粒子が得られる。スラリーの状態でアルコキシシラン化合物によって被覆処理することで均一な表面処理を行うことができる。
【００２３】
通常行われている方法ではスラリー状態のチタニアを熱処理し、分別、洗浄した後に粉体として酸化チタン微粒子を取り出して表面処理を行われている。この方法だと、特に小さい一次粒径を有する微粒子の場合、粒子同士の合一が発生しやすい。そのような合一粒子が存在すると、充填効果も不十分となり、ワックス微分散効果も不十分なると考えられる。
【００２４】
本発明において、酸化チタン微粒子の一次粒径は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。一次粒径が、５ｎｍ未満の場合、粒子同士の合一が発生し易くなり、充填効果もワックス微分散効果も不十分となってしまう。また、４０ｎｍを超える場合、トナー粒子中への均一分散性には優れるものの、やはり充填効果もワックス微分散効果も不十分となってしまう。
【００２５】
本発明の酸化チタン微粒子の一次粒径は、一次粒子の個数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡で１０万倍にて撮影し、１００個の平均値から個数平均粒径を求めた。また、本発明の酸化チタン微粒子は、針状もしくは紡錘状であるので、長軸径及び短軸径があるが、短軸径の平均値を採用し、個数平均粒径とした。
【００２６】
また酸化チタン微粒子は、長軸径／短軸径の比（アスペクト比）が１．２以上８．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以上６．０以下である。長軸径／短軸径の比が１．２よりも小さい場合、球状に近くなるために、十分なワックスせん断効果が得られ難く、ワックス微分散が不十分となりやすい。一方、長軸径／短軸径の比が８．０よりも大きい場合、一次粒径が大きくなりすぎて、トナー粒子中への均一分散が不十分となりやすく、良好な充填効果が得られ難い。
【００２７】
また、本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、次の一般式（１）で表すことができる。
ＲｎＳｉＲ’ｍ    ・・・（１）
［式）中、Ｒは、アルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基又はメタクリル基を有し、炭素数が１乃至１０である炭化水素を示し、Ｒ’はアルコキシ基を示し、ｎおよびｍはｍ＋ｎが４であり、ｎおよびｍはそれぞれ１乃至３の整数を示す。］
【００２８】
アルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。この中でも、表面処理の行い易さから、ｎ−オクチルトリメトキシシランが好ましい。また表面処理剤として、上記以外のものとの併用をしてもかまわない。
【００２９】
アルコキシシラン化合物を酸化チタン微粒子に被覆する方法としては、例えば、酸化チタン微粒子が分散されたスラリーである加水分解生成物に、撹拌しながらアルコキシシラン化合物、またはこれらの水あるいはアルコール溶液を添加し、充分に撹拌した後、濾過、洗浄、乾燥する湿式方法によって行うことができる。アルコキシシラン化合物の被覆処理量としては、基体の酸化チタン微粒子１００質量部に対して全量で１乃至５０質量部、好ましくは５乃至３０質量部である。被覆処理量が１質量部未満と少なすぎると、乾燥時に酸化チタン微粒子の凝集が発生してしまう場合がある。また、被覆処理量が５０質量部を超えてしまうと、処理剤が過剰に存在するために、これまた酸化チタン微粒子の凝集が発生してしまう場合がある。
【００３０】
酸化チタン微粒子は、トナー用結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下で使用することが好ましい。０．２質量部より少ない場合は、十分な充填効果及びワックス微分散効果が得られ難い。また、１０質量部を超える場合は、トナー自体の色味を阻害しやすい。
【００３１】
次に本発明に用いることができる離型剤としてのワックスについて説明する。
【００３２】
本発明に用いることができるワックスとしては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、それらのブロック共重合物、カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。さらに、本発明に用いることができるワックスとして、脂肪酸エステルを主成分とするワックスが挙げられ、次の脂肪酸類とアルコール類の縮合物が挙げられる。脂肪酸類としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き脂肪酸類が挙げられる。アルコール類としては、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ソルビトールの如きアルコール類が挙げられる。また、本発明に用いることができるワックスとしては、次のアミドワックスが挙げられる。リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類。
【００３３】
これらのワックスのうち、本発明により好ましく用いられるのは、炭化水素系のワックスである。本発明者らの検討の結果、特定の酸化チタン微粒子と炭化水素系ワックスの組み合わせでトナー粒子を作製すると、他の酸化チタン微粒子と比較して、よりワックスの微分散が促進するという結果が得られた。モデル的に炭化水素系ワックスを流動パラフィンに見立てて、本発明に係る酸化チタン微粒子との親和性を測定したが、流動パラフィンに馴染みやすいという結果が得られた。この結果から考察すると、他の酸化チタン微粒子と比較して、本発明に係る酸化チタン微粒子が、トナー粒子の製造時に炭化水素系ワックスとよく馴染んで、ワックスの微分散を促進していることが示唆される。
【００３４】
次に本発明のトナーを構成するその他の材料について説明する。
【００３５】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂又はハイブリッド樹脂を用いることが好ましい。低温定着性を効果的に達成するためには、特にハイブリッド樹脂を用いることが好ましい。また、ワックスの微分散をより効果的に行うためには、ワックスと相溶性のない樹脂を選択することが好ましい。例えば、結着樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる際のポリエステルユニットを生成する場合には、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステルが原料モノマーとして使用できる。
【００３６】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３７】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３８】
２価の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００３９】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及び、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【００４０】
それらの中でも、特に、下記一般式（イ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な摩擦帯電特性を有するので好ましい。
【００４１】
【化１】
2011248084.tif 000002
【００４２】
本発明において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【００４３】
ビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明に使用できるトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
【００４７】
この場合に用いられる架橋剤には、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４８】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４９】
ハイブリッド樹脂を製造する際には、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのいずれか一方又は両方の中に、両樹脂ユニットの成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットの成分と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットの成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５０】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行うことにより得る方法が好ましい。
【００５１】
本発明に使用できるビニル系共重合体或いはビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５２】
本発明に使用できるのトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製するための製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行ってハイブリッド樹脂を合成する方法。
（２）ビニル系重合体を製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）との反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステル樹脂を製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとの反応、及び前記ユニット及びモノマーと必要に応じて添加されるビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加し、添加したモノマーに応じた条件の重合反応を行うことにより、ハイブリッド樹脂成分を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（多価アルコール、多価カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには、分子量や架橋度の異なる複数種の重合体ユニットを使用することができる。
【００５４】
なお、本発明におけるビニル系重合体又はビニル系重合体ユニットとは、ビニル系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ユニット若しくはビニル系共重合体ユニットを意味するものである。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料単独使用でもかまわないが、鮮明度を向上させるという点で、染料と顔料とを併用してもよい。
【００５６】
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００５７】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００５８】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（へ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００５９】
【化２】
2011248084.tif 000003
〔式中、ｎは１乃至５の整数を示す。〕
【００６０】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０である。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２の染料も使用することができる。
【００６１】
本発明に用いることができる黒色着色剤としてカーボンブラック、酸化鉄粒子、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
また、本発明のトナーにおいて、本発明の結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【００６２】
トナー中における着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至１５質量部、より好ましくは０．５乃至１２質量部、最も好ましくは２乃至１０質量部が、色再現性、現像性の点で好ましい。
【００６３】
本発明のトナーには、摩擦帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０質量部含まれることが好ましく、０．１乃至５質量部含まれることがより好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
【００６４】
負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。特に、本発明に使用できるカラートナーでは、無色でトナーの摩擦帯電スピードが速く且つ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物が好ましい。
【００６５】
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００６６】
本発明のトナーとしては、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法のいずれの方法で製造されたものであってもよい。好ましくは、溶融混練工程を有する粉砕法による製造方法である。以下、粉砕法の製造方法を例示する。
【００６７】
まず、原料混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｑ型ミキサー、ナウターミキサーがある。
【００６８】
更に、上記の配合で混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂を溶融し、その中に着色剤を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。また、連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、池貝製作所製ＰＣＭ型２軸押出機、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダーが一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロールで圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００６９】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルで粗粉砕され、更に、公知の風力式粉砕機や機械式粉砕機で微粉砕される。粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。
【００７０】
更に、得られた微粉砕品を表面改質工程で表面改質、すなわち、球形化処理をおこない、表面改質粒子を得てもよい。本発明においては、表面改質工程として、熱風を用いた熱球形化処理が好ましく用いられる。熱風を用いたトナー粒子の表面改質処理は、例えば、サーフュージョンシステム（日本ニユーマチック工業社製）がある。また、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンコスモシステム（川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）の如き高速気流中衝撃法を応用した表面改質装置、メカノフュージヨンシステム（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社社製）の如き乾式メカノケミカル法を応用した表面改質装置において、加熱することで、表面改質を行ってもよい。
【００７１】
また、図２に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー１０２を用い、トナー粒子１０１は供給ノズル１０３を通り、表面改質装置内部１０４に供給される。ブロワ−１０９により、表面改質装置内部１０４の空気は吸引されているので、供給ノズル１０３から導入されたトナー粒子１０１は機内に分散する。機内に分散されたトナー粒子１０１は、熱風導入口１０５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。導入される熱風の温度は１００℃以上４５０℃以下に調整可能であり、トナー処方に応じて随時、設定変更することが出来る。熱風の温度を１００℃未満とすることは、装置的には可能であるが、熱処理の均一性や生産性の面で問題が発生する場合がある。また、熱風の温度を４５０℃超えとする場合には、熱風発生装置自体の大型化や、処理時のトナー粒子またはトナーが受ける熱エネルギーを調整することが困難となる。また、同様に装置内の温度コントロールが十分に行えず、融着現象が発生する場合がある。
【００７２】
本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子１０７は、冷風導入口１０６から導入される冷風で瞬時に冷却される。この時、冷風は除湿された圧縮エアーまたはＮ2ガスを用いることが出来る。また、冷風は他に装置内に導入される気流との相互作用により、最適な装置内温度分布を構成する目的から、温度は−１００℃以上６０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−２０℃以上２０℃以下である。温度自体が高すぎても、低すぎても、熱処理に過剰なエネルギーが必要な場合があり、更に、処理自体が不均一になる場合がある。
【００７３】
本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子１０７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子１０７はブロワー１０９で吸引されて、サイクロン１０８で捕集される。
【００７４】
その後、必要に応じて表面改質粒子を慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機或いは、風力式篩のハイボルター（東洋ハイテック社製）の如き篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径３乃至１０μｍのトナー粒子を得る。
【００７５】
トナー粒子は、粉砕・分級後、又は表面改質後に、流動性向上剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で外添混合することにより、トナーの流動性を調整して用いることが好ましい。
【００７６】
流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００７７】
シリカとしては、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカいずれも使用できる。
【００７８】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００７９】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、により得られるアルミナ微粉体のいずれのものも用いることができる。
【００８０】
次に本発明のトナーと組み合わせて用いられる磁性キャリアに関して説明する。磁性キャリアは、少なくとも磁性キャリアコアと樹脂被覆層を有することが好ましい。磁性キャリアコアとしては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコアの如き磁性キャリアコアが使用できる。
【００８１】
磁性キャリアコアは、例えば以下に記載するように製造される。
【００８２】
磁性キャリアコアは、磁性体を用いて製造される。磁性体としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、及びクロムから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子、又はマグネタイト粒子が挙げられる。好ましくは、マグネタイト粒子、又は、銅、亜鉛、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有する磁性フェライト粒子である。
【００８３】
フェライト用磁性体としては以下のものが挙げられる。Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物のフェライト磁性体。
【００８４】
鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。次いで、得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水を２０乃至５０質量％加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（数平均分子量５００乃至１０，０００）を０．１乃至１０質量％加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することでフェライトコアを得ることができる。
【００８５】
また、ポーラス状のフェライトコアを得る場合には、造粒時に、空孔密度をコントロールするための炭酸ナトリウムや炭酸カルシウム、及び各種の有機物の如き空孔調整剤を添加してスラリーを形成し、スプレードライヤーを用いて造粒を行い、焼成することで得ることができる。また、フェライト化反応中の粒子成長を阻害させるような材料を添加することにより、フェライト内部に複雑な空隙を形成することもできる。このような材料としては、シリカ等が挙げられる。
【００８６】
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造するには、例えばビニル系または非ビニル系の熱可塑性樹脂、および磁性体ならびにその他の添加剤を、混合機により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練する。冷却された溶融・混練物を粉砕して、さらに分級することにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを得ることができる。得られた磁性体分散型樹脂キャリアコアは、さらに熱又は機械的に球形化してもよい。さらに他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
【００８７】
フェノール類とアルデヒド類からフェノール樹脂を合成する方法が特に好ましく、この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
【００８８】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００８９】
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては以下のものが挙げられる。例えばホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラールであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。
【００９０】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１：１乃至１：４であることが好ましく、１：１．２乃至１：３．０であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００９１】
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は１：０．０２乃至１：０．３であることが好ましい。
【００９２】
次に磁性キャリアコア表面の樹脂被覆層に関して説明する。
【００９３】
本発明に用いる樹脂被覆層は少なくとも樹脂成分を含有する。被覆用樹脂成分としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分としては、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。
【００９４】
被覆用樹脂成分として、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフロロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートの如きポリエステル樹脂；シリコーン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００９５】
被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂成分のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、１５，０００乃至３００，０００であることが、磁性キャリアコアとの密着性や、被覆する際に特に均一に磁性キャリアコア表面を被覆することができるという点で好ましい。
【００９６】
以下に、本発明に関わる測定方法について詳細に述べる。
【００９７】
＜酸化チタン微粒子と流動パラフィンとの馴染み性＞
酸化チタン微粒子と流動パラフィンとの馴染み性は、ルミサイザー（日本ルフト社製）を用いて評価した。
【００９８】
サンプルの前処理としては、流動パラフィン１００質量部に対して酸化チタン微粒子を２質量部添加し、１５０質量部のメディア（ガラスビーズ２ｍｍφ）を用いて、ペイントシェーカを用いて２時間分散した。得られた分散液とメディアを分離し、分散液１ｍｌをルミサイザー用ガラスセルに注入した。
【００９９】
測定条件としては、温度２５℃の測定雰囲気下とし、ガラスセルの回転数は４０００ｒｐｍとした。測定値は、Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｏｎ［％］値が９０％を超えるのに必要なＴｉｍｅ［ｓｅｃ］を測定し、以下の指標で評価した。尚、Ｔｉｍｅが長いほど、酸価チタン微粒子と流動パラフィンが馴染んでいることを示す。
Ａ：Ｔｉｍｅ［ｓｅｃ］が３００以上。
Ｂ：Ｔｉｍｅ［ｓｅｃ］が２００以上３００未満。
Ｃ：Ｔｉｍｅ［ｓｅｃ］が１００以上２００未満。
Ｄ：Ｔｉｍｅ［ｓｅｃ］が１００未満。
【０１００】
＜トナー中の酸化チタン微粒子／ワックス分散径＞
一次粒子径は、本発明の無機微粒子を透過電子顕微鏡で１０万倍にて観察し、１００個の粒子の長軸径、短軸径を測定して短軸径の平均値を個数平均粒子径とする。またアスペクト比は長軸径／短軸径の平均値から算出する。
【０１０１】
＜ワックスの最大吸熱ピーク＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０２】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０３】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【実施例】
【０１０４】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に説明する。
【０１０５】
＜酸化チタン微粒子の製造例１＞
原料となる合成ルチル鉱を粉砕したものとコークスを混合し、温度１０００℃付近に昇温した流動床塩化炉内に入れ、供給される塩素ガスと発熱反応を行って粗四塩化チタンを得た。得られた粗四塩化チタンから不純物を分離精製し、四塩化チタン水溶液を得た。この四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の水酸化チタンを析出させ、引き続き６５℃の温度で４時間熟成してルチル核を有するスラリー状の酸化チタン母粒子とした。このスラリーに硫酸を加えｐＨ３とした後、ｎ−オクチルトリメトキシシランを添加し、１時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、酸化チタン母粒子表面にｎ−オクチルトリメトキシシランを、母粒子に対し１８．０質量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを温度１２０℃で一昼夜熱処理し、粉砕してルチル型の酸化チタン微粒子１を得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
【０１０６】
＜酸化チタン微粒子の製造例２乃至５＞
水酸化チタンを熟成させる条件を変更すること以外は、酸化チタン微粒子の製造例１と同様にして酸化チタン微粒子２乃至５を得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
【０１０７】
＜酸化チタン微粒子の製造例６＞
スラリー状の酸化チタン母粒子を電気炉で３００℃の温度で３時間熱処理して乾燥工程を経た後に、再びスラリー状にした。以降、実施例１と同様の方法で表面処理して酸化チタン微粒子６を得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
【０１０８】
＜酸化チタン微粒子の製造例７＞
硫酸法によって、アナターゼ型であるスラリー状のメタチタン酸を得た後に、製造例１と同様の方法で表面処理して酸化チタン微粒子９を得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
【０１０９】
＜酸化チタン微粒子の製造例８＞
硫酸法によって、アナターゼ型であるスラリー状のメタチタン酸を得た後に、製造例６と同様の方法で表面処理して酸化チタン微粒子８を得た。酸化チタン微粒子の物性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2011248084.tif 000004
【０１１１】
＜結着樹脂の製造例１＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８質量部、テレフタル酸８質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸５質量部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、温度２３０℃常圧下にて８時間反応させた。さらに減圧下で１時間縮重合反応させた後、温度１６０℃まで冷却した。
【０１１２】
付加重合系樹脂のモノマーとして、スチレン１５質量部及びアクリル酸２−エチルヘキシル４質量部、両反応性モノマーとしてアクリル酸１質量部及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイドの混合物を温度１６０℃で撹拌しながら１時間かけて滴下し、さらに同温度を１時間保持して付加重合反応を行った。その後、温度２００℃まで昇温し、さらに減圧下で１時間反応させた後、反応容器にフマル酸２質量部、無水トリメリット酸２質量部を投入し、常圧下で４時間縮重合反応させ、更に減圧下で１時間反応させて結着樹脂（Ｂ−１）を得た。結着樹脂（Ｂ−１）の軟化点は１１５℃であった。
【０１１３】
＜結着樹脂の製造例２＞
縮重合系樹脂のモノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸９質量部、フマル酸９質量部及び酸化ジブチル錫を窒素雰囲気下、温度２３０℃常圧下にて８時間反応させた後、さらに減圧下で１時間縮重合反応させて結着樹脂（Ｂ−２）を得た。結着樹脂（Ｂ−２）の軟化点は１１３℃であった。
【０１１４】
＜結着樹脂の製造例３＞
下記原料を用いて、スチレン−アクリル樹脂を作製した。
スチレン                                                        ８２．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                          １７．０質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                                １．０質量部
上記原料を、温度１６０℃で撹拌しながら加熱したキシレン２００部中に２時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合反応させ、温度２００℃まで昇温し、更に減圧下でさせながら溶媒を留去し、結着樹脂（Ｂ−３）を得た。結着樹脂（Ｂ−３）の軟化点は１１７℃であった。
【０１１５】
＜トナーの製造例１＞
下記の材料を用いて、トナー（Ｔ−１）を作製した。
結着樹脂（Ｂ−１）                                                １００質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ５質量部
ノルマルパラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７５℃）                １０質量部
酸化チタン微粒子（ｔ−１）                                            ２質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−３００型、ターボ工業製）を用いて微粉砕した。粉砕条件としては、回転子の回転数を１２０ｓ-1として粉砕処理した。
【０１１６】
次に、得られた微粉砕物を、得られた微粉砕物を図２に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量４．５ｍ3／ｍｉｎ、熱風の吐出温度は２２０℃、冷風温度３℃、冷風流量３．０ｍ3／ｍｉｎで表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去し、トナー粒子を得た。
【０１１７】
そして得られたトナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇのルチル型の酸化チタンを１．０質量部、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、１０分間外添混合して、トナー（Ｔ−１）を得た。得られたトナー（Ｔ−１）の構成及び物性を表２に示す。
【０１１８】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１と同様にして、得られた微粉砕物を機械式の分級同時球形化処理装置（ファカルティ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級ローター回転数１２０ｓ-1で微粒子を除去しながら、分散ローター回転数１００ｓ-1（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で６０秒間表面処理を行い、トナー粒子を得た。
【０１１９】
得られたトナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇのルチル型の酸化チタンを１．０質量％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１．０質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、１０分間混合して、トナー（Ｔ−２）を得た。得られたトナー（Ｔ−２）の構成及び物性を表２に示す。
【０１２０】
＜トナーの製造例３乃至１６＞
トナーの製造例１において、用いた材料を表２に示したように代えた以外は、トナーの製造例１と同様にして、トナー（Ｔ−３）乃至（Ｔ−１６）を得た。
【０１２１】
【表２】
2011248084.tif 000005
【０１２２】
＜磁性キャリアの製造例＞
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコアを作製した。
フェノール                                                          １０質量部
ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                              ６質量部
マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ）                          ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で温度８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、温度３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型の磁性キャリアコアを得た。
【０１２３】
次に、下記に示す材料を用いて磁性キャリアを作製した。
上記得られた磁性キャリアコア                                      １００質量部
アクリル樹脂                                                      １．０質量部
アクリル樹脂をトルエンに固形分１０％となるように溶解した。続いて、流動層コーティング装置（ＳＦＰ−０１型：パウレック製）を用いてコートし、真空乾燥機にて温度１００℃、４時間加熱乾燥させた後、♯２００のメッシュを用いて篩いを行い、磁性キャリアＣを得た。
【０１２４】
＜実施例１＞
トナー（Ｔ−１）と磁性キャリアＣを用いて、二成分系現像剤を作製した。トナー濃度が１０質量％となるよう、Ｖ型ミキサーを用いて混合した。また、補給剤としては、トナー濃度が９０質量％となるようにトナー（Ｔ−１）と磁性キャリアＣとをＶ型ミキサーを用いて混合した。次に、得られた二成分系現像剤を、図１に示した現像装置に収容した。この現像装置と、上記補給剤を用いて、キヤノン製複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ７０００ＶＰで画出し評価を行った。評価は、温度３０℃−湿度８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）環境下で、画像の印字比率は３０％ととし、５万枚まで耐久を行った。評価結果を表３に示す。尚、評価の基準を以下に示す。
【０１２５】
〔評価項目〕
［画像濃度］
得られた画像に対して、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度と、下記の指標で判断した。
Ａ：初期１．５０以上、耐久後の低下率が９０％以上。
Ｂ：初期１．５０以上、耐久後の低下率が８０％以上９０％未満。
Ｃ：初期１．５０以上、耐久後の低下率が７０％以上８０％未満（実用下限レベル）。
Ｄ：初期１．５０以上、耐久後の低下率が６０％以上７０％未満（実用不可レベル）。
Ｅ：初期１．５０以上、耐久後の低下率が６０％未満。
【０１２６】
［Ｄｒ上Ｑ／Ｍ］
上記画像濃度評価の際、ベタ画像の感光体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、捕集されたトナー質量Ｍとを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、初期の感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。また５万枚耐久後、初期の感光体上Ｑ／Ｍと同様にして耐久後の感光体上Ｑ／Ｍを測定した。そして、下式より、Ｑ／Ｍ維持率（％）を算出し、下記の指標で判断した。
Ｑ／Ｍ維持率（％）＝（耐久後の感光体上Ｑ／Ｍ）／（初期の感光体上Ｑ／Ｍ）×１００
Ａ：Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上。
Ｂ：Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上９０％未満。
Ｃ：Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上８０％未満（実用下限レベル）。
Ｄ：Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上７０％未満（実用不可レベル）。
Ｅ：Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満。
【０１２７】
［Ｔ／Ｄ比］
上記画像評価に続いて、５万枚耐久後に現像装置から現像剤をサンプリングし、トナー濃度の測定を行った。現像剤をポリカップに１ｇ精評し、界面活性剤を添加した水でトナーを洗い流した。その後、温度４０℃の真空乾燥機にて８時間加熱乾燥させ冷却した後、磁性キャリアの質量を測定しトナー濃度（Ｔ／Ｄ比）を算出し、下記の指標で判断した。
Ａ：Ｔ／Ｄ比が９．０％以上。
Ｂ：Ｔ／Ｄ比が８．０％以上９．０％未満。
Ｃ：Ｔ／Ｄ比が７．０％以上８．０％未満（実用下限レベル）。
Ｄ：Ｔ／Ｄ比が６．０％以上７．０％未満（実用不可レベル）。
Ｅ：Ｔ／Ｄ比が６．０未満。
【０１２８】
［スリーブゴースト］
上記画像評価に続いて、トナースペントの評価として、耐久後のゴースト画像を印字し、以下の基準で判断した。尚、ゴースト画像は現像スリーブの１周目に相当する画像領域に２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を印字し、現像スリーブ２周目以降に相当する画像領域にハーフトーン画像を印字した。その際、現像スリーブ２周目以降に相当するハーフトーン領域に、現像スリーブ１周目の画像履歴がのこり、濃度差が生じたどうか濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、以下の基準で判断した。
Ａ：ハーフトーン領域に濃度差が、０．０１未満。
Ｂ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．０１以上０．０３未満。
Ｃ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．０３以上０．０５未満（本発明における許容レベル）。
Ｄ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．０５以上０．１０未満。
Ｅ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．１０以上。
【０１２９】
＜実施例２乃至１１、比較例１乃至５＞
実施例１において、トナーを表３に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして各評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2011248084.tif 000006
【符号の説明】
【０１３１】
１  現像装置、２  現像容器、８  第一の現像スリーブ、１０  像担持体、１１  第二の現像スリーブ、Ｔ  現像剤
【図１】
2011248084.tif 000007
【図２】
2011248084.tif 000008