(57)【要約】      （修正有）【課題】放電容量、出力特性、及びサイクル特性といった性能をバランス良く発現する二次電池が得られる負極を提供し、また、ハイブリッド自動車や電気自動車用等の電源として好適な二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質をバインダーで一体化した活物質層を備えた二次電池用の負極であり、バインダーとして、一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂を用いた二次電池用負極、及びこの負極を用いた二次電池。2011142069.tif 000012〔Ａｒ1は、少なくとも２個のエーテル結合を有した２価の芳香族ジアミン残基を示し、Ａｒ2は、式（２）又は式（３）で表される４価の酸二無水物残基を示す。〕式（２）は４価のベンゼン環残基、式（３）は２つの２価ベンゼン環残基をＹで連結した化合物。〔式（３）において、Ｙは、直結合又は−ＣＯ−のいずれかを示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質をバインダーで一体化した活物質層を備えた二次電池用の負極であって、前記バインダーとして、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂を用いたことを特徴とする二次電池用負極。
【化１】
2011142069.tif 000010
〔式中、Ａｒ1は、少なくとも２個のエーテル結合を有した２価の芳香族ジアミン残基を示し、Ａｒ2は、下記式（２）又は式（３）で表される４価の酸二無水物残基を示す。〕
【化２】
2011142069.tif 000011
〔式（３）において、Ｙは、直結合又は−ＣＯ−のいずれかを示す。〕
【請求項２】
負極活物質に対するポリイミド樹脂の含有割合が、０．１〜１０質量％の範囲である請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の負極を用いた二次電池。
【請求項４】
ハイブリッド自動車又は電気自動車用の車載電源として用いる請求項３に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次電池用の負極、及びそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池のひとつであるリチウム二次電池は、他の二次電池と比べて高いエネルギー密度を有することから、小型化・軽量化が可能であり、携帯電話、パソコン、携帯情報端末（PDA）、ハンディビデオカメラ等の移動電子機器の電源として多く利用されており、今後もその需要は益々高くなると予想されている。
【０００３】
特に、近年においては、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車や、ニッケル水素電池駆動のモーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車（Hybrid Electric Vehicle：HEV）への需要も増し、初期効率や充・放電容量のほか、入出力特性やサイクル寿命といったリチウム二次電池の性能の更なる向上が求められている。
【０００４】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、正極と負極の間にリチウムイオンを含んだ電解質が満たされた構造を有し、このうち負極は、リチウムをインターカレートする負極活物質がバインダー（結着剤）で結着されて、集電体上で一体化された活物質層を備える。そして、上記のようバインダーとしては、これまでポリフッ化ビニリデン（PVDF）が主に使用されてきた。
【０００５】
ところが、ＰＶＤＦでは、負極活物質同士や集電体との接着力が十分ではなく、次第に密着性が悪くなり、サイクル寿命が短くなるといった問題が明らかになった。また、短絡等により電池温度が異常に上昇すると、ＰＶＤＦが分解してＨＦが発生し、このＨＦがＬｉと激しく発熱反応するため、電池が破損するなど、信頼性の点でも問題があった。
【０００６】
そこで、サイクル寿命をより長くすると共に、信頼性に優れた二次電池を得るために、ポリイミド樹脂をバインダーとして用いた負極が提案されている（特許文献１参照）。更には、ポリイミド樹脂をバインダーとした負極について、以下のような改良技術が提案されている。例えば、炭素質粉末からなる負極活物質とポリイミド樹脂との配合割合を特定して、充放電容量を向上させる技術（特許文献２参照）や、ポリイミド樹脂と負極活物質とからなる活物質層の厚み、活物質層におけるポリイミド樹脂の割合、及び活物質層形成時の乾燥温度の３つのパラメータを特定することで、サイクル特性の改善を図る技術（特許文献３参照）のほか、特定の酸無水物を用いたポリイミド樹脂を２種類組み合わせることで、集電体に対する負極活物質とバインダーの接着をより確実にすると共に、負極活物質同士の結着力を高めて、負極における抵抗の増大を抑制する技術（特許文献４参照）、所定の粒径を有したケイ素粒子を含んだ負極活物質を、特定のジアミンを用いたポリイミド樹脂で結着して負極を得ることで、充放電の繰り返しに耐え得るようにして、サイクル特性の向上を図る技術（特許文献５参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３１１４０２号公報
【特許文献２】特開２００８−２５２５５０号公報
【特許文献３】特開２００８−８４５６２号公報
【特許文献４】特許第４２１５５３２号公報
【特許文献５】特開２００８−３４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
とりわけ、リチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の車載電源として利用する場合には、二次電池の代表的な性能である放電容量のほかに、充放電の繰り返し性能を示すサイクル寿命や、走行とエネルギー回生とのバランスを示す入出力特性に優れていることが重要になってくる。ところが、上述したように、ポリイミド樹脂をバインダーとして用いた負極について種々の改良がなされてはいるものの、サイクル寿命や出力特性は、未だ十分なレベルであるとは言えない。
【０００９】
そこで、本発明者等は、上記問題について鋭意検討した結果、特定の酸無水物とジアミンを原料にしたポリイミド樹脂をバインダーとして用いることで、放電容量、出力特性、及びサイクル特性のバランスに優れた二次電池用の負極を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、放電容量、出力特性、及びサイクル特性といった性能をバランス良く発現する二次電池を得ることができる負極を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このような負極を用いて、特に、ハイブリッド自動車や電気自動車用等の電源として好適な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、負極活物質をバインダーで一体化した活物質層を備えた二次電池用の負極であって、前記バインダーとして、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂を用いたことを特徴とする二次電池用負極である。
【化１】
2011142069.tif 000002
〔式中、Ａｒ1は、少なくとも２個のエーテル結合を有した２価の芳香族ジアミン残基を示し、Ａｒ2は、下記式（２）又は式（３）で表される４価の酸二無水物残基を示す。〕
【化２】
2011142069.tif 000003
〔式（３）において、Ｙは、直結合又は−ＣＯ−のいずれかを示す。〕
【００１２】
また、本発明は、上記の負極を用いた二次電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極は、放電容量、出力特性、及びサイクル特性のバランスに優れた二次電池用の負極を得ることができる。そのため、本発明の負極によれば、ハイブリッド自動車や電気自動車用等の車載用途の電源に要求される実用特性をバランス良く兼ね備えた二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、二次電池用負極の実施の形態に基づいて、詳細に説明する。
本発明では、バインダーとして、下記のとおり、所定のポリイミド樹脂を用いる。一般に、ポリイミド樹脂は、負極活物質同士の結着力に優れるほか、ＰＶＤＦと比べて負極を形成する集電体に対する接着性に優れる。加えて、ポリイミド樹脂は、フッ素樹脂の一種であるＰＶＤＦと異なり、構造内にフッ素を含有せず、また、熱的に安定で耐熱性が高いため、電池温度が異常に上昇したときでも電池が破損、破裂する危険性が低い。
【００１５】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、先ず、上記一般式（１）に示した繰返し単位を有し、Ａｒ1が、少なくとも２個のエーテル結合を有した２価の芳香族ジアミン残基であり、好適には以下のものを挙げることができる。
【化３】
2011142069.tif 000004
〔式（４）においてＸは、芳香環を１以上有する２価の有機基を表し、好ましくは、下記（５）に示した構造のものが挙げられる。〕
【化４】
2011142069.tif 000005
【００１６】
このような芳香族ジアミン残基を与える好ましいジアミン成分として、具体的には2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル（BAPB）等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂は、上記一般式（１）に示したＡｒ2が、下記式（２）又は式（３）で表される４価の酸二無水物残基である。
【化５】
2011142069.tif 000006
〔式（３）において、Ｙは、直結合又は−ＣＯ−のいずれかを示す。〕
【００１８】
このような酸二無水物残基を与える好ましい酸二無水物として、具体的には無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）等が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂の原料となるジアミン及び酸無水物は、それぞれ２種以上の成分を混合してもよく、また、上記Ａｒ1及びＡｒ2で表される以外のジアミンや酸無水物を併用してもよいが、その場合には、上記Ａｒ1及びＡｒ2で表される以外の成分の割合が、それぞれの成分においてモル比で５０％以下となるようにするのが望ましい。一般式（１）以外のポリイミド構成単位を構成するＡｒ1とＡｒ2としては、Ａｒ1が、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-ターフェニル、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレンなどから得られるジアミン残基が挙げられ、単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、繰り返し数が１〜２０のシロキサン鎖を有するシロキサンジアミンなどを用いてもよい。更には、Ａｒ2が式（２）又は式（３）以外の酸二無水物からなるものを使用してもよい。Ａｒ2が一般式（２）及び（３）以外の酸無水物残基を与える酸無水物としては、4,4'-オキシジフタル酸二無水物，ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物などが挙げられ、単独で又は２種以上用いることもできる。
【００１９】
一般式（１）のポリイミド樹脂を得る際には、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理してイミド化することにより製造することができる。なお、負極材バインダーとする場合、一般には、ポリイミド前駆体樹脂の状態で活物質、溶媒、その他必要な添加剤と分散混合され活物質層を形成するための組成物とされる。ここで用いる反応溶媒としては、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、２-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用してもよい。また、ポリイミド前駆体樹脂は、バインダーとしての結着性・接着性と活物質と混ぜて得られるスラリーの粘度とのバランスの観点から、得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００の範囲となるようにするのが好ましい。
【００２０】
また、本発明における負極活物質は、二次電池の種類に応じて適宜選定することができ、例えばリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の場合には、リチウムをインターカレートすることができるものであればよく、具体的には、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料のほか、リチウム−遷移金属化合物、リチウム−チタン複合酸化物、金属材料、更には、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などのリチウム合金等を利用することができ、場合によっては、これら２種以上の負極活物質を併用するようにしてもよい。このうち、一般的には、炭素質材料が用いられ、なかでも黒鉛材料は、少なくとも２０００℃程度以上、通常は２６００〜３０００℃程度の高温で得られる、高エネルギー密度を持つ優れた材料であるが、入出力特性やサイクル特性に課題を有することから、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車載電源や、電力貯蔵に用いられるような高入出力用途には、黒鉛材料よりも低い温度で焼成されて、黒鉛化度の低い低結晶炭素材料が好適に利用される。
【００２１】
黒鉛化度の低い低結晶炭素材料としては、例えば、石油系又は石炭系の重質油を最高到達温度４００℃〜８００℃程度の温度で２４時間前後、熱分解・重縮合反応を行って得られた生コークスや、この生コークスを最高到達温度８００℃〜１５００℃程度でか焼したか焼コークス等が挙げられ、これらを所定の割合で混合するようにしても良い。また、これらの炭素材料にホウ素化合物、リン化合物、窒素化合物等を加えて焼成し、特定の元素で炭素の一部を置換したものを用いることもできる。このような炭素材料は、通常、塊状で得られるため、粉砕機を用いて所定の粒径になるように粉砕するのが良く、その際、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点から、メジアン径として求められる平均粒子径が５〜５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍであり、また、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは１ｍ2／ｇ以下となるようにするのが良い。粉砕された炭素材料は、更に８００〜１４００℃程度で焼成することで、負極活物質として使用できる。
【００２２】
そして、本発明では、上記ポリイミド樹脂と負極活物質とを、N-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルホルムアミド（DMF）あるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作製し、集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質層を備えた負極を得ることができる。
【００２３】
ここで、集電体として使用される導電性基材の材質は、特に制限されるものではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属箔を用いることができる。また、このような導電性基材の形態は、連続シート、穴あきシート、ネット状（網状）シートなど、いろいろな形態とすることができるが、特に連続シートとすることが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは２〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２４】
集電体上への活物質層の形成にあたっては、ポリイミド樹脂又はその前駆体をＮＭＰ等の有機溶媒に溶かした溶液に、負極活物質及び必要に応じて導電助剤を混合してスラリーとした後、エクストルージョン塗布、カーテン塗布、ロール塗布、グラビア塗布等の公知の手段により集電体に均一な厚みで塗工し、乾燥して有機溶媒を除去した後、加熱硬化させることにより活物質層を形成する。この際、結着性と放電容量とのバランスの観点から、負極活物質に対するポリイミド樹脂の含有割合が０．１〜１０質量％の範囲となるようにするのが良く、好ましくは０．３〜８質量％の範囲となるようにするのが良い。また、活物質層の厚みについては、公知の二次電池用の負極を形成する場合と同程度であればよく、特に制限はないが、一般には１０〜５００μｍ程度である。
【００２５】
こうして得た負極は、リチウム二次電池をはじめとした二次電池の電極として好適に用いることができる。本発明の負極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、相対する正極としては、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ(1)xＯ2(式中、xは０≦x≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ(1)は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる)、あるいはＬｉＭ(1)yＭ(2)2-yＯ4（式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、Ｍ(1)及びＭ(2)は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、ＬｉＭ(1)xＭ(2)yＭ(3)zＯ2（式中ｘ、y及びｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝1の関係を満たす範囲の数値であり、式中Ｍ(1)、Ｍ(2)及びＭ(3)は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、ＬｉＭ(1)xＰＯ4（式中ｘは０≦x≦1の範囲の数値であり、式中Ｍ(1)は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ2、ＮｂＳｅ等)、バナジウム酸化物(Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ4、Ｖ3Ｏ6等)およびリチウム化合物、一般式ＭxＭｏ6Ｃｈ6-y(式中、xは０≦x≦４、yは０≦y≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す)で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等の正極活物質を用いることができる。
【００２６】
また、上記正極と負極との間を満たす電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ(Ｃ6Ｈ5)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ3ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ(ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ((ＣＦ3)2ＣＨＯＳＯ2)2Ｎ、ＬｉＢ[Ｃ6Ｈ3(ＣＦ3)2]4等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２７】
また、非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２９】
（実施例１）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）を得て、ジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．９μｍの生コークス粉を得た。
【００３０】
上述のようにして得た塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１５００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得て、同じくジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．５μｍのか焼コークス粉を得た。
【００３１】
上述のようにして得た生コークス粉の５０質量部とか焼コークス粉の５０質量部の合計（コークス粉１００質量部）に対し、リン酸エステル（１４質量％活性リン固形樹脂：三光社製商品名ＨＣＡ、化学名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オスファフェナントレン−１０−オキサイド）１７．９質量部（リン換算：２．５質量部）、及び炭化ホウ素３．２質量部（ホウ素換算：２．５質量部）を添加してコークス材料とした。
【００３２】
次いで、上記コークス材料を、室温から６００℃／時間の速度で昇温して、９００℃に到達（最高到達温度）後、さらに２時間保持して炭化処理（焼成）を行い、リチウム二次電池用負極活物質Ａを得た。
【００３３】
一方、バインダーの重合は、酸二無水物として無水ピロメリット酸（PMDA）と、ジアミンとして2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）とをほぼ同モル使用して、ジメチルアセトアミド（DMAC）中において常温で４時間反応させることにより、重量平均分子量が１４４,０００のポリイミド樹脂１の前駆体を得た。
【００３４】
次に、上記で得られた負極活物質Ａとポリイミド樹脂１の前駆体を用いて以下の要領で負極を作製し、二次電池としての性能を評価した。
【００３５】
下記表１に示すように、負極活物質Ａとポリイミド樹脂１の前駆体を９５質量％と５質量％の比率になるようにし、ジメチルアセトアミド（DMAC）を溶媒として用いて混練してスラリーを作製した。これを厚さ１０μｍの銅箔に厚みが均一となるように塗布し、その後窒素雰囲気中３５０℃で３０分間熱処理することにより、銅箔上に活物質層を形成した。活物質層を備えた銅箔を乾燥し、所定の電極密度になるようにプレスして、トータル厚みとして６０μｍの電極シートを作製し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を得た。
【００３６】
得られた負極電極について、負極電極単極での電極特性を評価するために、次のようにして試験用リチウム二次電池を作製した。対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。また、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製した。
【００３７】
得られたこのコインセルを使用して、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０Ｖ、放電の上限電圧を１．５Ｖとした電圧範囲で、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電により初期の放電容量を、５ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電及び充電を実施した際の出力特性及び入力特性を容量維持率で調べたところ、放電容量は３１３ｍＡｈ／ｇであり、出力特性に関する容量維持率が７８．２％、入力特性に関する容量維持率が５６．２％であった。また、これらの割合の積を入出力バランスとして評価したところ、０．４４であった。ここで、出力特性に関する容量維持率は、初期の放電容量に対する５ｍＡ／ｃｍ2定電流放電時の放電容量の比から求め、入力特性に関する容量維持率は、初期の充電容量に対する５ｍＡ／ｃｍ2定電流充電時の充電容量の比から求めた。また、０．５ｍＡ／ｃｍ2における定電流放電及び充電を３サイクル繰り返して、１サイクル目の放電容量に対する３サイクル目の放電容量の比から求めた３サイクル後の容量維持率は９５．２％であった。更に、定電流放電及び充電を１００サイクル繰り返して、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比から求めた１００サイクル後の容量維持率は８７．７％であった。なお、この１００サイクル後の容量維持率（サイクル特性）については、容量維持率が８０％以上であれば◎、７０％以上８０％未満であれば○、６０％以上７０％未満であれば△、６０％未満であれば×として、表１には４段階で評価した結果を記した。
【００３８】
（比較例１）
上記実施例１において使用したバインダーをポリフッ化ビニリデン（PVDF）とし、３５０℃での熱処理を省略した以外は実施例１と同様にして負極電極を得た（表３）。得られた負極電極について、実施例１と同様にして評価したところ、放電容量は２９１ｍＡｈ／ｇであり、出力特性に関する容量維持率が６１．２％、入力特性に関する容量維持率が３２．８％であった。また、これらの割合の積から得られる入出力バランスは０．２０であり、定電流放電及び充電を３サイクル繰り返して求めた３サイクル後の容量維持率は８８．０％であり、定電流放電及び充電を１００サイクル繰り返して求めた１００サイクル後の容量維持率は６３．９％であった。
【００３９】
（実施例２〜５、比較例２〜５）
実施例１において使用したバインダーを、表１に示す組成を有するポリイミド樹脂２〜５にかえた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５に係る負極電極を得た。また、バインダーを表３に示す組成のポリイミド樹脂９〜１２にかえた以外は実施例１と同様にして、比較例２〜５に係る負極電極を得た。得られた負極電極について、それぞれ、実施例１と同様にして放電容量、出力特性、及びサイクル特性を評価した。結果を表１及び表３に示す。なお、表１〜表３に記した略称の意味は以下のとおりであり、ポリイミド樹脂２〜５及び９〜１２は、実施例１と同様の操作によってそれぞれ前駆体を重合し、活物質層を形成する際の熱処理によりイミド化させた。
BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
TPE-R:1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
APB：1,3-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
DSDA：3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BPADA:2,2-ビス[4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物
PDA：ｐ-フェニレンジアミン
DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
【００４０】
【表１】
2011142069.tif 000007
【００４１】
【表２】
2011142069.tif 000008
【００４２】
【表３】
2011142069.tif 000009
【００４３】
（実施例６）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）を得て、ジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．９μｍの生コークス粉を得た。
【００４４】
上述のようにして得た塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１５００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得て、同じくジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．５μｍのか焼コークス粉を得た。
【００４５】
上述のようにして得た生コークス粉の５０質量部とか焼コークス粉の５０質量部の合計（コークス粉１００質量部）に対し、リン酸エステル（１４質量％活性リン固形樹脂：三光社製商品名ＨＣＡ、化学名：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オスファフェナントレン−１０−オキサイド）１７．９質量部（リン換算：２．５質量部）を添加してコークス材料とした。
【００４６】
次いで、上記コークス材料を、室温から６００℃／時間の速度で昇温して、９００℃に到達（最高到達温度）後、さらに２時間保持して炭化処理（焼成）を行い、リチウム二次電池用負極活物質Ｂを得た。
【００４７】
バインダーには、実施例１において使用したポリイミド樹脂１の前駆体を用いて、実施例１と同様にして負極電極を得た（表２）。得られた負極電極について、実施例１と同様にして評価したところ、放電容量は３１３ｍＡｈ／ｇであり、出力特性に関する容量維持率が８０．１％、入力特性に関する容量維持率が５７．０％であった。これらの割合の積から得られる入出力バランスは０．４６であった。また、３サイクル後の容量維持率は９５．８％であり、１００サイクル後の容量維持率に関するサイクル特性の評価は◎であった。
【００４８】
（実施例７〜１１）
実施例６において使用したバインダーを、表２に示す組成を有するポリイミド樹脂２、３及び６〜８にかえた以外は、実施例６と同様にして負極電極を得た。得られた負極電極について、実施例６と同様にして放電容量、出力特性、及びサイクル特性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２に記した新たな略称の意味は以下のとおりであり、その他は上述したとおりである。また、ポリイミド樹脂６〜８は、実施例１と同様の操作によってそれぞれ前駆体を重合し、活物質層を形成する際の熱処理によりイミド化させた。
m-TB：2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
【００４９】
（実施例１２）
実施例１において使用した負極活物質Ａのかわりに天然黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして負極電極を得た（表２）。得られた負極電極について、実施例１と同様にして評価したところ、放電容量は３５２ｍＡｈ／ｇであり、出力特性に関する容量維持率が９３．７％であった。また、３サイクル後の容量維持率は９８．６％であり、１００サイクル後の容量維持率に関するサイクル特性の評価は○であった。
【００５０】
上記実施例１〜１２、及び比較例１〜５の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１２の負極によれば、バインダーとしてＰＶＤＦを使用した比較例１や、一般式（１）で表されるもの以外のポリイミド樹脂を使用した比較例２〜５の場合と比べて、放電容量、出力特性、及びサイクル特性のバランスに優れた二次電池を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の負極は、放電容量、出力特性、及びサイクル特性のバランスに優れた二次電池を得ることができる。そのため、この負極を用いれば、ハイブリッド自動車や電気自動車用等の車載用途の電源に要求される実用特性をバランス良く兼ね備えた二次電池を得ることができる。また、これらの用途に限られず、燃料電池自動車用電源をはじめ、電動工具用電源など、高出力、高容量、長寿命が要求される電源として好適に利用することができる。