(57)【要約】【課題】  テトラヒドロフランと該テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物を、触媒の存在下、開環重合反応を行うことによりポリエーテルポリオールを得るにあたり、生産性が低下させずに、着色が改善されたポリエーテルポリオールを工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】  該テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテル中に含有する炭素数１〜５のケトン類の濃度が５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランと、該テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物を用いて、触媒の存在下、開環重合反応を行うことによりポリエーテルポリオールを含む反応液を得た後、該反応液からポリエーテルポリオールを分離するポリエーテルポリオールの製造方法において、該テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテル中に含有する炭素数１〜５のケトン類の濃度が５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項２】
前記開環重合反応を行う前に、予め前記テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテル中の炭素数１〜５のケトン類の濃度を５００重量ｐｐｍとする工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記炭素数１〜５のケトン類の濃度を、油水分離、蒸留又は水添処理により、５００重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテル中の炭素数１〜５のケトン類と炭素数１〜５のアルコール類の濃度の合計が６００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、均一系触媒又は固体触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールを含む反応液を得た後、該ポリエーテルポリオールを含む反応液をろ過する工程を更に有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エーテルからポリエーテルポリオールを製造する方法に関し、より詳細には、テトラヒドロフランを使用して、開環重合反応を行うことにより、ポリエーテルポリオールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある。）と共重合可能な環状エーテルとして、３−メチルテトラヒドロフラン（以下、「３−ＭｅＴＨＦ」と略記することがある。）があり、原料のＴＨＦを開環重合反応させてポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある。）を製造する際に、原料のＴＨＦに３−ＭｅＴＨＦを混ぜて開環重合させ、ＴＨＦと３−ＭｅＴＨＦとが共重合体したＰＴＭＧを得ることができる。
【０００３】
ＴＨＦと３−ＭｅＴＨＦとが共重合体したＰＴＭＧを、スパンデックスの原料として用いると、そのスパンデックスからなる繊維は、ソフト性、伸び、ヒートセット効率および湿熱クリープの特性に優れていることが知られている（特許文献１）。
ＰＴＭＧを製造する方法としては、例えば、ＴＨＦ或いはこれと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物をフルオロ硫酸などの均一系触媒の存在下で開環重合反応を行うことによって得られるポリエーテルを加水分解してＰＴＭＧを製造する方法がある（例えば、特許文献２）。
【０００４】
この方法では、加水分解反応後に得られるＰＴＭＧや共重合ポリエーテルポリオールを含む反応液を中和するために、固体のアルカリを反応液に添加して反応液を中和する。その際に、生成した塩や固体のアルカリをろ過によって反応液から除去したのち、製品であるＰＴＭＧや共重合ポリエーテルポリオールを回収する。
また、開環重合反応によりＰＴＭＧを得る別の方法として、ＴＨＦ或いはこれと共重合可能な他の環状エーテルからゼオライト等の固体酸触媒の存在下で開環重合反応を行い、得られるポリエーテルを、アルコリシス反応によりＰＴＭＧとする方法がある（例えば、特許文献３）。
【０００５】
このような開環重合反応によりＰＴＭＧを得る方法において、原料として用いるＴＨＦ又はＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中に、ジヒドロフラン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン等の炭素数１〜５のアルデヒド類が含まれると得られるＰＴＭＧの酸価上昇や着色などが発生することが知られている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−１９５１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−００８９７２号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６８４号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、炭素数１〜５のアルデヒド類の濃度を低減したＴＨＦ又はＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルを用いてＰＴＭＧを製造しても、ＰＴＭＧの着色が発生したり
、更には、ＰＴＭＧの製造する工程で、目的生成物であるＰＴＭＧを反応液から回収する際に、効率よく回収することができずに、生産性が低下するという問題があった。
そこで、本発明では、ＴＨＦと、該ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物を、触媒の存在下、開環重合反応を行うことによりポリエーテルポリオールを得るにあたり、生産性が低下させずに、着色が改善されたポリエーテルポリオールを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料として用いるＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中に、炭素数１〜５のケトン類が含まれていると、開環重合反応により得られた反応液から目的生成物のポリエーテルポリオールを回収するのが遅くなったり、また得られるポリエーテルポリオールの着色が発生することを見出した。そして、炭素数１〜５のケトン類を、ある一定の量とすることで、生産性が低下させず、且つ、着色の無いポリエーテルポリオールを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の要旨は、以下の［１］〜[６]に存する。
［１］テトラヒドロフランと、該テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物を用いて、触媒の存在下、開環重合反応を行うことによりポリエーテルポリオールを含む反応液を得た後、該反応液からポリエーテルポリオールを分離するポリエーテルポリオールの製造方法において、該テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテル中に含有する炭素数１〜５のケトン類の濃度が５００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
［２］前記開環重合反応を行う前に、予め前記テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテル中の炭素数１〜５のケトン類の濃度を５００重量ｐｐｍとする工程を更に有することを特徴とする［１］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［３］前記炭素数１〜５のケトン類の濃度を、油水分離、蒸留又は水添処理により、５００重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする［２］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［４］前記テトラヒドロフランと共重合可能な他の環状エーテル中の炭素数１〜５のケトン類と炭素数１〜５のアルコール類の濃度の合計が６００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［５］前記触媒が、均一系触媒又は固体触媒であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［６］前記ポリエーテルポリオールを含む反応液を得た後、該ポリエーテルポリオールを含む反応液をろ過する工程を更に有する［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、THFと該THFと共重合可能な他の環状エーテルを触媒の存在下、開環重合反応を行うことによりポリエーテルポリオールを製造する際に、生産性を低下させずに効率よく製造でき、且つ、得られるポリエーテルポリオールの着色を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、実施例２及び比較例１のろ過経過時間に対するろ過清澄液重量の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の共役ジエンの製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明で用いられるＴＨＦは、公知の方法により製造することができるが、例えば、フランの接触水素添加、１，４−ブタンジオールの脱水環化、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンの脱酢酸環化等の方法により得ることができる。また、本発明で使用されるＴＨＦ中には、主成分であるＴＨＦ以外の不純物を含んでいてもよく、具体的に、例えば、水、アルデヒド類、アルコール類などが挙げられる。
【００１２】
本発明で用いられるＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルとしては、通常、炭素数２〜１０のＴＨＦ以外の環状エーテルが上げられ、具体的にはエチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、プロピレンオキサイド等の三員環エーテル、オキサシクロブタン、３，３-(ロルメチル）オキサシクロクロブタン等の四員環エーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）、２，５-ジヒドロフラン等の
五員環エーテルなどが挙げられる。この中でも好ましくは、２−メチルテトラヒドロフラン、３−ＭｅＴＨＦ、２，５-ジヒドロフラン等の五員環エーテルが好ましく、特に３−
ＭｅＴＨＦが好ましい。なお、３−ＭｅＴＨＦを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、２−メチル−γ−ブチロラクトンの水素化反応により３Ｍｅ―ＴＨＦを得る方法、１，４−ブテンジオールのヒドロホルミル化と水素添加反応を行うことにより３Ｍｅ−ＴＨＦを得る方法、２−メチル−１，４−ブタンジオールを酸触媒の存在下で環化脱水反応を行うことにより３−ＭｅＴＨＦを得る方法などがある。
【００１３】
本発明において、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中に含まれる炭素数１〜５のケトン類濃度を規定することを特徴とするが、炭素数１〜５のケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどが挙げられ、この中でも、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどの炭素数３〜５のケトン類が好ましく、特にメチルエチルケトン又はメチルビニルケトンである。
【００１４】
また、本発明のＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中の該炭素数１〜５のケトン類の濃度は、５００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、３００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは、１００重量ｐｐｍ以下である。この値が小さくなるほど、生産性低下抑制およびＰＴＭＧの着色が低減される傾向にある。一方、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中の炭素数１〜５のケトン類の濃度の下限値は、特に限定されないが、通常は１０重量ｐｐｍ、好ましくは５０重量ｐｐｍである。この値が小さすぎると、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルを製造する際の精製によるロスなどが増加し、生産性が低下してしまう。
【００１５】
上記炭素数１〜５のケトン類以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中に他の化合物を含んでいてもよく、具体的には、水、アルコール類、アルデヒド類、又はフラン類などが挙げられる。この化合物の濃度としては、特に限定されないが、通常、１〜５００重量ｐｐｍであり、好ましくは、１〜１００重量ｐｐｍである。この濃度が大きすぎると、触媒の劣化が一部進行する傾向にあり、一方で、この値が小さすぎると、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルを製造する際に行う精製する際に必要とするエネルギーコストが増加し、生産性が低下してしまう。また、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中に炭素数１〜５のケトン類以外の化合物として、アルコール類を含む場合、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコールなどの炭素数１〜５のアルコール類が好ましく、中でも、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコールなどの炭素数３〜５のアルコール類がよ
り好ましい。このとき、炭素数１〜５のケトン類と炭素数１〜５のアルコール類の濃度の
合計が、６００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。この濃度が小さくなるほど、生産性低下抑制およびＰＴＭＧの着色が低減される傾向にある。
【００１６】
本発明では、開環重合反応を行う前に、予めＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中の炭素数１〜５のケトン類の濃度を５００重量ｐｐｍ以下とする工程を有することが好ましい。この工程を経て得られるＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルを、ＴＨＦと混合して開環重合反応の原料として供することができる。
この工程において、炭素数１〜５のケトン類の濃度を調整する方法は特に限定されないが、例えば、炭素数１〜５のケトン類をＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルに添加して濃度を上げる方法や、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルに水を添加して油層と水層に２層を形成させ、炭素数１〜５のケトン類を水層に溶解させた後、この水層を分離して、該環状エーテルを主成分として含む油層を回収することで濃度を低減する、油水分離による方法や、蒸留によって炭素数１〜５のケトン類を分離除去することで濃度を低減する方法や、炭素数１〜５のケトン類を触媒により水添反応を行うことで対応するアルコール類に変換し濃度を低減する水添処理による方法などがある。
【００１７】
これらの方法を組み合わせて、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテル中の炭素数１〜５のケトン類の濃度を５００重量ｐｐｍ以下とすればよいが、好ましくは、油水分離、蒸留又は水添処理である。また、ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルを製造する際に、反応条件を調整して炭素数１〜５のケトン類の選択率を下げることでも、炭素数１〜５のケトン類の濃度を調整することができる。
【００１８】
油水分離による方法を行う場合は、添加する水の量は上記環状エーテルに対して、重量比率で５ｗｔ％以上、好ましくは、３０ｗｔ％である。また、一回目の油水分離により得られる油層に対して、同様に油水分離をおこなうことで、より炭素数１〜５のケトン類を除去することができる。また、３−ＭｅＴＨＦを回収する油層部にも溶解度分の水が残存しているため、蒸留により脱水除去する、あるいはモレキュラーシーブなどの脱水剤を使用する、あるいはこれらの併用などを行う。
【００１９】
本発明におけるＴＨＦと該ＴＨＦと共重合可能な環状エーテルとの混合物中のＴＨＦと該ＴＨＦと共重合可能な環状エーテルの割合は、通常、重量比で９０：１０〜５０：５０であり、好ましくは、９０：１０〜７０：３０、更に好ましくは、８０：２０〜７０：３０である。
本発明で使用する触媒としては、ＴＨＦと該ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルとを開環重合反応を行うことによりポリエーテルポリオールを生成することができる触媒であれば特に限定されない。触媒の使用形態としては、均一系でも不均一系の触媒でもどちらでも良く、回分反応によりポリエーテルポリエールを生成する場合は均一系触媒が好ましく、連続反応によりポリエーテルポリオールを生成する場合は不均一系触媒が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で使用する均一系触媒としては、特に限定されないが、発煙硫酸、ハロゲン化水素酸、ヘテロポリ酸、及びフルオロ硫酸（以下、「ＦＳＡ」と略記する）からなる群より選ばれる群からなる一種類以上の強酸触媒が挙げられ、好ましくは、ヘテロポリ酸、又はＦＳＡであり、更に好ましくは、ＦＳＡである。
本発明において、均一系触媒を用いる場合の反応形式は管型反応器、槽型反応器のいずれでも良く、回分型、連続流通のいずれでも良い。
【００２１】
上記開環重合触媒として用いる均一系触媒の濃度は限定されるものではない。通常使用される範囲の例を示すと、フルオロ硫酸の場合、使用量はＴＨＦと該ＴＨＦと共重合可能
な他の環状エーテルの合計に対して、1重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。これらの
開環重合触媒の濃度は要求されるポリエーテルポリオールの分子量などにより適宜選択される。
【００２２】
上記均一系触媒を用いた重合時の反応温度は通常０〜２００℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａの範囲で選択でき、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、連続流通反応である場合は、この反応時間は滞留時間を意味する。
【００２３】
本発明で使用する不均一系触媒としては、特に限定されないが、通常は固体触媒を使用する。固体触媒の中でも、金属酸化物を含有する固体酸触媒が好適に用いられる。金属酸化物は一種類の金属からなる酸化物であっても、二種類以上の金属からなる複合金属酸化物であってもよい。
この金属酸化物に含有される金属としては、特に限定されないが、周期表第３〜４族、及び1３〜１４族の金属元素から選ばれる一種類以上の金属元素が好適に使用される。
【００２４】
一種類の金属からなる酸化物としては、例えば、酸化イットリウム、酸化チタン、ジルコニアアルミナ、シリカなどが挙げられ、複合金属酸化物としては、例えば、ジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニアシリカ、チタニアジルコニア等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に更に他の金属元素を含有していてもよい。
【００２５】
また、モリブデン、バナジウム、タングステン等の金属をオキソ酸として、そのオキソ酸の中心を形成するヘテロ元素としてケイ素、リン、ヒ素を組み合わせたヘテロポリ酸を担体に固定化した触媒を選択することができる。
上記、固体触媒を用いる場合の反応形式は固定床と懸濁床のいずれでも良い。また、バッチ反応と連続流通反応のいずれでも良く、特に懸濁床連続流通反応が好ましい。この懸濁流通反応での触媒の使用量は、ＴＨＦと該ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルの合計に対して、通常は０．１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２６】
また、本発明では、固体触媒と共に酸無水物を使用することにより、ポリエーテルポリオールの分子量分布を調整し易い等の利点がある。この酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物が挙げられ、特に無水酢酸が工業的に安価で入手しやすい点から好ましい。このカルボン酸無水物の使用量は、ＴＨＦと該ＴＨＦと共重合可能な他の環状エーテルの合計に対して、通常は０．１〜１００重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。ただし、この無水物を使用した場合は、生成したポリエーテルポリオール中間体は末端がカルボン酸とのエステル基を有しているため、アルコールにより末端を水酸基に変換してポリエーテルポリオールを得る。
【００２７】
上記、不均一系触媒を使用する場合、反応温度は通常０〜２００℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は、常圧〜１０Ｍｐａの範囲で選択でき、好ましくは常圧〜５Ｍｐａの範囲である。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、連続流通反応である場合は、この反応時間は滞留時間を意味する。
【００２８】
このようにして、上記均一系触媒を用いた開環重合反応によって得られるポリエーテルポリオールを含む反応液中のポリエーテルポリオールの中間体を加水分解反応により最終
製品であるポリエーテルポリオールとすることができる。加水分解反応の条件は、公知の方法に記載されているものと同様の条件で行えば良く、通常、ポリエーテルポリオールの中間体を８０℃〜１２０℃の温度で数時間加熱することによって行われる。なお、加水分解反応時に添加する水の量は、開環重合反応時に使用する開環重合触媒の量、加水分解の条件およびアルカリの添加量により、適宜決めることができる。
【００２９】
この加水分解反応を行った後、ポリエーテルポリオールを含む反応液を、油水層分離、塩基によるｐＨ調整（中和処理）、未反応原料の分離回収、脱水処理、又は製品中に残存する塩基あるいは中和塩などの固形物を濾過分離する工程を有していても良い。以下にこれらの工程の詳細について説明する。
上記均一系触媒を用いた開環重合反応によって得られるポリエーテルポリオールの中間体を加水分解してポリエーテルポリオールを生成するが、この加水分解時に水と共に残触媒を全量あるいは一部中和する中和処理の工程を有していても良い。均一系触媒が強酸触媒の場合、この触媒を中和するのに必要なアルカリの量は、重合反応に使用した触媒を中和できる量であれば、特に限定されないが、通常、触媒を中和するのに必要な量の２５重量％以上、好ましくは３３重量％以上で、且つ加水分解反応系のｐＨが３以上、好ましくは７以上、特に好ましくは８以上となるようにアルカリを使用して中和する。上記の中和で使用するアルカリとしては、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属水酸化物やアンモニア等が挙げられ、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。
【００３０】
加水分解反応後に得られるポリエーテルポリオールを含む反応液は主として水層と油層に層分離し、油層部に主成分として加水分解反応で生成されるポリエーテルポリオールを含む層を回収することができる。尚、前述した水と共に塩基を接触させることで、この層分離をより効率よく行うことができる。
上記加水分解で得られるポリエーテルポリオールを含む反応液からポリエーテルポリオールを回収する方法としては、例えば次のように行うことで回収することができる。すなわち、上述のようにポリエーテルポリオールを含む反応液が油層と水層に層分離した後、油層を回収した後、必要であれば回収したその油層に更に塩基を加えて中和処理を行う。その後、油層中の未反応の環状エーテルは未反応原料の分離回収工程により分離回収される。具体的には蒸留で分離回収できる。なお、この油層中に残る水分は、更に減圧あるいは常圧蒸留で除去してもよいが、この蒸留操作以前に脱水蒸留をより効率よく行うために、トルエンなどの水よりも高沸点の溶媒を加えて脱水処理を行っても良い。ここで添加する溶媒は、水よりも高沸点あるいは水と共沸組成を形成する溶媒が好ましく、好ましくはトルエン、キシレン、デカン、ドデカン、オクタンなどである。
【００３１】
加水分解反応時、あるいは油水層分離によって発生する油層の回収後に行う中和処理により、油層中に塩および残固体塩基が発生するため、ポリエーテルポリオールを主成分として含有する反応液、あるいは油層をろ過分離する工程を設けることが好ましい。この工程により該油層から塩および残固体塩基を分離することが可能となる。
このろ過分離する工程において、ろ過を行う際はフィルターを使用することが好ましい。中和処理により生成した塩および残固体塩基の濾過は、生成塩および固体アルカリを効率よく除去すらため、フィルターのメッシュ（目開き）は、０．１μm〜１０μmのものであればよく、好ましくは０．５μm〜２μmである。更に、生産性を挙げるために０．１ＭＰａ以上で加圧濾過する事が好ましく、０．２MPaから１．０ＭＰａの範囲が特に好まし
い。また、上記加圧濾過時に、セライト（珪藻土）、パーライトなどの粉状の濾過剤を使用でき、特にセライト（珪藻土）が好ましい。上記濾過剤の添加量は濾過が必要な量の０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。
【００３２】
該油層と分離した水層は、水層中に溶解している未反応環状エーテルを蒸留などにより回収した後、中和処理などの排水処理を行って廃棄してもよい。ここでの油層の中和、水層の中和処理に使用する塩基は好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属水酸化物やアンモニア等が挙げられる。
【００３３】
なお、上述したように、本発明では、上記不均一系触媒を用いて開環重合反応を行ってもよいが、その反応によって得られるポリエーテルポリオールを含む反応液中のポリエーテルポリオールの中間体はポリエーテルポリオールのジ酢酸エステル体であり、低級脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒の存在下でアルコリシス反応によりエステル交換し、最終製品のポリエーテルポリオールに変換する。ここで用いる低級脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1から4のアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。アルコールの添加量はポリエーテルポリオール中間体に対して５０〜５００重量％の範囲が好ましく、特に１００〜３００重量％の範囲が好ましい。アルコールが少ないと粘土が高く反応が遅くなり、多すぎると反応器の容量が大きくなり、また過剰アルコールの除去に費用がかかるため、生産性の悪化につながる。また、上記アルコリシス反応に用いる触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でもナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましい。具体例としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシドが好ましい。上記金属アルコキシドはポリエーテルポリオール中間体に対して、５０〜２０００重量ｐｐｍが好ましく、１００〜５００重量ｐｐｍの範囲が特に好ましい。アルコリシス反応は常圧または加圧の条件で行う事ができ、圧力は０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、１．０〜１．５MPaの範囲が特に好ましい。反応温度は６０〜180℃の範囲が好ましい。
【００３４】
アルコリシス反応後の反応液中には金属アルコキシドが残存するため、イオン交換処理により除去する工程を有していても良い。用いるイオン交換樹脂はスルホン酸基を有する強酸性イオン交換樹脂が好ましく、具体例としては三菱化学社製陽イオン交換樹脂「ＳＫ１ＢＨ−Ｈ」、「ＳＫ１１０−Ｈ」、「ＰＫ２１６−Ｈ」、「ＰＫ２２０−Ｈ」等が挙げられる。処理形態は、回分式、流通式のいずれでも良いが固定床装置を用いる流通式が好ましい。上記イオン交換樹脂処理を行う際に、反応液の水分含有量を０．５〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量％の範囲で調整する事がイオン交換処理の負荷を小さくする点で好ましい。反応温度は３０〜６０℃の範囲が好ましく、４０〜５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は、０．1〜５時間の範囲が好ましく、０．２〜２時間の範囲が特に
好ましい。尚、流通式を用いる際は、上記反応時間は滞留時間を意味する。その後、残存するアルコールおよび水分を減圧あるいは常圧蒸留により分離し、ポリエーテルポリオールを得る。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
[調整例１]
３−メチルテトラヒドロフランの精製
表１に示す組成の３−ＭｅＴＨＦ３００ｇを、棚段１０段（実段）、内径３５ｍｍのオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔圧７３０ｍｍＨｇ、温度１００℃の条件で還流比を１０として約３時間蒸留し、塔頂から３−ＭｅＴＨＦよりも沸点の低いケトン成分を濃縮して７５ｇを留出させて軽沸留去した後に、塔底液から表２に示す組成を持つ精製３−ＭｅＴＨＦを２２５ｇ得た。
【００３６】
【表１】
2011162780.tif 000002
【００３７】
【表２】
2011162780.tif 000003
【００３８】
[調整例２]
３−メチルテトラヒドロフランの精製
ガラス製５００ｍｌコルベンの単蒸留装置を用いて、釜に２−メチルブタンジオール（東京化学工業（株）製）３００ｇと酸触媒としてpートルエンスルホン酸一水和物（和光
純薬工業（株）製：型番２０７−１３４０２）３ｇを投入した後に、常圧および温度１２０℃で加熱した。この際、酸触媒により２−メチルブタンジオールが環化脱水して等モルの３−ＭｅＴＨＦと水が生成する。また、生成した３−ＭｅＴＨＦと水は単蒸留により留出するため、1時間加熱する事で留出側より３−ＭｅＴＨＦ２２０ｇと水４６ｇを回収し
た。
【００３９】
この混合物は容易に二層分離するため、ガラス製分液ロートを使用して油水分離を行い、油相のみを回収した。この時、油相には３−ＭｅＴＨＦ２１６ｇと溶解度分の水13ｇが含まれていた。次にこの混合物棚段10段（実段）、内径３５ｍｍのオルダーショウの蒸留塔を使用して塔圧７３０ｍｍＨｇ、温度１００℃の条件で還流比（焚き上げ量に留出量を除した値）を１０として1時間蒸留した。この時留出側からは３−ＭｅＴＨＦ８３ｇと水
１３ｇを得た。次に、同条件で本留に切り替えて３０分蒸留し、水分１００重量ｐｐｍ以下の表３に示す組成を持つ精製３−ＭｅＴＨＦ５０ｇを得た。
【００４０】
【表３】
2011162780.tif 000004
【００４１】
[実施例１]
ＰＴＭＧの製造
ガラス製重合槽に調整例１で得られた表２の組成の３−ＭｅＴＨＦ１６２ｇとＴＨＦ４３８ｇとを混合した。なお、この混合物に、触媒としてフルオロ硫酸を１９．２ｇ添加して３５℃で４．５時間加熱し、開環重合反応を行った。
【００４２】
開環重合反応を終了した後、脱塩水を７５０ｇ仕込んだハステロイ製加水分解槽に反応液を投入し、８５℃で２時間加水分解させた。次に、分液剤として消石灰２ｇと脱塩水２４ｇを添加して５０分間静置した後に水相を抜き出した。残った油相に消石灰８ｇと脱塩水２４ｇを加えて中和した。
そして、この反応液を常圧、温度140℃の条件で単蒸留を２０分間行い、未反応の３−
ＭｅＴＨＦとＴＨＦを分離した。次に残った反応液にトルエンを５４０ｇ加え、常圧、温度1５0℃の条件で単蒸留を20分間行い脱水した。
【００４３】
その後、この反応液にろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業社製：品名ラジオライト）を７ｇ添加し、５０℃で加熱した後、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き１．０μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａで加圧ろ過を実施した。この加圧ろ過を開始から経過した時間（ろ過経過時間（ｓｅｃ））に対するろ過清澄液重量（ｇ）を測定した。結果を表４に示す。また、図１に、ろ過経過時間（ｓｅｃ）に対するろ過清澄液重量（ｇ）の推移をグラフに示した。
【００４４】
最終的に得られたろ過清澄液を圧力３ｍｍＨｇ、温度1５0℃の条件で単蒸留を1時間行
い、トルエンを除去して３−ＭｅＴＨＦとＴＨＦの共重合ＰＴＭＧを２７０ｇ得た。この時の分子量は３５００で３−ＭｅＴＨＦの導入率は１４モル％であった。
[実施例２]
ＰＴＭＧの製造
実施例１において、調整例１で得られた表２の組成の３−ＭｅＴＨＦの代わりに、調整例２で得られた表３の組成をもつ３−ＭｅＴＨＦを使用した以外は、同様の方法で行った。表４に、加圧ろ過時のろ過経過時間（ｓｅｃ）に対するろ過清澄液重量（ｇ）を示した。また、図１に、ろ過経過時間（ｓｅｃ）に対するろ過清澄液重量（ｇ）の推移をグラフとして示した。
［比較例１］
ＰＴＭＧの製造
実施例１において、調整例１で得られた表２の組成の３−ＭｅＴＨＦの代わりに表１の組成を持つ３−ＭｅＴＨＦをそのまま原料として用いた以外は、同様に行った。表４に、加圧ろ過時のろ過経過時間（ｓｅｃ）に対するろ過清澄液重量（ｇ）に示した。また、図１に、ろ過経過時間（ｓｅｃ）に対するろ過清澄液重量（ｇ）の推移をグラフとして示した。
【００４５】
【表４】
2011162780.tif 000005
【００４６】
[実施例３]
ＰＴＭＧの製造
ガラス製重合槽に調整例１で得られた表２の組成の３−ＭｅＴＨＦ１６２ｇとＴＨＦ４３８ｇとを混合した。なお、この混合物に、触媒としてモンモリロナイト系触媒（水澤化学社製：ガレオンアース）を18ｇ、無水酢酸を１２ｇ添加して、反応温度３５℃で７時間加熱して開環重合反応を行った。
【００４７】
開環重合反応が終了した後、反応液から触媒を除去するために、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き１．０μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａ、常温で加圧ろ過を実施した。
触媒が除かれた反応液を、常圧、温度１００℃の条件で単蒸留をおこない、未反応の３−ＭｅＴＨＦ、ＴＨＦ及び無水酢酸を分離した。得られた末端に酢酸エステル基を有するポリテトラメチレングリコール中間体１３０ｇに対して、メタノール６５ｇとソジウムメチラート０．５ｇを添加した後に、８０℃で1時間アルコリシス反応させて３−ＭｅＴＨ
ＦとＴＨＦの共重合ＰＴＭＧを生成した。
【００４８】
この反応液を、常圧、温度８０℃の条件で単蒸留をおこない、未反応のメタノールと生成した酢酸メチルを留去した。
次に、反応液に残存するソジウムメチラート由来のナトリウムイオンを除去するために、陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ）を１３ｇ加えて温度６０℃で1時間処理を行った。その後、陽イオン交換樹脂を除去するために、ＳＵＳ製の加
圧ろ過装置（目開き１．０μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａ、常温で加圧ろ過を実施した。
【００４９】
ろ過した後の反応液に残存する溶媒を常圧、温度100℃の条件で単蒸留により留去して
３−ＭｅＴＨＦとＴＨＦの共重合ＰＴＭＧ１２０ｇを得た。この時の分子量は３５００で３−ＭｅＴＨＦの導入率１３モル％であった。得られたＰＴＭＧの着色度をハーゼン色数により測定した。結果を表５に示す。
[実施例４]
ＰＴＭＧの製造
実施例３において、調整例１で得られた表２の組成の３−ＭｅＴＨＦの代わりに、調整例２で得られた表３の組成をもつ３−ＭｅＴＨＦを使用した以外は、同様の方法で行った。得られたＰＴＭＧの着色度をハーゼン色数により測定した。結果を表５に示す。
【００５０】
[比較例２]
ＰＴＭＧの製造
実施例３において、調整例１で得られた表２の組成の３−ＭｅＴＨＦの代わりに、表１の組成を持つ３−ＭｅＴＨＦを使用した以外は、同様の方法で行った。得られたＰＴＭＧの着色度をハーゼン色数により測定した。結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
2011162780.tif 000006
【００５２】
実施例１、実施例２、及び比較例１を対比すると、原料の３Ｍｅ−ＴＨＦ中の炭素数１〜５のケトン類濃度が５００重量ｐｐｍ以下であれば、開環重合反応後に得られたＰＴＭＧを含有する反応液中の塩、および残固体塩基をろ過により除去する際のろ過遅延が抑制
できていることがわかる。
また実施例３、実施例４、及び比較例２を対比すると、原料の３Ｍｅ−ＴＨＦ中の炭素数１〜５のケトン類濃度が５００重量ｐｐｍ以下であれば、得られるＰＴＭＧの着色を抑制できていることがわかる。
[実施例５]
ＰＴＭＧの製造
ガラス製重合槽に調整例１で得られた表２の組成の３−ＭｅＴＨＦ１３１ｇとＴＨＦ３３８ｇとを混合した。なお、この混合物に、触媒として特開２００３−１３５９５８号で開示されるジルコニア担持シリカを４０ｇ、無水酢酸を５４ｇ添加して、反応温度４０℃で５時間加熱して開環重合反応を行った。
【００５３】
開環重合反応が終了した後、反応液から触媒を除去するために、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き１．０μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａ、常温で加圧ろ過を実施した。
触媒が除かれた反応液を、常圧、温度１００℃の条件で単蒸留をおこない、未反応の３−ＭｅＴＨＦ、ＴＨＦ及び無水酢酸を分離した。得られた末端に酢酸エステル基を有するポリテトラメチレングリコール中間体１６５ｇに対して、メタノール６５ｇとソジウムメチラート０．５ｇを添加した後に、８０℃で1時間アルコリシス反応させて３−ＭｅＴＨ
ＦとＴＨＦの共重合ＰＴＭＧを生成した。
【００５４】
この反応液を、常圧、温度８０℃の条件で単蒸留をおこない、未反応のメタノールと生成した酢酸メチルを留去した。
次に、反応液に残存するソジウムメチラート由来のナトリウムイオンを除去するために、陽イオン交換樹脂（三菱化学製：ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ）を１３ｇ加えて温度６０℃で１時間処理を行った。その後、陽イオン交換樹脂を除去するために、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き１．０μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａ、常温で加圧ろ過を実施した。
【００５５】
ろ過した後の反応液に残存する溶媒を常圧、温度１００℃の条件で単蒸留により留去して３−ＭｅＴＨＦとＴＨＦの共重合ＰＴＭＧ１５０ｇを得た。この時の分子量は３５００で３−ＭｅＴＨＦの導入率１３モル％であった。得られたＰＴＭＧの着色度をハーゼン色数により測定した。その結果、ハーゼン式数は１０であった。
【図１】
2011162780.tif 000007