(57)【要約】【課題】使用済み金属加工具を、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ、十分な耐酸化性を有する状態に処理できる方法を提供する。【解決手段】本発明は、炭窒化チタンを硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材１１を備えた使用済み金属加工具を再生利用するための方法を対象とする。本方法は、サーメット基材１１を洗浄する洗浄工程と、その後、前記サーメット基材１１の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜１２を形成する耐酸化膜形成工程とを含む。洗浄工程は、アルカリ性水溶液によりサーメット基材１１を洗浄するアルカリ洗浄処理と、アルカリ洗浄処理完了後、お湯によりサーメット基材１１を洗浄する水洗処理と、水洗処理完了後、エアーブローによりサーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行う。【選択図】図７
2011162853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材を備えた使用済み金属加工具を再生利用するための再処理方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメット基材の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成することにより、再処理後の金属加工具をなす表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記サーメット基材を洗浄する第１水洗処理と、
前記第１水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる第１乾燥処理とを行うようにしたことを特徴とする金属加工具の再処理方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、アルカリ洗浄処理を行った後、第１水洗処理を行う前に、酸性水溶液による中和処理を行うようにした請求項１に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項３】
前記洗浄工程において、第１乾燥処理を行った後、研磨具により前記サーメット基材の表面を研磨する表面研磨処理を行うようにした請求項１または２に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、表面研磨処理を行った後、有機溶剤により、前記サーメット基材を洗浄する有機溶剤洗浄処理を行うようにした請求項３に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、有機溶剤洗浄処理を行った後、お湯により前記サーメット基材を洗浄する第２水洗処理を行うようにした請求項４に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項６】
前記洗浄工程において、前記第２水洗処理を行った後、エアーブローにより前記サーメット基材の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる第２乾燥処理とを行うようにした請求項５に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項７】
前記チタン化合物は、炭窒化チタンによって構成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項８】
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材の表面のチタン化合物と反応して、前記複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を、前記サーメット基材に塗布した後、加熱することによって形成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項９】
前記処理液を塗布する前に予め、前記サーメット基材に対し酸化処理を行う請求項８に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１０】
前記耐酸化膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１１】
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、アルカリ土類金属化合物を含む処理液を塗布した後、加熱することによって形成される請求項１０に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１２】
前記耐酸化膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１３】
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含む処理液を塗布した後、加熱することによって形成される請求項１２に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１４】
前記耐酸化膜は、スピネル型複合酸化物によって構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１５】
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、マグネシウム化合物またはコバルト化合物を含む処理液を塗布した後、加熱することによって形成される請求項１４に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１６】
前記耐酸化膜の厚さが０．５μｍ以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１７】
前記複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１８】
押出材を押出成形するための押出ダイスであって、
請求項１〜１７のいずれかに記載の再処理方法によって得られた再処理後の金属加工具によって形成されたことを特徴とする押出ダイス。
【請求項１９】
予備加熱が行われた押出ダイスによって、押出材を押出成形するようにした押出加工方法であって、
前記押出ダイスとして、請求項１８に記載の押出ダイスを用いるとともに、
押出成形を開始した後に、流動する押出材によって前記押出ダイスの耐酸化膜を剥離させるようにしたことを特徴とする押出加工方法。
【請求項２０】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、耐酸化膜が形成された表面被覆サーメット部材を製造する方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメットの表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される前記耐酸化膜を形成して、前記表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記使用済み金属加工具の表面を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記金属加工具を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記金属加工具表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うとともに、
前記耐酸化膜形成工程は、
前記サーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する処理液塗布処理と、
前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する加熱処理とを行うようにしたことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
【請求項２１】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、耐酸化膜が形成された表面被覆サーメット部材を製造する方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメットの表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される前記耐酸化膜を形成することにより、前記表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記サーメット基材を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うとともに、
前記耐酸化膜形成工程は、
前記サーメット基材を加熱により酸化する酸化処理と、
前記酸化処理がなされたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する処理液塗布処理と、
前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する加熱処理とを行うようにしたことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
【請求項２２】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成するサーメット基材の耐酸化膜形成方法であって、
前記サーメット基材に前記耐酸化膜を形成する前に予め、前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程を含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記サーメット基材を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うようにしたことを特徴とするサーメット基材の耐酸化膜形成方法。
【請求項２３】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体における酸化を防止するためのチタン系焼結体の酸化防止方法であって、
前記焼結体の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記焼結体の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成する耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記焼結体を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記焼結体を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記焼結体表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うようにしたことを特徴とするチタン系焼結体の酸化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、使用済みの金属加工具を再生利用するための金属加工具の再処理方法およびその関連技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を硬質相の主成分とし、鉄属金属を結合相の主成分とする炭窒化チタン系焼結体（炭窒化チタン基サーメット）は、硬度や強度が高く、またアルミニウムやその合金と反応し難いこと、各種金属との滑り性が良く低摩擦係数が得られる等の優れた特徴を保有しており、金属パイプの拡管用ダイス、縮管用ダイス、切削用チップ等の金属加工品（金属加工具）として好適に用いられている。
【０００３】
ところが、ＴｉＣＮ系サーメットは、高温下で、酸素が存在する雰囲気中に曝されると、構成元素のチタンが酸化されてサーメット表面に酸化チタンが生成されてしまう。この酸化チタンは脆いため、酸化チタン膜が形成されたサーメット製の工具によって、金属を加工すると、酸化チタン膜が脱落し、表面が荒れてしまい、加工性能が低下する。さらに酸化チタン層は、摩耗が早いため、耐久性も低下してしまう。
【０００４】
そこで従来より、チタン系サーメットの耐酸化性を向上させるために、サーメットを構成する成分に、他の元素を添加する方法が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１に示すサーメットは、チタン系焼結材料にクロムを含有させることにより、クロム（Ｃｒ）とチタン（Ｔｉ）との複合化合物を主成分として構成されており、耐酸化性を向上させるようにしている。
【０００６】
一方、耐酸化性の向上を目的とするものではないが、チタン系焼結体に硬質膜が形成された表面被覆サーメット部材も従来より多数提案されている。
【０００７】
例えば特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、基材としてのサーメットの表面に、ＣＶＤ（化学蒸着法）やＰＶＤ（物理蒸着法）等によって、チタンを含む硬質膜が形成されるものである。
【０００８】
さらに特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、サーメット基材の表面に硬質膜が形成されるとともに、サーメット基材表面と硬質膜との界面に、硬質膜の密着性を向上させるために、拡散元素含有層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２１３９７７号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−１１１６２３号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−３５５７７７号（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、上記特許文献１に示すように、チタン系焼結材料の成分に他の成分を含有させて形成したサーメット（焼結体）は、チタン系焼結体と成分が異なり、変質されてしまうため、チタン系焼結体の優れた性能が損なわれてしまう、という問題があった。
【００１１】
上記特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、拡散によって単純に硬質膜を形成するものであるが、サーメット基材の結合相（Ｃｏ）上と、硬質相（ＴｉＣ）では拡散量が異なり、例えば硬質相上では拡散がほとんど進行しないため、硬質膜の密着性が低下して、剥離によって十分な耐酸化性を確保することが困難である、という問題が発生する。
【００１２】
上記特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、硬質膜とサーメット基材との界面にさらに、拡散元素含有層を形成するものであるため、構造が複雑になり、製作が困難である、という問題が発生する。
【００１３】
この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、使用済み金属加工具を処理することによって、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ、耐酸化性を向上できる金属加工具を簡単に製作することができる金属加工具の再処理方法およびその関連技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
【００１５】
［１］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材を備えた使用済み金属加工具を再生利用するための再処理方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメット基材の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成することにより、再処理後の金属加工具をなす表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記サーメット基材を洗浄する第１水洗処理と、
前記第１水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる第１乾燥処理とを行うようにしたことを特徴とする金属加工具の再処理方法。
【００１６】
［２］前記洗浄工程において、アルカリ洗浄処理を行った後、第１水洗処理を行う前に、酸性水溶液による中和処理を行うようにした前項１に記載の金属加工具の再処理方法。
【００１７】
［３］前記洗浄工程において、第１乾燥処理を行った後、研磨具により前記サーメット基材の表面を研磨する表面研磨処理を行うようにした前項１または２に記載の金属加工具の再処理方法。
【００１８】
［４］前記洗浄工程において、表面研磨処理を行った後、有機溶剤により、前記サーメット基材を洗浄する有機溶剤洗浄処理を行うようにした前項３に記載の金属加工具の再処理方法。
【００１９】
［５］前記洗浄工程において、有機溶剤洗浄処理を行った後、お湯により前記サーメット基材を洗浄する第２水洗処理を行うようにした前項４に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２０】
［６］前記洗浄工程において、前記第２水洗処理を行った後、エアーブローにより前記サーメット基材の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる第２乾燥処理とを行うようにした前項５に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２１】
［７］前記チタン化合物は、炭窒化チタンによって構成される前項１〜６のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２２】
［８］前記耐酸化膜は、前記サーメット基材の表面のチタン化合物と反応して、前記複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を、前記サーメット基材に塗布した後、加熱することによって形成される前項１〜７のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２３】
［９］前記処理液を塗布する前に予め、前記サーメット基材に対し酸化処理を行う前項８に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２４】
［１０］前記耐酸化膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される前項１〜９のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２５】
［１１］前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、アルカリ土類金属化合物を含む処理液を塗布した後、加熱することによって形成される前項１０に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２６】
［１２］前記耐酸化膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される前項１〜９のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２７】
［１３］前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含む処理液を塗布した後、加熱することによって形成される前項１２に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２８】
［１４］前記耐酸化膜は、スピネル型複合酸化物によって構成される前項１〜９のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【００２９】
［１５］前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、マグネシウム化合物またはコバルト化合物を含む処理液を塗布した後、加熱することによって形成される前項１４に記載の金属加工具の再処理方法。
【００３０】
［１６］前記耐酸化膜の厚さが０．５μｍ以下である前項１〜１５のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【００３１】
［１７］前記複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有することを特徴とする前項１〜１６のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【００３２】
［１８］押出材を押出成形するための押出ダイスであって、
前項１〜１７のいずれかに記載の再処理方法によって得られた再処理後の金属加工具によって形成されたことを特徴とする押出ダイス。
【００３３】
［１９］予備加熱が行われた押出ダイスによって、押出材を押出成形するようにした押出加工方法であって、
前記押出ダイスとして、前項１８に記載の押出ダイスを用いるとともに、
押出成形を開始した後に、流動する押出材によって前記押出ダイスの耐酸化膜を剥離させるようにしたことを特徴とする押出加工方法。
【００３４】
［２０］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、耐酸化膜が形成された表面被覆サーメット部材を製造する方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメットの表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される前記耐酸化膜を形成して、前記表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記使用済み金属加工具の表面を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記金属加工具を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記金属加工具表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うとともに、
前記耐酸化膜形成工程は、
前記サーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する処理液塗布処理と、
前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する加熱処理とを行うようにしたことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
【００３５】
［２１］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、耐酸化膜が形成された表面被覆サーメット部材を製造する方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメットの表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される前記耐酸化膜を形成することにより、前記表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記サーメット基材を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うとともに、
前記耐酸化膜形成工程は、
前記サーメット基材を加熱により酸化する酸化処理と、
前記酸化処理がなされたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する処理液塗布処理と、
前記塗布の後に加熱することによって耐酸化膜を形成する加熱処理とを行うようにしたことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
【００３６】
［２２］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成するサーメット基材の耐酸化膜形成方法であって、
前記サーメット基材に前記耐酸化膜を形成する前に予め、前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程を含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記サーメット基材を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うようにしたことを特徴とするサーメット基材の耐酸化膜形成方法。
【００３７】
［２３］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体における酸化を防止するためのチタン系焼結体の酸化防止方法であって、
前記焼結体の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記焼結体の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成する耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記焼結体を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、お湯により前記焼結体を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記焼結体表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うようにしたことを特徴とするチタン系焼結体の酸化防止方法。
【発明の効果】
【００３８】
発明［１］の金属加工具の再処理方法によれば、再処理された金属加工具が、炭化チタン、窒化チタン及び炭窒化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたチタン系サーメット基材の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成されたものであるため、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ、耐酸化性を向上させることができる。さらに洗浄工程後に、サーメット基材に、耐酸化膜を形成するだけで簡単に製作することができる。
【００３９】
発明［２］〜［６］の金属加工具の再処理方法によれば、サーメット基材を、より一層確実に洗浄することができる。
【００４０】
発明［７］の金属加工具の再処理方法によれば、炭窒化チタン系焼結体の優れた性能を有する金属加工具を得ることができる。
【００４１】
発明［８］の金属加工具の再処理方法によれば、より簡単に再処理することができる。
【００４２】
発明［９］〜［１５］の金属加工具の再処理方法によれば、より一層優れた耐酸化性を有する金属加工具を得ることができる。
【００４３】
発明［１６］の金属加工具の再処理方法によれば、金属加工具を再使用する際に、その金属加工具において、耐酸化膜が剥がれた後の平滑性をより確実に確保することができる。
【００４４】
発明［１７］の金属加工具の再処理方法によれば、耐酸化膜が、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有しているから、酸素イオンが移動し難い安定した構造を有し、耐酸化性に優れた耐酸化膜（不動態膜）を備えた金属加工具を得ることができる。
発明［１８］の押出ダイスによれば、上記と同様に、同様の効果を得ることができる。
【００４５】
発明［１９］の押出加工方法によれば、上記と同様の効果を得ることができる上さらに、より一層確実に、チタン系焼結体の優れた性能を得ることができる。
【００４６】
発明［２０］［２１］の表面被覆サーメット部材の製造方法によれば、上記と同様に、同様の効果を得ることができる。
【００４７】
発明［２２］のサーメット基材の耐酸化膜形成方法によれば、上記と同様に、同様の効果を得ることができる。
【００４８】
発明［２３］のチタン系焼結体の酸化防止方法によれば、上記と同様に、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１はこの発明の実施形態に採用された表面被覆サーメット部材を模式化して示す断面図である。
【図２】図２は実施形態に採用された表面被覆サーメット部材の製造プロセスの一例を示すブロック図である。
【図３】図３は実施形態に採用された表面被覆サーメット部材の製造プロセスの他の例を示すブロック図である。
【図４】図４はこの発明の第１実施形態である押出機の押出ダイス周辺を概略的に示す断面図である。
【図５】図５は本発明のサンプルと比較のサンプルにおける熱重量変化を示すグラフである。
【図６】図６はこの発明の第１実施形態である押出ダイスの再処理方法のプロセスを示すブロック図である。
【図７】図７は第１実施形態の再処理方法における洗浄工程のプロセスを示すブロック図である。
【図８】図８はこの発明の第２実施形態である押出ダイスを示す斜視図である。
【図９】図９は第２実施形態の押出ダイスを切り欠いて示す斜視図である。
【図１０】図１０は第２実施形態の押出ダイスを分解して示す斜視図である。
【図１１】図１１は第２実施形態の押出ダイスを示す側面断面図である。
【図１２】図１２は第２実施形態の押出ダイスが適用された押出機の主要部を切り欠いて示す斜視図である。
【図１３】図１３は第２実施形態の押出機におけるダイス周辺を示す側面断面図である。
【図１４】図１４は第２実施形態の押出機によって製造された熱交換チューブを示す斜視図である。
【図１５】図１５は第２実施形態の熱交換チューブを示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
＜第１実施形態＞
図１はこの発明の実施形態に用いられるチタン系の表面被覆サーメット部材（１）を概略的に示す断面図である。同図に示すようにこの表面被覆サーメット部材（１）は、サーメット基材（１１）と、サーメット基材（１１）上に設けられた耐酸化膜（１２）とを備えている。
【００５１】
本実施形態に用いられるサーメット基材（１１）は、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）の焼結体によって構成されている。このＴｉＣＮ系焼結体（ＴｉＣＮ系サーメット）は、炭窒化チタンを主成分（硬質相における含有率が５０質量％以上である成分）とする硬質相と、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等の鉄属金属を主成分（結合相における含有率が５０質量％以上である成分）とする結合相とを備えた複合材料によって構成されている。
【００５２】
なお、本発明において、サーメット基材（１１）における硬質相の主成分は、炭窒化チタンに限られず、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物であれば、硬質相の主成分として採用することができ、例えばサーメット基材（１１）の硬質相の主成分として、ＴｉＣＮ−ＷＣ−ＴａＣ、ＴｉＣ−ＷＣ−ＴａＣ等の多元系のチタン化合物も採用することができる。
【００５３】
また本発明において、サーメット基材は、必ずしもサーメットのみで構成されるものに限定されるものではない。例えばダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にサーメット層が設けられた構成のものであっても良い。さらにダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にサーメット層を設ける手法は特に限定されないが、例えば溶射法、ＰＶＤ法等を好適に用いることができる。
【００５４】
耐酸化膜（１２）は、チタンを含む複合酸化物によって構成されている。前記チタンを含む複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有したものであるのが好ましい。複合酸化物が、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有している場合には、酸素イオンが移動し難い安定した構造を有し、耐酸化性に優れた耐酸化膜（不動態膜）を形成することができる。
【００５５】
この複合酸化物としては例えば、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型複合酸化物、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）型複合酸化物、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）型複合酸化物を好適例として挙げることができる。
【００５６】
中でもペロブスカイト型複合酸化物およびイルメナイト型複合酸化物は、結晶構造において対称性および安定性が非常に高いものであり、酸素イオンの移動をより確実に妨げることができ、より一層耐酸化性に優れた耐酸化膜を形成することができる。
【００５７】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５８】
このペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造において、１２配位の位置で、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等のイオン半径の大きな陽イオンが酸素イオンと置換され、さらに酸素イオンおよび陽イオンの隙間に、イオン半径の小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた大きい２価の陽イオンおよび酸素イオンの隙間に、小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。この結晶構造は、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。
【００５９】
このペロブスカイト型複合酸化物からなる耐酸化膜（１２）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタン（ＴｉＯ2）等のチタン酸化物と反応させることによって形成するものである。
【００６０】
イルメナイト型複合酸化物としては、ＦｅＴｉＯ3、ＮｉＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００６１】
このイルメナイト型複合酸化物は、コランダムと同形の結晶構造を有し、酸素イオンが六方最密充填された構造において、酸素イオンの隙間の位置（６配位）にカチオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた酸素イオンの隙間に、イオン半径の小さいＦｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+イオン等と、Ｔｉ4+イオンとが入り込んだ構造を有している。この結晶構造も、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。
【００６２】
このイルメナイト型複合酸化物からなる耐酸化膜（１２）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタンと反応させることによって形成するものである。
【００６３】
スピネル型複合酸化物としては、ＭｇＴｉ2Ｏ4、Ｍｇ2ＴｉＯ4、ＣｏＴｉ2Ｏ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００６４】
このスピネル型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造を有している。Ｔｉを含むスピネル型複合酸化物は、Ｔｉイオンの電荷に違いがあり、僅かながら安定性に劣る結晶である。しかしながら、実際にはＴｉ3+イオンが観察されることはなく、同じ元素による複合酸化物であっても、Ｔｉが３価のＭｇＴｉ2Ｏ4よりもＴｉが４価のＭｇ2ＴｉＯ4のスピネル型構造を有し、いわゆるＡサイトにＭｇが、ＢサイトにＭｇとＴｉ4+が入り込んだ構造を有するものと考えられる。
【００６５】
一方、本発明において、サーメット基材（１１）上に形成されるアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンは、耐酸化膜（１２）として採用されることはない。すなわちこれらの酸化チタンは、酸素イオンが最密充填されず、緻密な構造でなく脆いため、例えば４５０℃以上の高温の有酸素環境下においては、時間の経過と共に酸化チタン層が厚く成長し、またその層内にはクラックや空孔が無数に形成されて、十分な耐酸化性を得ることが困難である。
【００６６】
なお、ルチル型の酸化チタンは、酸化チタンの中では比較的、対称性が高いものではあるが、中心が歪んだＴｉＯ6の正八面体の結晶構造を有しており、安定性に欠けているため、隙間が多く、酸素イオンが移動し易く、酸化を防止するのが困難であることにかわりはない。
【００６７】
本発明において、サーメット基材（１１）に形成される耐酸化膜（１２）の厚さ（Ｔ）は、０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上に調整するのが良い。すなわち、この膜厚（Ｔ）が厚過ぎる場合には、後述するように本発明に関連した表面被覆サーメット部材（１）によって構成される押出ダイスから耐酸化膜（１２）が剥離した面が粗くなるおそれがある。逆に膜厚（Ｔ）が薄過ぎる場合には、酸化防止効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。
【００６８】
次に、サーメット基材（１１）上に上記耐酸化膜（１２）を形成するためのプロセス（耐酸化膜形成工程）について説明する。
【００６９】
図２に示すように、まず、サーメット基材（１１）を加熱して酸化処理を行った後、サーメット基材（１１）の表面に所定の金属塩を含む処理液を塗布する（処理液塗布処理）。その後、乾燥させてから、サーメット基材（１１）を加熱することによって、処理液中の金属塩を、サーメット基材表面のチタン酸化物（酸化チタン）と反応させて、耐酸化膜（１２）としての複合酸化物を生成させるものである。
【００７０】
ここで、酸化チタンと反応して、ペロブスカイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属であり、このアルカリ土類金属化合物が処理液に含まれている。アルカリ土類金属の化合物としては例えば酢酸カルシウム（例えば酢酸カルシウム・１水和物など）等を挙げることができる。
【００７１】
イルメナイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属であり、この遷移金属化合物が処理液に含まれている。この遷移金属の化合物としては例えば酢酸ニッケル（例えば酢酸Ｎｉ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。
【００７２】
またスピネル型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｍｇ、Ｃｏの塩であり、これらの金属化合物が処理液に含まれている。この金属化合物としては例えば酢酸コバルト（例えば酢酸Ｃｏ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。
【００７３】
一方、金属塩を含む処理液は、添加される種々の添加物に応じて、水系、非水系の溶媒が用いられる。
【００７４】
さらに膜形成用の処理液は、サーメット基材（１１）の表面との「濡れ性」の問題がある。この「濡れ性」が悪い場合には、処理液をサーメット基材表面に塗布する際に、サーメット基材表面ではじかれてしまい、塗布量不足により、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になるおそれがある。従って「濡れ性」が悪い場合には、その問題を解決する必要がある。この解決方法としては、サーメット基材（１１）の表面を過酸化水素水で酸化するか、大気中で加熱して酸化することにより、基材表面に極薄の酸化物層を形成する等の方法を好適に採用することができる。また処理液に、適当な界面活性剤等の添加剤を添加することにより、「濡れ性」を改善することができる。
【００７５】
また、処理液をサーメット基材（１１）に塗布する際、処理液の粘性によっては、処理液の「タレ」の問題がある。この「タレ」が発生すると、処理液不足によって、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になってしまう。特に三次元形状のものには必ず、立ち上がった部分が存在するため、その立ち上がり部分において「タレ」が生じ易くなっている。そこで水系溶媒を用いた処理液等の場合には、「タレ」の問題を解消するために、処理液に水溶性の糊剤（増粘剤）を添加しておき、適度な粘性を付与し、これにより「タレ」の発生を確実に防止した状態で、乾燥処理、加熱処理等の以降の工程を行うのが良い。
【００７６】
また糊剤の種類や濃度によっては水分乾燥後の塗膜が、収縮等によって剥離する場合がある。この収縮剥離の問題は、比較的高沸点を有する水溶性の多価アルコールを可塑剤として添加することによって解決することが可能である。この添加により、膜は水分乾燥後でも柔軟性を保つことができる。
【００７７】
また処理液中の金属塩の溶解度が小さい場合には、金属塩の沈殿が起こってしまう場合がある。この溶解度の問題は、処理液中にギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸を添加することにより解決することが可能である。
【００７８】
また複合酸化物の生成温度を低く抑えたい場合（例えば５００℃以下にしたい場合）には、低温での複合酸化物生成を行わせるためのナトリウム塩（例えば炭酸水素ナトリウム等）を反応助剤として添加すれば良い。
【００７９】
このように水系の処理液は、金属塩や溶媒の他に、糊剤、界面活性剤、可塑剤、有機酸、反応助剤等を含み、スラリー、ペースト等の粘性を有するものにより構成されている。
【００８０】
また処理液をサーメット基材（１１）の表面に塗布する方法としては、処理液をハケ等で塗布したり、スプレー等で吹き付けたり、サーメット基材（１１）を処理液中に浸漬する方法等を採用することができる。
【００８１】
上記したように、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して乾燥した後、加熱により耐酸化膜（１２）を生成させるものであるが、この膜形成時の加熱条件は、ナトリウム塩を非添加の場合、空気中において３８０〜７００℃で１〜６０分、好ましくは５７０〜６２０℃で２〜２０分に設定するのが良い。すなわち加熱温度が高過ぎると、耐酸化膜（１２）の生成よりも酸化の進行が勝ってしまうおそれがあり、加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎる場合には、耐酸化膜（１２）の形成が不十分となったり、膜厚が薄過ぎて耐酸化効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。
【００８２】
なお上記の例では、サーメット基材（１１）に処理液を塗布する前に、加熱による酸化処理を行うようにしている。このように処理液の塗布前に加熱してチタンの酸化を促進しておくのが好ましいが、この加熱酸化処理は必ずしも必要でなく、省略することも可能である。即ち、図３に示すように、加熱酸化処理を行わずに直ちに、サーメット基材（１１）に処理液を塗布し（処理液塗布処理）、その後、乾燥して、加熱による耐酸化膜形成処理を行うようにしても良い。このように事前に酸化処理を行わなくとも、サーメット基材（１１）の表面には、耐酸化膜形成時に、ある程度、酸化チタン膜が生成されるため、この酸化チタンと処理液とが反応することによって、所望の耐酸化膜（１２）が形成されるものである。
【００８３】
当然のことながら、ペロブスカイト型複合化合物、イルメナイト型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物のいずれの耐酸化膜（１２）を形成する場合であっても、処理液塗布前の酸化処理は省略することができる。
【００８４】
こうして炭窒化チタン系のサーメット基材（１１）の表面に、耐酸化膜（１２）が形成されて、本発明に関連したＴｉＣＮ系の表面被覆サーメット部材（１）が製作されるものである。この表面被覆サーメット部材（１）において、サーメット基材（１１）の構成成分は、ＴｉＣＮ系焼結体の構成成分と等しく、基材（１１）の性質が変化することはないため、ＴｉＣＮ系焼結体が保有する優れた性能を確実に得ることができる。
【００８５】
さらに本発明に関連する表面被覆サーメット部材（１）は、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して、加熱するだけで簡単に製造することができる。
【００８６】
特に、サーメット基材（１１）に生成させる酸化チタン膜に、処理液の金属塩を反応させて、耐酸化膜（１２）を形成するものであるため、サーメット基材中に含まれる元素の種類等に影響されずに、確実に耐酸化膜（１２）を形成することができ、耐酸化膜（１２）をより一層簡単に形成することができ、ひいては表面被覆サーメット部材（１）を、より一層簡単に製作することができる。
【００８７】
また後の実験例から明らかなように、本発明に関連した表面被覆サーメット部材（１）は、耐酸化性、特に高温環境下での耐酸化性を向上させることができる。
【００８８】
本第１実施形態においては、上記の表面被覆サーメット部材（１）を、押出ダイス（金属加工具）として用いるものである。ここで、本発明においては、押出ダイス全体を表面被覆サーメット部材（１）で構成するようにしても良いが、本実施形態では、押出ダイス（３）のダイス本体（３１）のみを表面被覆サーメット部材（１）で構成している。
【００８９】
具体的には、図４に示す押出機の押出ダイス（３）は、ベアリング部等のダイス本体（３１）と、そのダイス本体（３１）を支持するダイスホルダー（３２）とを備えているが、その押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を、上記の表面被覆サーメット部材（１）によって構成するとともに、ダイスホルダー（３２）を、鋼材等によって構成している。この構成の押出ダイス（３）を製作する場合には例えば、熱間状態のダイスホルダー（３２）に、ダイス本体（３１）としてのサーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、そのサーメット基材（１１）に上記したように耐酸化膜（１２）を形成して、ダイス本体（３１）を表面被覆サーメット部材（１）によって構成するようにしている。
【００９０】
なお、耐酸化膜（１２）は、ダイス本体（３１）の全周面に形成しても良いし、押出孔（ベアリング孔３３）の内周面にのみ形成するようにしても良い。要は、耐酸化膜（１２）は、少なくとも押出孔（３３）の内周面における少なくとも一部に形成すれば良い。
【００９１】
また本発明において、ダイス本体（３１）とは、押出孔の内周面の部分を形成する部材を言う。
【００９２】
ここで、耐酸化膜（１２）を生成する際の温度を、鋼材の焼き戻し温度を超えた温度で行うと、ダイスホルダー（３２）の硬度が低下してしまうため、膜形成温度は、上記鋼材の焼き戻し温度以下の温度で行う必要がある。ＳＫＤ６１熱間ダイス鋼材の場合には、５２０℃以下での複合酸化物生成が望ましく、この条件に適合させるには例えば、膜形成時に、温度を５００℃前後、加熱時間を３０分程度に調整すれば良く、それにより膜厚０．２μｍ程度の耐酸化膜（１２）を形成することができる。この膜形成時の加熱温度は、一般の酸化膜形成温度に比べて低温であり、サーメット基材（１１）に対する耐酸化膜（１２）の密着性がさほど高くなっていない。ところが、後述するように本実施形態では、押出成形開始後に耐酸化膜（１２）をサーメット基材（１１）から速やかに除去（剥離）させることを要求するものであり、耐酸化膜（１２）の密着性がさほど高くなくとも、何ら不具合が生じるものではなく、むしろ、所要時に耐酸化膜（１２）を速やかに除去するという要件に適合するものである。
【００９３】
次に上記構成の押出ダイス（３）を用いて押出成形を行う場合について説明する。まず実際に押出成形を行う前には、押出ダイス（３）は、予備加熱炉において予備加熱されるのが一般的である。この予備加熱時において、押出ダイス（３）は、高温下で酸素雰囲気中に曝されるが、ダイス本体（３１）が、表面被覆サーメット部材（１）によって構成されているため、耐酸化膜（１２）によって、サーメット基材（１１）の酸化を防止できて、酸化チタンの生成を防止することができる。従って、酸化チタンの生成による表面の脆化を防止でき、後に行われる押出成形時の脱落等を有効に防止できて、耐摩耗性および耐久性を向上させることができる。
【００９４】
予備加熱が終了すると、その押出金型（３）を押出機のコンテナ（２）にセットして、押出成形を開始する。この押出成形時には、コンテナ（２）内の押出材（金属材料Ｆ）が加圧状態で押出ダイス（３）側に向かって流動し、押出材（Ｆ）が押出ダイス（３）の押出孔（３３）を通過することによって成形される。一方、こうして押出成形が開始されると、加圧状態で流動する押出材（Ｆ）によって、ダイス本体（３１）を構成する表面被覆サーメット部材（１）の耐酸化膜（１２）が削り取られて、耐酸化膜（１２）が速やかに除去（剥離）される。これによりダイス本体（３１）が、膜の無いむき出し状態のサーメット基材（１１）により構成されるようになり、ダイス本体（３１）が、ＴｉＣＮ系焼結体（サーメット基材）自体が保有する優れた性能（アルミニウムやその合金と反応し難い等の優れた性能）を遺憾なく発揮するようになる。このため例えば、ダイス本体（３１）の寸法安定性、強度、硬度を十分に確保することができ、押出加工を安定状態で精度良くスムーズに行えて、表面状態や寸法精度において高い品質を備えた押出製品（押出加工品）を得ることができるとともに、早期の劣化、破損、脱落を防止できて、耐劣化性、耐摩耗性および耐久性等を確実に向上させることができる。また、ＴｉＣＮ焼結体をダイスとして用いることにより、ダイスの軽量化も実現することができる。
【００９５】
ここで本第１実施形態においては、押出開始から押出材を１０ｍ押し出した時点で、ダイス本体（表面被覆サーメット部材１）における耐酸化膜（１２）が、押出開始前に比べて、９０％以上剥離されるように構成するのが好ましい。すなわち押出後における耐酸化膜の剥離量が少な過ぎる場合には、ＴｉＣＮ系焼結体が保有する優れた性能を十分に発揮するのが困難になるおそれがある。
【００９６】
なおダイス本体（表面被覆サーメット部材）から剥離した耐酸化膜は、押出材中に含まれるようになる。
【００９７】
＜実験例１＞
上記第１実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備すると共に、耐酸化膜形成用の処理液として、酢酸Ｎｉ（II）・４水和物９．３質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）４．７質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．９質量部、グリセリン（多価アルコール）５．６質量部、クエン酸４．９質量部、炭酸水素ナトリウム（ナトリウム塩）６．５質量部、水６７．１質量部を混合した混合物を準備した。
【００９８】
前記サーメット基材の表面に、処理液を塗布した後、乾燥し、大気中（空気中）において、５００℃の温度まで熱風循環式高温炉で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）によって構成される耐酸化膜を形成して、表面被覆サーメット部材を得た。この場合、表面に生成した耐酸化膜は、青系統の干渉色を示していた。
【００９９】
こうして得られた表面被覆サーメット部材を、ＴＧＡ（熱重量分析、熱重量測定）に基づいて、以下の条件で熱重量変化に関する試験を行った。
【０１００】
このとき、試験装置としては島津製作所製のＤＴＧ６０Ｈを用いた。さらにこの実験例１における表面被覆サーメット部材の試験用サンプルとしては、３ｍｍ×４ｍｍ×０．１５ｍｍの大きさのものを用い、このサンプルを、アルミナ製のセルに収容して、上記の試験装置にセットし、大気中（空気中）の雰囲気で、昇温速度を１℃／分に設定して、熱重量変化を測定した。その測定結果を図５に示す。
【０１０１】
＜比較例１＞
耐酸化膜が形成されていない上記実験例１と同様の炭窒化チタン系焼結体からなるサーメット基材を、比較例のサンプルとして、上記と同様の試験を行った。その試験結果を図５に併せて示す。
【０１０２】
＜耐酸化性の評価＞
図５から明らかなように、耐酸化膜のある実験例１のものは、加熱温度が上昇していくにもかかわらず、重量変化（重量増加）がほとんど認められず、酸化がほとんど進行していないのが判る。
【０１０３】
これに対し、耐酸化膜のない比較例のものは、加熱温度が上昇していくに従って、重量も増加していき、酸化が進行しているのが判る。特に比較例のものは、押出ダイスの温度環境範囲内において、急激に重量が上昇し、この温度域において、急激に酸化が進行することが判る。
【０１０４】
以上のように、実験例１のものでは、高温下で酸素雰囲気中に曝されたとしても、サーメット基材部分の酸化を確実に防止できるため、酸化による不具合、例えば表面脆化による破損や脱落等を有効に防止できると考えられる。
【０１０５】
＜実験例２＞
上記第１実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備した。
【０１０６】
また、酢酸カルシウム・１水和物９．８質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）３．９質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．４質量部、グリセリン（多価アルコール）４．４質量部、酢酸２４．４質量部、酢酸ナトリウム（ナトリウム塩）４．９質量部、水５１．２質量部を混合した混合物を処理液として準備しておき、この処理液を、上記サーメット基体の表面に塗布し、空気中において５００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉＯ3層）によって構成される耐酸化膜を形成して、実験例２の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、耐酸化膜は、やや光沢のある銀灰色を呈していた。
【０１０７】
この実験例２の表面被覆サーメット部材からなる試験用サンプルに対し、上記と同様の試験を行ったところ、同様の評価を得ることができた。つまり、実験例２においても、６００℃の温度範囲まで急激な重量増加がなく、耐酸化性に優れていることを確認することができた。
【０１０８】
＜実験例３＞
酢酸Ｃｏ（II）・４水和物１４．７質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）６．２質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．８質量部、グリセリン（多価アルコール）２．１質量部、水７５．２質量部を混合した混合物を処理液として準備し、その処理液を、上記実験例１と同様の炭窒化チタン系焼結体からなるサーメット基材の表面に塗布し、空気中において６００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに６００℃で３０分間保持し、サーメット基材上にスピネル型複合酸化物（Ｃｏ2ＴｉＯ4層）を形成して、実験例３の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、ややくすんでいたが、青色を主体とした光沢のある耐酸化膜が観察された。
【０１０９】
この実験例３の表面被覆サーメット部材によって構成される試験用サンプルに対し、上記と同様の試験を行ったところ、同様の評価を得ることができた。つまり、実験例３においても、６００℃の温度範囲まで急激な重量増加がなく、耐酸化性に優れていることを確認することができた。
【０１１０】
次に上記のようにして得られた実験例１〜３及び比較例１の表面被覆サーメット部材の実使用における耐酸化性を評価するために、前述した図４に示す押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を上記各表面被覆サーメット部材（１）によって構成し、この押出ダイス（３）を用いてアルミニウム合金製丸棒の押出成形を行った。
【０１１１】
前記押出ダイス（３）の製作は、次のようにして行った。即ち、熱間状態の鋼材からなるダイスホルダー（３２）に、ダイス本体（３１）を構成するサーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、該サーメット基材（１１）に上記耐酸化膜を形成することによって、ダイス本体（３１）を表面被覆サーメット部材（１）によって構成して、押出金型（３）の製作を行った。耐酸化膜形成時の加熱温度を５００℃、加熱時間を３０分に設定し、これにより膜厚０．２μｍの耐酸化膜（１２）を形成した。
【０１１２】
次に、前記押出ダイス（３）を用いて押出成形を行うに際し、押出ダイス（３）を予備加熱炉において４５０℃で３００分間予備加熱した。しかる後、押出ダイス（３）を押出機のコンテナ（２）にセットして、ビレット温度４５０℃で、アルミニウム合金製丸棒の押出成形を行った。押出長さが５００００ｍに達した時のダイス本体（３１）としての表面被覆サーメット部材（１）の摩耗量を評価した。摩耗量の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１から明らかなように、この発明の実験例１〜３の表面被覆サーメット部材を用いた押出ダイスで押出成形したものでは、表面被覆サーメット部材の摩耗量が少なく、ダイスとして十分な耐久性が得られた。
【０１１５】
これに対し、耐酸化膜（表面被覆）の形成されていない比較例１のサーメット部材を用いた押出ダイスで押出成形したものでは、５００００ｍの押出評価を行うことができなかった、即ち押出長さが１００００ｍに達した時にサーメット部材の摩耗量が３０μｍに達しており、１００００ｍ押出後のダイスの表面において酸化による脱落が確認された。この比較例１は、比較例２の従来のＷＣ−Ｃｏ超硬材を用いた系と比較して摩耗が極端に早いものであった。
【０１１６】
＜第１実施形態における押出ダイスの再処理＞
第１実施形態においては、上記の押出加工に用いられた表面被覆サーメット部材製の押出ダイス（３）のダイス本体（３１）を、以下に詳述するように再処理することによって、再使用可能な押出ダイス（ダイス本体）を製作するものである。
【０１１７】
なお、使用済みのダイス本体（３１）は、その耐酸化膜（１２）のほとんどが削り取られており、さらに表面には、押出成形材料（成形材Ｆ）としてのアルミニウムまたはアルミニウム合金材料（金属材料）が残存固着しているものである。
【０１１８】
図６に示すように、この使用済み押出ダイスに対し、洗浄工程（ステップＳ１）を行った後、耐酸化膜形成工程（ステップＳ２）を行うものである。
【０１１９】
洗浄工程（ステップＳ１）においては、図７のステップＳ１１に示すように、使用済みダイス本体を、アルカリ性水溶液に浸漬して、押出ダイスに残留固着した押出成形材料としてのアルミニウム材料を、アルカリ性水溶液中に溶出させて除去する（アルカリ洗浄処理）。
【０１２０】
このアルカリ洗浄処理において用いられるアルカリ性水溶液としては、温度９０℃、濃度１２％の水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。さらにこのアルカリ性水溶液には、アルミニウムの溶解度を高めるために、グルコン酸ソーダ等の添加剤を混入するようにしても良い。
【０１２１】
またアルミニウム材料を十分に除去するためには、浸漬時間を、少なくとも３時間以上に設定するのが良い。
【０１２２】
アルカリ洗浄処理を行った後、必要に応じて、ステップＳ１２に示すように、酸性水溶液を用いて中和処理を行う。この中和処理に用いられる酸性水溶液としては、塩酸水溶液を好適に用いることができる。
【０１２３】
中和処理を行った後、ステップＳ１３に示すように、第１水洗処理を行う。この第１水洗処理においては、８０℃程度のお湯を用いて、押出ダイスの表面を洗浄するものである。
【０１２４】
第１水洗処理を行った後、ステップＳ１４に示すように、第１乾燥処理を行う。この第１乾燥処理においては、まず、エアーブローによって、ダイス表面に付着した水分を吹き飛ばした後、自然乾燥させるものである。
【０１２５】
次にステップＳ１５に示すように、ダイス本体の表面状態を目視、または場合によっては拡大スコープを用いて目視により観察し、ダイス表面のアルミニウム材料が確実に除去されているかを確認する（表面状態確認処理）。
【０１２６】
言うまでもなく、表面状態を確認した際に、アルミニウム材料の除去が不十分であった場合には、当該ダイス本体に対し、上記のステップＳ１１〜Ｓ１４に示す処理を繰り返し行ったり、またはダイス本体表面の傷みがはげしいような場合等には、当該ダイス本体を再生利用不可として廃棄するものである。
【０１２７】
なお、この表面状態確認処理（ステップＳ１５）も含めて、以下のステップＳ１６〜Ｓ１９で示す処理は、必要に応じて行えば良く、本発明において、必ずしも行う必要はない。
【０１２８】
表面状態確認処理を行った後、ステップＳ１６に示すように、表面研磨処理を行う。この表面研磨処理においては、例えば♯１０００の紙ヤスリを用いて、ダイス表面を丁寧に研磨するものである。
【０１２９】
表面研磨処理を行った後、ステップＳ１７に示すように、有機溶剤洗浄処理を行うものである。この有機溶剤洗浄処理においては、例えばエタノールやアセトン等の有機溶剤を用いて、ダイス表面を洗浄するものである。
【０１３０】
有機溶剤洗浄処理を行った後、ステップＳ１８に示すように、第２水洗処理を行うものである。この第２水洗処理においては、５０℃程度のお湯を用いて、ダイス表面を洗浄するものである。
【０１３１】
第２水洗処理を行った後、ステップＳ１９に示すように、第２乾燥処理を行うものである。この第２乾燥処理においては、上記の第１乾燥処理と同様、エアーブローによって、ダイス表面に付着した水分を吹き飛ばした後、自然乾燥させるものである。
【０１３２】
これにより、使用済み押出ダイス（ダイス本体）の洗浄工程が完了し、ダイス表面が、新品同様の良好な状態に仕上げられる。
【０１３３】
こうして洗浄工程が完了した後は、図６のステップＳ２に示すように、耐酸化膜形成工程によって、洗浄済みのダイス本体としてのサーメット基材（１１）上に、耐酸化膜（１２）を形成するものである。
【０１３４】
この耐酸化膜形成工程は、図２，３等に示すように、上記と同様にして、サーメット基材（１１）上に所定の耐酸化膜（１２）を形成し、その表面被覆サーメット部材（１）によって構成されるダイス本体（再処理後のダイス本体）を製作するものである。
【０１３５】
この再処理後の押出ダイス（ダイス本体）の使用方法も、上記と同様にして、押出加工に用いられるものである。
【０１３６】
そして再処理された押出ダイスを用いた押出加工においても、上記したように新品の押出ダイスを用いた押出加工と同様に、ほぼ同様の作用効果を得ることができる。
【０１３７】
＜第２実施形態＞
図１４，１５はこの発明の第２実施形態としての押出ダイス（１００）によって成形加工された押出チューブとしての熱交換チューブ（１６０）を示す図である。
【０１３８】
両図に示すようにこの熱交換チューブ（１６０）は、カーエアコン用コンデンサ等の熱交換器に採用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金製のもので、扁平な中空形状を有している。このチューブ（１６０）の中空部は、チューブ長さ方向に延び、かつ互いに平行に配置された複数の隔壁（１６２）によって、複数の冷媒流路（１６３）に仕切られている。これらの冷媒通路（１６３）は、チューブ長さ方向に延び、かつチューブ幅方向に沿って並列に配置されている。
【０１３９】
図８〜１１に示すように上記の熱交換チューブ（１６０）を製作するための押出ダイス（１００）は、ダイスケース（１２０）と、オス型ダイス（１３０）と、メス型ダイス（１４０）と、流動制御板（１５０）とを基本的な構成要素として備えている。
【０１４０】
ダイスケース（１２０）は、中空構造を有しており、押出材料（押出材）としての金属ビレットの押出方向に対し、上流側（後側）に設けられるドーム部（１２１）と、下流側（前側）に設けられるベース部（１２５）とを有している。
【０１４１】
ドーム部（１２１）は、押出方向に対向する面（後面）が、受圧面（１２２）として形成されている。この受圧面（１２２）は、押出方向に対向する方向（後方向）に突出する半球面形状の凸球面に形成されている。
【０１４２】
ドーム部（１２１）の周壁中央には、内部の中空部（ウェルドチャンバ１１２）に連通するオス型ダイス保持孔（１２３）が軸心（Ａ１）に沿って設けられている。このオス型ダイス保持孔（１２３）は、オス型ダイス（１３０）の断面形状に対応して、偏平な矩形状に形成されている。
【０１４３】
ドーム部（１２１）の周壁両側には、軸心を挟んだ両側に一対のポート孔（１２４）（１２４）が形成されている。各ポート孔（１２４）は、周方向に沿って延びる長孔形状を有しており、互いに周方向に等間隔をおくように対向して配置されている。さらにポート孔（１２４）は下流側（前方）に向かうに従ってドーム部（１２１）の軸心（Ａ１）に近づくように配置されている。
【０１４４】
なお本実施形態において、ダイスケース（１２０）の軸心とドーム部（１２１）の軸心とは一致するよう構成されている。
【０１４５】
ベース部（１２５）は、ドーム部（１２１）に対し一体に形成されており、外周面がドーム部（１２１）の他端側外周よりも外側に張り出すように形成されている。
【０１４６】
ベース部（１２５）の内側には、内部のウェルドチャンバ（１１２）に連通し、かつメス型ダイス（１４０）の断面形状に対応する円筒形のメス型ダイス保持孔（１２６）が形成されている。このメス型ダイス保持孔（１２６）の軸心は、ダイスケース（１２０）の軸心（Ａ１）に一致するように構成されている。
【０１４７】
また図１０に示すようにメス型ダイス保持孔（１２６）の内周面における両側部には、軸心（Ａ１）に対し平行なキー溝（１２７）（１２７）が形成されている。
【０１４８】
オス型ダイス（１３０）は、その前半の主要部がマンドレル（１３１）として構成されている。図１０，１１に示すようにマンドレル（１３１）の前端部は、熱交換チューブ（１６０）の中空部を成形するもので、熱交換チューブ（１６０）の各通路（１６３）に対応した複数個の通路成形用凸部（１３３）を有している。これら複数の通路成形用凸部（１３３）は、マンドレル（１３１）の幅方向に所定間隔おきに並んで配置されている。さらにこれらの通路成形用凸部（１３３）の各間に設けられた隙間は、熱交換チューブ（１６０）の隔壁（１６２）を形成する隔壁成形用溝（１３２）として構成されている。
【０１４９】
このオス型ダイス（１３０）が、上記ダイスケース（１２０）のオス型ダイス保持孔（１２３）に、その受圧面（１２２）側から挿入されて固定される。この固定状態では、オス型ダイス（１３０）のマンドレル（１３１）が、ダイスケース（１２０）の内部におけるオス型ダイス保持孔（１２３）から内部に所定量突出した状態に配置される。
【０１５０】
なおオス型ダイス（１３０）の基端面（後端面）は、ダイスケース（１２０）の受圧面（１２２）に倣う球面の一部に形成されており、オス型ダイス（１３０）の基端面（後端面）と、受圧面（１２２）とにより協同で所望の円滑な凸球面が形成されるよう構成されている。
【０１５１】
図９〜１１に示すようにメス型ダイス（１４０）は、円柱形状を有しており、外周面の両側部には、上記ダイスケース（１２０）におけるメス型ダイス保持孔（１２６）のキー溝（１２７）（１２７）に対応して、軸心と平行なキー突起（１４７）（１４７）が形成されている。
【０１５２】
メス型ダイス（１４０）には、後端面側に開放し、かつオス型ダイス（１３０）のマンドレル（１３１）に対応して形成されるダイス孔（ベアリング孔１４１）と、ダイス孔（１４１）に連通し、かつ前端面側に開放するレリーフ孔（１４２）とが設けられている。
【０１５３】
ダイス孔（１４１）は、その内周縁部に沿って内方突出部が設けられて、熱交換チューブ（１６０）の外周部を成形できるよう構成されている。さらにレリーフ孔（１４２）は、前端側（下流側）に向かうに従って次第に厚さ（高さ）が大きくなるように末広がりのテーパ状に形成されて、下流側に開放されている。
【０１５４】
流動制御板（１５０）は、その外周形状が、上記ダイスケース（１２０）におけるメス型ダイス保持孔（１２６）の断面形状に対応して円形に形成されている。さらに流動制御板（１５０）の中央には、オス型ダイス（１３０）のマンドレル（１３１）およびメス型ダイス（１４０）のダイス孔（１４１）に対応して、中央貫通孔（１５１）が形成されている。
【０１５５】
なお図１０に示すように、流動制御板（１５０）における外周縁部の両側部には、上記ダイスケース（１２０）におけるメス型ダイス保持孔（１２６）のキー溝（１２７）（１２７）に対応して、キー突起（１５７）（１５７）が形成されている。
【０１５６】
そして上記メス型ダイス（１４０）が、ダイスケース（１２０）のメス型ダイス保持孔（１２６）に、流動制御板（１５０）を介して収容されて固定される。このときメス型ダイス（１４０）のキー突起（１４７）（１４７）および流動制御板（１５０）のキー突起（１５７）（１５７）がメス型ダイス保持孔（１２６）のキー溝（１２７）（１２７）に係合されることにより、軸心回り方向の位置決めが図られる。そして、オス型ダイス（１
３０）のマンドレル（１３１）およびメス型ダイス（１４０）のダイス孔（１４１）が流動制御板（１５０）の中央貫通孔（１５１）内に対応して配置される。これによりオス型ダイス（１３０）のマンドレル（１３１）が、メス型ダイス（１４０）のダイス孔（１４１）の内側に配置されて、マンドレル（１３１）およびダイス孔（１４１）間で偏平環状の押出孔（１１１）が形成される。さらにこの押出孔（１１１）は、マンドレル（１３１）の複数の隔壁形成溝（１３２）が幅方向に並列に配置されて、上記の熱交換チューブ（６０）の断面形状に対応した形状を有している。
【０１５７】
そして本第２実施形態においては、押出ダイス（１００）の構成部材のうち、メス型ダイス（１４０）を、上記第１実施形態に用いられた表面被覆サーメット部材（１）によって構成されるものである。
【０１５８】
ここで本第２実施形態においては、サーメット基材（１１）としてのメス型ダイス（１４０）の全周面に耐酸化膜（１２）を形成しても良いし、メス型ダイス（１４０）におけるダイス孔（１４１）の内周面にのみ、耐酸化膜（１２）を形成するようにしても良い。
【０１５９】
なお、本第２実施形態においては、メス型ダイス（１３０）によって、ダイス本体が構成されるものである。
【０１６０】
また、本発明においては、押出ダイス（１００）の構成部材のうち、メス型ダイス（１４０）以外の構成部材、例えばオス型ダイス（１３０）等を、上記の表面被覆サーメット部材（１）によって構成するようにしても良い。
【０１６１】
さらに本発明において、押出孔の内周面という場合、メス型ダイスにおけるダイス孔の内周面だけでなく、オス型ダイスにおけるマンドレルの外周面も含まれるものである。
【０１６２】
以上のように構成された第２実施形態の押出ダイス（１００）は、図１２，１３に示すように押出成形機にセットされる。すなわち押出ダイス（１００）が、プレート（５）の中央に設けられたダイス設置孔（５ａ）に取り付けられた状態で、コンテナ（６）にセットされる。なお押出ダイス（１００）は、プレート（５）によって押出方向と直交する方向に対し固定されるとともに、図示しないバッカーによって押出方向に対し固定されている。なお押出ダイス（１００）は、押出成形を行う前（コンテナにセットする前）には、上記第１実施形態と同様に、押出ダイス（１００）を、予備加熱するのが一般的である。この予備加熱の際、押出ダイス（１００）は、プレート（５）と図示しないバッカーによって固定されており、ダイス予備加熱時には、これらのダイス一式をまとめて予備加熱する。
【０１６３】
そしてコンテナ（６）内に挿入されたアルミニウムビレットなどの金属ビレット（押出材）を、ダミーブロック（７）を介して図１２の右方向（押出方向）に押し込む。これにより金属ビレットは、押出ダイス（１００）におけるダイスケース（１２０）の受圧面（１２２）に押し付けられて塑性変形する。こうして押出材が塑性変形しつつ、一対のポート孔（１２４）（１２４）を流通してダイスケース（１２０）のウェルドチャンバ（１１２）に導入されさらに、押出孔（１１１）を通って前方へ押し出されることにより、押出材が押出孔（１１１）の開口形状に対応した断面形状に成形されて、上記の形状の熱交換チューブ（１６０）が製造される。
【０１６４】
一方、こうして押出成形が開始されると、加圧状態で流動する押出材（金属ビレット）によって、メス型ダイス（１４０）を構成する表面被覆サーメット部材（１）の耐酸化膜（１２）が削り取られて、耐酸化膜（１２）が速やかに除去（剥離）される。これによりメス型ダイス（１４０）のダイス孔内周面（ベアリング孔内周面）が、膜の無いむき出し状態のサーメット基材（１１）により構成されるようになり、メス型ダイス（１４０）が、ＴｉＣＮ系焼結体（サーメット基材）自体が保有する優れた性能（アルミニウムやその合金と反応し難い等の優れた性能）を遺憾なく発揮するようになる。このため例えば、メス型ダイス（１４０）の寸法安定性、強度、硬度を十分に確保することができ、押出加工を安定状態で精度良くスムーズに行えて、表面状態や寸法精度において高い品質を備えた熱交換チューブを得ることができるとともに、早期の劣化、破損、脱落を防止できて、耐劣化性、耐摩耗性および耐久性等を確実に向上させることができる。また、ＴｉＣＮ焼結体をダイスとして用いることにより、ダイスの軽量化も実現することができる。
【０１６５】
＜実験例１１＞
【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
表２に示すように、上記第２実施形態と同様の押出ダイス（１００）を準備した。このとき、押出ダイス（１００）のメス型ダイス（１４０）として、炭窒化チタン系サーメットをダイス（１４０）の基材とし、その基材の表面に、上記実験例１と同様に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）によって構成される表面被覆層（耐酸化膜）を形成したものを準備した。
【０１６８】
なお押出ダイス（１００）の構成部材のうち、メス型ダイス（１４０）以外のものは、鋼材製である。
【０１６９】
さらにこの押出ダイス（１００）を４２０℃で８時間予備加熱して、上記第２実施形態と同様に、押出加工を行った。
【０１７０】
そして押出製品（押出加工品）としての熱交換チューブ（１６０）の外表面粗さが５μｍを超えるまでの押出長さ（ダイス１つあたりの押出量）を測定した。
【０１７１】
＜実験例１２＞
表２に示すように、押出ダイス（１００）の予備加熱温度を４５０℃、予備加熱時間を４時間とした以外は、上記実験例１１と同様にして、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１７２】
＜実験例１３＞
表２に示すように、予備加熱時間を８時間とした以外は、上記実験例１２と同様にして、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１７３】
＜実験例１４＞
表２に示すように、予備加熱時間を２４時間とした以外は、上記実験例１２と同様にして、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１７４】
＜実験例１５＞
表２に示すように、予備加熱時間を２８時間とした以外は、上記実験例１２と同様にして、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１７５】
＜実験例１６＞
表２に示すように、予備加熱温度を５００℃、予備加熱時間を２４時間とした以外は、上記実験例１２と同様にして、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１７６】
＜実験例１７＞
表２に示すように、予備加熱温度を５２０℃、予備加熱時間を２４時間とした以外は、上記実験例１２と同様にして、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１７７】
＜比較例１１＞
表２に示すように、押出ダイス（１００）のメス型ダイス（１４０）として、炭窒化チタン系サーメットを基材とし、ダイス孔内周面に、アナターゼ型の酸化物によって構成される表面被覆層を形成したものを用いた。なお上記の第１実施形態で詳述したように、アナターゼ型の酸化チタンは、本発明の耐酸化膜とは異なるものである。
【０１７８】
この押出ダイス（１００）を用いて、上記実験例１２と同様に、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１７９】
＜比較例１２＞
表２に示すように、ダイス孔内周面に酸化膜のないメス型ダイス（１４０）を用い、予備加熱温度を４２０℃とした以外は、上記比較例１１と同様に、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１８０】
＜比較例１３＞
表２に示すように、予備加熱温度を４２０℃、予備加熱時間を６時間とした以外は、上記比較例１１と同様に、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１８１】
＜比較例１４＞
表２に示すように、メス型ダイス（１４０）として、ＷＣ−Ｃｏ超硬材からなるものを用い、予備加熱時間を６時間とした以外は、上記実験例１２と同様に、押出加工を行い、同様の測定を行った。
【０１８２】
＜評価＞
比較例１１，１３に示すように、耐酸化膜が形成されない炭窒化チタン系サーメット基材をメス型ダイス（１４０）とする押出ダイス（１００）において、予備加熱温度を４５０℃に設定したもの（比較例１）や、あるいは予備加熱時間を６時間に設定したもの（比較例３）では、押出長さが非常に短くなっている。さらにダイス孔内周面（ベアリング面）も激しく荒れており、早期の磨耗による耐久寿命にも大きな課題を抱えている。また比較例２に示すように、予備加熱を４２０℃で４時間行ったものでは、押出長さが比較的長く、良好な結果が得られている。これらの結果から判断すると、耐酸化膜が形成されない炭窒化チタン系サーメット基材をメス型ダイス（１４０）とするもの（比較例１１〜１３）では、予備加熱温度は４２０℃、予備加熱時間が４時間が上限であると思われ、これを超えるような予備加熱を行うと、酸化チタンの生成による不具合が生じると考えられる。
【０１８３】
なお比較例１２のものは、押出長さが比較的長いものではあるが、このような予備加熱条件では、押出加工に供するダイス（金型）にとっては加熱条件（温度×時間）が低いため、押出圧力が高くなり、押出加工をスムーズに行うことが困難となる。さらに予備加熱条件が非常に制約されるため、温度管理が難しく、実際の生産に採用することには無理があるように思われる。
【０１８４】
また比較例１４のものは、比較例１１，１３のものと比較すると、予備加熱時の加熱温度等を高くしても、まずまずの評価が得られ、予備加熱条件の制約が少し緩和されている。
【０１８５】
これに対し、実験例１１〜１４に示すように、耐酸化膜が形成された炭窒化チタン系サーメット基材をメス型ダイス（１４０）とするものでは、予備加熱時の加熱温度が少し高くしても、さらに加熱時間の長短にかかわらず、押出長さを十分に長くとることができた。
【０１８６】
また実験例１５〜１７に示すように、予備加熱温度を非常に高温に設定したり、加熱時間を非常に長く設定しても、押出長さをある程度長く確保することができた。従って、本発明に関連した実験例１１〜１７のものは、予備加熱条件の制約を非常に少なくすることができ、温度管理を容易に行うことができ、実際の生産に好適に採用でき、特に、実験例１１〜１４のものは、押出長さをより一層長く確保でき、耐久寿命が長く、効率の良い生産性を確保できるものと考えられる。
【０１８７】
具体的には、炭窒化チタン系サーメット基材の表面に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）の耐酸化膜を形成したメス型ダイスを用いたものでは、つまり本発明に関連したメス型ダイスを用いたものでは、予備加熱条件として、加熱温度を４２０〜５２０℃、より好ましくは４５０〜５００℃に設定でき、加熱時間を２８時間以下、好ましくは４時間以上、より好ましくは２４時間以下に設定することができる。
【０１８８】
なお、上記実験例１１〜１７は、炭窒化チタン系サーメット基材の表面に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）の耐酸化膜を形成したメス型ダイスを用いたものであるが、上記実験例２のように、炭窒化チタン系サーメット基材の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉＯ3層）の耐酸化膜を形成したメス型ダイスを用いたものや、上記実験例３のように、炭窒化チタン系サーメット基材の表面に、スピネル型複合酸化物（Ｃｏ2ＴｉＯ4層）の耐酸化膜を形成したメス型ダイスを用いたもので、上記実験例１１〜１７と同様に、押出加工を行って、同様の測定を行ったところ、上記実験例１１〜１７と同様の評価を得ることができた。従って、耐酸化膜は、上記実験例１１〜１７に示すようなイルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）に限られず、ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉＯ3層）や、スピネル型複合酸化物（Ｃｏ2ＴｉＯ4層）であっても、予備加熱条件として、上記と同様の条件を設定することができる。
【０１８９】
＜第２実施形態における押出ダイスの再処理＞
第２実施形態で押出加工に用いられた押出ダイス（１００）のメス型ダイス（１４０）においても、上記第１実施形態と同様に、再処理することによって、再使用可能なメス型ダイス（１４０）を製作することができる。
【０１９０】
すなわち使用済みのメス型ダイス（１４０）に対し、図６のステップＳ１と同様に洗浄を行う。この洗浄工程においては、上記と同様、図７に示すように、アルカリ洗浄処理（ステップＳ１１）、中和処理（ステップＳ１２）、第１水洗処理（ステップＳ１３）、第１乾燥処理（ステップＳ１４）、表面状態確認処理（ステップＳ１５）、表面研磨処理（ステップＳ１６）、有機溶剤洗浄処理（ステップＳ１７）、第２水洗処理（ステップＳ１８）および第２乾燥処理（ステップＳ１９）を必要に応じて順次行う。
【０１９１】
このように洗浄された使用済みメス型ダイス（１４０）としてのサーメット基材（１１）に、図６のステップＳ２および図２，３に示すように、上記と同様に、耐酸化膜（１２）を形成する。これによりサーメット基材（１１）上に耐酸化膜（１２）が形成された表面被覆サーメット部材（１）によって構成されるメス型ダイス（１４０）を製作するものである。
【０１９２】
こうして再処理されたメス型ダイス（１４０）を備えた押出ダイス（１００）を用いて、上記と同様に押出加工した場合、上記新品のメス型ダイス（１４０）を備えた押出ダイス（１００）を用いた押出加工と同様に、ほぼ同様の作用効果を得ることができる。
【０１９３】
なお上記各実施形態においては、再処理される金属加工具が、押出ダイス（ダイス本体、メス型ダイス）等によって構成される場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明においては、再処理される金属加工具としては、拡管用ダイスや縮管用ダイス等の引抜ダイス、温間用、冷間用の鍛造加工用金型、ダイキャスト用金型、曲げ加工用金型、温間用、冷間用の圧延加工用ロール、鋳造用モールド等の塑性加工用の金型（ダイス）の他、切削用チップやバイト等の切削機械工具等にも適用することができる。
【０１９４】
＜参照例１＞
【０１９５】
【表３】
2011162853.tif 000005
【０１９６】
表３に示すように、上記実験例１１と同様の押出ダイス（１００）を準備した。すなわちメス型ダイス（１４０）として、炭窒化系サーメットをダイス（１４０）の基材とし、その基材の表面に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）によって構成される表面被覆層（耐酸化膜）を形成したものを準備した。
【０１９７】
この押出ダイス（１００）を４５０℃で８時間予備加熱した後、上記実験例１１と同様に、押出加工を行った。
【０１９８】
そして押出長さが３００００ｍに達した時点での、押出加工品としての熱交換チューブ（１６０）の表面粗さを測定し、その表面粗さ５μｍ以下の場合に、表面状態が「良（良好）」と評価した。
【０１９９】
＜実施例１＞
表３に示すように、参照例１で使用した使用済みのメス型ダイス（１４０）に対し、上記第２実施形態と同様に、洗浄工程（図６のステップＳ１）および耐酸化膜形成工程（同図のステップＳ２）を行って、メス型ダイス（１４０）を再使用可能な状態に再処理した。このとき耐酸化膜は、参照例１と同様、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）により構成されるものとした。
【０２００】
そしてこの再処理後のメス型ダイス（１４０）を用いて、上記参照例１と同様に、押出加工を行い、同様の評価を行った。
【０２０１】
＜参照例２＞
表３に示すように、メス型ダイス（１４０）として、耐酸化膜がペロブスカイト型化合物（ＣａＴｉＯ3層）によって構成されるものを準備した。なおこの耐酸化膜は、上記実験例２と同様にして形成した。
【０２０２】
このメス型ダイス（１４０）を備えた押出ダイス（１００）を用いて、参照例１と同様に、押出加工を行い、同様の評価を行った。
【０２０３】
＜実施例２＞
表３に示すように、参照例２で使用した使用済みのメス型ダイス（１４０）に対し、上記実施例１と同様に洗浄した後、同様に耐酸化膜を形成することにより、メス型ダイス（１４０）を再使用可能な状態に仕上げた。このとき耐酸化膜は、参照例２と同様、ペロブスカイト型化合物（ＣａＴｉＯ3層）によって構成されるものとした。
【０２０４】
そしてこの再処理後のメス型ダイス（１４０）を用いて、上記参照例２と同様に、押出加工を行い、同様の評価を行った。
【０２０５】
＜参照例３＞
表３に示すように、メス型ダイス（１４０）として、耐酸化膜がスピネル型複合酸化物（Ｃｏ2ＴｉＯ4層）によって構成されるものを準備した。なおこの耐酸化膜は、上記実験例３と同様にして形成した。
【０２０６】
このメス型ダイス（１４０）を備えた押出金型（１００）を用いて、参照例１と同様に、押出加工を行い、同様の評価を行った。
【０２０７】
＜実施例３＞
表３に示すように、参照例３で使用した使用済みメス型ダイス（１４０）に対し、上記実施例１と同様に洗浄した後、同様に耐酸化膜を形成することにより、メス型ダイス（１４０）を再使用可能な状態に仕上げた。このとき耐酸化膜は、参照例３と同様、スピネル型複合酸化物（Ｃｏ2ＴｉＯ4層）によって構成されるものとした。
【０２０８】
そしてこの再処理後のメス型ダイス（１４０）を用いて、上記参照例２と同様に、押出加工を行い、同様の評価を行った。
【０２０９】
＜まとめ＞
実施例１と参照例１との比較、実施例２と参照例２との比較、実施例３と参照例３との比較から明らかなように、使用済みのメス型ダイス（１４０）を本発明に関連した手段によって再処理することにより、メス型ダイス（１４０）を新品同様に再生することができた。さらに本発明に関連した手段による再処理によれば、耐酸化膜が、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）、ペロブスカイト型化合物（ＣａＴｉＯ3層）およびスピネル型複合酸化物（Ｃｏ2ＴｉＯ4層）のいずれの種類のものであっても、新品同様に再生することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
この発明の金属加工具の再処理方法は、金属材料を金属加工具によって加工する金属加工技術に適用することができる。
【符号の説明】
【０２１１】
１：表面被覆サーメット部材
１１：サーメット基材
１２：耐酸化膜
３１：ダイス本体（金属加工具）
１４０：メス型ダイス（金属加工具）
Ｆ…押出材（金属材料）
Ｔ…膜厚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月18日(2010.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材を備えた使用済み金属加工具を再生利用するための再処理方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメット基材の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成することにより、再処理後の金属加工具をなす表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、前記サーメット基材を洗浄する第１水洗処理と、
前記第１水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる第１乾燥処理とを行うものとし、
前記耐酸化膜形成工程において、前記耐酸化膜は、前記サーメット基材の表面のチタン化合物と反応して、前記複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を、前記サーメット基材に塗布した後、３８０〜７００℃で加熱することによって形成されるようにしたことを特徴とする金属加工具の再処理方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、アルカリ洗浄処理を行った後、第１水洗処理を行う前に、酸性水溶液による中和処理を行うようにした請求項１に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項３】
前記洗浄工程において、第１乾燥処理を行った後、研磨具により前記サーメット基材の表面を研磨する表面研磨処理を行うようにした請求項１または２に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項４】
前記洗浄工程において、表面研磨処理を行った後、有機溶剤により、前記サーメット基材を洗浄する有機溶剤洗浄処理を行うようにした請求項３に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項５】
前記洗浄工程において、有機溶剤洗浄処理を行った後、前記サーメット基材を洗浄する第２水洗処理を行うようにした請求項４に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項６】
前記洗浄工程において、前記第２水洗処理を行った後、エアーブローにより前記サーメット基材の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる第２乾燥処理とを行うようにした請求項５に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項７】
前記チタン化合物は、炭窒化チタンによって構成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項８】
前記処理液を塗布する前に予め、前記サーメット基材に対し酸化処理を行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項９】
前記耐酸化膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１０】
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、アルカリ土類金属化合物を含む処理液を塗布することによって形成される請求項９に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１１】
前記耐酸化膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１２】
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含む処理液を塗布することによって形成される請求項１１に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１３】
前記耐酸化膜は、スピネル型複合酸化物によって構成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１４】
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材に、マグネシウム化合物またはコバルト化合物を含む処理液を塗布することによって形成される請求項１３に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１５】
前記耐酸化膜の厚さが０．５μｍ以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１６】
前記複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属加工具の再処理方法。
【請求項１７】
押出材を押出成形するための押出ダイスであって、
請求項１〜１６のいずれかに記載の再処理方法によって得られた再処理後の金属加工具によって形成されたことを特徴とする押出ダイス。
【請求項１８】
予備加熱が行われた押出ダイスによって、押出材を押出成形するようにした押出加工方法であって、
前記押出ダイスとして、請求項１７に記載の押出ダイスを用いるとともに、
押出成形を開始した後に、流動する押出材によって前記押出ダイスの耐酸化膜を剥離させるようにしたことを特徴とする押出加工方法。
【請求項１９】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、耐酸化膜が形成された表面被覆サーメット部材を製造する方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメットの表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される前記耐酸化膜を形成して、前記表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記使用済み金属加工具の表面を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、前記金属加工具を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記金属加工具表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うとともに、
前記耐酸化膜形成工程は、
前記サーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する処理液塗布処理と、
前記塗布の後に、３８０〜７００℃で加熱することによって耐酸化膜を形成する加熱処理とを行うようにしたことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
【請求項２０】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、耐酸化膜が形成された表面被覆サーメット部材を製造する方法であって、
前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記サーメットの表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される前記耐酸化膜を形成することにより、前記表面被覆サーメット部材を得る耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、前記サーメット基材を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うとともに、
前記耐酸化膜形成工程は、
前記サーメット基材を加熱により酸化する酸化処理と、
前記酸化処理がなされたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する処理液塗布処理と、
前記塗布の後に、３８０〜７００℃で加熱することによって耐酸化膜を形成する加熱処理とを行うようにしたことを特徴とする表面被覆サーメット部材の製造方法。
【請求項２１】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成するサーメット基材の耐酸化膜形成方法であって、
前記サーメット基材に前記耐酸化膜を形成する前に予め、前記サーメット基材の表面を洗浄する洗浄工程を含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記サーメット基材を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、前記サーメット基材を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記サーメット基材表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行うものとし、
前記耐酸化膜は、前記サーメット基材の表面のチタン化合物と反応して、前記複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を、前記サーメット基材に塗布した後、３８０〜７００℃で加熱することによって形成されるようにしたことを特徴とするサーメット基材の耐酸化膜形成方法。
【請求項２２】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体における酸化を防止するためのチタン系焼結体の酸化防止方法であって、
前記焼結体の表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程が完了した後、前記焼結体の表面に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜を形成する耐酸化膜形成工程とを含み、
前記洗浄工程は、
アルカリ性水溶液により前記焼結体を洗浄するアルカリ洗浄処理と、
前記アルカリ洗浄処理が完了した後、前記焼結体を洗浄する水洗処理と、
前記水洗処理が完了した後、エアーブローにより前記焼結体表面の水分を吹き飛ばしてから、自然乾燥させる乾燥処理とを行う一方、
前記耐酸化膜形成工程において、前記耐酸化膜は、前記サーメット基材の表面のチタン化合物と反応して、前記複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を、前記サーメット基材に塗布した後、３８０〜７００℃で加熱することによって形成されるようにしたことを特徴とするチタン系焼結体の酸化防止方法。