(57)【要約】【課題】  光に曝されることにより起こる消色時の褐変（着色）劣化を防止することができ、発色時には黒色乃至緑色の色調を呈し、消色時に残色が少ない可逆変色性塗料又はインキ組成物を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物として特定のフルオラン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとからなる可逆熱変色性塗料又はインキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）で示されるフルオラン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとからなる可逆熱変色性塗料又はインキ組成物。
【化１】
2011162791.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基のいずれかを示す、或いは、Ｒ１とＲ２はそれらが結合している窒素原子と共にピロリジノ環、ピペリジノ環、モルホリノ環を形成してもよい）
【請求項２】
（ニ）成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の光安定剤を添加してなる請求項１記載の可逆熱変色性塗料又はインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性塗料又はインキ組成物に関する。更に詳細には、発色時には黒色乃至緑色の色調を呈し、消色時には無色となり、且つ、光に曝されることによって生じる消色状態における褐変（着色）が発生しない可逆熱変色性塗料又はインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする相溶体から構成される可逆熱変色性組成物に関して幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１乃至５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５１−４４７０６号公報
【特許文献２】特公昭５１−４４７０７号公報
【特許文献３】特公昭５１−４４７０８号公報
【特許文献４】特公平１−２９３９８号公報
【特許文献５】特公平４−１７１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記した従来の可逆熱変色性組成物は、（イ）成分として用いられる電子供与性呈色性有機化合物の構造によって発色状態における色調が決定される。
そのうち、黒色乃至緑色の色調を呈することのできる電子供与性呈色性有機化合物としては、２及び６位に置換アミノ基を有するフルオラン誘導体が汎用されている。
前記した従来のフルオラン誘導体を用いた可逆熱変色性組成物は、発色状態においては十分な黒色乃至緑色の色調を呈するものの、消色状態で光に曝されると褐変（着色）を生じ易く、繰り返しの可逆熱変色機能を損なうものであった。
特に、前記可逆熱変色性組成物を用いて白色乃至淡色の支持体上に可逆熱変色層を設ける場合、前述の消色状態における褐変（着色）によって変色後の様相が視認されるため、色変化の意外性に乏しく、商品性を損なうことになる。
本発明は前記した従来の可逆熱変色性組成物では成し得なかった、光に曝されることにより発生する褐変（着色）を防ぎ、発色時には良好な黒色乃至緑色の色調を示し、消色時には残色が少なく、発色時の色濃度の維持と共に、消色時の褐変（着色）劣化も防止した可逆熱変色性組成物を用いた可逆熱変色性塗料又はインキ組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記した如く、光に曝されることにより生じる褐変（着色）を防ぎ、発色時には黒色乃至緑色の色調を示し、消色時に残色が少ない可逆熱変色性組成物を検討した結果、電子授受反応による発色系において、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として一般式（１）で示されるトリフルオロメチル基を有する特定のフルオラン誘導体を適用し、これらの顕色剤として機能する（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前者の発消色を特定温度域で生起させる反応媒体を相溶させた系が前記要件を満たすことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物として下記一般式（１）で示されるフルオラン誘導体、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとからなる可逆熱変色性塗料又はインキ組成物を要件とする。
【化１】
2011162791.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基のいずれかを示す、或いは、Ｒ１とＲ２はそれらが結合している窒素原子と共にピロリジノ環、ピペリジノ環、モルホリノ環を形成してもよい）
更には、（ニ）成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤、赤外線吸収剤から選ばれる一種又は二種以上の光安定剤を添加してなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、トリフルオロメチル基を有する特定のフルオラン誘導体を電子供与性呈色性有機化合物として用いることにより、従来の可逆熱変色性組成物では防止することが難しかった、光に曝されることにより起こる消色時の褐変（着色）劣化を防止することができ、発色時には黒色乃至緑色の色調を呈し、消色時に残色が少ない可逆変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、ビヒクルとからなる可逆熱変色性塗料又はインキ組成物を得ることができる。
又、光安定剤を添加することによって、光に曝されることにより起こる消色時の褐変（着色）劣化を更に防止することができ、光照射時の発色濃度の維持、及び消色時の褐変（着色）劣化防止を永続させることができる。
【０００７】
以下に各（イ）、（ロ）、（ハ）成分について具体的に説明する。
前記一般式（１）で示される（イ）フルオラン誘導体を具体的に例示すると、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジメチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−ヘプチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ｎ−プロピルフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ブトキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヘキシルオキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−オクチルオキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ピロリジノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ピペリジノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−モルホリノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、
２−〔（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、
２−〔（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−〔（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−〔（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノフルオラン、
２−〔（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（２−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−〔（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−〔（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノフルオラン、
２−〔（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アミノフルオラン、
２−〔（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−〔（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン等を挙げることができる。
【０００８】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【０００９】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−（４−（１−メチルエトキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ブチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ペンチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘキシルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−ヘプチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、４−（４−オクチルオキシフェニル）スルホニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、
１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、それらの金属塩や、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
更に、フルオロアルコール化合物を用いることもでき、以下に例示する。
２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、３−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、
１、４−ビス（３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピル）ベンゼン、
２−ヒドロキシメチル−ヘキサフルオロイソプロピルベンゼン、
３−ヒドロキシ−１、１−ビストリフルオロメチルプロピルベンゼン等がある。
【００１０】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記各化合物を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
【００１１】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００１２】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
【００１３】
更には、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から高温側へ変化させる場合とで異なり、両曲線を合体するとループ状を示す）を示して変色する、温度変化に依存して色彩記憶性熱変色性を与えるためには、先に本出願人が提案した、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００１４】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１５】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１６】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
酸アミド類としては、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明の可逆熱変色性組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜１００、好ましくは０．１〜５０、（ハ）成分５〜１００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００１９】
本発明の可逆熱変色性組成物には、必要により各種光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤は、（イ）、（ロ）、（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、（イ）成分１重量％に対して０．３〜２４重量％、好ましくは０．３〜１６重量％の割合で含有される。又、前記光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。又、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は、光による酸化反応を抑制する。
前記光安定剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２０】
次に本発明に適用される光安定剤〔（ニ）成分〕について具体的に例示する。
紫外吸収収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン  ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００２１】
サリチル酸フェニル
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル
サリチル酸パラオクチルフェニル
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート
レゾシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
【００２２】
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニールシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
【００２３】
２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔２、ヒドロキシ−３，５−ビス（ａ，ａ−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール  ２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール  ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【００２４】
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）
２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２５】
酸化防止剤（老化防止剤）としては、
コハク酸ジメチル−１−（２、ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチルピペリジン重縮合物
ポリ〔「６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−シイル」「（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ」〕
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタペチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
ビス〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸〕
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ「４，５〕デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系酸化防止剤。
【００２６】
２，６、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４，４−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン
２，２−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕−グリコールエステル
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
トコフェノール
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
１，６−ヘキサジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
２，２−チオエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト
２，２，４−トリメチル−１，２−ハイドロキノン
スチレートフェノール
２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４、ピペリジル）セバケート等のフェノール系酸化防止剤。
【００２７】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート
ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤。
【００２８】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファネート−ジエチルエステル
トリフェニルホスファイト
ジフェニルイソデシルホスファイト
フェニルイソデシルフォスファイト
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト
オクタデシルホスファイト
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
サイクリックネオペンタテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６，−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト
２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
オクチル化ジフェニルアミン等のリン酸系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２９】
一重項酸素消光剤としては、
カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等が挙げられ、例えば、１・４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、β−カロチン、１・３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３・４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケル３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルＯ−ブチルホスホナート、ニッケル〔２・２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル〔２・２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス〔２・２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス〔２・２’−スルホン−ビス（４−オクチルフェノラート）〕、ニッケルビス〔２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。
【００３０】
スーパーオキシドアニオン消光剤としては、
スーパーオキシドジスムターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等が挙げられる。
【００３１】
オゾン消光剤としては、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレソール）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、α−トコフェロール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｐ，Ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
赤外線吸収剤としては、７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に極大吸収を持ち、４００〜７００ｎｍの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する化合物であり、例えば、
【化２】
2011162791.tif 000003
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化３】
2011162791.tif 000004
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれか、Ｘは炭素、酸素、硫黄原子のいずれかを示す。
【化４】
2011162791.tif 000005
但し、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｘはハロゲン又は水素原子のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれか、Ｘはハロゲン、又は水素原子を示す。
【化５】
2011162791.tif 000006
但し、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基、アルキル又はアルコキシ置換フェニル基、チエニル基のいずれか、Ｍｅはニッケル、パラジウム、白金のいずれかを示す。
【化６】
2011162791.tif 000007
但し、Ｒはアルキル基、Ｘは陰イオンとして過塩素酸塩（ＣｌＯ４−）、フッ化ホウ素酸塩（ＢＦ４−）、トリクロロ酢酸塩（Ｃｌ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸塩（ＣＦ３ＣＯＯ−）、ピクリン酸塩〔（ＮＯ３）３Ｃ６Ｈ２Ｏ−〕、ヘキサフルオロ砒酸塩（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモン酸塩、（ＳｂＣｌ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）、ベンゼンスルホン酸塩（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−）、アルキルスルホン酸塩（ＲＳＯ３−）、リン酸塩（ＰＯ４３−）、硫酸塩（ＳＯ４２−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）のいずれかを示す。
等が挙げられる。
【００３３】
前記した可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用する。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
尚、前記光安定剤は可逆熱変色性組成物と共にマイクロカプセルに内包してもよいし、マイクロカプセルに内包しない場合は色材として適用される際に用いられるビヒクル中に添加される。
又、前記光安定剤をマイクロカプセルに内包すると共に、ビヒクル中にも添加することができる。
【００３４】
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料は、樹脂バインダーを含むビヒクル中に分散されて着色層を形成する。
尚、非熱変色性有色染料又は顔料の適宜量を混在させて着色層の色変化を多彩に構成することもできる。
【００３５】
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料は、各種ビヒクルに分散して、印刷インキ、塗料の形態として、紙、布帛、皮革、プラスチック等の支持体に印刷或いは塗装して印刷物或いは塗装物を得ることができる。又、筆記用インキの形態として、支持体上に文字や図形を描くこともできる。
かくして、玩具（人形又は動物玩具用毛髪、人形用衣装やぬいぐるみの生地等）、装飾、筆記板等の教材、文具、繊維製品、家庭用品、スポーツ用品、屋内外装置品、衣料、各種印刷物等、多様な分野に用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下の表に実施例１〜１０として、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の組成、色変化、及び、変色温度を示す。
また、実施例１１〜１４として、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）成分の組成、色変化、及び、変色温度を示す。
尚、表中の（  ）内の数字は重量部を示す。
【００３７】
【表１】
2011162791.tif 000008
【００３８】
【表２】
2011162791.tif 000009
【００３９】
比較例
比較例１及び２として、トルフルオロメチル基で置換されていない２位及び６位に置換アミノ基を有するフルオラン誘導体を（イ）成分として用いた使用した組成、色変化、及び、変色温度を示す。
【表３】
2011162791.tif 000010
【００４０】
微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成物の作製
実施例４の組成物７０部中にエポン８２８〔エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製〕１０部を１００℃で加温溶解し、これを１０％ゼラチン水溶液１００部中に滴下し、微小滴になるように攪拌する。別に用意した硬化剤Ｕ〔エポキシ樹脂のアミン付加物、油化シェルエポキシ（株）製〕５部を水４５部に溶解させた溶液を前記攪拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を８０℃に保って、約５時間攪拌を続け、微小カプセル懸濁液を得た。前記微小カプセル懸濁液を遠心分離して得られる微小カプセル顔料は実施例４の組成物と同様に１５℃未満では黒色を呈し、１５℃以上では無色になり、可逆性を有していた。
実施例５乃至１４の組成物についても、前記と同様の方法により微小カプセル顔料とした。
得られた微小カプセル顔料は、組成物と同様の変色温度と色変化を示し、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００４１】
微小カプセルに内包した可逆熱変色性組成物の作製
比較例２の組成物を前記と同様の方法により微小カプセル顔料とした。得られた微小カプセル顔料は、比較例２の組成物と同様に１５℃未満では黒色を呈し、１５℃以上では無色になり、可逆性を有していた。
【００４２】
耐光性試験
耐光性試験試料の作成
実施例１乃至３及び比較例１の可逆熱変色性組成物１０部を有底筒状のガラス管内に収容して試験試料とした。
実施例４乃至１４及び比較例２の可逆熱変色性組成物については、各組成物を内包したマイクロカプセル顔料２０部を着色剤として用い、ビヒクル８０部中に加えてインキ化したものをそれぞれ合成紙に印刷して試験試料を得た。
【００４３】
前記各試験試料の光照射前及び光照射後の着色時の発色濃度及び消色時の白度を明度値として、色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００〕で測定し、実施例１乃至１０、及び、比較例１、２については０、５、１０時間光照射したときの明度値の変化を測定し、実施例１１乃至１４については０、５、１０、２０時間照射した時の明度値の変化を測定した。尚、本試験には、カーボンアークフェードメーターを使用した。
以下の表に耐光性試験結果を示す。
【００４４】
【表４】
2011162791.tif 000011
【００４５】
上記結果より、本発明に用いられる可逆熱変色性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料は、いずれも光照射時の発色濃度の維持だけでなく、消色時の褐変（着色）劣化も殆ど起こらない優れた耐光性を示した。一方、比較例はいずれも、光照射時の発色濃度の維持はされていても、消色時の褐変（着色）劣化を生じた。
【００４６】
実施例１５
実施例７で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料４３．０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５０．０重量部、消泡剤３．０重量部、増粘剤（アルギン酸ナトリウム）１．０重量部、レベリング剤３．０重量部、防腐剤１．０重量部からなるビヒクル中に均一に攪拌混合して可逆熱変色性スクリーンインキを得た。
８０μｍ厚の白色合成紙に接着剤をコーティングして１ｍｍ厚のポリエチレンフォームを貼り合わせた支持体上に、前記スクリーンインキをポリエステル製の１５０メッシュスクリーン版を用いて印刷して可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性筆記板を得た。
尚、前記可逆熱変色性筆記板は、冷水を充填した冷熱ペンで筆記すると黒色の筆跡が現出し、その状態は３２℃未満の温度で保持された。又、３２℃以上に加温すると黒色の筆跡が消えて白色に変化し、この状態は１５℃を越える温度で保持された。前記様相変化は繰り返し行うことができた。
前記筆記板は経時後も筆記面の可逆熱変色層が褐変せず、可逆熱変色層が消色状態において白色の筆記面を維持していた。
また、比較例２の可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料を用いて前記と同様の可逆熱変色性筆記板を作成すると、初期は同様の様相変化を示すものの、経時により筆記面の可逆熱変色層が褐変し、該層が消色状態において着色しているため白色から黒色の明瞭な色変化を示すことができず、商品性を損なうものであった。
【００４７】
実施例１６
実施例１２で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料３０．０重量部を、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン４５．０重量部、水分散型光安定剤（商品名チバテックスＬＦＮ、日本チバガイギー社製）１．５重量部、消泡剤１．０重量部，希釈水２２．５重量部からなるビヒクル中に均一分散し、１８０メッシュステンレススクリーンで濾過をして、可逆熱変色性水性スプレー塗料を得た。
次に、ポリエステル製白色起毛布に前記水性スプレー塗料を部分的に塗装した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性布帛を得た。
前記布帛を縫製して犬の形態の可逆熱変色性ぬいぐるみを作製した。
前記ぬいぐるみに、５℃の冷水を充填した変色具を接触させると、部分的に黒色の模様が現出し、放置すると再び白色に戻った。
前記ぬいぐるみは経時後も可逆熱変色層が褐変せず、可逆熱変色層が消色状態において白色のぬいぐるみを維持していた。
また、比較例２の可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料を用いて前記と同様の可逆熱変色性ぬいぐるみを作成すると、初期は同様の様相変化を示すものの、経時により可逆熱変色層が褐変し、該層が消色状態において着色しているため、白色のぬいぐるみから、白地に黒色の模様を有するぬいぐるみの明瞭な色変化を示すことができず、商品性を損なうものであった。
【００４８】
実施例１７
実施例１４で作製した可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料３０．０重量部を、アクリル樹脂／キシレン溶液４０．０重量部、キシレン２０．０重量部、及びメチルイソブチルケトン２０．０重量部、イソシアネート系硬化剤１０．０重量部からなるビヒクル中に攪拌混合して可逆熱変色性油性スプレー塗料を得た。
前記可逆熱変色性油性スプレー塗料を、クマの形態の成形物に部分的に塗装した後、乾燥させて可逆熱変色層を形成し、可逆熱変色性動物玩具を得た。
前記玩具に冷風を吹き付けると、部分的に黒色の模様が現出してパンダの様相が視認され、その状態は３２℃未満の温度で保持された。又、温風を吹き付けて３２℃以上に加温すると黒色の筆跡が消えて白色に変化して白クマの様相が視認され、この状態は１５℃を越える温度で保持された。前記様相変化は繰り返し行うことができた。
前記動物玩具は経時後も可逆熱変色層が褐変せず、可逆熱変色層が消色状態において白色クマの様相を維持していた。
また、比較例２の可逆熱変色性組成物を内包した微小カプセル顔料を用いて前記と同様の可逆熱変色性動物玩具を作成すると、初期は同様の様相変化を示すものの、経時により可逆熱変色層が褐変し、該層が消色状態において着色しているため、白クマからパンダの明瞭な色変化を示すことができず、商品性を損なうものであった。