(57)【要約】【課題】フェロコークス中の鉄の金属化率を簡便で迅速に測定可能であり、これによりフェロコークス製造の際の乾留炉の操業条件を調整して、製品フェロコークスの金属化率を調整できる、フェロコークス金属化率の簡易測定方法を提供すること。【解決手段】石炭と鉄鉱石とを混合し成型した成型物を乾留して製造されるフェロコークス中の金属化率を、フェロコークスの電気抵抗率を測定し、該測定で得られた電気抵抗率を用いて推算することを特徴とする、フェロコークス金属化率の簡易測定方法を用いる。フェロコークスの粉末を圧縮成型した圧縮成型物の両端部に電極を設置し、該電極間に電流を印加し、該電極間に発生する電位差を測定し、前記電極間距離と前記圧縮成型物の電流方向に対する垂直断面積を用いて電気抵抗率を求めること、フェロコークスの金属化率と電気抵抗率との関係の検量線を作成して金属化率を推算することが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭と鉄鉱石とを混合し成型して成型物を製造し、該成型物を乾留して製造されるフェロコークス中の全鉄量に対する金属鉄量の割合（金属鉄質量／全鉄質量）である金属化率を、
前記フェロコークスの電気抵抗率を測定し、該測定で得られた電気抵抗率を用いて推算することを特徴とする、フェロコークス金属化率の簡易測定方法。
【請求項２】
フェロコークスの粉末を圧縮成型した圧縮成型物の両端部に電極を設置し、該電極間に電流を印加し、該電極間に発生する電位差を測定し、前記電極間距離と前記圧縮成型物の電流方向に対する垂直断面積を用いて下記（１）式より電気抵抗率を求めることを特徴とする請求項１に記載のフェロコークス金属化率の簡易測定方法。
電気抵抗率（Ω・ｃｍ）  ＝  （Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／Ｌ）  ・・・（１）
但し、Ｖ：電位差（Ｖ）、Ｉ：印加電流（Ａ）、Ｓ：圧縮成型物の電流方向に対する垂直断面積（ｃｍ2）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）である。
【請求項３】
フェロコークスの金属化率と電気抵抗率との関係の検量線を作成し、該検量線を用いて金属化率を推算することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフェロコークス金属化率の簡易測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭と鉄鉱石を混合した成型物を乾留して製造されたフェロコークス中の全鉄量に対する金属鉄量の割合を迅速かつ簡便に評価するフェロコークス金属化率の簡易測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉の操業を効率よく行うために、石炭をコークス炉で乾留して製造したコークスの高炉への装入が行われている。高炉内でのコークスには、高炉内の通気をよくするためのスペーサーの役割、還元材としての役割、熱源としての役割などがある。近年、コークスの反応性を向上させるという観点から、石炭に鉄鉱石を混合して乾留し、冶金用のフェロコークスを得る技術が検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。鉄鉱石中の鉄によりコークスの反応性を高めると、コークスと炭酸ガスとの反応開始温度を低下させることが可能であり（例えば、非特許文献２参照。）、低温から反応を活発化させることにより、現状約１０００℃の熱保存帯温度を低下させ、還元平衡ガス組成における炭酸ガス濃度が高まる。これにより実ガス中の炭酸ガス濃度と還元平衡ガス組成での炭酸ガス濃度との差を大きくしてＦｅＯから鉄への還元を促進させることを狙いとしている。
【０００３】
一方で、炭材（コークス）に触媒として添加される鉄含有物質（鉄鉱石）が全量金属鉄ではなく、ウスタイトやマグネタイトのような酸化状態の鉄含有物質であっても、炭材の反応性が向上することが明らかにされている（例えば、非特許文献３参照。）。ただし、鉄の酸化状態によって炭材のガス化による重量減少率が異なっており、炭材反応性に対する最適な鉄含有物質の金属化率が存在する可能性がある。また、炭材と鉄鉱石との混合物の成型物を乾留した場合、すべての鉄鉱石を金属鉄に還元すると吸熱反応である固体カーボンにより還元される割合が上昇し、熱的に不利となる。このため、目標となる金属化率には上下限が存在すると考えられ、例えば非特許文献４では、目標の還元率は８０％（金属化率；約７５％）とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】野村誠治、樋口謙一、国友和也、内藤誠章著  「鉄と鋼」９５、２００９年、ｐ．１２
【非特許文献２】内藤誠章著  「鉄と鋼」８７、２００１年、ｐ．５
【非特許文献３】Ｙ．Ｏｈｔｓｕｋａ他著、「Ｆｕｅｌ」６５、１９８６年、ｐ．１４７８
【非特許文献４】ＮＥＤＯホームページ  「エネルギー使用合理化技術戦略的開発プロジェクト、革新的製銑プロセスの先導的研究」http://www.nedo.go.jp/activities/portal/gaiyou/p09016/h21jisshi.pdf
【非特許文献５】燃料協会  「コークス技術年報」１９５８年、ｐ．３８  尚、非特許文献５は、下記の発明が解決しようとする課題で参照する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェロコークスを製造するには、室炉式のコークス炉を用いる方法と、石炭と鉄鉱石とを成型した成型物を乾留する方法とが考えられる（例えば、非特許文献５参照。）。成型物を乾留してフェロコークスを製造するには室炉式とは異なる、例えば、竪型乾留炉を用いることが望ましい。竪型乾留炉は室炉式コークス炉と異なり、固体とガスとの向流移動層において加熱・乾留が行われる。フェロコークス中の鉄鉱石の金属化率は乾留炉内のフェロコークスの最高到達温度に大きく依存するが、目標とする生産量（すなわち固体の降下速度）や、原料条件の変更に伴う固体比熱の変化等によって固体とガスの熱交換条件が変化することが想定される。このため、目標の金属化率となるように加熱条件を調整するのは困難な場合が多いと考えられる。竪型乾留炉は、室炉式のコークス炉のようなバッチ式では無く連続して運転される炉であるため、操業変化に応じて直ちに製品フェロコークスの金属化率を把握し、必要に応じて炉の操業条件の最適化を図ることが望ましい。
【０００６】
金属化率の評価は、全鉄量および金属鉄量を測定すれば可能であり、ＪＩＳに従って測定されることが多い。全鉄量はＪＩＳ  Ｍ８２１２（鉄鉱石―全鉄定量方法）、金属鉄量はＪＩＳ  Ｍ８２１３（鉄鉱石―酸可溶性鉄（II）定量方法）中のＶ.によるものであり、試料を酸と塩化スズに溶解して鉄を還元し、滴定により定量する必要がある。還元と滴定には多くの作業手順と溶液調整が発生し、ＪＩＳ法に従うと正確に金属化率の測定が可能であるが、分析の結果が出るまでに、１週間を要する場合もある。このため、乾留炉の運転に際し適時金属化率の測定を行って炉の操業に反映させるためには、より簡便で迅速な方法で金属化率を測定できることが望ましい。
【０００７】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、フェロコークス中の鉄の金属化率を簡便で迅速に測定可能であり、これによりフェロコークス製造の際の乾留炉の操業条件を調整して、製品フェロコークスの金属化率を調整できる、フェロコークス金属化率の簡易測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（ａ）石炭と鉄鉱石とを混合し成型して成型物を製造し、該成型物を乾留して製造されるフェロコークス中の全鉄量に対する金属鉄量の割合（金属鉄質量／全鉄質量）である金属化率を、
前記フェロコークスの電気抵抗率を測定し、該測定で得られた電気抵抗率を用いて推算することを特徴とする、フェロコークス金属化率の簡易測定方法。
（ｂ）フェロコークスの粉末を圧縮成型した圧縮成型物の両端部に電極を設置し、該電極間に電流を印加し、該電極間に発生する電位差を測定し、前記電極間距離と前記圧縮成型物の電流方向に対する垂直断面積を用いて下記（１）式より電気抵抗率を求めることを特徴とする（ａ）に記載のフェロコークス金属化率の簡易測定方法。
電気抵抗率（Ω・ｃｍ）  ＝  （Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／Ｌ）  ・・・（１）
但し、Ｖ：電位差（Ｖ）、Ｉ：印加電流（Ａ）、Ｓ：圧縮成型物の電流方向に対する垂直断面積（ｃｍ2）、Ｌ：電極間距離（ｃｍ）である。
（ｃ）フェロコークスの金属化率と電気抵抗率との関係の検量線を作成し、該検量線を用いて金属化率を推算することを特徴とする（ａ）または（ｂ）に記載のフェロコークス金属化率の簡易測定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フェロコークスを製造する際に、迅速かつ簡便に金属化率を測定することができるので、測定値を操業にフィードバックして、製品フェロコークスの目標金属化率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電気抵抗率の測定装置の概略図。
【図２】フェロコークスの電気抵抗率と乾留時最高到達温度との関係を示すグラフ。
【図３】電気抵抗率と金属化率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、石炭と鉄鉱石とを混合し、成型して成型物を製造し、該成型物を乾留して製造されるフェロコークス中の全鉄量に対する金属鉄量の割合（金属鉄質量／全鉄質量）である金属化率を、フェロコークスの電気抵抗率を測定して推算することで、簡易に測定可能とした。
【００１２】
フェロコークスは石炭と鉄鉱石との混合物を乾留して製造されるため、その内部がコークス部、鉄鉱石（還元された金属鉄も含む）および気孔から構成される。局所的な不均一性が大きく、均質化する処理を行なわないと電気抵抗の測定誤差が大きくなる可能性がある。そこで、フェロコークスを粉砕処理して粉末とし、該粉末を圧密したものの電気抵抗を測定することが好ましい。フェロコークスは粒径０．１ｍｍ以下程度の微粉末に粉砕することが好ましい。粉砕したフェロコークスは、圧縮成型して圧縮成型物とすることが好ましい。圧縮成型は錠剤成型器等を用いると容易に行なうことができる。
【００１３】
粉砕して圧縮成型した圧縮成型物の両端部に電極を設置し、電極間に電流を流し（印加電流）、電極間に発生する電位差を測定し、電極間距離と圧縮成型物の電流方向に対する垂直断面積を用いて下記（１）式より電気抵抗率を求めることができる。
電気抵抗率（Ω・ｃｍ）  ＝  （Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／Ｌ）  ・・・  （１）
但し、Ｖ：電位差（Ｖ）、Ｉ：印加電流（Ａ）、Ｓ：圧縮成型物の電流方向に対する垂直断面積（圧密した面の面積）（ｃｍ2）、Ｌ：電極間距離（圧密方向高さ）（ｃｍ）である。圧縮成型物は、下記例では円柱形であり、円柱の平面状の円形部である上下面に電極を設置することで、円柱の円形部の面積がＳに、円柱の高さがＬに相当することになる。
【００１４】
フェロコークスの金属化率が、フェロコークスの電気抵抗率の測定で求められるのは、フェロコークスの乾留過程においては、石炭の構造変化および鉄鉱石の還元に伴う金属鉄の生成により、電気抵抗が変化すると考えられるためである。従って、製品フェロコークスの電気抵抗はフェロコークスの乾留時最高到達温度を介して金属化率と相関することが予測される。そこで以下の実験を行なった。
【００１５】
小型の乾留炉を用いて３ｋｇの石炭と鉄鉱石との混合物の成型物（質量比で石炭：鉄鉱石＝０．７：０．３）を８００〜９５０℃の設定温度で乾留し、各々の温度で製造したフェロコークスについて電気抵抗を測定した。成型物は固定層の状態で加熱され、成型物中に熱電対を埋め込んで測定した温度と炉の設定温度とが一致することを確認した。
【００１６】
フェロコークスは石炭と鉄鉱石との混合物を乾留して製造されるため、その内部がコークス部、鉄鉱石（還元された金属鉄も含む）および気孔から構成される。局所的な不均一性が大きく、均質化する処理を行なわないと電気抵抗の測定誤差が大きくなる可能性がある。そこで、フェロコークスを粉砕処理し、圧密したもの（圧縮成型物）の電気抵抗を測定した。
【００１７】
図１に、測定に用いた電気抵抗率の測定装置の概略図を示す。図１に示すように内径１５ｍｍのテフロン（登録商標）製の円筒容器１に粒径１００μｍ以下に粉砕したフェロコークスを充填し、電極端子を兼ねたＳＵＳ製の押し具２、３を介して７００Ｎで圧密し、圧密体となった粉砕試料４の層高（圧密体高さ）を測定した。圧密体面積は直径１５ｍｍの円の面積である。その後、直流電流発生器５を用いて粉砕試料４（圧密体）の上下の電極端子兼押し具２、３を介して粉砕試料４に５ｍＡの定電流を印加し（印加電流）、電位測定器６で電圧（電位差）を測定した。電気抵抗率は上記（１）式により算出した。
【００１８】
上記の方法で測定したフェロコークスの電気抵抗率と乾留時最高到達温度との関係を図２に示す。フェロコークスの乾留時の最高到達温度に応じて電気抵抗率が変化し、乾留が高温条件では電気抵抗率が低位となることが分かる。これは、高温ほどコークス部における結晶子が拡大する効果、並びに鉄鉱石が還元されて金属鉄の割合が増加した効果であると考えられる。
【００１９】
したがって、フェロコークスの電気抵抗率と金属鉄の割合には相関があり、フェロコークスの金属化率と電気抵抗率との関係を測定し、検量線を予め作成しておくことで、検量線作成の際と同じ条件で作成した圧密体でフェロコークスの電気抵抗率を測定することにより、金属化率（金属鉄質量／全鉄質量）の値を推算することが可能となる。
【００２０】
なお、上記においてはフェロコークスを充填するのは円筒容器１としているが、電流通過方向の垂直面が同じ面積・形状であれば良く、円柱の他、四角柱、六角柱など多角柱でも構わないため、角柱容器であっても実施可能である。
【実施例１】
【００２１】
石炭と鉄鉱石との混合物（質量比で石炭：鉄鉱石＝０．７：０．３）の成型物を小型乾留炉により８００、８２０、８５０、８７０、９００、９５０℃の各条件で乾留してフェロコークスを製造した。各フェロコークスの全鉄量および金属鉄量をＪＩＳ法に従って測定した。また、各フェロコークスを粒径１００μｍ以下に粉砕し、錠剤成型器を用いて圧縮して直径１．５ｃｍ、厚さ１ｃｍの円柱形の錠剤型の圧縮成型物として、両端部に電極を設置し、電極間に１０ｍＡの電流を流し、電極間に発生する電位差を測定し、電極間距離（１ｃｍ）と圧縮成型物の面積（１．７６７ｃｍ2）を用いて上記（１）式より電気抵抗率を求めた。
【００２２】
図３に測定した金属化率と電気抵抗率との関係を示す。図３中に示した数値はフェロコークスの乾留温度である。電気抵抗率が上昇するに従い金属化率が低下することが明らかとなっている。
【００２３】
このようにして作成した金属化率と電気抵抗率との関係の検量線を用いることで、フェロコークスの電気抵抗率を測定して、迅速かつ簡便に金属化率を推定することが可能となる。
【符号の説明】
【００２４】
１    円筒容器
２    上電極端子兼押し具
３    下電極端子兼押し具
４    粉砕試料（圧密体）
５    直流電流発生器
６    電位測定器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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