(57)【要約】【課題】本発明は、分子形態が球状であり、熱可塑性樹脂添加時に良好な成形加工性と機械物性を付与することが可能な多分岐ポリエステル、それらの熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。【解決手段】アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位を含有することを特徴とする多分岐ポリエステルおよび熱可塑性樹脂７０〜９９．９重量％に前記多分岐ポリエステルを０．１〜３０重量％配合してなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位を含有することを特徴とする多分岐ポリエステル。
【請求項２】
アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位が分子を構成する全モノマー単位に対して１０〜５０モル％の範囲にある請求項１に記載の多分岐ポリエステル。
【請求項３】
アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位と、少なくとも２つ以上のカルボニル基を含む脂肪族／芳香族カルボニル単位とから構成される請求項１または２のいずれかに記載の多分岐ポリエステル。
【請求項４】
アダマンタントリオキシ単位と脂肪族／芳香族ジカルボニル単位とから構成される請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐ポリエステル。
【請求項５】
重量平均分子量が１，０００〜３００，０００の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の多分岐ポリエステル。
【請求項６】
熱可塑性樹脂７０〜９９．９重量％と請求項１〜５のいずれかに記載の多分岐ポリエステル０．１〜３０重量％とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を含有する多分岐ポリエステルとその熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは、熱可塑性樹脂に少量添加することにより、機械物性の低下や外観を損なうことなく、成形加工性を向上させることが可能な多分岐ポリエステルとその熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特に機械的特性、熱的性質に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。例えば、エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は機械特性と靱性のバランスに優れることから射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用され、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性を活かして自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。また、ポリカーボネート樹脂は透明性、高衝撃性、高靱性に優れ光ディスクなどの光学材料やガラス代替材料として様々な分野で実用に供されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化、さらなる低コスト化に向けた成形加工性の向上に対応するため使用される材料として、流動性の向上が求められている。その中でも、球状の分子形態を有し自己凝集力が小さい多分岐ポリマーを熱可塑性樹脂に添加し、流動性を向上させる試みが近年行われており、特許文献１〜５にはハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらはある程度の流動性改良効果を有するものの、昨今の自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応し、かつ高レベルの機械物性を発現するためは十分であるとは言えず更なる良流動化手法の開発が求められている。
【０００４】
多分岐ポリマーは、従来の線状ポリマーとは異なる特異な性質を示すことが知られており、例えば規則正しく分岐した単一分子量の多分岐ポリマーであるデンドリマーは粘度の分子量依存性が小さく、分子形態を表す指標の一つであるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式における定数αは一般の線状ポリマーが０．５〜１．０を示すのに対して、デンドリマーでは０．５以下であり、分子が球状形態を有していることが知られているが（非特許文献１）、その合成は多段階の合成・分離・精製ステップを必要とし実用上不利な点が多い。同じく多分岐ポリマーの一種であり、ランダムな分岐構造と分子量分布を有するハイパーブランチポリマーは、３官能のＡＢ２型モノマーの単独重合や2官能と3官能モノマーとの反応（Ａ２＋Ｂ３型）により合成されるが、その分子形態はモノマーの構造に大きく依存し、多くの場合球状形態ではなく、同一分子量のデンドリマーと比較して広がりを持った形状となる場合が多く、樹脂添加時の流動性改良効果が限定的であるという問題点があるが、より簡易な手法で合成することが可能であるという利点がある。
【０００５】
ポリマーの分子形態を制御する方法として、分子鎖の運動性を制限するような構造や官能基を導入することが知られており、例えば分子配座が固定された剛直な脂環族化合物であるアダマンタン誘導体をポリマー鎖に導入することにより、ポリマーの改質や機能付与を行うことが開示されている（特許文献６〜１０）。これらは直鎖のポリエステルやポリカーボネートなどの一成分としてアダマンタン構造を導入しており、耐熱性や光学特性の改質を行っているが、多分岐構造を有するポリマーに導入した場合の性質や機能については開示されていない。また、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１５にはアダマンタン化合物を含む熱硬化性樹脂が開示されているが、得られた樹脂は架橋構造を有しており、多分岐ポリマーとしての特性が十分でなく、熱可塑性樹脂へ添加した場合の流動性向上効果についても開示されていない。特許文献１３は半導体層間絶縁膜への応用を目指したアダマンタン含有プレポリマーおよび架橋ポリマーを開示しているが、同様に多分岐ポリマーとしての特性が十分開示されているとはいえない。特許文献１４にはアダマンタン構造をコアとする星形ポリエステルおよびポリベンゾオキサゾールが例示されているが、分子鎖へのアダマンタン構造の含有量が少さく、分子形態へ及ぼす影響は限定的であり、樹脂添加時の効果についても不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／７５５６３号
【特許文献２】国際公開第２００５／７５５６５号
【特許文献３】国際公開第２００６／４２７０５号
【特許文献４】欧州特許第１４２３６０号公報
【特許文献５】特開２００８−０６９３３９号公報
【特許文献６】特開２００１−０７２７４６号公報
【特許文献７】特開２００１−３４８４７４号公報
【特許文献８】特開２００５−２２０３４３号公報
【特許文献９】特開２００６−３２１９８７号公報
【特許文献１０】特表２００７−５３１８１５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２７７４６０号公報
【特許文献１２】特表２００４−５０４４２４号公報
【特許文献１３】特開２００５−１３９２７１号公報
【特許文献１４】特開２００５−１７９４４０号公報
【特許文献１５】特開２００８−０６９３０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】デンドリティック高分子、ＮＴＳ出版（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、分子形態が球状であり、熱可塑性樹脂添加時に良好な成形加工性と機械物性を付与することが可能な多分岐ポリエステル、それらの熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する多分岐ポリエステルが、分子形態が球状に近づき、熱可塑性樹脂に添加した場合に優れた成形加工性と物性とを両立しうることを見いだし、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位を含有することを特徴とする多分岐ポリエステル、
（２）アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位が分子を構成する全モノマー単位に対して１０〜５０モル％の範囲にある上記第１項に記載の多分岐ポリエステル、
（３）アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位と、少なくとも２つ以上のカルボニル基を含む脂肪族／芳香族カルボニル単位とから構成される上記第１項または第２項のいずれかに記載の多分岐ポリエステル、
（４）アダマンタントリオキシ単位と脂肪族／芳香族ジカルボニル単位とから構成される上記第１項〜第３項のいずれかに記載の多分岐ポリエステル、
（５）重量平均分子量が１，０００〜３００，０００の範囲である上記第１項〜第４項のいずれかに記載の多分岐ポリエステル、
（６）熱可塑性樹脂７０〜９９．９重量％と上記第１項〜第５項のいずれかに記載の多分岐ポリエステル０．１〜３０重量％とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（７）上記第６項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分子形態が球状である多分岐ポリエステルが簡便な方法で提供可能となり、流動性に優れ、それに伴い溶融加工時の発熱を抑制することができるため機械特性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）、機械的性質を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多分岐ポリエステルは、アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位を含有することを特徴とする。ここでいう多分岐ポリエステルとは、繰り返し単位に枝分かれ構造を有するポリエステルのことを指す。枝分かれ構造が規則正しくかつ等方的である場合、その多分岐ポリマーは特にデンドリマーと定義され、枝分かれ構造が不規則あるいは異方的である場合はハイパーブランチポリマーと定義される。本発明における多分岐ポリエステルは、繰り返し単位間がエステル結合で連結されたデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーを含有する。また本発明におけるアダマンタン構造とは、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を意味し、アダマンタンジオキシ単位とは、アダマンタン構造において環を構成する炭素原子に結合している水素原子のいずれか２つが酸素原子で置換された構造単位である。同様にアダマンタントリオキシ単位とは水素原子のいずれか３つが酸素原子で置換された構造単位を意味する。前記構造単位において、置換された酸素原子は環を構成するどの炭素原子に結合していても良く、アダマンタンジオキシ単位としては、例えば１，２−アダマンタンジオキシ、１，３−アダマンタンジオキシ、１，４−アダマンタンジオキシ、２，２−アダマンタンジオキシ単位が挙げられ、その中でも１，３−アダマンタンジオキシ単位が望ましい。アダマンタントリオキシ単位としては、例えば１，２，３−アダマンタントリオキシ、１，２，４−アダマンタントリオキシ、１，３，５−アダマンタントリオキシなどが挙げられ、その中でも１，３，５−アダマンタントリオキシ単位が好ましい。
【００１２】
また前記構造単位において、アダマンタン環を構成する炭素原子は置換基を有していても良く、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの分岐または直鎖アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル、ナフチル基などの芳香族基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基、トリメチルシロキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基などのシロキシ基、トリメチルシリル基などのシリル基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１３】
本発明の多分岐ポリエステルにおいて、アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位は、カルボニル基を含む他の多分岐ポリエステル構成単位とエステル結合を形成しており、アダマンタンジオキシ単位およびアダマンタントリオキシ単位は、多分岐ポリエステルを構成する全モノマー単位に対して１０〜５０モル％の範囲にあることが望ましい。さらに好ましくは２０〜５０モル％である。この時、多分岐ポリエステルの分子形態は球状となりやすく、熱可塑性樹脂に添加した場合の流動性向上効果が得られやすい。分子形態の評価は、例えば高分子の固有粘度と分子量との関係を示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式（［η］＝ＫＭα、［η］：固有粘度、Ｋ、α：高分子の種類・溶媒などにより決定する定数、Ｍ、平均分子量を表す）における定数αの値を求めることにより可能である。αの値は例えば示差屈折検出器、光散乱検出器および差圧粘度検出器を備えたＧＰＣにおいて、分子量と固有粘度との関係を求めることにより算出することが可能であり、最大値は通常１であり、最小値は０である。αの値が小さいほど分子形態は剛体球状に近いと見なすことができ、直鎖高分子化合物においては、通常０．５〜１．０の範囲にある。
【００１４】
ここで、多分岐ポリエステルを構成するモノマー単位とは、多分岐ポリエステル中に含まれる主鎖を構成するエステル結合をカルボニル炭素と酸素原子間で切断した場合に生成する分子構造のことを指し、多分岐ポリエステルを構成する全モノマー単位に対するアダマンタンジオキシ単位およびアダマンタントリオキシ単位含有量の下限値は０モル％、上限値は５０モル％である。
【００１５】
本発明の多分岐ポリエステルにおいて、アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位とエステル結合を形成しうるカルボニル単位を含む多分岐ポリエステル構成単位は、少なくとも２つ以上のカルボニル基を含む脂肪族／芳香族カルボニル単位である。２つのカルボニル基を有する単位（以下ジカルボニル単位と称する）としては、１，２−エチレンジカルボニル単位、１，３−プロピレンジカルボニル単位、１，４−ブチレンジカルボニル単位、１，６−ヘキサメチレンジカルボニル単位、１，８−オクタメチレンジカルボニル単位、１，１０−デカメチレンジカルボニル単位などのアルキレンジカルボニル単位や１，２−シクロペンタンジカルボニル単位、１，３−シクロペンタンジカルボニル単位、１，２−シクロヘキサンジカルボニル単位、１，３−シクロヘキサンジカルボニル単位、１，４−シクロヘキサンジカルボニル単位、１，２−ノルボルナンジカルボニル単位、１，３−アダマンタンジカルボニル単位などの脂環式ジカルボニル単位、１，２−ベンゼンジカルボニル単位、１，３−ベンゼンジカルボニル単位、１，４−ベンゼンジカルボニル単位、１，２−ナフタレンジカルボニル単位、１，３−ナフタレンジカルボニル単位、１，４−ナフタレンジカルボニル単位、１，５−ナフタレンジカルボニル単位、１，８−ナフタレンジカルボニル単位、２，３−ナフタレンジカルボニル単位、２，６−ナフタレンジカルボニル単位などの芳香族ジカルボニル単位が例示される。この中で、好ましくは１，２−エチレンジカルボニル単位、１，２−シクロヘキサンジカルボニル単位、１，２−ベンゼンジカルボニル単位、１，２−ナフタレンジカルボニル単位が用いられる。また、３つのカルボニル基を有する単位（以下トリカルボニル単位と称する）としては、１，２，４−ブタントリカルボニル単位、１，３，５−ペンタントリカルボニル単位などの脂肪族トリカルボニル単位、１，２，４−シクロペンタンジカルボニル単位、１，２，４−シクロヘキサントリカルボニル単位、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニル単位、１，３，５−アダマンタントリカルボニル単位などの脂環式トリカルボニル単位、１，２，４−ベンゼントリカルボニル単位、１，３，５−ベンゼントリカルボニル単位、１，２，４−ナフタレントリカルボニル単位、１，２，６−ナフタレントリカルボニル単位、２，３，６−ナフタレントリカルボニル単位、１，４，５−ナフタレントリカルボニル単位などの芳香族トリカルボニル単位が挙げられ、好ましくは１，２，４−シクロヘキサントリカルボニル単位、１，２，４−ベンゼントリカルボニル単位が好ましい。
【００１６】
本発明の多分岐ポリエステルがアダマンタンジオキシ単位のみと、カルボニル基を含む脂肪族／芳香族カルボニル単位から構成される場合、脂肪族／芳香族カルボニル単位中に、トリカルボニル単位が含まれている必要があり、脂肪族／芳香族カルボニル単位はトリカルボニル単位単独で構成されてもジカルボニル単位との混合により構成されていても良い。脂肪族／芳香族カルボニル単位がジカルボニル単位とトリカルボニル単位との混合により構成される場合、ジカルボニル単位が全カルボニル単位に占める割合は１〜９５モル％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％である。多分岐ポリエステルがアダマンタントリオキシ単位のみと、脂肪族／芳香族カルボニル単位とから構成される場合、脂肪族／芳香族カルボニル単位は限定されず２つ以上カルボニル基を有するカルボニル単位で構成され、好ましくは脂肪族／芳香族ジカルボニル単位とから構成される。
【００１７】
本発明の多分岐ポリエステルは、重量平均分子量１，０００〜３００，０００の範囲にあり、１，０００未満の場合はアダマンタン構造の分子形態に起因する効果が小さくなり、また３００，０００を超えると分子サイズが大きくなり熱可塑性樹脂に添加した場合の良流動化効果が低下する。好ましくは１，５００〜１５０，０００の範囲であり、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。ここで、多分岐ポリエステルの重量平均分子量は多分岐ポリエステルが溶解する溶媒、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトンなどを溶離液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、分子量既知の標準高分子化合物（通常、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチルが用いられる）を測定した際の分子量と溶出時間とから算出した関係式を用い分子量を決定することができる。また、光散乱検出器を用いて絶対分子量を測定することもできる。
【００１８】
本発明における上記多分岐ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位に対応するヒドロキシル化合物と、脂肪族／芳香族カルボニル単位に対応するカルボン酸または環状カルボン酸無水物とを塊状あるいは溶媒中で加熱し反応せしめる方法が好ましく採用される。例えば、１，３，５−アダマンタントリオールと１，２，−シクロヘキサンカルボン酸無水物とを無溶媒で混合し、加熱溶融して反応を行う方法が挙げられる。
【００１９】
重縮合反応の際、反応を促進する目的で、全モノマー単位に対し０．００１〜２モル％の範囲、好ましくは０．０５〜１．０モル％の範囲で遷移金属化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物などの金属化合物触媒や、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸および有機スルホン酸化合物や有機リン酸化合物などのプロトン酸触媒を用いることができる。金属化合物触媒としてはチタン、亜鉛、スズ、鉛、アンチモン、ハフニウム、スカンジウム、サマリウム、イッテルビウムなどの酸化物、アルコキシド、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが好ましく用いられ、無機酸としては硫酸、リン酸が好ましく、有機プロトン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸などが好適であり、これらの中でも特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２０】
アダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位に対応するヒドロキシル化合物と、脂肪族／芳香族カルボニル単位に対応するカルボン酸または環状カルボン酸無水物との重縮合反応において、ヒドロキシル化合物とカルボン酸または環状カルボン酸無水物は等モル量用いられるが、重合反応や多分岐ポリエステル末端の制御のため１：２〜２：１の範囲で一方を過剰に用いても良い。
【００２１】
溶融重縮合法により重合を行う場合、重合温度は１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃である。重縮合させるときは常圧窒素下でも問題ないが、減圧すると反応が早く進むため好ましい。減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜３００ｍｍＨｇ（４０．１ｋＰａ）であり、好ましくは５ｍｍＨｇ（６６８Ｐａ）〜１５０ｍｍＨｇ（２０．１ｋＰａ）である。
【００２２】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を他の樹脂とブレンドまたはグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ１−ペンテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン／α−オレフィン共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物などが挙げられ、１種または２種以上併用してポリマーアロイとして用いてもよい。前記熱可塑性樹脂を不飽和カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体から選ばれる少なくとも１種類の化合物で変性して用いることもできる。中でも、耐熱性、成形性および機械特性の点で、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂が好ましく、特に好ましくはポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂である。
【００２３】
本発明で好ましく用いられるポリカーボネート樹脂とは、カーボネート結合を有する樹脂であり、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、メチレンクロライド中１．０ｇ／ｄｌの濃度、２０℃で測定した対数粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲ものが好ましく用いられる。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【００２４】
ポリカーボネートの末端基量については特に規定されないが、本発明の効果をより発現させるためには、フェノール性末端基（ＥＰ）と非フェノール性末端基（ＥＮ）の当量比（ＥＰ）／（ＥＮ）が１／１９以下であるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましく、より好ましくは１／４０以下であり、さらに好ましくは１／７０以下である。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の末端基の測定は、例えば、ポリカーボネート樹脂を酢酸酸性塩化メチレンに溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍで測光定量して行える。
【００２６】
本発明において好ましいポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００２７】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
中でも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、特に好ましくはナイロン６を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００２９】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００３０】
また、本発明のポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００３１】
本発明において好ましいポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を有し、溶融液晶性を示さない重合体であり、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００３２】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３３】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３４】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３６】
また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００３７】
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００３８】
本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明において、耐加水分解性の点で、２種類以上のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いるポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。下限は０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【００４１】
本発明で用いるポリエステル樹脂のビニル末端基量は、特に限定されないが、色調の点で、１５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、５ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。下限は、０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂のビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００４２】
本発明で用いるポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、１８０ｅｑ／ｔである。なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００４３】
本発明で用いるポリエステル樹脂の粘度は、特に限定されないが、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４４】
本発明で用いるポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５０万の範囲であることが好ましく、１０万〜３０万の範囲であることがより好ましく、１５万〜２５万の範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明で使用するポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性および耐加水分解性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００４６】
本発明で使用するポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００４７】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂とは、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するに使用されるアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよく、より高い高温剛性を付与するには、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００４８】
ポリ（メタ）アクリレートとしてポリメタクリル酸メチルを用いる場合、樹脂の分子量に特に制限はないが、良好な機械特性を得るために好ましくは５千以上、さらに１万以上であることがより好ましく、成形時の良好な流動性を得るためには上限としては５０万以下であることが好ましい。ここでいう分子量とは、公知の分子量測定方法、例えばＧＰＣで測定して求めた数平均分子量をいう。
【００４９】
本発明で用いられるＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体および必要に応じて他の共重合し得る単量体からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴムにグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合体との樹脂組成物である。  
【００５０】
本発明で用いるジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができ、これらは一種または２種以上併用することができる。ポリブタジエンおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。シアン化ビニルとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができるが、なかでもアクリロニトリルが好ましい。芳香族ビニルとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどを挙げることができる。中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。共重合可能な他の単量体として、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。
【００５１】
ＡＢＳ樹脂の組成においては、特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、ジエン系ゴム５〜８５重量部が好ましく、さらに好ましくは１５〜７５重量部が好ましい。また、同様にシアン化ビニルについては５〜５０重量部が好ましく、特に７〜４５重量部、さらに８〜４０重量部が好ましい。芳香族ビニルについては、１０〜９０重量部が好ましく、１３〜８３重量部が特に好ましく、さらに１７〜７７重量部の範囲で好ましく用いることができる。ＡＢＳ樹脂の製造法に関しては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって上記の組成物を得ることも可能である。ＡＢＳ樹脂の分子量に特に制限はないが、アセトン可溶分を抽出し、０．４ｇ／１００ｃｃのメチルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極限粘度は０．２〜１ｄｌ／ｇが好ましく、特に０．３〜０．６ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合割合は、熱可塑性樹脂と多分岐ポリエステルの合計を１００重量％として、熱可塑性樹脂７０〜９９．９重量％に対して、多分岐ポリエステル０．１〜３０重量％である。好ましくは熱可塑性樹脂８５〜９９．７重量％、多分岐ポリエステル０．3〜１５重量％であり、より好ましくは熱可塑性樹脂９５〜９９．５重量％、多分岐ポリエステル樹脂０．５〜５重量％である。添加量が上記範囲においては、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。本発明で用いられるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。またガラス繊維は弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。充填材の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、通常５〜４００重量部であり、好ましくは２０〜３００重量部である。
【００５４】
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００５５】
フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００５６】
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。
【００５７】
次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（ステアリン酸、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、異なる熱可塑性樹脂を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、熱可塑性樹脂の溶融温度以上で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。混練方法としては、１）熱可塑性樹脂、流動性改良剤、樹脂添加剤を一括混練する方法、２）熱可塑性樹脂に流動性改良剤、樹脂添加剤を高濃度に含む樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように該樹脂組成物、熱可塑性樹脂を添加し溶融混練する方法（マスターペレット法）などを例示することができ、どのような混練方法を用いてもかまわない。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【００６１】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、自動車用内装部品、自動車用外装部品、自動車用コネクターとして特に有用である。  
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３，５−アダマンタントリオール２．７６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。その後、重合温度を１８０℃に保持したまま３０分で２００ｍｍＨｇ（２６．７ｋＰａ）に、さらに３０分かけて１００ｍｍＨｇ（１３．４ｋＰａ）に減圧した。その後１時間で４０ｍｍＨｇ（５．３５ｋＰａ）に減圧し、さらに１時間かけて５ｍｍＨｇ（６６８Ｐａ）まで減圧した後、窒素パージと加熱停止により重合反応を停止した。内容物を少量のクロロホルムに溶解し、エタノール中に滴下することにより生成した沈殿物を吸引ろ過により回収し、エタノールおよび水で洗浄した。その後、真空加熱乾燥機を用いて５０℃で１６時間乾燥し多分岐ポリエステルＡ−１を収率９４％で得た。
【００６４】
得られた多分岐ポリエステルについて、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有）を移動層としたＧＰＣ−ＭＡＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフィー−多角度光散乱）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は３４，２００であった。またアダマンタン単位の含有量を共鳴周波数４００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、Ｊａｓｃｏ製）により測定したところ、４８モル％であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、多分岐ポリエステルが溶解する重水素化溶媒（例えば、化学シフト標準物質としてトリメチルシランを０．０３重量％含有した重水素化クロロホルムまたは重水素化アセトン溶媒）を用いて２５℃で行い、アダマンタン構造に由来するピーク面積の、全モノマー単位のピーク面積に対する比率から全モノマー単位に対するアダマンタン単位のモル比率を百分率で算出し、小数点以下を四捨五入しアダマンタン単位含有量とした。また、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式におけるαの値は、アセトンを移動層として、差圧粘度検出器（Ｗｙａｔｔ製Ｖｉｓｃｏｓｔａｒ）、多角度光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ）および示差屈折検出器（Ｗｙａｔｔ製Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ）を備えたＧＰＣにより２５℃における固有粘度と重量平均分子量との関係を求め、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式により決定し、その値は０．１９であった。
【００６５】
（実施例２）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３，５−アダマンタントリオール１．３８ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール１．２６ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い、多分岐ポリエステルＡ−２を収率９０％で得た。重量平均分子量２２，５００、アダマンタン含有量は４９％、αの値は０．２２であった。
【００６６】
（実施例３）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３，５−アダマンタントリオール１．３８ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）、グリセロール０．６９ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い、多分岐ポリエステルＡ−３を収率９１％で得た。重量平均分子量３０，１００、アダマンタン含有量は２６％、αの値は０．２５であった。
【００６７】
（実施例４）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３，５−アダマンタントリオール０．８３ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）、グリセロール０．９７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い、多分岐ポリエステルＡ−４を収率８８％で得た。重量平均分子量１８，５００、アダマンタン含有量は１１％、αの値は０．２８であった。
【００６８】
（実施例５）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３，５−アダマンタントリオール２．７６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、無水フタル酸２．２２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い、多分岐ポリエステルＡ−５を収率９５％で得た。重量平均分子量３８，９００、アダマンタン含有量は４９％、αの値は０．２１であった。
【００６９】
（実施例６）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３−アダマンタンジオール２．５２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、無水トリメリット酸２．８８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。その後、重合温度を１８０℃に保持したまま３０分で２００ｍｍＨｇ（２６．７ｋＰａ）に、さらに３０分かけて１００ｍｍＨｇ（１３．４ｋＰａ）に減圧した。その後１時間で４０ｍｍＨｇ（５．３５ｋＰａ）に減圧した後、窒素パージと加熱停止により重合反応を停止した。内容物を少量のアセトンに溶解し、水中に滴下することにより生成した沈殿物を吸引ろ過により回収し、水で洗浄した。その後、真空加熱乾燥機を用いて５０℃で１６時間乾燥し多分岐ポリエステルＡ−６を収率８８％で得た。重量平均分子量４０，５００、アダマンタン含有量は４７％、αの値は０．２９であった。
【００７０】
（実施例７）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３−アダマンタンジオール１．２６ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）、エチレングリコール０．４７ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）、無水トリメリット酸２．８８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例６と同様の方法で重縮合反応を行い、多分岐ポリエステルＡ−７を収率８５％で得た。重量平均分子量３２，１００、アダマンタン含有量は２２％、αの値は０．３１であった。
【００７１】
（実施例８）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３−アダマンタンジオール０．７６ｇ（４．５２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール０．６５２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、無水トリメリット酸２．８８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、実施例６と同様の方法で重縮合反応を行い、多分岐ポリエステルＡ−８を収率８１％で得た。重量平均分子量２６，７００、アダマンタン含有量は１２％、αの値は０．３５であった。
【００７２】
（比較例１）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器にエチレングリコール０．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。その後、重合温度を１８０℃に保持したまま１時間で２００ｍｍＨｇ（２６．７ｋＰａ）に、さらに１時間かけて１００ｍｍＨｇ（１３．４ｋＰａ）に減圧した。その後３０分で４０ｍｍＨｇ（５．３５ｋＰａ）に減圧し、さらに１時間かけて５ｍｍＨｇ（６６８Ｐａ）まで減圧した後、窒素パージと加熱停止により重合反応を停止した。内容物を少量のクロロホルムに溶解し、エタノール中に滴下することにより生成した沈殿物を吸引ろ過により回収し、エタノールおよび水で洗浄した。その後、真空加熱乾燥機を用いて５０℃で１６時間乾燥し直鎖ポリエステルＢ−１を収率８１％で得た。重量平均分子量１８，３００、アダマンタン含有量は０％、αの値は０．６９であった。
【００７３】
（比較例２）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器にグリセロール１．３８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、比較例１と同様の方法で重縮合を行い、多分岐ポリエステルＢ−２を収率８４％で得た。重量平均分子量２８，０００、アダマンタン含有量は０％、αの値は０．４８であった。
【００７４】
（比較例３）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器に１，３−アダマンタンジオール２．５２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、比較例１と同様の方法で重縮合を行い、直鎖ポリエステルＢ−３を収率８５％で得た。重量平均分子量１９，３００、アダマンタン含有量は４８％、αの値は０．７１であった。
【００７５】
（比較例４）
攪拌翼および留出管を備えた１００ｍＬの反応容器にエチレングリコール０．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トリメリット酸無水物２．８８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０１７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を仕込み、比較例１と同様の方法で重縮合を行い、多分岐ポリエステルＢ−４を収率８０％で得た。重量平均分子量１６，８００、アダマンタン含有量は０％、αの値は０．４７であった。
【００７６】
【表１】
2011162647.tif 000002
【００７７】
表１から明らかなように、本発明のアダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位を含有する多分岐ポリエステルは、直鎖高分子やアダマンタンオキシ単位を含有しない多分岐高分子と比較してαの値が小さく、分子形態が球状に近いという特徴を有していることが分かる。
【００７８】
（実施例９〜２１、比較例５〜９）
下に示す各成分を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは１２０℃で４時間熱風乾燥したペレットを用い、シリンダー温度３００℃、金型温度７０℃に設定して射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）により試験片を調製した。得られたペレットおよび試験片は下記（１）〜（４）の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７９】
（１）溶融粘度
キャピログラフ（東洋精機製）により、測定温度３００℃でキャピラリー長さ（Ｌ）１０ｍｍ×キャピラリー径（Ｄ）１ｍｍのキャピラリーを用いて測定したせん断速度１００／ｓの値である。
【００８０】
（２）引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて試験機テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック製）により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、求めた値である。
【００８１】
（３）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック製）により、１／２”×５”×１／４”の棒状試験片を用いて、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、試料評点間距離１００ｍｍ、歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、求めた値である。
【００８２】
（４）衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて２３℃における３ｍｍ厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
【００８３】
（実施例２２〜２７、比較例１０〜２１）
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、表に記載のシリンダー設定温度に設定して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは、実施例２２、２３、２６、２７および比較例１０〜１３、１８〜２１については８０℃で１２時間減圧乾燥し、その他の実施例および比較例については１１０℃で８時間乾燥し、表に示したシリンダー温度、金型温度に設定した射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）に供して試験片を調製した。得られたペレットおよび試験片について上記（１）〜（４）の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００８４】
【表２】
2011162647.tif 000003
【００８５】
【表３】
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【００８６】
表２，表３に示すとおり、比較例５〜２１に示した多分岐ポリエステルを添加しない熱可塑性樹脂組成物やアダマンタン構造を含有しない多分岐ポリエステルおよびポリエステルを添加した熱可塑性樹脂組成物と比較して、本発明のアダマンタンジオキシ単位またはアダマンタントリオキシ単位を含有する多分岐ポリエステルを添加した熱可塑性樹脂組成物は、機械物性を維持したまま流動性が著しく向上することが明らかである。
【００８７】
本参考例、実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂は以下の通りである。
Ｃ−１：出光興産製“タフロン”Ａ１９００（ガラス転移温度１５２℃のポリカーボネート樹脂）
Ｃ−２：東レ製“アミラン”ＣＭ１０１０（融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．８０のナイロン６樹脂）
Ｃ−３：東レ製“アミラン”ＣＭ３００１Ｎ（融点２６５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．９５のナイロン６６樹脂）
Ｃ−４：東レ製Ｔ−７０４（融点２６０℃、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂）
Ｃ−５：東レ製“トレコン”１１００Ｓ（融点２２５℃、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂）
Ｃ−６：住友化学製“スミペックス”ＭＨＦ（ガラス転移温度１１８℃のポリメタクリル酸メチル樹脂）
Ｃ−７：東レ製“トヨラック”６００（ＡＢＳ樹脂）
同様に、以下添加剤は以下の通りである。
Ｄ−１：アデカ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１
Ｄ−２：チバスペシャルティケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０９８
同様に、以下チョップドストランドタイプのガラス繊維は以下の通りである。
Ｅ−１：日本電気硝子製Ｔ−２８９
Ｅ−２：日東紡績製ＣＳ３Ｊ９４８