(57)【要約】      （修正有）【課題】π非共役系であるアダマンタン単位を２つ融着して得られるかご型化合物ジアマンタン骨格構造とπ共役系とが直線状に交互に結合した新規な直線性ポリマーの提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位構造を有するポリマー。2011162605.tif 000023一般式（Ｉ）において、Ｌ０は、２価のπ共役系有機残基であり、一般式（ＩＩ）で表わされるものであることが好ましい。2011162605.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位構造を有するポリマー。
【化１】
2011162605.tif 000020
（一般式（Ｉ）において、Ｌ０は、２価のπ共役系有機残基である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｌ０が一般式（ＩＩ）で表わされる２価のπ共役系有機残基である請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2011162605.tif 000021
（一般式（ＩＩ）において、Ｌ１は、２価のπ共役系有機残基である。）
【請求項３】
一般式（ＩＩ）において、Ｌ１が一般式（ＩＩＩ）で表わされる基である請求項２に記載のポリマー。
【化３】
2011162605.tif 000022
（一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１価の炭化水素基である。）
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ、一般式：−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）（Ｒ４）で表わされる炭素数６〜２０のアルキル基である請求項３に記載のポリマー（但し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又は１価の炭化水素基である。）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーを異方的に配向せしめることによって得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な直線性構造を有するポリマーに関する。更に詳しくは、ジアマンタン骨格構造とπ共役系構造とを交互に有する直線性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系を有する化合物の光情報記録媒体（特許文献１）や導電性材料（特許文献２）としての利用が数多く報告されている。
また、特許文献３には、棒状に広がった構造を持つπ共役系を有する構造と、屈曲可能であって、周囲のマトリックスポリマー鎖と絡み合う鎖状構造とを持つ鎖状複屈折分子を樹脂の配向複屈折性を減殺して非複屈折性の光学樹脂を得ることが報告されている。
更に最近、１−シアノ−トランス−１，２−ビス−（４’−メチルビフェニル）エチレンが溶液状態では、非常に弱い蛍光しか発しないが、ナノパーティクルにすると蛍光の強度が７００倍にもなることが報告されている（非特許文献１）。
このように、特定の分子構造を設計することにより、種々の特性を有する化合物を得る研究が盛んに行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−９６５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７４１３号公報
【特許文献３】特開２００５−６８３７４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ  １２２巻、ｐｐ１４４１０−１４４１５（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、これまで、ジアマンタン骨格を有する化合物について、精力的に研究を行なってきた。ジアマンタンは、アダマンタン単位を２つ融着して得られるかご型化合物で対称構造を有し、その４−位及び９−位炭素原子をジアマンタンとつないでいる結合が同一線上に位置する。
本発明者らは、ジアマンタン骨格が非共役系であること、剛直な構造を有すること、そして、その４−位及び９−位の結合が同一直線上にあることに着目し、これにπ共役系を結合することにより、π共役系とπ非共役系とが直線状に結合した新規なポリマーを得ることを着想した。
従って、本発明の課題は、π共役系とπ非共役系であるジアマンタン骨格構造とが直線状に交互に結合した直線性ポリマーを提供し、更に、その特性を明らかにして、その工業的有意性を明らかにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、
一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位構造を有するポリマーが提供される。
一般式（Ｉ）において、Ｌ０は、２価のπ共役系有機残基である。
【０００７】
【化１】
2011162605.tif 000002
【０００８】
本発明において、一般式（Ｉ）におけるＬ０が一般式（ＩＩ）で表わされるπ共役系２価有機残基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）において、Ｌ１は、２価のπ共役系有機残基である。
【０００９】
【化２】
2011162605.tif 000003
【００１０】
本発明において、一般式（ＩＩ）におけるＬ１が一般式（ＩＩＩ）で表わされる基であることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１価の炭化水素基である。
【００１１】
【化３】
2011162605.tif 000004
【００１２】
本発明において、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１及びＲ２が、それぞれ、一般式：−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）（Ｒ４）で表わされる炭素数６〜２０のアルキル基であることが好ましい。但し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又は１価の炭化水素基である。
【００１３】
また、本発明によれば、本発明のポリマーを異方的に配向せしめることによって得られるフィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリマーは、新規な直線性の剛直なポリマーであって、熱安定性に優れ、蛍光発光性を始めとする様々な機能を有するポリマーである。
従って、偏光特性を有する蛍光材料、高分子液晶材料、有機導電性材料、電荷輸送材料、光情報記録媒体等としての用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ポリマーフィルム作成のときのサンプル瓶の状態を示す図である。
【図２】本発明のポリマーの分子量分布を示す図である。
【図３】本発明のポリマーの溶液状態での蛍光発光性を示す図である。
【図４】本発明のポリマーのフィルム状態での蛍光発光性を示す図である。
【図５】本発明のポリマーの溶液の紫外／可視吸収スペクトルを示す図である。
【図６ａ】本発明のポリマーの配向性を示す偏光顕微鏡写真である。
【図６ｂ】本発明のポリマーの配向性を示す偏光顕微鏡写真である。
【図６ｃ】本発明のポリマーの配向性を示す偏光顕微鏡写真である。
【図７】偏光角の変化による、本発明のポリマーのフィルムの蛍光強度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリマーは、一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位構造を有する。
一般式（Ｉ）において、Ｌ０は、２価のπ共役系有機残基である。
【００１７】
【化４】
2011162605.tif 000005
【００１８】
Ｌ０で示されるπ共役系有機残基は、特に限定されないが、その好適な例として、一般式（ＩＩ）で表されるものを示すことができる。
一般式（ＩＩ）において、Ｌ１は、２価のπ共役系有機残基である。
【００１９】
【化５】
2011162605.tif 000006
【００２０】
一般式（ＩＩ）で表される２価のπ共役系有機残基Ｌ１の好適な具体例として、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されるものを示すことができる。
【００２１】
【化６】
2011162605.tif 000007
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１価の炭化水素基である。
１価の炭化水素基は、飽和基でも不飽和基でも或いは脂肪族基でも脂環基でも芳香族基であってもよく、特に限定されない。
その好適な具体例として、一般式：−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）（Ｒ４）で表わされる炭素数６〜２０のアルキル基を示すことができる。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又は一価の炭化水素基である。このような基を使用することにより、溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
一般式：−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）（Ｒ４）において、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよい。その具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソデシル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができるが、ポリマーの溶剤に対する溶解性を向上させる観点からは、Ｒ３及びＲ４の合計の炭素数が６以上のものが好ましく、合計の炭素数が１０以上のものがより好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される２価のπ共役系有機残基Ｌ１のその他の好適な具体例として、下記の一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶ）で表されるものを示すことができる。
【００２４】
【化７】
2011162605.tif 000008
【００２５】
【化８】
2011162605.tif 000009
【００２６】
【化９】
2011162605.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2011162605.tif 000011
【００２８】
なお、上記一般式中、環構造中の
【化１１】
2011162605.tif 000012
は、電子の非局在化を示す。
【００２９】
一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）において、Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ、１価の炭化水素基である。
１価の炭化水素基は、飽和基でも不飽和基でも或いは脂肪族基でも脂環基でも芳香族基であってもよく、特に限定されない。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表わされるポリマーは、例えば、Ｌ０が一般式（ＩＩ）で表わされるπ共役系２価有機残基であり、一般式（ＩＩ）において、Ｌ１が一般式（ＩＩＩ）で表わされる基である場合、即ち、下記の一般式（Ｖ）で表わされるポリマーの場合、下記の一般式（ＶＩ）で示す合成経路に従って得ることができる。
【００３１】
【化１２】
2011162605.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2011162605.tif 000014
【００３３】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１価の炭化水素基であり、ｎは、単位構造の繰り返し数である。
【００３４】
本発明のポリマーは、溶液塗布法、溶融押出し法等の公知の方法により、フィルムとすることができる。より好ましいのは過剰な熱のかかりにくい、溶液状態のポリマーを基板やロール表面に塗布する溶液塗布法である。
塗布方法としては、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ダイコート法、カーテンコート法等の公知の方法を採用できる。
本発明のポリマー材料は、分子の配列を制御することにより、その特異な性質を更に引き出すことができるため、塗布や乾燥の工程で、溶液に、ずりや延伸操作等により剪断を与えることは好ましい方法の一つである。
例えば実施例２に示したように、ローターエバポレータで回転させながら、溶媒を蒸発させることによって、溶媒の蒸発の際にポリマー溶液に一定の力を働かせることにより、フィルムに配向性を付与することができる。
基板としては所望の平面性があれば特に限定されないが、ガラス、金属、各種プラスチックフィルム等が挙げられる。各種プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂のようなポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム；ポリイミド；ポリアミド；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリビニルアルコール；トリアセチルセルロース：等を代表的な例として挙げることができる。
溶媒としては、ポリマーを溶解させることができれば特に制限はなく、各種有機溶剤を用いることができる。
また本発明のポリマーに低分子の材料を配合し、物性の改良や配向性の改良を行うこともできる。
【００３５】
本発明のポリマーは、配向性を有し、蛍光を発するので、偏光特性を有する蛍光材料、高分子液晶材料、有機導電性材料、電荷輸送材料、光情報記録媒体等としての用途が期待できる。
【実施例】
【００３６】
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３７】
化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）及び質量スペクトル（ＭＳ）により確認した。
プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＤＲＸ３００」又はＪＥＯＬ社製「ＥＸ２７０」を用いて、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳを内部標準として測定した。シグナルの位置は、δ／ｐｐｍで示す。
低分解能質量スペクトルは、日本電子社製、「ＪＭＳ−ＡＸ−６００」を用いて、ＥＩイオン化法で測定した。強度を相対強度で示す。
【００３８】
（実施例１）
〔ポリマー１０の合成〕
【化１４】
2011162605.tif 000015
【００３９】
（合成例）
〔１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−ヘキシルオクチルオキシ）ベンゼン（化合物（８））の合成
【化１５】
2011162605.tif 000016
【００４０】
（合成例）
〔１−ブロモ−２−ヘキシルオクタン（化合物（５））の合成〕
以下の経路に沿って化合物（５）の合成をした。
【化１６】
2011162605.tif 000017
【００４１】
〔工程１：２，２−ジヘキシルマロン酸ジエチル（化合物（２））の合成〕
２００ｍｌ二つ口ナスフラスコにスピナーを入れ、そこにマロン酸エチル２．９８ｇ（１８．６ｍｍｏｌ，１．０当量）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８ｍｌを入れた。二つ口ナスフラスコの細い口にセプタムをつけ、太い口に風船をつけてから窒素置換した。フラスコに窒素を流しながら、溶液に水素化ナトリウム（油中６０％）を２．２９ｇ（５７．０ｍｍｏｌ，３．０当量）を少しずつ加えていった。加え終わったのち、３０分間攪拌した。水浴中、１−ブロモヘキサン７．０ｍｌ（４７．４ｍｍｏｌ，３．０当量）を滴下した。室温で２時間攪拌したあと、６０〜７０℃で８時間加熱し、更に室温で１３時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液を加えたのち、水層をエチルエーテルで３回抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過で硫酸ナトリウムを除去したのちエバポレーターで溶媒を除いたところ、黄色の液体を得た。この黄色液体をフラッシュカラムクロマトグラフィー（５％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、化合物（２）を、黄色液体５．１６ｇ（１５．７ｍｍｏｌ，収率８４．５％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；４．１７（４Ｈ，ｑ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），１．８６（４Ｈ，ｍ），１．１３−１．２８（２２Ｈ，ｍ），０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．７）
【００４２】
〔工程２：２−ヘキシルルオクタン酸エチル（化合物（３））の合成〕
３０ｍｌ二つ口ナスフラスコにスピナーを入れ、そこに化合物（２）を１２８ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ，１．０当量）と、ＬｉＣｌ４４ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ，２．７当量）を入れた。更に乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．８ｍｌとパスツールピペット一滴分の水とを加えた。二つ口ナスフラスコの細い口にセプタムを付け、太い口には還流冷却器を着け、その上に風船を取り付けた。窒素置換してから、溶液を攪拌しながら油浴で加熱した。加熱還流（約２００℃）を４時間行い、黒い溶液を得た。そこに飽和食塩水を加え、エチルエーテルで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過で硫酸ナトリウムを除去したのちエバポレーターで溶媒を除いたところ、黄色の液体を得た。この黄色液体をフラッシュカラムクロマトグラフィー（２％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、化合物（３）を薄黄色液体６４．６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ。収率６４．７％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；４．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），２．３０（１Ｈ，ｍ），１．４４−１．４１（４Ｈ，ｍ），１．２９−１．２４（１９Ｈ，ｍ），０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９）．
【００４３】
〔工程３：２−ヘキシルオクタノール（化合物（４））の合成〕
２００ｍｌ三口フラスコに化合物（３）を５．００ｇ（１９．５ｍｍｏｌ，１．０当量）を入れ、真空乾燥をしたあと窒素置換をした。シリンジで乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌを入れた。氷冷しながら、２．０Ｍの水素化リチウムアルミニウムのＴＨＦ溶液１０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ，１．０当量）を滴下した。一晩攪拌したあと、エタノール・水を順次加えてクエンチした。３ｍｏｌｄｍ−３ＨＣｌで溶液を酸性にしたあと、ジエチルエーテルで３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過で固体を除いたのちエバポレーターで溶媒留去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）によって精製し、化合物（４）を薄黄色液体として、３．５８ｇ（収率８６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．７），１．２３（２０Ｈ，ｍ），１．４６（１Ｈ，ｍ），３．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝４．５）
【００４４】
〔工程４：１−ブロモ−２−ヘキシルオクタン（化合物（５））の合成〕
５０ｍｌ二つ口ナスフラスコにスピナーを入れ、四臭化炭素２５５ｍｇ（０．７６９ｍｍｏｌ，１．１当量）を入れたのち、ジクロロメタン（ＤＣＭ）４．４ｍｌに溶かした化合物（４）を１５０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ，１．０当量）加えた。氷浴下、少量のジクロロメタンに溶かしたとりフェニルホスフィン２６８ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ，１．５当量）を滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。反応液を水で３回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過で硫酸ナトリウムを除去した。エバポレーターで溶媒を除いたところ、無色の液体を得た。この液体をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製し、化合物（５）１５８ｍｇ（０．５７０ｍｍｏｌ。収率８１．４％）を無色液体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；３．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝５．０），１．６０−１．５６（１Ｈ，ｍ），１．４３−１．２８（２０Ｈ，ｍ），０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９）
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）；２７６＋
【００４５】
〔工程５：１，４−ビス（２−ヘキシル−１−オクチルオキシ）−２，５−ジブロモベンゼン（化合物（６））の合成〕
３０ｍｌ二つ口ナスフラスコにスターラーバーを入れ風船を取り付けた。化合物（５）５５．５ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ，２．５当量）、粉末にしたＫＯＨ４４．９ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ，１０当量）、乾燥ＤＭＳＯ２．４ｍｌを入れ、窒素置換した。反応液を６０℃に加熱し、撹拌しながら、ＤＭＳＯ１．４ｍｌに溶かした２，５−ジブロモハイドロキノン２１．４ｍｇ（０．０７９９ｍｍｏｌ，１．０当量）を、３回に分けてゆっくりと滴下した。３時間経過したのち一晩室温で撹拌した。水を加えて薄めてからヘキサンで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。吸引ろ過で硫酸ナトリウムを除去し、エバポレーターで溶媒を除いた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（１００％ヘキサン）で精製し、化合物（６）の液体４３．６ｍｇ（０５９０ｍｍｏｌ。収率７３．６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；０．８８（１２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．６），１．３４（４０Ｈ，ｍ），１．７８（２Ｈ，ｍ），３．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝５．７），７．０７（２Ｈ，ｓ）
【００４６】
〔工程６：１，４−ビス（２−ヘキシル−１−オクチルオキシ）−２，５−（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（化合物（７））の合成〕
３０ｍｌ二つ口ナスフラスコに風船、セプタムを取り付けたのち、トリエチルアミン５．３ｍｌ、化合物（６）を２００ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ，１．０当量）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２４２．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，０．２当量）、ＣｕＩ６．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ，０．１当量）を入れた。窒素置換してから１０分撹拌し、テトラメチルシリルアセチレン１４８ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ，５．０当量）を滴下した。８０℃で６時間加熱撹拌したのち、水で薄めて酢酸エチルで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過で硫酸ナトリウムを除去したのちエバポレーターで溶媒を除いた。フラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色液体として、化合物（７）２５０ｍｇ（０．３６０ｍｍｏｌ。収率１２０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；０．２７（１８Ｈ，ｓ），０．８９（１２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝３．５），１．３０（４０Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），３．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝５．５），６．８９（２Ｈ，ｓ）
【００４７】
〔工程７：１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−ヘキシル−１−オクチルオキシ）ベンゼン（化合物（８））の合成
５０ｍｌ二つ口ナスフラスコに化合物（７）を２４９ｍｇ（０．３５８ｍｍｏｌ，１．０当量）とメタノール１ｍｌ及びＴＨＦ２ｍｌを入れた。室温で２０％ＫＯＨ水溶液０．４ｍｌを滴下したのち、３時間撹拌した。水で薄めてから酢酸エチルで３回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引ろ過で硫酸ナトリウムを除去したのちエバポレーターで溶媒を除いたところ、化合物（８）を黄色の液体として１５０ｍｇ（０．２７２ｍｍｏｌ。収率７６．０％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；０．８７（１２Ｈ，ｍ），１．３２（４０Ｈ，ｍ），１．８０（２Ｈ，ｍ），３．３０（２Ｈ，ｓ），３．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝５．８），６．９４（２Ｈ，ｓ）
【００４８】
（参考例）
４−ビス（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物（９））の合成〕
【００４９】
〔工程１：４，９−ジフェニルジアマンタン（化合物（１２））の合成〕
【化１７】
2011162605.tif 000018
３００ｍｌ三つ口ナスフラスコにジアマンタン（化合物（１１））（３．１０ｇ，１６．４８ｍｍｏｌ，１．０当量）、塩化アルミニウム（２０７．１ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ，０．１当量）及びスピナーを入れ、還流管、風船及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液のトラップを取り付け、系を窒素置換した。系内を０℃に冷却し、ベンゼン（３５．５ｍｌ）をシリンジで加え攪拌した。これに臭化ｔ−ブチル（５．４ｍｌ，４８．１ｍｍｏｌ，２．９当量）を加えた後、室温に戻しながら１時間攪拌した。０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で反応をクエンチした後、生成した白色粉末を濾別し、４，９−ジフェニルジアマンタン（化合物（１２））の粉末結晶（４．０１ｇ）を得た。一方、濾液は水及び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加え、沈殿してきた白色固体を濾別し、これをフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：２０％クロロホルム／ヘキサン→４０％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、４，９−ジフェニルジアマンタン（化合物（１２））の粉末結晶（０．２９ｇ）を得た。
収量：４．３０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）
収率：７６．６％（ジアマンタンに対して）
１Ｈ−ＮＭＲ：１．９８（１８Ｈ，ｓ），７．１９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２，１．６），７．３４（４Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．６），７．４２（４Ｈ，ｄｔ，Ｊ／Ｈｚ＝８．４，１．２）
ＩＲ：３０７９（ｗ），３０５２（ｗ），３０１４（ｗ），２９１４（ｓ），２８８８（ｓ），２８４９（ｓ），１６００（ｗ），１４９２（ｍ），１４６１（ｗ），１４４１（ｗ），１３７８（ｗ），１３５０（ｗ），１３１６（ｗ），１２７１（ｗ），１２４８（ｗ），１１５７（ｗ），１０６７（ｗ），１０４９（ｗ），１０３１（ｗ），１００１（ｗ），９８７（ｗ），９６６（ｗ），９０６（ｗ），７６１（ｓ），６９９（ｓ），６８２（ｗ），５３０（ｍ）．
ＬＲＭＳ：３４２（（Ｍ＋２）＋，４．１），３４１（（Ｍ＋１）＋，２８．６），３４０（Ｍ＋，１００），２６３（（Ｍ−Ｃ６Ｈ５）＋，３．６）．
融点：２６４．５〜２６５．０℃
【００５０】
〔工程２：４，９−ビス（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物（９））の合成〕
【化１８】
2011162605.tif 000019
１００ｍｌ二つ口ナスフラスコに４，９−ジフェニルジアマンタン（化合物（１２））（２．１４ｇ，６．２９ｍｍｏｌ，１．０当量）、ヨウ素（１．８１５ｇ，７．１５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（５．８０８ｇ，１３．０ｍｍｏｌ，２．１当量）及びスピナーを入れ、クロロホルム（４２ｍｌ）を加えた。この混合物を室温で３０分攪拌した。混合物を蒸留水２００ｍｌの入った５００ｍｌビーカーに移し攪拌した。混合物の紫色が消失するまで亜ジチオン酸を加えた後、水層をクロロホルムで３回抽出し、集めた有機層を水、飽和食塩水で洗い、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えた。このとき生じる白色粉末を濾別し、４，９−ビス（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物（９））を得た。
収量：２．９２ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）
収率：７４．２％（化合物（１２）に対して）
１Ｈ−ＮＭＲ：１．９２（１２Ｈ，ｂｓ），１．９６（４Ｈ，ｂｓ），１．９７（４Ｈ，ｂｓ），７．１５（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．６４（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７）
ＩＲ：２９１１（ｓ），２８７４（ｓ），２８４９（ｓ），１４８８（ｍ），１４６１（ｗ），１４３７（ｗ），１３９１（ｍ），１２４３（ｗ），１１０８（ｗ），１０７３（ｍ），１０４８（ｍ），１００３（ｍ），９８４（ｍ），８９３（ｗ），８２１（ｓ），７９６（ｍ），７６０（ｗ），７１６（ｗ），６９９（ｗ），５２６（ｓ）．
ＬＲＭＳ：５９３（（Ｍ＋１）＋，５９．１），５９２（Ｍ＋，１００），４６６（（Ｍ−Ｉ）＋，５４．２），３８９（（Ｍ−Ｃ６Ｈ５Ｉ）＋，７．４）．
融点：＞３６０℃（融点測定装置の限界を超えるため測定ができなかった。）
【００５１】
（ポリマー（１０）の合成）
５０ｍｌ二つ口フラスコに、１，４−ビス（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（化合物（９））１１０．４ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ，０．７３当量）とＣｕＩ７．３ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ，０．１５当量）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２１３．９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ，０．０８当量）を入れた。窒素置換し、還流冷却器、風船及びセプタムをつけたのちピペリジン１０ｍｌ、約１００℃になったとき溶液の濁りが消えた。
一方、ナシフラスコに化合物（８）を１４０ｍｇ（０．２５４ｍｍｏｌ，１．０当量）とピペリジン９ｍｌを入れておいた。これを１１０−１２０℃の反応液にカヌーラで滴下した。滴下が終わったあと、加熱還流を４時間行った。水で薄めてからクロロホルムで３回抽出し、０．５ｍｏｌｄｍ−３ＨＣｌ２回と飽和食塩水で一回洗った。溶媒留去したのち、良溶媒ＣＨＣｌ３に溶解し、エタノールで１回、メタノール／ヘキサン＝２／１で１回再沈殿を行い、生成物９１．６ｍｇ（ユニット数換算：０．１０２ｍｍｏｌ），収率５５％）の黄色固体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ；０．８６（１２Ｈ，ｂｒ），１．２６（４０Ｈ，ｂｒ），１．５７（２Ｈ，ｂｒ），１．９８（１８Ｈ，ｂｒ），３．９１（４Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝４．５），７．００（２Ｈ，ｓ），７．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝９．２），７．５０（４Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝９．２）
【００５２】
（ポリマーの分子量解析）
合成したポリマーの少量をクロロホルムに溶解した。溶液をメンブレンフィルターでろ過したのち、GPC測定を行ったところ、６５，０００以上であった。
測定条件は以下のとおりである。
溶媒：クロロホルム
カラム:以下の順に直列でつないだものを使用
（１）ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ：ＧＰＣ−８０３Ｃ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．：９６０１３０１
（２）ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ：ＧＰＣ−８０２Ｃ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．：５０１０１０
流量：０．５ｍｌ／分
カラムオーブン温度：４０℃
検出波長：２６２ｎｍ
投入量：５０μｌ
ポンプ圧：１．６ＭＰａ
測定時間：５０分
【００５３】
（実施例２）
（ロータリーエバポレータによる溶媒揮散によるポリマーフィルムの作成）
サンプル瓶にポリマーを２０．０ｍｇ入れて、クロロホルム２ｍｌに溶解させた。溶液の入ったサンプル瓶をロータリーエバポレータ（東京理科器械社製「ＴＹＰＥ：Ｎ−２  ＳＥＲ  Ｎｏ．：１０００５０３５」）に接続し、回転速度１８５ｒｐｍ、水浴温度３０℃、圧力３００〜１００ｍｍＨｇで溶媒を除いた。このとき、サンプル瓶の角度を、図１に示すように、水平から約２０度傾けた状態で行った。
サンプル瓶の壁面に付着したフィルムに切り口を入れたのち、水に浸してフィルムを浮かせた。取り出したフィルムをシャーレに移し、偏光顕微鏡観察を行った。
【００５４】
（実施例３）
（溶液流延法によるポリマーフィルムの作成）
ポリマーをクロロホルムに溶解し、これを枠付きガラス板に流延して、溶媒を揮散させフィルムを作成した。
このフィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、等方的なフィルムが形成されたことが分かった。
【００５５】
（ポリマーの蛍光発光性）
ポリマー（１０）の蛍光を溶液（１．２×１０−４Ｍクロロホルム溶液）及びフィルムで測定したところ、溶液（励起光波長：３７０ｎｍ）では青色の、フィルム（励起光波長：３８０ｎｍ）では緑色の蛍光を発光した。その蛍光スペクトルを、それぞれ、図３及び図４に示す。また、上記ポリマー溶液の紫外／可視吸収スペクトルを図５に示す。
【００５６】
（偏光顕微鏡によるフィルムの観察）
ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて得た実施例２のフィルムを偏光顕微鏡で観察した。明るさの極大の位置を角度０°とした（図６ａ）。この状態から、フィルムを４５°回転させたところ暗くなり（図６ｂ）、更に４５°回転させたところ再び明るくなった（図６ｃ）。以降、同様に４５°ごとの明暗が確認された。このことから、フィルム中のポリマーが一軸配向していることが明らかとなった。
【００５７】
（偏光蛍光スペクトル）
フィルムに励起光を照射し、偏光板を通過させて蛍光を検出した。偏光板を回転させることにより、蛍光の異方性を観察した。５２８ｎｍにおける、偏光子の回転による蛍光強度の変化を図７に示す。偏光子の回転に伴い蛍光強度が９０°周期で変化することから、フィルムが配向していることが確認された。    
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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