(57)【要約】【課題】電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とし、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい材料、及びそれを用いて製造された電流制御素子、電圧制御素子を提供すること。【解決手段】実質的に下記式（１）で表される組成を有するとともに、逆ペロフスカイト型構造を有し、電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とする材料。式（１）Ｍｎ3Ａｇ1-xＭxＤ（前記式（１）において、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、及び周期表第４〜６周期の４〜１５属原子から成る群から選ばれる１種以上であり、Ｄは、水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上により一部が置換されていてもよい窒素原子である。）【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記式（１）で表される組成を有するとともに、逆ペロフスカイト型構造を有し、電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とする材料。
式（１）  Ｍｎ3Ａｇ1-xＭxＤ
（前記式（１）において、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、及び周期表第４〜６周期の４〜１５属原子から成る群から選ばれる１種以上であり、Ｄは、水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上により一部が置換されていてもよい窒素原子である。）
【請求項２】
前記Ｍが、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記ＭがＣｕであり、前記ｘが０．０５〜０．９の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記ＭがＳｉ、Ｎｉ及びＺｎから成る群から選ばれ、前記ｘが０．０５〜０．４の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の材料。
【請求項５】
前記Ｄは、０％より大きく１５％以下の割合で、ホウ素原子に置換された窒素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記電流制御素子又は前記電圧制御素子が、抵抗体、又は温度制御素子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料を用いて製造された電流制御素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料を用いて製造された電圧制御素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とする材料、電流制御素子、及び電圧制御素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質の電気抵抗率は、電流の担い手である電荷担体（キャリア）の数と動きやすさで決まる。金属や半導体においてキャリアとなるのは電子や正孔（ホール）である。金属の場合、温度が変化してもキャリアの数は変わらないが、キャリアの移動を妨げる様々な散乱により、キャリアの動き易さが変化し、電気抵抗率が変化する。主要な散乱要因は、格子の熱振動である。温度が高くなるほど、格子の熱振動が激しくなるので、金属の電気抵抗率は、一般に、温度が高くなるほど大きくなる。
【０００３】
精密電子部品を構成する標準抵抗等は、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい特性が求められる。電気抵抗率の温度依存性は、式Ａで定義される抵抗温度係数αで評価される。式Ａにおいて、ρ0は基準温度（例えば３００Ｋ）における電気抵抗率であり、ρ（Ｔ）は温度Ｔにおける電気抵抗率である。
【０００４】
式Ａ  α＝[ｄρ（Ｔ）／ｄＴ]／ρ0
一般的な金属における抵抗温度係数αは、４０００ppm程度である。ここで、ppmは、１０-6である。抵抗温度係数αが比較的小さい材料として、マンガニン（Ｃｕ−Ｍｎ−Ｎｉ合金）（非特許文献１〜３参照）、Ｍｎ3ＣｕＮ（非特許文献４参照）が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C. A. Domenicali and E. L. Christenson, J. Appl. Phys. 32 (1961) 2450.
【非特許文献２】中村彬, 日本物理学会誌 24 (1969) 463.
【非特許文献３】A. Nakamura and N. Kinoshita, J. Phys. Soc. Jpn. 27 (1969) 382.
【非特許文献４】E. O. Chi, W. S. Kim, and N. H. Hur, Solid State Commun. 120 (2001) 307.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マンガニンの抵抗温度係数αは、１０〜１００ppm程度である。Ｍｎ3ＣｕＮは、室温付近で抵抗温度係数αが比較的小さいが、その値は４０〜５０ppmである。精度の高い標準抵抗等を製造するためには、さらに、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい材料が求められている。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とし、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい材料、及びそれを用いて製造された電流制御素子、電圧制御素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の材料は、実質的に下記式（１）で表される組成を有するとともに、逆ペロフスカイト型構造を有し、電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とする。
式（１）  Ｍｎ3Ａｇ1-xＭxＤ
（前記式（１）において、０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、及び周期表第４〜６周期の４〜１５属原子から成る群から選ばれる１種以上であり、Ｄは、水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上により一部が置換されていてもよい窒素原子である。）
本発明の材料は、温度が変化しても電気抵抗率が変化しにくい。また、本発明の材料は、その組成によっては、周囲の磁場が変化しても、電気抵抗率が変化しにくい。よって、本発明の材料は、電流制御素子や電圧制御素子を構成する材料に適している。
【０００８】
本発明の材料における抵抗温度係数αは、例えば、その絶対値｜α｜が１０ppm程度以下である。しかも、抵抗温度係数αがそのように低い値を示す温度範囲が広い（例えば、−５０〜２００℃）。
【０００９】
本発明の材料における抵抗温度係数αは、温度変化に対して、ゆるやかな極大を持ち、その極大より高温度域で、わずかながら、負の値となる。よって、その極大付近の温度範囲においては、抵抗温度係数αは特に０に近くなる。式（１）におけるＭの種類や置換量を調整することにより、極大を示す温度を調整することができる。
【００１０】
前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎから成る群から選ばれる1種以上であることが好ましく、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから成る群から選ばれる1種以上であることがさらに好ましい。
【００１１】
前記ＭがＳｉである場合、前記ｘは、０．０５〜０．４の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．２の範囲内であることがさらに好ましい。前記ＭがＮｉである場合、前記ｘは、０．０５〜０．４の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．２の範囲内であることがさらに好ましい。前記ＭがＣｕである場合、前記ｘは、０．０５〜０．９の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．５の範囲内であることがさらに好ましい。前記ＭがＺｎである場合、前記ｘは、０．０５〜０．４の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．２の範囲内であることがさらに好ましい。ｘが上記の範囲内であることにより、温度や磁場が変化しても、電気抵抗率が一層変化しにくい。
【００１２】
前記電流制御素子又は前記電圧制御素子としては、例えば、抵抗体（例えば標準抵抗）、温度制御素子（例えばヒータ）等が挙げられる。
本発明の材料を用いて、電流制御素子、電圧制御素子を製造することができる。電流制御素子、電圧制御素子は、例えば、本発明の材料のみから成っていてもよいし、一部が本発明の材料から成り、他の部分は他の材料から成っていてもよい。
【００１３】
前記「実質的に」とは、式（１）に含まれる原子（Ｍｎ、Ａｇ、Ｍ、Ｄ）のうち、一部が、本発明の作用効果を奏する範囲内で、格子欠陥により欠けたり、他の原子に置換されていてもよいことを意味する。例えば、（Ｍｎ0.95Ｆｅ0.05）3Ａｇ1-xＭxＤは、式（１）においてＭｎの一部がＦｅに置換されている材料であるが、これも本発明に含まれる。
【００１４】
前記逆ペロフスカイト型構造とは、代表的な合金であるＣｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素が侵入したもので、侵入型規則合金の一種である。この逆ペロフスカイト型構造の例を、図１に示す。図１において、中央部分には、式（１）のＤが入り、「Ｘ」と表示された部分には、式（１）におけるＡｇ及びＭが入り、「Ｍｎ」と表示された部分には、Ｍｎが入る。ここで、合金の一般論として、Ｎの他、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ等が侵入元素になり得ることは、例えば、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold, 1967)をはじめ、多くの文献に記載されている。また、Ｃｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素等の侵入元素が位置した逆ペロフスカイト型構造は元素置換に対して大変に安定となり、様々な金属・典型元素をこの結晶構造に取り込むことができる。この点は、J. -P. Bouchaud, Ann. Chim. 3 (1968) 81, D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44 (1978) 781等多数の文献に記載されている通り、周知である。
【００１５】
前記Ｄは、窒素原子のみであってもよいし、窒素原子と、他の原子（水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上）との組み合わせであってもよい。特に、窒素原子とホウ素原子とから成るものが好ましい。前記Ｄが窒素原子とこれら他の原子とから成る場合、他の原子の割合は、０％より大きく、１５％以下（いずれもモル比）であることが好ましく、０％より大きく、１２％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の材料は、例えば、Ｍｎ3ＡｇＤとＭｎ3ＭＤとを、ｘが所望の値となるような比率で混合し、過熱・焼成することで製造できる。焼成温度は、材料の組成に応じて適宜定めることができるが、例えば、７００℃以上であることが好ましく、７５０〜９６０℃であることがより好ましく、７８０〜９００℃であることが特に好ましい。また、焼成は窒素分圧１０気圧以下の窒素雰囲気下で行うことが好ましく、窒素分圧２気圧以下で行うことがより好ましく、窒素分圧１気圧以下で行うことがさらに好ましい。窒素分圧１気圧以下とするためには、石英管等に原料を真空封入し、減圧して窒素分圧１気圧以下としてもよいし、アルゴン等の不活性ガス存在下で、窒素分圧１気圧以下の条件を実現してもよい。また、窒素の代わりにアンモニアガスを使用してもよい。焼成の際にホットプレスを用いて試料密度を高めることも有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】逆ペロフスカイト型構造を表すモデル図である。
【図２】材料Ａ１のＸ線回折チャートである。
【図３】Δρ(T)／ρ(300K)の測定結果を表すグラフである。
【図４】Δρ(T)／ρ(300K)の測定結果を表すグラフである。
【図５】Δρ(T)／ρ(300K)の測定結果を表すグラフである。
【図６】Δρ(Tf)／ρ(0T) の測定結果を表すグラフである。
【図７】Δρ(Tf)／ρ(0T) の測定結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態を説明する。
１．材料の製造
電流制御素子又は電圧制御素子を構成することを用途とする材料（以下、単に材料とする）として、表１に示すＡ１〜Ａ８の８種類を製造した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
各材料の製造方法は、以下のとおりである。
（Ａ１） Ｍｎ3Ａｇ0.9Ｃｕ0.1Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＣｕＮとを、Ａｇ：Ｃｕ（原子数比）＝０．９：０．１となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ２） Ｍｎ3Ａｇ0.7Ｃｕ0.3Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＣｕＮとを、Ａｇ：Ｃｕ（原子数比）＝０．７：０．３となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ３） Ｍｎ3Ａｇ0.5Ｃｕ0.5Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＣｕＮとを、Ａｇ：Ｃｕ（原子数比）＝０．５：０．５となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ４） Ｍｎ3Ａｇ0.1Ｃｕ0.9Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＣｕＮとを、Ａｇ：Ｃｕ（原子数比）＝０．１：０．９となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ５） Ｍｎ3Ａｇ0.9Ｓｉ0.1Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＳｉＮとを、Ａｇ：Ｓｉ（原子数比）＝０．９：０．１となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ６） Ｍｎ3Ａｇ0.8Ｎｉ0.2Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＮｉＮとを、Ａｇ：Ｎｉ（原子数比）＝０．８：０．２となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７６０〜８６０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ７） Ｍｎ3Ａｇ0.9Ｚｎ0.1Ｎの製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮとＭｎ3ＺｎＮとを、Ａｇ：Ｚｎ（原子数比）＝０．９：０．１となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７００〜８２０℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
（Ａ８） Ｍｎ3Ａｇ0.9Ｃｕ0.1Ｎ0.9Ｂ0.1の製造方法
Ｍｎ3ＡｇＮ、Ｍｎ3ＣｕＮ及びＭｎ3ＡｇＢを、Ｍｎ3ＡｇＮ：Ｍｎ3ＣｕＮ：Ｍｎ3ＡｇＢ（モル比）＝０．８：０．１：０．１となるように秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０-3 ｔｏｒｒ）し、７８０〜９００℃で３０〜６０時間加熱・焼成して得た。
【００２１】
上記の材料作製において、原料は全て純度９９．９％以上の粉末であった。原料粉等の撹拌は全て窒素ガス中で行った。なお、用いた窒素ガスはフィルター（日化精工、DC−A4およびGC−RX）により水分と酸素を除去した。
２．結晶構造の確認
製造したＡ１〜Ａ８の各材料について、粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、逆ペロフスカイト型構造を有することを確認した。Ａ１の材料についてのＸ線回折チャートを図２に示す。
３．材料の評価
（１）温度が変化したときにおける電気抵抗率の変化
各材料について、２００Ｋ〜４００Ｋの温度範囲で、電気抵抗率ρを測定した。測定装置としては、物理特性評価システム（カンタム・デザイン、PPMS6000）を用いた。
【００２２】
そして、測定したρを用い、式Ｂで表される、電気抵抗率の相対温度変化Δρ(T)／ρ(300K)を算出した。
式Ｂ  Δρ(T)／ρ(300K)＝（ρ(T)−ρ(300K)）／ρ(300K)
ここで、ρ(T)は、温度Ｔ（２００Ｋ＜Ｔ＜４００Ｋ）における電気抵抗率であり、ρ(300K)は３００Ｋにおける電気抵抗率である。Δρ(T)／ρ(300K)は、温度が変化したときにおける電気抵抗率の変化量を表す値であり、その傾き（温度微分）が抵抗温度係数αである。その結果を図３及び図４に示す。
【００２３】
また、比較例として、上記表１に示すＲ１〜Ｒ４の組成を持つ材料についても、同様に、Δρ(T)／ρ(300K)を算出した。その結果を図５に示す。
図３〜図５から明らかなように、材料Ａ１〜Ａ８のΔρ(T)／ρ(300K)は、Ｒ１〜Ｒ４のそれよりも顕著に小さかった。
（２）磁場が変化したときにおける電気抵抗率の変化
各材料について、０Ｔ〜９Ｔの範囲で磁場を変化させながら、電気抵抗率ρを測定した。測定装置としては、物理特性評価システム（カンタム・デザイン、PPMS6000）を用いた。
【００２４】
そして、測定したρを用い、式Ｃで表される、電気抵抗率の相対磁場変化Δρ(Tｆ)／ρ(300K)を算出した。
式Ｃ  Δρ(Tf)／ρ(0T)＝（ρ(Tf)−ρ(0T)）／ρ(0T)
ここで、ρ(Tf)は、磁場Ｔｆ（０Ｔ＜Ｔｆ＜９Ｔ）における電気抵抗率であり、ρ(0T)は磁場０Ｔにおける電気抵抗率である。Δρ(Tf)／ρ(0T)は、磁場が変化したときにおける電気抵抗率の変化量を表す値である。その結果を図６及び図７に示す。
【００２５】
図６〜図７から明らかなように、材料Ａ１〜Ａ８のΔρ(Tf)／ρ(0T)は、非常に小さな値であった。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００２６】
例えば、材料Ａ１〜Ａ７において、窒素原子の一部が、水素原子、ホウ素原子、炭素原子、及び酸素原子から成る群から選ばれる１種以上により置換されていても、略同様の効果を奏することができる。
【００２７】
また、材料Ａ１〜Ａ８におけるＭを、請求項１で規定するＭのうち、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｚｎ以外のものに変更しても、略同様の効果を奏することができる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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