(57)【要約】【課題】  酵素活性の持続性が高く、洗浄性能の持続性が高い自動食器洗浄機用の液体洗剤組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、酵素（ａ）、界面活性剤（ｂ）及び水を含有する自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物。  【化１】2011162730.tif 000013［式中、Ｘはイミノ基、酸素原子又は硫黄原子を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、酵素（ａ）、界面活性剤（ｂ）及び水を含有する自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物。
【化１】
2011162730.tif 000011
［式中、Ｘはイミノ基、酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【請求項２】
酵素（ａ）がプロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）がグアニジン塩酸塩である請求項１又は２に記載の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物。
【請求項４】
さらに下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物。
【化２】
2011162730.tif 000012
[式中、Ｑは、アルキル基を表し、アルキル基中の水素原子の一部が水素原子以外の基に置換されていてもよい。]
【請求項５】
化合物（Ａ）の含有量が自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の重量を基準として０．０１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄機用の液体洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機は、近年、急速に普及してきている。また、エコ（例えば省エネルギー、省資源）の点から、使用する洗浄水の量を減らせる洗浄機の人気が高い。しかしながら、このような洗浄機で食器を詰め込んだ状態で粉末洗剤を用いて洗浄すると、洗剤が溶け残る問題が度々起っており、この問題の解決が強く求められている。
この対策として、溶解性の高い液体洗剤を用いることが知られており、非イオン界面活性剤、酵素及びアミノアルコールを応用する技術（特許文献１）、ホウ素化合物、ポリヒドロキシ化合物、カルシウムイオン、水、酵素を応用する技術（特許文献２）等が開示されている。
【０００３】
上記特許文献１には、酵素としてアミラーゼを配合し、かつアルカノールアミンを配合することにより、卵汚れの洗浄性能に優れた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が開示されている。しかしながら、卵汚れ等の蛋白質汚れに対する洗浄力をさらに向上させるため、プロテアーゼを配合する場合には、保存安定性に課題がある。また、アミラーゼ及びプロテアーゼは長期間保存すると、酵素活性が著しく低下するため、洗浄性が持続しない大きな課題がある。
【０００４】
特許文献２には、ホウ素、ポリヒドロキシ化合物、カルシウムイオンを用いて、アミラーゼとプロテアーゼの共存する洗浄剤組成物において両酵素の保存安定性を保つ技術が開示されている。しかしながら、依然として、両酵素の保存安定性を確保することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１２６７９８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ９３／２１２９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酵素活性の持続性が高く、洗浄性能の持続性が高い自動食器洗浄機用の液体洗剤組成物を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「酵素活性の持続性が良い」とは、一定期間保管した後に測定した酵素活性と、保管する直前に測定した酵素活性との差が小さく、一定の酵素活性を示すことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、酵素（ａ）、界面活性剤（ｂ）及び水を含有する自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物であることを要旨とする。
【化１】
2011162730.tif 000002
［式中、Ｘはイミノ基、酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物は、酵素活性の持続性が高く、洗浄性能の持続性が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）、酵素（ａ）、界面活性剤（ｂ）及び水を含有する自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物である。
【００１０】
【化２】
2011162730.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、Ｘはイミノ基、酸素原子又は硫黄原子を表す。］
【００１２】
酵素（ａ）を液体洗剤中で保管すると、凝集や加水分解等を起こし褪色防止性能が著しく低下するという問題点があるが、本発明では、特定の化学構造を有する上記の化合物（Ａ）を液体洗剤組成物に含有させることにより解決できる。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物として、具体的にはグアニジン、尿素及びチオ尿素が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の塩としては、グアニジンの塩が挙げられる。
塩としては塩酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
【００１５】
化合物（Ａ）としては、洗浄性能の持続性の観点で、グアニジンの塩及び尿素が好ましく、さらに好ましくはグアニジンの塩、次にさらに好ましくはグアニジン塩酸塩である。
【００１６】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれる化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、洗浄性能の持続性の観点から自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の重量に対し０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１０、次にさらに好ましくは０．０３〜５、特に好ましくは０．０５〜３である。
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれる化合物（Ａ）の含有量は、洗浄性能の持続性の観点から、酵素（ａ）の重量に対し、１〜１０００重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜５００重量％、次にさらに好ましくは１０〜３００重量％である。
【００１７】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物は、さらに下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有することができる。洗浄性能の持続性の観点から、（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００１８】
【化３】
2011162730.tif 000004
【００１９】
一般式（２）中、Ｑはアルキル基を表し、アルキル基中の水素原子の一部が水素原子以外の基に置換されていてもよい。
【００２０】
Ｑのアルキル基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基及びベヘニル基等が挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子の一部が水素原子以外の基に置換されてもよい。
水素原子以外の置換基としては、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、イミノ基及び水酸基等が挙げられる。置換基の数は１〜３が好ましく、さらに好ましくは２〜３である。例えばブチル基末端の水素原子２つが１つのアミノ基と１つのカルボキシル基で置換された場合は（Ｂ）はアルギニンを表す。
【００２１】
化合物（Ｂ）としては、アルギニン又はその塩（Ｂ−１）、アルギニン誘導体又はその塩（Ｂ−２）及びグアニジン誘導体又はその塩（Ｂ−３）が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ−１）として、アルギニン、アルギニンの無機酸塩（塩酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩及びケイ酸塩等）及びアルギニンの有機酸塩（ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、トリメリット酸塩及びピロメリット酸塩等）が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ−２）において、アルギニン誘導体は下記一般式（３）で表されるアルギニンのα−アミノ基若しくはα−カルボキシル基又はこれらの両方の基が置換された誘導体である。
α−アミノ基の置換は、下記一般式（４）で表されるＮ−アルキルカルボニル−アミド基又は一般式（５）で表されるイミノ基への置換であり、α−カルボキシル基の置換は下記一般式（６）で表されるエステル基又は下記一般式（７）で表されるＮ−アルキルアミド基への置換である。
【００２４】
【化４】
2011162730.tif 000005
【００２５】
一般式（３）中、Ｙはアミノ基、下記一般式（４）で表されるＮ−アルキルカルボニル−アミド基（Ｙ−１）又は一般式（５）で表されるイミノ基（Ｙ−２）を表す。Ｚは、カルボキシル基、下記一般式（６）で表されるエステル基（Ｚ−１）又は一般式（７）で表されるＮ−アルキルアミド基（Ｚ−２）を表す。
【００２６】
（Ｂ−２）は、α−アミノ基又はα−カルボキシル基の少なくともいずれか一方が置換されている。すなわち、Ｙがアミノ基の場合、Ｚは（Ｚ−１）又は（Ｚ−２）であり、Ｚがカルボキシル基の場合は、Ｙは（Ｙ−１）又は（Ｙ−２）である。
【００２７】
【化５】
2011162730.tif 000006
【００２８】
一般式（４）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜３６の１価の炭化水素基を表し、この炭化水素基はその水素原子の一部が水素原子以外の他の官能基に置換されていてもよい。
【００２９】
（Ｙ−１）におけるＲ1の炭化水素基としては、炭素数１〜３６の１価の炭化水素基であり、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。
直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基及びベヘニル基等が挙げられる。
分岐の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基及びメチルベンジル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基のうち、酵素活性の持続性の観点から、直鎖の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル基及びエチル基、最も好ましくはメチル基である。
水素原子以外の置換基としては、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、イミノ基及び水酸基等が挙げられる。
【００３０】
（Ｙ−１）として具体的には、ホルムアミド基、アセチルアミド基、プロピオン酸アミド基、ブチル酸アミド基、ヘキシル酸アミド基、シクロヘキシル酸アミド基、オクチル酸アミド基及びベンゾイルアミド基等が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2011162730.tif 000007
【００３２】
一般式（５）中、Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、これらの炭化水素基はその水素原子の一部が水素原子以外の他の官能基に置換されていてもよい。
【００３３】
（Ｙ−２）において、Ｒ2とＲ3は、Ｒ1と同様の炭化水素基が含まれ、これらの炭化水素基はＲ1と同様に、その一部が他の官能基に置換されていてもよい。
【００３４】
（Ｙ−２）としては、メチルイミノ基等が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2011162730.tif 000008
【００３６】
一般式（６）中、Ｒ4は、炭素数１〜３６の炭化水素基を表す、又は多価アルコール若しくは糖から１つの水酸基を除いた残基を表す。
この炭化水素基はその水素原子一部が他の官能基、例えば、水酸基、メトキシル基、エトキシル基、ニトロ基及びヒドロキシフェニル基からなる群より選ばれる官能基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ4が炭素数１〜３６の炭化水素基の場合、その炭化水素基は、前記Ｒ1と同様の炭化水素基が含まれる。
Ｒ4が炭素数１〜３６の炭化水素基の場合、これらの炭化水素基のうち、酵素活性の持続性の観点から、直鎖の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル基及びエチル基、最も好ましくはエチル基である。
【００３８】
多価アルコールとしては、２価〜３価のアルコールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。
糖としては、グルコース、スクロース、ソルビトール、マンニトール及びトレハロース等が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2011162730.tif 000009
【００４０】
一般式（７）中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜３６の炭化水素基を表し、この炭化水素基はその水素原子の一部が水素原子以外の他の官能基に置換されていてもよい。
【００４１】
（Ｚ−２）において、Ｒ5が炭素数１〜３６の炭化水素基の場合、その炭化水素基としては、前記Ｒ1と同様の炭化水素基が含まれ、これらの炭化水素基はＲ1と同様に、その一部が他の官能基に置換されていてもよい。
Ｒ5が炭素数１〜３６の炭化水素基の場合、これらの炭化水素基のうち、酵素活性の持続性の観点から、直鎖の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル基及びエチル基、最も好ましくはメチル基である。
【００４２】
（Ｂ−２）がアルギニン誘導体の塩の場合、無機酸塩（塩酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩及びケイ酸塩等）及び有機酸塩（ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、トリメリット酸塩及びピロメリット酸塩等）が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ−２）の化合物として具体的に、Ｎ−アセチルアルギニンエチルエステル塩酸塩が挙げられる。
【００４４】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、洗浄性能の持続性の観点から、自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の重量に対し０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１０、次にさらに好ましくは０．０５〜５である。
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、洗浄性能の持続性の観点から、酵素の重量に対し、１〜１０００重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜５００重量％、次にさらに好ましくは１０〜３００重量％である。
【００４５】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物は化合物（Ａ）のみを含有すればよいが、洗浄性能の持続性の観点から、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００４６】
（Ａ）及び（Ｂ）を含有する場合、洗浄性能の持続性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）との重量比（（Ａ）の重量／（Ｂ）の重量）は０．１〜９が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８であり、特に好ましくは０．５〜５である。
【００４７】
本発明における必須成分である酵素（ａ）としては、プロテアーゼ（ａ−１）、セルラーゼ（ａ−２）、アミラーゼ（ａ−３）、リパーゼ（ａ−４）及びオキシドレダクターゼ（ａ−５）が含まれる。
【００４８】
プロテアーゼ（ａ−１）としては、動物、植物又は微生物起源のものが含まれ、入手しやすさの観点から、微生物起源のものが好ましい。化学的に、又は遺伝子的に修飾された変異体も含まれる。プロテアーゼのうち、洗浄性の観点から、セリンプロテアーゼが好ましく、より好ましくはアルカリ性微生物プロテアーゼ及びトリプシン様プロテアーゼである。
【００４９】
アルカリ性微生物プロテアーゼとしては、サブチリシン、特にバシラス菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）由来のもの、例えばサブチリシン  Ｎｏｖｏ、サブチリシン  Ｃａｒｌｓｂｅｒｇ、サブチリシン  ３０９、サブチリシン  １４７及びサブチリシン  １６８が挙げられる。
トリプシン様プロテアーゼとしては、トリプシン（例えば、ブタ又はウシ起源のもの）及びフザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）プロテアーゼが挙げられる。
【００５０】
市販のプロテアーゼとしては、ノボザイムス社のＡｌｃａｌａｓｅTM、ＳａｖｉｎａｓｅTM、ＰｒｉｍａｓｅTM、ＤｕｒａｚｙｍTM及びＥｓｐｅｒａｓｅTM並びにジェネンコア社のＰｕｒａｆｅｃｔTM及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰTM等が挙げられる。
【００５１】
セルラーゼ（ａ−２）としては、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的に、又は遺伝子的に修飾された変異体も含まれる。セルラーゼとしては、フミコーラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｉｎｓｏｌｅｎｓ）から生産される真菌セルラーゼとして米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されているものが含まれる。また、特に適当なセルラーゼは色彩保護（ｃｏｌｏｒ  ｃａｒｅ）に役立つセルラーゼであり、欧州特許出願第０  ４９５  ２５７号明細書に記載されたセルラーゼが含まれる。
市販のセルラーゼとしては、フミコーラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｉｎｓｏｌｅｎｓ）の株により生産されたノボザイムス社のＣｅｌｌｕｚｙｍｅTM及び花王社のＫＡＣ−５００（Ｂ）TMが挙げられる。
【００５２】
アミラーゼ（ａ−３）としては、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的に、又は遺伝子的に修飾された変異体も含まれる。アミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号明細書に詳細に記載されているＢ．リヘニフォルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）の特殊株から得られるα−アミラーゼが挙げられる。
市販のアミラーゼとしては、ノボザイムス社の  ＤｕｒａｍｙｌTM、ＴｅｒｍａｍｙｌTM、ＦｕｎｇａｍｙｌTM及びＢＡＮTM並びにＧｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ社のＲａｐｉｄａｓｅTM及びＭａｘａｍｙｌ  ＰTMが挙げられる。
【００５３】
リパーゼ（ａ−４）としては、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的に、又は遺伝子的に修飾された変異体も含まれる。リパーゼの例としては、フミコーラ・ランギノーザ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）リパーゼ（欧州特許第２５８  ０６８号明細書及び欧州特許第３０５  ２１６号明細書）、リゾムーコル・ミーヘイ（Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ  ｍｉｅｈｅｉ）リパーゼ及びカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）リパーゼ（欧州特許第２３８  ０２３号明細書）、Ｃ．アンタークティカ（Ｃ．ｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＡ及びＢ、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ）リパーゼ（欧州特許第２１４  ７６１号明細書）、Ｐ．シュードアルカリゲネス（Ｐ．ｐｓｅｕｄｏａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）及びＰ．アルカリゲネス（Ｐ．ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）リパーゼ（欧州特許第２１８  ２７２号明細書）、Ｐ．セパシア（Ｐ．ｃｅｐａｃｉａ）リパーゼ（欧州特許第３３１  ３７６号明細書）、Ｐ．スタッツェリ（Ｐ．ｓｔｕｔｚｅｒｉ）リパーゼ、Ｐ．フルオレッセンス（Ｐ．ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）リパーゼ及びバシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）リパーゼ（英国特許第１，３７２，０３４号明細書）、Ｂ．サチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）リパーゼ（Ｄａｒｔｏｉｓ  他（１９９３），  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ  ｅｔ  Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａ  Ａｃｔａ１１３１，２５３−２６０）、Ｂ．ステアロサーモフィラス（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）リパーゼ（特公昭６４−７４４９９２号公報）並びにＢ．ピュミルス（Ｂ．ｐｕｍｉｌｕｓ）リパーゼ（国際公開第９１／１６４２２号）が挙げられる。
【００５４】
市販のリパーゼとしては、ジェネンコア社の  Ｍ１  ＬｉｐａｓｅTM、Ｌｕｍａ  ｆａｓｔTM及びＬｉｐｏｍａｘTM、ノボザイムス社のＬｉｐｏｌａｓｅTM及びＬｉｐｏｌａｓｅ  ＵｌｔｒａTM並びに天野エンザイム社のＬｉｐａｓｅ  Ｐ“Ａｍａｎｏ”TMが挙げられる。
【００５５】
オキシドレダクターゼ（ａ−５）としては、ペルオキシダーゼ及びオキシダーゼ（例えばラッカーゼ）が含まれる。
ペルオキシダーゼとしては、植物、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的に、又は遺伝子的に修飾された変異体も含まれる。ペルオキシダーゼとしては、コプリナス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）（例えばＣ．シネレウス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ  ｃｉｎｅｒｅｕｓ）又はＣ．マクロリザス（Ｃ．ｍａｃｒｏｒｈｉｚｕｓ）の菌株由来のもの）、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）（Ｂ．ピュミラス（Ｂ．ｐｕｍｉｌｕｓ）の菌株由来のもの）及び国際公開第９１／０５８５８号に記載されたペルオキシダーゼが好ましく、特に好ましくは国際公開第９１／０５８５８号に記載されたペルオキシダーゼである。
ラッカーゼとしては、細菌又は真菌起源のものが含まれる。ラッカーゼとしては、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）（例えばＴ．ビロサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）又はＴ．ベルシコロール（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）の菌株由来のもの］、コプリナス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）［例えばＣ．シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）の菌株由来のもの］及びミセリオフトラ（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ）［例えばＭ．サーモフィラ（Ｍ．ｔｈｅｒｍｏｐｈｌｌａ）の菌株由来のもの］が挙げられる。
【００５６】
上記の酵素のうち、タンパク汚れ、油脂汚れ、食物繊維汚れ及び炭水化物汚れに対する洗浄性の観点で、プロテアーゼ（ａ−１）、セルラーゼ（ａ−２）、アミラーゼ（ａ−３）及びリパーゼ（ａ−４）が好ましく、さらに好ましくは、プロテアーゼ（ａ−１）及びアミラーゼ（ａ−３）である。
【００５７】
本発明において自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物に含まれる酵素（ａ）は、洗浄性の観点で２種以上を含むことができる。２種以上を含む場合の組み合わせとしては、プロテアーゼとアミラーゼ、プロテアーゼとリパーゼ及びプロテアーゼとアミラーゼとリパーゼ等の組み合わせが挙げられる
【００５８】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物に含まれる酵素（ａ）の含有量は、洗浄性の観点から自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の重量に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、０．１〜２重量％である。
【００５９】
本発明の必須成分である界面活性剤（ｂ）はノニオン性界面活性剤（ｂ−１）、アニオン性界面活性剤（ｂ−２）、カチオン性界面活性剤（ｂ−３）及び両性界面活性剤（ｂ−４）が挙げられる。
【００６０】
ノニオン性界面活性剤（ｂ−１）としては、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［オレイルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）グリコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）［ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド（重合度＝１０）付加物及びメチルグルコースジオレエートエチレンオキサイド（重合度＝５０）付加物等］、脂肪酸Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、アルキル（炭素数１〜２２）（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）フェニルエーテル、アルキル（炭素数８〜２４）（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）−アミノアルキル（炭素数８〜２４）−エーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００６１】
アニオン性界面活性剤（ｂ−２）としては、炭素数８〜２４のアルキルエーテルカルボン酸又はその塩及び炭素数８〜２４のアルキル（ポリ）オキシエチレンエーテルカルボン酸又はその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル硫酸エステル塩及び炭素数８〜２４のアルキル（ポリ）オキシエチレン硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）硫酸ナトリウム及びラウリル（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）硫酸−トリエタノールアミン塩等］、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸スルホン酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキルフェニルスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキルリン酸エステル塩及び炭素数８〜２４のアルキル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００６２】
カチオン性界面活性剤（ｂ−３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］及びアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００６３】
両性界面活性剤（ｂ−４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００６４】
（ｂ）としては、１種又は２種以上が使用出来る。２種以上を使用する場合、その組み合わせとしては、例えばノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００６５】
（ｂ）として、洗浄性能の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシドである。
【００６６】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物に含まれる界面活性剤（ｂ）の含有量は、洗浄性能及び泡立ちの観点から自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の重量に対し、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６７】
本発明の必須成分である水は、特に限定するものではなく、水道水、イオン交換水、蒸留水及び逆浸透水等が挙げられる。
【００６８】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物に含まれる水の含有量は、洗浄性能の持続性の観点から、自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の重量に対し、５〜９８重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９７重量％、特に好ましくは４５〜９５重量％である。
【００６９】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物には、洗浄性を向上させるために、上記の化合物（Ａ）及び（Ｂ）、酵素（ａ）、界面活性剤（ｂ）並びに水以外に、水混和性有機溶剤（ｃ）、無機塩（ｄ）、糖（ｅ）、アルギニン以外のアミノ酸（ｆ）、ビルダー（ｇ）、アルカリ剤（ｈ）及びキレート剤（ｉ）を含有することができる。
【００７０】
水混和性有機溶剤（ｃ）として、水に混和する溶剤であれば特に限定するものではないが、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びソルビトール等が挙げられる。
【００７１】
無機塩（ｄ）として、塩化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００７２】
糖（ｅ）として、トレハロース、スクロース、デキストリン、シクロデキストリン、マルトース、フルクトース、ヒアルロン酸及びコンドロイチン硫酸等が挙げられる。
【００７３】
アルギニン以外のアミノ酸（ｆ）として、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、アスパラギン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、ロイシン、リシン、ヒスチジン及びそれらの塩等が挙げられる。
【００７４】
ビルダー（ｇ）として、ポリ（メタ）アクリル酸塩及びポリカルボン酸｛例えば、シュウ酸、クエン酸、コハク酸及びリンゴ酸｝が挙げられる。
【００７５】
アルカリ剤（ｈ）として、例えば、苛性ソーダ、ソーダ灰、アンモニア、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン及びトリポリリン酸ソーダ等が挙げられる。
【００７６】
キレート剤（ｉ）としては、液体洗剤に用いられる公知のものを用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸及びジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸及びカルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩並びにアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はこれらのアルカリ金属若しくは低級アミン塩等が挙げられる。
【００７７】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれる水混和性有機溶剤（ｃ）の含有量は、洗浄性能の持続性の観点から、自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の重量に対し、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜３０重量％、特に好ましくは９〜２０重量％である
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれる無機塩（ｄ）の含有量（重量％）は、洗浄性の観点から液体洗剤組成物の重量に対し０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、次にさらに好ましくは０．１〜３である。
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれる糖（ｅ）の含有量（重量％）は、洗浄性の観点から液体洗剤組成物の重量に対し０〜５が好ましく、さらに好ましくは０〜３、次にさらに好ましくは０〜１である。
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれるアミノ酸（ｆ）の含有量（重量％）は、洗浄性の観点から液体洗剤組成物の重量に対し０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、次にさらに好ましくは０〜３である。
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれるビルダー（ｇ）の含有量（重量％）は、洗浄性の観点から液体洗剤組成物の重量に対し０〜５が好ましく、さらに好ましくは０〜３、次にさらに好ましくは０〜２である。
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれるアルカリ剤（ｈ）の含有量（重量％）は、洗浄性の観点から液体洗剤組成物の重量に対し１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜１０、次にさらに好ましくは２〜７である。
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物中に含まれるキレート剤（ｉ）の含有量（重量％）は、洗浄性の観点から液体洗剤組成物の重量に対し０〜５が好ましく、さらに好ましくは０〜３、次にさらに好ましくは０〜２である。
【００７８】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物のｐＨは、洗浄性の観点から、１％（ｗ／ｗ）水溶液で７〜１２が好ましく、さらに好ましくは８〜１１である。
【００７９】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物は、各成分を混合することにより得られ、製造方法は特に限定されるものではない。１例を下記に示す。
（１）水に界面活性剤、化合物（Ａ）及び必要により化合物（Ｂ）を加え、２５℃で均一になるまで撹拌する。
（２）酵素（ａ）以外の成分を所定量添加し均一に溶解させる。
（３）最後に酵素（ａ）を添加し溶解させ、液体洗剤組成物を製造する。
【００８０】
本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の使用方法は、従来の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物の使用方法と同じでよく、特に限定されるものではない。１例を下記に示す。
（１）食器が入った自動食器洗い洗浄機の洗剤投入口に自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物を投入し、フタを閉め、水道水を投入する。
（２）洗浄機の洗浄コースで食器を洗浄する。
このとき、水道水は加温され、水道水で希釈された液体洗剤組成物が食器に噴射される。
（３）水道水ですすぎをおこなう。
（４）乾燥する。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
＜製造例１＞
Ｎ−α−アセチルアルギニン｛アルギニンアセトアミド、株式会社エムピーバイオジャパン｝１２．６部（０．０５モル部）、メタンスルホン酸１部及びエタノール９２部（２モル部）を均一混合し、８０℃で５時間加熱攪拌し、エバポレーターで濃縮後、塩酸５．２部（０．０５モル部）を加え中和した。その後、水から再結晶し、減圧乾燥｛６０℃、２０Ｐａ｝して、｛Ｎ−α−アセチルアルギニンエチルエステル塩酸塩｝を得た。
【００８３】
＜実施例１〜１２＞
表１の割合で２５℃で配合し、本発明の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物を作製した。
【００８４】
＜比較例１〜３＞
表１の割合で２５℃で配合し、比較用の液体洗剤組成物を作製した。
【００８５】
＜洗浄性試験＞
＜タンパク汚れに対する洗浄性（作製直後）＞
自動食器洗い機［松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ−６０ＳＳ６］に、下記汚染皿を入れ、作製直後の実施例１〜１２及び比較例１〜３の洗浄剤組成物を専用洗剤入れに入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温）後、乾燥する形式のものである。
汚染皿：４枚（下記方法で調製されたもの）
使用水：水道水
洗浄剤組成物添加量：６ｇ
汚染前の皿の質量（Ｐ１）、汚染皿の質量（Ｐ２）、洗浄後の皿の質量（Ｐ３）をそれぞれ測定し、次式により洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝１００×（Ｐ２−Ｐ３）／（Ｐ２−Ｐ１）
洗浄性の評価は以下の尺度でおこなった。評価結果を表１に示す。
○：洗浄率８０％以上
△：洗浄率５０％以上８０％未満
×：洗浄率５０％未満
【００８６】
＜汚染皿の調製＞
卵黄２ｇを直径２３ｃｍの磁性皿にできるだけ均一に塗布し、９０℃で１時間変性したものを洗浄性試験に用いた。
【００８７】
＜タンパク汚れに対する洗浄性（２５℃３ヶ月保管後）＞
作製直後の実施例１〜１２及び比較例１〜３の洗浄剤組成物に変えて、２５℃で３ヶ月保管した実施例１〜１２及び比較例１〜３の洗浄剤組成物を用いて上記と同様に洗浄性試験をおこない、洗浄率を算出し、上記と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
＜タンパク汚れに対する洗浄性の持続性＞
タンパク汚れに対する洗浄性の評価において、作製直後の洗浄性に対して２５℃で３ヶ月保管後の洗浄性がどれだけ変化したかを表す洗浄性の持続性（％）を次式によって算出した。
洗浄性の持続性（％）＝１００×（２５℃３ヶ月保管後の洗浄率／作製直後の洗浄率）
洗浄性の評価は以下の尺度でおこなった。評価結果を表１に示す。
５：洗浄性の持続性９５％以上
４：洗浄性の持続性８０％以上９５％未満
３：洗浄性の持続性６２．５％以上８０％未満
２：洗浄性の持続性５０％以上６２．５％未満
１：洗浄性の持続性５０％未満
【００８９】
＜デンプン汚れに対する洗浄性（配合直後）＞
上記タンパク汚れに対する洗浄性試験で用いた汚染皿の調製において、卵黄２ｇに変えてデンプン２ｇを使用する以外は上記と同様に洗浄性試験を行い、洗浄率を算出し、上記と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００９０】
＜デンプン汚れに対する洗浄性（２５℃３ヶ月保管後）＞
作製直後の実施例１〜１２及び比較例１〜３の洗浄剤組成物に変えて、２５℃で３ヶ月保管した実施例１〜１２及び比較例１〜３の洗浄剤組成物を用いて上記と同様に洗浄性試験をおこない、洗浄率を算出し、上記と同様に評価した。評価結果を表１に示した。
【００９１】
＜デンプン汚れに対する洗浄性の持続性＞
デンプン汚れに対する洗浄性の評価において、作製直後の洗浄性に対して２５℃で３ヶ月保管後の洗浄性がどれだけ変化したかを表す洗浄性の持続性（％）を次式によって算出した。
洗浄性の持続性（％）＝１００×（２５℃３ヶ月保管後の洗浄率／作製直後の洗浄率）
洗浄性の評価は以下の尺度でおこなった。評価結果を表１に示す。
５：洗浄性の持続性９５％以上
４：洗浄性の持続性８０％以上９５％未満
３：洗浄性の持続性６２．５％以上８０％未満
２：洗浄性の持続性５０％以上６２．５％未満
１：洗浄性の持続性５０％未満
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１中の酵素（ａ）、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、下記のものを使用した。
プロテアーゼ：和光純薬工業（株）製
アミラーゼ：和光純薬工業（株）製
リパーゼ：和光純薬工業（株）製
グアニジン塩酸塩：和光純薬工業（株）製
尿素：和光純薬工業（株）製
アルギニン塩酸塩：和光純薬工業（株）製
なお、表１中、各成分の割合は、重量部で示した。
【００９４】
表１から、保存安定性を保つ物質を加えていない比較例１の液体洗剤組成物は、２５℃で３ヶ月保管後に洗浄性が著しく低下することが分かる。また、ホウ酸を含有する比較例２及び３は、２５℃で３ヶ月保管後での洗浄率の低下は若干抑えることができるものの、十分満足できるレベルではないことがわかる。
一方、化合物（Ａ）を含有する実施例１〜１２の自動食器洗い洗浄機用液体洗剤組成物は、２５℃で３ヶ月保管後でも、洗浄性能の持続性が高いことがわかる。さらに、実施例１〜１１は洗浄性も高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の自動食器洗い洗浄機用洗剤組成物は、家庭用のみならず、業務用の食器洗い洗浄機にも使用できる。