(57)【要約】【解決手段】下記式（１）2011162496.tif 000009（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2はヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基で各々同一又は異なっていてもよい。ａ、ｂは１〜１０の整数である。ｎは０〜２の整数である。）で示されるシリル基で保護されたアミノ基を有する有機ケイ素化合物。【効果】本発明によれば、３級アミノ基とシリル基で保護された２級アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いることで、混合時や保存時に官能基自身と反応することを防ぐことができ、使用時に脱保護することにより、定量的、効率的に官能基を導入することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2011162496.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2はヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基で各々同一又は異なっていてもよい。ａ、ｂは１〜１０の整数である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されることを特徴とするシリル基で保護されたアミノ基を有する有機ケイ素化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2011162496.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｎは請求項１の定義と同様である。）
で示されるアミノ基を有する有機ケイ素化合物をＲ5Ｒ6Ｒ7Ｓｉ−基（Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は請求項１の定義と同様である。）を有するシリル化剤によってシリル化することを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、表面処理剤等として有用な、シリル基で保護されたアミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基を有した有機ケイ素化合物は、塗料添加剤、接着剤、シランカップリング剤、表面処理剤等として有用であり、高分子材料の機械的特性や耐熱性を向上させる目的で無機材料（例えばガラス繊維、金属、酸化物充填剤）を添加する場合、上記有機ケイ素化合物を用いることで、高分子材料と無機材料との密着性向上や無機材料の分散状態が良くなることが知られており、期待される添加効果がより高くなることが知られている。特に、３級アミノ基と２級アミノ基を有した有機ケイ素化合物、例えば、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランといった化合物が有用であることが開示されている（特許文献１：特開平１０−０１７８１７号公報）。
【０００３】
しかし、上記アミノ基を有した有機ケイ素化合物のように窒素原子に結合した活性な水素原子を有する場合、密着性の向上といった添加効果は高いものの、その窒素原子と反応する官能基、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物を有する高分子材料と混合又はその組成物を保存する際に反応してしまい、シラン処理した無機材料が十分に分散できなかったり、高分子材料が高架橋化し組成物の粘度が上がったり、硬化するといった問題が生じていた。
【０００４】
よって、混合、保存時は安定であり、使用時に十分な接着性、補強性が得られる塗料、接着剤等の添加剤として有用なアミノ基を有する有機ケイ素化合物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０１７８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、活性な水素原子を有さず、塗料や接着剤添加時に、官能基自身が反応してしまうのを防ぐことができ、使用時には任意で活性な水素を発生することで３級アミノ基と２級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と同等の効果を示す有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する一般式（２）の３級及び２級アミノ基を有するケイ素化合物の２級アミノ基の水素原子をシリル化することにより得られる一般式（１）の有機ケイ素化合物が、混合時や保存時には安定で、脱保護（脱シリル化）することで３級アミノ基と２級アミノ基を有する有機ケイ素化合物の効果を発揮し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化１】
2011162496.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2はヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基で各々同一又は異なっていてもよい。ａ、ｂは１〜１０の整数である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されることを特徴とするシリル基で保護されたアミノ基を有する有機ケイ素化合物。
請求項２：
下記一般式（２）
【化２】
2011162496.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｎは請求項１の定義と同様である。）
で示されるアミノ基を有する有機ケイ素化合物をＲ5Ｒ6Ｒ7Ｓｉ−基（Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は請求項１の定義と同様である。）を有するシリル化剤によってシリル化することを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、３級アミノ基とシリル基で保護された２級アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いることで、混合時や保存時に官能基自身と反応することを防ぐことができ、使用時に脱保護することにより、定量的、効率的に官能基を導入することが可能である。また、これを用いることで３級アミノ基と２級アミノ基を有する有機ケイ素化合物と同等に高分子材料の機械特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた化合物の重ベンゼン溶液にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた化合物の重ベンゼン溶液にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例３で得られた化合物の重ベンゼン溶液にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアミノ基がシリル基で保護された有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）
【化３】
2011162496.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基で、Ｒ1とＲ2が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を成してもよく、各々同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2はヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基で各々同一又は異なっていてもよい。ａ、ｂは１〜１０の整数である。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基で保護されたアミノ基を有する有機ケイ素化合物である。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、プロペニル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ブテニル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基やアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、スルフィド基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。また、Ｒ1とＲ2が結合して環を成した場合、Ｒ1Ｒ2Ｎ−は含窒素複素環となる。また、左記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、エステル基、エーテル基、アシル基、チオエーテル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、ピロリドン、ピペリドン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、フェニル基等が例示され、特に、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が好ましい。
【００１４】
本発明の上記一般式（１）で示されるシリル基で保護されたアミノ基を有する有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリメチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−Ｎ−トリエチルシリル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
また、上記一般式（１）は、下記一般式（２）
【化４】
2011162496.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ及びｎは上記と同様である。）
で示されるアミノ基を有する有機ケイ素化合物をＲ5Ｒ6Ｒ7Ｓｉ−基（Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上記と同様である。）を有するシリル化剤によってシリル化することで製造することが可能である。
【００１６】
上記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｎ、ａ及びｂは上記と同様であり、具体的に式（２）の化合物を例示すると、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−４−アミノブチルトリエトキシシ��ン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−ジプロピルアミノエチル）−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−ピペリジニルエチル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルピペラジニルエチル−４−アミノブチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
上記シリル化反応で用いられるシリル化剤としては、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン等のＲ5Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ（Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通りであり、Ｘは塩素原子等のハロゲン原子）で表されるトリオルガノハロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等の（Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｓｉ）2ＮＨ（Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通り）で表されるシラザン化合物、その他のシラザン化合物、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリエチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等のＣＲ3Ｃ（−ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7）＝ＮＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7（Ｒは水素原子又はフッ素原子、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通り）で表されるシリルアミド化合物、トリメチルシリルメタンスルホナート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート等のＣＲ3ＳＯ3ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7（Ｒは水素原子又はフッ素原子、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記の通り）で表されるシリルスルホン酸化合物が例示される。
【００１８】
上記一般式（２）で示される化合物と、シリル化剤との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、シリル化剤を、シリル基のモル数で１〜４モル、特に１〜２モルの範囲が好ましい。
【００１９】
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃、特に２０〜１３０℃が好ましく、反応時間も特に限定されないが、１〜４０時間、特に１〜２０時間が好ましい。
【００２０】
上記反応は、無触媒でも進行するが、触媒を用いることもできる。用いられる触媒としては、４級アンモニウム塩や硫酸、スルホン酸といった酸とその誘導体やその無機塩が例示される。
【００２１】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法によって得られる有機ケイ素化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。触媒等微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。
【００２３】
なお、上記式（２）の化合物を製造する方法としては、例えば下記式
【化５】
2011162496.tif 000006
で示されるアミンと、下記式
Ｘ−（ＣＨ2）b−ＳｉＲ3n（ＯＲ4）3-n 
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ、ｎは上記の通り。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物を後者１モルに対し前者１〜１０モル、特に２〜５モルの割合で反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の有機ケイ素化合物の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機充填剤の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、樹脂の表面改質、高分子変性剤及び水系塗料の添加剤等を挙げることができる。この際、本発明の有機ケイ素化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであってもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２６】
［合成例１］Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジエチルエチレンジアミン２３０ｇ（２．０モル）を仕込み、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１０ｇ（０．５０モル）を１２０±５℃で３時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。塩を除去後、得られた反応液を蒸留することで、沸点１０８〜１１０℃／０．４ｋＰａの無色透明の留分１１８ｇを得た。
【００２７】
［実施例１］Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例１で得られたＮ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５６ｇ（０．２０モル）を仕込み、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド７７ｇ（０．３０モル）を８５±５℃で１時間かけて滴下し、その温度で８時間撹拌した。得られた反応液を蒸留することで、沸点１２０〜１２１℃／０．２ｋＰａの無色透明の留分８１ｇを得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図１には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図２にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ３３５，２６４，１６０，１２１，８６
以上の結果より、得られた化合物はＮ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリメトキシシランであることが確認された。
【００２８】
［合成例２］Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジエチルエチレンジアミン２３０ｇ（２．０モル）を仕込み、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン９２ｇ（０．５０モル）を１２０±５℃で３時間かけて滴下し、その温度で２時間撹拌した。塩を除去後、得られた反応液を蒸留することで、沸点１１４〜１１５℃／０．４ｋＰａの無色透明の留分１０８ｇを得た。
【００２９】
［実施例２］Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例２で得られたＮ−（２−ジエチルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン５２ｇ（０．２０モル）を仕込み、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド６７ｇ（０．２６モル）を８５±５℃で１時間かけて滴下し、その温度で１０時間撹拌した。得られた反応液を蒸留することで、沸点１１０〜１１１℃／０．２ｋＰａの無色透明の留分５７ｇを得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図３には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図４にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ３１９，２４８，１４４，１０５，８６
以上の結果より、得られた化合物はＮ−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランであることが確認された。
【００３０】
［合成例３］Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ジメチルエチレンジアミン１７６ｇ（２．０モル）を仕込み、３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０ｇ（０．５０モル）を１２０±５℃で３時間かけて滴下し、その温度で３時間撹拌した。塩を除去後、得られた反応液を蒸留することで、沸点１０７〜１０８℃／０．２ｋＰａの無色透明の留分１１７ｇを得た。
【００３１】
［実施例３］Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、合成例３で得られたＮ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン５８ｇ（０．２０モル）を仕込み、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド６７ｇ（０．２６モル）を８５±５℃で２時間かけて滴下し、その温度で１５時間撹拌した。得られた反応液を蒸留することで、沸点１１２〜１１３℃／０．２ｋＰａの無色透明の留分５２ｇを得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）、ＩＲスペクトルを測定した。質量スペクトルの結果を下記に示す。また、図５には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート、図６にはＩＲスペクトルのチャートを示した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ３４９，３０６，１８８，１６３，１４４，５８
以上の結果より、得られた化合物はＮ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルトリエトキシシランであることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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