(57)【要約】【課題】ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、優れた接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体の接着方法を提供する。【解決手段】ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着するポリアセタール樹脂成型体の接着方法であって、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面を表面処理して、少なくとも一部の表面でのポリアセタール樹脂の結晶性を低下させること、およびポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させて、接着剤の官能基と該ポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることを含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法、並びにポリアセタール樹脂成型体および複合成型体を提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着するポリアセタール樹脂成型体の接着方法であって、
該ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面を表面処理して、該少なくとも一部の表面での該ポリアセタール樹脂の結晶性を低下させること、および
該ポリアセタール樹脂成型体の該少なくとも一部の表面に生成した低結晶性領域に該接着剤を浸透させて、該接着剤の官能基と該ポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させること
を含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項２】
前記表面処理が、前記ポリアセタール樹脂成型体の該少なくとも一部の表面における１〜１００ｎｍの範囲の深さでの該ポリアセタール樹脂の結晶性を低下させるものである、請求項１に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項３】
前記表面処理が、該ポリアセタール樹脂成型体の該少なくとも一部の表面における５〜１０ｎｍの範囲の深さでの、すれすれ入射Ｘ線回折法による該ポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度を、該ポリアセタール樹脂成型体の内部における該ポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％の範囲で低下させるものである、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項４】
前記表面処理が、不活性ガス雰囲気での気相表面処理である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項５】
前記気相表面処理が、不活性ガス雰囲気での減圧プラズマ処理である、請求項４に記載のポリアセタール樹脂成型体の接着方法。
【請求項６】
ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における５〜１０ｎｍの範囲の深さでの、すれすれ入射Ｘ線回折法による該ポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度が、該ポリアセタール樹脂成型体の内部における該ポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％低い、ポリアセタール樹脂成型体。
【請求項７】
前記ポリアセタール樹脂成型体が接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体であって、前記ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面が、前記ポリアセタール樹脂成型体の接着対象物が接着される表面である、請求項６に記載のポリアセタール樹脂成型体。
【請求項８】
前記ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面が、該少なくとも一部の表面を表面処理して、該少なくとも一部の表面での該ポリアセタール樹脂の結晶性を低下させたものである、請求項６または７に記載のポリアセタール樹脂成型体。
【請求項９】
ポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体であって、該ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面を表面処理して、該ポリアセタール樹脂成型体の該少なくとも一部の表面での該ポリアセタール樹脂の結晶性を低下させると共に、該ポリアセタール樹脂成型体の該少なくとも一部の表面に生成した低結晶性領域に該接着剤を浸透させて、該接着剤の官能基と該ポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着した、複合成型体。
【請求項１０】
前記表面処理によって、前記ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における１〜１００ｎｍの範囲の深さでの該ポリアセタール樹脂の結晶性が低下されたものである、請求項９に記載の複合成型体。
【請求項１１】
前記表面処理によって、前記ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における５〜１０ｎｍの範囲の深さでの、すれすれ入射Ｘ線回折法による該ポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度が、該ポリアセタール樹脂成型体の内部における該ポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％の範囲で低下されたものである、請求項９または１０に記載の複合成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に優れた接着性で接着するための接着方法に関するものである。さらに、本発明は、そのような接着方法において接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体、並びにポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、成形性に優れており、かつバランスのとれた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性、摩擦磨耗特性等を有したポリアセタール樹脂成型体の製造に適しており、さらにプラスチック材料としては卓越した耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹脂として広汎な分野において利用されている。しかしながら、他方では、ポリアセタール樹脂は他の接着対象物との接着剤による接着性が極めて低いことから、その利用が制限されることもしばしばであった。
【０００３】
従来から、ポリアセタール樹脂成型体の接着剤による接着対象物との接着性の向上のために、ポリアセタール樹脂と親和性を有する樹脂をポリアセタール樹脂に少量混合したり、または他の成分との共重合を行うことが試みられてきた（特許文献１参照）。しかしながら、これらの手法では、成型樹脂材料そのものが変化するために、ポリアセタール樹脂本来の物性が充分に得られないことがあった。
【０００４】
一般に、樹脂成型体の接着対象物との接着性を向上させるための他の方法として、樹脂成型体の接着面に対して表面処理を行うことが知られている。その表面処理としては、表面活性化処理、プライマー処理、粗面化等があり、表面活性化処理として紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理等がある。尚、上記のような他の樹脂と混合したポリアセタール系樹脂成型体の表面を、酸処理、アルカリ処理、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理または電子線照射処理により処理することを合わせて行うことも提案されている（特許文献１参照）。また、コロナ処理、プラズマ処理および火炎処理のような方法の助けによりポリアセタール等を含むポリマー材料を酸化処理工程にゆだねて、ポリマー表面上にヒドロキシル基等を生成する第１段階と、得られたポリマー表面と３又は４個の環原子を有する複素環式化合物なる有機化合物とを液体接触させる第２段階を含む、ポリアセタール等を含むポリマー材料の表面エネルギーおよび親水性を高める方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリアセタール樹脂以外の樹脂では効果が高いとされる種々の表面処理も、ポリアセタール樹脂だけでは充分な効果が見られなかった。これはポリアセタール分子がオキシメチレン基を有しており、表面処理により分子鎖が切断された場合に、そこを起点として解重合が起こり易くなり、ホルムアルデヒドとして分解するためであると考えられる。
【０００６】
また、他の樹脂の接着の際におけるプライマー処理に用いられるシランカップリング剤も、ポリアセタール樹脂には充分な効果が見られない。この場合には、シランカップリング剤が反応すべき表面官能基がポリアセタール樹脂表面には存在しないためであると考えられる。尚、ポリアセタール樹脂等からなる被着体を接着対象に対して接着する方法において、被着体の接着面に紫外線照射、コロナ放電、プラズマ処理等の物理的表面改質処理と、被着体にイソシアネート化合物を含むプライマーの塗布を組み合せることも提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの先行技術によっては、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、充分な接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体の接着方法を得ることが困難であった。
【０００８】
また、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、優れた接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体の接着方法を提供することを課題として、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、ポリアセタール樹脂成型体の表面に水酸基を生成させると共に、生成した水酸基と有機ケイ素化合物を反応させること、およびポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した水酸基と反応した有機ケイ素化合物の官能基と、接着剤の官能基との相互作用により接着性を発現させることを含む、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
しかしながら、かかるポリアセタール樹脂成型体の接着方法も、有機ケイ素化合物を濃度を制御しながら導入するための装置の改造が必要でありコストがかかることや、有機ケイ素化合物の選定や濃度の設定等操作が複雑になるなどの点でさらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２２０６６７号公報
【特許文献２】特表平３−５０３６５５号公報
【特許文献３】特開２００６−０２８４７４号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、特に、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されたままで、より優れた接着性を発現させるためのポリアセタール樹脂成型体の接着方法を提供することを課題とし、更には、その接着方法において接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体、並びにポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様であるポリアセタール樹脂成型体の接着方法は、請求項１に記載のように、ポリアセタール樹脂成型体を接着剤により接着対象物に接着するポリアセタール樹脂成型体の接着方法であって、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面を表面処理して、少なくとも一部の表面でのポリアセタール樹脂の結晶性を低下させること、およびポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させて、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
かかる第１の態様では、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、そのポリアセタール樹脂成型体の表面結晶性を低下させること、およびそのポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させることによって、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることで、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されて、優れた接着性を発現させることが可能である。
【００１４】
第１の態様の一つの好ましい形態として、表面処理が、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における１〜１００ｎｍの範囲の深さでのポリアセタール樹脂の結晶性を低下させるものである、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる（請求項２参照）。かかる形態によれば、ポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させることによって、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることで、よりポリアセタール樹脂本来の物性が維持されて、優れた接着性を発現させることが可能である。
【００１５】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、表面処理が、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における５〜１０ｎｍの範囲の深さでの、すれすれ入射Ｘ線回折法によるポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度を、ポリアセタール樹脂成型体の内部におけるポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％の範囲で低下させるものである、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる（請求項３参照）。かかる形態によればポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させることによって、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることで、よりポリアセタール樹脂本来の物性が維持されて、優れた接着性を発現させることが可能である。
【００１６】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、表面処理が、不活性ガス雰囲気での気相表面処理である、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる（請求項４参照）。かかる形態によれば、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、そのポリアセタール樹脂成型体の表面結晶性を低下させること、およびそのポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させることによって、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることで、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されて、優れた接着性を発現させることが可能である。
【００１７】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、気相表面処理が、不活性ガス雰囲気での減圧プラズマ処理である、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法が挙げられる（請求項５参照）。かかる形態によれば、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、そのポリアセタール樹脂成型体の表面結晶性を低下させること、およびそのポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させることによって、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることで、よりポリアセタール樹脂本来の物性が維持されて、優れた接着性を発現させることが可能である。
【００１８】
本発明の第２の態様であるポリアセタール樹脂成型体は、請求項６に記載のように、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における５〜１０ｎｍの範囲の深さでの、すれすれ入射Ｘ線回折法によるポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度が、ポリアセタール樹脂成型体の内部におけるポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％低いことを特徴とするものである。
【００１９】
そのポリアセタール樹脂成型体としては、接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体であって、そのポリアセタール樹脂成型体の接着対象物が接着される表面で５〜１０ｎｍの深さ領域における、すれすれ入射Ｘ線回折法による見かけの結晶化度が、内部のそれと比較して１０〜３０％低い、ポリアセタール樹脂成型体が挙げられる。かかるポリアセタール樹脂成型体は、本発明の第１の態様でのポリアセタール樹脂成型体の接着方法において、そのポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、そのポリアセタール樹脂成型体の表面での結晶性を低下させることによって得られるものである。
【００２０】
かかる第２の態様では、接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体として、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されて、優れた接着性を発現させることが可能な、有用なポリアセタール樹脂成型体を提供することが可能である。
【００２１】
第２の態様の一つの好ましい形態として、ポリアセタール樹脂成型体が接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体であって、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面が、ポリアセタール樹脂成型体の接着対象物が接着される表面である、ポリアセタール樹脂成型体が挙げられる（請求項７参照）。かかる形態によれば、接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体として、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されて、より優れた接着性を発現させることが可能な、有用なポリアセタール樹脂成型体を提供することが可能である。
【００２２】
第２の態様のもう一つの好ましい形態として、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面が、表面処理により、少なくとも一部の表面でのポリアセタール樹脂の結晶性を低下させたものである、ポリアセタール樹脂成型体が挙げられる（請求項８参照）。かかる形態によれば、接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体として、ポリアセタール樹脂本来の物性が維持されて、より優れた接着性を発現させることが可能な、有用なポリアセタール樹脂成型体を提供することが可能である。
【００２３】
本発明の第３の態様である複合成型体は、請求項９に記載のように、ポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体であって、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面を表面処理して、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面でのポリアセタール樹脂の結晶性を低下させると共に、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させて、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着したことを特徴とするものである。
【００２４】
かかる第３の態様では、第１の態様と同様に、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、そのポリアセタール樹脂成型体の表面結晶性を低下させると共に、そのポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した低結晶性領域にその接着剤を浸透させて、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることで、ポリアセタール樹脂本来の物性を維持されて優れた接着性を発現させた、ポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体を得ることが可能である。
【００２５】
第３の態様の一つの好ましい形態として、表面処理によって、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における１〜１００ｎｍの範囲の深さでのポリアセタール樹脂の結晶性が低下されたものである、複合成型体が挙げられる（請求項１０参照）。かかる形態によれば、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、そのポリアセタール樹脂成型体の表面結晶性を低下させると共に、そのポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した低結晶性領域にその接着剤を浸透させて、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることで、よりポリアセタール樹脂本来の物性を維持されて優れた接着性を発現させた、ポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体を得ることが可能である。
【００２６】
第３の態様のもう一つの好ましい形態として、表面処理によって、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における５〜１０ｎｍの範囲の深さでの、すれすれ入射Ｘ線回折法によるポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度が、ポリアセタール樹脂成型体の内部におけるポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％の範囲で低下されたものである、複合成型体が挙げられる（請求項１１参照）。かかる形態によれば、ポリアセタール樹脂成型体の表面を表面処理して、そのポリアセタール樹脂成型体の表面結晶性を低下させると共に、そのポリアセタール樹脂成型体の表面に生成した低結晶性領域にその接着剤を浸透させて、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させることで、よりポリアセタール樹脂本来の物性を維持されて優れた接着性を発現させた、ポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】すれすれ入射Ｘ線回折法の原理を模式的に示す説明図である。
【図２】ポリアセタール樹脂成型体のＸ線回折における、Ｘ線の入射補角とＸ線の進入深さの関係の一例を示す説明図である。
【図３】ポリアセタール樹脂成型体のＸ線回折による強度のピーク分離の結果の一例を示す説明図である。
【図４】本発明のポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体の例を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明におけるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（‐ＣＨ２Ｏ‐）を主たる構成単位とする高分子化合物であって、ポリオキシメチレンホモポリマー、並びにオキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマーおよびブロックポリマーの群から選択される高分子化合物、またこれらの混合物であってもよく、さらに分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。尚、その重合度に関しては、特に制限はなく、成形加工性を有するものであればよいが、具体的には流動性を示すメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）が、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲が一般的であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分、より好ましくは５〜６０ｇ／分の範囲で、用途に応じて適宜選択される。
【００２９】
本発明のポリアセタール樹脂成型体の接着方法では、接着剤により接着対象物に接着されるポリアセタール樹脂成型体の表面の、少なくとも一部、好ましくはその表面の半分以上、特に好ましくはその表面の実質上全面が、表面処理されて、その表面でのポリアセタール樹脂の結晶性を低下される。
【００３０】
一般に、ポリアセタールは他の結晶性高分子と比較して結晶化度が高いことが知られており、表面官能基が少ないことと合わせて接着性が低い原因と考えられる。本発明では、特定の表面処理を行うことによって、表面処理されたポリアセタール樹脂成型体の表面でのポリアセタール樹脂の結晶性を所定の範囲で低下させて、接着剤が浸透しやすくすることによって、接着性の向上を可能にしたものである。
【００３１】
その表面処理としては、ポリアセタール樹脂成型体の表面における、１〜１００ｎｍ、望ましく２〜５０ｎｍ、特に望ましく５〜２０ｎｍの範囲の深さでのポリアセタール樹脂の結晶性を低下させることが好ましい。かかる深さが１ｎｍ未満では、表面処理による接着性の向上効果が得にくく、またその深さが１００ｎｍを超えては所定の表面処理の実施が困難になるので、好ましくない。また、かかるポリアセタール樹脂成形体の表面における表面処理された深さは、後述するすれすれ入射X線回折法によって得られるものである。尚、それ以外に、ＳＡＩＣＡＳ法によっても、表面処理された深さが測定され得る。そこで用いられるＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｙｓ  Ｓｙｓｔｅｍ：表面界面切削解析装置）は、切刃を精密に制御しながら材料を斜め切削し、その際に切刃にかかる水平抗力および垂直抗力から材料の深さ方向の力学物性を評価できる装置であって、たとえばダイプラ・ウィンテス社製サイカスＮＮ型では、５ｎｍの分解能で切削および表面力学物性評価が可能である。
【００３２】
またその表面処理としては、接着剤により接着対象物に接着されるそのポリアセタール樹脂成型体の表面１０ｎｍ程度までの、すれすれ入射Ｘ線回折法による見かけの結晶化度を、それより内部の、表面処理されていないポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％、望ましく１５〜２５％、特に望ましく２０〜２５％低下させるものであることが好ましい。表面の見かけの結晶化度が内部のそれに比して、１０％未満で低下しても所定の接着性の向上効果が得にくく、また３０％を超えて低下させることは材料強度が低下する恐れがあることと安定に実施しにくい場合があるので好ましくない。尚、かかるポリアセタール樹脂成型体の表面および内部の見かけの結晶化度は、後述するすれすれ入射Ｘ線回折法で入射補角αｉを臨界補角αｃ以下、およびαｃ以上にすることにより得られる回折パターンからピーク分離によって測定され得るものである。
【００３３】
また、ポリアセタール樹脂成型体における表面処理されていない内部のポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度は、そのポリアセタール樹脂成型体の用途に応じて適宜選択され得るものである。
【００３４】
本発明におけるすれすれ入射Ｘ線回折法とは、Ｘ線を試料表面で全反射する臨界角以上の入射角で、即ち臨界補角αｃ以下の入射補角で入射し、わずかにしみ込むエバネッセント波（消衰波）からの回折Ｘ線を検出することにより表面の構造情報を得る手法である。この際に、検出器を試料表面に対して面内方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）に走査して回折Ｘ線を検出すると表面に垂直な結晶面由来の情報が、法線方向（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）に走査して全反射するＸ線を検出すると表面に平行な結晶面由来の情報が得られる。すれすれ入射Ｘ線回折法の原理を図１に模式的に示した。即ち、αｉはＸ線の入射補角を表し、２θout-of-planeは法線方向（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）での検出角度を表し、２θin-planeは面内方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）での検出角度を表し、ａｆは回折線の射出角度を表し、ｑｘｙは散乱ベクトルｑの面内成分を表す。また、式ｑ = ４πsinθ／λによって、ｑで表される散乱ベクトルが算出される。ここで、θはブラッグ角を表し、πは円周率を表し、λはＸ線の波長を表す。尚、すれすれ入射Ｘ線回折測定は、市販の実験室用装置でも可能であるが、より平行性および輝度が高い放射光を用いることが望ましい。
【００３５】
図２に、ポリアセタール樹脂成形体に対するＸ線の入射補角αとＸ線の侵入深さの関係の一例を示した。ここでは、Ｘ線の侵入深さを、Ｘ線の強度が１／ｅになるまでの表面からの深さと定義している。尚、ｅは自然対数の底を示すネイピア数（約２．７１８２８・・・）を表す。波長０．１ｎｍのＸ線に対してポリアセタール樹脂成形体の臨界補角αｃは０．１１５°となり、この角度の前後でＸ線の侵入深さは大きく変化している。たとえばＸ線の入射補角αが０．０８°では、理論上約６ｎｍまでの深さの情報が得られることになる。一方、Ｘ線の入射補角がαｃを越えるとＸ線の侵入深さは急激に大きくなり、０．１６°では約７μｍのＸ線の侵入深さを呈する。このことから、入射補角αを変化させてＸ線解析を行えば、表面から深さ方向への構造解析が可能となることが解る。
【００３６】
このように入射補角αを変化させて、すれすれ入射Ｘ線回折によるＸ線解析を行い、後述する方法で見かけの結晶化度を算出することによって、表面処理によって結晶性が変化した表面での深さ、即ち結晶性が変化した表面層の厚さを求めることが出来る。
【００３７】
結晶性の評価では、上記のすれすれ入射Ｘ線回折の測定で得られる回折パターンをＧａｕｓｓ関数およびＬｏｒｅｎｔｚ関数を用いた最小二乗法によって結晶由来のピークと非晶由来のピークにピーク分離し、分離された結晶由来のピークと非晶由来のピークの各々の面積を求め、以下の式によって見かけの結晶化度が求められる。
見かけの結晶化度（％） = 結晶由来のピークの面積／（結晶由来のピークの面積＋非晶由来のピークの面積）
ポリアセタール樹脂成型体のＸ線回折において、そのようにして得られるピーク分離の結果の一例を、図３に示した。
【００３８】
すれすれ入射Ｘ線回折法による分析条件としては、後述する実施例において大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）により測定したように、以下のすれすれ入射Ｘ線回折法による分析の分析条件が挙げられる。
Ｘ線の波長λ：０．１ｎｍ
入射補角α：０．０８度（表面）、０．１６度（内部）
２θの範囲：２〜５０度（ステップ：０．０５°）
測定モード：面内方向（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）での測定
尚、ここでステップとは２θの変化量を表す。
【００３９】
本発明のポリアセタール樹脂成型体の接着方法における表面処理としては、不活性ガス雰囲気での気相表面処理、酸化ガス雰囲気での気相表面処理、反応性ガス雰囲気での気相表面処理等が挙げられるが、所定の接着性の向上効果を得るためには、不活性ガス雰囲気での気相表面処理が好ましい。そこでは、不活性ガス雰囲気での気相表面処理によってポリアセタール樹脂成形体表面の結晶性を低下させ、そのポリアセタール樹脂成形体表面に接着剤を浸透させて、その接着剤の官能基とそのポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着性を発現させるものである。この際に、不活性ガス雰囲気ではなくて酸素が存在する条件では、ポリアセタール分子の切断および解重合による分解が起こり、接着性の向上は望めない。
【００４０】
かかる不活性ガス雰囲気における不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等が挙げられ、プラズマの安定性等の点で、Ａｒ、Ｎ２が好ましく、特にＡｒが好ましい。
【００４１】
本発明のポリアセタール樹脂成型体の接着方法における表面処理としては、所定の接着性の向上を実現するのに、不活性ガス雰囲気での減圧プラズマ処理が特に好ましい。背景技術でも述べたように、一般に樹脂成型体の表面活性化処理で用いられる紫外線照射処理、フレーム処理、オゾン処理、あるいは近年簡便さや効率の良さから多用される大気圧プラズマ処理等はポリアセタール樹脂成型体の接着性向上には効果がない。ところが減圧プラズマ処理、より好ましくは真空プラズマ処理が、処理条件によってはポリアセタール樹脂成型体の接着性を向上させることを見いだし、本発明に至ったものである。すなわち減圧プラズマ処理では、エッチング効果が高いとされるＡｒ雰囲気での処理と酸化分解によるクリーニング効果が高いとされるＯ２雰囲気での処理が知られているが、ポリアセタール樹脂成型体の接着性向上には、Ａｒ雰囲気等の不活性ガス雰囲気での処理が望ましい。背景技術でも述べたように、酸化的な雰囲気ではポリアセタール分子が切断され、切断面から解重合によりホルムアルデヒドとして分解することによる。これに対してＡｒ雰囲気等の不活性ガス雰囲気での減圧プラズマ処理では、ポリアセタール分子の分解は抑制されつつポリアセタール樹脂成型体表面の結晶性が低下するため、接着剤が浸透しやすくなる効果があると考えられる。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂成型体の接着方法での表面処理としての、不活性ガス雰囲気での減圧プラズマ処理において、不活性ガスとしては前述のようにＡｒ、Ｎ２が好ましく、特にＡｒが好ましい。また、その不活性ガス雰囲気での減圧プラズマ処理における圧力としては、プラズマが安定に生成する点で、１０〜３０Ｐａが好ましく、１５〜２５Ｐａが特に好ましい。また、その減圧プラズマ処理における温度としては、試料の分解を抑える点で、０〜５０℃が好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。尚、その減圧プラズマ処理の処理時間としては、好ましくは１〜６０秒、特に好ましくは２〜１０秒の範囲内で、その処理圧力、温度等に応じて適宜選択され得る。また、その減圧プラズマ処理時のガス流量としては、好ましくは１〜１００ｍＬ／分、特に好ましくは５〜５０ｍＬ／分の範囲内で、その処理圧力、温度、処理対象の大きさ等に応じて適宜選択され得る。
【００４３】
本発明のポリアセタール樹脂成型体は、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面における５〜１０ｎｍの範囲の深さでの、すれすれ入射Ｘ線回折法によるポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度が、ポリアセタール樹脂成型体の内部におけるポリアセタール樹脂の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％低いことを特徴とするものであるが、そこでの表面における深さ、見かけの結晶化度および内部における見かけの結晶化度は、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法に関する上記のものと同様である。
【００４４】
本発明のポリアセタール樹脂成型体としては、通常ポリアセタール樹脂が使用される成型体であればよく、特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明の複合成型体は、ポリアセタール樹脂成型体を接着対象物に接着剤により接着した複合成型体であって、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面を表面処理して、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面でのポリアセタール樹脂の結晶性を低下させると共に、ポリアセタール樹脂成型体の少なくとも一部の表面に生成した低結晶性領域に接着剤を浸透させて、接着剤の官能基とポリアセタール樹脂成形体の官能基との相互作用により接着したことを特徴とするものであるが、そこでの表面処理、およびポリアセタール樹脂の結晶性の低下等については、ポリアセタール樹脂成型体の接着方法に関する上記のものと同様である。
【００４６】
かかる複合成型体において、ポリアセタール樹脂成型体としては、通常ポリアセタール樹脂が使用される成型体であればよく、特に限定されるものではない。接着対象物の例としては特に限定されるものではないが、より具体的には、ポリアセタール樹脂成型体のほか、樹脂成型体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド等）、金属（Ａｌ、Ｃｕ等）、メッキ（Ｎｉ、Ｓｎ等）、およびセラミックス等が挙げられ、接着剤の例としてアクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン-ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤等が挙げられる。尚、その複合成型体としては、通常ポリアセタール樹脂成型体が使用される複合成型体であればよく、特に限定されるものではない。
【００４７】
また、本発明の複合成型体の具体例として、ポリアセタール樹脂成型体であるダンベル片を中央部で２つに切断し、各々の切断端部を真空プラズマ処理したのち、その表面処理された各々の切断端部を、接着剤を介して接着したものが、図４に例示される。即ち、図４では、ポリアセタール樹脂成型体１，１’の各々表面処理された面が、接着部２において接着剤（図示せず）を介して接着された状態にある。尚、補助材３，３’は、その接着の強度を測定する際にそれらを平行に保つためのものである。
【実施例】
【００４８】
以下に本願発明についての実施例を挙げて更に具体的に本願発明を説明するが、それらの実施例によって本願発明が何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜６
市販のポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス株式会社製、商品名：ジュラコンＭ９０‐４４、ホルムアルデヒドとエチレングリコールのコポリマーの非強化標準材）をＪＩＳ引張試験用ダンベル片（チャック部幅２０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ、全長１１７０ｍｍ、平行部長８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）に成型したサンプル（ポリアセタール樹脂成型体）を中央部で２つに切断した。切断された２つのサンプルをセットとして、各セットの２つのサンプルの各々の切断端部における６ｍｍ幅の表面を真空プラズマ処理に供した。各々の真空プラズマ処理は、パナソニックファクトリーソリューション株式会社製プラズマクリーナーＰＳＸ３０３を用いて、表１に示す各種の条件で行った。
【００５０】
【表１】
2011162675.tif 000003
【００５１】
各セットの２つのサンプルの各々の切断端部における６ｍｍ幅の表面処理された表面について、上記のようなすれすれ入射Ｘ線回折法による解析等によって、表面処理の深さ、表面処理された領域での見かけの結晶化度、１０ｎｍの深さにおける見かけの結晶化度、および内部の見かけの結晶化度を求めた。その解析結果を以下の表２に示す。真空プラズマ処理を行ったときの表面の見かけの結晶化度は内部の見かけの結晶化度と比較して１０〜３０％低下していた。尚、比較例１，２については以下に説明する。
【００５２】
【表２】
2011162675.tif 000004
【００５３】
得られた各セットの２つのサンプル１，１’の各々の切断端部における表面処理部２を、図４に示すように重ね合わせて、エポキシ接着剤（ジャパンエポキシレジン製、主剤８２８、硬化剤Ｂ００２）を用いて、１００℃で1時間接着処理を行った。尚、各サンプル１，１’の他端部には、接着強度を測定する際のチャック時に各々のサンプルを平行に保つために、図４に示すように補強材３，３’を接着剤により取り付けた。そのようにして得られた各引張り試験サンプル（複合成型体）の表面処理部２での接着強度について、万能試験機（Ａ＆Ｄ製Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＲＴＣ−１２５０、ロードセル：１ｋＮ）を使用した引張せん断試験で、空気中で、５ｍｍ／分の剥離速度の条件で評価した。得られた評価結果を表３にしめす。
【００５４】
【表３】
2011162675.tif 000005
【００５５】
比較例１
上記の実施例１と同様にして準備した、切断された２つのサンプルをそのまま使用して、エポキシ接着剤（ジャパンエポキシレジン製、主剤８２８、硬化剤Ｂ００２）を用いて１００℃で1時間接着した。接着試験は、実施例１と同様に引張せん断試験とし、空気中、剥離速度５ｍｍ／分の条件で評価した。このときの接着強度は０ＭＰａと非常に低かった。またこのときの表面の見かけの結晶化度は内部のそれとほぼ同等であった。尚、未処理のサンプルの「表面処理領域での見かけの結晶化度」については、表面での結晶化度を用いた。その結果を、上記の表２，３に合わせて示す。
【００５６】
比較例２
上記の実施例１と同様にして準備した、切断された２つのサンプルの各々の切断端部における６ｍｍ幅の表面を、以下のように、大気圧プラズマ処理に供した。大気圧プラズマ処理は、松下電工マシンアンドビジョン社製大気圧プラズマ処理装置Ａｉｐｌａｓｍａを用いて、Ａｒ流量が２．１４Ｌ／分、Ｏ2流量が２７ｍｌ／分、２５℃、圧力０．１ＭＰａ、１４０Ｗの条件でプラズマを発生させ、走査距離５ｍｍ、走査速度１０ｍｍ／秒（５ｍｍピッチ）で1回処理した。その他は実施例１と同様にして接着強度を評価した結果、０ＭＰａと非常に低かった。またこのときの表面の見かけの結晶化度は内部のそれとほぼ同等であった。その結果を、上記の表２，３に合わせて示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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