(57)【要約】【課題】蒸着法よりも一般に容易な溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層の形成を可能にする新規なα−ジケトン化合物を提供する。【解決手段】ジナフトチエノチオフェン等の化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物が脱離可能に付加されてなる構造を有する新規なα−ジケトン化合物を提供する。また、このような新規なα−ジケトン化合物を用いて、有機半導体膜、及び有機半導体デバイスを製造する方法を提供する。また更に、このような新規なα−ジケトン化合物の合成方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ（ａ）−Ｘ）のα−ジケトン化合物：
Ａｒ１ＸＡｒ２（ａ）Ａｒ３Ｘ          （Ｉ（ａ）−Ｘ）
（Ａｒ１Ｘ及びＡｒ３Ｘはそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ前記芳香族環のうちの少なくとも１つが、下記の式（Ｘ）のビシクロα−ジケトン部分で置換されており：
【化１】
2011162510.tif 000034
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１ＸとＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３Ｘは、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している｝。
【請求項２】
Ａｒ２（ａ）が、置換又は非置換の下記の（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）からなる群より選択される縮合複素芳香族環部分である、請求項１に記載のα−ジケトン化合物：
【化２】
2011162510.tif 000035
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項３】
Ａｒ１Ｘ及びＡｒ３Ｘがそれぞれ独立に、置換又は非置換の２〜４個のベンゼン環が縮合している縮合ベンゼン環部分から選択され、且つ前記ベンゼン環のうちの少なくとも１つが、前記ビシクロα−ジケトン部分で置換されている、請求項１又は２に記載のα−ジケトン化合物。
【請求項４】
Ａｒ１Ｘ及びＡｒ３Ｘがそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）の縮合ベンゼン環部分からなる群より選択され、且つ前記ベンゼン環のうちの少なくとも１つが、前記ビシクロα−ジケトン部分で置換されている、請求項３に記載のα−ジケトン化合物：
【化３】
2011162510.tif 000036
【請求項５】
光照射によって前記ビシクロα−ジケトン部分を分解してベンゼン環部分にし、それによって下記の式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物を得ることができる、請求項１〜４のいずれかに記載のα−ジケトン化合物：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ）Ａｒ３          （Ｉ（ａ））
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）。
【請求項６】
前記式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物が有機半導体化合物である、請求項５に記載のα−ジケトン化合物。
【請求項７】
前記式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物が、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の化合物からなる群より選択される、請求項６に記載のα−ジケトン化合物：
【化４】
2011162510.tif 000037
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項８】
下記の式（Ｉ（ａ）−Ｘ１）〜（Ｉ（ａ）−Ｘ５）の化合物、又はその立体異性体である、請求項１に記載のα−ジケトン化合物：
【化５】
2011162510.tif 000038
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）。
【請求項９】
前記置換が、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている、請求項１〜８のいずれかに記載のα−ジケトン化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のα−ジケトン化合物が有機溶媒に溶解されている、α−ジケトン化合物含有溶液。
【請求項１１】
下記のステップ（ａ）及び（ｂ）を含む、有機半導体膜の生成方法：
（ａ）請求項１０に記載の前記α−ジケトン化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そして
（ｂ）前記膜に光を照射して、前記α−ジケトン化合物の前記ビシクロα−ジケトン部分を分解してベンゼン環部分にし、それによって下記の式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップ：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ）Ａｒ３          （Ｉ（ａ））
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）。
【請求項１２】
（ｃ）前記光照射と併せて又は前記光照射の後で、減圧及び／又は加熱を行って、前記式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物以外の不純物を除去するステップ、を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分解及び／又は不純物の除去を大気下で行う、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む、有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、前記有機半導体膜が、下記の式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つ前記有機半導体膜が、請求項１〜９のいずれかに記載の前記α−ジケトン化合物を更に含有している、有機半導体デバイス：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ）Ａｒ３          （Ｉ（ａ））
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）。
【請求項１６】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び前記有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、前記ゲート絶縁膜によって前記ソース電極及び前記ドレイン電極と前記ゲート電極とを絶縁し、且つ前記ゲート電極に印加される電圧によって前記ソース電極から前記ドレイン電極へと前記有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである、請求項１５に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１７】
下記のステップ（ａ）〜（ｃ）を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のα−ジケトン化合物の合成方法：
（ａ）下記の式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物に、炭酸ビニレンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物を提供するステップ：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ）Ａｒ３          （Ｉ（ａ））
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）；
（ｂ）前記炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物を加水分解して、前記炭酸ビニレンに対応する部分がα−ジオール部分に転化されたα−ジオール化合物を得るステップ：
（ｃ）前記α−ジオール化合物を酸化して、前記α−ジオール部分をα−ジケトン部分に転化するステップ。
【請求項１８】
ステップ（ａ）の前記炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物を、前記式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物に炭酸ビニレンを付加させることを含む方法によって製造する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ａ）の前記炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物を、下記のステップ（ａ−１）〜（ａ−３）を含む方法によって製造する、請求項１７に記載の方法：
（ａ−１）下記の式（Ｉ’）の化合物を提供すること：
Ａｒ１Ｑ          （Ｉ’）
｛Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１の縮合環の一部を構成している：
【化６】
2011162510.tif 000039
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素）｝；
（ａ−２）前記式（Ｉ’）の化合物に炭酸ビニレンを付加させて、炭酸ビニレン付加化合物を得るステップ；
（ａ−３）前記炭酸ビニレン付加化合物２分子を反応させ、又は前記炭酸ビニレン付加化合物１分子と前記式（Ｉ’）の化合物１分子とを反応させて、下記の式の化合物に１又は２つの炭酸ビニレンが付加した構造を有する化合物を得るステップ：
Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１
｛（Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【化７】
2011162510.tif 000040
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素）｝；及び
（ｂ）前記式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１の化合物に１又は２つの炭酸ビニレンが付加した構造を有する化合物を、ヨウ素と反応させるステップ。
【請求項２０】
下記の式（Ｉ（ａ）’）のα−ジケトン化合物：
Ａｒ１ＸＱ          （Ｉ（ａ）’）
｛Ａｒ１Ｘは、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ前記芳香族環のうちの少なくとも１つが、下記の式（Ｘ）のビシクロα−ジケトン部分で置換されており、且つ：
【化８】
2011162510.tif 000041
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１Ｘの縮合環の一部を構成している：
【化９】
2011162510.tif 000042
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素である）｝。
【請求項２１】
下記の式のいずれかの化合物、又はその立体異性体である、請求項２０に記載のα−ジケトン化合物：
【化１０】
2011162510.tif 000043
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素であり、且つ
ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）。
【請求項２２】
下記のステップ（ａ）及び（ｂ）を含む、下記の式（Ｉ（ａ１）−Ｘ）のα−ジケトン化合物の製造方法：
Ａｒ１ＸＡｒ２（ａ１）Ａｒ１Ｘ          （Ｉ（ａ１）−Ｘ）
（Ａｒ１Ｘは、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ前記芳香族環のうちの少なくとも１つが、下記の式（Ｘ）のビシクロα−ジケトン部分で置換されており：
【化１１】
2011162510.tif 000044
Ａｒ２（ａ１）は、下記の式（ａ１）の縮合複素芳香族環部分（Ｙは、カルコゲンから選択される元素）であり、且つ
【化１２】
2011162510.tif 000045
Ａｒ１ＸとＡｒ２（ａ１）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）；
（ａ）請求項２０若しくは２１に記載のα−ジケトン化合物２分子を反応させ、又は前記α−ジケトン化合物１分子と前記α−ジケトン化合物のビシクロα−ジケトン部分を分解してベンゼン環部分にした構造を有する化合物１分子とを反応させて、下記の式の化合物を得るステップ：
Ａｒ１ＸＱ＝ＱＡｒ１Ｘ
｛（Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【化１３】
2011162510.tif 000046
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素）｝；及び
（ｂ）前記式Ａｒ１ＸＱ＝ＱＡｒ１Ｘの得られた化合物をヨウ素と反応させるステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なα−ジケトン化合物及び有機半導体デバイス、並びにそれらの製造方法に関する。また本発明は、このような新規なα−ジケトン化合物のための中間体、並びにこのような新規なα−ジケトン化合物を含有する溶液及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コスト且つ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量で且つフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。
【０００３】
したがって、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物に関しては多くの研究がなされている（特許文献１〜５、並びに非特許文献１及び４）。これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物が、材料の安定性、キャリアの移動度等に関して好ましいことが分かってきている。
【０００４】
なお、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応と呼ばれる反応が、有機合成の分野で知られている。この反応は、共役二重結合をもった化合物の１位及び４位に、二重結合又は三重結合を有する化合物を付加して、６員環の環式化合物を生成するものである。また、このディールス−アルダー反応を用いて、ナフタレンに対してヘキサクロロシクロペンタジエンを付加させることが提案されている（非特許文献２及び３）。
【０００５】
また、有機半導体化合物の例であるペンタセンの可溶性前駆体であって、光照射によって分解してペンタセンを得ることができる前駆体が知られている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８９４１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０７７８８８号公報
【特許文献４】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０５０７２６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｆａｃｉｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏａｒｅｎｅｓ，  Ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２‘，３‘−ｆ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｏ［３，２−ｂ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｅｓ，  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”，  Ｔａｔｓｕｙａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  ａｎｄ  Ｋａｚｕｏ  Ｔａｋｉｍｉｙａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００７，  １２９  （８），  ｐｐ  ２２２４−２２２５
【非特許文献２】“Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  β−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓ”，  Ａ．  Ａ．  Ｄａｎｉｓｈ，  Ｍ．  Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ，  Ｙ．  Ａ．  Ｔａｊｉｍａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５４，  ７６  （２３），  ｐｐ  ６１４４−６１５０
【非特許文献３】“Ｔａｎｄｅｍ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ：  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ．”，  Ｌａｃｏｕｒｃｅｌｌｅ，  Ｃｌａｉｒｅ；  Ｐｏｉｔｅ，  Ｊｅａｎ  Ｃｌａｕｄｅ；  Ｂａｌｄｙ，  Ａｎｄｒｅ；  Ｊａｕｄ，  Ｊｏｅｌ；  Ｎｅｇｒｅｌ，  Ｊｅａｎ  Ｃｌａｕｄｅ；  Ｃｈａｎｏｎ，  Ｍｉｃｈｅｌ，  Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ  ４７，  ００９２−００９４
【非特許文献４】“Ｐｈｏｔｏ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｆｏｒ  Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ”，  Ｈｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ｕｎｏ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４６  （２００５）  １９８１−１９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機半導体層の形成においては、有機半導体化合物を含有する溶液を基材に塗布し、そして溶媒を除去する溶液法（キャスト、スピンコート、プリント等）、及び有機半導体化合物を基材に蒸着させる蒸着法が知られている。溶液法は一般に、製造コスト、製造速度等に関して好ましいことが知られている。
【０００９】
しかしながら、有機半導体化合物として好ましいことが知られている縮合多環芳香族化合物は、非極性で且つ結晶性が高いことから、溶液に溶解させることが難しい。したがって、縮合多環芳香族化合物による有機半導体層の形成、特に低分子の縮合多環芳香族化合物による有機半導体層の形成では、蒸着法を用いることが一般的であった。
【００１０】
そこで本発明では、溶液法を用いて縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層を形成することを可能にする新規なα−ジケトン化合物、及び新規なα−ジケトン化合物含有溶液を提供する。また、本発明では、このような新規なα−ジケトン化合物を用いて得られる有機半導体膜（有機半導体層）及び有機半導体デバイスを提供する。また更に本発明では、このような新規なα−ジケトン化合物の合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者は、特定の構造を有するα−ジケトン化合物が、上記の課題を解決できることを見出して、本発明に想到した。
【００１２】
本発明のα−ジケトン化合物は、下記の式（Ｉ（ａ）−Ｘ）を有する：
Ａｒ１ＸＡｒ２（ａ）Ａｒ３Ｘ          （Ｉ（ａ）−Ｘ）
（Ａｒ１Ｘ、Ａｒ２（ａ）、及びＡｒ３Ｘは、下記に記載のとおり）。
【００１３】
本発明のα−ジケトン化合物含有溶液は、本発明のα−ジケトン化合物が有機溶媒に溶解されている溶液である。
【００１４】
有機半導体膜を製造する本発明の方法は、本発明のα−ジケトン化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そしてこの膜に光を照射して、α−ジケトン化合物のビシクロα−ジケトン部分を分解してベンゼン環部分にし、それによって縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップを含む。
【００１５】
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を製造する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。
【００１６】
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有し、この有機半導体膜が、縮合多環芳香族化合物で作られており、且つこの有機半導体膜が、本発明のα−ジケトン化合物を更に含有している。
【００１７】
本発明の他の新規なα−ジケトン化合物（中間体α−ジケトン化合物）は、本発明のα−ジケトン化合物を合成するための中間体として用いることができる化合物である。
【００１８】
本発明のα−ジケトン化合物を合成する本発明の方法は、炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物を加水分解及び酸化するステップを含む。また、本発明のα−ジケトン化合物を合成する本発明の他の方法は、本発明の中間体α−ジケトン化合物２分子を反応させるステップ、又は本発明の中間体α−ジケトン化合物１分子とこの中間体α−ジケトン化合物のビシクロα−ジケトン部分を分解して得られる構造を有する化合物１分子とを反応させるステップを含む。
【００１９】
なお、本発明のα−ジケトン化合物は、芳香族環のうちの１つがビシクロα−ジケトン部分で置換されているものに限らず、芳香族環のうちの２又はそれよりも多くがビシクロα−ジケトン部分で置換されているものであってもよい。
【００２０】
本発明に関して、「芳香族環」は、ベンゼン環と同様に共役している環を意味するものとし、例えばベンゼン環と並んで、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環のような複素芳香族環を挙げることができる。また本発明に関して、「立体異性体」は、同一の構造式を有する化合物がその中の原子又は原子団の立体配置を異にすることによっておこる異性を意味し、光学異性体、幾何異性体、及び回転異性体等を包含する。また更に本発明に関して、芳香族環等に関して「置換又は非置換の」は、芳香族環等が環上に置換基を有する又は有さないことを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の新規なα−ジケトン化合物は、そのビシクロα−ジケトン部分によって生じる極性の増加及び／又は結晶性の低下によって、溶媒に対して比較的大きい溶解性を有することができる。また、この本発明の新規なα−ジケトン化合物は、光照射によってそのビシクロα−ジケトン部分を分解してベンゼン環部分にすること、特に光照射によってそのビシクロα−ジケトン部分をベンゼン環部分と一酸化炭素とに分解してベンゼン環部分を得ることによって、縮合多環芳香族化合物、特に有機半導体化合物として用いられる縮合多環芳香族化合物を得ることができる。
【００２２】
したがってこの本発明の新規なα−ジケトン化合物によれば、蒸着法よりも一般に容易な溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層を形成することが可能となる。また、この本発明の新規なα−ジケトン化合物によれば、分解によって縮合多環芳香族化合物を得る際の加熱の必要性を減らす又はなくすことができ、したがって比較的低温のプロセスを必要とする有機基材上での有機半導体層の形成を促進できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、参考例１Ａで用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の構造の概略図である。
【図２】図２は、参考例１Ａの付加化合物の熱脱離特性を示す図である。
【図３】図３は、参考例１Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図４】図４は、参考例１Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図５】図５は、参考例１Ａで得られた有機半導体膜中の残留付加化合物についてのＮＭＲ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
《α−ジケトン化合物》
本発明のα−ジケトン化合物は、下記の式（Ｉ（ａ）−Ｘ）を有する：
Ａｒ１ＸＡｒ２（ａ）Ａｒ３Ｘ          （Ｉ（ａ）−Ｘ）
（Ａｒ１Ｘ及びＡｒ３Ｘはそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つこれらの芳香族環のうちの少なくとも１つが、下記の式（Ｘ）のビシクロα−ジケトン部分で置換されており：
【００２５】
【化１】
2011162510.tif 000002
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１ＸとＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３Ｘは、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している｝。
【００２６】
本発明のα−ジケトン化合物に関し、Ａｒ１Ｘ及びＡｒ３Ｘはそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環、特に２〜４個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つこれらの芳香族環のうちの少なくとも１つが、下記の式（Ｘ）のビシクロα−ジケトン部分で置換されている：
【００２７】
【化２】
2011162510.tif 000003
【００２８】
また例えば、Ａｒ１Ｘ及びＡｒ３Ｘがそれぞれ独立に、置換又は非置換の２〜５個のベンゼン環、特に置換又は非置換の２〜４個のベンゼン環が縮合している縮合ベンゼン環部分から選択され、且つこれらベンゼン環のうちの少なくとも１つが、上記のビシクロα−ジケトン部分で置換されている。なお、Ａｒ１とＡｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
したがってＡｒ１Ｘ及びＡｒ３Ｘはそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）の縮合ベンゼン環部分からなる群より選択され、且つこれらのベンゼン環のうちの少なくとも１つが、上記のビシクロα−ジケトン部分で置換されている：
【００３０】
【化３】
2011162510.tif 000004
【００３１】
本発明のα−ジケトン化合物に関し、Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、又は２〜５個、特に２〜３個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択される。ここで、この複素芳香族環は例えば、下記の構造を有する複素芳香族環であってよい：
【００３２】
【化４】
2011162510.tif 000005
（Ｙはそれぞれ、カルコゲン、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄）。
【００３３】
したがって、Ａｒ２（ａ）は、置換又は非置換の下記の（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）からなる群より選択される縮合複素芳香族環部分であってよい：
【００３４】
【化５】
2011162510.tif 000006
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であって、全て同じでも一部が異なっていてもよい）。
【００３５】
本発明のα−ジケトン化合物は、光照射によってビシクロα−ジケトン部分が分解してベンゼン環部分になり、それによって下記の式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物を生成する：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ）Ａｒ３          （Ｉ（ａ））
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）。
【００３６】
式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環、特に２〜４個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択される。ここでは、芳香族環は特に、置換又は非置換のベンゼン環である。また、Ａｒ１とＡｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
したがってＡｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、置換又は非置換の上記の（ｂ１）〜（ｂ４）からなる群より選択されるベンゼン環部分であってよい。
【００３８】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、又は２〜５個、特に２〜３個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分である。
【００３９】
したがって、Ａｒ２（ａ）は、置換又は非置換の上記の（ａ１）、（ａ３）及び（ａ４）からなる群より選択される複素芳香族環部分又は縮合複素芳香族環部分であってよい。
【００４０】
好ましくは式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体化合物、すなわち半導体としての性質を示す有機物化合物である。また、式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物は、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の縮合多環芳香族化合物からなる群より選択できる。これらの縮合多環芳香族化合物は安定性が高く、したがって本発明のα−ジケトン化合物からの式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物の生成の際に、式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物を安定に維持することができる。すなわち、この場合には、式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物の生成の際に加熱を行う場合であっても、式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物を安定に維持することができる。したがって、この場合、本発明のα−ジケトン化合物からの式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物の生成を高い割合で行うことができる。
【００４１】
【化６】
2011162510.tif 000007
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【００４２】
式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物、及びその合成に関しては、特に限定されないが、特許文献１〜５及び非特許文献１を参照することができる。
【００４３】
具体的には例えば、本発明のα−ジケトン化合物は、下記の式（Ｉ（ａ）−Ｘ１）〜（Ｉ（ａ）−Ｘ５）の化合物、又はその立体異性体である：
【００４４】
【化７】
2011162510.tif 000008
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）。
【００４５】
ここで、これら式（Ｉ（ａ）−Ｘ１）〜（Ｉ（ａ）−Ｘ５）の化合物、又はその立体異性体は、光の照射によってそのビシクロα−ジケトン部分が分解してベンゼン環部分になり、それによって縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物を生成することができる：
【００４６】
【化８】
2011162510.tif 000009
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素あり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）
【００４７】
なお、上記の芳香族環等の置換は例えば、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている。
【００４８】
《α−ジケトン化合物の第１の合成方法》
本発明のα−ジケトン化合物は、下記のステップ（ａ）〜（ｃ）を含む方法によって合成することができる：
（ａ）下記の式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物に、炭酸ビニレンがその二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する、炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物を提供するステップ：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ）Ａｒ３          （Ｉ（ａ））
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）；
（ｂ）炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物を加水分解して、炭酸ビニレンに対応する部分がα−ジオール部分に転化されたα−ジオール化合物を得るステップ：
（ｃ）α−ジオール化合物を酸化して、α−ジオール部分をα−ジケトン部分に転化するステップ。
【００４９】
この方法のステップ（ａ）において原料として用いられる炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物は、式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物に炭酸ビニレンを付加させるステップ、特にこれらの化合物の混合によってこれらの化合物を付加するステップを含む方法によって製造できる。このとき、炭酸ビニレンは、溶媒中に溶解して用いることもできるが、単独で用いることもできる。ここで、この溶媒としては、炭酸ビニレンを溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００５０】
炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物の合成においては、式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物と炭酸ビニレンとの混合の際に、加熱及び／又は光照射によって、反応を促進することもできる。炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物の合成の際の反応温度は、生成速度、成分の安定性、成分の沸点等を考慮して決定することができ例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上であって、１８０℃以下、２００℃以下、又は２２０℃以下の温度にすることができる。また反応時間は例えば、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上であって、１日以下、３日以下、５日以下、又は１０日以下にすることができる。
【００５１】
具体的には例えば、縮合多環芳香族化合物としてのジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）及び炭酸ビニレンをメシチレン溶媒中に混合し、窒素下において加熱しながら撹拌して、ディールス−アルダー付加反応によって炭酸ビニレンをＤＮＴＴに付加させ、炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物としての炭酸ビニレン付加ジナフトチエノチオフェン（下記の式（１）の化合物）を得る。その後、ろ過によって炭酸ビニレン付加ジナフトチエノチオフェンを固形物として取得し、そしてクロロホルムで洗浄する。
【００５２】
【化９】
2011162510.tif 000010
【００５３】
この方法のステップ（ｂ）における加水分解のためには例えば、ステップ（ｂ）で提供した炭酸ビニレン付加ジナフトチエノチオフェン（上記の式（１）の化合物）をエタノール中に入れ、更に水酸化ナトリウムを加え、還流を行って、炭酸ビニレンに対応する部分がα−ジオール部分に転化されたα−ジオール化合物（下記の式（２）の化合物）を得る。なお、このステップ（ｂ）の加水分解反応に関しては、非特許文献４を参照することができる。
【００５４】
【化１０】
2011162510.tif 000011
【００５５】
この方法のステップ（ｃ）における酸化のためには例えば、ステップ（ｂ）で得られたα−ジオール化合物を、ジメチルスルホオキシド、トリフルオロ酢酸無水物、トリエチルアミン、塩化メチレンの混合溶液中において、冷却しながら反応させて、α−ジオール化合物を酸化して、α−ジオール部分をα−ジケトン部分に転化して、α−ジケトン化合物（下記の式（３）の化合物）を得る。なお、このステップ（ｃ）の酸化反応に関しては、非特許文献４を参照することができる。
【００５６】
【化１１】
2011162510.tif 000012
【００５７】
また、この方法の他の態様では、ステップ（ａ）において原料として用いられる炭酸ビニレン付加縮合多環芳香族化合物の例である炭酸ビニレン付加ジナフトチエノチオフェンを提供するために、特許文献５で示されるようにして得られる２−メチルチオ−３−ナフトアルデヒドを、窒素気流下において、テトロヒドロフラン溶媒に入れ、そしてそこに炭酸ビニレンを添加し、そして還流温度にて反応を行わせて、２−メチルチオ−３−ナフトアルデヒドに炭酸ビニレンが付加した付加体（下記の式（４）及び（５）の化合物）を得る。この付加体に対して、特許文献５の実施例１に示される手順を行って、この付加体２分子を結合させて、炭酸ビニレン付加ジナフトチエノチオフェンを得る。
【００５８】
【化１２】
2011162510.tif 000013
【００５９】
《中間体α−ジケトン化合物、及びα−ジケトン化合物の第２の合成方法》
本発明の中間体α−ジケトン化合物は、下記の式（Ｉ（ａ）’）を有する：
Ａｒ１ＸＱ          （Ｉ（ａ）’）
｛Ａｒ１Ｘは、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つこれらの芳香族環のうちの少なくとも１つが、下記の式（Ｘ）のビシクロα−ジケトン部分で置換されており、且つ：
【００６０】
【化１３】
2011162510.tif 000014
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１Ｘの縮合環の一部を構成している：
【００６１】
【化１４】
2011162510.tif 000015
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素である）｝。
【００６２】
具体的には例えば、式（Ｉ（ａ）’）の化合物は、下記の式のいずれかの化合物又はその立体異性体であってよい：
【００６３】
【化１５】
2011162510.tif 000016
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素であり、且つ
ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）。
【００６４】
本発明のこの中間体α−ジケトン化合物は、下記の式（Ｉ’）の化合物に炭酸ビニレンを付加させ、そして得られた化合物を加水分解及び酸化して得ることができる：
Ａｒ１Ｑ          （Ｉ’）
｛Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１の縮合芳香環の一部を構成している：
【００６５】
【化１６】
2011162510.tif 000017
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素）｝
【００６６】
この中間体α−ジケトン化合物を得るための付加反応、加水分解反応、及び酸化反応については、上記のα−ジケトン化合物の第１の合成方法に関する記載を参照できる。
【００６７】
具体的には、本発明の中間体α−ジケトン化合物を得るためには例えば、２−メチルチオ−３−ナフトアルデヒドに炭酸ビニレンが付加した付加体（上記の式（４）及び（５）の化合物）を、エタノール中に入れ、更に水酸化ナトリウムを加え、還流を行って、炭酸ビニレンに対応する部分がα−ジオール部分に転化されたα−ジオール化合物（下記の式（６）及び（７）の化合物）を得る。なお、この加水分解反応に関しては、非特許文献４を参照することができる。
【００６８】
【化１７】
2011162510.tif 000018
【００６９】
その後、α−ジオール化合物（上記の式（６）及び（７）の化合物）を、ジメチルスルホオキシド、トリフルオロ酢酸無水物、トリエチルアミン、塩化メチレンの混合溶液中において、冷却しながら反応させて、このα−ジオール化合物を酸化して、α−ジオール部分をα−ジケトン部分に転化して、本発明の中間体α−ジケトン化合物（式（８）及び（９）の化合物）を得る。なお、この酸化反応に関しては、非特許文献４を参照することができる。
【００７０】
【化１８】
2011162510.tif 000019
【００７１】
本発明のα−ジケトン化合物を、上記の中間体α−ジケトン化合物から合成する方法は、下記のステップ（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）本発明の中間体α−ジケトン化合物２分子を反応させ、又は本発明の中間体α−ジケトン化合物1分子と本発明の中間体α−ジケトン化合物のビシクロα−ジケトン部分を分解してベンゼン環部分にした構造を有する化合物１分子とを反応させて、下記の式の化合物を得るステップ：
Ａｒ１ＸＱ＝ＱＡｒ１Ｘ
｛Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【００７２】
【化１９】
2011162510.tif 000020
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素）｝；及び
（ｂ）式Ａｒ１ＸＱ＝ＱＡｒ１Ｘの得られた化合物をヨウ素と反応させるステップ。
【００７３】
この方法によれば、下記の式（Ｉ（ａ１）−Ｘ）の本発明のα−ジケトン化合物が合成される：
Ａｒ１ＸＡｒ２（ａ１）Ａｒ１Ｘ          （Ｉ（ａ１）−Ｘ）
（Ａｒ１Ｘは、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つこれらの芳香族環のうちの少なくとも１つが、下記の式（Ｘ）のビシクロα−ジケトン部分で置換されており：
【００７４】
【化２０】
2011162510.tif 000021
Ａｒ２（ａ１）は、下記の式（ａ１）の縮合複素芳香族環部分（Ｙは、カルコゲンから選択される元素）であり、且つ
【００７５】
【化２１】
2011162510.tif 000022
Ａｒ１ＸとＡｒ２（ａ１）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）。
【００７６】
なお、上記の本発明のα−ジケトン化合物を上記の中間体α−ジケトン化合物から合成する方法の条件等に関しては、非特許文献１の記載を参照することができる。すなわち例えば、ステップ（ａ）における中間体α−ジケトン化合物２分子の反応は、テトラヒドロフラン中において、テトラクロロチタン／亜鉛（ＴｉＣｌ４／Ｚｎ）触媒を用いて行う。また、ステップ（ｂ）における式Ａｒ１（Ｑ＝Ｑ）Ａｒ１とヨウ素との反応は、トリクロロメタン（すなわちクロロホルム）（ＣＨＣｌ３）中において行う。
【００７７】
またこの方法では例えば、本発明の中間体α−ジケトン化合物（上記の式（８）及び（９）の化合物）に対して、特許文献５の実施例１に示される手順を行って、この付加体２分子を結合させて、炭酸ビニレン付加ジナフトチエノチオフェン（下記の式（３−１）〜（３−５）のいずれかの化合物）を得る。
【００７８】
【化２２】
2011162510.tif 000023
【００７９】
《α−ジケトン化合物含有溶液》
本発明のα−ジケトン化合物含有溶液は、本発明のα−ジケトン化合物が、溶媒、特に有機溶媒に溶解されてなる。
【００８０】
このα−ジケトン化合物含有溶液は、任意の濃度で本発明のα−ジケトン化合物を含有することができ、例えば本発明のα−ジケトン化合物を、０．０１〜２０質量％、０．０５〜１０質量％、０．１〜５質量％の濃度で含有することができる。
【００８１】
このα−ジケトン化合物含有溶液において使用可能な溶媒としては、本発明のα−ジケトン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００８２】
《有機半導体膜の生成方法》
有機半導体膜を生成する本発明の方法は、下記のステップ（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）本発明のα−ジケトン化合物含有溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、及び
（ｂ）この膜に光を照射して、α−ジケトン化合物のビシクロα−ジケトン部分を分解してベンゼン環部分にし、それによって下記の式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップ：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ）Ａｒ３          （Ｉ（ａ））
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）。
【００８３】
この溶液の基材への塗布は、任意の様式で行うことができ、例えばキャスト法、スピンコート法、プリント法等によって行うこと等ができる。この溶液の基材への塗布は、単に溶液を基材に滴下して行うこともできる。
【００８４】
α−ジケトン化合物から式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物を得るための光の照射においては、このような分解を達成することができる任意の波長及び／又は強度の光を照射することができる。ただし、一般的には、可視光〜紫外波長の光を用いて分解を達成することができる。
【００８５】
なお、光照射と併せて又は光照射の後で、減圧及び／又は加熱を行って、式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物以外の不純物を除去するステップを更に含むことができる。この場合には、式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって例えば、４０℃以上、６０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で加熱を行うことができる。また、本発明のα−ジケトン化合物の分解及び／又は不純物の除去は例えば、真空下又は大気圧下において行うことができる。また更に、本発明のα−ジケトン化合物の分解及び／又は不純物の除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。特に、本発明のα−ジケトン化合物の分解及び／又は不純物の除去を、大気圧の大気雰囲気下において行うことは、プロセスを容易にするために好ましい。
【００８６】
《有機半導体デバイスの製造方法》
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。またこの方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び／又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
【００８７】
《有機半導体デバイス》
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、下記の式（Ｉ（ａ））の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つ有機半導体膜が、本発明のα−ジケトン化合物を更に含有している：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ）Ａｒ３          （Ｉ（ａ））
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ）は、１個の複素芳香族環からなる置換又は非置換の複素芳香族環部分、及び２〜５個の複素芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合複素芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２（ａ）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成しており、且つ
Ａｒ２（ａ）とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合環を形成している）。
【００８８】
ここで、有機半導体膜が本発明のα−ジケトン化合物を含有していることは、有機半導体膜が検知可能な量で本発明のα−ジケトン化合物を含有していることを意味する。したがって例えば本発明のα−ジケトン化合物のモル比は、１ｐｐｍ超、１０ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ超、１，０００ｐｐｍ超、又は１０，０００ｐｐｍ（１％）超であってよい。また、本発明のα−ジケトン化合物の割合は、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下、又は０．０１ｍｏｌ％以下であってよい。
【００８９】
このような本発明の有機半導体デバイスは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と並んで本発明のα−ジケトン化合物を含有しているにもかかわらず、有機半導体デバイスとしての特性を有する。すなわち、本発明の有機半導体デバイスの有機半導体膜を本発明のα−ジケトン化合物から製造する場合、本発明のα−ジケトン化合物の熱脱離反応が完全には進行しなくても、本発明の有機半導体デバイスは半導体デバイスとしての特性を有する。これは、本発明の有機半導体デバイス又はその有機半導体膜の製造を容易にするために好ましい。
【００９０】
特に本発明の有機半導体デバイスは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである。また特に本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を活性層として有する太陽電池である。
【実施例】
【００９１】
目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、及び元素分析により決定した。使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ    ：ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００  （５００ＭＨｚ）
ＭＳ            ：Ｓｈｉｍａｚｕ  ＱＰ−５０５０Ａ
元素分析        ：Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ２４００  ＣＨＮ型元素分析計
【００９２】
また、付加反応について行ったコンピュータシュミレーションでの条件は、下記の通りである。
【００９３】
〈半経験手法〉
プログラム：  ＭＯＰＡＣ３．０
ハミルトニアン：  ＡＭ１
構造最適化：  ＥＦ法で構造最適化
【００９４】
〈非経験手法〉
プログラム：  Ｇａｕｓｓｉａｎ０３
相関交換関数：  Ｂ３ＬＹＰ
基底関数系：  ６−３１Ｇ（ｄ）
構造最適化：  Ｂｅｒｎｙアルゴリズム
【００９５】
このコンピュータシュミレーションでは、原料化合物の生成熱、及びこれらの化合物の付加生成物の生成熱を求め、それによってこの付加生成物を生成する反応の実現可能性を評価した。ここでは、原料化合物の生成熱の合計と、これらの化合物の付加生成物の生成熱との差（相対生成熱）の値が、−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（吸熱）よりも大きい場合、すなわち付加反応が発熱反応であるか又はわずかに吸熱反応である場合には、この付加生成物を生成する反応が実現可能であると考えられる。また、この相対生成熱の値が比較的小さく、例えば相対生成熱の値が−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きい吸熱反応又は２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の発熱反応である場合には、この付加反応が可逆的であると考えられる。なお、ＭＯＰＡＣは炭素及び水素のみを考慮した場合には非常に信頼性が高いものの、それ以外の元素が含まれる場合には、Ｇａｕｓｓｉａｎの信頼性が高い。
【００９６】
《実施例１》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）と炭酸ビニレン（ＶＣ（ビニレンカーボネート）、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【００９７】
【化２３】
2011162510.tif 000024
【００９８】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＶＣの生成熱は−５９．３０ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【００９９】
【表１】
2011162510.tif 000025
【０１００】
表１の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０１０１】
表１の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０１０２】
【化２４】
2011162510.tif 000026
Ｍ位：２−７
Ｌ位：４−５
Ｚ位：３−６
Ｔ位：３−４、又は５−６
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
【０１０３】
表１の結果からは、ＤＮＴＴにＶＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１０４】
《参考例１Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、ＭＷ＝１７３．１６、構造式を下記に示す）２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、１０００ｍｏｌ％ＤＮＴＴ基準）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中で混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＰＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０１０５】
【化２５】
2011162510.tif 000027
【０１０６】
反応後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４２２．３ｍｇ、収率８４．５ｍｏｌ％）。
【０１０７】
ろ過液を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，  ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８  ＴＹＰＥ  ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により分取し、ＤＮＴＴにＰＭＩ１分子が付加した付加化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ、Ｍｗ＝５１３．６３、収率１５．０ｍｏｌ％）を得た。
【０１０８】
得られたＤＮＴＴ−１ＰＭＩは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０１０９】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．３０ (Ｓ、１Ｈ )、８．２３（Ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、１Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）：  ５１４．１０ｍ／ｚ
【０１１０】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、６．５３（ｍ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．１８ (ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ)、３．５９（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．４Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）：  ５１３．０５ｍ／ｚ
【０１１１】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｍｗ＝５１３．６３）と実質的に一致している。
【０１１２】
示差熱天秤分析（Ｒｉｇａｋｕ  ＴＧ−ＤＴＡ  ＴＧ８１２０）を用いて、窒素下において１℃／ｍｉｎの昇温分析を行って、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）では、１９５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３１．９ｗｔ％であった。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）では、１５５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３２．７ｗｔ％であった。結果を図４に示す。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（ＭＷ＝５１３．６３）から、ＰＭＩが逆ディールス−アルダー反応により熱脱離した場合、重量減少は−３３．７ｗｔ％（計算値）であるので、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）での分析結果は、加熱によってＰＭＩが脱離したことを示している。また、ＮＭＲによれば、熱脱離後の試料がＤＮＴＴと一致することが確認された。
【０１１３】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）をそれぞれ用いて、下記のようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作製した。得られた有機半導体素子の概略を図１に示す。この図１で示す有機半導体素子では、シリコンウェハーである基材（ゲート電極）７上に、酸化ケイ素である誘電体層５が形成されており、この誘電体層５上に、ソース及びドレイン電極２及び３、そして有機半導体１が積層されている。
【０１１４】
基材は、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）のＳｉＯ２酸化膜上に、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製して得た（ボトムコンタクト）。
【０１１５】
この基材を５０℃に加熱しながら、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のクロロホルム３ｗｔ％溶液を、基材のチャネル部に滴下し、速やかに揮発させて膜を得、そしてこの膜を加熱して有機半導体膜を得た。ここで、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）ついては、窒素下において、２００℃で２時間の加熱を行った。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下又は大気下において、１６０℃で２時間の加熱を行った。
【０１１６】
得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。すなわち、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下において加熱を行った場合だけでなく、大気下において加熱を行った場合にも、半導体特性が得られた。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図５及び６に示す。ここで、図５は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図６は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０１１７】
また、偏光顕微鏡によるチャネル部の観察によれば、加熱して有機半導体膜を得た後では、有機半導体膜の全面に微小な結晶が形成されていることが確認された。したがって、加熱によってＤＮＴＴ−１ＰＭＩからＰＭＩが脱離して、ＤＮＴＴの結晶が生成していることが確認された。
【０１１８】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜を有する上記のＦＥＴ素子に関して、有機半導体膜中における残留ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の有無について、ＮＭＲにより確認した。結果を図７に示す。なお、この図７において、「ＤＮＴＴ」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ａ）」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」、及び「ＦＥＴ  ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」はそれぞれ、ＤＮＴＴ、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜についての分析結果を示している。
【０１１９】
図５によれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜では、ＤＮＴＴに相当するＮＭＲピークのみでなく、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）両方に相当するＮＭＲピークが観測される。すなわち、有機半導体膜中にＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）が残留している場合であっても、十分な半導体特性を提供できることが確認された。ここで、ＤＮＴＴは溶解性が低く、したがってＮＭＲによってピークが観察されにくい。一方で、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は溶解性が高いため、溶解分に相当したＮＭＲピークが観測されている。このため、このＮＭＲ結果からは、有機半導体膜におけるＤＮＴＴ−１ＰＭＩとＤＮＴＴとの比は判断できない。なお、図５の「ＤＮＴＴ」のピークは、ノイズが大きくなっていることから理解されるように、他のピークと比較して倍率を大きくしている。また、有機半導体膜での検出されているＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のＮＭＲピークの大きさが、ＤＮＴＴのピークと相対してほぼ同程度であることより、残留成分のＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は、微少量であることが分かる。
【０１２０】
《参考比較例１Ａ》
単独のＤＮＴＴを０．２質量％の濃度でトルエンに加えたが、ほとんど溶解しなかった。したがって、単独のＤＮＴＴは、溶液法で用いることができなかった。
【０１２１】
《参考例１Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−フェニルマレイミドとの付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１２２】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１２３】
【表２】
2011162510.tif 000028
【０１２４】
表２の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０１２５】
【化２６】
2011162510.tif 000029
Ｍ位：２−７
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
Ｚ位：３−６
ＭＭ位：２−７及び９−１４
ＺＺ位：３−６及び１０−１３
ＭＺ位及びＺＭ位：２−７及び１０−１３
【０１２６】
表２の結果からは、１分子のＤＮＴＴに１分子のＰＭＩを付加する付加反応、及び１分子のＤＮＴＴに２分子のＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１２７】
また、参考例１Ａ及び１Ｂからは、ディールス−アルダー反応におけるコンピュータシュミレーションの適用の妥当性が理解される。
【０１２８】
《参考例２》
ナフトアルデヒド（ＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１２９】
【化２７】
2011162510.tif 000030
【０１３０】
同様にして、３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（ＭＴＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、コンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１３１】
【化２８】
2011162510.tif 000031
【０１３２】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＮＡＬの生成熱は９．５８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＭＴＮＡＬの生成熱は１２．２８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１３３】
【表３】
2011162510.tif 000032
【０１３４】
表３の付加反応の反応条件における「熱」は、熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０１３５】
表３の付加位置は、下記のとおりである：
Ｍ位：１−４
Ｚ位：８−５
【０１３６】
表３の結果からは、ＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応、及びＭＴＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。また、表３の結果からは、下記のＥｎｄｏ体及びＥｘｏ体が、いずれも形成されることが理解される。
【０１３７】
【化２９】
2011162510.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層及び有機半導体デバイスを形成することが可能になる。このような溶液法は一般に、製造コスト、製造速度等に関して好ましく、したがって本発明によれば、効率的に有機半導体層及び有機半導体デバイスを形成することが可能になる。
【符号の説明】
【０１３９】
１    有機半導体
２    ソース電極
３    ドレイン電極
５    誘電体層（酸化ケイ素）
７    シリコンウェハー基材（ゲート電極）
１０    有機半導体素子
【図１】
2011162510.tif 000047
【図２】
2011162510.tif 000048
【図３】
2011162510.tif 000049
【図４】
2011162510.tif 000050
【図５】
2011162510.tif 000051