(57)【要約】【課題】本発明の目的は、主にチタン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、配向結晶性における結晶サイズの拡大化が抑制された、特に紡糸速度が２０００〜４０００ｍ／ｍｉｎの領域にあるワンステップの製糸工程において繊度斑が少なく、後の延伸工程で得られた延伸糸の染色斑に優れたポリエステル部分的配向未延伸糸及び、それを用いて得られた仮撚加工糸を提供することである。【解決手段】ポリエステル（ＰＥＳ）、金属原子、ホスホン酸化合物を含むポリエステル組成物であって、ＰＥＳはＰＥＳを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以上のポリエステルであり、複屈折率が０．０３〜０．０７の繊維配向であり、結晶子サイズが４５オングストローム以下となる繊維構造であって、ポリエステル可溶性のチタン原子含有量がＰＥＳを構成する全繰返し単位に対してＴｉ金属原子として３〜３０ミリモル％であり、マンガン、マグネシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属原子含有量がＰＥＳを構成する全繰返し単位に対して１０〜１０００ミリモル％であり、アンチモン元素含有量がポリエステル組成物に対して１５質量ｐｐｍ未満であり、フェニルホスホン酸を一定の数式を満たす範囲で含有するポリエステル部分的配向未延伸糸及び、それを用いて得られた仮撚加工糸によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、マグネシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属原子、フェニルホスホン酸を含むポリエステル組成物からなるポリエステル繊維であって、ポリエステル組成物を構成するポリエステルはポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、アンチモン原子含有量が１５ｐｐｍ以下、固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以上、複屈折率が０．０３〜０．０７、ポリエステル繊維の（０１０）面と（１００）面の平均結晶子サイズが４５オングストローム以下、繊度斑が１．０％以下であることを特徴とするポリエステル繊維。
【請求項２】
該ポリエステル組成物中の、ポリエステル可溶性のチタン原子含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対してＴｉ金属原子として３〜３０ミリモル％であり、マンガン、マグネシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属原子含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対して１０〜１０００ミリモル％であり、該フェニルホスホン酸を下記数式（１）を満たす範囲で該ポリエステル組成物中に含有する請求項１記載のポリエステル繊維。
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０        ・・・・・（１）
［上記数式（１）中、Ｐはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するフェニルホスホン酸の総モル量、Ｍはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子および亜鉛原子の総モル量を表す。］
【請求項３】
ポリエステル組成物中に含まれるポリエステル可溶性のチタン原子を含有しているチタン化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物または下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸もしくは酸無水物とを反応させ生成した化合物である請求項１または２記載のポリエステル繊維。
【化１】
2011063895.tif 000008
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。］
【化２】
2011063895.tif 000009
［上記一般式（ＩＩ）中、ｎは２〜４の整数を表す。］
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリエステル繊維を仮撚り加工してなる仮撚加工糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル繊維に関する。さらに詳しくは、繊度斑が少なく、配向結晶性における結晶サイズの拡大化が抑制され、後の延伸工程で得られた延伸糸の均染性に優れたポリエステル繊維及びそれを用いて得られた仮撚加工糸である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的特性、化学的特性、成形性等に優れており、古くからポリエステル繊維用に利用されている。なかでも紡糸速度を２０００〜４０００ｍ／ｍｉｎ．の領域で部分的配向未延伸糸を得た後、仮撚加工機にて捲縮付与糸された仮撚加工糸は嵩高性や風合、ストレッチ性等の様々な特性を活かして多くの用途に使用されており、部分的配向未延伸糸及びそれを用いた仮撚加工糸をいかにして効率良く低コストで品質の良いものを生産するか各所での技術開発が進められてきた。一方でポリエチレンテレフタレートは一般的にアンチモン化合物を重合触媒として使用しているが、このポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することが原因となって紡糸、仮撚工程において毛羽および／または断糸などを発生するという生産性低下の問題が生じる。
【０００３】
そこで、このような問題を解決する為に、ポリエステルの重合触媒としてチタンテトラブトキシドを変性させたようなチタン系化合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。このような方法によって製造されたポリエチレンテレフタレートは確かに口金孔周辺の堆積物が大幅に減少し、繊維製造工程を安定化させることが可能である。
【０００４】
しかしながら、このようにチタン系触媒を用いて製造されたポリエステルは特に繊維製造工程の紡糸速度を高めることや、単糸繊度が細い銘柄において繊維の配向結晶化が促進され、その結果、得られた繊維の品質が安定しにくい、という欠点を有している。すなわち、紡糸速度が速くなったり、単糸繊度が細くなるにつれて繊維の配向度は高くなり、同時に結晶化が進展していくが、チタン系触媒をはじめとする非アンチモン系触媒は、この結晶化が非常に速いことが知られている。配向結晶化が速すぎると、配向が充分に進展しないうちに結晶化が進んでしまうため、結晶サイズの不均一化が発生し、繊維形成段階での紡糸工程による繊度斑も悪くなり、該当部分的配向未延伸糸を用いて仮撚加工機にて捲縮付与糸された仮撚加工糸での均染性も悪くなる。
【０００５】
上記のような紡糸工程での繊維の結晶化を抑制する手段としては、例えばジフェニル化合物とアルカリ金属塩化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながらこの方法はアンチモン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートには効果的であるものの、チタン化合物を触媒として用いたポリエチレンテレフタレートにはほとんど効果を示さない。
【０００６】
以上のことから、これまでに行われた数多くの非アンチモン系触媒、特にチタン系触媒に関する数多くの研究によっても、配向結晶性を改善できる有効な技術は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−０４６２５８号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０２７１６６号パンフレット
【特許文献３】特公平０８−０１９５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、主にチタン触媒を用いて製造されたポリエステルを用いた繊維を製造する際に、配向結晶性における結晶サイズの拡大化が抑制された、特に紡糸速度が２０００〜４０００ｍ／ｍｉｎの領域にあるワンステップの製糸工程において繊度斑が少なく、後の延伸工程で得られた延伸糸の均染性に優れたポリエステル繊維及びそれを用いて得られた仮撚加工糸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、マンガン、マグネシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属原子、フェニルホスホン酸を含むポリエステル組成物からなるポリエステル繊維であって、ポリエステル組成物を構成するポリエステルはポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、アンチモン原子含有量が１５ｐｐｍ以下、固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以上、複屈折率が０．０３〜０．０７、ポリエステル繊維の（０１０）面と（１００）面の平均結晶子サイズが４５オングストローム以下、繊度斑が１．０％以下であることを特徴とするポリエステル繊維である。また本発明はそのようなポリエステル繊維であって、該ポリエステル組成物中の、ポリエステル可溶性のチタン原子含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対してＴｉ金属原子として３〜３０ミリモル％であり、マンガン、マグネシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属原子含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対して１０〜１０００ミリモル％であり、該フェニルホスホン酸を下記数式（１）を満たす範囲で該ポリエステル組成物中に含有する請求項１記載のポリエステル繊維を含む。
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０        ・・・・・（１）
［上記数式（１）中、Ｐはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するフェニルホスホン酸の総モル量、Ｍはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子および亜鉛原子の総モル量を表す。］
【００１１】
更にはそのポリエステル組成物中に含まれるポリエステル可溶性のチタン原子を含有しているチタン化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物または下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸もしくは酸無水物とを反応させ生成した化合物である請求項１または２記載のポリエステル繊維を包含し、
【化１】
2011063895.tif 000002
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。］
【化２】
2011063895.tif 000003
［上記一般式（ＩＩ）中、ｎは２〜４の整数を表す。］
最後にそれらのポリエステル繊維を仮撚り加工してなる仮撚加工糸が本発明に該当し、これによって上記の課題が解決できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、チタン触媒を用いて得られたポリエステルについて、通常のポリエステル部分的配向未延伸糸を得る条件で紡糸を行っても、配向結晶が抑制されたポリエステル繊維を得ることができる。その結果、その後の糸加工操作により、高品質の繊維を安定して生産することができる。すなわちチタン触媒を用いて長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合での口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）の付着堆積を大幅に抑制し、紡糸、仮撚工程において毛羽および／または断糸などの不良を抑制することによる生産歩留りを改善することができる。さらにポリエステル繊維の繊度斑が少ないので、仮撚加工延伸工程で得られた加工糸の均染性を向上させることでができ、繊維生産工程の工程通過性を高め、コストダウンを行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ポリエステルを構成する全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルのことである。エチレンテレフタレート単位が少ないと引張強度などの力学的物性が低下することがある。好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることである。また本発明におけるポリエステル繊維は、その固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以上であることが必要である。固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇより小さいと、同様に引張強度などの力学的物性が低下し、繊維等の用途として使用に供することができない。より好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、固有粘度は０．６０ｄＬ／ｇ以上である。また、本発明のポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めてもよい。固有粘度を測定する際には通常オストワルド粘度計、ウベローデ粘度計等を用いるが、ポリエステル組成物中にこれらの粘度計を使用する際に障害になるような粒子が含まれている場合には、溶媒に溶解した後濾過操作を行うことも採用することができる。また固有粘度が高すぎると溶融成形が困難になる等の理由で、高固有粘度が好ましくない用途に用いる場合には０．５５〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、０．６０〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲が更に好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステルは物性・特性に影響が出ない範囲内、且つ全繰り返し単位の１０モル％以下の範囲で他の成分を共重合されていても良い。その共重合成分としては、一般にポリエステルで用いられているジカルボン酸成分、ジオール成分（グリコール成分）、ヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。より具体的には、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス（トリメチレングリコール）、ビス（テトラメチレングリコール）、トリエチレングリコールを挙げる事ができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステル繊維は、複屈折率が０．０３〜０．０７の繊維配向であり、ポリエステル繊維の（０１０）面と（１００）面の平均結晶子サイズが４５オングストローム以下となる繊維構造であって、繊度斑（Ｕ％、ノーマル値）が１．０％以下であることを特徴とする。複屈折率が０．０３以下の場合、紡糸工程での引き取り速度が低く生産性があがらないこともあるが、配向結晶化が非常に低いことから巻取り後での物性変化が大きく、品質管理が困難である面においても生産性の悪化につながる。複屈折率が０．０７以上の場合、紡糸工程での引き取り速度が速すぎて繊維の伸度が低いものとなり、後の延伸工程において十分なネック延伸を付与できないことによる強度低下が発生する。ポリエステル部分的配向未延伸糸の複屈折率として０．０３〜０．０７の範囲が好ましく、０．０４〜０．０６の範囲が更に好ましい。
【００１６】
また本発明のポリエステル繊維の（０１０）面と（１００）面の平均結晶子サイズが４５オングストロームを超えるポリエステル部分的配向未延伸糸の場合では、紡口直下でのポリマー吐出直後に繊維構造が形成される段階において結晶子サイズの成長が急激に起こり過ぎて冷却固化により繊維の直径が決定される段階での紡糸張力斑が大きくなり、その結果、繊度斑（Ｕ％、ノーマル値）が１．０％を超える繊度斑の大きな繊維となってしまう。繊度斑（Ｕ％、ノーマル値）が１．０％以下であることが重要であり、１．０％以下であるポリエステル部分的配向未延伸糸は後の延伸工程において、変動の少ない延伸張力を発現させることができ、その結果、均染性の優れた延伸糸を得ることが出来る。特に近年では布帛でのソフトな風合を表現するためにフィラメント数が７２以上であるハイカウントのマルチフィラメントのものが増えてきており、これらの規格の繊維においては特に均繊性を維持する為には繊度斑（Ｕ％、ノーマル値）が１．０％以下であることが重要であり、更に好ましくは０．９０％以下が重要である。また後述の製造方法により本発明のポリエステル繊維を製造する際に、部分配向糸となることがある。
【００１７】
本発明のポリエステル繊維には、その繊維を構成するポリエステルの製造に用いる重合触媒としては一般的にアンチモン化合物が使用されているが、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル組成物中に含有されているアンチモン元素量が１５質量ｐｐｍ以下である必要がある。ポリエステル組成物中のアンチモン元素含有量が１５質量ｐｐｍを超える場合、特に製糸工程においてアンチモン化合物が口金周辺に異物となって付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える為好ましくない。ポリエステル組成物中のアンチモン元素量は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリエステル繊維を構成するポリエステル組成物の製造方法は、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールのごときグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法、またはテレフタル酸ジメチルのごとき芳香族ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールのごときグリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下エステル交換反応させる方法などにより、芳香族ジカルボン酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、目的とするポリエステルが製造される。上述したエステル交換反応触媒としてはマンガン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、チタン化合物が好ましく例示される。
【００１９】
なお本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステル組成物には、マンガン、マグネシウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属原子を、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して１０〜１０００ミリモル％の範囲で含有していることが好ましい。すなわちエステル交換反応触媒を用いる場合には、これらの金属化合物をエステル交換反応触媒として用いれば、本発明の目的を達成するのみならず、触媒としても活用できるため効率的である。またこれらの金属原子は２価の価数を有する場合が好ましい。
【００２０】
一方、テレフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールのごときグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法においては、エステル交換触媒やその直接エステル化反応の際の触媒は不要であるが、本発明の効果を発現させるために、あえてマンガン、マグネシウム、亜鉛のうちの１種または２種以上の金属成分を、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して１０〜１０００ミリモル％の範囲で含有せしめることが必要である。
【００２１】
これらの金属元素の含有量が１０ミリモル％未満の場合には、本発明の効果を充分に発現させることができず、また１０００ミリモル％を超えると、これらの金属化合物が粗大な粒子を形成し、例えば該ポリエステルを製糸する際に異物となり、著しく成形性を悪化させるため望ましくない。これらの金属元素の含有量の合計は２０〜５００ミリモル％が望ましく、３０〜１００ミリモル％がさらに好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物に含有されるマンガン、マグネシウム、亜鉛はそれぞれの金属原子を含む化合物としてポリエステル組成物の製造工程のいずれかにおいて添加される。その添加されるマンガン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物としては、有機金属化合物であれば特に限定するものではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸もしくはステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸塩、シュウ酸、マロン酸もしくはコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸塩、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸などの芳香族カルボン酸塩、またはグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸塩が好ましく用いられ、とくに酢酸塩がもっとも好ましく用いられる。
【００２３】
また本発明のポリエステル繊維を構成するポリエステル組成物には、フェニルホスホン酸を、下記数式（１）の範囲で含有することが必要である。
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０        ・・・・・（１）
［上記数式（１）中、Ｐはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するフェニルホスホン酸の総モル量、Ｍはポリエステル組成物中のポリエステルを構成する全繰返し単位に対するマンガン原子、マグネシウム原子および亜鉛原子の総モル量を表す。］
【００２４】
数式（１）で示されるＰ／Ｍが０．８未満では、金属化合物濃度Ｍが過剰となり、過剰金属原子成分がポリエステルや、ポリエステル組成物、ポリエステル繊維の熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、Ｐ／Ｍが２．０を超えると、逆にフェニルホスホン酸が過剰となり、過剰なフェニルホスホン酸がポリエステルの重合反応を著しく阻害するため好ましくない。好ましくはＰ／Ｍは０．９〜１．８である。
【００２５】
本発明のポリエスエテル繊維を構成するポリエステル組成物においては、ポリエステル可溶性のチタン元素の含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対してＴｉ金属として３〜３０ミリモル％であることが好ましく、このポリエステル可溶性のチタン元素を含む化合物はポリエステル製造工程における触媒として添加されることが好ましく採用される。ここでポリエステル可溶性のチタン元素とは、艶消し目的で添加される二酸化チタンのような無機のチタン化合物は含まれず、通常触媒として用いられている有機のチタン化合物や艶消し剤として使用される二酸化チタンに不純物として含有されている有機チタン化合物を指す。なお、ポリエステル可溶性のチタン元素の含有量は、好ましくはポリエステルを構成する全繰返し単位に対してＴｉ金属として４〜２０ミリモル％であることが必要であり、さらに好ましくは４〜１５ミリモル％である。
【００２６】
ポリエステル可溶性のチタン元素の含有量がポリエステルを構成する全繰返し単位に対してＴｉ金属として３ミリモル％未満の場合には、他のマンガン原子、マグネシウム原子および亜鉛原子といった金属成分、ホスホン酸成分との相互作用とあいまって本発明の効果を実現することができない。一方で３０ミリモル％を超える場合には、熱劣化・熱分解が促進される傾向があり、加熱時、溶融時等のポリエステルの固有粘度の低下が著しくなり好ましくない。
【００２７】
そのポリエステル可溶性のチタン元素を含む有機チタン化合物としては、チタン錯体化合物であることが好ましく、より具体的には炭素数１〜１０のアルキル基を有するテトラアルコキシチタンまたはテトラフェノキシキシチタン、ヘキサアルキルジチタネート、またはオクタアルキルトリチタネート等が挙げられる。テトラアルコキシチタンの具体的な化合物の例としては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、またはテトラ−ｎ−ブトキシチタンが挙げられる。他のチタン化合物としては、テトラフェノキシチタン、ヘキサブチルジチタネート、またはオクタブチルトリチタネート等が好ましく挙げることができる。
【００２８】
他のチタン錯体化合物として、乳酸チタン、酢酸チタン、テトラキスアセチルアセトナトチタン、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、テトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）チタン、ビスアセチルアセトナトジメトキシチタン、ビスアセチルアセトナトジエトキシチタン、ビスアセチルアセトナトビス（ｎ−プロポキシ）チタン、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタン、ジアセチルアセトナトジブトキシチタン、チタニウムジヒドロキシビスグリコレート、チタニウムジヒドロキシビスラクテート、チタニウムジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、ジメトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジエトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジノルマルプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、またはジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタンを好ましく挙げることができる。これらの化合物はポリエステル製造時の重合触媒として用いることができる。
【００２９】
さらに本発明に用いるポリエステル可溶性のチタン元素を含むチタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、または一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物とを反応させた生成物を用いることも好ましく挙げることができる。
【００３０】
【化３】
2011063895.tif 000004
［上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。］
【化４】
2011063895.tif 000005
［上記一般式（ＩＩ）中、ｎは２〜４の整数を表す。］
【００３１】
一般式（Ｉ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンおよび／またはテトラフェノキサイドチタンとしては、Ｒ２がアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸またはこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部または全部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。このようにして得られた反応生成物も同様にポリエステル製造時の重合触媒として用いることができる。
【００３２】
重合触媒として用いるチタン化合物の量は特に限定はないが、上述のようにポリエステルを構成する全繰返し単位に対してＴｉ金属原子として３〜３０ミリモル％の範囲にあることが好ましい。より好ましい使用量は上述の通りである。また、これらチタン化合物からなる触媒は重合触媒としてだけではなく、エステル交換反応触媒としても同時に使用することが出来る。上述した重合触媒の中では特にチタン化合物を重合触媒として用いた場合に、本発明の効果を特に発揮することが可能となるが、重合触媒として用いるチタン化合物としてより好ましいのは上述の一般式（ＩＩ）で表される化合物、または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物とを反応させた生成物を用いることである。
【００３３】
本発明においてポリエステルを製造する際に用いる重合触媒は、上記のようなチタン化合物を用いる他、更にゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物のいずれか１種以上を用いることも好ましい。ここで、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重合触媒として一般的なものが挙げられる。例えば二酸化ゲルマニウムまたはゲルマニウムテトラアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどが挙げられ、これらの中でも二酸化ゲルマニウム、アルミニウムアセチルアセトナート等が特に好ましく選定される。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消剤等を含んでいてもよい。整色剤としては、ポリエステルの外観の黄色味を抑制するために、青色系の整色剤や紫色系の整色剤を個別に又は同時に添加することが好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル部分的配向未延伸糸を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は２０００〜４０００ｍ／分で紡糸することができる。より本発明の効果を確実に達成するには下記のような紡糸方法を採用することもできる。また、本発明の仮撚加工糸を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の仮撚加工法が用いられる。
【００３６】
本発明のポリエステル繊維は上記のような複数のパラメータの要件を満たすように製造する方法があるが、それら複屈折率等をこの数値範囲内とするためには、上記のようなポリエステル組成物を用いて、以下のような手法により溶融紡糸を行うことが好ましく採用することができる。本発明のポリエステル繊維における溶融紡糸は、溶融押出機（スクリュウーエクストルーダー）を装備した通常のポリエステル溶融紡糸機を用い、上述のポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを通常のポリエステル溶融紡糸温度（２７０〜３１０℃）で溶融し、紡糸口金より吐出し、冷却・固化しつつ、回転ローラーあるいは計量ノズル型給油装置で油剤を付与しながら２０００〜４０００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取りする方法で行う。紡糸速度が２５００ｍ／ｍｉｎ未満の場合は得られたポリエステル部分配向未延伸糸の複屈折率が０．０３未満となり、延伸仮撚加工が困難となる。複屈折率が０．０６を越える場合はポリエステル部分配向未延伸糸からの延伸仮撚加工糸の強度、伸度が実用範囲以下に低下する。このように、本発明によれば、長期にわたり連続的に、安定して、好ましい色調を有し、かつ品質斑の少ない、分子配向度が複屈折率で０．０３〜０．０６のポリエステル未延伸糸（部分配向糸）を製造することができる。
【００３７】
更に結晶子サイズや繊度斑を上述の価の範囲内にするには、上述のような、フェニルホスホン酸、特定種類の金属原子を一定量含有するポリエステル組成物を使って上記で示したように紡糸することが好ましい。そのなかで、特に重要なのは、吐出直後のポリエステルが冷却・固化され繊維構造となるまでであり、まず、吐出後のポリエステルは１５０〜３００℃の雰囲気温度で維持された３０〜２００ｍｍのゾーンを通過し、結晶子サイズの急激な成長を抑える必要がある。その次に、口金より吐出した際のポリエステルの吐出速度と、それを引き取る速度（紡糸速度）の関係であり、ドラフト値（引取り速度（紡糸速度）／吐出速度）が１００〜６００であることが重要である。ドラフト値が６００以上の場合、繊維の冷却・固化が積極的に進むことにより、本技術にある結晶子サイズの拡大化抑制効果が十分に発現されず、結晶子サイズが４５オングストローム以上となり、繊度斑Ｕ％も１．０％以上となることが多くなる。ドラフト値が１００以下の場合、結晶子サイズの拡大化抑制効果は発現するが、吐出されるポリマーの体積に対して口金吐出孔の体積が小さ過ぎることから吐出後のポリマーが急激に膨らみ口金吐出孔周辺にポリマーが滲み出して異物として付着することで、断糸や毛羽等の工程通過性の悪化を誘発してしまう結果となる。好ましいドラフト値の範囲は１５０〜４５０である。
【００３８】
また紡糸時に使用する口金の形状についても他の紡糸条件を含めて上記の要件を満たすのであれば特に制限は無く、円形、異形、中実または中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル繊維は風合を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【実施例】
【００３９】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００４０】
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００４１】
（イ）ポリエステル組成物中のリンおよび金属元素含有量：
ポリエステル組成物中のリン金属元素量、金属元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験成形体を使って蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）を用いて求めた。触媒としてチタン化合物を使用したものについては、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりサンプル中に酸化チタンを含有していても触媒として添加しているポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。また含有量が１ｐｐｍ未満の測定限界未満であった場合には、「ＮＤ」と表記した。
【００４２】
（ウ）ポリエステルの繰り返し単位、含有化合物の化学構造
ポリエステル組成物サンプルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解後、沈殿を濾過により除き、得られた溶液を日本電子（株）製ＪＥＯＬ  Ａ−６００  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用いて核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した。そのスペクトルパターンから常法に従ってポリエステルの繰り返し単位の化学構造を同定した。またポリエステル組成物の溶液にメタノールを添加しポリエステル成分を沈殿させた後、上澄み液を濃縮して核磁気共鳴スペクトル分析を行うことによりチタン化合物、ホスホン酸化合物の化学構造を同定した。
【００４３】
（エ）繊維の引張強度、繊度：
ＪＩＳ  Ｌ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
【００４４】
（オ）繊維の複屈折率
光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。複屈折率は、繊維の配向の指標値として用いられ、複屈折の値が大きいほど配向が進んでいることを示す。
【００４５】
（カ）ポリエステル繊維の結晶子サイズ
ポリエスエテル繊維の結晶子サイズはＢｒｕｃｅｒ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄを用いて広角Ｘ線回折法により求めた。
結晶子サイズは、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維）の広角Ｘ線回折において（０１０）面、（１００）面に対応する２Θピークを特定し、それぞれの回折ピーク強度の半価幅より、それぞれの面における結晶子サイズＤをフェラーの式
Ｄ＝［（０．９４×λ×１８０）／（π×（Ｂ−１）×ｃｏｓΘ）］
（ここで、Ｄは結晶子サイズ、Ｂは回折ピークの半価幅、Θは回折角、λはＸ線の波長（ＣｕＫαを使用したので０．１５４１７８ｎｍ＝１．５４１７８オングストローム）を表す。）
より算出し、双方の面の結晶子サイズの平均値を算出した。
【００４６】
（キ）繊度斑（繊度変動値、Ｕ％（ノーマル値））
以下の方法で求めた。
測定機  ：イヴネステスター（ツエルベーガーウースター社製ウースターテスター４型）
・測定条件
モード：ノーマルモード
糸速度：２００ｍ／分
撚数：１０，０００回／分  Ｓ撚
張力レンジ：１０
測定繊維長：２，０００ｍ
【００４７】
（ク）紡糸口金に発生する付着物層の高さ
ポリエステル組成物チップを２９０℃で溶融し、紡糸口金吐出孔から紡糸ドラフト（引き取り速度／吐出速度）が１５０〜３００に入る範囲でポリマーの吐出量を設定し、３０００ｍ／分で引き取り３日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００４８】
（ケ）仮撚加工糸の染色斑判定
得られた加工糸を１２ゲージ丸編み機で１００ｃｍ長の筒編みとし、染料（テラシールブルーＧＦＬ）を用い、１００℃、４０分染色し、均染性を検査員が目視にて下記基準で格付けした。
レベル１：均一に染色されており、染斑が殆んど認められない。
レベル２：縞状又はチラチラとして見える染斑が薄っすらと認められる。
レベル３：縞状又はチラチラとして見える染斑が全体的にはっきりと認められる。
【００４９】
［参考例］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。得られた化合物のチタン含有量は１１．５重量％であった。これをチタン触媒Ａとする。
【００５０】
［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マグネシウム・４水和物０．０２２質量部をＳＵＳ製容器に仕込んだ。常圧下で１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、フェニルホスホン酸０．０２０質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に参考例で調製したチタン触媒Ａ０．０１１質量部（ポリエステルを構成する全繰返し単位に対してＴｉ金属原子として４．８ミリモル％に相当する）、整色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５を０．０００３質量部、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６を０．０００２質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１に示した。
【００５１】
・ポリエステル繊維の製造
チップを１３０℃で２時間、１６０℃で４時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、巻取速度２７３０ｍ／分で９０ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌの部分的配向未延伸糸を得た。また紡糸速度／吐出速度により紡糸時のドラフト値を算出した。得られた糸をフリクション仮撚機にて加工速度６００ｍ／分、加工倍率１．６５、非接触の仮撚ヒーター温度を４００℃／２３０℃とし、ポリウレタン製の仮撚ユニットにより加撚張力（Ｔ１張力）を解撚張力（Ｔ２張力）の比率が１：０．７０〜１：０．７５になるよう仮撚り加工を施し５６ｄｔｅｘ／７２ｆｉｌの加工糸を得た。結果を表２に示した。
【００５２】
［実施例２］
実施例１において、ポリエステル繊維の製造方法を次の通り変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１および表２に示した。
・ポリエステル繊維の製造
チップを１３０℃で２時間、１６０℃で４時間乾燥後、紡糸温度２９０℃、巻取速度３３００ｍ／分で９０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの部分的配向未延伸糸を得た。実施例１と同様にドラフト値も算出した。得られた糸をフリクション仮撚機にて加工速度６００ｍ／分、加工倍率１．６５、非接触の仮撚ヒーター温度を４００℃／２３０℃とし、ポリウレタン製の仮撚ユニットにより加撚張力（Ｔ１張力）を解撚張力（Ｔ２張力）の比率が１：０．８０〜１：０．８５になるよう仮撚り加工を施し５６ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの加工糸を得た。結果を表１および表２に示した。
【００５３】
［実施例３〜４，比較例１］
実施例１において、酢酸マグネシウム、フェニルホスホン酸の添加量等を表１記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１および表２に示した。
【００５４】
［比較例２］
実施例１において、フェニルホスホン酸０．０２０質量部をリン酸０．０４２質量部に変更し添加量等を表１記載の量に変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１および表２に示した。
【００５５】
［比較例３］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マグネシウム・４水和物０．０７７質量部をステンレスＳＵＳ３１４製容器に仕込んだ。常圧下で１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、フェニルホスホン酸０．０６８質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４１質量部、整色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５を０．０００３質量部、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６を０．０００２質量部、二酸化チタンの２０質量％エチレングリコールスラリー１．５質量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器内温を２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、固有粘度０．６４ｄＬ／ｇであるポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化し、実施例１と同様にポリエステル繊維を得た。結果を表１および表２に示した。
【００５６】
【表１】
2011063895.tif 000006
【００５７】
【表２】
2011063895.tif 000007
【００５８】
表１および表２からも明らかなように、本発明のポリエステル組成物は良好な性能が得られたが、本発明の範囲を外れるものは得られた糸の特性（固有粘度、複屈折率、結晶化サイズ、繊度斑Ｕ％、染色斑、付着物高さ）が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、チタン触媒を用いて得られたポリエステルについて、通常のポリエステル部分的配向未延伸糸を得る条件で紡糸を行っても、配向結晶が抑制されたポリエステル繊維を得ることができる。その結果、その後の糸加工操作により、高品質の繊維を安定して生産することができる。すなわちチタン触媒を用いて長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合での口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）の付着堆積を大幅に抑制し、紡糸、仮撚工程において毛羽および／または断糸などの不良を抑制することによる生産歩留りを改善しつつ、延伸工程で得られた延伸糸の染色斑不良を抑制することで繊維生産工程の工程通過性を高め、コストダウンを行うことが可能となる。さらにポリエステル繊維の繊度斑が少ないので、延伸糸や仮撚加工糸の染色斑を抑制することも達成できる。