(57)【要約】【課題】感度が良好なレジストパターンを作製することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】光ラジカル発生剤と、酸発生剤と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂とを含有するレジスト組成物及び（１）このレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ラジカル発生剤と、酸発生剤と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項２】
光ラジカル発生剤が、式（１）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
2011053606.tif 000078
［式（１）中、
Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、モルフォリノ基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数であるとき、複数のＲ’は、それぞれ同じ種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒは、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）で表される基を表す。
2011053606.tif 000079
（式（Ｒ−１）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、モルフォリノ基、−Ｎ（Ｒａ１）２−、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つが結合して環を形成してもよい。該環は、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（式（Ｒ−２）中、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数２〜９のアシル基を表す。
Ａ１は、単結合又は−Ｏ−を表す。）］
【請求項３】
式（１）におけるＲ１〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、モルフォリノ基、アミノ基、炭素数７〜１２のアラルキルを表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つが結合して環を形成してもよい請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
光ラジカル発生剤が、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
2011053606.tif 000080
【請求項５】
光ラジカル発生剤の含有量が、酸発生剤１質量部あたり、０．２〜１質量部である請求項１〜４のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、光ラジカル発生助剤を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤がスルホン酸を発生する酸発生剤である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項８】
酸発生剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物、レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、樹脂としてメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含む重合体と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート及びビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンを含有し、光ラジカル発生剤を含有しないポジ型フォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０７７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物は、感度が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のレジスト組成物は、光ラジカル発生剤と、酸発生剤と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂とを含有することを特徴とする。
このようなレジスト組成物では、光ラジカル発生剤が、式（１）で表される化合物であることが好ましい。
2011053606.tif 000002
［式（１）中、
Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、モルフォリノ基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数であるとき、複数のＲ’は、それぞれ同じ種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒは、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）で表される基を表す。
2011053606.tif 000003
（式（Ｒ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、モルフォリノ基、−Ｎ（Ｒａ１）２−、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つが結合して環を形成してもよい。該環は、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（式（Ｒ−２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数２〜９のアシル基を表す。
Ａ１は、単結合又は−Ｏ−を表す。）］
【０００７】
式（１）におけるＲ１〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、モルフォリノ基、アミノ基、炭素数７〜１２のアラルキルを表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０００８】
光ラジカル発生剤が、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される化合物であることが好ましい。
2011053606.tif 000004
【０００９】
光ラジカル発生剤の含有量が、酸発生剤１質量部あたり、０．２〜１質量部であることが好ましい。
さらに、光ラジカル発生助剤を含有することが好ましい。
酸発生剤がスルホン酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。
酸発生剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂であることが好ましい。
さらに塩基性化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述したレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト組成物によれば、感度が良好なレジストパターンを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、光ラジカル発生剤、酸発生剤及び樹脂を含有する。
光ラジカル発生剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する化合物である。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
【００１３】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００１５】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００１６】
前記のオキシム系化合物としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられる。その具体例としては、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等が挙げられる。
【００１７】
前記の例示以外の光ラジカル発生剤として、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェ
ニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
【００１８】
なかでも、光ラジカル発生剤は、式（１）で表される基を有する化合物であることが好ましい。
2011053606.tif 000005
［式（１）中、
Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、モルフォリノ基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２〜５の整数であるとき、複数のＲ’は、それぞれ同じ種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒは、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−３）又は式（Ｒ−４）で表される基を表す。
2011053606.tif 000006
（式（Ｒ−１）中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、モルフォリノ、−Ｎ（Ｒａ１）２−、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つが結合して環を形成してもよい。該環は、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（式（Ｒ−２）中、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数２〜９のアシル基を表す。
Ａ１は、単結合又は−Ｏ−を表す。）
2011053606.tif 000007
（式（Ｒ−３）中、
Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ７は、炭素数２〜９のアシル基を表す。）
（式（Ｒ−４）中、
Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。)
【００１９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、ｐ−アダマンチルフェニル基チオ；トリルチオ基、キシリルチオ基、クメニルチオ基、メシチルチオ基、ビフェニルチオ基、アントリルチオ基、フェナントリルチオ基、２，６−ジエチルフェニルチオ基、２−メチル−６−エチルフェニルチオ等が挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基及びこれらが組み合わせられた基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数７〜１３のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロメトキシフェニルエチル基、メトキシベンジル基等が挙げられる。
炭素数２〜９のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、下記の基等が挙げられる。
2011053606.tif 000008
【００２１】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。環構造を有するものは、単環、多環、縮合環等のいずれでもよい。各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。
【００２２】
式（１）で表される化合物では、Ｒ’のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜４のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
アリールチオ基としては、フェニルチオ基が好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つが結合して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、上述したシクロアルキル基で例示された環が挙げられる。なかでも、シクロヘキシル基が好ましい。
芳香族炭化水素としては、アリール基として例示された環が挙げられる。
複素環としては、ピロリル、チエニル、フリル、イミダゾリル、ピリジル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエオフェニル、キノリル、フリル、カルバゾリル、モルフォリニル等が挙げられる。なかでも、窒素原子を含有しているものが好ましく、特に、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、インドリル、カルバゾリル、モルフォリニル等好ましく、さらに好ましくは、カルバゾリルである。カルバゾリル基には、置換基を有していてもよいイミノ基が置換されていてもよい。
【００２４】
環置換基としては、例えば、
水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、モルフォリノ基、アミノ基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜１０のアシルオキシ基が好ましい。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリオイルオキシ基、キシロイルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
式（Ｒ−１）で表される基としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2011053606.tif 000009
【００２６】
式（Ｒ−２）で表される基としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2011053606.tif 000010
【００２７】
式（Ｒ−３）で表される基としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2011053606.tif 000011
【００２８】
式（Ｒ−４）で表される基としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2011053606.tif 000012
【００２９】
式（１）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。なかでも、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される化合物が好ましい。
2011053606.tif 000013
2011053606.tif 000014
【００３０】
光ラジカル発生剤は、単独で又は２種類以上を組合せて用いてもよい。
光ラジカル発生剤の含有量は、酸発生剤１質量部あたり、例えば０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．２〜１質量部である。光ラジカル発生剤の含有量が前記の範囲にあると、レジストパターンの断面形状を悪化させずに、感度を良好にできるため好ましい。
【００３１】
本発明のレジスト組成物には、さらに光ラジカル発生助剤が含まれていてもよい。光ラジカル発生助剤とは、光ラジカル発生助剤が光を吸収し、そのエネルギーが光ラジカル発生剤に移動して、ラジカル発生効率を促進する物質である。光ラジカル発生助剤は、通常、光ラジカル発生剤と組合せて用いられる。
光ラジカル発生助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００３２】
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００３３】
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００３４】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００３５】
また、光ラジカル発生助剤としては、市販のものを用いることもできる。市販の光ラジカル発生助剤としては、例えば、商品名でＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）などの有機アミン化合物などが挙げられる。
【００３６】
光ラジカル発生助剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。これらの光ラジカル発生助剤を用いる場合、その使用量は、光ラジカル発生剤１質量部あたり、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００３７】
本発明のレジスト組成物に含有される酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３８】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。 
【００３９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４１】
酸発生剤としては、スルホン酸を発生する酸発生剤が好ましく、式（Ｉ）で表される塩がより好ましい。
2011053606.tif 000015
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【００４２】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００４３】
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１７のアルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００４４】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2011053606.tif 000016
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００４５】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
【００４６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００４８】
酸発生剤（Ａ）の有効成分となる式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがある）のアニオンにおいて、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００４９】
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００５０】
Ｘ１における、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
2011053606.tif 000017
【００５２】
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ11−Ｏ−Ｘ12−であることが適しており、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。ただし、Ｘ10は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
また、Ｙ１の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基及び炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。
【００５３】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００５４】
2011053606.tif 000018
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）における定義と同じである。
Ｘ10は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００５５】
Ｙ１は、式（Ｙ１）で表される基が好ましい。
2011053606.tif 000019
［式（Ｙ１）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００５６】
式（Ｙ１）においては、Ｒｂは、ハロゲン原子であってもよいが、フッ素原子を含まない。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。
【００５７】
2011053606.tif 000020
【００５８】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【００５９】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011053606.tif 000021
【００６０】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011053606.tif 000022
【００６１】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011053606.tif 000023
【００６２】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011053606.tif 000024
【００６３】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011053606.tif 000025
【００６４】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011053606.tif 000026
【００６５】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６６】
2011053606.tif 000027
【００６７】
2011053606.tif 000028
【００６８】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
2011053606.tif 000029
【００７０】
2011053606.tif 000030
【００７１】
2011053606.tif 000031
【００７２】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
2011053606.tif 000032
【００７４】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７５】
2011053606.tif 000033
【００７６】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７７】
2011053606.tif 000034
【００７８】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７９】
2011053606.tif 000035
【００８０】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８１】
2011053606.tif 000036
【００８２】
2011053606.tif 000037
【００８３】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
2011053606.tif 000038
【００８５】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８６】
2011053606.tif 000039
【００８７】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８８】
2011053606.tif 000040
【００８９】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９０】
2011053606.tif 000041
【００９１】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９２】
2011053606.tif 000042
【００９３】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９４】
2011053606.tif 000043
【００９５】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９６】
2011053606.tif 000044
【００９７】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９８】
2011053606.tif 000045
【００９９】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１００】
2011053606.tif 000046
【０１０１】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０２】
2011053606.tif 000047
【０１０３】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【０１０４】
2011053606.tif 000048
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素である場合には、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０１０５】
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【０１０６】
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１０７】
アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、環式炭化水素基、シクロアルキル基、環、芳香族炭化水素基等は、上記と同様である。
【０１０８】
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
2011053606.tif 000049
【０１０９】
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１１０】
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【０１１１】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011053606.tif 000050
【０１１２】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１１３】
2011053606.tif 000051
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１１４】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011053606.tif 000052
【０１１５】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011053606.tif 000053
【０１１６】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011053606.tif 000054
【０１１７】
2011053606.tif 000055
【０１１８】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。
2011053606.tif 000056
【０１１９】
2011053606.tif 000057
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
【０１２０】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１２１】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
2011053606.tif 000058
【０１２２】
このような酸発生剤は、当該分野で公知の方法又はそれに準じた方法によって製造することができる。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量が、後述する樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物は、樹脂を含有する。樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。つまり、本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤が、露光により酸を発生し、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物はポジ型のフォトレジスト組成物として好適である。
【０１２５】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【０１２６】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3  をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【０１２７】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【０１２８】
樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１２９】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１３０】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１３１】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１３２】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１３３】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１３４】
樹脂は、酸に安定なモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。なお、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１３５】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１３６】
なかでも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、式（ａ）で示される繰り返し単位、式（ｂ）で示される繰り返し単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１３７】
2011053606.tif 000059
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１３８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されている。例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１３９】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１４０】
式（ａ）、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【０１４１】
2011053606.tif 000060
【０１４２】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１４３】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の繰り返し単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０１４４】
2011053606.tif 000061
【０１４５】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１４６】
また、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１４７】
2011053606.tif 000062
【０１４８】
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１４９】
このように、酸に安定な繰り返し単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１５０】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する繰り返し単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１５１】
さらに、酸に安定な基として、式（ｂ１）で表される繰り返し単位及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１５２】
2011053606.tif 000063
［式（ｂ１）中、Ｒｚは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に
含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に
含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく
、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６
の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０１５３】
式（ｂ１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１５４】
2011053606.tif 000064
【０１５５】
2011053606.tif 000065
【０１５６】
樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類、酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【０１５７】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位を含む場合は、該繰り返し単位が樹脂を構成する全繰り返し単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１５８】
分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１５９】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１６０】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１６１】
上述した酸発生剤と樹脂とを含有する組成物をレジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、より好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１６２】
2011053606.tif 000066
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１６３】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１６４】
Ｔ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１６５】
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。
【０１６６】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１６７】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１６８】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９質量％程度、酸発生剤を０．１〜２０質量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有してもよい。
【０１６９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１７０】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１７２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７３】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１７４】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、液浸露光を行ってもよい。通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１７５】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０１７６】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。重量平均分子量は、ポリスチレン（東ソー社製）を標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ３本、溶離液はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１７７】
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
【０１７８】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１７９】
［樹脂Ｂ１の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とをイソプロパノール２６５ｇに溶解し、得られた溶液を窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。この溶液に、ラジカル開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解した溶液を、滴下した。得られた反応液を１２時間加熱還流した。この反応液を冷却した後、大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られた共重合体は、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体（メタノール含有：２５０ｇ）であった。
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて、２０時間加熱還流した。この反応液を冷却した後、氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０（Ｃ１３ＮＭＲ測定）であった。この樹脂を樹脂Ｂ１とする。
【０１８０】
［樹脂Ｂ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの使用量を５９．６ｇ（０．２４モル）ｐ−アセトキシスチレンの使用量を９０．８ｇ（０．５６モル）に変更したこと以外は、樹脂Ｂ１の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ＮＭＲ測定）であった。この樹脂を樹脂Ｂ２とする。
【０１８１】
実施例１〜１４及び比較例１〜３
以下の表１〜３の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８２】
【表１】
2011053606.tif 000067
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ８５．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１８３】
【表２】
2011053606.tif 000068
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１８４】
【表３】
2011053606.tif 000069
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１８５】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ１：
2011053606.tif 000070
酸発生剤Ａ２：
トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
酸発生剤Ａ３：
ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン
【０１８６】
＜光ラジカル発生剤＞
光ラジカル発生剤Ｃ１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４
2011053606.tif 000071
光ラジカル発生剤Ｃ２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７
2011053606.tif 000072
光ラジカル発生剤Ｃ３：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ
2011053606.tif 000073
光ラジカル発生剤Ｃ４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９
2011053606.tif 000074
＜光ラジカル発生助剤＞
光ラジカル発生助剤Ｄ１：２，４−ジエチルチオキサントン
【０１８７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０１８８】
（ＫｒＦ用レジスト組成物としての評価）
有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を塗布したシリコンウェハに、回転塗布機を用いて上述したレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．３５μｍとなるように塗布した。有機反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製の“ＤＵＶ−４２”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で６０ｎｍの厚さとなるように塗布して形成した。
レジスト組成物を塗布した後のプリベークを、表１に示す温度で６０秒間ホットプレート上にて行った。
このようにレジスト膜を形成したウェハに、ＫｒＦエキシマレーザ露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．８、２／３輪帯照明露光〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
次に、ホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８９】
実効感度：２００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
形状評価：２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。裾形状が矩形に近く良好なものを○、裾引きが見られるものを×として判断した。
スカム評価：２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。スペース部分に溶け残りが見られず良好なものを○、溶け残りが見られるものを×として判断した。
これらの結果を表４に示した。
【０１９０】
【表４】
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【０１９１】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。その上に、上記のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布した後、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。
このようにレジスト膜を形成した各ウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１９２】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 
形状評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。裾形状が矩形に近く良好なものを○、裾引きが見られるものを×として判断した。
スカム評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。スペース部分に溶け残りが見られず良好なものを○、溶け残りが見られるものを×として判断した。
それらの結果を表５に示した。
【０１９３】
【表５】
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【０１９４】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。その上に、上記のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布した後、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。
このようにレジスト膜を形成した各ウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１９５】
実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。裾形状が矩形に近く良好なものを○、裾引きが見られるものを×として判断した。
スカム評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。スペース部分に溶け残りが見られず良好なものを○、溶け残りが見られるものを×として判断した。
それら結果を表６に示した。
【０１９６】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のレジスト組成物は、良好な感度を示すため、ＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＥＵＶ露光リソグラフィ、液浸露光に好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。