(57)【要約】【課題】熱膨張率が低いプリプレグおよび耐熱性、密着性および耐湿性に優れた金属張り積層板を提供すること。【解決手段】（Ａ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するエポキシ樹脂、（Ｂ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）官能基を有するアクリル系ゴム、（Ｄ）溶融シリカおよび（Ｅ）ホスファゼン化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物と有機繊維で構成された織布または不織布を基材として用いることを特徴とするプリプレグおよび同プリプレグを用いた金属張り積層板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するノボラック型フェノール樹脂、
（Ｃ）官能基を有するアクリル系ゴム、
（Ｄ）溶融シリカおよび
（Ｅ）ホスファゼン化合物
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物と有機繊維で構成された織布または不織布を基材として用いることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
エポキシ樹脂がナフトール骨格を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
ノボラック型フェノール樹脂がナフトール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂である請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
官能基を有するアクリル系ゴムが水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル系ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
ホスファゼン化合物がシアノフェノキシホスファゼン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記有機繊維が負の線膨張率を有し、かつ、弾性率が７０ＧＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記有機繊維がアラミド繊維、ポリパラベンゾオキサゾール繊維およびポリアリレート繊維から選ばれるいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグを加熱下で加圧成形してなる絶縁層を有し、その少なくとも一方の面に金属箔が一体化されてなる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリプレグおよび金属張り積層板に関する。さらに詳しくは、樹脂の脱落が極めて少なく、熱膨張率が低いプリプレグおよび耐熱性、密着性および耐湿性に優れた金属張り積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の小型・軽量化および高機能化に伴い、それらの機器に使用される多層プリント配線板はますます薄型化および高密度化が求められている。このような要求に応えるものとして、ビルドアップ方式の多層プリント配線板が使用されるようになってきている。
このビルドアップ方式の多層プリント配線板は、例えば基材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと銅箔とを積層配置、加熱圧着してコア材を作製した後、このコア材に接着用シートやプリプレグを用いてビルドアップ層が形成されている。このような方法によれば、従来の多層プリント配線板よりも高密度配線が可能になる。
従来、ビルドアップ方式の多層プリント配線板におけるコア材やビルドアップ層の形成に用いられるプリプレグは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いエポキシ樹脂とガラスクロスとの組み合わせにより作製されている。このようなプリプレグを用いたビルドアップ方式の多層プリント配線板はそのＸＹ方向あるいは平面方向（繊維方向）の熱膨張率が１５〜１８ｐｐｍ/℃となっている。
一方、このようなビルドアップ方式の多層プリント配線板に実装されるシリコンチップの熱膨張率は３ｐｐｍ/℃程度である。このため、ビルドアップ方式の多層プリント配線板とシリコンチップとをフリップチップ実装した場合、これらの熱膨張率の違いにより応力が発生し、これらの間の接続信頼性が十分でなくなる。このような課題を解決するものとして、例えばアラミド繊維不織布に熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含浸させたアラミド繊維不織布基板が知られている。アラミド繊維は低い熱膨張係数を有するため、このアラミド繊維によって樹脂間を強固に結びつけることによって、低熱膨張、寸法安定性に優れた基板とすることが可能となっている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このようなアラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを用いた多層プリント配線板であっても、シリコンチップとプリプレグの熱膨張率の差は依然としてかなり大きい。また、近年のシリコンチップには高速演算等のため表面に低誘電率層が形成されており、この低誘電率層の形成によりシリコンチップが非常に脆くなっている。
このような課題を解決するために、シリコンチップを実装するために用いられる半導体パッケージ用多層プリント配線板の熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率と同程度まで低減させ、シリコンチップを実装した場合の接続信頼性を確保するために、基材にビスフェノールＡ型等の汎用エポキシ樹脂のみを含浸、乾燥させてなるプリプレグを絶縁層として用いた半導体パッケージ用多層プリント配線板において、前記プリプレグの基材として負の熱膨張率を有する有機繊維からなる織布を用いることが提案（例えば、特許文献２参照）されているが、昨今の高精細配線密度の要求に対してプリント配線板を作製する上での歩留まりの向上、および、さらなる信頼性の向上が強く望まれている現状では性能は十分ではない。
そこで、ビスフェノールＡ型等のエポキシ樹脂とは異なる特定の構造を有するエポキシ樹脂をポリシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂および/またはポリアミドイミド樹脂と組み合わせた樹脂組成物を負の熱膨張率を有する有機繊維からなる織布に含浸させた積層板やプリント配線板が提案（例えば、特許文献３参照）されているが、これでも性能は十分ではない。
そこで、ナフトール骨格のような特定の骨格を有するエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂と同じような特定の骨格を有する硬化剤を用いて硬化させた硬化物からなる低熱膨張率を有するプリプレグが提案（例えば、特許文献４参照）されているが、難燃性の点では十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９０７２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０３１４２号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１１８２号公報
【特許文献４】特開２００９−１８５１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に鑑み、特にＸＹ方向の熱膨張率が大幅に低減したプリプレグおよび同プリプレグを用いた金属張り積層板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂、特定の構造を有するノボラック型フェノール樹脂、官能基を有するアクリル系ゴム、特定の粒子径を有する溶融シリカ、ならびに、難燃剤としてホスファゼン化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を有機繊維で構成された織布または不織布に含浸させたプリプレグにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記
（1）（Ａ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）ナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するノボラック型フェノール樹脂、
（Ｃ）官能基を有するアクリル系ゴム、
（Ｄ）溶融シリカおよび
（Ｅ）ホスファゼン化合物
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物と有機繊維で構成された織布または不織布を基材として用いることを特徴とするプリプレグ、
（2）エポキシ樹脂がナフトール骨格を有するエポキシ樹脂である上記（1）に記載のプリプレグ、
（3）ノボラック型フェノール樹脂がナフトール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂である上記（1）または（2）に記載のプリプレグ、
（4）官能基を有するアクリル系ゴムが水酸基およびカルボキシル基を有するアクリル系ゴムである上記（1）〜（3）のいずれかに記載のプリプレグ、
（5）ホスファゼン化合物がシアノフェノキシホスファゼン化合物である上記（1）〜（4）のいずれかに記載のプリプレグ、
（6）前記有機繊維が負の線膨張率を有し、かつ、弾性率が７０ＧＰａ以上である上記（1）〜（5）のいずれかに記載のプリプレグ、
（7）前記有機繊維がアラミド繊維、ポリパラベンゾオキサゾール繊維およびポリアリレート繊維から選ばれるいずれかである上記（1）〜（5）のいずれかに記載のプリプレグ、および
（8）上記（1）〜（7）のいずれかに記載のプリプレグを加熱下で加圧成形してなる絶縁層を有し、その少なくとも一方の面に金属箔が一体化されてなる金属張り積層板を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、吸湿下での耐熱性が高く、熱膨張率が小さく、かつ、難燃性に優れたプリプレグおよび金属張り積層板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂について説明する。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するものであれば、分子構造、分子量などに制限されることなく、それらの１種または２種以上を使用することができる。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、α‐ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂であるＮＣ−７０００Ｌ〔日本化薬社製、商品名、エポキシ当量２３４〕、β‐ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂であるＥＳＮ−１７５ＳＶ〔東都化成社製、商品名、エポキシ当量２９０〕、ＨＰ-４１７０〔大日本インキ化学社製、商品名、エポキシ当量１６０〕、ナフタレンジオール骨格を含有するエポキシ樹脂であるＥＳＮ−３７５〔東都化成社製、商品名、エポキシ当量１７３〕、同様にナフタレンジオール骨格を含有するエポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２〔大日本インキ化学社製、商品名、エポキシ当量：２８０〕、ＥＸＡ−４７００〔大日本インキ化学社製、商品名、エポキシ当量１６４〕、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であるＮＣ−３０００ＳＨ〔日本化薬社製、商品名、エポキシ当量２９１〕、ＮＣ-３０００Ｈ〔日本化薬社製、エポキシ当量：２９１〕、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ-７２００ＨＨ〔大日本インキ化学社製、商品名、エポキシ当量２８０〕などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を併用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の配合割合は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量中１０〜６０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。配合割合を１０質量％以上とすることにより耐熱性が低下するのを防止し、６０質量％以下とすることにより後で述べる基材である有機繊維で構成された織布または不織布との密着性が低下するのを防止する。
【０００９】
次に（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分であるノボラック型フェノール樹脂は、上記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格から選ばれる少なくとも一つを有するものであれば、分子量などに制限されずに使用される。このようなノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、α‐ナフトール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂であるＳＮ−４８５〔新日鐵化学社製、商品名、水酸基当量２１５〕、ナフタレンジオール骨格を含有するノボラック型フェノール樹脂であるＳＮ−３９５〔新日鐵化学社製、商品名、水酸基当量１０５〕、ＥＸＢ-９５００〔大日本インキ化学社製、水酸基当量１５３〕、ビフェニル骨格を有するノボラック型フェノール樹脂であるＭＥＨ−７８５１−３Ｈ〔明和化成社製、商品名、水酸基当量２２３〕、ジシクロペンタジエン骨格を含有するノボラック型フェノール樹脂であるＤＰＰ-６１２５〔新日本石油化学社製、商品名、水酸基当量１８５〕などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂を併用することができる。このようなフェノール樹脂としては、分子構造中にナフトール骨格、ナフタレンジオール骨格、ビフェニル骨格およびジシクロペンタジエン骨格をいずれも有さないノボラック型フェノール樹脂の他、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている種々のフェノール樹脂、具体的には、クレゾールノボラック型樹脂およびフェノールノボラック型樹脂のようなフェノールまたはクレゾール樹脂などを混合して使用することができる。この場合、（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂やクレゾール樹脂は（Ｂ）成分全体の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００１１】
上記フェノール樹脂の配合量は、このフェノール樹脂が有するフェノール性水酸基数とエポキシ樹脂が有するエポキシ基数との比［フェノール性水酸基数/エポキシ基数］が０．５〜１となる範囲が好ましく、０．８〜１の範囲がより好ましい。０．５以上とすることにより耐熱性が低下するのを防止し、１以下とすることにより後で述べる有機繊維との密着性が低下するのを防止する。
【００１２】
次に（Ｃ）成分の官能基を有するアクリル系ゴムについて説明する。
官能基を有するアクリル系ゴムとしては、具体的にはブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムおよびビニル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴムのうち少なくとも１種を用いることができる。
本発明に用いられるアクリル系ゴムは炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸エステルと、架橋点として作用する水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ（グリシジル）基のような官能基を有する単量体混合物を共重合して得られる側鎖に前記水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基のような官能基を有する重合体である。
炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミド、アクリル酸イソデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸アリル、アクリル酸Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等；Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。エポキシ（グリシジル）基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
アクリル系ゴムの官能基としては、水酸基およびカルボキシル基が好ましく、官能基を有する単量体単位の量は、アクリル系ゴムの構成単量体単位中に０．０５〜１０質量％含まれることが好ましい。官能基を有する単量体の量が０．０５質量％未満及び１０質量％を越えるとプリプレグの外観が悪くなり、また０．０５質量％未満ではアクリル系ゴムのラテックスの機械的安定性が劣るようになり好ましくない。０．０５〜３質量％含まれることが特に好ましい。
【００１４】
アクリル系ゴムの数平均分子量は、１万〜１０万であることが好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いて行うことができる。
アクリル系ゴムは、例えば、ラジカルを発生させるラジカル重合開始剤を用いて前記の単量体をラジカル重合（主として、乳化重合あるいは懸濁重合）させる方法により得ることができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ―ブチルペルオキシド、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ―ブチルペルイソブチレート、ｔ―ブチルペルピバレート、過酸化水素/第一鉄塩、過硫酸塩/酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド/第一鉄塩、過酸化ベンゾイル/ジメチルアニリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
アクリル系ゴムには、必要に応じて、イソシアネート、メラミン等の架橋剤、エポキシ樹脂等の高分子化合物、ゴム系エラストマー、リン系化合物等の難燃剤、シリカ等の無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合して用いてもよい。
官能基を有するアクリル系ゴムは市販品をそのまま使用することができる。市販品としては、ＳＧ−７０Ｌ（官能基：水酸基およびカルボキシル基）、ＳＧ−７０８−６Ｔ（官能基：水酸基およびカルボキシル基）、ＳＧ−７０８−６（官能基：水酸基およびカルボキシル基）〔以上、ナガセケミテックス社製のアクリル系ゴム〕、ＰＨＲ−１Ｈ（官能基：カルボキシル基）（以上、ＪＳＲ社製のアクリル系ゴム）、ニポール１０７２（官能基：カルボキシル基）、ニポール１０７２Ｂ（官能基：カルボキシル基）、ニポール１０７２Ｊ（官能基：カルボキシル基）〔以上、日本ゼオン株式会社製のアクリル系ゴム〕、クライナックＸ７．５（官能基：カルボキシル基）〔Ｂａｙｅｒ社製のアクリル系ゴム〕、ハイカー・ＣＴＢＮ１３００ＸＢ（官能基：カルボキシル基）、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１５（官能基：カルボキシル基）あるいはＣＴＢＮＸ１３００ＸＢ（官能基：カルボキシル基）〔以上、ＢＦグッドリッチケミカル社製のアクリル系ゴム〕、ベーマックＧＬＳ（官能基：カルボキシル基）〔三井・デュポンポリケミカル製のアクリル系ゴム〕などが挙げられる。
【００１５】
この（Ｃ）成分である官能基を有するアクリル系ゴムの配合割合は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量中、５〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。配合割合を５質量％以上とすることにより、後で述べる有機繊維との密着性が低下するのを防止し、４０質量％以下とすることにより耐熱性が低下するのを防止する。
【００１６】
次に（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分である溶融シリカは平均粒径が０.０５〜２μｍ、最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が０．５〜１．０μｍ、最大粒径が５μｍ以下である。このような平均粒径０.０５〜２μｍおよび最大粒径１０μｍ以下を有するものを用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性が良好であるため好ましい。なお、上記平均粒径および最大粒径の測定には、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。
（Ｄ）成分である溶融シリカは必要に応じて、シラン系あるいはチタン系カップリング剤などで表面処理して使用することができる。シラン系カップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシシラン系；γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系などが挙げられる。
【００１７】
この（Ｄ）成分である溶融シリカの配合割合は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量中、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。配合割合を２０質量％以上とすることにより耐熱性が低下するのを防止し、８０質量％以下とすることにより、後で述べる有機繊維との密着性が低下するのを防止する。（Ｄ）成分である溶融シリカとともに、必要に応じて、合成シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維などを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
次に（Ｅ）成分について説明する。
本発明において、（Ｅ）成分のホスファゼン化合物は熱硬化性樹脂組成物または硬化物において難燃剤として作用する。
本発明において用いられるホスファゼン化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性の観点から、その融点が８０℃以上であるホスファゼンオリゴマーが好適である。
ホスファゼンオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるシクロアルコキシまたはシクロフェノキシホスファゼン化合物および下記一般式（２）で表される線状アルコキシまたはフェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2011162615.tif 000002
【００２０】
一般式（１）または（２）において、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲンを含まない有機基を示し、ハロゲンを含まない有機基としては、例えば炭素数１〜１０のプロポキシ基のようなアルコキシ基、フェノキシ基（シアノ基のような置換基を有していてもよい）、アミノ基、アリル基などが挙げられる。式中のｍは３〜１０の整数を表すが、ｍ＝３が最も一般的である。
本発明においては、シクロフェノキシホスファゼン化合物またはシアノフェノキシホスファゼン化合物が好ましく用いられる。
ホスファゼン化合物の製造方法は、例えば、特開２００１−２６９１号公報に記載されている。
シクロフェノキシホスファゼン化合物の市販品としては、例えば、商品名で、ＳＰB−１００〔大塚化学（株）製、シクロホスファゼン化合物、リン含有量：１３質量％、融点：１１０℃〕等が挙げられる。また、シアノフェノキシホスファゼン化合物の市販品としては、例えば、伏見化学製の商品名でＦＰ−３００等が挙げられる。
ホスファゼン化合物の含有量は（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量中、１〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％程度である。
１質量％以上とすることにより、十分な難燃性が付与され、１０質量％以下とすることにより、吸湿時の耐熱性の低下を防ぐ。
【００２１】
本発明における熱硬化性樹脂組成物には、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化促進剤、金属水酸化物やホウ酸亜鉛のような難燃剤、消泡剤、レベリング剤、その他の一般に使用される添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００２２】
硬化促進剤としては、２-ウンデシルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどの有機ホスフィン化合物；１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン‐５などのジアザビシクロアルケン化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、上述した必須成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分、ならびに、必要に応じて配合される前記各種添加剤を、適当な溶剤に均一に溶解または分散させることにより、樹脂溶液（ワニス）として調製される。
熱硬化性樹脂組成物の溶解または分散に用いる溶剤は、特に制限されないが、プリプレグ中に残留する量を極力少なくするために、沸点２２０℃以下のものが好ましく用いられる。溶剤の具体例としては、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。上記の溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく用いられる。
ワニスの固形分濃度も、特に制限されないが、低すぎるとプリプレグ中の樹脂含浸量が少なくなり、また、高すぎると、ワニスの粘度が増大し、プリプレグの外観が不良となるおそれがあるので４０〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜７０質量％である。
【００２４】
本発明のプリプレグは、上記のように調製されたワニスを基材である有機繊維で構成された織布または不織布に塗付または含浸させ、次いで、乾燥させて溶剤を除去することにより製造することができる。
ワニスを含浸させる基材としては、熱膨張率（ＪＩＳ Ｋ７１９７）が負で、かつ、引張弾性率（ＪＩＳ Ｌ１０１３）が７０ＧＰａ以上の、アラミド繊維、ポリパラベンゾオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維のような有機繊維からなる織布または不織布が用いられる。織布の場合の織り方は、特に制限されるものではないが、平坦性の観点から、平織りが好ましい。
上記有機繊維からなる織布または不織布は市販されており、アラミド繊維としては、例えば、帝人テクノプロダクツ社製テクノーラ繊維を用いた旭シュエーベル製アラミド繊維織布、ケブラー（デュポン社製、商品名）を用いたアラミド繊維織布ＫＳ１０２０、ＫＳ１０８０、ＫＳ１２２０（カネボウ社製、商品名）等が挙げられる。また、ポリパラベンゾオキサゾール繊維としては、東洋紡社製ザイロン−ＡＳやザイロンＨＭ繊維を用いた旭シュエーベル製ポリパラベンゾオキサゾール繊維織布等が挙げられる。さらに、ポリアリレート繊維としては、クラレ社製ベクトランＵＭ繊維を用いた旭シュエーベル製ポリアリレート繊維織布等が挙げられる。
【００２５】
また、プリプレグ中のワニスの含浸量は基材との合計量中、固形分として４０〜８０質量％となる範囲が好ましい。４０質量％以上とすることにより基材中に未含浸部分が生じるのを防止し、積層板としたときにボイドやカスレが生じるのを防止する。また、８０質量％以下とすることにより厚みのばらつきが大きくなって、均一な積層板やプリント配線板を得ることが困難になるのを防止する。ワニスを基材に含浸または塗付する方法、および、含浸または塗付後乾燥させる方法は、特に制限されるものではなく、従来より一般に知られている方法を用いることができる。
【００２６】
このようにして得られたプリプレグを、所要枚数積層し、加熱下で加圧することにより、本発明の積層板を製造することができる。また、所要枚数積層したプリプレグの片面または両面に銅箔などの金属箔を重ね、加熱下で加圧することにより、本発明の金属張り積層板を製造することができる。
さらに、この金属張り積層板を常法によりエッチング加工してシリコンチップのような半導体チップを積層することにより本発明のプリント配線板を製造することができる。積層板および金属張り積層板を製造する際の加熱および加圧条件は、特に制限されるものではないが、通常、１７０〜２００℃程度の温度、５〜５０ＭＰａ程度の圧力、時間９０〜１５０分程度である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」は「質量部」を表わす。
【００２８】
［使用材料］
＜エポキシ樹脂―成分（Ａ）および比較用エポキシ樹脂＞
（1）ビフェニル骨格エポキシ樹脂：ＮＣ-３０００Ｈ〔日本化薬社製、エポキシ当量２９１〕
（2）ナフトール骨格エポキシ樹脂：ＨＰ-４１７０〔大日本インキ化学社製、エポキシ当量１６０〕
（3）ナフタレンジオール骨格エポキシ樹脂：ＨＰ-４０３２〔大日本インキ化学社製、エポキシ当量２８０〕
（4）ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂：ＨＰ-７２００ＨＨ〔大日本インキ化学社製、エポキシ当量２８０〕
（5）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（比較用）：エピコート１００１〔ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量４７５〕
（6）クレゾールノボラック骨格エポキシ樹脂（比較用）：ＹＤＣＮ-７０４Ｐ〔東都化成社製、エポキシ当量２１０〕
＜成分（Ｂ）―ノボラック型フェノール樹脂および比較用硬化剤＞
（1）ナフタレンジオール骨格ノボラック型フェノール樹脂：ＥＸＢ-９５００〔大日本インキ化学社製、水酸基当量１５３〕
（2）ビフェニル骨格ノボラック型フェノール樹脂：ＭＥＨ-７８５１-３Ｈ〔明和化成社製、水酸基当量２２３〕
（3）ナフトール骨格ノボラック型フェノール樹脂：ＳＮ−４８５〔新日鐵化学社製、水酸基当量２１５〕
（4）ジシクロペンタジエン骨格ノボラック型フェノール樹脂：ＤＰＰ-６１２５〔新日本石油化学社製、水酸基当量１８５〕
（5）ＤＩＣＹ（比較用）：日本カーバイド社製のシアナミド（Ｈ2Ｎ-ＣＮＨ-ＮＨ-ＣＮ）
＜成分（Ｃ）―官能基を有するアクリル系ゴム＞
アクリル系ゴム：モノマー成分としてエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルを有するアクリルゴム〔官能基：水酸基およびカルボキシル基、固形分２０質量％、数平均分子量１０万、ナガセケミテック社製、表１中ＳＧ−７０Ｌと記載〕
＜成分（Ｄ）―溶融シリカ＞
溶融シリカ（平均粒径０．５μｍ、最大粒径：５μｍ）：ＳＣ−２０５０〔アドマテックス社製〕
＜成分（Ｅ）―ホスファゼン化合物および比較用リン化合物＞
（1）シアノフェノキシホスファゼンオリゴマー：ＦＰ-３００〔伏見化学社製、前記一般式（１）におけるＸ1およびＸ2はシアノフェノキシ基、ｎは３〕
（2）シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー：ＳＰＢ-１００〔大塚化学社製、前記一般式（１）におけるＸ1およびＸ2はフェノキシ基、ｎは３〕
（3）縮合型リン酸エステル（比較用）：１，３-フェニレンビス（ジ-２，６-キシレニルフォスフェート）〔大八化学社製、表１中ＰＸ−２００と記載〕
（4）フォスファフェナンスレン系難燃剤（比較用）：９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-フォスファフェナンスレン-１０-オキサイド〔三光化学社製、表１中ＨＣＡ-ＨＱと記載〕
＜任意成分＞
硬化促進剤：２-ウンデシルイミダゾール〔四国化成社製、表１中Ｃ１１Ｚと記載〕
＜基材および比較用基材＞
（1）アラミドクロス：旭化成シュエーベル社製のアラミド繊維織布〔テクノラークロス０６５Ｔ（密度６１ｇ/ｍ2、線膨張率-５ｐｐｍ/℃、弾性率７０ＧＰａである帝人テクノプロダクツ社製テクノーラ繊維使用）〕
（2）ポリパラベンゾオキサゾールクロス：旭化成シュエーベル社製のポリパラベンゾオキサゾール繊維織布〔密度：６４．５ｇ/ｍ2、線膨張率：-６ｐｐｍ/℃、弾性率：２７０ＧＰａである東洋紡社製ザイロンＨＭ繊維使用―後で示す表１中では「ポリパラベンゾ」と表示する〕
（3）ポリアリレートクロス：旭化成シュエーベル社製のポリアリレート繊維織布〔密度：６１ｇ/ｍ2、線膨張率：-６ｐｐｍ/℃、弾性率：１０６ＧＰａであるクラレ社製ベクトランＵＭ繊維使用―後で示す表１中では「ポリアリレート」と表示する〕
（4）ガラス基材（比較用）：旭化成イーマテリアルズ製のガラス繊維織布〔密度：
３１．０ｇ/ｍ2、線膨張率：５．５ｐｐｍ/℃、弾性率：７２．５ＧＰａ、１０６７〕
【００２９】
［試験方法］
（1）難燃性
ＵＬ−９４にて規定される試験法に準じて測定した。
（2）線膨張率
銅箔をエッチング後、Ｘ方向（織布の機械搬送方向）およびＹ方向（織布の幅方向）、Ｚ方向（織布の厚み方向）の各熱膨張率を、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ/ＳＳ６０００（商品名）を用いて、ＴＭＡ法により、窒素雰囲気下、５℃/分の昇温条件において測定した。
（3）銅箔引き剥がし強度
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
（4）ハンダ耐熱性
２８８℃のハンダ浴に３０分間各試料を浮かべて膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。
◎：良好、○：やや良好、×：不良
（5）耐ミーズリング性
１２１℃、０．２ＭＰaの飽和水蒸気中で、各試料について５時間の耐湿処理を行った後、２６０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬して膨れの有無を観察し、次の基準で評価した。
◎：良好、○：やや不良、×：不良
【００３０】
［調製例１］
成分（Ａ）として前記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂８．７部、前記ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂７．７部、前記ナフタレンジオール骨格を有するエポキシ樹脂２．９部、成分（Ｂ）として前記ナフタレンジオール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂７．７部、成分（Ｃ）として前記官能基を有するアクリル系ゴム８.０部、成分（Ｄ）として溶融シリカ６０部、成分（Ｅ）としてシアノフェノキシホスファゼンオリゴマー３．５部、硬化促進剤としてイミダゾール０．０３部からなる混合物に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７．７部とシクロヘキサノン１３１．１部を加えて固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「ワニス-１」とする。
【００３１】
［調製例２］
成分（Ａ）として前記ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂１９.３部、成分（Ｂ）として前記ナフトール骨格を有するノボラック型フェノール樹脂９．１部
を使用した以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「ワニス-２」とする。
【００３２】
［調製例３］
成分（Ａ）として前記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂１９.３部、成分（Ｂ）として前記ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型フェノール樹脂９．１部を使用した以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「ワニス-３」とする。
【００３３】
［調製例４］
成分（Ａ）として前記ナフタレンジオール骨格を有するエポキシ樹脂１９.３部を使用した以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「ワニス-４」とする。
【００３４】
［調製例５］
成分（Ａ）として前記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂１９.３部、成分（Ｂ）として前記ビフェニル骨格を有するノボラック型フェノール樹脂９．１部を使用した以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「ワニス-５」とする。
【００３５】
［調製例６］
成分（Ｅ）として前記シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー３.５部を使用した以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「ワニス-６」とする。
【００３６】
［比較調製例１］
成分（Ｅ）を使用しなかった以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「比較ワニス-１」とする。
【００３７】
［比較調製例２］
成分（Ａ）の替わりに前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１９部およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を９部使用した以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「比較ワニス-２」とする。
【００３８】
［比較調製例３］
成分（Ｅ）の替わりに前記縮合型リン酸エステルを３．５部使用した以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「比較ワニス-３」とする。
【００３９】
［比較調製例４］
成分（Ｅ）の替わりに前記ＨＣＡ-ＨＱを３．５部使用した以外は調製例１と同様に行い、固形分６５質量％のワニスを調製した。このワニスを「比較ワニ
ス-４」とする。表１に各ワニスの配合組成をまとめて示す。
【００４０】
〔実施例１〜８および比較例１〜５〕
表１に示す各ワニスを表１に示す各基材にそれぞれ含浸後、１５０℃で乾燥することにより樹脂含浸量７２質量％のプリプレグを得た。
アラミドクロスは実施例１〜６および比較例１〜４で、ポリパラベンゾオキサゾールクロスは実施例７で、ポリアリレートクロスは実施例８でそれぞれ使用した。ガラス基材は比較例５で使用した。
【００４１】
上記実施例および比較例において得られたプリプレグを８枚重ね合わせてその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、ステンレス板で挟み、１９０℃、４ＭＰａ、１３０分間加熱下で加圧して銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の銅箔をエッチングして作製したプリント基板のＸＹ方向（基板の平面方向）およびＺ方向（基板の厚さ方向）の線膨張率、銅箔引き剥がし強度（ピール強度）、ハンダ耐熱性および耐ミーズリング性の試験を行なった。
表２に各例で得られたプリプレグの特性をまとめて示す。
【００４２】
【表１】
2011162615.tif 000003
【００４３】
【表２】
2011162615.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のプリプレグおよび金属張り積層板は吸湿下での耐熱性が高く、熱膨張率が小さいため、接続信頼性に優れており、プリント配線板、特にビルドアップ方式の多層プリント配線を製造する分野において極めて有用である。