(57)【要約】【課題】  画像の発色性及び耐光性に優れ、かつ、高いレベルの画像の光沢性及び耐擦過性が得られるインクを提供すること。【解決手段】  複数の顔料、及び、複数の樹脂を含有するインクであって、前記複数の顔料に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が含まれ、前記複数の樹脂に、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を分散してなる樹脂Ａ及び前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を分散してなる樹脂Ｂが含まれ、前記樹脂Ａを構成する各ユニットのうち、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＡ、及び、前記樹脂Ｂを構成する各ユニットのうち、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＢがＹＡ＜ＹＢの関係を満たし、かつ、前記樹脂Ａの水素結合項ＰＡ、及び、前記樹脂Ｂの水素結合項ＰＢがＰＡ＜ＰＢの関係を満たすことを特徴とする。【選択図】  図１
2011174044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の顔料、及び、複数の樹脂を含有するインクであって、
前記複数の顔料に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が含まれ、
前記複数の樹脂に、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を分散してなる樹脂Ａ、及び、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を分散してなる樹脂Ｂが含まれ、
前記樹脂Ａを構成する各ユニットのうち、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＡ、及び、前記樹脂Ｂを構成する各ユニットのうち、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＢが、下記式（１）の関係を満たし、かつ、前記樹脂Ａの水素結合項ＰＡ、及び、前記樹脂Ｂの水素結合項ＰＢが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とするインク。
ＹＡ＜ＹＢ    式（１）
ＰＡ＜ＰＢ    式（２）
【請求項２】
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で、１．１倍以上１．４倍以下の範囲にある請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記樹脂Ａのインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．５５倍以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が、前記樹脂Ｂの重量平均分子量より大きい請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記インクがさらに、平均分子量６００以上２，０００以下のポリエチレングリコールを含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用のイエローインクとしても好適な、顔料を含有するインク、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法では、記録した画像をポスターやＰＯＰ広告などの掲示物として、屋内外を問わずに使用することもあり、画像の耐光性や耐擦過性などを今まで以上に向上することが要求されている。これらの特性を向上させることができるインクとして、顔料を含有する顔料インクが用いられるようになってきている。しかし、顔料インクは一般に、染料を含有するインクと比較して画像の発色性が低く、また、顔料が粒子であることに起因して画像の光沢性が低いという課題があり、上述の耐光性及び耐擦過性と、光沢性や発色性とを両立することが必要とされてきている。
【０００３】
インクジェット記録方法に用いるインクの中でも特にイエローインクに関しては、高い発色性を有する画像を記録可能であることが求められており、このためにこれまでにも様々な顔料インクが提案されている。例えば、これまでには、画像の発色性に優れるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４や画像の耐光性に優れるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、さらにこれらを併用したインクについての検討が主流となっている。
【０００４】
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を併用することで、画像の発色性と耐光性を両立したインクに関する提案がある（特許文献１参照）。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有するインクで高濃度領域、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有するインクで低濃度領域、をそれぞれ記録することにより、画像の発色性と耐光性を両立できる記録方法に関する提案がある（特許文献２参照）。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１１０、及び１２８の３種の顔料を併用し、全顔料に占めるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の割合が１０〜２０％であるインクにより、画像の耐光性と発色性を両立することに関する提案がある（特許文献３参照）。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及び１３８を含有し、特定の樹脂を併用することで、画像の発色性、光沢性、及び耐光性を共に向上し、インクの保存安定性や吐出安定性も有するインクとすることに関する提案がある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第０３４５５７６４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５０８０号公報
【特許文献３】特開２００４−０９９７３４号公報
【特許文献４】特開２００７−０９９９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３では顔料の特性を利用することで良好な画像の発色性と耐光性を達成しているものの、樹脂についての注目はなく、また、画像の光沢性についても不十分である。一方、特許文献４では樹脂の特性に着目してはいるが、画像の発色性及び光沢性と、記録画像の黄変として認識される保存安定性の向上とを目的としており、顔料と樹脂との関係の面でも特許文献１〜３と同様に単一の樹脂を使用している。そして、特許文献１〜４のいずれにも耐擦過性についての着目はなく、これらの文献に記載された技術を含め、従来のインクジェット用のインクでは多くの場合、爪で擦る程度であっても画像が削れるなど、画像の耐擦過性は不十分であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、画像の発色性及び耐光性に優れ、かつ、高いレベルの画像の光沢性及び耐擦過性が得られるインク、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、複数の顔料、及び、複数の樹脂を含有するインクであって、前記複数の顔料に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が含まれ、前記複数の樹脂に、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を分散してなる樹脂Ａ、及び、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を分散してなる樹脂Ｂが含まれ、前記樹脂Ａを構成する各ユニットのうち、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＡ、及び、前記樹脂Ｂを構成する各ユニットのうち、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＢが、下記式（１）の関係を満たし、かつ、前記樹脂Ａの水素結合項ＰＡ、及び、前記樹脂Ｂの水素結合項ＰＢが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
ＹＡ＜ＹＢ    式（１）
ＰＡ＜ＰＢ    式（２）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像の発色性及び耐光性に優れ、かつ、高いレベルの画像の光沢性及び耐擦過性が得られるインク、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】顔料を含有するイエローのインクで記録した画像の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００１２】
染料を含有するインクにより得られる画像は発色性に優れることが知られているが、顔料はその透明性が低く、また、粒子として存在するため、顔料を含有するインクにより得られる画像はその発色性が劣る。このような理由から、顔料を含有するインク、特にイエローのインクには画像の発色性を高いレベルとすることが求められる。その一方で、顔料を含有するインクでは画像の耐光性に優れるなど、染料を含有するインクに対して優位な面もある。上記で挙げた特許文献１や３にも記載されているように、画像の発色性及び耐光性を両立するために、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を共にインクに含有させることが知られている。
【００１３】
画像の発色性に優れるインクを得るためには、その分子構造の特徴、また、色相角の点で、高い発色性を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を選択することが好ましい。しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は分子構造中に光により切断されやすいアゾ結合を有するため、有機顔料の中でも顔料の劣化が進みやすいという短所もある。そこで、光による劣化を受けにくい分子構造を有するため耐光性に優れるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と併用することで、画像の発色性及び耐光性の両立を図ることが可能となる。
【００１４】
本発明のインクには、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有させる。そして、これらの顔料を分散するために、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４については樹脂Ａ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８については樹脂Ｂ、と各顔料に対応づけた複数の樹脂を用いる。本発明の特徴は、かかる構成のインクにより、顔料及び樹脂の相互作用を利用して、各顔料の凝集体のサイズの関係を制御することにある。
【００１５】
本発明者らの検討の結果、記録媒体にインクが付与された後の各顔料の凝集状態を異ならせ、以下の状態となるように制御することで、発色性及び耐光性に優れ、かつ、高いレベルの光沢性及び耐擦過性を有する画像が得られることを見出した。すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集体をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集体よりも大きくなるように制御することが重要である。かかる作用を生じさせるための樹脂Ａ及び樹脂Ｂの特性については後述する。
【００１６】
樹脂Ａで分散されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及び樹脂Ｂで分散されたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有するインクが記録媒体に付与されると、各顔料はそれぞれに凝集体を形成し、記録媒体の表面上ないしはその近傍に顔料層が形成される。本発明者らの検討の結果、インクが記録媒体に定着する過程において、凝集速度と凝集体のサイズは各顔料でそれぞれ異なるが、顔料の特性から、顔料種と凝集体のサイズの関係が以下のようになっている場合に、優れた画像が得られるという結論に至った。
【００１７】
すなわち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が相対的に大きいサイズの凝集体を形成することで、もともと優れている発色性がさらに向上することを見いだした。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は分子構造の特徴から耐光性に劣るものではあるが、凝集体のサイズを大きくすることで耐光性が向上することもわかった。これに並行して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が相対的に小さいサイズの凝集体を形成し、これが、先に述べたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の相対的に大きな凝集体の隙間を埋めるようにして顔料層を形成することで、顔料層が均一となる。
【００１８】
この結果、顔料層、つまり、画像表面の平滑性が向上し、画像に投影された光の正反射光の強度が高くなるため、画像の光沢性が向上する。さらに、凝集体のサイズの関係をこのように制御しても、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の長所である耐光性が損なわれることもなく、むしろ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の劣化も抑制される。結果として、両方の顔料を単一の樹脂で分散させ、凝集体のサイズの関係を考慮していないような従来のインクよりも、高いレベルの耐光性を得ることができる。また、このようにして形成された均一な顔料層（画像）は、凝集体が密に積層しているため、耐擦過性を向上することもできる。
【００１９】
図１に顔料を含有するイエローのインクで記録した画像の模式図を示す。（ａ）は本発明のインク、（ｂ）は樹脂Ａ及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を含有するインク、（ｃ）は樹脂Ｂ及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を含有するインク、をそれぞれ示す。１は記録媒体、２はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集体、３はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集体である。なお、（ａ）のインク中の各樹脂は本発明の式（１）及び式（２）を満足するものであり、（ｂ）及び（ｃ）のインク中の各樹脂は（ａ）のインクと同じものである場合を考える。（ａ）及び（ｂ）の各画像におけるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集体２は同等の大きさであり、また、（ａ）及び（ｃ）の各画像におけるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集体３は同等の大きさである。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の画像（顔料層）の状態を比較すると、（ａ）における顔料層表面の平滑性や顔料層の均一性が最も優れていることがわかる。
【００２０】
このように凝集体のサイズの関係を制御するために本発明者らが検討を行った結果、各顔料を分散する上述の樹脂Ａ及び樹脂Ｂに必須の特性は以下のようなものであるという知見を得た。具体的には、樹脂を構成する各ユニットのうち、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＡ及びＹＢがＹＡ＜ＹＢの関係〔式（１）〕、また、樹脂の水素結合項ＰＡ及びＰＢがＰＡ＜ＰＢの関係〔式（２）〕をそれぞれ満たす必要がある。なお、Ｙ及びＰに付した符号（Ａ及びＢ）は、樹脂の種類に対応している。
【００２１】
本発明の効果が得られるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。樹脂の水素結合項は水素結合に由来するものであり、その値が大きいほど樹脂と水との親和性が高くなる傾向がある。例えば、インクジェット用の水性インクのように水性媒体を主要成分として含有するインクは、樹脂の水素結合項が大きくなると樹脂が水和しやすくなるため、樹脂の凝集性が低下する傾向がある。式（２）の関係を満たす樹脂Ａはその水素結合項が小さく、水和しにくい。このため、インクが記録媒体に付与された後に、樹脂Ａは素早く凝集し、これに伴い樹脂Ａにより分散されていたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４も凝集体を形成し、また、樹脂Ａが凝集しやすいため、凝集体のサイズも大きくなりやすい。
【００２２】
一方、式（２）の関係を満たす樹脂Ｂはその水素結合項が大きく、水和しやすいため、樹脂Ｂは凝集がゆっくりと進む。このとき、インクを構成する水性媒体の記録媒体への浸透に並行して、樹脂Ｂにより分散されていたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８もゆっくりと凝集体を形成し、また、樹脂Ｂは凝集しにくいため、凝集体のサイズも小さくなりやすい。さらに、先に述べたように、すばやく生成したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の大きな凝集体が記録媒体の表面上ないしはその近傍に既に顔料層を形成しているので、その隙間を埋めるようにしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の小さな凝集体が配置される。その結果として、顔料層の均一性が高まる。
【００２３】
このように、顔料及び樹脂の相互作用を利用して各顔料の凝集体のサイズの関係を上記のように制御するためには、各樹脂の水素結合項ＰＡ及びＰＢの関係〔式（２）〕に加えて、以下の関係も満足する必要がある。すなわち、樹脂を構成する各ユニットのうち、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＡ及びＹＢが上記式（１）の関係を満たす必要がある。式（１）の関係を満たさない、つまり、ＹＡ＝ＹＢであったり、又は、ＹＡ＞ＹＢであったりすると、これらの水素結合項が最も小さいユニットを含んで構成される樹脂Ａ及び樹脂Ｂの相互の溶解性が高くなる。このため、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を分散する樹脂Ａ、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を分散する樹脂Ｂの相溶性が高まり、各顔料の凝集体のサイズの関係を上記のように制御するのに不利となる。本発明者らのさらなる検討によれば、式（１）の関係は満たすものの、式（２）の関係が成り立たないと、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが共に水和しやすくなり、やはり、各顔料の凝集体のサイズの関係を上記のように制御するのに不利となる。つまり、本発明の効果を得るためには、インク中における各顔料の粒径も多少は影響を与えるが、それよりも、形成された顔料の凝集体のサイズが特定の関係となるように、各顔料を分散させる樹脂を決定することが極めて重要なのである。
【００２４】
本発明で使用する樹脂を規定する水素結合項は、溶解度パラメータにより算出される。先ず、溶解度パラメータは、化合物の構造中の官能基の種類によって影響を受ける。そして、溶解度パラメータは複数の化合物の相溶性、すなわち、化合物同士の親和性の強さを判断する因子のひとつとなるものであり、複数の化合物の溶解度パラメータの値が互いに近いと、これらの化合物同士の相溶性が高くなる傾向がある。
【００２５】
溶解度パラメータは、電子分布の一次的な偏りに起因する分散力項（δｄ）、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項（δｐ）、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項（δｈ）にわけられる。本発明においては、溶解度パラメータを樹脂及び樹脂を構成するユニットに適用するが、水素結合項（δｈ）の値が大きいほど、水との親和性は大きくなる。樹脂の水素結合項（δｈ）は、樹脂を構成する各ユニットの溶解度パラメータより算出することができる。その場合、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの提案した、有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法を利用して求めることができる。（Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１５４（１９７６）参照）。
【００２６】
この方法は、以下のようなものである。先ず、有機分子の各原子団の、モルあたりの分散力パラメータＦｄｉ、モルあたりの極性力パラメータＦｐｉ、モルあたりの水素結合力パラメータＦｈｉから、溶解度パラメータの分散力項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）を求める。そして、これらの値を用いることで、下記式のようにして溶解度パラメータ（δ）を求めることができる。
【００２７】
【数１】
2011174044.tif 000003
【００２８】
本発明においては、上記の考え方を利用し、樹脂を構成するユニットの溶解度パラメータを算出した。なお、本発明においては、樹脂を構成するユニットについての水素結合項は、該ユニットを与えるモノマーについての水素結合項と同じ値として考える。表１に溶解度パラメータより算出した各ユニットの水素結合項（δｈ）を示す。
【００２９】
【表１】
2011174044.tif 000004
【００３０】
また、樹脂の水素結合項は、樹脂を構成する各ユニットの溶解度パラメータの値を用いて下記のように算出する。先ず、対象とする樹脂を構成する各ユニットの水素結合項に、樹脂を構成する各ユニットの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値を求める。次に、これらの値を足し合わせることにより、樹脂の水素結合項を求めることができる。
【００３１】
以下に、実施例で使用しているスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（組成（質量）比＝３２．６：３３．５：３３．９）で構成される樹脂１を例に挙げて、樹脂の水素結合項の求め方を具体的に説明する。上記表１より、樹脂を構成するユニットである、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸の各ユニットの水素結合項（単位はｃａｌ０．５／ｃｍ１．５）は、それぞれ、０．００、３．４４、及び５．８１である。したがって、樹脂を構成するユニットの樹脂全体の水素結合項は下記式のように求められる。
樹脂の水素結合項
＝０．００×０．３２６＋３．４４×０．３３５＋５．８１×０．３３９
＝３．１２（ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５）。
【００３２】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分について説明する。
【００３３】
（顔料）
本発明のインクに用いる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８であり、各顔料が、互いに異なる特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂでそれぞれ分散されてなることを要する。顔料の分散方式としては、例えば、樹脂を顔料粒子の表面に物理的に吸着させた樹脂分散型、樹脂で顔料粒子を被覆したカプセル型、樹脂を顔料粒子の表面に化学的に結合させた樹脂結合型などの方法が挙げられ、複数の分散方式を組み合わせてもよい。本発明においては、これらの中でも、樹脂ＡをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の粒子表面に、また、樹脂ＢをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の粒子表面に、それぞれ物理的に吸着させて分散することが好ましい。インク中における各顔料の粒径は、それぞれ７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における顔料の粒径とは、体積基準の平均粒径ｄ５０のことである。
【００３４】
本発明においては、インク中の顔料の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上７．０質量％以下、さらには３．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．２質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。また、インク中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．７質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
上述の通り、本発明においては、樹脂と顔料の相互作用により均一な顔料層を形成することで、上記の効果を達成するものである。本発明者らの検討の結果、各顔料の凝集体のサイズをそれぞれ異ならせて形成させた顔料層をより均一な状態とするためには、相対的に小さい凝集体を形成するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の含有量をより多くするのが好ましいという知見を得た。これは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集体が相対的に大きいため、該凝集体間の空隙も大きくなるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集体がより多く存在すると、空隙をより効率的に埋まり、顔料層の均一性がより高まるためであると考えられる。
【００３６】
このため、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で、１．１倍以上１．４倍以下の範囲にあることが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が相対的に少ないと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集体量に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集体量が少なくなる。このため、顔料層の均一性をより向上することができず、画像の発色性、光沢性及び耐擦過性が十分に得られない場合がある。一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が相対的に多い場合でも、顔料層の均一性をある程度は向上することができる。しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集体をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集体が被覆することによる影響が大きくなり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の長所である画像の発色性が十分に得られない場合がある。また、顔料層の均一性を向上する作用もそれほど効率的には生じないため、画像の光沢性も十分に得られない場合がある。
【００３７】
なお、上記で式（１）及び式（２）の要件を満足する樹脂Ａ及び樹脂Ｂを用いることで、画像の耐擦過性などが向上することを説明したが、各顔料の質量比率が上記範囲内であることでより効果的に顔料層の均一性を高め、耐擦過性のさらなる向上も可能となる。このとき、上記質量比率が１．４倍を超えるとＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を分散する樹脂Ｂが顔料層の表層により多く存在することになる。したがって、樹脂Ａが顔料層の表層により多く存在する場合（１．１倍未満）よりは、樹脂Ｂの特性により耐擦過性をより向上する効果が得られやすい。
【００３８】
（樹脂）
本発明のインクに用いる樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、各樹脂を構成する各ユニットのうち水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＡ及びＹＢが式（１）の関係を、また、樹脂の水素結合項ＰＡ及びＰＢが式（２）の関係を満足することを要する。樹脂Ａ及び樹脂Ｂがこれらの関係を満たすものであれば、それ以外に特に限定はなく、どのような樹脂を用いてもよい。
【００３９】
本発明においては、具体的には、以下に挙げるようなモノマーに由来するユニットの複数種（好適には、疎水性モノマー及び親水性モノマーをそれぞれ少なくとも１種）を含んで構成された樹脂を用いることができる。なお、本発明のインクに使用する樹脂は以下に挙げるようなモノマーを用いた公知の重合方法により得ることができる。以下、本発明においては、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことを示す。
【００４０】
スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する疎水性モノマー。エチル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する疎水性モノマー。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する親水性モノマー。（メタ）アクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有する親水性モノマー又はその塩。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有する親水性モノマー又はその塩。（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する親水性モノマー又はその塩。なお、塩型のモノマーを構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、（有機）アンモニウムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明においては、樹脂Ａが、スチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくともひとつのモノマーに由来するユニットを含むことが好ましい。さらには、樹脂Ａが、スチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸に由来するユニットを含むことがより好ましい。また、樹脂Ｂが、ベンジル（メタ）アタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくともひとつのモノマーに由来するユニットを含むことが好ましい。さらには、樹脂Ｂが、ベンジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸に由来するユニットを含むことがより好ましい。また、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのいずれもが、（メタ）アクリル酸又はアルキル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーに由来するユニットを少なくとも有するアクリル系樹脂であることが特に好ましい。さらには、インク中の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む全ての樹脂がアクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明においては特に、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが以下の特性を有するものであることが好ましい。樹脂Ａを構成するユニットのなかで、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＡが０ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５であることが好ましい。また、樹脂Ａの水素結合項ＰＡが２．０ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５以上３．２［ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５以下であることが好ましい。樹脂Ｂを構成するユニットのなかで、水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項ＹＢが２．８ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５以上４．０ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５以下であることが好ましい。また、樹脂Ｂの水素結合項ＰＢが３．５ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５以上４．５ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明者らの検討の結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集体をより大きく、また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集体をより小さくすれば、顔料層をさらに均一にすることができることがわかった。これにより、画像の発色性、光沢性、耐擦過性をより向上することができる。このため、樹脂Ａの重量平均分子量が樹脂Ｂの重量平均分子量よりも大きいことが好ましく、前記関係を満たす場合、各顔料の凝集体のサイズにより差が生じやすいことがわかった。上記で説明した通り、水素結合項が最も小さいユニットや樹脂の水素結合項の関係による凝集作用はあるものの、樹脂Ａの重量平均分子量が樹脂Ｂよりも小さい、又は、同じである場合、以下のような状態となる。すなわち、樹脂ＡがＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集を促進し、大きな凝集体を形成させる作用が小さく、同時に、樹脂ＢがＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集を抑制し、小さな凝集体を形成させる作用も小さくなる。この結果、顔料層の均一性をさらに高めることができず、画像の発色性、光沢性、耐擦過性を十分に向上することができない場合がある。なお、各樹脂の重量平均分子量は、樹脂Ａが７，０００以上３０，０００以下、さらには１０，０００以上２０，０００以下、また、樹脂Ｂが３，０００以上１５，０００以下、さらには４，０００以上９，０００以下であることが好ましい。
【００４４】
各樹脂の酸価は、樹脂を構成するユニットの種類や組成によっても異なるが、樹脂Ａが１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、また、樹脂Ｂが１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。特に、本発明においては、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが、酸価と当量のアルカリで中和した際に粒径を有さないような、水溶性を有する樹脂であることが好ましい。
【００４５】
また、インク中の各顔料及び各樹脂の含有量の関係が、顔料の含有量（１０とする）：樹脂の含有量の比（ＰＢ比）として、１０：２から１０：８の範囲、さらには１０：３から１０：７の範囲であることが好ましい。このＰＢ比の関係は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及び樹脂Ａ、また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８及び樹脂Ｂ、の両方の組み合わせについて成り立つことがより好ましい。
【００４６】
本発明者らの検討の結果、各凝集体のサイズの関係を的確に制御し、顔料層をより均一にするためには、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を分散する樹脂ＡがＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集にできるだけ影響を与えないことが好ましいことがわかった。具体的には、樹脂Ａの含有量がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の含有量に対してある程度少ないことで、顔料層の均一性をより向上することができ、画像の発色性、光沢性、耐擦過性をより高いレベルで得ることができる。このため、樹脂Ａのインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で、０．５５倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．５５倍を超えると、各顔料の凝集体のサイズの関係を的確に制御することがやや難しく、顔料層の均一性をより高めることができず、画像の発色性、光沢性、耐擦過性を十分に十分に向上することができない場合がある。なお、前記質量比率の下限は０．２０以上であることが好ましい。
【００４７】
また、インク中の樹脂Ａの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２質量％以上０．８質量％以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂Ｂの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３質量％以上０．９質量％以下であることが好ましい。樹脂Ａ及び樹脂Ｂの含有量は、上述のＰＢ比やＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に対する質量比率を考慮して決定することが好ましい。
【００４８】
（水性媒体）
本発明のインクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。なお、この水溶性有機溶剤の含有量は、後述する平均分子量６００以上２，０００以下のポリエチレングリコールをインクに含有させる場合には、その含有量も含む値である。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００４９】
本発明のインクは樹脂により分散された顔料を含有するが、本発明者らが水溶性有機溶剤に対する樹脂の溶解性に着目して検討を行った結果、平均分子量２００以上２，０００以下のポリエチレングリコールをさらに含有させることが好ましいことがわかった。このようなインクが記録媒体に付与され、水などの蒸発が進んだ際に、前記ポリエチレングリコールが樹脂の溶解性を下げることで、顔料の凝集が全体的により促進される。このように、凝集速度を早めることで、各顔料の凝集体のサイズの関係を的確に制御することができ、顔料層をより均一な状態とすることができるため、平均分子量２００以上２，０００以下のポリエチレングリコールを用いることが好ましい。本発明においては、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールを用いることが特に好ましい。
【００５０】
インク中の平均分子量２００以上２，０００以下のポリエチレングリコールの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。本発明者らの検討の結果、ポリエチレングリコールの平均分子量及びインク中の含有量には相関があり、平均分子量が大きいものは含有量が少なくてもよく、平均分子量が小さいものは含有量を多くすることで、同等の効果を得ることができる。
【００５１】
本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量とは、その値の上下３０の範囲を包含するものである。例えば、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールの場合、分子量が９７０乃至１，０３０のものを平均分子量が１，０００であるとする。より詳細には、後述する測定方法により決定した平均分子量が９７０乃至１，０３０のものを、平均分子量１，０００のポリエチレングリコールとする。
【００５２】
本発明に用いるポリエチレングリコールの平均分子量は、下記のようにして測定した値である。測定対象のポリエチレングリコール試料１ｇ（０．１ｍｇの桁まで秤量）を、共栓付きフラスコで正確に秤量した無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍＬ中に入れ、共栓をして沸騰水浴中で２時間加熱した後、室温になるまで放置する。その後、このフラスコに０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（正確に秤量する）及び滴定用フェノールフタレイン溶液１０滴を入れる。このフラスコ中の液体を、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、液体が１５秒間紅色を保つ点を終点とする。このようにして得られた本試験の滴定量Ｍ（ｍＬ）と、ポリエチレングリコール試料を用いない以外は上記と同様にして行った空試験により得られた滴定量Ｒ（ｍＬ）から、下記式に基づいて平均分子量を算出する。後述する実施例において使用したポリエチレングリコールの平均分子量もこの方法で測定した値である。
【００５３】
【数２】
2011174044.tif 000005
【００５４】
（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５５】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。または、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより上記で説明した本発明のインクを吐出して、記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。なお、本発明においては、記録媒体としては、普通紙やインク受容層を有する記録媒体などの、インク吸収能を有する紙などを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８をそれぞれＰＹ７４及びＰＹ１２８と省略して記載することがある。
【００５８】
＜樹脂の合成＞
各モノマーを用いて常法により表２に示すユニットの組成（質量）比を有する各樹脂を合成した。得られた樹脂は、１０．０％の水酸化カリウム水溶液を用いて、その酸価と当量となるように中和した。この際、樹脂１〜１０及び１２〜１５はいずれも粒径が検出されず、水溶性を有していた。表２には、樹脂を構成する各ユニットのうち水素結合項が最も小さいユニットについての水素結合項Ｙの値、樹脂の水素結合項Ｐの値、重量平均分子量及び酸価も併せて示す。なお、表２中のユニットの略記号は上記表１と同じである。
【００５９】
【表２】
2011174044.tif 000006
【００６０】
＜顔料分散体の調製＞
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）及び上記で得られた樹脂を用いて各顔料分散体を調製した。具体的には、表３に示すＰＢ比（顔料〔１０とする〕：樹脂〔固形分〕の比）となるように、顔料（１０．０部）、必要部の各樹脂、及び、合計１００．０部となる残部のイオン交換水を混合した後、バッチ式縦型サンドミルで３時間分散した。そして、ポアサイズが２．５μｍであるフィルター（ＨＤＣＩＩ；日本ポール製）にて加圧ろ過を行い、顔料の含有量が１０．０％である各顔料分散体を得た。
【００６１】
【表３】
2011174044.tif 000007
【００６２】
＜インクの調製＞
表４に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行って各インクを調製した。表５に、上記で得られた各インクの主特性を示す。表５中、水素結合項の単位はｃａｌ０．５／ｃｍ１．５であり、各成分の含有量はインク中における値（単位：％）を示し、また、式（１）、式（２）の関係を満たす場合を○、満たさない場合を×として示した。また、ＰＹ１２８／ＰＹ７４はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の含有量／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の含有量の値（単位：倍）、樹脂Ａ／ＰＹ１２８は、樹脂Ａの含有量／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の含有量の値（単位：倍）を示す。各インク中の顔料の粒径（体積基準の平均粒径ｄ５０）を、レーザー粒度解析システム（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）を用いて測定したところ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が約１３０ｎｍ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８が約１１０ｎｍであった。
【００６３】
【表４】
2011174044.tif 000008
【００６４】
【表５】
2011174044.tif 000009
【００６５】
＜評価＞
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ９９０ｉ；キヤノン製）にセットした。そして、記録媒体（キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１；キヤノン製）に、記録デューティを１５０％から２００％まで１０％刻みで変化させた６階調のベタ画像を含む記録物を作成した。なお、上記のインクジェット記録装置は解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２．５ピコリットルのインク滴を８滴付与する条件を記録デューティが１００％であると定義する。
【００６６】
本発明においては、下記の各評価項目における評価基準で、Ｃが許容できないレベル、Ｂ以上が許容できるレベルとし、Ａ、ＡＡ、ＡＡＡの順に性能がより良くなっていくことを示すものとする。すなわち、耐光性及び発色性では、Ａが最も優れているレベル、光沢性及び耐擦過性では、ＡＡＡが最も優れているレベルとした。評価結果を表６に示す。
【００６７】
（耐光性の評価）
上記で得られた記録物を耐候性試験装置（アトラス・フェードオメーター；東洋精機製作所）に入れた。そして、ブラックパネルの温度を６３℃、槽内空気温度を５０℃、湿度を７０％ＲＨ、波長３４０ｎｍのキセノン光の照射強度を０．３９Ｗ／ｍ２として、１００時間及び１５０時間の２つの条件で記録物にキセノン光を照射した。照射前後の記録物について、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、各記録デューティのベタ画像におけるＣＩＥＬａｂ表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定した。そして、照射前後のＥ＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の値からΔＥの値を求め、各記録デューティにおけるΔＥの最大値により、耐光性の評価を行った。耐光性の評価基準は下記の通りである。
Ａ：１００時間照射前後及び１５０時間照射前後のΔＥがいずれも４未満であった
Ｂ：１００時間照射前後のΔＥが４未満であり、かつ、１５０時間照射前後のΔＥが４以上であった
Ｃ：１００時間照射前後及び１５０時間照射前後のΔＥがいずれも４以上であった。
【００６８】
（発色性の評価）
上記で得られた記録物について、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、各記録デューティのベタ画像におけるＣＩＥＬａｂ表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定した。そして、彩度Ｃ＊＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の値を求め、各記録デューティにおけるＣ＊の最大値により、発色性の評価を行った。発色性の評価基準は下記の通りである。
Ａ：Ｃ＊が１１０以上であった
Ｂ：Ｃ＊が１００以上１１０未満であった
Ｃ：Ｃ＊が１００未満であった。
【００６９】
（光沢性の評価）
上記で得られた記録物について、光沢度計（Ｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ  ｐｌｕｓ；ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて、２０°グロスの値Ｇを測定し、各記録デューティにおけるＧの最大値により、光沢性の評価を行った。光沢性の評価基準は下記の通りである。
ＡＡＡ：Ｇが８０以上であった
ＡＡ：Ｇが７５以上８０未満であった
Ａ：Ｇが７０以上７５未満であった
Ｂ：Ｇが６５以上７０未満であった
Ｃ：Ｇが６５未満であった。
【００７０】
（耐擦過性の評価）
上記で得られた記録物を常温で２４時間自然乾燥させた。その後、記録デューティが２００％であるベタ画像の部分を長さ約１インチにわたって爪で擦り、画像を目視で観察した。この試験は官能評価であるので、ばらつきをなくすために同じ評価を５人で行い、下記のＡＡＡ（５点）〜Ｃ（１点）の５段階で採点した平均値（小数点以下第１位を四捨五入）により、耐擦過性の評価を行った。
ＡＡＡ：爪で擦った部分がほとんど認識できなかった
ＡＡ：爪で擦った部分が目立ったが、記録媒体の白地は見えなかった
Ａ：爪で擦った一部分において記録媒体の白地が見えた
Ｂ：爪で擦ったほとんどの部分において記録媒体の白地が見えた
Ｃ：爪で擦った部分の全てにおいて記録媒体の白地が見えた。
【００７１】
【表６】
2011174044.tif 000010
【符号の説明】
【００７２】
１  記録媒体
２  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の凝集体
３  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の凝集体
【図１】
2011174044.tif 000011