(57)【要約】【課題】プロセス液の偏流等に起因するビスマスの回収効率の低下を防ぐことができるビスマス回収方法およびビスマス回収設備を提供する。【解決手段】ビスマスを含有するビスマス含有液からビスマスを回収する方法であって、ビスマス吸着樹脂粒子とビスマス吸着樹脂粒子よりも比重の小さい不活性樹脂粒子とを充填したカラム１０内にビスマス含有液を通過させて、ビスマス含有液のビスマスをビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程と、吸着工程後のカラム１０に、カラム１０内を洗浄する洗浄液を供給する洗浄工程と、洗浄工程において洗浄されたカラム１０内に溶離液を供給して、溶離液中にビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを溶出させる溶離工程と、溶離工程に使用された溶離液からビスマスを回収する回収工程と、を備えており、カラム１０内には、ビスマス吸着樹脂層Ｍの上に不活性樹脂粒子が積層されて不活性樹脂層Ｂが形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスを含有するビスマス含有液からビスマスを回収する方法であって、
ビスマス吸着樹脂粒子と該ビスマス吸着樹脂粒子よりも比重の小さい不活性樹脂粒子とを充填したカラム内に前記ビスマス含有液を通過させて、該ビスマス含有液のビスマスを前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程と、
該吸着工程後のカラムに、該カラム内を洗浄する洗浄液を供給する洗浄工程と、
該洗浄工程において洗浄されたカラム内に溶離液を供給して、該溶離液中に前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを溶出させる溶離工程と、
該溶離工程に使用された前記溶離液からビスマスを回収する回収工程と、を備えており、
前記カラムは、
上端および下端に、該カラム内と外部との間を連通する連通口をそれぞれ備えており、
該カラム内には、
前記ビスマス吸着樹脂粒子からなるビスマス吸着樹脂層と、該ビスマス吸着樹脂層の上に積層された、該不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層とが設けられている
ことを特徴とするビスマスの回収方法。
【請求項２】
前記カラム内には、
前記ビスマス吸着樹脂層と該カラム下端の下端連通口との間に、前記ビスマス吸着樹脂粒子が前記下端連通口から流出することを防止する下部粒子保持部材が設けられており、
前記不活性樹脂層と該カラム上端の上端連通口との間に、前記不活性樹脂粒子が前記上端連通口から流出することを防止する上部粒子保持部材が設けられており、
前記上部粒子保持部材は、その下面が前記不活性樹脂層の上端と密着するように配置されている
ことを特徴とする請求項１記載のビスマスの回収方法。
【請求項３】
前記洗浄工程では、前記洗浄液を、前記カラムの下端連通口から供給して該カラムの上端連通口から排出させ、
前記溶離工程では、前記溶離液を、前記カラムの下端連通口から供給して該カラムの上端連通口から排出させる
ことを特徴とする請求項１または２記載のビスマスの回収方法。
【請求項４】
前記洗浄工程終了後、前記ビスマス吸着樹脂粒子と前記不活性樹脂粒子とが分離され前記ビスマス吸着樹脂層の上に不活性樹脂層が積層される状態となった後、前記溶離工程を開始する
ことを特徴とする請求項３記載のビスマスの回収方法。
【請求項５】
前記溶離工程終了後、洗浄液によって前記カラムを洗浄する前記溶離後洗浄工程を備えている
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のビスマスの回収方法。
【請求項６】
前記洗浄工程および／または前記溶離後洗浄工程において、
前記洗浄液と前記ビスマス含有液および／または前記溶離液とが混合したときにおける前記ビスマス吸着樹脂粒子の温度が、前記ビスマス吸着樹脂粒子におけるビスマス吸着機能の損傷が生じる温度以下となるように、前記カラムに供給する前記溶離液および／または前記洗浄液の温度を制御する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のビスマスの回収方法。
【請求項７】
ビスマスを含有するビスマス含有液からビスマスを回収する設備であって、
ビスマス吸着樹脂粒子と該ビスマス吸着樹脂粒子よりも比重の小さい不活性樹脂粒子とを充填したカラムと、
該カラムに、前記ビスマス含有液を供給する処理液供給手段と、
前記カラムに、該カラム内を洗浄する洗浄液を供給する洗浄液供給手段と、
前記カラムに、溶離液を供給する溶離液供給手段と、
前記溶離液からビスマスを回収する回収手段とを備えており、
前記カラムは、
上端および下端に、該カラム内と外部との間を連通する連通口をそれぞれ備えており、
該カラム内には、
前記ビスマス吸着樹脂粒子からなるビスマス吸着樹脂層と、
該ビスマス吸着樹脂層の上に積層された、該不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層が設けられており、
前記処理液供給手段は、前記カラムの上端連通口に連通されている
ことを特徴とするビスマス回収設備。
【請求項８】
前記カラム内には、
前記ビスマス吸着樹脂層と該カラム下端の下端連通口との間に、前記ビスマス吸着樹脂粒子が前記下端連通口から流出することを防止する下部粒子保持部材が設けられており、
前記不活性樹脂層と該カラム上端の上端連通口との間に、前記不活性樹脂粒子が前記上端連通口から流出することを防止する上部粒子保持部材が設けられており、
前記上部粒子保持部材は、その下面が前記不活性樹脂層の上端と密着するように配置されている
ことを特徴とする請求項７記載のビスマス回収設備。
【請求項９】
前記洗浄液供給手段および前記溶離液供給手段が、前記カラムの下端連通口に接続されている
ことを特徴とする請求項７または８記載のビスマス回収設備。
【請求項１０】
前記カラムに供給する前記溶離液および／または前記洗浄液の温度を制御する温度制御手段を備えている
ことを特徴とする請求項７、８または９記載のビスマス回収設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスの回収方法およびビスマス回収設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ビスマスは、銅鉱石に多く含有されて産出され、銅製錬で副産物として回収される。銅の乾式製錬では、からみへのビスマスの分配率が小さいため粗銅中に残留し、銅電解精製工程で電解液中に溶出し電解液内に蓄積される。
【０００３】
かかる電解液中に蓄積されたビスマスを回収する方法として、配位結合を有する樹脂であって、配位結合を担うクラウンエーテルのサイズによって、そのサイズに適合する各種の金属カチオンを選択的に吸着するという特性を有する分子認識技術樹脂（ＭＲＴ樹脂）を用いた回収方法が開発されている（例えば、特許文献１）。
このＭＲＴ樹脂を用いた回収方法は、まず、ＭＲＴ樹脂粒子をカラムに充填し、このカラムに対して、銅電解液をカラムの上方から下方に流れるように通液して、銅電解液中のビスマスをＭＲＴ樹脂粒子に吸着させる。ついで、このカラムに対して、溶離液（硫酸）をカラムの上方から下方に流れるように通液してＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスを溶離液に溶出させた後、溶離液を冷却して、ビスマスを沈殿物として回収するのである。
【０００４】
上記方法において使用するカラムでは、カラムに充填されたＭＲＴ樹脂粒子の層（以下、ＭＲＴ樹脂層という）の上にガラスウールや穴あきプラスチック板を設置して、カラム内においてＭＲＴ樹脂層以外の空間（フリーボード）を極力最小にするように構成されている。これは、カラムに銅電解液や溶離液（以下、プロセス液という）を通液したときに、その流量にかかわらずカラム内においてＭＲＴ樹脂粒子自体が流動しないようにすることによって、ＭＲＴ樹脂粒子のビスマス吸着能力を100％に近い能力で連続的に発揮させ、かつ、溶離液中にビスマスを確実に溶出させるためである。
【０００５】
ここで、ＭＲＴ樹脂粒子によるビスマスの吸着や溶離液中へのビスマス溶出を効果的に行うには、カラム内に充填されているＭＲＴ樹脂粒子全体にプロセス液が供給されるようにする必要がある。つまり、カラム横断面において、ＭＲＴ樹脂粒子層内を均一にプロセス液が流れるように、ＭＲＴ樹脂層にプロセス液を供給する必要がある。
【０００６】
しかし、従来、上述した方法に使用されるカラムでは、ＭＲＴ樹脂粒子自体が流動しないようにすることを考慮して構成されており、カラムに供給されたプロセス液がＭＲＴ樹脂層に対してどのように供給されるか、また、ＭＲＴ樹脂層内においてプロセス液がどのように流れるかまでは考慮されていない。
このため、カラムにプロセス液を供給したときに、ＭＲＴ樹脂層内部にプロセス液の偏流が生じてしまう可能性がある。かかるプロセス液の偏流が生じれば、プロセス液がＭＲＴ樹脂層全体に行き渡らなくなるため、ＭＲＴ樹脂粒子本来の能力を十分に発揮させることができなくなり、ビスマスの回収効率が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑み、プロセス液の偏流等に起因するビスマスの回収効率の低下を防ぐことができるビスマス回収方法およびビスマス回収設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（ビスマスの回収方法）
第１発明のビスマスの回収方法は、ビスマスを含有するビスマス含有液からビスマスを回収する方法であって、ビスマス吸着樹脂粒子と該ビスマス吸着樹脂粒子よりも比重の小さい不活性樹脂粒子とを充填したカラム内に前記ビスマス含有液を通過させて、該ビスマス含有液のビスマスを前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程と、該吸着工程後のカラムに、該カラム内を洗浄する洗浄液を供給する洗浄工程と、該洗浄工程において洗浄されたカラム内に溶離液を供給して、該溶離液中に前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを溶出させる溶離工程と、該溶離工程に使用された前記溶離液からビスマスを回収する回収工程と、を備えており、前記カラムは、上端および下端に、該カラム内と外部との間を連通する連通口をそれぞれ備えており、該カラム内には、前記ビスマス吸着樹脂粒子からなるビスマス吸着樹脂層と、該ビスマス吸着樹脂層の上に積層された、該不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層とが設けられていることを特徴とする。
第２発明のビスマスの回収方法は、第１発明において、前記カラム内には、前記ビスマス吸着樹脂層と該カラム下端の下端連通口との間に、前記ビスマス吸着樹脂粒子が前記下端連通口から流出することを防止する下部粒子保持部材が設けられており、前記不活性樹脂層と該カラム上端の上端連通口との間に、前記不活性樹脂粒子が前記上端連通口から流出することを防止する上部粒子保持部材が設けられており、前記上部粒子保持部材は、その下面が前記上部粒子保持部材の上端と密着するように配置されていることを特徴とする。
第３発明のビスマスの回収方法は、第１または第２発明において、前記洗浄工程では、前記洗浄液を、前記カラムの下端連通口から供給して該カラムの上端連通口から排出させ、前記溶離工程では、前記溶離液を、前記カラムの下端連通口から供給して該カラムの上端連通口から排出させることを特徴とする。
第４発明のビスマスの回収方法は、第３発明において、前記洗浄工程終了後、前記ビスマス吸着樹脂粒子と前記不活性樹脂粒子とが分離され前記ビスマス吸着樹脂層の上に不活性樹脂層が積層される状態となった後、前記溶離工程を開始することを特徴とする。
第５発明のビスマスの回収方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記溶離工程終了後、洗浄液によって前記カラムを洗浄する前記溶離後洗浄工程を備えていることを特徴とする。
第６発明のビスマスの回収方法は、第１、第２、第３、第４または第５発明において、前記洗浄工程および／または前記溶離後洗浄工程において、前記洗浄液と前記ビスマス含有液および／または前記溶離液とが混合したときにおける前記ビスマス吸着樹脂粒子の温度が、前記ビスマス吸着樹脂粒子におけるビスマス吸着機能の損傷が生じる温度以下となるように、前記カラムに供給する前記溶離液および／または前記洗浄液の温度を制御することを特徴とする。
（ビスマス回収設備）
第７発明のビスマス回収設備は、ビスマスを含有するビスマス含有液からビスマスを回収する設備であって、ビスマス吸着樹脂粒子と該ビスマス吸着樹脂粒子よりも比重の小さい不活性樹脂粒子とを充填したカラムと、該カラムに、前記ビスマス含有液を供給する処理液供給手段と、前記カラムに、該カラム内を洗浄する洗浄液を供給する洗浄液供給手段と、前記カラムに、溶離液を供給する溶離液供給手段と、前記溶離液からビスマスを回収する回収手段とを備えており、前記カラムは、上端および下端に、該カラム内と外部との間を連通する連通口をそれぞれ備えており、該カラム内には、前記ビスマス吸着樹脂粒子からなるビスマス吸着樹脂層と、該ビスマス吸着樹脂層の上に積層された、該不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層が設けられており、前記処理液供給手段は、前記カラムの上端連通口に連通されていることを特徴とする。
第８発明のビスマス回収設備は、第７発明において、前記カラム内には、前記ビスマス吸着樹脂層と該カラム下端の下端連通口との間に、前記ビスマス吸着樹脂粒子が前記下端連通口から流出することを防止する下部粒子保持部材が設けられており、前記不活性樹脂層と該カラム上端の上端連通口との間に、前記不活性樹脂粒子が前記上端連通口から流出することを防止する上部粒子保持部材が設けられており、前記上部粒子保持部材は、その下面が前記不活性樹脂層の上端と密着するように配置されていることを特徴とする。
第９発明のビスマス回収設備は、第７または第８発明において、前記洗浄液供給手段および前記溶離液供給手段が、前記カラムの下端連通口に接続されていることを特徴とする。
第１０発明のビスマス回収設備は、第７、第８または第９発明において、前記カラムに供給する前記溶離液および／または前記洗浄液の温度を制御する温度制御手段を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
（ビスマスの回収方法）
第１発明によれば、ビスマス吸着樹脂層の上に不活性樹脂粒子が積層されているので、カラム上端に設けられている連通口からカラム内にビスマス含有液や溶離液等の液体（以下、プロセス液という）を供給すると、不活性樹脂層を通過する間に、カラムの軸方向と直交する断面内におけるプロセス液の流れが均一化される。すると、ビスマス吸着樹脂層全体にほぼ均一にプロセス液を供給することができるから、ビスマス吸着樹脂粒子のビスマス吸着能力や溶離液中へのビスマス溶出能力を100％に近い能力で連続的に発揮させることができる。しかも、不活性樹脂粒子の比重がビスマス吸着樹脂の比重よりも小さいので、ビスマス吸着樹脂層の上に不活性樹脂粒子が積層した状態を維持できる。よって、カラム内におけるプロセス液の流れを、カラムの軸方向と直交する断面内において均一な状態に維持することができる。
第２発明によれば、ビスマス吸着樹脂粒子および不活性樹脂粒子が下部粒子保持部材と上部粒子保持部材とによって挟まれた状態でカラム内に保持されている。よって、カラム内にプロセス液を流しても、ビスマス吸着樹脂粒子や不活性樹脂粒子が大きな流動が生じないから、カラム内におけるプロセス液の流れを、カラムの軸方向と直交する断面内において均一な状態に維持することができる。また、ビスマス吸着樹脂、不活性樹脂がともに粒子状であるから、ビスマス吸着樹脂粒子および不活性樹脂粒子が下部粒子保持部材と上部粒子保持部材とによって挟まれた状態でカラム内に保持されていても、両保持部材間の空間内で、ビスマス吸着樹脂粒子はある程度の移動が可能である。すると、適宜ビスマス吸着樹脂粒子を攪拌すれば、ビスマス吸着樹脂粒子同士の固着等を防ぐことができるので、ビスマス吸着樹脂粒子同士の固着等に起因するプロセス液の偏流等の問題が生じることを防ぐことができる。
第３発明によれば、カラムの下端連通口から供給される洗浄液によってビスマス吸着樹脂粒子を撹拌できるので、ビスマス吸着樹脂内において、ビスマスの吸着量の多いビスマス吸着樹脂粒子の偏在を防ぐことができる。すると、溶離工程の初期に発生する、溶離液中のビスマス濃度の急激な上昇を防ぐことができるので、溶離液が高濃度のビスマスを含有することによって生じる種々の問題の発生を防止することができる。
第４発明によれば、溶離工程開始時において、ビスマス吸着樹脂層内に混在する不活性樹脂粒子の量を少なくすることができる。すると、溶離液を通液したときに、ビスマス吸着樹脂粒子と溶離液との接触性を向上させることができるから、溶離液へのビスマスの溶出効率が低下することを防ぐことができる。
第５発明によれば、溶離工程終了後、洗浄液によってカラムを洗浄するので、残留する溶離液に起因する、次回の吸着工程におけるビスマス吸着樹脂粒子のビスマス吸着能力の低下を防ぐことができる。
第６発明によれば、ビスマス吸着樹脂粒子が高温となって急激に劣化することを防止することができるから、ビスマス吸着樹脂粒子の劣化によるビスマス回収効率の悪化を回避することができる。
（ビスマス回収設備）
第７発明によれば、ビスマス吸着樹脂層の上に不活性樹脂粒子が積層されているので、カラム上端に設けられている連通口からカラム内にビスマス含有液や溶離液等の液体（以下、プロセス液という）を供給すると、不活性樹脂層を通過する間に、カラムの軸方向と直交する断面内におけるプロセス液の流れが均一化される。すると、ビスマス吸着樹脂層全体にほぼ均一にプロセス液を供給することができるから、ビスマス吸着樹脂粒子のビスマス吸着能力や溶離液中へのビスマス溶出能力を100％に近い能力で連続的に発揮させることができる。しかも、不活性樹脂粒子の比重がビスマス吸着樹脂の比重よりも小さいので、ビスマス吸着樹脂層の上に不活性樹脂粒子が積層した状態を維持できる。よって、カラム内におけるプロセス液の流れを、カラムの軸方向と直交する断面内において均一な状態に維持することができる。
第８発明によれば、ビスマス吸着樹脂粒子および不活性樹脂粒子が下部粒子保持部材と上部粒子保持部材とによって挟まれた状態でカラム内に保持されている。よって、カラム内にプロセス液を流しても、ビスマス吸着樹脂粒子や不活性樹脂粒子が大きな流動が生じないから、カラム内におけるプロセス液の流れを、カラムの軸方向と直交する断面内において均一な状態に維持することができる。また、ビスマス吸着樹脂、不活性樹脂がともに粒子状であるから、ビスマス吸着樹脂粒子および不活性樹脂粒子が下部粒子保持部材と上部粒子保持部材とによって挟まれた状態でカラム内に保持されていても、両保持部材間の空間内で、ビスマス吸着樹脂粒子はある程度の移動が可能である。すると、適宜ビスマス吸着樹脂粒子を攪拌すれば、ビスマス吸着樹脂粒子同士の固着等を防ぐことができるので、ビスマス吸着樹脂粒子同士の固着等に起因するプロセス液の偏流等の問題が生じることを防ぐことができる。
第９発明によれば、カラムの下端連通口から洗浄液を供給すれば、洗浄液によってビスマス吸着樹脂粒子を撹拌できるので、ビスマス吸着樹脂層内において、ビスマスの吸着量の多いビスマス吸着樹脂粒子が偏在することを防ぐことができる。すると、溶離工程の初期に発生する、溶離液中のビスマス濃度の急激な上昇を防ぐことができるので、溶離液が高濃度のビスマスを含有することによって生じる種々の問題の発生を防止することができる。
第１０発明によれば、洗浄液とビスマス含有液および／または溶離液とが混合したときにおけるビスマス吸着樹脂粒子の温度を、ビスマス吸着樹脂粒子における分子認識機能の損傷が生じる温度以下となるように、カラムに供給する溶離液および／または洗浄液の温度を制御することができる。よって、ビスマス吸着樹脂粒子が高温となって急激に劣化することを防止することができるから、ビスマス吸着樹脂粒子の劣化によるビスマス回収効率の悪化を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）は本実施形態のビスマス回収設備の概略ブロック図であり、（Ｂ）はカラム１０の単体説明図である。
【図２】（Ａ）は比較例１の実験に使用したカラムの概略説明図であり、（Ｂ）は比較例２の実験に使用したカラムの概略説明図である。
【図３】溶離液の温度がＭＲＴ樹脂のビスマス吸着機能に与える影響を確認した実験の実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明のビスマスの回収方法は、ビスマスを含有する液体（ビスマス含有液）からビスマス吸着樹脂を利用してビスマスを回収する方法であって、カラム内に充填されているビスマス吸着樹脂粒子からなる層内をビスマス含有液や溶離液等のプロセス流体が流れるときに、層内において偏流が発生することを防ぐことができるようにしたことに特徴を有している。
【００１３】
ビスマス吸着樹脂とは、配位結合の一方の要素として、ビスマスのカチオンと共有結合するのに適切なクラウンエーテルをもつ樹脂であって、配位結合のもう一方の要素としてビスマスをカチオンとして含有するビスマス含有液と接触するとビスマス含有液中のビスマスを選択的に吸着する機能と、前記配位結合を解除し、ビスマスを溶離させる性質を有する溶離液と接触すると吸着しているビスマスを解放する機能とを有する樹脂である。かかるビスマス吸着樹脂として、例えば、分子認識技術樹脂（ＭＲＴ樹脂）やイオン交換樹脂等を使用することができるが、上記のごとき性質を有するものであれば、とくに限定されない。
【００１４】
プロセス流体とは、上述したビスマス含有液や溶離液のことである。本発明のビスマスの回収方法を用いてビスマスの回収が可能なビスマス含有液として、例えば、湿式銅精錬に使用された銅電解液やスズ−ビスマス合金メッキにおいて使用された液体などを挙げることができるが、ビスマス含有液はとくに限定されない。また、本発明のビスマスの回収方法において使用できる溶離液として、例えば、硫酸や塩酸等の液体を挙げることができるが、上記機能を有する液体であれば、とくに限定されない。
【００１５】
そして、ビスマス吸着樹脂、ビスマス含有液、溶離液の組み合わせもとくに限定されない。例えば、銅電解液からビスマスを回収する場合であれば、分子認識技術樹脂としてビスマス吸着樹脂、溶離液として硫酸を使用することが好ましい。
以下では、湿式銅精錬に使用された銅電解液からビスマスを回収する場合であって、ビスマス吸着樹脂として分子認識技術樹脂、溶離液として硫酸を使用する場合を代表として説明する。
【００１６】
（ビスマス回収設備１）
まず、本発明のビスマスの回収方法に使用されるビスマス回収設備１について説明する。
図１において、符号１０は、ビスマス回収設備１のカラムを示している。このカラム１０は、その内部の空間10hに分子認識技術樹脂の粒子が充填されており、分子認識技術樹脂の粒子の層（以下、単にＭＲＴ樹脂層Ｍという）が形成されている。
このＭＲＴ樹脂層Ｍの上には、不活性樹脂粒子からなる層（以下、単に不活性樹脂層Ｂという）が設けられている。この不活性樹脂層Ｂを設けている理由は後述する。
【００１７】
なお、分子認識技術樹脂とは、配位結合を有する樹脂であって、配位結合を担うクラウンエーテルのサイズによって、そのサイズに適合する各種の金属カチオンを選択的に吸着するという特性を有する樹脂（ＭＲＴ樹脂）である。
また、不活性樹脂とは、ビスマス含有液や溶離液等のプロセス流体と反応しない物質、つまり、プロセス流体に影響を与えない物質である。不活性樹脂は、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、ウレタン等を挙げることができるが、上記性質を有するものであれば、とくに限定されない。
【００１８】
図１（Ａ）に示すように、このカラム１０の上端には、その内部のカラム１０内の空間10hと外部との間を連通する上端連通口10aが設けられている。この上端連通口10aには、配管等を介して、ビスマス含有液をカラム１０に供給する処理液供給手段２、および、カラム１０より排出される溶離液からビスマスを回収する回収手段２０が連結されている。
回収手段２０には、例えば、溶離液を冷却して、ビスマスをビスマス化合物の状態で沈殿させて回収する装置等を使用できるが、ビスマスを溶離液から効率よく回収できるのであれば、その方法や装置はとくに限定されない。
【００１９】
また、図１（Ｂ）に示すように、カラム１０の下端には、カラム１０内の空間10hと外部との間を連通する下端連通口10bが設けられている。この下端連通口10bには、配管等を介して、カラム１０内を洗浄する洗浄液（例えば、水や硫酸（２モル／リットル程度）等）を供給する洗浄液供給手段３、および、溶離液（例えば、硫酸（９モル／リットル程度）等）を供給する溶離液供給手段４が連通されている。
洗浄液供給手段３および溶離液供給手段４は、いずれも、カラム１０に供給する洗浄液または溶離液の流量を調整する機構を備えている。そして、洗浄液および溶離液の流量は、カラム１０内を洗浄する効果や、ＭＲＴ樹脂粒子Ｍからビスマスを溶出させる効果が最大限発揮できるように調整されている。例えば、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて調整されている。
そして、カラム１０の下端には、カラム１０内の液体を外部に排出するための排出配管10cも連通されており、排出配管10cに介装されたバルブを操作することによって、カラム１０内の液体を外部に排出できるように構成されている。
【００２０】
（ビスマス回収作業）
以上のごとき構成を有するビスマス回収設備１によって、ビスマスを回収する作業を説明する。
【００２１】
（吸着工程）
まず、排出配管10cのバルブを開いた状態で、処理液供給手段２から、銅の電解精製に使用された銅電解液をカラム１０内に供給する。すると、銅電解液は、カラム１０内を上端連通口10aから下端連通口10bに向かって流れ、排出配管10cから外部に排出される。
銅の電解精製に使用された銅電解液は、通常、銅濃度４０〜５０ｇ／リットル、遊離硫酸濃度１５０〜２００ｇ／リットル、アンチモン０．５〜０．６ｇ／リットル、ビスマス０．３〜０．８ｇ／リットルとなっている。つまり、一般的な濃度の銅電解液に比べて、アンチモン、ビスマス濃度が高い硫酸銅−硫酸水溶液の状態となっており、その状態でカラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過する。このため、銅電解液に含有されているビスマスがＭＲＴ樹脂粒子に吸着される。
そして、所定の量の銅電解液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する銅電解液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給される銅電解液の総量およびその流量は、例えば、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２２】
（洗浄工程）
ついで、排出配管10cのバルブを閉じ、洗浄液を供給手段３からカラム１０内の空間10hに供給する。すると、洗浄液は、カラム１０内を下端連通口10bから上端連通口10aに向かって流れ、回収手段２０と連通された配管を通って外部に排出される。
このとき、洗浄液がカラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過するので、ＭＲＴ樹脂粒子表面が洗浄液によって洗浄され、かつ、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内に残留していた銅電解液が排出される。
そして、所定の量の洗浄液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する洗浄液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給する洗浄液の総量は、カラム１０通液後の液分析値に基づいて決定され、その流量は、上述したように、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２３】
（溶離工程）
洗浄工程が終了すると、溶離液を溶離液供給手段４からカラム１０内の空間10hに供給する。すると、溶離液は、カラム１０に残留している洗浄液を押し上げながら、カラム１０内を下端連通口10bから上端連通口10aに向かって流れる。そして、溶離液は、カラム１０内から回収手段２０と連通された配管を通って回収手段２０に供給される。
このとき、溶離液は、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂層Ｍを通過するので、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスが溶離液中に溶出する。
そして、所定の量の溶離液がカラム１０に通液されると、カラム１０に対する溶離液の供給を停止する。なお、カラム１０に供給する溶離液の総量およびその流量も、カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量（使用樹脂量）や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて決定される。
【００２４】
（回収工程）
溶離工程中にカラム１０から排出された溶離液は、回収手段２０において冷却される。例えば、溶離液がビスマス化合物（例えば、硫酸ビスマス）の析出温度（約３０度）以下となるまで冷却される。すると、冷却に伴って溶離液中に溶解していたビスマスがビスマス化合物として析出するから、ビスマスをビスマス化合物の沈殿物として回収することができる。
【００２５】
以上のごとく、本実施形態のビスマス回収設備１において上記各工程を行い銅電解液を処理すれば、銅電解液に含有されるビスマスを回収することができる。
【００２６】
（上昇流による攪拌効果）
なお、洗浄工程において、洗浄液を、カラム１０内の空間10hに対し上端連通口10aから下端連通口10bに向かって流れる下降流となるように供給してもよい。
しかし、上述したように、洗浄工程において、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるようにすれば、溶離工程において、溶離液をカラム１０内で上昇流となるように供給しても、高濃度にビスマスが溶解した溶離液がカラム１０から排出されることを防ぐことができる。すると、回収手段２０と連通された配管内において、ビスマスの沈殿の急速な生成が生じることを防止することができるので、かかる沈殿による配管の閉塞の発生を防ぐことができるという効果が得られる。
かかる効果が得られる理由を以下に説明する。
【００２７】
吸着工程では、銅電解液は、カラム１０内を上端連通口10aから下端連通口10bに向かって流れる下降流であり、カラム１０内において上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子はビスマス濃度が高い銅電解液と接触する。このため、カラム１０内の上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子は、ビスマスを多く捕捉する。一方、カラム１０内の下部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子は、上部に位置していたＭＲＴ樹脂粒子によってビスマスが捕捉されビスマス濃度が低くなった銅電解液と接触するため、ビスマスを少量しか捕捉できない。つまり、吸着工程終了時点では、ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子が、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内の上部に偏在した状態となる。
【００２８】
この状態が洗浄工程終了後も維持されたまま、溶離工程において溶離液をカラム１０内の空間10hに上昇流で通液すると、高濃度にビスマスが溶解した溶離液、つまり、溶解度を超えてビスマスが溶解した溶離液がカラム１０から排出されてしまう。それは、カラム１０内に溶離液を供給すると、カラム１０内では、溶離液と洗浄液との比重差により生じた液界面がカラム１０内を上昇することになり、その界面がＭＲＴ樹脂層Ｍの上部（ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子が存在する領域）に達したときに、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されていたビスマスがほぼ同時に溶離液中に溶け込むからである。
【００２９】
しかし、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるように供給すれば、上述したようなビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在を解消することができる。ＭＲＴ樹脂粒子は、その比重が洗浄液の比重よりも小さいので、ＭＲＴ樹脂粒子は上昇流によって上方に流れようとする。このとき、上方に流れようとするＭＲＴ樹脂粒子と、このＭＲＴ樹脂粒子よりも上方に位置するＭＲＴ樹脂粒子とが干渉するから、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内においてＭＲＴ樹脂粒子が攪拌され、上述したようなビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在が解消されるのである。
【００３０】
ビスマスを多く捕捉したＭＲＴ樹脂粒子の偏在が解消されれば、洗浄工程終了後、溶離液をカラム１０内の空間10hに上昇流で通液しても、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されていたビスマスは徐々に溶離液と溶出するので、高濃度にビスマスが溶解した溶離液が生成されることを防ぐことができる。
【００３１】
以上のごとく、洗浄工程において、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるようにすれば、カラム１０から排出される溶離液のビスマス濃度が高濃度となることを防ぐことができる。よって、回収手段２０と連通された配管内においてビスマスの沈殿が生成せず、かかる沈殿に起因する配管の閉塞が生じることも防ぐことができる。
【００３２】
（溶離後洗浄工程）
なお、上記工程を繰り返して銅電解液を連続処理する場合には、溶離工程終了後、再度洗浄液をカラム１０に供給して、カラム１０を洗浄する溶離後洗浄工程を行うようにしてもよい。
かかる溶離後洗浄工程を行えば、カラム１０内に前回の溶離工程に使用した溶離液が残留しない状態で次回の吸着工程を開始することができる。すると、カラム１０のＭＲＴ樹脂層Ｍ内に残留する溶離液に起因する問題が発生することを防ぐことができる。例えば、次回の吸着工程において、ＭＲＴ樹脂粒子のビスマス吸着能力の低下や装置の低温部でビスマス化合物が析出することによる回収量の低下等の問題が生じることを防ぐことができる。
【００３３】
（温度制御）
また、溶離液と洗浄液の組み合わせによっては、溶離工程の初期においてカラム１０内部で両者が接触すると熱を発生し、溶離液等の温度が上昇する場合がある。例えば、洗浄液に水、溶離液に硫酸を使用すると、カラム１０内部で両者が混合したときに、希釈熱が発生し、カラム１０内部の温度が上昇する。
発生する希釈熱は、溶離液の濃度がそれほど高くなければ（硫酸であれば９モル／リットル程度）、希釈熱による温度上昇はそれほどでもない。しかし、溶離液の濃度が高くなると（11.3モル／リットル程度）、希釈熱が大きくなりこの希釈熱による温度上昇も大きくなる。すると、この希釈熱の影響により、カラム１０内部の温度、言い換えれば、ＭＲＴ樹脂粒子の温度が７０℃を超えてしまう可能性がある。かかる温度になると、ＭＲＴ樹脂粒子は、その樹脂官能基（クラウンエーテル）が破壊してしまい樹脂の能力（ビスマス吸着能力）が急激に低下してしまう。とくに、洗浄液と溶離液とが接触する界面においては、局所的な希釈熱の発生により急激に温度が高くなるため、より一層ＭＲＴ樹脂粒子の損傷が生じやすくなる。
【００３４】
溶離液の濃度が高い場合において、上記のごとき問題を防ぐ上では、洗浄液供給手段３および溶離液供給手段４に、カラム１０に供給する溶離液や洗浄液の温度を制御する温度制御手段を設けることが好ましい。かかる温度制御手段を設け、溶離液や洗浄液の温度を調整すれば（例えば、４０℃以下）、洗浄液と溶離液とが接触したときの希釈熱によるＭＲＴ樹脂粒子の温度が上昇しても、その温度上昇をＭＲＴ樹脂粒子の樹脂官能基の損傷が生じる温度よりも低く抑えることができる。すると、ＭＲＴ樹脂粒子が高温となって急激に劣化することを防止することができるから、ＭＲＴ樹脂粒子の劣化によるビスマス回収効率の悪化を回避することができる。
【００３５】
同様に、洗浄工程においても、カラム１０内部において洗浄液とビスマス含有液が接触するため、希釈熱が発生する可能性がある。しかし、洗浄液の温度を調整しておけば（例えば、４０℃以下）、希釈熱が発生しても、ＭＲＴ樹脂粒子の温度を樹脂官能基の損傷が生じる温度以下に抑えることができる。よって、ＭＲＴ樹脂粒子の劣化によるビスマス吸着効率の悪化が生じることを回避することができる。
【００３６】
（カラム１０の詳細説明）
つぎに、本実施形態のビスマス回収設備１に使用されるカラム１０の詳細な構造を説明する。
図１（Ｂ）に示すように、カラム１０内には、ＭＲＴ樹脂粒子と不活性樹脂粒子とが収容されており、ＭＲＴ樹脂層Ｍの上に不活性樹脂層Ｂが積層された状態となるように充填されている。
ＭＲＴ樹脂層Ｍは、上述したような性質を有するＭＲＴ樹脂粒子からなる層である。ＭＲＴ樹脂層Ｍを形成するＭＲＴ樹脂粒子は、例えば、直径が400〜500μｍ、軸方向長さが100〜200μｍ程度である円筒状の粒子である。
不活性樹脂層Ｂは、不活性樹脂粒子からなる層である。不活性樹脂粒子は、例えば、その直径が1.0〜2.0ｍｍ、軸方向長さが1.0〜2.0ｍｍ程度である円筒状の粒子である。かかる不活性樹脂粒子は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等のビスマス含有液や溶離液等と反応しない不活性樹脂であって、ＭＲＴ樹脂粒子に比べて比重が小さいものによって形成されている。
【００３７】
図１（Ｂ）に示すように、ＭＲＴ樹脂層Ｍとカラム１０の下端連通口10bとの間には、ＭＲＴ樹脂粒子が下端連通口10bから流出することを防止する下部粒子保持部材１２が設けられている。この下部粒子保持部材１２は、ＭＲＴ樹脂層粒子の流出を防止できるものであればとくに限定されない。
例えば、下部粒子保持部材１２として、下端連通口10bの開口部を覆うように設けられた金網等のストレーナ12bと、このストレーナ12bの上に積層されたガラスビーズ層12aとを採用することができる。下部粒子保持部材１２をかかる構成とすれば、プロセス流体が流れるときに、その流動抵抗を小さくできるとともに、下端連通口10bから供給されるプロセス流体の流れを整流する効果も得られる点で好ましい。
【００３８】
図１（Ｂ）に示すように、不活性樹脂層Ｂとカラム１０の上端連通口10aとの間には、不活性樹脂粒子が上端連通口10aから流出することを防止する上部粒子保持部材１１が設けられている。この上部粒子保持部材１１には、テフロンやポリエステル、ポリエチレンから形成された網状の部材である。この上部粒子保持部材１１は、プロセス流は通過できるがＭＲＴ樹脂粒子や不活性樹脂粒子は通過できない程度の目を有するように形成されたものである。しかも、上部粒子保持部材１１は、その下面が不活性樹脂層Ｂの上端と密着するように配置されている。つまり、上部粒子保持部材１１は、下部粒子保持部材１２との間にＭＲＴ樹脂層Ｍと不活性樹脂層Ｂを挟み、かつ、ＭＲＴ樹脂粒子や不活性樹脂粒子が密着した状態とで保持できるように設けられているのである。言い換えれば、上部粒子保持部材１１と下部粒子保持部材１２との間に、ＭＲＴ樹脂粒子や不活性樹脂粒子が存在しない大きな空間が形成されないように上部粒子保持部材１１は配設されているのである。
【００３９】
ここで、「大きな空間」とは、ＭＲＴ樹脂粒子や不活性樹脂粒子を中空な容器内に収容したときに、粒子間に形成される隙間や粒子の大きさに比べて、数倍以上の容積を有する空間を意味している。
そして、ＭＲＴ樹脂粒子や不活性樹脂粒子が密着した状態とは、粒子間にある程度の隙間は存在し、隣接する粒子同士の相対的な位置を変えることができる程度の移動は可能であるが、粒子の大きな流動、例えば、一方向に多数の粒子が固まって流れるような移動はできないようない状態を意味している。
【００４０】
以上のごとく、本実施形態のビスマス回収設備のカラム１０では、カラム１０内に、ＭＲＴ樹脂層Ｍの上に不活性樹脂層Ｂが積層され、かつ、ＭＲＴ樹脂粒子や不活性樹脂粒子が大きな流動が生じないように収容されている。
このため、カラム１０の上端連通口10aからカラム１０内に銅電解液等を供給すると、銅電解液等のプロセス液が不活性樹脂層Ｂを通過する間に、カラム１０の軸方向と直交する断面内におけるプロセス液の流れが均一化される。
すると、ＭＲＴ樹脂層Ｍ全体にほぼ均一にプロセス液を供給することができるから、ＭＲＴ樹脂粒子のビスマス吸着能力や溶離液中へのビスマス溶出能力を100％に近い能力で連続的に発揮させることができる。
【００４１】
しかも、ＭＲＴ樹脂、不活性樹脂がともに粒子状であるから、ＭＲＴ樹脂粒子および不活性樹脂粒子が上部粒子保持部材１１と下部粒子保持部材１２とによって挟まれた状態でも、両保持部材１１，１２間の空間内で、ＭＲＴ樹脂粒子はある程度の移動は可能である。
このため、上述したように、洗浄工程において、洗浄液をカラム１０内で上昇流となるようにすれば、ＭＲＴ樹脂粒子および不活性樹脂粒子が両保持部材１１，１２に挟まれていても、その間の空間内でＭＲＴ樹脂粒子が攪拌される。
よって、ＭＲＴ樹脂粒子同士が固着等することを防ぐことができるので、ＭＲＴ樹脂粒子同士の固着等に起因するプロセス液の偏流も防ぐことができる。このため、設計どおりの能力に近い吸着能力をＭＲＴ樹脂に発揮させることが可能となるし、ＭＲＴ樹脂表面の劣化程度にムラが出てＭＲＴ樹脂の寿命の判断が困難になる等の問題が生じることも防ぐことができる。
【００４２】
なお、洗浄工程において、洗浄液をカラム１０内で下降流となるように供給する場合でも、カラム１０に気泡流を供給できる装置などを設けておけば、気泡流をカラム１０に適宜供給することによって、ＭＲＴ樹脂粒子を攪拌することができる。すると、洗浄液をカラム１０内で下降流となるように供給する場合でも、ＭＲＴ樹脂粒子同士の固着等を防ぐことができるので、ＭＲＴ樹脂粒子同士の固着等に起因するプロセス液の偏流等の問題が生じることを防ぐことができる。
【００４３】
（積層の維持）
また、上記のごとく、洗浄液でＭＲＴ樹脂層Ｍを攪拌した場合であって、ＭＲＴ樹脂層Ｍの上に不活性樹脂層Ｂが積層されている場合には、洗浄工程終了後、すぐに溶離工程を開始するのではなく、しばらく時間が経過してから溶離工程を行うことが好ましい。
その理由は、以下のとおりである。
【００４４】
まず、ＭＲＴ樹脂粒子、不活性樹脂がともに粒子状であるから、ＭＲＴ樹脂粒子および不活性樹脂粒子は、下部粒子保持部材１２と上部粒子保持部材１１とによって挟まれた状態でカラム１０内に保持されていても、両保持部材間の空間内で、両粒子はある程度移動することができる。このため、洗浄工程終了後は、ＭＲＴ樹脂粒子と不活性樹脂粒子とがある程度混ざり合った状態となる。
しかし、不活性樹脂粒子の比重はＭＲＴ樹脂粒子に比べて比重が小さいので、洗浄工程終了後、カラム１０内に洗浄液を満たしておけば、両者の比重差によって不活性樹脂粒子とＭＲＴ樹脂粒子とが分離される。具体的には、ＭＲＴ樹脂粒子が下方に位置し、不活性樹脂粒子が上方に位置するように分離する。つまり、洗浄工程で撹拌されても、ＭＲＴ樹脂層Ｍの上に不活性樹脂層Ｂが積層された状態に復帰するのである。
すると、溶離工程開始時において、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内に不活性樹脂粒子が存在することに起因する溶離液とＭＲＴ樹脂層粒子との接触性の低下を防ぐことができ、溶離液へのビスマスの溶出効率が低下することを防ぐことができる。
【実施例１】
【００４５】
本発明のビスマス回収方法において、ＭＲＴ樹脂の上に不活性樹脂を積層したことによる効果（ビスマス回収効率）を、実験により確認した。
実験では、ＭＲＴ樹脂を収容した試験カラムを使用して、以下の回収サイクルを５０バッチ連続して実施した場合に、溶離液中に溶出されるビスマス量の変化によりビスマス回収効率を評価した。
【００４６】
各回収サイクルは、以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂を収容した試験カラムに対し、ビスマスを含有する銅電解液を下降流で通液してビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた後、洗浄液（洗浄液１）を下降流でカラムに通液してによりカラムを洗浄し、その後、溶離液を下降流でカラムに通液して、濃硫酸中にＭＲＴ樹脂が吸着しているビスマスを溶出させた。
なお、各回収サイクルの終了後には、洗浄液（洗浄液２）により試験カラム内部と充填されているＭＲＴ樹脂の洗浄を行った。
【００４７】
実験に使用した試験カラムは、ＭＲＴ樹脂の上に不活性樹脂を積層しこの不活性樹脂上にテフロンメッシュを配置したカラム（実施例１、図１（Ｂ）参照）、ＭＲＴ樹脂の上にグラスウールを配置しこのグラスウールの上に多孔プレートを配置したカラム（比較例１、２、図２（Ａ）、（Ｂ）参照）である。
そして、実施例１では、カラム内に何も存在しない空間（フリーボード）が形成されないように不活性樹脂およびテフロンメッシュを配置した。
一方、比較例１、２では、カラム上部にフリーボードが形成されるように多孔プレートを配置した。比較例１、２ではカラム内のフリーボードの容積が異なっており、比較例１ではカラム内のフリーボードの容積が0.09Lであり、比較例２ではカラム内のフリーボードの容積が0.38Lである。
【００４８】
なお、実施例１、比較例１、２において、実施例１と比較例２では、使用したカラム本体は同一容積・同一形状のものであり、直径６０ｍｍ、高さ354ｍｍであり、中空部分の容積は0.001ｍ３である。一方、比較例１では、フリーボードを小さくするために、直径は実施例１と比較例２で使用したカラム本体と同じであるが、高さが300ｍｍのものを使用した。
また、実施例１、比較例１、２において、カラム内の下端には、本発明の下部粒子保持部材に相当する、ストレーナ（網目200μｍ）、ガラスビーズ（直径0.8ｍｍと直径0.4ｍｍの混合）が設けられている。
【００４９】
使用した各物質およびその使用量は以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂：0.75Ｌ（1.0ｋｇ）（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３、米国ＩＢＣ社製）
不活性樹脂：ポリプロピレンビーズ（φ1.4mm×1.5mm） 
テフロンメッシュ：素線径０．２mm、空間率９６％
多孔プレート：テフロン製（φ５ｍｍの孔を６３個設けたもの）
銅電解液（ＢＶ27.2、ＬＶ1.2）：ビスマス濃度0.6ｇ／リットル（２モル／リットル硫酸銅水溶液）
溶離液（ＢＶ3.5、ＬＶ1.2）  ：９モル／リットル硫酸
洗浄液１（ＢＶ1.7、ＬＶ1.2）：２モル／リットル硫酸
洗浄液２（ＢＶ4.0、ＬＶ1.2）：２モル／リットル硫酸
【００５０】
なお、ＢＶ（Bed volume）は、ＭＲＴ樹脂量に対して供給する液体の流量の倍数である。つまり、ＭＲＴ樹脂量をＡとし供給する液体の流量をＢとすると、Ｂ／ＡがＢＶである。
また、ＬＶ（線速度：Linear velocity）は、単位面積（カラムの断面積）当たり1時間の通過液量である。つまり、カラムの断面積をＸ、１時間Ｙの通液量をＹとすると、Ｙ／ＸがＬＶである。
【００５１】
以下に結果を示す。
まず、各カラムに充填されているＭＲＴ樹脂は、そのビスマス吸着能力が31.4ｇである。
実施例１では、回収サイクルを５０バッチ連続して実施した結果、５０バッチ目においても溶離液中に溶離されたビスマス量は31.0ｇであり、ほぼ毎回、ＭＲＴ樹脂の吸着能力を100％発揮させることができた。
【００５２】
一方、比較例１では、回収サイクルを５０バッチ連続して実施した場合、溶離されたビスマス量は、通液開始から１０バッチまでは31.0ｇであり、ＭＲＴ樹脂の吸着能力をほぼ100％発揮させることができた。
しかし、１０バッチ以降は徐々に溶離率が低下し、５０バッチ目では、溶離されたビスマス量が25.0ｇとなった。ＭＲＴ樹脂の吸着能力に対し、８０％のビスマスしか回収できなかった。
【００５３】
また、比較例２では、回収サイクルを５０バッチ連続して実施した場合、溶離されたビスマス量は通液開始から５バッチまでは31.0ｇであり、ＭＲＴ樹脂の吸着能力をほぼ100％発揮させることができた。
しかし、５バッチ以降は徐々に溶離率が低下し、比較例１と同様に、５０バッチ目では、溶離されたビスマス量が25.0ｇとなった。ＭＲＴ樹脂の吸着能力に対し、８０％のビスマスしか回収できなかった。
【００５４】
以上のごとく、ＭＲＴ樹脂の上に不活性樹脂を積層しこの不活性樹脂上にテフロンメッシュを配置した本実施例のカラムでは、回収サイクルを連続して実施しても、ビスマス回収効率をほぼ100％の状態に維持できることが確認できた。
【００５５】
また、カラム入口の最高圧力は、実施例１では0.30kPa以下で運転することができたのに対し、比較例１、２ともカラム入口の最高圧力が.38kPaとなった。このことから、本実施例のカラムでは、通液抵抗も小さくできることが確認できた。
【実施例２】
【００５６】
本発明のビスマス回収方法において、カラムの洗浄を上昇流によって行うようにした場合（実施例２）と、カラムの洗浄を下降流によって行うようにした場合（比較例３）とにおいて、ビスマス化合物による配管閉塞に与える影響を比較した。
【００５７】
実験は、以下の作業を行って、溶離工程において配管閉塞が生じるか否かを確認した。
まず、ＭＲＴ樹脂を収容した試験カラムに対し、ビスマスを含有する銅電解液を下降流で通液してビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた。その後、洗浄液を通液して、カラム内に残存する銅電解液を洗浄水で置換した後、溶離液を上昇流で通液し、排出された溶離液を冷却槽にて冷却した。
【００５８】
実施例２では、洗浄液として水を上昇流で供給し（ＢＶ1.3（2,000ｌ）、ＬＶ２）、カラム内の銅電解液を水で置換した後、洗浄液の通液を３分間停止してから、溶離液を上昇流で通液した。
一方、比較例３では、洗浄液として水を下降流で供給し（ＢＶ５、ＬＶ１５）、カラム内の銅電解液を水で置換した後、洗浄液の通液を３分間停止してから、溶離液を上昇流で通液した。
【００５９】
実験に使用した試験カラムは、ＭＲＴ樹脂が充填されたものであり、直径1,100ｍｍ、高さ3,370ｍｍ、中空部分の容積は3.7ｍ３である。
また、冷却槽は、一般的な冷却槽、つまり、溶離液を貯留する貯留槽内に冷媒管が配置されたものを使用した。
【００６０】
使用した各物質およびその使用量は以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂：６００ｋｇ（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３、米国ＩＢＣ社製）
銅電解液（ＢＶ20）：ビスマス濃度0.6ｇ／リットル（２モル／リットル硫酸銅水溶液）
溶離液（ＢＶ４、ＬＶ６）：６０％硫酸（９モル／リットル硫酸）
【００６１】
以下に結果を示す。
実施例２では、溶離液の供給を開始した初期において、カラムと冷却槽とを連通する配管内にビスマス化合物の沈殿は観察されず、全ての溶離液を冷却槽に排出することができた。
一方、比較例３では、溶離液の供給を開始し、ＢＶで１となる液量を通液した時点で、カラムと冷却槽とを連通する配管内でビスマス化合物の沈殿が生成し、配管閉塞が発生した。
【００６２】
上記結果より、洗浄液を上昇流としてカラム内に供給することによって、溶離液の供給を開始初期におけるビスマス化合物の沈殿に起因する配管の閉塞を防止効果が得られることが確認できた。
【実施例３】
【００６３】
本発明のビスマス回収方法において、溶離液の温度がＭＲＴ樹脂のビスマス吸着機能に与える影響を確認した。
実験では、回収サイクルを複数回（１００バッチ）行って、各サイクルでのビスマス吸着量を求め、このビスマス吸着量に基づき、ビスマス吸着機能を評価した。
【００６４】
回収サイクルは、以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂を収容した試験カラムに対し、ビスマスを含有する銅電解液を下降流で通液してビスマスをＭＲＴ樹脂に吸着させた後、洗浄液を上昇流で通液してカラムを洗浄し、その後、溶離液をその温度を変化させながら上昇流でカラムに通液して、濃硫酸中にＭＲＴ樹脂が吸着しているビスマスを溶出させた。
溶離液（６０％硫酸）は、ＢＶ４でカラムに通液した。溶離液の温度は、ＢＶ１までは４０℃、ＢＶ１〜３までは５５℃、ＢＶ３〜４までは４０℃となるように変化させた。溶離液の最高温度を５５℃としたのは、５５℃が、ＭＲＴ樹脂の樹脂官能基が破壊する７０℃から６０％硫酸と水との希釈熱を実験的に求めた１５℃を引いた値に対応するからである。そして、その他の条件で溶離液の温度を４０℃としたのは、希釈熱による温度上昇があっても７０℃を超えないからである。
なお、比較例４では、溶離液（６０％硫酸）を６０℃まで加温して、ＢＶ４でカラムに通液した。
【００６５】
また、ビスマス吸着機能は、最初にビスマス含有液を通液したとき（一回目の回収サイクル）におけるビスマス吸着量（ビスマス吸着機能が100％の場合の吸着量）に対する、それ以降の回収サイクルの吸着工程におけるビスマス吸着量の値で評価した。
なお、本実験では、吸着工程において供給されるビスマス含有液中のビスマス量と、カラム通過後の液濃度分析により得られる残留ビスマス量との差を、ビスマス吸着量とした。
【００６６】
使用した各物質およびその使用量は以下のとおりである。
ＭＲＴ樹脂：100ｇ（商品名：ＳｕｐｅｒＬｉｇ＃８３、米国ＩＢＣ社製）
銅電解液（ＢＶ20）：ビスマス濃度0.6ｇ／リットル（２モル／リットル硫酸銅水溶液）
溶離液（ＢＶ4、ＬＶ６）  ：６０％硫酸（９モル／リットル硫酸）
洗浄液（ＢＶ5、ＬＶ６）：水
【００６７】
結果を図３示す。
図３に示すように、実施例３では、２０バッチまでは通液を開始した状態と同等のビスマス吸着能力を維持した。２０バッチ以降はビスマス吸着能力が低下したが、それでもビスマス吸着能力に急激な低下は見られず、１００バッチ目でも、ＭＲＴ樹脂の吸着能力の７８％のビスマス吸着能力が維持された。
一方、比較例４では、溶離液の供給を開始すると、カラム内温度は７５℃まで上昇した。そして、ＭＲＴ樹脂のビスマス吸着能力は、２０バッチ以降急激に低下した。
【００６８】
上記結果より、溶離液の温度を、希釈熱が発生してもＭＲＴ樹脂の樹脂官能基が破壊しない温度まで低下させておけば、ＭＲＴ樹脂のビスマス吸着能力が急激な低下を防止できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のビスマスの回収方法は、湿式銅精錬に使用された銅電解液中に蓄積されるビスマスや、スズ−ビスマス合金メッキで使用された液体中に存在するビスマスを回収する方法として適している。
【符号の説明】
【００７０】
１          ビスマス回収設備
２          処理液供給手段
３          洗浄液供給手段
４          溶離液供給手段
１０          カラム
１０ａ        下端連通口
１０ｂ        下端連通口
１１          上部粒子保持部材
１２          下部粒子保持部材
２０          回収手段
Ｍ          分子認識技術樹脂層
Ｂ          不活性樹脂層
【図１】
2011162861.tif 000003
【図２】
2011162861.tif 000004
【図３】
2011162861.tif 000005