(57)【要約】【課題】電池の容量や出力を向上させ得る固体電解質電極体を製造することが可能な固体電解質電極体の製造方法を提供する。【解決手段】一対の電極及び該一対の電極の間に配設された固体電解質層を具備する固体電解質電極体を製造する方法であって、固体電解質に圧力を付与する過程を経て固体電解質層を作製する工程と、作製された固体電解質層の少なくとも一方の側に電極層を積層して積層体を作製する工程と、作製された積層体を加熱しながら該積層体の積層方向へ圧力を付与する工程とを有する、固体電解質電極体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極及び該一対の電極の間に配設された固体電解質層を具備する固体電解質電極体を製造する方法であって、
固体電解質に圧力を付与する過程を経て、固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、
作製された前記固体電解質層の少なくとも一方の側に電極層を積層して積層体を作製する積層体作製工程と、
作製された前記積層体を加熱しながら該積層体の積層方向へ圧力を付与する加熱押圧工程と、
を有することを特徴とする、固体電解質電極体の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質層作製工程で圧力を付与される前記固体電解質が、加熱されていることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質電極体の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質層作製工程が、体積割合が７０ｖоｌ％以上の固体電解質を含む固体電解質層を作製する工程であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解質電極体の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質層作製工程が、押出成型により前記固体電解質層を作製する工程であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質電極体の製造方法。
【請求項５】
前記積層体作製工程で前記固体電解質層の少なくとも一方の側に積層される前記電極層が、圧力を付与される過程を経て作製されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質電極体の製造方法。
【請求項６】
前記積層体作製工程で前記固体電解質層の少なくとも一方の側に積層される前記電極層が、押出成型される過程を経て作製されていることを特徴とする、請求項５に記載の固体電解質電極体の製造方法。
【請求項７】
さらに、前記電極層の、前記固体電解質層側とは反対側に、接着剤を介在させずに集電体を配設する集電体配設工程、を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質の形態としては、液体や固体によって構成したもの等が知られている。リチウムイオン伝導性を有する液体の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極の内部へと浸透する。そのため、正極を構成する正極活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体の電解質を含有し電解液が含有されない層（以下において、「固体電解質層」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」ということがある。）が提案されている。
【０００４】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、加圧成型可能な円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し加圧することによって円形ペレットを得、得られた円形ペレットを硫化物ガラスのガラス転移点付近で焼成する過程を経て作製した固体電池が開示されている。また、特許文献１には、負極合材、ガラス転移点付近の温度で焼成した硫化物ガラス、正極合材の順に投入し加圧する過程を経て作製した固体電池も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、硫化物ガラスのガラス転移点付近で焼成する過程を経て固体電池を作製しているので、加圧成形性に優れた固体電池を提供することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術には、固体電池の容量や出力を改善する余地が残されていた。
【０００７】
そこで本発明は、電池の容量や出力を向上させ得る固体電解質電極体を製造することが可能な固体電解質電極体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、一対の電極及び該一対の電極の間に配設された固体電解質層を具備する固体電解質電極体を製造する方法であって、固体電解質に圧力を付与する過程を経て、固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、作製された固体電解質層の少なくとも一方の側に電極層を積層して積層体を作製する積層体作製工程と、作製された積層体を加熱しながら該積層体の積層方向へ圧力を付与する加熱押圧工程と、を有することを特徴とする、固体電解質電極体の製造方法である。
【０００９】
ここに、「積層体を加熱しながら」とは、固体電解質層と電極層とを軟化融着して一体化することが可能な温度に積層体が加熱されることをいう。本発明において、積層体の加熱温度は特に限定されるものではないが、例えば、固体電解質層に硫化物ガラスが含有されている場合には、１５０℃以上３００℃以下とすることができる。
【００１０】
また、上記本発明において、固体電解質層作製工程で圧力を付与される固体電解質が、加熱されていることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明において、固体電解質層作製工程が、体積割合が７０ｖоｌ％以上の固体電解質を含む固体電解質層を作製する工程であることが好ましい。
【００１２】
ここに、「体積割合が７０ｖоｌ％以上の固体電解質を含む固体電解質層」とは、真密度に対する割合が７０％以上であることをいい、固体電解質層が固体電解質のみで形成されていれば、固体電解質層の体積の３０％以下が空孔であることをいう。以下、体積割合がＸｖоｌ％の固体電解質を含む固体電解質層を、「密度がＸ％の固体電解質層」ということがある。
【００１３】
また、上記本発明において、固体電解質層作製工程が、押出成型により固体電解質層を作製する工程であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明において、積層体作製工程で固体電解質層の少なくとも一方の側に積層される電極層が、圧力を付与される過程を経て作製されていることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明において、積層体作製工程で固体電解質層の少なくとも一方の側に積層される電極層が、押出成型される過程を経て作製されていることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明において、さらに、電極層の、固体電解質層側とは反対側に、接着剤を介在させずに集電体を配設する集電体配設工程、を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、積層された固体電解質層及び電極層を有する積層体を加熱しながら該積層体の積層方向へ圧力を付与する過程を経て、固体電解質電極体が製造される。加熱されている積層体へ圧力を付与する過程を経て製造することにより、固体電解質層と電極層とを一体化させることが可能になり、イオン伝導抵抗を低減することが可能になる。イオン伝導抵抗を低減した固体電解質電極体が電池に備えられることにより、電池の容量や出力を向上させることが可能になるので、本発明によれば、電池の容量や出力を向上させ得る固体電解質電極体を製造することが可能な、固体電解質電極体の製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明において、固体電解質層作製工程で圧力を付与される固体電解質が、加熱されていることにより、上記効果に加えて、作製される固体電解質層の密度（固体電解質の体積割合）を増大させることが容易になるので、電極層間の短絡を防止することが容易になる。
【００１９】
また、本発明において、固体電解質層作製工程で体積割合が７０ｖоｌ％以上の固体電解質を含む固体電解質層が作製されることにより、電極層間の短絡を防止することが容易になる。
【００２０】
また、本発明において、固体電解質層作製工程が、押出成型により固体電解質層を作製する工程であることにより、上記効果に加えて、固体電解質電極体の生産性を向上させることが可能になる。
【００２１】
また、本発明において、積層体作製工程で固体電解質層の少なくとも一方の側に積層される電極層が、圧力を付与される過程を経て作製されていることにより、電池の容量や出力を向上させることが容易になる。
【００２２】
また、電極層が圧力を付与される過程を経て作製されている本発明において、この電極層が、押出成型される過程を経て作製されていることにより、固体電解質電極体の生産性を向上させることが容易になる。
【００２３】
また、本発明において、さらに、電極層の、固体電解質層側とは反対側に、接着剤を介在させずに集電体を配設する集電体配設工程を有することにより、上記効果に加えて、充放電時に集電体と電極層との間で発生し得る応力を低減することが可能になり、その結果、電池の耐久特性を向上させることが容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の固体電解質電極体の製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】本発明の固体電解質電極体の製造方法を説明する図である。
【図３】本発明の固体電解質電極体の製造方法によって製造された固体電解質電極体の形態例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者は、従来法で作製した固体電解質層を備える固体電池では、固体電解質層を薄膜化すると、電極間で短絡する虞があることを知見した。また、集電体の表面に正極合材や負極合材を塗工する過程を経て正極や負極（以下において、これらをまとめて「電極」ということがある。）を形成すると、塗工時に溶剤を入れて湿式塗工を行う必要があるため、高コストになりやすいことを知見した。さらに、塗工により形成した電極を有する固体電解質電極体の密度を高めるために圧縮すると、集電体と電極との界面で応力が発生し、当該界面近傍における高密度化が阻害される結果、容量や出力を増大し難く、このような固体電解質電極体を用いた固体電池の充放電を行うと、膨張収縮の応力に耐えられず、電極内で亀裂が発生しやすいことも知見した。
【００２６】
これらの問題を解決するために鋭意研究した結果、本発明者らは、固体電解質層における固体電解質の密度（体積割合）を一定以上にすることで、電極間の短絡を防止することが可能になることを知見した。また、電極層と集電体との間に接着剤を介在させずに積層すると、集電体と電極層との界面で発生し得る応力を低減することが可能になり、その結果、電子伝導抵抗を低減すること、及び、耐久特性を向上させることが可能になることを知見した。また、正極層、固体電解質層、及び、負極層を、圧力を付与する過程を経て作製することにより、低コスト化を図ることが可能になることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。本発明は、電池の容量や出力を向上させ得る固体電解質電極体を製造することが可能な固体電解質電極体の製造方法を提供することを、主な要旨とする。
【００２７】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明の固体電解質電極体の製造方法（以下において、単に「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフローチャートであり、図２は、本発明の製造方法に含まれる各工程を説明する概念図である。図３は、本発明の製造方法によって製造した固体電解質電極体１０を簡略化して示す断面図である。図１に示すように、本発明の製造方法は、固体電解質層作製工程（Ｓ１）と、積層体作製工程（Ｓ２）と、集電体配設工程（Ｓ３）と、加熱押圧工程（Ｓ４）と、を有し、これらの工程を経て、図３に示す固体電解質電極体１０が製造される。以下、工程毎に説明する。
【００２９】
固体電解質層作製工程（以下において、「工程Ｓ１」という。）は、固体電解質に圧力を付与する過程を経て、固体電解質層を作製する工程である。工程Ｓ１は、固体電解質に圧力を付与する過程を経て、固体電解質層を作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ１は、例えば、図２に示すように、２００℃程度に加熱した硫化物固体電解質（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４等。以下において同じ。）を１０秒間に亘って１００ＭＰａの圧力でプレス（ホットプレス）することにより、密度が９０％以上の固体電解質層１を作製する工程、とすることができる。
【００３０】
積層体作製工程（以下において、「工程Ｓ２」という。）は、上記工程Ｓ１で作製された固体電解質層の少なくとも一方の側に電極層を積層して積層体を作製する工程である。工程Ｓ２は、例えば、図２に示すように、作製された負極層２の表面に、上記工程Ｓ１で作製した固体電解質層１を積層し、さらに、この固体電解質層１の表面に、作製された正極層３を積層することにより、順に積層された負極層２、固体電解質層１、及び、正極層３を備える積層体４を作製する工程、とすることができる。
【００３１】
工程Ｓ２で固体電解質層１の一方の側に配設される負極層２は、公知の方法で作製することができる。負極層２は、例えば、硫化物固体電解質と負極活物質（例えば、カーボン等。）とを体積比が硫化物固体電解質：負極活物質＝１：１となるように混合して作製した混合物を、室温で１０秒間に亘って１００ＭＰａの圧力でプレスする過程を経て作製することができる。また、工程Ｓ２で固体電解質層１の他方の側（負極層２が配設される側とは反対側）に配設される正極層３も、公知の方法で作製することができる。正極層３は、例えば、硫化物固体電解質と正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２等。）とを体積比が硫化物固体電解質：正極活物質＝１：１となるように混合して作製した混合物を、室温で１０秒間に亘って１００ＭＰａの圧力でプレスする過程を経て作製することができる。
【００３２】
集電体配設工程（以下において、「工程Ｓ３」という。）は、電極層の、固体電解質層とは反対側に、接着剤を介在させずに集電体を配設する工程である。工程Ｓ３は、電極層の、固体電解質層とは反対側に、接着剤を介在させずに集電体を配設する工程であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ３は、例えば、図２に示すように、負極層２の、固体電解質層１とは反対側に、接着剤を介さずに第１集電体５を配設し、さらに、正極層３の、固体電解質層１とは反対側に、接着剤を介さずに第２集電体６を配設することにより、順に積層された第１集電体５、負極層２、固体電解質層１、正極層３、及び、第２集電体６を備える構造体７を作製する工程、とすることができる。
【００３３】
加熱押圧工程（以下において、「工程Ｓ４」という。）は、上記工程Ｓ２で作製された積層体を加熱しながら該積層体の積層方向へ圧力を付与する工程である。工程Ｓ４は、加熱されている積層体の積層方向へ圧力を付与することにより、固体電解質層と電極層との一方又は双方を、軟化又は溶融状態にして、これらを密着させることが可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ４は、例えば、図２に示すように、２００℃程度に加熱された構造体７を１０秒間に亘って１００ＭＰａの圧力でプレス（ホットプレス）することにより、固体電解質電極体１０を作製する工程、とすることができる。
【００３４】
工程Ｓ１〜工程Ｓ４を経て製造された固体電解質電極体１０は、特に、工程Ｓ４を経て製造されているので、負極層２と固体電解質層１と正極層３とが一体化されている。これらを一体化することにより、イオン伝導パスをしっかりと形成することが可能になるので、イオン伝導抵抗を低減することが可能になる。イオン伝導抵抗を低減した固体電解質電極体１０が電池に備えられることにより、電池の容量や出力を向上させることが可能になるので、本発明によれば、電池の容量や出力を向上させ得る固体電解質電極体１０を製造することが可能な、固体電解質電極体の製造方法を提供することができる。
【００３５】
また、固体電解質電極体１０は、ホットプレスを経て作製された、密度が９０％以上の固体電解質層１を有している。固体電解質層１の密度を高めることにより、負極層２と正極層３との間の短絡を防止することが可能になる。したがって、本発明によれば、電極間の短絡を防止し得る固体電解質電極体１０を製造することが可能な、固体電解質電極体の製造方法を提供することができる。
【００３６】
さらに、固体電解質電極体１０は、固体電解質層１、負極層２、及び、正極層３が、プレスを経て作製されている。かかる形態とすることにより、塗工により電極を形成していた従来技術と比較して、塗工工程及び乾燥工程が不要になるので、低コスト化を図ることが容易になる。
【００３７】
加えて、固体電解質電極体１０は、第１集電体５と負極層２との間に接着剤が介在しておらず、第２集電体６と正極層３との間にも接着剤が介在していない。かかる形態とすることにより、固体電解質電極体１０を備えた電池の充放電時に、第１集電体５と負極層２との間や第２集電体６と正極層３との間で発生し得る応力（充放電時の膨張・収縮応力）を低減することが可能になる。したがって、本発明によれば、電池の耐久特性を容易に向上させ得る固体電解質電極体１０を製造することが可能な、固体電解質電極体の製造方法を提供することができる。
【００３８】
本発明の製造方法に関する上記説明では、ホットプレスを経て固体電解質層１を作製する形態の工程Ｓ１を例示したが、本発明の製造方法における工程Ｓ１は、固体電解質に圧力を付与する過程を経て、固体電解質層を作製可能であれば良い。ただし、作製される固体電解質層の密度（固体電解質の体積割合）を高めやすい形態にする等の観点からは、ホットプレスを経て固体電解質層を作製する形態とすることが好ましい。また、生産性を向上させやすい形態にする等の観点からは、押出成型により固体電解質層を作製する工程、とすることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、硫化物固体電解質をホットプレスすることにより作製された固体電解質層１を例示したが、本発明の製造方法で使用される固体電解質はこれに限定されるものではない。本発明の製造方法で、固体電解質層作製時に加えて、正極層作製時や負極層作製時に使用可能な他の固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等、酸化物やポリマー電解質を例示することができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、室温でプレスする過程を経て負極層２及び正極層３を作製する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されるものではない。ただし、低コスト化を図りやすい形態にする等の観点から、電極層は、プレスする過程を経て作製されることが好ましい。また、生産性を向上させやすい形態にする等の観点からは、押出成型により電極層が作製されることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、負極層２とは別に作製された第１集電体５が負極層２の片側に配設され、正極層３とは別に作製された第２集電体６が正極層３の片側に配設される形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法は、例えば、接着剤が配設されていない第１集電体の表面に負極層を形成する工程や、接着剤が配設されていない第２集電体の表面に正極層を形成する工程を有していても良い。この場合、工程Ｓ１で作製された固体電解質層の一方の側へ、負極層と固体電解質層とが接触するように、第１集電体の表面に形成された負極層を配設し、工程Ｓ１で作製された固体電解質層の他方の側へ、正極層と固体電解質層とが接触するように、第２集電体の表面に形成された正極層を配設することにより、上記構造体７に相当する積層体を作製することができる。
【００４２】
本発明の製造方法において、第１集電体５及び第２集電体６は、公知の形態とすることができる。第１集電体５は、例えば、銅箔やステンレス鋼箔（以下において、「ＳＵＳ箔」という。）等を用いることができ、第２集電体６は、例えば、アルミニウム箔（以下において、「Ａｌ箔」という。）やＳＵＳ箔等を用いることができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、第１集電体５及び第２集電体６を含む構造体７をホットプレスする過程を経て固体電解質電極体１０が製造される形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法は、積層体をホットプレスした後、第１集電体及び第２集電体と積層体とを室温でプレスすることにより密着させる過程を経て、固体電解質電極体を製造する形態とすることも可能である。ただし、第１集電体と負極層との位置ずれや第２集電体と正極層との位置ずれ、さらには、積層体と第１集電体及び第２集電体との接触抵抗を低減しやすい形態にして、固体電解質電極体を備えた電池の容量や出力を向上させやすい形態にする等の観点からは、第１集電体及び第２集電体を含む構造体をホットプレスする過程を経て固体電解質電極体が製造されることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、電極層の、固体電解質層側とは反対側に、接着剤を介在させずに集電体を配設する集電体配設工程を有する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法は、電極層と集電体との間に接着剤が介在される形態とすることも可能である。ただし、充放電時に集電体と電極層との間で発生し得る応力を低減することにより、電池の耐久特性を容易に向上させ得る形態にする等の観点からは、電極層の、固体電解質層側とは反対側に、接着剤を介在させずに集電体を配設する集電体配設工程を有する形態とすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の製造方法に関する上記説明では、１つの積層体４を有する固体電解質電極体１０を製造する場合について言及したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法によって製造される固体電解質電極体は、積層された負極層と固体電解質層と正極層とを備える積層体を、複数個具備する形態とすることも可能である。積層体が複数個備えられる場合、隣接する積層体の間には集電体を配置することができ、例えば、複数の積層体が電気的に直列・並列に接続された形態の固体電解質電極体、とすることができる。
【実施例】
【００４６】
＜試験１＞
２００℃に加熱したＬｉ３ＰＳ４をプレス（ホットプレス）する圧力・時間を適宜変更することにより、密度が９０％、９５％の固体電解質層（厚さ５０μｍ）をそれぞれ作製した。また、Ｌｉ３ＰＳ４を室温でプレスする圧力・時間を適宜変更することにより、密度が６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％の固体電解質層（厚さ５０μｍ）をそれぞれ作製した。
一方、体積比でＬｉ３ＰＳ４：ＬｉＣｏＯ２＝１：１となるようにＬｉ３ＰＳ４及びＬｉＣｏＯ２（正極活物質。以下において同じ。）を混合して作製した正極合材をペレット成形することにより、厚さ約１００μｍの正極層を作製した。また、体積比でＬｉ３ＰＳ４：カーボン＝１：１となるようにＬｉ３ＰＳ４及びカーボン（負極活物質。以下において同じ。）を混合して作製した負極合材をペレット成形することにより、厚さ約１００μｍの負極層を作製した。そして、作製した正極層及び負極層で、上記固体電解質層（厚さ５０μｍ）を挟んで室温でプレスすることにより、電極体を得た。その後、プレスした状態で上下方向から電極を取り出し、電圧を印加した。
【００４７】
その結果、密度が６０％、６５％の固体電解質層を備えた電極体では、正極層と負極層との間で短絡が生じ、電圧が上がらなかった。これに対し、密度が７０％以上の固体電解質層を備えた電極体では、正極層と負極層との間で短絡せず、充電可能であった。すなわち、固体電解質層の密度を７０％以上とすることにより、電極間の短絡を防止することが可能であった。
【００４８】
＜試験２＞
２００℃に加熱したＬｉ３ＰＳ４をプレス（ホットプレス）することにより、密度が９５％の固体電解質層（厚さ５０μｍ）を作製した。また、体積比でＬｉ３ＰＳ４：ＬｉＣｏＯ２＝１：１となるようにＬｉ３ＰＳ４及びＬｉＣｏＯ２を混合して作製した正極合材を室温でプレスすることにより、体積割合が８３％の正極層（空孔の体積割合が１７％である正極層。以下において同じ。）を作製した。また、体積比でＬｉ３ＰＳ４：カーボン＝１：１となるようにＬｉ３ＰＳ４及びカーボンを混合して作製した負極合材を室温でプレスすることにより、体積割合が８６％の負極層（空孔の体積割合が１４％である負極層。以下において同じ。）を作製した。その後、接着剤が配設されていない集電箔（ＳＵＳ箔）の表面に負極層を、該負極層の表面に固体電解質層を、該固体電解質層の表面に正極層を、該正極層の表面に接着剤が配設されていない集電箔（Ａｌ箔）を順に積層することにより、構造体７に相当する積層体を作製した。そして、２００℃に加熱した積層体をプレス（ホットプレス）することにより、隣接する層の界面を密着させた実施例１にかかる固体電解質電極体を作製し、当該実施例１にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗を測定した。
【００４９】
一方、２００℃に加熱したＬｉ３ＰＳ４をプレス（ホットプレス）することにより、密度が９５％の固体電解質層（厚さ５０μｍ）を作製した。また、２ｖｏｌ％のスチレンブタジエンゴム（以下において、「ＳＢＲ」という。）を溶解させたヘプタン溶液と体積比１：１のＬｉ３ＰＳ４及びＬｉＣｏＯ２とを混合することにより作製したペーストを、接着剤が配設されていない集電箔（Ａｌ箔）の表面に塗工し室温で乾燥させることにより、集電箔（Ａｌ箔）の表面に、体積割合が７７％の正極層（空孔の体積割合が２３％である正極層。以下において同じ。）を作製した。また、２ｖｏｌ％のＳＢＲを溶解させたヘプタン溶液と体積比１：１のＬｉ３ＰＳ４及びカーボンとを混合することにより作製したペーストを、接着剤が配設されていない集電箔（ＳＵＳ箔）の表面に塗工し室温で乾燥させることにより、集電箔（ＳＵＳ箔）の表面に体積割合が７９％の負極層（空孔の体積割合が２１％である負極層。以下において同じ。）を作製した。こうして作製した固体電解質層、正極層、及び、負極層を、正極層及び負極層で固体電解質層を狭持するように積層することにより、構造体７に相当する積層体を作製した。そして、２００℃に加熱した積層体をプレス（ホットプレス）することにより、隣接する層の界面を密着させた実施例２にかかる固体電解質電極体を作製し、当該実施例２にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗を測定した。
【００５０】
その結果、実施例１にかかる固体電解質電極体では、単位面積当たりの電子伝導抵抗が６２Ω・ｃｍ−２であったのに対し、実施例２にかかる固体電解質電極体では、単位面積当たりの電子伝導抵抗が１１７Ω・ｃｍ−２であった。すなわち、圧力を付与される過程を経て作製された電極層が備えられる固体電解質電極体は、塗工工程を経て作製された電極層が備えられる固体電解質電極体よりも、電子伝導抵抗を低減することが可能であった。
【００５１】
＜試験３＞
２００℃に加熱したＬｉ３ＰＳ４をプレス（ホットプレス）することにより、密度が９５％の固体電解質層（厚さ５０μｍ）を作製した。また、４８ｖｏｌ％のＬｉ３ＰＳ４と、２ｖｏｌ％のＳＢＲ（バインダー）と、５０ｖｏｌ％のＬｉＣｏＯ２とを混合して作製した正極合材を室温でプレスすることにより、体積割合が８３％の正極層を作製した。また、４８ｖｏｌ％のＬｉ３ＰＳ４と、２ｖｏｌ％のＳＢＲ（バインダー）と、５０ｖｏｌ％のカーボンとを混合して作製した負極合材を室温でプレスすることにより、体積割合が８６％の負極層を作製した。こうして作製した負極層、固体電解質層、及び、正極層を順に積層して積層体を作製した後、２００℃に加熱した積層体をプレス（ホットプレス）することにより、負極層と固体電解質層との界面及び正極層と固体電解質層との界面を密着させた。その後、接着剤が配設されていない一対の集電箔（ＳＵＳ箔及びＡｌ箔）の間に積層体を配設することにより構造体７に相当する構造体を作製し、この構造体を捲回することにより、捲回型の固体電解質電極体（実施例３にかかる固体電解質電極体）を作製した。
【００５２】
一方、２００℃に加熱したＬｉ３ＰＳ４をプレス（ホットプレス）することにより、密度が９５％の固体電解質層（厚さ５０μｍ）を作製した。また、２ｖｏｌ％のＳＢＲを溶解させたヘプタン溶液と体積比１：１のＬｉ３ＰＳ４及びＬｉＣｏＯ２とを混合することにより作製したペーストを、接着剤が配設されていない集電箔（Ａｌ箔）の表面に塗工し室温で乾燥させることにより、集電箔（Ａｌ箔）の表面に、体積割合が７７％の正極層を作製した。また、２ｖｏｌ％のＳＢＲを溶解させたヘプタン溶液と体積比１：１のＬｉ３ＰＳ４及びカーボンとを混合することにより作製したペーストを、接着剤が配設されていない集電箔（ＳＵＳ箔）の表面に塗工し室温で乾燥させることにより、集電箔（ＳＵＳ箔）の表面に体積割合が７９％の負極層を作製した。続いて、集電箔（ＳＵＳ箔）と、作製した負極層、固体電解質層、及び、正極層と、集電箔（Ａｌ箔）とを順に積層して固体電解質電極体（比較例１にかかる固体電解質電極体）を作製した。
【００５３】
また、比較例１にかかる固体電解質電極体と同様の過程を経て作製した固体電解質電極体を２００℃に加熱し、隣接する層の界面を溶着させることにより、比較例２にかかる固体電解質電極体を作製した。
【００５４】
こうして作製した実施例３にかかる固体電解質電極体、比較例１にかかる固体電解質電極体、及び、比較例２にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗を測定した。その結果、実施例３にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗は９６Ω・ｃｍ−２であり、比較例１にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗は１４２Ω・ｃｍ−２、比較例２にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗は８７Ω・ｃｍ−２であった。
【００５５】
さらに、実施例３にかかる固体電解質電極体、比較例１にかかる固体電解質電極体、及び、比較例２にかかる固体電解質電極体それぞれに対し、３Ｖ〜４．１Ｖを１サイクルとする３０サイクルの充放電試験を行い、３０サイクル充放電後の単位面積当たりの電子伝導抵抗を測定した。その結果、３０サイクル充放電後の実施例３にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗は１１５Ω・ｃｍ−２であったのに対し、３０サイクル充放電後の比較例１にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗は１７０Ω・ｃｍ−２、３０サイクル充放電後の比較例２にかかる固体電解質電極体の単位面積当たりの電子伝導抵抗は１５３Ω・ｃｍ−２であった。すなわち、本発明の製造方法によれば、耐久特性を向上させることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の固体電解質電極体の製造方法は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用される固体電池に備えられる固体電解質電極体を製造する際に利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１…固体電解質層
２…負極層
３…正極層
４…積層体
５…第１集電体
６…第２集電体
７…構造体
１０…固体電解質電極体
【図１】
2011142007.tif 000003
【図２】
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【図３】
2011142007.tif 000005