(57)【要約】【課題】ソルベー法による炭酸ナトリウムの製造において、水酸化カルシウムと塩化アンモニウムとの反応工程より取り出される、過剰分の水酸化カルシウムを含む塩化カルシウム水溶液の濃縮を極めて経済的に実施することが可能な塩化カルシウム水溶液の濃縮方法を提供する。【解決手段】ソルベー法による炭酸ナトリウムの製造において、水酸化カルシウムと塩化アンモニウムとの反応を行うアンモニア蒸留工程より取り出される、過剰分の水酸化カルシウムを含む塩化カルシウム水溶液を沈澱槽１に導き、該沈澱槽にて大気中と接触せしめて、塩化カルシウムの濃縮と過剰分の水酸化カルシウムの中和を行う。【選択図】  図１
2011162403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソルベー法による炭酸ナトリウムの製造において、水酸化カルシウムと塩化アンモニウムとの反応を行うアンモニア蒸留工程より取り出される、過剰分の水酸化カルシウムを含む塩化カルシウム水溶液を沈澱槽に導き、該沈澱槽において大気と接触せしめて、塩化カルシウムの濃縮を行うことを特徴とする塩化カルシウム水溶液の濃縮方法。
【請求項２】
沈澱槽において、水酸化カルシウムの沈澱物の濃度勾配を形成し、且つ、該水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない領域において塩化カルシウム水溶液の濃縮液を取り出す請求項１記載の塩化カルシウム水溶液の濃縮方法。
【請求項３】
上記水酸化カルシウムの沈澱物の濃度勾配を、沈澱槽を２以上の区画に分割し、各分割槽に順次前記塩化カルシウム水溶液を移動せしめることによって形成する請求項２記載の塩化カルシウム水溶液の濃縮方法。
【請求項４】
前記沈澱槽において液を噴水する請求項１記載の濃縮方法。
【請求項５】
上記噴水の落下位置に、落下する液による沈澱槽内の撹乱を防止するための邪魔板を設けた、請求項２に記載の塩化カルシウム水溶液の濃縮方法。
【請求項６】
沈澱槽の液面より高い位置に流下式の蒸発面を形成し、沈澱槽内の塩化カルシウム水溶液を該蒸発面に供給するように成した請求項１記載の塩化カルシウム水溶液の濃縮方法。
【請求項７】
邪魔板が前記流下式の蒸発面を兼ねる請求項６記載の濃縮方法。
【請求項８】
沈澱槽において濃縮された塩化カルシウム水溶液を、別途準備した加熱式の蒸発装置にて更に濃縮する請求項１記載の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化カルシウム水溶液の新規な濃縮方法に関する。詳しくは、ソルベー法による炭酸ナトリウムの製造において、水酸化カルシウムと塩化アンモニウムとの反応工程より取り出される、過剰分の水酸化カルシウムを含む塩化カルシウム水溶液の濃縮を極めて経済的に実施することが可能な塩化カルシウム水溶液の濃縮方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ナトリウムを工業的に製造する方法として知られているソルベー法は、石灰石、アンモニア、原料塩及び水を原料として使用し、以下の工程によって製造される。
【０００３】
（１）飽和塩水を精製する塩水精製工程、
（２）石灰石を熱分解（か焼）して炭酸ガスを生成する石灰石か焼工程、
（３）前記飽和塩水にアンモニアを吸収させるアンモニア吸収工程、
（４）上記炭酸ガス製造工程より得られる炭酸ガスを、アンモニアを吸収させた飽和塩水と接触させることによって炭酸化を行い、重炭酸ナトリウムを生成せしめる炭酸化工程、
（５）上記炭酸化工程より得られる重炭酸ナトリウムを熱分解（か焼）して炭酸ナトリウムを得るか焼工程。
【０００４】
（６）前記炭酸化工程より得られる重炭酸ナトリウムを沈澱として分離した後の母液に、水酸化カルシウムを反応させて、含有する塩化アンモニウムを分解し、アンモニアを回収するアンモニア蒸留工程。
【０００５】
上記アンモニア蒸留工程において、アンモニア回収後の液は、過剰分の水酸化カルシウム（その溶解物を含む）を含有する濃度１５質量％以下の塩化カルシウム水溶液（以下、希薄塩化カルシウム水溶液ともいう）として得られる。
【０００６】
従来、上記希薄塩化カルシウム水溶液は、固体状態で存在する過剰分の水酸化カルシウムを静定除去し、液中に溶解している水酸化カルシウムを炭酸ガス、塩酸等の中和剤に中和した後、蒸気等による熱媒体を使用した蒸発缶で水を蒸発せしめて濃縮されていた。また、上記濃縮液を更に乾燥して固体状と成したものは、乾燥剤・除湿剤等として利用されていた（非特許文献１、２）。
【０００７】
上記希薄塩化カルシウム水溶液の濃縮は、通常、液状塩化カルシウムとして出荷する場合、４０質量％程度の濃度にまで濃縮する必要があり、また、固体状の製品を得るためには更に濃縮乾固が必要である。そのため、上記濃縮には、大量の水を蒸発するための大量のエネルギーが必要となり、そのエネルギーを低減する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ソーダ技術ハンドブック２００９  ２００９年６月３０日、日本ソ
【０００９】
ーダ工業会発行、３３７〜３３８頁
【非特許文献２】ソーダハンドブック  昭和５０年１月３０日、日本ソーダ工業会発行、１０６〜１０８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、前記水酸化カルシウムと塩化アンモニウムとの反応工程より取り出される塩化カルシウム水溶液の濃縮を極めて経済的に実施することが可能な塩化カルシウム水溶液の濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、前記希薄塩化カルシウム水溶液を大気と接触させることにより、低コストの濃縮が可能であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、ソルベー法による炭酸ナトリウムの製造において、水酸化カルシウムと塩化アンモニウムとの反応を行うアンモニア蒸留工程より取り出される、過剰分の水酸化カルシウムを含む塩化カルシウム水溶液を沈澱槽に導き、該沈澱槽において大気と接触せしめて、塩化カルシウムの濃縮を行うことを特徴とする塩化カルシウム水溶液の濃縮方法である。
【００１３】
上記方法において、沈澱槽での濃縮は、水酸化カルシウムの沈澱物の濃度勾配を形成し、且つ、該水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない領域において塩化カルシウム水溶液の濃縮液を取り出し、大気と接触させることが、大気中の炭酸ガスによる中和効果を享受するために好ましい。
【００１４】
ここで、「水酸化カルシウムの沈澱物の濃度勾配」とは、沈澱地における水酸化カルシウムの沈澱の堆積量の分布をいう。
【００１５】
特に、上記水酸化カルシウムの沈澱物の濃度勾配を、沈澱槽を２以上の区画に分割し、各分割槽に順次前記塩化カルシウム水溶液を移動せしめることによって形成することは、水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない分割槽を確実に形成することができ、該分割槽において前記中和効果を確実に享受できるために好ましい。
【００１６】
また、前記沈澱槽において液を噴水する方式や、沈澱槽の液面より高い位置に流下式の蒸発面を形成し、沈澱槽内の塩化カルシウム水溶液を該蒸発面に供給して流下させる方式（以下、「蒸発面流下方式ともいう」）などの、強制接触手段は、大気との接触効率を向上し、また、塩化カルシウム水溶液の蒸発を助長することができると共に、大気中の炭酸ガスによる中和効果をより促進することができる。また、前記沈殿物が存在しない領域、特に、前記沈澱槽を分割する態様において水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない分割槽にて大気との強制接触手段を行う場合は、水酸化カルシウムの沈澱物の溶出によるイオンの供給が無く、その中和効果により、塩化カルシウム水溶液のｐＨを低減することが可能である。そして、その後に実施される中和剤の使用量を効果的に減少することが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記アンモニア蒸留工程より取り出される、過剰分の水酸化カルシウムを含む塩化カルシウム水溶液の濃縮を、少ないエネルギーにより効率的に行うことが可能であり、該塩化カルシウム水溶液の濃縮による液状塩化カルシウム、或いは、固体状塩化カルシウムの製造における製造コストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の濃縮方法の実施に使用する装置の一態様を示す概略図
【図２】図１の装置における噴水ノズル部分を拡大した側断面図
【図３】本発明の濃縮方法の実施に使用する装置の他の一態様を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（ソルベー法）
本発明において、ソルベー法による炭酸ナトリウムの製造は、具体的には、以下に示す工程を含む。
【００２０】
（１）塩水精製工程
原料塩水は、原料塩を工業用水或いは雨水、海水等により溶解するか、塩湖より採取される飽和塩水が使用され、これを精製して使用される。上記飽和塩水の精製は、含有される不純物の種類に応じて公知の方法が特に制限無く採用される。例えば、ゴミや懸濁物などの固体不純物の除去には、砂濾過を代表とする濾過装置が一般に使用される。また、マグネシウムイオンの除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを添加し、水酸化物として沈殿させ、カルシウムイオンは炭酸ガス、炭酸ナトリウム等の炭酸根を添加し、炭酸塩として沈殿させ、これを前記濾過装置で除去する方法が使用される。また、硫酸根等の多価陰イオンの除去は、カルシウムを対イオンとする塩、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウムが好適に使用される。上記処理剤として使用する塩化カルシウムとして、本発明の方法によって濃縮された塩化カルシウム水溶液が好適に使用される。
【００２１】
（２）石灰石か焼工程
ソルベー法に使用される炭酸ガスは、後述する炭酸化工程における反応を効率よく実施するため、通常、４０容量％以上の高濃度の炭酸ガスを必要とし、かかる高濃度の炭酸ガスは、一般に、石灰石の熱分解（か焼）により製造される。
【００２２】
（３）アンモニア吸収工程
前記精製された飽和塩水にアンモニアを吸収させることにより続く炭酸化工程における炭酸ガスの溶解度を高めて炭酸水素ナトリウムの生成反応を行わせしめるための工程である。アンモニアの吸収は、アンモニアガスを上記飽和塩水に吹き込む公知の方法が制限無く採用される。
【００２３】
（４）炭酸化工程
上記石灰石か焼工程より得られる炭酸ガスを、上記アンモニアを吸収させた飽和塩水と接触させることによって炭酸化を行い、重炭酸ナトリウムを生成せしめる工程である。炭酸ガスと上記飽和塩水との接触は、公知の設備を使用し、公知の条件によって行うことができる。一般には、各段に泡鐘を有し、下部には多管式の冷却器を備えた構造を有する反応塔中で、飽和塩水と炭酸ガスとを向流接触させる方法が採用される。上記接触の際の接触温度は、３０〜５５℃が一般的である。
【００２４】
（５）か焼工程
上記炭酸化工程より得られる重炭酸ナトリウムは、これを熱分解（か焼）することにより、炭酸ナトリウムが得られる。このか焼工程も、公知の設備、条件が特に制限無く採用される。例えば、高圧蒸気による回転乾燥器（ＳＴＤ、Ｓｔｅａｍ  Ｔｕｂｅ  Ｄｒｙｅｒ）使用して、１６０〜２４０℃の範囲で熱分解が実施される。
【００２５】
（６）アンモニア蒸留工程
また、上記炭酸化工程より得られる炭酸水素ナトリウムを沈殿として分離した後の塩化アンモニウムを溶解成分として含有する母液は、これに水酸化カルシウムを反応させてアンモニアを回収し、回収されたアンモニアは前記吸収工程に再利用されている。これにより、アンモニアを理論上消耗しないプロセスとなる。
【００２６】
本発明において、濃縮の対象となる塩化カルシウム水溶液は、上記ソルベー法による炭酸ナトリウムの製造において、アンモニア蒸留工程より得られる過剰分の水酸化カルシウムを含む塩化カルシウム水溶液を沈澱槽に導き、該沈澱槽において大気と接触せしめて塩化カルシウムの濃縮を行うことを特徴とするものである。
【００２７】
上記濃縮方法において、前記アンモニア蒸留工程より取り出される液は、前記したように、過剰分の水酸化カルシウム（その溶解物を含む）を０．２〜１．２質量％の濃度で含有する、塩化カルシウム濃度１５質量％以下、一般には、１０〜１２質量％の塩化カルシウム水溶液である。また、上記塩化カルシウム水溶液中には、飽和溶解度の塩（ＮａＣｌ）も溶解している。
【００２８】
以下、本発明の濃縮方法を、これに使用する装置の代表的な態様を示す図１及び３に従って説明する。尚、図２は、図１の噴水ノズル部分を拡大した側断面図である。
【００２９】
本発明においては、上記塩化カルシウム水溶液を沈澱槽１に導き、大気と接触させる。
【００３０】
本発明において使用される沈澱槽１の構造は、液面からの水の蒸発効果を得るため、可及的に広い面積を有するものが推奨される。従って、本発明の濃縮方法を実施するための沈澱槽としては、沈殿槽への希薄塩化カルシウム水溶液流入量１ｍ３／ｈ当り５０００ｍ２以上、好ましくは、１００００ｍ２以上の面積を有する沈澱槽が好適である。
【００３１】
また、沈澱槽１は、図１に示すように地上に槽を建造して構成してもよいし、図３に示すように地面を掘り下げて槽（沈澱地）を形成して形成してもよい。特に、地面を掘り下げて槽を形成する態様は、広い面積の槽を容易に確保することができるため、特に好ましい。
【００３２】
また、沈澱槽１においては、水酸化カルシウムの沈澱物の濃度勾配を形成し、且つ、該水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない領域において塩化カルシウム水溶液の濃縮液を取り出すように設計することが好ましい。即ち、アンモニア蒸留工程８より取り出される液は、反応において使用した過剰の水酸化カルシウムを含有しており、その殆どは、固形分として存在している。そのため、沈澱槽において、塩化カルシウム水溶液中の水酸化カルシウムの固形分は、導入位置より離れるに従って沈澱が減少する。上記水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない領域は、それより遠い位置に形成され、本発明においては、かかる領域より濃縮された塩化カルシウム水溶液を取り出すことが好ましい。即ち、水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない領域においては、水酸化カルシウムは溶解分のみが存在し、大気中の炭酸ガスにより中和された場合は、他の領域からの多少の水酸化カルシウムの拡散はあるものの、大気との接触による水酸化カルシウム濃度の低減を図ることができ、取り出し後に行われる中和剤の使用量を低減することが可能である。
【００３３】
特に、図３に示すように、堰９などを使用して沈澱槽１を２以上の区画に分割し、各分割槽に順次前記塩化カルシウム水溶液を移動せしめることによって、水酸化カルシウム沈澱物の沈降を特定の分割槽１−ａにおいて完結させ、該水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない分割槽１−ｂを形成することが可能である。勿論、水酸化カルシウム沈澱物の沈降が一つの分割槽で完結しない場合は、更に分割槽の数を増すことも可能である。そして、水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない分割槽１−ｂでは、大気に含有される炭酸ガスとの接触により、水酸化カルシウムの濃度が効果的に低下し、これを取り出した後に添加される中和剤の使用量を大幅に低減することが可能である。
【００３４】
尚、水酸化カルシウムの沈殿物が存在しない領域においても、水酸化カルシウムが炭酸化して生成する炭酸カルシウムの沈澱が存在することは言うまでもない。
【００３５】
本発明の沈澱槽１において、塩化カルシウム水溶液と大気との接触方法は、特に制限されるものではなく、沈澱槽１に導入し、沈澱槽の液面と大気とを接触させることもできるが、接触をより効率的に行うためには、後で詳細に説明するように、該液を噴水する方式や蒸発面流下方式などの強制接触手段が好適に採用される。
【００３６】
特に、アンモニア蒸留工程８より取り出される液は、アンモニアの蒸留を行うための加熱により、９０℃程度の温度を有する。そのため、該液を沈澱槽にて直接前記強制接触手段を採用して大気と接触させることにより、蒸発効率をより向上することができる。勿論、沈澱槽内の液を単独で、或いは、上記アンモニア蒸留工程より取り出される液と混合して大気と強制的に接触させることも可能であるが、上記高熱を有効に利用するためには、沈澱槽内の液は、アンモニア蒸留工程より取り出される液の噴水とは別途に前記強制接触手段を実施することが好ましい。
【００３７】
また、上記強制接触を噴水により行う場合、噴水の大きさは、処理量や沈澱槽の大きさなどにより一概に決定することはできないが、前記噴水の高さが、２ｍ以上となるように行うことが好ましい。上記噴水は、ポンプ４に接続する噴水ノズル２を設けて行われる。かかるノズルの構造は、液を上方に噴出する構造であれば特に制限されないが、より小さい液滴で液を噴出可能なノズルを選択することが蒸発効率を高める上で好ましい。
【００３８】
また、沈澱槽１に配置する上記噴水ノズル２は、１箇所に限らず、図１、３に示すように複数箇所において行うこともできる。
【００３９】
本発明において、上記沈澱槽１における噴水の落下位置には、大粒の液滴が落下することで沈澱槽内の撹乱で沈殿物が浮き上がり、抜出液中に固形分が混入するのを防止するため、邪魔板３を設けることが好ましい。
【００４０】
上記図に示す邪魔板３は、前記蒸発面流下方式による蒸発面を兼ねた態様を示すものである。即ち、蒸発面を兼ねる邪魔板３は、図に示すように沈澱槽の液面７より高い位置にあり、噴水の落下エネルギーを受け止めると共に、落下した液は、蒸発面を薄膜状で流下して沈澱槽に戻るようになっている。
【００４１】
上記蒸発面の面積は、沈澱槽１の大きさに応じて、可及的に大きい面積を確保することが望ましい。また、蒸発面は、平面状でもよいし、階段状でもよい。また、蒸発面への液の供給は、噴水によって行う態様の他、直接蒸発面に供給してもよい。
【００４２】
本発明において、沈澱槽１からの濃縮液の取出しは、図１に示すように、適当な水位に取出ノズル６を設けてオーバーフローさせることにより抜き出すこともできるし、強制的にポンプ等により抜き出すこともできる。
【００４３】
本発明において、沈澱槽の設置場所として屋外を選択する場合は、蒸発能力の高い場所、即ち、蒸発量から降雨量を引いた差の大きい場所を選択することが、沈澱槽の面積を小さくできるため好ましい。上記蒸発量を増大させるため、大気の圧力が低い場所を選択することが好ましい。具体的には、大気圧が９５ｋＰａ以下の高地で実施することが好ましい。また、気温が高く、湿度が低い場所が好適である。一方、降雨量を低減させるためには、降雨の少ない場所を選択することが好ましい。また、降雨が多い場所においても、沈澱槽の上部に、雨水の浸入を防ぐ設備、具体的には、屋根を設けることにより、沈澱槽における降雨量を低減することができる。
【００４４】
また、本発明において、沈澱槽には、内在する液を加熱するための加熱装置を付設することも、本発明の効果を阻害しない範囲で実施することが可能である。
【００４５】
更に、本発明の濃縮方法によって行う濃縮は、塩化カルシウム水溶液の濃度が２５質量％以下の範囲で行うことが蒸発効率、沈殿槽の経済的設置面積の面で好ましく、かかる濃度まで濃縮された塩化カルシウム水溶液は、別途準備した加熱式の蒸発装置において更に濃縮する方法が好ましい。かかる加熱式の蒸発装置は、従来塩化カルシウム水溶液の濃縮に使用されていた蒸発装置が特に制限無く使用される。因みに、本発明の方法により、前記希薄塩化カルシウム水溶液を２０質量％程度に濃縮した後、蒸気を使用した蒸発装置により、４０質量％まで濃縮を行った場合、希薄塩化カルシウム水溶液から、蒸気を使用した蒸発装置により、４０質量％まで直接濃縮を行った場合に比較して、５０％以上のエネルギーの削減が可能である。
【符号の説明】
【００４６】
１  沈澱槽
１−ａ  分割槽
１−ｂ  分割槽
２  噴水ノズル
３  邪魔板
４  ポンプ
５  噴水
６  濃縮液取出ノズル
７  水面
８  アンモニア蒸留工程
９  堰
【図１】
2011162403.tif 000003
【図２】
2011162403.tif 000004
【図３】
2011162403.tif 000005