(57)【要約】【課題】成形品が備える黒鉛に残留する歪みが減少する作用があり、クラックの発生を抑制することができる黒鉛凝結体成形品の製造方法を提供する。【解決手段】この発明に係る黒鉛凝結体成形品の製造方法は、高濃度の黒鉛を含有した成形材料をゲート開口部の対面に成形品内壁相当部分の金型壁面が配された金型への射出成形に際し、成形材料の射出完了後、金型の保持圧の解放と再加圧を繰り返して行うものである。成形材料を溶融状態で加圧した後、繰り返しの加圧力解除と再加圧を行うことによって、原料を成すカーボン粉粒同士の接触に伴う歪みを解除し、成形品内部に残存する応力に起因したクラック発生などの不具合の解消を達成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高濃度の黒鉛を含有した成形材料をゲート開口部の対面に成形品内壁相当部分の金型壁面が配された金型への射出成形に際し、成形材料の射出完了後、前記金型の保持圧の解放と再加圧を繰り返して行うことを特徴とする黒鉛凝結体成形品の製造方法。
【請求項２】
高濃度の黒鉛を含有した成形材料をゲート開口部の対面に成形品内壁相当部分の金型壁面を配した金型への射出成形に際して成形材料の射出完了後に、前記金型の保持圧の解放と再加圧を繰り返して得た成形品を、無酸素の高温雰囲気下で焼成処理を行うことを特徴とする黒鉛凝結体成形品の製造方法。
【請求項３】
前記成形材料が、フェノール基を含む化合物とアルデヒド基を含む化合物とを、黒鉛粉粒が分散する界面活性剤を添加した水中で重合させて得たフェノール樹脂未硬化物を被覆した黒鉛粉粒を用いて成ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の黒鉛凝結体成形品の製造方法。
【請求項４】
保持圧の解放と再加圧の繰り返しが、前記成形材料の流動粘度が急激な増加を呈するゲル化時間までに行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の黒鉛凝結体成形品の製造方法。
【請求項５】
保持圧の解放と再加圧の繰り返しが、各々０．５秒以上の保持を備えて成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の黒鉛凝結体成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁誘導加熱が可能な調理器具に使用する黒鉛凝結体が無酸素の高温雰囲気下で焼成処理に供する黒鉛凝結体成形品の製造方法に関する。尚、詳しくは、黒鉛粉粒に高炭素含有物質が結合材から成る成形材料の金型内への射出充填によって発生する歪みの残留を軽減して、焼成時のクラック発生を抑止する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘導加熱コイルの渦電流による電磁誘導加熱を利用したコンロや炊飯器は、速やかで均一な加熱が得られるという特徴を有し、磁性金属にアルミニウムや銅などの高熱伝導金属を積層したクラッド材の成形品が主流である。しかし、クラッド材は、鍋や釜などの形状に加工が困難であるうえ、表面をフッ素樹脂などの耐熱樹脂塗装面との積層界面が剥離し易いという課題もあった。
【０００３】
このため、従来の鉄やステンレスなどに代わる電磁誘導加熱の調理器の素材として、優れた導電性と熱伝導度を有するカーボン凝結体の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、棒柱状に加圧して凝縮したカーボン（黒鉛）圧縮体の切削加工物が紹介され、カーボン素材が高温での調理器具として有効であることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
上述の調理器具の製造方法によれば、コークスなどのカーボン粉粒にフェノールやピッチなどの高炭素含有物である結合材を主体とする混合物を成型し、これを無酸素雰囲気下の１０００〜３０００℃で加熱して得たカーボンの凝結体を得た後、任意の形状に切削加工したものである。しかし、カーボン焼結体を切削加工して任意の形状に加工することは、切削の大半を占める容器の凹状を成す中空部分にある素材の廃棄が多く、加工工数も大きい、という課題があった。
【０００６】
また、カーボン圧縮体に内在する欠陥を事前に検知することが困難なうえ、切削によって露出するなど、強度および意匠などの諸特性に悪影響を及ぼすことになる課題もある。
【０００７】
これらの課題を解決する方法として、カーボンの粉粒とフェノール樹脂の原料液やタールピッチなどの結合材との混合物である成形材料を金型内に注入して加圧して賦型した後、得られた成形品を焼成処理することにより、鍋状に成形されたカーボンの凝結体を得る製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、金型キャビティ内への樹脂の充填完了後、射出圧力を連続的に上昇させてなるため、成形品表面のバリやヒケ、成形品内部の気泡、圧力ムラなどが発生しない、高品質の射出成形品を得る製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
しかし、炭釜などの鍋状成形品では、鍋状成形品の側壁面を均一に流動して、意匠性や強度を損なうウエルドが生成しないようにゲートを設けることが肝要である。この結果、ゲート位置を底面中央に設け、製品の開口部分であるフランジ部に成形樹脂が最終充填させる態様が好ましい。反面、ゲートから射出した成形材料が成形品の底部内面に相当する金型壁面に激しく衝突して乱流を来すことになり、気泡の巻き込みとともに、黒鉛粉粒同士および金型壁面との間で不安定な状態で当接し、粉砕して得た黒鉛粉粒の鋭角な端部である微小部分で成形圧力を受けて固定された状態となるので、膨張方向の歪みとして残留する。
【００１０】
一方、電磁誘導加熱が可能な調理器具として必要な強度や電気伝導、熱伝導などの特性を備えた黒鉛凝結体を得るために、成形材料のフェノール樹脂含有量を少なくすることが有効である反面、黒鉛粉粒の表面が十分に濡れないために凝集し、流動性喪失に伴う未充填や黒鉛粉粒間の気孔残留が増加するとともに、未充填を来し易いという課題があった。従って、成形材料にはフェノール樹脂の添加量を、十分な流動性が得られるまで増す必要があった。
【００１１】
従って、黒鉛粉粒と結合材を混合した成形材料を用いた成形品は、金型内にある空気や硬化に伴って生成する水蒸気などのガスを排出しながら、成形材料の良好な流動を確保することが均質で高い物性を得るうえで必要である。そのため、結合材であるフェノール樹脂などの樹脂成分の増量および高圧付加が必須である。反面、フェノール樹脂の添加量増量や、高圧を付加した状態での成形によって、黒鉛粉粒同士が密接して焼成段階に結合材であるフェノール樹脂などの分解ガスの系外への飛散に必要な気孔が減少する状態を生み出すことになる。
【００１２】
このような状態は、焼成段階の高温下で、成形後に残留する応力を強度が低下したフェノール樹脂などの樹脂を破断させて僅かな亀裂を発生させることで開放させるので、更なる高温で発生する前記樹脂の分解ガスが放散し難い成形品内部の亀裂を拡大させたり、フェノール樹脂が多く存在して気孔が残存しにくい表面層が鱗状に剥離するなどの欠陥を招くことになる。この課題を回避するため、焼成時の昇温速度や低温での長時間の保持によって分解ガスの発生を緩慢にすることが必須となり、樹脂を炭化させる焼成処理に長時間を必要としていた。
【００１３】
上記課題を回避する方法として、結合材である有機バインダーに熱可塑性樹脂を混合した成形材料を用いて加圧成形したものを非酸化雰囲気下で焼結することにより、割れ、フクレ、空泡などの欠陥が少ない緻密なカーボン焼結体を製造する製造方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−７５２１１号公報
【特許文献２】特開９−７０３５２号公報
【特許文献３】特開２００７−０４４２５７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２７０１２号公報
【特許文献５】特開平０８−１１３６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上記特許文献５の製造方法によれば、結合材である有機バインダーの分解によって飛散した痕跡である多くの微細気孔が成形品全体に生成し、粒子間の結合力が低下するので、調理器具としての成形品強度が不足するうえ、カーボン焼結体本来の高い熱伝導率を損なう結果を招くという課題があった。
【００１６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、成形品が備える黒鉛に残留する歪みが減少する作用があり、クラックの発生を抑制することができる黒鉛凝結体成形品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明に係る黒鉛凝結体成形品の製造方法は、高濃度の黒鉛を含有した成形材料をゲート開口部の対面に成形品内壁相当部分の金型壁面が配された金型への射出成形に際し、成形材料の射出完了後、金型の保持圧の解放と再加圧を繰り返して行うものである。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係る黒鉛凝結体成形品の製造方法は、金型内に射出して、黒鉛粉粒が不安定な状態で他の黒鉛粒子および金型壁面に当接して鋭角な端辺が接する部分で成形圧力を受けて歪みが残留して固定されている状態を、金型の保持圧を解放したことによって解放するとともに、再度の負荷を受けて安定な状態の当接状態に移動するので、得られた成形品が備える黒鉛に残留する歪みが減少する作用を得て、クラックの発生を抑制する効果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】比較例である成形材料（Ｂ）を用いて得た成形品と、本実施の形態に含まれる成形材料（Ａ）を用いながらも金型の型締め解除と型締めを繰返して行わずに成形した黒鉛凝結体の成形品に発生したクラックの模式図。
【図２】本実施の形態の成形材料（Ａ）及び比較例である成形材料（Ｂ）におけるクラックの発生を比較した図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
実施の形態１．
＜概要＞
本実施の形態は、射出成形において、成形材料を溶融状態で加圧した後、繰り返しの加圧力解除と再加圧を行うことによって、原料を成すカーボン粉粒同士の接触に伴う歪みを解除し、成形品内部に残存する応力に起因した不具合の解消を達成する炊飯釜の製造方法に関する。
【００２１】
炭釜などの誘電加熱が可能な成形品は、黒鉛粉粒に炭素を高濃度に含有する熱硬化性樹脂のフェノール樹脂との複合物である成形材料を用いて射出成形を行う。成形は、底面部中央にゲートを設け、炊飯釜の側壁面などを均一な速度で流動して金型にウエルド部分が生じないように、製品の開口部分であるフランジ部に成形樹脂が同時に充填完了させることが好ましい。反面、成形材料の金型内射出に伴って、ゲートから射出した成形材料が成形品の底部内面に相当する金型壁面に激しく衝突したり、ゲートの近傍で乱流を来すことになる。安定して流動する側壁部に比較して、黒鉛粉粒同士および金型壁面とのあいだで不安定な状態で接して保持され易く、鋭角な端辺が接する部分で成形加圧力を受けて固定された状態となり、これが成形品内に応力として残留するので、クラックの発生要因となっていた。
【００２２】
本実施の形態は、黒鉛粉粒同士が極めて小さな面積で接触する不安定な部位から移動させ、該変形を解放して成形品に内在する歪みを開放することによって、残留応力を軽減し、クラックや変形の発生を抑止するものである。
＜製造方法＞
成形材料が金型内への射出を完了した時点で、成形材料が十分な流動性を備えている状態下で、金型閉塞圧力の一時開放と再加圧を繰り返して行うことによって、黒鉛粉粒同士の接触が安定形態を得られるように移動をさせたのち、これを任意の加熱・加圧条件により硬化させて賦型する。
＜効果（進歩性）＞
成形材料を金型内に射出したことに伴って、ゲートに対向する金型壁面近傍で乱流を来し、流動に伴う配向と射出圧を受けた黒鉛の変形に基づく歪みを残留する。本実施の形態は、金型への射出、充填直後に生じる黒鉛粒子の鋭角な端辺が接触した充填材であるカーボン粉粒の歪みを、金型を閉塞するための圧縮負荷を無くして黒鉛粉粒の歪みを開放し、それに伴って平面が接する安定位置に微小移動したことに伴う残留歪みの軽減を促す。
【００２３】
この結果、該成形品を無酸素雰囲気下の高温で焼成処理する際に発生していた注入口近傍でのクラック発生を抑止することができた。
【００２４】
射出成形によって鍋状の成型品を得る製造方法に関し、黒鉛粉粒とフェノール樹脂が原料である成形材料を用いた成形品を無酸素雰囲気下で焼成処理して得られる電磁誘導加熱調理器の製造方法について、以下に詳述する。
【００２５】
ここで用いる成形材料は、無酸素状態の高温（３０００℃）で、石油コークスを焼成処理した塊状物を粉砕した０．３ｍｍ以下の黒鉛粉粒と、水で希釈したフェノールと、界面活性剤として第四級アンモニウム塩型カチオン活性剤とを加え、任意温度に加温しながらカーボン（黒鉛）粉粒が均一分散するように撹拌しながらホルムアルデヒドを添加して重合させる。
【００２６】
フェノールとホルムアルデヒドは、粒子表面を被覆する半硬化フェノール樹脂が２５ｗｔ％の被覆量になるように添加し、カーボン粉粒物の表面に被覆したフェノール樹脂が半硬化状態に達して、好適な流動性を保持する低い溶融粘度と融点を保持した重合度を備えるように、反応の温度と時間を調整する。反応の進行とともに、沈降しやすい均質粒状物が水に分散した状態となる。これを濾過して採取し、４０℃以下の低温で減圧吸引しながら乾燥処理を行うことによって、本実施の形態に基づく成形材料（Ａ）を得た。
【００２７】
一方、上述の黒鉛粉粒に、ノボラック型フェノール樹脂をアルコールで希釈した状態で散布しながら混練後、前記アルコールを低温の真空下で乾燥して、比較例である成形材料（Ｂ）を得た。
【００２８】
成形材料は、１２０℃の融点に対して反応開始温度が８５℃であることから、成形機（射出成形によって鍋状の成型品を得る）のシリンダー温度を６０℃、ノズル温度が１１０℃、金型温度が１６５℃の射出成形条件にて、製品底面に設けたゲート部から射出し、３分間の硬化時間として保持後に脱型して成形品を得た。このとき、比較例である成形材料（Ｂ）の射出時圧力が１０．５Ｍｐａであったのに対し、本実施の形態の成形材料（Ａ）は、一層の流動性の向上を得て７．５ＭＰａの低圧で金型充填を完了し、優れた流動性が発現できるという特徴を備えていることが確認できた。
【００２９】
次に、射出が完了した金型を開くこと無しに型締の保持圧のみを解放し、次いで、僅かな時間（０．５秒以上）の保持後に再度の加圧を行った。このとき、射出の残圧で黒鉛粉粒同士の当接部分での変形や樹脂の容積縮減に相当する歪みが解放されるので、内部に残留していた応力で僅かに金型が開く。この段階で黒鉛の鋭角な端辺が当接して圧縮変形した状態から解除されて安定状態に移動しやすい態様を得るので、再度の加圧に伴う完全閉塞によって充填している黒鉛粉粒相互が安定した位置に移動することになる。
【００３０】
このとき、フェノール樹脂がゲル化時間を越えて、黒鉛の圧縮変形に伴うわずかな歪の変化や黒鉛の移動に伴って追随する流動性を喪失した場合は、空隙や気孔を発生することになるので好ましくない。
【００３１】
上記工程に於いて得られた成形品は、無酸素状態の雰囲気下で段階的に昇温し、最終的に１１００℃で焼成処理を行い、黒鉛凝結体の成形品を得た。焼成処理時は、分解ガスが当該成形品から緩慢な速度で円滑に放散するように、昇温速度を適正化した。
【００３２】
具体的には、フェノール樹脂の分解が活発になって急激な重量減少を来す３５０℃、５００℃、８００℃の近傍では緩い温度上昇と保持を行うようにした。即ち、
（１）常温から３００℃迄を０．２℃／ｍｉｎ（１２℃／ｈｒ）で昇温し、２７０℃到達後に５時間保持した。
（２）２７０℃から７５０℃迄を３℃／ｈｒで昇温した。
（３）７５０℃から８００℃迄を１℃／ｈｒで昇温し、８００℃到達後に３時間保持した。
（４）８００℃から１１００℃迄を０．２℃／ｍｉｎ（１２℃／ｈｒ）で昇温し、１１００℃に到達後に２時間保持した。
（５）その後、０．２℃／ｍｉｎ（１２℃／ｈｒ）以下で室温近傍まで冷却した。
【００３３】
図１は比較例である成形材料（Ｂ）を用いて得た成形品と、本実施の形態に含まれる成形材料（Ａ）を用いながらも金型の型締め解除と型締めを繰返して行わずに成形した黒鉛凝結体の成形品に発生したクラックの模式図である。
【００３４】
比較例である成形材料（Ｂ）を用いて得た成形品と、本実施の形態に含まれる成形材料（Ａ）を用いながらも金型の型締め解除と型締めを繰返して行わずに成形した黒鉛凝結体の成形品の断面には、図１に示す壁面内層のクラック１と、表面層の鱗片状のクラック２の形成が各々、散見された。
【００３５】
これに対し、本実施の形態による黒鉛粉粒表面に未硬化のフェノール樹脂の塗膜を形成した成形材料を用い、射出成形後に型締圧の解放と再付加を行って得た黒鉛凝結体成形品には、これらの欠陥部分が発生しないことを確認した。
【００３６】
上述した金型型締め圧の開放と閉塞を繰り返すことによって、大きな応力を蓄えて最も大きい歪みを残留する黒鉛粉粒の端辺部分の当接が開放され、最も歪みが小さな面同士を主体とする当接に移行するので、得られた成形品が焼成処理などの高温雰囲気下で歪みの開放に伴う微細なクラックの発生を抑制した結果、その後の分解ガスが集中して発生するフクレやクラックを来すことが無くなった。
【００３７】
図２は本実施の形態の成形材料（Ａ）及び比較例である成形材料（Ｂ）におけるクラックの発生を比較した図である。
【００３８】
図２に示したように、比較例である成形材料（Ｂ）が焼成後の成形品でゲート近傍の底面における壁内にクラックが僅かに発生したのに対し、本実施の形態に含まれる成形材料（Ａ）は、クラックの発生は皆無であった。
【００３９】
また、金型の型締圧を開放する時間が、保持時間を有さずに即座に再加圧を行った場合は底面における壁内にクラックが発生し、本実施の形態の０．５秒以上の保持時間を備えて再加圧を行う場合に比較して、有意に表層部分の鱗片状フクレが発生し易いことを確認した（図示せず）。
【００４０】
得られた成形品には、鍋状を成す凝結体成形品の外面に耐摩耗性と耐熱性に優れるシリコーン樹脂を、内面に調理具材の密着防止を目的にフッ素樹脂を吹付け塗装した。表面に吹付けた塗料は、凝結体における黒鉛粉粒が当接して形成した空隙である微細な気孔に含浸して、アンカー効果に伴う塗膜密着性を確保する。
【００４１】
塗装前処理に行う油脂成分などの排除を目的に凝結体成形品の４００℃での乾燥処理を施すため、成形品壁内にある空気が急速な昇温に伴って膨張して型内にある気孔の内圧を上昇させ、成形品の壁面を破裂させることがあり、円滑な気孔からの排出が必要となる。本実施の形態による成形品には、黒鉛粒子間に微細なクラックがないうえに、過度なフェノール樹脂を含まずに空隙が残留した状態を形成しているので、膨張した空気が内圧上昇を来すこと無しに円滑に排出されるので、亀裂発生などの損傷を受けなかった。
【００４２】
以上のように、本実施の形態によれば、金型内に射出して、黒鉛粉粒が不安定な状態で他の黒鉛粒子および金型壁面に当接して鋭角な端辺が接する部分で成形圧力を受けて歪みが残留して固定されている状態を、金型の保持圧を解放したことによって解放するとともに、再度の負荷を受けて安定な状態の当接状態に移動するので、得られた成形品が備える黒鉛に残留する歪みが減少する作用を得て、クラックの発生を抑制する効果を得ることができた。
【００４３】
また、破砕よる鋭角な破断面を備えたカーボン粉粒に半硬化状態のフェノール樹脂が黒鉛表面全体に被覆して平滑な面を備えた成形材料を用いたので、成形時の加温によって溶融して湿潤状態を得て滑り易くなって流動性が向上するとともに、どの様な当接状態でも黒鉛粉粒同士が接する部位にフェノール樹脂が存在するので未接着の部分を有しない。そのため、粒子間の強固な接合力によって微細な亀裂に基づくクラック発生を抑制するとともに、成形品強度を向上させた。
【００４４】
つまり、上記態様が容易に得られるので、過度な加圧をして成形しなくとも、空隙を多く残留して焼成段階の高温で分解ガスが成形品内部に滞留すること無しに放出できるので、カーボン凝結体成形品の壁面の内部を横断するクラックや、表面層が鱗片状に剥離するような割れの発生が抑制できた。
【符号の説明】
【００４５】
１  壁面内層のクラック、２  表面層の鱗片状のクラック。
【図１】
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【図２】
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