(57)【要約】      （修正有）【課題】低抵抗、高透明で、太陽光の全波長域で良好な光散乱性能を有し、特に、搬送型のＣＶＤ装置に用いた場合であってもＣ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい、透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法ならびに該基板を用いた光電変換素子の提供。【解決手段】複数の山部１２と複数の平坦部１３とで構成され、該山部１２および該平坦部１３の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体であって、分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であり、該分光ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が５０％以下であり、基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際、該Ｃ光源ヘイズ率が３０〜９０％であり、該Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が２０％以下である透明導電性酸化物膜付き基体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体であって、
分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であり、該分光ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が５０％以下であり、基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際、該Ｃ光源ヘイズ率が３０〜９０％であり、該Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が２０％以下である透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項２】
前記透明導電性酸化物膜が、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなり、
隣接する該小山部間の頂点と頂点の距離が、直線上に０．７〜１．２μｍである請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項３】
シート抵抗が、８〜２０Ω／□であり、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が、８０〜９０％である請求項１または２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項４】
前記凸部の底面径が、０．１〜０．３μｍであり、高さ／底面径の比が、０．７〜１．２である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項５】
前記小山部の底面径が、０．２〜２．０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性酸化物付き基体。
【請求項６】
前記第１の酸化物が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2およびフッ素を含有するＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなり、フッ素を含有する場合のフッ素の含有割合が、ＳｎＯ2に対して０．０１ｍｏｌ％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項７】
前記第２の酸化物が、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＩｎ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも１種を含む透明導電性酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項８】
前記第２の酸化物が、フッ素を含有するＳｎＯ2からなり、フッ素をＳｎＯ2に対して０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、導電電子密度が、５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3である請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項９】
前記小山部と前記連続層との間に、前記第１の酸化物および前記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層を形成してなる請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項１０】
前記第１の酸化物がＳｎＯ2、前記異なる酸化物がＳｉＯ2、前記第２の酸化物がフッ素を含有するＳｎＯ2である請求項９に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【請求項１１】
透明基体上に、第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成し、その上に第２の酸化物からなる連続層を形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
前記透明基体の少なくとも表面が、前記第１の酸化物と異なる材料からなり、
前記常圧ＣＶＤ法が、キャリアガスと前記第１の酸化物を形成する原料ガスとの合計ガス量に対する該第１の酸化物を形成する金属を含む原料ガスの濃度を０．０２〜０．３０体積％として、１〜２０ｎｍの質量膜厚の核を形成する第１ＣＶＤ工程と、キャリアガスと前記第１の酸化物を形成する原料ガスとの合計ガス量に対する該第１の酸化物を形成する金属を含む原料ガスの濃度を０．３〜３．０体積％として、１００〜１０００ｎｍの質量膜厚の小山部を形成する第２ＣＶＤ工程とを具備する透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項１２】
前記小山部を、四塩化錫、水および塩化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により形成する請求項１１に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項１３】
前記小山部および該小山部が形成されていない前記透明基体上に、前記第２の酸化物からなる連続層を常圧ＣＶＤ法により形成する請求項１１または１２に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項１４】
前記小山部と前記連続層との間に、前記異なる酸化物からなる酸化物層を常圧ＣＶＤ法により形成する請求項１１〜１３のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体上に、光電変換層を介して、裏面電極を有する光電変換素子。
【請求項１６】
前記光電変換層が、ｐ、ｉ、ｎ層をこの順に形成してなる請求項１５に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性酸化物膜付き基板およびその製造方法ならびに該膜付き基板を用いた光電変換素子（特に、太陽電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である薄膜系太陽電池には、発電層の種類により、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系、多結晶シリコン系などがあるが、これらの薄膜シリコン系太陽電池には、その入射光側電極として透明導電性酸化物膜が使用されている。この透明導電性酸化物膜は、光電変換効率を高めるために低抵抗・高透明であり、かつ、光散乱性能が大きいことが要求されている。
特許文献１には、「透光性基板上に、フッ素を酸化錫に対し０．０１〜４ｍｏｌ％含み、電導電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であるフッ素ドープ酸化錫膜を非酸化性雰囲気に曝露してなる第１透明電極、ａ−Ｓｉ光電変換層、第２導電膜を順次積層してなる太陽電池。」が記載されており、低抵抗で高透過率を有し、かつ水素プラズマや水素イオンなどの水素活性種に対して高耐久性を有する高品位のフッ素ドープの透明導電膜が提案されている。
また、特許文献２には、「支配的なピーク・ピーク値が１００ｎｍ以上の凹凸組織面と約２５０ｎｍから約１０００ｎｍの間の厚さを持ち、特定の波長範囲の光を透過する第１の電気接触と、この第１の電気接触の上記凹凸組織面を覆う半導体基体とを含む光検知器。」が記載されており、入射光の吸収率を上げることが可能な、凹凸組織面を有する透光性電気接触が提案されている。
【０００３】
一方、近年盛んに研究が行われている薄膜多結晶シリコンや薄膜微結晶シリコンを用いた薄膜結晶質シリコン太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池に比べて長波長領域の電池感度が高いことが知られており、その透明導電膜には、より長波長域での高い透明性と光散乱性が求められている。
長波長での光散乱を高めるためには、透明導電膜の表面凹凸構造をより大きくするのが有効であることが知られている。しかしながら、膜厚を厚くすれば結晶粒径も増大し、表面凹凸を大きくすることができるが、フッ素ドープＳｎＯ2膜のような透明導電膜は自由電子による長波長域での光吸収があるため、膜を厚くすると光吸収が増え、透過率が低下してしまう。この結果、表面凹凸を大きくすることにより長波長側の光散乱が増大しても、長波長の光吸収も増加するため全体として太陽電池の光電変換効率は増加しないことから、分光ヘイズ率の高い透明導電膜を用いた光電変換率の高効率化は困難であった。
【０００４】
上記以外にも光電変換層と接する透明導電膜の表面凹凸をコントロールすることで、光散乱効果を増大する技術は知られている（例えば、特許文献３〜７等参照。）。
このうち、特許文献３よび４には、通常の電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法によって形成されたインジウム・錫酸化物、ＳｎＯ2に代表される透明電極膜は、表面凹凸の高低差が約２０〜１００ｎｍ、凸部と凸部の間隔が約５０〜２００ｎｍであり、光電変換層との界面での光散乱効果が不十分であると記載されており、これに対して、透明電極膜の表面を化学的にエッチング処理を行い、高低差約１００〜５００ｎｍ、凸部と凸部の間隔約２００〜１０００ｎｍの凹凸面とすることで、界面での光散乱効果を増加させ、光電変換率を上昇できることが記載されている。しかしながら、この方式は透明電極膜を形成した後、化学的にエッチング処理を行い、エッチング液を除去するために基板を十分に洗浄、乾燥させてから、光電変換層を形成する必要があるため、工程が複雑になり、量産性に低いといった問題点があった。
【０００５】
また、特許文献７には、「基板上に順次積層された透明電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットと、光反射性金属電極とを具備したシリコン系薄膜光電変換装置において、前記透明電極は表面凹凸構造を有し、前記凹凸の高低差が１０〜１００ｎｍであり、前記凹凸のピッチが前記凹凸の高低差より大きくかつその２５倍以下であることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。」が記載されており、これにより、開放端電圧の低下や生産歩留まりの低下を招くことなく、光閉じ込め効果による光電変換特性が改著されることが記載されている。しかしながら、この工程における表面凹凸を実現する手段は、特許文献３および４の場合と同様、化学的なエッチングであることから、工程が複雑になり量産性に問題点があった。
【０００６】
一方、特許文献５には、「透光性基板上に、透明電極、光電変換部及び裏面電極を順に積層した光起電力装置において、上記透明電極は、上記透光性基板側から平均粒径の大きい第１層と平均粒径の小さい第２層とを積層した構成であることを特徴とする光起電力装置。」が記載されている。これは、平均粒径の大きい第１層で長波長側の光を、平均粒径の小さい第２層で短波長光を屈折散乱させ、より多くの光を光電変換層で吸収させようとするものである。しかしながら、実施例に記載された電極構造では、第１層および第２層ともに透明導電膜であるため自由電子の吸収が避けられないという問題点があった。すなわち、入射光は基板表面の全領域にわたって少なくとも１．０μｍの第１層膜を通過し、さらに少なくとも０．２μｍの第２層膜を通過するため、全体として少なくとも１．２μｍの膜による吸収が生じ、光電変換層に到達するまでの光の減衰は避けられないとう問題点があり、有意な光電変換効率向上は認められないことがわかった。
【０００７】
また、特許文献６にも、「基板上に順次形成された、透明電極と、シリコン系薄膜光電変換ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを具備したシリコン系薄膜光電変換装置において、前記透明電極は基板側から第１および第２の透明導電膜を積層した２層構造をなし、前記第１透明導電膜は表面の凹凸の平均高低差が１００〜１０００ｎｍであり、前記第２透明導電膜は平均膜厚が５０〜５００ｎｍであり表面の凹凸の平均高低差が第１透明導電膜のそれよりも小さいことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。」が記載されており、これにより、第１の透明導電膜の表面凹凸が激しい場合でも、第２の透明導電膜の表面凹凸をなだらかにすればスパイク状の突起部をなくすことができ、光電変換ユニットにおける接合間の短絡を低減でき、光電変換装置の性能のバラツキを低減できることが記載されている。しかしながら、この透明電極を用いた場合であっても、特許文献５において記載した問題点と同様、吸収のある２層の透明導電膜（連続膜）を通過するため、導電膜によって吸収される分だけ光電変換層へ入射する光量が減少し、光電変換効率が向上しないという問題点があることがわかった。
【０００８】
そこで、上述した種々の問題点を解決すべく、本発明者は、「複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体、および、該膜付き基体上に、光電変換層を介して、裏面電極を有する光電変換素子。」を提案している（特許文献８参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平７−１０５１６６号公報
【特許文献２】特公平６−１２８４０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２８８３１４号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８８４７３号公報
【特許文献５】特開平３−１２５４８１号公報
【特許文献６】特開２０００−２５２５００号公報
【特許文献７】特開２０００−２３２２３４号公報
【特許文献８】国際公開第０３／０３６６５７Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献８に記載の透明導電性酸化物膜付き基体は、分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であり、該分光ヘイズ率の最大値と最小値の差（最大値−最小値）が５０％以下と良好なものであるが、Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差（最大値−最小値）［以下、単に「Ｃ光源ヘイズ率のばらつき」ともいう。］、特に、搬送型のＣＶＤ（例えば、ベルトコンベア炉を用いたＣＶＤ）装置で量産的に製造した場合に得られる３０ｃｍ角程度の大きさの基体におけるＣ光源ヘイズ率のばらつきが大きく（例えば、４０％程度）なる傾向があることが分かった。
そこで、低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域（３００ｎｍ〜３μｍ）で良好な光散乱性能を有し、量産性に優れた透明導電性酸化物膜付き基体において、
本発明は、特に３０ｃｍ×３０ｃｍの大型の基体に対してもＣ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体を提供し、また、該透明導電性酸化物膜付き基体を生産性よく製造する方法を提供し、さらに、該透明導電性酸化物膜付き基体を、光電変換素子、特に、薄膜シリコン系太陽電池の基板として適用することにより、光電変換率の効率が改善された光電変換素子を提供する、ことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有してなる特定の透明導電性酸化物膜付き基体が、低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域で良好な光散乱性能を有し、量産性に優れ、特に、搬送型のＣＶＤ装置に用いて製造した３０ｃｍ×３０ｃｍの大型の基体に対してもＣ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さくなることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に示す透明導電性酸化物膜付き基体、（１１）〜（１４）に示す透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法ならびに（１５）および（１６）に示す光電変換素子を提供するものである。
【００１２】
（１）複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体であって、
分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であり、該分光ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が５０％以下であり、基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際、該Ｃ光源ヘイズ率が３０〜９０％であり、該Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が２０％以下である透明導電性酸化物膜付き基体。
【００１３】
（２）上記透明導電性酸化物膜が、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなり、
隣接する該小山部間の頂点と頂点の距離（以下、単に「小山部間のピッチ」ともいう。）が、直線上に０．７〜１．２μｍである上記（１）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００１４】
（３）シート抵抗が、８〜２０Ω／□であり、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率が、８０〜９０％である上記（１）または（２）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００１５】
上記山部の高さが、０．２〜２．０μｍであり、隣接する該山部間の頂点と頂点の距離（以下、単に「山部間のピッチ」ともいう。）が、直線上に０．７〜１．２μｍであることが好ましい。
【００１６】
（４）上記凸部の底面径が、０．１〜０．３μｍであり、高さ／底面径の比が、０．７〜１．２である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００１７】
（５）上記小山部の底面径が、０．２〜２．０μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電性酸化物付き基体。
【００１８】
上記第１の酸化物が、透明であることが好ましい。
【００１９】
（６）上記第１の酸化物が、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2およびフッ素を含有するＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも１種からなり、フッ素を含有する場合のフッ素の含有割合が、ＳｎＯ2に対して０．０１ｍｏｌ％以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００２０】
上記第２の酸化物が、透明であることが好ましい。
【００２１】
上記第２の酸化物が、導電性を有していることが好ましい。
【００２２】
（７）上記第２の酸化物が、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＩｎ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも１種を含む透明導電性酸化物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００２３】
（８）上記第２の酸化物が、フッ素を含有するＳｎＯ2からなり、フッ素をＳｎＯ2に対して０．０１〜４ｍｏｌ％含有し、導電電子密度が、５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００２４】
（９）上記小山部と上記連続層との間に、上記第１の酸化物および上記第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層を形成してなる上記（１）〜（８）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００２５】
（１０）上記第１の酸化物がＳｎＯ2、上記異なる酸化物がＳｉＯ2、上記第２の酸化物がフッ素を含有するＳｎＯ2である上記（９）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体。
【００２６】
（１１）透明基体上に、第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成し、その上に第２の酸化物からなる連続層を形成する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
上記透明基体の少なくとも表面が、上記第１の酸化物と異なる材料からなり、
上記常圧ＣＶＤ法が、キャリアガスと上記第１の酸化物を形成する原料ガスとの合計ガス量に対する該第１の酸化物を形成する金属を含む原料ガスの濃度を０．０２〜０．３０体積％として、１〜２０ｎｍの質量膜厚の核を形成する第１ＣＶＤ工程と、キャリアガスと上記第１の酸化物を形成する原料ガスとの合計ガス量に対する該第１の酸化物を形成する金属を含む原料ガスの濃度を０．３〜３．０体積％として、１００〜１０００ｎｍの質量膜厚の小山部を形成する第２ＣＶＤ工程とを具備する透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【００２７】
（１２）上記小山部を、四塩化錫、水および塩化水素を用いた常圧ＣＶＤ法により形成する上記（１１）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【００２８】
（１３）上記小山部および該小山部が形成されていない上記透明基体上に、上記第２の酸化物からなる連続層を常圧ＣＶＤ法により形成する上記（１１）または（１２）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【００２９】
（１４）上記小山部と上記連続層との間に、上記異なる酸化物からなる酸化物層を常圧ＣＶＤ法により形成する上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【００３０】
（１５）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の透明導電性酸化物膜付き基体上に、光電変換層を介して、裏面電極を有する光電変換素子。
【００３１】
（１６）上記光電変換層が、ｐ、ｉ、ｎ層をこの順に形成してなる上記（１５）に記載の光電変換素子。
【００３２】
上記裏面電極が、Ａｇを９５原子％以上含有する金属膜であることが好ましい。
【００３３】
上記金属膜が、ＰｄまたはＡｕを該金属膜中に０．３〜５原子％含有することが好ましい。
【００３４】
上記光電変換層と上記裏面電極との間に、接触改善層を有するのが好ましい。
【００３５】
上記接触改善層の比抵抗が、１×１０-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
上記接触改善層の吸収係数が、波長領域５００〜８００ｎｍにおいて、５×１０3ｃｍ-1以下であることが好ましい。
【００３７】
上記接触改善層が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、該接触改善層中の全金属成分の９０原子％以上がＺｎであることが好ましい。
【００３８】
上記接触改善層が、ガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）を、Ｚｎとの総和に対して０．３〜１０原子％含有することが好ましい。
【００３９】
上記接触改善層が、二酸化炭素を０．３〜２０体積％含有する不活性ガス中でスパッタ法にて成膜されることが好ましい。
【００４０】
上記スパッタ法による成膜が、ターゲットを基体に対して３０〜９０°傾けて行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
以下に説明するように、本発明によれば、低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域で良好な光散乱性能を有し、量産性に優れ、特に、搬送型のＣＶＤ装置に用いて製造した３０ｃｍ×３０ｃｍの大型の基体に対してもＣ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さい透明導電性酸化物膜付き基体とすることにより、光電変換素子用基板、特に、薄膜シリコン系太陽電池用基板として用いた場合に、光電変換率の効率のよい透明導電性酸化物膜付き基体、およびその製造方法ならびに該基板を用いた光電変換素子（特に、太陽電池）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図である。
【図２】図２は、図１に示す山部１２の拡大図である。
【図３】図３は、搬送型常圧ＣＶＤ装置の一部を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の太陽電池の好適な実施態様の一例を示す一部切欠き断面図である。
【図５】図５は、接触改善層を有する本発明の太陽電池の好適な実施態様の一例を示す一部切欠き断面図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体（サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ）表面の写真である。
【図７】図７は、実施例１で得られた透明導電性酸化物膜表面［代表的な部分（ヘイズ率７８％）］の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は、比較例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体（サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ）表面の写真である。
【図９】図９のＡおよびＢは、比較例１で得られた透明導電性酸化物膜表面［それぞれ図８における高ヘイズ率（６５％）部および低ヘイズ率（２０％）部］の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、実施例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体３００ｍｍの幅方向に、５０ｍｍ間隔で５点、電子顕微鏡写真で表面状態を観察して山部間のピッチ（Ｐa）を測定した結果を表すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体３００ｍｍの幅方向に、５０ｍｍ間隔で５点、電子顕微鏡写真で表面状態を観察して山部間のピッチ（Ｐa）を測定した結果を表すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１および比較例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体のＣ光源ヘイズ率測定における、１０ｍｍ間隔の各測定点（縦方向に１０ｍｍ間隔で測定する操作の横方向の測定範囲）におけるＣ光源ヘイズ率（％）との関係を表すグラフである。
【図１３】図１３は、太陽電池用基板の切り出し位置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る透明導電性酸化物膜付き基体（以下、単に「本発明の透明導電性酸化物膜付き基体」ともいう。）は、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体であって、
分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であり、該分光ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が５０％以下であり、基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際、該Ｃ光源ヘイズ率が３０〜９０％であり、該Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が２０％以下である透明導電性酸化物膜付き基体である。
【００４４】
以下に、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を、図１および図２を用いて詳細に説明するが、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体およびその製造方法ならびに光電変換素子は、これらの図面に限定されない。
図１は、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成を示す一部切欠き断面図であり、図２は、図１に示す山部１２の拡大図である。
【００４５】
図１に示すように、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体１０は、ガラス基板１１上に、不連続な複数の山部１２によるマクロな凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部１３とを有しており、該山部１２および該平坦部１３の外表面は、ミクロの多数の凹凸（テクスチャ）を有する構造となっている。以下、このような２つの凹凸を有する構造を、ダブルテクスチャ構造という。
また、本発明においては、図１に示すように、透明導電性酸化物膜１４は、第１の酸化物からなる不連続な小山部１５と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層１６とからなるのが好ましく、小山部間のピッチＰcは、基体上の直線３０ｃｍ以上の範囲において、直線上に０．７〜１．２μｍであることが好ましく、０．９〜１．１μｍであることがより好ましい。なお、第２の酸化物からなる連続層１６は、小山部１５上および小山部１５が形成されていない部分のガラス基板１１上に連続的に形成されている。
【００４６】
本発明においては、上記山部の高さＨa（平坦部上のミクロの凸部の頂部からの高さ）は、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．３〜１．０μｍであることがより好ましく、０．４〜０．７μｍであることがさらに好ましい。
また、隣接する上記山部間の平坦部の距離（以下、単に「山部間の間隔」ともいう。）Ｗaは、直線上に０〜１．５μｍであることが好ましく、０〜１．０μｍであることがより好ましく、０．１〜０．４μｍ（いずれの山部も不連続である）であることがさらに好ましい。本発明においては、複数の山部は不連続である部分と連続している部分があってよく、山部間の間隔Ｗaが０〜１．５μｍであるということは、平坦部がないところがあってもよいということである。
さらに、上記山部間のピッチＰaは、小山部間のピッチＰcと同様の値となり、基体上の直線３０ｃｍ以上の範囲において、直線上に０．７〜１．２μｍであることが好ましく、０．９〜１．１μｍであることがより好ましい。
【００４７】
本発明においては、上記小山部の高さＨcは、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましく、０．４〜０．７μｍであることがさらに好ましい。
また、隣接する上記小山部間の平坦部の距離（以下、単に「小山部間の間隔」ともいう。）Ｗcは、直線上に０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることがより好ましい。
また、上記小山部の底面径Ｄcは、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍあることがより好ましい。
【００４８】
本発明においては、山部１２および平坦部１３の表面、すなわち、第２の酸化物からなる連続層１６の表面は、図２に示されるように、ミクロの多数の凸部１７を有している。
上記凸部の高さＨbは、０．０５〜０．２μｍであることが好ましく、０．１〜０．２μｍであることがより好ましい。
また、隣接する上記凸部間の頂点と頂点の距離（以下、単に「凸部間のピッチＰb」ともいう。）は、直線上に０．１〜０．３μｍであることが好ましく、０．１〜０．２μｍであることがより好ましい。
さらに、上記凸部の底面径Ｄbは、０．１〜０．３μｍであることが好ましく、０．１５〜０．３μｍであることがより好ましく、凸部の高さＨb／底面径Ｄbの比は、０．７〜１．２であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましい。
【００４９】
また、図２において、上記小山部１５上の連続層１６の厚さＨd（ミクロの凸部を含む）は、０．５〜１．０μｍであることが好ましく、０．５〜０．７μｍであることがより好ましい。同様に、上記ガラス基板１１上の連続層１６の厚さＨe（ミクロの凸部を含む）は０．５〜１．０μｍであることが好ましく、０．５〜０．７μｍであることがより好ましい。
【００５０】
本発明においては、上記山部１２および上記平坦部１３の外表面を、このような山部による凹凸（マクロな凹凸）よりも小さな凹凸（ミクロな凹凸）とすることにより、短波長の光を強く散乱することができ、全体として広い領域の光を有効に散乱することが可能になる。すなわち、大きな凹凸である山部により長波長の光を散乱し、小さな凹凸表面より短波長の光を散乱することができるため、全体として高い光散乱性を達成することができる。
【００５１】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体におけるこのような表面性状は、例えば、以下に示す方法により確認することができる。
（１）表面形状の解析：膜表面の凸部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られる顕微鏡写真より、凸部の底面径を測定することができる。また、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真より、膜表面の凹凸形および凸部の高さを解析することができる。
（２）表面被覆率の測定：第１の酸化物からなる小山部の基体上への被覆率をＳＥＭ写真から測定し、基体上を小山部が占める面積を、基体の当該被覆面全体の面積で割った値を表面被覆率として評価することができる。
また、質量膜厚とは、基板上の一定面積中にある不連続の金属酸化物に対し、蛍光Ｘ線装置でその金属酸化物の金属量に比例する検出量を調べ、別途用意してある基板上に連続し、膜厚の既知の同種の金属酸化物における蛍光Ｘ線装置の検出量と比較して、不連続な酸化物の体積が連続になったと仮定して得られた膜厚を示す。
【００５２】
また、このような形状および構成を有する本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、基体全体において、以下に示す特性を有している。
すなわち、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％であり、該分光ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が５０％以下、好ましくは３０％以下であり、基体全面についてＣ光源ヘイズ率をヘイズメータで測定した際の該Ｃ光源ヘイズ率が３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％であり、該Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが２０％以下、好ましくは１０％以下である。
また、分光ヘイズ率は、４００〜６００ｎｍの波長領域において４０〜９０％であることが好ましく、特に、６００〜８００ｎｍの波長領域において４０〜８０％であることが好ましい。
【００５３】
ここで、「分光ヘイズ率」とは、透過光における散乱成分の割合を示すものである。ヘイズ率は波長に依存し、ヘイズ率をＨｚ（λ）、全透過率をＴtotal（λ）、透過光の直進成分をＴdirect（λ）、透過光の散乱成分をＴdiffuse（λ）とすると、下記式に示す関係が成り立つ。
・Ｔtotal（λ）＝Ｔdirect（λ）＋Ｔdiffuse（λ）
・Ｈｚ（λ）＝Ｔdiffuse（λ）／Ｔtotal（λ）×１００［％］
【００５４】
「Ｃ光源ヘイズ率」とは、Ｃ光源で測定したヘイズ率のことを示し、本発明においては、以下に示す「Ｃ光源ヘイズ率のばらつき」を求める際に１０ｍｍの間隔で測定したＣ光源ヘイズ率を表す。
また、「Ｃ光源ヘイズ率のばらつき」とは、上述したように、Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値の差のことであって、本発明においては、透明導電性酸化物膜付き基体の基体全面（少なくとも０．０９ｍ2の領域（例えば、３０ｃｍ角の基体全面））においてＣ光源ヘイズ率を測定した際の該Ｃ光源ヘイズ率の最大値と最小値との差のことである。
また、本発明において、「基体全面においてＣ光源ヘイズ率を測定」とは、Ｃ光源ヘイズ率を基板の縦方向と横方向のそれぞれに１０ｍｍ間隔（基体端部から１５ｍｍ以内を除く）でヘイズメータ（Ｃ光源ヘイズ率計）で測定することである。
【００５５】
以下に、上述した本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の形状および構成ならびに特性を満たす基体（透明基体）、第１の酸化物および第２の酸化物について詳述する。
【００５６】
＜基体（透明基体）＞
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に用いられる基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。
このような基体としては、少なくともその表面が後述する第１の酸化物と異なる材料であることが好ましく、具体的には、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、金属基板等や、これらの基板表面に酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜などのアルカリバリヤ層を施したもの等が挙げられる。これらのうち、透光性に優れた透明の基体であることが好ましく、ガラス基板もしくはアルカリバリア層を施したガラス基板であることが強度および耐熱性の点から好ましい。
また、このような基体は、３５０〜８００ｎｍの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましく、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
【００５７】
上記ガラス基板としては、具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
また、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体を太陽電池用基板に用いる場合においては、ガラス基板の厚さは０．２〜６．０ｍｍであることが、強度および透過率の点から好ましい。
【００５８】
なお、ソーダライムシリケートガラス等のナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明電導膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、上述したアルカリバリヤ層を施したガラス基板を用いることが好ましい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。
【００５９】
＜第１の酸化物＞
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の透明導電性酸化物膜を構成する第１の酸化物は、可視光域で高透明な酸化物であれば特に限定されず、その具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ2Ｏ4、ＣｄＳｎＯ3、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＧａ2Ｏ4、ＧａＩｎＯ3、ＩｎＧａＺｎＯ4、Ｃｄ2Ｓｂ2Ｏ7、Ｃｄ2ＧｅＯ4、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2およびフッ素を含有するＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明においては、小山部を形成するこのような第１の酸化物の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１．８〜２．２であることが好ましく、さらに、１．９〜２．１であることが好ましい。
【００６０】
なお、このような第１の酸化物からなる小山部は、上述したように、不連続な突起物であって連続膜ではないので、該突起物に覆われていない透明基体部分は、当然ながら小山部による入射光の吸収損はゼロであるため、光電変換層への入射光量を増やすことができる。
これらの小山部は、ヘイズ率を高める（光の散乱度を上げる）部分であり、自由電子による吸収を抑えて、高透明にするために、電気導電性はないのが好ましい。したがって、上記第１の酸化物としてＳｎＯ2を用いた場合は、ＳｎＯ2のみからなるか、フッ素を含有する場合でもフッ素は、ＳｎＯ2に対して０．０１ｍｏｌ％以下の含有量であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ％以下の含有量であることがより好ましい。
【００６１】
＜第２の酸化物＞
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体の透明導電性酸化物膜を構成する第２の酸化物は、可視光域で透明であり、さらに導電性を有している透明導電性酸化物であることが必要であり、その具体例としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等が挙げられ、２種以上を併用してもよく、さらに、導電性発現のためのドーパントを含有していることが好ましい。
これらのうち、ＳｎＯ2はドーパントとしてフッ素またはアンチモンをＳｎＯ2に対して０．０１〜４ｍｏｌ％含有することが好ましい。ＺｎＯはドーパントとしてホウ素、ＡｌおよびＧａからなる群から選択される少なくとも１種をＺｎＯに対して０．０２〜５ｍｏｌ％含有することが好ましい。Ｉｎ2Ｏ3はドーパントとしてＳｎをＩｎ2Ｏ3に対して０．０２〜４ｍｏｌ％含有することが好ましい。なお、これらのドーパントを用いたドーピングは、ハロゲン化水素によるものであってもよい。このようなハロゲン化水素としては、具体的には、例えば、ＨＦ、ＨＢｒ等が挙げられる。
本発明においては、連続層を形成するこのような第２の酸化物の屈折率は、波長４００〜８００ｎｍにおいて、１．８〜２．２であることが好ましく、さらに、１．９〜２．１であることが好ましい。
【００６２】
また、上記第２の酸化物としてフッ素を含有するＳｎＯ2を用いることにより、導電電子密度が向上する。太陽電池に用いる基体としては、導電電子密度は、５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であることが好ましく、１×１０20〜２×１０20ｃｍ-3であることがより好ましい。導電電子密度がこの範囲であれば、第２の酸化物からなる連続層の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれないため好ましい。
【００６３】
上述した第１の酸化物と第２の酸化物とは、同じ酸化物を用いてもよく、本発明においては、いずれもＳｎＯ2を用いることが好ましい。また、第１の酸化物および第２の酸化物層の屈折率は、同等程度であることが好ましく、具体的には、１．８〜２．２であることが好ましい。第１の酸化物と第２の酸化物の屈折率がともにこの範囲であると、第１の酸化物と第２の酸化物との界面における光の反射が制御され、透過率が低下しないことから好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、上述した第１の酸化物からなる小山部と、上述した第２の酸化物からなる連続層との間に、該第１の酸化物および該第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層（以下、単に「異なる酸化物層」ともいう。）を有していることが好ましい。
このような異なる酸化物層を有していることにより、後述する本発明の第２の態様に係る透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）においても述べるように、第２の酸化物からなる連続層の表面にミクロの多数の凸部が形成されやすく、山部と平坦部とを有する構造を容易に形成することができる。
【００６５】
また、このような異なる酸化物層を有する多層構造の透明導電性酸化物膜においては、各層の界面での反射を軽減し、後述する光電変換層への入射光量を最大にする必要がある。すなわち、ガラス基板、第１の酸化物からなる小山部、異なる酸化物層、第２の酸化物からなる連続層の各界面での光反射をできるだけ低減することが望ましい。そのためには、第１の酸化物、異なる酸化物および第２の酸化物の屈折率ができるだけ近いこと、または屈折率が離れている場合は、異なる酸化物層ができるだけ薄いことが望ましい。
このような異なる酸化物としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の原子の酸化物が挙げられ、これらのうち、Ｓｉの酸化物を主成分とすることが好ましい。また、上記異なる酸化物は、高い透光性を有する必要があるため、非結晶性であるＳｉＯ2であることがより好ましい。
なお、異なる酸化物層の膜厚は２〜４０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
本発明の透明導電性酸化物膜付き基体は、上述したように、複数の山部とその間をうめる複数の平坦部とで構成され、該山部および外平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有するものであるが、基板上から山部の頂上（ミクロの凸部を含む）までの高さは０．８〜３．０μｍであることが好ましく、０．８〜１．０μｍであることがより好ましい。また、膜全体のシート抵抗が８〜２０Ω／□であることが好ましく、８〜１２Ω／□であることがより好ましく、５５０ｎｍにおける透過率（透明性）は、後に実施例で詳述する浸液法で測定した場合、８０〜９０％であることが好ましく、８５〜９０％であることがより好ましい。
また、上記構成からなる本発明の透明導電性酸化物膜付き基体を、後述する本発明の第３の態様に係る光電変換素子（以下、単に「本発明の光電変換素子」ともいう。）の透明電極に用いると、基体を経て入射された光は、透明電極により屈折、散乱されて光電変換部に入射し、光電変換部中を長い距離にわたって通過する。その結果、多くの光が光電変換部にて吸収され、光電変換効率が向上する効果を奏するものとなる。特に、太陽電池に用いた場合には、開放電圧および曲線因子を低下させずに短絡電流を高く維持することが可能となるため、光電変換効率が向上するものとなる。
【００６７】
本発明の第２の態様に係る透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法は、透明基体上に、第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成し、その上に第２の酸化物からなる連続層を形成することで上述した第１の態様に係る透明導電性酸化物膜付き基体を製造する方法であって、
上記透明基体の少なくとも表面が、上記第１の酸化物と異なる材料からなり、
上記常圧ＣＶＤ法が、キャリアガスと上記第１の酸化物を形成する原料ガスとの合計ガス量に対する該第１の酸化物を形成する金属を含む原料ガスの濃度を０．０２〜０．３０体積％として、１〜２０ｎｍの質量膜厚の核を形成する第１ＣＶＤ工程と、キャリアガスと上記第１の酸化物を形成する原料ガスとの合計ガス量に対する該第１の酸化物を形成する金属を含む原料ガスの濃度を０．３〜３．０体積％として、１００〜１０００ｎｍの質量膜厚の小山部を形成する第２ＣＶＤ工程とを具備する透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法である。
なお、透明基体、第１の酸化物および第２の酸化物とは、上述した第１の態様に係る基体と同様である。
【００６８】
ここで、第１ＣＶＤ工程は、キャリアガス（例えば、窒素、アルゴン等）と上記第１の酸化物を形成する原料ガス（例えば、四塩化錫、四塩化チタン、有機チタン、水、塩化水素等）との合計ガス量に対する該第１の酸化物を形成する金属を含む原料ガスの濃度を０．０２〜０．３０体積％、好ましくは０．０２〜０．１５体積％として、１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの質量膜厚の核（小山部核）を形成する工程である。
また、第２ＣＶＤ工程は、上記第１ＣＶＤ工程終了後、キャリアガスと上記第１の酸化物を形成する原料ガスとの合計ガス量に対する該第１の酸化物を形成する金属を含む原料ガスの濃度を０．３〜３．０体積％、好ましくは０．３〜１．０体積％として、１００〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの質量膜厚の小山部を形成する工程である。
【００６９】
小山部を形成する常圧ＣＶＤ法が、上述した第１ＣＶＤ工程およぴ第２ＣＶＤ工程を具備することにより、容易に小山部間のピッチを直線上に０．７〜１．２μｍ程度とすることができる。
図３に搬送型常圧ＣＶＤ装置の一部を表す概略図を示す。この搬送型の常圧ＣＶＤ装置は原料ガス供給部分と排気部分がガラス進行方向で前後方向にあり、上述した第１ＣＶＤ工程により小山部の核を形成する際に、排気孔下部に発生する乱流による影響を最小限に抑えることが可能になったためと考えられる。このことは、後述する実施例にも示すように、第２ＣＶＤ工程に相当する条件のみで小山部を形成すると、形成された小山部間のピッチが、直線上に０．１〜２．０μｍと広がってしまうことからも確認することができる。
また、小山部間のピッチが、直線上に０．７〜１．２μｍ程度となることにより、第２の酸化物からなる連続層形成後において、Ｃ光源ヘイズ率を３０〜９０％とし、該Ｃ光源ヘイズ率のばらつきが２０％以下とすることが容易になるため好ましい。
【００７０】
以下に、本発明の製造方法における、常圧ＣＶＤ法を用いた小山部の形成の好適な１例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
まず、ソーダライムガラス基板をベルトコンベア炉において５００℃に加熱し、このガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含有した窒素ガス４Ｌ／分と、酸素ガス２０Ｌ／分とを同時に吹き付けシリカ膜を作製する。
次に、このシリカ膜付きガラス基板を同様のベルトコンベア炉において５４０℃に加熱し、キャリアガスとして窒素ガスを用い、第１の酸化物を形成する原料ガスとして四塩化錫、メタノール、水および塩化水素を用い、該キャリアガスと該原料ガスとの合計ガス量に対する四塩化錫の濃度を０．１体積％として、５ｎｍの質量膜厚の核をシリカ膜上に形成した後、該合計ガス量における四塩化錫の濃度を０．９体積％として、１００ｎｍの質量膜厚の小山部を形成する。
【００７１】
本発明の製造方法においては、この常圧ＣＶＤ法によって形成する小山部のガラス基板上における表面被覆率は、１０〜７０％であることが好ましい。
また、上記表面被覆率は、上記塩化水素ガスおよび上記水の量を制御することで調節できる。具体的には、常圧ＣＶＤ法（特に、第１ＣＶＤ工程）における小山部核の形成時において、塩化水素ガスを加える割合を増加させることが好ましい。塩化水素を加える割合は、塩化水素と四塩化錫のモル比（以下、単に「ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4」という。）で表され、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が１．０〜４．０であることが好ましい。ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4がこの範囲であると、小山部核が形成され易く、上記表面被覆率を制御することができる。特に、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4が２．０〜３．０であることが好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法においては、第２の酸化物からなる連続層は、上記小山部上および該小山部が形成されていない透明基体上に、常圧ＣＶＤ法、電子ビーム蒸層法、真空蒸着法、スパッタ法またはスプレー法を用いて形成することができるが、該連続層の表面に形成されるミクロの多数の凹凸がエッチング工程を要せず形成可能であるため、常圧ＣＶＤ法を用いることが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、上記小山部および該小山部が形成されていない透明基体と第２の酸化物からなる連続層との間に、上述した異なる酸化物層を常圧ＣＶＤ法により形成することが、山部および平坦部を確実に有する透明導電性酸化物膜に容易に製造することができるため好ましい。
【００７３】
以下に、上述した異なる酸化物層および第２の酸化物からなる連続層の形成の好適な１例として、常圧ＣＶＤ法を用いた例を示すが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
上記異なる酸化物層として、ＳｉＯ2からなる層を用いる場合、ＳｉＯ2からなる層を、常圧ＣＶＤ法を用いて、第１の酸化物からなる不連続な小山部上および該小山部のない平坦なガラス基板上に形成させる。
具体的には、まず、上記小山部が形成されたガラス基板をベルトコンベア炉において５２０℃に加熱し、このガラス基板上に、５ｍｏｌ％のシランガスを含んだ窒素ガス４Ｌ／分と、酸素ガス３Ｌ／分とを同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法により、上記異なる酸化物層であるＳｉＯ2からなる層を形成する。
次に、このガラス基板を同様のベルトコンベア炉において５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、フッ化水素、メタノールを同時に吹き付け、常圧ＣＶＤ法を用いることで、上記第２の酸化物からなる連続層であるフッ素ドープＳｎＯ2透明導電性酸化物膜を形成する。
【００７４】
本発明の第３の態様に係る光電変換素子は、上述した本発明の第１の態様に係る透明導電性酸化物膜付き基体上に、光電変換層を介して、裏面電極を有する光電変換素子である。
以下に、本発明の光電変換素子（以下、太陽電池として説明する。）の好適な実施態様の一例を、図４を用いて詳細に説明するが、本発明の太陽電池は、これに限定されない。
図４は、本発明の太陽電池の好適な実施態様の一例を示す一部切欠き断面図である。
【００７５】
図４に示されるように、本発明の太陽電池２０は、ガラス基板２１上に、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に用いられる透明導電性酸化物膜２２と、光電変換層２６と、裏面電極層２７とを有している。この構成は、比較的低コストで製造可能な光電変換装置の１つである。かかる太陽電池２０は、光２８がガラス基板２１側から入射し、主としてｉ層２４内で吸収されるように設計されている。起電力は透明電導性酸化物膜２２と裏面電極２７の２つの電極間で発生し、導線２９を通して太陽電池から電気が取り出される。
以下に、太陽電池２０の各構成について詳述する。
【００７６】
本発明の太陽電池においては、光電変換層２６は、一般的な太陽電池に使用することができる光電変換層であれば使用可能である。図４に示される光電変換層２６の構造は、ｐ層２３、ｉ層２４およびｎ層２５をこの順に形成された３層からなるシングル構造となっている。
ｐ層の材料としては、例えば、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）等が挙げられ、ｉ層の材料としては、例えば、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）等が挙げられる。また、ｎ層材料としては、例えば、素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）等が挙げられる。
これらのうち、ｐ層としてａ−ＳｉＣ：Ｈ層、ｉ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層（以下、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層）からなるシングル構造が好ましい。
【００７７】
また、他の例としては、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層上に、さらに別のｐ−ｉ−ｎ層が形成されたタンデム構造の起電層が好適に例示される。具体的には、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層上に形成される層が、ｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層として微結晶Ｓｉ層、ｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層、または、ｐ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ層としてａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層、ｎ層としてａ−Ｓｉ：Ｈ層がこの順に形成された３層であるタンデム構造の起電層が挙げられる。
タンデム構造の起電層を光電変換層に用いることにより、短波長のみならず長波長側の光の光電変換も可能となるため、本発明の透明導電性酸化物膜付き基体に上記タンデム構造の起電層を用いれば、光電変換効率はより向上する。
【００７８】
このような光電変換層の膜厚は、形成される起電層の種類により異なるが、例えば、後述するプラズマＣＶＤ法により形成されるｐ層またはｎ層の膜厚は、５〜１５ｎｍであることが好ましく、ｉ層の膜厚は、１００〜４００ｎｍであることが好ましい。また、タンデム構造における微結晶Ｓｉ層の膜厚は、５００〜３０００ｎｍであることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の太陽電池においては、上記裏面電極層２７の電極材料は一般的な太陽電池に使用することができる裏面電極層の電極材料であれば使用可能であり、その具体例としては、ＡｇまたはＡｇ合金、ＡｌまたはＡｌ合金、パラジウム、クロムなどが好適に例示され、結晶性のＡｇを９５原子％以上含有する金属膜を用いることが好ましい。結晶性のＡｇを裏面電極の金属膜に用いることにより、上記光電変換層を透過してきた光を反射させ、再び反射光を光電変換層に戻すことが可能となることから、光電変換効率の向上効果につながるため好ましい。
上記金属膜は、Ｐｄおよび／またはＡｕを成分として含有してもよい。上記金属膜におけるＰｄおよびＡｕの含有量は、Ａｇとの総和に対して、それぞれ０．３〜５原子％であることが好ましく、０．３〜３原子％であることがより好ましい。
また、上記裏面電極層がＡｇのみからなる層である場合、不純物量の合計は１原子％以下であることが好ましい。
【００８０】
このような裏面電極層の膜厚は、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。特に、裏面電極層がＡｇであるときの膜厚は１５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。裏面電極層の膜厚がこの範囲であれば、該裏面電極層のシート抵抗が低くなり、太陽電池の曲線因子を高く維持することができることから、光電変換率が向上するため好ましく、また、光電変換層を透過した光を該裏面電極層において反射することができ、太陽電池の短絡電流を高く維持することができることから、光電変換率が向上するため好ましい。また、特に、裏面電極層の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、後述するＣＶＤ法による裏面電極層形成工程において、該裏面電極層の形成時間が短く済み、生産性が向上するため好ましい。
【００８１】
本発明の太陽電池は、図４に示す上記裏面電極層２７と、光電変換層２６との間に接触改善層を有していてもよい。
以下に、接触改善層を有する本発明の太陽電池の好適な実施態様の一例を、図５を用いて詳細に説明するが、本発明の太陽電池は、これに限定されない。
図５は、接触改善層を有する本発明の太陽電池の好適な実施態様の一例を示す一部切欠き断面図である。
【００８２】
図５に示されるように、本発明の太陽電池４０は、ガラス基板４４、透明導電性酸化物膜４５、光電変換層４２、接触改善層４１および裏面電極４３を有している。
この接触改善層４１は、上記光電変換層４２と裏面電極４３との間にあり、光電変換層４２と裏面電極４３との接触性を改善するために用いられる。
また、接触改善層４１は、比抵抗および吸収係数が小さいことが好ましい。具体的には、比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５×１０-3Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。上記接触改善層４１の比抵抗がこの範囲であれば、光電変換層４２で光電変換された起電力を低減させることなく裏面電極４３へ通すことが可能となる。
また、吸収係数は、波長領域５００〜８００ｎｍにおいて、５×１０3ｃｍ-1以下であることが好ましく、２×１０3ｃｍ-1以下であることがより好ましい。上記接触改善層４１の吸収係数がこの範囲であれば、光電変換層４２を透過した光を吸収することなく裏面電極４３へ透過させ、さらに裏面電極４３において反射した光を再び光電変換層４２に透過させることが可能となる。
【００８３】
上記接触改善層４１の材料としては、ＺｎＯを主成分とし、該接触改善層中の全金属成分の９０原子％以上がＺｎであることが好ましく、ＺｎＯを主成分とする層に、ＧａまたはＡｌを含有させていることがより好ましい。ＧａやＡｌを含有させることにより、導電電子密度が上がり、ＺｎＯに対してドーパントとして働くことにより、接触改善層４１全体の電気伝導度の向上といった効果を有する。
また、ＧａまたはＡｌを含有させる場合の含有量は、Ｚｎとの総和に対して０．３〜１０原子％であることが好ましく、より好ましくは、０．３〜５原子％である。この範囲であると、電気伝導度の過剰な向上による接触改善層４１の吸収係数の増大を防ぐことができる。
さらに、上記接触改善層がＧａやＡｌを含有するＺｎＯ層である場合は、不純物を含んでいてもよく、不純物量の合計は１原子％以下であることが好ましい。
【００８４】
このような接触改善層の膜厚は５〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。特に、接触改善層がＧａをドーピングさせた酸化亜鉛（以下、ＧＺＯ）層であるときは、その膜厚は５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００８５】
このような本発明の太陽電池を製造する製造方法としては、上述した本発明の第１の態様に係る透明導電性酸化物膜付き基体上に、上記光電変換層をプラズマＣＶＤ法により形成する光電変換層形成工程と、該光電変換層形成工程後に、上記裏面電極層を形成する裏面電極層形成工程とを具備する製造方法が挙げられる。
【００８６】
上記光電変換層形成工程におけるプラズマＣＶＤ法は、一般的な太陽電池において光電変換層を形成する条件で行うことができ、例えば、ａ−Ｓｉのｐ−ｉ−ｎ層を、後述する実施例に示す条件で行うことができる。
また、上記光電変換層を形成する方法としては、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、ホットワイヤーセル法、触媒気相化学堆積法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）、光ＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法などを用いてもよい。
【００８７】
上記裏面電極層形成工程は、上記光電変換層上に、上記裏面電極層を形成する工程であって、スパッタ法を用いて形成することが好ましい。なお、裏面電極層を形成する前に、上記光電変換層上に上記接触改善層をスパッタ法を用いて形成することが好ましい。
スパッタ法による上記接触改善層の形成は、具体的には、プラズマＣＶＤ法により形成した上記光電変換層の上に、ＧＺＯをターゲットに用い、不活性ガス雰囲気でスパッタすることにより形成することができる。
また、上記接触改善層を形成する方法は、スパッタ法以外の物理蒸着法や化学蒸着法を用いてもよいが、より低温基板温度で良好な導電膜特性が得られるスパッタ法を用いることが好ましい。後述する実施例では直流スパッタ法を用いているが、これを高周波スパッタリング法で行ってもよい。
【００８８】
同様に、スパッタ法を用いた上記裏面電極層の形成は、上記接触改善層（接触改善層が無い場合は、光電変換層）上に、Ａｇを９５原子％以上含有する金属（以下、単に「Ａｇ系金属」という。）をターゲットに用いて、不活性ガス雰囲気下でスパッタすることにより形成することができる。
【００８９】
上記接触改善層は、例えば、以下に示すように形成することができる。
まず、接触改善層を形成するＧＺＯターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付ける。さらに、光電変換層が形成された透明導電性酸化物膜付き基体を基板ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。また、二酸化炭素を０．３〜２０体積％含有する不活性ガスであることがより好ましく、さらに好ましくは、０．３〜１０体積％である。二酸化炭素を含有させることにより、Ｇａドープによる導電性の過剰な向上による吸収係数の増大を防ぐことができる。
スパッタ中の圧力としては、０．１〜１．５Ｐａが適当である。また、残留ガス圧は１．０×１０-5〜２．５×１０-3Ｐａが好ましい。基板温度としては、太陽電池特性の観点から室温〜２００℃、特に１００〜１５０℃であることが適当である。
また、上記スパッタによる成膜が、ＧＺＯターゲットを基体に対して３０〜９０°傾けてスパッタを行うことが、低抵抗と低吸収を両立できることから好ましい。
【００９０】
裏面電極層の形成は、接触改善層同様、まず、裏面電極層を形成するＡｇ系金属ターゲットを直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付ける。さらに、上述のようにして接触改善層が形成された基体を基板ホルダーに取り付ける。次いで、成膜室内を真空に排気後、スパッタガスとして、アルゴンガスを導入する。スパッタガスには、アルゴンガスの他に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒなどの不活性ガスを用いることができるが、放電が安定で、価格が安価であるアルゴンガスが好ましい。
スパッタ中の圧力も接触改善層のスパッタと同様で、０．１〜１．５Ｐａが適当である。また、残留ガス圧は１．０×１０-5〜２．５×１０-3Ｐａが好ましい。スパッタ時の基体の温度としては、基板と膜との密着性の観点から室温〜２００℃、特に１００〜１５０℃で行うことが適当である。スパッタ時に基体を加熱することにより、裏面電極であるＡｇの結晶性の向上、反射率の向上、および基板全体の低抵抗化が図られるため好ましい。
また、裏面電極層として、Ｐｄおよび／またはＡｕを含有するＡｇ層を形成するときは、Ｐｄおよび／またはＡｕをそれぞれ別々のターゲットとして用いて形成してもよく、また、あらかじめ所望の組成のＰｄおよび／またはＡｕを含有するＡｇ合金を作成して、それをターゲットとして用いてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を用いて本発明の透明導電性酸化物膜付き基体および太陽電池について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１として、図３に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置を用い、以下に示す、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を製造した。
【００９２】
＜アルカリバリア層の形成＞
まず、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板をベルトコンべア炉（ベルト速度１ｍ／分）で５００℃に加熱し、５体積％のシランガスを含む窒素ガス４Ｌ／分と酸素ガス２０Ｌ／分を同時に吹き付けシリカ膜を作製した。
【００９３】
＜第１の酸化物の形成＞
次に、このアルカリバリア層付きガラス基板を同様のベルトコンベア炉において５２０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時にガラス基板に吹き付け１０ｎｍの質量膜厚の酸化錫核を形成した。
この際、四塩化錫は、あらかじめ３０℃に加熱し、窒素ガスを０．４６Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。同様に、水は、あらかじめ１５℃に加熱し、窒素ガスを６Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。また、塩化水素ガスは、四塩化錫および水の移送と同時に０．０６Ｌ／分でガラス基板に吹き付けた。なお、窒素ガスならびに四塩化錫、水および塩化水素ガスの合計ガス量に対して、四塩化錫の濃度を０．１体積％とした。
酸化錫核を形成した後、四塩化錫と水を同時にガラス基板に吹き付け、質量膜厚１００ｎｍの第１の酸化物であるＳｎＯ2を形成した。
この際、四塩化錫は、あらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを１．２Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。同様に、水は、あらかじめ７０℃に加熱し、窒素ガスを３Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。なお、窒素ガスならびに四塩化錫および水の合計ガス量に対して、四塩化錫の濃度を０．９体積％とした。
【００９４】
第１の酸化物の形成後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、第１の酸化物であるＳｎＯ2は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ2によるガラス基板表面の被覆率は４０％、ＳｎＯ2からなる小山部の高さＨcは０．６〜０．８μｍ、ＳｎＯ2による小山部の底面径Ｄcが０．８〜１．０μｍ、隣接する小山部間の間隔Ｗcが０．１〜１．０μｍ、隣接する小山部間のピッチＰcが０．７〜１．２μｍだった。また、後述する測定方法により、第１の酸化物からなる小山部のシート抵抗は２０ＭΩ／□以上、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８８％と求められ、分光ヘイズ率は４００〜６００ｎｍの波長領域において４０〜６５％、６００〜８００ｎｍの波長領域において５０〜６５％と求められた。また、後述する測定方法により、３００ｍｍ×３００ｍｍ基体内のＣ光源ヘイズ率は５０〜６０％、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきは１０％と求められた。
【００９５】
＜異なる酸化物層の形成＞
次に、得られた第１の酸化物よりなる小山部が形成されたガラス基板を同様のベルトコンベア炉において５２０℃に加熱し、該小山部上および該小山部が形成されていないソーダライムガラス基板上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、異なる酸化物層として非結晶のＳｉＯ2膜を形成した。ＳｉＯ2膜の形成条件は、５体積％のシランガスを含む窒素ガス量を０．６Ｌ／分、酸素ガス量を３Ｌ／分で行った。
【００９６】
＜第２の酸化物層の形成＞
さらに、この異なる酸化物層が形成されたガラス基板を同様のベルトコンベア炉において５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを同時に吹き付けて、第２の酸化物層であるフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成した。
この際、四塩化錫およびメタノールは、あらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを１２Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。また、１００℃に加熱した水を９０ｇ／分で、ＨＦガスを１Ｌ／分でガラス基板に吹き付けた。さらに、メタノールは、あらかじめ３０℃に加熱し、窒素ガス０．１Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。
【００９７】
第２の酸化物層の形成後、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、ＡＦＭにより観察した。ＳＥＭ観察によると、第２の酸化物層であるフッ素ドープＳｎＯ2膜は連続層となっており、フッ素ドープＳｎＯ2膜によるガラス基板表面の被覆率は１００％だった。ＳＥＭ、ＡＦＭ観察によると、山部の高さＨaは０．４〜０．６μｍ、隣接する山部間の間隔Ｗaは０〜０．５μｍ、隣接する山部間のピッチＰaは０．７〜１．２μｍ、基板上から山部の頂点（ミクロの凸部を含む）までの高さは１．０〜１．４μｍであった。また、フッ素ドープＳｎＯ2膜の表面は、ミクロの多数の凹凸を有しており、その凸部の高さＨbは０．１〜０．２μｍ、凸部間のピッチＰbは０．１〜０．２μｍ、凸部の底面径Ｄbは０．２〜０．３μｍであり、凸部の高さＨb／底面径Ｄbは０．７であった。さらに、後述する測定方法により、シート抵抗は１１Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８９％と求められ、分光ヘイズ率は４００〜６００ｎｍの波長領域において８５〜７０％、６００〜８００ｎｍの波長領域において７０〜４０％と求められ、分光ヘイズ率の最大値と最小値との差は４５％であった。また、後述する測定方法により、３００ｍｍ×３００ｍｍ基体内のＣ光源ヘイズ率は６５〜７９％、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきは１４％と求められた。
【００９８】
また、第２の酸化物層であるフッ素ドープＳｎＯ2膜中のフッ素含有量と導電電子密度を定量するために、あらかじめシリカコートしたガラス基板上に四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを吹き付けてフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成した。基板温度、ガス流量は本例における第２の酸化物層の作成条件と同一条件で行った。得られたフッ素ドープＳｎＯ2膜を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、フッ素含有量はＳｎＯ2に対して０．０５ｍｏｌ％であった。また、導電電子密度をホール効果（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法）による測定により求めたところ、１．５×１０20ｃｍ-3であった。なお、フッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚は、触針式膜厚計で測定したところ０．６μｍであった。
【００９９】
上記第２の酸化物層の製膜後の基体表面の写真を図６に示し、上記第２の酸化物層の製膜後の膜表面の電子顕微鏡写真を図７に示す。図６は、実施例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体（サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ）表面の写真であり、図７は、実施例１で得られた透明導電性酸化物膜表面［代表的な部分（ヘイズ率７８％）］の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。これにより、実施例１で用いる透明導電性酸化物膜付き基体は、ダブルテクスチャ構造を有していることがわかった。
【０１００】
得られた透明導電性酸化物膜付き基体のシート抵抗、透過率、分光ヘイズ率、Ｃ光源ヘイズ率の測定方法を以下に述べる。
シート抵抗は、４端子法で測定した。導電性酸化物膜付き基体を約３ｃｍ角に切り出し、対向する２辺に、長さ３ｃｍの一対の電極を電極間距離が３ｃｍとなるように、該導電性酸化物膜の上に平行に取り付けた。次に、テスターで電極間の抵抗を測り、シート抵抗とした。
【０１０１】
透過率は、導電性酸化物基板表面の凹凸の大きさの違いによる測定誤差を最小にするために、浸液法を用いて行った。浸液法とは、導電性酸化物膜付き基体の膜表面に、ジヨードメタンを数滴滴下して、透明石英ガラスで溶液を挟み込んで透過率を測定する方法である。ジヨードメタンによる吸収は、主に４００ｎｍ以下であることから、４００〜８００ｎｍの範囲では、ジヨードメタンと石英ガラスによる吸収はほとんどない。この透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ３４００）に内面球径１５０ｍｍφの積分球（日立製作所製：１５０−０９０１）を装着して行った。
【０１０２】
分光ヘイズ率は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６:2000（ＩＳＯ １４７８２:1999）に準じて、分光光度計（Ｕ３４００、日立製作所製）を用いて測定した。測定波長範囲は４００〜８００ｎｍとした。まず光入射面をガラス面として、正透過法で透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｄ（λ）とする。次に内面球径１５０ｍｍφの積分球を装着し、サンプルの膜面を積分球に密着させて、積分球透過率を測定した。このときの各波長における透過率をＴｔ（λ）とする。以上の測定結果から、分光ヘイズ率Ｈｚ（λ）を以下の式により算出した。
Ｈｚ（λ）＝（Ｔｔ（λ）−Ｔｄ（λ））×１００／Ｔｔ（λ）［％］
【０１０３】
Ｃ光源ヘイズ率は、基体（３００ｍｍ×３００ｍｍ）の縦方向と横方向のそれぞれに１０ｍｍ間隔（基体端部から１５ｍｍ以内を除く）でＣ光源ヘイズ率計（ＴＣ−Ｈ  ＩＩＩ、東京電色社製）で測定し、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきは、得られたＣ光源ヘイズ率の測定値の最大値と最小値の差から求めた。
【０１０４】
（比較例１）
比較例１として、図３に示す搬送型常圧ＣＶＤ装置を用い、以下に示す、ダブルテクスチャ構造を有する透明導電性酸化物膜付き基体を製造した。
【０１０５】
＜アルカリバリア層の形成＞
まず、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板をベルトコンベア炉（ベルト速度１ｍ／分）で５００℃に加熱し、５体積％のシランガスを含む窒素ガス４Ｌ／分と酸素ガス２０Ｌ／分を同時に吹き付けシリカ膜を作製した。
【０１０６】
＜第１の酸化物の形成＞
次に、このアルカリバリア層付きガラス基板を同様のベルトコンベア炉において５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時にガラス基板に吹き付け１００ｎｍの質量膜厚の第１の酸化物であるＳｎＯ2を形成した。
この際、四塩化錫およびメタノールは、あらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを２Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。また、１００℃に加熱した水を１５ｇ／分で、塩化水素ガスを０．５Ｌ／分でガラス基板に吹き付けた。なお、窒素ガスならびに四塩化錫、水および塩化水素ガスの合計ガス量に対して、四塩化錫の濃度を０．５体積％とした。
【０１０７】
第１の酸化物の形成後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、第１の酸化物であるＳｎＯ2は連続膜ではなく、マクロな凹凸からなる小山部を形成していることがわかった。基板を真上から観察したＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、小山部を形成するＳｎＯ2によるガラス基板表面の被覆率は６０％、ＳｎＯ2からなる小山部の高さＨcは０．４〜０．６μｍ、ＳｎＯ2による小山部の底面径Ｄcが０．５〜０．７μｍ、隣接する小山部間の間隔Ｗcが０．２〜０．５μｍ、隣接する小山部間のピッチＰcが０．３〜１．２μｍだった。また、上述した測定方法により、第１の酸化物からなる小山部のシート抵抗は２０ＭΩ／□以上、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８８％と求められた。
【０１０８】
＜異なる酸化物層の形成＞
次に、得られた第１の酸化物よりなる小山部が形成されたガラス基板を同様のベルトコンベア炉において５２０℃に加熱し、該小山部上および該小山部が形成されていないソーダライムガラス基板上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、異なる酸化物層として非結晶のＳｉＯ2膜を形成した。ＳｉＯ2膜の形成条件は、５体積％のシランガスを含む窒素ガス量を０．６Ｌ／分、酸素ガス量を３Ｌ／分で行った。
【０１０９】
＜第２の酸化物層の形成＞
さらに、この異なる酸化物層が形成されたガラス基板を同様のベルトコンベア炉において５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを同時に吹き付けて、第２の酸化物層であるフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成した。
この際、四塩化錫は、あらかじめ４５℃に加熱し、窒素ガスを１２Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。また、１００℃に加熱した水を９０ｇ／分で、ＨＦガスを３Ｌ／分でガラス基板に吹き付けた。さらに、メタノールは、あらかじめ３０℃に加熱し、窒素ガス０．１Ｌ／分バブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。
【０１１０】
第２の酸化物層の形成後、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、ＡＦＭにより観察した。ＳＥＭ観察によると、第２の酸化物層であるフッ素ドープＳｎＯ2膜は連続層となっており、フッ素ドープＳｎＯ2膜によるガラス基板表面の被覆率は１００％だった。ＳＥＭ、ＡＦＭ観察によると、山部の高さＨaは０．１〜０．５μｍ、隣接する山部間の間隔Ｗaは０〜０．４μｍ、隣接する山部間のピッチＰaは０．３〜１．２μｍ、基板上から山部の頂点（ミクロの凸部を含む）までの高さは０．５〜１．０μｍであった。また、フッ素ドープＳｎＯ2膜の表面は、ミクロの多数の凹凸を有しており、その凸部の高さＨbは０．１〜０．２μｍ、凸部間のピッチＰbは０．１〜０．２μｍ、凸部の底面径Ｄbは０．２〜０．３μｍであり、凸部の高さＨb／底面径Ｄbは０．７３であった。さらに、上述した測定方法により、シート抵抗は１０Ω／□、浸液法による５５０ｎｍにおける透過率は８７％と求められ、分光ヘイズ率は４００〜６００ｎｍの波長領域において８５〜３５％、６００〜８００ｎｍの波長領域において３５〜１５％と求められ、分光ヘイズ率の最大値と最小値との差は７０％であった。また、上述した測定方法により、３００ｍｍ×３００ｍｍ基体内のＣ光源ヘイズ率は１９〜７３％、Ｃ光源ヘイズ率のばらつきは５４％と求められた。
【０１１１】
また、第２の酸化物層であるフッ素ドープＳｎＯ2膜中のフッ素含有量と導電電子密度を定量するために、あらかじめシリカコートしたガラス基板上に四塩化錫、水、ＨＦガス、メタノールを吹き付けてフッ素ドープＳｎＯ2膜を形成した。基板温度、ガス流量は本例における第２の酸化物層の作成条件と同一条件で行った。得られたフッ素ドープＳｎＯ2膜を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量分析したところ、フッ素含有量はＳｎＯ2に対して０．０５ｍｏｌ％であった。また、導電電子密度をホール効果（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法）による測定により求めたところ、１．５×１０20ｃｍ-3であった。なお、フッ素ドープＳｎＯ2膜の膜厚は、触針式膜厚計で測定したところ０．６μｍであった。
【０１１２】
上記第２の酸化物層の製膜後の基体表面の写真を図８に示し、上記第２の酸化物層の製膜後の膜表面の電子顕微鏡写真を図９に示す。図８は、比較例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体（サイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ）表面の写真であり、図９のＡおよびＢは、比較例１で得られた透明導電性酸化物膜表面［それぞれ図８における高ヘイズ率（６５％）部および低ヘイズ率（２０％）部］の凹凸形状を示す電子顕微鏡写真である。これにより、比較例１で用いる透明導電性酸化物膜付き基体も、ダブルテクスチャ構造を有していることがわかった。
【０１１３】
実施例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体は、図６に示す写真からＣ光源ヘイズ率のばらつきが少なく、その表面の状態を図７の電子顕微鏡写真に示す。また、得られた基体３００ｍｍの幅方向に、５０ｍｍ間隔で５点、電子顕微鏡写真で表面状態を観察して山部間のピッチ（Ｐa）を測定した結果を図１０に示す。図１０に示すように、山部間のピッチは５点とも０．７〜１．２μｍに入り、良好な酸化物膜表面を有していることが分かった。
これに対し、比較例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体は、図８に示す写真から分光ヘイズ率のばらつきが大きく、その表面の状態を図９の電子顕微鏡写真に示す。また、得られた基体３００ｍｍの幅方向に、５０ｍｍ間隔で５点、電子顕微鏡写真で表面状態を観察して山部間のピッチ（Ｐa）を測定した結果を図１１に示す。図１１に示すように、山部間のピッチは０．７〜１．２μｍに入るところもあるが、大きく外れるところもあり、酸化物膜表面の形状に均一性がないことが分かった。
また、実施例１および比較例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体のＣ光源ヘイズ率の測定における、１０ｍｍ間隔の各測定点（縦方向に１０ｍｍ間隔で測定する操作の横方向の測定範囲）におけるＣ光源ヘイズ率（％）との関係を表すグラフを図１２に示すが、これにより、実施例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体のＣ光源ヘイズ率のばらつきが小さく、比較例１で得られた透明導電性酸化物膜付き基体のＣ光源ヘイズ率のばらつきが大きいことが分かった。
【０１１４】
次に、太陽電池を以下に示す条件で製造した。
＜光電変換層の形成＞
実施例１および比較例１で得られた各透明導電性酸化物膜付き基体について、それぞれ図１３（太陽電池用基板の切り出し位置を示す説明図）に示す範囲の位置から、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの基体を２〜３片切り出し、切り出した各基体の透明導電性酸化物膜上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を用いてｐ−ｉ−ｎ接合を有する光電変換層をプラズマＣＶＤ装置（島津製作所製ＳＬＣＭ１４）により積層した。ｐ−ｉ−ｎ接合とは、ｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順で形成（接合）されたものである。本実験に用いたｐ層、ｉ層、ｎ層、および、ｐ層とｉ層との間のバッファー層（ｐ／ｉバッファー層）の製膜条件をそれぞれ下記表１〜４に示す。
【０１１５】
【表１】
2011223023.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2011223023.tif 000004
【０１１７】
【表３】
2011223023.tif 000005
【０１１８】
【表４】
2011223023.tif 000006
【０１１９】
＜接触改善層、裏面電極層の形成＞
次いで、上記光電変換層の上部に、接触改善層としてＧＺＯ層を直流マグネトロンスパッタ法により、約１０ｎｍ形成した。上記スパッタは、Ｇａが亜鉛との総和に対し５原子％含有しているＧＺＯターゲットを用い、室温下で行った。
また、上記スパッタは、真空装置をあらかじめ１０-4Ｐａ以下に排気した後、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガスを１ｓｃｃｍ導入して行ない、スパッタパワーを２．４Ｗ／ｃｍ2として行った。また、ＧＺＯ層中のＧａ含有量は、上記ＧＺＯターゲットと同様、Ｇａと亜鉛との総和に対し５原子％であった。上記ＧＺＯ層の性能は、比抵抗が５×１０-3Ω・ｃｍ、５００〜８００ｎｍにおいて吸収係数が１×１０3ｃｍ-1であった。
最後に、ＧＺＯ層上に、裏面電極層として結晶性のＡｇを１００原子％含有するＡｇ膜を、Ａｇターゲットを用いてＡｒガス雰囲気下でスパッタ法（スパッタ中の圧力：４×１０-1Ｐａ、スパッタパワー：１．４Ｗ／ｃｍ2）により約２００ｎｍの膜厚で形成し、最終的に５ｍｍ×５ｍｍの大きさの太陽電池（セル構造：ＳｎＯ2／ｐ（ＳｉＣ）ｉｎ／ＧＺＯ／Ａｇ）を、実施例１および比較例１で得られた各透明導電性酸化物膜付き基体から切り出した各基体ごとに作製した。太陽電池の各層の膜厚を下記表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2011223023.tif 000007
【０１２１】
得られた各太陽電池に、ソーラーシミュレータで光を照射し、短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定結果から光電変換効率を求めた。なお、ソーラーシュミレータにはオプトリサーチ社製ＣＥ-２４型ソーラーシュミレータを用い、ＩＶ測定時におけるソーラーシミュレータの照射光スペクトルをＡＭ（エアマス）１．５、光強度を１００ｍＷ／ｃｍ2とした。また、各太陽電池の電極には面積が０．２５ｃｍ2のものを用い、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切り出された各基体にそれぞれ４個ずつセルを作製して、各セルにおける測定値の平均値を各太陽電池の特性とした。
各太陽電池の開放電圧、短絡電流、曲線因子および光電変換効率を下記表６に示す。なお、下記表６中、実施例１で得られた各透明導電性酸化物膜付き基体から切り出した各基体を用いた太陽電池をそれぞれ実施例２および３と表し、比較例１で得られた各透明導電性酸化物膜付き基体から切り出した各基体を用いた太陽電池をそれぞれ比較例２〜４と表す。
【０１２２】
【表６】
2011223023.tif 000008
【０１２３】
上記表６に示す結果から、実施例２および３の太陽電池は、比較例２〜４の太陽電池と比べ、いずれも光電変換効率が高くなることが分かった。また、比較例２〜４の太陽電池では、短絡電流は実施例と同等レベルであったが、基体上の酸化物膜表面の形状に均一性がないため、開放電圧、曲線因子が低下し、Ｃ光源ヘイズ率の平均値が実施例と同程度の値であっても光電変換効率が低くなることが分かった。
【符号の説明】
【０１２４】
１０  透明透明導電性酸化物膜付き基体
１１  ガラス基板
１２  山部
１３  平坦部
１４  透明導電性酸化物膜
１５  小山部
１６  連続層
１７  凸部
Ｗa  山部間の間隔
Ｗc  小山部間の間隔
Ｈa  山部の高さ
Ｈb  凸部の高さ
Ｈc  小山部の高さ
Ｈd、Ｈe  連続層の厚さ
Ｄb  凸部の底面径
Ｄc  小山部の底面径
Ｐa  山部間のピッチ
Ｐb  凸部間のピッチ
Ｐc  小山部間のピッチ
２０  太陽電池
２１  透明絶縁性基体
２２  透明導電膜
２３  ｐ層
２４  ｉ層
２５  ｎ層
２６  光電変換層
２７  裏面電極
２８  光
２９  導線
４０  太陽電池用基板
４１  接触改善層
４２  光電変換層
４３  裏面電極
４４  ガラス基板
４５  透明導電性酸化物膜
【図１】
2011223023.tif 000009
【図２】
2011223023.tif 000010
【図３】
2011223023.tif 000011
【図４】
2011223023.tif 000012
【図５】
2011223023.tif 000013
【図１０】
2011223023.tif 000014
【図１１】
2011223023.tif 000015
【図１２】
2011223023.tif 000016
【図１３】
2011223023.tif 000017
【図６】
2011223023.tif 000018
【図７】
2011223023.tif 000019
【図８】
2011223023.tif 000020
【図９】
2011223023.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月29日(2011.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体上に、第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成し、その上に第２の酸化物からなる連続層を形成する透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
前記透明導電性酸化物膜が、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有しており、
前記透明基体の少なくとも表面が、前記第１の酸化物と異なる材料からなり、
前記常圧ＣＶＤ法が、四塩化錫、水および塩化水素を用いて前記小山部の核を形成する第１ＣＶＤ工程と、四塩化錫および水を用いて前記小山部を形成する第２ＣＶＤ工程とを具備し、
前記常圧ＣＶＤ法によって形成する前記小山部の表面被覆率が、１０〜７０％である透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項２】
前記小山部と前記連続層との間に、前記異なる酸化物からなる酸化物層を常圧ＣＶＤ法により形成する請求項１に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【請求項３】
複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体であって、
分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であり、該分光ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が５０％以下であり、
前記透明導電性酸化物膜が、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなり、
隣接する該小山部間の頂点と頂点の距離が、直線上に０．７〜１．２μｍである透明導電性酸化物膜付き基体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有してなる特定の透明導電性酸化物膜付き基体が、低抵抗かつ高透明で、太陽光の全波長域で良好な光散乱性能を有し、量産性に優れ、特に、搬送型のＣＶＤ装置に用いて製造した３０ｃｍ×３０ｃｍの大型の基体に対してもＣ光源ヘイズ率のばらつきが十分に小さくなることを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）および（２）に示す透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法ならびに（３）に示す透明導電性酸化物膜付き基体を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（１）透明基体上に、第１の酸化物からなる不連続な小山部を常圧ＣＶＤ法により形成し、その上に第２の酸化物からなる連続層を形成する透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法であって、
上記透明導電性酸化物膜が、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有しており、
上記透明基体の少なくとも表面が、上記第１の酸化物と異なる材料からなり、
上記常圧ＣＶＤ法が、四塩化錫、水および塩化水素を用いて前記小山部の核を形成する第１ＣＶＤ工程と、四塩化錫および水を用いて前記小山部を形成する第２ＣＶＤ工程とを具備し、
上記常圧ＣＶＤ法によって形成する前記小山部の表面被覆率が、１０〜７０％である透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（２）上記小山部と上記連続層との間に、上記異なる酸化物からなる酸化物層を常圧ＣＶＤ法により形成する上記（１）に記載の透明導電性酸化物膜付き基体の製造方法。
（３）複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部および該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有している透明導電性酸化物膜が基体上に設けられた透明導電性酸化物膜付き基体であって、
分光ヘイズ率が４００〜８００ｎｍの波長全域にわたって１０〜９５％であり、該分光ヘイズ率の最大値と最小値との差（最大値−最小値）が５０％以下であり、
上記透明導電性酸化物膜が、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなり、
隣接する該小山部間の頂点と頂点の距離（以下、単に「小山部間のピッチ」ともいう。）が、直線上に０．７〜１．２μｍである透明導電性酸化物膜付き基体。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】