(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、且つ、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適したプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供する。【解決手段】  プリント配線板用銅箔は、銅箔基材と、銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、被覆層が、付着量８０〜８００μｇ／ｄｍ2のＮｉ単体又はＮｉ合金、又は、付着量３００〜１５００μｇ／ｄｍ2のＣｕ合金で構成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、
前記被覆層が、付着量８０〜８００μｇ／ｄｍ2のＮｉ単体又はＮｉ合金、又は、付着量３００〜１５００μｇ／ｄｍ2のＣｕ合金で構成されているプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記Ｎｉ合金がＮｉと、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種とで構成されている請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記被覆層において、Ｎｉ単体又はＮｉ合金が１６０〜７００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
前記被覆層において、Ｎｉ単体又はＮｉ合金が３００〜６００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する請求項３に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
前記Ｎｉ合金層中にＣｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒのいずれか１種が３〜５０質量％存在する請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
前記Ｃｕ合金がＣｕと、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種とで構成されている請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
前記被覆層において、Ｃｕ合金が４００〜１２００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する請求項１又は６に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項８】
前記被覆層において、Ｃｕ合金が４５０〜１０００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する請求項７に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項９】
前記Ｃｕ合金層中にＳｎ、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種または２種が２０〜７０質量％存在する請求項１、６、７及び８のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１０】
前記被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下を満たす請求項１〜９のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１１】
ラミネート相当の熱処理又はポリイミド硬化相当の熱処理を行ったときに、前記被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下となる請求項１〜１０のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１２】
ラミネート相当の熱処理又はポリイミド硬化相当の熱処理が行われており、前記被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下となる請求項１〜１１のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１３】
ラミネート又はポリイミド硬化を行うことにより前記被覆層が形成された面の反対側の面に絶縁基板を形成したプリント配線板用銅箔に対し、被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下を満たす請求項１〜１２のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１４】
前記銅箔基材は圧延銅箔又は電解銅箔である請求項１〜１３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１５】
プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜１４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項１６】
スパッタリング法によって、銅箔基材の一方の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ単体、又は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ及びＺｎのいずれか１種を含むＮｉ合金、又は、Ｃｕ合金からなる被覆層を、Ｎｉ単体又はＮｉ合金を１．０〜９．０ｎｍの厚さで、Ｃｕ合金を３．０〜１６．０ｎｍの厚さで形成する工程を含むプリント配線板用銅箔の製法方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
【請求項１８】
銅層と樹脂基板との積層体であって、
前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜１５のいずれかに記載の被覆層を備えた積層体。
【請求項１９】
前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項１７又は１８に記載の積層体。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層体に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体の回路パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。特に、回路パターンのファインピッチ化に関しては、現在、５０μｍピッチ以下のものを形成することが求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて積層体とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔の一方の表面には絶縁基板との良好な接着性やエッチング性が要求され、さらに他方の表面には回路パターン形成の際等の良好なエッチング性のみならず、外観を考慮して絶縁基板に接着させるときの熱履歴で変色し難いことが必要であるため良好な耐熱性も要求される。
【０００４】
または、プリント配線板は絶縁基板に乾式成膜または無電解めっきで極薄い金属層を形成し、その金属層を起点に銅層を電着させ、積層体とした後に、エッチングにより銅箔表面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。回路を形成した後は電子部品として組み込まれ、数年間は電流が流れ続ける。そのため、銅層のエッチング面側の表面には回路パターン形成の際等の良好なエッチング性のみならず、長期間の良好な導電性を維持するため、回路の通電サイクルによる熱履歴により変色し難いことが必要であるため、良好な耐熱性も要求される。
【０００５】
ここで、特許文献１には、銅箔の表面に、ニッケルとコバルトからなる合金層を形成し、その上に亜鉛層とクロメート層とからなる防錆層を形成して光沢面を形成するプリント配線板用銅箔において、前記合金層は、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、コバルト付着量が、ニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上８０％以下の質量比であることを特徴とするプリント配線板用銅箔が開示されている。また、これによれば、高温処理でも変色を起こさないよう銅箔光沢面の耐加熱変色性を高め、また酸に対する溶解性が良好で、６価クロムを用いない環境にも配慮したプリント配線板用銅箔を提供することができると記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、銅箔の表面に、スパッタリング法でニッケル層とクロム層を順に形成し、絶縁基板との平滑な接着層を形成するプリント配線板用銅箔において、前記金属層は、ニッケル付着量が１５μｇ／ｄｍ2以上４４０μｇ／ｄｍ2以下であり、クロム付着量が１５μｇ／ｄｍ2以上２１０μｇ／ｄｍ2以下であることを特徴とするプリント配線板用銅箔が開示されている。これによれば、ニッケル層とクロム層が絶縁基板との高い密着性を有し、回路パターン形成時のエッチング性が良好な配線板用銅箔を提供することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−８１３９６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９/０８１８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、銅箔のエッチング面側に耐熱性付与のためクロメート処理を行っており、耐熱性はある程度付与されている。しかしながら、エッチング面側被膜の最表面にＣｒが存在していると、エッチング不良の原因となる。
【０００９】
特許文献２は、絶縁基板との密着性は極めて優れている。しかしながら、銅箔のエッチング面側に表面処理がされていない場合、絶縁基板に接着させるときの熱処理で銅箔が変色する原因になる。また、特許文献２は、乾式成膜により、とりわけスパッタリング法で被膜を形成させている。そのため、電解めっきで銅箔のエッチング面側の表面処理層を形成することは生産性の低下に繋がる。
【００１０】
そこで、本発明は、銅箔又は積層体のエッチング面となる表面側に乾式成膜で被膜を形成することにより、耐熱性に優れ、且つ、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適したプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
積層体の銅箔の回路パターン形成側表面には、樹脂硬化時又は熱圧着時又は通電サイクルの熱履歴で変色しないように純銅よりも耐熱性がある金属の被膜を形成する必要があるが、Ｎｉ単体又はＮｉ合金を８０〜８００μｇ／ｄｍ2、又は、Ｃｕ合金を３００〜１５００μｇ／ｄｍ2の付着量で有する被膜を形成することにより、銅箔又は積層体の回路パターン形成面側に良好な耐熱性及びエッチング性を付与することが可能となる。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、銅箔基材における一方の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、被覆層が、付着量８０〜８００μｇ／ｄｍ2のＮｉ単体又はＮｉ合金、又は、付着量３００〜１５００μｇ／ｄｍ2のＣｕ合金で構成されているプリント配線板用銅箔である。
【００１３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、Ｎｉ合金がＮｉと、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種とで構成されている。
【００１４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、被覆層において、Ｎｉ単体又はＮｉ合金が１６０〜７００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する。
【００１５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層において、Ｎｉ単体又はＮｉ合金が３００〜６００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する。
【００１６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、Ｎｉ合金層中にＣｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒのいずれか１種が３〜５０質量％存在する。
【００１７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、Ｃｕ合金がＣｕと、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種とで構成されている。
【００１８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層において、Ｃｕ合金が４００〜１２００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する。
【００１９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層において、Ｃｕ合金が４５０〜１０００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、Ｃｕ合金層中にＳｎ、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種または２種が２０〜７０質量％存在する。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下を満たす。
【００２２】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ラミネート相当の熱処理又はポリイミド硬化相当の熱処理を行ったときに、前記被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下となる。
【００２３】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ラミネート相当の熱処理又はポリイミド硬化相当の熱処理が行われており、前記被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下となる。
【００２４】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ラミネート又はポリイミド硬化を行うことにより前記被覆層が形成された面の反対側の面に絶縁基板を形成したプリント配線板用銅箔に対し、被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下を満たす。
【００２５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材は圧延銅箔又は電解銅箔である。
【００２６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。
【００２７】
本発明は別の一側面において、スパッタリング法によって、銅箔基材の一方の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ単体、又は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ及びＺｎのいずれか１種を含むＮｉ合金、又は、Ｃｕ合金からなる被覆層を、Ｎｉ単体又はＮｉ合金を１．０〜９．０ｎｍの厚さで、Ｃｕ合金を３．０〜１６．０ｎｍの厚さで形成する工程を含むプリント配線板用銅箔の製法方法である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔と樹脂基板との積層体である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明に係る被覆層を備えた積層体である。
【００３０】
本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。
【００３１】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る積層体を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、耐熱性に優れ、且つ、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適したプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の銅箔（ラミネート相当の熱処理後）の被覆層表面のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図２】実施例２の銅箔（ラミネート相当の熱処理後）の被覆層表面のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図３】比較例ｄにより形成された回路の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００３５】
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３６】
本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
【００３７】
（被覆層）
銅箔基材の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆する箇所には特に制限は無いが、プリント配線板の回路パターンの形成が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層は、Ｎｉ単体、又は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ及びＺｎの少なくともいずれか１種を含むＮｉ合金、又は、Ｃｕ合金で構成されており、具体的には、例えば、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｖ合金、Ｎｉ−Ｍｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金又はＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金等で構成されている。積層体の銅箔の回路パターン形成側表面には、樹脂硬化時又は熱圧着時の熱履歴で変色しないように銅よりも耐熱性がある金属の被膜を形成する必要があるが、本発明では銅箔の回路パターン形成側表面に上述のＮｉ単体、Ｎｉ合金、又は、Ｃｕ合金で構成された被覆層が形成されているため、良好な耐熱性を有している。また、Ｃｒを最表面に存在せずに合金の成分にしているため、良好なエッチング性も有している。
【００３８】
被覆層の具体的な構成を以下に説明する。
（１）被覆層の同定
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。
【００３９】
（２）付着量
一方、被覆層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本発明においては、被覆層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。
被覆層には、Ｎｉ単体又はＮｉ合金が８０〜８００μｇ／ｄｍ2、又は、Ｃｕ合金が３００〜１５００μｇ／ｄｍ2の付着量で存在する。Ｎｉ単体又はＮｉ合金の付着量が８０μｇ／ｄｍ2未満だと十分な耐熱性が得られず、Ｎｉ単体又はＮｉ合金の付着量が８００μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｎｉ単体又はＮｉ合金の付着量は好ましくは１６０〜７００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは３００〜６００μｇ／ｄｍ2である。また、Ｃｕ合金の付着量が３００μｇ／ｄｍ2未満だと十分な耐熱性が得られず、１５００μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｕ合金の被覆量は好ましくは４００〜１２００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは４５０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。
Ｎｉ単体でも十分な耐熱性を有することができるが、スパッタリングで被覆層を形成する場合、Ｎｉの磁性の影響により、スパッタリングターゲットの使用効率が低下するため、コスト的にはＮｉ合金にすることが望ましい。また、Ｎｉ合金中には、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒのいずれか１種が３〜５０質量％存在する。Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒのいずれか１種が３質量％未満であると、スパッタリングターゲットの使用効率が下がり、５０質量％超であると、被膜中のＮｉ量が少なくなり、十分な耐熱性が得られなくなる。Ｎｉ合金中に、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒのいずれか１種は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％存在する。また、Ｃｕ合金は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｒの少なくともいずれか１種とで構成されている。Ｃｕ合金中には、Ｓｎ、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種が２０〜７０質量％存在する。Ｓｎ、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種が２０質量％未満であると、被膜中のＣｕ量が多くなり充分な耐熱性が得られなくなる。Ｓｎ、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種又は２種が７０質量％超であると、Ｓｎ、Ｚｎ等の低融点の金属成分量が増えるため、スパッタリングターゲットの作製が難しくなる。Ｃｕ合金中に、Ｓｎ、Ｚｎ及びＮｉのいずれか１種または２種は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％存在する。
【００４０】
エッチング面となる被覆層最表面のすぐ下の深さ４．０〜８．０ｎｍにおいては、銅箔表面が熱履歴により変色しないためには、表面からの酸化膜がほとんど存在しないこと望ましい。従って、被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下であるのが望ましい。
【００４１】
また、ラミネート相当の熱処理又はポリイミド硬化相当の熱処理又は通電サイクル相当の熱処理を行ったときに、被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下であるのが望ましい。
【００４２】
さらに、銅箔の被覆層の反対面に絶縁基板をラミネート又はポリイミド硬化で接着させたときに、被覆層のＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をf(x)とし、錫、バナジウム、クロム、マンガン及び亜鉛のいずれか１種の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をh(x)とし、銅の原子濃度（％）をi(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)とし、その他の原子濃度の総和をｋ(x)とすると、区間［４．０、８．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx + ∫k(x)dx)が５％以下であるのが望ましい。
【００４３】
（本発明に係る銅箔の製法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、銅箔基材又は積層体のエッチング面側の少なくとも一部に、Ｎｉ単体、又は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ及びＺｎのいずれか１種含むＮｉ合金、又は、Ｃｕ合金からなる被覆層を、Ｎｉ単体又はＮｉ合金は１．０〜９．０ｎｍの厚さで、Ｃｕ合金は３．０〜１６．０ｎｍの厚さで被覆層を形成することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、熱履歴がかかると銅箔又は積層体表面が変色するおそれがある。
ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【００４４】
（プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
【００４５】
まず、銅箔をその被覆層とは反対側の表面から絶縁基板に貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００４６】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００４７】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００４８】
本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してＦＰＣを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による積層体の製造に適しているといえる。
【００４９】
本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にメタライジングによって形成したもの（メタライズドフィルム）であってもよい。メタライズドフィルムは、一般的には、ポリイミドを主とする樹脂製の絶縁基板にグロー放電処理で前処理を行い、スパッタリングまたは真空蒸着等の乾式成膜でタイコート層およびシード層を形成した後、電解槽内で銅層を電着させて形成される。
【００５０】
積層体からプリント配線板を製造する工程は当業者に周知の方法を用いることができる。例えばエッチングレジストを積層体の銅箔の被覆層表面に回路を構成する各ラインパターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して各ラインパターンで構成される導体の回路を形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去してラインパターンを露出することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００５２】
（例１：実施例１〜１４）
実施例１〜１１の銅箔基材として、厚さ８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Rz）は０．７μｍであった。また、実施例１２〜１４の銅箔基材として、厚さ８μｍの無粗化処理の電解銅箔を用意した。電解銅箔の表面粗さ（Rz）は１．５μｍであった。
【００５３】
スパッタリングに使用したＮｉ単体は純度が３Ｎのものを用いた。また、被覆層の形成に関し、各種合金（Ｎｉ−Ｖ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｍｎ及びＮｉ−Ｚｎ）を以下の手順で作製した。まず、電気銅またはニッケルに上述の単体及び合金の元素をそれぞれ添加して高周波溶解炉でインゴットを鋳造し、これに６００〜９００℃で熱間圧延を施した。さらに５００〜８５０℃で３時間均質化焼鈍した後、表層の酸化層を取り除き、スパッタリング用のターゲットとして使用した。
【００５４】
この銅箔又は積層体のエッチング面側に、以下の条件であらかじめ銅箔基材の両表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ単体、Ｎｉ合金、及び、Ｃｕ合金ターゲットのスパッタリングにより被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ合金層＝Ｎｉ−Ｖ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｕ及びＮｉ−Ｓｎの各種合金
Ｃｕ合金層＝Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
被覆層の反対側の表面に特許文献２記載の表面処理(接着層)を施した銅箔に対して、以下の手順により、当該表面にポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１２０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
【００５５】
ラミネート相当の熱処理条件として、エッチング面側に被覆層を設けた銅箔又は積層体を大気雰囲気下、３００℃で１０分間加熱した。
【００５６】
＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。なお、本発明において、Ｃｕ合金をターゲットとした場合のＣｕとその他の金属の付着量は同条件でＴｉ箔上に成膜した場合の分析値を用いた。
【００５７】
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・測定はスパッタによる成膜後、ポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱処理（３５０℃×１２０分）を施した状態で被膜層を分析した。また、一般にラミネート時に掛かる熱履歴は３００℃×１分程度であり、それよりも過酷なラミネート相当の熱処理として（大気雰囲気３００℃×１０分）を施した被覆層を分析した。また、１０年間の通電サイクルまたは通電に相当する熱処理条件は大気雰囲気下で１５０℃×１６８時間程度であると言われており、それよりも過酷なラミネート相当の熱処理を施した被覆層を分析した。
【００５８】
＜エッチング性評価＞
被覆層に係るエッチング性の評価は、被覆層とは反対側の表面に絶縁基板を接着し、以下の条件でエッチングにより回路のパターン（ライン／スペース＝２５μｍ／５μｍ）を形成した後に、ラインパターンの形状を走査型電子顕微鏡(SEM)(JEOL-5410)によって観察し、以下の基準で回路形成の可否を判断した。
（エッチング条件）
・塩化第二鉄液（３７質量％、４０°ボーメ）
・液温：５０℃
・スプレー圧：０．２５ＭＰａ
（回路形成の可否）
×：回路が短絡(被覆層が存在することによるエッチング不良)
○：回路形成可
【００５９】
＜耐変色性評価＞
上記のようにして作製した銅箔又は積層体の被覆層表面に対し、大気圧雰囲気下で、３００℃×１０分の熱処理を行った後、色彩色差計を用いてＬ*（明るさ）、ａ*（赤−緑軸の色度）、ｂ*（黄−青軸の色度）を測定し、（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）に基づいて式（１）に示す色差△Ｅ*ａｂにより評価した。
Ｅ*ａｂ＝［（△Ｌ*）2＋（△ａ*）2＋（△ｂ*）2］1/2 （１）
色差は、△Ｅ*ａｂ値により次のように評価される。
０〜０．５：きわめて僅かに異なる
０．５〜１．５：わずかに異なる
１．５〜３．０：感知し得るほどに異なる
３．０〜６．０：著しく異なる
６．０〜１２．０：きわめて著しく異なる
１２．０以上：別の色系統になる
【００６０】
（例２：比較例ａ、ｄ〜ｈ）
例１で使用した圧延銅箔基材の両表面にそれぞれスパッタ時間を変化させ、後述の表の厚さの被膜層を形成した。また、比較例ａについては、被覆層は形成しなかった。このようにして被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、被覆層とは反対側の表面にポリイミドフィルムを接着し、さらにエッチングにより被覆層側から回路のラインパターンを形成した。
【００６１】
（例３：比較例ｂ）
例１で使用した圧延銅箔基材の一方の表面に、スパッタリングによりＮｉ層を形成した後、Ｃｒ層を以下の条件でクロメート処理することにより形成した。また、他方の表面に、スパッタリングによりＮｉ層を形成して被覆層とした。
（クロメート処理）
・めっき浴：ＣｒＯ3（１ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（粉末０．４ｇ）、Ｎａ3ＳＯ4（１０ｇ／Ｌ）
・電流密度：２．０Ａ／ｄｍ2
・浴温：５５℃
・Ｃｒ量：２１μｇ／ｄｍ2（厚み約０．５ｎｍ）
このようにして両表面に被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、被覆層とは反対側の表面にポリイミドフィルムを接着し、さらにエッチングにより被覆層側から回路のラインパターンを形成した。
【００６２】
（例４：比較例ｃ）
例１で使用した圧延銅箔基材の一方の表面に、Ｎｉめっき処理を以下の条件で施してＮｉ層を形成し、続いて、クロメート処理を以下の条件で施してクロメート層を形成した。また、他方の表面に、スパッタリングによりＮｉ層を形成して被覆層とした。
（Ｎｉめっき）
・めっき浴：スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2+として１１０ｇ／Ｌ）、Ｈ3ＢＯ3（４０ｇ／Ｌ）
・電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2
・浴温：５５℃
・Ｎｉ量：２２０μｇ/ｄｍ2(厚み約１．１ｎｍ)
（クロメート処理）
・めっき浴：ＣｒＯ3（１ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（粉末０．４ｇ）、Ｎａ3ＳＯ4（１０ｇ／Ｌ）
・電流密度：２．０Ａ／ｄｍ2
・浴温：５５℃
・Ｃｒ量：２１μｇ／ｄｍ2（厚み約０．５ｎｍ）
続いて、被覆層を設けた銅箔に対して、例１と同様の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
【００６３】
例１〜４の各測定結果を表１〜２に示す。
【表１】
2011210994.tif 000002
【００６４】
【表２】
2011210994.tif 000003
【００６５】
実施例１〜１４は、いずれもエッチング性及び被覆層側表面の耐変色性が良好であった。
【００６６】
比較例ａは、銅箔表面が未処理であるブランク材であり、被覆層側表面の耐変色性が不良であった。
比較例ｂ、ｄ、ｈは、被覆層中のＮｉ、Ｎｉ合金又はＣｕ合金の付着量が過剰であり、エッチング性が不良であった。
比較例ｃ、ｅ、ｆ、ｇは、被覆層中のＮｉ、Ｎｉ合金又はＣｕ合金の付着量が不足しており、耐変色性が不良であった。
【００６７】
また、図１及び２に、それぞれ実施例１及び２に係る銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）の被覆層表面のＸＰＳによるデプスプロファイルを示す。図３に、比較例ｄにより形成された回路の写真を示す。
【図１】
2011210994.tif 000004
【図２】
2011210994.tif 000005
【図３】
2011210994.tif 000006