(57)【要約】【課題】高輝度で高速応答が可能でありながら電気特性に優れる液晶表示素子の製造方法を提供すること。【解決手段】上記液晶表示素子の製造方法は、下記式（Ｉ−１−２）2011018025.tif 000021（式（Ｉ−１−２）中、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基もしくはＮＣＳ基または炭素数１〜１２のアルキル基、ただしこのアルキル基はフッ素によって置換されていてもよく、１個もしくは２個の隣接しない−ＣＨ2−基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−によって置換されていてもよく、−ＣＨ2ＣＨ2−基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されていてもよい、である。）で表される構造に代表される特定の構造を有する高分子膜を形成した２枚の基板のそれぞれの膜間に誘電異方性が負のネマチック液晶を狭持し、前記２枚の基板の各透明画素電極間に電圧を印加して液晶を配向させた状態で光を照射する工程を経ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明画素電極を有する基板の該透明画素電極上に下記式（Ｉ）
【化１】
2011018025.tif 000018
（式（Ｉ）中、
Ａ１およびＡ３は、これらのうちの一方がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基またはＣＨ基が窒素原子によって置換されていてもよい１，４−ナフチレン基もしくは２，６−ナフチレンであり、
もう一方がハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基、ＣＨ基が窒素によって置換されていてもよい１，４−ナフチレン基もしくは２，６−ナフチレン基または＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−もしくは＊−ＣＯ−Ｅ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−と結合し、Ｅはハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基またはＣＨ基が窒素によって置換されていてもよい１，４−ナフチレン基もしくは２，６−ナフチレン基である。）であり；
Ａ２はハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基または１，４−ピペリジル基であり；
Ｚ１は単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＯＣＨ２−、＊−ＣＨ２Ｏ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−（ＣＨ２）４−、＊−Ｏ（ＣＨ２）３−もしくは＊−（ＣＨ２）３Ｏ−またはトランス形態の＊−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、＊−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、＊−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＡ２と結合する。）であり；
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基もしくはＮＣＳ基または炭素数１〜１２のアルキル基、ただしこのアルキル基はフッ素によって置換されていてもよく、１個もしくは２個の隣接しない−ＣＨ２−基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−によって置換されていてもよく、−ＣＨ２ＣＨ２−基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されていてもよい、であるか、あるいはステロイド骨格を有する基であり；
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１２のアルキル基、ただしこのアルキル基はフッ素原子によって置換されていてもよく、１個もしくは２個の隣接しない−ＣＨ２−基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−によって置換されていてもよい、であり；ｎは０〜４の整数であり、
ただし、ｎが０であるときＲ１が水素原子であることはない。）
で表される構造を有する高分子からなる膜を形成した２枚の基板のそれぞれの膜間に誘電異方性が負のネマチック液晶を狭持し、前記２枚の基板の各透明画素電極間に電圧を印加して液晶を配向させた状態で光を照射する工程を経ることを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
【請求項２】
上記式（Ｉ）で表される構造が、下記式（Ｉ−２−１）
【化２】
2011018025.tif 000019
（式（Ｉ−２−１）中、Ｒ１、Ａ２、Ｚ１およびｎは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義であり、Ｒ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）であり、ｍは０〜４の整数である。）
で表される構造である、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項３】
上記式（Ｉ）で表される構造が、下記式（Ｉ−１−１）
【化３】
2011018025.tif 000020
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ１、Ａ２、Ｚ１およびｎは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義であり、Ｒ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）であり、ｍは０〜４の整数である。）
で表される基である、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記高分子が、
上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステルもしくは不飽和カルボン酸誘導体の（共）重合体；
上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサン；
上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体
よりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記光が波長２８０〜３５０ｎｍの輝線を含む無偏光の紫外光である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造方法に関する。さらに詳しくは、特に液晶配向性と電気特性に優れるＭＶＡ方式の液晶表示素子を製造するために好適な、液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている（特許文献１）。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子（特許文献２）、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子（特許文献３）、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子（特許文献４）、液晶分子を基板に水平な面内で配向規制することにより視角依存性の少ない画面を実現したＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子（特許文献５）などが知られている。
【０００３】
これらのうち、ＶＡ型液晶表示素子においては、基板上に線状突起、スリット構造など配向制御用構造物を設けることにより、電圧印加時の液晶配向方向を画素内で複数の方位に制御し、これにより広い視野角を実現したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｎｅｔ）方式の液晶表示素子が知られている（特許文献６）。このＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角特性に優れるとの長所を有してはいるものの、白輝度が低く表示が暗いという短所をも有している。この短所の主たる原因は、配向規制用構造物上の領域が液晶配向の分割境界となり、当該領域が光学的に暗く視認されるため、画素全体の光の透過率が低くなることにあると考えられている。これを改善するためには、配向規制用構造物の間隔を十分広くすればよいのであるが、そうすると配向規制用構造物の数が相対的に少なくなるため配向が安定するまでに要する時間が長くなり、応答速度が遅くなることとなる。従って、この方策による改善には限界がある。
高輝度で高速応答が可能なＭＶＡ方式の液晶表示素子を実現するべく、ポリマーを用いて液晶分子のプレチルト角および電圧印加時の傾斜方向を規定する方法が提案されている（特許文献６）。特許文献６に記載された方法は、光または熱により重合するモノマーと液晶とを混合した液晶組成物を２枚の基板間に封止し、基板間に電圧を印加して液晶分子が傾斜して配向が定まった状態で液晶層に光または熱を加え、これによりモノマーを重合してポリマーとし、このポリマーによって液晶分子の配向方向およびプレチルト角を固定する技術である。しかしながら、特許文献６の技術によると、未反応の重合性モノマーが液晶中に残留し、または重合性モノマーの一部が光または熱によって分解し、その重合性モノマーおよび／またはその分解物が液晶中に拡散することによって電圧保持率が低下するとの副作用が生じる場合があり、改善が望まれている。
近年、特許文献６の技術の有する欠点の一部を改善しうる方法が提案された（特許文献３８）。この技術は、架橋性部位を有する液晶配向膜間に液晶分子を狭持し、これに電場を印加して液晶分子を配向させた状態で紫外光を照射して架橋性部位を架橋することにより、液晶分子の配向方向およびプレチルト角を固定する技術である。この技術によると、確かに重合性モノマーの残存に起因する問題は解消されるが、架橋に要する紫外線照射量が大きいほか、ＯＮ／ＯＦＦの際の液晶分子の応答速度が遅いとの問題があり、要求性能が苛酷な今日の液晶表示素子の分野においては実用に供しうるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開２００９−４８２１１号公報
【特許文献４】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献５】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献６】特開２００２−２３１９９号公報
【特許文献７】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献８】特表２００３−５２０８７８号公報
【特許文献９】特開２００７−２８６６４１号公報
【特許文献１０】特開昭５７−１１４５３２号公報
【特許文献１１】特開平２−４７２５号公報
【特許文献１２】特開平４−２２４８８５号公報
【特許文献１３】特開平８−４０９５３号公報
【特許文献１４】特開平８−１０４８６９号公報
【特許文献１５】特開平１０−１６８０７６号公報
【特許文献１６】特開平１０−１６８４５３号公報
【特許文献１７】特開平１０−２３６９８９号公報
【特許文献１８】特開平１０−２３６９９０号公報
【特許文献１９】特開平１０−２３６９９２号公報
【特許文献２０】特開平１０−２３６９９３号公報
【特許文献２１】特開平１０−２３６９９４号公報
【特許文献２２】特開平１０−２３７０００号公報
【特許文献２３】特開平１０−２３７００４号公報
【特許文献２４】特開平１０−２３７０２４号公報
【特許文献２５】特開平１０−２３７０３５号公報
【特許文献２６】特開平１０−２３７０７５号公報
【特許文献２７】特開平１０−２３７０７６号公報
【特許文献２８】特開平１０−２３７４４８号公報
【特許文献２９】特開平１０−２８７８７４号公報
【特許文献３０】特開平１０−２８７８７５号公報
【特許文献３１】特開平１０−２９１９４５号公報
【特許文献３２】特開平１１−０２９５８１号公報
【特許文献３３】特開平１１−０８００４９号公報
【特許文献３４】特開２０００−２５６３０７公報
【特許文献３５】特開２００１−０１９９６５公報
【特許文献３６】特開２００１−０７２６２６公報
【特許文献３７】特開２００１−１９２６５７公報
【特許文献３８】米国特許出願公開第２００９／０３２５４５３号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ．  ２０１３（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高輝度で高速応答が可能でありながら電気特性に優れる液晶表示素子、特にＭＶＡ方式の液晶表示素子、の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
透明画素電極を有する基板の該透明画素電極上に下記式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2011018025.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、
Ａ１およびＡ３は、これらのうちの一方がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基またはＣＨ基が窒素原子によって置換されていてもよい１，４−ナフチレン基もしくは２，６−ナフチレンであり、
もう一方がハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基、ＣＨ基が窒素によって置換されていてもよい１，４−ナフチレン基もしくは２，６−ナフチレン基または＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−もしくは＊−ＣＯ−Ｅ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−と結合し、Ｅはハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基またはＣＨ基が窒素によって置換されていてもよい１，４−ナフチレン基もしくは２，６−ナフチレン基である。）であり；
Ａ2は、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基または１，４−ピペリジル基であり；
【００１０】
Ｚ1は、単結合、＊−ＣＨ2ＣＨ2−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＯＣＨ2−、＊−ＣＨ2Ｏ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−（ＣＨ2）4−、＊−Ｏ（ＣＨ2）3−もしくは＊−（ＣＨ2）3Ｏ−またはトランス形態の＊−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、＊−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、＊−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2−（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＡ２と結合する。）であり；
Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基もしくはＮＣＳ基または炭素数１〜１２のアルキル基、ただしこのアルキル基はフッ素によって置換されていてもよく、１個もしくは２個の隣接しない−ＣＨ2−基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−によって置換されていてもよく、−ＣＨ2ＣＨ2−基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されていてもよい、であるか、あるいはステロイド骨格を有する基であり；
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１２のアルキル基、ただしこのアルキル基はフッ素原子によって置換されていてもよく、１個もしくは２個の隣接しない−ＣＨ2−基が酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＯ−によって置換されていてもよい、であり；
ｎは０〜４の整数であり、
ただし、ｎが０であるときＲ１が水素原子であることはない）
で表される構造を有する高分子からなる膜を形成した２枚の基板のそれぞれの膜間に誘電異方性が負のネマチック液晶を狭持し、前記２枚の基板の各透明画素電極間に電圧を印加して液晶を配向させた状態で光を照射する工程を経る、液晶表示素子の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高輝度で高速応答が可能でありながら電気特性に優れる液晶表示素子の製造方法が提供される。本発明の方法により製造された液晶表意素子は、特にＭＶＡ方式の液晶表示素子として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は基板面を法線方向に見た画素２の構造を示す該略図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線における部分断面図である。
【図２】図２は図１（ａ）のＢ−Ｂ線における部分断面図である。
【図３】実施例にて製造した液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【図４】実施例にて製造した液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子からなる膜を形成した２枚の基板のそれぞれの膜間に誘電異方性が負のネマチック液晶を狭持し、前記２枚の基板の各透明画素電極間に電圧を印加して液晶を配向させた状態で光を照射する工程を経ることを特徴とする。
上記式（Ｉ）で表される構造は、光または熱により異性化または二量化する構造であることが好ましい。
上記式（Ｉ）におけるＡ１およびＡ３は、これらのうちの一方がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基、１，４−ナフチレン基または２，６−ナフチレンであり、
もう一方がハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいは＊−ＣＯＯ−または＊−ＣＯ−Ｅ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−と結合し、Ｅはハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。）であることが好ましい。
【００１４】
上記式（Ｉ）におけるＺ1としては、単結合、＊−ＣＨ2ＣＨ2−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＨ2−、＊−（ＣＨ2）4−、＊−Ｏ（ＣＨ2）3−または＊−（ＣＨ2）3Ｏ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手がＡ２と結合する。）であることが；
Ｒ1としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基または炭素数１〜１２のアルキル基、ただしこのアルキル基はフッ素によって置換されていてもよく、１個もしくは２個の隣接しない−ＣＨ2−基が酸素原子、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、−ＣＨ2ＣＨ2−基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されていてもよい、であるか、あるいはステロイド骨格を有する基であることが；
Ｘが水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、ただしこのアルキル基はフッ素原子によって置換されていてもよい、であり；
Ｙが水素原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、ただしこのアルキル基はフッ素によって置換されていてもよい、であるか、あるいは−ＣＯＯ−アルキル、ただしこのアルキル基の炭素数は１〜３である、であることが、それぞれ好ましい。
【００１５】
上記式（Ｉ）で表される構造としてさらに好ましくは、上記式（Ｉ）において、
Ａ１がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基、１，４−ナフチレン基または２，６−ナフチレンであり；
Ａ3がハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよいフェニレン基であるか、あるいは＊−ＣＯＯ−または＊−ＣＯ−Ｅ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−と結合し、Ｅはハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。）である
構造（以下、「構造（Ｉ−１）」という。）であるか、あるいは上記式（Ｉ）において、Ａ１がハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であるか、あるいは＊−ＣＯＯ−または＊−ＣＯ−Ｅ−（ただし以上において、「＊」を付した結合手が−ＣＨ＝ＣＨ−と結合し、Ｅはハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基よりなる群から選択される１種以上によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基である。）であり；
Ａ3が炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）よりなる群から選択される１種以上によって置換されている１，４−フェニレン基であるか、あるいはピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェンジイル基、２，５−フラニレン基、１，４−ナフチレン基または２，６−ナフチレンである
構造（以下、「構造（Ｉ−２）」という。）である。
上記式（Ｉ）におけるＡ１およびＡ３のうちの少なくとも一方がフェニレン基（置換されている場合を含む。）である場合、該フェニレン基は１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレン基であることができ、これらのうち、１，４−フェニレン基が好ましい。
上記式（Ｉ）におけるＲ１のステロイド骨格を有する基としては、例えばコレスタン−３−イル基、コレスタン−５−エン−３−イル基、コレスタン−２４−エン−３−イル基、コレスタン−５，２４−エン−３−イル基、ラノスタン−３−イル基などを挙げることができる。Ｒ１がステロイド骨格を有する基である場合、ｎは０であることが好ましい。
上記構造（Ｉ−１）の例としては、例えば下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）
【００１６】
【化２】
2011018025.tif 000003
【００１７】
【化３】
2011018025.tif 000004
【００１８】
（上記式中、Ｒ１、Ａ２、Ｚ１およびｎは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義であり、Ｒ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）であり、ｍは０〜４の整数である。）
のそれぞれで表される構造などを挙げることができ、
上記構造（Ｉ−２）の例としては、例えば下記式（Ｉ−２−１）
【００１９】
【化４】
2011018025.tif 000005
【００２０】
（式（Ｉ−２−１）中、Ｒ１、Ａ２、Ｚ１およびｎは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義であり、Ｒ２はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基（これらアルキル基およびアルコキシル基は、それぞれ、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。）であり、ｍは０〜４の整数である。）
で表される構造などを挙げることができる。
上記式（Ｉ−１−１）におけるベンゼン環上の基Ｒ１−（Ａ２−Ｚ１）ｎ−は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−に対して２位、３位または４位にあることができ、特に４位にあることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造としてさらに好ましくは上記式（Ｉ−１−１）および上記式（Ｉ−２−１）のそれぞれで表される構造であり、特に下記式（Ｉ−１−１−１）〜（Ｉ−１−１−３）および（Ｉ−２−１−１）〜（Ｉ−２−１−４）
【００２１】
【化５】
2011018025.tif 000006
【００２２】
【化９】
2011018025.tif 000007
【００２３】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは、それぞれ、上記式（Ｉ−１−１）または（Ｉ−２−１）におけるのと同義である。）
のそれぞれで表される構造が好ましい。
このような上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子膜として好ましくは、
上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステルもしくは不飽和カルボン酸誘導体の（共）重合体；
上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサン；ならびに
上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種からなるものである。
上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンは、例えば
上記式（Ｉ）で表される構造および加水分解・縮合可能な基を有するシロキサンの加水分解・（共）縮合物、または
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、上記式（Ｉ）で表される構造を有するカルボン酸との反応生成物であることができるが、このうちの後者であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、例えば
上記式（Ｉ）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体、または
テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体であることができるが、このうちの後者であることが好ましい。
これらのうち、上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の（共）重合体、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと上記式（Ｉ）で表される構造を有するカルボン酸との反応生成物ならびにテトラカルボン酸二無水物と上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の（共）重合体は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体または上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体と他のモノマーとの混合物を重合することにより得ることができる。
【００２４】
上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えばメタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔４−シアノ−４’−ビフェニル〕アクリレート、メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔３−シアノフェニル〕アクリレート、メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔４−クロロフェニル〕アクリレート、メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔４−メトキシフェニル〕アクリレート、メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔３−ニトロフェニル〕アクリレート、３−メタクリロイルアミノプロピル  （Ｅ）−３−〔４−シアノフェニル〕アクリルアミド、１−〔１−〔（Ｅ）−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイル〕−ピペリジン−４−イルオキシカルボニル〕−１−メチル−エチレン、メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−ビフェニルアクリレートなどを挙げることができるほか、特許文献７（特開平６−２８７４５３号公報）に記載された化合物などを好適に使用することができる。
【００２５】
上記他のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸および不飽和カルボン酸無水物；
３価以上の不飽和多価カルボン酸および３価以上の不飽和多価カルボン酸無水物；
こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）の如き非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルおよび非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートの如きカルボキシル基を有する不飽和単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデンおよびその誘導体；
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
【００２６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステル、（メタ）アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−5−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−5−エン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３���ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００２７】
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートの如き不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５,６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチルの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル；
【００２８】
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き不飽和エーテル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き不飽和アミド；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドの如きＮ−置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエンなどを挙げることができる。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の（共）重合体の合成は、公知のラジカル重合法に準じて行うことができ、例えば上記の如き上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体または上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体と他のモノマーとの混合物を、好ましくは適当な溶媒中で、適当の重合開始剤の存在下に反応させることにより、得ることができる。
ここで使用することのできる溶媒としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。溶媒の使用割合は、使用するモノマーの合計１００重量部に対して、好ましくは１５０〜３００重量部である。
ここで使用することのできる重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（当業者間で、一般に「ＡＩＢＮ」と略称される。）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマーの合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部である。
重合温度は７０〜１００℃とすることが好ましく、重合時間は３〜１０時間とすることが好ましい。  上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の（共）重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００３０】
上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の（共）重合体としては、上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の単独重合体が好ましく、特にポリ（メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔４−シアノ−４’−ビフェニル〕アクリレート）、ポリ（メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔３−シアノフェニル〕アクリレート）、ポリ（メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔４−クロロフェニル〕アクリレート）、ポリ（メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔４−メトキシフェニル〕アクリレート）、ポリ（メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−〔３−ニトロフェニル〕アクリレート）、ポリ（３−メタクリロイルアミノプロピル
（Ｅ）−３−〔４−シアノフェニル〕アクリルアミド）、ポリ〔１−〔１−〔（Ｅ）−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリロイル〕−ピペリジン−４−イルオキシカルボニル〕−１−メチル−エチレン〕およびポリ（メタクリロイルオキシエチル  ３−（Ｅ）−ビフェニルアクリレート）よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００３１】
上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくは
エポキシ基と加水分解性基とを有するシラン化合物を含むシラン化合物を、好ましくは有機溶媒、水および触媒の存在下に加水分解縮合してエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを先ず合成し、次いで
該ポリオルガノシロキサンを、上記式（Ｉ）で表される構造を有するカルボン酸と反応させることにより合成することができる。
上記エポキシ基と加水分解性基とを有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するために用いられるシラン化合物は、上記の如きエポキシ基と加水分解性基とを有するシラン化合物のみからなるものであってもよく、あるいは上記シラン化合物のほかに、他のシラン化合物を含むものであってもよい。
ここで使用することのできる他のシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
【００３２】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するために用いられるシラン化合物は、上記の如きエポキシ基と加水分解性基とを有するシラン化合物を、全シラン化合物に対して５０モル％以上含有するものであることが好ましく、６０〜１００モル％含有するものであることがより好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。これらのうち、非水溶性のものを選択して用いることが好ましい。
【００３３】
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物の１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の水の使用量は、シラン化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを用いることができ、これらのうち、アルカリ金属化合物または有機塩基を用いることが好ましい。触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いることにより、三次元構造の形成が促進され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られる。このため、後述のカルボン酸との反応時および該反応の生成物を含有する液晶配向剤とした後においてもシラノール基同士の縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる液晶配向剤を得ることができる点で好ましい。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計１モルに対して好ましくは０．０１〜３モルであり、より好ましくは０．０５〜１モルである。
【００３４】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の加水分解縮合反応は、シラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などの適当な加熱装置を用いて加熱することによって実施することが好ましい。
加水分解縮合反応の際には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、撹拌しなくてもよく、あるいは混合液を還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応混合物から分離した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
このようにして得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを、次いで好ましくは触媒および有機溶媒の存在下に、上記式（Ｉ）で表される構造を有するカルボン酸と反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
上記式（Ｉ）で表される構造を有するカルボン酸としては、上記式（Ｉ−１−１）で表される構造を有するものとして例えば下記式（Ｉ−１−Ｃ−１）〜（Ｉ−１−Ｃ−５）
【００３５】
【化１０】
2011018025.tif 000008
【００３６】
（上記式において、ａは１〜１２の整数であり、ｂは０〜１２の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を；
上記式（Ｉ−２−１）で表される構造を有するものとして例えば下記式（Ｉ−２−Ｃ−１）〜（Ｉ−２−Ｃ−５）
【００３７】
【化１１】
2011018025.tif 000009
【００３８】
（上記式において、ａは１〜１２の整数であり、ｂは０〜１２の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｉ）で表される構造を有するカルボン酸の使用割合としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ基１モルに対して、０．１〜０．８モルとすることが好ましく、０．２〜０．７モルとすることがより好ましい。
上記触媒としては、有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００３９】
上記硬化促進剤としては、例えば３級アミン、イミダゾール化合物、有機リン化合物、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、４級アンモニウム塩、ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物などを挙げることができるほか、潜在性硬化促進剤として知られているものを使用することができる。
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
上記有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、エーテル、エステルまたはケトンが、原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体として好ましいものを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、その具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物ないし脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンマレイン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，８−ジメチルビシクロ〔２．２．２〕オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール ビス（トリメリト酸）二無水物、４，４’−（１，４−フェニレン
）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−（１，３−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物、４，４’−メチレンジ（１，４−フェニレン）ビス（フタル酸）二無水物などを、それぞれ挙げることができる。
【００４１】
上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンとしては、上記式（Ｉ−１−１）で表される構造を有するものとして例えば３，５−ジアミノ安息香酸  ６−〔３−（３−メトキシ−４−ブチルオキシフェニル）アクリロイルオキシ〕ヘキシルエステル、２−（２，４−ジアミノフェニル）エチル（２Ｅ）３−｛４−［（４−（４，４，４，−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ］フェニル｝アクリレートなどを；
上記式（Ｉ−２−１）で表される構造を有するものとして例えば下記式（Ｉ−２−Ｄ−１）〜（Ｉ−２−Ｄ−５）
【００４２】
【化１２】
2011018025.tif 000010
【００４３】
（上記式において、ａは１〜１２の整数であり、ｂは０〜１２の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも一種を使用することができる。
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンのみを用いてもよく、あるいは上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンと他のジアミンとを併用してもよい。
【００４４】
ここで使用することのできる他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンを挙げることができ、その具体例としては、脂肪族ジアミンないし脂環式ジアミンとして、例えばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，７−ヘプチレンジアミン、１，８−オクチレンジアミン、１，９−ノニレンジアミン、１，１０−デシレンジアミン、１，１１−ウンデシレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、（５−アミノ−２，２，４−トリメチルシクロペンチル）メチルアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（メチルアミノ）シクロヘキサン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンなどを；
【００４５】
芳香族ジアミンとして、例えば３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸ヘキシルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸ドデシルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸イソプロピルエステル、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（１，４−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−メチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス〔（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ〕−２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−オクタフルオロビフェニルなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンと他のジアミンとを併用する場合、上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンを、全ジアミンに対して、１０モル％以上使用することが好ましく、２０モル％以上使用することがより好ましい。
【００４６】
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、公知の方法に準じて合成することができる。例えば上記ポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合物を、好ましくは適当な溶媒中、好ましくは４０〜１００℃において、好ましくは１〜６時間反応させることにより、得ることができ、かくして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより、上記イミド化重合体を得ることができる。イミド化重合体を合成するための脱水閉環反応は、例えば加熱（好ましくは６０〜２５０℃において好ましくは２〜６時間）により、または適当な脱水剤（例えば無水酢酸、プロピオン酸無水物、無水フタル酸、トリフルオロ酢酸無水物など）および脱水触媒（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ルチジン、コリジンなど）の存在下に好ましくは９０〜１２０℃において好ましくは２〜４時間反応させることによって、容易に行うことができる。
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。このポリアミック酸およびポリイミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、それぞれ当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４７】
本発明の液晶表示素子の製造方法においては、先ず基板上に、上記の如くして得られた上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子からなる膜を形成する。
ここで使用される基板としては、例えば特許文献９（特開２００７−２８６６４１号公報）に記載されているストライプパターン電極構造に代表される如きの液晶駆動時に傾斜する液晶の方位角方向を規制しうる画素電極構造を有する基板を挙げることができる。
好ましい液晶表示素子の構成を図１および図２に示した。図１（ａ）は基板面を法線方向に見た画素２の構造を示す該略図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線における部分断面図であり、図２は図１（ａ）のＢ−Ｂ線における部分断面図である。図１（ａ）の液晶表示素子の画素電極は、ガラス基板２０を含むアレイ基板上にｎ−チャネルＴＦＴ１６、ドレインバスライン６、ゲートバスライン４ならびに接続電極１２および１４と複数のストライプ状電極８とからなる。ガラス基板３０を含む対向基板には、カラーフィルタ層２８およびコモン電極２６が形成されている。基板材料としては、例えば板厚０．７ｍｍ程度のガラス基板を挙げることができる。複数のストライプ状電極８は、それぞれ、画素中央部から４方位（右上、右下、左上、左下）に延伸するように形成されている。ストライプ状電極８の電極幅Ｌとしては、例えば３μｍ、スペース１０の幅Ｓとしては例えば３μmとすることができる。
かかる基板上に高分子からなる膜を形成するには、例えば上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子を適当な溶媒に溶解した溶液状の組成物（液晶配向剤）とし、これを基板上に塗布した後に溶媒を除去する方法によることができる。
【００４８】
ここで使用される液晶配向剤には、上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子および溶媒のほか、目的の物性を損なわない範囲内で、他の重合体、官能性シラン化合物、エポキシ化合物などが含有されていてもよい。
上記他の重合体は、上記式（Ｉ）で表される構造を有さない重合体であり、例えば上記式（Ｉ）で表される構造を有さないポリアミック酸およびそのイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート誘導体などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を適宜に選択して用いることができる。
本発明における他の重合体としては、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびにポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造を有さないポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記他のジアミンとを反応させることにより得ることができる。このポリアミック酸を脱水閉環することにより、上記式（Ｉ）で表される構造を有さないイミド化重合体を得ることができる。特定構造を有さないポリオルガノシロキサンは、上記の如きエポキシ基と加水分解性基とを有するシラン化合物および他のシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を加水分解縮合することにより、得ることができる。これらの合成が上記の例に準じて行いうることについては、当業者には自明であろう。
他の重合体の好ましい使用割合は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子の種類によって異なる。
上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子が上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルエステルもしくは不飽和カルボン酸誘導体の（共）重合体である場合における他の重合体の使用割合は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子と他の重合体との合計に対して、３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子が上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンである場合における他の重合体の使用割合は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子と他の重合体との合計に対して、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、特に７５重量％以下であることが好ましい。この場合、他の重合体としては、上記式（Ｉ）で表される構造を有さないポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子が上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である場合における他の重合体の使用割合は、上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子と他の重合体との合計に対して、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、特に他の重合体を使用しないことが好ましい。
【００４９】
上記官能性シラン化合物およびエポキシ化合物は、それぞれ高分子膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物およびエポキシ基化合物の配合割合としては、それぞれ、上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子および他の重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５０】
ここで使用される溶媒としては、高分子が上記式（Ｉ）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体の（共）重合体である場合には、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
【００５１】
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００５２】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
高分子が、上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガオノシロキサンであって、他の重合体を含有しないか、あるいは他の重合体が上記式（Ｉ）で表される構造を有さないポリオルガノシロキサンである場合、上記有機溶媒としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などを挙げることができる。
【００５５】
高分子が上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である場合、または高分子が上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンであって他の重合体が上記式（Ｉ）で表される構造を有さないポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である場合には、上記有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。これらのうち、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドが良好な印刷性を示すことから特に好ましい。
上記液晶配向剤中の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）としては、１〜１５重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましい。
【００５６】
基板上に液晶配向剤を塗布するには、例えばスピンナー法、オフセット印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法によることができる。その後、加熱して溶媒を除去することにより、基板上に高分子からなる膜を形成することができる。
ここで行われる加熱は、例えば５０〜１２０℃において例えば０．１〜５分行われるプレベークと、例えば８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃において例えば５〜２００分、好ましくは１０〜１００分行われるポストベークからなることが好ましい。ポストベークは、好ましくは循環式クリーンオーブン、ＩＲオーブンまたはホットプレートを用いて行われる。前記プレベークで液晶配向剤中の溶媒の大部分を除去した後、ポストベークによって溶媒が完全に除去されることになる。
ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
かくして高分子からなる膜が形成された基板を２枚準備し、次いでこれら２枚の基板が有するそれぞれの膜間に誘電異方性が負のネマチック液晶を狭持する。
ここで使用できる誘電異方性が負のネマチック液晶の例としては、例えば特許文献１０〜３７などに記載された液晶を挙げることができる。
２枚の基板が有する高分子からなる膜間に誘電異方性が負のネマチック液晶を狭持するには、例えば真空注入方式、液晶滴下方式（両基板を貼り合わせる前に液晶を基板上に滴下し、その後、もう一方の基板を貼り合わせる方法をいう。）などの方法によることができる。
高分子からなる膜の間隙、すなわち、液晶層の厚さとしては、好ましくは２〜６μｍであり、より好ましくは３〜５μｍである。
【００５７】
次いで、前記２枚の基板の各透明画素電極間に電圧を印加して液晶を配向させた状態で光を照射することにより、液晶セルとすることができる。
ここで印加する電圧は、用いる液晶の誘電率異方性値によっても異なるが、例えば１０〜５０Ｖである。ここで印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であってもよい。
照射する光としては、高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプを光源とする無偏光の紫外光であることが好ましく、その波長は２８０〜３５０ｎｍの範囲の輝線を含む紫外光であることがより好ましい。露光量としては、好ましくは、波長３１３ｎｍにおける照射量が１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。特許文献３８（米国特許出願公開第２００９／０３２５４５３号明細書）に記載された方法においては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であるが、本発明の方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することができる。
光照射の際の温度としては、液晶の等方化温度未満の温度で照射することが好ましく、例えば２０〜６０℃であり、好ましくは２５〜５０℃である。
このようにして製造された液晶セルの両面に偏光板を配置することにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。本発明の液晶表示素子には、偏光板の他に、波長板、光散乱フィルム、駆動回路などがさらに実装されてもよい。
上記のようにして製造された本発明の液晶表示素子は、液晶配向性および電気特性に優れるものであり、各種の装置、例えば液晶テレビなどに代表される動画表示装置など、に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
【００５９】
＜上記式（Ｉ）で表される構造を有するジアミンの合成＞
下記の合成例で使用した３，５−ジアミノ安息香酸 ６−〔３−（３−メトキシ−４−ブチルオキシフェニル）アクリロイルオキシ〕ヘキシルエステル（下記式
【００６０】
【化６】
2011018025.tif 000011
【００６１】
で表される化合物）は、特許文献８（特表２００３−５２０８７８号公報）に記載の方法に従って合成した。
合成例１
下記スキーム１
【００６２】
【化７】
2011018025.tif 000012
【００６３】
に従って、化合物（Ｄ−１）を合成した。
２，４−ジニトロフェニル酢酸２２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解し、ここに１．０ｍｏｌ／ＬのボランＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体を含有するＴＨＦ溶液３００ｍＬ（ボランＴＨＦ錯体の量に換算して３００ｍｍｏｌに相当する。）を２時間かけて滴下して加えた。続いて２５℃において３時間攪拌した後、水２００ｍＬをゆっくりと加えた。得られた溶液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮・乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物につき、展開溶剤としてトルエン：酢酸エチル＝１：１（体積比）の混合溶剤を用いて４００ｇのシリカゲルを充填したカラムにより精製し、さらに酢酸エチルとヘキサンの混合溶液から再結晶することにより、２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール２０．７ｇを得た（収率９８％）。
上記で得た２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノールの２．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、（２Ｅ）３−{４−［（４−（４，４，４，−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ］フェニル}アクリル酸４．６５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン１４４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。この温度においてここに、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドの塩化水素酸塩２．４８ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で１時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで昇温し、室温において２２時間攪拌下に反応を行なった。得られた反応溶液にジクロロメタンおよび水を加えて抽出洗浄し、有機層をさらに水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮・乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物につき、展開溶剤としてトルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比）の混合溶剤を用いて２００ｇのシリカゲルを充填したカラムにより精製し、さらに酢酸エチルとヘキサンの混合溶液から再結晶することにより、化合物（Ｄ−１ａ）（２−（２，４−ジニトロフェニル）エチル（２Ｅ）３−{４−［（４−（４，４，４，−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ］フェニル}アクリレート）４．９３ｇを得た（収率７１％）。
【００６４】
上記で得た化合物（Ｄ−１ａ）４．９３ｇ（８．３８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬおよび水６ｍＬからなる混合溶液に溶解した。ここに塩化第二鉄６水和物１３．９ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）および亜鉛粉末５．６ｇ（８５．７ｍｏｌ）を６０分間かけて分割して投入し、において２時間反応を行った。反応混合物に酢酸エチルおよび水を加えて抽出洗浄した後、ろ過して不要物を除去した後、有機層を分取した。この有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで濃縮・乾固して組成生物を得た。得られた粗生成物につき、展開溶剤としてトルエン：酢酸エチル＝１：３（体積比）の混合溶剤を用いて２００ｇのシリカゲルを充填したカラムにより精製し、さらに酢酸エチルとヘキサンの混合溶液から再結晶することにより、化合物（Ｄ−１）（２−（２，４−ジアミノフェニル）エチル（２Ｅ）３−{４−［（４−（４，４，４，−トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ］フェニル}アクリレート）３．０１ｇを得た。
【００６５】
合成例２
下記スキーム２（１）および（２）
【００６６】
【化１３】
2011018025.tif 000013
【００６７】
【化１４】
2011018025.tif 000014
に従って化合物（Ｄ−２）を合成した。
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（Ｄ−２Ａ）４９ｇ、炭酸カリウム３３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６．４ｇ、水２００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込んで５℃以下に氷冷した。これを撹拌しつつ、テトラヒドロフラン６０ｍＬおよび塩化アクリロイル１９ｇからなる溶液を滴下ロートから３０分以上かけて滴下し、さらに１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層につき、希塩酸で１回および水で３回順次に洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を除去することにより、化合物（Ｄ−２Ｂ）の固体を６０ｇ得た。
この化合物（Ｄ−２Ｂ）６０ｇを、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに仕込み、さらに４−ヨードフェノール４４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２Ｌ、トリエチルアミン２８ｍＬおよびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．６ｇを加え、９０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過を行い、ろ液に酢酸エチルを加えて得た有機層につき、希塩酸で１回および水で３回順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を除去して化合物（Ｄ−２Ｃ）の粗生成物を得た。この粗生成物につき、エタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤から再結晶を行うことにより、化合物（Ｄ−２Ｃ）の白色結晶を５５ｇ得た。
この化合物（Ｄ−２Ｃ）５５ｇを、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた１Ｌの三口フラスコに仕込み、さらに炭酸カリウム２３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび水２００ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。これを撹拌しつつ、３，５−塩化ジニトロベンゾイル３２ｇおよびテトラヒドロフランからなる溶液１５０ｍＬを滴下ロートから３０分以上かけて滴下し、さらに１時間以上撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を希塩酸で１回および水で３回順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にて溶媒を除去して化合物（Ｄ−２Ｄ）の粗生成物を得た。この粗生成物につき、エタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤から再結晶を行うことにより、化合物（Ｄ−２Ｄ）の淡黄色結晶を６５ｇ得た。
この化合物（Ｄ−２Ｄ）６５ｇを、還流管および窒素導入管を備えた２Ｌのナスフラスコに仕込み、さらに塩化すず二水和物を２５０ｇおよび酢酸エチル１Ｌを加えて４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液で２回および水で３回順次に洗浄した後、減圧下で溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物につき、エタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶剤から再結晶することにより、化合物（Ｄ−２）の白色結晶を２３ｇ得た。
【００６８】
＜上記式（Ｉ）で表される構造を有するカルボン酸の合成＞
合成例３
下記スキーム３
【００６９】
【化１５】
2011018025.tif 000015
【００７０】
に従って化合物（Ｃ−１）を合成した。
還流管および窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例２におけるスキーム２（１）と同様にして得た化合物（Ｄ−２Ｃ）７．８ｇ、無水こはく酸４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３０ｇ、酢酸エチル４０ｍＬおよびトリエチルアミン３．４ｍＬを仕込み、８時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を希塩酸で１回および水で３回順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物につき、酢酸エチルから再結晶することにより、化合物（Ｃ−１）の白色結晶を７．９ｇ得た。
【００７１】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例４
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【００７２】
＜上記式（Ｉ）で表される構造を有する高分子の合成＞
合成例５
３，５−ジアミノ安息香酸  ６−〔３−（３−メトキシ−４−ブチルオキシフェニル）アクリロイルオキシ〕ヘキシルエステル０．５００ｇ（１．０３２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３．１ｍＬに溶解し、ここに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１８２．１ｍｇ（０．９２８５ｍｍｏｌ）を加え、０℃において２時間撹拌した。次いで１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物をさらに２０．２ｍｇ（０．１０３０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２３℃）において２２時間反応を行った。得られた反応混合物をテトラヒドロフラン３．５ｍＬを加え、その全量をジエチルエーテル２００ｍＬ中に投入して生成した沈殿を回収した。得られた沈殿物をテトラヒドロフラン１０ｍＬに再溶解して水６００ｍＬで再沈殿させ、減圧下、室温において２４時間乾燥することにより、上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸（ポリマーＡ）０．６１ｇを粉末として得た。
合成例６
３，５−ジアミノ安息香酸  ６−〔３−（３−メトキシ−４−ブチルオキシフェニル）アクリロイルオキシ〕ヘキシルエステルの代わりに上記合成例１で得た化合物（Ｄ−１）０．５４５ｇ（１．０３２ｍｍｏｌ）を使用したほかは、上記合成例２と同様にして、上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸（ポリマーＢ）０．６３ｇを粉末として得た。
【００７３】
合成例７
還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例４で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を１０ｇ、上記合成例３で得た（Ｃ−１）１３ｇ、メチルイソブチルケトン９２ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド１．０ｇを仕込み、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して得た溶液につき、水で３回洗浄した後、減圧下で溶媒を除去することにより、上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサン（ポリマーＣ）を得た。
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３０ｇおよびジアミンとして上記合成例２で得た化合物（Ｄ−２）７０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミック酸（ポリマーＤ）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１，７００ｍＰａ・ｓであった。
＜他の重合体の合成＞
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、他の重合体であるポリアミック酸（ポリマーｒ）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
＜液晶配向剤の調製ならびに液晶表示素子の製造および評価＞
実施例１
［液晶配向剤の調製］
上記合成例５で合成したポリマーＡをＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブに溶解し、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶表示素子の評価（１）＞
［液晶表示素子の製造］
ストライプ状パターン付きＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例で調製した液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの高分子からなる膜（液晶配向膜）を形成した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面が対向するように両基板を配置して圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より両基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、品名「ＭＬＣ−６６０８」）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷し、次いでこれに、電圧ＤＣ３２Ｖを印加しながら、高圧水銀ランプを用いて無偏光紫外線を照射して液晶セルとし、さらに基板の外側両面に、２枚の偏光板を、それらの偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下のようにして評価を行った。評価結果は表１に示した。
【００７５】
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。
電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とし、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時にセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価した。
（２）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用した。
電圧保持率が９８％以上の場合を電圧保持率「良」、以下の場合を「不良」として評価した。
【００７６】
＜液晶表示素子の評価（２）＞
上記で調製した液晶配向剤を用いて、透明電極のパターン（２種類）および紫外線照射量（３水準）を変更して、計６個の液晶表示素子を製造し、下記のように評価した。
［パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
なお上記ラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後にプレチルト角の評価に供した。
上記で得た液晶セルのうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なおこの照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【００７７】
−プレチルト角の評価−
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献１（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ．  ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠してＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。
光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれのプレチルト角を表１に示した。
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造］
上記で調製した液晶配向剤を、図３に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板のうちの１枚の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述の応答速度の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、上記パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造におけるのと同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射した後に応答速度の評価に供した。
【００７８】
−応答速度の評価−
上記で製造した各液晶セルをクロスニコルに配置した一対の偏光板に挟み込んだうえで、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶セルの電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。
このとき各液晶セルに対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。
光未照射の液晶セル、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルおよび照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶セルのそれぞれの応答速度を表１に示した。
【００７９】
実施例２および４
液晶配向剤の調製においてポリマーＡの代わりに上記合成例６で合成したポリマーＢおよび上記合成例８で合成したポリマーＤをそれぞれを用いたほかは、上記実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて各種の液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は表１に示した。
実施例３
上記合成例９で得たポリマーｒを含有する溶液を、ポリマーｒに換算して９０重量部に相当する量をとり、これに上記合成例７で合成したポリマーＣの１０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
上記で調製した液晶配向剤を用いて各種の液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は表１に示した。
実施例５
上記実施例３において、ポリマーｒおよびポリマーＣの使用量をそれぞれ表１に記載のとおりとしたほかは実施例３と同様にして液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて各種の液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は表１に示した。
【００８０】
比較例１
本比較例は、特許文献６（特開２００２−２３１９９号公報）に準拠した比較例である。
液晶表示素子の製造において、液晶配向剤としてＪＳＲ(株)製の市販品、品名（ＪＡＬＳ−６８４）を用い、さらに、一対の基板間に狭持される液晶として、メルク製の液晶「ＭＬＣ６６０８」に下記式
【００８１】
【化８】
2011018025.tif 000016
【００８２】
で表される化合物を０．３重量％混合したものを用いたほかは、上記実施例１におけるのと同様にして各種の液晶表示素子を製造し、評価した。評価結果は表１に示した。
【００８３】
【表１】
2011018025.tif 000017
【００８４】
表１の結果から、本発明の方法においては、紫外線照射量を１００，０００Ｊ／ｍ２とすると得られるプレチルト角の程度が過剰となり、１０，０００Ｊ／ｍ２またはそれ以下の照射量において適正なプレチルト角となることが分かる。また、照射量が少ない場合であっても十分に速い応答速度が得られており、さらに電圧保持率にも優れている。
さらに、上記実施例１〜５において使用した各重合体組成物を用い、ガラス基板の有するＩＴＯ電極のパターンを変更したほかは実施例１と同様にして各種液晶セルを製造して評価した。いずれの重合体組成物を用いた場合も、図１に示したパターンおよび図４に示したパターンの双方において、実施例１〜５とそれぞれ同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【００８５】
２：画素
４：ゲートバスライン
６：ドレインバスライン
８：ストライプ状電極
１０：スペース
１２および１４：接続電極
１６：ＴＦＴ
１８：蓄積容量バスライン
２０：アレイ基板側ガラス基板
２２：絶縁膜
２４：液晶層
２４ａ：液晶分子
２６：コモン電極
２８カラーフィルタ層
３０：対向基板側ガラス基板
３２および３４：配向膜
ｄ：セルギャップ
１００：ＩＴＯ電極
２００：スリット部
３００：遮光膜
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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