(57)【要約】【課題】ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性及び低温出力特性を向上させる。【解決手段】正極活物質としてリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を含む正極と、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を含む負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、非水電解液中に、ビニレンカーボネートと、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒及び／または溶質が含まれていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を含む正極と、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を含む負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記非水電解液中に、ビニレンカーボネートと、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒及び／または溶質が含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物が、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒が、フルオロエチレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶質が、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒が、イソシアネート基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒が、直鎖状イソシアネート系化合物であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記直鎖状イソシアネート系化合物が、１，６−ジイソシアネートヘキサンであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池として、現在は一般に正極にＬｉＣｏＯ２を用いると共に、負極にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００３】
しかしながら、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた場合、Ｃｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。またＬｉＣｏＯ２を用いた電池の場合、充電状態の電池が通常の使用状態に比べ高温で非常に熱安定性が低いという課題がある。このためＬｉＣｏＯ２にかわる正極材料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４の利用が検討されているが、ＬｉＭｎ２Ｏ４は十分な放電容量が期待できず、また電池温度が高まるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。
【０００４】
そこで近年、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸リチウムが、ＬｉＣｏＯ２に変わる正極材料として注目されている。オリビン型リン酸リチウムは一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。またＭの選択により電池電圧を任意に選定でき、理論容量も１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。更に一般式におけるＭとして鉄（Ｆｅ）を選択することができる。鉄は産出量が多く、安価であることから鉄を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有し、大型電池や高出力電池の正極材料として適している。
【０００５】
特許文献１では、負極材料として非晶質炭素被覆黒鉛を用いることで出力特性に優れることを提案している。
【０００６】
特許文献２では、スルホランを用いた電解液の粘度を低下し、電極に被膜を形成することで、安全性、保存後のレート特性に優れることを提案している。
【０００７】
特許文献３では、Ｆｅの溶出、溶出したＦｅの負極への影響を抑制し、高温サイクル特性、出力特性に優れることを提案している。特許文献４では、フルオロエチレンカーボネートによりＨＦを抑制しサイクル特性が向上することを提案している。
【０００８】
特許文献５においては、低結晶性炭素材料で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛を負極活物質として用い、非水電解液にビニレンカーボネートを含有させたリチウム二次電池が開示されているが、リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を正極活物質として用いた場合のビニレンカーボネート添加の効果については何ら記載されていない。
【０００９】
特許文献６においては、Ｓｉなどを含有する負極活物質を用いた二次電池において、電解液に芳香族系イソシアネート化合物を含有させることにより、サイクル特性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２７３４２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６９９８０号公報
【特許文献３】特開２００９−４３５７号公報
【特許文献４】特開２００９−４８９８１号公報
【特許文献５】特開２００８−９１２３６号公報
【特許文献６】特開２００９−８７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１においては、非晶質炭素被覆黒鉛を用いることにより、出力特性が向上することについて記載されているが、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を正極活物質として用いた場合の保存特性への影響については記載されていない。
【００１２】
特許文献２においては、電解液中にスルホランを用いることにより、安全性及びレート特性の両立を図ることが記載されているが、ビニレンカーボネートを用いることによる保存特性及び低温出力特性の劣化向上については記載されていない。
【００１３】
特許文献３においては、ビニレンカーボネートを用いることにより、鉄の溶出、溶出した鉄の負極への影響を抑制することが記載されているが、負極の出力特性及び保存特性への影響については記載されていない。
【００１４】
特許文献４においては、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、非水電解液にフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有させることにより、フッ化水素（ＨＦ）などの発生を抑制し、寿命特性を改善することについて記載されているが、保存特性及び低温出力特性を向上させるための手段については何ら開示されていない。
【００１５】
特許文献６においては、芳香族系イソシアネート化合物を電解液に含有させていることにより、Ｓｉを含む負極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を改善できることが記載されているが、リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を正極活物質として用い、非晶質炭素被覆黒鉛を負極活物質として用いた場合における出力及び保存特性への影響については何ら記載されていない。
【００１６】
上記特許文献１〜６においては、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有遷移金属オキシ含有化合物を正極活物質として含むリチウム二次電池において、保存特性及び低温出力特性を向上させることができる具体的な手段については何ら開示されていない。
【００１７】
本発明の目的は、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性及び低温出力特性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を含む正極と、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を含む負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、非水電解液中に、ビニレンカーボネートと、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒及び／または溶質が含まれていることを特徴としている。
【００１９】
本発明によれば、保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。本発明におい
ては、非水電解液中に、ビニレンカーボネートと、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒及び／または溶質が含まれている。このため、初期の充放電の際に、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒及び／または溶質が、ビニレンカーボネートより先に分解し、負極の表面に安定な被膜を形成すると思われる。また、その後、ビニレンカーボネートが分解することにより、正極の表面に安定な被膜が形成され、Ｆｅなどの元素が正極活物質から非水電解液中に溶出するのを抑制することができる。そのため、本発明によれば、保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。
【００２０】
本発明において正極活物質として用いるリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物としては、オリビン型リン酸鉄リチウムである一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム複合化合物が挙げられる。Ｍとしては、Ｆｅが主成分として含まれることが好ましい。従って、遷移金属として鉄を含むリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物であることが好ましい。また、Ｍの一部は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどで置換されていてもよい。典型的な化合物としては、ＭのほとんどがＦｅであるＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００２１】
本発明において、負極活物質として用いる非晶質炭素被覆黒鉛は、非晶質炭素で被覆された黒鉛である。非晶質炭素被覆黒鉛は、黒鉛の表面全体を必ずしも非晶質炭素で被覆している必要はなく、一部において黒鉛が表面に露出していてもよい。非晶質炭素被覆黒鉛は、例えば、特許文献１に開示された方法などにより、製造することができる。
【００２２】
非晶質炭素被覆黒鉛における非晶質炭素の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。非晶質炭素被覆黒鉛における非晶質炭素の含有量が、０．１質量量％より少ないと、十分な出力特性が得られない場合がある。また、１０質量％より多いと、十分な保存特性が得られない場合がある。
【００２３】
非水電解液中におけるビニレンカーボネートの含有量は、０．１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％より少ないと、正極に十分な被膜が形成できない場合がある。５質量％より多くなると、ビニレンカーボネートによる被膜が負極の表面にも形成され、負極の界面抵抗が大きくなり、充放電特性が低下する場合がある。
【００２４】
ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，６−ジイソシアネートヘキサンなどが挙げられる。イソシアネート系化合物としては、芳香族系イソシアネート化合物よりも、直鎖状のイソシアネート系化合物の方が好ましい。芳香族系イソシアネート化合物は、共鳴の効果に起因して電子吸引性を示しやすいため、芳香族環に結合したイソシアネート基は活性である可能性が高く、負極への被膜形成時に抵抗が大きくなるため好ましくない。直鎖状イソシアネート系化合物としては、上記の１，６−ジイソシアネートヘキサンの他、１，４−ジイソシアネートヘキサン、１，８−ジイソシアネートヘキサン、１，１２−ジイソシアネートヘキサンなどが挙げられる。
【００２５】
フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，６−ジイソシアネートヘキサンなどの貴な電位で分解する溶媒の非水電解液中における含有量は、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％より少ないと、負極に十分な被膜が形成されない場合がある。また、１０質量％を超えると、負極の界面抵抗が大きくなり、充放電特性が低下する場合がある。
【００２６】
ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶質としては、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が挙げられる。Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］などの貴な電位で分解する溶質の非水電解液中における濃度は、０．０５〜０．３Ｍ（モル／リットル）の範囲内であることが好まし
い。０．０５Ｍより少ないと、負極に十分な被膜を形成することができない場合がある。また、０．３Ｍを超えると、負極の界面抵抗が大きくなり、電池の充放電特性が低下する場合がある。
【００２７】
溶媒及び溶質が、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解するか否かは、後述するように、対象となる溶媒または溶質を含む非水電解液を用い、参照極及び対極としてリチウム金属、作用極として非晶質炭素被覆黒鉛を用いた三電極式セルを作製し、サイクリックボルタモグラムを測定することにより、判断することができる。
【００２８】
非水電解液に用いるその他の溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒，及び，環状炭酸エステルと１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン等のエーテルとの混合溶媒が例示される。
【００２９】
非水電解液中に含まれるその他の溶質としては、ＬｉＸＦｐ（ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｂｉ，Ｇａ又はＩｎであり，ＸがＰ，Ａｓ，Ｓｂのときはｐは６，ＸがＡｌ，Ｂ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｉｎのときはｐは４である）、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ＝１，２，３又は４，ｎ＝１，２，３又は４）、ＬｉＣ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｌ＝１，２，３又は４，ｍ＝１，２，３又は４，ｎ＝１，２，３又は４）、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表のIIIｂ族、IＶｂ族、Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である。）及びこれらの混合物が例示される。
【００３０】
ＬｉＸＦｐ（ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｂｉ，Ｇａ又はＩｎであり，ＸがＰ，Ａｓ，Ｓｂのときはｐは６，ＸがＡｌ，Ｂ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｉｎのときはｐは４である）の濃度は、溶質が溶解せずに析出しない範囲で高いほど好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性及び低温出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【図２】サイクリックボルタモグラムを測定するのに用いた三電極式セルの模式的断面図。
【図３】ビニレンカーボネートを含有した非水電解液のサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図４】ビニレンカーボネートとＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を含有した非水電解液のサイクリックボルタモグラムを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明を、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３４】
（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４（８２．６質量％）、ＬｉＯＨをモル比で１：１：３．１になるように計量した。計量したＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏと水を質量比で１：２になるように計量した後溶解し、さらにＨ３ＰＯ４を溶解した。ＬｉＯＨと水を質量比で１：１０になるように計量した後混合した。このＬｉＯＨ水溶液を先の水溶液にスターラーで攪拌しながら徐々に添加した。その後、オートクレーブ中で１６０℃５時間水熱合成し、ＬｉＦｅＰＯ4を得た。
【００３５】
得られたＬｉＦｅＰＯ４、スクロース、水を重量比で２０：６：８になるように計量し、１００ｒｐｍで１８分ボールミル処理した。その後、水分除去のため５０℃で乾燥し、真空中８５０℃で５時間熱処理した。平均粒径は０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ２／ｇであった。なお、スクロースは、ＬｉＦｅＰＯ４の表面を炭素でコーティングするため添加している。
【００３６】
＜正極の作製＞
上記で得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用い、ＬｉＦｅＰＯ４と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを重量比で９０：５：５となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、スラリーを作製した。
【００３７】
このスラリーを、ドクターブレード法により、アルミニウム箔の上に塗布とした後乾燥した。これを、５５ｍｍ×７５０ｍｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極リードを取り付け、正極として用いた。
【００３８】
＜負極の作製＞
負極活物質として、非晶質炭素被覆黒鉛（非晶質炭素含有量：２質量％）を用いた。非晶質炭素被覆黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を、重量比で９８：２となるように混合した後、ＮＭＰを適量加え、スラリーを作製した。
【００３９】
このスラリーをドクターブレード法により、銅箔の上に塗布し乾燥した。これを、５８ｍｍ×８５０ｍｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極リードを取り付け、負極として用いた。
【００４０】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートを体積比３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解した後、ビニレンカーボネートを１質量％、フルオロエチレンカーボネートを１質量％となるように混合して、非水電解液を調製した。
【００４１】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記の正極、負極、非水電解液、及びポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いて、１８６５０型のリチウム二次電池を作製した。
【００４２】
図１は、作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すリチウム二次電池は、正極１、負極２、セパレータ３、正極端子を兼ねる封口体４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などから構成されている。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して封口体４及び負極缶５からなる電池缶内に収納されている。正極１は、正極集電体６を介して正極端子を兼ねる封口体４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００４３】
（実施例２）
フルオロエチレンカーボネートの代わりに、ビニルエチレンカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例３）
フルオロエチレンカーボネート１質量％の代わりに、０．１ＭのＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例４）
フルオロエチレンカーボネート１質量％の代わりに、０．２ＭのＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例５）
フルオロエチレンカーボネートを、１質量％に代えて、２質量％用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例６）
フルオロエチレンカーボネートを、１質量％に代えて、４質量％用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例７）
フルオロエチレンカーボネートを、１質量％に代えて、９質量％用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例８）
フルオロエチレンカーボネート１質量％の代わりに、ビニルエチレンカーボネートを２質量％用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５０】
（実施例９）
フルオロエチレンカーボネート１質量％の代わりに、１，６−ジイソシアネートヘキサンを０．５質量％用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５１】
（実施例１０）
フルオロエチレンカーボネート１質量％の代わりに、１，６−ジイソシアネートヘキサンを１質量％用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例１）
負極活物質として、天然黒鉛を用い、電解液の調製において、フルオロエチレンカーボネートを混合せずに、ビニレンカーボネートのみを２質量％混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例２）
電解液の調製において、フルオロエチレンカーボネートを混合せずに、ビニレンカーボネートのみを１質量％混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例３）
電解液の調製において、フルオロエチレンカーボネートを混合せずに、ビニレンカーボネートのみを２質量％混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し
た。
【００５５】
（比較例４）
電解液の調製において、ビニレンカーボネートを混合せずに、フルオロエチレンカーボネートのみを２質量％混合する以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例５）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２-を用いる以外は
、比較例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例６）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２-を用いる以外は
、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
〔充放電試験〕
上記のようにして作製した各電池を、２５℃にて、１０００ｍＡで２００ｍＡｈ充電した後、６０℃にて１日間放置した。放置後の電圧変化は以下の式により求めた。
【００５９】
電圧変化（Ｖ）＝放置後の電圧（Ｖ）−放置前の電圧（Ｖ）
上記のようにして求めた、保存特性の指標である電圧変化を、表１に示す。
【００６０】
また、放置後の電池を、２５℃にて、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流で充電した後、５０ｍＡまで定電圧で充電した。その後、１０００ｍＡで２．０Ｖまで放電して、１サイクルの充放電を行った。効率は、以下の式により求めた。
【００６１】
効率（％）＝放電容量／（放置前の充電容量＋放置後の充電容量）
その後、１０００ｍＡで５００ｍＡｈ充電した後、−２０℃で定電流放電し、１０秒後の電圧が２．２Ｖとなる電流値を測定した。出力は、以下の式により求めた。
【００６２】
出力（Ｗ）＝定電流放電１０秒後の電圧が２．２Ｖとなる電流値（Ａ）×２．２（Ｖ）
【００６３】
さらに、実施例１の出力の値を１００として、以下の式により、出力比（％）を求めた。
【００６４】
出力比（％）＝出力（Ｗ）／実施例１の出力（Ｗ）
低温出力特性の指標となる出力比（％）を、表１に示す。
【００６５】
【表１】
2011142066.tif 000003
【００６６】
実施例１〜１０と比較例２〜４との比較から明らかなように、本発明に従い、ビニレンカーボネートと、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解するフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，６−ジイソシアネートヘキサンまたはＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］とを非水電解液中に含有させることにより、電圧変化が小さくなっており、保存特性が向上するとともに、出力比も高くなっており、低温出力特性が向上することがわかる。
【００６７】
実施例１及び５〜７から、フルオロエチレンカーボネートの量を増加すると、電圧変化の絶対値が小さくなっており、保存特性が向上する一方、出力比が低下しており、低温出力特性が低下することがわかる。
【００６８】
実施例９及び１０から、１，６−ジイソシアネートヘキサンを用いることにより、保存特性及び効率が特に向上することがわかる。
【００６９】
比較例１から明らかなように、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いない場合には、低温出力特性がさらに悪くなる。
【００７０】
比較例５と比較例６の比較、並びに比較例２と実施例３の比較から明らかなように、正極活物質として、リチウム含有遷移金属オキシアニオン化合物を用いない場合には、保存特性及び低温出力特性が向上するという本発明の効果が得られていない。これは、比較例５及び比較例６において用いた正極は、リチウム含有遷移金属酸化物であり、ＬｉＦｅＰＯ４のように、正極活物質からＦｅなどの金属が電解液中に溶出しないため、ビニレンカーボネートにより正極の表面上に被膜を形成し、Ｆｅなどの金属の溶出を抑制するという
効果が認められないものと思われる。
【００７１】
比較例５及び６は、特許文献５に開示された正極活物質を用いており、特許文献５では、本発明の効果が認められないことが明らかである。
【００７２】
〔ビニレンカーボネート及びＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解電位の測定〕
＜三電極式セルの作製＞
図２に示す三電極式セルを作製した。作用極１１として、上記実施例で用いた非晶質炭素被覆黒鉛を用い、対極１２及び参照極１３としてリチウム金属を用い、非水電解液１４として、比較例２で用いた電解液と、実施例３で用いた電解液を用いた。
【００７３】
上記のようにして作製した三電極式セルを用いて、サイクリックボルタモグラムを測定した。測定条件は、開路電圧（ＯＣＶ）から還元側に掃引を開始し、電位走査速度１ｍＶ／秒で、電位範囲は０〜３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で行った。
【００７４】
図３は、比較例２における電解液のサイクリックボルタモグラムを示している。すなわち、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した後、ビニレンカーボネートのみを１質量％混合して調製した電解液のサイクリックボルタモグラムを示している。
【００７５】
図４は、実施例３における電解液のサイクリックボルタモグラムを示している。すなわち、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した後、ビニレンカーボネートを１質量％、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を０．１モル／リットル混合して調製した電解液のサイクリックボルタモグラムを示している。
【００７６】
図３から明らかなように、ビニレンカーボネートのみを含有させた比較例２の電解液においては、図３に矢印で示すように、約０．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位において、還元電流が観察されている。従って、ビニレンカーボネートがこの電位において分解されることがわかる。
【００７７】
図４に示すように、ビニレンカーボネートとＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を混合した場合には、図４に矢印で示すように、約１．６Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位において、還元電流が観察されている。これは、ビニレンカーボネートよりも先にＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］の分解が生じていることによるものと考えられる。従って、この電位において、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］が分解していると考えられる。
【００７８】
以上のことから、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解する溶媒及び／または溶質を非水電解液に含有させることにより、ビニレンカーボネートより先にこれらが分解して負極の上に安定な被膜を形成し、ビニレンカーボネートは正極に作用して、Ｆｅなどの金属が正極活物質から溶出するのを抑制するものと考えられる。
【００７９】
なお、上記と同様の方法で測定したところ、ビニルエチレンカーボネートの分解電位は、約１．１Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であり、フルオロエチレンカーボネートの分解電位は、約０．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。１，６−ジイソシアネートヘキサンの分解電位は、約０．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であった。
【００８０】
＜正極から負極へのＦｅ溶出量の測定＞
実施例３及び比較例１〜３の各電池を、２５℃にて、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流で充電した後、５０ｍＡまで定電圧で充電した。その後、６０℃にて、１０日間保存し
た。保存後、２５℃にて、１０００ｍＡで２．０Ｖまで放電した。
【００８１】
上記の充放電後、電池を解体し、負極を取り出した。取り出した負極について、誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析）により、負極中のＦｅ量（μｇ／ｃｍ２）を測定した。また、正極中のＦｅ量（μｇ／ｃｍ２）は、正極を作製した後に、ＩＣＰ分光分析により測定した。
【００８２】
負極中のＦｅ量及び正極中のＦｅ量から、以下の式によって溶解Ｆｅ量（％）を求めた。
【００８３】
溶解Ｆｅ量（％）＝負極中のＦｅ量（μｇ／ｃｍ２）／正極中のＦｅ量（μｇ／ｃｍ２）
【００８４】
実施例３及び比較例１〜３の各電池における溶解Ｆｅ量を表２に示す。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
溶解Ｆｅ量は、正極活物質から溶出したＦｅが、負極中に取り込まれた量を示している。表２に示すように、非晶質炭素被覆天然黒鉛を負極活物質として用いた場合、ビニレンカーボネート１質量％を用いた比較例２では、溶解Ｆｅ量が多くなっているが、ビニレンカーボネートを２質量％用いた比較例３では、溶解Ｆｅ量が低減している。従って、ビニレンカーボネートを多く用いることにより、正極活物質からのＦｅの溶出を低減できることがわかる。
【００８７】
ビニレンカーボネート１質量％と０．１ＭのＬｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕を用いた実施例３においては、ビニレンカーボネートを２質量％用いた比較例３よりもさらに溶解Ｆｅ量を低減することができている。これは、初期の充放電の際に、ビニレンカーボネートより貴な電位で分解するＬｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕が、ビニレンカーボネートより先に分解し、負極の表面に安定な被膜を形成したものと思われる。その後、ビニレンカーボネートを分解することにより、正極の表面に安定な被膜が形成されることで、保存時にＦｅが正極活物質から非水電解液中に溶出し、負極に堆積するのを抑制することができたものと思われる。
【００８８】
また、比較例１から、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合には、溶解Ｆｅ溶出量が少ないことがわかる。これは、負極活物質として天然黒鉛を用いた場合、負極表面に安定な被膜を形成するためのビニレンカーボネート分解量が少ないため、正極の表面に安定な被膜が形成され、保存時にＦｅが正極活物質から非水電解液中に溶出し、負極に堆積するのを抑制することができるためであると考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…封口体
５…負極缶
６…正極集電体
７…負極集電体
８…絶縁パッキング
１１…作用極
１２…対極
１３…参照極
１４…非水電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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