(57)【要約】【課題】  電子部品の組立などに好適な３００℃〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、信頼性に優れ、Ｐｂを含まず且つＺｎを主成分とする、高温用のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を提供する。【解決手段】  第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、主成分のＺｎにＢｉとＳｎを添加した３元系のはんだ合金であって、第２元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、第３元素であるＳｎを０.３〜１０.０質量％含有する。また、第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、主成分のＺｎにＢｉとＳｎとＰを添加した４元系のはんだ合金であって、第２元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、第３元素であるＳｎを０.３〜１０.０質量、及び第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＢｉとＳｎを含む３元系のはんだ合金であって、第２元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、第３元素であるＳｎを０.３〜１０.０質量％含有することを特徴とするＰｂフリーＺｎ系はんだ合金。
【請求項２】
Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＢｉとＳｎとＰを含む４元系のはんだ合金であって、第２元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、第３元素であるＳｎを０.３〜１０.０質量、及び第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有することを特徴とするＰｂフリーＺｎ系はんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーのはんだ合金に関するものであり、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われ、３００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金が使用されている。この時使用される高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。
【０００３】
しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなり、例えばＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まないはんだ合金が求められている。
【０００４】
Ｐｂを含まない中低温用（約１４０℃〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするものが既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーはんだ合金が記載されている。
【０００５】
一方、Ｐｂを含まない高温用のはんだに関しても、各種の研究開発がなされている。しかしながら、従来のＰｂ系はんだ合金を代替できるような十分な特性を有するＰｂフリーはんだ合金はまだ提案されていない。
【０００６】
例えば、Ｂｉ系はんだ合金に関しては、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇはんだ合金が開示されている。しかし、このはんだ合金の液相線温度は４００〜７００℃と高く、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測される。一般的な電子部品や基板の材料として多用されている熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの作業温度は４００℃未満、望ましくは３７０℃以下であることから、上記の作業温度は接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。
【０００７】
また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金と２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。しかしながら、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだになり、更にＢｉの脆弱な機械的特性については有効な改善がされていない。
【０００８】
Ｚｎ系はんだ合金についても、同様に、実用的な高温用のＰｂフリーはんだ材料は存在しない。Ｚｎ系はんだの場合、Ｚｎ自身の還元性が強く自ら酸化してしまうため、濡れ性が非常に悪いことが大きな問題の一つである。
【０００９】
例えば、特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる高温はんだ付け用のＺｎ合金など、数種のＺｎ系はんだ合金が記載されている。これらのＺｎ系はんだ合金は、ＺｎにＡｌを添加することにより融点を下げたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇの添加、更にはＳｎ又はＩｎの添加により、融点を一層下げる効果があることが記載されている。
【００１０】
しかし、上記特許文献５に記載されたＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の加工性が十分とは言えず、最も加工性が要求されるワイヤーへの加工は困難な場合が多い。しかも、濡れ性に関しては、上記のごとくＺｎは酸化し易く、ＣｕやＮｉなどに容易に接合できない。例えば、Ｃｕ基板やＮｉを最上層に有するＣｕ基板などに接合した場合、接合ができても車載用などのように厳しい環境下で使用し続けることは困難である。ＧｅやＳｎが添加されても酸化したＺｎは還元できず、濡れ性を向上させることはできない。
【００１１】
更に、Ｚｎ−Ａｌ合金には、凝固する際の収縮が大きいと言う問題がある。即ち、Ａｌの凝固収縮率（＋は収縮、−は膨張）が＋６.４〜＋６.８％、Ｚｎの凝固収縮率が＋４.９〜＋６.９％であるため、溶融したＺｎ−Ａｌ合金が凝固する時には５〜７％程度収縮する。これに加え、凝固後の冷却時に２７７℃付近で相変態が起き、更に収縮をしてしまうことが推測される。この現象によって、接合した電子部品の割れや剥がれなどの問題が生じることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平０８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特許第３８５０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００℃〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、信頼性に優れ、Ｐｂを含まず且つＺｎを主成分とする、高温用のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の加工性を向上させることを検討し、Ｚｎと共晶合金となる元素としてＢｉに注目した。即ち、Ｚｎ−Ｂｉ系状態図によれば、ＢｉはＺｎと共晶合金を作り、更に液相温度は４１６℃高めではあるものの、固相温度は２５４.５℃であるから実質的にリフロー温度に耐えうる温度であると考えられる。更に、液相温度と固相温度の差が約１６０℃あり、凝固時にＺｎの収縮によって生じる応力をＢｉよって緩和できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１５】
即ち、本発明が提供するＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＢｉとＳｎを含む３元系のはんだ合金であって、第２元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、第３元素であるＳｎを０.３〜１０.０質量％含有し、残部がＺｎであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明が提供する他のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＢｉとＳｎとＰを含む４元系のはんだ合金であって、第２元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、第３元素であるＳｎを０.３〜１０.０質量、及び第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有し、残部がＺｎであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、濡れ性、接合性、信頼性等に優れ、且つ３００℃程度のリフロー温度に十分耐え、パワートランジスタ素子のダイボンディング等の各種電子部品の組立工程でのはんだ付に好適な高温用のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＢｉとＳｎを含む３元系のはんだ合金である。第２元素のＢｉは、Ｚｎ−Ｂｉ系状態図から明らかなように、Ｚｎと共晶合金を作り、液相温度と固相温度の差が約１６０℃あり、固相温度が２５４.５℃であるから、実質的にリフロー温度に耐えることができる。
【００１９】
更に、Ｂｉは凝固する際に膨張するという珍しい性質を有する。即ち、Ｚｎの凝固収縮率（＋は収縮、−は膨張）が＋４.９〜＋６.９％であるのに対し、Ｂｉの凝固収縮率は−３.２〜−３.４％である。このＢｉの凝固膨張により、Ｚｎ合金の凝固時の収縮によって発生する応力を大きく緩和することができる。これによって、電子部品の割れや剥がれなどの問題を解決できるだけでなく、はんだ合金の加工性も向上する。
【００２０】
上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金において、第２元素であるＢｉの添加量は０.１〜８.０質量％とする。この範囲内であれば、上記した熱応力緩和特性の向上と共に、加工性の向上、濡れ性の向上のいずれかの１つ以上の効果が期待できる。ただし、Ｂｉの添加量が０.１質量％未満では上記したＢｉの効果が現れず、８.０質量％を超えるとＺｎリッチ相及びＢｉリッチ相のそれぞれの結晶粒が大きく成長してしまい、加工性が低下するなどの問題が生じる。
【００２１】
しかしばがら、Ｚｎ−Ｂｉ合金は液相温度が４１６℃程度であり、高温用はんだとして若干高めである。そこで、このＺｎ−Ｂｉ合金の液相温度を下げるために、第３元素としてＳｎを添加する。例えば、Ｓｎを１０質量％添加すれば、液相温度を３９０℃以下にすることができる。しかし、必ずしも液相温度を４００℃以下にする必要はなく、電子部品や基板の接合時の条件によっては液相温度が４００℃を超えても接合できる場合があり、そのような場合はＳｎを過剰に添加する必要はない。
【００２２】
Ｓｎを添加することによる更に別の効果として、１つは、Ｚｎ−Ｓｎの固相温度が１９９℃であって、液相温度と固相温度の差が大きいため、凝固時に発生する残留応力を緩和する効果である。もう１つの効果は、ＳｎはＺｎより酸化され難いため、Ｓｎを添加することで濡れ性が向上する効果がある。
【００２３】
第３元素であるＳｎの添加量は、０.３〜１０質量％の範囲とする。０.３質量％未満では上記したＳｎの添加効果が現れず、逆に１０質量％を超えるとリフロー時に液相の割合が多くなりすぎるため、基板等に接合した電子部品を固定し続けることが困難になるという不都合がある。
【００２４】
次に、本発明による第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金に更にＰを添加したもの、即ち、Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＢｉとＳｎとＰを含む４元系のはんだ合金である。
【００２５】
第４元素としてＰを添加することによって、濡れ性を更に向上させることができる。即ち、Ｐは自らが酸化して気化するため、接合時にはんだ表面の酸化膜の除去に大きく役立つ。特にＺｎを主成分とするはんだ合金は酸化しやすいため、Ｐの添加による効果は極めて顕著である。
【００２６】
上記第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金において、第２元素であるＢｉ及び第３元素であるＳｎの添加量は、上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金の場合と同様である。即ち、第２元素であるＢｉの添加量は０.１〜８.０質量％、第３元素であるＳｎの添加量は０.３〜１０.０質量とする。更に第４元素であるＰの添加量は、０.５００質量％を超えるとＰが偏析して加工性が低下し、接合性や信頼性を低下させる場合があるため、０.５００質量％以下とする。
【００２７】
尚、上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金で接合時に十分な濡れ性が得られる場合には、更にＰを添加して４元系とした上記第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を用いなくてもよい。例えば、電子部品等はメタライズ層を有するが、最上層として濡れ性向上のためＡｕ、Ａｇなどのメタライズ層を形成することで既に十分な濡れ性が確保されている場合などには、Ｐを添加して更なる濡れ性の向上を図る必要はなく、第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を用いて接合することができる。
【実施例】
【００２８】
原料として、それぞれ純度９９.９重量％以上のＺｎ、Ｂｉ、Ｓｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。これらの各原料から所定量を秤量し、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに入れた。尚、Ｐは溶融し難く、また酸化して揮発しやすいうえ、第２類の危険物であり、そのまま添加すると発火してしまうため、予めＡｌ又はＢｉと合金を作ってから砕いて再溶解させた。
【００２９】
上記各原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流しながら、溶解炉の電源を入れて原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが生じないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切って速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯を鋳型に流し込み、はんだ母合金を作製した。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００３０】
このようにして、各原料の混合比率を変えることにより試料１〜２０のＺｎ系はんだ母合金を作製した。これらの試料１〜２０の各はんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて分析し、その分析結果をはんだ組成として下記の表１に示した。
【００３１】
【表１】
2011235315.tif 000002
【００３２】
次に、上記試料１〜２０の各はんだ母合金を圧延機でシート状に加工し、Ｚｎ系はんだ合金の加工性を評価した。また、シート状の各Ｚｎ系はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤー、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。得られた結果を下記表２に示した。
【００３３】
＜はんだ合金の加工性＞
上記はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０.１０ｍｍまで圧延した。その際インゴットの送り速度を調整しながら圧延し、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシートのＺｎ系はんだ合金を観察して、傷やクラックがなかった場合を○、シート１０ｍ当たり割れやクラックが１〜３箇所あった場合を△、４箇所以上あった場合を×とした。
【００３４】
＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した各Ｚｎ系はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量でながしながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度にして加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。
【００３５】
次に、シート状のＺｎ系はんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、横の窒素雰囲気が保たれている場所に移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。Ｃｕ基板に接合できなかった場合を×、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を△、接合でき且つ濡れ広がりが良好な場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を○とした。
【００３６】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、上記濡れ性の評価においてＺｎ系はんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○及び△の試料）を用いて行った。
【００３７】
即ち、Ｚｎ系はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを５００サイクルまで繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を×、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。
【００３８】
【表２】
2011235315.tif 000003
【００３９】
上記の結果から分かるように、本発明による試料１〜１２の各Ｚｎ系はんだ合金は、各評価項目において全て良好な特性を示している。即ち、シートに加工しても傷やクラックの発生は無く、濡れ性も非常に良好であり、Ｃｕ基板に瞬時に濡れ広がった。特にＰを添加した試料７〜試料１２は濡れ広がりがよく、試料がＣｕ基板に接触した瞬間にはんだが基板上に薄く濡れ広がったうえ、非常に光沢のあるはんだ表面であり、接合時に酸化が進行していないことが目視でも確認できた。
【００４０】
更に、試料１〜２０のＺｎ系はんだ合金は、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示し、Ｂｉの残留応力緩和効果が大きく寄与していることが推察される。以上の結果より、本発明のＺｎ系はんだ合金が非常に優れていることを確認できた。
【００４１】
一方、比較例である試料１３〜試料２０のＺｎ系はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果であった。即ち、加工性の評価においては全ての試料において傷やクラックが発生し、ヒートサイクル試験では３００回で全て不良が発生した。これらの結果は、上記本発明の試料１〜９との対比から、はんだの残留応力が一因であると推測することができる。