(57)【要約】【課題】製造プロセスにおいて無駄な時間を減らし、生産効率が優れた光電変換素子の製造方法、光電変換素子および薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】光電変換素子の製造方法は、第１の基材にｐ型のＣＩＧＳ系半導体化合物からなるｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程と、第２の基材にｎ型のＩＧＳ系半導体化合物からなるｎ型ＩＧＳ層を形成する工程と、第１の基材に形成されたｐ型ＣＩＧＳ層と第２の基材に形成されたｎ型ＩＧＳ層とを対向させ、ｐ型ＣＩＧＳ層とｎ型ＩＧＳ層とを接合して光電変換層を形成する工程とを有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基材にｐ型のＣＩＧＳ系半導体化合物からなるｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程と、
第２の基材にｎ型のＩＧＳ系半導体化合物からなるｎ型ＩＧＳ層を形成する工程と、
前記第１の基材に形成された前記ｐ型ＣＩＧＳ層と前記第２の基材に形成された前記ｎ型ＩＧＳ層とを対向させ、前記ｐ型ＣＩＧＳ層と前記ｎ型ＩＧＳ層とを接合して光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程は、前記ｎ型ＩＧＳ層を形成する工程よりも高い温度でなされる請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程は、前記第１の基材の温度を４５０℃以上として、前記第１の基材を、銅、インジウム、ガリウム、セレンの各蒸気に曝す工程を備え、
前記ｎ型ＩＧＳ層を形成する工程は、前記第２の基材の温度を３００〜４５０℃として、前記第２の基材を、銅、インジウム、ガリウム、セレンの各蒸気に曝す工程を備える請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の基材にｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程および前記第２の基材にｎ型ＩＧＳ層を形成する工程は、同一チャンバ内で並行してなされる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型ＣＩＧＳ層と前記ｎ型ＩＧＳ層との接合は、静電気的な圧着方法および加熱圧着方法のうち、少なくとも一方の圧着方法が用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の基材は、絶縁性基板と前記絶縁性基板上に形成された裏面電極とを有するものであり、前記ｐ型ＣＩＧＳ層は、前記裏面電極上に形成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の基材は、透明電極と前記透明電極の一方の面に形成された集電電極とを有するものであり、前記ｎ型ＩＧＳ層は、前記透明電極において前記一方の面とは反対側の他方の面に形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の基材は、透明電極と前記透明電極の一方の面に形成された樹脂基材とを有するものであり、前記ｎ型ＩＧＳ層は、前記透明電極において前記一方の面とは反対側の他方の面に形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２の基材は、樹脂材と前記樹脂材の一方の面に形成された集電電極と前記集電電極を覆うように前記樹脂材の前記一方の面に形成された透明電極とを有し、
前記ｎ型ＩＧＳ層は、前記透明電極において前記集電電極が形成されたのとは反対側の面に形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
絶縁性基板と、
前記絶縁性基板上に形成された裏面電極と、
前記裏面電極上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透明電極とを有し、
前記光電変換層は、ｐ型のＣＩＧＳ系半導体化合物からなるｐ型ＣＩＧＳ層とｎ型のＩＧＳ系半導体化合物からなるｎ型ＩＧＳ層とが接合されたものであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
前記絶縁性基板は、ソーダライムガラス、高歪点ガラス、または金属基板の表面に電気絶縁層が形成された絶縁層付基板である請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の光電変換素子を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型の光電変換層を有する光電変換素子およびそれを備える太陽電池、ならびに光電変換素子の製造方法に関し、特に、別々に作製されたｐ型のＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）層とｎ型のＣＩＧＳ層とが接合された光電変換層を有する光電変換素子およびそれを備える太陽電池、ならびに光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
次世代の太陽電池として、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳという）を用いたものが検討されている。このＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、例えば、裏面電極上にｐ型のＣＩＧＳ層を形成し、このｐ型のＣＩＧＳ層上にｎ型のＣｄＳ層を形成し、さらにこのＣｄＳ層上に透明電極が形成されている。ｐ型のＣＩＧＳ層とｎ型のＣｄＳ層とを組み合わせてｐ−ｎヘテロ接合ＣｄＳ／ＣＩＧＳ素子が形成される。
【０００３】
しかしながら、ＣｄＳ層のバンドギャップは、依然として吸収体に達することができる太陽光のスペクトルの短波長部分を制限するほど十分低く、このため、集めることができる電流が低くなる。このような低下は、より高いバンドギャップのＣＩＧＳの太陽電池に関して比例してより深刻になる。さらに、ＣｄＳ層は、例えば、化学浴析出法（ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法）により形成される。このＣｄＳ層の製造プロセスは、廃棄が将来の製造にとって課題である有害廃棄物を作り出す。したがって、ＣｄＳ層の製造プロセスの実用的な代替法を見出すことが、太陽電池の技術分野において求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１に、ＣｄＳ層の製造プロセスに対する代替法が提案されている。特許文献１においては、ｐ型ＣＩＧＳ層を作製した上にｎ型ＩＧＳ層を作製し、ｐ−ｎ結合を形成することにより、ＣＢＤプロセスのない方法を提案している。
特許文献１においては、例えば、図７に示すように、バリヤ層（図示せず）およびバック接点層（図示せず）が形成された基板１００にｐ型ＣＩＧＳ層１０２を、蒸着装置１１０を用いて、５２０℃の基板温度で形成する。ｎ型ＩＧＳ層１０４は、基板温度が３００℃と、ｐ型ＣＩＧＳ層１０２よりも低い基板温度で形成される。このため、ｐ型ＣＩＧＳ層１０２が形成された基板温度が、ｎ型ＩＧＳ層１０４を形成するのに適した目的温度になった後、例えば、基板温度が３００℃に降温した後、ｐ型ＣＩＧＳ層１０２上にｎ型ＩＧＳ層１０４を蒸着装置１１４を用いて形成する。
【０００５】
なお、蒸着装置１１０は、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ１１２ａ、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ１１２ｂ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ１１２ｃおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ１１２ｄを備えるものである。また、蒸着装置１１４は、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ１１６ａ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ１１６ｂおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ１１６ｃを備えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２０１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、上述のように、ｐ型ＣＩＧＳ層１０２を形成する基板温度に比べｎ型ＩＧＳ層１０４を形成する基板温度が低いため、基板温度が目的温度まで降下する間待つ必要がある。このように、特許文献１の製造プロセスにおいては、生産に直接的に寄与しない無駄な時間が多く生じるという問題点がある。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、製造プロセスにおいて無駄な時間を減らし、生産効率が優れた光電変換素子の製造方法、光電変換素子および薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、第１の基材にｐ型のＣＩＧＳ系半導体化合物からなるｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程と、第２の基材にｎ型のＩＧＳ系半導体化合物からなるｎ型ＩＧＳ層を形成する工程と、前記第１の基材に形成された前記ｐ型ＣＩＧＳ層と前記第２の基材に形成された前記ｎ型ＩＧＳ層とを対向させ、前記ｐ型ＣＩＧＳ層と前記ｎ型ＩＧＳ層とを接合して光電変換層を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
この場合、前記ｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程は、前記ｎ型ＩＧＳ層を形成する工程よりも高い温度でなされることが好ましい。
また、前記ｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程は、前記第１の基材の温度を４５０℃以上として、前記第１の基材を、銅、インジウム、ガリウム、セレンの各蒸気に曝す工程を備え、前記ｎ型ＩＧＳ層を形成する工程は、前記第２の基材の温度を３００〜４５０℃として、前記第２の基材を、銅、インジウム、ガリウム、セレンの各蒸気に曝す工程を備えることが好ましい。
【００１１】
また、前記第１の基材にｐ型ＣＩＧＳ層を形成する工程および前記第２の基材にｎ型ＩＧＳ層を形成する工程は、同一チャンバ内で並行してなされることが好ましい。
また、前記ｐ型ＣＩＧＳ層と前記ｎ型ＩＧＳ層との接合は、静電気的な圧着方法および加熱圧着方法のうち、少なくとも一方の圧着方法が用いられることが好ましい。
【００１２】
また、前記第１の基材は、絶縁性基板と前記絶縁性基板上に形成された裏面電極とを有するものであり、前記ｐ型ＣＩＧＳ層は、前記裏面電極上に形成されることが好ましい。
また、前記第２の基材は、透明電極と前記透明電極の一方の面に形成された集電電極とを有するものであり、前記ｎ型ＩＧＳ層は、前記透明電極において前記一方の面とは反対側の他方の面に形成されることが好ましい。
また、前記第２の基材は、透明電極と前記透明電極の一方の面に形成された樹脂基材とを有するものであり、前記ｎ型ＩＧＳ層は、前記透明電極において前記一方の面とは反対側の他方の面に形成されることが好ましい。
また、前記第２の基材は、樹脂材と前記樹脂材の一方の面に形成された集電電極と前記集電電極を覆うように前記樹脂材の前記一方の面に形成された透明電極とを有し、前記ｎ型ＩＧＳ層は、前記透明電極において前記集電電極が形成されたのとは反対側の面に形成されることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の態様は、絶縁性基板と、前記絶縁性基板上に形成された裏面電極と、前記裏面電極上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された透明電極とを有し、前記光電変換層は、ｐ型のＣＩＧＳ系半導体化合物からなるｐ型ＣＩＧＳ層とｎ型のＩＧＳ系半導体化合物からなるｎ型ＩＧＳ層とが接合されたものであることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
この場合、前記絶縁性基板は、ソーダライムガラス、高歪点ガラス、または金属基板の表面に電気絶縁層が形成された絶縁層付基板であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の光電変換素子を有することを特徴とする薄膜太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光電変換層を、ｐ型のＣＩＧＳ系半導体化合物からなるｐ型ＣＩＧＳ層とｎ型のＩＧＳ系半導体化合物からなるｎ型ＩＧＳ層とを接合して形成することにより、生産に直接的に寄与しない無駄な時間を短縮することができ、製造時間全体を短くし、生産効率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子の他の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法に用いられる第１の基材を示す模式的断面図である。
【図３】（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法に用いられる第２の基材の第１の例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、図３（ａ）の平面図である。
【図４】本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法を工程順に示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法に用いられる第２の基材の第２の例を示す模式的断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法に用いられる第２の基材の第３の例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、図６（ａ）の平面図である。
【図７】特許文献１の太陽電池の製造方法を模式的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子および薄膜太陽電池および光電変換素子の製造方法を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る光電変換素子の他の例を示す模式的断面図である。
【００１８】
図１（ａ）に示す本実施形態の光電変換素子１０は、太陽電池に用いられるものである。この光電変換素子１０は、絶縁性基板１２（以下、単に基板１２という）と、この基板１２の表面１２ａに形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４上に形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成された透明電極２２と、この透明電極２２上に形成された集電電極２４とを有する。
【００１９】
本実施形態の基板１２は、光電変換素子１０を製造する際に、光電変換層１６の形成時に４００℃を超えるような高温に曝されることがあり、この高温に曝されても所定の強度を保持するものが用いられる。基板１２には、例えば、ソーダライムガラス、高歪点ガラス、または無アルカリガラスが用いられる。また、基板１２には、金属基板の表面に電気絶縁層が形成された絶縁層付基板を用いることもできる。
本実施形態の基板１２は、例えば、平板状であり、その形状および大きさ等は適用される光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２０】
裏面電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。
また、裏面電極１４の形成方法は、特に制限されるものではなく、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極１４は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極１４は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
【００２１】
光電変換層１６は、透明電極２２を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。光電変換層１６については、後に詳細に説明する。
【００２２】
透明電極２２は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。この透明電極２２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明電極２２の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極２２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
【００２３】
集電電極２４は、透明電極２２の表面２２ａに、例えば、透明電極２２に対して局所的に矩形状に形成されるものである（図３（ｂ）参照）。この集電電極２４は、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２２から取り出すための電極であり、例えば、矩形状に形成されている。また、集電電極２４は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。この集電電極２４は、例えば、スパッタ法、蒸着法等によって形成される。
【００２４】
次に、光電変換層１６について説明する。
光電変換層１６は、ｐ型ＣＩＧＳ層１８とｎ型ＩＧＳ層２０とが接合されたものであり、ｐ−ｎ接合を有するものである。光電変換層１６は、裏面電極１４上にｐ型ＣＩＧＳ層１８が形成され、このｐ型ＣＩＧＳ層１８上にｎ型ＩＧＳ層２０が形成されている。
【００２５】
ｐ型ＣＩＧＳ層１８は、ｐ型のＣＩＧＳ系半導体化合物により構成されるものであり、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）により構成される。このｐ型ＣＩＧＳ層１８は、膜厚が１〜３μｍであることが好ましい。
ｎ型ＩＧＳ層２０は、ｎ型のＩＧＳ系半導体化合物により構成されるものである。このｎ型ＩＧＳ層２０は、例えば、（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅ（ＩＧＳ）により構成される。ｎ型ＩＧＳ層２０は、後述するように、ｐ型ＣＩＧＳ層１８よりも低い温度で形成される。このｎ型ＩＧＳ層２０は、膜厚が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
光電変換層１６を構成するｐ型ＣＩＧＳ層１８およびｎ型ＩＧＳ層２０は、いずれもカルコパイライト結晶構造を有するものであり、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層１６においては、光電変換層１６の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御できる。これにより、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
【００２７】
ｐ型ＣＩＧＳ層１８およびｎ型ＩＧＳ層２０は、いずれも、例えば、多源同時蒸着法、またはセレン化法により形成することができる。
また、ｎ型ＩＧＳ層２０は、ｐ型ＣＩＧＳ層１８の成膜条件よりも第２の基材３２の温度を下げることにより形成することができる。本実施形態においては、ｐ型ＣＩＧＳ層１８を形成する場合、第１の基材３０の温度は、例えば、４５０℃以上であり、その上限値は、６００℃程度である。一方、ｎ型ＩＧＳ層２０を形成する場合、第２の基材３２の温度は、例えば、３００〜４５０℃である。
【００２８】
多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００２９】
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春  青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００３０】
セレン化法は、２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
【００３１】
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)209-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えば、Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
【００３２】
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996，pp.143-144）。
【００３３】
本実施形態の光電変換素子１０においては、光電変換素子１０の光電変換層１６で発生した電流は、裏面電極１４および集電電極２４から光電変換素子１０の外部に取り出される。なお、裏面電極１４が正極であり、集電電極２４が負極である。また、裏面電極１４と、集電電極２４とは極性が逆であってもよく、光電変換層１６の構成、光電変換素子１０構成等に応じて適宜変わるものである。
【００３４】
なお、本実施形態の光電変換素子１０においては、図１（ａ）に示す構成に限定されるものではなく、例えば、図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ａに示すように集電電極２４を透明電極２２の内部２２ｃに埋め込んだ構成としてもよい。
【００３５】
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について、図２、図３（ａ）、（ｂ）および図４に基づいて説明する。
本実施形態の製造方法においては、光電変換素子１０について光電変換層１６のｐ型ＣＩＧＳ層１８とｎ型ＩＧＳ層２０とで区切り、ｐ型ＣＩＧＳ層１８側と、ｎ型ＩＧＳ層２０側とを、それぞれ形成し、これらを接合することにより、光電変換素子１０を形成する。
このため、本実施形態の製造方法においては、例えば、図２に示す第１の基材３０と、図３（ａ）、（ｂ）に示す第２の基材３２とを予め用意し、これらを用いて光電変換素子１０を形成する。
【００３６】
図２に示す第１の基材３０は、ｐ型ＣＩＧＳ層１８が形成されるものである。この第１の基材３０は、基板１２の表面１２ａに裏面電極１４が形成されたものである。
基板１２には、例えば、ソーダライムガラスが用いられる。裏面電極１４は、例えば、モリブデンにより構成されるものであり、例えば、スパッタ法により、８００ｎｍの厚さに形成されたものである。
【００３７】
図３（ａ）、（ｂ）に示す第２の基材３２は、透明電極２２の表面（一方の面）２２ａに集電電極２４が形成されたものである。
透明電極２２は、例えば、アルミニウムがドープされたＺｎＯにより構成され、厚さが６００ｎｍである。集電電極２４は、例えば、アルミニウムにより構成されており、例えば、スパッタ法または蒸着法により形成されたものである。
【００３８】
ｐ型ＣＩＧＳ層１８は、図４に示す第１の成膜部４０ａにより裏面電極１４の表面１４ａに形成される。この第１の成膜部４０ａは、図示しないチャンバ内に設けられている。
第１の成膜部４０ａは、第１の基材３０を搬送方向Ｄに搬送しつつ、多元同時蒸着法によりｐ型ＣＩＧＳ層１８を形成するものであり、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａ、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄを備える。
【００３９】
また、第１の成膜部４０ａは、第１の基材３０を搬送方向Ｄに搬送する搬送手段（図示せず）および第１の基材３０を所定の温度に加熱する加熱手段（図示せず）を備える。チャンバには、チャンバ内を所定の圧力にする真空ポンプ、圧力計等、一般的な真空蒸着装置が具備する装置が設けられている。
さらには、チャンバ内に、ｐ型ＣＩＧＳ層１８が形成された第１の基材３０を反転する反転機構（図示せず）が第１の成膜部４０ａの下流に設けられている。また、後述するように第１の基材３０のｐ型ＣＩＧＳ層１８と第２の基材３２のｎ型ＩＧＳ層２０とを接合するための圧着装置（図示せず）が、チャンバ内に、反転機構（図示せず）の下流に設けられている。
【００４０】
また、ｎ型ＩＧＳ層２０は、図４に示す第２の成膜部４０ｂにより、透明電極２２の裏面２２ｂに形成される。この第２の成膜部４０ｂは、図示しないチャンバ内に設けられている。
第２の成膜部４０ｂは、第２の基材３２を搬送方向Ｄに搬送しつつ、多元同時蒸着法によりｎ型ＩＧＳ層２０を形成するものであり、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄを備える。
【００４１】
また、第２の成膜部４０ｂも、第１の成膜部４０ａと同様に、第２の基材３２を搬送方向Ｄに搬送する搬送手段（図示せず）および第２の基材３２を所定の温度に加熱する加熱手段（図示せず）を備える。この第２の成膜部４０ｂは、第１の成膜部４０ａと同じチャンバ内に設けられている。
【００４２】
本実施形態において、第１の基材３０の温度を、例えば、５２０℃として、第１の成膜部４０ａにより、第１の基材３０を搬送方向Ｄに搬送しつつ、第１の基材３０の裏面電極１４の表面１４ａに銅、インジウム、ガリウム、セレンの各蒸気を曝してｐ型ＣＩＧＳ層１８を第１の基材３０の裏面電極１４の表面１４ａに形成する。
一方、第２の基材３２の温度を、例えば、３００℃として、第２の成膜部４０ｂにより、第２の基材３２を搬送方向Ｄに搬送しつつ、第２の基材３２の透明電極２２において表面２２ａとは反対側の裏面（他方の面）２２ｂにインジウム、ガリウム、セレンの各蒸気を曝してｎ型ＩＧＳ層２０を第２の基材３２の透明電極２２の裏面２２ｂに形成する。
【００４３】
次に、ｐ型ＣＩＧＳ層１８が形成された第１の基材３０を反転機構（図示せず）により反転させて第１の基材３０のｐ型ＣＩＧＳ層１８を第２の基材３２のｎ型ＩＧＳ層２０と対向させる。
次に、第１の基材３０のｐ型ＣＩＧＳ層１８と第２の基材３２のｎ型ＩＧＳ層２０とを、静電気的な圧着方法および加熱圧着方法のうち、少なくとも一方の圧着方法を用いた圧接装置により接合し、図１（ａ）に示す光電変換層１６を形成する。これにより、光電変換素子１０を形成することができる。
【００４４】
次いで、得られた光電変換素子１０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、光電変換素子１０の裏面側、すなわち、基板１２の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池を得ることができる。
【００４５】
上述の静電気的な圧着方法は、例えば、第１の基材３０のｐ型ＣＩＧＳ層１８を正極とし、第２の基材３２のｎ型ＩＧＳ層２０を負極として、光電変換層１６の厚さに対して０．０３〜３．５Ｖ／μｍの電圧を、３分間印加することにより、ｐ型ＣＩＧＳ層１８とｎ型ＩＧＳ層２０とを接合し光電変換層１６を形成するものである。これにより、ｐ−ｎ接合を得ることができる。
また、加熱圧着法は、ｐ型ＣＩＧＳ層１８とｎ型ＩＧＳ層２０とを圧着させた後、圧力を０．０１〜１０気圧の環境で、ＲＴＰにより温度５２０〜６３５℃の熱を３分間印加することにより、ｐ型ＣＩＧＳ層１８とｎ型ＩＧＳ層２０とを接合し光電変換層１６を形成するものである。これにより、ｐ−ｎ接合を得る。
【００４６】
第１の成膜部４０ａにおいては、銅（Ｃｕ）の蒸着用るつぼ４２ａ、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの数および配置は、特に限定されるものではなく、形成するｐ型ＣＩＧＳ層１８の領域および厚さ等に応じて適宜設定される。
第２の成膜部４０ｂにおいても、インジウム（Ｉｎ）の蒸着用るつぼ４２ｂ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着用るつぼ４２ｃおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着用るつぼ４２ｄの数および配置は、特に限定されるものではなく、形成するｎ型ＩＧＳ層２０の領域および厚さ等に応じて適宜設定される。
【００４７】
また、第１の成膜部４０ａおよび第２の成膜部４０ｂにおいては、第１の基材３０、第２の基材３２を搬送方向Ｄに搬送しつつ、ｐ型ＣＩＧＳ層１８、ｎ型ＩＧＳ層２０の形成を行うライン蒸着としたが、これに限定されるものではない。例えば、第１の基材３０、第２の基材３２を搬送することなく、停止状態で、ｐ型ＣＩＧＳ層１８、ｎ型ＩＧＳ層２０を形成してもよい。第１の成膜部４０ａおよび第２の成膜部４０ｂは、別々のチャンバ内に配置し、ｐ型ＣＩＧＳ層１８とｎ型ＩＧＳ層２０とを別々のチャンバで形成した後に接合してもよいことはもちろんである。
【００４８】
また、第１の基材３０のｐ型ＣＩＧＳ層１８と第２の基材３２のｎ型ＩＧＳ層２０との接合は、第１の成膜部４０ａおよび第２の成膜部４０ｂを同じチャンバ内で行ってもよく、別のチャンバ内で行ってもよい。ｐ型ＣＩＧＳ層１８およびｎ型ＩＧＳ層２０の形成後、ｐ型ＣＩＧＳ層１８およびｎ型ＩＧＳ層２０を大気に曝すことなく、ｐ型ＣＩＧＳ層１８と第２の基材３２のｎ型ＩＧＳ層２０とを接合することが好ましい。
【００４９】
本実施形態においては、それぞれ別々に、光電変換層１６を構成するｐ型ＣＩＧＳ層１８を第１の基材３０に形成し、ｎ型ＩＧＳ層２０を第２の基材３２に形成することにより、従来のように、上層を形成するために温度が下がるのを長い時間待つことなく、ｐ型ＣＩＧＳ層１８とｎ型ＩＧＳ層２０とを接合することができる。このように、生産に直接的に寄与しない時間を減らすことができるため、光電変換素子１０を形成する時間を、従来のように降温を待つものに比して、３０分以上短縮することができ、生産効率を高くすることができる。
また、ｐ型ＣＩＧＳ層１８およびｎ型ＩＧＳ層２０は、いずれもチャンバ内で形成され、大気に曝すことなく、ｐ型ＣＩＧＳ層１８とｎ型ＩＧＳ層２０とを接合した場合には、各ｐ型ＣＩＧＳ層１８およびｎ型ＩＧＳ層２０の劣化を抑制することができるため、品質が優れた光電変換層１６を形成することができる。
【００５０】
また、本実施形態の光電変換素子１０においては、バッファ層となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）が不要である。このため、光電変換素子１０の製造工程に、ＣＢＤ（ケミカルバスデポジション）法などのウェット処理工程がない。これにより、廃液などの処理も不要となり、製造コストを抑制することができる。
【００５１】
また、本実施形態においては、図３（ａ）、（ｂ）に示す第２の基材３２に限定されるものではなく、例えば、図５に示す構成の第２の基材３２ａを用いることもできる。
図５に示す第２の基材３２ａは、例えば、樹脂基材３４の表面（一方の面）３４ａに透明電極２２が形成されたものである。すなわち、第２の基材３２ａにおいては、透明電極２２の表面２２ａに樹脂基材３４が形成されている。
樹脂基材３４は、例えば、ポリイミドにより構成されるものである。透明電極２２は、例えば、アルミニウムがドープされたＺｎＯにより構成されており、その厚さが６００ｎｍである。
【００５２】
図５に示す第２の基材３２ａを用いた場合、上述の第２の基材３２と同様にして、透明電極２２の裏面２２ｂに、第２の成膜部４０ｂによりｎ型ＩＧＳ層２０を形成する。その後、第１の基材３０のｐ型ＣＩＧＳ層１８と第２の基材３２ａのｎ型ＩＧＳ層２０とを、静電気的な圧着方法および加熱圧着方法のうち、少なくとも一方の圧着方法を用いて接合し、図１（ａ）に示す光電変換層１６を形成する。次に、樹脂基材３４を透明電極２２の表面２２ａから剥離する。
次に、透明電極２２の表面２２ａに、例えば、スパッタ法または蒸着法により、アルミニウムからなる集電電極２４を形成する。これにより、図１（ａ）に示す光電変換素子１０を形成することができる。
【００５３】
さらには、第２の基材として、例えば、図６（ａ）、（ｂ）に示す構成の第２の基材３２ｂを用いることもできる。
図６（ａ）、（ｂ）に示す第２の基材３２ｂは、例えば、樹脂基材３４の表面３４ａに集電電極２４が形成されており、この集電電極２４を覆うように樹脂基材３４の表面３４ａに透明電極２２が形成されたものである。すなわち、第２の基材３２ｂにおいては、透明電極２２の表面２２ａに樹脂基材３４が形成されており、透明電極２２の内部２２ｃに埋め込まれるようにして集電電極２４が形成されている。
【００５４】
樹脂基材３４は、例えば、ポリイミドにより構成されるものであり、透明電極２２は、例えば、アルミニウムがドープされたＺｎＯにより構成され、厚さが６００ｎｍである。
集電電極２４は、例えば、アルミニウムにより構成されており、その厚さは、透明電極２２よりも薄い。このように、透明電極２２の裏２２ｂに形成されるｎ型ＩＧＳ層２０と集電電極２４とが直接接触しないようになっている。
【００５５】
この第２の基材３２ｂを用いた場合、上述の第２の基材３２と同様にして、透明電極２２の裏面２２ｂに、第２の成膜部４０ｂによりｎ型ＩＧＳ層２０を形成する。その後、第１の基材３０のｐ型ＣＩＧＳ層１８と第２の基材３２ａのｎ型ＩＧＳ層２０とを、静電気的な圧着方法および加熱圧着方法のうち、少なくとも一方の圧着方法を用いて接合し、図１（ｂ）に示す光電変換層１６を形成する。次に、樹脂基材３４を透明電極２２の表面２２ａから剥離する。これにより、図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ａを形成することができる。
本発明においては、第２の基材３２ａおよび第２の基材３２ｂを用いて、光電変換素子１０を形成した場合でも、上述の第２の基材３２と同様の効果を得ることができる。
【００５６】
また、本発明において、基板１２は、絶縁性を有し、ｐ型ＣＩＧＳ層１８の形成時に曝される５２０℃程度に耐えることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および薄膜太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００５８】
１０  光電変換素子
１２、５０、５２、５４  絶縁性基板（基板）
１４  裏面電極
１６  光電変換層
１８  ｐ型ＣＩＧＳ層
２０  ｎ型ＩＧＳ層
２２  透明電極
２４  集電電極
３０  第１の基材
３２，３２ａ、３２ｂ  第２の基材
３４  樹脂基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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