(57)【要約】【課題】成膜面にダメージを与えることなく、効率よく酸化物透明導電膜を成膜し、かつ装置コストを抑制する。【解決手段】単一のスパッタ装置１を用いて成膜用基板Ｓ上に酸化物透明導電膜を成膜する方法であって、成膜中におけるスパッタ装置１の投入電力を一定とし、成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットＴと成膜用基板Ｓとの距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータを、酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上とし、酸化物透明導電膜の成膜途中に、成膜パラメータが６０Ｐａ・ｍｍよりも小さくなるように、成膜時圧力および／または距離を変化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一のスパッタ装置を用いて成膜用基板上に酸化物透明導電膜を成膜する方法であって、
成膜中における前記スパッタ装置の投入電力を一定とし、
成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと前記成膜用基板との距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータを、前記酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上とし、
前記酸化物透明導電膜の成膜途中に、該成膜パラメータが６０Ｐａ・ｍｍよりも小さくなるように、前記成膜時圧力および／または前記距離を変化させることを特徴とする酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項２】
前記成膜途中に前記成膜パラメータが２０Ｐａ・ｍｍ以下となるように、前記成膜時の圧力および／または前記距離を変化させることを特徴とする請求項１記載の酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜用基板として可撓性を有するものを用い、ロール・トウ・ロール方式で成膜を行うことを特徴とする請求項１または２記載の酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項４】
前記酸化物透明導電膜として酸化亜鉛膜を成膜することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の酸化物透明導電膜の成膜方法。
【請求項５】
ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置された、膜が形成される成膜用基板を支持する基板ホルダを兼ねた平板電極と、前記ターゲットホルダと前記平板電極との間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記ターゲットホルダと前記平板電極間との距離を可変とする距離可変手段と、
前記成膜用基板への膜の成膜途中に、前記ターゲットホルダと前記平板電極間との距離を小さくするように前記距離可変手段を制御する制御手段とを備えたことを特徴とするスパッタ装置。
【請求項６】
ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が形成される成膜用基板を支持する基板ホルダと、前記ターゲットホルダと前記基板ホルダとの間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記基板ホルダおよび前記ターゲットホルダの少なくとも一方が電極を具備する回転ドラムであり、
該回転ドラムと前記基板ホルダおよび前記ターゲットホルダの他方とが、前記回転ドラムの回転に伴い変化する前記基板ホルダに支持された前記成膜用基板と前記ターゲットホルダに支持されたターゲットとの間の距離が成膜開始位置において最大となり、かつ成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと前記成膜用基板との距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータが、前記酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、配置されていることを特徴とするスパッタ装置。
【請求項７】
ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置された平板電極と、前記ターゲットホルダと前記平板電極との間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記ターゲットと前記平板電極との間において、膜が形成される成膜用基板を、前記ターゲットに対向させて、該ターゲットと該成膜用基板との距離が成膜開始位置から成膜終了位置に向かい徐々に小さくなるように搬送する搬送手段を備えていることを特徴とするスパッタ装置。
【請求項８】
ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置された平板電極と、前記ターゲットホルダと前記平板電極との間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記ターゲットと前記平板電極との間において、膜が形成される成膜用基板を、前記ターゲットに対向させて、成膜開始位置から成膜終了位置に搬送する搬送手段を備え、
前記成膜室は、その室内が前記成膜用基板の搬送方向の上流側から下流側に向けて断面が大きくなるように構成されており、前記ガス導入口が前記成膜用基板の搬送方向の上流側の側壁に備えられており、前記排気口が前記搬送方向の下流側の側壁に設けられてなるものであることを特徴とするスパッタ装置。
【請求項９】
ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置された平板電極と、前記ターゲットホルダと前記平板電極との間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記ターゲットと前記平板電極との間において、膜が形成される成膜用基板を、前記ターゲットに対向させて、成膜開始位置から成膜終了位置に搬送する搬送手段を備え、
前記成膜室は、前記ガス導入口が、前記成膜用基板の搬送方向の上流側の側壁に備えられており、前記排気口が、前記上流側の側壁と対向する前記搬送方向の下流側の側壁に設けられており、さらに、前記搬送方向の中流域の側壁に、該搬送方向と交わり、かつ前記成膜用基板の表面に沿った方向に排気するための補助排気口を備えてなるものであることを特徴とするスパッタ装置。
【請求項１０】
裏面電極と光電変換層と界面層と透明導電膜とが順次積層されてなる光電変換素子の製造方法において、
前記界面層上に、前記透明導電膜として酸化物透明導電膜を、請求項１から４いずれか１項記載の成膜方法を用いて成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記光電変換層の主成分を、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体とすることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物透明導電膜の成膜方法に関し、特に、スパッタ時のダメージに弱い成膜面上への酸化物透明導電膜の成膜方法に関するものである。また、本発明は酸化物透明導電膜の成膜方法に用いられるスパッタ装置および酸化物透明導電膜を成膜する工程を含む光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極間に光電変換層を備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＧＳ系は、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳである。
【０００３】
ＣＩＧＳ系等の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層の光吸収面側には、バッファ層（界面層）を介して透明導電膜（透明電極）が形成されている。
【０００４】
透明導電膜としては、酸化亜鉛に亜鉛よりもイオン価数の高いドーパント元素を添加した導電性酸化亜鉛膜が、現在普及しているＩＴＯ（酸化インジウム錫）に比して安価であり、資源的にも豊富な材料として注目されている。
【０００５】
導電性ＺｎＯ膜の成膜方法において、気相法としては、スパッタ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：metal-organic chemical vapor deposition)などが知られている。
【０００６】
ＭＯＣＶＤ法は成膜時間が長くなるという欠点がある。スパッタリング法には、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法の二通りが存在するが、ＲＦスパッタ法により成膜を行う場合、やはり成膜時間が長くなる。一方、ＤＣスパッタ法はＲＦスパッタ法と比較して高出力であるため、成膜時間を短時間にすることができる。
しかしながら、ＤＣスパッタ法は、ＲＦスパッタ法と比べてエネルギー密度が高いので、界面層やその下の光電変換層（光吸収層）表面に損傷が起こり易いという欠点がある。
【０００７】
特許文献１、２等には、薄膜太陽電池の界面層上に界面保護層として作用する第１の導電膜を低出力なＲＦスパッタ法にて成膜した後、第２および第３の導電膜を高出力なＤＣスパッタ法にて成膜することにより、界面層等への衝撃を低減し、かつＤＣスパッタ法による高速化を図る成膜方法が提案されている。
【０００８】
他方、特許文献３には、透明導電膜の成膜時に、スパッタダメージ低減のため、低出力のＤＣスパッタにより第１のＺｎＯ膜を成膜し、その後、高出力のＤＣスパッタで第２のＺｎＯ層を成膜することにより、成膜速度の向上と、電源及びその制御系統の複雑性の回避を達成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５２７８１５号明細書
【特許文献２】特許第３０４０３７３号明細書
【特許文献３】国際公開０３／００９３９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２のように、ＲＦスパッタとＤＣスパッタとを併用する場合、電源等が複雑になる、装置が大型化するなどの問題点がある。
【００１１】
また、特許文献３のように、第１のＺｎＯ膜成膜時と第２のＺｎＯ膜成膜時とで出力を切り替えるために、ターゲットへの供給電力を変化させるための電力供給制御手段を備える、あるいは、相対的に低出力および高出力な２つのスパッタ装置を備える必要がある。２つのスパッタ装置を備えた場合、装置全体が大型化すると共に装置コストが嵩むという問題点がある。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、スパッタリングの際に界面層や光電変換層を含む成膜面にダメージを生じさせることなく、酸化物透明導電膜を成膜することができ、成膜の高速化を図ることができ、かつ装置コストを抑制することができる酸化物透明導電膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、その成膜方法を実施するためのスパッタ装置およびその成膜方法を用いた光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の酸化物透明導電膜の成膜方法は、単一のスパッタ装置を用いて成膜用基板上に酸化物透明導電膜を成膜する方法であって、
成膜中における前記スパッタ装置の投入電力を一定とし、
成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと前記成膜用基板との距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータを、前記酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上とし、
前記酸化物透明導電膜の成膜途中に、該成膜パラメータが６０Ｐａ・ｍｍよりも小さくなるように、前記成膜時圧力および／または前記距離を変化させることを特徴とする。
【００１４】
ここで、単一のスパッタ装置とは、ターゲット−基板間に電圧を印加するための電源を１つだけ備えた装置とする。電源は高周波（ＲＦ）電源であってもよいし、直流（ＤＣ）電源であってもよい。
【００１５】
前記成膜途中に前記成膜パラメータが２０Ｐａ・ｍｍ以下となるように、前記成膜時の圧力および／または前記距離を変化させることが望ましい。
【００１６】
特に、酸化物透明導電膜が３０ｎｍまでは６０Ｐａ・ｍｍ以上、その後は２０Ｐａ・ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００１７】
本発明の成膜方法は、成膜用基板として可撓性を有するものを用いる場合、ロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。すなわち、巻出しロールに巻かれている可撓性の成膜用基板を、巻出しロールから巻き出され、巻取りロールにより巻き取られるまでの間に成膜するのが好ましい。
【００１８】
本発明の成膜方法は、特に、酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）の成膜に好適である。
【００１９】
本発明の成膜方法は、特にＣＩＧＳ系光電変換素子の界面層上に酸化物透明導電膜を成膜するのに好適である。
【００２０】
本発明の第１のスパッタ装置は、ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置された、膜が形成される成膜用基板を支持する基板ホルダを兼ねた平板電極と、前記ターゲットホルダと前記平板電極との間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記ターゲットホルダと前記平板電極間との距離を可変とする距離可変手段と、
前記成膜用基板への膜の成膜途中に、前記ターゲットホルダと前記平板電極間との距離を小さくするように前記距離可変手段を制御する制御手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の第２のスパッタ装置は、ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が形成される成膜用基板を支持する基板ホルダと、前記ターゲットホルダと前記基板ホルダとの間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記基板ホルダおよび前記ターゲットホルダの少なくとも一方が電極を具備する回転ドラムであり、
該回転ドラムと前記基板ホルダおよび前記ターゲットホルダの他方とが、前記回転ドラムの回転に伴い変化する前記基板ホルダに支持された成膜用基板と前記ターゲットホルダに支持されたターゲットとの間の距離が成膜開始位置において最大となり、かつ成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと前記成膜用基板との距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータが、前記酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、配置されていることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の第３のスパッタ装置は、ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置された平板電極と、前記ターゲットホルダと前記平板電極との間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記ターゲットと前記平板電極との間において、膜が形成される成膜用基板を、前記ターゲットに対向させて、該ターゲットと該成膜用基板との距離が成膜開始位置から成膜終了位置に向かい徐々に小さくなるように搬送する搬送手段を備えていることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の第４のスパッタ装置は、ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置された平板電極と、前記ターゲットホルダと前記平板電極との間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記ターゲットと前記平板電極との間において、膜が形成される成膜用基板を、前記ターゲットに対向させて、成膜開始位置から成膜終了位置に搬送する搬送手段を備え、
前記成膜室は、その室内が前記成膜用基板の搬送方向の上流側から下流側に向けて断面が大きくなるように構成されており、前記ガス導入口が前記基板の搬送方向の上流側の側壁に備えられており、前記排気口が前記搬送方向の下流側の側壁に設けられてなるものであることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の第５のスパッタ装置は、ガス導入口および排気口を備えた成膜室と、該成膜室内に配置された、ターゲットを支持するターゲットホルダおよび、該ターゲットホルダに対向して配置された平板電極と、前記ターゲットホルダと前記平板電極との間に電圧を印加するための電源とを備えたスパッタ装置であって、
前記ターゲットと前記平板電極との間において、膜が形成される成膜用基板を、前記ターゲットに対向させて、成膜開始位置から成膜終了位置に搬送する搬送手段を備え、
前記成膜室は、前記ガス導入口が、前記成膜用基板の搬送方向の上流側の側壁に備えられており、前記排気口が、前記上流側の側壁と対向する前記搬送方向の下流側の側壁に設けられており、さらに、前記搬送方向の中流域の側壁に、該搬送方向と交わり、かつ前記成膜用基板の表面に沿った方向に排気するための補助排気口を備えてなるものであることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の光電変換素子の製造方法は、裏面電極と光電変換層と界面層と透光性導電層とが積層されてなる光電変換素子の製造方法において、
前記界面層上に、前記透光性導電層として酸化物透明導電膜を、上述の本発明の成膜方法を用いて成膜することを特徴とする。
【００２６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記光電変換層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体である、所謂ＣＩＳ、ＣＩＧＳ系化合物半導体である光電変換素子の製造に好適である。
【００２７】
本明細書において、「透光性」とは、太陽光の透過率が７０％以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００２８】
スパッタ成膜時に成膜面に生じるスパッタダメージは、成膜面に入射する粒子のエネルギーが高いために生じる。本発明者らは、成膜粒子のエネルギーを決定するパラメータとしての成膜圧力およびターゲット−基板間距離に注目し、成膜パラメータとして、成膜時の圧力（Ｐ）とターゲット−基板間距離（ｄTS)との積（Ｐ×ｄTS）の好ましい範囲を見いだした。
【００２９】
本発明の酸化物透明導電膜の成膜方法によれば、成膜パラメータを、６０Ｐａ・ｍｍ以上で成膜を開始することにより、成膜面におけるダメージを抑制することができ、成膜途中に成膜パラメータを６０Ｐａ・ｍｍ未満に変化させることにより、成膜速度早めることができる。本発明の成膜方法は、このような制御を単一のスパッタ装置を用いて行うので、異なる種類の電源を備えたり、成膜途中に電圧を変化させたりする必要がないため、電源系等を複雑化させず、結果として装置コストを抑制することができる。
【００３０】
特に、成膜途中に成膜パラメータを２０Ｐａ・ｍｍ以下とすれば、より高い成膜速度の向上効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１のスパッタ装置の概略構成を模式的に示す断面図
【図２】本発明の第２のスパッタ装置の概略構成を模式的に示す断面図
【図３】本発明の第２のスパッタ装置の設計変更例の概略構成を模式的に示す断面図
【図４】本発明の第３のスパッタ装置の概略構成を模式的に示す断面図
【図５】本発明の第４のスパッタ装置の概略構成を模式的に示す断面図
【図６】本発明の第５のスパッタ装置の概略構成を模式的に示す断面図
【図７】本発明の製造方法で製造される光電変換素子（太陽電池）の概略構成を模式的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。各図において、視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００３３】
「酸化物透明導電膜の成膜方法」
本発明の酸化物透明導電膜の成膜方法は、単一のスパッタ装置を用いて成膜用基板上に酸化物透明導電膜を成膜する方法であって、成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと成膜用基板との距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータを、酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上とし、酸化物透明導電膜の成膜途中に、成膜パラメータが６０Ｐａ・ｍｍよりも小さくなるように、成膜時の圧力および／または距離を変化させることを特徴とする。
【００３４】
特には、成膜途中に成膜パラメータを２０Ｐａ・ｍｍ以下とすることが、スループット向上のために望ましい。
【００３５】
成膜パラメータを成膜開始時よりも小さくなるように変化させるためには、成膜時の圧力のみを成膜開始時よりも小さくなるように変化させてもよいし、ターゲットと成膜用基板との距離のみを成膜開始時よりも小さくなるように変化させてもよいし、さらには、両者を変化させてもよい。
ここで、成膜時の圧力とは、成膜されている各箇所における成膜圧力を意味するものである。
【００３６】
酸化物透明導電膜としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、ＩＴＯ膜等が挙げられる。
【００３７】
本発明は、特に、ＣＩＧＳ系半導体を光電変換層として備える光電変換素子の界面層上に酸化物透明導電膜として、導電性ＺｎＯ膜を成膜する場合に好適である。
【００３８】
以下、成膜方法の具体的な実施形態について、その実施をするためのスパッタ装置構成と併せて説明する。
【００３９】
「第１のスパッタ装置」
本発明の第１のスパッタ装置について、図１を参照して説明する。図１は本実施形態のスパッタ装置１の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００４０】
図１に示すように、スパッタ装置１は、ガス導入口１１および排気口１２を備えた成膜室（真空チャンバ）１０と、成膜室１０内に配置された、ターゲットＴを支持するターゲットホルダ１４および、ターゲットホルダ１４に対向して配置された、成膜用基板Ｓを支持する基板ホルダを兼ねた平板電極１５と、ターゲットホルダ１４と平板電極１５との間に電圧を印加するための電源１６とを備えている。
さらに、スパッタ装置１は、ターゲットホルダ１４と平板電極１５との距離を可変とする距離可変手段１７と、成膜用基板Ｓへの膜の成膜途中に、ターゲットホルダ１４−平板電極１５間の距離を小さくするように距離可変手段１７を制御する制御手段１８とを備えている。
【００４１】
電源１６は、直流電源、交流（高周波）電源のいずれであってもよい。
【００４２】
ガス導入口１１にはガス導入管が接続されて、Ａｒ等のプラズマ生成に必要なガスＧがガス導入口１１から成膜室１０内に導入される。
ガス排気口１２にはガス排気管が接続されて、図示しない真空ポンプにより成膜室１０内のガスが排気Ｖされる。
【００４３】
距離可変手段１７は、ターゲットホルダ１４と平板電極１５との距離を変化させる手段であり、たとえば、平板電極１５を矢印Ａ方向（図中において上下方向）に沿って移動させる駆動部からなる。
制御手段１８は、成膜途中に距離可変手段１７に平板電極１５をターゲットホルダ１４に近づく方向に移動させるように制御するものである。
【００４４】
このスパッタ装置１を用いた成膜方法について説明する。
【００４５】
ターゲットホルダ１４にターゲットＴを支持させ、また平板電極１５上に成膜用基板Ｓを設置する。最初に、成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと成膜用基板Ｓとの距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータＡが、酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、成膜室１０内の圧力およびターゲットＴと成膜用基板Ｓ間の距離ｄTSを設定する。例えば、成膜室内の圧力Ｐが０．４Ｐａとなるように、Ａｒ等の導入ガスＧの導入量および排気量を設定し、距離可変手段１７により平板電極１５をＡ方向に上下させることにより距離ｄTSを１５０ｍｍ以上となるように設定する。
【００４６】
圧力Ｐと距離ｄTSとは、圧力Ｐを０．２Ｐａとしたとき、距離ｄTSを３００ｍｍ以上とする、圧力Ｐを０．５Ｐａとしたとき、距離ｄTSを１２０ｍｍ以上とするなど、成膜パラメータＡが６０Ｐａ・ｍｍ以上であればよい。
【００４７】
電源１６によりターゲットＴ−平板電極１５間に電圧を印加して成膜を開始する。なお、投入電力は成膜開始時から終了時までを通して一定とする。
【００４８】
成膜開始後、制御手段１８により成膜途中に距離可変手段１７による平板電極１５をターゲットホルダ１４に近づける方向に移動させる。例えば成膜室内の圧力Ｐが０．４Ｐａであるとき、距離ｄTSが５０ｍｍ以下となるように平板電極１５を移動させればよい。
ここでも、成膜パラメータＡが６０Ｐａ・ｍｍ以上であればよく、圧力Ｐに応じて距離ｄTSを適宜設定すればよい。
【００４９】
なお、距離を変化させるタイミングとしては、成膜面に対して一定厚みの酸化物透明導電膜が形成された後であることが好ましい。例えば、３０ｎｍ程度の厚みが形成された後に、成膜パラメータＡを２０Ｐａ・ｍｍ以下に変化させるようにすることが好ましい。
３０ｎｍ程度の厚みの酸化物透明導電膜が形成された後であれば、成膜パラメータＡを２０Ｐａ．ｍｍとして、成膜粒子のエネルギーを大きくしても成膜用基板の成膜面に対するダメージはほとんど生じないことを本発明者は確認している（後記実施例参照）。
【００５０】
上記では、制御手段１８は、成膜途中で一度だけ距離を変化させるよう制御するものとしたが、複数回距離を徐々に小さくなるように変化させる、連続的に距離を変化させる等の制御を行うものとしてもよい。
【００５１】
なお、本発明の成膜方法の実施においては、制御手段１８を備えないスパッタ装置を用いて、成膜途中に手動により距離を変化させるようにしてもよい。
【００５２】
「第２のスパッタ装置」
本発明の第２のスパッタ装置について、図２を参照して説明する。図２は本実施形態のスパッタ装置２の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００５３】
図２に示すように、スパッタ装置２は、ガス導入口１１および排気口１２を備えた成膜室（真空チャンバ）１０と、成膜室１０内に配置された、ターゲットＴを支持するターゲットホルダ１４および、ターゲットホルダ１４に対向して配置された、電極を具備する回転ドラム２０と、ターゲットホルダ１４と回転ドラム２０との間に電圧を印加するための電源１６とを備えている。
【００５４】
ここで、回転ドラム２０は、その表面に成膜用基板Ｓを支持する基板ホルダを兼ねるものであり、その回転に伴って成膜用基板Ｓを搬送する搬送手段としても機能している。回転ドラム２０は、矢印Ｂの方向に回転し、それに伴い表面に支持された成膜用基板Ｓが成膜開始位置ａから成膜終了位置ｂに向けて搬送される。
【００５５】
回転ドラム２０とターゲットホルダ１４とは、回転ドラム２０の回転に伴い変化する成膜用基板ＳとターゲットＴとの間の距離ｄTSが成膜開始位置ａにおいて最大となるように配置されている。本実施形態においては、成膜開始位置ａの距離ｄTS1が最大となり、中間地点での距離ｄTS2が最小となり、成膜終了位置ｂの距離ｄTS3が再び最大となるように回転ドラム２０とターゲットホルダ１４とが配置されている。
【００５６】
より詳細には、回転ドラム２０とターゲットホルダ１４とは、成膜開始位置ａにおける距離ｄTS1が、成膜圧力Ｐとの関係において、圧力（Ｐ）、およびターゲットと基板との距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータＡが６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように配置されている。例えば、成膜室１０内の圧力Ｐが０．４Ｐａに設定される場合、距離ｄTS1が１５０ｍｍ以上となるように配置される。
【００５７】
また、回転ドラム２０は、ターゲット−基板間距離が最小となる位置において、成膜パラメータＡが２０Ｐａ・ｍｍ以下となるように構成されている。例えば、成膜室１０内の圧力Ｐが０．４Ｐａに設定される場合、最短距離ｄTS2が５０ｍｍ以下となる直径を有する回転ドラム２０が用いられる。
【００５８】
このスパッタ装置２を用いた成膜方法について説明する。
ここでは、回転ドラム２０が距離ｄTS1が１５０ｍｍ、最短距離ｄTS2が５０ｍｍとなるように構成配置されているものとする。
【００５９】
ターゲットホルダ１４にターゲットＴを支持させ、また回転ドラム２０上に成膜用基板Ｓを設置する。最初に、成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと成膜用基板Ｓとの距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータＡが、酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、すなわち、成膜開始位置ａにおいて成膜パラメータＡが６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、成膜室１０内の圧力およびターゲットＴと成膜用基板Ｓ間の距離ｄTSを設定する。本実施形態においては、成膜室内の圧力Ｐが０．４Ｐａ以下となるように、導入ガスＧの導入量および排気量を設定する。
【００６０】
電源１６によりターゲットＴ−回転ドラム２０間に電圧を印加して成膜を開始する。なお、投入電力は成膜開始時から終了時までを通して一定とする。
【００６１】
回転ドラム２０をＢ方向に回転させることにより、成膜用基板Ｓは成膜開始位置ａから成膜終了位置ｂへと搬送される。成膜用基板Ｓの表面の各地点は成膜開始位置ａにおいて、成膜パラメータＡ＝６０Ｐａ・ｍｍで成膜され、成膜終了位置ｂ側に搬送されるにつれて、成膜パラメータＡが２０Ｐａ・ｍｍまで徐々に減少する条件下で成膜され、その後成膜パラメータＡが６０Ｐａ・ｍｍまで徐々に増加する条件下で成膜される。
【００６２】
本装置２を用いた成膜方法によれば、成膜開始時（成膜開始位置）において、成膜粒子のエネルギーを抑制することにより成膜用基板の表面に対するダメージを抑えつつ、徐々に成膜粒子のエネルギーを大きくして成膜速度を早くさせるので、ダメージを与えない成膜粒子エネルギーで全透光性導電膜を成膜する場合と比較して、成膜時間を短縮する効果を得ることができる。
【００６３】
（設計変更例）
図３は、第２のスパッタ装置の設計変更例の装置概略構成を示す断面図である。
図３に示すように、スパッタ装置２’は、回転ドラム２０を、成膜開始位置ａにおいてターゲット−基板間距離ｄTS1が最大となり、成膜終了位置ｂにおいてターゲット−基板間距離ｄTS2が最大となるように配置されている。
【００６４】
ここで、成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと成膜用基板Ｓとの距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータＡが、酸化物透明導電膜の成膜開始時に、すなわち成膜開始位置ａにおいて６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、また成膜終了時、すなわち成膜終了位置ｂにおいて２０Ｐａ・ｍｍ以下となるように、成膜圧力Ｐ、距離ｄTS1、距離ｄTS2が設定される。
【００６５】
本構成によれば、成膜開始位置から終了位置に向けて成膜パラメータは徐々に小さくすることができるので、より高いダメージ抑制効果を得ることができる。
【００６６】
また、スパッタ装置２’においては、成膜用基板Ｓとして長尺な可撓性基板が用いられ、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる巻出しロール２１と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロール２２と、巻出しロール２１から供給される基板を成膜領域に導入、導出するための複数のガイドローラ２３を備えており、成膜工程が、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式で行われるよう構成されている。
【００６７】
本構成のスパッタ装置２’によれば、長尺な可撓性基板である成膜用基板に対して、効率よく、かつ成膜用基板表面におけるスパッタダメージを抑制しつつ酸化物透明導電膜を成膜することができる。
【００６８】
なお、上記実施形態においては、基板ホルダが電極を具備する回転ドラムであるものとしたが、基板ホルダを平板電極とし、ターゲットホルダが電極を具備する回転ドラムであるものとしてもよいし、また、基板ホルダおよびターゲットホルダを共に電極を具備する回転ドラムで構成してよい。この場合にも、同様の成膜方法を実施することができ、同様の効果を得ることができる。
【００６９】
「第３のスパッタ装置」
本発明の第３のスパッタ装置について、図４を参照して説明する。図４は本実施形態のスパッタ装置３の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００７０】
図４に示すように、スパッタ装置３は、ガス導入口１１および排気口１２を備えた成膜室(真空チャンバ)１０と、成膜室１０内に配置された、ターゲットＴを支持するターゲットホルダ１４および、ターゲットホルダ１４に対向して配置された平板電極１５と、ターゲットホルダ１４と平板電極１５との間に電圧を印加するための電源１６とを備えており、さらに、ターゲットＴと平板電極１５との間において、膜が形成される成膜用基板Ｓを、ターゲットＴに対向させて、ターゲットＴと成膜用基板Ｓとの距離が成膜開始位置から成膜終了位置に向かい徐々に小さくなるように搬送する搬送手段を備えている。
【００７１】
図４に示すように、本スパッタ装置３においては、成膜開始位置上流側の平板電極近く、および成膜終了位置下流側のターゲット近くにそれぞれガイドローラ２５を備え、このガイドローラ２５に沿って可撓性を有する成膜用基板Ｓが、ターゲットＴと成膜用基板Ｓとの距離が成膜開始位置ａから成膜終了位置ｂに向かい徐々に小さくなるように矢印Ｃ方向に搬送されるよう構成されている。
【００７２】
本実施形態のスパッタ装置３においては、成膜用基板Ｓは、成膜室１０の外部に配置された図示しない巻出しロールから巻き出され、巻取りロールにより巻き取られ、成膜工程が、ロール・トゥ・ロール方式で行われる。
すなわち、本実施形態において搬送手段は、巻出しロール、巻取りロールおよび複数のガイドローラ２５を備えてなる。
【００７３】
なお、搬送手段は、成膜開始位置ａにおける距離ｄTS1が、成膜圧力Ｐとの関係において、圧力（Ｐ）、およびターゲットと基板との距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータＡが６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように構成されている。例えば、成膜室１０内の圧力Ｐが０．４Ｐａに設定される場合、距離ｄTS1が１５０ｍｍ以上となるように配置構成される。
【００７４】
また、搬送手段は、成膜終了位置ｂにおける距離ｄTS2が、成膜パラメータＡが２０Ｐａ・ｍｍ以下となるように構成されている。例えば、成膜室１０内の圧力Ｐが０．４Ｐａに設定される場合、最短距離ｄTS2が５０ｍｍ以下となるように、ガイドローラ２５が配置されていればよい。
【００７５】
本構成のスパッタ装置３によれば、長尺な可撓性基板である成膜用基板に対して、効率よく、かつ成膜用基板表面におけるスパッタダメージを抑制しつつ酸化物透明導電膜を成膜することができる。
【００７６】
なお、可撓性の低い成膜用基板に対して酸化物透明導電膜を成膜する場合には、成膜用基板をフイルムベースに貼り付け、成膜開始位置ａから成膜開始位置ｂに向けて成膜用基板を搬送するように構成すればよい。
【００７７】
このスパッタ装置３を用いた成膜方法について説明する。
ここでは、搬送手段により、成膜用基板Ｓが、距離ｄTS1が１５０ｍｍ、最短距離ｄTS2が５０ｍｍとなるように搬送されるよう構成されているものとする。
【００７８】
ターゲットホルダ１４にターゲットＴを支持させる。最初に、成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと成膜用基板Ｓとの距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータＡが、酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、すなわち、成膜開始位置ａにおいて成膜パラメータＡが６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、成膜室１０内の圧力を設定する。本実施形態においては、成膜室内の圧力Ｐが０．４Ｐａ以下となるように、導入ガスＧの導入量および排気量を設定する。
【００７９】
電源１６によりターゲットＴ−平板電極１５間に電圧を印加して成膜を開始する。なお、投入電力は成膜開始時から終了時までを通して一定とする。
【００８０】
成膜用基板Ｓは搬送手段により、成膜面の各箇所が成膜開始位置ａから成膜終了位置ｂへと順次位置するようにＣ方向に搬送される。成膜用基板Ｓの表面の各箇所は成膜開始位置ａにおいて、成膜パラメータＡ＝６０Ｐａ・ｍｍで成膜され、成膜終了位置において成膜パラメータＡが２０Ｐａ・ｍｍとなるように、距離ｄTSが徐々に小さくなるように搬送されつつ成膜される。
【００８１】
本装置３を用いた成膜方法によれば、成膜開始時（成膜開始位置）において、成膜粒子のエネルギーを抑制することにより成膜用基板の表面に対するダメージを抑えつつ、徐々に成膜粒子のエネルギーを大きくして成膜速度を早くさせるので、ダメージを与えない成膜粒子エネルギーで全透光性導電膜を成膜する場合と比較して、成膜時間を短縮する効果を得ることができる。
【００８２】
「第４のスパッタ装置」
本発明の第４のスパッタ装置について、図５を参照して説明する。図５（Ａ）は本実施形態のスパッタ装置４の概略構成を模式的に示す断面図、図５（Ｂ）は成膜室の形状を示す上面図である。
【００８３】
図５（Ａ）および（Ｂ）に示すように、スパッタ装置４は、ガス導入口１１および排気口１２を備えた成膜室（真空チャンバ）１０と、成膜室１０内に配置された、ターゲットＴを支持するターゲットホルダ１４および、ターゲットホルダ１４に対向して配置された平板電極１５と、ターゲットホルダ１４と平板電極１５との間に電圧を印加するための電源１６とを備えており、さらに、ターゲットＴと平板電極１５との間において、膜が形成される成膜用基板Ｓを、ターゲットＴに対向させて、成膜開始位置ａから成膜終了位置ｂに搬送する搬送手段（図示せず）を備えている。
【００８４】
また、本スパッタ装置４においては、成膜室１０が、その室内が成膜用基板Ｓの搬送方向Ｄの上流側から下流側に向けて断面（空間領域の断面）が大きくなるように、すなわち、搬送方向Ｄの上流側よりも下流側の空間（体積）が広がるように構成されている。また、成膜室１０においては、ガス導入口１１が成膜用基板Ｓの搬送方向Ｄの上流側の側壁に備えられており、排気口１２が搬送方向Ｄの下流側の側壁に設けられている。
【００８５】
ガス導入口１１から導入される導入ガスを、対向する側面に設けられている排気口１２から排気させ、搬送方向上流側から下流側に向けてガス流を生じさせる。ここで、上流側から下流側に向けて成膜室の空間が広くなっていることから、成膜室内の圧力には、上流側から下流側になるほど小さくなる圧力勾配が生じる。
例えば、成膜開始位置ａにおける成膜室の断面積（位置ａを含む断面の面積）が成膜終了位置ｂにおける成膜室の断面積（位置ｂを含む断面の面積）の１／３であれば、成膜開始位置ａの成膜圧力Ｐ1は、成膜終了位置ｂの成膜圧力Ｐ2の略３倍となる。具体的には、成膜開始位置ａの圧力Ｐ1が０．４Ｐａであれば、終了位置ｂの圧力Ｐ2は０．１３Ｐａと見積もられる。
【００８６】
搬送手段は、成膜用基板をターゲットに対向させた状態で、搬送することができれば、どのような構成のものでもよく、例えば、ベルトコンベアを備えたものなどが挙げられる。また、成膜用基板Ｓとして長尺な可撓性基板が用いられる場合には、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる巻出しロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールと、巻出しロールから供給される基板を成膜領域に導入、導出するための複数のガイドローラを備えた搬送手段として、成膜工程を、いわゆるロール・トゥ・ロール方式で行うよう構成することが、成膜効率向上の観点から好ましい。
本実施形態においては、ターゲット−基板間距離を変化させることなく、搬送するよう構成されるものとしているが、図４に示すように、基板間距離が徐々に小さくなるように搬送するよう構成されていてもよい。
【００８７】
このスパッタ装置４を用いた成膜方法について説明する。
ここでは、ターゲットＴ−基板Ｓ間距離ｄTSが５０ｍｍとなるように、ターゲットホルダ１５と搬送手段との距離が決定されているものとする。
【００８８】
ターゲットホルダ１４にターゲットＴを保持させる。最初に、成膜時の圧力（Ｐ）、およびターゲットと成膜用基板Ｓとの距離（ｄＴＳ）の積（Ｐ×ｄTS）で表される成膜パラメータＡが、酸化物透明導電膜の成膜開始時に６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、すなわち、成膜開始位置ａにおいて成膜パラメータＡが６０Ｐａ・ｍｍ以上となるように、成膜室１０内の圧力を設定する。本実施形態においては、搬送方向上流側の成膜開始位置ａにおいて、０．４Ｐａ以上、好ましくは０．４Ｐａとなるように、導入ガスＧの導入量および排気量を設定する。
【００８９】
電源１６によりターゲットＴ−平板電極１５間に電圧を印加して成膜を開始する。なお、投入電力は成膜開始時から終了時までを通して一定とする。
【００９０】
成膜用基板Ｓは搬送手段により、成膜面の各箇所が成膜開始位置ａから成膜終了位置ｂへと順次位置するようにＤ方向に搬送されつつ成膜される。導入ガスが搬送方向上流側から下流側にガス流を生成し、下流側に向かい大きくなる成膜室の空間の広がりに伴い、圧力は、成膜用基板Ｓの表面の各箇所は成膜開始位置ａにおいて、成膜パラメータＡ＝６０Ｐａ・ｍｍで成膜され、成膜終了位置において成膜パラメータＡが２０Ｐａ・ｍｍとなるように、下流側に向けて徐々に小さくなっている。各位置における圧力が各位置において成膜されつつ搬送される際の成膜時の圧力である。既述の通り、成膜開始位置ａにおいて圧力０．４Ｐａとなるように設定することにより、成膜終了位置ｂでは空間の広がりにより０．１３Ｐａ程度になると見積もられる。
【００９１】
本装置４を用いた成膜方法によれば、成膜開始時（成膜開始位置）において、成膜粒子のエネルギーを抑制することにより成膜用基板の表面に対するダメージを抑えつつ、徐々に成膜粒子のエネルギーを大きくして成膜速度を早くさせるので、ダメージを与えない成膜粒子エネルギーで全透光性導電膜を成膜する場合と比較して、成膜時間を短縮する効果を得ることができる。
【００９２】
「第５のスパッタ装置」
本発明の第５のスパッタ装置について、図６を参照して説明する。図６（Ａ）は本実施形態のスパッタ装置５の概略構成を模式的に示す断面図、図６（Ｂ）は成膜室の形状を示す上面図である。
【００９３】
図６（Ａ）および（Ｂ）に示すように、スパッタ装置５は、ガス導入口１１および排気口１２を備えた成膜室（真空チャンバ）１０と、成膜室１０内に配置された、ターゲットＴを支持するターゲットホルダ１４および、ターゲットホルダ１４に対向して配置された平板電極１５と、ターゲットホルダ１４と平板電極１５との間に電圧を印加するための電源１６とを備えており、さらに、ターゲットＴと平板電極１５との間において、膜が形成される成膜用基板Ｓを、ターゲットＴに対向させて、成膜開始位置ａから成膜終了位置ｂに搬送する搬送手段を備えている。
【００９４】
また、本スパッタ装置５の成膜室１０においては、ガス導入口１１が、成膜用基板Ｓの搬送方向Ｄの上流側の側壁に備えられており、排気口１２が、上流側の側壁と対向する搬送方向Ｄの下流側の側壁に設けられており、さらに、搬送方向Ｄの中流域の側壁に、搬送方向と交わり、かつ成膜用基板Ｓの表面に沿った方向に排気Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3するための補助排気口３１〜３６が設けられている。
【００９５】
ガス導入口１１から導入される導入ガスＧを、対向する側面に設けられている排気口１２から排気させ、搬送方向上流側から下流側に向けてガス流を生じさせる。ここで、搬送方向中流域にある補助排気口３１〜３６により、排気を行うことにより、第４のスパッタ装置の成膜室の空間を広げた場合と同様に、搬送方向に圧力勾配を生じさせることが可能となる。
【００９６】
排気Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3は、同等であってもよいが、下流側ほど大きくＶ1＞Ｖ2＞Ｖ3なるようにすることにより、圧力勾配を大きくすることができる。第４のスパッタ装置の場合と同様に、例えば、成膜開始位置ａにおける成膜室の圧力Ｐ1が成膜終了位置ｂにおける圧力Ｐ2の３倍以上となる程度の圧力勾配となるように、補助排気口３１〜３６からの排気量を調整する。
【００９７】
また、スパッタ装置５は、成膜用基板Ｓとして長尺な可撓性基板が用いられ、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる巻出しロール３１と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロール３２と、巻出しロール３１から供給される基板を成膜領域に導入、導出するための複数のガイドローラ３３を備えており、成膜工程が、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式で行われるよう構成されている。なお、これらのロール３１、３２およびガイドローラ３３が成膜用基板を搬送する搬送手段を構成している。
【００９８】
本スパッタ装置５を用いての成膜は、スパッタ装置４を用いる場合とほぼ同様に行うことができる。
本構成のスパッタ装置５によれば、長尺な可撓性基板である成膜用基板に対して、効率よく、かつ成膜用基板表面におけるスパッタダメージを抑制しつつ酸化物透明導電膜を成膜することができる。
【００９９】
スパッタ装置２〜５において、成膜用基板の各箇所を成膜開始位置から成膜終了位置まで搬送する時間は１０分程度とすることが実用的には好ましい。
【０１００】
「光電変換素子の製造方法」
次に、本発明の光電変換素子およびその製造方法について説明する。図７は、光電変換素子の一実施形態である太陽電池５０の構成を模式的に示す断面図である。
【０１０１】
図７に示す太陽電池５０は、基板５１上に裏面電極（下部電極）５２、光電変換層（光吸収層）５３、界面層（バッファ層）５４、透明導電膜５５および集電電極５６が順次積層されてなるものである。
【０１０２】
太陽電池５０の製造方法としては、基板５１上に裏面電極５２、光電変換層５３および界面層５４が形成されてなるものを成膜用基板Ｓとし、この界面層５４表面を成膜面として、界面層５４上に上述した本発明の成膜方法により透明導電膜５５として酸化物透明導電膜の成膜を行うことを特徴とする。
【０１０３】
特に、光電変換層５３はＣＩＧＳ系半導体層からなり、界面層５４はＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）からなるものとし、透明導電膜５５としてＺｎＯ膜を成膜するものとすることが好ましい。
なお、界面層５４上への導電性ＺｎＯ膜の成膜に際しては、基板１０の温度が２００℃以下となるように制御することが望ましい。
【０１０４】
基板５１上への裏面電極５２、光電変換層５３、界面層５４の形成方法は、公知の方法により行えばよく、液相、気相等、各層の形成に適するいかなる方法を用いてもよい。
【０１０５】
本発明の成膜方法により透光性導電層５５を成膜した後、透光性導電層５５上に集電電極５８を形成することにより太陽電池５０を作製する。
図７においては、１セルの太陽電池を示しているが、本発明の製造方法は、集積型の太陽電池の製造方法にも適用可能である。
【０１０６】
以下、太陽電池５０の基板５１から界面層（バッファ層）５４について簡単に説明する。
【０１０７】
（基板）
太陽電池用の基板５１としては、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【０１０８】
連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、および樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【０１０９】
（裏面電極）
裏面電極（下部電極）５２の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。裏面電極５２の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【０１１０】
（光電変換層）
光電変換層５３は、光吸収により電荷を生じる層である。光電変換層５３の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【０１１１】
上記化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層５３の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【０１１２】
（界面層）
界面層（バッファ層）５４としては特に制限されないが、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。特に、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）はスパッタ法によるダメージが大きいために、本発明の製造方法に好適である。また、ＣｄＳを用いた場合にもダメージ低減の効果が確認されている（後記実施例参照）。
界面層５４の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１１３】
（透明導電膜）
透明導電膜（透明電極）５５は、光を取り込むと共に、裏面電極５２と対になって、光電変換層５３で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。本実施形態において、透明導電膜５５が、上記の本発明の導電性酸化亜鉛膜の成膜方法により成膜される。
導電性ＺｎＯ膜は、ＺｎＯにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどがドープされて低抵抗化されたものである。
【０１１４】
なお、太陽電池としては、その他、バッファ層と透光性導電層との間に窓層（保護層）を備えていてもよい。
また、必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等が取り付けられている。
【０１１５】
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
【実施例１】
【０１１６】
本発明の酸化物透明導電膜の成膜方法について検証を行った結果を説明する。
【０１１７】
＜検証実験１＞
実施例および比較例の成膜方法を用いて酸化物透明導電膜を形成する工程を経て図７に示す構成の太陽電池５０を作製し、各太陽電池の変換効率を測定した。
太陽電池５０は、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板５１上にＭｏ裏面電極５２、ＣＩＧＳ光電変換層５３、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）界面層５４、導電性ＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）透明導電膜５５、集電電極５６を備えてなる構成とした。
酸化物透明導電膜の成膜にあたり、基板５１上に裏面電極５２、光電変換層５３および界面層５４が順次形成されたものを成膜用基板Ｓとして、この界面層５４上に図１に示すスパッタ装置を用いて厚み５００ｎｍの透明導電膜（ＺｎＯ：Ａｌ）を成膜するものとした。
【０１１８】
透明導電膜の成膜は、ＲＦスパッタ法により行った。このとき以下のスパッタ条件とした。
ターゲット：Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ（Ａｌ2Ｏ3：１．５ｗｔ％）
基板の加熱なし（基板温度：室温）
導入ガス：Ａｒ（０．４Ｐａ）
放電密度:１．１Ｗ／ｃｍ2
【０１１９】
上記条件は同一として、透明導電膜の成膜において、ターゲット−基板間距離（ｄTS）の条件が異なる３つのサンプルを作製した。なお、本例において成膜室内圧力は０．４Ｐａで一様とした。すなわち、成膜時圧力（Ｐ）は０．４Ｐａであった。
【０１２０】
（参照例１）
距離（ｄTS）を１５０ｍｍとしてスパッタ成膜を行った。このとき、成膜時圧力（Ｐ）×距離（ｄTS）で定義した成膜パラメータＡ＝Ｐ×ｄTSは、６０Ｐａ・ｍｍであった。成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎであり、５００ｎｍの厚みの透明導電膜を成膜するのに要した時間は５０分であった。
【０１２１】
（実施例１）
距離（ｄTS）をスパッタ開始時に１５０ｍｍとして、３分後に５０ｍｍに変更して成膜を行った。このとき、成膜パラメータＡはスパッタ開始時に６０Ｐａ・ｍｍであり、その後２０Ｐａ・ｍｍとなった。成膜速度はスパッタ開始時に１０ｎｍ／ｍｉｎであり、その後５０ｎｍ／ｍｉｎであった。５００ｎｍの厚みに透明導電膜を成膜するのに要した時間はｄTS＝１５０ｍｍで３分、ｄTS＝５０ｍｍに変更後約９分の計約１２分であった（成膜速度および時間については、小数点以下を四捨五入している。以下において同様とする。）。
【０１２２】
（比較例１）
距離（ｄTS）を５０ｍｍとして成膜を行った。このとき、成膜パラメータＡは２０Ｐａ・ｍｍであった。成膜速度は５０ｎｍ／ｍｉｎであり、５００ｎｍの厚みの透明導電膜を成膜するのに要した時間は１０分であった。
【０１２３】
各サンプルについて、透明導電膜上にＡｌ集電電極を形成し、太陽電池としての変換効率を測定した。
具体的には、市販の太陽電池用IV測定器を用い、AM1.5の擬似太陽光照射のもと、25℃にて太陽電池のIV測定を行い、変換効率を算出した。
【０１２４】
各サンプルについての成膜条件と、太陽電池の変換効率を表１に示す。なお、表１中において、成膜速度は、成膜厚みを成膜時間で除して得られた平均の成膜速度である。
【表１】
2011246788.tif 000003
【０１２５】
ターゲット−基板間距離ｄTSを１５０ｍｍとした参照例１では、高い変換効率が得られたが、成膜速度が遅く、成膜時間が長いという欠点が明らかである。また、比較例１のようにｄTSを５０ｍｍとした場合、成膜速度は早いが、変換効率が低かった。これは、成膜時に界面層がダメージを受けたためと考えられる。一方、実施例１のように、成膜開始時には、ｄTSを大きく、成膜途中にｄTSを小さくするように変化させた場合、比較例１と遜色ない成膜時間で、かつ参照例１と遜色ない変換効率が得られた。
なお、ＲＦスパッタ法の替わりにＤＣスパッタ法を用いた場合についても同様の効果が確認できた。
【０１２６】
＜検証実験２＞
以下の実施例２〜４の成膜方法によりそれぞれ透明導電膜を成膜して製造された太陽電池について、上記と同様にして変換効率を測定した。
太陽電池の構成は上記検証実験１と同様とし、また、スパッタ条件についても、特に述べない限り上記検証実験１と同様とした。
【０１２７】
（実施例２）
図２に示すスパッタ装置２を用い、Ｓ透明導電膜（ＺｎＯ：Ａｌ）を成膜した。既に述べたように、スパッタ装置２を用いた場合、回転ドラム２０に成膜用基板Ｓが設置され、搬送に伴いターゲット−基板間距離ｄTSが変化する。ここでは、図２において、距離ｄTSは、成膜開始時に最大値１５０ｍｍ（ｄTS1）であり、徐々に小さくなり最小値５０ｍｍ（ｄTS2）に達した後に、徐々に大きくなり成膜終了時に再び最大値１５０ｍｍ（ｄTS3）となるように設定した。
【０１２８】
なお、回転ドラム２０は、基板の各箇所が、成膜開始位置ａから成膜終了位置ｂまで１１分で搬送する速度で回転させるものとした。
【０１２９】
検証実験１の結果からも明らかなように、距離ｄTSが変化すると、成膜速度は変化する。本実施例２における成膜速度は、成膜開始から終了までの時間と成膜厚みとから得られた平均の成膜速度である（以下の実施例３、４についても同様である。）。
【０１３０】
（実施例３）
図４に示すスパッタ装置３を用い、成膜用基板Ｓをフイルムベースに貼り付け搬送させつつ、透明導電膜を成膜した。スパッタ装置３において、成膜用基板Ｓを、ターゲット−基板間距離ｄTSが最大（本例では１５０ｍｍ）となる成膜開始位置ａから距離ｄTSが最小（本例では５０ｍｍ）となる成膜終了位置ｂに搬送することにより、成膜パラメータを６０Ｐａ・ｍｍから２０Ｐａ・ｍｍとなるように制御した。
【０１３１】
（実施例４）
図５に示すスパッタ装置４を用い、成膜圧力を搬送方向に沿って変化させることにより、成膜パラメータを６０Ｐａ・ｍｍから２０Ｐａ．ｍｍとなるように制御して成膜した。ターゲット−基板間距離を５０ｍｍとし、距離は変化させず、基板を搬送しつつ成膜を行った。成膜開始位置での成膜室の断面積が成膜終了位置の１／３であり、成膜開始位置での圧力が０．４ＰａとなるようにＡｒガスの導入量、排出量を制御した。このとき、成膜終了位置での成膜圧力は０．１３Ｐａ程度である。
【０１３２】
下記表２に、実施例２〜４の方法で作製したサンプルについての成膜条件と、太陽電池としての変換効率を示す。
【表２】
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【０１３３】
実施例２〜４は、前述の比較例１１のようにｄTSを５０ｍｍで固定し、成膜圧力も変化させなかった場合と比較して、高い変換効率が得られた。実施例２〜４は比較例１と同等の成膜速度で成膜が可能であり、検証実験１で示した参照例１のターゲット−基板間距離を１５０ｍｍとしたスパッタ法でＺｎＯ膜を成膜する場合と比較すると、成膜速度を格段に早くすることができた。
【０１３４】
以上の通り、成膜時に、成膜粒子のエネルギーを成膜開始時に小さく、その後大きくすることにより、スパッタ法のみで成膜しても界面層へのダメージを抑制することができ、かつ成膜時間を短縮することができることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１３５】
１、２、２’３、４  スパッタ装置
１０  成膜室
１１  ガス導入口
１２  ガス排出口
１４  ターゲットホルダ
１５  平板電極
１６  電源
１７  距離可変手段
１８  距離可変手段の制御手段
２０  回転ドラム
５０  光電変換素子（太陽電池）
５１  基板
５２  裏面電極
５３  光電変換層
５４  界面層
５５  透光性導電膜（酸化物透明導電膜）
Ｓ  成膜用基板
Ｔ  ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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