(57)【要約】      （修正有）【課題】ペリクルはペリクルフレームの粘着剤をフォトマスクに圧力をかけて押し当てることで貼り付けが行われる。フォトマスクはその光エネルギーによって昇温し、その熱により粘着剤が膨張したり、軟化したりしてフォトマスクとペリクルの位置関係にズレが生じてしまう。【解決手段】フォトマスクに生じた熱を速やかに外部に放熱し、フォトマスクに貼着したペリクル１が、露光により昇温したフォトマスクの熱によって位置ズレを起こすのを防止するため、粘着層１３に金属粉末等の熱伝導性充填剤を配合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともペリクル膜と、前記ペリクル膜が一方の端面に貼り付けられたペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着層を有するペリクルであって、前記粘着層が粘着剤１００質量部に対して熱伝導性充填剤１００〜４，０００質量部を配合してなる粘着剤組成物からなることを特徴とするペリクル。
【請求項２】
熱伝導性充填剤が金属の粉末、金属酸化物の粉末、金属炭酸塩の粉末、金属水酸化物の粉末、窒化物の粉末、炭化ケイ素の粉末、及びダイヤモンドの粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のペリクル。
【請求項３】
熱伝導性充填剤が銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のペリクル。
【請求項４】
熱伝導性充填剤が、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のペリクル。
【請求項５】
熱伝導性充填剤が、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のペリクル。
【請求項６】
熱伝導性充填剤が、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のペリクル。
【請求項７】
粘着剤がシリコーン系粘着剤である請求項１〜６記載のペリクル。
【請求項８】
粘着剤がアクリル系粘着剤である請求項１〜６記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、プリント基板、液晶ディスプレイ等を製造する際のゴミ除けとして使用されるペリクルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造或いは液晶ディスプレイ等の製造においては、半導体ウェハー或いは液晶用原板に光を照射してパターンを作製するが、この時に用いるフォトマスク或いはレチクル（以下、単にフォトマスクと記述する）にゴミが付着していると、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりするなど、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、それでもフォトマスクを常に清浄に保つことが難しい。そこで、フォトマスク表面にゴミ除けとしてペリクルを貼り付けした後に露光を行っている。この場合、異物はフォトマスクの表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィー時に焦点をフォトマスクのパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。
【０００４】
一般に、ペリクルは、光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース或いはフッ素樹脂などからなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクルフレームの上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布した後、風乾して接着する（特許文献１参照）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤で接着する（特許文献２、特許文献３参照）。さらに、ペリクルフレームの下端にはフォトマスクに接着するためのポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層、及び粘着層の保護を目的とした離型層（セパレータ）から構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２１９０２３号公報
【特許文献２】米国特許第４８６１４０２号明細書
【特許文献３】特公昭６３−２７７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ペリクルを使用する際には、離型層は剥がされ、ペリクルの粘着剤をフォトマスクに圧力をかけて押し当てることで貼り付けが行われる。光を照射してパターンを作製する作業は、ペリクルが下になる向きで行われ、長い場合には数年という長期間にわたって使用される。
【０００７】
ところで、半導体ウェハーや液晶用原板への露光を長時間行っていると、フォトマスクはその光エネルギーによって昇温してしまう。一般に粘着剤は熱伝導率が低いためフォトマスクからの熱を受けた場合、加温されにくいが、一旦昇温してしまうと冷めにくい。そして、その熱により粘着剤が膨張したり、軟化したりして、結果としてフォトマスクとペリクルの位置関係にズレが生じてしまいペリクルが露光機に接触してしまったり、最悪の場合ペリクルが落下してしまう恐れがある。そのため、フォトマスクに生じた熱を速やかに外部に放熱する必要がある。
【０００８】
［参考データ（１）：各種材料の熱伝導率］
石英ガラス（フォトマスク）：１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）
シリコーン樹脂（粘着剤）：０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）
アクリル樹脂（粘着剤）：０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）
アルミニウム（ペリクルフレーム）：２４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、フォトマスクの熱によって位置ズレが起こらないペリクルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るペリクルは、少なくともペリクル膜と、前記ペリクル膜が一方の端面に貼り付けられたペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの他方の端面に設けられたペリクルをフォトマスクに貼り付けるための粘着層を有するペリクルである。そして、上記課題を解決するために、粘着層として粘着剤に熱伝導性充填剤を配合してなる粘着剤組成物を使用したことを特徴とする。
【００１１】
本発明において、熱伝導性充填剤とは粘着層の粘着剤よりも熱伝導率が高い物質の粉末を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、露光によりフォトマスクに発生した熱を速やかに放熱することができるので粘着層の膨張や軟化が抑えられる。その結果ペリクルのズレが起こらず、フォトマスクとペリクルの位置関係を良好に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のペリクルの一実施態様の縦断面図である。
【図２】粘着剤塗布装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は本発明のペリクルの一実施態様を示す縦断面図である。このペリクル１では、ペリクル１を貼り付ける基板（フォトマスク又はそのガラス基盤部分）の形状に対応した通常四角枠状（長方形枠状又は正方形枠状）のペリクルフレーム１２の上端面にペリクル膜１１が張設され、ペリクルフレーム１２の下端面にはペリクルを基板に貼り付けるための粘着層１３が形成されている。また粘着層１３の下端面には、粘着層１３を保護するための離型層（セパレータ）１４が剥離可能に貼り付けられている。粘着層１３は、粘着剤に熱伝導性充填剤を配合してなる粘着剤組成物によって形成されている。
【００１５】
ここで、ペリクル膜の材質に特に制限はなく、公知のものを使用することができる。ペリクルフレームの材質にも特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス等の金属、ポリエチレンなどの合成樹脂等の公知のものを使用することができるが、放熱性の点から金属製のものが好ましい。また、ペリクル膜は公知の方法でペリクルフレームに接着される。
【００１６】
本発明において、粘着層は粘着剤に熱伝導性充填剤を配合してなる粘着剤組成物によって形成される。粘着層は、ペリクルフレームの下端面に所定の幅（通常、ペリクルフレームのフレーム幅と同じ又はそれ以下）で設けられ、ペリクルフレームの下端面の周方向全周に亘って、ペリクルフレームを基板に貼り付けることができるように形成されている。
【００１７】
粘着剤としてはポリブテン系粘着剤、ポリ酢酸ビニル系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の任意の粘着剤を使用することができるが、シリコーン系粘着剤やアクリル系粘着剤が好適に使用できる。シリコーン系粘着剤としては、例えば、信越化学工業株式会社から市販されているシリコーン系粘着剤（例えば、シリコーン粘着剤Ｘ−４０−３１２２、ＫＲ−３７００、Ｘ−４０−３１０３など）を使用することができる。また、アクリル系粘着剤としては、例えば、綜研化学株式会社から市販されているアクリル系粘着剤（ＳＫダインシリーズなど）を使用することができる。シリコーン系では特には粘着強度が強く、低分子シロキサンを低減していることから、Ｘ−４０−３１２２が好ましい。また、アクリル系では粘着力や作業性から、ＳＫ−１４２５が好ましい。
【００１８】
熱伝導性充填剤は、熱伝導率が高いものほど粘着層全体としての熱伝導率を高めることが出来るので好ましい。特に、粘着剤よりも熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上高いものが好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上高いものがより好ましい。
【００１９】
熱伝導性充填剤としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属の粉末、酸化銀、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物の粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩の粉末、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の粉末、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物の粉末、炭化ケイ素の粉末、及びダイヤモンドの粉末が例示される。特に銀、銅、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムが熱伝導率が高く取り扱いが容易であるために好ましい。これらの熱伝導性充填剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００２０】
以下に各種熱伝導性充填剤の熱伝導率を示す。
［参考データ（２）：各種熱伝導性充填剤の熱伝導率］
銀：４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
銅：４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）
アルミニウム：２４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
酸化アルミニウム：３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）
酸化チタン：８Ｗ／（ｍ・Ｋ）
酸化亜鉛：２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）
窒化ホウ素：２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）
【００２１】
熱伝導性充填剤の配合量は、粘着剤１００質量部に対して１００〜４，０００質量部であり、特に２００〜４，０００質量部とすることが好ましい。熱伝導性充填剤が少なすぎる場合には熱伝導特性が不十分であり、熱伝導性充填剤が多すぎる場合には粘着剤との均一な混練りが不能となることがある。
【００２２】
本発明における粘着剤組成物は、粘着剤に熱伝導性充填剤のみを配合したものであっても、また、必要に応じて着色剤や酸化防止剤等の任意の添加剤の１種または２種以上を本発明の目的を損なわない範囲においてさらに配合したものであってもよい。
【００２３】
ペリクルフレームへの粘着剤の塗布は、例えば塗布装置にて行うことができる。図２は、本発明において、粘着層の形成に好適に使用される粘着剤塗布装置の一例を示す模式図である。この粘着剤塗布措置２は、シリンジ２３が、シリンジ２３をＸＹＺ軸方向に移動させることができるように固定レール及び可動レールを組み合わせて構成した３軸ロボット２２を介して、架台２１上方に取り付けられている。このシリンジ２３の先端にはニードル２５が取り付けられ、粘着剤が満たされたシリンジ２３をエア加圧式ディスペンサ（図示せず）に接続し、３軸ロボット２２の制御部（図示せず）によりロボット動作と塗布液吐出の両方を制御する。そして、粘着剤塗布装置２の架台２１上にセットされたペリクルフレーム２４上（この場合、ペリクルの天地が逆に配置されており、ペリクルの上述した下端面が上方を向いている）を、粘着剤をニードル２５から滴下しながら移動させることにより、ペリクルフレーム２４上に粘着剤を塗布することができる。
【００２４】
また、粘着剤の移送手段（図示せず）は、エア加圧、窒素加圧などの気体加圧によるものに限らず、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、チューブポンプなど、供給量及び吐出・停止が制御できる各種の移送手段が利用できる。
【００２５】
更に、粘着剤組成物の粘度が高くて塗布装置による塗布が困難な場合には、必要に応じてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソパラフィン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジイソプルピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤を添加することができる。
【００２６】
離型層（セパレータ）は、ペリクルを基板に貼り付けるまで、粘着層を保護するためのものであり、ペリクルの使用時には取り除かれる。そのため、離型層（セパレータ）は、粘着層をペリクルの使用時まで保護することが、必要な場合に適宜設けられる。製品ペリクルでは、一般に、離型層（セパレータ）を貼り付けたもので流通する。離型層（セパレータ）の材質にも特に制限はなく、公知のものを使用することができ、また、離型層（セパレータ）は公知の方法で粘着層に貼り付ければよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
はじめに、外寸７８２×４７４ｍｍ、内寸７６８×４５６ｍｍ、高さ５．０ｍｍであり、上端面及び下端面の各々の外内両辺縁部がＲ加工され、これら両端面側の各々の平坦面が、幅４．０ｍｍ、コーナー部の内寸Ｒ２．０ｍｍ、外寸Ｒ６．０ｍｍである長方形のアルミニウム合金製ペリクルフレームを機械加工により製作し、表面に黒色アルマイト処理を施した。このペリクルフレームをクリーンルームに搬入し、中性洗剤と純水により、十分に洗浄・乾燥させた。
【００２９】
次に図２に示される粘着剤塗布装置２の架台２１上に前期ペリクルフレーム２４の下端面（粘着剤塗布端面）が上向き水平になるようにペリクルフレーム２４を固定した。
【００３０】
シリコーン系粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製シリコーン系粘着剤：製品名：硬化後の熱伝導率  ０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ））１００質量部にアルミナＡＳ−３０（昭和電工株式会社製酸化アルミニウム粉：製品名）４００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工株式会社製酸化アルミニウム粉：製品名）２００質量部を添加、混合することにより均一な組成物を得た。更にトルエンを１００質量部添加し希釈して粘着剤組成物原料を調製した。
【００３１】
そして調製した前記粘着剤組成物原料を図２に示した粘着剤塗布装置２のポリプロピレン（ＰＰ）製シリンジ２３に充填した。シリンジ２３はエア加圧式ディスペンサ（岩下エンジニアリング株式会社製、図示せず）に接続され、３軸ロボット２２の制御部（図示せず）によりロボット動作と塗布液吐出の両方が制御され、自動運転により、ペリクルフレーム２４の下端面（塗布時は上方を向いている）の周方向全周に、ニードル２５から粘着剤組成物原料を滴下して、下端面の平坦部に粘着剤組成物原料を塗布した。
【００３２】
その後、粘着剤組成物原料が流動しなくなるまで風乾させた後、前記ペリクルフレーム上端面にペリクル膜の接着剤として、シリコーン系粘着剤（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＲ−３７００）を塗布した。そして、高周波誘導加熱装置によりペリクルフレームを１３０℃まで加熱し、粘着剤組成物原料から溶媒を完全に蒸発させると共に粘着剤及び接着剤を硬化させて、粘着層及び接着層を形成した。
【００３３】
その後、ペリクル膜をペリクルフレームの接着剤塗布端面側に貼り付け、カッターにて外側の不要膜を切除しペリクルを完成させた。
【００３４】
［実施例２］
シリコーン系粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製シリコーン系粘着剤：製品名：硬化後の熱伝導率  ０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ））１００質量部にＢＷ−５３（日本軽金属株式会社製水酸化アルミニウム粉：製品名）４００質量部とＢＦ−０１３（日本軽金属株式会社製水酸化アルミニウム粉：製品名）２００質量部を添加、混合することにより均一な組成物を得、更にトルエンを１００質量部添加し希釈して粘着剤組成物原料を調製したほかは、実施例１と同様にペリクルを作製した。
【００３５】
［実施例３］
アクリル系粘着剤ＳＫ−１４２５（綜研化学株式会社製アクリル系粘着剤：製品名：硬化後の熱伝導率  ０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ））１００質量部にアルミナＡＳ−３０（昭和電工株式会社製酸化アルミニウム粉：製品名）４００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工株式会社製酸化アルミニウム粉：製品名）２００質量部を添加、混合することにより均一な組成物を得、更にトルエンを１００質量部添加し希釈して粘着剤組成物原料を調製したほかは、実施例１と同様にペリクルを作製した。
【００３６】
［比較例１］
シリコーン系粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製シリコーン系粘着剤：製品名：硬化後の熱伝導率  ０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ））１００質量部にアルミナＡＳ−３０（昭和電工株式会社製酸化アルミニウム粉：製品名）６０質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工株式会社製酸化アルミニウム粉：製品名）３０質量部を添加、混合することにより均一な組成物を得、更にトルエンを１００質量部添加し希釈して粘着剤組成物原料を調製したほかは、実施例１と同様にペリクルを作製した。
【００３７】
［比較例２］
シリコーン系粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業株式会社製シリコーン系粘着剤：製品名：硬化後の熱伝導率  ０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ））１００質量部にアルミナＡＳ−３０（昭和電工株式会社製酸化アルミニウム粉：製品名）３０００質量部とアルミナＡＬ−４７−１（昭和電工株式会社製酸化アルミニウム粉：製品名）１５００質量部を添加、混合したが、シリコーン系粘着剤成分に比して熱伝導性充填剤の充填量が多過ぎるため、均一な組成物を調製することができなかった。
【００３８】
実施例、比較例は以下の指標にて評価した。
【００３９】
［耐久試験］
前記実施例１〜３及び比較例１で作製したペリクルをガラス基盤に貼り付け、加熱試験を行った。ガラス基盤への貼り付け及び加熱試験条件は以下の通りである。
【００４０】
前記ペリクルを、粘着層側を下側にしてガラス基盤を置き、プレス機にてペリクルフレームに１０ＭＰａの圧力を５分間加え、ガラス基盤にペリクルを貼り付けた。作製した評価用サンプルを、天地を入れ換えて、ペリクルが下側になるように静置し、ガラス基盤をヒーターで１２０℃に加熱し、２４０時間の加熱試験を行い、試験前後におけるペリクルの状態を確認した。
【００４１】
[熱伝導率]：７５ｍｍ×１５０ｍｍの金属製枠体に実施例１〜３及び比較例１で調製した粘着剤組成物原料を硬化後の厚さが１２ｍｍのブロック状になるように充填した。硬化は粘着剤組成物原料を枠体ごとホットプレートに乗せ、１３０℃に加熱して行い、溶媒を完全に蒸発させると共に粘着剤を硬化させて熱伝導率測定用サンプルを作製した。このサンプルについて熱伝導率計（商品名：Ｋｅｍｔｈｅｒｍ  ＱＴＭ−Ｄ３迅速熱伝導率計、京都電子工業株式会社製）を使用して熱伝導率を測定した。
【００４２】
【表１】
2011053603.tif 000003
【００４３】
表１の結果から、フォトマスクの熱によってペリクルの位置ズレが起こらないペリクルを提供できることがわかる。
【符号の説明】
【００４４】
１    ペリクル
１１  ペリクル膜
１２  ペリクルフレーム
１３  粘着層
１４  離型層（セパレータ）
２    粘着剤塗布装置
２１  架台
２２  ３軸ロボット
２３  シリンジ
２４  ペリクルフレーム
２５  ニードル
【図１】
2011053603.tif 000004
【図２】
2011053603.tif 000005