(57)【要約】【課題】可塑剤を含むグリーンチップの研磨効率を高めることができ、電子部品の欠損（欠け、チッピングなど）を抑制することができると共に、耐電圧不良率などの電気特性の劣化を抑制することができる電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】可塑剤を含む未焼成のグリーンチップを準備する工程と、前記グリーンチップを研磨する工程と、を有し、研磨工程直前のグリーンチップのガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であり、研磨工程でのグリーンチップの温度Ｔｃが前記ガラス転移温度Ｔｇよりも２５℃以上低いことを特徴とする電子部品の製造方法。【選択図】図４
2011018848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を含む未焼成のグリーンチップを準備する工程と、
前記グリーンチップを研磨する工程と、
を有し、
研磨工程直前のグリーンチップのガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であり、
研磨工程でのグリーンチップの温度Ｔｃが前記ガラス転移温度Ｔｇよりも２５℃以上低いことを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項２】
グリーンチップの研磨を乾式バレル研磨によって行うことを特徴とする請求項１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
研磨工程でのグリーンチップの温度Ｔｃが前記ガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃以上低いことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
研磨工程でのグリーンチップの温度Ｔｃが１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
研磨工程の後に、さらに前記グリーンチップを焼成する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記可塑剤がジオクチルフタレート、ジブチルフタレートおよびフタル酸ブチルベンジルから選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、可塑剤を含むグリーンチップの研磨効率を高めることができ、しかも電気特性に優れる電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に実装される電子部品の一例としては、積層型セラミック電子部品が例示され、コンデンサ、バンドパスフィルタ、インダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、またはバリスタ等が知られている。これら積層型セラミック電子部品を構成するコンデンサ素子本体は、たとえば、グリーンシートと、所定パターンの内部電極パターン層から構成される直方体形状のグリーンチップを準備し、コーナー部や稜線部を研磨し、同時焼成して製造される。
【０００３】
また、前記グリーンシートあるいは内部電極パターン層は、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などの可塑剤を含むものが多く用いられている。可塑剤を含むことでグリーンシートや内部電極パターン層の伸びおよび可撓性を良好にし、積層性を向上させることができる。
【０００４】
このような可塑剤を含むグリーンチップの取り扱いとして、特許文献１には、焼成前後のセラミック素体の収縮率を低くするために、可塑剤を含む未焼成のセラミック素体を研磨する前に固化乾燥工程を取り入れている。
【０００５】
しかしながら、従来では、可塑剤を含むグリーンチップの研磨工程において、可塑剤が存在することによるグリーンチップの柔軟性により、研磨効率が低下することは問題とされていなかった。また、固化乾燥によって可塑剤成分が除去されるため、可塑剤が抜けた箇所に空隙が形成され後の工程において吸湿しやすくなり、その結果として構造欠陥の原因となり得る。また、固化乾燥工程や研磨工程と、電子部品の電気特性との関係についてはあまり研究されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−７９４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、可塑剤を含むグリーンチップの研磨効率を高めることができ、しかも電気特性に優れる電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、可塑剤を含むグリーンチップの研磨について鋭意検討した結果、以下のような課題を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、グリーンチップが可塑剤を含むことで、グリーンチップが柔軟になり、研磨効率が低下するという問題を見出した。
【０００９】
また、このような研磨効率の低下は、電子部品の欠損（欠け、チッピングなど）を招く。また、研磨工程の条件、あるいは研磨工程の前に行われる固化乾燥などの条件によっては耐電圧不良を生じさせるおそれがあることを本発明者等は見出した。
【００１０】
そこで、上記課題を解決するために、本発明に係る電子部品の製造方法は、
可塑剤を含む未焼成のグリーンチップを準備する工程と、
前記グリーンチップを研磨する工程と、
を有し、
研磨工程直前のグリーンチップのガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であり、
研磨工程でのグリーンチップの温度Ｔｃが前記ガラス転移温度Ｔｇよりも２５℃以上低いことを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、グリーンチップの研磨を乾式バレル研磨によって行う。
【００１２】
好ましくは、研磨工程でのグリーンチップの温度Ｔｃが前記ガラス転移温度Ｔｇよりも３０℃以上低い。
【００１３】
好ましくは、研磨工程でのグリーンチップの温度Ｔｃが１０℃以下である。
【００１４】
好ましくは、研磨工程の後に、さらに前記グリーンチップを焼成する工程を有する。
【００１５】
好ましくは、前記可塑剤がＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）およびＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）から選ばれる少なくとも一つである。
好ましくは、固化乾燥工程を行わず、グリーンチップを準備した直後（切断工程直後）にグリーンチップが可塑剤を有する状態でバレル研磨を行う。ここで、固化乾燥工程を行わないとは、可塑剤が除去される程度（約１８０℃）の条件での積極的に加熱を行わないことを意味しており、常温に放置することなどは意味していない。従来では可塑剤を含むグリーンチップでは必須であった固化乾燥工程を省略することができることに加え、可塑剤を含んだ状態でバレル研磨するため、チップの強度も確保できる。また、工程の簡略化、次工程以降に素体が吸湿し構造欠陥が発生することを防ぐことが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、可塑剤を含むグリーンチップの研磨効率を高めることができ、電子部品の欠損（欠け、チッピングなど）を抑制することができると共に、耐電圧不良率などの電気特性の劣化を抑制することができる電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２ａ】図２ａは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程を示す工程概略図である。
【図２ｂ】図２ｂは、図２ａの続きの工程を示す工程概略図である。
【図２ｃ】図２ｃは、図２ｂの続きの工程を示す工程概略図である。
【図３】図３（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造に用いるバレル研磨工程前のグリーンチップの斜視図、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示すバレル研磨工程前のグリーンチップをIIIB−IIIB線に沿って切断した概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造に用いるバレル研磨工程後のグリーンチップの斜視図、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示すバレル研磨工程後のグリーンチップをIVB−IVB線に沿って切断した概略断面図である。
【図５】図５は、図４（Ｂ）に示すバレル研磨工程後のグリーンチップのコーナー部分Vを拡大した拡大断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施例における、Ｔｇに対する耐電圧不良率の関係を示したものである。
【図７】図７は、本発明の実施例における、Ｔｇ−Ｔｃに対する欠け不良率およびコーナーＲ値の関係を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に係る製造方法により製造される電子部品は特に限定されず、積層インダクタ、積層バリスタ、レジスターなどの表面実装部品が挙げられる。本実施形態では積層セラミックコンデンサについて例示する。
【００１９】
積層セラミックコンデンサの全体構成
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体４を有する。このコンデンサ素子本体４の両側端部には、コンデンサ素子本体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。
【００２０】
内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素子本体４の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極６，８は、コンデンサ素子本体４の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
前記コンデンサ素子本体は、たとえばグリーンシートと所定パターンの内部電極パターン層から構成されるグリーンチップを研磨し、同時焼成して製造される。
【００２２】
可塑剤
本実施形態におけるグリーンチップには可塑剤が含まれる。具体的には、グリーンチップを構成するグリーンシートおよび内部電極パターン層に可塑剤が含まれる。可塑剤を含むことでグリーンシートや内部電極パターン層の伸びおよび可撓性を良好にし、積層性を向上させることができる。
【００２３】
しかし、上記したように、グリーンチップに対して研磨がされる際、摩擦によりグリーンチップの温度が上昇するため、可塑剤を含むグリーンチップは、柔軟性が高くなり、研磨効率が低下する傾向にある。
【００２４】
本実施形態においては、このような実状に鑑み、研磨直前のグリーンチップを所定のガラス転移温度Ｔｇおよび研磨工程のグリーンチップの温度Ｔｃを所定の範囲に制御することで、研磨効率を高めることを特徴とする。具体的には、研磨直前のグリーンチップのガラス転移温度Ｔｇは４０℃以下、好ましくは３０〜３５℃以下である。また、研磨工程におけるグリーンチップの温度ＴｃはＴｇよりも２５℃以上、好ましくは３０℃以上低い。さらに、好ましくは、研磨工程におけるグリーンチップの温度Ｔｃは１０℃以下であり、より好ましくは−４０〜１０℃である。
【００２５】
また、グリーンチップのガラス転移温度Ｔｇは、グリーンチップに含まれる可塑剤のうち特に誘電体セラミックグリーンシートに含まれる可塑剤量を調整することによって制御することができ、一般的には、誘電体セラミックグリーンシートに含まれる可塑剤量を多くするほど、Ｔｇは低下する傾向にある。
【００２６】
この他、グリーンシートあるいは内部電極パターン層に含まれる有機ビヒクルおよび可塑剤の種類や含有量によってもガラス転移温度Ｔｇを制御することができる。
【００２７】
本実施形態に用いられる可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル類、フタル酸アジペート（ＤＯＡ）などのアジピン酸エステル類、燐酸トリクレシルなどの燐酸エステル類、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのグリコール類が例示されるが、好ましくはフタル酸ジオクチクルである。
【００２８】
また、可塑剤の沸点は、好ましくは１００℃以上（７６０ｍｍＨｇ）である。
【００２９】
グリーンシート
図１の誘電体層１０は、図２ａに示すグリーンシート１０ａを焼成して得られ、グリーンシートは誘電体層用ペーストを成形することにより得られる。
【００３０】
まず、誘電体層用ペーストを準備する。誘電体層用ペーストは、通常、セラミック粉末（誘電体原料）と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。本実施形態では、これらのペーストは、有機溶剤系ペーストであることが好ましい。
【００３１】
本実施形態における誘電体層用ペーストに含まれるセラミック粉末の原材料は、特に限定されないが、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。
【００３２】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。本実施形態における有機ビヒクルに用いる有機バインダは特に限定されないが、グリーンチップのガラス転移温度Ｔｇを４０℃以下に制御する観点から、アクリル樹脂、エチルセルロース、ビニルブチラール等が好ましい。
【００３３】
また、用いる有機溶剤は特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３４】
誘電体層用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００３５】
有機バインダは、セラミック粉体１００質量部に対して、好ましくは４〜６．５質量部、より好ましくは４〜６質量部で含まれる。また、このバインダ樹脂の添加量が少なすぎると、シート成型・加工上、十分な強度や接着性が取れなくなるという傾向にあり、多すぎると、シートの強度が高くなりすぎる傾向にある。
【００３６】
可塑剤を配合する場合の誘電体層用ペースト中における可塑剤の重量割合は、グリーンチップのガラス転移温度Ｔｇを４０℃以下に制御する観点から、有機バインダ１００重量部に対して、好ましくは２０〜７０重量部である。また、可塑剤が少なすぎると、グリーンシートの伸びおよび可撓性が悪化する傾向にあり、多すぎると、グリーンシート表面に可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００３７】
グリーンシートは、誘電体層用ペーストをシート状に成形して得られる。このペーストは、上記各成分をボールミル、ビーズミルなどで混合、分散処理を行うことで得られる。
【００３８】
内部電極パターン層
図１の内部電極層１２は、図２ｂに示す内部電極パターン層１２ａを焼成して得られ、内部電極パターン層は内部電極層用ペーストを成形することにより得られる。
【００３９】
まず、内部電極層用ペーストを準備する。内部電極層用ペーストは、導電体粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００４０】
本実施形態における内部電極パターン層１２ａに含有される導電体粉末は特に限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電体粉末として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものであり、可塑剤などが含まれる。
【００４２】
本実施形態における有機バインダは特に限定されないが、エチルセルロース、ブチラール、アクリル等が好ましい。
【００４３】
溶剤としては、特に限定されないが、セラミックグリーンシートにブチラール樹脂を用いた場合、α−ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ｌ−ジヒドロカルビルアセテートなどが例示される。
【００４４】
有機バインダの合計含有量は、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは、２重量部超９重量部未満、より好ましくは３〜８重量部である。
【００４５】
有機バインダをこの範囲にすることで、内部電極ペーストの粘度をスクリーン印刷に適したものにでき、脱バインダ性を良好にすることができる。
【００４６】
可塑剤の含有量は、前記有機バインダの含有量１００重量部に対して、好ましくは、１０〜１５０重量部であり、より好ましくは２５〜１００重量部である。
【００４７】
溶剤は、内部電極ペースト中に、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。
【００４８】
溶剤の量が少なすぎるとペースト粘度が高くなりすぎ、多すぎるとペースト粘度が低くなりすぎる不都合がある。
【００４９】
内部電極パターン層は、内部電極層用ペーストをシート状に成形して得られる。このペーストは、上記各成分をボールミル、ビーズミルなどで混合、分散処理を行うことで得られる。
【００５０】
グリーンチップ
グリーンチップは、上記した誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストを以下のように形成することにより得られる。
【００５１】
（グリーンシート１０ａの形成）
図２ａに示すように、たとえばＰＥＴフィルムなどで構成される支持シート２０の表面に、たとえばドクターブレード法などで誘電体層用ペーストを塗布して、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、焼成後に図１に示す誘電体層１０となる。
【００５２】
（内部電極層１２ａの形成）
次に、図２ｂに示すように、支持シート２０上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、内部電極層用ペーストを所定のパターンに塗布して、内部電極層１２ａを形成する。内部電極層１２ａは、焼成後に図１に示す内部電極層１２となる。
【００５３】
図２ｂの内部電極層１２ａの形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、たとえば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が例示される。
【００５４】
図２ｃに示すように、内部電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを支持シート２０から剥がして順次積層して積層体２４を形成する。
【００５５】
（積層体２４の切断）
積層体２４を格子状に切断することによって、グリーンチップ４２を複数形成する。
【００５６】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
本実施形態におけるグリーンチップのガラス転移温度は、上記したように、グリーンチップの誘電体セラミックグリーンシートの可塑剤含有量によって制御することができる。
【００５７】
なお、本実施形態においては、グリーンチップに対して固化乾燥を行っても、固化乾燥を行わなくてもどちらでもよい。ただし、固化乾燥を行うことで、可塑剤が抜けるため空孔が生じ、特に湿式研磨の場合には、空孔が原因で研磨液が浸入し、樹脂が膨潤し構造欠陥を誘発したり、信頼性が劣化したりする傾向がある。そのため、好ましくは固化乾燥工程を行わずに工程を進めることが望ましい。
【００５８】
研磨工程
図３（Ａ）は、グリーンチップ４２の斜視図である。図３（Ａ）に示すように、切断後に得られたグリーンチップは直方体形状を有していることが多く、その端部には、切断処理による鋭利な角および稜線が生じている。このため、製造工程において部品同士の衝突に起因する部品の欠損（欠け、チッピングなど）を抑制するために、通常、グリーンチップに対して面取りとして、研磨が行われる。
【００５９】
まず、研磨の方法としては、研磨時の温度を制御することができれば特に限定はなく、バレル研磨、ブラスト研磨、切削研磨が例示されるが、中でもバレル研磨が好ましい。また、バレル研磨としては湿式バレル研磨あるいは乾式バレル研磨があるが、乾式バレル研磨がより好ましい。
【００６０】
なお、湿式バレル研磨とは、研磨される対象物と、水や有機溶剤などの研磨液と、必要に応じて研磨石などのメディアとを容器に一定の割合で投入し、回転などの運動を与えて研磨を行う方法である。これにより、対象物同士、および／または対象物とメディアが擦れ合うことで、対象物を研磨することができる。
【００６１】
これに対して、乾式バレル研磨とは、研磨液を用いないで、対象物を研磨する方法である。乾式バレル研磨とすることで、水などの研磨液を使用しないため、Ｂａイオンの溶出を防ぐことができたり、湿式よりも簡便な機構で行うことができる。また、研磨液の凝固点によってＴｃの下限が決まってしまう湿式バレル研磨に対し、研磨液を使用しない乾式バレル研磨は、研磨液が存在しないためＴｃの下限に制限無く設定可能となる。
【００６２】
本実施形態においては、研磨工程におけるグリーンチップの温度Ｔｃを所定の範囲に制御することを特徴とする。具体的には、ＴｃはＴｇよりも２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５〜４０℃低い。さらに、好ましくは、研磨工程におけるグリーンチップの温度Ｔｃは１０℃以下であり、より好ましくは−４０〜１０℃である。
【００６３】
研磨工程をこのような温度に制御する方法としては、例えば、バレル容器を恒温槽に浸すことで容器内の温度を制御する方法や、バレル容器が存在する部屋の空調を制御する方法が挙げられる。また、湿式バレル研磨であれば、例えば、バレル容器と外部の恒温槽とをホースなどで接続し研磨液を循環させ、研磨液の温度を制御する方法や、バレル容器の研磨液を一定時間ごとに入れ替えて、研磨液の温度を制御する方法が挙げられる。
【００６４】
さらに、乾式バレル研磨であれば、例えば、バレル容器の外部あるいは内部に所定の温度の二酸化炭素ガスを吹き付ける方法が挙げられる。
【００６５】
このようにバレル研磨条件を制御することで、可塑剤を含むグリーンチップの軟化を制御することができ、効率よく、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すバレル研磨前のグリーンチップ４２を、バレル研磨後には、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すような、コーナー部や稜線部が丸みを帯びグリーンチップ４２ａとすることができる。さらにこのようにして研磨されたグリーンチップを用いることで、耐電圧不良率などの電気特性に優れた電子部品を提供することができる。
【００６６】
グリーンチップの焼成
バレル研磨工程後のグリーンチップ４２は、水または高圧空気の吹きつけで洗浄され、乾燥される。乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、図１に示すコンデンサ素子本体４を得る。
【００６７】
外部電極の形成
このようにして得られたコンデンサ素子４には、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極６，８が形成される。外部電極６および８に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。また、外部電極６および８の厚みは、用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００６８】
そして、必要に応じ、外部電極６，８上にめっき処理を施す。なお、外部電極用ペーストは、上記した内部電極パターン層用ペーストと同様にして調製すればよい。上述のバレル研磨により、コンデンサ素子４のコーナー部におけるペーストの塗布厚みを十分確保できるために、外部電極焼付け時のクラックも抑制することができる。
【００６９】
本実施形態に係る方法により製造された積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、製造工程においてグリーンチップを処理することになる電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７２】
試料１
（誘電体層用ペーストの調製）
主成分原料としてＢａＴｉＯ３  を準備し、以下に示す第１〜第４副成分を、添加して、ボールミルにより湿式混合粉砕してスラリー化し、このスラリーを乾燥後、仮焼・粉砕することにより誘電体磁器組成物粉末を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分１００モルに対する、各酸化物換算での添加量である。
【００７３】
ＭｇＯ （第１副成分）：１．２モル、
（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  （第２副成分）：０．７５モル、
Ｖ２  Ｏ５  （第３副成分）：０．０３モル、
ＭｎＯ （第４副成分）：０．１モル、
【００７４】
そして、上記にて得られた誘電体磁器組成物粉末１００重量部と、バインダ樹脂としてのポリビニルブチラールを６重量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を４０ｐｈｒと、メチルエチルケトン６０重量部と、エタノール４０重量部と、トルエン２０重量部とをボールミルで混合してペースト化し、グリーンシート用スラリーを得た。なお、「ｐｈｒ」とは、バインダ樹脂１００重量部に対する重量割合である。
【００７５】
（内部電極層用ペーストの調製）
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【００７６】
（積層セラミックコンデンサの作製）
上記にて調製した各ペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層セラミックコンデンサ１を製造した。
【００７７】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、積層体を得た。
【００７８】
次に、積層体を、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切断し、グリーンチップを得た。
【００７９】
グリーンチップのガラス移転温度Ｔｇは２０℃であった。このガラス転移温度は、誘電体層用ペースト中の可塑剤の添加量を４０ｐｈｒとすることで調整した。ガラス転移温度Ｔｇは粘弾性スペクトロメータ（ＤＭＳ）［ＥＸＳＴＡＲ ６０００ ＳＥＲＩＥＳ−ＤＭＳ ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）］により測定した。
【００８０】
（バレル研磨）
次に得られたグリーンチップを１００００個ずつ６つのグループに分け、それぞれ、研磨工程におけるグリーンチップの温度Ｔｃを４０℃、２０℃、５℃、０℃、−１０℃、−２０℃に制御して３６０分間研磨を行った。なお、Ｔｃが４０℃、２０℃、５℃の場合については、湿式バレル研磨を行い、Ｔｃが−２０℃の場合については乾式バレル研磨を行った。
【００８１】
まず、湿式バレル研磨は、２Ｌ（リットル）のバレル容器内に、グリーンチップ５００ｇ、メディア５６を１０００ｇおよびイオン交換水１．６Ｌを投入した。また、メディアの形状は、略球形であり、材質は、アルミナとシリカを主成分とするセラミックスボールであり、大きさは約２ｍｍであった。
なお、温度の制御は、バレル槽を恒温槽に浸すことにより行った。
【００８２】
乾式バレル研磨は、２Ｌのバレル容器内に、グリーンチップ５００ｇ、メディア５６を１０００ｇを投入した。また、メディアの形状は、略球形であり、材質は、アルミナとシリカを主成分とするセラミックスボール、大きさは、約２ｍｍであった。
なお、研磨工程におけるグリーンチップの温度の制御は、−４０℃のＣＯ２  ガスを吹き付けることにより行った。
【００８３】
固化乾燥したグリーンチップのノンラミネーション（非接着欠陥）不良率およびコーナーＲ値を以下に示す方法で測定した。
【００８４】
（ノンラミネーション不良率）
まず、５０個のグリーンチップを、誘電体層および内部電極層の側面が露出するように、２液硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み、その後、２液硬化性エポキシ樹脂を硬化させた。次いで、エポキシ樹脂中に埋め込んだグリーンチップを、サンドペーパーを使用して、深さ０．４ｍｍまで研磨した。なお、サンドペーパーによる研磨は、＃４００のサンドペーパー、＃８００のサンドペーパー、＃１０００のサンドペーパーおよび＃２０００のサンドペーパーを、この順に使用することにより行った。次いで、サンドペーパーによる研磨面を、ダイヤモンドペーストを使用して、鏡面研磨処理を施した。そして、光学顕微鏡を使用し、この研磨面を、拡大倍率４００倍にて、観察し、ノンラミネーションの有無を調べた。光学顕微鏡による観察の結果、全測定サンプルに対する、ノンラミネーションが発生していたグリーンチップの比率を、ノンラミネーション不良率とした。
【００８５】
（コーナーＲ値）
研磨後のコーナー部の形状は、グリーンチップ３０個について、図４（Ａ）に示す研磨後のグリーンチップ４２ａを、図４（Ａ）中のIVB−IVB線に沿って切断した。そして、その断面（図４（Ｂ））をグリーンチップの中央部まで研磨し、そのコーナー部Ｖ（図４、５）の形状をマイクロスコープにて観察し、以下に定義するＲ値を求め、平均値を算出した。
【００８６】
すなわち、図５において、研磨前のグリーンチップ４２の頂点から積層方向に垂直な線を引いた時に、その線と研磨後のグリーンチップ４２ａの稜線との交点から、該頂点までの長さをＸとした。同様に、頂点から積層方向に平行な線を引いた時に、その線と研磨後のグリーンチップ４２ａの稜線との交点から、該頂点までの長さをＹとした。Ｒは、ＸとＹとの平均値、すなわち、Ｒ＝（Ｘ＋Ｙ）／２である。
【００８７】
以下、グリーンチップの焼成工程および外部電極の形成工程について説明するが、いずれのＴｃのグリーンチップにおいても、同様の方法により焼成および外部電極の形成を行った。結果を表２および３に示す。
【００８８】
（グリーンチップの焼成工程）
バレル研磨後のグリーンチップ４２を、水で洗浄し、乾燥した。乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、コンデンサ素子本体４を得た。
脱バインダ処理条件
昇温速度：３２．５℃／時間、
保持温度：２６０℃、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
焼成条件
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２６０〜１２８０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−７Ｐａ）。
アニール条件
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１０５０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１．０１Ｐａ）。
【００８９】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。
【００９０】
（外部電極の形成）
このようにして得たコンデンサ素子本体４に、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極としてＣｕを塗布し、外部電極６，８を形成した。
【００９１】
得られたコンデンサ試料のサイズは、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は３８０であり、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は１．３μｍ、内部電極層の厚みは０．９μｍであった。
【００９２】
次いで、以下に示す方法により、コンデンサ試料の欠け不良率および耐電圧不良率の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９３】
（欠け不良率）
各Ｔｃのコンデンサ試料のうち１００００個について、実体顕微鏡により、対向電極が露出していない４面を観察し、構造欠陥（欠け、チッピングなど）の有無を検査した。欠け不良率は小さいほど好ましく、０．４％を目標値とした。
【００９４】
（耐電圧不良率）
各Ｔｃのコンデンサ試料のうち１００００個について、電圧を１５０Ｖかけた際の抵抗率を求め、抵抗率が１０６  Ω以下となったコンデンサ試料の個数の割合を耐電圧（耐圧）不良率とした。また、目標値は０．２％とした。
【００９５】
試料２〜６
誘電体セラミックグリーンシートに含まれる可塑剤含有量を変えることでガラス転移温度を表１に示すように変えた以外は、試料１と同様にして、グリーンチップおよびコンデンサ試料を作製し、ノンラミネーション不良率を測定した。結果を表１、表２、図６に示す。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
表２および図６より、Ｔｇが４０℃より大きい場合、ノンラミネーション不良率が悪化する傾向にあることがわかった。ノンラミネーション不良率の悪化はコンデンサの電気特性の悪化を引き起こすと考えられるため、コンデンサ試料の電気特性を良好なものとするためには、Ｔｇが４０℃以下であることが必要であると考えられる。
次に、Ｔｇが４０℃以下となる試料１、試料２、試料３、試料４についてＴｃを調整し、コーナーＲ値、欠け不良率および耐電圧不良率を測定した。結果を表３〜６に示す。
【００９６】
【表１】
2011018848.tif 000003
【００９７】
【表２】
2011018848.tif 000004
【００９８】
【表３】
2011018848.tif 000005
【００９９】
【表４】
2011018848.tif 000006
【０１００】
【表５】
2011018848.tif 000007
【０１０１】
【表６】
2011018848.tif 000008
【０１０２】
【表７】
2011018848.tif 000009
【０１０３】
（Ｔｇ−Ｔｃ）
表７は、表３〜６に示す各試料のうち耐電圧不良率が０．２％以下となる各試料について、Ｔｇ−Ｔｃに対する欠け不良率あるいはコーナーＲ値を、Ｔｇ−Ｔｃの大きさに沿って並べ替えたものである。この結果より、図７にも示すように、Ｔｇ−Ｔｃが２５℃以上の場合は、２５℃未満の場合に比べ、コーナーＲ値および欠け不良率が良好であり、研磨効率が高くなることがわかった。
【０１０４】
（Ｔｃ）
表３〜６の結果より、Ｔｇ−Ｔｃが２５℃以上であって、かつ、Ｔｃを１０℃以下とすることによって、コーナーＲ値および欠け不良率がさらに良好となることがわかった。
【符号の説明】
【０１０５】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素子本体
６、８…  外部電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  内側グリーンシート
１１ａ…  外側グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  内部電極パターン層
２０…  支持シート
２４…  積層体
４２…  グリーンチップ
４２ａ…  グリーンチップ
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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