(57)【要約】      （修正有）【課題】チョクラルスキー法による無転位単結晶シリコンの製造方法を提供する。【解決手段】溶融前に原料シリコンに含まれる平均粒径が２５０μｍより小さい粒子を除く微粒子除去工程を有する。微粒子除去工程は、原料シリコンを超純水又はアルコールで洗浄処理する工程、原料シリコンを圧縮気体によりブロー処理する工程、又は原料シリコンをふるい処理する工程の少なくとも１つの工程、あるいは、複数の工程を組み合わせた工程である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法による無転位単結晶シリコンの製造方法であって、溶融前に原料シリコンに含まれる平均粒径が２５０μｍより小さい粒子を除く微粒子除去工程を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記微粒子除去工程が、原料シリコンを超純水、又はアルコールで洗浄処理する工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微粒子除去工程が、原料シリコンを圧縮気体によりブロー処理する工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記微粒子除去工程が、原料シリコンをふるい処理する工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記微粒子除去工程が、原料シリコンを超純水又はアルコールで洗浄処理する工程、原料シリコンを圧縮気体によりブロー処理する工程、又は原料シリコンをふるい処理する工程の複数の工程を組み合わせた工程である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョクラルスキー法による、無転位単結晶シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでシリコンウェハの技術分野においては、チョクラルスキー法による単結晶シリコンを製造する技術が広く使用されてきた。チョクラルスキー法は一般に、原料として多結晶シリコンを石英ルツボにチャージしてその多結晶を加熱融解させ、種結晶を用いて所定の形状の単結晶を成長させて引き上げていくという方法である。ここで単結晶を成長させる際に重要な問題は成長中に無転位状態を維持することであるが、最近の大口径化に伴い大口径単結晶の無転位成長が種々の原因で一層難しくなってきており、製造の歩留まり、コストの点で重要な問題となってきている。
【０００３】
係る問題に鑑み、これまで無転位成長が破れて有転位化する原因解明が行われ、例えば大量の多結晶を溶解するために石英ルツボの壁面の温度が上昇し、かつ融液の自然対流が強まることにより石英ルツボの融解が進み不溶物の小さな粒子（クリストバライト）が成長界面に付着することにより有転位化することが知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】W.Zulenhner et al.: Crystala-growth, Properties and Applications, Vol.8 ed. J. Gaubmainer, (Springer Verlag, 1988) p.1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、チョクラルスキー法による、無転位単結晶シリコンの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上で説明したチョクラルスキー法における有転位化の原因をさらに詳しく究明した結果、石英ルツボで融解させる前の原料単結晶シリコン中に平均粒径が特定の値より小さい微粒子が混在していることが、原料多結晶シリコンの溶融時間を長くさせ、かつ成長界面に付着して有転位化させる一つの原因であるという知見を得た。係る知見に基づき本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、チョクラルスキー法による無転位単結晶シリコンの製造方法であって、溶融前に原料シリコンに含まれる平均粒径が２５０μｍより小さい粒子を除く微粒子除去工程を有することを特徴とする方法に関する。
【０００８】
また本発明は、前記微粒子除去工程が、原料シリコンを超純水、又はアルコールで洗浄処理する工程であることを特徴とする方法に関する。
【０００９】
また本発明は、前記微粒子除去工程が、原料シリコンを圧縮気体によりブロー処理する工程であることを特徴とする方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記微粒子除去工程が、原料シリコンをふるい処理する工程であることを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るチョクラルスキー法による無転位単結晶シリコンの製造方法は、溶融前に原料シリコンに含まれる平均粒径が２５０μｍより小さい粒子を除く微粒子除去工程を有することにより、原料シリコンの融解時間を適切な時間にでき、かつ成長界面に付着して有転位化させる原因を削減することができる。これにより歩留まりの向上した製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明で回収された微粒子の粒度分布の結果を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明を実施の形態に即して説明する。
【００１４】
（原料多結晶シリコンに含まれる微粒子）
本発明で使用可能な原料シリコンは、上で説明したチョクラルスキー法の初期チャージ用として、従来市販・使用されているものがそのまま使用可能である。また原料シリコンの形状についても特に制限はなく、塊状、ロッド状、チャンク状、粒状、粉状などが挙げられる。
【００１５】
係る原料シリコンには通常種々の微粒子、特に非常に小さい平均粒径を有するシリコン微粒子が含まれる。この原因の一つとして、上で説明した原料シリコンが、石英ルツボで融解する前に、運搬、移動、配・計量等の理由で原料シリコン同士、又は運搬袋、壁等との接触や摩擦のために、種々の平均粒径の微粒子が生じることが挙げられる。こうして生じた微粒子の形状又は粒径分布は非常に広い範囲に亘るが、それらは通常公知の方法で定量的に測定可能である（例えば、「粉体工学便覧第２版、粉体工学会編  日刊工業新聞社発行  １９９８年」参照）。
【００１６】
係る微粒子は、例えば自由な粉体として原料シリコンと分離して存在するばかりでなく、より大きなサイズの粒子又は原料シリコンの表面や隙間に付着、吸着されて存在しうる。
【００１７】
これらの微粒子の材質には、微粒子の由来に依存して種々の物がありうる。多結晶シリコンからの場合、シリコンのみならず表面の一部が酸化されたシリコン、又は表面のほとんどが酸化された二酸化ケイ素、また表面のみならず内部も酸化された二酸化ケイ素である。この酸化物が生じる原因としてはシリコン微粒子が上の理由で形成された場合、より粒径の小さい微粒子ほど比表面積が大きく、空気中の酸素で容易に酸化されるようになると考えられる。また上の理由で単結晶シリコンから微粒子が形成される際、その破壊表面は極めて活性状態であり容易に空気で酸化されるものと考えられる。
【００１８】
これら酸化被膜を有するシリコン、又はほぼ完全に酸化された二酸化ケイ素微粒子の融解温度はシリコンの融解温度よりも高く、通常の石英ルツボの加熱温度では十分溶解できないか、長時間の加熱を必要とするということになる。十分溶解できない場合、当該粒子は融液中に粒子として存在し成長界面に付着した場合引き上げ中の単結晶シリコンに有転位化させる原因となる。
【００１９】
（平均粒径が２５０μｍより小さい粒子）
本発明において除去されるべき微粒子のサイズについては特に制限されるものではなく、通常の石英ルツボの加熱温度では十分溶解できず、その結果、単結晶引き上げ処理の際に融液中に粒子として存在し、その後成長界面に付着し引き上げ中の単結晶シリコンに有転位化させる原因となるサイズのものを意味する。上で説明した有転位を生じさせないサイズであれば混在していてもよい。具体的に係るサイズを平均粒径で定義すると平均粒径が２５０μｍより小さい粒子ということになる。
【００２０】
（微粒子除去工程）
従って本発明に係る方法は、上で説明した形成された原料シリコン由来の微粒子、特に平均粒径が２５０μｍよりも小さい微粒子を除去することを特徴とするが、その除去する方法については特に制限はされない。従来公知の微粒子を分離・除去する方法及び装置を使用することが可能である（例えば、「粉体工学便覧第２版、粉体工学会編  日刊工業新聞社発行  １９９８年」参照）。
【００２１】
本発明において好ましい除去方法（微粒子除去工程）を具体的に説明する。
【００２２】
（１）原料シリコンを超純水、又はアルコールで洗浄処理する工程：
原料多結晶シリコンを、そのまま超純水又はアルコールを洗浄液として通常の洗浄装置を用いて表面を洗浄し、表面に付着、吸着、又は自由に浮遊している微粒子を除去することが可能である。好ましくは複数回の洗浄後に洗浄液に残留する微粒子を測定して、もはや２５０μｍの微粒子が見いだされないことを確認する。洗浄は洗浄液を攪拌、又は超音波の照射下で行うことも好ましい。
【００２３】
（２）原料シリコンを圧縮気体によりブロー処理する工程：
本発明においては原料多結晶シリコンに付着、吸着した微粒子、又は自由微粒子を高圧ガスの流れを吹き付けて除去することが好ましい。高圧ガスとしては空気、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。高圧ガスは超清浄ガスであることが好ましい。高圧ガスの流れを吹き付ける方法、装置は特に制限はなく、多結晶シリコンの集合体に上下又は横から高圧ガスを吹き付けることで可能である。除去された微粒子を適当なフィルタ等で集めて測定し、十分平均粒径２５０μｍの微粒子が除かれたことを確認することができる。
【００２４】
（３）原料シリコンをエッチング処理する工程：
原料多結晶シリコンを、酸性もしくはアルカリ性の液体をエッチング洗浄液として通常のエッチング装置を用いて表面をエッチングし、表面に付着、吸着、又は自由に浮遊している微粒子を除去することが可能である。好ましくはエッチング洗浄後直ちに超純水液で洗浄する。さらに複数回の洗浄後に洗浄液に残留する微粒子を測定して、もはや２５０μｍの微粒子が見いだされないことを確認する。エッチング洗浄はエッチング液を攪拌もしくは原料シリコンを揺動することが好ましい。原料シリコンの表面エッチング量は、質量がほとんど変化しない１ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
（４）原料シリコンをふるい処理する工程：
原料多結晶シリコンを、ふるいを用いて微粒子を除去することが可能である。好ましくは複数回のふるい処理後に残留した微粒子を測定して、もはや２５０μｍの微粒子が見いだされないことを確認する。ふるいのサイズは目的の微粒子が除去できる能力を有する限り、ふるいの形状、大きさ、素材は特に制限されない。
【００２６】
（５）さらに本発明は、前記微粒子除去工程が、原料シリコンを超純水又はアルコールで洗浄処理する工程、原料シリコンを圧縮気体によりブロー処理する工程、又は原料シリコンをふるい処理する工程の複数の工程を組み合わせた工程を用いるものを含む。係る複数の工程を組み合わせることでさらに確実に２５０μｍ以下の微粒子を除くことが可能となる。
【００２７】
以下実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
原料多結晶シリコンの袋を開封し、バスケットに充填した。その後、洗浄装置を用いて５分超純水で洗浄を行った。この時超純水はオーバーフローの状態で実施した。さらに原料シリコンの揺動も行った。洗浄後バスケットを取出し、超純水によるシャワー洗浄を行った。その後乾燥させた後、以下原料シリコンとした。
【００２９】
この原料シリコンを用いて単結晶インゴットを製造した結果、再溶解時間を２１％削減することができた。
【００３０】
（実施例２）
原料多結晶シリコンの袋を開封し、バスケットに充填した。その後、圧縮空気を用いてエアブローを実施した。エアブロー後、以下原料シリコンとした。
【００３１】
この原料シリコンを用いて単結晶インゴットを製造した結果、再溶解時間を３３％削減することができた。
【００３２】
（実施例３）
原料多結晶シリコンを３ｍｍ×３ｍｍのメッシュのふるいに載せ揺動を行い、微粒子を取り除いた後、以下原料シリコンとした。
【００３３】
この原料シリコンを用いて単結晶インゴットを製造した結果、再溶解時間を４２％削減することができた。
【００３４】
（結果）
実施例３で回収された微粒子の粒度分布は、２５０μｍ以下の微粒子が全体の９０％以上であった。よって２５０μｍ以下の微粒子を選択的に取り除くことができた。回収された微粒子の粒度分布図を図１に示す。他の実施例でも、実施例３のふるいのメッシュ相当の空孔を有するバスケット等を使用しているため、２５０μｍ以下の微粒子は除去されている。
【００３５】
実施例１〜３と、微粒子を取り除かなかった場合の再溶解時間の比較グラフを図２に示す。本発明では、原料シリコンに付着している微粒子を使用前に取り除く除去工程を有することを特徴とする。よって同等の効果が得られるエッチング処理や微粒子の吸引処理等も含まれる。
さらに、上で説明した微粒子除去工程を組み合わせて除去する方法も、同等の効果が得られるので、本特許範囲に含まれる。さらに、輸送・計量等の工程を有する再利用原料シリコンも本特許範囲に含まれる。さらに、磁場を加えて行うＭＣＺ法も、同様の効果が得られるので本特許範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法は、広くチョクラルスキー法による無転位単結晶シリコンの製造方法に適用可能である。
【図１】
2011162367.tif 000003
【図２】
2011162367.tif 000004