(57)【要約】      （修正有）【課題】トナー粒子を高分子分散剤を用いてキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、より少ない添加量で、分散安定性、電荷保持性及び定着性を満足させることの可能な湿式現像剤を提供する。【解決手段】高分子分散剤は、モノマー構成単位として、少なくとも、塩基性のビニル系モノマー(Ｉ）と長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基を置換基として有するアルケン（ＩＩ）とを含む共重合体である。キャリア液は、置換又は無置換の長鎖炭化水素から成る低揮発性の溶媒である。トナー粒子は、カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含んでいる。高分子分散剤の長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基の炭素数をＡ、キャリア液の炭化水素の炭素数をＢとすると、Ａ／Ｂが０．５〜１．５である。【選択図】図１
2011039342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を高分子分散剤を用いてキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、
上記高分子分散剤は、モノマー構成単位として、少なくとも、塩基性のビニル系モノマー(Ｉ）と長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基を置換基として有するアルケン（ＩＩ）とを含む共重合体であり、
上記キャリア液は、置換又は無置換の長鎖炭化水素から成る低揮発性の溶媒であり、
上記トナー粒子は、カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含んでおり、
上記高分子分散剤の上記長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基の炭素数をＡ、上記キャリア液の上記炭化水素の炭素数をＢとすると、Ａ／Ｂが０．５〜１．５であることを特徴とする湿式現像剤。
【請求項２】
上記キャリア液が流動パラフィンであり、該流動パラフィンを構成する炭化水素鎖の炭素数をＢとする、請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項３】
上記キャリア液が植物油であり、該植物油を構成する高級脂肪酸の炭化水素基の炭素数をＢとする、請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項４】
上記バインダー樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項５】
上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂である請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項６】
上記ポリエステル樹脂が３官能以上の酸成分を含む請求項５記載の湿式現像剤。
【請求項７】
上記塩基性のビニル系モノマーが、ビニルピロリドンである請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項８】
上記のビニル系モノマー(Ｉ）と上記のアルケン（ＩＩ）との比率が、モル比でＩ：ＩＩ＝１０：９０〜３０：７０である請求項１記載の湿式現像剤。
【請求項９】
上記キャリア液が、炭素数１４以上の長鎖炭化水素から成る低揮発性化合物である請求項１記載の湿式現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
複写機、プリンタ及びデジタル印刷機等の湿式電子写真方式を用いる湿式現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の対象とする湿式現像剤はトナー粒子を電気絶縁性で低揮発性の非水系のキャリア液に分散させたものである。分散性が悪いと、トナー粒子同士は凝集等の相互作用により、粘度が上昇する。このような湿式現像剤は、現像性、転写性、クリーニング性、そして画像均一性に悪影響を及ぼす。そのため、分散剤を用いてトナー粒子の分散安定性を確保している。分散剤はキャリア液と相溶し、かつ樹脂微粒子とも相溶する必要がある。非水系のキャリア液の場合、粒子同士の反発力は静電的な反発力が主体ではなく、立体的な反発力が主体となるため、一般的に高分子分散剤が用いられている。
【０００３】
従来の高分子分散剤の例として、ビニルピロリドンとラウリルメタクリレートの共重合体が提案されている（特許文献１）。また、ポリビニルピロリドンも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１４９５０号公報
【特許文献２】特表２００２−５２２５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高分子分散剤をキャリア液に多く添加すれば、分散安定性を向上させるとともに粘度を低下させることが可能である。しかし多く添加すると、高分子分散剤がキャリア液を捕捉し、定着性を阻害するおそれがある。特に安全性の高い低揮発性のキャリア液に用いた場合には、その傾向は顕著である。また、キャリア液に溶け込んだ高分子分散剤がキャリア液の電気絶縁性を阻害し、電荷保持性を悪化させる可能性がある。そのため、高分子分散剤の添加量はできるだけ少なくする必要がある。しかしながら、従来の現像剤では、少ない高分子分散剤の添加量で、分散安定性、電荷保持性及び定着性のすべてを満足させることは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、より少ない添加量で、分散安定性、電荷保持性及び定着性を満足させることの可能な高分子分散剤を用いた湿式現像剤を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の湿式現像剤は、トナー粒子を高分子分散剤を用いてキャリア液に分散してなる湿式現像剤であって、上記高分子分散剤は、モノマー構成単位として、少なくとも、塩基性のビニル系モノマー(Ｉ）と長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基を置換基として有するアルケン（ＩＩ）とを含む共重合体であり、上記キャリア液は、置換又は無置換の長鎖炭化水素から成る低揮発性の溶媒であり、上記トナー粒子は、カルボキシル基を有するバインダー樹脂を含んでおり、上記高分子分散剤の上記長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基の炭素数をＡ、上記キャリア液の上記長鎖炭化水素の炭素数をＢとすると、Ａ／Ｂが０．５〜１．５であることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、上記キャリア液に流動パラフィンを用いることができ、その場合、流動パラフィンを構成する炭化水素鎖の炭素数をＢとする。
【０００９】
また、上記キャリア液に植物油を用いることもでき、その場合、植物油を構成する高級脂肪酸の炭化水素基の炭素数をＢとする。
【００１０】
また、上記バインダー樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
また、上記バインダー樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１２】
また、上記ポリエステル樹脂が３官能以上の酸成分を含むことが好ましい。
【００１３】
また、上記塩基性のビニル系モノマーが、ビニルピロリドンであることが好ましい。
【００１４】
また、上記のビニル系モノマー(Ｉ）と上記のアルケン（ＩＩ）との比率が、モル比でＩ：ＩＩ＝１０：９０〜３０：７０であることが好ましい。
【００１５】
また、上記キャリア液が、炭素数１４以上の長鎖炭化水素から成る低揮発性の溶媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の現像剤に用いる高分子分散剤は、モノマー構成単位として、少なくとも、塩基性のビニル系モノマー(Ｉ）と長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基を置換基として有するアルケン（ＩＩ）とを含む共重合体である。アルケン（ＩＩ）は、その長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基の炭素数をＡ、キャリア液に用いる置換又は無置換の長鎖炭化水素から成る低揮発性の溶媒の長鎖炭化水素の炭素数をＢとした場合、Ａ／Ｂが０．５〜１．５の範囲にあると、キャリア液に対して高い親和性を有する。また、塩基性のビニル系モノマー(Ｉ）は、分子内にカルボキシル基を有するバインダー樹脂に対し高い親和性を有するので、トナー粒子に容易に吸着することができる。このように、本発明で用いる高分子分散剤は、キャリア液とトナー粒子のいずれに対しても高い親和性を有しているので、少量の添加量でもトナー粒子同士の凝集を抑制して分散性を付与することが可能である。また、高分子分散剤を多く添加する必要がないので、定着性や電荷保持性も確保することができる。また、バインダー樹脂がカルボキシル基を有しているので、印字媒体である紙との接着強度を向上させて、定着性をさらに向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の湿式現像剤を用いる湿式画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例で用いた電荷保持性の評価を行う装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の湿式現像剤は、トナー粒子を高分子分散剤を用いてキャリア液に分散してなる湿式現像剤である。
【００１９】
（キャリア液）
キャリア液には、置換又は無置換の長鎖炭化水素から成る低揮発性の溶媒で、誘電率が３以下の電気的絶縁性の高い溶媒を用いる。ここで、長鎖炭化水素とは、炭素数が１０以上、好ましくは１４以上、より好ましくは１６以上の飽和又は不飽和の炭化水素であり、置換基として、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル基等を１種以上含んでも良い。炭素数が１０以上の長鎖炭化水素は、高分子分散剤のモノマー構成単位に含まれる長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基に対し高い親和性を有するからである。本発明で用いるキャリア液の具体例としては、流動パラフィン、植物油、動物油等を挙げることができるが、臭気、無公害性、コストの点から、流動パラフィン又は植物油が好ましい。より好ましくは流動パラフィンである。電荷保持性がより優れているからである。なお、本発明において低揮発性の溶媒とは、特に断らない限り、引火点７０℃以上の溶媒である。
【００２０】
流動パラフィンは、種々の長さのアルカンから成る長鎖炭化水素鎖の混合物からなる液状物質であり、具体例として、松村石油社製のホワイトオイル（例えば、Ｐ−４０、Ｐ−７０、Ｐ−１２０又はＰ−４００）や、出光興産社製のＩＰソルベント（以下、ＩＰＳと略す。）（例えばＩＰＳ２０２８又は２８３５）等を挙げることができる。上記のホワイトオイルは炭素数が１８〜３０のアルカンの混合物であり、上記のＩＰソルベントは炭素数が１６〜２０のアルカンの混合物である。本発明では、流動パラフィンの長鎖炭化水素の炭素数として、流動パラフィンの平均分子量をメチレン基（−ＣＨ２−）の分子量で割って得られる平均炭素数の値を用いる。本発明で用いる流動パラフィンの炭素数（平均炭素数）は、１２〜３０であり、好ましくは１４〜２５である。例えば、Ｐ−４０の平均分子量は２５０であるので、炭素数は１８となる。また、Ｐ−７０の平均分子量は３２２であるので、炭素数は２３となる。
【００２１】
植物油は、高級脂肪酸の混合物である。高級脂肪酸は、炭素数１２以上の１価のカルボン酸であり、具体例として、炭素数１２〜２５の飽和及び不飽和脂肪酸の混合物である、大豆油、アマニ油及びキリ油等の植物油を挙げることができる。例えば、大豆油は、パルミチン酸（Ｃ１５）、ステアリン酸（Ｃ１７）、オレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）の混合物である。本発明では、植物油を構成する高級脂肪酸の炭化水素基の炭素数として、混合物の炭化水素基の平均分子量をメチレン基（−ＣＨ２−）の分子量で割って得られる平均炭素数の値を用いる。本発明で用いる植物油の炭素数（平均炭素数）は、１２〜２５であり、好ましくは１５〜２０である。
【００２２】
（高分子分散剤）
本発明に用いる高分子分散剤は、モノマー構成単位として、少なくとも、塩基性のビニル系モノマー(Ｉ）と長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基を置換基として有するアルケン（ＩＩ）とを含む共重合体であり、以下の一般式で表すことができる。
【００２３】
【化１】
2011039342.tif 000003
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１から４のアルキル基もしくは水素原子を表す。
【００２４】
（Ｉ）のＸは塩基性の官能基で、例えば、アミン基、アルキル置換アミノ基、アミド基、アルキル置換アミド基、含窒素複素環基及びアルキル置換含窒素複素環基等である。（Ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド及びそのＮ−アルキル及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロール、ビニルピペリジン、ビニルモルフォリン、ビニルピペリドン、ビニルピラゾール等を挙げることができる。好ましくは、ビニルピロリドンである。
【００２５】
（ＩＩ）のアルケンは、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ｎ−ブチレン等を用いることができるが、エチレンが好ましい。
【００２６】
また、Ｙは置換基を有してもよい、炭素数１０〜４０の長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基である。その置換基としては、炭素数１から４のアルキル基を挙げることができる。長鎖アルキル基の具体例としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、エイコサニル基、ヘンイコサニル基、ヘンエイコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基、ペンタコサニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基及びテトラコンチル基である。また、長鎖アルキレン基の具体例としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、ヘントリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、トリトリアコンテニル基、テトラトリアコンテニル基、ペンタトリアコンテニル基、ヘキサトリアコンテニル基及びテトラコンテニル基である。
【００２７】
ここで、ｍとｎの比率はｍ：ｎ＝１０：９０〜３０：７０、好ましくは１５：８５〜２５：７５である。ｍの比率が１０より小さくなると、すなわち、塩基性のビニル系モノマーの比率が１０より小さくなると、カルボキシル基を有するバインダー樹脂に対する親和性が低下し、分散性が低下するからである。また、ｍの比率が３０より大きくなると、すなわち、長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基を置換基として有するアルケン（ＩＩ）の比率が低下して、キャリア液に対する親和性が低下し、分散性が低下するからである。
【００２８】
ない、本発明で用いる高分子分散剤は、上記の（Ｉ）と（ＩＩ）以外に、１種以上のモノマー構成単位を含んでもよい。その１種以上のモノマー構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択された１種以上のモノマーを用いることができる。
【００２９】
本発明では、高分子分散剤の上記長鎖アルキル基又は長鎖アルキレン基Ｙの炭素数をＡ、キャリア液の長鎖炭化水素の炭素数をＢとすると、Ａ／Ｂが０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３である。Ａ／Ｂの値が０．５よりも小さくなったり、１．５よりも大きくなると、分散性が低下する。
【００３０】
従来の湿式現像剤では、例えば、高分子分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた場合、その分散剤量は、トナー粒子３０重量部に対して少なくとも３重量部程度を添加していた。これに対し、本発明ではより少ない添加量とすることができ、分散剤量はトナー粒子３０重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜３重量部である。ここで、１０重量部を超えると、定着性、電荷保持性に対して悪影響を及ぼす恐れがあり、また、０．１重量部未満では、十分な分散性が得られないからである。
【００３１】
また、必要に応じて、上記以外の高分子分散剤や金属石鹸を添加することもできる。
【００３２】
（トナー粒子）
本発明に用いるトナー粒子は少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含むものである。バインダー樹脂には、カルボキシル基を有する樹脂を用いる。バインダー樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、高分子分散剤との親和性が低下し、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとバインダー樹脂が架橋して硬くなり定着性を阻害するからである。
【００３３】
バインダー樹脂としては、モノマー構成単位としてアクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシル基含有モノマーを含むビニル系樹脂やポリエステル樹脂を用いることができる。ビニル系樹脂としては、上記のようなモノマーにメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のモノマーを共重合させた樹脂が好ましい。バインダー樹脂としてはポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂はシャープメルト性を有し、定着性がビニル系樹脂に比べて確保しやすいからである。
【００３４】
ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られる。多塩基酸として、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸（以下、３官能以上の芳香族カルボン酸という。）をモノマー構成単位として用いる。３官能以上の芳香族カルボン酸を含有させることによりバインダー樹脂のカルボキシル基の数が増え、高分子分散剤に対する親和性が向上し、分散性が向上する。
【００３５】
３官能以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種を用いることができる。好ましくはトリメリット酸である。
【００３６】
３官能以上の芳香族カルボン酸の含有量は、全多塩基酸の５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。５重量％より少ないと十分な着色剤の分散性が得られず、７０重量％より多いとポリエステル樹脂の架橋が進み過ぎて所望の熱特性が得られないからである。
【００３７】
３官能以上の芳香族カルボン酸以外の多塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸である。
【００３８】
多価アルコールとしては、これに限るものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
以上の多塩基酸と多価アルコールを重縮合することにより所望のポリエステル樹脂を重合する。重縮合の方法としては、通常公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃〜３００℃程度の温度下で行う。また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行うことができる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できるが、生成物であるエステルを着色しないものが好ましい。また、アルキルホスフェイト、アリルホスフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用してもよい。
【００４０】
生成物であるポリエステル樹脂の分子量を制御するためには、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整すればよい。また、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等により酸価を制御できる。また、バインダー樹脂にはポリエステル樹脂の他、必要に応じてスチレンーアクリル共重合体樹脂、スチレンーアクリル変性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン共重合体（特にエチレン系共重合体）、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、パラフィンワックス等の樹脂を全重量の３０重量％以下の範囲において適量混合して用いても構わない。
【００４１】
本発明に用いる着色剤には、公知の顔料や染料を用いることができる。
顔料としては、ファーネストブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック、オルトアニリンブラック、トルイジンオレンジ、パーマネントカーミンＦＢ、ファーストイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、ジオキサンバイオレット、ピクトリアピュアブルー、アルカリブルートナー、アルカリブルーＲトナー、ファーストイエロー１０Ｇ、オルトニトロアニリンオレンジ、トルイジンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、アンソシン３Ｂレーキ、ローダミン６Ｂレーキ、メチルバイオレットレーキ、ベーシックブルー６Ｂレーキ、ファーストスカイブルー、レフレックスブルーＧ、ブリリアントグリーンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、紺青、群青、酸化鉄粉、亜鉛華、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等が挙げられる。
【００４２】
また、バインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体を用いることができる。顔料誘導体としては、所望の官能基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アミド基等を有する顔料を用いることができる。顔料に官能基を導入する方法としては、有機顔料の場合、例えば、顔料を、種々の酸性化合物又は塩基性化合物と反応させて顔料分子の末端基に官能基を直接あるいはスペーサ基を介して間接的に結合させる方法を用いることができる。また、無機顔料の場合、顔料をアミノシランカップリング剤等の酸性基又は塩基性基含有カップリング剤と反応させ、顔料表面に酸性基又は塩基性基含有カップリング剤を結合させる方法を用いることができる。
【００４３】
顔料は、樹脂に分散され、その二次粒径が５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍとなるように分散されることが好ましい。１μｍより大きくなると、十分な着色力、隠ぺい力、定着後の透明性が得られにくくなるからである。
【００４４】
また、着色剤の配合量は、バインダー樹脂１００重量部に対して８重量部〜５０重量部、好ましくは１０重量部〜３０重量である。８重量部よりも少ないと所望の画像濃度が得られず、５０重量部より多いとバインダー樹脂への分散性や定着性を損なう恐れがあるからである。好適な量は色種によって異なり、例えばシアン顔料では１０重量部〜４０重量部、マゼンタ顔料では１５重量部〜５０重量部、イエロー顔料では８重量部〜３０重量部が好ましい。
【００４５】
（現像剤の製造方法）
バインダー樹脂と着色剤等からなる着色剤混練物をカッターミル、ジェットミル等を用いて粗粉砕し、この粗粉砕トナーに対し、さらにキャリア液中で湿式粉砕を施し、トナー粒子の体積平均粒径が０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜４μｍ程度になるまで微粉砕して濃厚液体現像剤を得る。このようにして得られた濃厚液体現像剤を、必要に応じて、荷電制御剤、分散剤（分散安定剤）等の添加剤等を含むキャリア液で適当な濃度になるまで希釈・分散処理をして湿式現像剤を得る。なお、製造方法は粉砕法に限定されず、液中での重合法、溶解蒸発法等の造粒法を用いることもできる。
【実施例】
【００４６】
本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限られるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは特に断らない限り「重量部」を表し、「Ｍｗ」とあるのは「重量平均分子量」を表し、「Ｍｎ」とあるのは「数平均分子量」を表し、「Ｔｇ」とあるのは「ガラス転移温度」を表す。
【００４７】
以下の実施例において、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、高速液体クロマトグラフポンプ  ＴＲＩ  ＲＯＴＡＲ−Ｖ型（日本分光社製）、紫外分光検出器  ＵＶＩＤＥＣ−１００−Ｖ型（日本分光社製）、５０ｃｍ長さのカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ａ−８０３（昭和電工社製）を用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、被検試料の分子量をポリスチレンを標準物質として算出することにより、ポリスチレン換算Ｍｗ及びＭｎとして求めた。なお、被検試料はバインダー樹脂０．０５ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたものを用いた。
【００４８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）を用い、試料量３５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ５４００法の条件で測定した。
【００４９】
（バインダー樹脂の製造）
製造例１
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００部とテレフタル酸（ＴＰＡ）を８９０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにしてポリエステル樹脂Ｉを得た。
【００５０】
得られたポリエステル樹脂Ｉは、Ｍｗが４５００、Ｍｎが１８００、Ｔｇが５２．３℃、酸価が２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
製造例２
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６００部とテレフタル酸（ＴＰＡ）を５５０部（多価塩基酸）、トリメリット酸（ＴＭＡ）を３４０部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにしてポリエステル樹脂ＩＩを得た。
【００５２】
得られたポリエステル樹脂ＩＩは、Ｍｗが１００００、Ｍｎが３０００、Ｔｇが６９．３℃、酸価が６４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
製造例３
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、アクリル酸（ＡＣ）５重量部、メタクリル酸（ＭＡＣ）５重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０重量部、ＡＩＢＮ２重量部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度でラジカル重合を行った。生成したアクリル樹脂の酸価又は反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重合を停止させた。このようにしてビニル系樹脂ＩＩＩを得た。
【００５４】
得られたビニル系樹脂ＩＩＩは、Ｍｗが１０００００、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが５５℃であった。
【００５５】
製造例４
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０重量部、ＡＩＢＮ２重量部を入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２００〜２４０℃の温度でラジカル重合を行った。反応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重合を停止させた。このようにしてビニル系樹脂ＩＶを得た。
【００５６】
得られたビニル系樹脂ＩＶは、Ｍｗが１１００００、Ｔｇが５７℃であった。ビニル系樹脂ＩＶはカルボキシル基を実質的にカルボキシル基を含まないバインダー樹脂であり、比較例に用いた。
【００５７】
（高分子分散剤）
実施例に用いた分散剤は以下の通りであり、ＩＳＰ社製のものを用いた。
分散剤Ｉ
【００５８】
【化２】
2011039342.tif 000004
【００５９】
ここで、上記高分子分散剤は、ビニルピロリドンとドデセンの共重合体であり、Ｒは炭素数１０のデシル基、Ｍｗは２０００、ｍは０．２、ｎは０．８である。
【００６０】
分散剤ＩＩ
ビニルピロリドンとヘキサデセンの共重合体であり、上記のＲは炭素数１４のテトラデシル基であり、Ｍｗは３０００、ｍは０．２、ｎは０．８である。
【００６１】
分散剤ＩＩＩ
ビニルピロリドンとエイコセンの共重合体であり、上記のＲは炭素数１８のオクタデシル基であり、Ｍｗは２３００、ｍは０．２、ｎは０．８である。
【００６２】
分散ＩＶ
ビニルピロリドンとヘプタコセンの共重合体であり、上記のＲは炭素数２５のペンタコシル基であり、Ｍｗは２８００、ｍは０．２、ｎは０．８である。
【００６３】
分散剤Ｖ
ビニルピロリドンとドトリアコンテンの共重合体であり、上記のＲは炭素数３０のトリアコンチル基であり、Ｍｗは２８００、ｍは０．２、ｎは０．８である。
【００６４】
分散剤ＶＩ
ビニルピロリドンとエイコセンの共重合体であり、上記のＲは炭素数１８のオクタデシル基であり、Ｍｗは２７００、ｍは０．３、ｎは０．７である。
【００６５】
分散剤ＶＩＩ
ビニルピロリドンとエイコセンの共重合体であり、上記のＲは炭素数１８のオクタデシル基であり、Ｍｗは２１００、ｍは０．１、ｎは０．９である。
【００６６】
分散剤ＶＩＩＩ
ビニルピロリドンとエイコセンの共重合体であり、上記のＲは炭素数１８のオクタデシル基であり、Ｍｗは２１００、ｍは０．０５、ｎは０．９５である。
【００６７】
分散剤ＩＸ
ビニルピロリドンとエイコセンの共重合体であり、上記のＲは炭素数１８のオクタデシル基であり、Ｍｗは２７０、ｍは０．４、ｎは０．６である。
【００６８】
分散剤Ｘ
上記のＲがエステル基（ＣＯＯＣ12Ｈ25）であり、ｍは０．０５、ｎは０．９５である。
【００６９】
（キャリア液）
キャリア液には、以下の流動パラフィン及び大豆油を用いた。
Ｉ：ＩＰＳ２０２８（炭素数１６）    引火点８６℃
ＩＩ：Ｐ−４０（炭素数１８）        引火点１４４℃
ＩＩＩ：Ｐ−７０（炭素数２３）      引火点１８０℃
ＩＶ：Ｐ−１２０（炭素数２６）      引火点２００℃
Ｖ：大豆油（炭素数１８）            引火点３２８℃
【００７０】
（現像剤の製造）
実施例１
以下の混合比で、樹脂Ｉと着色剤を混合し、ヘンシェルミキサーにて十分混合し、二軸押出混練機で溶融混合後、冷却しその後、粗粉砕した。そしてジェット粉砕機に微粉砕して平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。
樹脂Ｉ：１００重量部
銅フタロシアニン（１５：３）：２０重量部
このトナー粒子を３０重量部、高分子分散剤Ｉを１重量部、キャリア液としてＩＰＳ２０２８を７０重量部、ジルコニアビーズを１００重量部混合し、サンドミルにて１２０時間攪拌し、現像剤を得た。得られた現像剤の平均粒径は２．１μｍであった。
【００７１】
実施例２〜１５
表１に記載した配合比に基づき、実施例１と同様の方法を用いて現像剤を調製した。
【００７２】
比較例１〜７
表１に記載した配合比に基づき、実施例１と同様の方法を用いて現像剤を調製した。
【００７３】
【表１】
2011039342.tif 000005
【００７４】
以上の現像剤について、湿式画像形成装置の実験機を用いて実写試験を行った。
図１は、本発明の湿式画像形成装置の実験機を示す概略構成図である。ドラム状の像担持体２０１の周囲には、矢印で示す回転方向に順に、帯電装置２０３、露光装置２０４、現像ローラ１０３、中間転写体３０１、像担持体クリーニングブレード２０４がそれぞれ配設され、中間転写体３０１の周囲には、１次転写ローラ３０２、スクイズローラ３０３、スクイズローラのクリーニングブレード３０４、二次転写ローラ３０７、テンションローラ３０８が配設されている。
【００７５】
像担持体２０１の表面を帯電装置２０５により、所定の表面電位に一様に帯電し、その後、露光装置２０６により画像情報の露光を行い、像担持体２０１の表面に静電潜像を形成する。次いで、像担持体２０１の静電潜像は、現像ローラ１０３によりトナー及びキャリア液を含む現像液で現像され像担持体２０１の表面にトナー像が形成される。この時、トナーだけでなくキャリア液も像担持体２０１の表面に付着する。
【００７６】
次に像担持体２０１上のトナー像は、３０２に所定の電圧が印加することのよって、中間転写体３０１に転写される。３０２にはトナーと逆極性の電圧が印加され、このとき像担持体との電位差は３００Ｖ〜３ｋＶである。
【００７７】
中間転写体３０１は、図１のようなベルトや、ローラ（不図示）でもかまわない。中間転写体がベルトの場合、ベルト材質は樹脂や弾性体であり、ラフ紙への転写性を考えると弾性体が望ましく、また耐熱性があるものが望ましい。厚さは５０μｍ〜１ｍｍ、体積抵抗率は１０６〜１０１２  Ω・ｃｍ、表面抵抗率は１０６〜１０１２  Ω/□が望ましい。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、フッ素系樹脂、ポリフェニルサルフェート等、弾性体としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が開示できるが、これに限らない。搬送の安定性を考えると、樹脂基体の上に弾性体がある複層タイプのベルトが望ましい。この場合、樹脂基体の厚さは５０〜２００μｍ、弾性体の厚さは２００μｍ〜１ｍｍが望ましい。また、最表層は、離型性が高いことが望まれ、そのため、表層はフッ素系、シリコン系等の低表面エネルギーの重合体や、プラズマ処理等で１μｍ以下の硬い層を設ける方が好ましい。
【００７８】
中間転写体に転写された現像剤は、二次転写部（３０６、３０７）でメディアに転写される。３０７にトナーと逆極性の電圧が印加されている。３０９、３１０は熱ローラで、トナーが定着される。
【００７９】
評価１（分散性評価）
現像剤の一次粒径と二次粒径を測定した。一次粒径とは、粒子が凝集して二次粒子を形成する前の平均粒径をいい、二次粒径は二次粒子の平均粒径をいう。
現像剤を乾燥後、ＳＥＭ写真を撮影し、撮影画像から一次粒径（Ｄ１）を測定した。一方、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所製）を用いて二次粒径（Ｄ２）を測定した。Ｄ２/Ｄ１の値により、以下の基準で分散性を評価した。結果を表２に示す。
Ｄ２/Ｄ１              評価
１．１未満              ◎
１．１以上１．４未満    ○
１．４以上１．６未満    △
１．６以上              ×
【００８０】
また、それぞれの現像剤をアルミ板上にトナー量換算で２ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布して、目視にて薄層の均一性を評価した。評価結果は上記のＤ２/Ｄ１を用いた評価結果と良く対応しており、Ｄ２/Ｄ１の値が小さいものほど、薄層の均一性は高くなった。
【００８１】
評価２（定着性評価）
評価する現像剤を図１の装置の１０２に入れ、メディア上のトナー量が５ｇ/ｍ２になるようにソリッド画像を現像、転写条件を調整した。システム速度は４００ｍｍ/ｓｅｃ、熱ローラの温度は２００℃、ＮＩＰ通過時間は２０ｍｓｅｃの条件にて画像サンプルをだした。定着性を測定する際、メディアとしては１２８ｇ/ｍ２の上質紙（三菱製紙社製金菱１２８ｇ／ｍ２）を使用した。
【００８２】
定着性はスミア試験により行った。定着画像の上に上質紙（６４ｇ／ｍ２  Ｊペーパー）を置き、その上に１ｋｇの錘（圧力３５０ｋｇ／ｍ２）をのせて、十往復させた。その後、上にのせた紙の汚れを反射濃度により評価した。反射濃度（ＩＤ）は、マクベス濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。反射濃度が０．１を○、０．１以上０．２未満を△、０．２以上を×とした。結果を表２に示す。
【００８３】
評価３（電荷保持性評価）
図２の装置を用いて電荷保持性の評価を行った。図２中、回転可能に支持されたアルミ管１０（φ１００）の表面に現像剤をトナー量換算で２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して現像剤層１１を形成し、チャージャー１３により現像剤層１１に電荷を付与した後、アルミ管１０の回転を止め表面電位計１２とオシロスコープ１４により表面電位の減衰を測定した。回転停止直後の表面電位Ｖ０と停止後５秒後の表面電位Ｖ５の比率Ｖ５/Ｖ０を測定した。Ｖ５/Ｖ０の値が高いほど、電荷保持性が良好である。Ｖ５/Ｖ０の値が０．７以上を○、０．５以上０．７未満を△、０．５未満を×とした。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2011039342.tif 000006
【００８５】
表２に示すように、実施例１から１５の湿式現像剤は、分散性、定着性及び電荷保持性のいずれも満たしていた。これに対し、Ａ／Ｂが０．５より小さい、あるいは１．５より大きい、比較例１から４は、分散性、定着性及び電荷保持性のすべてを充足することはできなかった。また、カルボキシル基を含まないバインダー樹脂を用いた場合（比較例５）、分散性と定着性が不十分であった。また、長鎖アルキル基ではなくエステル基を置換基として有するアルケンを用いた場合（比較例６）、分散性が不十分であった。また、高分子分散剤を添加しない場合（比較例７）、２次粒子径が大きく増大し、分散性が悪化した。
【符号の説明】
【００８６】
１０  アルミ管
１１  現像剤層
１２  表面電位計
１３  チャージャー
１４  オシロスコープ
１００  現像槽
１０１  規制ブレード
１０２  現像液
１０３  現像ローラ
２０１  像担持体
２０２  クリーニングブレード
２０３  帯電装置
２０４  露光装置
３０１  中間転写体
３０２  １次転写ローラ
３０５  ベルト搬送ローラ
３０６  対向ローラ
３０７  二次転写ローラ
３０８  テンションローラ
３０９  熱ローラ
３１０  熱ローラ
【図１】
2011039342.tif 000007
【図２】
2011039342.tif 000008