(57)【要約】【課題】ロールへの密着を抑えつつ、ウェットグリップ性と低温性能のバランスを改良する。【解決手段】ジエン系ゴムをゴム成分としたタイヤトレッド用ゴム組成物において、該ゴム成分は、ポリブタジエンゴムを１０〜５０質量％含むとともに、ヘテロ原子を含む官能基が導入されてなる変性スチレンブタジエン共重合体ゴムを含み、かつ、前記ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５０℃以下であり、そして、前記ゴム成分１００質量部に対してロジン変性マレイン酸樹脂を０．５〜１０質量部配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムをゴム成分とし、該ゴム成分は、ポリブタジエンゴムを１０〜５０質量％含むとともに、ヘテロ原子を含む官能基が導入されてなる変性スチレンブタジエン共重合体ゴムを含み、かつ、前記ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５０℃以下であり、
前記ゴム成分１００質量部に対してロジン変性マレイン酸樹脂を０．５〜１０質量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
更に充填剤として、シリカを前記ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上含有する請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、シアノ基、及びハロゲンから選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ、とりわけオールシーズン用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物には、湿潤路面に対する優れたグリップ性能（ウェットグリップ性）だけでなく、冬場でも硬くなりにくくグリップ性能が悪化しないこと、即ち低温性能が求められる。
【０００３】
従来、ウェットグリップ性を向上させるための手法として、例えば、充填剤及びオイルの配合量を増やすことでヒステリシスロスを増加させる手法や、スチレン含有率が高くガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレンブタジエン共重合体ゴムを用いる手法などがある。しかしながら、充填剤及びオイルの配合量を増加したり、高Ｔｇのポリマーを用いると、耐摩耗性の悪化や低温性能の悪化がみられる。そのため、これらの手法では、ウェットグリップ性と低温性能を両立させることはできない。
【０００４】
一方、ゴム組成物に粘着付与剤を配合することが知られており、下記特許文献１に開示されているように、従来、粘着付与剤であるロジンエステルは、タイヤトレッドの耐カット性を改良するために配合させている。
【０００５】
また、従来、粘着付与剤をグリップ性能向上のために配合することも知られており、例えば、下記特許文献２には、スチレン含量が１０〜５０質量％のスチレンブタジエン共重合体ゴムに、スチレン含量が２５〜７０質量％の水添スチレンブタジエン共重合体ゴムと、ロジン系樹脂などの粘着性樹脂を配合することが開示されている。下記特許文献３には、低温域と高温域の両方で高いグリップ性能を発揮するために、スチレン含量が２０〜６０質量％のスチレンブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分に、凝固点が−２５℃以下の可塑剤と、軟化点が５０〜１５０℃の樹脂（例えば、マレイン酸樹脂）とを組み合わせて配合することが開示されている。
【０００６】
なお、下記特許文献４には、スタッドレスタイヤに用いられるゴム組成物において、ジエン系ゴムに、シリカ及び熱膨張性マイクロカプセルとともに、酸価４０以上の樹脂を配合することが開示されている。この文献には、前記樹脂の一例としてロジン変性マレイン酸樹脂が列挙されているものの、該樹脂はシリカ配合に伴うシュリンクによる加工性の悪化を改善するために用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２８７７６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３０５１号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７４６３号公報
【特許文献４】特開２００６−１５２０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来、粘着付与剤をグリップ性向上のために配合することは知られていたものの、ポリブタジエンゴムと変性スチレンブタジエン共重合体ゴムとを含む低Ｔｇのジエン系ゴム配合に、ロジン変性マレイン酸樹脂を用いることにより、粘着付与剤のデメリットであるロールへの過度の密着を抑えつつ、ウェットグリップ性と低温性能のバランスを向上させることは知られていなかった。
【０００９】
本発明は以上の点に鑑みてなされたものであり、ロールへの過度の密着を抑えつつ、ウェットグリップ性と低温性能のバランスを改良することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、粘着付与剤使用によるウェットグリップ性と低温性能のバランス改良を鋭意検討していく中で、ポリブタジエンゴムと変性スチレンブタジエン共重合体ゴムを含む低Ｔｇのジエン系ゴム配合に、ロジン変性マレイン酸樹脂を配合することにより、粘着付与剤のデメリットであるロールへの過度の密着を抑えつつ、ウェットグリップ性と低温性能のバランスを大幅に改良できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムをゴム成分とし、該ゴム成分は、ポリブタジエンゴムを１０〜５０質量％含むとともに、ヘテロ原子を含む官能基が導入されてなる変性スチレンブタジエン共重合体ゴムを含み、かつ、前記ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５０℃以下であり、そして、前記ゴム成分１００質量部に対してロジン変性マレイン酸樹脂を０．５〜１０質量部含有するものである。
【００１２】
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ロールへの過度の密着を抑えつつ、ウェットグリップ性と低温性能のバランスを大幅に改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムをゴム成分とし、ロジン変性マレイン酸樹脂を配合してなるものであり、前記ゴム成分は、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）と、ヘテロ原子を含む官能基が導入されてなる変性スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを含んでなる。
【００１６】
前記ポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定するものではないが、シス−１，４結合含有量が９２％以上であるハイシスタイプのポリブタジエンゴムを用いることが好ましい。ハイシスタイプであると、低温領域においてポリマーが結晶化してゴム弾性率が上昇することを抑えることができ、低温性能を更に向上することができる。なお、シス−１，４結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定される値である。
【００１７】
前記ポリブタジエンゴムは、ゴム成分中に占める比率として１０〜５０質量％にて配合される。ポリブタジエンゴムの比率が１０質量％未満では、低温性能を確保することが難しくなる。逆に、ポリブタジエンゴムの比率が５０質量％を超えると、変性スチレンブタジエン共重合体ゴムの配合量が少なくなったり、ガラス転移温度が低くなりすぎて、ウェットグリップ性を損なうおそれがある。ポリブタジエンゴムのゴム成分中に占める比率は、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１８】
前記変性スチレンブタジエン共重合体ゴムは、ヘテロ原子を含む官能基が導入されたスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であり、該官能基はスチレンブタジエン共重合体ゴムのポリマー末端に導入されていてもよく、あるいはまたポリマー鎖中に導入されてもよい。かかる変性ＳＢＲを用いることにより、ロジン変性マレイン酸樹脂の官能基との相互作用により、マトリックスゴム中でのロジン変性マレイン酸樹脂の分散性が向上するものと推測され、ウェットグリップ性と低温性能のバランスを向上することができる。
【００１９】
上記官能基としては、ヘテロ原子を含むものであれば特に限定されないが、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルコキシル基（−ＯＲ、但し、Ｒはアルキル基）、エポキシ基、シアノ基（−ＣＮ）、ハロゲン等が挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた、２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの中でも、特に好ましい官能基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基である。上記アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。更に、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素が好ましい。
【００２０】
このような官能基を有する変性ＳＢＲ自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたＳＢＲを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体であるスチレン及びブタジエンとともに共重合することでポリマー鎖に導入してもよい。
【００２１】
変性ＳＢＲとしては、特に限定するものではないが、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）であることが好ましい。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−６０〜−２０℃である。更に、スチレン含量（Ｓｔ）が５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：−１５０℃〜５０℃）測定される値である。スチレン含量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
【００２２】
変性ＳＢＲのゴム成分中に占める比率は、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。変性ＳＢＲの比率が少なすぎると、ロジン変性マレイン酸樹脂との相互作用によるウェットグリップ性と低温性能のバランス向上効果が不十分となるおそれがある。
【００２３】
ゴム成分には、上述したポリブタジエンゴム及び変性ＳＢＲ以外の他のジエン系ゴムが第３のポリマー成分として配合されてもよい。そのような第３のポリマー成分としては、例えば、未変性のスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、またはこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられ、特に限定されない。好ましくは、未変性ＳＢＲを用いることである。
【００２４】
上記ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５０℃以下である。このようなＴｇの平均値が低く、軟らかいポリマー系に、ロジン変性マレイン酸樹脂を配合することにより、変性ＳＢＲを用いることによる上記効果と相俟って、ウェットグリップ性と低温性能のバランスを有利に改良することができる。Ｔｇの平均値は、−８０〜−５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７０〜−５５℃であり、更に好ましくは−６５〜−５５℃である。ここで、Ｔｇの平均値は、下記式（１）により求められる値である。
【数１】
2011162625.tif 000002
【００２５】
上記ゴム成分に配合するロジン変性マレイン酸樹脂としては、ロジン−マレイン酸付加物と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂を用いることができる。より詳細には、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸、コロフェン酸等を主成分とする天然樹脂）とマレイン酸（一般には、無水マレイン酸）のディールス−アルダー反応による付加物に、多価アルコールを加え加熱縮合させることにより得られるものが挙げられる。なお、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２６】
ロジン変性マレイン酸樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。この配合量が少なすぎると、ウェットグリップ性と低温性能のバランス改良効果が不十分となり、特にウェットグリップ性の改良効果が損なわれるおそれがある。逆に配合量が多すぎると、低温性能を損なうおそれがある。ロジン変性マレイン酸樹脂のより好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対して３〜８質量部である。
【００２７】
ロジン変性マレイン酸樹脂の軟化点としては、特に限定されないが、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。軟化点が高すぎると、初期グリップ性能を十分に向上させることが難しくなり、逆に、軟化点が低すぎると、発熱後のグリップ性能を十分に向上させることが難しくなる。ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した環球落下法にて測定される値である。
【００２８】
ロジン変性マレイン酸樹脂の市販品としては、例えば、ハリマックＲ−８０（軟化点＝８０〜９０℃）、ハリマックＴ−８０（軟化点＝８０〜９０℃）、ハリマックＲ−１００（軟化点＝１００〜１１０℃）、ハリマックＭ−４５３（軟化点＝１００〜１１０℃）、ハリマック１４５Ｐ（軟化点＝１３５〜１４５℃）（以上、ハリマ化成株式会社製）等が好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、充填剤としてシリカが配合されることが好ましい。シリカを用いることによりウェットグリップ性を向上することができる。特に本発明では、上記のようにゴム組成分に変性ＳＢＲを用いているため、その官能基とシリカのシラノール基との相互作用によりシリカの分散性をも向上することができ、その特性を効果的に発揮することができる。
【００３０】
シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００３１】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。なお、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を配合することが好ましく、シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して５〜１５質量部で用いることが好ましい。
【００３２】
充填剤としては、シリカに加えて、カーボンブラックを併用してもよく、通常はタイヤへの色付けのためにカーボンブラックが併用される。カーボンブラックの配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物には、上述した各成分の他に、オイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、ワックス、加硫促進剤、加硫剤、加硫助剤など、タイヤのトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００３４】
上記ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練し作製することができる。得られたゴム組成物は、各種空気入りタイヤのトレッドに用いることができ、常法に従い加硫成形することにより、該トレッドを備えた空気入りラジアルタイヤを作製することができる。適用するタイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどの重荷重用タイヤなど、特に限定するものではないが、より好ましくは、優れたウェットグリップ性とともに冬場での低温性能も要求されるオールシーズン用タイヤに用いることである。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、常法に従いゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。なお、下記ゴム成分のうち油展ゴムについては、表１中の配合量はポリマー成分としての質量部であり、表１中の「オイル」の配合量は、油展分で配合されるオイルを含む合計量である。
【００３７】
・ＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」（Ｔｇ＝−１０２℃、シス−１，４結合含有量＝９５％）
・変性ＳＢＲ１：ＯＨ変性Ｓ−ＳＢＲ、旭化成株式会社製「タフデンＥ５８０」（Ｔｇ＝−３２℃、Ｓｔ＝３６質量％、３７．５質量部油展ゴム）
・変性ＳＢＲ２：ＯＨ変性Ｓ−ＳＢＲ、日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」（Ｔｇ＝−２５℃、Ｓｔ＝２１質量％）
・変性ＳＢＲ３：アルコキシ基及びアミン変性Ｓ−ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３４０」（Ｔｇ＝−５８℃、Ｓｔ＝１０質量％）
・未変性ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１７２３」（Ｔｇ＝−５３℃、Ｓｔ＝２３．５質量％、３７．５質量部油展ゴム）
【００３８】
・カーボンブラック：ＨＡＦ、Ｎ３３９、東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・オイル：株式会社ジャパンエナジー製「ＮＣ１４０」
・ロジン変性マレイン酸樹脂１：ハリマ化成株式会社製「ハリマックＲ１００」（軟化点＝１００〜１１０℃）
・ロジン変性マレイン酸樹脂２：ハリマ化成株式会社製「ハリマックＴ８０」（軟化点＝８０〜９０℃）
・フェノール系粘着付与剤：アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、荒川化学工業株式会社製「タマノル５１０」
【００３９】
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：大内新興化学工業株式会社製「サンノックＮ」
・加硫促進剤１：三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ−Ｇ」
・加硫促進剤２：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
【００４０】
得られた各ゴム組成物について、ロール密着性を評価するとともに、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、ウェットグリップ性及び低温性能を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００４１】
・ウェットグリップ性：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従いリュプケ式反発弾性試験を行い、２３℃での反発弾性率を測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１の反発弾性率」×１００／「各試験片の反発弾性率」）で示した。指数が大きいほど、反発弾性率が小さいことを示す。２３℃での反発弾性率とウェットグリップ性には相関関係があり、反発弾性率が小さいほどウェットグリップ性に優れることは当業者によく知られたことである。従って、該指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを意味する。
【００４２】
・低温性能：東洋精機株式会社製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み±１％、温度−１０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、その逆数について比較例１の値を１００とした指数（「比較例１のＥ’」×１００／「各試験片のＥ’」）で示した。指数が大きいほど、貯蔵弾性率Ｅ’が小さく、従って低温時の接地面積が広く、低温性能に優れることを意味する。
【００４３】
・ロール密着性：ゴム組成物を混合した後、ゴムシートをロール練りし、その際のロールとの密着性を官能評価した。評価は、１〜５点の５段階で行い、数字が大きいほど、ロールとの密着性が低く、加工性が良好であることを意味する。
【００４４】
【表１】
2011162625.tif 000003
【００４５】
結果は表１に示す通りであり、比較例１では、ロジン変性マレイン酸樹脂を配合したことにより、未配合の比較例２に対して、ウェットグリップ性の改良効果は認められたものの、その効果は小さく、また低温性能が悪化していた。一方、比較例３では、ロジン変性マレイン酸樹脂を配合する代わりに、ゴム成分としてＢＲと変性ＳＢＲを用いており、この場合、低温性能には改良効果が得られたものの、ウェットグリップ性が大きく損なわれていた。比較例４では、ウェットグリップ性の従来の改良手法として、充填剤とオイルの配合量を増量しており、この場合、ウェットグリップ性は改良されたものの、低温性能が損なわれており、両者のバランス向上という点では不満足なものであった。比較例５では、ＢＲと変性ＳＢＲを含むゴム成分にロジン変性マレイン酸樹脂を配合したものであるが、ポリマーのＴｇ平均値が高く、そのため、低温性能が大幅に悪化しており、ウェットグリップ性の改良代も僅かであった。比較例６では、ロジン変性マレイン酸樹脂の代わりに、粘着性の高いアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を配合しており、この場合、ウェットグリップ性と低温性能のバランス向上効果が不十分であるだけでなく、ロール密着性が悪化していた。比較例７では、ゴム成分としてＢＲとＳＢＲを併用した軟らかいポリマー系を採用し、更にロジン変性マレイン酸樹脂を配合したものの、変性ＳＢＲを用いていないため、ウェットグリップ性と低温性能のバランス向上効果は得られなかった。
【００４６】
これに対し、本発明に係る実施例では、ＢＲを含みかつ変性ＳＢＲを含む軟らかいポリマー系にロジン変性マレイン酸樹脂を配合したことにより、ウェットグリップ性と低温性能のバランスが大幅に改良されていた。すなわち、ウェットグリップ性と低温性能の双方が向上するか、あるいはまた、いずれか一方の性能を維持しながら、他方の性能が顕著に向上していた。特に、実施例１〜３及び５であると、ウェットグリップ性の改良が顕著に見られ、従来のウェットグリップ性の改良手法と比べて、低温性能の悪化代が小さく、むしろ低温性能も向上していた。また、粘着付与剤使用時のデメリットであるロールへの密着性についても大きな悪化を抑えることができた。なお、実施例６については、変性ＳＢＲ３が他のゴム成分に比べてシリカの分散性に優れることから、発熱が下がり、実施例１に比べてウェットグリップ性は低下したものの、低温性能が大幅に向上していた。