(57)【要約】【課題】ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を用いた化粧料であって、べたつきを抑える化粧料を提供する。【解決手段】ポリ−γ−L−グルタミン酸および／またはその塩０．００１〜５重量％と、該ポリ−γ−L−グルタミン酸および／またはその塩に対して１／１０倍量（重量比）以上のレシチン１種または２種以上とを含有することを特徴とする化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−γ−L−グルタミン酸および／またはその塩０．００１〜５重量％と、該ポリ−γ−L−グルタミン酸および／またはその塩に対して１／１０倍量（重量比）以上のレシチン１種または２種以上とを含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
ポリ−γ−L−グルタミン酸が、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸分子同士の架橋構造を有することを特徴とするポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体であることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が１００万以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が２００万以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料。
【請求項５】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が３５０万以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料。
【請求項６】
ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の吸水倍率が１０倍以上５０００倍以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧料、更に詳しくは、保湿効果に優れ、かつべたつきのない使用感触を有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の皮膚は、角質層によって覆われており、乾燥した大気中においても水分を失うことなく生命活動を維持できるのは、外界と接しているこの角質層が存在しているからであることはよく知られている。角質層は薄く柔軟で且つ体内の水分を保ち、健常な皮膚状態を維持するように調節している。
【０００３】
しかしながら、我々は環境要因等（例えば、温度変化、湿度変化、光、水との接触、洗剤の使用等）により、しばしば表皮に何らかの損傷をきたすことがある。ダメージを受けた皮膚は、硬く、弾力性も失われ、カサカサとした肌荒れ状態となる。こうした肌荒れ皮膚は、近年、急増傾向にあるアトピー性皮膚炎との関連性も指摘されており、深刻なスキントラブルを招く恐れもある。
【０００４】
荒れ肌には、角質細胞の剥離によるものと、乾燥により皮膚の健康状態が悪化して表皮の硬化や損傷に至るものがある。前者の荒れ肌はコレステロール、セラミド、脂肪酸等の角質細胞間脂質の溶出、および紫外線、洗剤等に起因する角質細胞の変性や表皮細胞の増殖・角化バランスの崩壊による角層透過バリアの形成不全等によって発生する。この荒れ肌を予防または治癒する目的で、角質細胞間脂質成分又はそれに類似する合成の角質細胞間脂質を供給するなどの検討が行われている。この角層細胞間脂質は、有棘層と顆粒層の細胞で生合成された層板顆粒が、角層直下で細胞間に放出され、伸展し、層板（ラメラ）構造をとり、細胞間に広がったものである。層板顆粒はグルコシルセラミド、コレステロール、セラミド、リン脂質等から構成されるが、角層細胞間脂質にはグルコシルセラミドは殆ど含まれていない。すなわち、層板顆粒中のグルコシルセラミドは、β−グルコセレブロシダーゼによって加水分解を受け、セラミドに変換され、このセラミドがラメラ構造をとる結果、角層細胞間脂質として角層透過バリアの形成を改善し、荒れ肌防御のバリアの働きを持つと考えられる。洗浄剤による肌荒れはセラミドの補充が有効であり、肌荒れの改善に高い効果を示すことが報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
一方、後者の荒れ肌には、化粧料には皮膚の恒常性維持の他、皮膚からの水分揮散を防止し、皮膚を構成する表皮、角質層に水分を保持させ皮膚に保湿性、柔軟性を保たせみずみずしい肌を保持する等の目的で保湿剤が配合されている。従来より用いられてきた保湿剤としては、オリーブ油、等の植物油やラノリンのような動物由来の脂質に代表される親油性の保湿剤の他に親水性の保湿剤としては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の水溶性多価アルコール、ヒアルロン酸及びキサンタンガムのような多糖類、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子、ピロリドンカルボン酸塩及びアミノ酸に代表される低分子量の天然保湿因子、植物抽出エキス等が知られている。
【０００６】
このように様々な種類の親水性、親油性の保湿剤が存在するが、安全性を重要視する風潮などから、昨今では動物由来のものや化学合成品は避けられる傾向にあり、好ましくは天然物や微生物による発酵生産物で、さらには生体のみならず環境にも負荷の少ない生分解性の素材が期待され注目を浴びている。
【０００７】
一方で、微生物が生産するバイオポリマーが有望視されている。バイオポリマーの中でも、アミノ酸が縮重合して構成されるポリアミノ酸と呼ばれる一群のバイオポリマーには、様々な機能が見出されており、その潜在能力に注目が集まっている。従来、ポリアミノ酸として、ポリ−γ−グルタミン酸（以下、「ＰＧＡ」と表記することがある）、ポリ−ε−リジンおよびシアノファイシンの３種類が同定されている。
【０００８】
ＰＧＡは、グルタミン酸のα−アミノ基とγ−カルボキシル基とがアミド結合したポリアミノ酸である。ＰＧＡは、古くから日本人に親しまれている納豆の糸引きの主体物質として知られる、吸水性のポリアミノ酸であるが、このように親しまれてきた背景として、その魅力的な機能性によるところが大きい。ＰＧＡの魅力的な機能としては、生分解性及び高吸水性を兼ね備えている点が知られている。これらの機能を利用して、上述した化粧料をはじめ、医療品、食品等、種々の分野、用途で用いられることが期待されている。
【０００９】
最近、ポリアミノ酸の構造的特徴（構成アミノ酸の光学活性や種類、分子サイズ、結合様式など）がその機能性に強く反映されていることが分かってきた。よく知られているところでは、生分解性と高吸水性を兼ね備えている点が挙げられる。それらの機能を利用し、食品、化粧品、医療品などの多くの分野で、種々の用途があるものと期待されている。しかし、現在、製品化されているＰＧＡは、化学的にヘテロなＤＬ−ＰＧＡである。具体的には、ＰＧＡは、納豆菌やその類縁菌から生産され、Ｄ−グルタミン酸及びＬ−グルタミン酸が不規則に結合しており、その含有比率や、配列は生産菌の培養毎に変動する。一般に、ポリアミノ酸の構造的特徴（構成するアミノ酸の光学活性や種類、分子サイズ、結合様式など）は、その機能に強く影響を与える。上記ＤＬ−ＰＧＡは、分子毎に構造が異なるため、その性質も分子毎に異なる。これでは、所望の品質を有するＤＬ−ＰＧＡを安定して製造することが困難である。
【００１０】
ホモポリ−γ−グルタミン酸を生産する菌も報告されている。例えば、炭疸菌Bacillus anthracisはＤ−グルタミン酸のみからなるポリ−γ−Ｄ−グルタミン酸（以下、Ｄ−ＰＧＡと記載することもある）を生産する事が報告されている（非特許文献２）。しかし、本菌は強い病原性を有する細菌であるため、工業的なＰＧＡ生産菌としては不適切であり、生産されるＤ−ＰＧＡの分子量も小さい。また、好アルカリ性細菌Bacillus haloduransは、Ｌ−グルタミン酸のみからなるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩（以下Ｌ−ＰＧＡと記載することもある）を生産する事も報告されている（非特許文献３）。しかし、本菌の生産するＬ−ＰＧＡは分子量が極めて小さく、実用的な性能を得るには不十分である。
【００１１】
一方、高分子量のホモポリ−γ−グルタミン酸の生産菌として、好塩性古細菌Natrialba aegyptiacaが分子量１０万〜１００万程度のＬ−ＰＧＡを生産することが報告されている。しかし、本菌は液体培養条件下では分子量が１０万程度と小さい、かつ殆どポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を生産しないため、工業的な生産菌として問題があった（非特許文献４、特許文献１）。
【００１２】
上記以外に、Ｌ−ＰＧＡを生産する生物としては、ヒドラ等が挙げられるが、ヒドラの場合も同様に分子量が極めて小さいという問題がある（非特許文献３）。
【００１３】
一方本発明者らは、均一な光学純度でかつ高分子量のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を液体培養などで大量に調製することを可能とした。より具体的には、数平均分子量が１３０万以上で、かつ均一な光学純度のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩を、培養液１Ｌあたり４．９９ｇ以上の高い生産性で取得している（特許文献２）。
【００１４】
また、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の架橋方法と架橋体（特許文献３）、並びにポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸及びポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする皮膚外用剤（特許文献４）の報告がある。
【００１５】
皮膚の水分を適正な範囲に保つことは皮膚の健康の面から非常に大切なことであり、保湿を目的とした化粧料は多くみられる。皮膚の保湿に関与する物質についての研究も進んでおり、現在ではプロピレングリコールやソルビトールなどの多価アルコールをはじめとして数多くの保湿剤が使用されるに至っている。
【００１６】
このような状況のもとで、とくに最近、注目を集めているのがムコ多糖である。ムコ多糖は皮膚の天然保湿因子でもあり、その保湿作用は大変強力である。しかしながら、ムコ多糖は保湿作用の優秀さとは裏腹にべたつきの強い使用感触をもっており、化粧料に配合するには難点となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特表２００２−５１７２０４号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４４３４号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０９１０号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０７２５号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  バイオサイエンス  アンド  バイオエンジニアリング、９４，１８７（２００２）
【非特許文献２】Handy, W. E., and H.N. Rydon,Biochem J., 40, 297-309 (1946)
【非特許文献３】生物と化学 Vol.40, No.4, p212-214 (2002)
【非特許文献４】Hezayen, F. F., B. H. A. Rehm, B. J. Tindall and A. Steinbuchel, Int. J. Syst. E., 51, 1133-1142(2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を用いた化粧料であって、べたつきを抑える化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
斯かる実情において、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸と併用してレシチンを配合するとべたつきの問題が解決するばかりでなく、保湿効果がさらに増強されることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は以下のような構成からなる。
（１）ポリ−γ−L−グルタミン酸および／またはその塩０．００１〜５重量％と、該ポリ−γ−L−グルタミン酸および／またはその塩に対して１／１０倍量（重量比）以上のレシチン１種または２種以上とを含有することを特徴とする化粧料。
（２）ポリ−γ−L−グルタミン酸が、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸分子同士の架橋構造を有することを特徴とするポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体であることを特徴とする（１）の化粧料。
（３）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が１００万以上であることを特徴とする（１）または（２）の化粧料。
（４）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が２００万以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの化粧料。
（５）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の平均分子量が３５０万以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの化粧料。
（６）ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の吸水倍率が１０倍以上５０００倍以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの化粧料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の化粧料は、べたつきがなく、かつ保湿効果もより増強されており、なおかつ安定性、安全性も良好で優れた化粧料である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の「ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸」とは、Ｌ−グルタミン酸のみからなるホモポリマ−である。その構造は式（Ｉ）にて示される構造である。α−ＣＯＯＨの水素は水素であっても良いし他の金属対イオンでも良い。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、亜鉛及び鉄等一般的なものあれば限定する必要はない。そのなかでも好ましくはナトリウムである。
【００２４】
【化１】
2011246399.tif 000002
【００２５】
本発明の「分子量」とはプルラン標準物質の分子量換算にて算出した数平均分子量（Ｍｎ）のことを指す。
【００２６】
本発明のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸は、既存の方法で得ることができる。たとえば、特許文献２（特開２００７−３１４４３４号公報）に記載された方法で、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を得ることができる。以下に、一例として、特許文献２を参考にしたポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の製造方法を述べるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
たとえば、独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センタ−に、ナトリアルバ  エジプチアキア（Natrialba aegyptiaca）０８３０−８２株（受託機関名：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センタ−、受託日：平成１８年４月４日、受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０８７２）、ナトリアルバ  エジプチアキア（Natrialba aegyptiaca）０８３０−２４３株（受託機関名：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センタ−、受託日：平成１８年４月４日、受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０８７３）、またはナトリアルバ  エジプチアキア（Natrialba aegyptiaca）０８３１−２６４株（受託機関名：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センタ−、受託日：平成１８年４月４日、受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−２０８７４）として寄託されている菌株をもちいてポリ−γ−L−グルタミン酸を得る場合、液体培養によりポリ−γ−L−グルタミン酸を得ることができる。または、特許文献２（特開２００７−３１４４３４号公報）に記載された方法で微生物を変異処理し、液体培養によりポリ−γ−L−グルタミン酸を生産できる微生物を作製し、ポリ−γ−L−グルタミン酸を生産することもできる。また、ナトリアルバ  エジプチアキア（Natrialba aegyptiaca）を常法により固相培養し、ポリ−γ−L−グルタミン酸を生産することもできる。
【００２８】
液体培養する場合には、振とう培養、通気攪拌培養など好気条件などで行うことが望ましい。その際の培養温度は、３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃が適当である。また、培地のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、塩酸、硫酸またそれらの水溶液などによって調整できるが、ｐＨ調整できれば限定されない。培養ｐＨ５．０−９．０、好ましくはｐＨ６．０−８．５で培養するのが望ましい。また、培養期間は、通常２〜７日間程度でよい。また、培養時のＮａＣｌ濃度は１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％で培養するのが望ましい。また、Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ濃度は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５．０％濃度で培養するのが望ましい。また、固体培養の場合においても前期液体培養の場合と応用に、培養温度は３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃、培養時のｐＨは５．０−９．０、好ましくはｐＨ６．０−８．５、培養時のＮａＣｌ濃度は１０−３０％、好ましくは１５〜２５％、Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ濃度は０．１−１０％、好ましくは０．５−５％濃度が採用される。このようにして培養すると、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸は、主として菌体外に蓄積されて前記した培養物中に含まれる。特に限定はされないが、ＰＧＡ生産液体培地−１（２２．５％  ＮａＣｌ、２％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２％  ＫＣｌ、３％  Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ、１％  Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ、０．７５％  Ｃａｓａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ）を使用してもよく、各添加量は菌株にあわせて適宜調整すればよい。
【００２９】
培養液中のポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の定量方法としては、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を含む試料から、硫酸銅やエタノ−ルを用いて沈澱させ、その沈殿物の重量測定およびＫｉｊｅｒｄｅｒ法による総窒素の測定を行なうもの（Ｍ．Ｂｏｖａｒｎｉｃｋ，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１４５巻、４１５ペ−ジ、１９４２年）、塩酸加水分解後のグルタミン酸量を測定する方法（Ｒ．Ｄ．Ｈｏｕｓｅｗｒｉｇｔ，Ｃ．Ｂ．Ｔｈｏｒｎｅ，Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，６０巻、８９ペ−ジ、１９５０年）及び、塩基性色素との定量的な結合を利用した比色法（Ｍ．Ｂｏｖａｒｎｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０７巻、５９３ペ−ジ、１９５４年）が知られているが好ましくは、塩基性色素との定量的な結合を利用した比色法である。
【００３０】
塩基性色素としてはクリスタルバイオレット、アニリンブル−、サフラニンオ−、メチレンブル−、メチルバイオレット、トルイジネブル−、コンゴレッド、アゾカルマイン、チオニン、ヘマトキシリンなどがあげられるが、サフラニンオ−が好ましい。
【００３１】
この培養物からポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を分離、採取するには、硫酸銅やエタノ−ルを用いて沈澱させるなどの前記の公知の方法を用いればよい。一例を挙げると、例えば、培養液を遠心分離し、菌体を取り除く。続いて、得られた上清液に３倍量の水を加え希釈した後、ｐＨを３．０に調整する。ｐＨ調整後、５時間  室温で攪拌した。その後、３倍量のエタノ−ルを加え、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を沈殿物として回収した。沈殿物を０．１ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解させ、低分子物質を透析により除去する。透析後、得られた液を核酸除去のため、ＤＮａｓｅ、ＲＮａｓｅ処理を行っても良いし、次いでタンパク質除去のために、Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ処理を行っても良い。Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ処理後、透析により低分子物質を除去しても良い。透析後、凍結乾燥等により、乾燥ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸を得ればよい。また、必要により陰イオン交換樹脂を用いた精製を行うことができるが、一般的な条件で精製可能である。
【００３２】
本発明に使用するポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０万以上、より好ましくは８０万以上、さらに好ましくは１００万以上、特に好ましくは１３０万以上である。
【００３３】
Ｌ−ＰＧＡの分子量の上限値は特に限定されるものではないが、前述のＬ−ＰＧＡの製造方法によれば、例えば、６００万、最大で１５００万のＬ−ＰＧＡを得ることができる。
【００３４】
このポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩は、古細菌によって生産されるために、納豆菌によって生産されるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩と比べて特有の臭気が軽減することで、化粧品、医薬部外品、医療用品、衛生用品または医薬品の用途に利用しても品質を損なうことがない。
【００３５】
すなわち、本発明はポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩０．００１〜５重量％と、該ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸および／またはその塩に対して１／１０倍量（重量比）以上のレシチンとを含有することを特徴とする外水相型化粧料である。ここで、外水相型化粧料とは、ベースが水あるいはアルコールである化粧水等、及び水中油型乳化化粧料など外相が水系である化粧料を意味し、油中水型乳化化粧料及び油性化粧料を除くものである。
【００３６】
配合量は化粧料全量中の0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜３重量％、さらに好ましくは0.1〜１重量％である。0.001重量％未満では保湿効果にとぼしく、また、べたつきも少ない。５重量％を越えるとレシチンを併用してもべたつきをおさえることが困難となる。
【００３７】
本発明で用いるレシチンは卵黄や植物から抽出されたレシチンはもちろんのこと、これらをさらに精製して得られるレシチンまたは水添物までを含む。本発明においては上記のレシチンの一種又は二種以上が適宜選ばれて用いられる。
【００３８】
レシチンは前記のムコ多糖に対して１／１０（重量）量以上の配合でべたつき防止効果を発揮する。化粧料へ配合するにあたっての上限はとくにないが、５重量％以下が望ましく、１重量％以下が一般的である。
【００３９】
本発明の化粧料には上記した必須成分のほか、化粧料に一般的に用いられる多価アルコールや油性成分、紫外線吸収剤、低級アルコール、界面活性剤、防腐殺菌剤、色剤、粉末、香料、薬剤などその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００４０】
多価アルコール、油性成分、紫外線吸収剤、低級アルコール、界面活性剤の一例を挙げれば、次の通りである。
【００４１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、グルコース、マルトース、マルチトース、ショ糖、フルクトース、キシリトース、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトールなどが例示される。
【００４２】
油性成分としては、牛脂、スクワラン、オリーブ油、月見草油、コメヌカ油などの動植物油、炭化水素、流動パラフィンなどの鉱物油、イソプロピルミリステート、ペンタエリスリトール−テトラ−２−エチルヘキサノエートなどのエステル油、メチルフェニルシリコン、ジメチルシリコンなどのシリコーン油、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコール、セチルアルコールなどのアルコール、ベヘン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ビタミンＤ、ビタミンＫおよびこれらの誘導体などが例示される。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸、パラメトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、ブチルメトキシベンゾイルメタン、グリセリル−モノ−２−エチルヘキサノイル−ジ−パラメトキシベンゾフェノン、ジガロイルトリオレエート、２−２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−４−ビスヒドロキシプロピルアミノベゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、サリチル酸−２−エチルヘキシル、グリセリルパラアミノベンゾエート、サリチル酸ホモメチル、オルトアミノ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−４−メテトキシベンゾフェノン、アミル−パラージメチルアミノベンゾエート、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルフォン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸などが例示される。
【００４４】
低級アルコールとしては、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが例示される。
【００４５】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレン［以下、ＰＯＥ−と略す］オクチルドデシルアルコール、ＰＯＥ−２−デシルテトラデシルアルコールなどのＰＯＥ−分岐アルキルエーテル、ＰＯＥ−オレイルアルコールエーテル、ＰＯＥ−セチルアルコールエーテルなどのＰＯＥ−アルキルエーテル、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノイソステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノラウレートなどのＰＯＥ−ソルビタンエステル、グリセリルモノオレエート、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノミステートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ−グリセリルモノオレエート、ＰＯＥ−グリセリルモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリルモノミリステートなどのＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ−ジヒドロコレステロールエーテル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油イソステアレートなどのＰＯＥ−硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ＰＯＥ−オクチルフェノールエーテルなどのＰＯＥ−アルキルアリールエーテル、グリセロールモノイソステアレート、グリセロールモノミリステートなどのグリセロールエーテル、ＰＯＥ−グリセロールモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセロールモノミリステートなどのＰＯＥ−グリセロールエーテル、ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸のカリウム、ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノ酸などの塩、エーテルカルボン酸の上記アルカリ塩、Ｎ−アシルアミノ酸の塩、Ｎ−アシルサルコン塩、高級アルキルスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、ポリアミン、アミノアルコール脂肪酸有機シリコーン樹脂、アルキル４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤などが例示される。
【００４６】
上記のその他の成分のなかで、とくに低級アルコールはよりべたつき感を抑制する効果を有する。べたつき防止効果は、とくに化粧料全量中の２重量％程度の配合から顕著となり、一級の化粧料であれば皮膚に対する刺激性や剤型の安定性を勘案して３０〜４０重量％までは容易に配合が可能である。
【００４７】
また、本発明の化粧料の剤型は任意であり、可溶化系、乳化系、粉末分散系など任意であり、用途も化粧水、乳液、クリームなどの基礎化粧料はもちろん、ファンデーションなどのメーキャップ化粧料や毛髪化粧料など幅広く応用できる。なかでは、透明または半透明の化粧水に応用したときにとくに真価を発揮する。化粧水は一般に水−アルコールベースであるので、使用後のべたつきがとくに感じられるからである。
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づき、より詳細に説明する。なお、本発明は、特に実施例に限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、以下の実施例に示す「％」は全て「重量％」である。
【００４９】
〔製造例１；ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の製造〕
Natrialba aegyptica（受託番号：ＦＥＲＭ  ＢＰ−１０７４９）のＬ乾燥アンプルに、０．４ｍｌのＰＧＡ生産用液体培地（２２．５％  ＮａＣｌ、２％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２％  ＫＣｌ、３％  Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ、１％  Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ、０．７５％  Ｃａｓａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ）を加えて懸濁液を得た。０．２ｍｌの当該懸濁液を、ＰＧＡ寒天培地（１０％  ＮａＣｌ、２％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２％  ＫＣｌ、３％  Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ、１％  Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ、０．７５％  Ｃａｓａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ、２％  Ａｇａｒ）に接種し、３７℃で３日間培養して、シングルコロニーを得た。
【００５０】
次に、５本の１８ｍｌ容試験管に、それぞれ、３ｍｌのＰＧＡ生産液体培地（２２．５％  ＮａＣｌ、２％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．２％  ＫＣｌ、３％  Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  Ｃｉｔｒａｔｅ、１％  Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ、０．７５％  Ｃａｓａｍｉｎｏ  ａｃｉｄ、ｐＨ７．２）を入れ、さらに、上記シングルコロニーを白金耳で１白金耳掻き取り植菌した。植菌後の試験管を、３７℃、３００ｒｐｍで３日間培養して、さらに、得られた培養液０．５ｍｌを、５０ｍｌ  ＰＧＡ生産液体培地を入れた５００ｍｌ容坂口フラスコ１０本にそれぞれ植菌し、３７℃で５日間培養した。培養後、得られた培養液を遠心し、菌体を取り除いて上清を回収した。
【００５１】
次に、回収した上清に３倍量の水を加え希釈した後、１Ｎ硫酸でｐＨを３．０に調整した。ｐＨを調整した後、室温で５時間攪拌した。その後、３倍量のエタノールを加えて遠心分離を行い、沈殿物を回収した。この沈殿物がＬ−ＰＧＡである。
【００５２】
回収したＬ−ＰＧＡを０．１ｍＭ  Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に溶解して、これを、低分子物質等の不純物を除去するために透析した。次に、透析後の液体に含まれる核酸を除去するために、当該液体に、ＭｇＣｌ２が１ｍＭ、ＤＮａｓｅＩ（ＴＡＫＡＲＡ社製）が１０Ｕ／ｍｌ、ＲＮａｓｅＩ（ニッポンジーン製）が２０μｇ／ｍｌとなるように加えて、３７℃で２時間インキュベートした。次いでタンパク質を除去するために、核酸を除去した後の液体にＰｒｏｔｅｉｎａｓｅ  Ｋ（タカラバイオ製）を３Ｕ／ｍｌとなるように添加して、３７℃で５時間インキュベートしてＰｒｏｔｅｉｎａｓｅ  Ｋ処理を行なった。
【００５３】
Ｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ  Ｋ処理の後、超純水で透析し、低分子物質を除去した。次に、Ｌ−ＰＧＡを陰イオン交換樹脂（Ｑ  ｓｅｐｈａｒｏｓｅ  Ｆａｓｔ  Ｆｌｏｗ、ＧＥ  ヘルスケア  バイオサイエンス社製）に吸着させ、０．５ＭのＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、１ＭのＮａＣｌ水溶液で溶出した。得られた溶液を、さらに超純水で透析し、透析後の溶液を凍結乾燥することにより、Ｌ−ＰＧＡのナトリウム塩（以下、「Ｌ−ＰＧＡ・Ｎａ塩」と表記する）を得た。なお、超純水は、ＭｉｌｌｉＱ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製の純水製造装置）で作製した。
【００５４】
〔製造例２；ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の分子量分析−１〕
製造例１で得たＬ−ＰＧＡ・Ｎａ塩の平均分子量を、ＧＰＣ分析にて測定した。その結果、Ｍｗ＝７，５２２，０００、Ｍｎ＝３，７０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３１であることが確認された（プルラン換算）。
【００５５】
なお、ＧＰＣ分析は、以下の条件で行なった。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（東ソー社製）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
溶出液：０．１５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
カラム温度：４０℃
注入量：１０μｌ
検出器：示差屈折計
【００５６】
〔製造例３；ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸の分子量分析−２〕
製造例１において、１．０ＭのＮａＣｌ水溶液溶出した後、さらに、１Ｎ  ＨＣｌを用いて、ｐＨを２．０に調製した以外は、製造例１と同様の操作を行なって得たＬ−ＰＧＡ・Ｎａ塩の平均分子量をＧＰＣ分析により測定した。その結果、Ｍｗ＝２，８８８，０００、Ｍｎ＝１，３２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７６であることが確認された（プルラン換算）。なお、本製造例におけるＧＰＣ分析は、製造例２と同様の操作で行なった。
【００５７】
〔製造例４；ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸架橋体の作製〕
製造例１で得たＬ−ＰＧＡ・Ｎａ塩の５％水溶液を作製した。
【００５８】
次に、Ｌ−ＰＧＡ・Ｎａ塩水溶液を、窒素を用いて３分間バブリングした後、蓋付き１０ｍｌサンプル瓶に、２ｍｌ分取して蓋を閉めた。
【００５９】
次に、サンプル瓶に、線源をコバルト６０とするγ線照射装置を用いてγ線を照射した。照射線量は、５ｋＧｙとなるように照射した。γ線照射後に得られた生成物を、サンプル瓶から取り出し、余分な水分を８０メッシュの金網で水切りした後、凍結乾燥することで、Ｌ−ＰＧＡ架橋体粉末を得た。なお、上記余分な水分には、未架橋のＬ−ＰＧＡが含まれており、当該水切りは、未架橋のＬ−ＰＧＡを除去することが主たる目的である。
【００６０】
実施例１  栄養クリーム
【００６１】
（製法）
表１における、Ａの油相部及びＢの水相部をそれぞれ加熱溶解した後、油相部を水相部中に混合し、乳化機にて乳化する。ついで熱交換器にて終温30℃まで冷却してクリームを得た。
【００６２】
【表１】
2011246399.tif 000003
【００６３】
実施例２  栄養クリーム
（製法）
表２の組成により、実施例１に準じて製造した。
【００６４】
【表２】
2011246399.tif 000004
【００６５】
比較例１  栄養クリーム
【００６６】
（製法）
表３の組成により、実施例１に準じて製造した。
【００６７】
【表３】
2011246399.tif 000005
【００６８】
表４に実施例１、２及び比較例１についての使用感触の試験結果を示す。この結果からレシチンの配合がＬ−ＰＧＡのべたつきを抑えていることがわかる。
【００６９】
【表４】
2011246399.tif 000006
【００７０】
実施例３  クレンジングクリーム
【００７１】
（製法）
表５の組成により、実施例１に準じて製造した。
【００７２】
【表５】
2011246399.tif 000007
【００７３】
実施例４  栄養乳液
【００７４】
（製法）
表６の組成により、実施例１に準じて製造した。
【００７５】
【表６】
2011246399.tif 000008
【００７６】
実施例５  ファンデーション
【００７７】
（製法）
表７の組成により、実施例１に準じて製造した。
【００７８】
【表７】
2011246399.tif 000009
【００７９】
実施例６  化粧水
【００８０】
（製法）
表８におけるＡの水相部及びＢのアルコール部をそれぞれ均一溶解した後、ＡにＢを加えて混合し、化粧水を得た。
【００８１】
【表８】
2011246399.tif 000010
【００８２】
実施例７  水性エッセンス
【００８３】
（製法）
表９におけるＡの水相部及びＢのアルコール部をそれぞれ均一溶解した後、ＡにＢを加えて混合可溶化し、ついでＣの水酸化カリウムを加えてエッセンスを得た。
【００８４】
【表９】
2011246399.tif 000011
【００８５】
実施例８  デーローション
（製法）
表１０の組成により、実施例４に準じて製造した。
【００８６】
【表１０】
2011246399.tif 000012
【００８７】
比較例２  栄養乳液
（製法）
表１１の組成により、実施例１に準じて製造した。
【００８８】
【表１１】
2011246399.tif 000013
【００８９】
比較例３  化粧水
（製法）
表１２の組成により、実施例６に準じて製造した。
【００９０】
【表１２】
2011246399.tif 000014
【００９１】
表１３に実施例３〜８及び比較例２，３についての使用感触の試験結果を示す。この結果からレシチンの配合がＬ−ＰＧＡのべたつきを抑えていることがわかる。
【００９２】
【表１３】
2011246399.tif 000015
【００９３】
表１４に実施例９、１０、及び比較例４〜７について化粧水系での保湿効果を、水分蒸発速度定数を用いて評価した。表１４に示す如く実施例９及び１０において、ポリ−γ−L−グルタミン酸とレシチンとの併用により、保湿効果がより増強された。また、実施例９及び１０はそれぞれ比較例４及び５よりもべたつきは少なく使用性良好であつた。
【００９４】
【表１４】
2011246399.tif 000016
【００９５】
【数１】
2011246399.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、ポリ−γ−L−グルタミン酸および／またはその塩およびレシチンを含有することにより、べたつきの問題がなく、なおかつ保湿性に優れた化粧料を提供することができる。さらに、従来のポリ−γ−L−グルタミン酸よりも、原料コストが安価であり、大量生産可能となり、長期にわたる使用に十分に耐え得ることからも、産業界に大きく寄与することが期待される。