(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間接着が可能であると同時に、耐煮沸繰り返し接着性能に極めて優れた、新規な接着剤及び接着方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコールを含有する水性樹脂エマルジョン混合物（a1）１００質量部に、イソシアネート化合物（a2）を３〜５０質量部を混合したＡ液と、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を分子内に有し、分子量が３００以上である水溶性ポリアミン化合物（b1）を０．５〜３０質量％含有する水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤であって、接着方法として、上記Ａ液を、上記Ｂ液を予め塗布しておいた被着材に塗布し、他の被着材を接触、圧締することにより接着するか、または上記Ａ液を表面に塗布した被着材と上記Ｂ液を塗布した被着材とを両被着材のＡ液又はＢ液の塗布面同士を接触、圧締することにより接着する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含有する水性樹脂エマルジョン混合物（a1）１００質量部に、イソシアネート化合物（a2）を３〜５０質量部を混合したＡ液と、
第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を分子内に有し、分子量が３００以上である水溶性ポリアミン化合物（b1）を０．５〜３０質量％含有する水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項２】
上記水性樹脂エマルジョン混合物（a1）が、少なくともアセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項３】
上記イソシアネート化合物（a2）が、芳香族イソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項４】
上記水溶性ポリアミン化合物（b1）が、アリルアミン系化合物及び／又はジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項５】
（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【請求項６】
（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコールを含有する水性樹脂エマルジョンとイソシアネート化合物とを含有するＡ液と、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を分子内に有し、分子量が３００以上である水溶性ポリアミン化合物を含有するＢ液（プライマー組成物）とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
戸建て住宅等に用いられる壁パネルを工場生産する場合、さまざまなサイズのパネルを製造することになる。これらを効率よく製造するには短時間で接着する接着剤が必要不可欠である。
また、構造用部材として用いられる壁パネルや集成材の接着においては、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験に合格することが求められる。しかし、このＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験は非常に苛酷な試験であり（試験条件は後述する）、水性接着剤を用いてこの試験に合格することは非常に難しい課題であった。
【０００３】
従来、短時間接着性と高耐久性能の二つの性能を併せ持つ接着剤としては、改質イソバン（イミド化変性した無水マレイン酸―イソブチレン樹脂）水溶液に架橋剤を混合した第一液と、グリオキザールを含有する第二液とからなる二液分別塗布型の接着剤が知られている（例えば特許文献１）。しかし、この接着剤はグリオキザールの毒性が欠点としてあげられる。
【０００４】
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験に合格する水性接着剤としては、一般に「水性ビニルウレタン系接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。
従来の水性ビニルウレタン系接着剤はエチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲラテックス等の樹脂エマルジョンを成膜成分とし、それにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を配合し硬化剤であるイソシアネート化合物を混合して使用する接着系である。ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応して三次元架橋することにより高度の耐久性をもつ接着が得られると考えられている。
【０００５】
一方、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下「ＡＡ化ＰＶＡ」と表記することがある）とヒドラジド化合物とが接触すると、短時間でゲル化する性質を利用した短時間接着性を持つ接着剤も知られている（例えば、特許文献２〜４）。しかし、この接着剤は耐水接着性を付与するために金属塩等を混合しているが、上述のような構造用部材である壁パネルにおいては、その耐久性(特に煮沸耐水性能)は十分ではなかった。
【０００６】
例えば、水性ビニルウレタン系接着剤にＡＡ化ＰＶＡを使用し分別塗布型のシステムを採ることにより高速接着性（初期立ち上がり接着強度に優れた）の性質を付与する試みは特許文献２に開示されている。この中ではヒドラジド化合物をプライマーとして使用している。
この特許の実施例に記載される接着剤においては、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２で規定される耐水接着性（冷水３時間浸漬後測定）の試験を行っているが、より高度の耐水性能であるＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験には到底合格するものではなかった。従って、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【０００７】
また、特許文献４においては、樹脂エマルジョン及びＡＡ化ＰＶＡを含有する第１剤とヒドラジド誘導体を含有する第２剤から成る速硬化接着剤であって、前記第１剤における前記樹脂エマルジョンの樹脂分と、前記ＡＡ化ＰＶＡの樹脂分との合計が４５〜６５質量％の範囲にあると共に、前記ＡＡ化ＰＶＡの重合度が１０００〜２５００の範囲にあることを特徴とする速硬化接着剤が開示される。また、前記第１剤にイソシアネート化合物を添加することも開示されている。
しかしながら、イソシアネート化合物を添加した実施例に記載される接着剤においてすら、より高度の耐水性能であるＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験には合格するものではなかった。つまり、ここに示される接着剤は初期接着の高速化を主目的としており、最終接着の耐久性までは考慮されておらず、初期接着と耐久性の両立は出来ていないことから、構造用部材に用いる接着剤としては不十分な性能であり、未だ満足のできるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平３−２４５１１号公報
【特許文献２】特公平１−６０１９２号公報
【特許文献３】特許第２９３９３２４号公報
【特許文献４】特許第３１８１０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、短時間接着が可能であると同時に、構造用部材で必要とされる高耐水性能、具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着性試験をクリアする、二液分別塗布型で硬化速度の極めて速い水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法を開示するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決する接着剤の開発を鋭意検討してきた。その結果、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を分子内に有し、分子量が３００以上である水溶性ポリアミン化合物を含有する水溶液をプライマーに使用することで、驚くべきことに初期の接着性を維持しつつも耐水性が大きく向上することを見出した。なお、本発明においては、貼り合わせ直後を「初期」と表記する。本発明者らはこれらの知見をもとに本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は次の第１〜６の発明から構成される。
【００１１】
すなわち、第１の発明は、ポリビニルアルコールを含有する水性樹脂エマルジョン混合物（a1）１００質量部に、イソシアネート化合物（a2）を３〜５０質量部を混合したＡ液と、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を分子内に有し、分子量が３００以上である水溶性ポリアミン化合物（b1）を０．５〜３０質量％含有する水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
プライマー（Ｂ液）として、特定の構造を有する水溶性ポリアミン化合物を使用することで、初期の接着性を維持しつつも、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号煮沸繰り返し耐水試験に合格する耐水性を有する接着剤を得ることができる。
【００１２】
第２の発明は、上記水性樹脂エマルジョン混合物（a1）が、少なくともアセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下「ＡＡ化ＰＶＡ」と表記することがある）を含有することを特徴とする、第１の発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
水性樹脂エマルジョン混合物が、ＡＡ化ＰＶＡを含有すると、上記水溶性ポリアミン化合物によって短時間でゲル化させることができるとともに、高い耐煮沸繰り返し接着強度を発現させることができる。
【００１３】
第３の発明は、上記イソシアネート化合物（a2）が、芳香族イソシアネートであることを特徴とする、第１又は第２のいずれかの発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
イソシアネート化合物が、芳香族イソシアネートであると、より短い時間で最終接着強度及び耐煮沸繰り返し接着強度を発現させることができる。
【００１４】
第４の発明は、上記水溶性ポリアミン化合物（b1）が、アリルアミン系化合物及び／又はジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
水溶性ポリアミン化合物が、アリルアミン系化合物及び／又はジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体であると、充分な初期接着性と極めて高い耐煮沸繰り返し接着強度を発現させることができる。
【００１５】
第５の発明は、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、を含む第１〜４のいずれかの発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【００１６】
また、第６の発明は、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、を含む第１〜４のいずれかの発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
これらの接着方法を採用すると、本発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤の性能を最大限に引き出すことができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤又は該水性接着剤を用いた接着方法は、常態での接着性能は勿論のこと、短時間接着が可能であると同時に、耐煮沸繰り返し接着性能に極めて優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１９】
本発明における「Ａ液」は、ポリビニルアルコールを含有する水性樹脂エマルジョン混合物（a1）と、イソシアネート化合物（a2）とを混合したものである。以下、各成分の詳細を説明する。
【００２０】
［ポリビニルアルコールを含有する水性樹脂エマルジョン混合物（a1）について］
本発明における水性樹脂エマルジョン混合物（a1）は、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」と表記することがある）を含有している。ＰＶＡのヒドロキシル基と後述するイソシアネート化合物（a2）が有するイソシアネート基とが反応して架橋することで、高い耐煮沸繰り返し接着強度が発現する。
【００２１】
［水性樹脂エマルジョンについて］
上記水性樹脂エマルジョン混合物（a1）中に含有される水性樹脂エマルジョンとしては、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により使いわけられるが、エチレン−酢酸ビニルエマルジョンとアクリルスチレンエマルジョンの併用がコストと性能のバランス上好ましい。
【００２２】
［ポリビニルアルコールについて］
上記水性樹脂エマルジョン混合物（a1）中に含有されるポリビニルアルコールは、イソシアネート化合物と架橋することで高い耐煮沸繰り返し接着強度を発現させる。そのためポリビニルアルコールの配合量は、水性樹脂エマルジョン混合物（a1）中の含有率（水等も含めた有り姿全体の量に占める割合）が０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。ポリビニルアルコールの含有率が０．５質量％未満であると耐煮沸繰り返し接着強度が充分に発現しないことがあり、３０質量％を超えると粘度が高くなりすぎることがあるため好ましくない。
【００２３】
また、本発明においては、ＰＶＡとしてＡＡ化ＰＶＡを使用、又は併用することができる。ＡＡ化ＰＶＡについては、特許文献２で製造方法などを説明している。又、高重合度のＰＶＡは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり取り扱い難くなる。ケン化度については高いケン化度の方が耐水接着強度は強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。そのため、重合度５００〜２５００、ケン化度約８５〜９６％のＰＶＡをアセトアセチル化したＡＡ化ＰＶＡが好ましい。
このようなＡＡ化ＰＶＡの市販品としては、ゴーセファイマーＺ２１０、Ｚ２２０、Ｚ３２０（日本合成化学工業社製商品名）等があり、これらを使用できる。
【００２４】
［イソシアネート化合物（a2）について］
本発明におけるイソシアネート化合物（a2）としては、芳香族、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族イソシアネート化合物を用いることができる。ここで、芳香脂肪族イソシアネート化合物とは、芳香族環とイソシアネート基とがアルキル基を介して結合した一連の化合物をいう。
【００２５】
従来用いられてきたヒドラジド化合物の水溶液をプライマーに使用しＡＡ化ＰＶＡを含有する水性樹脂エマルジョンを主剤に使用すると、ＭＤＩ系に代表される芳香族イソシアネート硬化剤では、主剤の樹脂分を高くしＡＡ化ＰＶＡの含有量を高くしても、十分な耐煮沸繰り返し接着性能が発現しなかった（例えば、特許文献４の段落００１６〜００１７を参照）。これは芳香族イソシアネートの反応性が高いため、水と素早く反応してしまい三次元架橋に十分な量のイソシアネートが残らないためと推察される。
しかし、本発明においては、プライマーとして後述する水溶性ポリアミン化合物（b1）を含有する水溶液を使用することで、芳香族を含むイソシアネート化合物を硬化剤に使用することができる。水溶性ポリアミン化合物（a2）が有する第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基は、イソシアネート基との反応性が高く架橋しやすいため、これを含む水溶液をプライマーに使用すると、木材にしみ込んだ第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とイソシアネート基とが反応し、さらにイソシアネート基は、エマルジョン混合物（a1）中のＰＶＡが有するヒドロキシル基とも反応して三次元架橋することによって最終の耐煮沸繰り返し強さが充分高くなると推察されるのである。
【００２６】
イソシアネート化合物（a2）の配合量は、性能とコストのバランスから水性樹脂エマルジョン混合物（a1）１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。ここで、水性樹脂エマルジョン混合物（a1）の量は、混合物全体の量（水等も含めた有り姿全体の量）である。イソシアネート化合物（a2）の配合量が３質量部未満であると充分な耐煮沸繰り返し接着強度が発現しないことがあり、５０質量部を超えるとコストが高いので実用的でない。
【００２７】
本発明で用いることができるイソシアネート化合物（a2）としては、具体的には、
芳香族イソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等、
脂肪族イソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等、
脂環族ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート｛１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン｝、イソホロンジイソシアネート等、
芳香脂肪族イソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等、
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類等、
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等、
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等、
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等、
が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記イソシアネート化合物は、使用目的や求められる性能に応じて、適宜単独あるいは複数混合して用いればよい。また、物性調整等のため、上に例示した多量体（例えば、二量体、三量体）や、モノイソシアネート化合物を併用してもよい。
このなかでも芳香族イソシアネート化合物が、反応性の高さ、コストの点から特に好ましい。さらにイソシアネート基の反応性を向上させる３級アミン等の各種塩基性触媒、有機スズ化合物、金属塩化合物等の触媒を適宜用いることができる。
【００２８】
［Ｂ液について］
本発明における「Ｂ液」は、後述する水溶性ポリアミン化合物（b1）の水溶液である。なお、以下では「Ｂ液」のことを「プライマー」と表記することもある。
水溶性ポリアミン化合物（b1）は、その分子内に第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有し、分子量は３００以上のものである。
第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基はイソシアネート基との反応性が高く、Ａ液中のイソシアネート化合物（a2）と反応して架橋することによって初期接着性が発現する。さらにアミノ基とイソシアネート基、及びＰＶＡが有するヒドロキシル基とイソシアネート基とが三次元架橋することによって、耐煮沸繰り返し接着強度にも寄与していると推察される。また、水溶性ポリアミン化合物（b1）は揮発性、安全性の面から分子量３００以上であるのが好ましい。
なお、ここでいう「水溶性」とは、後述するＢ液を調製するのに必要な量、すなわち水に対して少なくとも０．５質量％以上溶解させることができればよい。また、本発明におけるＢ液は、求められる性能に応じてｐＨを適宜調整し、使用してもよい。
【００２９】
水溶性ポリアミン化合物（b1）の水溶液中の濃度としては、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、２〜１５質量％が特に好ましく、３〜１０質量％が最も好ましい。アミン化合物の濃度が０．５質量％未満であると初期接着性や耐煮沸繰り返し接着強度が充分に発現せず、求められる塗布量に合わせるための複数回の重ね塗りが必要となる場合があり、３０質量％を超えると化合物によっては粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００３０】
水溶性ポリアミン化合物（b1）としては、アリルアミン系化合物及び／又はジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体、アミノシラン及び／又はその縮合化合物、アミン変性ポリビニルアルコール、アミノエチル化アクリルポリマー、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド等の合成高分子やポリオルニチン、ポリリジン等のポリアミノ酸が知られている。これらのなかでも、アリルアミン系化合物及び／又はジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体であると、初期接着性、耐煮沸繰り返し接着強度の点から好ましい。
また、水溶性ポリアミン化合物（b1）は、市販品を用いてもよい。アミン変性ポリビニルアルコールの市販品としては、ＡＧＩ−００１Ｌ、ＡＧＩ−００２Ｌ（株式会社クラレ製商品名）等が、アミノエチル化アクリルポリマーの市販品としては、ポリメントＮＫ−１００ＰＭ、ＮＫ−２００ＰＭ（日本触媒株式会社製商品名）等が、アリルアミン系化合物及び／又はジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の市販品としては、ＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−１１１２、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０１、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０３、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０５、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ，ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ、ＰＡＡ−ＳＡ、ＰＡＡ−Ｎ５０００、ＰＡＳ２１Ｃｌ、ＰＡＳ−２１、ＰＡＳ−９２Ａ（日東紡績株式会社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、特に、単位質量当たりのアミノ基の濃度が高い点から、アリルアミン系化合物の重合体が好ましい。
【００３１】
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及びその使用方法について］
本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
予め本発明におけるＢ液を塗布しておいた被着材の上に本発明におけるＡ液を塗布し、他の被着材を接触、圧締することによって瞬時にゲル化する。これにより短時間で接着強さが発現するよう接着することができる。具体的には、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
また、被着材の接着すべき両表面に各々異なる液、すなわち本発明におけるＡ液とＢ液を各々塗布しておき、これらの塗布面同士を接触させ圧締することによって瞬時にゲル化し、短時間で接着強さが発現するような水性接着剤をも指す。具体的には、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程（ｙ２）で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法が採用できる。
上記の塗布方法のいずれも、Ａ液の塗布量は５０〜５００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜４００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、１５０〜３５０ｇ／ｍ２が特に好ましい。Ｂ液の塗布量は水溶液中の不揮発分の塗布量として０．２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、１〜５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００３２】
［その他の成分について］
本発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、従来公知の化合物又は物質を配合することができる。例えば、Ａ液にその安定性を付与するために苛性ソーダなどの塩基性物質、重亜硫酸ソーダなどの還元性物質を添加することができる。また、接着工程の作業性、コストなどの面から様々な充てん剤、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレーなどをＡ液に添加することができる。
さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、また充てん剤を分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤を添加することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
〔耐煮沸繰り返し接着強度試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６に準じ、以下のように圧縮せん断接着強さ試験を行った。
［標準の試験体の作成方法］
被着材のカバ材にＢ液を刷毛で塗布量４０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。
その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ／ｍ２で塗布した後、他のカバ材を貼り合わせ、圧力約１ＭＰａで２４時間圧締する。その後４日間、標準状態で養生する。
［標準の試験方法］
上記で得られた試験体を養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で、圧縮せん断接着強さ試験を行った。
ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の合格条件は耐煮沸繰り返し接着強さが５．８８Ｎ／ｍｍ２（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）以上である。
【００３５】
〔初期接着強度試験〕
［標準の試験体の作成方法と試験方法］
被着材のホワイトウッドにＢ液のプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ/ｍ２で塗布し、室温で３０〜６０分間、乾燥する。その同じ面にＡ剤を塗布量２５０ｇ/ｍ２で塗布し、ラワン合板を貼り合わせ、１分間置き、その後、圧力約１ＭＰａで２分間圧締する。その後、直ちに割裂接着強さ試験を行った。
実用条件として、初期の割裂接着強さが１００Ｎ／４０ｍｍ以上あれば作業上問題が少ないといえる。
【００３６】
〔実施例１〕
水性樹脂エマルジョン混合物（a1）として、「ボンド  ＣＵ１１」（コニシ社製：アクリル−スチレン樹脂とエチレン酢酸ビニル樹脂との混合エマルジョン／ＰＶＡ含有率３．４質量％）を用意した。この「ボンド  ＣＵ１１」１００質量部に対して、イソシアネート化合物（a2）として「ルプラネートＭ５Ｓ」（ＢＡＳＦ社製：クルードＭＤＩ）１５質量部を混合して「Ａ液」とした。
ビーカー中、７０ｇの水に対して、水溶性ポリアミン化合物（b1）として、「ＰＡＡ−０３」（日東紡績社製：ポリアリルアミン、平均分子量：３０００、２０質量％水溶液）を３０ｇ溶解し、６質量％水溶液を作成してこれを「Ｂ液」とした。この構成で上記に示した標準の試験体作成と耐煮沸繰り返し強度試験、及び初期接着強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
〔実施例２〕
ビーカー中、６０ｇの水に対して、水溶性ポリアミン化合物（b1）として、「ＰＡＡ−１５Ｃ」（日東紡績社製：ポリアリルアミン／平均分子量：１５０００／１５質量％水溶液）を４０ｇ溶解し、６質量％水溶液を作成してこれを「Ｂ液」とした。この他は実施例１と同様に試験体作成と耐煮沸繰り返し強度試験、及び初期接着強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
〔実施例３〕
コンデンサーと撹拌装置付き１リットルフラスコにアクリル−スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１質量％、ｐＨ：７．４、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）６００質量部を仕込んだ。その後、撹拌しながら水を１５０質量部添加した。さらに撹拌しつつ粉末の「ゴーセファイマーＺ２２０」（日本合成化学工業社製：ＡＡ化ＰＶＡ／重合度約１１００／ケン化度９０．５〜９２．５％）１００質量部を徐々に添加した。添加終了後、撹拌しながら徐々に加温して液温を９０℃以上にした。約２時間、９０℃以上で撹拌してゴーセファイマーＺ２２０を溶解した。次に撹拌しながらエチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン（住友化学製、商品名「スミカフレックスＳ-４８０ＨＱ」、樹脂分：５５質量％）１５０質量部を混合した。その後冷却して、亜硫酸水素ナトリウム２質量部を添加し撹拌して溶解した。出来た水性樹脂エマルジョン混合物の粘度は４７．７Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）、ｐＨは３．４、樹脂分は４７．８質量％であった。このＡＡ化ＰＶＡを含有した水性樹脂エマルジョン混合物（a1）を「ＥＸ−１」（ＡＡ化ＰＶＡ含有率１０質量％）とした。
このＥＸ−１の１００質量部に対して、イソシアネート化合物（a2）として「ルプラネートＭ５Ｓ」（ＢＡＳＦ社製：クルードＭＤＩ）を１５質量部混合して、これを「Ａ液」とした。
ビーカー中、７０ｇの水に水溶性ポリアミン化合物（b1）として、「ＰＡＡ−０３」（日東紡績社製：ポリアリルアミン／平均分子量３０００／２０質量％水溶液）を３０ｇ溶解し、６質量％水溶液を作成してこれを「Ｂ液」とした。この構成で上記に示す標準の試験体作成と耐煮沸繰り返し強度試験、及び初期接着強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
〔実施例４〕
ビーカー中、６０ｇの水に対して、水溶性ポリアミン化合物（b1）として「ＰＡＡ−１５Ｃ」（日東紡績社製：ポリアリルアミン／平均分子量１５０００／１５質量％水溶液）を４０ｇ溶解し、６質量％水溶液を作成してこれを「Ｂ液」とした。この他は実施例３と同様に試験体作成と耐煮沸繰り返し強度試験、及び初期接着強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例５〕
ビーカー中、８２ｇの水に対して、水溶性ポリアミン化合物（b1）として「ＰＡＡ−０３」（日東紡績社製：ポリアリルアミン／平均分子量３０００／２０質量％水溶液）を１５ｇ、及びアジピン酸ジヒドラジドを３ｇ溶解し、ポリアリルアミン３質量％、及びアジピン酸ジヒドラジド３質量％の混合水溶液を作成してこれを「Ｂ液」とした。この他は実施例３と同様に試験体作成と耐煮沸繰り返し強度試験、及び初期接着強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１と同様に「Ａ液」を用意した。その後「Ｂ液」を使用せずに実施例１と同様に試験体作成と耐煮沸繰り返し強度試験、及び初期接着強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
〔比較例２〕
ビーカー中、９４ｇの水に対して、アジピン酸ジヒドラジドを６ｇ溶解し、アジピン酸ジヒドラジド６質量％の混合水溶液を作成してこれを「Ｂ液」とした。この他は実施例１と同様に試験体作成と耐煮沸繰り返し強度試験、及び初期接着強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
〔比較例３〕
ビーカー中、９４ｇの水に対して、アジピン酸ジヒドラジドを６ｇ溶解し、アジピン酸ジヒドラジド６質量％の混合水溶液を作成してこれを「Ｂ液」とした。この他は実施例３と同様に試験体作成と耐煮沸繰り返し強度試験、及び初期接着強度試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すとおり、本発明の要件を備える実施例の接着剤は、いずれも実用上十分な初期接着性を有するとともに、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着試験、すなわち５．８８Ｎ／ｍｍ２以上の接着強度を満たすものであった。実施例１及び２が示す様なＰＶＡを含有する水性樹脂エマルジョン混合物の他、実施例３及び４が示すとおりＰＶＡに代わりＡＡ化ＰＶＡを含有する水性樹脂エマルジョン混合物に対しても、実用上十分な初期接着性、及び耐煮沸繰り返し接着強度が発現している。さらに実施例５が示すとおり、水溶性ポリアミン化合物（b1）とアジピン酸ジヒドラジドを併用しても全く問題なく初期接着性、及び耐煮沸繰り返し接着強度が発現している。
一方、水溶性ポリアミン化合物（b1）が存在しないと、例えば比較例１が示すとおり初期接着性が発現しない。また、プライマーがアジピン酸ジヒドラジドのみであると耐煮沸繰り返し接着強度が発現しない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法は、短時間接着が可能であると同時に、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６第１種１号の耐煮沸繰り返し接着強さ試験にも合格する接着剤を得ることができ、構造用部材製造用の速硬化性かつ高耐久性水性接着剤及び接着方法に特に有用である。