(57)【要約】【課題】接着強度が高く、可撓性および耐水性に優れた接着剤を提供すること。【解決手段】内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有してなる接着剤であって、前記内層が環構造を有する単量体８５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層がカルボキシル基含有単量体６〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)で形成されていることを特徴とする接着剤およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有してなる接着剤であって、前記内層が環構造を有する単量体８５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層がカルボキシル基含有単量体６〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)で形成されていることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕が２５／７５〜７５／２５である請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有量が５０〜１００重量％である請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
エマルション粒子を構成している重合体の原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体の含有量が７０〜８５重量％であり、当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体の含有量が１５〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
環構造を有する単量体と共重合可能な単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体が、環構造を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
エマルション粒子が、ガラス転移温度が７０〜２００℃である重合体からなる樹脂層を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
【請求項８】
樹脂エマルションの最低造膜温度が−５〜７０℃である請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤。
【請求項９】
架橋性を有する請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１０】
オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物およびアミノプラスト樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含有する請求項９に記載の接着剤。
【請求項１１】
その用途が熱乾燥ラインである請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１２】
内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有する接着剤の製造方法であって、環構造を有する単量体８５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体６〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)からなる外層を形成させることを特徴とする接着剤の製造方法。
【請求項１３】
重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕を２５／７５〜７５／２５に調整する請求項１２に記載の接着剤の製造方法。
【請求項１４】
エマルション粒子における重合体（Ｉ）および重合体(II)の含有量が５０〜１００重量％となるように重合体（Ｉ）および重合体(II)の量を調整する請求項１２または１３に記載の接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、不織布などの繊維同士の結着などの用途に有用な接着剤およびその製造方法に関する。本発明の接着剤は、例えば、工場内などの熱乾燥ラインなどで建築材料、電池材料などの各種工業用材料を接着する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、ホルムアルデヒドなどの有機溶媒を含有しないバインダーとして、水性樹脂分散体からなる不織布製造用バインダーや（例えば、特許文献１参照）、水性樹脂およびエポキシシランカップリング剤を含有するバインダー（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらのバインダーには、接着強度などを付与するためにガラス転移温度を高くする必要があることから、接着強度と可撓性とのバランスに劣るという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１１００５９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６６１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れた接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有してなる接着剤であって、前記内層が環構造を有する単量体８５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層がカルボキシル基含有単量体６〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)で形成されていることを特徴とする接着剤、
（２）重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕が２５／７５〜７５／２５である前記（１）に記載の接着剤、
（３）エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有量が５０〜１００重量％である前記（１）または（２）に記載の接着剤、
（４）エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体の含有量が７０〜８５重量％であり、当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体の含有量が１５〜３０重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤、
（５）環構造を有する単量体と共重合可能な単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤、
（６）カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体が、環構造を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤、
（７）エマルション粒子が、ガラス転移温度が７０〜２００℃である重合体からなる樹脂層を含有する前記（１）〜（６）のいずれかに記載の接着剤、
（８）樹脂エマルションの最低造膜温度が−５〜７０℃である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤、
（９）架橋性を有する前記（１）〜（８）のいずれかに記載の接着剤、
（１０）オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物およびアミノプラスト樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤を含有する前記（９）に記載の接着剤、
（１１）その用途が熱乾燥ラインである前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の接着剤、
（１２）内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有する接着剤の製造方法であって、環構造を有する単量体８５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体６〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)からなる外層を形成させることを特徴とする接着剤の製造方法、
（１３）重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕を２５／７５〜７５／２５に調整する前記（１２）に記載の接着剤の製造方法、および
（１４）エマルション粒子における重合体（Ｉ）および重合体(II)の含有量が５０〜１００重量％となるように重合体（Ｉ）および重合体(II)の量を調整する前記（１２）または（１３）に記載の接着剤の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れた接着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の接着剤は、前記したように、内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有するものである。
【０００９】
本発明の接着剤に用いられる樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層は、環構造を有する単量体８５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる重合体（Ｉ）〔以下、単に重合体（Ｉ）という〕で形成され、その外層は、カルボキシル基含有単量体６〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって得られ、そのガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)〔以下、単に重合体(II)という〕で形成されている。
【００１０】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。
【００１１】
前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、環構造を有する単量体８５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。
【００１２】
単量体成分Ａにおける環構造を有する単量体の含有量は、接着強度を高くし、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性を向上させる観点から、８５〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、環構造を有する単量体のみで構成されていてもよい。また、単量体成分Ａには、重合安定性を向上させる観点から、０〜１５重量％の範囲内で、環構造を有する単量体と共重合可能な単量体が含有されていてもよい。
【００１３】
本明細書において、環構造を有する単量体と共重合可能な単量体は、具体的には、前記環構造を有する単量体以外の単量体であって、前記環構造を有する単量体と共重合可能な単量体を意味する。
【００１４】
環構造を有する単量体としては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレートなどの環構造を有する(メタ)アクリレート、スチレン系単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの環構造を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。
【００１６】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シクロアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００１７】
シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ビフェニリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート、フェナントリル（メタ）アクリレートなどの炭素数が６〜１８のアリール基を有するアリール（メタ）アクリレートが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリール（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。エポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
環構造を有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。本明細書にいうエチレン性不飽和単量体は、環構造を有しないエチレン性不飽和単量体であって、環構造を有する単量体と共重合可能な単量体を意味する。
【００２３】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００２７】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、本願明細書において、「（ジ）エチレン」は、「エチレン」および／または「ジエチレン」を意味し、「(メトキシ)」は、メトキシ基を有する場合とメトキシ基を有しない場合の双方を意味する。
【００２８】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
環構造を有する単量体と共重合可能な単量体のなかでは、耐水性を向上させる観点から、エチレン性不飽和単量体が好ましく、(メタ）アクリル系単量体がより好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、エステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートがより一層好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３１】
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３２】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３７】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３８】
また、前記乳化剤として、耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００３９】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４３】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４４】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４５】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４６】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４７】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４８】
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００４９】
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、内層を形成する重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。
【００５０】
なお、重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、接着強度を高める観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５１】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００５２】
次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体６〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９４重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)からなる外層を形成させる。なお、カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体は、具体的には、前記カルボキシル基含有単量体以外の単量体であって、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体を意味する。
【００５３】
単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【００５４】
なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体(II)からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明の接着剤の製造方法においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体(II)からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。
【００５５】
単量体成分Ｂに用いられるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００５６】
単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量は、接着性を向上させる観点から、６重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、耐水性を向上させる観点から、３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。
【００５７】
単量体成分Ｂに用いられるカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、前記単量体成分Ａに用いられる環構造を有する単量体、前記単量体成分Ａに用いられる環構造を有する単量体と共重合可能な単量体で例示された、カルボキシル基含有単量体以外のエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。より具体的には、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、前記環構造を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体の含有量は、耐水性を向上させる観点から、６５重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、接着性を向上させる観点から、９４重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。
【００５９】
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
【００６０】
以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体(II)が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体(II)からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
【００６１】
なお、重合体(II)は、架橋構造を有していてもよい。重合体(II)の重量平均分子量は、重合体(II)が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体(II)の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、接着強度を高める観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００６２】
重合体(II)のガラス転移温度は、可撓性を向上させる観点から、４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。なお、重合体(II)のガラス転移温度は、接着強度を高める観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。重合体(II)のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００６３】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００６４】
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単量体の単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの単独重合体では１６３℃である。
【００６５】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００６６】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００６７】
なお、エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、接着強度を高める観点および可撓性を向上させる観点から、ガラス転移温度が７０〜２００℃である重合体からなる樹脂層が含まれていることが好ましい。この重合体のガラス転移温度は、接着強度を高める観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。この樹脂層は、エマルション粒子の内層に形成されていることが、接着強度と可撓性との両者を向上させる観点から好ましい。
【００６８】
また、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、接着強度を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。
【００６９】
重合体(II)の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体(II)のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。本発明では、エマルション粒子は、ＳＰ値が低い環構造を有する単量体が多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が使用されている重合体(II)で構成されているので、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造を有する。
【００７０】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００７１】
重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕は、接着強度を高める観点から、好ましくは２５／７５以上、より好ましくは３５／６５以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは６５／３５以下である。
【００７２】
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有量は、接着強度を高め、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。
【００７３】
本発明においては、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体の含有量は、耐水性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは８５重量％以下である。したがって、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体と共重合可能な単量体の含有量は、可撓性を向上させる観点から、好ましくは１５重量％以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以下である。
【００７４】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００７５】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ＳｙＳｔｅｍＳ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７６】
本発明の接着剤における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７７】
なお、本明細書において、接着剤における不揮発分量は、接着剤１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔接着剤における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔接着剤１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００７８】
本発明の接着剤に用いられる樹脂エマルションの最低造膜温度は、接着強度を高める観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００７９】
なお、本明細書において、接着剤に用いられる樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００８０】
以上のようにして得られる本発明の接着剤は、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れているので、例えば、不織布などの繊維同士の結着などの用途に有用である。
【００８１】
なお、本発明の接着剤は、架橋性を有するものであることが好ましい。本発明の接着剤として、自己架橋性を有するものは、エマルション粒子内に水酸基および／または水酸基と反応し得る官能基を導入することによって得られる。自己架橋性を有するエマルション粒子は、粒子間および／または粒子内で架橋することにより、架橋構造が形成されることから、本発明の接着剤の接着強度を高め、耐水性を向上させることができる。
【００８２】
エマルション粒子内に水酸基または水酸基と反応し得る官能基を導入するためには、通常、水酸基を有する単量体、水酸基と反応し得る官能基を有する単量体などの架橋性単量体が用いられる。これらの単量体は、通常、単量体成分（Ｂ）に用いられる。
【００８３】
前記水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
前記水酸基と反応し得る官能基を有する単量体において、水酸基と反応し得る官能基は、加熱硬化時に水酸基と反応して架橋構造を形成する官能基であることが好ましく、アルコキシアルキルアミド基およびブロック化されたイソシアネート基であることがより好ましい。
【００８５】
前記アルコキシアルキルアミド基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの架橋性（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８６】
前記ブロック化されたイソシアネート基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどにブロック化剤を反応させたものなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。前記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤なかでは、１６０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられ、ブタノンオキシムがより好ましい。
【００８７】
重合体(II)の水酸基価は、接着強度を高める観点から、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、取扱い性を向上させる観点から、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。単量体成分（Ｂ）における架橋性単量体の量は、重合体(II)の水酸基価が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００８８】
本発明の接着剤には、架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明の接着剤に架橋剤を含有させることにより、耐水性を向上させ、接着強度を高めることができる。
【００８９】
好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９０】
オキサゾリン基含有化合物は、単量体成分として用いられるカルボキシル基含有単量体が官能基として有するカルボキシル基と反応し得るオキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物である。
【００９１】
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。
【００９２】
オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。
【００９３】
付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００９４】
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのα，β−不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。
【００９６】
イソシアネート基含有化合物は、単量体成分として用いられる水酸基含有単量体が官能基として有する水酸基と反応し得るイソシアネート基を含有する化合物である。
【００９７】
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、水分散型（ブロック）ポリイソシアネートなどが挙げられる。なお、（ブロック）ポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートおよび／またはブロックポリイソシアネートを意味する。
【００９８】
水分散型ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性が付与されたポリイソシアネートをアニオン性分散剤またはノニオン性分散剤で水に分散させたものなどが挙げられる。
【００９９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；これらのジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１００】
水分散型ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＴＰＬＳ−２０３２、ＳＵＢ−イソシアネートＬ８０１など；三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−２２０など；大日精化工業（株）製、商品名：レザミンＤ−５６などとして商業的に容易に入手することができる。
【０１０１】
水分散型ブロックポリイソシアネートは、水分散型ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックさせたものである。ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのブロック化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのブロック化剤なかでは、１６０℃以下の温度、好ましくは１５０℃以下の温度で開裂するものが望ましい。好適なブロック化剤としては、例えば、ブタノンオキシム、シクロへキサノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾールなどが挙げられる。これらのなかでは、ブタノンオキシムがより好ましい。
【０１０２】
水分散型ブロックポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０など；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、デスモジュールＶＰＬＳ２３１０などとして商業的に容易に入手することができる。
【０１０３】
エマルション粒子に含まれている重合体(II)の官能基（オキサゾリン基含有化合物に対する官能基：カルボキシル基、イソシアネート基含有化合物に対する官能基：水酸基）と、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物などの架橋剤の官能基（オキサゾリン基含有化合物の官能基：オキサゾリン基、イソシアネート基含有化合物の官能基：イソシアネート基）との当量比〔重合体(II)の官能基／架橋剤の官能基〕は、通常、好ましくは０．１〜２．５、より好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．３〜１．８である。
【０１０４】
アミノプラスト樹脂は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。
【０１０５】
アミノプラスト樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、完全アルキル型メチル化メラミン、完全アルキル型ブチル化メラミン、完全アルキル型イソブチル化メラミン、完全アルキル型混合エーテル化メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型混合エーテル化メラミン、イミノ基型混合エーテル化メラミンなどのメラミン樹脂；ブチル化ベンゾグアナミン、メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、メチル／ブチル混合アルキル化ベンゾグアナミン、ブチル化グリコールウリルなどのグアナミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミノプラスト樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
アミノプラスト樹脂は、例えば、三井サイテック（株）製、商品名：マイコート５０６、マイコート１１２８、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２５４、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル１１７０などとして商業的に容易に入手することができる。
【０１０７】
アミノプラスト樹脂の量は、通常、エマルション粒子に含まれている重合体の固形分とアミノプラスト樹脂の固形分との重量比〔重合体の固形分／アミノプラスト樹脂の固形分〕が６０／４０〜９９／１となるように調整することが好ましい。
【０１０８】
なお、本発明においては、前記した架橋剤以外にも、例えば、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などの架橋剤を本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【０１０９】
以上のようにして本発明の接着剤が得られるが、本発明の接着剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、顔料、染料、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明の接着剤は、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れていることから、例えば、不織布などの繊維同士の結着などの用途などに好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
【０１１２】
製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、スチレン４４０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部との３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を、１２０分間をかけて均一に滴下した。
【０１１３】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６０部、メチルメタクリレート１２５部、スチレン１６０部およびアクリル酸５５部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。
【０１１４】
滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１１５】
製造例２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、スチレン６６５部およびアクリル酸１５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３.５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５７部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部とを１５０分間をかけて均一に滴下した。
【０１１６】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水８５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、スチレン１１０部およびアクリル酸４０部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを９０分間にわたって均一に滴下した。
【０１１７】
滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１１８】
製造例３
製造例１において、表１に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。
【０１１９】
製造例４
製造例２において、表１に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例２と同様にして水性樹脂分散体を得た。
【０１２０】
製造例５
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート１０部、スチレン３１５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに室素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を、９０分間をかけて均一に滴下した。
【０１２１】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを９０分間にわたって均一に滴下した。
【０１２２】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン１９０部およびアクリル酸４０部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを９０分間にわたって均一に滴下した。
【０１２３】
滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１２４】
製造例６および７
製造例５において、表１に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例５と同様にして水性樹脂分散体を得た。
【０１２５】
製造例８
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水７０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２４５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。
【０１２６】
次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを６０分間をかけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１４０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルへキシルアクリレート１４５部、スチレン３００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。
【０１２７】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水８５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、スチレン１７０部およびアクリル酸３５部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを９０分間にわたって均一に滴下した。
【０１２８】
滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１２９】
製造例９および１０
製造例５において、表１に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例５と同様にして水性樹脂分散体を得た。
【０１３０】
製造例１１
製造例１において、表２に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。
【０１３１】
製造例１２〜１６
製造例５において、表２に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例５と同様にして水性樹脂分散体を得た。
【０１３２】
製造例１７
滴下ロート、攪絆機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、スチレン１８０部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１７部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２部とを６０分間をかけて均一に滴下した。
【０１３３】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８０部、スチレン３１０部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３８部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。
【０１３４】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、スチレン５０部およびアクリル酸２０部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部とを６０分間にわたって均一に滴下した。
【０１３５】
滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１３６】
製造例１８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４部、メチルメタクリレート４部、スチレン１２０部およびアクリル酸２部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部とを３０分間をかけて均一に滴下した。
【０１３７】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２６部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８部とを９０分間にわたって均一に滴下した。
【０１３８】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６５部、スチレン３１０部、アクリル酸４０部およびメタクリル酸２５部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５２部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。
【０１３９】
滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１４０】
製造例１９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部と２．５％亜硫酸一水素ナトリウム水溶液１８部を、９０分間をかけて均一に滴下した。
【０１４１】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、メチルメタクリレート１５部、スチレン５００部、アクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５２部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部を１２０分間にわたって均一に滴下した。
【０１４２】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水３５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート７４部およびアクリル酸１６部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部を６０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１４３】
接着剤を構成する樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成を表１〜２に示す。なお、以下の各表に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢ−Ｘ：イソボルニルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎ−ＢＭＡＭ：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
【０１４４】
また、以下の各表において、層１〜層５は、その順序で重合させて層を形成させたことを示している。表中の単量体成分において、「−」は、その層が形成されていないことを意味する。
【０１４５】
【表１】
2011246637.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2011246637.tif 000003
【０１４７】
また、各製造例で得られた水性樹脂分散体の性質を表３〜４に示す。なお、各表に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔層の数〕
形成されている層の数
〔内層中の環構造単量体量〕
内層の原料として使用されている単量体成分Ａにおける環構造を有する単量体の含有率（％）
〔外層中のカルボン酸量〕
外層の原料として使用されている単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔層構成比〕
内層を構成している重合体（Ｉ）と外層を構成している重合体(II)との重量比［重合体（Ｉ）／重合体(II)］
〔内外層合計量〕
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有率（％）
〔外層Ｔｇ〕
外層を構成している重合体(II)のガラス転移温度（℃）
〔内層Ｔｇ〕
内層を構成している重合体（Ｉ）のガラス転移温度（℃）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子自体のガラス転移温度（℃）
〔トータル環構造単量体量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体の含有率（％）
〔ＭＦＴ〕
樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）
【０１４８】
【表３】
2011246637.tif 000004
【０１４９】
【表４】
2011246637.tif 000005
【０１５０】
比較製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン８００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。
【０１５１】
次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部とを２４０分間をかけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１５２】
比較製造例２
比較製造例１において、表５に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、比較製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。
【０１５３】
比較製造例３および４
製造例５において、表５に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例５と同様にして水性樹脂分散体を得た。
【０１５４】
比較製造例５
滴下ロート、攪絆機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、スチレン８０部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部とを３０分間をかけて均一に滴下した。
【０１５５】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５５部、スチレン１１５部およびアクリル酸３０部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２６部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８部を９０分間にわたって均一に滴下した。
【０１５６】
滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１８０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、スチレン５０５部およびアクリル酸５部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５２部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。
【０１５７】
滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。
【０１５８】
接着剤を構成する樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該接着剤の性質を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
2011246637.tif 000006
【０１６０】
実施例１
製造例１で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１６１】
実施例２
製造例２で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１６２】
実施例３
製造例３で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１６３】
実施例４
製造例４で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１６４】
実施例５
製造例５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１６５】
実施例６
製造例５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに水を添加し、固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１６６】
実施例７
製造例５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕８ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整し、接着剤を調製した。
【０１６７】
実施例８
製造例６で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１６８】
実施例９
製造例７で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１６９】
実施例１０
製造例８で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７０】
実施例１１
製造例９で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７１】
実施例１２
製造例１０で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７２】
実施例１３
製造例１１で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７３】
実施例１４
製造例１２で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７４】
実施例１５
製造例１３で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７５】
実施例１６
製造例１４で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７６】
実施例１７
製造例１５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤として水分散型ポリイソシアネート〔三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネートＷＤ−７２５、イソシアネート含有率：１６．５重量％、固形分含量：１００％〕を水酸基／イソシアネート基（当量比）が１／１．５となるように添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７７】
実施例１８
製造例１５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤として水溶性メラミン樹脂〔三井サイテック（株）製、商品名：サイメル３７０、固形分含量：８８％〕を水性分散体の固形分量／架橋剤の固形分量（重量比）が９／１となるように添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７８】
実施例１９
製造例１６で得られた水性樹脂分散体１００ｇに水を添加し、固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１７９】
実施例２０
製造例１７で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１８０】
実施例２１
製造例１８で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１８１】
実施例２２
製造例１９で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１８２】
比較例１
比較製造例１で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１８３】
比較例２
比較製造例２で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１８４】
比較例３
比較製造例３で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１８５】
比較例４
比較製造例４で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１８６】
比較例５
比較製造例５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。
【０１８７】
実験例
ポリエステル製ニードルパンチ不織布（坪量：１２０ｇ／ｍ2）を各実施例または各比較例で得られた接着剤中に浸漬し、ニップロールで過剰の接着剤を除去することにより、接着剤を固形分量で２５％付着させた後、熱風乾燥機で１３０℃の温度で２０分間乾燥させることにより、試験片を作製し、以下の物性を調べた。その結果を表６に示す。
【０１８８】
（１）耐水性
試験片を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、２５℃の水中に浸漬させ、２４時間経過後に引き上げ、水分を拭き取った後、その重量を測定し、式：
〔吸水率（％）〕
＝［〔２４時間経過後の試験片の重量〕−〔試験前の試験片の重量〕］×１００
に基づいて吸水率を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、吸水率が低いほど、耐水性に優れている。
〔評価基準〕
Ａ：吸水率が３％未満
Ｂ：吸水率が３％以上６％未満
Ｃ：吸水率が６％以上１０％未満
Ｄ：吸水率が１０％以上１５％未満
Ｅ：吸水率が１５％以上
【０１８９】
（２）接着剤層の強度および伸び（接着剤層の可撓性）
試験片を２０ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、引張試験機〔(株)島津製作所製、商品名：インストロン〕を用い、グリップ間距離が１０ｃｍとなるように取り付け、試験温度２０℃、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎで試験片が破断するまで引っ張り、最大荷重（Ｎ：ニュートン）および破断時の伸び率を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１９０】
なお、破断時の伸び率は、式：
〔破断時の伸び率（％）〕
＝［〔破断時の試験片の長さ−試験片の元の長さ（１０ｃｍ）〕
÷〔試験片の元の長さ（１０ｃｍ）〕］×１００
に基づいて求めた。
【０１９１】
〔接着剤層の強度の評価基準〕
Ａ：最大荷重が１００Ｎ以上
Ｂ：最大荷重が８０Ｎ以上１００Ｎ未満
Ｃ：最大荷重が６０Ｎ以上８０Ｎ未満
Ｄ：最大荷重が４０Ｎ以上６０Ｎ未満
Ｅ：最大荷重が４０Ｎ未満
【０１９２】
〔接着剤層の伸びの評価基準〕
Ａ：伸び率が２５％以上
Ｂ：伸び率が１５％以上２５％未満
Ｃ：伸び率が１０％以上１５％未満
Ｄ：伸び率が５％以上１０％未満
Ｅ：伸び率が５％未満
【０１９３】
（４）接着強度
試験片を凍結融解試験機〔（株）マルイ製、型番：ＭＩＴ−６８２−１−１１〕を用い、大気中で凍結(−２０℃で２時間)させ、次いで水中で融解(２０℃で２時間)させる操作を１サイクルとし、この操作を２００サイクル行なった後、試験後の試験片にカッターナイフで２ｍｍ角の１００マスの切り込みを入れ、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標）、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕を用いて剥離試験を行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
Ａ：１００マス中９５マス以上が残存
Ｂ：１００マス中８５〜９４マスが残存
Ｃ：１００マス中６５〜８４マスが残存
Ｄ：１００マス中５０〜６４マスが残存
Ｅ：１００マス中４９以下のマスが残存
【０１９４】
（５）環境に対する負荷
接着剤の最低造膜温度を調整する際には造膜助剤が使用されているが、造膜助剤は揮発性物質であるため、環境負荷を軽減させる観点から、その造膜助剤の使用量を極力低減させることが望まれる。そこで、造膜助剤として、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液を用い、各実施例または各比較例で得られた接着剤の最低造膜温度が５℃となるようにするために必要とされる混合溶液の量を測定し、その量によって環境に対する負荷を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
Ａ：接着剤における造膜助剤の含有量が３％未満
Ｂ：接着剤における造膜助剤の含有量が３％以上５％未満
Ｃ：接着剤における造膜助剤の含有量が５％以上８％未満
Ｄ：接着剤における造膜助剤の含有量が８％以上１０％未満
Ｅ：接着剤における造膜助剤の含有量が１０％以上
【０１９５】
なお、物性において「Ｅ」の評価が１つでもある接着剤は、不合格であると判定される。
【０１９６】
【表６】
2011246637.tif 000007
【０１９７】
表６に示された結果から、各実施例で得られた接着剤は、いずれも、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れた接着剤層を形成することがわかる。