(57)【要約】【課題】低密度材料および低密度材料を形成する前駆体の製造方法の提供を課題とする。【解決手段】無機の主要成分と発泡剤からなる水性混合物を形成し、その混合物を乾燥し、必要に応じて粉砕することによって膨張可能な前駆体を形成する。予め決定された最適な温度範囲内で活性化されるように、発泡剤の活性化を制御して、前記前駆体を燃焼する。発泡剤の制御は、前駆体全体に適切な分配、前駆体に抑制剤を添加する、燃焼条件を改善する、すなわち酸素欠乏環境下、燃料豊富環境下、プラズマ加熱、などの多様な手段により達成されうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機の主要成分および発泡剤の水性混合物を形成し、その混合物を乾燥させ、予め決定された粒子径に破砕して前駆体を提供すること、および前駆体を燃焼させ、前駆体を膨張させる発泡剤を活性化させて低密度材料を形成することを包含する低密度材料の製造方法であって、
生成凝集前駆体は、５０〜３００ミクロンまでの範囲にある平均凝集粒子径を有し、
発泡剤が、予め決定された最適な温度範囲内で活性化されるように、発泡剤の活性化を制御する製造方法。
【請求項２】
低密度材料は、１，０００ミクロン以下の直径を有する微粒子である請求項１記載の方法。
【請求項３】
発泡剤は、無機の主要成分が溶融しており、そして最適な粘度範囲内にある温度範囲内で活性化される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
発泡剤は、制御剤の添加により制御される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
発泡剤は主要発泡剤として提供され、そして制御剤は二次発泡剤として提供される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
主要発泡剤は、第一の活性化温度を有し、二次発泡剤は、第一の活性化温度より低い第二の活性化温度を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
主要発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物；糖、コーンシロップ、またはデンプンなどの炭水化物；ＰＶＡ、炭酸塩、カーバイド、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコール、またはグリセリンから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
二次発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物；糖、コーンシロップ、またはデンプンなどの炭水化物；ＰＶＡ、炭酸塩、カーバイド、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコール、またはグリセリンから選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前駆体は、さらに、第三の活性化温度を有する三次発泡剤を包含し、第三の活性化温度は、第一の活性化温度より低い請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
三次発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物、炭水化物、ＰＶＡ、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコール、またはグリセリンから選択される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前駆体の燃焼は、発泡剤の活性化を制御するような条件下で行われる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前駆体の燃焼は、酸素欠乏環境下で行われる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前駆体の燃焼は、燃料豊富／酸化が少ない環境下で行われる請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
発泡剤の活性化は、前駆体の燃焼中に適切な投与量によりＯ2枯渇またはＯ2の豊富な気体で制御される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前駆体は、その結果、発泡剤の予め決定された分布で形成され、該分布は、前駆体の燃焼の間に発泡剤の制御された活性化を提供する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
乾燥工程は、水性スラリー供給口を有するスプレードライヤーを使用して行われる請求項１記載の方法。
【請求項１７】
スプレードライヤーは、３００〜６００℃までの範囲にある注入口温度を有する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
スプレードライヤーは、９０〜２２０℃までの範囲にある出口温度を有する請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
無機の主要成分の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して５０重量％以上である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
発泡剤の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して０．０５〜１０重量％までの範囲にある請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
発泡成分に対する無機の主要成分の比は、１０００：１〜１０：１までの範囲内にある請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
混合物は、前駆体の水分含量が、１４重量％より少なくなるように乾燥される請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
生成凝集前駆体は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して１０重量％以下の総アルカリ金属酸化物含有率を有する請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
無機の主要成分は、無機の酸化物、非酸化物、塩またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つの材料を包含する請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
無機の主要成分は、工業用および／または住居の副産物、鉱物、岩石、粘土、テクニカルグレードの化合品またはそれの組合せから選択される少なくとも１つの材料を包含する請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
無機の主要成分は、少なくとも１つの珪酸塩材料を包含する請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１つの珪酸塩材料は、フライアッシュ、ボトムアッシュ、溶鉱炉スラグ、ペーパーアッシュ、玄武岩、安山岩、長石、アルミノ珪酸塩粘土、ボーキサイト、火山灰、火山岩、火山性ガラス、ジオポリマー、またはそれの組合せから選択される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
無機の主要成分は、粘弾性液体を形成できる請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
無機の主要成分は、０．０１〜１００ミクロンまでの範囲にある平均一次粒子径を有する請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
主要発泡剤は、二次発泡剤より比較的水溶性が低い請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
発泡剤は、０．０１〜１０ミクロンまでの範囲の平均粒子径を有する請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
さらに、結合剤を、無機の主要成分および発泡剤と混合する工程を包含する請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
結合剤は、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属アルミノ珪酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩、ホウ酸、アルカリまたはアルカリ土類金属硫酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、炭水化物、コロイド状シリカ、超微細フライアッシュ、Ｃ型フライアッシュ、Ｆ型フライアッシュ、無機珪酸塩セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、石灰系セメント、リン酸塩系セメント、有機重合体またはそれの組合せから選択される請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
結合剤は、全体として生成凝集前駆体の融点よりも低い融点を有する請求項３２または３３記載の方法。
【請求項３５】
結合剤は、７００〜１０００℃までの範囲にある融点を有する請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
結合剤は、珪酸塩である請求項３４または３５記載の方法。
【請求項３７】
結合剤は、アルカリ金属水酸化物および珪酸塩主要成分の現場反応により発生したアルカリ金属珪酸塩である請求項３４または３５記載の方法。
【請求項３８】
結合剤の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して０．１〜５０重量％の範囲である請求項３４〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
結合剤は、主要発泡剤より比較的水溶性が高い請求項３４〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
主要成分、発泡成分、および結合剤が、ともに共粉砕される請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
（ａ）無機の主要成分を供する工程；
（ｂ）無機の主要成分、発泡剤および制御剤の水性混合物を形成する工程、および；
（ｃ）その混合物を乾燥させて、低密度材料を形成するための発泡可能な前駆体を供する工程を包含し、
生成凝集前駆体は、５０〜３００ミクロンの範囲にある平均凝集粒子径を有し、
該発泡剤および制御剤が、発泡剤が予め決定された最適な温度範囲内で活性化されるように発泡剤の活性化を制御するように選択される、低密度材料のための前駆体の製造方法。
【請求項４２】
発泡剤が、主要発泡剤として提供され、制御剤は、二次発泡剤として提供される請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
主要発泡剤が、第一の活性化温度を有し、二次発泡剤が、第一の活性化温度より低い第二の活性化温度を有する請求項４１または４２記載の方法。
【請求項４４】
主要発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物；糖、コーンシロップまたはデンプンなどの炭水化物；ＰＶＡ、炭酸塩、カーバイド、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコール、またはグリセリンから選択される請求項４１または４２記載の方法。
【請求項４５】
二次発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物；糖、コーンシロップまたはデンプンなどの炭水化物；ＰＶＡ、炭酸塩、カーバイド、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコール、またはグリセリンから選択される請求項４１〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前駆体が、さらに、第三の活性化温度を有する三次発泡剤を包含し、第三の活性化温度は、第一の活性化温度より低い請求項４１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
三次発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物、炭水化物、ＰＶＡ、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコール、またはグリセリンから選択される請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
発泡剤の活性化は、前駆体の燃焼中に適切な投与量によりＯ2枯渇またはＯ2の豊富な気体で制御される請求項４１〜４７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前駆体は、その結果、発泡剤の予め決定された分布で形成され、該分布は、前駆体の燃焼の間に発泡剤の制御された活性化を提供する請求項４１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
乾燥工程は、水性スラリー供給口を有するスプレードライヤーを使用して行われる請求項４１記載の方法。
【請求項５１】
スプレードライヤーは、３００〜６００℃までの範囲にある注入口温度を有する請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
スプレードライヤーは、９０〜２２０℃までの範囲にある出口温度を有する請求項５０または５１記載の方法。
【請求項５３】
無機の主要成分の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して５０重量％以上である請求項４１〜５２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
発泡成分の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して０．０５〜１０重量％の範囲にある請求項４１〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
発泡成分に対する無機の主要成分の比は、１０００：１〜１０：１までの範囲内である請求項４１〜５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
混合物は、前駆体の水分含量が、１４重量％未満であるように乾燥される請求項４１〜５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
生成凝集前駆体は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して１０重量％以下の総アルカリ金属酸化物含有率を有する請求項４１〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
無機の主要成分は、無機の酸化物、非酸化物、塩またはそれの組合せから選択される少なくとも１つの材料を包含する請求項４１〜５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
無機の主要成分は、工業用および／または住居の副生物、鉱物、岩石、粘土、テクニカルグレードの化学品またはそれの組合せから選択される少なくとも１つの材料を包含する請求項４１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
無機の主要成分は、少なくとも１つの珪酸塩材料を包含する請求項４１〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
少なくとも１つの珪酸塩材料は、フライアッシュ、ボトムアッシュ、溶鉱炉スラグ、ペーパーアッシュ、玄武岩、安山岩、長石、アルミノ珪酸塩粘土、ボーキサイト、火山灰、火山岩、火山性ガラス、ジオポリマー、またはそれの組合せから選択される請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
無機の主要成分は、粘弾性液体を形成できる請求項４１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
無機の主要成分は、０．０１〜１００ミクロンまでの範囲にある平均一次粒子径を有する請求項４１〜６２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
主要発泡剤は、二次発泡剤より水溶性が比較的低い請求項４１〜６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
発泡剤は、０．０１〜１０ミクロンまでの範囲にある平均粒子径を有する請求４１〜６４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６６】
さらに、結合剤を、無機の主要成分および発泡剤と混合する工程を包含する請求項４１〜６５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６７】
結合剤は、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属アルミノ珪酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩、ホウ酸、アルカリまたはアルカリ土類金属硫酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、炭水化物、コロイド状シリカ、超微細フライアッシュ、Ｃ型フライアッシュ、Ｆ型フライアッシュ、無機珪酸塩セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、石灰系セメント、リン酸塩系セメント、有機重合体またはそれの組合せから選択される請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
結合剤は、全体として生成凝集前駆体の融点より低い融点を有する請求項６６または６７記載の方法。
【請求項６９】
結合剤は、７００〜１０００℃の範囲の融点を有する請求項６６〜６８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
結合剤は、珪酸塩である請求項６８または６９記載の方法。
【請求項７１】
結合剤は、アルカリ金属水酸化物および珪酸塩主要成分の現場反応により発生したアルカリ金属珪酸塩である請求項６８または６９記載の方法。
【請求項７２】
結合剤の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して０．１〜５０重量％の範囲である請求項６８〜７１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７３】
結合剤は、主要発泡剤より比較的水溶性が高い請求項６８〜７２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７４】
主要成分、発泡成分、および必要により結合剤が、ともに共粉砕される請求項４１〜７３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７５】
（ｊ）無機の主要成分を提供する工程；
（ｋ）無機の主要成分および発泡剤の水性混合物を形成する工程；および
（ｌ）その混合物を乾燥させて、低密度材料を形成するための膨張可能な前駆体を提供する工程を包含し、
生成凝集前駆体は、５０〜３００ミクロンの範囲にある平均凝集粒子径を有し、
該発泡剤は、前駆体において、発泡剤が予め決定された最適な温度範囲内で活性化されるように前駆体の燃焼における発泡剤の活性化を制御するように選択および／または分布される、低密度材料のための前駆体の製造方法。
【請求項７６】
膨張可能な無機の主要成分を包含し、発泡剤は活性化され、そしてそれにより該主要成分を膨張させるよう調節され、そして制御剤は、発泡剤が予め決定された最適な温度範囲内で活性化されるように発泡剤の活性化を制御するように選択される、膨張した微粒子を製造するのに適した前駆体。
【請求項７７】
発泡剤は、主要発泡剤として提供され、そして制御剤は、二次発泡剤として提供される請求項７６記載の前駆体。
【請求項７８】
主要発泡剤は、第一の活性化温度を有し、そして二次発泡剤は、第一の活性化温度より低い第二の活性化温度を有する請求項７６または７７記載の前駆体。
【請求項７９】
主要発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物；糖、コーンシロップ、またはデンプンなどの炭水化物；ＰＶＡ、炭酸塩、カーバイド、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコール、またはグリセリンから選択される請求項７６〜７８のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８０】
二次発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物；糖、コーンシロップ、またはスターチなどの炭水化物；ＰＶＡ、炭酸塩、カーバイド、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコール、またはグリセリンから選択される請求項７６〜７９のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８１】
前駆体は、さらに、第三の活性化温度を有する三次発泡剤を包含し、第三の活性化温度は、第一の活性化温度より低い請求７６〜８０のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８２】
三次発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物、炭水化物、ＰＶＡ、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、アミン、ポリオール、グリコールまたはグリセリンから選択される請求項８１記載の前駆体。
【請求項８３】
発泡剤の活性化は、前駆体の燃焼中に適切な投与量によりＯ2枯渇またはＯ2の豊富な気体で制御される請求７６〜８２のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８４】
前駆体は、その結果、発泡剤の予め決定された分布で形成され、該分布は、前駆体の燃焼の間に発泡剤の制御された活性化を提供する請求７６〜８３のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８５】
無機の主要成分の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して５０重量％以上である請求項７６〜８４のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８６】
発泡成分の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して０．０５〜１０重量％の範囲である請求項７６〜８５のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８７】
発泡成分に対する無機の主要成分の比は、１０００：１〜１０：１の範囲内である請求項７６〜８６のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８８】
混合物は、前駆体の水分含量が１４重量％未満であるように乾燥される請求項７６〜８７のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項８９】
生成凝集前駆体は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して１０重量％以下の総アルカリ金属酸化物含有率を有する請求項７６〜８８のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９０】
無機の主要成分は、無機の酸化物、非酸化物、塩またはそれの組合せから選択される少なくとも１つの材料を包含する請求項７６〜８９のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９１】
無機の主要成分は、工業用および／または住居の副産物、鉱物、岩石、粘土、テクニカルグレードの化学品またはそれの組合せから選択される少なくとも１つの材料を包含する請求項７６〜９０のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９２】
無機の主要成分は、少なくとも１つの珪酸塩材料を包含する請求項７７〜９１のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９３】
少なくとも１つの珪酸塩材料は、フライアッシュ、ボトムアッシュ、溶鉱炉スラグ、ペーパーアッシュ、玄武岩、安山岩、長石、アルミノ珪酸塩粘土、ボーキサイト、火山灰、火山岩、火山性ガラス、ジオポリマー、またはそれの組合せから選択される請求項９２記載の前駆体。
【請求項９４】
無機の主要成分は、粘弾性液体を形成する能力がある請求項７６〜９３のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９５】
無機の主要成分は、０．０１〜１００ミクロンの範囲にある平均一次粒子径を有する請求項７６〜９４のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９６】
主要発泡剤は、二次発泡剤より水溶性が比較的低い請求項７６〜９５のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９７】
発泡剤は、０．０１〜１０ミクロンの範囲にある平均粒子径を有する請求項７６〜９６のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９８】
さらに、結合剤を、無機の主要成分および発泡剤と混合する工程を包含する請求項７６〜９７のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項９９】
結合剤は、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属アルミノ珪酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩、ホウ酸、アルカリまたはアルカリ土類金属硫酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、炭水化物、コロイド状シリカ、超微細フライアッシュ、Ｃ型フライアッシュ、Ｆ型フライアッシュ、無機珪酸塩セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ソーダ石灰系セメント、リン酸塩系セメント、有機重合体またはそれの組合せから選択される請求項９８記載の前駆体。
【請求項１００】
結合剤は、全体として生成凝集前駆体の融点より低い融点を有する請求項９８または９９記載の前駆体。
【請求項１０１】
結合剤は、７００〜１０００℃の範囲の融点を有する請求項９８〜１００のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項１０２】
結合剤は、珪酸塩である請求項１００または１０１記載の前駆体。
【請求項１０３】
結合剤は、アルカリ金属水酸化物および珪酸塩主要成分の現場反応により発生されたアルカリ金属珪酸塩である請求項１００または１０１記載の前駆体。
【請求項１０４】
結合剤の量は、凝集前駆体の総乾燥重量に対して０．１〜５０重量％の範囲である請求項１００〜１０３のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項１０５】
結合剤は、主要発泡剤より比較的水溶性が高い請求項１００〜１０４のいずれか１項に記載の前駆体。
【請求項１０６】
膨張可能な無機主要成分からなり、発泡剤の活性化を制御するために前駆体内に選択および／または分布され、それによって、膨張した微粒子を製造するための前駆体の燃焼により、発泡剤が予め決定された最適な温度範囲内で活性化される発泡剤を包含する膨張微粒子を製造するのに適した前駆体。
【請求項１０７】
発泡ガスを放出し、膨張した微粒子を製造する予め決定された条件下で活性化される少なくとも１つの発泡剤を提供し、そしてそのような条件を制御し、それにより該活性化が、無機の混合物の予め決定された最適な粘度範囲内で起こることを包含する、無機混合物中の発泡剤の活性化を制御して、膨張した微粒子を製造する方法。
【請求項１０８】
主要発泡剤、および膨張可能な混合物内のこのような発泡成分の包含物により、制御剤は、発泡剤を制御および保存するために発泡剤内に、あらかじめまたは同時に活性化されうるものである決定された量の適合性制御剤を包含する、膨張した微粒子を製造するための発泡成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低密度製品の形成方法、そして特に加工された膨張微粒子を合成により製造する方法および配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書を通して先行技術のあらゆる検討も、けっして、そのような先行技術が、広く知られているか、または当分野での共通の一般的知識の一部を形成することを認めることと見なされるべきでない。
【０００３】
セノスフィア（空球：cenospheres）は、石炭燃焼発電所における副産物であるフライアッシュ（飛散灰：fly ash）に見られる球状の無機中空微粒子（マイクロスフェア：microspheres）である。セノスフェアは、フライアッシュのおよそ１−２％を典型的になし、そして「収集された」セノスフェアは、広く市販で入手可能である。セノスフェアの組成、形態、サイズ、形状および密度は、多くの低密度製品の配合および製造に特定の利益を供給する。
【０００４】
セノスフェアの特徴的な特性の内の１つは、例外的に高い化学的耐久性である。この例外的に高い化学的耐久性は、その組成でのアルカリ金属酸化物、特に酸化ナトリウムの非常に低い含有量により理解される。したがって、採取されたセノスフェアから生成される低密度複合体は、重量比に対する高い強度、および化学的不活性度の望ましい特性を示す。化学的不活性度は、相対的な化学的不活性度が、非常に耐久性のあるセメント質の製品を達成する上で重要な役割を果たすポートランドセメント用途で特に重要である。したがって、採取されたセノスフェアは、製品を構築する上で、そしてそれらが、腐食性環境で接触するようになる可能性がある一般的用途で特に有用であることが立証された。
【０００５】
収集されたセノスフェアの既知の有用性にもかかわらず、それらの広範囲に及ぶ用途は、それらのコストおよび入手可能性により重大な程度まで限定されてきた。フライアッシュからの多量のセノスフェアの回収は、労働集約的で、そして高価な方法である。収集方法を改善することによって、フライアッシュからのセノスフェアの回収を増大させることは可能であるが、改善された回収のコストは、これを経済的に実用的なものにしない。
【０００６】
発電所における燃焼条件を、フライアッシュ中のセノスフェアの収量を増大させるように変えることも可能かもしれない。しかし、発電所での燃焼条件は、セノスフェア生産よりむしろ石炭燃焼のために最大限に利用され、そして石炭燃焼効率の費用で、セノスフェア生産の収量を増大させることは、経済的に実用的でない。
【０００７】
マイクロスフェアを製造するいくつかの方法は、先行技術に記述されている。中空ガラスマイクロスフェアを製造する初期の方法は、珪酸ナトリウムおよびホウ砂を、適切な発泡剤（foaming agent）と合わせ、その混合物を乾燥および破砕させ、破砕粒子のサイズを調整し、そして続いて、その粒子を燃焼させることを含む。しかし、この方法は、高価な出発材料（例えば、ホウ砂）の使用に悩まされる。したがって、生じたマイクロスフェアは、必然的に高価である。さらに、その製品は、生じたガラス組成物中の酸化ナトリウムが高含有率であることにより、化学的耐久性が乏しい。
【０００８】
特許文献１には、約１２００℃の温度で、水蒸気の存在下で、加熱することによって、ガラスビーズからガラスマイクロスフェアを製造する方法が記載されている。この方法は、出発原材料として予備成形された不定形ガラスの占有的使用を必要とする。
【０００９】
特許文献２には、本質的にアルカリ金属珪酸塩からなる個別の固形粒子からガラス製マイクロスフェアを形成する方法が記載されている。マイクロスフェアは、尿素またはＮａ2ＣＯ3のような気化剤の存在下で、１０００−２５００°Ｆの範囲にある温度で、アルカリ金属珪酸塩を加熱することによって形成される。
【００１０】
特許文献３（欧州特許出願公開公報Ａ−１１５６０２１号に対応）は、直径１〜２０ミクロンの中空マイクロスフェアを形成する噴霧燃焼方法が記載されている。しかし、この方法は、既知セノスフェアに類似の直径（すなわち、約２００ミクロン）を有する中空マイクロスフェアを製造するのに不適切である。噴霧燃焼方法では、高速蒸気の急速燃焼（explosion）は、大型粒子を破裂させ、それにより、直径約２０ミクロンより大きな中空マイクロスフェアの形成を防止する。
【００１１】
特許文献４には、フライアッシュから固形マイクロスフェアを形成する方法が記載されている。その方法は、フライアッシュ粒子の長球均質性を改善すると言われており、そして約１．８ｇ／ｃｍ3の密度を示すフライアッシュ長球を供給する。
【００１２】
特許文献５には、直径１ｍｍより大きな大型の発泡性ガラス顆粒を製造するのと異なる温度で活性化された２つの発泡剤（blowing agent）を使用する方法が開示されている。しかし、そこで検討される発泡剤は、そこで検討される発泡剤に限定され、２つの剤の内の一方は、酸素発生剤でなければならない。
【００１３】
一般的に言って、処理された膨張微粒子を形成する先行技術の方法は、発泡剤（blowing agent）、気化剤、または発泡剤（foaming agent）の存在下で、無機材料を燃焼させることを包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３３６５３１５号明細書
【特許文献２】米国特許第２９７８３４０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００１／００４３９９６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００２５４３６号明細書
【特許文献５】米国特許第４８２６７８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このような発泡剤（blowing agent）、気化剤または発泡剤（foaming agent）は、微粒子が製造される材料が、適切な形態、すなわち液体である場合にのみ活性化されるべきである。しかし、微粒子が形成される材料と、発泡剤を適合させ、そして最も有効な手段でその発泡剤を使用することは、ときとして極端に困難である。
【００１６】
その方法のより大きな程度の制御を可能するシステムを有することが望ましいであろう。
【００１７】
先行技術の欠点の内の少なくとも１つを克服または改善するか、または有用な代替物を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
第一の態様において、本発明は、低密度材料を製造する方法であって、
無機の主要成分および膨張成分の水性混合物を形成し、その混合物を乾燥させ、そして選択的に、所定の粒子径に破砕して前駆体を供給する工程、そして前駆体を燃焼させて、前駆体を膨張させる膨張成分を活性化させ、そして低密度材料を形成する工程を含み、
該発泡剤が、所定の最適温度範囲内で活性化されるように、発泡剤の活性化を制御することを特徴とする方法
を提供する。
【００１９】
好ましい実施形態においては、発泡剤の制御は、混合物が前述の最適な温度範囲に達するまで、発泡剤を保存および／または保護する前駆体中に制御剤を供給することによって達成される。
【００２０】
制御剤は、多数の形態で提供されうる。１つの形態では、制御剤は、特定の方法条件下で反応して、前駆体の環境を変え、そしてそれにより発泡剤の活性化を制御する材料を含む。例えば、制御剤は、別の発泡剤の形態でありうる。説明するために、前駆体配合物は、主に、前駆体材料を膨張させ、そして膨張した微粒子を形成するように作用する主要発泡剤を含みうる。二次および三次発泡剤の形態にある制御剤は、前駆体混合物中に含まれうる。これらの発泡剤は、主要発泡剤より低い温度で活性化されうる。多くの発泡剤は、酸化により活性化される。三次および／または二次発泡剤を活性化させると、プロセス環境から酸素の掃気を行ない、それにより主要発泡剤の活性化を制御することとなる。当業者にとって明確であるように、これは、好ましい最適温度範囲内で主要発泡剤の保存および放出を可能にし、そしてその方法での発泡剤のより優れた制御およびいっそう効率的な用途を提供する。
【００２１】
発泡剤の制御は、多様な手段により達成されうる。例えば、その方法は、酸素欠乏環境で進行され、それにより膨張成分の酸素への曝露を低減させうる。前駆体混合物が、最適な温度範囲に達すると、酸素は、その工程に導入され、それにより発泡剤を活性化させうる。
【００２２】
別の代替法は、燃料豊富な状態で、すなわち少量の酸化で燃焼工程を進ませることである。プラズマ加熱などのような他の燃焼機構を、発泡剤の活性化を制御するために、適切な量でＯ2消費ガス（O2 depleting gases）またはＯ2エンリッチガス（O2 enriching gases）を用いて使用してもよい。
【００２３】
さらに別の実施形態では、発泡剤の保存は、物理的に達成されうる。前駆体粒子じゅうの発泡剤の分布は、膨張成分の少なくともいくつかが、表面から離れた前駆体のコア内に維持されるようになりうる。このような前駆体粒子を加熱させる場合、表面温度は上昇し、そしてコア温度は、表面温度に遅れてついてくる。この温度差は、実質的に全ての前駆体粒子が最適な温度範囲に達するときのみに、発泡剤が活性化されるように処理される。
【００２４】
この点で、最適な温度範囲は、前駆体混合物が膨張工程に最適な粘度に達するものである。最適な温度範囲は、無機の主要成分の性質（make up）、発泡剤および制御剤の性質、前駆体粒子径、結果物としての低密度材料の所望の密度を含めた多数のパラメーターに依存する。
【００２５】
好ましくは、低密度材料は、微粒子の形態で、最も好ましくは、１，０００ミクロンまでの粒子径で製造される。
【００２６】
第二の態様では、本発明は、低密度材料のための前駆体を形成する方法であって、
（ａ）無機の主要成分を供給する工程；
（ｂ）無機の主要成分、発泡剤および制御剤の水性混合物を形成する工程、および；
（ｃ）その混合物を乾燥させて、低密度材料を形成するための膨張可能な前駆体を供給する工程を含み、
該発泡剤および制御剤が、発泡剤が所定の最適な温度範囲内で活性化されるように、発泡剤の活性化を制御するように選択される方法を提供する。
【００２７】
第三の態様において、本発明は、低密度材料のための前駆体を形成する方法であって、
（ｄ）無機の主要成分を供する工程；
（ｅ）無機の主要成分および発泡剤の水性混合物を形成する工程、および；
（ｃ）その混合物を乾燥させて、低密度材料を形成するための膨張可能な前駆体を供する工程を含み、
該発泡剤が、前駆体において、発泡剤が所定の最適な温度範囲内で活性化され、前駆体の燃焼により発泡剤の活性化を制御するように、選択および／または分布（distribute）される方法を提供する。
【００２８】
第四の態様において、本発明は、膨張微粒子を製造するのに適切な前駆体を供し、該前駆体は、膨張可能な無機の主要成分、活性化され、そしてそれにより前記主要成分を膨張させるように適合された発泡剤、および所定の最適温度範囲内で活性化され、発泡剤の活性化を制御するように選択される制御剤を包含する。
【００２９】
第五の態様において、本発明は、膨張微粒子を製造するのに適切な前駆体を供し、該前駆体は、膨張可能な無機主要成分、ならびに発泡剤の活性化を制御するために前駆体内に選択および／または分布され、それによって、膨張した微粒子を製造するための前駆体の燃焼により、発泡剤が所定の最適な温度範囲内で活性化される発泡剤を包含する。
【００３０】
第六の態様では、本発明は、無機の混合物中の発泡剤の活性化を制御して、膨張した微粒子を製造する方法であって、
膨張ガスを放出し、そして膨張した微粒子を生じる所定の条件下で活性化される少なくとも１つの発泡剤を供し、そして該活性化が、無機の混合物の所定の最適な粘度範囲内で起こる状態を制御することを含む方法を提供する。
【００３１】
第七の態様では、本発明は、膨張した微粒子を製造するための膨張成分を提供し、該膨張成分は、主要発泡剤および所定量の適合可能な制御剤を含み、ここで膨張可能な混合物内のこのような膨張成分の包含において、該制御剤は、発泡剤を制御および保存するために発泡剤より先に、または同時に活性化されうるものである。
【００３２】
好ましい実施形態においては、制御剤は、発泡剤より低い温度で活性化される。制御剤は、そのプロセス環境を変えるように作用する可能性があり、そしてそのプロセス環境が、発泡剤の活性化にあまり作用させないようにする。例えば、制御剤は、そのプロセス環境から酸素を掃気するために酸素含有量を変えるように作用し、そしてそれにより、このような環境が、酸化活性化可能な発泡剤あまり作用しないようにする。
【００３３】
別の好ましい形態において、膨張成分／剤は、ある範囲の工程条件にわたって連続して活性化されるように適合される一連の膨張化合物を包含する。
【００３４】
別の実施態様において、本発明は、無機の混合物中の発泡剤の活性化を制御して、膨張した微粒子を製造する方法であって、
膨張ガスを放出し、膨張した微粒子を生成する所定の条件下で活性化される少なくとも１つの発泡剤を供する工程、および前記活性化が、無機の混合物の所定の最適粘度範囲内で起こるように条件を制御する工程を包含する方法を提供する。
【００３５】
無機の混合物は、比較的高い温度で融解する。当業者にとって明確であるとおり、膨張工程から最大の収量を提供するので、無機の混合物が最適な粘度にある場合、発泡剤のみが活性化されることが重要である。したがって、本発明は、それが、無機混合物の最適な粘度で、すなわち特定の温度範囲内で活性化されるように発泡剤を仕立てるための機構を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】２成分系Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2の相平衡図であり、そしてその組成は、ＳｉＯ2の重量百分率として表される。
【図２】３つの好ましい発泡剤、糖、カーボンブラックおよびシリコンカーバイドのＴＧＡプロットであり、そして糖の連続活性化温度が最も低く、カーバイドが最も高いことを示す。
【図３】実施例１で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例２で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例２で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例２で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例２で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例２で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例３で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例３で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例３で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例４で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例４で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例５で得られた合成中空マイクロスフェアの走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
文脈において別段明らかに要求しない限り、明細書および請求項を通して、語句「包含する」、「包含している」などは、限定的または徹底的な意味と反対に包括的な意味、すなわち、「含むが、それに限定されない」の意味と解釈されるべきである。
【００３８】
ここで使用される場合、用語「処理された／膨張した微粒子」は、合成方法の主要な目的製品として合成される中空微粒子を意味する。その用語は、例えば、石炭燃焼発電所における燃焼石炭の単に副産物である収集セノスフェアを含まない。
【００３９】
用語「マイクロスフェア」および「微粒子」は、明細書を通して使用されるが、これらの用語は、真正な幾何学上の球体でないものを含めた、あらゆる実質的に丸い別個の微粒子を含むことを意図すると理解される。
【００４０】
ここで使用される場合、用語「前駆体」は、１つまたはそれより多くの膨張微粒子を形成するために、それの膨張の前に適切な配合物から製造される集塊または粒子をいう。用語「制御剤」は、膨張成分の活性化を制御する前駆体に含まれる成分をいう。
【００４１】
ここで使用される場合、用語「主要成分」は、主要成分の量が、通常、他の構成要素の量を超える意味において、この成分が、通常、配合物／前駆体の主要な構成要素であることを意味する。さらに、用語「無機の主要成分」は、主要成分が、本質的に無機材料からなることを意味する。しかし、少量（例えば、約１０重量％まで）の他の材料は、なお無機の主要成分に含まれうる。
【００４２】
ここで使用される場合、用語「活性化」は、例えば、温度、配合物に存在する酸化物の酸化還元、および膨張成分が活性化され、その膨張ガスを放出する熱処理の気体雰囲気（例えば酸素分圧）の範囲のような条件をいう。
【００４３】
本発明の好ましい方法は、広く利用可能で、そして廉価な出発材料から、優れた収量で、膨張した微粒子を生成するための手段を有利に提供する。したがって、その好ましい形態において、該方法は、微粒子を生成する全経費を低減し、結果として、特に建設業界でのそれらの用途、そして現在利用可能なセノスフェアの用途が、それらの法外な費用および利用可能性の低さにより比較的限定される重合性複合体においてのような全てのフィラー用途の範囲を増大させる。本発明は、広範な材料からの膨張微粒子の信頼性のある合成を達成する上で、発泡剤の活性化を制御する決定的な重要さを認識する。
【００４４】
本発明の全ての態様の好ましい特性は、下で詳細に説明される。
【００４５】
膨張した微粒子に前駆体を形成させる方法
膨張した微粒子を生成するための前駆体は、水性混合物中に主要成分、膨張成分および選択的に制御剤を組み合わせることによって製造されうる。その後、この水性混合物を、乾燥させて、集塊前駆体を製造する。
【００４６】
前述のように、本発明は、混合および乾燥の工程を含めた、前駆体を形成する方法を提供する。結果物として得られる前駆体は、一般に、それの構成要素材料の実質的に固形の集塊混合物である。
【００４７】
特に、混合工程は、後に乾燥される水性分散液またはペーストを提供する。混合は、セラミック粉末を混合するために使用されるあらゆる従来の手段によって行われうる。好ましい混合技術の例としては、攪拌タンク、ボールミル、一軸および二軸混合装置、および摩擦破砕機（attrition mills）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
所定の混合助剤（例えば、界面活性剤）は、適宜混合工程に加えてもよい。例えば、界面活性剤は、粒子を混合、懸濁および分散するのを助けるために使用されうる。
【００４９】
乾燥は、特に、３０〜６００℃の範囲の温度で行われ、そして使用される乾燥技術に応じて、約４８時間までの期間にわたって起こりうる。スラリーおよびペーストを乾燥させる業界で慣例上使用されるあらゆる型の乾燥機が、本発明で使用されうる。
【００５０】
乾燥は、例えば、固定された皿または容器を使用した、バッチ工程において行われうる。代わりに、乾燥は、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、回転乾燥機、旋回トレイ乾燥機またはフラッシュ乾燥機で行われうる。
【００５１】
好ましくは、混合物は、結果物として得られる集塊前駆体の水分含量が、約１４重量％より少なく、より好ましくは約１０重量％より少なく、さらに好ましくは約５重量％より少なく、そしてさらに好ましくは、約３重量％またはそれより少なくなるように乾燥される。前駆体中の１４重量％またはそれより多くの水で、燃焼により微細に急激に割れる傾向にあることが分かった。この破裂は、多すぎる水の存在下で、高速の蒸気燃焼によって引起されることが本発明者らによって分かった。
【００５２】
したがって、少量の残余水分が、その形成のための溶液基本の工程の後に存在しうるが、結果物としての前駆体は、好ましくは、本質的に乾燥しているべきである。実際に、少量の水は、特に、前駆体中の粒子が水反応性である場合に、一緒に前駆体中の粒子を結合する助けになりうる。
【００５３】
好ましくは、乾燥した前駆体粒子は、１０〜１０００ミクロン、より好ましくは３０〜１０００ミクロンまで、さらに好ましくは４０〜５００ミクロン、そしてさらに好ましくは５０〜３００ミクロンの範囲内の平均粒子径を有する。もちろん、応答の程度はおおよそにすぎないが、前駆体の粒子径は、結果物としての合成中空マイクロスフェアの粒子径に関連する。必要であれば、標準の粉末化／サイジング／等級分け技術が、この好ましい平均粒子径を達成するために使用されうる。
【００５４】
乾燥は、とくに好ましくは、水の供給装置を有する噴霧乾燥機を使用して行われる。噴霧乾燥が、本発明で使用されるときにいくつかの利点を示すことが分かった。
【００５５】
噴霧乾燥機を使用して前駆体を形成する方法
前述のように、本発明は、生成工程において最適な点で活性化されるように、発泡剤の活性化を制御するための種々の技術を予見する。このような制御は、前駆体配合物中で制御剤を合わせることによって達成されうる。別の実施形態は、最適な温度で、利用可能な充分な発泡／膨張ガスがあるように一連の制御剤および／または発泡剤を含む。１つの実施形態では、温度上昇にしたがって連続して活性化される一連の発泡剤が使用されうる。
【００５６】
さらなる実施形態は、前駆体が燃焼される一方で、表面近くに分布する発泡剤は、高温にされるが、前駆体の核に近い発泡剤は、「物理的に」保護されるように、前駆体じゅうに発泡剤を分布させることを包含する。説明のために、配合物の熱伝導性は、前駆体のコア内の温度上昇に対して、前駆体の表面上の加熱の間に遅延を引き起こす。したがって、前駆体のコア内にある発泡剤は、前駆体粒子の主要部分がその最適温度をすでに達成するまで、活性化されない。
【００５７】
さらに、前述したように、多くの発泡剤は酸化によって活性化される。前駆体のコア内の粒子は、表面上の発泡剤と同じ範囲まで酸素にさらされず、そしてさらに、粒子のコア中の発泡剤を保護する。
【００５８】
さらに驚くべきことに、出願人は、噴霧乾燥機は、前駆体を膨張した微粒子に形成するのに有用であるのみならず、前駆体内の発泡剤の前述の最適な分布を供するのにも優れていることを見出した。なんら特定の理論に結びつけられることを望まないが、水溶性である発泡剤は、噴霧乾燥製造技術の間に表面に出てくる傾向にあるように見えるであろう。非水溶性発泡剤は、コア内に残る傾向にある。したがって、それらの水溶性により、最初の、後の、および最終の活性化を提供する発泡剤の混合物を設計できる。具体例としては、発泡剤として有用であるが、水溶性である糖が挙げられる。噴霧乾燥技術の間に、この発泡剤は、前駆体の表面に移動する傾向にある。他方では、有用な発泡剤でもあるシリコーンカーバイドは、水溶性でなく、そして前駆体の表面に移動しない。
【００５９】
噴霧乾燥機は、多数の標準教科書（例えば、Industrial Drying Equipment,C.M. van't Land; Handbook of Industrial Drying ２版、Arun S. Mujumbar）に記述されており、そして当業者に周知である。
【００６０】
前述の利点に加えて、所定の平均粒子径および所定の（好ましくは、狭い）粒子径分布を有する膨張した微粒子を合成することが、一般に望ましい。本発明での噴霧乾燥機の使用は、前駆体または最終的には合成膨張微粒子のサイジング／等級分けの必要性を減らすことが分かった。噴霧乾燥は、材料の高処理量および迅速な乾燥時間を可能にする別の利点を有する。したがって、本発明の特に好ましい実施形態では、乾燥工程は、噴霧乾燥機を使用して行われる。
【００６１】
粒子径および粒子径分布が、噴霧乾燥工程で以下のパラメーターの１つまたはそれより多くに影響を及ぼされうることが分かった。
【００６２】
注入口スラリー圧力および速度（粒子径は、圧力が上昇すると減少する傾向にある）；
アトマイザーの設計（回転式アトマイザー、圧力ノズル、二流動体ノズルなど）
ガス注入口ノズルの設計；
気体の体積流量および流動パターン；および
スラリー粘度および有効なスラリー表面張力。
【００６３】
好ましくは、水性スラリー供給噴霧乾燥機は、２５〜７５％ｗ／ｖ、より好ましくは４０〜６０％ｗ／ｖの固形分を含む。
【００６４】
前述の成分に加えて、水性スラリーは、噴霧乾燥機中の混合、流動性または液滴形成を改善するさらなる加工助剤または添加剤を包含しうる。適切な添加剤は、噴霧乾燥技術で周知である。このような添加剤の例は、スルホネート、グリコールエーテル、セルロースエーテルなどである。これらは、０〜５％ｗ／ｖの範囲の量で水性スラリー中に含まれうる。
【００６５】
噴霧乾燥工程において、水性スラリーは、特に、所定の圧力および温度でアトマイザーに汲み出されて、スラリー液滴を形成する。アトマイザーは、以下の１つまたは組合せでありうる：回転式アトマイザー（遠心分離霧状化）、圧力ノズル（水圧霧状化）、またはスラリーを別の流動体と混合する双流動圧力ノズル（空気圧霧状化）。
【００６６】
形成された液滴が、適切なサイズのものであることを確保するために、アトマイザーは、周期的な機械的または音のパルスにかけることも可能である。霧状化は、乾燥機チャンバーの頂部から、または底部から行われうる。加熱乾燥気体は、噴霧の方向に、乾燥機の並流（co-current）または向流（counter-current）に注入されうる。
【００６７】
噴霧乾燥条件を制御することによって、前駆体の平均粒子径、および前駆体粒子径分布は、制御されうることが分かった。例えば、回転式アトマイザーは、圧力ノズルよりいっそう均質な集塊粒子径分布を生じることが分かった。さらに、回転式ディスクアトマイザーは、研磨材料に適切な無視してよい障壁（blockage）またはクロッグ（clogging）を伴う高い供給速度を可能にする。ある実施形態では、既知霧状化技術の混成は、望まれる特徴を有する集塊前駆体を得るために使用されうる。
【００６８】
スラリーの霧状化液滴を、所定の滞留時間、噴霧乾燥機で乾燥させる。滞留時間は、結果物としての前駆体の平均粒子径、粒子径分布および水分に影響を及ぼしうる。好ましくは、前述のとおり、滞留時間を制御して、前駆体の好ましい特徴を得られる。滞留時間は、スラリーの水分含有量、スラリー液滴サイズ（総表面積）、噴霧乾燥機内の乾燥ガス注入口温度および気流パターン、および噴霧乾燥機内の粒子フロー経路によって制御されうる。２秒より大きな比較的長い滞留時間が、一般にさらに好まれるが、好ましくは、噴霧乾燥機中の滞留時間は、０．１〜１０秒の範囲にある。
【００６９】
好ましくは、噴霧乾燥機中の注入口温度は、３００〜６００℃の範囲にあり、そして出口温度は、９０〜２２０℃の範囲にある。
【００７０】
噴霧乾燥は、この狭い粒子径分布を有する前駆体を有利に生じる。結果として、これらの前駆体から生じる合成膨張微粒子は、後の用途のためのよく似た狭い粒子径分布および一貫した（consistent）特性を有する。
【００７１】
噴霧乾燥機を使用するさらに驚くべき利点は、結果物としての前駆体が、構成要素の改善された粒子内分布を有することである。霧状化液滴が、噴霧乾燥機中に内在する一方で、水は、内側から外側に急速に引き込まれ、それにより集塊中の可溶性種の濃度勾配を形成し、そして比較的水溶性の種が、外側に向かってさらに濃縮される。噴霧乾燥機の別の利点は、本発明の方法（例えば、予備発泡）によって乾燥した細胞質状塊状化前駆体を形成することである。伴出ガス（entrained gas）は、さらに、別の方法では、複数の発泡剤を用いて達成することが可能でなかったかもしれない製品の密度を低下させる膨張工程の間に膨張する。この選択的であるが、新規な方法により、乾燥工程の前に、低温気体形成化合物を、前駆体に添加する。気体形成化合物は、表面張力における減少による脱気（逆温度溶解性）のような物理的手段によるか、または化学的手段によるかのいずれかで活性化されうる。低温での化学的気化の例は、ｐＨを変化させることによる炭酸塩のＣＯ2への分解、または慣例上具体的に使用される空気伴出剤のような適切な有機化合物の使用である。
【００７２】
中空マイクロスフェアの効率的かつ信頼性のある合成については、前駆体は、理想的には、その表面に高濃度のガラス形成材料を有すべきであり、そしてそれは、燃焼の間に、溶融ガラス状被膜を形成しうる。さらに、前駆体は、理想的には、コア付近に濃縮発泡剤を有するべきであり、そしてそれは、燃焼中にガラス状被膜内の取込み（entrapment）のために発泡ガスを放出できる。材料を注意深く選択して、この理想的な粒子内分布は、噴霧乾燥法を使用して達成されうる。
【００７３】
無機の主要成分
好ましくは、無機の主要成分の量は、集塊前駆体の総乾燥重量に基づいて少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも７０重量％、そしてさらに好ましくは少なくとも８０重量％を包含する。
【００７４】
他の成分、例えば発泡剤に対する主要成分の好ましい割合は、これらの成分の各々の組成によって変化する。特に、発泡剤に対する主要成分の割合は、１０００：１〜１０：１、より好ましくは７００：１〜１５：１、そしてさらに好ましくは５００：１〜２０：１である。
【００７５】
好ましくは、無機の主要成分は、無機酸化物、非酸化物、塩またはそれの組合せから選択される少なくとも１つの材料を包含する。このような材料は、工業用および／または居住の副産物、鉱物、岩石、粘土、技術的等級の化学薬品またはそれの組合せでありうる。本発明の利点の１つは、それが、安価な工業用および／または居住の廃棄産物から中空マイクロスフェアの合成を可能にすることである。したがって、無機の主要成分は、フライアッシュ、ボトムアッシュ、溶鉱炉スラグ、ペーパーアッシュ、廃棄ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸塩ガラス、または他の廃棄ガラス）、廃棄セラミックス、炉塵、廃棄繊維セメント、コンクリート、焼却灰、珪藻土、シリカ砂、シリカ蒸気、またはそれの組合せなどの材料を包含しうる。
【００７６】
好ましくは、無機の主要成分は、所定の温度まで加熱されたときに、粘弾性液体を形成する能力がある。この粘弾性液体は、好ましくは、ガラス形成液体である。
【００７７】
好ましくは、無機の主要成分は、酸化物形態で少なくとも１つの化合物を包含し、そしてそれは、ガラス相の大半を形成できる。非酸化物成分は、酸化し、そしてハライドのような、酸化されているのではなく、溶解されたままでありうる成分を除いて、ガラス相の一部になりうる。
【００７８】
１つの好ましい実施形態では、無機の主要成分は、少なくとも１つの珪酸塩材料を包含する。珪酸塩材料は、当業者にとって周知である。一般に、これらは、シリカ（ＳｉＯ2）の比較的大きな成分（すなわち、約３０重量％より大きく、好ましくは５０％より大きく、そしてさらに好ましくは６０％より大きい）を有する材料である。ほとんどの場合には、アルミナも、珪酸塩材料の主要な酸化物構成成分である。したがって、本発明での珪酸塩の用語は、主要な化合物として適したアルミノ珪酸塩材料全てを網羅する。
【００７９】
珪酸塩材料中のシリカおよびアルミナの量は、その源によって変化し、そして同じ源においてさえ変化しうる。例えば、フライアッシュは、使用される石炭の型および燃焼条件によって、さまざまな量のシリカおよびアルミナを含有する。好ましくは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に対するシリカ（ＳｉＯ2）の質量比は、約１より大きい。特に、本発明のこの好ましい実施形態での使用のための珪酸塩材料は、３０〜９５重量％のＳｉＯ2；０〜４５重量％（好ましくは２〜４５重量％）のＡｌ2Ｏ3；約３０重量％まで（好ましくは、約１５重量％まで）の二価金属酸化物（例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）；約５０重量％までの一価金属酸化物（例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）；および多酸化状態で存在する金属酸化物（例えば、ＳｎＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3など）を含めた、他の金属酸化物約２０重量％までの組成を有する。
【００８０】
特に、本発明のこの実施形態で使用されうる珪酸塩は、フライアッシュ（例えば、Ｆ型フライアッシュ、Ｃ型フライアッシュなど）、廃棄ガラス、ボトムアッシュ、溶鉱炉スラグ、ペーパーアッシュ、玄武岩、安山岩、長石、珪酸塩粘土（例えば、カオリナイト粘土、イライト粘土、ベダライト粘土、ベントナイト粘土、磁器、耐火粘土など）、ボーキサイト、黒曜石、火山灰、火山岩、火山ガラス、ジオポリマー（geopolymer）、またはその組合せである。
【００８１】
前述したような珪酸塩は、無機の主要成分の大半を形成しうる。例えば、珪酸塩は、無機の主要成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、または少なくとも９０重量％の無機の主要成分を形成しうる。
【００８２】
フライアッシュ、廃棄ソーダ石灰ガラス、安山岩、玄武岩および／または粘土は、無機の主要成分にとっての好ましい原材料である。フライアッシュは、その低コストおよび広い入手可能性により、特に好ましい無機の主要成分である。本発明の１つの形態では、主要成分は、主要成分の総量に基づいて、少なくとも５重量％のフライアッシュ、そしてさらに好ましくは少なくとも１０重量％のフライアッシュを包含する。本発明の別の形態では、無機の主要成分は、無機の主要成分の総量に基づいて、少なくとも５０重量％のフライアッシュ、少なくとも７０重量％のフライアッシュ、または少なくとも９０重量％のフライアッシュを包含する。本発明のいくつかの実施形態では、無機の主要成分は、珪酸塩を、金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）の水溶液と接触させるときに形成されるジオポリマーを含みうる。ジオポリマーは、当業界で周知である。
【００８３】
無機の主要成分は、焼成または非焼成のいずれかにされうる。用語「焼成」は、無機の材料が、所定の成分を酸化または予備反応するかのいずれかのために、所定の時間、所定の焼成温度まで、空気中で加熱されることを意味する。無機の材料の焼成は、発泡（膨張）工程が無機材料に存在する多価酸化物の酸化還元状態に対して敏感でありうるので、本発明で有利でありうる。なんら特定の理論に結びつけられることを望まないが、発泡剤の活性化が、無機材料中に存在する多価酸化物からの酸素の放出によって（例えば、酸化還元反応により）影響を及ぼされると思われる。具体例として、炭素を含む発泡剤は、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）から放出される酸素と反応して、ＣＯx（式中ｘは、炭素酸化状態によって、１または２でありうる）を形成でき、そしてそれは、すぐに、酸化第一鉄（ＦｅＯ）に還元される。発泡剤からのＣＯxの放出は、マイクロスフェアを膨張させる。したがって、空中で無機材料を予備焼成することによって、相当な量の酸化第一鉄が増大され、そしてそれは、その後、発泡剤のための酸素の源として使用して、さらにガスを発生し、それにより微粒子の密度を低下させる。
【００８４】
さらに、焼成は、無機材料中で酸化物成分の予備反応を促進し、および／または無機材料に部分的ガラス化させることができ、そしてそれは、高品質微粒子の生産に有益でありうる。
【００８５】
高い化学的耐久性が要求される場合には、主要な無機成分は、低アルカリ性材料であるのが好ましい。「低アルカリ性材料」は、約１０重量％未満のアルカリ金属酸化物含有率を有する材料を意味する。本発明のこの形態では、比較的高いアルカリ性の材料は、さらに無機の主要成分に含まれうる。したがって、約１５重量％までのアルカリ含有率を有するソーダ石灰ガラス（ときとして、カレットと称される）のような廃棄ガラス粉末が含まれうる。
【００８６】
好ましくは、無機の主要成分は、０．０１〜１００ミクロン、より好ましくは０．０５〜５０ミクロン、さらに好ましくは０．１〜２５ミクロン、そしてさらに好ましくは０．２〜１０ミクロンの範囲にある平均一次粒子径を有する。好ましい粒子径は、適切な破砕および等級分けによって達成されうる。セラミックス産業で使用される破砕、粉砕、および全てのサイズ低減技術の全ての型が、本発明に使用されうる。脆い固形物のために使用されるサイズ減少の他の方法に限定することなく、本発明にかかわる好ましい方法は、ボール粉砕（湿式および乾式）、高エネルギー遠心分離粉砕、ジェット粉砕、および摩擦粉砕である。１つ以上の無機材料が使用される予定の場合、それにより、複数の成分が、一緒に同時破砕されうる。本発明の１つの方法では、集塊前駆体の構成材料は全て、混合の前に一緒に同時破砕（例えば、湿式ボール粉砕で）される。
【００８７】
膨張成分
本発明に使用される発泡剤は、加熱されるときに、燃焼、蒸発、昇華、熱分解、気化または拡散の内の１つ以上によって膨張ガスを放出する化合物である。膨張ガスは、例えば、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｎ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｈ2Ｏまたはそれの混合物でありうる。好ましくは、膨張ガスは、ＣＯ2および／またはＣＯを包含する。
【００８８】
好ましくは、膨張成分の量は、前駆体の総乾燥重量に基づいて０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜６重量％、そしてさらに好ましくは０．２〜４重量％の範囲にある。発泡成分の正確な量は、無機の主要成分の組成、発泡剤の型、および最終中空マイクロスフェアの要求された密度による。
【００８９】
１つの実施形態では、膨張成分は、主要発泡剤および二次発泡剤を包含する。主要発泡剤は、第一の活性化温度を有し、そして二次発泡剤は、第一の活性化温度より低い第二の活性化温度を示す。言い換えると、用途では、二次発泡剤は、主要発泡剤に続いて温度上昇するにつれ、最初に活性化される。これにより、主要発泡剤が保存される。
【００９０】
好ましくは、主要発泡剤は、粉末石炭、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物；糖、コーンシロップ、スターチなどの炭水化物；ＰＶＡ、種々のアミン、炭酸塩、カーバイド（例えば、シリコンカーバイド、アルミニウムカーバイド）、硫酸塩、硫化物、窒化物（窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ホウ素）、硝酸塩、ポリオール、グリコール、グリセリンまたはそれの組合せから選択される。シリコンカーバイドおよびカーボンブラックは、特に、好ましい主要発泡剤である。
【００９１】
好ましくは、二次発泡剤は、炭素、炭素含有高分子有機物、油状物；糖、コーンシロップ、スターチなどの炭水化物；ＰＶＡ、種々のアミン、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、ポリオール、グリコール、グリセリンまたはそれの組合せから選択される。カーボンブラック、糖、コーンシロップおよびスターチは、特に、好ましい二次発泡剤である。
【００９２】
本発明の代替的実施形態では、膨張成分は、前記の主要発泡剤および二次発泡剤に加えて、さらに発泡剤を包含する。これらの追加の発泡剤は、対応の第三、第四などの活性化温度を有する三次、四次などの発泡剤と称される。
【００９３】
したがって、１つの代替的実施形態では、膨張成分は、さらに第三の活性化温度が第一の活性化合物温度より低い第三の活性化温度を有する三次発泡剤を包含する。好ましくは、第三の活性化温度も、第二の活性化温度より低い。好ましくは、三次発泡剤は、炭素含有高分子有機物、油状物、糖、コーンシロップ、スターチなどの炭水化物；ＰＶＡ、種々のアミン、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、ポリオール、グリコール、グリセリンまたはそれらの組合せから選択されうる。糖、コーンシロップ、およびスターチは、特に好ましい三次発泡剤である。
【００９４】
好ましくは、そして特に、発泡剤は、非水溶性である場合、発泡剤は、約１０ミクロンの平均粒子径を示す。
【００９５】
複数の発泡剤の使用は、膨張微粒子の合成において特別の利益を有することが示された。それは、発泡（膨張）工程の制御を提供し、そしてそれにより広範な充分に利用可能で、そして廉価な無機材料からの膨張微粒子の信頼できる合成を可能にする。さらに、それは、高品質（および比較的高価な）主要発泡剤の効率を最大にし、そしてそれは、さらに、膨張微粒子を合成により製造する費用をさらに低減させる。
【００９６】
なんら特定の理論に結びつけられることを望まないが、主要発泡剤が、前駆体のときに発泡（膨張）工程の間に気体の大半を生じると思われる。二次（および選択的に三次、四次など）の発泡剤は、前駆体材料が膨張行程の間に膨張ガスを捕捉するのに充分に溶融する前に、主要発泡剤の時期尚早な浪費を減らすか、または防止することにより、例えば蒸散および／または酸化により犠牲材料（sacrificial material）として作用する。
【００９７】
例えば、好ましい発泡剤組成物は、主要発泡剤としてシリコンカーバイドを、そして二次発泡剤として炭素または粉末石炭を含む。炭素は、犠牲的な発泡剤として作用し、そして前駆体が溶融するまで、カーバイドから離れて最初の保存酸素（keeping oxygen）を酸化し始める。いったん前駆体が溶融すると、カーバイドの酸化により発生するＣＯおよびＣＯ2の大半は、溶融前駆体内に捕捉される。
【００９８】
代替的発泡剤組成物は、主要発泡剤としてシリコンカーバイドを、二次発泡剤として炭素を、そして三次発泡剤として糖を包含する。理論に結びつけられることを望まないが、糖は、酸化を開始して、最初に炭素およびカーバイドの酸化を防止し、その後炭素は、酸化し始めて、カーバイドの酸化を防止し、そしてその後、最終的にカーバイドは酸化してＣＯおよびＣＯ2になり、そしてそれは、主に、微粒子の発泡（膨張）の原因となる。本発明の方法の１つの利点は、発泡剤の全費用を低減することである。糖は、炭素より経費が低く、そしてシリコンカーバイドは、そのいずれよりずっと高価である。複数の発泡剤を使用することによって、所定の低密度製品を製造するために要求される高価なシリコンカーバイドの量は、劇的に低減される。図２は、空気中の糖、炭素、およびシリコンカーバイドのＴＧＡ（熱重量計分析）を描く。活性化温度は、上昇順に、糖、その後炭素、そして最後にシリコンカーバイドである。
【００９９】
発泡剤のこの新規混合物は、いっそう高価な発泡剤（例えば、シリコンカーバイド）の効率および膨張許容量を最大にするために、安価な犠牲的な発泡剤（例えば、糖、炭素および／または粉末石炭）の使用を可能にする。
【０１００】
先に議論したように、追加の、および重要な利点は、前駆体が、噴霧乾燥法を使用して製造されるときに認識される。前記の機構を利用し、それにより比較的水溶性の種は、噴霧乾燥の間に前駆体の外側に引っ張られることによって、主要発泡剤および二次発泡剤の有益な粒子内分布は、達成されうる。
【０１０１】
したがって、比較的水不溶性の主要発泡剤および比較的水溶性の二次発泡剤を使用して、二次発泡剤は、前駆体の表面に移動でき、そして均質に分散される一次発泡剤を遊離する。主要発泡剤および二次発泡剤がこの方法で分離されて、二次発泡剤は、ガラス質の被膜が前駆体の周囲にまだ形成されない燃焼の間の重要な期間中、主要発泡剤からいっそう有効に酸素を「掃気」することができる。この掃気効果は、時期尚早な浪費に対して主要発泡剤を保護し、それによりガラス質の被膜の形成後（または間）にそれの膨張許容量を最大にする。
【０１０２】
糖は、有用な二次発泡剤の例である。糖は、水に可溶性であり、そして噴霧乾燥の間に前駆体の外側に移動する。同時に、糖は、噴霧乾燥温度で、炭素に変換されて、そして前駆体の外側部分じゅうに炭素粒子の微細分散物を生じうる。炭素粒子のこの微細分散物は、燃焼の最初の期間じゅうに、主要発泡剤（例えば、シリコンカーバイド）から酸素を掃気することによって、有効な二次（犠牲的な）発泡剤として作用する。
【０１０３】
さらに、糖およびスターチのような有機化合物は、凝集体の前駆体構成要素を一緒に結合する助成をする。したがって、糖およびスターチのような材料は、本発明で結合剤と発泡剤の両方として作用しうる。
【０１０４】
制御剤
前記二次および三次発泡剤は、前駆体形成において、主要発泡剤を保護および保存する制御剤として作用する。当業者であれば、前駆体形成において含むことができる他の材料や、そして例えば、工程において酸素を除去するなどの方法によって、発泡剤の活性化を制御することができる他の材料がわかるものである。
【０１０５】
結合剤
本発明の好ましい実施態様では、結合剤／剤（またはバインダー）を、無機の主要成分および発泡成分と混合しうる。結合剤の主要機能は、前駆体中の珪酸塩粒子を一緒に強く結合することである。バインダーは、燃焼温度で珪酸塩材料と反応して、生じるガラス質の微粒子の粘度を低下させるためにも選択されうる。
【０１０６】
一般に、無機の主要成分と反応性および／または接着性があるあらゆる化学的物質は、結合剤として使用することができる。バインダーとしては、セラミックス産業でバインダーとして使用されるあらゆる商業上利用可能な材料を用いることができる。
【０１０７】
好ましくは、結合剤は、アルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム）、アルカリ金属アルミノ珪酸塩、アルカリ性金属ホウ酸塩（例えば、テトラホウ酸ナトリウム）、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩、ホウ酸、アルカリまたはアルカリ土類金属硫酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）2）、炭水化物（例えば、糖、スターチなど）、コロイド状シリカ、無機珪酸塩セメント、ポルトランドセメント、石灰系セメント、リン酸塩系セメント、有機ポリマー（例えば、ポリアクリレート）またはそれの組合せから選択される。いくつかの場合には、超微細Ｃ型またはＦ型フライアッシュのようなフライアッシュも、結合剤として作用しうる。
【０１０８】
いくつかの場合には（例えば、糖、スターチなど）、同じ物質は、上に記述されるとおり発泡剤／結合剤の二重の特性を示しうるが、結合剤および発泡剤は、通常は互いに異なるものである。
【０１０９】
ここで使用される「バインダー」または「結合剤」は、凝集体中の他の成分とのこれらの結合剤の現場反応生成物とともに、上記全ての結合剤をも含むものである。例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）は、アルカリ金属珪酸塩を生成する珪酸塩を包含する無機の主要成分の少なくとも一部と現場で反応する。水酸化ナトリウムは、ＣＯ2を含有する外気にされるとき、炭酸ナトリウムも形成でき、この工程の速度は、高温（例えば、４００℃）で増大する。生じた炭酸ナトリウムは、珪酸塩と反応して、珪酸ナトリウムを形成しうる。
【０１１０】
結合剤の量は、凝集体の前駆体の乾燥総重量の０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【０１１１】
すでに述べたように、燃焼の間に、結合剤が溶融被膜を形成するように、前駆体の外側に結合剤を有することが好ましい。この溶融被膜の形成は、発泡成分の活性化、特に主要発泡剤の活性化の前または間であることが好ましい。溶融被膜のこの形成が、さらに、前駆体内で発泡剤を保護するのみならず、低密度の合成発泡微粒子を有利に提供することができる。
【０１１２】
凝集体の前駆体を形成するために噴霧乾燥法を使用して、凝集体の駆体の異なる領域内の結合剤（並びに発泡剤）の濃度は、この成分の可溶性限度の適切な選択により制御されうることが、予想外に見出された。したがって、噴霧乾燥法を使用して、結合剤が、比較的高い水溶性を示し、その結果、凝集体前駆体の外側でさらに濃縮され、そして、したがって、連続燃焼の間に溶融被膜を形成することができる。アルカリ水酸化物のようなアルカリ化合物、または特に、珪酸ナトリウムおよびアルミノ珪酸ナトリウムの化合物は、それらが、水に溶解性があり、したがって、凝集体前駆体の外側に移動できるので、この点で好ましい結合剤である。
【０１１３】
合成膨張微粒子を形成する方法
上に記述される方法により生成される前駆体は、予め決定された温度プロファイルで燃焼させることによって、膨張微粒子を合成するのに使用されうる。
【０１１４】
好ましくは、燃焼中の温度プロファイルは、前駆体を溶融物にし、溶融物の粘度を減少させ、前駆体の表面を密閉し、そして溶融物内の気体の膨張形成を促進して、気泡を形成する。温度プロファイルは、気泡を合体させ、そして単独の主要空隙を形成させるのに充分な時間および温度で、溶融物を維持することが好ましい。発泡の後、新たに膨張した粒子は、迅速に冷却され、したがって中空のガラス質微粒子（microsparticles）を形成する。したがって、温度プロファイルは、上方または下方ドラフト気流を有する、ドロップ管炉、ボルテックス型炉、流動床炉、または燃料燃焼炉のような１つまたはそれより多くの温度領域を有する炉によって供されることが好ましい。燃料燃焼炉は、前駆体を、１つまたは複数の燃焼ゾーンに直接的に導入して、粒子の膨張または発泡を引起す炉型を含む。これは、粒子が、高温まで直接高速加熱により利益を得るので、好ましい型の炉であり、それは望ましい。加熱源は、電気か、または天然ガスまたは燃料油のような化石燃料を燃焼させることにより提供されうる。しかし、加熱の好ましい方法としては、電気熱源よりいっそう経済性があり、そして燃料油を燃焼させるよりクリーンである点より、天然ガスの燃焼によるものがあげられる。
【０１１５】
特に、燃焼段階（ｂ）での最高燃焼温度は、６００〜２５００℃であり、より好ましくは８００〜２０００℃、さらに好ましくは１０００〜１５００℃、特に好ましくは１１００〜１４００℃である。しかし、要求される温度プロファイルは、使用される無機の主要成分および発泡成分の種類によることが予測される。
【０１１６】
好ましくは、上に記述された最高燃焼温度に対する露出時間は、０．０５〜２０秒、より好ましくは０．１〜１０秒である。
【０１１７】
合成中空マイクロスフェア
本発明は、さらに、上に記述される方法により得られる合成中空マイクロスフェアを提供する。このような中空微粒子は、製造するのに廉価であり、そして収集セノスフェアに対する安価な代替物として有益に使用されうる。本発明による合成中空微粒子は、特に、閉鎖殻（空隙）構造を示す実質的な球状壁を包含する。合成中空微粒子は、好ましくは、以下の特徴の１つまたはそれより多くを有し、そしてそれは、収集したセノスフェアの全般的な特徴でもある：
（ｉ）約０．８〜１の間のアスペクト比。
（ii）マイクロスフェアの総体積の約３０〜９５％の空隙体積；
（iii）マイクロスフェア半径の約５〜３０％の壁厚；
（iv）３０〜８５重量％のＳｉＯ2、２〜４５重量％の（好ましくは、６〜４０重量％）Ａｌ2Ｏ3、約３０重量％までの二価金属酸化物（例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、２〜１０重量％の一価の金属酸化物（例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）、および約２０重量％の多酸化状態で存在する金属酸化物（例えば、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3など）を含めた他の金属酸化物からなる組成；
（ｖ）約１より大きいシリカ対アルミナ比；
（vi）３０〜１０００ミクロン、より好ましくは４０〜５００ミクロンの平均直径（３０ミクロンまたはそれより上の平均直径は、そのような粒子が吸引可能性な塵であるとみなされないので有益である）；
（vii）１〜１００ミクロン、好ましくは１〜７０ミクロン、より好ましくは２．５〜２０ミクロンの外側壁厚み；
（viii）０．１〜２．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ3の粒子密度；または
（ix）約１．４ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは約１．０ｇ／ｃｍ3未満のバルク密度。
【０１１８】
合成膨張微粒子の使用
本発明による合成膨張微粒子は、例えば、フィラー用途、改質剤用途、封じ込め用途または基質用途などの広く多様な用途で使用されうる。用途の範囲は、合成マイクロスフェアの低コストおよび安定な特性により、収集したセノスフェアのものより非常に大きい。
【０１１９】
本発明による合成微粒子は、複合体材料でのフィラーとして使用されうるものであり、それらはコスト削減、重量減少、加工性の改善、性能増大、機械性の改善および／または作業性の改善などの特性を与えるものである。さらに詳細には、合成微粒子は、ポリマー（熱硬化性、熱可塑性、および無機のジオポリマーを含む）、無機のセメント質材料（ポルトランドセメント、石灰セメント、アルミナ系セメント、プラスター、リン酸塩系セメント、マグネシア系セメントおよび他の水硬性バインダー（hydraulically settable binder）を含む）、コンクリート系（厳格なコンクリート構造、ティルト・アップコンクリートパネル、カラム、懸濁コンクリート構造などを含む）、パテ（例えば、空隙充填および補修用途のための）、木質複合体（パーティクルボード、ファイバーボード、木／ポリマー複合体および他の複合木質構造を含む）、クレー、およびセラミックスでの、フィラーとして使用されうる。１つの特に好ましい用途は、繊維性セメント建設製品である。
【０１２０】
合成膨張微粒子は、他の材料との組合せで改質剤としても使用されうる。サイズおよび幾何学の適切な選択により、微粒子は、所定の材料と合わせて、膜厚が増大されること、分布が改善されること、流動性が改善されることなどの特性を提供することができる。典型的な改質剤用途は、光反射用途（例えば、高速道路標識および信号）、工業用爆発物、噴出エネルギー吸収構造（例えば、爆弾および爆発物のエネルギーを吸収するための）、塗料および粉末被覆用途、粉砕および噴出用途、掘削用途（例えば、油田掘削のためのセメント）、粘着性配合物および音響および熱遮断用途を含む。
【０１２１】
合成膨張微粒子は、他の材料を含有および／または保存するためにも使用されうる。典型的な封じ込め用途は、医療および製薬用途（例えば、薬剤のための微量容器）、放射反応性または毒性材料のための微量封じ込め、および気体および液体のための微量封じ込めを含む。
【０１２２】
合成膨張微粒子は、表面反応が使用される（すなわち、基板用途）種々の用途で特定の表面活性を供するためにも使用されうる。表面活性は、微粒子を、金属またはセラミックス被覆、酸浸出などのような二次処理にかけることによって、さらに改善されうる。典型的な基板用途は、イオン交換用途（流動体からの混入物を除去するための）、触媒用途（微粒子の表面が、合成、交換または分解反応で触媒として働くように処理される）、濾過（混入物が、気体または液体の流れから除去される）、ポリマー複合体のための導体性フィラーまたはＲＦ遮断フィラー、および医療用画像を含む。
【０１２３】
本発明は、例のためにのみ、以下の図面に関してここに記述される。
【０１２４】
好ましい実施態様の詳細な説明
【実施例】
【０１２５】
実施例１
この実施例は、玄武岩および水酸化ナトリウムより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１２６】
組成物は、破砕玄武岩を、固形水酸化ナトリウムおよび水と混合することによって製造された。シリコンカーバンド、糖、カーボンブラックおよび石炭を含む制御剤と、発泡剤の種々の混合物を、組み合わせてか、または単独で添加した。組成を表１に示す。玄武岩の組成は、表２に示す。
【０１２７】
組成物１Ａ
この組成物は、玄武岩、水酸化ナトリウムおよび発泡剤として糖より構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１２８】
約２ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、９２ｇの玄武岩と、５ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、３ｇの市販の糖および２３ｍＬの水と混合することによって、サンプルを作製した。組成を表１に示す。
【０１２９】
組成物１Ｂ
この組成物は、玄武岩、水酸化ナトリウムおよび発泡剤としてカーボンブラックより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１３０】
約２ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、９４ｇの玄武岩と、５ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、１ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび３８ｍＬの水と混合することによって、サンプルを作製した。組成を表１に示す。
【０１３１】
組成物１Ｃ
この組成物は、玄武岩、水酸化ナトリウムおよび発泡剤としてシリコンカーバイドより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１３２】
約１ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、９４．５ｇの玄武岩と、５ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．５ｇの市販グレードのシリコンカーバイドおよび３８ｍＬの水とを混合することによって、サンプルを作製した。組成を表１に示す。
【０１３３】
組成物１Ｄ
この組成物は、玄武岩、水酸化ナトリウム、主要発泡剤としてのシリコンカーバイド、そして制御剤または二次発泡剤としての石炭より構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１３４】
９３．５ｇの玄武岩、０．５ｇの市販級グレードのシリコンカーバイドおよび１ｇの市販グレードの石炭を混合することによってサンプルを作製し、得られた混合物を、約１ミクロンのｄ50粒子径に共粉砕した。その後、この混合物を、５ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）および３８ｍＬの水と混合した。組成を表１に示す。
【０１３５】
組成物１Ｅ
この組成物は、玄武岩、水酸化ナトリウム、主要発泡剤としてのシリコンカーバイド、そして制御剤または二次発泡剤としての糖より構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１３６】
約１ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、９２ｇの玄武岩と、５ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．５グラムの市販グレードのシリコンカーバイド、２．５ｇの市販の糖および３７ｍＬの水と混合することによって、サンプルを作製した。組成を表１に示す。
【０１３７】
組成物１Ｆ
この組成物は、玄武岩、水酸化ナトリウム、主要発泡剤としてのカーボンブラック、そして制御剤または二次発泡剤としての糖より構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１３８】
約２ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、９１．４ｇの玄武岩と、４．８ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．８ｇの市販グレードのカーボンブラック、３ｇの市販の糖および３８ｍＬの水と混合することによって、サンプルを作製した。組成を表１に示す。
【０１３９】
各混合物を、均一なスラリーにブレンドし、平坦な皿に注ぎ、そして約５分間、室温で固形化させた。得られた生成物を、約２０時間、約５０℃でさらに乾燥させ、その後、それを粉砕して、ふるいにかけて、１０６から１８０ミクロンのサイズの粉末を得た。次の段階で、粉末を、約０．１４ｇ／分の供給速度で、垂直加熱管炉に供給した。炉の一定温度領域を、最高燃焼温度で、１秒未満からおよそ数秒間の滞留時間を供するように調節できた。炉の底部にある微細メッシュスクリーンで覆われた漏斗型収集装置で、膨張マイクロ包含物（inclusions）を回収した。マイクロ包含物（inclusions）を収集するために、漏斗の末端から穏やかな吸引をおこなった。製品の、粒子密度（例えば、見掛けの密度）、およびＳＥＭによる微視的試験を行い、その結果を、表３にまとめた。
【０１４０】
図３から９までは、それぞれ、組成物１Ａから１Ｆから得られた製品のＳＥＭ試験を示す。
【０１４１】
【表１】
2011235284.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2011235284.tif 000003
【０１４３】
【表３】
2011235284.tif 000004
【０１４４】
実施例１より、以下の結論がわかる。
１．ＳｉＣは、粒子密度を低下させるための主要発泡剤として、炭素および糖より有効である。ＳｉＣの正味の炭素含有率（３０重量％炭素）は、炭素（１００重量％）中、および糖（４０重量％炭素）中の炭素の相当質量より少ないことに注目すること。
２．１つまたはそれより多くの制御剤と共にＳｉＣを使用することは、この実施例において使用するいずれかの単独の発泡剤と比較して、粒子密度を低下させるのにさらに有効である。
３．制御剤といずれかの単独の発泡剤の組合せは、製品の粒子密度に強力に影響するように最適化されうる、すなわち、全ＳｉＣの組合せは、炭素と糖の組合せに比べて、粒子密度を低下させるのにさらに有効である。
【０１４５】
実施例２
本実施例は、種々の珪酸塩化合物、水酸化ナトリウムおよび複数の発泡剤より構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１４６】
ソーダ石灰廃棄ガラスおよび種々の珪酸塩材料の混合物を用いて、膨張マイクロ包含物（inclusions）を製造した。これらの混合物は、主要発泡剤と、シリコンカーバイドの制御剤、糖および／またはカーボンブラックとの混合物も含む。組成物を、表４に示す。本件で使用される廃棄ガラスの組成を表５に示す。
【０１４７】
組成物２Ａ
本組成物は、ガラス、水酸化ナトリウム、発泡剤としてのシリコンカーバイド、制御剤としてのカーボンブラックより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１４８】
約１ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、９５．６ｇのガラス、３ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．４ｇの市販グレードのシリコンカーバイド、１ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび５８ｍＬの水を混合することによって、サンプルを作製した。組成を表４に示す。
【０１４９】
組成物２Ｂ
本組成物は、ガラス、フライアッシュ、水酸化ナトリウム、発泡剤としてのシリコンカーバイド、制御剤としてのカーボンブラックより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１５０】
６５．５ｇのガラスおよび２８．ｌｇのフライアッシュを混合することによって、サンプルを作製し、その混合物を約２ミクロンのｄ50粒子径に共粉砕した。ガラス／フライアッシュの混合物を、５ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．４ｇの市販グレードのシリコンカーバイド、１ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび４２ｍＬの水と混合した。組成を表４に示す。フライアッシュの組成を表５に示す。
【０１５１】
組成物２Ｃ
本組成物は、ガラス、玄武岩、水酸化ナトリウム、発泡剤としてのシリコンカーバイド、制御剤としてのカーボンブラックより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１５２】
４６．８ｇのガラスおよび４６．８ｇの玄武岩を混合することによってサンプルを作製し、得られた混合物を、約２ミクロンのｄ50粒子径に共粉砕した。ガラス／フライアッシュ混合物を、５ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．４ｇの市販グレードのシリコンカーバイド、１ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび３７ｍＬの水と混合した。組成を表４に示す。玄武岩の組成を表５に示す。
【０１５３】
組成物２Ｄ
本組成物は、ガラス、火山灰、水酸化ナトリウム、発泡剤としてのシリコンカーバイド、制御剤としてのカーボンブラックより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１５４】
４６．８ｇのガラスおよび４６．８ｇの火山灰を混合することによってサンプルを作製し、混合物を約２ミクロンのｄ50粒子径に共粉砕した。ガラス／火山灰混合物を、５ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．４ｇの市販グレードのシリコンカーバイド、１ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび５０ｍＬの水と混合した。組成を表４に示す。火山灰の組成を表５に示す。
【０１５５】
組成物２Ｅ
本組成物は、ガラス、安山岩、水酸化ナトリウム、主要発泡剤としてのシリコンカーバイド、制御剤としての糖より構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１５６】
４７．１ｇのガラスおよび４７．１ｇの安山岩を混合することによってサンプルを作製し、得られた混合物を、約２ミクロンのｄ50粒子径に共粉砕した。ガラス／安山岩の混合物を、３ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．４ｇの市販グレードのシリコンカーバイド、２．５ｇの糖および５０ｍＬの水と混合した。組成を表４に示す。安山岩の組成を表５に示す。
【０１５７】
組成物２Ｆ
本組成物は、ガラス、安山岩、水酸化ナトリウム、発泡剤としてのシリコンカーバイド、制御剤としてのカーボンブラックより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作る方法を示す。
【０１５８】
４７．８ｇのガラスおよび４７．８ｇの安山岩を混合することによってサンプルを作製し、得られた混合物を約１ミクロンのｄ50粒子径に共粉砕した。ガラス／安山岩の混合物を、３ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．４ｇの市販グレードのシリコンカーバイド、１ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび４３ｍＬの水と混合した。組成を表４に示す。
【０１５９】
各混合物を、均一なスラリーにブレンドし、平坦な皿に注ぎ、そして約５分間、室温で固形化させた。得られた生成物を、約２０時間、約５０℃でさらに乾燥させ、その後、それを粉砕およびふるいにかけて、１０６から１８０ミクロンのサイズの粉末を得た。次の段階で、粉末を、約０．１４ｇ／分の供給速度で、垂直加熱管炉に供給した。炉の一定温度領域を、最高燃焼温度で、１秒未満からおよそ数秒間の滞留時間を供するように調節できた。炉の底部にある微細メッシュスクリーンで覆われた漏斗型収集装置で、膨張マイクロ包含物（inclusions）を回収した。マイクロ包含物（inclusions）を収集するために、漏斗の末端から穏やかな吸引をおこなった。製品の、粒子密度（例えば、見掛けの密度）、およびＳＥＭによる微視的試験を行い、その結果を、表６にまとめた。
【０１６０】
図１０から１６は、サンプル２Ａから２Ｆまでの各々についてのＳＥＭ断面図を示す。
【０１６１】
【表４】
2011235284.tif 000005
【０１６２】
【表５】
2011235284.tif 000006
【０１６３】
【表６】
2011235284.tif 000007
【０１６４】
実施例２から、以下の結論がわかる。
１．制御剤との発泡剤の組合せ、すなわち、シリコンカーバイド−炭素およびシリコンカーバイド−糖は、膨張マイクロ包含物（inclusions）の生産に非常に有効である。
２．廃棄ガラスは、種々の珪酸塩混合物の、経済的で、そして適切な添加である。
３．本発明の方法による膨張マイクロ包含物（inclusions）の生産に適切である珪酸塩原材料は、廃棄副生成物、鉱物、化合物、および岩石の広範囲から選択することができる。
【０１６５】
実施例３
本実施例は、種々の量の火山灰、水酸化ナトリウム、発泡および制御剤の混合物および他の微量の添加物より構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作製する方法を示す。
【０１６６】
組成物３Ａ
３ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、７８．２ｇの火山灰を、２０ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、主要発泡剤として０．８ｇ市販グレードのシリコンカーバイド、制御剤として１ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび４３ｍＬの水と混合することによって、サンプルを作製した。
【０１６７】
組成物３Ｂおよび３Ｃ
およそ１ミクロンのｄ50粒子径に共粉砕された火山灰と酸化鉄（III）の混合物を用いてサンプルを作製した。組成を表７に示す。火山灰の組成を表５に示す。混合物を、均一なスラリーにブレンドし、平坦な皿に注ぎ、そしておよそ５分間、室温で固形化させた。得られた製品を、さらに約２０分間、約５０℃で乾燥させ、その後それを、粉砕およびふるいにかけて、１０６から１８０ミクロンのサイズの粉末を得た。次の段階で、粉末を、約０．１４ｇ／分の供給速度で、垂直加熱管炉に供給した。炉の一定温度領域を、最高燃焼温度で、１秒未満からおよそ数秒間の滞留時間を供するように調節できた。炉の底部にある微細メッシュスクリーンで覆われた漏斗型収集装置で、膨張マイクロ包含物（inclusions）を回収した。マイクロ包含物（inclusions）を収集するために、漏斗の末端から穏やかな吸引をおこなった。製品の、粒子密度（例えば、見掛けの密度）、およびＳＥＭによる微視的試験を行い、その結果を、表８にまとめた。
【０１６８】
図１７から２０は、それぞれ、組成物３Ａから３Ｃの製品の、サンプル当たり２つの断面図を示す。
【０１６９】
【表７】
2011235284.tif 000008
【０１７０】
【表８】
2011235284.tif 000009
【０１７１】
実施例３から、以下の結論がわかる。
１．主要発泡剤としてのシリコンカーバイドと、制御剤としてカーボンブラックの組合せは、非常に軽くて球状の製品に火山灰を発泡させる上で非常に有効である。
２．組成物中のナトリウム濃度が高くなると、製品の丸さは、球状形態に近づく。酸化ナトリウムは、珪酸塩ガラスのための強力な流動剤、例えば粘度減少剤である。したがって、粘性の低い組成物は、主にその燃焼温度での表面張力が低いために、丸い微粒子のみよりむしろ球状の膨張粒子を形成する傾向にある。
【０１７２】
実施例４
本実施例は、フライアッシュ、水酸化ナトリウム、および発泡制御剤より構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作製する方法を示す。
【０１７３】
組成物４Ａ
約４ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、７９ｇのF型フライアッシュを、１９ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、主要発泡剤として１ｇの市販グレードのシリコンカーバイド、制御剤として１ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび４２ｍＬの水と混合することによって、サンプルを作製した。
【０１７４】
組成物４B
表９に示されるように、組成物４Ａで使用されたものと類似のF型フライアッシュ６８．７ｇを、２９．５ｇの固形水酸化ナトリウムと混合することによって、サンプルを作製した。フライアッシュの組成を表５に示す。
【０１７５】
混合物を、均一なスラリーにブレンドし、平坦な皿に注ぎ、そしておよそ５分間、室温で固形化させた。得られた製品を、さらに約２０分間、約５０℃で乾燥させ、その後それを、粉砕およびふるいにかけて、１０６から１８０ミクロンのサイズの粉末を得た。次の段階で、粉末を、約０．１４ｇ／分の供給速度で、垂直加熱管炉に供給した。炉の一定温度領域を、最高燃焼温度で、１秒未満からおよそ数秒間の滞留時間を供するように調節できた。炉の底部にある微細メッシュスクリーンで覆われた漏斗型収集装置で、膨張マイクロ包含物（inclusions）を回収した。マイクロ包含物（inclusions）を収集するために、漏斗の末端から穏やかな吸引をおこなった。製品の、粒子密度（例えば、見掛けの密度）、およびＳＥＭによる微視的試験を行い、その結果を、表１０にまとめた。
【０１７６】
図２１および２２は、それぞれ、組成物４Ａから４Ｂの製品の、サンプル当たり２つの断面図を示す。
【０１７７】
【表９】
2011235284.tif 000010
【０１７８】
【表１０】
2011235284.tif 000011
【０１７９】
実施例４から、以下の結論がわかる。
１．主要発泡剤としてのシリコンカーバイドと、制御剤としてのカーボンブラックの組合せは、珪酸塩廃棄副生成物、フライアッシュから低密度マイクロ包含物（inclusions）を製造する上で非常に有効である。
２．流動化合物（例えば、水酸化ナトリウム）の濃度は、低粒子密度の優れた球状マイクロ包含物（inclusions）を製造するために最適化することができる。
３．最適値を越えた高濃度の流動剤は、製品の粒子密度を増大させるのみならず、秩序に逆に衝撃を与えもする。廃棄フライアッシュは、水酸化ナトリウムよりいっそう安価である。
【０１８０】
実施例５
本実施例は、リン酸塩鉱石選鉱から得られる廃棄副生成物であるリン酸塩クレー、水酸化ナトリウム、シリコンカーバイドおよびカーボンブラックより構成される組成物から膨張マイクロ包含物（inclusions）を作製する方法を示す。
【０１８１】
組成物５Ａ
０．６ミクロンのｄ50粒子径に粉砕した、８８．４ｇのリン酸クレーを、９．８ｇの固形水酸化ナトリウム（フレーク状）、０．８ｇの市販グレードのシリコンカーバイド、１．０ｇの市販グレードのカーボンブラックおよび８５ｍＬの水と混合することによって、サンプルを作製した。リン酸塩クレーの組成を表１１に示す。混合物を、均一なスラリーにブレンドし、平坦な皿に注ぎ、そしておよそ５分間、室温で固形化させた。得られた製品を、さらに約２０分間、約５０℃で乾燥させ、その後それを、粉砕およびふるいにかけて、１０６から１８０ミクロンのサイズの粉末を得た。次の段階で、粉末を、約０．１４ｇ／分の供給速度で、垂直加熱管炉に供給した。炉の一定温度領域を、最高燃焼温度で、１秒未満からおよそ数秒間の滞留時間を供するように調節した。炉の底部にある微細メッシュスクリーンで覆われた漏斗型収集装置で、膨張マイクロ包含物（inclusions）を回収した。マイクロ包含物（inclusions）を収集するために、漏斗の末端から穏やかな吸引をおこなった。製品の、粒子密度（例えば、見掛けの密度）、およびＳＥＭによる微視的試験を行い、その結果を、表１２にまとめた。
【０１８２】
図３５および３６は、製品の断面図を示す。
【０１８３】
【表１１】
2011235284.tif 000012
【０１８４】
【表１２】
2011235284.tif 000013
【０１８５】
実施例５から、以下の結論がわかる。
１．シリコンカーバイドと炭素との複数の発泡剤の組合せは、廃棄粘土副生成物から低密度マイクロ包含物（inclusions）を製造するために有効に用いられた。
２．Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ混合濃度は、製品の総重量％の３３％より多い。その組合せは、製品中の不定形アパタイト相を強力に形成することができる。
【０１８６】
アパタイト含有製品は、医療用途で有用な生物活性反応を示しうる。
【０１８７】
本発明は、発明性概念の概念または範囲から逸脱することなく、他の形態で具体化されうることが分かる。
【図１】
2011235284.tif 000014
【図２】
2011235284.tif 000015
【図３】
2011235284.tif 000016
【図４】
2011235284.tif 000017
【図５】
2011235284.tif 000018
【図６】
2011235284.tif 000019
【図７】
2011235284.tif 000020
【図８】
2011235284.tif 000021
【図９】
2011235284.tif 000022
【図１０】
2011235284.tif 000023
【図１１】
2011235284.tif 000024
【図１２】
2011235284.tif 000025
【図１３】
2011235284.tif 000026
【図１４】
2011235284.tif 000027
【図１５】
2011235284.tif 000028
【図１６】
2011235284.tif 000029
【図１７】
2011235284.tif 000030
【図１８】
2011235284.tif 000031
【図１９】
2011235284.tif 000032
【図２０】
2011235284.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月1日(2011.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノ珪酸塩材料を含む実質的に球状の壁を有する合成マイクロスフェアであって、該マイクロスフェアは３０ミクロンより上の平均直径を有し、６〜４０重量％の酸化アルミニウム、３０重量％までの酸化カルシウム、２〜１０重量％の酸化ナトリウムを含み、該マイクロスフェアの重量に対して１０重量％未満の総アルカリ金属酸化物含有率を有し、該マイクロスフェアの総体積の３０〜９５％の空隙体積を有する合成マイクロスフェア。
【請求項２】
実質的に球状の壁が、少なくとも１つの内部空隙を規定し、その少なくとも１つの内部空隙が予め決定された量の発泡剤により合成的に形成される請求項１記載の合成マイクロスフェア。
【請求項３】
発泡剤が、粉末石炭、カーボンブラック、グラファイト、炭素を含む高分子有機物、油状物、糖、スターチ、ＰＶＡ、炭酸塩、カーバイド、硫酸塩、硫化物、窒化物、硝酸塩、グリコール、グリセリンおよびそれの組合せからなる群より選択される請求項２記載の合成マイクロスフェア。
【請求項４】
少なくとも１つの内部空隙は、マイクロスフェアの総体積の３０〜９５％の間の体積を有する請求項２記載の合成マイクロスフェア。
【請求項５】
実質的に球状の壁がさらに結合剤を含む請求項１記載の合成マイクロスフェア。
【請求項６】
結合剤は、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属アルミノ珪酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属硝酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属亜硝酸塩、ホウ酸、アルカリまたはアルカリ土類金属硫酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属リン酸塩、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、糖、超微細フライアッシュ、Ｃ型フライアッシュ、Ｆ型フライアッシュ、コロイド状シリカ、無機珪酸塩セメントおよびそれの組合せからなる群より選択される請求項５記載の方法。
【請求項７】
さらに、０．８〜１の間のアスペクト比を有する請求項１記載の合成マイクロスフェア。
【請求項８】
さらに、１〜１００ミクロンの間の壁厚を有する請求項１記載の合成マイクロスフェア。
【請求項９】
マイクロスフェアの粒子密度が０．１〜２．０ｇ／ｃｍ3の間である請求項１記載の合成マイクロスフェア。
【請求項１０】
６〜４０重量％の酸化アルミニウムおよび２〜１０重量％の酸化ナトリウムを含み、該マイクロクロスフェアの重量に対して１０重量％未満の総アルカリ金属酸化物含有率を有する複数の合成マイクロスフェアであって、該合成マイクロスフェアが、３０ミクロンより上の平均直径を有するように形成され、０．０１〜１００ミクロンの平均一次粒子径を有するアルミノ珪酸塩粒子で形成され、各合成マイクロスフェアがマイクロスフェアの総体積の３０〜９５％の間の空隙体積を有する複数の合成マイクロスフェア。