(57)【要約】【課題】耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供。【解決手段】第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、前記結晶性ポリマー微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、エチレンオキサイド重合体で被覆されている結晶性ポリマー微孔性膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記結晶性ポリマー微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、エチレンオキサイド重合体で被覆されていることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項２】
エチレンオキサイド重合体が、エチレンオキサイドを含むガスを気相重合してなるポリマーである請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項３】
エチレンオキサイドを含むガスが、エチレンオキサイドガスと不活性ガスの混合ガスである請求項２に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項４】
エチレンオキサイド重合体が、エチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相重合してなるポリマーである請求項１に記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項５】
露出表面にエチレンオキサイド重合体を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
露出表面にエチレンオキサイド重合体を被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす請求項１から４のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項６】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１から５のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜。
【請求項７】
結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
延伸後のフィルムの露出表面に、エチレンオキサイド重合体を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する被覆工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項８】
延伸後のフィルムの露出表面で、エチレンオキサイドを含むガスを気相重合してエチレンオキサイド重合体を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する請求項７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項９】
エチレンオキサイドを含むガスが、エチレンオキサイドガスと不活性ガスの混合ガスである請求項８に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
延伸後のフィルムの露出表面で、エチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相重合してエチレンオキサイド重合体を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する請求項７に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである請求項７から１０のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１２】
延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する請求項７から１１のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１３】
延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する請求項７から１２のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする濾過用フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体、液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
微孔性膜は古くから知られており、濾過用フィルタ等に広く利用されている。このような微孔性膜としては、例えばセルロースエステルを原料として製造されるもの（特許文献１参照）、脂肪族ポリアミドを原料として製造されるもの（特許文献２参照）、ポリフルオロカーボンを原料として製造されるもの（特許文献３参照）、ポリプロピレンを原料とするもの（特許文献４参照）、などが挙げられる。
これらの微孔性膜は、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられ、近年、その用途及び使用量が拡大しており、粒子捕捉の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。これらの中でも、結晶性ポリマーによる微孔性膜は耐薬品性に優れており、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を原料とした微孔性膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、その需要の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、微孔性膜の単位面積当たりの濾過可能量は少ない（即ち濾過寿命が短い）。このため、工業的に使用する際には、膜面積を増すため、多くの濾過ユニットを並列して使用することを余儀無くされており、濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げることが必要とされている。例えば目詰まり等による流量低下に有効な微孔性膜として、インレット側からアウトレット側に向かって平均孔径が徐々に小さくなる非対称孔膜が提案されている。
例えば、膜の表面の平均孔径が裏面の平均孔径よりも大きくて、かつ表面から裏面に向けて平均孔径が連続的に変化する結晶性ポリマーの微孔性膜が提案されている（特許文献５参照）。この提案によると、平均孔径が大きい面（表面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命を改善することができる。
【０００４】
また、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の親水化処理方法として、例えば特許文献６では、非対称孔構造の結晶性ポリマーの微孔性膜の露出表面を、過酸化水素又は水溶性溶剤の水溶液の含浸、レーザー照射、化学的エッチングなどで親水化処理することが提案されている。
しかし、非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜においては、加熱面、非加熱面、及びその内部を有し、それぞれの部位における結晶性ポリマーの結晶化度が異なることから、前記提案の親水化処理方法では、膜全体に対する一律の親水化ができず、親水化処理を行おうとすると、結晶化度に応じた条件ごとに何回かに分けて親水化処理を行う必要があり、効率が悪いものである。また、作製された親水化処理膜の親水性も十分満足できるものではなかった。
【０００５】
また、特許文献７及び８には、ポリ四フッ化エチレンの表面に、大気圧近傍の圧力下で、不活性ガスと、エチレンオキサイド又はエチレンオキサイドオリゴマーを導入しながら、ポリ四フッ化エチレンの表面を処理している空間に高周波の電圧を印加することにより、グロープラズマを一定時間照射して得られたポリマーを用いた工業用フィルタについて提案されている。
しかし、この提案には、フィルタが非対称孔構造を有しないため、十分な濾過寿命が得られないという問題がある。また、この提案の実施例１では、エチレンオキサイドガスのグロー放電重合膜はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とは異なり、別の重合体を形成したと思われる（特許文献７の段落〔００１１〕及び特許文献８の段落〔００１１〕参照）と記載されているように、ポリエチレンオキサイドではない他の化合物でポリ四フッ化エチレンの表面処理が行われている。
【０００６】
したがって親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタの提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第１，４２１，３４１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，７８３，８９４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９６，０７０号明細書
【特許文献４】西独特許第３，００３，４００号明細書
【特許文献５】特開２００７−３３２３４２号公報
【特許文献６】特開２００９−１１９４１２号公報
【特許文献７】特開２００１−３２３０９１号公報
【特許文献８】特開２００３−３２７７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、泡による目詰まりが減少し、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を、製造工程を減らして効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリマー微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、エチレンオキサイド重合体、特にエチレンオキサイドを含むガス、又はエチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相重合してなるエチレンオキサイド重合体で被覆されている。それにより、気相重合では分子の動きが早く、効率的に重合を行うことができ、液中等よりも拡散できるため、結晶性ポリマー微孔膜の表面のほぼ全面をエチレンオキサイド重合体で被覆することができ、より高い親水性が得られることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜であって、
前記結晶性ポリマー微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、エチレンオキサイド重合体で被覆されていることを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜２＞  エチレンオキサイド重合体が、エチレンオキサイドを含むガスを気相重合してなるポリマーである前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜３＞  エチレンオキサイドを含むガスが、エチレンオキサイドガスと不活性ガスの混合ガスである前記＜２＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜４＞  エチレンオキサイド重合体が、エチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相重合してなるポリマーである前記＜１＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜５＞  露出表面にエチレンオキサイド重合体を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
露出表面にエチレンオキサイド重合体を被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たす前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜６＞  結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、及びポリエーテルニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜７＞  結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜である。
＜８＞  結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する非対称加熱工程と、
前記半焼成フィルムを延伸する延伸工程と、
延伸後のフィルムの露出表面に、エチレンオキサイド重合体を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する被覆工程と、
を含むことを特徴とする結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜９＞  延伸後のフィルムの露出表面で、エチレンオキサイドを含むガスを気相重合してエチレンオキサイド重合体を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する前記＜８＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１０＞  エチレンオキサイドを含むガスが、エチレンオキサイドガスと不活性ガスの混合ガスである前記＜９＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１１＞  延伸後のフィルムの露出表面で、エチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相重合してエチレンオキサイド重合体を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する前記＜８＞に記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１２＞  結晶性ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１３＞  延伸工程が、半焼成フィルムを一軸方向に延伸する前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１４＞  延伸工程が、半焼成フィルムを二軸方向に延伸する前記＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする濾過用フィルタである。
＜１６＞  プリーツ状に加工成形される前記＜１５＞に記載の濾過フィルタである。
＜１７＞  第１の面がフィルタの濾過面である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の濾過フィルタである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐水性、耐酸性、耐薬品性、及び耐アルカリ性に優れ、泡による目詰まりが減少し、親水性が高く、濾過寿命が長く、透過流量に優れた結晶性ポリマー微孔性膜、及び該結晶性ポリマー微孔性膜を、製造工程を減らして効率良く製造することができる結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法、並びに該結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ハウジングに組込む前の一般的なプリーツフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図２】図２は、カプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込む前の一般的なフィルターエレメントの構造を表す図である。
【図３】図３は、ハウジングと一体化された一般的なカプセル式のフィルターカートリッジの構造を表す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、比較例２におけるポリマー被覆前の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、比較例２におけるポリマー被覆後の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１におけるポリマー被覆前の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１におけるポリマー被覆後の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法）
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の面における平均孔径が、第２の面における平均孔径よりも大きく、かつ前記第１の面から前記第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化する複数の孔部を有し、
前記結晶性ポリマー微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、エチレンオキサイド重合体で被覆されている。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程と、延伸工程と、被覆工程とを含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及び結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の結晶性ポリマーの微孔性膜は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一方の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを延伸した後、該延伸後のフィルムを、後述するように、エチレンオキサイド重合体を付与し、被覆（親水化処理）してなる。
この場合、前記第１の面における平均孔径よりも平均孔径が小さい側の前記第２の面を加熱面とすることが好ましい。
前記孔部は、第１の面から第２の面への連続孔（両端が開口している）となっている。
以下においては、平均孔径が大きい側の第１の面を「非加熱面」とし、平均孔径が小さい側の第２の面を「加熱面」として説明する。これは本発明の説明をわかりやすくするために便宜的につけた呼称に過ぎない。したがって、未焼成の結晶性ポリマーフィルムのいずれの面を加熱して半焼成後に「加熱面」にしても構わない。
【００１５】
−結晶性ポリマー−
前記「結晶性ポリマー」とは、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶領域が混在したポリマーを意味し、このようなポリマーは物理的な処理により、結晶性が発現する。例えば、ポリエチレンフィルムを外力により延伸すると、始めは透明なフィルムが白濁する現象が認められる。これは外力によりポリマー内の分子配列が一つの方向に揃えられることによって、結晶性が発現したことに由来する。
【００１６】
前記結晶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリアルキレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、液晶性ポリマーなどが挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品性と扱い性の観点から、ポリアルキレン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）が好ましく、ポリアルキレンにおけるアルキレン基の水素原子がフッ素原子によって一部又は全部が置換されたフッ素系ポリアルキレンがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
前記ポリエチレンは、その分岐度により密度が変化し、分岐度が多く、結晶化度が低いものが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、分岐度が少なく、結晶化度の高いものが高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と分類され、いずれも用いることができる。これらの中でも、結晶性コントロールの点から、ＨＤＰＥが特に好ましい。
【００１７】
前記結晶性ポリマーは、そのガラス転移温度が、４０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３５０℃がより好ましい。また、前記結晶性ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００が好ましい。前記結晶性ポリマーの数平均分子量は、５００〜５０，０００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００，０００がより好ましい。
【００１８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面（第１の面）の平均孔径が加熱面（第２の面）の平均孔径よりも大きいことを１つの特徴とする。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、膜厚みを「１０」とし、表面から深さ方向「１」の厚み部分における平均孔径をＰ１とし、「９」の厚み部分における平均孔径をＰ２としたとき、Ｐ１／Ｐ２が２〜１０，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜は、非加熱面と加熱面の平均孔径の比（非加熱面／加熱面比）が５倍〜３０倍が好ましく、１０倍〜２５倍がより好ましく、１５倍〜２０倍が更に好ましい。
【００１９】
ここで、前記平均孔径は、例えば走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得て、その像における孔径を所定数測定し、それを演算処理することにより、平均孔径を求めることができる。
【００２０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜には、上記の特徴に加えて、更に非加熱面（第１の面）から加熱面（第２の面）に向けて平均孔径が連続的に変化している態様（第１の態様）と、上記の特徴に加えて更に単層構造である態様（第２の態様）の両方が含まれる。これらの付加的な特徴を更に加えることによって、濾過寿命を効果的に改善することができる。
【００２１】
第１の態様でいう「非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化している」とは、横軸に非加熱面からの厚み方向の距離ｄ（表面からの深さに相当）をとり、縦軸に平均孔径Ｄをとったときに、グラフが１本の連続線で描かれることを意味する。非加熱面（ｄ＝０）から加熱面（ｄ＝膜厚）に至るまでのグラフは傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであってもよいし、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものであってもよいし、傾きが負の領域と正の領域（ｄＤ／ｄｔ＞０）が混在するものであってもよい。好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものであるか、傾きが負の領域と傾きがゼロの領域（ｄＤ／ｄｔ＝０）が混在するものである。更に好ましいのは、傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである。
【００２２】
傾きが負の領域の中には少なくとも膜の非加熱面が含まれることが好ましい。傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）においては、傾きが常に一定であっても異なっていてもよい。例えば、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は傾きが負の領域（ｄＤ／ｄｔ＜０）のみからなるものである場合、膜の非加熱面におけるｄＤ／ｄｔよりも膜の加熱面におけるｄＤ／ｄｔが大きい態様をとることができる。また、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面から加熱面に向かうにしたがって徐々にｄＤ／ｄｔが大きくなる態様（絶対値が小さくなる態様）をとることができる。
【００２３】
第２の態様でいう「単層構造」からは、２以上の層を貼り合わせたり積層したりすることにより形成される複層構造は除外される。即ち、第２の態様でいう「単層構造」とは、複層構造に存在する層と層の間の境界を有しない構造を意味する。第２の態様では、膜中に、非加熱面の平均孔径よりも小さくかつ加熱面の平均孔径よりも大きな平均孔径を有する面が存在することが好ましい。
【００２４】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、第１の態様の特徴と第２の態様の特徴を両方とも兼ね備えているものが好ましい。即ち、結晶性ポリマー微孔性膜の非加熱面の平均孔径が加熱面の平均孔径よりも大きくて、非加熱面から加熱面に向けて平均孔径が連続的に変化しており、かつ単層構造であるものが好ましい。このような結晶性ポリマー微孔性膜であれば、非加熱面側から濾過を行ったときに一段と効率よく微粒子を捕捉することができ、濾過寿命も大きく改善することができるとともに、容易かつ安価に製造することもできる。  
【００２５】
前記結晶性ポリマー微孔性膜の膜厚は、１μｍ〜３００μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜８０μｍが更に好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記結晶性ポリマー微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、エチレンオキサイド重合体で被覆されている（親水化処理）。
ここで、前記露出表面には、結晶性ポリマー微孔性膜の露出している表面以外にも、孔部の周囲、孔部の内部も含まれる。
【００２７】
＜エチレンオキサイド重合体＞
前記エチレンオキサイド重合体を構成するエチレンオキサイド（別名：酸化エチレン、エチレンオキシド、オキシラン、１，３−エポキシエタン）とは、３員環の構造を持つ環状エーテルである。化学式がＣ２Ｈ４Ｏ、分子量が４４．０５の最も単純なエポキシドである。
前記エチレンオキサイド重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エチレンオキサイドを含むガス、又はエチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相で重合を行う気相重合により得られるものが、多孔質膜の内部まで効率的に親水化できる点で好ましい。
前記エチレンオキサイド重合体の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましい。
前記エチレンオキサイド重合体の結晶性ポリマー微孔膜の露出表面への被覆方法（親水化処理）の詳細については、後述する結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法において説明する。
【００２８】
前記エチレンオキサイド重合体の被覆率としては、前記結晶性ポリマー微孔性膜の少なくとも一部が被覆されていれば、特に制限はなく、前記結晶性ポリマー微孔性膜の表面積などに応じて適宜調整することができ、例えば、特開平８−２８３４４７号公報に記載の方法を用いることができる。即ち、前記表面積は、前記結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率と相関関係を有し、気孔率との関係で前記エチレンオキサイド重合体の被覆率の最適化を図ることができ、具体的には、下記式（１）及び下記式（２）を用いて算出することができる。
前記気孔率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上が好ましく、６０％〜９５％がより好ましい。前記気孔率が６０％未満であると、親水性が低くなり、前記結晶性ポリマー微孔性膜において所望の透過流量を得ることができないことがあり、９５％を超えると、前記結晶性ポリマー微孔性膜の強度が落ちることがある。
結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率が低いほど、エチレンオキサイド重合体の被覆率が少なく、逆に、気孔率が高くなるほど、被覆率が多くなるが、その範囲は、下記数式１及び下記数式２で規定される範囲内にあればよい。
前記被覆率が、下記数式１及び下記数式２で規定される範囲より少ないと、親水性が高く、濾過寿命の長い結晶性ポリマー微孔性膜を得ることができないことがあり、前記範囲より大きいと、目詰まりを起こすことがある。
＜数式１＞
（Ｃ／５）−１１．５≦Ｄ≦（Ｃ／５）−９．５
＜数式２＞
Ｄ＝（エチレンオキサイド重合体の付与重量／結晶性ポリマー微孔性膜の重量）×１００
ただし、前記数式１中、「Ｃ」は、結晶性ポリマー微孔性膜の気孔率（％）を表す。
【００２９】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜において、その露出表面がエチレンオキサイド重合体で被覆されていることは、前記結晶性ポリマー微孔性膜をメタノール、水、ＤＭＦ等の溶媒で抽出し、その抽出物の成分をＮＭＲ、ＩＲ等を用いて測定及び解析することで確認することができる。
また、前記結晶性ポリマー微孔性膜を溶媒に抽出することができない場合には、膜ごと細かく切り刻み、ＫＢｒとまぶした状態で、ＩＲにより測定及び解析を行うこと、及び超臨界メタノールを用いて、ポリマーを分解しつつ、そのコンポーネントをＭＡＳＳ、ＮＭＲ、ＩＲ等で測定及び解析することで確認することができる。
【００３０】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、前記結晶性ポリマー微孔膜の露出表面の少なくとも一部が、エチレンオキサイド重合体で被覆されているので、親水性を付与できると共に、顕著な非対称構造を形成し得、更なる濾過寿命の向上が図れる。これは、エチレンオキサイド重合体を、結晶性ポリマー微孔膜の第２の面（加熱面）側の緻密部分にいくほど、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きくなる顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このことは、以下に示す関係を満たすことからも明らかである。
図５Ａに示すように、露出表面にエチレンオキサイド重合体を被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径ｄ３と、第２の面における平均孔径ｄ４との比（ｄ３／ｄ４）と、
図５Ｂに示すように、露出表面にエチレンオキサイド重合体を被覆後（親水化処理後）の結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’と、第２の面における平均孔径ｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）とが、次式、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１、を満たすことが好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．００５がより好ましく、（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）＞１．０１が更に好ましい。前記（ｄ３’／ｄ４’）／（ｄ３／ｄ４）が１以下であると、粒子の目詰まり等により、寿命が極端に短くなることがある。
【００３１】
＜結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法＞
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法は、非対称加熱工程、延伸工程、被覆工程（親水化処理工程）を少なくとも含み、結晶性ポリマーフィルム作製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００３２】
−結晶性ポリマーフィルム作製工程−
結晶性ポリマーからなる未焼成の結晶性フィルムを製造する際に用いる結晶性ポリマー原料の種類としては、特に制限はなく、上述した結晶性ポリマーを好ましく用いることができる。これらの中でも、ポリエチレン又はその水素原子がフッ素原子に置換された結晶性ポリマーが使用され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーは、数平均分子量５００〜５０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００，０００のものがより好ましい。
原料として使用する結晶性ポリマーとしては、ポリエチレンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンは、通常、乳化重合法により製造されたポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、好ましくは乳化重合により得られた水性分散体を凝析することにより取得した微粉末状のポリテトラフルオロエチレンを使用する。
原料として使用するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、２５０万〜１０００万が好ましく、３００万〜８００万がより好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレン原料としては、特に制限はなく、市場で販売されているポリテトラフルオロエチレン原料を適宜選択して使用してもよい。例えば、ダイキン工業株式会社製「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」などが好適に挙げられる。
【００３３】
前記ポリテトラフルオロエチレン原料を押出助剤と混合した混合物を作製し、これをペースト押出して圧延することによりフィルムを調製するのが好ましい。押出助剤としては、液状潤滑剤を用いることが好ましく、具体的にはソルベントナフサ、ホワイトオイルなどを例示することができる。前記押出助剤としては、市場で販売されているエッソ石油株式会社製「アイソパー」などの炭化水素油を用いても構わない。前記押出助剤の添加量は、結晶性ポリマー１００質量部に対して、２０質量部〜３０質量部が好ましい。
【００３４】
ペースト押出しは、通常５０℃〜８０℃にて行うことが好ましい。押出し形状については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常は棒状にするのが好ましい。押出物は次いで圧延することによりフィルム状にする。圧延は、例えばカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けすることにより行うことができる。圧延温度は、通常５０℃〜７０℃に設定することができる。その後、フィルムを加熱することにより押出助剤を除去して結晶性ポリマー未焼成フィルムとすることが好ましい。このときの加熱温度は用いる結晶性ポリマーの種類に応じて適宜定めることができるが、４０℃〜４００℃が好ましく、６０℃〜３５０℃がより好ましい。例えばテトラフルオロエチレンを用いる場合には、１５０℃〜２８０℃が好ましく、２００℃〜２５５℃がより好ましい。加熱は、フィルムを熱風乾燥炉に通すなどの方法で行うことができる。このようにして製造される結晶性ポリマー未焼成フィルムの厚みは、最終的に製造しようとする結晶性ポリマー微孔性膜の厚みに応じて適宜調整することができ、後の工程で延伸を行う場合には、延伸による厚みの減少も考慮して調整することが好ましい。
なお、結晶性ポリマー未焼成フィルムの製造に際しては、「ポリフロンハンドブック」（ダイキン工業株式会社発行、１９８３年改訂版）に記載されている事項を適宜採用することができる。
【００３５】
−非対称加熱工程−
前記非対称加熱工程は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面を加熱して、該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを形成する工程である。
ここで、前記半焼成とは、結晶性ポリマーをその焼成体の融点以上であり、かつ、その未焼成体の融点＋１５℃以下の温度で加熱処理することを意味する。
また、本発明において、結晶性ポリマーの未焼成体とは、焼成の加熱処理をしていないものを意味する。また、結晶性ポリマーの融点とは、結晶性ポリマー未焼成体を示差走査熱量計により測定した際に現れる吸熱カーブのピークの温度を意味する。前記焼成体の融点及び未焼成体の融点は、結晶性ポリマーの種類や平均分子量等により変化するが、５０℃〜４５０℃が好ましく、８０℃〜４００℃がより好ましい。
このような温度は、以下のように考えることができる。例えば、結晶性ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである場合には、焼成体の融点が約３２４℃で未焼成体の融点が約３４５℃である。従って、半焼成体にするには、ポリテトラフルオロエチレンフィルムの場合、３２７℃〜３６０℃が好ましく、３３５℃〜３５０℃がより好ましく、例えば３４５℃の温度に加熱する。半焼成体は、融点約３２４℃のものと融点約３４５℃のものが混在している状態である。
【００３６】
前記半焼成は、結晶性ポリマーからなるフィルムの一の面（加熱面）を加熱して行う。これにより、厚み方向に非対称に加熱温度を制御することができ、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を容易に製造することができる。
また、結晶性ポリマーからなるフィルムの厚み方向の温度勾配としては、非加熱面と加熱面の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００３７】
前記加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、熱媒に接触させる方法、加熱した材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波等電磁波による加熱などの種々の方法が使用できる。
前記加熱方法としては、特に制限はされないが、フィルムの表面に加熱物を接触させる方法、赤外線照射が特に好ましい。加熱物としては、加熱ロールを選択することが特に好ましい。加熱ロールであれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。加熱ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができる。加熱ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００３８】
前記赤外線照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記赤外線の一般的な定義は「実用赤外線」（人間と歴史社、１９９２年発行）を参考にすることができる。本発明において、前記赤外線とは、波長が０．７４μｍ〜１，０００μｍの電磁波を意味し、そのうち波長が０．７４μｍ〜３μｍの範囲を近赤外線とし、波長が３μｍ〜１，０００μｍの範囲を遠赤外線とする。
【００３９】
本発明においては、半焼成フィルムの非加熱面と加熱面での温度差がある方が好ましいため、表層の加熱に有利な遠赤外線が好ましく使用される。
前記赤外線の装置の種類としては、目的の波長の赤外線が照射できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に、近赤外線は電球（ハロゲンランプ）、遠赤外線はセラミック、石英、金属酸化面などの発熱体を用いることができる。
また、赤外線照射であれば、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。また非接触であるため、クリーン、かつ毛羽立ちのような欠陥が生じることがない。
前記赤外線照射によるフィルム表面温度は、赤外線照射装置の出力、赤外線照射装置とフィルム表面の距離、照射時間（搬送速度）、雰囲気温度で制御でき、上記の半焼成体にする際の温度に設定することができるが、３２７℃〜３８０℃が好ましく、３３５℃〜３６０℃がより好ましい。前記表面温度が、３２７℃未満であると、結晶状態が変化せず、孔径制御ができなくなることがあり、３８０℃を超えると、フィルム全体が溶融することにより過度に形状が変形したり、ポリマーの熱分解が生じることがある。
前記赤外線の照射時間は、特に制限はなく、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
【００４０】
前記非対称加熱工程における加熱は、連続的に行ってもよく、又は何度かに分割して間欠的に行ってもよい。
連続的にフィルムの加熱面を加熱する場合には、フィルムの加熱面と非加熱面とで温度勾配を保持するため、加熱面の加熱と同時に非加熱面を冷却することが好ましい。
前記非加熱面を冷却する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば冷風を吹き付ける方法、冷媒に接触させる方法、冷却した材料に接触させる方法、放冷による冷却等の種々の方法が使用でき、好ましくは、フィルムの非加熱面に冷却物を接触させることにより行う。冷却物としては、冷却物としては、冷却ロールを選択することが特に好ましい。冷却ロールであれば、加熱面の加熱と同様に、工業的に流れ作業で連続的に半焼成を行うことができ、しかも温度制御や装置のメンテナンスも容易である。冷却ロールの温度は、上記の半焼成体にする際の温度と差を生じさせるように設定することができる。冷却ロールにフィルムを接触させる時間は、目的とする半焼成が十分に進行するのに必要な時間であり、加熱工程と同時進行で行うことを前提とすると、３０秒間〜１２０秒間が好ましく、４５秒間〜９０秒間がより好ましく、６０秒間〜８０秒間が更に好ましい。
加熱ロール及び冷却ロールの表面材質は、一般に耐久性に優れるステンレス鋼とすることができ、特にＳＵＳ３１６を挙げることができる。本発明の製造方法では、フィルムの非加熱面を加熱及び冷却ロールに接触させることが好ましいが、該加熱及び冷却ロールよりも低い温度に設定されたローラーをフィルムの加熱面に接触させても構わない。例えば、常温に維持されたローラーをフィルム加熱面から圧接させて、フィルムを加熱ロールにフィットさせるようにしてもよい。また、加熱ロールに接触させる前又は後において、フィルムの加熱面をガイドロールに接触させても構わない。
また、前記非対称加熱工程を間欠的に行う場合にも、フィルムの加熱面を間欠的に加熱及び非加熱面を冷却して、非加熱面の温度上昇を抑制することが好ましい。
【００４１】
−延伸工程−
半焼成したフィルムは、次いで延伸することが好ましい。延伸は、長手方向と幅方向の両方について行うことが好ましい。長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行ってもよいし、同時に二軸延伸を行ってもよい。
長手方向と幅方向について、それぞれ逐次延伸を行う場合には、まず、長手方向の延伸を行ってから幅方向の延伸を行うことが好ましい。
前記長手方向の延伸倍率は、４倍〜１００倍が好ましく、８倍〜９０倍がより好ましく、１０倍〜８０倍が更に好ましい。長手方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
前記幅方向の延伸倍率は、１０倍〜１００倍が好ましく、１２倍〜９０倍がより好ましく、１５倍〜７０倍が更に好ましく、２０倍〜４０倍が特に好ましい。前記幅方向の延伸温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２９０℃がより好ましく、２５０℃〜２８０℃が特に好ましい。
面積延伸倍率は、５０倍〜３００倍が好ましく、７５倍〜２８０倍がより好ましく、１００倍〜２６０倍が更に好ましい。延伸を行う際には、予め延伸温度以下の温度にフィルムを予備加熱しておいてもよい。
【００４２】
なお、延伸後に、必要に応じて熱固定を行うことができる。該熱固定の温度は、通常、延伸温度以上で結晶性ポリマー焼成体の融点未満で行うことが好ましい。
【００４３】
−被覆工程−
前記被覆工程は、延伸後のフィルムの露出表面に、エチレンオキサイド重合体を付与し、前記延伸後のフィルムの露出表面を被覆する工程である。
【００４４】
前記被覆工程におけるフッ素系界面活性剤の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）前記延伸後のフィルムを、エチレンオキサイド重合体を含む液に浸漬する方法、（２）前記延伸後のフィルムを、エチレンオキサイド重合体を含む塗布液で塗布する方法、（３）前記延伸後のフィルムの露出表面で、エチレンオキサイドを含むガスを気相重合する方法、（４）前記延伸後のフィルムの露出表面で、エチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相重合する方法、などが挙げられる。これらの中でも、高親水性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐薬品性の点で（３）前記延伸後のフィルムの露出表面で、エチレンオキサイドを含むガスを気相重合する方法、（４）前記延伸後のフィルムの露出表面で、エチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを気相重合する方法、が特に好ましい。
【００４５】
前記（３）の気相重合方法において、前記エチレンオキサイドを含むガスとしては、エチレンオキサイドガスと不活性ガスの混合ガスであることが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴンなどが挙げられる。
前記混合ガスにおけるエチレンオキサイドガスと不活性ガスとの体積比（エチレンオキサイドガス：不活性ガス）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１：１〜１：１，０００であることが好ましい。
【００４６】
前記（３）の気相重合は、グロープラズマ処理、又は電子線処理で行われることが好ましい。
前記グロープラズマ処理としては、大気圧下又は真空下、延伸後のフィルムに対しエチレンオキサイドガスと不活性ガスの混合ガスを連続的に導入しながら、０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、グロープラズマを照射することにより、被覆を行うことができる。前記照射エネルギーが強すぎると、結晶性ポリマー微孔性膜の主鎖が切れてしまい、膜強度が低下することがあり、前記照射エネルギーが弱すぎると、重合が進まないことがある。
【００４７】
前記電子線処理としては、大気圧下又は真空下、延伸後のフィルムに対しエチレンオキサイドガスと不活性ガスの混合ガスを連続的に導入しながら、０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、電子線を照射することにより、被覆を行うことができる。前記照射エネルギーが強すぎると、結晶性ポリマー微孔性膜の主鎖が切れてしまい、膜強度が低下することがあり、前記照射エネルギーが弱すぎると、重合が進まないことがある。
【００４８】
前記（４）の気相重合方法においては、エチレンオキサイドを含む溶液が用いられる。
前記エチレンオキサイドを含む溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子量が６２以上２０，０００以下のエチレンオキサイドのモノマー、エチレンオキサイドのオリゴマー、又はエチレンオキサイドのポリマーを溶解した溶液が用いられる。
前記溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばクロロホルム、アセトニトリル、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノール、メタノール、水、ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
前記エチレンオキサイドの濃度は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００４９】
前記（４）の気相重合は、グロープラズマ処理、又は電子線処理で行われることが好ましい。
前記グロープラズマ処理としては、大気圧下又は真空下、延伸後のフィルムに対しエチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを連続的に導入しながら、０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、グロープラズマを照射することにより、被覆を行うことができる。前記照射エネルギーが強すぎると、結晶性ポリマー微孔性膜の主鎖が切れてしまい、膜強度が低下することがあり、前記照射エネルギーが弱すぎると、重合が進まないことがある。
【００５０】
前記電子線処理としては、大気圧下又は真空下、延伸後のフィルムに対しエチレンオキサイドを含む溶液を噴霧したミストを連続的に導入しながら、０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、電子線を照射することにより、被覆を行うことができる。
前記照射エネルギーが強すぎると、結晶性ポリマー微孔性膜の主鎖が切れてしまい、膜強度が低下することがあり、前記照射エネルギーが弱すぎると、重合が進まないことがある。
【００５１】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜の製造方法によれば、前記被覆工程において親水化処理することができ、効率的に親水性の前記結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができ、かつ親水性、耐薬品性、濾過流量、及び濾過寿命に優れた結晶性ポリマー微孔性膜を製造することができる。
【００５２】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は、特に制限はなく、様々な用途に用いることができるが、以下に説明する濾過用フィルタとして好適に用いることができる。
【００５３】
（濾過用フィルタ）
本発明の濾過用フィルタは、本発明の前記結晶性ポリマー微孔性膜を有することを特徴とする。
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を濾過用フィルタとして用いるときは、その非加熱面（平均孔径が大きい面）をインレット側として濾過を行う。即ち、ポアサイズの大きな表面側をフィルタの濾過面に使用する。このように、平均孔径が大きい面（非加熱面）をインレット側として濾過を行うことにより、効率よく微粒子を捕捉することができる。
また、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜は比表面積が大きいため、その表面から導入された微細粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によって除かれる。したがって、目詰まりを起こしにくく、長期間にわたって高い濾過効率を維持することができる。
【００５４】
本発明の濾過用フィルタは、差圧０．１ｋｇ／ｃｍ２として濾過を行った時に、少なくとも５ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上の濾過が可能なものとすることができる。
本発明の濾過用フィルタの形状としては、ろ過膜をひだ折りするプリーツ型、ろ過膜をのり巻き状にするスパイラル型、円板状のろ過膜を積層させるフレーム・アンド・プレート型、ろ過膜を管状にするチューブ型などがある。これらの中でも、カートリッジあたりのフィルタのろ過に使用する有効表面積を増大させることができる点から、プリーツ型が特に好ましい。
また、劣化したろ過膜を取り換える際にフィルターエレメントのみを取り換えるエレメント交換式フィルターカートリッジと、フィルターエレメントをろ過ハウジングと一体に加工しハウジングごと使い捨てのタイプにしたカプセル式のフィルターカートリッジとに分類される。
【００５５】
ここで、図１は、エレメント交換式のプリーツフィルターカートリッジエレメントの構造を示す展開図である。精密ろ過膜１０３は２枚の膜サポート１０２、１０４によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するコアー１０５の廻りに巻き付けられている。その外側には外周カバー１０１があり、精密ろ過膜を保護している。円筒の両端にはエンドプレート１０６ａ、１０６ｂにより、精密ろ過膜がシールされている。エンドプレートはガスケット１０７を介してフィルターハウジング（不図示）のシール部と接する。ろ過された液体はコアーの集液口から集められ、流体出口１０８から排出される。
【００５６】
カプセル式のプリーツフィルターカートリッジを図２及び図３に示す。
図２はカプセル式フィルターカートリッジのハウジングに組込まれる前の精密ろ過膜フィルターエレメントの全体構造を示す展開図である。精密ろ過膜２は２枚のサポート１、３によってサンドイッチされた状態でひだ折りされ、集液口を多数有するフィルターエレメントコア７の廻りに巻き付けられた円筒体である。この円筒体の外側にはフィルターエレメントカバー６があり、精密ろ過膜を保護している。円筒体の両端には上部エンドプレート４、下部エンドプレート５により、精密ろ過膜がシールされている。
図３は、フィルターエレメントがハウジングに組込まれて一体化されたカプセル式のプリーツフィルターカートリッジの構造を示す。フィルターエレメント１０はハウジングベースとハウジングカバーよりなるハウジング内に組込まれている。下部エンドプレートはＯリング８を介してハウジングベース中心部にある集水管（不図示）にシールされている。液体は液入口ノズルからハウジング内に入り、フィルターメディア９を通過し、フィルターエレメントコア７の集液口から集められ、液出口ノズル１４から排出される。ハウジングベースとハウジングカバーは、通常溶着部１７で液密に熱融着される。
【００５７】
図２は、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールを、Ｏリングを介して行う例を示しているが、下部エンドプレートとハウジングベースとのシールは熱融着や接着剤によって行われることもある。又はウジングベースとハウジングカバーとのシールも熱融着の他に、接着剤を用いる方法も可能である。図１〜図３は、精密ろ過フィルターカートリッジの具体例であり、本発明はこれらの図に限定されるわけではない。
【００５８】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いた濾過用フィルタは、このように濾過機能が高くて長寿命であるという特徴を有することから、濾過装置をコンパクトにまとめることができる。従来の濾過装置では、多数の濾過ユニットを並列的に使用して濾過寿命の短さに対処していたが、本発明の濾過用フィルタを用いれば並列的に使用する濾過ユニットの数を大幅に減らすことができる。また、濾過用フィルタの交換期間も大幅に延ばすことができるため、メンテナンスにかかる費用や時間を節減できる。
【００５９】
本発明の濾過用フィルタは、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いられる。特に、本発明の濾過用フィルタは、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、従来の濾過用フィルタでは対応できなかった高温濾過や反応性薬品の濾過にも効果的に用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（１）の作製＞
−半焼成フィルムの作製−
数平均分子量が６２０万のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ダイキン工業株式会社製、「ポリフロン・ファインパウダーＦ１０４Ｕ」）１００質量部に、押出助剤として炭化水素油（エッソ石油株式会社製、「アイソパー」）２７質量部を加え、丸棒状にペースト押出しを行った。これを、７０℃に加熱したカレンダーロールにより５０ｍ／分の速度でカレンダー掛けして、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレンフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を乾燥除去し、平均厚み１００μｍ、平均幅１５０ｍｍ、比重１．５５のポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムを作製した。
次に、得られたポリテトラフルオロエチレン未焼成フィルムの一の面（加熱面）を３４５℃に加熱したロール（表面材質：ＳＵＳ３１６）で１分間加熱して、半焼成フィルムを作製した。
【００６２】
次に、得られた半焼成フィルムを２７０℃にて長手方向に１２．５倍にロール間延伸し、一旦巻き取りロールに巻き取った。その後、フィルムを３０５℃に予備加熱した後、両端をクリップで挟み、２７０℃で幅方向に３０倍に延伸した。その後、３８０℃で熱固定を行った。得られた延伸フィルムの面積延伸倍率は、伸長面積倍率で２６０倍であった。
【００６３】
−親水化処理−
得られた延伸フィルムに、真空下で、窒素ガスとエチレンオキサイドガスの混合ガス（窒素ガス：エチレンオキサイドガス＝１００：１（体積比））を連続的に導入しながら、５．０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、グロープラズマを照射した。以上により、実施例１の結晶性ポリマー微孔性膜（１）を作製した。
【００６４】
（実施例２）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（２）の作製＞
実施例１において、下記の親水化処理方法に変えた以外は、実施例１と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
−親水化処理−
得られた延伸フィルムに、大気下で、窒素ガスとエチレンオキサイドガスの混合ガス（窒素ガス：エチレンオキサイドガス＝５０：１（体積比））を連続的に導入しながら、０．１Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、電子線を照射した。以上により、実施例２の結晶性ポリマー微孔性膜（２）を作製した。
【００６５】
（実施例３）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（３）の作製＞
実施例１において、下記の親水化処理に変えた以外は、実施例１と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（３）を作製した。
−親水化処理−
得られた延伸フィルムに、大気下で、クロロホルムに溶解したポリエチレンオキサイド(分子量２００)を噴霧することによるミストを連続的に導入しながら、０．１Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、電子線を照射した。以上により、実施例３の結晶性ポリマー微孔性膜（３）を作製した。
【００６６】
（実施例４）
＜結晶性ポリマー微孔性膜（４）の作製＞
実施例１において、下記の親水化処理に変えた以外は、実施例１と同様にして、結晶性ポリマー微孔性膜（４）を作製した。
−親水化処理−
得られた延伸フィルムを、クロロホルムに溶解した５質量％ポリエチレンオキサイド(分子量２００)溶液に１０分間浸漬し、引き上げた延伸フィルムを乾燥させ、０．１Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで、電子線を照射した。以上により、実施例４の結晶性ポリマー微孔性膜（４）を作製した。
【００６７】
（比較例１）
−結晶性ポリマー微孔性膜（５）の作製−
実施例１において、親水化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの非対称孔膜からなる、結晶性ポリマー微孔性膜（５）を作製した。
【００６８】
（比較例２）
−結晶性ポリマー微孔性膜（６）の作製−
実施例１において、ポリテトラフルオロエチレン微孔性膜（ジャパンゴアテックス社製、対称孔膜、孔径３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリテトラフルオロエチレンの対称膜からなる、比較例２の結晶性ポリマー微孔性膜（６）を作製した。
【００６９】
＜平均孔径の測定、及び孔の形状評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２における各結晶性ポリマー微孔性膜を該結晶性ポリマー微孔性膜の長手方向に沿って裁断し、該結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面を、走査型電子顕微鏡(日立Ｓ−４０００型、蒸着は日立Ｅ１０３０型、いずれも日立製作所製)で膜表面の写真(ＳＥＭ写真、倍率１，０００倍〜５，０００倍)をとり、得られた写真を画像処理装置(本体名：日本アビオニクス株式会社製、ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング株式会社製、ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８)に取り込んで結晶性ポリマー繊維のみからなる像を得た。得られた像について１００個の孔径を測定し、演算処理することにより、平均孔径を求めた。
【００７０】
結晶性ポリマー微孔性膜の厚み方向における裁断面における孔部形状の容易な理解のために、模式図を用いて説明する。
図４Ａは、比較例２におけるポリマー被覆前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ａにおけるポリマー被覆前（親水化処理前）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ１とし、第２の面における平均孔径をｄ２としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１とｄ２との比（ｄ１／ｄ２）は、１．０であった。
図４Ｂは、比較例２におけるポリマー被覆後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図４Ｂにおけるポリマー被覆後（親水化処理後）の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ１’とし、第２の面における平均孔径をｄ２’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ１’とｄ２’との比（ｄ１’／ｄ２’）は、１．０であった。
したがって比較例２における(ｄ１’／ｄ２’)／(ｄ１／ｄ２)は、１．０であった。このように非対称加熱処理を行っていない比較例２の対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜では、ポリマー被覆（親水化処理）前後での比(ｄ１／ｄ２)と比(ｄ１’／ｄ２’)とに変化がないことが分かった。
【００７１】
次に、図５Ａは、実施例１におけるポリマー被覆前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ａにおけるポリマー被覆前（親水化処理前）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３とし、第２の面における平均孔径をｄ４としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３とｄ４との比（ｄ３／ｄ４）は、１５．０であった。
図５Ｂは、実施例１におけるポリマー被覆後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の裁断面を模式的に示す図である。
この図５Ｂにおけるポリマー被覆後（親水化処理後）の非対称孔を有する結晶性ポリマー微孔性膜の第１の面における平均孔径をｄ３’とし、第２の面における平均孔径をｄ４’としたとき、観察したＳＥＭ像におけるｄ３’とｄ４’との比（ｄ３’／ｄ４’）は、１５．６であった。
したがって実施例１における(ｄ３’／ｄ４’)／(ｄ３／ｄ４)は、１．０４であった。
【００７２】
この実施例１におけるポリマー被覆後の結晶性ポリマー微孔性膜の比（ｄ３’／ｄ４’）と、実施例１におけるポリマー被覆前の結晶性ポリマー微孔性膜における比（ｄ３／ｄ４）との比較から、ポリマー被覆（親水化処理）により、第１の面（非加熱面）における平均孔径と、第２の面（加熱面）における平均孔径との比を大きくとることができることが分かった。
この結果は、ＳＥＭ像観察前の予想に反し、結晶性ポリマー膜５０の平均孔径が第１の面から第２の面に向かって平均孔径が連続的に変化することに加え、少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物を重合させてなるポリマーを用いた親水化処理後における親水性の被覆部５５の厚みが、第１の面から第２の面に向かって厚みが更に減少する方向に連続的に変化することに基づくものである。これは、少なくともカチオン重合性モノマーを含む親水性組成物を重合させてなるポリマーを、結晶性ポリマー微孔膜の第２の面(加熱面)側の緻密部分にいくほど、第１の面（非加熱面）側の粗濾過部分よりも厚く付着させることができ、第１の面から第２の面に向かって平均粒径が連続的に変化する程度が大きい、顕著な非対称構造を形成できるためであると考えられる。
このような結果から、実施例１における結晶性ポリマー微孔性膜においては、親水性に優れることに加え、第１の面における平均孔径と、第２の面における平均孔径との比を大きくとることができるので、目詰まりまでの濾過寿命（濾過流量）を大幅に改善できることが明らかになった。
【００７３】
同様に、実施例２では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１５．３となり、(ｄ３’／ｄ４’)／(ｄ３／ｄ４)＝１．０２であった。
同様に、実施例３では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１５．９となり、(ｄ３’／ｄ４’)／(ｄ３／ｄ４)＝１．０６であった。
同様に、実施例４では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理後、ｄ３’／ｄ４’＝１６．５となり、(ｄ３’／ｄ４’)／(ｄ３／ｄ４)＝１．１であった。
同様に、比較例１では、ｄ３／ｄ４＝１５の非対称孔を有する膜に対して、親水化処理を行っていないので、孔径の変化はなかった。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
＜親水性の評価＞
次に、作製した実施例１〜４及び比較例１〜２の各結晶性ポリマー微孔性膜について、親水性を評価した。
各結晶性ポリマー微孔性膜の親水性は、特許第３０７５４２１号公報を参考にして評価した。具体的には、以下のようにして評価した。
初期親水性は、高さ５ｃｍのところから水滴をサンプル表面に落し、水滴が吸収されるかどうかについて、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
Ａ：即時に吸収
Ｂ：自然に吸収
Ｃ：加圧してのみ吸収あるいは、吸収されないが接触角は減少
Ｄ：吸収されない。即ち、水を撥ねる。このＤ評価は多孔性フッ素樹脂材料に特有である
【００７５】
＜濾過テスト＞
実施例１〜４及び比較例１〜２の各結晶性ポリマー微孔性膜について、濾過テストを行った。まず、ポリスチレンラテックス（平均粒子サイズ１．５μｍ）を０．０１質量％含有する水溶液を、差圧１０ｋＰａとして、濾過し、目詰まるまでの透過量を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2011104456.tif 000002
表１の結果から、実施例１〜４及び比較例２は、親水性があり、比較例１は親水性が全くないことが分かった。また、濾過テストにおいては、比較例１のＰＴＦＥ微孔性膜は、親水性がなく、測定不能であった。また、比較例２は１００ｍＬ／ｃｍ２を超えなかった。
これに対し、実施例１〜４の各結晶性ポリマー微孔性膜は、イソプロパノールによるプレ親水化処理が不要で、かつ１００ｍＬ／ｃｍ２以上まで濾過が可能であり、本発明の結晶性ポリマー微孔性膜を用いることにより濾過寿命が大幅に改善されることが分かった。
【００７７】
＜耐水性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２の各結晶性ポリマー微孔性膜に対し、２００ｍＬの水を１００ｋＰａの圧力条件下で通す過程を５回繰り返した。乾燥は、１回通すごとに行った。
耐水性の評価は、以上の過程を経た実施例１〜４及び比較例１〜２における結晶性ポリマー微孔性膜に対し、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【００７８】
＜耐酸性の評価＞
耐酸性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜２の各結晶性ポリマー微孔性膜を、１Ｎ塩酸水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【００７９】
＜耐アルカリ性の評価＞
耐アルカリ性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜２の各結晶性ポリマー微孔性膜を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に８０℃の温度条件下で５時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を表２に示す。
【００８０】
＜耐薬品性の評価＞
耐薬品性の評価は、実施例１〜４及び比較例１〜２における結晶性ポリマー微孔性膜を、メタノールに１時間浸漬させた後、前記親水性の評価における判断基準（Ａ〜Ｄ）に基づき評価することで行った。結果を下記表２に示す。
【００８１】
【表２】
2011104456.tif 000003
表２中、「測定不能」は、親水性に乏しいため、評価できなかったことを示す。
【００８２】
（実施例４）
−フィルターカートリッジ化−
ポリプロピレン不織布２枚の間に、実施例２で作製した結晶性ポリマー微孔性膜を挟んで、ひだ幅１０．５ｍｍにプリーツし、その１３８山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をインパルスシーラーで溶着し、円筒体とした。得られた円筒体の両端２ｍｍずつを切り落とし、その切断面をポリプロピレン性のエンドプレートに熱溶着してエレメント交換式のフィルターカートリッジに仕上げた。
作製した本発明のフィルターカートリッジは、内蔵する結晶性ポリマー微孔性膜が親水性であるため、水系の処理において煩雑なプレ親水化処理が不要である。また、結晶性ポリマーを用いているため耐溶剤性に優れる。更に孔部が非対称構造を有するため、大流量かつ目詰まりを起こしにくく長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の結晶性ポリマー微孔性膜及びこれを用いた濾過用フィルタは、長期間にわたって効率よく微粒子を捕捉することができ、粒子捕捉能の耐擦過性が向上し、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、濾過が必要とされる様々な状況において使用することができ、気体、液体等の精密濾過に好適に用いられ、例えば、腐食性ガス、半導体工業で使用される各種ガス等の濾過、電子工業用洗浄水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌、高温濾過、反応性薬品の濾過などに幅広く用いることができる。
【符号の説明】
【００８４】
１      一次側サポート
２      精密ろ過膜
３      二次側サポート
４      上部エンドプレート
５      下部エンドプレート
６      フィルターエレメントカバー
７      フィルターエレメントコア
８      Ｏリング
９      フィルターメディア
１０      フィルターエレメント
１１      ハウジングカバー
１２      ハウジングベース
１３      液入口ノズル
１４      液出口ノズル
１５      エアーベント
１６      ドレン
１７      溶着部
１０１      外周カバー
１０２      膜サポート
１０３      精密ろ過膜
１０４      膜サポート
１０５      コアー
１０６ａ、１０６ｂ      エンドプレート
１０７      ガスケット
１０８      液体出口
【図４Ａ】
2011104456.tif 000004
【図４Ｂ】
2011104456.tif 000005
【図５Ａ】
2011104456.tif 000006
【図５Ｂ】
2011104456.tif 000007
【図１】
2011104456.tif 000008
【図２】
2011104456.tif 000009
【図３】
2011104456.tif 000010