(57)【要約】【課題】その被水割れを抑止しながら、センサ活性時間を短時間とすることのできるガスセンサ素子とこれを備えたガスセンサを提供する。【解決手段】一対の電極を両側に備えた固体電界質体２と、発熱源４を含む発熱体３とが積層されて検知部１０を成し、この検知部１０の周囲に多孔質保護層２０が形成されてなるガスセンサ素子１００であって、多孔質保護層２０が、炭化ケイ素もしくは窒化アルミの単一素材から形成されている、もしくは、少なくとも炭化ケイ素もしくは窒化アルミのいずれか一方とその他のセラミックス素材の混合材から形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極を両側に備えた固体電界質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層が、炭化ケイ素もしくは窒化アルミの単一素材から形成されているガスセンサ素子。
【請求項２】
一対の電極を両側に備えた固体電界質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層が、少なくとも炭化ケイ素もしくは窒化アルミのいずれか一方とその他のセラミックス素材の混合材から形成されているガスセンサ素子。
【請求項３】
前記多孔質保護層の厚みが８０μｍ以下である、請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記多孔質保護層の熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記多孔質保護層を形成する素材粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ素子備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば車両に搭載されて排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとこれを構成するガスセンサ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及およびそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
車両の燃費性能の測定に関しては、排気ガス等の被測定ガス中の酸素濃度をガスセンサにて検知し、大気中の酸素を基準ガスとしてこの酸素濃度との差を求めることによっておこなわれている。
【０００４】
このガスセンサは、７００℃以上もの高温雰囲気下で排気ガス中の酸素濃度を検知することから、この排気ガス中の水滴がガスセンサを構成するガスセンサ素子に衝突すると部分急冷による熱衝撃が生じ、温度変化に伴う体積変化によって該素子に被水割れが発生し、センシング機能が損なわれるといった課題を有している。
【０００５】
この課題に対して、たとえば特許文献１で開示のガスセンサ素子においては、アルミナからなる多孔質保護層で素子の周囲を包囲して水滴の衝突を抑制することとしている。
【０００６】
このようにガスセンサ素子の周囲に多孔質保護層を設けることでその耐被水性は向上するが、この保護層を設けることで素子のセンサ活性時間、すなわち酸素濃度を精緻に検知するまでの時間が長くなってしまい、これがエミッション排出量の増加に繋がるという新たな課題が生じてしまう。
【０００７】
特に、特許文献１で開示のガスセンサ素子の有する多孔質保護層はアルミナから形成されているために、上記する水滴が素子まで染み込むのを抑制するためには、この保護層の厚みを２００μｍ以上確保する必要があるとの知見を本発明者等は得ている。しかし、多孔質保護層の厚みが２００μｍ程度になってしまうと、未燃燃料が付着してセンサ始動時の脱離によってセンサがリッチずれし、センサ活性時間が長くなってしまう。そして、センサ活性時間が長くなることにより、上記するエミッション排出量の増加という課題が生じ易くなることもまた本発明者等の知見によるところである。
【０００８】
ところで、環境安全規制に関しては世界各国で固有の基準を有しているが、たとえば欧州に関して言えば、２０１４年以降に適用されるＥｕｒｏＶＩにおけるエミッション排出量に関する規定を満足させるセンサ活性時間を下回るためには、現状のガスセンサ素子では不十分であることもまた本発明者等によって特定されている。
【０００９】
したがって、その被水割れを抑止しながら、センサ活性時間をより一層短時間とすることのできるガスセンサ素子とこれを備えたガスセンサの開発が当該技術分野において切望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−８０１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、その被水割れを抑止しながら、センサ活性時間を短時間とすることのできるガスセンサ素子とこれを備えたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成すべく、本発明によるガスセンサ素子は、一対の電極を両側に備えた固体電界質体と、発熱源を含む発熱体とが積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層が形成されてなるガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層が、炭化ケイ素もしくは窒化アルミの単一素材から形成されているものである。
【００１３】
本発明のガスセンサ素子は、検知部を包囲する多孔質保護層に関し、アルミナから形成されていた従来の多孔質保護層に代わってその形成素材を炭化ケイ素もしくは窒化アルミの単一素材から形成したものである。
【００１４】
本発明者等の検証によれば、炭化ケイ素もしくは窒化アルミから形成された多孔質保護層とすることにより、排気ガス中の水分が染み込んでガスセンサ素子を被水割れに至らしめることのない厚みを有し、かつ、従来のガスセンサ素子に比してそのセンサ活性時間を格段に短縮できることが実証されている。
【００１５】
また、本発明によるガスセンサ素子の他の実施の形態は、前記多孔質保護層が、少なくとも炭化ケイ素もしくは窒化アルミのいずれか一方とその他のセラミックス素材の混合材から形成されているものである。
【００１６】
炭化ケイ素もしくは窒化アルミのいずれかを単独で使用して多孔質保護層を形成することのほかに、少なくともこれらの素材の一方と、他のセラミックス素材、たとえば、アルミナや窒化ケイ素などの混合材から多孔質保護層を形成した場合でも、ガスセンサ素子を被水割れに至らしめることのない厚みを有し、かつ、従来のガスセンサ素子に比してそのセンサ活性時間を格段に短縮できることが本発明者等によって実証されている。
【００１７】
ここで、既述するエミッション排出量に関する規定を満足させるセンサ活性時間以下を保証する多孔質保護層の厚みとして、本発明者等はこの厚みを８０μｍ以下にする必要があるとの知見を得ている。
【００１８】
そして、検知部を構成する発熱源（ヒータ等）から上記厚み範囲の多孔質保護層の表面に効果的に熱伝導をおこなうための多孔質保護層の有する熱伝導率として、本発明者等はこの熱伝導率を４０Ｗ／ｍＫ以上であるのが好ましいとの知見を得ている。
【００１９】
たとえば、多孔質保護層の厚みを８０μｍ以下に設定した場合に、排気ガス中の水分がこの多孔質保護層中を染み込んでガスセンサ素子の検知部に到達する前にこの検知部内の発熱源からの熱を多孔質保護層に速やかに伝熱させ、水分を多孔質保護層中で蒸散等させることができれば、検知部の被水割れは抑止できる。これを満足させる多孔質保護層の有する熱伝導率として上記範囲が特定されたものである。
【００２０】
そして、炭化ケイ素もしくは窒化アルミのいずれか一方の単一素材から多孔質保護層を形成した場合と、これらのいずれか一方とアルミナや窒化ケイ素などの混合材から多孔質保護層を形成した場合のいずれにおいても、上記範囲の熱伝導率を具備する多孔質保護層が得られることが特定されている。
【００２１】
なお、上記する多孔質保護層の厚み範囲は、所望するセンサ活性時間を満足させることのほかに、上記する多孔質保護層の熱伝導率と染み込み深さの関係からも規定でき、したがって、センサ活性時間、多孔質保護層の熱伝導率と染み込み深さは相互に密接な関係がある。
【００２２】
また、本発明によるガスセンサ素子の実施の形態は、前記多孔質保護層を形成する素材粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下となっているものである。
【００２３】
これは、ガスセンサ素子において、その熱衝撃緩和と活性時間短縮の双方を向上させるべく、通常一般での使用環境下で発生し得る最大水滴量：０．３μＬ（マイクロリットル）の染み込み深さ（距離）を低減して上記する多孔質保護層の規定厚みである８０μｍ以下に制御するために、多孔質保護層を形成する素材粒子の比表面積を上記数値範囲に規定したものである。
【００２４】
上記する本発明のガスセンサ素子を備えたガスセンサによれば、上記するＥｕｒｏＶＩをはじめとして、今後益々その基準が厳格になってくることが予想される各国もしくは各地域の環境基準を十分に満足することができ、このことは環境影響負荷低減を図ることができ、全世界的にその普及が望まれている環境フレンドリーな車両の提供に寄与できるものとなる。
【発明の効果】
【００２５】
以上の説明から理解できるように、本発明のガスセンサ素子とこれを具備するガスセンサによれば、検知部を包囲する多孔質保護層の形成素材に改良を加えたことにより、可及的に多孔質保護層の厚みを薄層としてそのセンサ活性時間を大幅に短縮しながら、さらには、排気ガス中の水分の染み込みに起因する検知部の被水割れを効果的に抑制することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のガスセンサ素子を説明した模式図である。
【図２】多孔質保護層の熱伝導率と水分の染み込み深さの関係に関する実験結果を示すグラフである。
【図３】多孔質保護層の比表面積と水分の染み込み深さの関係に関する実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明のガスセンサ素子を説明した模式図であり、その横断面を示したものである。
【００２８】
図１で示すガスセンサ素子１００は、排気ガス中の酸素濃度を検知する検知部１０と、この検知部１０の周囲を排気ガス中の水分から防護して、この水分が検知部１０に到達して検知部１０が被水割れするのを抑制する多孔質保護層２０から大略構成されている。
【００２９】
検知部１０は、不図示の一対の電極で挟持される固体電解質体２と、その一方側に配されて一方の電極に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗体１と、その他方側に配されてセラミックスからなる発熱体３とから大略構成されている。
【００３０】
発熱体３は、その内部に発熱源であるヒータ４を備えており、ガスセンサ素子１００の加熱領域を形成している。
【００３１】
そして、検知部１０は、図示する横断面形状において、その隅角部がテーパー状に切欠かれており、この切欠きによって、検知部１０の当該箇所における多孔質保護層２０の厚みを保証している。
【００３２】
不図示の一対の電極に対し、酸素濃度差と電流がリニアな相間を有する電圧を印加し、一方の電極に被測定ガスを接触させ、他方の電極には大気等の基準ガスを接触させ、双方の酸素濃度差に応じて電極間に生じる電流値を測定し、測定電流に基づいて車両エンジンの空燃比を特定することができる。
【００３３】
多孔質保護層２０は、多数の気孔を具備したセラミックス素材の層であり、図示例では、部位ごとに厚み：ｔ１〜ｔ５が相違している。
【００３４】
図示するガスセンサ素子１００がたとえば絶縁素材の碍子を介してハウジング内に固定され、このハウジングの先端に素子カバーが設けられてガスセンサが形成される。
【００３５】
ここで、多孔質保護層２０は、炭化ケイ素もしくは窒化アルミのいずれか一種の単一素材から形成することができ、もしくは、少なくとも炭化ケイ素もしくは窒化アルミのいずれか一方とその他のセラミックス素材であるアルミナや窒化ケイ素などの混合材から形成することができる。
【００３６】
これらの形成素材を使用することにより、多孔質保護層２０の熱伝導率を４０Ｗ／ｍＫ以上に設定することができる。
【００３７】
また、多孔質保護層２０の厚みが８０μｍ以下の場合には、ガスセンサ素子１００のセンサ活性時間が、世界でもその基準が最も厳しいと言われるＥｕｒｏＶＩにおけるエミッション排出量に関する規定を満足するセンサ活性時間を下回ることを可能とする。すなわち、図１において、厚み：ｔ１〜ｔ５の中で最も厚い厚みがこの８０μｍとなるように多孔質保護層２０が形成されている。
【００３８】
ここで、多孔質保護層２０の熱伝導率として４０Ｗ／ｍＫ以上が保証されていることにより、多孔質保護層２０の厚みを８０μｍ以下とした場合でも、排気ガス中の水分がこの薄い多孔質保護層２０を染み込んで検知部１０に到達する前に、発熱源であるヒータ４で発熱された熱を多孔質保護層２０内で速やかに伝熱することができる。そして、この熱によって水分を蒸散等することにより、水分が検知部１０に到達するのが抑止され、水分到達によって生じ得る被水割れが効果的に解消される。
【００３９】
このことから、所望するセンサ活性時間を担保するための多孔質保護層２０の厚み（従来構造のものに比して薄層）と、多孔質保護層２０がこの薄層の場合でも検知部１０に被水割れを生じさせない多孔質保護層２０の熱伝導率は、所望するセンサ活性時間の達成と被水割れの解消の双方をともに満足する重要な要素となるのである。
【００４０】
さらに、多孔質保護層２０の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、排気ガス中の水分の染み込み深さを８０μｍ以下に抑制することができ、このことは、所望するセンサ活性時間を担保するための多孔質保護層２０の厚み：８０μｍ以下と一致するものである。
【００４１】
［多孔質保護層の熱伝導率と水分の染み込み深さの関係に関する実験とその結果］
本発明者等は、多孔質保護層の素材やその厚みを種々変化させ、それぞれのテストピースにおける水分の染み込み深さと被水割れの有無、活性時間を測定して、被水割れがなく、所望の活性時間を満足する多孔質保護層の形成素材とその厚みを検証する実験をおこなった。
【００４２】
ここで、以下、表１には、多孔質保護層で使用したセラミックス素材とその厚みごとに測定された、染み込み深さと被水割れの有無、活性時間と、被水割れおよび活性時間の双方を満足するか否かの評価結果を示している。なお、被水割れの有無は、有りを×、無しを○で表示しており、活性時間は、最上段のテストピース（アルミナ：膜厚：220μm）の活性時間を１に正規化し、他のテストピースの活性時間はこれに対する比率で表示している。また、この活性時間に関しても、ＥｕｒｏＶＩにおけるエミッション排出量に関する規定を満足するセンサ活性時間以下の場合は○、規定を満足するセンサ活性時間を超えるものは×を併記している。さらに、被水割れおよび活性時間の双方を満足するか否かの評価結果である総合評価は、双方を満足するテストピースを○、少なくともいずれか一方を満足しないものを×で表示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１より、多孔質保護層の素材に炭化ケイ素を使用してその厚みを８０μｍ以下としたもの、素材に窒化アルミを使用してその厚みを８０μｍ以下としたもの、さらに、炭化ケイ素とアルミナを同量混合してなる混合材を素材としてその厚みを８０μｍとしたものは、被水割れを生じず、かつ活性時間も基準を満足するものであることが実証された。
【００４５】
また、表１の一部の結果に加えて、別途のテストピースの結果をグラフ化したものを図２に示している。
【００４６】
同図において、「実」は実施例を、「比」は比較例をそれぞれ示すものである。ここで、実１は多孔質保護層が炭化ケイ素からなるもの、実２は窒化アルミからなるもの、実３，４，５はそれぞれ、アルミナと炭化ケイ素の混合材、窒化ケイ素と炭化ケイ素の混合材、窒化ケイ素と窒化アルミの混合材の結果であり、比１，２はそれぞれ、多孔質保護層がアルミナからなるもの、窒化ケイ素からなるものの結果である。
【００４７】
表１および図２の実験結果より、上記する多孔質保護層の素材（素材によって熱伝導率が規定）と厚み範囲の妥当性が実証されており、上記で示す素材からなり、その厚みが８０μｍ以下に調整された多孔質保護層を具備するガスセンサ素子、さらにはこのガスセンサ素子を備えたガスセンサを製作してこれを車両に搭載することにより、環境基準が多様に異なる全世界中のいずれの国もしくは地域においても、その環境影響負荷に関する基準を満足し得る車両の提供に寄与できるものとなる。
【００４８】
［多孔質保護層の比表面積と水分の染み込み深さの関係に関する実験とその結果］
本発明者等は、多孔質保護層の被表面積を種々変化させてテストピースを作成し、それぞれのテストピースにおける被水割れの有無、活性時間と、被水割れおよび活性時間の双方を満足するか否かを検証し、その結果を以下の表２に示している。なお、被水割れの有無は、表１と同様に有りを×、無しを○で表示しており、活性時間は、最上段のテストピース（トリミング膜厚：250μm、染み込み深さ：240μm）の活性時間を１に正規化し、他のテストピースの活性時間はこれに対する比率で表示している。また、この活性時間に関しても、ＥｕｒｏＶＩにおけるエミッション排出量に関する規定を満足するセンサ活性時間以下の場合は○、規定を満足するセンサ活性時間を超えるものは×を併記している。さらに、被水割れおよび活性時間の双方を満足するか否かの評価結果である総合評価は、双方を満足するテストピースを○、少なくともいずれか一方を満足しないものを×で表示している。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２より、多孔質保護層の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であって、かつ、その厚みが８０μｍ以下のものは、被水割れを生ずることなく、かつ活性時間も基準を満足するものであることが実証された。
【００５１】
図３は、多孔質保護層の比表面積と水分の染み込み深さの相関をグラフ化したものである。
【００５２】
同図より、比表面積：２０ｍ２／ｇの場合に染み込み深さはほぼ８０μｍとなっており、これは、所望する活性時間を満足するに要する多孔質保護層の厚み：８０μｍと同値であることが実証されている。このことから、多孔質保護層を形成する素材粒子の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下に規定することによって水分の染み込み深さを低減して８０μｍ以下に制御することができ、多孔質保護層の厚みをこの８０μｍ程度まで薄層としても検知部の被水割れを抑止できることになる。
【００５３】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５４】
１…拡散抵抗体、２…固体電解質体、３…発熱体、４…発熱源（ヒータ）、１０…検知部、２０…多孔質保護層、１００…ガスセンサ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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