(57)【要約】【課題】優れた透明性、低線膨張率、低含水率を有すると共に、クラックを発生させず、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、成形加工性にも優れた光学部品用樹脂を製造するための原料組成物および光学部品を提供する。【解決手段】液状樹脂（ＸL）と微粉状樹脂硬化物（ＸS）を含む原料組成物であって、液状樹脂（ＸL）が、下記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、他の一般式で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有することなどを要件とする光学部品用樹脂原料組成物である。（Ｘは、多環式脂肪族炭化水素基又は、芳香族炭化水素基及び／又は単環式脂肪族炭化水素基、Ｙは独立に、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、Ｒ1は独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）2011063698.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状樹脂（ＸL）と微粉状樹脂硬化物（ＸS）を含む原料組成物であって、液状樹脂（ＸL）が、下記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、下記の一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有し、かつ
（１）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含むこと、
（２）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子量が１４０〜２５００であること、
（３）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との比率が、３５〜１００質量％：６５〜０質量％であること、及び
（４）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）において、一般式（Ｉ）のｎ又は一般式（II）のｍが１であるものの合計質量と、ｎが２〜４又はｍが２〜８であるものの合計質量の比率が６０〜０質量％：４０〜１００質量％であること、
を特徴とする光学部品用樹脂原料組成物。
【化１】
2011063698.tif 000024
（Ｘは多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は単環式脂肪族炭化水素基、Ｙは独立に直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、Ｒ1は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2011063698.tif 000025
〔Ｚ1は、エーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び／又は-Ｒ3(ＯＲ3)k-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜８の整数である。〕
【請求項２】
波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍにおける微粉状樹脂硬化物（ＸS）の屈折率と液状樹脂（ＸL）の硬化物の屈折率の差の絶対値の和が０．２以下である請求項１に記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項３】
微粉状樹脂硬化物（ＸS）が液状樹脂（ＸL）の硬化物である請求項１又は２に記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項４】
微粉状樹脂硬化物（ＸS）の粒子径が０．１〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項５】
微粉状樹脂硬化物（ＸS）と液状樹脂（ＸL）との質量比が５：９５〜７０：３０である請求項１〜４のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項６】
液状樹脂（ＸL）が、さらにシラン系（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記の一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【化３】
2011063698.tif 000026
（Ｚ2は、エーテル結合を含んでも良い炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれる一種以上の有機基、Ｙ1はエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは２〜２０の整数である。Ｒ2およびｍは前式と同様である。）
【請求項８】
一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＹ1が、-(ＣＨ2)r-、-(ＣＨ3ＣＨ)r-で表されるアルキレン基（ｒは５〜３０の整数）又は-(ＣＲ5−ＣＲ6)q-で表されるプロピレン基（Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数）である請求項７に記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の２０〜１００質量％がアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項１０】
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、酸化防止剤０．０１〜１０質量部を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の光学部品用樹脂原料組成物を重合・成形して得られた光学部品。
【請求項１２】
液状樹脂成形法で重合・成形して得られた請求項１１に記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性、低線膨張率、低含水率を有すると共に、クラックを発生させず、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、成形加工性にも優れた光学部品用樹脂を製造するための原料組成物および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明性樹脂として、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、脂環型オレフィンポリマー（例えば、特許文献１参照）及びエポキシ樹脂などが知られている。これらの透明性樹脂は、工業的にも大量に製造され、その良好な透明性を生かして各分野で大量に使用されている。
【０００３】
また、これらの透明性樹脂は、その良好な透明性に加えて、軽量性、成形性を活かしガラス代替品として利用されている。さらに、透明性樹脂は、近年の軽薄短小化、部品点数の削減を反映して、ハンダリフロー工程で耐えうる材料が望まれており、そのためには光線透過率などの光学特性に加えて非常に高い耐熱性が求められている。
【０００４】
しかしながら、上記の透明性樹脂は、耐熱性が必ずしも充分ではない。例えば上記の透明性樹脂のうちで耐熱性の最も高い樹脂とされるポリカーボネート樹脂でも、その耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５０℃程度であり、より高い耐熱性を持つ新しい透明樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
透明性樹脂として、具体的には、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート系重合体やポリカーボネート系重合体が既に光学部品用樹脂材料の用途に供せられている。しかし、上記ポリ（メタ）アクリレート系重合体の中のポリメチルアクリレートは、耐熱性、耐熱安定性、耐溶剤性などの性能に劣ると共に、吸水性が大きく耐水性にも劣るので、これらの性能の要求される分野では利用できない。また、ポリメチルメタクリレートは、光学部品用樹脂材料の用途に供せられるが、ハンダリフロー工程に耐えうるような非常に高い耐熱性、耐熱安定性の要求される分野には適用できない。
【０００６】
光学部品用樹脂材料の分野において、従来から知られているポリ（メタ）アクリレート系重合体が有する上述の問題を改善する方法として、多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体や、多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートと各種の（メタ）アクリレート系単量体の共重合体を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００７】
この特許文献２及び３に記載の多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体やその共重合体は、いずれも従来から使用されているポリメチル（メタ）アクリレートに比べて耐熱性及び耐熱安定性は改善されるが、その改善幅は小さく、ハンダリフロー工程に耐える耐熱性には達していない。
【０００８】
さらに、このような材料を用いて光学部品を成形する際に、成形不具合があると製品を連続して得ることができず、製品物性や量産性に問題が発生する。具体的な不具合としては、材料の粘度が低い場合にしばしば発生するバリや、ランナー、スプルーからの漏れやイジェクタピンへの染み込みなどによって生じる成形品の転写不足など成型不良や、詰まりによる動作不良である。その不具合を改良するためには、材料粘度を向上させ、すき間へのしみ込みや広がりを抑制する必要がある。
【０００９】
また、材料を硬化する際に、固化収縮が発生し、ヒケなどによる部材の転写不足やインサート物を含む成形品ならばインサート物の変形、切断などの成形不良を発生するために、固化収縮を抑制する必要がある。
このため光学部品用樹脂材料の分野において、透明性が高く、低含水率、低線膨張率を有すると共に、さらにクラックを発生させず、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、成形加工性にも優れた材料の開発が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報
【特許文献２】特公平７−１７７１３号公報
【特許文献３】特開平６−２０８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑みて為されたものであり、優れた透明性、低線膨張率、低含水率を有すると共に、クラックを発生させず、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、成形加工性にも優れた光学部品用樹脂を製造するための原料組成物および光学部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物で、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が多い液状樹脂と微粉状樹脂硬化物からなる組成物を用いることにより、優れた透明性、低線膨張率、低含水率を有する光学部品が得られ、固化時の収縮率の低下と硬化液の粘度上昇により成形加工性が改良されて、上記の目的に適うことを見出した。
即ち本発明は、以下の光学部品用樹脂原料組成物及び光学部品を提供するものである。
【００１３】
１．液状樹脂（ＸL）と微粉状樹脂硬化物（ＸS）を含む原料組成物であって、液状樹脂（ＸL）が、下記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、下記の一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有し、かつ
（１）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含むこと、
（２）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の平均分子量が１４０〜２５００であること、
（３）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との比率が、３５〜１００質量％：６５〜０質量％であること、及び
（４）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）において、一般式（Ｉ）のｎ又は一般式（II）のｍが１であるものの合計質量と、ｎが２〜４又はｍが２〜８であるものの合計質量の比率が６０〜０質量％：４０〜１００質量％であること、
を特徴とする光学部品用樹脂原料組成物。
【００１４】
【化１】
2011063698.tif 000002
（Ｘは多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は単環式脂肪族炭化水素基、Ｙは独立に直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、Ｒ1は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１５】
【化２】
2011063698.tif 000003
〔Ｚ1は、エーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び／又は-Ｒ3(ＯＲ3)k-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜８の整数である。〕
【００１６】
２．波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍにおける微粉状樹脂硬化物（ＸS）の屈折率と液状樹脂（ＸL）の硬化物の屈折率の差の絶対値の和が０．２以下である上記１の光学部品用樹脂原料組成物。
３．微粉状樹脂硬化物（ＸS）が液状樹脂（ＸL）の硬化物である上記１又は２の光学部品用樹脂原料組成物。
４．微粉状樹脂硬化物（ＸS）の粒子径が０．１〜５００μｍである上記１〜３のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
５．微粉状樹脂硬化物（ＸS）と液状樹脂（ＸL）との質量比が５〜９５：７０〜３０である上記１〜４のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
６．液状樹脂（ＸL）が、さらにシラン系（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有するものである上記１〜５のいずれかに記載の光学部品用樹脂原料組成物。
７．（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記の一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物である上記１〜６のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
【００１７】
【化３】
2011063698.tif 000004
（Ｚ2は、エーテル結合を含んでも良い炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれる一種以上の有機基、Ｙ1はエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは２〜２０の整数である。Ｒ2およびｍは前式と同様である。）
【００１８】
８．一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＹ1が、-(ＣＨ2)r-、-(ＣＨ3ＣＨ)r-で表されるアルキレン基（ｒは５〜３０の整数）又は-(ＣＲ5−ＣＲ6)q-で表されるプロピレン基（Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数）である上記７の光学部品用樹脂原料組成物。
９．（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の２０〜１００質量％がアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物である上記１〜８いずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
１０．（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、酸化防止剤０．０１〜１０質量部を含有する上記１〜９いずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
１１．上記１〜１０何れかの光学部品用樹脂原料組成物を重合・成形して得られた光学部品。
１２．液状樹脂成形法で重合・成形して得られた上記１１の光学部品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた透明性、低線膨張率、低含水率を有すると共に、クラックを発生させず、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、成形加工性にも優れた光学部品用樹脂が得られる原料組成物及び光学部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物は、液状樹脂（ＸL）と微粉状樹脂硬化物（ＸS）を含む組成物であって、液状樹脂（ＸL）が、下記の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、下記の一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有するものである。
次に本発明の光学部品用樹脂原料組成物の各成分を説明する。なお、「（メタ）アクリレート化合物」は、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の双方を含むことを示す。
【００２１】
【化４】
2011063698.tif 000005
（Ｘは、多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は単環式脂肪族炭化水素基、Ｙは独立に、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、Ｒ1は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００２２】
【化５】
2011063698.tif 000006
〔Ｚ1は、エーテル結合を含んで良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び／又は-Ｒ3(ＯＲ3)p-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基を含む有機置換基、ｐは１〜２０の整数である。）、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜８の整数である。〕
【００２３】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物における液状樹脂（ＸL）の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、光学部品用樹脂において主にハードセグメントとなるものであり、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物が、一種であっても二種以上の組み合わせであってもよい。
先ず、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、Ｘの多環式脂肪族炭化水素基としては、２−デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基及び、下記の一般式で表されるアダマンチル基などがある。
【００２４】
【化６】
2011063698.tif 000007
上式中、Ｕは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は、２つのＵが一緒になって形成された＝Ｏを示す。ｋは０〜１５の整数を示す。また、複数のＵは同じでもよく、異なっていてもよい。
これらの中で、ジシクロペンタニル基、１−アダマンチル基が好ましく、特に１−アダマンチル基が好適である。
なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含有するものである。
一般式（Ｉ）において、アダマンチル基を含み、ｎが１である化合物としては、アダマンチルメタノール（メタ）アクリレート及びアダマンチルエタノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
前記の、ｎが２である化合物としては、アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びアダマンチルジエタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記の、ｎが３である化合物としては、アダマンチルトリメタノールトリ（メタ）アクリレート及びアダマンチルトリエタノールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含有するものの比率は、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることが更に好ましい。該比率を２０質量％以上とすることにより、熱に対する変色性を抑制することができる。
【００２８】
前記の芳香族炭化水素基としては、ビフェニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ビスフェノール基及び、下記の芳香族炭化水素化合物の残基などを挙げることができる。なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
【化７】
2011063698.tif 000008
【００２９】
前記の単環式脂肪族炭化水素基としてシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
このようにＸが芳香族炭化水素基や単環式脂肪族炭化水素基からなる（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記の一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物であり、一種であっても二種以上の組み合わせであっても良く、ｍが２以上の化合物が好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の平均分子量は１４０〜２５００であり、好ましくは１９０〜２０００である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の平均分子量が２５００を越えると熱履歴後に形状の変化を招く可能性がある。
【００３１】
【化８】
2011063698.tif 000009
〔Ｚ1は、エーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び／又は-Ｒ3(ＯＲ3)s-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基を含む有機置換基、ｓは１〜２０の整数である。）、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜８の整数である。〕
【００３２】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＺ1には、上記のエーテル結合を含んで良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基や-Ｒ3 (ＯＲ3)s-で表されるオキシアルキレン基を含まれていれば、他に炭素数５未満の該直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを含んでいても良い。
これらのエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基や-Ｒ3(ＯＲ3)s-で表されるオキシアルキレン基が光学部品用樹脂におけるソフトセグメントとなるものである。
【００３３】
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記の一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
2011063698.tif 000010
（Ｚ2はエーテル結合を含んでも良い炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基から選ばれる一種以上の有機基、Ｙ1はエーテル結合を含んでいて良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｐは２〜２０の整数である。Ｒ2およびｍは前式と同様である。）
【００３４】
さらに、上記の一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＹが、-(ＣＨ)r-で表される直鎖アルキレン基（ｒは５〜３０の整数）又は-(ＣＲ5−ＣＲ6)q-で表されるプロピレン基（Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数）である化合物であることが好ましい。
【００３５】
一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物でｎが２の化合物としては、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製〕、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物でｎが３以上の化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能性ポリエステル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
一般式（IV）で表される（メタ）アクリレート化合物でｎが２の化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｐが２〜２０のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジオールジアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製〕などが挙げられる。
【００３８】
一般式（IV）で表される（メタ）アクリレート化合物でｎが３以上の化合物としては、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ｐが２以上のアルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物における液状樹脂（ＸL）は、化合物（Ａ）が３５〜１００質量％、化合物（Ｂ）が６５〜０質量％であることを要する。化合物（Ａ）が６５〜１００質量％、化合物（Ｂ）が３５〜０質量％であることが好ましく、化合物（Ａ）が７５〜１００質量％、化合物（Ｂ）が２５〜０質量％であることが更に好ましい。化合物（Ａ）が３５質量％以上であると添加効果が得られて熱に対する変形、変色が抑えられるとともに、低線膨張率で低含水率となる。
【００４０】
また、本発明の光学部品用樹脂原料組成物における液状樹脂（ＸL）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量に対して、一般式（Ｉ）のｎ又は一般式（II）のｍが１であるものが６０〜０質量％、ｎが２〜４又はｍが２〜８であるもののが４０〜１００質量％であることが必要であり、ｎ又はｍが１であるものとｎが２〜４又はｍが２〜８ものの比率が４０〜０質量％：６０〜１００質量％であることが好ましい。
一般式（Ｉ）および一般式（II）においてｎ又はｍが１であるものの比率が６０質量％以下とすることにより、熱履歴後にクラックが発生せず、形状安定性に優れた光学用樹脂が得られる。
【００４１】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物の微粉状樹脂硬化物（ＸS）は、本発明の目的に適うものであれば特に制限されないが、可視光域での透明性を発現させるために、光学特性のパラメータである屈折率が微粉状樹脂硬化物（ＸS）と、液状樹脂（ＸL）の硬化物との屈折率差が極めて小さいことが望ましい。
即ち、微粉状樹脂硬化物（ＸS）と液状樹脂（ＸL）の硬化物について波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍにおける屈折率を測定し、各波長における微粉状樹脂硬化物（ＸS）の屈折率と液状樹脂（ＸL）の硬化物の屈折率の差の絶対値の和が０．２以下であることが好ましく、微粉状樹脂硬化物（ＸS）の樹脂が液状樹脂（ＸL）と同一物である、即ち微粉状樹脂硬化物（ＸS）が液状樹脂（ＸL）の硬化物であることが更に好ましい。
なお、微粉状樹脂硬化物（ＸS）の粒子径は、０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜２００μｍであることがさらに好ましい。微粉状樹脂硬化物（ＸS）の粒子径を該範囲とすることにより、粘度上昇の添加量依存性が大きくなり、少量での粘度上昇を可能とする。成形加工においては、ランナー部やキャビティ部そしてゲート部などで流路が狭いところにおいて、詰まりなどの不良現象を抑制ができる。
【００４２】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物の液状樹脂（ＸL）には、必要に応じて無機材料との密着性を改良するシラン系（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有させることが好ましい。
シラン系（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に対して密着性を付与するものであり、次の一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい。該化合物（Ｃ）は、一種であっても二種以上の組み合わせであってもよい。
【００４３】
【化１０】
2011063698.tif 000011
【００４４】
一般式（Ｖ）において、Ｕ１はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−で表されるアクリロキシ基又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−で表されるメタクリロキシ基である。
Ｕ２は単結合、炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ｕ２の炭化水素基は炭素数が１〜１０のものが好ましく、２〜５のものがより好ましく、３のものがさらに好ましい。これより炭素数が多い場合、無機材料と接触するＳｉＯ基量が少なくなり無機材料との密着性が低下する可能性がある。オキシアルキレン基は、―（―Ｏ―Ｒ0―）p―で表され、そのＲ0は炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、ｐは１〜１０の整数が好ましい。
Ｒはメチル基またエチル基であり、Ｌは０又は１である。Ｖは炭素数１〜５のアルコキシ基もしくはヒドロキシ基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、Ｌ＋ｎ＋ｍ＝４である。アルコキシ基は、水分の存在下で容易に加水分解して、シラノール基（ＳｉＯＨ）を生成することが知られている。
【００４５】
シラン系（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として具体的には、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(ＫＢＭ−５０３)、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シラン系（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の使用量は、耐熱クラック性の観点から、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常０〜３０質量部であり、好ましくは０〜２５質量部である。
【００４６】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物（以下、「原料組成物」とも云う。）には、必要に応じて酸化防止剤を含有させることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、アデカスタブＡＯ−２０(株式会社ＡＤＥＫＡ、商標)、アデカスタブＡＯ−５０(株式会社ＡＤＥＫＡ、商標)、アデカスタブＡＯ−６０(株式会社ＡＤＥＫＡ、商標)、アデカスタブＡＯ−８０(株式会社ＡＤＥＫＡ、商標)、アデカスタブＡＯ−３０(株式会社ＡＤＥＫＡ、商標)、アデカスタブＡＯ−４０(株式会社ＡＤＥＫＡ、商標)、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製、商標）及び、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００４８】
リン系化合物としてはＩＲＡＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ３８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ３２９Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ-３６（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８（株式会社ADEKA、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ２６０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ５２２Ａ（株式会社ADEKA、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）、及びＷｅｓｔｏｎ ６２４（ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００４９】
イオウ系酸化防止剤としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、ＤＬＴＯＩＢ〔吉富（株）製、商標〕、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ〔シプロ化成（株）製、商標〕、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）、ＴＰ−Ｄ、ＴＰＳ、ＴＰＭ、ＴＰＬ−Ｒ[住友化学製、商標]等の市販品を挙げることができる。
ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール〔エーザイ（株）製、商標〕及びＩｒｇａｎｏｘＥ２０１〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール〕などの市販品を挙げることができる。
【００５０】
チオエーテル系酸化防止剤としては、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−５０３(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)などの市販品を挙げることができる。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報及び特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用することができる。また、ＨＰ−１３６〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン〕などの市販品を挙げることができる。
【００５１】
アミン系酸化防止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＦＳ０４２〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕及びＧＥＮＯＸ ＥＰ〔クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド〕などの市販品を挙げることができる。
これらの酸化防止剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
酸化防止剤の含有量は、光学部品用樹脂材料の透明性、黄変性の低下を抑制する観点から、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜２質量部である。
【００５３】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
【００５４】
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜５質量部である。熱による開始重合の場合は、ラジカル重合開始剤を含む原料組成物を通常４０〜２００℃程度に加熱して重合させることができる。光による開始重合の場合は、水銀キセノンランプなどを光源として用い、紫外光、可視光を原料組成物に照射することにより重合させることができる。
【００５６】
本発明の原料組成物には、前記の酸化防止剤の他に、必要に応じて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分などを配合することができる。
滑剤としては、高級ジカルボン酸金属塩及び高級カルボン酸エステル等を使用することができる。
【００５７】
光安定剤としては、公知のものを使用することができるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ−７７、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６８、同ＬＡ−６３、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−８２及び同ＬＡ−８７〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、同１４４、同４４０及び同６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、同１１９、同９４４〔以上、ＣＳＣ社製〕、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、同ＵＶ−３５２６（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ ２９９（ＧＬＣ社製）及びＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）などを挙げることができる。
これらの光安定剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
光安定剤の使用量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜２質量部である。
酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分としては、シラン化合物のメタクリオキシ基やアクリロキシ基を含むシランカップリング剤などが挙げられる。これを上記原料組成物に含有させ、光学部品を重合、成形しても良い。
【００５９】
本発明の光学部品は、上記の原料組成物を重合・成形することによって製造することができる。原料組成物の重合に際し、化合物（Ａ）を主成分とするモノマー成分に上記ラジカル重合開始剤を加えて予備重合を行なってもよい。このような予備重合を行うことにより、原料組成物の粘度を調整することができる。
【００６０】
微粉状樹脂硬化物（ＸS）が液状樹脂（ＸL）の硬化物である場合には、液状樹脂（ＸL）を、アクリル系ポリマーを重合する手法として一般的である溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、逆相懸濁重合、析出重合、高温・高圧化での連続塊状重合、アクリルグラフト重合などにより微粉の硬化物や、物理粉砕する前のポリマーを得られ、該ポリマーは物理的に粉砕することにより微粉状樹脂硬化物（ＸS）を得ることができる。
【００６１】
重合・成形法としては通常の熱硬化性樹脂の成形と同様の方法を用いることができる。例えば、上記の原料組成物又はその予備重合物を用い、これらの液状樹脂（ＸL）と微粉状樹脂硬化物（ＸS）からなる組成物を、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形及びインサート成形などで、重合・成形する方法が挙げられる。また、ポッティング加工やコーティング加工で成形体を得ることもできる。さらに、例えばＵＶ硬化成形など光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。
【００６２】
本発明の光学部品は、液状樹脂成形法により製造されることが好ましい。液状樹脂成形法としては、常温で液状の原料組成物又はその予備重合物を高温の金型に圧入して加熱硬化させる液状樹脂射出成形、液状の原料組成物を金型に入れ、プレスによって加圧し、硬化させる圧縮成形、加温した液状の原料組成物に圧力をかけて金型に圧入することにより原料組成物を硬化させるトランスファー成形などが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、得られた樹脂の評価および樹脂原料組成物(Ｘs)の粒子径の測定などを次のように行った。
【００６４】
（１）熱履歴後のクラックの有無
実施例および比較例において得られた樹脂の、厚み２ｍｍ、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの板状体を用い、その板状体３枚を厚さ３ｍｍのステンレス鋼板の上に乗せ、２５０℃で１０分間放置した後、その板状体のクラックの有無を確認し、下記の基準で評価した。
○：クラックが入っていない。
△：長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した枚数が２枚以下、
又は全てのクラックの長さが１０ｍｍ未満である。
×：３枚とも長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した。
【００６５】
（２）熱履歴後の形状安定性評価
前記と同様の、厚み２ｍｍ、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの板状体を用い、その板状体３枚を厚さ３ｍｍのステンレス鋼板の上に乗せ、２５０℃で１０分間放置した後、その板状体の縁の変形度合いを目視にて確認し、下記の基準で評価した。
○：縁の部分が熱履歴前と同様であり、形状安定性に優れる。
△：縁の部分が一部丸みを帯びており、形状安定性は普通である。
×：縁の部分が一様に丸みを帯びており、形状安定性に劣る。
【００６６】
（３）光線透過率
肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した（単位％）。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いた。測定は試験片をオーブンに入れる前（初期特性）と２５０℃のオーブン中に１０分間置いた後（耐熱試験後）に行った。
光線透過率の評価を次のように行った。
（ａ）初期全光線透過率：試験片をオーブンに入れる前の光線透過率（％）
（ｂ）全光線透過率の低下量（Δ２５０℃全光線透過率）：初期光線透過率と、２５０℃のオーブン中に１０分間置いた後（耐熱試験後）の全光線透過率の差の絶対値（％）
【００６７】
（４）黄変度（ＹＩ値）
ＹＩ値の測定装置は、ＳＺ ｏｐｔｉｃａｌ ＳＥＮＳＯＲ（日本電色工業（株）製）により、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×肉厚３ｍｍの試験片を用いて行った。
黄変度（ＹＩ値）の評価を次のように行った。
（ａ）初期黄変度（初期ＹＩ値）：試験片をオーブンに入れる前のＹＩ値
（ｂ）ＹＩ値の低下量（Δ２５０℃ＹＩ値）：初期ＹＩ値と、２５０℃のオーブン中に１０分間置いた後（耐熱試験後）のＹＩ値の差の絶対値
【００６８】
（５）含水率
サンプルを８０℃の状態で7日間乾燥し、質量を測定した「乾燥質量」と、得られた乾燥サンプルを６５℃絶対湿度８５％の高温恒湿槽に１４日間放置した後、サンプルの質量（「含水質量」）を測定し、以下の式にて含水率を算出した。
含水率（％）＝〔（含水質量−乾燥質量）/乾燥質量〕×１００
【００６９】
（６）線膨張係数
線膨張測定装置（セイコーインスツルメンタル製：ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、荷重４９ｍＮの圧縮法で４０〜８０℃の温度範囲における線膨張を測定し、線膨張係数を算出した。
【００７０】
（７）粘度測定
溶融粘弾性装置を用いて、以下の条件にて粘度(複素粘度)を測定した。
装置名：Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１（商品名、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）
測定法：コーン−プレート
プレート径：５０ｍｍφ、温度：２５℃、ひずみ：１００％、周波数：１Ｈｚ
【００７１】
（８）屈折率差の算出方法
微粉状の硬化物である樹脂原料組成物(Ｘs)および液状の樹脂原料組成物(ＸL)を用い、場合によっては、上述の硬化助剤を用いて、下記成形法Ａなどの手法により、厚み１ｍｍの成形品を得る。それを屈折率測定装置(メトリコン社製、Ｍｏｄｅｌ  ２０１０プリズムカプラ)を用いて、それぞれの成形品の波長４８６，  ５８９，  ６５６ｎｍでの屈折率を測定する。その後、それぞれの成形品の各波長での屈折率差の絶対値の和を算出した。
【００７２】
（９）樹脂原料組成物(Ｘs)の粒子径の測定方法
粒径が１００ミクロン以下のものは、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ２０００）を用いて、微粉状の硬化物の粒径を測定した。平均粒径が１００ミクロン以上のものは、ふるい分け粒度分布測定器（セイシン企業社製、ＲＰＳ−８５）を用いて測定を実施した。
【００７３】
また、実施例および比較例において、成形法は次のように行った。
（成形法Ａ）
２枚の３ｍｍ厚みで、縦、横それぞれ７０ｍｍのステンレス板の間に、２枚の０．１ｍｍの厚みで縦、横それぞれ７０ｍｍのステンレスのシートを挟み、そのシートの間に３ｍｍ厚みで縦、横それぞれ７０ｍｍテフロン（登録商標）製スペーサを挟み込むことにより得られる容器を用いて樹脂の成形を行った。
液状の原料組成物を上記の容器に流しこみ、硬化物を得た。テフロン（登録商標）製のスペーサ部には３ｍｍの厚みで、縦、横それぞれ３０ｍｍの窓と原料組成物をその窓内に流し込める通路を設け、この容器に硬化液を流し込み、液漏れしないように容器を押さえ、窒素雰囲気下（酸素濃度５％以下）のオーブンにて１１０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行い、重合・成形した後、室温に冷却して、無色透明な板状体を得た。
なお、製品表面がヒケ、平らになっていない場合は、紙やすりや、研磨剤を用いて研磨し表面を平らにして光学特性の評価に使用した。
（成形法Ｂ）
硬化温度を１００℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行った以外は成形法Ａと同様に行った。
（成形法Ｃ）
液状樹脂封止装置（アピックヤマダ製）を用いて、原料組成物を重合・成形し、板状硬化物を得た。硬化物のサイズは厚み２ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの平板とした。
金型の表面は硬質クロムメッキを施してある。重合・成形条件は金型温度１３５℃、硬化時間２分間とした。硬化時の保圧は５ＭＰａとし、得られた硬化物を２５０℃で５分間加熱を行い、室温で徐冷し、無色透明な板状体を得た。
各成形法による硬化時間の合計を実施例の表中に示す。硬化時間が短い程、成形サイクルが短く生産性が向上するので、硬化時間が短いことが好ましい。
【００７４】
微粉状樹脂硬化物（ＸS）の作製方法：
微粉状樹脂硬化物（ＸS）が液状樹脂（ＸL）の硬化物である場合には、前記成形法Ａで得られた平板をハンマーを用いて粗粉砕を行った。その後、ジェットミル粉砕機(セイシン企業製、シングルトラックジェットミルＦＳ−４)を用いて粉砕し(ノズル圧力０．７[ＭＰａ]、３Ｐａｓｓ、処理量１００ｇ／ｈｒ)、目開き３００μｍと１００μｍのふるいで手ふるいを実施した。
すなわち、３００μｍのふるいを通過し１００μｍのふるいを通過しないものを分離することにより、平均粒径１００〜３００μｍのサンプルを得た。
また、目開き１００μｍのふるいを通過し、３２μｍのふるいを通過しないものを分離することにより、平均粒径４０〜１００μｍのサンプルを得た。
さらに、目開き３２μｍのふるいを通過したものを、平均粒径２０μｍ以下のサンプルとした。
【００７５】
製造例１（１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレートの合成）
攪拌羽根、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器、温度指示計及び三方コックを取付けた２０００ｍlの４ツ口フラスコに、１，３−アダマンタンジメタノール[１００ｇ，  ０．５１ｍｏｌ]、メタクリル酸[１１０．２ｇ、１．２８ｍｏｌ]、９８質量％硫酸[４．６０ｇ、０．０４６ｍｏｌ]、メトキノン[０．０９２ｇ, アクリル酸に対して１０００ｗｔｐｐｍ]およびトルエン １０００ｍＬを投入した。
このフラスコを１３０℃のオイルバスで加熱、攪拌し、共沸により反応系内から水を除去しながら３時間反応を行った。室温付近まで冷却後、分液ロートに移し、５質量％ＮａＣｌ水溶液、５質量％Ｎａ3ＰＯ4水溶液、５質量％ＮａＣｌ水溶液の順に洗浄を行った。有機層をわけ、硫酸マグネシウムで脱水し、４０℃にてトルエンを留去することで目的の１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート（収率８６％、ＧＣ純度９７質量％）を得た。
【００７６】
実施例１
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕２０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔新中村化学（株）製：ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ〕８０質量部に、酸化防止剤としてIrganox1076〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕を０．５質量部、重合開始剤としてパーヘキサＨＣ〔日本油脂（株）製〕を０．４質量部加えて混合し、液状樹脂（ＸL）を得た。
続いて、該液状樹脂（ＸL）の一部を前記の成形法Ａを用いて成形した後、前記の微粉状樹脂硬化物（ＸS）の作製方法により、液状樹脂（ＸL）の硬化物である微粉状樹脂硬化物（ＸS）を得た。
得られた微粉状樹脂硬化物（ＸS）と前記の液状樹脂（ＸL）に酸化防止剤および重合開始剤を補充して第１表に示す原料組成物とし、この原料組成物を上述の評価法に適合した形状に成形法Ａを用いて成形した。
微粉状樹脂硬化物（ＸS）の粒径および得られた樹脂の評価結果を第１表に示す。なお、微粉状樹脂硬化物（ＸS）が液状樹脂（ＸL）の硬化物であるので、（８）屈折率差の算出を省略した。
【００７７】
実施例２〜１６、比較例１〜１１
実施例１と同様にして、第１〜５表に示す量の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、酸化防止剤及び重合開始剤を使用し、前記の成形方法で光学用樹脂を製造し、得られた樹脂の評価を行った。
微粉状樹脂硬化物（ＸS）の粒径および得られた樹脂の評価結果を第１〜５表に示す。なお、微粉状樹脂硬化物（ＸS）が全て液状樹脂（ＸL）の硬化物であるので、前記の（８）屈折率差の算出を省略した。
【００７８】
なお、各実施例及び比較例で使用した原料および重合開始剤などの化合物名および化学式は次の通りである。
化合物（Ａ）
（１）１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製、ｎ＝１〕
（２）イソボルニルメタクリレート〔サートマー社製、商品名：ＳＲ４２３Ｄ、ｎ＝１〕
【００７９】
（３）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート〔Ａ−ＤＣＰ：新中村化学（株）製、ｎ＝２〕
化合物名：トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，８（又は３，９又は４，８）−ジイルジメチル＝ジアクリレート
【化１１】
2011063698.tif 000012
【００８０】
（４）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート〔ＤＣＰ：新中村化学（株）製、ｎ＝２〕
化合物名：トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，８（又は３，９又は４，８）−ジイルジメチル＝ジメタクリレート
【化１２】
2011063698.tif 000013
【００８１】
（５）１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート：製造例１で得られたもの（ｎ＝２）。
化合物（Ｂ）
（１）ＳＲ−４９９：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製、ＣＡＳ．２８９６１−４３−５， 既存化学物質７−７７５、平均分子量５６０、ｍ＝３〕
化合物名：８−［７−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジオキサヘプタン−１−イル］−８−エチル−３，６，１０，１３−テトラオキサペンタデカン−１，１５−ジイル＝ジアクリレート
【化１３】
2011063698.tif 000014
【００８２】
（２）ＳＲ−５０２：エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製、平均分子量６９２、ｍ＝３〕
化合物名：１１−［１０−（アクリロイルオキシ）−２，５、８−トリオキサデカン−１−イル］−１１−エチル−３，６，９，１３，１６，１９−ヘキサオキサヘンイコサン−１，２１−ジイル＝ジアクリレート
【化１４】
2011063698.tif 000015
【００８３】
（３）：ＳＲ−３９９：ジペンタエリストールペンタアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製) 、平均分子量５２５、ｍ＝５〕
化合物名：２−（アクリロイルオキシ)メチル−２−（｛２，２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル]−3−ヒドロキシプロパン-１−イル｝オキシメチル］プロパン−１，３−ジイル＝ジアクリレート
【化１５】
2011063698.tif 000016
【００８４】
化合物（Ｃ）：
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン〔信越シリコーン（株）製〕
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕
重合開始剤
（１）パーヘキサＨＣ（日本油脂（株）製）
化合物名： 1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン
【化１６】
2011063698.tif 000017
【００８５】
（２）パーロイルＬ（日本油脂（株）製）
化学式：ジラウロイルパーオキサイド
【化１７】
2011063698.tif 000018
【００８６】
【表１】
2011063698.tif 000019
【００８７】
【表２】
2011063698.tif 000020
【００８８】
【表３】
2011063698.tif 000021
【００８９】
【表４】
2011063698.tif 000022
【００９０】
【表５】
2011063698.tif 000023
【００９１】
第１〜３表の実施例から明らかなように、本発明の光学部品用樹脂原料組成物を用いることにより、優れた透明性、低線膨張率、低含水率を有すると共に、クラックを発生させず、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、粘度が高いので成形加工性にも優れた樹脂が得られる。
これに対して第４〜５表の比較例から明らかなように、特に一般式（Ｉ）および一般式（II）においてｎ又はｍが１であるものの比率が大きい比較例１〜３では、初期の全光線透過率や黄変度（ＹＩ値）に優れており、低線膨張率、低含水率を有するが、熱履歴後にクラックが発生し、微粉状樹脂硬化物（ＸS）を含有しない比較例２以外の比較例では、粘度が低いので成形加工性に劣ることから、光学部品用樹脂の原料組成物として不適当であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の光学部品用樹脂原料組成物は、優れた透明性、低線膨張率、低含水率を有すると共に、クラックを発生させず、かつ熱に対して安定で黄変が発生せず、成形加工性にも優れるので、導光板やプリズム、あるいは回折レンズ、液晶パネル、プロジェクターレンズ、ヘッドランプレンズ、カメラレンズ、デジタルカメラレンズ、デジタルビデオカメラレンズと、車載用レンズ、監視用レンズ、複写機及びプリンター等のＯＡ機器と、医療用レンズ、超小型のデジタルカメラや撮像装置を備えた携帯電話、ＰＤＡ用途等に適した撮像装置用レンズといった各種機器等に使用されるレンズなどと、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−ビデオ、ＭＯ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク、ＨＤ ＤＶＤ等の光ピックアップ装置に使用される光通信用レンズを代表とする部材に適応できる材料として好適に使用することができる。