(57)【要約】【課題】  加工取扱性が良好であり、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供すること。【解決手段】  少なくとも片面のフィブリルの面積割合が８〜５０％であり、ガーレ透気度が１０〜４００秒／１００ｍｌである多孔性フィルムとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面のフィブリルの面積割合が８〜５０％であり、ガーレ透気度が１０〜４００秒／１００ｍｌである多孔性フィルム。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体を含有した第１の層を有し、第１の層の少なくとも片面に第１の層より少ない量のエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する第２の層またはエチレン・α−オレフィン共重合体を含有しない第３の層が積層された、請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
空孔率が５０〜９０％である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
蓄電デバイス用セパレータに使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔性フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高透気性に加えて、工程取扱性に重要な易滑性に優れる多孔性フィルムに関する。詳しくは、多孔性フィルム表面のフィブリル部分の割合を高くすることにより、多孔性フィルムで問題となる易滑性の低下を解消し、なおかつ高い透気性を有することで、蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いることができる多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性フィルムは、電池や電解コンデンサーなどの各種セパレータ、各種分離膜（フィルター）、おむつや生理用品に代表される吸収性物品、衣料や医療用の透湿防水部材、感熱受容紙用部材、インク受容体部材などその用途は多岐に渡っており、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系多孔性フィルムが主として用いられている。多孔性ポリオレフィンフィルムは、高透過性、高空孔率などの特徴から、特に蓄電デバイス用セパレータとして用いられている。
【０００３】
蓄電デバイスは、いつでもどこでも必要なときに電気的エネルギーを取り出せるという特徴から、今日のユビキタス社会を支える極めて重要な電気デバイスの一つである。一方、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機などの携帯機器の普及に伴い、蓄電デバイス（特に二次電池）に対する高容量、且つ小型軽量化のニーズは年々高まっている。中でも、リチウムイオン電池は、他の蓄電デバイスに比較して体積、および質量当たりのエネルギー密度が高く、且つ出力密度が高いことから、上記ニーズを満足する蓄電デバイスとして、大きく需要を伸ばしつつある。
【０００４】
さらには、近年地球温暖化や大気汚染、石油の枯渇、ＣＯ２排出規制などが問題となり、自動車の環境負荷が大きな問題となりつつある。そこで、環境対策（クリーン化）、省エネルギー対策（燃費向上）、次世代燃料対策（新エネルギー開発）などの解決策のひとつとなりうる、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの開発・実用化が盛んに検討されている。これらのメイン電源、補助電源として、例えば、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどが注目され、急速に適用の検討が進められている。
【０００５】
ポリオレフィン系フィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法としては、ポリオレフィンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法が提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜６参照）。
【０００６】
以上のような方法で製造した多孔性フィルムを電解デバイス、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いようとした場合、要求特性として加工取扱性が挙げられる。多孔化処理を行ったフィルムはコシが低下し摩擦係数が高くなると考えられており、加工工程での取扱性に支障をきたすという問題があった。
【０００７】
多孔性フィルムにおいて、摩擦係数が高く、滑り性が低いことに起因する加工取扱性の改善と、高い透気性を両立させるための提案として、特許文献７では、ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂からなる樹脂組成物をシート化し、二軸配向させることで多孔化する方法が提案されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂に非相溶性の樹脂の混合量が少ないと滑り性が不十分であり、混合量が多いと透気性が不十分であるため、本発明が達成する良好な滑り性と透気性の両立には至らないものであった。
【０００８】
特許文献８では、フィルム表面に粒子をコーティングする方法が提案されている。しかしながら、フィルム表面に粒子をコーティングする方法では、フィルムを取り扱っている最中に、内部から粒子が脱落する場合や、セパレータとして使用中に粒子が電解液中で遊離して、電極上に移動してしまい、絶縁してしまう可能性があることから、対策としては不十分であった。
【０００９】
特許文献９では、変性ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂とポリシロキサンガムからなる樹脂組成物をフィルム状に成形し、抽出法により多孔化させることにより得られる、滑り性が良好な多孔性フィルムを開示している。しかしながら、このようにして得られた多孔性フィルムは、透気性が悪く、リチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合、電池の内部抵抗が高く、高い出力密度が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０３５２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献５】特開平６−１００７２０号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献７】特開２００５−１７１２３０号公報
【特許文献８】特開２００９−１９１１８号公報
【特許文献９】特開２０００−７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、多孔性ポリオレフィンフィルムの表面のフィブリルの面積割合を特定範囲とし、かつ透気性を高くすることで、良好な電池特性に加えて易滑性を付与したセパレータを提供することであり、それにより、リチウムイオン二次電池に好適に使用できる多孔性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題は、少なくとも片面のフィブリルの面積割合が８〜５０％であり、ガーレ透気度が１０〜４００秒／１００ｍｌである多孔性フィルムによって達成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン二次電池用セパレータに好適な透気性と、加工適性に優れており、セパレータとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る多孔性フィルムにエイコーエンジニアリング社製ＩＢ−５型イオンコーターを用いてイオンコートを行い、日本電子社製電界放射走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて同フィルム表面を１０００倍で観察した写真代用図面である。
【図２】図１の観察結果についてプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ  Ｖｅｒ．４．５を用いて実施例に記載の画像解析を行い、フィブリル部のみを黒く表示させた概略図である（スケールバーは画像解析後に追加）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する貫通孔を複数有している。フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましい。
【００１６】
本発明の多孔性フィルムは、少なくとも片面のフィブリルの面積割合が８〜５０％であることが好ましく、１０〜３５％であればより好まく、１２〜２５％であればさらに好ましい。多孔性フィルム表面のフィブリルの割合が８％未満であると、多孔性フィルムのコシが低下し、滑り性が悪化する可能性がある。また、５０％を超えると透気性が悪化し、電池のセパレータとして用いた場合、良好な電池特性が得られない可能性がある。また、摩擦抵抗も増加する傾向にある。なお、フィブリルとは、樹脂組成物をシート化し、その後、湿式法、もしくは乾式法により多孔化する際に分繊化された樹脂の部分のことをいい、本発明では後述する方法により測定した面積が０．５μｍ２以上のものをいう。面積が０．５μｍ２未満の分繊部分はフィブリルではない。また、空隙部や未開裂部はそもそも分繊部分でもない。本発明は、多孔性フィルムの表面に面積が０．５μｍ２以上の大きな分繊部分（フィブリル）が存在することが重要である。多孔性フィルムの表面の分繊部分が０．５μｍ２未満の細いもしくは小さいもののみの場合、透気性は良好であるが、フィルムのコシが不十分で滑り性が悪化する可能性がある。多孔性フィルムの表面に未開裂部が多い場合、滑り性は向上するが十分な透気性が得られない場合がある。
【００１７】
なお、図１はフィブリルが存在する多孔性フィルム表面のＳＥＭ画像であり、フィブリルの面積割合とは、測定面積に対するフィブリル面積の占める割合のことである。図２は、図１を後述する所定の手法により画像解析し、フィブリルのみを黒く表示した画像である。
【００１８】
本発明の多孔性フィルムは、電池のセパレータなどに用いるため、高い透気性を有していることが好ましい。ガーレ透気度は、１０〜４００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましく、５０〜２００秒／１００ｍｌの範囲内であればより好ましい。ガーレ透気度が１０秒／１００ｍｌ未満であると、フィルムの強度が低下し、リチウムイオン二次電池内で負極に析出した金属リチウムが多孔性フィルムを突き抜け短絡してしまい、問題となる場合がある。また、ガーレ透気度が４００秒／１００ｍｌを超えると、透気性が悪いために電池の内部抵抗が高く、高い出力密度が得られない場合がある。
【００１９】
ガーレ透気度を上記した好ましい範囲とする方法としては、開裂（分繊）を助けてフィブリルを多く生成するという観点から、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％添加することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は、市販されている樹脂を用いることができる。さらに、後述するように、長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃の温度を採用することが好ましい。幅方向の延伸温度としては、１４０〜１５５℃の温度を採用することが好ましい。なお、このときの横延伸速度としては、１００〜３，０００％／分で行うことが好ましく、１００〜２，０００％／分であればより好ましい。
【００２０】
フィルム表面のフィブリルの面積割合とガーレ透気度を制御する方法としては、フィルムを熱固定（横延伸後の熱処理）する際の温度を制御することと、それに加えて、縦延伸後のフィルムを冷却することなく温度を維持した状態で横延伸を開始することで可能である。熱固定温度としては、フィルム中のフィブリルを太く成長させるという観点から１４０〜１６０℃の温度を採用することが好ましい。熱固定温度が１４０℃未満であると、フィブリルの成長が不十分であり滑り性が悪化する可能性がある。また、１６０℃を超えると、多孔性フィルムの熱収縮により孔が閉じてしまい透気性が悪化する可能性がある。
【００２１】
縦延伸後にフィルムを冷却することなく温度を維持した状態で横延伸を開始する方法としては、所定の温度に制御した回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを用いる方法などを採用することができ、フィルム中のフィブリルを太く成長させるという観点から、好ましくは９０〜１５５℃、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃の温度を採用することが好ましい。縦延伸後に維持する温度が９０℃未満であると、フィルムが冷却されフィブリルが成長せず、得られる多孔性フィルムの滑り性が悪化する可能性がある。また、１３０℃を超えると、フィブリルが過剰に成長し、得られる多孔性フィルムの透気性が悪化する可能性があり、１５５℃を超えるとこの傾向が顕著となる。多孔性フィルムは、熱固定温度を高くすると、強度が増し滑り性が向上するが、透気度は悪化してしまい、逆に、熱固低温度を低くすると、透気度は向上するが、滑り性、強度、熱収縮率が悪化してしまう。多孔性フィルムの表面のフィブリルの面積割合と透気度を好ましい範囲に制御するためには、縦延伸後のフィルムを高温で維持することで縦延伸後のフィルム中のフィブリルを太く成長させることが重要であり、その太く成長したフィブリルを持つ縦一軸延伸フィルムをさらに横延伸することでフィブリルが開裂するものの、開裂前のフィブリルが太いため、開裂後のフィブリルも充分太いままで存在し、滑り性と透気性の両立を図ることができると考えられる。
【００２２】
本発明の多孔性フィルムは、多孔化の観点からポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、 ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸を共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。上記の中で、耐熱性、透気性、空孔率などの観点からポリプロピレンが好ましい。
【００２３】
フィルム中に貫通孔を形成する乾式法としては、フィルムを二軸配向させ、物性均一化や薄膜でありながら高い強度を維持できるという観点からβ晶法を用いることが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンフィルムをβ晶法により多孔化するためには、フィルムを構成するポリオレフィン樹脂のβ晶形成能が、３０〜１００％であることが好ましい。β晶形成能が３０％未満では、フィルム製造時にβ晶量が少ないために、α晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。β晶形成能を３０〜１００％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用するのはもちろんのこと、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては、３５〜８０％であればより好ましく、４０〜７０％だと特に好ましい。
【００２５】
β晶形成能を上記した好ましい範囲とするためには、ポリオレフィン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリオレフィン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。
【００２６】
多孔性フィルムに含まれるポリオレフィン樹脂はメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。
【００２７】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは、９０〜９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は、市販されている樹脂を用いることができる。
【００２８】
また、上記のポリプロピレン樹脂は、０．５〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは、高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで、溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも、長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
【００２９】
本発明の多孔性フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機、あるいは有機粒子からなる滑剤、さらには、ブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部含有せしめることは好ましいことである。
【００３０】
本発明の多孔性フィルムは、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有した層を有し、この層を第１の層としたとき、第１の層の少なくとも片面に第１の層より少ない量のエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する第２の層またはエチレン・α−オレフィン共重合体を含有しない第３の層を積層することが、フィブリルの面積割合とガーレ透気度の物性バランスの良好なフィルムが得られるという観点で好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体を含有した第１の層を有することは、空隙の形成という観点で好ましい。さらに、この第１の層の少なくとも片面にエチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が第１の層よりも少ない第２の層またはエチレン・α−オレフィン共重合体を含有しない第３の層を表層に積層することは、空隙の形成が抑制されフィブリルの面積割合が大きくなるという観点で好ましい。すなわち、第１〜３の層を適宜設けて、エチレン・α−オレフィン含有量、および積層比をコントロールすることによりガーレ透気度等の物性バランスを所望の範囲に良好に制御することができる。
【００３１】
第１の層のエチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。第２の層のエチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は０．０１〜９質量％であることが好ましく、滑り性の観点から０．０１〜６質量％であればより好ましい。第２の層のエチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が９質量％を超えると、空隙が過剰に形成され滑り性が悪化する可能性がある。積層構成としては、第２の層または第３の層が第１の層の少なくとも片面に積層されておれば、２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わず、積層の方法としては、フィードブロック方式でも、マルチマニホールド方式でもいずれでも構わない。積層厚み比としては、第２の層または第３の層の厚みの和を１としたときの第１の層の厚みの和が０．５〜３０であることが好ましく、透気性の観点から２〜２０であればより好ましい。第２の層または第３の層の厚みの和を１としたときの第１の層の厚みの和が０．５未満であると、透気性が悪化する可能性がある。また、３０を超えると、太いフィブリルが少なくフィルムのコシが低下し滑り性が悪化する可能性がある。
【００３２】
第２の層または第３の層を積層せずに、第１の層のみの単膜の場合、透気度は良好でも必要な加工性が得られるフィブリルの面積割合が達成できない可能性がある。また第２の層または第３の層のみの単膜の場合、フィブリルの面積割合が達成できたとしても透気度が悪化しすぎる可能性がある。そこで、エチレン・α−オレフィン共重合体を含有した第１の層を有し、第１の層の少なくとも片面に第１の層より少ない量のエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する第２の層またはエチレン・α−オレフィン共重合体を含有しない第３の層を積層することでフィブリルの面積割合とガーレ透気度を良好な範囲内に制御しやすくなる。
【００３３】
本発明の多孔性フィルムの空孔率は、５０〜９０％であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点や、フィルム強度の観点から好ましく、６０〜８０％であればより好ましい。空孔率が５０％未満であると、セパレータとして使用したときに内部抵抗が大きくなり、優れた電池特性が得られない場合がある。一方、空孔率が９０％を超えると、フィルムの強度が低下してしまい、容易にピンホールが発生し短絡の原因となる場合や、電池内部に収納するために捲回した際に破れてしまうなど、取扱性に劣る場合がある。
【００３４】
以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法は、これに限定されるものではない。
【００３５】
ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９６質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらに、メルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂３質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料（積層フィルムのＡ層用原料）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。また同様に、上記のホモポリプロピレン樹脂９８質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、超低密度ポリエチレン樹脂１質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料（積層フィルムのＢ層用原料）を準備する。
【００３６】
次に、これらの混合原料を別々の単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて、異物や変性ポリマーなどを除去した後、フィードブロック方式、あるいはマルチマニホールド方式にて積層し、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００３７】
次に、得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３８】
具体的な延伸条件としては、まず、未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては、３〜６倍、より好ましくは３〜５倍である。フィルムの長手方向への延伸の際には、フィルム幅が減少する所謂ネックダウンと呼ばれる現象が見られるが、高透気性を実現するためには、ネックダウン率（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）が３０〜７０％であれば好ましい。幅方向への延伸を考えると、４０〜６５％であればより好ましい。次に、９０〜１５５℃、好ましくは９０〜１４０℃に制御した熱風オーブンを通してフィルムを冷却することなく、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。縦延伸（長手方向の延伸）終了から横延伸（幅方向の延伸）開始までの時間は５秒から６０秒が好ましく、8秒から２０秒がより好ましい。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては、１００〜３，０００％／分で行うことが好ましく、１００〜２，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は１４０〜１６０℃であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に、幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００３９】
本発明の多孔性フィルムは、優れた透気性を有するだけでなく、易滑性にも優れることから、特に蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。
【００４０】
ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。本発明により得られる多孔性フィルムをセパレータとして使用した場合、出力密度を向上できるだけでなく、電池の生産性も高めることが可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００４２】
（１）フィブリルの面積割合
多孔性フィルムにエイコーエンジニアリング社製ＩＢ−５型イオンコーターを用いてイオンコートを行い、日本電子社製電界放射走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いてフィルム表面を撮影倍率１０００倍で観察した。得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）をプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ  Ｖｅｒ．４．５を用いて画像解析を行い、フィブリル部の面積割合を算出した。画像解析方法としては、まず平坦化フィルタ（暗い、１０ピクセル）を１回実行し輝度斑を修正した後、メディアンフィルタ（カーネルサイズ３×３）を１回実行しノイズを除去した。次いで、局部イコライゼーションフィルタ（対数分布、小ウィンドウ１００、ステップ１）を１回実行しフィブリル部を明るく強調させた。さらに、画像の白黒を反転させフィブリル部を黒く表示し、コントラスト調整（コントラスト１００）を行った。最後に、空間較正を行い、カウント／サイズ項目において、面積検出の下限値を０．５μｍ２に設定しカウントを行うことで０．５μｍ２以下のフィブリルおよび黒点（ノイズ）を除去したフィブリルのみを検出した。その検出されたフィブリルの全面積に対する面積比をカウント／サイズ項目の面積比測定により求めることで、フィブリルの面積割合を算出した。同じ多孔性フィルムの両面において１０ヶ所ずつ測定し、その平均値の高い方の面の値を当該サンプルのフィブリルの面積割合とした。
【００４３】
（２）β晶形成能
樹脂、またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００４４】
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００４５】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン、および熱可塑性エラストマーのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。
【００４６】
（４）ガーレ透気度
フィルムから１辺の長さ１００ｍｍの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形のガーレ試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を３回行った。透過時間の平均値をそのフィルムのガーレ透気度とした。
【００４７】
（５）空孔率
フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
【００４８】
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重ｄは０．９１であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
【００４９】
空孔率（％）  ＝  〔（  ｄ  −  ρ  ）  ／  ｄ  〕  ×  １００
（６）フィルム厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ  Ｂ−７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型、１２５ｇｆ荷重）を用いて、フィルムの縦方向および横方向に１０ｍｍ間隔で１０点測定し、それらの平均値を当該サンプルのフィルム厚みとした。
【００５０】
（７）積層厚み比
多孔性フィルムの幅方向の断面を切り出し、日本電子社製電界放射走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて倍率５０００倍で観察し、各層の厚みを測定した。各層の厚みは、各層の界面から界面までの距離を測定し求めた。フィルム幅方向での任意の５ヶ所において測定し、その平均値を当該サンプルの各層の厚みとした。積層厚み比は、各層の厚みより算出した。
【００５１】
（８）加工性
フィルムを幅１２．７ｍｍのテープ状にスリットしたスリットフィルムを、テープ走行試験器を用いてステンレス製ガイドピン（表面粗度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させた（走行速度２５ｍ／分、巻き付け角６０°、出側張力９０ｇ、走行回数１回）。この時にフィルムにシワが発生するかどうかを目視にて１００ｍ観察した。５回測定を行い、シワが発生した個数により、以下の基準で判定した。
【００５２】
○：０個
△：１〜２個
×：３個以上
（９）セパレータとしての評価
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３をリン酸トリメチルに溶解させた後、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。
【００５３】
Ｂ．電池の作製
厚みが４０μｍの宝泉社製コバルト酸リチウム正極を、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍに切断した。また、厚みが５０μｍの宝泉社製球状黒鉛負極を、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍに切断した。さらに、各実施例、比較例の多孔性フィルムを幅２２０ｍｍにスリットし、長さ４，０５０ｍｍに切断した。
【００５４】
次に、上記の帯状正極を、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした。作製した電極体を有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極、および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５５】
Ｃ．電池特性
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１６，０００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
【００５６】
［（１６，０００ｍＡでの放電容量）／（１，６００ｍＡでの放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。
【００５７】
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
（実施例１）
多孔性のポリオレフィンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記する）を９６質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（以下、ＨＭＳ−ＰＰと表記する）を１質量部、エチレン・オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＥｎｇａｇｅと表記する）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記する）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比）の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＡ層（第１の層）用原料）とした。
【００５８】
また、ＰＰ−１を９８質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＢ層（第２の層）用原料）とした。
【００５９】
これらの組成物を別々の単軸押出機に供給し、各々２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック方式を用いてＢ層／Ａ層／Ｂ層の層構成となるよう３層積層し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。フィルムを冷却させないように１１０℃に制御したオーブンを通して、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、幅方向に１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。長手方向の延伸終了から横延伸開始までの時間は１０秒であった。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、トータル厚み２０μｍ、Ｂ／Ａ／Ｂの積層厚み比１：１０：１の多孔性フィルムを得た。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の積層比において、１：６０：１とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の積層比において、１：１：１とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。
【００６２】
（実施例4）
実施例１のＢ層用原料において、ＰＰ−１を９０質量部、Ｅｎｇａｇｅを９質量部とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。
【００６３】
（実施例５）
実施例１の縦延伸後にフィルムを冷却しないように維持する温度において、９０℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。
【００６４】
（実施例６）
実施例１の縦延伸後にフィルムを冷却しないように維持する温度において、１４０℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。
【００６５】
（実施例７）
ＰＰ−１を９６質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを３質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＡ層（第１の層）用原料）とした。
【００６６】
また、ＰＰ−１を９９質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＢ層（第３の層）用原料）とした。
【００６７】
これらの組成物を別々の単軸押出機に供給し、各々２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック方式を用いてＢ層／Ａ層／Ｂ層の層構成となるよう３層積層し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。フィルムを冷却させないように１１０℃に制御したオーブンを通して、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、幅方向に１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。長手方向の延伸終了から横延伸開始までの時間は１０秒であった。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１６０℃で７秒間の熱処理を行い、トータル厚み２０μｍ、Ｂ／Ａ／Ｂの積層厚み比１：１５：１の多孔性フィルムを得た。
【００６８】
（実施例８）
ＰＰ−１を９４質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを５質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＡ層（第１の層）用原料）とした。
【００６９】
また、ＰＰ−１を９６質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを３質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＢ層（第２の層）用原料）とした。
【００７０】
これらの組成物を別々の単軸押出機に供給し、各々２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック方式を用いてＢ層／Ａ層／Ｂ層の層構成となるよう３層積層し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。フィルムを冷却させないように１１０℃に制御したオーブンを通して、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、幅方向に１５０℃で６倍に、延伸速度１００％／分で延伸した。長手方向の延伸終了から横延伸開始までの時間は１０秒であった。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、トータル厚み１６μｍ、Ｂ／Ａ／Ｂの積層厚み比１：１０：１の多孔性フィルムを得た。
【００７１】
（実施例９）
実施例１の層構成をＡ層／Ｂ層の２層構成となるように積層し、その積層厚み比を５：１とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。
【００７２】
（実施例１０）
ＰＰ−１を９８質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＡ層（第１の層）用原料）とした。この組成物を単軸押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。フィルムを冷却させないように１１０℃に制御したオーブンを通して、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、幅方向に１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。長手方向の延伸終了から横延伸開始までの時間は１０秒であった。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５８℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７３】
（比較例１）
ＰＰ−１を９６質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを３質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＡ層（第１の層）用原料）とした。
【００７４】
また、ＰＰ−１を９８質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＢ層（第２の層）用原料）とした。
【００７５】
これらの組成物を別々の単軸押出機に供給し、各々２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック方式を用いてＢ層／Ａ層／Ｂ層の層構成となるよう３層積層し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。フィルムを冷却させないように１１０℃に制御したオーブンを通して、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１６５℃で７秒間の熱処理を行い、トータル厚み２０μｍ、Ｂ／Ａ／Ｂの積層厚み比１：１０：１の多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７６】
（比較例２）
ＰＰ−１を９６質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを３質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００７７】
この組成物を単軸押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。フィルムを冷却させないように１１０℃に制御したオーブンを通して、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、幅方向に１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７８】
（比較例３）
ＰＰ−１を９６質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを３質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＡ層（第１の層）用原料）とした。
【００７９】
また、ＰＰ−１を９８質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＢ層（第２の層）用原料）とした。
【００８０】
これらの組成物を別々の単軸押出機に供給し、各々２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック方式を用いてＢ層／Ａ層／Ｂ層の層構成となるよう３層積層し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。一旦室温まで冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、トータル厚み２０μｍ、Ｂ／Ａ／Ｂの積層厚み比１：１０：１の多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００８１】
（比較例４）
ＰＰ−１を９８質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＡ層（第１の層）用原料）とした。
【００８２】
また、ＰＰ−１を９９質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＢ層（第３の層）用原料）とした。
【００８３】
これらの組成物を別々の単軸押出機に供給し、各々２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック方式を用いてＢ層／Ａ層／Ｂ層の層構成となるよう３層積層し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。フィルムを冷却させないように１１０℃に制御したオーブンを通して、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１６０℃で７秒間の熱処理を行い、トータル厚み２０μｍ、Ｂ／Ａ／Ｂの積層厚み比１：１０：１の多孔性フィルムを得た。
【００８４】
（比較例５）
ＰＰ−１を９６質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを３質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＡ層（第１の層）用原料）とした。
【００８５】
また、ＰＰ−１を８８質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、Ｅｎｇａｇｅを１１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤を０．２５質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料（積層フィルムのＢ層（第２の層）用原料）とした。
【００８６】
これらの組成物を別々の単軸押出機に供給し、各々２２０℃で溶融押出を行った。３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック方式を用いてＢ層／Ａ層／Ｂ層の層構成となるよう３層積層し、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１１０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。フィルムを冷却させないように１１０℃に制御したオーブンを通して、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、トータル厚み２０μｍ、Ｂ／Ａ／Ｂの積層厚み比１：１０：１の多孔性フィルムを得た。
【００８７】
（比較例６）
実施例１の縦延伸後にフィルムを冷却しないように維持する温度において、１６０℃とした以外は実施例１と同様に多孔性フィルムを得た。
【００８８】
【表１】
2011162773.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の多孔性フィルムは、加工取扱性に優れ、電池特性が良好な多孔性フィルムとして提供することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１・・・フィブリル部
２・・・空隙部
３・・・未開裂部
【図１】
2011162773.tif 000004
【図２】
2011162773.tif 000005