(57)【要約】【課題】  実用的な透水量と塩排除率を有する半透膜で、さらに高い耐久性を併せ持つ半透膜とその製造方法を提供する。【解決手段】  第一級アミノ基を含む分離機能層を有する半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に１秒以上６０分以内接触させて、半透膜を改質する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミドの分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、前記複合半透膜を含水率５％以上の湿潤状態、かつ、分離機能層中に存在する、分子量３００以下の第一級芳香族アミン量が５００ｍｇ／ｍ２以下で、分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と４０℃以下で１秒以上２分以下の間で接触させる改質処理工程を有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記化合物を含む溶液のｐＨ、亜硝酸および／またはその塩の全モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、反応時間（ｓ）により算出されるＥＩ値が０．００５〜５００の範囲内である、請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記改質処理工程の前および／または後に、前記複合半透膜をｐＨ４以下の酸性水溶液に接触させる工程を有する、請求項１または２に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
前記第一級芳香族アミンがｍ−フェニレンジアミンである、請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミドの分離機能層を形成させてなるポリアミド複合半透膜であって、含水率５％以上の湿潤状態、かつ、分離機能層中に存在する、分子量３００以下の第一級芳香族アミン量が５００ｍｇ／ｍ２以下で、分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と４０℃以下で１秒以上２分以下の間で接触させる改質処理により得られ、波長４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内であり、かつ、フェノール性水酸基を有することを特徴とするポリアミド複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための高性能かつ高い耐久性が付与されたな改質半透膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがある。さらに近年は、逆浸透膜と限外ろ過膜の境界に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ「nanofiltration」膜）も現れ使用されるようになってきており、これら膜は、例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜、ルースＲＯ膜、ＮＦ膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層とを有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。しかしながら、溶質の酸化除去や殺菌のために付与される過酸化水素、次亜塩素酸、オゾンなどの酸化剤と逆浸透膜とを長時間接触させると膜性能が低下することが知られており、耐久性の向上が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、第１級アミノ基またはその塩をジアゾニウム塩の前駆体とまたはジアゾニウム塩と反応性の基と反応させることによって、平均して少なくとも１つの第１級アミノ基もしくはその塩と少なくとも１つのジアゾニウム塩と反応性の基を持つポリマーから誘導される識別層を設け、高い溶質除去性と高い水透過性を持つ逆浸透膜が得られる旨が開示されている。しかしながら、この文献に具体的に記載される方法によれば、亜硝酸濃度、膜の予備湿潤、存在する第１級アミン基の濃度、および接触の起こる濃度の依存性を考慮しても処理時間が１〜７２時間と長時間であり、短時間で効果を得るためには膜への試薬の拡散のために加圧が必要である。また、ジアゾ化反応試薬である亜硝酸水溶液は化学的に不安定であり、特に高濃度や加熱条件では有毒な一酸化窒素および硝酸を発生して急速に分解する（非特許文献１）。このため長時間での処理は亜硝酸濃度が安定せず、生産性に問題があった。さらに、処理によって溶質除去性と水透過性の向上が必ずしも同時に発現するとはいえず、この要件を満たす処理方法が望まれている。
【０００５】
このように、半透膜には、依然として、各種水処理においてより安定した運転や簡易な操作性、及び膜交換頻度の低減などによる低コスト追求の観点と、各種の酸化剤、特に次亜塩素酸による洗浄、殺菌に耐えうる耐久性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１７５６０４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】岩波理化学事典第５版（岩波書店、１９９８年２月２０日、９６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い溶質除去性と高い水透過性を有し、かつ高い耐久性を有する半透膜を提供すると同時に、高い生産性を実現しうる半透膜およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために、下記（１）〜（５）の構成をとる。
【００１０】
（１）多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミドの分離機能層を形成させてなる複合半透膜の製造方法であって、前記複合半透膜を含水率５％以上の湿潤状態、かつ、分離機能層中に存在する、分子量３００以下の第一級芳香族アミン量が５００ｍｇ／ｍ２以下で、分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と４０℃以下で１秒以上２分以下の間で接触させる改質処理工程を有することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【００１１】
（２）前記化合物を含む溶液のｐＨ、亜硝酸および／またはその塩の全モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、反応時間（ｓ）により算出されるＥＩ値が０．００５〜５００の範囲内である、上記（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
【００１２】
（３）前記改質処理工程の前および／または後に、前記複合半透膜をｐＨ４以下の酸性水溶液に接触させる工程を有する、上記（１）または（２）に記載の複合半透膜の製造方法。
【００１３】
（４）前記第一級芳香族アミンがｍ−フェニレンジアミンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【００１４】
（５）多孔性支持膜上に多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によるポリアミドの分離機能層を形成させてなるポリアミド複合半透膜であって、含水率５％以上の湿潤状態、かつ、分離機能層中に存在する、分子量３００以下の第一級芳香族アミン量が５００ｍｇ／ｍ２以下で、分離機能層中の第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液と４０℃以下で１秒以上２分以下の間で接触させる改質処理により得られ、波長４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内であり、かつ、フェノール性水酸基を有することを特徴とするポリアミド複合半透膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い水透過性と高い溶質除去性を併せ持ち、さらに高い耐久性を有した半透膜を高い生産性で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】亜硝酸の解離平衡定数を用いて算出した、非解離状態にある亜硝酸のモル分率とｐＨの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、第一級芳香族アミノ基を含む分離機能層を有する複合半透膜の性質を改良する製造方法である。ここで第一級芳香族アミノ基を含む分離機能層とは、少なくとも１つのアミノ基（−ＮＨ２）を持つ芳香族化合物およびその塩が分離機能層中に存在することをいう。該化合物の種類は特に限定されず、分離機能層の構成成分であっても良いし、分離機能層と化学結合を伴っていなくともよい。
【００１８】
本発明において複合半透膜は、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、該分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの少なくとも１つの成分からなる。
【００１９】
脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。
【００２０】
また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００２１】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００２２】
多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２３】
次に、半透膜の好ましい製造方法について説明する。半透膜中の実質的に分離性能を有する分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。
【００２４】
ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００２５】
多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００２６】
本発明において、多孔性支持膜は、架橋ポリアミドなどの分離機能層を支持するために使用される。多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。
【００２７】
本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
【００２８】
多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ドデシル硫酸ソーダ０．５重量％ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した好適な多孔性支持膜を得ることができる。
【００２９】
多孔性支持膜表面への多官能アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。
【００３０】
多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、少なすぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法等で行うことができる。
【００３１】
そして、本発明では、上述の方法により製造した複合半透膜を、第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液に含水率５％以上の湿潤状態で１秒以上２分以下の間で接触させることで改質半透膜を得る。複合半透膜に上記化合物を含む溶液を接触させる方法は特に限定されず、たとえば、複合半透膜全体を上記化合物を含む溶液中に浸漬する方法でも良いし、スプレーする方法でも良く、分離機能層と接触するならば、その方法は限定されない。
【００３２】
ここで、前述の特許文献１によると、亜硝酸を膜の中に十分に拡散し、亜硝酸と第１級アミンとの反応を行って主に膜の水流量を増加させることが目的であるため、具体的には１〜７２時間の反応時間が必要である旨説明されている。しかしながら、本発明者らは、ジアゾニウム塩生成反応を詳細に検討した結果、１秒以上２分以下の時間領域で、実用的な膜透水量および塩排除率の向上を同時に発現できるとともに、試薬の分解や有害物拡散を最低限に抑えることを見出した。詳しくは、膜透水量は試薬による処理直後から時間とともに上昇するのに対し、塩排除率は処理直後上昇するが時間とともに極大値を伴って下降をはじめ、６０分で処理前の塩排除率と同等となり、それ以上では塩排除率が低下することを見出したのである。なお、試薬との接触は、十分に接触させることができればよいが、接触ムラを防ぐために１秒以上接触させることが必要である。
【００３３】
本発明の、第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【００３４】
本発明において、膜と接触させる試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１％よりも高いと溶液の取扱が困難となる。
【００３５】
そして、本発明において、亜硝酸塩濃度が０．５重量％以上の水溶液を試薬として用いるときは、「膜と亜硝酸塩の接触」と、「膜面に残存する亜硝酸塩と酸性溶液の接触による亜硝酸の発生」を分離することによって取扱いが簡便になり好ましい。すなわち、亜硝酸塩を含む水溶液に接触させる前および／または後に、半透膜をｐＨ４以下の酸性溶液に接触させる。
【００３６】
さらに、本発明においては、より高い効果を得るために、試薬と半透膜との反応時間、試薬のｐＨ、亜硝酸またはその塩の全モル濃度とにより算出される値、ＥＩ値が０．００５〜５００の範囲内となるように処理することが好ましい。なお、ＥＩ値は、次のように定義される。
【００３７】
ＥＩ（ｍｏｌ・ｓ／ｌ）
＝（反応時間：ｓ）・（亜硝酸塩濃度：ｍｏｌ／ｌ）／（１０ｐＨ−３．１５＋１）。
【００３８】
さらに、試薬の温度は、熱による半透膜の変性を抑えるために９５℃以下であることが好ましく、更には試薬の揮発や分解が低減する４０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
また、上記化合物を含む溶液を接触させる複合半透膜が湿潤状態にないときは、処理前に水と必要な時間接触し十分な湿潤状態とする。ここで湿潤状態とは、複合半透膜中に水を含有することであり、含水率（＝膜中の水分量／膜の全重量）で定量化できる。上記化合物を含む水溶液を接触させる複合半透膜の含水率は、５％以上である必要があり、さらに２５％以上が好ましい。
【００４０】
このような処理を施すにあたり、半透膜中には、ポリアミドの生成反応時に残存する未反応の分子量３００以下の第一級アミンや、別途添加した分子量３００以下の第一級アミン量が、膜面積１ｍ２あたり５００ｍｇ以下しか存在しないことが好ましい。これを超えると十分な透水量が得られない。なお、第一級アミン量の測定は、半透膜を１０×１０ｃｍ切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分のクロマトグラフィーおよび質量分析で求められる。
【００４１】
本発明により得られる改質半透膜の特徴として、着色された分離機能層が挙げられる。これは第一級アミノ基の反応により生じたジアゾニウム塩による結合生成によってアゾ化合物が生じるためと考えられる。アゾ化合物の吸収帯は化合物によって多様であるが、本発明においては４５０ｎｍに特徴的な吸収が発現した。これは可視吸収スペクトル法の積分球測定法により定量することができ、４５０ｎｍの光透過率が１０％以上９５％以下であり、好ましくは５０％以上８０％以下である。
【００４２】
また、本発明により得られる改質半透膜は、反応条件により機能層に存在するアミノ基の一部が第一級芳香族アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物を含む溶液により、フェノール性水酸基に変換される。これは、生成したジアゾニウム塩の一部が水と反応したものとして理解できる。なお、化合物の同定はＮＭＲ法によって測定することができる。たとえば、基材上にポリスルホンからなる多孔性支持膜を形成した支持体上に分離機能層を有する液体分離膜について、ＮＭＲ法により化合物を同定するにあたっては次のように行う。まず、支持体の一部である基材（ポリエステル繊維からなるタフタや不織布）を剥がし、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜と架橋ポリアミドの分離機能層の混合物を得る。これを塩化メチレンに溶解した後ろ過を行って分離機能層を得る。この分離機能層を乾燥後密閉容器に採取し、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２０℃に加熱して溶解後、不溶物をろ過する。得られたろ液をＮＭＲチューブに入れＦＴ−ＮＭＲ分析装置で分析を行い、得られたプロトンのδ値より化合物を同定する。
【００４３】
そして、本発明によれば、一旦製造された半透膜を改質して、塩化ナトリウム濃度を０．１５重量％に調整し、操作圧力０．７５ＭＰａ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液で評価したとき塩化ナトリウム除去率が９８％以上、透過水量が１．０ｍ３／ｍ２・日以上の性能を有する半透膜を容易に得ることができる。
【００４４】
本発明の製造方法で得られた半透膜を用いて、例えば、操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水中に含まれる無機物や有機物などの有害物質およびその前駆物質の除去を行うことができる
ここで、操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、透過水量が少なくなる傾向がある。逆に、操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる傾向がある一方、透過水量が高すぎると膜面のファウリングによる目詰まりを起こす可能性があり、低いとコスト高となる。したがって、コストを抑えて安定運転を行うためには、操作圧力を０．１〜３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲内である。また、同様の理由から、透過水量の範囲を、０．５〜５．０ｍ３／ｍ２・ｄの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０ｍ３／ｍ２・ｄ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ３／ｍ２・ｄの範囲内である。
【００４５】
また、効率的に供給水を処理して造水コストを下げるため、原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらには９０％以上が良い。ただし９９．５％を超えると膜面のファウリングによる目詰まりが起こす可能性があるので、９９．５％を超えないことが好ましい。
【００４６】
そして、本発明の改質半透膜は、上記のような透水性と塩化ナトリウム阻止性に加えて、優れた耐久性を併せ持つことができる。具体的には、ｐH７に調製した遊離塩素濃度７００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を含有する原水で、０．７５ＭＰａの操作圧力にて８時間連続運転を行ったとき、上記評価方法により得られる塩化ナトリウム透過率の変化率が、０．５以上５以下となる。
【００４７】
なお、本発明において、半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により得られる改質半透膜は液体分離に用いる場合エレメント、モジュールを形成するが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例において除去率および透過率は次式により求めた。
・除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００
・透過率（％）＝｛（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００。
【００４９】
また、透水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ３／ｍ２・ｄ）で求めた。さらに、含水率は、予めよく水切りをした半透膜を温度１２０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥し、重量変化量を乾燥前重量で除して求めた。
【００５０】
＜参考例ＡおよびＢ＞
多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度０．５および１．５デシテックスのポリエステル繊維の混繊で、通気度０．７ｃｍ３／ｃｍ２・秒、平均孔径７μｍ以下の、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリスルホンの多孔性支持膜を得た（これをＰＳ支持膜と記す）。
【００５１】
次に、この多孔性支持膜をｍ−フェニレンジアミンの２．０重量％およびε―カプロラクタムの２．０重量％を含む水溶液に２分間浸漬した後、デカンにトリメシン酸クロライドを０．１重量％になるように溶解した溶液を１６０ｃｍ３／ｍ２の割合になるように塗布し、さらに過剰の溶液を除去して複合逆浸透膜を得た。このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した０．１５重量％の塩化ナトリウム水溶液を原水とし、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、透水量は０．７６ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの除去率は９９．０％であった（参考例Ａ）。
【００５２】
また、得られた膜を６０℃で４分間乾燥した。この乾燥逆浸透膜の含水率は、２．８重量％であった。上記と同様の逆浸透テストの結果、透水量は０．４０ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの除去率は９８．７％であった（参考例Ｂ）。
【００５３】
＜実施例１および２〜７、比較例１、２＞
参考例Ａで得られた膜を、０．０７重量％の亜硝酸ナトリウムおよび０．１重量％の濃硫酸を含む水溶液により室温で処理した。ここで反応生成する亜硝酸の濃度は存在する亜硝酸塩が亜硝酸に転化するものとして決定できる。処理時間は２分で膜を亜硝酸水溶液から取り除いた後、直ちに水で洗い、室温にて保存したところ、膜は白色から黄色〜褐色に変化した。参考例と同条件で性能試験したところ、この膜の透水量は０．９７ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの除去率は９９．５％であった（実施例１）。さらに、処理時間、亜硝酸ナトリウムの濃度、膜の含水量、膜中のｍ−フェニレンジアミン濃度を種々変化した結果（実施例２〜７、比較例１、２）の膜性能を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１〜２および比較例１、２の結果から、処理時間が２分を超えると、処理前の膜透水量および脱塩率を共には向上させることができず、処理が適用できないことがわかる。
【００５６】
また、亜硝酸（ＨＮＯ２）は水中で水素イオンと亜硝酸イオンに解離する。この解離平衡定数（Ｋａ）を用いて非解離状態にある亜硝酸濃度のｐＨ依存性を算出することができ、グラフに表すと図１のようになるが、この図１と実施例１、５、６の結果から、ｐＨが４より大きくなると亜硝酸が解離し、亜硝酸の濃度が亜硝酸と亜硝酸イオン全濃度の１０％以下となり、性能向上の効果が低減することが明らかである。
【００５７】
さらに実施例１，３，４，７の結果から、亜硝酸ナトリウムの濃度が０．０１重量％より小さくなると膜性能を向上させることができるものの、その効果が低くなる。
【００５８】
＜比較例３＞
参考例Ａで得られた膜を、０．０７重量％の亜硝酸ナトリウムおよび０．１重量％の濃硫酸を含む水溶液により室温で処理した。ここで反応生成する亜硝酸の濃度は存在する亜硝酸塩が亜硝酸に転化するものとして決定できる。処理時間は２分で膜を亜硝酸水溶液から取り除いた後、直ちに水で洗い、室温にて保存したところ、膜は黄色から褐色に変化した。参考例と同条件で性能試験したところ、この膜の透水量は０．６５ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの除去率は９８．７％であった。
【００５９】
＜比較例４＞
参考例Ａで得られた膜を、ｐＨ７の５００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬した。参考例と同条件で性能試験したところ、この膜の透水量は１．０１ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウムの除去率は９９．７％であった。
【００６０】
＜実施例８＞
実施例１で得られた膜と比較例４の膜をｐＨ７の７００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液で８時間浸漬した。これらの膜を水で洗浄し、参考例と同条件で性能試験した結果を示す。
実施例１膜処理：
透水量１．８４ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウム除去率９８．４％
比較例４膜処理：
透水量２．０９ｍ３／ｍ２・ｄ、塩化ナトリウム除去率９７．１％
これより、実施例１の膜が耐久性に優れることが明らかである。
【００６１】
＜参考実施例＞
実施例１で得られた膜からポリエステル不織布を剥がし、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜と架橋ポリアミドの分離機能層の混合物を得た。これを塩化メチレンに溶解した後ろ過を行って分離機能層を得た。この分離機能層を乾燥後密閉容器に採取し、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２０℃に加熱して溶解後、不溶物をろ過した。得られたろ液を重水（Ｄ２Ｏ）で希釈し、ＮＭＲチューブに入れＦＴ−ＮＭＲ分析装置で分析を行なった。ここで得られたプロトンのδ値より化合物を同定すると、δ＝８．１（トリメシン酸），６．７１−６．６５（ｍ−フェニレンジアミン），６．６５−６．５９（３−アミノフェノール）、５．９８−５．８８（ｍ−フェニレンジアミン），５．８１−５．７０（３−アミノフェノール）となった。参考例Ａおよび比較例４で得られた膜には、３−アミノフェノールに帰属できるシグナルは得られなかった。
【００６２】
これより、ポリアミド中のアミノ基が試薬によりフェノール基に変換されたことが明らかである。
【図１】
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