(57)【要約】【課題】低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能で、且つ、定着後のトナー像と支持体との接着強度が高く、支持体を折り曲げても折り曲げ部のトナーが剥離しない折り目定着強度に優れたトナー及びトナーの製造方法を提供。【解決手段】少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が下記（Ａ）および（Ｂ）を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総質量に対して（Ａ）の質量が１．０〜５．０質量％であることを特徴とするトナー。（Ａ）少なくともポリマージオールセグメントとジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン（Ｂ）スチレンアクリル樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が下記（Ａ）および（Ｂ）を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総質量に対して（Ａ）の質量が１．０〜５．０質量％であることを特徴とするトナー。
（Ａ）少なくともポリマージオールセグメントとジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン
（Ｂ）スチレンアクリル樹脂
【請求項２】
前記ポリマージオールセグメントが、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリマージオールセグメントが、ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記（Ａ）が、少なくともポリマージオールセグメント、下記（Ｃ）とジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
（Ｃ）炭素数２から６のジオールまたは、ジエチレングリコール
【請求項５】
少なくともスチレンとアクリル系モノマーを有するラジカル重合性単量体混合液に、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリウレタンを溶解してポリウレタン含有ラジカル重合性単量体溶液を作製する工程、
前記ポリウレタン含有ラジカル重合性単量体溶液を水媒体中で乳化して乳化液を作製する工程、
前記乳化液をラジカル重合してポリウレタン含有樹脂粒子の分散液を作製する工程、
前記ポリウレタン含有樹脂粒子の分散液と着色剤の分散液を混合後、該ポリウレタン含有樹脂粒子と該着色剤を凝集して凝集粒子を作製する工程、
前記凝集粒子の分散液を、前記ポリウレタン含有樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し、凝集粒子を融合して粒子を作製する工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成技術は、オフィスなどで使われる複写機として発展したが、近年、地球温暖化防止の観点から、省エネルギー化が検討されており、待機時の省電力化など低エネルギーで使用できるよう取り組みが進められてきている。一方では、最もエネルギーを消費する定着工程において定着温度を低くする検討がなされている。例えば、特許文献１には、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂とポリウレタンをブレンドし、耐オフセット性、耐熱保管性、低温定着性が得られるトナー用結着樹脂の技術が開示されている。
【０００３】
一方、高速化を促進した電子写真画像形成技術では、オフィスなどで使われる複写機として発展したが、いまや高速で画質の高いカラー画像形成技術が確立され、「デジタル印刷機」として、製本や折り込みリーフレットの作成にも用いられる。したがって、定着後の画像を折った場合折り目でのトナー剥離が起こらないことが望まれる。例えば、これを解決するためにトナー用結着樹脂にロジンを配合する特許文献２が開示されているが、未だ十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２３０１８６号公報
【特許文献２】特開２００９−１９８９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能で、且つ、定着後のトナー像と支持体との接着強度が高く、支持体を折り曲げても折り曲げ部のトナーが剥離しない折り目定着強度に優れ、且つ耐ブロッキング性にも優れたトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【０００７】
１．少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が下記（Ａ）および（Ｂ）を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総質量に対して（Ａ）の質量が１．０〜５．０質量％であることを特徴とするトナー。
（Ａ）少なくともポリマージオールセグメントとジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン
（Ｂ）スチレンアクリル樹脂
２．前記ポリマージオールセグメントが、ポリカーボネートポリオールであることを特徴とする前記１に記載のトナー。
【０００８】
３．前記ポリマージオールセグメントが、ポリエステルポリオールであることを特徴とする前記１に記載のトナー。
【０００９】
４．前記（Ａ）が、少なくともポリマージオールセグメント、下記（Ｃ）とジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタンであることを特徴とする前記１に記載のトナー。
（Ｃ）炭素数２から６のジオールまたは、ジエチレングリコール
５．少なくともスチレンとアクリル系モノマーを有するラジカル重合性単量体混合液に、前記１〜４の何れか１項に記載のポリウレタンを溶解してポリウレタン含有ラジカル重合性単量体溶液を作製する工程、
前記ポリウレタン含有ラジカル重合性単量体溶液を水媒体中で乳化して乳化液を作製する工程、
前記乳化液をラジカル重合してポリウレタン含有樹脂粒子の分散液を作製する工程、
前記ポリウレタン含有樹脂粒子の分散液と着色剤の分散液を混合後、該ポリウレタン含有樹脂粒子と該着色剤を凝集して凝集粒子を作製する工程、
前記凝集粒子の分散液を、前記ポリウレタン含有樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し、凝集粒子を融合して粒子を作製する工程
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー及びトナーの製造方法は、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能で、且つ、定着後のトナー像と支持体との接着強度が高く、支持体を折り曲げても折り曲げ部のトナーが剥離しない折り目定着強度に優れ、且つ耐ブロッキング性にも優れた効果を有する。
【００１１】
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂を主成分とする結着樹脂にポリウレタンが分子レベルで溶解しているために、少量の添加で定着性を改善できたと推察される。
【００１２】
特に、スチレンアクリル樹脂にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など解離性モノマーを用いた時は、ポリウレタン内のウレタン結合部と解離性モノマーが、水素結合し、ウレタン結合間のポリマージオールセグメントがソフトセグメントとしてトナー画像に柔軟性を持たせる効果が発揮できたためと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者等は、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能で、且つ、定着後のトナー像と支持体との接着強度が高く、支持体を折り曲げても折り曲げ部のトナー像が剥離しない折り目定着強度にも優れ、且つ保存時の耐ブロッキング性にも優れたトナーについて検討を行った。
【００１４】
種々検討の結果、着色剤と結着樹脂を有するトナーの結着樹脂に、両末端に活性水素を持つポリマージオールセグメントとジイソシアネートとを反応させて生成したプレポリマーを反応して得られるポリウレタンを、１．０〜５．０質量％含有させて作製したトナーを用いて画像形成すると、上記問題が解決できることを見出した。
【００１５】
上記問題を解決できるようになったのは、結着樹脂及び着色剤からなるトナー中に、特定構造のポリウレタンを特定量含有させることで高温領域での弾性が付与でき、高温オフセットの発生を防止しつつ低温定着性と折り目定着性を向上でき、且つ保存時の耐ブロッキング性にも優れた効果が発揮できると推察している。
【００１６】
開示されているトナーでは、トナーに使用される結着樹脂は主にスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が使用されるが、これらの結着樹脂を用いて作製したトナーでは、定着された場合にトナーに十分な弾性が付与されず、定着画像の強度、特に定着後に紙を折った場合に折り目のトナーが剥離してしまう。
【００１７】
このため、高弾性を有する特定構造のポリウレタンを適量含有させることで、高温オフセットの発生を防止しつつ低温定着性と折り目定着性を向上でき、且つ保存時の耐ブロッキング性にも優れた効果が発揮できると推察している。
【００１８】
本発明のトナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂がポリウレタン（Ａ）とスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を実質的に含有するものであり、且つ、（Ａ）と（Ｂ）の総質量に対して（Ａ）の質量が１．０〜５．０質量％であることを特徴としている。
【００１９】
ここで、「実質的に」とは、トナーを構成する結着樹脂が、少なくとも前述のポリウレタン（Ａ）とスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を含有するものであり、ポリウレタン（Ａ）とスチレンアクリル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有するものであっても良いことを意味する。
【００２０】
（Ａ）と（Ｂ）の総質量に対して（Ａ）の質量を１．０質量％以上とすることにより、定着後のトナー像と支持体との接着強度が強くなり、支持体を折り曲げても折り曲げ部のトナーが剥離しになくなる。
【００２１】
又、（Ａ）と（Ｂ）の総質量に対して（Ａ）の質量を５．０質量％以下とすることにより、低温定着性と耐高温オフセット性の両立が可能で、且つ保存時の耐ブロッキング性も良好となる。
【００２２】
本発明において、ポリウレタンの含有量とは、トナーを構成する結着樹脂成分中のポリウレタンの質量％である。
【００２３】
先ず、本発明のトナーを構成する部材につて説明する。
【００２４】
《ポリウレタン》
本発明に係るポリウレタンとは、ポリマージオールセグメントとジイソシアネート化合物がウレタン結合させた高分子化合物を云う。
【００２５】
ポリウレタンは、ジイソシアネートと低分子量ジオールからなるハードセグメントと、ポリマージオールセグメントからなるソフトセグメントから構成される樹脂である。
【００２６】
ソフトセグメントを与えるポリマージオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系等があり、その中でもポリカーボネート系ポリオールは強度、光沢、柔軟性にバランスのとれたポリウレタン物性を与える。
【００２７】
〈（Ａ）のポリマージオールセグメントの説明〉
ポリマージオールセグメントとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。分子構造中にカーボネート結合を有するポリオールをいう。
【００２８】
一般的な分子構造は、下記一般式（１）で示すように、１，６−ヘキサンジオール残基を基本骨格として有するポリカーボネートジオールである。
【００２９】
【化１】
2011237608.tif 000002
【００３０】
ポリカーボネートジオールは、ジアリールカーボネートと脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応によって、製造される化合物である。
【００３１】
一方で、脂肪族カーボネート化合物、例えばジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートを原料とし、エステル交換触媒を使用してポリカーボネートポリオールとすることもできる。
【００３２】
数平均分子量は、１５００〜３５００のものが好ましく用いられる。
【００３３】
〈ジイソシアネート化合物の説明〉
ジイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を持つ化合物として、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることができる。反応性が高く好ましく用いられる化合物としてはイソホロンジシアネートが挙げられる。
【００３４】
〈低分子量ジオールの説明〉
低分子量ジオールとしては、炭素数２から６のジオールまたは、ジエチレングリコールを好ましく用いることができる。詳細には、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等のジオール類などを挙げることができる。
【００３５】
ポリウレタンの重量平均分子量は、１万〜３０万であることが、定着可能温度幅を確保しつつ、高い折り目定着性を得るために好ましい。製造の安定性と高い折り目定着性を得る観点からは、２万〜２０万が好ましい。
【００３６】
尚、ポリウレタンの重量平均分子量の測定はＧＰＣを用いて行うことができる。
【００３７】
《スチレンアクリル樹脂》
本発明では、ラジカル重合性単量体であるスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体をスチレンアクリル樹脂と呼ぶ。必要に応じて、エステル化されていない（メタ）アクリル酸も共重合させてよい。
【００３８】
本発明で用いられるスチレンアクリル樹脂は、公知のものを用いることができるので、詳細な例示はしない。
【００３９】
ただし、十分な定着可能温度幅と高い折り目定着性を得る観点からは、共重合比において、スチレンが５０〜８０質量％、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２エチルヘキシルアクリレートなど（メタ）アクリル酸エステルを２０〜３５質量％、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸など解離性ラジカル重合性単量体を１．０〜６．５質量％の範囲に共重合したものが好ましく用いられる。
【００４０】
《着色剤》
本発明で用いられる着色剤としては、公知の電子写真用顔料を挙げることができる。
【００４１】
《本発明のトナー》
本発明のトナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を有し、前記結着樹脂が下記（Ａ）および（Ｂ）を含有し、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総質量に対して（Ａ）の質量が１．０〜５．０質量％であることを特徴とする。
（Ａ）少なくともポリマージオールセグメントとジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン
（Ｂ）スチレンアクリル樹脂
好ましくは、前記ポリウレタンは、ポリマージオールセグメントと低分子鎖伸長剤と有機ジイソシアネートとを反応させて生成したプレポリマーと、有機ジアミンとを反応させたものを用いる。
【００４２】
〈ポリマージオールセグメント〉
ポリマージオールセグメントとしては、数平均分子量５００〜３０００の両末端に活性水素を持つポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びそれらの誘導体、又はそれらの混合物及び共重合物が好ましい。特に好ましいのは、ポリカーボネートポリオールである。
【００４３】
ポリマージオールは下記一般式（２）によって表される。
【００４４】
【化２】
2011237608.tif 000003
【００４５】
上記式中において、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ４はフェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。又、Ｘはポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、ポリカーボネート重合体又はアクリル重合体であり、アクリル重合体は側鎖にメチル基等のアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノアルキル基、その４級化物等を有し得る。ｍとｎは整数であり、その比率はｍ：ｎ＝１０：９０〜９０：１０であり、ｍ＋ｎは前記分子量範囲になる価である。
【００４６】
〈低分子鎖伸長剤〉
ポリウレタンの製造に際して使用する低分子鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等の多くのジオール類が挙げられる。
【００４７】
〈有機ジイソシアネート〉
ポリウレタンの製造に際して使用する有機ジイソシアナートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート等が挙げられる。中でもポリマージオール、及び低分子鎖伸長剤と反応せしめる有機ジイソシアナートとしては、イソフォロンジイソシアナートが、最も優れた顔料分散性のポリウレタンを与えるので好ましい。
【００４８】
〈有機ジアミン〉
上記ジオール類及びジイソシアネート類をイソシアネート過剰で反応させて得られるプレポリマーの高分子量化に使用される有機ジアミンとしては、例えば、イソフォロンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００４９】
ポリウレタンの製造に際しては、通常のポリウレタンの製造時に用いられる触媒類が使用され、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、亜鉛オクテート等の金属化合物、テトラメチルブタンジアミン等の三級アミン等が挙げられる。本発明のポリウレタンの製造に際して使用する溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、通常のポリウレタンの製造に使用されている溶剤がそのまま使用される。
【００５０】
〈プレポリマー〉
本発明で用いられるプレポリマーとは、ポリマージオールと、低分子鎖伸長剤と、有機ジイソシアナートとを反応させて生成したものである。
【００５１】
〈ポリウレタン〉
本発明で用いられるポリウレタンは、両末端に活性水素を持つポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等のポリマージオールと、低分子鎖伸長剤との混合物を、有機ジイソシアナートでＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．５〜２．０となる様な量的関係で反応させて得られた末端ＮＣＯのプレポリマーと、有機ジアミンとを反応せしめることにより得られるものである。尚、上記ＮＣＯ／ＯＨの当量比をほぼ１：１とする場合には上記有機ジアミンは使用しなくてもよい。
【００５２】
ポリウレタンの製造に際しては、通常のポリウレタンの製造時に用いられる触媒類が使用され、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、亜鉛オクテート等の金属化合物、テトラメチルブタンジアミン等の三級アミン等が挙げられる。本発明のポリウレタンの製造に際して使用する溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等、通常のポリウレタンの製造に使用されている溶剤がそのまま使用される。
【００５３】
ポリウレタンは、以上の如き原料を用いて、ポリマージオールと、低分子鎖伸長剤とを、有機ジイソシアナートでＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．５〜２．０となる様な量的関係で反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーとし、これに有機ジアミンを反応せしめることにより得られる。尚、上記ＮＣＯ／ＯＨの当量比をほぼ１：１とする場合には上記有機ジアミンは使用しなくてもよい。
【００５４】
〈ポリウレタンの含有量〉
本発明において、ポリウレタンの含有量とは、トナーを構成する樹脂成分中のポリウレタンの質量％である。
【００５５】
《トナーの構成》
本発明のトナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が、両末端に活性水素を持つポリマージオールセグメントと低分子鎖伸長剤と有機ジイソシアネートとを反応させて生成したプレポリマーと、有機ジアミンとを反応して得られるポリウレタンを、１〜５質量％含有している。
【００５６】
トナーは、粉砕法、ケミカル法すなわち水系媒体中でトナー粒子を形成する方法いずれでも作成可能である。ただし、スチレンアクリル樹脂内にポリウレタン分子を均一分散する観点から、ケミカルトナーであることが好ましい。具体的には、ラジカル重合性単量体にポリウレタンを均一分散できるために好ましい。さらに、ポリウレタンは、樹脂強度を固め粉砕されにくくなる特性を与えるため、体積基準のメディアン径で７μｍ以下のトナーを製造するときは、粉砕法トナー、よりケミカル法が生産性を向上させるために好ましい。
【００５７】
《トナーの特性》
本発明のトナーは、その体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ５０）が、３〜７μｍであるものが好ましい。
【００５８】
トナーの体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ５０）は、コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出して求めることができる。
【００５９】
又、本発明のトナーは、下記式（１）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００６０】
式（１）；平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
本発明のトナーは、黒トナー、或いはカラートナーとして用いることができる。
【００６１】
《現像剤》
本発明のトナーは、乾式現像剤であれば特に限定されず、キャリアを用いた公知の二成分現像剤、磁性一成分現像剤、非磁性一成分現像剤に用いることができる。
【００６２】
《画像形成装置》
本発明のトナーは、公知の電子写真画像形成方法に用いることができる。乾式現像法、加熱定着、加熱・加圧定着であれば特に限定されない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
《トナーの作製》
以下のようにしてトナーを作製した。
【００６５】
〈ポリウレタン１の合成〉（ポリエステルポリオールを用いた例）
数平均分子量２，０００の１，４−アジペート（１，４−ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール、すなわちポリエステルポリオール；１５０質量部と１，３−ブタンジオール；１．７質量部の混合物に、イソフォロンジイソシアネート；３３．６質量部を加えて、１００℃で４時間反応させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；４６２．２質量部を加え、滴下ロートにてイソフォロンジアミン；１２．８質量部を徐々に滴下し、「ポリウレタン１」（数平均分子量１００，０００）を合成した。数平均分子量は１００，０００であった。
【００６６】
〈ポリウレタン２の合成〉（ポリカーボネートポリオールを用いた例）
ジフェニルカーボネート；２１４．２質量部と、１，６−ヘキサンジオール；１７７．３質量部とをヴィグリュー型分留管、温度計および窒素導入管を付けたフラスコに入れた。これら原料の仕込みはすべて窒素ガス雰囲気下で行った。そこで、フラスコ内を減圧しながら仕込んだ反応液を徐々に加熱し、１８０℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整して１時間還流させた。次に、反応温度を１８０℃に保持したまま、徐々に減圧度を上げていくと、ジフェニルカーボネートに由来するフェノールが留出してきた。反応が進行していきフェノールの留出がほとんどなくなった時点で、さらに減圧度を７ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出して反応を完結した。数平均分子量は１５００であった。これを「ポリカーボネートポリオール１」とする。
【００６７】
ポリウレタン１の合成において、ポリエステルポリオール；１５０質量部用いたところを、「ポリカーボネートポリオール１」；１５０質量とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；４６２．２質量部を加えなかった以外は同様にして、「ポリウレタン２」を合成した。数平均分子量は３５，０００であった。
【００６８】
〈ポリウレタン３の合成〉（ポリカーボネートポリオールを用いた例）
ポリカーボネートポリオール１と同様のフラスコ内に、ポリカーボネートポリオール１におけるジフェニルカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオールの仕込み量を変えて、それぞれ、「ジフェニルカーボネート」；２１３．４質量部および「１，６−ヘキサンジオール」；１７６．１質量部を仕込んだこと、また、「リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）」；０．０８１質量部を仕込んだこと以外は、ポリカーボネートポリオール１と同様の操作により反応を行い「ポリカーボネートポリオール２」を合成した。数平均分子量は３４００であった。
【００６９】
ポリウレタン２の合成において、ポリカーボネートポリオール１；１５０質量部用いたところを「ポリカーボネートポリオール２」；１５０質量とした以外は同様にして、「ポリウレタン３」を合成した。数平均分子量は６８，０００であった。
【００７０】
〈ポリウレタン４の合成〉（ポリカーボネートポリオールを用いた例）
ポリカーボネートポリオール１と同様のフラスコ内に、ポリカーボネートポリオール１におけるジフェニルカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオールの仕込み量を変えて、それぞれ、「ジフェニルカーボネート」；２１４．２質量部および「ジエチレングリコール」；１７７．３質量部を仕込んだこと、そして、リン酸二水素カリウムに代えて「シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）」；０．０６４質量部仕込んだこと以外は、ポリカーボネートポリオール１と同様の操作により反応を行い「ポリカーボネートポリオール３」を合成した。数平均分子量は８１０であった。
【００７１】
ポリウレタン２の合成例において、ポリカーボネートポリオール１；１５０質量部用いたところを「ポリカーボネートポリオール３」；１５０質量とした以外は同様にして、「ポリウレタン４」を合成した。数平均分子量は１５，０００であった。
【００７２】
〈重合性単量体混合液１の作製〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を含有してなる「ラジカル重合性単量体混合液１」を作製した。
【００７３】
重合性単量体混合液
スチレン                                              ７２．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２２質量部
メタクリル酸                                            ５．５質量部
〈ポリウレタン含有樹脂粒子分散液の作製〉
（ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１の作製）
上記「重合性単量体混合液１」１００質量部（固形分換算）に「ポリウレタン１」１１質量部（固形分換算）を添加後、９０℃に加熱溶解して「ポリウレタン入り重合単量体混合液１」を作製した。
【００７４】
次いで、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を作製し、８５℃に加熱した。
【００７５】
その後、前記「ポリウレタン入り重合単量体混合液１」を１１０質量部添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する乳化分散液を調製した。
【００７６】
この乳化分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）２質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた溶液を加え、１時間加熱、攪拌して重合を行い、粒子分散液を作製した。これを「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」とする。
【００７７】
（ポリウレタン含有樹脂粒子分散液２の作製）
ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１の作製において「ポリウレタン１」１１質量部（固形分換算）を用いたところを「ポリウレタン２」１１質量部とした以外は同様にして、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液２」を作製した。
【００７８】
（ポリウレタン含有樹脂粒子分散液３の作製）
ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１の作製において「ポリウレタン１」１１質量部（固形分換算）を用いたところを「ポリウレタン３」１１質量部とした以外は同様にして、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液３」を作製した。
【００７９】
（ポリウレタン含有樹脂粒子分散液４の作製）
ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１の作製において「ポリウレタン１」１１質量部（固形分換算）を用いたところを「ポリウレタン４」１１質量部とした以外は同様にして、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液４」を作製した。
【００８０】
〈トナー１の作製〉
（樹脂微粒子Ａの製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部とイオン交換水３０００質量部を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加して、液温を８０℃に調整した。
【００８１】
次に、下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体混合液を反応容器に１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌して重合を行い、樹脂微粒子を調製した。これを「樹脂微粒子（１Ｈ）」とする。
【００８２】
重合性単量体混合液
スチレン                                              ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２５０質量部
メタクリル酸                                            ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート              １６質量部
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を添加した。反応容器を、９８℃に加熱後、前記「樹脂微粒子（１Ｈ）」を２６０質量部と、下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体混合液をそのまま添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）」を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
【００８３】
重合性単量体混合液
スチレン                                              ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            １．５質量部
ポリエチレンワックス（融点８１℃）                    １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱撹拌して重合を行い、樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子（１ＨＭ）」とする。
【００８４】
更に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で下記に示す化合物を含有してなる重合性単量体溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂微粒子の分散液を得た。これを「樹脂微粒子Ａの分散液」とする。得られた「樹脂微粒子Ａ」のガラス転移温度は、２８℃であった。
【００８５】
重合性単量体溶液
スチレン                                              ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                １３０質量部
メタクリル酸                                            ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ８質量部
（樹脂微粒子Ｂの製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部とイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂微粒子Ｂ」とする。
【００８６】
重合性単量体溶液
スチレン                                              ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２１０質量部
メタクリル酸                                        ６８．０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート          １６．０質量部
（着色剤分散液１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液１」とする。この「着色剤分散液１」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８７】
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記物質を添加し、液温を３０℃に調整した。
【００８８】
「樹脂微粒子Ａの分散液」                ３００質量部（固形分換算）
「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」    ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水                          １４００質量部
「着色剤分散液１」                      １２０質量部
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部
をイオン交換水１２０質量部に添加した水溶液
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。
【００８９】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３．１μｍになった時、「樹脂微粒子Ｂ」１００質量部（固形分換算）を添加し、さらに、凝集を継続させ、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時、２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して凝集を停止させた。
【００９０】
２０％塩化ナトリウム水溶液添加後、液温を９８℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」で粒子の平均円形度を観察しながら、凝集した樹脂微粒子の融着を進行させた。平均円形度が０．９６５になった時、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【００９１】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して粒子を作製した。
【００９２】
（外添剤混合工程）
上記で得られた粒子に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％、疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【００９３】
得られたトナー１の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、６．５μｍ、平均円形度は０．９６５であった。
【００９４】
尚、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）、平均円形度は、前記の方法で測定して得られた値である。
【００９５】
〈トナー２の作製〉
「トナー１」の作製工程で、「樹脂微粒子Ａの分散液」３００質量部（固形分換算）を２５０質量部（固形分換算）に変更、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」３００質量部（固形分換算）を３５０質量部（固形分換算）に変更した以外は同様の操作をおこなって「トナー２」を作製した。
【００９６】
〈トナー３の作製〉
「トナー１」の作製工程で、「樹脂微粒子Ａの分散液」３００質量部（固形分換算）を５３０質量部（固形分換算）に変更、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」３００質量部（固形分換算）を１００質量部（固形分換算）に変更した以外は同様の操作をおこなって「トナー３」を作製した。
【００９７】
〈トナー４の作製〉
「トナー１」の作製工程で、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」３００質量部（固形分換算）を「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液２」３００質量部（固形分換算）に変更した以外は同様の操作をおこなって「トナー４」を作製した。
【００９８】
〈トナー５の作製〉
「トナー１」の作製工程で、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」３００質量部（固形分換算）を「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液３」３００質量部（固形分換算）に変更した以外は同様の操作をおこなって「トナー５」を作製した。
【００９９】
〈トナー６の作製〉
「トナー１」の作製工程で、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」３００質量部（固形分換算）を「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液４」３００質量部（固形分換算）に変更した以外は同様の操作をおこなって「トナー６」を作製した。
【０１００】
〈比較用トナー１の作製〉
「トナー１」の作製工程で、「樹脂微粒子Ａの分散液」３００質量部（固形分換算）を２００質量部（固形分換算）に変更、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」３００質量部（固形分換算）を４００質量部（固形分換算）に変更した以外は同様の操作をおこなって「比較用トナー１」を作製した。
【０１０１】
〈比較用トナー２の作製〉
「トナー１」の作製工程で、「樹脂微粒子Ａの分散液」３００質量部（固形分換算）を５５０質量部（固形分換算）に変更、「ポリウレタン含有樹脂粒子分散液１」３００質量部（固形分換算）を５０質量部（固形分換算）に変更した以外は同様の操作をおこなって「比較用トナー２」を作製した。
【０１０２】
表１に、トナーの作製に用いたポリウレタン含有樹脂粒子分散液とその添加量（質量部）、ポリウレタンの含有量（質量％）を示す。
【０１０３】
【表１】
2011237608.tif 000004
【０１０４】
《評価》
評価装置としては、市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を使用し、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下で、５５ｇ／ｍ２の上質紙（転写紙）にプリントを行い、以下の項目について評価を行った。
【０１０５】
〈定着可能温度幅〉
上記評価装置にて、加熱ロール温度を１２０℃から２１０℃まで５℃ずつ上昇させ、オフセットの有無を目視で確認し、最低定着温度（Ｔ１）と、高温オフセットが発生する温度（Ｔ２）を測定した。本評価において未発生と表記したものは、２１０℃までオフセットが発生しなかったものである。
【０１０６】
〈折り目定着性〉
折り目定着性は、加熱ローラ表面温度を１７０℃にした時の転写紙上の折り目におけるトナー画像の定着率を評価した。具体的には、トナーの定着画像を内面に向けて折り曲げた時、折り曲げ部分におけるトナー剥がれの程度を定着率として評価した。
【０１０７】
測定方法は、べた画像部（画像濃度が０．８）の画像面を内側にして折り、３回指で擦った後、画像を開いて「ＪＫワイパー（株式会社クレシア製）」で３回ふき取り、べた画像の折り目個所の折り曲げ前後の画像濃度から下記式により算出する方法である。
【０１０８】
定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
評価は、定着率８５％以上を合格とする。
【０１０９】
〈耐ブロッキング性〉
耐ブロッキング性は、トナーの凝集率で評価した。
【０１１０】
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍｌガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で、２０℃にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
【０１１１】
トナー凝集率は下記式により算出される値である。
【０１１２】
（トナー凝集率（％））＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
評価は、トナー凝集率（％）１８以下を合格とする。
【０１１３】
表２に、評価結果を示す。
【０１１４】
【表２】
2011237608.tif 000005
【０１１５】
表２に示すとおり、実施例１〜６の「本発明のトナー１〜６」は、低温定着性と耐高温オフセット性が良好で、折り目定着性（定着画像の強度）が良好で、更に耐ブロッキング性にも優れ、本発明の目的或いは効果が達成されていることが判る。一方、比較例１、２の「比較用トナー１、２」は、評価項目の何れかに問題があり目的或いは効果が達成されていないことが判る。