(57)【要約】【課題】高い電流レートにおいてより高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池を与えることのできるリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属元素およびリチウム元素を、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１以上２以下の範囲となるように含有したリチウム複合金属酸化物原料を、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩およびＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の不活性溶融剤（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）の存在下で焼成することを特徴とする層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素およびリチウム元素を含有し、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１以上２以下であるリチウム複合金属酸化物原料を、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩およびＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む不活性溶融剤（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）の存在下で焼成する工程を含む層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
リチウム複合金属酸化物原料が、リチウムの化合物および遷移金属元素の化合物の混合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
遷移金属元素の化合物が、Ｆｅを含有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
遷移金属元素の化合物が、さらに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
不活性溶融剤が、Ｍの炭酸塩（ここでＭは、上記と同じ意味を有する。）である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｍの炭酸塩が、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３あるいはその両方である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下の量存在する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
焼成の温度が、２００℃〜１０５０℃の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られた層状構造リチウム複合金属酸化物。
【請求項１０】
請求項９記載の層状構造リチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
【請求項１１】
請求項１０記載の正極活物質を有する正極。
【請求項１２】
請求項１１記載の正極を有する非水電解質二次電池。
【請求項１３】
さらにセパレータを有する請求項１２記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されている積層フィルムからなる請求項１３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。特に、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられる層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状構造リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、その適用が試みられている。
【０００３】
従来の層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法として、特許文献１には、炭酸ニッケルおよび硝酸リチウムの混合物からなるリチウム複合金属酸化物原料を、ＬｉＣｌからなる活性溶融剤の存在下で焼成して、層状構造リチウム複合金属酸化物である層状構造ニッケル酸リチウムを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−３２６３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、例えば、自動車用途や電動工具等のパワーツール用途の非水電解質二次電池には、高い電流レートにおいて高出力を示すことが要求される。本発明の目的は、高い電流レートにおいてより高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池を与えることのできる層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の手段を提供する。
＜１＞  遷移金属元素およびリチウム元素を含有し、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１以上２以下であるリチウム複合金属酸化物原料を、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩およびＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む不活性溶融剤（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）の存在下で焼成する工程を含む層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法。
＜２＞  リチウム複合金属酸化物原料が、リチウムの化合物および遷移金属元素の化合物の混合物である＜１＞記載の方法。
＜３＞  遷移金属元素の化合物が、Ｆｅを含有する＜２＞記載の方法。
＜４＞  遷移金属元素の化合物が、さらに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する＜３＞記載の方法。
＜５＞  不活性溶融剤が、Ｍの炭酸塩（ここでＭは、上記と同じ意味を有する。）である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞  Ｍの炭酸塩が、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３あるいはその両方である＜５＞に記載の方法。
＜７＞  焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下の量存在する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の方法。
＜８＞  焼成の温度が、２００℃〜１０５０℃の範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の方法によって得られた層状構造リチウム複合金属酸化物。
＜１０＞  ＜９＞記載の層状構造リチウム複合金属酸化物を有する正極活物質。
＜１１＞  ＜１０＞記載の正極活物質を有する正極。
＜１２＞  ＜１１＞記載の正極を有する非水電解質二次電池。
＜１３＞  さらにセパレータを有する＜１２＞記載の非水電解質二次電池。
＜１４＞  セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されている積層フィルムからなる＜１３＞記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、微粒でしかも結晶性の高い層状構造リチウム複合金属酸化物を得ることができる。該層状構造リチウム複合金属酸化物を用いれば、高い電流レートにおいてより高出力を示すことのできる非水電解質二次電池を与えることができ、該二次電池は、殊に、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法は、遷移金属元素およびリチウム元素を含有し、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１以上２以下であるリチウム複合金属酸化物原料を、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩およびＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む不活性溶融剤（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）の存在下で焼成する工程を含む。
【０００９】
遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比が１未満の場合には、リチウム複合金属酸化物は、岩塩型構造もしくはスピネル型構造を有し易く、得られる非水電解質二次電池の高い電流レートにおける出力特性（以下、レート特性ということがある。）が十分ではない。また、上記モル比が２を超える場合には、リチウム複合金属酸化物は、過剰リチウムを多く有し、これが炭酸リチウムなどの不純物の生成を引き起こし、得られる非水電解質二次電池のレート特性が十分ではなく、高い放電容量も得難い。本発明において、得られる電池のレート特性をより高める観点では、遷移金属元素に対するリチウム元素のモル比は、１．０５以上１．５以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明において、リチウム複合金属酸化物原料は、焼成により層状構造リチウム複合金属酸化物となるものであれば特に限定されないが、好ましくは、リチウムの化合物および遷移金属元素の化合物の混合物である。遷移金属元素の化合物としては、遷移金属元素の酸化物、水酸化物（ここで、水酸化物はオキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを挙げることができ、これらは２種以上併用してもよい。リチウムの化合物としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、または炭酸リチウムが好ましく用いられ、これらは２種以上併用してもよい。遷移金属元素の化合物としては、遷移金属元素の水酸化物が好ましく用いられる。また、遷移金属元素の化合物は、複数の遷移金属元素を含有することが好ましく、この場合、遷移金属元素の化合物は、遷移金属元素を１種類含有する化合物を複数用いたものであってもよいが、遷移金属元素を複数種類含有する化合物であることがより好ましい。遷移金属元素を複数種類含有する化合物は、共沈により得ることができ、水酸化物であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、遷移金属元素の化合物は、Ｆｅを含有することが好ましい。好ましいＦｅの量としては、遷移金属元素の合計量（モル）に対するＦｅの量（モル）の比が０．０１以上０．５以下の範囲であり、より好ましくは０．０２以上０．２以下の範囲である。また、得られる非水電解質二次電池のレート特性をさらにより高める観点で、遷移金属元素の化合物は、Ｆｅを含有し、さらに、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、Ｆｅを含有し、さらにＮｉおよび／またはＭｎを含有することがより好ましい。本発明においては、従来からの正極活物質に用いられているＣｏ原料を用いなくても、高いレート特性を有する非水電解質二次電池を与える層状構造リチウム複合金属酸化物を得ることができる。
【００１２】
本発明において、不活性溶融剤は、焼成の際に、リチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものであり、Ｍの炭酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍのリン酸塩、Ｍの水酸化物、Ｍのモリブデン酸塩およびＭのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む不活性溶融剤（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）を用いることができる。
【００１３】
Ｍの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３を挙げることができ、融点について挙げると、Ｎａ２ＣＯ３（８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（７９３℃）、ＣａＣＯ３（８２５℃）、ＭｇＣＯ３（９９０℃）、ＳｒＣＯ３（１４９７℃）、ＢａＣＯ３（１３８０℃）である。
【００１４】
また、Ｍの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｃｓ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４を挙げることができ、融点について挙げると、Ｎａ２ＳＯ４（８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（１００５℃）、ＣａＳＯ４（１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（１６０５℃）、ＢａＳＯ４（１５８０℃）である。
【００１５】
Ｍの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＲｂＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２を挙げることができ、融点について挙げると、ＮａＮＯ３（３１０℃）、ＫＮＯ３（３３７℃）、ＲｂＮＯ３（３１６℃）、ＣｓＮＯ３（４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（５６１℃）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（６４５℃）、Ｂａ（ＮＯ３）２（５９６℃）である。
【００１６】
Ｍのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、Ｂａ３（ＰＯ４）２を挙げることができ、融点について挙げると、Ｋ３ＰＯ４（１３４０℃）、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（１７２７℃）、Ｂａ３（ＰＯ４）２（１７６７℃）である。
【００１７】
Ｍの水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２を挙げることができ、融点について挙げると、ＮａＯＨ（３１８℃）、ＫＯＨ（３６０℃）、ＲｂＯＨ（３０１℃）、ＣｓＯＨ（２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（３７５℃）、Ｂａ（ＯＨ）２（８５３℃）である。
【００１８】
Ｍのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｋ２ＭｏＯ４、Ｒｂ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＭｇＭｏＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４を挙げることができ、融点について挙げると、Ｎａ２ＭｏＯ４（６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（１０４０℃）、ＢａＭｏＯ４（１４６０℃）である。
【００１９】
Ｍのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＢａＷＯ４を挙げることができ、融点について挙げると、Ｎａ２ＷＯ４（６８７℃）である。
【００２０】
また、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高く、しかも一次粒子間の凝集の少ない微粒の層状構造リチウム複合金属酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ｍの炭酸塩が好ましく、とりわけＮａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３あるいはその両方が好ましく、これらの不活性溶融剤を用いることで、さらに高いレート特性を有する非水電解質二次電池を与える層状構造リチウム複合金属酸化物を得ることができる。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。該溶融剤としては、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどのフッ化物等を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、焼成開始時に、不活性溶融剤が、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下の量存在することが好ましい。より好ましい不活性溶融剤の存在量は、０．５重量部以上９０重量部以下の範囲、さらにより好ましくは１重量部以上８０重量部以下の範囲である。
【００２２】
前記焼成の温度は、得られる層状構造リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整する観点で重要な因子である。通常、焼成温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。焼成の温度は、２００℃以上１０５０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５０℃以上１０５０℃以下の範囲である。焼成温度の設定は、用いる不活性溶融剤の種類にも依存し、例えば、上記の不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、融点マイナス１００℃以上融点プラス１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。通常、焼成は、前記焼成温度にて保持して行われ、焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気が好ましい。また、不活性溶融剤は、層状構造リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００２３】
また、焼成後において、得られる層状構造リチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、層状構造リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、層状構造リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２４】
上記の本発明の製造方法により得られる層状構造リチウム複合金属酸化物は、高い電流レートにおいて高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池の正極活物質として、有用である。
【００２５】
本発明の製造方法により得られる層状構造リチウム複合金属酸化物は、０．０５μｍ以上１μｍ以下の粒径（平均値）の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された２μｍ以上１００μｍ以下の粒径（平均値）の二次粒子との混合物からなることが好ましい。一次粒子、二次粒子の粒径（平均値）は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。具体的に、平均値は、ＳＥＭ写真に撮影されている一次粒子または二次粒子を任意に５０個選択して、各粒子の最大径を測定して得られた値の平均値を求めることにより得られる。本発明の効果をより高める観点では、二次粒子の粒径（平均値）は２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがさらにより好ましい。また、一次粒子の粒径（平均値）は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらにより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる層状構造リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造を有する。得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点から、層状構造リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍまたはＣ２／ｍに帰属する結晶構造であることが好ましい。空間群Ｒ−３ｍは、六方晶型の結晶構造に含まれ、前記六方晶型の結晶構造は、P３、P３1、P３2、R３、P−３、R−３、P３１２、P３２１、P３1１２、P３1２１、P３2１２、P３2２１、R３２、P３ｍ１、P３１ｍ、P３ｃ１、P３１ｃ、R３ｍ、R３ｃ、P−３１ｍ、P−３１ｃ、P−３ｍ１、P−３ｃ１、R−３ｍ、R−３ｃ、P６、P６1、P６5、P６2、P６4、P６3、P−６、P６／ｍ、P６3／ｍ、P６２２、P６1２２、P６5２２、P６2２２、P６4２２、P６3２２、P６ｍｍ、P６ｃｃ、P６3ｃｍ、P６3ｍｃ、P−６ｍ２、P−６ｃ２、P−６２ｍ、P−６２ｃ、P６／ｍｍｍ、P６／ｍｃｃ、P６3／ｍｃｍ、P６3／ｍｍｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。また、空間群Ｃ２／ｍは、単斜晶型の結晶構造に含まれ、前記単斜晶型の結晶構造は、P２、P２1、C２、Pｍ、Pｃ、Cｍ、Cｃ、P２／ｍ、P２1／m、C２／ｍ、P２／ｃ、P２1／ｃ、C２／ｃから選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。なお、層状構造リチウム複合金属酸化物の結晶構造はＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００２７】
また、本発明において、層状構造リチウム複合金属酸化物における遷移金属元素が、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素である場合には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、該遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、本発明における層状構造リチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。また、該化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および有機酸塩を挙げることができ、酸化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物であることが好ましい。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られる層状構造リチウム複合金属酸化物を有する正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。また、本発明において、正極活物質は、本発明の層状構造リチウム複合金属酸化物のみからなってもよいし、上記のように粒子表面に異なる化合物が付着されていてもよい。
【００３０】
上記正極活物質を有する正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。
【００３１】
正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料としては、例えば、黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００３２】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。例えば、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００３３】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いて正極合剤をペースト化し、得られたペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３４】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００３５】
上記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。すなわち、セパレータ、負極、セパレータおよび上記の正極をこの順に、積層するまたは積層し巻回することにより得られる電極群を、電池ケース内に収納した後、電解液を含浸させて製造することができる。
【００３６】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３７】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００３８】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００３９】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００４０】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体のいずれでもよい。
【００４１】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００４２】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００４３】
前記セパレータとしては、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。前記セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質を挙げることができる。これらの材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記のセパレータ材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４４】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されている積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。該積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４５】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されている積層フィルムについて説明する。
【００４６】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層である。該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００４７】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００４８】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００４９】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００５０】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
また、イオン透過性をより高める観点で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００５２】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５３】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる観点で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める観点では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５４】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５５】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５７】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウムからなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００５８】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００５９】
フィラーを構成する粒子の形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの形状の粒子も用いることができる。均一な孔を形成しやすいことから、フィラーを構成する粒子は、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００６０】
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００６１】
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００６２】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができ、これらのうちの二種以上を混合して用いてもよい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６３】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させたタイプの電解質、いわゆるゲルタイプの電解質を用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、層状構造リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験、放電レート試験は、次のようにして行った。
【００６５】
１．充放電試験
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を１：９の重量比で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、正極活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストを得て、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００６６】
得られた正極と、電解液としてのエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）と、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜と、負極としての金属リチウムとを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００６７】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定し、以下に従い、放電容量維持率を計算した。
＜放電レート試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を３．０Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。下記の１０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
【００６８】
１、２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（１Ｃ）：放電電流１．０ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（５Ｃ）：放電電流５．０ｍＡ／ｃｍ2
５サイクル目の放電（１０Ｃ）：放電電流１０ｍＡ／ｃｍ2
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝所定回数のサイクルにおける放電容量／初回放電容量×１００
【００６９】
２．層状構造リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００７０】
３．層状構造リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
【００７１】
４．層状構造リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
層状構造リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、層状構造リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００７２】
実施例１
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．０７ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．３８ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．４９ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【００７３】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．００ｇの該共沈物と、１．１６ｇの水酸化リチウム一水和物と、１．１６ｇのＫ２ＣＯ３（不活性溶融剤の量は、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して３６重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ1を得た。
【００７４】
粉末Ｂ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１２：０．４４：０．４６：０．１０であった。また、粉末Ｂ1のＢＥＴ比表面積は、７．９ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【００７５】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ1を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１９、１０２、７９、６３であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、８６、６６、５３であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【００７６】
実施例２
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【００７７】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．８５ｇの該共沈物と、１．５１ｇの炭酸リチウムと、０．４０ｇのＫ２ＣＯ３（不活性溶融剤の量は、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して９重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ２を得た。
【００７８】
粉末Ｂ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１５：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ２のＢＥＴ比表面積は、８．２ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ2のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ2の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【００７９】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ2を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４０、１３３、１１６、１０４であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９５、８３、７４であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【００８０】
実施例３
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【００８１】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．８５ｇの該共沈物と、１．５１ｇの炭酸リチウムと、０．４０ｇのＫ２ＣＯ３と、０．６０ｇのＫＣｌ（リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、不活性溶融剤のＫ２ＣＯ３は９重量部、不活性溶融剤のＫＣｌは１４重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９３０℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ３を得た。
【００８２】
粉末Ｂ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２１：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ３のＢＥＴ比表面積は、２．４ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ3のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．３μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ3の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状型の結晶構造であることがわかった。
【００８３】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ3を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３０、１１６、９２、７９であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、８９、７１、６１であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および容量維持率よりも高かった。
【００８４】
実施例４
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【００８５】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。４．００ｇの該共沈物と、２．１４ｇの炭酸リチウムと、０．３０ｇのＫ２ＣＯ３と、０．３６ｇのＫ２ＳＯ４（リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、不活性溶融剤のＫ２ＣＯ３は５重量部、不活性溶融剤のＫ２ＳＯ４は６重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ４を得た。
【００８６】
粉末Ｂ４の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１１：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ４のＢＥＴ比表面積は、８．５ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ４のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ４の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【００８７】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ４を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４１、１３２、１１５、９９であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９４、８２、７０であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【００８８】
実施例５
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【００８９】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。４．００ｇの該共沈物と、２．１４ｇの炭酸リチウムと、０．４７ｇのＮａ２ＣＯ３（不活性溶融剤の量は、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して８重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得て、該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ５を得た。
【００９０】
粉末Ｂ５の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．１４：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ５のＢＥＴ比表面積は、９．２ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ５のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ５の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【００９１】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ５を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４５、１３６、１２０、９６であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９４、８３、６６であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【００９２】
実施例６
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【００９３】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。４．００ｇの該共沈物と、２．１４ｇの炭酸リチウムと、０．３１ｇのＫ２ＣＯ３と、０．３９ｇのＫ３ＰＯ４（リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、不活性溶融剤のＫ２ＣＯ３は５重量部、不活性溶融剤のＫ３ＰＯ４は６重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ６を得た。
【００９４】
粉末Ｂ６の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ６のＢＥＴ比表面積は、８．５ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ６のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ６の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【００９５】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ６を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４４、１３５、１１８、１０６であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９４、８２、７４であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【００９６】
実施例７
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【００９７】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．８７ｇの該共沈物と、１．４４ｇの炭酸リチウムと、０．３２ｇのＮａ２ＣＯ３と、０．４３ｇのＮａ２ＳＯ４（リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、不活性溶融剤のＮａ２ＣＯ３は７重量部、不活性溶融剤のＮａ２ＳＯ４は１０重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９５０℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ７を得た。
【００９８】
粉末Ｂ７の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．０９：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ７のＢＥＴ比表面積は、６．４ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ７のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ７の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【００９９】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ７を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４０、１２５、１１８、１０６であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、８９、８４、７６であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【０１００】
実施例８（Ｋ２ＭｏＯ４系フラックス）
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【０１０１】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．００ｇの該共沈物と、１．０５ｇの炭酸リチウムと、０．２７ｇのＫ２ＭｏＯ４（不活性溶融剤の量は、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して９重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８７０℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ８を得た。
【０１０２】
粉末Ｂ８の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１.１９：０．４６：０．４９：０．０５であった。また、粉末Ｂ８のＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ８のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ８の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【０１０３】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ８を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４８、１３５、１１７、１０３であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９２、８０、７０であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【０１０４】
実施例９（Ｎａ２ＭｏＯ４系フラックス）
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【０１０５】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．００ｇの該共沈物と、１．０５ｇの炭酸リチウムと、０．２７ｇのＮａ２ＭｏＯ４（不活性溶融剤の量は、リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して９重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８７０℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ９を得た。
【０１０６】
粉末Ｂ９の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１.１１：０．４６：０．４９：０．０５であった。また、粉末Ｂ９のＢＥＴ比表面積は、５．４ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ９のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ９の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【０１０７】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ９を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４５、１３４、１１６、１０１であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９２、８０、７０であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【０１０８】
実施例１０
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【０１０９】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．８７ｇの該共沈物と、１．５３ｇの炭酸リチウムと、０．１７ｇのＮａ２ＣＯ３と、０．４６ｇのＮａ２ＷＯ４（リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、不活性溶融剤のＮａ２ＣＯ３は４重量部、不活性溶融剤のＮａ２ＷＯ４は１０重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕することにより得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ１０を得た。
【０１１０】
粉末Ｂ１０の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２１：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ１０のＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ１０のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．２μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ１０の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【０１１１】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ１０を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４４、１３６、１２１、１０８であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９４、８４、７５であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【０１１２】
実施例１１
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【０１１３】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．８７ｇの該共沈物と、１．５３ｇの炭酸リチウムと、０．２２ｇのＮａ２ＣＯ３と、０．５２ｇのＫ２ＷＯ４（リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、不活性溶融剤のＮａ２ＣＯ３は５重量部、不活性溶融剤のＫ２ＷＯ４は１２重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ１１を得た。
【０１１４】
粉末Ｂ１１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２６：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ１１のＢＥＴ比表面積は、５．９ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ１１のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．１μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ１１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【０１１５】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ１１を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４５、１３６、１２０、１０８であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、９４、８２、７４であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ1を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【０１１６】
実施例１２
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１．８７ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．２４ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【０１１７】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．８７ｇの該共沈物と、１．７２ｇの水酸化リチウム一水和物と、２．６９ｇのＮａＮＯ３（リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、不活性溶融剤のＮａＮＯ３は５９重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中３００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕して得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ１２を得た。
【０１１８】
粉末Ｂ１２の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、０．５２：０．４７：０．４８：０．０５であった。また、粉末Ｂ１２のＢＥＴ比表面積は、７４．５ｍ2／ｇであり、粉末Ｂ１２のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．０５μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ１２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する層状構造であることがわかった。
【０１１９】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ１２を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１０、８６、４０、２２であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、７９、３６、２０であった。該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は、それぞれ、後述の比較例１における粉末Ａ１を正極活物質として用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率よりも高かった。
【０１２０】
比較例１
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加し、攪拌することにより、水酸化カリウムを溶解し、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を得た。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１３．９０ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１３．９５ｇおよび塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物４．０５ｇを添加して、攪拌することによりこれらを溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。
【０１２１】
次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、得られた固形分を１００℃で乾燥させて共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を得た。２．００ｇの該共沈物と、１．１６ｇの水酸化リチウム一水和物とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た（該混合物には、不活性溶融剤は含有されていない）。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持することにより該混合物の焼成を行い、室温まで冷却し、焼成物を得た。該焼成物を粉砕することにより得られた粉砕物を、蒸留水でデカンテーションにより洗浄し、ろ過することにより得られた固形分を、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ａ1を得た。
【０１２２】
粉末Ａ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．３０：０．４１：０．４９：０．１０であった。また、粉末Ａ１のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ2／ｇであり、粉末Ａ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．７μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ａ1の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属する結晶構造であることがわかった。
【０１２３】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ1を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、７６、５１、２２、１４であり、放電容量維持率（％）は、それぞれ１００、６７、２９、１８であった。粉末Ａ1を用いたコイン型電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率は十分ではなかった。
【０１２４】
比較例２
１．層状構造リチウム複合金属酸化物の製造
比較例１と同様にして得られた共沈物（遷移金属元素の水酸化物）を用いて、２．８５ｇの該共沈物と、２．３２ｇの炭酸リチウムと、０．１３ｇの塩化リチウム（リチウム複合金属酸化物原料１００重量部に対して、塩化リチウムは２．５重量部である。）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得る（該混合物には、不活性溶融剤は含有されていない）。次いで、比較例１と同様にして、該混合物の焼成を行い、得られる焼成物について、比較例１と同様にして、粉末Ａ２を得る。
【０１２５】
粉末Ａ１と同様に、粉末Ａ２のＢＥＴ比表面積は、実施例１〜１２における各粉末のそれと比較して、小さくなり、粉末Ａ２の一次粒子の粒子径の平均値は、実施例１〜１２における各粉末のそれと比較して、大きくなる。
【０１２６】
２．非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ２を正極活物質として用いてコイン型電池を作製し、該電池の放電レート試験を行うと、該電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率のそれぞれは、比較例１と同様に、実施例１〜１２における各電池の１０Ｃにおける放電容量および放電容量維持率と比較して、小さくなる。
【０１２７】
製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１２８】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質フィルムを固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質フィルムの上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質フィルムを一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質層（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されている積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質層（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１２９】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１３０】
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。