(57)【要約】【課題】低エネルギー消費で硫黄ドープシリコン膜を製造する。【解決手段】光重合性のケイ素化合物と環状硫黄を混合した混合物を用意する工程と、混合物に光照射処理を行ってケイ素化合物をラジカル化するとともに第１の加熱処理を行って環状硫黄をラジカル化し、ラジカル化したケイ素化合物を、ラジカル化した硫黄と結合させる工程と、を行って硫黄変成ケイ素化合物を製造する。混合物の環状硫黄とケイ素化合物の混合比は、混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／３以下となる混合比にする。硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を不活性雰囲気で基板上に塗布した後に第２の加熱処理を行って、硫黄変性ケイ素化合物を分解するとともに硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子を他のケイ素原子または硫黄原子と結合させて硫黄ドープシリコン膜を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄とケイ素の結合を有する硫黄変成ケイ素化合物の製造方法であって、
光重合性のケイ素化合物と環状硫黄を混合した混合物を用意する工程と、
前記混合物に光照射処理を行って前記ケイ素化合物をラジカル化するとともに第１の加熱処理を行って前記環状硫黄をラジカル化し、ラジカル化した前記ケイ素化合物を、ラジカル化した硫黄と結合させる工程と、
を有し、
前記混合物の前記環状硫黄と前記ケイ素化合物の混合比は、該混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／３以下となる混合比にすることを特徴とする硫黄変性ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の硫黄変性ケイ素化合物の製造方法により硫黄変性ケイ素化合物を製造し、前記硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を不活性雰囲気で基板上に塗布した後に第２の加熱処理を行って、前記硫黄変性ケイ素化合物を分解するとともに前記硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子を他のケイ素原子または硫黄原子と結合させることを特徴とする硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【請求項３】
前記光重合性のケイ素化合物は、一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、Ｘは水素原子、Ｙはハロゲン原子、Ｚはアルキル基を表し、ａ、ｂ，ｃの各々は０または正の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍとしたときにｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数である）で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【請求項４】
前記第２の加熱処理の後に前記シリコン膜を結晶化する工程を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【請求項５】
前記硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を前記基板上に選択的に塗布することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１の加熱処理の処理温度は、１６０℃以上かつ前記ケイ素化合物の沸点と前記環状硫黄の沸点のうちで低い方の沸点よりも低いことを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【請求項７】
前記硫黄変性ケイ素化合物は、ケイ素化合物の側鎖と末端の少なくとも一方に硫黄が結合していることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【請求項８】
前記硫黄変性ケイ素化合物は、ケイ素化合物の側鎖と末端の少なくとも一方が他のケイ素と硫黄で架橋されていることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【請求項９】
前記硫黄変性ケイ素化合物は、常温常圧で液体または固体であることを特徴とする請求項２から請求項８のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記硫黄変性ケイ素化合物の分解温度が、該硫黄変性ケイ素化合物の沸点よりも低いことを特徴とする請求項２から請求項９のいずれか一項に記載の硫黄ドープシリコン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄変性ケイ素化合物の製造方法および硫黄ドープシリコン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、不純物を含んだシリコン膜が各種半導体デバイスに用いられている。このようなシリコン膜の製造方法としては、シリコン膜の形成後に不純物をドープする方法や、シリコン膜の形成材料として不純物を含んだものを用いて、この形成材料をＣＶＤ法やエピタキシャル成長法で成膜する方法などが知られている。
【０００３】
半導体膜に用いられる不純物としては、リンやホウ素、砒素、アルミニウムなどがよく知られており、近年ではコバルトや硫黄などを不純物に用いることも提案されている。不純物として硫黄を用いたシリコン膜の製造方法としては、特許文献１に開示されている方法が挙げられる。特許文献１では、電極とチャネル層との間の障壁層に硫黄を注入するとともに、硫黄を熱拡散させて低抵抗領域を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１３２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術では、硫黄を拡散させる前のシリコン膜を、通常同様にＣＶＤ法やエピタキシャル成長法等により形成しており、シリコン膜の形成に高真空での処理が必要になる。また、チャネル層での原子相互拡散が発生しない温度での熱拡散を用いており、硫黄を拡散させるために６００℃程度での加熱処理が必要になる。
【０００６】
このように、特許文献１の技術では、高真空や高温での処理が必要となるので、シリコン膜の製造に要するエネルギーが高くなる。また、製造装置が高コストになり、製造コストを下げることが難しい。また、圧力制御や温度制御に時間や手間を要するので、製造効率を向上させることが難しい。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであって、硫黄ドープシリコン膜の形成材料になる硫黄変性ケイ素化合物を低エネルギー消費で得られる硫黄変性ケイ素化合物の製造方法を提供することを提供することを目的の１つとする。硫黄ドープシリコン膜を低エネルギー消費で得られる硫黄ドープシリコン膜の製造方法を提供することを提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様の硫黄変性ケイ素化合物の製造方法は、硫黄とケイ素の結合を有する硫黄変成ケイ素化合物の製造方法であって、光重合性のケイ素化合物と環状硫黄を混合した混合物を用意する工程と、前記混合物に光照射処理を行って前記ケイ素化合物をラジカル化するとともに第１の加熱処理を行って前記環状硫黄をラジカル化し、ラジカル化したケイ素化合物を、ラジカル化した硫黄と結合させる工程と、を有し、前記混合物の前記環状硫黄と前記ケイ素化合物の混合比は、該混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／３以下となる混合比にすることを特徴とする。
【０００９】
このようにすれば、環状硫黄（典型的にはＳ８硫黄）は例えば１６０℃程度の温度で開環してラジカル化するので、硫黄を熱拡散させるときの加熱処理と比較して、硫黄ドープシリコン膜の形成材料になる硫黄変性ケイ素化合物を低温プロセスで製造することができる。また、高真空雰囲気での処理を行う必要性も低いので、硫黄変性ケイ素化合物を低エネルギー消費で得られるようになる。また、製造装置のコストを下げることもでき、硫黄変性ケイ素化合物が低コストで得られるようになる。
【００１０】
環状硫黄の沸点は４４４．７℃程度であり、光重合性のケイ素化合物としては低沸点材料を選択可能である。すなわち、環状硫黄や光重合性のケイ素化合物を精製することが容易であり、環状硫黄や光重合性のケイ素化合物として高純度のものを入手することが容易であるので、結果として高純度の硫黄変成ケイ素化合物を製造することが容易になる。
【００１１】
本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法は、硫黄を不純物として含んだ硫黄ドープシリコン膜の製造方法であって、上記の本発明の硫黄変性ケイ素化合物の製造方法により硫黄変性ケイ素化合物を製造し、前記硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を不活性雰囲気で基板上に塗布した後に第２の加熱処理を行って、前記硫黄変性ケイ素化合物を分解するとともに前記硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子を他のケイ素原子または硫黄原子と結合させることを特徴とする。
【００１２】
ポリマーである硫黄変性ケイ素化合物は、例えば３００℃程度で分解し、分解した分解物が分解と再結合を繰り返すことにより、硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子が他のケイ素原子または硫黄原子と結合する。これにより、硫黄を不純物として含んだ硫黄ドープシリコン膜が得られる。例えば、ＣＶＤ法やエピタキシャル成長法で形成したシリコン膜に硫黄を熱拡散させる手法と比較すると、高真空や高温での処理を行う必要性が低くなり、低エネルギー消費で硫黄ドープシリコン膜が得られるようになる。高温や高真空での処理を行う必要性が低いので、高コストの製造装置を用いる必要性が低くなり、低コストで硫黄ドープシリコン膜が得られるようになる。また、温度管理や圧力管理に要する手間や時間を省くことが可能になり、短時間で効率よく硫黄ドープシリコン膜を製造することが可能になる。
【００１３】
本発明に係るシリコン膜の製造方法は、代表的な態様として以下のような態様をとりえる。
【００１４】
前記光重合性のケイ素化合物は、一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、Ｘは水素原子、Ｙはハロゲン原子、Ｚはアルキル基を表し、ａ、ｂ，ｃの各々は０または正の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍとしたときにｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数である）で表されるケイ素化合物であるとよい。
【００１５】
前記第２の加熱処理の後に前記シリコン膜を結晶化する工程を有するとよい。
このようにすれば、キャリアの移動度を高めることができ、良好な特性の硫黄ドープシリコン膜を製造することができる。また、硫黄原子を活性化することができ、キャリアの移動に寄与しない硫黄原子を減らすことができる。
【００１６】
前記硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を前記基板上に選択的に塗布するとよい。
このようにすれば、パターニングされたシリコン膜が直接的に得られるので、シリコン膜の製造後にフォトリソグラフィー法やエッチング技術によりシリコン膜をパターニングする必要性が低くなる。
【００１７】
前記第１の加熱処理の処理温度は、１６０℃以上かつ前記ケイ素化合物の沸点と前記環状硫黄の沸点のうちで低い方の沸点よりも低いとよい。
このようにすれば、第１の加熱処理の過程におけるケイ素化合物の揮発や環状硫黄の揮発を抑制することができ、揮発による材料のロスを減らすことができる。
【００１８】
前記硫黄変性ケイ素化合物は、ケイ素化合物の側鎖と末端の少なくとも一方に硫黄が結合しているとよい。
【００１９】
前記硫黄変性ケイ素化合物は、ケイ素化合物の側鎖と末端の少なくとも一方が他のケイ素と硫黄で架橋されているとよい。
【００２０】
前記硫黄変性ケイ素化合物は、常温常圧で液体または固体であるとよい。
このようにすれば、硫黄変性ケイ素化合物の揮発による材料のロスを減らすことが容易になる。また、硫黄変性ケイ素化合物を含有する溶液を、良好な作業性で調製することができる。
【００２１】
前記硫黄変性ケイ素化合物の分解温度が、該硫黄変性ケイ素化合物の沸点よりも低いとよい。
このようにすれば、第２の加熱処理の過程における硫黄変性ケイ素化合物の揮発を抑制することができ、揮発による材料のロスを減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】硫黄変成ケイ素化合物の生成プロセスを示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は硫黄ドープシリコン膜の製造方法を示す断面工程図である。
【図３】ＰＩＮ型太陽電池の構成例を示す側断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、ＰＩＮ型太陽電池の製造方法を示す断面工程図である。
【図５】薄膜トランジスターの構成例を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、第１実施形態で、本発明の硫黄変成ケイ素化合物の製造方法の一実施形態を説明した後に、本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法の一実施形態を説明する。次いで、本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法を適用した半導体デバイスの製造方法に関して第２、第３実施形態を説明する。なお、本発明の技術範囲は下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲内で多様な変形が可能である。
【００２４】
［第１実施形態］
本発明の硫黄変成ケイ素化合物の製造方法において用いられる光重合性のケイ素化合物は、紫外線照射によりラジカル化して、重合反応を起こすＳｉ含有の化合物である。このケイ素化合物は、例えば一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃ（ここで、ｎは３以上の整数を表し、Ｘは水素原子、Ｙはハロゲン原子、Ｚはアルキル基を表し、ａ、ｂ，ｃの各々は０または正の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍとしたときにｍはｎまたは２ｎ−２または２ｎまたは２ｎ＋２の整数である）で表されるケイ素化合物（典型的には環状ポリシラン）である。
【００２５】
特に、上記一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃのケイ素化合物として、ｎが５以上２０以下であるものが好ましく、ｎが５又は６であるものがより好ましい。ｎが５より小さい場合、ケイ素化合物自体が環構造による歪みにより不安定となるため取り扱いが難しくなる。ケイ素化合物が常温常圧で固体であってこのケイ素化合物を溶媒に溶解する場合に、ｎが２０より大きいケイ素化合物であると、ケイ素化合物の凝集力に起因して溶解性が低下し、実際に使用可能な溶媒の選択性が狭くなる。
【００２６】
上記一般式のケイ素化合物の具体例としては、１個の環系を有するものとしてシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシランが、２個の環系を有するものとして１、１’−ビスシクロブタシラン、１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、１、１’−ビスシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランが挙げられる。
【００２７】
また、多環系のものとして下記の化合物１〜化合物５の水素化ケイ素化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
上記の水素化ケイ素化合物の他に、これらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ３基やハロゲン原子、アルキル基に置換したケイ素化合物を挙げることができる。これらは２種以上を混合して使用することもできる。これらの内、溶媒への溶解性の点で１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１’−ビスシクロヘキサシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシランおよびこれらの骨格にＳｉＨ３基を有するケイ素化合物が特に好ましい。
【００３０】
本実施形態では、光重合性のケイ素化合物としてシクロペンタシラン（以下、ＣＰＳという）を用いる。硫黄ドープシリコン膜の形成材料になる硫黄変成ケイ素化合物を製造するには、まず、ＣＰＳと環状硫黄とを混合した混合物を用意する。環状硫黄としては、２００℃以下の加熱処理によりラジカル化するもの（ラジカル重合するものを含む）、ここではＳ８硫黄を用いる。高濃度の不純物領域を構成する硫黄ドープシリコン膜を製造する場合に、ＣＰＳと環状硫黄の混合比としては、混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／３となる混合比にする。また、低濃度の不純物領域を構成する硫黄ドープシリコン膜を製造する場合に、ＣＰＳと環状硫黄の混合比としては、混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１０００００以上１／１０となる混合比にする。ここでは、混合物に含まれる硫黄原子の数がケイ素原子の数に対して１／１００（１％）になるように混合比を設定する。
【００３１】
上記の混合物を用意する工程、後述する光照射処理および第１の加熱処理を行う工程、その後の硫黄ドープシリコン膜を製造で第２の加熱処理を行う工程を不活性雰囲気で行う。不活性雰囲気は、例えば酸素ガス濃度が１ｐｐｍ未満、かつ水蒸気濃度が１ｐｐｍ未満の窒素雰囲気である。
【００３２】
上記の容器としては、後に第１の加熱処理や光照射処理を行うことを考慮して、耐熱性、耐光性、および耐薬性を有するもの、例えば石英ガラス製やステンレス製の容器を選択する。
【００３３】
ケイ素化合物が常温常圧で固体である場合等には、必要に応じてケイ素化合物を溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を環状硫黄と混合して混合物を用意するとよい。このような溶媒としては、ケイ素化合物および環状硫黄を溶解し、ケイ素化合物および環状硫黄と反応しないものであれば特に限定されない。溶媒の具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。
【００３４】
上記の溶媒のうちで、ケイ素化合物の溶解性を高める観点や溶液の安定性を高める観点では、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒を用いるとよい。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を高める観点で有利である。ケイ素化合物を効率的にラジカル化させる観点で、光照射処理で照射する光の吸収率がケイ素化合物よりも低い溶媒を選択するとよい。上記の溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、溶液に、ｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシランなどのケイ素化合物が含まれていていてもよい。
【００３５】
次いで、ケイ素化合物と環状硫黄の混合物に、光照射処理を行ってケイ素化合物をラジカル化するとともに第１の加熱処理を行って環状硫黄をラジカル化し、ラジカル化したケイ素化合物をラジカル化した硫黄と結合させる。
【００３６】
第１の加熱処理では、環状硫黄を効率的にラジカル化する観点で、処理温度を１６０℃以上２００℃以下に設定する。処理温度を、第１の加熱処理を行う圧力条件下でのケイ素化合物の沸点と環状硫黄の沸点のうちで低い方の沸点よりも低い温度に設定すると、ケイ素化合物の揮発や環状硫黄の揮発による材料のロスを減らすことができ、材料コストを下げることができる。
【００３７】
光照射処理では、ケイ素化合物を効率的にラジカル化する観点で、波長が１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を混合物に照射する。
【００３８】
ここでは、容器内の混合物（溶液）をマグネティックスターラー等で攪拌しつつ、容器の温度を１６０℃程度に保持するとともに、波長が４００ｎｍの紫外線を１０ｍＷ／ｃｍ２のパワーで６０分間照射する。図１に示すように、ラジカル化したケイ素化合物がラジカル化した硫黄と結合して硫黄変成ケイ素化合物が得られる。
【００３９】
硫黄変性ケイ素化合物が常温常圧で液体または固体であれば、硫黄変性ケイ素化合物の揮発による材料のロスを減らすことが容易になる。また、硫黄ドープシリコン膜を製造する過程で、硫黄変性ケイ素化合物を含んだ溶液を良好な作業性で調製することができる。
【００４０】
得られた硫化変成ケイ素化合物は、例えば下記の式（１）〜式（５）に示す構造を有している。式（１）〜（５）中のＡ〜Ｅは、それぞれ１以上の整数を表す。
式（１）に示す構造では、ケイ素化合物の末端が硫黄で終端されている。
式（２）に示す構造では、ケイ素化合物の末端が他のケイ素化合物の末端と硫黄で架橋されている。
式（３）に示す構造では、ケイ素化合物の側鎖が他のケイ素化合物の側鎖と硫黄で架橋されている。
式（４）に示す構造では、ケイ素化合物の側鎖が他のケイ素化合物の末端と硫黄で架橋されている。
式（５）に示す構造では、ケイ素化合物の側鎖が硫黄で修飾されている。
【００４１】
【化２】
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【００４２】
次に、図２（ａ）、図２（ｂ）を参照しつつ本発明に係る硫黄ドープシリコン膜の製造方法の一実施形態について説明する。図２（ａ）、図２（ｂ）は、硫黄ドープシリコン膜の製造方法を概略して示す断面工程図である。
【００４３】
硫黄ドープシリコン膜の製造を製造するには、まず、上記のようにして得られた硫黄変成ケイ素化合物を溶媒に溶解させ、硫黄変成ケイ素化合物を含有した溶液を調製する。溶液の調製に先立ち、硫黄変成ケイ素化合物から低分子量成分や未反応反応を昇華精製等により分離して、硫黄変成ケイ素化合物の純度を高めてもよい。
【００４４】
溶媒としては、上述したケイ素化合物を溶解させるもの例えば炭化水素化合物と、上記の一般式ＳｉｎＸａＹｂＺｃで表されるケイ素化合物とから選択される１種または２種以上の混合物を用いることができる。ここでは、トルエンを溶媒として硫黄変成ケイ素化合物を溶解させ、硫黄変成ケイ素化合物の濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製する。
【００４５】
次いで、図２（ａ）に示すように、硫黄変成ケイ素化合物を含有する溶液を不活性雰囲気で基板１００に塗布して、塗布膜１０１ａを形成する。基板１００については、第２の加熱処理に耐えうる耐熱性、および硫黄ドープシリコン膜の製造に用いる溶液などの各種形成材料に対する耐薬品性を有するものであれば、特に限定はしない。
【００４６】
溶液を塗布する方法については、特に限定はなく、上述した公知の塗布法を適宜洗濯して用いることができる。本実施形態では、混合溶液を窒素雰囲気でスピンコート法により塗布して、塗布膜１０３ａを形成する。
【００４７】
次いで、上記の不活性雰囲気で第２の加熱処理を行って、塗布膜１０１ａに含まれる溶媒を揮発させ、また硫黄変性ケイ素化合物を分解するとともに硫黄変性ケイ素化合物に含まれるケイ素原子を他のケイ素原子または硫黄原子と結合させる。これにより、図２（ｂ）に示すように、硫黄ドープシリコン膜１０１が得られる。
【００４８】
第２の加熱処理では、処理温度を硫黄変性ケイ素化合物の分解温度（ここでは２５０℃程度）以上に設定する。硫黄変性ケイ素化合物の分解温度が、第２の加熱処理を行う圧力条件下での硫黄変性ケイ素化合物の沸点よりも低くなるようにすれば、第２の加熱処理の過程で硫黄変性ケイ素化合物の揮発による材料のロスを減らすことができ、材料コストを下げることができる。
【００４９】
硫黄変性ケイ素化合物の沸点については、例えば、分解温度未満の減圧雰囲気で飽和蒸気圧曲線を求めること等により評価可能である。第２の加熱処理の過程での硫化変性ケイ素化合物の揮発を減らすには、例えば、硫黄変性ケイ素化合物を製造するときに平均重合度を高めることや、硫黄変性ケイ素化合物の製造過程または製造後に添加剤を加えること、第２の加熱処理を行う圧力条件を上記の飽和蒸気圧曲線に基づいて設定すること等が有効である。
【００５０】
本実施形態では、上記の不活性雰囲気、３５０℃の処理温度で、塗布膜を６０分間加熱して第２の加熱処理を行う。すると、硫黄変性ケイ素化合物の分解と分解物の再結合が繰り返し生じて、水素が硫黄変性ケイ素化合物から除去されつつ、ケイ素原子が他のケイ素原子または硫黄原子と結合する。これにより、硫黄を不純物として含んだ非晶質のシリコン膜（硫黄ドープシリコン膜）が得られる。
【００５１】
本実施形態では、第２の加熱処理を行った後に、硫黄ドープシリコン膜に含まれる硫黄原子を活性化する。硫黄原子を活性化するには、低温ポリシリコン技術を適用することができる。例えば、２５ナノ秒の間隔でエキシマレーザー(波長３０８ｎｍ)をパルス発振させ、エキシマレーザーで硫黄ドープシリコン膜を走査する。すると、ケイ素原子と硫黄原子とが再配列して結合し、硫黄原子が活性化される。エキシマレーザーは、アモルファスシリコンに効率よく吸収されるために、その下地を過熱してダメージを与えるおそれが少ない。
【００５２】
以上のような本実施形態の硫黄変性ケイ素化合物の製造方法にあっては、環状硫黄および光重合性のケイ素化合物を出発材料として、硫黄変性ケイ素化合物を製造している。環状硫黄が１６０℃程度の温度でラジカル化するとともに、ケイ素化合物は光照射によりラジカル化し、ラジカル化した硫黄とラジカル化したケイ素化合物とを結合させるので、低温プロセスで硫黄ドープシリコン膜の形成材料になる硫黄変性ケイ素化合物を製造することができる。また、高真空での処理を行う必要性も低くなるので、硫黄変性ケイ素化合物を低エネルギー消費で得られるようになる。
【００５３】
また、高真空雰囲気での処理を行う必要性が低いので、低コストの製造装置により硫黄変性ケイ素化合物を製造することができる。高真空雰囲気や高温での処理を行う必要性が低いので、圧力管理や温度管理に要する時間や手間を省くことができ、硫黄変性ケイ素化合物を効率よく製造することができる。環状硫黄および環状ポリシランは、一般的に低沸点材料であり高純度なものを入手することが容易であるので、高純度の硫黄変性ケイ素化合物を得ることが容易である。Ｓ８硫黄は、天然に豊富に存在するものであるので、コスト面でも有利である。
【００５４】
第１の加熱処理の処理温度を１６０℃以上２００℃以下にしているので、第１の加熱処理の過程におけるケイ素化合物の揮発や環状硫黄の揮発を抑制することができ、揮発による材料のロスを減らすことができる。
【００５５】
本実施形態の硫黄ドープシリコン膜の製造方法にあっては、上述のようにして製造された硫黄変性ケイ素化合物（ポリマー）に不活性雰囲気で第２の加熱処理を行って、硫黄変成ケイ素化合物を分解するとともにケイ素原子と硫黄原子とを結合させて、硫黄ドープシリコン膜を製造している。硫黄変性ケイ素化合物は、例えば２５０℃〜３００℃程度で分解するので、硫黄を熱拡散させる手法と比較して、低温プロセスで硫黄ドープシリコン膜を製造することができる。また、例えばＣＶＤ法でシリコン膜を成膜する手法と比較して、高真空での処理を行う必要性も低くなるので、硫黄ドープシリコン膜が低エネルギー消費で得られるようになる。
【００５６】
高真空雰囲気や高温での処理を行う必要性が低いので、圧力管理や温度管理に要する時間や手間を省くことができ、硫黄変性ケイ素化合物を効率よく製造することができる。上述のように、高純度の硫黄変成ケイ素化合物を用いて硫黄ドープシリコン膜を製造することができ、不測の不純物の混入を回避することもできる。硫黄変性ケイ素化合物の分解温度が、硫黄変性ケイ素化合物の沸点よりも低いので、第２の加熱処理の過程における硫黄変性ケイ素化合物の揮発を抑制することができ、揮発による材料のロスを減らすことができる。
【００５７】
［第２実施形態］
次に、本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法を適用したＰＩＮ型太陽電池の製造方法を説明する。
【００５８】
図３は、製造されるＰＩＮ型太陽電池の構成例を示す側断面図、図４（ａ）〜（ｄ）はＰＩＮ型太陽電池の製造方法を概略して示す断面工程図である。
【００５９】
図３に示すＰＩＮ型太陽電池２は、基板２００、下部電極２０１、Ｐ型の半導体層２０２、Ｉ型の半導体層２０３、Ｎ型の半導体層２０４、および上部電極２０５を備えている。ＰＩＮ型太陽電池２は、基板２００側から入射した光により半導体層２０２〜２０４にキャリアを生じるようになっている。キャリアの移動による起電力が、下部電極２０１および上部電極２０５から取出される。
【００６０】
基板２００は、例えばガラス等の透明基板により構成される。下部電極２０１は、基板２００の上に設けられており、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる。Ｐ型の半導体層２０２は、下部電極２０１の上に設けられており、ホウ素を不純物として含んだホウ素ドープシリコン膜により構成されている。Ｉ型の半導体層２０３は、Ｐ型の半導体層２０２の上に設けられており、真性半導体のシリコン膜により構成されている。Ｎ型の半導体層２０４は、Ｉ型の半導体層２０３の上に設けられており、硫黄を不純物として含んだ硫黄ドープシリコン膜により構成されている。上部電極２０５は、Ｎ型の半導体層２０４の上に設けられており、アルミニウム等の反射電極材料からなる。
【００６１】
ＰＩＮ型太陽電池２を製造するには、まず、図４（ａ）に示すように基板２００の上に例えばスパッタ法でＩＴＯを成膜して、下部電極２０１を形成する。
【００６２】
次いで、図４（ｂ）に示すように下部電極２０１の上にＰ型の半導体層２０２を形成する。本実施形態では、まず、Ｐ型の半導体層２０２の形成材料を用意する。具体的には、シクロヘキサシラン１０ｇをデカン１００ｍｌに溶解させ、この溶液に紫外線光を１００ｍＷ／ｃｍ２のパワーで３分照射した後に、この溶液にデカボラン１ｇを溶解させる。これにより、Ｐ型の半導体層２０２の形成材料として、ホウ素を含んだケイ素化合物の溶液が得られる。そして、この溶液を下部電極２０１の上に塗布し、この塗布膜を３００℃で焼成してＰ型のアモルファスシリコン膜（Ｐ型の半導体層２０２）を形成する。Ｐ型のアモルファスシリコン膜の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（ここでは３０ｎｍ程度）とする。
【００６３】
次いで、図４（ｃ）に示すようにＰ型の半導体層２０２の上にＩ型の半導体層２０３を形成する。具体的には、Ｐ型の半導体層２０２の上に、水素化ポリシランを有機溶媒に溶解した溶液を塗布する。水素化ポリシランは、ドープしていないシクロペンタシランに紫外線を照射してラジカル重合させることにより得られる。そして、塗布膜を３００℃で焼成してＩ型のアモルファスシリコン膜（Ｉ型の半導体層２０３）を形成する。Ｉ型のアモルファスシリコン膜の厚みは、２００ｎｍ以上１μｍ以下（ここでは５００ｎｍ程度）とする。
【００６４】
次いで、図４（ｄ）に示すようにＩ型の半導体層２０３の上にＮ型の半導体層２０４を形成する。具体的には、Ｉ型の半導体層２０３の上に、第１実施形態で説明した硫黄変性ケイ素化合物を有機溶媒に溶解した溶液を塗布して、塗布膜を３００℃で焼成してＮ型のアモルファスシリコン膜（型の半導体層２０４）を形成する。Ｎ型のアモルファスシリコン膜の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（ここでは３０ｎｍ程度）とする。
【００６５】
次いで、Ｎ型の半導体層２０４の上に、例えばスパッタ法によりアルミニウムを成膜することにより、図３に示した上部電極２０５を形成する。これにより、図３に示したＰＩＮ型太陽電池２が得られる。
【００６６】
以上のようなＰＩＮ型太陽電池２の製造方法にあっては、半導体層２０２〜２０４をいずれも低温プロセスで形成することができ、しかも高真空での処理を行う必要がないので、低エネルギー消費でＰＩＮ型太陽電池２を製造することができる。高温や高真空での処理を行う必要性が低いので、ＰＩＮ型太陽電池２を短時間で効率よく低コストで製造することが可能になる。
【００６７】
［第３実施形態］
次に、図５を参照しつつ、本発明の硫黄ドープシリコン膜の製造方法を適用した薄膜トランジスター３の製造方法を説明する。図５は、製造される薄膜トランジスター３の構成例を示す側断面図である。
【００６８】
図５に示す薄膜トランジスター３は、基板３００、シリコン膜３０１、ゲート絶縁膜３０２、ゲート電極３０３、層間絶縁膜３０４、コンタクトホール３０５ａ、３０５ｂ、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂ、ソース電極３０７ａ、およびドレイン電極３０７ｂを備えている。
【００６９】
基板３００は、例えばガラス基板等の絶縁性の基板である。シリコン膜３０１は、チャネル領域に相当する部分であり、基板３００の上に島状に設けられている。ゲート絶縁膜３０２は、基板３００およびシリコン膜３０１を覆うように設けられている。ゲート絶縁膜３０２は、例えばシリコン酸化物等の絶縁材料からなる。ゲート電極３０３は、ゲート絶縁膜３０２の上に設けられており、シリコン膜３０１と少なくとも一部が重なるように配置されている。ゲート電極３０３は、高濃度に不純物を含むシリコン膜や電極材料、導電性樹脂等の導電材料からなる。
【００７０】
層間絶縁膜３０４は、ゲート絶縁膜３０２およびゲート電極３０３を覆うように設けられている。層間絶縁膜３０４は、シリコン酸化物等の絶縁材料からなる。コンタクトホール３０５ａ、３０５ｂは、ゲート絶縁膜３０２および層間絶縁膜３０４を貫通して、シリコン膜３０１に通じている。コンタクトホール３０５ａ、３０５ｂは、ゲート電極３０３を挟むように配置されている。
【００７１】
第１のドープシリコン膜３０６ａは、第１のコンタクトホール３０５ａの内部に設けられており、シリコン膜３０１と接触している。第２のドープシリコン膜３０６ｂは、第２のコンタクトホール３０５ｂの内部に設けられており、シリコン膜３０１と接触している。ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂは、ゲート電極３０３と重なる部分のシリコン膜３０１を挟むように配置されている。ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂの少なくとも一方は、本発明を適用した硫黄ドープシリコン膜により構成されている。
【００７２】
ソース電極３０７ａは、第１のコンタクトホール３０５ａの内部に設けられており、第１のドープシリコン膜３０６ａと接触している。ドレイン電極３０７ｂは、第２のコンタクトホール３０５ｂの内部に設けられており、第２のドープシリコン膜３０６ｂと接触している。ソース電極３０７ａおよびドレイン電極３０７ｂは、上記の導電材料からなる。
【００７３】
以上のような構成の薄膜トランジスター３は、ゲート電極３０３に電圧が印加されるとオンになり、第１のドープシリコン膜３０６ａ側から第２のドープシリコン膜３０６ｂ側に向かって、チャネル領域であるシリコン膜３０１に電流を流すことが可能になる。このように、ソース電極３０７ａからドレイン電極３０７ａへ流れる電流のオンオフをスイッチングすることが可能になっている。
【００７４】
薄膜トランジスター３を製造するには、まず、水素化ポリシランを含んだ溶液を基板３００の上に塗布する。例えば、インクジェット法等によって基板３００の上に選択的に塗布することにより、所望の領域に溶液を塗布することができ、フォトリソグラフィー法およびエッチング技術によるパターニングを省くことが可能になる。
【００７５】
次いで、塗布膜を３００℃で３０分間加熱（焼成）し、真性半導体であるシリコン膜３０１を形成する。シリコン膜３０１は、アモルファスシリコン膜でもよいが、結晶化させた多結晶シリコン膜であってもよい。アモルファスシリコン膜を結晶化するには、エキシマレーザー光を照射するか、もしくは７００℃以上で加熱すればよい。ここでは、２５ナノ秒の間隔でエキシマレーザー(波長３０８ｎｍ)をパルス発振させ、エキシマレーザーでシリコン膜３０１を走査する。すると、ケイ素原子が再配列して多結晶シリコン膜が得られる。エキシマレーザーは、アモルファスシリコンに効率よく吸収されるために、その下地を過熱してダメージを与えるおそれが少ない。
【００７６】
次いで、硫黄変性シラン化合物を含んだ溶液をシリコン膜３０１上の両端に塗布する。上記のように、溶液をインクジェット法等により塗布すると、所望の領域に塗布することができる。そして、塗布膜を３００℃で３０分間加熱（焼成）して、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂを形成する。また、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂ、シリコン膜３０１と同様に結晶化する処理を行って、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂに含まれる硫黄原子を活性化する。
【００７７】
次いで、シリコン膜３０１およびドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂを覆うように、基板３００上に平面ベタ状のゲート絶縁膜３０２を形成する。そして、ゲート絶縁膜３０２上にてシリコン膜３０１と重なるように、例えばタンタルなどの導電性膜を成膜し、この膜をパターニングすることによりゲート電極３０３を形成する。そして、ゲート電極３０３を覆うように層間絶縁膜３０４を形成した後に、層間絶縁膜３０４の一部を除去してコンタクトホール３０５ａ、３０５ｂを形成する。そして、コンタクトホール３０５ａ、３０５ｂの内部および周辺部にわたって、例えばアルミニウムなどの導電材料によりソース電極３０７ａおよびドレイン電極３０７ｂを形成する。
【００７８】
ゲート絶縁膜３０２や層間絶縁膜３０５については、ＣＶＤ法やスパッタ法等の気相法で形成してもよいし、液体ガラス等を形成材料に用いて液相法で形成してもよい。ゲート電極３０３やソース電極３０７ａ、ドレイン電極３０７ｂについては、ＣＶＤ法やスパッタ法等で形成した膜をフォトリソグラフィー法およびエッチング技術によりパターニングして形成してもよいし、液状の導電材料をインクジェット法等により選択的に塗布してパターニングされたものを直接的に形成してもよい。このように、薄膜トランジスター３をほぼ液相法のみで製造することも可能である。
【００７９】
ところで、硫黄ドープシリコン膜中での硫黄の拡散係数は、ケイ素の拡散係数よりも小さいことが知られている。したがって、製造された硫黄ドープシリコン膜から他の部材へ硫黄が拡散することが回避され、ドーパントの量の変化により硫黄ドープシリコン膜の導電率等の特性が変化することや、他の部材に硫黄が入り込むことにより他の部材の特性が変化することが回避される。例えば、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂのドーパントの量が減ることによる高抵抗化や、シリコン膜３０１への硫黄の拡散によりシリコン膜３０１の閾電圧の変化や漏れ電流の増加等が回避される。ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂを製造した後に、硫黄の熱拡散等の影響が小さいので、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂよりも後の形成プロセスに許容される温度範囲が広くなる。すなわち、ドープシリコン膜３０６ａ、３０６ｂよりも後に形成する構成要素の形成プロセスの選択自由度が高くなる。
【符号の説明】
【００８０】
１００・・・基板、１０１ａ・・・塗布膜、１０１・・・硫黄ドープシリコン膜、
２００・・・基板、２０１・・・下部電極、２０２・・・Ｐ型の半導体層、
２０３・・・Ｉ型の半導体層、２０４・・・Ｎ型の半導体層（硫黄ドープシリコン膜）、
２０５・・・上部電極、３００・・・基板、３０１・・・シリコン膜、
３０２・・・ゲート絶縁膜、３０３・・・ゲート電極、３０４・・・層間絶縁膜、
３０５ａ、３０５ｂ・・・コンタクトホール、
３０６ａ、３０６ｂ・・・ドープシリコン膜（硫黄ドープシリコン膜）、
３０７ａ・・・ソース電極、３０７ｂ・・・ドレイン電極
【図１】
2011162360.tif 000005
【図２】
2011162360.tif 000006
【図３】
2011162360.tif 000007
【図４】
2011162360.tif 000008
【図５】
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