(57)【要約】      （修正有）【課題】露光量の低い画素形成条件下でも高感度特性を示して、ムラのような表面不良が発生しない着色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関し、この着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤及び（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を含む。これによって、着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ製造の際に、現像工程後にも高い接触角と低い表面エネルギーを維持してムラの発生しない優れた工程性を示し、カラーフィルタ及び液晶表示装置に有効に適用されることができる。【選択図】図１
2011053674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤及び下記の化学式（１）で表される（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【化１】
2011053674.tif 000014
（式中、Ｒ１は独立にエチレン、（イソ）プロピレン、ブチレン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒｆはフッ素系ポリオールであって、下記の化学式（２）で表される。）
【化２】
2011053674.tif 000015
（式中、Ｒ３はメチレンまたは（ポリ）エチレングリコール構造で互いに対称であり、Ｒ４は炭素またはＣＦ２Ｏ‐（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ‐（ＣＦ２Ｏ）ｂ‐ＯＣＦ２であり、ａとｂはそれぞれ０または１以上の整数であって、ａ＋ｂは１〜２０の整数であり、Ｒ５はそれぞれ互いに独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＣＰＦ２Ｐ＋１であり、Ｐは１〜１０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｆ）フッ素系反応性添加剤は、（メタ）アクリルイソシアネートとフッ素系ポリオールの反応で得られた化合物であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルイソシアネートは、（メタ）アクリルアミンをホスゲン化反応させて製造されるか、ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリレートと過量のジイソシアネートを反応させて製造されたことを特徴とする請求項２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素系ポリオールは、分子構造内にフッ素の含有量が１０〜９０重量％であり、少なくとも一つのエーテル結合を含むことを特徴とする請求項２に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｆ）フッ素系反応性添加剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分含有量に対して質量分率で０．００１〜１４質量％であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
基板上部に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンに露光、現像して形成される着色層を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタが具備されたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタ（ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ）は、相補型金属酸化膜半導体（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、ＣＭＯＳ）、電荷結合素子（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ、ＣＣＤ）などのようなイメージセンサのカラー撮像装置内に内蔵されて、実際にカラー画像を得るために用いられることができ、その他にも撮像素子、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、発光ディスプレイ（ＬＥＤ）などへの用途に、その応用範囲が急速に拡がっている。特に、近年ＬＣＤへの用途がさらに拡大されており、これによってＬＣＤの色調を再現する際にカラーフィルタは最も重要な部品の一つとして認識されている。
【０００３】
かかるカラーフィルタは、着色剤を含む着色感光性樹脂組成物を用いて所望の着色パターンを形成する方法で製造される。具体的に、基板上に着色感光性樹脂組成物からなるコーティング層を形成し、形成されたコーティング層にパターンを形成して露光及び現像し、加熱して熱硬化する一連の過程を繰り返すことで製造される。
【０００４】
最近のＬＣＤ製造工程の生産性及び収率の向上のために、カラーフィルタの製造の際に露光量の低い条件下で画素を形成してカラーフィルタを製造しており、これによって露光量の低い条件下でも高感度の特性を示す着色感光性樹脂組成物を使用している。しかし、従来の着色感光性樹脂組成物は、高感度特性を有すると知られているにもかかわらず、露光量の低い条件下で画素を形成する場合、現像ムラのような表面不良が発生する欠点を有している。
【０００５】
したがって、工程性が優れて、露光量の低い画素形成条件下でもカラーフィルタの製造への適用時に表面不良を防止し、ＬＣＤ製造工程の生産性及び収率を向上させるための着色感光性樹脂組成物の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、露光量の低い画素形成条件下でも高感度特性を示して、ムラのような表面不良が発生しない着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、画素部に現像ムラのような表面不良が発生しないカラーフィルタを提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、前記カラーフィルタを具備した液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤及び下記の化学式（１）で表される（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2011053674.tif 000003
（式中、Ｒ１は独立にエチレン、（イソ）プロピレン、ブチレン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒｆはフッ素系ポリオールであって、下記の化学式（２）で表される。）
【００１１】
【化２】
2011053674.tif 000004
（式中、Ｒ３はメチレンまたは（ポリ）エチレングリコール構造で互いに対称であり、Ｒ４は炭素またはＣＦ２Ｏ‐（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ‐（ＣＦ２Ｏ）ｂ‐ＯＣＦ２であり、ａとｂはそれぞれ０または１以上の整数であって、ａ＋ｂは１〜２０の整数であり、Ｒ５はそれぞれ互いに独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＣＰＦ２Ｐ＋１であり、Ｐは１〜１０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１２】
（Ｆ）フッ素系反応性添加剤は、（メタ）アクリルイソシアネートとフッ素系ポリオールの反応で得られた化合物であることが好ましい。
【００１３】
このとき、（メタ）アクリルイソシアネートは、（メタ）アクリルアミンをホスゲン化反応させて製造されるか、ヒドロキシ官能基を有する（メタ）アクリレートと過量のジイソシアネートを反応させて製造されたことが好ましい。さらに、フッ素系ポリオールは、分子構造内にフッ素の含有量が１０〜９０重量％であり、少なくとも一つのエーテル結合を含むことが好ましい。
【００１４】
（Ｆ）フッ素系反応性添加剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分含有量に対して質量分率で０．００１〜１４質量％であってもよい。
【００１５】
本発明の別の目的を達成するために、本発明は、基板上部に、前記着色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンに露光、現像して形成される着色層を含むことを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００１６】
本発明のさらに別の目的を達成するために、本発明は、前記カラーフィルタが具備されたことを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明による着色感光性樹脂組成物は、露光量の低い画素形成条件下でも高感度特性を示す。それによって、本発明による着色感光性樹脂組成物をカラーフィルタの製造に適用する場合、工程性が優れて、画素部に現像ムラのような表面不良が発生しないカラーフィルタを製造することができる。また、少量の露光量を使用することで、工程上の生産性と収率を向上させる効果がある。このような特性によって、本発明の着色感光性樹脂組成物は、各種の高品質のカラーフィルタの製造に有効に使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態によって着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する工程を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤及び（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を含む。着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤、顔料分散剤またはその他の添加剤などを選択的にさらに含んでもよい。
【００２０】
以下、本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる各成分についてより詳細に説明する。
【００２１】
＜（Ａ）着色剤＞
（Ａ）着色剤は、色調が限定されず、カラーフィルタの用途によって色調を選択することができる。具体的に（Ａ）着色剤は、顔料、染料または天然色素のうち何れか一つまたは二つ以上を組み合わせて使用してよい。顔料としては、カラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）からピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物である有機顔料、または金属酸化物、金属錯塩、硫酸バリウムの無機塩である無機顔料を使用してよく、耐熱性及び発色性が優れていることから有機顔料を使用することが好ましい。
【００２２】
カラーインデックスでピグメントに分類されている化合物の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、１８５、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２１、２８、６４、６０、７６などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６、４７、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２８などのブラウン色顔料；または
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などの黒色顔料などが挙げられる。
【００２３】
（Ａ）着色剤としては、例示された化合物のうちＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２４】
有機顔料及び無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体的な例として、赤色画素を形成するためにはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の組合せ、緑色画素を形成するためにはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８の組合せ、青色画素を形成するためにはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の組合せを含むことが好ましい。
【００２５】
（Ａ）着色剤の含有量は、本発明の着色感光性樹脂組成物中の固形分含量に対して質量分率で５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であってもよい。（Ａ）着色剤の含有量がこのような基準で５〜６０質量％である場合は、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の抜け性が低下しないため、残渣が発生しにくいので好ましい。
【００２６】
ここで、着色感光性樹脂組成物中の固形分の総含有量は、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた残り成分の総含有量を意味する。
【００２７】
（Ａ）着色剤として顔料を使用する場合は、その粒径が均一なものを使用することが好ましい。顔料の粒径を均一にする方法としては、顔料分散剤を含有させて分散処理を行う方法などが挙げられ、この方法によれば、顔料が溶液中に均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００２８】
顔料分散剤としては、例えば、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性系などの界面活性剤などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の商品名としては、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、ＢＹＫ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミージャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
顔料分散剤の使用量は、（Ａ）着色剤の１質量部に対して、通常１質量部以下であり、０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。顔料分散剤の含有量がこのような範囲にある場合、均一な粒径の分散した顔料を得ることができるので好ましい。
【００３０】
＜（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、本発明の溶剤に溶解されることができ、（Ａ）着色剤に対する結着樹脂の機能を有し且つアルカリ性現像液に溶解可能な樹脂であれば、その種類を特に制限せず使用してもよい。
【００３１】
好ましくは、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、カルボン酸基と不飽和結合を有する重合単量体（ｂ１）及びその（ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する重合単量体（ｂ２）の共重合体（Ｂ‐１）または共重合体（Ｂ‐１）にさらに不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ｂ３）を反応させて得られた光重合性不飽和結合を含む重合体（Ｂ‐２）を使用してもよい。
【００３２】
カルボン酸基と不飽和結合を有する重合単量体（ｂ１）の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類が好ましく、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びこれら不飽和ジカルボン酸の無水物などがある。（ｂ１）として例示した重合単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、α‐（ヒドロキシメチル）アクリル酸などの同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する単量体を併用してもよい。
【００３３】
（ｂ１）と共重合可能な不飽和結合を有する重合単量体（ｂ２）の具体的な例としては、スチレン、ビニルトルエン、α‐メチルスチレン、ｐ‐クロロスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｏ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ‐ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、ｉ‐プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｉ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２‐メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン‐８‐イル（メタ）アクリレート、２‐ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの指環式（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類；２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐ベンジルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐ｏ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｍ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｐ‐ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｏ‐メチルフェニルマレイミド、Ｎ‐ｍ‐メチルフェニルマレイミド、Ｎ‐ｐ‐メチルフェニルマレイミド、Ｎ‐ｏ‐メトキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｍ‐メトキシフェニルマレイミド、Ｎ‐ｐ‐メトキシフェニルマレイミドなどのＮ‐置換マレイミド系化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；３‐（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３‐（メタクリロイルオキシメチル）‐３‐エチルオキセタン、３‐（メタクリロイルオキシメチル）‐２‐トリフルオロメチルオキセタン、３‐（メタクリロイルオキシメチル）‐２‐フェニルオキセタン、２‐（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２‐（メタクリロイルオキシメチル）‐４‐トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物などがある。（ｂ２）として例示した重合単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（ｂ３）の具体的な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、６，７‐エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４‐エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン‐９‐イル（メタ）アクリレートなどがある。（ｂ３）として例示した化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明による（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、前述したように（ｂ１）及び（ｂ２）を共重合して得られる共重合体（Ｂ‐１）、または（ｂ１）及び（ｂ２）を共重合して得られる共重合体（Ｂ‐１）に（ｂ３）を反応させて得られた光重合性不飽和結合を含有する重合体（Ｂ‐２）である場合、（ｂ１）及び（ｂ２）を共重合して得られる共重合体で（ｂ１）及び（ｂ２）それぞれから誘導される構成成分の比率は、その共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で以下の範囲にあることが好ましい。このとき、共重合体は（ｂ１）及び（ｂ２）の他に別の単量体がさらに含有されて共重合されてもよい。
【００３６】
（ｂ１）及び（ｂ２）それぞれから誘導される構成成分の比率は、共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、
（ｂ１）から誘導される構成単位：２〜９５モル％、
（ｂ２）から誘導される構成単位：２〜７０モル％であり、
特に、（ｂ１）及び（ｂ２）それぞれから誘導される構成成分の比率は、共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、
（ｂ１）から誘導される構成単位：２〜７０モル％、
（ｂ２）から誘導される構成単位：２〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記のように（ｂ１）及び（ｂ２）それぞれから誘導される構成成分の比率が上記の範囲にあると、現像性、可溶性及び基板との密着性が優れて、好ましい共重合体を得ることができる。
【００３８】
（ｂ３）は、（ｂ１）から誘導される構成単位の総モル数に対して２〜８０モル％で反応させることが好ましく、特に２〜５０モル％が好ましい。（ｂ３）化合物が上記の範囲内にあると、架橋密度が増加して感度及び現像性が優れて好ましい。
【００３９】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）及び（ｂ２）を共重合して得られる共重合体、または（ｂ１）及び（ｂ２）を共重合して得られる共重合体に（ｂ３）をさらに反応させて得られる共重合体である場合、製造方法の一例は下記の通りである。
【００４０】
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量に対して質量基準で０．５〜２０倍の溶媒を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶媒の温度を４０〜１４０℃に上昇させた後、（ｂ１）及び（ｂ２）の所定量、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量に対して質量基準で０．５〜２０倍の溶媒及びアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤を（ｂ１）及び（ｂ２）の合計モル数に対して０．１〜１０モル％添加した溶液（室温または加熱下で攪拌溶解）を滴下ロートで０．１〜８時間にわたって上記のフラスコに滴下し、４０〜１４０℃で１〜１０時間さらに攪拌する。
【００４１】
上記の工程で分子量を剤御するために、α‐メチルスチレン二量体またはメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用してもよい。α‐メチルスチレン二量体またはメルカプト化合物の使用量は、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量に対して質量基準で０．００５〜５質量％である。また、このような重合条件は、製造設備や重合による発熱量などを考慮して、投入方法や反応温度を適切に調整してもよい。
【００４２】
このようにすることで、（ｂ１）及び（ｂ２）化合物を共重合して得られる共重合体を製造する。
【００４３】
続いて、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ１）及び（ｂ２）を共重合して得られる共重合体中の（ｂ１）から誘導される構成単位に対してモル分率で２〜８０モル％の（ｂ３）、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えばトリスジメチルアミノメチルフェノールを（ｂ１）〜（ｂ３）の合計量に対して質量基準で０．０１〜５質量％、及び重合禁止剤として、例えばヒドロキノンを（ｂ１）〜（ｂ３）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で１〜１０時間反応させる。
【００４４】
このとき、前述した共重合条件と同様に製造設備や重合による発熱量などを考慮して、投入方法や反応温度を適切に調整してもよい。
【００４５】
これで、（ｂ１）及び（ｂ２）を共重合して得られる共重合体（Ｂ‐１）、（ｂ１）及び（ｂ２）を共重合して得られる共重合体（Ｂ‐１）に（ｂ３）を反応させて得られた光重合性不飽和結合を含む重合体（Ｂ‐２）である（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を製造することができる。
【００４６】
本発明では、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることがより好ましい。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあると、現像の際に膜減少が防止されて、パターン部分の抜け性が良好になるので好ましい。
【００４７】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は５０〜１５０（ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ）であり、好ましくは６０〜１４０であり、より好ましくは８０〜１３５であり、最も好ましくは８０〜１３０である。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０〜１５０である場合は、現像液に対する溶解性が向上し、残膜率が向上するので好ましい。ここで酸価は、アクリル系重合体１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて適定することで求められることができる。
【００４８】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で５〜８５質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲にある。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記の基準で５〜８５質量％であると、現像液への溶解性が十分であるのでパターンの形成が容易であり、現像の際に露光部の画素部分の膜減少が防止されて、非画素部分の抜け性が良好になるので好ましい。
【００４９】
＜（Ｃ）光重合性化合物＞
（Ｃ）光重合性化合物は、光の照射によって（Ｄ）光重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合できる化合物であれば特に限定されるものではなく、単官能光重合性化合物、二官能光重合性化合物と三官能以上の多官能光重合性化合物などが挙げられる。
【００５０】
単官能光重合性化合物の具体的な例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリレート、２‐エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ‐ビニルピロリドンなどが挙げられ、市販品としてはアロニックスＭ‐１０１（東亜合成）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ‐１１０Ｓ（日本化薬）、ビスコート１５８（大阪有機化学工業）などが挙げられる。
【００５１】
二官能光重合性化合物の具体的な例としては、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３‐メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピルオキシレートネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられ、市販品としてはアロニックスＭ‐２１０、Ｍ‐１１００、１２００（東亜合成）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ（日本化薬）、ビスコート２６０（大阪有機化学工業）、ＡＨ‐６００、ＡＴ‐６００、ＵＡ‐３０６Ｈ（共栄社化学）などが挙げられる。
【００５２】
三官能以上の多官能光重合性化合物の具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリルプロピルオキシレートトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピルオキシレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピルオキシレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがあり、市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬）などがある。
【００５３】
（Ｃ）光重合性化合物は例示した化合物のうち二官能以上の光重合性化合物が好ましく使用されてもよく、特に三官能以上の多官能光重合性化合物が好ましく使用されてもよい。
【００５４】
（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分含有量に対して質量分率で５〜５０質量％であることが好ましく、特に７〜４５質量％であることがより好ましい。（Ｃ）光重合性化合物の含有量が上記の基準で５〜５０質量％である場合は、画素部の強度や平滑性が良好になるので好ましい。
【００５５】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
（Ｄ）光重合開始剤は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）光重合性化合物を重合できるものであればその種類を特に制限せずに使用してもよい。特に、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点から、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びオキシム化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
【００５６】
トリアジン系化合物としては、例えば２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシナフチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐ピペロニル‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐（４‐メトキシスチリル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（５‐メチルフラン‐２‐イル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（フラン‐２‐イル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（４‐ジエチルアミノ‐２‐メチルフェニル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐１，３，５‐トリアジンなどが挙げられる。
【００５７】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、ベンジルジメチルケタール、２‐ヒドロキシ‐１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐（４‐メチルチオフェニル）‐２‐モルホリノプロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタン‐１‐オン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐［４‐（１‐メチルビニル）フェニル］プロパン‐１‐オン、２‐（４‐メチルベンジル）‐２‐（ジメチルアミノ）‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタン‐１‐オンなどが挙げられる。
【００５８】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’‐ビス（２‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニルビイミダゾール、２，２’‐ビス（２，３‐ジクロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニルビイミダゾール、２，２’‐ビス（２‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’‐ビス（２‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２‐ビス（２，６‐ジクロロフェニル）‐４，４’５，５’‐テトラフェニル‐１，２’‐ビイミダゾールまたは４，４’，５，５’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、２，２’‐ビス（２‐クロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニルビイミダゾール、２，２’‐ビス（２，３‐ジクロロフェニル）‐４，４’，５，５’‐テトラフェニルビイミダゾール、２，２‐ビス（２，６‐ジクロロフェニル）‐４，４’５，５’‐テトラフェニル‐１，２’‐ビイミダゾールが好ましく使用される。
【００５９】
オキシム化合物としては、例えばｏ‐エトキシカルボニル‐α‐オキシイミノ‐１‐フェニルプロパン‐１‐オンと下記の化学式（３）〜（５）で表される化合物などが挙げられる。
【００６０】
【化３】
2011053674.tif 000005
【００６１】
【化４】
2011053674.tif 000006
【００６２】
【化５】
2011053674.tif 000007
【００６３】
前述した光重合開始剤の他に本発明の効果を損なわない程度であれば当分野で通常使用されている他の光重合開始剤などをさらに併用してもよい。その他の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
ベンゾイン系化合物は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、０‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６６】
チオキサントン系化合物としては、例えば２‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６７】
アントラセン系化合物としては、例えば９，１０‐ジメトキシアントラセン、２‐エチル‐９，１０‐ジメトキシアントラセン、９，１０‐ジエトキシアントラセン、２‐エチル‐９，１０‐ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００６８】
その他の光重合開始剤としては、例えば２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルポスフィンオキシド、１０‐ブチル‐２‐クロロアクリドン、２‐エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０‐フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが挙げられる。
【００６９】
（Ｄ）光重合開始剤は、光重合開始助剤（Ｄ‐１）を組み合わせて使用してもよい。（Ｄ）光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｄ‐１）を併用すれば、これらを含有する着色感光性樹脂組成物はさらに高感度になって、生産性を向上させるので好ましい。
光重合開始助剤（Ｄ‐１）は、例えばアミン化合物、カルボン酸化合物、チオール基を有する有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく使用されてもよい。
【００７０】
アミン化合物の具体的な例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４‐ジメチルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４‐ジメチルアミノ安息香酸２‐エチルヘキシル、安息香酸２‐ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルパラトルイジン、４，４’‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称、ミヒラーズケトン）、４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられる。その中でもアミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましく使用される。
【００７１】
カルボン酸化合物の具体的な例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ‐フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ‐ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００７２】
チオール基を有する有機硫黄化合物の具体的な例としては、２‐メルカプトベンゾチアゾール、１，４‐ビス（３‐メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５‐トリス（３‐メルカプトブチルオキシエチル）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、トリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３‐メルカプトプロピオネート、テトラエチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）などがある。
【００７３】
（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、固形分を基準で（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）光重合性化合物の合計量１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部である。（Ｄ）光重合開始剤の使用量が上記の基準で上記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物が高感度化して露光時間が短縮されるので、生産性が向上し且つ高い解像度を維持できるので好ましく、この組成物を用いて形成した画素部の強度、またはこの画素部の表面での平滑性が良好になるので好ましい。
【００７４】
光重合開始助剤（Ｄ‐１）の使用量は、固形分を基準で（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）光重合性化合物の合計量１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部である。光重合開始助剤（Ｄ‐１）の使用量が上記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上するので好ましい。
【００７５】
＜（Ｅ）溶剤＞
（Ｅ）溶剤は、着色感光性樹脂組成物に含有される他の成分を分散または溶解させるに効果的なものであれば、その種類を特に制限せずに使用してもよく、特にエーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類またはアミド類などが好ましい。
【００７６】
（Ｅ）溶剤の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３‐エトキシプロピオン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ‐ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００７７】
（Ｅ）溶剤のうち、塗布性、乾燥性の側面から好ましくは沸点が１００℃〜２００℃の有機溶剤を用いてもよく、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３‐エトキシプロピオン酸エチルや、３‐メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類を用いてもよく、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３‐エトキシプロピオン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチルなどを用いてもよい。
【００７８】
例示した（Ｅ）溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して使用してもよい。
【００７９】
本発明の着色感光性樹脂組成物中の（Ｅ）溶剤の含有量は、それを含有する着色感光性樹脂組成物の全体量に対して質量分率で、６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。（Ｅ）溶剤の含有量が上記の基準で６０〜９０質量％の範囲にあると、ロールコーター、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターとする場合もある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したとき塗布性が良好になるので好ましい。
【００８０】
＜（Ｆ）フッ素系反応性添加剤＞
（Ｆ）フッ素系反応性添加剤は、光を照射することで（Ｄ）光重合開始剤から発生する活性ラジカルまたは酸などによって重合できる化合物であって、前述した（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂または（Ｃ）光重合性化合物との反応性が優れて、現像後にも高い接触角と低い表面エネルギーを維持してムラを発生させないので、着色感光性樹脂組成物の感度と工程性を向上させる。
【００８１】
本発明による（Ｆ）フッ素系反応性添加剤は下記の化学式（１）で表される。
【００８２】
【化６】
2011053674.tif 000008
（式中、Ｒ１は独立にエチレン、（イソ）プロピレン、ブチレン、（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコールであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒｆはフッ素系ポリオールであり、下記の化学式（２）で表される。）
【００８３】
【化７】
2011053674.tif 000009
（式中、Ｒ３はメチレンまたは（ポリ）エチレングリコール構造で互いに対称であり、Ｒ４は炭素またはＣＦ２Ｏ‐（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ‐（ＣＦ２Ｏ）ｂ‐ＯＣＦ２であり、ａとｂはそれぞれ０または１以上の整数であって、ａ＋ｂは１〜２０の整数であり、Ｒ５はそれぞれ互いに独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはＣＨ２‐Ｏ‐ＣＨ２‐ＣＰＦ２Ｐ＋１であって、Ｐは１〜１０の整数であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００８４】
化学式（１）で表される（Ｆ）フッ素系反応性添加剤は、フッ素系ポリオールと（メタ）アクリルイソシアネートを反応させて得ることができる。
【００８５】
フッ素系ポリオールは、分子構造内にフッ素と少なくとも一つのエーテル結合を含有し、フッ素はポリオール主鎖に含まれるか側鎖に含まれることができる。また、フッ素系ポリオールは、分子構造内にフッ素の含有量が１０〜９０重量％であり、４０〜７０重量％であることが好ましい。分子構造内フッ素の含有量が１０重量％未満である場合、表面エネルギーの上昇が困難であり、９０重量％を超過する場合、組成物との相溶性が低下して表面に噴火口現象、ピンホール固まり現象が発生し、表面浮上力が低下して密着力の低下をもたらし得る。
【００８６】
（メタ）アクリルイソシアネートは、商用されている製品を用いてもよく、ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリル単量体とジイソシアネートを反応させて製造してもよい。ここで、ジイソシアネートのモル比を過量にしてイソシアネートを末端に残すと、（メタ）アクリルイソシアネートになる。ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリル単量体としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド添加ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド添加ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどを使用してもよい。ジイソシアネートとしては、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４‐トルエンジイソシアネート、４，４‐メチレンジイソシアネートなどの市販されているジイソシアネートを使用してもよい。また、上記の反応で触媒を用いてもよい。触媒としては、ウレタン反応に一般に公知されている触媒として、３次アミン系、錫系などを選択的に用いてもよい。
【００８７】
（Ｆ）フッ素系反応性添加剤の含有量は、本発明の着色感光性樹脂組成物中の固形分含有量に対して質量分率で０．００１〜１４質量％であることが好ましく、特に０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。（Ｆ）フッ素系反応性添加剤の含有量が上記の基準で０．００１〜１４質量％である場合は、露光量の低い画素形成条件下でも現像ムラのような表面不良を発生させない着色感光性樹脂組成物の製造が可能である。
【００８８】
＜（Ｇ）添加剤＞
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要によって性能の向上のために、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着増進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を並行することも可能である。添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の含有量は、本発明による着色感光性樹脂組成物の物性を損なわず添加剤の目的を果たすことができる程度の範囲内で制限なしに添加してもよい。好ましくは、着色感光性樹脂組成物中の固形分含有量に対して質量分率で０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００８９】
充填剤の具体的な例としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【００９０】
他の高分子化合物の具体的な例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９１】
硬化剤は、深部硬化及び機械的強度の向上のために用いられ、硬化剤の具体的な例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、指環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、またはこのようなエポキシ樹脂の臭化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭化誘導体以外の脂肪族、指環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化合物、イソプレン（共）重合体エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。オキセタン化合物の具体的な例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【００９２】
硬化剤は、硬化剤とともにエポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用してもよい。硬化補助化合物としては、例えば多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。カルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを用いてもよい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名「アデカハードナーＥＨ‐７００（旭電化工業（株）製）」、商品名「リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製）」、商品名「ＭＨ‐７００（新日本理化製）」などが挙げられる。ここで例示した硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９３】
界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために用いてもよく、通常、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素原子を含むシリコーン系界面活性剤がある。
【００９４】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、トーレシリコーン社のＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ８４００などがあり、ＧＥ東芝シリコーン社のＴＳＦ‐４４４０、ＴＳＦ‐４３００、ＴＳＦ‐４４４５、ＴＳＦ‐４４４６、ＴＳＦ‐４４６０、ＴＳＦ‐４４５２などがあり、フッ素系界面活性剤の市販品としては、大日本インキ化学工業社のメガファックＦ‐４７０、Ｆ‐４７１、Ｆ‐４７５、Ｆ‐４８２、Ｆ‐４８９などが挙げられる。フッ素原子を含むシリコーン系界面活性剤の市販品としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、大日本インク化学工業社のメガファックＲ０８、メガファックＢＬ２０、メガファックＦ２７５、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４７７、メガファックＦ４４３などが挙げられる。
【００９５】
例示した界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
密着増進剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。ここで例示した密着増進剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
酸化防止剤の具体的な例としては、２，２’‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノールなどが挙げられる。
【００９８】
紫外線吸収剤の具体的な例としては、２‐（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９９】
凝集防止剤の具体的な例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１００】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば以下のような方法によって製造することができる。しかし、本発明で着色感光性樹脂組成物の製造方法を限定するものではない。
【０１０１】
（Ａ）着色剤を予め溶剤と混合して（Ａ）着色剤の平均粒径が約０．２ｕｍ以下になるまでビーズミルなどを用いて分散させる。このとき、必要によって顔料分散剤が用いられ、また（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の一部または全部が配合される場合もある。得られた分散液（以下、「ミルベース」という場合もある）に（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の残り、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｆ）フッ素系反応性添加剤と、必要によって用いられるその他の成分、必要によって別の溶剤を所定の濃度になるようにさらに添加すると、目的の着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０２】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの製造に適用されることができる。以下、本発明のカラーフィルタとこれの製造方法について説明する。
【０１０３】
本発明のカラーフィルタは、基板及び基板上に本発明による着色感光性樹脂組成物を使用して形成された着色層を含む。
【０１０４】
基板は、カラーフィルタ自体の基板であってもよく、またはディスプレイ装置などにカラーフィルタが位置した部位であってもよく、特に制限されるものではない。
【０１０５】
基板は、ガラス板、シリコンウェハ及びポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのプラスチック基材の板などであってもよい。すなわち、基板は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、ガラス板素材の基板またはプラスチック基材の高分子基板であってもよい。
【０１０６】
着色層は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤及び（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を含む、本発明による着色感光性樹脂組成物を使用して形成された層であって、基板上にその着色感光性樹脂組成物を塗布して所定のパターンに露光及び現像して形成された層であり得る。
【０１０７】
このような基板及び着色層を含むカラーフィルタは、各着色パターンの間に形成された隔壁をさらに含んでもよく、ブラックマトリックスをさらに含んでもよい。また、カラーフィルタの着色層上部に形成された保護膜をさらに含んでもよい。
【０１０８】
以下、カラーフィルタを製造する過程について、添付図面を参照しながらより詳細に説明する。
【０１０９】
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の一実施形態によって着色感光性樹脂組成物を使用してカラーフィルタを製造する工程を概略的に示す図である。
【０１１０】
本発明では、先ず本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、図１（ａ）に示すように、基板１０の上部に着色感光性樹脂組成物からなる着色層１１を形成する。このためには、例えば、溶剤によって希釈された着色感光性樹脂組成物を、スピン、スリット後スピン、スリット、ロール、スプレー、インクジェット方式などのコーティング法によって基板上部に塗布した後、溶剤などの揮発性成分を揮発させる。これによって、着色感光性樹脂組成物からなる着色層１１が形成される。ここで、形成された着色層は、着色感光性樹脂組成物の固形成分からなり、揮発性成分を殆ど含有しない。着色層の厚さは、着色感光性樹脂組成物の粘度、固形分の濃度、塗布速度などの塗布条件によって定まり、本発明の着色感光性樹脂組成物を使用する場合は、厚さ０．５〜５ｕｍの着色層１１を形成することができる。
【０１１１】
次に、図１（ｂ）に示すように、形成された着色層１１を光３０に露出させる。露光は、例えば着色層１１をフォトマスク２０を通して所定のパターンに光３０に露出させることで行われてもよい。光３０としては、通常、紫外線のｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などを用いる。フォトマスク２０は、ガラス板の表面上に所定のパターンに光３０を遮蔽する遮光層と、光３０を透過する投光部とを含む。投光部のパターンに対応して着色層１１が露光される。光３０の照射量は、使用された着色感光性樹脂組成物によって適切に選択される。光３０が照射された部分は、着色感光性樹脂組成物の光硬化が急速に進行されるによって、光３０が照射されない部分に比べて溶解度が非常に小さくなって、両方の溶解度差が極大化される。
【０１１２】
露光後には現像を行って、図１（ｃ）に示すように、着色パターン１１Ｒを形成する。現像のためには、例えば露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液に浸漬させる。現像液としては、アルカリ化合物、具体的に炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水溶液を使用する。現像によって、着色感光性樹脂組成物から形成された層の光線未照射領域は除去される。一方、光線が照射された領域は残って着色パターン１１Ｒを構成する。
【０１１３】
現像が完了した後は、現像された層を大体水で洗浄し、乾燥させて所定の着色パターンを得る。また、乾燥後には加熱処理を行ってもよい。加熱処理によって形成された着色パターン１１Ｒが熱硬化され、これによって機械的強度が向上する。このように着色パターン１１Ｒの機械的強度が加熱処理によって向上することができるので、硬化剤を含有する着色感光性組成物を使用することが好ましい。このとき、加熱温度は、通常、１８０℃以上、好ましくは２００〜２５０℃である。
【０１１４】
本発明の液晶表示装置は、基板及び着色層を含む本発明のカラーフィルタを備える。
【０１１５】
カラーフィルタは、前述したように、基板及び基板上部に形成された着色層を含み、この着色層は、基板の上部に（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）溶剤及び（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を含む着色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンに露光及び現像して形成される。
【０１１６】
本発明による液晶表示装置は、このようなカラーフィルタを備えたことを除いて本発明の技術分野で当業者に公知の構成を含む。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の理解を明確にするために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属するものである。
【０１１８】
以下の実施例及び比較例において、含量を示す「％」及び「部」は特に別の言及のない限り質量基準であり、添加量は全体着色感光性樹脂組成物に対する比率である。
【０１１９】
＜合成例１（フッ素系反応性添加剤の合成）＞
フッ素系ポリオールＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ‐６５６（ＯＭＮＯＶＡ社）８３．８質量部、アクリルイソシアネートＡＯＩ（昭和電工）１５質量部、触媒としてジブチルチンラウレート０．８質量部、安定剤としてメトキシヒドロキノン０．４質量部、希薄剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を３口５００ｍＬ反応器に投入し、コンデンサ、機械式攪拌機、温度計、加熱マントルが構成された反応装置で攪拌した。初期６０℃まで自己発熱進行されて徐々に温度が下がると、温度を７０℃に維持しながら５時間反応させ、ＦＴ‐ＩＲを測定して、イソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ‐１が完全に消滅すると、反応を終結した。全体反応式は、下記の反応式（１）で表された通りである。
【０１２０】
【化８】
2011053674.tif 000010
【０１２１】
＜合成例２（フッ素系反応性添加剤の合成）＞
フッ素系ポリオールＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ１０‐Ｈ（ソルベイ社）８３．８質量部、アクリルイソシアネートＡＯＩ（昭和電工）１５質量部、触媒としてジブチルチンラウレート０．８質量部、安定剤としてメトキシヒドロキノン０．４質量部、希薄剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を３口５００ｍＬ反応器に投入し、コンデンサ、機械式攪拌機、温度計、加熱マントルが構成された反応装置で攪拌した。初期６０℃まで自己発熱進行されて徐々に温度が下がると、温度を７０℃に維持しながら５時間反応させ、ＦＴ‐ＩＲを測定して、イソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ‐１が完全に消滅すると反応を終結した。全体反応式は、下記の反応式（２）で表された通りである。
【０１２２】
【化９】
2011053674.tif 000011
【０１２３】
＜合成例３（フッ素系反応性添加剤の合成）＞
２‐ヒドロキシエチルアクリレート１０．６質量部、イソホロンジイソシアネート２０．６質量部、ジブチルチンジラウレート０．１質量部、メトキシヒドロキノン０．１質量部を３口５００ｍＬ反応器に投入し、コンデンサ、機械式攪拌機、温度計、加熱マントルが構成された反応装置で攪拌した。常温で自己発熱したら温度が８０℃まで発熱し、冷却して反応温度７０℃で３時間反応を進行させた。このとき、湿式分析によるＮＣＯ％は１２．４％であった。
【０１２４】
反応器温度を常温に冷却し、フッ素系ポリオールＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ１０‐Ｈ（ソルベイ社）６８．９質量部、ジブチルチンラウレート０．１質量部、安定剤としてメトキシヒドロキノン０．１質量部、希薄剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を投入し、温度を７０℃に維持しながら５時間反応させ、ＦＴ‐ＩＲを測定して、イソシアネートの特性ピークである２２６０ｃｍ‐１が完全に消滅すると反応を終結した。全体反応式は、下記の反応式（３）で表された通りである。
【０１２５】
【化１０】
2011053674.tif 000012
【０１２６】
実施例１（着色感光性樹脂組成物の製造）
（Ａ）着色剤であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４  ５．２５部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂としてメタアクリル酸とベンジルメタアクリレートとの共重合体（メタアクリル酸単位とベンジルメタアクリレート単位のモル比は２７：７３、酸価は８３、重量平均分子量は１８，０００）２．９３８部、（Ｃ）光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．９３８部、（Ｄ）光重合開始剤として２‐メチル‐２‐モルホリノ‐１‐（４‐メチルチオフェニル）プロパン‐１‐オン０．３５３部、光重合開始助剤として４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１７６部、（Ｆ）フッ素系反応性添加剤として合成例１で合成したフッ素系反応性添加剤０．０１２部、（Ｅ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５部、（Ｇ）添加剤として顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ‐２００１（ＢＹＫ社）２．６２５部、熱架橋剤としてエポキシ樹脂（ＳＵＭＩ‐ＥＰＯＸＹ  ＥＳＣＮ‐１９５ＸＬ）０．５８８部、密着増進剤としてメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１２部を混合し、分散させて、着色感光性樹脂組成物を製造した。
【０１２７】
実施例２（着色感光性樹脂組成物の製造）
実施例１での（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を、合成例２で合成したフッ素系反応性添加剤０．０１２部に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施した。
【０１２８】
実施例３（着色感光性樹脂組成物の製造）
実施例１での（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を、合成例３で合成したフッ素系反応性添加剤０．０１２部に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施した。
【０１２９】
比較例１（着色感光性樹脂組成物の製造）
実施例１での（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を、非反応性フッ素系添加剤であるＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ‐６５６（ＯＭＮＯＶＡ社）０．０１２部に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３０】
比較例２（着色感光性樹脂組成物の製造）
実施例１での（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を、非反応性フッ素系添加剤であるＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ１０‐Ｈ（ソルベイ社）０．０１２部に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３１】
比較例３（着色感光性樹脂組成物製造）
実施例１での（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で実施した。
【０１３２】
（着色層の形成及び現像ムラの評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された着色感光性樹脂組成物をガラス基板上部にスピンコーティング法で塗布した後、加熱板上で１００℃の温度で３分間維持して着色層薄膜を形成した。続いて、着色層薄膜の上部に透過率１〜１００％の範囲で階段状に変化するパターンを有する試験フォトマスクを位置させ、試験フォトマスクとの間隔を１００ｕｍにして紫外線を照射した。このとき、紫外線光源はｇ、ｈ、ｉ線をすべて含む１ｋＷの高圧水銀などを使用して、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、特別な光学フィルタは使用しなかった。紫外線が照射された着色層薄膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に２分間浸漬させて現像した。現像された着色層薄膜が形成されているガラス基板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガス雰囲気下で乾燥させ、超純水に対する接触角を測定して現像ムラを確認し、その結果を下記の表１に示した。
【０１３３】
現像ムラの評価は、露光量が１００、６０及び４０ｍＪ／ｃｍ２である条件下でそれぞれ測定し、評価基準は下記の通りである。
‐超純水に対する接触角が６０゜以上であり、肉眼で確認のしたとき基板上にムラがない：○
‐超純水に対する接触角が５０゜未満、４０゜以上であるか、または肉眼で確認したとき基板上に現像ムラが少し存在する場合：△
‐超純水に対する接触角が４０゜未満であるか、または肉眼で確認したとき基板上に現像ムラが多く存在する場合：×
【０１３４】
【表１】
2011053674.tif 000013
【０１３５】
表１に示すように、本発明によって（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を含む実施例１〜３の着色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは露光量が４０ｍＪ／ｃｍ２のように低い現像条件下でも現像ムラが発生しなかった。
一方、比較例１〜３の着色感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、露光量が高い現像条件下では現像ムラが発生しなかったが、露光量が低くなると現像ムラが発生した。
【０１３６】
したがって、本発明の（Ｆ）フッ素系反応性添加剤を含む着色感光性樹脂組成物を適用して、現像後に発生し得る現像ムラまたは水汚れなどの表面不良を解決して、工程上の生産性及び収率を向上させ、現像ムラ及びパターン上の欠陥がない高品質のカラーフィルタパターンを形成することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０…基板、１１…着色層、１１Ｒ…着色層、２０…フォトマスク、３０…光線。
【図１】
2011053674.tif 000016