(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性の高い配線層を低コストで形成し得る配線層の形成方法を提供する。【解決手段】基板１０上に樹脂層１２を形成する工程と、樹脂層１２上にチタンを含む密着層１４を形成する工程と、密着層１４上にシード層１６を形成する工程と、シード層１６上に配線層２２を形成する工程と、配線層２２をマスクとしてシード層１６をエッチングする工程と、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）Ｘ（ＯＹＲ２）４−Ｘ（但し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素であり、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは正の整数である）、又は、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３はアルキル基である）で表されるチタン有機化合物が添加されたエッチング液を用い、前記配線層２２をマスクとして、前記密着層１４をエッチングする工程とを有している。【選択図】図６
2011210982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層上にチタンを含む密着層を形成する工程と、
前記密着層上にシード層を形成する工程と、
前記シード層上に配線層を形成する工程と、
前記配線層をマスクとして前記シード層をエッチングする工程と、
一般式Ｔｉ（ＯＲ１）Ｘ（ＯＹＲ２）４−Ｘ（但し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素であり、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは正の整数である）、又は、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３はアルキル基である）で表されるチタン有機化合物が添加されたエッチング液を用い、前記配線層をマスクとして、前記密着層をエッチングする工程と
を有することを特徴とする配線層の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の配線層の形成方法において、
前記チタン有機化合物は、水溶性のチタン有機化合物である
ことを特徴とする配線層の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の配線層の形成方法において、
前記エッチング液のｐＨは、１０未満である
ことを特徴とする配線層の形成方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の配線層の形成方法において、
前記エッチング液は、前記配線層の腐食を防止する防錆剤を含む
ことを特徴とする配線層の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の配線層の形成方法において、
前記防錆剤は、ベンゾトリアゾール誘導体又はトリアジンチオール誘導体である
ことを特徴とする配線層の形成方法。
【請求項６】
基板上に樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層上にチタンを含む密着層を形成する工程と、
前記密着層上にシード層を形成する工程と、
前記シード層上に配線層を形成する工程と、
前記配線層をマスクとして前記シード層をエッチングする工程と、
一般式Ｔｉ（ＯＲ１）Ｘ（ＯＹＲ２）４−Ｘ（但し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素であり、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは正の整数である）、又は、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３はアルキル基である）で表されるチタン有機化合物が添加されたエッチング液を用い、前記配線層をマスクとして、前記密着層をエッチングする工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂層上にＣｕ（銅）の配線層を電気めっき法等により形成する場合には、Ｃｕのシード層の下にＴｉ（チタン）の密着層が形成される。かかる密着層は、配線層の樹脂層に対する密着性を確保するとともに、配線層中のＣｕが樹脂層中に拡散するのを抑制するためのものである。
【０００３】
Ｃｕの配線層を電気めっき法により形成した後には、配線層をマスクとしてシード層及び密着層がエッチングされる。
【０００４】
シード層や密着層をエッチングする際には、例えばイオンミリングやＲＩＥ（Reactive Ion Etching、反応性イオンエッチング）等のドライエッチングを用いることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０９２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ドライエッチングは、比較的コストが高い。
【０００７】
本発明の目的は、信頼性の高い配線層を低コストで形成し得る配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一観点によれば、基板上に樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層上にチタンを含む密着層を形成する工程と、前記密着層上にシード層を形成する工程と、前記シード層上に配線層を形成する工程と、前記配線層をマスクとして前記シード層をエッチングする工程と、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）Ｘ（ＯＹＲ２）４−Ｘ（但し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素であり、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは正の整数である）、又は、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３はアルキル基である）で表されるチタン有機化合物が添加されたエッチング液を用い、前記配線層をマスクとして、前記密着層をエッチングする工程とを有することを特徴とする配線層の形成方法が提供される。
【０００９】
実施形態の他の観点によれば、基板上に樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層上にチタンを含む密着層を形成する工程と、前記密着層上にシード層を形成する工程と、前記シード層上に配線層を形成する工程と、前記配線層をマスクとして前記シード層をエッチングする工程と、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）Ｘ（ＯＹＲ２）４−Ｘ（但し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素であり、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは正の整数である）、又は、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３はアルキル基である）で表されるチタン有機化合物が添加されたエッチング液を用い、前記配線層をマスクとして、前記密着層をエッチングする工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
開示の配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法によれば、チタンと反応してチタン酸化物を生成するチタン有機化合物が添加されたエッチング液を用いて、密着層をエッチングする。このため、密着層の表面にチタン酸化物が生成される反応と、密着層がエッチングされる反応とが同時に進行する。このため、樹脂層と密着層との界面に生成されたチタン酸化物をエッチングする際に、樹脂層上のチタン酸化物と密着層表面のチタン酸化物とがほぼ同様のエッチング速度でエッチングされる。このため、樹脂層上に生成されたチタン酸化物をエッチングする際に、密着層が過度にサイドエッチングされるのを防止することができる。密着層をウエットエッチングによりエッチングするため、スループットの向上や低コスト化を実現することができる。従って、信頼性を損なうことなく、配線層を低コストで形成し得る配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図２】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図３】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図４】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その４）である。
【図５】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その５）である。
【図６】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その６）である。
【図７】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その７）である。
【図８】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その８）である。
【図９】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その９）である。
【図１０】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１０）である。
【図１１】第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１１）である。
【図１２】第２実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１３】第２実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１４】第２実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図１５】第２実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その４）である。
【図１６】第２実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その５）である。
【図１７】参考例による配線層の形成方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１８】参考例による配線層の形成方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１９】参考例による配線層の形成方法を示す工程断面図（その３）である。
【図２０】参考例による配線層の形成方法を示す工程断面図（その４）である。
【図２１】参考例による配線層の形成方法を示す工程断面図（その５）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
参考例による配線層の形成方法を図１７乃至図２１を用いて説明する。図１７乃至図２１は、参考例による配線層の形成方法を示す工程断面図である。
【００１３】
まず、スピンコート法により、基板１１０上に樹脂層１１２を形成する（図１７（ａ）参照）。
【００１４】
次に、図１７（ｂ）に示すように、スパッタリング法により、Ｔｉ膜の密着層１１４を形成する。密着層１１４は、シード層１１６及び配線層１２２の樹脂層１１２に対する密着性を確保するためのものである。樹脂層１１２と密着層１１４との界面には、酸化チタン（ＴｉＯＸ）膜１２４（図１９（ｂ）参照）が生成される。
【００１５】
次に、図１７（ｃ）に示すように、スパッタリング法により、Ｃｕ膜のシード層１１６を形成する。
【００１６】
次に、図１７（ｄ）に示すように、配線層１２２（図１８（ａ）参照）を形成するための開口部１２０が形成されたフォトレジスト膜１１８を形成する。
【００１７】
次に、図１８（ａ）に示すように、電気めっき法により、開口部１２０内におけるシード層１１６上に、Ｃｕの配線層１２２を形成する。
【００１８】
次に、図１８（ｂ）に示すように、フォトレジスト膜１１８を剥離する。
【００１９】
次に、図１８（ｃ）に示すように、配線層１２２をマスクとして、ウエットエッチングにより、シード層１１６をエッチング除去する。
【００２０】
次に、配線層１２２をマスクとして、ウエットエッチングにより、密着層１１４をエッチング除去する。エッチング液としては、Ｔｉ膜の密着層１１４をエッチングし得るフッ化水素系のエッチング液を用いる。
【００２１】
図１９は、密着層１１４のエッチングの初期の段階を示している。図１９（ｂ）は、図１９（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００２２】
図１９（ｂ）に示すように、チタンの密着層１１４と樹脂層１１２との界面には、チタン酸化物（酸化チタン膜）１２４が生成されている。
【００２３】
図２０は、密着層１１４のエッチングが進行した状態を示している。図２０（ｂ）は、図２０（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００２４】
図２０では、樹脂層１１２と密着層１１４との界面に生成されたチタン酸化物（ＴｉＯＸ、酸化チタン膜）１２４が露出した状態となっている。樹脂層１１２上のチタン酸化物１２４は、エッチング除去することが好ましい。チタン酸化物に対するエッチング速度は、チタン膜に対するエッチング速度と比較して遅い。このため、樹脂層１１２の表面に生成されたチタン酸化物１２４をエッチングする際に、密着層１１４がサイドエッチングされる。
【００２５】
図２１は、エッチングが更に進行した状態を示している。図２１（ｂ）は、図２１（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００２６】
図２１に示すように、チタン酸化物１２４に対するエッチング速度が、密着層１１４に対するエッチング速度と比較して遅いため、密着層１１４のサイドエッチング量は、密着層１１４の厚さの数倍程度となる。
【００２７】
このように、ウエットエッチングにより密着層１１４をエッチングする場合には、密着層１１４が過度にサイドエッチングされてしまうこととなる。密着層１１４が過度にサイドエッチングされた場合には、配線層１２２の剥離等が生じてしまう虞があり、十分な信頼性が得られない。
【００２８】
［第１実施形態］
第１実施形態による配線層の形成方法及びその配線層の形成方法を用いた半導体装置の製造方法を図１乃至図１１を用いて説明する。図１乃至図１１は、本実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【００２９】
まず、基板１０を用意する。基板１０としては、例えば半導体基板等を用いる。半導体基板としては、例えばシリコン基板等を用いる。基板１０上には、例えば、トランジスタ（図示せず）や多層配線層構造（図示せず）等が形成されていてもよい。
【００３０】
次に、全面に、例えばスピンコート法により、樹脂材料を塗布する。樹脂材料としては、例えば熱硬化性のポリイミド等を用いる。熱硬化性のポリイミドとしては、例えば日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製の製品番号：ＰＩ−２６１１等を用いることができる。
【００３１】
次に、熱処理を行うことにより、樹脂材料を硬化させる。熱処理温度は、例えば３５０℃程度とする。これにより、樹脂材料により形成された樹脂層（絶縁樹脂層）１２が形成される（図１（ａ）参照）。
【００３２】
次に、図１（ｂ）に示すように、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１００ｎｍのチタン膜の密着層（金属層、導電層、バリア層）１４を形成する。密着層１４は、シード層１６及び配線層２２の樹脂層１２に対する密着性を確保するためのものである。また、密着層１４は、配線層２２中のＣｕが樹脂層１２に拡散するのを防止するバリア層としても機能する。樹脂層１２と密着層１４との界面には、チタン酸化物（酸化チタン膜）２４（図３（ｂ）参照）が生成される。
【００３３】
次に、図１（ｃ）に示すように、全面に、例えばスパッタリング法により、例えば膜厚１００ｎｍのＣｕのシード層１６を形成する。
【００３４】
次に、全面に、例えばスピンコート法により、フォトレジスト膜１８を形成する。フォトレジスト膜１８としては、例えばポジ型のフォトレジスト膜１８を形成する。フォトレジスト膜１８の材料としては、例えば、ＡＺエレクトリックマテリアル株式会社製の製品名：ＡＺ Ｐ４６２０等を用いることができる。
【００３５】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜１８をパターニングする。これにより、配線層２２（図２（ａ）参照）を形成するための開口部２０がフォトレジスト膜１８に形成される（図１（ｄ）参照）。配線層２２のパターンとして、例えば、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が５μｍ／５μｍのパターンを形成する。
【００３６】
次に、図２（ａ）に示すように、例えば電気めっき法により、開口部２０内におけるシード層１６上に、例えばＣｕの配線層２２を形成する。配線層２２の高さは、例えば４μｍ程度とする。
【００３７】
次に、図２（ｂ）に示すように、フォトレジスト膜１８を剥離する。
【００３８】
次に、配線層２２をマスクとして、ウエットエッチングにより、シード層１６をエッチング除去する。シード層１６のエッチング液としては、例えば過硫酸アンモニウム水溶液を用いることができる。かかるエッチング液は、例えば関東化学株式会社により提供されている。こうして、配線層２２により覆われていない部分のシード層１６がエッチング除去される（図２（ｃ）参照）。ウエットエッチングによりシード層１６をエッチングするため、シード層１６をドライエッチングによりエッチングする場合と比較して、スループットの向上や低コスト化等を実現し得る。
【００３９】
次に、配線層２２をマスクとして、ウエットエッチングにより、密着層１４をエッチング除去する。本実施形態では、チタンと反応してチタン酸化物を生成する機能を有するチタンカップリング剤（チタン有機化合物、チタン化合物）が混合（添加）されたエッチング液２８を用いて、密着層１４のエッチングを行う。
【００４０】
エッチング液２８としては、チタンをエッチングすることが可能なチタンエッチング用のエッチング液を用いる。
【００４１】
アルカリ性のエッチング液を用いた場合には樹脂層１２にダメージが加わる虞があるため、エッチング液２８は酸性又は弱アルカリ性であることが好ましい。このため、エッチング液２８のｐＨは、例えば１０未満とする。
【００４２】
エッチング液２８としては、例えばエッチング原液を希釈したものを用いる。ここでは、エッチング原液を純水により例えば５倍に希釈したものをエッチング液２８として用いる。エッチング原液としては、例えば、フッ化アンモニウム系のチタンエッチング剤（エッチング原液）を用いることができる。かかるチタンエッチング剤としては、例えばメルテックス株式会社製の製品名：メルストリップ Ｔｉ−３９６０等を用いることができる。
【００４３】
エッチング液２８に混合するチタンカップリング剤としては、例えば、チタンラクテートを用いることができる。チタンラクテートとしては、例えばマツモトファインケミカル株式会社製の製品名：ＯＲＧＡＴＩＸ ＴＣ−３１５等を用いることができる。チタンラクテートの化学式は、Ｔｉ（ＯＨ）２（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２である。
【００４４】
水溶性のエッチング液２８を用いる場合には、エッチング液２８に混合するチタンカップリング剤も水溶性であることが好ましい。チタンラクテートは、水溶性のチタンカップリング剤である。
【００４５】
エッチング液２８中におけるチタンラクテートの混合割合は、例えば１ｖｏｌ％程度とする。密着層１４のエッチング時間は、例えば１分３０秒程度とする。
【００４６】
なお、エッチング液２８に混合するチタンカップリング剤は、チタンラクテートに限定されるものではない。エッチング液に混合するチタンカップリング剤として、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）Ｘ（ＯＹＲ２）４−Ｘ（但し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素であり、Ｘは１〜３の整数であり、Ｙは正の整数である）で表されるチタンカップリング剤を適宜用いることができる。アルキル基としては、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ（ＣＨ３）２等のアルキル基を挙げることができる。このような一般式で表されるチタンカップリング剤としては、具体的には、ジ-イソプロポキシ-ビス（アセチルアセトナト）チタン等を挙げることができる。ジ-イソプロポキシ-ビス（アセチルアセトナト）チタンの化学式は、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２［ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ３］２である。
【００４７】
図３は、密着層１４のエッチングの初期の段階を示している。図３（ｂ）は、図３（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００４８】
図３（ｂ）に示すように、チタンの密着層１４と樹脂層１２との界面には、チタン酸化物（酸化チタン膜）２４が生成されている。
【００４９】
本実施形態では、上述したように、チタンと反応してチタン酸化物を生成するチタン有機化合物（チタンカップリング剤）が添加されたエッチング液２８を用いて密着層１４をエッチングする。かかるチタンカップリング剤は、Ｔｉ−Ｏ結合を含んでいるため、密着層１４の表面にはチタン酸化物（酸化チタン膜）２６が生成される。なお、チタン酸化物２６は、密着層１４の表面のみならず、シード層１６や配線層２２の表面にも生成される。チタンと反応してチタン酸化物を生成するチタン有機化合物（チタンカップリング剤）が添加されたエッチング液を用いるため、密着層１４の表面にチタン酸化物２６が生成される反応と、密着層１４がエッチングされる反応とが、同時に生ずることとなる。
【００５０】
図４は、密着層１４のエッチングが進行した状態を示している。図４（ｂ）は、図４（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００５１】
密着層１４の厚さ方向におけるエッチング速度と、密着層１４の面内方向におけるエッチング速度とは、互いにほぼ等しい。このため、図４（ｂ）に示すように、密着層１４の厚さ方向におけるエッチング速度と同等のエッチング速度で、密着層１４がサイドエッチングされる。
【００５２】
図５は、密着層１４のエッチングが更に進行した状態を示している。図５（ｂ）は、図５（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００５３】
図５では、樹脂層１２と密着層１４との界面に生成されたチタン酸化物（酸化チタン膜）２４が露出した状態となっている。樹脂層１２の表面に生成されたチタン酸化物２４に対するエッチング速度と、密着層１４の側壁部分に生成されたチタン酸化物２６に対するエッチング速度とは、互いにほぼ等しい。このため、樹脂層１２の表面に生成されたチタン酸化物２４をエッチングする際に、密着層１４が過度にサイドエッチングされるのを防止し得る。
【００５４】
図６は、密着層１４のエッチングが更に進行した状態を示している。図６（ｂ）は、図６（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００５５】
図６に示すように、樹脂層１２上にチタン酸化物２４が存在しない状態となっている。
【００５６】
密着層１４のサイドエッチング量は、密着層１４の膜厚とほぼ等しくなっている。
【００５７】
このように、本実施形態によれば、チタンと反応してチタン酸化物を生成するチタン有機化合物が添加されたエッチング液を用いて、チタンを含む密着層１４をエッチングする。このため、本実施形態によれば、密着層１４が過度にサイドエッチングされるのを防止しつつ、密着層１４をウエットエッチングによりエッチングすることができる。ウエットエッチングにより密着層１４をエッチングするため、密着層１４をドライエッチングによりエッチングする場合と比較して、スループットの向上や低コスト化等を実現し得る。
【００５８】
なお、銅の腐食を防止する防錆剤（図示せず）を、エッチング液２８に更に添加するようにしてもよい。かかる防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体や、トリアジンチオール誘導体等が挙げられる。防錆剤を添加したエッチング液２８を用いれば、配線層２２及びシード層１６の表面にチタン酸化物２６が生成されるのを防止し得る。
【００５９】
次に、図１（ａ）を用いて上述した樹脂層１２の形成方法と同様にして、全面に、樹脂層３０を形成する（図７（ａ）参照）。樹脂層３０の厚さは、例えば５μｍ程度とする。
【００６０】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、配線層２２に達するコンタクトホール３２を樹脂層３０に形成する（図７（ｂ）参照）。
【００６１】
次に、図１（ｂ）を用いて上述した密着層１４の形成方法と同様にして、全面に、例えば膜厚１００ｎｍのチタン膜の密着層３４を形成する（図７（ｃ）参照）。樹脂層３０と密着層３４との界面には、樹脂層１２と密着層１４との界面に生成されるチタン酸化物２４（図３（ｂ）参照）と同様のチタン酸化物（酸化チタン膜）（図示せず）が生成される。
【００６２】
次に、図１（ｃ）を用いて上述したシード層３６の形成方法と同様にして、全面に、例えば膜厚１００ｎｍのＣｕ膜のシード層３６を形成する（図８（ａ）参照）。
【００６３】
次に、図１（ｄ）を用いて上述したフォトレジスト膜１８の形成方法と同様にして、全面に、フォトレジスト膜３８を形成する。
【００６４】
次に、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜３８をパターニングする。これにより、配線層４２（図９（ａ）参照）を形成するための開口部４０がフォトレジスト膜３８に形成される（図８（ｂ）参照）。
【００６５】
次に、図９（ａ）に示すように、例えば電気めっき法により、開口部４０内におけるシード層３６上に、例えばＣｕの配線層４２を形成する。配線層４２の高さは、例えば４μｍ程度とする。
【００６６】
次に、図９（ｂ）に示すように、フォトレジスト膜３８を剥離する。
【００６７】
次に、図２（ｃ）を用いて上述したシード層１６のエッチング方法と同様にして、配線層４２をマスクとして、ウエットエッチングにより、シード層３６をエッチングする（図１０（ａ）参照）。
【００６８】
次に、図３乃至図６を用いて上述した密着層１４のエッチング方法と同様にして、配線層４２をマスクとして、ウエットエッチングにより、密着層３４をエッチングする（図１０（ｂ）参照）。チタンと反応してチタン酸化物を生成するチタン有機化合物（チタンカップリング剤）が添加されたエッチング液２８を用いて密着層３４をエッチングするため、密着層３４が過度にサイドエッチングされるのを防止することができる。
【００６９】
次に、図１（ａ）を用いて上述した樹脂層１２の形成方法と同様にして、全面に、樹脂層４４を形成する（図１１参照）。樹脂層４４の厚さは、例えば５μｍ程度とする。この後、上記と同様にして更に配線層や樹脂層等を形成してもよい。
【００７０】
こうして、本実施形態による配線層の形成方法を用いた半導体装置が製造される。
【００７１】
（評価結果）
次に、本実施形態による配線層の形成方法の評価結果について説明する。
【００７２】
まず、本実施形態により形成された配線層について、Ｘ線光電子分光法より測定したところ、配線層２２の周囲の樹脂層１２上にチタン原子が残存していないことが確認された。
【００７３】
このことから、本実施形態によれば、樹脂層１２上の密着層１４及びチタン酸化物（酸化チタン膜）２４を確実にエッチング除去し得ることが分かる。
【００７４】
また、本実施形態により形成された配線層について、密着層１４のサイドエッチング量を測定したところ、密着層１４のサイドエッチング量は、密着層１４の厚さと同等の約１００ｎｍであった。
【００７５】
一方、図１７乃至図２１を用いて上述した参考例による配線層について、密着層１１４のサイドエッチング量を測定したところ、密着層１１４のサイドエッチング量は約３００ｎｍであり、密着層１１４の厚さの約３倍程度であった。
【００７６】
このことから、本実施形態によれば、密着層１４がサイドエッチングされるのを確実に防止し得ることが分かる。
【００７７】
このように、本実施形態によれば、チタンと反応してチタン酸化物を生成するチタン有機化合物（チタンカップリング剤）が添加されたエッチング液２８を用いて、密着層１４をエッチングする。このため、本実施形態によれば、密着層１４の表面にチタン酸化物２６が生成される反応と、密着層１４がエッチングされる反応とが、同時に生ずる。このため、本実施形態によれば、樹脂層１２と密着層１４との界面に生成されたチタン酸化物２４をエッチングする際に、樹脂層１２の表面のチタン酸化物２４と密着層１４の側面に生成されるチタン酸化物とが、ほぼ同様のエッチング速度でエッチングされる。このため、本実施形態によれば、樹脂層１２と密着層１４との界面に生成されたチタン酸化物２４をエッチングする際に、密着層１４が過度にサイドエッチングされるのを防止することができる。本実施形態によれば、密着層１４をウエットエッチングによりエッチングするため、スループットの向上や低コスト化を実現することができる。このように、本実施形態によれば、信頼性を損なうことなく配線層を低コストで形成し得る配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【００７８】
［第２実施形態］
第２実施形態による配線層の形成方法及びその配線層の形成方法を用いた半導体装置の製造方法を図１２乃至図１６を用いて説明する。図１乃至図１１に示す第１実施形態による配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法と同一の構成要素には、同一の符号を付して説明を省略または簡潔にする。
【００７９】
まず、基板１０上に樹脂層１２を形成する工程からシード層１６をエッチングする工程までは、図１（ａ）乃至図２（ｃ）を用いて上述した第１実施形態による配線層の形成方法等と同様であるので、説明を省略する。
【００８０】
次に、配線層２２をマスクとして、ウエットエッチングにより、密着層１４をエッチング除去する。本実施形態では、チタンと反応してチタン酸化物を生成する機能を有するチタン有機化合物（チタンゾルゲル液）が添加されたエッチング液２８ａを用いて、密着層１４のエッチングを行う。なお、ゾルゲル液は、ゾル液であってもよいし、ゲル液であってもよいし、ゾル状体とゲル状体とが混在する液であってもよい。
【００８１】
エッチング液２８ａとしては、第１実施形態と同様に、チタンをエッチングすることが可能なエッチング液を用いる。
【００８２】
アルカリ性のエッチング液を用いた場合には樹脂層１２にダメージが加わる虞があるため、エッチング液２８ａは、第１実施形態と同様に、酸性又は弱アルカリ性であることが好ましい。このため、エッチング液２８ａのｐＨは、例えば１０未満とする。
【００８３】
エッチング液２８ａとしては、第１実施形態と同様に、例えばエッチング原液を希釈したものを用いる。ここでは、エッチング原液を純水により例えば５倍に希釈したものをエッチング液２８ａとして用いる。エッチング原液としては、第１実施形態と同様に、例えば、フッ化アンモニウム系のチタンエッチング剤（エッチング原液）を用いることができる。かかるチタンエッチング剤としては、第１実施形態と同様に、例えばメルテックス株式会社製の製品名：メルストリップ Ｔｉ−３９６０等を用いることができる。
【００８４】
エッチング液２８ａ中に混合するチタンゾルゲル液（チタン有機化合物）としては、例えば、チタンテトライソプロポキシドを用いることができる。チタンテトライソプロポキシドは、例えば関東化学株式会社により提供されている。チタンテトライソプロポキシドの化学式は、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４である。
【００８５】
水溶性のエッチング液２８ａを用いる場合には、エッチング液２８ａに混合するチタンゾルゲル液も水溶性であることが好ましい。チタンテトライソプロポキシドは、水溶性のチタンゾルゲル液である。
【００８６】
エッチング液２８ａ中におけるチタンテトライソプロポキシドの混合割合は、例えば１ｖｏｌ％程度とする。密着層１４のエッチング時間は、例えば１分３０秒程度とする。
【００８７】
なお、エッチング液２８ａ中に混合するチタンゾルゲル液は、チタンテトライソプロポキシドに限定されるものではない。エッチング液２８ａ中に混合するチタンゾルゲル液として、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）４（但し、Ｒ３はアルキル基である）で表されるチタンゾルゲル液を適宜用いることができる。アルキル基としては、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ（ＣＨ３）２等のアルキル基を挙げることができる。このような一般式で表されるチタンゾルゲル液としては、具体的には、チタンテトラブトキシド、テトラキス(２-エチルヘキシルオキシ)チタン等を用いることができる。チタンテトラブトキシドの化学式は、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４である。テトラキス(２-エチルヘキシルオキシ)チタンの化学式は、Ｔｉ［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］４である。
【００８８】
図１２は、密着層１４のエッチングの初期の段階を示している。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００８９】
チタンと反応してチタン酸化物を生成する機能を有するチタン有機化合物（チタンゾルゲル液）が添加されたエッチング液２８ａを用いて密着層１４をエッチングするため、本実施形態においても、密着層１４の表面にはチタン酸化物２６が生成される。なお、チタン酸化物２６は、密着層１４の表面のみならず、シード層１６や配線層２２の表面にも生成される。密着層１４の表面にチタン酸化物２６が生成される反応と、密着層１４がエッチングされる反応とが、同時に生ずる。
【００９０】
図１３は、密着層１４のエッチングが進行した状態を示している。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００９１】
密着層１４の厚さ方向におけるエッチング速度と、密着層１４の面内方向におけるエッチング速度とは、互いにほぼ等しい。このため、本実施形態においても、図１３（ｂ）に示すように、密着層１４の厚さ方向におけるエッチング速度と同等のエッチング速度で、密着層１４がサイドエッチングされる。
【００９２】
図１４は、密着層１４のエッチングが更に進行した状態を示している。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００９３】
図１４では、樹脂層１２と密着層１４との界面に生成されたチタン酸化物２４が露出した状態となっている。樹脂層１２の表面に生成されたチタン酸化物２４に対するエッチング速度と、密着層１４の側壁部分に生成されるチタン酸化物２６に対するエッチング速度とは、互いにほぼ等しい。このため、本実施形態においても、樹脂層１２の表面に生成されたチタン酸化物２４をエッチングする際に、密着層１４が過度にサイドエッチングされるのを防止し得る。
【００９４】
図１５は、密着層１４のエッチングが更に進行した状態を示している。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）において丸印で囲まれた部分を拡大して示したものである。
【００９５】
図１５に示すように、樹脂層１２上のチタン酸化物２４がエッチング除去されている。
【００９６】
密着層１４のサイドエッチング量は、密着層１４の膜厚とほぼ等しくなっている。
【００９７】
なお、銅の腐食を防止する防錆剤（図示せず）を、エッチング液２８ａに更に添加してもよい。かかる防錆剤としては、第１実施形態と同様に、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体や、トリアジンチオール誘導体等が挙げられる。防錆剤を添加したエッチング液２８ａを用いれば、配線層２２及びシード層１６の表面にチタン酸化物２６が形成されるのを防止することができる。
【００９８】
この後の樹脂層３０を形成する工程からシード層３６をエッチングする工程までは、図７（ａ）乃至図１０（ａ）を用いて上述した第１実施形態による配線層の形成方法等と同様であるので、説明を省略する。
【００９９】
次に、図１２乃至図１５を用いて上述した密着層１４のエッチング方法と同様にして、配線層４２をマスクとして、ウエットエッチングにより、密着層３４をエッチングする（図１６（ａ）参照）。チタンと反応してチタン酸化物を生成する機能を有するチタンゾルゲル液（チタン有機化合物）が添加されたエッチング液２８ａを用いて密着層３４をエッチングするため、密着層３４が過度にサイドエッチングされるのを防止することができる。
【０１００】
この後の配線層の形成方法等は、図１１を用いて上述した配線層の形成方法等と同様であるので、説明を省略する。
【０１０１】
こうして、本実施形態による配線層の形成方法を用いた半導体装置が製造される（図１６（ｂ）参照）。
【０１０２】
（評価結果）
次に、本実施形態による配線層の形成方法の評価結果について説明する。
【０１０３】
まず、本実施形態により形成された配線層に対して、Ｘ線光電子分光法よる測定を行ったところ、配線層２２の周囲の樹脂層１２上にチタン原子が残存していないことが確認された。
【０１０４】
このことから、本実施形態によれば、樹脂層１２上の密着層１４及びチタン酸化膜２４を確実にエッチング除去し得ることが分かる。
【０１０５】
また、本実施形態により形成された配線層に対して、密着層１４のサイドエッチング量を測定したところ、密着層１４のサイドエッチング量は、密着層１４の厚さと同等の約１００ｎｍであった。
【０１０６】
このことから、本実施形態によれば、密着層１４がサイドエッチングされるのを確実に防止し得ることが分かる。
【０１０７】
このように、本実施形態においても、密着層１４が過度にサイドエッチングされるのを防止しつつ、密着層１４をウエットエッチングによりエッチングすることができる。ウエットエッチングにより密着層１４をエッチングするため、密着層１４をドライエッチングによりエッチングする場合と比較して、スループットの向上や低コスト化等を実現し得る。このように、本実施形態によっても、信頼性を損なうことなく配線層を低コストで形成し得る配線層の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【０１０８】
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【０１０９】
例えば、上記実施形態では、半導体装置の配線層を形成する場合を例に説明したが、半導体装置の配線層を形成する場合に限定されるものではない。上記実施形態による配線層の形成方法を、例えば配線基板（回路基板）等の配線層を形成する際に適用してもよい。
【０１１０】
また、上記実施形態では、密着層１４，３４としてチタン膜を形成したが、密着層１４，３４はチタン膜に限定されるものではない。チタンを含む材料を密着層１４，３４の材料として適宜用いることができる。例えば、チタン合金膜を密着層１４，３４として形成してもよい。
【０１１１】
また、上記実施形態では、シード層１６、３６としてＣｕ膜を形成したが、シード層１６、３６はＣｕ膜に限定されるものではない。例えば、シード層１６、３６としてＣｕ合金膜を形成してもよい。
【０１１２】
また、上記実施形態では、配線層２２，４２の材料としてＣｕを用いたが、配線層２２，４２の材料はＣｕに限定されるものではない。例えば、Ｃｕ合金を配線層２２，４２の材料として用いてもよい。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…基板
１２…樹脂層
１４…密着層
１６…シード層
１８…フォトレジスト膜
２０…開口部
２２…配線層
２４…チタン酸化物
２６…チタン酸化物
２８、２８ａ…エッチング液
３０…樹脂層
３２…開口部
３４…密着層
３６…シード層
３８…フォトレジスト膜
４０…開口部
４２…配線層
４４…樹脂層
１１０…基板
１１２…樹脂層
１１４…密着層
１１６…シード層
１１８…フォトレジスト膜
１２０…開口部
１２２…配線層
１２４…チタン酸化物
１２６…チタン酸化物
１２８…エッチング液
【図１】
2011210982.tif 000003
【図２】
2011210982.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2011210982.tif 000007
【図６】
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【図７】
2011210982.tif 000009
【図８】
2011210982.tif 000010
【図９】
2011210982.tif 000011
【図１０】
2011210982.tif 000012
【図１１】
2011210982.tif 000013
【図１２】
2011210982.tif 000014
【図１３】
2011210982.tif 000015
【図１４】
2011210982.tif 000016
【図１５】
2011210982.tif 000017
【図１６】
2011210982.tif 000018
【図１７】
2011210982.tif 000019
【図１８】
2011210982.tif 000020
【図１９】
2011210982.tif 000021
【図２０】
2011210982.tif 000022
【図２１】
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