(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性と良好な感度を併せもつフォトレジスト用樹脂組成物に用いることができるノボラック型フェノール樹脂と、これを用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  フェノール類とジヒドロキシベンゼン及びその誘導体と２種類のアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール類の組成がメタクレゾール５０〜９０重量％、パラクレゾール１０〜５０重量％で、２種類のアルデヒド類の内１種が芳香族ジアルデヒド、もう１種がホルムアルデヒドであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とジヒドロキシベンゼン及びその誘導体と２種類のアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノール類の組成がメタクレゾール５０〜９０重量％、パラクレゾール１０〜５０重量％で、２種類のアルデヒド類の内１種が芳香族ジアルデヒド、もう１種がホルムアルデヒドであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体が、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンから選ばれるものである請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記フェノール類に対する前記ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体の重量比率が１〜１０重量％である請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記芳香族ジアルデヒドが、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド又はテレフタルアルデヒドから選ばれるものである請求項１乃至３のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
前記フェノール類に対する前記芳香族ジアルデヒドのモル比率が、０．４〜１．０である請求項１乃至４のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項６】
前記フェノール類に対する前記ホルムアルデヒドのモル比率が、０．２〜０．８である請求項１乃至５のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項７】
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、８０００〜２００００である請求項１乃至６のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項８】
フォトレジストに用いられるものである請求項１乃至７のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂、感光剤及び溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂及びフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分や、露光された部分のフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。
【０００３】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。
【０００４】
液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性は形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、回路線幅均一度（ＣＤ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）である。その中でも高耐熱化のためにアルキルフェノ−ル類や芳香族アルデヒドなどのモノマーの適用が検討されている。しかしいずれも、若干の向上は見られるものの、飛躍的な効果は得られていない。またフォトレジスト工程技術の進化によって、これまでよりもさらに高温での耐熱性が求められている。特許文献１にはフォトレジスト特性を向上させるためにノボラック樹脂を分溜（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られているが、分溜することでフォトレジストの重要特性である感度が遅くなり，工程時間が長いため量産性に乏しいと言える。また、グリオキザールなどの脂肪族ジアルデヒドでは芳香環密度が乏しく、目的の耐熱性には及ばず、フタルアルデヒドなどの芳香族ジアルデヒドで芳香環密度を上げると感度が遅くなるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０８４１５号公報
【特許文献２】特開平６−５９４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた耐熱性と良好な感度を併せもつフォトレジスト用樹脂組成物に用いることができるノボラック型フェノール樹脂と、これを用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、以下の本発明〔１〕〜〔９〕によって達成される。
（１）フェノール類とジヒドロキシベンゼン及びその誘導体と２種類のアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノ−ル類の組成がメタクレゾール５０〜９０重量％、パラクレゾール１０〜５０重量％で、２種類のアルデヒド類の内１種が芳香族ジアルデヒド、もう１種がホルムアルデヒドであることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
（２）上記ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体が、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンから選ばれるものである上記（１）に記載のノボラック型フェノール樹脂。
（３）上記フェノール類に対する上記ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体の重量比率が１〜１０重量％である上記（１）又は（２）に記載のノボラック型フェノール樹脂。
（４）上記芳香族ジアルデヒドが、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド又はテレフタルアルデヒドから選ばれるものである上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
（５）上記フェノール類に対する上記芳香族ジアルデヒドのモル比率が、０．４〜１．０である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
（６）上記フェノール類に対する上記ホルムアルデヒドのモル比率が、０．２〜０．８である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
（７）ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、８０００〜２００００である上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
（８）フォトレジストに用いられるものである上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂。
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂、感光剤及び溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐熱性と良好な感度を両立させたフォトレジスト用樹脂組成物に用いることができるノボラック型フェノール樹脂と、これを用いたフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のノボラック型フェノール樹脂及びフォトレジスト用樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノ−ル類とジヒドロキシベンゼン及びその誘導体とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂であって、フェノ−ル類の組成がメタクレゾール５０〜９０重量％，パラクレゾール１０〜５０重量％で、２種類のアルデヒド類の内１種が芳香族ジアルデヒド、もう１種がホルムアルデヒドであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類は、メタクレゾールとパラクレゾールであり、メタクレゾール５０〜９０重量％、パラクレゾール１０〜５０重量％からなるものである。好ましくは、メタクレゾール５０〜７０重量％、パラクレゾール３０〜５０重量％である。フェノール類としてメタクレゾールとパラクレゾールとを上記比率で用いることにより、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）を有するノボラック型フェノール樹脂とすることができるとともに、フォトレジストの耐熱性を向上させることができる。
【００１１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造に用いられるジヒドロキシベンゼン及びその誘導体としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノールなどを例示することができ
る。ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体を用いることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用組成物の露光後のアルカリ溶解性を高め、フォトレジストの感度を向上させることができる。
ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体としては、これらの中でも、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンから選ばれるものを用いることが好ましい。これにより、感度と耐熱性を両立することができる。
【００１２】
上記ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体は、フェノール類に対して、１〜１０重量％用いることが好ましい。さらに好ましくは１〜７重量％である。
これにより、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）を有するノボラック型フェノール樹脂を得ることができるとともに、フォトレジストの耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造には、芳香族ジアルデヒドを用いる。これにより、得られるノボラック型フェノール樹脂において、三次元架橋密度を高めることができ、かつ、樹脂構造中における芳香環の密度を高くできるので、フォトレジストの耐熱性を向上させることができる。
芳香族ジアルデヒドとしては、芳香環に直接あるいは他の有機基を介して２つのアルデヒド基が結合した構造を有するものを用いることができ、例えば、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドから選ばれるものを用いることが好ましい。これにより、上記効果をさらに高めることができる。
【００１４】
本発明において、上記フェノール類に対する芳香族ジアルデヒドのモル比率は、０．４〜１．０が好ましく，更に好ましくは０．５〜０．８である。
上記モル比率とすることで、特にフォトレジスト用に適した重量平均分子量をもつノボラック型フェノール樹脂を得ることができるとともに、感度と耐熱性のバランスに優れたノボラック型フェノール樹脂とすることができる。
【００１５】
本発明において、上記フェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比率は、０．２〜０．８が好ましく、更に好ましくは０．３〜０．７である。
上記モル比率とすることで、特にフォトレジスト用に適した重量平均分子量をもつノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、８０００〜２００００が好ましく、特に好ましくは１００００〜２００００である。上記重量平均分子量とすることで、特に耐熱性に優れたノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００１７】
フェノール類及びジヒドロキシベンゼン及びその誘導体とアルデヒド類との反応時の酸
性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、これらを単独及び混合して使用することができる。また、モノマー除去時に分解、昇華などにより反応系から容易に除去できるものの使用が好ましい。使用量については触媒の種類にもよるが、反応系内のｐＨが１〜６の範囲になる量を設定することが好ましい。
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法を反応手順に沿って説明する。
反応は、攪拌機、温度計、熱交換機を備えた反応装置にフェノール類、ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体、芳香族ジアルデヒド、酸性触媒を仕込み、所定温度に昇温する。所定温度に到達後、ホルムアルデヒドの逐次添加を開始する。逐次添加温度や時間はモノマーの反応性、目的とする特性によって適宜設定できるが、安定かつ経済的に製造可能なレベルに設定できる。
ホルムアルデヒドの逐次添加時間は、３０〜３００分間が好ましく、更に好ましくは６０〜１８０分間である。上記逐次添加時間とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００１９】
また、ホルムアルデヒドの逐次添加温度は、７０〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜１１０℃である。上記逐次添加温度とすることで、急激な昇温もなく適正な速度で反応を進めることができる。
【００２０】
上記逐次添加終了後、必要によってそのまま反応を継続することができる。また逐次添加・反応時において、必要によって反応溶媒を添加使用することもでき、特に溶媒の種類は限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解する溶媒であれば使用できる。
一例をあげるとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
【００２１】
上記反応終了後、必要によって、添加した酸性触媒を除去するために、水を加えて水洗を実施する。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は１〜５回程度が残留触媒量と経済的な観点から特に好ましい。また、水洗温度は特に限定されないが、触媒種除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。この溶媒は特に限定されないが、フェノ−ル樹脂を溶解して粘度を低下させるものであれば使用することができる。
一例をあげると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類、エトキシエタノ−ル等のエ−テルアルコ−ル類等が挙げられる。
【００２２】
上記水洗終了後、常圧下及び減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。脱水・脱モノマ−の条件は限定されないが、得られたノボラック型フェノール樹脂の安定性（バラツキ）や粘度を考慮すると、減圧度は、０．１〜２００Ｔｏｒｒ程度で行うのが特に好ましく、反応装置からの取り出し温度は、１５０〜２５０℃で行うのが更に好ましい。
【００２３】
反応装置の好ましい材質について述べる。
フォトレジスト用に用いられるノボラック型フェノール樹脂は、金属不純物の混入が極力ないことが要求特性の一つにあり、製造にあたっては、ガラスライニング製及び／又はタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属及び／又はそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない金属材料を材質として用いた反応装置を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フォトレジスト用として好適に用いることができる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類としてメタクレゾールとパラクレゾールとを所定の比率で用いる。これにより、特にフォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）を有する樹脂とすることができるとともに、フォトレジストの耐熱性を向上させることができる。
そして、フェノール類とともにジヒドロキシベンゼン及びその誘導体を用いる。これにより、樹脂中に多くの水酸基を導入することが可能となり、露光後の現像液への溶解性が高まる結果、フォトレジスト用に適したアルカリ溶解時間（ＡＤＲ）を有する樹脂を得ることができる。
そして、アルデヒド類として２種類を用いるが、芳香族ジアルデヒドを用いることにより、三次元架橋密度を高めることができるとともに、樹脂中に多くの芳香環を導入することが可能となり、耐熱性の向上が達成される。
このようなノボラック型フェノール樹脂を用いると、高感度、高耐熱を兼ね備えたフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
【００２６】
本発明の組成物は、上記本発明のノボラック型フェノール樹脂、感光剤、及び溶剤を含むことを特徴とする。
【００２７】
上記感光剤としては特に限定されないが、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
【００２８】
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
【００２９】
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン  、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキ
シフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、
【００３０】
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、  ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、
などを好適に用いることができる。
【００３１】
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
上記溶剤の含有量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を全体に対して３０〜６５重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは５０〜６５重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、組成物の流動性を良好なものにすることができると共に、均一なレジストフィルムを得ることができる。
【００３３】
なお、本発明の組成物には、以上に説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤等の種々の添加剤を使用してもよい。
【００３４】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。
【００３５】
このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行なうことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進することができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いるフォトレジスト用樹脂組成物において、耐熱性の向上には芳香環密度が重要であると考えられる。アルデヒド種をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドのみとした樹脂では、積極的な三次元構造を取る事が難しくその結果芳香環密度が低く耐熱性に乏しい。ジアルデヒド、特に芳香族ジアルデヒドを用いることで、樹脂骨格を積極的に枝分かれ構造にすることができ、枝分かれ構造になることによって芳香環密度が上昇し耐熱性の向上が達成されるものと考えられる。芳香族ジアルデヒドによる感度の低下を補うものとして、ジヒドロキシベンゼン及びその誘導体が効果を発揮する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。なお、遊離モノマーの含有量は、ＧＰＣ測定による面積比率から算出したものである。
【００３７】
１．ノボラック型フェノール樹脂の合成
実施例１
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部、イソフタルアルデヒド７４５部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．６０）、レゾルシノール５０部、ジエチル硫酸２．５部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン３０２部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．４０）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）７００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００、遊離モノマー２．３％であった。
【００３８】
実施例２
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部、イソフタルアルデヒド７４５部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．６０）、レゾルシノール５０部、ジエチル硫酸２．５部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン４５３部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．６０）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）７００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３０００、遊離モノマー２．３％であった。
【００３９】
（３）実施例３
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部、フタルアルデヒド７４５部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．６０）、レゾルシノール５０部、ジエチル硫酸２．５部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン３７８部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．５０）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）７００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００、遊離モノマー２．８％であった。
【００４０】
（４）実施例４
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部、フタルアルデヒド７４５部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．６０）、レゾルシノール５０部、ジエチル硫酸２．５部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン４２９部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．７０）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｄ）７００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００、遊離モノマー２．５％であった。
【００４１】
（５）比較例１
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部、３７％ホルマリン６０４部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．８０）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｅ）７７２部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８０００、遊離モノマー２．０％であった。
【００４２】
（６）比較例２
実施例１と同様の反応装置にメタクレゾール６００部、パラクレゾ−ル４００部、グリオキザール３２０部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．６０）、３７％ホルマリン６０４部（全クレゾールに対する仕込みモル比Ｆ／Ｃ＝０．８０）、蓚酸２部を仕込み、９７〜１０３℃で４時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い内温１４０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｆ）７７２部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００、遊離モノマー２．０％であった。
【００４３】
（７）比較例３
攪拌機、温度計、熱交換機を備えた３Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部、フタルアルデヒド７４５部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．６０）、ジエチル硫酸２．５部を仕込み、内温９６〜１００℃まで上昇させた。温度到達後、３７％ホルマリン５２９部（全フェノール類に対する仕込みモル比Ａ／Ｃ＝０．７０）を、内温９６〜１００℃を維持させながら３時間で添加し、その後２時間還流反応を行った後、常圧下で脱水を行い、内温１５０℃まで上昇させ、次いで７０Ｔｏｒｒの減圧下で内温２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂（Ｇ）７００部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００、遊離モノマー２．５％であった。
【００４４】
なお、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００４５】
３．フォトレジスト用樹脂組成物の調製
（１）実施例５
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００４６】
（２）実施例６
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂを用いた他は、実施例５と同様にして組成物を調製した。
【００４７】
（３）実施例７
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃを用いた他は、実施例５同様にして組成物を調製した。
【００４８】
（４）実施例８
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａの代わりに、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄを用いた他は、実施例５と同様にして組成物を調製した。
【００４９】
（５）比較例４
比較例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅ７０部、及びナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
【００５０】
（６）比較例５
フォトレジスト用フェノール樹脂Ｅの代わりに、比較例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｆを用いた他は、比較例４と同様にして組成物を調製した。
【００５１】
（６）比較例６
フォトレジスト用フェノール樹脂Ｅの代わりに、比較例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｇを用いた他は、比較例４と同様にして組成物を調製した。
【００５２】
実施例５〜８、及び比較例４〜６で得られたフォトレジスト樹脂組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2011063667.tif 000002
【００５４】
４．特性の評価方法
（１）耐熱性の評価方法
フォトレジスト用樹脂組成物をヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャートマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハーを温度を変えたホットプレート上で３０分間放置し、シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。
【００５５】
（２）感度の測定方法
フォトレジスト用樹脂組成物を３インチのシリコンウエハーに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハーにテストチャートマスクを重ね、２０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ  ２０ｍＪ／ｃｍ２未満で画像が形成できる。
Ｂ  ２０〜４０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
Ｃ  ４０〜６０ｍＪ／ｃｍ２で画像が形成できる。
【００５６】
表１の結果から、実施例５〜８は、本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用組成物であり、これを用いていない比較例４〜６に比べて、感度及び耐熱性が共に優れていることが確認できた。本発明のノボラック型フェノール樹脂は、芳香族ジアルデヒドを用いることによって樹脂構造の中に積極的に枝分かれ構造を組み込むことができ、その結果芳香環密度が上昇し耐熱性の向上が達成されたものと考えられる。
またジヒドロキシベンゼン及びその誘導体由来の水酸基を多く含むことから高感度であり、その結果、耐熱性と高感度を兼ね備えたフォトレジストの製造を可能にするノボラック型フェノール樹脂を提供することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いた本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、良好な熱安定性を有し、かつ高感度であることから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。