(57)【要約】【課題】天然に存在する長鎖のヒドロキシ酸は、種類も量も限られており、界面活性剤用途として工業的に用いるには問題があり、またヒドロキシ酸の水酸基とアルコールの水酸基から脱水してエーテルを生成させる反応は原料のアルコール同士の反応によるエーテル生成も併発して進行するため、目的生成物の収率が低く、さらにエーテル等の副生や未反応原料と生成物の分離が困難などの問題があった。そこで不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとから副反応が少なく高転化率かつ高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】脂肪酸残基の炭素数が８以上３０以下である不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒としての固体酸の存在下で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとを、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルの製造方法。
【請求項２】
該固体酸触媒が結晶性メタロシリケートであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
不飽和脂肪酸エステルの脂肪酸残基の炭素数が８以上３０以下であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
不飽和脂肪酸エステルの脂肪酸残基の不飽和結合数が１以上３以下であることを特徴とする請求項１〜３記載の方法。
【請求項５】
不飽和脂肪酸エステルのアルコール残基の炭素数が１以上３以下であることを特徴とする請求項１〜４記載の方法。
【請求項６】
結晶性メタロシリケートがＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含有するものである請求項２記載の方法。
【請求項７】
結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタロシリケートである請求項２又は６記載の方法。
【請求項８】
結晶性メタロシリケートが該メタロシリケートを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下のものである請求項２、６又は７記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の製造方法で得られる（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させることにより、（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルは、溶剤や界面活性剤またはこれらの製造用中間体として有用である。特に炭素数の多い長鎖不飽和脂肪酸エステルを原料として得られる（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルは、一般に良好な湿潤性や溶解性および低い流動点を有しており、界面活性剤として極めて有用な機能を有している。（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルはさらにアルキレンオキシドを付加させてエーテル結合を延ばすことができ、界面活性剤としてのＨＬＢを制御することが可能である。（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを製造する方法としてはリシノール酸あるいはその水素化物のようなヒドロキシ酸と（ポリ）アルキレングリコールやアルコール性水酸基含有化合物とを反応させエーテル化する方法が知られている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５１０２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、天然に存在する長鎖のヒドロキシ酸は、種類も量も限られており、界面活性剤用途として工業的に用いるには問題があった。またヒドロキシ酸の水酸基とアルコールの水酸基から脱水してエーテルを生成させる反応は原料のアルコール同士の反応によるエーテル生成も併発して進行するため、目的生成物の収率が低くまた大量に原料アルコールの２分子からのエーテルが副生することや未反応原料と生成物の分離が困難であるなど問題があった。
本発明の目的は、前記従来方法の有する問題点を解決し、高選択率及び高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの目的を解決するため鋭意研究を行った結果、高い選択率で、効率的に（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルが製造できることを見いだした。すなわち、本発明は不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとを、固体酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルの製造方法である。本発明の反応は従来法のようにヒドロキシ酸とアルコールとの間の脱水反応ではなく、不飽和脂肪酸エステルの２重結合へ（ポリ）アルキレングリコール付加反応であるため、従来法のような副反応が少なく目的生成物の選択性が高い。
【０００６】
本発明はまた、前記製造方法で得られる（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルでもある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとの反応速度が促進され、高転化率及び高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを得ることができる。従って、本発明の（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルの製造方法は、極めて実用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
近年バイオディーゼル燃料として脂肪酸メチルエステルが広く用いられるようになって全世界で年間１０００万トン以上も生産されており、工業用原料としても脂肪酸メチルエステルを使用することが可能になった。脂肪酸メチルエステルは油脂とメタノールとをエステル交換させて得られ、原料油脂の脂肪酸には不飽和脂肪酸も含まれ、その場合不飽和脂肪酸メチルエステルが得られ本反応の原料とすることができる。
【０００９】
本発明において用いられる不飽和脂肪酸エステルのアルコール残基としては、炭素数１以上３以下が好ましく、中でも原料の入手性からメチルエステルが好適に用いられる。本発明において用いられる不飽和脂肪酸エステルとしては脂肪酸残基の炭素数が８以上３０以下が好ましく、さらに好ましくは１２以上２０以下である。具体的には炭素数１６のパルミトレイン酸、炭素数１８のオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。これら不飽和脂肪酸エステルの原料となる油脂としては、大豆油、ヒマワリ油、なたね（ローエルシック）油、コーン油、サフラワー油、藻油（ボトリオコッカス、シュードコリシスチス・エリプソイディア、イカダモ、ナビクラ  ｓｐ．などが生産する油脂）等が挙げられる。
【００１０】
本発明において用いられる（ポリ）アルキレングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、パラキシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンメタンジオールなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。
【００１１】
本発明に用いられる固体酸触媒としては、ナフィオン、シリカアルミナ、結晶性メタロシリケート等が挙げられる。なかでも結晶性メタロシリケートが好ましい。結晶性メタロシリケートは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体物質である。
【００１２】
本発明に用いられる結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトとも言う）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化合物である。そのような他の金属原子の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの少なくとも一つが挙げられる。触媒活性及び合成や入手のし易さの面から、結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート及び結晶性ガロシリケートが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる結晶性メタロシリケートの具体例としては、ＩＵＰＡＣコードを用いて記述すると、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、ＭＯＲ（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ等）ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２等）、ＬＴＬ（Ｌｉｎｄｅ  Ｌ等）などの構造を有するものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するものが、触媒活性に優れる点から、好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１５００以下特に１０以上５００以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する該ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりするものは、触媒活性が低いため、好ましくない。
【００１５】
これらの結晶性メタロシリケートの多くは結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有する。これらカチオンの具体例として、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋、（ＲはＨ又はアルキル基）などを挙げることができる。なかでも、カチオンの全部または一部を水素イオンで置換したものが、本発明の触媒として好適である。
【００１６】
本発明において用いられる結晶性メタロシリケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成法により合成することができる。これらの結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、メタロ源と、テトラプロピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とからなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより、合成することができる。前記シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることができる。前記メタロ源としては、種々の無機又は有機の金属化合物を使用することができる。それら金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩、例えばＡｌ２（ＳＯ４）３、金属の硝酸塩、例えばＦｅ（ＮＯ３）３、金属酸化物のアルカリ金属塩、例えばＮａＡｌＯ２などのような金属塩類；金属の塩化物、例えばＴｉＣｌ４、金属の臭化物、例えばＭｇＢｒ２などのような金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類、例えばＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、などが挙げられる。得られた結晶性メタロシリケートは、必要に応じて、目的のカチオン体にイオン交換することができる。例えばＨ＋型のカチオン体は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ３等の水溶液中で混合撹拌し、カチオン種をＨ＋型またはＮＨ４＋型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することにより、調製することができる。Ｈ＋以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製することができる。Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト（ＭＦＩ型）、βゼオライト（ＢＥＡ型）は、工業的に製造されたゼオライトが市販されておりこれらを用いることができる。
【００１７】
本反応における触媒はいかなる形態のものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用できる。また成型体を用いる場合には、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用することもできる。
【００１８】
本発明において、不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下あるいは不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等を用いることができる。
【００１９】
本発明における反応は、回分式反応、流通式反応等のような、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではない。反応の原料である不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定されないが、０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０が使用される。反応温度は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。反応圧力は、減圧、常圧または加圧のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００２０】
回分式反応器を用いる場合、反応器内に本発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力で撹拌を行うことにより、目的とする（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを含む混合物が得られる。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料である不飽和脂肪酸エステルに対して０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成比などによって異なるが、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。反応後、触媒は遠心分離や濾過などの方法によって分離し、次の反応に循環利用できる。触媒を分離除去した反応液から、目的とする（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを抽出や蒸留によって回収することができ、未反応の原料は次の反応に循環利用することができる。通常、原料である（ポリ）アルキレングリコール及び不飽和脂肪酸エステルは互いに僅かな溶解度分しか分配されず、触媒である固体酸は（ポリ）アルキレングリコール相に分配され、生成物である（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルは不飽和脂肪酸エステル相に分配される。それ故、本発明の方法では、反応終了後に、（ポリ）アルキレングリコール相と不飽和脂肪酸エステル相とを分離し、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相を、反応により消費された（ポリ）アルキレングリコールをこれに補充した後、次の反応にリサイクルし、一方、不飽和脂肪酸エステル相を蒸留等の分離操作に付すことにより原料不飽和脂肪酸エステル及び目的の（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを回収することができる。
【００２１】
流通式反応器を用いる場合には、流動層式、固定床式及び撹拌槽式のいずれの方式でも実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度（ＬＨＳＶ）、すなわち、流通する原料の体積流量を反応器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈ−１特に０．１〜２０ｈ−１の範囲であることが好ましい。反応終了後、回分式反応と同様の操作により、目的の（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを回収することができる。
【００２２】
本発明の方法で得られる（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルは従来の製法でえられたものに比べ、未反応ヒドロキシ脂肪酸エステルをほとんど含有しておらず界面活性能の点で優れる。
【００２３】
本発明の方法は、上記したように、触媒として固体酸触媒を用いて不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとを液相で反応させることにより、（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを製造することを特徴としている。このような本発明においては、不飽和脂肪酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとの反応速度が促進され、高転化率及び高選択率で（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルを得ることができる。従って、本発明の（ポリ）アルキレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルの製造方法は、極めて実用性が高い。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例（及び比較例）により、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、実施例ではアルキレングリコールとしてエチレングリコールを用いており、原料および生成物はガスクロマトグラフにより中極性フーズドシリカキャピラリーカラムを用いて定量した。生成物の収率（モル％）は以下の式（１）に従って算出したものである。
モノエチレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルの収率＝（生成したモノエチレングリコールモノ脂肪酸エステルエーテルのモル数／供給した不飽和脂肪酸エステルのモル数）×１００・・・（１）
（実施例１）パルミトレイン酸メチル６０ｇ（０．２２４モル）、モノエチレングリコール２２ｇ（０．３５モル）およびβゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ社製  ＣＰ８１４Ｅ−２５プロトン型  Ｓｉ／Ａｌ原子比１２．５）  ２．５ｇを、撹拌翼および還流冷却器を備えた２００ｍｌのグラス製反応器に仕込み、気相部を窒素で置換したのち、常圧で窒素雰囲気に保持した。
【００２５】
次いで、回転数６５０ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃まで昇温し、同温度で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフにて、不飽和脂肪酸エステル相およびグリコール相を分析した。
【００２６】
不飽和脂肪酸エステル相中には生成した２−ヒドロキシエトキシヘキサデカン酸メチルが含まれており、グリコール相にはモノエチレングリコールの副反応による脱水縮合物であるジエチレングリコール及びトリエチレングリコールが含まれていた。目的生成物の収率は１５％であった。
【００２７】
（実施例２）実施例１において、パルミトレイン酸メチルの代わりにオレイン酸メチルを用いた以外は同様に反応を行った。生成物の２−ヒドロキシエトキシオクタデカン酸メチルの収率は１４％であった。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸エステル（水素化リシリノール酸メチルエステルなど）とモノエチレングリコールとを硫酸を触媒としてエーテル化を行うとモノエチレングリコール同士のエーテル化によるジエチレングリコールや更に脱水環化エーテルした環状エーテルのジオキサンが主生成物となり目的生成物は少量しかえられず、本発明の製造方法が優れていることが分かる。