(57)【要約】【課題】透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供すること、並びに、透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物により形成された硬化膜及びその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂と、
（Ｂ）感光剤と、
（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂と、を含むことを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）溶媒を更に含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂として、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂を含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基が、メタクリロイル基又はアクリロイル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂が、エチレン性不飽和基を更に有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
感光性樹脂組成物の全固形分に対し、
前記（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂の含有量が、４０〜７０重量％であり、
前記（Ｂ）感光剤の含有量が、５〜４０重量％であり、
前記（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂並びにエチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂の総含有量が、３〜４０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が、１００℃以上２３０℃以下である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項２〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１２】
層間絶縁膜である請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及びＩＴＯスパッタ耐性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００３】
層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、感光性樹脂組成物であって、ａ）ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物、ｉｉ）ヒドロキシ基含有オレフィン系不飽和化合物ｉｉｉ）オレフィン系不飽和化合物を共重合させた後、未反応単量体を除去して得られたアクリル系共重合体；ｂ）１，２−キノンジアジド化合物；ｃ）特定のエポキシ系架橋剤；及びｄ）溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
（Ａ）成分：炭素原子数が３乃至１６であって末端に不飽和結合を有する側鎖を持ち、数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性アクリル重合体、（Ｂ）成分：１，２−キノンジアジド化合物、（Ｃ）溶剤。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３４２５７号公報
【特許文献２】特開２００８−２５６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１３＞又は＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１２＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞（Ｄ）溶媒を更に含む上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞前記（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂として、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂を含む上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞前記エチレン性不飽和基が、メタクリロイル基又はアクリロイル基である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞前記（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂が、エチレン性不飽和基を更に有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂の含有量が、４０〜７０重量％であり、前記（Ｂ）感光剤の含有量が、５〜４０重量％であり、前記（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂並びにエチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂の総含有量が、３〜４０重量％である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞前記（Ｂ）感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド化合物である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞前記（Ｅ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が、１００℃以上２３０℃以下である上記＜８＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜１０＞（１）上記＜２＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１１＞上記＜１０＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１２＞層間絶縁膜である上記＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１４＞上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することができた。
さらに、本発明によれば、透明性及び耐熱透明性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型のＥＬ発光素子における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
【００１１】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂と、を含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００１２】
（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」、又は、「成分Ａ」ともいう。）を含有する。
カルボキシ基を有する樹脂は、カルボキシ基を含有することによって、アルカリ可溶性を有する樹脂、すなわち、アルカリ可溶性樹脂である。
また、カルボキシ基を有する樹脂は、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。
カルボキシ基を有する樹脂としては、高透過率、低比誘電率の点から、分子内に更に脂環構造を含有してもよい。
【００１３】
＜カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）＞
カルボキシ基を有する樹脂は、カルボキシ基を有するモノマー単位を少なくとも含む。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）は、カルボキシ基以外に、例えば、エチレン性不飽和基を有していてもよい。
カルボキシ基を有する樹脂は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）、又は、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００１４】
−カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）−
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００１５】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００１６】
−エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）−
エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）とは、後述のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）中に存在する第二級水酸基と、酸無水物とを反応させて得られたモノマー単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から。無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の第二級水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１７】
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）は、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）の１種単独で構成されていてもよいし、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを共に有するモノマー単位（Ａ１−２）の１種単独で構成されていてもよく、これらを２種混合したもので構成されていてもよい。
カルボキシ基を有する樹脂中のカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）の含有量は、現像性の観点から、カルボキシ基を有する樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましい。
【００１８】
＜（Ａ１）以外のモノマー単位（Ａ２）＞
カルボキシ基を有する樹脂には、（Ａ１）以外のモノマー単位（Ａ２）として、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）や、その他のモノマー単位（Ａ２−２）を含んでいてもよい。
【００１９】
−エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）−
カルボキシ基を有する樹脂は、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂であることが好ましく、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位及び／又はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）を含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）としては、エチレン性不飽和基（重合性基）を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。特に、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）としては、エポキシ環とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基がカルボキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位、又は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のカルボキシ基がエポキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）のカルボキシ基に、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基を反応させたモノマー単位、又は、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来するモノマー単位中のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシ基を反応させたモノマー単位であることが好ましい。このような反応により、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）中に第二級水酸基が導入される。
【００２０】
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物としては、エポキシ基とエチレン性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物であればよく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
【００２１】
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
カルボキシ基を有する樹脂中のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、カルボキシ基を有する樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜６０モル％が好ましく、０〜５５モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましい。
【００２２】
−その他のモノマー単位（Ａ２−２）−
その他のモノマー単位（Ａ２−２）としては、（Ａ１）及び（Ａ２−１）のモノマー単位以外と異なる構造を有するものであれば、特に制限はないが、その他のエチレン性不飽和化合物（「エチレン性不飽和化合物」を、以下「ビニルモノマー」ともいう。）に由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００２３】
（Ａ２−２）のモノマー単位を形成することができるビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００２５】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２７】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２８】
カルボキシ基を有する樹脂は、感光性樹脂組成物の現像性を良好とする観点から、芳香環構造を有するモノマー単位を含んでいてもよい。
芳香環構造を有するモノマー単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
すなわち、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
【００２９】
その他のモノマー単位（Ａ２−２）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
カルボキシ基を有する樹脂中の（Ａ２−２）のモノマー単位の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、カルボキシ基を有する樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜８０モル％が好ましく、０〜７５モル％がより好ましい。
【００３０】
カルボキシ基を有する樹脂は、例えば、重合の際に、少なくとも、モノマー単位（Ａ１）必要に応じてモノマー単位（Ａ２）を形成することができるモノマーを共重合することによって合成することができる。
また、カルボキシ基を有する樹脂が、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂である場合は、例えば、少なくともモノマー単位（Ａ１）を形成することができるモノマーを予め共重合しておき、得られた共重合体のカルボキシ基に、エポキシ基と不飽和基とを含む化合物中のエポキシ環を適当な割合で付加する方法を用いて合成することもできる。また、例えば、少なくともモノマー単位（Ａ１）、及び、エポキシ基を有するモノマー単位を形成することができるモノマーを予め共重合しておき、得られた共重合体のエポキシ基（例えば、グリシジル基）に（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシ基を付加する方法を用いて、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂を合成することもできる。更に、上記の付加反応によって生じた第二級水酸基に、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させて、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位を含むエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂を合成してもよい。
【００３１】
上述のようにして、カルボキシ基を有する樹脂を合成する際、また、付加反応を行う際には、溶媒（溶剤）中で行うことが好ましい。
この溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。
具体的な溶剤としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００３２】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３３】
カルボキシ基を有する樹脂の製造時における共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは６０℃〜１００℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜４０時間であり、特に好ましくは３〜３０時間である。
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
【００３４】
カルボキシ基を有する樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜７５重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【００３６】
（Ｂ）感光剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与する、及び／又は、そのきっかけを与える化合物を指す。
具体的には、感光性のキノンジアジド化合物（Ｂ１）や、ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）、露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）（Ｂ３）、を挙げることができる。
これらの中でも、キノンジアジド化合物（Ｂ１）、ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）が好ましく、キノンジアジド化合物（Ｂ１）がより好ましい。
これら感光剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いることもできる。
また、感度調整のために、感光剤に、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００３７】
＜キノンジアジド化合物（Ｂ１）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤として、キノンジアジド化合物を含有することが好ましく、１，２−キノンジアジド化合物を含有することがより好ましい。
キノンジアジド化合物は、キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも１個のキノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上の部分構造を有することが好ましい。
キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボキシ基を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させるため、ポジ型のパターン形成を可能とする。
【００３８】
キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物（１，２−キノンジアジド化合物）やｐ−キノンジアジド化合物（１，４−キノンジアジド化合物）が挙げられる。中でも、感度や現像性の観点から、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が特に好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ  Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００３９】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００４０】
【化１】
2011053247.tif 000002
【００４１】
更に、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2011053247.tif 000003
【００４３】
＜ジヒドロピリジン化合物（Ｂ２）＞
ジヒドロピリジン化合物としては、特に制限はなく、感光剤として公知のジヒドロピリジン化合物を好適に使用することができる。
ジヒドロピリジン化合物は、１，４−ジヒドロピリジン化合物であることが好ましい。また、ジヒドロピリジン化合物は、ニトロアリール構造を有することが好ましく、４−（ｏ−ニトロアリール）−１，４−ジヒドロピリジン化合物であることがより好ましい。
本発明で用いることができるジヒドロピリジン化合物としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２’−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を好ましく挙げることができる。
【００４４】
＜光酸発生剤（Ｂ３）＞
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、或いはそれらの混合物を、適宜選択して使用することができる。
【００４５】
光酸発生剤として、具体的には、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、発生酸として、ｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどを発生させる化合物が好ましい。ここで、電子求引基としては、Ｆ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【００４６】
また、光酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、及び、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００４７】
更に、光酸発生剤として、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）感光剤の配合量は、露光部と未露光部との溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂の総量を１００重量部としたとき、１〜１００重量部が好ましく、５〜８０重量部がより好ましく、５〜５０重量部が最も好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）感光剤の配合量は、露光部と未露光部との溶解速度差と、感度の許容幅の点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、５〜４０重量％が最も好ましい。
【００４９】
（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂（以下、これらを「成分Ｃ」ともいう。）を含有する。
成分Ｃは、エポキシ基（以下、「オキシラニル基」ともいう。）及び／又はオキセタニル基と、エチレン性不飽和基とを有する架橋性樹脂である。成分Ｃは、カルボキシ基を有しないことが好ましく、カルボキシ基及びフェノール性水酸基等の酸性基を有しないことがより好ましい。
成分Ｃは、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合体又は共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、又は、その共重合体であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物において、エポキシ基及びオキセタニル基を（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂から分離して、成分Ｃに含有させることは、組成物の保存安定性の観点から好ましい。
また、成分Ｃは、反応しやすさの観点からはエポキシ基を有することが好ましく、また、組成物の保存安定性の観点からはオキセタニル基を有することが好ましい。
【００５１】
成分Ｃは、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基と、エチレン性不飽和基とを、異なるモノマー単位に有していても、同じモノマー単位内に有していてもよい。また、成分Ｃは、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｃ１）、及び、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）を含む共重合体であることが好ましい。更に必要に応じて、（Ｃ３）その他のモノマー単位を含んでいてもよい。
また、成分Ｃは、その構造中に、カルボキシ基を有するモノマー単位を有さないことが好ましく、カルボキシ基及びその他のアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を含まないことが好ましい。
【００５２】
＜エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｃ１）＞
成分Ｃは、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｃ１）を有することが好ましい。
エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｃ１）としては、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｎ−ブロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、１−ビニル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができ、中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５３】
オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報に記載されているようなオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーとして、具体的には３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどが、得られる感光性樹脂組成物の現像寛容度（プロセスマージン）が広く、かつ、得られる硬化膜の耐薬品性を高める点から好ましい。
【００５４】
エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｃ１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
成分Ｃにおけるエポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｃ１）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、成分Ｃが有する全モノマー単位１００モル％に対し、２０〜９８モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、４０〜９０モル％が更に好ましい。
【００５５】
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）＞
成分Ｃは、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）を有することが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）としては、エチレン性不飽和基を１以上有していれば、特に制限はなく、重合後にエチレン性不飽和基を導入又は形成しても、多官能エチレン性不飽和化合物を使用して重合を行うことによりエチレン性不飽和基を有するモノマー単位を形成してもよいが、重合後にエチレン性不飽和基を導入又は形成することが好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）としては、例えば、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する化合物のカルボキシル基を反応させたモノマー単位、又は、カルボキシ基を有するモノマー単位のカルボキシル基に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を反応させたモノマー単位であることが好ましく挙げられ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基に、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する化合物のカルボキシル基を反応させたモノマー単位がより好ましく挙げられる。
上記反応により、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）中に第二級水酸基が導入されるため、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）は、第二級水酸基を有することが好ましい。
また、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位は、重合後、特定の基を公知の方法によりエチレン性不飽和基に化学変換し形成してもよい。
成分Ｃは、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる下記式（Ｅｅ）に示すモノマー単位、又は、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）クリレート由来のモノマー単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる下記式（Ｅｏ）に示すモノマー単位を少なくとも有することが特に好ましく、下記式（Ｅｅ）に示すモノマー単位を少なくとも有することが最も好ましい。
【００５６】
【化３】
2011053247.tif 000004
【００５７】
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）は、エチレン性不飽和基を１以上有していればよいが、１〜６であることが好ましく、１であることがより好ましい。
成分Ｃにおけるエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、成分Ｃが有する全モノマー単位１００モル％に対し、１〜３０モル％が好ましく、２〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が更に好ましい。
【００５８】
＜その他のモノマー単位（Ｃ３）＞
成分Ｃは、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｃ１）並びにエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ｃ２）以外のその他のモノマー単位（Ｃ３）を含んでいてもよい。
その他のモノマー単位（Ｃ３）としては、特に限定はないが、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂との相溶性の観点から、ヒドロキシ基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。
また、その他のモノマー単位（Ｃ３）としては、前述したその他のモノマー単位（Ａ２−２）が例示できる。
その他のモノマー単位（Ｃ３）を形成することができるビニルモノマーとしては、特開２００９−９８６９１号公報の段落番号００４６〜００５１に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレン類が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類であり、（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが現像によるパターン形成性と透明性の観点から好ましい。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸メチルが、透明性の観点から好ましい。
【００６０】
その他のモノマー単位（Ｃ３）としては、脂環構造を有するモノマー単位を含むことが好ましい。
脂環構造を有するモノマー単位を形成することができる脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
【００６１】
その他のモノマー単位（Ｃ３）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
成分Ｃ中のその他のモノマー単位（Ｃ３）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、成分Ｃが有する全モノマー単位１００モル％に対し、０〜５０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
【００６２】
成分Ｃの分子量には特に制限はないが、アルカリ溶解速度や膜物性の観点から、重量平均分子量で、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜１０，０００がより好ましい。
【００６３】
成分Ｃとしては、素材の入手性、透明性の観点から更に好ましいものとして、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位を５０〜９５モル％含む共重合体を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる成分Ｃは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂の総量を１００重量部としたとき、５〜１２０重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であることがより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
また、本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１〜５０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
【００６４】
本発明においては、架橋剤として、前記成分Ｃ以外のエポキシ基含有化合物を併用してもよい。具体的には例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０Ｅ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
前記成分Ｃ以外のエポキシ基含有化合物を併用する場合の添加量は、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂の総量を１００重量部としたとき、１〜５０重量部であることが好ましく、３〜３０重量部であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂、（Ｂ）感光剤と、並びに、（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂の他に、（Ｄ）溶媒、（Ｅ）熱ラジカル発生剤、（Ｆ）密着促進剤、（Ｇ）界面活性剤、及び／又は（Ｈ）酸化防止剤などの任意成分を更に含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
【００６６】
（Ｄ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶媒を含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、並びに／又は、エチレン性不飽和基及びオキセタニル基を有する樹脂、並びに、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
中でも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、又は、エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテテート、又は、ジエチエレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００６７】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。
併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が上記範囲であると、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率の点で優れる。
【００６９】
（Ｄ）溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を任意の割合で混合したものを使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、本発明の感光性樹脂組成物の全重量に対し、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが好ましく、１２〜３５重量％であることが更に好ましい。
このようにして調製された感光性樹脂組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
【００７０】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては（Ｂ）感光剤とは異なる構造であって、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂などの重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
【００７１】
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００７４】
また、ビベンジル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化４】
2011053247.tif 000005
（式（１）中、複数存在するＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。）
【００７６】
式（１）で表される化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
【００７７】
本発明に用いる（Ｅ）熱ラジカル発生剤としては、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であることが好ましく、１２０℃以上２２０℃以下の化合物であることがより好ましい。１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解する温度のことをいう。
【００７８】
１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油（株）製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）などが好ましく挙げられる。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
【００７９】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱ラジカル発生剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
【００８０】
（Ｆ）密着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物における密着促進剤の含有量は、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００８１】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、（Ｇ）界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報に記載の各種界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの界面活性剤は、塗布性向上の観点から、（Ａ）カルボキシ基を有する樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部使用することが好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜２重量部が最も好ましい。
【００８２】
（Ｈ）酸化防止剤
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、酸化防止剤を添加することも好ましい。
酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を使用することができ、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８３】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）、イルガノックス１０１０（チバジャパン（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が、挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【００８４】
（硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置）
＜硬化膜及びその形成方法＞
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜であり、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明において、溶剤を含む感光性樹脂組成物を使用して、硬化膜を形成することができる。この場合において、硬化膜の形成方法は、以下の工程を採用することが好ましい。
（１）溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程。
上記の必須工程の他に任意の工程を含むことができる。
なお、工程（１）において、基板とは、シリコンウエハのような加工していない半導体基板の他に、表示装置の製造工程において途中で得られる半製品であってもよい。
【００８５】
上記の硬化膜の形成方法により得られる硬化膜は、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明の層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光により活性放射線によるエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、さらに、好ましくは熱硬化処理することで形成される。
このような硬化膜は、透明性、耐熱性及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用の層間絶縁膜として好適である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなポジ型のパターン形成方法に適用され、所望の形状を有する硬化膜として、層間絶縁膜として利用することができる。
【００８６】
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）水性現像液で現像し、（５）必要に応じ全面露光し、そして（６）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成のための諸工程が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。
【００８７】
また、上記のパターン形成方法において、（５）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。
【００８８】
上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（好ましくは、０．１〜３０μｍである。）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（４）現像、及び（６）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
【００８９】
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
【００９０】
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、３０秒から３０分の範囲で行われることが好ましい。
【００９１】
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることがより好ましい。活性放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい活性放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、及び３６５ｎｍ（ｉ線）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
【００９２】
次いで、（３）露光後の感光性樹脂組成物層は、（４）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液、好ましくはアルカリ性水溶液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望の形状を有するパターンが残る感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及び、これらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は、他の同様な現像方法によって実施してもよい。
【００９３】
（４）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【００９４】
さらに、（４）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（５）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることが好ましい。この（５）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
【００９５】
次いで、（４）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（６）熱硬化するポストベーク工程が施される。
このポストベーク工程では、現像工程で形成されたパターン状の樹脂組成物膜全体において、保護されたカルボキシ基から遊離のカルボキシ基が生成され、エポキシ基等の架橋反応に寄与する。
この熱硬化により、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜が形成される。従来法の一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【００９７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板１４上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、「部」は、特に断りのない限り、「重量部」を表す。
【００９９】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
・ＭＭＡ：メチルメタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
・カレンズＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシイソシアネート（昭和電工（株）製）
・サイクロマーＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製）
・サイクロマーＰ  ＡＣＡ２００Ｍ：エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を含有するアクリル系共重合体（ダイセルサイテック（株）製）
・Ｖ−６０１：ジメチル ２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
・ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）
・ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、東邦化学工業（株）製）
・ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）
・ＣＬ１：エポリードＧＴ−４０１（脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製）
・ＭＰＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン
・ＯＸＥ−３０：オキセタンメタクリレート（（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、大阪有機化学工業（株）製）
【０１００】
＜合成例１（架橋剤Ａ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（３３．５部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＧＭＡ（３３．５４部）、Ｖ−６０１（５．７６部、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３３．５部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、重合反応を終了させた。次いで空気で置換した後、メトキシフェノール（０．０６１部）、ジメチルドデシルアミン（０．６４部）を加え、メタクリル酸（５．１６部、ＧＭＡユニットに対して２０ｍｏｌ％）を加えた。９０℃／５時間で付加反応を行い、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する架橋剤Ａを合成した。また、得られた架橋剤Ａの重量平均分子量は、５，０００であった。
【０１０１】
＜合成例２（架橋剤Ｂ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（３１．５部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＧＭＡ（３１．９８部、２２５ｍｏｌ当量）、ＤＣＰＭ（５．５１部、２５ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（５．７６部、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３１．９８部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、重合反応を終了させた。次いで空気で置換した後、メトキシフェノール（０．０６０部）、ジメチルドデシルアミン（０．３２部）を加え、ＭＡＡ（２．５８２部、ＧＭＡユニットに対して１０ｍｏｌ％）を加えた。９０℃／５時間で付加反応を行い、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する架橋剤Ｂを合成した。また、得られた架橋剤Ｂの重量平均分子量は５，１００であった。
【０１０２】
＜合成例３（架橋剤Ｃ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（５２．５部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＧＭＡ（３４．１部、２４ｍｏｌ当量）、ＭＭＡ（２．５８部、３ｍｏｌ当量）、ＨＥＭＡ（３．９部、３ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（６．９部、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５２．５部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、重合反応を終了させた。次いで空気で置換した後、ジブチルジラウレートスズ（０．０６０部）、カレンズＭＯＩ（４．６５部、３ｍｏｌ当量）を加え、９０℃／５時間でＨＥＭＡユニットへの付加反応を行い、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する架橋剤Ｃを合成した。また、得られた架橋剤Ｃの重量平均分子量は、５，０００であった。
【０１０３】
＜合成例４（架橋剤Ｄ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（３１．５部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＯＸＥ３０（３１．９８部、２２５ｍｏｌ当量）、ＤＣＰＭ（５．５１部、２５ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（５．７６部、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３１．９８部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、重合反応を終了させた。次いで空気で置換した後、メトキシフェノール（０．０６０部）、ジメチルドデシルアミン（０．３２部）を加え、ＭＡＡ（２．５８２部、ＯＸＥ１０ユニットに対して１０ｍｏｌ％）を加えた。９０℃／５時間で付加反応を行い、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する架橋剤Ｄを合成した。また、得られた架橋剤Ｄの重量平均分子量は、５，１００であった。
【０１０４】
＜合成例５（酸バインダーＡ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（１１３部）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１９．９３部、２２ｍｏｌ当量）、ＭＭＡ（７８．０９部、７８ｍｏｌ当量）、Ｖ−６５（０．９３１部、モノマーに対して０．４ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（１１３部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、更に９０℃に昇温し、１時間撹拌し重合反応を終了させた。酸バインダーＡ溶液を得た。また、得られた酸バインダーＡの重量平均分子量は、３５，０００であった。
【０１０５】
＜合成例６（酸バインダーＢ）＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＤＥＭ（３５．９部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＣＨＭＡ（６．００部、３７５ｍｏｌ当量）、ＭＡＡ（１５．５４部、１８４ｍｏｌ当量）、ＭＭＡ（８．３８部、８７３ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（１．０３部、モノマーに対して１ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３５．９ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、重合反応を終了させた。次いで空気で置換した後、ｐ−メトキシフェノール（０．０９３部）、ジメチルドデシルアミン（０．９９部）を加え、サイクロマーＡ（１６．９部、９３ｍｏｌ当量）を加えた。９０℃／５時間で付加反応を行い、エチレン性不飽和基を有する酸バインダーＢを合成した。また、得られた酸バインダーＢの重量平均分子量は、３１，０００であった。
【０１０６】
＜比較合成例１（特開２００８−２５６９７４号公報の合成例１を参照した。）＞
窒素雰囲気下において、３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（１２０部）、ＭＡＡ（４０部、４６５ｍｏｌ当量）、ＤＣＰＭ（４０部、１８２ｍｏｌ当量）を入れ、ＡＩＢＮ（２．０部、１２２ｍｏｌ当量、モノマーに対して１．８８ｍｏｌ％））を添加し、重合反応させた。それによって得られた溶液２００部に対してＧＭＡ（２６．０部、０．１８３ｍｏｌ当量）、ベンジルトリエチルアンモニウム（１．１部）を添加し、比較バインダーＣを得た。また、得られた比較バインダーＣの重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１０７】
＜比較合成例２＞
特開２００７−３４２５７号公報の実施例１に記載のアクリル系共重合体１（比較バインダーＤ）を、特開２００７−３４２５７号公報に記載の方法と同様な方法により合成した。
【０１０８】
（実施例１）
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１を得た。
・上述の合成法で得られた酸バインダーＡ溶液          固形分で１２．０部相当の量
・感光剤（東洋合成工業（株）製ＴＡＳ−２００）                        ５．０部
・上述の合成法で得られた架橋剤Ａ溶液                  固形分で５．０部相当の量
・密着促進剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）                    ０．５部
・熱ラジカル発生剤（日油（株）製ノフマーＢＣ−９０、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）                                                      ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）
酸バインダーＡ溶液及び架橋剤Ａ溶液に含まれるＨＳ−ＤＥＭとの合計で７７．１部
・界面活性剤（ＤＩＣ（株）製メガファックＦ１７２、フッ素系界面活性剤）
０．００５部
【０１０９】
【化５】
2011053247.tif 000006
【０１１０】
（実施例２）
上記実施例１において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｂ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物２を得た。
【０１１１】
（実施例３）
上記実施例１において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｃ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物３を得た。
【０１１２】
（実施例４）
上記実施例１において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｄ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物４を得た。
【０１１３】
（実施例５）
上記実施例１において酸バインダーＡ溶液の代わりに、エチレン性不飽和基含有酸バインダーＢ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物５を得た。
【０１１４】
（実施例６）
上記、実施例１において感光剤ＴＡＳ−２００の代わりに、感光剤ニフェジピン（下記化合物）を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物６を得た。
【０１１５】
【化６】
2011053247.tif 000007
【０１１６】
（実施例７）
上記実施例１において熱ラジカル発生剤（日油（株）製ノフマーＢＣ−９０）を抜いたこと以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物７を得た。
【０１１７】
（比較例１）
上記実施例１において架橋剤Ａ溶液の代わりに、ＥＰＩＣＲＯＮ８４０（ビスフェノールＡ型高分子エポキシ架橋剤、ＤＩＣ（株）製）５．０部用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較例の感光性樹脂組成物Ｃ１を得た。
【０１１８】
（比較例２）
上記実施例５において架橋剤Ａ溶液の代わりに、ＥＰＩＣＲＯＮ８４０（ビスフェノールＡ型高分子エポキシ架橋剤、ＤＩＣ（株）製）５．０部用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較例の感光性樹脂組成物Ｃ２を得た。
【０１１９】
（比較例３）
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物Ｃ３を得た。
・比較合成例３で得られたアクリル系共重合体１                        １２．０部
・感光剤（東洋合成工業（株）製ＴＡＳ−２００）                        ５．０部
・ＥＰＩＣＲＯＮ８４０（ビスフェノールＡ型高分子エポキシ架橋剤、ＤＩＣ（株）製）
５．０部
・密着促進剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）                    ０．５部
・熱ラジカル発生剤（日油（株）製ノフマーＢＣ−９０）                  ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                                ７７．１部
・界面活性剤（ＤＩＣ（株）製メガファックＦ１７２）                ０．００５部
【０１２０】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物１〜７及びＣ１〜Ｃ３をそれぞれ、以下の評価方法により評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１２１】
＜透明性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１分間ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２２】
＜耐熱透明性＞
上記透明性評価後の基板をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２３】
＜絶縁破壊電圧＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物をスピナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。
絶縁破壊電圧とは硬化膜への印加電圧を上昇させ、電圧に耐えられずに絶縁状態が破られ、大電流を流し始める電圧のことである。この値が３５０Ｖ／μｍ以上のとき、絶縁破壊電圧は良好であるといえる。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜比誘電率（ｋ値）＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2011053247.tif 000008
【０１２６】
（実施例８）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１２７】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた平坦化膜４には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１２８】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１２９】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１３０】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１３１】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１３２】
（実施例９）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７を以下のようにして形成し、実施例９の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例８における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜１７を形成した。
【０１３３】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１３４】
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ（薄層フィルムトランジスター）
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：ＲＧＢカラーフィルター
【図１】
2011053247.tif 000009
【図２】
2011053247.tif 000010