(57)【要約】      （修正有）【課題】基体への密着性が良い立方晶窒化ホウ素膜を得るためのコーティング法の提供。【解決手段】鉄系金属を含まない基体、或いは鉄系金属の触媒作用を封じた鉄系金属を含む基体の表面に、一次元、或いは二次元規則性をもつ直線状の溝を複数形成し、その上に立方晶窒化ホウ素をコーティングすることで、溝の垂直方向に対する膜密着性を高めることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜をコーティングする立方晶窒化ホウ素コーティング法において、
前記基体表面に一次元、或いは二次元規則性をもつ直線状の溝を形成する溝形成工程と、前記立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜を形成するコーティング工程とを備えることを特徴とする
立方晶窒化ホウ素コーティング法。
【請求項２】
請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング法において、
前記基体が、鉄系遷移金属を含む基体であり、
前記基体の表面にて前記基体を構成する鉄系遷移金属の触媒作用を封じる触媒作用抑制工程と、前記触媒作用抑制工程により改質した前記基体表面に前記溝形成工程により一次元、或いは二次元規則性をもつ直線状の溝を形成する溝形成工程と、前記溝形成工程により改質した前記基体表面に前記立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜を形成するコーティング工程とを備えることを特徴とする
立方晶窒化ホウ素コーティング法。
【請求項３】
請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング法において、
前記基体が、前記鉄系遷移金属を結合相とする超硬合金基体であり、
前記触媒作用抑制工程が、前記基体の表面にて前記基体を構成する鉄系遷移金属および超硬合金を改質し、
前記溝形成工程が、前記触媒作用抑制工程により改質した前記基体表面に前記溝形成工程により一次元、或いは二次元規則性をもつ直線状の溝を形成する溝形成工程と、前記溝形成工程により改質した前記基体表面に前記立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜を形成するコーティング工程とを備えることを特徴とする
立方晶窒化ホウ素コーティング法。
【請求項４】
請求項２ないし請求項３に記載の立方晶窒化ホウ素コーティング法において、前期基体に前記溝形成工程を行い、しかる後に前記触媒抑制工程を行った後、前記立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜を形成するコーティング工程とを備えることを特徴とする
立方晶窒化ホウ素コーティング法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素コーティング法において、
前記立方晶窒化ホウ素コーティング工程が、フッ素を含むガス系からの化学気相成長法（ＣＶＤ）により立方晶窒化ホウ素を生成し、ラマンスペクトルでｃＢＮの光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方あるいは両方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示す高結晶性の立方晶窒化ホウ素をコーティングすることを特徴とする
立方晶窒化ホウ素コーティング法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかの立方晶窒化ホウ素コーティング法により得られ、基体上に立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜がコーティングされた立方晶窒化ホウ素コーティング材料、および当該材料が部材として構成されたことを特徴とする工具、機械部品、電気電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、低摩擦性、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れ、切削工具、金型、耐摩耗性治具等に応用可能な新規な材料であって、特に、立方晶窒化ホウ素を被覆した材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化ホウ素（ｃｕｂｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ:ｃＢＮ）は、硬度、耐摩耗性、しゅう動性，熱伝導性，電気絶縁性に優れることから、難削材研削や高速切削のためのコーティング材、またヒートシンクや耐熱高絶縁性コーティングに使用される材料として期待されてきた。
ｃＢＮは、硬い基材の上にコーティングすることで、ｃＢＮの有する硬度を有効活用することができる。ここで、硬い材料であり工具に利用される部材として、鋼（例えば、高速度鋼（ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ  ｓｔｅｅｌ；ハイス））は、鉄、コバルト、ニッケルの鉄系金属（遷移金属）が主成分として含まれ、また、炭化タングステン（ＷＣ）に代表される超硬合金は、鉄系金属が結合相として含まれる。
これらの材料へ窒化ホウ素（Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ:ＢＮ）をコーティングする場合は、鉄系金属の触媒作用のため、ｓｐ２結合の窒化ホウ素（例えば、六方晶窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ；ｈＢＮ）、乱層構造窒化ホウ素（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ；ｔＢＮ）、非晶質窒化ホウ素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ；ａＢＮ））が生成しやすいことから、これらの材料へｃＢＮをコーティングすることは困難であった。
【０００３】
この鉄系金属の触媒作用による妨害を抑制するため、鉄系金属を結合相とする超硬合金の場合は、基体表面付近の鉄系金属を酸処理で除去する方法が提案されてきた。
しかし、鉄系金属を除去する方法では、当該酸処理後の表面は純炭化相のみとなり、表面近傍の強度が低下するという問題がある。また表面の鉄系金属が一旦除去された場合であっても、ｃＢＮ膜を形成する際の高温化処理により、基体内部から結合相の鉄系金属が、基体表面へ拡散することとなり、触媒作用によりｃＢＮの生成を妨害するという問題がある。
【０００４】
従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法としては、ｃＢＮ膜と基体の間にＴｉ、Ｚｒ等の金属或いは金属窒化物を中間層として介在させて、鉄系金属の触媒作用を封じ、超硬材料上への膜密着性を高める方法がある（例えば、特許文献１）。
また、従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法としては、ホウ素をコーティング後、熱拡散により鉄系金属をホウ化して、或いはホウ素を含むガスと反応させ基体をホウ化して（例えば、特許文献２）、或いはホウ素が十分に存在する状態からこれを溶融後、急冷して鉄系金属とホウ素の固溶体を生成して（例えば、特許文献３）、鉄系金属の触媒作用を封じ、超硬材料上でｃＢＮ膜の密着性を高める方法がある。
また、従来の立方晶窒化ホウ素コーティング法としては、ケイ素を含むガスと反応させ基体をケイ化して（例えば、特許文献４）、鉄系金属の触媒作用を封じ、超硬材料上でｃＢＮ膜の密着性を高める方法がある。
しかし、これらの鉄系金属の触媒作用を封じた基体の上でｃＢＮ膜を生成しても、膜密着性は十分に高くならない。これはｃＢＮ膜作製時に強いイオン衝撃を必要とするため、膜内部に生じる残留応力が高いためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２００８−２７３０５１
【特許文献２】特開平４−１２４２８３４
【特許文献３】特願２０１０−３５１１
【特許文献４】特願２０１０−３５１０本発明者らは、フッ素を含むガス系を用いたコーティング法により、弱いイオン衝撃下で、シリコン基体上へ低残留応力かつ高結晶性のｃＢＮ膜の作製に成功している（例えば、非特許文献１）。このｃＢＮ膜の低残留応力と高結晶性は、ラマン散乱スペクトルとＸ線回折パターンによって示されている。しかしながら、この方法によって、例えば金属或いは金属窒化物の中間層を介在させた基体、或いはホウ化、或いはケイ化させた基体の上でｃＢＮ膜を形成しても、残留応力の影響により、十分な膜密着性は得られていない。
【非特許文献１】S.Matsumoto and W.J. Zhang, Japanese Journal of Applied Physics 39, L442（2000）.
【０００６】
一般に膜密着性を高めるために、研磨材によって基体表面をランダムな方向に研磨して、多くの溝を形成し、粗化する方法が提案されている。粗化した基体と被膜の間の接触面積が増すことで、アンカー効果によって、膜密着性が高まる。しかし、例えば金属或いは金属窒化物の中間層を介在させた基体、或いはホウ化、或いはケイ化させた基体の表面をこの方法によって粗化後、ｃＢＮ膜を形成しても、膜密着性は十分に高くならない。または逆に、まず基体表面を粗化後、金属或いは金属窒化物の中間層を介在させた基体、或いはホウ化、或いはケイ化させた基体の上でｃＢＮ膜を形成しても、膜密着性は十分に高くならない。これは本発明者らのフッ素を用いるコーティング法を用いても同様である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の研磨材を用いた基体表面の粗化法では、多くの溝が形成されるが、溝の形、幅、深さは不規則なうえ、一様な方向性がない。そのような溝を有する基体上に、膜を作製する場合、溝の構成面に垂直な力に対する膜密着性は高いが、溝の構成面に平行な力に対する膜密着性は比較的低い。すなわちこのような溝形状の不規則性と無方向性が、密着性の低い部分を散在させ、膜全体としての密着性を低める要因となっている。ゆえに規則的で方向性をもった溝を形成するによって、溝に垂直な方向への膜密着性が高いことを利用し、用途に応じて膜密着性を効率的に高めることが課題である。
【０００８】
本発明は、前記課題を解消するためになされたものであり、鉄系金属の触媒作用を封じた基体の表面に、規則的で方向性をもった複数の溝を形成後、ｃＢＮをコーティングする、または鉄系金属を含む基体の表面に規則的で方向性をもった多数の溝を形成し、しかる後に鉄系金属の触媒作用を封じた後、ｃＢＮをコーティングする。このように鉄系金属を含む基体上で、膜の密着性を高める立方晶窒化ホウ素コーティング法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解消するために、基体表面に一次元、或いは二次元規則性構造をもつ直線状の溝を複数形成し、その上にｃＢＮを成膜することで、溝の構成面に垂直な方向の膜密着性を高められることを見出した。
本発明は、基体上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜をコーティングする立方晶窒化ホウ素コーティング法において、基体表面に規則性をもつ直線状の溝から成る構造を形成する溝形成工程と、前記立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜を形成するコーティング工程とを備えるものである。また本発明は、鉄系金属を含む基体上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜をコーティングする立方晶窒化ホウ素コーティング法において、前記基体表面の鉄系金属の触媒作用を封じるための触媒作用抑制工程と、基体表面に規則性をもつ直線状の溝から成る構造を形成する溝形成工程と、前記立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜を形成するコーティング工程とを備えるものである。
【００１０】
また本発明は必要に応じて、前記基体が、前記鉄系金属を結合相とする超硬合金基体であるものである。
【００１１】
また本発明は必要に応じて、前記溝形成工程が、マスク蒸着、リソグラフィ等によるパターン形成、およびプラズマ、イオンビーム、化学エッチング等による選択的エッチングを用いた精密加工によって行われ、前記溝構造を生成するものである。
【００１２】
また本発明は必要に応じて、触媒作用抑制工程、溝形成工程、および立方晶窒化ホウ素コーティング工程を、同一の装置内で行うものである。
【００１３】
また、本発明は必要に応じて、前記立方晶窒化ホウ素コーティング工程が、フッ素を含むガス系からの化学気相成長法（ＣＶＤ）により立方晶窒化ホウ素を生成し、ラマンスペクトルでｃＢＮの光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方あるいは両方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示す高結晶性の立方晶窒化ホウ素をコーティングするものである。
【００１４】
さらに、本発明では、本発明の立方晶窒化ホウ素コーティング法により得られ、溝を形成された鉄系金属を含む基体上に、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜がコーティングされた立方晶窒化ホウ素コーティング材料を提供する。
【００１５】
本発明では、鉄系金属の触媒作用を封じた基体表面に、一次元、或いは二次元規則性をもつ直線状の溝を複数形成する。それらの上にｃＢＮを堆積することによりｃＢＮを主成分とする膜をコーティングすることが可能である。膜密着性は、溝面に垂直な方向と、平行な方向に対して、それぞれ異なる。平行方向は、溝面と被膜の間のせん断力によって密着性が決まるので、密着性は従来の粗化法の場合とおおよそ同等であるのに対し、垂直方向は、被膜への垂直力によって密着性が決まるので、密着性はそれよりも高くなる。例えば平行な直線状の溝が並んだ一次元構造の場合、一方向に高い膜密着性を示すのに対し、それらが直角に合わさった二次元の碁盤目構造の場合、互いに直行する二方向に高い膜密着性を示す。さらに直線状の多数の溝を放射状に形成すれば、直線群の交点を中心とする円の円周方向に高い膜密着性を示す。
溝の方向、幅、深さ、間隔を制御することによって、被膜の利用用途に応じて、膜密着性、膜厚、コスト、を選択することができる。溝の方向、幅、深さ、間隔を精密に制御すれば、膜密着性と、密着性の面内均一性が高まる。
【００１６】
上記の溝の形成は、前記基体の硬度が低い場合は、エメリー紙による研磨で可能なのに対し、前記基体の硬度が高い場合は、アルミナ、窒化ホウ素，或いはダイヤモンドパウダーなどの硬質粉末微粒子を用いた研磨で可能である。またこれらを用いた研磨の際、溝の方向は研磨の向きを、溝の幅は研磨材の粗さと粒径を、溝の深さは研磨材の粗さと粒径に加えて研磨時の印加圧力を、溝の間隔は研磨の繰り返し回数等を変えることで制御可能である。溝の方向、幅、深さ、間隔の精度を高めるには、半導体微細加工と同様に、マスク蒸着等によるパターン形成後、或いはリソグラフィを用いてパターンを形成後、プラズマ、イオンビーム、化学エッチング等により選択的エッチングを行うことで可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者らは、以前本発明者らが開発したフッ素を含むガス系からのプラズマＣＶＤ法（非特許文献１）により、高品質ｃＢＮ膜を得る方法を明らかにしている。また本発明者らは、超硬合金基体に含まれる鉄系金属の触媒作用を封じ、超硬合金基体上へのｃＢＮ膜の密着性を高める方法を明らかにしている（例えば、特許文献１、３、および４）。
本発明者らは、これらの方法をもとに、さらに膜密着性を向上する術を鋭意研究した結果、基体表面に規則的で方向性をもつ溝を多数形成し、その後ｃＢＮ膜を形成すれば、溝に平行な方向に従来水準の膜密着性を示す一方、溝に垂直な方向に高い膜密着性を示すことを発見して、本発明をなした。
その結果、本発明者らは、溝に垂直な方向に関して、従来よりも高い膜密着性を有する高品質ｃＢＮ被覆超硬合金基体を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の立方晶窒化ホウ素コーティング法のフロー図
【図２】本発明の立方晶窒化ホウ素コーティング法の平行な直線状の溝が並んだ一次元構造を形成された基体表面の説明図
【図３】本発明の立方晶窒化ホウ素コーティング法の平行な直線状の溝が直角に合わさった二次元構造を形成された基体表面の説明図
【図４】実施例１の溝を形成された基体表面の原子間力顕微鏡像図
【図５】実施例１の膜のラマン散乱スペクトル図
【図６】比較例１の溝を形成された基体表面の原子間力顕微鏡像図（表１）  本発明の実施例および比較例の結果一覧
【表１】
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【発明を実施するための形態】
【００１９】
（基体の種類）
本発明のコーティング法は、シリコン（ケイ素）をはじめとするあらゆる基体に適用されるが、最も有効に適用されるのは鉄系金属を結合相とする超硬合金基体である。ここで、鉄系金属としては、クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)が挙げられる。これらの鉄系金属を主成分とする基体に有用であるが、ｃＢＮの特性を生かすためには特にハイス等の高硬度鋼に用いるのが好適である。超硬合金としては、ＷＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−Ｎｉ系合金、ＷＣ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、ＴｉＮ−Ｎｉ系合金等の鉄、コバルト、ニッケルを結合相とする超硬合金の基体に対して好適である。
このうち、最も広く用いられている超硬合金はＷＣ−Ｃｏ系合金であるが、これはＷＣの硬度、高温強度等とＣｏのＷＣに対する良接着性により、合金としての硬度、靭性、対欠損性等の機械的特性が特に優れているからである。
このような高硬度基体にコートした場合、ｃＢＮの高硬度、耐熱性、耐酸化性、低摩擦性等を有効活用できる応用分野（例えば、切削工具、研削工具、ドリル等の加工工具、金型、ダイス、ボンディングツール等の対磨耗冶具等の高温・耐酸化性の低摩擦しゅう動部材）に用いることができる。
シリコン、ＳｉＣ、Ｔａ、サファイアなどの半導体、或いは金属、或いは絶縁体の基体へ適用した場合、ｃＢＮ膜の密着性の向上によって膜厚を増加できるので、ｃＢＮ本来の高絶縁性、高耐電圧、高耐熱耐酸化性、高熱伝導性を生かした高温対応、或いは低損失、或いは大容量の高性能電気電子材料素子に用いることができる。
【００２０】
以下、本発明の立方晶窒化ホウ素コーティング法を、図１、図２、および図３に基づいて説明する。図１は本発明の立方晶窒化ホウ素コーティング法のフロー図を示す。図２および図３は本発明の立方晶窒化ホウ素コーティング法で基体表面に形成される溝の構造の説明図を示す。
図１に示すように、本発明の立方晶窒化ホウ素コーティング法は、まず鉄系金属の触媒作用を抑制する（Ｓ１）。その後溝の形成を行う（Ｓ２）。溝の形状次第では、Ｓ１とＳ２の順序を入れ替えて、Ｓ２の後にＳ１を行っても良い。なお鉄系金属を含まない基体の場合には、このＳ１の触媒作用抑制工程は不必要である。
【００２１】
（触媒作用抑制工程）
例えば基体表面への金属中間層のコーティング、基体表面のホウ化或いはケイ化などの方法が存在する。これらの処理を行うための基体上への原料の供給は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、イオンプレーティング，スパッタリング，レーザーアブレーション等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、或いは固体粉末の塗布のいずれか、或いは複合により行うことができる。
【００２２】
（溝形成工程）
Ｓ１の触媒作用抑制後、一次元、或いは二次元規則性をもつ直線状の溝を形成する（Ｓ２）。溝の形成は、基体の硬度が低い場合は、エメリー紙を基体表面へ所定圧力で押し当て、定規等の直線部に沿って駆動して研磨することで可能である。基体の硬度が高い場合は、アルミナ、ＳｉＣ、ＢＮ，或いはダイヤモンドパウダー等を用いた研磨で同様に可能である。これらの研磨を手作業で行った場合、得られる溝形状の均一性は高くないが、製造工程の簡素化と低コスト化が可能である。膜密着性を高めるには、溝の断面形状が長方形であることが最も望ましいが、アルファベットのＶやＵの形、あるいはそれらの形を変形したものでも良い。溝同士が交差したり、溝が不連続で途切れたり、溝が曲線を帯びていても、膜密着性は高められる。なお溝形状の均一性を高めるには、マスク蒸着等によるパターン形成後、或いはリソグラフィを用いてパターンを形成後、プラズマ、イオンビーム、化学エッチング等により選択的エッチングを行うことで可能である。
超硬合金基体上の膜密着性を高めるには、溝の深さ、幅、間隔はいずれも０．１〜１００μｍの範囲であることが望ましい。なお最適な溝の形状は、膜厚、膜質、ｃＢＮ形成方法などによって異なるため、範囲外の値であっても、膜密着性を高められるが、その場合本発明者らが意図する切削工具等への利用には十分ではない。
【００２３】
（ｃＢＮコーティング工程）
ｃＢＮのコーティングは、これまで知られている立方晶窒化ホウ素の化学気相成長法（ＣＶＤ）、および物理的気相成長法（ＰＶＤ）のいずれかあるいはそれらの複合した方法を用いることにより行うことができる（Ｓ３）。すなわち、プラズマジェット、マイクロ波プラズマ，誘導結合型プラズマ，電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを用いるプラズマＣＶＤ法、バイアススパッタリング、イオンビーム蒸着、イオンビームアシスト蒸着等のＰＶＤ法を用いることができる。
【００２４】
（高結晶性ｃＢＮコーティング工程）
高結晶性のｃＢＮをコーティングする場合は、上記のように基体表面の触媒作用を抑制し、溝を形成した後、特にＣＶＤ法の中で、フッ素を含むガス系からのプラズマＣＶＤ法を使用する。
このプラズマＣＶＤ法において、ジボラン，三フッ化ホウ素等のホウ素源、窒素，アンモニア等の窒素源、及び三フッ化ホウ素，フッ素，フッ化水素等のフッ素源を気相中に供給し、気相をプラズマ化により活性化し、立方晶窒化ホウ素を基体上へ析出させる。このＣＶＤの実施により、結晶性が良く、高い密着性を有するｃＢＮ膜をコーティングすることができる（Ｓ３）。
このＳ３において、反応とプラズマの制御のために水素、希ガスのうちどちらか単独を或いは両方を加えることができる。この場合、反応容器壁或いは反応容器内に設置した参照電極に対し、基体にバイアス電圧をかける。プラズマの種類としては、プラズマジェット、マイクロ波プラズマ、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのさまざまな高密度プラズマを利用できる。
基体バイアスには直流、交流、高周波、或いはそれらの重積、或いはそれらをパルス化した電源のいずれでも用いることができる。最適なバイアス電圧は、ガス圧、ガス組成、基体温度等により異なるが、０〜−２００Ｖ程度、プラズマの種類によっては０〜＋１００Ｖ程度の正のバイアスを用いることも可能である。
【００２５】
上記の高結晶性立方晶窒化ホウ素成膜法で得られるｃＢＮ膜は、ラマンスペクトルでｃＢＮの光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱のいずれか一方あるいは両方の半値幅が、５０ｃｍ−１以下のピークを示すものとして得ることができる。
また、薄膜Ｘ線回折で、前記表面膜の立方晶窒化ホウ素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれかの反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１．５、２．５、２．５、３度以下であるものとして得ることができる。さらに結晶性が良い場合は、上記ラマンピークの半値幅は２５ｃｍ−１以下に、Ｘ線回折の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の内のいずれかの反射ピークの２θの半値幅が、それぞれ１、１．５、１．５、２度以下となる。
【００２６】
このように、ｃＢＮコーティングを実施することで、溝の平行方向に対して従来と同等の密着性を、溝の垂直方向に対して高い密着性をもつｃＢＮを、超硬合金基体上にコーティングすることができる。ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金基体上にＴｉを中間層としてコーティングし、そのＴｉ層表面に平行な直線状の溝を複数形成した場合を例として説明すると、図２に示すように、Ｔｉ層がＣｏの触媒作用を封じるので、ｓｐ２結合ＢＮの生成が抑制され、ｃＢＮの相純度が増し、膜の密着性が高まる。溝に平行な方向１に従来技術水準の密着性を、溝に垂直な方向２に本発明の特徴である高い膜密着性を示す。また、Ｔｉ層表面に碁盤目状の直線から成る溝を複数形成した場合を例として説明すると、図３に示すように、直交する溝の方向１と方向２の双方に対し、高い膜密着性を示すことになる。また、方向１と方向２の間の角度の方向にも、両方向の溝の複合作用により溝なしの場合より高い密着性を示す。
このように、従来のｃＢＮコーティング法では、鉄系金属の触媒作用を封じた平坦な基体、あるいはランダムな方向に粗化した基体の表面に膜を形成するため、膜密着性を十分に高められない。しかし、本発明のｃＢＮコーティング法では、例えば図２に示すように、規則的な方向性をもつ溝を形成した基体表面に膜を形成することで、溝に垂直な方向に対する膜密着性を高められる。
【００２７】
本発明の鉄系金属の触媒作用抑制工程、溝形成工程、およびその後の立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜のコーティング工程はそれぞれ別の装置で行うことができるが、あらかじめ溝の形成を行った基体を用いる場合は、その後の鉄系金属の触媒作用抑制工程と、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜のコーティング工程を、供給ガス等の切り替えで同一の装置内にて連続で行えることから、製造工程の簡略化と低コスト化がなされる。
【００２８】
なお上記では、ｃＢＮコーティングの対象となる基材を、鉄系金属を結合相とする超硬物質としたが、鉄系金属のみの基材を対象としてもよい。この場合でも、上述したｃＢＮコーティング法と同等なコーティングを実施することができる。
【００２９】
以下、上記のコーティング法に従ったコーティングの実施例を、以下に記載する。
（実施例１）
６％Ｃｏ含有の炭化タングステン（以下ＷＣ−６％Ｃｏ）基体上に、厚さ３μｍのジルコニウム（Ｚｒ）膜をスパッタリング法によりコーティングし、鉄系金属の触媒作用を封じた。その基体表面を６００番のエメリー紙に押し当て、基体を定規の直線部に沿って手作業で駆動することで研磨し、前記Ｚｒ表面に多数の直線からなる一次元溝構造を形成した。この溝構造を形成された基体表面の原子間力顕微鏡像を図４に示すが、溝の平均深さ、幅、間隔はそれぞれ１．５μｍ、１５μｍ、１５μｍであった。その後、前記基体上をＣＶＤ装置内に入れて、アルゴン−三フッ化ホウ素―水素―窒素ガス（２０：０．００３：０．００５：１．５）からのアークジェットプラズマＣＶＤ法により基体温度８５０℃、圧力５０Ｔｏｒｒ、基体バイアス−８５Ｖにて２０分間の反応によりｃＢＮ膜を堆積させた。
このｃＢＮ膜の膜厚は４μｍであった。膜密着性をアコースティックエミッション付きスクラッチテスト機で調べたところ、溝に平行な方向１の剥れ加重は３７Ｎであったのに対し、溝に垂直な方向２の剥れ加重は４７Ｎであった。
この膜のラマン散乱スペクトルを図５に示すが、光学的縦波モードのフォノンによるラマン散乱（ＬＯモード）又は光学的横波モードのフォノンによるラマン散乱（ＴＯモード）のピークの半値幅はそれぞれ、２３．３、３８．４ｃｍ−１であった。
【００３０】
（比較例１）
ＷＣ−６％Ｃｏ基体上に、３μｍ厚のＺｒ膜をスパッタリング法によりコーティングした後、エメリー紙を用いて碁盤目状の直線から成る二次元溝構造を形成した。この溝構造を形成された基体表面の原子間力顕微鏡像を図６に示す。方向１と方向２は、互いに直交する溝の向きをそれぞれ表わしている。その後、実施例１と同じアークジェットプラズマＣＶＤ法によりｃＢＮ膜を堆積させた。膜密着性をアコースティックエミッション付きスクラッチテスト機で調べたところ、方向１および方向２の剥れ加重はともに４２Ｎであった。
【００３１】
（比較例２）
ＷＣ−６％Ｃｏ基体上に、３μｍ厚のＺｒ膜をスパッタリング法によりコーティングした後、エメリー紙を用いた溝の形成をせずに、実施例１と同じアークジェットプラズマＣＶＤ法によりｃＢＮ膜を堆積させた。膜密着性をアコースティックエミッション付きスクラッチテスト機で調べたところ、剥れ加重は３６Ｎであった。
【００３２】
（比較例３）
ＷＣ−６％Ｃｏ基体上に、Ｚｒ膜をコーティングせずに、エメリー紙を用いて多数の直線からなる一次元溝構造を形成し、実施例１と同じアークジェットプラズマＣＶＤ法によりｃＢＮ膜を堆積させたが、ｓｐ２ＢＮを主成分とする膜であった。膜密着性をアコースティックエミッション付きスクラッチテスト機で調べたところ、剥れ加重は１Ｎ以下であった。
【００３３】
（実施例２）
ＷＣ−６％Ｃｏ基体表面に、エタノールに浸した平均粒径１μｍのダイヤモンドパウダーを塗布した後、平板ガラスに押し当て、定規の直線部に沿って手作業で動かすことで研磨し、さらにエタノール中でパウダーを洗浄除去し、基体表面に多数の直線からなる一次元溝構造を形成した。溝の平均深さ、幅、間隔はそれぞれ１μｍ、１０μｍ、１０μｍであった。その後、厚さ０.１μｍのケイ素膜をスパッタリング法によりコーティングし、鉄系金属の触媒作用を封じた。これをヘリウム−窒素−三フッ化ホウ素−水素ガス（８０：２０：１．５：１５）からの高周波誘導プラズマＣＶＤ法により基体温度７００℃、圧力０．３Ｔｏｒｒ、基体バイアス＋３０Ｖにて４５分間の反応によりｃＢＮを主成分とする膜を堆積させた。
このｃＢＮ膜の膜厚は２μｍであった。膜密着性をアコースティックエミッション付きスクラッチテスト機で調べたところ、溝に平行方向の剥れ加重は１０Ｎであったのに対し、溝に垂直方向の剥れ加重は１９Ｎであった。
【００３４】
（比較例４）
ＷＣ−６％Ｃｏ基体上に、ダイヤモンドパウダーを用いた溝の形成をせずに、厚さ０.１μｍのケイ素膜をスパッタリング法によりコーティングし、鉄系金属の触媒作用を封じた。その後、実施例２と同じ高周波誘導プラズマＣＶＤ法によりｃＢＮ膜を堆積させた。膜密着性をアコースティックエミッション付きスクラッチテスト機で調べたところ、剥れ加重は１０Ｎであった。
【００３５】
これら実施例および比較例の結果を表１にまとめて一覧で記載した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
高硬度基体と高い密着性を示す高品質ｃＢＮ膜被覆複合体は、高硬度、高耐磨耗性、高耐熱性、高熱伝導度を用いる切削工具、研削工具、ドリル、軸受け等のコーティング、または耐摩耗性コーティングへ等の応用が期待される。さらに、ｃＢＮは高絶縁性、高耐電圧、高耐熱耐酸化性、高熱伝導性であるため、高性能電気電子材料素子等への幅広い応用も期待される。工具としては、特定の運動方向への膜密着性が強く求められるドリルや軸受けなどへの応用に際してとりわけ有用性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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