(57)【要約】【課題】ホイスラー構造を有するＦｅ−Ｖ−Ａｌ系化合物を用いた性能指数の高い熱電変換材料を提供する。【解決手段】実施形態の熱電変換材料は、ホイスラー構造を主相とし、ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙ（ただし、ｘは３５≦ｘ≦３６又は４４≦ｘ≦６０、ｙは３５≦ｘ≦３６の場合は２９≦ｙ≦３０、４４≦ｘ≦６０の場合は２０≦ｙ≦２６、０．１≦ｐ≦０．７である）で表される組成を有する化合物を含有することを特徴とする。【選択図】  図１
2011101060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホイスラー構造を主相とし、ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙ（ただし、ｘは３５≦ｘ≦３６又は４４≦ｘ≦６０、ｙは３５≦ｘ≦３６の場合は２９≦ｙ≦３０、４４≦ｘ≦６０の場合は２０≦ｙ≦２６、０．１≦ｐ≦０．７である）で表される組成を有する化合物を含有することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
ホイスラー構造を主相とし、ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＢｑＡｌ１−ｐ―ｑ）１００−ｘ−ｙ（ただし、ｘは３５≦ｘ≦３６又は４４≦ｘ≦６０、ｙは３５≦ｘ≦３６の場合は２９≦ｙ≦３０、４４≦ｘ≦６０の場合は２０≦ｙ≦２６、０．０１≦ｐ≦０．５、０．００１≦ｑ≦０．３である）で表される組成を有する化合物を含有することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
前記化合物のｘは３５≦ｘ≦３６又は４９≦ｘ≦６０、ｙは３５≦ｘ≦３６の場合は２９≦ｙ≦３０、４９≦ｘ≦６０の場合は２０≦ｙ≦２６であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記化合物の総価電子数が２３．２〜２４．８のものを除くことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記化合物のＦｅの一部が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種のＦｅ置換元素で置換され、前記Ｆｅ置換元素の置換は、前記Ｆｅと前記Ｆｅ置換元素量の総量に対して約２０原子％以下とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか1項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記化合物のＡｌの一部が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のＡｌ置換元素で置換され、前記Ａｌ置換元素の置換量は、前記Ａｌと前記Ａｌ置換元素量の総量に対して約２０原子％以下とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の熱電変換材料を９５０℃で１時間ホットプレスして成型した成型体の熱拡散率、密度および比熱を測定して求めた熱伝導率κが３．３Ｗ／ｍＫ以下であり、前記成型体を４×１×０．５ｍｍの針状に切り出した針状体の両端に３℃（３００Ｋと３０３Ｋ）の温度差をつけて起電力を測定して求めたゼーベック係数αが１１８μＶ／Ｋ以上又は−１５５μＶ／Ｋ以下であり、前記針状体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定して求めた性能指数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）が１．０２×１０−３／Ｋ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
ｐ型熱電変換材料を含むｐ型素子およびｎ型熱電変換材料を含むｎ型素子を交互に直列に接続した熱電変換素子において、前記ｐ型熱電変換材料及び前記ｎ型熱電変換材料の少なくとも一方に請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子に関し、特に、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系の熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。また、同様に、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に関する関心が高まっている。
【０００３】
ペルチェ効果やゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、一般的にｐ型の熱電変換材料を含むｐ型素子とｎ型の熱電変換材料を含むｎ型素子とを交互に直列に接続して形成されている。現在、室温付近で利用されている熱電変換材料は、効率の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使用したものが多い。このうち、ｎ型の熱電変換材料を形成する際には一般にＳｅ（セレン）が添加される。また、室温より高温で使用される熱電変換材料には、やはり効率の高さから、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらの熱電変換素子に用いられている、Ｓｅ、Ｐｂ（鉛）、Ｔｅ（テルル）は人体にとって有毒有害であり、また地球環境問題の観点からも好ましくない。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料の検討がなされている。
【０００５】
Ｂｉ−Ｔｅ系に代わる無害な熱電変換材料のひとつに、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系材料がある。例えば、Ｆｅ３Ａｌの組成におけるＦｅ（鉄）の１／３をＶ（バナジウム）で置換したＦｅ２ＶＡｌ合金は、Ｌ２１型結晶構造（ホイスラー構造、Ｘ２ＹＺで表される結晶構造を有する金属間化合物）を有し、半導体的な電気伝導の挙動を示すとともにＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高いゼーベック係数を室温で示すことから注目を集めている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
さらに、熱電変換材料は出力因子Ｐ（Ｐ＝α２／ρ、αはゼーベック係数であり、ρは電気抵抗率である）が高いことが好ましいが、Ｆｅ２ＶＡｌ合金におけるＡｌ（アルミニウム）の一部をＳｉ（シリコン）で置換した化合物の出力因子Ｐは室温で５．４×１０−３Ｗ／ｍＫ２に達し、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の４〜５×１０−３Ｗ／ｍＫ２に匹敵する大きさであることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００７】
熱電変換材料の特性を測る値としては、上記の出力因子Ｐの他に、性能指数Ｚがある。性能指数Ｚは、熱伝導率をκとしたとき、次の（１）式で表される。
【０００８】
Ｚ＝Ｐ／κ      （１）
一般に、性能指数Ｚの値が高いほど熱電変換材料としての性能が優れる。つまり、熱電変換材料を用いる場合には、出力因子Ｐを大きくするだけでなく、熱伝導率κを小さくすることによって性能指数Ｚを上げることが必要である。
【０００９】
しかしながら、上述したホイスラー構造を有するＦｅ−Ｖ−Ａｌ系化合物は、出力因子の観点では従来のＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高い値を有するものの、熱伝導率がＢｉ−Ｔｅ系材料より５〜１０倍程度高いため、実用化に至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ，  Ｈ．Ｋａｔｏ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｋａｔｏ，  ”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｏｆｆ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈｅｕｓｌｅｒ−ｔｙｐｅ  Ｆｅ２ＶＡｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ”，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，６３，ＴＨＥ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ，  ２００１，  ６３，  ２３３３０３，  ｐ１−４
【００１１】
【非特許文献２】加藤英晃、外４名、「ホイスラー型Ｆｅ２ＶＡｌ合金の熱電特性に及ぼすＳｉ置換の効果」、日本金属学会誌、社団法人日本金属学会、平成１３年、第６５巻、第７号、ｐ．６５２−６５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、ホイスラー構造を有するＦｅ−Ｖ−Ａｌ系化合物を用いた性能指数の高い熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施形態の熱電変換材料はホイスラー構造を主相とし、ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙ（ただし、ｘは３５≦ｘ≦３６又は４４≦ｘ≦６０、ｙは３５≦ｘ≦３６の場合は２９≦ｙ≦３０、４４≦ｘ≦６０の場合は２０≦ｙ≦２６、０．１≦ｐ≦０．７である）で表される組成を有する化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
以上詳述したように、本発明によれば、ホイスラー構造を有するＦｅ−Ｖ−Ａｌ系化合物を用いた性能指数の高い熱電変換材料を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換素子の構造を表わす斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る熱交換器を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らはホイスラー構造を有するＦｅ−Ｖ−Ａｌ系化合物において、この化合物の一部を、数々の元素で置換した合金を製造して熱伝導率を調査した結果、Ａｌ（アルミニウム）の一部をＧａ（ガリウム）で置換、もしくはＧａ及びＢ（ホウ素）で複合的に置換した化合物において、極めて低い熱伝導率が実現されることを見出し、本発明に至った。具体的には、本発明の熱電変換材料は、Ｓｅ、ＰｂおよびＴｅ等の元素を含まず、ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙ（ただし、３５≦ｘ≦６０、２０≦ｙ≦３０、０．１≦ｐ≦０．７である）や、ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＢｑＡｌ１−ｐ−ｑ）１００−ｘ−ｙ（ただし、３５≦ｘ≦６０、２０≦ｙ≦３０、０．００１≦ｐ≦０．５、０．００１≦ｑ≦０．３である）の組成式で表され、ホイスラー構造を主相とする。なお、主相とは熱電変換材料を構成している結晶相および非晶質相の中で最も体積占有率の大きな相をさす。主相の割合は、好ましくは約５０体積％以上、より好ましくは約７０体積％以上、最も好ましくは約９０体積％以上である。主相以外は、α−Ｆｅ相などの結晶構造により構成される可能性がある。
【００１７】
ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙの組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ｆｅ（鉄）の含有量ｘは、約３５原子％以上約６０原子％以下の範囲とすることが好ましい。鉄の含有量が約３５原子％未満となるとゼーベック係数が小さくなるおそれがあり、約６０原子％を超えるとやはりゼーベック係数が小さくなるおそれがある。
【００１８】
ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙの組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ｖ（バナジウム）の含有量ｙは、約２０原子％以上約３０原子％以下の範囲とすることが好ましい。Ｖの含有量が約２０原子％未満となるとゼーベック係数が小さくなるおそれがあり、約３０原子％を超えるとやはりゼーベック係数が小さくなるおそれがある。
【００１９】
ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙの組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌの三元系化合物からＡｌの一部をＧａで置換することにより熱伝導率の低下を実現しているが、ＡｌのＧａによる置換量ｐは、約１０原子％以上約７０原子％以下の範囲とすることが好ましい。Ｇａによる置換量が約１０原子％未満となると熱伝導率の低減効果が小さくなるおそれがあり、約７０原子％を超えると熱伝導率の低減効果が小さくなるだけでなく、材料のコストが高くなるおそれがある。
【００２０】
ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＢｑＡｌ１−ｐ−ｑ）１００−ｘ−ｙの組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ｆｅ（鉄）の含有量ｘは、約３５原子％以上約６０原子％以下の範囲とすることが好ましい。鉄の含有量が約３５原子％未満となるとゼーベック係数が小さくなるおそれがあり、約６０原子％を超えるとやはりゼーベック係数が小さくなるおそれがある。
【００２１】
ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＢｑＡｌ１−ｐ−ｑ）１００−ｘ−ｙの組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ｖ（バナジウム）の含有量ｙは、約２０原子％以上約３０原子％以下の範囲とすることが好ましい。Ｖの含有量が約２０原子％未満となるとゼーベック係数が小さくなるおそれがあり、約３０原子％を超えるとやはりゼーベック係数が小さくなるおそれがある。
【００２２】
ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＢｑＡｌ１−ｐ−ｑ）１００−ｘ−ｙの組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌの三元系化合物からＡｌの一部をＧａ及びＢで置換することによって、熱伝導率の低下を実現している。Ａｌの一部をＧａのみで置換すると、熱伝導率を低下させる効果は高いもののＧａが高価であることからコストがかかるが、Ａｌの一部をＧａ及びＢで複合的に置換することにより、熱伝導率を低下させるという効果を、低コストで得ることが可能となる。ＡｌのＧａ及びＢによる置換量としては、Ａｌのうち、約０．１原子％以上約５０原子％以下の範囲をＧａで置換し、約０．１原子％以上約３０原子％以下の範囲をＢで置換することが好ましい。Ｇａによる置換量が約０．１原子％未満となると熱伝導率の低減効果が小さくなるおそれがあり、約５０原子％を超えると熱伝導率の低減効果が小さくなるだけでなく材料コストが高くなるおそれがある。また、Ｂによる置換量が約０．１原子％未満となるとＧａの量を低減することによるコスト削減効果が小さくなるおそれがあり、約３０原子％を超えるとゼーベック係数が小さくなるおそれがある。
【００２３】
ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙもしくはＦｅｘＶｙ（ＧａｐＢｑＡｌ１−ｐ−ｑ）１００−ｘ−ｙの組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ｆｅ（鉄）の一部が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及び希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。このような置換によってキャリア濃度を最適化するなどして電気抵抗率を下げることが出来、性能指数Ｚを高めることが可能である。ただし、こうした元素の置換は、鉄と置換元素量の総量に対して約２０原子％以下とすることが好ましい。約２０原子％を超えて過剰に置換することにより、ゼーベック係数の低下などによって逆に性能指数を低下させる恐れがある。
【００２４】
ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙもしくはＦｅｘＶｙ（ＧａｐＢｑＡｌ１−ｐ−ｑ）１００−ｘ−ｙの組成式を有する本発明の実施形態に係る熱電変換材料においては、Ａｌの一部が、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていても良い。このような置換によって熱伝導率を更に低下させたり、電気抵抗率を下げることができ、性能指数Ｚを高めることが可能である。ただし、こうした元素の置換は、アルミニウムと置換元素量の総量に対して約２０原子％以下とすることが好ましい。約２０原子％を超えて過剰に置換することにより、ゼーベック係数の低下などによって逆に出力因子を低下させる恐れがある。また、アルミニウムの一部を置換する元素としては、熱伝導率を低減する効果が高いことから、Ｓｎ、Ｓｂ、ＩｎおよびＢｉ等が特に好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、例えば以下のような方法により製造することができる。
【００２６】
まず、所定量の各元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などにより作製する。合金の作製に当たっては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷法、あるいはメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した方法などを採用することもできる。液体急冷法やメカニカルアロイング法といった方法は、合金を構成する結晶相を微細化する、結晶相内への元素の固溶域を拡大するなどの点で有利である。このため、熱伝導率の低減、ゼーベック係数の増大などに有効である。
【００２７】
作製された合金には、必要に応じて熱処理を施してもよい。この熱処理によって合金の単相化や、結晶粒子径の制御などを行うことが出来、熱電特性をいっそう向上させることも可能である。
【００２８】
上述したような溶解、液体急冷、メカニカルアロイング、および熱処理などの工程は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。
【００２９】
次に、合金をボールミル、ブラウンミル、またはスタンプミルなどにより粉砕して合金粉末を得、合金粉末を焼結法、ホットプレス法、またはＳＰＳ法などによって一体成型する。一体成型は、合金の酸化を防止するという観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行なわれることが好ましい。次いで、得られた成型体を所望の寸法に加工することによって、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料を含むｐ型素子もしくはｎ型素子が得られる。成型体の形状や寸法は、使用目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、外径約０．５〜１０ｍｍφ、厚み約１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ×０．５〜１０ｍｍ×１〜３０ｍｍ程度の直方体状などとすることができる。
【００３０】
こうして得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態にかかる熱電変換素子を製造することができる。その一例の斜視図を、図１に示す。
【００３１】
図１に示される熱電変換素子１は、ｐ型素子２とｎ型素子３とを、電極４により交互に直列に接続したものである。この熱電変換素子１をペルチェ素子として用いる場合には、第１の端子５と第２の端子６の間に電圧を印加することにより、電極４の形成された面のうち一方の面が高温側、他方の面が低温側となり、低温側の面を発熱体に接触させて冷却することが出来る。また、この熱電変換素子１をゼーベック素子として用いる場合には、電極４の形成された面のうち一方の面を高温な物質などに接するようにし、他方の面を低温な物質などに接するようにすることで、第１の端子５と第２の端子６との間から電力を取り出すことが出来る。
【００３２】
また、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料を用いて熱電変換モジュール（ゼーベック素子）を形成し、これを用いた熱交換器を製造することも出来る。このような熱交換器の概略断面図を図２に、熱交換器中の熱電変換モジュール部分の概略断面図を図３に示す。
【００３３】
図２の熱交換器２０は、後述するように高温度側と低温度側とを有し、熱電変換モジュール１０を、この高温度側と低温度側とに接するように組み込んだ構成とする。
【００３４】
この熱交換器２０は、中央にガス通路２１を有し、その周りに多数の熱交換フィン２２が設置されている。この熱交換フィン２２に接して熱電変換モジュール１０が設けられる。熱電変換モジュール１０は熱交換フィン２２とともに外囲器２３により囲まれ、外囲器２３と熱電変換モジュール１０との間は、導入管２５から排出管２６に至る、たとえば水など、冷却用の物質の流路２４となる。
【００３５】
この熱交換器２０において、ガス通路２１内には例えばごみ焼却炉からの高温の排ガスが導入され、他方、流路２４内には導入管２５を介して冷却水が導入される。高温ガスの熱は、熱交換フィン２２により奪われて流路２４内を流れる水を加熱し、その結果、水は排出管２６から温水となって取り出される。このとき、熱電変換モジュール１０の流路２４側の面は、流路２４内を流れる水により低温度側となり、ガス通路２１側の面は、ガス通路２１内を流れる高温排ガスにより高温度側となる。従って、ゼーベック効果により、熱電変換モジュール１０から温度差に対応した電力が取り出される。
【００３６】
図２に示される熱交換器中の熱電変換モジュール１０は、図３に示すように、ｐ型熱電変換材料を有する複数のｐ型素子１１と、ｎ型熱電変換材料を有する複数のｎ型素子１２とが交互に並べて配列され、隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２は全てが直列に配列するよう、第１の電極１３と第２の電極１４によって接続される。具体的には、第１の電極１３は図中上側の面で隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２とを接続し、第２の電極１４は図中下側の面で隣接するｐ型素子１１とｎ型素子１２とを接続しており、第１の電極１３と第２の電極１４とは、互い違いとなるよう配される。また、第１の電極１３が形成された図中上側の面、第２の電極１４が形成された図中下側の面の夫々には第１の絶縁性導熱板１５、第２の絶縁性導熱板１６が設けられる。
【００３７】
図３の熱電変換モジュール１０においては、第１の絶縁性導熱板１５側を図２の低温度側（Ｌ）とし、第２の絶縁性導熱板１６を図２の高温度側（Ｈ）となるよう温度差を与えると、第１の電極１３と第２の電極１４との間に電位差が生じる。そして、これらの電極１３、１４や複数のｐ型素子１１、ｎ型素子１２の配列の終端（図示せず）に負荷を接続すると、電力を取り出すことが出来る。
【００３８】
図１の熱電変換素子１、若しくは図３の熱電変換モジュール１０において、本発明の実施形態にかかる熱電変換材料は、ｐ型素子およびｎ型素子のいずれか一方、または双方の材料として用いることができる。
【００３９】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
所定量のＦｅ、Ｖ、Ａｌ原料を秤量してアーク溶解にて合金を作製した。その後、ボールミルを用いて粒子径が４５μｍ以下となるように粉砕した後、９５０℃で１時間ホットプレスすることにより外形が１０ｍｍφで、厚みが２ｍｍの成形体を得た。成型体における生成相をＸ線回折で調査したところ、ホイスラー型結晶構造を有する相が主相であることが確認された。具体的には、全体積の９０％以上がホイスラー型結晶構造を有する相からなっていた。
【００４０】
得られた成型体の熱拡散率、密度および比熱を、レーザーフラッシュ法、アルキメデス法、およびＤＳＣ（示差走査熱量計）法によりそれぞれ測定して、それらの結果から熱伝導率κを求めた。また、この成形体を４×１×０．５ｍｍの針状に切り出して、成形体の両端に３℃（３００Ｋと３０３Ｋ）の温度差をつけて起電力を測定し、ゼーベック係数αを求めた。さらに、この針状に切り出した成形体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定し、これらの値を用いて、性能指数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）を算出した。
【００４１】
得られた結果を、合金の組成とともに（表１）に示す。
（実施例２〜１７）
（表１）に示す組成により各々原料を配合して、実施例１と同様の方法により実施例２〜１７の合金を作製した。次いで、実施例１と同様にボールミル粉砕した後に、ホットプレスすることにより成型体を形成して、各実施例の熱電変換材料を得た。成型体における生成相をＸ線回折により調査したところ、いずれもホイスラー型結晶構造を有する相が主相として存在することが確認された。具体的には、いずれの場合も全体積の９０％以上がホイスラー型結晶構造を有する相からなっていた。
【００４２】
また、実施例１と同様の方法により、熱伝導率κ、ゼーベック係数α、および性能指数Ｚを求めた。それらの値を（表１）に示す。
（実施例１８）
ｐ型熱電変換材料として実施例１０の熱電変換材料を、ｎ型熱電変換材料として実施例１の熱電変換材料を使用して、図３の熱電変換モジュール１０を作製した。まず、各材料とも１．５ｍｍ角、高さ４．５ｍｍに切り出してｐ型素子１１及びｎ型素子１２とした。これらを、３２個ずつ銀電極板１３、１４で交互に直列となるよう接続し、終端電極には電流リード線を接合した。また、銀電極板１３、１４の、ｐ型素子１１やｎ型素子１２を接続していない側には、２面とも窒化アルミニウム焼結体板１５、１６を接合した。この熱電変換モジュール１０の内部抵抗は、１．０６Ωであった。
【００４３】
得られた熱電変換モジュール１０について、高温度側を２００℃、低温度側を２０℃として発電特性を評価した。負荷としてこの熱電変換モジュールの内部抵抗と同じ１．０６Ωの負荷を繋ぐ、整合負荷条件で熱電特性を測定したところ、発生した電圧は０．３５Ｖであり、０．３３Ａの電流が流れ、０．１２Ｗの電力が得られ、発電が確認された。
（比較例１〜１１）
（表１）に示す組成により各々原料を配合して、実施例１と同様の方法により比較例１〜１１の合金を作製した。次いで、実施例１と同様にボールミル粉砕した後に、ホットプレスすることにより成型体を形成して、各実施例の熱電変換材料を得た。成型体における生成相をＸ線回折により調査したところ、いずれもホイスラー型結晶構造を有する相が主相として存在することが確認された。具体的には、いずれの場合も全体積の９０％以上がホイスラー型結晶構造を有する相からなっていた。
【００４４】
また、実施例１と同様の方法により、熱伝導率κ、ゼーベック係数α、および性能指数Ｚを求めた。それらの値を（表１）に示す。
【００４５】
【表１】
2011101060.tif 000003
【００４６】
（表１）に示すように、ＦｅｘＶｙ（ＧａｐＡｌ１−ｐ）１００−ｘ−ｙ（ただし、３５≦ｘ≦６０、２０≦ｙ≦３０、０．１≦ｐ≦０．７である）もしくはＦｅｘＶｙ（ＧａｐＢｑＡｌ１−ｐ−ｑ）１００−ｘ−ｙ（ただし、３５≦ｘ≦６０、２０≦ｙ≦３０、０．００１≦ｐ≦０．５、０．００１≦ｑ≦０．３である）の組成で表される各実施例の熱電変換材料が熱伝導率が低く、性能指数の高い熱電変換材料であるのに対し、各比較例の熱電変換材料は、熱伝導率が高いか、もしくは性能指数が低くなってしまっている。特に、比較例１〜３及び８では、Ｇａが含まれていないか、若しくは組成比が小さすぎることから、熱伝導率が高くなってしまっている。また、比較例４〜７では、ＦｅやＶの組成比が大きすぎる、もしくは小さすぎることからゼーベック係数の絶対値が小さくなるために性能指数が小さくなっている。さらに、比較例９、１１では、Ｇａの組成比が大きすぎることから、熱伝導率が高くなってしまっている。また、比較例１０では、Ｂの置換量が多すぎることから、ゼーベック係数の絶対値が小さくなるために性能指数が小さくなってしまっている。
【００４７】
また、各実施例の中でも、実施例３ではＦｅの一部をＴｉで、実施例４ではＦｅの一部をＭｏで、また実施例５ではＡｌの一部をＳｉで夫々置換しており、これらによって、より高い性能指数が得られている。また、実施例６ではＡｌの一部をＩｎで、実施例７ではＡｌの一部をＳｎで、実施例８ではＡｌの一部をＢｉで夫々置換しており、これらによって、より低い熱伝導率が得られている。
【符号の説明】
【００４８】
１…熱電変換素子
２、１１…ｐ型素子
３、１２…ｎ型素子
４…電極
５…第１の端子
６…第２の端子
１０…熱電変換モジュール
１３…第１の電極
１４…第２の電極
１５…第１の絶縁性導熱板
１６…第２の絶縁性導熱板
２０…熱交換器
２１…ガス通路
２２…熱交換フィン
２３…外囲器
２４…流路
２５…導入管
２６…排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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