(57)【要約】【課題】新規な硬化物及び該硬化物を与え得るジエポキシ化合物が求められていた。【解決手段】式（１）2011246689.tif 000037（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされるジエポキシ化合物、前記式（１）で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含有することを特徴とする組成物、並びに前記組成物を硬化して得られる硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2011246689.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
【請求項２】
式（１）で表わされる化合物が、式（１’）
2011246689.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる立体異性体であることを特徴とする請求項１記載のジエポキシ化合物。
【請求項３】
酸化剤存在下、式（２）
2011246689.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表わされるジアリル化合物をエポキシ化させる工程を有することを特徴とする式（１）
2011246689.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
式（２）
2011246689.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表わされるジアリル化合物。
【請求項５】
式（２）で表される化合物が、式（２’）
2011246689.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる立体異性体であることを特徴とする請求項４記載のジアリル化合物。
【請求項６】
塩基存在下、式（３）
2011246689.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表される芳香族カルボン酸クロリドと式（４）
2011246689.tif 000033
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表されるアルコール化合物とを、
エステル化反応させる工程を有することを特徴とする式（２）
2011246689.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表されるジアリル化合物の製造方法。
【請求項７】
式（４）
2011246689.tif 000035
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表されるアルコール化合物。
【請求項８】
式（１）
2011246689.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含有することを特徴とする組成物。
【請求項９】
硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
硬化剤が、アミン硬化剤であることを特徴とする請求項８又は９記載の組成物。
【請求項１１】
アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記式（１）で表されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか記載の組成物。
【請求項１３】
アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナＡと、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナＢと、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナＣとの混合物であり、かつ、アルミナＡとアルミナＢとアルミナＣとの合計１００体積％に占める各アルミナの割合が、アルミナＡが５０〜９０体積％、アルミナＢが５〜４０体積％、アルミナＣが１〜３０体積％であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか記載の組成物。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
硬化物におけるアルミナの含有量が、該硬化物１００体積％に対して、５０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１４記載の硬化物。
【請求項１６】
請求項８〜１３のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエポキシ化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエポキシ化合物を硬化させて得られる硬化物は、良好な耐熱性及び耐湿性に加えて、機械的及び電気的に優れた特性を示すことから工業的に広く利用されている。例えば、式（Ａ）
2011246689.tif 000002
で表わされるジエポキシ化合物及び該化合物を硬化して得られる硬化物が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９８，１９９，８５３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況下、新規な硬化物及び該硬化物を与え得るジエポキシ化合物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞  式（１）
2011246689.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物。
＜２＞  式（１）で表わされる化合物が、式（１’）
2011246689.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる立体異性体であることを特徴とする＜１＞記載のジエポキシ化合物。
【０００６】
＜３＞  酸化剤存在下、式（２）
2011246689.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表わされるジアリル化合物をエポキシ化させる工程を有することを特徴とする式（１）
2011246689.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物の製造方法。
【０００７】
＜４＞  式（２）
2011246689.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表わされるジアリル化合物。
＜５＞  式（２）で表される化合物が、式（２’）
2011246689.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる立体異性体であることを特徴とする＜４＞記載のジアリル化合物。
【０００８】
＜６＞  塩基存在下、式（３）
2011246689.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表される芳香族カルボン酸クロリドと式（４）
2011246689.tif 000010
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表されるアルコール化合物とを、
エステル化反応させる工程を有することを特徴とする式（２）
2011246689.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表されるジアリル化合物の製造方法。
【０００９】
＜７＞  式（４）
2011246689.tif 000012
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表されるアルコール化合物。
【００１０】
＜８＞  式（１）
2011246689.tif 000013
2011246689.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表わす。）
で表わされるジエポキシ化合物、硬化剤及びアルミナを含有することを特徴とする組成物。
＜９＞  硬化剤が、アミン硬化剤、フェノール硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤であることを特徴とする＜８＞記載の組成物。
＜１０＞  硬化剤が、アミン硬化剤であることを特徴とする＜８＞又は＜９＞記載の組成物。
＜１１＞  アミン硬化剤が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン及びｐ−フェニレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミン硬化剤であることを特徴とする＜１０＞記載の組成物。
＜１２＞  前記式（１）で表されるジエポキシ化合物と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、アルミナを７５重量部〜９５重量部含むことを特徴とする＜８＞〜＜１１＞のいずれか記載の組成物。
＜１３＞  アルミナが、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０（累積体積５０％の粒子径）を有するアルミナＡと、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナＢと、０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナＣとの混合物であり、かつ、アルミナＡとアルミナＢとアルミナＣとの合計１００体積％に占める各アルミナの割合が、アルミナＡが５０〜９０体積％、アルミナＢが５〜４０体積％、アルミナＣが１〜３０体積％であることを特徴とする＜８＞〜＜１２＞のいずれか記載の組成物。
【００１１】
＜１４＞  ＜８＞〜＜１３＞のいずれか記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
＜１５＞  硬化物におけるアルミナの含有量が、該硬化物１００体積％に対して、５０〜８０体積％であることを特徴とする＜１４＞記載の硬化物。
＜１６＞  ＜８＞〜＜１３＞のいずれか記載の組成物を基材に塗布もしくは含浸した後、半硬化して得られるプリプレグ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、新規な硬化物及び該硬化物を与え得るジエポキシ化合物が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）で表わされるジエポキシ化合物（以下、ジエポキシ化合物（１）と記すことがある）である。
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
好ましいＲ１〜Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、好ましくは、水素原子である。
【００１４】
ジエポキシ化合物（１）としては、例えば、
４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２，３−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２，６−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２，３，５，６−テトラメチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
【００１５】
２−エチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−エチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−プロピル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−プロピル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−イソプロピル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−イソプロピル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
【００１６】
２−メチル−４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（３−メチル−２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（３−メチル−２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（３−メチル−２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（３−メチル−２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（３−メチル−２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（３−メチル−２，３−エポキシブタン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
等が挙げられる。
【００１７】
好ましくは、例えば、
４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
等が挙げられる。
【００１８】
ジエポキシ化合物（１）として、例えば、式（１’）
2011246689.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる立体異性体（トランス、トランス体）を挙げることができる。
【００１９】
具体的には、例えば、
４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸トランス−４−［トランス−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸トランス−４−［トランス−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸トランス−４−［トランス−４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸トランス−４−［トランス−４−（２−メチル−２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
等が挙げられる。
【００２０】
本発明のジエポキシ化合物（１）は、融点が６０〜１５０℃程度であり、特許文献１に記載された式（Ａ）で表される化合物の融点（１８３℃）よりも低く、本発明の組成物を製造する際に、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを、より低温で溶融混合して硬化させることが可能となり、低温での加工も可能となる
【００２１】
ジエポキシ化合物（１）の製造方法としては、例えば、酸化剤存在下、式（２）
2011246689.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされるジアリル化合物（以下、ジアリル化合物（２）と記すことがある）を、エポキシ化させる工程（以下、エポキシ化工程と記すことがある）を含む方法等を挙げることができる。
【００２２】
ジアリル化合物（２）としては、例えば、
４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２，３−ジメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２，５−ジメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２，６−ジメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３，５−ジメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２，３，５，６−テトラメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
【００２３】
２−エチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−エチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−プロピル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−プロピル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−イソプロピル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−イソプロピル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
【００２４】
２−メチル−４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−ブテン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−ブテン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−ブテン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
等が挙げられる。
【００２５】
好ましいジアリル化合物（２）としては、例えば、式（２’）
2011246689.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表わされる立体異性体（トランス、トランス体）等を挙げることができる。
【００２６】
具体的には、例えば、
４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸トランス−４−［トランス−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
２−メチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸トランス−４−［トランス−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
３−メチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸トランス−４−［トランス−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸トランス−４−［トランス−４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル、
等が挙げられる。
【００２７】
エポキシ化工程の酸化剤としては、例えば、過酢酸、過蟻酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、例えば、ジメチルジオキシラン、メチルエチルジオキシラン、メチルイソブチルジオキシラン等のジオキシラン化合物、例えば、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛等の無機化酸化物、例えば、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸等の無機過酸、例えば、過酸化水素等を挙げることができ、好ましくは、例えば過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸化合物が挙げられ、より好ましくはｍ−クロロ過安息香酸が挙げられる。
これらの酸化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上の任意の酸化剤を混合して使用してもよい。
【００２８】
酸化剤の使用量としては、ジアリル化合物（２）１モルに対して、例えば、２〜２０モルの範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば、２〜１０モルの範囲等が挙げられ、さらに好ましくは、２．２〜５モルの範囲等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ化工程は溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１−クロロブタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド溶媒、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸溶媒、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物溶媒、例えば、二硫化炭素等を挙げることができる。
またはこれらの溶媒の混合物を使用することができる。
好ましくは、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられ、より好ましくは、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
これら溶媒の使用量としては、例えば、ジアリル化合物（２）１ｇあたり、０．１〜２００ｍｌの範囲等を挙げることができる。
【００３０】
エポキシ化工程は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
エポキシ化工程の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲内等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲等が挙げられ、さらに好ましくは、０℃〜６０℃の範囲内等である。
エポキシ化工程の反応時間は、液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することができ、ジエポキシ化合物（１）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。具体的には、例えば、０．５〜５００時間の範囲内等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．５〜１００時間の範囲内等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ化工程の後、必要に応じて、例えば、チオ硫酸ナトリウムなどで残存する酸化剤の分解処理をし、濃縮処理して、ジエポキシ化合物（１）を得る工程等をさらに行ってもよい。
また、得られたジエポキシ化合物（１）は、必要に応じて再結晶等の通常の精製手段を施すことにより、さらに精製することもできる。
【００３２】
ジアリル化合物（２）の製造方法としては、例えば、式（３）
2011246689.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記と同じ意味を表わす。）
で表される芳香族カルボン酸クロリド（以下、芳香族カルボン酸クロリド（３）と記すことがある）と式（４）
2011246689.tif 000019
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０は前記と同じ意味を表わす。）
で表されるアルコール化合物（以下、アルコール化合物（４）と記すことがある）とを、塩基存在下、エステル化反応させる工程（以下、エステル化工程と記すことがある）を含む方法等を挙げることができる。
【００３３】
ここで、芳香族カルボン酸クロリド（３）およびアルコール化合物（４）におけるＲ１〜Ｒ１０は、前記ジアリル化合物（２）におけるＲ１〜Ｒ１０と同じ意味を表わす。
芳香族カルボン酸クロリド（３）としては、例えば、
４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２−メチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
３−メチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２，３−ジメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２，５−ジメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２，６−ジメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
３，５−ジメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２，３，５，６−テトラメチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２−エチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
３−エチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２−プロピル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
３−プロピル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２−イソプロピル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
３−イソプロピル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２−メチル−４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
３−メチル−４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
４−（２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２−メチル−４−（２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
３−メチル−４−（２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２−メチル−４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
等が挙げられる。
【００３４】
好ましくは、例えば、
４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
２−メチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
３−メチル−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド、
等が挙げられる。
【００３５】
アルコール化合物（４）としては、
４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキサノール、
４−［４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキサノール、
４−［４−（２−ブテン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキサノール、
４−［４−（３−メチル−２−ブテン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキサノール、
等が挙げられる。
好ましくは、例えば、
トランス−４−［トランス−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキサノール、
トランス−４−［トランス−４−（２−メチル−２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキサノール、
等が挙げられる。
【００３６】
芳香族カルボン酸クロリド（３）は、例えば、式（３’）
2011246689.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は前記と同じ意味を表わす。）
で表される芳香族カルボン酸（以下、芳香族カルボン酸（３’）と記すことがある）を、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、塩化ｐ−トルエンスルホニル等のクロロ化剤と反応させる工程を行うことで合成することができ、芳香族カルボン酸（３’）は例えばＢｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１７，９６４（２００７）等に記載の公知の方法に準じて製造することができる。
アルコール化合物（４）は、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７３，６８７３（２００８）等に記載の公知の方法に準じて製造することができる。
【００３７】
続いて芳香族カルボン酸クロリド（３）とアルコール化合物（４）とを、塩基存在下、エステル化反応させる工程（エステル化工程）について説明する。
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン化合物、
例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン等のピリジン化合物、
例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルキルリチウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、
等を挙げることができ、好ましくは、３級アミン化合物又はピリジン化合物であり、さらに好ましくは、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
これらの塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上の任意の塩基を混合して使用してもよい。
これらの塩基の使用量は、芳香族カルボン酸クロリド（３）１モルに対し、例えば、１〜１００モルの範囲等を挙げることができる。また、塩基が、反応条件下で液体である場合には、塩基を溶媒として用いてもよい。
【００３８】
エステル化工程は、塩基存在下、必要に応じて溶媒の存在下、芳香族カルボン酸クロリド（３）とアルコール化合物（４）とを混合することによりエポキシ化反応が行われる。
エステル化工程の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジグライム、アニソール等のエーテル溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等の非プロトン性極性溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１−クロロブタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、
またはこれらの混合物を使用することができる。
中でも、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルムがより好ましい。
【００３９】
エステル化工程は、常圧条件下でおこなってもよいし、加圧条件下でおこなってもよいし、あるいは減圧条件下でおこなってもよい。また、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
エステル化工程の反応温度としては、例えば、−２０℃〜１２０℃の範囲内等を挙げることができ、好ましくは、例えば、−１０℃〜１００℃の範囲内等が挙げられる。
エステル化工程の反応時間は、液体クロマトグラフィーなどの測定により追跡することができ、ジアリル化合物（２）の増加が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。
【００４０】
続いて、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを含んでなる組成物（以下、本組成物と記すことがある）について説明する。
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）を少なくとも１種と硬化剤とを含んでいるものであり、異なる２種以上のジエポキシ化合物（１）と異なる２種以上の硬化剤を含んでいてもよい。
本組成物の製造方法は、例えば、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒中で混合する方法等を挙げることができる。該製造方法に用いられる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられ、好ましくは、例えば、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本組成物をジエポキシ化合物（１）と硬化剤とを溶媒に溶解させることにより、本組成物から、当該溶媒を除去しても、均一な混合物が得られる傾向がある。また、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤と後述するアルミナと溶媒とを混合することにより得られる本組成物から、当該溶媒を除去しても、均一な混合物が得られる傾向がある。
【００４１】
硬化剤とは、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも１個有するもの、または、ジエポキシ化合物（１）の硬化反応において触媒作用を示す硬化触媒である。具体的には、前記官能基がアミノ基であるアミン硬化剤、前記官能基が水酸基であるフェノール硬化剤、前記官能基が酸無水物基である酸無水物硬化剤および硬化触媒が挙げられ、アミン硬化剤、フェノール硬化剤および硬化触媒が好ましい。
【００４２】
アミン硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン（すなわち、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン（すなわち、芳香族炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素における芳香族炭化水素基に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン（すなわち、脂環式炭化水素基を有する炭素数５〜２０の炭化水素における脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の複数がアミノ基に置換された化合物）、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、好ましくは、例えば、芳香族多価アミンやジシアンジアミド等が挙げられ、より好ましくは、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４３】
フェノール硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂およびポリオキシスチレン樹脂が挙げられる。フェノール樹脂としては、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、および、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂が挙げられる。ポリオキシスチレン樹脂としては、ポリ（ｐ−オキシスチレン）が挙げられる。
【００４４】
酸無水物硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シス−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
硬化触媒としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００４６】
本組成物における硬化剤の含有量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン硬化剤やフェノール硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の合計モル数が、ジエポキシ化合物（１）中のエポキシ基１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルとなる量が用いられる。
【００４７】
本組成物におけるアルミナの含有量としては、ジエポキシ化合物（１）と硬化剤とアルミナとの合計１００重量部に対して、７５重量部〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは８３重量部〜９０重量部である。アルミナが７５重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導性が向上する傾向があり、９５重量部以下であると、本組成物の成形が容易となる傾向がある。
本組成物におけるアルミナ含有量を上記範囲内にて調整することにより、後述する本組成物を硬化して得られる硬化物におけるアルミナ含量を、硬化物１００体積％に対して５０〜８０体積％の範囲に調整可能である。
【００４８】
アルミナとしては、粒子状であることが好ましい。粒子状のアルミナとしては、例えば、重量累積粒度分布の微粒子側からの累積体積５０％の粒子径をＤ５０（レーザー回折法による平均粒子径）としたとき、２μｍ以上１００μｍ以下のＤ５０を有するアルミナＡ、１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有するアルミナＢ及び０．０１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有するアルミナＣの混合物であることが好ましい。特に、アルミナＡとアルミナＢとアルミナＣの合計１００体積％に占める各アルミナの割合が、アルミナＡが５０〜９０体積％、アルミナＢが５〜４０体積％及びアルミナＣが１〜３０体積％であることが好ましい。
このようなアルミナは、例えば、市販されている種々の平均粒子径を有するアルミナを、適宜混合することにより調製することができる。
【００４９】
本組成物は、ジエポキシ化合物（１）、硬化剤及び前記溶媒以外に、本組成物を硬化せしめてなる本硬化物が所望の性能を妨げない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよく、又は、各種添加剤を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、ビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
各種添加剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−フェニルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等、例えば、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ又はその粉末、例えば、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等が含有されていてもよい。本組成物における各種添加剤の含有量としては、熱伝導性等の所望の性能の低下を招かない程度である。
【００５１】
本組成物は、例えば、後述する硬化物、熱硬化性接着剤として使用することができる。
【００５２】
本発明の硬化物（以下、本硬化物と記すことがある）とは、本組成物を硬化して得られるものである。
本硬化物の製造方法としては、例えば、本組成物をそのまま所定温度まで加熱して硬化させる方法；本組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法；本組成物を溶融せしめ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法；本組成物を部分硬化せしめ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法；本組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化せしめ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。本発明のジエポキシ化合物（１）は融点が低く、本硬化物製造時の作業性に優れる。
【００５３】
本硬化物に含まれるアルミナの含有割合は、該硬化物１００体積％に対して、５０〜８０体積％であることが好ましく、６０〜７４体積％であることがより好ましい。
【００５４】
次に、本組成物を用いたプリプレグの製造方法について説明する。まず、有機溶媒を含む本組成物をそのまま、必要に応じて、さらに有機溶媒で希釈し、基材に塗布もしくは含浸させた後、得られた基材を加熱して、該基材中のジエポキシ化合物（１）を半硬化させることによりプリプレグが得られる。この際に用いられる有機溶媒としては、メチルイソブチルケトンなどの前記本組成物の製造方法で用いられた有機溶媒である。かくして得られたプリプレグを、複数個、積層してプレスなどにより加圧及び加熱することにより積層板を調製することができる。
プリプレグに用いられる基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化物は、熱伝導性に優れる傾向がある。
本発明の硬化物をそのまま、あるいは、前記プリプレグを硬化して得られる硬化物は、例えば、絶縁材、放熱板などに使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
［アルコール化合物（４）の製造例］
式（４−１）
2011246689.tif 000021
で表わされるトランス−４−［トランス−４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキサノール（以下、化合物（４−１）と記すことがある）の製造例。
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、水素化ナトリウム（含量：６０重量％）２．０２ｇ、トランス，トランス−１，１’−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオール  １０．０ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込み、内温６０℃で反応させた。発泡が収まったことを確認後、２５℃まで冷却し、アリルブロミド７．３２ｇを仕込み、６０℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、反応液中の不溶分を濾別した後、不溶分を酢酸エチルで洗浄した。濾液と洗浄液を合一し、水で３回洗浄した後、減圧条件下で濃縮処理した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（４）３．３８ｇを白色固体として得た。純度：９４．３％（ＧＣ面積百分率値）。見かけ収率：２８．２％。
【００５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８９〜１．２９（ｍ，１０Ｈ），１．７０〜１．８１（ｍ，４Ｈ），１．９４〜２．１２（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｔｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４５〜３．５８（ｍ，１Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），５．１４（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，５．６Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ２８．２，２８．３，３２．４，３５．８，４１．７，４１．９，６８．９，７１．０，７７．８，１１６．４，１３５．６
【００５９】
［芳香族カルボン酸の製造例］
式（３−２）
2011246689.tif 000022
で表わされる４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸（以下、芳香族カルボン酸（３−２）と記すことがある）の製造例。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１００．１ｇ、炭酸カリウム６８．６ｇ、アリルブロミド９８．０ｇ及びエタノール１６３．６ｇを仕込み、５０℃で３時間、続いて還流条件下で５時間反応させた。反応後、５０℃に冷却し、３４％水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを仕込み、同温度にて１．５時間反応させた。反応終了後、反応液を塩酸で中和し、析出した固体を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水で２回洗浄した後、減圧条件下で濃縮処理した。濃縮残渣をエタノールに懸濁させ、還流条件下で２時間撹拌した。懸濁液を室温（約２５℃）まで冷却して固体を濾別し、濾別した固体をエタノールで２回洗浄した。得られた固体を真空乾燥して化合物（３−２）の白色結晶１００．７ｇを得た。純度：９９．５％（ＬＣ面積百分率値）。見かけ収率：８５．９％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ４．６３（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），５．２６（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０３（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ６８．４，１１４．４，１１７．８，１２３．１，１３１．３，１３３．２，１６１．８，１６７．０
【００６０】
［芳香族カルボン酸クロリドの製造例］
式（３−１）
2011246689.tif 000023
で表わされる４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸クロリド（以下、芳香族カルボン酸クロリド（３−１）と記すことがある）の製造例。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、化合物（３−２）２．７８ｇ、塩化チオニル２．８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３ｍｇ及びトルエン１１．１ｍＬを仕込み、５０℃で２時間反応させた。反応後、４０度に冷却し、減圧条件下で濃縮処理した。濃縮残渣にテトラヒドロフラン１６．９ｍＬを仕込み、化合物（３−１）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００６１】
［実施例１：ジアリル化合物（２）の製造例］
式（２−１）
2011246689.tif 000024
で表わされる４−（２−プロペン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２−プロペン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル（以下、ジアリル化合物（２−１）と記すことがある）の製造例。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、化合物（４−１）３．３８ｇ、ピリジン３．７０ｇ及びテトラヒドロフラン１６．９ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。そこへ、［芳香族カルボン酸クロリドの製造例］記載の化合物（３−１）のテトラヒドロフラン溶液全量を、反応液の温度が１０℃を超えないような速度で滴下した。その後、室温で８時間反応させた。反応液に水３３．８ｍＬ及びメタノール６７．６ｍＬを加え、析出した固体を濾別し、さらにメタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥してジアリル化合物（２−１）の白色結晶３．６２ｇを得た。純度９８．４％（ＬＣ面積百分率値）。見かけ収率：６４．１％。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．９１〜１．３０（ｍ，８Ｈ），１．３４〜１．５２（ｍ，２Ｈ），１．７２〜１．８６（ｍ，４Ｈ），２．０２〜２．１５（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｔｔ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，４．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．８４（ｔｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．３０（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８５〜６．１１（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ２８．０，２８．２，３１．９，３２．４，４１．７，４１．８，６８．８，６８．９，７３．７，７７．８，１１４．１，１１６．３，１１８．０，１２３．４，１３１．４，１３２．６，１３５．６，１６２．１，１６５．８
【００６３】
［実施例２：ジエポキシ化合物（１）の製造例］
式（１−１）
2011246689.tif 000025
で表わされる４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）安息香酸４−［４−（２，３−エポキシプロパン−１−イルオキシ）シクロヘキシル］シクロヘキシル（以下、ジエポキシ化合物（１−１）と記すことがある）の製造例。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた四つ口フラスコに、ジアリル化合物（２−１）３．５６ｇ、ｍ−クロロ過安息香酸（含量：７０重量％）６．８３ｇ及びクロロホルム１８ｍＬを仕込み、室温にて３６時間反応させた。反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を仕込み、未反応の過酸を分解した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、続いて食塩水で１回洗浄した。洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、硫酸マグネシウムを濾別した。水分除去後の有機層を減圧条件下にて濃縮処理した。濃縮残渣をエタノールに懸濁させ、６０℃で２時間撹拌した。懸濁液を室温まで冷却して固体を濾別し、濾別した固体をエタノールで２回洗浄した。得られた固体を真空乾燥して化合物（１−１）の白色結晶３．１７ｇを得た。純度９３．３％（ＬＣ面積百分率値）、融点９１℃。見かけ収率：８２．６％。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．９３〜１．３０（ｍ，８Ｈ），１．３５〜１．５０（ｍ，２Ｈ），１．７３〜１．８４（ｍ，４Ｈ），２．０３〜２．１５（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７７（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１Ｈ），２．８０（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１１〜３．１６（ｍ，１Ｈ），３．２３（ｔｔ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，４．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３４〜３．４０（ｍ，１Ｈ），３．４６（ｄｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｄｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｄｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，５．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｄｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８４（ｔｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ２８．０，２８．１，２８．２，３１．９，３２．２，３２．４，４１．６，４１．８，４４．７，４９．８，５１．１，６８．７，７３．７，７８．９，１１４．０，１２３．８，１３１．５，１６１．９，１６５．７
【００６５】
［実施例３：本組成物及び本硬化物の製造例］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１８重量部と、アルミナ１０９２重量部（住友化学株式会社製α−アルミナ；レーザー回折法によって測定された平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍであるアルミナＡ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍであるアルミナＢ１と、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍであるアルミナＣ１とを、重量比（アルミナＡ１／アルミナＢ１／アルミナＣ１）＝８０８／１５３／１３１、体積比（アルミナＡ１／アルミナＢ１／アルミナＣ１）＝７４／１４／１２で混合することにより調製）と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２７０重量部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合し、溶液状の本組成物を調製した。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケータで、該組成物を３５０μｍの厚みになるよう塗布した。該組成物が塗布されたＰＥＴフィルムを１時間室温で乾燥し、さらに１４０℃で３分間乾燥し、溶媒を留去し、ＰＥＴフィルムを剥がし、シートを得た。得られたシートを厚さ４０μｍのアルミ箔で挟み、真空プレス成形(プレス温度：１１５℃〜１８０℃、真空度：１ｋＰａ、プレス圧：６ＭＰａ、昇温速度：１．１℃／分、処理時間：６０分)を行った。アルミ箔を剥がし、３１９μｍの厚みを有するシート状の硬化物（本硬化物）を得た。ＮＥＴＺＳＣＨ製キセノンフラッシュアナライザー  ｎａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ４４７型により、該硬化物の熱伝導率を測定したところ、９．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
ジエポキシ化合物（１−１）と１，５−ジアミノナフタレンとを含み、アルミナを含まない組成物を硬化させることにより得られる硬化物の密度を１．２ｇ／ｃｍ３、アルミナの密度を３．９７ｇ／ｃｍ３として、該硬化物中のアルミナの含有割合を算出したところ、該硬化物中のアルミナの含有割合は、７４体積％であった。
【００６６】
［実施例４：本組成物及びそのプリプレグの製造例］
ジエポキシ化合物（１−１）１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬工業株式会社製）１８重量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン２７０重量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０重量部とを混合することにより、溶液状の本組成物を得ることができる。得られる組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸した後、加熱乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。得られるプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間プレス成形することにより、積層板を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、新規な硬化物及び該硬化物を与え得るジエポキシ化合物が提供可能である。