(57)【要約】【課題】本来の樹脂特性を損なわずに、優れた難燃性を有し、かつ、難燃効果の持続性にも優れた難燃性樹脂成形体を提供する。【解決手段】樹脂成形体に、過熱時に当該樹脂成分及び／又は大気成分と反応して難燃性を発現する難燃性元素をイオン注入して、前記樹脂成形体の表層に、前記難燃性元素を炭素元素に対して原子組成比率で０．１〜３０％含有する難燃層を形成する工程を有するようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形体に、過熱時に当該樹脂成分及び／又は大気成分と反応して難燃性を発現する難燃性元素をイオン注入して、前記樹脂成形体の表層に、前記難燃性元素を炭素元素に対して原子組成比率で０．１〜３０％含有する難燃層を形成する工程を有することを特徴とする樹脂成形体の表面加工方法。
【請求項２】
前記難燃層を樹脂成形体の表面から１０〜２００ｎｍの深さの領域に形成する請求項１記載の樹脂成形体の表面加工方法。
【請求項３】
前記難燃性元素を加速電圧２〜５０ｋｅＶでイオン注入する請求項１又は２記載の樹脂成形体の表面加工方法。
【請求項４】
前記難燃性元素が、Ｐ、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓｂ、Ｆ、Ｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１、２又は３記載の樹脂成形体の表面加工方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の表面加工方法を用いて製造されてなることを特徴とする難燃性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、本来の樹脂特性を損なわずに、優れた難燃性を付与することが可能であるとともに、難燃効果の持続性にも優れた樹脂成形体の表面加工方法及びそれを用いて製造された難燃性樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣類やカーテン等の繊維製品、包装フィルム、壁紙等の建材、電子部品、導線被覆材、産業資材等の樹脂製品には、可燃性の樹脂が多用されており、これらの製品には安全性の観点から難燃化が求められている。このため、これらの樹脂製品には添加剤として難燃剤が添加されており、当該難燃剤としては、一般的に、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、赤リン難燃剤、イソシアヌレート難燃剤、メラミン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤等が用いられている。
【０００３】
上記の各種難燃剤のうち、塩素系や臭素系等のハロゲン系難燃剤は、樹脂成形体が燃焼するときに、有害なダイオキシン類を発生するという問題点を有する。一方、イソシアヌレート難燃剤やメラミン系難燃剤等は、難燃効果が充分でなく、また、無機難燃剤は、その充填量が多いと樹脂の熱安定性（成形加工性）が低下し、柔軟性や強度が低下するといった機械的物性面に問題点を有する。このため、上記各種難燃剤のなかでも、リン系難燃剤が注目されている。
【０００４】
しかしながら、有機リン系難燃剤は水に溶出しやすく、赤リン難燃剤は難燃効果に優れる一方、熱や摩擦等による着火危険性が高いので取り扱いが難しい。
【０００５】
また、上記各種難燃剤は、一般的に、樹脂を溶融混練する際に添加されるが、このような添加方法では、難燃剤を樹脂中に均一に分散させることが難しく、成形後は成形体の内部に溜まってしまい難燃効果が充分に発揮されにくい上、難燃剤が成形体からブリードアウトしやすい等の問題がある。
【０００６】
原料樹脂を成形した後、成形体を薬剤（難燃剤）処理することにより難燃性を付与することも可能であるが、この方法によると、難燃剤が樹脂成形体の表面に物理的又は弱い化学結合により固着するので、難燃効果の持続性が充分ではなく、また、多量の溶媒や難燃剤、熱エネルギ等を必要とするので、環境への負荷も大きい。
【０００７】
その他の樹脂の難燃化方法としては、放射線を照射した樹脂にラジカル重合性の難燃剤を添加する方法も提案されている。この方法によれば、難燃剤が樹脂に共有結合するので、充分な難燃効果の持続性が得られるが、この方法に用いることができる難燃剤は限られている。
【０００８】
一方、特許文献１には、樹脂成形体に高エネルギのイオン注入を行うことにより、その難燃性を高める方法が記載されている。そして、当該方法では、最大加速電圧１〜５００ｋｅＶでイオン注入を行い、樹脂表面の高分子の架橋化を促進することにより、難燃化を促進している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１５１２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、樹脂成形体にイオン注入すると、その表層に損傷が導入されて架橋反応が促進し、難燃性が向上すると想定しているので、望ましいイオン照射量については記載されているものの、難燃化を発現するために必要な表層内の難燃化元素の濃度については開示されていない。
【００１１】
そこで本発明は、本来の樹脂特性を損なわずに、優れた難燃性を付与することが可能であるとともに、難燃効果の持続性にも優れた樹脂成形体の表面加工方法及びそれを用いて製造された難燃性樹脂成形体を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、樹脂成形体にイオンを注入することにより発現する難燃性は、樹脂成形体の表層に損傷が導入されることにより引き起こされる架橋反応に起因するのではなく、樹脂成形体の表層に難燃性元素をイオン注入すると、過熱時に当該難燃性元素が樹脂成分や大気成分と反応して難燃性を発現することを見出した。また、本発明者は、樹脂成形体に充分な難燃性を付与するために必要な難燃性元素の濃度も見出した。本発明は、このような新規な知見に基づき完成されたものである。
【００１３】
すなわち本発明に係る樹脂成形体の表面加工方法は、樹脂成形体に、過熱時に当該樹脂成分及び／又は大気成分と反応して難燃性を発現する難燃性元素をイオン注入して、前記樹脂成形体の表層に、前記難燃性元素を炭素元素に対して原子組成比率で０．１〜３０％含有する難燃層を形成する工程を有することを特徴とする。なお、本発明において、「表層」とは、樹脂成形体の表面からの深さが４００ｎｍ以内である領域を意味する。また、難燃性元素（Ａ）の炭素元素（Ｃ）に対する原子組成比率とは、炭素元素（Ｃ）の原子数に対する難燃性元素（Ａ）の原子数の比率を百分率で表したものである（｛（Ａの原子数）／（Ｃの原子数）｝×１００（％））。
【００１４】
前記難燃層は、樹脂成形体の表面から１０〜２００ｎｍの深さの領域に形成されていることが好ましい。
【００１５】
前記難燃性元素のイオン注入は、加速電圧２〜５０ｋｅＶで行うことが好ましい。
【００１６】
前記難燃性元素は、Ｐ、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓｂ、Ｆ、Ｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明に係る表面加工方法を用いて製造してなる難燃性樹脂成形体もまた、本発明の１つである。このようなものは、具体的には、樹脂成形体に、過熱時に当該樹脂成分及び／又は大気成分と反応して難燃性を発現する難燃性元素をイオン注入してなるものであり、その表層に、前記難燃性元素を炭素元素に対して原子組成比率で０．１〜３０％含有する難燃層を有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
このように本発明によれば、難燃層中における難燃性元素の濃度を好適化することにより、本来の樹脂特性を損なわずに、樹脂成形体に優れた難燃性を付与するとともに、難燃効果の持続性も向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る難燃性樹脂成形体の量産時に用いるプロセス装置の一実施形態の正面（イオン源側、（ａ））及び側面（ｂ）の概要を示す図。
【図２】実施例１におけるＰＥＴフィルム表面からの深さ方向のＰ元素の濃度分布のシミュレーション結果を示すグラフ。
【図３】実施例１においてＰＥＴフィルムに導入された損傷のシミュレーション結果を示すグラフ。
【図４】比較例２におけるＰＥＴフィルム表面からの深さ方向のＡｒ元素の濃度分布のシミュレーション結果を示すグラフ。
【図５】比較例２においてＰＥＴフィルムに導入された損傷のシミュレーション結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳述する。
【００２１】
本発明に係る難燃性樹脂成形体は、樹脂成形体に難燃性元素をイオン注入することにより得られるものである。
【００２２】
前記樹脂成形体の原料樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン、アラミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、アセタール樹脂、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリサルフォン、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、セルロース等が挙げられる。
【００２３】
前記樹脂成形体は、その他の原料として公知の添加剤、充填剤を含有していてもよい。
【００２４】
前記樹脂成形体は上記の各種原料樹脂を公知の方法を用いて適宜成形してなるものであるが、その形態としては特に限定されず、例えば、プリント配線板、電極絶縁用積層板、カーペットやカーテン等の繊維製品、車両用シート、壁紙をはじめとする各種建築材、各種フィルム、各種シート、人工毛髪等が挙げられる。
【００２５】
前記難燃性元素としては、過熱時に樹脂成分や大気成分と反応して難燃性を発現するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐ（リン）、Ｃ（炭素）、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）、Ｂ（ホウ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｆ（フッ素）、Ｉ（ヨウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）等が用いられる。これらの難燃性元素のなかでは、リンが好適に用いられる。単純に難燃効果を比較した場合は、一般に、リンよりも塩素や臭素のほうが高い難燃効果を奏するが、これらのハロゲン元素をイオン注入する場合、ハロゲン系難燃剤を材料全体に包含させる場合と比べれば極微量であり、いずれの元素を使用してもその毒性は極めて低いものであるが、無視できる程度とは言え燃焼の際にダイオキシン類のような有毒ガスの発生源となる可能性があるため、総合的に勘案してリンが主に使用される。なお、これらの難燃性元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
前記難燃性元素は、前記樹脂成形体にイオン注入されると、過熱時に樹脂成分や大気成分と化学反応を起こして難燃性を発現する。例えば、前記難燃性元素がリンである場合、固相においては、リンが酸化してリンの酸化物が生じ、生じた酸化物が水分と反応してリン酸が生成し（リン酸→メタリン酸→ポリメタリン酸）、それにより炭化層（チャー）の形成等が引き起こされて、断熱や酸素遮断、樹脂マトリックスからのガス発生の抑制効果等がもたらされる。また、リンは、気相においては、ラジカルトラップ効果を発現する。
【００２７】
一方、前記難燃性元素がハロゲン（ホウ素、臭素等）やアンチモンである場合は、これらが過熱時に樹脂成分や大気成分と反応して、気相中で、ラジカルトラップ効果により活性ＯＨラジカルを安定化する。そして、これらのメカニズムに従い、前記難燃性元素が難燃効果を発現することにより、前記樹脂成形体に難燃性が付与される。本発明に係る難燃性樹脂成形体は、このような前記難燃性元素を含有する難燃層を備えたものである。
【００２８】
前記難燃層は、前記難燃性元素を炭素元素に対して原子組成比率で０．１〜３０％含有する層である。前記難燃性元素の含有率が０．１％未満であると、充分な難燃効果を発現することができず、３０％を超えると、それに伴い樹脂の含有量が低下するので、原料樹脂が本来有する可撓性が損なわれ、樹脂成形体の強度が低下する。そして、上記の範囲で前記難燃性元素を含有する前記難燃層が形成されることにより、本来の樹脂特性と優れた難燃性とを両立することができる。
【００２９】
前記難燃層は、前記樹脂成形体の表面から１０〜２００ｎｍの領域に形成されていることが好ましい。前記難燃層の形成領域が表面から１０ｎｍ未満であると、難燃層が薄すぎ、充分な難燃性を得ることができないが、表面から２００ｎｍを超えると、前記難燃層が厚くなりすぎ、原料樹脂が本来有する可撓性が損なわれ、樹脂成形体の強度が低下してしまう。
【００３０】
前記難燃層を、前記樹脂成形体の表面から１０〜２００ｎｍの領域に形成するためには、２〜５０ｋｅＶの加速電圧で前記難燃性元素を前記樹脂成形体にイオン注入すればよい。
【００３１】
本発明においてイオン注入に用いる装置としては特に限定されず、例えば、表面加工用の大口径又は大電流のイオン照射装置、プラズマ中の試料に電位を印加してイオン注入をおこなうプラズマ処理装置、全方向イオン注入装置等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る難燃性樹脂成形体を量産する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明に係る難燃性樹脂成形体がシート類である場合、図１に示すようなプロセス装置を用いることができる。すなわち、当該プロセス装置１は、図１に示すように、真空ポンプ２が設けられた真空チャンバ３と、真空チャンバ３内に配設されシート状の試料Ｓを巻き取る試料巻き取り機構４と、真空チャンバ３の一方の壁に取り付けられたイオン源５（単数又は複数）と、を備えている。イオン源５としては、例えば、フリーマン型のものが用いられ、イオン源５内で発生したプラズマから難燃性元素のイオンビームが引き出され加速される。
【００３３】
図１に示すプロセス装置１では、３基のイオン源５が設けられているが、このような構成のプロセス装置１を用いて、６０ｃｍ幅の試料Ｓに、各イオン源５から１０ｍＡのイオンビームを照射すると、イオン照射量が１×１０１６／ｃｍ２である場合、試料巻き取り機構４により２０ｃｍ／分の速度で巻き取りながらシート状の試料Ｓの難燃化処理を行うことができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
厚さ０．５ｍｍのＰＥＴフィルムに対して、イオン注入装置を用いて室温で、３０ｋｅＶのＰ＋イオンを１×１０１６／ｃｍ２の照射量でイオン注入した。なお、この条件でイオン注入したときのフィルム表面からの深さ方向のＰ元素の濃度分布を、解析ソフト（ＳＲＩＭ２００８）を用いてシミュレーションした結果を、図２のグラフに示す。また、このイオン注入により樹脂中に導入された損傷（イオン注入中に損傷の回復がないと仮定した場合の樹脂のアモルファス化の割合（％））を、同様にＳＲＩＭ２００８を用いてシミュレーションした結果を、図３のグラフに示す。
【００３６】
＜難燃層におけるＰ元素濃度測定＞
Ｐ＋イオン注入後のＰＥＴフィルムのＰ元素の濃度を、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）装置により分析した。ＸＰＳ装置としては、ＪＯＥＬ  ＪＰＳ−９０１０ＭＣ／ＳＰを用いた。Ｘ線源は単色化ＡｌＫα（モノクロメータ使用）、管電圧１４ｋＶ、管電流２５ｍＡ、パスエネルギ２３．５ｅＶ、中和銃を使用した。Ｐ元素の濃度は、ＰＥＴフィルムの表面から１００ｎｍ以内の深さの領域におけるＣ元素に対するＰ元素の原子組成比率（％）として算出した。
【００３７】
＜燃焼試験＞
Ｐ＋イオン注入後のＰＥＴフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出したものを試料とした。この試料を水平面と−３０°になるように、その長手方向の一端を把持した状態で、他端を約２０ｍｍの火炎に３秒間さらした後、火炎から離した。試料が燃え尽きる前に消火した場合、消火後に１回目と同様にして２回目の火炎との接触・分離を行った。そして、試料の半分が燃焼するまで繰り返し火炎との接触・分離を行い、その回数を数えた。本試験は５回繰り返し行い、その合計回数を評価した。
【００３８】
＜引張強度測定＞
Ｐ＋イオン注入後のＰＥＴフィルムを８０ｍｍ×１０ｍｍに裁断し、引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度２０ｍｍ／分、２３℃の条件下で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【００３９】
これらの各種試験の結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
Ｐに代えてＡｌを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてイオン注入を行い、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
Ｐに代えてＡｒを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてイオン注入を行い、各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
更に、実施例１と同様に、解析ソフト（ＳＲＩＭ２００８）を用いて、フィルム表面からの深さ方向のＡｒ元素の濃度分布と樹脂中に導入された損傷とを、それぞれシミュレーションした。それぞれの結果を図４及び図５のグラフに示す。
【００４３】
（比較例３）
イオン注入を行っていないＰＥＴフィルムを用いて、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示すように、比較例１（Ａｌ注入）、比較例２（Ａｒ注入）及び比較例３（未処理ＰＥＴフィルム）が容易に燃焼したのに対して、実施例１（Ｐ注入）では難燃性が大幅に向上した。
【００４６】
また、図２のグラフと図４のグラフを比較したところ、Ｐ及びＡｒのいずれの元素をイオン注入した場合も、表面からの深さ６０ｎｍ付近に濃度のピークを持ち、ピーク濃度（Ｃ元素に対する原子組成比率（％））は２％程度であった。
【００４７】
更に、Ｐ及びＡｒのいずれの元素をイオン注入した場合も、イオン注入された領域は損傷のために完全にアモルファス化すると思われるので、図３及び図５のグラフより、損傷の影響については、ＰとＡｒとでは差がないものと考えられる。
【００４８】
従って、Ｐを注入した場合とＡｒを注入した場合との難燃性の差は、樹脂に導入された損傷によるものではなく、これら元素の樹脂成分や大気成分との反応性の違いによるものと思われる。すなわち、ＰＥＴフィルムにＰを注入した場合は、ＰＥＴフィルム表面が過熱されると、ＰＥＴフィルム中のリンと空気中の酸素とが反応して五酸化リンが生じ、更に、生じた五酸化リンがリン酸化し、難燃性のリン酸塩が生じると考えられるが、Ａｒを注入した場合は、このような難燃性化合物は生成せず、気相中におけるラジカルトラップ効果等も生じないものと考えられる。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・プロセス装置
２・・・真空ポンプ
３・・・真空チャンバ
４・・・試料巻き取り機構
５・・・イオン源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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