(57)【要約】【課題】繊維製品に、白化及びチョークマークを抑制しながら、アレルゲン低減効果を付与することができるアレルゲン低減加工剤を提供する。【解決手段】アレルゲン抑制効果のある薬剤として、ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を使用し、これらを併含する水性分散体を、繊維製品加工用のアレルゲン低減加工剤とする。ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合が、重量比率で１〜６：０．０５〜１．５であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維製品に、白化及びチョークマークを抑制しながら、アレルゲン低減効果を付与することができるアレルゲン低減加工剤であって、アレルゲン抑制効果のある薬剤として、ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を併含する水性分散体であることを特徴とするアレルゲン低減加工剤。
【請求項２】
前記ジルコニウム系化合物及び前記スルホニル基を有する芳香族化合物がいずれも粒状である請求項１のアレルゲン低減加工剤。
【請求項３】
前記ジルコニウム系化合物がリン酸ジルコニウムである請求項１又は２のアレルゲン低減加工剤。
【請求項４】
前記スルホニル基を有する芳香族化合物が芳香族スルホニウム塩を含む重合体である請求項１〜３いずれか１項のアレルゲン低減加工剤。
【請求項５】
前記ジルコニウム系化合物と前記スルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合が、重量比率で１〜６：０．０５〜１．５である請求項１〜４いずれか１項のアレルゲン低減加工剤。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂を含む請求項１〜５いずれか１項のアレルゲン低減加工剤。
【請求項７】
樹脂分散用の溶媒としてｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ及びｉ−プロピルセロソルブからなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれる請求項６のアレルゲン低減加工剤。
【請求項８】
ポリエステル繊維製品に、抗アレルゲン性を有するジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物が、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の割合で付着していることを特徴とする抗アレルゲン性に優れた繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白化およびチョークマーク、キワつき等を抑制しながら、布帛などの繊維製品に、ダニやスギ、ヒノキ、ブタクサなどの花粉によるアレルゲン原因物質を不活性化する効果を付与するアレルゲン低減加工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダニやスギ、ヒノキなどの花粉によるアレルゲン原因物質を不活性化する効果を有する加工剤として、（１）カテキン（エビ、茶の抽出物）、オリーブ抽出物、コーヒー豆抽出物、ハーブ抽出物などの天然成分の抗アレルゲン剤、（２）カルシウム系、アルミニウム系、亜鉛系、ジルコニウム系、ランタン系などの無機系の抗アレルゲン剤、（３）ポリフェノール系、アミノ酸系、フタロシアニン系などの有機系の抗アレルゲン剤が知られている。
しかし、これらの抗アレルゲン剤は、いずれもそのまま布帛表面に処理した場合、白化およびチョークマーク、キワつきを発生することがあるので、濃色に染色された布帛に適用することは困難であった。
そこで、このような問題を解決するために、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂等を使用して、薬剤を樹脂固定することが考えられるが、樹脂の乳化分散剤の量や種類によって、難燃性が阻害されたり、逆に、白化およびチョークマーク、キワつきが発生しやすく成るなどの問題を生ずることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２などには、花粉によるアレルギーの発生を抑制するための繊維加工剤として、酸化ジルコニウムを使用することが開示されているが、酸化ジルコニウムでは、ダニアレルギーに対する十分な抗アレルギー性を得にくく、また、加工布帛に対して白化やキワつきなどの問題を生じやすいものであった。更に、ダニや花粉などのアレルゲン物質を吸着補集するための抗アレルゲン剤として、特許文献３には、フェノール性水酸基を有する非水溶性高分子、ポリ−４−ビニルフェノールが開示されているが、この使用では熱及び光による変色などに問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３５４３号公報
【特許文献２】特開２００６−５７２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９０９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、このような問題点を改良することであり、布帛などの繊維製品に、白化およびチョークマーク、キワつきを抑制しながら、ダニやスギ、ヒノキ、ブタクサなどの花粉によるアレルゲン原因物質を十分に不活性化する効果を付与することができる加工剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、アレルゲン抑制効果のあるジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を併用することで、所望の目的を達成することを可能としたものであり、本発明のアレルゲン低減加工剤は、アレルゲン抑制効果のあるジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物を併含する水性分散体であることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、ジルコニウム系化合物としては、一般にアレルゲン抑制剤として公知のものがいずれも使用できる。例えば、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等がいずれも使用できるが、酸化ジルコニウム又はリン酸ジルコニウムの使用が好ましく、特にリン酸ジルコニウムの使用が好適である。
【０００８】
また、スルホニル基を有する芳香族化合物としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニルスルホン、芳香族スルホニウム塩を含む重合体などがいずれも使用できる。
【０００９】
なお、前記ジルコニウム系化合物と前記スルホニル基を有する芳香族化合物はいずれも、粒状であるのが好ましく、例えば平均粒子径０．３〜２．０μｍの粒状物を、水性ペースト又は水性分散液として、調製するのがよい。なお、平均粒子径が０．３μｍ未満では、再凝縮し、安定したペースト又は分散液に調製し難く、２．０μｍを超えると、白化を効果的に防止できる加工剤を得難いものとなる。上記平均粒子径は、散乱式粒子径分布測定装置（例えば、散乱式粒子径分布測定装置LA-950[堀場製作所製]）を用いて測定することができる。
【００１０】
水性ペーストや水性分散液に調製される際に、繊維製品に付着され易い様に樹脂（バインダー）を添加混合するのが好ましく、この樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂など通常の加工用の樹脂がいずれも使用できるが、ポリエステル系繊維等の熱溶融性のある合成繊維製品の加工においては、適当な難燃性を保つために、ポリエステル系樹脂を使用するのが好ましく、特に水溶性または水分散性のポリエステル系樹脂、例えば分子中にポリエチレングリコール、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の親水性成分を含有するポリエステル樹脂を使用するのが好ましい。なお、加工性の点から、ポリエステル系樹脂の分散剤として、ｎ−プロピルセロソルブ（沸点：１５０℃）、ｉ−プロピルセロソルブ（沸点：１４２℃）、ｔ−ブチルセロソルブ（沸点：１５１℃）を使用するのが好ましい。ただし、ｎ−ブチルセロソルブ（沸点：１７１℃）をｎ−プロピルアルコール（沸点：９７℃）と併用してもよい。なお、ポリエステル系樹脂の分散剤は、ポリエステル樹脂を１とした場合、重量比率で０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．２となる程度の量で用いることが好ましい。
【００１１】
アレルゲン抑制効果のあるジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合は、重量比率で１〜６：０．０５〜１．５程度であるのが好ましい。なお、本発明の加工剤は、繊維製品にパディングまたはディッピング、コーティング等の方法で適用し、加熱乾燥すればよいが、ディッピング処理する場合の加工剤（水性分散液）における上記ジルコニウム系化合物と芳香族化合物の合計割合は０．４〜５．５重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましく、特に１．５〜４重量％程度であるのが好ましい。また、加工剤中の樹脂量は０．１〜３重量％程度であるのが好ましい。なお、この濃度は実際に処理を行う際の濃度（最終濃度）である。本発明に係る加工剤は、濃縮状態のものを製造しておき、使用する際、上記濃度に希釈して用いてもよい。例えば、上記濃度の２〜７０倍程度の濃縮液を製造しておき、使用時に水で２〜７０倍程度に希釈して使用することができる。
【００１２】
本発明の加工剤は、例えば、布帛に、ディッピング処理し、１７０℃以下、特に１５０℃以下で乾燥することにより、白化、キワつきなどが効果的に防止でき、しかも抗ダニアレルゲン性及び抗花粉アレルゲン性共に非常に優れた効果を付与できる。
【００１３】
かかる加工布帛における、ジルコニウム系化合物とスルホニル基を有する芳香族化合物の付着量は、１〜６ｇ／ｍ２：０．０５〜１．５ｇ／ｍ２程度の割合であるのが好ましい。
なお、樹脂付着量は０．３〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ２程度であるのがよい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。
【００１５】
実施例における性能評価における測定法は下記の通りである。
＜アレルゲン不活性率測定法＞
Ａ法：抗アレルゲン剤の性能評価法（ダニ又はスギ）
ダニ又はスギ花粉アレルゲン懸濁液１ｍｌに評価試料（１０％水分散品）１５０μｌを滴下し、１時間経過後、ｐＨを中性に調整した液を評価液とし、この液中のダニ又はスギ花粉アレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、蒸留水＋アレルゲン懸濁液のアレルゲン量と比較することでアレルゲン低減率を求めた。
なお、記載するダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II 量から換算した総タンパク量を示す。スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ I 量を示す。
＊：（懸濁液＋蒸留水のアレルゲン量−評価液のアレルゲン量）／（懸濁液＋蒸留水のアレルゲン量）×１００
＊：初期アレルゲン量：ダニ約３７０ｎｇ、スギ花粉約１０ｎｇ
【００１６】
Ｂ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ブタクサ）
試験管に５ｃｍ×５ｃｍの評価用サンプルを投入し、ブタクサアレルゲン７０ｎｇ／ｍｌに調整した溶液を、１．０ｍｌ滴下し、３７℃温度条件下で２４時間養生させた。その液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
【００１７】
Ｃ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ダニまたはスギ）
試験管に５ｃｍ×２．５ｃｍの評価用サンプルを投入し、ダニアレルゲン４７ｎｇ／ｍｌ又はスギアレルゲン６．７ｎｇ／ｍｌに調整した溶液を、２．２５ｍｌ滴下し、１７時間養生させた。その液中のアレルゲン量をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
なお、ダニアレルゲン量とは、Ｄｅｒｆ II 量から換算した総タンパク量、スギ花粉アレルゲン量としてはＣｒｙｊ I 量を示す。
【００１８】
Ｄ法：抗アレルゲン加工品の不活性率測定方法（ヒノキ）
ポリ容器に５ｃｍ×４ｃｍの評価用サンプルとイオン交換水を入れ、２７℃で２時間振とう洗浄後、５０℃で一晩乾燥させた後、試験管に評価用サンプルを投入し、ヒノキ花粉１０ｍｇ／ｍｌに調整した溶液を１．０ｍｌ滴下し、１時間接触後、遠心分離により遠沈し、上澄み液をＥＬＩＳＡ法により測定し、投入したアレルゲンに対し、養生後に測定したアレルゲン量から低減したアレルゲン量を算出し、これを不活性率として算出する。
なお、ヒノキは花粉を使用し、別途花粉に含まれるアレルゲン量の測定結果を利用するものとする。
【００１９】
難燃性能
燃焼試験（ＪＩＳ  Ｄ１２０１，ＩＳＯ  ３７９５）により、燃焼速度８０ｍｍ／分以下を良好と判断した。
【００２０】
キワつき試験
（Ｉ）加工布表面に精製水５ｍｌを滴下後、２４時間自然乾燥後に、キワつき（色変化）の有無を級判定した。
（II）加工布表面に９５℃の温水５ｍｌを滴下後、初期と３分後に、キワつき（色変化）の有無を級判定した。
判定         内容      
・５級      全く色の変化が無い
・４級      ほとんど色の変化がわからない
・３級      やや色に変化がみられる
・２級      容易に色の変化がみられる
・１級      色の変化が著しい
【００２１】
白化確認試験
黒色に染色したポリエステル布帛（ブランク）を用い、各レサイプで抗アレルゲン加工を施したサンプルについて、ブランクとの色の変化（白さ）を級判定した。
判定         内容      
・５級      全く色の変化が無い
・４級      ほとんど色の変化がわからない
・３級      やや色に変化がみられる
・２級      容易に色の変化がみられる
・１級      色の変化が著しい
【００２２】
チョークマーク確認試験
黒色に染色したポリエステル布帛（ブランク）を用い、各レサイプで抗アレルゲン加工を施したサンプルに対し、表面を爪で軽くこすり、傷による白化の程度を確認し、級判定した。
判定         内容      
・５級      全く色の変化が無い
・４級      ほとんど色の変化がわからない
・３級      やや色に変化がみられる
・２級      容易に色の変化がみられる
・１級      色の変化が著しい
【００２３】
耐熱性能
８０℃×２００時間処理後の変色を確認
【００２４】
耐光性能
キセノン８０ＭＪの評価
【００２５】
［実施例１］抗アレルゲン剤の選定
（１）表１の各薬剤１．５ｇを水と混合し、水分散体１０００ｍｌを作液し、薬剤が水に完全に溶解したものは耐水溶解性×とした。
（２）耐水溶解性が△（水に溶け難い）または○（水に溶けない）である薬剤の水分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
また、耐水溶解性が×である薬剤のいくつかについても、同じ処理を行った。
（３）このようにして得た加工布帛について、ダニアレルゲン量とスギ花粉アレルゲン量の測定［抗アレルゲン剤の性能評価法（Ａ法）による］、耐熱性能及び耐光性能の測定をした。
これらの試験結果を、表１に示す。
なお、各実施例において使用したスルホニル基を有する芳香族化合物は、芳香族スルホニウム塩を含む重合体（積水化学工業社製のＳＳＰＡ−ＷＮ）である。
【００２６】
【表１】
2011246866.tif 000002
【００２７】
［実施例２］
表２に示すように（表中の数値は重量％を示す）、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を併用し、樹脂の種類及び量を変化させて水分散体１０００ｍｌに作液した。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付４００ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６４％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
樹脂混合液の相溶性、加工布帛の白化、風合い、難燃性の評価を表２に示す。なお、白化については、上述した級判定の結果が３級〜５級のものを○と評価した。
【００２８】
【表２】
2011246866.tif 000003
【００２９】
表２に示す薬剤としては、下記のものを使用した。
リン酸ジルコニウム：東亜合成社製のアレリムーブＺＫ
スルホニル基を有する芳香族化合物：積水化学工業社製のＳＳＰＡ
ウレタン系樹脂：日華化学工業社製のエバファノールＨＡ
アクリル系樹脂：新中村化学工業社製のニューコートＦＨ
ポリエステル系樹脂：互応化学工業社製のプラスコートＺ
【００３０】
［実施例３］
表３に示すように、ポリエステル樹脂と併用する分散剤の種類を変化させて、実施例２のＩＶと同様の方法で、ポリエステルニットを加工した。
加工布帛の、キワつき試験（II）の方法を実施し、その結果を表３に示す（上述した級判定の結果が３級〜５級のものを○、２級のものを△、１級のものを×と評価した）。
【００３１】
【表３】
2011246866.tif 000004
【００３２】
［実施例４］
表４に示すように、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合を変化させて、水分散体１０００ｍｌに作液した。ポリエステル系樹脂は表３の実施例１と同じものを使用した。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
加工布帛の、キワつき、白化、チョークマーク、難燃性、抗ダニアレルゲン性及び抗スギ花粉アレルゲン性の測定をし、総合評価（○、△、×）をした。その結果を、表４に示す。キワつき試験はＩの方法を実施した。
なお、表４において、リン酸ジルコニウム、スルホニル基を有する芳香族化合物、ポリエステル系樹脂の量は、加工布帛に対する付着量（ｇ／ｍ２）で示しているが、加工剤（水性分散体）としては、付着量１ｇ／ｍ２＝０．４２６重量％で換算して得られる濃度の加工剤を使用した。
【００３３】
【表４】
2011246866.tif 000005
表４に示されるように、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物の併用割合が１．０−６．０：０．０５−１．５であるＮｏ．３−５、８−９、１１、１５−１６、１９−２１、２５−２７では、実用性ある抗アレルゲン剤が得られる。
しかし、スルホニル基を有する芳香族化合物を多く使用しても、リン酸ジルコニウムを使用しなかった場合（Ｎｏ．１８や２４）には、キワつき、白化、チョークマーク、難燃性全てに良好な結果が得られるが、併用する樹脂（バインダー）で薬剤が被覆されることにより、抗ダニアレルゲン性が非常に悪く、実用性ある結果を得ることができなかった。
逆に、リン酸ジルコニウムを使用することにより、抗ダニアレルゲン性は非常に良好となるが、スルホニル基を有する芳香族化合物を使用しない場合（Ｎｏ．１や２）には、キワつきや白化、チョークマークを避けることができなかった。
【００３４】
［実施例５］
表５に示すように、α−リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物およびポリエステル系樹脂を併用し、水分散体１０００ｍｌに作液した。ポリエステル系樹脂は表３の実施例３と同じものを使用した。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
この加工布帛と、未加工の布帛（比較例）について、抗ブタクサアレルゲン性の測定を行った（試料数はそれぞれ３とした）。結果を、表５に示す。なお、表中の濃度は、加工剤（水分散体）中の重量％を示し、付着量は布帛への付着量を示す。
【００３５】
【表５】
2011246866.tif 000006
【００３６】
表５に示されるように、未加工の布帛（Ｎｏ．１〜３）では、ブタクサに対する抗アレルゲン性はほとんど観察されないが、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を含む水性分散体で加工した布帛（Ｎｏ．４〜６）は、ブタクサに対して１００％に近い抗アレルゲン性を示した。
このことから、本発明に係るアレルゲン低減加工剤が、花粉の種類にかかわらず、優れた抗アレルゲン性を発揮することが確認された。
【００３７】
［実施例６］
表６に示すようにα―リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物およびポリエステル系樹脂を併用し、水分散体１０００ｍｌに作液した。ポリエステル系樹脂は表３の実施例３と同じものを使用した。この分散体にＡ３サイズのポリエステルニット（ポリエステル１００％、目付３６０ｇ／ｍ２）を浸漬し、次いで、ロール間圧力３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のマングルで絞り（絞り率６５％）、１５０℃×３分間の乾燥を行った。
この加工布帛と、未加工の布帛（比較例）について、抗ヒノキアレルゲン性の測定を行った。結果を表６に示す。なお、表中の濃度は、加工剤（水分散体）中の重量％を示し、付着量は布帛への付着量を示す。
【００３８】
【表６】
2011246866.tif 000007
【００３９】
表６に示されるように、未加工の布帛（Ｎｏ．１）では、ヒノキに対する抗アレルゲン性は３０％程度であったが、リン酸ジルコニウムとスルホニル基を有する芳香族化合物を含む水性分散体で加工した布帛（Ｎｏ．２）は、ヒノキに対して８０％に近い抗アレルゲン性を示した。
このことから、本発明に係るアレルゲン低減加工剤が、花粉の種類にかかわらず、優れた抗アレルゲン性を発揮することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の加工剤で加工した繊維製品は、キワつきや白化を生じることなく、難燃性及び抗ダニアレルゲン性や抗花粉アレルゲン性に優れたものとなるため、自動車内装材、家具、カーテン、マット、合成皮革などの室内装飾品に安定して、使用することができる。