(57)【要約】【課題】ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類を問わずにオーバーハング部を有するピットを形成することが可能であり、かつステンレス鋼板の耐食性を低下させない粗面化ステンレス鋼板の製造方法を提供すること。【解決手段】平均粒子径が０.０１〜４０μｍの範囲内の無機化合物粒子を、０.１〜２５ｇ／Ｌの濃度で塩化第二鉄水溶液中に分散させた処理液に、ステンレス鋼板を浸漬して、ステンレス鋼板の表面に複数のピットを形成する。形成されたピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である。【選択図】図１
2011174133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板を準備するステップと、
平均粒子径が０.０１〜４０μｍの範囲内の無機化合物粒子を、０.１〜２５ｇ／Ｌの濃度で塩化第二鉄水溶液中に分散させた処理液に、前記ステンレス鋼板を浸漬して、前記ステンレス鋼板表面に複数のピットを形成するステップと、
を含む、粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記無機化合物粒子は、前記塩化第二鉄水溶液に溶解しない、炭素粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭化物粒子、金属窒化物粒子および金属リン酸塩からなる群から選択される１または２以上の粒子を含む、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項４】
ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体であって、
前記ステンレス鋼板は、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面の６０面積％以上にピットが形成されており、
前記接合面に形成されたピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１.０％以下である、
複合体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって、
粗面化ステンレス鋼板を射出成形金型に挿入するステップと、
前記射出成形金型に成形収縮率が１.０％以下の熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記粗面化ステンレス鋼板の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合するステップと、を有し、
前記粗面化ステンレス鋼板は、その表面の６０面積％以上にピットが形成されており、
前記ピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である、
複合体の製造方法。
【請求項７】
平均粒子径が０.０１〜４０μｍの範囲内の無機化合物粒子を、０.１〜２５ｇ／Ｌの濃度で塩化第二鉄水溶液中に分散させた処理液に、ステンレス鋼板を浸漬して、前記粗面化ステンレス鋼板を得るステップをさらに有する、請求項６に記載の複合体の製造方法。
【請求項８】
前記無機化合物粒子は、前記塩化第二鉄水溶液に溶解しない、炭素粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭化物粒子、金属窒化物粒子および金属リン酸塩からなる群から選択される１または２以上の粒子を含む、請求項７に記載の複合体の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗面化ステンレス鋼板の製造方法、ならびにステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂とを一体化する技術として、接着剤によって接着させる方法が知られている。また、近年、アルミニウム合金を挿入した射出成形金型に熱可塑性樹脂を射出することで、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂とを接合させる方法（インサート射出成形接着法）が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３の方法では、アルミニウム合金の表面を所定の水溶液などで処理して、アルミニウム合金の表面に微細な凹凸を形成することで、密着性を向上させている。
【０００３】
一方、ステンレス鋼板の表面を粗面化して、ステンレス鋼板と被覆材（塗膜やゴム層など）との密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。特許文献４，５の方法では、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解することで、ステンレス鋼板の表面を粗面化している（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２７０１８号公報
【特許文献２】特開２００４−０５０４８８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４２８９５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９４９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１０６７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂とを接合させるために、前述のインサート射出成形接着法を適用しても、十分な密着性が得られず、特に経時的に熱可塑性樹脂の密着性が低下していく場合があった。そのため、例えば、インサート射出成形接着法で製造した容器に内容物を封入して長期保存すると、内容物が漏洩することがあった。
【０００６】
ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂との密着性を向上させる手段としては、特許文献４，５に記載されているように、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解して、ステンレス鋼板の表面にアンカー効果を発揮できるピットを形成することが考えられる。特許文献５に記載されているように、優れたアンカー効果を発揮させるためには、オーバーハング部を有するピットを形成することが好ましい。しかしながら、電解粗面化処理による方法は、整流器や、ステンレス鋼板の形状に対応する電極などを準備しなければならず、コストなどの観点から誰しもが容易に実施できる方法ではなかった。
【０００７】
そこで、本発明者は、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液に浸漬することで、ステンレス鋼板の表面にオーバーハング部を有するピットを形成することを試みた。しかしながら、塩化第二鉄水溶液による浸漬処理では、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類によっては、オーバーハング部を有するピットを形成できないことがあった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼板の表面に樹脂を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化ステンレス鋼板の製造方法であって、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類を問わずにオーバーハング部を有するピットを容易に形成することができる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体であって、熱可塑性樹脂組成物の密着性に優れた複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ステンレス鋼板の表面を、無機化合物粒子を含む塩化第二鉄水溶液で処理することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の第一は、以下の粗面化ステンレス鋼板の製造方法に関する。
［１］ステンレス鋼板を準備するステップと；平均粒子径が０.０１〜４０μｍの範囲内の無機化合物粒子を、０.１〜２５ｇ／Ｌの濃度で塩化第二鉄水溶液中に分散させた処理液に、前記ステンレス鋼板を浸漬して、前記ステンレス鋼板表面に複数のピットを形成するステップとを含む、粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［２］前記無機化合物粒子は、前記塩化第二鉄水溶液に溶解しない、炭素粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭化物粒子、金属窒化物粒子および金属リン酸塩からなる群から選択される１または２以上の粒子を含む、［１］に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［３］前記複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である、［１］または［２］に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【００１２】
また、本発明の第二は、以下の複合体に関する。
［４］ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体であって：前記ステンレス鋼板は、前記熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合面の６０面積％以上にピットが形成されており；前記接合面に形成されたピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上であり；前記熱可塑性樹脂組成物の成形収縮率は、１.０％以下である、複合体。
［５］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、［４］に記載の複合体。
【００１３】
また、本発明の第三は、以下の複合体の製造方法に関する。
［６］ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体の製造方法であって：粗面化ステンレス鋼板を射出成形金型に挿入するステップと、前記射出成形金型に成形収縮率が１.０％以下の熱可塑性樹脂組成物を射出して、前記粗面化ステンレス鋼板の表面に前記熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合するステップとを有し；前記粗面化ステンレス鋼板は、その表面の６０面積％以上にピットが形成されており；前記ピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である、複合体の製造方法。
［７］平均粒子径が０.０１〜４０μｍの範囲内の無機化合物粒子を、０.１〜２５ｇ／Ｌの濃度で塩化第二鉄水溶液中に分散させた処理液に、ステンレス鋼板を浸漬して、前記粗面化ステンレス鋼板を得るステップをさらに有する、［６］に記載の複合体の製造方法。
［８］前記無機化合物粒子は、前記塩化第二鉄水溶液に溶解しない、炭素粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭化物粒子、金属窒化物粒子および金属リン酸塩からなる群から選択される１または２以上の粒子を含む、［７］に記載の複合体の製造方法。
［９］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂およびパーフルオロ系樹脂からなる群から選択される１種以上を含む、［６］〜［８］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類を問わずに、ステンレス鋼板の表面にオーバーハング部を有するピットを容易に形成することができる。したがって、本発明によれば、その表面に樹脂を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化ステンレス鋼板を提供することができる。さらに、本発明によれば、ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合された複合体であって、熱可塑性樹脂組成物の密着性に優れた複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１４のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例６のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例７のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．粗面化ステンレス鋼板の製造方法
本発明の粗面化ステンレス鋼板の製造方法は、１）基材となるステンレス鋼板を準備する第１のステップと、２）準備したステンレス鋼板を処理液に浸漬する第２のステップとを有する。
【００１７】
第１のステップでは、基材となるステンレス鋼板を準備する。
【００１８】
基材となるステンレス鋼板は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系など、特に限定されない。ステンレス鋼板の鋼種の例には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６などが含まれる。また、ステンレス鋼板の表面仕上げの種類も、特に限定されない。表面仕上げの種類の例には、ＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ.４、ＨＬなどが含まれる。
【００１９】
第２のステップでは、第１のステップで準備したステンレス鋼板を処理液に浸漬する。この工程により、ステンレス鋼板の表面においてオーバーハング部を有する複数のピットが形成される。本明細書において、「オーバーハング部を有するピット」とは、ピット内部の最大径をＤ１とし、ピット開口部の径をＤ２としたとき、Ｄ１がＤ２よりも大きいピットを意味し、好ましくはＤ１／Ｄ２が１.０５以上のピットを意味する（図１参照）。
【００２０】
ステンレス鋼板を浸漬する処理液としては、塩化第二鉄水溶液に無機化合物粒子を分散させた懸濁液が使用される。
【００２１】
処理液中の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）は、Ｃｌ−イオンの吸着部を起点とする孔食作用により、ステンレス鋼板表面にピットを形成する。処理液中の塩化第二鉄の濃度は、０.１〜３.０ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。塩化第二鉄の濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ステンレス鋼板の表面に十分な深さのピットを形成することができない。一方、塩化第二鉄の濃度を３.０ｍｏｌ／Ｌ超としても、塩化第二鉄の濃度上昇に見合うだけのピット数の増加を認められない。
【００２２】
無機化合物粒子の種類は、塩化第二鉄水溶液に溶解しないものであれば特に限定されない。無機化合物粒子の例には、炭素粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭化物粒子、金属窒化物粒子、金属リン酸塩粒子などのセラミックス粒子が含まれる。ここで、「金属」にはケイ素（Ｓｉ）が含まれる。これらの粒子は、単独で使用されてもよいし、２種類以上で組み合わせて使用されてもよい。
【００２３】
無機化合物粒子の平均粒径は、０.０１〜４０μｍの範囲内が好ましい。平均粒径が０.０１未満の場合、粒子の凝集力が過剰に強くなり、粒子が溶液中に均一に分散しなくなるため、処理液の安定性が低下してしまう。一方、平均粒径が４０μｍ超の場合、オーバーハング部を有するピットを効率的に形成することができない。無機化合物粒子の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定される。
【００２４】
処理液中の無機化合物粒子の濃度は、０.１〜２５.０ｇ／Ｌの範囲内が好ましい。無機化合物粒子の濃度が０.１ｇ／Ｌ未満の場合、オーバーハング部を有するピットの形成について無機化合物粒子の効果がほとんど認められない。一方、無機化合物粒子の濃度が２５.０ｇ／Ｌ超の場合、過剰量の無機化合物粒子が沈殿するため、処理液の安定性が低下してしまう。
【００２５】
処理液の液温は、室温〜９５℃の範囲内が好ましく、室温〜６０℃の範囲内がより好ましい。液温が高いと、処理液の蒸発が顕著となるからである。
【００２６】
処理液にステンレス鋼板を浸漬させる時間は、１５０秒以下が好ましい。浸漬時間が１５０秒を超えると、形成されるピットの径が過剰に大きくなり、アンカー効果が低下してしまう。また、６０秒を超える時間処理してもアンカー効果の顕著な向上は認められないため、浸漬時間を６０秒以下とすることがより好ましい。一方、１秒以下の浸漬処理は制御するのが困難なため、浸漬時間は２秒以上が好ましい。
【００２７】
第２のステップでは、ステンレス鋼板を処理液に浸漬する代わりに、ステンレス鋼板の表面に処理液を塗布しても同様の効果を得られる。しかしながら、ステンレス鋼板の形状によっては、鋼板表面に処理液を均一に塗布するのが困難であるため、浸漬処理によりピットを形成することが好ましい。また、浸漬処理を行う場合は、処理液の飛散や空気の巻き込みによる接液不良を防止する観点から、攪拌速度をできるだけ低速とすることが好ましい。
【００２８】
前述の通り、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液に浸漬すると、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）に由来するＣｌ−イオンの孔食作用により、ステンレス鋼板表面にオーバーハング部を有する複数のピットが形成される。しかしながら、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類によっては、ステンレス鋼板表面の溶解が起こり、ピット開口部（オーバーハング部）も溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットを形成できないことがある。たとえば、ＳＵＳ４３０は、ＳＵＳ３０４に比べて塩化第二鉄水溶液中の浸漬電位が低く、鋼板表面が全体的に溶解されやすい。したがって、ＳＵＳ４３０を塩化第二鉄水溶液に浸漬しても、ピットの形成と並行してピット開口部の溶解も進行してしまうため、形成されたピットのうちオーバーハング部を有するピットの割合が６０個数％未満となってしまうことがある（図２参照）。
【００２９】
この問題点を、本発明の製造方法では、塩化第二鉄水溶液に無機化合物粒子を分散させることで解決している。無機化合物粒子を分散させることで、オーバーハング部を有するピットの割合を増加させうるメカニズムは不明であるが、以下の（１）〜（３）のメカニズムが推察される。
【００３０】
（１）無機化合物粒子がステンレス鋼板の表面にわずかな隙間を隔てて存在する場合、隙間部分には、外部から酸素が拡散しにくい状態となる。したがって、隙間部分ではステンレス鋼板表面における不動態の形成または維持が困難となるとともに、隙間部分の中心部を陽極とする酸素濃淡電池が形成される。その結果、隙間部分の中心部を基点として局部的にピットが形成され、オーバーハング部を有するピットが形成される。
【００３１】
（２）ピット開口部（オーバーハング部）などのステンレス鋼板表面の孔食が生じていない部位に無機化合物粒子が吸着して、当該部位の溶解を抑制する。その結果、局部的にピットが形成され、オーバーハング部を有するピットが形成される。
【００３２】
（３）無機化合物粒子がステンレス鋼板表面に衝突し、酸化皮膜（不動態皮膜）を損傷する。酸化皮膜が破壊された部位は、他の部位よりも溶解が速く進行する。その結果、局部的にピットが形成され、オーバーハング部を有するピットが形成される。
【００３３】
本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板の表面には、ピットが多数形成されている（図１参照）。浸漬処理を行った領域の面積に対するピット形成部の面積の割合（以下「ピット形成部の面積率」ともいう）は、６０面積％以上である。ピット形成部の面積率は、浸漬処理を行った鋼板表面を上から撮像した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析することによって測定することができる。
【００３４】
また、本発明の製造方法で粗面化ステンレス鋼板を製造した場合、鋼板表面に形成された複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である（実施例参照）。すなわち、鋼板表面に形成されたピットの大半は、オーバーハング部を有する。このようにオーバーハング部を有するピットは、アンカー効果により熱可塑性樹脂組成物との密着性を向上させる。すなわち、本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板の表面に熱可塑性樹脂組成物を接触させた場合、熱可塑性樹脂組成物の一部がこれらのピット内に入り込むため、アンカー効果により熱可塑性樹脂組成物との密着性が向上する。ピットの径は、鋼板断面を撮像した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて測定することができる。
【００３５】
２．ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物との複合体
本発明の複合体は、ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが接合されている複合体である。本明細書では、ステンレス鋼板の表面のうち、熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合している領域を「接合面」という。
【００３６】
熱可塑性樹脂組成物に接合されるステンレス鋼板は、上述の本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板（以下「本発明の粗面化ステンレス鋼板」ともいう）である。前述の通り、本発明の粗面化ステンレス鋼板は、１）その接合面（表面）の６０面積％以上にピットが形成されており、かつ２）接合面（表面）に形成されたピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である。
【００３７】
熱可塑性樹脂組成物は、結晶性の熱可塑性樹脂および非結晶性の熱可塑性樹脂のどちらを含んでいてもよい。結晶性の熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが含まれる。非結晶性の熱可塑性樹脂の例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール系樹脂およびパーフルオロ系樹脂（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルなど）などが含まれる。
【００３８】
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、１.０％以下であることが好ましい。成形収縮率は、射出成形時に使用した金型の樹脂流入部の容積Ａに対し、射出成形後に固化した樹脂組成物の容積Ｂを測定し、「（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）」として求めることができる。
【００３９】
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、樹脂の種類によっても調整されうるが、例えばフィラーを添加することによっても調整されうる。フィラーの例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれるが、特に限定されない。熱可塑性樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、５〜６０質量％の範囲内が好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がより好ましい。
【００４０】
熱可塑樹脂組成物の成形収縮率は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合することによっても調整されうる。一般的に、結晶性樹脂の方が、非結晶性樹脂よりも成形収縮率が大きいので、非結晶性樹脂の混合比率を高めれば、成形収縮率も低減されうる。
【００４１】
本発明の複合体では、ステンレス鋼板表面の接合面にオーバーハング部を有するピットが複数形成されている。本発明の複合体では、接合面において熱可塑性樹脂組成物がステンレス鋼板のピット内に入り込むため、ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂組成物の成形体とが強固に接合される。
【００４２】
本発明の複合体は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造されうる。
【００４３】
３．ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂の成形体との複合体の製造方法
本発明の複合体は、本発明の粗面化ステンレス鋼板を射出成形金型に挿入した後、熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出することで製造されうる。
【００４４】
まず、本発明の粗面化ステンレス鋼板を射出成形金型に挿入する。次いで、射出成形金型内に、高温の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出する。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。前述の通り、本発明の粗面化ステンレス鋼板の表面には複数のピットが形成されており、高温の熱可塑性樹脂組成物はピットが形成された表面に接触する。射出成形金型の温度は、使用する樹脂の融点近傍であることが好ましい。射出された熱可塑性樹脂が、粗面化ステンレス鋼板のピットの内部に侵入しやすくするためである。
【００４５】
射出終了後、金型を開き離型して複合体を得る。射出成形により得られた複合体は、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消することが好ましい。
【００４６】
以上の手順により、粗面化ステンレス鋼板の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させて、本発明の複合体を製造することができる。このようにして製造された本発明の複合体は、熱可塑性樹脂組成物が鋼板表面のピットに入り込むため、優れた接合性を発揮することができる。
【００４７】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００４８】
１．粗面化ステンレス鋼板の作製
供試ステンレス鋼板として、以下の２種類のステンレス鋼板を準備した。
ステンレス鋼板Ａ：ＳＵＳ３０４、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
ステンレス鋼板Ｂ：ＳＵＳ４３０、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
【００４９】
各ステンレス鋼板（ステンレス鋼板Ａまたはステンレス鋼板Ｂ）をアルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）した後、表１に示す組成の処理液に表１に示す条件（液温、時間）で浸漬して、各ステンレス鋼板の表面にピットを形成した。各処理液は、ビーカーに所定量のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（ｎ＝２７０.２）または塩酸と無機化合物粒子とを入れ、合計量が１Ｌとなるように上水を加え、ホットスターラー上で攪拌することで調製した。浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板は、流水で洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥させた。
【表１】
2011174133.tif 000003
【００５０】
表１に示される各無機化合物粒子について、Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径５７μｍ）は、Ａ−１３−Ｈ（昭和電工株式会社）を使用した。Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径４０μｍ）は、フジランダムＷＡ ３２０（株式会社不二製作所）を使用した。Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径２０μｍ）は、フジランダムＷＡ ６００（株式会社不二製作所）を使用した。Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径９.５μｍ）は、フジランダムＷＡ １２００（株式会社不二製作所）を使用した。Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径１.２μｍ）は、フジランダムＷＡ ８００（株式会社不二製作所）を使用した。ＳｉＯ２粒子（平均粒径０.０１μｍ）は、レオロシールＱＳ−３０（株式会社トクヤマ）を使用した。ＴｉＯ２粒子（平均粒径０.４μｍ）は、ＴＡ−１００（富士チタン工業株式会社）を使用した。ＺｒＯ２粒子（平均粒径０.５μｍ）は、ＴＺ−８ＹＳ（東ソー株式会社）を使用した。Ｃ粒子（平均粒径０.１５μｍ）は、Aqua-Black001（東海カーボン株式会社）を使用した。ＡｌＮ粒子（平均粒径１.２μｍ）は、トーヤルナイト・スーパーＪＣ（東洋アルミニウム株式会社）を使用した。ＳｉＣ粒子（平均粒径０.８μｍ）は、ＧＭＦ−６Ｓ（太平洋ランダム株式会社）を使用した。無機化合物粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−１１００；株式会社島津製作所）を用いて測定した。平均粒径を測定する際には、５０ｍＬの純水に０.１ｇの無機化合物粒子を分散させた。
【００５１】
浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２５、比較例１〜１１；表２参照）について、ピットの面積率、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率を求めた。
【００５２】
ピットの面積率は、レーザー形状測定顕微鏡（ＯＬＳ１２００；オリンパス光学工業株式会社）を用いて鋼板表面を５００倍の視野で観察し、０.５μｍ以上の深さがある部位と、その他の部位とで二値化処理して、０.５μｍ以上の深さがある部位を着色し、その他の部位を無着色とする。そして、着色された部分の面積率を求めて、ピット形成部の面積率とした。
【００５３】
ピット開口部の径Ｄ２およびピット内部の最大径Ｄ１は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４０００；株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて鋼板の断面（幅２００μｍ分）を５０００倍で観察して測定した（図１参照）。
【００５４】
表２に、浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２５、比較例１〜１１）についての、浸漬処理の条件、ステンレス鋼板の種類、ピットの面積率、およびピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率を示す。なお、比較例１０、１１は、浸漬処理を行っておらず、未処理の鋼板である。
【表２】
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【００５５】
図１は、実施例１４のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図１Ａ）および鋼板断面（図１Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、平均粒子径が０.０１〜４０μｍの無機化合物粒子を０.１〜２５ｇ／Ｌの濃度で含む塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をすることにより、オーバーハング部を有する多数のピットを形成することができた（実施例１〜２５）。
【００５６】
図２は、比較例６のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図２Ａ）および鋼板断面（図２Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、塩化第二鉄水溶液のみで浸漬処理をした場合は、複数のピットが形成されるが、ピット開口部が溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットの割合は６０個数％未満であった（比較例５、６）。
【００５７】
図３は、比較例７のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図３Ａ）および鋼板断面（図３Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、無機化合物粒子を含む塩酸または無機化合物粒子を含まない塩酸で浸漬処理をした場合は、鋼板表面が全体的に溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットを形成できなかった（比較例７〜９）。
【００５８】
表２に示されるように、平均粒子径が０.０１〜４０μｍの無機化合物粒子を０.１〜２５ｇ／Ｌの濃度で含む塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をした実施例１〜２５のステンレス鋼板は、ピットの面積率が６０面積％以上であり、かつピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率が６０個数％以上であり、アンカー効果を期待できる形状のピットが多数形成されていた。
【００５９】
これに対し、無機化合物粒子の濃度が０.１ｇ／Ｌ未満の処理液で浸漬処理をした比較例１、４のステンレス鋼板、無機化合物粒子の平均粒子径が４０μｍ超の処理液で浸漬処理をした比較例２、３のステンレス鋼板、および粒子を含まない処理液で浸漬処理をした比較例１０、１１のステンレス鋼板では、ピットは形成されたものの、ピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率が６０個数％未満であり、アンカー効果を期待できる形状のピットはあまり形成されていなかった。
【００６０】
２．接合性試験
粗面化処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２５、比較例１〜１１）から、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。また、表３に示す組成の熱可塑性樹脂組成物を射出成形装置に充填し、溶融させた。
【表３】
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【００６１】
表３に示される各樹脂について、ポリエチレンは、ニポロンハード１０００（融点１３４℃；東ソー株式会社）を使用した。また、ポリプロピレンは、ノバテックＰＰ ＭＡ１Ｂ（融点１７０℃；日本ポリプロ株式会社）を使用した。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンは、テクノＡＢＳ１３０（融点９１℃；テクノポリマー株式会社）を使用した。ポリエチレンテレフタレートは、ライナイト５３０（融点２３０℃；デュポン株式会社）を使用した。ポリブチレンテレフタレートは、ジュラネックス２００２（融点２２８℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。ポリカーボネートは、ユーピロンＧＳ−２０３０ＭＲ２（融点２５０℃；三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社）を使用した。ポリアセタールは、ＴＰＳ−ＰＯＭ ＮＣ（融点１６３℃；東洋プラスチック精工株式会社）を使用した。テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルは、フルオンＰＦＡ Ｐ−６５Ｐ（融点３１０℃、旭硝子株式会社）を使用した。フェノール樹脂は、スミコンＭ９６４０（融点１００℃；住友ベークライト株式会社）を使用した。ポリフェニレンサルファイドは、フォートロン０２２０Ａ９（融点２８０℃；ポリプラスチックス株式会社）を使用した。
【００６２】
射出成形金型に試験片（実施例１〜２５、比較例１〜１１）を挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した。射出成形金型内の熱可塑性樹脂組成物を流入させる部分の容積は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍであり、幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で試験片（ステンレス鋼板）と熱可塑性樹脂組成物とが接触している。熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型内に射出した後、熱可塑性樹脂組成物を固化させて、試験片と熱可塑性樹脂の成形体との複合体を得た。
【００６３】
得られた各複合体について、熱衝撃試験を行った。具体的には、複合体を恒温恒湿試験機Ａ（−３０℃、相対湿度９５％）内に３０分間保管した後、速やかに恒温恒湿試験機Ｂ（７０℃、相対湿度９５％）内に移して３０分間保管する工程を１サイクルとして１０サイクル行った。熱衝撃試験を終えた後、各複合体について引張り試験を行い、引張り速度１００ｍｍ／分で破断したときの強度を測定した。剥離強度が４.０ｋＮ以上の場合を「◎」、２.５ｋＮ以上４.０ｋＮ未満の場合を「○」、１.５ｋＮ以上２.５ｋＮ未満の場合を「△」、１.５ｋＮ未満の場合を「×」と評価した。接合性試験の結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
実施例１〜２５の複合体は、接合面におけるピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの割合が６０個数％以上であるため、接合性について良好な評価が得られた。これに対し、比較例１〜１１の複合体は、接合面におけるピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの割合が６０個数％未満であるため、接合性について良好な評価が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法で製造される粗面化ステンレス鋼板は、樹脂との密着性に優れているため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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