(57)【要約】      （修正有）【課題】土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化合物を短時間に分解し、有害な副生物を生成せず無害化処理できる有機ハロゲン化合物の無害化処理剤を提供する。【解決手段】Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉを必須に含んでなる処理剤、特にこれらの部分合金を必須に含んでなる有機ハロゲン化物の分解用処理剤を用いる。Ａｌ含有量は０．１〜２０重量％、Ｎｉ含有量が０．０１〜１重量％が好ましく、さらにＡｌ含有量が１〜１５重量％、Ｎｉ含有量が０．２５〜１重量％であることが好ましい。部分合金は、メカニカルアロイ法によって得ることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉを必須に含んでなる有機ハロゲン化物の分解用処理剤。
【請求項２】
Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉの部分合金を必須に含んでなる請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
Ａｌ含有量が０．１〜２０重量％、Ｎｉ含有量が０．０１〜１重量％である請求項１又は請求項２に記載の処理剤。
【請求項４】
Ａｌ含有量が１〜１５重量％、Ｎｉ含有量が０．２５〜１重量％である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の処理剤。
【請求項５】
さらにC（炭素）を含んでなる請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の処理剤。
【請求項６】
Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉをメカニカルアロイ法により処理する請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の処理剤の製造方法。
【請求項７】
有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物を請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の処理剤で処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項８】
処理剤の添加量が被処理物に対し０．１〜１０重量％である請求項７に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討されている。
【０００３】
例えば、汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法において、化学的な処理として、汚染土壌、地下水、排水に、金属粉、特に卑な金属であるニッケルを含まないアルミニウム合金を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしその方法は分解に長時間を要するものであった。また金属鉄と金属アルミニウムの混合粉末を添加する方法が知られている（例えば、特許文献２）。しかしやはりＰＣＥの分解性能（除去率９８．１％まで）が不十分であり、基準値をクリアできないものであった。
【０００４】
また鉄複合粒子として鉄−アルミニウム−硫黄（Ｓ）の微細粒子スラリ−剤を添加する方法が知られている（例えば、特許文献３）。しかしＴＣＥ水溶液の浄化に２０日を要し、分解速度が不十分であった。
【０００５】
さらに鉄粉またはコロイド状鉄粉にアルミニウム粉末を加えた浄化剤を添加する方法が知られている（例えば、特許文献４）。しかし、汚染土壌において浄化期間３５日後においても環境基準値をクリアできず、分解速度が不十分なものであった。
【０００６】
他にもアルミニウム−ニッケル合金よりなる粉末状分解剤を添加する方法が知られている（例えば、特許文献５）。しかしやはり分解に長時間を要し、分解速度が不十分であった。さらにアルミニウムを含まない鉄−ニッケル粉末を添加する方法（例えば、特許文献６）では、分解速度定数が小さく、分解能が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９８３２
【特許文献３】特開２００６−１５０３５４
【特許文献４】特許第３６８８２６３号公報
【特許文献５】特開２００２−３３６８３５
【特許文献６】特開２００８−１４２６９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の有機ハロゲン化物の無害化処理剤は分解能が十分でなかったため、有機ハロゲン化物を高速に分解浄化でき、なおかつ環境保全の観点からＮｉの含有量が少ない有機ハロゲン化物を分解できる処理剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、有機ハロゲン化物の分解用処理剤について鋭意検討を重ねた結果、Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉを含んでなる処理剤、特にＦｅ、Ａｌ及びＮｉの部分合金を含んでなる処理剤では、有機ハロゲン化物の分解性能に著しく優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の有機ハロゲン化物の分解用処理剤（以下「処理剤」という）はＦｅ、Ａｌ及びＮｉを含んでなるものであり、特にこれらの部分合金を含んでなるものである。
【００１２】
処理剤中のＦｅ、Ａｌ及びＮｉの複数成分が部分合金化することにより局部電池作用効果が著しく増大するが、ＮｉがＦｅまたはＡｌ上に単に点在した状態（非合金化）では局部電池作用は弱くなり易い。また、これらの３成分を完全合金化（例えば熱合金化）した場合にも、有効な局部電池が形成されに難く、本発明の効果が得られ難い。
【００１３】
本発明の処理剤では、Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉの部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面に部分的に存在することが好ましく、その全表面を占めないことが好ましい。処理剤の表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機ハロゲン化物の分解が起こり難い。部分合金の存在はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて合金層（Ａｌ、Ｎｉの拡散層）を確認することによって把握できる。
【００１４】
本発明の処理剤は、Ｆｅに対しＡｌ量が０．１〜２０重量％、Ｎｉ量が０．０１〜１重量％の範囲が好ましく、特にＡｌ含有量が１〜１５重量％、Ｎｉ含有量が０．２５〜１重量％が好ましく、さらにＡｌ含有量が５〜１５重量％、Ｎｉ含有量が０．２９〜１重量％が好ましい、さらにＮｉ含有量が０．３〜０．９重量％が好ましい。
【００１５】
Ａｌ量が０．１重量％未満では分解能が鉄単独と差が無く、また２０重量％を越えるとやはり分解能（局部電池作用）が低下する。Ｎｉ量が０．０１重量％未満では分解能が鉄単独と差が無く、また１重量％を越えると部分合金化が困難となりやはり分解能（局部電池作用）が低下する。
【００１６】
異種金属を含む分解処理剤では、金属表面で異種金属類との間で形成される局部電池が分解性能に寄与すると考えられているが、本発明では上記の特定の組成範囲で特に優れた局部電池のマクロ構造を形成できる。
【００１７】
本発明の処理剤の最も大きな部分を占めるのは鉄であるが、それに用いる鉄は特に限定されず、一般的な鉄粉を用いることができる。例えば純鉄、還元鉄粉、鋼、鋳鉄、または銑鉄等を用いることができる。これら鉄粉内に存在する鉄部分およびセメンタイト等の鉄―炭素合金部分も活性点として作用し得る。
【００１８】
本発明の処理剤の粉末形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また本発明分解剤の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇでは、分解反応速度や接触確率を向上させることができる。粒径は４５μm以下が５０重量％未満であれば制限は無いが、平均粒径７５〜１５０μmが望ましい。
【００１９】
次に本発明の処理剤の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明の処理剤はＦｅ、Ａｌ及びＮｉを混合して粉砕処理して製造することが好ましい。特にこれらの成分を部分合金化させるために機械的に粉砕処理（メカニカルアロイ法）して製造することが好ましい。
【００２１】
粉砕の方法は特に限定されないが、一般的なボ−ルミル、振動ミル、アトライタ−を用いたバッチ式または連続式粉砕機を使用することができ、特に原料が合金化する程度の機械的強度の高いものが好ましい。
【００２２】
例えば、振動ミルを用いる場合、Ｆｅ粉とＮｉ粉、Ａｌ粉の混合物１重量部に対して、鋼球等の粉砕メディアを２〜１０倍の仕込割合で、振動数６００〜２０００ｖｐｍとすることが例示できる。特に、加工時間は０．５〜５時間が好ましく、特に、Ｆｅ粉内および表面にＡｌ及びＮｉ成分が偏析した部分合金を得るためは１〜３時間粉砕することが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の処理剤を用いた有機ハロゲン化物の無害化処理方法を説明する。
【００２４】
本発明の無害化処理方法としては、１）掘削した土壌に処理剤を添加し、ドラム型スクラバ−、改質ミキサ−、ニ−ダ−等による連続均一混合処理する方法や振動型ミキサー、バックホウ等による回分混合処理後埋め戻す方法、２）汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、処理剤を高圧空気または高圧水で注入する原位置処理法、３）処理剤および必要に応じ分散剤、反応促進剤等と共にスラリ−状にして土壌に注入する原位置型処理方法、４）汚染地下水の周辺に処理剤を含む浄化壁を形成し浄化する方法、５）汚染地下水位置より低い部分に処理剤の層を設けた浄化ピット法等、が例示できる。
【００２５】
処理剤の添加量は、浄化対象である被処理物の有機ハロゲン化物への汚染濃度等によっても変動するが、本発明の処理剤が非常に高活性であることから、少ない添加量で各有機ハロゲン化物に対応する環境基準値以下へ浄化することができる。
【００２６】
本発明の処理剤は湿体土壌や地下水等の被処理物に対して０．１〜１０重量％、特に均質混合性を考慮すると１〜３重量％を添加して処理することが好ましい。
【００２７】
本発明ではその効果を損なわない範囲で他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては特に限定するものではなく、例えば、酸化防止剤、反応促進剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素処理剤等があげられる。酸化防止剤としては亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫化鉄、アスコルビン酸等、反応促進剤としては塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等、分散剤としては、活性炭素、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、シリカ−アルミナ、鉄粉等があげられる。
【００２８】
本発明の処理剤で有機ハロゲン化物を分解処理した場合、生成する有機物は主にエチレンであり、有害な副生物の生成がない。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の処理剤は、土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水中の有機ハロゲン化物を高度かつ高速に分解することができ、有害な分解副生物の生成がない。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例では、原料鉄粉として鋳鉄粉（Ｆｅ−３．８％Ｃ、粒径１００μｍ）、原料Ｎｉ粉として微細Ｎｉ（純度９９％、粒径約４μｍ、インコ社Ｔ１２３）、原料Ａｌ粉としてアトマイズＡｌ粉（純度９９％、粒径６０μｍ、東洋アルミニウム）、Ａｌ−５％Ｎｉ合金として福田金属箔粉工業製（粒径７５μｍ、Ｎｉ４．９４％）を用いた。
【００３２】
実施例１〜５および比較例１〜４
表１に示した組成の原料１ｋｇをクロスロ−タリ−混合器（公転28ｒｐｍ、自転24ｒｐｍ）で１０分間混合後、５Ｌポットを有するアトライターミル（三井鉱山（株）製、商品名ＤＹＮＡＭＩＣＭＩＬＬ、ＭＡ１Ｄ型）内に鋼球（ＳＵＪ２）８．０ｋｇと一緒に仕込み、窒素気流中で２時間粉砕し、部分合金化加工して処理剤を得た。表１の組成はＡｌとＮｉの添加量を示し、残りはＦｅ（Ｂａｌａｎｃｅ）として表記した。
【００３３】
次に１２５ｍｌバイアル瓶に１００ｐｐｍのＴＣＥ水溶液を１００ｍｌ、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、処理剤１ｇ（対水溶液１重量％）を添加後、密封し、３０℃、１６０ｒｐｍで振とう処理した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。
【００３４】
ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、上記バイアル瓶のヘッドスペース中のＴＣＥ濃度を経時的に定量分析した。またＴＣＥ濃度の経時変化から反応速度定数を求め、それからＴＣＥ濃度が環境基準値未満になる分解日数（表１中の括弧内に分解到達日数で表記）を求めた。結果を表１に示した。
【００３５】
なお、実施例における分解生成物はエチレンが主成分であり、環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していなかった。
【００３６】
【表１】
2011104462.tif 000002