(57)【要約】【課題】湿式法により、局所的なゲル化を生じさせない均一な、光や水分に対しても安定なゾル液を用いて、表面平坦性に優れたＶ２Ｏ５薄膜からなる非水電解質電池用正極を製造することができる非水電解質電池用正極の製造方法と共に、得られた非水電解質電池用正極を用いて、正負間短絡が発生する恐れがない非水電解質電池を提供する。【解決手段】湿式法を用いた非水電解質電池用正極の製造方法であって、バナジウム金属またはバナジウム酸化物を溶媒に溶解して溶解液を作製する溶解液作製工程と、溶解液を基材上に塗布後、乾燥して塗膜を作製する塗膜形成工程と、塗膜を焼成してバナジウム酸化物の薄膜を形成する薄膜形成工程とを有し、溶媒が、酢酸および／またはリン酸を添加した過酸化水素水である非水電解質電池用正極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法を用いた非水電解質電池用正極の製造方法であって、
バナジウム金属またはバナジウム酸化物を溶媒に溶解して溶解液を作製する溶解液作製工程と、
前記溶解液を基材上に塗布後、乾燥して塗膜を作製する塗膜形成工程と、
前記塗膜を焼成してバナジウム酸化物の薄膜を形成する薄膜形成工程と
を有し、
前記溶媒が、酢酸および／またはリン酸を添加した過酸化水素水である
ことを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法を用いて作製されていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用正極、並びにその製造方法、および非水電解質電池に関し、詳しくは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導性に優れたバナジウム酸化物ＶＯｘの薄膜からなる非水電解質電池用正極、並びにその製造方法、および前記非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器における小型化、薄型化、軽量化の進歩は目覚ましいものがあり、これらの電力を支える電池として、漏液や燃焼の恐れがない全固体型の非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
このような電池の正極活物質として、Ｖ２Ｏ５などのバナジウム酸化物ＶＯｘがあり、従来、気相法による成膜により作製されていたが、成膜を真空中で実施する必要があり、設備コストが高くなるデメリットがあるため、近年、ゾルゲル法などの湿式法（「溶液法」ともいう）による非晶質薄膜の作製技術の開発が行なわれている（例えば、非特許文献１〜４）。
【０００４】
具体的には、バナジウム金属やバナジウム酸化物を安価な過酸化水素水に溶解させてゾル液を得る方法や、バナジウムアルコキシドをアルコールに滴下してゾル液を得る方法などが挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｈｏｎｇｃｈｕｎ  Ｗａｎｇ  他、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、３７５（２０００）、２３８−２４１
【非特許文献２】Ａ．Ａ．Ｂａｈｇａｔ  他、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、４８９（２００５）、６８−７３
【非特許文献３】Ｒ．Ｃｅｃｃａｔｏ  他、「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｉｎ  ｓｏｌ−ｇｅｌ−ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｖ２Ｏ５  ｐｏｗｄｅｒｓ  ａｎｄ  ｆｉｌｍｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ａｃｉｄｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」、ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．２、Ｆｅｂ  ２００９、４７５−４８１
【非特許文献４】Ｊｉｎｓｈｕｎ  Ｐｉａｏ  他、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖ２Ｏ３  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  Ｆｉｌｍ」、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３７（１９９８）Ｐｔ１、Ｎｏ．１２Ａ、ｐｐ．６５１９−６５２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法においては、調製されたゾル液が局所的にゲル化（コロイド化）を起こし、溶液の不均一化が生じるという問題があった。局所的にゲル化したゾル液を基材に塗工した場合、表面平坦性が悪い塗膜が形成される。そして、このような塗膜を焼成した場合、表面平坦性が悪い、具体的には、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍを超える薄膜しか形成されない。表面平坦性が悪い薄膜を正極として電池を組み立てた場合、正負間短絡が発生する恐れがある。
【０００７】
また、バナジウムアルコキシドをアルコールに滴下して調製されたゾル液は、光や水分に対して不安定であるため、取り扱いが非常に困難であり、工業的に用いるには問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、湿式法により、局所的なゲル化を生じさせない均一な、また、光や水分に対しても安定な溶液を用いて、表面平坦性に優れたＶＯｘ薄膜からなる非水電解質電池用正極を製造することができる非水電解質電池用正極の製造方法と共に、得られた非水電解質電池用正極を用いて、正負間短絡が発生する恐れがない非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するに当たって、先ず、光や水分に対しても安定な溶液として、バナジウム金属やバナジウム酸化物を過酸化水素水に溶解させた溶解液を採用し、さらに、この溶解液において、局所的な不均一化を生じさせない方法につき、鋭意検討を行った。
【００１０】
その結果、このような溶解液に、酸を添加することにより、局所的なゲル化の発生を効果的に防止できることを見出した。これは、局所的なゲル化は、ポリマーの側鎖が絡んで凝集するなどの原因により発生するが、酸の存在により、これら側鎖の絡み（凝集）が解かれたり開環されたりして、解消されて、均一な溶液が形成されたものと推測される。
【００１１】
このように、酸の添加はゲル化の防止に効果的であるが、塩酸、硝酸、硫酸などの強酸を用いた場合には、ＳＵＳ３１６などの金属基板が酸化されて、基板と膜の界面に異種材料が生成する恐れがある。この異種材料の内、Ｆｅ３Ｏ４など導電性のない化合物が生成された場合、電池として機能しないため、導電性のない化合物を生成しない酸を選択する必要がある。そこで、さらに検討を進めた結果、酢酸、リン酸およびこれらの混合物であれば、このような問題がないことを見出した。本発明は、前記の知見に基づく発明である。
【００１２】
本発明に係る非水電解質電池用正極の製造方法は、
湿式法を用いた非水電解質電池用正極の製造方法であって、
バナジウム金属またはバナジウム酸化物を溶媒に溶解して溶解液を作製する溶解液作製工程と、
前記溶解液を基材上に塗布後、乾燥して塗膜を作製する塗膜形成工程と、
前記塗膜を焼成してバナジウム酸化物の薄膜を形成する薄膜形成工程と
を有し、
前記溶媒が、酢酸および／またはリン酸を添加した過酸化水素水である
ことを特徴とする。
【００１３】
バナジウム金属やバナジウム酸化物を、酢酸やリン酸が添加された過酸化水素水に溶解させることにより、前記したように、ゲル化を防止して、均一な溶液を得ることができる。このため、この溶液を基板に塗布して得られる塗膜の表面平坦性が良好となる。
【００１４】
このような塗膜を焼成して得られるバナジウム酸化物ＶＯｘからなる薄膜では、Ｒａが８０ｎｍ未満と、充分に小さくできることを、本発明者は実験により確認している。このＲａ＜８０ｎｍという値は、気相法の１種であるレーザーアブレーション法におけるＲａ１０μｍに比べて遙かに小さな値であり、このようなＶＯｘからなる薄膜を非水電解質電池用正極として用いた場合、正負間短絡が発生する恐れがない。
【００１５】
ＶＯＸからなる薄膜としては、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５などを挙げることができ、特に限定されないが、アモルファス（非晶質）であると、電子伝導性が向上し、高容量となるためより好ましい。
【００１６】
なお、溶解液には、アセチレンブラック等のカーボン粉末を、導電助剤として必要に応じて適宜添加してもよい。
【００１７】
次に、本発明に係る非水電解質電池用正極は、
前記した非水電解質電池用正極の製造方法を用いて作製されていることを特徴とする。
【００１８】
表面平坦性に優れた塗膜が焼成されて、非水電解質電池用正極が作製されるため、表面平坦性に優れた非水電解質電池用正極を提供することができる。
【００１９】
そして、本発明に係る非水電解質電池は、
前記した非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする。
【００２０】
表面平坦性に優れた非水電解質電池用正極が用いられているため、正負間短絡の発生が抑制された非水電解質電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、湿式法により、表面平坦性に優れたＶＯｘ薄膜からなる非水電解質電池用正極を製造することができ、正負間短絡が発生する恐れがない非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を非水電解質電池用正極、および全固体型の非水電解質電池の実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００２４】
Ａ．非水電解質電池用正極
１．非水電解質電池用正極の作製
（１）実施例１
イ．溶解液作製工程
濃度３０％の過酸化水素水１５ｍｌと、濃度９９．７％の酢酸１５ｍｌとの混合溶液を作製した。次に、この混合溶液に、Ｖ２Ｏ５０．５ｇを添加し、過酸化水素水の分解が終わる（気泡の発生が止む）まで撹拌を続けることにより、溶解液を作製した。
【００２５】
ロ．塗膜形成工程
作製した溶解液を、直径１６ｍｍで厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６製の基材に、ディッピングした後、乾燥し、厚さ０．４μｍの塗膜を形成した。
【００２６】
ハ．Ｖ２Ｏ５薄膜形成工程
形成した塗膜を、大気雰囲気の下、２４０℃で３時間焼成して、厚さ０．３μｍのＶ２Ｏ５薄膜を形成し、非水電解質電池用正極を作製した。
【００２７】
（２）実施例２
実施例２は、溶解液作製工程において、酢酸に代えて、濃度９９．８％のリン酸を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法により、非水電解質電池用正極を作製した。
【００２８】
（３）比較例
比較例は、溶解液作製工程において、酢酸に代えて、純水を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法により、非水電解質電池用正極を作製した。
【００２９】
２．非水電解質電池用正極の評価
（１）評価方法
実施例１、実施例２および比較例の算術平均粗さ（Ｒａ）を、段差計で測定することにより、Ｒａを求めた。
【００３０】
（２）測定結果
実施例１、実施例２および比較例のＲａは、それぞれ３０ｎｍ、２５ｎｍおよび２５０ｎｍであった。このように、実施例１および実施例２は、比較例に比べて、表面平坦性が１０倍または１０倍近く良好であることが分かる。
【００３１】
Ｂ．全固体型の非水電解質電池
実施例１、実施例２および比較例の非水電解質電池用正極を用いて、全固体型の非水電解質電池をそれぞれ１００個作製した。そして、これらの全固体型の非水電解質電池について、正負間の短絡がない良品の数を調査した。以下に具体的に説明する。
【００３２】
１．全固体型の非水電解質電池の作製
図１は、固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。なお、基材は図示していない。
【００３３】
（１）中間層の形成
実施例１、実施例２、比較例それぞれの非水電解質電池用正極１の表面に、室温にて、ＰＬＤ法により、厚さ０．０１μｍのＬｉＮｂＯ３からなる中間層２を成膜した。その後、２４０℃で０．５時間アニール処理を行った。
【００３４】
（２）固体電解質の形成
中間層２の表面に、ＰＬＤ法により、厚さ１０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物製の固体電解質３を形成した。
【００３５】
（３）負極の形成
固体電解質３の表面に、真空蒸着法により、金属Ｌｉからなる厚さ１μｍの負極４を形成し、全固体型の非水電解質電池を作製した。
【００３６】
２．全固体型の非水電解質電池の評価
（１）評価方法
作製した全固体型の非水電解質電池を、コイン型セル内に仕込み、初期ＯＣＶを測定した。
【００３７】
（２）評価結果
ＯＣＶが３．０Ｖ以上を良品とし、その測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2011210556.tif 000002
【００３９】
表１のように、実施例１および実施例２は、全てが良品であったのに対して、比較例は、１割だけが良品であった。このように、比較例の場合、実施例１および実施例２に比べて良品の数が少ないのは、Ｖ２Ｏ５薄膜の表面平坦性が悪く、多くの電池において正負間短絡が発生したためと考えられる。
【００４０】
以上のように、本発明によれば、正負間短絡の発生が抑制された非水電解質電池用正極、および非水電解質電池を提供することができる。
【００４１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１    正極
２    中間層
３    固体電解質
４    負極
【図１】
2011210556.tif 000003