(57)【要約】【課題】高価な大型（ｍｍ以上クラス）の単結晶ダイヤモンドを利用することなく、ダイヤモンド電子源を提供する。【解決手段】基台部と、その先端に位置する電子放出部とを有し、該電子放出部が、最大径が１０μｍ以上で、（１１１）面と（１００）面とを有するダイヤモンド砥粒であって、該砥粒の電子放出面に高さが５μｍ以上のダイヤモンドの突起が形成されているダイヤモンド砥粒でからなることを特徴とするダイヤモンド電子源。また、前記ダイヤモンド砥粒において、少なくとも砥粒の一部にＣＶＤ法でダイヤモンドが合成されていることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基台部と、その先端に位置する電子放出部とを有し、
該電子放出部が、
最大径が１０μｍ以上で、（１１１）面と（１００）面とを有するダイヤモンド砥粒であって、該砥粒の電子放出面に高さが５μｍ以上のダイヤモンドの突起が形成されているダイヤモンド砥粒からなること
を特徴とするダイヤモンド電子源。
【請求項２】
前記ダイヤモンド砥粒において、少なくとも砥粒の一部にＣＶＤ法でダイヤモンドが合成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電子源。
【請求項３】
前記ダイヤモンド砥粒の（１１１）面にｎ型ダイヤモンド膜が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド電子源。
【請求項４】
前記ダイヤモンド砥粒が、突起を形成する前にＣＶＤ法により粒径を増加されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド電子源。
【請求項５】
前記ダイヤモンド砥粒がタングステン線上に設置されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド電子源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子顕微鏡、電子線応用機器、Ｘ線応用機器等に用いられる電子源に関し、より詳しくは電子放出部にダイヤモンドを用いた電子源に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで一般的なダイヤモンド電子源用の突起を形成する方法としては、平板上にフォトリソグラフィ技術でマスクを形成し、ダイヤモンドをエッチングして加工する方法と（例えば、特許文献１）、角柱の端面に集束イオンビーム（ＦＩＢ）によってマスクを形成し、ダイヤモンドをエッチングして加工する方法（例えば、特許文献２）が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、前者はレジストが塗れるということが前提であり、平板上に作成するため、できたものはアレイ状の面電子源であった。あるいは面積の広い部分に一つの突起を作ることとなった。レジストが塗れれば一括に製造でき大量生産が可能な方法であるためにこの用途には有効な方法であるが、点電子源では無駄になる面積が必要となる。
【０００４】
また、後者はレジスト塗布ができないために前者と同様な手法をとることはできないが、ＦＩＢという手法でマスクを形成することができた。電子源に仕上げるためには、ハンドリングができるように最長の部分は１ｍｍ以上を有することを必要とした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７５１７１号公報
【特許文献２】特開２００８−２１０７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高価な大型（ｍｍ以上クラス）の単結晶ダイヤモンドを利用することなく、ダイヤモンド電子源を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ダイヤモンド単結晶からなる砥粒を電子源として利用することにより上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、本件発明は以下に記載する通りのダイヤモンド電子源に係るものである。
（１）基台部と、その先端に位置する電子放出部とを有し、
該電子放出部が、
最大径が１０μｍ以上で、（１１１）面と（１００）面とを有するダイヤモンド砥粒であって、該砥粒の電子放出面に高さが５μｍ以上のダイヤモンドの突起が形成されているダイヤモンド砥粒からなること
を特徴とするダイヤモンド電子源。
（２）前記ダイヤモンド砥粒において、少なくとも砥粒の一部にＣＶＤ法でダイヤモンドが合成されていることを特徴とする（１）に記載のダイヤモンド電子源。
（３）前記ダイヤモンド砥粒の（１１１）面にｎ型ダイヤモンド膜が形成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のダイヤモンド電子源。
（４）前記ダイヤモンド砥粒が、突起を形成する前にＣＶＤ法により粒径を増加されたものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のダイヤモンド電子源。
（５）前記ダイヤモンド砥粒がタングステン線上に設置されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のダイヤモンド電子源。
【発明の効果】
【０００８】
砥粒を突起の母体に利用することは、単結晶で（１１１）面を有することで、電子源にとって不可欠な側面を有し、非常に安価なダイヤモンド単結晶を提供できる。
砥粒は通常そのまま設置すると、必ず（１１１）面が上を向く。若干の角度を持って傾いた場合であっても全く問題なくＣＶＤ法によりｎ型ダイヤモンド膜を合成することができる。砥粒のサイズを変更することによって、また、ＣＶＤ法によりダイヤモンドを成長させる工程を追加することによって、ｎ型膜と突起の距離を自在に変えることができる。
【０００９】
また、ダイヤモンドの砥粒は通常Ｉｂタイプであるので、高温状態になれば電子を多少なりとも供給する基材であるので、電子源にとっては都合がよい。更に、ダイヤモンドは熱伝導率が非常によいので、基台の温度が直ちに突起に伝わる。このとき、基台とダイヤモンドの熱膨張率が違うが、ダイヤモンドが非常に小さいので、接合材の応力緩和で、熱応力が吸収できる範囲になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ダイヤモンド砥粒の形状を表す図である。
【図２】ダイヤモンド砥粒の（１００）面に突起を形成する工程を表す図である。
【図３】ダイヤモンド砥粒の（１１１）面に突起を形成する工程を表す図である。
【図４】突起を形成したダイヤモンド砥粒の電子源の基台への設置例を表す図である。
【図５】ダイヤモンド電子源の製造工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、従来の電子源を作製する際の問題点として、電子源としては肝心の部分のみがダイヤモンドであればよく、フォトリソグラフィやＦＩＢによるハンドリングのために無駄な部分もダイヤモンドである必要はない点に着目した。また、電子源としてｎ型でないダイヤモンドを利用する場合にはｎ型膜が必要であるので、ダイヤモンドは単結晶である必要がある。このため従来のような大型の単結晶ダイヤモンドではなく、ハンドリングできないような微小な単結晶ダイヤモンドにより電子源を作製することを検討した。
【００１２】
このような検討の下、本発明者らは単結晶のダイヤモンドとして砥粒を利用することを考えた。そのために、まず、使用する砥粒のサイズを検討した。
４０〜５０μｍ以上の砥粒は面方位も明確に確認できる。それより小さいと面方位が明確でない。また、１００μｍ〜３００μｍ程度の砥粒は品質も安定しており、きれいな結晶が得られる。５００〜６００μｍ程度の砥粒もほどほどの品質であるが、これ以上の大きな砥粒は大型単結晶ダイヤモンドを形成する技術に近くなり、きれいな結晶を作製するための技術が高度になり、価格的にも高くなる。
【００１３】
従って、単結晶ダイヤモンドの粒径は４０μｍ〜６００μｍがちょうどよく、好ましくは１００μｍ〜３００μｍ程度の砥粒が最適である。ただし、１０〜４０μｍのサイズのダイヤモンド粒子は、ＣＶＤ法により追加成長させて（１１１）面、（１００）面を明確に形成することができるので、利用することができる。（１１１）面が明確に存在する単結晶においては、ＣＶＤ法において低抵抗のｎ型ダイヤモンド膜をこの面に形成することができる。
【００１４】
しかしながら、ハンドリングができないダイヤモンドをどのように電子源に構成するのかが課題であった。
ダイヤモンド電子源は低温で動作することが特徴であるが、ガス出しなどの前処理において、１０００℃でも保持できることも必要である。このため、物理的な機構で挟んだりしてこれを維持しようとすると、熱膨張率の小さい金属やセラミックスを利用するとか、高温状態でも弾性力の維持できる材料を選ばなければならない。また、組み立ても非常に困難である。
【００１５】
本発明者らは、上記ダイヤモンド単結晶からなる砥粒をタングステンのワイヤー等の基台に接続する方法が有効であることを見出した。
【００１６】
本発明のダイヤモンド電子源は、砥粒をベースとしたダイヤモンドに必要に応じてＣＶＤ法によりｎ型ダイヤモンド膜を形成し、そのダイヤモンド砥粒を、タングステン等の従来の素材をベースとした電子源の基台部の先端にナノマニピュレータによって取り付けることによって得ることができる。電子源の先端に取り付ける際には活性Ａgロー材、あるいは有機系の接合材を利用することができる。基台はハンドリング可能なものであれば特に限定されない。
これによって１０００℃以上の温度に耐えるものとなる。タングステンはＦＩＢ装置によって平坦面を加工することができるため、その平坦面に前記砥粒の平坦面を設置することができる。
【００１７】
上記ダイヤモンドの砥粒を電子源の電子放出部として使用するためには、砥粒の上面に高さが５μｍ以上の突起が必要である。この点においても、砥粒には互いに平行な（１１１）面の組、あるいは互いに平行な（１００）面の組が存在し、静置した場合に平坦面が上面を向くため、その面にＦＩＢでマスクを作製し、面に垂直に突起を作製することができる。
ダイヤモンドの砥粒をタングステン等の従来の素材からなる基台部に接合してから、突起を作成することもできるし、大量の砥粒に突起を作製しておいて、その後に基台部に接合することもできる。その順番には一長一短がある。
【００１８】
本発明の電子源の実施形態について説明する。
ダイヤモンドの砥粒は図１に示すような形状を持っている。角が多少丸みを帯びていても構わない。また、（１００）面が大きく、隣の（１００）面と線で接触していても問題なく、反対に（１１１）面が大きく、隣の（１１１）面と接触していても問題ない。（１１１）面が存在することが重要である。
【００１９】
丸みを帯びていてもＣＶＤ成長することで、平坦面とすることができる。また、ＣＶＤ成長することで、（１１１）面を大きくすることも、（１００）面を大きくすることも可能である。このような形状であれば、粒子が自然に設置されたときの配置は必ず図１（ａ）あるいは（ｂ）となり、（１１１）面は上を向くか少し斜めではあるが、上の方を向くために気相合成法でｎ型ダイヤモンド膜を（１１１）面に合成することができる。
【００２０】
砥粒のサイズは４０〜６００μｍであることは砥粒の形状を上記に保つために適している。方位面をきれいに保つためにはこれ以上のサイズでは困難となる。大型単結晶を形成する技術を用いれば、製造することはできるが、時間がかかり、価格も高くなる。砥粒の価格で得るためにはこのサイズまでとなる。これ以上を同じ方法で作製すると複数の粒子が重なり、多結晶的になる。砥粒サイズが６００μｍ以下であれば無駄な部分をダイヤモンド単結晶から構成しないという本発明の目的に適うものとなる。また、砥粒のサイズが４０μｍ以上であることにより、形がいびつでないきれいな自形をもった砥粒となり、平坦な面方位を維持することが容易になる。
【００２１】
しかしながら、小さい場合はＣＶＤ法によりダイヤモンドを成長させると平坦な面を形成できるので、１０〜４０μｍの砥粒も本発明に利用することができる。すなわち、小粒径のダイヤモンド砥粒を、突起を形成する前にＣＶＤ法により粒径を増加させればよい。ただし、この場合（１１１）面が出るように形成することが必要である。砥粒が１０μｍ以上であると一粒、一粒を取り扱うことが容易となり、ＣＶＤ法で合成しても複数個が固まってしまうことがなく、また、多結晶となることもないので、本発明における砥粒として好適に用いることができる。
【００２２】
本発明では、以上の中でも、１００〜３００μｍのサイズは面方位の面の平坦性、形状の対象性の点、インクルージョンの少なさの点で、一番好ましい。インクルージョンが存在すると、ＣＶＤ合成方法で条件が異なってしまい、所望の特性のｎ型ダイヤモンド膜が形成されにくくなるためである。
【００２３】
所望の砥粒を準備したのち、砥粒を基板上に載せ、通常のマイクロ波プラズマ合成装置で、水素を多量に含む炭化水素（主にメタンガス）が１％以下の低濃度中で、フォスフィン微量添加して、エピタキシャルにダイヤモンド成長を行うと（１１１）面に低抵抗のｎ型膜を合成することができる（図２（ａ）→（ｂ））。
【００２４】
ダイヤモンド砥粒そのままか、あるいはＣＶＤ法で合成した少なくとも（１１１）面を有する六・八面体のダイヤモンド粒子を、（１００）を上面にしてＳi基板あるいはカーボン基板に設置する。そして、該砥粒あるいはダイヤモンド粒子の上面に、ＦＩＢ法により、タングステンマスクを円形あるいは四角形に０.５〜２μｍの厚さで作製し（図２（ｂ）→（ｃ））、ダイヤモンド砥粒をエッチングする（図２（ｃ）→（ｄ））。タングステンマスクがなくなるまで、エッチングするとダイヤモンドが鋭く尖った突起が形成できる（図２（ｅ））。
エッチングガスは大部分が酸素で、ＣＦ4ガスが少量（１〜２０％）添加されているガスを用いると、きれいに加工できる。また、カーボン基板を用いると、ＣＦ4ガスがより少ない領域でもきれいに加工できる。
同様に、（１１１）面を上面にして突起を形成してもよい（図３）。
【００２５】
シングル突起から質の高い電子ビームを得るためには突起の高さは５μｍ以上必要であったが、基板のダイヤモンド砥粒が１０μｍより小さくなると、突起の高さが５μｍ以上を確保することが困難である。もともと１０μｍサイズしかないので、きれいな突起になる前に消失することが多くなるからである。従って、砥粒のサイズが１０μｍ以上あることが好ましかった。砥粒のサイズが１０μｍ以上であると、突起高さはマスクのサイズ（直径と厚さ）によって影響され、制御できる。
【００２６】
突起を形成された砥粒は基台に取り付けられる。基台としては、例えば、細長い棒状の端面（平坦部）を利用することができる（図４（ｂ））。細長い棒は角柱でも、円柱でも構わない。また、砥粒のサイズに合わせて、角柱や円柱の棒などの直径を変える。図４（ａ）のように、角柱の端部を角錐台にして砥粒を設置する端面の面積を変更してもよい。砥粒の設置部の面積は、砥粒と同等のサイズを選ぶことが妥当であるが、棒などの基台の直径が若干小さい方がより好ましい。砥粒に対して基台の面積が大きくなると棒などの角に電界が集中したりして好ましくない。
【００２７】
ダイヤモンド砥粒を基台の上面に接合する場合、その取り扱いについては手でピンセットなどを使うことは非常に困難で、精度などに大いに問題がある。マイクロマニピュレータ、ナノマニピュレータなどで取り付けることで、非常に高い精度が確保できるので好ましい。
【００２８】
ダイヤモンド砥粒と基台の間には接合材が必ず存在し、活性銀蝋あるいはカーボン材であることが好ましい。取り付ける際に突起が折れないようにすることが重要であるが、手によるハンドリングは極端にミスが多い。マニピュレータによる操作はこの点でも欠かせない。
【００２９】
棒等の基台の先端にダイヤモンド砥粒がついていれば、基台をハンドリングできるので、アッセンブルなどに設置する組み立てはそれほど難しくはない。引き出し電圧を印加するための引き出し電極などの組み立ても同様それほど困難ではない。さらに装置中に組み込むのは、従来のやり方と同様である。装置に取り付けられた電子銃は電子線の放出が可能となる。基台の素材は、タングステン等、従来のものを利用可能である。
【００３０】
本発明の特徴は明確な（１１１）面を有する砥粒を利用することが特徴であるが、ｎ型ダイヤモンド膜をエピタキシャル成長したり、突起をエッチング加工したり、することによって砥粒の形が崩れる可能性がある。しかし、そのようなことはあまり本質的なことではない。もともとの従来の大型単結晶ダイヤモンドではなく、微小なダイヤモンド砥粒を出発材料として利用できることにメリットがある。
【００３１】
明確な方位面を有する砥粒のサイズは個々を一括して利用することに最適である。
つまり、基板に一つ一つ設置することができる。数ミクロンサイズのダイヤモンド粉末は明確な方位面を有しておらず、表面が多いので、個々がつながったり、団子になったり、一括して基板に設置して合成することができない。そのようにして取り扱うためには別の技術が必要である。
また、基板に設置した砥粒はそのままｎ型膜をエピタキシャル合成できるため、ほとんど手間なくｎ型ダイヤモンドを獲得できる。
【００３２】
以上のような取り扱いは逆ピラミッド状にエッチング窪みを形成したＳi基板上で行うこともできる。Ｓi基板上で行うとダイヤモンド砥粒が整列するので、都合がよい。砥粒が整列すると、ＦＩＢによるマスク形成も容易にできる。ほぼ中心が等間隔で現れるので、機械的に次のサンプルに移動して、マスクを作製することができる。エッチングもその基板のまま行うことができる。大量に加工ができて都合がよい。
【００３３】
しかしまだ、このままでは電子源にすることができない。個々の砥粒をつまみ出して、別の基台に接合する必要がある。このときも、砥粒を使う利点がある。すなわち、不定形のダイヤモンドでは突起を上向けに設置することが難しいが、砥粒は上下対称な形をしているので、上面に平行に平坦な下面を有する。すなわち、基台の端面（上面）を平坦にしてここに砥粒を設置するだけで、突起が上向けになる。（１１１）面を有し、上面、下面が平行なダイヤモンド砥粒が本発明で利用価値のある砥粒である。
【００３４】
本発明の電子源においては、電子放出部となるダイヤモンド砥粒を異種材料（基台）上に接合していることが好ましい。異種材料にダイヤモンドよりも安価なものを選択することにより、ハンドリング可能な電子源を低コストで作製することが可能となる。
異種材料は通常、棒状のものであるが、端面が平坦であることが好ましく、砥粒の最大径とほぼ同じか、若干小さいことが好ましい。接合部は活性銀蝋材あるいはカーボン材料が存在していることは重要である。異種材料はタングステンなど炭化物を形成する材料であることが好ましい。砥粒がしっかり固定されるためである。
【００３５】
ダイヤモンドの砥粒は窒素が含まれていると高温状態でｎ型を示すことから電子源としては好適である。ｎ型膜をエピタキシャル成長しなくとも利用することが可能になる。しかしその場合はオーミック電極として、Ｔi、Ｚr、Ｈfなどを利用する必要がある。窒素の濃度は多いほどよいが、砥粒中の窒素濃度のばらつきは特に問題がない。すなわち、１００ｐｐｍ以上含有されていれば充分効果がある。
大きなインクルージョンが入っていないことは抵抗率、膜厚ともに安定したｎ型膜を作製できるために必要である。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、５００μｍのダイヤモンド砥粒を準備した。それぞれの砥粒をＳi基板上に積み重ならないよう、団子状態にならないように設置した。この範囲の砥粒は特に苦労することなく、一つ一つばらばらに設置することができた。
【００３７】
次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置にこの基板を設置して、メタン濃度（ＣＨ4/Ｈ2）０.０５％、フォスフィン濃度（ＰＨ3/ＣＨ4）２０％、基板温度８７０℃、圧力１.３×１０4Ｐaの条件でｎ型ダイヤモンド膜を形成した（図２（ａ）→（ｂ））。
同じ条件で（１１１）単結晶ダイヤモンド基板上に形成した膜はホール効果測定においてｎ型を示した。プローブで２端子法により抵抗の温度依存性を評価し、砥粒上の（１１１）面の膜と比較するとほぼ同じ結果を得たので、ｎ型ダイヤモンド膜が形成されていることを確認した。
【００３８】
次に（１００）面にＦＩＢ法においてタングステンマスクを形成した（図２（ｂ）→（ｃ））。これをマスクにして、ダイヤモンドを加工すると砥粒の（１００）面に突起を形成することができた（図２（ｃ）→（ｄ））。
【００３９】
その突起付のダイヤモンドの砥粒をタングステンフィラメント上にナノマニピュレータで設置した（図５（ｂ）、（ｃ））。
タングステンフィラメントはヘアピン構造のフィラメントで、電子線を得るために使われている通常の形状のものである。ヘアピン構造のタングステンは円柱タングステンを加工したものなので丸みを持っているため、そのままでは砥粒を設置しがたかった。そこで、タングステンフィラメントの頂点側をＦＩＢ加工で平らにしてから、上記突起付のダイヤモンド砥粒を設置した。接続材は活性銀蝋をその近くに設置して置き、８５０℃以上にすることで、溶かすとともに、ダイヤモンドの砥粒とタングステンを接合した。
【００４０】
本方法で形成した電子源は引き出し電極を取り付けて約３００μＡ程のエミッション電流と、１０ｎＡ程度のビーム電流の電子を引き出すことができた。この電子線により、タングステンフィラメントの分解能（１０ｎｍ）よりも高解像度（５ｎｍ）のＳＥＭ像が得られた。
タングステンフィラメントの温度昇降の手軽さを備えた高分解能の電子源とすることが可能となった。ダイヤモンド砥粒のサイズに対しては、分解能の結果に大きな違いはなかったが、引き出し電圧が大きくなると、突起高さに対するサイズは５０μｍ、１００μｍと小さい方がビーム電流のエミッション電流に対する効率が２倍程度よかった。
【００４１】
［実施例２］
実施例１と同じ方法でダイヤモンド砥粒をタングステンフィラメントに接続し、電子源とした。但し、実施例１のダイヤモンド砥粒とは、（１１１）面を上面として、突起の上端部はｎ型である点が異なるダイヤモンド砥粒を用いて電子源を作製した。
実施例１と同じように電子ビームを引き出したところ、エミッション電流は３倍程度、ビーム電流が１０倍程度良好であった。砥粒のサイズは５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、５００μｍのものを使用したが、いずれも（１００）面よりも、（１１１）面の方が有効であった。
【００４２】
［実施例３］
実施例１と同じ方法で、ダイヤモンド砥粒をタングステンフィラメントに接続する方法において、活性銀蝋の代わりに炭化物を主としたペーストのみを利用した。真空中で１０００〜１１００℃の高温で６０分処理すると、ペーストは炭化して、タングステンフィラメントと砥粒を物理的に接合する役目と電気的接続する役目を果した。砥粒にＴiやＷやＭoなどの炭化する金属を蒸着しておくとビーム電流は活性銀蝋のときと同等の電子源を実現することができた。
接続部分に、ＦＩＢによりカーボンあるいはタングステンを堆積することによって、砥粒を接続することも可能であったが、大きなサイズ（１００μｍ以上）では強度が不足し、脱離してしまった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１で作製した電子源と同等の電子源を、２ｍｍサイズの角柱ダイヤモンドを特開２００８−２１０７７５号公報のようにして作製し、同じＳＥＭにて評価を行ったところ分解能は同程度の５ｎｍが得られた。このことより、本発明の性能は従来のダイヤモンド電子源の通り実現することが確認できた。
一方、原料コストは大きく異なり、本発明に係るダイヤモンド電子源は、比較例のものよりも３桁以上安く製造できた。さらに、電子放出部の温度の上げ下げのパワーの容量と時間が２桁以上小さくなった。
【図１】
2011018509.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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