(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、透明性及び耐溶剤性に加えて、特に低誘電性が優れた層間絶縁膜を形成可能であり、かつ十分な放射線感度及び保存安定性を有するポリシロキサン系ポジ型感放射線性組成物を提供する。【解決手段】［Ａ］（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを、（ａ３）触媒の存在下で加水分解縮合することによって得られた加水分解縮合物、並びに［Ｂ］キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを、（ａ３）触媒の存在下で加水分解縮合することによって得られた加水分解縮合物、並びに
［Ｂ］キノンジアジド化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物。
【請求項２】
（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシランが、下記式（１）で表される化合物であり、（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーが、下記式（２）〜（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化１】
2011081268.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基及びグリシジル基よりなる群より選ばれる基を示し、Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基及びグリシジル基よりなる群より選ばれる基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる基を示し、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なり、置換又は非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１０，０００の整数を示し、５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０，０００の条件を満たす。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基及びスルホン基よりなる群より選ばれる基である。）
【化２】
2011081268.tif 000019
（式（２）中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
【化３】
2011081268.tif 000020
（式（３）中、Ｒ１０は１価の有機基を示す。）
【化４】
2011081268.tif 000021
（式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一又は異なり、１価の有機基を示し、ｂ及びｃは、同一又は異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１５は、酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を示し、ｄは０又は１を示す。）
【請求項３】
（ａ３）触媒が、塩基性触媒であって、この塩基性触媒は下記式（５）で表される含窒素化合物である請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化５】
2011081268.tif 000022
（式（５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれる基を示し、Ｙは、ハロゲン原子又は１〜４価のアニオン性基を示し、ｆは１〜４の整数を示す。）
【請求項４】
［Ｃ］上記［Ａ］成分以外のシロキサン化合物をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項５】
［Ｄ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
［Ｅ］脱水剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項７】
液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有する液晶表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載のポジ型感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
液晶表示素子の層間絶縁膜は、配線用コンタクトホールのパターン形成が必要である。ネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径のコンタクトホールを形成することは困難であることから、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。
【０００４】
一方、層間絶縁膜形成用の感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されている。これに対し、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特開２０００−１６４８号公報、特開２００６−１７８４３６号公報参照）。
【０００５】
このようなポリシロキサン系材料を用いた感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、優れた耐熱性及び透明性を奏するが、十分低い誘電特性を与えるものではない。従って、層間絶縁膜としての更なる機能向上の観点から、ポリシロキサン系材料を用いた感放射線性組成物について、優れた耐熱性及び透明性に加えて、より一層の低誘電性が要求されている。
【０００６】
特開２００１−１２７１５２号公報には、特定範囲の重量平均分子量を有するポリカルボシランをシロキサン樹脂に添加した組成物の溶液をコーティングする工程を含む、半導体装置に用いられる低誘電率の絶縁膜を形成する方法が開示されている。しかし、この方法によれば、ポリカルボシラン及びポリシロキサンのドメインが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという不都合がある。また、当該公報には、このようなポリカルボシランをシロキサン樹脂に添加した組成物を感放射線性組成物として適用することは、開示されていない。しかしながら、たとえこの組成物を感放射線性組成物として用いたとしても、上記のようなドメインの不均一な分散に起因して、良好なパターン形成及び低誘電性等の優れた特性の発現は達成され得ないと予測される。
【０００７】
国際公開第２００５／０６８５４０号パンフレットには、ポリカルボシラン及び塩基性触媒の存在下、加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を含む絶縁膜形成用組成物が、開示されている。また、当該パンフレットには、この組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化することによるシリカ系絶縁膜の形成方法が開示されている。しかし、当該パンフレットには、上記の絶縁膜形成用組成物を、ポジ型等の特定の感放射線特性を発現する感放射線性組成物の用途に適用することについても、そのような感放射線性組成物を用いて所望の微細なパターン形成が可能であることについても記載されていない。
【０００８】
このような状況下、層間絶縁膜として一般的に要求される耐熱性、透明性及び耐溶剤性に加えて、特に低誘電性が優れた層間絶縁膜を形成可能であり、かつ放射線感度及び保存安定性が良好なポリシロキサン系のポジ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７１５２号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０６８５４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱性、透明性及び耐溶剤性に加えて、特に低誘電性が優れた層間絶縁膜を形成するために好適に用いられ、かつ十分な放射線感度及び保存安定性を有するポリシロキサン系ポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを、（ａ３）触媒の存在下で加水分解縮合することによって得られた加水分解縮合物、並びに
［Ｂ］キノンジアジド化合物
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
【００１２】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｂ］成分としてキノンジアジド化合物を用いることから、ポジ型の感放射線特性を有し、上記［Ａ］成分として（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを、（ａ３）触媒の存在下で加水分解縮合することによって得られた加水分解縮合物を用いることから、耐熱性、透明性及び耐溶剤性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に低誘電性が特に優れた液晶表示素子用層間絶縁膜を形成することが可能であり、また、良好な放射線感度及び保存安定性を有する。
【００１３】
当該ポジ型感放射線性組成物の［Ａ］成分に関して、（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシランは、下記式（１）で表される化合物であり、（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーは、下記式（２）〜（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
2011081268.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基及びグリシジル基よりなる群より選ばれる基を示し、Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基及びグリシジル基よりなる群より選ばれる基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基及びグリシジル基よりなる群から選ばれる基を示し、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なり、置換又は非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜１０，０００の整数を示し、５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０，０００の条件を満たす。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基及びスルホン基よりなる群より選ばれる基である。）
【化２】
2011081268.tif 000003
（式（２）中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ９は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
【化３】
2011081268.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１０は、１価の有機基を示す。）
【化４】
2011081268.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一又は異なり、１価の有機基を示し、ｂ及びｃは、同一又は異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ１５は、酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を示し、ｄは０又は１を示す。）
【００１４】
当該ポジ型感放射線性組成物において、［Ａ］成分を構成する（ａ１）として上記特定構造のポリカルボシランを用い、（ａ２）として上記特定構造のシランモノマーを用いることによって、この組成物を硬化させる際に効果的に共縮合が進行し、結果として、良好な耐熱性、透明性及び耐溶剤性を有すると共に、特に低誘電性が優れた層間絶縁膜を形成することができる。
【００１５】
当該ポジ型感放射線性組成物の［Ａ］成分に関して、（ａ３）触媒は、塩基性触媒であって、下記式（５）で表される含窒素化合物であることが好ましい。
【化５】
2011081268.tif 000006
（式（５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基よりなる群から選ばれる基を示し、Ｙは、ハロゲン原子又は１〜４価のアニオン性基を示し、ｆは１〜４の整数を示す。）
【００１６】
当該ポジ型感放射線性組成物における［Ａ］成分を調製するための（ａ３）触媒として、上記特定構造の含窒素化合物である塩基性触媒を用いることによって、（ａ１）のポリカルボシランと（ａ２）のシランモノマーとの加水分解縮合の反応性を更に高めることができる。
【００１７】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｃ］成分として、上記［Ａ］成分以外のシロキサン化合物をさらに含有することが好ましい。ポジ型感放射線性組成物が、このようなシロキサン化合物を含むことによって、［Ａ］成分と［Ｃ］成分とが縮合・硬化反応することで、現像後の加熱工程における高い耐メルトフロー性が得られると共に、耐熱性及び耐溶剤性に優れた層間絶縁膜を形成することができ、さらには良好な電圧保持率を有する液晶セルを形成することが可能となる。
【００１８】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｄ］成分として、感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤をさらに含有することが好ましい。ポジ型感放射線性組成物が、このような感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を含むことによって、ポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］成分単独あるいは［Ａ］成分と［Ｃ］成分との縮合・硬化反応をより促進し、同工程における耐メルトフロー性を改善することができると共に、得られる層間絶縁膜の耐熱性及び耐溶剤性を向上させることが可能となる。
【００１９】
当該ポジ型感放射線性組成物は、［Ｅ］成分として、脱水剤をさらに含有することが好ましい。ポジ型感放射線性組成物が、このような脱水剤を含むことによって、当該ポジ型感放射線性組成物の保存安定性を高めることが可能となる。
【００２０】
また、本発明の液晶表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を有している。
【００２１】
当該方法においては、優れた放射線感度を有する上記ポジ型感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する液晶表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。また、こうして形成された層間絶縁膜は、一般的な要求特性、すなわち、耐熱性、透明性及び耐溶剤性の全てが高度にバランスされていると共に、特に優れた低誘電性を有する。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分を含んでいることによって、耐熱性、透明性及び耐溶剤性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に低誘電性が特に優れた液晶表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、良好な放射線感度及び保存安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを、（ａ３）触媒の存在下で加水分解縮合することによって得られた加水分解縮合物、並びに［Ｂ］キノンジアジド化合物を含有する。さらに、当該ポジ型感放射線性組成物は、任意にその他の成分（［Ｃ］上記［Ａ］成分以外のシロキサン化合物等）を含有してもよい。
【００２４】
［Ａ］成分：ポリカルボシラン及びシランモノマーから形成された加水分解縮合物
［Ａ］成分は、（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを、（ａ３）触媒の存在下で加水分解縮合することによって得られた加水分解縮合物である（以下、この加水分解縮合物を「加水分解縮合物［Ａ］」とも称する）。当該ポジ型感放射線性組成物は、後述する［Ｂ］成分のキノンジアジド化合物と共に加水分解縮合物［Ａ］を含むことによって、耐熱性、透明性及び耐溶剤性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に低誘電性が特に優れた液晶表示素子用層間絶縁膜を形成することが可能であり、さらには良好な放射線感度及び保存安定性を有する。
【００２５】
（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシランは、それ自身が加水分解縮合すると同時に、（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーと加水分解縮合するものである限り、特に限定されない。（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシランの好ましい例としては、上記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
上記式（１）で表されるポリカルボシランにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などを、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを、アシロキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などを、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２７】
上記式（１）で表されるポリカルボシランにおいて、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキニレン基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００２８】
上記式（１）で表されるポリカルボシランにおいて、ｘ、ｙ及びｚは、０〜１０，０００の整数で、５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０，０００を満たす。５≦ｘ＋ｙ＋ｚとすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の保存安定性を高く保つことができ、またｘ＋ｙ＋ｚ≦１０，０００とすることによって、（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーとの層分離による不均一な膜の形成を抑制することができる。好ましくは、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０≦ｘ≦８００、０≦ｙ≦５００、０≦ｚ≦１，０００であり、より好ましくは、０≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦３００、０≦ｚ≦５００であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦１００である。
【００２９】
上記式（１）で表されるポリカルボシランにおいて、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００であるのが最も好ましい。
【００３０】
（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシランのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（移動相にテトラヒドロフランを使用）は、４００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜３，０００であることがさらに好ましい。（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシランのポリスチレン換算重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲内であることによって、（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーとの層分離による不均一な膜の形成を効果的に防止することができる。
【００３１】
（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーは、それ自身が加水分解縮合すると同時に、（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシランと加水分解縮合するものである限り、特に限定されない。（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーの好ましい例としては、上記式（２）〜（４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３２】
上記式（２）において、Ｒ８、Ｒ９で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基などを挙げることができる。この中でも、Ｒ８の１価の有機基は、アルキル基又はフェニル基であることが特に好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。上記式（２）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３３】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉｓｏ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル��リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
上記式（２）で表される化合物の中でも、特に好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどである。
【００３５】
上記式（３）において、Ｒ１０の１価の有機基としては、上記式（２）においてＲ８、Ｒ９として例示した１価の有機基と同様の基を挙げることができる。
【００３６】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３７】
上記式（４）において、Ｒ１１〜Ｒ１４の１価の有機基としては、上記式（２）においてＲ８、Ｒ９として例示した１価の有機基と同様の基を挙げることができる。
【００３８】
上記式（４）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００３９】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４０】
さらに、上記式（４）において、Ｒ１５が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００４１】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。上記式（２）〜（４）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４２】
（ａ３）触媒は、（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーから加水分解縮合物を調製する際、得られる加水分解縮合物の分子構造に存在する分子鎖の分岐度を高くすることによって、その分子量をより大きくするために用いられる。（ａ３）触媒は、加水分解縮合において、このような分岐度向上・分子量増大効果を与えるものである限り、特に限定されるものではない。このような触媒としては、例えば、塩基性触媒、酸性触媒又は金属キレート触媒を用いることができる。これらの触媒の中でも、塩基性触媒が最も好ましい。
【００４３】
塩基性触媒の好ましい例としては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００４４】
酸性触媒の好ましい例としては、
塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸又は有機酸の加水分解物などを挙げることができる。
【００４５】
金属キレート触媒の好ましい例としては、
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
【００４６】
また、（ａ３）触媒として塩基性触媒を用いる場合において、上記式（５）で表される含窒素化合物を用いることも好ましい。上記式（５）において、炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など、ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基など、アリール基としてはフェニル基など、アリールアルキル基としてはフェニルメチル基など、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、１〜４価のアニオン性基としてはヒドロキシ基などが好ましい。
【００４７】
上記式（５）で表される含窒素化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等が、好ましい例として挙げられる。これらの中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムが特に好ましい。上記式（５）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４８】
（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを用いて加水分解縮合物を調製する際に、両者の混合比としては、（ａ２）のシランモノマー１００質量部に対して、（ａ１）のポリカルボシランが１〜１０００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることがさらに好ましい。（ａ２）のシランモノマー１００質量部に対して、（ａ１）のポリカルボシランを１〜１０００質量部の量で用いることによって、それらを用いて調製された加水分解縮合物を含む当該ポジ型感放射線性組成物から形成される層間絶縁膜の優れた低誘電性を得ることができる。
【００４９】
［Ａ］成分の調製においては、（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを有機溶媒に溶解させた状態で、加水分解縮合を行うことができる。この際に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒が挙げられる。
【００５０】
加水分解縮合において、有機溶媒中の（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーの合計濃度は、例えば１〜３０質量％とすることができる。（ａ１）及び（ａ２）が有する加水分解性基の合計１モルに対して、０．１〜１００モルの水を用いることが好ましい。また、（ａ３）触媒は、反応中のポリマーの析出やゲル化を抑制する観点から、（ａ１）成分および（ａ２）成分のケイ素原子総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルの量で用いることができる。
【００５１】
（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーの加水分解縮合において、反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分、好ましくは３０〜１８０分である。各成分の添加順としては、特に限定されないが、例えば有機溶媒に（ａ３）触媒を添加した液に、（ａ１）及ぶ（ａ２）をそれぞれ有機溶媒に添加したものを、逐次添加していく方法が好ましい。
【００５２】
得られた［Ａ］加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、特に限定されないが、１，５００〜５００，０００であるのが好ましく、２，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、２，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。［Ａ］加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００〜５００，０００であることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の十分な低誘電性を得ることができる。
【００５３】
［Ｂ］成分：キノンジアジド化合物
［Ｂ］成分は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。このようなキノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性組成物は、放射照射工程における露光部分が現像工程で除去されるポジ型の感放射線特性を有する。［Ｂ］成分のキノンジアジド化合物として、好ましくは、フェノール性水酸基を有する化合物及びナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドをエステル化反応させることによって得られる化合物を用いることができる。フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素もしくは下記式（６）で表される置換基のいずれかである化合物が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2011081268.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうちの２つ又は３つによって環が形成されていてもよい。）
【００５５】
上記式（６）で表される置換基において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、当該アルキル基は、置換されていても置換されていなくてもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８によって形成される環状基の例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００５６】
フェノール性水酸基を有する化合物の例としては、下記式（７）及び（８）で表される化合物群が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2011081268.tif 000008
【００５８】
【化８】
2011081268.tif 000009
【００５９】
フェノール性水酸基を有する化合物の他の例としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００６０】
ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物、あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物を選択することが好ましい。特に好ましいキノンジアジド化合物の例としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物を挙げることができる。
【００６１】
ナフトキノンジアジド化合物の分子量は、好ましくは３００〜１５００、さらに好ましくは３５０〜１２００とすることができる。ナフトキノンジアジド化合物の分子量を３００以上とすることにより、形成される層間絶縁膜の透明性を高く維持することができる。一方、ナフトキノンジアジド化合物の分子量を１５００以下とすることによって、ポジ型感放射線性組成物のパターン形成能の低下を抑制することができる。
【００６２】
これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。ポジ型感放射線性組成物における［Ｂ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用量を５〜１００質量部とすることによって、現像液のアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶剤性も良好となる。
【００６３】
［Ｃ］成分： 上記［Ａ］成分以外のシロキサン化合物
［Ｃ］成分は、上記［Ａ］成分の（ａ１）加水分解性基を有するポリカルボシラン及び（ａ２）加水分解性基を有するシランモノマーを、（ａ３）触媒の存在下で加水分解縮合することによって得られた加水分解縮合物以外のシロキサン化合物である限りは、特に限定されるものではない。［Ｃ］成分は、上記［Ａ］成分の加水分解縮合物と反応・縮合し、硬化物を形成する。当該ポジ型感放射線性組成物の成分として、このようなシロキサン化合物を用いることによって、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性を顕著に改善することができる。
【００６４】
［Ｃ］成分として、好ましくは下記式（９）又は（１１）で示される化合物を用いることができる。
【００６５】
【化９】
2011081268.tif 000010
（式（９）中、Ｒ１９及びＲ２１はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ２０は炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又は式（１０）で示される基である。）
【００６６】
【化１０】
2011081268.tif 000011
（式（１０）中、ｇは１〜４の整数である。）
【００６７】
【化１１】
2011081268.tif 000012
（式（１１）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｈは１〜６の整数である。）
【００６８】
式（９）のＲ１９及びＲ２１の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。式（９）のＲ２０の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの基の中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基がより好ましい。また、Ｒ２０が式（１０）で示される基である場合、式（１０）中のｇとしては１又は２が好ましい。［Ｃ］成分として、このような好ましい構造の式（９）のシロキサン化合物を用いることによって、［Ａ］成分との反応性が向上する。
【００６９】
式（１１）のＲ２２、Ｒ２３及びＲ２４の好ましい具体例としては、［Ａ］成分との反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基がより好ましい。また、式（１１）中のｈは、［Ａ］成分との反応性や相溶性の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。
【００７０】
当該ポジ型感放射線性組成物において、［Ｃ］成分は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。式（９）及び（１１）のシロキサン化合物のうち、式（１１）で示されるイソシアヌル環を有するシロキサン化合物がより好ましい。このように一分子中に３個のトリアルコキシシリル基が結合したイソシアヌル環を有するシロキサン化合物を用いることによって、高い放射線感度を示すポジ型感放射線性組成物が得られると共に、その組成物から形成される層間絶縁膜の架橋度を向上させることができる。さらに、このようなイソシアヌル環含有シロキサン化合物を含むポジ型感放射線性組成物は、現像後の加熱工程におけるメルトフローに対する高い耐性を示す。
【００７１】
式（９）及び（１１）で示されるシロキサン化合物の具体例としては、ビストリエトキシシリルエタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス−１，６−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス−（３−トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、放射線感度、及び現像後の加熱工程における耐メルトフロー性向上の観点から、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【００７２】
当該ポジ型感放射線性組成物において［Ｃ］成分を用いる場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜７０質量部、更に好ましくは１０質量部〜５０質量部である。［Ｃ］成分の使用量を５質量部〜７０質量部とすることによって、放射線感度、及び現像後の加熱工程における耐メルトフロー性がバランス良く優れたポジ型感放射線性組成物を得ることができる。
【００７３】
その他の任意成分
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］及び［Ｂ］成分、並びに［Ｃ］成分（任意成分）に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、［Ｄ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤、［Ｅ］脱水剤、［Ｆ］界面活性剤等の他の任意成分を含有することができる。
【００７４】
［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、熱をかけることによって、［Ａ］成分の加水分解縮合物自身、あるいは［Ａ］加水分解縮合物と任意成分である［Ｃ］シロキサン化合物とを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような［Ｄ］成分の化合物を用いることによって、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性を高め、得られる層間絶縁膜の耐熱性を向上させることができる。なお、［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤としては、ポジ型感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜２５０℃）のポストベーク時に酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。
【００７５】
［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
【００７６】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００７７】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７８】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００７９】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
【００８０】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００８１】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００８２】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【００８３】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８４】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００８５】
これらの感熱性酸発生剤の中でも、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及び、テトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００８６】
［Ｄ］成分の感熱性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの［Ｄ］成分の感熱性塩基発生剤の中でも、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【００８７】
［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、酸あるいは塩基のいずれかが使用され、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｄ］成分を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜２０質量部、更に好ましくは１質量部〜１０質量部である。［Ｄ］成分の使用量を０．１質量部〜２０質量部とすることによって、耐メルトフロー性、及び形成される層間絶縁膜の耐熱性がバランス良く優れたポジ型感放射線性組成物を得ることができ、また、塗膜の形成工程において析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることが可能となる。
【００８８】
［Ｅ］成分の脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、又は水を物理吸着もしくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該ポジ型感放射線性組成物に、任意に［Ｅ］脱水剤を含有させることにより、環境から浸入する水分、又はポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］成分自身あるいは［Ａ］成分と［Ｃ］成分との縮合の結果発生する水分を低減することができる。従って、［Ｅ］脱水剤を用いることによって、組成物中の水分を低減することが可能であり、その結果、組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、［Ａ］成分自体あるいは［Ａ］成分と［Ｃ］成分との縮合の反応性を高め、ポジ型感放射線性組成物の耐メルトフロー性を向上させることができると考えられる。このような［Ｅ］脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、及びカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく使用できる。
【００８９】
カルボン酸エステルの好ましい例としては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステル等が好ましい。オルトカルボン酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのオルトカルボン酸エステルのうち、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸エステルが特に好ましい。カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００９０】
アセタール類の好ましい例としては、ケトン類とアルコールとの反応物、ケトン類とジアルコールとの反応物、ケテンシリルアセタール類を挙げることができる。ケトン類とアルコールとの反応物の具体例としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等を挙げることができる。
【００９１】
カルボン酸無水物の好ましい例としては、無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。これらのカルボン酸無水物の中でも、脱水効果の点で、無水酢酸及び無水コハク酸が好ましい。
【００９２】
当該ポジ型感放射線性組成物において［Ｅ］脱水剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３０質量部である。［Ｅ］脱水剤の使用量を０．０１〜５０質量部とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００９３】
［Ｆ］成分の界面活性剤は、ポジ型感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００９５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００９６】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００９７】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
当該ポジ型感放射線性組成物において［Ｆ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。［Ｆ］界面活性剤の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、ポジ型感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【００９９】
ポジ型感放射線性組成物
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分の加水分解縮合物及び［Ｂ］成分のキノンジアジド化合物、並びに任意成分（［Ｃ］成分のシロキサン化合物等）を混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば有機溶媒中で、［Ａ］及び［Ｂ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
【０１００】
当該ポジ型感放射線性組成物を溶解又は分散させるために用いられる有機溶媒の例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【０１０１】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０２】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０３】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０４】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０５】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０６】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０７】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【０１０８】
本発明においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、種類としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒が特に望ましい。また、これらの有機溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【０１０９】
ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める有機溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］及び［Ｂ］成分並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１１０】
層間絶縁膜の形成
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１１１】
（１）ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程において、基板上に本発明のポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【０１１２】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１１３】
（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１１４】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜６，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１５】
（３）現像工程
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１１６】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１１７】
（４）加熱工程
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することによって、［Ａ］成分自身あるいは［Ａ］成分と［Ｃ］成分との縮合反応を促進し、確実に硬化物を得ることができる。特に、［Ｄ］成分の感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を用いる場合には、加熱工程において酸性活性物質又は塩基性活性物質が発生し、これが触媒となってこれらの縮合反応がさらに促進されると考えられる。当該工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１１８】
層間絶縁膜
このように形成された層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１１９】
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、耐熱性、透明性及び耐溶剤性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、特に優れた低誘電性を発現し、さらに、電圧保持率が高い液晶パネルを形成することができる。そのため、当該層間絶縁膜は、液晶表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２０】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
加水分解縮合物の合成例（１〜５）及び共重合体の合成例（６）
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２５質量部、フェニルトリメトキシシラン２０質量部、下記式（１２）で表されるポリカルボシラン２質量部、及び４０質量％メチルアミン水溶液０．３質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を５０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１）の固形分濃度は４０．２質量％であり、得られた加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【０１２２】
【化１２】
2011081268.tif 000013
【０１２３】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１５質量部、テトラエトキシシラン１０質量部、フェニルトリメトキシシラン１５質量部、下記式（１３）で表されるポリカルボシラン２質量部、及び２０質量％水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム２．５質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２）の固形分濃度は４０．９質量％であり、得られた加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００であった。
【０１２４】
【化１３】
2011081268.tif 000014
【０１２５】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、フェニルトリメトキシシラン１５質量部、下記式（１４）で表されるポリカルボシラン２質量部、及び２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム０．４質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−３）の固形分濃度は４０．０質量％であり、得られた加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
【０１２６】
【化１４】
2011081268.tif 000015
【０１２７】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０質量部、フェニルトリメトキシシラン１５質量部、下記式（１５）で表されるポリカルボシラン２質量部、及び２０質量％水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム２．５質量部を仕込み、合成例１と同様の方法により、加水分解縮合物（Ａ−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ−４）の固形分濃度は３９．７質量％であり、得られた加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００であった。
【０１２８】
【化１５】
2011081268.tif 000016
【０１２９】
［合成例５（ポリカルボシラン未使用）］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３０質量部、フェニルトリメトキシシラン２３質量部、及びテトラ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム０．１質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−５）を得た。加水分解縮合物（Ａ−５）の固形分濃度は４０．５質量％であり、得られた加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であった。
【０１３０】
［合成例６（共重合体）］
撹拌機付の容器内に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１４質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。この共重合体（Ａ−６）のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．４質量％であった。
【０１３１】
ポジ型感放射線性組成物の調製
［実施例１］  
合成例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］成分として（Ｂ−１）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）の縮合物１０質量部、［Ｅ］成分としてオルト蟻酸メチル０．０５質量部、［Ｆ］成分としてフッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）０．１質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、ポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１３２】
［実施例２〜１５及び比較例１〜６］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１３３】
物性評価
上記のように調製したポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、層間絶縁膜及び液晶セルとしての各種の特性を評価した。
【０１３４】
〔ポジ型感放射線性組成物の放射線感度の評価〕
シリコン基板上に、実施例１〜３及び５〜１５並びに比較例１〜６については、スピンナーを用いて各組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。実施例４については、スリットダイコーターを用いて組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が０．３０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表１に示す。最小露光量が６００（Ｊ／ｍ２）以下の時、感度は良好であると言える。
【０１３５】
〔層間絶縁膜の比誘電率（低誘電性）の評価〕
研磨したＳＵＳ３０４製基板上に、実施例１〜３及び５〜１５並びに比較例１〜６については、スピンナーを用いて各組成物を塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例４については、スリットダイコーターを用いて組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより、基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、蒸着法によりＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。得られたサンプルにつき、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用い、ＣＶ法により周波数１０ｋＨｚの周波数における比誘電率を測定した。結果を表１に示す。比誘電率が２．５以下の時、低誘電性が優れていると言える。なお、比誘電率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１３６】
〔層間絶縁膜の耐溶剤性の評価〕
上記「放射線感度の評価」と同様に、シリコン基板上に塗膜を形成した。得られた塗膜に、それぞれキヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この膜厚変化率の結果を、耐溶剤性の評価として表１に示す。この値が４％以下の時、耐溶剤性は良好であると言える。なお、耐溶剤性の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１３７】
〔層間絶縁膜の耐熱性の評価〕
上記「耐溶剤性の評価」と同様にしてシリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。この膜厚変化率の結果を、耐熱性の評価として表１に示す。この値が３％未満の時、耐熱性は良好であると言える。
【０１３８】
〔層間絶縁膜の光線透過率（透明性）の評価〕
上記「耐溶剤性の評価」において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９」（コーニング社製）を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム」（（株）日立製作所製）を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表１に示す。最低光線透過率が９５％以上の時、光線透過率は良好であると言える。
【０１３９】
〔ポジ型感放射線性組成物の加熱工程におけるパターン形状の耐メルトフロー性評価〕
上記「放射線感度の評価」で形成したスペース線幅（底部）が０．３０μｍとなるパターンについて、現像後、クリーンオーブン内にて、２２０℃で１時間ポストベークを行った。さらに２３０℃で１０分間加熱して、パターンをメルトフローさせ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によりパターン底部の寸法を測定した。この時、パターン底部の寸法が０．４０μｍ未満であるとき、耐メルトフロー性が良好であるといえる。このパターン底部の寸法測定結果を、耐メルトフロー性の評価として表１に示す。
【０１４０】
〔液晶セルの電圧保持率の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて表１に記載の各組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。さらに２２０℃で１時間ポストベークを行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０１４１】
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表１に示す。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
電圧保持率（％）＝［（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）］×１００
【０１４２】
〔ポジ型感放射線性組成物の保存安定性の評価〕
粘度計（東京計器（株）製の「ＥＬＤ型粘度計」）を用い、２５℃におけるポジ型感放射線性組成物の粘度を測定した。その後、この組成物を２５℃にて静置し、２５℃における粘度を２４時間毎に測定した。調製直後のポジ型感放射線性組成物の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を保存安定性の評価として表１に示した。この日数が１５日以上のとき、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性は良好であると言える。
【０１４３】
なお、表１において、［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］シロキサン化合物、［Ｄ］感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤、［Ｅ］脱水剤及び［Ｆ］界面活性剤の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｃ−１：１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン
Ｃ−２：ビス（トリエトキシシリル）エタン
Ｃ−３：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）−ｉｓｏ−シアヌレート
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｄ−２：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｄ−３：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｅ−１：オルト蟻酸メチル
Ｆ−１：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）
【０１４４】
【表１】
2011081268.tif 000017
【０１４５】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］成分（ポリカルボシランを含んで形成された加水分解縮合物）及び［Ｂ］成分（キノンジアジド化合物）を含む実施例１〜１５のポジ型感放射線性組成物は、そのような加水分解縮合物を含まない比較例１〜６のポジ型感放射線性組成物と比べて、格段に優れた低誘電性を示すと同時に、耐熱性、透明性及び耐溶剤性という一般的な要求特性をバランス良く満たす層間絶縁膜を形成することができる。また、上記各実施例のポジ型感放射線性組成物は、良好な放射線感度及び保存安定性を有すると共に、高い電圧保持率を有する液晶セルを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように、耐熱性、透明性及び耐溶剤性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に低誘電性が特に優れた液晶表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、良好な放射線感度及び保存安定性を有する。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、液晶表示素子用の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。