(57)【要約】【課題】式（Ｉ）の少なくとも１種のポリマーＡを含む水性組成物を、セメント粉砕助剤として、特にアミノアルコール類との組み合わせにおいて用いることができることを発見した。さらに、ポリマーＡと、慣用されるセメント粉砕助剤との組み合わせ物が、ポリマーＡの有利な効果を失うことなく、公知の粉砕助剤の欠点を改善しまたは大きく低減しうることを発見した。【解決手段】本発明は、セメント粉砕助剤の形態で用いられ、有効に粉砕時間を短縮可能にし、且つ優れた特性を示すセメントを得ることを可能にする、水性ポリマー組成物に関する。ポリマーＡと公知のセメント粉砕助剤の組み合わせを含むセメント粉砕助剤もまた開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）：
【化１】
2011026197.tif 000015
〔上記式中、
Ｍはそれぞれ独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、又は-[ＡＯ]ｎ-Ｒ４であり（ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロヘキシル、又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜２５０である）、
Ｒ３は、−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９であり（Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、又はアルキルアリール、又はアリール基であるか、又はヒドロキシアルキル基であるか、又はアセトキシエチル（CH3-CO-O-CH2-CH2-）又はヒドロキシイソプロピル（HO-CH(CH3)-CH2-）、又はアセトキシイソプロピル基（CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-）であるか、
あるいは、Ｒ５及びＲ６は一緒になって環を形成し、環の一部が窒素であってモルホリン又はイミダゾリン環を形成しており（ここで、Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アリール、又はヒドロキシアルキル基であり）、
添え字ａ、ｂ、ｃ、及びｄはモル比であって、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計＝１である。〕
の少なくとも１種のポリマーＡを含有する水性組成物の、セメント粉砕助剤としての使用。
【請求項２】
ｎが８〜２００、より好ましくは１１〜１５０であることを特徴とする、請求項１記載の水性組成物の使用。
【請求項３】
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．５）／（０〜０．１）、好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．３）／（０〜０．０６）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性組成物の使用。
【請求項４】
ｃ＋ｄ＞０であることを特徴とする、請求項３に記載の水性組成物の使用。
【請求項５】
水性組成物の重量を基準にして、前記式（I）のポリマーの比率が１０〜９０重量％、特に２５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項６】
組成物が分散液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項７】
組成物が溶液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項８】
水性組成物がさらなる粉砕助剤を含むか、又は水性組成物がさらなる粉砕助剤と混合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項９】
前記のさらなる粉砕助剤が、グリコール類、有機アミン類、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩を含む群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の水性組成物の使用。
【請求項１０】
前記有機アミンが、トリアルカノールアミン、特に、トリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンであるであることを特徴とする、請求項９に記載の水性組成物の使用。
【請求項１１】
前記水性組成物が、粉砕されるクリンカーを基準にして０．００１〜１．５重量％、特に０．００５〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％となるように、式（I）のポリマーＡがクリンカーに添加されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項１２】
下記式（I）：
【化２】
2011026197.tif 000016
〔上記式中、
Ｍはそれぞれ独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、又は-[ＡＯ]ｎ-Ｒ４であり（ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロヘキシル、又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜２５０である）、
Ｒ３は、−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９であり（Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、又はアルキルアリール、又はアリール基であるか、又はヒドロキシアルキル基であるか、又はアセトキシエチル（CH3-CO-O-CH2-CH2-）又はヒドロキシイソプロピル（HO-CH(CH3)-CH2-）、又はアセトキシイソプロピル基（CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-）であるか、
あるいは、Ｒ５及びＲ６は一緒になって環を形成し、環の一部が窒素であってモルホリン又はイミダゾリン環を形成しており（ここで、Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アリール、又はヒドロキシアルキル基であり）、
添え字ａ、ｂ、ｃ、及びｄはモル比であって、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計＝１である。〕
の少なくとも１種のポリマーＡを含有する水性組成物を、粉砕前にクリンカーに添加し、次に混合物を粉砕してセメントを得ることを特徴とする、セメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント粉砕助剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントの製造は非常に複雑なプロセスである。セメントは、水が液体で存在するか又は気体状態で存在するかに関わらず、水に対して非常に敏感であることが知られているが、なぜならセメントは水硬性硬化する、すなわち短時間内に水の影響下で硬化し、非常に安定な固体を与えるからである。セメント製造の中心の工程は、クリンカーの粉砕である。クリンカーは非常に硬いので、粉砕は非常に困難である。セメントの性質にとっては、セメントが微細な粉末として存在することが重要である。したがって、セメントの微細さは重要な品質特性である。粉体への粉砕を容易にするために、いわゆるセメント粉砕助剤が用いられている。これは粉砕時間とエネルギーコストを非常に短縮し低減する。そのようなセメント粉砕助剤は、グリコール類、例えばアルキレングリコール、アミン、又はアミノアルコール、を含む群から一般に選択される。
【０００３】
例えば、米国特許第５０８４１０３号明細書は、トリアルカノールアミン、例えば、トリイソプロパノールアミン（TIPA）又はN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-N-(2-ヒドロキシプロピル)アミン、及びトリス(2-ヒドロキシブチル)アミンを、クリンカーに対する粉砕助として記載している。
【０００４】
さらに、水溶性ポリカルボキシレートは、特に製紙業において用いるための、石灰又は顔料などの鉱物の水性懸濁液の製造のための粉砕助剤として、国際公開第９７／１０３０８号又は欧州特許出願公開第０１００９４７Ａ１によって知られている。米国特許出願公開第２００２／００９１１７７Ａ１号公報は、粉末鉱物フィラーの水性懸濁液を製造するための粉砕助剤としての、エチレン性不飽和モノマーから構成されたポリマーの使用を記載している。この文献は、そのような水性懸濁液と混合されたセメントが、改善された初期強度をもたらすことをさらに開示している。しかし、これらの文献のいずれも、セメント粉砕助剤を開示していない。
【０００５】
いわゆるコンクリート流動化剤はかねてから公知である。例えば、欧州特許公報第１１３８６９７Ｂ１号又は同１０６１０８９Ｂ１号は、エステルと任意選択によるアミド側鎖とを有していてもよい（メタ）アクリレートポリマーが、コンクリート流動化剤として適していることを開示している。この場合、このコンクリート流動化剤は添加剤としてセメントに添加されるか又は粉砕前にセメントに添加され、それらから製造されるコンクリート又はモルタルの高流動化、例えば、水の必要量の低減、をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０８４１０３号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／１０３０８号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１００９４７Ａ１号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００９１１７７Ａ１号公報
【特許文献５】欧州特許公報第１１３８６９７Ｂ１号
【特許文献６】欧州特許公報第１０６１０８９Ｂ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、式（Ｉ）の少なくとも１種のポリマーＡを含む水性組成物を、セメント粉砕助剤として、特にアミノアルコール類との組み合わせにおいて用いることができることを発見した。さらに、驚くべきことに、ポリマーＡと、慣用されるセメント粉砕助剤との組み合わせ物が、ポリマーＡの有利な効果を失うことなく、公知の粉砕助剤の欠点を改善しまたは大きく低減しうることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、セメント粉砕助剤としての水性組成物の使用に関する。本水性組成物は、下記式（Ｉ）の少なくとも１種のポリマーＡを含む。
【化１】
2011026197.tif 000002
【０００９】
上記式中、Ｍはそれぞれ独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基である。「それぞれ独立して」の語は、ここ又は以下においてそれぞれの場合に、置換基が同一分子内で様々な利用可能な定義を有することができることを意味する。例えば、式（Ｉ）のポリマーＡは、同時にカルボン酸基とカルボン酸ナトリウム塩基とを有することができ、この場合にはＨ＋とＮａ＋がそれぞれ独立してＲ１に対する意味を表す。
【００１０】
第一に、上記基はカルボキシレートであり、これにイオンＭが結合していること、そして第二に、多価イオンＭの場合には電荷は対イオン（カウンターイオン）によってバランスがとられていなければならないことが、当業者には明らかである。
【００１１】
さらに、置換基Ｒはそれぞれ独立して、水素又はメチルである。このことは、ポリマーＡが置換されたポリ（アクリレート）、ポリ（メタクリレート）、又はポリ（（メタ）アクリレート）であることを意味する。
【００１２】
さらに、置換基Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、又は-[ＡＯ]ｎ-Ｒ４である。この式中、ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロヘキシル、又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜２５０、特に８〜２００、より好ましくは１１〜１５０である。
【００１３】
さらに、置換基Ｒ３はそれぞれ独立して、−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９である。これらの置換基において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、又はアルキルアリール、又はアリール基、又はヒドロキシアルキル基、又はアセトキシエチル（CH3-CO-O-CH2-CH2-）又はヒドロキシイソプロピル（HO-CH(CH3)-CH2-）、又はアセトキシイソプロピル基（CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-）であるか、又はＲ５及びＲ６は一緒になって環を形成し、環の一部が窒素であってモルホリン又はイミダゾリン環を形成する。さらに、置換基Ｒ８及びＲ９はここではそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アリール、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基である。
【００１４】
最後に、添え字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式（Ｉ）のポリマーＡ中のこれらの構造要素のモル比である。これらの構造要素は互いに対して以下の割合である。
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）、特にａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．５）／（０〜０．１）、好ましくはａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．３）／（０〜０．０６）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計＝１である。Ｃ＋ｄの合計は、好ましくは０より大きい。
【００１５】
ポリマーＡは以下の具体的なモノマー類：
【化２】
2011026197.tif 000003
のフリーラジカル重合により、又は下記式（III）：
【化３】
2011026197.tif 000004
のポリカルボン酸のいわゆるポリマー類似反応によって調製できる。このポリマー類似反応においては、上記ポリカルボン酸は、対応するアルコール類、アミン類でエステル化又はアミド化される。ポリマー類似反応の詳細は、例えば、欧州特許第１１３８６９７Ｂ１号公報の第７頁第２０行から第８頁第５０行及びその実施例、又は欧州特許第１０６１０８９Ｂ１号公報の第４頁第５４行から第５頁第３８行及びその実施例に開示されている。その変法においては、欧州特許出願公開第１３４８７２９Ａ１号公報の第３頁から第５頁とその実施例に記載されているように、ポリマーＡは固体状態で調製可能である。
【００１６】
上記ポリマーの特に好ましい態様は、ｃ＋ｄ＞０、特にｄ＞０であることを発見した。特に有利なＲ３基は、特に-NH-CH2-CH2-OHであることを発見した。そのようなポリマーＡは、化学的に結合したエタノールアミンを有し、これは極めて有効な腐食防止剤である。この腐食防止剤を化学的に結合することは、それを単に混合した場合と比較して臭気を低減する。さらに、そのようなポリマーＡはまた、顕著に大きな流動化特性を有することを発見した。
【００１７】
本水性組成物は、式（I）のポリマーＡの調製において水を添加すること、又は続いて式（I）のポリマーＡを水と混合することによって調製される。
【００１８】
通常、式（I）のポリマーＡの比率は、本水性組成物の重量を基準に１０〜９０重量％、特に２５〜５０重量％である。
【００１９】
式（I）のポリマーＡの種類に応じて、懸濁液又は溶液が形成される。溶液が好ましい。
【００２０】
本水性組成物はさらなる成分を含んでもよい。それらの例は、コンクリート技術において慣用の溶媒又は添加剤であり、特に、界面活性剤、熱及び光安定剤、染料、消泡剤、促進剤、遅延剤、腐食防止剤、気泡形成剤である。
【００２１】
本発明の一つの態様において、セメント粉砕助剤として用いる水性組成物（以下ＣＡという）は、式（I）の少なくとも１種のポリマーＡは別にして、さらなる粉砕助剤を含有しない。
【００２２】
本発明の好ましい態様において、セメント粉砕助剤として用いる水性組成物（以下、ＣＡＧＡと記す）は、上述した少なくとも１種の式（I）のポリマーＡに加えて、少なくとも１種のさらなる粉砕助剤を含有する。このさらなる粉砕助剤は、特に、グリコール類、有機アミン類、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩を含む群から選択される。
【００２３】
好適なグリコール類は、特にアルキレングリコール類であり、特に、式OH-(CH2-CH2-O)n-CH2CH2-OH（式中、n=０〜２０、特に、０、１、２、又は３である。）のアルキレングリコールである。
【００２４】
好適な有機アミン類は、特にアルカノールアミン類であり、特に、トリアルカノールアミン類、好ましくは、トリイソプロパノールアミン（TIPA）又はトリエタノールアミン（TEA）である。
【００２５】
本水性組成物は、粉砕前にクリンカーに添加され、次に粉砕してセメントを与える。概ね、本水性組成物はまた、粉砕工程で添加することもできる。しかし、粉砕前での添加が好ましい。この添加は、石膏及び適切な場合はその他の粉砕添加剤（例えば、石灰、高炉スラグ、フライアッシュ、又はポゾラン）の添加前、添加時、添加後に行うことができる。
【００２６】
本水性組成物はまた、混合セメントの製造用に用いてもよい。このためには、本水性組成物を用いた粉砕によってそれぞれ個別に調製した個々のセメントを混合することができ、あるいは混合セメントを得るために、複数のセメントクリンカーの混合物を本水性組成物とともに粉砕する。
【００２７】
たとえ好ましいことではなくても、水性組成物ＣＡＧＡの代わりに、粉砕助剤とともに水性組成物ＣＡを混合して用いることが可能であることは評価される。このことは、この水性組成物が、粉砕において別の粉砕助剤とは別個に用いられることを意味する。
【００２８】
本水性組成物は、式（I）のポリマーＡが、粉砕されるクリンカーを基準にして０．００１〜１．５重量％、特に０．００５〜０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％となるようにクリンカーに添加されることが好ましい。
【００２９】
したがって、とりわけ、流動化添加剤としてセメントに添加されることが知られている濃度（すなわち通常０．２〜１．５％のポリマーＡ）よりも、セメントに対して顕著に低い濃度のポリマーＡでさえ、セメント粉砕助剤として有効に作用しうることを発見した。
【００３０】
粉砕工程は、通常、セメント粉砕機中で行われる。しかし、セメント工業で公知の他の粉砕機を使用することも原理上可能である。粉砕時間に応じて、セメントは異なる微粉度を有する。セメントの微粉度は通常はBlaine（ブレーン法）に準拠してｃｍ２／ｇで表される。一方、粒径分布もまた、微細度についての実務に関連する。そのような粒径分析は通常、レーザー粒径分析計又はエアージェット篩によって測定される。
【００３１】
本発明の水性組成物の使用は、所望する微細度を達成するための粉砕時間を短縮することを可能にする。結果として低減されるエネルギーコストは、これらのセメント粉砕助剤の使用を経済的に非常に魅力あるものにする。
【００３２】
本水性組成物がセメント粉砕助剤として非常に適していることを発見した。多種多様な様々なセメントをクリンカーから製造するために、本水性組成物を用いることが可能であり、セメントは特に、ＤＩＮ  ＥＮ  １９７−１に準拠して分類されるＣＥＭ  Ｉ（ポルトランドセメント）、ＣＥＭ  ＩＩ及びＣＥＭ  ＩＩＩ（高炉セメント）である。ＣＥＭ  Ｉが好ましい。
【００３３】
本水性組成物の添加は、例えば、特にブレーン微細度の達成までの粉砕時間を短縮した。したがって、本発明の水性組成物は、所望する微細度を達成するための粉砕時間を短縮することを可能にする。結果として低減されたエネルギーコストは、これらのセメント粉砕助剤の使用を経済的に非常に興味あるものにする。
【００３４】
さらに、水性組成物ＣＡを用いた場合は、セメントと配合された水硬性組成物、特にモルタルに、空気が存在する場合には少量の空気しか入り込まないが、粉砕助剤としてアルカノールアミンを用いた場合には特に多い量で存在することを発見した。
【００３５】
さらに、アルカノールアミンの場合に知られる水の必要量の増加が、水性組成物ＣＡの場合には生じないか、または完全に粉砕助剤なしのセメントと比較してさえこれが低減されることを発見した。
【００３６】
驚くべきことに、水性組成物ＣＡＧＡ中での式（I）のポリマーＡと、さらなる粉砕助剤との組み合わせが、ポリマーＡと粉砕助剤の利点を結合し、あるいはそれらの欠点をむしろ低減するか又は改善さえするセメント粉砕助剤をもたらすことも発見した。
【００３７】
例えば、ポリマーＡとアルカノールアミンとを含む水性組成物ＣＡＧＡは優れた粉砕助剤であるばかりでなく、それによって製造されたセメントは、粉砕助剤としてアルカノールアミンのみを用いたセメントと比較して、大きく低減された水の必要量をもち、優れた初期強度が達成されうることを発見した。
【００３８】
さらに、例えば、ポリマーＡとアルキレングリコールとを含有する水性組成物ＣＡＧＡは優れた粉砕助剤を構成し、それによって製造されるセメントは優れた硬化特性を有することを発見した。
【００３９】
特に有利な水性組成物ＣＡＧＡは、ポリマーＡとアルカノールアミンとさらにアルキレングリコールとを含有するものであることを発見した。そのような組成物は非常に有効な粉砕助剤であることを発見した。それにより製造されるセメントは、大きな程度の広がりと、特に優れた初期強度を有する。
【００４０】
このように粉砕されたセメントは、その他の粉砕されたセメントと同様に、コンクリート、モルタル、成型材料、注入、又は下塗りにおいて広い用途がある。
【００４１】
かなり多量のポリマーＡを、クリンカーの粉砕前にセメントに添加した場合は、ポリマーＡについて知られている流動化特性が、それらを水と混合した後に明らかになる。したがって、本発明のさらなる好ましい態様においては、任意選択によりさらなる粉砕助剤とともに、充分量のポリマーＡを、水性組成物の形態で、実質的に粉砕前にクリンカーに添加することが可能であって、これは水との接触で所望の流動性を達成するために添加剤としてセメントに通常添加されるようにである。典型的には、この量は、セメントに対して０．２〜１．５重量％のポリマーＡである。したがって、この態様においては、その後の流動化剤の混合は必要なく、したがって、セメントの使用者にとって作業工程が省略される。したがって、そのようなセメントは大量に製造することができる「すぐに使用可能な」製品となる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
［実施例］
〔用いたポリマーＡ〕
【表１】
2011026197.tif 000005
【００４３】
表２で特定したポリマーＡは、公知の方法で、具体的なポリ（メタ）アクリル酸と、対応するアルコール及び／又はアミンとのポリマー類似反応によって調製した。ポリマーＡ−１〜Ａ−１２は、部分的にＮａＯＨで中和した形態で存在する（Ｍ＝Ｈ＋、Ｎａ＋）。
【００４４】
ポリマーＡは、水性溶液として、セメント粉砕助剤として用いる。本ポリマーの含有量は、３０重量％（Ａ−４）、３５重量％（Ａ−２）、又は４０重量％（Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５〜Ａ−１２）である。これらの水性溶液は、Ａ−１Ｌ、Ａ−２Ｌ、Ａ−３Ｌ、Ａ−４Ｌ、Ａ−５Ｌ、Ａ−６Ｌ、Ａ−７Ｌ、Ａ−８Ｌ、Ａ−９Ｌ、Ａ−１０Ｌ、Ａ−１１、及びＡ−１２Ｌという。以下に続く表中でＡに対して特定した濃度は、それぞれポリマーＡの含有量に基づく。
【００４５】
【表２】
2011026197.tif 000006
【００４６】
〔さらなるセメント粉砕助剤〕
【表３】
2011026197.tif 000007
【００４７】
〔用いたクリンカー〕
【表４】
2011026197.tif 000008
【００４８】
〔硫酸塩担体なしでのクリンカーの粉砕〕
クリンカーは最初に約４ｍｍの粒径に粉砕した。クリンカーを基準にした、表５で特定した様々な濃度のポリマーＡをクリンカー（４００ｇ）に添加し、石膏を添加せずに、外部加熱なしで、４００回転／分の回転速度で、Fritsch社製の実験室用ボールミル中で粉砕した。
【００４９】
〔硫酸塩担体を用いたクリンカーの粉砕〕
具体的クリンカーの混合物２０〜２５ｋｇと、それぞれの場合に最適化したセメント用の硫酸塩担体を混合し、表６〜１０で特定した用量で特定の粉砕助剤とブレンドするか又はブレンドせず、Siebtechnik社製の加熱可能なボールミル中で、１００〜１２０℃の温度で粉砕した。粉砕時間と篩残留分に加えて、さらに通常のセメント特性を、粉砕したセメントについて測定した。
【００５０】
〔試験方法〕
−  粉砕時間４５００：  混合物が、ボールミル中での粉砕後、４５００ｃｍ２／ｇのブレーン粒度を達成するまでの時間を測定した。
−  微粉度（粒度）：  微粉度は、Wasag Chemie社製のブレーン値測定装置を用いてブレーン法にしたがって測定した。
−  篩残留分：  ４５００ｃｍ２／ｇのブレーン微粒度まで粉砕されたセメントを、Alpine Hosokawa社製のエアージェット篩を使用して、３２マイクロメートルより大きな粒子径を有する粒子の画分である篩残留分を決定するために用いた。
−  水の必要量：  いわゆる「標準スティフネス」のための水の必要量を、セメントライムについてＤＩＮ  ＥＮ  １９６に準拠して測定した。
−  篩残留分４０００：  ４０００ｃｍ２／ｇのブレーン微粒度まで粉砕されたセメントを、Alpine Hosokawa社製のエアージェット篩を使用して、３２マイクロメートルより大きな粒子径を有する粒子の画分である篩残留分を決定するために用いた。
−  水の必要量：  いわゆる「標準スティフネス」のための水の必要量を、セメントライムについてＤＩＮ  ＥＮ  １９６に準拠して測定した。
−  フローテーブルスプレッド(flow table spread)：  フローテーブルスプレッドは標準モルタルについてＤＩＮ  ＥＮ  １９６に準拠して測定した（水／モルタル＝０．５）。
−  空気量：  空気量はＤＩＮ  ＥＮ  １９６に準拠して測定した。
−  圧縮強度：  硬化したプリズム体の圧縮強度をＤＩＮ  ＥＮ  １９６に準拠して測定した。
【００５１】
以下に示した本発明の実施例及び比較例の結果は、各場合において、すぐ連続して行った一組の試験から導き、その全ては同じ表中にまとめた。
【００５２】
〔セメント粉砕助剤としての様々なポリマーＡの比較〕
クリンカー：  硫酸塩担体なしのＫ−３
【表５】
2011026197.tif 000009
【００５３】
〔アルカノールアミンと比べた、様々なポリマーＡの比較〕
クリンカー：  硫酸塩担体を用いたＫ−１
【表６】
2011026197.tif 000010
【００５４】
〔粉砕助剤の比較〕
クリンカー：  硫酸塩担体を用いたＫ−１
【表７】
2011026197.tif 000011
【００５５】
〔粉砕助剤としての、ポリマーＡ／アルカノールアミン混合物（ＣＡＧＡ）〕
クリンカー：硫酸塩担体を用いたＫ−１
【表８】
2011026197.tif 000012
【００５６】
〔粉砕助剤としてのポリマーＡ／アルカノールアミン混合物（ＣＡＧＡ）〕
クリンカー：硫酸塩担体を用いたＫ−２
【表９】
2011026197.tif 000013
【００５７】
〔粉砕助剤としての、ポリマーＡ／アルカノールアミン／アルキレングリコール混合物（ＣＡＧＡ）〕
クリンカー：硫酸塩担体を用いたＫ−１
【表１０】
2011026197.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月10日(2010.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）：
【化１】
2011026197.tif 000017
〔上記式中、
Ｍはそれぞれ独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、又は-[ＡＯ]ｎ-Ｒ４であり（ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロヘキシル、又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜２５０である）、
Ｒ３は、−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９であり
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、又はアルキルアリール、又はアリール基であるか、又はヒドロキシアルキル基であるか、又はアセトキシエチル（CH3-CO-O-CH2-CH2-）又はヒドロキシイソプロピル（HO-CH(CH3)-CH2-）、又はアセトキシイソプロピル基（CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-）であるか、
あるいは、Ｒ５及びＲ６は一緒になって環を形成し、環の一部が窒素であってモルホリン又はイミダゾリン環を形成しており、Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アリール、又はヒドロキシアルキル基であり）、
添え字ａ、ｂ、ｃ、及びｄはモル比であって、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計＝１である〕
の少なくとも１種のポリマーＡを含有する水性組成物の、さらなる粉砕助剤と組み合わせての、セメント粉砕助剤としての使用であって、前記水性組成物が前記のさらなる粉砕助剤を含むか、又は前記水性組成物が前記のさらなる粉砕助剤と混合されることを特徴とする使用。
【請求項２】
ｎが８〜２００であることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ｎが１１〜１５０であることを特徴とする、請求項２記載の使用。
【請求項４】
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．５）／（０〜０．１）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．３）／（０〜０．０６）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ｃ＋ｄ＞０であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の使用。
【請求項７】
水性組成物の重量を基準にして、前記式（I）のポリマーの比率が１０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
水性組成物の重量を基準にして、前記式（I）のポリマーの比率が２５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
組成物が分散液であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
組成物が溶液であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記のさらなる粉砕助剤が、グリコール類、有機アミン類、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記有機アミンが、トリアルカノールアミンであることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記有機アミンが、トリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記水性組成物が、粉砕されるクリンカーを基準にして０．００１〜１．５重量％となるように、式（I）のポリマーＡがクリンカーに添加されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
前記水性組成物が、粉砕されるクリンカーを基準にして０．００５〜０．２重量％となるように、式（I）のポリマーＡがクリンカーに添加されることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記水性組成物が、粉砕されるクリンカーを基準にして０．００５〜０．１重量％となるように、式（I）のポリマーＡがクリンカーに添加されることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１７】
下記式（I）：
【化２】
2011026197.tif 000018
〔上記式中、
Ｍはそれぞれ独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、２価又は３価の金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基であり、
Ｒはそれぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、又は-[ＡＯ]ｎ-Ｒ４であり（ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロヘキシル、又はアルキルアリール基であり、ｎは２〜２５０である）、
Ｒ３は、−ＮＨ２、−ＮＲ５Ｒ６、−ＯＲ７ＮＲ８Ｒ９であり（Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、又はアルキルアリール、又はアリール基であるか、又はヒドロキシアルキル基であるか、又はアセトキシエチル（CH3-CO-O-CH2-CH2-）又はヒドロキシイソプロピル（HO-CH(CH3)-CH2-）、又はアセトキシイソプロピル基（CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-）であるか、
あるいは、Ｒ５及びＲ６は一緒になって環を形成し、環の一部が窒素であってモルホリン又はイミダゾリン環を形成しており（ここで、Ｒ７はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール、アリール、又はヒドロキシアルキル基であり）、
添え字ａ、ｂ、ｃ、及びｄはモル比であって、ａ／ｂ／ｃ／ｄ＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．３）であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計＝１である〕
の少なくとも１種のポリマーＡとさらなる粉砕助剤とを含有する水性組成物を、粉砕前にクリンカーに添加し、次に混合物を粉砕してセメントを得ることを特徴とする、セメントの製造方法。
【請求項１８】
前記のさらなる粉砕助剤が、グリコール類、有機アミン類、及び有機アミンとカルボン酸とのアンモニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載のセメントの製造方法。
【請求項１９】
前記有機アミンがトリアルカノールアミンであることを特徴とする、請求項１８に記載のセメントの製造方法。
【請求項２０】
前記有機アミンが、トリイソプロパノールアミン又はトリエタノールアミンであることを特徴とする、請求項１９に記載のセメントの製造方法。