(57)【要約】      （修正有）【課題】抵抗変化メモリ素子の抵抗値のばらつきがなく、動作電圧の制御が可能な抵抗変化メモリ素子を提供する。【解決手段】第１電極１００と、第１電極１００上に形成された遷移金属酸化物の抵抗変化層１１０と、抵抗変化層１１０上に形成された第２電極１３０、及び抵抗変化層１１０内に形成される金属ナノ粒子１２０を含む抵抗変化メモリ素子であって、フィラメント電流経路１４０は第２電極１３０と金属ナノ粒子１２０間でのみ形成される。これにより、メモリ素子の抵抗値を安定化することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極上に形成された遷移金属酸化物の抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された第２電極、及び第２電極とのみフィラメント電流経路を形成する金属ナノ粒子を前記抵抗変化層内に含むことを特徴とする抵抗変化メモリ素子。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は、前記抵抗変化層内の中央部より前記第１電極側に配置されることを特徴とする、請求項１に記載の抵抗変化メモリ素子。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、フェリチンにより形成されることを特徴とする、請求項２に記載の抵抗変化メモリ素子。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の密度を変えることにより、動作電圧を制御することを特徴とする請求項１、２に記載の抵抗変化メモリ素子。
【請求項５】
抵抗変化層がＮ ｉ Ｏ 、Ｔ ｉ Ｏ ２、Ｈ ｆ Ｏ ２ 、Ｚ ｒ Ｏ２ 、Ｚ ｎ Ｏ 、Ｗ Ｏ３、Ｃ ｏ Ｏ のうち少なくともいずれか１つの物質を含むことを特徴とする請求項１ に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項６】
第１電極は、Ａ ｌ 、Ａ ｕ 、Ｐ ｔ 、Ｒ ｕ 、Ｉ ｒ 、Ｔ ｉ などの金属または金属酸化物で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の抵抗変化型メモリ素子。
【請求項７】
抵抗変換物質で形成された酸化層を含むメモリ素子の製造方法であって、
（イ） 第１電極上に第１酸化層を形成する工程と、
（ロ） 前記第１ 酸化層表面に金属ナノ粒子を形成する工程と、
（ハ） 前記第１ 酸化層及び前記金属ナノ粒子上に、前記第１ 酸化層より厚い第２ 酸化層を形成する工程と、
（ニ） 前記第２ 酸化層上に第２電極を形成する工程
とを含むことを特徴とする抵抗変化型メモリ素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子を形成する工程において、
フェリチン溶液を第１酸化層上に適用し、前記フェリチン溶液のフェリチン濃度を制御することによって金属ナノ粒子の密度を制御することを特徴とする抵抗変化型メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子を有する抵抗変化メモリに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、高速化、多機能化が進む中、次世代メモリとして不揮発性、高速性、大容量化が求められている。これらの要求を満たすメモリ素子として抵抗変化メモリが提案されている。
【０００３】
抵抗変化メモリは、遷移金属酸化物などの抵抗変化材料を金属電極で挟んだ構造をしており、セットプロセスで電圧印加により抵抗変化膜内にフィラメント電流の経路（フィラメントパス）が形成され低抵抗状態（ＯＮ状態）となる。さらにリセットプロセスでは、調整された電圧を印加することにより、電流経路が断裂し高抵抗状態（ＯＦＦ状態）となる。
【０００４】
抵抗変化のメカニズムについて、まだ十分にわかっていないが、現在では以下のように考えられている。セットプロセスでは、抵抗変化膜に印加された電圧によって還元作用が起こり、金属酸化物から金属に変化する。これがフィラメントとなって電流経路が形成され、抵抗値が減少してＯＮ状態となる。リセットプロセスにおいては、さらに電流を向上させると、そのジュール熱によって酸化が始まり、フィラメントが消失して再度抵抗が増加し、ＯＦＦ状態に変化する。このサイクルの繰り返しによって、ＯＮとＯＦＦの状態を実現でき、メモリ効果を実現できるとされている。現在、不揮発性メモリとして、フローティングゲート型やＦＥＲＡＭ（強誘電体メモリ）などが主流となっているが、将来の微細化に対して、抵抗変化型メモリは、次世代の不揮発性メモリの有力な候補として注目されている。
【０００５】
しかし、この抵抗変化メモリには、さまざまな問題が浮かび上がっている。ＯＮ状態における電流経路は、抵抗変化膜中にランダムに形成されるために制御が困難であり、セット電圧やリセット電流、ＯＮ／ＯＦＦ状態の抵抗値が不安定であるため問題となっている。抵抗値等が不安定であると、メモリのセットおよびリセットプロセスでの必要な印加電圧等が一定せず、各プロセスが確実に実行されないおそれがある。この問題を解決するために、数々の提案がされているが、そのひとつの方法として、抵抗変化膜内に金属ナノ粒子を形成し電流経路を制御する技術がすでに報告されている。
【０００６】
特許文献１には、抵抗変化膜の中央領域に電流経路を決定づける単一のナノドットを備えた構造が報告されている。特許文献１によれば、単一のナノドットを埋め込むことで抵抗変化メモリ素子のリセット電流を低減させて安定化させ、消費電力を減少させメモリ素子としての信頼性を確保できる、とされている。しかし、抵抗変化膜の中央に金属ナノ粒子が存在する場合には、電流経路を制御することが困難であるという問題点があった。
【０００７】
本発明と特許文献１の発明とは抵抗変化膜の中に金属ナノ粒子を埋め込む点においては、類似した部分はあるが、特許文献１の発明は１つの半導体メモリセルにつき１つの金属ナノ粒子を抵抗酸化膜の中央に配置するものであり、金属ナノ粒子を配置する位置、方法において根本的に異なる。本発明は１つのメモリセルに対して複数の金属ナノ粒子を含んでいる。また、電流を安定化する目的だけでなく、本発明は動作電圧を制御する目的をも含まれる点においても、特許文献１とは大きく異なる。
【０００８】
特許文献２には、絶縁膜上に金属ナノ粒子を配置し、金属ナノ粒子上に抵抗変化膜を積層した構造が開示されている。特許文献２によれば、容易な工程で金属ナノ粒子を形成でき、金属ナノ粒子の位置に微細な電流経路を形成することができる、とされている。
【０００９】
特許文献２とは、金属ナノ粒子を内包するフェリチンなど生体超分子を用いる点においては類似の部分があるが、構造においては、金属ナノ粒子下部に抵抗変化膜とは異なる絶縁膜（ＳｉＯ２）を有しており、抵抗変化膜の中にナノ粒子を埋め込むことを提案する本発明とは本質的に異なる構造を有している。なお、すでに開示されている文献と異なり、本発明は実験的実証によって至ったものであることをここに強調する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１１６１６６号公報
【特許文献２】特開２００９−６５００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記従来の課題を解決するもので抵抗変化メモリ素子の抵抗値を安定させ、信頼性のある抵抗変化メモリ素子を提供することを目的とする。具体的には、金属ナノ粒子の２次元面内における配置、下部電極と上部電極間の厚み方向（垂直方向）における位置、さらには、金属ナノ粒子の密度を制御することにより、動作電圧を制御することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記のような課題を達成するため、本発明は、第１電極と、前記第１電極上に形成された抵抗変化層、前記抵抗変化層上に形成された第２電極、及び、前記抵抗変化層内に配置され、第２電極とのみフィラメント電流の経路を形成する金属ナノ粒子を含むことを特徴とする抵抗変化メモリ素子を提供する。前記金属ナノ粒子は、前記抵抗変化層内の垂直方向について中央より前記第１電極側に配置されることを特徴とする構造を有する。これにより、フィラメント電流の経路を制御することができるので、抵抗値や動作電圧のばらつきをなくすることができる。
【００１３】
本発明において、前記金属ナノ粒子は、フェリチンなど複数のサブユニットが会合した生体超分子に内包された金属または金属化合物により形成することを特徴とする。フェリチンを用いて形成されるナノ粒子は、ＤＮＡを設計図として結晶化したものであり、粒径の均一性という観点から、他の化学的な手法に比較して、シャープなサイズ分布を有する。また、鉱物化機能によって、仕事関数の異なる金属を自在に選択することができる。さらに、選択的な粒子の配置が可能となる。
【００１４】
本発明によって、メモリ面内の金属ナノ粒子の密度を制御することにより、フィラメント電流の経路の数を制御することが可能となる。その結果、動作電圧の制御を実現することができる。配置する金属ナノ粒子の密度を小さくすると、抵抗変化メモリの抵抗値が増加し、逆に密度を大きくすると、抵抗値は減少する。これに伴って、メモリの動作電圧は、金属ナノ粒子の密度が小さい場合には高く、密度が大きい場合には低くなるので、動作電圧の制御を容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１に金属ナノ粒子によりメモリ状態の抵抗値のバラつきを大幅に低減させて、動作信頼性の高いメモリ素子を提供することが可能となる。第２にメモリ素子中の金属ナノ粒子の密度を制御することで、動作電圧やＯＦＦ状態の抵抗値を制御することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の実施形態による抵抗変化素子の断面図である。
【図２】図２は本発明の実施形態による抵抗変化素子の断面図である。
【図３】図３は本発明の実施形態による抵抗変化素子の断面図である。
【図４】図４は従来技術による抵抗変化素子の断面図である。
【図５】図５は従来技術による抵抗変化素子の断面図である。
【図６】図６は本発明の実施例による抵抗変化素子の断面図である。
【図７】図７は本発明の実施例によって作製した抵抗変化素子の断面ＴＥＭ像である。
【図８】図８は本発明の実施例によって作製した抵抗変化素子の繰り返しスイッチングにおける抵抗値を示すグラフである。
【図９】図９は本発明の実施例によって作製した抵抗変化素子の抵抗値（ＯＦＦ状態）と金属ナノ粒子密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に関する実施の形態を述べる前に、本発明の原理について説明する。背景技術で説明したように、抵抗変化メモリの問題は、フィラメント電流の経路がランダムに発生するために、抵抗値のばらつきや動作電圧のばらつきが生じることである。そこで、金属ナノ粒子を抵抗変化層内に埋め込む構造が採用される。
【００１８】
埋め込まれた金属ナノ粒子によってフィラメント電流の経路が制御できる原理は以下のとおりである。抵抗変化層に電圧を印加すると、最初は、面内に均一に電流が流れるが、導電性の金属ナノ粒子には、その電荷が徐々に蓄積される。蓄積された電荷によって、金属ナノ粒子と電極との間の電界が強くなり、金属ナノ粒子の存在しない部分と比較して、フィラメント電流の経路ができやすくなる。従って、金属ナノ粒子を埋め込むことで、フィラメント電流の経路ができる場所を制御することが可能となる。この結果、必要な箇所にフィラメント電流の経路を形成することができ、ばらつきのない安定した抵抗変化や動作電圧の制御が可能となる。
【００１９】
金属ナノ粒子は電流が流れ出す電極（電流注入電極）との距離によっても、抵抗変化が起こる電圧が変化することが見出された。この点から、抵抗変化層内の垂直方向について２つの電極の中央ではなく、やや第一電極に近い位置に金属ナノ粒子を配置することによって、フィラメント電流の経路の制御を行うことが可能となる。
【００２０】
その原理は以下のとおりである。メモリに電圧を印加した際に発生する、トンネル電流は、トンネル距離に大きく依存する。このため、金属ナノ粒子を第１電極側に配置することで、第１電極から金属ナノ粒子へトンネリングが起こる。一方、金属ナノ粒子と第２電極間では、トンネリングが起こる確率が低くなるため、第１電極から金属ナノ粒子にトンネルした電子は、金属ナノ粒子内に蓄積する。金属ナノ粒子を、抵抗変化層の中央に配置した場合では、第１電極から金属ナノ粒子へのトンネル確率と金属ナノ粒子から第２電極へのトンネル確率は等しくなるためにこのような電子の蓄積は起こりにくくなる。電子が金属ナノ粒子に蓄積する結果、金属ナノ粒子と第２電極間の電界強度は、第１電極と第２電極間の電界強度と比較して高くなる。したがって、図２に示すようにセットプロセスでは、金属ナノ粒子と第２電極間にのみフィラメント電流経路が形成される。
【００２１】
なお、前記金属ナノ粒子１２０と前記第１電極１００との間隔は、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。前記金属ナノ粒子１２０と前記第２電極１３０との間隔は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。このような間隔を保つことで、フィラメント電流経路の発生場所について制御をより確実に行うことができる。
【００２２】
さらに、埋め込む金属ナノ粒子の数、つまり密度を制御することにより、フィラメント電流が発生する電圧を制御することができる。フィラメント電流の経路の数が増えるほど抵抗値は小さく、経路の数が減るほど抵抗値は大きくすることができる。埋め込む金属ナノ粒子の数にフィラメント電流の経路の数は依存するので、金属ナノ粒子の密度制御によってフィラメント電流が発生する電圧、つまり動作電圧を制御することが可能となる。
【００２３】
金属ナノ粒子の数が少なすぎると、金属ナノ粒子と第２電極との間だけでなく、第１電極と第２電極との間にランダムにフィラメント電流経路が発生するという問題がある。一方、金属ナノ粒子の数が多すぎると、フィラメント電流経路の発生する金属ナノ粒子がランダムになり、フィラメント電流経路の位置的制御ができなくなる。したがって、金属ナノ粒子の数を制御することが必要である。金属ナノ粒子の数は、所望の制御電圧やセルサイズに応じて選択することできる。本発明によれば、フェリチンを用いて金属ナノ粒子を形成するので、製造過程においてフェリチン溶液の濃度を制御することによって用意に金属ナノ粒子の密度を制御することができる。
【００２４】
（実施の形態）
以下、本発明の構造について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明による抵抗変化メモリ素子の断面図である。本発明の抵抗変化素子は、第１電極１００と、前記第１電極１００上に形成された遷移金属酸化物の抵抗変化層１１０と、前記抵抗変化層内に形成された金属ナノ粒子１２０と、前記抵抗変化層上に第２電極１３０が形成された構造を有する。金属ナノ粒子１２０は、垂直方向について抵抗変化層１１０の中央部より第１電極１００側に配置する。
【００２６】
セットプロセスでは、図２に示すように、金属ナノ粒子１２０と第２電極１３０間にフィラメント電流経路１４０が形成される。セットプロセスで電圧を印加すると、第１電極１００から金属ナノ粒子１２０へトンネリングが起こり、金属ナノ粒子１２０内にトンネルした電子が蓄積する。この結果、金属ナノ粒子１２０と第２電極１３０間の電界強度は、第１電極１００と第２電極間１３０の電界強度と比較して高くなり、金属ナノ粒子１２０と第２電極１３０間にフィラメント電流経路１４０が形成される。
【００２７】
リセットプロセスでは、フィラメント電流経路１４０が断裂しＯＦＦ状態となる。本発明では、図３に示すように断裂するフィラメント電流経路１５０が金属ナノ粒子１２０と第２電極間１３０で確実に起こるためにＯＦＦ状態の抵抗値を一定にすることができる。
【００２８】
また、ＯＦＦ状態の抵抗値は金属ナノ粒子１２０を介して流れる第１電極１００と第２電極間１３０のリーク電流により決定されるため、金属ナノ粒子１２０の密度を減少させることでＯＦＦ状態の素子の抵抗値を増加させることができ、金属ナノ粒子１２０の密度を増加させることでＯＦＦ状態の素子の抵抗値を減少させることができる。
【００２９】
一方、金属ナノ粒子１２０を有していない従来技術のメモリ素子の場合、図４に示すように抵抗変化層２１０内にランダムにフィラメント電流経路２４０が形成される。しかも、リセットプロセスでは、セット、リセットをスイッチングするたびに断裂するフィラメント電流経路２５０異なり、図５に示すように、フィラメント電流の経路が確実に消失しないという問題がある。ＯＦＦ状態でもフィラメント電流の経路が残存する場合もあるためにＯＦＦ状態の抵抗値が安定しなかった。
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３１】
表面に１０ｎｍのシリコン酸化膜３６０を有するシリコン基板３７０を基板として用いた。上記基板を電子ビーム蒸着装置に入れ電子ビーム蒸着法により、基板表面に５ｎｍの金属チタン膜３８０を形成した。引き続き、その上部に２０ｎｍの白金膜３００を形成した。その後、基板上にメタルマスクを用い電子ビーム蒸着法により４ｎｍのニッケル酸化物膜を形成した。
【００３２】
上記基板をＵＶ／オゾン処理装置を用いて１０分間、１１５度処理を行った。その後、白金硫化物を内包するフェリチン溶液を上記の基板上に滴下し、１０分間放置した。余分な溶液は、遠心機により除去し再びＵＶ／オゾン処理装置により１１５度で５０分間処理を行い、基板表面の有機物を除去した。上記基板上に電子ビーム法により６ｎｍのニッケル酸化物膜を形成した。その後、フォトリソグラフィーを用いたリフトオフプロセスにより基板表面に、２０μｍ角の白金電極３３０を形成した。
【００３３】
フェリチンを用いて金属ナノ粒子を形成することによって、シャープなサイズ分布を有する均一な金属ナノ粒子を得ることができる。フェリチンは２４個のサブユニットが自己会合した、直径１３ｎｍ程度の球殻状タンパク質で、内部に直径７ｎｍ程度の空洞を持つ。非常に対称性が良く、一定の条件の下では、２次元や３次元の規則正しい配列を作ることが知られている。フェリチンに内包される金属ナノ粒子の粒径は、フェリチン内部の空洞のサイズに制限されるため、一定の粒径に保たれることとなる。
【００３４】
金属ナノ粒子は、フェリチンの鉱物化機能によって、仕事関数の異なる金属または金属化合物を自在に選択することができ、球殻状タンパク質内部に取り込み可能な金属または金属化合物によって形成される。取り込み可能な金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｐｔなどが挙げられる。金属粒子の粒径はフェリチンなどの球殻状タンパク質の内部の空洞の大きさ、空洞に取り込ませる物質によって選択することができる。フェリチンを用いた場合には最大７ｎｍの粒径とすることができる。フェリチンに白金硫化物を内包させた本実施例では、粒径は約４〜５ｎｍである。
【００３５】
フェリチンを用いることで金属ナノ粒子の密度を容易に制御することができる。ここで用いるフェリチンなどの生体分子は、溶媒中に存在しており、この溶媒を抵抗変化層の上に吸着させる。この場合、溶媒の濃度を変化することで、前記抵抗変化層上の金属ナノ粒子の密度を調節することができる。また、さらに精密に位置を制御する場合は、粒子とは反対の電荷をもった膜（たとえば、ＡＰＴＥＳ：アミノプロピルトリエトキシシラン）を電子ビームリソグラフィーなどの方法によってパターニングをして、この膜に吸着させる。
【００３６】
抵抗変化層はＮ ｉ Ｏ 、Ｔ ｉ Ｏ ２、Ｈ ｆ Ｏ ２ 、Ｚ ｒ Ｏ ２ 、Ｚ ｎ Ｏ 、Ｗ Ｏ ３ 、Ｃ ｏ Ｏ のうち少なくともいずれか１つの物質を含むことが望ましい。これらの膜が熱的に安定で、シリコン半導体のデバイス作製プロセスに使われている材料であって、整合性が良く、その他の工程への汚染源にならないためである。
【００３７】
第１電極は、Ａ ｌ 、Ａ ｕ 、Ｐ ｔ 、Ｒ ｕ 、Ｉ ｒ 、Ｔ ｉ などの金属または金属酸化物で形成されることが望ましい。これらの膜が熱的に安定で、シリコン半導体のデバイス作製プロセスに使われている材料であって、整合性が良く、その他の工程への汚染源にならないためである。
【００３８】
図７に本発明により作製した抵抗変化メモリ素子の断面を撮影したＴＥＭ像を示す。図中、抵抗変化層に内に形成した白金ナノ粒子の一部を矢印で示した。なお、比較例として、前記実施例においてフェリチンを滴下する工程を除き、前記実施例と同様な方法で比較用メモリ素子を作製した。
【００３９】
図８は実施例で得られた抵抗変化メモリ素子と比較用のメモリ素子について２０サイクル程度繰り返し抵抗変化を行いながらＯＮ及びＯＦＦ状態の抵抗値を示したものである。なお、セット電圧は３．０Ｖ、リセット電圧は１．０Ｖとした。図８から確認されるように、白金ナノ粒子を含まない比較用のメモリ素子においてはＯＦＦ状態の抵抗値に変動が見られた。これに対し、本発明のメモリ素子では、ＯＦＦ状態の抵抗値に変動が少なく安定していた。
【００４０】
図９は上述の方法で作製した抵抗変化メモリの抵抗値（作製直後）と第２電極１３０下部に存在する金属ナノ粒子１２０の関係を示している。図９から分かるように、配置する金属ナノ粒子１２０の密度を減少させると、抵抗変化メモリの抵抗値が増加する傾向が見られた。各プロットにおける電圧は次のとおりである。
【００４１】
【表１】
2011096714.tif 000003
【００４２】
このように金属ナノ粒子の密度によってメモリの抵抗値が変化することからフィラメント電流は、金属ナノ粒子１２０を介して流れていることが確認できる。したがって、金属ナノ粒子１２０の密度により抵抗変化メモリの抵抗値および動作電圧の制御が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のメモリ素子構造は、不揮発性メモリ分野において、ばらつきのない、動作電圧の制御が可能な高性能なメモリを提供するものである。
【符号の説明】
【００４４】
１００、２００、３００  第１電極
１１０、２１０、３１０  抵抗変化層
１２０、３２０  金属ナノ粒子
１３０、２３０、３３０  第２電極
１４０、２４０  フィラメント電流経路
１５０、２５０  断裂したフィラメント電流経路
３６０  シリコン酸化膜
３７０  シリコン基板
３８０  金属チタン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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