(57)【要約】【課題】  絶縁性かつ耐酸化性皮膜を有する酸化物と金属Ｆｅの軟磁性の磁性複合粉末の提供、ならびにその製法を得る。【解決手段】  金属元素ＭとＦｅを含む酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏから成る粉末を熱処理して部分的に還元することによって得られる、金属Ｆｅと酸化物が共存した磁性複合粉末の製造方法。酸化物のギブスの生成自由エネルギー（酸素分子１モルあたり）のΔＧＯがΔＧＯＭ−Ｏ＜ΔＧＯＦｅ−Ｏの関係を満たす金属元素Ｍを含んだ酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末が出発原料であることが望ましい。【選択図】  図３
2011208184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素ＭとＦｅを含む酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏから成る粉末を熱処理して部分的に還元することによって得られる、金属Ｆｅと酸化物が共存した磁性複合粉末の製造方法。
【請求項２】
酸化物のギブスの生成自由エネルギー（酸素分子１モルあたり）のΔＧＯがΔＧＯＭ−Ｏ＜ΔＧＯＦｅ−Ｏの関係を満たす金属元素Ｍを含んだ酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末が出発原料であることを特徴とする、請求項１に記載の磁性複合粉末の製造方法。
【請求項３】
金属元素ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも１つから選ばれ、酸化物Ｍ−Ｆｅ−ＯはＭＦｅ２Ｏ４、ＦｅＭ２Ｏ４、またはＦｅＭＯ３のいずれかの化学式で表される酸化物であることを特徴とする、請求項２に記載の磁性複合粉末の製造方法。
【請求項４】
前記出発原料に、Ｃ、Ｃａ、Ｎａ、ＣａＨ２、ＮａＨから選ばれる少なくとも１種を加えることを特徴とする、請求項２又は３に記載の磁性複合粉末の製造方法。
【請求項５】
大気中で加熱昇温する熱重量分析において、重量増加率が１ｍａｓｓ％に到達する温度が７００Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかの製造方法で得られる磁性複合粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物と鉄の複合体である磁性複合粉末、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チョークコイルやインダクタ素子、トランス等の磁心材料として軟磁性のフェライトや金属材料が用いられている。近年の電子部品においては小型で高周波でも低損失で駆動することが要求されており、動作電流は大電流化する傾向にある。これらの要求に応えるためには従来のフェライトに比べて飽和磁化が大きい金属材料が望まれている。飽和磁化が大きければ小型化が実現するだけでなく、例えばインダクタ用途の場合は直流重畳特性を大電流領域まで維持することができるので、大きな動作電流にも対応することができる。
【０００３】
しかし、金属材料は電気抵抗が低いために、渦電流が流れやすく、渦電流損失が発生してしまう。渦電流損失は周波数の二乗に比例するため、特に高周波磁界の下では損失が大きくなってしまう（実部の透磁率が低下してしまう）。このため、金属材料をバルク体のまま用いることが困難であった。これを解決するべく、たとえばＦｅ系合金の粉末間を樹脂によって絶縁した状態で成形することで、５０ｋＨｚの高周波でもコアロスの低い圧粉磁心が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
また、金属材料の粉末を圧粉して成形すると、金属粉末内部に応力歪みが残存して磁気特性の劣化を招く。すなわち保磁力が増大してしまい、ヒステリシス損失が増加してしまう。ヒステリシス損失を低減するためには成形体を熱処理して応力歪みを除去しなければならない。この熱処理において粉末間絶縁に用いた樹脂が分解する問題を回避するため、樹脂ではなく水ガラスが用いられることが特許文献２に報告されている。また、ヒステリシス損失を極小とすべく、磁気異方性の小さいアモルファス材料や金属粉末をナノ結晶サイズまで微細化したナノ結晶材が開発されている。
【０００５】
すなわち軟磁性材料として、近年では高磁化でなおかつ高周波用途で安定に使用でき、低損失であることを兼ね備えた金属材料が望まれている。これを実現すべく金属粉末を絶縁処理して成形する圧粉磁心が開発されている。用途に応じて直流重畳特性、成形性、低損失や圧環強度といった様々な特性を同時に満たすことが重要であり、金属組成や粉末性状、成形条件等の工夫が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７４３００号公報（表１）
【特許文献２】特開昭５６−１５５５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のフェライトよりも高磁化が得られるＦｅ系金属材料が望まれているが、金属材料は電気抵抗が低いため渦電流が流れやすい。そこで絶縁皮膜を施した金属粉末を圧縮して所望の成形体を得る。Ｆｅなどの金属粉末は非常に酸化活性であるため、粒子表面の皮膜は絶縁性だけでなく酸化防止の役割を担うことが好ましい。従来は１０μｍ以上の粗大な鉄粉を絶縁皮膜処理していたが、鉄粉が更に細粒化すると容易に酸化してしまうため取り扱いが困難となる課題があった。また微粒子表面を均一に被覆することが難しく、耐酸化性が不十分となる課題があった。このため微粒子の用途では高磁化な金属材料を活用できないという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、絶縁性かつ耐酸化性皮膜を有する酸化物と金属Ｆｅの軟磁性の磁性複合粉末の提供、ならびにその製法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属Ｆｅに耐酸化性を付与するために、酸化物の母相中にＦｅ粒子を分散させた構造を創製することを検討し、酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ中のＦｅ−Ｏ結合を部分的に還元するものである。酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏを出発原料とすることで、Ｆｅ原子は材料内に均一に存在しており、生成物におけるＦｅ粒子の分散が均一になる。酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏは、元素Ｍ及びＦｅを含有する酸化物を指す。
【００１０】
その具体的手段について以下に述べる。本発明は、金属元素ＭとＦｅを含む酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏから成る粉末を熱処理して部分的に還元することによって得られる、金属Ｆｅと酸化物が共存した磁性複合粉末、およびその製造方法である。熱処理の温度は、６７３Ｋ〜１６７３Ｋ（４００℃〜１４００℃）の範囲内であることが望ましい。６７３Ｋ以下であると、酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏから成る粉末を十分還元することができない。本発明においては前記酸化物を固相還元するため、６７３Ｋ以上の温度が必要となる。熱処理温度が１６７３Ｋ以上となると還元されたＦｅが過剰に焼結粒成長してしまい、酸化物の母相中にＦｅ粒子が分散した組織とならないので好ましくない。
【００１１】
金属元素Ｍは、酸化物についてのエリンガムダイアグラムにおいてギブスの生成自由エネルギーΔＧＯがΔＧＯＭ−Ｏ＜ΔＧＯＦｅ−Ｏの関係を満たす元素である。酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末においてＭ−ＯがＦｅの酸化物よりも安定であれば、Ｍ−Ｆｅ−Ｏ中のＦｅだけを部分選択的に還元することができる。
【００１２】
さらに金属元素ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎの少なくとも一つから選ばれ、酸化物Ｍ−Ｆｅ−ＯはＭＦｅ２Ｏ４、ＦｅＭ２Ｏ４、またはＦｅＭＯ３の化学式で表される酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
前記酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末を還元するために、還元剤を用いる。還元剤は酸化鉄を十分還元しうる材料を熱力学的な考察から選出して用いる。酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末を均一に還元するため、還元剤も粉末として均一に混合した上で固相還元反応させるのが好ましい。酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末と還元剤粉末の混合粉を非酸化性雰囲気中で加熱して反応させることで、本発明の複合粉末が得られる。
【００１４】
本発明の複合粉末は、金属Ｆｅが酸化物で保護されているため、優れた耐酸化性を示す。すなわち大気中で加熱昇温する熱重量分析において、重量増加率が１ｍａｓｓ％に到達する温度が７００Ｋ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高磁化金属Ｆｅを包含し、なおかつ絶縁性及び耐酸化性に優れた軟磁性の磁性複合粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】試料粉末に係るＸ線回折パターンである。
【図２】温度とＴＧの関係を示すグラフである。
【図３】図２の一部を拡大したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（１）出発原料
出発原料として金属Ｍを含む酸化鉄Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末を用いる。還元後のＦｅが均一に酸化物で覆われるためには、出発原料中にＦｅが均一に分散していることが好ましい。そのためには酸化鉄と酸化物Ｍ−Ｏの混合粉よりも三元化合物（すなわちＭ−Ｆｅ−Ｏ）となっていることが好ましい。金属元素Ｍとしては、その酸化物Ｍ−Ｏが酸化鉄よりも安定であることが好ましい。すなわち酸素分子１モルあたりの酸化物についてのギブスの生成自由エネルギーが、下記式１の関係を満たしていればよい。
ΔＧＯＭ−Ｏ＜ΔＧＯＦｅ−Ｏ  （式１）
室温だけでなく広い温度範囲について上記関係を示しているのは「エリンガムダイアグラム」である。これは酸素１モルあたりの酸化物の生成自由エネルギーを温度の関数として示したものである。式１の関係が室温で満たされている必要はなく、所定の温度範囲で満たされていればよい。
【００１８】
式１を満たす金属Ｍとしては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａが好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎである。酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏを表す化学式は、ＭＦｅ２Ｏ４、ＦｅＭ２Ｏ４、またはＦｅＭＯ３の化学式であることが好ましい。前記遷移金属の場合は、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＦｅＴｉＯ３などが挙げられる。価数に分けて記載した場合、［ＭＯ］［Ｆｅ２Ｏ３］、［ＦｅＯ］［Ｍ２Ｏ３］、［ＦｅＯ］［ＭＯ２］と表される。ここで式１の関係を考えると、例えばＭＦｅ２Ｏ４の場合はＭＯとＦｅ２Ｏ３のΔＧＯをそれぞれ比較すればよい。
【００１９】
酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末の平均粒径は０．０１〜１００μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満であると粉末としての取り扱いが煩雑となるだけでなく、分散性が著しく低下して還元剤と均一に混合することが困難となる。１００μｍを超えると粒子内部まで還元反応を進行させることが難しくなる。
【００２０】
（２）還元剤
本発明では還元剤として固体粉末を用いる。還元剤となる元素をＲとすると、その酸化物の生成自由エネルギー（酸素分子１モルあたり）が下記式２を満たすことが好ましい。
ΔＧＯＲ−Ｏ＜ΔＧＯＦｅ−Ｏ  （式２）
式２は式１と同等であり、ＲとしてはＣ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａなどが好ましい。生成物中の金属Ｆｅ含有率を高くするためには、還元反応の副生成物が除去可能であることが好ましい。このことから、還元剤としてより好ましくはＣ、Ｃａ、Ｎａである。Ｃの場合は副生成物が炭酸ガスなどとなって気化する。ＣａやＮａはＣａＯやＮａ２Ｏとなって水に溶けるため除去しやすい。ここで粉末としては、ＣａやＮａの代わりに安定に存在するＣａＨ２やＮａＨの化合物を用いてもかまわない。還元剤の粉末粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。０．０１μｍ未満であると粉末としての取り扱いが煩雑となるだけでなく、分散性が著しく低下して酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末と均一に混合することが困難となる。また１００μｍを超えると、たとえ酸化物Ｍ−Ｆｅ−Ｏ粉末と均一に混合できたとしても微視的には還元剤成分が偏析し、反応が不均一となって好ましくない。
【００２１】
（３）反応条件
前記酸化物粉末と前記還元剤粉末の混合物は、非酸化性雰囲気中で所定の温度で熱処理することが好ましい。所定の温度とは、式２を満たす温度である。低温であれば保持時間を長くする必要があり、高温であれば短時間で還元反応が進行する。
【００２２】
（４）生成物の耐酸化性評価
このようにして得られた酸化物と金属Ｆｅの複合磁性粉末は、優れた耐酸化性を示す。耐酸化性を測定する手段としては、大気中で加熱して酸化に伴う重量増分を分析する手法、大気中で加熱しながら磁化の温度変化を測定する手法、恒温恒湿試験器に所定の時間放置して磁化の変化を測定する手法、などが挙げられる。特に酸化にともなう重量増分は熱重量測定（ＴＧ測定）により精度よく分析することができるので好ましい。本発明においては、熱重量分析において重量増分が１ｍａｓｓ％となる温度を「耐酸化温度」と定義して用いた。
【００２３】
以上の手法で得られる複合磁性粉末は耐酸化性に優れるだけでなく、金属Ｆｅを取り囲む酸化物が磁性材料であるため、軟磁気特性にも優れる。一般に磁性粉末を成形して得られる磁性体の透磁率は磁性粉末の充填率が小さいと低下してしまう。磁性粉末が金属の場合は、耐酸化性の向上や渦電流損失の抑制を目的とした粉末間絶縁のために非磁性の絶縁材料を粉末間に介在させる。この非磁性絶縁材料は磁性粉末間の磁気的結合を阻害し、磁性粉末充填率の低下を招き、しいては透磁率も低下してしまう。特に金属Ｆｅ粒径が微細な場合はこの傾向が著しくなり好ましくない。ところが本発明の複合磁性粉末においては金属Ｆｅ粒子を取り囲む酸化物が磁性材料であるため、耐酸化性および絶縁性を維持しながら金属Ｆｅ粒子間を磁気的に結合でき、透磁率の低下を抑制することができる。
【００２４】
本発明の複合磁性粉末の製造方法によれば、出発原料として磁性酸化物を用いた場合は磁性酸化物の中に部分的に金属Ｆｅを析出させることができる。すなわち当該製造方法は、酸化物と金属からなる複合磁性材料を簡便に得られる手法である。これにより従来フェライトよりも高磁化でなおかつ従来金属粉末圧粉体よりも高抵抗の軟磁気特性に優れた磁心材料を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
メタチタン酸鉄（ＩＩ）粉末（ＦｅＴｉＯ３、３２５メッシュアンダー、三津和化学薬品製）と水素化カルシウム粉末（ＣａＨ２、Ｗａｋｏ製）を質量比で１：１となるように配合し、乳鉢で混合した。得られた混合粉をアルミナボートに載せて、窒素雰囲気中において１２７３Ｋ（１０００℃）で２時間熱処理した。熱処理後の粉末を水洗後、乾燥させた試料粉末をＸ線回折測定した。結果を図１に示す。また得られた試料粉末の磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、理研電子製）で測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
メタチタン酸鉄（ＩＩ）粉末の代わりにマグネシウムフェライト粉末（ＭｇＦｅ２Ｏ４、高純度化学研究所製）を用いた以外は実施例１と同様にして試料粉末を作製し、Ｘ線回折パターンと磁気特性を評価した。Ｘ線回折パターンを図１に、また磁気特性を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
メタチタン酸鉄（ＩＩ）粉末の代わりにマンガンフェライト粉末（ＭｎＦｅ２Ｏ４、高純度化学研究所製）を用いた以外は実施例１と同様にして試料粉末を作製し、Ｘ線回折パターンと磁気特性を評価した。Ｘ線回折パターンを図１に、また磁気特性を表１に示す。
【００２８】
（実施例４）
メタチタン酸鉄（ＩＩ）粉末の代わりに亜鉛フェライト粉末（ＺｎＦｅ２Ｏ４、高純度化学研究所製）を用いた以外は実施例１と同様に混合し、熱処理温度を１４７３Ｋとして実施例１と同様にして熱処理した。得られた試料粉末の磁気特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2011208184.tif 000003
【００３０】
実施例１から４の各粉末は、いずれもＸ線回折パターンにおいてα−Ｆｅ相と出発原料に含まれている金属Ｍの酸化物の回折ピークが出現しており、部分還元が実現していることを示す。
【００３１】
また耐酸化性を評価するため、リガク製ＴＡＳ２００を用い、各試料粉末について熱重量（ＴＧ）分析を行なった。実施例１から３の各試料粉末３０ｍｇをアルミナカプセルに充填し、室温から１２７３Ｋまで１０Ｋ／ｍｉｎの速度で大気中昇温しながらＴＧ分析した。各試料における重量増分比が１ｍａｓｓ％となる温度（耐酸化温度：表１では耐熱温度に相当する）を表１にまとめた。また実施例２と３の試料については得られたＴＧ曲線を図２及び図３に示す。横軸は温度（Ｋ）であり、縦軸は熱重量分析による重量増分である。図３の縦軸の１％は１ｍａｓｓ％である。
【００３２】
（比較例１）
シリカで被覆されたカルボニルＦｅ粉（ＳＱ、ＢＡＳＦ製）３０ｍｇを用いた以外は実施例と同様にＴＧ分析を行なった。得られた耐酸化温度を表１に、ＴＧ曲線を図２及び図３に示す。重量の増分（＝ＴＧ曲線の立ち上がり）は試料粉末の酸化を示す。試料重量が１ｍａｓｓ％に到達する耐酸化温度は、比較例１では５８５Ｋに対して実施例ではいずれも７００Ｋ以上の高温である。実施例の粉末は、金属Ｆｅが酸化物で保護されているため比較例１の鉄粉よりも耐酸化性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、チョークコイルやインダクタ素子、トランス等の磁心材料の製造に好適に用いられる。
【図１】
2011208184.tif 000004
【図２】
2011208184.tif 000005
【図３】
2011208184.tif 000006