(57)【要約】【課題】耐久性、難燃性、寸法安定性及び水蒸気等のガスバリア性に優れるとともに、封止樹脂層等との密着性が高い太陽電池用シート、及びこれを具備する太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】下記（Ｉ）層、（ＩＩ）層、及び（ＩＩＩ）層を各々少なくとも１層以上有してなる太陽電池用シート。（Ｉ）層：ポリフェニレンエーテル又はポリフェニルサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる層、（ＩＩ）層：水蒸気透過率（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ７１２９）が１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であるガスバリア性層（ＩＩＩ）層：遮光性着色層【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）層、（ＩＩ）層、及び（ＩＩＩ）層を各々少なくとも１層以上有してなる太陽電池用シート。
（Ｉ）層：ポリフェニレンエーテル又はポリフェニルサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる層、
（ＩＩ）層： 水蒸気透過率（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ７１２９）が１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であるガスバリア性層
（ＩＩＩ）層：遮光性着色層
【請求項２】
前記（ＩＩ）層が、下記（ａ）〜（ｅ）から選択されてなる請求項１に記載の太陽電池用シート。
（ａ）金属薄膜層
（ｂ）無機薄膜層
（ｃ）環状オレフィン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリクロロトリフルオロエチレンから選択される樹脂を主成分とする樹脂層
（ｄ）平板状無機粒子を含有する樹脂層
（ｅ）ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選択される樹脂を主成分とするコーティング層
【請求項３】
前記（ＩＩＩ）層が、遮光性白色フィルム、又は遮光性黒色フィルムからなる請求項１又は２に記載の太陽電池用シート。
【請求項４】
前記（ＩＩ）層が耐侯性コート層および無機薄膜層を含み、該耐侯性コート層が、（イ）ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの架橋物、（ロ）変性ポリビニルアルコールの架橋物、及び（ハ）紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体、から選ばれる少なくとも一種からなる請求項１又は２に記載の太陽電池用シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用シートが設けられてなる太陽電池モジュール。
【請求項６】
太陽電池用シートの一方の面にジャンクションボックスが接着されてなる請求項５に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールの保護のために用いられる太陽電池用シート及びこれを具備する太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識が高まる中、特に太陽光発電については、そのクリーン性や無公害性という点から期待が高まっている。太陽電池は太陽光のエネルギーを直接電気に換える太陽光発電システムの中心部を構成するものである。その構造としては一般的に、複数枚の太陽電池素子（セル）を直列、並列に配線し、セルを保護するために種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面を透明基材（ガラス／透光性太陽電池シート；フロントシート）で覆い、熱可塑性プラスチック（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる封止樹脂層（封止材）で間隙を埋め、裏面を裏面封止用シート（バックシート）で保護された構成になっている。
【０００３】
これらの太陽電池モジュールは主に屋外で使用されるため、その構成や材質構造等に種々の特性が必要とされる。上記バックシートにおいても、屋外での使用を考慮して、水蒸気や、酸素等のガスバリア性、耐久性、難燃性、寸法安定性、高い機械強度等が要求される。また、太陽電池モジュールの前面側から入射した光が、その一部につき太陽電池素子を透過した場合にも、その光が反射されて太陽電池素子に再入射し、光を有効に利用することを主目的に、光反射性が要求される。また、クリーン性や無公害性という点からは環境負荷を低減させることも求められている。さらに、封止樹脂層やジャンクションボックスとの密着性も重要な要求特性として挙げられる。近年、上記の要求特性を満足すべく種々の層構成からなるバックシートが提案、上市されている。
【０００４】
上記のバックシートとしては、特許文献１では、特定のＩＶ値を有する二軸延伸されたポリエステルフィルムからなるバックシートが提案されている。特許文献２には、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を有するポリエステルフィルム（以下「ＰＥＮフィルム」ということがある）からなるバックシートが提案されている。しかし、これらのフィルムは実用的な面から、耐熱性、耐加水分解性といった耐久性や難燃性が劣ってしまう。また、封止樹脂との密着性も必ずしも十分とされてはいない。
【０００５】
これらに対し、環状オレフィン共重合体フィルム（以下、「ＣＯＣフィルム」ということがある）からなるバックシートが提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。特許文献５では、ポリメチルメタクリレートよりなるフィルムとＣＯＣフィルムとの積層体からなるバックシートが提案されている。また、特許文献６では、ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層してなるバックシートが提案されている。しかしながら、このバックシートでは耐加水分解性は改良され、封止樹脂との密着性向上も期待できるが、難燃性、耐久性（特に、耐熱性）に劣るという問題がある。
【０００６】
また、耐候性、難燃性に優れたフッ素系樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献７及び８参照）。しかしながら、フッ素系樹脂は表面の滑り性が悪いためにシートのハンドリング性（加工性）に劣るという問題がある。さらにフッ素系樹脂は表面エネルギーが低いため隣接する層との接着性に劣り、上記ジャンクションボックスや封止樹脂との密着性に劣るという問題があった。特許文献８は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムをフッ素系樹脂からなるフィルムで挟んだバックシートを提案しているが、ポリエステルフィルムは耐加水分解性に劣るという問題があり、さらには、フッ素系樹脂からなるフィルムを外層に設けていることから、上述したフッ素系樹脂が有する問題を解消できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−７０４３０号公報
【特許文献２】特開２００７−７８８５号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４７８０号公報
【特許文献４】特開２００６−１９８９２２号公報
【特許文献５】特開平８−３０６９４７号公報
【特許文献６】特開２００３−２４３６７９号公報
【特許文献７】特許第４１７７５９０号公報
【特許文献８】ＵＳ５５９３５３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上から本発明は、耐久性、難燃性、寸法安定性及び水蒸気等のガスバリア性に優れるとともに、封止樹脂層等との密着性が高い太陽電池用シート、及びこれを具備する太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、本発明に想到し当該課題を解決した。すなわち、本発明は、
１．下記（Ｉ）層、（ＩＩ）層、及び（ＩＩＩ）層を各々少なくとも１層以上有してなる太陽電池用シート。
（Ｉ）層：ポリフェニレンエーテル又はポリフェニルサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる層、
（ＩＩ）層： 水蒸気透過率（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ７１２９）が１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であるガスバリア性層
（ＩＩＩ）層：遮光性着色層
２．前記（ＩＩ）層が、下記（ａ）〜（ｅ）から選択されてなる上記１に記載の太陽電池用シート。
（ａ）金属薄膜層
（ｂ）無機薄膜層
（ｃ）環状オレフィン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリクロロトリフルオロエチレンから選択される樹脂を主成分とする樹脂層
（ｄ）平板状無機粒子を含有する樹脂層
（ｅ）ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選択される樹脂を主成分とするコーティング層
３．前記（ＩＩＩ）層が、遮光性白色フィルム、又は遮光性黒色フィルムからなる上記１又は２に記載の太陽電池用シート。
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用シートが設けられてなる太陽電池モジュール。
５．前記（Ｉ）層が太陽電池モジュールを構成する封止樹脂層に接着されてなる上記４に記載の太陽電池モジュール。
６．前記封止樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン酢酸ビニル系樹脂のいずれかを含んでなる上記５に記載の太陽電池モジュール。
７．前記封止樹脂層が、ラジカル発生剤を含んでなる上記５又は６に記載の太陽電池モジュール。
８．太陽電池用シートの一方の面にジャンクションボックスが接着されてなる上記４〜７のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール。
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性、難燃性、寸法安定性及び水蒸気等のガスバリア性に優れた、封止樹脂層等との密着性が高い太陽電池用シート、及びこれを具備する太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜太陽電池用シート＞
本発明の太陽電池用シートは、太陽電池モジュールを構成するために用いられるシートであり、特に表面または裏面封止シート（フロントシートまたはバックシート）や、基板シート等が挙げられ、特にバックシートとして好適に使用できる太陽電池用シートである。
本発明の太陽電池用シートは、少なくとも（Ｉ）層、（ＩＩ）層、及び（ＩＩＩ）層を各々少なくとも１層以上有する積層シートからなり、各構成層の内容は以下の通りである。
なお、本明細書において、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（ＪＩＳ  Ｋ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００１３】
＜（Ｉ）層＞
（Ｉ）層は、ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」と略することがある）、又はポリフェニルサルファイド（以下「ＰＰＳ」と略することがある）を主成分とする樹脂組成物からなることを必要とする。
ここで「主成分」とは、（Ｉ）層に含有される樹脂組成物のうち最大の割合を占めることを表し、下限値は特に決められないが、ＰＰＥ又はＰＰＳが５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、耐久性、難燃性、寸法安定性及び高い機械強度、封止樹脂層等との高い密着性を達成することができる。
【００１４】
＜ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）＞
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも、工業的に入手しやすいことからポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好適に使用される。
【００１５】
またポリフェニレンエーテルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物がグラフト化したポリフェニレンエーテルとしては、上記ポリフェニレンエーテルにスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等をグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００１６】
さらに、ポリフェニレンエーテルは、極性基を有する変性剤により変性されていても良い。例えば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基等が挙げられる。
【００１７】
前述のポリフェニレンエーテルに、押出成形性や耐衝撃性、耐熱性、難燃性、接着性等の物性を向上させる目的で、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）等のスチレン系樹脂や、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体及びエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を適量配合することが好ましい。中でも、相溶性に優れるスチレン系樹脂を配合することで、良好な物性を発現できるため好適に使用できる。
これらの添加量は、前述するポリフェニレンエーテルの質量％を超えない範囲で適量配合することが好ましい。例えば、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂は１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、この範囲で配合することにより溶融加工性、耐衝撃性を向上させることができ、また、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の添加であれば耐熱性を低下しすぎたり、難燃性を阻害する等の問題がなく好ましい。
【００１８】
ポリフェニレンエーテルは単位骨格中に芳香族環と酸素原子を有しているため、燃焼時に炭化層を形成させやすく、また、活性水素の存在によりラジカル捕捉能を有し、分子鎖の切断を抑制しやすいという特徴から、溶融樹脂の滴下（ドリップ）を発生させることなく難燃性に優れた樹脂である。
さらに、臭化ビフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤、窒素系化合物、アンチモン系化合物等の無機系難燃剤等を添加することで難燃性の向上が可能であるが、環境負荷や、難燃性の付与、機械強度の確保等の観点から下記に記すようなリン系難燃剤が好ましい。
【００１９】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、芳香族縮合リン酸エステル等の縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスホニトリル酸フェニルエステル等のホスファゼン化合物、赤リン等が好ましく使用される。また、後述する押出温度を考慮すると、沸点や熱分解温度が４００℃程度以上の難燃剤が好ましく、工業的に入手が容易なトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル等が好適である。
これらは３０質量％以下で添加されることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。この範囲であれば、難燃剤を添加することによって耐熱性が低下しすぎることや、溶融加工中に揮発ガスとして環境を汚染することがなく好適である。また、添加部数の下限値としては０．１質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．０質量％以上である。この範囲であれば、難燃性を向上させる効果が得られるため好適である。
【００２０】
後述するように、ポリフェニレンエーテルを主成分とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を押出成形する場合、比較的高温（２６０℃〜３２０℃）で押出成形をすることから、添加する成分にも耐熱性が要求される場合がある。耐熱性の指標としては熱重量分析による重量減少温度が挙げられる。上述したリン系難燃剤については、不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で常温から４００℃まで加熱した時の５％重量減少温度が、好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは２７５℃以上である。上記範囲であれば、成形加工中にリン系難燃剤が揮発して作業環境を悪化させたり、成形後のシートの難燃性を低下させたり、押出成形中に基材と反応を促進させシート外観を悪化させるなどの不具合を生じがたい。また、上限値は特に制限がなく、押出成形温度以上であれば好ましい。
【００２１】
上記の成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、耐熱性や機械強度の向上ため、カーボンフィラー、ガラスフィラー、タルク、マイカ等の無機充填材、押出成形性向上のため、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃性向上のため、難燃助剤、耐久性改良のため、耐候（光）性改良剤、造核剤及び各種着色剤を添加しても良い。
【００２２】
本発明において使用するポリフェニレンエーテルは、３０℃のクロロホルム中で測定した粘度から求めた極限粘度の下限値が０．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．４ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。極限粘度の値がこの範囲であれば、耐熱性、難燃性、機械強度に劣るなどの不具合を生じがたい。また、上限値は０．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。極限粘度の値がこの範囲であれば、剪断粘度が高くなりすぎ生産性に劣る等の不具合を生じがたい。
また、成形性を改良するなどの目的で、異なる極限粘度を持つポリフェニレンエーテルを組み合わせて用いても構わない。
【００２３】
商業的に入手可能なポリフェニレンエーテルとしては、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社より商品名「ＰＰＯ６４６」「ＰＰＯ６４０」「ＰＰＯ６３０」として、旭化成ケミカルズ社より商品名「Ｓ２０１Ａ」「Ｓ２０２」として、それぞれ販売されており入手可能である。
【００２４】
上述のポリフェニレンエーテルを主成分とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルに、必要に応じて上述の各種成分を添加して形成されるが、あらかじめ混合されている市販品を使用することも可能である。
商業的に入手可能なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物としては、ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社より商品名「ノリルＰＸ９４０６」、「ノリルＬＴＡ１３５０」、「ノリルＮ３００」として、旭化成ケミカルズ社より商品名「ザイロン５４０Ｚ」、「ザイロン６４０Ｚ」、「ザイロン７４０Ｚ」として、三菱エンジニアリングプラスチックス社より「ユピエースＬＮ９１」、「ユピエースＡＮ７０」、「ユピエースＡＨ９０」、「ユピエースＴＸ９０３Ｂ」、「レマロイＢＸ５２８−Ａ３」として、それぞれ販売されており入手可能である。
【００２５】
＜ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）＞
次に、（Ｉ）層において、使用するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）とは、下記式（１）で表される繰り返し単位を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上有する重合体をいう。
【００２６】
【化１】
2011044690.tif 000002
【００２７】
上記ポリフェニレンサルファイドにおいて、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていてもよい。このような共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位等が挙げられ、これらのうち１つ又は２つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型又はブロック型のいずれの態様であってもよい。
また、ポリフェニレンサルファイドは、分岐鎖を有した高分子でも、一部架橋構造を有した高分子であってもよいが、直鎖・線状の分子量５万以上の高分子であることが押出成形性と物性を発現するうえで好ましい。
【００２８】
上記ポリフェニレンサルファイドに、押出成形性や耐衝撃性、耐熱性、難燃性、接着性等の物性を向上させる目的で、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＳＥＢＳ（水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）等のスチレン系樹脂や、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体及びエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂を適量配合することが好ましい。中でも、相容性に優れるポリアミド系樹脂を配合することで、良好な物性を発現できるため好適に使用できる。
これらの添加量は、ポリフェニレンサルファイドの質量％を超えない範囲で適量配合することが好ましい。例えば、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂は１質量％以上、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、この範囲で配合することにより溶融加工性、耐衝撃性を向上させることができ、また、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の添加であれば耐熱性を低下しすぎたり、難燃性を阻害する等の問題が生じにくい。
【００２９】
ポリフェニレンサルファイドは単位骨格中に芳香族環と硫黄原子を有しているため、難燃性に優れた樹脂である。
さらに、臭化ビフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤、窒素系化合物、アンチモン系化合物等の無機系難燃剤等を添加することで難燃性の向上が可能であるが、環境負荷や、難燃性の付与、機械強度の確保等の観点から上述した＜ポリフェニレンエーテル＞の項で説明したリン系難燃剤の使用が好ましい。
【００３０】
上記の成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、耐熱性や機械強度の向上ため、カーボンフィラー、ガラスフィラー、タルク、マイカ等の無機充填材、押出成形性向上のため、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃性向上のため、難燃助剤、耐久性改良のため、耐候（光）性改良剤、造核剤及び各種着色剤を添加しても良い。
【００３１】
上述のポリフェニレンサルファイドを主成分とするポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイドに上述の各種成分を加えて形成されるが、あらかじめ混合されている市販品を使用することも可能である。
商業的に入手可能なポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物としては、ポリプラスチックス社製「フォートロン０２２０Ｃ９」、「フォートロン０２２０Ａ９」、ＤＩＣ社製「ＤＩＣ．ＰＰＳ  ＬＤ１０Ｐ１１」、「ＤＩＣ．ＰＰＳ  ＦＺ２１００」、「ＤＩＣ．ＰＰＳ  Ｚ２００Ｅ５」、シェブロンフィリップス化学社製「ライトンＱＣ１６０Ｎ」、「ライトンＸＥ３２０２ＮＡ」等が例示できる。特にこの中でも成形性と機械物性に優れることからポリプラスチックス社製「フォートロン０２２０Ｃ９」が好適に使用できる。
【００３２】
＜(Ｉ)層の製造方法＞
上述した内容からなるＰＰＥを主成分とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、又は、ＰＰＳを主成分とするポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を用いて、（Ｉ)層を作製するが、その形態は通常フィルム又はシート形状であり、製造方法は、従来公知の成形方法により作製することができる。各組成物は事前に混練しても、作製（製膜）時に一括して混練しても良い。
成形方法は、押出成形法、カレンダー成形法、流延成形法のいずれの方式でも良いが、薄膜品採取のし易さと生産効率の観点から、押出成形法が好ましい。
押出成形法では、いずれの組成物も、比較的高温（２６０℃〜３２０℃程度）で押出成形をすることから、成形時にメヤニ（樹脂付着物）や異物等の熱分解生成物を発生し、得られるフィルム又はシートの外観が損なわれ易い。対策としては、口金のリップギャップを開放し剪断速度を落とす方法や口金流路面にメッキを施す方法、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、又は、ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物と金属との滑り性が良いその他の樹脂を共押出する方法などがある。その他の樹脂を共押出する場合、通常は冷却固化後にその他の樹脂を剥離する。但し、その他の樹脂を本発明の太陽電池用シートに積層して使用する場合には、当該その他の樹脂を片面又は両面剥離しない態様を取ることもできる。
【００３３】
上記樹脂組成物を使用して押出成形を行うためには、フローテスターによって測定される上記樹脂組成物の剪断粘度が、３００℃における剪断速度１００ｓｅｃ-1のときに５０Ｐａ・ｓ（５００ｐｏｉｓｅ）以上が好ましく、１００Ｐａ・ｓ（１０００ｐｏｉｓｅ）以上がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ（５０００ｐｏｉｓｅ）以上がさらに好ましい。剪断粘度がこの範囲であれば物性が劣りすぎる等の不具合を生じ難く、また、５０００Ｐａ・ｓ（５００００ｐｏｉｓｅ）以下が好ましく、３５００Ｐａ・ｓ（３５０００ｐｏｉｓｅ）以下がより好ましく、２０００Ｐａ・ｓ（２００００ｐｏｉｓｅ）以下がさらに好ましい。剪断粘度がこの範囲であれば押出性が良好で、成形機に負荷がかかりすぎることがなく、生産性の観点から好ましい。
剪断粘度を上記の値に調整するためには、（１）使用するＰＰＥ又はＰＰＳの分子量を調整する、（２）他成分のスチレン系樹脂やエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等の成分比率を調整する、（３）難燃剤の種類と添加量を調整する、（４）その他可塑剤等を添加する手法がある。
【００３４】
また、ＰＰＳは結晶性樹脂であるため、後述する耐熱性を得るためには、結晶化処理を施すことが必要になる。この結晶化は、結晶化に適した温度（１１０℃〜２３０℃）に非晶状態のシートを処理することで達成できる。ここで、結晶化に伴う寸法変化を抑制するためには、シート端部を拘束した状態で熱処理をすることが好適である。また、結晶化速度を高めて生産性を向上させるためには、結晶化が早く進む温度（通常１５０℃〜１９０℃）に熱処理温度を調整することや、非晶状態のシートを延伸し、分子を同一方向に配向させることで達成できる。前述した押出成形をおこなう際は、口金から吐出した樹脂を冷却ロールで固化させる際の温度を上述の結晶化温度に設定することで、後工程を必要とせずに所望の厚みの結晶化シートを得ることができ、生産性に優れ好ましい。
【００３５】
＜（ＩＩ）層＞
本発明の太陽電池用シートにおける、（ＩＩ）層は、特定のガスバリア性を有する層とする必要があり、水蒸気透過率（測定方法：ＪＩＳ  Ｋ７１２９）が１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であることを要する。
通常、シートでのガスバリア性とは、酸素バリア性、及び水蒸気バリア性を指すが、特に太陽電池では太陽電池素子の水分による性能低下を抑制するために、優れた水蒸気バリア性が要求される。太陽電池の種類、構成によってその要求水準は異なるが、水蒸気バリア性の特性である水蒸気透過率で比較した場合、もっとも普及している結晶シリコン系の太陽電池用途であれば、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であることが必要であり、５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であることが好ましく、１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満であることがより好ましい。また、薄膜シリコン系、無機化合物系、有機化合物系、色素増感系等の次世代と呼ばれる太陽電池に関しては、更なる水蒸気バリア性を要求され水蒸気透過率としては０．１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満である。
このような、ガスバリア性を発現するために、
（ＩＩ）層としては、要求されるガスバリア性等に応じて、下記（ａ）〜（ｅ）から選択されてなることが好ましい。
（ａ）金属薄膜層
（ｂ）無機薄膜層
（ｃ）環状オレフィン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリクロロトリフルオロエチレンから選択される樹脂を主成分とする樹脂層
（ｄ）平板状無機粒子を含有する樹脂層
（ｅ）ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選択される樹脂を主成分とするコーティング層
【００３６】
このうち、（ａ）金属薄膜層は最もガスバリア性を発現し易い。（ｂ）無機薄膜層は優れたガスバリア性を発現するとともに、絶縁特性、透明化ができるという利点がある。（ｃ）樹脂単体層は成形が容易であり、金属を含まないため絶縁特性に優れる。（ｄ）無機粒子複合化は成形が容易であり、樹脂単体より優れたガスバリア性を発現できる。（ｅ）樹脂コーティング層は成形が容易でガスバリア性も発現し易く、絶縁特性、透明化ができるという利点がある。
以下、上記（ａ）〜（ｅ）各層について説明する。
【００３７】
＜（ａ）金属薄膜層＞
ハンドリング、入手の容易さからアルミニウム箔が好適に使用できる。厚みが２０μｍ以上あればピンホールによるガスバリア性の低下を防止できる。
【００３８】
＜（ｂ）無機薄膜層＞
無機薄膜層を形成する基材として、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（部分けん化物、ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中では、フィルム物性の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。なかでも、フィルム強度の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。更には、耐候性、耐加水分解性の点で、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３９】
なお、無機薄膜層を形成する基材として、耐久性、難燃性、寸法安定性、機械強度の点で、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又はポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）を用いることも好ましい。
【００４０】
また、（Ｉ）層におけるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又はポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）を主成分とする樹脂組成物からなる層や、（ＩＩＩ）層における遮光性着色層を、無機薄膜層を形成する基材として用いても良く、積層工程数を低減できる点などで好ましい。
【００４１】
無機薄膜層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられる。好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００４２】
基材への無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）等の方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００４３】
更には、上記無機薄膜層は多層化することが、高いガスバリア性を厳しい環境下で長期間安定に維持、確保できる点で好ましい。その際には、公知の各種成膜方法を組み合わせても良い。例えば、耐候性コート層の上に、順に、真空蒸着膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、真空蒸着膜／プラズマ処理／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／Ｃａｔ−ＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／耐候性コート／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、等の多層無機薄膜構成が挙げられる。中でも、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜の多層化は、ガスバリア性の良さ、密着性、生産性の点で好ましい。
【００４４】
なお、無機薄膜層／基材で構成されるフィルムを例えば公知のドライラミネート法により複数枚重ね合わせてバリア性を向上させることも可能である。
各無機薄膜層の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜層に亀裂や剥離を発生させることなく、生産性にも優れている。
【００４５】
化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましい。例えば、珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対する第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴン等の希ガスを使用することが好ましい。
珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。
また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
【００４６】
上記（ＩＩ）層であるガスバリア性層を無機薄膜層として基材上に形成する場合、基材上に耐候性コート層を配した後、無機薄膜層を形成する方法が、耐候性、ガスバリア性が向上できるため好ましい。
この耐候性コート層は、（イ）ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの架橋物、（ロ）変性ポリビニルアルコールの架橋物、及び（ハ）紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体、から選ばれる少なくとも一種からなる。
【００４７】
＜（イ）ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの架橋物＞
従来、アンカーコート剤としては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが多用されるが、ポリエステルポリオールは加水分解しやすい。ポリカプロラクトンポリオールは、アジーペートポリエステルポリオールに比べ耐水性が優れ、またポリエーテルポリオールに比べ耐候性、耐熱性に優れている。また、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、耐熱性、耐湿性、耐候性に優れる。上記観点から、本発明においては、耐候性コート剤として、ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの架橋物が用いられる。
ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールは、基材フィルムのコロナ処理などの表面処理度を調整する、架橋剤などの密着成分のみやシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を極薄く先にコーティングする、コート材料において架橋性化合物の配合比を増加する、等の手段によりポリエステルポリオールに比べ層間密着性を改善することができ、それによりコート層の耐候性をより改善できる。
【００４８】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールは公知の方法に従い下記の多価アルコールを開始剤とした触媒の存在下、ε−カプロラクトンを開環重合することにより製造される。
ε−カプロラクトンの重合開始剤である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられ、更にこれらの多価アルコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等の脂肪族多価アルコール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフエノールＡおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等のシクロヘキシル基を含有する多価アルコール類；ビスフエノールＡ、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ｐ−キシリレングリコール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを付加した重合生成物もしくは共重合生成物等の芳香族基を含有する多価アルコール類；及びジメチロールプロピオン酸、ジフエノール酸等のカルボキシル基を有するグリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第３級アミンを有するグリコール等種々の官能基を有する多価アルコールも使用することができる。
【００４９】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールは、公知の方法で作製できる。ポリカーボネートジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
【００５０】
有機溶剤や架橋剤との相溶性の点からは、数平均分子量が１０，０００以下、好ましくは５００〜５，０００のポリアルキレンカーボネートポリオールと、数平均分子量が５，０００以下のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させて得られる、繰り返し構造単位−［（ＣＨ2）3−ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−、又は−［（ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2−ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−を有するエーテル変性ポリカーボネートポリオールが好ましい。尚、数平均分子量は、前述のゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析のポリスチレン換算値である。
また、ポリカーボネートポリオールは、これと架橋剤との架橋反応を均質的に行う、即ち部分的に高分子量化したりしないように、また生成物の分子量分布や架橋後の耐加水分解性を制御する点では、末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることが好ましく、より好ましくは９５．０〜９７．５である。尚、末端水酸基指数は、ガスクロマトグラフィーにより分析した、モノアルコールとポリオールのピーク面積総和に対するポリオールのピーク面積比率を％表記したものである。ガスクロマトグラフィーは、４０℃から２２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して１５分間保持し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて分析した。
【００５１】
＜架橋剤＞
ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの架橋物を得るための架橋剤としては、上記ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールが有する水酸基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば架橋剤として、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点からイソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物が更に好ましい。特に、イソシアネート化合物が、二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
【００５２】
＜（ロ）変性ポリビニルアルコールの架橋物＞
変性ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールの水酸基を、シラノール基、シリル基、アミノ基、アンモニウム基、アルキル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、燐酸基、アセタール基、ケタール基、炭酸エステル基、シアノエチル基等に変性した樹脂が挙げられる。中でもアセトアセタール化、ブチラール化による変性が、高温高湿下の耐水性の点で好ましい。
また、変性ポリビニルアルコールは、水酸基が残存するので、その水酸基を架橋させることにより、更に耐水性を向上させることが出来る。
【００５３】
＜ポリビニルブチラール＞
上記のブチラール化による変性体であるポリビニルブチラールは、公知の方法で作製することができるが、良好な耐候性を持つと共に、溶剤溶解性を上げ、均一なコート層を得る点において、ブチラール化度５０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％であり、且つアイソタクティックトライアド型残存水酸基量が好ましくは１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下であるポリビニルブチラールであることが望ましい。
ポリビニルブチラールの耐候性及び溶剤溶解性は、ブチラール化度に依存し、ブチラール化度が高いことが望ましいが、ポリビニルアルコールを１００ｍｏｌ％ブチラール化することは出来ず、またブチラール化度を極限まで高めることは工業生産的に効率的でない。また、残存水酸基の種類によって、溶媒相溶性が変わり、アイソタクティックトライアド型水酸基が多いと、有機溶剤の溶解性が劣る。
【００５４】
＜ポリビニルアセトアセタール＞
また、上記アセトアセタール化による変性体であるポリビニルアセトアセタールは、公知の方法で作製することが出来るが、耐熱性の点においてアセタール化度が高いことが望ましく、好ましくはアセタール化度５０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％であり、溶剤溶解性を上げ均一なコート層を成膜するために粒径分布の狭いポリビニルアセトアセタール樹脂を得る点において、炭素数３以上のアルデヒドを適量混合し、アセタール化物析出後に適温で保持することが望ましい。
【００５５】
＜架橋剤＞
変性ポリビニルアルコールの架橋物を得るための架橋剤としては、架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、上記変性ポリビニルアルコールが有する官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの水酸基と架橋させる場合、架橋性化合物として例えば、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基が好ましい。
【００５６】
＜（ハ）紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体＞
ポリマーに耐候性を付与する方法として、一般に紫外線安定剤、紫外線吸収剤を含有する方法があるが、比較的低分子量物であるそれらは、長期間使用においては主材質からブリードアウトしてしまい、耐候性が維持され難い。当該耐候性コートにおいては、紫外線安定性基、紫外線吸収性基を耐水性のあるシクロアクリル基と共重合することで、ブリードアウトせずに長期間耐候性を示すことができる。
【００５７】
上記の紫外線安定性基とは、発生したラジカルを捕捉し、不活性化する作用を有するものであり、上記の点から、具体的にはヒンダードアミン基が好ましく挙げられる。即ち、ヒンダードアミン基に発生した安定なニトロキシラジカルが、活性なポリマーラジカルと結合して、自身は元の安定なニトロキシラジカルに戻り、これを繰り返す。
また、紫外線吸収性基とは、照射される紫外線を吸収することにより、ラジカルの発生を抑制するものであり、この点から、具体的にはベンゾトリアゾール基及び／又はベンゾフェノン基が好ましく挙げられる。
シクロアルキル基は、耐候性コート層を構成するアクリル系共重合体等の樹脂に耐水性及び耐水蒸気透過性を付与する作用を有するものである。
【００５８】
従って、紫外線安定性基、紫外線吸収基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体等の樹脂をコート層に使用することによりガスバリア性フィルムのガスバリア劣化を防止することができる。本発明においては、紫外線安定性基、紫外線吸収基、及びシクロアルキル基を兼ね備えることによって、耐候性の点において相乗効果を得ることができる。
上記アクリル系共重合体は、少なくとも、重合性紫外線安定性単量体、重合性紫外線吸収性単量体、及びシクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を共重合させて得ることができる。
【００５９】
＜重合性紫外線安定性単量体＞
重合性紫外線安定性単量体は、ヒンダードアミン基を有するものが好ましく、より好ましくは、ヒンダードアミン基と重合性不飽和基をそれぞれ分子内に少なくとも１個有するものである。
重合性紫外線安定性単量体として、好ましくは下記式（２）又は（３）で表される化合物である。
【００６０】
【化２】
2011044690.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１又は２の炭化水素基を表し、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００６１】
【化３】
2011044690.tif 000004
（式中、Ｒ1 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１又は２の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００６２】
一般式（２）又は（３）で表される紫外線安定性単量体において、Ｒ4で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、本発明において、Ｒ4としては光安定化反応性の点から、水素原子やメチル基が好ましい。
Ｒ2及びＲ3の各々で表される炭素数１又は２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００６３】
前記一般式（２）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、光安定化反応性の点から、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましく、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式（２）の紫外線安定性単量体はこれら化合物に限定されるものではない。
【００６４】
前記一般式（３）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、原料汎用性の点から、１−アクリロイル−４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが好ましく、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。なお一般式（３）の紫外線安定性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
上記重合性紫外線安定性単量体は、アクリル系共重合体を得るための全重合性単量体成分中に光安定化性能の点から、０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲内で含有される。含有量が上記範囲内であれば、耐候性が十分に発揮される。
【００６６】
＜重合性紫外線吸収性単量体＞
本発明に用いられる重合性紫外線吸収性単量体としては、重合性ベンゾトリアゾール類及び／又は重合性ベンゾフェノン類が好ましく挙げられる。
＜重合性ベンゾトリアゾール類＞
本発明において、重合性ベンゾトリアゾール類としては、具体的には、下記式（４）、式（５）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化４】
2011044690.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ6は低級アルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【００６８】
【化５】
2011044690.tif 000006
（式中、Ｒ8は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
【００６９】
上記式中、Ｒ5で表される炭素数１〜８の炭化水素基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基が上げられる。Ｒ5としては、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００７０】
Ｒ6で表される低級アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Ｙで表される置換基としては、水素；フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素などのハロゲン；Ｒ5で表される炭素数１〜８の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基など炭素数１〜８の低級アルコキシ基；シアノ基；ニトロ基が挙げられ、反応性の点で、好ましくは水素原子、塩素原子、メトキシ基、ｔ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基である。
【００７１】
前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体としては、具体的には２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチル−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−ブチル−３' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[ ２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチル−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−５' −（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであり、より好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（４）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００７２】
また前記一般式（５）で表される紫外線吸収性単量体においては、式中、Ｒ8 で表される炭素数２または３のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などである。
前記一般式（５）で表される紫外線吸収性単量体としては、たとえば、２−〔２' ヒドロキシ−５' −（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２' ヒドロキシ−５' −（β−アクリロイルオキシエトキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２' ヒドロキシ−５' −（β−メタクリロイルオキシｎ−プロポキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２' ヒドロキシ−５' −（β−メタクリロイルオキシｉ−プロポキシ）−３' −ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（５）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい
【００７３】
＜重合性ベンゾフェノン類＞
重合性紫外線吸収性単量体として用いられる重合性ベンゾフェノン類としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン又は、２，２’,４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジルアクリレート又は、グリシジルメタクリレートを反応して得られる２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のモノマーが挙げられる。原料汎用性の点で、好ましくは２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンである。
【００７４】
重合性紫外線吸収性単量体は、得られるアクリル共重合体を含むコート層の耐候性を更に向上させるために用いるものであり、全重合性単量体成分中における含有割合は次の通りである。重合性ベンゾトリアゾール類の場合、十分な紫外線吸収性能及び紫外線照射による着色防止の点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。重合性ベンゾフェノン類の場合、十分な紫外線吸収性能及び相溶性が良好である点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％である。
【００７５】
＜シクロアルキル（メタ）アクリレート＞
シクロアルキル（メタ）アクリレートは、得られるアクリル共重合体を特に二液ウレタン樹脂塗料用として使用する場合、塗膜の硬度、弾性、耐溶剤性、耐ガソリン性、耐候性の向上のために用いられる成分である。シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該シクロアルキル（メタ）アクリレートは重合性単量体成分中、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％の範囲で使用する。使用量が上記範囲内であれば、塗膜の硬度、耐候性等の性能が充分に発揮され、乾燥性及びレベリング性が両立して得られ好ましい。
【００７６】
＜架橋性官能基＞
上記耐候性コート層では、アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、架橋剤と架橋することにより形成されることが好ましい。これにより、上記アクリル系共重合体は架橋構造を有することになるため、コート層の物性や耐候性が向上し、その結果、優れた耐候性能が長期に渡って維持されることになる。
上記アクリル系共重合体が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はその無水物、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの架橋性官能基は、アクリル系共重合体中に１種存在してもよく、２種以上存在してもよい。本発明においては、これらの架橋性官能基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基が、安定性の点で好ましい。
【００７７】
水酸基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレートなど水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができ、好ましくはヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋性官能基を含有する重合性単量体は、得られるアクリル系共重合体にポリイソシアネートをはじめその他の架橋性化合物を配合して熱硬化型塗料用樹脂組成物とする場合に、それら架橋性化合物との反応に必要な成分であり、全重合性単量体成分中２〜３５質量％、好ましくは３.５〜２３質量％の範囲で使用する。上記使用量範囲であれば、得られるアクリル系共重合体中の架橋性官能基の量が適性であり、該アクリル系共重合体と架橋性化合物との反応性が維持され、架橋密度が十分となり、目的とする塗膜性能が得られる。また、架橋性化合物を配合した後の保存安定性も良好である。
【００７８】
＜その他の重合性不飽和単量体＞
本発明においては、アクリル系共重合体を形成するためのその他の重合性不飽和単量体を用いることができる。
本発明に用いられるその他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物などを挙げることができ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。
【００７９】
また、架橋反応時の内部触媒作用の点から、酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体も使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体;２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００８０】
上記その他の重合性単量体は、必要に応じて本発明法におけるアクリル系共重合体の作用を損なわない範囲で使用することができ、その使用量は重合性単量体成分中０〜９２.９質量％とすることができる。又、その他の重合性単量体のうちの酸性官能基を含有する重合性単量体は、アクリル系共重合体が架橋剤と架橋反応する際の内部触媒として作用するものであり、その量は重合性単量体成分中０〜５質量％、好ましくは０.１〜３質量％とすることができる。
【００８１】
＜アクリル系共重合体の重合方法＞
上記単量体を用いてアクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず従来公知の重合法を用いることができる。
例えば、溶液重合法を採用する場合、使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル，酢酸ブチルやセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルソブチルケトンなどのケトン系溶剤；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００８２】
また、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。使用量は、特に限定されず、所望するアクリル樹脂の特性により適宜設定できる。
反応温度や反応時間などの反応条件としては、特に限定されず、例えば反応温度は室温から２００℃の範囲、好ましくは４０〜１４０℃の範囲である。反応時間は、単量体成分の組成や重合開始剤の種類に応じて、重合反応が完結するように適宜設定できる。
【００８３】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、上述した架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、上記アクリル系共重合体が有する官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
例えば、アクリル系共重合体が有する架橋性基が水酸基であれば、架橋剤として例えば、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基が好ましい。
【００８４】
アクリル系共重合体が有する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、アミンやカルボン酸、アミド、Ｎ−メチロールアルキルエーテル等の化合物を含む架橋剤が挙げられ、架橋性官能基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の架橋剤が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
上記アクリル系共重合体においては、架橋性官能基が水酸基であり、架橋剤がイソシアネート化合物である組み合わせが二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
【００８５】
＜耐候性コート層における架橋剤＞
前述のように、ガスバリア性層の耐候性コートには、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いることが好ましく、イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートが好ましく用いられる。ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体が良い。
【００８６】
エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８７】
上記架橋剤の使用量としては特に限定されず、架橋剤の種類等によって適宜決定することができるが、上記ポリカプロラクトンポリオール、上記ポリカーボネートポリオール、上記変性ポリビニルアルコール、上記アクリル系共重合体の架橋性基（例えば水酸基）と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基：架橋基＝１：１〜１：２０が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、１：１〜１：１０が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。
また、上記架橋剤は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。例えば、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加が例示される。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００８８】
＜耐候性コート層の形成方法＞
耐候性コート層は、公知のコーティング方法を適宜採択して形成することができる。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００８９】
耐候性コート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。上記５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、耐候性コート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、耐候性コート層による基材フィルム表面の平坦化により、無機薄膜層を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
【００９０】
＜（ｃ）樹脂単体層＞
樹脂単体でガスバリア性を有する樹脂であり、結晶性を有するシートや、延伸配向したフィルムが好適に使用できる。結晶や配向によって気体の透過経路が長くなり、ガスバリア性を発現する。環状オレフィン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリクロロトリフルオロエチレンから選択される樹脂が好適に使用できる。最も好適に使用できるのはガスバリア性に優れている環状オレフィンである。
【００９１】
＜（ｄ）平板状無機粒子を含有する樹脂層＞
熱可塑性樹脂に平板状無機粒子を含有することでガスバリア性を向上することができる。平板状無機粒子としては、マイカやクレイが例示され、このような平板状の粒子を含有することで気体の透過経路が長くなり、ガスバリア性を発現できる。樹脂成分に対する含有量は通常１０〜５０％程度であり、樹脂と平板状無機粒子を二軸押出機で混練しながら押出成形することで、樹脂中に平板状無機粒子を均一に分散させることが出来、また生産性にも優れるために好適である。また、例えばナイロンとクレイのナノコンポジット化したものを成形し、フィルム又はシートとして好適に使用できる。
【００９２】
＜（ｅ）樹脂コーティング層＞
樹脂成分として、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選択される樹脂を主成分とするものであり、基材に通常の溶剤により溶解させた樹脂成分をコートすることができる。ポリ塩化ビニリデンがガスバリア性に優れており好適に使用できる。
【００９３】
＜（ＩＩＩ）層＞
本発明の太陽電池用シートにおける、（ＩＩＩ）層は遮光性着色層であり、太陽電池セルを透過した太陽光線を反射させ、発電効率を高める目的と、紫外線を反射或いは吸収させることにより太陽電池用シート構成材の紫外線劣化を防ぎ、シートの耐候性、耐久性、耐熱性、熱的寸法安定性、強度等の諸特性を向上させる目的で、通常、太陽電池用バックシートとして、封止樹脂層に接する側の構成材として用いられるものである。
特に、太陽光を光反射させ、太陽電池を通過した光を再利用することで発電効率を向上させる点においては、白色化による遮光性付与が有効である。
また更に、黒色化、青色化、を始めとする各種着色による遮光性付与により太陽電池モジュールの意匠性、装飾性を向上することができる。
なお、遮光性着色層における「光反射」には、光反射とともに光散乱も包含する。
【００９４】
遮光性着色層によって、光線を反射あるいは吸収させ、紫外線劣化を防ぐ目的のためには、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の光線透過率の最大値が１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましく、１％未満であることがさらに好ましい。
また、光反射によって発電効率を向上させるためには、一般的な太陽電池の吸収強度のある５００ｎｍ〜７００ｎｍにおける反射率の平均値が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
遮光性着色層の着色方法としては、着色剤として顔料を分散添加する方法及び／又は基材に非相溶なポリマーや微粒子を添加し、フィルム延伸時にブレンド界面で空隙、気泡を形成させる方法を用いることができる。
【００９５】
遮光性着色層を構成する樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００９６】
なお、遮光性着色層を構成する基材として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又はポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）を用いても良い。
【００９７】
上記樹脂の中でも、高い耐熱性、強度、耐候性、耐久性、水蒸気等に対するガスバリア性を有するポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂が好ましい。特にポリエステル系樹脂からなる層は、銀蒸着などが容易で反射率を高める機能を付加し易く、ポリプロピレン系樹脂からなるフィルムは、耐加水分解性や耐候性が高く、経時安定性に優れ、且つ太陽電池モジュールの封止樹脂層との熱溶融接着性が良好であるという特徴を有する。
【００９８】
上記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステル系樹脂の中でも、耐熱性、耐候性等の諸機能面及び価格面のバランスが良好なポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。また、ポリエステルの黄変を防ぐためにフィルム表面処理を施したものも好ましく用いられる。
【００９９】
上記環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体、ノルボルナジエン及びその誘導体等の環状ジエンを重合させてなるポリマー、当該環状ジエンとエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系モノマーの１種又は２種以上とを共重合させてなるコポリマー等が挙げられる。これらの環状ポリオレフィン系樹脂の中でも、強度、耐熱性、耐候性等に優れるシクロペンタジエン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体又はノルボルナジエン及びその誘導体等の環状ジエンのポリマーが好ましい。
【０１００】
上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。
また、上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンの共重合体、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、及びこれらの混合物が例示できる。
プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。前記プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０質量％程度である。
【０１０１】
着色に用いる顔料としては、白色顔料、黒色顔料等が好ましく挙げられる。白色顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸鉛、硫酸バリウム、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性けい酸鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポンなどを使用することができる。酸化チタンとしては、ルチル型の方がアナターゼ型よりも光線を長時間ポリエステルフィルムに照射した後の黄変が少なく、色差の変化を抑制するのに適していることから好ましい。上記白色顔料の中でも、安定性、非重金属化合物の点から、ルチル型酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび二酸化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の無機微粒子が好ましく、硫酸バリウム、ルチル型酸化チタンがより好ましく、硫酸バリウムが更に好ましい。
【０１０２】
硫酸バリウムは、物理的にも化学的にも安定であり、可視光線のほぼ全領域にわたって９９％以上の反射率を示す良好な白色素材であり、白色の基準として用いられる物質である。また、着色化性、隠蔽性の高い材質であり、効率的に白色化が行われ、太陽電池用バックシートとして光線反射性の効果が高い。
【０１０３】
また、黒色顔料としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、黒色酸化鉄などが用いられ、中でも、長期安定性などの観点からカーボンブラックが好ましく用いられる。その他の色（青色、赤色、黄色など）を発現させるためには、染料や顔料を添加させること上述した樹脂に添加することが挙げられるが、長期安定性の観点から顔料の添加のほうが好ましい。
【０１０４】
結晶シリコン型太陽電池は、温度が上がるにつれ発電効率が下がることが知られている一方で、色素増感型太陽電池では室温付近に発電効率のピークが存在するため、バックシートが光を吸収することで発電効率を向上させることが出来ると言われている。
結晶系太陽電池は、単結晶であれば黒色に近い色調を示し、多結晶であれば青色に近い色調を示す。そのため、バックシートが白色だと、モジュール全体が格子状に見え、意匠性が損なわれることがある。そこで、バックシートを黒色化、あるいは青色化することによってモジュール全体が一体化して見え、意匠性を高めることが出来る。
その他、赤色や黄色等とすることにより意匠性を高めることが出来る。
【０１０５】
黒色化するには、カーボンブラック、黒色酸化鉄などが用いられる。長期安定性などの観点から、カーボンブラックが好ましく用いられる。その他の色（青色、赤色、黄色等）を発現させるためには、染料や顔料を添加させること上述した樹脂に添加することが挙げられるが、長期安定性の観点から顔料の添加のほうが好ましい。
【０１０６】
＜太陽電池用シートの層構成＞
本発明の太陽電池用シートは、上述した内容の（Ｉ）層、（ＩＩ）層、及び（ＩＩＩ）層を各々少なくとも１層以上有する層構成とするものであり、下記に示す層構成が例示できる。なお、これ以外の層構成についても本発明の要旨に反しない限り、種々のものが可能である。
１：［（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層］→  封止樹脂層側
２：［（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩＩ）層］→  封止樹脂層側
３：［（Ｉ）層／中間層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層］→  封止樹脂層側
４：［（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層／（ＩＩＩ）層／易接着層］→  封止樹脂層側
上記層構成で（Ｉ）層、（ＩＩ）層、及び（ＩＩＩ）層以外の層は、太陽電池用シートに要求される特性に対応した層であり、当該層の具体的な内容については、後述する。
また、（Ｉ）層を複数記載しているものでは、その組成物の内容が相違するものも含まれている。
中でも、１の構成では、構成を簡素化することによる生産性の向上や、層界面が少ないことによる信頼性の観点から好ましく、２や４の構成では、耐熱性、耐久性、難燃性に優れる（Ｉ）層が全体に占める割合が大きいため高い信頼性を得ることができ、好ましい。
これらの層構成からなるシートは、使用する樹脂によっては、共押出成形法によって形成することができ、また、単層のフィルムとして形成した後に、ポリウレタン系接着剤等の公知の接着剤によってドライラミネーション法により形成することができる。その際、各層との接着性を向上するため、また、封止材やジャンクションボックスとの接着性を向上させるために、コロナ放電処理等の公知の処理を施しても構わない。
上記の例示した太陽電池用シートでは、全て（Ｉ）層が外表面に配置されており、後述する太陽電池モジュールに付属するジャンクションボックスや、鋼板や樹脂板等の被着体との長期にわたる密着性を発現し易い。
【０１０７】
ここで、「外表面」とは太陽電池モジュールに組み込んだ場合の外部に露出する面を意味し、「内表面」とは太陽電池モジュールに組み込んだ際の封止樹脂層に接する面を意味する。
本発明の太陽電池用シートにおける（Ｉ）層の合計厚みのシート全体厚みに対する比率は、全体の厚みの５０％を超えることが好ましく、６５％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。（Ｉ）層を５０％を超える範囲で形成することにより、難燃性、耐熱性、機械強度等、厚みが影響する特性を良好に発揮することができる。
複層構成のシートにおけるシート全体のガスバリア性は、最もガスバリア性が高い層によって決定され、厚み比の影響は小さい。そのため、（ＩＩ）層の厚み比率は特に制限されることがなく、（ＩＩ）層を配置することでバリア性に関する効果を発揮できる。
【０１０８】
上述した各層を複層化した構成のシート全体の厚みは２５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、７５μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。厚みがこの範囲であれば機械強度が不足する等の不具合を生じがたく、また、上限値は特に決まっていないが、厚くなりすぎるとハンドリング性が低下するため、実用的には５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０９】
＜その他の層構成  易接着層＞
上記４にて示した層構成では、内表面に易接着層を設けている。この層を設けることにより、封止樹脂層との密着性を向上できる。易接着層は共押出、ドライラミネーション、コーティング等の公知の方法によって形成することができる。
共押出により形成する場合は、ポリオレフィン系樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンやポリプロピレン、環状ポリオレフィン）や変性ポリオレフィン系樹脂（例えば、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の共重合ビニル化合物を使用することが好ましい。
また、上述の層をそれぞれ単独で形成したのち、ドライラミネーションにより複合化しても良い。コーティングにより形成する場合は、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂を使用することが耐久性の観点から好ましい。
なお、この易接着層は上記１、３の内表面に設けても良い。易接着層の厚みは、共押出やドライラミネーションによって形成される場合は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましい。この範囲であれば良好な接着性を発現することができ好ましい。上限値は特に定まっていないが、１５０μｍ以下であればハンドリング性の観点から好ましい。
コーティングにより形成する場合は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が好ましい。上限値は特に定まっていないが、２０μｍ以下であれば効率的に作製可能であり好適である。
【０１１０】
＜その他の層構成  中間層＞
上記３にて示した層構成では、（Ｉ）層と（ＩＩ）層の間に中間層を配置しており、中間層を形成することにより、太陽電池用シート全体としての厚みを増すことができ、機械強度、絶縁性、耐熱性をさらに向上させることができる。中間層に使用する樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等のオレフィン系樹脂は耐加水分解性に優れるため耐久性に優れ、また比重が軽いことからシート全体の軽量化を図れるという利点があり、ポリエステル系樹脂のうち、特に二軸延伸してなるものは非常に高い機械強度（弾性率）を有するため好ましい。フッ素系樹脂は難燃性と耐久性を兼ね備えており物性を向上させることができる。
【０１１１】
＜その他の層構成＞
また、太陽電池モジュールとして形成されるときに外表面となる側に、耐擦傷性や防汚性等の表面特性を発現させるために公知のハードコート処理や防汚処理を施しても構わない。
【０１１２】
上述した内容の層構成からなる太陽電池用シートでは、（Ｉ）層として、難燃性に優れているポリフェニレンエーテル系樹脂、又はポリフェニルサルファイド系樹脂を使用することで、シート全体での難燃性を向上することができる。難燃性を有することで、火災が発生した際の延焼を防止することができる。難燃性の評価は燃焼試験による燃焼挙動によって判断される。
（Ｉ）層で使用する樹脂は、前述のとおり難燃性に優れる樹脂であり、さらに難燃性を向上するためには（Ｉ）層中のＰＰＥ又はＰＰＳの含有量を上げる、難燃剤の添加量を上げる、滑剤等成分を少なくする方法があり、さらには（Ｉ）層厚みの全体に対する厚み比率を大きくする等の方法がある。
【０１１３】
太陽電池用シートは、外部環境にさらされるため、太陽電池素子を長期間安定して保護するためには、耐久性の１つである耐加水分解性が必要になる。これは、任意の環境下における促進評価後の物性を測定することで評価される。耐加水分解性を付与するには、（添加剤等の）低分子量成分を少なくしたり、加水分解性を有する組成（ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等）を少なくしたりすればよい。また、加水分解防止剤（カルボジイミド等）を混合することも可能である。
【０１１４】
引張弾性率や引張破断伸度等で代替される機械強度は、モジュール形成工程におけるハンドリング性や、モジュール設置後の外部衝撃からの太陽電池素子の保護等のために必要となるが、これ付与するには太陽電池用シートの厚みを大きくしたり、エラストマー等の耐衝撃性を有する成分を層中に添加したりすればよい。
【０１１５】
また、一般的な封止樹脂である架橋ＥＶＡは、架橋工程が１５０℃程度で、３０分ほどである。従って、太陽電池モジュール形成工程においてトラブルを回避するためには、耐熱性を有し、寸法変化が小さいことが必要となる。この耐熱性を発現するためには、荷重たわみ温度が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。荷重たわみ温度が１００℃以上であれば耐熱性に不足し寸法変化が大きくなる等の不具合を生じがたく、また、上限値は特に定められていないが、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下でることがさらに好ましい。荷重たわみ温度が２００℃以下であれば上述の剪断粘度が高くなりすぎ生産性に劣る等の不具合を生じがたい。
（Ｉ）層にポリフェニレンエーテル系樹脂を使用する場合、一般的にポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの２成分ブレンド系では、配合比率によって荷重たわみ温度が線形に推移し、ポリフェニレンエーテルが１００％から０％までの間で、荷重たわみ温度は約１９０℃から約８０℃まで変化する。従って、荷重たわみ温度を向上させるためには、ポリフェニレンエーテルの含有量を上げることが有効であり、また、荷重たわみ温度を低下させる難燃剤や可塑剤等の添加量を下げたり、ポリフェニレンサルファイドやポリアミド等の高耐熱性樹脂をブレンドしたり、無機充填材を配合したりすることも有効である。
【０１１６】
また、表面の滑り性を向上させ、モジュール組み立て時や施工時のハンドリング性を向上させる目的で、表面に凹凸を形成する処理を施しても良い。表面に凹凸を形成するためには、フィルム成形時にエンボスを施す方法や、表面層にシリカやタルク等の無機粒子を入れる方法、無機粒子を含有する層を共押出して、冷却固化後に剥離する方法等、任意の手段を用いて構わない。もちろん、意匠性等の観点からコーティング等公知の手法を用いて表面を平滑化しても良い。
【０１１７】
また、ＰＰＥおよびＰＰＳは汎用エンプラとして大量に供給されているため、今後の需要の増加が予想される太陽電池用途として、今後さらに消費量が拡大しても供給安定性を有するという点でも好ましい。
【０１１８】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用シートが設けられてなる。具体的には、図１に示すように、太陽光受光側から順に、透明基板１０、封止樹脂層１２Ａ、太陽電池素子１４Ａ，１４Ｂ、封止樹脂層１２Ｂ、本発明の太陽電池用バックシート１６が積層されてなり、さらに、太陽電池用バックシート１６の下面にジャンクションボックス１８（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子１４Ａ及び１４Ｂは、発電電流を外部へ電導するために配線２０により連結されている。配線２０は、太陽電池用バックシート１６に設けられた貫通孔（不図示）を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックス１８に接続されている。
太陽電池モジュールは内部へ水分が浸入すると劣化が生じるため、ジャンクションボックスのような付属品を取り付ける際には、太陽電池モジュールの内部に外気が侵入することのないよう、シール性を十分に確保する必要があるが、本発明の太陽電池用シートによれば、加熱処理だけで接着できるため、容易で確実に外気の浸入を防ぐことが可能となる。
【０１１９】
ここでジャンクションボックス１８と太陽電池用バックシート１６との接着方法としては、シリコンやエポキシ等のシーラントで接着する方法、発泡ＥＰＤＭラバーにアクリル粘着剤を塗布した粘着テープ等で接着する方法、ネジ等を用いて機械的に接着する方法などが挙げられるが、作業工程の簡便さと長期接着性からシリコンシーラントによる接着が一般的である。
【０１２０】
透明基板としては、ガラス又はプラスチックのシート及び／又はフィルムが使用される。プラスチックの場合は、ガスバリア性を付与する目的で、これに当該太陽電池用バックシートを構成するガスバリア性フィルムと同様にして無機薄膜を形成したり、耐熱性、耐候性、機械強度、帯電性、寸法安定性等を改良する目的で、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化繊維、難燃剤、防腐剤等を添加したり、また、これに各種シート及び／又はフィルムを積層することができる。透明基板の厚みは、強度、ガスバリア性、耐久性等の点から適宜設定できる。
【０１２１】
＜太陽電池モジュール  封止樹脂層＞
封止樹脂層には、透光性、衝撃吸収性や、透明基板、太陽電池素子、太陽電池用バックシートとの接着性を兼ね備える各種樹脂が使用される。例えば、ポリオレフィン系樹脂（１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１− ペンテンのようなα−オレフィン等の１種又は２ 種以上の共重合成分とエチレンの共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体及びエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系樹脂）、エチレン酢酸ビニル系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン酢酸ビニル系樹脂が好ましい。なお、封止樹脂層の厚みは５０μｍ〜６００μｍのものが一般に用いられている。
【０１２２】
また、封止樹脂層には、ラジカル発生剤、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂層はオレフィン系樹脂やエチレン酢酸ビニル系樹脂と親和性を有するため、良好な密着性を発現でき好ましい。さらに、これらの樹脂に後述するラジカル発生剤を含有させることで、ポリフェニレンエーテルが有する活性水素とラジカルとが反応し架橋構造を形成することで、両層の密着性を著しく向上させることができる。
ラジカル発生剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、高分子アゾ化合物等のアゾ化合物、アリル錫、トリエチルボラン等の有機金属化合物等が挙げられる。中でも、後述する有機過酸化物を用いることが好ましい。
【０１２３】
なお、ポリオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂を封止樹脂層に使用する場合には、耐熱性向上や機械強度を高める等の目的のため架橋剤を配合して架橋構造を持たせることが好ましく、この架橋剤としては、有機過酸化物や、シランカップリング剤等が用いられるが、中でも、有機過酸化物を使用すれば上述のラジカル発生剤としても作用し好ましい。特に１００℃以上でラジカルを発生し、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上であるものが反応速度と配合時の安全性の観点から好適に使用される。
このような有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ジクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン；ジクミルパーオキサイド；α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、成形加工上、基材樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、架橋反応を進行させるためには０．２５質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７５質量部以上であることがさらに好ましい。
【０１２４】
＜太陽電池モジュール  太陽電池素子＞
太陽電池素子は、封止樹脂層間に配置され配線される。例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、各種化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【０１２５】
＜太陽電池モジュール  製造方法＞
太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されないが、一般的に、透明基板、封止樹脂層、太陽電池素子、封止樹脂層、太陽電池用バックシートの順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。
太陽電池モジュールは、当該太陽電池用シートの優れた耐久性、難燃性、寸法安定性及び高い機械強度により、小型、大型や屋内、屋外に関わらず各種用途に好適に使用できる。
【実施例】
【０１２６】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
以下に太陽電池用シートを作製する際に用いた構成材料を例示する。
複層構成の場合の層間の接着には、特に記載しない場合、東洋インキ製造社製ポリエステル系接着剤「ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ  ＩＳ−０６３」を主剤とし、ポリイソシアネート系硬化剤「ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ  ＬＣＲ−０８５」を硬化剤とした硬化型接着剤を用いた。主剤１００％に硬化剤１２．５％を混合した後、酢酸エチルにて希釈しバーコーターを用い乾燥後膜厚み５μｍになるよう塗布した。
ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（荷重たわみ温度；１５０℃、ポリフェニレンエーテル８９質量％含有、リン酸トリフェニル７質量％含有  ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチックス社製、商品名「ノリルＮ３００」）を用い、φ６５ｍｍ押出機、バレル設定温度２４０〜３００℃に設定し、１１５０ｍｍ巾単層口金（設定温度３００℃）で押出、８０℃に設定したキャストロールで冷却固化し、キャストロールの速度を調整することで、５０μｍの厚みのシートを作製した。
【０１２７】
ＰＰＥ２：キャストロールの速度を調整することで、５０μｍの厚みを１００μｍとした以外はＰＰＥ１と同様にしてシートを作製した。
ＰＰＳ１：ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物（３００℃、１００ｓｅｃ-1における剪断粘度５２０ｐａ・ｓ、ポリプラスチックス社製、商品名「フォートロン０２２０Ｃ９」）を用い、φ６５ｍｍ押出機、バレル設定温度２４０〜３００℃に設定し、１１５０ｍｍ巾単層口金（設定温度３００℃）で押出、１５０℃に設定したキャストロールで冷却固化し、キャストロールの速度を調整することで、１００μｍの厚みの結晶化シートを作製した。
ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東レ社製  ルミラーＸ１０Ｓ、厚み５０μｍ）。
ＰＥＮ１：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂フィルム（帝人デュポン社製  テオネックスＱ５１Ｃ、厚み２５μｍ）。
【０１２８】
ＥＴＦＥ１：ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）樹脂フィルム（旭硝子社製  アフレックス、厚み２５μｍ）。
ＰＥＴ２：白色ＰＥＴ樹脂フィルム（東レ社製  ルミラーＥ２０、厚み１８８μｍ）。
ＰＥＴ３：シリカ蒸着ＰＥＴ樹脂フィルム（厚み１２μｍ）。ＡＬ１：アルミニウム箔（２０μｍ）。
ＣＯＣ１：環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）樹脂フィルム（ポリプラスチックス社
製  ＴＯＰＡＳ、厚み５０μｍ）。
ＨＤＰＥ１：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂１００質量％に対し、酸化チタンを２０質量％含有する樹脂フィルム（厚み１００μｍ）。
ＬＤＰＥ１：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（厚み５０μｍ）。
ＰＰ１:黒色顔料（カーボンブラック）を含有したポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム（厚み１００μｍ）。
【０１２９】
なお、以下の参考例に示す通り、（ＩＩ）層であるガスバリア性層として無機薄膜層を基材上に形成したものを採用する場合には、基材上に特定の耐候性コート層を配することが組合せの点から有効である。
【０１３０】
ガスバリア性フィルム：基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製「Ｈ１００Ｃ１２」）を用い、その片面にコロナ処理を施し、表１に示す耐侯性コート液をグラビアコート法で塗布し乾燥後膜厚０．１μｍの耐候性コート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、コート層上に厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）薄膜を有するガスバリア性フィルムを得た。
ここで、無機薄膜の組成については、島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００を用い分析し、無機薄膜の厚みについては、ガスバリア性フィルムを樹脂に包埋し、その断面方向に超薄切片を作製したものを透過型電子顕微鏡で観測した。
【０１３１】
耐侯コート液：下記原料を用い、表１に示す比率で混合し耐侯コート液とした。
ＰＣＬ１：（ポリカプロラクトンジオール）ダイセル化学工業社製「プラクセル２０５」
ＥＰＸ１：（エポキシ樹脂）ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ２５２」
ＰＣＤ１：（ポリカーボネートジオール）日本ポリウレタン社製「ニッポラン９８２Ｒ」
ＩＣＮ１：（イソシアネート樹脂）日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」
ＰＶＢ１：（ポリビニルブチラール樹脂）積水化学工業社製「エスレックＢＬ−１」
ＡＣＲ１：（アクリル系共重合体）窒素ガス気流下、酢酸エチル中、以下に示す重合性単量体成分からなる原料と重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）１質量％を８０℃で混合し、アクリル系共重合とした。
［重合性紫外線安定性単量体］
４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６、−テトラメチルピペリジン（３質量％）
［重合性紫外線吸収性単量体］
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（１質量％）
［シクロアルキル（メタ）アクリレート］
シクロヘキシルメタクリレート（４０質量％）
［水酸基を有する重合体不飽和単量体］
ヒドロキシエチルメタクリレート（５質量％）
［その他の重合体不飽和単量体］
ｎ−ブチルメタクリレート（２０質量％）
ｎ−ブチルアクリレート（３０．５質量％）
メタクリル酸（０．５質量％）
ＩＣＮ２：（イソシアネート樹脂）住友バイエルウレタン社製「スミジュールＮ−３２００」
【０１３２】
上記のガスバリア性フィルムを下記フィルムで複合化し、評価用シートとした。
ＰＥＴ４：白色ＰＥＴ樹脂フィルム（硫酸バリウム１５質量％含有、厚み１５０μｍ）。
ＰＥＮ２：ＰＥＮ樹脂フィルム（帝人デュポン社製  テオネックスＱ６５Ｆ、厚み５０μｍ）。
コロナ処理を施したＰＥＮ２に接着剤を塗工し、ガスバリア性フィルムの無機薄膜面と貼り合わせた。次いで、コロナ処理を施したＰＥＴ４に接着剤を塗工し、ガスバリア性フィルムのＰＥＴ面と貼り合わせた。
接着剤としては、いずれも東洋モートン社製「ＡＤ−７６Ｐ１」と「ＣＡＴ−１０Ｌ」との混合物を用い、乾燥後膜厚は１０ｇ／ｃｍ2とした。
【０１３３】
・水蒸気透過率
ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シート（三井化学ファブロ社「ソーラーエバＳＣ４」と作製した太陽電池用バックシートを重ね、ＥＶＡシートとバックシートの間にはその中央部に剥離フィルムを挟んだ形態で、真空圧着を１５０℃１５分行い一体化し、更に、ガラス板／ＥＶＡシート／太陽電池用バックシートを１５０℃３０分加熱した。それらを８５℃８５ＲＨ％で１０００時間、３０００時間保管した後に、剥離フィルム面積部分のバックシートを切り出し、２日間室温下で風乾し、水蒸気透過率装置（イリノイ社製Ｍｏｄｅｌ７００２を用いて４０℃９０ＲＨ％条件で測定した。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
参考例１〜４より、耐侯性コート層を配することで、耐湿熱試験後の水蒸気透過率が保持されることがわかる。参考例５より、耐侯性コート層がないものは、１０００時間の処理により水蒸気透過率の値が上昇（ガスバリア性が低下）していることがわかる。
【０１３６】
太陽電池用シートを構成する上記フィルムを用いて下記の評価を行った。その結果を表２に示す。
・耐熱性
１００ｍｍ×１００ｍｍ角にサンプルを切り取り、１５０℃に設定した循環式オーブン中で３０分サンプルを処理した後、寸法変位量の原寸に対する割合の絶対値％値で測定し、フィルムの長手方向と直行方向のいずれか大きいほうの値を記し、下記基準で評価した。
◎：０．５％以下
○：１．０％以下
△：３．０％以下
×：３．０％を超える
【０１３７】
・耐久性
高度加速寿命試験機（プレッシャークッカー試験機；エスペック製ＥＨＳ−２１１Ｍ）中、温度１２０℃、湿度１００％、２気圧の条件にて１４４時間サンプルを処理し、取り出したサンプルの引張破断応力値をＪＩＳＫ７１２７に準じて、温度２３℃、試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。
初期の測定値に対する加速試験後の測定値の割合を％値で測定し、下記基準で評価した。
○：保持率が８０％以上
△：保持率が５０％以上８０％未満
×：保持率が５０％未満またはサンプル形状を維持できない
【０１３８】
・難燃性
長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍに試験片を切り出し、巾方向に円筒状にまき、側面を接着テープで固定した。この円筒をクランプで垂直に固定しクランプを用いて垂直にサンプルを固定し、ガスバーナを用いて２０ｍｍ炎を下端に３秒間接炎を２回実施し、以下の判断基準に基づいてその難燃性を評価した。
○：燃焼持続時間が３０秒以内で、溶融樹脂の滴下がない
×：燃焼持続時間が３０秒を超える、あるいは溶融樹脂の滴下がある
【０１３９】
・ジャンクションボックス接着性
サンプル表面にシリコンシーラント（モメンティブ社製「ＴＳＥ３９２」）を塗布（乾燥後膜厚み：５００μｍ）し、その密着力を評価した。
○：良好に密着している
×：浮きや剥がれがある。または、密着しているが容易に剥がれる
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
参考例６、７から明らかなように、ＰＰＥまたはＰＰＳを用いることで耐熱性、耐久性、難燃性、ジャンクションボックス接着性に優れることが分かる。参考例８、９からＰＥＴ、ＰＥＮのポリエステル系樹脂を用いると耐久性、難燃性に劣ることが分かる。参考例１０からＣＯＣを用いると難燃性に劣ることが分かる。参考例１１からＥＴＦＥを用いるとジャンクションボックス接着性に劣ることが分かる。
【０１４２】
つぎに、下記表３に示す構成で太陽電池用シートを作製した。上記以外の評価項目の測定方法は次の通りである。
・ガスバリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２９により、温度４０℃、湿度９０％の条件下で測定された水蒸気透過率の値（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）。
【０１４３】
・隠蔽性
サンプルを５０ｍｍ角の大きさに切り出し、積分球が取り付けたられた分光光度計（「Ｕ―４０００」、（株）日立製作所製）にて波長２４０ｎｍから８００ｎｍまで走査周期０．５ｎｍにて光線透過率を測定した。３００ｎｍ〜４００ｎｍの光線透過率の最大値を表２に示した。
【０１４４】
・反射性
サンプルを５０ｍｍ角の大きさに切り出し、積分球が取り付けたられた分光光度計（「Ｕ―４０００」、（株）日立製作所製）にて波長２４０ｎｍから８００ｎｍまで走査周期０．５ｎｍにて光線反射率を測定した。４００ｎｍ〜７００ｎｍの光線反射率の平均値を表２に示した。
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
実施例１〜５は耐熱性、耐久性、難燃性、接着性に優れた（Ｉ）層とバリア性を有する（ＩＩ）層および遮光性を有する（ＩＩＩ）層を含んでいるため、太陽電池用シートとしての信頼性に優れるものである。また、実施例１〜５ではオレフィン系樹脂が封止材と接するために封止材密着性に優れる。さらに、実施例１〜３は反射性を有するため、太陽電池モジュールとして使用された際の発電効率向上に寄与できて好ましく、実施例４，５は黒色の外観を持つため、意匠性が要求される用途や、セルの温度を高めて発電効率を向上させる用途において好ましい。なお、実施例１、３〜５は簡素化された構成であり、生産性の観点からも優れている。
比較例１、３はポリエステル系樹脂が外表面に露出するために耐久性、難燃性に劣り（参考例８、９参照）、特に、比較例１ではポリエステル系樹脂が封止材と接するため封止材密着性に劣る。比較例２ではフッ素系樹脂が両表面に配置されるためにジャンクションボックス、封止材いずれとも十分な接着性を発現することができない（参考例１１参照）うえ、光が透過するため、シートが耐侯変色（黄変）してしまう不具合がある。
【符号の説明】
【０１４７】
１０・・・透明基板
１２Ａ，１２Ｂ・・・封止樹脂層
１４Ａ，１４Ｂ・・・太陽電池素子
１６・・・太陽電池用バックシート
１８・・・ジャンクションボックス
２０・・・配線
【図１】
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