(57)【要約】【課題】耐食性および強度に優れた鉛蓄電池用鉛合金を提供するとともに、寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】アンチモンを１．７質量％〜５．０質量％、ヒ素を０．０００１質量％〜０．３５質量％、ゲルマニウムを０．０００１質量％〜０．５質量％含む鉛蓄電池用の鉛合金と、この鉛合金を接続部材や集電体に用いた鉛蓄電池を開示する。本発明によれば、合金の強度および耐食性が向上するので、鉛蓄電池の端子、ストラップ、セル間接続体、極柱といった接続部材に好適であり、特に正極集電体に用いることにより、長寿命の鉛蓄電池を提供できる。【選択図】図１
2011096489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを１．７質量％〜３．０質量％、ヒ素を０．０００１質量％〜０．３５質量％、ゲルマニウムを０．０００１質量％〜０．５質量％含んでいることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金。
【請求項２】
ヒ素を０．００１質量％〜０．１質量％含む請求項２に記載の鉛蓄電池用鉛合金。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池用鉛合金を、ストラップ、セル間接続体、極柱あるいは端子の少なくとも一つに用いた鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池用鉛合金を正極集電体に用いた鉛蓄電池。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池用鉛合金を、正極集電体に用い、かつ、ストラップ、セル間接続体、極柱あるいは端子の少なくとも一つに用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用鉛合金および鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池に用いられる構成部品の中で、正・負の活物質を除き、鉛あるいは鉛合金で構成しうる部品としては、主に以下のものが挙げられる。
【０００３】
（集電体）
正極板及び負極板においては、各極性の活物質を保持し、活物質に電流を入出力する機能を有した、正極および負極の集電体である。一部には、チタンや、チタン酸化物といった例外を除けば鉛もしくは鉛合金で形成される。一般的には、格子形状を有しているため、格子と呼ばれる。また、鉛蓄電池においては、集電耳が、集電体と一体に形成されている。
【０００４】
（ストラップ）
正極板あるいは負極板のいずれか一方が複数である鉛蓄電池では、同極性の集電耳をストラップにて電気的に接続する。また、長尺形状の極板をセパレータとともに捲き回して極板群としたものは、集電体による集電効率を勘案して、長尺形状の正極板あるいは負極板のそれぞれに複数の集電耳を形成し、同一極性同士の集電体をストラップで電気的に接続する。このストラップが電解液に接触しうる構成の鉛蓄電池では、一部の例外を除き、鉛あるいは鉛合金が用いられる。
【０００５】
（セル間接続体）
同一電池内に複数セルを有した、いわゆる、モノブロック形の鉛蓄電池では、セルとセルとの間を直列あるいは並列に電気的に接続するセル間接続体を有する。この接続体も、鉛あるいは鉛合金で構成されうる。
【０００６】
（端子）
始動用あるいはサイクルサービス用鉛蓄電池、産業用鉛蓄電池をはじめ、多くの鉛蓄電池の外部接続用の端子として、鉛あるいは鉛合金が用いられている。
【０００７】
（極柱）
前記した端子と、前記したストラップ間を電気的に接続する部品であって、代表的な鉛蓄電池である、始動用鉛蓄電池、あるいは産業用鉛蓄電池では、それらの多くが、円柱形状であるため、極柱と呼ばれている。
【０００８】
（その他の接続部品）
例えば、前記した端子とストラップとの位置関係によっては、ストラップから導出した極柱と、端子とを直接的に接続することができない場合がある。そのような場合、端子と極柱の間を別途の接続部品を介して接続する。この別途の接続部品として鉛もしくは鉛合金を用いることができる。
【０００９】
上記したような、各構成部品に用いられる鉛あるいは鉛合金としては、純鉛（純度９９．９９％程度）、鉛−アンチモン合金、鉛−カルシウム合金、鉛−スズ合金が知られている。その中でも、鉛−アンチモン合金は、溶融凝固時の収縮率が低いこと、鋳造性も良いこと、また、鉛蓄電池に用いるのに最低限の耐食性や強度を有していることから、上記の各構成部品に用いられてきた。
【００１０】
また、正極集電体に鉛−アンチモン合金を用いた場合、正極集電体と正極活物質との結合力が強固となり、さらには正極活物質中に溶出したアンチモンが正極活物質粒子間の結合力を強固とする作用を有するため、サイクル寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、鉛蓄電池の用途拡大を図る上で、より苛酷な使用条件に適した鉛蓄電池が求められており、前記したような集電体等の構成部品に使用する鉛合金に関して、その耐食性や強度の向上、および寿命特性の向上を目的とした様々な技術が提案されている。
【００１２】
例えば特許文献１には、鉛または鉛合金からなる格子体、極板群溶接部、極柱の少なくともいずれかの表面に、チタンやアンチモン、スズそれぞれの単体、あるいはこれらの合金や化合物をプラズマ処理によって薄膜コーティングすることで腐食を防止できることが示されている。
【００１３】
更に、特許文献２には、実質的にスズを含まず、０．５〜１０質量％のアンチモンと０．０００５〜１．５質量％のゲルマニウムを含む鉛−アンチモン系合金が示されており、この合金を正極の集電体として用いることで、サイクル寿命の優れた鉛蓄電池が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０７−０６５８２３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１のように、耐食性向上を目的として、鉛部品表面に薄膜を付与する場合、プラズマ処理等の薄膜を付与する工程を新たに導入する必要があるため、鉛蓄電池の製造費用が高くなり、他の蓄電池に比較して安価であるという、鉛蓄電池の価格上の優位性が損なわれる。
【００１６】
さらに、特許文献１では、下地となる鉛合金とは異種の金属、合金あるいは化合物でコーティングするため、薄膜をコーティングすることになる。したがって、鉛合金上に薄膜をコーティングした箇所と、コーティング付与しなかった箇所とで局部電池が形成され、それによる腐食が原因となり鉛蓄電池の寿命特性を低下させてしまう可能性がある。
【００１７】
また、特許文献２のように、正極の格子（集電体）として、鉛−アンチモン合金にゲルマニウムを添加した合金を用いた場合、ゲルマニウムの添加によって、鉛合金の耐食性は向上するものの、十分な耐食性を有しているとは言えない。
【００１８】
また、前記したような、ストラップ、セル間接続体、端子、極柱、その他の接続部品（以下、総称して鉛部品）や集電体は、酸化による変形、あるいは鉛蓄電池に加わる振動に耐え得る機械的強度が求められるが、近年の鉛蓄電池に求められる要求性能の高まりから、特許文献１あるいは特許文献２で示された鉛合金よりも高いレベルの機械的強度が求められてきた。
【００１９】
これらの状況に鑑み、本発明は、機械的強度や耐食性に優れた、鉛蓄電池の集電体用および鉛部品用の鉛合金を提供し、および、これによって得た集電体および鉛部品を用いることによって、寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、アンチモンを１．７質量％〜３．０質量％、ヒ素を０．０００１質量％〜０．３５質量％、ゲルマニウムを０．０００１質量％〜０．５質量％含んでいることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金を示すものである。
【００２１】
前記した本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、電解液（希硫酸）に由来する酸性領域から、鉛合金が電解液から露出することによる中性〜アルカリ性領域における耐食性に優れ、また、強度、特に硬度に優れており、鉛蓄電池の集電体および鉛部品に用いることにより、振動等の機械的負荷が加わった苛酷な状況においても優れた寿命特性を有する。
【００２２】
請求項２の鉛蓄電池用鉛合金は、請求項１の鉛蓄電池用鉛合金において、ヒ素の含有量を０．００１質量％〜０．１質量％する。ヒ素およびその無機化合物は、人体を含む多くの生体にとって強毒性を有することから、法令でその適切な管理が定められており、特にその含有量を０．１質量％以下とすることが求められている。本発明では、ヒ素の含有量を０．００１質量％〜０．１質量％において、耐食性および強度に優れた鉛蓄電池用鉛合金を得ることができる。
【００２３】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池用鉛合金を、ストラップ、セル間接続体、極柱あるいは端子の少なくとも一つに用いた鉛蓄電池を示すものである。
【００２４】
本発明の請求項２の発明によれば、ストラップ、セル間接続体、極柱および端子の強度が高まるため、振動条件化でのストラップ、セル間接続体、極柱および端子の破断や変形が抑制される。また、ストラップ、セル間接続体および極柱といった、電解液と接触し、あるいは電解液から露出することによって、酸性からアルカリ性領域に曝された部位における腐食およびこれによる断線が抑制され、長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２５】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは請求項２の鉛蓄電池用鉛合金を正極集電体に用いた鉛蓄電池を示すものである。請求項３の構成によれば、鉛蓄電池の中でもとりわけ電解酸化される正極の集電体の腐食が抑制され、優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を得ることができる。
【００２６】
そして、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池用鉛合金を、正極集電体に用い、かつ、ストラップ、セル間接続体、極柱あるいは端子の少なくとも一つに用いた鉛蓄電池を示すものである。請求項４によれば、前記したとおり、請求項２および請求項３での効果を併せて得ることができ、寿命特性および信頼性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、鉛−アンチモン合金にゲルマニウムおよびヒ素を添加することで、鉛合金の耐食性を向上し、同時に鉛とヒ素、ヒ素とアンチモン、アンチモンとゲルマニウム、それぞれの相乗効果によって鉛蓄電池の鉛部品として使用して十分な機械的強度を有した鉛合金を得ることができる。
【００２８】
また、このような鉛蓄電池用鉛合金を用いることによって、サイクル寿命特性および耐振性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００２９】
また、特に、ヒ素含有量を０．０００１質量〜０．１質量％とした場合には、生体に毒性を有するヒ素の含有量が低減でき、また、上記した鉛合金の機械的強度および鉛蓄電池の寿命特性も改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（本発明の第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態による鉛蓄電池用鉛合金は、アンチモンを１．７質量％〜３．０質量％、ヒ素を０．０００１質量％〜０．３５質量％、ゲルマニウムを０．０００１質量％〜０．５質量％を含む。これにより、鉛蓄電池用のサイクル寿命特性に関係する要因の一つである耐食性および鉛蓄電池に必要な機械的強度、特に硬度を確保した鉛蓄電池用鉛合金を得ることができる。
【００３２】
また、鉛蓄電池用鉛合金中のヒ素含有量を０．０００１質量％〜０．１質量％とすることにより、鉛蓄電池用鉛合金中のヒ素含有量を削減しつつ、鉛蓄電池用鉛合金の強度と耐食性を高めることができる。
【００３３】
鉛蓄電池用鉛合金中のアンチモン含有量が１．７質量％を下回ると、耐食性と硬度が低下し、３．０質量％を越えても、耐食性と硬度が低下する。したがって、本発明の鉛蓄電池用鉛合金においては、アンチモン含有量を１．７質量％以上、３．０質量％以下とする。
【００３４】
鉛蓄電池用鉛合金中のゲルマニウム含有量が０．０００１質量％を下回ると、合金の硬度が低下し、耐食性も低下する。また、ゲルマニウム含有量が０．５質量％を越えると、特に、寿命特性が低下する。したがって、本発明においては、ゲルマニウム含有量を０．０００１質量％以上、０．５質量％以下の範囲内とする。
【００３５】
そして、鉛蓄電池用鉛合金中のヒ素含有量は、鉛−アンチモン−ゲルマニウム合金において、最も合金の硬度と耐食性に影響を及ぼす。
【００３６】
すなわち、前記したような、アンチモン含有量が１．７質量％〜３．０質量％、ゲルマニウム含有量が０．０００１質量％〜０．５質量％とした鉛蓄電池用鉛合金において、ヒ素含有量が０．０００１質量％を下回ると、合金の硬さおよび耐食性が急激に低下し、ヒ素含有量が０．３５質量％を上回ると、合金の硬さはほぼ維持されるものの、耐食性が急激に低下する。したがって、本発明においては、ヒ素含有量を０．０００１質量以上、０．３５質量％以下に規定する。
【００３７】
また、特に、ヒ素含有量を０．００１質量％〜０．１質量％の範囲とすることにより、合金硬さと耐食性を最も顕著に改善できる。また、ヒ素含有量を０．１質量％以下とすることができるので、環境的側面からも好ましい。
【００３８】
本発明の鉛蓄電池用鉛合金の硬度および耐食性改善効果は、鉛合金中のアンチモン含有量、ゲルマニウム含有量およびヒ素含有量を同時に前記したよう値に規定することによって得られる。
【００３９】
本発明の効果が得られるメカニズムの詳細は不明であるが、鉛合金結晶組織において、鉛結晶が微細化するとともに、粒界生成物と鉛結晶との結合力が増大し、粒界生成物（主として、アンチモン、ゲルマニウムおよびヒ素で構成される）自体の硬度および耐食性が向上したことによると推測できる。
【００４０】
（本発明の第２の実施形態）
次に、前記した本発明の第１の実施形態による鉛蓄電池用鉛合金を用いた、本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池１の構成例について図面を用いて説明する。なお、本実施の形態で説明する鉛蓄電池１の構造は、単位セルの６個が直列接続された１２Ｖの始動用鉛蓄電池を例示して説明するものであって、他の構成の鉛蓄電池であってもよい。
【００４１】
本発明の鉛蓄電池１は、正極板３と負極板６とを絶縁性のセパレータ７を介して積層した単位セルの複数を直列接続したものである。周知のように、正極板３は正極集電体４に正極活物質５が充填した構成を有しており、正極集電体４に正極集電耳４ａが設けられている。負極板６も、正極板３と同様、負極集電体（図示せず）に負極活物質を充填し、負極集電体には、負極集電耳６ａが設けられている。
【００４２】
正極板集電耳４ａは正極ストラップ８により、負極集電耳６ａは負極ストラップ９によりそれぞれ接続される。図１に示した例では、負極ストラップ９には極柱１１が設けられ、電池外装２に設けた端子１２に接続される。また、正極ストラップ８には、セル間接続体１０が設けられる。
【００４３】
なお、図１に示した例では、電池外装内は隔壁１３によって、６個のセル室に区画されている。隔壁１３には貫通孔（図示せず）が設けられており、隔壁１３を隔てて対峙する一対のセル間接続体１０を互いに接合することにより、セル間を接続した構成を示している。このセル間の接続形態には、図１において例示した形態に限定されるものではなく、他の周知の形態を採用できる。
【００４４】
図１に示した例では、直列接続された両端のセルには極柱１１が設けられ、それぞれ端子１２，１２′に接続される。また、直列されたセルの両端セルを除く中間のセルにおいて、正極ストラップ８と負極ストラップ９の双方にセル間接続体１０を有する。
【００４５】
鉛蓄電池に用いる鉛合金製の構成部品としては、集電体（正極板３における正極集電体４、負極板６における負極集電体６を総称する。）と、正極ストラップ８、負極ストラップ９、セル間接続体１０、極柱１１、端子１２，１２′等の接続部品が挙げられる。
【００４６】
本発明の第２の実施形態による鉛蓄電池１として、前記した接続部品の少なくとも一つに前記した本発明の第１の実施形態による鉛蓄電池用鉛合金を用いる。
【００４７】
例示した始動用鉛蓄電池については、特に、車両走行による振動が加わることから、耐振強度が求められる。本発明の鉛蓄電池用鉛合金を接続部品に用いることにより、振動が加わった際の接続部品の損傷が抑制され、信頼性の高い鉛蓄電池を提供できる。
【００４８】
また、これらの接続部品は、電解液と接触する、もしくは電解液と接触する可能性を有している。電解液に含まれる硫酸が接続部品に付着すると、接続部品の表面は酸性雰囲気下におかれるが、端子１２，１２′を除く接続部品は、電解液面高さの変動によって電解液に浸漬した状態から、一部もしくはその大部分が電解液から露出する状態の間を遷移する。
【００４９】
特に、負極ストラップ９は、電解液面から露出することにより、その表面が中性領域から塩基性領域となる結果、腐食し、断線に至る場合がある。本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、酸性領域から塩基性領域にかけて優れた耐食性を有しており、これら接続部品に用いることにより、各接続部での腐食が抑制され、好ましい。
【００５０】
ここで、正極ストラップ８や負極ストラップ９の製造方法として、正極集電耳４ａおよび負極集電耳６ａをくし型治具に挿入し、足し鉛とよばれる鉛片をこれら集電耳上に配置し、この足し鉛をガスバーナーやプラズマなどの炎で溶融・凝固してストラップを形成する、いわゆるバーニング法が知られているが。このバーニング法では、ストラップ合金刃、足し鉛に相当する。バーニング法によれば、溶融した足し鉛が高温（７００°Ｃを超える）となる。したがって、足し鉛中のヒ素が昇華する場合や、あるいは酸化物等のヒ素化合物となって、周囲に飛散し、作業環境中のヒ素濃度が高くなる場合がある。ヒ素含有量を０．１質量％以下に制限した、好ましい本発明の鉛蓄電池用鉛合金を用いることにより、ストラップ溶接時の作業環境雰囲気中のヒ素濃度を顕著に低下でき、環境の面でより好ましいものである。
【００５１】
また、他のストラップ形成方法として、鋳型内に置かれた溶融鉛合金に、集電耳を浸せき・凝固させることでストラップを形成する、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）法もある。溶融鉛合金が凝固することにより、ストラップとなるが、この溶融鉛合金にも、本発明の鉛蓄電池用鉛合金を用いれば、耐食性および強度に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【００５２】
また、本発明の第１の実施形態で示した鉛蓄電池用鉛合金は、極柱１１に用いることもできる。極柱は、振動の影響によって、破断したり、端子１２，１２′との接合部（図示せず）にクラックが入る等の不具合を発生させる場合がある。本発明の第１の実施形態で示した鉛蓄電池用鉛合金を極柱１１に用いることにより、極柱の耐食性および強度は向上し、端子１２，１２′と、ストラップ間の電気的接続と、機械的固定の信頼性が向上し、好ましい。なお、図１には、正極側の極柱１１のみを図示したが、本発明の鉛蓄電池用鉛合金を負極側の極柱（図示せず）に適用しても、前記したような、本発明の効果を得ることができる。
【００５３】
また、他の形態として、本発明の鉛蓄電池用鉛合金を端子１２，１２′に用いることもできる。端子１２，１２′は、機器側の接続端子（図示せず）によって締め付け固定されるが、場合によっては、締め付け固定時に過大な締め付けトルクが加わる。このような場合、端子１２，１２′が変形したり、端子１２，１２′と極柱１１との接合部にクラックが生じることもある。さらに端子１２，１２′と電池外装２との封止構造が破壊し、電池内部から電解液が漏出する不具合を発生させる。
【００５４】
本発明の鉛蓄電池用鉛合金を用いた端子１２′は、硬度が高く、これらの締め付けトルクにも変形が抑制され、その結果とし上述した不具合が抑制される。
【００５５】
本実施形態では、始動用鉛蓄電池、特に、円錐台形状をした端子ブッシングに適用した例を述べたが、このような形状以外の鉛蓄電池の端子においても、一般的に外部接続のために、機器側の接続端子に締め付け固定されることにはかわりがなく、本発明は、円錐台形状以外の端子を有した鉛蓄電池にも有効である。また、特に、ヒ素含有量が０．１質量％以下に抑制された、本発明の好ましい鉛蓄電池用鉛合金を端子１２，１２′に用いることにより、ヒ素の電池外部への暴露が抑制され、環境面でより好ましいことは明らかである。
【００５６】
また、本発明の鉛蓄電池を負極集電体６に用いることもできる。本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、酸性〜アルカリ領域にわたって優れた耐食性を有しているため、負極集電耳６ａの腐食による細りや断線が抑制される他、振動による変形も抑制される。
【００５７】
ただし、本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、アンチモンを含むため、全くアンチモンを含まない鉛合金に比較して、負極集電体６に用いた際の電解液の減液が増大する傾向にある。したがって、負極集電体６への本発明の鉛蓄電池用鉛合金の適用は、要求される減液性能に応じて決定すべきである。
【００５８】
（本発明の第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態は、正極集電体４に、第１の実施形態で示した本発明の鉛合金を用いたものである。図１には、正極集電体４がエキスパンド格子として作図されているが、鋳造格子、鉛合金シートにパンチングにより穴あき加工を施した格子等、集電体の製造方法あるいは形状は、公知の構成あるいはこの構成から容易に推考できるものであってよい。
【００５９】
本発明の鉛蓄電池用鉛合金による正極集電体４は耐食性および強度に優れるため、鉛蓄電池を繰り返し充放電したり、過充電した際の正極集電体４の変形とこれによる寿命低下が抑制される。また、正極集電体４に振動が加わっても変形が抑制されるため、耐振動性に優れた鉛蓄電池を提供できる。
【実施例】
【００６０】
本実施例では、後述する表１〜表４に示すようにアンチモン、ゲルマニウム、ヒ素について異なる組成をもつ鉛蓄電池用鉛合金（以下、鉛合金）を調製し、その機械的強度（実施例１）および鉛蓄電池の正極格子として用いた場合のサイクル寿命特性（実施例２）を調べた。
【００６１】
（実施例１）
各鉛合金の機械的強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４「ビッカース硬さ試験−試験方法」に規定されたビッカース硬さ測定を行ない、測定時の荷重を０．０９８Ｎとしたマイクロビッカース硬さ試験によって得た値（以下、ＶＨ値）を機械的強度の指標とした。なお、本発明者らによる始動用鉛蓄電池の実車搭載試験の実績から、要求されるＶＨ値の最低値はＶＨ１２であるが、本実施例では、ＶＨ値の基準値を、最低とされるＶＨ値よりもさらに高い１４とした。
【００６２】
試験用のサンプルピースは、表１〜表４に示した各合金について鉛蓄電池用の極柱を鋳造し、極柱の長手方向の両端を切断除去した後、長手方向の断面を測定面としてビッカース硬さを測定した。なお、サンプルピースのｎ数は各３とし、得られた各３つの測定値の平均値を、それぞれ後述する表１〜表４に示した。
【００６３】
（実施例２）
鉛蓄電池のサイクル寿命特性は、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１（始動用鉛蓄電池）に規定された３８Ｂ１９形電池（１２Ｖ２８Ａｈ  以下、電池）で行った。本実施例では、表１〜表４に示した組成の鉛合金で、正極集電体を鋳造により作成し、主に酸化鉛からなる鉛粉と希硫酸とを混練した、公知の正極活物質用ペーストを充填して正極板を作製した。
【００６４】
負極板は、カルシウム０．０５質量％、スズ０．３質量％の鉛合金から鋳造した負極集電体に、公知の負極活物質用ペーストを充填して負極板を作成した。
【００６５】
上記で得た負極板を微孔性ポリエチレン製の袋状セパレータに収納し、上記の正極と組み合わせて電池を組み立てた。なお、集電体を除く接続部品（端子、ストラップ、極柱、接続体）は、すべて、正極集電体に用いた鉛合金と同一のものとした。
【００６６】
上記で得た各電池のサイクル寿命を評価した。寿命評価方法は、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定する「軽負荷寿命試験」に準ずるが、判定放電時間が３０秒と規定されているところ、本実施例では、判定放電時間を５秒とした。具体的には、各電池について、２５Ａ放電４分と１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）１０分とを４８０サイクル繰り返す毎に２６５Ａ、５秒間の判定放電を行い、５秒目電圧が７．２Ｖ以下となった時点で寿命と判定した。
【００６７】
そして、縦軸５秒目電圧、横軸サイクル数のグラフに５秒目電圧を直線でプロットし、この直線と、縦軸５秒目電圧が７．２Ｖの直線との交点のサイクル数を寿命サイクル数とした。なお、試験時の環境温度は、７５℃とした。これら各電池の寿命サイクル特性と、前記した実施例１におけるＨＶ値を表１〜４に示す。なお、寿命サイクル特性については、電池Ｎｏ．１のサイクル寿命数を１００とした百分率で示した。
【００６８】
【表１】
2011096489.tif 000003
【００６９】
【表２】
2011096489.tif 000004
【００７０】
【表３】
2011096489.tif 000005
【００７１】
【表４】
2011096489.tif 000006
【００７２】
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４３では、ゲルマニウムやヒ素を０．０００１質量％〜１．０質量％もしくは０．０００１質量％〜０．５質量％含有しても、ＶＨは６〜１３と低く、サイクル数は、Ｎｏ．１の比較例の電池と比べても５５％〜９２％と低かった。
【００７３】
表２のアンチモン含有量が１．７質量％のＮｏ．４４〜Ｎｏ．８５では、ゲルマニウムを含有しないと、ヒ素を０．５質量％まで含有してもＶＨは、本実施例における基準値を満たさず、必ずしも良好な硬度を有しておらず、また、寿命サイクル数も低下した。
【００７４】
ゲルマニウムを０．０００１質量％〜０．５質量％含有したＮｏ．５０〜Ｎｏ．７９では、ヒ素を０．０００１質量％〜０．３５質量％存在すると、ＶＨは１４〜１８となり、寿命サイクル数は１１５〜１５７と増加した。特に、ヒ素含有量が０．００１質量％〜０．０．１質量％の範囲でより優れた寿命サイクル数が得られた。
【００７５】
しかし、ヒ素の含有量が０．５質量％になると、硬さは基準値を満たしているものの、寿命サイクル数は６５％〜８６％と急激に減少した。更に、ゲルマニウムを１．０質量％含有したＮｏ．８０〜Ｎｏ．８５では、ＶＨも８〜１３と低くなり、寿命サイクル数は７１〜９０と減少した。
【００７６】
表３のアンチモン含有量が３．０質量％のＮｏ．８６〜Ｎｏ．１２７では、前記のアンチモン含有量１．７質量％の場合と同様に、ゲルマニウムを０．０００１質量％〜０．５質量％含有したＮｏ．９２〜Ｎｏ．１２１の中でも、ヒ素含有量０．０００１質量％〜０．３５質量％の範囲で、ＶＨ値１５〜１９、寿命サイクル数１１７％〜１５７％であり、特にヒ素の含有量が０．００１〜０．１質量％の範囲で優れたサイクル寿命特性が得られた。一方、ヒ素を含有しないものや、ヒ素含有量が０．５質量％であるものは、ＨＶ値およびサイクル寿命特性ともに低下する傾向にあった。
【００７７】
表４のアンチモン含有量を５．０質量％にしたＮｏ．１２８〜Ｎｏ．１６９では、ＨＶ値およびサイクル寿命特性は、総じて低下し、好ましい結果が得られなかった。
【００７８】
表１〜表４に示した結果から、鉛合金の耐食性を向上させて鉛蓄電池のサイクル寿命特性を改善し、鉛蓄電池の構成部品として強度をさらに改善するには、アンチモン含有量を１．７質量％〜３．０質量％、ゲルマニウム含有量を０．０００１質量％〜０．５質量％、ヒ素含有量を０．０００１質量％〜０．３５質量％とを同時に満たすことが必要である。
【００７９】
また、特に、上記した構成において、ヒ素含有量を０．１質量％〜０．００１質量％の範囲に限定することにより、寿命改善効果が最も顕著に得られた。また、ヒ素含有量も０．１質量％以下としたことから、環境的な側面でも好ましいものである。
【００８０】
そして、表１〜表４の各電池において、サイクル寿命試験終了後に分解調査を行なったところ、本発明例の各電池は、正極活物質の軟化脱落および負極活物質の硫酸鉛化が進行して寿命にいたっていた。また、ストラップ、極柱、接続体等の接続部品には腐食断線や変形等の異常は見られなかった。
【００８１】
一方、表１〜表４の比較例の各電池は、特に正極集電体の腐食によって伸び、活物質と正極集電体間の導電状態が低下し、寿命となっていた。また、特に負極側のストラップに腐食の進行が認められた。また、正極集電体の伸びに伴い、正極側のストラップとこれに接続された極柱に変形が認められた。
【００８２】
これらのことから、本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、極めて良好な耐食性と強度を有し、接続部品や集電体に使用することにより、長寿命で、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、始動用鉛蓄電池をはじめとする、様々な用途、構成の鉛蓄電池に好適である。
【符号の説明】
【００８４】
１    鉛蓄電池
２    電池外装
３    正極板
４    正極集電体
４ａ  正極集電耳
５    正極活物質
６    負極板
６ａ  負極集電耳
７    セパレータ
８    正極ストラップ
９    負極ストラップ
１０  セル間接続体
１１  極柱
１２，１２′  端子
【図１】
2011096489.tif 000007