(57)【要約】【課題】フラーレンを含む光電変換層を備える光電変換素子の耐光性向上を図る。【解決手段】第１電極１１と第２電極１５との間にフラーレンを含む光電変換層１２を備え該光電変換層１２内に前記フラーレンの励起状態を失活させる消光剤を含有させる。励起状態となったフラーレンを消光剤が失活させることで、フラーレンの重合が過度に進むのを阻止し、耐光性を高める。【選択図】図１
2011171513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層を備え該光電変換層内に前記フラーレン又はフラーレン誘導体の励起状態を失活させる消光剤を含有させた光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子であって、前記光電変換層は前記フラーレン又はフラーレン誘導体と有機光電変換色素と前記消光剤を備える光電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換素子であって、前記フラーレン又はフラーレン誘導体と前記有機光電変換色素はバルクヘテロ構造をとる光電変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記消光剤は酸素である光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子であって、前記光電変換層内の前記酸素の濃度が少なくとも１０ｐｐｍである光電変換素子。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の光電変換素子であって、前記第１電極又は前記第２電極の少なくとも一方が酸素透過性を備える光電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記第１電極又は前記第２電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備える光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層である光電変換素子。
【請求項９】
請求項７に記載の光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が正孔ブロッキング層である光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記第１電極と前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を備えると共に前記第２電極と前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を備える光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の光電変換素子を備える光センサ。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の光電変換素子の前記第１電極が画素毎に区分けされた画素電極膜で構成される撮像素子。
【請求項１３】
請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換素子の作製方法であって、該光電変換素子を作成後に大気中に暴露することで前記光電変換層に酸素を含有させる光電変換素子の作製方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の光センサの作製方法であって、該光センサを作製後に大気中に暴露することで前記光電変換層に前記消光剤である酸素を含有させる光センサの作製方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の撮像素子の作製方法であって、該撮像素子を作製後に大気中に暴露することで前記光電変換層に前記消光剤である酸素を含有させる撮像素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に用いる光電変換素子やイメージセンサとして用いる撮像素子並びにその製造方法に係り、特に、有機光電変換色素とフラーレンの混合物を有機光電変換層として備える光電変換素子及び撮像素子並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換色素とフラーレンの混合物を有機光電変換層として備える、例えば下記の特許文献１記載の様な光電変換素子が注目されている。太陽光を受けて電気エネルギを生成する太陽電池は、石油エネルギに代わるクリーンエネルギの生成装置として普及が目覚ましいが、特に、有機光電変換色素とフラーレンの混合物を有機光電変換層として備える太陽電池は、光電変換効率が高いという利点があるため、注目されている。
【０００３】
しかしながら、この様な有機光電変換層は、光照射を受ける期間が経年的に長くなると、光電変換効率が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
また、被写体の画像を撮像する撮像素子は、個々の画素が夫々光電変換素子を備えるが、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサと言われる撮像素子は、微細化のためにその製造限界が近づいており、様々な問題に直面している。以下、この問題について説明する。
【０００５】
デジタルスチルカメラ，デジタルビデオカメラ，携帯電話機用カメラ，内視鏡用カメラ等に搭載されている従来のイメージセンサ（撮像素子）は、シリコンチップなどの半導体基板に、光電変換素子としてのフォトダイオードを含む画素が二次元アレイ状に配列形成され、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷を、同じ半導体基板に形成されているＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出回路で外部に読み出す構成になっている。
【０００６】
このように、従来のイメージセンサは、半導体基板上に、光電変換素子であるフォトダイオードだけでなく、信号読出回路やそれに付随する多層配線等も一緒に形成されているために、画素の微細化が進展するにつれ、１画素に占める信号読出回路や配線領域が相対的に広くなり、１チップ上のフォトダイオードの受光面積が相対的に小さくなるという「開口率の低下」が問題となってきている。
【０００７】
開口率の低下は、感度の低下につながり、明るい画像，低ノイズの画像の撮像が困難になる。そこで、信号読出回路や配線等は半導体基板に形成し、この半導体基板の上方に光電変換層を積層することで、開ロ率を向上させるという「積層型固体撮像素子」が下記の特許文献２などに提案されている。
【０００８】
光電変換層積層型固体撮像素子は、例えば、信号読出回路や配線が形成された半導体基板上に二次元アレイ状に複数の画素電極膜を配列形成し、その上に１枚構成で光電変換層を積層し、更にその上に１枚構成の透明な対向電極膜を形成することで構成される。対向電極膜が半導体基板側、画素電極膜が光入射側となる場合もある。この場合には、画素電極膜を透明電極膜とする。
【０００９】
斯かる光電変換層積層型固体撮像素子は、画素電極膜と対向電極膜との間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離し、バイアス電圧に従って画素電極膜に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、半導体基板内に設けられたＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出回路で撮像素子外部に撮像画像信号として出力される。
【００１０】
光電変換層として有機半導体を用いた従来技術が、下記の特許文献３，４などに紹介されている。有機半導体で構成された光電変換層は、光の吸収係数が大きいので薄膜化でき、隣接画素への電荷拡散が少なく、光学的な混色と電気的な混色（クロストーク）が低減可能となる。
【００１１】
しかしながら、特許文献２，３，４に記載されたＰ型有機半導体とＮ型有機半導体を含む光電変換素子は、構造的に劣化しやすいなど耐久性の点で問題があり、光照射により感度が劣化する点で改善の余地がある。
【００１２】
これに対し、下記の特許文献５に記載の従来技術では、画素電極膜と対向電極膜との間に設ける光電変換層を、フラーレン蒸着膜とフラーレン重合膜との積層構造とし、フラーレン蒸着膜のＣ６０分子同士の分子間力による不安定な結合による膜構造の劣化を、フラーレン重合膜で克服している。
【００１３】
この従来技術では、フラーレンの薄膜の特性を利用しながら耐久性も改良され、室温動作可能な性能を保持しつつ、なおかつ、物理的にも化学的にも安定した光電変換素子を得ることが可能となっている。
【００１４】
しかし、特許文献５に記載の方法だけでは、上述した太陽電池の場合と同様に、光照射が経年的に進むと、感度の劣化（光電変換効率の劣化）が抑制できなくなってしまうという問題がある。
【００１５】
下記の非特許文献１によると、有機太陽電池（有機光電変換素子）において、大気が光劣化要因の一つとされている。しかし、大気中のどの元素が有機太陽電池のどの構成材料を劣化させているのか明確になっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００１―７３６６号公報
【特許文献２】特公平１−３４５０９号公報
【特許文献３】特開２００８−７２０９０号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３９４５号公報
【特許文献５】特許第３９８６６９７号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  vol.４８０１，１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、光照射が長期間に及んでも感度の劣化，光電変換効率の劣化を抑制できる光電変換素子及び撮像素子並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、第１電極と第２電極との間にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層を備え該光電変換層内に前記フラーレン又はフラーレン誘導体の励起状態を失活させる消光剤を含有させたことを特徴とする。
【００２０】
本発明の撮像素子は、前記第１電極が画素毎に区分けされた画素電極膜で構成されることを特徴とする。
【００２１】
本発明の光電変換素子，撮像素子の作製方法は、作成後に空気中に暴露して前記光電変換層に酸素を含有させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機光電変換色素とフラーレン又はフラーレン誘導体の混合物（バルクヘテロ構造）を有機光電変換層とした光電変換素子，撮像素子において、フラーレン又はフラーレン誘導体の励起状態を消光させる消光剤（例えば酸素Ｏ２）を有機光電変換層に混入させておくことで、光照射が長期間継続されても、フラーレン又はフラーレン誘導体の過度の光重合に起因する感度劣化（光電変換効率の劣化）を抑制することが可能となり、光耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）（ｂ）（ｃ）は夫々本発明の第１，第２，第３実施形態に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図２】フラーレン重合率と感度の関係を定性的に示すグラフである。
【図３】本発明の第４実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。
【図４】本発明の第５実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。
【図５】本発明の第６実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。
【図６】本発明の第７実施形態に係る撮像素子の部分表面模式図である。
【図７】図６のＸ―Ｘ線位置の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【００２５】
図１（ａ）は、太陽電池等で用いる本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜１１と、上部電極（光入射側を「上部」とする。）として機能する透明な導電性膜１５と、上部電極１５と下部電極１１との間に形成された有機光電変換層（有機光電変換膜ともいう。）１２とで構成され、下部電極１１，光電変換膜１２，上部電極１５の順に積層される。
【００２６】
光電変換膜１２は、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とが共蒸着されることで積層され、バルクヘテロ構造となる。この光電変換素子１０ａが製造された後、例えば空気中に曝露しておくことで、光電変換膜１２内に酸素Ｏ２が浸入する。空気中に曝露することで、上部電極膜１５，下部電極膜１１が酸化して劣化してしまうと、光電変換特性の劣化に繋がるため、上部電極１５，下部電極１１は、共に、酸化の進まない材料を用いるのが好ましい。電極材料については詳細は後述するが、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）や窒化チタン等を用いるのが好ましい。また、上部電極は、酸素を良好に透過させる膜であるのが好ましい。
【００２７】
図１（ｂ）は、撮像素子で用いる本発明の第２実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。この光電変換素子１０ｂは、図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａに対し、下部電極１１と光電変換膜１２との間に電子ブロッキング層１６Ａを追加した構成となっており、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，光電変換膜１２，上部電極１５の順に積層される。
【００２８】
光電変換素子１０ｂの光電変換膜１２も、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とが共蒸着されることで積層され、バルクヘテロ構造となり、酸素Ｏ２が混入される。上部電極１５，下部電極１１共に、酸化の進まない材料を用いるのが好ましいのは、上述と同じである。
【００２９】
図１（ｃ）は、撮像素子で用いる本発明の第３実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。この光電変換素子１０ｃは、図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂに対し、上部電極１５と光電変換膜１２との間に正孔ブロッキング層１６Ｂを追加した構成となっており、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，光電変換膜１２，正孔ブロッキング層１６Ｂ，上部電極１５の順に積層される。
【００３０】
光電変換素子１０ｃの光電変換膜１２も、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とが共蒸着されることで積層され、バルクヘテロ構造となり、酸素Ｏ２が混入される。上部電極１５，下部電極膜１１共に、酸化の進まない材料を用いるのが好ましいのは、上述と同じである。
【００３１】
なお、光電変換素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃにおいて、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，光電変換層１２，正孔ブロッキング層１６Ｂ，上部電極１２の積層順は、光電変換素子の用途や特性に応じて逆にしても良い。この場合、光が透過する側の電極（導電性膜）は透明材料で構成するのが良い。
【００３２】
また、これらの光電変換素子を使用する場合には、上部電極１５，下部電極１１間に電場を印加するのが好ましく、例えば、一対の電極間に、１×１０−４Ｖ／ｃｍ以上、１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の範囲内で任意の所定電場を印加することができる。
以下、光電変換素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃの構成材料について説明する。
【００３３】
〔電極〕
上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
【００３４】
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分に透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ，ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００３５】
この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は有機光電変換層１２上に成膜するため、有機光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜されることが好ましい。また、上部電極１５は、透明導電性酸化物からなることが好ましい。
【００３６】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ，ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有槻灘鷹性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００３７】
上述したように、本実施形態では、有機光電変換層１２内に消光剤として酸素を混入するため、上部電極１５，下部電極１１が酸化されて光電変換素子の特性を劣化させる虞がある。そこで、酸化される虞がある金属膜、例えば上記のアルミやタングステン，銀などを単体で使用せずに、酸化しないＩＴＯ等の導電性膜でアルミ膜等を挟んで使用するのが好ましい。
【００３８】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【００３９】
電極材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ―オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ―オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００４０】
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から電極膜を成膜する基体までの距離が少なくとも２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００４１】
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザ蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザ蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００４２】
以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザ蒸着法と言う。
【００４３】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の電極１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、アルミなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下とすることが望ましい。
【００４４】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。
【００４５】
また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴うリーク電流の抑制，薄膜の抵抗値の増大，光透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００４６】
〔有機光電変換色素〕
有機光電変換色素とは、ＨＯＭＯ準位がフラーレンのＨＯＭＯ準位より浅く、ＬＵＭＯ準位がフラーレンのＬＵＭＯ準位より浅い化合物で、可視領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収ピークを有する色素（染料，顔料）であればよい。例えば、アリーリデン化合物、メロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クマリン化合物、アゾ系化合物、ポルフィリン化合物、キナクリドン化合物、アントラキノン化合物、フタロシアニン化合物、インジゴ化合物、ジケトピロロピロール化合物などを挙げることができる。
有機光電変換色素は下記一般式（１）で表される化合物又はキナクリドンであることが好ましい。
【００４７】
【化１】
2011171513.tif 000003
【００４８】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれメチン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ａｒ１は、２価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ独立に、置換アリール基、又は無置換アリール基を表す。Ｌ１は下記一般式（２）又は（３）で表される置換基と結合する。
【００４９】
【化２】
2011171513.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｒ１はアルキル基を表す。＊はＬ１に結合する結合位置を表す。）
【００５１】
Ａｒ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
Ａｒ２、Ａｒ３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ１が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎは０又は１が好ましい。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物の中でも、実施例に記載した化合物１５〜１８が特に好ましい。
【００５３】
〔フラーレン〕
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。
【００５４】
フラーレン誘導体とは、これらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、例えば特開２００７−１２３７０７号公報に記載されている下記の一般式（化１）で表される化合物を使用するのが好ましい。
【００５５】
【化３】
2011171513.tif 000005
【００５６】
化３の一般式においてＲ１は置換基を表す。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ１は可能な限り結合して環を形成してもよい。ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。
【００５７】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編  季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。フラーレン及びフラーレン誘導体のうち、フラーレンが好ましく、特に、フラーレンＣ６０が好ましい。
【００５８】
〔消光剤〕
消光剤とは、溶液中あるいは固体膜中で、蛍光物質と混合したときに、その蛍光を消光させる物質のことをいう。フラーレン（又はフラーレン誘導体）の励起状態をエネルギ移動により失活させる化合物であればどのような物質でもよいが、三重項消光剤が好ましく、安価かつ汎用性の高い点から、酸素が特に好ましい。
【００５９】
酸素を有機光電変換層１２に混入しておくと、励起状態となったフラーレン（又はフラーレン誘導体）から酸素がエネルギを奪ってフラーレン（又はフラーレン誘導体）を失活させ、替わりに酸素が励起状態となるが、酸素の励起状態は時間経過とともに基底状態に戻る。フラーレン（又はフラーレン誘導体）の励起状態が長時間続くと、有機光電変換層１２内でのフラーレンの重合が進んでしまい、有機光電変換層１２内でのフラーレンの重合が過度に進むと、有機光電変換層１２の感度，光電変換効率が劣化してしまう。
【００６０】
〔有機光電変換層〕
有機光電変換層１２においては、上述した有機光電変換色素と、フラーレン（又はフラーレン誘導体）とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。ヘテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層の励起子拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。
【００６１】
有機光電変換色素に対するフラーレン（又はフラーレン誘導体）の体積比率〔｛フラーレン（又はフラーレン誘導体）｝／有機光電変換色素×１００（％）〕は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上１０００％以下（体積比率）であることがより好ましく、１００％以上７００％以下（体積比率）であることが更に好ましい。
【００６２】
光電変換層は、乾式成膜法又は湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００６３】
光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００６４】
〔電荷ブロッキング層〕
電荷ブロッキング層には、電子の注入を抑制し、正孔を輸送する電子ブロッキング層と、正孔の注入を抑制し、電子を輸送する正孔ブロッキング層がある。電子ブロッキング層，正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、光吸収強度が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである
【００６５】
〔電子ブロッキング層〕
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―（１，１’―ビフェニル）―４，４’―ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’―ビス［Ｎ―（ナフチル）―Ｎ―フェニル―アミノ］ビフェニル（α―ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ―（３―メチルフェニル）Ｎ―フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、力ルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
【００６６】
電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された下記の化４〜化１０の化合物を用いるのが好ましい。なお、下記のＥａはその材料の電子親和力、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。ＥＢ―１，２，…の「ＥＢ」は「電子ブロッキング」の略である。
【００６７】
【化４】
2011171513.tif 000006
【００６８】
【化５】
2011171513.tif 000007
【００６９】
【化６】
2011171513.tif 000008
【００７０】
【化７】
2011171513.tif 000009
【００７１】
【化８】
2011171513.tif 000010
【００７２】
【化９】
2011171513.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2011171513.tif 000012
【００７４】
〔正孔ブロッキング層〕
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、１，３―ビス（４―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル―１，３，４―オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ―７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８―ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４―メチル―８―キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４―ジシアノメチレン―２―メチル―６―（４―（ジメチルアミノスチリル））―４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【００７５】
具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載されている下記の化１１〜化１６の化合物を使用することが好ましい。ＨＢ―１，２，…の「ＨＢ」は「正孔ブロッキング」の略である。
【００７６】
【化１１】
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【００７７】
【化１２】
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【００７８】
【化１３】
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【００７９】
【化１４】
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【００８０】
【化１５】
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【００８１】
【化１６】
2011171513.tif 000018
【００８２】
上述した各種材料を用いて、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）の光電変換素子を製造することで、経年的な感度劣化を抑制することが可能な光電変換素子を得ることが可能となる。特に、光電変換層１２に消光剤（例えば酸素Ｏ２）を混入するのが、感度劣化の抑制に効果的となる。
【００８３】
図２は、光電変換層１２の感度とフラーレン重合率との関係を示すグラフである。光電変換層１２は、上述した様に、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とのバルクヘテロ構造でなるが、光照射が進むと、光電変換層１２内でフラーレン重合が進んでくる。光電変換層１２内におけるフラーレン重合率が５０％，６０％と増えるほど、感度（光電変換効率）は高くなるが、過度に重合が進んで、例えば９０％を越すと、感度低下が著しくなる。
【００８４】
この９０％という値は単なる例示に過ぎず、有機光電変換色素の材料やフラーレン（又はフラーレン誘導体）の種類によって異なる値となるが、どの様な材料を用いても、フラーレン重合率が過度に高くなると、定性的な特性として感度低下が始まる。
【００８５】
本実施形態の様に、光電変換層１２に消光剤を混入しておくと、蛍光を発する状態のフラーレン即ち励起状態にあるフラーレンから励起エネルギを消光剤に移すことができ、フラーレンの過度な重合を阻止することが可能となる。この結果、光電変換層１２の経年的な感度低下を抑制することができ、光電変換層１２の光電変換率を高い状態に維持することが可能となる。
【００８６】
光電変換素子は、光電池と光センサに大別できるが、図１（ｂ）（ｃ）に示した光電変換素子は、光センサに適している。光センサとしては、光電変換素子単独で用いたものでもよいし、光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。
【００８７】
ラインセンサでは、スキャナ等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで、撮像素子として機能する。
【００８８】
光電池（太陽電池）は発電装置であるため、光エネルギを電気エネルギに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は、光電池の機能上、問題にならない。また、撮像素子の様にカラーフィルタを設置する必要がないため、後段の加熱工程の必要もない。
【００８９】
光センサは、明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能となる。しかも、光電池と異なり、暗所での信号を出力すると画像を劣化させるノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に、カラーフィルタを積層するなど後段の製造工程に対する耐性も重要となる。
【００９０】
図３は、図１（ｂ）（ｃ）で説明した光電変換素子を用いた本発明の第４実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。ここで、「１画素」とは、ＲＧＢの３色の信号を得ることができる画素を単位としている。なお、以下に説明する構成例において、図１で説明した部材などと同等な構成，作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【００９１】
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに、逐次、撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子及び一つ以上のトランジスタから構成される。
【００９２】
図２に示す撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【００９３】
撮像素子１００は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７とを備え、絶縁膜７の上に、図１（ｂ）又は図１（ｃ）で説明した光電変換素子１０ｂ又は１０ｃが形成される。図３に示す光電変換素子では、符号を、下部電極１０１、光電変換層１０２、上部電極１０４として示しており、また、図３では、電子ブロッキング層や正孔ブロッキング層は図示を省略している。
【００９４】
光電変換素子１０ｂ（１０ｃ）の上には、開ロ１１４ａが設けられた遮光膜１１４が形成され、開口１１４ａ上の上部電極１０４の上及び遮光膜１１４の上には、透明な絶縁膜１１５が形成されている。
【００９５】
ｎ型シリコン基板１の表面部の開口１１４ａ直下には、その浅い方から、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【００９６】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面の、ｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。従って、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。
【００９７】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面の、ｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。従って、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。
【００９８】
ｐ領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成される接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部９の外周面は絶縁膜８で覆われており、接続部９は、下部電極１０１及びｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００９９】
ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回蕗（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、撮像素子１００の外部へと出力される。
【０１００】
各ＭＯＳ回路は、配線１１３によって図示しない信号読出パッドに接続される。なお，ｐ領域２，ｐ領域４に引出電極を設け、所定のリセツト電位をかけると、各領域２，４が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限リなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０１０１】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ（緑）光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ（青）光及びＲ（赤）光を光電変換することができる。また、半導体基板の上方でＧ光がまず吸収されるため、半導体基板に形成したＢフォトダイオード，ＲフォトダイオードによるＢ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。
【０１０２】
半導体基板内に、Ｂフォトダイオード，Ｒフォトダイオードの他にＧフォトダイオードの３つのフォトダイオードを設け、半導体基板でＢ光，Ｇ光，Ｒ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、図３の実施形態の撮像素子の大きく優れた点が、この色分離性能にある。
【０１０３】
図４に、本発明の第５実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。本実施形態の撮像素子２００は、図３の撮像素子１００のように半導体基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向（即ち、半導体基板の表面に沿う方向）に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０１０４】
図４において、本実施形態の撮像素子２００は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７の表面には、透明な絶縁膜２４が積層され、その上に、図１（ｃ）で説明した光電変換素子１０ｃが積層される。図４に示す光電変換素子１０ｃの各構成部材の符号は、下部電極１０１，光電変換層１０２，上部電極１０４としているのは図３と同様であり、電子ブロッキング層は図示を省略しているが、正孔ブロッキング層１０６は図示している。なお、図１（ｂ）の光電変換素子１０ｂとすることでも良い。光電変換素子１０ｃ上には、開口３４ａが設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４の開口３４ａ上及び遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【０１０５】
遮光膜３４の開口３４ａ下方のｎ型シリコン基板１７表面部には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオートと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０１０６】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。また、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。なお、下部電極（画素電極）１０１間の符号３０は、画素電極間を分離する絶縁層である。
【０１０７】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、力ラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。
【０１０８】
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、このｐ領域２３は、周りがｎ領域２２によって囲まれている。
【０１０９】
ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口内に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。光電変換層１０２で発生し下部電極１０１で捕集された正孔は、接続部２７を通してｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集された正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部２７は、周囲が絶縁膜２６で囲まれており、下部電極１０１及びｐ領域２３以外とは電気的に絶縁される。
【０１１０】
ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換される。同様に、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換される。変換された各信号は、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読出パッドに接続される
【０１１１】
なお、上述したＭＯＳトランジスタでなる信号読出回路は、ＭＯＳ回路でなく、ＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子を、夫々ｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤ（電荷転送路）に読み出してこれをアンプまで転送し、このアンプによって、電子量に応じた電圧値信号を撮像画像信号として出力させる構成としても良い。
【０１１２】
このように、信号読出部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読み出し、画素加算の容易さ、部分読出の容易さ等の点から、ＣＭＯＳ型の方が好ましい。なお、図４の撮像素子２００では、力ラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けずに、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。
【０１１３】
ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば、絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
【０１１４】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり１つとし、ｎ型シリコン基板１７の上方に光電変換層を複数層積層した構成としてもよい。例えば、Ｇ信号をフォトダイオードで検出し、Ｒ信号を検出する第１光電変換層とＢ信号を検出する第２光電変換層を積層する。
【０１１５】
更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり複数とし、ｎ型シリコン基板１７の上方に光電変換層を複数層積層した構成としてもよい。例えば、１画素でＲ，Ｇ，Ｂ，エメラルド色の４色を検出する撮像素子とし、２色を２つのフォトダイオードで、残り２色を２層の光電変換層で検出する構成としても良い。
【０１１６】
また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり１つとし、光電変換層を１層だけ積層した構成としてもよい。
【０１１７】
図５は、本発明の第６実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。本実施形態の撮像素子３００は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けずに、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色の信号を、シリコン基板の上方に設けた３層の光電変換層で検出する構成となっている。
【０１１８】
本実施形態の撮像素子３００は、Ｒ光検出用のＲ光電変換素子と、Ｂ光検出用のＢ光電変換素子と、Ｇ光検出用のＧ光電変換素子の３つの光電変換素子を、シリコン基板４１の上方に順に積層した構成となっている。各光電変換素子は、図１（ｃ）の構成を基本としているが、光電変換層に用いる有機光電変換色素は、検出する光の波長を効率的に検出できる材料を用いる。
【０１１９】
Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１の上方に絶縁層４８を介して積層された、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｒと、該正孔ブロッキング層１０６ｒの上に形成された上部電極１０４ｒと備える。なお、図１（ｃ）に図示した電子ブロッキング層は、図５では図示を省略している（以下の光電変換素子でも同様である。）。
【０１２０】
Ｂ光電変換素子は、Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に透明絶縁層５９を介して積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｂと、正孔ブロッキング層１０６ｂ上に形成された上部電極１０４ｂとを備える。
【０１２１】
Ｇ光電変換素子は、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に透明絶縁層６３を介して積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｇと、正孔ブロッキング層１０６ｇの上に形成された上部電極１０４ｇを備える。
【０１２２】
この様に、本実施形態の撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順にシリコン基板４１に積層される構成となっている。
【０１２３】
最上層に積層されたＧ光電変換素子の上部電極１０４ｇの上には、開ロ６８ａが開けられた遮光膜６８が形成され、開口６８ａ内で露出する上部電極１０４ｇと遮光膜６８とを覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１２４】
Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極，光電変換層，上部電極の材料は、前述した実施形態と同様のもので構成される。但し、前述した様に、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含み、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含み、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含む。
【０１２５】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１２６】
ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口内に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５４の外周部には絶縁膜５１が形成され、接続部５４は、下部電極１０１ｒ及びｐ領域４３以外とは電気的に絶縁される。
【０１２７】
ｐ領域４５は、絶縁膜４８とＲ光電変換素子と絶縁膜５９とを貫通する孔内に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５３の外周部には絶縁膜５０が形成され、接続部５３は、下部電極１０１ｂ及びｐ領域４５以外とは電気的に絶縁される。
【０１２８】
ｐ領域４７は、絶縁膜４８とＲ光電変換素子と絶縁膜５９とＢ光電変換素子と絶縁膜６３を貫通する孔内に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５２の外周部には絶縁膜４９が形成され、接続部５２は、下部電極１０１ｇ及びｐ領域４７以外とは電気的に絶縁される。
【０１２９】
ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は、配線５５によって図示しない信号読出パッドに接続される。
【０１３０】
なお、信号読出部は、第５実施形態で説明したと同様に、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。
【０１３１】
Ｂ光を吸収する光電変換層１０２ｂは、例えば、少なくとも波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。
【０１３２】
Ｇ光を吸収する光電変換層１０２ｇは、例えば、少なくとも波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。
【０１３３】
Ｒ光を吸収する光電変換層１０２ｒは、例えば、少なくとも波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。
【０１３４】
図６は、本発明の第７実施形態に係る撮像素子４００の部分表面模式図であり、図７は、図６のＸ―Ｘ線断面模式図である。
【０１３５】
ｎ型シリコン基板４０１上にはｐウェル層４０２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板４０１とｐウェル層４０２とを併せて半導体基板という。半導体基板の上方の同一面上の行方向（図７参照）とこれに直交する列方向（図７参照）には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ４１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ４１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ４１３ｂの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂは、夫々公知の材料を用いて製造することができる。
【０１３６】
カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列、縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０１３７】
カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの下部のｐウェル層４０２には夫々高濃度のｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂが形成され、夫々に隣接して信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂが形成される。ｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂには、後述の光電変換膜４１２で発生した入射光量に応じた電荷が蓄積される。
【０１３８】
ｐウェル層４０２の表面には絶縁層４０３が積層され、絶縁層４０３の上には、ｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂの夫々に対応した画素電極（下部電極）膜４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂが形成される。画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂ間には絶縁層４０８が設けられ、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂに対応して各画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂ間が分離されている。
【０１３９】
下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜４１２が形成されている。
【０１４０】
光電変換膜４１２上には、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３９，４１３ｂの各々で共通の一枚構成である透明な上部電極４１３が形成され、上部電極４１３の上に、透明な絶縁層４１５及び透明な平坦層４１６が積層され、その上に、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂが積層される。
【０１４１】
下部電極４１１ｒと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＲ光電変換素子となる。
【０１４２】
下部電極４１１ｇと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＧ光電変換素子となる。
【０１４３】
下部電極４１１ｂと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＢ光電変換素子となる。
【０１４４】
各下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂと、対応するｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂとは、絶縁層４０３に開口された孔内に形成されるコンタクト部４０６ｒ，４０６ｇ，４０６ｂで電気的に接続される。コンタクト部４０６ｒ，４０６ｇ，４０６ｂは、例えばアルミニウム等の金属で形成される。
【０１４５】
なお、各ｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂに光電変換膜４１２を透過した光が入射するのを防止するため、夫々の上方に遮光膜を設けるのが好ましい。下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂを不透明電極膜あるいは反射率の高い電極膜として遮光膜を兼用させ、下部電極間を分離する絶縁層４０８も不透明材料，反射材料としても良い。
【０１４６】
斯かる構成において、画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂと対向電極（上部電極）４１３との間にバイアス電圧を印加した状態で、被写体からの光が撮像素子４００に入射すると、赤色フィルタ４１３ｒを通った光が光電変換膜４１２内の画素電極４１１ｒ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｒを通して対応するｎ＋領域４０４ｒに移動し、赤色入射光量に応じた電荷がｎ＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｒに蓄積される。
【０１４７】
同様に、緑色フィルタ４１３ｇを通った光が光電変換膜４１２内の画素電極４１１ｇ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｇを通して対応するｎ＋領域４０４ｇに移動し、緑色入射光量に応じた電荷がｎ＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｇに蓄積される。
【０１４８】
同様に、青色フィルタ４１３ｂを通った光が光電変換膜４１２内の画素電極４１１ｂ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｂを通して対応するｎ＋領域４０４ｂに移動し、青色入射光量に応じた電荷がｎ＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｂに蓄積される。
【０１４９】
電荷蓄積領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂの蓄積電荷に応じた信号が、隣接する信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂによって撮像素子４００の外部に読み出される。この信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂは、前述の実施形態と同様に、ＣＭＯＳ回路でもよく、また、ＣＣＤ回路でも良い。
【０１５０】
このように、本実施形態に係る撮像素子４００によれば、カラー画像を得ることができるが、光電変換素子が薄くなるため、撮像画像の解像度が向上し、偽色も低減できる。また、半導体基板に設ける信号読出回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度化を図ることが可能となる。更に、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサで用いられたマイクロレンズを省略可能なため、部品数が減り製造工程削減の効果もある。
【０１５１】
本実施形態で用いる有機光電変換膜４１２は、緑色光の波長領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、上述した材料を選別し用いることで実現することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【０１５３】
【化１７】
2011171513.tif 000019
【０１５４】
〔化合物１５の合成〕
アリーリデン化合物の１つである化合物１５は、公知の方法（US2005-0065351）に従って合成した。
【０１５５】
〔素子の作製〕
信号読出回路としてＣＭＯＳ回路が形成された半導体基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により３０ｎｍ成膜した後、フォトリソグラフィーにより半導体基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極（下部電極）とした。更にその上に、上記の化６で示した電子ブロッキング材料（ＥＢ―３）を１００ｎｍ、その上に、化合物１５とフラーレン（Ｃ６０）とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍと３００ｎｍの比率になるように共蒸着した層をそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して光電変換層とし、更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して透明電極とすることにより、固体撮像素子を作製した。光電変換層１２の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
【０１５６】
［実施例２］
〔素子の作製〕
実施例１において作製した固体撮像素子を大気中に１時間放置した後に、上部電極上に、保護層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成した。
【０１５７】
［実施例３］
〔素子の作製〕
実施例１において作製した固体撮像素子１の上部電極上に、保護層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、大気中に１日放置した後に、ＡＬＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成した。
［実施例４］
【０１５８】
【化１８】
2011171513.tif 000020
【０１５９】
〔化合物１６の合成〕
アリーリデン化合物の１つである化合物１６は、公知の方法（US2005-0065351）に従って合成した。
【０１６０】
〔素子の作製〕
実施例１において、光電変換層１２における化合物１５を化合物１６に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
［実施例５］
【０１６１】
【化１９】
2011171513.tif 000021
【０１６２】
〔化合物１７の合成〕
化合物１７は、公知の方法（US2005-0065351）に従って合成した。
【０１６３】
〔化合物１７の同定〕
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．９７（２Ｈ，ｄ），７．３９−７．６１（７H，ｍ），７．６１−７．７３（４H，ｍ），７．７８−８．００（６H，ｍ），８．０３−８．１２（２H，ｍ），８．４４（２Ｈ，ｄ），８．５０（２Ｈ，ｄ）
【０１６４】
〔素子の作製〕
実施例１において、光電変換層１２における化合物１５を化合物１７に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
［実施例６］
【０１６５】
【化２０】
2011171513.tif 000022
【０１６６】
〔化合物１８の合成〕
化合物１８は、公知の方法（J. Mater. Chem., 2002, 12, 1671.）に従って合成した。
【０１６７】
〔素子の作製〕
実施例１において、光電変換層１２における化合物１５を化合物１８に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
［実施例７］
【０１６８】
【化２１】
2011171513.tif 000023
【０１６９】
化合物１９のキナクリドンは、東京化成社から購入した。
【０１７０】
〔素子の作製〕
実施例１において、光電変換層１２における化合物１５を化合物１９に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０１７１】
［比較例１］
実施例１において、固体撮像素子を作製した後、大気中に出すことなく、グローブボックス内で、ガラス封止を行った。グローボックス内でガラス封止を行うと、光電変換層１２中の酸素量は、１０ｐｐｍ未満となる。
【０１７２】
［比較例２］
比較例１において、光電変換層１２における化合物１５を化合物１６に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０１７３】
［比較例３］
比較例１において、光電変換層１２における化合物１５を化合物１７に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０１７４】
［比較例４］
比較例１において、光電変換層１２における化合物１５を化合物１８に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０１７５】
［比較例５］
比較例１において、光電変換層１２における化合物１５を化合物１９に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
【０１７６】
実施例１〜７及び比較例１〜５における各素子に対し、大気中で、１０００ルクスの白色光を１６８時間照射する前と後の、２ｘ１０５Ｖ／ｃｍの電界をかけた時の、最大感度波長における外部量子効率を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2011171513.tif 000024
【０１７８】
Ａｌ２Ｏ３層やガラス封止などの保護層のない撮像素子を作成した後に大気（酸素濃度、約２０％）中に撮像素子を暴露しておくことで、光電変換層１２内に空気中の酸素が侵入すると考えられる。光電変換層１２内の酸素濃度は、比較例の様にグローボックス内で撮像素子をガラス封止したときの酸素濃度より高濃度であることは容易に推測可能である。
【０１７９】
その結果、上記の表１に示されるように、比較例では光照射後の外部量子効率が光照射前より大きく落ち込むのに対し、実施例では光照射後の外部量子効率は光照射前の外部量子効率と殆ど同じとなり、光電変換層内にフラーレンの過度の重合を阻止する消光剤を混入することで、固体撮像素子の耐光性を高めることが判明した。
【０１８０】
上記の実施例は、撮像素子で実験を行ったが、電子ブロッキング層のない図１（ａ）に示す光電変換素子でも同様の結果が得られる。
【０１８１】
以上述べた様に、実施形態による光電変換素子は、第１電極と第２電極との間にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層を備え該光電変換層内に前記フラーレン又はフラーレン誘導体の励起状態を失活させる消光剤を含有させたことを特徴とする。
【０１８２】
また、実施形態の光電変換素子の前記光電変換層は前記フラーレン又はフラーレン誘導体と有機光電変換色素と前記消光剤を備えることを特徴とする。
【０１８３】
また、実施形態の光電変換素子は、前記フラーレン又はフラーレン誘導体と前記有機光電変換色素がバルクヘテロ構造をとることを特徴とする。
また、実施形態の光電変換素子の前記消光剤は酸素であることを特徴とする。
【０１８４】
また、実施形態の光電変換素子は、前記光電変換層内の前記酸素の濃度が少なくとも１０ｐｐｍであることを特徴とする。
【０１８５】
また、実施形態の光電変換素子は、前記第１電極又は前記第２電極の少なくとも一方が酸素透過性を備えることを特徴とする。
【０１８６】
また、実施形態の光電変換素子は、前記第１電極又は前記第２電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備えることを特徴とする。
【０１８７】
また、実施形態の光電変換素子は、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層であることを特徴とする。
【０１８８】
また、実施形態の光電変換素子は、前記電荷ブロッキング層が正孔ブロッキング層であることを特徴とする。
【０１８９】
また、実施形態の光電変換素子は、前記第１電極と前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を備えると共に前記第２電極と前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を備えることを特徴とする。
【０１９０】
また、実施形態の光センサは、上記のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする。
【０１９１】
また、実施形態の撮像素子は、上記のいずれかに記載の光電変換素子の前記第１電極が画素毎に区分けされた画素電極膜で構成されることを特徴とする。
【０１９２】
また、実施形態の光電変換素子の作製方法は、該光電変換素子を作成後に大気中に暴露することで前記光電変換層に酸素を含有させることを特徴とする。
【０１９３】
また、実施形態の光センサの作製方法は、該光センサを作製後に大気中に暴露することで前記光電変換層に前記消光剤である酸素を含有させることを特徴とする。
【０１９４】
また、実施形態の撮像素子の作製方法は、該撮像素子を作製後に大気中に暴露することで前記光電変換層に前記消光剤である酸素を含有させることを特徴とする。
【０１９５】
以上述べた様に、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層内にフラーレン又はフラーレン誘導体の励起状態を失活させる消光剤を含有させたため、光電変換効率が高く長期間に渡って感度低下を抑制する耐光性の高い素子を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明に係る光電変換素子及び撮像素子は、長期間使用しても感度低下を抑制することができるため、太陽電池として使用したり、また、この撮像素子をデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等の撮像装置に搭載すると有用である。
【符号の説明】
【０１９７】
１１，１０１  下部電極（画素電極膜）
１２，１０２  有機光電変換層
１５，１０４  上部電極（対向電極膜）
１６Ａ  電子ブロッキング層
１６Ｂ  正孔ブロッキング層
１００，２００，３００，４００  撮像素子
【図１】
2011171513.tif 000025
【図２】
2011171513.tif 000026
【図３】
2011171513.tif 000027
【図４】
2011171513.tif 000028
【図５】
2011171513.tif 000029
【図６】
2011171513.tif 000030
【図７】
2011171513.tif 000031