(57)【要約】【課題】電池用電極の製造方法、当該製造方法により得られた電極、及び、当該電極を備える電池を提供する。【解決手段】導電性基板、及び、イオン伝導異方性を有する電極材料微粒子を準備する工程、前記導電性基板上に前記電極材料微粒子を付着させ、所定の方向に磁場をかけながら電極を形成する工程を有することを特徴とする、電池用電極の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板、及び、イオン伝導異方性を有する電極材料微粒子を準備する工程、
前記導電性基板上に前記電極材料微粒子を付着させ、所定の方向に磁場をかけながら電極を形成する工程を有することを特徴とする、電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記磁場の磁場強度が０．５Ｔ以上である、請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料微粒子のアスペクト比が、１．０以上５．０未満である、請求項１又は２に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極材料微粒子が、コバルト酸リチウム微粒子である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極形成工程において、前記電極材料微粒子を分散媒に分散させた後、前記導電性基板に塗布することにより、当該基板上に前記電極材料微粒子を付着させる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法により製造されることを特徴とする、電池用電極。
【請求項７】
少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える電池であって、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方が、前記請求項６に記載の電池用電極を備えることを特徴とする、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極の製造方法、当該製造方法により得られた電極、及び、当該電極を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では式（１）の反応が進行する。
Ｃ６Ｌｉ→Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ−      （１）
式（１）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（１）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では式（２）の反応が進行する。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２＋０．６Ｌｉ＋＋０．６ｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
従来の固体リチウム二次電池において、正極活物質として用いるＬｉＣｏＯ２を薄膜化した場合、ｃ軸配向（すなわち、（００３）面配向）する傾向が強いため、正極活物質−固体電解質間におけるＬｉイオンの授受がスムーズに行われず、その結果、全固体リチウム二次電池の出力電流が低減することが知られている。
このような課題の解決を目的として、コバルト酸リチウム結晶のｃ軸を基板の法線に対して傾斜させる技術としては、特許文献１に、導電性基板上にＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層、電解質層および負極活物質層が順次形成された固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が前記基板の法線に対して少なくとも６０°傾いていることを特徴とする固体リチウム二次電池の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３２８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された正極活物質であるＬｉＣｏＯ２は、当該文献の段落６に記載されているように、気相製膜法によって導電性基板上に形成される。しかし、気相製膜法では、正極活物質層の厚さを厚く設定することが難しい。したがって、気相製膜法は、正極活物質層の厚さが厚い電池、すなわち、出力特性の高い電池を作製する場合には、実用的な方法ではない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電池用電極の製造方法、当該製造方法により得られた電極、及び、当該電極を備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電池用電極の製造方法は、導電性基板、及び、イオン伝導異方性を有する電極材料微粒子を準備する工程、前記導電性基板上に前記電極材料微粒子を付着させ、所定の方向に磁場をかけながら電極を形成する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
このような構成の電池用電極の製造方法は、前記電極材料微粒子の配向方向を制御することによって、イオン伝導及び電子伝導しやすい方向に前記電極材料微粒子の結晶方向を揃えることができ、その結果、本製造方法により得られた電池用電極を用いた電池の出力特性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の電池用電極の製造方法は、前記磁場の磁場強度が０．５Ｔ以上であることが好ましい。
【００１１】
このような構成の電池用電極の製造方法は、十分な強度の磁場をかけることによって、電極材料微粒子の結晶方向を揃えることができる。
【００１２】
本発明の電池用電極の製造方法は、前記電極材料微粒子のアスペクト比が、１．０以上５．０未満であることが好ましい。
【００１３】
このような構成の電池用電極の製造方法は、適切なアスペクト比を有することにより、前記電極材料微粒子が回転した際に粒子間に隙間が生じず、その結果、形成された電極にクラックが発生することを抑制することができる。
【００１４】
本発明の電池用電極の製造方法の一形態としては、前記電極材料微粒子が、コバルト酸リチウム微粒子であるという構成をとることができる。
【００１５】
本発明の電池用電極の製造方法の一形態としては、前記電極形成工程において、前記電極材料微粒子を分散媒に分散させた後、前記導電性基板に塗布することにより、当該基板上に前記電極材料微粒子を付着させるという構成をとることができる。
【００１６】
本発明の電池用電極は、上記電池用電極の製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の電池は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える電池であって、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方が、上記電池用電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、前記電極材料微粒子の配向方向を制御することによって、イオン伝導及び電子伝導しやすい方向に前記電極材料微粒子の結晶方向を揃えることができ、その結果、本製造方法により得られた電池用電極を用いた電池の出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の製造方法によって形成された電池用電極の斜視模式図である。
【図２】アスペクト比が比較的低い球状の電極材料微粒子を用いた場合における、磁場付与前後の電池用電極の断面模式図である。
【図３】実施例１、及び、比較例１乃至５の電池用電極のＸＲＤパターンを並べて示した図である。
【図４】磁場強度と配向度との関係を示したグラフである。
【図５】本発明に係る電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図６】従来の方法によって形成された電池用電極の斜視模式図である。
【図７】アスペクト比が比較的高い鱗片状の電極材料微粒子を用いた場合における、磁場付与前後の電池用電極の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．電池用電極の製造方法
本発明の電池用電極の製造方法は、導電性基板、及び、イオン伝導異方性を有する電極材料微粒子を準備する工程、前記導電性基板上に前記電極材料微粒子を付着させ、所定の方向に磁場をかけながら電極を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２１】
上述した特許文献１に記載されたような、気相製膜法による活物質層の形成の技術は、活物質のみを配向できる技術であって、例えば、活物質層に活物質以外の材料を含んだ合材を用いることができない。また、気相製膜法による方法では、１時間に０．１〜１μｍ程度の製膜速度であるため、製膜が遅く、膜厚を厚く形成することが難しい。したがって、従来の方法では、製造できる電池の容量が小さいものとなってしまい、工業的な方法ではない。
【００２２】
このような気相製膜法に対し、膜厚を厚く製膜できる方法として、塗布法により電池用電極を作製する方法が知られている。
図６は、従来の塗布方法によって形成された電池用電極の斜視模式図である。図６においては、導電性基板１上の電極材料微粒子２の大きさを誇張して大きく描いている。また、図６においては、電極材料微粒子２を示す円中の縞の方向が、イオン及び電子の伝導性が高い方向を示すものとする。
従来の塗布方法によって導電性基板１上に付着させた電極材料微粒子２は、結晶方向がランダムであるため、図６に示すように、当該微粒子２のイオン及び電子の伝導性が高い方向が揃っているとは限らない。
【００２３】
図１は、本発明の方法によって形成された電池用電極の斜視模式図である。図１における電極材料微粒子２の大きさ及び円中の縞に関しては、図６と同様である。
本発明においては、導電性基板１上の電極材料微粒子２の配向方向を、磁場をかけて制御することによって、イオン伝導及び電子伝導しやすい方向に電極材料微粒子の結晶方向を揃えることができ、その結果、結晶方向がランダムな電極を用いた電池と比較して、本製造方法により得られた電池用電極を用いた電池の出力特性を高くすることができる。
【００２４】
本発明において電極材料微粒子にかける磁場の方向は、電極材料微粒子の磁場に対する配向の仕方、電極材料微粒子におけるイオン伝導及び電子伝導しやすい方向等を考慮して適宜決定することができる。
以下、ＬｉＣｏＯ２を電極材料微粒子として用いる例について検討する。ＬｉＣｏＯ２は、磁場に対して（００３）面が垂直な方向に配向するという性質を有する。一方、ＬｉＣｏＯ２は、（００３）面に垂直な方向にイオン及び電子伝導が遅いという性質を有する。したがって、本発明においてＬｉＣｏＯ２を用いた電池用電極を作製する際には、イオン及び電子伝導に比較的関与しない方向、すなわち、導電性基板に略平行な方向に磁場をかけることによって、イオン及び電子伝導が速い結晶方向を導電性基板に略垂直な方向に配向させることができる。
【００２５】
十分な強さの磁場をかけることによって、電極材料微粒子の結晶方向を揃えることができるという観点から、本発明において電極材料微粒子にかける磁場強度は、０．５Ｔ以上であることが好ましい。仮に磁場強度が０．５Ｔ未満であると、電池の出力特性向上に十分な電極材料微粒子の配向度を得ることができない。なお、後述する実施例において示すように、ＬｉＣｏＯ２を電極材料微粒子として用いる場合には、１２Ｔの磁場強度下において、７０％の配向度を示すことが分かった。
本発明において電極材料微粒子にかける磁場強度は、１Ｔ以上であることが特に好ましく、２Ｔ以上であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる電極材料微粒子のアスペクト比は、１．０以上５．０未満であることが好ましい。
図７は、アスペクト比が比較的高い鱗片状の電極材料微粒子を用いた場合における、磁場付与前後の電池用電極の断面模式図である。図７においては、導電性基板１上の電極材料微粒子４の大きさを誇張して大きく描いている。また、図７においては、鱗片状の電極材料微粒子４を示す楕円中の縞の方向が、イオン及び電子の伝導性が高い方向であるとし、磁場をかけることによって、当該方向が基板に略垂直に揃うものとする。
図７（ａ）は、磁場付与直前の電池用電極を示した図である。図７（ａ）に示すように、伝導性基板１上に鱗片状の電極材料微粒子４が付着し、当該粒子の多くは伝導性基板１に略平行に付着している。図７（ａ）の矢印は、磁場が付与された際に、微粒子４が回転して起き上がる方向を示している。
図７（ｂ）は、磁場付与後の電池用電極を示した図である。図７（ｂ）に示すように、磁場が付与され、微粒子４が回転して起き上がる結果、電極に隙間５が発生してしまう。粒子間の隙間５のために、乾燥時にバインダー（図示せず）の収縮力が不均一になり、結果的に電極にクラックが発生してしまう。
【００２７】
図２は、アスペクト比が比較的低い球状の電極材料微粒子を用いた場合における、磁場付与前後の電池用電極の断面模式図である。図２においては、導電性基板１上の電極材料微粒子３の大きさを誇張して大きく描いている。なお、図２においては、球状の電極材料微粒子３を示す円中の縞の方向が、イオン及び電子の伝導性が高い方向であるとし、磁場をかけることによって、当該方向が基板に略垂直に揃うものとする。
図２（ａ）は、磁場付与直前の電池用電極を示した図である。図２（ａ）に示すように、伝導性基板１上に球状の電極材料微粒子３が付着している。図２（ａ）の矢印は、磁場が付与された際に、微粒子３が回転する方向を示している。
図２（ｂ）は、磁場付与後の電池用電極を示した図である。図２（ｂ）に示すように、アスペクト比が比較的低い球状の電極材料微粒子を用いた場合には、鱗片状の電極材料微粒子を用いた場合と異なり、電極材料微粒子が回転した際に粒子間に隙間が生じず、その結果、形成された電極にクラックが発生することがない。
なお、本発明に用いられる電極材料微粒子のアスペクト比は、１．０〜２．５であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる電極材料微粒子は、伝導異方性を有していれば特に限定されないが、本発明の製造方法により製造される電池用電極を、電池の正極として用いるか、負極として用いるかによって異なる。
本発明に用いられる電極材料微粒子であり、電池用正極の正極活物質となる材料としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
本発明に用いられる電極材料微粒子であり、電池用負極の負極活物質となる材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。なお、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
これらの中でも、例えば、ＬｉＣｏＯ２は層状構造を有し、（１０４）面に垂直な方向にリチウムイオン及び電子伝導が速く、（００３）面に垂直な方向にリチウムイオン及び電子伝導が遅いという性質がある。ＬｉＣｏＯ２を本発明の電極材料微粒子として用いる場合には、Ｌｉイオンや電子が伝導しやすい方向、すなわち、（１０４）面に垂直な方向に結晶方向をそろえることで、電池の出力特性を向上させることができる。
【００２９】
本発明に用いられる電極材料微粒子の平均粒径としては、例えば０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも０．０５μｍ〜２０μｍの範囲内、特に０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。電極材料微粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、電極材料微粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な電極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、電極材料微粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３０】
本発明に用いられる導電性基板は、本発明の製造方法により製造される電池用電極を、電池の正極として用いるか、負極として用いるかによって異なる。導電性基板の材料の具体例については、後述する「正極集電体」及び「負極集電体」の説明において詳しく説明する。
【００３１】
電極材料微粒子を付着させた導電性基板に磁場をかける方法としては、超電導電磁石を用いる方法、ネオジム磁石のような強力な磁石を並べて磁場を印加する方法、電磁石を並べて磁場を印加する方法等が例示できる。
【００３２】
本発明の電池用電極の製造方法の一形態としては、電極形成工程において、電極材料微粒子を分散媒に分散させた後、導電性基板に塗布することにより、当該基板上に電極材料微粒子を付着させるという構成をとることができる。
【００３３】
２．電池用電極
本発明の電池用電極は、上記電池用電極の製造方法により製造されることを特徴とする。
本発明の電池用電極の典型例としては、リチウム二次電池用電極が挙げられる。以下、本発明に係る電池用電極が、リチウム二次電池の正極に用いられた場合、又は負極に用いられた場合について、それぞれ説明する
【００３４】
２−１．本発明に係る電池用電極が、リチウム二次電池の正極に用いられた場合
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、上記本発明に係る製造方法により製造された電池用電極を備え、当該電極中の電極材料微粒子を含有する層を正極活物質層とし、当該電極中の導電性基板を正極集電体とし、好ましくは、さらに当該導電性基板に接続された正極リードを有するものである。
以下、正極活物質層及び正極集電体について説明する。
【００３５】
（正極活物質層）
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３６】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３７】
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ゴム粒子結着剤等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３８】
（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３９】
２−２．本発明に係る電池用電極が、リチウム二次電池の負極に用いられた場合
本発明に係るリチウム二次電池の負極は、上記本発明に係る製造方法により製造された電池用電極を備え、当該電極中の電極材料微粒子を含有する層を負極活物質層とし、当該電極中の導電性基板を負極集電体とし、好ましくは、さらに当該導電性基板に接続された負極リードを有するものである。
以下、負極活物質層及び負極集電体について説明する。
【００４０】
（負極活物質層）
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および導電化材は、上記正極活物質層の説明において既に述べたものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料に加えて、銅を用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
本発明に係る負極は、上述した本発明に係る電池用電極の製造方法により製造される。
【００４２】
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述する「リチウムイオン伝導性電解質」の項において詳しく説明する電解質等を用いることができる。
【００４３】
なお、本発明に係る電池用電極は、上述したリチウム二次電池用電極に必ずしも限定されない。すなわち、上述した電池用電極の製造方法により製造される電池用電極であれば、本発明に係る電池用電極に含まれる。
【００４４】
３．電池
本発明の電池は、少なくとも、正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質とを備える電池であって、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方が、上記電池用電極を備えることを特徴とする。
【００４５】
図５は、本発明に係る電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。図５には積層型電池のみが示されているが、この他にも、捲回型電池等を用いることもできる。
電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を含有する正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を含有する負極１７と、前記正極１６及び前記負極１７に挟持される電解質１１を備える。これらの内、正極及び／又は負極として、上述した本発明に係る電池用電極を備える。
本発明の電池の典型例としては、リチウム二次電池が挙げられる。以下、本発明の典型例であるリチウム二次電池の他の構成要素である、リチウムイオン伝導性電解質及びその他の構成要素（セパレータ等）について説明する。
【００４６】
（リチウムイオン伝導性電解質）
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、固体・液体を問わない。ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
【００４７】
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性電解液としては、具体的には、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
リチウム二次電池に用いる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；及びＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
なお、本発明においては、水系電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を含有していても良い。
【００４８】
本発明に用いられる非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池の非水系電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００４９】
本発明に用いられるポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。
リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、上述した非水溶媒を用いることができる。非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００５１】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータを本発明の電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
【００５２】
なお、本発明に係る電池は、上述したリチウム二次電池に必ずしも限定されない。すなわち、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在した電解質とを備える電池であれば、本発明に係る電池に含まれる。
【実施例】
【００５３】
１．電池用電極の作製
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（球状、アスペクト比：１〜２．５）、導電化材としてアセチレンブラック、結着剤としてバインダーを、８５：１０：５の質量比で混合し、当該混合物に分散媒を適宜加えて粘度を調整し、正極合材分散液を調製した。当該分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、超電導電磁石を用いて、強磁場中（１２Ｔ）で乾燥させた。磁場方向は、正極集電体の面に平行な方向に設定し、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が、正極集電体の面に平行な方向に配向するように制御し、実施例１の電池用電極を作製した。
【００５４】
［実施例２］
正極合材分散液の調製までは、上記実施例１と同様である。当該分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、超電導電磁石を用いて、強磁場中（８Ｔ）で乾燥させた。磁場方向は、正極集電体の面に平行な方向に設定し、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が、正極集電体の面に平行な方向に配向するように制御し、実施例２の電池用電極を作製した。
【００５５】
［実施例３］
正極合材分散液の調製までは、上記実施例１と同様である。当該分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、超電導電磁石を用いて、強磁場中（４Ｔ）で乾燥させた。磁場方向は、正極集電体の面に平行な方向に設定し、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が、正極集電体の面に平行な方向に配向するように制御し、実施例３の電池用電極を作製した。
【００５６】
［実施例４］
正極合材分散液の調製までは、上記実施例１と同様である。当該分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、超電導電磁石を用いて、強磁場中（２Ｔ）で乾燥させた。磁場方向は、正極集電体の面に平行な方向に設定し、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が、正極集電体の面に平行な方向に配向するように制御し、実施例４の電池用電極を作製した。
【００５７】
［実施例５］
正極合材分散液の調製までは、上記実施例１と同様である。当該分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、超電導電磁石を用いて、強磁場中（１Ｔ）で乾燥させた。磁場方向は、正極集電体の面に平行な方向に設定し、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が、正極集電体の面に平行な方向に配向するように制御し、実施例５の電池用電極を作製した。
【００５８】
［比較例１］
正極合材分散液の調製までは、上記実施例１と同様である。当該分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、磁場の無い環境で乾燥させ、比較例１の電池用電極を作製した。
【００５９】
２．コイン電池の作製
［実施例６］
実施例１の電池用電極を、φ１６に打ち抜き、１２０℃で一晩真空乾燥させた。一方、負極活物質であるＬｉ金属箔をφ１９に打ち抜いた。また、セパレータをφ１６で打ち抜き、６０℃で真空乾燥させた。
グローブボックス内で、負極缶、パッキン、Ｌｉ金属箔、セパレータ、電解液、正極、正極缶の順に組み、かしめ機でかしめ、実施例６のコイン電池を作製した。
【００６０】
［比較例２］
比較例１の電池用電極を、φ１６に打ち抜き、１２０℃で一晩真空乾燥させた。一方、負極活物質であるＬｉ金属箔をφ１９に打ち抜いた。また、セパレータをφ１６で打ち抜き、６０℃で真空乾燥させた。
グローブボックス内で、負極缶、パッキン、Ｌｉ金属箔、セパレータ、電解液、正極、正極缶の順に組み、かしめ機でかしめ、比較例２のコイン電池を作製した。
【００６１】
［比較例３］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（鱗片状、アスペクト比：５〜１０）、導電化材としてアセチレンブラック、結着剤としてバインダーを、８５：１０：５の質量比で混合し、当該混合物に分散媒を適宜加えて粘度を調整し、正極合材分散液を調製した。当該分散液を、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、超電導電磁石を用いて、強磁場中（１２Ｔ）で乾燥させた。磁場方向は、正極集電体の面に平行な方向に設定し、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が、正極集電体の面に平行な方向に配向するように制御した。
その後、正極合材を塗布後、乾燥させたアルミニウム箔、負極活物質であるＬｉ金属箔及びセパレータの成形を、上記実施例６と同様に行った。
グローブボックス内で、負極缶、パッキン、Ｌｉ金属箔、セパレータ、電解液、正極、正極缶の順に組み、かしめ機でかしめ、比較例３のコイン電池を作製した。
【００６２】
３．ＸＲＤ測定
実施例１乃至５、及び、比較例１の電池用電極について、粉末Ｘ線回折法によりＸＲＤパターンを測定し、磁場強度と配向度の関係を調べた。詳細なＸＲＤ測定条件及び解析法は以下の通りである。
線源：ＣｕＫα
管電圧：３５ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
解析法：ＦＴ法
【００６３】
図３は、実施例１乃至５、及び、比較例１の電池用電極のＸＲＤパターンを並べて示した図である。図３の上から、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１の電池用電極のＸＲＤパターンとなる。
図３から分かるように、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面のピークである２θ＝１９．０°のピークは、磁場強度が高いほど強度が弱まった。これに対し、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面のピークである２θ＝３７．４°のピーク、及び、ＬｉＣｏＯ２の（１１０）面のピークである２θ＝６６．４°のピークは、いずれも、磁場強度が高いほど強度が強まった。
【００６４】
図４は、図３のＸＲＤパターンから得られた結果に基づいて、磁場強度と配向度との関係を示したグラフである。図４のグラフは、縦軸にはＬｉＣｏＯ２の（１１０）面の配向度（％）を、横軸には磁場強度（Ｔ）を、それぞれとったグラフである。
配向度の算出法は以下の通りである。Ｃ面に対する角度０°の（００３）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ００３、及び、Ｃ面に対する角度９０℃の（１１０）面のＸ線回折ピーク強度Ｉ１１０より、粒子の配向度Ｐ（％）を下記式（３）により算出した。
Ｐ＝｛Ｉ１１０／（Ｉ００３＋Ｉ１１０）｝×１００    （３）
図４から分かるように、電極作製時の磁場強度が０Ｔの場合には、（１１０）配向度は０．７％であったのに対し、磁場強度が高いほど（１１０）配向度は向上し、電極作製時の磁場強度が１２Ｔの場合には、（１１０）配向度は６８．８％であった。これは、電極作製時に高い強度の磁場をかけることにより、ＬｉＣｏＯ２の結晶の配向度が向上することを示している。
【００６５】
４．コイン電池の出力特性の比較
上述した実施例６、比較例２及び比較例３のコイン電池について、ならし充放電として、０．５Ｃで４．２Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電というサイクルを３サイクル行った。その後、ＳＯＣ（残容量：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）１００％まで充放電した後に、インピーダンスを測定し、出力特性を評価した。出力特性の評価法としては、充電は１Ｃで行い、放電電流を１／３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと変化させていった。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2011165404.tif 000003
【００６７】
上記表１に示したように、比較例３の電池においては、放電電流を上げることによって、放電容量密度が急激に低下しており、放電電流が１０Ｃの条件においては、５ｍＡｈ／ｇの放電容量密度しか示さなかった。これは、比較例３の電池において、アスペクト比の高い鱗片状の正極活物質を用いたため、磁場配向させて正極活物質が回転した際に正極活物質層内にクラックが発生して、電池の出力特性が低下したためと考えられる。
一方、比較例２の電池においては、放電電流が１Ｃ〜５Ｃの条件においては安定した放電容量密度を保っていたものの、放電電流が１０Ｃの条件においては、放電容量密度が、放電電流が１Ｃ〜５Ｃの条件下の放電容量密度の値の半分以下である、５０ｍＡｈ／ｇであった。これは、電子及びイオンの伝導が遅く、抵抗が大きいために、初期段階、すなわち、十分に放電しない段階で下限電圧に到達してしまったためであると考えられる。
これら比較例２及び３の電池に対して、実施例６の電池は、放電電流が１／３Ｃ〜１０Ｃの条件下において、安定した放電容量密度を保っており、特に放電電流が１０Ｃの条件において、１０５ｍＡｈ／ｇという高い放電容量密度を示している。これは、強磁場をかけることによって、正極活物質微粒子の結晶方向を、リチウムイオン及び電子が伝導しやすい方向にそろえ、電池の出力特性を向上させたためである。
【符号の説明】
【００６８】
１  導電性基板
２  電極材料微粒子
３  球状の電極材料微粒子
４  鱗片状の電極材料微粒子
５  隙間
１１  リチウムイオン伝導性固体電解質
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  全固体リチウム二次電池
【図１】
2011165404.tif 000004
【図２】
2011165404.tif 000005
【図５】
2011165404.tif 000006
【図６】
2011165404.tif 000007
【図７】
2011165404.tif 000008
【図３】
2011165404.tif 000009
【図４】
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