(57)【要約】【課題】エレクトロクロミック膜と共に電荷補償膜であるカーボン膜が配されたミラー構造を有し、着色及び消色の応答性に優れたエレクトロクロミックミラーを提供する。【解決手段】エレクトロクロミックミラー１０は、エレクトロクロミック膜１６及び導電性反射膜１８と、導電性層２８及びカーボン膜３０との間に、リチウムイオンとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとを含む電解液３４が封入されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有すると共に、入射する光を反射する導電性反射膜と、
前記導電性反射膜の前記光の入射側に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜が設けられた側とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
前記導電性膜の前記導電性反射膜の側に設けられ、活性炭を含み導電性を有するカーボン膜と、
リチウムイオンとプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方とジメトキシエタンとを含有すると共に、前記導電性反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加したときに少なくともリチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
を備えたエレクトロクロミックミラー。
【請求項２】
前記電解液中におけるプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン以外の他の有機溶媒の含有比率が、電解液の溶媒全質量の５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック膜は、三酸化タングステン膜である請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより反射率を可変にできるエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、還元反応により着色されるエレクトロクロミック膜と、該エレクロトクロミック膜に隣接した反射膜とを備えたエレクロトクロミックミラーが知られている（例えば、特許文献１参照）。このエレクトロクロミックミラーは、エレクトロクロミック膜を還元反応により着色し、反射膜からの反射光の透過率を低減させることができる。このエレクトロクロミックミラーでは、グラファイト膜が負イオンを蓄積して、還元反応の電荷補償がされるようになっている。
【０００３】
グラファイト膜では、負イオンの蓄積容量が小さいため、エレクトロクロミック膜を充分に着色するためには大きな電圧を印加しなくてはならない。大きな電圧が印加されると、エレクトロクロミック膜が劣化しやすく実用性に劣るほか、着色後に消色する際にも逆の電圧を印加しなければならない。
【０００４】
このような状況に関連して、エレクトロクロミック膜及びリチウムイオンを含む電解液と導電性膜との間に、電荷補償膜として活性炭を含むカーボン膜が配置されたエレクトロクロミックミラーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、エレクトロクロミック膜における着消色変化は、電気化学反応に基づいて発現されるものであるため、例えば低温環境下など、酸化・還元反応速度が低下したり、電解質層での電解質のイオン伝導性が低下するような使用環境では、着消色の応答性が著しく低下する。
【０００６】
また他方、プロピレンカーボネートを含む電解液にジメトキシエタンを添加すると伝導が良くなることが記載された文献がある（例えば、非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３８４４６３６号明細書
【特許文献２】特開２００９−００８７４７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H. -J. Gores and J. Barthel, Journal of Solution Chemistry, Volume 9, Number 12, December 1980, Pages 939-954, "Conductance of salts at moderate and high concentrations in propylene carbonate-dimethoxyethane mixtures at temperatures from -45℃ to 25℃".
【非特許文献２】J. Barthel, M. Utz, K. Gros and H. -J. Gores, Journal of Solution Chemistry, Volume 24, Number 11, November 1995, Pages 1109-1123, "Temperature and composition dependence of viscosity I. Propylene carbonate-dimethoxyethane mixtures and thermodynamics of fluid flow".
【非特許文献３】J. Barthel, H. -J. Gores, K. Gros and M. Utz, Journal of Solution Chemistry, Volume 25, Number 6, July 1996, Pages 515-527, "Temperature and composition dependence of viscosity. II. Temperature dependence of viscosity of propylene carbonate-dimethoxyethane mixtures".
【非特許文献４】Yoshiharu Matsuda, Masayuki Morita and Fumitsugu Tachihara, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Volume 59, Number 6, 1986, Pages 1967-1973, "Conductivity of Lithium Salts in the Mixed Systems of High Permittivity Solvents and Low Viscosity Solvents".
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のようにカーボン膜が設けられた従来のミラー構造では、溶媒にリチウム塩を溶解した電解液は粘度が高くなりやすく、殊に低温条件に曝される使用環境下において粘度が著しく上昇し、着消色の応答性が大きく低下してしまう課題がある。この現象は、電解液の主溶媒としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを用いた場合に顕著である。
【００１０】
このような現象は、エレクトロクロミック膜の反応のみならず、電荷補償膜として設けられたカーボン膜でのアニオン吸収速度にも起因し、該吸収速度が遅いとそれがミラーの着色／消色の応答性に対して律速となる。すなわち、カーボン膜でのアニオンの出入り速度を向上させることがミラー全体の応答性改善に有効である。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、エレクトロクロミック膜と共に電荷補償膜であるカーボン膜が配されたミラー構造を有し、着色及び消色の応答性に優れたエレクトロクロミックミラーを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、エレクトロクロミック膜と電荷補償膜であるカーボン膜との間にプロピレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンの特定溶媒を含有する電解液を配したミラー構造とした場合に、選択的にジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、例えば低温環境下など、酸化・還元反応速度が低下したり、増粘し、電解質層での電解質のイオン伝導性が低下するような使用環境において、着色／消色の応答反応を良好に維持、向上させるのに特異的な効果を発現するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
本発明のエレクトロクロミックミラーは、導電性を有すると共に、入射する光を反射する導電性反射膜と、導電性反射膜の前記光の入射側に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、導電性反射膜のエレクトロクロミック膜が設けられた側とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、導電性膜の導電性反射膜の側に設けられ、活性炭を含み導電性を有するカーボン膜と、リチウムイオンとプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンの少なくとも一方とジメトキシエタンとを含有すると共に、前記導電性反射膜と前記導電性膜との間に封入され、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加したときに少なくともリチウムイオンがエレクトロクロミック膜の側へ移動して該エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、を設けて構成したものである。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミックミラーでは、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜（好ましくは、三酸化タングステン膜）と、電解液を挟んでこれと反対側に配置されたカーボン膜とが設けられているミラー構造において、その電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート及び／又はγ−ブチロラクトンを用いた場合に選択的にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を特に併用する構成を採用することで、ＤＭＥ以外の他の有機溶剤を用いた場合に比べ、飛躍的に着色、消色の応答性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のエレクトロクロミックミラーの電解液では、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン以外の他の有機溶媒の含有比率が、電解液中の溶媒全質量の５０質量％以下であることが好ましい。これら２種以外の溶媒を含んでもよいが、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンは特にリチウムイオン（Ｌｉ＋）との溶媒和と離脱がスムーズに行なわれ難いと考えられ、ＤＭＥを添加した際の向上効果は大きい。そのため、これら２種以外の有機溶媒の比率は少ないことが望ましい。
【００１６】
また、本発明のエレクトロクロミックミラーにおけるエレクトロクロミック膜は、着色時の濃度が効果的に高められる点で、三酸化タングステン膜である形態がより好ましい。
【００１７】
本発明のエレクトロクロミックミラーは、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加した際に、エレクトロクロミック膜において円滑かつ迅速に還元反応あるいは酸化反応が進行し、その結果としてエレクトロクロミック膜は円滑かつ迅速に着色し、電源系が開放されたときには消色される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エレクトロクロミック膜と共に電荷補償膜であるカーボン膜が配されたミラー構造を有し、着色及び消色の応答性に優れたエレクトロクロミックミラーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図２】ＬｉｘＷＯ３におけるＸと光の反射率との関係を示すグラフである。
【図３】エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係を示すグラフである。
【図４】常温でのエレクトロクロミックミラーの反射率の応答特性を示すグラフである。
【図５】−３０℃環境条件でのエレクトロクロミックミラーの反射率の応答特性を示すグラフである。
【図６】常温環境で電圧印加した際の電荷蓄積量の変化を示すグラフである。
【図７】低温環境で電圧印加した際の電荷蓄積量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図１〜図７を参照して、本発明のエレクトロクロミックミラーの実施形態について詳細に説明する。但し、本発明においては、下記実施形態に制限されるものではない。
【００２１】
本実施形態のエレクトロクロミックミラー１０は、図１に示すように、表面側基板１２を備えている。表面側基板１２は、ガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。この基板本体１４の厚さ方向一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面にはエレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）や三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、又はこれらの酸化物を含む混合物により形成されており、ＷＯ３膜であることが好ましい。
本実施形態では、エレクトロクロミック膜１６はＷＯ３の蒸着膜で形成されている。
【００２２】
基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施形態ではエレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には、導電性反射膜１８が形成されている。
【００２３】
導電性反射膜１８は、電解液と接触しているため、腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されている。
【００２４】
表面側基板１２の厚さ方向における電解液配置側には、裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４は、ガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６には、その厚さ方向における表面側基板１２側の面に導電性膜２８が形成されている。
【００２５】
導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、いわゆる「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。
【００２６】
この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には、還元反応補償手段としての導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０は、少なくとも活性炭を含ませて形成され、特に、本実施形態ではグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭の混合物により形成されており、活性炭が５０質量％以上含まれている。また、カーボン膜３０は、フェノール樹脂やポリイミド樹脂、又はアクリル等の合成樹脂材をバインダーとして有している。カーボン膜３０が活性炭、グラファイト、及びカーボンブラックにより形成されていることにより、カーボン膜３０には良好な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を迅速に進行させることができる。
【００２７】
基板本体２６の厚さ方向に沿ったカーボン膜３０の厚さ寸法は、５０μｍ以上とされている。以上の構成のカーボン膜３０は、静電容量が１０ｍＦ／ｃｍ２以上又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で１５ｍＱ／ｃｍ２以上に設定され、特に本実施形態では、静電容量が２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定されている。
【００２８】
上記のように構成された表面側基板１２と裏面側基板２４との間には、所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には、電解液３４が封入されている。
【００２９】
電解液３４は、少なくとも、リチウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」と略記することがある。）とプロピレンカーボネートとジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを含んでおり、電解液中にプロピレンカーボネート及びＤＭＥ以外の有機溶媒は実質的に含まれない（溶媒全質量の５００ｐｐｍ以下の）構成になっている。プロピレンカーボネート及びＤＭＥ以外の有機溶媒の含有比率が５００ｐｐｍ以下であることは、電解液中に含まれる他の有機溶媒量が着色／消色性を損なわない程度に少ないこと、即ち積極的に含まないことを意味し、プロピレンカーボネート及びＤＭＥ以外の有機溶媒を含まない場合（水分含量が０（ゼロ）質量％）がより好ましい。
本発明における電解液は、プロピレンカーボネートのほか、γ−ブチロラクトンを含有して構成することができる。プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンは、電解液の主溶媒として含有される。なお、「主溶媒」とは、併用するＤＭＥと同量以上であって、溶媒全体（全質量）の５０質量％以上を占めることをいう。
【００３０】
着色や消色が起きる際、酸化タングステンと電解液間ではＬｉ＋の出入りがあり、一般にＬｉ＋は水分と溶媒和し、これによりその離脱と再溶媒和がスムーズに行なわれると推定されるが、このようなＬｉ＋との溶媒和と離脱がスムーズに行なわれ難いプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを含む系では、応答性が阻害されやすいものと推測される。即ち、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンは、非プロトン性の疎プロトン性溶媒に属すると考えられ、よってこれら溶媒を含む場合に選択的に有効である。
なお、「非プロトン性」とは、水素結合供与性に乏しいことをいい、水素結合受容性が乏しい疎プロトン性に対応する性質を示す。
【００３１】
本実施形態においては、酸化タングステンにリチウムイオンと電子が注入されて着色する際の電荷補償として、図１に示されるように、カーボン膜３０にアニオンが吸収され、アニオンが過剰にならないよう電気的中性の原理を保って低電圧で安定に作動することを保証している。したがって、カーボン膜におけるアニオンの吸収あるいは放出速度が遅いと、着色・消色反応が遅くなることになる。電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート及び／又はγ−ブチロラクトン（本実施形態ではプロピレンカーボネート）を用いた場合、低温環境での粘度が上がり、アニオン移動速度が低下して、結果としてカーボン膜３０におけるアニオンの吸収あるいは放出速度が遅くなる現象を起こしやすい。ところが、ＤＭＥ以外の低粘度溶媒（例：ジメチルカーボネート（DMC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等）を加えて粘度を下げるようにしても応答性に改善効果は期待できず、選択的にジメトキシエタンを添加することにより、着消色の応答性（特に低温環境下での応答性）が特異的に改善される。
【００３２】
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、沸点が８４．５℃と比較的低く一般に電解液に用いられないことが多いが、粘度が低い一方で他の溶媒に比べて比誘電率、ドナー数（ＤＮ；＝Donor Number）は大きい。そのため、ＤＭＥは電離能力に優れ、イオンに分解しやすい性質を有しているうえに、低粘度化により電解液としての伝導度が増し、着消色速度（応答性）が改善されたものと推測される。一方、ＤＭＣやＥＭＣはともに粘度は低いが、誘電率が小さくかつドナー数も小さいため、Ｌｉ＋を溶媒和して電離する能力に劣り、改善効果が乏しかったものと推定される。
【００３３】
なお、ドナー数は、電子対供与性（ルイス塩基性）を示す尺度で、ドナー数が大きいほどカチオン（陽イオン）と溶媒和しやすいことになり、電解質のＬｉ＋（カチオン）への溶媒和により電解質を電離しやすくなる。
【００３４】
プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン以外の他の有機溶媒を含む場合、該他の有機溶媒の例としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル（carbonate ester）、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン等、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
電解液３４は、電圧印加したときにエレクトロクロミック膜に還元反応を供するＬｉ＋を存在させるため、電解質の少なくとも一種を含有している。この電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等やこれらの混合物が挙げられる。特に、本実施形態では、過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。
【００３６】
電解質の電解液中における含有量としては、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。本実施形態では０．７５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを含んでいる。電解質の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、着色性が良好で所望の反射率となる着色が得られやすく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、消色時の応答性の点で有利である。
【００３７】
エレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は、導電性反射膜１８に接続されている。
【００３８】
スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ−）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するＬｉ＋が導電性反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入することにより、エレクトロクロミック膜１６では、以下の式１の還元反応が生じ、いわゆるタングステンブロンズと称される青色のＬｉｘＷＯ３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。
Ｌｉ＋＋ｅ−＋ＷＯ３  →  ＬｉｘＷＯ３  ・・・式１
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることで、エレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５％程度であった反射率が７％程度まで低下する。
【００３９】
さらに、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ−）が移動する。これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の式２のような補償反応が生じる。
ＣｌＯ４−＋Ｃ−ｅ−  →  Ｃ＋・ＣｌＯ４−  ・・・式２
【００４０】
ここで、図２において、ＬｉｘＷＯ３におけるＸと光の反射率との関係をグラフにより示す。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、すなわち三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和し、したがってＸ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６は良好に着色される。
【００４１】
一方、図３において、エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係をグラフにより示す。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでの間で急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００４２】
ここで、ＬｉｘＷＯ３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、ファラデー定数をＦ＝９６４８５．３４１５Ｑ／ｍｏｌ、三酸化タングステンの分子量をＭ＝２３１．９ｍｏｌとし、これらを以下の式３に代入すると、電荷蓄積容量Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２となり、更に、印加電圧をＶ＝１．３として、式３の結果（すなわち、Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２）を以下の式４に代入すると、静電容量Ｃ＝１３．７９ｍＦ／ｃｍ２となる。
Ｑ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ・Ｆ）／Ｍ  ・・・式３
Ｃ＝Ｑ／Ｖ  ・・・式４
すなわち、エレクトロクロミック膜１６において高濃度の着色を得るための還元反応には、上記の式３で求められる電荷蓄積容量、及び、式４で求められる静電容量が必要になる。ここで、本実施形態では、カーボン膜３０は活性炭を含めて構成されている。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きい。このため、多くの負イオン及び正電荷の蓄積能力を有しており、これによりカーボン膜３０の静電容量を２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量を１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定できる。
【００４３】
このように、本実施形態では、静電容量及び電荷蓄積容量ともに上記の式３及び式４での計算結果よりも充分に大きい。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができる。その結果、上記のようにスイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加したときには、エレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。
【００４４】
一方、回路４０を構成するスイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに、導電性反射膜１８に接続されている。従って、スイッチ４２がＯＦＦ状態では、導電性膜２８と導電性反射膜１８とが短絡される。本実施形態では上記のように、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできるため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させたときには、上記の式１及び式２とは逆向きの反応が生じてエレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００４５】
スイッチ４２のＯＦＦ状態では、上記構成のエレクトロクロミックミラー１０は、エレクトロクロミック膜１６が略透明となる。このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して導電性反射膜１８にて反射される。さらに、導電性反射膜１８で反射された光は、エレクトロクロミック膜１６及び基板本体１４を透過する。以上の構成の本実施形態では、結果として光の反射率が５５％程度となる。
【００４６】
なお、エレクトロクロミックミラーの導電性反射膜１８には、透孔が形成されてもよい。スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔を通過することで、透孔が形成されていない部位で導電性反射膜１８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において、迅速に還元反応が進行し、全体的にエレクトロクロミック膜１６が迅速に着色される。
透孔の内径（内周部の直径）寸法は、２０μｍ以下とすることができる。この範囲では、基本的には透孔を直接目視することができない。このため、透孔を形成しても、エレクトロクロミックミラーでの反射光を目視した際に違和感が生じることはない。また、隣り合う透孔の中心間距離は、１０μｍに設定されてもよく、その形成位置は不規則（ランダム）にすることができる。これにより、導電性反射膜１８での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００４７】
以上のように構成されたエレクトロクロミックミラー１０は、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いることができる。エレクトロクロミックミラー１０をミラー本体に用いた場合、昼間時は、スイッチ４２をＯＦＦ状態で維持したときに高い反射率が得られて後方を確認でき、夜間時等の、後方車両がヘッドライトを点灯させている時は、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えたときにエレクトロクロミック膜１６が着色し、反射率が低下し、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
８５×１１４ｍｍの基板ガラス上にエレクトロクロミック膜を形成した。即ち、市販の真空蒸着装置を用いて、三酸化タングステン（ＷＯ３）を蒸着し、厚さ５００ｎｍのエレクトロクロミック膜を形成した。
【００５０】
得られたエレクトロクロミック膜に接して導電性反射膜を形成した。即ち、市販のスパッタリング装置を用いて、銀合金で５ａｔ％のパラジウムを含有したターゲット材料を使用し、厚さ１００ｎｍの導電性反射膜を形成した。また、得られた導電性反射膜を構成する銀合金中のパラジウムは、５ａｔ％であった。
【００５１】
続いて、形成された導電性反射膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、透孔のパターンが印刷されたフォトマスクを通して露光し、透孔に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜をエッチング除去することにより、エレクトロクロミック膜及び導電性反射膜に直径５μｍの透孔を形成した。このとき、エレクトロクロミック膜中の透孔と導電性反射膜中の透孔は、互いに連通するように形成されている。また、透孔の中心間距離は１０μｍとした。
【００５２】
次に、上記の表面側基板と同じガラス基板を裏面側基板としても採用し、その表面に厚さ２００ｎｍのクロムからなる導電性膜を蒸着により形成した。
【００５３】
続いて、クロムからなる導電性膜の上に、カーボン電極膜を形成した。即ち、グラファイト１０質量％、カーボンブラック１０質量％、活性炭７０質量％、及びポリイミド系バインダー１０質量％からなるカーボン材料を適量の水と混合して混合材料とし、この混合材料をドクターブレード法により塗布した。その後、１８０℃で１時間加熱し、厚さ約２０μｍのカーボン膜を形成した。なお、このカーボン膜は、図１のように、導電性膜の周縁部を除いた領域に形成した。
【００５４】
その後、導電性膜の周縁部にエポキシ系樹脂からなるシール材を、乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布して封止材を設け、表面側基板の導電性反射膜の表面が裏面側基板と対向するようにして、この封止材によりエレクトロクロミック膜及び導電性反射膜を備えた表面側基板を貼り合わせた。このとき、シール材からなる封止材は、表面側基板及び裏面側基板間を封止し、封止材の一部に電解液を注入する注入口が形成されている。また、表面側基板、裏面側基板、及び封止材により内部中空の空間が形成されている。貼り合わせた後、表面側基板、裏面側基板、及び封止材で形成されている中空内部を真空引きして所望の真空状態とした後、電解液の注入口から下記のように調製した電解液を注入し、注入口を封止した。
このようにして、図１と同様の構造に構成されたエレクロトクロミックミラーを作製した。
【００５５】
<電解液の調製>
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比率で混合した混合溶媒に、過塩素酸リチウム（電解質）１ｍｏｌ／Ｌを溶解し、電解液とした。
【００５６】
<応答性の評価>
得られたエレクトロクロミックミラーを用い、スイッチ４２（図１参照）をＯＮに切り替えて電圧１．３Ｖを印加し、常温（２５℃）、及び低温（−３０℃）の２つの環境条件下にて着色状態を形成した。このとき、経時で変化する反射率を計測しプロット（○：ＰＣ+ＤＭＥ）した。計測結果を図４〜図５に示す。その後は、回路４０を短絡して消色させた。
また、常温及び低温の各環境で電圧印加したときのカーボン膜への電荷蓄積量の変化を計測してプロット（□：ＰＣ+ＤＭＥ）した。計測結果を図６〜図７に示す。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、電解液の調製に用いたジメトキシエタンを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製し、評価を行なった。実施例１の結果と併せて、図４〜図５（プロット△：ＰＣ）、図６〜図７（プロット○：ＰＣ）に計測結果を示す。
【００５８】
（比較例２〜３）
実施例１において、電解液の調製に用いたジメトキシエタンを、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製すると共に、低温環境で電圧印加したときのカーボン膜への電荷蓄積量の変化を計測しプロット（△：ＤＭＣ、×：ＥＭＣ）した。計測結果は図６〜図７に示す。
【００５９】
図４〜図５に示されるように、常温環境ではジメチルエタン（ＤＭＥ）の添加による反射率に差異は生じなかったものの、低温環境では、ＤＭＥ不添加の比較のエレクトロクロミックミラーでは応答性が鈍かったのに対し、実施例のエレクトロクロミックミラーでは、常温環境と比べても遜色のない応答性を示した。
また、図６〜図７に示されるように、ＤＭＥ不添加の場合に対し、ＤＭＥ添加により電荷蓄積量が飛躍的に向上し、その効果は低温環境において特異的であった。また、ＤＭＣやＥＭＣの添加では効果はみられず、むしろ不添加の場合よりも電荷蓄積量が低下してしまった。
【符号の説明】
【００６０】
１０・・・エレクトロクロミックミラー
１６・・・エレクトロクロミック膜
１８・・・導電性反射膜
２８・・・導電性膜
３０・・・カーボン膜
３４・・・電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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