(57)【要約】【課題】省コスト性に優れ、良好な容量特性を示し得る非炭素系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、正負の電極と、非水電解液と、を備える。その負極は、少なくとも一種の遷移金属を組成に有する雲母族鉱物を、負極活物質として含む。【選択図】図８
2011165642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、少なくとも一種の遷移金属を組成に有する雲母族鉱物を、負極活物質として含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、一般式（Ｉ）：Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）３ＺＳｉ３Ｏ１０Ａ２、ここで、Ｚは、Ａｌおよび／またはＦｅ３＋であり、Ａは、ＯＨおよび／またはＦである；で表される雲母族鉱物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記雲母族鉱物は、Ｆｅ２＋含有量がＭｇ含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を備える、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非炭素系負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。負極においてリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する活物質としては、各種炭素質材料が主に使用されている。近年では、炭素質材料に代わる材料も種々検討されている。炭素質以外の負極材料に関する技術文献としては、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９６３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高性能の炭素系負極材料は、調製段階において、高温焼成を伴う特殊な加工処理を要することから、コストが高くなる傾向にある。一方、例えば、特許文献１に記載されるような種々の粘土鉱物を活物質として含む非炭素質負極では、十分な容量が得られない場合がある。そこで、本発明は、省コスト性に優れ、良好な容量特性を示し得る非炭素系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。その負極は、少なくとも一種の遷移金属を組成に有する雲母族鉱物を、負極活物質として含む。雲母族鉱物は、結晶の単位構造が２枚の四面体シートに１枚の八面体シートが挟まれた態様をなす層状ケイ酸塩である。上記遷移金属は、結晶の八面体および／または四面体（典型的には八面体）の中心に含まれる。
【０００６】
かかるリチウムイオン二次電池によると、負極活物質が遷移金属を含む組成であることから、十分な負極容量を実現することができる。また、上記遷移金属含有雲母族鉱物は、豊富に存在する資源であり、特殊な加工処理を施さなくても負極活物質として機能し得ることから、リチウムイオン二次電池を製造する際のコストを低減することができる。
なお、ここに開示される技術において、「遷移金属を組成に有する雲母族鉱物」とは、該遷移金属を、一般に不可避的不純物または非意図的に混入する不純物と認識されるレベルを超えて含むものをいう。典型的には、後述する一般式：ＸＹ２−３Ｚ４Ｏ１０Ａ２；で表わされる雲母族鉱物において、該一般式に表れる遷移金属の数が０．１を超える（例えば０．２以上である）ことをいう。
【０００７】
上記リチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、上記雲母族鉱物が、上記遷移金属として少なくともＭｇおよびＦｅを含む。かかる雲母族鉱物の一好適例は、一般式（Ｉ）：Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）３ＺＳｉ３Ｏ１０Ａ２；で表されるケイ酸塩である。式（Ｉ）中のＺは、Ａｌおよび／またはＦｅ３＋である。Ａは、ＯＨおよび／またはＦである。かかるリチウムイオン二次電池によると、より良好な容量特性が実現され得る。例えば、該ケイ酸塩のＦｅ２＋含有量がＭｇ含有量よりも大きい雲母族鉱物を好ましく使用することができる。
【０００８】
上記遷移金属含有雲母族鉱物は、負極活物質として用いられて、良好な容量特性を示し得る。また、埋蔵量が豊富で、安価に入手可能な鉱物であることから、大容量電池の負極活物質として用いても、製造コストを低く抑えることができる。かかる負極活物質を負極に含むリチウムイオン二次電池は、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】例１の評価用電池セルの容量測定試験における充放電曲線を示すグラフである。
【図４】例２の評価用電池セルの容量測定試験における充放電曲線を示すグラフである。
【図５】例３の評価用電池セルの容量測定試験における充放電曲線を示すグラフである。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図７】２０３２型リチウムイオン電池の形状を模式的に示す斜視図である。
【図８】例４の評価用電池セルの容量測定試験における充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、その負極活物質として、少なくとも一種の遷移金属を組成に有する雲母族鉱物を、一種または二種以上含む。雲母族鉱物は、一般式では、ＸＹ２−３Ｚ４Ｏ１０Ａ２で表される。Ｘは、層間（四面体シートと八面体シートとの間）に位置する陽イオンを表し、例えば、Ｋ，Ｎａ，Ｃａ等であり得る。Ｙは、八面体の中心（八面体サイト）に位置する陽イオンを表し、例えば、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｌｉ，Ｔｉ等であり得る。該八面体は、２八面体、３八面体、またはこれらの中間体であり得る。Ｚは、四面体の中心（四面体サイト）に位置する陽イオンを表し、例えば、Ｓｉ，Ａｌ，ＦｅＩＩＩ等であり得る。Ａは、四面体および八面体の頂点に位置する陰イオンを表し、ＯＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｏ，Ｓ等であり得る。Ｘ，Ｙ，Ｚ，およびＡは、それぞれ該当する一種または２種以上のイオンであり得る。ここに開示されるリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる雲母族鉱物は、典型的には、上記式中のＹおよび／またはＺ（典型的にはＹ）の位置に遷移金属を含む組成を有する。該遷移金属は、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖから選択される一種または二種以上であり得る。上記雲母族鉱物において、該遷移金属はイオンとして存在し、同じ遷移金属のイオンで酸化数の異なるもの（例えば、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋）が混在していてもよい。かかる遷移金属含有雲母族鉱物は、遷移金属非含有雲母族鉱物と比べ、容量が高く、また、充放電サイクルの繰り返しによる容量低下率が小さいものであり得る。
これら遷移金属含有雲母族鉱物の具体例としては、黒雲母、鉄雲母、シデロフィライト、テトラフェリ鉄雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、海緑石、アナンダ石、加水黒雲母等と一般に称されるケイ酸塩が挙げられる。
【００１２】
好ましい負極活物質として、黒雲母と称され、一般式（Ｉ）：Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）３ＺＳｉ３Ｏ１０Ａ２で表される層状ケイ酸塩が挙げられる。上記式（Ｉ）中、Ｚは、Ａｌおよび／またはＦｅ３＋であり、典型的にはＡｌおよびＦｅ３＋（以下、これを（Ａｌ，Ｆｅ３＋）と表すこともある。）である。Ａは、例えば、ＯＨまたは（ＯＨ，Ｆ）である。黒雲母は、金雲母および鉄雲母の固溶体としても把握され得る。特に好ましい遷移金属含有ケイ酸塩として、一般式（ＩＩ）：Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）３（Ａｌ，Ｆｅ３＋）Ｓｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２で表されるケイ酸塩が例示される。好適には、例えば、カナダ産、イタリア産、アメリカ産、ロシア産、メキシコ産、パナマ産、エクアドル産、ベネズエラ産、ガイアナ産、スリナム産、チリ産、アルゼンチン産、ブラジル産、南アフリカ産、マダガスカル産、ナミビア産、カメルーン産、ギニア産、ナイジェリア産、スペイン産、ポルトガル産、イギリス産、スイス産、ドイツ産、ギリシャ産、ウクライナ産、ルーマニア産、トルコ産、フィンランド産、カザフスタン産、アフガニスタン産、インド産、インドネシア産、ベトナム産、ニューギニア産、パプアニューギニア産、フィジー産、中国産、韓国産、日本産、オーストラリア産の黒雲母、またはそれらの相当品を用いることができる。
【００１３】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、該活物質（遷移金属含有雲母族鉱物）のＦｅ２＋含有量（モル数）がＭｇ含有量（モル数）よりも大きい（すなわち、上記一般式（Ｉ）に基づく該活物質１モル当たりのＦｅ２＋含有量が１．５モルを超える（好ましくは１．７モル以上；例えば、１．８モル以上））雲母族鉱物がさらに好ましい。かかる負極活物質によると、より高い充放電容量を得ることができる。なお、このように上記八面体サイトを占める陽イオンのうち半分を超える個数が鉄イオンである雲母族鉱物は、当業者の間で一般に「鉄雲母」と称して使用、流通等されているものであり得る。好適には、例えば、アメリカ産、カナダ産、タスマニア産、ロシア産、イギリス産、グリーンランド産、ポルトガル産、スペイン産、スイス産、ドイツ産、ウクライナ産、ノルウェー産、モンゴル産、中国産、日本産、フィリピン産、オーストラリア産の鉄雲母、またはそれらの相当品を用いることができる。ここに開示される技術に用いられる鉄雲母の一好適例として、一般式（ＩＩＩ）：ＫＦｅ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２；で表されるように、八面体サイトが実質的に鉄イオンのみで占められた（換言すれば、実質的にＭｇを含まない）組成のものが挙げられる。
【００１４】
負極活物質としては、典型的には、かかるケイ酸塩を粒子状に調製したものを用いる。上記鉱物を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。粒子状に調製されたこれらケイ酸塩は、熱処理等の更なる加工を施すことなく、そのまま負極活物質として使用することができる。あるいは、従来公知の方法に従って粒子表面に導電性を高める処理（例えば、炭素質コートの付与）等を施したものを用いてもよい。
【００１５】
かかる雲母族鉱物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、放電時の下限電圧を、炭素質負極を用いた一般的なリチウムイオン二次電池の３Ｖと比べ、より低い値（典型的には、２．５Ｖ程度）に設定することができる。すなわち、同容量の正極を用い、上限電圧が同じであっても、炭素質負極を備えた電池よりも低い電圧まで、電池の劣化（リチウム析出等）を引き起こさずに安定して電流を流すことができる。
【００１６】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの負極活物質を有する負極を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１７】
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
【００１８】
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００１９】
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体３２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００２０】
ここに開示される技術の典型的な一態様では、上記負極活物質層４４が、負極活物質として、ここに開示されるいずれかの負極活物質（遷移金属含有雲母族鉱物）を単独で含有する。あるいは、負極活物質層４４が、負極活物質として、上記遷移金属含有雲母族鉱物と他の負極活物質（例えば、少なくとも一部にグラファイト構造を有するカーボン材料）とが混合された形態で含有してもよい。かかる負極活物質を、必要に応じて用いられる導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を、負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより、負極活物質層４４を好ましく作製することができる。負極合材に含まれる負極活物質の量は、凡そ６０〜９８．８質量％であることが好ましい。負極活物質として、本発明に係る遷移金属含有雲母族鉱物と他の負極活物質とを併用する場合、それらの合計量（全負極活物質量）のうち上記雲母族鉱物の量は、例えば、１〜９９質量％とすることができる。ここに開示される技術の一態様では、全負極活物質のうち５０質量％以上が遷移金属含有雲母族鉱物（典型的には、遷移金属含有ケイ酸塩）であり、典型的には７０質量％以上、例えば９０質量％以上が遷移金属含有雲母族鉱物である。負極活物質の実質的に全部が遷移金属含有雲母族鉱物であってもよい。
【００２１】
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。使用する導電材の量は、負極活物質（典型的には、遷移金属含有ケイ酸塩）１００質量部に対して、例えば、凡そ０．１〜５０質量部（例えば０．１〜３３質量部）とすることができる。好ましい一態様では、上記負極が、上記負極活物質の他に導電材を含む。
【００２２】
結着剤としては、各種ポリマーから適宜選択して用いることができる。一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の、水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、ゴム類（アラビアゴム等）等の、水分散性ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の、油溶性ポリマー；等が挙げられる。
結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質（典型的には、遷移金属含有ケイ酸塩）１００質量部に対して、凡そ０．１〜３３質量部（例えば０．１〜１０質量部）とすることができる。
【００２３】
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
【００２４】
上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
【００２５】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
正極合材に含まれる正極活物質の量は、例えば、８０〜９５質量％程度とすることができる。
【００２６】
導電材としては、上述の負極用導電材と同様のものを、一種のみ単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜１０質量％程度とすることができる。
【００２７】
結着剤としては、上述の負極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、正極合材の１〜５質量％程度とすることができる。
【００２８】
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
【００２９】
上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む。該支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００３０】
上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００３１】
上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
【００３２】
本発明を実施する上で、ここに開示されるリチウムイオン二次電池において、ここに開示される遷移金属含有雲母族鉱物が、負極活物質として機能し得、且つ十分な可逆容量を示し得る機構について解明する必要はないが、以下のようなことが考えられる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池では、充電時、負極にＬｉ＋が挿入される際に正極から外部回路を介して送られてきた電子は、その負極活物質に含まれる遷移金属イオンを還元する形で負極に貯蔵される。また、放電時、負極からＬｉ＋が放出される際には、この遷移金属イオンが逆に酸化される形で電荷補償が行われ、電子が正極側に送られる。すなわち、一般的なリチウムイオン二次電池の正極で起こるのと同様の電荷補償が、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の負極においても起こり得る。一方、例えば、遷移金属を含まない雲母族鉱物（例えば、白雲母、金雲母等）を負極活物質として用いた場合は、かかる電荷補償を行う機構がないため、負極へのＬｉ＋の吸蔵・脱離が制限され、充放電可能な電気量（可逆容量）が小さくなる。遷移金属非含有雲母族鉱物を用いた負極によると、例えば、（１）Ｌｉ＋が、結晶層間に挿入されず、結晶構造の欠陥サイトにトラップされた状態になる；（２）Ｌｉ＋が、層間に存在する陽イオン（Ｋ＋等）、もしくは八面体サイトに位置する陽イオン（Ａｌ３＋等）と置換する形で結晶構造に組み込まれ、置換されたこれら陽イオンが、イオン化傾向に従い、Ｌｉ＋に代わって還元されるなどして、雲母族鉱物の組成自体が変化してしまう；等の不具合が発生することが考えられる。
【００３３】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池において、八面体サイトの陽イオンが主として（例えば、該陽イオンのうち５０個数％超、典型的には５５個数％以上が）Ｆｅ２＋である鉄雲母を負極活物質として用いることによって、より高い充放電容量が実現され得る理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、Ｆｅ２＋のイオン半径は０．７８Åであり、Ｍｇ２＋の０．７２Åよりも大きいため、八面体サイトに主としてＭｇを有する雲母族鉱物に比べてＬｉ＋が挿入される層間距離がより広くなり、負極におけるＬｉ＋の挿入・脱離がより容易になる。このことによって、充放電容量がより高くなり得るものと考えられる。本発明者は、Ｆｅイオンの含有率の異なる複数種類の雲母族鉱物について、粉末Ｘ線回折を測定した。これにより得られた回折強度図は、Ｆｅイオンの含有率がより高くなると層間距離がより広くなることを裏付けるものであった。
なお、ここに開示される技術における雲母族鉱物（典型的には天然物）について、上記各元素の含有率に係る数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限り、かかる範囲からの若干の逸脱を許容するものである。
【００３４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００３５】
＜例１＞
アバンセ社製の黒雲母（カナダ産；Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）３（Ａｌ，Ｆｅ３＋）Ｓｉ３Ｏ１０（ＯＨ）２））を、乳鉢で１時間粉砕し、平均粒径２３μｍの粒子状に調製した。この黒雲母粒子（３ｇ）、アセチレンブラック（導電材）、およびＰＶＤＦ（結着剤）を、質量比が７５：１０：１５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合した。得られた合材を、厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔株式会社製）に塗布して乾燥させた後、密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして電極シートを得た。
上記電極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、試験用の黒雲母極（作用極）を得た。図７に示されるように、この作用極６１と、リチウム対極６２（直径１９ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属リチウム箔）と、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液（体積比３：７のＥＣ／ＤＥＣ混合溶媒））の含浸したセパレータ６３（直径２２ｍｍ、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシート）と、をステンレス製容器６５（対極端子）に組み込み、ガスケット６４および蓋６６（作用極端子）で封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの２０３２型コインセル６０（評価用ハーフセル）を構築した。
【００３６】
＜例２＞
例１で用いた黒雲母の代わりに、アルファイーサー社製の白雲母（ＫＡｌ２Ｓｉ３ＡｌＯ１０（ＯＨ）２）を用いた他は例１と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
【００３７】
＜例３＞
例１で用いた黒雲母の代わりに、タルク（アルドリッチ社製；Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）を用いた他は例１と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
【００３８】
［容量測定］
例１〜３の各電池セルに対し、０．１Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）のレートで、両端子間の電圧が０．０１Ｖとなるまで作用極にＬｉを挿入する操作と、次いで同レートで両端子間電圧が３．０Ｖとなるまで作用極からＬｉを放出（脱離）させる操作とを一サイクルとして、これを５回繰り返し、各サイクルにおけるＬｉ脱離容量（Ｌｉ放出の際の容量値；該作用極を負極として用いた際に得られる放電容量）（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。例１〜３の各電池セルに係る１サイクル目の充放電曲線を、図３〜５にそれぞれ示す。また、例１〜３の各電池につき、各サイクルにおいて測定された充電容量（例３については初回測定値のみ）を、作用極活物質の種類と併せて表１に示す。
【００３９】
【表１】
2011165642.tif 000003
【００４０】
表１に示されるとおり、遷移金属（ここでは、Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）を含む活物質を作用極に含む例１の電池は、遷移金属を含まない例２，３の電池と比べ、いずれのサイクルにおいても、約３〜６倍という高い容量を示した。また、例１の電池は、５サイクル目においても、例２と比べ容量低下率が顕著に小さかった。これらの結果から、例１の作用極が負極として用いられた際、実用上有効な容量を示し得ることが確認された。
【００４１】
＜例４＞
１モル当たりの鉄含有量が１．８モルの雲母族鉱物（ミネラルストリート社製の鉄雲母；ＫＦｅ１．８Ｍｇ１Ａｌ１．５Ｓｉ３Ｏ１０（ＯＨ１．６Ｆ０．４））を乳鉢で１時間粉砕し、平均粒径２３μｍの粒子状に調製した。この鉄雲母粒子（３ｇ）、アセチレンブラック（導電材）、ＣＭＣおよびＳＢＲを、これらの質量比が８８：１０：１：１となるように水に溶解させた。得られた合材（水溶液）を、厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔株式会社製）に塗布し、乾燥後プレスして電極密度が１．６ｇ／ｃｍ３の電極シートを得た。
上記電極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、試験用の鉄雲母極（作用極）を得た。この作用極を用いた他は例１と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
【００４２】
＜例５＞
例４で用いた鉄雲母の代わりに、１モル当たりの鉄含有量が１．３モルの雲母族鉱物（アバンセ社製の黒雲母；Ｋ０．９Ｎａ０．１Ｃａ０．１Ｆｅ１．３Ｍｇ１．８Ａｌ１．２Ｓｉ３Ｏ１０（ＯＨ１．１Ｆ０．９））を用いた他は例４と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
【００４３】
＜例６＞
例４で用いた鉄雲母の代わりに、遷移金属を実質的に含有しない雲母族鉱物（ミネラルストリート社製の金雲母；Ｋ０．９Ｃａ０．１Ｆｅ０．１Ｍｇ２．８Ａｌ１．１Ｓｉ３Ｏ１０（ＯＨ１．２１Ｆ０．７９））を用いた他は例４と同様にして、２０３２型コインセルを構築した。
【００４４】
［容量測定］
例４〜６の各電池セルに対し、０．１Ｃのレートで両端子間電圧が０．０１Ｖとなるまで作用極にＬｉを挿入し、次いで同レートにて３．０Ｖとなるまで作用極からＬｉを放出させ、このときのＬｉ挿入容量（Ｌｉ挿入の際の容量値）およびＬｉ脱離容量を測定した。例４の電池セルに係る充放電曲線を図８に示す。また、例４〜６の各電池につき測定された容量を、作用極活物質の種類等と併せて表２に示す。
【００４５】
【表２】
2011165642.tif 000004
【００４６】
表２に示されるとおり、鉄を組成に有する雲母族鉱物を負極活物質に用いた例４，５の電池のうち、例５の電池は、例６の電池と比べて略６倍のＬｉ挿入容量および４倍程度のＬｉ脱離容量を示した。Ｆｅ２＋の含有量がより高い例４の電池によると、さらに良好な結果が得られた。具体的には、例６の電池と比べて９倍以上のＬｉ挿入容量および７倍以上のＬｉ脱離容量が実現された。これらの結果から、Ｆｅ２＋の含有量がより高いほど充放電容量が大きくなり得ることが確認された。
【００４７】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４８】
１    車両
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  負極端子
５０  セパレータ
６０  ２０３２型コインセル
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2011165642.tif 000005
【図２】
2011165642.tif 000006
【図３】
2011165642.tif 000007
【図４】
2011165642.tif 000008
【図５】
2011165642.tif 000009
【図６】
2011165642.tif 000010
【図７】
2011165642.tif 000011
【図８】
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