(57)【要約】【課題】  光学系において色収差およびその他の収差の低減に効果がある樹脂のみからなる複合光学素子を提供する。【解決手段】  ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性有機化合物（Ａ１）１０〜６０質量％、重合性官能基がビニル、アクリルまたはメタクリル基である重合性化合物（Ａ２）５〜８５質量％と、無機酸化物粒子（Ｂ）４〜４０質量％と、重合開始剤（Ｃ）０．１〜５質量％を含み、前記無機酸化物粒子（Ｂ）が酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の混合物からなり、酸化ニオブ（Ｖ）／酸化チタン（ＩＶ）の質量比が０．１以上０．５未満であり、表面修飾剤（Ｄ）を前記無機酸化物粒子（Ｂ）に対してモル比で０．１〜３を含有する材料組成物およびそれを用いた光学素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性有機化合物（Ａ１）１０〜６０質量％、重合性官能基がビニル、アクリルまたはメタクリル基である重合性化合物（Ａ２）５〜８５質量％と、無機酸化物粒子（Ｂ）４〜４０質量％と、重合開始剤（Ｃ）０．１〜５質量％を含み、前記無機酸化物粒子（Ｂ）が酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の混合物からなり、酸化ニオブ（Ｖ）／酸化チタン（ＩＶ）の質量比が０．１以上０．５未満であり、表面修飾剤（Ｄ）を前記無機酸化物粒子（Ｂ）に対してモル比で０．１〜３を含有することを特徴とする材料組成物。
【請求項２】
前記表面修飾剤（Ｄ）は、前記無機酸化物粒子（Ｂ）の酸化チタン（ＩＶ）に付着もしくは結合する部位を有し、該部位が結合エネルギー３００ｋＪ／ｍｏｌ以上の結合よりなる構造を有していることを特徴とする請求項１記載の材料組成物。
【請求項３】
前記表面修飾剤（Ｄ）が Ｔｉ−Ｏ結合により前記無機酸化物粒子（Ｂ）と結合していることを特徴とする請求項２記載の材料組成物。
【請求項４】
前記表面修飾剤（Ｄ）がＣ−Ｆ結合を含むことを特徴とする請求項２記載材料組成物。
【請求項５】
前記重合性有機化合物（Ａ１）または前記重合性化合物（Ａ２）は、重合性フルオレン化合物、または重合性カルバゾール化合物であることを特徴とする請求項１ないし2記載の材料組成物。
【請求項６】
ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性有機化合物（Ａ１）１０〜６０質量％、重合性官能基がビニル、アクリルまたはメタクリル基である重合性化合物（Ａ２）５〜８５質量％と、無機酸化物粒子（Ｂ）４〜４０質量％と、重合開始剤（Ｃ）０．１〜５質量％を含み、前記無機酸化物粒子（Ｂ）が酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の混合物からなり、酸化ニオブ（Ｖ）／酸化チタン（ＩＶ）の質量比が０．１以上０．５未満であり、表面修飾剤（Ｄ）を前記無機酸化物粒子（Ｂ）に対してモル比で０．１〜３を含有する材料組成物を硬化したものであることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
前記材料組成物を硬化して積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項６記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を形成するのに適した高屈折率且つ高分散な光学用の材料組成物およびその組成物を用いた光学素子に関するものであり、特に透明性と耐光性を有する有機無機複合材料からなる組成物と前記組成物からなる光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀塩フィルム用やデジタル用のカメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では、様々な光学材料が多用されるようになってきた。例えば、高屈折率の光学材料、高分散、もしくは低分散の光学材料、あるいは成形が簡単で安価な光学材料等がある。ここで、高屈折率の光学材料は、光学素子の光学有効面の曲率半径を大きくすることができるという特徴がある。また、高分散、もしくは低分散の光学材料は、色収差補正がし易いという特徴がある。
【０００３】
また、カメラや撮像モジュールなどの光学機器は、屋外での長期使用や設置が想定されるため、光学素子用の材料は透明性が高いことに加えて、耐光性を有していることが必須となる。なお、耐光性とは、太陽光や紫外光を長期間受けても、透過率の低下や着色が生じない性質（性能）である。
このような光学材料としては、光学ガラス、光学用熱可塑性樹脂、低融点ガラス、あるいはエネルギー硬化型樹脂が用いられてきた。なお、低融点ガラスは、高温で押圧成形し所望の光学素子を得るための光学材料である。また、エネルギー硬化型樹脂は、成形しつつ熱や光で重合し所望形状の光学素子を得るための光学材料である。
【０００４】
光学ガラスでは、光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しい、あるいは加工に時間がかかるので量産にはむかないという欠点がある。また低融点ガラスにおいては、光学素子の光学有効面を非球面形状に加工するのが容易である、高屈折率である、耐環境性などに優れる、という利点はあるものの、大口径あるいは大偏肉形状の素子の成形が難しい等の成形性等に欠点があった。
また、光学用熱可塑性樹脂およびエネルギー硬化型樹脂においては、大口径あるいは複雑形状の素子に成形できることから、成形性や量産性に優れるという利点があるものの、光学材料として選択できる屈折率および分散の範囲が狭く、光学系の小型軽量化あるいは高性能化を制限してしまう問題がある。また、紫外光照射により劣化し易いという問題もある。
【０００５】
そこで近年、光学素子用の光学材料として、無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料が提案されてきた。有機無機複合材料としては、例えば、樹脂中に粒子径が数ｎｍ〜１５０ｎｍの粒子を均一に分散させた微粒子分散型の光学材料がある。
【０００６】
光学素子の光学材料が微粒子分散型（光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ有機無機複合材料）の場合、小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられている。それ故に、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子の光学材料として、１００ｎｍ、あるいは３０ｎｍ程度の不均一成分である微粒子を含む微粒子分散型の光学材料が提案されてきた。
例えば、ダイヤモンド微粉末（粒径１〜１５０ｎｍ）を合成樹脂に均一に分散させてなる光学用組成物（例えば、特許文献１参照）や、あるいは、ポリビニルカルバゾールにＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3などの金属酸化物微粒子（粒径が２〜１００ｎｍ）を含有させた光学用組成物が提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。前者の光学用組成物では高屈折率を実現することができ、後者の光学用組成物では高分散が実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８６７３８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４５２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年提案されてきた微粒子分散型の有機無機複合材料は、複雑形状の素子に成形できる成形性、透明性などに優れ、比較的簡単に量産できる利点がある。また、高屈折率や高分散である材料も提案されており、選択できる屈折率や分散の範囲も広い。これらの高屈折率、高分散な有機無機複合材料には、その光学特性を実現するために無機成分として酸化チタン（ＩＶ）や酸化ニオブ（Ｖ）などが用いられている。特に、高屈折率・高分散の光学特性を出すためには酸化チタン（ＩＶ）が最適である。しかし、酸化チタン（ＩＶ）は光触媒活性を有するため、酸化チタン（ＩＶ）系有機無機複合材料では紫外線照射において、光触媒作用により有機成分である樹脂が劣化し、それにより着色等の問題が生じることがある。また、酸化チタン（ＩＶ）固有の吸収により可視域短波長側の透明性が低いという課題もある。
本発明は、酸化チタン（ＩＶ）を含有した有機無機複合材料における上記のような課題を解決し、高屈折率且つ高分散でありながら、透明性と耐光性を有する材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性有機化合物（Ａ１）１０〜６０質量％、重合性官能基がビニル、アクリルまたはメタクリル基である重合性化合物（Ａ２）５〜８５質量％と、無機酸化物粒子（Ｂ）４〜４０質量％と、重合開始剤（Ｃ）０．１〜５質量％を含み、前記無機酸化物粒子（Ｂ）が酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の混合物からなり、酸化ニオブ（Ｖ）／酸化チタン（ＩＶ）の質量比が０．１以上０．５未満であり、表面修飾剤（Ｄ）を前記無機酸化物粒子（Ｂ）に対してモル比で０．１〜３を含有する材料組成物である。
また、前記表面修飾剤（Ｄ）が前記無機酸化物粒子（Ｂ）の酸化チタン（ＩＶ）に付着もしくは結合する部位が結合エネルギー３００ｋＪ／ｍｏｌ以上の結合よりなる構造を有していることを特徴とする前記の光学用組成物である。
また、前記表面修飾剤（Ｄ）が Ｔｉ−Ｏ結合により前記無機酸化物粒子（Ｂ）と結合していることを特徴とする前記の光学用組成物である。
前記表面修飾剤（Ｄ）がＣ−Ｆ結合を含むことを特徴とする前記の光学用組成物である。
前記重合性有機化合物（Ａ１）または（Ａ２）は、重合性フルオレン化合物、または重合性カルバゾール化合物である前記の光学用組成物である。
【００１０】
ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性有機化合物（Ａ１）１０〜６０質量％、重合性官能基がビニル、アクリルまたはメタクリル基である重合性化合物（Ａ２）５〜８５質量％と、無機酸化物粒子（Ｂ）４〜４０質量％と、重合開始剤（Ｃ）０．１〜５質量％を含み、前記無機酸化物粒子（Ｂ）が酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の混合物からなり、酸化ニオブ（Ｖ）／酸化チタン（ＩＶ）の質量比が０．１以上０．５未満であり、表面修飾剤（Ｄ）を前記無機酸化物粒子（Ｂ）に対してモル比で０．１〜３を含有する材料組成物を硬化したものである光学素子である。
また、材料組成物を硬化して積層した複合型光学素子である前記の光学素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高屈折率、高分散でありながら、透明性と耐光性を有する材料組成物を得ることができる。また、この材料組成物の硬化物を光学素子に用いた場合、加工性、耐性、透明性、耐光性を有した光学素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図２】複合型光学素子の一例を示す図である。
【図３】複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図４】本発明の光学用組成物の展延状態を示す図である。
【図５】異常分散性ΔθｇＦを示す図である。
【図６】作製した複合型光学素子の温度サイクル試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、重合性化合物として、ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性有機化合物と、重合性官能基がビニル基、アクリル基またはメタクリル基である重合性化合物と、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の配合比が特定の混合物と、表面修飾剤を含有し、重合開始剤の所定の量を配合した材料組成物では、配合した酸化チタン（ＩＶ）成分の光触媒機能の発現によって、この材料組成物を硬化させた光学素子において諸特性が劣化することがないことを見出したものである。
【００１４】
本実施形態の材料組成物は、ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性有機化合物（Ａ１）１０〜６０質量％と、重合性官能基がビニル、アクリル若しくはメタクリル基である重合性化合物（Ａ２）を５〜８５質量％と、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の互いに独立した混合物からなり、酸化ニオブ（Ｖ）／酸化チタン（ＩＶ）の質量比が０．１以上０．５未満である無機酸化物粒子（Ｂ）を４〜４０質量％、重合開始剤（Ｃ）を０．１〜５質量％と、表面修飾剤（Ｄ）を無機酸化物粒子の配合量に対してモル比で０．１〜３を含んでいる。
【００１５】
本実施形態の材料組成物において、重合性化合物（Ａ１）および（Ａ２）、無機酸化物粒子（Ｂ）、表面修飾剤（Ｄ）は材料組成物を構成するための成分である。また、重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射、加熱などのエネルギー付与により上記の各構成成分から硬化物を製造するために必要な成分である。すなわち、重合開始剤（Ｃ）は、材料組成物の硬化物を得るための必須成分である。なお、実施形態の材料組成物は無機酸化物粒子（Ｂ）を含むので、有機無機複合材料ということができる。また、硬化物とは、本実施形態の材料組成物を硬化させたものである。
重合性化合物（Ａ１）および（Ａ２）は、材料組成物のマトリックスとなる部分で、この成分が紫外線照射や加熱などのエネルギー付与により硬化反応することで硬化物が得られる。なお、硬化反応は、重合開始剤によって始まる反応である。
また、本実施形態の材料組成物における高屈折率・高分散の光学特性は、無機酸化物粒子によって発現されるものではあるが、重合性化合物（Ａ１）および（Ａ２）の種類と量とを選択することによって、光学特性とともに、熱的特性、機械的特性、化学的特性等を調整することができる。その結果、さらに優れた諸特性を実現することができる。
【００１６】
重合性化合物のうち、ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性化合物（Ａ１）は、硬化物に対して高屈折率、高分散の光学特性を付与することが可能となる成分である。重合性化合物（Ａ１）配合量（含有量）は、１０〜６０質量％であることが望ましい。配合量が１０質量％未満では、所望の光学特性を得ることができなくなってしまう。一方、配合量が６０質量％を超えてしまうと、着色により透明性の低下が生じたり、機械特性低下が起こるので好ましくない。
【００１７】
次に、官能基がビニル基、アクリル基、またはメタクリル基である重合性化合物（Ａ２）は、硬化物の熱的、機械的、および化学的特性を調整することが可能な成分である。
硬化物を光学素子として用いるためには、光学特性以外に実用に耐えうる熱的、機械的、化学的特性が硬化物に求められる。しかしながら、ベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を構造中に有する重合性化合物（Ａ１）のみでは、硬化物に対して高屈折率、高分散の光学特性を付与することが実現できても、光学素子として必要なその他の特性まで満足することは困難である。官能基がビニル基、アクリル基、またはメタクリル基である重合性化合物（Ａ２）を配合することによって、光学特性とともに実用に耐えることが可能な硬化物（光学素子）を提供することが可能となる。
重合性化合物（Ａ２）の材料組成物中の配合量は、５〜８５質量％であることが好ましい。配合量が５質量％以下では、硬化物が光学素子として実用に耐え得るものとならない。一方、配合量が８５質量％を超えると、硬化物において優れた光学特性を得ることができなくなるので好ましくない。
【００１８】
このような機能を有する重合性化合物（Ａ２）としては、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル化合物系モノマー、環状モノマー、アダマンタン系モノマー等を挙げることができる。
アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーとしては、具体的には、アクリレート、メタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジアクリロキシナフタレン、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００１９】
次に無機酸化物粒子（Ｂ）は、材料組成物の屈折率や分散を制御するための成分であり、その酸化物の種類を変えることにより光学特性を変化させることができる。高屈折率・高分散を実現する場合には、酸化物の中でも高屈折率かつ高分散を示す酸化チタン（ＩＶ）が最適である。
しかし、酸化物として酸化チタン（ＩＶ）のみを単独で用いると、上述したような透過率の低下や着色といった問題が起きてくる。そこで、本実施形態では、無機酸化物粒子（Ｂ）として、酸化チタン（ＩＶ）とともに酸化ニオブ（Ｖ）を用いることで、その問題を解決している。酸化ニオブ（Ｖ）は、酸化チタン（ＩＶ）と比べると、透明性が高く、光触媒活性が低い。また、屈折率や分散の特性はやや劣るが、酸化物のなかでは高屈折率・高分散を示す。よって、酸化ニオブ（Ｖ）を用いることで、光学特性を犠牲にする事無く、透明性や耐光性を向上させることができる。
【００２０】
なお、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の組み合わせは、場合によっては、上記したような効果を得ることができなくなる。本発明においては、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）が互いに独立し、化学結合を有さない状態であることが必須となることを見出した。
ここで、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）が独立せず、化学結合を有している状態とは、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）が複合酸化物を形成している状態や、酸化チタン（ＩＶ）にニオブがドープされているものを意味する。
酸化チタン（ＩＶ）にニオブがドープされたような存在形態では、酸化チタン（ＩＶ）のバンド構造が変化し、酸化チタン（ＩＶ）単体に比べてもより低いエネルギーの光によっても光触媒活性を発現することがある。
【００２１】
また、無機酸化物粒子（Ｂ）の配合量は、材料組成物全体に対して、４質量％以上４０質量％以下であることが望ましい。無機酸化物粒子（Ｂ）は、高屈折率・高分散を実現するための成分である。そのため、配合量が５質量％未満では、光学特性を充分に発現することができなくなる。また、配合量が４０質量％を超えると、重合性化合物の粘度が上昇するので、材料組成物を使って硬化物を成形加工することが困難となる。
酸化チタン（ＩＶ）に対する酸化ニオブ（Ｖ）の質量比は、酸化ニオブ（Ｖ）質量／酸化チタン（ＩＶ）質量が０．１以上で０．５未満であることが好ましい。質量比が０．１未満では、酸化ニオブ（Ｖ）を用いる効果がなく、透明性や耐光性が向上しない。一方、質量比が０．５を超えると、所望の高屈折率・高分散を実現することが困難となる。
【００２２】
表面修飾剤（Ｄ）は、無機酸化物粒子（Ｂ）の表面に付着、または結合し、重合性化合物（Ａ１）、（Ａ２）への分散性を向上させる働きをする物質である。
表面修飾剤（Ｄ）としては、その構造内に、無機酸化物粒子（Ｂ）の表面と親和性が良いか、または化学的に結合する官能基を有しているものを挙げることができる。更に、構造内にマトリックスとなる重合性化合物と親和性の高いか、または重合可能な官能基を有していると分散性が向上するので良い。化学的な結合としては、共有結合、配位結合、水素結合、イオン結合などが挙げられる。
【００２３】
また、無機酸化物粒子（Ｂ）との結合の仕方により大別すると、表面修飾剤（Ｄ）としては、金属アルコキシド、キレート化合物、粒子表面の水酸基と親和性の良い官能基（水酸基若しくはカルボニル基など）を有した有機化合物等が挙げられる。これらの機能を複数有する化合物も、表面修飾剤（Ｄ）として用いることが可能である。
【００２４】
金属アルコキシドは、化学式２で示される化合物、及び、その加水分解物が挙げられる。
Ｒ1aＲ2bＭ（ＯＲ3）c    化学式２
（Ｒ1およびＲ2は同一あるいは異なる有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはビニル基含有有機基、アクリロイル基含有有機基、メタクリロイル基含有有機基、Ｒ3は炭素数１から６のアルキル基またはアリール基、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくても１種の金属元素であり、金属元素の価数をｍとしたときｃは１ないしｍ−１、ａおよびｂはａ＋ｂ＝ｍ−ｃから計算される正の整数。）
【００２５】
金属アルコキシドは、（ＯＲ3）の部分が無機酸化物粒子（Ｂ）と加水分解・重縮合反応をして、共有結合によって粒子表面を修飾するため、安定した修飾状態が得られ、耐環境性に優れた材料組成物を得ることができる。更に、Ｒ1またはＲ2の部分に重合性官能基を有しているとマトリックスの重合性有機化合物とも共有結合を有するため、より耐環境性を向上させることが可能になる。
【００２６】
また、金属種Ｍを選択することによって、屈折率を制御することが可能となる。また、表面修飾剤（Ｄ）は、無機酸化物微粒子（Ｂ）と重合性有機化合物（Ａ１）の間に位置する事から、散乱を抑えるために、両者の中間の屈折率となるよう金属種を選択すると良い。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシドなどあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００２７】
次に、キレート化合物、粒子表面と親和性の良い官能基（水酸基若しくはカルボニル基など）を有した有機化合物は、配位結合若しくは水素結合により粒子表面を修飾している。これらは金属アルコキシドに比べて環境安定性は劣るが、加水分解・重縮合反応工程がない為、反応の制御や工程制御が容易となる。上述した表面修飾剤は、単独で用いても良いし、合わせて用いても良い。
【００２８】
また、表面修飾剤（Ｄ）は、重合性化合物への分散性を向上するだけでなく、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の両方を重合性化合物へ分散させるためにも必須である。
すなわち、酸化チタン（ＩＶ）は等電点が６．２付近の中性領域にあり、酸化ニオブ（Ｖ）は等電点が２．７付近の酸性領域にある。このように、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）とでは表面電荷が大きく異なっているので、分散特性も異なっている。そこで、表面修飾剤（Ｄ）を用いることによって、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の分散特性を同様のものとすることができる。なお、同一の表面修飾剤によって処理することが好ましい。
また、表面修飾剤（Ｄ）の配合量は、酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）の合計に対してモル比で０．１〜３とすることが好ましい。配合量が０．１未満では、粒子全表面に対して表面修飾剤が覆っている部分が少なくなり、粒子が凝集し、散乱が起こってしまう。また、配合量が３を超えると、重合性化合物（Ａ１）、（Ａ２）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）のみで得られる硬化物において、光学素子としての所望の特性を得られなくなる。
【００２９】
また、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。含有量が０．１質量％未満では、十分な硬化性を有する材料組成物が得られない。この場合、硬化物は、光学素子として使えないような硬化度が低くて柔らかい硬化物になってしまう。一方、含有量が５質量％を超えると、硬化物の透明性が低下したり、太陽光による黄変が大きくなるという問題がある。
【００３０】
重合開始剤（Ｃ）として、光重合開始剤や熱重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用しても良い。また、これらの光重合開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物を用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。
【００３１】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどが挙げられる。
【００３２】
本実施形態の材料組成物には、上記の成分の他に、さらに紫外線吸収剤を添加しても良い。このようにして、硬化物の耐久性を向上させても良い。
一例を挙げれば、フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどサリチル酸エステル系のもの、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−  ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどベンゾトリアゾール系のもの、２’，４’−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどベンゾエート系のもの、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、ｐ−アミノ安息香酸ブチル様なアミノ安息香酸系などを挙げることができる。これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
さらに、本実施形態の材料組成物には、上記の成分の他に、さらにヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加しても良い。このようにして、硬化物の耐久性を向上させても良い。
【００３３】
また、本実施形態の材料組成物では、表面修飾剤（Ｄ）は、無機酸化物粒子（Ｂ）の酸化チタン（ＩＶ）に付着もしくは結合する部位を有し、該部位が、結合解離エネルギー３００ｋＪ／ｍｏｌ以上の結合よりなる構造を有していることが好ましい。本実施形態の材料組成物において、結合解離エネルギーとは、日本化学会編「化学便覧基礎編II改訂３版」、丸善株式会社、昭和５９年６月２５日発行、Ｐ３２４−Ｐ３２５に記載の結合解離エネルギーを意味する。
表面修飾剤は、上記無機酸化物粒子の表面に付着、または結合しているため、酸化チタン（ＩＶ）の光触媒機能の影響を最も受け易く、分解されてしまうと着色が生じることとなる。
表面修飾剤（Ｄ）が酸化チタン（ＩＶ）に付着もしくは結合する部位を有し、この部位が結合解離エネルギー３００ｋＪ／ｍｏｌ以上の結合からなる場合、光触媒機能による分解が起こりにくくなる。４００ｋＪ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは４５０ｋＪ／ｍｏｌの結合を含んでいると、分解されにくいのでより好ましい。加えて、表面修飾剤（Ｄ）の構造のうち、酸化チタン（ＩＶ）表面に付着若しくは結合する部位以外の構造についても、結合エネルギーが３００ｋＪ／ｍｏｌ以上の結合からなっていると、より分解が起こりにくくなるので好ましい。
【００３４】
また、本実施形態の材料組成物では、表面修飾剤（Ｄ）は、金属アルコキシドからなる。具体的には、表面修飾剤（Ｄ）は、Ｔｉ−Ｏ結合により無機酸化物粒子（Ｂ）と結合していることが望ましい。Ｔｉ−Ｏ結合は、一般的に金属アルコキシドとして用いられるシラン系化合物に比べて、結合エネルギーが高いので好ましい。また、チタン系の金属アルコキシドは、高屈折率・高分散の発現が期待できる。なお、表面修飾剤（Ｄ）としてシラン系化合物のものを用いると、得られる硬化物の屈折率や分散を低くしてしまうので好ましくない。
【００３５】
また、本実施形態の材料組成物では、表面修飾剤（Ｄ）は、ケイ素、金属等を含まない表面修飾剤である。具体的には、表面修飾剤（Ｄ）は、Ｃ−Ｆ結合を含むことが好ましい。Ｃ−Ｆ結合は、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合に比べ結合エネルギーが高く、光触媒によって分解されにくい。
【００３６】
また、本実施形態の材料組成物では、重合性有機化合物（Ａ１）または前記重合性化合物（Ａ２）として、重合性フルオレン化合物もしくは、重合性カルバゾール化合物を含むことが好ましい。
重合性フルオレン化合物は、高屈折率・高分散である重合性化合物の中でも透明性が高いので、硬化物における透明性を維持するために有効である。また、重合性カルバゾール化合物は、高屈折率・高分散である重合性化合物の中でも、特に高分散となる重合性化合物であるので、硬化物において光学特性を向上させるには有効である。
【００３７】
以下に図面を参照して本発明の光学素子、および複合型光学素子について説明する。
図１は、本発明の光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
なお、本発明の光学素子は、上述のように、本発明の光学用組成物を重合させた硬化物のみから構成される素子である。
光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３ａを有する金属製の上型３、所望の光学面４ａを有する紫外線を透過するガラスからなる下型４、上型３を上下に駆動するための駆動ロッド５、下型４から硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えている。筒状の金属製胴型２には、光学用組成物を注入するための注入口７と、過剰の光学組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動ロッド４は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。また離型リング６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００３８】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００３９】
次に光重合開始剤を含有させた本発明の組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填する。この時、成形室９内を負圧にしておくと、組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。排出口８から組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、組成物の注入を停止する。
【００４０】
注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型リング６の下方に配置されているが、図示を省略している。組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３を下方に徐々に移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。
【００４１】
組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。次に離型リング６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして組成物からなる硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
なお、図１において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズがそれぞれ、光学素子として製造できる。
また、本発明の複合型光学素子は、上記の光学用組成物を光学基材の表面にせた状態で硬化させて、光学基材と当該組成物の硬化物とを積層させることによって製造することができる。
この複合型光学素子は、光学基材と組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。
【００４２】
光学用ガラスとしては、石英、ＢＫ７（ＳＣＨＯＯＴ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（オハラ社）等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。
【００４３】
光学基材の表面に本発明の材料組成物を載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して組成物を硬化させる。
このような方法により、例えば、図２のような複合型光学素子を製造することができる。  図２で示す複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に組成物の硬化物１３が一体に形成されている。
接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して組成物を硬化させる。
このような方法により、例えば、図２のような複合型光学素子を製造することができる。  図２で示す複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に組成物の硬化物１３が一体に形成されている。
【００４４】
以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
図３は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。
複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、軸受２４が設けられている。
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が−体に形成されている。
【００４５】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００４６】
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。
そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。
また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
【００４７】
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの組成物形成面には、組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、組成物１２を吐出手段（図示しない）
によって所要量吐出する。
【００４８】
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学
基材１１の表面１１ａに吐出された光学用組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、組成物１２は所定の形状に展延される。
所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００４９】
図４は、組成物１２の展延状態を示す図である。
光学基材１１の表面１１ａに載せられた組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材11側を少なくとも１回転させる。このようにするとで、組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて組成物層が形成される。
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、組成物１２の層が所望の厚みと直径に達したところで（所定の形状となったところで）、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００５０】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある組成物が硬化し、組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに−体に形成することができる。このとき、組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
（組成物の調製）
重合性化合物（Ａ１）として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを、（Ａ２）成分としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、無機酸化物粒子（Ｂ）として酸化ニオブ（Ｖ）粒子水分散体（酸化ニオブ（Ｖ）濃度１０質量％、平均粒子径１０ｎｍ）と酸化チタン（ＩＶ）粒子水分散体（多木化学タイノックＭ６  酸化チタン（ＩＶ）濃度６質量％、平均粒子径１０ｎｍ）、重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、（Ｄ）表面修飾剤としてメタクリロキシメチルトリエトキシシランを用いた例を示す。
【００５２】
酸化チタン（ＩＶ）粒子水分散体（多木化学タイノックＭ６  酸化チタン（ＩＶ）濃度質量６％、平均粒子径１０ｎｍ）６０ｇに３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン５．６０ｇ、２ｍｏｌ／ｌ塩酸０．０２５ｇを混合して２５℃にて２４時間撹拌した後、メタノールを２０ｇ加えた。
同様に酸化ニオブ（Ｖ）粒子水分散体（酸化ニオブ（Ｖ）濃度１０質量％、平均粒子径１０ｎｍ）４ｇに３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン０．１８ｇ、２ｍｏｌ／ｌ％塩酸０．００１ｇを混合して２５℃にて２４時間撹拌した後、メタノールを２０ｇ加えた。これらの表面修飾した酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）微粒子を含む溶液を混ぜ合わせた後に、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２０ｇをメタノール２０ｇに溶かした溶液を加えて２５℃にて攪拌した後、水、メタノールおよび副生成物を５０℃での蒸発操作で取り除いた。
次いで、６０℃に加温しながら９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン１５．２ｇと重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド０．８ｇを混合して材料組成物１を調製した。
【００５３】
なお、本発明において、粒子径は動的光散乱法を利用した動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製ＬＢ−５５０）によって求めたもので、平均粒子径とは粒子径分布の中心値を、また９０％粒子径とは全粒子の９０％が含まれる範囲の粒子径のことを言う。
【００５４】
（硬化物の作製）
得られた材料組成物１を６０℃に保持して超音波を照射して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４０５ｎｍの紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射し、更に、８０℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、屈折率、透過率を測定し、アッベ数νｄ、を以下の方法により求めた。その結果を表２に示す。
【００５５】
（１）屈折率の測定
作製した１ｍｍ厚の硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線における屈折率を精密屈折計（島津デバイス製造製ＫＰＲ−２００）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
（２）アッベ数νｄの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッベ数νｄは以下の式２から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）……式２
【００５６】
（３）透明性の評価
作製した１ｍｍ厚の硬化物の３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−４１００）を用いて測定した。５００ｎｍにおける透過率が７０％以上であれば「良好」、それ未満の場合は「不良」とした。
（４）耐光性の評価
作製した１ｍｍ厚の硬化物に、波長４０５ｎｍの照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を４時間照射した後、３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製  Ｕ−４１００）を用いて測定した。４５０ｎｍにおける透過率の低下が紫外光照射前の透過率に比べて１０％未満であれば「良好」、  １０％以上であると「不良」とした。
【００５７】
（複合型光学素子の作製）
調製した材料組成物１とＢＫ７（ＳＣＨ００Ｔ製）ガラスからなる基材を図３に示した成形装置を用いて、図２に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合でも波長４００ｎｍの紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で１００秒間照射し、硬化を行った。
このとき、６０℃の加温を行った。硬化後、８０℃で１時間加熱して、図２に示す形状の複合型光学素子を作製した。
なお、図２において、基材のガラスレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価した。
【００５８】
（５）加工性の評価
作製した複合型光学素子のうち、材料組成物が硬化した面について測定を行った。測定は接触式の表面形状測定器フォームタリサーフ ＰＧＩプラス（テイラーホブソン社製）を用い、硬化面の曲率半径を測定し、目標とした曲率半径Ｒ３に対しての変形量を求めた。変形量が±２μｍ以内であれば「良好」、それ以上の場合は「不良」とした。
（６）耐性の評価
作製した複合型光学素子に、１周期の時間が３時間で、その間の温度変化が−４０℃から＋８０℃となる温度サイクルを１０周期分加えた。温度サイクルは図６に示すように、１周期における温度と時間は、＋２０℃で３０分、−４０℃で６０分、＋２０℃で３０分、＋８０℃で６０分と変化する。温度サイクル後の組成物の硬化物にわれ、ひびや変形が起きていなければ「良好」、われ、ひびや変形が起きていれば「不良」とした。
【００５９】
実施例２
（組成物の調製）
重合性化合物（Ａ１）としてＮ−アリルカルバゾールを、重合性化合物（Ａ２）としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、無機酸化物粒子（Ｂ）として酸化ニオブ（Ｖ）粒子水分散体（酸化ニオブ（Ｖ）濃度２０質量％、平均粒子径１０ｎｍ）と酸化チタン（ＩＶ）粒子水分散体（酸化チタン（ＩＶ）濃度２０質量％、平均粒子径８ｎｍ）、重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、表面修飾剤（Ｄ）としてフェニルチオ酢酸を用いた例を示す。
【００６０】
酸化チタン（ＩＶ）粒子水分散体（酸化チタン（ＩＶ）濃度２０質量％、平均粒子径８ｎｍ）５０g にメタノールを１００gを加え攪拌し、フェニルチオ酢酸６．３２ｇを混合して２５℃にて１時間撹拌して、酸化チタン（ＩＶ）粒子を表面修飾した。
同様に酸化ニオブ（Ｖ）粒子水分散体（酸化ニオブ（Ｖ）濃度２０％、平均粒子径１０ｎｍ）２２．５ｇにメタノール５０gを加え攪拌し、フェニルチオ酢酸０．８５４ｇを混合して２５℃にて１時間撹拌して表面修飾した。
【００６１】
得られた表面修飾した酸化チタン（ＩＶ）と酸化ニオブ（Ｖ）を含む分散液を混合し、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１．９６gをメタノール２０gに溶かした溶液を加えて室温にて攪拌した後、水、メタノールおよび副生成物を５０℃での蒸発操作で取り除いた。
次いで、Ｎ−アリルカルバゾール２１．５５ｇ、重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド１．１８ｇ、酸化防止剤１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（エーピーアイコーポレート社製：ヨシノックス９３０）０．２３ｇを６０℃に加温しながら混合して材料組成物２を調製した。
得られた材料組成物２を用いて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６２】
実施例３
（組成物の調製）
重合性化合物（Ａ１）としてＮ−（β−アクリロイルオキシエチル）カルバゾールを、重合性化合物（Ａ２）としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、無機酸化物粒子（Ｂ）として酸化ニオブ（Ｖ）粒子エタノール分散体（酸化ニオブ（Ｖ）濃度１０質量％、平均粒子径２０ｎｍ）と酸化チタン（ＩＶ）微粒子メタノール分散体（酸化チタン（ＩＶ）濃度２０質量％、平均粒子径１２ｎｍ）、重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、表面修飾剤（Ｄ）としてチタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）を用いた例を示す。
【００６３】
酸化チタン（ＩＶ）微粒子メタノール分散体（酸化チタン（ＩＶ）濃度２０質量％、平均粒子径１２ｎｍ）５０ｇにプロパノールを４０ｇ加えて攪拌し、次いで、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）７４．７ｇを混合して２５℃にて２４時間撹拌し、表面修飾した酸化チタン（ＩＶ）粒子を調製した。
同様に酸化ニオブ（Ｖ）粒子エタノール分散体（酸化ニオブ（Ｖ）濃度１０質量％、平均粒子径２０ｎｍ）３０ｇに、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）６．７４ｇを混合して室温にて２４時間撹拌し、表面修飾した酸化ニオブ（Ｖ）粒子を調製した。
【００６４】
これらの表面修飾した酸化チタン（ＩＶ）粒子と、表面修飾した酸化ニオブ（Ｖ）粒子を含む分散液を混合し、次いで、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１９．５ｇをエタノール２０ｇに溶かした溶液を加えて２５℃にて攪拌した後、水、エタノール、プロパノールおよびその他副生成物を６０℃での蒸発操作で取り除いた。
更に、Ｎ−（β−アクリロイルオキシエチル）カルバゾール２９．２５ｇ、重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド３．２５ｇ、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（シプロ化成社製  ＳＥＥＳＯＲＢ７０１）０．０１２ｇを６０℃に加温しながら混合して材料組成物３を調製した。
得られた材料組成物３を用いて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。光学材料を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６５】
実施例４
（組成物の調製）
重合性化合物（Ａ１）として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを、重合性化合物（Ａ２）としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、無機酸化物粒子（Ｂ）として酸化ニオブ（Ｖ）粒子エタノール分散体（酸化ニオブ（Ｖ）濃度１０質量％、平均粒子径２０ｎｍ）と酸化チタン（ＩＶ）粒子水・エタノール混合分散体（酸化チタン（ＩＶ）濃度１０質量％、平均粒子径９ｎｍ）、重合開始剤（Ｃ）としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、表面修飾剤（Ｄ）として２，４，５−トリフルオロフェニル酢酸を用いた例を示す。
【００６６】
酸化チタン（ＩＶ）粒子水・エタノール混合分散体（酸化チタン（ＩＶ）濃度１０質量％、平均粒子径９ｎｍ）５０ｇにメタノールを１００ｇ加え攪拌し、次いで、２，４，５−トリフルオロフェニル酢酸１．１９ｇを混合して２５℃にて１時間撹拌し、表面修飾した酸化チタン（ＩＶ）粒子を調製した。
同様に酸化ニオブ（Ｖ）微粒子エタノール分散体（酸化ニオブ（Ｖ）濃度１０質量％、平均粒子径２０ｎｍ）１５ｇにメタノール５０ｇを加え攪拌し、次いで、２，４，５−トリフルオロフェニル酢酸０．１１ｇを混合して室温にて１時間撹拌し、表面修飾した酸化ニオブ（Ｖ）粒子を調製した。
【００６７】
これらの表面修飾した酸化チタン（ＩＶ）粒子と表面修飾した酸化ニオブ（Ｖ）粒子を含む分散液を混ぜ合わせ、次いでジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１０４ｇをメタノール５０ｇに溶かした溶液を加えて２５℃にて攪拌した後、水、メタノールおよび副生成物を５０℃での蒸発操作で取り除いた。
更に、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン１８．２ｇと重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド１．３ｇを６０℃に加温しながら混合して材料組成物４を調製した。
得られた材料組成物４を用いて実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６８】
比較例１
酸化ニオブ（Ｖ）粒子と酸化チタン（ＩＶ）粒子を配合することに代えて、ニオブドープ酸化チタン（ＩＶ）（ニオブを１０ｍｏｌ％ドープ）に変更し、表１の配合比となるように分量を変更する以外は、実施例３と同様にして比較例１の光学材料を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６９】
比較例２
酸化物粒子を酸化チタン（ＩＶ）のみとして、表１の配合比で添加した点を除き実施例２と同様にして比較例２の光学材料を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７０】
比較例３
重合性化合物として、重合性化合物（Ａ２）を配合せず、重合性化合物（Ａ１）のみとして、表１に示す配合比とした点を除き、実施例１と同様にして比較例３の光学材料を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００７１】
表１に示した結果から、実施例１〜４における本発明の光学用組成物の硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄは、いずれも高屈折率・高分散でありながら、高い透明性と耐光性を有していることが分かった。また、実施例１〜４における本発明の光学用組成物を用いた光学素子は、加工性、耐性にも優れていることがわかった。
一方、比較例１は、耐光性に問題がありレンズ材料としては実用性が悪いことがわかった。
比較例２は、透明性と耐光性に問題がありレンズ材料としては実用性が悪いことがわかった。
比較例３は、加工性と耐性に問題がありレンズ材料としては実用性が悪いことがわかった。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
高屈折率、高分散でありながら、透明性と耐光性が大きな材料組成物を得ることができる。また、この材料組成物の硬化物を光学素子に用いた場合、加工性、耐性、透明性を有した光学素子を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００７５】
１…複合光学素子成形装置、２…金属製胴型、３Ａ…上型、３Ｂ…下型、３Ａ１…光学面、３Ｂ１…光学面、４…加熱手段、５…駆動棒、６…離型筒、７…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合光学素子、１１…光学素子、１１Ａ…表面、１２…材料組成物、１３…硬化物、２１…支持台、２３…保持筒、２５…係合縁、２７…モータ、３５…支持手段、３６…支持柱、３７…シリンダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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