(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池の板状電極材を作製する際、結晶性が高い炭素板製の触媒担持体面に、欠損を均一に導入して表面調整を行い、かつ、この表面調整された板状担持体の表面の欠損部に金属触媒粒子を均一に担持させる方法を提供する。【解決手段】結晶性の高い触媒担持板Ｗの表面に対しプラズマガス１３Ｇを照射することにより、触媒担持板Ｗの面に格子欠損を均一に導入し、該格子欠損が導入された触媒担持板Ｗと、有機金属化合物（導電性金属触媒となる金属分子を含む）を有機溶媒に溶解したものと、超臨界ＣＯ２に溶解させたものとを反応させて、導電性金属触媒粒子を触媒担持体Ｗに担持させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の高いフラットな触媒担持板を準備する工程と、
前記触媒担持板の表面に対しプラズマ照射を行い前記触媒担持板の面に格子欠損を均一に導入する工程と、
該格子欠損が導入された前記触媒担持板と、有機金属化合物を有機溶媒に溶解したものと、超臨界ＣＯ２と、を反応させる工程と、
を含むことを特徴とする導電性金属触媒粒子を前記触媒担持体に担持させ触媒電極材を製造する方法。
【請求項２】
前記結晶性の高いフラットな触媒担持板は、炭素板、金属板、金属酸化物板、窒化物からなるものであることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用触媒電極材の製造方法。
【請求項３】
前記導電性金属触媒粒子は、ナノオーダーサイズの、白金、コバルト、パラジウム、イリジウム等の遷移金属、又は、これらいずれかの組み合わせの合金からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用触媒電極材の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ照射時に使用されるプラズマソースガスは、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｃｌ２、又はＣＦ４からなるもの、又は、これらの希ガス若しくはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池用触媒担持体材料の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ照射時に使用されるラジカルソースガスは、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｎ２、Ｃｌ２、又はＣＦ４からなるもの、又は、これらの希ガス若しくは、これらのいずれかの組み合わせの混合ガスであることを特徴とする請求項１から請求項３項のいずれかに記載の燃料電池用触媒担持体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極材、代表的には触媒層（触媒電極）に用いられる材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電極材として代表的なものに、触媒層（触媒電極）のものがある。触媒層は、炭素粒子上に金属触媒粒子を担持させたものを用いて作製するばかりでなく、炭素板（例えば、グラフェンシート）からなる触媒担持体に、金属触媒粒子（以下、代表的に「白金粒子」という）を担持させ、触媒層（触媒電極）の材料を作製したいとの要請がある。
かかる場合、触媒能力を好適なものとするために、炭素板に白金粒子を均一かつ密に、できるだけ多くの個数の白金粒子を担持させることが好ましい。
そして、炭素板上に担持される多数の白金粒子の比表面積をできるだけ大きくして、炭素板に、今までのミクロンオーダーの白金粒子よりも小さいナノオーダーサイズの白金粒子を担持させることが好ましい。
【０００３】
しかし、炭素板に格子欠損（格子欠陥あるいは単に欠損ともいう）が不均一に存在すると、その格子欠損を担持サイトとして優先的に白金粒子が担持し、炭素板面に対し均一な白金粒子の担持状態を形成することができない。
このことから、炭素板にナノオーダーサイズの白金粒子を均一に担持するには、結晶性の高い（例えば、格子欠損フリーの単結晶からなる）炭素板を準備し、その炭素板の面に白金を均一に担持させるために、意図的に格子欠損を、白金粒子の担持サイトとして、白金粒子を炭素板の面全体に均一に形成するのがよい。そのためには、炭素板の表面調整が必要となる。
【０００４】
すなわち、炭素板の面が結晶性の高いフラットであるものを準備し、ナノオーダーサイズの白金粒子を担持させる炭素板の面に、均一なナノオーダーサイズの凹部を格子欠損させて形成する、炭素板の面を表面調整する方法が必要となる。
【０００５】
例えば、かかる結晶性の高い炭素板に対するナノオーダーの表面調整方法として、特許文献１には、硝酸、硫酸等の強酸によって、カーボンナノチューブの表面に格子欠損を作製する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３４５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、結晶性が高い材料に、湿式エッチングを強酸（湿式酸処理）によって表面調整を行っても、格子欠損が均一に生じにくいことが分かっている。また、格子欠損を生じ易くするためにｐＨを下げるために、より強酸を用いると、格子欠損というよりはミクロンオーダーの凹部が創出されてしまい、ナノオーダーの欠損部を均一に導入することが難しくなる。
【０００８】
本発明は、斯かる実情に鑑み、燃料電池の電極材（代表的には触媒層用電極材）を作製するに当たり、結晶性が高くかつ基本的にフラットな面を有する、炭素板（代表的にはグラフェンシート）を準備する。そして、この炭素板の面に、欠損部を均一に導入して（ダメージを与え）表面調整を行い、さらに、この表面調整された板状担持体の表面の欠損部を担持サイトとし、金属触媒粒子を均一に担持させる好適な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の態様）
以下、発明の態様を示し、それらについて説明する。なお、（１）項から（５）項が、請求項１から請求項５に対応する。
（１）  結晶性の高いフラットな触媒担持板を準備する工程と、前記触媒担持板の表面に対しプラズマ照射を行い前記触媒担持板の面に格子欠損を均一に導入する工程と、該格子欠損が導入された前記触媒担持板と、有機金属化合物（導電性金属触媒となる金属分子を含む）を有機溶媒に溶解したものと、超臨界ＣＯ２と、を反応させる工程とを含むことを特徴とする導電性金属触媒粒子を前記触媒担持体に担持させ触媒電極材を製造する方法。
【００１０】
本項の結晶性の高い触媒担持板は、基本的に単結晶からなるものが好ましく、また燃料電池の電極材料であるため導電性が必要である。代表的には、グラフェンシートに代表される炭素板又はグラファイト板であり、フラットであることが好ましい。
【００１１】
また、プラズマ照射は、後述のいわゆる平行平板型容量結合プラズマ発生機構を備えたプラズマ処理装置によることが好ましい。すなわち、当該装置によれば、高真空中でプラズマガスが導入されて、二枚の平行に対向する電極板に高電圧を印加する。そして、プラズマガスを触媒担持板の表面に叩きつけ、ダメージを与えて、格子欠損（格子欠陥）を造り、触媒担持板にナノオーダーの凹部（担持サイト）を均一に作製する。特にグラフェンシート代表される炭素板又はグラファイト板は、フラット面を有するので、同装置のサセプタ面に密着して固定可能であり、同装置はこれらの板材をプラズマ処理するのに好適である。
【００１２】
一方、超臨界ＣＯ２処理は、以下のような理由により導入された。燃料電池に代表的に使用される白金触媒は、地球上に埋蔵量が少なく、価格が高いため、例えば燃料電池自動車の燃料電池用に大衆に普及させるのにはコスト上の問題がある。そのため、高効率化、低コスト化を実現する必要がある。その方策として、担持される白金の有効面積が大きいことが望まれる。より具体的には白金触媒の触媒有効面積を大きくすべく、白金を微細化しかつ担持量を大きくし、白金の比表面積を大きくする要請がある。
【００１３】
しかし、上述のような方法で表面調整された結晶性の高いカーボンからなる触媒担持用基材は、結晶性が高いと撥水性を呈することが知られている。そのため、従来の液相白金担持法では、触媒担持用基材全体に均一に、かつ、より多く白金粒子を担持することができなかった。
そこで、担持時に使用される反応溶媒として超臨界流体の利用に至った。一般に、超臨界流体は液体のように物質を溶解し、かつ、気体のように狭い隙間や微小な凹凸部に入り込む性質を持っている。特に、超臨界ＣＯ２は毒性や反応性が低くかつ不燃性であり、臨界点が低く、その取り扱いが容易である。
【００１４】
超臨界ＣＯ２と、有機金属化合物を一定の有機溶媒に溶かしこんだ白金含有の有機溶液とを反応させることにより、上記のプラズマ処理装置１によって均一に表面調整されたナノオーダーサイズの多くの凹部を担持サイトとしつつ、炭素板の触媒担持用基材Ｗに、ナノオーダーサイズの白金粒子を均一に担持させる当該方法が、本願発明者らにより見出された。
すなわち、（１）項によれば、触媒担持板に触媒金属粒子を均一に多数担持させることができる。
【００１５】
（２）  前記結晶性の高いフラットな触媒担持板は、炭素板、金属板、金属酸化物板、チッ化物からなるものであることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用触媒電極材の製造方法。
【００１６】
炭素板はいわゆるグラファイト製板材（グラフェンシート）である。使用される燃料電池の発電能力に応じて広さ（縦、横寸法）が決定される。なお、大きなサイズのものを用いて、最後にカットして適当な大きさに加工して用いるようにしてもよい。
【００１７】
（３）  前記導電性金属触媒粒子は、ナノオーダーサイズの、白金、コバルト、パラジウム、イリジウム等の遷移金属、又は、これらいずれかの組み合わせの合金からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載の燃料電池用触媒電極材の製造方法。
【００１８】
本項は、前記導電性金属触媒粒子の種類を例示するものである。
【００１９】
（４）  前記プラズマ照射時に使用されるプラズマソースガスは、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｃｌ２、又はＣＦ４からなるもの、又は、これらの希ガス若しくはこれらの混合ガスであることを特徴とする(１)項から(３)項のいずれかに記載の燃料電池用触媒担持体材料の製造方法。
本項は、プラズマ照射時に使用されるプラズマソースガス種を例示するものである。
【００２０】
（５）  前記プラズマ照射時に使用されるラジカルソースガスは、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｎ２、Ｃｌ２、又はＣＦ４からなるもの、又は、これらの希ガス若しくはこれらのいずれかの組み合わせの混合ガスであることを特徴とする（１）項から（３）項のいずれかに記載の燃料電池用触媒担持体材料の製造方法。
本項は、プラズマ照射時に使用されるラジカルソースガス種を例示するものである。
（６）  前記有機金属化合物は、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金、白金アセチルアセトナート、塩化白金酸、又は前記導電性金属触媒粒子を含む有機金属化合物であることを特徴とする（１）項から（５）項のいずれかに記載の燃料電池用触媒担持体材料の製造方法。
本項は、前記有機金属化合物が、触媒金属の白金分子を含むものであり、それを例示するものである。
（７）  前記格子欠損が導入された前記触媒担持板を、前記有機金属化合物の分解温度以上に加熱する工程を含むことを特徴とする（１）項から（６）項のいずれかに記載の燃料電池用触媒担持体材料の製造方法。
本項は、上記工程によって、触媒金属を、触媒担持板に固着させやすくすることを例示するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、結晶性の高い材料（単結晶に近い材料）からなる導電性担持体（例えば炭素板）に金属触媒粒子（例えば白金粒子）を担持させるために、当該担持体に表面調整としてナノオーダーの格子欠損を好適に形成する。そして、本発明によれば、この表面調整された導電性担持体に、ナノオーダーの金属触媒粒子を均一かつ多量に担持させることができ、ひいては、当該燃料電池用電極材の触媒能力を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】担持体表面に欠損を導入（ダメージ処理）するためのプラズマ処理装置の断面図である。
【図２】金属触媒粒子をＣＯ２超臨界に溶解させたＣＯ２超臨界溶媒によって、金属触媒粒子を担持体表面の欠損に担持させる装置（以下「超臨界ＣＯ２処理装置」という）の斜視図である。
【図３】実施例１によって得られた白金担持炭素板のＳＥＭ観察像である。
【図４】実施例２によって得られた白金担持炭素板のＳＥＭ観察像である。
【図５】実施例３によって得られた白金担持炭素板のＳＥＭ観察像である。
【図６】実施例４によって得られた白金担持炭素板のＳＥＭ観察像である。
【図７】実施例５によって得られた白金担持炭素板のＳＥＭ観察像である。
【図８】実施例５によって得られた白金担持炭素板のＳＥＭ観察像である。
【図９】比較例によって得られた過剰にダメージを受けた炭素板のＳＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」という）を、欠損導入プラズマ処理工程と超臨界ＣＯ２処理工程に分けて説明する。
【００２４】
＜欠損導入プラズマ処理工程＞
欠損導入プラズマ処理工程は、図１に示されたプラズマ処理装置１を用いて、結晶性の高い導電性基板のフラット面をプラズマ処理することによって、炭素板面に、ナノオーダーの欠損部を多数かつ均一に形成し、ナノオーダーの金属触媒粒子（以下「白金粒子」とする）が炭素板面に担持し易い担持サイトを作製する工程である。
【００２５】
図１は、プラズマ処理装置１の概略断面図を示す。図１を参照しながら、プラズマ処理装置１について説明する。
プラズマ処理装置１は、略円筒形状の金属壁部６Ｗで囲まれたチャンバー６を有し、このチャンバー６は保安接地７されている。金属壁部６Ｗは、チャンバー６の内部空間８が高真空雰囲気となるため、一定の機械的強度を備える必要がある。そのため、例えばステンレス製厚板からなる。チャンバー６内部の底部６Ｂには、例えばセラミック製の絶縁板９が敷設されており、絶縁板９の上に円柱状のサセプタ支持台１０が設けられている。そして、サセプタ支持台１０の上部には、下部電極３を兼ねたサセプタ３Ｓが設けられている。
【００２６】
サセプタ支持台１０は、その内部に好適には冷媒室（不図示）が設けられている。この冷媒室に、冷媒導入管（不図示）を介して冷媒を導入し、排出管（不図示）から排出され循環するようにする。そして、その冷熱がサセプタ３Ｓを介して処理基材Ｗに伝熱される。このように、伝熱作用を利用することで、処理基材Ｗの処理面を、所望の温度に（例えば処理基板Ｗがグラファイト製ならば６００℃以下と）維持することを可能とする。
【００２７】
これらの絶縁板９、サセプタ支持台１０、サセプタ３Ｓ及び静電チャックに、処理基材Ｗの裏面に伝熱媒体（Ｈｅガス等）を供給するための貫通路であるガス通路１２が形成されている。この伝熱媒体を介してサセプタ３Ｓの冷熱が処理基材Ｗに伝達され、もって、処理基材Ｗを、所定の温度に維持することができる。
【００２８】
また、下部電極３の上には、その上に載置される処理基材Ｗの底がプラズマ処理中、固着されるように静電チャック（不図示）を設けることが好ましい。静電チャックは、静電気力によって処理基材Ｗをサセプタ３Ｓの上に固着する。
【００２９】
サセプタ３Ｓの上面に対向するように、例えばＳｉ材料を含むように作製された上部電極２が設けられている。この上部電極２は、絶縁材２Ｅを介して、チャンバー８を真空シールする蓋状の上部１４に固着・支持されている。また、上部電極２は、多くのガス吐出孔１３を有する電極支持体２２によって支持されている。電極支持体２２は、プラズマ処理用ガスが噴射するガスシャワーを兼ねる。ガス吐出口１３には、ガス供給管Ｐが接続され、処理基材Ｗに、プラズマ処理ガス１３Ｇが平均的に当たるようにされている。ガス供給管Ｐには、バルブ１５、ガスフローコントローラ１６及び処理ガス供給源１７が接続されている。処理ガス供給源１７は、プラズマ処理のための処理ガスであるプラズマソースガスとラジカルソースガスとの混合ガスが供給され、ガスフローコントローラ１６によって一定の混合比に制御されながら処理ガスがチャンバー８内部に供給される。
【００３０】
処理ガスに関し、プラズマソースガスは、例えば、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｃｌ２、又はＣＦ４からなるもの、又はこれらの稀ガス若しくはこれらいずれかの組み合わせの混合ガスであることが好ましく、及び、ラジカルソースガスは、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、Ｃｌ２、又はＣＦ４からなるガス、又は、これらの希ガス若しくは混合ガスであることが好ましい。
【００３１】
さらに、チャンバー６には排気管１８が接続されている。そして、排気管１８に排気装置（不図示）が接続されている。排気装置（不図示）は、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等の高真空ポンプ（必要に応じて粗引き用のロータリーポンプも併用する）を用いることが好ましい。チャンバー６の内部空間（内部雰囲気）８を、プラズマ処理に好適となるような高真空雰囲気にすることができるからである。また、チャンバー６の側壁６Ｗには導管１９を介してゲートバルブ２０が設けられている。このゲートバルブ２０の開状態でチャンバー６内部を大気圧と同等にし、処理基材Ｗを、プラズマ処理装置１に隣接するロードロック室（不図示）との間で搬入・搬出する。ロードロック室（不図示）は、図示しないが図１の紙面に対して垂直方向の位置であって、図１に図示する処理基材Ｗとほぼ同じ高さに搬送口が設けられていることが好ましい。処理基材Ｗの搬送後は、プラズマ処理装置１に対して真空シールされるように、上記搬送口は、真空バルブで閉じられる。またロードロック室を介して、超臨界ＣＯ２処理装置１００と連通し、処理基材Ｗを外気に接触せずに、プラズマ処理装置１から超臨界ＣＯ２処理装置１００に搬出できることが好ましい。両装置間における搬送中に処理基材Ｗが粉塵、油分で汚染されるのを防ぐためである。
【００３２】
上部電極２に、第１の高周波電源４が接続されている。そして、第１の高周波電源４と上部電極１４との間にマッチングボックス（整合器）１９を設けてある。マッチングボックス１９により、チャンバー６内にプラズマを形成する際に、プラズマのインピーダンスと、高周波電源４から延びる同軸構造の伝送路２３のインピーダンスとをマッチングし、交流が跳ね返されるのを防ぎ、印加される電力（ＲＦパワー）を効率的に利用しながらプラズマを発生させる。第１の高周波電源４は、１００ｋＨから２００ＭＨｚの範囲の周波数を有するものでよく、例えば、６０ＭＨｚの周波数を有している。このような高い周波数の電力を印加することにより高密度のプラズマを形成することができる。
【００３３】
下部電極３には第２の高周波電源５が接続されている。なお、その給電線にはコンデンサー２４が介在されている。この第２の高周波電源５は、処理基材Ｗに対してイオンを引き込み、かつ、処理基材Ｗに対してダメージを与えることなく適切なイオン作用を与える。その周波数は、１００ｋＨから１３．５６ＭＨｚの範囲でよく、例えば、２ＭＨｚとすることが好ましい。
【００３４】
以上のような構成を備えたプラズマ処理装置１を用いて、処理基材Ｗに対し当該プラズマ処理を施す製造方法を以下説明する。
[処理基材準備工程]
まず、処理基材Ｗを準備する。処理基材Ｗは、例えば、数ｍｍ程度の厚さを有し、結晶性の高い（好適には単結晶の）導電性のある炭素板（グラファイト）で、平坦度が高いものを準備する。前処理として超音波をかけながら有機溶剤で十分に脱脂し、純水洗浄、及び乾燥することが好ましい。
【００３５】
[処理基材設置工程]
次に、処理基材Ｗをロードロック室（不図示）からプラズマ処理装置１の内部に搬入し、サセプタ支持台１０の上に載置する。そして、静電チャック（不図示）に直流電圧を印加して、サセプタ支持台１０と処理基材Ｗとの間のクーロン力（静電気力）を発生させる。このようにして、処理基材Ｗをサセプタ支持台１０の上に静電吸着して固定する。
【００３６】
[真空引き工程]
その後、外部から気体が侵入しないように真空バルブ（不図示）を閉じる等によりチャンバー内部８を外部に対して気密状態にする。次に、ロータリーポンプのような粗引き用ポンプ（不図示）によって、ある程度の真空度（例えば１００Ｐａ程度）に達するまで粗引きを行う。その後、高真空用ポンプ（不図示）で真空引きをさらに行う。このようにして、プラズマ処理装置１内の真空度を上げ、内部雰囲気を０．１Ｐａから１００Ｐａとする。
【００３７】
[処理ガス供給工程]
次に、真空バルブ１５を開くと共に処理ガス供給源１７からガスフローコントローラ１６を介してチャンバー内部８に一定の比率（例えば２：１の比率）の混合ガス、例えばＡｒガス(プラズマソースガス)と水素ガス（ラジカルソースガス）を導入する。ガスフローコントローラ１６は、ガスフローの監視、制御を常に行う。また、ガスフローコントローラ１６は、上記のガス比率が維持されるように図示しないＡｒガスボンベと水素ガスボンベ並びに必要なバルブと連通されている。
【００３８】
[高電圧印加工程]
この後、上部電極２と下部電極３との間に、数Ｖから数百Ｖのいずれかの電圧、例えば１００ｋＨｚから２００ＭＨｚのいずれかの振動数の高周波電圧（高周波電力）を印加するＲＦパワーは、例えば４００Ｗから５００Ｗとする。
【００３９】
[プラズマ処理工程]
このような条件下、プラズマ処理装置１内（チャンバー内部空間８）に導入されたガスがプラズマ化する。このプラズマ状態でガス分子が、上部電極２と下部電極３との間に印加された高電圧によって加速される。そして、処理基材Ｗの面を叩きつけて、処理基材Ｗの炭素の格子を欠損させる（炭素格子にダメージを与える）。この処理を一定時間、例えば１５秒から３０秒続行すると、処理基材Ｗの上面に炭素格子の欠損が均一に創出される。特に、プラズマ処理装置１では、ガスシャワーヘッド２２を用いているため、処理ガスが処理基材Ｗの上面全体に均一に行き渡るようになる。
このようにして、欠損部を均一に有する炭素板の処理基材Ｗの表面は、均一に表面調整されて、ナノオーダーサイズの多数の凹部が、以降説明する白金（触媒金属）粒子の担持サイトとして造成される
【００４０】
＜超臨界ＣＯ２処理装置＞
さらに、以下に説明する超臨界ＣＯ２処理装置１００（図２）を使用することによって、上述のプラズマ処理装置１を用いて表面調整された触媒担持用基材Ｗの担持サイトを起点として、ナノオーダーの金属触媒（代表的には白金触媒）を好適に担持する。以下、この超臨界ＣＯ２処理に関し説明する。
【００４１】
図２は、超臨界ＣＯ２処理装置１００を説明するための斜視図である。なお、便宜上、図２中の二槽の内部構造が分かるように二箇所について部分破断した斜視図で示してある。
図２に示されるように、超臨界ＣＯ２処理装置１００は、円筒状の反応槽２５と、この反応層２５内に処理基材Ｗが略水平に載置可能な支持柱を備えたサセプタ２６と、反応槽２５の内部と連通し臨界ＣＯ２を導入可能な第１導管２８と、反応槽２５に一定幅で離間して配置され、かつ、反応槽２５とバルブ２９によって遮断、連通可能な攪拌槽３０と、攪拌槽３０と連通し、攪拌槽３０に臨界ＣＯ２導入可能な第２導管３１と、さらに、同様に攪拌槽３０と連通し、有機白金化合物を溶かした有機金属溶液を導入可能な第３導管３２と、を備えている。また、サセプタ２６の内部に温度調整可能なヒータ２７が内挿されている。そして、超臨界ＣＯ２処理装置１００は、攪拌槽３０内で臨界ＣＯ２と有機金属溶液とをモーターによって混合攪拌可能なプロペラ３３を備えている。
【００４２】
以上の超臨界ＣＯ２処理装置１００の動作について、プラズマ処理装置１によってプラズマ処理された基材（炭素基板）Ｗに白金粒子を担持させる方法を以下説明する。
図２に示すように、サセプタ２６の水平面上に処理基材Ｗを配置し固定する。そして、反応槽２５の内部を超臨界ＣＯ2（温度１００℃から２００℃、圧力７ＭＰａから１５ＭＰａの条件下）で満たす。
【００４３】
次に、バルブ（不図示）により撹拌槽３０内に、適量のトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（有機金属化合物）を溶解した有機金属溶液（白金有機金属化合物溶液）を第３導管３２から攪拌層３０に導入する。そして、同時に、第２導管３１から超臨界ＣＯ2を攪拌層３０に導入する[なお、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）以外に、白金アセチルアセトナート、塩化白金酸等の導電性金属触媒粒子を含む有機金属化合物を使用することもできる]。そして、撹拌槽３０の内圧を反応槽２５の内圧より大きく設定した後、バルブ２９を開く。内圧差により、撹拌槽３０の内部で作製された有機金属溶液と超臨界ＣＯ2との混合物が反応槽２５内に導入され、所定時間、処理基材Ｗの上記プラズマ処理によって形成された多くの凹部を担持サイトとしてナノオーダーサイズの白金粒子を担持、固着する。
なお、
【００４４】
以上のように、本実施形態によれば、超臨界ＣＯ２処理装置１００を用いて、処理基材Ｗに結晶性の高い炭素板を代表とする処理基材Ｗに既に均一に形成されているナノオーダーの欠損にナノオーダーサイズの白金粒子を担持させることができる。
【００４５】
このようにして製造された白金担持炭素基板は、そのまま触媒層として使用することができる。或いは、炭素基板の白金担持面の裏面からナノオーダーの多数個の孔を白金担持部に達するまで明けて、その後、電解質膜の両面と接合するようにしてもよい。また、出発材料の炭素基板の表層だけ結晶性が高い炭素構造にしておき、表層下の炭素成分に造孔剤を含ませ、上記処理が完了したら白金担持炭素基板から造孔剤を溶解して多数個の孔を形成し、その後、電解質膜の両面と接合するようにしてもよい。
【００４６】
また、本発明に係る燃料電池用電極材は、ＰＥＦＣ以外の燃料電池にも使用することができ、例えば、ダイレクトメタノール形燃料電池（DIRECT METAHANOL FUEL CELL：「ＤＭＦＣ」と略す）に使用することができる。
【００４７】
＜実施例１、２及び３＞
以下、上部電極２と下部電極３との間に印加されるＲＦパワーを変数として、炭素基板を処理基板Ｗとして準備し、以下のプラズマ処理条件に従い、ＲＦパワーをパラメータとして２５０Ｗ、５００Ｗ、７５０Ｗとし、炭素基板についてプラズマ処理を行い炭素基板面に欠損を導入した、実施例１、実施例２、実施例３の白金担持結果を説明する。
表１及び表２を参照して、白金粒子の担持量を、単位面積（ｍ２）当たりの白金微粒子数（個）で評価し、図４、図５、図６（ＳＥＭ観察像）を参照しながら白金粒子の炭素板への均一性を目視評価した（なお、比較のために図３に、プラズマ処理を全く行わない炭素板のＳＥＭ観察像を示した）。
【００４８】
プラズマ処理条件：
・Ａｒガス；１００ｓｃｃｍ[standard cc/min]
・水素ガス；５０ｓｃｃｍ[standard cc/min]
・ＲＦパワー；２５０Ｗ（実施例１）、５００Ｗ（実施例２）、７５０Ｗ（実施例３）
・バイアス電力；５００Ｗ
・チャンバー内圧力；５．３Ｐａ
・プラズマ処理時間；３０秒
【００４９】
超臨界ＣＯ２処理条件：
・圧力；１０ＭＰａ
・基板加熱温度；１７０℃
・処理時間；３０分
【００５０】
【表１】
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【表２】
2011044299.tif 000004
【００５１】
[評価]  白金粒子の炭素板への担持量に関し、表１、表２から、ＲＦパワーを、２５０Ｗ（実施例１）、５００Ｗ（実施例２）、７５０Ｗ（実施例３）と印加するにつれ炭素板に担持される白金粒子数がほぼ比例して増加することが分かった。
一方、白金粒子の炭素板への担持状態の均一性については、図４及び図５から、ＲＦパワーが、２５０Ｗ（実施例１）と５００Ｗ（実施例２）のものは、良好であったが、図６の７５０Ｗ（実施例３）となると、上述したように白金担持量は増えるが炭素板の深さ方向にダメージを受け、白金担持状態の均一性については良好とはいえなかった。
以上より、白金粒子を炭素板に担持するに際し、白金担持がＲＦパワーに依存することが分かった。そして、総合的には、実施例２が最も良い結果を得た。
【００５２】
＜実施例４、実施例５、並びに比較例＞
次に、下記プラズマ処理条件に従って、実施例２で示された最適なＲＦパワー（５００Ｗ）を印加し、プラズマ処理時間をパラメータとして、１５秒（実施例４）、３０秒（実施例５）、６０秒（比較例）の３点について超臨界ＣＯ２処理を行い、結果について考察した。
[プラズマ処理条件]
・Ａｒガス；１００ｓｃｃｍ[standard cc/min]
・水素ガス；５０ｓｃｃｍ[standard cc/min]
・ＲＦパワー；５００Ｗ
・バイアス電力；５００Ｗ
・チャンバー内圧力；５．３Ｐａ
・プラズマ処理時間；１５秒（実施例４）、３０秒（実施例５）、６０秒（比較例）
【表３】
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【表４】
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【００５３】
[評価]  表３、表４から、プラズマ処理時間を、１５秒、３０秒とすることで、炭素板への白金担持量がほぼ比例して増加した。しかし、プラズマ処理時間を、６０秒とすると炭素板上に白金粒子は確認できなかった。このようにプラズマ処理時間を６０秒と長くすると、図１を参照して上述したプラズマ処理装置１では、上部電極２の電極部材に含まれるＳｉが炭素板（グラファイト）表面にスパッタされてしまう。その結果、白金粒子の担持サイトを作ることができず、その後、白金粒子が炭素板に担持されなかったと考えられる。
【００５４】
以上の実施例から、プラズマ処理装置１と超臨界ＣＯ２処理装置１００を用いて、結晶性の高い炭素板に白金粒子を、均一かつ密に、できるだけ多く担持させて、触媒層（触媒電極）用材料を作製することができることが分かった。
【００５５】
尚、本発明は、上記した実施の形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００５６】
Ｗ：触媒担持板、１３Ｇ：プラズマガス、３１：超臨界ＣＯ２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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