(57)【要約】【課題】水分散型粘着剤組成物を用いつつ、再剥離性に優れた両面接着性の粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明により提供される両面接着性の粘着シート１１は、プラスチックフィルム基材１の各面に、オキサゾリン基を含有する化合物を含む下塗り層２を介して設けられた粘着剤層３を有する。前記粘着剤層は、アルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシル基含有モノマーと、を含むモノマー原料を乳化重合して合成されたアクリル系重合体と；水分散型粘着付与剤と；を、固形分換算で１００：５〜１００の質量比で含む水分散型粘着剤組成物から形成される。この粘着シートを８０℃で３０分間保持したときのトルエン放散量は、該シート１ｇ当たり２０μｇ以下である。【選択図】図１
2011149002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材と、その各面それぞれに設けられた粘着剤層と、を有する両面接着性の粘着シートであって、以下の条件：
前記基材は、厚さが１μｍ〜３００μｍである；
前記基材の各面には、オキサゾリン基を含有する化合物を含む水性下塗り剤から形成された下塗り層がそれぞれ付与され、その下塗り層の上に前記粘着剤層が設けられている；
前記粘着剤層は、水分散型アクリル系重合体と水分散型粘着付与剤とを固形分換算で１００：５〜１００の質量比で含む水分散型粘着剤組成物から形成されている；および、
前記水分散型アクリル系重合体は、主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシル基を含有するモノマーと、を含むモノマー原料をエマルション重合して合成されたものである；
をいずれも満たし、
さらに、前記粘着シートは、以下の特性：
（Ａ）前記粘着シートを８０℃で３０分間保持したとき、該シートから放散されるトルエンの量が、該シート１ｇ当たり２０μｇ以下である；
を満たす、粘着シート。
【請求項２】
さらに、以下の特性：
（Ｂ）ステンレス鋼板に対する１８０°引き剥がし粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上である；および、
（Ｃ）ステンレス鋼板に貼り付けて８０℃に１時間保持した後、室温まで冷却し、剥離速度３０ｍ／分、剥離角度１８０°で剥離する投錨性試験において、該ステンレス鋼板への糊残りが生じない；
を満たす、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記下塗り層は、厚みが０．０１μｍ以上３μｍ未満である、請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
さらに、以下の特性：
（Ｄ）前記下塗り層は、水接触角が０度〜９０度である；
を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
さらに、以下の特性：
（Ｅ）前記基材は、破断強度が１３０ＭＰａ〜５００ＭＰａである；
を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
さらに、以下の特性：
（Ｆ）前記基材は、破断伸度が５０％〜３００％である；
を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記基材が、ポリエステルフィルムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記粘着剤組成物が、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いたエマルション重合により合成されたアクリル系重合体を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項９】
さらに、以下の特性：
（Ｇ）前記粘着シートを８０℃で３０分間保持したとき、該シートから放散される酢酸エチルの量が、該シート１ｇ当たり２０μｇ以下である；
を満たす、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
さらに、以下の特性：
（Ｈ）前記粘着シートを８０℃で３０分間保持したとき、該シートから放散される揮発性有機化合物の総量が、該シート１ｇ当たり５００μｇ以下である；
を満たす、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えた両面接着性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材を備えた両面接着性の粘着シート（両面粘着シート）は、作業性がよく接着の信頼性の高い接合手段として家電製品から自動車、ＯＡ機器等の各種産業分野において広く利用されている。粘着成分としては、アクリル系重合体が好ましく用いられる。アクリル系粘着剤に関する技術文献として、文献１〜３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３２９３号公報
【特許文献２】特開平７−１３３４６７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９７５４号公報
【０００４】
一方、環境への配慮や揮発性有機化合物類（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ＶＯＣｓ）の放散量低減等の観点から、粘着剤成分が水に分散した態様の水分散型（水性）粘着剤組成物の使用が好まれる傾向にある。したがって、水分散型のアクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えた両面粘着シートが提供されれば有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし一般に、水分散型のアクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層（以下、水分散型粘着剤層ともいう。）は、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層（以下、溶剤型粘着剤層ともいう。）と比べ、基材に対する投錨性（投錨力、密着性等）が弱い傾向にある。そのため、基材上に水分散型粘着剤層が設けられた両面粘着シートは、被着体から除去（再剥離）する際、粘着剤の残渣が該被着体表面に残る不具合（糊残り）を起こす場合があった。これは、例えば、両面粘着シートにより接合された部品を、再利用等の目的で分解、回収する場合、その作業効率が著しく低下する要因となる。特に、基材としてプラスチックフィルムを用いた構成の両面粘着シートでは、不織布等の多孔質素材を基材とする両面粘着シートに比べて上記糊残りが生じやすかった。
プラスチックフィルムに対する粘着剤の投錨性を高める手法として、該プラスチックフィルムの表面をコロナ放電処理等により改質する手法が知られている。しかしながら、プラスチックフィルム基材の両面に水分散型粘着剤層を備えた両面粘着シート（殊に、再利用される予定の部品を接合するための両面粘着シート等のように、高い粘着力と再剥離性との両立が求められる両面粘着シート）の分野では、糊残り抑制の観点から更なる向上が求められている。
【０００６】
本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いつつ、かつ再剥離時の被着体への糊残りが少ない両面接着性粘着シートを提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、プラスチックフィルム基材表面に所定の化合物を含む塗膜を付与することにより、水分散型粘着剤層の投錨性を向上することができることを見出して、本発明を完成した。
なお、ここに開示される技術において、粘着剤層の基材に対する投錨性とは、基材からの剥がれにくさとしても把握され得る。
【０００８】
本発明によると、プラスチックフィルム基材と、その各面それぞれに設けられた粘着剤層と、を有する両面接着性の粘着シートが提供される。上記基材の各面には、オキサゾリン基を含有する化合物（以下、化合物（α）ということもある。）を含む水性下塗り剤から形成された下塗り層（塗膜）がそれぞれ設けられており、その下塗り層の上に上記粘着剤層が設けられている。上記基材の厚みは、１μｍ〜３００μｍの範囲にある。上記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成され、その水分散型粘着剤組成物は、主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシル基含有モノマー（以下、モノマー（β）ということもある。）と、を含むモノマー原料をエマルション重合して合成された水分散型アクリル系重合体、および水分散型粘着付与剤（粘着付与剤の水分散液）を、該アクリル系重合体と該粘着付与剤との質量比が、固形分換算で１００：５〜１００となるように含む。さらに、上記粘着シートは、以下の特性（Ａ）：
（Ａ）前記粘着シートを８０℃で３０分間保持したとき、該シートから放散されるトルエンの量が、該シート１ｇ当たり２０μｇ以下である；
を満たす。
【０００９】
かかる構成によると、上記下塗り層中の化合物（α）に含まれるオキサゾリン基が、上記粘着剤層中に存在するモノマー（β）由来のカルボキシル基と反応することにより、該下塗り層と上記粘着剤層との界面における接着度（密着度）が高まる。このことにより、粘着剤層が基材にしっかりと投錨し、再剥離時に糊残りが起こりにくくなり得る。さらに上記粘着シートは、水分散型粘着剤組成物を用いていながら、該組成物が上記所定の割合で粘着付与剤を含むことから、被着体に対して高い粘着力を示すものとなり得る。すなわち、再剥離性と強粘着性という相反する特性を高レベルで両立させた両面粘着シートが提供され得る。したがって、例えば、リサイクルされる予定の部品を固定するための両面粘着シートとして好適である。さらには、上記特性（Ａ）を有し、トルエン放散量が少ないことから、特に車両内装材、建材、ＯＡ機器のように室内で使用される製品を構成するリサイクル可能部品を固定するための両面粘着シートとして好適である。
【００１０】
ここに開示される両面粘着シートの好ましい一態様では、上記（Ａ）の特性に加えて、さらに、以下の特性：
（Ｂ）ステンレス鋼板に対する１８０°引き剥がし粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上である；および、
（Ｃ）ステンレス鋼板に貼り付けて８０℃に１時間保持した後、室温まで冷却し、剥離速度３０ｍ／分、剥離角度１８０°で剥離する投錨性試験において、該ステンレス鋼板への糊残りが生じない；
のいずれをも満たす。かかる特性を有する両面粘着シートは、部品の接合または固定に好適な粘着力と、再剥離の際に糊残りを起こしにくい優れた再剥離性とをより高度なバランスで両立し得るため好ましい。
【００１１】
ここに開示される両面粘着シートの他の好ましい一態様では、上記下塗り層の厚みが０．０１μｍ以上３μｍ未満である。これにより、上記粘着剤層の粘着特性を損なうことなく、基材への投錨をより強くすることができる。
【００１２】
他の好ましい一態様では、該粘着シートは、さらに以下の特性（Ｄ）〜（Ｆ）のうち少なくとも一つを満たす。これにより、より優れた再剥離性を有する粘着シートが提供され得る。
（Ｄ）上記下塗り層は、水接触角が０度〜９０度である。
（Ｅ）上記基材は、破断強度が１３０ＭＰａ〜５００ＭＰａである。
（Ｆ）上記基材は、破断伸度が５０％〜３００％である。
【００１３】
他の好ましい一態様では、上記基材が、ポリエステルフィルム製である。ポリエステルフィルムは、適度な強度（コシ）や耐熱性を有するため、高温環境（作業環境、使用環境等）に置かれ得、また再剥離され得る粘着シートの基材として、好ましく採用され得る。
【００１４】
他の好ましい一態様では、上記粘着剤組成物が、重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いたエマルション重合により合成されたアクリル系重合体を含む。
【００１５】
他の好ましい一態様では、上記粘着シートが、さらに、以下の特性（Ｇ）〜（Ｈ）のうち少なくとも一つを満たす。
（Ｇ）上記粘着シートを８０℃で３０分間保持したとき、該シートから放散される酢酸エチルの量が、該シート１ｇ当たり２０μｇ以下である。
（Ｈ）上記粘着シートを８０℃で３０分間保持したとき、該シートから放散される揮発性有機化合物の総量が、該シート１ｇ当たり５００μｇ以下である。
このように、トルエン放散量のみならず、酢酸エチル放散量および／または総揮発性有機化合物（Ｔｏｔａｌ  ＶＯＣｓ；ＴＶＯＣ）量が低減された粘着シートは、環境衛生上より好ましく、自動車や住宅の内装材等のように閉空間で使用される製品や、高温での作業を要する製品、また使用時に高温になり得る製品等の部材を接合または固定する用途に、好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】曲面追従性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１８】
本発明の両面粘着シートは、基材と粘着剤層とに加えて、オキサゾリン基を含有する化合物（α）を含む下塗り層を有する。かかる下塗り層を基材シートの各面それぞれに有し、各下塗り層の上にアクリル系粘着剤組成物の水分散液から形成された粘着剤層が積層された態様の両面粘着シートであり得る。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
【００１９】
ここに開示される粘着シートの基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）製フィルム、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）製フィルム、耐熱性を有するポリイミド系樹脂製フィルム、ポリアミド系樹脂製フィルム、ポリアセテート系樹脂製フィルム等の単体、またはこれらの複合体が挙げられる。また、同様の素材からなる繊維の織布や不織布、またはこれらにエポキシ樹脂等を含浸させたものを用いてもよい。特に好ましい例として、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ等）が挙げられる。上記プラスチックフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。
【００２０】
上記プラスチックフィルム基材は、その厚みを１μｍ〜３００μｍ程度とすることができる。上記基材の厚みは、より好ましくは１μｍ〜２５０μｍ、更に好ましくは１μｍ〜２００μ（例えば１０μｍ〜１００μｍ）程度である。上記基材の厚みが１μｍよりも小さすぎると、強度不足で、貼付時に伸びて取扱いが困難になる、貼付時や再剥離時に破れや千切れが生じる、等の不具合が起こることがある。また、上記基材の厚みが３００μｍより大きすぎると、曲面に貼付する際の曲面追従性が低下して、接合面に曲がりや段差がある場合、被着体から剥がれてしまう場合がある。
【００２１】
上記基材の破断強度は、凡そ１３０ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲にあることが好ましい（特性（Ｅ））。上記破断強度は、１４０ＭＰａ〜４８０ＭＰａ（更に好ましくは１５０ＭＰａ〜４６０ＭＰａ）程度であることがより好ましい。破断強度が、１３０ＭＰａよりも小さすぎると、強度不足で、貼付時に伸びやすくなって取扱性が低下したり、貼付時や再剥離時に破れや千切れが生じやすくなったりする場合がある。また、５００ＭＰａよりも大きすぎると、曲面追従性が低下して、曲面に貼付した場合に剥がれやすくなる場合がある。
【００２２】
上記基材の破断伸度は、凡そ５０〜３００％の範囲にあることが好ましい（特性（Ｆ））。上記破断伸度は、６０〜２７０％（更に好ましくは、７０〜２５０％）程度であることがより好ましい。破断伸度が、５０％より小さすぎると、曲面追従性が十分でない場合がある。また、３００％よりも大きすぎると、貼付時や再剥離時に伸びて、取扱性が低下することがある。
【００２３】
両面粘着シートは、部品の固定等のために強い粘着力が求められる一方、粘着力が高くなると、再剥離時に伸びすぎたり千切れたりして取扱性（再剥離時の作業性）が低下する場合がある。上記破断強度および／または破断伸度を有するプラスチックフィルムは、強粘着性（例えば１０Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは１３Ｎ／２０ｍｍ以上）の粘着剤層と併せて用いられて、部品の接合に好適な粘着力を備え、かつ再剥離時の取扱性により優れた両面粘着シートを構成し得るため好ましい。
【００２４】
なお、ここに開示される粘着シートは、さらに以下の特性（Ｉ）：
（Ｉ）後述する曲面追従性試験において、ガラス製円柱の表面から剥がれた粘着シートの長さ（ａ＋ｂ）が５０ｍｍ以下（好ましくはゼロ）である；
を好ましく満たすものであり得る。かかる特性を備えた両面粘着シートは、固定する部品（被着体）の接合面に曲がりや段差がある場合であっても、該被着体から剥がれにくいため好ましい。
【００２５】
上記基材は、下塗り層の付与工程に供するに当たって、表面が未処理のままでもよく、あるいはコロナ放電処理、プラズマ処理等により表面が改質されていてもよい。上記基材の各面が、それぞれコロナ放電処理により改質されていることが好ましい。
また、本発明の効果を大きく損なわない範囲において、上記基材の片面または両面に、印刷もしくは着色等を施してもよい。
【００２６】
上記基材の各面に付与される下塗り層は、オキサゾリン基を含有する化合物（α）を少なくとも含む水性下塗り剤から形成される。上記化合物（α）は、典型的には、オキサゾリン基を含有する樹脂であり、例えば、オキサゾリン基を側鎖に含むアクリル系やウレタン系の樹脂等が挙げられる。上記化合物（α）を含む下塗り剤は、水性であれば、水分散型（水性エマルション）および水溶性のいずれであってもよい。市販される水分散型下塗り剤としては、株式会社日本触媒製の商品名「エポクロスＫ−２０００」シリーズ、「エポクロスＫ−１０００」シリーズ、「エポクロスＫ−３０００」シリーズ等が挙げられる。市販される水溶性下塗り剤としては、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＷＳ−５００」等が挙げられる。乾燥後の下塗り層の耐水性向上、下塗り層上の粘着剤層の粘着特性向上等の観点からは、水分散型下塗り剤の使用が好ましい。
【００２７】
かかる下塗り剤を上記基材に付与（典型的には塗布）して下塗り層を形成する際は、公知乃至慣用の方法を採用することができる。例えば、ワイヤーバー、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、リップコーター、クローズドエッジダイコーター、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター等、のアプリケーターを用いて基材各面に直接付与し、乾燥させることにより形成することができる。下塗り層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されたものでもよい。
【００２８】
上記下塗り層の乾燥後の厚みは、０．０１μｍ以上３μｍ未満（より好ましくは凡そ０．０２μｍ〜２μｍ、更に好ましくは凡そ０．０３μｍ〜１μｍ）であることが好ましい。これにより、粘着剤層の基材に対する投錨性（密着性）および被着体に対する粘着特性（接着性等）を、よりバランスよく実現することができる。上記下塗り層の厚みが小さすぎると、粘着剤層の投錨性向上効果が十分に得られない場合がある。また、下塗り層の厚みを過剰に大きくしても、それ以上の投錨性向上効果は得られ難く、むしろ投錨性と粘着特性とのバランスが崩れやすくなる場合がある。下塗り層の厚みが、０．０２μｍ〜２μｍの範囲であれば、投錨性向上効果がより安定して実現され得る。なお、ここで「粘着剤層の投錨性」は、下塗り層の粘着剤層に対する投錨力としても把握され得る。
【００２９】
上記下塗り層は、液適法により測定される水接触角が凡そ０度〜９０度（典型的には凡そ６０度〜９０度）の範囲にあることが好ましい（特性（Ｄ））。この水接触角は、上記下塗り層上に水滴を落とし、着滴から１０秒後に測定される値を採用するものとする。上記水接触角は、上記下塗り層上に着滴した水滴の表面と該水滴が接触している基材表面（水滴の底辺）とによって形成される角度（接触角）を意味する。上記水接触角は、凡そ０度〜８８度（例えば凡そ７０度〜８８度）の範囲にあることがより好ましい。かかる下塗り層によると、水分散型粘着剤層の投錨性がより高まり、粘着特性に優れ、かつ再剥離時に糊残りがより起こりにくい（例えば、後述する投錨性試験において、ステンレス鋼板への糊残りが生じない（換言すれば、糊残り面積が実質的に０％である））粘着シートが形成され得る。なお、かかる接触角は、自動接触角計により測定することができる。
【００３０】
上記下塗り剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記化合物（α）に加えて、界面活性剤、増粘剤、安定剤、消泡剤、着色料（顔料、染料等）等の各種添加剤等を含み得る。
【００３１】
ここに開示される技術において、上記粘着剤層を形成するための水分散型粘着剤組成物は、乳化重合により得られたアクリル系重合体エマルションを含む。アクリル系重合体は、粘着剤層を構成するベースポリマー（粘着剤の基本成分、典型的には該粘着剤を構成するポリマー成分のうちの５０質量％以上を占める成分）として用いられる。例えば、上記粘着剤の５０質量％以上が上記アクリル重合体であることが好ましい。かかるアクリル系重合体としては、主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートと、共重合性モノマーとしてカルボキシル基を含有するモノマーと、を少なくとも含むモノマー原料をエマルション重合して得られたものを好ましく採用し得る。ここで、主モノマーとは、アクリル系重合体を構成するモノマー成分の総量のうち５０質量％以上を占めるモノマーを意味する。
【００３２】
なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタアクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００３３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２        （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である。Ｒ２の具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。中でも、Ｒ２が炭素数２〜１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。特に好ましいＲ２として、ブチル基および２−エチルヘキシル基が例示される。
【００３４】
かかるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましい例として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）が例示される。これらアルキル（メタ）アクリレートは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、主モノマーとして、ＢＡを単独で用いてもよく、２−ＥＨＡを単独で用いてもよく、ＢＡと２−ＥＨＡとの二種のみを用いてもよく、あるいはＢＡと２−ＥＨＡとの組み合わせに加えて更に他のアルキル（メタ）アクリレートを用いてもよい。主モノマーとして少なくともＢＡと２−ＥＨＡとを組み合わせて用いる場合、これらの合計量に占めるＢＡの割合は、例えば、４５質量％以上１００質量％未満（例えば、４０質量％〜９５質量％）の範囲から選択し、これに応じて２−ＥＨＡの量を適宜決定すればよい。
【００３５】
アクリル系重合体を構成するモノマー成分の総量に対する上記アルキル（メタ）アクリレートの割合は、凡そ８０質量％以上（例えば、８０〜９９．８質量％程度）とすることができ、好ましくは凡そ８５質量％以上（例えば、凡そ８５〜９９．５質量％程度）である。アルキル（メタ）アクリレートの割合が凡そ９０質量％以上（９０〜９９質量％程度）であってもよい。
【００３６】
上記モノマー原料は、モノマー成分として、主モノマーたるアルキル（メタ）アクリレートに加えて、共重合性モノマーとしてカルボキシル基を含有するモノマー（β）を少なくとも含む。カルボキシル基含有共重合性モノマー（モノマー（β））としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が挙げられる。特に好ましい例として、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。これらカルボキシル基含有モノマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー成分に含まれる上記モノマー（β）の量は、上記アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜２０質量部（好ましくは、２〜１５質量部）程度とすることができる。
かかる構成によると、モノマー（β）由来のカルボキシル基と上記下塗り層に含まれる化合物（α）のオキサゾリン基とが架橋反応することにより、粘着剤層の上記下塗り層付き基材への投錨性を高めることができる。
【００３７】
上記モノマー原料は、必要に応じて、アクリル系重合体中に架橋点（典型的には、加熱することによって架橋可能な熱架橋性官能基）を導入するための他の共重合性モノマーを一種または二種以上さらに含み得る。これにより、被着体に対する接着力等の粘着特性を、必要に応じて高めることができる。かかる共重合性モノマーに含まれ、上記架橋点となり得る官能基としては、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、窒素原子含有複素環等が挙げられる。
【００３８】
水酸基含有共重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の、不飽和アルコール類；等が挙げられる。
【００３９】
アミド基含有共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基含有共重合性モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ基含有共重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等がある。
シアノ基含有共重合性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４１】
窒素原子含有複素環を有する共重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００４２】
上記モノマー原料は、モノマー成分として、凝集力等の粘着特性を高めるための共重合性モノマーを、一種または二種以上さらに含み得る。かかる共重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロペンチジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等、環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；等が挙げられる。
【００４３】
上記モノマー（β）を併せたこれら共重合性モノマー成分の総量は、アルキル（メタ）アクリレート（主モノマー）１００質量部に対して、例えば、０．５〜１２質量部（好ましくは、１〜８質量部）程度とすることができる。
【００４４】
アクリル系重合体の水分散液は、公知乃至慣用の方法で上記モノマー成分をエマルション重合させることにより得られる。例えば、モノマー成分の一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ適当量の乳化剤を用いて水に乳化させ、得られた乳化液（モノマーエマルション）を、水および重合開始剤等の成分を含む反応容器に、全モノマー成分を一度に供給する一括仕込み方式、少しずつ連続して供給する連続供給（滴下）方式、何回かに分けて供給する分割供給（滴下）方式等を適宜採用して供給することができる。上記モノマーエマルションのモノマー濃度は、通常３０〜９０質量％とすることができる。
【００４５】
重合温度は、使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば凡そ２０℃〜１００℃（好ましくは凡そ３０℃〜９０℃、典型的には凡そ４０℃〜８０℃）程度とすることができる。また、重合時間は、通常３時間〜２４時間程度とすることができる。
【００４６】
重合に用いる重合開始剤は、公知乃至慣用の重合開始剤から適宜選択して用いることができる。例えば、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート等が挙げられる。これらアゾ系重合開始剤は、水に比較的溶けやすく、エマルション重合に好ましく用いられる。
【００４７】
使用し得る他の開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
これら重合開始剤は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して凡そ０．００５〜１質量部程度とすることができる。
【００４８】
エマルション重合を行うための乳化剤は、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤のいずれであってもよい。アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
これら乳化剤は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤の使用量は、モノマー原料の総量１００質量部に対して、例えば０．２〜１０質量部（より好ましくは０．５〜５質量部）程度とすることができる。
【００４９】
また、上記エマルション重合を行う際は、該重合により生成するアクリル系重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、１−ドデカンチオール、ターシャリーラウリルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類を好ましく用いることができる。かかる連鎖移動剤は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、凡そ０．００１〜０．５質量部程度とすることができる。
【００５０】
上記粘着剤組成物には、必要に応じて、架橋剤が配合されていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、公知慣用の架橋剤を使用することができる。具体例としては、シラン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。架橋剤は、油溶性および水溶性のいずれも使用可能であるが、ＶＯＣｓ量低減の観点からは水溶性架橋剤の使用が好ましい。
【００５１】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基を含有するものであり得る。通常は、粘着剤組成物のエマルション粒子を安定化するために塩基（アンモニア水等）によりｐＨを７〜９程度に調整したものが好ましく用いられる。ただし、ｐＨ調整後、上記粘着剤組成物に残存するアンモニア量が多すぎると、該組成物から形成された粘着剤層が、後述する剥離ライナーに対して著しく重剥離化する場合がある。かかる重剥離化を抑制するためには、アンモニアの添加量を少なくして、ｐＨを７〜８程度とすることがより好ましい。
【００５２】
ここに開示される技術における水分散型粘着剤組成物としては、上述の乳化重合以外の方法で合成したアクリル系重合体を、乳化剤により水に分散させて調製したものを用いることもできる。
【００５３】
上記水分散型粘着剤組成物は、上記アクリル系重合体１００質量部に対し、５〜１００質量部（より好ましくは１０〜８０質量部）程度の水分散型粘着付与剤（粘着付与剤の水分散液）を更に含む（いずれも固形分換算）。上記水分散型粘着付与剤としては、公知慣用のものを使用することができる。例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン系樹脂、エラストマー等から選択される一種または二種以上の水分散液を使用することができる。このように、アクリル系重合体および粘着付与剤のいずれも水に分散した態様で用いることにより、ＶＯＣｓ放散量が高度に低減された粘着シートが実現され得る。
【００５４】
上記粘着付与剤の好適例として、安定化ロジンエステル樹脂が挙げられる。かかるロジンエステル樹脂としては、例えば、原料となるロジンに不均化や水素添加等の安定化処理および精製処理を施して安定化し、更にアルコールによりエステル化させることにより得られるロジンエステルを用いることができる。上記安定化処理は、精製処理を施した後に行ってもよく、逆の順序で行ってもよい。なお、上記精製処理とは、原料ロジンに含まれる過酸化物由来の高分子化合物や該原料ロジンにもともと含まれる不鹸化物等を、蒸留、再結晶、抽出等により除去することを意味する。
【００５５】
上記安定化ロジンエステル樹脂としては、上記安定化ロジンを、各種の多価アルコールとエステル化反応させることにより調製したものを用いてもよい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；等が挙げられる。
上記エステル化反応は、公知慣用の方法をそのまま採用することができる。例えば、通常大気圧程度の不活性ガス雰囲気下、上記安定化ロジンと多価アルコールとの混合物を、１５０〜３００℃程度で反応させ、生成した水分を系外に除去することにより行うことができる。かかるエステル化反応中または該反応後、公知慣用の方法および条件で脱水素化処理を施してもよい。例えば、エステル化反応後に脱水素処理を行う場合は、得られたロジンエステルを、パラジウム系、ロジウム系、白金系等の公知の脱水素化触媒の存在下、加圧加熱する方法等を採用することができる。脱水素処理の代わりに水素化処理を施してもよい。
【００５６】
かかる安定化ロジンエステル樹脂を含む水分散型粘着付与剤の市販品としては、例えば、荒川化学株式会社製の商品名「スーパーエステルＥ−７２０」、「スーパーエステルＥ−７３０−５５」、ハリマ化成株式会社性の商品名「ハリエスターＳＫ−９０Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−７０Ｄ」、「ハリエスターＳＫ−７０Ｅ」、「ネオトール１１５Ｅ」等が挙げられる。
【００５７】
上記粘着付与剤の他の好適例として、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジテルペン重合体等のテルペン系樹脂をフェノール変性したテルペン−フェノール系樹脂が挙げられる。好ましく使用され得るテルペン−フェノール系粘着付与剤（水性エマルションの形態であり得る。）の市販品としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノルＥ−１００」、「タマノルＥ−２００」、「タマノルＥ−２００ＮＴ」等が挙げられる。
【００５８】
上記粘着剤組成物は、上述のような成分に加えて、必要に応じ、他の成分として更に粘着剤分野で通常使用される各種添加剤、例えば、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、ｐＨ緩衡剤、中和剤、発泡防止剤（消泡剤）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有し得る。これらの添加剤の配合割合は、耐水性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００５９】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜２に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。
図１に示す粘着シート１１は、基材１の各面それぞれに下塗り層２が設けられ、各下塗り層２の上に更に粘着剤層３が設けられた両面接着性の態様をなしている。そして、各粘着剤層３が、少なくとも該粘着剤層側が剥離可能な剥離ライナー４によってそれぞれ保護された構成を有している。
図２に示す粘着シート１２は、粘着シート１１と同様に両面接着性の態様をなしており、第１の粘着剤層が、両面が剥離可能な剥離ライナー４により保護された構成を有している。かかる粘着シート１２は、捲回することにより第２の粘着剤層もまた剥離ライナー４によって保護された構成とすることができる。
図１〜２において、基材１の各面に設けられる下塗り層２は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。同様に、基材１の各面に設けられる粘着剤層３は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００６０】
ここに開示される技術における粘着剤層は、種々の方法で作製され得る。例えば、下塗り層２がそれぞれ付与された基材１の各面に、粘着剤組成物を直接付与して乾燥または硬化させることで粘着剤層３（粘着剤膜）を形成する方法（直接法）；および、剥離ライナーの剥離面上に形成した粘着剤層３を、下塗り層２が各面に付与された基材１に貼り合わせ、該粘着剤層３を基材に転写する方法（転写法）；から選択されるいずれかの方法を適用して、該下塗り層２付き基材１の各面それぞれに粘着剤層３を形成することができる。
【００６１】
粘着剤組成物の付与（典型的には塗布）に際しては、上述した下塗り層形成用のコーターと同様のものを用いることができる。粘着剤層の厚み（乾燥後）は特に限定されず、例えば凡そ２μｍ〜２００μｍ（好ましくは凡そ１０μｍ〜１００μｍ）程度であり得る。
【００６２】
このようにして粘着剤層を形成した後、必要に応じて、下塗り層中に存在するオキサゾリン基と粘着剤層中に存在するカルボキシル基とを架橋させるための処理を行う。かかる処理は、例えば、下塗り剤の種類等に応じて架橋反応が進行する温度で形成された粘着シートを加熱することにより行うことができる。また、上述した他の熱架橋性共重合性モノマーを用いて架橋点を導入した場合は、その共重合性モノマーの架橋反応に適した処理を同時に、あるいは別途行う。これら架橋工程は、乾燥工程と兼ねて行ってもよい。
【００６３】
架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は、例えば１５〜７０質量％程度であり得る。また、架橋後の粘着剤層の溶剤可溶分の分子量（標準ポリスチレン換算での重量平均分子量）は、例えば、１×１０５〜６×１０５（２×１０５〜４．５×１０５）程度であり得る。該分子量は、連鎖移動剤やカルボキシル基含有モノマー他共重合性モノマーの種類や量を適宜選択することにより調整することができる。
【００６４】
上記剥離ライナー４は、支持体（基材）と、その片面または両面に付与された剥離層（剥離性被膜）と、を含む。この剥離ライナー用基材の素材は特に限定されず、例えば、プラスチック類、紙類、各種繊維類、ゴム類、発泡体、金属箔等から形成された単層体、あるいはこれらの積層体を使用することができる。また、上記剥離層は、熱硬化性、電離放射線硬化性等の各種シリコーン系剥離剤を用いて形成することができる。剥離ライナーの厚みは特に限定されないが、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ〜５００μｍ程度である。
【００６５】
ここに開示される粘着シートは、該シートを８０℃で３０分間加熱したときのトルエン放散量（以下、単に「トルエン放散量」ということもある。）が、該シート１ｇ当たり２０μｇ（以下、これを「２０μｇ／ｇ」等と表記することもある。）以下である（特性（Ａ））。上記トルエン放散量は、好ましくは１０μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは５μｇ／ｇ以下である。トルエン放散量が、２０μｇ／ｇよりも多すぎると、上記粘着シートを用いた作業を行う場合や該シートが使用されている製品を使用する際等、その衛生環境が著しく劣化し得る。
【００６６】
ここに開示される粘着シートは、さらに、該シートを８０℃で３０分間加熱したときの酢酸エチル放散量が２０μｇ／ｇ以下（特性（Ｇ））、および／または該シートを８０℃で３０分間加熱したときのＴＶＯＣ量が５００μｇ／ｇ以下（特性（Ｈ））であることが好ましい。
上記酢酸エチル放散量は、より好ましくは１０μｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは５μｇ／ｇ以下である。上記酢酸エチル放散量が２０μｇ／ｇより多すぎると、上述の衛生環境が著しく劣化する場合がある。
上記ＴＶＯＣ量は、より好ましくは３００μｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５０μｇ／ｇ以下である。上記ＴＶＯＣ量が５００μｇ／ｇより多すぎると、上述の衛生環境が著しく劣化する場合がある。
なお、トルエン放散量、酢酸エチル放散量、ＴＶＯＣ量としては、下記の測定方法により得られた値を採用するものとする。
【００６７】
［ＶＯＣｓ放散量の測定］
測定対象たる両面粘着シートから、所定サイズ（例えば面積１ｃｍ２〜１０ｃｍ２程度）の試料を切り出し、剥離ライナーを除去するなどして各粘着面を露出させ、所定体積（例えば２０ｍＬ程度）のバイアル瓶に入れて密栓する。ヘッドスペースサンプラ−（ＨＳＳ）を用いて、この試料入りバイアル瓶を、８０℃で３０分保持した後、該バイアル瓶中のガスサンプルを所定量（例えば１ｍＬ）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に注入する。そして、トルエン、酢酸エチル等、各揮発性有機化合物の定量を行う。定量方法は、使用する装置等に応じて適宜選択すればよい。例えば、既知量のトルエンをアセトンにより希釈したサンプルをＧＣ測定に付し、得られたＧＣチャートのピーク面積から検量線を作成して、該検量線からトルエンの定量を行う。そして、その結果から該シート１ｇ当たりのトルエン放散量（μｇ／ｇ）を算出する。酢酸エチル放散量（μｇ／ｇ）についても、同様に定量および算出することができる。他の揮発性有機化合物成分の放散量は、各成分のピーク面積から、上記トルエン定量で得られた検量線を用いて、定量および算出することができる。ＴＶＯＣ量は、トルエン放散量、酢酸エチル放散量、および他成分の放散量を合計して求める。
【００６８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６９】
＜例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水３０部と２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光製薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ−０５７」）０．１部とを加え、攪拌しながら６０℃で１時間窒素置換した。ＢＡ７０部、２−ＥＨＡ２５部、アクリル酸５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）０．０５部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０５部、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．５部（固形分換算）をイオン交換水７０部で乳化し、得られたモノマーエマルションを、６０℃に保持した上記反応容器に４時間かけて滴下し、更に６０℃で３時間保持した。この反応液に、１０％のアンモニア水を添加してｐＨ８に調整した後、該反応液中の固形分１００部に対し、水分散型粘着付与剤として荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノルＥ−１００」（テルペンフェノール系樹脂の水分散液）を２０部（固形分換算）加えて、水分散型粘着剤組成物を得た。
【００７０】
両面にコロナ放電処理を施した厚さ２３μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラーＳ１０」）（基材）の第１面に、下塗り剤（Ｘ）として株式会社日本触媒製の商品名「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」（オキサゾリン基含有アクリル系水性エマルション）を、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して上記基材上（第１面）に第１の下塗り層を形成した。上記基材の第２面にも同様にして、第２の下塗り層を形成した。形成した下塗り層表面の水接触角（両面の平均値）は、８７度であった。この水接触角（着滴から１０秒後）は、自動接触角計（協和界面科学社製の型式「ＣＡ−Ｖ」）を用いて、上述の液適法により測定した。なお、例２〜１０についても同様に測定した。
得られた基材の第１面（第１下塗り層上）に、上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥して第１の粘着剤層を形成した。この第１粘着面にシリコーン系剥離剤を塗付した剥離ライナーを貼り合わせた。次いで、上記基材の第２面（第２下塗り層上）に、第１面と同様にして、第２の粘着剤層を形成して、例１に係る両面接着性の粘着シートを得た。
【００７１】
＜例２＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、イオン交換水３０部と過硫酸アンモニウム０．３部とを加え、攪拌しながら８０℃で１時間窒素置換した。ＢＡ８０部、２−ＥＨＡ１５部、アクリル酸３部、メタクリル酸２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）０．０５部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０５部、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬株式会社製、商品名「ハイテノールＬＡ−１６」）（乳化剤）１.５部（固形分換算）をイオン交換水７０部で乳化し、得られたモノマーエマルションを、８０℃に保持した上記反応容器に３時間かけて滴下し、更に８０℃で２時間保持した。この反応液に、１０％のアンモニア水を添加してｐＨ８に調整した後、該反応液中の固形分１００部に対し、水分散型粘着付与剤として荒川化学工業株式会社製の商品名「スーパーエステルＥ−７２０」（安定化ロジンエステル樹脂の水分散液）２０部（固形分換算）を加えて、水分散型粘着剤組成物を得た。
【００７２】
両面にコロナ放電処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラーＳ１０」）（基材）の第１面に、下塗り剤（Ｙ）として株式会社日本触媒製の商品名「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」（オキサゾリン基含有アクリル系水性エマルション）を、乾燥後の厚みが１．０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して上記基材上（第１面）に第１の下塗り層を形成した。上記基材の第２面にも同様にして、第２の下塗り層を形成した。なお、この下塗り層表面の水接触角は、８２度であった。
得られた基材の第１面（第１下塗り層上）に、上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥して第１の粘着剤層を形成した。この第１粘着面にシリコーン系剥離剤を塗付した剥離ライナーを貼り合わせた。次いで、上記基材の第２面（第２下塗り層上）に、第１面と同様にして、第２の粘着剤層を形成して、例２に係る両面接着性の粘着シートを得た。
【００７３】
＜例３＞
厚さ２．０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は例１と同様にして、例３に係る両面接着性の粘着シートを得た。なお、本例における下塗り層表面の水接触角は、８６度であった。
＜例４＞
厚さ２５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は例１と同様にして、例４に係る両面接着性の粘着シートを得た。なお、本例における下塗り層表面の水接触角は、８８度であった。
＜例５＞
下塗り剤（Ｚ）として株式会社日本触媒製の商品名「エポクロスＷＳ−７００」を使用したこと以外は例１と同様にして、例５に係る両面接着性の粘着シートを得た。なお、本例における下塗り層表面の水接触角は、７５度であった。
＜例６＞
厚さ３４２μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は例１と同様にして、例６に係る両面接着性の粘着シートを得た。なお、本例における下塗り層表面の水接触角は、８５度であった。
＜例７＞
基材のいずれの面にもコロナ放電処理を行わず、下塗り層も形成しなかったこと以外は例２と同様にして、例７に係る両面接着性の粘着シートを得た。なお、本例における基材表面（下塗りなし）の水接触角は、１１９度であった。
＜例８＞
基材のいずれの面にもコロナ放電処理を行わず、下塗り層も形成しなかったこと以外は例１と同様にして、例８に係る両面接着性の粘着シートを得た。なお、本例における基材表面（下塗りなし）の水接触角は、１１９度であった。
【００７４】
＜例９＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にＢＡ９５部、アクリル酸５部、およびトルエン１５０部を入れ、室温（２３℃）で攪拌しながら１時間窒素置換した。この反応液を６０℃に加熱し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２部を加えた。系を６３℃に保ちつつ重合反応を７時間行い、アクリル系重合体を合成した。このアクリル系重合体の重量平均分子量は５×１０５であった。固形分換算で、この反応液１００部に対し、三菱ガス化学株式会社製の商品名「ニカノールＨ−８０」（キシレンホルムアルデヒド系粘着付与樹脂）３０部、旭電化株式会社製の商品名「ＥＤＰ−３００」（窒素原子含有ヒドロキシ化合物）０．０５部、および日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネートＬ」（イソシアネート化合物）４部を添加し、よく混合して粘着剤組成物を得た。
両面とも未処理（コロナ放電および下塗り処理のいずれも施していない）の厚さ２４μｍＰＥＴフィルム（基材）の第１面に、上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥して第１の粘着剤層を形成した。この第１粘着面にシリコーン系剥離剤を塗付した剥離ライナーを貼り合わせた。次いで、上記基材の第２面に、第１面と同様にして、第２の粘着剤層を形成して、例９に係る両面接着性の粘着シートを得た。なお、本例における基材表面（表面改質なし；下塗りなし）の水接触角は、１２５度であった。
【００７５】
＜例１０＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にＢＡ９５部、アクリル酸５部、および酢酸エチル２５０部を入れ、室温（２３℃）で攪拌しながら１時間窒素置換した。この反応液を６０℃に加熱し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２部を加えた。系を６３℃に保ちつつ重合反応を７時間行い、アクリル系重合体を合成した。このアクリル系重合体の重量平均分子量は８×１０５であった。固形分換算で、この反応液１００部に対し、三菱ガス化学株式会社製の商品名「ニカノールＨ−８０」（キシレンホルムアルデヒド系粘着付与樹脂）３０部、旭電化株式会社製の商品名「ＥＤＰ−３００」（窒素原子含有ヒドロキシ化合物）０．０５部、および日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネートＬ」（イソシアネート化合物）４部を添加し、よく混合して粘着剤組成物を得た。
両面とも未処理（コロナ放電および下塗り処理のいずれも施していない）の厚さ２４μｍＰＥＴフィルム（基材）の第１面に、上記粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥して第１の粘着剤層を形成した。この第１粘着面にシリコーン系剥離剤を塗付した剥離ライナーを貼り合わせた。次いで、上記基材の第２面に、第１面と同様にして、第２の粘着剤層を形成して、例１０に係る両面接着性の粘着シートを得た。なお、本例における基材表面（表面改質なし；下塗りなし）の水接触角は、１２５度であった。
例１〜１０の粘着シートにつき、以下の測定を行った。
【００７６】
［ＶＯＣｓ放散量］
各粘着シートにつき、８０℃で３０分保持したときのトルエン放散量、酢酸エチル放散量およびＴＶＯＣ量を、上述した測定方法に従って測定した。それらの結果を表１に示す。なお、ＨＳＳおよびＧＣの設定は、以下のとおりであった。
ＨＳＳ：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  型式「７６９４」
オーブン温度：  ８０℃
加熱時間：  ３０分
加圧時間：  ０．１２分
ループ充填時間：  ０．１２分
ループ平衡時間：  ０．０５分
注入時間：  ３．００分
サンプルループ温度：  １６０℃
トランスファーライン温度：  ２００℃
ＧＣ：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  型式「６８９０」
カラム：  ジーエルサイエンス株式会社製  Ｊ＆Ｗ  キャピラリーカラム  商品名「ＤＢ−ｆｆＡＰ」（内径０．５３３ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚１.０μｍ）
キャリアガス：  ヘリウム  ５．０ｍＬ／分
カラム圧力：  ２４．３ｋＰａ（定流モード）
注入口温度：  ２５０℃
検出器：  ＦＩＤ
検出器温度：  ２５０℃
【００７７】
［投錨性］
各粘着シートの露出している粘着面（第２粘着面）を、厚さ２３μｍのＰＥＴ基材に貼り付け、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットして試験片を作製した。この試験片から剥離ライナーを剥がし、露出した第１粘着面を粒度３６０番の研磨紙で磨いたステンレス鋼（ＳＵＳ）板に貼り合わせ、該試験片上で重さ２ｋｇのゴムローラを一往復させた。これを、８０℃で１時間保持した後、室温（２３℃）まで冷却し、剥離速度３０ｍ／分、剥離角度１８０°で剥離し、糊残り面積（％）を測定した。糊残り面積は、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの面積に対する剥離後ＳＵＳ板上に残った粘着剤層の面積の百分率とした。
【００７８】
［曲面追従性］
各粘着シートを幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。この試験片から第１の剥離ライナーを剥がして露出した粘着面（粘着剤層２１）を、直径３５ｍｍ×長さ（高さ）８０ｍｍのガラス製の円柱３１の円周に沿って貼り合わせ、該円周に沿って１ｋｇのローラーを一往復させて圧着した（図３）。これを２３℃の環境下に２４時間保持した後、試験片が上記円柱から剥がれて浮き上がった各末端部の長さａ，ｂ（ｍｍ）を測定し、それらの和（ａ＋ｂ）を曲面追従性とした。
【００７９】
［対ＳＵＳ１８０°引き剥がし粘着力］
各粘着シートの露出している粘着面（第２粘着面）を、厚さ２３μｍのＰＥＴ基材に貼り付け、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットして試験片を作製した。この試験片から第２の剥離ライナーを剥がし、露出した第１粘着面を粒度２８０番の研磨紙で磨いたＳＵＳ板に貼り合わせ、該試験片上で重さ２ｋｇのゴムローラを一往復させた。これを、２３℃、ＲＨ５０％の雰囲気下に３０分保持した後、該雰囲気中で、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて、対ＳＵＳ１８０°引き剥がし粘着力を測定した。
【００８０】
これら特性試験の測定結果を、基材および下塗り層に係る測定結果と併せて表２に示す。なお、各例で用いた基材の破断強度および破断伸度は、未処理の基材につき、ＪＩＳ  Ｃ  ２１５１に準じて測定した。
【００８１】
【表１】
2011149002.tif 000003
【００８２】
表１に示されるように、水分散型の粘着剤組成物および粘着付与剤を用いてなる例１〜８の粘着シートは、トルエン放散量および酢酸エチル放散量が２０μｇ／ｇ以下（ここでは、０．５μｇ／ｇ未満）、ＴＶＯＣ量が５００μｇ／ｇ以下（ここでは、３５〜１３５μｇ／ｇの範囲）といずれも低かった。これらに対し、トルエン系（溶剤型）粘着剤組成物を用いてなる例９の粘着シートは、トルエン放散量およびＴＶＯＣ量がいずれも２０００μｇ／ｇ以上と非常に高く、酢酸エチル放散量も８２μｇ／ｇと好ましい範囲を大きく超えていた。同様に、酢酸エチル系（溶剤型）粘着剤組成物を用いてなる例１０の粘着シートは、トルエン放散量は０．５μｇ／ｇ未満であったものの、酢酸エチル放散量およびＴＶＯＣ量のいずれも１５００μｇ／ｇ以上と非常に高かった。
【００８３】
【表２】
2011149002.tif 000004
【００８４】
表２に示されるように、溶剤型粘着剤組成物を用いてなる例９〜１０の粘着シートは、下塗り層が付与されていない未処理の基材を使用したにも拘わらず、糊残り面積がいずれも０％であった。これに対し、未処理の基材を用い、粘着剤層が水分散型粘着剤組成物から形成された例７〜８の粘着シートは、糊残り面積が９５％以上と、粘着剤層の投錨性が弱かった。
一方、下塗り層が付与された基材を用いてなる例１〜６の粘着シートは、水分散型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えつつも、糊残り面積がいずれも０％と、粘着剤層の投錨性が顕著に向上した。特に、厚さ１μｍ〜３００μｍの基材を用いてなる例１〜５の粘着シートは、いずれも曲面追従性試験におけるガラス製円柱からの浮き距離ａ＋ｂが５０ｍｍ以下と、曲面追従性にも優れていた。中でも、基材の厚さが２００μｍ以下であった例１〜３，５の粘着シートは、いずれも、ａ＋ｂが０ｍｍ且つ再剥離時の糊残り面積が０％と、優れた曲面追従性および投錨性を同時に実現するものであった。
【００８５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００８６】
１  基材
２  下塗り層
３  粘着剤層
４  剥離ライナー
１１，１２  粘着シート
【図１】
2011149002.tif 000005
【図２】
2011149002.tif 000006
【図３】
2011149002.tif 000007