(57)【要約】【課題】起動時での動作の安定性の向上を図った燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用カソード電極が，拡散層と，細孔分布のピーク高さＰと半値幅Ｗの比Ｐ／Ｗが０．４以上，１．８以下のカソード触媒層を具備する。【選択図】図１
2011096460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散層と，
細孔分布のピーク高さＰと半値幅Ｗの比Ｐ／Ｗが０．４以上，１．８以下のカソード触媒層と，
を具備することを特徴とする燃料電池用カソード電極。
【請求項２】
前記細孔分布が水銀圧入法により求められ，細孔径，微分細孔容積をそれぞれ対数で表すグラフに基づいて，細孔径０．０１〜２μｍの範囲を基準として，ピーク高さＰと半値幅Ｗが算出される
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用カソード電極。
【請求項３】
前記カソード触媒層が，触媒と繊維状カーボンを含み，この触媒と繊維状カーボンの合計質量に対する繊維状カーボンの質量が１質量％以上，６０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用カソード電極。
【請求項４】
前記カソード触媒層が，プロトン伝導性ポリマをさらに含む
ことを特徴とする請求項３記載の燃料電池用カソード電極。
【請求項５】
前記触媒がＰｔを含む
ことを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池用カソード電極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用カソード電極を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池用カソード電極および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機，携帯情報端末等の電子機器の小型化が進められている。電子機器の小型化と共に，その電源などへの燃料電池の利用が試みられている。燃料電池は，燃料と空気を供給するのみで，発電することができ，燃料のみを交換，補充すれば連続して発電できるという利点を有する。このため，燃料電池が小型化できれば，小型の電子機器の電源として有効である。
【０００３】
燃料電池として，直接メタノール型燃料電池（以下，ＤＭＦＣ（Direct Methanol Fuel Cell）と称する。）が注目されている。かかるＤＭＦＣは，液体燃料の供給方式によって分類され，気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式のものと，燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させて燃料極に供給する内部気化型等のパッシブ方式のものがある。これらのうち，パッシブ方式のものはＤＭＦＣの小型化に対して有利である。
【０００４】
ＤＭＦＣでの発電には，水および空気中の酸素が必要である。即ち，ＤＭＦＣでの安定的な発電には，アノード触媒層，カソード触媒層それぞれに，水および酸素を安定して供給することが重要である。
ここで，長期運転，特に発電と休止を繰り返す間欠運転において，周囲の環境雰囲気等に起因して，水および酸素の安定供給が崩れ，ＤＭＦＣの発電能力を充分に引き出すことが困難となる場合がある。
【０００５】
なお，燃料電池の発電性能を発揮させるための電極構造に関する技術が開示されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３４６３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は，出力密度および耐久性の双方を確保できる燃料電池用カソード電極および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る燃料電池用カソード電極は，拡散層と，細孔分布のピーク高さＰと半値幅Ｗの比Ｐ／Ｗが０．４以上，１．８以下のカソード触媒層と，を具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば，出力密度および耐久性の双方を確保できる燃料電池用カソード電極および燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図２】燃料電池本体１の断面図である。
【図３】燃料分配機構１０５の斜視図である。
【図４】細孔径分布のピーク高さおよび半値幅の決定手法の一例を表すグラフである。
【図５】細孔径分布のピーク高さおよび半値幅の決定手法の一例を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下，本発明の実施の形態を図面に従い説明する。図１に示す燃料電池は，燃料電池本体（ＤＭＦＣ）１，ポンプ駆動部２，ＤＣ−ＤＣコンバータ３，制御部４，温度センサーＳＳを備える。
【００１２】
燃料電池本体１は，発電部１０１，燃料収容部１０２，流路１０３，ポンプ１０４，温度センサーＳＳを有する。発電部（セル）１０１は，燃料の燃焼により発電し，燃料電池システムの起電部を構成する。燃料収容部１０２は，発電部１０１で用いられる液体燃料を収容する。流路１０３は，燃料収容部１０２と発電部（セル）１０１を接続する。ポンプ１０４は，燃料収容部１０２から発電部（セル）１０１に液体燃料を移送する燃料供給手段である。
【００１３】
図２に示すように，発電部１０１は，アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とを有するアノード（燃料極）１３と，カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とを有するカソード（空気極／酸化剤極）１６と，アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１７とから構成される膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を有する。
【００１４】
アノード触媒層１１は，触媒粒子とプロトン伝導性ポリマーを含む。触媒粒子が，プロトン伝導性ポリマーにより結着される。この触媒として，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ等の白金族元素の単体，白金族元素を含有する合金等が挙げられる。特に，メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−Ｒｕ等（Ｐｔ（白金），Ｒｕ（ルテニウム）を担持した触媒）を用いることが好ましい。
【００１５】
カソード触媒層１４は，触媒粒子，繊維状カーボン，プロトン伝導性ポリマーを含む。触媒粒子と繊維状カーボンが混合され，プロトン伝導性ポリマーにより結着される。この触媒として，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ等の白金族元素の単体，白金族元素を含有する合金等が挙げられる。特に，ＰｔやＰｔ−Ｃo等を担持した触媒を用いることが好ましい。後述のように，カソード触媒層１４が繊維状カーボンを含むことで，細孔の分布が適正な状態に保たれ，カソード１６の性能が向上する。
【００１６】
既述のように，アノード触媒層１１，カソード触媒層１４はそれぞれ，プロトン伝導性ポリマーを含む。プロトン伝導性ポリマーは，電気化学反応によって発生するプロトンを伝導させる。また，プロトン伝導性ポリマーは，触媒粒子同士，あるいは触媒粒子と繊維状カーボンを結着させる。さらに，プロトン伝導性ポリマーは，アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２（およびカソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５）を結着させる。
【００１７】
プロトン伝導性ポリマーは，例えばスルホン酸基を有するパープルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名，デュポン社製）やフレミオン（商品名，旭硝子社製）等），スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料，あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし，プロトン伝導性ポリマーはこれらに限られるものではない。
【００１８】
アノード触媒層１１に積層されるアノードガス拡散層１２は，アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に，アノード触媒層１１の集電体も兼ねている。カソード触媒層１４に積層されるカソードガス拡散層１５は，カソード触媒層１４に酸化剤（酸素）を均一に供給する役割を果たすと同時に，カソード触媒層１４の集電体も兼ねている。
【００１９】
アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５は，多孔質基材で構成される。アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５として，カーボンや導電性高分子などの繊維からなるペーパー，不織布，織布，編物や，導電性の多孔質膜などが挙げられる。この内，カーボンペーパーが好ましい。
【００２０】
アノードガス拡散層１２やカソードガス拡散層１５には，必要に応じて導電層が積層される。これら導電層としては，例えばＡｕ，Ｎｉのような導電性金属材料からなる多孔質層（例えば，メッシュ），多孔質膜，箔体あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）やＣｕなどの導電性金属材料に金やカーボンなどの良導電性材料を被覆した複合材等が用いられる。
【００２１】
電解質膜１７を構成するプロトン伝導性イオン交換電解質材料として，既述のプロトン伝導性ポリマーと同様の材料，例えば，ナフィオン（商品名，デュポン社製）を用いることができる。ただし，電解質膜１７を構成する材料はこれらに限られるものではない。
【００２２】
電解質膜１７と後述する燃料分配機構１０５およびカバープレート１８との間には，それぞれゴム製の０リング１９が介在されており，これらによって発電部１０１からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。
【００２３】
カバープレート１８は酸化剤である空気を取入れるための不図示の開口を有している。カバープレート１８とカソード１６との間には，必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層はカソード触媒層１４で生成された水の一部が含浸されて，水の蒸散を抑制すると共に，カソード触媒層１４への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は空気の取入れ量を調整するものであり，空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。
【００２４】
発電部１０１のアノード（燃料極）１３側には，燃料分配機構１０５が配置されている。燃料分配機構１０５には配管のような液体燃料の流路１０３を介して燃料収容部（燃料タンク）１０２が接続されている。
【００２５】
燃料収容部１０２には，発電部１０１に対応した液体燃料が収容されている。液体燃料としては，各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料は，例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料，プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料，グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料，ジメチルエーテル，ギ酸，その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても，燃料収容部１０２には発電部１０１に応じた液体燃料が収容される。
【００２６】
燃料分配機構１０５には燃料収容部１０２から流路１０３を介して燃料が導入される。流路１０３は燃料分配機構１０５や燃料収容部１０２と独立した配管に限られるものではない。例えば，燃料分配機構１０５と燃料収容部１０２とを積層して一体化する場合，これらを繋ぐ燃料の流路であってもよい。燃料分配機構１０５は流路１０３を介して燃料収容部１０２と接続されていればよい。
【００２７】
図３に示すように，燃料分配機構１０５は，燃料が流路１０３を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２１と，燃料やその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２２とを有する燃料分配板２３を備えている。燃料分配板２３の内部には図２に示すように，燃料注入口２１から導かれた燃料の通路となる空隙部２４が設けられている。複数の燃料排出口２２は燃料通路として機能する空隙部２４にそれぞれ直接接続されている。
【００２８】
燃料注入口２１から燃料分配機構１０５に導入された燃料は空隙部２４に入り，この燃料通路として機能する空隙部２４を介して複数の燃料排出口２２にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２２には，例えば燃料の気化成分のみを透過し，液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって，発電部１０１のアノード（燃料極）１３には燃料の気化成分が供給される。なお，気液分離体は燃料分配機構１０５とアノード１３との間に気液分離膜等として設置してもよい。燃料の気化成分は複数の燃料排出口２２からアノード１３の複数個所に向けて排出される。
【００２９】
燃料排出口２２は発電部１０１の全体に燃料を供給することが可能なように，燃料分配板２３のアノード１３と接する面に複数設けられている。燃料排出口２２の個数は２個以上であればよいが，発電部１０１の面内における燃料供給量を均一化する上で，０．１〜１０個／ｃｍ２の燃料排出口２２が存在するように形成することが好ましい。
【００３０】
燃料分配機構１０５と燃料収容部１０２の間を接続する流路１０３には，燃料移送制御手段としてのポンプ１０４が挿入されている。このポンプ１０４は燃料を循環する循環ポンプではなく，あくまでも燃料収容部１０２から燃料分配機構１０５に燃料を移送する燃料供給ポンプである。このようなポンプ１０４で必要時に燃料を送液することによって，燃料供給量の制御性を高めるものである。この場合，ポンプ１０４としては，少量の燃料を制御性よく送液することができ，さらに小型軽量化が可能という観点から，ロータリーベーンポンプ，電気浸透流ポンプ，ダイアフラムポンプ，しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプはモータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアプラムポンプは電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し，燃料をしごき送るものである。これらのうち，駆動電力や大きさ等の観点から，電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアプラムポンプを使用することがより好ましい。
【００３１】
燃料収容部１０２に収容された燃料は，ポンプ１０４により流路１０３を移送され，燃料分配機構１０５に供給される。そして，燃料分配機構１０５から放出された燃料は，発電部１０１のアノード（燃料極）１３に供給される。
なお，燃料収容部１０２を，ポンプ１０４と燃料分配機構１０５の間に配置し，燃料収容部１０２をポンプ１０４で加圧して，液体燃料を移送しても良い。
【００３２】
燃料収容室１０２から燃料分配機構１０５への燃料供給が行われる構成であれば，ポンプ１０４に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合，燃料遮断バルブは，流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【００３３】
発電部１０１内において，燃料はアノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。燃料としてメタノール燃料を用いた場合，アノード触媒層１１で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお，メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には，カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは，水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋＋ＣＯ２十６ｅ−      …（１）
【００３４】
この反応で生成した電子（ｅ−）は集電体を経由して外部に導かれ，いわゆる出力として負荷側に供給された後，カソード（空気極）１６に導かれる。また，（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６には酸化剤として空気が供給される。カソード１６に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は，カソード触媒層１４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し，この反応に伴って水が生成される。
６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ−  →  ３Ｈ２０      …（２）
【００３５】
ポンプ駆動部２は，ポンプ１０４の駆動を制御する。ポンプ駆動部２は，制御部４の指示に基づいてポンプ１０４のオン／オフ等を制御する。
【００３６】
ＤＣ−ＤＣコンバータ３は，不図示のスイッチング要素とエネルギー蓄積要素を有し，これらスイッチング要素とエネルギー蓄積要素により燃料電池本体１で発電された電気エネルギーを蓄積／放出させ，燃料電池本体１からの比較的低い出力電圧を十分な電圧まで昇圧して出力する。
【００３７】
温度センサーＳＳは，カソード１６の近傍に配置され，カソード１６の温度Ｔｍｐ（カソード温度，あるいはＤＭＦＣの温度）を測定するセンサー，例えば，サーミスタ，熱電対である。温度センサーＳＳからの温度Ｔｍｐの測定結果を表す信号（温度信号）が制御部４に送られ，燃料供給の制御に用いられる。
【００３８】
制御部４は，温度センサーＳＳの測定結果に基づき，ポンプ駆動部２を制御する。
【００３９】
（カソード触媒層１４の詳細）
既述のように，本実施形態では，触媒と繊維状カーボンを混合し，カソード触媒層１４とする。ここで，カソード触媒層１４での細孔分布，特に，細孔分布のピーク高さＰと半値幅Ｗの比（Ｐ／Ｗ）が重要である。細孔分布のピーク高さＰは，細孔径の最大出現頻度に対応する。また，半値幅Ｗは，ある程度出現頻度の高い細孔径の範囲に対応する。実験の結果，燃料電池の出力および長期的安定性を確保する上で，「細孔径の最大出現頻度」と「細孔径の範囲」の対応関係，即ち，比Ｐ／Ｗが重要なことが判明した。
【００４０】
具体的には，比Ｐ／Ｗを０．４以上，１．８以下にすることにより，発電と休止を繰り返す間欠運転においても，長期にわたり安定した性能を維持することが可能となる。
【００４１】
カソード触媒層１４に繊維状カーボンを混合することで，カソード触媒層１４にある径の細孔（空孔）を持たせることができる（細孔径の範囲の適正化）。細孔径の最大出現頻度に対して，細孔径の範囲を適正な範囲とすることで，カソード触媒層１４内を水や空気が効率的に通過することができ，かつ長期的な信頼性を確保できる。
【００４２】
比Ｐ／Ｗが１．８より大きいと，細孔径の最大出現頻度に対して，細孔径の範囲が狭すぎ，多様な状態の気体等（水や空気）の効率的な通過に適しない。
一方，比Ｐ／Ｗが０．４より小さくなると，細孔径の最大出現頻度に対して，細孔径の範囲が広すぎ（細孔分布が過剰にブロード），多様な状態の気体等（水や空気）の効率的な通過に適しない。即ち，触媒層１４内にむらができ，生成水や空気の円滑な通過が困難となり，後述の初期出力及び出力維持率が低下すると考えられる。
【００４３】
カソード触媒層１４の細孔分布は，水銀圧入法による測定が可能である。細孔分布測定装置として，オートポア９５２０形（島津製作所製）を用いることができる。カソード触媒層１４の試料片を細孔分布測定装置の試料ホルダー（例えば，直径１３ｍｍ高さ２５ｍｍの円筒形試料ホルダー）に入れ，減圧脱気後，試料片の周りから水銀を満たす。初期圧力を例えば，約７ｋＰａ（約１ｐｓｉａ，約１８０μｍの細孔直径に相当）とし，測定を開始する。これにより，細孔直径が約１８０μｍから約０．００３μｍの範囲で，カソード触媒層１４の細孔分布が得られる。
【００４４】
ここで，燃料電池では，カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５（例えば，カーボンペーパ）が固着している。この場合でも，カソード触媒層１４の細孔分布を測定できる。例えば，燃料電池から膜電極接合体を取り出す。膜電極接合体の電解質膜１７からカソードガス拡散層１５（カーボンペーパー等）を剥す。このとき，カソードガス拡散層１５とカソード触媒層１４を分離するのが困難であるため，カソード触媒層１４が一部に付着したカソードガス拡散層１５が得られる。カソード触媒層１４が付着したカソードガス拡散層１５を切り取って，試料片とする。なお，膜電極接合体が複数のセルで構成されている場合，各セルの平面方向での中央部に最も近い部分から前記構成を満足する箇所を選択するものとする。
【００４５】
カソード触媒層１４自体を試料片とする場合と同様に，細孔分布測定装置を用いて，細孔分布を測定する。即ち，初期圧力を例えば，約７ｋＰａとし，測定を開始することで，細孔直径が約１８０μｍから約０．００３μｍの範囲で，カソード触媒層１４およびカソードガス拡散層１５の細孔分布が得られる。
【００４６】
この測定では，カソード触媒層１４およびカソードガス拡散層１５全体としての細孔分布が得られる。このように得られた細孔分布からカソード触媒層１４の細孔分布を抽出することができる。この詳細は後述する。
【００４７】
（カソード触媒層１４の製造方法）
次のようにして，比Ｐ／Ｗが適正範囲のカソード触媒層１４を製造できる。
（１）スラリーの作成
触媒，繊維状カーボン，プロトン伝導性ポリマーを混合して，スラリーを作成する。このとき，繊維状カーボンの混合比率，スラリーの分散強度を適宜に調節することが好ましい。
【００４８】
（２）カソードガス拡散層１５へのスラリーの塗布，乾燥
カソードガス拡散層１５（例えば，カーボンペーパ）にスラリーを塗布し，乾燥する。この結果，カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とが積層されたカソード（空気極／酸化剤極）１６が得られる。このとき，乾燥条件を適宜に調節することが好ましい。
【００４９】
繊維状カーボンがカソード触媒層１４を構成する骨格的役割を果たし，カソード触媒層１４が空気を取り込み易い構造となる。カソード触媒層１４での電気導電性及びガス拡散性の双方が確保される。この結果，効率的な発電がなされ，水の生成も活発になるため，アノード触媒層１１に戻る水も潤沢になる。
なお，繊維状カーボンは触媒（例えば，白金）が担持していても，していなくとも良い。所定の量の触媒がカソード触媒層１４中にあれば良い。
【００５０】
比Ｐ／Ｗを０．４以上，１．８以下に制御する要因の１つとして，カソード触媒に混合する繊維状カーボンの比率が挙げられる。好ましい範囲として，触媒４０〜９９ｗｔ％に対して繊維状カーボンは６０〜１ｗｔ％であり，より好ましくは触媒７０〜９０ｗｔ％に対して繊維状カーボンは３０〜１０ｗｔ％である。
但し，繊維状カーボンの比率のみで比Ｐ／Ｗを制御できる訳では無い。スラリーの分散強度，乾燥条件も比Ｐ／Ｗを制御する要因として挙げられる。
【実施例１】
【００５１】
以下，本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
（１）実施例１
カソード触媒として，田中貴金属株式会社製触媒ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ（ケッチェン担持体に７０ｗｔ％白金担持させたもの）を８０ｗｔ％，繊維状カーボンとして昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈを２０ｗｔ％混合させ，スラリーを作製する。
【００５２】
ガス拡散用に撥水処理を施したＧＤＬ基材（カソードガス拡散層１５）上に，貴金属量（触媒の量）が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるようスラリーを塗工し，乾燥させる。この結果，カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とが積層されたカソード１６が得られる。
【００５３】
一方，アノードは田中貴金属株式会社製触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４ＤＭ（ケッチェン担持体に５４ｗｔ％白金ルテニウムを担持させたもの）を用いて，スラリーを作製する。ガス拡散用ＧＤＬ基材上に，貴金属量（触媒の量）が４．５ｍｇ／ｃｍ２になるようスラリーを塗工し，乾燥させる。この結果，アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とが積層されたアノード１３が得られる。
【００５４】
このようにして得られたカソード１６とアノード１３の間に電解質膜１７としてナフィオン膜（デュポン社製ナフィオンＮＲＥ２１２）を配置し，温度１５０℃のホットプレスにて５分間加熱加圧する。この結果，アノード１３−電解質膜１７−カソード１６の接合体（膜電極接合体）が得られる。この膜電極接合体を用いて試験用の燃料電池セルを組み立てる。
【００５５】
（２）実施例２
混合比率を触媒７０ｗｔ％，繊維状カーボン３０ｗｔ％になるよう作製したこと以外は，実施例１と同様にしてカソード１６を作製し，燃料電池セルを組み立てた。
【００５６】
（３）実施例３
混合比率を触媒５０ｗｔ％，繊維状カーボン５０ｗｔ％になるよう作製したこと以外は，実施例１と同様にしてカソード１６を作製し，燃料電池セルを組み立てた。
【００５７】
（４）実施例４
混合比率を触媒９０ｗｔ％，繊維状カーボン１０ｗｔ％になるよう作製したこと以外は，実施例１と同様にしてカソード１６を作製し，燃料電池セルを組み立てた。
【００５８】
（５）実施例５
混合比率を触媒９５ｗｔ％，繊維状カーボン５ｗｔ％になるよう作製したこと以外は，実施例１と同様にしてカソード１６を作製し，燃料電池セルを組み立てた。
【００５９】
（６）比較例１
繊維状カーボンを混合せず触媒だけで作製したこと以外は，実施例１と同様にしてカソード１６を作製し，燃料電池セルを組み立てた。
【００６０】
実施例１から５，及び比較例１で作製した燃料電池セルを燃料電池評価装置に組込む。そして，アノード１３側へは直接メタノールを供給し，カソード１６側は２５℃５０％の空気雰囲気にさらしながらカソード温度５５℃，電圧０．３５Ｖで初期出力を測定する。その後，２時間運転，２時間休止の間欠運転を３０００回繰り返した後，同一条件にて出力を再度測定する。この間欠運転前後での出力の比（出力維持率）を算出する。
【００６１】
また，カソード触媒層１４の細孔分布を測定し，得られた結果よりピーク高さＰ，半値幅Ｗの比（Ｐ／Ｗ）を算出する。なお，これらの細孔分布は，３回測定した結果の平均値である。
以上の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2011096460.tif 000003
【００６３】
ここで，相対初期出力は，比較例１の初期出力値を１００とした時の相対値で示している。
【００６４】
（カソード触媒層１４の細孔分布の抽出）
実施例１の細孔分布の測定結果を用いて以下に説明する。図４は，実施例１での細孔分布の測定結果（グラフＧ）を表す。図４の横軸，縦軸が，細孔径（Pore size Diameter）［μｍ］と微分細孔容積（Log Differential Intrusion）［ｍＬ／ｇ］を表す。
【００６５】
図４に示されるように，細孔径（Pore size Diameter）が０．０１〜２μｍの範囲のピークと細孔径１０μｍ以上のピークが存在することが判る。細孔径１０μｍ以上のピークは，カソードガス拡散層１５での細孔分布に起因するピークである。本実施形態では，カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５の細孔分布を分離するため，次のような手法を用いる。
【００６６】
図４に示すように，０．０１〜２μｍの範囲を基準にベースラインＢＬを設定する。即ち，グラフＧと細孔径０．０１μｍ，２μｍの交点Ａ，Ｂを結ぶ直線がベースラインＢＬである。グラフＧの縦軸，横軸双方が対数で表されることから，このベースラインＢＬは，単純な比例関係を表すものでなく，細孔径と微分細孔容積それぞれの対数が比例関係にあることを意味する。
【００６７】
図５に示すように，グラフＧからベースラインＢＬの勾配部分を除去して，０．０１μｍ，２μｍでの微分細孔容積が等しくなるグラフＧ１を算出する。このときのグラフＧ１と細孔径０．０１μｍ，２μｍの交点Ａ１，Ｂ１を結ぶ直線が新たなベースラインＢＬ１である。グラフＧ１の頂点とベースラインＢＬ１間の距離がピーク高さＰである。そして，このピーク高さＰの中点ＭでのグラフＧ１の幅が半値幅Ｗである。
【００６８】
以上は，グラフＧ，ベースラインＢＬを表すグラフが両対数であることを前提としている。即ち，ピーク高さＰの中点Ｍは，単純な中点でなく，対数で表した中点であり，ピーク高さＰの平方根（１／２乗）の点を意味する。
【００６９】
表１から判るように，繊維状カーボンを添加し，且つある条件で分散・塗工・乾燥して得たカソード触媒層の細孔分布のピーク高さＰとその半値幅Ｗとの比Ｐ／Ｗは０．４以上，１．８以下であることが好ましい。この範囲において，良好な相対初期出力および出力維持率が得られる。
【００７０】
比Ｐ／Ｗをこの範囲に制御することにより，繊維状カーボンがカソード触媒層１４を構成する骨格的役割を果たし，カソード触媒層１４が空気および水を効率的に通過するようになる。即ち，効率的な発電が可能となり，カソード触媒層１４で生成された水がアノード触媒層１１へ効率的に移動する。この結果，発電と休止を繰り返す間欠運転において安定した性能を保持することが可能となる。
【００７１】
ここで，カソード触媒層１４への繊維状カーボンの混合と比Ｐ／Ｗは密接な関係を有する。即ち，繊維状カーボンの混合によりピーク高さＰは変わらず半値幅Ｗだけが大きくなり，比Ｐ／Ｗは２．０よりも小さくなる。繊維状カーボンを２０〜３０ｗｔ％混合した場合に，比Ｐ／Ｗが０．６前後と最も小さくなる。その後，繊維状カーボンの混合量を更に増やすと，繊維状カーボン由来のピーク値が高くなり，再び比Ｐ／Ｗが大きくなる。
但し，これはある決まった分散条件，塗工乾燥条件で作製した結果であり，繊維状カーボンの混合比率だけで，比Ｐ／Ｗが一義的に決まるものでは無い。
【００７２】
（その他の実施形態）
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張，変更可能であり，拡張，変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば，膜電極接合体への燃料の供給は種々の状態とすることができる。膜電極接合体に供給する燃料の全てを蒸気の状態とすることができる（気体状態での供給）。また，膜電極接合体に供給する燃料の一部を液体状態としても良い（気体，液体の混合状態での供給）。
【符号の説明】
【００７３】
１…燃料電池本体，２…ポンプ駆動部，３…コンバータ，４…制御部，１１…アノード触媒層，１２…アノードガス拡散層，１３…アノード，１４…カソード触媒層，１５…カソードガス拡散層，１６…カソード，１７…電解質膜，１８…カバープレート，１９…リング，２１…燃料注入口，２２…燃料排出口，２３…燃料分配板，２４…空隙部，１０１…発電部，１０２…燃料収容部，１０３…流路，１０４…ポンプ，１０５…燃料分配機構，ＳＳ…温度センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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