(57)【要約】【課題】成膜性及びエッチング耐性に優れる膜を形成し、微細加工技術に適する半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】ウエハ１８上にＳｉＮ膜２を形成する工程と、前記ＳｉＮ膜２上にハードマスク膜を形成する工程と、前記ハードマスク膜をエッチングマスクとして前記ＳｉＮ膜２をエッチングする工程と、を有し、前記ハードマスク膜は、窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ膜７）または窒化アルミニウムシリコン膜のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする。【選択図】図１
2011044493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上にハードマスク膜を形成する工程と、
前記ハードマスク膜をエッチングマスクとして前記薄膜をエッチングする工程と、
を有し、
前記ハードマスク膜は、窒化アルミニウム膜または窒化アルミニウムシリコン膜のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ハードマスク膜はアルミニウムリッチな窒化アルミニウム膜を含み、
アルミニウムリッチな窒化アルミニウムは、基板に対してアルミニウム含有ガスを供給して、前記薄膜上に厚さが数原子層以下のアルミニウム膜を形成する工程と、
基板に対して窒素含有ガスを供給して、前記アルミニウム膜の窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記アルミニウム膜を熱窒化する工程とを、
交互に繰り返すことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メモリデバイス、ロジックデバイス等の半導体デバイスにおいて、高集積化が求められており、パターンの微細化が必須となっている。
小面積に多数のパターンを集積するためには、個別デバイスのサイズを小さくする必要がある。このためには、形成しようとするパターンの幅と間隔との和であるピッチを、縮小しなければならない。
【０００３】
そこで、基板上に微細なパターンを形成し、これをハードマスク膜としてエッチングを行うことでこのパターンの下層を加工するという技術が、広く採用されている。一方で、デバイスのさらなる微細化及び製造工程の簡略化の要求から、加工性が高く、成膜特性に優れる膜の開発が進められている。
【０００４】
４５ｎｍ世代のパターン形成では、ＡｒＦエキシマレーザーが主流となっている。しかし、露光波長の短波長化は、多重干渉の小周期化及び、基板反射率の増大を伴う。このため、レジストの線幅に大きな影響を与える。
ここで、レジストの線幅変動を抑制する方法の一つに、反射防止技術がある。無機膜を反射防止膜として用いる場合は、条件を最適化する方法として、膜厚で調整する方法と、膜の特性（屈折率や吸収係数等）で調整する方法とがある。
【０００５】
一方、レジストを薄膜化することで、微細なパターンを形成することが可能となる。しかし、これに伴いレジストのエッチング耐性が劣化する。このため、深い溝・孔や、厚い膜等を加工する際、エッチング工程途中で、レジストが消失する問題が生じる。そこで、レジストの下部に位置する反射防止膜等に、エッチング耐性の高い膜を用いる手法がとられる。
【０００６】
特許文献１には、エッチング選択比ならびに剥離性が高いとするエッチングマスクとしての窒化シリコン膜の製造方法及び窒化シリコン膜を用いたパターン形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−８０３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の技術において、低温で形成されたハードマスク膜は、不純物の取込や欠陥の増加等により、エッチング耐性が劣化する問題があった。このため、耐性を向上させるために、ハードマスク膜を積層させ膜厚を厚くする必要があり、生産性向上が阻害される。
【０００９】
また、ハードマスク膜の成膜において、膜厚の均一性及びカバレッジ特性が十分でないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、微細化加工技術に適する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上に薄膜を形成する工程と、前記薄膜上にハードマスク膜を形成する工程と、前記ハードマスク膜をエッチングマスクとして前記薄膜をエッチングする工程と、を有し、前記ハードマスク膜は、窒化アルミニウム膜または窒化アルミニウムシリコン膜のうち少なくともいずれかを含む。
【００１２】
好適には、前記ハードマスク膜はアルミニウムリッチな窒化アルミニウム膜を含み、アルミニウムリッチな窒化アルミニウムは、基板に対してアルミニウム含有ガスを供給して、前記薄膜上に厚さが数原子層以下のアルミニウム膜を形成する工程と、基板に対して窒素含有ガスを供給して、前記アルミニウム膜の窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記アルミニウム膜を熱窒化する工程とを、交互に繰り返す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成膜性及びエッチング耐性に優れるハードマスク膜を形成し微細化加工技術に適する半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態におけるパターン形成例を説明する説明図である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられる処理炉の概略を示す構成図である。
【図３】図２に示す処理炉のＡ−Ａ断面図である。
【図４】本発明の一実施形態における窒化アルミニウム膜形成フローを示す概略図である。
【図５】本発明の一実施形態により形成された窒化アルミニウム膜のＨＲ−ＲＢＳ測定結果を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態により形成された窒化アルミニウム膜の面内膜厚均一性、屈折率の測定結果を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態により形成された窒化アルミニウム膜のＡＦＭ測定結果を示す図である。
【図８】ステップカバレッジについて説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態として、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）へのパターン形成例について説明する。図１（ａ）は、従来のパターン形成例を示し、図１（ｂ）は、本実施形態のパターン形成例を示す。
【００１６】
まず、比較のため、従来技術でのパターン形成例について説明する。
図１（ａ）に示すように、ウエハ１８上に形成されたＰｏｌｙ−Ｓｉ膜１上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜２を膜厚２００〜４００ｎｍ程度形成する。次いで、プラズマＣＶＤ法により、反射防止膜兼ハードマスク膜となるＡＣＬ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｌａｙｅｒ）膜３を膜厚２００ｎｍ程度形成する。その上に、同様に反射防止膜兼ハードマスク膜となるＳｉＮ系絶縁膜（例えばＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ）４を膜厚４０ｎｍ程度形成する。そして、有機系の反射防止膜５（ＢＡＲＣ：Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を膜厚８０ｎｍ程度形成し、その上に、レジスト膜６を膜厚５０〜１５０ｎｍ程度形成する。
【００１７】
このようにしてパターン形成層を形成した後、レジスト膜６を露光し、現像する。図１（ａ）の上の図は、露光されたレジスト膜６を現像した後の状態を示している。その後、上層よりドライエッチングを行い、それぞれの上層の膜をハードマスク膜として下層の加工を進めるが、膜の構成及び膜厚は、それぞれ上層・下層となる膜のドライエッチレート・選択性で決まる。このため、高い選択性が得られる膜種を用いることで、膜数及び膜厚を低減することができる。図４（ａ）の下の図は、ドライエッチング後の状態を示している。
【００１８】
次に、本実施形態のパターン形成例について説明する。
従来技術では、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜１上にＡＣＬ膜３及びＳｉＮ系絶縁膜４を形成するのに対し、本実施形態では、これらに替えて窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜７を膜厚３０ｎｍ程度形成する。すなわち、図１（ｂ）に示すように、ウエハ１８上に形成されたＰｏｌｙ−Ｓｉ膜１上にＣＶＤ法によりＳｉＮ膜２を膜厚を膜厚２００〜４００ｎｍ程度形成する。その上に、反射防止膜兼ハードマスクとなるＡｌＮ膜７を膜厚３０ｎｍ程度形成する。そして、有機系の反射防止膜５を膜厚８０ｎｍ程度形成し、その上に、レジスト膜６を膜厚５０〜１５０ｎｍ程度形成する。ＡｌＮ膜７の膜厚は、ハードマスクとしての機能及び加工性から、５〜１００ｎｍとすることが好ましい。ただし、１０ｎｍ以下ではドライエッチングのマスク材としての機能が低下し、５０ｎｍ以上では加工することが難しくなるため、膜厚１０〜５０ｎｍとすることが、より好ましい。
【００１９】
なお、パターンを形成する膜の構成及び膜厚は、目的に応じて適宜変更することができる。ＡｌＮ膜７の替わりに、屈折率及び吸収係数を制御できるアルミニウムリッチなＡｌＮ膜（化学量論的に窒素（Ｎ）に対し、アルミニウム（Ａｌ）が過剰な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜）や、窒化アルミニウムシリコン（ＡｌＳｉＮ）膜等を用いても同様の効果を得られる。
このようにして、パターン層を形成した後、レジスト膜６を露光し現像する。図１（ｂ）の上の図は、露光されたレジスト膜６を現像した後の状態を示している。その後、上層よりドライエッチングを行い、それぞれの上層の膜をハードマスク膜として下層の加工を進める。図１（ｂ）の下の図は、ドライエッチング後の状態を示している。
【００２０】
本発明によれば、多種のハードマスク膜を積層させることなく、また、ハードマスク膜の膜厚を厚くすることなく、エッチング耐性に優れたハードマスク膜を形成することができる。また、ＡｌＮ膜の高いドライエッチング選択性により、成膜工程とエッチング工程とを、それぞれ１工程ずつ減らすことができる。
【００２１】
次に、本実施形態において反射防止膜兼ハードマスク膜として用いるＡｌＮ膜のうち、アルミニウムリッチなＡｌＮ膜を形成する基板処理装置と、この基板処理装置を用いて、基板上にアルミニウムリッチなＡｌＮ膜を形成する例について説明する。
【００２２】
＜基板処理装置の構成＞
図２は、本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉１０部分を縦断面図で示している。また、図３は、図２に示す処理炉のＡ−Ａ断面図である。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００２３】
図２に示されているように、処理炉１０は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ１２を有する。ヒータ１２は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（非図示）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００２４】
ヒータ１２の内側には、ヒータ１２と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ１４が配設されている。プロセスチューブ１４は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ１４の筒中空部には処理室１６が形成されており、基板としてのウエハ１８を後述するボート２０によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２５】
プロセスチューブ１４の下方には、プロセスチューブ１４と同心円状にマニホールド２２が配設されている。マニホールド２２は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２２は、プロセスチューブ１４に係合しており、プロセスチューブ１４を支持するように設けられている。なお、マニホールド２２とプロセスチューブ１４との間にはシール部材としてのＯリング２４ａが設けられている。マニホールド２２がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ１４は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ１４とマニホールド２２とにより反応容器が形成される。
【００２６】
マニホールド２２には、第１ガス導入部としての第１ノズル２６ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２６ｂとが、マニホールド２２の側壁を貫通するように設けられており、第１ノズル２６ａ、第２ノズル２６ｂには、それぞれ第１ガス供給管２８ａ、第２ガス供給管２８ｂが接続されている。このように、処理室１６内へは複数種類、ここでは２種類の処理ガスを供給するガス供給路として、２本のガス供給管が設けられている。
【００２７】
第１ガス供給管２８ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第１マスフローコントローラ３０ａ、及び開閉弁である第１バルブ３２ａが設けられている。また、第１ガス供給管２８ａの第１バルブ３２ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管３４ａが接続されている。
【００２８】
この第１不活性ガス供給管３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第３マスフローコントローラ３０ｃ、及び開閉弁である第３バルブ３２ｃが設けられている。
【００２９】
第１ガス供給管２８ａの先端部には、上述の第１ノズル２６ａが接続されている。第１ノズル２６ａは、処理室１６を構成しているプロセスチューブ１４の内壁とウエハ１８との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ１４の内壁の下部より上部に沿って、また、ウエハ１８の積載方向に沿って設けられている。
【００３０】
第１ノズル２６ａの側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３６ａが設けられている。この第１ガス供給孔３６ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２８ａ、第１マスフローコントローラ３０ａ、第１バルブ３２ａ、第１ノズル２６ａにより第１ガス供給系が構成され、主に、第１不活性ガス供給管３４ａ、第３マスフローコントローラ３０ｃ、第３バルブ３２ｃにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
【００３１】
第２ガス供給管２８ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第２マスフローコントローラ３０ｂ、及び開閉弁である第２バルブ３２ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２８ｂの第２バルブ３２ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管３４ｂが接続されている。
【００３２】
この第２不活性ガス供給管３４ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第４マスフローコントローラ３０ｄ、及び開閉弁である第４バルブ３２ｄが設けられている。
【００３３】
第２ガス供給管２８ｂの先端部には、上述の第２ノズル２６ｂが接続されている。第２ノズル２６ｂは、処理室１６を構成しているプロセスチューブ１４の内壁とウエハ１８との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ１４の内壁の下部より上部に沿って、また、ウエハ１８の積載方向に沿って設けられている。
【００３４】
第２ノズル２６ｂの側面にはガスを供給する供給孔である第２ガス供給孔３６ｂが設けられている。この第２ガス供給孔３６ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２８ｂ、第２マスフローコントローラ３０ｂ、第２バルブ３２ｂ、第２ノズル２６ｂにより第２ガス供給系が構成され、主に、第２不活性ガス供給管３４ｂ、第４マスフローコントローラ３０ｄ、第４バルブ３２ｄにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【００３５】
例えば、第１ガス供給管２８ａからは、ＴＭＡガスが、第１マスフローコントローラ３０ａ、第１バルブ３２ａ、第１ノズル２６ａを介して処理室１６内に供給される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管３４ａからは、不活性ガスが、第３マスフローコントローラ３０ｃ、第３バルブ３２ｃを介して第１ガス供給管２８ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００３６】
また、第２ガス供給管２８ｂからは、アンモニア（ＮＨ３）ガスが、第２マスフローコントローラ３０ｂ、第２バルブ３２ｂ、第２ノズル２６ｂを介して処理室１６内に供給される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管３４ｂからは、不活性ガスが、第４マスフローコントローラ３０ｄ、第４バルブ３２ｄを介して第２ガス供給管２８ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３７】
マニホールド２２には、処理室１６内の雰囲気を排気するガス排気管４０が設けられている。ガス排気管４０のマニホールド２２との接続側と反対側である下流側には、圧力検出器としての圧力センサ４２及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ４６が接続されている。
【００３８】
なお、ＡＰＣバルブ４４は、弁を開閉して処理室１６内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ４６を作動させつつ、圧力センサ４２により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ４４の弁の開度を調節することにより、処理室１６内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００３９】
マニホールド２２の下方には、マニホールド２２の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ４８が設けられている。シールキャップ４８は、マニホールド２２の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ４８は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ４８の上面には、マニホールド２２の下端と当接するシール部材としてＯリング２４ｂが設けられる。
【００４０】
シールキャップ４８の処理室１６と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２０を回転させる回転機構５０が設置されている。回転機構５０の回転軸５２は、シールキャップ４８を貫通してボート２０に接続されている。回転機構５０は、ボート２０を回転させることでウエハ１８を回転させるように構成されている。
【００４１】
シールキャップ４８は、プロセスチューブ１４の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ５４によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ５４は、シールキャップ４８を昇降させることで、ボート２０を処理室１６内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００４２】
基板保持具としてのボート２０は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ１８を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２０の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材５６が設けられており、ヒータ１２からの熱がシールキャップ４８側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材５６は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４３】
プロセスチューブ１４内には、温度検出器としての温度センサ５８が設置されており、温度センサ５８により検出された温度情報に基づきヒータ１２への通電具合を調整することにより、処理室１６内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ５８は、第１ノズル２６ａ及び第２ノズル２６ｂと同様に、プロセスチューブ１４の内壁に沿って設けられている。
【００４４】
制御部（制御手段）であるコントローラ６０は、第１〜第４のマスフローコントローラ３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄ、第１〜第４のバルブ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ、圧力センサ４２、ＡＰＣバルブ４４、ヒータ１２、温度センサ５８、真空ポンプ４６、回転機構５０、ボートエレベータ５４等に接続されている。コントローラ６０により、第１〜第４のマスフローコントローラ３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄの流量調整、第１〜第４のバルブ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ４４の開閉及び圧力センサ４２に基づく圧力調整動作、温度センサ５８に基づくヒータ１２の温度調整、真空ポンプ４６の起動・停止、回転機構５０の回転速度調節、ボートエレベータ５４の昇降動作等の制御が行われる。
【００４５】
＜窒化アルミニウム膜の成膜方法＞
次に、上述の基板処理装置の処理炉１０を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、アルミニウム原料にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Ｔｒｉ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ、Ａｌ（ＣＨ３）３）を用い、窒素原料にアンモニア（ＮＨ３）を用いて、化学量論的に窒素（Ｎ）に対しアルミニウム（Ａｌ）が過剰な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜、すなわちアルミニウムリッチな窒化アルミニウム膜を成膜する方法の例について説明する。
なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ６０により制御される。
【００４６】
アルミニウム原料としては、ＴＭＡに限らず、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、トリス−１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＭＭＰ）３）、又はアミノアルミニウム等を用いることができる。また、窒素原料としては、アンモニアに限らず、ヒドラジンやアミン等を用いることができる。
【００４７】
本実施形態では、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による成膜に類似する方法であって、ＡＬＤ法とは異なる方法により成膜を行う。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う方法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。
【００４８】
本実施形態にかかる成膜方法では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応が生じる条件下で、ウエハ１８に対してＴＭＡを供給する工程と、ノンプラズマの雰囲気下で、かつ所定の条件下でウエハ１８に対してアンモニアを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより、アルミニウムリッチな窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する。
【００４９】
本実施形態では、ウエハ１８に対してＴＭＡを供給する工程（ステップ１００）と、ウエハ１８上（処理室１６内）からＴＭＡを除去する工程（ステップ２００）と、ウエハ１８に対してアンモニアを供給する工程（ステップ３００）と、ウエハ１８上（処理室１６内）からアンモニアを除去する工程（ステップ４００）と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、アルミニウムリッチな窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ）を形成する。
【００５０】
ウエハ１８に対してＴＭＡを供給する工程（ステップ１００）では、ウエハ１８上に数原子層以下（１原子層未満から数原子層）のアルミニウム膜を形成する。このとき、Ａｌの供給量は過剰となる。なお、１原子層未満の層とは、不連続に形成される原子層のことを意味している。
【００５１】
また、ウエハ１８に対してアンモニアを供給する工程（ステップ３００）では、ウエハ１８上に形成した数原子層以下のアルミニウム膜を熱で窒化する。このときアルミニウム膜の窒化は、アルミニウム膜のアンモニアによる窒化反応が飽和しない条件下で行われる。すなわち、アルミニウム膜は、完全には窒化させず、アルミニウム（Ａｌ）の結合手の一部が窒素（Ｎ）の結合手と結合しない状態となるようにする。これにより、アルミニウムの窒化量は抑制され、アルミニウムが過剰な状態となる（不飽和窒化）。
【００５２】
このとき、好ましくはアルミニウム膜の窒化反応が飽和しない条件となるよう、アンモニアの供給流量、アンモニアの供給時間、および処理室１６内の圧力のうち少なくともいずれかを、アルミニウム膜の窒化反応が飽和する条件と異ならせるようにする。すなわち、アルミニウム膜の窒化反応が飽和する条件よりもアンモニアの供給流量を少なくするか、アンモニアの供給時間を短くするか又は、処理室１６内の圧力を低くするようにする。
【００５３】
例えば、化学量論的な組成を持つ窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成するのに必要な量よりも少量のアンモニアを供給するようにする。このように、ウエハ１８上に数原子層以下のアルミニウム膜をＣＶＤ法により形成する工程でアルミニウムの供給量を制御し、形成されたアルミニウム膜をアンモニアで熱窒化する工程でアルミニウムの窒化量を制御する。これを交互に繰り返すことで、Ａｌ／Ｎ比の制御されたアルミニウムリッチな窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する。
【００５４】
図４は、本実施形態にかかる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜形成フローを示している。以下、図４を参照しつつ、アルミニウムリッチな窒化アルミニウム膜を成膜する方法について、具体的に説明する。
【００５５】
まず、成膜前工程において、ウエハ１８を処理室１６に搬入し、この処理室１６内が所定の条件となるように設定する。
具体的には、まず複数枚のウエハ１８がボート２０に装填（ウエハチャージ）されると、図２に示されているように、複数枚のウエハ１８を保持したボート２０は、ボートエレベータ５４によって持ち上げられて処理室１６内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ４８はＯリング２４ｂを介してマニホールド２２の下端をシールした状態となる。
【００５６】
次いで、処理室１６内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ４６によって真空排気される。この際、処理室１６内の圧力は圧力センサ４２で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ４４がフィードバック制御される（圧力調整）。
【００５７】
また、処理室１６内が所望の温度となるようにヒータ１２によって加熱される。この際、処理室１６内が所望の温度分布となるように、温度センサ５８が検出した温度情報に基づきヒータ１２への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構５０によりボート２０が回転されることでウエハ１８が回転される。その後、後述する４つのステップ（Ｓ１００〜Ｓ４００）を順次実行する。
【００５８】
（ステップ１００）
ステップ１００（Ｓ１００）において、アルミニウム膜を形成する。
第１ガス供給管２８ａの第１バルブ３２ａ、第１不活性ガス供給管３４ａの第３バルブ３２ｃを開き、第１ガス供給管２８ａにＴＭＡ、第１不活性ガス供給管３４ａに、例えば窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ３０ｃにより流量調整される。ＴＭＡは、第１ガス供給管２８ａから流れ、第１マスフローコントローラ３０ａにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと混合される。そして、第１ノズル２６ａの第１ガス供給孔３６ａから処理室１６内に供給されつつ、ガス排気管４０から排気される。
【００５９】
このとき、ＡＰＣバルブ４４を適正に調整して、処理室１６内の圧力を１３．３〜１３３３Ｐａの範囲であって、例えば１３３Ｐａに維持する。第１マスフローコントローラ３０ａで制御するＴＭＡの供給量は０．０５〜１０ｓｌｍの範囲であって、例えば０．０５ｓｌｍとする。ＴＭＡにウエハ１８を晒す時間は例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。
【００６０】
また、ヒータ１２の温度は、ＴＭＡが熱分解してＣＶＤ反応が生じる条件、すなわちウエハ１８の温度が３００〜６００℃の範囲であって、例えば３５０℃になるように設定する。上述の条件にてＴＭＡを処理室１６内に供給することで、ウエハ１８上に数原子層以下、すなわち１原子層未満から数原子層のアルミニウム膜が形成される。例えば、半原子層（ハーフレイヤー）のアルミニウム膜を形成してもよいし、単原子層（モノレイヤー）のアルミニウム膜を形成してもよい。これにより、アルミニウム（Ａｌ）は過剰に供給されることになる。
【００６１】
（ステップ２００）
ステップ２００（Ｓ２００）において、成膜後にウエハ１８上（処理室１６内）に残留するＴＭＡを排除する。
数原子層以下のアルミニウム膜を成膜した後、第１ガス供給管２８ａの第１バルブ３２ａを閉じ、ＴＭＡの供給を停止する。このとき、ガス排気管４０のＡＰＣバルブ４４は開いたままにして、真空ポンプ４６により処理室１６内を１０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＴＭＡを処理室１６内から排除する。このとき、例えば窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを処理室１６内へ供給すると、残留したＴＭＡを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。
【００６２】
（ステップ３００）
ステップ３００（Ｓ３００）において、アルミニウム膜を熱窒化する。
第２ガス供給管２８ｂの第２バルブ３２ｂ、第２不活性ガス供給管３４ｂの第４バルブ３２ｄを開き、第２ガス供給管２８ｂにアンモニア、第２不活性ガス供給管３４ｂに、例えば窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管３４ｂから流れ、第４マスフローコントローラ３０ｄにより流量調整される。アンモニアは第２ガス供給管２８ｂから流れ、第２マスフローコントローラ３０ｂにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと混合される。そして、第２ノズル２６ｂの第２ガス供給孔３６ｂから処理室１６内に供給されつつガス排気管４０から排気される。なお、上述のように、アンモニアはプラズマによって活性化されることなく処理室１６内に供給する。
【００６３】
ステップ３００では、処理室１６内の条件が、アルミニウム膜のアンモニアによる窒化反応が飽和しない条件となるようにする。すなわちアンモニアの供給量は、アルミニウム膜の窒化により化学量論的な組成を持つ窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層を形成するのに必要な量よりも少量とする。
【００６４】
このとき、ＡＰＣバルブ４４を適正に調整して、処理室１６内の圧力を１３．３〜１３３３Ｐａの範囲であって、例えば８６５Ｐａに維持する。第２マスフローコントローラ３０ｂで制御するアンモニアの供給流量は、０．１〜１０ｓｌｍの範囲であって、例えば１ｓｌｍとする。なお、アンモニアにウエハ１８を晒す時間は、１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。このとき、ウエハ１８の温度が、ステップ１００のＴＭＡの供給時と同じく３００〜６００℃の範囲であって、例えば３５０℃となるようにヒータ１２の温度を設定する。
【００６５】
このように、アンモニアをノンプラズマの雰囲気下で処理室１６内に供給することで、ウエハ１８上に形成された数原子層以下のアルミニウム膜を熱で窒化する。このときアルミニウム（Ａｌ）の窒化量は抑制され、アルミニウム（Ａｌ）が過剰な状態となり、アルミニウムリッチな窒化アルミニウム膜が形成される。
【００６６】
例えば、ステップ１００（Ｓ１００）におけるアルミニウム膜の形成条件を、温度３５０℃、圧力１３３Ｐａ、ＴＭＡ供給流量０．０５ｓｌｍとした場合、ステップ３００（Ｓ３００）における熱窒化条件を、温度３５０℃、圧力８６５Ｐａ、アンモニア供給流量１ｓｌｍ、アンモニア供給時間２４ｓとすることで、化学量論比（Ａｌ／Ｎ比＝１．０）と同等の組成比となる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成することができる。
本実施形態では、例えば、上記条件において、アンモニアの供給時間を短く、例えば６ｓとすることで、アルミニウム膜の窒化量を抑えることができ、Ａｌ／Ｎ比が１．０よりも大きな組成比を有する窒化アルミニウム膜を形成することとなる。
【００６７】
処理室１６内に供給されたＴＭＡやアンモニアが全て窒化アルミニウム膜の形成に寄与すると仮定した場合、アルミニウム含有物であるＴＭＡの供給量と、窒素含有物であるアンモニアの供給量とが１：１の割合になるように処理室１６内にＴＭＡとアンモニアとを供給すれば、ウエハ１８上には化学量論的な組成を持つ窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜が形成されることになる。
【００６８】
これに対し、本実施形態においては、アルミニウム膜の熱窒化により化学量論的な組成を持つ窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成するのに本来必要な量よりも少量のアンモニアを供給する。すなわち、アルミニウム膜の窒化反応が飽和しないように、アンモニアの供給量を制限する。これより、化学量論的な組成を持つ窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ）を形成するのに必要な窒素の量が不足して、ウエハ１８上にアルミニウムリッチな窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜が形成される。
【００６９】
なお、窒化アルミニウム膜中におけるアルミニウムと窒素との組成比は、実際には、アンモニアの供給量だけではなく、例えば、ステップ３００（Ｓ３００）における処理室１６内の圧力に起因する反応性の相違、ウエハ１８の温度等に起因する反応性の相違あるいは、アンモニア供給流量、アンモニア供給時間、すなわち反応時間の長さによっても変化する。また、ステップ１００（Ｓ１００）における処理室１６内の圧力、ウエハ１８の温度、ＴＭＡの供給流量、ＴＭＡの供給時間にも依存する。
【００７０】
つまり、ステップ１００（Ｓ１００）におけるアルミニウムの供給と、ステップ３００（Ｓ３００）における窒素の供給とのバランスを制御することが、窒化アルミニウム膜中におけるアルミニウム（Ａｌ）と窒素（Ｎ）との組成比（Ａｌ／Ｎ比）を制御する上で重要となる。
【００７１】
本実施形態においては、処理室１６内の圧力、ウエハ１８の温度、ガス供給流量、ガス供給時間を上述の範囲内における適正な値とすることで、窒化アルミニウム膜中におけるアルミニウムと窒素との組成比を制御するようにしている。
なお、ステップ１００（Ｓ１００）におけるアルミニウムの供給量を基準に考えた（固定とした）場合、ステップ３００（Ｓ３００）における条件のうち、アンモニアの供給流量と、アンモニアの供給時間と、処理室１６内の圧力とが、Ａｌ／Ｎ比の制御に最も寄与することとなる。
【００７２】
よって、ステップ３００（Ｓ３００）では、アンモニアの供給流量、アンモニアの供給時間、処理室１６内の圧力のうち少なくともいずれかをアルミニウム膜の窒化反応が飽和する条件と異ならせるようにするのが好ましい。具体的には、ステップ３００（Ｓ３００）では、アルミニウム膜の窒化反応が飽和する条件よりも、アンモニアの供給流量を少なくするか、アンモニアの供給時間を短くするか、処理室１６内の圧力を低くするのが好ましい。
【００７３】
（ステップ４００）
ステップ４００（Ｓ４００）において、アルミニウム膜の熱窒化後に残留するアンモニアを排除する。
数原子層以下のアルミニウム膜を熱で窒化した後、第２ガス供給管２８ｂの第２バルブ３２ｂを閉じ、アンモニアの供給を停止する。このとき、ガス排気管４０のＡＰＣバルブ４４は開いたままにして、真空ポンプ４６により処理室１６内を１０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したアンモニアを処理室１６内から排除する。このとき、例えば窒素（Ｎ２）などの不活性ガスを処理室１６内へ供給すると、残留したアンモニアを排除する効果が更に高まる（残留ガス除去）。
【００７４】
上述したステップ１００〜４００（Ｓ１００〜Ｓ４００）を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ１８上に所定膜厚のアルミニウムリッチな窒化アルミニウム膜を成膜することが出来る。
【００７５】
その後、成膜後工程として、成膜されたウエハ１８を処理室１６から取り出す。
具体的には、所定膜厚のアルミニウムリッチな窒化アルミニウム膜を成膜すると、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスが処理室１６内へ供給されつつ排気されることで処理室１６内がガスパージされ（パージ）、処理室１６内が不活性ガスに置換されるとともに、処理室１６内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７６】
その後、ボートエレベータ５４によりシールキャップ４８が下降されて、マニホールド２２の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ１８がボート２０に保持された状態でマニホールド２２の下端からプロセスチューブ１４の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ１８はボート２０より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【実施例】
【００７７】
本実施形態において形成された窒化アルミニウム膜の試験結果について説明する。
【００７８】
図５は、本実施形態によって形成された窒化アルミニウム膜の高分解能ラザフォード後方散乱分析法（ＨＲ−ＲＢＳ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による測定結果を示す。
成膜条件は、ステップ１００（Ｓ１００）におけるアルミニウム膜形成条件を、処理温度３５０℃、圧力１３３Ｐａ、ＴＭＡ供給流量０．０５ｓｌｍとし、ステップ３００（Ｓ３００）における熱窒化条件を、処理温度３５０℃、圧力８６５Ｐａ、アンモニア供給流量１ｓｌｍ、アンモニア供給時間６ｓとした。
【００７９】
図５に示すように、原子濃度（ａｔ．％）は、アルミニウム（Ａｌ）の方が、窒素（Ｎ）よりも多くなっていることが分かる。膜厚深度３〜１４ｎｍにおける原子濃度は、アルミニウム（Ａｌ）が５１．８ａｔ．％であり、窒素（Ｎ）が４８．２ａｔ．％であった。このため、Ａｌ／Ｎ比＝１．０７となり、アルミニウムリッチな窒化アルミニウムが形成されていることが分かる。
【００８０】
図６は、処理温度を３００〜４５０℃として形成したときの窒化アルミニウム膜の膜厚面内均一性（Ｆｉｌｍ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ＷＩＷ）、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）及び、堆積速度（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）を示す。ここで、面内均一性とは、同一ウエハ（面）内の膜厚又は屈折率について{（最大値−最小値）／（平均値×２）}×１００で表わされる数値（±％）である。
その他の成膜条件は、上記と同様とした。なお、ステップ１００（Ｓ１００）及びステップ３００（Ｓ３００）の処理温度は同一とした。
【００８１】
図６に示すように、いずれの処理温度においても膜厚面内均一性は±２％以内、屈折率は２程度であり、優れた特性を有することが分かる。なお、処理温度が高くなるほど、堆積速度は増加する。
【００８２】
処理温度３５０℃による成膜では、ボート２０上段に位置したウエハ１８の膜厚面内均一性は０．４０±％、屈折率面内均一性は０．５４±％であった。また、ボート２０下段に位置したウエハ１８の膜厚面内均一性は０．６９±％、屈折率面内均一性は０．５１±％であった。
さらに、膜厚面間均一性は１．２９±％、屈折率面間均一性は０．２０±％であった。ここで、面間均一性とは、同一に処理したボート２０上における各ウエハの膜厚又は屈折率の平均値を求め、この平均値について｛（最大値−最小値）／（平均値×２）｝×１００で表わされる数値（±％）である。
この結果から、本実施形態により形成された窒化アルミニウム膜は、膜厚及び膜特性の均一性に優れていることが分かる。
【００８３】
図７は、Ａｌ原料（ＴＭＡ）供給時間（Ａｌ  ｓｏｕｒｃｅ  ｆｌｏｗ  ｔｉｍｅ）を２〜１０ｓ（ＴＭＡ供給流量＝０．０５ｓｌｍ）として形成したときの窒化アルミニウム膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定結果を示す。なお、膜厚は１５ｎｍとした。
これより処理温度３５０、４００℃による成膜では、表面粗さ（Ｒａ）が１．０Å程度となった。また、処理温度４５０℃による成膜であっても、表面粗さは２．５Å未満であった。
この結果からも、本実施形態により形成された窒化アルミニウム膜は、膜厚均一性に優れていることが分かる。
【００８４】
また、アスペクト比（ホール深さ／ホール径）１０において、ステップカバレッジは９５％以上であった。このように、本実施形態により形成された窒化アルミニウム膜は、ステップカバレッジ性に優れていることが分かる。
なお、ステップカバレッジとは、段差部分の被覆膜厚Ｂ（図８参照）を平坦部分の被覆膜厚Ａ（図８参照）で除したもの（Ｂ／Ａ）の百分率で表わされる数値である。
【００８５】
なお、本実施形態においては、ハードマスク膜として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成する場合について示したが、これに限らず、ハードマスク膜としては窒化アルミニウムシリコン（ＡｌＳｉＮ）膜を用いることもできる。この場合、ＡｌＳiＮ膜は、アルミニウム原料と窒素原料とシリコン原料を用い、上述の実施形態と同様な方法にて形成することができる。アルミニウム原料と窒素原料は、上述の実施形態における各原料と同様のものを用いることができる。シリコン原料としては、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ:Ｓｉ２Ｃｌ６）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ：ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２、ビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ：（（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｎ）２ＳｉＨ２）、ビスエチルメチルアミノシラン（ＢＥＭＡＳ：（（ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）Ｎ）２ＳｉＨ２及びトリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ：（（ＣＨ３）２Ｎ）３ＳｉＨ）等が用いられる。
【符号の説明】
【００８６】
１    Ｐｏｌｙ−Ｓｉ
２    窒化シリコン膜
７    窒化アルミニウム膜
１０    処理炉
１６    処理室
１８    ウエハ
２０    ボート
６０    コントローラ
【図１】
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【図２】
2011044493.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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