(57)【要約】      （修正有）【課題】蛍光灯暴露下においても良好な耐光性を有し、かつ好適な光硬化性を有する光ディスクを形成可能な紫外線硬化型組成物、及び光ディスクを提供する。【解決手段】光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー、重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有し、紫外線吸収剤が、式（１）2011165238.tif 000011で表わされ、重合開始剤が、４００ｎｍ以上に吸収域を有する重合開始剤である組成物により、硬化性の低下による生産性の低下なく、蛍光灯下で良好な耐光性の光ディスクを実現できる。【選択図】図１
2011165238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、
（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー、重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有し、
前記紫外線吸収剤が、式（１）
【化１】
2011165238.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコシキシ基または炭素数１〜１２のアルキルエステルを表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコシキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
で表わされる紫外線吸収剤であり、
前記重合開始剤が、４００ｎｍ以上に吸収域を有する重合開始剤であることを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドである請求項１に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートモノマーとして、
【化２】
2011165238.tif 000009
（式（i）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表す。ｋは４〜１６の整数を表す。)
または
【化３】
2011165238.tif 000010
（式（ii）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立して１以上の整数を表わし、ｍ＋ｎ＝２〜２０である。）
を含有し、その含有量が光ディスク用紫外線硬化型組成物中の５〜３０質量％である請求項１〜２に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしてエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、その含有量が光ディスク用紫外線硬化型組成物中の１０〜６０質量％である請求項１〜３に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤の含有量が、光ディスク用紫外線硬化型組成物中の０．０１〜１質量％である請求項１〜４に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項６】
紫外線硬化型組成物の硬化膜の周波数３．５Ｈｚで測定される動的粘弾性スペクトルにおける２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０００ＭＰａ以下である請求項１〜５に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項７】
紫外線硬化型組成物の２５℃における粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜６に記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項８】
紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が３．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項９】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物が、請求項１〜８のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物であることを特徴とする光ディスク。
【請求項１０】
前記光透過層の厚さが７０〜１１０μｍの範囲にある請求項９に記載の光ディスク。
【請求項１１】
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜の周波数３．５Ｈｚで測定される動的粘弾性スペクトルにおけるガラス転移温度が５０℃以下である請求項９又は１０に記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク、特に３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有するブルーレーザーにより情報の記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。
【０００３】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。
【０００４】
当該光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。
【０００５】
これら光ディスクは長期に渡って安定した記録再生特性を保持する必要があり、高温高湿環境下や、外光に暴露された環境下においても安定な電気特性を保持することが求められる。外光への耐性を付与するに際しては、紫外線吸収剤の添加が一般に行われており、各種の紫外線吸収剤を添加した紫外線硬化型組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、これら紫外線硬化型組成物は、実際の蛍光灯暴露下では、十分な耐光性が得られない場合があり、更なる耐光性の向上が求められていた。また、紫外線吸収剤の添加は、紫外線硬化型組成物の光硬化性の低下により、生産性を低下させ、生産コストの上昇を招く場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５６５０３
【特許文献２】特開２００８−１９２２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、蛍光灯暴露下においても良好な耐光性を有し、かつ好適な光硬化性を有する光ディスクを形成可能な紫外線硬化型組成物、及び光ディスクを提供することにある。
【０００８】
更には、上記特性に加え、高温高湿環境下でも反りの上昇や信号特性の劣化が少ない光ディスクを形成可能な紫外線硬化型組成物及び光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型組成物は、特定構造の紫外線吸収剤と、４００ｎｍ以上の吸収波長を有する重合開始剤とを併用することにより、硬化性の低下による生産性の低下を生じることなく、蛍光灯下での耐光性を格段に向上させることができる。また、オリゴマー成分やモノマー成分に、剛直な骨格を有しつつ硬化膜に一定の柔軟性を付与できる変性アクリレートを使用することにより、これら効果を特に好適に実現でき、高温高湿環境下での耐久性を向上させることができる。
【００１０】
すなわち本発明は、基板上に少なくとも光反射層と紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う光ディスクであって、蛍光灯下での耐光性に優れる光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用することで、長期間にわたる蛍光灯暴露においても信号劣化、特に反射率の低下が少ない光ディスクを硬化性良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に使用する紫外線硬化型組成物であって、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーを含有し、紫外線吸収剤として、式（１）
【００１４】
【化１】
2011165238.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコシキシ基または炭素数１〜１２のアルキルエステルを表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルコシキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
で表わされる紫外線吸収剤、重合開始剤として４００ｎｍ以上に吸収域を有する重合開始剤を含有する組成物である。
【００１５】
［紫外線吸収剤］
本発明で用いる紫外線吸収剤は、上記式（１）で表わされる紫外線吸収剤であり、当該紫外線吸収剤を含有することにより、低い波長領域の光を広域で吸収でき、蛍光灯暴露下での光ディスクの信号特性の劣化を好適に低減できる。
【００１６】
上記式（１）で表わされる紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、および、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応物等を例示できる。なかでも、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾールが、蛍光灯暴露下での耐光性に優れるため好ましい。
【００１７】
これら紫外線吸収剤は、チヌビンＰ、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１、チヌビン２１３（チバ・ジャパン株式会社製）として入手可能である。
【００１８】
上記式（１）で表わされる紫外線吸収剤の含有量としては、紫外線硬化型組成物中の０．０１〜１質量％含有することが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがより好ましい。含有量を当該範囲とすることで、極端な紫外線硬化性の低下を生じず好適な耐光性を付与しやすくなる。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型組成物においては、上記式（１）で表わされる紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤や光安定剤を併用しても良いが、紫外線により発生したラジカルをトラップするタイプのヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、その種類によっては湿熱環境下での反射膜の劣化や反射率の低下を生じる場合があるため、光を吸収するタイプの紫外線吸収剤を使用することが好ましく、特に上記式（１）で表わされるベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤のみを使用することがより好ましい。
【００２０】
［重合開始剤］
本発明の紫外線硬化型組成物は、重合開始剤として４００ｎｍ以上に吸収域を有する重合開始剤を含有する。本発明においては、当該重合開始剤を上記紫外線吸収剤と併用することで、耐光性と硬化性とを好適に両立できる。
【００２１】
４００ｎｍ以上に吸収域を有する重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド等を好ましく使用できる。
【００２２】
これら重合開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（チバ・ジャパン株式会社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＬＲ８９５３（ＢＡＳＦ社製）等として入手可能である。
【００２３】
４００ｎｍ以上に吸収域を有する重合開始剤の含有量としては、好適に紫外線硬化型組成物を硬化できる範囲であれば特に制限されないが、０．０１〜３質量％含有することが好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、より硬化性を向上させるために、上記４００ｎｍ以上に吸収域を有する重合開始剤と、他の重合開始剤を併用することも好ましい。他の重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[（４−メチルチオフェニル）]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。なかでも、比較的黄変の少ない１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを好ましく使用できる。
【００２５】
［（メタ）アクリレートオリゴマー］
本発明の紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、光ディスクの光透過層に用いられるエポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等を使用できる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物及び二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物と、エポキシ樹脂とを反応させて得られる変性エポキシアクリレートを特に好ましく使用できる。当該変性エポキシアクリレートは、硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和することができるため、反りの小さい光ディスクを得やすくなる。また、上記エポキシアクリレート樹脂が、剛直な環状構造を有し、且つ耐熱性の高いエステル構造から構成されることから、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、湿熱環境下での優れた耐久性や耐光性を得やすくなる。
【００２６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトンを開環付加して得られる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００２７】
なかでも、１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートに２〜１０モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が好ましく、１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレートに２〜５モルのε−カプロラクトンが付加した化合物が特に好ましい。
【００２８】
二塩基酸無水物としては、フタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、２，３，４，５−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、琥珀酸無水物及びその誘導体、モノアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、ジアルキル琥珀酸無水物及びその誘導体、マレイン酸無水物及びその誘導体、モノアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体、並びにジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導体が挙げられる。中でもフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物を用いることが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、特に構造が限定されるものではないが、例えば、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類、ノボラック型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、グリシジルエステル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂類、及び臭素化エポキシ樹脂類などが挙げられる。
【００３０】
上記のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂類としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂の２級水酸基にε−カプロラクトン付加したラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂等；上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等；上記脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、及び１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等；前記グリシジルエステル類としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステル等；前記グリシジルアミン類としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノ−ル、及びＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等；並びに、前記複素環式エポキシ樹脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、及びトリグリシジルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００３１】
中でも、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂がコストパーフォマンスに優れ、取りわけビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が、湿熱環境下での耐久性等の性能とコストに優れ、好ましい。
【００３２】
上記変性エポキシアクリレートは、下記の反応工程で製造することが好ましい。
第一段の反応として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の水酸基と、二塩基酸無水物とを、水酸基と二塩基酸無水物のモル比が０．９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させてハーフエステル化合物を得る。第二段の反応として、得られたハーフエステル化合物とエポキシ樹脂とを、ハーフエステル化合物のカルボキシル基とエポキシ樹脂のグリシジル基とを、モル比が０.９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させる。
【００３３】
この第１段反応は禁止剤の存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応する事が望ましい。６０℃以下では反応時間が長くなり、１２０℃以上ではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の不飽和二重結合の重合が起きやすくなる。第２段の反応は、６０℃以下では反応時間が長くなり、１２０℃以上ではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物の不飽和二重結合の重合が起きやすくなるため、禁止剤の存在下、反応温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃で反応する事が望ましい。グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用いる事が出来る。トリエチレンジアミン、又はトリｎブチルアミン等の三級アミン類、及び、トリフェニルフォスファイト、亜燐酸エステル、又はトリフェニルホスフィン等のホスフィン類などがその代表例として挙げる事が出来る。
【００３４】
上記変性エポキシアクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は９００〜８０００であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜２．８であることが好ましく、１．４〜２．０であることがより好ましい。
【００３５】
上記ラクトン変性エポキシアクリレート以外では、同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物と、エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られる変性エポキシアクリレートを好ましく使用できる。当該エポキシアクリレートは同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物の骨格や分子量を変えることで硬化膜の弾性率を任意に調整できる。特に柔軟構造を与えるポリエステルジカルボン酸を使用することで、硬化膜の弾性率を低く抑えることができるため、反りの小さい光ディスクを得ることができる。また、上記エポキシアクリレートが耐熱性の高いエステル構造を有するため、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、湿熱環境下での優れた耐久性や太陽光・蛍光灯暴露下での優れた耐光性を得やすくなる。
【００３６】
同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、
（ａ）ジオールと２塩基酸とを反応させて得られる分子鎖の両末端にカルボキシル基を有するポリエステルジカルボン酸
（ｂ）或いは、長鎖アルキルジオール又はポリエーテルジオールに酸無水物を分子末端の水酸基に反応させたジカルボン酸
（ｃ）二塩基酸にラクトン化合物を反応したジカルボン酸などの分子末端がカルボキシル基のジカルボン酸
等がある。中でも柔軟性の理由から（ａ）で示したポリエステルジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
具体的には、上記（ａ）のポリエステルジカルボン酸は、ジオールより過剰な二塩基酸のモル比の割合においてその比を調製することにより（二塩基酸／ジオール＝２〜１モルの範囲）任意の分子量のジカルボン酸が得られる。そのジオールとしては具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリテトラメチレングリコール、テトラテトラメチレングリコール、オクタテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール等のジオール類を挙げることが出来る。
【００３８】
ジオールと反応させる二塩基酸としては、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を有する二塩基酸を使用でき、例えば、琥珀酸、無水琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族二塩基酸、乃至は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基酸、テトラヒドロ酸無水物及びその誘導体、乃至はヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエステルジカルボン酸の中でも、耐久性と柔軟性を両立できる理由からアジピン酸とエチレングリコールとを反応させて得られるポリエステルジカルボン酸が好ましい。
【００４０】
前記ポリエステルジカルボン酸の数平均分子量を、２５０〜１００００とすることで、得られる硬化物に適度な柔軟性を付与することができる。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が好ましく使用することができる。中でも、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が銀合金等の光反射膜に対する接着力と、耐久性に優れる硬化物が得られ、また、本発明で用いる紫外線硬化型組成物のコストダウン化にも有効なことから好ましい。
【００４２】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、塗布性に優れることから１５０〜１０００が好ましく、１５０〜７００がより好ましい。
【００４３】
上記変性エポキシアクリレートは、下記の反応工程で製造することが好ましい。まず同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）とエポキシ樹脂とを反応させた後、次いでアクリル酸とを反応させる２段階合成方法、または該化合物（Ａ）、エポキシ樹脂およびアクリル酸を同時に仕込み反応させる１段階合成方法などが挙げられる。
【００４４】
上記の変性エポキシ（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、光ディスクの光透過層用紫外線硬化型組成物として使用される各種のオリゴマーを、本発明の効果を好適に発現できる範囲で適宜使用してもよい。
【００４５】
本発明の紫外線硬化型組成物における（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％とすることが更に好ましい。また（メタ）アクリレートオリゴマーとして、上記の変性エポキシアクリレートを紫外線硬化型組成物中の１０〜６０質量％含有することが好ましい。
【００４６】
［（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の紫外線硬化型組成物においては、（メタ）アクリレートモノマーとして、一分子中にアクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート、アクリロイル基を２つ有する二官能（メタ）アクリレート、アクリロイル基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレート等を好適に使用できる。
【００４７】
単官能（メタ）アクリレートの例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の芳香族（メタ）アクリレートが挙げられる。また、脂環式のモノマーとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等も使用できる。また、アクリロイルモルフォリン、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー等も使用できる。
【００４８】
なかでもテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートが希釈性能に優れ、環境試験時の反り変化量が少なくなるため好ましい。
【００４９】
２官能（メタ）アクリレートの例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環式の２官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を使用できる。なかでも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が好ましく、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００５０】
これら二官能（メタ）アクリレートのなかでも、式（i）及び（ii）で表わされる二官能（メタ）アクリレートを、紫外線硬化型組成物中の５〜３０質量％含有することが好ましい。使用することが硬化性や耐湿性の向上に貢献できるため好ましい。
【００５１】
【化２】
2011165238.tif 000004
（式（i）中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表す。ｋは４〜１６の整数を表す。)
または
【００５２】
【化３】
2011165238.tif 000005
（式（ii）中、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立して１以上の整数を表わし、ｍ＋ｎ＝２〜２０である。）
【００５３】
特に、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートは、希釈性・硬化性に優れると共に、その硬化物の表面硬度、耐湿性が良好となる。また、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、剛直な環状構造を有することから、耐湿性・耐熱性の向上に貢献できる。
【００５４】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たテトラオールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等を使用できる。
【００５５】
これら３官能以上の（メタ）アクリレートのなかでも、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
本発明における紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物全量中の単官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが好ましい。２官能（メタ）アクリレートの含有量としては、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。また、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、５〜２０質量％であることが好ましい。１〜３官能の（メタ）アクリレートの比率は、使用する（メタ）アクリレートの種類に応じて適宜調整すればよく、上記範囲内にて調整することで、塗付時の粘度や、硬化後の架橋密度を好適な範囲とすることができ、硬化物に優れた耐久性や耐光性を付与できると共に硬化物の反りを低減できる。
【００５７】
［添加剤］
また、紫外線硬化型樹脂組成物に添加する任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損わない範囲内で使用可能である。例えば、光重合開始剤に対する増感剤として、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等があり、更に前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、光ディスクを高温高湿環境下により長時間放置した場合に、反射膜の腐食、反射率の低下、或いはエラーの増加を防止するために、没食子酸を用いることも好ましい。
【００５９】
［光ディスク用紫外線硬化型組成物］
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、上記紫外線吸収剤、重合開始剤を含有し、上記例示した（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーを含有する紫外線硬化型組成物である。
【００６０】
本発明の紫外線硬化型組成物においては、その設計（メタ）アクリロイル基濃度を４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、３．８ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが更に好ましい。設計（メタ）アクリロイル基濃度を当該範囲とすることで、紫外線照射時の硬化収縮を低減し、湿熱環境変化時における反り変化の少ない硬化膜を形成できるため、光ディスクに適用した際に様々な使用環境下での反り変化を低減できる。
【００６１】
紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度とは、紫外線硬化型組成物１ｇ中に含まれる（メタ）アクリロイル基の濃度（ｍｍｏｌ）をいう。詳細には、（メタ）アクリレート成分を任意の複数成分含んでいる紫外線硬化型組成物においては、下式により算出される濃度である。
【００６２】
［紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度］＝［Σｍｉｃｉ／Σｍｉ］（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｍｉ：紫外線硬化型組成物に含まれる成分ｉの配合量（ｇ）
ｃｉ：成分ｉの（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００６３】
また、個々の（メタ）アクリレート成分であるｉ成分の（メタ）アクリロイル基濃度は、下式により算出される。
【００６４】
［成分ｉの（メタ）アクリロイル基濃度］＝［Ｆ×１０３／Ｍ］（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｆ：成分ｉの１分子あたりの（メタ）アクリロイル基数
Ｍ：成分ｉの１分子あたりの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００６５】
なお、上記算出に際し、組成物中の添加剤等の質量は計算の際に考慮しないものとする。
【００６６】
本発明の紫外線硬化型組成物は、紫外線を照射した後の硬化膜は、周波数３．５Ｈｚで測定される動的粘弾性スペクトルにおける２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０００ＭＰａ（２５℃）以下であることが好ましい。中でも１００〜８００ＭＰａとなる組成であることがより好ましい。また、当該硬化膜の周波数３．５Ｈｚで測定される動的粘弾性スペクトルにおけるガラス転移温度が５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。弾性率やガラス転移温度がこの範囲となる組成であると、外部からの荷重によって変形した際にも、好適にエラーの回復が可能な光ディスクを得ることができる。
【００６７】
本発明の紫外線硬化型組成物において、（メタ）アクリロイル基濃度を下げつつ弾性率を上げるに際しては、一定の架橋点間距離を確保すると共に、架橋密度を高くする組成物設計が有効である。また、架橋点間距離を確保する際には、モノマー成分の高分子量化よりも、高分子量の（メタ）アクリレートオリゴマーにより調整することが好ましい。また架橋密度の向上においては、（メタ）アクリレートオリゴマー成分の多官能化や、（メタ）アクリレートモノマーの多官能化により向上させることができる。
【００６８】
本発明の紫外線硬化型組成物は、上記紫外線硬化性化合物を調整し、粘度を１０００〜４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１２００〜２５００ｍＰａ・ｓとすることで、厚膜の光透過層を好適に形成できる。
【００６９】
［光ディスク］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、光透過層を通してレーザー光により記録又は再生を行う光ディスクであって、光透過層が、上記の紫外線硬化型組成物の硬化物からなるものである。本発明の光ディスクは、光透過層として、上記した紫外線硬化型組成物を使用することにより、銀又は銀合金を反射膜として使用した場合に長期間にわたる蛍光灯暴露においても信号劣化、特に反射率の低下が少なく耐光性に優れ、さらに高温高湿下でも、銀又は銀合金反射膜の劣化が少なく耐久性に優れるため、良好に情報の記録・再生を行うことができる。
【００７０】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは７０〜１１０μｍであることが好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。
【００７２】
光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００７３】
基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。
【００７４】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。
【００７５】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。
【００７６】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。
【００７７】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、その表層にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は光ディスクにおいて記録又は再生時にエラーが発生する原因となる光透過層の表面への傷付を防止し、さらに必要に応じて防汚性や帯電防止性を付与する目的で設けられる。ハードコート層の膜厚は、耐擦傷性、防汚性、帯電防止性等の機能を満足できる膜厚であれば特に限定されるものではないが、クラックや反り発生を抑制するため５μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明の光ディスクは、１００μｍ厚の光透過層を有する光ディスクを、２５℃９５％ＲＨから２５℃４５％ＲＨに変化させた際の試験前後のラジアルチルト（Ｒａｄｉａｌ  Ｔｉｌｔ）が、いずれも±１°以内であることが好ましく、ブルーレイディスクの規格である±０．８°以内であることが更に好ましい。
【００７９】
また、テーバー摩耗試験器ロータリアブレッサー（（株）東洋精機製）にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い加重２５０ｇにて５０回転摩耗した際の４０５nｍにおける拡散透過率（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５）変化が１０％以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。
【００８１】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。
【００８２】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。
【００８３】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。
【００８４】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００８５】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。
【００８６】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていてもよい。
【００８７】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。
【００８８】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。
【００８９】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【００９０】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００９１】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基価＝２４４ＫＯＨｍｇ／ｇ，ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＦＡ１−ＤＤＭ）を２３０ｇ、無水フタル酸を１４８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間保持し、酸価が１４８ＫＯＨｍｇ／ｇになった事を確認した後、８０℃まで降温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８９ｇ、トリフェニルホスフィン２．８５ｇを添加した。再び１２０℃まで昇温後、４時間保持してエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ１）を得た。
アクリロイル基濃度：１．７８（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００９２】
＜合成例２＞
合成例１と同様の装置を用い、カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基価＝１６３ＫＯＨｍｇ／ｇ，ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＦＡ２−Ｄ）を３４４ｇ、無水フタル酸を１４８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間保持し、酸価が１１４ＫＯＨｍｇ／ｇになった事を確認した後、８０℃まで降温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８９ｇ、トリフェニルホスフィン２．８５ｇを添加した。再び１２０℃まで昇温後、４時間保持してエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ２）を得た。
アクリロイル基濃度：１．４６（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００９３】
＜合成例３＞
精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器にエチレングリコールを９１部、アジピン酸を３１８部加えて攪拌しながら１４０℃まで１時間で昇温した。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価２２１ＫＯＨｍｇ／ｇで冷却した。１００℃迄冷却したらエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を５２９部、トリフェニルホスフィン０．２部を加えて１２０℃で４時間反応した。酸価７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素導入管を空気吹き込みに換えて、アクリル酸（９８％）９９部、メトキノン０．５部、トリフェニルホスフィン１部を加えて１１０℃１２時間反応した。フェノキシエチルアクリレート２５８部を加えて変性エポキシアクリレート樹脂（ＥＡ３）を得た。
アクリロイル基濃度：２．０７（ｍｍｏｌ／ｇ）
＊フェノキシエチルアクリレートを含む
【００９４】
下記表１に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱溶解した後、ろ過精度１μｍのフィルターでろ過し実施例１〜７及び比較例１〜５の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示す。
【００９５】
＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。
【００９６】
＜弾性率・ガラス転移温度・信号評価用光ディスクの作製条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、銀合金ターゲット（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表１の各組成物をオリジン電気（株）製の塗布実験機を使用し膜厚が硬化後に１００±５μｍとなるように塗布した。さらに、ハードコートを硬化後の膜厚が３±１μｍとなるように塗布した。なお、ハードコートはＤＩＣ（株）製のダイキュアクリアＨＣ−１を用いた。ウシオ電機（株）製クセノンフラッシュ照射装置（型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２）を使用し、仮硬化（充電電圧３４２０Ｖ）の後、本硬化２０ショット（充電電圧３４２０Ｖ）、ハードコート硬化１０ショット（充電電圧３４２０Ｖ）の条件で紫外線を照射、硬化させ試験用サンプルディスクを得た。
【００９７】
＜弾性率の測定方法＞
各サンプルディスクについて４００番の耐水研磨紙（三共理化学（株）製）を用いて光透過層表面のハードコートを削った後、硬化物層から試験片を切り出した。自動動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−２（ティー・エイ・インストルメント（株）製）を用いて、測定周波数３．５Ｈｚにて測定し貯蔵弾性率（Ｅ’）を弾性率とした。
【００９８】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
各サンプルディスクについて４００番の耐水研磨紙（三共理化学（株）製）を用いて光透過層表面のハードコートを削った後、硬化物層から試験片を切り出した。自動動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−２（ティー・エイ・インストルメント（株）製）を用いて測定周波数３．５Ｈｚにて損失正接（ｔａｎδ）を測定し、そのピーク温度をガラス転移温度とした。
【００９９】
＜光ディスクの蛍光灯試験＞
各サンプルディスクについて、蛍光灯（東芝 メロウライン ＦＨＦ３２ＥＸ−Ｎ−Ｈ）２本を蛍光灯の中心間距離が１０ｃｍになるように同一平面上に並列させ、中央の蛍光灯から４５ｃｍの位置に光ディスクの光透過層が蛍光灯に対向するように配置して、２４０時間蛍光灯の曝露を行った。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、各サンプルディスクの反射率（Ｒ８Ｈ）をパルステック工業（株）製「ＢＤ  ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。蛍光灯試験前後の反射率変化を下記基準に基づき評価した。
◎：５％以内
○：５％を越え６％以内
×：６％を越える
【０１００】
＜光ディスクの加速試験＞
各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」（エスペック（株）製）を使用して、８０℃８５％ＲＨの湿熱環境下で２４０時間曝露を行った。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、各サンプルディスクのエラーレートＲａｎｄｏｍ  ＳＥＲをパルステック工業（株）製「ＢＤ  ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。加速試験後のＲａｎｄｏｍ  ＳＥＲの平均値を下記基準に基づき評価した。
◎：２×１０−４以下
○：２×１０−４を越え５×１０−3以下
×：５×１０−3を越える
【０１０１】
＜紫外線硬化型組成物の硬化性＞
サンプルディスクの膜厚調整に必要とした仮硬化時のショット数で評価した。ショット数が多いほどディスク端面に硬化物が付着しやすくなり収率の悪化をもたらし、またランプ寿命を早めるといった理由から好ましくない。
◎：仮硬化１ショット
○：仮硬化２〜３ショット
×：仮硬化４ショット以上
【０１０２】
【表１】
2011165238.tif 000006
【０１０３】
【表２】
2011165238.tif 000007
【０１０４】
表１中の記号は以下の通りである。
ＥＡ１：合成例１に記載のエポキシアクリレート
ＥＡ２：合成例２に記載のエポキシアクリレート
ＥＡ３：合成例３に記載のエポキシアクリレート
ＴＭＰ−３ＥＯ−ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−へキサンジオールジアクリレート
ＢｉｓＡ−４ＥＯ−ＤＡ：エチレンオキサイド変性（４モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＢｉｓＡ−１０ＥＯ−ＤＡ：エチレンオキサイド変性（１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＥＯＥＯＥＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート
ＰＭ−２：エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製）
没食子酸：３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（大日本住友製薬（株）製）
ベンゾトリアゾール：（精工化学（株）製）
ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（チバ・ジャパン（株）製）
ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５：ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・ジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製）
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
【０１０５】
表１に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１〜７の光ディスクは蛍光灯試験での反射率変化が６％以下に収まり優れた耐光性を示し、良好な硬化性を有していた。特に式（１）で表される紫外線吸収剤を０．２部使用した実施例２、３、５、６、７は反射率変化が２％以下に収まり特に優れた耐光性を示した。一方、比較例１、３、４、６、８の光ディスクは蛍光灯試験での反射率変化が６％を越え耐光性に劣るものであった。また、比較例２、５、７、９の光ディスクは反射率変化が６％以下に収まるものの硬化性に劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１０６】
１  基板
２  光反射層
３  光透過層
４  ハードコート層
５  光反射層
６  中間光透過層
【図１】
2011165238.tif 000012
【図２】
2011165238.tif 000013
【図３】
2011165238.tif 000014