(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池用電極板において、電池容量を下げることなく、電極活物質層中における電子の導電性を向上させ、これにより出入力特性の高い電極板を提供し、またかかる電極板を用いることによって出入力特性の高い非水電解液二次電池を提供すること、およびかかる電極板を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板において、上記電極活物質層が、電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部を備え、該固形部の表面に部分的に金属膜を設ける。【選択図】図２
2011258388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層には、電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部とが存在し、
上記固形部の表面の一部に、該固形部を被覆する金属膜が設けられていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
上記集電体の電極活物質層形成面側であって上記固形部と接していない表面の一部に積層する金属膜を備え、且つ、上記集電体上に積層する金属膜が、上記固形部を被覆する金属膜の一部と直接的に連続するか、あるいは、上記固形部を被覆する金属膜と導電材を介して間接的に連続することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
上記固形部において、導電材粒子が含まれており、固形部の表面側に位置する導電材粒子の一部と接して上記金属膜が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
集電体表面から、電極活物質層表面に至るまで、
上記金属膜の少なくとも一部が、連続してなる導電パスが形成されているか、あるいは、上記金属膜と、これに接触する上記導電材粒子とが連続してなる導電パスが形成されているか、あるいは、上記金属膜と、これに接触する炭素系電極活物質とが連続してなる導電パスが形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
上記金属膜と、上記集電体とが、同じ金属元素で構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
上記電極活物質層中に、電極活物質を集電体上に固着させるための結着材が含有されており、上記結着材が金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項７】
集電体上に、電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部とを備える電極活物質層を形成し、次いで、薄膜形成手段により、上記固形部の表面の一部に、金属膜を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項８】
上記集電体の電極活物質層形成面側であって上記固形部と接していない表面の一部にも、さらに金属膜を積層させることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項９】
上記電極活物質層が、
電極活物質粒子と、金属元素含有化合物とが少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
上記塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、上記金属元素含有化合物を熱分解して金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に上記電極活物質粒子を固着させる加熱工程と、
により形成されることを特徴とする請求項７または８に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１０】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または上記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極板または負極板である電極板、および上記電極板の製造方法並びに非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。そして近年、リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池であっても、装置が多機能化される傾向にあるために、非水電解液二次電池の出入力特性の向上が期待されている。
【０００３】
上記非水電解液二次電池の出入力特性の向上を図るための１つの方法としては、電極板において、電極活物質と集電体とを移動する電子の導電性を向上させることが考えられる。即ち、上記非水電解液二次電池は、一般的に、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。上記正極板および上記負極板には、それぞれ正極活物質および負極活物質が含有されており、これら活物質と非水電解液との間でリチウムイオンなどのアルカリ金属イオンが挿入脱離し、且つ、電極活物質中の電子が、集電体へと移動して、充放電反応が生じる。したがって、電極活物質中における電子を速やかに集電体まで移動させることは、出入力性能の向上に大きく関与する。
【０００４】
ここで、電極活物質層中における電子の導電性を良好なものとするためには、該電極活物質層中に導電材粒子を含有させることが一般的である。あるいは、負極板において、負極活物質としてグラファイトなどの炭素系電極活物質を使用する場合には、負極活物質自体の導電性に依存し、導電材粒子の添加を省略する場合もあった。
【０００５】
また、電極活物質層中に含有される導電材の利用効率を上げるために、リチウムイオン挿入可能な金属酸化物粒子として、金属複合酸化物粒子の表面に導電性の無機材料を予め被覆させた複合粒子を使用する負極板を用いるリチウムイオン非水電解質二次電池の発明が開示されている（下記特許文献１）。上記特許文献１に開示される負極板は、従来、導電材粒子として用いられていた導電材料の一部または全部を、金属複合酸化物粒子の表面に被覆させるよう、その使用形態を改良することによって、導電材料を利用効率よく活物質粒子と共存させるものであることが説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８５７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極活物質と集電体との間の電子の移動を良好にし、もって出入力性能を向上させるための従来の技術には、以下の問題があった。即ち、電子の導電性を向上させるために導電材を用いた場合であっても、一般的に用いられる炭素材料などの導電材では、導電率が充分には高くなかった。またこれを補うために導電材の添加量を増やした場合には、電子の導電性は向上するものの、電極活物質層中に含有される電極活物質の単位体積当たりの配合量が実質的に低下し、電池容量を下げる結果となり、望ましくなかった。
【０００８】
また、上記特許文献１に記載の負極板は、金属複合酸化物粒子の表面に被覆させる導電材の使用量を最小とすることによって、電極活物質中における導電材の使用量を最小とし、この結果、電池容量を増加させることができることが説明されている。かかる負極板においては、確かに、金属複合酸化物粒子中の電子は速やかに該粒子を被覆する導電材へと移動することが予想される。しかしながら、結着材を利用し、粒子同士が密に結着してなる電極活物質層中において、粒子と粒子との接触は点接触のごとき非常に限られた接触面積としかならない。したがって、隣り合う金属複合粒子や導電材粒子間において、電子が導電可能な面積が非常に小さく、活物質粒子内から当該粒子を被覆する導電材までは速やかに電子が移動したとしても、さらに集電体まで電子を移動させるためには、良好な導電性が確保されたとはいい難い。
【０００９】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、非水電解液二次電池用電極板において、電池容量を下げることなく、電極活物質層中における電子の導電性を向上させ、これにより出入力特性の高い電極板を提供することを目的とし、またかかる電極板を用いることによって出入力特性の高い非水電解液二次電池を実現すること、およびかかる電極板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、電極活物質層中において、電極活物質を含む固形部の表面に部分的に金属膜を形成することによって、電子を効率的に移動させるための経路を形成することができ、電子の導電性を向上させることができることを見出し、本発明の非水電解液二次電池用電極板、およびこれを用いた非水電解液二次電池を完成させた。
【００１１】
また本発明者は、上記非水電解液二次電池用電極板の製造方法の１つとして、集電体上に電極活物質層を形成した後に、薄膜形成手段によって、上記電極活物質層中における金属膜を固形部表面の一部に形成する製造方法を見出し、本発明の非水電解液二次電池の製造方法を完成させた。即ち、電極活物質層は、電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部と、が設けられることが一般的である。本発明者はこれに着目し、集電体上に電極活物質層を形成した後に、上記空隙部である空間を利用し、上記固形部の表面に部分的に金属膜を形成することができることを見出し、本発明の製造方法を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層には、電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部とが存在し、上記固形部の表面の一部に、該固形部を被覆する金属膜が設けられていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記集電体の電極活物質層形成面側であって上記固形部と接していない表面の一部に積層する金属膜を備え、且つ、上記集電体上に積層する金属膜が、上記固形部を被覆する金属膜の一部と直接的に連続するか、あるいは、上記固形部を被覆する金属膜と導電材を介して間接的に連続することを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）上記固形部において、導電材粒子が含まれており、固形部の表面側に位置する導電材粒子の一部と接して上記金属膜が設けられていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）集電体表面から、電極活物質層表面に至るまで、上記金属膜の少なくとも一部が、連続してなる導電パスが形成されているか、あるいは、上記金属膜と、これに接触する上記導電材粒子とが連続してなる導電パスが形成されているか、あるいは、上記金属膜と、これに接触する炭素系電極活物質とが連続してなる導電パスが形成されていることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）上記金属膜と、上記集電体とが、同じ金属元素で構成されていることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（６）上記電極活物質層中に、電極活物質を集電体上に固着させるための結着材が含有されており、上記結着材が金属酸化物であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（７）集電体上に、電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部とを備える電極活物質層を形成し、次いで、薄膜形成手段により、上記固形部の表面の一部に、金属膜を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（８）上記集電体の電極活物質層形成面側であって上記固形部と接していない表面の一部にも、さらに金属膜を積層させることを特徴とする上記（７）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（９）上記電極活物質層が、電極活物質粒子と、金属元素含有化合物とが少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、上記金属元素含有化合物を熱分解して金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に上記電極活物質粒子を固着させる加熱工程と、により形成されることを特徴とする上記（７）または（８）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（１０）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板または上記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部とを備え、上記固形部の表面の一部に、金属膜が形成されている。上記金属膜は、膜として、固形部の一部を被覆するために、固形部を構成する構成材料との接触面積が大きい。したがって、上記金属膜の存在により、電極活物質と集電体との間を移動する電子の導電性を向上させることができ、これによって電極板の出入力特性を向上させることができる。
【００１４】
より具体的には、本発明では、電子を放出する電極活物質から集電体に至るまでの間において、電子は、上記金属膜のみを伝って移動し、あるいは、上記金属膜と任意で添加される導電材粒子とを伝って移動し、あるいは、特に電極活物質としてグラファイトなどの炭素系電極活物質を用いた場合には、該炭素系電極活物質と金属膜（さらに任意で導電材粒子）とを伝って移動することができる。いずれの場合において、金属膜とこれに被覆される他の材料との接触面積が大きいために、金属膜と他の材料間における電子の移動が非常にスムーズである。その上、金属膜自体の導電性が高い。したがって、電極活物質層中における電子の導電性が著しく向上し、この結果、電極板の出入力性能を向上させることができる。
【００１５】
また、上記出入力性能の向上した電極板を、正極板及び／または負極板として使用する本発明の非水電解液二次電池においても、電池として、優れた出入力性能が示される。
【００１６】
また、本発明の製造方法では、集電体上に電極活物質層を形成した後に、薄膜形成手段を実施することにより、容易に、電極活物質層中における固形部の表面の一部に金属膜を形成することができ、電子の導電性が良好で、出入力性能の向上した電極板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層側の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の別の態様の非水電解液二次電池用電極板の電極活物質層側の表面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の非水電解液二次電池用電極板の構成を説明するための概略断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池を実施するための形態について、順に説明する。尚、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池用電極板というときには、正極板および負極板のいずれも含むものとし、また電極活物質粒子というときには、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含むものとする。
【００１９】
[非水電解液二次電池用電極板]
本発明の電極板は、集電体上の少なくとも一部に電極活物質層を備えて構成される。以下に、電極活物質層、集電体、電極板の充放電レート特性評価方法について、順に説明する。
【００２０】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部を備え、且つ、上記固形部の表面の一部を被覆する金属膜が設けられている。本発明における電極活物質層の厚みは、特に限定されず、求められる電池容量、出入力性能などを勘案して適宜決定してよい。ただし、電極活物質層を形成するにあたり、樹脂製結着材を用いた場合には、薄膜化が困難である場合があり、一般的に、数十μｍ程度までの厚みの電極活物質層を形成することができる。一方、樹脂製結着材を使用せずに、金属酸化物を結着材として含有する電極活物質層であれば、１１μｍ以下、特には３００ｎｍ以上１１μｍ以下、さらには５００ｎｍ以上１μｍ以下の厚みに形成することが可能である。このように電極活物質層の膜厚が特に薄い場合には、電極活物質層中において、電極活物質粒子と集電体とを移動する電子の移動距離が短くなるので、電極板における電気抵抗を下げることができ、結果として出入力特性の向上に寄与するため、本発明の所期の目的をより好ましく達成することができる。
【００２１】
固形部：
本発明における固形部は、電極活物質層を構成する構成材料からなるものであって、少なくとも電極活物質を含み、任意で、結着材、あるいは導電材などの構成材料が含まれていてよい。これら構成材料は、集電体から剥離しないよう一体的に該集電体上に直接または間接に固着され、これによって固形部が構成されている。
【００２２】
上記電極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの挿入脱離が可能な、従来公知の電極活物質を任意に用いることができる。たとえば、本発明の電極板を正極板として使用する場合には、従来公知の正極活物質を適宜選択して利用することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。一方、負極板として使用する場合には、従来公知の負極活物質を適宜選択して利用することができ、具体的には、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示す材料を挙げることができる。
【００２３】
上記電極活物質は、一般的には、粒子状のもの（以下、「電極活物質粒子」ともいう）が多く使用される。尚、電極活物質粒子は、それ自体で集電体上に固着させることが困難であるため、かかる粒子状の電極活物質を使用する場合には、結着材を使用し、電極活物質粒子を集電体上に固着させることが望ましい。
【００２４】
電極活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、粒子径が小さいほど、電極活物質層中における電極活物質粒子の表面積の総量を増大させることができるので、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。最も汎用に使用される電極活物質粒子の粒子径は、十数μｍから数十μｍ程度である。ただし、さらに小さい粒子径の使用が望まれる場合には、特に、結着材として金属酸化物が選択されることが望ましい。結着材として金属酸化物が選択される場合には、電極活物質粒子の粒子径は、１１μｍ以下、特には１μｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の非常に小さい粒子径の電極活物質粒子を使用することができる。尚、本発明および本明細書に示す電極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また上記電極活物質層中に含有される電極活物質の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて測定することができる。
【００２５】
一方、本発明において粒子状ではない、不定形の電極活物質を用いることもできる。たとえば、電極活物質を含む電極活物質層形成材料を用い、ゾルゲル法等の公知の方法により、集電体表面の所定の領域に電極活物質層を形成してもよく、電極活物質生成材料を含む電極活物層形成溶液を用い、集電体上に該溶液を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を加熱することによって、上記電極活物質生成材料から電極活物質を生成し、これによって電極活物質層を形成することもできる。ただし、いずれの場合においても、形成される電極活物質層中に、非水電解液浸透可能な空隙部が存在することが必要である。
【００２６】
上記結着材は、電極活物質粒子を集電体上に固着させるために、上記固形部に含有される。結着材として、樹脂製結着材を用いることが一般的であるが、樹脂製結着材を用いずに、金属酸化物である結着材によって、電極活物質粒子を集電体上に固着させることもできる。またこれ以外のものであっても、一般的に電極活物質粒子の結着材として理解される物質であれば、適宜、上記固形部に含まれてよい。上記樹脂製結着材としては、たとえば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、スチレンブタジエンゴム、などの樹脂製のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。樹脂製結着材の配合量は特限定されないが、電極活物質粒子１００重量部に対して、３〜１５重量部程度添加されることが一般的である。
【００２７】
結着材としての金属酸化物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、電極活物質粒子を集電体上に固着させることができる金属酸化物であれば、いずれの金属酸化物であってもよい。具体的には、上記固形部に、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅから選択される１種、または２種以上の金属元素を含む、金属酸化物、あるいは複合金属酸化物を、結着材として含有させることができる。樹脂製結着剤を使用する場合に比べて、結着剤として金属酸化物が含有される電極板の法が、出入力特性が高くなる傾向にあり、中でも、第３周期乃至第５周期に属する金属の酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在する場合には、より良好に出入力特性の向上が示されるため、好ましい。
【００２８】
上記固形部には、必要に応じて、さらに導電材を含有させることができる。本発明の電極板は、上記固形部の表面の一部に金属膜を被覆させることによって、電極活物質と集電体との間を移動する電子の導電性を向上させることができるが、これを補助するために、導電材をさらに利用してもよい。上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子状のカーボンブラック等の導電性の炭素材料が例示される。上記導電材の平均一次粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができる。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導電材に加えて、炭素繊維も併せて用いることにより、導電材添加効果を向上させることができる。尚、上記平均一次粒径は、電極活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に求められる。本発明において、導電材が固形部に含有される含有量は特に限定されないが、一般的には、電極活物質粒子１００重量部に対して、導電材の配合が０重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましく、５重量部以上１５重量部であることがより好ましい。即ち、本発明には、上記金属膜の存在により、従来の電極板における電極活物質層中に含有される導電材と同量、あるいは、それを下回る含有量を用いることによっても、電子の導電性を向上させることができる。
【００２９】
また、上記固形部には、電極活物質、任意で添加される結着物質および導電材以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる任意の添加剤が含有されていてもよい。
【００３０】
空隙部：
本発明における電極活物質層には、固形部間に不規則的に形成される空隙部を有する。上記空隙部は、非水電解液浸透可能な程度のスケールであって、一般的な非水電解液二次電池用電極板において電極活物質層中に設けられる、非水電解液浸透用の空隙部と同様である。即ち、集電体上において、非水電解液が浸透できない程度に電極活物質層を構成する材料が密に結合した状態で、電極活物質層が形成された場合には、非水電解液と電極活物質との間で行われるアルカリ金属イオンの享受は、主として、電極活物質層の表面でしか行われなくなるため効率が悪く、出入特特性の低下の原因ともなる。したがって、一般的に、電極活物質層中には、非水電解液浸透可能な空隙が設けられている。
【００３１】
本発明における電極活物質層中の空隙部の占める割合は、電極活物質層の単位体積あたり１５〜７０％、より好ましくは２０〜６０％程度であることが一般的であるが、これに限定されない。上記電極活物質層における空隙部の占める割合は、一般的には、水銀圧入法で測定することができる。即ち、本発明の電極板を密閉容器内に設置し、真空状態下において該容器に水銀を満たし、次いで、水銀に圧力をかけることにより、空隙部に水銀を浸入させ、水銀液面の表面の変化を検出することによって、空隙部の体積を検出することができる。尚、本発明における空隙部とは、電極活物質層中に実質的に存在する空隙を意味し、電極活物質層中において固形部と金属膜とが占める領域を除いた領域を意味する。
【００３２】
金属膜：
本発明の電極板には、上記固形部の表面の一部に金属膜が被覆される。上記金属膜は、電極活物質と集電体との間における電子の移動をスムーズにするために設けられる。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記金属膜を構成する金属は、電極活物質層中の電子の導電性を向上させることができるものであればよく、具体的には、一般的に使用される導電材において示される電気抵抗率と同等以下であるものが選択され、また薄膜形成手段により、薄膜形成可能な金属であることが望ましい。特に、正極板において形成される金属膜を構成する金属としては、ニッケル、クロム、鉄などが好ましい例として挙げられる。一方、特に、負極板において形成される金属膜を構成する金属としては、銅などが好ましい例として挙げられる。ただし正極板、負極板ともに、金属膜を構成する金属は、上記具体例に限定されるものではない。また特に、上記金属膜と、上記集電体とが、同じ金属元素で構成されている場合には、電解液の設計が容易となるだけでなく、界面での抵抗が低減できるため好ましい。尚、本発明において、「固形部の表面の一部に金属膜が被覆される」とは、非水電解液が固形部に接触不可能であって充放電反応が生じない程度に、固形部の表面に完全に金属膜が被覆する状態を除くことを意味する。
【００３３】
本発明における電極活物質層中には、上記固形部の表面を被覆する金属膜以外に、さらに、集電体の電極活物質層形成面側であって上記固形部と接していない表面の一部に積層する金属膜が存在してもよい。そして、集電体上に積層する金属膜が、固形部の表面の一部を被覆する金属膜の一部と直接的に連続するか、あるいは、導電材を介して間接的に連続していることが望ましい。電子が、集電体によりスムーズに移動することを可能にするからである。上記態様において、集電体への電子の移動を充分向上させるためには、集電体上に積層する金属膜の積層面積は、集電体の電極活物質層形成領域面積に対し、１％以上であることが好ましい。
【００３４】
上記金属膜の膜厚は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍ未満であると、充分に電子の導電性の向上に寄与できない虞があり、また１０μｍを上回る厚みであると、空隙部を埋めてしまう虞があり、当該金属膜を設けられた箇所において非水電解液が浸透し難くなる虞があるからである。尚、本発明における金属膜の膜厚とは、金属膜が被覆する粒子などの被覆表面から、該金属膜の表面までの距離を意味する。当該厚みの測定は、形成された電極活物質層の厚み方向の断面を、透過型電子顕微鏡にて観察した際に、電極活物質あるいは導電材粒子などの表面に被服した金属膜のうち、厚みが大きいと思われる箇所を１０箇所選択して、その厚みを実測し、測定結果の平均値をいう。このとき、透過型電子顕微鏡による観察は、観察する粒子の大きさや、金属膜の膜厚によっても異なるが、通常は１０００倍〜１００００倍程度の倍率にて行うことができる。
【００３５】
電極活物質層中における金属膜の比率は、特に限定されず、金属膜の厚みなどによっても異なるが、好ましくは、電極活物質層中において、固形部中に含有される電極活物質粒子１００重量部に対し、金属膜は、３０重量部〜５０重量部程度であることが好ましい。ただし、金属膜の比率は、空隙部との関係を充分に勘案されることが望ましい。即ち、金属膜形成後の空隙部が、非水電解液の浸透が可能な程度に確保されていることが重要であり、たとえば、電極活物質層中において、上述する空隙部が占める好ましい範囲程度に空隙部が確保されるよう金属膜の比率を調整することが望ましい。
【００３６】
電極活物質層中において、上記金属膜は、固形部の表面の一部を被覆して形成される。かかる金属膜の形成状態を、走査型電子顕微鏡写真を用いて以下に説明する。図１は、本発明の電極板の電極活物質層表面を走査型電子顕微鏡（倍率５０，０００倍）にて観察した電子顕微鏡写真である。電極活物質層１には、全体的に粒子径の小さい電極活物質粒子２が分散して存在して固形部を構成しており、固形部間に非水電解液浸透可能な空隙部４が存在している。そして、複数の電極活物質粒子２の表面（即ち固形部表面）を覆って金属膜３が形成されていることが観察される。
【００３７】
また図２は、本発明の別の態様の電極板の電極活物質層表面を走査型電子顕微鏡（倍率１０，０００倍）にて観察した電子顕微鏡写真である。電極活物質層１１には、全体的に粒子径の小さい電極活物質粒子が分散して存在して固形部を構成しており、また固形部間に非水電解液浸透可能な空隙部４が存在している。そして、顕微鏡写真の観察において視認される固形部の表面全体を覆って金属膜３が形成されており、当該電子顕微鏡写真から、集電体表面から電極活物質層表面まで連続している金属膜３が形成されていることが推察される。尚、図２に示す本発明の電極板を作用極として、コインセルを組み立て、充放電反応が生じることを確認した。即ち、図２に示す電子顕微鏡写真において、固形部表面全体において視認される金属膜３は、非水電解液が固形部に接触不可能であって充放電反応が生じない程度に、固形部の表面に完全に金属膜が被覆する状態ではなく、固形部の一部を被覆しているものである。
【００３８】
図３に、本発明に電極活物質層１１を備える本発明の電極板の厚み方向の断面の様子を説明する概略断面図を示す。電極板２１は、電極活物質層１１と集電体１２とから構成されている。電極活物質層１１は、電極活物質粒子２、導電材５および不定型の結着材（尚、結着材については図示省略する）とからなる固形部６と、固形部間に存在する空隙部４とが存在し、且つ、固形部６の表面の一部には、金属膜３が形成されている。金属膜３の一部は、集電体上に積層される金属膜３’と直接的に連続し、電極活物質層１１の表面まで伸長し、導電パス７を形成している。また導電パス７’は、集電体上に積層される金属膜３’が導電材５と接触し、且つ、連続する導電材５に、さらに金属膜３が被覆し、当該金属膜３が電極活物質層１１の表面まで伸長することによって形成されている。
【００３９】
本発明において、金属膜は、図１に示すように、固形部の表面を断続的に被覆するよう形成されていてもよいが、図３で説明する導電パス７のように、特に、集電体表面から電極活物質層表面に至るまで、金属膜が固形部表面を連続して被覆することによりなる導電パスが形成されることによって、電極活物質層中における電気抵抗が好ましく低下し、電子の移動が非常にスムーズになることから好ましい。また本発明において導電パスは、図３における導電パス７’のように集電体表面から電極活物質層表面に至るまで、金属膜が導電材を介して間接的に連続して形成されるか、あるいは、図示はしないが、金属膜が、該金属膜に接するグラファイトなどの導電性が示される炭素系電極活物質粒子を介して間接的に連続して形成されることによって形成されていてもよい。金属膜のみからなる導電パスではなくても、金属膜を含み、そのほかの導電性を示す材料を含めてなる導電パスが存在することによって、上述と同様に該導電パスをとおして、望ましく電子を移動させることができるからである。
【００４０】
尚、本発明において、集電体表面とは、電極活物質層が形成される側の表面を意味し、また、電極活物質層表面とは、電極活物質層中において最表面側に存在する電極活物質と略同等の位置を意味する。電極活物質層中において最表面側に存在する電極活物質から放出される電子であっても、導電パスをとおして、速やかに集電体まで導電可能とする趣旨である。
【００４１】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用電極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されず、適宜選択して使用することができる。例えば、正極板における集電体であれば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成されているものなどを用いることができ、負極板における集電体であれば、銅箔あるいは、アルミニウム箔、ニッケル箔などを用いることができる。上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用電極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、一般的には１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。
【００４２】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板においては、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価され、この結果、出入力特性が向上したと評価するものである。より具体的には、電極活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の式１より放電容量維持率（％）を求めることができる。尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００４３】
【数１】
2011258388.tif 000003
【００４４】
本発明の電極板の充放電レート特性は、用いられる電極活物質粒子の種類やその粒子径、含有される結着材の量、電極活物質層の厚みなどにより異なる。一般的に、放電容量維持率が高い方が望ましく、具体的には、放電レートが５０Ｃである場合に、放電容量維持率が５０％以上であることが望ましく、８０％以上であることがより望ましく、さらに９０％以上の放電容量維持率が示されることが特に望ましい。本発明の非水電解液二次電池用電極板であれば、上述に示す高い放電維持率を示すことが可能である。
【００４５】
[非水電解液二次電池用電極板の製造方法]
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）について説明する。本発明の製造方法は、集電体上に、電極活物質を含む固形部と、非水電解液浸透可能な空隙部とを備える電極活物質層を形成し、次いで、薄膜形成手段により、上記固形部の表面の少なくとも一部に、金属膜を形成することを特徴とする。尚、以下に説明する本発明の製造方法において用いられる、集電体、電極活物質層を形成するための構成材料、金属膜を構成する金属、集電体と該金属の好適な組み合わせなど、電極板の構成については、特に断りがない場合には、上述する本発明の電極板に用いられるものと同様であるため、その記載を割愛する。
【００４６】
本発明の製造方法において、集電体上に、金属膜を備える前の電極活物質層を形成する方法は、特に限定されず、たとえば従来公知の一般的な形成方法を採用することができる。金属膜を備える前の電極活物質層を形成する具体的な形成方法について、以下に例示的に説明する。
【００４７】
電極活物質層形成方法１：
電極活物質粒子および樹脂製結着材を少なくとも含むスラリー状の電極活物質層形成塗工組成物を調製し、これを集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させた後に、必要に応じてプレスすることによって、固形部と空隙部とを有し、金属膜を備える前の電極活物質層を形成することができる。
【００４８】
電極活物質層形成方法２：
また金属膜を備える前の電極活物質層の別の形成方法として、電極活物質粒子、および金属元素含有化合物を含有する電極活物質層形成溶液を調製し、これを集電体表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、上記金属元素含有化合物を熱分解して金属酸化物を生成することによって、電極活物質粒子を、上記金属酸化物により集電体上に固着させる加熱工程と、を順に実施することによって集電体上に金属酸化物を結着材として含む電極活物質層を形成することもできる。
【００４９】
上記電極活物質層形成方法２では、塗布工程を実施した後、さらに、乾燥工程を実施し、集電体上に形成された塗膜中の溶媒を除去した後、プレス工程を実施し、その後、加熱工程を実施してもよい。このように塗布工程を実施後、加熱工程実施前にプレス工程を実施することによって、形成される電極活物質層の空隙部の形成率をより適切に調整することができるとともに、該電極活物質層の厚みをより薄く形成することを可能とするため好ましい。尚、プレス工程は、従来の非水電解液二次電池用の電極板を形成する際に、スラリー状の電極活物質層形成塗工組成物を集電体上に塗布して乾燥した後に実施するプレス工程に倣って実施することができる。
【００５０】
上記金属元素含有化合物料としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、及びＣｅなどの一般的な金属元素群、特には、３乃至５周期に属する金属元素から選択されるいずれか１種、または２種以上の金属元素を含有する金属元素含有化合物が例示される。特に、上記金属元素としては、チタン、イットリウム、鉄、などの金属元素が好ましく選択される。上記金属元素含有化合物としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩が好ましく使用される。また、さらに炭素を含有する、有機金属化合物を上記金属元素含有化合物として使用することもできる。有機金属化合物の例としては、酢酸スカンジウム、酢酸クロム、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸亜鉛、酢酸銀、酢酸インジウム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム、酢酸鉛、酢酸ランタン、酢酸ストロンチウム、酢酸パラジウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。
【００５１】
そして、上述する金属元素含有化合物および電極活物質粒子、あるいはさらに任意の添加材を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエンなどの１種の溶媒、あるいはこれらの２種以上の組み合わせからなる混合溶媒等などに混合させて、電極活物質層形成溶液を調製することができる。尚、調製の際の溶液における固形分比は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、加熱工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成溶液における固形分比が３０〜７０ｗｔ％となるよう調整される。
【００５２】
電極活物質層形成方法２において、電極活物質層形成溶液は、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等の公知の塗布方法を適宜選択して、集電体上の所望の領域に塗布され塗膜が形成される（塗布工程）。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記方法以外に手動で塗布することも可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。このときの電極活物層形成溶液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。尚、金属元素含有化合物を含有する電極活物質層形成溶液は、上述する樹脂製結着材を含むスラリー状の電極活物質層形成塗工組成物に比べて、用いられる電極活物質粒子の粒子径によらず、粘度の増大を抑えることができるため、非常に集電体への塗布性がよい。したがって、電極活物質層形成方法２は、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能であるという有利な特徴を有し、３００ｎｍ〜１１μｍ程度の膜厚の電極活物質層を形成することが可能である。
【００５３】
次に上記塗布工程において形成された塗膜を加熱し、塗膜中に存在する金属元素含有化合物を加熱して熱分解し、金属酸化物を生成するとともに、該塗膜中に含まれる溶媒を除去する（加熱工程）。このとき、金属酸化物は、周囲に存在する電極活物質粒子間、あるいは集電体と電極活物質粒子間に介在して該粒子を集電体上に固着させることができる。加熱方法としては、所望の加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
【００５４】
金属元素含有化合物の熱分解開始温度は、個々の化合物の種類によって異なる。上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物は、加熱されて熱分解すると、一般的には、速やかに酸化し、これによって金属酸化物が形成される。したがって予備試験として、金属元素含有化合物が配合される溶液を基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される積層膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができ、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに用いられる集電体、電極活物質粒子、導電材などの耐熱性も充分勘案することが望ましい。
【００５５】
以上に説明する、電極活物質層形成方法１および２のいずれにおいても、集電体上に電極活物質を含む固形部が形成されるとともに、固形部間に、非水電解液浸透可能な空隙部が設けられることが必要である。尚、電極活物質層形成方法１の乾燥工程および電極活物質層２の加熱工程において、溶媒を含む塗膜中の材料の一部が消失することから、固形部間に空隙部が形成される。
【００５６】
ここで、電極活物質層中における空隙部の占める割合を調整する方法としては、例えば、電極活物質層形成方法１では、塗膜をプレスする際の圧力によって空隙の密度を調整することができる。また、電極活物質層形成方法１および２において、電極活物質層形成溶液中に、乾燥工程または加熱工程において消失する材料をどのくらい含有させるかによって、空隙の密度を調整することができる。あるいは、集電体上に塗布する前の電極活物質層形成溶液を、真空ポンプでひくなどして、脱法することにいって、該溶液中に含有する気泡量を減らすことができ、結果として空隙部の形成量を少なくすることができる。ただし、上述する電極活物質層形成方法１および２は、本発明の製造方法を何ら限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記固形部と上記空隙部を備える電極活物質層を集電体上に形成する方法であれば、いずれの方法を採用してもよい。
【００５７】
尚、電極活物質層形成方法１では、乾燥工程の実施によって溶媒が消失し、その後に一般的には電極活物質層をプレスするため、密度の高い電極活物質層が形成され易い傾向にある。したがって、より厚みの小さい電極活物質層を形成しようとすると、空隙部の形成率が低下し、電極活物質層全体が非常に密になり、電解液の浸透性が低下する場合がある。これに対し、電極活物質層形成方法２では、プレス工程を実施しなくても、用いられる電極活物質層形成溶液の塗工性が良好なことから、集電体上に薄く塗布することが可能であり、電極活物質層の薄膜化が容易である。さらに、電極活物質層形成方法２において、塗布工程と加熱工程との間にプレス工程を実施する場合には、当該プレス工程において、空隙部の形成率をより適切に調整し、且つ、電極活物質層形成用の塗膜の厚みを小さくすることができる上、その後に実施される加熱工程において、該塗膜中に含有される金属化合物が分解され、金属酸化物である結着物質が形成されるとともに一部の有機物が消失するために、形成される固形部の密度を高めるとともに、充分な空隙部を得ることができる。したがって、プレス工程を含む電極活物質層形成方法２において作成された電極板は、電解液の浸透も良好で、出入力特性に優れる傾向にあり望ましい。
【００５８】
次に、上述のとおり形成された電極活物質層中において、上記固形部の表面の少なくとも一部に金属膜を形成する方法について説明する。本発明の製造方法において、上記金属膜は、上記集電体上に形成された電極活物質層に対して、薄膜形成手段を実施することにより、上記固形部の表面の一部に金属を付与することにより、形成することができる。本発明の製造方法において、薄膜形成手段とは、上記電極活物質層における空隙部に金属イオンあるいは金属を侵入させ、上記固形部の表面に金属の薄膜を形成できる手段であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。たとえば、電解めっき法、無電解めっき法などに代表される湿式めっき法により固形部の表面に金属を析出させる方法、あるいは、化学蒸着法、物理蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、酸化物の還元処理法などにより固形部の表面に金属を付与する方法が例示されるがこれに限定されない。
【００５９】
上記薄膜形成手段の中でも、電解めっき法、あるいは無電解めっき法などの湿式めっき法は、所望の金属イオンが含有されるめっき浴を調製し、該めっき浴に電極活物質層を浸漬させることによって、空隙部に均等にめっき浴を浸透させることが容易であり、これによって、電極活物質層中において層の厚み方向において偏りなく、固形部の表面の一部に金属の薄膜を形成することが容易である。したがって本発明の製造方法における薄膜形成手段として、湿式めっき法は好ましく実施される。また汎用のめっき装置で実施できる上、真空などの特殊な環境で実施する必要がなく、量産も可能であるという観点からも、上記湿式めっき法は、好ましい薄膜形成手段といえる。
【００６０】
上記薄膜形成手段として電解めっき法を採用する場合には、まず電解めっき用のめっき浴を調製する。上記めっき浴は、少なくとも金属膜を構成する金属の金属イオンと、溶媒とから調製される。金属膜を構成する金属の内容は、正極板を形成する場合には、ニッケル、クロム、鉄などのイオンが好ましい金属イオンの例として挙げられる。一方、負極板を形成する場合には、銅イオンが好ましい金属イオンの例として挙げられる。また、上記溶媒としては、水、あるいはアルコール類が挙げられる。
【００６１】
次いで、上記電解めっき用のめっき浴中に、金属膜未形成の電極活物質層を備える集電体を浸漬させ、電極活物質層における空隙部中に該めっき浴を浸透させる。そして、浸漬した状態で、０．１〜５Ａ／ｄｍ２程度の電流密度、３０℃〜８０℃の温度条件で、１０秒〜２０分間程度維持し、これによって、固形部の表面の一部に金属膜を形成することができる。また上記無電解めっき法を採用する場合には、まず無電解めっき用のめっき浴を調製する。上記無電解めっき浴における溶媒および、含有される金属イオンについては、上述する電解めっき法に用いられるめっき浴と同様である。
【００６２】
次いで、上記無電解めっき用のめっき浴中に、金属膜未形成の電極活物質層を備える集電体を浸漬させ、電極活物質層における空隙部中に該めっき浴を浸透させる。そして、浸漬した状態で、３０℃〜８０℃の温度条件で、１〜２４時間程度維持し、これによって、固形部の表面の一部に金属膜を形成することができる。
【００６３】
特に、本発明の製造方法において、集電体の電極活物質層形成面側であって上記固形部と接していない表面の一部にも、さらに金属膜を積層させるには、まず、空隙部が集電体表面まで伸長するよう形成し、次いで、めっき浴が集電体表面まで到達するよう充分にめっき浴中に金属膜未形成の電極活物質層を備える集電体を浸漬させればよい。即ち、電気をかける通常のめっきでは、電気抵抗の低いところから優先的に金属が析出してくるので、容易に集電体上に金属膜を形成することができる。一方、無電解めっきでは、被めっき面に対し、全体的、且つ均一にめっきを施すことが可能であるので、やはり、固形部表面だけでなく、集電体表面まで金属膜を形成することができる。
【００６４】
尚、湿式めっき法において金属膜を形成した場合には、空隙部中に浸透しためっき浴を取り除くことによって、非水電解液二次電池用電極板が完成される。空隙部からめっき浴を取り除く方法としては、特に限定されないが、例えば、めっき処理が終了した後、形成された電極板を純水浴槽に浸漬させて、超音波洗浄機にて３０秒洗浄し、浴槽中の水を交換して再び超音波洗浄機で３０秒洗浄する、という操作を３回繰り返し、最後に８０℃に加熱したオーブンで３時間保持することによって空隙部からめっき浴を取り除く方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の製造方法において形成される金属膜の厚み、および電極活物質層中に形成される金属膜の総量については、上記本発明の電極板における金属膜と同様であるためここでは説明を割愛する。尚、金属膜の厚み、固形部を被覆する総面積、あるいは電極活物質層中に含有される金属膜の総量などは、電子の導電性の好ましく関与する範囲において、任意で添加される導電材の量、用いられる電極活物質の種類、電極活物質層中における空隙部の占める割合などを勘案し、予備実験において、望ましい薄膜形成条件を決定してよい。
【００６６】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板間と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータとが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【００６７】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、正極板および／または負極板として、上述する本発明の電極板を用いることを特徴とする。本発明の電極板は、上述のとおり、出入力特性が非常に優れている。したがって、かかる電極板を用いることによって、本発明の非水電解液二次電池においても当該電極板の性能が発揮され、電池自体の出入力特性が向上する。
【００６８】
尚、本発明の電極板を正極板のみに使用する場合には、負極板は、本発明の負極板以外の負極板を適宜選択して使用してよく、また本発明の電極板を負極板のみに使用する場合には、正極板は、本発明の正極板以外の正極板を適宜選択して使用してよい。本発明以外の正極板または負極板としては、非水電解液二次電池に用いることのできる正極板または負極板であれば、適宜選択して使用することができる。たとえば、一般的に使用される集電体上に、上述する電極活物質層形成方法１または２にしたがって電極活物質層を形成することによって製造された正極板または負極体を用いることができる。また別の方法で電極活物質層が形成されていてもよい。
【００６９】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【００７０】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【００７１】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【００７２】
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００７３】
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００７４】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００７５】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
非水電解液二次電池用正極板（以下、単に「正極板」）における電極活物質層を形成するための電極活物質層形成塗工組成物を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径１１μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部（５ｇ）、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部（５ｇ）を用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３６ｇを加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散及び／又は混練させて、スラリー状の電極活物質層形成塗工組成物を得た。
【００７８】
上記にて調製した電極活物質層形成塗工組成物を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の電極活物質層の単位面積当たりの重量が６０ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、集電体上に、金属膜を備える前の電極活物質層を形成した。尚、実施例１の電極活物質層について、マイクロメーターを用いてその厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、５０μｍであった。後述する実施例および比較例についても、電極活物質層の膜厚は、実施例１と同様に測定する。
【００７９】
次に、上述で電極活物質層を備える集電体に対して、以下のとおり電解めっき法を用いて、該電極活物質層中に、ニッケルの金属膜を作製した。まず、硫酸ニッケル２５ｇ、塩化ニッケル５ｇ、ホウ酸４ｇ、ラウリン硫酸ナトリウム０．０３ｇを合計１リットルとなるように水に溶解させてめっき浴を作成し、ついで、めっき浴が上記電極活物質層に浸透するように、集電体ごとめっき浴中に浸漬させ、ｐＨ４．８、温度５５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、めっき時間２０秒の条件でニッケルメッキを施し、その後、電極活物質層を備える集電体をめっき浴から引き上げ、純水が入った超音波洗浄機で３０秒間の洗浄を３回繰り返して、空隙部に残るめっき浴を取り除き、本発明の正極板である実施例１を得た。尚、必要に応じて、形成された電極板を真空乾燥させ、空隙部中に残存する水分を除去してよい。空隙部におけるめっき浴と純粋との置換、およびその後の真空乾燥については、後述する実施例および比較例についても同様である。
【００８０】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。また、上述のとおり得られた実施例１を所定の大きさ（１５φ）に裁断し、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて空隙部中の水分を除去し、作用極（直径１５ｍｍの円板、含有される正極活物質の重量：８．３ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を形成した。一方、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【００８１】
充放電試験：
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１の下記充電試験のとおり満充電させた。
【００８２】
（正極の充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（７４５μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、本明細書において、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１である作用極において、活物質であるマンガン酸リチウムの理論放電量９０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。
【００８３】
（正極の放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作（放電終止電圧）になるまで、定電流（７４５μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流用極（実施例試験セル１である正極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。続いて、上述のとおり実施した定電流（７４５μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、５０Ｃ、１００Ｃの放電レートにおいても同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。
【００８４】
（放電容量維持率（％）の算出）
作用極の出力特性（放電レート特性）を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で示した式１により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、１００Ｃにおいて２４％、５０Ｃにおいて８４％であった。
【００８５】
尚、本実施例において、電極の出入力性能評価は、以下のように行う。
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ９０％以上・・・・・・・・・◎
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ５０％以上９０％未満・・・・○
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ５０％未満・・・・・・・・・×
【００８６】
（比較例１）
電解めっき法を実施しなかった以外は実施例１と同じように正極板を作製し、比較例１とした。
【００８７】
また、比較例１について、実施例１と同様の方法で比較例試験セル１を作成し、充放電試験を実施した。比較例試験セル１における定電流、および充放電試験の結果は、表３に示す。
【００８８】
（実施例２）
粘度調整材としてポリエチレンオキサイドをメタノールに５ｗｔ％溶解させた溶液１５ｇに、金属元素含有化合物としてＴＣ-１００（チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート）１０．０を混合し、結着材として金属酸化物を生成するための原料溶液を調製した。次いで、上記原料溶液に、平均粒径１１μｍの正極活物質粒子ＬｉＭｎ２Ｏ４１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）１．５ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．１ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成溶液を調製した。
【００８９】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の単位面積当たりの重さが６０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記電極活物質層形成溶液をアプリケーターで塗布して正極活物質層形成用塗膜を形成した。
【００９０】
次に、表面に正極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、１時間かけて３００℃まで加熱し、その後、３００℃に温度を維持したまま１時間加熱し、室温になるまで放置し、集電体上に金属膜を備える前の電極活物質層を形成した。
【００９１】
次に、上述で電極活物質層を備える集電体に対して、実施例１に用いたものと同様のめっき浴を用い、めっき時間を６０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で電解めっき法を実施し、電極活物質層中に、ニッケルの金属膜を備える本発明の正極板作製し、実施例２とした。実施例２の電極活物質層の厚みは、５５μｍであった。
【００９２】
実施例２について、実施例１と同様の方法で実施例試験セル２を作成し、充放電試験を実施した。実施例試験セル２における定電流、および充放電試験の結果は、表３に示す。
【００９３】
（実施例３）
実施例２に用いたものと同様の、金属酸化物を生成する原料溶液を準備した。そして、上記原料溶液に、平均粒径４．０μｍの負極活物質粒子であるグラファイトを８ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）０．５ｇを混合させ、実施例２と同様の条件で混練することによって電極活物質層形成溶液を調製した。
【００９４】
集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備し、最終的に得られる電極活物質層の単位面積あたりの重さが１７ｇ/ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をアプリケーターで塗布して負極活物質層形成用塗膜を形成した。
【００９５】
次に、表面に負極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、窒素を充填した電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて３５０℃まで加熱し、その後、３５０℃に温度を維持したまま１時間加熱し、室温になるまで放置し、集電体上に金属膜を備える前の電極活物質層を形成した。
【００９６】
次に、ピロリン酸銅１５ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム１１０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．８となる２５％アンモニア水を調整し、その後、エタノールを５ｗｔ％添加し、電解銅めっき浴とし、上述で電極活物質層を備える集電体に対して、めっき条件を浴温２５℃、めっき初期の電流密度を１．０Ａ／ｄｍ2に設定し電解めっきを２０分間に変更する以外は、実施例１と同様に電解めっき法を実施し、該電極活物質層中に、銅の金属膜を備える本発明の負極板を作製し、実施例３とした。実施例３の電極活物質層の厚みは１５μｍであった。
【００９７】
実施例３について、実施例１と同様の方法で実施例試験セル３を作成し、以下に示す充放電試験を実施した。
【００９８】
（負極の充電試験）
実施例試験セル３を、２５℃の環境下で、電圧が０．０３Ｖに達するまで定電流（７８１μＡ）で定電流充電し、当該電圧が０．０３Ｖに達した後は、電圧が０．０３Ｖを下回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。また上記定電流は、実施例試験セル３である作用極において、活物質であるグラファイトの理論放電量３７２ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。
【００９９】
（負極の放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル３を、２５℃の環境下で、電圧が０．０３Ｖ（満充電電圧）から２．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（７８１μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例試験セル３である負極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。続いて、上述のとおり実施した定電流（７８１μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５０Ｃ、１００Ｃにおいても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。
【０１００】
（放電容量維持率（％）の算出）
上記作用極の出力特性（放電レート特性）、実施例１における充放電試験と同様に評価した。結果は、表３に示す。
【０１０１】
（実施例４）
用いる正極活物質を平均粒子径４．６μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末に変更したこと以外は、実施例２と同様に、電極活物質層形成溶液を調製した。そして、集電体上に、電極活物質層形成溶液を塗布して、金属膜を備える前の電極活物質層を形成する工程までは、実施例２と同様に実施した。そして、該電極活物質層に対し、無電解めっき法により、ニッケルの金属膜を電極活物質層中に、以下のとおり作成した。まず、水を溶媒として、酢酸ニッケル濃度：１８ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）、ヒドラジン濃度：１３．５ｇ／Ｌ（０．２７ｍｏｌ／Ｌ）となるようにめっき浴を作成し、次いで、めっき浴が上記電極活物質層における空隙部に浸透するように、集電体ごとめっき浴中に浸漬させ、浴温８５℃、ＰＨ８．５、めっき時間１時間の条件で、無電解ニッケルめっきを実施し、該電極活物質層中に、銅の金属膜を備える本発明の正極板を作製し、実施例４とした。実施例４の電極活物質層の厚みは、５４μｍであった。
【０１０２】
実施例４について、実施例１と同様の方法で実施例試験セル４を作成し、充放電試験を実施した。実施例試験セル４における定電流、および充放電試験の結果は、表３に示す。
【０１０３】
（実施例５）
用いる正極活物質を平均粒子径４．６μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末に変更したこと以外は、実施例２と同様に、電極活物質層形成溶液を調製した。そして、めっき時間を５分間に変更した以外には、実施例２と同様に本発明の正極板を作製し、実施例５とした。実施例５の電極活物質層の厚みは５５μｍであった。
【０１０４】
実施例５について、実施例１と同様の方法で実施例試験セル５を作成し、充放電試験を実施した。実施例試験セル５における定電流、および充放電試験の結果は、表３に示す。
【０１０５】
（参考例１）
めっき時間を１時間と変更したこと以外は実施例２と同じように正極板を作製し、参考例１とした。参考例１を作用極として、実施例１に倣って充放電試験を行ったが、参考例１では、空隙部において、該空隙部に非水電解液が浸透不可能な程度に、金属膜であるニッケルが形成されてしまい、充放電自体が不可であった。
【０１０６】
続いて、上述のとおり得られた実施例１乃至５および比較例１を、電極活物質層の厚み方向に裁断し、その断面を透過型電子顕微鏡（倍率５０００００倍）にて観察した。その結果、実施例１乃至５および比較例１の電極活物質層には、構成材料が結着材により固着してなる固形部が形成されており、また固形部間に空隙部が存在することが確認された。
【０１０７】
そして、実施例１乃至５の電極活物質層断面では、固形部の表面の一部には、金属膜が形成されていることが確認された。加えて、集電体表面であって、上記固形部が存在しない面にも金属膜が積層されており、集電体表面上の金属膜と、導電材粒子あるいは活物質粒子を被覆する金属膜とが連続し、電極活物質層表面まで、伸長している箇所が複数あることが確認された。尚、実施例１および２における上記金属膜は、主として、固形部の表面側に位置する複数の導電材粒子上に跨って被覆されていた。またごく一部において、正極活物質粒子表面にも金属膜が被覆されていた。実施例３における上記金属膜は、負極活物質粒子を被覆する金属膜は観察されず、金属膜は、いずれも固形部の表面側に位置する導電材粒子の表面を被覆していた。実施例４における金属膜は、固形部の表面側に位置する複数の、正極活物質粒子および導電材粒子のいずれも被覆していた。実施例５は、正極活物質粒子、導電材粒子のいずれも被覆した上、大部分の空隙を埋めていたが、充放電試験の結果、高い放電容量維持率が示されたことにより、非水電解液が浸透するに十分な空隙があることが、確認された。一方、比較例１では、固形部の表面には、何ら金属膜が形成されていなかった。尚、実施例１乃至５において形成された金属膜の厚みについて、上記透過型電子顕微鏡観察において、金属膜の厚みの大きい箇所を、１０箇所選択して実測し、実測値の平均値を、金属膜の膜厚として表３に示す。
【０１０８】
表３に示す充放電試験の結果のとおり、実施例１は放電レート５０Ｃにおいて放電容量維持率が８４％と、非常に望ましい出入力特性が示された。一方、金属膜が形成されなかった以外は、実施例１と同様に形成された比較例１では、放電レート５０Ｃにおいて放電容量維持率が、１６％と非常に低く、金属膜が、出入力特性の向上に著しく作用していることが示された。また、上記金属膜は、電極活物質層中において固形部の表面に部分的に、しかも非常に薄く設けられるため、電極活物質層中における単位体積あたりの活物質量を減らすことはなく、電極活物質層中における空隙が僅かに減るだけである。したがって、本発明では電子の導電性を向上させるために、電池容量を減らすという虞がない。尚、金属膜の厚みを増加させていき、該金属膜で空隙部を埋めてしまうと非水電解液の浸透が困難になり充放電が不可能となってしまうことが参考例１で示された。
【０１０９】
さらに、本発明の電極板は、樹脂製結着材を用いずに、金属酸化物が結着材として電極活物質層中に含有されるタイプに電極板においても、非常に優れた効果を示すことが実施例２乃至５で示された。
【０１１０】
【表１】
2011258388.tif 000004
【０１１１】
【表２】
2011258388.tif 000005
【０１１２】
【表３】
2011258388.tif 000006
【符号の説明】
【０１１３】
１、１１  電極活物質層
２  電極活物質粒子
３、３’  金属膜
４  空隙部
５  導電材粒子
６  固形部
７、７’  導電パス
１２  集電体
２１  電極板
【図３】
2011258388.tif 000007
【図１】
2011258388.tif 000008
【図２】
2011258388.tif 000009