(57)【要約】【課題】多様な比表面積の導電性担体からなる電極触媒に対して高分子電解質を一義的に決定される適正な範囲に制御することにより、電圧ロスの主要因である活性化過電圧ロスとガス拡散過電圧ロスの双方を小さくでき、もって燃料電池の発電性能を向上させることのできる電極触媒と、この電極触媒を備えた膜電極接合体、この膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】触媒担持担体３と高分子電解質４とからなる固体高分子型燃料電池の電極触媒２０であって、電極触媒２０における高分子電解質４の量が２２〜２７体積％の範囲である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持担体と高分子電解質とからなる固体高分子型燃料電池の電極触媒であって、
電極触媒における高分子電解質の量が２２〜２７体積％の範囲である電極触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒を少なくともカソード側電極に備えてなる膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極接合体を備えてなる固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒と膜電極接合体、およびこの膜電極接合体を具備する固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いでこの触媒溶液の表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、水素等の燃料ガスの燃焼によるエネルギーはその全てが燃料電池の発電に寄与するものではなく、そのうちの何割かは複数種の電圧ロス要素による熱損失として失われている。
【０００５】
この電圧ロスには、活性化過電圧ロスやガス拡散過電圧ロス、抵抗過電圧ロスなどがあるが、本発明者等によれば、電極触媒を形成する高分子電解質の量を調整することによって、このうちの活性化過電圧ロスとガス拡散過電圧ロスをともに小さな値に制御でき、もって電圧ロスを可及的に低減できるとの知見が得られている。
【０００６】
ここで、「活性化過電圧」とは、たとえばカソード側の電極触媒において、アノード側から伝導されたプロトンと提供された酸素ガスによって1/2O2 + 2H+ + 2e- → H20の電気化学反応がおこなわれるが、この電気化学反応に当たり、この反応を生じさせるのに必要となるエネルギーのことである。
【０００７】
導電性担体に担持された触媒金属の表面において高分子電解質で十分に被覆されていない領域がある場合に、この領域では上記する電気化学反応がおこなわれず、高分子電解質で被覆されている領域に電気化学反応が集中することになる。そして、この電気化学反応が集中する領域では活性化エネルギーが過度に増えてしまうことになり、言い換えれば、活性化過電圧が増加することになる。
【０００８】
したがって、高分子電解質の量が少な過ぎて触媒金属の表面で高分子電解質による被覆不十分な領域が形成されている場合に、この活性化過電圧が増加する傾向にある。
【０００９】
一方、「ガス拡散過電圧」とは、触媒金属の表面を被覆する高分子電解質においてこの厚みが大き過ぎる領域、すなわち、酸素の拡散距離が長過ぎる領域がある場合に、この領域では酸素提供が他の領域に比して追い付かずに触媒反応がおこなわれ難く、他の領域のみで触媒反応がおこなわれるためにこの領域で増大する負荷エネルギーのことである。
【００１０】
したがって、高分子電解質の量が多過ぎて触媒金属の表面で酸素の拡散距離が長過ぎる領域が形成されている場合に、このガス拡散過電圧が増加する傾向にある。
【００１１】
以上のことから、活性化過電圧とガス拡散過電圧の双方を低減するには、高分子電解質の量をある適正な範囲内に制御すればよいことになる。
【００１２】
また、電極触媒の形成に使用される導電性担体には多様な比表面積のものが存在しているが、上記する高分子電解質の量を電極触媒の質量（高分子電解質と触媒担持担体の総質量）に対する高分子電解質の質量分率で規定しようとすると、比表面積の大小でこの適正範囲は全く異なるものとなる。より具体的には、比表面積が小さな導電性担体の場合にはアイオノマの適正範囲が相対的に小さな質量分率範囲へシフトするし、比表面積が大きな導電性担体の場合にはアイオノマの適正範囲が相対的に大きな質量分率範囲へシフトしてしまう。したがって、活性化過電圧とガス拡散過電圧をともに小さな値とするアイオノマの適正範囲を、導電性担体の比表面積ごとに規定する必要が生じてしまうことになる。
【００１３】
ここで、従来の公開技術として、特許文献１には、触媒層中の高分子電解質の含有率が電子伝導性物質（導電性担体）に対して質量比で０．１以上に調整された電極触媒の開示がある。
【００１４】
これは、アイオノマの量を導電性担体に対する質量比で規定したものであるが、本発明者等によれば、１００ｍ２／ｇ以下程度の比表面積の小さな導電性担体に対して質量比０．１以上ではアイオノマの被覆厚が増加してしまい、ガス拡散性が低下するとの知見が得られている。
【００１５】
一方、他の公開技術として、ダイレクトメタノール型燃料電池の膜電極接合体に関し、これを構成する触媒層が高分子電解質の多い層と少ない層の複層構造を呈し、多い層の高分子電解質量が６０体積％以上であり、少ない層の高分子電解質量が３０体積％未満である膜電極接合体が特許文献２に開示されている。
【００１６】
これは、水素を燃料ガスに使用するものではなく、メタノールを燃料液体に使用する燃料電池であることから、これまで述べてきた固体高分子型燃料電池とは対象が大きく異なるものである。しかし、高分子電解質の量を体積分率で規定することにより、上記する質量分率で規定する場合のように、導電性担体の比表面積の大小で高分子電解質の適正範囲が変化することがなくなり、高分子電解質の適正範囲を一義的に決定することが可能となる。
【００１７】
また、特許文献３には、触媒粒子とアイオノマの体積比率が５５：４５〜９０：１０である燃料電池用の触媒インクが開示されている。
【００１８】
この技術もアイオノマの制御範囲を体積分率で規定するものであるが、本発明者等によれば、この数値範囲は触媒層中の空隙を一切考慮しておらず、したがって、触媒層におけるアイオノマの体積分率が実際にどの範囲に制御されることになるのかが不明である。さらに、この技術は、発電性能を高めるために電圧ロスの主要因である活性化過電圧ロスとガス拡散過電圧ロスの双方を低減することを課題に掲げるものではなく、したがって、この課題を解消できる高分子電解質の適正範囲を提供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００８−４２９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２３５２９パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１５２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、多様な比表面積の導電性担体からなる電極触媒に対して高分子電解質を一義的に決定される適正な範囲に制御することにより、電圧ロスの主要因である活性化過電圧ロスとガス拡散過電圧ロスの双方を小さくでき、もって燃料電池の発電性能を向上させることのできる電極触媒と、この電極触媒を備えた膜電極接合体、この膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記目的を達成すべく、本発明による電極触媒は、触媒担持担体と高分子電解質とからなる固体高分子型燃料電池の電極触媒であって、電極触媒における高分子電解質の量が２２〜２７体積％の範囲に調整されたものである。
【００２２】
本発明の電極触媒は、水素を燃料ガスに使用する固体高分子型燃料電池に供されるものであり、活性化過電圧ロスとガス拡散過電圧ロスの双方を小さくできる高分子電解質（アイオノマ）の適正範囲を２２〜２７体積％に規定したものである。
【００２３】
ここで、上記する高分子電解質の体積分率にかかる数値範囲は、触媒担持担体と高分子電解質、および空隙からなる電極触媒の全体積に対する高分子電解質の比率である。
【００２４】
既述するように、高分子電解質の量が少な過ぎる場合には、触媒金属の表面で高分子電解質による被覆不十分な領域が形成されて活性化過電圧が大きくなり易く、高分子電解質の量が多過ぎる場合には、触媒金属の表面で酸素の拡散距離が長過ぎる領域が形成されてガス拡散過電圧が大きくなり易い。
【００２５】
本発明者等は、多様な比表面積の導電性担体を使用してこれら活性化過電圧とガス拡散過電圧を測定し、この測定結果から活性化過電圧とガス拡散過電圧がともに小さくなる高分子電解質の最適範囲として上記する２２〜２７体積％を規定している。すなわち、高分子電解質の量が２２体積％を下回ると、実験対象のすべての比表面積の導電性担体において活性化過電圧が増加傾向を示し、２７体積％を上回ると、実験対象のすべての比表面積の導電性担体においてガス拡散過電圧が増加傾向を示すことより、これらの数値が高分子電解質の適正範囲を規定する上下限値の臨界意義を有するものとなる。
【００２６】
上記するような適正範囲に制御された高分子電解質と触媒担持担体を分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。
【００２７】
そして、生成された触媒溶液は、電解質膜等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することによって少なくともカソード側の電極触媒（触媒層）が形成され、膜電極接合体が得られる。
【００２８】
この膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池は、電極触媒中の高分子電解質の量が発電ロスを少なくする適正な範囲に制御されていることから、発電性能に優れたものとなる。したがって、この固体高分子型燃料電池は、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車に好適である。
【発明の効果】
【００２９】
以上の説明から理解できるように、本発明の電極触媒とこれを少なくともカソード側に備えた膜電極接合体、さらにはこの膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池によれば、電極触媒中の高分子電解質の量が、活性化過電圧とガス拡散過電圧がともに小さくなる最適な範囲である２２〜２７体積％の範囲に規定されていることにより、電極触媒の発電ロスを可及的に低減でき、もって固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）は膜電極接合体を示した模式図であり、（ｂ）は図１ａのｂ部を拡大した模式図である。
【図２】比表面積の異なる複数の導電性担体からなる電極触媒を有する燃料電池セルの活性化過電圧とガス拡散過電圧を測定した実験結果と、この結果に基づいて規定された電極触媒中の高分子電解質の体積分率の適正範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、図面を参照して本発明の電極触媒を概説する。
【００３２】
図１ａは膜電極接合体を示した模式図であり、図１ｂは図１ａのｂ部を拡大した模式図であって、電極触媒のミクロ構造を模擬した図である。
【００３３】
図１ａで示す膜電極接合体４０は、電解質膜１０をカソード側の電極触媒２０とアノード側の電極触媒３０が挟持して構成されている。
【００３４】
そして、たとえばカソード側の電極触媒２０は、図１ｂで示すように、導電性担体１に触媒金属２が担持されてできた触媒担持担体３と、その周囲を被覆して酸素やプロトンの移動路となる高分子電解質４と、さらには、これらの間に形成された空隙Ｇとから構成されている。なお、アノード側の電極触媒３０も同様の構造を有している。
【００３５】
そして、特にカソード側の電極触媒２０では、図１ｂで示す単位面積Ａ（単位奥行きを勘案して単位体積）内において、触媒担持担体３、高分子電解質４、空隙Ｇからなる全面積Ａ（全体積）中の高分子電解質４の体積分率が２２〜２７体積％の範囲に制御されている。なお、アノード側の電極触媒３０の高分子電解質は、必ずしもこの範囲に制御されている必要はない。
【００３６】
カソード側電極触媒２０において高分子電解質４の量が２２〜２７体積％の範囲に制御されていることにより、発電ロスの主たる要因である活性化過電圧とガス拡散過電圧をともに小さくすることができ、固体高分子型燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００３７】
また、高分子電解質の適正範囲を体積分率で規定したことにより、比表面積が異なる多様な導電性担体に対して、一律に上記する高分子電解質の体積範囲を適用することができる。
【００３８】
なお、導電性担体は、微球状の１次粒子が癒着したアグリゲート（１次凝集体）、このアグリゲートが物理吸着してなるアグロメレート（２次凝集体）という構造を呈しており、これらアグリゲートやアグロメレートの発達過程は導電性担体種や後処理によって相違する。これにアイオノマを含有させた場合、アイオノマは主に導電性担体の２次細孔（アグリゲートを構成する導電性担体で包囲された細孔、隣接するアグリゲートで包囲された細孔など）を埋めていくため、導電性担体のアグロメレートの大きさが電極触媒の体積を決定する主要因となる。
【００３９】
ここで、図示する膜電極接合体４０の製造方法を概説する。まず、不図示の容器内に収容された分散溶媒内に、導電性担体１と触媒金属２の前駆体を投入し、攪拌しながら熱処理をおこない、必要に応じて還元剤をこれに添加することによって、前駆体から触媒金属２を還元析出させて導電性担体１の表面に担持させ、触媒担持担体３の粉末が得られる。
【００４０】
ここで、上記する導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００４１】
さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００４２】
製造された触媒担持担体３を、分散溶媒内に投入し、さらに、高分子電解質４を投入して、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）が生成される。
【００４３】
この高分子電解質４としては、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを使用することができる。
【００４４】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜１０、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜１０は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材であるテフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などを使用することもできる。
【００４５】
図１ａで示す膜電極接合体４０の両側にガス拡散層が配され、さらにその外側に不図示のセパレータが配されて燃料電池セルが構成され、発電性能に応じた基数の燃料電池セルがスタッキングされることによって固体高分子型燃料電池が形成される。
【００４６】
[燃料電池セルの活性化過電圧とガス拡散過電圧を測定した実験とその結果]
本発明者等は、比表面積の相違する５種類の導電性担体を使用し、それぞれの導電性担体に対してアイオノマの体積分率を種々変化させて膜電極接合体とし、それぞれの膜電極接合体にガス拡散層を取り付けて燃料電池セルを製作した。そして、この燃料電池セルに対して燃料ガスと酸化剤ガスを提供して電気化学反応を起させ、その際の活性化過電圧とガス拡散過電圧を測定した。
【００４７】
より具体的には、純白金担持カーボンブラック担体を使用し、白金重量対カーボン重量は３対７、白金の平均粒径は４ｎｍ、担体種は以下の表１の５種類でカソード側の電極触媒を製作した。また、アノード側の触媒にはＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ（田中貴金属社製）、電解質膜はＮＲＥ２１１ＣＳ（デュポン社製）、アイオノマはＤＥ２０２０ＣＳ（デュポン社製）を使用した。また、電極触媒の組成に関し、カソード側の白金目付け量は０．１ｍｇ／ｃｍ２、アノード側の白金目付け量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２でアイオノマ量はカーボン担体１ｇに対して０．７ｇに調整した。また、触媒、アイオノマ、水、エタノールを混合し、超音波ホモジナイザーで分散させて触媒インクを調合し、これをポリマーフィルムにキャストし、溶媒を乾燥させて得られた触媒シートを電解質膜と熱圧着にて一体化した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
ここで、アイオノマの体積分率に関して詳述すると、カソード側電極触媒においては、カーボン担体１ｇに対して０．５ｇのアイオノマを使用し、上記方法でカソード側電極触媒を形成した。また、膜電極接合体の断面をＳＥＭ（透過電子顕微鏡）にて観察してカソード側電極触媒の厚みを測定した。また、別途求めたアイオノマの比重とアイオノマ使用量の関係からアイオノマの体積分率を算出した。これらをもとにアイオノマの体積分率の０〜５０％水準が振れるようにアイオノマの量を調整して、カソード側の電極触媒を得た。
【００５０】
ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて評価用の燃料電池セルとした。この燃料電池セルのアノード側に湿度が１００％ＲＨ、保圧が１５０ｋＰａの水素ガスを提供し、カソード側に湿度が１００％ＲＨ、保圧が１５０ｋＰａの空気を提供した。そして、電子負荷装置で電気化学反応を生じさせ、０．１Ａ／ｃｍ２で制御した際の電圧値と電流値で観測された電解質膜抵抗値から電解質膜抵抗過電圧の補正電圧を算出した。ここで、電解質膜抵抗値は交流インピーダンス法によって求めている。そして、燃料電池セルの起電力１．２３Ｖと電解質膜抵抗過電圧の補正電圧との差を活性化過電圧とした。
【００５１】
また、活性化過電圧の測定における電気化学反応において、カソード側への導入ガスが酸素の場合と空気の場合において、１．５Ａ／ｃｍ２で制御した際に測定された電圧値と電解質膜抵抗過電圧の補正電圧との差をガス拡散過電圧とした。実験結果を図２に示している。
【００５２】
同図より、５種類の導電性担体Ａ〜Ｅを電極触媒に有する各燃料電池セルにおいて、アイオノマの体積分率が２２体積％を下回ると活性化過電圧が増加することが分かった。これは、アイオノマが不足していることにより、アイオノマに被覆されない白金が存在しているためである。
【００５３】
さらに、アイオノマの体積分率が２７体積％を上回ると活性化過電圧が増加することが分かった。これは、アイオノマが多すぎるためにアイオノマがアグリゲート間に入り込み、導電性担体間における電子伝導抵抗が増加したためである。
【００５４】
一方、アイオノマの体積分率が２７体積％を上回ると、ガス拡散過電圧が増加することが分かった。これは、白金に対するアイオノマの被覆厚が大きくなり、白金への酸素供給が阻害されているためである。
【００５５】
同図より、活性化過電圧とガス拡散過電圧はともにアイオノマの体積分率に対して概ね下に突の挙動を示しており、それぞれの最小値は導電性担体種によって異なるものの、これらの最小値を示すアイオノマの体積分率の範囲は２２〜２７体積％に入っており、この範囲がアイオノマ量の適正範囲となる。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５７】
１…導電性担体、２…触媒金属、３…触媒担持担体、４…高分子電解質（アイオノマ）、１０…電解質膜、２０…カソード側の電極触媒（触媒層）３０…アノード側の電極触媒、４０…膜電極接合体、Ｇ…空隙
【図１】
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【図２】
2011258452.tif 000005