(57)【要約】【課題】基材に厚く塗工した場合でも、薄く塗工した場合に比して硬化層の動摩擦係数の増大が抑制され、さらに動摩擦係数の速度依存性が小さいことを特徴とする硬化層を形成することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物および該組成物からなる硬化層を有するシート状物品を提供する。【解決手段】（Ａ）粘度２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、高級アルケニル基の含有量が１．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、アルケニル基の含有量が０．００５〜０．１質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（Ｄ）白金系触媒を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） ２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が１．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ） ２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至ガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基の含有量が０．００５〜０．１００質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサン    ０．５〜１５質量部、
（Ｃ）  一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となる量  および
（Ｄ）  白金系触媒 触媒量  を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンおよび（Ａ２）炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が２．５〜５．０質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンを１／４〜４／１の質量比で混合した２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の高級アルケニル基がヘキセニル基である、請求項１または請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されたジメチルポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
無溶剤型であり、２５℃における組成物全体の粘度が１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、シート状基材に０．６ｇ／ｍ２となる量または１．６ｇ／ｍ２となる量塗工し、各々を１３０℃−３０秒間の条件で加熱硬化させてなる硬化層について、以下の式により求められる、ＪＩＳ  Ｐ８１４７の規格に準じて、移動速度１０ｍｍ/分の条件で測定した動摩擦係数の増加率（Δ）％が１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
動摩擦係数の増加率（Δ）％＝［｛（塗工量１．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数）−（塗工量０．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数）｝／塗工量０．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数］×１００
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を有するシート状物品。
【請求項８】
前記硬化層が、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物  １．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量をシート状基材に塗工し、加熱硬化させてなる硬化層であることを特徴とする請求項７に記載のシート状物品。
【請求項９】
基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請求項７または請求項８に記載のシート状物品。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のシート状物品からなる、表面保護シート。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物  １．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量をシート状基材に塗工し、加熱硬化により硬化層を形成させることを特徴とする、請求項７または請求項８に記載のシート状物品の製造方法。
【請求項１２】
実質的に透明なシート状基材上に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物  １．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量を塗工し、加熱硬化により硬化層を形成させることを特徴とする、表面保護シートの製造方法。
【請求項１３】
（Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材に、（ＳＡ）シート状基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートを、前記硬化層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成された積層体。
【請求項１４】
（Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材に、（ＳＲ）シート状基材の少なくとも一方の面に剥離層を備えた剥離シートを、前記硬化層に前記剥離層が接するように、貼着されて構成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に厚く塗工した場合でも、薄く塗工した場合に比して硬化層の動摩擦係数の増大が抑制され、さらに動摩擦係数の速度依存性が小さいことを特徴とする硬化層を形成することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。より詳細には、取り扱いが容易であり、基材表面に硬化層を形成することができ、粘着性物質に対する良好な剥離性と硬化層の円滑なすべり性を付与することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、該組成物を硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材、特には表面保護シートおよび該シート状基材からなる積層体に関する。さらに、本発明は、これらのシート状基材および表面保護シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化層を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与する方法はよく知られている。この場合、剥離性硬化皮膜を形成する方法として、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる、付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物（例えば、特許文献１参照）が広く用いられており、近年、安全・環境に対する配慮から、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が広範な用途で求められている。
【０００３】
しかしながら、従来の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、主剤とするオルガノポリシロキサンの粘度が５０〜１０００ｃｓ程度と低粘度であり、高粘度のオルガノポリシロキサンを含まないため、途工性に優れる反面、形成された硬化皮膜のすべり性が悪く、用途が限定されるという不利があった。かかる課題を解決すべく、硬化被膜を構成する組成物に、高粘度の低反応性のオルガノポリシロキサンを添加した組成物（特許文献２〜４参照）が知られている。また、本発明者らは、２５℃における粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ）アルケニル基とケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサンを含有する無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提案している（特許文献５参照）。
【０００４】
一方、ヘキセニル基等の高級アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンは、付加反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物の主剤として使用できることが知られており、低温硬化特性および粘着性物質に対する剥離特性等を改善することができることが知られている（特許文献６〜９参照）。また、特許文献１０には、０．１〜２０重量％の高級アルケニル官能性オルガノポリシロキサンガムを含む硬化性塗布組成物が開示されており、該ガムを導入すると、迅速に硬化して長期間にわたり安定した剥離性を有する摩擦係数の低いコーティングになる組成物が得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの文献には、低粘度であり、高級アルケニル基の含有量が１．０〜５．０質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンを主剤とし、高粘度のオルガノポリシロキサン、特には、分子鎖末端にのみビニル基を有するようなオルガノポリシロキサンガムを添加した硬化性オルガノポリシロキサン組成物について開示されていない。さらに、これらの文献には、低粘度であり、高級アルケニル基の含有量の範囲が異なる二種類以上のオルガノポリシロキサンを併用することについて何ら記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４８０号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８８４号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９３２２号公報
【特許文献５】国際公開公報  ＷＯ２００６／０７０９４７
【特許文献６】特開平０２−１４５６５０号公報
【特許文献７】特開平０４−０２０５７０号公報
【特許文献８】特開平０５−１７１０４７号公報
【特許文献９】特開平０６−０４９４１３号公報
【特許文献１０】特表平０９−５０７５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、取り扱いが容易であり、基材表面に硬化層を形成することができ、粘着性物質に対する良好な剥離性と硬化層の円滑なすべり性を付与することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【０００８】
さらに、発明者らは、本願発明が解決すべき新たな技術的課題を発見した。公知の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる硬化層は、該硬化層を備えたシート状基材の用途に応じて適宜選択することができ、１．０ｇ／ｍ２未満となる量を基材上に薄く塗工する場合だけでなく、１．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量を基材上に厚く塗工して硬化層を形成させることが必要な場合がある。しかしながら、硬化層の厚みが増大すると、それに従って、硬化層の動摩擦係数が増大し、硬化層の滑り性が損なわれてしまう問題を発見した。かかる問題は、光学ディスプレイやガラス表面の保護フィルムのように、硬化層の剥離特性と密着特性が共に重視される用途で顕著である。さらに、発明者らは、上記基材上に厚く形成された硬化層は、特に１００ｍｍ／ｍｉｎ以上の高速で剥離させた場合、低速で剥離させた場合に比して剥離力が増大する傾向が著しいという問題を発見した。
【０００９】
そこで、本発明は、基材に厚く塗工した場合でも、薄く塗工した場合に比して硬化層の動摩擦係数の増大が抑制され、さらに動摩擦係数の速度依存性が小さいことを特徴とする硬化層を形成することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材、特には表面保護シートおよび該シート状物品からなる積層体を提供するものである。さらに、本発明は、これらのシート状物品および表面保護シートの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、（Ａ） ２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が１．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部、（Ｂ） ２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至ガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基の含有量が０．００５〜０．１００質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサン    ０．５〜１５質量部、（Ｃ）  一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となる量  および（Ｄ）  白金系触媒 触媒量を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物により達成される。
【００１１】
すなわち、上記目的は、
「[1]  （Ａ） ２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が１．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｂ） ２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至ガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基の含有量が０．００５〜０．１００質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサン    ０．５〜１５質量部、
（Ｃ）  一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となる量  および
（Ｄ）  白金系触媒 触媒量を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[2]  （Ａ）成分が、（Ａ１）炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンおよび（Ａ２）炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が２．５〜５．０質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンを１／４〜４／１の質量比で混合した２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物である、[1]に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[3]  （Ａ）成分の高級アルケニル基がヘキセニル基である、[1]または[2]に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[4]  （Ｂ）成分が分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されたジメチルポリシロキサンである、[1]に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[5]  無溶剤型であり、２５℃における組成物全体の粘度が１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[6]  硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、シート状基材に０．６ｇ／ｍ２となる量または１．６ｇ／ｍ２となる量塗工し、各々を１３０℃−３０秒間の条件で加熱硬化させてなる硬化層について、以下の式により求められる動摩擦係数の増加率（Δ）％が１０％以下であることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
動摩擦係数の増加率（Δ）％＝［｛（塗工量１．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数）−（塗工量０．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数）｝／塗工量０．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数］×１００
[7]  [1]〜[6]のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を有するシート状物品。
[8]  前記硬化層が、[1]〜[6]のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物  １．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量をシート状基材に塗工し、加熱硬化させてなる硬化層であることを特徴とする[7]に記載のシート状物品。
[9]  基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである[7]または[8]に記載のシート状物品。
[10]  [7]〜[9]のいずれか１項に記載のシート状物品からなる、表面保護シート。
[11]  [1]〜[6]のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物  １．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量をシート状基材に塗工し、加熱硬化により硬化層を形成させることを特徴とする、[7]または[8]に記載のシート状物品の製造方法。
[12]  実質的に透明なシート状基材上に[1]〜[6]のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物  １．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量を塗工し、加熱硬化により硬化層を形成させたことを特徴とする、表面保護シートの製造方法。
[13]  （Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に[1]〜[6]のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材に、（ＳＡ）シート状基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートを、前記硬化層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成された積層体。
[14]  （Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に[1]〜[6]のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層を備えたシート状基材に、（ＳＲ）シート状基材の少なくとも一方の面に剥離層を備えた剥離シートを、前記硬化層に前記剥離層が接するように、貼着されて構成された積層体。」により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物により、基材上に厚く塗工した場合でも、薄く塗工した場合に比して動摩擦係数の増大が抑制され、その速度依存性が小さいことを特徴とする硬化層を形成することができる。該硬化層は、粘着性物質に対する良好な剥離性および円滑なすべり性を示すものである。さらに、該組成物を硬化させてなる上記の技術的効果を示す硬化層を備えたシート状物品、特には表面保護シートおよび該シート状物品からなる積層体を提供することができ、これらのシート状物品および表面保護シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ） ２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が１．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサン、（Ｂ） ２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至ガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基の含有量が０．００５〜０．１００質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）  一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  および  （Ｄ）  白金系触媒を含有してなることを特徴とする。以下、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の各構成成分、該組成物を用いてなるシート状物品および積層体について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）成分は、２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が１．０〜５．０質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサンである。低粘度であり、ヘキセニル基等の高級アルケニル基の含有量が高い上記の（Ａ）成分を主剤として用いることにより、架橋密度の高い硬化層を基材表面に形成することができ、かつ、該硬化層内部から表面に、アルケニル基の含有量が０．００５〜０．１００質量％の範囲にあり、低反応性である（Ｂ）成分のブリードアウトが効果的に促進される。これにより、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を基材上に厚く塗工した場合でも、硬化層の厚みに応じた動摩擦係数の増大および速度依存性が抑制され、粘着性物質に対する良好な剥離性および円滑なすべり性を示すものである。高級アルケニル基の含有量が前記下限未満では、得られた硬化層が厚くなると動摩擦係数が増大し、かつ硬化層の動摩擦係数が速度依存性を示すため、本願発明の目的が達成できない。一方、高級アルケニル基の含有量が前記上限を超えると、硬化層表面への（Ｂ）成分のブリードアウトが阻害され、良好な剥離性および円滑なすべり性という技術的効果が損なわれる場合がある。
【００１５】
本発明の技術的効果の点から、（Ａ）成分は、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が１．５〜４．０質量％の範囲にあることが好ましく、炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基がヘキセニル基であることが特に好ましく、下記構造式で表されるような、分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。さらに、硬化層の厚みに応じた動摩擦係数の変化およびその速度依存性の抑制という技術的効果の点から、（Ａ）成分は、（Ａ１）炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が０．５〜２．０質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンおよび（Ａ２）炭素原子数４〜１２の高級アルケニル基の含有量が２．５〜５．０質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンを１／４〜４／１の質量比、より好適には１／２〜２／１の質量比で混合した２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であることが好適であり、該混合物の高級アルケニル基の含有量が１．５〜４．０質量％の範囲にあることが好ましく、２．０〜３．５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００１６】
【化１】
2011026582.tif 000002
（式中、ｍ，ｎは各々正の数であり、ｍは分子中のヘキセニル基（−（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨ２）の含有量が１．０〜５．０質量％の範囲となる数である。また、ｍ＋ｎは、２５℃における粘度が２０〜５００ｍＰａ・ｓとなる範囲の数である。）
【００１７】
また、特に、高速で測定した場合の基材−硬化層表面の動摩擦係数の増大（速度依存性）の抑制という技術的効果を重視する場合、（Ａ）成分は、高級アルケニル基の含有量が２．０〜５．０質量％の範囲、より好ましくは２．０〜３．５質量％の範囲にある１種類以上のオルガノポリシロキサンまたは２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であることが特に好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分は、硬化層表面にすべり性を付与するための添加剤であり、より詳細には、前記の（Ａ）成分の使用により高い架橋密度で硬化してなる硬化層表面に効果的にブリードアウトすることにより、硬化層表面に適度な動摩擦係数を与え、粘着性物質に対する良好な剥離性および円滑なすべり性を付与する成分である。
【００１９】
（Ｂ）成分は、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至ガム状を呈し、炭素原子数２〜１２のアルケニル基の含有量が０．００５〜０．１００質量％の範囲にあるオルガノポリシロキサンである。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基；シラノール基が例示される。
【００２０】
本発明の目的を達成するために、（Ｂ）成分は、炭素原子数２〜１２のアルケニル基の含有量が０．００５〜０．１００質量％、好ましくは、０．０１０〜０．０５０質量％の範囲にある低反応性のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基の９０％以上、より好ましくは全てが非反応性のアルキル基またはアリール基であることが好ましい。（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量が前記下限未満では、基材に対するシリコーン移行量の増大および残留接着率の低下という問題が生じる場合があり、アルケニル基の含有量が前記上限を超えると、（Ｂ）成分が付加反応により硬化層中に取り込まれ、硬化層表面にすべり性を付与するという効果が不十分となる場合がある。
【００２１】
（Ｂ）成分の性状は２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液状乃至生ゴム状（ガム状）であっても良く、液状の場合には粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、（Ｂ）成分がガム状である場合、その可塑度（ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される方法に準じて可塑度計で測定された可塑度：２５℃で４．２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷量を３分間かけたときの値）が０．５〜１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、特には０．９〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分は、具体的には、分子鎖末端がケイ素原子に結合したアルキル基，アルケニル基，アリール基，ハロアルキル基またはシラノール基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖されたポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。このような（Ｂ）成分として、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基，シラノール基またはビニル基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサンが特に好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用してもよい。
【００２３】
最も好適には、（Ｂ）成分は、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されたポリジメチルシロキサンであり、特に、ガム状のポリジメチルシロキサンが好ましく使用できる。
【００２４】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ａ）成分 １００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．５〜１５質量部を含有し、特に１．０〜５．０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記下限より少ないと硬化皮膜表面のすべり性が不十分であり、前記上限を超えるとオルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くなりすぎて、特に無溶剤型で使用する場合に、塗工・製造等の実作業に支障をきたす場合がある。
【００２５】
（Ｃ）成分は、一分子中に２以上のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、架橋剤である。かかる（Ｃ）成分は、好適には、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましく、その結合位置は特に限定されないが、ケイ素原子結合水素原子の含有量はオルガノポリシロキサン組成物全体の０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜１．８質量％であることがより好ましい。また、水素原子以外で、（Ｃ）成分が含有するケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基のアルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、その分子構造としては、直鎖状，分岐鎖状，分岐状環状が例示される。
【００２６】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、（Ｃ）成分がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるためである。このような（Ｃ）成分として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。なお、（Ｃ）成分として、２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することができる。
【００２７】
より好適には、（Ｃ）成分は、下記一般式（２）で示される１種類または２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に含まれるケイ素原子結合アルケニル基と付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより、硬化層を形成する。
【００２８】
【化２】
2011026582.tif 000003
【００２９】
式中、Ｒ１は非置換もしくは置換の一価の飽和炭化水素基であり、前記同様の基が例示される。また、ｐは正の整数であり、ｑは２以上の整数であり、ｐ，ｑは１０≦（ｐ＋ｑ）≦２００の関係を満たすものである。（ｐ＋ｑ）が前記下限未満では硬化条件によっては、揮発して十分硬化しない可能性がある。また、前記上限を超えると浴経時でゲルが生成する可能性がある。さらに、ｐ，ｑは０．３≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦１の関係を満たすことが好ましい。ｑ／（ｐ＋ｑ）が前記下限未満では、本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化が不十分となる場合があるからである。
【００３０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となる量であり、好適には、１〜３となる量である。同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、前記上限を超えると剥離抵抗が大きくなり、実用的な剥離性が得られなくなる場合がある。
【００３１】
（Ｄ）成分は白金系触媒であり、系中に存在するケイ素原子結合アルケニル基と、ケイ素原子結合水素原子との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。好ましい白金系触媒として具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒が例示される。特に、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が好ましく使用できる。
【００３２】
（Ｄ）成分の添加量は触媒量であればよく、通常、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全体質量に対し、（Ｄ）成分が含有する白金系金属量で１〜１,０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）等のアルキンアルコール；３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等とエンイン化合物；１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンが例示される。（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤の添加量は、通常、成分（Ａ）１００質量部当り０.００１〜５質量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、成分（Ａ）中の高級アルケニル基の含有量量、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量および所望の可使時間および作業環境に応じて適宜選定するとよい。
【００３４】
本発明組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および任意で（Ｅ）成分からなるものであり、特に、無溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物としての使用に適している。本発明組成物には、硬化層の粘着性物質に対する剥離力を低下させるために、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに配合してもよい。また、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。特に、無溶剤型で用いる場合、本発明組成物はシート状基材へのコーテイング性の点で、２５℃における組成物全体の粘度が５０〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、組成物全体の粘度が１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３５】
一方、薄塗り等を目的として、公知の有機溶剤に本発明組成物を分散させて使用することができる。有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの重合度３〜６の環状ポリシロキサン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メチルペンタフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を例示することができ、耐熱性が低いポリオレフィン等のシート状基材に薄く塗工する場合には、硬化性および膨潤の問題からエーテル系溶剤の使用が好ましい。なお、薄塗りの場合、基材上に厚く塗工した場合でも、薄く塗工した場合に比して動摩擦係数の増大が抑制され、その速度依存性が小さいという本願発明の技術的効果が十分ではない場合がある。
【００３６】
本発明にかかる硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物からなる接着促進剤；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などからなる１種類以上の帯電防止剤；耐熱剤，染料，顔料等の公知の添加剤を添加することができる。
【００３７】
特に、本発明に係る組成物からなる硬化層を有するシート状物品を、液晶パネル、プラズマディスプレイ、偏光板及び位相差板等の光学部品あるいはプリント配線板、ＩＣ、トランジスタ、コンデンサー等の電気・電子部品の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いる場合、帯電防止剤の添加が好ましい。
【００３８】
本発明組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分さらに（Ｅ）成分およびその他の任意成分を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は特に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｄ）成分を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分さらに（Ｅ）成分からなる組成物において、成分（Ｅ）の配合量を調整することにより常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。
【００３９】
以上のような本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材上に均一に塗工し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、すべり性、透明性およびシート状基材への密着性に優れる硬化層を有するシート状物品を製造することができる。また、本発明の組成物を硬化させてなる硬化層は柔軟性と通気性に優れ、非平面状の対象物に貼りつける際にも気泡巻き込みが少ないという利点を有する。このため、光学ディスプレイやガラス表面の保護フィルムのように、硬化層の剥離特性と保護すべき対象への硬化層の密着特性が共に重視される用途に極めて好適に使用することができる。
【００４０】
特に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シート状基材（例えば、ポリエチレンンラミネート紙やポリエチレンテレフタレートフィルム）に異なる塗工量、具体的には０．６ｇ／ｍ２となる量（＝薄い硬化層）または１．６ｇ／ｍ２となる量（＝厚い硬化層）で塗工し、各々を１３０℃／３０秒間の条件で加熱硬化させてなる硬化層について、動摩擦係数の増加率（Δ）％の絶対値が１５％以下であるシート状基材を得ることができ、塗工量の変化に対して、動摩擦係数の増加が抑制されることを特徴とする硬化層を形成することができる。また、そのような硬化層を備えたシート状基材を得ることができる。さらに、本願発明によれば、上記の動摩擦係数の増加が５％以下であるシート状物品を得ることができ、動摩擦係数の増加が―１５％〜３％であるシート状物品をも得ることができる。
【００４１】
ここで、「動摩擦係数の増加率（Δ）％」における、「硬化層の動摩擦係数」とは、上記硬化層の形成から一日後に、該硬化層を表面に有するシート状基材の表裏面の動摩擦係数をＪＩＳ  Ｐ８１４７の規格に準じて、テンシロン引っ張り試験器等の測定装置を使用して、荷重：１０００ｇ、移動速度：１０ｍｍ/分、温度２３℃、湿度６５％の環境下にて、動摩擦係数を測定することにより決定される値である。
【００４２】
また、動摩擦係数の増加率（Δ）％は、塗工量が０．６ｇ／ｍ２となる量または１．６ｇ／ｍ２となる量塗工した硬化層を有し、同一のシート状物品からなるサンプルについて、上記の方法により各々の動摩擦係数を測定し、硬化層の動摩擦係数の増加のパーセンテージを以下の式に従って求めた値である。
Δ（％）＝｛（塗工量１．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数−塗工量０．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数）／塗工量０．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数｝×１００
【００４３】
シート状基材は、実質的に平坦であり、テープ、フィルム等の用途に応じて適度な幅と厚みを持った基材を特に制限なく使用することができるが、具体的には、紙，合成樹脂フィルム，布，合成繊維，金属箔（アルミニウム箔、銅箔など），ガラス繊維およびこれらのうちの複数のシート状基材を積層してなる複合型のシート状基材が挙げられる
【００４４】
合成樹脂フィルムとして、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムを例示することができる。本発明の硬化層は実質的に透明であるため、実質的に透明なシート状基材として、これらの合成樹脂フィルムからなる透明度の高いシート状基材を選択した場合、透明性に優れた保護フィルムを得ることができる点で有用である。
【００４５】
紙として、和紙、合成紙、ポリオレフィンラミネート紙（特にはポリエチレンラミネート紙），ダンボール紙，クレーコート紙を例示することができる。
【００４６】
上記の通り例示されるシート状基材の厚さは特に制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。さらに、シート状基材と硬化層の密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理された支持フィルムを用いてもよい。なお、使用可能なプライマー組成物としては、末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンおよびまたはアルコキシ基を有するポリシロキサン、縮合反応触媒、を含有する縮合型シリコーンプライマー組成物や、ビニル基などのアルケニル基を有するポリジオルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン、付加反応触媒、を含有する付加型シリコーンプライマー組成物、があげられる。
【００４７】
シート状基材の硬化層と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止などの処理などの表面処理がされていても良い。シート状基材に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗工してから上記の各表面処理をしてもよいし、表面処理してから該組成物を塗工してもよい。
【００４８】
傷つき防止処理（ハードコート処理）としては、アクリレート系、シリコーン系、オキセタン系、無機系、有機無機ハイブリッド系などのハードコート剤による処理があげられる。
【００４９】
防汚処理としては、フッ素系、シリコーン系、セラミック系、光触媒系などの防汚処理剤による処理があげられる。
【００５０】
反射防止処理としては、フッ素系、シリコーン系などの反射防止剤の塗工によるウェット処理や、蒸着やスパッタリングによるドライ処理があげられる。帯電防止処理としては、界面活性剤系、シリコーン系、有機ホウ素系、導電性高分子系、金属酸化物系、蒸着金属系などの帯電防止剤による処理があげられる。
【００５１】
シート状基材上での本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させるための温度は、一般に５０〜２００℃が適切であるが、シート状基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。（Ｄ）成分が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で８０〜２００ｐｐｍであっても、１００〜１５０℃で１〜４０秒間という短時間で、すべり性、透明性およびシート状基材への密着性に優れる硬化層を容易に得ることができる。
【００５２】
一方、耐熱性が低いポリオレフィン等のシート状基材については、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、前記ポリオレフィン等のシート状基材に塗工した後、５０℃〜１００℃、より好適には、５０℃〜８０℃の低温で加熱することが好ましい。この場合、硬化時間は３０秒〜数分（例えば１〜１０分）で安定して硬化させることができる。
【００５３】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材表面に塗工する方法として、浸漬、スプレー、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、オフセット転写ロールコーター等を用いたロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンフローコーター等を用いたカーテンコート、コンマコート、マイヤーバーその他公知の硬化層を形成する目的で使用される方法が制限なく使用できる。
【００５４】
塗工量は用途に応じて設定されるが、シート状基材上で０．１〜２００．０ｇ／ｍ２となる量が一般的であり、本発明の硬化性オルガノポリシロキサンを剥離層として薄く塗工する目的では、０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量を選択することができ、保護フィルム用途のように剥離性と密着性の両立を求められる用途において厚く塗工する目的では、１．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量を選択することができる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサンは、特に厚く塗工した場合のすべり性等に優れるため、１．０〜１０．０ｇ／ｍ２となる量を塗工することが好ましく、１．０〜５．０ｇ／ｍ２となる量が特に好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる硬化層は、剥離性硬化層としての機能を有する。一方、該組成物を厚く塗工することによって、薄塗りした場合と同等の優れた剥離特性を有しつつ微粘着性の密着層としても使用することができるという利点を有する。以下、これらの特性を活かした、本発明組成物の用途について説明する。
【００５６】
本発明組成物は、表面のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化層を形成させるのに有用であり、特に工程紙、アスファルト包装紙、各種プラスティックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適に使用することができる。
【００５７】
特に、本発明の組成物からなる硬化層は、他の粘着層に対する剥離特性に優れるため、粘着層を含む積層体である工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等の積層体について離型層として使用することができる。具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、（Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層（離型層または剥離層）を備えたシート状基材に、（ＳＡ）シート状基材の少なくとも一方の面に粘着剤層（または接着層）を備えた粘着シートを、前記硬化層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成された積層体を得ることができる。
【００５８】
上記の積層体に適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤；アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、鳥もちが例示される。
【００５９】
一方、本発明の組成物からなる硬化層は、特に該組成物を厚く塗工することによって、薄塗りした場合と同等の優れた剥離特性を有しつつ微粘着性の密着層として用いることができ、特に保護シート、再剥離型密着シート等の密着層として使用することができる点できわめて有用である。かかる密着層は対象に貼付後は長期間安定に密着性を保持し、貼付位置のずれや剥落が発生しないが、長期間貼付後の再剥離性に優れるという利点を有する。また、貼り直しが容易であり、保護シートを長期間用いた場合の硬化層の変形や白化、糊残り等が発生しにくいという利点がある。
【００６０】
本発明の組成物からなる硬化層を備えた保護シートまたは再剥離型密着シートは、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工または養生する際等に、それら部材表面に貼り付け保護する用途等に用いられる。また、各種の液晶表示パネル（モニターまたはディスプレイともいう）の製造工程、偏光板の流通過程、自動車等の各種機械用の樹脂部材の製造工程および流通過程、食品包装等において使用される保護シートとして好適に使用することができる。
【００６１】
同様に、本発明の硬化層からなる密着層を備えた保護シートは貼り直しが容易であるから、次のような各種ディスプレー用保護シートに好適である。本発明の保護シートは、これらのディスプレイの製造時、流通時および使用時の各場面において、表面の傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、帯電防止、反射防止、のぞき見防止などの目的で使用される。
【００６２】
係る表面保護シートである積層体は、具体的には、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、（Ｓ１）シート状基材の少なくとも一方の面に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させてなる硬化層（剥離層かつ密着層）を備えたシート状基材に、（ＳＲ）シート状基材の少なくとも一方の面に剥離層を備えた剥離シートを、前記硬化層に前記剥離層が接するように、貼着されて構成された積層体により得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも質量部であり、Ｈｅｘはヘキセニル基であり、Ｍｅはメチル基である。粘度および可塑度は２５℃において測定した値である。また、硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる硬化層のすべり性は以下に示す方法により、動摩擦係数を測定することにより評価した。
【００６４】
［硬化層の形成］
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、その塗工量に応じ印刷適性試験機［（株）明製作所製；ＲＩ−２］を用いて基材の表面に、シロキサン換算で０．６，１．０または１．６ｇ／ｍ２となる量を塗工した。塗工後の基材を、熱風循環式オーブン中で１３０℃で３０秒間加熱処理することにより、各基材表面に硬化層を形成させた。
【００６５】
［ポリエチレンラミネート紙の動摩擦係数の測定］
硬化から一日後に、上記方法により得られた硬化層を表面に有するポリエチレンラミネート紙の未処理の裏面（紙基材面）と硬化層（表面、シリコーン硬化層）を重ね合わせたものを測定サンプルとし、上記方法により得られた硬化層を有するポリエチレンラミネート紙の表裏の動摩擦係数を、テンシロン引っ張り試験器（商標：テンシロンＲＴＣ−１２１０，オリエンテック製）を使用して、荷重：１０００ｇ、移動速度：１０，３０，１００ｍｍ／分の条件で温度２３℃、湿度６５％の環境下にて、各移動速度について測定した。（実施例１〜３）
【００６６】
［ポリエチレンテレフタレートフィルムの動摩擦係数の測定］
硬化から一日後に、上記方法により得られた硬化層を表面に有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）の未処理の裏面（ＰＥＴ基材面）と硬化層（表面、シリコーン硬化層）を重ね合わせたものを測定サンプルとし、上記方法により得られた硬化層を有するＰＥＴフィルムの表裏の動摩擦係数を、テンシロン引っ張り試験器（商標：テンシロンＲＴＣ−１２１０，オリエンテック製）を使用して、荷重：１０００ｇ、移動速度：１０，３０，１００ｍｍ／分の条件で温度２３℃、湿度６５％の環境下にて、各移動速度について測定した。（実施例４〜６）
【００６７】
［動摩擦係数の増加率（Δ）％］
塗工量が０．６ｇ／ｍ２となる量または１．６ｇ／ｍ２となる量塗工したサンプルについて、上記の方法により動摩擦係数（移動速度：１０ｍｍ／分における測定値）を測定し、硬化層の動摩擦係数の増加率（Δ）％を以下の式に従って求めた。なお、移動速度３０，１００ｍｍ／分についても、同様に動摩擦係数の増加率を参考値として計算した（表１および表３）。
Δ（％）＝｛（塗工量１．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数−塗工量０．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数）／塗工量０．６ｇ／ｍ２の硬化層の動摩擦係数｝×１００
【００６８】
［硬化層の動摩擦係数の速度依存性：（δＳ）％］
塗工量が同一の硬化層について、移動速度：１０ｍｍ/分および１００ｍｍ/分の条件について、上記の方法により動摩擦係数を測定し、硬化層の動摩擦係数の変化（δＳ）％を以下の式に従って求めた。
δＳ（％）＝｛（移動速度１００ｍｍ/分の条件で測定した硬化層の動摩擦係数−移動速度１０ｍｍ/分の条件で測定した硬化層の動摩擦係数）／移動速度１０ｍｍ/分の条件で測定した硬化層の動摩擦係数｝×１００
【００６９】
[実施例１]
（Ａ１）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度２２０ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基含有量  １．１５質量％）  ９３．６部、
（Ｂ１）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム３．０部、（Ｃ１）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６質量％）  ３．２部、（Ｅ）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）０．２部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６質量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度８００ｍＰａ・ｓの無溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物（＝組成物１）を得た。該組成物のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−）Ｈ／Ｈｅｘのモル比は１．２７であった。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で、ポリエチレンラミネート紙に０．６，１．０および１．６ｇ／ｍ２となる量を塗工し、硬化させて得た各硬化層の動摩擦係数を測定し、その結果を表１に示した。
【００７０】
[実施例２]
（Ａ１）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度２２０ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基含有量  １．１５質量％）  ４６．８部、
（Ａ２）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基含有量  ３．００質量％）  ４４．５部、
（Ｂ１）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム３．０部、（Ｃ１）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６質量％）  ７．８部、（Ｅ）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）  ０．２部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６質量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度６００ｍＰａ・ｓの無溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物（＝組成物２）を得た。該組成物のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−）Ｈ／Ｈｅｘのモル比は１．２５であった。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で、ポリエチレンラミネート紙に０．６，１．０および１．６ｇ／ｍ２となる量を塗工し、硬化させて得た各硬化層の動摩擦係数を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７１】
[実施例３]
（Ａ２）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基含有量  ３．００質量％）  ８９．０部、
（Ｂ１）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム３．０部、（Ｃ１）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６質量％）  ７．８部、（Ｅ）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）  ０．２部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０.６質量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度３００ｍＰａ・ｓの無溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物（＝組成物３）を得た。該組成物のケイ素結合水素原子（Ｓｉ−）Ｈ／Ｈｅｘのモル比は１．２５であった。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で、ポリエチレンラミネート紙に０．６，１．０および１．６ｇ／ｍ２となる量を塗工し、硬化させて得た各硬化層の動摩擦係数を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７２】
[比較例１]
（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の代わりに、（ＣＡ１）分子鎖両末端および側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度６０ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量  １．６０質量％）９１．３部を用いた他は、実施例２と同様にして、無溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物（＝比較組成物１）を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で、ポリエチレンラミネート紙に０．６，１．０および１．６ｇ／ｍ２となる量を塗工し、硬化させて得た各硬化層の動摩擦係数を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７３】
[比較例２]
（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の代わりに、（ＣＡ２）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度３５０ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基含有量  ０．７０質量％）９１．３部を用いた他は、実施例２と同様にして、無溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物（＝比較組成物２）を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で、ポリエチレンラミネート紙に０．６，１．０および１．６ｇ／ｍ２となる量を塗工し、硬化させて得た各硬化層の動摩擦係数を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７４】
[比較例３]
（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の代わりに、（ＣＡ３）分子鎖両末端および側鎖にヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ、ヘキセニル基含有量  ８．００質量％）９１．３部を用いた他は、実施例２と同様にして、無溶剤型硬化性オルガノポリシロキサン組成物（＝比較組成物１）を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で、ポリエチレンラミネート紙に０．６，１．０および１．６ｇ／ｍ２となる量を塗工し、硬化させて得た各硬化層の動摩擦係数を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００７５】
また、実施例２、比較例１〜３の各硬化層について、以下に示す方法により、剥離抵抗値を測定した。得られた結果を表２に示す。
［剥離抵抗値]
上記の方法で形成させた硬化層にアクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］を固形分で３０ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、温度７０℃で２分間加熱した。次いで、このアクリル系粘着剤面に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼合わせ、得られた貼合わせ紙を５ｃｍ幅に切断して試験片を作成した。該試験片に２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の空気中に２４時間放置した。この後、引っ張り試験機［株式会社エー・アンド・ディー製 テンシロン万能試験機］を用いて、貼合わせ紙を角度１８０度、剥離速度０．３ ｍ／ｍｉｎの条件で引張り、剥離に要した力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定した。
【００７６】
[実施例４]
ポリエチレンラミネート紙の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた他は実施例１と同様にして、各硬化層の動摩擦係数を測定し、それらの結果を表２に示した。
【００７７】
[実施例５]
ポリエチレンラミネート紙の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた他は実施例２と同様にして、各硬化層の動摩擦係数を測定し、それらの結果を表２に示した。
【００７８】
[実施例６]
ポリエチレンラミネート紙の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた他は実施例３と同様にして、各硬化層の動摩擦係数を測定し、それらの結果を表２に示した。
【００７９】
【表１】
2011026582.tif 000004
【００８０】
【表２】
2011026582.tif 000005
【００８１】
【表３】
2011026582.tif 000006
【００８２】
ポリエチレンラミネート紙を基材とする場合、表１に示すとおり、本願組成物、特に、組成物２および組成物３については、０．６，１．０および１．６ｇ／ｍ２  のように、塗工する厚さを変えた場合であっても、硬化層の動摩擦係数の増加が上下１５％の範囲内に抑制され、塗工量が１．６ｇ／ｍ２（厚塗り）の場合であっても、動摩擦係数の速度依存性が抑制されていた。また、組成物３については、塗工量が１．６ｇ／ｍ２（厚塗り）の場合であっても、動摩擦係数の速度依存性が２０％以下に抑制されていた。一方、比較例１〜３により得られた各硬化層は、特に、３０ｍｍ／分以上の高速で剥離させた場合、硬化層の動摩擦係数が上下１５％の範囲を超えて、塗工する厚さに依存して大きく変化するものであった。同様に、比較例１および比較例２の硬化層については、塗工量が１．６ｇ／ｍ２（厚塗り）の場合、硬化層の動摩擦係数の速度依存性が非常に大きい値を示した。また、表２に示した通り、比較例に係る硬化層は、いずれも、その剥離抵抗値が大きいものであった。
【００８３】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とする場合、表３に示すとおり、本願組成物、特に、組成物２および組成物３については、０．６，１．０および１．６ｇ／ｍ２  のように、塗工する厚さを変えた場合であっても、硬化層の動摩擦係数の増加が抑制されていた。