(57)【要約】  【課題】光吸収層の結晶性を向上させ、より安定した光吸収層用組成物の水溶液を簡単に作製することを可能とした薄膜太陽電池の光吸収層用組成物の製造方法を提供すること  【解決手段】少なくとも銅化合物、亜鉛化合物、錫化合物および酸性化合物を含み、塩素化合物を含まない水溶液を基材上に塗布ならびに乾燥し、これを硫化して薄膜太陽電池の光吸収層を得ることを特徴とする薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅化合物、亜鉛化合物、錫化合物および酸性化合物を含み、塩素化合物を含まない水溶液を基材上に塗布ならびに乾燥し、これを硫化して薄膜太陽電池の光吸収層を得ることを特徴とする薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法。
【請求項２】
前記酸性化合物が有機酸であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸性化合物がクエン酸であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の一つの切り札として、太陽電池の研究開発が世界各国で精力的に行われている。太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ、ＣｄＴｅ，ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）などが知られている。現在の主流はＳｉ結晶型太陽電池であるが、Ｓｉは間接遷移半導体であるため光吸収率が低く、その為厚膜が必要となり、将来の大規模な利用拡大の際に、原料不足になると懸念されている。そこで、低コスト化に有利な薄膜太陽電池の開発が行われている。その中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコパイライト型の半導体は、光吸収係数が大きいため、薄膜化が可能で低コスト化に有利であるとされている。ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、すでに製品化されているが、構成元素に有毒なＳｅや希少元素であるＩｎを含んでいることから、大量生産の際に、資源の制約や廃棄の問題が発生するおそれがある。その一方で、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、まだ開発段階で、製品化されていないが、有毒な元素が無く、地殻中に豊富に存在する材料だけで構成されているため、次世代の持続可能な太陽電池候補の一つとして、最近注目され始めている。
【０００３】
ＣＺＴＳは、バンドギャップが１．５ｅＶ程度であり、太陽電池光吸収層の最適値に極めて近い値であり、且つ、光吸収係数が１０4ｃｍ-1以上でＣＩＧＳに匹敵するほどの大きな値を持つため、薄膜太陽電池の光吸収層として極めて有望である。太陽電池となる半導体のＰＮ結合は、このＣＺＴＳの上に界面層、窓層を積層することで作製できる。
【０００４】
このＣＺＴＳは、一般にスパッタ等の真空下の装置で作製されるため、装置が非常に高価であるのと同時に、真空引きやスパッタなどに時間が掛かるといった問題があった。それに対し、例えば、大気中でスプレー法や塗布法などの方法で光吸収層用組成物を塗布、乾燥し、それを硫化させて光吸収層を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法であると、簡易な装置やプロセスで、ＣＺＴＳの作製が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９５８９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を安価で容易に作製するために、光吸収層用組成物をスプレー法や塗布法などの簡易な方法で塗布することが検討されている。しかし、特許文献１に記載されている方法では、光吸収層用組成物に、塩素化合物を利用しているため、硫化後に残留した塩素が光吸収層に悪影響を与え、変換効率が悪くなるおそれがあった。また、塩素化合物は活性が強いため、他の化合物と反応しやすく、安定した光吸収層用組成物を作製するのが難しいといった問題があった。その為、水以外の溶媒添加や温度調整が必要となるなど作製プロセスが煩雑になるといった問題もあった。
【０００７】
かかる状況に鑑み、本発明は、他の化合物との反応性の高い塩素化合物を除くことで、光吸収層の結晶性を向上させ、さらに酸性酸化物を含ませることにより、より安定した光吸収層用組成物の水溶液を簡単に作製することを可能とした薄膜太陽電池の光吸収層用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも銅化合物、亜鉛化合物、錫化合物および酸性化合物を含み、塩素化合物を含まない水溶液を基材上に塗布ならびに乾燥し、これを、硫化水素または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより、光吸収層を得ることを特徴とする薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法を用いることで、他の化合物と反応性の高い塩素化合物を除くことで、光吸収層の結晶性を向上させ、さらに酸性化合物を添加することにより、より安定した光吸収層用組成物の水溶液を簡単に作製することが可能となる。また、水以外の溶媒の添加が不必要となるため、溶媒の再利用が容易となり、環境負荷の低い製品を作ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用の製造で用いられる光吸収層用組成物は、少なくとも銅化合物、亜鉛化合物、錫化合物および酸性化合物を含み、塩素化合物を含まない水溶液である。これを基材上に塗布ならびに乾燥し、これを、硫化水素または硫黄原子を含む雰囲気中で加熱することにより、薄膜太陽電池の光吸収層を作製することができる。
【００１１】
本発明の薄膜太陽電池の光吸収層の製造で用いられる光吸収層用組成物は、塩素化合物を含まず、且つ銅、亜鉛および錫の各化合物を含む。銅化合物としては、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、酢酸銅（II）、水酸化銅（II）、酸化銅（II）、酸化第一銅、ピロ燐酸銅、炭酸銅、ロダン銅、青化第一銅、青化銅ソーダ、青化銅カリなどが挙げられ、亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、青化亜鉛、炭酸亜鉛、過酸化亜鉛、ピロ燐酸亜鉛などが挙げられ、錫化合物としては、硫酸錫（II）、酢酸錫、ピロ燐酸第一錫、錫酸ソーダ、錫酸カリ、メタ錫酸、酸化第一錫、酸化第二錫などが挙げられるが、これらに限定されず、塩素化合物でなければよい。また、これらは水和物を有するものであっても構わない。
【００１２】
本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用組成物で用いられる酸性化合物としては、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、コハク酸、アコニット酸、アミノ酸、Ｌ−アスコルビン酸、フマル酸、酒石酸などの有機酸が挙げられる。好ましくは、有機酸である。さらに好ましくはクエン酸である。
【００１３】
本発明の薄膜太陽電池の光吸収層の製造で用いられる光吸収層用組成物の溶媒は、水のみであることが好ましいが、適宜状況に応じて、水以外の溶媒を添加してもよい。水のみであると、溶媒の再利用が容易となり、環境負荷の低い製品を作製することが可能となる。
【００１４】
光吸収層用組成物の作製方法は、混合する順番として、先に銅化合物、亜鉛化合物、酸性化合物を混合してから水を加えて溶解させた混合液に、錫化合物を加えるのが好ましい。そうすることで、光吸収層用組成物の溶質の溶解性が向上する。また、不溶な成分が発生した場合、酸性化合物を増量することで、溶解性が向上する。また、作製プロセスは、室温で可能であり、温度調整を行う必要がない。
【００１５】
本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用組成物には、塩素化合物は含まない。塩素化合物は一般に、水には可溶ではあるが、反応性が高いため、他の化合物と反応しやすく、その結果、光吸収層用組成物の溶液安定性が悪くなり、安定化させる為には、さらに溶媒添加の検討や温度調整などの検討が必要であった。塩素化合物を排除した結果、水への溶解性は悪化するが、酸性化合物を添加することにより、溶解性が向上し、且つ光吸収層用組成物の安定性も増すことがわかった。また、水以外の溶媒が不必要となるため、溶媒の再利用が容易となり、環境負荷の低い薄膜太陽電池の光吸収層の作製が可能となった。
【００１６】
本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用組成物の製造で得られるＣＺＴＳの光吸収層は、化学量論組成では発電効率が低いが、化学量論組成よりもＣｕを僅かに減らすと、相対的に高い変換効率を示す。本発明において、ＣＺＴＳには、化学量論組成の化合物だけでなく、相対的に高い変換効率を示すすべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
【００１７】
変換効率とは、光照射時に、電圧Ｖと電流Ｉのグラフの切片である開放電圧Ｖｏｃと短絡電流Ｉｓｃと、曲線因子ＦＦの積から求められるものであり、この変換効率が高いほど、太陽電池としての性能が高いことを示す。
【００１８】
高い変換効率を得るためには、光吸収層が、原子比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比が０．６９以上０．９９以下であるものが好ましい。但し、光吸収層用組成物を硫化する際、組成物の成分である亜鉛が飛散しやすく、光吸収用組成物で得られた原子比と硫化後に得られた原子比で、ずれが生じることが予想される。その為、予めＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子比が小さくなるように設定しておくのが好ましい。具体的には、光吸収層用組成物のＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）として、０．３〜０．９の範囲にあるのが好ましい。
【００１９】
次に本発明の薄膜太陽電池の光吸収層用組成物の製造方法について詳細に説明する。ただし以下の方法は一例であり、各工程で使用する材料を、本発明の範囲内で適宜変更することは差し支えない。
【００２０】
まず、基材としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス類、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系基板、無機系基板から選択できるが、これらに限定されない。有機系基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリイミド樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。これらの中で、安価なガラス基板を用いることが好ましく、さらに無アルカリガラスを利用するのが好ましい。
【００２１】
次に、基材上に下部電極を形成する。基材上の下部電極は、光吸収層で発生した電流を取り出すものである。下部電極には、電気伝導度が高く、且つ、基材との密着性が良好な材料が用いられる。電極に用いる材料としては、具体的には、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ合金、Ａｌ合金、Ａｇ合金、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどがある。特に、Ｍｏは、ガラスとの密着力が高いので下部電極の材料として好適である。下部電極の厚みは０．５〜２μｍであることが好ましい。
【００２２】
下部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、基板及び下部電極の材質に応じて最適な方法を選択する。下部電極の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、電子ビーム加熱方式による真空蒸着法、抵抗加熱方式による真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。
【００２３】
次に、本明細書で説明する光吸収層用組成物を基材上の下部電極に塗布する。光吸収層用組成物を塗布する方法としてはスピナーを用いた塗布、スプレー塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度によって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から５μｍになるように塗布される。この膜厚は硫化後もほぼ維持される。
【００２４】
次に、塗布した光吸収層用組成物の薄膜から溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は７０℃から３５０℃の範囲で１分から１０分行うのが好ましい。
【００２５】
溶媒を除去した後に、光吸収層用組成物の薄膜の硫化を行う。硫化は、硫化水素１〜２０体積％含有の窒素雰囲気中で、通常４５０℃〜５６０℃の範囲で行う。硫化の時間は３０分〜５時間が好ましい。５６０℃より高くなると、基材がアルカリガラスの場合、溶融するおそれがある。また、硫化する方法として、硫黄単体を用いる場合、硫黄単体をガラス容器に入れてバーナー等で加熱する方法や抵抗加熱を用いる方法などがある。また、硫黄化合物を用いる場合として、チオ尿素やチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸などを光吸収層用組成物の中に含有させて、基板加熱や紫外線等により化合物中の硫黄を発生させ、それを硫化に利用する方法などがある。
【００２６】
次に光吸収層用組成物の薄膜を硫化して得られた光吸収層に、界面層を積層させる。界面層は、光吸収層と窓層との接続を良好にし、変換効率を向上させるためのものである。界面層には、高抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。界面層に用いる材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ1-xＭｇxＯ、Ｉｎ2Ｓ3などがある。これらの中でも、ＣｄＳは、バッファ層として特に好適である。界面層の厚みは、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
【００２７】
界面層の形成方法は、特に限定されるものではなく、界面層の組成に応じて最適な方法を選択する。例えば、界面層としてＣｄＳを用いる場合、ＣｄＳ層は、金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板を浸漬して加熱する方法（ケミカルバス成膜（ＣＢＤ）法）により形成することができる。
【００２８】
次に、得られた界面層上に窓層を積層させる。窓層は、電気を取り出すと同時に、光吸収層まで光を到達させるためのものである。窓層には、低抵抗で可視光から近赤外の大半を通す半導体が用いられる。窓層に用いる材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどがある。これらの中でも、ＺｎＯ：Ａｌは、窓層として特に好適である。窓層の厚みとしては、０．１〜２μｍであるのが好ましい。
窓層の形成方法は、特に限定されるものではなく、窓層の材質などに応じて最適な方法を選択する。窓層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、電子ビーム加熱方式による真空蒸着法、抵抗加熱方式による真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、スプレー法、スピナー法などがある。
【００２９】
次に、得られた窓層の上部に上部電極を形成する。上部電極は、窓層で集めた電流を効率よく外部に取り出すためのものであり、光を光吸収層まで到達させる必要があるので、通常は、櫛形に形成される。上部電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１つ以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。電極の厚みは、０．０１〜２μｍであるのが好ましい。
【００３０】
上部電極の形成方法は、特に限定されるものではなく、上部の材質などに応じて最適な方法を選択する。窓層の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、電子ビーム加熱方式による真空蒸着法、抵抗加熱方式による真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法などがある。通常、太陽電池を素子化させるために、数十個の櫛形のパターンを有するマスクを使って、数十個の上部電極を形成する。
【００３１】
太陽電池を構成する要素であって、上述した基板、下部電極、光吸収層、界面層、窓層、及び上部電極以外の付加的な層としては、接着層、光散乱層、反射防止層などがある。
接着層は、基材と下部電極の接着性を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。例えば、基板としてガラス基板を用い、下部電極としてＭｏを用いる場合、接着層には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、あるいは、これらのいずれか１つ以上を含む合金などを用いるのが好ましい。
【００３２】
光散乱層は、入射した光を反射させ、光吸収層での光吸収効率を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。光散乱層には、光吸収層より上部電極側に設けるものと、光吸収層より基板側に設けるものとがある。
反射防止層は、入射した光の窓層での反射量を低減し、光吸収層での光吸収効率を高めるためのものであり、必要に応じて形成することができる。反射防止層には、例えば、窓層よりも屈折率の小さい透明体、太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ透明粒子から構成された集合体、内部に太陽光の波長よりも十分に小さい径を持つ空間のあるもの、などを用いるのが好ましい。
【００３３】
次に、得られた太陽電池を素子化する。一つの升目に、一つの上部電極が入るように、また、窓層、界面層、光吸収層が完全に分離されるように分割し、素子化を行う。さらに、基材上の素子化していない場所で、窓層、界面層、光吸収層を削り取り、下部電極を露出させ、その箇所に銀ペーストを塗布する。そのＡｇペーストが塗布された下部電極と、素子化した上部電極の電極を用いて、光照射時での、４端子法にて電流−電圧特性評価を行い、変換効率を求めることができる。
【００３４】
変換効率の具体的な計算方法としては、入射強度１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５のソーラーシュミレーターを用いて得られたＩ−Ｖ特性のグラフの切片である短絡電流Ｉｓｃ（ｍＡ）と開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）と、曲線因子であるＦＦ、素子面積Ｓ（ｃｍ２）から、変換効率η＝Ｉｓｃ／Ｓ×Ｖｏｃ×ＦＦ／１００×１００で求めることができる。ここで曲線因子とは、最大出力点となるＶｍａｘとＩｍａｘの積を、ＩｓｃとＶｏｃの積で割って求めることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
まず、硝酸銅（II）三水和物０．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物１ｇ、クエン酸０．４ｇを混合した後、水を２ｇ加えて溶解させ、その溶液に硫酸錫（II）を０．４２ｇ加えて、光吸収層用組成物を作製した。次に下部電極となるモリブデン膜がコートされた無アルカリガラス基板上に、光吸収層用組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて、２００℃４分で乾燥した。得られた光吸収層用組成物の薄膜を、大気圧で、５体積％硫化水素＋窒素雰囲気中、５００℃１時間の硫化処理を行い、光吸収層を作製した。次にその光吸収層上に硫化カドミウム膜をＣＢＤ法により形成した。ＣｄＳの厚みは０．５μｍ以下である。さらに、ＣｄＳ膜状にＡｌドープのＺｎＯ膜をスピン法により形成した。そのＡｌドープのＺｎＯ膜上にＡｌ膜からなる合計１６個の櫛形電極をスパッタ法により、形成した。櫛形電極が完全に入る、４ｍｍｘ４ｍｍの升目として、窓層、界面層および光吸収層を除去し、Ｍｏ電極膜を露出させて太陽電池パネル素子を形成した。さらに、電極の電気伝導率を向上させるため、露出したＭｏ電極表面に銀ペーストを塗布した。変換効率は、下部電極であるＭｏ膜と上部電極である櫛形のＡｇとで、４端子法を用いて測定した。得られた素子１６個のうち、最大のものをその組成の変換効率とした。その結果、０．６４％が得られた。また、素子化された太陽電池パネルの断面をＳＥＭ観察したところ、光吸収層の厚みは０．９μｍであった。
【００３７】
実施例２、３、４
スピンナーの回転数を変え、光吸収層の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３８】
実施例５，６
光吸収層用組成物の酸性化合物の種類を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３９】
実施例７，８
光吸収層用組成物の作製に用いる金属化合物の量比を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４０】
実施例９、１０、１１
光吸収層用組成物の作製に用いる金属化合物の組み合わせを変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４１】
実施例１２、１３
光吸収層用組成物の硫化温度の条件を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４２】
比較例１
クエン酸を含まないこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製したが、光吸収層用の金属化合物が不溶となったため、評価は行わなかった。
【００４３】
比較例２
銅化合物と錫化合物を表２の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製したが、光吸収層用の金属化合物が不溶となったため、評価は行わなかった。
【００４４】
比較例３
銅化合物と錫化合物を表２の通りとしたこと以外は実施例１と同様の方法で光吸収層用組成物を作製し、上述の方法に従って、変換効率と光吸収層の厚みの評価を行った。その結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
2011165839.tif 000002
【００４６】
【表２】
2011165839.tif 000003