(57)【要約】      （修正有）【課題】負極活物質表面に安定かつ抵抗の低い被膜を形成した、長期サイクル後も抵抗上昇が抑制され、電池特性が維持された電池を提供する。【解決手段】電解質塩と、非水溶媒と、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、環状炭酸エステル化合物とを含有し、負極活物質層の体積密度が１．５０ｇ／ｃｃ以上１．７５ｇ／ｃｃ以下であり、負極活物質の比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ以下である非流動性電解質を用いる。2011171096.tif 000025（式中、Ｒ１は水素基、アルキル基あるいはアリール基であり、好ましくは、水素原子、またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、あるいはアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、上記正極および上記負極間に配置されるセパレータと、非流動性電解質と
を備え、
上記非水電解質が、電解質塩と、非水溶媒と、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物の少なくとも１種とを含有し、
上記負極活物質層の体積密度が、１．５０ｇ／ｃｃ以上１．７５ｇ／ｃｃ以下であり、上記負極活物質の比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ以下である
非水電解質電池。
【化１】
2011171096.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素基、アルキル基あるいはアリール基であり、好ましくは、水素原子、またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、あるいはアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。）
【化２】
2011171096.tif 000016
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８は同一でもよいし、異なってもよい。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。）
【化３】
2011171096.tif 000017
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素基あるいはアルキル基である。）
【化４】
2011171096.tif 000018
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化５】
2011171096.tif 000019
（式中、Ｒ１５はアルキレン基である。）
【請求項２】
上記オルトエステル化合物がオルトギ酸エステルであり、
上記化（２）で表す環状炭酸エステル化合物が４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、
上記化（３）で表す環状炭酸エステル化合物が炭酸ビニレンであり、
上記化（４）で表す環状炭酸エステル化合物が炭酸ビニルエチレンであり、
上記化（５）で表す環状炭酸エステル化合物が炭酸メチレンエチレンである
請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記非流動性電解質中における上記オルトエステル化合物の含有量が、０．０１重量％以上１重量％以下である
請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記非流動性電解質中における上記環状炭酸エステル化合物の含有量が、０．５重量％以上４０重量％以下である
請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）農地の少なくとも一種である
請求項４に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記非流動性活物質が、上記電解質塩と上記非水溶媒と、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物の少なくとも１種とを含有する電解液が高分子に保持されてなる半固体状電解質である
請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
電解質塩と、非水溶媒と、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物の少なくとも１種とを含有する
非水電解質組成物。
【化６】
2011171096.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素基、アルキル基あるいはアリール基であり、好ましくは、水素原子、またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、あるいはアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。）
【化７】
2011171096.tif 000021
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８は同一でもよいし、異なってもよい。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。）
【化８】
2011171096.tif 000022
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素基あるいはアルキル基である。）
【化９】
2011171096.tif 000023
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化１０】
2011171096.tif 000024
（式中、Ｒ１５はアルキレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えられており、非水電解質二次電池の種々の性能を向上させるために鋭意開発が進められている。
【０００４】
特に、外装にアルミラミネートフィルムを使用するラミネート電池は、軽量なためエネルギー密度が大きい。しかしながら、ラミネート電池では電池の膨張などによる外装部材の変形に伴い、従来の電解液のような流動性電解質からなる電解質を用いた場合に液漏れなどの問題が生じ易い。このため、この問題を解決するための方法として、固体電解質やゲル電解質などの非流動性電解質を用いた電池が注目されている。非流動性電解質を用いた電池は、液漏れの懸念が少なく安全性が高められており、アルミラミネートフィルムのような軽量且つ薄型な材料を外装部材に使用できるという利点がある。
【０００５】
一方で、非水電解質二次電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い、電池の充放電特性を高めるために、正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要がある。これには、電解質のイオン伝導度を高くしたり、電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要があるが、非流動性電解質を使用した二次電池は、これらの特性が問題となる。すなわち、従来の流動性電解質である電解液においては液中のイオンの移動が容易であるのに対し、非流動性電解質はその粘度のために、電解質のイオン伝導度が減少してしまう。これらの性能を改善するために、下記の特許文献１ないし特許文献３では、電池の使用初期の充放電時に電極上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface；固体電解質膜）と呼称される被膜を形成することにより電極表面を安定化する手法が提案されている。
【０００６】
このような添加物を含む電解質構成によって、電池特性の改善はみられるが、上述した電解質の問題は、今後のさらなる高容量化を図る場合、より一層の向上が求められている。特に、長期の使用においてはこの現象は顕著となり、イオン伝導度の低下により、保存特性やレート特性を悪化させることにつながることは勿論、アルミラミネートフィルム等の形状可変な外装部材を使用した場合には、電池厚みの増大など、電池の変形も問題となる。
【０００７】
上述の特許文献で提案されているビニレンカーボネート（ＶＣ）など、不飽和基を含む環状化合物を含有する電解液は、負極の表面を被膜で覆うことにより、負極表面で起こる溶媒の分解などの副反応を抑制することができる。このため、初期容量の低下などが改善される。このような理由から、特にビニレンカーボネート（ＶＣ）は電解液添加剤として広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の分解により形成される被膜は耐久性が低いために、電池の長期使用中や高温環境下では分解してしまい、電池特性の劣化が起こるという欠点があった。逆に、電解液中に一定量以上添加しても、生成する被膜成分が増大するだけとなり、初期の抵抗上昇が起こるため電池特性を改善することはできない。
【００１０】
このような問題は、負極の反応面積の増大とともにより顕著となる。電池をより高容量化するために負極を高密度化する場合、負極と電解液との反応界面の確保する必要から、より比表面積の大きな材料を用いることになるため、負極表面における電解液の副反応を抑制することはより重要となる。
【００１１】
この発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非流動性電解質を用いた二次電池において、長期サイクル後も抵抗上昇が抑制され、電池特性が維持された電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の問題を解決するために、第１の発明の非水電解質電池は、正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極および負極間に配置されるセパレータと、非流動性電解質と
を備え、
非水電解質が、電解質塩と、非水溶媒と、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物の少なくとも１種とを含有し、
負極活物質層の体積密度が、１．５０ｇ／ｃｃ以上１．７５ｇ／ｃｃ以下であり、負極活物質の比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ以下である
ことを特徴とする。
【００１３】
第２の発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2011171096.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素基、アルキル基あるいはアリール基であり、好ましくは、水素原子、またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、あるいはアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。）
【化２】
2011171096.tif 000003
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８は同一でもよいし、異なってもよい。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。）
【化３】
2011171096.tif 000004
（式中、Ｒ９およびＲ１０は水素基あるいはアルキル基である。）
【化４】
2011171096.tif 000005
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化５】
2011171096.tif 000006
（式中、Ｒ１５はアルキレン基である。）
【００１５】
この発明では、オルトエステル化合物がオルトギ酸エステルであり、化（２）で表す環状炭酸エステル化合物が４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、化（３）で表す環状炭酸エステル化合物が炭酸ビニレンであり、化（４）で表す環状炭酸エステル化合物が炭酸ビニルエチレンであり、化（５）で表す環状炭酸エステル化合物が炭酸メチレンエチレンであることが好ましい。
【００１６】
また、非流動性電解質中におけるオルトエステル化合物の含有量が、０．０１重量％以上１重量％以下であり、非流動性電解質中における環状炭酸エステル化合物の含有量が、０．５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
この発明では、化（１）のオルトエステル化合物と化（２）〜化（５）の環状炭酸エステル化合物とを電解質層に含むため、非水電解質電池において活物質表面に安定な皮膜を形成し、電解液の分解反応が抑制される。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、非流動性電解質を用いた電池において、高い容量維持率、負荷特性を備え、低い電池抵抗を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明の非水電解質電池の一実施形態であって、ラミネート型二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という。）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の例）
【００２１】
１．第１の実施の形態
（１−１）非水電解質の構成
第１の実施の形態では、この発明の非水電解質について詳細に説明する。
【００２２】
［非水電解質の構成］
【００２３】
この発明の非水電解質は、非水溶媒と電解質塩を含みイオン導電性を有する非流動性電解質（以下、非水電解質と適宜称する）が、オルトエステル化合物と環状炭酸エステル化合物とをさらに含んでいる。以下、この発明の非流動性電解質について詳細に説明する。まず、オルトエステル化合物と環状炭酸エステル化合物について具体的に説明する。
【００２４】
［オルトエステル化合物］
オルトエステル化合物は、負極活物質表面に形成される被膜の抵抗を低下させる効果を有している。すなわち、負極表面を安定させるために、非流動性電解質にこの発明の環状炭酸エステルを添加して形成した負極活物質表面の被膜を、オルトエステル化合物によって、抵抗の低いより好適な被膜とすることができる。
【００２５】
この発明の電解質層は、下記の化（１）で表されるオルトエステル化合物を含有する。
【００２６】
【化６】
2011171096.tif 000007
ここで、Ｒ１は水素基、アルキル基あるいはアリール基であり、好ましくは、水素原子、またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、あるいはアリール基であり、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。
【００２７】
以下にオルトエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
化（１）のオルトエステル化合物としては、例えばオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸エステル、オルト酪酸エステル、オルト吉草酸エステル、オルト安息香酸エステル等のオルトエステル化合物が挙げられる。中でも、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルト吉草酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチルが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。これらのオルトエステル化合物は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
化（１）のオルトエステル化合物は、非流動性電解質中に０．０１重量％以上１重量％以下含有されていることが好ましい。オルトエステル化合物の添加量が上記範囲内にある場合、この非流動性電解質を用いた電池において放電容量維持率および負荷特性を向上させることができる。また、電池内部でのガス発生等に起因する電池の膨れを抑制し、高温保存後においても電池抵抗の上昇を抑制する。
【００３０】
［環状炭酸エステル化合物］
環状炭酸エステル化合物は、非流動性電解質に含まれることで電池系内において負極表面に被膜を形成し、負極表面を安定化させる。
【００３１】
この発明の電解質層は、下記の化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物のうちの少なくとも１種を含有する。化（２）で表される環状炭酸エステル化合物は、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル化合物であり、化（３）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物である。
【００３２】
【化７】
2011171096.tif 000008
ここで、Ｒ５〜Ｒ８は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５〜Ｒ８は同一でもよいし、異なってもよい。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００３３】
【化８】
2011171096.tif 000009
ここで、Ｒ９およびＲ１０は水素基あるいはアルキル基である。
【００３４】
【化９】
2011171096.tif 000010
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。
【００３５】
【化１０】
2011171096.tif 000011
ここで、Ｒ１５はアルキレン基である。
【００３６】
化（２）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル化合物としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００３７】
化（３）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物としては、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００３８】
化（４）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物としては、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１１〜Ｒ１４としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００３９】
化（５）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物としては、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化（５）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００４０】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物としては、化（３）〜化（５）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００４１】
化（２）〜化（５）の環状炭酸エステル化合物は、非流動性電解質中に０．５重量％以上４０重量％以下含有されていることが好ましい。環状炭酸エステル化合物の添加量が上記範囲内にある場合、活物質表面における被膜を良好に形成するためである。そして、オルトエステル化合物により、この非流動性電解質を用いた電池において放電容量維持率および負荷特性を向上させることができる。また、電池内部でのガス発生等に起因する電池の膨れを抑制し、高温保存後においても電池抵抗の上昇を抑制する。
【００４２】
［非水溶媒］
次に非流動性電解質層に含まれる非水溶媒について説明する。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非流動性電解質を備えた電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
中でも、非水溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００４４】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解質層の抵抗が低下するからである。
【００４５】
この発明の非流動性電解質層は、固体からなる完全固体型の電解質であってもよいが、高いイオン伝導性を確保する上で、電解質塩と非水溶媒とを有する電解液を高分子にて保持して非流動化した半固体状の電解質層とすることが好ましい。
【００４６】
半固体状の非流動性電解質において電解液を保持する高分子としては、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体のようなフッ素系高分子等、上記機能を有する各種の高分子を挙げることができる。
【００４７】
これら高分子の電解液に対する濃度は、使用する高分子の分子量等にもよるが、通常０．１重量％以上３０重量％以下である。濃度が低すぎると電解液の保持性が低下して、流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
【００４８】
なお、半固体状の非流動性電解質における上記電解液の使用量は、非流動性電解質の総量に対して、５０重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。使用量が多すぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００４９】
半固体状の非流動性電解質は、上述の非水溶媒と電解質塩とを混合した電解液を高分子に保持させることによって得ることができる。また、この他にも、（１）重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や熱硬化などの重合処理が施されて形成された非流動性電解質や、（２）高分子を電解液中に高温溶解したものを常温まで冷却することで形成された非流動性電解質のような構成も用いることができる。
【００５０】
重合性ゲル化剤を含有する電解液を用いる（１）の方法の場合、重合性ゲル化剤としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。中でも、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオキシアルキレングリコール系化合物が好ましい。
【００５１】
一方、高分子を電解液中に高温溶解したものを常温まで冷却することで半固体状電解質を形成する（２）の方法の場合、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の高分子のなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は１００００以上５００００００以下の範囲であることが好ましい。分子量が低いとゲルを形成しにくくなり、分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなるからである。なお、非流動性電解質として、上記高分子と電解質塩によって形成した完全固体型の電解質を使用することも可能である。
【００５２】
この非流動性電解質によれば、化（１）で示すオルトエステル化合物と化（２）ないし化（５）の少なくとも１つから選択される環状炭酸エステル化合物とを含むことにより、安定な皮膜を形成することができる。このため、電解液の分解反応を抑制し、高い容量維持率、負荷特性を備え、電池抵抗の低い電池を得ることができる。
【００５３】
２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、ラミネートフィルムで外装された非水電解質電池について説明する。
【００５４】
（２−１）非水電解質電池の構成
図１は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面である。また、図２は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の電極積層構造を示す。
【００５５】
この非水電解質電池は、正極リード１５および負極リード１６が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１９の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。正極リード１５および負極リード１６は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１９の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１６は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００５６】
［外装部材］
外装部材１９は、例えば、熱融着層、金属層および外装樹脂層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１９は、例えば、熱融着層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００５７】
熱融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。外装樹脂層は、例えば熱融着層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１９は、熱融着層、金属層および外装樹脂層以外の他の層を備えていてもよい。
【００５８】
外装部材１９と正極リード１５および負極リード１６との間には、正極リード１５および負極リード１６と、外装部材１９の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム１７が挿入されている。密着フィルム１７は、正極リード１５および負極リード１６に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１５および負極リード１６が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００５９】
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および非流動性電解質である非水電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１８により保護されている。
【００６０】
［正極］
正極１１は、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂが、正極集電体１１Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。
【００６１】
正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、ＬｉXＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００６２】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
【００６３】
また、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属硫化物または酸化物を使用しても良い。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。
【００６４】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００６５】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６６】
正極１１は正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード１５の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００６７】
［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂが、負極集電体１２Ａの両面上に形成されたものである。負極集電体１２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔を用いることができる。
【００６８】
負極活物質層１２Ｂは、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と結着剤とを含有して構成されている。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００６９】
さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
【００７０】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００７１】
なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００７２】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウム金属が挙げられる。また、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。
【００７３】
リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成された負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましく、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７４】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００７５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。
【００７６】
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ２、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００７７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
【００７８】
負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ2／ｇ以上４．０ｍ2／ｇ以下である炭素材料を用いる。このような炭素材料は電解質の保持性に優れ、電極表面でのリチウムイオンの吸蔵および放出が容易であるため、高い特性が得られる。
【００７９】
炭素材料の比表面積が上記の範囲より小さい場合、負極活物質層１２Ｂを高密度化した場合の電解質保持性が下がるとともに、電解質との反応面積が減少するために負荷特性が低下する。逆に、比表面積が上記の範囲を超えた場合、電解質の分解反応が促進され、ガス発生が増加する傾向がある。
【００８０】
このような炭素材料として、例えば、比較的低い比表面積を持つ人造黒鉛と、高い比表面積を持つ天然黒鉛との混合材料や、天然黒鉛の表面を改質して比表面積を低減した炭素材料を用いることができる。表面改質の手段としては、炭素材料を熱処理する方法、力学的エネルギーを加える方法、炭素材料表面に低結晶性炭素を被覆する方法等がある。
【００８１】
また、負極活物質層１２Ｂは、体積密度が１．５０ｇ／ｃｃ以上１．８０ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．５５ｇ／ｃｃ以上１．７５ｇ／ｃｃ以下であることがより好ましい。負極活物質層１２Ｂの体積密度が低すぎる場合、体積あたりの活物質量が少なく、負極中の空隙により伝導性も低下するために容量が低下する。また、負極活物質層１２Ｂの体積密度が高すぎる場合には電極中の電解液保持性が低下し、電極界面でのリチウムイオンの移動を妨げるため好ましくない。
【００８２】
［非水電解質］
非水電解質は、第１の実施の形態に記載されたものを用いることができるため、説明を省略する。
【００８３】
［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。このセパレータ１３には、上述した電解質が含浸されている。
【００８４】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された電解液を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された電解液を介して正極１１に吸蔵される。
【００８５】
この非水電解質電池によれば、負極１２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上述した第１の実施の形態による電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。したがって、特に高温使用時におけるサイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００８６】
なお、多孔性ポリオレフィンフィルムと半固体状の非水電解質を併用した形のセパレータに電解液を含浸させてもよい。すなわち、電解液を保持するための高分子材料を表面に被着させたセパレータ１３を用いることができる。このようなセパレータ１３を用いることにより、後に電池作製工程においてセパレータに電解液を含浸させた際に、セパレータ１３表面に電解質層が形成される。このとき、電解液は、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物とを含むものを用いる。また、この発明では、セパレータを用いず、非水電解質層を正極１１および負極１２を隔離する層として用いても良い。
【００８７】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して混合液を調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を得る。
【００８８】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を得る。
【００８９】
［非水電解質電池の組み立て方法］
以下、この発明の非水電解質層を備える非水電解質電池の組み立て方法を説明する。なお、この発明の非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
【００９０】
（ａ）第１の製造方法
まず、非水溶媒と、電解質塩とともに、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調整する。この後、正極１１および負極１２のそれぞれの表面にこの前駆溶液を塗布した後、溶剤を揮発させてゲル状の非水電解質層を形成する。続いて、正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａにそれぞれ正極リード１５および負極リード１６を取り付ける。ここで、正極リード１５および負極リード１６は、非水電解質層の形成前に正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａに取り付けておくようにしても良い。
【００９１】
続いて、非水電解質層が設けられた正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて巻回電極体を形成する。最後に、例えば２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、その外装部材の外縁部同士を熱融着などで接着させて減圧下で封止し、巻回電極体を封入する。このとき、正極リード１５および負極リード１６と外装部材との間に、密着フィルム１７を挿入する。これにより、この発明の非水電解質電池が完成する。
【００９２】
（ｂ）第２の製造方法
まず、正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａにそれぞれ正極リード１５および負極リード１６を取り付ける。そして、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて巻回電極体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体を挟み込んだ後、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などにより接着させて、袋状の外装部材の内部に巻回電極体を収納する。
【００９３】
続いて、非水溶媒と、電解質塩とともに、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物とを含む電解液と、電解液を保持する高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材の内部に注入する。最後に、外装部材の開口部を熱融着などにより封止し、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の非水電解質層を形成する。これにより、この発明の非水電解質電池が完成する。
【００９４】
（ｃ）第３の製造方法
まず、セパレータの両面に電解液を保持するための高分子化合物を塗布する。このセパレータに塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。
【００９５】
次に、正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａにそれぞれ正極リード１５および負極リード１６を取り付ける。そして、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて巻回電極体を形成し、袋状の外装部材の内部に収容する。この後、非水溶媒と、電解質塩とともに、化（１）で表されるオルトエステル化合物と、化（２）〜化（５）で表される環状炭酸エステル化合物とを含む電解液を外装部材の内部に注液し、外装部材の開口部を熱融着などにより封止する。最後に、外装部材に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータを正極および負極に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、ゲル状の非水電解質が形成される。これにより、この発明の非水電解質電池が完成する。
【００９６】
第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、非水電解質電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極１１、負極１２およびセパレータ１３と電解質との間において十分な密着性が得られる。このため、第３の製造方法を用いることがより好ましい。
【００９７】
このような非水電解質電池によれば、電極表面の被膜抵抗が低く、また被膜の安定性が高くなる。このため、電解液の分解反応を抑制し、サイクル特性や負荷特性といった電池特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、この発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
以下の実施例１ないし実施例３で使用したオルトエステル化合物は、以下の通りである。
化Ａ：オルトギ酸トリメチル
化Ｂ：オルトギ酸トリエチル
化Ｃ：オルトギ酸トリ−ｎ−プロピル
化Ｄ：オルト吉草酸トリメチル
化Ｅ：オルト安息香酸トリエチル
【０１００】
また、以下の実施例１ないし実施例３で使用した環状エステル化合物は、以下の通りである。
化Ｆ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
化Ｇ：４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン
化Ｈ：炭酸ビニレン
化Ｉ：炭酸ビニルエチレン
化Ｊ：４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
【０１０１】
＜実施例１＞
実施例１では、オルトエステル化合物として化Ａを、環状エステル化合物として化Ｆを電解用いた、それぞれの混合量を変化させて電池特性を評価した。
【０１０２】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質として正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４重量部と、導電剤としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを均質に混合して正極合剤とした。この正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
【０１０３】
次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚み１０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上の両面に均一に塗布し、乾燥した後、および圧縮成型し、片面あたりの厚さが３０μｍの正極活物質層を形成した。このとき、圧縮成型後の正極活物質層の体積密度が３．４０ｇ／ｃｃとなるように調整した。正極集電体上にこのような正極活物質層が形成された正極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を得た。
【０１０４】
［負極の作製］
負極活物質として、非晶質コート天然黒鉛と天然黒鉛とが混合された黒鉛材料（日立化成工業社製、ＭＡＧＸ−ＳＯ２）９７重量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部と、スチレンブタジエンゴム２重量部とを均質に混合して負極合剤とした。このとき、負極活物質の比表面積が３．６１ｍ2／ｇのものを用いた。この負極合剤に水を添加して、負極合剤スラリー得た。
【０１０５】
次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅（Ｃｕ）箔上の両面に均一に塗布し、乾燥した後、２００ＭＰａでプレスし、片面当たりの厚さ３４μｍの負極活物質層を形成した。このとき、圧縮成型後の負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように調整した。このようにして作製した負極シートを、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を得た。
【０１０６】
［セパレータの作製］
厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面に、電解液を保持するための高分子材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布し、セパレータとした。
【０１０７】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４：６（重量比）とした混合溶液に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１．０ｍｏｌ／ｋｇを溶解させた。さらに、オルトエステル化合物として化Ａの材料を０．００５重量％、環状エステル化合物として化Ｆの材料を１重量％溶解させて電解液とした。
【０１０８】
［電池の組み立て］
上述のようにして作製した正極と負極とを、セパレータを介して積層および巻回して巻回電極体を作製した。この後、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に巻回電極体を収容した後、電解液を２ｇ注液した。最後に、巻回電極体部分を加圧および加熱して、セパレータに塗布したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に電解液を保持させてゲル電解質層を形成するとともに、外装部材の開口部分を減圧下で熱融着して封止した。これにより、実施例１−１のラミネートフィルム型電池を得た。
【０１０９】
＜実施例１−２＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を０．０１重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例１−３＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を０．５重量％、環状エステル化合物の混合量を０．５重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例１−４＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を０．５重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例１−５＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を０．５重量％、環状エステル化合物の混合量を３重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１３】
＜実施例１−６＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を０．５重量％、環状エステル化合物の混合量を５重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例１−７＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を１重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例１−８＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を２重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１６】
＜比較例１−１＞
オルトエステル化合物と環状エステル化合物とを混合しない電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１７】
＜比較例１−２＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を１重量％とし、環状エステル化合物を混合しなかった以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１８】
＜比較例１−３＞
電解液にオルトエステル化合物を添加しない以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１１９】
＜比較例１−４＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を５重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１２０】
＜比較例１−５＞
電解液に添加するオルトエステル化合物の混合量を１重量％とし、表面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布しない微多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとして用いた以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。なお、外装部材の封止時において、電解液をポリフッ化ビニリデンに保持させるための巻回電極体への加熱、加圧は行わなかった。
【０１２１】
［電池の評価］
上述のようにして作製したラミネートフィルム型電池について、下記のような評価を行った。
【０１２２】
（ａ）初回充電時のガス発生有無の評価
各実施例および比較例のラミネートフィルム型電池を、２３℃環境下で９００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、総充電時間が２．５時間となるまで低電圧充電を行った。この後、初回充電時のガス発生による電池セルの変形の有無を目視で確認し、ガス発生の見られた電池セルについては、電池セルの厚みの増加率を求めた。
【０１２３】
（ｂ）長期サイクル後の放電容量維持率の評価
各実施例および比較例のラミネートフィルム型電池を、２３℃環境下で９００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、総充電時間が２．５時間となるまで低電圧充電を行った。この後、９００ｍＡで電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行ったときの放電容量を、初回容量として求めた。
【０１２４】
同様の充放電条件下で、さらに充放電サイクルを行い、３００サイクル目の放電時における放電容量を３００サイクル目の放電容量として求めた。３００サイクル目における放電容量維持率を、下記の式を基に算出した。
放電容量維持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００
【０１２５】
（ｃ）長期サイクル後のセル厚の評価
上述の（ｂ）放電容量維持率の評価により３００サイクルの充放電を繰り返した後の各電池について、３００サイクル後の電池厚さと初回放電後の電池厚さとの差を測定し、セル厚の増加量を求めた。
【０１２６】
（ｄ）長期サイクル後の負荷特性の評価
上述の（ｂ）放電容量維持率の評価により３００サイクルの充放電を繰り返した後の各電池について、１Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した後、０．２Ｃで終止電圧３．０Ｖまで定電流放電したときの放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。次に、１Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した後、３Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電したときの放電容量（３Ｃ放電容量）を測定した。なお、「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、「３Ｃ」とは、理論容量を２０分で放電しきる電流値である。そして、負荷特性を下記の式を基に算出した。
負荷特性［％］＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
【０１２７】
（ｅ）高温保存後の電池抵抗の評価
各実施例および比較例のラミネートフィルム型電池を、２３℃環境下で９００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、総充電時間が２．５時間となるまで低電圧充電を行った。この後、交流インピーダンス測定装置を用いて周波数１ｍＨｚ〜５０ｍＨｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットの円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を電池の抵抗とした。
【０１２８】
次に、電池を充電状態のまま６０℃の恒温槽中に裁置し、１５日間保存してから上述と同様にして電池抵抗の測定を行った。そして、６０℃保存後の抵抗変化を、下記の式を基に算出した。
６０℃保存後抵抗変化［ｍΩ］＝６０℃保存後の抵抗−初回充電時の抵抗
【０１２９】
以下の表１に、各測定の結果を示す。
【０１３０】
【表１】
2011171096.tif 000012
【０１３１】
なお、表１では、（ａ）初回充電時のガス発生有無の評価において、ガス発生が見られなかったものを「−」、電池セルの厚みの増加量が１０％未満のものを「＋」、電池セルの厚みの増加量が１０％以上のものを「＋＋」とした。
【０１３２】
表１から分かるように、この発明のオルトエステル化合物および環状エステル化合物を含有するゲル電解質を用いることにより、初回充電時のガス発生を抑制しながら、長期サイクル後のセル厚増加を抑制し、高い電池特性を実現することができる。オルトエステル化合物の添加量としては、ガス発生と、抵抗変化の観点から０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましい。
【０１３３】
この発明のオルトエステル化合物のみを含み環状エステル化合物を含まないゲル電解質を備えた比較例１−２と、オルトエステル化合物と環状エステル化合物との双方をゲル電解質に含む比較例１−４は、初回充電時のガス発生が確認され、電池セルの厚み増加が１０％以上となった。比較例１−２については、環状エステル化合物が添加されず、オルトエステル化合物を単独で使用したため、オルトエステル化合物が負極上でのみ反応し、正極表面での電解質の分解を抑制できなかったものと考えられる。また、比較例１−４は、オルトエステル化合物の添加量が多すぎたため、オルトエステル化合物の分解に起因するガス発生量が多くなったためであると考えられる。また、オルトエステル化合物と環状エステル化合物の双方を含まない比較例１−１でも、ガス発生は生じることが分かった。
【０１３４】
また、比較例１−５のように、流動性電解質である電解液を用いた場合には、電池セルの膨れが生じる。これは、ゲル電解質を用いた電池セルと異なり、正極もしくは負極とセパレータとの間が接着されていないため、保存中のガス発生等により電極間距離を維持できなくなったためであると考えられる。
【０１３５】
＜実施例２＞
実施例２では、オルトエステル化合物と環状エステル化合物それぞれの材料を変えて、添加の効果を確認した。
【０１３６】
＜実施例２−１＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ａを用い、その混合量を０．５重量％とし、環状エステル化合物として化Ｆを用い、その混合量を１重量％とした以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例２−２＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ａを用い、その混合量を０．５重量％とし、環状エステル化合物として化Ｇを用い、その混合量を１重量％とした以外は、実施例２−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例２−３＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ａを用い、その混合量を０．５重量％とし、環状エステル化合物として化Ｈを用い、その混合量を１重量％とした以外は、実施例２−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例２−４＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ａを用い、その混合量を０．５重量％とし、環状エステル化合物として化Ｉを用い、その混合量を１重量％とした以外は、実施例２−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例２−５＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ａを用い、その混合量を０．５重量％とし、環状エステル化合物として化Ｊを用い、その混合量を１重量％とした以外は、実施例２−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例２−６＞ないし＜実施例２−１０＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ｂを用いた以外は、実施例２−１ないし実施例２−５と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例２−１１＞ないし＜実施例２−１５＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ｃを用いた以外は、実施例２−１ないし実施例２−５と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例２−１６＞ないし＜実施例２−２０＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ｄを用いた以外は、実施例２−１ないし実施例２−５と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例２−２１＞ないし＜実施例２−２５＞
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ｅを用いた以外は、実施例２−１ないし実施例２−５と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１４５】
［電池の評価］
上述のようにして作製したラミネートフィルム型電池について、実施例１と同様にして下記の評価を行った。
【０１４６】
（ａ）初回充電時のガス発生有無の評価
（ｂ）長期サイクル後の放電容量維持率の評価
（ｃ）長期サイクル後のセル厚の評価
（ｄ）長期サイクル後の負荷特性の評価
（ｅ）高温保存後の電池抵抗の評価
【０１４７】
以下の表２に、各測定の結果を示す。
【０１４８】
【表２】
2011171096.tif 000013
【０１４９】
なお、表２では、（ａ）初回充電時のガス発生有無の評価において、ガス発生が見られなかったものを「−」、電池セルの厚みの増加量が１０％未満のものを「＋」、電池セルの厚みの増加量が１０％以上のものを「＋＋」とした。
【０１５０】
表２から分かるように、オルトエステル化合物の種類としては、化Ａ〜化Ｃのオルトギ酸エステルが抵抗上昇が少ないため特に好ましいことが分かった。また、ハロゲンとしてフッ素を有する環状炭酸エステル化合物に換えて、塩素を有する環状炭酸エステル、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を用いても同様の効果が得られるが、容量維持率および負荷特性の観点から、フッ素を有する環状炭酸エステルまたは不飽和環状炭酸エステルが特に好ましいことが分かった。
【０１５１】
＜実施例３＞
実施例３では、負極の構成を変化させて、オルトエステル化合物と環状エステル化合物の添加の効果を確認した。
【０１５２】
＜実施例３−１＞
［負極の作製］
負極活物質として、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛と、塊状人造黒鉛と天然黒鉛とが混合された黒鉛材料（日立化成工業社製、ＭＡＧＸ−ＳＯ１）とを重量比２０：８０で混合した材料を用いた。このときの負極活物質の比表面積は３．８０ｍ2／ｇであった。また、圧縮成型後の負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように調整した。
【０１５３】
［非水電解液の調整］
電解液に添加するオルトエステル化合物として化Ａを用い、その混合量を０．５重量％とし、環状エステル化合物として化Ｆを用い、その混合量を１重量％とした。これ以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例３−２＞
負極活物質として、実施例１−１と同様の非晶質コート天然黒鉛・天然黒鉛混合材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ２、比表面積３．６１ｍ2／ｇ）を用い、負極活物質層密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるように乾燥後のプレスを行った以外は、実施例３−１と同様にして電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例３−３＞
負極活物質として、実施例１−１と同様の非晶質コート天然黒鉛・天然黒鉛混合材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ２、比表面積３．６１ｍ2／ｇ）を用い、負極活物質層密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように乾燥後のプレスを行った以外は、実施例３−１と同様にして電池を作製した。
【０１５６】
＜実施例３−４＞
負極活物質として、実施例１−１と同様の非晶質コート天然黒鉛・天然黒鉛混合材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ２、比表面積３．６１ｍ2／ｇ）を用い、負極活物質層密度が１．５０ｇ／ｃｃとなるように乾燥後のプレスを行った以外は、実施例３−１と同様にして電池を作製した。
【０１５７】
＜実施例３−５＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛と、実施例１−１と同様の非晶質コート天然黒鉛・天然黒鉛混合材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ２）とを重量比２０：８０で混合した材料を用いた。このときの負極活物質の比表面積は３．０５ｍ2／ｇであり、圧縮成型後の負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように調整した以外は、実施例３−１と同様にして電池を作製した。
【０１５８】
＜実施例３−６＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛と、実施例１−１と同様の非晶質コート天然黒鉛・天然黒鉛混合材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ２）とを重量比５０：５０で混合した材料を用いた。このときの負極活物質の比表面積は２．０８ｍ2／ｇであり、圧縮成型後の負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように調整した以外は、実施例３−１と同様にして電池を作製した。
【０１５９】
＜実施例３−７＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛と、実施例１−１と同様の非晶質コート天然黒鉛・天然黒鉛混合材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ２）とを重量比８０：２０で混合した材料を用いた。このときの負極活物質の比表面積は１．１０ｍ2／ｇであり、圧縮成型後の負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように調整した以外は、実施例３−１と同様にして電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例３−１＞
負極活物質として、実施例３−２と同様の塊状人造黒鉛と天然黒鉛とが混合された黒鉛材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ１）を用いた以外は実施例３−１と同様にして電池を作製した。このときの負極活物質の比表面積は４．５０ｍ2／ｇであり、負極活物質層の密度は１．６０ｇ／ｃｃとなるように乾燥後のプレスを行った。
【０１６１】
＜比較例３−２＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛と、塊状人造黒鉛と天然黒鉛とが混合された黒鉛材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ１）とを重量比１０：９０で混合した材料を用いた以外は実施例３−１と同様にして電池を作製した。このときの負極活物質の比表面積は４．１２ｍ2／ｇであった。また、圧縮成型後の負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように調整した。
【０１６２】
＜比較例３−３＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛と、実施例１−１と同様の非晶質コート天然黒鉛・天然黒鉛混合材料（ＭＡＧＸ−ＳＯ２）とを重量比９０：１０で混合した材料を用いた。このときの負極活物質の比表面積は０．７６ｍ2／ｇであり、圧縮成型後の負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように調整した以外は、実施例３−１と同様にして電池を作製した。
【０１６３】
＜比較例３−４＞
負極活物質として、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛のみを用い、ＭＣＭＢ系黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加した負極合剤スラリーを用いた。このときの負極活物質の比表面積は０．４５ｍ2／ｇであり、圧縮成型後の負極活物質層の体積密度が１．６０ｇ／ｃｃとなるように調整した以外は、実施例３−１と同様にして電池を作製した。
【０１６４】
［電池の評価］
上述のようにして作製したラミネートフィルム型電池について、実施例１と同様にして下記の評価を行った。
【０１６５】
（ａ）初回充電時のガス発生有無の評価
（ｂ）長期サイクル後の放電容量維持率の評価
（ｃ）長期サイクル後のセル厚の評価
（ｄ）長期サイクル後の負荷特性の評価
（ｅ）高温保存後の電池抵抗の評価
【０１６６】
以下の表３に、各測定の結果を示す。
【０１６７】
【表３】
2011171096.tif 000014
【０１６８】
なお、表３では、（ａ）初回充電時のガス発生有無の評価において、ガス発生が見られなかったものを「−」、電池セルの厚みの増加量が１０％未満のものを「＋」、電池セルの厚みの増加量が１０％以上のものを「＋＋」とした。
【０１６９】
表３から分かるように、この発明の範囲内に比表面積が制御された炭素材料を負極活物質として用いた実施例３−１ないし実施例３−７では、この発明のオルトエステル化合物および環状炭酸エステルの効果がより効果的に得られることが分かった。
【０１７０】
これに対して、炭素材料の比表面積がこの発明の範囲外に小さい場合、電極反応面積が低下することから十分な負荷特性が得られなかった。また、炭素材料の比表面積がこの発明の範囲外に大きい場合、比表面積が小さすぎる場合程ではないものの放電容量維持率が低下する。また、初回充電時にガス発生が起こりやすく、ガス発生に起因する電池セルの厚みの増加やサイクル特性の低下、高温保存後の抵抗の上昇などが生じるため好ましくない。
【０１７１】
これら結果から、炭素材料表面の処理により比表面積を制御した炭素材料を用いる他にも、炭素材料の混合により負極活物質全体で比表面積を制御することでも同様の効果が得られることが分かった。
【０１７２】
以上、この発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、この発明はこれらに限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１７３】
例えば、上記の実施の形態では、正極および負極を積層して巻回した電池素子を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、この発明を適用することができる。
【０１７４】
また、この発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、この発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１７５】
１０…巻回電極体
１１…正極
１１Ａ…正極集電体
１１Ｂ…正極活物質層
１１ａ…電極表面部
１１ｂ…電極内部
１２…負極
１２Ａ…負極集電体
１２Ｂ…負極活物質層
１３…セパレータ
１４…非水電解質（層）
１５…正極端子
１６…負極端子
１７…密着フィルム
１８…保護テープ
１９…外装部材
【図１】
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【図２】
2011171096.tif 000027