(57)【要約】      （修正有）【課題】脂環式エポキシ化合物を使用せずに、エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにするとともに、低い熱抵抗と良好な保存安定性とを実現する熱硬化型熱伝導性接着組成物の提供。【解決手段】アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとを含有する熱硬化型熱伝導性接着組成物。2011026383.tif 000009式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとを含有する熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【化１】
2011026383.tif 000008
（式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。）
【請求項２】
Ａｒが、フェニル基である請求項１記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【請求項３】
シラノール化合物が、トリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールである請求項１又は２記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【請求項４】
シラノール化合物とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との合計に対する当該シラノール化合物の含有割合が５〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【請求項５】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【請求項６】
更に、オキセタン化合物及び／又は脂環式エポキシ化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【請求項７】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなる硬化剤である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【請求項８】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にラジカル重合性モノマーをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなる硬化剤である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【請求項９】
該アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、更にアルミニウムキレート剤の含浸処理が施されている請求項７又は８記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【請求項１０】
熱伝導性フィラーが、磁性粉末フィラーである請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化型熱伝導性接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に熱伝導性フィラーを配合してなる熱硬化型熱伝導性接着組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板、ＰＧＡ、ＢＧＡ等の半導体パッケージや、モバイルコンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の携帯情報端末電子機器には、熱硬化型エポキシ系接着組成物の硬化物が広く使用されている。
【０００３】
このような半導体パッケージや携帯情報端末電子機器においては、実装密度が高度化するにつれ発熱量が増大し、使用されている配線基板等の反りや積層物の剥離などの問題が生じている。このため、それらに使用するための熱硬化型エポキシ系接着組成物に、球形アルミナや球形アルミナなどの熱伝導性フィラーを配合して熱伝導性を付与し、熱抵抗を低減することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
ところで、このようなエポキシ樹脂を主体とする熱硬化型熱伝導性接着組成物を熱硬化させる際、スループットを向上させ、被接着物に対し過度の熱が印可されないようにするために、低温速硬化性を実現することが求められているが、特許文献１に記載された熱硬化型エポキシ系接着組成物の場合、硬化剤としてフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物を使用し、硬化促進剤としてイミダゾール系化合物を使用しているために、熱硬化を１７０℃で３０分という条件で行わざるを得ないという問題があった。
【０００５】
そこで、このような熱硬化型熱伝導性接着組成物に低温速硬化性を付与するために、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持したマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤（特許文献２）を使用することが考えられる。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に、ビニル基等の重合性基とトリアルコキシ基とを有するシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れており、カチオン重合で低温速硬化するという特性を有するとされている（同特許文献）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３７４１０号公報
【特許文献２】特開２００６−７００５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物ベースの熱硬化型熱伝導性接着組成物の場合、加熱により重合（硬化）反応を開始させると、シランカップリング剤から生じたシラノレートアニオンがエポキシ樹脂のエポキシ基のβ位炭素に付加して重合停止反応が生じるという問題があった。このため、特許文献２に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤では、β炭素付加反応が生じやすいグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を重合停止反応を生じさせることなく重合させることが困難であり、そのため、製造コストが高いがシラノレートアニオンによるβ位炭素へ付加反応が生じにくい脂環式エポキシ化合物を使用せざるを得ないという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に磁性粉末などの熱伝導性フィラーを配合してなる熱硬化型熱伝導性接着組成物において、脂環式エポキシ化合物を使用せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにするとともに、熱抵抗を低減し、しかも良好な保存安定性を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、従来においてシランカップリング剤として使用されていない、特定の化学構造を有する高立体障害性のシラノール化合物をアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と併用すると、特定のシラノール化合物が予想外にも重合停止反応を抑制し、カチオン触媒形成を促進し、そのため上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとを含有する熱硬化型熱伝導性接着組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2011026383.tif 000002
【００１２】
式（Ａ）中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に加えて、高立体障害性のシラノール化合物を含有している。このため、重合停止反応を抑制できると共に、カチオン触媒形成を促進することができる。従って、本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤では十分に重合できないとされていたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、低温速硬化が可能となるとともに、保存安定性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、シラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとを含有する。このシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来のシランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有する、アリールシランオールである。
【００１５】
【化２】
2011026383.tif 000003
【００１６】
式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、フロオレニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
【００１７】
これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。
【００１８】
式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。
【００１９】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物において、式（Ａ）のシラノール化合物の含有量に関し、シラノール化合物とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との合計に対する当該シラノール化合物の含有割合は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると樹脂特性（可撓性等）が低下するので、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００２０】
なお、式（Ａ）のシラノール化合物は、使用に先だって、エポキシ樹脂に溶解させておくことが好ましい。この場合、式（Ａ）のシラノール化合物とエポキシ樹脂との混合物を必要に応じて８０℃程度の温度で２時間程度加熱撹拌してもよい。
【００２１】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物を構成するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。
【００２２】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、樹脂成分として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、脂環型エポキシ化合物等を併用することもできる。また、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸  ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び必要により添加される脂環型エポキシ化合物の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００２３】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、必要に応じて、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を一種以上含有することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン等を挙げることができる。中でも、ウレタン樹脂として、塗膜強靱性や密着性の点で、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、アクリル樹脂系ウレタン樹脂、これらのエマルジョン樹脂等を好ましく使用することができる。
【００２４】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、以上説明した樹脂成分以外にも、反応性希釈剤を樹脂成分のひとつとして使用することができる。
【００２５】
なお、樹脂成分として、構造中に窒素原子を有するものの使用は、できれば避けた方が好ましい。また、被着体の腐食防止の観点から、不純分イオン濃度ができるだけ低いものを使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物を構成するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤としては、種々の公知の手法、例えばマイクロカプセル化法にて、アルミニウムキレート剤を潜在化したものを挙げることができる。好ましいアルミニウムキレート系潜在性硬化剤としては、アルミニウムキレート剤を多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持させたものを挙げることができる。より具体的には、アルミニウムキレート剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート剤が保持された構造のものを挙げることができる。以下、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について説明する。
【００２７】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。
【００２８】
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。
【００２９】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
【００３０】
また、熱硬化型エポキシ熱伝導性接着組成物におけるエポキシ樹脂とアルミニウムキレート系潜在性硬化剤との含有量は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の配合量が少なすぎると熱硬化性が低下し、多すぎると硬化後の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、エポキシ樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。
【００３１】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2011026383.tif 000004
【００３３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３５】
多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2011026383.tif 000005
【００３７】
上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存している式（１）のシラノール化合物や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。
【００３９】
なお、多官能イソシアネート化合物を界面重合させる際に、ジビニルベンゼン等のラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを共存させて共重合させ、マイクロカプセル壁の機械的性質を改善してもよい。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答速度を増大させることができる。
【００４０】
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。
【００４１】
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。
【００４２】
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。
【００４３】
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【００４４】
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００質量部である。
【００４５】
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。
【００４６】
また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲に付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。
【００４７】
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。
【００４８】
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。
【００４９】
アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
【００５０】
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。
【００５１】
油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部である。
【００５２】
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
【００５３】
界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
【００５４】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下し、また反応性が高くなり、保存安定性が低下するので、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００５５】
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に、又は多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である場合、低温速硬化性の向上のために、アルミニウムキレート剤の含浸処理を施してもよい。含浸の方法としては、そのような多孔性樹脂に保持されたアルミニウムキレート剤からなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒（例えば、エタノール）中に分散させ、その分散液にアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（例えば、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）のイソプロパノール溶液）及び必要に応じて式（Ａ）のシラノール化合物（例えば、トリフェニルシラノール）を投入し、室温〜５０℃程度の温度で数時間〜一晩撹拌を続ける方法を挙げることができる。
【００５６】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーとしては、球状、扁平状、繊維状の従来公知の熱伝導性フィラーを使用することができる。形状や大きさの異なるものを２種以上併用してもよい。
【００５７】
熱伝導性フィラーの大きさとしては、球状もしくは扁平状の場合、平均粒子径が好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍであり、繊維状の場合、平均長が好ましくは１μｍ〜６ｍｍ、より好ましくは５〜９００μｍである。
【００５８】
熱伝導性フィラーの具体例としては、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物フィラー、シリコン、ＳｉＣ等の半導体フィラー、銅、銀、アルミニウムなどの金属フィラー、フェライト、センダスト、アモルファス金属等の磁性フィラー、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維フィラー等を挙げることができる。
【００５９】
熱伝導性フィラーの熱硬化型熱伝導性接着組成物中の含有量は、少なすぎると熱抵抗を十分に低減することができず、多すぎると樹脂成分量が相対的に減少し、十分に混合することが困難となるので、成膜成分となる樹脂固形分１００質量部に対し、好ましくは１０〜１０００質量％、より好ましくは２０〜９５０質量％である。
【００６０】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、更に必要に応じて式（Ａ）のシラノール化合物とは別に、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、防錆剤、分散剤、沈降抑制剤、難燃剤等を含有させることができる。
【００６１】
シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００６２】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６３】
シランカップリング剤を少量併用する場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００６４】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、式（Ａ）のシラノール化合物、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び熱伝導性フィラー、また必要に応じて各種添加剤を常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。
【００６５】
このようにして得られた本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性の特定のシラノールを含有しているので、熱硬化型熱伝導性接着組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
【００６６】
本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、被着体に公知の成膜方法、刷毛塗り法、スプレー法、グラビア法、浸漬法、ローラー法等を利用して適用することができる。二つの被着体を接合するだけでなく、携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤ、モバイルコンピュータなどの携帯情報端末の部品屋筐体の外装塗膜としても使用することができる。
【００６７】
また、本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、Ｂステージ化して半硬化状態のシートとして使用することもできる。更に、熱硬化型熱伝導性接着組成物あるいはその半硬化状態のシートの片面に金属箔を塗布または貼り合わせ、片面に金属箔を有するシートとすることもでき、更に、樹脂成形体と接合することもできる。
【００６８】
なお、熱伝導性フィラーとして磁性粉末を使用した場合、例えば、４０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数帯域において良好な電磁波抑制性能を有する塗布膜を得ることができ、電子機器の電磁波ノイズの軽減を実現することができる。そのような電子機器は様々な用途に使用することができ、たとえば自動車用途に適したものとなる。
【００６９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００７０】
参考例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株））７０質量部と、ジビニルベンゼン（メルク社）３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日本油脂社）０．３０質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間界面重合させた。
【００７１】
反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径２μｍ程度の球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１００質量部得た。
【００７２】
得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部を、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））３０質量部（イソプロピルアルコール１０質量部含む）、エタノール６０質量部との混合物中に投入し、３０℃で６時間撹拌処理をした。撹拌終了後、非極性溶媒（シクロヘキサン、トルエン等）で洗浄しながら、硬化剤粒子を回収し、３０℃で２４時間真空乾燥した。
【００７３】
実施例１〜７、比較例１〜３
表１の配合に従って、潜在性硬化剤、シラノール化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、熱伝導性フィラー等を均一に混合することにより熱硬化型熱伝導性接着組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。
【００７４】
【表１】
2011026383.tif 000006
【００７５】
（評価）
実施例１〜７及び比較例１〜３で得た熱硬化型熱伝導性接着組成物について、以下の「低温速硬化性」、「接着性」、「熱抵抗」、「粘度（保存安定性）」を試験評価した。
【００７６】
＜低温速硬化性＞
熱硬化型熱伝導性接着組成物について、示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて、この組成物の硬化特性（発熱開始温度、発熱ピーク温度、総発熱量）と測定した。ここで、発熱開始温度は、硬化開始温度を意味し、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味している。得られた結果を表２に示す。
【００７７】
＜接着性＞
熱硬化型熱伝導性接着組成物を用いて２枚のステンレス板（ＳＵＳ３０４）及び２枚のＣｕ板のそれぞれを貼り付け、オーブン（８０℃、０．５時間）に投入して接着組成物を硬化させた。得られた積層物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０（接着剤の引っ張り剪断接着強さ試験方法）に基づき、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、接着強度を測定した。得られた結果を表２に示す。実用上、少なくとも２００Ｎ／ｃｍ２の接着強度を示すことが望まれる。    
【００７８】
＜熱抵抗＞
熱硬化型熱伝導性接着組成物を、熱抵抗測定装置（ソニー（株））の発熱側と冷却側との間に厚さ０．０５ｍｍとなるように塗布し、熱抵抗を測定した。実用上、０．０５ｍｍの厚さで、熱抵抗が１．０Ｋ／Ｗ以下であることが望まれる。
【００７９】
＜粘度＞
熱硬化型熱伝導性接着組成物の粘度[ｃＰ]を、Ｂ型粘度計（Ｂ型粘度計、東機産業（株））を用いてロータＮｏ．６、３０℃という条件で、初期粘度と４０００時間経過後の粘度を測定し、更に、粘度増加比を算出した。変化がない場合、その比は１．００となる。
【００８０】
【表２】
2011026383.tif 000007
【００８１】
表２からわかるように、熱伝導性フィラーを含有する実施例１〜６の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、低温速硬化性を示しており、熱抵抗も低い数値であった。また接着力と保存安定性にも優れていた。それに対し、潜在性を示さない硬化剤を使用した比較例１の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、成分混合時に硬化反応が開始してしまい、実用できないものであった。また、熱伝導性フィラーを含有していない比較例２の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、熱抵抗が非常に高く、実用に不向きであった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
熱伝導性フィラーを含有する本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に加えて、高立体障害性の特性のシラノール化合物を含有している。このため、重合停止反応を抑制できると共に、カチオン触媒形成を促進することができる。従って、本発明の熱硬化型熱伝導性接着組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤では十分に重合できないとされていたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、低温速硬化が可能となるとともに、低い熱抵抗を示し、更に保存安定性にも優れたものとなる。従って、発熱量の多い、携帯情報端末機器における基板と電子部品とを接着する場合や、それ自体を外装塗膜として利用する場合に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月2日(2009.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に、又は多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である場合、低温速硬化性の向上のために、アルミニウムキレート剤の含浸処理を施してもよい。含浸の方法としては、そのような多孔性樹脂に保持されたアルミニウムキレート剤からなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒（例えば、エタノール）中に分散させ、その分散液にアルミニウムキレート系剤（例えば、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）のイソプロパノール溶液）及び必要に応じて式（Ａ）のシラノール化合物（例えば、トリフェニルシラノール）を投入し、室温〜５０℃程度の温度で数時間〜一晩撹拌を続ける方法を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
参考例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学ポリウレタン（株））７０質量部と、ジビニルベンゼン（メルク社）３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日本油脂社）０．３０質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間界面重合させた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
＜低温速硬化性＞
熱硬化型熱伝導性接着組成物について、示差熱分析装置（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて、この組成物の硬化特性（発熱ピーク温度、総発熱量）と測定した。ここで、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味している。得られた結果を表２に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月7日(2009.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に、又は多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である場合、低温速硬化性の向上のために、アルミニウムキレート剤の含浸処理を施してもよい。含浸の方法としては、そのような多孔性樹脂に保持されたアルミニウムキレート剤からなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒（例えば、エタノール）中に分散させ、その分散液にアルミニウムキレート剤（例えば、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）のイソプロパノール溶液）及び必要に応じて式（Ａ）のシラノール化合物（例えば、トリフェニルシラノール）を投入し、室温〜５０℃程度の温度で数時間〜一晩撹拌を続ける方法を挙げることができる。