(57)【要約】【課題】低い温度で結晶化させることができる圧電セラミックス膜の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電セラミックス膜形成用組成物を提供する。【解決手段】１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体と溶媒とを含む圧電セラミックス膜形成用組成物により圧電セラミックス前駆体膜を形成する工程と、前記圧電セラミックス前駆体膜を加熱して結晶化する工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体と溶媒とを含む圧電セラ
ミックス膜形成用組成物により圧電セラミックス前駆体膜を形成する工程と、前記圧電セ
ラミックス前駆体膜を加熱して結晶化する工程とを有することを特徴とする圧電セラミッ
クス膜の製造方法。
【請求項２】
前記錯体がさらにＴｉ及びＺｒを有することを特徴とする請求項１に記載する圧電セラ
ミックス膜の製造方法。
【請求項３】
前記１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体の金属原子同士を架
橋する配位子は、アルコキシアルコキシ基を有する炭素数３〜６のアルコールまたはオキ
シ基であることを特徴とする請求項１または２に記載する圧電セラミックス膜の製造方法
。
【請求項４】
前記１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体を構成する原料錯体
は、配位子が同一で且つ前記配位子が溶媒と同じものであることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか一項に記載する圧電セラミックス膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載する圧電セラミックス膜の製造方法により形成され
た圧電セラミックス膜と、前記圧電セラミックス膜に電圧を印加する電極とを有すること
を特徴とする圧電素子。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電素子を、ノズル開口に連通する圧力発生室内の液体を前記ノズル
開口から吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段として具備することを特徴とす
る液体噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項６に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項８】
請求項５に記載する圧電素子を有することを特徴とするセンサー。
【請求項９】
１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体と溶媒とを含むことを特
徴とする圧電セラミックス膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド等に使用される圧電素子等を構成する圧電セラミックス膜の
製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電セラミックス膜形成用
組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料
、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電セラミックス膜）を、２つの電極
で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチ
ュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、
例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、
この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からイ
ンク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子を構成する圧電セラミックス膜として用いられる圧電材料には高い
圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂを
有する圧電材料が挙げられる（特許文献１参照）。そして、圧電セラミックス膜の成膜方
法としては、有機金属化合物を溶媒に溶解したコロイド溶液を被対象物上に塗布した後、
これを加熱して結晶化するゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal  Organic  Deposition）法等の
化学溶液法が知られている。
【０００４】
しかしながら、このような化学溶液法で圧電セラミックス膜を形成する際の結晶化温度
は、比較的高温であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、低い温度で結晶化させることができる圧電セラミック
ス膜の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電セラミックス膜
形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の態様は、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５０
０以上の錯体と溶媒とを含む圧電セラミックス膜形成用組成物により圧電セラミックス前
駆体膜を形成する工程と、前記圧電セラミックス前駆体膜を加熱して結晶化する工程とを
有することを特徴とする圧電セラミックス膜の製造方法にある。
かかる態様では、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体を含む
圧電セラミックス膜形成用組成物を用いることにより、結晶化温度を低くすることができ
る。したがって、低温で焼成しても、結晶化させて圧電セラミックスを製造することがで
きる。例えば、ウェハー等の基板全面に圧電セラミックス膜を製造する場合において、ウ
ェハーの中心部と端部等の位置で加熱時の温度が多少異なるが、多少低い温度の箇所があ
っても、均一な特性を有する圧電セラミックス膜を製造することができる。また、高温で
結晶化することにより生じる副反応も抑制することができるため、優れた変位特性等の圧
電特性を有する圧電セラミックス膜を製造することができる。そして、結晶化の際の加熱
を低温にすることができるため、熱に弱い部材上へ圧電セラミックス膜を形成する場合に
、熱に弱い部材への加熱による悪影響を抑制することができる。
【０００８】
上記圧電セラミックス膜形成用組成物は、前記錯体がさらにＴｉ及びＺｒを有すること
が好ましい。これによれば、圧電特性に優れた圧電セラミックス膜を製造することができ
る。
【０００９】
そして、前記１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体の金属原子
同士を架橋する配位子は、アルコキシアルコキシ基を有する炭素数３〜６のアルコールま
たはオキシ基であることが好ましい。これによれば、結晶化する際の反応を単純にするこ
とができる。
【００１０】
また、前記１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体を構成する原
料錯体は、配位子が同一で且つ前記配位子が溶媒と同じものであることが好ましい。これ
によれば、熱分解反応や酸化反応等の反応経路が単純になるため、加熱温度等の製造条件
を厳密に管理しなくても、容易に所望の特性の圧電セラミックス膜を製造することができ
る。
【００１１】
本発明の他の態様は、上記態様の圧電セラミックス膜の製造方法により製造された圧電
セラミックス膜と、前記圧電セラミックス膜に電圧を印加する電極とを有することを特徴
とする圧電素子にある。かかる態様では、低温で結晶化した圧電セラミックス膜を有する
圧電素子となる。また、Ｐｂや、必要に応じてさらにＺｒ及びＴｉを含有する圧電セラミ
ックス膜を具備するので、圧電特性（歪み量）も優れている。
【００１２】
本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を、ノズル開口に連通する圧力発生室内の液
体を前記ノズル開口から吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段として具備する
ことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様では、吐出特性に優れた液体噴射ヘ
ッドとなる。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液
体噴射装置にある。かかる態様では、吐出特性に優れた液体噴射装置となる。
【００１４】
さらに、本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を有することを特徴とするセンサー
にある。これによれば、感度特性に優れたセンサーとなる。
【００１５】
また、本発明の他の態様は、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の
錯体と溶媒とを含むことを特徴とする圧電セラミックス膜形成用組成物にある。これによ
れば、圧電セラミックス膜を形成する際の結晶化温度を低くすることができる。したがっ
て、低温で焼成しても、結晶化させて圧電セラミックスを製造することができる。例えば
、ウェハー等の基板全面に圧電セラミックス膜を製造する場合において、ウェハーの中心
部と端部等の位置で加熱時の温度が多少異なるが、多少低い温度の箇所があっても、均一
な特性を有する圧電セラミックス膜を製造することができる。また、高温で結晶化するこ
とにより生じる副反応も抑制することができるため、優れた変位特性等の圧電特性を有す
る圧電セラミックス膜を製造することができる。そして、結晶化の際の加熱を低温にする
ことができるため、熱に弱い部材上へ圧電セラミックス膜を形成する場合に、熱に弱い部
材への加熱による悪影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＥＳＩ−ＭＳ測定結果を示す図。
【図２】焼成温度を５２５℃とした場合の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図３】焼成温度を６００℃とした場合の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図４】ＥＳＩ−ＭＳ測定結果を示す図。
【図５】分子量１５００以上の錯体の構造を示す図。
【図６】分子量１５００以上の錯体の構造を示す図。
【図７】原料錯体等のＥＳＩ−ＭＳ測定結果を示す図。
【図８】原料錯体等のＥＳＩ−ＭＳ測定結果を示す図。
【図９】実施例１のＤＳＣ測定結果を示す図。
【図１０】実施例１の昇温レート５００℃/ｍｉｎでの重量減少率を示す図。
【図１１】実施例１の昇温レート５００℃/ｍｉｎでのFT-IR測定結果を示す図。
【図１２】実施例１の昇温レート５００℃/ｍｉｎでのGC-MS測定結果を示す図。
【図１３】実施例１の(100)面に由来するＸ線の回折ピークの半価幅を示す図。
【図１４】実施例１の活性化エネルギーを求める図。
【図１５】実施形態２に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図１６】実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。
【図１７】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図１８】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図１９】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図２０】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図２１】実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図２２】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【図２３】本発明の一実施形態に係るセンサーの概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、強誘電体薄膜等の圧電セラミックス膜を
形成するのに用いられる組成物であり、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５０
０以上の錯体と、溶媒とを含むものである。
【００１８】
このように、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上である錯体を含有
する圧電セラミックス膜形成用組成物とすることにより、後述する実施例で示すように、
１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上である錯体を含まない従来の圧電
セラミックス膜形成用組成物と比較して、結晶化温度を低くすることができる。したがっ
て、低温で加熱しても、結晶化させて圧電セラミックスを製造することができる。例えば
、ウェハー等の基板全面に圧電セラミックス膜を製造する場合において、ウェハーの中心
部と端部等の位置で加熱時の温度が多少異なるが、多少低い温度の箇所があっても、均一
な特性を有する圧電セラミックス膜を製造することができる。また、高温で結晶化するこ
とにより生じる副反応も抑制することができるため、優れた変位特性等の圧電特性を有す
る圧電セラミックス膜を製造することができる。そして、結晶化の際の加熱を低温にする
ことができるため、熱に弱い部材上へ圧電セラミックス膜を形成する場合に、結晶化する
ための加熱による部材等への悪影響を抑制することができる。また、例えば、ＥＳＩ−Ｍ
Ｓ等で１分子中のＰｂが３個以上、分子量が１５００以上であるという容易な管理のみで
、結晶化温度が低い圧電セラミックス膜を製造することができる。なお、分子量は１５０
０以上であればよいが、好ましくは、１８００〜４０００である。分子量が４０００を超
えると溶液の粘度が上がり、塗布性が低下するためである。
【００１９】
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、さらに、Ｔｉ及びＺｒを有することが好
ましい。Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを含有する圧電セラミックス膜形成用組成物とすると、圧電
特性に優れた圧電セラミックス膜を製造することができるためである。ここで、Ｚｒ，Ｔ
ｉ及びＰｂを含む圧電セラミックス膜形成用組成物を焼成し結晶化して得られる圧電セラ
ミックス膜は、Ｚｒ，Ｔｉ及びＰｂを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である
。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位し
ており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。
そして、ＡサイトにＰｂが、ＢサイトにＺｒやＴｉが位置している。圧電セラミックス膜
を形成する金属材料として、上記Ｚｒ、Ｔｉ及びＰｂのみを含有する圧電セラミックス膜
形成用組成物の場合は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）を製造するこ
とができる。また、ニオブ、ニッケル、マグネシウム、ランタン等の金属をさらに含有す
る圧電セラミックス膜形成用組成物とすると、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，
Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）等からなる圧電セラミックス膜を製造することができる
。
【００２０】
１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体の配位子に特に限定はな
いが、アルコキシアルコキシ基を含むカーボン数が３〜６個のアルコールや、オキシ基が
好ましい。なお、アルコキシアルコキシ基とは、−ＯＲ1ＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独
立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される基である。また、オキシ基とは、
−Ｏ−で表される基である。アルコキシアルコキシ基を有する配位子とすると、単純アル
コキシ基に比べ加水分解を受け難く、溶液としての安定性が良好であり、また、アルコー
ルは基板等への塗布性が良好で且つ溶液としての安定性とを兼ね備えるためである。配位
子アルコキシアルコキシ基を含むカーボン数が３〜６個のアルコールの具体例としては、
２メトキシエタノール、３メトキシ１プロパノール、１メトキシ２プロパノール、２エト
キシエタノール、２プロポキシエタノール、２イソプロポキシエタノール、１エトキシ２
プロパノール、２ブトキシエタノール、２イソブトキシエタノール、３メトキシ１ブタノ
ール等が挙げられる。なお、配位子は窒素を有さないものが好ましい。配位子としてアミ
ンを含有することで、圧電セラミックス膜を製造する際等の反応が複雑化するためである
。
【００２１】
そして、上記配位子により、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の
錯体を構成する金属原子同士が架橋されているが、架橋する配位子は、アルコキシアルコ
キシ基を有する炭素数３〜６のアルコールまたはオキシ基であることが好ましい。金属原
子同士を架橋する配位子がアルコキシアルコキシ基を有する炭素数３〜６のアルコールで
あると、アルキル基が外れて酸素架橋−Ｏ−を形成しやすい。また、配位子がオキシ基で
ある場合には既に酸素架橋−Ｏ−を形成している。そして、これらの配位子をもつ錯体を
圧電セラミックス膜形成用組成物に用いると、圧電セラミックス膜を構成する金属−酸素
の架橋が既に存在するため、加熱工程での反応がより単純になるためである。結晶化する
際の反応が単純になると、副反応が抑制されるため、均一な圧電セラミックス膜を製造す
ることができる。なお、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体の
金属原子同士を架橋する配位子をオキシ基とすると、結晶化する際の反応を、より単純化
することができる。
【００２２】
そして、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物においては、１分子中に３個以上の
Ｐｂを有し分子量が１５００以上の錯体を構成する原料錯体の配位子が同一で且つこの配
位子と溶媒とが同じものであることが好ましい。ここで、溶媒とは、圧電セラミックス膜
を構成する金属、具体的には、Ｐｂや、必要に応じて含有させるＴｉ及びＺｒ等に配位し
ていない成分であって、圧電セラミックス膜を形成する際の加熱工程で、分解等して圧電
セラミックス膜内に残存しない成分をいう。溶媒の種類に特に限定はないが、アルコキシ
アルコキシ基を有する炭素数３〜６のアルコールなどが好ましい。なお、金属の配位子が
同一で、配位子と溶媒が同一であると、溶媒は実質的に一種類になる。
【００２３】
このように、原料錯体の配位子、すなわち、Ｐｂや、必要に応じてさらに含有させるＺ
ｒ及びＴｉの配位子を、同一で且つ溶媒と同じものとすると、容易に１分子中に３個以上
のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体を形成することができる。特に、原料錯体の配
位子及び配位子を同一のアルコキシアルコキシ基を有する炭素数３〜６のアルコールやオ
キシ基とすることにより、容易にアルコキシアルコキシ基を有する炭素数３〜６のアルコ
ールやオキシ基を介して金属原子同士が架橋して、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子
量が１５００以上の錯体を形成することができる。なお、原料錯体の配位子を同一で且つ
溶媒と同じものとすると、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体
の金属を架橋する配位子も実質的に同一になる。
【００２４】
さらに、上述したように、原料錯体の配位子を同一で且つ溶媒と同じものとすると、種
々の配位子や溶媒が存在することによる錯体の熱分解反応や酸化反応等の反応経路の複雑
化が防止される、すなわち、副反応が防止されるため、圧電セラミックス膜を形成する際
の反応経路を単純化、例えば反応経路を一つにすることができる。したがって、例えば、
圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて圧電セラミックス膜を形成する際に、加熱温度
に多少の差が生じても同一の反応のみが起こるため、加熱温度等の製造条件を厳密に管理
しなくても、容易に所望の特性の圧電セラミックス膜を製造することができる。したがっ
て、ウェハー等の基板全面に圧電セラミックス膜を製造する場合において、ウェハーの中
心部と端部等の位置で加熱時の温度が多少異なるが、均一な特性を有する圧電セラミック
ス膜を製造することができる。一方、各錯体の配位子同士や溶媒が多種類であると、Ｔｉ
、Ｐｂ、Ｚｒ等の金属に様々な形で配位した種々の錯体が圧電セラミックス膜形成用組成
物に存在することになる。このような種々の錯体を含有する圧電セラミックス膜形成用組
成物を用いて圧電セラミックス膜を製造すると、種々の錯体、配位子及び配位子が分解し
たものがそれぞれ反応する。したがって、加熱温度によって生じる反応が変化するため、
加熱温度によって得られる圧電セラミックス膜の配向性等の特性にばらつきが生じてしま
う場合がある。なお、各錯体の配位子同士や溶媒が、完全に同一であると反応経路を完全
に一つにすることができるため好ましいが、各錯体の配位子同士や溶媒は完全に同一でな
くても、反応経路がある程度同一になるため、ばらつきを抑制し均一な特性の圧電セラミ
ックス膜を形成することができるという効果を発揮することができる。例えば、Ｔｉの配
位子とＺｒの配位子と溶媒が完全に同一で、この配位子がＰｂの配位子の５０モル％未満
程度配位し残りはその他の配位子がＰｂに配位しているものであってもよい。勿論、その
他の配位子、すなわち、揃えた配位子とは異なる構造の配位子は少ないほうが好ましく、
例えば、金属（Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ）の配位子の総量の２０モル％以下程度とすることが好
ましい。
【００２５】
また、圧電セラミックス膜形成用組成物の保存安定性を良好にするために、ポリエチレ
ングリコールやジエタノールアミンを含有させることは可能だが、ポリエチレングリコー
ルやジエタノールアミン以外の物質をＰｂ、Ｚｒ及びＴｉの配位子とする場合、ポリエチ
レングリコールやジエタノールアミンはＰｂ、Ｚｒ及びＴｉへの配位性能が高く、Ｐｂ、
Ｚｒ及びＴｉに配位してしまうので、ポリエチレングリコールやジエタノールアミンは含
有しないことが好ましい。
【００２６】
そして、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物の濃度に特に限定はないが、圧電セ
ラミックスのＢサイトを構成し得る金属、例えば、Ｔｉ及びＺｒの濃度の合計が０．４〜
０．６ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。圧電セラミックス膜のクラックの発生を抑制
することができるためである。なお、各金属の割合に特に限定はなく、圧電セラミックス
膜が製造できればよいが、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有する場合は、モル比で、Ｐ
ｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１.０〜１.３：０.１〜０.６：０.９〜０.４である。
【００２７】
このような本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物の製造方法は特に限定されないが
、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、圧電セラミックス膜を構成する金
属の錯体、具体的には、Ｐｂの原料錯体、ＺｒやＴｉも含有させる場合は、さらにＺｒの
原料錯体及びＴｉの原料錯体を、溶媒中で混合する。金属の原料錯体としては、金属アル
コキシド、有機酸塩、βジケトン錯体等が挙げられる。次に、常圧下で８０℃以上、好ま
しくは１２０℃以上溶媒の沸点以下に加熱して、金属同士を配位子で架橋等することによ
り、１分子中に鉛を３つ以上有し分子量が１５００以上の錯体を形成する。なお、さらに
必要に応じて溶媒で希釈または溶媒を一部除去することにより、圧電セラミックス膜形成
用組成物の金属濃度を調整することができる。また、原料の金属の量や、加熱温度、配位
子や溶媒の種類を調整することにより、錯体１分子中の鉛の量や分子量を調整することが
できる。
【００２８】
また、原料錯体の配位子と溶媒を同一にして製造する方法を以下に記載する。まず、Ｚ
ｒのアルコキシドと、Ｔｉのアルコキシドを、目的とする配位子と同一の溶媒中で混合し
、配位子を交換する反応を生じる共に交換された配位子を留去できる温度であって酸化分
解反応等が起こらない温度、例えば１２０〜１６０℃程度で加熱する。これにより、Ｚｒ
に配位しているアルコキシド及びＴｉに配位しているアルコキシドと溶媒とを交換し、Ｚ
ｒ及びＴｉに目的とする配位子が配位した錯体が形成されると共に、Ｚｒ及びＴｉに配位
していたアルコキシドにより生成したアルコールを留去する。次いで、この溶液に酢酸鉛
を添加し、例えば１２０〜１６０℃程度で加熱する。これにより、Ｐｂに配位している酢
酸と溶媒とを交換し、Ｐｂに目的とする配位子が配位した錯体が形成されると共に、Ｐｂ
に配位していた酢酸を留去する。なお、さらに必要に応じて溶媒で希釈または溶媒を一部
除去することにより、圧電セラミックス膜形成用組成物の金属濃度を調整することができ
る。このように、１種類の溶媒を用い、加熱してこの溶媒をＺｒ、Ｔｉ、Ｐｂに配位させ
ると共に、この溶媒、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｂ及び配位子以外の成分を留去することにより、本
発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を製造することができる。上述した例では、目的
とする配位子と同一の溶媒が主溶媒（例えば、溶媒全体の５０質量％、好ましくは８０質
量％以上を占める）であるが、目的とする配位子と同一ではない溶媒、具体的には、生成
される水やエステルが残存してもよい。なお、加熱温度は、配位子の配位の強さ、揮発性
や分解性を考慮して調整すればよい。また、上述した例では、ＺｒやＴｉの原料の例とし
てアルコキシドを、また、Ｐｂの原料の例として酢酸鉛を例示したが、これに限定されず
、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体、ハロゲン化物等でもよい。
【００２９】
なお、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて圧電セラミックス膜を製造す
る方法に特に制限はないが、有機金属化合物を反応させる、例えば、圧電セラミックス膜
形成用組成物を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなる
圧電セラミックス膜を得る、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学溶液法により製造することができる。具体的には例
えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート
法、インクジェット法等で塗布し圧電セラミックス前駆体膜を形成する（塗布工程）。次
いで、この圧電セラミックス前駆体膜を所定温度（例えば１４０〜２００℃程度）に加熱
して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電セラミックス前駆体膜を所定
温度（例えば３００〜４００℃程度）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する
（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電セラミックス前駆体膜に含まれる有機成
分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。
【００３０】
次に、圧電セラミックス前駆体膜を所定温度（５５０〜８００℃、好ましくは、６００
〜７５０℃程度）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、例えば０．１〜
２．０μｍの圧電セラミックス膜を形成する（焼成工程）。
【００３１】
本発明においては、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体と溶
媒とを含む圧電セラミックス膜形成用組成物を用いているため、この焼成工程での結晶化
温度を低くすることができる。
【００３２】
また、これらの乾燥工程、脱脂工程や、焼成工程で加熱されることにより、金属に配位
した配位子等は反応するが、圧電セラミックス膜を形成する金属の配位子及び溶媒が揃っ
ている圧電セラミックス膜形成用組成物を用いた場合、揃っていない場合に比べて、反応
が単純化する、例えば、反応経路が一つになるため、加熱温度等の製造条件が多少ずれて
も、目的とする圧電セラミックス膜を形成することができる。なお、乾燥工程、脱脂工程
及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱す
るＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等
が挙げられる。また、上記では一定時間所定温度に保持した状態で、乾燥・脱脂・焼成を
行う方法を例示したが、昇温し続けてもよい。
【００３３】
また、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及
び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電セラミック
ス膜からなるものとしてもよい。
【００３４】
以下、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて製造した圧電セラミックス膜
について、下記実施例等に基づいてさらに詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
＜圧電セラミックス膜形成用組成物の製造＞
ジルコニウムテトライソプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4）０．０６１モル及び
チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4）０．０６１モルを２メト
キシエタノール溶媒中で混合し、１２５℃で加熱攪拌した。これにより、溶媒である２メ
トキシエタノールとアルコキシドのアルコール交換反応が生じ、生成したイソプロパノー
ル（ＩＰＡ）を常圧留去した。ここに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）０．１４３モルを
添加し、１２５℃で加熱攪拌した。これにより、溶媒と酢酸の反応が生じ、生成した酢酸
を常圧留去した。その後、得られた溶液を２メトキシエタノールで圧電セラミックスのＢ
サイトを構成し得る金属の濃度の合計が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるように濃度調整して、
圧電セラミックス膜形成用組成物とした。なお、この圧電セラミックス膜形成用組成物は
、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉに溶媒と同一の配位子が配位している。この圧電セラミックス膜形
成用組成物が含有する錯体の分子量を、エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−
ＭＳ）で測定した。測定条件は下記のとおりである。結果を図１（ａ）に示す。
【００３６】
Ｗａｔｅｒｓ製／Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｑ−Ｔｏｆ
測定溶媒：反応溶媒
測定濃度：３０ｍｇ／１０ｍＬ
イオン化モード：ｐｏｓｉｔｉｖｅ
キャピラリー電圧：３５００Ｖ
コーン電圧：３０Ｖ
Ｓｏｕｒｃｅ  Ｔｍｅｐ．（イオン源温度）：８０℃
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．：１５０℃
【００３７】
＜圧電セラミックス膜の製造＞
この圧電セラミックス膜形成用組成物を使用し、基板上にスピンコート法により圧電セ
ラミックス薄膜を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、圧電セラミックス膜
形成用組成物を基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電セラミックス前
駆体膜を形成した（塗布工程）。次に５０℃から約５００℃まで昇温した（乾燥及び脱脂
工程）。その後、一定温度で５分間焼成して結晶化させて（焼成工程）、厚さ１００ｎｍ
の圧電セラミックス膜を形成した。焼成する温度を５２５℃、５５０℃、６００℃及び７
００℃に変えて行い、それぞれ得られた圧電セラミックス膜をパナリティカル社製の「Ｘ
’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、Ｘ線回折パターン
を求めた。結果を表１に示す。なお、○：結晶化している（異相であるパイロクロア相が
Ｘ線回折で見られないこと）、×：結晶化していない、として評価した。また、分子量の
欄の＜の左記値は主成分値、右記値は上限値を表す。
【００３８】
【表１】
2011171626.tif 000002
【００３９】
（実施例２）
ジルコニウムテトライソプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を溶媒２メトキシエ
タノール中で混合し、１２５℃で３時間加熱攪拌した。これにより、溶媒である２メトキ
シエタノールとアルコキシドのアルコール交換反応が生じ、生成したイソプロパノール（
ＩＰＡ）を常圧留去した。その後、得られた溶液を２メトキシエタノールで金属濃度が１
ｍｏｌ／ｋｇになるように濃度調整し、Ｚｒに２メトキシエタノールが配位した錯体（Ｚ
ｒ（ＭＯＥ）４）を有する溶液を得た。また、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４）を溶媒２メトキシエタノール中で混合し、１２５℃で３時間加熱攪
拌した。これにより、溶媒である２メトキシエタノールとアルコキシドのアルコール交換
反応が生じ、生成したイソプロパノール（ＩＰＡ）を常圧留去した。その後、得られた溶
液を２メトキシエタノールで金属濃度が１ｍｏｌ／ｋｇになるように濃度調整し、Ｔｉに
２メトキシエタノールが配位した錯体（Ｔｉ（ＭＯＥ）４）を有する溶液を得た。次に、
酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と２メトキシエタノールを１：８（モル比）で混合し
、１１８度で１時間加熱還流し、溶媒を減圧除去した。再び同量の２メトキシエタノール
を加えて加熱還流し溶媒を減圧除去した。その後２メトキシエタノールを加えて加熱還流
し溶媒を減圧除去する工程を繰り返し、計４回おこなった。これにより、鉛に配位してい
た酢酸のうち５０モル％を２メトキシエタノールに変え、鉛に２メトキシエタノール及び
酢酸がそれぞれ５０モル％ずつ配位した錯体（Ｐｂ（ＭＯＥ）（（ＣＨ3ＣＯＯ））を有
する溶液を得た。次いで、得られた３つの溶液を混合して室温で攪拌した。その後、得ら
れた溶液を２メトキシエタノールで圧電セラミックスのＢサイトを構成し得る金属の濃度
の合計が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるように濃度調整して、圧電セラミックス膜形成用組成
物とした。この圧電セラミックス膜形成用組成物が含有する錯体の分子量を、実施例１と
同様にして測定した。結果を図１（ｂ）に示す。
【００４０】
また、この圧電セラミックス膜形成用組成物を使用し、実施例１の＜圧電セラミックス
膜の製造＞と同様の操作を行った。結果を表１に示す。また、焼成温度を５２５℃とした
場合のＸ線回折パターンを図２に、焼成温度を６００℃とした場合のＸ線回折パターンを
図３に示す。
【００４１】
（実施例３）
実施例２と同様の方法で、Ｚｒに２メトキシエタノールが配位した錯体（Ｚｒ（ＭＯＥ
）4）及びＴｉに２メトキシエタノールが配位した錯体（Ｔｉ（ＭＯＥ）4）を得た。また
、論文J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977, 2004-2009 M. J. S. Gynane, D. H. Harri
s, M. F. Lappert, P. P. Power,P. Riviere, and M. Riviere-Baudet.および論文Inorg.
Chem. 1990, 29, 4640-4660, S. C. Goel, M. Y. Chiang, and W. E. Buchro.記載の有
機合成法により、塩化鉛を原料として、Ｐｂに２メトキシエタノールが配位した錯体（Ｐ
ｂ（ＭＯＥ）2）を得た。
【００４２】
次いで、得られた３つの溶液を混合して室温で攪拌した。その後、得られた溶液を２メ
トキシエタノールで金属濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるように濃度調整して、圧電セラ
ミックス膜形成用組成物とした。なお、この圧電セラミックス膜形成用組成物は、Ｐｂ、
Ｚｒ及びＴｉの配位子が溶媒と同一である。この圧電セラミックス膜形成用組成物が含有
する錯体の分子量を、実施例１と同様にして測定した。結果を図１（ｃ）に示す。
【００４３】
また、この圧電セラミックス膜形成用組成物を使用し、実施例１の＜圧電セラミックス
膜の製造＞と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
２−ｎ−ブトキシエタノール１０００ｇに、チタニウムテトライソプロポキシド０．５
０モルとジエタノールアミン２００ｇを加えて室温攪拌する。そこに、酢酸鉛三水和物１
．００モルとジルコニウムアセチルアセトナート０．５０モルを加え、加熱還流した。そ
こに、ポリエチレングリコール１００ｇを加えてさらに攪拌した。この圧電セラミックス
膜形成用組成物が含有する錯体の分子量を、実施例１と同様にして測定した。結果を図４
（ａ）に示す。
【００４５】
また、この圧電セラミックス膜形成用組成物を使用し、実施例１の＜圧電セラミックス
膜の製造＞と同様の操作を行った。結果を表１および図２、図３及びに示す。
【００４６】
（比較例１）
＜圧電セラミックス膜形成用組成物の製造＞
酢酸１０００ｇにジルコニウムテトライソプロポキシド０．６２モル、チタニウムテト
ライソプロポキシド０．５８モルを加えて１時間室温攪拌した。この溶液にポリエチレン
グリコール１４０ｇと水を３００ｇ加え、さらに攪拌した。そこに、酢酸鉛三水和物（Ｐ
ｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）を１．４２モルを加え、８０℃で３時間加熱攪拌した
。この圧電セラミックス膜形成用組成物が含有する錯体の分子量を、実施例１と同様にし
て測定した。結果を図４（ｂ）に示す。
【００４７】
また、この圧電セラミックス膜形成用組成物を使用し、実施例１の＜圧電セラミックス
膜の製造＞と同様の操作を行った。結果を表１及び図２〜３に示す。
【００４８】
（実施例及び比較例の分子量同定）
この結果、図１、図４及び表１に示すように、実施例１〜３の圧電セラミックス膜形成
用組成物は、分子量１５００以上の錯体を有しており、実施例４の圧電セラミックス膜形
成用組成物は、分子量２０００以上の錯体を有していた。なお、実施例１〜３の圧電セラ
ミックス膜形成用組成物は、金属としてＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉのみを含有し、配位子として２
メトキシエタノールあるいは酢酸を有しているため、Ｐｂを３個以上含有しなければ分子
量が１５００以上にならない。また、実施例４の圧電セラミックス膜形成用組成物は、金
属としてＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉのみを含有し、配位子として２ブトキシエタノール、ジエタノ
ールアミンあるいは酢酸を有しているため、Ｐｂを３個以上含有しなければ分子量が２０
００以上にならない。したがって、実施例１〜４の圧電セラミックス膜形成用組成物は、
１分子中にＰｂを３個以上有している錯体を含有しているといえる。また、各圧電セラミ
ックス膜形成用組成物が含有する分子量１５００以上の錯体の含有量は、ＥＳＩ−ＭＳ測
定感度を考慮すると、圧電セラミックス膜形成用組成物が含有する錯体総量に対して５０
質量％以上であると推定される。
【００４９】
また、図１及び図４の結果から、原料錯体等のＥＳＩ−ＭＳ測定結果をもとに、実施例
１〜４の圧電セラミックス膜形成用組成物が含有する分子量１５００以上の錯体の構造を
推定した。推定構造を図５及び図６に示す。なお、図５においてＮａ＋が付加したものが
あるが、これは測定装置内でＮａ＋が付加してイオン化したものが検出されたためであり
、錯体起因ではない。ｍ／ｚ値（質量電荷比）は、Ｎａ＋を含めた値を記載している。図
６は、一般式で表したものである。図５及び図６に示すように、分子量１５００以上の錯
体は、鉛を３つ以上有し、金属同士が金属に２座配位した配位子で結合されていると推定
される。なお、各原料錯体等を実施例１と同じ測定条件でＥＳＩ−ＭＳで測定した結果を
、Ｔｉ（ＭＯＥ）4については図７（ａ）に、Ｚｒ（ＭＯＥ）4については図７（ｂ）に、
Ｐｂ（ＭＯＥ）2については図７（ｃ）に、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2については図８（ａ）
に、Ｐｂ（ＭＯＥ）（ＣＨ3ＣＯＯ）については図８（ｂ）に、Ｐｂ（ＭＯＥ）2について
は図８（ｃ）に示す。一方、比較例１の圧電セラミックス膜形成用組成物は、分子量が１
５００未満であった。
【００５０】
また、表１及び図２〜３に示すように、実施例１〜４の圧電セラミックス膜形成用組成
物は、比較例１と比較して、結晶化温度が低かった。
【００５１】
（配位子を溶媒と同一にすることによる効果）
＜圧電セラミックス膜形成用組成物熱分解反応の分析＞
実施例１の圧電セラミックス膜形成用組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を、昇
温レートを５０℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ、３００℃／ｍｉｎ及び５００℃／ｍｉｎ
に変えて行い、昇温レートを変えた際の温度と熱流との関係を求めた。結果を図９に示す
。また、熱重量測定（ＴＧ測定）により重量減少率も測定した。更に、ガスクロマトグラ
フィー／質量分析法（ＧＣ-ＭＳ）により、熱分解反応の際に発生したガス種の同定およ
び定量を行なった。そして、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で、この反応に伴う
構造の変化を分析した。結果の一例として、昇温レートを５００℃／ｍｉｎとしたものに
ついて、重量減少率をＤＳＣ測定結果と共に図１０に、ＦＴ−ＩＲを図１１に、また、発
生したガス種、ガス量を図１２に示す。
【００５２】
＜圧電セラミックス膜の製造＞
また、実施例１の圧電セラミックス膜形成用組成物を使用し、プラチナ被覆シリコン基
板上にスピンコート法により圧電セラミックス薄膜を形成した。その手法は以下のとおり
である。まず、圧電セラミックス膜形成用組成物を基板上に滴下し、１０００ｒｐｍで基
板を回転させて圧電セラミックス前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１４０℃で３分
間、４００℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程）。その後、酸素雰囲気中で７００℃
で５分間焼成して結晶化させた。この工程を６回繰り返し、厚さ約１．２μｍの圧電セラ
ミックス膜を形成した。
【００５３】
なお、上記工程中、脱脂工程の温度を、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃及び
４００℃として、圧電セラミックス膜を製造した。得られた圧電セラミックス膜をパナリ
ティカル社製の「Ｘ’ＰＥＲＴ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で粉末Ｘ線
回折パターンを求め、（１００）面に由来するＸ線の回折ピークの半価幅を求めた。結果
を図１３に示す。
【００５４】
そして、実施例１では、図９に示すように、昇温レートを変化させる、すなわち、反応
速度を変化させても、熱分解反応に由来するピークの形状はほぼかわらず、ピークの数が
同じで、ピークの再現性があり、シフトの連続性があった。よって、反応経路が一定であ
ることがわかった。
【００５５】
また、図１３に示すように、実施例１では脱脂温度を２００℃、２５０℃、３００℃、
３５０℃及び４００℃と変化させても、得られた圧電セラミックス膜の（１００）面に由
来するＸ線の回折ピークの半価幅の差は０．０２２と小さく、ほぼ一定でばらつきがみら
れず、脱脂温度にかかわらず、均一な特性を有する圧電セラミックス膜が製造されていた
。すなわち、製造条件の変動に対して、結晶性等の特性の変動が少ないという効果を奏す
ることが確認された。ここで、Ｘ線回折広角法によって圧電セラミックス膜を測定すると
、通常（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面等に相当する回折強度のピークが発
生する。そして、「半価幅」とは、Ｘ線回折広角法により測定されたＸ線回折チャートで
示されるロッキングカーブの各結晶面に相当するピーク強度の半価での幅のことを言う。
なお、（１００）面の半価幅は、圧電セラミックス膜の厚さ方向の結晶格子のズレを示し
ており、圧電セラミックス膜の厚さ方向の結晶格子の大きさが揃っていた方が圧電セラミ
ックス膜の変位特性は優れているため、圧電セラミックス膜の結晶格子の大きさのズレを
示す（１００）面の半価幅が小さいほど、変位特性が優れることになる。
【００５６】
また、重量減少率の測定結果から、実施例１では、１５０℃付近で熱分解反応が開始し
、２５０℃付近から分解反応速度が早くなっていた。また、ＦＴ−ＩＲやＧＣ−ＭＳの測
定結果から、１５０〜４００℃で酢酸メトキシエチルとメチルセロソルブがほぼ同時に分
解により別々に生成していることが分かった。このことからも、実施例１の圧電セラミッ
クス膜形成用組成物において、原料錯体の主な配位子及び溶媒は２メトキシエタノールで
あること及び原料の酢酸鉛に配位していた酢酸も若干残存していることが分かる。なお、
この酢酸は、ＤＳＣ測定結果からも分かるように、反応パスに影響をあたえていない。
したがって、実施例１では、反応及び生成物は熱履歴、すなわち、加熱条件によらず、
一定であることが分かった。
【００５７】
ここで、実施例１の圧電セラミックス膜形成用組成物に関して、反応速度と反応温度の
関係（ｋ＝反応速度定数）を示すアレニウスの式ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅa／ＲＴ）、ｌｎ（
ｋ）＝−Ｅa／ＲＴ＋ｌｎ（Ａ）から、温度の逆数に対し、ｌｎ（ｋ）をプロットすると
、その傾きより活性化エネルギーが求められる。そして、実施例１では、示差走査熱量分
析を行なったのでその結果を用いて、ｋを昇温レート、Ｔをピークトップ（反応速度最大
点）としてプロットする（Kissingerプロット）ことにより、圧電セラミックス膜形成用
組成物の熱分解反応の活性化エネルギーを求めた。プロットした結果を図１４に示す。
この結果、実施例１の活性化エネルギーは０．３２ｅＶと顕著に低く、同じ反応が安定的
に生じることが分かった。
【００５８】
（実施形態２）
以下、図１５及び図１６を参照して、本発明の上記圧電セラミックス膜形成用組成物に
より形成された圧電セラミックス膜を圧電素子に適用した液体噴射ヘッドの一例であるイ
ンクジェット式記録ヘッドについて詳細に説明する。図１５は、本発明の実施形態２に係
る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図
であり、図１６は、図１５の平面図（図１６（ａ））及びそのＡ−Ａ′断面図（図１６（
ｂ））である。
【００５９】
図１５及び図１６に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基
板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００６０】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、
流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連
通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及
び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部
３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。
インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧
力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では
、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞
ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向か
ら絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、
圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設け
られていることになる。
【００６１】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反
対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や
熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラ
スセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００６２】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５
０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５が形成
されている。
【００６３】
さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０
．３〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素
子３００を構成している。本実施形態の圧電体層７０は、実施形態１の圧電セラミックス
膜形成用組成物、具体的には、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の
錯体と溶媒を有する圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて化学溶液法で形成されてい
る。
【００６４】
なお、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分を
いう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び
圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１
電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極と
しているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧
電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチ
ュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電
極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜
５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにして
もよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００６５】
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側
の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等か
らなるリード電極９０が接続されている。
【００６６】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０
、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成す
るリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリ
ザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２
の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通さ
れて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、
流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１
のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２の
みを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０
、絶縁体膜５５等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設
けるようにしてもよい。
【００６７】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻
害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２
は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封
されていても、密封されていなくてもよい。
【００６８】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例え
ば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板
１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００６９】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられて
いる。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔
３３内に露出するように設けられている。
【００７０】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２
０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路
（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボン
ディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線を介して電気的に接続されている
。
【００７１】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプラ
イアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する
材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。ま
た、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１
００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザ
ーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００７２】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク
供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開
口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧
力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、
弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることによ
り、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００７３】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図１７〜
図２１を参照して説明する。なお、図１７〜図２１は、圧力発生室の長手方向の断面図で
ある。
【００７４】
まず、図１７（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１
１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等からなる二酸化シリコ
ン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図１７（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シ
リコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を、反応性スパッタ法や熱酸
化等で形成する。
【００７５】
次に、図１８（ａ）に示すように、ＤＣスパッタ法等で白金やイリジウム等からなる第
１電極６０を絶縁体膜５５の全面に亘って形成する。
【００７６】
次いで、第１電極６０上全面に亘って、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造
方法は、上述したように実施形態１の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いたものであ
れば、特に限定されない。具体的な製造方法は、実施形態１に記載した方法と同様であり
、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、これを乾燥・脱脂した後、焼成して結
晶化させることにより圧電セラミックス膜（圧電体層７０）を製造することができる。塗
布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、複数層の圧電セ
ラミックス膜からなる圧電体層７０を形成する具体例を以下に説明する。
【００７７】
まず、図１８（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、実施形態１の圧電セラミックス
膜形成用組成物をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する
（塗布工程）。
【００７８】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程
）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによ
って脱脂する（脱脂工程）。
【００７９】
次に、図１８（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば５５０〜８
００℃好ましくは、６００〜７５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶
化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。
【００８０】
本実施形態においては、１分子中に３個以上のＰｂを有し分子量が１５００以上の錯体
と溶媒とを含む圧電セラミックス膜形成用組成物を用いているため、この焼成工程での結
晶化温度を低くすることができる。例えば、複数の圧電素子３００を同一のウェハー上に
製造する場合、ウェハーの中心部と端部等の位置で加熱時の温度が多少異なるが、多少低
い温度の箇所があっても、均一な圧電セラミックス膜（圧電体層７０）を有する圧電素子
３００を製造することができる。また、高温で結晶化することにより生じる副反応も抑制
することができるため、優れた変位特性等の圧電特性を有する圧電セラミックス膜を製造
することができる。そして、低温で焼成することができるため、結晶化するための加熱に
よる部材等への悪影響を抑制することができるので、熱に弱い部材をインクジェット式記
録ヘッドの部材として使用することができる。
【００８１】
また、これらの乾燥工程、脱脂工程や、焼成工程で加熱されることにより、金属に配位
した配位子等は反応するが、圧電セラミックス膜を形成する金属の配位子及び溶媒が揃っ
ている圧電セラミックス膜形成用組成物を用いた場合、揃っていない場合に比べて、反応
が単純化する、例えば、反応経路が一つになるため、加熱温度等の製造条件が多少ずれて
も、目的とする圧電セラミックス膜を形成することができる。
【００８２】
次に、図１９（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）
をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように
同時にパターニングする。
【００８３】
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工
程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧
電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図１９（ｂ）に示すように複数層の
圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あた
りの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層
７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。
【００８４】
このように圧電体層７０を形成した後は、図２０（ａ）に示すように、圧電体層７０上
に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向
する領域に圧電体層７０や第２電極８０をそれぞれパターニングして、第１電極６０と圧
電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０や第
２電極８０のパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドラ
イエッチングすることにより一括して行うことができる。
【００８５】
その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい
。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成するこ
とができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００８６】
次に、図２０（ｂ）に示すように、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形
成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３０
０毎にパターニングする。
【００８７】
次に、図２０（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側
に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着
剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００８８】
次に、図２１（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２
を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図２１（ｂ）に示すように、流
路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異
方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力
発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００８９】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の
不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路
形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を
除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基
板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１
０等を図１５に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによ
って、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００９０】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定され
るものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単
結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を
用いるようにしてもよい。
【００９１】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体
層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定さ
れず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動
型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００９２】
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通
するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録
装置に搭載される。図２２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である
。
【００９３】
図２２に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩ
を有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２
Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャ
リッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられて
いる。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物
及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００９４】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を
介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキ
ャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５
に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙
等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになって
いる。
【００９５】
なお、上述した実施形態２では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘ
ッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、イ
ンク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体
噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッ
ド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機Ｅ
Ｌディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴
射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載され
る圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、赤外センサ
ー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、加速度センサー、ジ
ャイロセンサー等の各種センサー等の圧電素子にも同様に適用することができる。また、
本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子や、マイクロ液体ポンプ、薄膜セラミックス
コンデンサー、ゲート絶縁膜等にも同様に適応することが出来る。
【００９７】
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物により形成した圧電セラミックス膜を適用し
た圧力センサーの一例について、図２３に示す圧力センサーの概略図を用いて説明する。
図２３に示すように、圧力センサー４００は、第１電極６０及び第２電極８０の間に圧電
セラミックス膜からなる圧電体層７０が設けられ、第１電極６０及び第２電極８０にコン
デンサーが接続されている。なお、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極は、上記実
施形態２と同様の方法で製造することができる。
【００９８】
このような圧力センサーに、圧力により図中に矢印で示すように力が加わると、その力
に応じて圧電体層７０から電荷が発生し、この発生した電荷がコンデンサーに送られる。
そして、コンデンサーにおいてこの電荷の電位を測定することにより、圧力センサーに加
えられた力（圧力）の大きさを求めることができる。
【符号の説明】
【００９９】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録
装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、
１４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基
板、  ３１  リザーバー部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、
６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １０
０  リザーバー、  １２０  駆動回路、  １２１  接続配線、  ３００  圧電素子、  ４
００  圧力センサー
【図５】
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【図６】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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