(57)【要約】【課題】  プロペニルエーテル基含有化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応において、プロペニルエーテル基における２位の炭素原子に活性水素含有化合物を高選択的に付加させることにより、アセタール基を有しない耐水性及び安定性に優れたエーテル化合物を製造方法を提供する。【解決手段】  一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ１）と、一般式（２）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）を触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるエーテル化合物（Ｄ１）の製造方法；及び一般式（５）で表される活性水素含有化合物（Ａ２）と、一般式（７）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする一般式（８）で表されるエーテル化合物（Ｄ２）の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ１）と、一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるエーテル化合物（Ｄ１）の製造方法。
【化９】
2011026245.tif 000011
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基；Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基；Ｘは水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数１〜２２のアシル基又は一般式（２）で表される基；Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−で表される基である。］
【化１０】
2011026245.tif 000012
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基；Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは０〜１００の数である。）
【化１１】
2011026245.tif 000013
（式中、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｐは０〜２００の数；Ｒ４は炭素数１〜２２の１〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基；ｋは１〜６の整数である。）
【化１２】
2011026245.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹと同様の基；Ｒ４、Ａ２Ｏ、ｐ及びｋは一般式（３）におけるＲ4、Ａ２Ｏ、ｐ及びｋと同様の基又は数である。］
【請求項２】
一般式（５）で表される活性水素含有化合物（Ａ２）と、一般式（７）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする一般式（８）で表されるエーテル化合物（Ｄ２）の製造方法。
【化１３】
2011026245.tif 000015
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基；Ｒ５は炭素数１〜２２の１〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基；Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−で表される基；Ｚは炭素数１〜２２のアルキレン基又は一般式（６）で表される基；ｑは１〜６の整数である。］
【化１４】
2011026245.tif 000016
（式中、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは０〜１００の数である。）
【化１５】
2011026245.tif 000017
（式中、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｐは０〜２００の数；Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基である。）
【化１６】
2011026245.tif 000018
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｙ、Ｚ及びｑは、一般式（５）におけるＲ1，Ｒ2、Ｒ5、Ｙ、Ｚ及びｑと同様の基又は数；Ａ２Ｏ、Ｒ６及びｐは、一般式（７）におけるＡ２Ｏ、Ｒ６及びｐと同様の基又は数である。］
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｙが−Ｏ−で表される基である請求項１記載のエーテル化合物（Ｄ１）の製造方法。
【請求項４】
一般式（５）におけるＲ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｙが−Ｏ−で表される基である請求項２記載のエーテル化合物（Ｄ２）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ビニルエーテル基又はアリルエーテル基を有する化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応は、種々の化合物を製造する方法として応用が試みられている。例えば、酸触媒の存在下、ビニルエーテル基を有する化合物に、水酸基等の活性水素を有する化合物を付加反応させると、活性水素含有化合物はビニルエーテル基における１位の炭素原子に高選択的に付加し、アセタール基を有する生成物が得られることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、得られた生成物のアセタール基は、容易に加水分解してしまい耐水性が悪いという問題があった。そこで、活性水素含有化合物をビニルエーテル基における２位の炭素原子に高選択的に付加させる方法が種々検討されているが、未だ成功していない。
一方、アリルエーテル基を有する化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応では、付加反応がほとんど起こらず、反応物が得られないということが知られている。
【０００３】
また、プロペニルエーテル基を有する化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応についても、プロペニルエーテル基における２位の炭素原子に活性水素含有化合物を高選択的に付加させることにより、アセタール基を有しない反応物が得られると考えられるが、そのような付加反応を制御した方法は未だ成功していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｉｓｈｉｚｕｋａ，Ａ．Ｕｍｅｈａｒａ，Ｔ．Ｋｏｄａｉｒａ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０，４０５３（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プロペニルエーテル基を有する化合物に活性水素含有化合物を付加させる反応において、プロペニルエーテル基における２位の炭素原子に活性水素含有化合物を高選択的に付加させることにより、アセタール基を有しない耐水性及び安定性に優れたエーテル化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ１）と、一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるエーテル化合物（Ｄ１）の製造方法；及び一般式（５）で表される活性水素含有化合物（Ａ２）と、一般式（７）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする一般式（８）で表されるエーテル化合物（Ｄ２）の製造方法である。
【化１】
2011026245.tif 000002
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基；Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基；Ｘは水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数１〜２２のアシル基又は一般式（２）で表される基；Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−で表される基である。
【化２】
2011026245.tif 000003
式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基；Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは０〜１００の数である。
【化３】
2011026245.tif 000004
式中、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｐは０〜２００の数；Ｒ４は炭素数１〜２２の１〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基；ｋは１〜６の整数である。
【化４】
2011026245.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹと同様の基；Ｒ４、Ａ２Ｏ、ｐ及びｋは一般式（３）におけるＲ4、Ａ２Ｏ、ｐ及びｋと同様の基又は数である。
【化５】
2011026245.tif 000006
式中、Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基；Ｒ５は炭素数１〜２２の１〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基；Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−で表される基；Ｚは炭素数１〜２２のアルキレン基又は一般式（６）で表される基；ｑは１〜６の整数である。］
【化６】
2011026245.tif 000007
式中、Ａ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは０〜１００の数である。
【化７】
2011026245.tif 000008
式中、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｐは０〜２００の数；Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基である。
【化８】
2011026245.tif 000009
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｙ、Ｚ及びｑは、一般式（５）におけるＲ1，Ｒ2、Ｒ5、Ｙ、Ｚ及びｑと同様の基又は数；Ａ２Ｏ、Ｒ６及びｐは、一般式（７）におけるＡ２Ｏ、Ｒ６及びｐと同様の基又は数である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエーテル化合物の製造方法は、プロペニルエーテル基を有する化合物に活性水素を有する化合物を付加させる反応において、プロペニルエーテル基における２位の炭素原子に活性水素含有化合物を高選択的に付加させることにより、アセタール基を有しない耐水性及び安定性に優れたエーテル化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一般式（４）で表されるエーテル化合物（Ｄ１）の製造方法は、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ１）と一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基を含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする。
【０００９】
一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数５〜２２のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、入手し易さの観点から好ましいのは、炭素数１〜２２のアルキル基及び炭素数２〜２２のアルケニル基であり、更に好ましいのは炭素数１〜２２のアルキル基であり、特に好ましいのはメチル基である。
【００１０】
炭素数１〜２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基及びｎ−ドコシル基等が挙げられる。
【００１１】
炭素数３〜２２のアルケニル基としては、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基、イコセニル基及びドコセニル基等が挙げられる。
【００１２】
炭素数６〜２２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基、α―ナフチル基、β―ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントレニル基及びアントラセニル基等が挙げられる。
【００１３】
炭素数５〜２２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、ドデシルシクロヘキシル基及びヘキサデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数５〜２２のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基、ドデシルシクロヘキセニル基、ヘキサデシルシクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（１）におけるＲ2は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）との反応性の観点から好ましいのは水素原子である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、Ｒ1と同様の基が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）におけるＸは、水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２２のアシル基又は一般式（２）で表される基であり、入手し易さの観点から好ましいのは水素原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられる。炭素数１〜２２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、イソペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、オクタデシロキシ基、４−メチルシクロペンチロキシ基、４−ブチルシクロヘキシロキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ基、４−メチルシクロヘプチロキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基、２−メチルペンタクロロフェノキシ基及び２−メチル−４−デシルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数２〜２２のアシル基としては、アセチル基、プロピノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イコシノイル基及びドコシノイル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）におけるＲ3は、炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては一般式（１）におけるＲ１と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。一般式（２）におけるＡ1Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。これらのうち、入手し易さの観点から好ましいのは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。炭素数２〜４のオキシアルキレン基は１種でも２種以上の併用でもよく、２種以上の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。一般式（２）におけるｍは０〜１００の数であり、プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）との反応性の観点から好ましいのは０〜８０であり、更に好ましいのは０〜６０である。
【００１８】
一般式（１）におけるＹは−Ｏ−又は−Ｓ−で表される基であり、入手し易さの観点から好ましいのは−Ｏ−である。
【００１９】
一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ１）化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：２−ブチルアルコール［一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（２）：ｔ−ブチルアルコール［一般式（１）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘが水素原子、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（３）：メタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物［一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であって、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（４）：メタノールのプロピレンオキサイド（６モル）付加物［一般式（１）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（５）：酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキシド（３モル）ブロック付加物［一般式（１）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がアセチル基、Ａ1Ｏがオキシエチレン基（３モル）とオキシプロピレン基（２モル）がブロック付加した基、ｍが４、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（６）：９−ブトキシメチル−９−ステアリルアルコール［一般式（１）におけるＲ１がｎ−オクチル基、Ｒ2がｎ−ノニル基、Ｘがブトキシ基、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（７）：２−ステアロイルメチル−２−プロピルアルコール［一般式（１）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｏ−で表される基である化合物］
（８）：２−ブチルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（９）：１−ブトキシメチル−１−ｎ−オクチルメチルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１がｎ−ヘキシル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがブトキシ基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（１０）：１−ステアロイルメチル−ｎ−プロピルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１がエチル基；Ｒ2が水素原子、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（１１）：ｔ−ブチルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘが水素原子、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（１２）：９−ブトキシメチル−９−ステアリルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１がｎ−オクチル基、Ｒ2がｎ−ノニル基、Ｘがブトキシ基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
（１３）：２−ステアロイルメチル−２−プロピルメルカプタン［一般式（１）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｓ−で表される基である化合物］
これらは市販品を入手することができる。
【００２０】
一般式（３）におけるＡ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、一般式（１）におけるＡ１Ｏと同様の基が挙げられ、好ましい範囲もＡ１Ｏと同様である。
【００２１】
一般式（３）におけるＲ4は、炭素数１〜２２の１〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基であり、これらのうち、入手し易さの観点から好ましいのは、炭素数１〜２２の１〜４価アルコールからすべての水酸基を除いた残基である。炭素数１〜２２の１価アルコールから水酸基を除いた残基としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられる。炭素数１〜２２の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基としては、以下の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基が挙げられる。
炭素数１〜２２の２価アルコール： エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール等
炭素数１〜２２の３価アルコール：グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン及び１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−トリヒドロキシヘプタン等
炭素数１〜２２の４価アルコール：ペンタエリスリトール等
炭素数１〜２２の５価アルコール：キシリトール及びアラビトール等
炭素数１〜２２の６価アルコール：ソルビトール及びマンニトール等
【００２２】
一般式（３）におけるｐは０〜２００の数であり、活性水素含有化合物（Ａ１）との反応性の観点から好ましいのは０〜１５０であり、更に好ましいのは０〜１００である。
【００２３】
一般式（３）におけるｋは１〜６の整数であり、活性水素含有化合物（Ａ１）との反応性の観点から好ましいのは１〜４である。
【００２４】
プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：メチルプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がメチル基、ｐが０、ｋが１である化合物］
（２）：メタノールのエチレンオキサイド（７モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がメチル基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが７、ｋが１である化合物］
（３）：ジプロピレングリコールのプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物］
（４）：エチレングリコールのプロピレンオキサイド（１４モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がエチレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが７、ｋが２である化合物］
（５）：グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物］
（６）：ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド（６８モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がペンタエリスリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが４である化合物］
（７）：キシリトールのプロピレンオキサイド（２５モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がキシリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが５、ｋが５である化合物］
（８）：ソルビトールのエチレンオキサイド（３０モル）プロピレンオキサイド（３０モル）ランダム付加物のプロペニルエーテル［一般式（３）におけるＲ４がソルビトールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基及びオキシプロピレン基、ｐが１０、ｋが６である化合物］
【００２５】
一般式（３）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）は、１〜６価の水酸基を有する化合物のすべての水酸基をアリルクロライドでアリルエーテル化し、得られたアリルエーテル基を有する化合物におけるアリルエーテル基をプロペニルエーテル基に異性化することで得ることができ、具体的には以下の方法が挙げられる。
＜アリルエーテル化合物の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及びストリッピング装置を備えた耐圧反応容器に、１〜６価の水酸基を有する化合物及び触媒（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）を仕込み、反応温度７０〜１２０℃でアリルクロライドを滴下し、１〜６価の水酸基を有する化合物のアリルエーテル化を行う。１〜６価の水酸基を有する化合物と触媒の仕込みモル比は１：１〜１：１．３が好ましく、前記１〜６価の水酸基を有する化合物とアリルクロライドの仕込みモル比は１：１〜１：１．５が好ましい。また、反応時には、必要により溶媒［炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタン等）及びエーテル化合物（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）等］を使用してもよい。反応終了後は、副生した塩（塩化ナトリウム又は塩化カリウム等）を吸着処理剤で処理した後ろ過することにより除去することができ、必要により溶媒を減圧下除去することもできる。
＜プロペニルエーテル化合物の製造＞
次いで、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及びストリッピング装置を備えた耐圧反応容器に、上記の方法で得られたアリルエーテル基を有する化合物及び触媒を仕込み、窒素置換後、反応温度９０〜２００℃、反応時間１〜３０時間でアリルエーテル基をプロペニルエーテル基に異性化する。触媒としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及び水酸化フランシウム等）、アルカリ金属のアルコキシ化物（ｔ−ブトキシカリウム等）、金属錯体化合物［トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド等］及び有機金属化合物（ｎ−ブチルリチウム等）］等が挙げられる。触媒の使用量は、アリルエーテル基を有する化合物の重量に基づき、０．１〜１０重量％が好ましい。また、反応時には、必要により溶媒［エーテル化合物（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）及び極性有機溶媒（ジメチルスルホキシド等）］を使用してもよい。反応終了後は、触媒を吸着処理剤で処理した後ろ過することにより除去することができる。
【００２６】
本発明におけるエーテル化合物（Ｄ１）としては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｘ及びＹと同様の基であり、Ｒ４、Ａ２Ｏ、ｐ及びｋは一般式（３）におけるＲ4、Ａ２Ｏ、ｐ及びｋと同様の基又は数である。
【００２７】
エーテル化合物（Ｄ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がアセチル基、Ａ1Ｏがオキシエチレン基（３モル）とオキシプロピレン基（２モル）がブロック付加した基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物。
（２）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが６、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物。
（３）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが２、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物。
（４）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がメチル基、ｐが０、ｋが１である化合物。
（５）：一般式（４）におけるＲ１がｎ−オクチル基、Ｒ2がｎ−ノニル基、Ｘがブトキシ基、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がメチル基、ｐが０、ｋが１である化合物。
（６）：一般式（４）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がエチレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが７、ｋが２である化合物。
（７）：一般式（４）におけるＲ１及びＲ2がメチル基、Ｘがステアロイル基、Ｙが−Ｓ−で表される基、Ｒ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物。
（８）：一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘがメチル基、Ｙが−Ｓ−で表される基、Ｒ４がメチル基、ｐが０、ｋが１である化合物。
【００２８】
本発明における酸触媒（Ｃ）としては、無機プロトン酸、有機プロトン酸及びルイス酸等が挙げられる。これらのうち反応性の観点から好ましいのは、有機プロトン酸及びルイス酸である。
【００２９】
無機プロトン酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸及びそれらの酸性塩等が挙げられる。
【００３０】
有機プロトン酸としては、１〜６価の脂肪酸、硫酸エステル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸エステル類及びフェノール類等が挙げられる。１〜６価の脂肪酸としては、モノカルボン酸及び２〜６価の多価カルボン酸等が挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、エチル安息香酸、桂皮酸及びｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。２〜６価の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、アスパラギン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ｓ−アスパラギン酸二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、リンゴ酸及びグルタル酸等が挙げられる。硫酸エステル基含有化合物としては、オクチル硫酸エステル、２−エチルヘキシル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル及びオレイル硫酸エステル等が挙げられる。スルホン酸基含有化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。リン酸エステル類としては、オクチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、デシル燐酸エステル、ドデシル燐酸エステル、ステアリル燐酸エステル及びオレイル燐酸エステル等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−又はｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、カテコール及びレゾルシン等が挙げられる。
【００３１】
ルイス酸としては、ハロゲン化物、アルキル化物及び錯体化合物等が挙げられる。ハロゲン化物としては、ハロゲン化ホウ素（三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等）、ハロゲン化アルミニウム（塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等）、ハロゲン化錫（四フッ化錫及び四塩化錫等）、ハロゲン化アンチモン（塩化アンチモン等）、ハロゲン化鉄（塩化第二鉄等）、ハロゲン化リン（五フッ化リン等）、ハロゲン化亜鉛（塩化亜鉛及び臭化亜鉛等）、ハロゲン化チタン（四塩化チタン等）、ハロゲン化ジルコニウム（塩化ジルコニウム等）等が挙げられる。アルキル化物としては、アルキル化ホウ素［トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル） ホウ素及びトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等］、アルキル化アルミニウム［トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム及びジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム等］及びアルキル化亜鉛（ジエチル亜鉛等）等が挙げられる。錯体化合物としては、ＢＦ3・ジエチルエーテル錯体及びＢＦ3・テトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。
【００３２】
活性水素含有化合物（Ａ１）とプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させてエーテル化合物（Ｄ１）を製造する方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。撹拌機、冷却器、温度計及び不活性ガス導入管を備えた反応容器に、活性水素含有化合物（Ａ１）及びプロペニル基含有化合物（Ｂ１）を順不同で仕込み、不活性ガス導入管から不活性ガス（窒素ガス及びアルゴンガス等）を通気しながら触媒（Ｃ）を仕込み反応を行う。反応温度は反応性及び副生成物の生成し難さの観点から好ましいのは０℃〜５０℃であり、更に好ましいのは１０℃〜４０℃であり、特に好ましいのは２０℃〜３０℃である。反応時間は通常１〜２０時間であるが、反応混合物の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ  １５５７の方法で測定することにより反応の終点を確認し、反応時間を適宜調整することができる。また反応時には、必要により溶媒を使用してもよい。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン及びｎ−オクタン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等）、エーテル化合物（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を適宜併用してもよい。反応終了後、触媒（Ｃ）は、吸着処理剤で処理した後ろ過する方法、又は触媒（Ｃ）を中和した後ろ過する方法等により除去することができる。また反応終了後、必要により溶媒を減圧下除去することもできる。
【００３３】
活性水素含有化合物（Ａ１）及びプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）の仕込みモル比率［（Ａ１）：（Ｂ１）］は、（Ｂ１）が有するプロペニルエーテル基の数に応じで適宜変更する必要があり、一般式（３）におけるｋが１の場合、［（Ａ１）：（Ｂ１）］は１：１〜１．２：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが２の場合は２：１〜２．４：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが３の場合は３：１〜３．６：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが４の場合は４：１〜４．８：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが５の場合は５：１〜６：１が好ましく、一般式（３）におけるｋが６の場合は６：１〜７．２：１が好ましい。
【００３４】
前記酸触媒（Ｃ）の使用量は、（Ａ１）及び（Ｂ１）の合計重量に基づき、反応性の観点から好ましいのは０．００５〜１０重量％であり、更に好ましいのは０．０１〜５重量％であり、特に好ましいのは０．０５〜１重量％である。
【００３５】
前記吸着処理剤としては、キョーワード６００及びキョーワード７００等［いずれも協和化学工業（株）製］が挙げられる。吸着処理剤の使用量は（Ａ１）及び（Ｂ１）の合計重量に基づき、好ましいのは０．１〜５重量％であり、更に好ましいのは０．２〜１重量％であり、特に好ましいのは０．３〜０．５重量％である。
【００３６】
本発明における他の実施態様である、本発明の一般式（８）で表されるエーテル化合物（Ｄ２）の製造方法は、一般式（５）で表される活性水素含有化合物（Ａ２）と一般式（７）で表されるプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする。
【００３７】
一般式（５）におけるＲ１は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。一般式（５）におけるＲ２は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、これらのうち、プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）との反応性の観点から好ましいのは水素原子である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられる。
【００３８】
一般式（５）におけるＲ5は、炭素数１〜２２の１〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基であり、炭素数１〜２２の１価アルコールの残基としては，一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。炭素数１〜２２の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基としては、一般式（３）におけるＲ4と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
一般式（５）におけるＺは、炭素数１〜２２のアルキレン基又は一般式（６）で表される基である。炭素数１〜２２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコシレン基及びドコシレン基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（５）におけるＹは−Ｏ−又は−Ｓ−で表される基であり、入手し易さの観点から好ましいのは−Ｏ−である。
【００４１】
一般式（５）におけるｑは１〜６の整数であり、プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）との反応性の観点から好ましいのは１〜４である。
【００４２】
一般式（５）で表される活性水素含有化合物（Ａ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：１−ブトキシメチル−１−ヘキサノール［一般式（５）におけるＲ１がｎ−ヘキシル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ5がブチル基、Ｚが一般式（６）で表される基であってｍが０、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが１である化合物］
（２）：エチレングリコールのプロピレンオキサイド（１０モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がエチレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが４、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが２である化合物］
（３）：グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１６、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが３である化合物］
（４）：ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド（６８モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がペンタエリスリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１６、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが４である化合物］
（５）：キシリトールのプロピレンオキサイド（５０モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がキシリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが９、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが５である化合物］
（６）：ソルビトールのプロピレンオキサイド（６０モル）付加物［一般式（５）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｒ5がソルビトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが９、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｑが６である化合物］
（７）：１−ブトキシメチル−１−ヘキシルメチルメルカプタン［一般式（５）におけるＲ１がｎ−ヘキシル基、Ｒ2が水素原子、Ｒ5がブチル基、Ｚが一般式（６）で表される基であってｍが０、Ｙが−Ｓ−で表される基、ｑが１である化合物］
これらは市販品を入手することができる。
【００４３】
プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を表す上記一般式（７）において、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては，一般式（３）におけるＡ２Ｏと同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては，一般式（１）におけるＲ1と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。ｐは０〜２００の数であり、活性水素含有化合物（Ａ２）との反応性の観点から好ましいのは０〜１５０であり、更に好ましいのは０〜１００である。
【００４４】
プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：ｎ−ヘキシルプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がｎ−ヘキシル基、ｐが０である化合物］
（２）：イソプロピルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がイソプロピル基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０である化合物］
（３）：メタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がメチル基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２である化合物］
（４）：メタノールのエチレンオキサイド（５モル）プロピレンオキサイド（５モル）ブロック付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がメチル基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基（５モル）とオキシプロピレン基（５モル）がブロック状に付加した基、ｐが１０である化合物］
（５）：ステアリルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がステアリル基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０である化合物］
（６）：オレイルアルコールのプロピレンオキサイド（１００モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がオレイル基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１００である化合物］
（７）：フェノールのエチレンオキサイド（１００モル）付加物のプロペニルエーテル［一般式（７）におけるＲ６がフェニル基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１００である化合物］
【００４５】
プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）は、前記プロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）と同様に、１〜６価の水酸基を有する化合物のすべての水酸基をアリルクロライドでアリルエーテル化し、得られたアリルエーテル基を有する化合物におけるアリルエーテル基を、プロペニルエーテル基に異性化することで得ることができる。
【００４６】
本発明におけるエーテル化合物（Ｄ２）としては、一般式（８）で表される化合物が挙げられる。一般式（８）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｙ、Ｚ及びｑは、一般式（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｙ、Ｚ及びｑと同様の基又は数であり、Ｒ６、Ａ２Ｏ、及びｐは一般式（７）におけるＲ６、Ａ２Ｏ、及びｐと同様の基又は数である。
【００４７】
エーテル化合物（Ｄ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１６、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ５がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ6がステアリル基、ｑが３である化合物。
（２）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２、Ｒ５がブトキシ基、Ｒ６がメチル基、ｑが１である化合物。
（３）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるｍが０、Ｙが−Ｏ−で表される基、ｐが０、Ｒ５がブトキシ基、Ｒ５がｎ−ヘキシル基、ｑが１である化合物。
（４）：一般式（８）におけるＲ１がｎ−ヘキシル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるｍが０、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ5がブチル基、Ｒ６がイソプロピル基、ｑが１である化合物。
（５）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが９、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ5がキシリトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ６がイソプロピル基、ｑが５である化合物。
（６）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であってＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが９、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ２Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ5がソルビトールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ６がイソプロピル基、ｑが６である化合物。
（７）：一般式（８）におけるＲ１がメチル基；Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｓ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２、Ｒ5がブトキシ基、Ｒ６がメチル基、ｑが１である化合物。
【００４８】
活性水素含有化合物（Ａ２）とプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）を触媒（Ｃ）の存在下に反応させてエーテル化合物（Ｄ２）を製造する方法としては、前記活性水素含有化合物（Ａ１）とプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ１）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させてエーテル化合物（Ｄ１）を製造する方法と同様の方法が挙げられ、また反応条件も同様の条件で行うことができる。
【００４９】
活性水素含有化合物（Ａ２）及びプロペニルエーテル基含有化合物（Ｂ２）の仕込みモル比率［（Ａ２）：（Ｂ２）］は、（Ａ２）が有する一般式（５）におけるｑの数字によって適宜変更する必要があり、一般式（５）におけるｑが１の場合、［（Ａ２）：（Ｂ２）］は１：１〜１．２：１が好ましく、一般式（５）におけるｑが２の場合は１：２〜１．４：２が好ましく、一般式（５）におけるｑが３の場合は１：３〜１．６：３が好ましく、一般式（５）におけるｑが４の場合は１：４〜１．８：４が好ましく、一般式（５）におけるｑが５の場合は１：５〜２：５が好ましく、一般式（５）におけるｑが６の場合は１：６〜２．２：６が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５１】
＜製造例１＞グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）の製造
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ロート及びストリッピング装置を備えたステンレス製耐圧容器に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物６１０部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム３０部（０．７５モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、２５〜３５℃に温度を調整しながら、アリルクロライド６４．３部（０．８４モル）を滴下し、滴下後８０〜８５℃で１５時間反応させた後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）で未反応のアリルクロライドを除去した。次いで水７００部を仕込み、室温で１時間攪拌後１時間静置し、二層に分離したうちの下層を取り除き、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］７部を加え、９５〜１０５℃で１時間撹拌後吸着処理剤をろ過して、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のアリルエーテル６１５部を得た。
次に、温度計、加熱冷却装置及び撹拌機を備えたステンレス製耐圧反応容器にグリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のアリルエーテル６００部及び水酸化セシウムの５０重量％水溶液２２．５部を仕込み、窒素置換後密閉し、１６０〜１８０℃で２０時間異性化反応をした。吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］７部を加え、９５〜１０５℃で１時間撹拌後、吸着処理剤をろ過して、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）５９７部を得た［一般式（３）におけるＲ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物］。
【００５２】
＜製造例２＞ジプロピレングリコールのプロペニルエーテル（Ｂ１−２）の製造
グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物６１０部（０．２モル部）をジプロピレングリコール２６．８部（０．２モル部）に、水酸化ナトリウムの部数３０部（０．７６モル部）を２０部（０．５０モル部）に、アリルクロライドの部数６４．３部（０．８４モル）を４２．９部（０．５６モル部）に変更した以外は、製造例１と同様にしてジプロピレングリコールのプロペニルエーテル（Ｂ１−２）４１部を得た［一般式（３）におけるＲ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物］。
【００５３】
＜製造例３＞ステアリルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−１）の製造
グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物６１０部（０．２モル部）をステアリルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物１４２部（０．２モル部）に、水酸化ナトリウムの部数３０部（０．７５モル部）を１０部（０．２５モル部）に、アリルクロライドの部数６４．３部（０．８４モル）を２１．３部（０．２８モル部）に変更した以外は、製造例１と同様にして、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド（１０モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−１）１４７部を得た［一般式（７）におけるＲ６がステアリル基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０である化合物］。
【００５４】
＜製造例４＞メタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）の製造
グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物６１０部（０．２モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物２９．６部（０．２モル部）に、水酸化ナトリウムの部数３０部（０．７５モル部）を１０部（０．２５モル部）に、アリルクロライドの部数６４．３部（０．８４モル）を２１．３部（０．２８モル部）に変更した以外は、製造例１と同様にしてメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）１０１部を得た［一般式（７）におけるＲ６がメチル基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基、ｐが２である化合物］。
【００５５】
＜実施例１＞
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）及び製造例１で得たグリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を仕込み、撹拌下窒素を液中に通気しながら１０〜２０℃でｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１部を投入し、１０〜２０℃で３時間反応した。反応終了後、水酸化ナトリウム０．２部を投入して中和した。次いで吸着処理剤「キョーワード２０００」［協和化学工業（株）製］２部を加え、９５〜１０５℃で１時間撹拌後吸着処理剤をろ過して、エーテル化合物（Ｄ１−１）２０４部を得た［一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がアセチル基、Ａ1Ｏがオキシエチレン基（３モル）とオキシプロピレン基（２モル）がブロック付加した基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ａ２Ｏがオキシプロピレン基、ｐが１７、ｋが３である化合物］。
【００５６】
＜実施例２＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（６モル）付加物（Ａ１−２）１３６．８部（０．３６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例２で得たジプロピレングリコールのジプロペニルエーテル（Ｂ１−２）３２．１部（０．１５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ１−２）を得た［一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物］。
【００５７】
＜実施例３＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（６モル）付加物（Ａ１−２）１３６．８部（０．３６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例２で得たジプロピレングリコールのプロペニルエーテル（Ｂ１−２）３２．１部（０．１５モル部）に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１部をＢＦ3のテトラヒドロフラン４０重量％溶液２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ１−３）を得た［一般式（４）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘが一般式（２）で表される基であり、一般式（２）におけるＲ3がメチル基、Ａ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが５、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ｒ４がジプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ｐが０、ｋが２である化合物］。
【００５８】
＜実施例４＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をグリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物（Ａ２−１）１５３部（０．０５モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例３で得たステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（１０モル）のプロペニルエーテル（Ｂ２−１）１１２．５部（０．１５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ２−１）を得た［一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１６、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシエチレン基、ｐが１０、Ｒ５がグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ6がステアリル基、ｑが３である化合物］。
【００５９】
＜実施例５＞
酢酸のエチレンオキシド（３モル）プロピレンオキシド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物（Ａ２−２）８８．８部（０．６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例４で得たメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）１１３．４部（０．６モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ２−２）を得た［一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２、Ｒ５及びＲ５がメチル基、ｑが１である化合物］。
【００６０】
＜実施例６＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物（Ａ２−２）８８．８部（０．６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）を製造例４で得たメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）１１３．４部（０．６モル部）に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物をＢＦ3のテトラヒドロフラン４０重量％溶液２．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ２−３）を得た［一般式（８）におけるＲ１がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｚが一般式（６）で表される基であり、一般式（６）におけるＡ1Ｏがオキシプロピレン基、ｍが１、Ｙが−Ｏ−で表される基、Ａ2Ｏがオキシプロピレン基、ｐが２、Ｒ５及びＲ５がメチル基、ｑが１である化合物］。
【００６１】
＜比較例１＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）を酢酸のエチレンオキサイド（３モル）付加物３２．５部（０．１７モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、エーテル化合物（Ｄ’−１）を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
酢酸のエチレンオキサイド（３モル）プロピレンオキサイド（２モル）ブロック付加物（Ａ１−１）５２．４部（０．１７モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物（Ａ２−２）８８．８部（０．６モル部）に、グリセリンのプロピレンオキサイド（５１モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ１−１）１５９部（０．０５モル部）をメタノールのプロピレンオキサイド（２モル）付加物のプロペニルエーテル（Ｂ２−２）１１２．８部（０．６モル部）に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１部を水酸化ナトリウム０．３部に変更した以外は実施例１と同様にしたが、エーテル化合物は得られなかった。
【００６３】
実施例１〜６及び比較例１、２のエーテル化合物の製造方法において、（１）活性水素含有化合物とプロペニルエーテル基含有化合物との反応率（Ｐ１）、（２）活性水素含有化合物がプロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニルエーテル基の１位の炭素原子に付加した比率（Ｐ２）、及び（３）活性水素含有化合物がプロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニルエーテル基の２位の炭素原子に付加した比率（Ｐ３）、を以下の方法で計算した。結果を表１に示す。
（１）活性水素含有化合物とプロペニル基含有化合物との反応率（Ｐ１）
実施例１〜６及び比較例１〜２において、反応容器内に仕込んだ酸触媒投入前の活性水素含有化合物とプロペニルエーテル基含有化合物の混合物の1Ｈ−ＮＭＲ（Ｅ）、並びに実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたエーテル化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（Ｆ）を測定し、以下の計算式で算出した。
（Ｐ１）（モル％）＝（Ｅ１−Ｆ１）／Ｅ１×１００
Ｅ１：（Ｅ）におけるプロペニルエーテル基含有化合物が有するプロペニルエーテル基の酸素原子に隣接した炭素原子上のプロトン（δ＝５．２ｐｐｍ付近）の積分値
Ｆ１：（Ｆ）におけるエーテル化合物が有するプロペニルエーテル基の酸素原子に隣接した炭素原子上のプロトン（δ＝５．２ｐｐｍ付近）の積分値
（２）活性水素含有化合物が、プロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニルエーテル基の１位の炭素原子に付加した比率（Ｐ２）
（１）で測定した（Ｅ）及び（Ｆ）の1Ｈ−ＮＭＲから、以下の計算式で算出した。
（Ｐ２）（モル％）＝Ｆ２／Ｅ１×１００
Ｆ２：（Ｆ）におけるエーテル化合物が有する−Ｙ−ＣＨ−Ｏ−に由来するプロトン（δ＝４．５ｐｐｍ付近）の積分値
（３）活性水素含有化合物が、プロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニルエーテル基の２位の炭素原子に付加した比率（Ｐ３）
（２）で得られた（Ｐ２）から、以下の計算式で算出した。
（Ｐ３）（モル％）＝１００−（Ｐ２）
なお、（１）及び（２）における1Ｈ−ＮＭＲは、以下の方法で測定した。
試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等が挙げられ、試料を溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
【００６４】
【表１】
2011026245.tif 000010
【００６５】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られたエーテル化合物は、活性水素含有化合物がプロペニルエーテル基含有化合物の有するプロペニル基の２位の炭素原子に高選択的に付加して生成したエーテル化合物であり、アセタール基をほとんど有しないエーテル化合物であった。一方、比較例１で得られたエーテル化合物（Ｄ’−１）は、すべての活性水素含有化合物がプロペニルエーテル基含有化合物が有するプロペニルエーテル基の１位の炭素原子に付加したエーテル化合物であった。また、比較例２の結果から、触媒として塩基性触媒を用いた場合には、付加反応が進行しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のエーテル化合物の製造方法は、アセタール基を有しないエーテル化合物を製造する方法として有用である。また、得られたエーテル化合物はアセタール基を有しないため加水分解し難く、耐水性に優れることから、例えば、冷動機油、特種溶剤、硬質又は軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、エラストマー、シーリング材、潤滑剤、作動液、樹脂改質剤及び金属イオン吸収剤等として有用である。