(57)【要約】【課題】放電時に電流を大きくしても、出力電圧の低下が小さいリチウムイオン二次電池正極材料を提供する。【解決手段】一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶を含有する結晶化ガラス粉末からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、結晶化ガラス粉末の表面に非晶質層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶を含有する結晶化ガラス粉末からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、結晶化ガラス粉末の表面に非晶質層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項２】
結晶化ガラス粉末が、モル％表示で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜５０％の組成を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項３】
結晶化ガラス粉末が、モル％表示でさらに、Ｎｂ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ5＋ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3  ０．１〜２５％の組成を含有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項４】
非晶質層が、原子％表示で、Ｐ  ５〜４０％、Ｆｅ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ  ０〜２５％、Ｃ  ０〜６０％、Ｏ  ３０〜８０％の組成を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項５】
結晶化ガラス粉末の平均粒子径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項６】
１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧が２．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項７】
１０Ｃレートにおける放電容量が１５ｍＡｈｇ-1以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料に関する。詳細には、従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる、安価かつ安全性の高いリン酸鉄リチウム正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極材料には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等の無機金属酸化物が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎなどの環境負荷の大きい材料からより環境調和型の材料への転換が求められている。さらに近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、そのような観点からもコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
【０００３】
近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4はＬｉＣｏＯ2に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造であるため、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オリビン型ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶を含有する従来の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電時の電流が大きくなると、電池の内部抵抗が高くなり、出力電圧が低下するといった問題があった。これは、正極材料とその周りに存在する電解質との界面では、リチウムイオンと電子の伝導性が低く内部抵抗が発生しやすいからであると考えられている。
【０００６】
したがって、本発明は、放電時に電流を大きくしても、出力電圧の低下が小さいリチウムイオン二次電池正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、オリビン型ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶を析出させた結晶化ガラス粉末からなるリチウムイオン二次電池正極材料において、結晶化ガラス粉末の表面を改質することにより、リチウムイオンと電子の伝導性に優れた正極材料が得られることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種）で表されるオリビン型結晶を含有する結晶化ガラス粉末からなるリチウムイオン二次電池正極材料であって、結晶化ガラス粉末の表面に非晶質層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
【０００９】
既述の通り、リチウムイオン二次電池において、正極材料と電解質との界面ではリチウムイオンと電子の伝導性が低く、内部抵抗が発生しやすいことが問題となっていた。そこで、正極材料を構成する結晶化ガラス粉末の表面に非晶質層を有する構成とすることにより、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンと電子の伝導性を改善することが可能となった。結果として、放電時の電流が大きくなった場合の電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、出力電圧の低下を低減することができる。
【００１０】
第二に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、結晶化ガラス粉末が、モル％表示で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜５０％の組成を含有することを特徴とする。
【００１１】
当該構成によれば、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4で表されるオリビン型結晶を含有する結晶化ガラスが得られやすくなる。
【００１２】
第三に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、結晶化ガラス粉末が、モル％表示でさらに、Ｎｂ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ5＋ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3  ０．１〜２５％の組成を含有することを特徴とする。
【００１３】
結晶化ガラス粉末がこれらの成分をさらに含有することにより、ガラス形成能が向上し、均質なガラスが得られやすくなる。
【００１４】
第四に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、非晶質層が、原子％表示で、Ｐ  ５〜４０％、Ｆｅ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ  ０〜２５％、Ｃ  ０〜６０％、Ｏ  ３０〜８０％の組成を含有することを特徴とする。
【００１５】
非晶質層が上記組成を含有することにより、リチウムイオン伝導性と電子伝導性の両特性に優れ、正極材料と電解質との間の界面抵抗を低下させやすくなる。
【００１６】
第五に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、結晶化ガラス粉末の平均粒子径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１７】
当該構成によれば、正極材料全体としての表面積が小さくなるため、リチウムイオンや電子の交換が行いやすくなり、十分な放電容量が得られやすい。
【００１８】
第六に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧が２．５Ｖ以上であることを特徴とする。
【００１９】
第七に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電容量が１５ｍＡｈｇ-1以上であることを特徴とする。
【００２０】
第八に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種類）で表されるオリビン型結晶を含有する結晶化ガラス粉末からなる。結晶化ガラス粉末としては、モル％表示で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜５０％の組成を含有するものであることが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２２】
Ｌｉ2ＯはＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
【００２３】
Ｆｅ2Ｏ3もＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は１０〜４０％、１５〜３５％、２５〜３５％、特に３１．６〜３４％であることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が１０％より少ないと、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が４０％より多い場合は、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ2Ｏ3結晶が析出しやすくなる。
【００２４】
Ｐ2Ｏ5もＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｐ2Ｏ5の含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
【００２５】
また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3を添加してもよい。これらの成分の含有量は合量で０．１〜２５％が好ましい。上記成分の含有量が合量で０．１％より少ないと、ガラス化が困難となりやすく、２５％より多いと、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の割合が低下するおそれがある。
【００２６】
なかでも、Ｎｂ2Ｏ5は均質なガラスを得るために有効な成分であり、結晶化ガラス表面に非晶質層を形成しやすくする。Ｎｂ2Ｏ5の含有量は０．１〜２０％、１〜１０％、特に４〜６．３％であることが好ましい。Ｎｂ2Ｏ5の含有量が０．１％より少ないと、均質なガラスが得られにくい。一方、Ｎｂ2Ｏ5の含有量が２０％より多いと、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、電池の充放電特性が低下する傾向がある。
【００２７】
結晶化ガラス粉末において、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の含有量は２０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上であることが好ましい。ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の含有量が２０質量％未満であると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
【００２８】
結晶化ガラス粉末におけるＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の結晶子サイズは小さいほど、結晶化ガラス粉末の粒径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは結晶化ガラス粉末に関する粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料を構成する結晶化ガラスは、その表面に非晶質層を有することを特徴とする。
【００３０】
非晶質層は、原子％表示で、Ｐ  ５〜４０％、Ｆｅ＋Ｎｂ＋Ｔｉ＋Ｖ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｉ  ０〜２５％、Ｃ  ０〜６０％、Ｏ  ３０〜８０％の組成を含有することが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００３１】
Ｐはリチウムイオン伝導性に優れるリン酸塩構造を形成するための主成分である。Ｐの含有量は５〜４０％、好ましくは６〜３７％である。Ｐの含有量が５％より少ない、あるいは４０％より多いと、リン酸塩構造が形成されず、リチウムイオン伝導性が低下する傾向がある。
【００３２】
Ｏもリン酸塩構造を形成するための主成分である。Oの含有量は３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％である。Ｏの含有量が３０％より少ない、あるいは８０％より多いと、リン酸塩構造が形成されず、リチウムイオン伝導性が低下する傾向がある。
【００３３】
Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉは非晶質層の電子伝導性を向上させる成分である。これらの成分の含有量は合量で０〜２５％、好ましくは０．１〜２０％である。これらの成分の含有量が２５％より多いと、リチウムイオン伝導性が低下する傾向がある。
【００３４】
Ｃも非晶質層の電子伝導性を向上させる成分である。Ｃの含有量は０〜６０％、５〜６０％、１０〜５５％、特に１５〜５０％であることが好ましい。Ｃの含有量が６０％より多いと、非晶質層のリチウムイオン伝導性が低下する傾向がある。なお、十分に電子伝導性を付与するためには、Ｃの含有量は５％以上であることが好ましい。
【００３５】
非晶質層の組成は、結晶化ガラスの組成や、結晶化条件（熱処理温度および熱処理時間など）、あるいは後述するカーボンや有機化合物等の導電活物質の添加量を適宜選択することにより調整することができる。
【００３６】
非晶質層の厚さは５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上であることが好ましい。非晶質層の厚さが５ｎｍより小さいと、結晶化ガラス粉末と電解質との界面でのリチウムイオンと電子の伝導性改善の効果が得られにくく、電池の出力電圧が低下しやすくなる。また、電極作製の際に水を溶剤とした水系ペーストとした場合に、結晶中のＬｉイオンが溶出し放電容量が低下するおそれがある。一方、上限は特に限定されないが、非晶質層の厚さが大きくなりすぎると、結晶化ガラス粉末と電解質の界面におけるリチウムイオンと電子の移動をかえって阻害することになり、出力電圧が低下するおそれがある。このような観点から、非晶質層の厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００３７】
結晶化ガラス粉末の表面に占める非晶質層の割合は、４０％以上、４５％以上、特に５０％以上であることが好ましい。非晶質層の割合が４０％より少ないと、結晶化ガラス粉末と電解質との界面でのリチウムイオンと電子の伝導性改善の効果が得られにくく、電池の出力電圧が低下しやすくなる。
【００３８】
なお、非晶質層の厚さおよび結晶化ガラス粉末の表面に占める非晶質層の割合は、結晶化条件（熱処理温度および熱処理時間など）、あるいは後述するカーボンや有機化合物等の導電活物質の添加量を適宜選択することにより調整することができる。
【００３９】
結晶化ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ50）は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。結晶化ガラス粉末の平均粒子径が２０μｍを超えると、正極材料全体としての表面積が小さくなり、リチウムイオンや電子の交換が行いにくくなるため、放電容量が低下する傾向がある。一方、結晶化ガラス粉末の平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、電極密度が低下するため、電池の単位体積あたりの容量が低下する傾向がある。また、電極ペースト作製の際に結晶化ガラス粉末が溶剤に分散しにくくなる傾向がある。なお、本発明において結晶化ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50はレーザー回折法に従って測定した値をいう。
【００４０】
既述の通り、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、結晶化ガラス粉末の表面を改質することにより、放電時の電流が大きくなった場合の電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、出力電圧の低下を低減することができる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧が２．５Ｖ以上、２．６Ｖ以上、特に２．７Ｖ以上であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電容量が１５ｍＡｈｇ-1以上、２０ｍＡｈｇ-1以上、特に２５ｍＡｈｇ-1以上であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の電気伝導度は、１．０×１０-8Ｓ・ｃｍ-1以上であり、２．０×１０-8Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、１．０×１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。
【００４３】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法について説明する。
【００４４】
まず、上記組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末に対し、溶融急冷プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧などの化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により前駆体である結晶性ガラスを得る。これらのプロセスによると、ガラス化が促進されやすくなり、結果として、結晶化ガラス表面に非晶質層を形成しやすくなる。
【００４５】
得られた結晶性ガラスに対して熱処理を施すことにより結晶化ガラスを得る。ここで、バルク状の結晶化ガラスに対して熱処理を施して結晶化ガラスを得た後に、当該結晶化ガラスを粉砕して結晶化ガラス粉末としてもよいし、結晶性ガラスを粉砕した後に熱処理を施して結晶化ガラス粉末を得てもよい。結晶性ガラスの熱処理は、例えば温度および雰囲気の制御が可能な電気炉中で行われる。
【００４６】
熱処理温度は結晶性ガラスの組成や所望とする結晶子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上（具体的には、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上）で熱処理を行うことが適当である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり放電容量が低下するおそれがある。一方、熱処理温度の上限は９００℃、特に８５０℃であることが好ましい。熱処理温度が９００℃を超えると、異種結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。
【００４７】
熱処理時間は、結晶性ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０〜１８０分間、特に２０〜１２０分間であることが好ましい。
【００４８】
熱処理の際、結晶性ガラス粉末にカーボンまたは有機化合物等の導電活物質を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。当該方法によれば、結晶化ガラス粉末表面に非晶質層が形成しやすくなる。また、非晶質層にＣ成分を含有させることができ、非晶質層の電子伝導性を向上させることが可能となる。また、カーボンまたは有機化合物等の導電活物質は焼成することで還元作用を示すため、結晶化する際にガラス中の鉄の価数が２価に変化しやすく、オリビン型のＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶を高い割合で選択的に得ることができる。
【００４９】
導電活物質の添加量としては、結晶性ガラス１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。導電活物質の添加量が０．１質量部未満であると、非晶質層の電子伝導性を向上させる効果が十分に得られにくい。導電活物質の添加量が５０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を原料とし、モル％表示で、Ｌｉ2Ｏ  ３３．０％、Ｆｅ2Ｏ3  ３１．７％、Ｐ2Ｏ5  ３１．２％、Ｎｂ2Ｏ5  ４．１％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体である結晶性ガラスを作製した。
【００５２】
その後、ボールミルで結晶性ガラスを粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、フェノール樹脂１８質量部（グラファイト換算１２．４質量部に相当）、溶剤として４２質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚さ５００μｍのシート状に成形した後、８０℃で約１時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中８００℃にて３０分間熱処理を行い結晶化させることにより、正極材料（結晶化ガラス粉末の焼結体）を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
【００５３】
透過型電子顕微鏡で結晶化ガラス粉末断面の観察を行った。得られた画像から、表面に１５ｎｍの非晶質層を有することが確認できた。また、結晶化ガラス粉末表面に占める非晶質層の割合は６０％であった。非晶質層の組成をＥＤＸで測定したところ、原子％表示で、Ｐ  ９％、Ｆｅ  ２％、Ｎｂ  ３％、Ｏ  ５５％、Ｃ  ３１％であった。
【００５４】
また、得られた正極材料の１０Ｃレートにおける放電容量は２８ｍＡｈｇ-1、平均出力電圧は２．８Ｖであった。
【００５５】
なお、１０Ｃレートにおける放電容量および平均出力電圧は以下のようにして評価した。
【００５６】
正極材料に対し、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、導電性物質としてケッチェンブラックを、正極材料：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
【００５７】
次に、コインセルの下蓋に得られた作用極をアルミ箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【００５８】
充放電試験は以下のように行った。充電（正極材料からのリチウムイオンの放出）は、２Ｖから４．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行った。放電（正極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、４．２Ｖから２Ｖまで放電させることにより行った。
【００５９】
（比較例１）
炭酸リチウム、シュウ酸鉄二水和物、リン酸水素二アンモニウムを原料とし、Ｌｉ2Ｏ  ３３．３％、Ｆｅ2Ｏ3  ３３．３％、Ｐ2Ｏ5  ３３．３％のモル比となるように原料粉末を調合し、８００℃にて４８時間、窒素雰囲気中にて焼成を行い、結晶粉末を得た。
【００６０】
得られた結晶粉末１００質量部に対して、フェノール樹脂１８質量部（グラファイト換算１２．４質量部に相当）、溶剤として４２質量部のエタノールを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚さ５００μｍのシート状に成形した後、８０℃で約１時間乾燥させた。次いで、このシート材料を所定の大きさに切断し、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行い、正極材料粉末を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
【００６１】
透過型電子顕微鏡で正極材料粉末断面の観察を行ったところ、表面に非晶質層は確認されなかった。
【００６２】
得られた正極材料の１０Ｃレートにおける放電容量はほぼ０ｍＡｈｇ-1であった。また、内部抵抗が大きすぎて出力電圧は測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車などに好適である。