(57)【要約】【課題】  アルカリ蓄電池用負極に希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いて高容量化させたアルカリ蓄電池において、上記アルカリ蓄電池用負極に使用した上記水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのを抑制して、サイクル寿命を向上させる。【解決手段】  水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極において、上記アルカリ蓄電池用負極にフッ素オイルと界面活性剤を含有させる。フッ素オイルとしては、クロロトリフルオロエチレンの低重合物、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極において、上記アルカリ蓄電池用負極にフッ素オイルと界面活性剤が含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項２】
上記フッ素オイルがクロロトリフルオロエチレンの低重合物、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池用負極において、上記水素吸蔵合金が、Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、Lnは、Yを含む希土類元素とZrとTiとから選択される少なくとも１種の元素、Mは、V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P, Bから選択される少なくとも１種の元素であり、0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金であることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項４】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記負極に請求項１〜３の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
非水系結着剤の水分散液、導電材の水分散液、水系結着剤の水溶液、増粘剤の水溶液及び水から選択される少なくとも１種に、フッ素オイル及び界面活性剤を分散させた後、水素吸蔵合金粉末を混合して負極ペーストを作製することを特徴とするアルカリ蓄電池用負極の製造方法。
【請求項６】
上記非水系結着剤の水分散液、導電材の水分散液、水系結着剤の水溶液、増粘剤の水溶液及び水から選択される少なくとも１種に、上記フッ素オイル及び界面活性剤を分散させる際、ホモジナイザーを用いることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池用負極の製造方法。
【請求項７】
上記非水系結着剤の水分散液に、上記フッ素オイル及び界面活性剤を分散させることを特徴とする請求項５または６に記載のアルカリ蓄電池用負極の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に関する。特に、上記のアルカリ蓄電池用負極を改善し、アルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合に、水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのを抑制し、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていた。しかし、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車などに使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般に、CaCu5型結晶を主相とする希土類−ニッケル系金属間化合物であるLaNi5系の水素吸蔵合金や、Ti, Zr, V及びNiを構成元素として含有するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の各水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池を更に高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そこで、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、特許文献１に示されるように、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にMg等を含有させて、CaCu5型以外のCe2Ni7型やCeNi3型等の結晶構造を有するMg-Ni-希土類系水素吸蔵合金を用いることが提案されている。
【０００７】
上記のようなMg-Ni-希土類系水素吸蔵合金は、一般にクラックが生じやすく、反応性の高い新しい面が形成されやすく、放電反応に寄与するため、低温での放電特性や、高率放電特性は比較的良好である。
【０００８】
しかし、水素吸蔵合金における耐食性が悪くなり、充放電を繰り返した場合、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化するとともに、アルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液が次第に消費されて、セパレータに含まれるアルカリ電解液が減少する。これにより、アルカリ蓄電池における内部抵抗が増大して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
【０００９】
そこで、特許文献２に示されるように、ノニオン系界面活性剤を電池内に存在させ、これにより、水素吸蔵合金からの元素の溶出、換言すると水素吸蔵合金の酸化を抑制し、サイクル寿命を向上させることが提案されている。
【００１０】
しかし、上記のようにノニオン系界面活性剤を電池内に存在させても、水素吸蔵合金からの元素の溶出、即ち、水素吸蔵合金の酸化は十分に抑制されず、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることができないという問題があった。
【００１１】
また、特許文献３、４に示されるように、フッ素樹脂を負極に添加して、サイクル寿命を向上させることも提案されている。
【００１２】
しかし、上記のようにフッ素樹脂を負極に添加した場合、サイクル寿命は向上するものの、放電特性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−６９５５４号公報
【特許文献２】特開平７−２３５３０４号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０８６３号公報
【特許文献４】特開平４−２８４３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水素吸蔵合金、特にMg-Ni-希土類系水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極を使用したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ蓄電池用負極を改善し、充放電を繰り返して行った場合に水素吸蔵合金粉末が酸化されるのを十分に抑制してサイクル寿命に優れると共に、放電特性が低下しないアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明においては、上記の課題を解決するため、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極において、このアルカリ蓄電池用負極にフッ素オイル及び界面活性剤を含有させるようにした。
【００１６】
上記のフッ素オイルとは、分子内にフッ素原子を含み、７０℃以下、より好ましくは室温（２５℃）で液体であるものを言う。フッ素オイルとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレンの低重合物、パーフルオロポリエーテルから選択される少なくとも１種を用いることができる。市販品としては、ダイキン工（株）製のダイフロイル、デムナム及びデュポン（株）製のクライトックス等が挙げられる。
【００１７】
上記のようにアルカリ蓄電池用負極にフッ素オイルと界面活性剤を含有させるようにすると、この負極を使用したアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液中においても安定なフッ素オイルが均一に良く分散された状態で水素吸蔵合金の表面を覆う。このため、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触が制限されるようになり、充放電を繰り返した場合でも、水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が向上する。
【００１８】
また、フッ素オイルが良く分散された状態で合金粒子表面を覆うことで、電極反応が均一に起こり、放電特性、特に高率放電特性が低下しない。
【００１９】
上記のフッ素オイルの添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対し、０．０１質量部以上、１質量部以下が好ましい。０．０１質量部未満だと、少なすぎて効果が現れず、１質量部より多いと、放電性が低下し、高率放電特性が低下するからである。
【００２０】
また、上記の界面活性剤としては、種類は特に限定されないが、高級アルコール系などを１種、または複数種類用いることができる。
【００２１】
上記の界面活性剤の添加量は、水素吸蔵合金１００質量部に対し、０．００１質量部以上、０．１質量部以下が好ましい。０．００１質量部未満だと、少なすぎて効果が現れず、０．１質量部より多いと、スラリー作製時の泡立ちが大きくなりすぎて、電極の作製が困難になるからである。
【００２２】
また、本発明のアルカリ蓄電池用負極において、使用する水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、水素吸蔵能力に優れるが耐食性が低いCe2Ni7型やCeNi3型等の結晶構造を有するMg-Ni-希土類系水素吸蔵合金を用いた場合に効果的である。
【００２３】
特に、本発明のアルカリ蓄電池用負極においては、水素吸蔵合金として、前記のように水素吸蔵能力に優れるが、耐食性が低い一般式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb（式中、Lnは、Yを含む希土類元素とZrとTiとから選択される少なくとも１種の元素、Mは、V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P, Bから選択される少なくとも１種の元素であり、0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）で示される水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００２４】
前記一般式で示される水素吸蔵合金を用いると、高容量のアルカリ蓄電池が得られるとともに、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化するのが適切に防止され、サイクル寿命が大幅に向上されるようになる。
【００２５】
上記フッ素オイル及び界面活性剤を負極に含有させる方法としては、フッ素オイル及び界面活性剤を水素吸蔵合金粉末と直接混合させる方法、非水系結着剤の水分散液、導電材の水分散液、水系結着剤の水溶液、増粘剤の水溶液及び水から選択される少なくとも１種と、水素吸蔵合金粉末、フッ素オイル及び界面活性剤とを混合させる方法、また、フッ素オイル及び界面活性剤を含む溶液に負極板を含浸させる方法が挙げられる。尚、非水系結着剤の水分散液や導電材の水分散液には、結着剤成分や導電材の分散状態を高めるため、界面活性剤を含むものがある。この場合は、その界面活性剤を活用しても良く、また、新たに界面活性剤を追加しても良い。
【００２６】
本発明のアルカリ蓄電池においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記のアルカリ蓄電池用負極を用いるようにした。
【００２７】
本発明のアルカリ蓄電池用負極の製造方法においては、非水系結着剤の水分散液、導電材の水分散液、水系結着剤の水溶液、増粘剤の水溶液及び水から選択される少なくとも１種に、フッ素オイル及び界面活性剤を分散させた後、水素吸蔵合金粉末を混合して負極ペーストを作製することを特徴とする。非水系結着剤の水分散液や導電材の水分散液に界面活性剤が含まれる場合は、その界面活性剤を活用しても良く、また、新たに界面活性剤を追加しても良い。
【００２８】
上記の製造方法を用いた場合、フッ素オイル及び界面活性剤を水素吸蔵合金粉末と直接混合させる方法、非水系結着剤の水分散液、導電材の水分散液、水系結着剤の水溶液、増粘剤の水溶液及び水から選択される少なくとも１種と、水素吸蔵合金粉末、フッ素オイル及び界面活性剤とを同時に混合させる方法、及び、フッ素オイル及び界面活性剤を含む溶液に負極板を含浸させる方法等を用いた場合と比較して、水素吸蔵合金と混合する前に、予めフッ素オイル及び界面活性剤を分散させておくことができる。したがって、フッ素オイルがより均一に良く分散された状態で合金粉末と混合されるので、合金粒子表面にフッ素オイルがより均一に良く分散された負極を得ることができる。フッ素オイルが合金粒子表面上に均一に良く分散されていると、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触が制限され、水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制されて、負極のサイクル寿命が向上する。
【００２９】
本発明の上記の製造方法においては、フッ素オイル及び界面活性剤を分散させる際、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３０】
ホモジナイザーを用いると、フッ素オイルがさらに均一に良く分散される。そして、フッ素オイルがより均一に良く分散された状態で合金粉末と混合されるので、フッ素オイルが合金粒子表面上により均一に良く分散された負極を得ることができる。フッ素オイルが合金粒子表面上により均一に良く分散されていると、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触がより制限され、水素吸蔵合金が酸化されるのがさらに抑制されて、負極のサイクル寿命が大きく向上する。
【００３１】
ホモジナイザーとしては、高速回転型ホモジナイザー、高圧高速型ホモジナイザーやキャビテーション型超音波ホモジナイザーなどを用いることができる。  
【００３２】
本発明の上記の製造方法においては、特に、非水系結着剤の水分散液に、フッ素オイル及び界面活性剤を分散させることが好ましい。
【００３３】
この場合、フッ素オイルだけでなく非水系結着剤の分散性も高まるため、結着剤がより均一に分散された負極を得ることができる。
【００３４】
上記非水系結着剤としては、特に限定されないが、スチレン・ブタジエン共重合体やアクリル樹脂を用いることができる。上記の導電材としては、特に限定されないが、ニッケル金属粉末やカーボン粉末を用いることができる。上記の水系結着剤としては、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキシドを用いることができる。上記の増粘剤としては、特に限定されないが、ポリアクリル酸ナトリウムを用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明においては、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極にフッ素オイル及び界面活性剤を含有させるようにしたため、アルカリ電解液中においても安定なフッ素オイルが均一に良く分散された状態で水素吸蔵合金の表面を覆う。このため、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触が制限されるようになり、充放電を繰り返した場合でも、上記の水素吸蔵合金が酸化されるのが抑制され、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上するとともに、電極反応が均一に起こり、放電特性、特に高率放電特性が低下しない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例１〜３及び比較例１〜５において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明に係るアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００３８】
本発明に係るアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池においては、特にサイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。
【００３９】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極とアルカリ電解液とを用いるようにした。
【００４０】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、LaとNdとSmとMgとNiとAlとを所定の合金組成になるように混合し、これをアルゴンガス雰囲気中において高周波誘導溶解炉を用いて溶融させた後、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００４１】
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において液化開始温度よりも６０℃低い温度で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、質量積分５０％にあたる平均粒径が６５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を得た。ここで、このようにして得た水素吸蔵合金の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、組成はLa0.2Nd0.35Sm0.35Mg0.10Ni3.30Al0.20になっていた。
【００４２】
次いで、フッ素オイルであるクロロトリフルオロエチレンの低重合物（ダイフロイル♯２０、平均分子量約１０００、ダイキン工業（株）製）及び高級アルコール系ノニオン界面活性剤（レオコール、ライオン（株）製）を、予め、高速回転型ホモジナイザーを用いて水に分散させた。そして、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物及び高級アルコール系ノニオン界面活性剤の水分散液と上記の水素吸蔵合金の粉末、非水系結着剤であるスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）の水分散液、増粘剤であるポリアクリル酸ナトリウム、水系結着剤であるカルボキシメチルセルロース、導電材であるニッケル金属フレーク、導電材であるカーボンブラックとを混練させて、負極ペーストを
作製した。なお、負極ペーストを作製するに当たっては、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、クロロトリフルオロエチレンの低重合物を０．１質量部、高級アルコール系ノニオン界面活性剤を０．０１５質量部、水を５０質量部、ＳＢＲの水分散液（ＳＢＲを５０質量％含有）を１質量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２質量部、カルボキシメチルセルロースを０．２質量部、ニッケル金属フレークを１質量部、カーボンブラックを１質量部用いた。なお、高速回転ホモジナイザーとしてはＴ２５ デジタル ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ、ＩＫＡ製を用い、シャフトジェネレーターは、Ｓ２５−Ｎ２５Ｆを使用した。
【００４３】
次いで、このペーストをパンチングメタルからなる導電性支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して負極を作製した。
【００４４】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５質量％、コバルトを１．０質量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、pHが１１となるように反応させた後、沈殿物をろ過し、水洗、真空乾燥させて、表面に５質量％の水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルを得た。
【００４５】
次いで、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の質量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で熱処理した。その後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有高次コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。
なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は３．０５であった。
【００４６】
次いで、この正極活物質を９５質量部、酸化亜鉛を３質量部、水酸化コバルトを２質量部の割合で混合させたものに、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調整した。
【００４７】
そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ２になった発泡ニッケルに充填し、これらを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル正極からなる正極を作製した。
【００４８】
そして、上記のように作製した正極と負極とを使用すると共に、セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用した。またアルカリ電解液として、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが、８：０．５：１の質量比で含まれ、これらの総和が３０質量％になったアルカリ水溶液を使用した。そして、図１に示すようなＡＡサイズの円筒型で設計容量が１５００ｍAhになったアルカリ蓄電池を組み立てた。
【００４９】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を組み立てるにあたっては、図１に示すように、上記の負極１と正極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収納させた。正極２を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極１を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた。電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により、電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００５０】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物及び高級アルコール系ノニオン界面活性剤を、予め、高速回転ホモジナイザーを用いて、ＳＢＲの水分散液に分散させておいた。そして、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物及び高級アルコール系ノニオン界面活性剤とＳＢＲの水分散液と、水素吸蔵合金の粉末、水、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ニッケル金属フレーク、カーボンブラックとを混練させて、負極ペーストを作製した以外は、上記実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５１】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物及び高級アルコール系ノニオン界面活性剤を、予め、プラネタリミキサーを用いて、水に分散させておいた。それ以外は、上記実施例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。なお、プラネタリミキサーとしては、ケンミックスシェフＫＭ−３００（（株）愛工舎製作所製）を使用した。
【００５２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物と、高級アルコール系ノニオン界面活性剤とを添加させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物を添加させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５４】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例３における負極の作製において、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物に変えて、７０℃以下で固体である、フッ素樹脂のポリテトラフルオロエチレン（分子量200万〜1000万）の水分散液を、水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンの添加量が０．１質量部となるよう添加して負極を作製した以外は、上記実施例３の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５５】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例３における負極の作製において、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物に変えて、７０℃以下で固体である、フッ素樹脂のポリテトラフルオロエチレン（分子量200万〜1000万）の水分散液を、水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンの添加量が０．５質量部となるよう添加して負極を作製した以外は、上記実施例３の場合と同様にして、比較例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５６】
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例３における負極の作製において、上記クロロトリフルオロエチレンの低重合物に変えて、７０℃以下で固体である、フッ素樹脂のポリテトラフルオロエチレン（分子量数10万）の水分散液を、水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンの添加量が０．５質量部となるよう添加して負極を作製した以外は、上記実施例３の場合と同様にして、比較例５のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５７】
＜負極の製造性＞
比較例４及び５で作製した負極は、作製時に合金スラリーの流動性が低下した。つまり、比較例４及び５の負極は作製時の生産性が低下する。また、比較例４及び５の負極は、極板圧延時に電極が延びやすく、極板の波うちが起こり、品質が悪かった。これは、合金スラリー中に、固体であるフッ素樹脂が含まれるためと考えられる。
比較例３においても、合金スラリー中にフッ素樹脂が含まれるが、上記問題は起こらなかった。これは、添加したフッ素樹脂の量が、比較例４及び５と比べて少なかったためと考えられる。
合金スラリー中にフッ素オイルが含まれる実施例１〜３においては、上記問題は起こらなかった。  
【００５８】
そして、上記のように作製した実施例１〜３、比較例１〜５の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１５０ｍAの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍAの電流で電池電圧が１．０Vになるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００５９】
次いで、このように活性化させた実施例１〜３、比較例１〜５の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１５００ｍAの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍV低下するまで充電させて３０分間放置した後、１５００ｍAの電流で電池電圧が１．０Vになるまで放電させて３０分間放置した。これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池について放電容量が初期容量の７５％になるまでのサイクル数を求めた。ここで、比較例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数をサイクル寿命１００として、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命比を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００６０】
また、上記のように活性化させた実施例１〜３、比較例１〜５の各アルカリ蓄電池を上記のサイクル寿命評価の場合と同様にして２００サイクルの充放電を行った。その後、各アルカリ蓄電池を分解し、これらを水洗してアルカリ電解液を取り除き、乾燥させた後、各アルカリ蓄電池の負極における水素吸蔵合金粉末を取り出した。その後、酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて、不活性ガス中において融解抽出法により、各水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を測定した。比較例１における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度を１００として、各アルカリ蓄電池における水素吸蔵合金粉末の酸素濃度比を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００６１】
上記のように活性化させた実施例１〜３、比較例１〜５の各アルカリ蓄電池をそれぞれ１５００ｍAの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍV低下するまで充電させて６０分間放置した後、６０００ｍAの電流で放電させ、電池電圧が１．０Vになるまでの放電容量を求めた。比較例１のアルカリ蓄電池における放電容量を高率放電特性１００として、各アルカリ蓄電池における高率放電特性を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
水素吸蔵合金を用いた負極に、フッ素オイルと界面活性剤とを含有させた実施例１〜３のアルカリ蓄電池は、比較例１〜５のアルカリ蓄電池と比べて、高率放電特性が低下することなく、サイクル寿命が向上していた。
【００６４】
負極にフッ素オイルやフッ素樹脂を含有させていない比較例１及び２のアルカリ蓄電池と、負極にフッ素樹脂を含有させた比較例３のアルカリ蓄電池とは、サイクル寿命が変わらなかった。これは、比較例３においては、負極に含まれるフッ素樹脂の量が０．１質量部と少なかったため、サイクル寿命向上効果が得られなかったものと考えられる。
【００６５】
一方、フッ素樹脂を水素吸蔵合金に対して０．５質量部含有させた比較例４及び５のアルカリ蓄電池は、比較例１及び２のアルカリ蓄電池と比べて、サイクル寿命は向上したが高率放電特性が低下した。また、上述したとおり、比較例４及び５の負極は作製時の生産性が低下すると共に、極板品質が悪いという問題があった。
【００６６】
負極にフッ素オイルを含有させた実施例１〜３においては、負極に含まれるフッ素オイルの量が０．１質量部と少ないにも関わらず、サイクル寿命が向上し、また、高率放電特性は低下しなかった。これは、フッ素オイルが液体であるため分散されやすく、少量でも効率よく合金粒子表面と接し、覆うことができたためと考えられる。
【００６７】
また、フッ素オイル及び界面活性剤を予め分散させるためにホモジナイザーを用いた実施例１及び２は、プラネタリミキサーを用いた実施例３よりもサイクル寿命が向上していた。これは、以下の理由によると考えられる。
【００６８】
ホモジナイザーを用いてフッ素オイル及び界面活性剤を分散させると、プラネタリミキサーを用いた場合と比較して、フッ素オイルがより均一に良く分散される。そして、フッ素オイルがより均一に良く分散された状態で合金粉末と混合され、フッ素オイルが合金粒子表面上により均一に良く分散される。実施例１及び２においては、実施例３と比較してフッ素オイルが合金粒子表面上により均一に良く分散されているので、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触が実施例３の場合よりも制限されており、水素吸蔵合金が酸化されるのがさらに抑制され、サイクル寿命がより向上した負極が得られたのである。
【００６９】
また、非水系結着剤の水分散液に予めフッ素オイル及び界面活性剤を分散させた実施例２においては、特にサイクル寿命が向上していた。これは、フッ素オイルと共に予め非水系結着剤を分散させたことにより、結着剤がより均一に合金粒子表面上に分散された負極が得られたためと考えられる。
【００７０】
なお、上記の実施例においては、フッ素オイルとしてクロロトリフルオロエチレンの低重合物を用いたが、その他のフッ素オイル、例えばパーフルオロポリエーテルを用いた場合においても同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００７１】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
１０  コイルスプリング 
【図１】
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