(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な、ブライトネス、コントラスト、及び切替時間が得られる、新規な液晶配向材料を提供する。【解決手段】二酸無水物、第１のジアミン及び第２のジアミンの反応により得られるポリアミド酸であって、前記第１のジアミンは、ＵＶ光による二量化が可能な第１の側鎖を有する。また、このようなポリイミドまたはポリアミド酸のフィルムが設けられた基板に関する。さらに、このようなポリイミドのフィルムを配向層として有する液晶ディスプレイに関する。また、このようなポリイミド及びポリアミド酸の使用方法に関する。さらにまた、液晶ディスプレイの製造方法に関する。【選択図】図１
2011081379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸無水物、第１のジアミン、及び第２のジアミンの反応により得られるポリアミド酸であって、
前記第１のジアミンは、ＵＶ光による二量化が可能な第１の側鎖を有し、
前記第１の側鎖は、以下から選択され、
【化１】
2011081379.tif 000018
Ｒ１〜Ｒ４は、
（１）それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【化２】
2011081379.tif 000019
ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つは、Ｒ’’を有する構造のうちの１つであり、
Ｒ’’は、前記第１の側鎖が前記第１のジアミンに結合する部分を示し、
または、（２）それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基群から選択され、
【化３】
2011081379.tif 000020
ここで、Ａは、Ｒ１〜Ｒ４の結合部分を示し、
Ｘは、アルキル、エーテル、エステル、シクロアルカン、Ｏ、Ｓ、またはＮＨであり、
Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【化４】
2011081379.tif 000021
ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つは、前記（１）で示されたＲ’’を有する構造のうちの１つであり、
Ｒ’’は、前記第１の側鎖が前記第１のジアミンに結合する部分を示し、
前記第２のジアミンは第２の側鎖を有し、
前記第２の側鎖は、当該第２の側鎖に接触した液晶材料の垂直配向を促進し、
前記第２の側鎖は、以下から選択され、
【化５】
2011081379.tif 000022
ここで、Ｘはアルキル、エーテル、エステル、シクロアルカン、Ｏ、Ｓ、またはＮＨであり、
Ｒ１１〜Ｒ１８は、
（３）それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【化６】
2011081379.tif 000023
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１２のうち１つは、Ｒ’’を有する構造のうちの１つであり、
Ｒ’’は、前記第２の側鎖が前記第２のジアミンに結合する部分を示し、
または、（４）それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【化７】
2011081379.tif 000024
ここで、Ｂは、Ｒ１１〜Ｒ１８の結合部分を示し、
Ｒ２０〜Ｒ２２は、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【化８】
2011081379.tif 000025
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１２のうち１つは、前記（３）で示されたＲ’’を有する構造のうちの１つであり、
Ｒ’’は、前記第２の側鎖が前記第２のジアミンに結合する部分を示し、
前記ポリアミド酸内のｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは、それぞれ独立して、０〜２０、好ましくは０〜１０から選択され、
前記ポリアミド酸は、前記二酸無水物と、ＵＶ光による二量化が可能な第１の側鎖を有する少なくとも１種類のジアミンと、垂直配向を促進する第２の側鎖を有する少なくとも１種類のジアミンと、の反応により得られる、ポリアミド酸。
【請求項２】
前記二酸無水物は、以下から選択される、請求項１記載のポリアミド酸。
【化９】
2011081379.tif 000026
【化１０】
2011081379.tif 000027
【化１１】
2011081379.tif 000028
ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、アルキル、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮである。
【請求項３】
前記第１及び第２のジアミンは、以下の構造から選択される、請求項１または２記載のポリアミド酸。
【化１２】
2011081379.tif 000029
【化１３】
2011081379.tif 000030
ここで、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｊは、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＮ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｅから選択され、
Ｒｅは、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、
Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄは、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、ＣｎＨ２ｎ、Ｓ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒｈ）２（ＲｈはＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１）、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ＝Ｏから選択され、
Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、Ｈ、ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｋから選択され、
Ｒｋは、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、
ｎ、ｍ、ｏ、ｐは、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、０〜２０から選択され、
Ｒは前記第１または第２の側鎖を示す。
【請求項４】
前記二酸無水物と、請求項３記載の構造を有し、ＲがＨとなる第３のジアミンとのさらなる反応により得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸。
【請求項５】
（ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド酸と、酸無水物との反応、または、
（ｂ）前記ポリアミド酸を、１分〜２４時間の間、１００度を超える温度下におく（ｅｘｐｏｓｉｎｇ）
ことで得られる、ポリイミド。
【請求項６】
以下の構造から選択される、請求項５記載のポリイミド。
【化１４】
2011081379.tif 000031
【化１５】
2011081379.tif 000032
ｎは、ポリマーの分子量が２００００〜４５００００の範囲となるように選ばれ、
前記ポリイミド内の互いに関連する側鎖の配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）は、上記で示されるものに限られない。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド酸をポリイミドに変化させた後に、得られたポリイミドに紫外線を照射する、請求項５または６記載のポリイミド。
【請求項８】
請求項５または６記載のポリイミドを含むフィルムを有する基板であって、
前記フィルムは、前記基板上に設けられ、５０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する、基板。
【請求項９】
液晶ディスプレイであって、
前記液晶ディスプレイ内の液晶を配向させるための配向層を有し、
前記配向層は請求項５または６記載のポリイミドを含むフィルムである、液晶ディスプレイ。
【請求項１０】
前記フィルムは、５０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項９記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１１】
印加電圧が２．５Ｖの時に応答時間が４０ｍｓ未満となり、かつ、印加電圧が３Ｖ〜７．５Ｖの範囲の時に応答時間が２０ｍｓ未満となり、及び／または、電圧保持率が９５％を超える、請求項９または１０記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１２】
液晶ディスプレイの応答時間の低減のため、及び／または、液晶ディスプレイのオン状態及びオフ状態の透過率（ｏｎ−ｓｔａｔｅ−  ａｎｄ  ｏｆｆ−ｓｔａｔｅ−ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）及び／または電圧保持率の改善のための、請求項５または６記載のポリイミドの使用方法であって、
前記使用方法は、前記ポリイミドを前記ポリイミドを含む配向層として前記液晶ディスプレイに組み込むことを含む、ポリイミドの使用方法。
【請求項１３】
液晶ディスプレイの製造方法であって、
基板の上に請求項５または６記載のポリイミドを含むフィルムを設けることと、
前記フィルムに液晶材料を塗布する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ことで、前記フィルムを前記液晶材料に接触させることと、
前記液晶ディスプレイの追加の（ｆｕｒｔｈｅｒ）基板を準備し、前記追加の基板上に、請求項５または６記載の前記ポリイミドを含む追加のフィルムを貼り付ける（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ことと、
前記追加の基板を前記液晶材料の層に貼り付ける（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ことで、前記液晶材料の層を前記追加のフィルムに接触させ、これによって、前記液晶材料を前記二つの基板で挟むことと、を含む液晶ディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸及びポリイミドに関する。本発明は、また、このようなポリイミドまたはポリアミド酸のフィルムが設けられた基板に関する。さらに、本発明は、このようなポリイミドのフィルムを配向層として有する液晶ディスプレイに関する。また、本発明は、このようなポリイミド及びポリアミド酸の使用方法に関する。さらにまた、本発明は、液晶ディスプレイの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶（ＬＣ）材料の配向（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造においてもっとも重要な問題の一つである。一般的に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムがＬＣＤの配向層に使用される。これは、ポリイミドフィルムが低い誘電率、高い熱安定性を有していること、ポリイミドフィルムが液晶材料に対して不活性であること、及び高いアンカリングエネルギーで、安定した液晶の配向をもたらすからである。主に、ポリイミド材料をラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）することによって、液晶材料を配向させていた。
【０００３】
しかし、ラビング法（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）は、液晶ディスプレイにとって多くの不利益、例えば、１）ディスプレイの品質を悪化させる屑及び帯電の発生、２）粉塵をもたらす。これ故、ラビングを行わずに液晶材料の配向を行う方法が、近年の研究の焦点となっている。光配向技術が、ラビング法にとって代わる可能性を有している。なぜなら、この技術は、ラビング過程で生じる帯電や粉塵を克服できるからである。光配向過程を適用することで液晶の配向を行う（ｒｅａｃｈ）ための主な方法は３つある。これらは、１）光異性化、２）光二量化、３）光分解である。これら３つの方法のうちのどれであっても、液晶を配向させることができるかどうかは、ポリマー材料、すなわち使用されるポリイミドに大きく依存する（特許文献１〜２、非特許文献１〜７）。
【０００４】
現在のディスプレイ技術は、高いブライトネス及びコントラスト、低消費電力、及び非常に早い応答時間を有するディスプレイを要求する。液晶材料の応答時間を改善するための方法は、異なるグループに分類される。第１の新しい方法では、非常に早い液晶の混合物が開発される必要がある。他の方法では、添加物、例えば無機のマイクロまたはナノ粒子、水素結合または錯体を形成可能な有機材料、または有機ベントコア材料を、存在する液晶に混合しうる。最後の方法では、液晶を配向させるために用いられるポリイミド材料が、ディスプレイへのオフ状態の透過率を非常に低くする（ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｏｆｆ−ｓｔａｔｅ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）ことによる優れたコントラスト比をもたらすのに加えて、液晶材料にプレチルトを与えることができるように、設計及び最適化されうる。この方法によって、応答速度が改善されうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】Ｌ．  Ｃｈｉｅｎ，  Ｏ．  Ｙａｒｏｓｈｃｕｋ，  ＵＳ  ｐａｔｅｎｔ，  ＵＳ  ６，  ６１０，  ４６２  Ｂ２
【特許文献２】Ｎ．  Ｔａｍｕｒａ，  ＵＳ  ｐａｔｅｎｔ，  ＵＳ  ２００７０３３２７８０Ａ１
【特許文献３】Ｐｒｅｃｈｔｌ  Ｆ．，  Ｈａｒｅｍｚａ  Ｓ．，  Ｐａｒｋｅｒ  Ｒ．，  Ｋｕｅｒｓｃｈｎｅｒ  Ｋ．，  Ｂｒａｕｎ  Ｍ．，  Ｈａｈｎ  Ａ．，  Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ  Ｒ．，  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００２，  ＥＰ１２１３２９３
【特許文献４】Ｍｅｙｅｒ  Ｆ．，  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  Ｐ．，  Ｐｒｅｃｈｔｌ  Ｆ．，  ２７  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０００，  ＥＰ１０３８９４１
【特許文献５】Ｙａｓｕｄａ  Ａ．，  Ｂｌｏｏｒ  Ｄ．，  Ｃｒｏｓｓ  Ｇ．，  Ｌｏｖｅ  Ｇ．  Ｍａｓｕｔａｎｉ  Ａ．，  １０  Ｊｕｌｙ  ２００２，  ＥＰ１１９７７９１
【特許文献６】Ｒｏｂｅｒｔｓ．  Ａ，  Ｍａｓｕｔａｎｉ  Ａ．，  Ｙａｓｕｄａ  Ａ．，  Ｓｃｈｕｅｌｌｅｒ  Ｂ．，  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ  Ｓ．，  Ｍａｔｓｕｉ  Ｅ．，  ３０  Ｊｕｌｙ  ２００５，  ＥＰ１５４１６６１
【特許文献７】Ｋｉｌｉｃｋｉｒａｎ  Ｐ．，  Ｍａｓｕｔａｎｉ  Ａ．，  Ｒｏｂｅｒｔｓ  Ａ．，  Ｔａｄｅｕｓｉａｋ  Ａ．，  Ｓａｎｄｆｏｒｄ  Ｇ．，  Ｎｅｌｌｅｓ  Ｇ．，  Ｙａｓｕｄａ  Ａ．，  ０３  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００７，  ＥＰ１８４０１８８
【特許文献８】Ｋｉｌｉｃｋｉｒａｎ  Ｐ．，  Ｒｏｂｅｒｔｓ  Ａ．，  Ｍａｓｕｔａｎｉ  Ａ．，  Ｎｅｌｌｅｓ  Ｇ．，  Ｙａｓｕｄａ  Ａ．，  ０３  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００７，  ＥＰ１８４０１８８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．  ｖａｎ  Ｈａａｒｅｎ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ４１１，  ２９，  ２００１．
【非特許文献２】Ｄ．  Ｃｈｉｏｕ，  Ｌ．  Ｃｈｅｎ，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  ２２，  ９４０３，  ２００６．
【非特許文献３】Ｗ．  Ｍ．  Ｇｉｂｓｏｎ，  Ｐ．  Ｊ．  Ｓｈａｎｎｏｎ，  Ｓ．  Ｔ．  Ｓｕｎ，  Ｂ．  Ｊ．  Ｓｗｅｔｌｉｎ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３５１，  ４９，  １９９１．
【非特許文献４】Ｍ．  Ｓｈａｄｔ，  Ｋ．  Ｓｃｈｍｉｄｔｔ，  Ｖ．  Ｋｏｚｉｎｋｏｖ，  Ｖ．  Ｃｈｉｇｒｉｎｏｖ，  Ｊ．  Ｊ．  ｏｆ  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｐａｒｔ  １，  ３１，  ２１５５，  １９９２．
【非特許文献５】Ｍ．  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ｙ．  Ｔａｉｒａ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ９４，  ２１３，  １９９４．
【非特許文献６】Ｓ．  ｕｎｇ，  Ｋ．  Ｃｈｏ，  Ｊ．  Ｐａｒｋ，  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｅｎｇ．  Ｃ，  ２４，  １８１，  ２００４．
【非特許文献７】Ｐｈｉｌｉｐ  Ｊ．  Ｍａｒｔｉｎ，  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐａｔｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １，  ２１−２８，  ２００８．
【非特許文献８】Ｂｕｃｈｎｅｖ  Ｏ．，  Ｃｈｅｏｎ  Ｃ．  Ｉ．，  Ｇｌｕｓｃｈｅｎｋｏ  Ａ．，  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ  Ｙｕ．，  Ｗｅｓｔ  Ｊ．  Ｌ．，  ２００５，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １３  ／９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在のディスプレイ技術は、高いブライトネス及びコントラスト、低消費電力、及び非常に早い応答時間を有するディスプレイを要求する。従来から知られ、ディスプレイに使用されていた液晶材料は、非常に早いターンオン及びターンオフ時間、それに加えて、コントラスト比、ブライトネス、及び電圧保持率を高く維持するという要求を満足させていなかった．これゆえ、この分野では、液晶材料の配向を改善して、均一のブライトネス、良好なコントラスト、及び早い応答時間を得るために、配向層内に、または配向層として使用されることができる新しい材料が必要であった。
【０００８】
液晶は、光学特性、電気特性、磁気特性において異方性である。外力、例えば境界面（いわゆる配向層）上で（ｗｈｉｃｈ  ｕｐｏｎ  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｆｏｒｃｅｓ  ｓｕｃｈ  ａｓ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｓｕｒｆａｃｅｓ（ｔｈｅ  ｓｏ  ｃａｌｌｅｄ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｌａｙｅｒｓ））、電界及び磁界が、一般的に液晶の配向性とされる（ｒｅｆｅｒｒｅｄ  ｇｅｎｅｒａｌｌｙ  ａｓ  ＬＣ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｒ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）異なる種類の分子配向性を引き起こす。これは、液晶材料の異方性である。指向性の配向層上での液晶材料の均一な配向は、高い品質の液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）には必須のものである。液晶材料（ＬＣｓ）の面外のチルト角及び面内の配向は、非常に重要な要因（ｆａｃｔｏｒｓ）である。液晶ディスプレイの光学的配置（ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ）において、配向層によって液晶の混合物に与えられるプレチルト角は、最も重要なパラメータの一つである。なぜなら、プレチルト角は、様々な液晶ディスプレイの状態（この状態は、ねじれネマチック状態、超ねじれネマチック状態、強誘電液晶状態、垂直配向状態、及び面内スイッチ状態を含むが、これらに限られない）での電気光学特性に強く影響を与えるからである。
【０００９】
液晶ディスプレイ内の液晶配向特性は、主に、配向層の表面特性に影響を受ける。液晶ディスプレイにおいては、一般的に、ポリイミドフィルムが配向層として使用される。ビロードの布またはそのようなもの（ａｓ  ｓｕｃｈ）でポリイミドフィルムを擦る（ラビング、ｒｕｂｂｉｎｇ）ことで、液晶材料に方向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を与える。この方向性は、一般的に、液晶材料の配向性とされる。擦られたポリイミドフィルムにより作成された液晶ディスプレイは、一般的に、２つの主な不利益に悩まされる。これらの不利益は、摩擦によって生じる帯電、及び、摩擦に使用される材料によってもたらされる粉塵である。
【００１０】
配向材料に使用されるポリマーは、ディスプレイのコントラストに直接影響を与える。なぜなら、これらのポリマーは、液晶材料のオン及びオフ状態の光透過性に非常に重要な役割を果たすからである。他方、配向材料は、また、液晶材料の応答特性にも同様に非常に重要な役割を有する。液晶の配向にプレチルトを与えるように設計及び調整された配向材料は、液晶材料の切替速度（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｓｐｅｅｄ）を改善する可能性が非常に高い。この切替速度は、液晶材料の応答速度とされる。現在のディスプレイ技術は、高いコントラスト、低消費電力、及び非常に早い応答時間を有するディスプレイを要求する。適切な配向層があれば、ディスプレイのコントラストは改善される。なぜなら、液晶の配向及びそれに関連して（ｆｏｌｌｏｗｅｄ  ｂｙ）オン及びオフ状態の透過性が改善されるからである。また、もし配向層が液晶の配向にプレチルトを与えるように最適化されていれば、液晶ディスプレイは液晶材料を切り替えるためにより低いパワーを要求することとなり、液晶材料も、プレチルトされているので、より早く切り替わることとなる。
【００１１】
本発明の目的は、良好または均一な、改善されたブライトネス、コントラスト、及び切替時間をもたらす配向層内に用いられ、またはこのような配向層として設けられる、新規な材料を提供することにある。本発明の目的は、また、液晶ディスプレイ内で液晶材料に改善された均一な配向を持たせることができる新規な材料を提供することにある。本発明の目的は、また、配向層内で用いられ、配向層に接した液晶材料にプレチルトを与えることができる新規な材料を提供することにある。さらに、本発明の目的は、液晶材料に接触したときに、当該液晶材料が高い電圧保持率及び良好なホメオトロピック配向を示すような配向層内に用いられ、またはこのような配向層として設けられる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点によれば、本発明は、二酸無水物、第１のジアミン、及び第２のジアミンの反応により得られるポリアミド酸であって、前記第１のジアミンは、ＵＶ光による二量化が可能な第１の側鎖を有し、前記第１の側鎖は、以下から選択され、
【００１３】
【化１】
2011081379.tif 000003
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ４は、
（１）それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【００１５】
【化２】
2011081379.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つは、Ｒ’’を有する構造のうちの１つであり、Ｒ’’は、前記第１の側鎖が前記第１のジアミンに結合する部分を示し、
【００１７】
または、（２）それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基群から選択され、
【００１８】
【化３】
2011081379.tif 000005
【００１９】
ここで、Ａは、Ｒ１〜Ｒ４の結合部分を示し、Ｘは、アルキル、エーテル、エステル、シクロアルカン、Ｏ、Ｓ、またはＮＨであり、Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【００２０】
【化４】
2011081379.tif 000006
【００２１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つは、前記（１）で示されたＲ’’を有する構造のうちの１つであり、Ｒ’’は、前記第１の側鎖が前記第１のジアミンに結合する部分を示し、
【００２２】
前記第２のジアミンは第２の側鎖を有し、前記第２の側鎖は、当該第２の側鎖に接触した液晶材料の垂直配向を促進し、前記第２の側鎖は、以下から選択され、
【００２３】
【化５】
2011081379.tif 000007
【００２４】
ここで、Ｘはアルキル、エーテル、エステル、シクロアルカン、Ｏ、Ｓ、またはＮＨであり、Ｒ１１〜Ｒ１８は、
【００２５】
（３）それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【００２６】
【化６】
2011081379.tif 000008
【００２７】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１２のうち１つは、Ｒ’’を有する構造のうちの１つであり、Ｒ’’は、前記第２の側鎖が前記第２のジアミンに結合する部分を示し、
【００２８】
または、（４）それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【００２９】
【化７】
2011081379.tif 000009
【００３０】
ここで、Ｂは、Ｒ１１〜Ｒ１８の結合部分を示し、Ｒ２０〜Ｒ２２は、以下の官能基を含む官能基群から選択され、
【００３１】
【化８】
2011081379.tif 000010
【００３２】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１２のうち１つは、前記（３）で示されたＲ’’を有する構造のうちの１つであり、Ｒ’’は、前記第２の側鎖が前記第２のジアミンに結合する部分を示し、
【００３３】
前記ポリアミド酸内のｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは、それぞれ独立して、０〜２０、好ましくは０〜１０から選択され、前記ポリアミド酸は、前記二酸無水物と、ＵＶ光による二量化が可能な第１の側鎖を有する少なくとも１種類のジアミンと、垂直配向を促進する第２の側鎖を有する少なくとも１種類のジアミンと、の反応により得られる、ポリアミド酸。
【００３４】
一実施形態では、前記二酸無水物は、以下から選択される。
【００３５】
【化９】
2011081379.tif 000011
【００３６】
【化１０】
2011081379.tif 000012
【００３７】
【化１１】
2011081379.tif 000013
【００３８】
ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、アルキル、ＣＦ３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮである。
【００３９】
一実施形態では、前記第１及び第２のジアミンは、以下の構造から選択される。
【００４０】
【化１２】
2011081379.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2011081379.tif 000015
【００４２】
ここで、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｊは、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＣＮ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｅから選択され、Ｒｅは、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄは、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、ＣｎＨ２ｎ、Ｓ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒｈ）２（ＲｈはＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１）、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ＝Ｏから選択され、Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、Ｈ、ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＯＯＲｋから選択され、Ｒｋは、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは、それぞれ独立して（ａｔ  ｅａｃｈ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  ａｒｅ  ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙ）、０〜２０から選択され、Ｒは前記第１または第２の側鎖を示す。
【００４３】
一実施形態では、本発明によるポリアミド酸は、前記二酸無水物と、前記第１または第２のジアミンが有しうる構造のうち、ＲがＨとなる構造を有する第３のジアミンとのさらなる反応により得られる。
【００４４】
本発明の目的は、また、本発明によるポリアミド酸と、酸無水物との反応、または、前記ポリアミド酸を、１分〜２４時間の間、１００度を超える温度下におく（ｅｘｐｏｓｉｎｇ）ことで得られる、ポリイミドによっても解決される。
【００４５】
一実施形態では、本発明によるポリイミドは、以下の構造から選択される。
【００４６】
【化１４】
2011081379.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2011081379.tif 000017
【００４８】
ｎは、ポリマーの分子量が２００００〜４５００００の範囲となるように選ばれ、前記ポリイミド内の互いに関連する側鎖の配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）は、上記で示されるものに限られない。
【００４９】
一実施形態では、前記ポリアミド酸をポリイミドに変化させた後に、得られたポリイミドに紫外線を照射する。
【００５０】
本発明の目的は、また、前記ポリイミドを含むフィルムを有する基板であって、前記フィルムは、前記基板上に設けられ、５０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する、基板によっても解決される。
【００５１】
本発明の目的は、また、液晶ディスプレイであって、前記液晶ディスプレイ内の液晶を配向させるための配向層を有し、前記配向層は前記ポリイミドを含むフィルムである、液晶ディスプレイによっても、解決される。
【００５２】
一実施形態では、前記フィルムは、５０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００５３】
一実施形態では、印加電圧が２．５Ｖの時に応答時間が４０ｍｓ未満となり、かつ、印加電圧が３Ｖ〜７．５Ｖの範囲の時に応答時間が２０ｍｓ未満となり、及び／または、電圧保持率が９５％を超える。
【００５４】
本発明の目的は、また、液晶ディスプレイの応答時間の低減のため、及び／または、液晶ディスプレイのオン状態及びオフ状態の透過率（ｏｎ−ｓｔａｔｅ−  ａｎｄ  ｏｆｆ−ｓｔａｔｅ−ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）及び／または電圧保持率の改善のための、本発明によるポリイミドの使用方法であって、前記使用方法は、前記ポリイミドを前記ポリイミドを含む配向層として前記液晶ディスプレイに組み込むことを含む。
【００５５】
本発明の目的は、また、液晶ディスプレイの製造方法であって、基板の上に前記ポリイミドを含むフィルムを設けることと、前記フィルムに液晶材料を塗布する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ことで、前記フィルムを前記液晶材料に接触させることと、前記液晶ディスプレイの追加の（ｆｕｒｔｈｅｒ）基板を準備し、前記追加の基板上に、上記で定義される前記ポリイミドを含む追加のフィルムを貼り付ける（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ことと、前記追加の基板を前記液晶材料の層に貼り付ける（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ことで、前記液晶材料の層を前記追加のフィルムに接触させ、これによって、前記液晶材料を前記二つの機材で挟むことと、を含む液晶ディスプレイの製造方法によっても解決される。
【００５６】
本発明によるポリイミドは、３つの特性を有する。これらの特性は、基幹（ｂａｃｋｂｏｎｅｓ）に結合している２種類の側鎖によってもたらされる。これらの特性は、ａ）ポリイミドは、液晶材料のホメオトロピック（すなわち、垂直）配向をもたらす側鎖を有する。ｂ）ポリイミドは、垂直配向を支持するだけでなく、ＵＶ光による二量化が可能であり、これゆえ、液晶材料にプレチルトをもたらすことが可能になる。ｃ）側鎖は、また、さらなる工程のために、ポリイミドを比較的溶性にするというものである。加えて、ポリマーの基幹には、側鎖を有しないが、水素原子を有する単量体部分をも有しうる。これらの単量体部分がポリマー基幹に存在する場合、側鎖同士は間隔を開けられ、これゆえ、さらなる柔軟性はポリマー系に起因する（ｂｅ  ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｔｏ）ものである。
【００５７】
本願において、側鎖との関係で使用される「ＵＶ光による二量化」という用語は、ポリマーの側鎖が、好ましくは同じポリマー分子または他のポリマー分子の同じまたは同様の側鎖と二量化し、これによって同じポリマー分子内の二つの側鎖による二量体または２つのポリマー分子の二量体を形成するというシナリオに言及する（ｒｅｆｅｒ  ｔｏ）ことを意図したものである。
【００５８】
本発明は、また、すでに言及した、二酸無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸分子も包含する。これらのポリアミド酸分子は、中間生成物として出現し、無水酢酸との反応、または１００度を超える温度下におくことで、結果物であるポリイミドを生じる。しかしながら、本発明は、中間体であるポリアミド酸分子についてもまた、明確に特許を請求する（ｃｌａｉｍｓ）ものである。実験部分で述べるように、本発明によるポリアミド酸を含む反応混合物に無水酢酸を加えることで、これらのポリアミド酸分子は、対応するポリイミドに変換される。それに代わり、ポリアミド酸を含む反応混合物をディスプレイの基板にスピンコートし、オーブンで１００度を超える温度で焼くことでも、ポリアミド酸からポリイミドへの変換が起こる。
【００５９】
一実施形態では、本発明は、また、本発明によるポリアミド酸及びポリイミドの製造方法に関する。すなわち、上記で定義した二酸無水物と、上記で定義したジアミンとを互いに反応させる。ここで、上記で定義した、ＵＶ光による二量化が可能な側鎖を有する少なくとも１種類のジアミンと、上記で定義した、垂直配向を促進することが可能な側鎖を有する少なくとも１種類のジアミンとを、前記二酸無水物と反応させる。
【００６０】
本発明によるポリイミドは、液晶ディスプレイに使用するための配向層を製造するために使用される。これらのポリイミドを使用した配向層は、液晶材料に優れた垂直配向性をもたらし、もしＵＶ光による照射が行われた場合には、これに加えて、液晶材料にプレチルトをももたらす。この配向性は、ひいては、優れた電圧保持率、良好なオン及びオフ状態の透過率、及び早い応答時間をもたらす。
【００６１】
本発明によるポリイミドは、また、配向層に使用されたときに、液晶ディスプレイにより強いコントラスト比およびブライトネスをもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ポリイミドを得るためのポリアミド酸の反応例を示す。
【図２】二酸無水物及びジアミンから開始し、ポリアミド酸中間体を経由してポリイミドを形成する例を示す。
【図３ａ】本発明による二酸無水物の例を示す。
【図３ｂ】本発明による二酸無水物の例を示す。
【図３ｃ】本発明による二酸無水物の例を示す。
【図４】本発明によるジアミンにおけるアミノ基の可能な置換パターンを示す。
【図５】ベンゼンを例として用いて、オルト、メタ、及びパラ置換されたジアミンの一般的な化学式を示す。
【図６ａ】本発明によるジアミンの典型的な実施形態を示す。
【図６ｂ】本発明によるジアミンの典型的な実施形態を示す。
【図６ｃ】本発明によるジアミンの典型的な実施形態を示す。ジアミン、Ｒ’’（ｄｉａｍｉｎｅｓ，Ｒ’’，）は、図６ａ〜図６ｃに示すあらゆる構造を取りうる。これらの構造中のＲ基は、図７ａ及び図８ａに示すあらゆる側鎖を示す。１つのＲ基（１つの側鎖）だけが一つのジアミン分子に結合しうるか、または、１つ以上のＲ基が１つのジアミン分子に結合しうる。例えば、Ｒ基は、ジアミンに存在する１、２、３、またはすべての芳香環に結合しうる。Ｒ基が結合する芳香環の数は、ジアミン中の芳香環の数に依存する。
【図７ａ】ＵＶ光による二量化が可能で、液晶材料にプレチルトをもたらす側鎖の例を示す。この液晶材料は、側鎖がその構造に組み込まれた本発明によるポリイミドに接触したときに、プレチルトがもたらされる。
【図７ｂ】図７ａのＲ１〜Ｒ４が取りうる構造を示す。
【図７ｃ】図７ａのＲ１〜Ｒ４が取りうる構造をさらに示す。
【図７ｄ】図７ｃのＲ５〜Ｒ１１が取りうる構造を示す。
【図８ａ】液晶材料の垂直配向性（ＶＡ）を促進する側鎖の例を示す。液晶材料は、このような側鎖が組み込まれた本発明によるポリイミドに接触したときに、垂直配向性が促進される。
【図８ｂ】図８ａのＲ１１〜Ｒ１８が取りうる構造を示す。
【図８ｃ】図８ａのＲ１１〜Ｒ１８が取りうる構造をさらに示す。
【図８ｄ】図８ｃのＲ２０〜Ｒ２２が取りうる構造を示す。
【図９】ポリアミド酸Ａでコーティングしたテスト用液晶ディスプレイの例（左のパネル）、ポリイミドＡでコーティングしたテスト用液晶ディスプレイの例（「ポリマーＡ」、中央のパネル）、他のポリイミドでコーティングしたテスト用液晶ディスプレイの例（「単量体Ｂ」、右手のパネル）をそれぞれ示す。テストには、交差した偏光板を用いている。（「ポリアミド酸Ａ」、「ポリイミドＡ」、「単量体Ｂ」が何を意味するのかについては、後述する。）
【図１０】回路パターンが設けられたＩＴＯ基板上の配向層にポリマーＡを使用した時の、液晶ディスプレイパネルの応答速度を示す。液晶ディスプレイパネルは、ＵＶ光の照射の対象となり、ＵＶ光の照射が行われる前後で、応答速度が測定される。
【図１１】ポリマーＡを用いた液晶ディスプレイパネル内の液晶材料のオン及びオフ状態が描かれた偏光顕微鏡写真を示す。
【図１２】ポリアミド酸Ｂ（ＰＡＡ−Ｂ）及びポリイミドＢ（「ポリマーＢ」）（ＰＩ−Ｂ）を使用した時の垂直配向が描かれた偏光顕微鏡写真を示す。
【図１３ａ】「単量体Ａ」の合成法を示す。
【図１３ｂ】「単量体Ｂ」の合成法を示す。
【図１３ｃ】ポリイミドＡ（「ポリマーＡ」）の合成法を示す。
【図１３ｄ】「単量体Ｄ」の合成法を示す。
【図１３ｅ】ポリイミドＢ（「ポリマーＢ」）の合成法を示す。
【図１３ｆ】ポリイミドＣ（「ポリマーＣ」）の合成法を示す。
【図１４ａ】「単量体Ｂ」、ジアミン、及び二酸無水物だけで生成されたポリイミドを示す。なお、ジアミンは、当該ジアミンに関する限り、側鎖を有しない（水素だけを有する）。
【図１４ｂ】３つの単量体がすべて異なるポリイミドＡ（「ポリマーＡ」）を示す。これらの単量体は、ポリイミドＡの合成に使用される。なお、側鎖（カルコン、ビフェニレン、水素）の順番は、必ずしも図に示されたものが必須ではない（ｗｉｔｈｏｕｔ  ｔｈｅ  ｏｒｄｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｉｄｅｃｈａｉｎｓ  ｂｅｉｎｇ  ｎｅｃｅｓｓａｒｉｌｙ  ｔｈｅ  ｏｎｅ  ｓｈｏｗｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｉｇｕｒｅ）。これゆえ、側鎖の順番は変わりうる。
【図１４ｃ】ポリイミドＢ（「ポリマーＢ」）を示す。ここで、ポリマーＢは、側鎖の無いジアミンと、コレステロールを基礎とする構造を側鎖として有するジアミンと、二酸無水物とを反応させることで得られる。注意すべきは、ポリマーＢには、ＵＶにより二量化される鎖がない。これゆえ、このポリマーは、本発明によるものではない。
【図１４ｄ】ポリイミドＣ（「ポリマーＣ」）の構造を示す。ここで、ポリマーＣは、異なる側鎖を有する３つの異なるジアミンを結合させることで得られる。すなわち、コレステロールを基礎とする側鎖を有するものと、カルコン側鎖を有するものと、側鎖を有しないものとを、二酸無水物と反応させる。ここでも、図に示された順番は、必ずしも、結果物のポリマーに現れる側鎖の順番に必須ではない。
【図１４ｅ】異なる側鎖を有する３つの異なるジアミンを用いてポリマーＡを合成する方法を示す。
【図１４ｆ】異なる側鎖を有する３つの異なるジアミンを用いてポリマーＣを合成する方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
さらに、実施例について説明する。実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明は実施例に示すものに限られない。
【実施例１】
【００６４】
ポリマーの主鎖とされるポリマーの基幹部分は、ポリイミドまたはポリアミド酸材料である。図１に示す簡略化した例に示されるように、ポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体材料である。
【００６５】
ポリイミド材料またはその前駆体であるポリアミド酸材料は、二酸無水物とジアミンとの反応により生成される。図２に、二酸無水物及びジアミンからポリイミドを合成する一般的な例を示す。
【００６６】
特許が請求される（ｃｌａｉｍｅｄ）ポリマーを合成するのに使用される二酸無水物は、好ましくは、図３ａ〜図３ｃ（添付図を参照）に示される構造を有する材料から選択されるが、これらに限定されない。
【００６７】
ジアミン中のジアミノ基は、３つの形態のうちのあらゆる形態で、すなわち、図４に示すオルト（ｏ）、メタ（ｍ）、またはパラ（ｐ）の形態で、ベンゼン環に結合される。図５には、これらの置換された形態を、一般的な構造で示した。なお、ジアミノ基が結合されるのは、ベンゼン環に限定されない。ベンゼン環の代わりに、あらゆる他の芳香環構造が、図５に示す一般的な置換形態を有すると予想されうる。特許が請求される（ｃｌａｉｍｅｄ）ポリマーの合成に使用されるジアミンは、好ましくは、図６ａ〜図６ｃに示す構造を有する材料から選択されるが、これらに限定されない。図７ａ〜図７ｄ及び図８ａ〜図８ｄでは、ジアミンは、Ｒ’’として指定される。
【００６８】
図７ａに示される構造は、ＵＶ光の元で二量化しうる。このため、これらの構造は、液晶に良好な垂直配向性を与えるだけでなく、プレチルトを与えるために必要である。
【００６９】
図８ａに示される構造は、それらの硬く大きな構造に起因して、良好な垂直配向性を有するために必要となっている。
【００７０】
図７ａ及び図８ａに示される構造は、ポリイミド材料やジアミン上のＲ基を示す。ポリイミド材料の一般的な構造は図２に示される。
【実施例２】
【００７１】
［合成］
[１．単量体Ａの合成]
図１３（ａ）に、単量体Ａの合成法の完結したスキームを示す。
【００７２】
最初の反応では、アミノニトロフェノール１（６．５ｍｍｏｌ）とジブロモプロパン２（６．５ｍｍｏｌ）とを、炭酸カリウム（１０．０ｍｍｏｌ）の存在下、アセトン（４０ｍＬ）中で２４時間還流させることで結合させた。反応終了後、炭酸カリウムは濾過により除去され、溶媒は蒸発されて、粗生成物が取得された。最終的な精製は、ペンタン／エーテル（６：４）とともにシリカゲルのカラムから溶出させることで行われた。これによって、収率が〜８０％のアミノニトロエーテル３が生成された。
【００７３】
ついで、アミノニトロエーテル３（３．０ｍｍｏｌ）は、炭酸カリウム（１０．０ｍｍｏｌ）の存在下、アセトン（４０ｍＬ）中で２４時間還流させることで、４−ヒドロキシベンズアルデヒド４（３．０ｍｍｏｌ）とのさらなるエーテル化反応が行われた。反応終了後（ＴＬＣ（薄膜クロマトグラフィー）によって確認する）、炭酸カリウムは濾過により除去され、溶媒は減圧下で蒸発されて、粗生成物が取得された。最終的な精製は、エーテル／ペンタン（６：４、純エーテル（ｔｏ  ｐｕｒｅ  ｅｔｈｅｒ））を溶媒としてシリカゲルのカラムから溶出させることで行われた。これによって、収率が７５％のアルデヒドエーテル５が黄色の固体として得られた（ａｆｆｏｒｄ）。ＮＭＲデータは、関係するすべての他の水素に加え、アルデヒドの水素の強いシグナルと、ＮＨ２水素のシグナルとを示すので、アルデヒドの構造が確認された。
【００７４】
この合成に続いて、上記アルデヒド５（６．０ｍｍｏｌ）は、メタノール（４０ｍＬ）及びナトリウムメトキシド溶液（１０ｍＬ、２０％（例えば、溶液の質量に対するナトリウムメトキシドの質量の比））の存在下で、置換されたアセトフェノン６（６．０ｍｍｏｌ）と結合された。混合物は、２４時間室温（ｒ．ｔ．）で撹拌され、ついで、２ＮのＨＣｌ及び水が加えられ、ジクロロメタンで２回抽出された。一体となった（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）有機層は、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過及び蒸発されて、粗生成物が生成された。最終的な精製は、エーテル／ペンタン（３：７、純エーテル（ｔｏ  ｐｕｒｅ  ｅｔｈｅｒ））を溶媒としたカラムクロマトグラフィーによって行われた。アミノニトロカルコン７のこの反応（クライゼン−シュミット縮合）を通した合成によって、黄色の固体が〜６０％の収率で得られた。カルコン７の構造は、ここでも、ＮＭＲデータによって確認された。このＮＭＲデータは、関係する他のすべてのシグナルに加えて、オレフィンの水素のシグナルが存在することを示した。
【００７５】
単量体Ａを合成する最後のステップは、ＮＯ２をＮＨ２に還元することである。このケースでは、アミノニトロ中間体７（１．０ｍｍｏｌ）、ＳｎＣｌ２（４．０ｍｍｏｌ）、及び２０ｍＬのエタノールの混合物は、４ｍＬの濃塩酸（ｃｏｎｑ．  ＨＣｌ）がゆっくり加えられながら撹拌された。塩酸の添加が終了した後に、混合物が１時間還流された。過剰のエタノールが蒸発され、残った溶液は、５０ｍＬの蒸留水に注がれた。溶液は１０％（例えば、溶液の質量に対する水酸化ナトリウムの質量の比）水酸化ナトリウム溶液にて塩基性化され、エーテルで抽出された。有機層は乾燥及び蒸発されて、黄色の固体が得られた。その不安定性（冷蔵庫の中で保存した後に黒く変色していく）のために、その固体は、同日に、シリカゲルクロマトグラフィーによりクロマトグラフされるか、または、再結晶されることで、最終生成物であるジアミン単量体８が〜８０％の収率で生成された。いくつかのケースで、反応終了後に、反応生成物が水に注がれ、１０％水酸化ナトリウム溶液（例えば、溶液の質量に対する水酸化ナトリウムの質量の比）で塩基性化され、生成された沈殿物が単離された。単離された沈殿物は、温水及び冷たいメタノールで洗浄され、乾燥及びクロマトグラフされた。これにより、明るい黄色がかった固体が得られた。最終生成物である単量体Ａ（８）は、ここでも、ＮＭＲデータにより特定された。このＮＭＲデータは、脂肪族、オレフィン及び芳香環の水素に加えて、ＮＨ２由来の水素の信号を示した。
【００７６】
［２．単量体Ｂの合成］
図１３（ｂ）に、単量体Ｂの合成法を表した合成スキームを示す。ジヒドロキシビフェニル９（２．６ｍｍｏｌ）の選択的な結合は、すでに合成されたアミノニトロエーテル３（２．６ｍｍｏｌ）とともに、炭酸カリウム（４．０ｍｍｏｌ）の存在下、アセトン（２０ｍＬ）で還流させることで実現される。混合物を２４時間還流させた後、ＴＬＣは、未反応のジヒドロキシビフェニルに加えて、エーテルの構造を示す。混合物は室温（ｒ．ｔ．）まで冷却され、溶媒が蒸発されることで、粗生成物が白い固体として得られた。生成物は、ペンタン／エーテル（７：３）を溶媒としたカラムクロマトグラフィーによりさらに精製された。反応は良好に進み、フェノール中間体１０が黄色い固体として単離された。収率は良好であった（〜６５％）。この中間体は、ＮＭＲデータにより特定された。このＮＭＲデータでは、他のすべてのシグナルに加え、ビフェニル由来のシグナルが明瞭に確認された。
【００７７】
ついで、フェノール中間体１０（１．０ｍｍｏｌ）を、臭化ドデシル（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２．０ｍｍｏｌ）の存在下、アセトン（２０ｍＬ）で還流させることでエーテル化した。混合物は２４時間還流させられ、室温（ｒ．ｔ．）まで冷却され、溶媒が蒸発された。これにより、黄色い固体として粗生成物が得られた。生成物は、ペンタン／エーテル（１：１）を溶媒としたカラムクロマトグラフィーによりさらに精製された。このケースでは、反応は良好に進み、エーテル中間体１１が単離された。収率は良好であった（〜６０％）。この中間体は、ここでも、ＮＭＲデータにより特定された。
【００７８】
単量体Ｂを合成する最後のステップは、ＮＯ２をＮＨ２に還元することである。これゆえ、アミノニトロ中間体１１（０．５ｍｍｏｌ）、ＳｎＣｌ２（２．０ｍｍｏｌ）、及び１０ｍＬのエタノールの混合物は、２．０ｍＬの濃塩酸（ｃｏｎｑ．  ＨＣｌ）がゆっくり加えられながら撹拌された。塩酸の添加が終了した後に、混合物が１時間還流された。過剰のエタノールが蒸発され、残った溶液は、５０ｍＬの蒸留水に注がれた。溶液は１０％（例えば、溶液の質量に対する水酸化ナトリウムの質量の比）水酸化ナトリウム溶液にて塩基性化され、エーテルで抽出された。有機層は乾燥及び蒸発されて、黄色の固体が得られた。その固体は、ジクロロメタン／アセトンを溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより直ちにクロマトグラフされた。いくつかのケースで、反応終了後に、反応生成物が水に注がれ、１０％（例えば、溶液の質量に対する水酸化ナトリウムの質量の比）水酸化ナトリウム溶液で塩基性化され、生成された沈殿物が単離された。単離された沈殿物は、温水及び冷たいメタノールで洗浄され、乾燥及びクロマトグラフされた。これにより、明るい黄色がかった固体が得られた。ほとんどのケースで、単離されたジアミン１２の収率は〜６５％となった。単量体Ｂは、ここでも、ＮＭＲデータにより特定された。
【００７９】
［３．ポリイミド（ポリマーＡ）の合成（単量体Ａ／Ｂ／Ｃ；２５／５０／２５）］
ポリイミドＡ（ポリマーＡ）を合成する経路は、図１３（ｃ）に示される。
【００８０】
典型的な手順では、ジアミン８、１２、１３（２５／５０／２５％（各ジアミンのモル数の比）、１．５３ｍｍｏｌ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（〜２０ｍＬ）に溶解され、二酸無水物１４（１．５３ｍｍｏｌ）が溶液に加えられる。反応溶液の入ったフラスコは、脱気され、乾燥窒素で充填された。これが３回繰り返された。反応混合物は、室温で２４時間撹拌された。これにより、ポリアミド酸が生成された。このポリアミド酸を含む混合物に、無水酢酸（０．１ｍＬ）及びピリジン（０．１ｍＬ）の混合物が加えられた。混合物を８０度（ｄｅｇｒｅｅ  Ｃ）で３時間継続して撹拌し、結果物の溶液がメタノールに注がれ、白色の沈殿物（溶液を完全に加えた後、明るい茶色味を帯びる）が濾過により回収された。回収した沈殿物を、真空オーブンで６時間室温で乾燥させることで、ポリイミド１５が明るい茶色がかった粉末として得られた。
【００８１】
生成されたポリマーは、ここでも、ＮＭＲデータにより特定された。同様に、ＦＴＩＲ、ＤＳＣ、及びＧＰＣ解析によっても特定された。ＮＭＲでは、いくつかの代表的なシグナルが見られた。ＦＴ−ＩＲでは、イミドカルボニルのシグナル（ｉｍｉｄｅ  ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｓｉｇｎａｌｓ）の存在が示された。形成されたポリマーの分子量は、ＧＰＣデータにより、８８６００となった。合成されたポリマーの分子量の範囲は、他の実験では、２００００〜１２００００の範囲となることに言及することは重要である。他方、ポリアミド酸が最初にスピンコートされ、ついで、例えばオーブン内で１００度を超える温度で焼かれることでポリイミドに変換された場合、ポリマーの分子量はより高くなった。ポリイミドの分子量は、２００００〜４５００００の範囲になりうる。
【００８２】
［４．単量体Ｄ（１９）の合成］
コレステロールを基礎とした単量体Ｄ（１９）の合成スキームは、図１３（ｄ）に示される。このケースでは、ジニトロ塩化ベンゾイル（ｄｉｎｉｔｏ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が塩基（Ｅｔ３Ｎ）の存在下でコレステロールと反応する。ここでは、５α−コレスタン−３β−オール１６（１０ｍｍｏｌ）が乾燥トリエチルアミン（５ｍｌ）及び乾燥クロロホルム（５０ｍｌ）に溶解された。フラスコは、氷浴され、３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル（３，５−ｄｉｎｉｔｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１７（２０ｍｍｏｌ、過剰）が加えられた。混合物は、窒素雰囲気下、室温で８時間撹拌され、その後、６０度で２．５時間撹拌された。反応混合物は、室温（ｒ．ｔ．）まで冷却され、水に注がれ、クロロホルムで抽出された。一体となった（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）有機層は、乾燥され、溶媒が蒸発されることで、粗生成物が得られた。最初の精製のために、粗生成物は、アセトンから２回再結晶された。半純粋なエステル１８の最後の精製は、クロロメタンを溶媒として用い、溶液をシリカの短いパッド（ｓｈｏｒｔ  ｐａｄ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ）で濾過することで行われた。これにより、わずかに黄色い固体が８５％の収率で得られた。新たに合成されたエステル１８の構造は、ＮＭＲ解析により確認された。
【００８３】
単量体Ｄの合成の最後のステップは、ニトロ基をアミノ基に還元することである。このケースでは、濃塩酸（ｃｏｎｃ．  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）（５ｍｌ）を、エタノール（５０ｍｌ）内の３，５−ジニトロ安息香酸コレスタニルエステル１８（２ｍｍｏｌ）及び無水塩化スズ（１０ｍｍｏｌ）の混合物に加えた。混合物は４時間還流された。混合物を室温まで冷却した後、混合物を水に注いで１０％水酸化ナトリウム（例えば、溶液の質量に対する水酸化ナトリウムの質量の比）で塩基性化した。混合物は、ジクロロメタンで抽出され、有機層は水で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥された。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物が得られ、この粗生成物は、ジクロロメタン／アセトン（１：１）を溶媒としたシリカゲルカラムにて精製された。これにより、最終生成物のジアミン１９が収率７５％で得られた。最終生成物の単量体Ｄ（１９）の構造は、ここでも、ＮＭＲデータにより確認された。
【００８４】
［５．ポリイミドＢ（ポリマーＢ）の合成（単量体Ｄ／Ｃ；５０／５０）（モル数の比）］
ポリイミドＢ（「ポリマーＢ」）の合成法を表した合成スキームは、図１３（ｅ）に示される。
【００８５】
単量体Ｄ、即ち３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルエステル１９（０．２８８ｍｍｏｌ）、単量体Ｃ、即ち１，４−フェニレンジアミン１３（０．２８８ｍｍｏｌ）及び二酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンカルボン酸二無水物（１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４（０．５７６ｍｍｏｌ）が、窒素雰囲気下の室温で、１６時間、無水ＤＭＦの存在下で撹拌された。これにより、ポリアミド酸が形成された。このポリアミド酸を含む混合物に、ピリジン及び無水酢酸の混合物が加えられ、混合物が２．５時間、８０度の温度下で撹拌された。２００ｍｇの、わずかに黄褐色がかった、ＤＭＦに難溶性の生成物が、メタノール内の再結晶及び真空乾燥によって得られた。最終生成物のポリイミド２０の構造は、ＮＭＲ解析により得られた。
【００８６】
［６．ポリイミドＣ（ポリマーＣ）（単量体Ａ／Ｄ／Ｃ；２５／５０／２５）（モル数の比）の合成］
ポリイミドＣ（「ポリマーＣ」）の合成法を表した合成スキームは、図１３（ｆ）に示される。
【００８７】
単量体Ａ８（１７２ｍｇ；０．３ｍｍｏｌ）、単量体Ｄ１９（３１４ｍｇ；０．６ｍｍｏｌ）、単量体Ｃ、即ち１，４−フェニレンジアミン１３（３２ｍｇ；０．３ｍｍｏｌ）及び、二酸無水物、即ち１，２，３，４−シクロブタンカルボン酸二無水物（１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１４（２３５ｍｇ；１．２ｍｍｏｌ）が、窒素雰囲気下の室温で、１５時間、無水ＤＭＦの存在下で撹拌された。これにより、ポリアミド酸が生成された。このポリアミド酸を含む混合物に、１００μｌのピリジン及び２００μｌの無水酢酸の混合物が加えられ、混合物が２．５時間、８０度の温度下で撹拌された。５５０ｍｇの黄褐色の生成物が、メタノール内の再結晶及び真空乾燥によって得られた。コポリマー２１の構造は、ここでも、ＮＭＲ解析により確認された。
【実施例３】
【００８８】
［ポリアミド酸及び対応するポリイミドを用いて製造されたテスト用のディスプレイ］
新規に合成されたポリマー材料を用いてテスト用のディスプレイパネルを製造する典型的な手順は、以下のとおりである。すなわち、リソグラフィールームで、ディスプレイパネルを構成する両方のガラス基板が、ポリマーの３％（ｗ／ｗ）（例えば、溶液の質量に対するポリマーの質量の比）ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液で覆われる。または、これらは、反応混合物（ポリアミド酸の反応溶液／混合物の合成の項目を参照）から直接取り出された新鮮なポリアミド酸溶液で覆われる。ついで、これらのガラス基板は、２００Ｒｐｓで１０秒（ｓ）、６００Ｒｐｓで５秒、２０００Ｒｐｓで１０秒、及び４０００Ｒｐｓで１秒スピンコートされる。ついで、スピンコートされた基板は、窒素で充填されたオーブン（ヘラウスサーミコンＰ（Ｈｅｒａｅｕｓ  ｔｈｅｒｍｉｃｏｎ  Ｐ））内に置かれ、８０度で３分間予備焼成（ｐｒｅ−ｂａｋｅｄ）され、２００度で６０分間焼成される。基板が室温まで冷却された後、これらの基板によって、スペーサ（５μｍのハヤビードポリマースペーサ（早川ゴム製）を０．５％用いたもの（例えば、スペーサ及び液晶の総質量に対するスペーサの質量の比）（０．５％  ｏｆ  ５μｍ  Ｈａｙａｂｅａｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｐａｃｅｒ  ｆｒｏｍ  Ｈａｙａｋａｗａ））及び、ネガティブタイプの液晶が挟まれる。最後に、液晶セルは、ホットステージ上で、８０度の温度で３０分間アニール処理された。フィルムの厚さは、表面形状測定装置（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）で測定され、１２０〜１５０ｎｍとなった。
【００８９】
ポリアミド酸、ポリイミド（ＰＩ、ポリマーＡ）、及びポリイミド（単量体Ｂ）でそれぞれ被覆されたテスト用ディスプレイパネルの図面（図９）を例として挙げる。これらのパネルは、Ｎａランプ上に載置され、互いに交差した偏光板が用いられた。図によれば、ＰＡＡ及びＰＩが、使用されたネガティブタイプの液晶に垂直配向性を与えていることが明瞭に示される。その一方、仮に単量体Ｂのみで構成されたポリイミドを用いた場合には、当該ポリイミドは、垂直配向性を達成することができない。この例は、１つのポリマー内の２つの側鎖が、たとえこれらの側鎖の１つが単独では垂直配向性（ＶＡ）を促進しないとしても、垂直配向性を達成するために有効であることを示す。
【００９０】
他の実験では、ポリマーＡで被覆され、回路パターンが描かれたＩＴＯ基板を用いたテスト用のディスプレイパネルが準備された。このテスト用パネルでも、再度ネガティブタイプの液晶が使用された。テスト用パネルは、ＵＶ光が照射され、ＵＶ照射の前後でそれぞれ応答時間が測定された。ＵＶ照射の後に応答時間を測定した結果によれば、応答速度が増大していた。さらに、系の安定性をチェックするために、テスト用のパネルが１時間６０℃で加熱され、応答時間の測定が再度行われた。図１０に示されるように（Ａｓ  ｃａｎ  ｂｅ  ｆｏｌｌｗｅｄ  ｆｒｏｍ  ｆｉｇｕｒｅ  １０）、加熱の前後で、応答速度は同じ値を示し、いずれも、ＵＶ照射前よりも比較的早くなった。この実験は、ポリマーにＵＶによる二量化が可能な側鎖を持たせることの有効性を示す。
【００９１】
電圧保持率（ＶＨＲ）の測定は、５０℃の温度下で、ＴＯＹＯ  ＬＣＭ２  ＬＣ特性評価装置を用いて行われた。測定結果によれば、市販のテスト用のパネルと、ポリマーＡを用いて製造されたテスト用のディスプレイパネルとで、ネガティブタイプの液晶材料に対して９６％の電圧保持率を示した。このことは、合成されたＰＩ材料（ポリマーＡ）は、液晶混合物の電圧保持率になんらマイナスの効果を及ぼさないことを意味する。
【００９２】
オン及びオフ状態の透過率測定は、偏光顕微鏡を用いて行われた。この測定によれば、ポリマーＡは、市販のＰＩ材料よりも良好なオン及びオフ状態の透過率を示す。ポリマーＡを用いたテスト用パネルは、６．２％のオフ状態の透過率、４４％のオン状態の透過率を示し、一方、同じ電圧で、市販のポリイミド（ＳＥ−４８１１（０５２６）、日産化学工業株式会社（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）製）を用いた市販のパネルは、７．２％のオフ状態の透過率、３８．７％のオン状態の透過率を示した。図１１は、ポリマーＡを用いたテスト用パネル内の液晶のオン状態及びオフ状態が描かれた偏光顕微鏡写真を示す。
【００９３】
ポリマーＢを用いた場合にも、非常に似たような結果が得られうる。図１２は、ポリアミド酸Ｂ（ＰＡＡ−Ｂ）を用いたとき、及びポリマーＢ（ＰＩ−Ｂ）を用いたときの垂直配向が描かれた偏光顕微鏡写真を示す。写真中の白点は、スペーサービーズを示す。
【００９４】
本発明によるポリイミド及びポリアミド酸は、異なる構造の構成単位が一つのポリマー内に結合している。本発明によるポリイミドは、垂直配向性を促進する側鎖を包含する。さらに、これらは、光学活性の側鎖を包含する。当該側鎖も、垂直配向を促進するが、加えて（ｂｕｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ）、ＵＶ光を照射されて、液晶材料にプレチルトをもたらしうる。これは、ひいては、液晶材料により良好な特性、すなわち電圧保持率、コントラスト比、応答時間、オン状態の透過率、及びオフ状態の透過率をもたらす。
【００９５】
明細書、特許請求の範囲、及び／または添付図面に開示された本発明の特徴部分は、単独、及び任意に組み合わされた状態で、本発明のあらゆる形態を理解するための材料となりうる。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１３ｅ】
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【図１３ｆ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１４ｅ】
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【図１４ｆ】
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【図９】
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