(57)【要約】【課題】本発明は水性つや消しコーティング組成物を提供する。【解決手段】本発明は、バインダー成分Ｂ）およびポリマーダラー成分Ａ）を含む、水性つや消しコーティング組成物を提供し、該ポリマーダラー成分Ａ）は、１種以上の多段コポリマーまたは一段の架橋した（コ）ポリマー、たとえば、架橋ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、からなり、該ダラー成分粒子Ａ）は１〜２０μｍの平均直径を有する。成分Ａ）およびＢ）は適合性である。好ましくは、ダラー成分Ａ）はアクリル系であり；さらに好ましくは、成分Ａ）およびＢ）はアクリル系である。水性組成物は、触感または感触（柔らかい手触り）特性、光沢耐性および低い色の損失をはじめとするフィルムおよび外観特性を有するつや消しコーティングを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段コポリマー、−６０℃〜７５℃のＴｇを有する一段の架橋した（コ）ポリマー、およびその混合物から選択される１種以上のポリマーの、１〜２０μｍの平均直径を有する粒子からなるポリマーダラー成分Ａ）；および
ダラー成分Ａ）と適合性の１種以上のフィルム形成性有機バインダーからなるバインダー成分Ｂ）：
を含む水性組成物であって、
前記ダラー成分Ａ）が１種以上の一段の架橋した（コ）ポリマーを含む場合、該（コ）ポリマーは、架橋したｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）（コ）ポリマー、架橋した２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したエチル（メタ）アクリレートコポリマー、架橋したｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したメチルアクリレート（コ）ポリマー、架橋したヘキシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したイソブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したベンジル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したイソプロピル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したデシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したドデシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したｎ−ブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したＣ２１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したビニルプロピオネート（コ）ポリマー、ウレタンポリマー、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン含有（メタ）アクリレートコポリマー、架橋したポリマーの（メタ）アクリルモノマーとのコポリマー（該コポリマーは−１０℃〜７５℃のＴｇを有する）、架橋したポリマーのビニルモノマーとのコポリマー（該コポリマーは−１０℃〜７５℃のＴｇを有する）、ならびにその混合物および組み合わせから選択される、水性組成物。
【請求項２】
ダラー成分Ａ）およびバインダー成分Ｂ）のそれぞれがアクリル系である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ダラー成分Ａ）が、アクリル多段ポリマー、ビニル多段ポリマー、多段合成ゴムコポリマー、多段ウレタンコポリマー、水分散性グラフトコポリマー、それらの混合物、それらの組み合わせ、および一段の架橋した（コ）ポリマーとそれらとの混合物から選択される１種以上の多段ポリマーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ダラー成分Ａ）が、１μｍ〜１５μｍの平均直径を有する１種以上の（コ）ポリマーの粒子を含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ダラー成分Ａ）と前記バインダー成分Ｂ）との固体としての重量比が０．１：１〜１０：１の範囲である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記バインダー成分Ｂ）が二段アクリルエマルジョンポリマーを含む請求項２記載の組成物。
【請求項７】
前記バインダー成分Ｂ）が、１０，０００〜１０，０００，０００の重量平均分子量を有する１種以上のポリマーバインダーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
１〜２０μｍの平均直径を有する１種以上の（コ）ポリマー（該（コ）ポリマーは、多段コポリマーおよび一段の架橋した（コ）ポリマーから選択される）の粒子を含むダラー成分Ａ）；および
ダラー成分Ａ）と適合性の１種以上のフィルム形成性有機バインダーを含むバインダー成分Ｂ）：を含む水性組成物を形成し；
コーティング組成物を１以上の基体に適用し；および
コーティング組成物を乾燥すること：
を含む、コーティングを製造する方法であって；
前記ダラー成分Ａ）が１種以上の一段の架橋した（コ）ポリマーを含む場合、該（コ）ポリマーは、架橋したｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）（コ）ポリマー、架橋した２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したエチル（メタ）アクリレートコポリマー、架橋したｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したメチルアクリレート（コ）ポリマー、架橋したヘキシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したイソブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したベンジル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したイソプロピル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したデシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したドデシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したｎ−ブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したＣ２１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したビニルプロピオネート（コ）ポリマー、ウレタンポリマー、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン含有（メタ）アクリレートコポリマー、架橋したポリマーの（メタ）アクリルモノマーとのコポリマー（該コポリマーは−１０℃〜７５℃のＴｇを有する）、架橋したポリマーのビニルモノマーとのコポリマー（該コポリマーは−１０℃〜７５℃のＴｇを有する）、ならびにその混合物および組み合わせから選択される、コーティングを製造する方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法により製造されるコーティングされた基体。
【請求項１０】
前記基体が、皮革、木材、天然木、合板、加工木材、パーティクルボード、リグノセルロース系材料、石膏ボード、紙、ボール紙、メソナイト、板紙、皮膚、毛髪、織布、不織布、プラスチック、金属、コンクリート、煉瓦、石、舗装道路および路面から選択される請求項９記載のコーティングされた基体。
【請求項１１】
無機ダラーおよび有機ダラーから選択される追加のダラーをさらに含む請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１〜２０μｍの平均粒子直径を有するポリマーダラー成分およびバインダー成分を含む水性コーティング組成物であって、透明性、光沢抵抗性、柔軟性および感触または触覚特性を有するつや消しコーティング、ならびにこれから製造されるコーティングされた物品を提供する。さらに詳細には、バインダー成分およびこれと適合性のダラー成分を含む水性コーティング組成物に関し、ダラー粒子は多段ポリマーから、および−６０℃〜７５℃のＴｇを有する一段ポリマーから選択され、並びに、これから製造される肌触りが柔らかいコーティングにも関する。
【背景技術】
【０００２】
光沢の制御は、多くの完成品、たとえば、皮革、木材、ガラス、メーソンリー、プラスチックおよび金属の保護および／または装飾用コーティングのデザインおよび適用において重要であり得る。光沢を低下させる一方法は、つや消し剤（ダラー（ｄｕｌｌｅｒ）としても知られている）を添加することを含み、このつや消し剤は、無機粒子、たとえば、シリカ、もしくは炭酸カルシウム粒子、または有機粒子、たとえば、ポリウレタン分散物、またはフィルムの表面を粗面化することにより機能する尿素−ホルムアルデヒド樹脂のいずれかである。光沢の低下に有用であるが、これらのダラーは著しい程度の、前方および後方散乱の両方の光散乱をもたらし、および内部および外部反射をもたらす。このような光とダラー粒子の制御不良の相互作用は、コーティングされた物品の灰色化、曇り、混濁、色の強さの損失および色あせた外観をもたらし得る。さらに、ダラー粒子はしばしばフィルム一体性を崩壊させ、重要なフィルム特性、たとえば、水および摩擦耐性、柔軟性などの喪失につながり得る。さらに、ダラー粒子は摩擦後に磨きまたはつや出しの傾向があり、光沢の増大につながる。
【０００３】
粒子サイズの制御、ランダムな光散乱を最小限に抑えること、粒子とマトリックス間の屈折率を慎重に選択すること、またはマトリックスまたはフィルム形成ポリマーを修飾することにより、ダラー粒子の使用に関連する問題を克服する試みは失敗に終わっていた。しかしながら、このような方法は透明性、またはつや消し効果のためのフィルム特性を犠牲にし、有用な組成物の範囲を大きく制限し得る。
米国特許出願公開番号２００４／００６２９１３号（大日本印刷株式会社）において、有機または無機多孔性微粒子ダラーを含む水性または溶媒ベースの熱硬化性樹脂組成物は、退色に抵抗する合成皮革のための漆黒コーティングまたはフィルムを提供する。しかしながら、ほとんどの多孔性ダラーは、高いバインダー要求を有する傾向にあり、樹脂またはフィルム形成性物質を吸収し、最終的にフィルム品質および柔軟性を損なうであろう。さらに、多くの無機ダラーを全ダラーの重量基準で３０重量％を超える量で使用することにより、白変または曇ったコーティングがもたらされる。加えて、Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ溶液は、漆黒合成皮革のコーティングされた物品を提供するための組成物にのみ適用する。さらに、溶媒ベースの組成物は、許容できない量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有し、健康、環境および安全性の観点から望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開番号２００４／００６２９１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、退色、光沢の増加または不適切なフィルム特性の問題がない耐久性つや消し仕上げコーティングを提供できる多目的組成物を提供することが望ましい。
【０００６】
本発明に従って、本発明者らは、明らかな透明性、色の強度またはフィルム特性の損失がない、調節可能な光沢の制御および光沢耐性を有するコーティングを提供する独自のポリマー粒子を含有する組成物を見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多段コポリマー、−６０℃〜７５℃のＴｇを有する一段の架橋した（コ）ポリマー、およびその混合物から選択される１種以上のポリマーの１〜２０μｍの平均直径を有する粒子からなるポリマーダラー成分Ａ）；およびダラー成分Ａ）と適合性の１種以上のフィルム形成性有機バインダーからなるバインダー成分Ｂ）を含む水性組成物を提供する。組成物は、非粘着性コーティングまたはフィルムを形成する。好適なバインダーポリマーは、２０００００〜１０００００００のｍｗを有する１種以上のポリマーバインダーおよび２０℃〜７０℃のＴｇを有し、１００００００まで、または１００００以上のｍｗを有する１種以上のポリマーバインダー、およびその混合物から選択することができる。好適なダラー粒子は、フィルム形成性バインダー成分と、ダラー粒子とバインダーの重量比がＧＯＴＨＲＵ４：１で組み合わせられ、基体に適用され、１５０℃以下で乾燥された場合にコーティングフィルムを形成する。
【０００８】
好ましくは、ダラー成分Ａ）は、第一段ポリマー粒子上にグラフト重合された少なくとも１つの追加の外側段を有する１種以上の多段ポリマーを含む。さらに好ましくは、本発明のバインダーおよびダラー成分のそれぞれはアクリル系である。好ましい態様の一例において、バインダー成分Ｂ）は、１種以上の二段アクリルエマルジョンポリマーを含み、およびダラー成分Ａ）は１種以上のアクリル一段（コ）ポリマーを含む。
【０００９】
好適なダラー粒子は、たとえば、一段ポリマー、たとえば、架橋したｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）（コ）ポリマー、架橋した２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したエチル（メタ）アクリレートコポリマー、架橋したメチルアクリレート（コ）ポリマー、架橋したヘキシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したイソブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したベンジル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したイソプロピル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したデシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したドデシル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したｎ−ブチル（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、架橋したＣ２１〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート、架橋したビニルプロピオネート（コ）ポリマー、ウレタンポリマー、メラミン樹脂、シリコーン官能性（メタ）アクリレートコポリマー、架橋したポリマーのアクリルモノマーとのコポリマー（該コポリマーは−１０℃〜７５℃のＴｇを有する）、架橋したポリマーのビニルモノマーとのコポリマー（該コポリマーは−１０℃〜７５℃のＴｇを有する）；多段ポリマー、たとえば、アクリル多段ポリマー、ビニル多段ポリマー、多段合成ゴムコポリマー、多段ウレタンコポリマー、水分散性グラフトコポリマー、その混合物および組み合わせ、たとえば、ポリ（ウレタンアクリレート）から選択されるポリマーを包含する。好ましくは、ダラー粒子は、−１０℃〜７５℃のＴｇを有するホモポリマーフィルムを生じさせるモノマーが５０重量％を超える重合生成物である一段の架橋した（コ）ポリマーを含む。さらに好ましくは、ダラー粒子は多段ポリマーを含む。
【００１０】
水性組成物は、様々な基体、好ましくは、皮革に適用することができ、乾燥され、かつ任意に硬化されて、つや消しコーティングされた物品が得られる。
【００１１】
本発明の水性組成物は、有機バインダー成分Ｂ）および１〜２０μｍの平均直径を有し、好ましくは狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有するポリマー粒子を含んでなるダラー成分Ａ）を含み、ここにおいて、２つの成分Ａ）およびＢ）は互いに適合性である。好適なダラーは、−６０℃〜７５℃、好ましくは、−１０℃〜６０℃のＴｇを有しうる。本発明の組成物は、光沢がないかまたはつや消し仕上げを有し、および曇りまたは濁りのない優れたフィルム透明性を有し、良好な「手触り」（すなわち、柔らかい肌触り）およびフィルム特性を有するコーティングの提供を可能にする。得られるフィルム特性は、柔軟性、摩擦堅牢度、光沢耐性およびエンボス加工に際しての印刷特性を包含する。好ましくは、組成物は、溶媒を含まず、低ＶＯＣ用途における良好なフィルム形成を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において用いられる場合、「アクリル」なる語句は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アルキルアクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルおよびその修飾された形態、たとえば、（メタ）ヒドロキシアルキルアクリレートを意味する。
【００１３】
本明細書において用いられる場合、「水性」なる語句は、水、または混合物の重量基準で５０重量％以下の水混和性溶媒と混合された水を意味する。
【００１４】
本明細書において用いられる場合、「平均直径」なる語句は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ、Ｉｎｃ．，Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ）を用い、製造業者の推奨する手順にしたがって電気インピーダンスにより測定される粒子の分布の中央の粒子サイズを意味する。中央値は、分布における５０重量％の粒子が中央値よりも小さく、分布における５０重量％の粒子が中央値より大きいサイズとして定義される。
【００１５】
本明細書において用いられる場合、「６０°光沢」なる語句は、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ，ＤＥから入手）を用いて６０°の視覚で測定された、コーティングされた物品またはコーティングの光沢を意味する。
【００１６】
本明細書において用いられる場合、「適合性」なる語句は、成分またはポリマーそれ自体が別の成分またはポリマーと均一なブレンドを形成できることを意味する。
【００１７】
本明細書において用いられる場合、「コポリマー」なる語句は、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーまたはヘキサポリマーを意味し、ランダム、ブロックおよびグラフトコポリマーも意味する。
【００１８】
本明細書において用いられる場合、「低Ｔｇモノマー」なる語句は、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有する任意のモノマーを意味する。
【００１９】
本明細書において用いられる場合、他に特に示されない限り、「分子量」または「ｍｗ」なる語句は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリアクリル酸標準に対して測定されるポリマーの重量平均分子量を意味する。
【００２０】
本明細書において用いられる場合、「狭いＰＳＤ」なる語句は、粒子の少なくとも９０重量％が平均粒子直径の±２０％以内にある粒子サイズ分布を意味する。
【００２１】
本明細書において用いられる場合、「非粘着性」なる語句は、適用され、乾燥されてフィルムを形成する場合、さわって粘着性でない組成物を意味する。
【００２２】
本明細書において用いられる場合、「非イオン性モノマー」なる語句は、２〜１３のｐＨでイオン性電荷を有さない共重合したモノマー残基を意味する。
【００２３】
本明細書において用いられる場合、「ポリマー」なる語句は、樹脂およびコポリマーを包含する。
【００２４】
本明細書において用いられる場合、「樹脂」なる語句は、ポリマーおよびコポリマーを包含する。
【００２５】
本明細書において用いられる場合、「合成ゴム」なる語句は、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンコポリマー、シリコンゴム、ウレタンゴム、ジエンゴム、および熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を意味する。
【００２６】
本明細書において用いられる場合、「Ｔｇ」なる語句は、サーモグラムにおける変曲点をＴｇ値として示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度を意味する。多段ポリマーの場合、報告されるＴｇ値はサーモグラムにおいて観察される変曲点の加重平均である。たとえば、一方が−４３℃、他方が６８℃である２つのＤＳＣ変曲点を有する８０％の軟質第一段および２０％の硬質第二段ポリマーからなる二段ポリマーは−２０．８℃の報告されるＴｇを有する。
【００２７】
本明細書において用いられる場合、「ビニル」または「ビニルモノマー」なる語句は、アクリル、ビニルエステル、ビニルエーテル、モノビニル芳香族化合物、たとえば、スチレンおよびα−メチルスチレン、およびビニルハライドを意味する。
【００２８】
本明細書において用いられる場合、「ｗｔ％」なる語句は、重量パーセントを意味する。
【００２９】
記載されるすべての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。たとえば、１μｍ以上、または２μｍ以上、または４μｍ以上かつ２０μｍまで、または１５μｍまでの平均直径は、１μｍ以上〜２０μｍ以下、１μｍ以上〜１５μｍ以下、２μｍ以上〜１５μｍ以下、２μｍ以上〜２０μｍ以下、４μｍ以上〜１５μｍ以下、および４μｍ以上〜２０μｍ以下の範囲を包含する。
【００３０】
他に特に示されない限り、すべての温度および圧力単位は標準温度および圧力（ＳＴＰ）である。
【００３１】
かっこ書きを含むすべての語句は、挿入事項およびそれがない場合のいずれかまたは両方をさす。たとえば、「（コ）ポリマー」なる語句は、ポリマー、コポリマーおよびその混合物を選択的に包含する。
【００３２】
ダラー成分Ａ）は、１〜２０μｍの平均直径を有するポリマー粒子を含む。好適なダラー粒子は、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、または４μｍ以上、または５μｍ以上の平均直径を有する。粒子の平均直径が１μｍより小さい場合、粒子は凝集し、水性組成物中に適切に分散するのが困難になる傾向がある。好適なダラー粒子は、２０μｍまで、または１５μｍまで、または好ましくは１０μｍまで、さらに好ましくは８μｍまでの範囲であり得る。所望のサイズより小さな多くのダラー粒子が組成物中に存在するならば、ダラーのつや消し効果は低下し；所望のサイズよりも大きな多くのダラーが組成物中に存在するならば、コーティング表面はあまり魅力的でなく、透明性が減少する。
【００３３】
好ましくは、ダラー粒子は、たとえば、コアシェルまたは積層構造、たとえばマルチローバル（ｍｕｌｔｉｌｏｂａｌ）構造を有する多段ポリマーを含む。多段ダラー粒子は、ポリマーコア相および１以上のポリマーシェル相を含み、段階的な屈折率（ｇｒｉｎ）の組成物を含み得る。コアは、様々なビニルモノマーから製造することができ、ゴム状またはガラス状ポリマーであってよい。コアは、ジオレフィン、たとえばブタジエンまたはイソプレン；ビニル芳香族モノマー、たとえば、スチレンまたはクロロスチレン；ビニルエステル、たとえば、酢酸ビニルまたは安息香酸ビニル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；（メタ）アクリレートエステル、たとえばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびベンジルアクリレート；塩化ビニル；およびフリーラジカル開始により重合可能な他のモノマーなどのモノマーの重合または共重合から製造することができる。
【００３４】
一態様において、ダラー粒子は、ゴム状コア、すなわち、２０℃以下、または１０℃以下のＴｇを有する多段ポリマーを含む。ゴム状コアは、合成または天然ゴム、または好ましくはアクリルゴムを含む。アクリルゴムコアは、アルキルアクリレートコポリマーを含み、アルキル基は２〜８個の炭素原子を有し、コアモノマーの合計重量基準で、０〜１０重量％、好ましくは約５重量％まで、または１重量％まで、または０．０５重量％以上の１種以上のクロスリンカー、コアモノマーの合計重量基準で０〜１０重量％、好ましくは５重量％まで、または２．５重量％まで、および好ましくは０．１重量％以上、または０．５重量％以上の１種以上のグラフトリンカー、およびコアモノマーの合計重量基準で０〜５０重量％の１種以上の共重合性ビニルモノマーと共重合されている。アクリルゴムを取り巻く１以上のポリマーシェルのうち、最外シェルはバインダー成分Ｂ）と適合性である。シェル（単数または複数）は０〜４０重量％の多段粒子を含み得る。
【００３５】
ダラー粒子Ａ）のゴム状コアポリマーにおいて、好ましいアルキルアクリレートはｔ−ＢＡまたはＢＡである。共重合性ビニルモノマー（単数または複数）はモノビニルモノマー、たとえば、アルキルメタクリレートおよびモノビニルアレーン、たとえばスチレンである。モノビニルアレーンは、本明細書において用いられる場合、スチレン、アルキルスチレン、たとえば、メチルスチレンおよびエチルスチレンなどのモノエチレン性不飽和芳香族モノマー、置換基が重合を妨げない他の置換ビニルベンゼン、および類似のビニル多環式芳香族モノマーを包含する。コアポリマーおよびバインダー成分Ｂ）の屈折率は、任意に正確に適合させることができ、ほとんど完全に透明な組成物が製造されうる。一例において、好ましい二段５μｍの平均直径のコポリマーは、アリルメタクリレートと架橋したゴム状ポリ（ＢＡ）を含み、ポリメチルメタクリレート（ｐＭＭＡ）の硬質シェルを有し、このシェルは２０重量％の粒子を含む。
【００３６】
コアポリマーにおける使用に好適な架橋モノマーは、一般に、他のコアモノマーと共重合可能なジ−または多−エチレン性不飽和モノマーであり、ここにおいて、エチレン性不飽和基はほぼ等しい反応性を有し、たとえば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；グリコールジ−およびトリ（メタ）アクリレート、たとえば、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；トリオールトリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどである。好ましい架橋モノマーはブチレングリコールジアクリレートである。
【００３７】
コアポリマーにおける使用に好適なグラフト結合モノマーは、他のコアモノマーと共重合可能で、かつ有意な残存不飽和がその重合後にコアポリマー中に残留することを可能にするのに十分低い反応性の不飽和基を有するジ−または多エチレン性不飽和モノマーであり、たとえば、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、アリルアクリルオキシプロピオネートなどである。好ましいグラフト結合モノマーはＡＬＭＡである。
【００３８】
多段ポリマー粒子のコアを取り囲むのは、ポリマーの１以上のシェルである。シェルポリマーは全粒子重量基準で約０．１〜約４０％、好ましくは約５〜約４０％、さらに好ましくは約１５〜約３５％を構成しうる。
【００３９】
成分Ａ）における多段ダラー粒子の外側シェルポリマーは、バインダー成分Ｂ）と適合性である。たとえば、ポリ（メチルメタクリレート）のシェルはポリ（メチルメタクリレート）、またはポリ（塩化ビニル）のマトリックスポリマーと適合性である。同様に、一段（コ）ポリマーダラーＡ）はバインダー成分Ｂ）と適合性である。たとえば、シェルおよびマトリックスポリマーについてのメチルメタクリレートポリマーの前記例におけるように、多段ダラーＡ）ポリマーまたは架橋コポリマーダラーＡ）のシェルは、化学的類似性の結果として、ポリマーバインダーＢ）と適合性であり得るか、あるいは全モノマー重量基準で、約２５〜約３０％のアクリロニトリルまたはスチレンと共重合したｔ−ＢＡのコポリマーにおけるように、実験的に適合性であると決定することができ；このコポリマーダラーは、ポリ（メチルメタクリレート）、他の（コ）ポリ（メタ）アクリレートバインダーとも適合性である。ダラーおよびバインダーポリマーについての多くのこのような適合性ポリマーの組み合わせは当業者に公知であり、他のものは、たとえば、提案されたダラーおよびバインダーポリマーのブレンドを製造し、曇りがないこと、単一のガラス転移温度が存在することなどの適合性の証拠に関してこのブレンドを調べることによるなど、通常の実験により容易に決定することができる。
【００４０】
ダラー粒子は、１〜２０μｍの平均粒子直径を有する粒子が得られる任意の方法により製造することができる。所望のサイズ範囲の上限の粒子は、懸濁重合技術により製造することができるが、これは重合後粒子分画を必要とする。好ましくは、ダラー粒子は乳化重合により形成される。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、ダラー粒子は、コアまたは一段（コ）ポリマーのいずれかの少なくとも１つのモノマー成分の水性乳化重合により製造され、１ミクロン未満の平均直径のエマルジョン（コ）ポリマーまたはオリゴマーシード粒子が形成され、続いてこのシード粒子をコアまたは一段（コ）ポリマーの１種以上のモノマー成分で、たとえば、吸収により膨潤させ、そして１種以上のモノマーをエマルジョンシード粒子内で重合させて、所望の平均直径を有し、好ましくは狭いＰＳＤを有する粒子を得る。膨潤および重合工程は、粒子が所望のコアまたは一段（コ）ポリマーサイズに成長するまで繰り返すことができる。シード粒子があらかじめ作られた様々なサイズの粒子である場合、ダラーとしての使用に好適な組成物は、適当なサイズの膨潤性（コ）ポリマーまたはオリゴマーシードを用いることにより製造できる。
【００４２】
シード粒子は、通常の乳化（共）重合により製造できる。ミクロ粒子ビーズを製造するための好適なシードポリマー前駆体は、たとえば、３０〜１０００ｎｍの範囲のオリゴマーエマルジョンポリマー粒子を包含しうる。平均直径が５μｍより大きな均一なサイズの粒子は、１０００ｎｍより大きなシードポリマー粒子から始めることにより、または追加のモノマーをすでに製造されたダラーミクロ粒子の存在下で重合させることにより製造することができる。たとえば、１〜１０μｍの平均直径のシード粒子を１種以上の架橋モノマー、たとえば、ジビニルベンゼン、および１種以上のモノマー、たとえば、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）などのアクリルモノマーで膨潤させて、ビーズ、たとえば、ポリ（ｔ−ＢＡ）ビーズを成長させることができる。
【００４３】
膨潤および重合工程の１以上またはすべては、結果として得られる（コ）ポリマーの分子量を制限する条件の非存在下で、たとえば、連鎖移動剤の非存在下で行うことができる。しかし、最初に形成されたエマルジョン（コ）ポリマーシード粒子は、その後の、より大きな粒子（得られる（コ）ポリマーの分子量を制限する条件下で形成される、より低い全体の分子量を有する）ほど容易に膨潤しない。少なくとも、最終（共）重合または（共）重合段階は、ポリマー分子量を制限しない条件下で行われる。
【００４４】
さらに好ましくは、コアまたは一段（コ）ポリマーは、（コ）ポリマーの分子量を制限する条件を用いてモノマーを乳化重合することにより製造することができ、この（コ）ポリマーは、連鎖移動剤たとえば、メルカプタンを重合混合物中に含めることにより形成し、より容易に膨潤可能なエマルジョンオリゴマーまたは（コ）ポリマーを形成する。従って、膨潤および重合工程の１以上または全部は、ポリマー分子量を制限する条件を用いて行われることができ、およびこのような工程は、得られる（コ）ポリマーの分子量を制限する条件の非存在下で行うことができる膨潤または重合工程の前または後で行うことができる。
【００４５】
別法として、乾燥ポリマー粒子は、所望のサイズに処理することができ、次に、もし水分散性であるならば、すなわち親水性基、たとえば、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン基を含むならば水中に分散させ、あるいは乳化させて、水中油エマルジョンを形成することができる。たとえば、室温または２５℃より高いＴｇを有する乾燥粒子を、たとえば、ジェットミリングにより粉砕し、必要ならば、粒子分別器に通して、所望の平均直径および必要に応じて狭いＰＳＤを得ることができる。乾燥ゴム状または熱可塑性粒子を低温粉砕し、分別器に通して所望の平均直径を得ることができる。
【００４６】
エマルジョン（コ）ポリマーまたは（コ）ポリマーコアを製造するための他の代替技術が文献、たとえば、日本国特開昭６２−８４１５６号に開示されており、これは、一官能性および多官能性モノマーの混合物の重合と、それに続いて高濃度多官能性モノマー、油溶性開始剤をあらかじめ形成されたシード上にステージングして１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満の標準偏差を有する微細顆粒を形成することを含むグローアウトプロセスを記載している。
【００４７】
任意の（コ）ポリマーの架橋およびコア（コ）ポリマーのシェルポリマーへのグラフト結合は、１種以上の共重合性架橋性および／またはグラフト結合性モノマーを重合性モノマー混合物中に含めることから得られる。別法として、コアポリマーまたは一段（コ）ポリマーは、架橋させることができ、および他の公知技術、たとえば、硬化後反応を使用し、たとえば、ペンダントペルオキシド基を有するモノマーからコポリマーを形成し、次いで重合に使用されるよりも高い温度に加熱することによりペルオキシドを活性化することにより、コアポリマーはシェルポリマーにグラフト結合されうる。活性化したペルオキシド基はコア／シェルポリマー成分のグラフト結合および架橋を促進する。別の例において、架橋またはグラフト結合は、初期重合温度で安定であり、かつ光または高温で活性化される第二のフリーラジカル開始剤を重合に添加し、続いて開始剤を活性化することにより後硬化を達成することができる。
【００４８】
多段ダラーまたはバインダーは、マルチローバルコポリマーを含みうる。バインダーの場合、外側層またはローブはフィルム形成性であるべきである。マルチローバルは異なりかつ比較的不適合性のコアおよびローブ（コ）ポリマー組成物から形成され、相互作用パラメータＸＣ−Ｌが約０．０５より大きい程度まで変化する。相互作用パラメータはローブおよびコアポリマーに関して、Ｋｒａｕｓｅら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，４３、２１４４（１９６５）の方法により計算できる。計算に必要なＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度値の適当な値は、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７６において見いだすことができる。マルチローバルは、レドックスカップルまたは還元剤単独の初期増分を添加し、および適当なローブ形成モノマーの漸次添加フィードを開始し、およびモノマーフィードと同時にレドックスカップルの漸次添加を開始することにより形成され、このとき重合は同じまたはより高い添加速度で完了まで進行し、ここで増大した量の１種以上の界面活性剤はローブ形成モノマーとともに、新規粒子が開始されるよりわずかに少ない量まで添加される。マルチローバル粒子の平均直径は、等しい体積の球が有する直径により決定することができる。
【００４９】
水性バインダー成分Ｂ）は、使用条件下でフィルムを形成できるダラー成分Ａ）と適合性の１種以上の（コ）ポリマーを含み得る。好適なバインダーポリマーは、皮革および紙用途に関しては、２００，０００〜１０，０００，０００のｍｗを有する１種以上のポリマーバインダーから選択でき、および建築、工業および化粧品用途に関しては、２０℃〜７０℃のＴｇおよび１，０００，０００まで、１０，０００超、たとえば、３０，０００超のｍｗを有する１種以上のポリマーバインダーから選択できる。
【００５０】
好適なバインダーは、水性エマルジョン（コ）ポリマーまたは水性エマルジョン、すなわち、アクリル、ビニル、たとえば、酢酸ビニルまたは酢酸ビニル−エチレン、ポリウレタン、シロキサン、天然ゴム、合成ゴムポリマー、たとえば、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ブロックコポリマー、およびその混合物および組み合わせ、たとえば、アクリルウレタンから選択される、あらかじめ形成された（コ）ポリマーの水中油エマルジョンを含み得る。バインダーは、好ましくは、アクリルであり、さらに好ましくは、二段アクリルコポリマーを含む。二段アクリルポリマーは相互侵入したネットワーク（ＩＰＮ）、フィルム形成性シェルを有するコア−シェルポリマー、一つの水分散性アクリルポリマーと、もう一つ別のビニルまたはアクリル（コ）ポリマーとのグラフトコポリマー、あるいはマルチローバルを含み得る。かかる好ましいアクリルコポリマーの一例は、９７重量％のエチルアクリレート（ＥＡ）、３重量％のアクリル酸（ＡＡ）コポリマー第一段およびｐＭＭＡ第二段であり、ここでシェルは４０重量％以下のコポリマーであり；この多段ポリマーは（６０−１００）ＥＡ（９７）／ＡＡ（３）／／（０−４０）ＭＭＡと表示される。
【００５１】
アクリルエマルジョン（コ）ポリマーは、（ｉ）３０〜９９．９重量％、または６０重量％以上または７０重量％以上または９５重量％までの１種以上のアクリルモノマー；（ｉｉ）０〜６０重量％、または３０重量％までの１種以上の共重合性エチレン性不飽和モノマー；（ｉｉｉ）０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％以上、またはさらに好ましくは０．５重量％以上、または５重量％までの１種以上のモノエチレン性不飽和カルボン酸または無水物モノマー、またはその塩；（ｉｖ）０〜１０重量％、好ましくは５重量％までの１種以上の極性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー；（ｖ）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の１種以上の官能性共重合性モノエチレン性不飽和モノマー；および（ｖｉ）０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の架橋性またはグラフト結合性モノマー（すべての比率は（コ）ポリマーを製造するために使用される全モノマーの重量基準である）の重合反応生成物を含みうる。
【００５２】
好適なアクリルモノマーは、たとえば、１種以上のＣ１−３０アルキル（メタ）アクリレートモノマー、Ｃ５−３０シクロアルキル（メタ）アクリレート、またはＣ５−３０（アルキル）アリール（メタ）アクリレートモノマー、たとえば、メチルメタクリレート、イソデシルメタクリレートおよび低Ｔｇアクリルモノマーを包含しうる。好適な低Ｔｇモノマーは、これに限定されないが、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を包含する。好ましいバインダーは、ＥＡ、ＢＡ、および２−ＥＨＡから選択されるモノマーの重合生成物である（コ）ポリマーを含み得る。
【００５３】
好適な共重合性エチレン性不飽和モノマーは、たとえば、珪素またはフッ素含有（メタ）アクリレート、共役ジエン、たとえば、ブタジエン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；ビニルモノマー、たとえば、スチレンまたは置換スチレン、たとえば、α−メチルスチレン、塩化ビニル、および塩化ビニリデンを包含しうる。
【００５４】
好適な共重合性モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン酸、スチリル酸、ならびにその無水物および塩。好ましいカルボン酸モノマーは、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、およびイタコン酸である。このようなモノマーはアクリルおよびビニルエマルジョンポリマーバインダーに水分散性を付与する。
【００５５】
あるいは、エマルジョンポリマーバインダーは、当該分野において公知の化学修飾により水分散性にすることができる。たとえば、酢酸ビニルポリマーは、部分的に加水分解し、ポリオレフィンは、たとえば、マレエート化により酸官能化することができる。
【００５６】
好適な極性共重合性モノエチレン性不飽和モノマーは、たとえば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ（商標）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、ＯＨ）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびカチオン性モノマー、たとえば、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド［（Ｍ）ＡＰＴＡＣ］、およびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を包含しうる。
【００５７】
好適な官能性共重合性モノエチレン性不飽和モノマーは、たとえば、アセトアセテートまたはアセトアセトアミド基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえば、ビニルアセトアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルアセトアセトアミド、およびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミドアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；ジアセトンアクリルアミド、ならびにニトリル基（メタ）アクリロニトリルを含有するモノエチレン性不飽和モノマーを包含することができ、好ましくは、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）である。このようなモノマーは、アクリルおよびビニルエマルジョンポリマーバインダーを化学物質に対してさらに耐性にするのを助ける。
【００５８】
好適な架橋性およびグラフト結合性多エチレン性不飽和モノマーは、ポリマーダラー粒子を製造するために使用されるのと同じモノマーを包含しうる。
【００５９】
バインダーポリマーは、３０〜１０００ｎｍ、または５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、または３００ｎｍ以上の平均直径を有する粒子の形態をとる。皮革用途に関して、エマルジョン中のポリマーは、３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ以上、または好ましくは３００ｎｍまでの平均直径を有する粒子の形態をとる。
【００６０】
皮革および紙用途に関して、エマルジョンポリマーバインダーのＴｇまたはバインダーポリマー混合物のＴｇの平均は、−１００℃〜室温の範囲であることができ、好ましくは２０℃まで、さらに好ましくは１０℃以下、なおいっそう好ましくは０℃以下の範囲であることができる。皮革および紙用途に好適なアクリルエマルジョン（コ）ポリマーは、６０〜９９．５重量％の低Ｔｇモノマーと；０．１重量％以上の（ｉｉｉ）１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸または無水物モノマー、またはその塩、および残部の１種以上の（ｉ）アクリルおよび  ／または（ｉｉ）低Ｔｇモノマー以外の共重合性エチレン性不飽和モノマーおよび／または１種以上の任意の（ｉｖ）極性、（ｖ）官能性、または（ｖｉ）架橋性またはグラフト結合性モノマー；との共重合反応生成物を含みうる（すべてのモノマーの比率は（コ）ポリマーを製造するために使用されるすべてのモノマーの重量基準である）。皮革または紙用のバインダーＢ）として有用なポリマーのｍｗは１０，０００，０００まで、２００，０００超、または１，０００，０００超である。
【００６１】
建築用または工業用コーティング用途または化粧品に関して、バインダーＢ）として有用なポリマーは、１，０００，０００まで、または１０，０００以上、３０，０００以上、たとえば、５０，０００以上、または５００，０００までの重量平均分子量を有する１種以上の水性エマルジョンポリマーを含み得る。このようなバインダーポリマーは、７０℃未満、または２０℃超のＴｇを有し、好ましくはアクリルである。建築用コーティング用途に好適なアクリルエマルジョン（コ）ポリマーは、３０〜６９．７５重量％の低Ｔｇモノマーと；６９．７５〜３０重量％の（ｉ）１種以上のアクリルおよび／または（ｉｉ）低Ｔｇモノマー以外の共重合性エチレン性不飽和モノマー、０．５〜１０重量％の（ｉｉｉ）１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸または無水物モノマー、またはその塩；並びに残部〔該残部は（ｉｖ）極性、（ｖ）官能性、または（ｖｉ）架橋またはグラフト結合モノマーの任意の１種以上を包含する〕；とを共重合した、共重合反応生成物を含みうる（すべてのモノマーの比率は、（コ）ポリマーを製造するために使用される全モノマーの重量基準である）。
【００６２】
もう一つ別の態様において、良好なエンボス加工性および湿潤曲げ耐性を有する皮革コーティングを提供するアクリルエマルジョンポリマーバインダーは、０．４％〜１０重量％の共重合したアセトアセテートまたはアセトアセトアミドモノマーを含み得る。たとえば、ポリマーの重量基準で８０重量％以上の第一ポリマー（該第一ポリマーは、０．１重量％から１０重量％の共重合したアセトアセテートまたはアセトアセトアミドモノマーを含有し、かつ−３０℃〜０℃のＴｇを有する）、およびポリマーの重量基準で２〜２０重量％の第二ポリマー（該第二ポリマーは、０〜１０重量％の共重合したアセトアセテートまたはアセトアセトアミドモノマーを含有し、かつ第一ポリマーのＴｇよりも少なくとも１０℃高いＴｇを有する）含有する二段バインダー。
【００６３】
さらにもう一つ別の態様において、皮革コーティングを提供するための水性エマルジョンポリマーバインダーは、バインダーの重量基準で０．１重量％以下の共重合した多エチレン性不飽和モノマーを含有する多段ポリマーを含み、ここにおいて、第二段ポリマーは２０℃よりも高く、第一段ポリマーのＴｇよりも少なくとも１０℃高いＴｇを有する。このようなバインダーにおいて、第一段は２０℃よりも低いＴｇを有し、かつ第一段ポリマーの重量基準で５０重量％よりも多いアクリル重合単位、０．５〜１０重量％の共重合したモノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、および少なくとも１種の共重合したモノエチレン性不飽和モノマーを含む。さらに、このようなバインダーにおいて、第一段ポリマーを遷移金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩と、９未満のｐＨで、第一段における共重合したカルボン酸モノマー１当量あたり０．１当量より多い遷移金属の量で接触させた。さらに、第二段ポリマーは、少なくとも１種の共重合したモノエチレン性不飽和モノマー、および第二段ポリマーの重量基準で０〜１０重量％の共重合したモノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを含み、ここにおいて、第二段の共重合したカルボン酸モノマーは、多段エマルジョンポリマー中の全ての共重合したカルボン酸モノマーの２５重量％未満である。さらに、第二段ポリマーは乾燥ポリマー重量基準で１重量％〜３４重量％の多段ポリマーを含む。好ましくは、柔軟性を改善するために、バインダーＢ）として有用なポリマーの第一段は１０℃未満のＴｇを有し、第一および第二段はどちらも少なくとも１種の共重合したモノエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含み、第二段ポリマーは第二段ポリマーの重量基準で１５重量％までの１種以上の連鎖移動剤の存在下で形成される。
【００６４】
ダラーおよびバインダーの一方または両方に関して、水性エマルジョンポリマーおよび多段エマルジョンポリマーを製造するために使用される重合技術は当該分野において周知である。水性多段エマルジョンポリマーを製造するために使用される重合技術は、当該分野、たとえば、米国特許第４，３２５，８５６号、第４，６５４，３９７号、および第４，８１４，３７３号において公知である。多段重合プロセスにおいて、組成において異なる少なくとも２つの段は逐次的な様式で、任意の順序で形成される。
【００６５】
乳化重合において、モノマー混合物は、ニートで、または水中エマルジョンとして添加することができる。１種以上のモノマー混合物を１回以上の添加で添加することができ、および反応期間全体にわたって、または部分的に連続して添加することができるか、または反応期間全体にわたってまたは部分的に非連続的に添加できる。１種以上のモノマー混合物を、直線的〔たとえば、漸次添加（ｇｒａｄ  ａｄｄ）の場合〕に、あるいは、たとえば、半連続重合または「ショット」として一度に全てを添加するなどのように直線的でなく、あるいはその組み合わせで添加することができる。さらに高いｍｗポリマーを製造するためには、１種以上のモノマー混合物をリアクターに「ショット」として添加するべきであるか、または１以上の反応段階の開始時にリアクター中にはじめから添加されているべきである。
【００６６】
乳化重合において、通常の界面活性剤、たとえば、アニオン性および／または非イオン性乳化剤、たとえば、アルキル、アリール、またはアルキルアリールスルフェート、スルホネートまたはホスフェートのアルカリ金属またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸、スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；およびエトキシル化アルコールまたはフェノールを使用することができる。使用される界面活性剤の量は、通常、モノマーの重量基準で、０．１重量％〜６重量％である。同じ界面活性剤およびその量が、一段、および多段乳化重合プロセスの両方において使用される。
【００６７】
熱またはレドックス開始プロセスのいずれかを、一段または多段乳化重合プロセスのいずれかにおいて使用することができる。公知のフリーラジカル開始剤、たとえば、ペルオキシド、アンモニウムおよび／またはアルカリ過硫酸塩、過ホウ酸およびその塩、過リン酸およびその塩、およびペルオキシ二硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、好ましくは過硫酸塩を、全モノマーの重量基準で０．０１〜３．０重量％の量で使用することができる。同じ開始剤を使用するレドックス系を、好適な還元剤とカップリングさせて使用することができ、還元剤はたとえば、（イソ）アスコルビン酸、硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、たとえば、ナトリウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、水硫化物または亜ジチオン酸塩、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、アミン、たとえば、エタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、メルカプタン、たとえば、メルカプトプロピオン酸またはメチル−３−メルカプトプロピオネート、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸および前記酸の塩である。レドックス反応を触媒する、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、またはコバルトの金属塩を、全モノマーの重量基準で、０．００１〜３．０重量％で使用することができる。
【００６８】
連鎖移動剤は、１以上のポリマー段の、形成されたポリマーの分子量を低下させるために使用できる。連鎖移動剤は、１回以上の添加で、または連続して、直線的に、またはそうではなく、全反応期間のほとんどまたは全部にわたって、または反応期間の限られた部分の間に添加することができる。好適な連鎖移動剤は、たとえば、ハロゲン化合物、たとえば、テトラブロモメタン；アリル化合物；および、好ましくは、メルカプタン、たとえば、アルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、およびＣ４−Ｃ２２直鎖または分岐アルキルメルカプタン、およびさらに好ましくは、メチル３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびその混合物を包含しうる。連鎖移動剤の好適な量は、（コ）ポリマーを製造するために使用される全モノマーの重量基準で２０重量％まで、好ましくは０．１〜５重量％の範囲でありうる。
【００６９】
任意の乳化重合において、反応温度は反応全体を通じて１００℃より低い温度、たとえば、３０℃以上、または９５℃、または６０℃以上、または９０℃までに維持されるべきである。
【００７０】
所望により、バインダー成分Ｂ）として使用されるポリマー上の酸または無水物基を部分的に、または完全に中和するために、好適な中和剤を添加することができる。好適な中和剤は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウムまたはカリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、亜鉛塩、たとえば、酸化亜鉛、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエチルアミン、トリエタノールアミンなどを包含する。たとえば、バインダーＢ）として使用されるエマルジョンを、遷移金属酸化物、水酸化物、または炭酸塩と、ｐＨ＝９未満のｐＨ、好ましくはｐＨ＝３〜６で、エマルジョンポリマー中の共重合したカルボン酸モノマーの１当量あたり０．２０当量よりも多い量の遷移金属で、好ましくは０．５０当量よりも多い量の遷移金属で、米国特許第５，２２１，２８４号に開示されている方法に従って接触させることができる。
【００７１】
水性組成物を形成するために、１種以上の水性ダラーＡ）および水性バインダーＢ）を単に混合することができる。使用において、このような組成物は、皮革または紙用途における使用に関しては、組成物の合計重量基準で４０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％の水を含み、および建築用および工業用途における使用に関しては、組成物の合計重量基準で好ましくは４０〜８０重量％の水を含む。反対に、水性組成物の全固形分は組成物の合計重量基準で１０〜６０重量％、皮革用途においては１０〜４０重量％、他の用途においては２０〜６０重量％の範囲でありうる。
【００７２】
ダラー成分Ａ）の好適な量は、水性組成物の合計重量基準の固形分として、２〜４５重量％、皮革および紙用途において望ましくは１〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％、そして他の用途において、望ましくは２〜３０重量％の範囲でありうる。皮革、紙および化粧品用途において、固形分としてのダラー成分Ａ）とバインダー成分Ｂ）の望ましい重量比は、０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２５：１〜４：１の範囲でありうる。
【００７３】
バインダー成分Ｂ）固形分の好適な量は、水性組成物の合計重量基準で２〜５０重量％、皮革および紙用途において、望ましくは２〜２５重量％、好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上の範囲、および他の用途において、望ましくは１０〜５０重量％、好ましくは１５重量％以上、または２０重量％以上でありうる。本発明の水性組成物は、たとえば、アルカリ性、アニオン性または非イオン性などの水性分散物の形態をとることができ、および添加剤、たとえば、感触添加剤（ｆｅｅｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、追加のダラー、フロー剤または湿潤剤、増粘剤またはレオロジー改良剤またはその混合物、硬化剤、顔料または着色剤、乳白剤および増量剤、酸化防止剤および可塑剤を含むことができる。
【００７４】
感触添加剤、たとえば、（オルガノ）シロキサンおよびそのコポリマー、たとえば油；およびワックスは、表面に向かって移動して、生成物、たとえば皮革の手触りを改善するように設計される。感触添加剤は、６０重量％までの固形分を有する水性分散物の形態を取り得る。感触添加剤固形分の好適な量は、水性組成物の合計重量基準で１０重量％まで、好ましくは８重量％までの範囲でありうる。過剰量の感触添加剤は、過度につるつるしているか、またはワックス様の仕上がりおよび製品をもたらす。好適な感触添加剤の一例は、Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ２２２９Ｗ、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡから入手可能なポリアルキルシロキサンである。
【００７５】
追加のダラーは、光散乱および表面の粗面化によりさらに光沢を低下させることができ、および公知の無機ダラー、たとえば、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ、ケイ酸塩、（サブ）カーボネート、たとえば、炭酸カルシウム、カオリン、フィロケイ酸塩、タルク、チタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および１ミクロン未満から３０μｍまでの平均直径を有するアルカリ（性）水酸化物を含むことができ；または有機ダラー、たとえば、２〜３０μｍ平均直径のポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、シリコーン、ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒドまたはポリビニリデンフルオリドビーズを含むことができる。有機ダラーは、フィルム強度を強化することもできる。有用な比率は、固形分基準で３０重量％までの、ダラー成分Ａ）＋追加のダラーの合計量を含みうる。
【００７６】
フロー剤または湿潤剤は、表面の流れまたは湿潤性を改善する任意の界面活性化合物、たとえば、フッ素またはシリコーン含有界面活性剤、およびアニオン性または非イオン性界面活性剤を含むことができる。フロー剤または湿潤剤固形分の好適な量は、水性組成物の合計重量基準で１５重量％まで、好ましくは１０重量％までの範囲でありうる。
【００７７】
増粘剤またはレオロジー改良剤は、増粘するため、またはレオロジーを改良するために使用される任意の添加剤、たとえば、アルカリ可溶性エマルジョン（ＡＳＥ）、疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルジョン（ＨＡＳＥ）、疎水性に修飾されたエチレンオキシド−ウレタンポリマー（ＨＥＵＲ）、疎水性に修飾されたセルロース系材料、疎水性に修飾されたポリアクリルアミド、無機クレー材料（たとえば、ベントナイト）、およびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を包含しうる。増粘剤またはレオロジー改良剤固形分の好適な量は、水性組成物の合計重量基準で２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの範囲でありうる。
【００７８】
酸化鉄をはじめとする顔料または着色剤、乳白剤顔料、たとえば、二酸化チタン、および乳白化ポリマーが、バインダー成分Ｂ）の固形分１００重量部あたり１２０部（ｐｈｒ）の量で、特にベースコートまたはカラーコートとして使用される場合に添加されうる。皮革用途において、顔料および色素を添加して、水性組成物を着色して、透明または半透明フィルムを製造することができる。
【００７９】
加えて、可塑剤、たとえば、ジオクチルアジペートまたはジオクチルフタレートを、水性組成物の合計重量基準で２０重量％まで、好ましくは２重量％までの量で添加することができる。さらに、消泡剤、酸化防止剤、またはＵＶ光吸収剤の任意のものを、水性組成物の合計重量基準で５重量％まで、好ましくは１．０重量％までの量で添加することができる。
【００８０】
１種以上の硬化剤、たとえば、ポリイソシアネート、ポリアジリジン、またはアミノプラスト樹脂を遠隔部での使用のために水性組成物に添加することができる。このような硬化剤は、水性組成物の合計重量基準で０．５重量％以上で１５重量％まで、たとえば、１〜１０重量％の量で使用することができる。
【００８１】
加えて、たとえば、組成物の合計固形分を所望の範囲に減少させて、遠隔部位で使用するために、希釈用の水を添加することができる。したがって、水性組成物は、任意の安定な濃縮された形態、たとえば、界面活性剤、フロー剤または湿潤剤を含み、水性組成物の合計重量基準で８０〜９０重量％もの高い固形分を有する水性組成物で輸送することができる。
【００８２】
本発明の一態様において、水性組成物を使用する方法は、水性組成物を形成し、コーティング組成物を１種以上の基体に適用し、コーティング組成物を乾燥し、任意に硬化させることを含む。乾燥は、公知方法で、たとえば、空気乾燥または基体を損なわない温度、たとえば、１５０℃以下、または１００℃以下で加熱乾燥で行うことができる。水性組成物を未仕上げ処理またはベースコート仕上げされた皮革、または紙に、カーテンコーターおよびスプレー法により、たとえば、エアアトマイズドスプレー、エアアシステッドスプレーにより、エアレススプレー、高体積低圧力スプレー、およびエアアシステッドエアレススプレー、ロールコーティングまたはナイフコーティングにより適用することができる。水性組成物を建築基体または工業用基体、たとえば、金属、木材またはプラスチックに、任意の公知方法で、たとえば、スプレー、刷毛塗り、ロール、静電ベルまたは流動床などにより適用することができる。
【００８３】
本発明の水性組成物から製造されるコーティングは、ベースコート、クリアコート、カラーコートおよびトップコート（クリアコート、ステイン、または半透明コーティング、着色されたカラーコートおよび塗料の任意のものを含む）を含みうる。コーティングは任意の基体について８０以下、または６０以下、皮革について１０以下、好ましくは２以下の６０°光沢を有しうる。
【００８４】
水性コーティング組成物は、これに限定されないが、皮革、たとえば、フルグレインレザー、緩衝化または修正グレインレザー、またはそぎ革（含浸樹脂混合物での前処理の有無を問わない）をはじめとする鉱物または植物でなめし処理された皮革；プラスチック、たとえば、携帯電話、通常の電話、コンピューターハウジング、リモートコントロール；木材、天然木、合板、加工木材、たとえば、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、または他のリグノセルロース系材料；石膏ボード；紙、ボール紙、メソナイト、および板紙；織布および不織布、たとえば、ポリエステル屋根材、および木綿または合成繊維基体；金属、たとえば、金属コイル；および多孔性表面、たとえば、コンクリート、煉瓦、石、および舗装道路または路面をはじめとする様々な基体に適用することができる。加えて、組成物は、スキンおよびヘアケア製品、保湿クリーム、日焼け止め剤、およびメーキャップをはじめとするがこれに限定されない化粧品およびボディートリートメント組成物を製造するために使用できる。
【００８５】
以下の実施例において、略語は次の通りの意味を有する：
ＥＡ＝エチルアクリレート；ＢＡ＝ブチルアクリレート；ＡＮ＝アクリロニトリル；ＡＡ＝アクリル酸；ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート；ＡＡＥＭ＝２−アセトアセチルエチルメタクリレート；ＡＬＭＡ＝アリルメタクリレート；ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート；ｔ−ＢＡ＝ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート；ＳＴＹ＝スチレン。
【００８６】
標準的試験法
光沢測定：表面光沢は、トップコートをなめらかなベースコート表面上にスプレーした後、一夜乾燥後に測定する。この測定のために、本発明者らは、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ（商標）光沢計を用いて６０および８５°の配置で表面光沢を測定した。
【００８７】
光沢耐性：３．５ｃｍ×１１ｃｍの仕上げ処理された皮革の材料見本を取り出し、摩擦堅牢度試験機（４２１型、Ｓａｔｒａ  Ｆｏｏｔｗａｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｒｅ）に設置した。皮革を１０％延伸し、乾いたフェルトパッドおよび１．０ｋｇの加重を用いて表面を５００サイクルこする。光沢の変化を測定するために、こする前後で表面光沢を測定する。光沢耐性フィルムはこする前後で良好な光沢一貫性をもたらした。
【００８８】
湿潤摩擦耐性：３．５×１１ｃｍの仕上げ処理された皮革の材料見本を取り出し、摩擦堅牢度試験機（４２１型、Ｓａｔｒａ  Ｆｏｏｔｗａｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｅｎｔｒｅ）に設置した。皮革を１０％延伸し、水をしみこませたフェルトパッドおよび１．０ｋｇの加重を用いて表面を３００サイクルこする。フェルトパッドを乾燥した後、フェルトパッドに移った顔料の量をグレースケールを用いて主観的に視覚的に評価する。１〜５のグレースケール評点は、実質的な顔料の移動からごくわずかの顔料の移動までの範囲を示す。
【００８９】
柔軟性測定：３．８ｃｍ×６．５ｃｍの仕上げ処理された皮革の材料見本をとりだし、バリーフレクソメーター（２３９７型、Ｏｔｔｏ  Ｓｐｅｃｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に設置した。皮革を１００，０００サイクル、周囲温度で曲げた。曲げた後、曲げた部分におけるひび割れおよび「白い亀裂」の発生に関して皮革を視覚的に評価した。評価のために、サンプルを１０倍のステリオスコープ下で調べた。
【００９０】
色測定：色分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ８４００  Ｓｐｈｅｒｅ分光光度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を用いて、仕上げ処理された皮革の色を測定した。本発明者らは、１０°標準観測装置（光沢排除）でＤ６５光源を用いてＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。
【実施例】
【００９１】
製造例Ａ〜Ｂ
エマルジョンポリマーシードの合成
【００９２】
製造例Ａ１
この実施例は、本発明における好ましいダラーである、コア／シェル粒子の製造において使用されるエマルジョンポリマーの製造を説明する。他に特に記載しない限り、「装填された」または「添加された」なる用語は、すべての混合物を一度に添加することを指す。次の混合物を製造した：
【００９３】
【表１】
2011208160.tif 000002
【００９４】
スターラーおよびコンデンサーを備え、窒素で覆われたリアクターに、混合物Ａを装填し、８２℃に加熱した。リアクター内容物に、１５％の混合物Ｂおよび２５％の混合物Ｃを添加した。温度を８２℃に維持し、反応混合物を１時間撹拌し、その後、残存する混合物Ｂおよび混合物Ｃを撹拌しながらリアクター中に９０分かけてはかり取った。撹拌を８２℃で２時間続け、その後、リアクター内容物を室温に冷却した。得られたエマルジョン粒子の平均直径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，７５０  Ｂｌｕｅ  Ｐｏｉｎｔ  Ｒｏａｄ，Ｈｏｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ  １１７４２から得たＢＩ−９０Ｐｌｕｓ装置を用いて光散乱により測定すると、０．２μｍであった。
【００９５】
製造例Ａ２
この実施例において、ＢＡおよびＳＴＹのエマルジョンを用いて、製造例Ａ１のエマルジョン中の粒子を平均直径０．５μｍまで成長させる。次の混合物を製造した：
【００９６】
【表２】
2011208160.tif 000003
【００９７】
混合物Ａを例Ａ１のリアクターに添加し、撹拌しながら８８℃に加熱した。混合物Ｂ、ＣおよびＤを３時間かけてリアクター中にはかりとり、その後撹拌しながら温度を８８℃に、９０分間維持した。リアクターの内容物を６５℃に冷却し、混合物ＥおよびＦを添加し、リアクター内容物を撹拌しながら６５℃で１時間維持し、その後、リアクター内容物を室温に冷却した。結果として得られたエマルジョンポリマー粒子は、ＢＩ−９０Ｐｌｕｓ装置を用いて光散乱により測定すると０．５μｍの平均直径を有していた。
【００９８】
製造例Ｂ
この実施例は、乳化重合によるＢＡ−ＳＴＹコポリマーの０．３μｍ平均直径粒子の製造を説明する。次の水性混合物を製造した：
【００９９】
【表３】
2011208160.tif 000004
【０１００】
スターラーおよびコンデンサーを備え、窒素で覆われたリアクターに、混合物Ａを装填し、８７℃に加熱した。撹拌されたリアクター内容物に、７％の混合物Ｂおよび混合物Ｃの全部を添加し；リアクター内容物を３０分間撹拌し、その後、残りの混合物Ｂおよび混合物Ｄを撹拌しながら９０分かけてリアクター中にはかりとった。リアクター内容物を撹拌しながら５０分間８７℃で維持し、その後、結果として得られたエマルジョンを室温に冷却した。ブチルアクリレート−スチレン粒子はＢＩ−９０Ｐｌｕｓ装置を用いた光散乱により測定すると、平均直径が０．３μｍであった。
【０１０１】
製造例Ｃ〜Ｄ
バインダー合成
【０１０２】
製造例Ｃ
二段、強化エラストマーバインダー
次の混合物を製造した：
【０１０３】
【表４】
2011208160.tif 000005
【０１０４】
スターラーおよびコンデンサーを備えたリアクターに、１０３５ｇの脱イオン水を装填した。窒素を水中に３０分間吹き込んだ。リアクターを次いで窒素で覆い、混合物Ａを装填した。２０℃より低いリアクター混合物温度で、混合物Ｂ、ＣおよびＤを迅速かつ連続してリアクターに添加した。１０分以内に、重合が開始する際に温度が上昇し、７０℃付近で最高に達した。ピーク温度の１０分後、混合物Ｅ、続いて混合物Ｆを添加する。リアクター中の物質を６０℃に冷却し、混合物Ｇを添加し、続いて混合物ＨおよびＩを添加する。５分後、バッチを冷却しながら、混合物ＪおよびＫを別々にリアクター中に３０分かけてはかりとる。中和剤を次いで添加して、重合された酸を部分的に中和し、ポリマーサンプルを次に１００メッシュスクリーンを通して濾過して、凝固物を除去する。
【０１０５】
製造例Ｄ
２５℃のＴｇを有する建築用コーティングバインダー
次の混合物を製造した：
【０１０６】
【表５】
2011208160.tif 000006
【０１０７】
スターラーおよびコンデンサーを備えたリアクターに、６３９ｇの脱イオン水を装填した。リアクターを次いで窒素で覆い、８８℃に加熱し、混合物Ａを装填した。混合物Ｂおよび２．５％の混合物Ｄをリアクターに添加し、続いて混合物Ｃを入れた。５分以内に、温度が９５℃に上昇した。１０分後、混合物Ｄの残りおよび混合物Ｅを別々に１時間かけて８８℃でリアクター中にはかりとった。フィードが完了したら、リアクター混合物を７５℃に冷却し、混合物Ｆを添加し、続いて混合物Ｇを添加し、これは３０分かけてはかりとった。リアクター混合物を４５℃に冷却し、混合物Ｈを滴下添加することにより中和し、次いで室温に冷却した。結果として得られたポリマーを１００メッシュスクリーンを通して濾過して、凝固物を除去した。
【０１０８】
実施例１〜４
ミクロ粒子合成
次の実施例１〜４のそれぞれにおいて、スターラーおよびコンデンサーを備え、窒素で覆われたリアクターに混合物Ａを装填し、９２℃に加熱した。混合物ＢおよびＣを別々に手持型高剪断ミキサーで安定なエマルジョンが得られるまで乳化させた（０．８〜３分）。混合物Ｂを次いでゆっくりとリアクター中に１時間かけて供給した。リアクター内容物を６４℃にして、混合物Ｃをショットとして添加して反応を開始し、反応は約１．５時間後に完了した。次に、適切であるならば、混合物Ｄ、ＥおよびＦを別々にリアクターに９０分かけてはかりとった。結果として得られた混合物を室温に冷却し、光学顕微鏡およびＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒにより分析した。結果として得られた混合物を室温に冷却し、光学顕微鏡およびＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒにより分析した。
【０１０９】
実施例１
５μｍ架橋ＢＡ粒子
この実施例は、０．５μｍ平均直径エマルジョンシード粒子から５μｍ平均直径粒子を成長させることを説明する。
【０１１０】
前記のように、次の混合物を製造し、処理した：
【０１１１】
【表６】
2011208160.tif 000007
【０１１２】
粒子は均一なサイズで、平均直径がほぼ５μｍであった。
【０１１３】
実施例２
６μｍ平均サイズコア−シェル粒子ダラー
この実施例は、メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートの外側シェルを実施例１のコアポリマー上で重合させるためのワンポットプロセスを説明する。
【０１１４】
前記のように、次の混合物を製造し、処理した：
【０１１５】
【表７】
2011208160.tif 000008
【０１１６】
結果として得られた粒子は均一なサイズで、平均直径が約６μｍであった。
【０１１７】
実施例３
０．３μ粒子から得られた２μｍコア−シェル粒子ダラー
この実施例は、製造例Ｂの０．３μｍ平均直径エマルジョン粒子から２μｍ平均直径粒子を成長させることを説明する。前記のように、次の混合物を製造し、処理した：
【０１１８】
【表８】
2011208160.tif 000009
【０１１９】
結果として得られたポリマー粒子は均一なサイズであり、約２μｍの平均直径を有していた。
【０１２０】
実施例４
０．５μｍ粒子から得られた４μｍコア−シェル粒子ダラー
この実施例は０．５μｍ平均直径エマルジョン粒子から４μｍ平均直径粒子を成長させることを説明する。次の混合物を製造した：
【０１２１】
【表９】
2011208160.tif 000010
【０１２２】
結果として得られた粒子は均一なサイズであり、平均直径が約４μｍであった。
【０１２３】
実施例５〜１２
バインダー中和
【０１２４】
実施例５
中和された二段バインダー
製造例Ｃからの二段強化エラストマーバインダープロセスを水性水酸化アンモニウムでｐＨ７．５に中和した。
【０１２５】
実施例６
中和された二段バインダー
６７５．５ｇのＢＡおよび２４．５グラムのＡＡを混合物Ａ中のモノマー混合物として使用し、混合物Ｇ中の３００グラムＭＭＡを使用して、製造例Ｃからの二段強化エラストマーバインダープロセスを繰り返した。結果として得られた二段バインダーをトリエチルアミンでｐＨ７．５に中和した。
【０１２６】
実施例７
中和された二段バインダー
６１２ｇのＢＡ、１６０グラムのＥＡおよび２８グラムのＡＡを混合物Ａ中のモノマー混合物として使用し、混合物Ｇ中の２００グラムＭＭＡを使用して、製造例Ｃからの二段強化エラストマーバインダープロセスを繰り返した。結果として得られた二段バインダーを水性水酸化アンモニウムでｐＨ７．５に中和した。
【０１２７】
実施例８
中和された二段バインダー
２９２ｇのＢＡ、４８０グラムのＥＡおよび２８グラムのＡＡを混合物Ａ中のモノマー混合物として使用し、混合物Ｇ中の２００グラムＭＭＡを使用して、製造例Ｃからの二段強化エラストマーバインダープロセスを繰り返した。結果として得られた二段バインダーを２０グラムの水中でスラリー化させた２．０グラムのＺｎＯで中和し、水性水酸化アンモニウムでｐＨ７．５にした。
【０１２８】
実施例９
中和された二段バインダー
７７２グラムのＥＡ、および２８グラムのＡＡを混合物Ａ中のモノマー混合物として使用し、混合物Ｇ中の２００グラムＭＭＡを使用して、製造例Ｄからの二段強化エラストマーバインダープロセスを繰り返した。結果として得られた二段バインダーを水性水酸化アンモニウムでｐＨ７．５に中和した。
【０１２９】
実施例１０
中和された二段バインダー
１３３グラムのＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−１５（長鎖アルコールエトキシレート界面活性剤）を使用して、混合物Ａ中ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを置き代える以外は実施例９を繰り返した。結果として得られた二段バインダーをトリエチルアミンでｐＨ７．５に中和した。
【０１３０】
実施例１１
中和された二段バインダー
４９グラムのＡｅｒｏｓｏｌ  Ａ−１０２（エトキシル化スルホコハク酸二ナトリウム界面活性剤）を使用して、ラウリル硫酸ナトリウム／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤混合物を置きかえる以外は実施例９を繰り返した。結果として得られた二段バインダーを水性アンモニアでｐＨ７．５に中和した。
【０１３１】
実施例１２
中和された二段バインダー
４９グラムのＡｅｒｏｓｏｌ  Ａ−１０２（エトキシル化スルホコハク酸二ナトリウム界面活性剤）を使用して、ラウリル硫酸ナトリウム／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム界面活性剤混合物を置きかえ、ＥＡの全部をＥＨＡで置きかえた以外は実施例９を繰り返した。結果として得られた二段バインダーを水性アンモニアでｐＨ７．５に中和した。
【０１３２】
実施例１３〜１５
皮革への適用
皮革調製物：修正グレインレザー（商業的グレード）を、０．０３〜０．０４５乾燥Ｋｇ／ｍ２（３〜４乾燥グラム／ｆｔ２）のコーティング重量のアクリルエマルジョンコポリマーベースコートにスプレー適用（空気圧スプレーガンＨＰＬＶを使用）することにより仕上げ処理した。ベースコートを乾燥させ、ｆｉｎｉｆｌｅｘを９０℃で使用することにより平滑化して、なめらかなベースコート表面にした。ベースコートの平滑化後、各実施例１３〜１５の顔料を含まないトップコートをベースコートに適用して、０．００４８〜０．００６５Ｋｇ／ｍ２のコーティング重量にした。仕上げ処理された皮革を９０℃オーブン中で２分間乾燥させ、さらに周囲条件で一夜乾燥させた。
【０１３３】
実施例１３Ａおよび１３Ｂ
トップコート中の一段および二段ダラー粒子
この実施例は、トップコート配合物中のコア−シェルおよび一段ダラー粒子の性能を説明する。実施例１３Ｂダラーは、３．７４ｇの１μｍ  ＢＡ−ＳＴＹエマルジョンシード粒子を含んでおり、該シード粒子は２７２ｇのｔ−ＢＡ、３ｇのＤＶＢ、および３ｇのジエチレングリコールジメタクリレートからなる２７８ｇのモノマー混合物で膨潤されて、７μｍ平均直径ポリ（ｔ−ＢＡ）ビーズに成長させた。好適なプラスチック塗料容器中で実験室用ベンチミキサーで単に混合することにより、次の配合物を製造した。
【０１３４】
【表１０】
2011208160.tif 000011
【０１３５】
実施例１３Ａおよび１３Ｂにおけるトップコートの性能は次の通りであった：
【０１３６】
【表１１】
2011208160.tif 000012
【０１３７】
実施例１３Ａおよび１３Ｂが示すように、多段および一段アクリルダラーはどちらも、柔らかく、光沢耐性で、柔軟性で色安定性の皮革コーティングを提供するために使用できる。
【０１３８】
実施例１４
様々な比率でのトップコート適用コアシェルダラー
この実施例は様々な比率でコアシェルダリング粒子を含む配合物の性能を説明する。プラスチック塗料容器中で実験室用ベンチトップミキサーで単に混合することにより、以下の配合物を製造し、以下の表に示すように試験した。
【０１３９】
実施例１４Ａおよび１４Ｂのトップコートの性能は、ダラー粒子が８０／２０以上のダラーとバインダーの重量比で良好なフィルム特性を提供することを示す。
【０１４０】
【表１２】
2011208160.tif 000013
【０１４１】
実施例１５
一段ダリング粒子の性能
この実施例は、トップコートにおける一段ダリング粒子の性能を説明する。プラスチック塗料容器中で実験室用ベンチミキサーを使用して単に混合することにより次の配合物を製造し、次のように試験した：
【０１４２】
【表１３】
2011208160.tif 000014
【外国語明細書】
2011208160000001.pdf
2011208160000002.pdf
2011208160000003.pdf