(57)【要約】【課題】強度及び曲げ加工性のバランスに優れたチタン銅及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、圧延方向に平行な断面の組織観察において、１０００μｍ2の観察視野あたりに含まれる粒径０．０１μｍ以上の第二相粒子の面積率（Ｘ）が３．３〜７．０％であり、１０００μｍ2の観察視野あたりに含まれる第二相粒子のアスペクト比をａ／ｂ（ａは長径、ｂは短径）とした場合に、ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子の個数密度（Ｙ）が、１０〜９０個であり、かつ材料温度７５０℃で５分間の熱処理を加えたときの０．２％耐力（ＹＳ）が６５０ＭＰａ以上低下するチタン銅である。【選択図】図１
2011208240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、
圧延方向に平行な断面の組織観察において、
１０００μｍ2の観察視野あたりに含まれる粒径０．０１μｍ以上の第二相粒子の面積率（Ｘ）が３．３〜７．０％であり、
１０００μｍ2の観察視野あたりに含まれる前記第二相粒子のアスペクト比をａ／ｂ（ａは長径、ｂは短径）とした場合に、ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす前記第二相粒子の個数密度（Ｙ）が、１０〜９０個であり、かつ
材料温度７５０℃で５分間の熱処理を加えたときの０．２％耐力（ＹＳ）が６５０ＭＰａ以上低下する
ことを特徴とするチタン銅。
【請求項２】
前記面積率（Ｘ）が３．５〜５．４％であり、前記個数密度（Ｙ）が１３〜７９である請求項１に記載のチタン銅。
【請求項３】
前記圧延平行方向の０．２％耐力が９５０ＭＰａ以上であり、
ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行い、割れが発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比が０．７〜１．４である請求項１又は２のチタン銅。
【請求項４】
前記圧延平行方向の０．２％耐力が１０００ＭＰａ以上であり、
ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行い、割れが発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比が１．４〜１．８である請求項１又は２のチタン銅。
【請求項５】
前記圧延平行方向の０．２％耐力が１０４０ＭＰａ以上であり、
ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行い、割れが発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比が１．８〜２．２である請求項１又は２のチタン銅。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のチタン銅からなる伸銅品。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のチタン銅からなる電子部品。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のチタン銅を備えたコネクタ。
【請求項９】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅の製造方法であって、
７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に材料を加熱し、加熱後に、材料温度が４００℃になるまで、冷却速度５〜３０℃／ｓで前記材料を冷却する最終の溶体化処理を行い、
前記溶体化処理後に冷間圧延を行い、
前記冷間圧延後に材料温度２５０〜４５０℃で０．５〜２４時間、前記材料を加熱する時効処理を行うこと
を含むチタン銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばコネクタ等の電子部品用部材に好適なチタン銅及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なバネ性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐えることのできる、優れた曲げ加工性が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として古くから使用されてきた。
【０００３】
チタン銅は時効硬化型の銅合金である。具体的には、溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。かかる強化機構を基本としてチタン銅の更なる特性向上を目指して種々の手法が研究されている。
【０００４】
この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。そこで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉなどの第三元素を添加する（特許文献１）、母相中に固溶する不純物元素群の濃度を規制し、これらを第二相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子）として所定の分布形態で析出させて変調構造の規則性を高くする（特許文献２）、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する（特許文献３）、などの観点から、チタン銅の強度と曲げ加工性の両立を図ろうとする研究開発が従来なされてきた。
【０００５】
一般に、チタン銅の製造過程において第二相粒子が粗大化しすぎると、曲げ加工性が損なわれる傾向にあることが知られている。そのため、従来の最終溶体化処理においては、材料を所定の温度に加熱した後、水冷等によりできるだけ速い冷却速度で材料の冷却を行い、冷却過程での第二相粒子の析出を抑える手法が行われている。例えば特開２００１−３０３２２２号公報（特許文献４）では、特性のばらつきを抑制するために、材料の熱処理後に２００℃／ｓ以上の冷却速度で速やかに冷却する例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２３１９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１６３号公報
【特許文献３】特開２００５−９７６３８号公報
【特許文献４】特開２００１−３０３２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来のチタン銅の製造方法は、最終の溶体化処理によってチタンを母相に十分に固溶させた後、固溶させたチタンの安定相を第二相粒子を析出させない条件で速やかに冷却し、その後冷間圧延を行って強度を上昇させ、最後に時効処理でスピノーダル分解を起こして高強度チタン銅を得るというものであった。そのため、最終の溶体化処理の冷却過程においてはできるだけ速やかに冷却することが好ましいとされており、チタン銅の強度及び曲げ加工性のバランス向上を考慮した溶体化処理の冷却過程についてはまだ十分な検討がなされていなかった。
そこで、本発明は、溶体化処理の冷却過程の更なる改善を図り、強度及び曲げ加工性のバランスに優れたチタン銅及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、最終の溶体化処理後の冷却過程における第二相粒子の析出温度領域と特性の関係について鋭意検討したところ、溶体化処理後の冷却速度は従来のようにただ速くすればよいのではなく、冷却速度を適正な条件に制御し、粗大な第二相粒子の析出を抑制しながら、冷間圧延前の冷却過程において予めスピノーダル分解を発生させることにより、強度及び曲げ加工性のバランスに優れたチタン銅が得られることを見出した。更に、本発明者は得られたチタン銅の特性について調べたところ、第二相粒子の面積率とその析出状態及び所定の熱処理を施した後の強度特性に特徴点を見出した。
【０００９】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅であって、圧延方向に平行な断面の組織観察において、１０００μｍ2の観察視野あたりに含まれる粒径０．０１μｍ以上の第二相粒子の面積率（Ｘ）が３．３〜７．０％であり、１０００μｍ2の観察視野あたりに含まれる第二相粒子のアスペクト比をａ／ｂ（ａは長径、ｂは短径）とした場合に、ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子の個数密度（Ｙ）が、１０〜９０個であり、かつ材料温度７５０℃で５分間の熱処理を加えたときの０．２％耐力（ＹＳ）が６５０ＭＰａ以上低下するチタン銅である。
【００１０】
本発明に係るチタン銅の一実施態様では、面積率（Ｘ）が３．５〜５．４％であり、個数密度（Ｙ）が１３〜７９である。
【００１１】
本発明に係るチタン銅の一実施態様では、圧延平行方向の０．２％耐力が９５０ＭＰａ以上であり、ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行い、割れが発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比が０．７〜１．４である。
【００１２】
本発明に係るチタン銅の一実施態様では、圧延平行方向の０．２％耐力が１０００ＭＰａ以上であり、ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行い、割れが発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比が１．４〜１．８である。
【００１３】
本発明に係るチタン銅の一実施態様では、圧延平行方向の０．２％耐力が１０４０ＭＰａ以上であり、ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行い、割れが発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比が１．８〜２．２である。
【００１４】
本発明は別の一側面において、上記チタン銅からなる伸銅品である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、上記チタン銅からなる電子部品である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、上記チタン銅を備えたコネクタである。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるチタン銅の製造方法であって、７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に材料を加熱し、加熱後に、材料温度が４００℃になるまで、冷却速度５〜３０℃／ｓで材料を冷却する最終の溶体化処理を行い、溶体化処理後に冷間圧延を行い、冷間圧延後に材料温度２５０〜４５０℃で０．５〜２４時間、材料を加熱する時効処理を行うチタン銅の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来に比べて強度及び曲げ加工性のバランスに優れたチタン銅及びその製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例及び比較例の強度及び曲げ加工性の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜Ｔｉ含有量＞
Ｔｉが２．０質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を充分に得ることができないことから十分な強度が得られず、逆に４．０質量％を超えると粗大なＴｉＣｕ3が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が劣化する傾向にある。従って、本発明の実施の形態に係る銅合金中のＴｉの含有量は、２．０〜４．０質量％であり、好ましくは２．７〜３．５質量％である。このようにＴｉの含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。
【００２１】
＜第３元素＞
第３元素をチタン銅に添加すると、Ｔｉが十分に固溶する高い温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化し、強度を向上させる効果がある。また、所定の第３元素は変調構造の形成を促進し、ＴｉＣｕ3等の析出を抑制する効果もある。このため、第３元素を添加することによりチタン銅本来の時効硬化能が得られるようになる。
【００２２】
第３元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰを単独で添加するか、又は２種以上を複合添加してもよい。
【００２３】
これらの添加元素は、合計で０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、合計で０．５質量％を超えると、Ｔｉの固溶限を狭くして粗大な第二相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが曲げ加工性が劣化する。同時に、粗大な第二相粒子は、曲げ部の肌荒れを助長し、プレス加工での金型磨耗を促進させる。従って、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を、合計で０〜０．５質量％含有することができ、合計で０．０５〜０．５質量％含有するのが好ましい。
【００２４】
＜第二相粒子＞
本実施形態において「第二相粒子」とは、母相の成分組成とは異なる組成の粒子を指す。第二相粒子は、種々の熱処理中に析出して母相と境界を形成するＣｕとＴｉを主成分とした粒子であり、具体的にはＴｉＣｕ3粒子又は第３元素群の構成要素Ｘ（具体的にはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの何れか）を含むＣｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子として現れる。
【００２５】
第二相粒子の析出状態を観察することにより、スピノーダル分解による材料強化の度合いを間接的に評価することができる。即ち、従来のように最終の溶体化処理における冷却速度が速い場合はスピノーダル分解が殆ど起こらず、粗大な第二相粒子は殆ど析出されない。逆に、冷却速度を遅くしすぎると、粗大な第二相粒子を多く析出させるスピノーダル分解が起こり、後の時効処理により第二相粒子が粗大化する。その結果、曲げ性及び強度のバランスが低下する。本実施形態においては、最終の溶体化処理においてその中間の冷却速度で冷却することにより、粗大な第二相粒子の発生を抑制しつつ、スピノーダル分解を生じさせて母相中の変調構造を発達させ、良好な曲げ性を維持したまま強度をより向上させたチタン銅を得る。
【００２６】
本実施形態では、第二相粒子を（１）粒径０．０１μｍ以上の第二相粒子の面積率（Ｘ）及び（２）第二相粒子のアスペクト比をａ／ｂ（ａは長径、ｂは短径）とした場合に、ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子の個数密度（Ｙ）の２種類により規定する。面積率（Ｘ）の罫線において第二相粒子の粒径の下限を０．０１μｍ以上としたのは、あまりにも微細な第二相粒子はカウントするのが困難なためである。
【００２７】
本実施形態に係るチタン銅では、圧延方向に平行な断面の検鏡により、１０００μｍ2の観察視野あたりに含まれる粒径０．０１μｍ以上の第二相粒子の面積率（Ｘ）を３．３〜７．０％、更には３．５〜５．４％に制御することが、スピノーダル分解による変調構造を適切に発達させて強度及び曲げ加工性の良好なバランスを得る上で適切であり、より好ましくは３．３〜４．５％、更に好ましくは３．７〜４．２％である。
【００２８】
また、本実施形態に係るチタン銅では、圧延方向に平行な断面の検鏡により、１０００μｍ2の観察視野あたりに含まれる第二相粒子のアスペクト比をａ／ｂ（ａは長径、ｂは短径）とした場合に、ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子の個数密度（Ｙ）が、１０〜９０個、更には１３〜７９であるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０個、更に好ましくは３０〜５０個である。
【００２９】
ここで、ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子の個数密度が適当な個数密度であるとスピノーダル分解による変調構造の発達の程度が適切であり、曲げ性を劣化せずに強度を向上させることができる。しかし、長径ａが０．５μｍ以上の第二相粒子が多く存在しすぎると個々の第二相粒子が凝集し、粗大化している可能性が高まる。また、アスペクト比ａ／ｂが１．５以上の第二相粒子は複数の第二相粒子が凝集していることを示す。そして、第二相粒子の凝集等によりａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子が多く存在すると曲げ性が劣化する。一方、アスペクト比ａ／ｂが１．５より小さい粒子しか存在しない（ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子の個数密度が低い）場合には、曲げ性に影響を与える第二相粒子の凝集が少ないものの、スピノーダル分解による変調構造が未発達であるため、強度を向上させることは望めない。
【００３０】
本発明においては、第二相粒子の粒径は、顕微鏡によって観察したときに、第二相粒子を取り囲む最小円の直径として定義する。また、本発明においては、顕微鏡によって観察したときに、観察視野中の第二相粒子の外周を取り囲む円を規定し、円の直径を長径ａとする。また、顕微鏡によって観察したときに観察視野中の第二相粒子に内接する円を規定しこの円の直径を短径ｂとして定義する。
【００３１】
＜熱処理による強度低下特性＞
本実施形態に係るチタン銅の興味深い特性の一つとして、所定の熱処理を施した後の強度低下が、従来のチタン銅と比較して大きいということが挙げられる。これは、前述したように最終溶体化後の冷却工程において、予めスピノーダル分解を起こすことのできる条件とすることで、従来のチタン銅よりも高い強度が得られることに起因する。同一組成のチタン銅であれば、両者に対して所定の熱処理を加えると強度が降下して同程度のボトム強度（第二相粒子が母相に固溶しているときの強度）となる。このため、本発明に係るチタン銅は従来のチタン銅に比べて強度の低下が大きくなる。
【００３２】
具体的には、本発明に係るチタン銅は、材料温度を７５０℃として５時間加熱したときに０．２％耐力（ＹＳ）が６５０ＭＰａ以上低下し、好ましくは６６０ＭＰａ以上低下し、より好ましくは７１０Ｐａ以上低下し、例えば７１０〜７４０ＭＰａ低下する。
【００３３】
＜結晶粒径＞
チタン銅の強度及び曲げ加工性を向上させるためには、結晶粒が小さいほどよい。そこで、好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に制限はないが、未再結晶領域がなく均一に再結晶するためには、３μｍ以上が好ましい。本発明において、平均結晶粒径は光学顕微鏡又は電子顕微鏡による観察で圧延方向に平行な断面の組織観察における円相当径で計算する。
【００３４】
＜本発明に係る銅合金の特性＞
本実施形態に係る銅合金は一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が９５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が０．７〜１．４
【００３５】
本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が１０００ＭＰａ以上１０４０ＭＰａ未満
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が１．４〜１．８
【００３６】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が１０４０ＭＰａ以上１０８０ＭＰａ以下
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が１．８〜２．２
【００３７】
−用途−
本実施形態に係るチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線として提供されることができる。本実施形態に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の電子部品の材料として好適に使用することができる。
【００３８】
−チタン銅の製造方法−
本実施形態に係るチタン銅は、特に最終の溶体化処理及びそれ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
【００３９】
１）インゴット製造
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５０質量％含有するように添加し、次いで第２元素としてＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。
【００４０】
２）均質化焼鈍及び熱間圧延
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とするのが好ましい。
【００４１】
３）第一溶体化処理
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。
【００４２】
４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における圧下率を高くするほど、最終の溶体化処理における再結晶粒を均一かつ微細に制御できる。従って、中間圧延の圧下率は好ましくは７０〜９９％ある。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。
【００４３】
５）最終の溶体化処理
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．２質量％では８００℃程度）。典型的には、７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱し、より典型的には７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度に加熱する。
【００４４】
最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒の粗大化を抑制できる。加熱時間は例えば０．５〜３分とすることができ、典型的には０．５〜１．５分とすることができる。この時点で第２相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第２相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくする。
【００４５】
最終の溶体化処理時における冷却速度は、速くすることにより第二相粒子の析出を抑えることはできるが、速すぎるとスピノーダル分解が殆ど起こらない。本発明者らは、ビッカース硬さ（Ｈｖ）及び導電率（ＥＣ）の観点から、第二相粒子の析出温度領域について鋭意検討したところ、８００〜６００℃で第二相粒子が析出し始め、６００〜４００℃で第二相粒子の増加・成長が起き、４００〜１００℃では変化が見られないことがわかった。このため、材料温度が４００℃まで冷却される間の冷却速度を適正な条件とすることにより、第二相粒子の析出を制御するとともに、スピノーダル分解を生じさせて、強度及び曲げ性を制御する。
【００４６】
冷却速度は、従来のように速くしすぎると、時効工程において強加工を加えても０．２％耐力（ＹＳ）が１０００ＭＰａ程度で飽和し、それ以上のＹＳを得ることが難しい。また、材料に強加工を加えることにより、曲げ加工性が低下する場合があるため、強度と曲げ加工性のバランスをとることが難しい。一方、冷却速度を遅くしすぎると、上述したように第二相粒子の析出数が増加するとともに第二相粒子が粗大化し、曲げ加工性に影響を及ぼす。このため、本実施形態においては、材料温度が４００℃になるまでは、冷却速度５〜３０℃／ｓ、より好ましくは５〜２０℃／ｓ、更に好ましくは１０〜１７℃／ｓで冷却するのが好ましい。
【００４７】
６）最終の冷間圧延
上記溶体化処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができる。具体的には圧下率を５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上とする。但し、圧下率が高くなると強度は上昇するものの曲げ性が劣化することから、圧下率を４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下とする。
【００４８】
７）時効処理
最終の冷間圧延の後、時効処理を行う。時効処理の条件は慣用の条件でよいが、時効処理を従来に比べて軽めに行うと、強度と曲げ加工性のバランスが更に向上する。時効処理の具体的な条件としては、材料温度２５０℃以上４５０℃以下で０．５〜２４時間加熱することが好ましく、５〜１２時間加熱することがより好ましい。材料温度と加熱時間の関係をより詳細に説明すると、材料温度２５０℃以上３５０℃未満の場合は５〜２４時間加熱することが好ましく、７〜１５時間加熱することがより好ましい。材料温度３５０℃以上４５０℃以下の場合は０．５〜１５時間加熱することが好ましく、４〜１２時間加熱することがより好ましい。
【００４９】
なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５１】
実施例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
【００５２】
表１に記載の濃度のＴｉを添加し、場合により第３元素を更に添加して、残部銅及び不可避的不純物の組成を有するインゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。なお、表１中に示される各成分の数字は質量％を示す。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２．０ｍｍ）とし、素条での第１次溶体化処理を行った。第１次溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とした。次いで、中間の冷間圧延では最終板厚が０．１０ｍｍとなるように中間の板厚を調整して冷間圧延した。
【００５３】
次いで、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して材料温度がＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度（Ｔｉ濃度１．５質量％で約６８０℃、Ｔｉ濃度２．０質量％で約７３０℃、Ｔｉ濃度３．０質量％及び３．２質量％で約８００℃、Ｔｉ濃度４．０質量％で約８４０℃）に加熱した。その後、表１に記載の溶体化冷却速度で材料を冷却し、酸洗による脱スケール後、冷間圧延により板厚０．０７５ｍｍまで圧延して試験片とした。冷間圧延後、表１の条件で時効処理を行った。時効処理は不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中で行い、その他の熱処理は空気中で行った。
【００５４】
得られた各試験片について以下の条件で特性評価を行った。
＜強度＞
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の０．２％耐力（ＹＳ）を測定した。
＜曲げ加工性＞
ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。
＜熱処理による強度低下特性＞
得られた試験片に対して、材料温度を７５０℃として５時間加熱する熱処理を行った後に上述した手順で０．２％耐力（ＹＳ）を測定し、熱処理前後のＹＳの低下度合いを求めた。
＜析出物の面積率＞
圧延方向に平行な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、断面をＳＥＭ観察し、析出物（第二相粒子）の面積率（Ｘ）をカウントした。具体的には、１００μｍ×１００μｍの観察視野に存在する第二相粒子をマークし、これが占める面積を画像解析装置により求め、５視野の平均値を算出した。なお、枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。画像解析は、０．０１μｍ以上の第二相粒子のみを白色とし、それ以外の領域を黒色にして二値化することで行った。
＜第二相粒子の個数密度＞
圧延方向に平行な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、断面をＳＥＭ観察し、１００μｍ×１００μｍの観察視野に存在する第二相粒子をマークして、個々の第二相粒子について、第二相粒子を取り囲む円を定義し、円の直径長径ａとし第２相粒子に内接する小円を定義し、その円の直径を短径ｂとし、アスペクト比ａ／ｂを計算した。なお、枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2011208240.tif 000003
【００５６】
＜考察＞
実施例１〜１１と比較例１〜１０に関し、強度と曲げ性との関係を表すグラフを図１に示す。図１に示すように、実施例１〜１１に係るチタン銅によれば、比較例１〜１０に比べて強度及び曲げ性のバランスにおいて優れた特性を有していることが分かる。
また、表１に示すように、実施例１〜３と４〜６はそれぞれ同一成分であるが、溶体化冷却速度と時効処理条件が相違する。溶体化冷却速度が遅いほど、冷却過程でのスピノーダル分解により変調構造が発達するため、時効処理温度を低くしたとしても、いずれも優れた強度−曲げバランスが得られたことが分かる。
実施例７〜１１は組成を変えた例であるが、規定範囲内で組成を変化させても本発明が意図する効果が得られていることが分かる。
比較例１及び５は従来例であるが、溶体化処理の冷却速度を高くし、冷却過程でスピノーダル分解が殆ど起きていないために第二相粒子の面積率は低く、ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子の個数密度が低く、強度も低かった。また、ボトム強度（第二相粒子を母相に固溶させたときの強度）は同じだが、製造条件の差によって強度が低いため、熱処理によるＹＳ低下量が小さかった。
比較例２及び６は、比較例１及び５よりも第二相粒子の面積率を高くすべく時効処理を比較例１及び５よりも高温で実施したところ過時効となってしまった。そのためＹＳの値および熱処理によるＹＳ低下量は更に小さくなった。
比較例３及び７は、比較例１、２、５及び６に比べて冷却速度を遅くしたが、実施例１〜１１と比べると冷却速度は速く、冷却過程でのスピノーダル分解が充分に起きなかったために第二相粒子の面積率は低く、ａ≧０．５μｍかつａ／ｂ≧１．５を満たす第二相粒子の個数密度が低く、強度も低くなり、熱処理によるＹＳの低下量が小さかった。
比較例４及び８は比較例３及び７に比べて更に冷却速度を遅くしたが、実施例１〜１１と比べても冷却速度は更に遅く、冷却過程で第二相粒子が過度に析出・凝集したために、面積率や個数密度が高くなり、曲げ性が大きく劣化した。
比較例９及び１０はＴｉ濃度が規定範囲外の組成であるために本発明が意図する効果は得られなかった。
【図１】
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