(57)【要約】【課題】内部抵抗が低くリチウムイオン伝導度が高い電極層を作製し、この電極層を厚くした大容量の全固体リチウムイオン二次電池を提供する。また、電極層を厚くしたにもかかわらず生産性の高い全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性の結晶を含む固体電解質層を挟んで、正極層及び負極層が積層され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方には集電体層が積層された電池素子を含むことを特徴とし、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方には導電助剤を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。更に、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方に導電助剤を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む固体電解質層を挟んで、正極層及び負極層が積層され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方には集電体層が積層された電池素子を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方に導電助剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記導電助剤は、炭素、金属、又は金属酸化物を含むことを特徴とする請求項２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記導電助剤は、炭素、又は、アルミニウム、銅、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、タンタル、鉄、クロム、パラジウム、白金、ロジウム、インジウム、スズから選ばれる一つ以上の金属及び合金若しくは金属酸化物を含むことを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方にはイオン伝導助剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極層又は前記負極層の厚みが１μｍを超えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記固体電解質層の厚みが０．２μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記集電体層の厚みが０．０５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝導性の結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記固体電解質層と前記正極層との間、又は前記固体電解質層と前記負極層との間（以下「電極−電解質境界層」という）にＯ、Ｐ、又はＦのいずれかの成分を含む化合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
少なくとも一つの前記集電体層に絶縁層が積層されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記電池素子が複数積層された積層部を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記積層部は、平板状の前記電池素子が積層されていることを特徴とする請求項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記積層部は、前記電池素子が捲回されていることを特徴とする請求項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記積層部は、前記電池素子が折り畳まれていることを特徴とする請求項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記積層部は、前記電池素子が偶数回折り畳まれていることを特徴とする請求項１５に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
リチウムイオン伝導性の無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末を含む電解質グリーンシート、正極グリーンシート、及び負極グリーンシートを作製する工程と、
前記電解質グリーンシートを挟んで、前記正極グリーンシート及び前記負極グリーンシートを積層し、
正極グリーンシート又は負極グリーンシートの少なくとも一方に集電体グリーンシートを積層して電池素子グリーンシートを作製する工程と、
前記電池素子グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成する工程とを含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートの少なくとも一方に導電助剤を含有させる工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートの少なくとも一方にはイオン伝導助剤を含有させることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記積層体を作製する工程は、複数の前記電池素子グリーンシートを積層させる工程を含むことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２１】
前記積層体を作製する工程は、前記電池素子グリーンシートを捲回して積層させる工程を含むことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２２】
前記積層体を作製する工程は、前記電池素子グリーンシートを折り畳んで積層させる工程を含むことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２３】
前記リチウムイオン伝導性の無機粉末は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含むことを特徴とする請求項１７〜２２のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２４】
前記酸化物ガラス粉末は酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２    ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含むことを特徴とする請求項１７〜２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、固体電解質を挟んで正極層及び負極層が積層され、さらに集電体層が積層された全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。特に好ましくは固体電解質、正極層、負極層、集電体層が焼結結合された全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等をはじめとする携帯用電子機器の高性能化や小型化により、これら携帯電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化、小型化が望まれている。一般に、リチウム電池では高電圧が得られ、高エネルギー密度を有するため、これらの携帯用電子機器のための電源として期待されている。通常、このようなリチウム電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛、繊維状カーボンなどの炭素材料が用いられている。このようなリチウム電池には有機電解液が使われるが、高分子電解質と有機電解液を混合させたポリマー電解質についても研究されている。これらリチウム電池又はポリマー電解質電池は電解質に液体を使用しているため、液漏れや発火の恐れがあるなど信頼性が低い。また、低温での電解液の凍結や、高温における電解液の気化等は、電池の性能を著しく損なうおそれがあるため、このような電池の使用温度が限定される。そのため、高信頼性のリチウム電池として、有機電解液に代えてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたリチウム電池の開発が望まれ、更に、前記した電子機器の高性能化にともない電池の大容量化が望まれている。
【０００３】
このような固体電池は、可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火の恐れがなく、安全性に優れている。また、一般的に、前記固体電池においては、電池の容量は電極層に含まれる活物質の量に左右されるが、単に電極層を厚くして活物質の量を多くしても電極中の電子伝導性やイオン伝導性が低くなってしまう。そして電極層中の電子電導性やイオン伝導性が低いと、充放電電流が大きい場合には電池反応に伴う電子やイオンの移動が追いつかずに、活物質の持つ容量を有効に使えないまま充放電が終了してしまうという問題がある。このような問題は特に固体電池に顕著である。例えば特許文献１では、電極層にリチウムイオンを放出及び吸蔵し得る結晶性の活物質（第１の物質）が用いられていて、その他電子伝導性の材料については言及されていない。活物質としては、結晶性の第１リン酸化合物が用いられ、一般式：ＬｉＭＰＯ４で表せる材料が好ましいとされている。活物質の量と直接関係がある電極層の厚さは、１０μｍ以下が好ましいとされ、薄くして充放電を容易にしている。これは層内のイオン伝導度や電子伝導度を考慮したものであると考えられる（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の様に、電気容量を増やすためには、活物質（特許文献１においては第１の物質）のモル量を増やす必要があるが、密度がほぼ一定であるため、モル量増加には、電極層の厚さを増やす必要がある。一方で、電極層の厚さが大きくなり過ぎると、活物質のリチウムイオン伝導性や電子伝導性に起因して電極の内部抵抗が大きくなるという問題が生じる。しかるに、リチウムイオン伝導性、電子伝導性を上げるため電極層を薄くすると、電気容量が低下するおそれがあり、互いに相反する関係にある。
【０００５】
充放電電流を大きくしつつ、有効な電気容量を大きくするためには、電極の電子伝導性の向上が強く望まれる。しかし、固体電解質層が焼結結合される固体電池にあっては、電子伝導性が良好な電極の構成が十分解明されているとは言い難い。そこで、内部抵抗が低く電子伝導性が高い所定の構成からなる電極層を作製し、また、そのような電極層を備える電池（正極、負極、電解質からなる各電池要素を含む）を作製することにより、大容量の全固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、このような事情に鑑み、所定の構成からなる電極層、及びそのような電極層を備える電池の構造を明確にすることにより上記課題を解決する全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【０００７】
より具体的には、以下のようなものを提供することができる。
（１）リチウムイオン伝導性の結晶を含む固体電解質層を挟んで、正極層及び負極層が積層され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方には集電体層が積層された電池素子を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【０００８】
電池素子を構成する固体電解質層、正極層、負極層、及び集電体層は、それぞれを複数枚積み重ねた構造を含むことができる。
【０００９】
（２）前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方に導電助剤を含む上記（１）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１０】
（３）前記導電助剤は、炭素、金属、又は金属酸化物を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１１】
（４）前記導電助剤は、炭素、又は、アルミニウム、銅、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、タンタル、鉄、クロム、パラジウム、白金、ロジウム、インジウム、及びスズから選ばれる一つ以上の金属及び合金若しくは金属酸化物を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１２】
ここで、導電助剤とは、電極層の導電性を向上させるために配合される添加物を指し、１×１０−２Ｓｃｍ−１以上の電子伝導度を有するものを含むことができる。導電助剤の一例として、正極にはタングステンを用い、負極にはニッケルを用いることができ、これらは粒子状（粉末状）及び繊維状などの形態のものを含むことができる。導電助剤が粒子状であるときは、正極層及び負極層に含まれる活物質の粒子よりも粒径が小さいことが好ましい。また、導電助剤が繊維状であるときも、活物質の粒子径よりも繊度（繊維太さ）が小さいことが好ましい。導電助剤としての炭素は、炭素長鎖からなる化学的構造を備えることが好ましい。電子伝導性を有するものであればよい。従って、リチウムの吸蔵及び放出能力の大小は問われない。例えば、アセチレンブラックやカーボンナノファイバー等を用いることができる。炭素を導電助剤として用いた場合は、ＴＧ−ＤＴＡ解析を行うことにより、その量を把握することができる。尚、グラファイトやハードカーボン（フェノール樹脂焼成体）は、およそ３７０ｍＡｈ／ｇ及び８００ｍＡｈ／ｇ程度の吸蔵能力があり、負極活物質として機能するだけでなく、導電助剤としても機能する。
【００１３】
（５）前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方にはイオン伝導助剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１４】
ここで、イオン伝導助剤とは、電極層のイオン伝導性を向上させるために配合される添加物を指し１×１０−６Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するものを含むことができる。イオン伝導助剤の例として固体電解質粉末を含むことができる。
【００１５】
（６）前記正極層又は前記負極層の厚みが１μｍを超えることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１６】
電極層が厚いほど活物質量が多くなり電池を高容量化することができるため、正極層の厚みの下限値は、１μｍを超えることが好ましく、より好ましくは５μｍを超える値、最も好ましくは１０μｍを超える値である。しかしながら、電極層が厚すぎるとリチウムイオンが移動し難くなり容量及び充放電サイクルを劣化させるため、正極層の厚みの上限値は、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、最も好ましくは２００μｍ以下である。負極層も正極層と同様の理由から、負極層の厚みの下限値は、１μｍを超えることが好ましく、より好ましくは５μｍを超える値、最も好ましくは１０μｍを超える値である。また、負極層の厚みの上限値は、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、最も好ましくは２００μｍ以下である。
【００１７】
（７）前記固体電解質層の厚みが０．２μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１８】
電極との接合時に発生する応力による変形を抑制し短絡を引き起こすのを防止するため、固体電解質層の厚みの下限値は、０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．４μｍ以上である。また、固体電解質の厚みは薄いほど電極間のリチウムイオン移動距離が小さくなり高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保でき高容量の電池が得られるため、固体電解質層の厚みの上限値は、１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１４０μｍ以下、最も好ましくは１３０μｍ以下である。
【００１９】
（８）前記集電体層の厚みが０．０５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２０】
充放電や電極との接合の際に集電体が破断する場合があるため、集電体層の厚みの下限値は、０．０５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上である。また、充放電の際に生じる応力を分散させることができずに電極層が剥離する場合があるため、集電体層の厚みの上限値は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１９μｍ以下、最も好ましくは１８μｍ以下である。
【００２１】
（９）前記リチウムイオン伝導性の結晶はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２２】
（１０）前記固体電解質層と前記正極層との間、又は前記固体電解質層と前記負極層との間にＯ、Ｐ、又はＦのいずれかの成分を含む化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２３】
ここで、上記電極−電解質境界層は、Ｏ、Ｐ、又はＦの各成分の少なくとも１種類以上の構成成分の濃度が急激に変化することにより、他の層と明確に区別できる層であってもよく、また、成分濃度の緩慢な変化により構成される層であってもよい。即ち、電極及び電解質間の境界を横切る面による断面において、これらの成分濃度が高くなり、そして低くなることにより、このような層を認識することができる。ここで、上記酸素（Ｏ）又はリン（Ｐ）を含む化合物としては、金属酸化物、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のＩＶ属の元素の酸化物を含むことができる。また、種々のリン（Ｐ）の同素体を単独若しくは組み合わせて焼成前に固体電解質等の表面に付与し、焼成により五酸化二リン等のリンの酸化物を電極電解質境界に生成させることもできる。
【００２４】
電極−電解質境界層に含まれる化合物は、Ｌａ、Ｔａ、Ｏの各成分のうちいずれか１つ以上を含むことができる。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ６ＣａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、及びそのＣａが置換されたものを含んでよい。前記電極−電解質境界層に備えられる化合物は、Ｐを含むことができる。上記の態様としてはＰ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５等のＬｉ成分との化合物やアモルファス材料、赤燐、Ｃｕ５Ｐ２、ＴｉＰ等の金属−燐化合物が例示される。前記ＯＰＦ化合物がＰを含むことにより低温焼成や安定な電極、電解質界面の生成のために用いることができる。
【００２５】
（１１）少なくとも一つの前記集電体層に絶縁層が積層されていることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２６】
集電体層は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。集電体には、電子伝導性を有する金属元素を含んでよく、正極及び負極は同一の金属元素を含んでよい。前記金属元素として、耐熱温度が固体電解質層、正極層及び負極層と同等に高く、また正極集電体であれば耐酸化性を有し、負極集電体であれば耐還元性を有する合金を含むことができる。該合金としては、耐熱性のある鉄系合金、例えば、クロム及び／又はニッケルを含む合金を用いることができる。より具体的には、ＳＵＳ３０４や６００等のステンレスを用いることができる。
【００２７】
（１２）前記電池素子が複数積層された積層部を含むことを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２８】
ここでは、異なる種類の電池素子（１又は複数からなる固体電解質層、正極層、負極層、及び集電体層により構成され、重ねる枚数が同一ではないもの）を組み合わせて積層部を構成してもよい。
【００２９】
図４は、積層部の一部分の断面を例示した模式断面図である。図４（ａ）に示されるように、積層部３０には、一方の電池素子２８ａの正極集電体層２２ａと、他方の電池素子２８ｂの負極集電体層２４ｂとが、絶縁層６２を介して重なり積層される構造（以下、順積という）を含むことができる。また、図４（ｂ）に示されるように、一方の電池素子２８ａと他方の電池素子２８ｂとが、同極の集電体層同士（正極集電体層２４ａと正極集電体層２４ｂ、又は、図示しないが負極集電体層２２と負極集電体層２２）が絶縁層６２を介して重なり積層される構造（以下、逆積という）を含むことができる。また、逆積を行うときは、絶縁層６２を介さず積層する構造を含むことができ、このとき図４（ｃ）に示されるように、一方２８ａと他方２８ｂの電池素子で同極となる互いの集電体層２４ａ、２４ｂを共有させる構造としてもよい。また、図４（ｄ）、（ｅ）に示されるように順積と逆積を適宜組み合わせた構造を含むことができる。なお、積層部は焼結されているものを含むことができる。
【００３０】
このような電池素子を積層させる多層化により、コンパクトで、しかも電池容量の大きな安定した電池が得ることができる。更に、図４（ｆ）、（ｇ）に示される様に電子絶縁層を介さず、負極集電体層２４と正極集電体層２２とが直接重なり複数の電池素子が積層される構造や、電子絶縁層を介さず、負極集電体層２４と正極集電体層２２が同一の層として共有され複数の電池素子が積層される構造を含むことができる。図４（ｆ）、（ｇ）の構造は複数の電池素子が直列に接続された状態となり、積層された電池全体の正極リードおよび負極リードは１箇所ずつで良く、電池素子同士の接続はリード線などで結線する必要がなく製造が簡略化できる。また、この構成は電池の電圧を高くできる点で好ましい。全固体電池は有機電解液を含まない為、有機電解液が高電圧によって分解してしまうという問題がなく、この構成は全固体電池に有利な構成である。なお、積層部は焼結されているものを含むことができる。
【００３１】
（１３）前記積層部は、平板状の前記電池素子が積層されていることを特徴とする上記（１２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３２】
（１４）前記積層部は、前記電池素子が捲回されていることを特徴とする上記（１２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３３】
積層部は、前記電池素子が捲回されていることに限らず、図４に例示したような複数重ねた電池素子が捲回されていることを含む。捲回された積層部は、帯状の電池素子が渦巻状に捲回されていることを含む。また、積層部は、捲回された外観が、円筒型、楕円筒型、長方体型、又はこれらの扁平な形状であることを含むことができる。積層部が円筒型に捲回されて形成されると、製造が容易であり、扁平に捲回されると、角形容器への収納時にデッドスペースが生じにくい利点があり、いずれも容積効率を向上させることができる。
【００３４】
（１５）前記積層部は、前記電池素子が折り畳まれていることを特徴とする上記（１２）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３５】
積層部は、一の前記電池素子が折り畳まれていることに限らず、図４に例示したような複数重ねた電池素子が折り畳まれていることを含むことができる。
【００３６】
（１６）前記積層部は、前記電池素子が偶数回折り畳まれていることを特徴とする上記（１５）に記載の全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３７】
電池素子を偶数回折り畳むことにより、正極と負極が積層部のそれぞれ上面及び下面に現われるので、積層部の集電を容易にすることができる。
【００３８】
（１７）リチウムイオン伝導性の無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末を含む電解質グリーンシート、正極グリーンシート、及び負極グリーンシートを作製する工程と、前記電解質グリーンシートを挟んで、前記正極グリーンシート及び前記負極グリーンシートを積層し、正極グリーンシート又は負極グリーンシートの少なくとも一方に集電体グリーンシートを積層して電池素子グリーンシートを作製する工程と、前記電池素子グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程とを含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００３９】
ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物のセラミックスなどの粉末に、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合させて混合スラリーとして、これを薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセットなどの印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には混合スラリーを離型処理を施したＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製するが、積層する相手のグリーンシート又はセラミックス等の上にスラリーを直接成形してもよく、この方法によって作製された層もグリーンシートの概念に含んでもよい。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
【００４０】
また、リチウムイオン伝導性の無機粉末としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを粉末としたものを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶としては、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）が例示される。イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。
【００４１】
ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。
【００４２】
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、母ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３／Ｇａ２Ｏ３−ＴｉＯ２／ＧｅＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系の組成であるものを含むことができる。このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴としたガラスセラミックスを例示できる。前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと前記母ガラスの割合は、要求されるイオン伝導度、焼成条件等により適宜変更可能である。このようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、母ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で次のような組成を有してよい。
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３  及び／又は  Ｇａ２Ｏ３    ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２  及び／又は  ＧｅＯ２    ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２    ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
上記組成の母ガラスの粉末は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末の一例である。
【００４３】
ここでガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料を含むことができる。非晶質固体と結晶からなる材料を含んでもよい。前記結晶析出は、例えば、結晶の核の生成後に十分成長して結晶層が形成されると、Ｘ線回折法等により検出可能である。更に、ガラスセラミックスは、ガラス相すべてを結晶相に相転移させたもの、すなわち、結晶量が１００質量％（結晶化度１００％）のものを含むことができる。一般に、セラミックスは、結晶粒子間の空孔や結晶粒界が、焼結後にも残存しがちである。しかるに、ここでいうガラスセラミックスはその製造過程においてガラス相から結晶を析出させるので空孔や結晶粒界が生じない。結晶粒子間の空孔や結晶粒界によりイオン伝導は著しく抑制されるので、セラミックスの場合、イオン伝導性は、結晶粒子自体の伝導性よりもかなり低いと考えられる。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間のイオン伝導度の低下を抑えることができるので、全体として結晶粒子と同程度のイオン伝導性を保つことができる。ガラスセラミックスの粉末やその母ガラスの粉末を焼結させる場合でも、そのガラスマトリクスが融着するので空孔や結晶粒界を残存しないようにすることもできる。
【００４４】
集電体グリーンシートは、例えば銅酸化物と炭素の混合粉末や鉄系合金粉末と、結着性を有するバインダーと、前記バインダーを溶解可能な有機溶媒から作製することができる。
【００４５】
電池素子グリーンシートを作製する工程は、少なくとも一つの前記集電体グリーンシート上に絶縁体グリーンシートを積層する工程を含むことができる。
【００４６】
焼成工程は脱脂工程と焼結工程を含む。脱脂工程とはグリーンシートを高温で処理し、構成する無機物以外の有機バインダー等の成分をガス化してグリーンシートから排出する工程である。焼結工程とは脱脂工程より高温でグリーンシートを処理することにより、グリーンシートを構成する無機物の粒子を接合させる工程である。脱脂工程及び焼結工程のいずれにおいても炉内の雰囲気を一定に保つため、排気を行うことが好ましい。焼成工程はガス炉、マイクロ波炉などの公知の焼成炉を用いることができるが、環境・炉内温度分布・コストなどの理由から電気炉を用いることが好ましい。
【００４７】
焼成における前記雰囲気は、酸化性雰囲気及び非酸化性雰囲気を含んでよい。酸化性雰囲気は、少なくとも酸化反応を引き起こす成分を含む雰囲気を意味することができる。例えば、酸素を含む雰囲気は、酸化性雰囲気とすることもできる。一方、非酸化性雰囲気は、酸化反応を引き起こす成分を含まない雰囲気を意味することができる。例えば、酸素を含まない雰囲気を含むことができる。また、窒素、不活性ガスの内少なくとも１種からなる雰囲気も非酸化性雰囲気とすることができる。尚、酸素を含む雰囲気であっても、焼成対象となる物質の酸化の程度を低くする雰囲気は、非酸化性雰囲気として取り扱うことも可能である。
【００４８】
焼成温度は、例えば酸化物ガラス粉末が熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する温度よりも高く、集電体層に含まれる合金の融点よりも低い温度とすることができる。なお、電解質グリーンシート中に低融点材料を混ぜるなどして、前記リチウムイオン伝導性を発現する温度よりも低温で焼成できる場合は、上記に限られるものではない。
【００４９】
（１８）前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートの少なくとも一方に導電助剤を含有させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００５０】
（１９）前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートの少なくとも一方にイオン伝導助剤を含有させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）又は（１８）に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００５１】
（２０）前記積層体を作製する工程は、複数の前記電池素子グリーンシートを積層させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００５２】
積層体を作製する工程には、平板状の電池素子グリーンシートを積層させる工程を含むことができる。積層工程には、電池素子グリーンシートの正極集電体グリーンシートと負極集電体グリーンシートとが重り積層される工程を含み、同極の集電体グリーンシート同士が重なり積層される工程を含むことができる。このとき同極の集電体グリーンシートを共有させる工程を含めてよい。
【００５３】
（２１）前記積層体を作製する工程は、前記電池素子グリーンシートを捲回して積層させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）〜（２０）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００５４】
積層体を作製する工程には、前記電気素子グリーンシートを捲回させる工程を含み、複数重ねた電池素子グリーンシートを捲回させる工程を含むことができる。捲回して積層させる工程には、帯状の電池素子グリーンシートが渦巻状に捲回される工程を含み、捲回された前記積層部の外観が、円筒型、楕円筒型、長方体型、又はこれらの扁平な形状となる工程を含むことができる。
【００５５】
（２２）前記積層体を作製する工程は、前記電池素子グリーンシートを折り畳んで積層させる工程を含むことを特徴とする上記（１７）〜（２０）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００５６】
折り畳んで積層させる工程には、前記電気素子グリーンシートを折り畳む工程を含み、複数重ねた電池素子グリーンシートを折り畳む工程を含むことができる。また、これらの電池素子グリーンシートを偶数回折り畳む工程を含むことができる。
【００５７】
（２３）前記リチウムイオン伝導性の無機粉末は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含むことを特徴とする上記（１７）〜（２２）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００５８】
（２４）前記酸化物ガラス粉末が、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ    １０〜２５％、及び
Ａｌ２Ｏ３及び／又はＧａ２Ｏ３    ０〜１５％、及び
ＴｉＯ２及び／又はＧｅＯ２    ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ２    ０〜１５％、及び
Ｐ２Ｏ５    ２６〜４０％
の各成分を含有する上記（１７）〜（２３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【００５９】
Ｌｉ２Ｏ成分はＬｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１１ｍｏｌ％であることがより好ましく、１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％であることがより好ましく、２３ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００６０】
Ａｌ２Ｏ３成分及び／又はＧａ２Ｏ３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ３＋イオン及び／又はＧａ３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。Ａｌ２Ｏ３成分及び／又はＧａ２Ｏ３成分はガラス中に含まれなくてよいが、この効果を得るためには、含有量の下限が１ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかし含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１４ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は１３ｍｏｌ％である。
【００６１】
ＴｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分はガラスの形成に寄与し、また前記結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、含有量の下限が２５ｍｏｌ％であることが好ましく、２６ｍｏｌ％であることがより好ましく、２７ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、ＴｉＯ２成分及び／又はＧｅＯ２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０ｍｏｌ％であることが好ましく、４９ｍｏｌ％であることがより好ましく、４８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００６２】
ＳｉＯ２成分は、母ガラスの溶融性及び熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかしその含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５ｍｏｌ％とすることが好ましく、１４ｍｏｌ％とすることがより好ましく、１３ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。
【００６３】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に必須の成分であり、また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６ｍｏｌ％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６ｍｏｌ％であることが好ましく、２７ｍｏｌ％であることがより好ましく、２８ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また含有量が４０ｍｏｌ％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０ｍｏｌ％とすることが好ましく、３９ｍｏｌ％とすることがより好ましく、３８ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。
【００６４】
上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ２Ｏ３をＧａ２Ｏ３、ＴｉＯ２をＧｅＯ２に一部又は全部置換することも可能である。更に、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるか又はガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で他の原料を添加することも可能である。
【００６５】
ガラスセラミックスの組成には、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Ｌｉ＋イオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易くなる。また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
【発明の効果】
【００６６】
リチウムイオン伝導性の結晶を含む固体電解質層を挟んで、正極層及び負極層が積層され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方には集電体層が積層された電池素子を含む。また、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方は、導電助剤を含む。そのため、正極層及び／又は負極層は、内部抵抗を小さくして、電子伝導性を良くすることができるので、高い電子伝導性を備えながら電極を厚くすることができ、容量の大きな電池を作製することができる。
【００６７】
また、前記集電体層は、クロム及び／又はニッケルを含有させた鉄系合金の粉末を含むことにより、正極集電体及び負極集電体に同一の耐熱性を有する金属材料を使用することになるので、正極集電体及び負極集電体の焼成温度及び焼成雰囲気を同一にすることができる。また、本発明によれば固体電解質、正極、負極、正極集電体、及び負極集電体からなる積層体を一括して焼結することができるので、製造工程を簡素化でき、生産性を高めることにも寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例の全固体リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本発明の実施例の全固体リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図３】本実施例の全固体リチウムイオン二次電池アセンブリを製造するプロセス例を示す図である。
【図４】本発明の積層部の一部分の断面を例示した模式断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされるもので、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。
【００７０】
図１は、本発明の１つの実施例の全固体リチウムイオン二次電池１０を模式的に断面で表したものである。固体電解質１２からなる層を挟んで、上側に正極１４及び下側に負極１６が配置される。また、正極の上側、及び負極の下側には、それぞれ正極集電体２２及び負極集電体２４が配置されている。
【００７１】
［固体電解質］
正極１４及び負極１６に挟まれる固体電解質１２の厚みは、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短くなり高出力の電池が得ることができ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるので、好ましい。例えば、層状の固体電解質１２の厚みは２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が最も好ましい。
【００７２】
本実施例の固体電池の性能は、電解質のリチウムイオン伝導度及びリチウムイオン輸率に依存する。従って、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。
【００７３】
リチウムイオン伝導性の結晶のイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。
【００７４】
本実施例において固体電解質を作製するためのグリーンシートに使用できるリチウムイオン伝導性の無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末としては、例えば、リチウムイオン伝導性結晶化ガラスの母ガラスの粉末、リチウムイオン伝導性の結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末又はこれらの混合物の粉末を含有する無機物質の粉末であってよい。高いリチウムイオン伝導性を得るためにリチウムイオン伝導性の無機粉末は、リチウム、シリコン、リン、チタンを主成分として含有することが好ましい。
【００７５】
固体電解質中にこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、固体電解質中に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。より好ましくは５５ｗｔ％以上、最も好ましくは６０ｗｔ％以上である。
【００７６】
また、固体電解質を得るためのグリーンシートに含まれるリチウムイオン伝導性の無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末のグリーンシート中の含有量の下限は焼成後の空隙を低減させるため、６０ｗｔ％以上であることが好ましく、６５ｗｔ％以上であることがより好ましく、７０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
【００７７】
また、リチウムイオン伝導性無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末の含有量の上限は、シート形状を維持させるため、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上の値を示すことを言う。
【００７８】
固体電解質中にはリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを多く含むことにより高い伝導率が得られるため、固体電解質中に８０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より好ましくは８５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００７９】
本発明の固体電解質層に含有させる高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の無機粉末としては、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用することが好ましい。このリチウムイオン伝導性の無機粉末は、固体電解質中に均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、リチウムイオン伝導性の無機粉末の粒径は、平均で２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。
【００８０】
リチウムイオン伝導性無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末は、上記のリチウムイオン伝導性無機物又は酸化物ガラスをボールミル、ジェットミル等によって粉砕することにより作製することができる。固体電解質グリーンシートを作製するための混合スラリーに含まれる際のリチウムイオン伝導性無機粉末又は熱処理によってリチウムイオン伝導性を発現する酸化物ガラス粉末の平均粒径は、充填率を高めるため５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが最も好ましい。またリチウムイオン伝導性無機物粉体の平均粒径の下限値としては、均一に分散させるため０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましく、０．１μｍ以上とすることが最も好ましい。
【００８１】
ここで、平均粒径は、レーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積の体積分率５０％径）の値であり、使用する測定装置を具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ又はベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。前記の測定装置は被測定物の粒径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５のみを用いて測定する。被測定物の最小粒子径が０．４μｍ以上の場合はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて測定する。
【００８２】
［正極又は負極の導電助剤］
正極又は負極の少なくとも一方には導電助剤を含むことで、電極中の電子伝導性が向上するため、電極の厚さを厚くすることができ、電池容量の向上を図ることができる。焼結によって電極が作製される場合には、前記導電助剤は、炭素、又は、アルミニウム、銅、チタン、モリブデン、タングステン、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、タンタル、鉄、クロム、パラジウム、白金、ロジウム、インジウム、及びスズから選ばれる一つ以上の金属及び合金若しくは金属酸化物であることが好ましい。電極中にこれらの導電助剤を含ませるには、電極を作製するためのグリーンシート中に前記材料の粉末を含有させることが好ましい。炭素は、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ（登録商標）が例としてあげられる）が好適に用いられる。ここでいう炭素には、焼成後炭素となるものも含んでよい。
負極の活物質には電池として使用可能な電子伝導性を有する場合がある。この場合負極には必ずしも導電助剤は必要とは限らない。少なくとも正極に導電助剤を含むことがより重要である。
【００８３】
電極グリーンシートに含有させる導電助剤の粉末の平均粒子径は、電極グリーンシート中の活物質粉末との混合性を良くするために５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。平均粒子径の下限値は特に限定しないが、工業的に入手し易く、分散が容易である点から１ｎｍ以上が好ましい。
【００８４】
また、グリーンシートに含まれる導電助剤の添加量は、容量を低下させないために活物質量に対して、上限が３０質量％以下が好ましく、２５質量％が好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。下限は良好な電子伝導性を付与するために０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％以上が最も好ましい。
【００８５】
［正極］
正極に使用する活物質としては、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な金属化合物を用いることができ、Ｌｉを含む金属酸化物又は遷移金属酸化物が好ましく、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物等を使用することができる。正極を作製するためのグリーンシートには前記の活物質の粉体をグリーンシートに含めることができる。これらの活物質は、必ずしも高い導電性は要求されないが、多くのリチウムを吸蔵し放出することが好ましい。例えば、ＬｉｘＭｙＯｚのような構造をとることができる（Ｍはマンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、アルミニウム、クロムを意味する。また、Ｏは酸素、リン酸、ケイ酸、ホウ酸を意味する。）。一方、導電助剤は、電子を伝導する能力があるが、必ずしもリチウムの吸蔵又は放出能力が高い必要はない。導電助剤の電子伝導率は、１０−２Ｓｃｍ−１以上が好ましい。
【００８６】
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いが難しくなるため、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。
【００８７】
前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００８８】
［負極］
負極に使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどＬｉイオンの吸蔵、放出が可能な合金、Ｌｉを含む金属酸化物又は遷移金属酸化物例えばチタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、或いは、黒鉛やコークスなどの易黒鉛性炭素等の材料を使用することができる。負極を作製するためのグリーンシートには前記の活物質の粉体をグリーンシートに含めることができる。また、焼成後に黒鉛や易黒鉛性炭素となるフルフリルアルコール樹脂やフェノール樹脂等をグリーンシートに含めてもよい。これらの金属やその化合物並びに黒鉛等は活物質として機能するが、充放電により膨張、収縮をすることにより物理的な接触がなくなり抵抗が上がる可能性がある。これを避けるため、導電助剤として、接合性の高い金属や、長鎖を持つＶＧＣＦ（登録商標）などを添加した方がネットワークの形成が容易になると考えられるので好ましい。
【００８９】
負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗｔ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多過ぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。
【００９０】
前記の活物質の含有量を有する負極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して負極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。
【００９１】
ここで、正極活物質と負極活物質は絶対的なものではない。即ち、２種類の金属酸化物の充放電電位を比較してより貴な電位を示すものを正極に、より卑な電位を示すものを負極にそれぞれ用いて任意の電圧の電池を構成することができる。正極活物質と負極活物質に遷移金属酸化物を用いると、電池が過充電された場合にも金属リチウムの析出が起こらず、電池の信頼性が向上する。
【００９２】
正極若しくは負極は、（ｉ）活物質粉末とバインダー成分を混合し、これに成形助剤を溶解させた水若しくは溶剤に分散させ、必要に応じては可塑剤、分散材を混合してスラリーを調整し、このスラリーを基材フィルム上に塗布、乾燥させる方法、（ｉｉ）前述と同様にあらかじめ混合したものに成形助剤を添加して造粒したものを金型に投入してプレス機で加圧成形する方法、（ｉｉｉ）ロールプレス機で加圧成形してシート状に加工する方法などが用いられる。
【００９３】
図２は、本発明の１つの実施例の全固体リチウムイオン二次電池１０を模式的に断面で表したものである。固体電解質１２からなる層を挟んで、上側に正極１４及び下側に負極１６が配置される。それぞれの電極電解質境界には、酸化物１８、２０が層状に配置され、充電時若しくは放電時に、例えばリチウムイオン２６等のイオンを通過させることができる。また、正極１４の上側、及び負極１６の下側には、それぞれ正極集電体２２及び負極集電体２４が配置されている。酸化物１８、２０が配置されている以外は、図１の場合と同様である。
【００９４】
［酸素又はＰを含む化合物］
正極１４と固体電解質１２の電極電解質境界に備えられる酸素又はＰを含む化合物１８は、正極１４の電極材料（活物質を含む）や固体電解質１２と反応し難く、イオン伝導性若しくはイオン透過性を有してよい。酸素を含む化合物は、例えば酸化物を含むことができ、上述するようなガラスセラミックスを含むことができる。また、Ｐを含む化合物は、リン酸、及びリン酸系の化合物等を含んでよい。ここで、反応し難いとは、３００℃〜１０００℃の温度範囲で、０．１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力で、１分間〜１０時間、圧接された場合であっても、殆ど反応層が見られない、若しくは、反応層の厚さが１μｍ以下であるようなことを意味することができる。また、この化合物は、リチウムイオンを透過する必要があるため、イオン伝導度は、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。
【００９５】
負極１６と固体電解質１２の電極電解質境界に備えられる酸素又はＰを含む化合物２０は、負極１６の電極材料（活物質を含む）や固体電解質１２と反応し難く、イオン伝導性若しくはイオン透過性を有してよい。このような化合物２０は、上述の化合物１８と同一若しくは略同様な組成及び性質を有することができるので、ここでは詳細は割愛する。
【００９６】
便宜上、図２において、これらの化合物１８、２０は、平坦な層状に表現されているが、平坦に限らず、断面において自在な曲線を描いてもよい。また、このような化合物１８、２０の層は孔が開いていてもよい。しかしながら、正極１４若しくは負極１６と固体電解質１２との間で所定のイオン伝導性若しくはイオン透過性が必要であるので、これらを満足するような形状（（平均及び／又は最大）厚み、気孔率又は開口率）を有することが好ましい。例えば、正極１４若しくは負極１６と固体電解質１２との間の平均厚みは、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５μｍ以下であり、尚好ましくは１μｍ以下である。
【００９７】
ここでは、電極と電解質の間に層を挟むような例について述べたが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、正極若しくは負極の活物質の表面が被覆されると、接触する固体電解質との反応が抑制される。従って、このように酸素若しくはリンを含む化合物で正極若しくは負極の活物質の表面を被覆し、これを電極電解質境界に集めれば、同様な効果が期待される。
【００９８】
図３は、全固体リチウムイオン二次電池を製造するプロセス例を示す図である。以下、全固体リチウムイオン二次電池アセンブリを製造方法について簡単に説明する。まず、
固体電解質グリーンシート５２、正極グリーンシート５４、負極グリーンシート５６、正極集電体グリーンシート５８、及び負極集電体グリーンシート６０をそれぞれ作製する。次に固体電解質グリーンシート５２を、正極グリーンシート５４及び負極グリーンシート５６で挟み込み、更に、正極グリーンシート５４の上側、及び負極グリーンシート５６の下側には、それぞれ正極集電体グリーンシート５８及び負極集電体グリーンシート６０を配置し、積層させ、電池素子２８を作製する。なお、電池素子２８は、前記固体電解質グリーンシート５２、正極グリーンシート５４、負極グリーンシート５６、正極集電体グリーンシート５８、及び負極集電体グリーンシート６０を、適宜な複数枚を重ねて作製することを含む。ここでは正極集電体グリーンシート５８若しくは負極集電体グリーンシート６０が共有されるように電池素子２８を複数重ね、これをプレスして積層部３０を作製する。この積層部３０を焼成すると全固体リチウムイオン二次電池１０を製造することができる。
【００９９】
［実験例１］
上述の工程を適用し、電池を作製した。以下、より具体的に実験例について説明する。
【０１００】
［酸化物ガラス粉末グリーンシートの作製］
固体電解質グリーンシートとして酸化物ガラス粉末グリーンシートを作製した。
【０１０１】
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ２Ｏ５を３３．９％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１４．５％、ＴｉＯ２を４１．３％、ＳｉＯ２を２．８％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１４５０℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。このガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径１．９μｍのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径０．３μｍのガラス微粒子を得た。
【０１０２】
このガラス微粒子と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６５．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１８．５ｗｔ％とした。このスラリーをドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１２μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い酸化物ガラス粉末グリーンシートを得た。
【０１０３】
［正極グリーンシートの作製］
前記フレーク状のガラスを９５０℃で１２ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。このフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粉末状固体電解質を得た。ここで、市販の平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、市販の平均粒径１．１μｍのタングステン粒子を導電助剤として、重量比で、粉末状固体電解質：ＬｉＣｏＯ２：タングステン粒子＝２０：７０：１０となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６４．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１７．７ｗｔ％とした。このスラリーをドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い正極グリーンシートを得た。ここで、ＬｉＣｏＯ２のリチウム吸蔵能力は約１３０ｍＡｈ／ｇであり（以下の実験について同様）、タングステンの電子伝導率は、約２×１０９Ｓ・ｃｍ−１であった。
【０１０４】
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均粒径７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、ボールミルを用いて平均粒径２．５μｍまで粉砕したものを負極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、市販の直径平均２．０μｍのニッケル繊維を導電助剤として、重量比で、粉末状固体電解質：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４：ニッケル繊維＝２０：７５：５となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂と分散剤とをボールミルにより４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６０．８ｗｔ％で、アクリル樹脂は１６．８ｗｔ％とした。このスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４３μｍの厚みに成形し、８０℃にて一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い負極グリーンシートを得た。ここで、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４のリチウム吸蔵能力は、約１７５ｍＡｈ／ｇであり（以下の実験について同様）、ニッケルの電子伝導率は、約２０Ｓ・ｃｍ−１であった。
【０１０５】
［正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートの作製］
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（Ｐｖｄｆ）を加え、二軸ミキサーで８ｈ溶解・攪拌し、酸化銅（和光純薬、平均粒子径２μｍ）とグラファイト（ＳＥＣカーボン、平均粒子径３μｍ）を添加し１２ｈ攪拌した後、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行い正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートを得た。ここで、添加した酸化銅及びグラファイトは焼成時に反応し、銅が生成され集電体となる。仮に、過剰のグラファイトがあった場合は、集電体として機能できる。
【０１０６】
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られたそれぞれのグリーンシートを５０ｍｍ角に切断し、負極集電体グリーンシート／負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシート／正極集電体グリーンシートの順序で重ね、上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極集電体グリーンシートを１枚、負極グリーンシートを２枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを２枚、正極集電体グリーンシート１枚とした。
【０１０７】
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
前記で得られたグリーンシート積層体を室温から４８０℃まで昇温し２ｈ保持した後、９００℃まで急昇温した。９００℃で３分保持した後、６００℃まで急降温させ、その後室温まで徐冷することで集電体、電極、固体電解質を備える積層焼結体が得られた。このとき、各層の厚みは、正極が７２μｍ、固体電解質が９μｍ、負極が６７．５μｍ、正極集電体及び負極集電体が９μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にもＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．５Ｖ、容量２．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０８】
［実験例２］
［正極グリーンシートの作製］
前記フレーク状のガラスを９５０℃で１２ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。このフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粉末状固体電解質を得た。ここで、市販の平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、市販の平均粒径０．５μｍの酸化亜鉛粒子を導電助剤とし、重量比で、粉末状固体電解質：ＬｉＣｏＯ２：酸化亜鉛粒子＝２０：７０：１０となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水と分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６４．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１８．３ｗｔ％であった。このスラリーをドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４８μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い正極グリーンシートを得た。ここで、酸化亜鉛の電子伝導率は、約５×１０３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【０１０９】
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均粒径７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、ボールミルを用いて平均粒径２．５μｍまで粉砕したものを負極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、市販の直径平均０．１μｍの酸化インジウム粒子を導電助剤とした。重量比で、粉末状固体電解質：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４：酸化インジウム粉末＝１７：７５：８となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂と分散剤とをボールミルにより４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６１．０ｗｔ％で、アクリル樹脂は１７．５ｗｔ％とした。このスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い負極グリーンシートを得た。ここで、酸化インジウムの電子伝導率は、約１×１０２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【０１１０】
［正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートの作製］
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（Ｐｖｄｆ）を加え、二軸ミキサーで８ｈ溶解・攪拌し、市販の平均粒径１．０μｍのＳＵＳ粉末（ＳＵＳ４３０粉末）を添加し１２ｈ攪拌した後、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚みでに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行い正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートを得た。
【０１１１】
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られた正極グリーンシートと負極グリーンシートと正極集電体グリーンシートと負極集電体グリーンシートと、実験例１で作製した酸化物ガラス粉末グリーンシートとを５０ｍｍ角に切断し、負極集電体グリーンシート／負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシート／正極集電体グリーンシートの順序で重ね、上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極集電体グリーンシートを１枚、負極グリーンシートを２枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを２枚、正極集電体グリーンシート１枚とした。
【０１１２】
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
実験例１と同じ条件で熱処理し、積層焼結体が得られた。このとき、各層の厚みは、正極が７４μｍ、固体電解質が９μｍ、負極が７０μｍ、正極集電体及び負極集電体が９μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にもＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．５Ｖ、容量１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１１３】
［実験例３］
［正極グリーンシートの作製］
前記フレーク状のガラスを９５０℃で１２ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。このフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粉末状固体電解質を得た。ここで、市販の平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、電気化学工業製のアセチレンブラック（デンカブラック、平均粒径３５ｎｍ）を導電助剤とし、重量比で、粉末状固体電解質：ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック＝２５：７０：５となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水と分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６４．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１８．３ｗｔ％であった。このスラリーをドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４８μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い正極グリーンシートを得た。ここで、アセチレンブラックから生成する炭素の電子伝導率は、約１×１０２Ｓ・ｃｍ−１と見積もられる（以下の実験について同様）。
【０１１４】
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均粒径７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、ボールミルを用いて平均粒径２．５μｍまで粉砕したものを負極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤とし、電気化学工業製のアセチレンブラック（デンカブラック、平均粒径３５ｎｍ）を導電助剤とした。重量比で、粉末状固体電解質：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４：アセチレンブラック＝２０：７５：５となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂と分散剤とをボールミルにより４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６１．０ｗｔ％で、アクリル樹脂は１７．５ｗｔ％とした。このスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に４５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い負極グリーンシートを得た。
【０１１５】
［正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートの作製］
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（Ｐｖｄｆ）を加え、二軸ミキサーで８ｈ溶解・攪拌し、ＳＥＣカーボン製の平均粒径３．０μｍの鱗状グラファイト粉末（ＳＧＰ３）を添加し１２ｈ攪拌した後、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚みでに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９０℃で二次乾燥を行い正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートを得た。
【０１１６】
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られた正極グリーンシートと負極グリーンシートと正極集電体グリーンシートと負極集電体グリーンシートと、実験例１で作製した酸化物ガラス粉末グリーンシートとを５０ｍｍ角に切断し、負極集電体グリーンシート／負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシート／正極集電体グリーンシートの順序で重ね、上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極集電体グリーンシートを１枚、負極グリーンシートを２枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを２枚、正極集電体グリーンシート１枚とした。
【０１１７】
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
実験例１と同じ条件で熱処理し、積層焼結体が得られた。このとき、各層の厚みは、正極が５０μｍ、固体電解質が２０μｍ、負極が５０μｍ、正極集電体及び負極集電体が５０μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にもＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．８Ｖ、容量２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
［実験例４］
［グリーンシート積層体の作製］
実験例１で得られた各種グリーンシートを５０ｍｍ角に切断し、正極集電体グリーンシート１枚／正極グリーンシート２枚／酸化物ガラス粉末グリーンシート１枚／負極グリーンシート２枚／負極集電体グリーンシート（正極集電体グリーンシートと共有）１枚／正極グリーンシート２枚／酸化物ガラス粉末グリーンシート１枚／負極グリーンシート２枚／負極集電体グリーンシート１枚をこの順序で重ね上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。
【０１１９】
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
実験例１と同じ条件で熱処理し、積層焼結体が得られた。このとき、各層の厚みは、正極が７４μｍ、固体電解質が９μｍ、負極が７０μｍ、正極集電体及び負極集電体が９μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にもＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．５Ｖ、容量１．５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
［比較例１］
［酸化物ガラス粉末グリーンシートの作製］
実験例１のガラス微粒子を作製する途中で得られたガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径１．９μｍのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径０．１７μｍのガラス微粒子を得た。
【０１２１】
このガラス微粒子と水と分散させたアクリル樹脂とに分散剤を添加してボールミルで４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６３．４ｗｔ％で、アクリル樹脂は２１．５ｗｔ％であった。該スラリーを、グラビア印刷法により速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み６μｍに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行いグリーンシートを得た。
【０１２２】
［正極グリーンシートの作製］
前記フレーク状のガラスを９５０℃で１２ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が１．０×１０−３Ｓｃｍ−１のフレーク状固体電解質を得た。このフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粉末状固体電解質を得た。ここで、市販の平均粒径３．０μｍのＬｉＣｏＯ２を湿式ボールミルを用いて微粉砕し、更にスプレードライで乾燥させることで、平均粒径０．４μｍの正極活物質とした。ここで、重量比で、粉末状固体電解質：ＬｉＣｏＯ２＝３０：７０となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水と分散させたアクリル樹脂とに、分散剤を添加してボールミルで４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６３．５ｗｔ％で、アクリル樹脂は１９．５ｗｔ％とした。このスラリーを、グラビア印刷法により速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に６μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い、正極グリーンシートを得た。
【０１２３】
［負極グリーンシートの作製］
市販の平均粒径７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、ジェットミルと湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで、平均粒径０．２μｍまで粉砕したものを負極活物質とし、前記粉末状固体電解質をイオン伝導助剤として、重量比で、粉末状固体電解質：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４＝３０：７０となるようにボールミルで均一になるまで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂と分散剤とをボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６１．７ｗｔ％で、アクリル樹脂は１８．５ｗｔ％とした。このスラリーを、グラビア印刷法により速度０．６ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に７μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い、負極グリーンシートを得た。
【０１２４】
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られた酸化物ガラス粉末グリーンシートと正極グリーンシートと負極グリーンシートとを５０ｍｍ角に切断し、負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシートの順序で重ねた。このとき、前記グリーンシート群はいずれも強度が低く、キャリアであるＰＥＴフィルムから剥離することが難しいため、成膜された状態のまま上記順序に従いグリーンシートの面同士を合わせ、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧した。この工程を繰り返し行いＰＥＴフィルムから剥離可能な強度を有するグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極グリーンシートを１枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを１枚とした。
【０１２５】
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
前記で得られたグリーンシート積層体を実験例１の条件で熱処理し積層焼結体を得た。このとき、各層の厚みは、正極が４．８μｍ、固体電解質が３．２μｍ、負極が４．１μｍであった。ここで、正極側にはアルミニウム、負極側には銅を、それぞれ厚みが０．０５μｍ以上でスパッタして集電体とした。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に銅箔を負極リードとして接続し、内側が絶縁コートされアルミニウム蒸着されたラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均駆動電圧２．５Ｖ、容量０．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１２６】
［比較例２］
［正極グリーンシートの作製］
前記比較例１の正極グリーンシートの作製で得られた、正極活物質を含むスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１４μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い、正極グリーンシートを得た。
【０１２７】
［負極グリーンシートの作製］
前記比較例１の負極グリーンシートの作製で得られた、負極活物質を含むスラリーを、ドクターブレード法により速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に１５μｍの厚みに成形し、８０℃で一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行い負極グリーンシートを得た。
【０１２８】
［グリーンシート積層体の作製］
前記で得られた正極グリーンシート及び負極グリーンシートを５０ｍｍ角に切断し、実験例１で作製した酸化物ガラス粉末グリーンシートと正極集電体グリーンシートと負極集電体グリーンシートを、負極集電体グリーンシート／負極グリーンシート／酸化物ガラス粉末グリーンシート（固体電解質グリーンシート）／正極グリーンシート／正極集電体グリーンシートの順序で重ね、上下面を離型処理を施したＰＥＴフィルムで挟み、１ｍｍのＳＵＳ板上にのせて真空パックし、ＣＩＰ（冷間等方加圧装置）を用い１９６．１ＭＰａで１０ｍｉｎ加圧してグリーンシート積層体を得た。このとき、各グリーンシートの構成枚数は、負極集電体グリーンシートを１枚、負極グリーンシートを６枚、酸化物ガラス粉末グリーンシートを１枚、正極グリーンシートを６枚、正極集電体グリーンシート１枚とした。
【０１２９】
［グリーンシート積層体の熱処理及び全固体リチウムイオン電池の作製］
前記で得られたグリーンシート積層体を実験例１及び２の条件で熱処理し積層焼結体を得た。このとき、各層の厚みは、正極が６９．５μｍ、固体電解質が９μｍ、負極が７２μｍ、正極集電体及び負極集電体が９μｍであった。更に、正極側にＳＵＳ箔を正極リードとして接続し、負極側にＳＵＳ箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池を、実験例１及び２と同じ条件で充電を行なったところ、すぐに設定電位に達してしまい充電できず、放電も確認されなかった。
【０１３０】
以上のように、実験例１から３では導電助剤として金属や、金属酸化物や、炭素等を含めることにより、内部抵抗を低くすることができ、電極を厚くしても、動作可能で容量の大きな電池を作製することができた。これに対して、導電助剤を用いなかった比較例１では、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを薄くすることにより電池を作製することはできたが、高容量にすることはできなかった。また、同様に導電助剤を使用しないで、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを実験例１及び２と同等の厚みにした比較例２では、電池を作製することができなかった。
【０１３１】
また、実験例１では、正極集電体グリーンシート及び負極集電体グリーンシートに、耐熱性の高い銅粉末を含むため、グリーンシート積層体を同一の雰囲気及び同一の温度履歴による焼結ができ、電池を作製することができた。
【符号の説明】
【０１３２】
１０    全固体リチウムイオン二次電池
１２    固体電解質
１４    正極
１６    負極
１８、２０    酸化物
２２、２２ａ、２２ｂ    正極集電体
２４、２４ａ、２４ｂ    負極集電体
２６    リチウムイオン
２８、２８ａ、２８ｂ    電池素子
３０    積層部
５２    固体電解質グリーンシート
５４    正極グリーンシート
５６    負極グリーンシート
５８    正極集電体グリーンシート
６０    負極集電体グリーンシート
６２    絶縁部
【図１】
2011165410.tif 000003
【図２】
2011165410.tif 000004
【図３】
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【図４】
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