(57)【要約】      （修正有）【課題】容量維持率と高温保存特性を両立する電池の製造法の提供。【解決手段】正極活物質層表面にフッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸塩が存在する。カルボン酸塩は、式（１）および式（２）で示される構造の少なくとも一方である。2011096551.tif 000026（式中、Ａ1〜Ａ3はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ａ2およびＡ3の少なくとも一つは水素原子であっても良い。ＢはＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、およびＣＨ3で表される官能基）なお、Ｄ１およびＤ２は、式（３）、式（４）で示される構造とする。2011096551.tif 000027（式中、０≦（ａ、ｃ、ｄ、ｆ）≦２、及び１≦ｂ≦１５、及び１≦ｅ≦１６とする。Ｘはフッ素原子であるが、その一部は水素原子や他のハロゲン原子等である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と正極活物質を含有する正極活物質層とを備え、
上記正極活物質層の表面に、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸塩が存在する
非水電解質電池用正極。
【請求項２】
上記カルボン酸塩は、式（１）および式（２）で示される構造の少なくとも一方である
請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
【化１】
2011096551.tif 000020
（式中、Ａ1〜Ａ3はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ａ2およびＡ3の少なくとも一つは水素原子であっても良い。ＢはＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、およびＣＨ3で表される官能基とする。）
なお、Ｄ１およびＤ２は、式（３）、式（４）で示される構造とする。
【化２】
2011096551.tif 000021
（式中、０≦（ａ、ｃ、ｄ、ｆ）≦２、及び１≦ｂ≦１６、及び１≦ｅ≦１６とする。Ｘはフッ素原子であるが、その一部は水素原子や他のハロゲン原子、およびハロゲン原子を含んでも良いアルキル基に置換されていても良い。）
【請求項３】
上記正極活物質が、遷移金属としてニッケルを主として含む複合酸化物である
請求項２に記載の非水電解質電池用正極。
【請求項４】
正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、
負極集電体の少なくとも一方の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられたセパレータと、
電解質とを備え、
上記正極活物質層の表面に、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸塩が存在する
非水電解質電池。
【請求項５】
上記カルボン酸塩は、式（１）および式（２）で示される構造の少なくとも一方である
請求項４に記載の非水電解質電池。
【化１】
2011096551.tif 000022
（式中、Ａ1〜Ａ3はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ａ2およびＡ3の少なくとも一つは水素原子であっても良い。ＢはＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、およびＣＨ3で表される官能基とする。）
なお、Ｄ１およびＤ２は、式（３）、式（４）で示される構造とする。
【化２】
2011096551.tif 000023
（式中、０≦（ａ、ｃ、ｄ、ｆ）≦２、及び１≦ｂ≦１６、及び１≦ｅ≦１６とする。Ｘはフッ素原子であるが、その一部は水素原子や他のハロゲン原子、およびハロゲン原子を含んでも良いアルキル基に置換されていても良い。）
【請求項６】
上記負極活物質層の表面に、環状無水物、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルの少なくとも一つに由来する被膜が形成される
請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記ハロゲン化環状炭酸エステルが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である
請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
正極活物質と、導電助剤と、結着材と、溶媒と、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方とを混合して正極合剤を調整し、正極集電体の少なくとも一方の表面に、該正極合剤からなる正極活物質層を形成して正極を作製する工程と、
負極活物質と、結着材と、溶媒とを混合して負極合剤を調整し、負極集電体の少なくとも一方の表面に、該負極合剤からなる負極活物質層を形成して負極を作製する工程と、
非水溶媒と、電解質塩とを混合して電解質を調整する工程と、
上記正極と、上記負極とを、セパレータを介して積層した電池素子を作製する工程と、
上記電池素子と上記電解質とを外装部材によって外装する工程と、
充電を行うことにより、上記カルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方に由来するフッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸塩を上記正極表面に設ける工程と
を備える非水電解質電池の製造方法。
【請求項９】
上記フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸およびカルボン酸塩の添加量が、上記正極活物質に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下である
請求項８に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
上記電解質を調整する工程もしくは上記負極を作製する工程の少なくとも一方において、該電解質もしくは上記負極合剤に、環状無水物、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルの少なくとも一つを添加する
請求項９に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
上記ハロゲン化環状炭酸エステルが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である
請求項１０に記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記ハロゲン化環状炭酸エステルの添加量が、上記非水溶媒に対して０．０１重量％以上１０重量％以下である
請求項１１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１３】
上記カルボン酸塩は、式（１）および式（２）で示される構造の少なくとも一方である
請求項８に記載の非水電解質電池の製造方法。
【化１】
2011096551.tif 000024
（式中、Ａ1〜Ａ3はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ａ2およびＡ3の少なくとも一つは水素原子であっても良い。ＢはＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、およびＣＨ3で表される官能基とする。）
なお、Ｄ１およびＤ２は、式（３）、式（４）で示される構造とする。
【化２】
2011096551.tif 000025
（式中、０≦（ａ、ｃ、ｄ、ｆ）≦２、及び１≦ｂ≦１６、及び１≦ｅ≦１６とする。Ｘはフッ素原子であるが、その一部は水素原子や他のハロゲン原子、およびハロゲン原子を含んでも良いアルキル基に置換されていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池用正極、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法に関し、特に、正極表面の酸化活性を抑制し、電池特性を向上させることができる非水電解質電池用正極、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質として炭素を、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を、電解液として炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池が提案されている。このような電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に最近では、更なる高容量化を目指し、正極活物質の改質や、充電電圧の向上が図られている。
【０００３】
これらの高容量化された電池は、充電状態で高温雰囲気下に置かれた場合に、正極表面上における電解液と正極活物質との反応により正極が劣化し、結果として長期保存後の容量低下を招いてしまう。そのため、電解液溶媒のエチレンカーボネートをより耐酸化性の高いプロピレンカーボネートに置き換えることで、高温保存における容量劣化を抑制する手法がある。ところが、負極活物質として黒鉛系材料を用いた場合、プロピレンカーボネートが負極と反応してしまう為、この手法を利用することが出来ない。
【０００４】
一方、電解液へ種々の添加剤を加える事により、初回充電時に電極表面上に分解被膜を形成し、電解液の分解を抑制することが検討されている。その一例として、特許文献１には、スルトン誘導体とイソシアヌル酸を併用することが、特許文献２には、スルホン、環状スルホン酸エステルと高炭素数の鎖状カーボネートとを併用することなどが挙げられている。特許文献３には、化学的安定性に優れるフルオロアルキル化合物を電解質に含有させることにより、電気化学的に負極へ被覆させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献４では、正極表面に処理を施して安定な保護被膜を正極表面に被覆する方法があり、正極上における電解液の分解反応を抑制するという報告がある。これらの添加剤が初回充電時に分解し、電極表面にＳＥＩ（Electrolyte Interface：固体電解質膜）が形成されることにより、高温時に電解液との分解を抑制する報告が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５８９９９号公報
【特許文献２】特開２００７−２０７４８３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８９７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１乃至３の方法では被膜の大部分が負極上に析出するため、正極に起因する問題を抑制して長期保存特性を向上させることが難しい。また、正極表面に被膜を形成させる特許文献４の方法でも、長期高温保存により被膜が溶解してしまうため、正極の劣化を抑えることが難しくなる。
【０００８】
この発明は、上述の問題点を解消しようとするものであり、高い電池容量と高保存特性を両立する非水電解質電池用正極、非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、集電体と正極活物質を含有する正極活物質層とを備え、
正極活物質層の表面に、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸塩が存在する
非水電解質電池用正極である。
【００１０】
第２の発明は、正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、
負極集電体の少なくとも一方の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、
正極と負極との間に設けられたセパレータと、
電解質とを備え、
正極活物質層の表面に、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸塩が存在する
非水電解質電池である。
【００１１】
第３の発明は、正極活物質と、導電助剤と、結着材と、溶媒と、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方とを混合して正極合剤を調整し、正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極合剤からなる正極活物質層を形成して正極を作製する工程と、
負極活物質と、結着材と、溶媒とを混合して負極合剤を調整し、負極集電体の少なくとも一方の表面に、負極合剤からなる負極活物質層を形成して負極を作製する工程と、
非水溶媒と、電解質塩とを混合して電解質を調整する工程と、
正極と、負極とを、セパレータを介して積層した電池素子を作製する工程と、
電池素子と電解質とを外装部材によって外装する工程と、
充電を行うことにより、上述のカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方に由来するフッ素原子および塩素原子の少なくとも一方を有するカルボン酸塩を正極表面に設ける工程と
を備える非水電解質電池の製造方法である。
【００１２】
なお、この発明において、正極表面に存在するカルボン酸塩は、式（１）および式（２）で示される構造の少なくとも一方であることが好ましい。
【化１】
2011096551.tif 000002
（式中、Ａ1〜Ａ3はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ａ2およびＡ3の少なくとも一つは水素原子であっても良い。ＢはＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、およびＣＨ3で表される官能基とする。）
なお、Ｄ１およびＤ２は、式（３）、式（４）で示される構造とする。
【化２】
2011096551.tif 000003
（式中、０≦（ａ、ｃ、ｄ、ｆ）≦２、及び１≦ｂ≦１６、及び１≦ｅ≦１６とする。Ｘはフッ素原子であるが、その一部は水素原子や他のハロゲン原子、およびハロゲン原子を含んでも良いアルキル基に置換されていても良い。）
【００１３】
この発明では、安定した被膜を確実に正極表面に形成し、正極表面の酸化活性を抑制することができる。すなわち、正極表面における電解液の分解を抑制するとともに、負極表面に好適でない被膜が形成されることを防止する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、サイクルの進行に伴う電池容量の低下の抑制および高温保存特性を両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体１０のII−II線に沿った断面図である。
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる正極被膜の同定の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
１．第１の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池の例）
２．第２の実施の形態（円筒型を有する非水電解質電池の例）
【００１７】
第１の実施の形態
（１−１）非水電解質電池の構成
この発明における正極は、正極表面にフッ素原子を有するカルボン酸塩からなる正極被膜が形成されたものである。正極表面にフッ素原子を有するカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方に由来する被膜は、強酸性条件下においても安定であり、非水電解質電池が長期保存される場合においても安定して正極表面の酸化活性抑制効果を発現する。この発明の被膜形成方法であれば、優先的に正極に被膜を形成することが可能である。
【００１８】
この非水電解質電池は、例えばリチウムイオン非水電解質電池であり、図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
【００１９】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００２０】
［外装部材］
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００２１】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００２２】
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００２３】
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００２４】
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極活物質表面には、フッ素原子を有するカルボン酸塩からなる皮膜が形成されている。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２５】
正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、炭素材料などの導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤とを含む。また、正極活物質層１３Ｂには、フッ素を有するカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方が含まれていてもよい。
【００２６】
［正極被膜］
正極表面に形成される被膜を形成するフッ素原子を有するカルボン酸塩としては、下記の式（１）および式（２）が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2011096551.tif 000004
（式中、Ａ1〜Ａ3はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、Ａ2およびＡ3の少なくとも一つは水素原子であっても良い。ＢはＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、およびＣＨ3で表される官能基とする。）
【００２８】
ここで、式（２）で示されるジカルボン酸塩は結晶性が高く、被膜としてより高い効果を得られるため、好ましい。
【００２９】
また、式（１）および式（２）におけるＤ1、Ｄ2は、下記の式（３）および式（４）で示される構造とする。
【００３０】
【化４】
2011096551.tif 000005
（式中、０≦（ａ、ｃ、ｄ、ｆ）≦２、及び１≦ｂ≦１６、及び１≦ｅ≦１６とする。Ｘはフッ素原子であるが、その一部は水素原子や他のハロゲン原子、およびハロゲン原子を含んでも良いアルキル基に置換されていても良い。）
【００３１】
正極被膜を構成するフッ素を有するカルボン酸塩は、主鎖の炭素数が多いほど高い効果が得られる。ただし、炭素数が多くなると、すなわち、式（３）においてｂ＞１６、式（４）においてｅ＞１７となると、正極合剤に用いる溶媒に対する溶解性がなくなるため、好ましくない。
【００３２】
正極表面の被膜を形成するカルボン酸塩がフッ素を有するのは、被膜の耐酸化性が重要であるためである。フッ素は、水素との間で強力に結合する。例えば、カルボン酸塩の主鎖にフッ素原子がある程度含有されることによって、立体障害となって主鎖が分解されにくくなる。また、二重結合があると、結合部分が活性点となり、分解しやすくなってしまう。したがって、主鎖が飽和であってかつ式（３）および式（４）のＸが全てハロゲン原子であるカルボン酸塩が最も好ましい。これにより、多少の置換基を有していてもカルボン酸塩の耐酸化性が変化しない。フッ素を有さないカルボン酸塩により被膜が形成されると、被膜が正極で分解してしまうため好ましくない。
【００３３】
なお、正極の表面被膜の構造は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法（飛行時間型二次イオン質量分析）により解析することができる。
【００３４】
このような被膜は、正極活物質層形成時に正極合剤に添加されたフッ素原子を有するカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方が電池の初回充電時にリチウム塩と反応したフッ素原子を有するカルボン酸塩として析出することにより形成される。フッ素原子を有するカルボン酸塩は、正極表面に堆積するようにして被膜を形成している。また、未反応のフッ素原子を有するカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方は、正極活物質１３Ｂ中に含まれていることがある。未反応のフッ素原子を有するカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方は、充放電が進むにつれて減少する。
【００３５】
正極合剤に添加するフッ素原子を有するカルボン酸としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００３６】
モノカルボン酸としては、一例として、ＣＦ3−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)3−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)4−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)5−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)6−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)7−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)8−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)9−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)10−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)11−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)12−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)13−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)14−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)15−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)16−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)3−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)4−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)5−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)6−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)7−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)8−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)9−ＣＨ2ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)10−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)11−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)12−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)13−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)14−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)15−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−ＣＦ2−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)2−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)3−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)4−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)5−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)6−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)7−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)8−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)9−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)10−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)11−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)12−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)13−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨ，ＣＦ3−(ＣＦ2)14−(ＣＨ2)2−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００３７】
また、ジカルボン酸としては、一例として、ＨＯＯＣ−ＣＦ3−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)3−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)4−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)5−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)6−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)7−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)8−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)9−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)10−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)11−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2) 12−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)13−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)14−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)15−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−(ＣＦ2)16−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)3−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)4−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)5−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)6−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)7−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)8−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)9−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)10−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)11−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)12−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)13−ＣＨ2−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣ−ＣＨ2−(ＣＦ2)14−ＣＨ2−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００３８】
なお、主鎖に含まれるハロゲン原子としては、フッ素の他に塩素でもよい。塩素と水素との間でも強力な結合を有するためである。また、上述のフッ素を含むカルボン酸の代わりに、フッ素を含むカルボン酸の塩を用いてもよい。カルボン酸とカルボン酸塩とを併用することもできる。
【００３９】
［正極活物質］
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2またはＬｉyＭ２ＰＯ4で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００４０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（ｙ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。特に、コバルトを含む複合酸化物は、高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるため好ましい。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００４１】
中でも、正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物を用いた電池系では、この発明の被膜による効果が最も得られる。リチウム・ニッケル複合酸化物には水酸化リチウムが多く残存しているため、添加したフッ素を有するカルボン酸が正極合剤中で中和して、フッ素を有するカルボン酸塩の被膜を形成しやすくなるためである。具体的には、遷移金属としてニッケルの固溶量が多い複合酸化物、すなわちニッケルを主な遷移金属として含む複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＡzＯ2（ｚ＜０．５、ＡはＮｉ以外の固溶可能な遷移金属である。））を正極活物質として用いる場合に高い効果が得られる。また、例えばリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）と、ニッケル以外の遷移金属との複合酸化物とを混合して正極活物質とする場合には、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）が例えば５０％以上混合された場合に高い効果が得られる。
【００４２】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００４３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００４４】
［結着剤および導電剤］
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００４５】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００４６】
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極活物質表面には、負負極皮膜が形成されていることが好ましい。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００４７】
負極表面に形成される被膜は、正極被膜の由来となるフッ素を含むカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方よりも低い電圧（負極電位で０．５Ｖよりも高い電圧）で分解し、負極において表面被膜による抵抗上昇を生じさせない材料を用いて形成する。フッ素を含むカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方よりも低い電圧で分解する材料を用いることにより、初回充電時にフッ素を含むカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方よりも早く分解し、負極表面に被膜を形成する。このため、負極表面の抵抗を上昇させるフッ素を含むカルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方に由来する被膜が負極表面に形成されず、また、正極表面に充分な量の被膜を形成することができる。
【００４８】
このような材料として、ハロゲン化環状炭酸エステル、不飽和結合を有する環状エステル、環状無水物等が用いられる。環状エステルは還元に弱く、被膜ができやすいためである。このような材料としては、無水コハク酸、無水フタル酸、炭酸ビニレン（ＶＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）等が挙げられる。
【００４９】
また、ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば下記の式（５）が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2011096551.tif 000006
【００５１】
また、式（５）において、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である場合には、その炭素数が１あるいは２程度であることが好ましい。具体的には、下記の式（５−１）ないし式（５−２１）に示す化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2011096551.tif 000007
【００５３】
すなわち、式（５−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【００５４】
また、下式（５−１３）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１４）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１５）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１６）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１７）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１８）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−１９）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−２０）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（５−２１）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【００５５】
これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、式（５−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００５６】
ハロゲン化環状炭酸エステルは例えば電解質に添加され、充電を行うことにより負極被膜が形成される。
【００５７】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００５８】
［負極活物質］
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック等の難黒鉛化性炭素あるいは石油コークス、ピッチコークス等の易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００６０】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００６１】
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６２】
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６３】
［電解質］
電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウムビスペンタフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
中でも、非水溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６６】
また、電解質は、電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっていてもよい。電解液を高分子に膨潤させても良い。
【００６７】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、高分子としては、下記式（６）で示されるポリビニルホルマール、下記式（７）で示されるポリアクリル酸エステル、下記式（８）で示されるポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００６８】
【化７】
2011096551.tif 000008
【００６９】
【化８】
2011096551.tif 000009
（式中、Ｒ＝ＣnＨ２n-1Ｏm、１＜ｎ＜８、０＜ｍ＜４）
【００７０】
【化９】
2011096551.tif 000010
【００７１】
また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、あるいは、ビニリデンフルオロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分とし
て含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００７３】
［セパレータ］
セパレータ１５は、正極１３と負極１４とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。このセパレータ１５には、上述した電解質が含浸されている。
【００７４】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極１３からリチウムイオンが放出され、セパレータ１５に含浸された電解液を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、セパレータ１５に含浸された電解液を介して正極１３に吸蔵される。
【００７５】
この非水電解質電池によれば、負極１４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上述した第１の実施の形態による電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。したがって、特に高温使用時におけるサイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００７６】
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、非水電解質電池の製造方法について説明する。
【００７７】
［正極の製造方法］
正極活物質と、結着剤と、炭素材料などの導電助剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して混合液を調製する。次に、この混合液にフッ素を有するカルボン酸塩を添加する。このとき、フッ素を有するカルボン酸塩の添加量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。これにより正極合剤スラリーが調整される。
【００７８】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。
【００７９】
［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
【００８０】
［非水電解質の製造方法］
非水電解質は、上述の非水溶媒に対して所定量の電解質塩を混合させた後、式（５）、具体的には、例えば式（５−１）ないし式（５−２０）で示される化合物を混合させて調整することにより得られる。
【００８１】
なお、ハロゲン化炭酸エステルの添加量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。添加量が少なすぎると、ハロゲン化炭酸エステルに由来する負極被膜が負極表面を覆いきれない。また、添加量が多すぎると、負極表面に形成される表面被膜が多すぎて、負極表面での抵抗を増大させてしまう。
【００８２】
［非水電解質電池の組み立て方法］
正極１３および負極１４のそれぞれに、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより、図１および図２に示した非水電解質電池が完成する。
【００８３】
完成した非水電解質電池を充電することにより、正極にフッ素を有するカルボン酸塩からなる被膜が、負極にハロゲン化環状炭酸エステルに由来する被膜が形成される。
【００８４】
２．第２の実施の形態
次に、図３〜図４を参照しながら、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池２０の構成について説明する。図３は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池２０の構成を示す。
【００８５】
（２−１）非水電解質電池の構成
この非水電解質電池２０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。
【００８６】
セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。
【００８７】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶２１の内部は密閉されている。
【００８８】
電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されている。安全弁機構２５は、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。
【００８９】
熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００９０】
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００９１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
【００９２】
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極活物質層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極活物質層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極活物質層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施の形態における正極集電体１３Ａ、正極活物質層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極活物質層１４Ｂ、セパレータ１５および電解液と同様である。
【００９３】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池２０の製造方法について説明する。
【００９４】
正極３１、負極３２および電解質を、第１の実施の形態と同様にして作製する。
【００９５】
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接する。
【００９６】
そして、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２、２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。
【００９７】
その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した非水電解質電池２０が作製される。
【００９８】
完成した非水電解質電池２０は、第１の実施の形態と同様に、充電することによって、正極にフッ素を有するカルボン酸塩からなる被膜が、負極にハロゲン化環状炭酸エステルに由来する被膜が形成される。
【実施例】
【００９９】
以下に本発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で使用した添加剤は以下の通りである。
【０１００】
【化１０】
2011096551.tif 000011
【０１０１】
［実施例１］
実施例１では、正極合剤に添加する添加剤を変えて、電池の評価を行う。
【０１０２】
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）９４重量部と、導電材としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加した。続いて、この混合溶液に上記式（９）のカルボン酸塩を正極活物質に対して０．５．０重量％添加して正極合剤を得た。なお、この「重量％」は正極活物質を１００重量％とする場合の値であり、「重量％」が意味するところはこれ以降の記載においても同様である。
【０１０３】
次に、得られた正極合剤を、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり３０μｍの正極合剤層（合剤の体積密度：３．４０ｇ／ｃｃ）を形成し、正極シートとした。最後に、正極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切り出して、正極を作製した。
【０１０４】
［負極の作製］
負極活物質としてＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加して負極合剤を得た。続いて、この負極合剤を、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり３０μｍの負極合剤層（合剤の体積密度：１．８０ｇ／ｃｃ）を形成し、負極シートとした。最後に、負極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切り出して、負極を作製した。
【０１０５】
［電解液の作製］
溶媒として、エチレン（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合した。この混合溶媒に対して、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、ＳＥＩ形成剤としてのハロゲン化カーボネートである式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した。
【０１０６】
【化１１】
2011096551.tif 000012
【０１０７】
その際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝４０：６０とし、電解液中におけるＬｉＰＦ6の濃度を１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。また、式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を２．０重量％／ＥＬ添加した。なお、「重量％／ＥＬ」とは、溶媒を１００重量％とする場合の値であり、正極活物質を１００重量％とする場合の「重量％」とは意味が異なる。
【０１０８】
［セパレータ］
厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面に、ポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものをセパレータとして使用した。
【０１０９】
［電池の組み立て］
上述のようにして作製した正極と負極を、セパレータを介して積層して巻回して電池素子とし、電子素子をアルミラミネートフィルムからなる外装材で外装した。続いて、一辺を残して電池素子周辺部の外装材を熱融着した。次に、外装材内に電解液を２ｇ注液後、残りの一辺を減圧下で熱融着してラミネート型電池を作製した。なお、この電池の容量は８００ｍＡｈであった。
【０１１０】
［電池の評価］
（ａ）放電容量維持率
作製した電池を、２３℃の環境下において８００ｍＡの電流で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で、定電圧充電に切り替え、総充電時間が３時間となるまで充電を行った。この後、８００ｍＡｈの電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、放電容量（初回放電容量）を測定した。
【０１１１】
続いて、上述の充放電条件で充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。この後、｛（３００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００｝から放電容量維持率を算出した。
【０１１２】
（ｂ）高温保存試験
作製した電池を、２３℃の環境下において８００ｍＡの電流で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で、定電圧充電に切り替え、総充電時間が３時間となるまで充電を行った。この後、８００ｍＡｈの電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了し、放電容量（初回放電容量）を測定した。
【０１１３】
この後、同様の充電条件にて充電を行い、電池電圧４．２Ｖの電池を６５℃の環境下で２０日保存した。続いて、（ａ）と同様の条件で放電後、1サイクル充放電を行ったときの保存試験後放電容量を測定した。この後、｛（保存試験後放電容量／初回放電容量）×１００｝から高温保存後の容量回復率を算出した。
【０１１４】
＜実施例１−２＞ないし＜実施例１−１４＞
正極合剤に添加するカルボン酸塩を、下記の表１に示すとおり、上述の式（１０）〜式（２２）の材料に変更した以外は、実施例１−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１１５】
＜比較例１−１＞
正極合剤にカルボン酸塩を添加しない以外は実施例１−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１１６】
＜比較例１−２＞ないし＜比較例１−７＞
正極合剤に添加するカルボン酸塩を、下記の表１に示すとおり、上述の式（２３）〜式（２８）の材料に変更した以外は、実施例１−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１１７】
以下の表１に、各実施例および比較例の構成と評価結果を示す。
【０１１８】
【表１】
2011096551.tif 000013
【０１１９】
表１から分かるように、フッ素を含まないカルボン酸塩を用いた各比較例に対して、主鎖にフッ素原子を含むカルボン酸塩を用いた実施例１−１ないし実施例１−１４は、高温保存後の容量劣化抑制効果が確認できた。比較例１−２〜１−７は、正極に形成された被膜の対酸化性が乏しく、高温保存時に分解してしまったと考えられる。
【０１２０】
［正極被膜の同定］
実施例１−１１の電池を２３℃の環境下において８００ｍＡの電流で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で、定電圧充電に切り替え、総充電時間が３時間となるまで充電を行った。この後、８００ｍＡｈの電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させた。次に、この放電状態の電池を解体し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法（飛行時間型二次イオン質量分析）により正極表面解析を行った。その結果、図５に示すように、ポジティブイオン種に式（１９）のフッ素を含むカルボン酸塩由来のシグナルが確認された。
【０１２１】
［実施例２］
実施例２では、カルボン酸塩の添加量を変えて電池の評価を行った。
【０１２２】
＜実施例２−１＞
正極合剤に添加するカルボン酸塩を、上述の式（１２）とし、カルボン酸塩の添加量を正極活物質に対して０．０１重量％とした以外は、実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【０１２３】
［電池の評価］
（ａ）放電容量維持率
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１２４】
（ｂ）高温保存試験
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１２５】
＜実施例２−２＞ないし＜実施例２−８＞
正極合剤に添加するカルボン酸塩の添加量を、下記の表２に示すとおりに変更した以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１２６】
＜実施例２−９＞ないし＜実施例２−１６＞
正極合剤に添加するカルボン酸塩を、上述の式（１９）とし、カルボン酸塩の添加量を下記の表２に示すとおりに変更した以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１２７】
＜比較例１＞
正極合剤にカルボン酸塩を添加しない以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１２８】
以下の表２に、各実施例および比較例の構成と評価結果を示す。
【０１２９】
【表２】
2011096551.tif 000014
【０１３０】
表２から分かるように、フッ素を含むカルボン酸塩を用いなかった各比較例に対して、式（１２）および式（１９）のカルボン酸塩を用いた実施例の電池では、高温保存時の容量劣化抑制効果を確認することができた。また、フルオロカルボン酸の添加量を５．０重量％以上とすると、高温保存時の容量劣化は抑制できるものの、放電容量維持率の低下がみられる。これは、正極で反応し切れなかったフルオロカルボン酸が電解液に溶解し、充放電の家庭で負極に被膜として析出し易いことが原因であると考えられる。このため、特に、添加量が０．０５．０重量％以上２重量以下であると、放電容量と高温保存特性が両立できるため好ましい。
【０１３１】
また、モノカルボン酸塩である式（１２）とジカルボン酸塩である式（１９）とでは、添加量が同等である場合、ジカルボン酸塩を用いた方が効果が高く好ましいことが分かった。
【０１３２】
［実施例３］
実施例３では、カルボン酸塩の添加位置を変えて電池の評価を行う。
【０１３３】
＜実施例３−１＞
添加するカルボン酸塩として上述の式（１９）を用い、添加量を０．５．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【０１３４】
［電池の評価］
（ａ）放電容量維持率
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１３５】
（ｂ）高温保存試験
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１３６】
（ｃ）電池膨れ量
まず、作製した電池の初回充電前の厚みを測定した。続いて、２３℃の環境下において８００ｍＡの電流で定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖとなった時点で、定電圧充電に切り替え、総充電時間が３時間となるまで充電を行った。この後、初回充電後の電池厚さを測定した。そして、（初回充電後の厚み−初回充電前の厚み）から、初回充電後の電池膨れ量を算出した。
【０１３７】
＜比較例３−１＞
カルボン酸塩を添加しない以外は実施例３−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１３８】
＜比較例３−２＞
上述の式（１９）のカルボン酸塩を電解液に添加するようにした以外は実施例３−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１３９】
＜比較例３−３＞
上述の式（１９）カルボン酸塩を正極合剤と電解液の双方に０．５．０重量％ずつ添加した以外は実施例３−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１４０】
以下の表３に、各実施例および比較例の構成と評価結果を示す。
【０１４１】
【表３】
2011096551.tif 000015
【０１４２】
表３から分かるように、フッ素を含むカルボン酸塩を正極合剤に添加した実施例３−１と比較して、カルボン酸を添加しない比較例３−１では初回充電後の電池膨れ、放電容量維持率は同等であったものの、高温保存後の容量劣化が顕著に生じてしまった。
【０１４３】
また、フッ素を含むカルボン酸塩を電解液に添加した比較例３−２では、放電容量維持率および高温保存特性が低下すると共に、初回充電後の電池膨れが非常に大きくなった。フッ素を含むカルボン酸塩を正極合剤と電解液の双方に添加した比較例３−２では、実施例３−１と比較して高温保存特性は同等であったものの、放電容量維持率が低下すると共に、初回充電後の電池膨れが非常に大きくなった。
【０１４４】
上述のように、フッ素を含むカルボン酸塩を電解液に加えた場合、充放電過程で優先的に負極に被膜を形成されることにより、正極での被膜形成が不十分となってしまう。このため、正極表面の酸化活性に起因する電解液の分解を防ぐことが出来なかったと推察される。また正極合材と電解液の両方にフッ素を含むカルボン酸塩を加えた場合、保存後の回復率は向上するが、負極に被膜形成がされたことによる放電容量維持率の低下が見られた。すなわち、フッ素を含むカルボン酸塩は、正極合剤のみに添加することで、顕著な効果が得られることが分かった。
【０１４５】
［実施例４］
実施例４では、正極活物質材料を変えて電池を作製し、評価を行った。
【０１４６】
＜実施例４−１＞
正極活物質としては、実施例１−１と同様にリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を用いた。正極合剤に添加するカルボン酸塩を、上述の式（１８）とし、カルボン酸塩の添加量を正極活物質に対して０．５．０重量％とした以外は、実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【０１４７】
［電池の評価］
（ａ）放電容量維持率
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１４８】
（ｂ）高温保存試験
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１４９】
＜実施例４−２＞
カルボン酸塩の添加量を正極活物質に対して２．０重量％とした以外は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１５０】
＜実施例４−３＞
正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いた以外は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１５１】
＜実施例４−４＞
正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用い、添加量を２．０重量％とした以外は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１５２】
＜実施例４−５＞
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）を用いた以外は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。なお、実施例４−５では、電池の評価時における充電終止電圧を３．７Ｖとした。
【０１５３】
＜実施例４−６＞
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）を用い、添加量を２．０重量％とした以外は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。なお、実施例４−６では、電池の評価時における充電終止電圧を３．７Ｖとした。
【０１５４】
＜比較例４−１＞
正極合剤にカルボン酸塩を添加しない以外は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１５５】
＜比較例４−２＞
正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用い、正極合剤にカルボン酸塩を添加しない以外は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１５６】
＜比較例４−３＞
正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）を用い、正極合剤にカルボン酸塩を添加しない以外は、実施例４−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。なお、比較例４−３では、電池の評価時における充電終止電圧を３．７Ｖとした。
【０１５７】
以下の表４に、各実施例および比較例の構成と評価結果を示す。
【０１５８】
【表４】
2011096551.tif 000016
【０１５９】
表４から分かるように、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）を用いた場合であっても、高温保存特性を向上させることができた。すなわち、フッ素を有するカルボン酸塩に由来する正極被膜は、コバルト系、マンガン系の正極活物質においても、正極表面の酸化活性抑制効果を有していることが分かった。
【０１６０】
［実施例５］
実施例５では、満充電時の電池電圧を変えて電池を作製し、評価を行った。
【０１６１】
＜実施例５−１＞
正極合剤に添加するカルボン酸塩を、上述の式（１９）とし、カルボン酸塩の添加量を正極活物質に対して０．５．０重量％とした以外は、実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【０１６２】
［電池の評価］
（ａ）放電容量維持率
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１６３】
（ｂ）高温保存試験
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１６４】
＜実施例５−２＞
カルボン酸塩の添加量を正極活物質に対して２．０重量％とした以外は、実施例５−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１６５】
＜実施例５−３＞
実施例５−１と同様にして電池を作製し、電池評価時における充電終止電圧を４．３５Ｖとして電池の評価を行った。
【０１６６】
＜実施例５−４＞
カルボン酸塩の添加量を正極活物質に対して２．０重量％とした以外は実施例５−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１６７】
＜比較例５−１＞
カルボン酸塩を添加しない以外は実施例５−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１６８】
＜比較例５−２＞
カルボン酸塩を添加しない以外は実施例５−１と同様にして電池を作製し、電池評価時における充電終止電圧を４．３５Ｖとして電池の評価を行った。
【０１６９】
以下の表５に、各実施例および比較例の構成と評価結果を示す。
【０１７０】
【表５】
2011096551.tif 000017
【０１７１】
表５から分かるように、フッ素を含むカルボン酸塩を正極合剤に添加した場合、電池電圧が４．３５Ｖと高い電圧になった場合であっても放電容量維持率および高温保存特性の顕著な向上効果が確認できた。
【０１７２】
［実施例６］
実施例６では、電解液に添加するハロゲン化カーボネートを変えて電池を作製し、評価を行った。
【０１７３】
＜実施例６−１＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートとしては、実施例１−１と同様に式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた。正極合剤に添加するカルボン酸塩として上述の式（１９）を用い、添加量を０．０１重量％とした以外は実施例１−１と同様にして電池を作製した。
【０１７４】
［電池の評価］
（ａ）放電容量維持率
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１７５】
（ｂ）高温保存試験
作製した電池について、実施例１と同様の方法により、放電容量維持率を算出した。
【０１７６】
＜実施例６−２＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートとしては、実施例１−１と同様に式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた。正極合剤に添加するカルボン酸塩として上述の式（１９）を用い、添加量を０．０５．０重量％とした以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１７７】
＜実施例６−３＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートとしては、実施例１−１と同様に式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた。正極合剤に添加するカルボン酸塩として上述の式（１９）を用い、添加量を２．０重量％とした以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１７８】
＜実施例６−４＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートとしては、実施例１−１と同様に式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた。正極合剤に添加するカルボン酸塩として上述の式（１９）を用い、添加量を１０重量％とした以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１７９】
＜実施例６−５＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートとしては、実施例１−１と同様に式（５−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた。正極合剤に添加するカルボン酸塩として上述の式（１９）を用い、添加量を２０重量％とした以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８０】
＜実施例６−６＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートとして、式（５−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、添加量を２．０重量％とした以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８１】
【化１２】
2011096551.tif 000018
【０１８２】
＜比較例６−１＞
正極合剤に対して式（５−１）のカルボン酸を添加しない以外は、実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８３】
＜比較例６−２＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートの添加量を０．０５．０重量％とし、正極合剤に対して式（５−１）のカルボン酸を添加しない以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８４】
＜比較例６−３＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートの添加量を２．０重量％とし、正極合剤に対して式（５−１）のカルボン酸を添加しない以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８５】
＜比較例６−４＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートの添加量を１０重量％とし、正極合剤に対して式（５−１）のカルボン酸を添加しない以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８６】
＜比較例６−５＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートの添加量を２０重量％とし、正極合剤に対して式（５−１）のカルボン酸を添加しない以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８７】
＜比較例６−６＞
電解液に添加するハロゲン化カーボネートとして式（５−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、添加量を２．０重量％とした。また、正極合剤に対してフルオロカルボン酸を添加しなかった。これ以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８８】
＜比較例６−７＞
ハロゲン化カーボネートおよびカルボン酸の双方を添加しない以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１８９】
＜比較例６−８＞
ハロゲン化カーボネートを添加せず、式（１９）のカルボン酸の添加量を２．０重量％とした以外は実施例６−１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。
【０１９０】
以下の表６に、各実施例および比較例の構成と評価結果を示す。
【０１９１】
【表６】
2011096551.tif 000019
【０１９２】
表６から分かるように、正極合剤にフッ素を含むカルボン酸塩を、電解液にハロゲン化カーボネートを添加した各実施例は、放電容量維持率と高温保存特性とを両立することができた。特に、これに対して、正極にフッ素を含むカルボン酸塩を添加しない比較例６−１ないし比較例６−６では、カルボン酸塩の添加量が同等の各実施例と比較した場合、高温保存特性が低下してしまった。これは、正極にフッ素を含むカルボン酸塩に由来する被膜が形成されず、正極表面の酸化活性を抑制できなかったからであると考えられる。
【０１９３】
また、電解液にハロゲン化カーボネートを添加せず、正極合剤にカルボン酸塩を添加しない比較例６−６でも同様に、高温保存特性が低下してしまった。さらに、電解液にハロゲン化カーボネートを添加しない比較例６−７では、放電容量維持率および高温保存特性が共に低下してしまった。これは、正極に添加したフッ素を含むカルボン酸塩が、充放電時に負極表面において優先的に被膜を形成していまい、負極にカルボン酸リチウムが形成されて抵抗上昇が生じるためである。また、正極表面においてフッ素を含むカルボン酸塩に由来する被膜が充分に形成されず、正極表面の酸化活性を抑制できなかったからであると考えられる。
【０１９４】
特に、カルボン酸塩の添加量が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で高温保存特性の効果が顕著であり、さらに、カルボン酸塩の添加量を２．０重量％以上１０重量％以下の範囲とすることにより、高温保存特性と、放電容量維持率との双方に顕著な効果を得ることができた。
【０１９５】
以上、この発明の一実施の形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１９６】
例えば、上述の実施の形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。また、ラミネートフィルム型、円筒型以外の角型、コイン型等の形状を有する電池にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１９７】
１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０、３０、５３・・・巻回電極体
１１、３５・・・正極リード
１２、３６・・・負極リード
１３、３１・・・正極
１３Ａ、３１Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ、３１Ｂ・・・正極活物質層
１４、３２・・・負極
１４Ａ、３２Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ、３２Ｂ・・・負極活物質層
１５、３３・・・セパレータ
１６・・・電解質
１７・・・保護テープ
２１・・・電池缶
２２、２３・・・絶縁板
２４・・・電池蓋
２５・・・安全弁機構
２５Ａ・・・ディスク板
２６・・・熱感抵抗素子
２７・・・ガスケット
３４・・・センターピン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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