(57)【要約】【課題】優れた光分解性を有するとともに、種々の有機溶媒に可溶な新規共重合体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを含むことを特徴とする共重合体。2011063789.tif 000032（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ−カルボニル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルシリル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2011063789.tif 000028
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される構造単位と、下記一般式（２）；
【化２】
2011063789.tif 000029
（式中、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ−カルボニル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルシリル基を示し、
ｎは、１〜５の整数を示す。）
で表される構造単位とを有することを特徴とする、共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体の製造方法であって、
下記一般式（３）；
【化３】
2011063789.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物と、下記一般式（４）；
【化４】
2011063789.tif 000031
（式中、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ−カルボニル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルシリル基を示し、
ｎは、１〜５の整数を示す。）
で表される化合物とを共重合する工程を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の共重合体を含むことを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケトン基を有するポリケトン化合物は、可視光、紫外線等に曝されることにより光分解しやすいことが知られており、環境調和型高分子としての活用が期待される有用な化合物である。
【０００３】
ポリケトン化合物としては、例えば、２，２−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランとエチレンとの共重合体（特許文献１）、２，２−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランとアクリル酸又はマレイン酸との共重合体（特許文献２）等が知られている。これら共重合体は、主鎖中にケトン基を有する化学構造を備えるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７７２１３号公報
【特許文献２】国際公開９３／２１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来のケトン基を有する共重合体は、光分解性、有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、成膜性等の点で十分満足できるものでなかった。
したがって、本発明は、優れた光分解性を有するとともに、種々の有機溶媒に可溶な、ケトン基を有する新規共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のα、β−不飽和ケトンと、フェノール性水酸基を保護したヒドロキシスチレン誘導体とを共重合させた、側鎖にケトン基を有する新規共重合体及びその脱保護体が優れた光分解性を有するとともに、種々の有機溶媒に可溶であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とする共重合体を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2011063789.tif 000002
【０００９】
【化２】
2011063789.tif 000003
【００１０】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ−カルボニル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルシリル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。
【００１１】
本発明はまた、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを共重合する工程を含むことを特徴とする、上記共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化３】
2011063789.tif 000004
【００１３】
【化４】
2011063789.tif 000005
【００１４】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ−カルボニル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルシリル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。
【００１５】
本発明は更に、上記共重合体を含むことを特徴とする、感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた光分解性を有するとともに、種々の有機溶媒に可溶な、側鎖にケトン基を有する新規共重合体が提供される。したがって、本発明の共重合体は、光分解性ポリマーとして有用であり、とりわけ感放射線性樹脂組成物の樹脂として好適である。また、本発明によれば、上記新規共重合体を簡便な操作により製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図２】実施例１で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを示す図である。
【図３】実施例１で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例６で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図５】実施例６で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを示す図である。
【図６】実施例６で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例１１で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図８】実施例１１で得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲを示す図である。
【図９】実施例１１で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１６で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図１１】実施例１６で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１７で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図１３】実施例１７で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１８で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図１５】実施例１８で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例１で得られた共重合体の光分解性を示す図である。
【図１７】実施例１６で得られた共重合体の光分解性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の共重合体について説明する。
【００１９】
[Ｒ1〜Ｒ5]
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5に係る「炭素数１〜２０の炭化水素基」における「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を分子内及び末端のいずれに有していてもよい。
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられ、また上記脂環式炭化水素としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、更に上記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいう。
【００２０】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、へキシル基等が挙げられる。
炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。好適な具体例としては、ビニル基、アリール基、ブテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、炭素原子数２〜１０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましい。好適な具体例としては、エチニル基、プロピニル基が挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜８のシクロアルキル基がより好ましい。好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適な具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基が挙げられる。中でも、フェニル基、２−ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００２３】
また、Ｒ4及びＲ5における「炭素数１〜２０のアシル基」としては、ホルミル基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル−カルボニル基、若しくは炭素数３〜１０のシクロアルキル−カルボニル基、又は炭素数６〜１４のアリール−カルボニル基が挙げられる。
上記アルキル−カルボニル基としては、炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐状のアルキル−カルボニル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐状のアルキル−カルボニル基がより好ましい。好適な具体例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等が挙げられる。
上記アリール−カルボニル基の好適な具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ4及びＲ5における「炭素数１〜２０のアルコキシ−カルボニル基」としては、炭素数１〜１０のアルコキシ−カルボニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ−カルボニル基がより好ましい。好適な具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ4及びＲ5における「炭素数１〜２０のアルキルシリル基」としては、炭素数１〜１２のアルキルシリル基が好ましく、炭素数１〜９のアルコキシシリル基がより好ましい。好適な具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｉ−プロピル）シリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5の「炭化水素基」における「置換基」、並びにＲ4及びＲ5の「アシル基」、「アルコキシ−カルボニル基」及び「アルキルシリル基」における「置換基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基（好ましくはＣ1〜10、より好ましくはＣ1〜6）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基（好ましくはＣ1〜12、より好ましくはＣ1〜6）；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基（好ましくはＣ6〜14）；ｔ−ブチルカルボニル等のアルキル−カルボニル基（好ましくはＣ2〜10アルキル−カルボニル基）等が挙げられる。中でも、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。なお、置換基の位置及び数は任意であり、当該置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、Ｒ2としては、水素原子が好ましい。
【００２８】
Ｒ3は水素原子又はメチル基であるが、水素原子が好ましい。
【００２９】
Ｒ5としては、Ｃ1-12アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基）、Ｃ1-12アシル基（例えば、アセチル基）、Ｃ1-12アルキルシリル基（例えば、ｔ−ブチルジメチルシリル基）、フェニル置換Ｃ1-12アルキル基（例えば、ベンジル基）、Ｃ1-12アルキル−カルボニル置換アルキル基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基）、Ｃ1-12アルコキシ置換Ｃ1-12アルキル基（例えば、エトキシエチル基）が好ましい。
Ｒ4としては、水素原子及びＲ5において説明した好適な基が好ましい。
【００３０】
式（２）中のｎは１〜５であるが、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。また、ｎが１であるとき、ベンゼン環上の置換位置はｐ位が好ましい。
【００３１】
[共重合比]
本発明の共重合体は、一般式（１）で表される構造単位［構造単位（１）］と、上記一般式（２）で表される構造単位［構造単位（２）］とを有するものであるが、下記一般式（５）で表わすことができる。
【００３２】
【化５】
2011063789.tif 000006
【００３３】
［構造単位（１）］と、［構造単位（２）］との比率（ｐ／ｑ）は、０．１：９９．９〜９９．９：０．１が好ましく、１：９９〜９９：１がより好ましく、１０：９０〜９０：１０が更に好ましい。なお、本発明の共重合体の構造は特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体及びブロック共重合体の何れであってもよい。
【００３４】
[平均分子量]
本発明の共重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、光分解性の観点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜２００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましい。ここで、本明細書において「数平均分子量（Ｍn）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ、溶出溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）］で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
また、Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０５〜１０が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。ここで、本明細書において「Ｍw」とは、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＤＭＦ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００３５】
次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
本発明の共重合体は、例えば、下記の反応スキームに示す共重合工程を行うか、あるいは更に脱保護工程を行うことにより製造することができる。
【００３６】
【化６】
2011063789.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びｎは上記と同義であり、ｐ、ｑ、ｐ’及びｑ’は正数である。）
【００３８】
［共重合工程］
本工程は、上記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）という）と、上記一般式（４）で表される化合物（以下「化合物（４）という）とを共重合反応させる工程である。これにより、上記一般式（６）で表される共重合体（以下「共重合体（６）という）を得ることができる。
【００３９】
化合物（３）としてはα，β−不飽和ケトンであれば特に限定されないが、例えば、メチルビニルケトン（ＭＶＫ）、１−クロロ−３−ブテン−２−オン、エチルビニルケトン（１−ペンテン−３−オン）、メチルイソプロピニルケトン（３−メチル−３−ブテン−２−オン）、４−メチル−１−ペンテン−３−オン等が挙げられる。
【００４０】
また、化合物（４）としては、フェノール性水酸基が保護されたヒドロキシスチレン誘導体であれば特に限定されない。なお、フェノール性水酸基が保護されたヒドロキシスチレン誘導体は従来公知の方法を採用することにより得ることができるが、市販の試薬を用いてもよい。市販の試薬として、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−エトキシエトキシスチレンが入手可能である。
【００４１】
化合物（４）の使用量は適宜選択可能であるが、化合物（３）に対し、例えば、好ましくは０．１〜９９．９当量、より好ましくは１〜９９当量、更に好ましくは１〜９当量である。
【００４２】
共重合工程は、重合開始剤の存在下で行うことが可能である。重合開始剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。中でも、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
重合開始剤の使用量は、化合物（３）に対し、例えば、０．０１〜０．１当量程度である。
【００４３】
また、共重合工程は、溶媒存在下及び溶媒非存在下のいずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては特に限定されないが、具体的には、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ＤＭＦ等のアミド類、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、ハロゲン化芳香族炭化水素類、とりわけクロロベンゼンが特に好ましい。
溶媒の使用量は、例えば、化合物（３）及び化合物（４）の合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ程度となる量である。
【００４４】
反応時間は適宜設定可能であるが、１時間〜４８時間が好ましく、１２時間〜３６時間がより好ましい。反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜１００℃がより好ましい。また、共重合工程は、円滑な重合反応促進の点で、脱気封管中で行うことが好ましい。
【００４５】
本工程後において、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から共重合体（６）を分離し、精製することができる。これにより、共重合体（６）が単離される。なお、本工程により得られる共重合体（６）は、新規化合物である。
【００４６】
[脱保護工程]
本工程は、共重合体（６）のフェノール性水酸基の保護基（Ｒ4）を除去する工程である。これにより、上記一般式（７）で表される共重合体（以下「共重合体（７）という）を得ることができる。
本工程は、保護基（Ｒ4）の種類に応じて、酸性又は塩基性条件下で従来公知の方法により行うことができるが、例えば、Ｒ4が炭化水素基、アルコキシ−カルボニル基又はアルキルシリル基の場合には、酸で開裂することが好ましい。酸としては、例えば、ギ酸、塩酸、シュウ化水素、ヨウ化水素硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。酸の使用量は、共重合体（６）に対し、例えば、０．１〜５０００当量程度である。
【００４７】
一方、Ｒ4がアシル基の場合には、共重合体（６）を酸又は塩基の存在下で加水分解すればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸が挙げられ、塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。酸又は塩基の使用量は、共重合体（６）に対し、例えば、０．０１〜１０当量程度である。
【００４８】
脱保護工程は、溶媒存在下及び溶媒非存在下のいずれでも行うことができる。
溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール、ＤＭＦ等のアミド類又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の合計使用量は、共重合体（６）の濃度が０．００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌ程度となる量である。
【００４９】
反応時間としては、１時間〜４８時間が好ましく、１２時間〜３６時間がより好ましい。反応温度としては、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。反応圧力としては、特に限定されないが、大気圧下で行うことが好ましい。
また、脱保護工程は、円滑なフェノール基水酸基の脱離促進の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００５０】
脱保護工程においては、共重合体（６）の共重合比（ｐ／ｑ）と略同等の共重合比（ｐ’／ｑ’）を有する共重合体（７）が得られることから、組成の変化を抑制しつつ脱保護することが可能である。
【００５１】
このようにして本発明の共重合体が得られるが、得られた共重合体は側鎖にケトン基を有する化学構造を備えることにより光分解性が付与されるため、感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好適に用いることができる。
【００５２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記共重合体に加えて、感放射線性酸発生剤を更に含むことができる。感放射線性発生剤としては、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【００５３】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要により、界面活性剤、増感剤等の添加剤や溶媒を含有することができる。これらの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することができる。
【実施例】
【００５４】
実施例１
［メチルビニルケトンとp-tert-ブトキシスチレンとの共重合体の合成］
【００５５】
【化７】
2011063789.tif 000008
【００５６】
メチルビニルケトン（以下「MVK」という）（0.35g, 5.0mmol）とp-tert-ブトキシスチレン（以下「tBOSt」という）（0.95 mL, 5.0mmol）をクロロベンゼン5mLに溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（0.049 g, 3mol%）を添加した後、脱気封管中70℃で24時間反応を行った。反応終了後、30倍量のヘキサン中に滴下し、生じた沈澱を遠心分離機を用いて回収した。沈殿物を減圧下60℃で乾燥して89%の収率で白色固体の重合物を得た。
【００５７】
得られた重合物について、下記の方法により、数平均分子量、分散度、共重合比、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。分子量、分散度、共重合比、Ｔd及びＴgの分析結果を表１に、有機溶媒への溶解性の評価結果を表２に、それぞれ示す。
【００５８】
（１）構造分析
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ＩＲ（ＫＢｒ法）を測定した。
（２）数平均分子量及び分散度
溶媒としてＤＭＦを用い、測定温度４０℃にて、ＧＰＣによりポリスチレン換算の分子量と分散度を測定した。
（３）共重合比
ＭＶＫ由来の構造単位と、ｔＢＯＳＴ由来の構造単位との比率（ｐ／ｑ）を、上記構造分析の結果から算出した。
（４）Ｔd及びＴg
得られた重合物のＴd及びＴgを、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコーインスツルメンツ株式会社製）及び示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００Ｒ、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。ここで、「Ｔd5」は、得られた重合物が測定開始から５質量％減少したときの温度を示し、「Ｔd10」は、得られた重合物が測定開始から１０質量％減少したときの温度を示し、「Ｔd15」は、得られた重合物が測定開始から１５質量％減少したときの温度を示す。
【００５９】
得られた重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＩＲスペクトルを図３に、それぞれ示す。これらの分析から、得られた重合物はＭＶＫ由来の構造単位と、ｔＢＯＳｔ由来の構造単位とを５０／５０の比率（ｐ／ｑ）で有する共重合体（以下「ＭＶＫ−ｃｏ−ｔＢＯＳｔ」という）であることが確認された。
【００６０】
実施例２〜５
表１に示す割合でＭＶＫとｔＢＯＳｔを配合し共重合させたこと以外は、実施例１と同様の操作によりＭＶＫ−ｃｏ−ｔＢＯＳｔを得た。そして、得られたＭＶＫ−ｃｏ−ｔＢＯＳｔについて、実施例１と同様の方法により、数平均分子量、分散度、共重合比、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。その結果を表１及び２に示す。
【００６１】
【表１】
2011063789.tif 000009
【００６２】
【表２】
2011063789.tif 000010
【００６３】
実施例６
［メチルビニルケトンとp-アセトキシスチレンとの共重合体の合成］
【００６４】
【化８】
2011063789.tif 000011
【００６５】
ＭＶＫ（0.35g, 5.0mmol）とp-アセトキシスチレン（以下「AcOSt」という）（0.77mL, 5.0mmol）をクロロベンゼン5mLに溶解し、重合開始剤としてAIBN（0.049g, 3mol%）を添加した後、脱気封管中70℃で24時間反応を行った。反応終了後、30倍量のヘキサン中に滴下し、生じた沈澱を遠心分離機を用いて回収した。沈殿物を減圧下60℃で乾燥して64%の収率で白色固体の重合物を得た。
【００６６】
得られた重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に、それぞれ示す。これらの分析から、得られた重合物はＭＶＫ由来の構造単位と、ＡｃＯＳＴ由来の構造単位とを５０／５０の比率（ｐ／ｑ）で有する共重合体（以下「ＭＶＫ−ｃｏ−ＡｃＯＳｔ」という）であることが確認された。
また、得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＡｃＯＳｔについて、実施例１と同様の方法により、数平均分子量、分散度、共重合比、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。その結果を表３及び４に示す。
【００６７】
実施例７〜１０
表３に示す割合でＭＶＫとＡｃＯＳｔを配合し共重合させたこと以外は、実施例６と同様の操作によりＭＶＫ−ｃｏ−ＡｃＯＳｔを得た。そして、得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＡｃＯＳｔについて、実施例１と同様の方法により、数平均分子量、分散度、共重合比、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。その結果を表３及び４に示す。
【００６８】
【表３】
2011063789.tif 000012
【００６９】
【表４】
2011063789.tif 000013
【００７０】
実施例１１
［メチルビニルケトンとp-エトキシエトキシスチレンとの共重合体の合成］
【００７１】
【化９】
2011063789.tif 000014
【００７２】
ＭＶＫ（0.35g, 5.0mmol）とp-エトキシエトキシスチレン（以下「EEOSt」という）（0.95mL, 5.0mmol）をクロロベンゼン5mLに溶解し、重合開始剤としてAIBN（0.049g, 3mol%）を添加した後、脱気封管中70℃で24時間反応を行った。反応終了後、30倍量のヘキサン中に滴下し、生じた沈澱を遠心分離機を用いて回収した。沈殿物を減圧下60℃で乾燥して83%の収率で白色ワックス状の重合物を得た。
【００７３】
得られた重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に、ＩＲスペクトルを図９に、それぞれ示す。これらの分析から、得られた重合物はＭＶＫ由来の構造単位と、ＡｃＯＳｔ由来の構造単位とを１２／８８の比率（ｐ／ｑ）で有する共重合体（以下「ＭＶＫ−ｃｏ−ＥＥＯＳｔ」という）であることが確認された。
また、得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＥＥＯＳｔについて、実施例１と同様の方法により、数平均分子量、分散度、共重合比、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。その結果を表５及び６に示す。
【００７４】
実施例１２〜１５
表５に示す割合でＭＶＫとＥＥＯＳｔを配合し共重合させたこと以外は、実施例１１と同様の操作によりＭＶＫ−ｃｏ−ＥＥＯＳｔを得た。そして、得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＥＥＯＳｔについて、実施例１と同様の方法により、数平均分子量、分散度、共重合比、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。その結果を表５及び６に示す。
【００７５】
【表５】
2011063789.tif 000015
【００７６】
【表６】
2011063789.tif 000016
【００７７】
実施例１６
［tert-ブチル基の脱保護による側鎖にケトン基を有するポリ(p-ヒドロキシスチレン)の合成］
【００７８】
【化１０】
2011063789.tif 000017
【００７９】
実施例１で得られたＭＶＫ−ｃｏ−ｔＢＯＳｔ（ｐ／ｑ＝５０／５０）（100mg）をギ酸1mL中に添加し、窒素雰囲気下室温で24時間反応を行った。反応終了後、ギ酸を減圧留去し残渣をメタノールにて溶解した。その後、30倍量のジエチルエーテル中に滴下し、生じた沈澱を遠心分離機を用いて回収した。沈殿物を蒸留水で洗浄後、減圧下80℃で乾燥して89%の収率で白色固体の重合物を得た。
【００８０】
得られた重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に、ＩＲスペクトルを図１１に、それぞれ示す。これらの分析結果から、得られた重合物はＭＶＫ由来の構造単位と、ｐ−ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）由来の構造単位とを４５／５５の比率（ｐ／ｑ）で有する共重合体（以下「ＭＶＫ−ｃｏ−ＨＳｔ」という）であることが確認された。
得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＨＳｔについて、実施例１と同様の方法により、数平均分子量、分散度、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。その結果を表７及び８に示す。
【００８１】
【表７】
2011063789.tif 000018
【００８２】
【表８】
2011063789.tif 000019
【００８３】
実施例１７
［アセチル基の脱保護による側鎖にケトン基を有するポリ(p-ヒドロキシスチレン)の合成］
【００８４】
【化１１】
2011063789.tif 000020
【００８５】
実施例６で得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＡｃＯＳｔ（ｐ／ｑ＝５０／５０）（100mg）をトルエン1mLとメタノール1mLの混合溶媒に溶解し、炭酸カリウム1.9mgを加えて窒素雰囲気下、室温で24時間反応を行った。反応終了後、塩酸にて中和し、30倍量のジエチルエーテル中に滴下し、生じた沈澱を遠心分離器を用いて回収した。沈殿物を蒸留水で洗浄後、減圧下80℃で乾燥して78%の収率で白色固体の重合物を得た。
【００８６】
得られた重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に、ＩＲスペクトルを図１３に、それぞれ示す。これらの分析結果から、得られた重合物はＭＶＫ由来の構造単位と、ＨＳｔ由来の構造単位とを５０／５０の比率（ｐ／ｑ）で有する共重合体（ＭＶＫ−ｃｏ−ＨＳｔ）であることが確認された。
得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＨＳｔについて、実施例１と同様の方法により、数平均分子量、分散度、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。その結果を表９及び１０に示す。
【００８７】
【表９】
2011063789.tif 000021
【００８８】
【表１０】
2011063789.tif 000022
【００８９】
実施例１８
［エトキシエチル基の脱保護による側鎖にケトン基を有するポリ(p-ヒドロキシスチレン)の合成］
【００９０】
【化１２】
2011063789.tif 000023
【００９１】
実施例１１で得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＥＥＯＳｔ（ｐ／ｑ＝５０／５０）（100mg）をトルエン1mLとメタノール1mLの混合溶媒に溶解し、3mol%の塩酸を加えて窒素雰囲気下、室温で1時間反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去して残渣をメタノールに溶解した。その後、30倍量のジエチルエーテル中に滴下し、生じた沈澱を遠心分離器を用いて回収した。沈殿物を蒸留水で洗浄後、減圧下80℃で乾燥して82%の収率で白色固体の重合物を得た。
【００９２】
得られた重合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に、ＩＲスペクトルを図１５に、それぞれ示す。これらの分析結果から、得られた重合物はＭＶＫ由来の構造単位と、ＨＳｔ由来の構造単位とを４９／５１の比率（ｐ／ｑ）で有する共重合体（ＭＶＫ−ｃｏ−ＨＳｔ）であることが確認された。
得られた重合物について、実施例１と同様の方法により、数平均分子量、分散度、Ｔd及びＴgを分析し、有機溶媒への溶解性を評価した。その結果を表１１及び１２に示す。
【００９３】
【表１１】
2011063789.tif 000024
【００９４】
【表１２】
2011063789.tif 000025
【００９５】
試験例１
［実施例１で得られたＭＶＫ−ｃｏ−ｔＢＯＳｔへの光照射］
実施例１で得られたＭＶＫ−ｃｏ−ｔＢＯＳｔ 50mgをDMF 50mLに溶解し、窒素雰囲気下、32W低圧水銀灯を用いて２４時間光照射を行った。光照射開始から表１３に示す所定時間経過後にサンプリングして数平均分子量の測定を行った。その結果を表１３及び図１６に示す。また、比較として、p-tert-ブトキシスチレンの単独重合体（ｔＢＯＳｔ）についても光照射を行い、同様に数平均分子量の測定を行った。なお、表１３中、「Ｍn0」は、光照射前のＭＶＫ−ｃｏ−ｔＢＯＳｔ又はｔＢＯＳｔの数平均分子量である。
【００９６】
【表１３】
2011063789.tif 000026
【００９７】
試験例２
［実施例１６で得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＨＳｔへの光照射］
実施例１６で得られたＭＶＫ−ｃｏ−ＨＳｔ 50mgをメタノール50mLに溶解し、窒素雰囲気下、32W低圧水銀灯を用いて光照射を行った。光照射開始から表１４に示す所定時間経過後にサンプリングして数平均分子量の測定を行った。その結果を表１４及び図１７に示す。また、比較として、p-ヒドロキシスチレンの単独重合体（ＨＳｔ）についても光照射を行い、同様に数平均分子量の測定を行った。なお、表１４中、「Ｍn0」は、光照射前のＭＶＫ−ｃｏ−ＨＳｔ又はＨＳｔの数平均分子量である。
【００９８】
【表１４】
2011063789.tif 000027
【図１】
2011063789.tif 000033
【図２】
2011063789.tif 000034
【図３】
2011063789.tif 000035
【図４】
2011063789.tif 000036
【図５】
2011063789.tif 000037
【図６】
2011063789.tif 000038
【図７】
2011063789.tif 000039
【図８】
2011063789.tif 000040
【図９】
2011063789.tif 000041
【図１０】
2011063789.tif 000042
【図１１】
2011063789.tif 000043
【図１２】
2011063789.tif 000044
【図１３】
2011063789.tif 000045
【図１４】
2011063789.tif 000046
【図１５】
2011063789.tif 000047
【図１６】
2011063789.tif 000048
【図１７】
2011063789.tif 000049