(57)【要約】【課題】熱水処理を行う深絞りカップ、無延伸フィルムからなる包装容器やホットベンダーなどの加温機などで長時間保存する包装容器の白化抑制に適した、透明性に優れたポリアミド樹脂組成物とそれを成形して得られる成形品を提供する。【解決手段】（１）キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなり、９５％エタノ−ルにより抽出処理した際の抽出量が２．０質量％以下であるポリアミド（Ｘ）を１００質量部、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物および炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を０．００５〜０．５質量部、および、（３）少なくとも１種の結晶化核剤を０．００５〜２.０質量部含むポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなり、９５％エタノ−ルにより抽出処理した際の抽出量が２．０質量％以下であるポリアミド（Ｘ）を１００質量部；炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物および炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を０．００５〜０．５質量部；および、少なくとも１種の結晶化核剤を０．００５〜２.０質量部含むポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド（Ｘ）の反応モル比が０．９９１〜１．００９である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド（Ｘ）の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の双方が５μｅｑ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記結晶化核剤が平均粒径３.０μｍ以下のタルクであり、該タルクをポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記結晶化核剤が、ビス（ベンジリデン）ソルビトールおよびビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれる１種以上のジアセタール化合物であり、ポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部添加した請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジアセタール化合物が、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトールから選ばれる１種以上である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装容器の熱水処理後や長時間の経時後に、白化することなく、透明性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩素を含まないガスバリヤー性樹脂としては、ナイロン６やポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略することがある）といったポリアミド樹脂やエチレンビニル共重合体（以下ＥＶＯＨと略することがある）が知られている。なかでもポリメタキシリレンアジパミドは、酸素バリヤー性、特に高湿度環境下やボイルやレトルト処理といった加熱殺菌処理後の酸素バリヤー性に優れ、且つ高い機械的性能を有しているので、食品包装用材料として好適であり、ポリエチレンテレフタレートとの多層ボトルやブレンドボトルとして、延伸フィルム、ポリオレフィンといったベースフィルムとの積層体として、また、ナイロン６といった他材と混合して利用されている。
【０００３】
しかしながら、Ｎ-ＭＸＤ６は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態では、ガラス転移温度以上に加熱された際、高湿度雰囲気下での保存中、あるいは水や沸騰水に接触した際に白化・結晶化（白化を伴う結晶化）し、透明性が低下する。このため、ボイル・レトルト殺菌用途などの高湿度雰囲気下での利用あるいは水に接触する状態での利用に制約があった。特に、フィルムやシート用に使用するために溶融重合後、更に固相重合したＮ−ＭＸＤ６は、結晶化速度が遅くなるため、白化・結晶化し易く、白化・結晶化したＮ−ＭＸＤ６は機械的性能、特に耐衝撃性が低下するという問題があった。また、昨今、コンビニエンスストアーなどにおいて、ホットベンダー内で、加温した状態で提供するプラスチックボトル飲料などがあるが、これらも、長期の保存では、多層プラスチックボトルの口部や底部がＮ−ＭＸＤ６の白化によって白くなるといった問題があった。
【０００４】
同様の無機物として、タルク、マイカなどをＮ−ＭＸＤ６にブレンドすることでも、ボイル・レトルト後の白化改善がある程度可能であるが、白化改善度合いが不十分であり、実用性に乏しいといった問題がある。
【０００５】
特許文献１には、Ｎ−ＭＸＤ６に結晶化速度が速い特定の他のポリアミド（例えば、ナイロン６）を混合した組成物が記載されている。このポリアミド組成物より得られるフィルム、シートは、高湿度雰囲気下においても優れた透明性を保つという優れた特徴を有するが、一方、他のポリアミドを混合することによりＮ−ＭＸＤ６単独の場合と比較し、ガスバリヤー性が低下するという問題点があった。また、固相重合したＮ−ＭＸＤ６を単独使用しても透明性を維持するという目的の達成には至らなかった。
【０００６】
特許文献２には、Ｎ−ＭＸＤ６にエチレンビスステアリルアミドなどの特定の脂肪酸と特定のジアミンから得られるジアミド化合物、あるいは、特定の脂肪酸と特定のジオールから得られるジエステル化合物を特定量添加混合した組成物が記載されている。この組成物から得たフィルム、シート及び中空容器は、非晶で無延伸または非晶で低倍率の延伸状態であっても、高湿度雰囲気下での保存中や、水、特に沸水との接触の際の白化が少なく、透明性を維持できるが、実用レベルでは十分、白化防止と透明性改善ができていない。
【０００７】
特許文献３には、ジアルキル置換芳香族アルデヒドとソルビトールの反応により得られるビス（ジアルキルベンジリデン）ソルビトールアセタールからなるポリプロピレン用結晶核剤が記載されている。これらの有機系結晶核剤は、非特許文献１で示されているように結晶核剤がポリプロピレン中に相溶し、ナノメートルレベルのネットワーク構造を構築し、このネットワークを核としてナノメートルオーダーのポリプロピレンの球晶が成長することが知られている。ナノレベルの結晶サイズであるため、透明性に優れ、ポリプロピレンの透明性を改善するために広く使われている。これらも、他の結晶化核剤と同様にＮ−ＭＸＤ６の白化改善は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１９８３２９号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８１７６号公報
【特許文献３】特開平３−１６９８８２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ.３６，Ｎｏ.１４．２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、熱水処理後や長時間の経時後に白化することなく、透明性に優れた包装容器などを製造することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジアミド化合物及びジエステル化合物から選ばれる１種以上、および、少なくとも１種の結晶化核剤をオリゴマー含有量の少ないＮ−ＭＸＤ６などの重縮合樹脂に添加すると、白化防止効果が相乗的に改善されることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなり、９５％エタノ−ルにより抽出処理した際の抽出量が２．０質量％以下であるポリアミド（Ｘ）を１００質量部、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物および炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を０．００５〜０．５質量部、および、（３）少なくとも１種の結晶化核剤を０．００５〜２.０質量部含むポリアミド樹脂組成物、および、該ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、熱水処理を行う深絞りカップ、無延伸フィルムからなる包装容器やホットベンダーなどの加温機などで長時間保存するプラスチックボトルなどの白化を抑制し、優れた透明性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
これまで、熱水処理などを行った後のポリアミドが白化する理由は、明確になっていなかった。熱水処理することにより、ポリアミドの球晶が可視光の波長の１／２以上の大きさに拡大して可視光が透過しなくなることが白化の主な要因と考えられ、ポリアミドにタルクなどの結晶核剤を添加することで、球晶の拡大を防止することが試みられてきた。しかしながら、結晶核剤による効果だけでは、不十分であり、何らかの他の要因が考えられた。鋭意検討した結果、熱水処理では、ポリアミド由来のオリゴマー成分がポリアミド表面に析出して白化が生じることを発見した。また、乾熱処理では、オリゴマー成分の析出は起こらず、結晶化による白化のみが起こることもわかった。よってこれらの結果から、熱水処理による白化の要因としては、ポリアミドから生じるオリゴマー成分がポリアミド表面に析出して生ずる白化と結晶化が促進し、可視光の波長の１／２以上の大きさに球晶が拡大して光が透過しなくなることによる白化の２つがあることが分かった。
【００１５】
オリゴマーの析出による白化の抑制には、本発明で用いるジアミド化合物及び／又はジエステル化合物をポリアミドに添加することが極めて有効であることを発見した。また、球晶が拡大することによる白化は、結晶化核剤をポリアミドに添加することにより、球晶サイズを可視光の波長の１／２以下にすることで抑制できることは知られている。そこで、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物と結晶化核剤を併用すると、これらの相乗効果により、それぞれの白化抑制効果から予想される程度よりはるかに優れた白化抑制が得られることを見出した。
【００１６】
本発明で用いるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。又、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるジアミド化合物の脂肪族ジカルボン酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジアミド化合物のジアミン成分として、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または、主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００１８】
本発明に用いられるジエステル化合物の脂肪族ジカルボン酸成分として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。本発明に用いられるジエステル化合物のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００１９】
本発明において、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部、特に好ましくは０．１２〜０．５質量部である。ポリアミド１００質量部に対して０．００５質量部以上添加し、かつ結晶化核剤と併用することにより白化防止の相乗効果が期待できる。また、添加量がポリアミド１００質量部に対して０．５質量部以下であると、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の曇値を低く保つことが可能となる。
【００２０】
本発明で用いる結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１.５〜３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
【００２１】
結晶化核剤の添加量は、ポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部が好ましく、特に０．０１〜１．５質量部がより好ましい。これらの少なくとも１種の結晶化核剤をジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と併用してポリアミドに添加することにより、白化防止の相乗効果が得られる。特に、タルクなどの無機系結晶化核剤はポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤などの有機系結晶化核剤はポリアミド（Ｘ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部用いるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明で用いるビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ビス（ベンジリデン）ソルビトールおよびビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールから選ばれるもので、ソルビトールとベンズアルデヒドもしくはアルキル置換ベンズアルデヒドがアセタール化反応によって生成する縮合生成物（ジアセタール化合物）であり、当該分野で知られている種々の合成方法によって都合よく調製することができる。ここで、アルキルは鎖状でも環状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。一般的な合成方法では、酸触媒の存在下における１モルのＤ−ソルビトールと約２モルのアルデヒドとの反応が用いられる。反応温度は、反応の出発原料に用いられるアルデヒドの特性（融点等）に応じて広範囲に変化する。反応媒質は、水系媒質であっても非水系媒質であってもよい。本発明で使用するジアセタールを調製するために用いうる一つの好ましい方法は、米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載されている。この開示内容はベンジリデンソルビトール類に限定されているが、本発明で使用するビス（アルキルベンジリデン）ソルビトールもそこに記載された方法によって都合よく製造され得る。
【００２３】
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤（ジアセタール化合物）の具体例としては、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。
【００２４】
ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤を調製するのに好適なアルキル置換ベンズアルデヒドの例としては、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルベンズアルデヒドが挙げられる。
【００２５】
タルク、マイカ、クレイなどの結晶化核剤をポリアミドに添加すると結晶化速度が無添加のポリアミドと比べて２倍以上加速される。高い成形サイクルを求められる射出成形用途では問題ないが、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどでは、結晶化速度が速すぎると、結晶化により、フィルムやシートの延伸ができなくなり、破断したり、伸びムラなど、成形性が極端に低下する。しかし、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、ポリアミドに添加しても結晶化速度を加速させることがないため、延伸フィルム、シートから成形される深絞りカップなどの用途で用いる場合は好ましい。
【００２６】
さらに、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤は、白化抑制だけでなく、ポリアミドに添加することで酸素バリヤー性が改善することが分かった。白化抑制と酸素バリヤー性改善の両方の効果が得られるビス（ベンジリデン）ソルビトール（Ａ）の結晶化核剤を用いることが特に好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリアミドは、キシリレンジアミン単位及び／又はビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を７０モル％以上（１００％を含む）含むジアミン単位と、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上（１００％を含む）含むジカルボン酸単位からなる（以下、「ポリアミド（Ｘ）」と称す場合がある）。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が例示されるが、メタキシリレンジアミンが好ましい。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示される。ポリアミド（Ｘ）のジアミン単位は、キシリレンジアミン単位とビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位の双方を合計で７０モル％以上（１００％を含む）含んでいてもよい。
【００２８】
本発明において、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明において、使用される炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸が好ましい。本発明では、ジカルボン酸成分の３０モル％を超えない範囲で上記以外のジカルボン酸、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００３０】
上記以外のポリアミド形成化合物としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタムや、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸を挙げることが出来る。
【００３１】
ポリアミド（Ｘ）は、溶融重縮合（溶融重合）法により製造されることが好ましい。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００３２】
ポリアミド（Ｘ）製造のための溶融重縮合系にリン原子含有化合物を添加するのが好ましい。リン原子含有化合物をしようすると得られるポリアミド（Ｘ）の黄色着色を防ぐことが出来る。また、アミド化反応速度が促進され、例えば、包装材料として利用可能な重合度まで重縮合を進めても熱履歴が増大しないので、得られるポリアミド（Ｘ）のゲル化、着色を防止することができる。
【００３３】
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００３４】
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜３５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは７０〜３００ｐｐｍである。
【００３５】
また、ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
【００３６】
溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｘ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００３７】
上述の工程を経て得られるポリアミド（Ｘ）は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値が３以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２以下のものであり、さらに好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ*値が３を超えるものは、後加工によって得られる成形品が黄色味がかったものとなり、その商品価値は低いものとなるため好ましくない。ｂ*値を３以下にするためには、例えば、ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内にリン原子含有化合物をポリアミド（Ｘ）に対してリン原子濃度換算で５０〜４００ｐｐｍ添加する方法、また、例えば適切な形状の撹拌翼を用いて、溶融重合工程中のポリアミドへの伝熱が局所的にならないようにする方法が挙げられる。
【００３８】
ポリアミド（Ｘ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ｘ）の好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。ポリアミド（Ｘ）相対粘度が１．５未満の場合には、溶融したポリアミドの流動性が不安定になりやすく成形品の外観が悪化することがある。またポリアミド（Ｘ）の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミドの溶融粘度が高すぎて成形加工が不安定になることがある。尚、相対粘度は後述する方法で求めた。
【００３９】
ポリアミド（X）を９５％エタノ−ルにより抽出処理した際の抽出量は２．０質量％以下である。抽出量は少ないほど好ましいが、現在、工業的に達成できる下限値は通常約
１．０質量％である。抽出量が、２．０質量％以下のポリアミド（X）は、例えば、ジアミン成分とジカルボン酸成分の重縮合反応を出来るだけ短時間かつ低温度で実施する方法（例えば、常圧滴下法で実施する場合、メタキシリレンジアミンの滴下速度をポリアミド（X）の急激な粘度上昇や反応釜内での液面上昇が起こらない範囲内で可能な限り速くしたり、モル比を調整することで、後期重縮合工程の最終到達温度を２５０〜２５５℃と通常より５〜１０℃低温で重縮合反応を実施する方法）、溶融重縮合法により得られたポリアミドを通常よりも短時間で固相重合する方法（例えば、通常用いる熱媒よりも伝熱にすぐれるマイクロ波を利用する）などによっても製造することが可能である。さらに、溶融重合または固相重合ポリアミドチップをメタノ−ルあるいはエタノ−ル等のアルコ−ル類またはメタノ−ル水溶液あるいはエタノ−ル水溶液により加熱処理あるいは抽出処理することによって得ることができる。例えば、加熱処理槽に前記のポリアミドを入れ、５０％エタノ−ル水溶液を加えて、約５０〜７５℃で処理して得られる。このような加熱処理等は、回分式処理装置で行っても良いしまた連続式処理装置で行っても良い。
【００４０】
ポリアミド（Ｘ）を９５％エタノ−ルにより抽出処理した際の抽出量が、２．０質量％を超える場合は、実際に、熱水処理などを行った際に析出するオリゴマー量が多すぎて、オリゴマー析出による白化を前記ジアミド化合物またはジエステル化合物によって十二分に抑制できない。また、多量のジアミド化合物またはジエステル化合物が必要となり、得られるフィルムの曇値が大きくなるため、好ましくない。
【００４１】
ポリアミド（Ｘ）の末端基濃度測定から求まる末端アミノ基濃度と末端カルボキシル濃度の双方が５μｅｑ／ｇ以上であると加水分解し難く、オリゴマーの増大が抑制されるので、オリゴマー析出による白化がジアミド化合物またはジエステル化合物により効果的に抑制できるので好ましい。
【００４２】
ポリアミド（X）の反応モル比は０．９９１〜１．００９であるのが好ましい。この範囲内であると、ポリアミド（X）から抽出されるオリゴマー量が、２．０質量％以下となり、オリゴマー析出による白化がジアミド化合物またはジエステル化合物により効果的に抑制されるので好ましい。
【００４３】
ポリアミド（Ｘ）の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル濃度、および、反応モル比の測定方法は後述する。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド（Ｘ）以外のポリアミドやポリエステルのような熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００４５】
ポリアミド（Ｘ）以外のポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４,６、ナイロン６，６、ナイロン６,１０などを好適に使用することが出来る。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物にブレンドする好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４'−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００４８】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、その性質を本質的に変化させない範囲で、ポリエチレンテレフタレート製品回収物、少量のイソフタル酸単位を含む変性ポリエチレンテレフタレート製品回収物、ポリアミド製品回収物、および／または成形品製造時の端材、および規格外物等のポリエステルおよび／またはポリアミド樹脂回収物を添加してもよい。
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物を構成する各成分をブレンドする方法に制約はなく、公知の樹脂組成物製造に用いられているブレンド方法を利用できる。例えば、ポリアミド（Ｘ）もしくは、ポリアミド（Ｘ）と任意成分（他のポリアミド、ポリエステルなど）にジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤を添加して押出機内で混合することで所望の樹脂組成物を得ることができる。また、最大３０質量％程度の結晶化核剤をポリアミド（Ｘ）に添加したマスターバッチを作成し、これとポリアミド（Ｘ）、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物を混合しても良い。
【００５０】
本発明の樹脂組成物はガスバリヤー性と色調に優れ、熱水処理後や長期間の高温保存でも白化が抑制されるため、公知の方法により、透明性に優れたフィルム、シート、薄肉中空容器等の成形体が得られる。該成形体は、本発明の樹脂組成物からなる単層構造でも、ポリオレフィン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂や他の材料を積層した多層構造でもよい。これらの成形体は、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料または、自動車などの燃料容器として利用できる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
【００５２】
（１）ポリアミド樹脂の９５％エタノ−ルによる抽出量（質量％）
ポリアミドペレットを粉砕し、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法４２５μｍの金網を通過した細粒１００ｇを９５％エタノ−ル（水分含有量：５％）３００ｍｌで７８℃で６時間抽出を行った。抽出液を蒸発乾固し、抽出物の質量を測定し、ポリアミド質量当りの抽出量を計算した。
【００５３】
（２）ポリアミド樹脂の末端基濃度及びモル比
ポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混合溶媒に溶解し、塩酸を用いて中和滴定し、末端カルボキシル基濃度を求めた。また、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定し、末端アミノ基濃度を求めた。反応モル比は、得られた末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から次式より算出した。
反応モル比＝（１−１８．０１５×末端アミノ基濃度−７３．０７×Ａ）／
（１−１８．０１５×末端カルボキシル基濃度＋６８．１０×Ａ）
Ａは、（末端カルボキシル基濃度−末端アミノ基濃度）を表す。
【００５４】
（３）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ0）も同様に測定した。ｔおよびｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００５５】
（４）曇値：Ｈａｚｅ（％）
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて求めた。ボトルの場合、胴部より切り出したシート（厚み約３００〜４００μｍ）について、日本電色工業社製の曇値測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）にて測定し、厚さ３００μｍあたりの曇値として換算した。カップに関しては、胴部より切り出したシートについて曇値を測定し。厚さ１ｍｍ当たりの曇値として換算した。また、フィルムに関しては（測定厚み約１００μｍ）については、５０μｍあたりの曇値として換算した。
【００５６】
（５）半結晶化時間
半結晶化時間測定装置ＭＫ７０１（コタキ製作所）を用い、脱偏光強度法によって１００μｍのフィルムを５枚重ねたものを２６０℃の熱風環境で３分間溶融した後、１６０℃のオイルバスにて結晶化させたときの半結晶化時間を求めた。
【００５７】
（６）酸素透過率：ＯＴＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。測定装置は、モダンコントロールズ社製（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１ＳＨ）を使用した。測定条件は、ボトルＯＴＲ（ｃｃ／（０．２１ａｔｍ・ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ））及びカップＯＴＲ（ｃｃ／（０．２１ａｔｍ・ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ））の場合、温度：２３℃、相対湿度：ボトル外６０％、ボトル内１００％、フィルムＯＴＲ（ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））の場合、温度：２３℃、相対湿度：６０％にて測定した。
【００５８】
製造例１
（ポリアミドの溶融重合）
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１４９９５ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１２．９７３６ｇ（０．１２２４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム９．０３６８ｇ（０．１１０２ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３８９０ｇ（１０１．９８４ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
（ポリアミドの固相重合）
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド１）を得た。測定結果を第１表に示す。
【００５９】
製造例２
イソフタル酸をアジピン酸の６ｍｏｌ％共重合した以外は製造例１と同様の方法でＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド２）を得た。測定結果を第１表に示す。
【００６０】
製造例３
溶融重合時のメタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として７０分反応を継続したこと以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド３）を重合した。測定結果を第１表に示す。
【００６１】
製造例４
メタキシリレンジアミンの仕込み量が１３８４１ｇ（１０１．６２５ｍｏｌ）である以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド４）を得た。測定結果を第１表に示す。
【００６２】
製造例５
メタキシリレンジアミンの仕込み量が１４１２８ｇ（１０３．７２３ｍｏｌ）である以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド５）を得た。測定結果を第１表に示す。
【００６３】
製造例６
メタキシリレンジアミンの仕込み量が１３９６０ｇ（１０２．４９７ｍｏｌ）である以外は製造例１と同様にしてＮ−ＭＸＤ６（ポリアミド６）を得た。測定結果を第１表に示す。
【００６４】
【表１】
2011026417.tif 000002
【００６５】
実施例１（無延伸フィルムの作製）
ポリアミド１のペレット１００質量部に対して、エチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフローＨ−５０Ｔ、日油（株）製）０．２質量部を添加し、かつ粉状タルク（粒径：１．８μｍ；商品名：ＤＧ−５０００  松村産業製）０．４質量部をドライブレンドし（第２表参照）、３０ｍｍφ２軸押出機により、押出温度２６０℃〜２７０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１４ｒｐｍ、引き取り速度１．２ｍ／ｍｉｎで製膜し、巾３００ｍｍ、厚み９５〜１０５μｍの無延伸フィルムを作製した。このフィルムの半結晶化時間、９０℃３０分間ボイル処理後の曇値（Ｈａｚｅ）、及び、酸素透過係数を第３表に示した。
【００６６】
実施例２
タルクの代わりにビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオールＭＤ−ＬＭ３０  新日本理化製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００６７】
実施例３
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ＮＣ−４  三井化学製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００６８】
実施例４
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００６９】
実施例５
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールの添加量が０．２質量部であること以外は実施例４と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７０】
実施例６
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールの添加量が０．８質量部であること以外は実施例４と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７１】
実施例７
エチレンビスステアリルアミドの代わりに０．２質量部の変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５：  共栄社化学製）を添加したこと以外は実施例４と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７２】
実施例８
エチレンビスステアリルアミドの代わりに０．２質量部のエチレングリコール、１，３−ブタンジオール−モンタン酸エステル（商品名：ヘキストワックスＯＰ  クラリアントジャパン製）を添加したこと以外は実施例４と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７３】
実施例９
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール（日本ファインケム製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７４】
実施例１０
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（ｐ−イソブチルベンジリデン）ソルビトール（日本ファインケム製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７５】
実施例１１
米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載の方法に準じて、２，４−ジメチルベンズアルデヒド（三菱ガス化学(株)製）とＤ−ソルビトールからビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールを調製した。ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールを用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７６】
実施例１２
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ３９８８  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７７】
実施例１３
米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載の方法に準じて、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド（三菱ガス化学(株)製）とＤ−ソルビトールからビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを調製した。ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにこのビス（２，４，５−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７８】
実施例１４
米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載の方法に準じて、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（三菱ガス化学(株)製）とＤ−ソルビトールからビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを調製した。ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにこのビス（２，４，６−トリメチルベンジリデン）ソルビトールを用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００７９】
実施例１５
米国特許第３，７２１，６８２号明細書に記載の方法に準じて、４−ビフェニルベンズアルデヒド（三菱ガス化学(株)製）とＤ−ソルビトールからビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトールを調製した。ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの代わりにこのビス（４−ビフェニルベンジリデン）ソルビトールを用いた以外は実施例２と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８０】
実施例１６
１００質量部のポリアミド２に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５：  共栄社化学製）０．２質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８１】
比較例１
エチレンビスステアリルアミド及びタルクを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８２】
比較例２
タルクを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８３】
比較例３
エチレンビスステアリルアミドを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８４】
比較例４
変性エチレンビスステアリルアミドを添加しないこと以外は実施例７と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８５】
比較例５
エチレンビスステアリルアミドの添加量が０．００２質量部であること以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８６】
比較例６
タルクの添加量が０．００２質量部であること以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８７】
比較例７
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールを添加しないこと以外は実施例１６と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８８】
比較例８
１００質量部のポリアミド３に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５：  共栄社化学製）０．２質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００８９】
比較例９
１００質量部のポリアミド４に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５：  共栄社化学製）０．２質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００９０】
比較例１０
１００質量部のポリアミド５に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５：  共栄社化学製）０．２質質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００９１】
比較例１１
１００質量部のポリアミド６に、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５：  共栄社化学製）０．２質量部とビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様の方法で無延伸フィルムを作製した。評価結果を第３表に示した。
【００９２】
【表２】
2011026417.tif 000003
【００９３】
【表３】
2011026417.tif 000004
【００９４】
【表４】
2011026417.tif 000005
【００９５】
実施例１と比較例１〜３の結果から次のことが分かる。ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤の双方を含まないポリアミドから得られた比較例１のフィルムの曇値はボイル処理により１％から３５％に著しく上昇している。ポリアミドにジアミド化合物及び／又はジエステル化合物のみを添加すると（比較例２）、ボイル処理によるフィルムの曇値の増加は２％から２０％であり、白化が幾分抑制されたことが分かる。ポリアミドに結晶化核剤のみを添加した場合（比較例３）、ボイル処理によるフィルムの曇値の増加は１％から２１％であり、結晶化核剤もある程度の白化抑制効果を示すことが分かる。実施例１のポリアミド樹脂組成物は、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤の双方を含む。このポリアミド樹脂組成物から得られたフィルムのボイル処理による曇値の増加は意外にも２％から７％と極めて少なく、比較例２と３から予想される効果に比べて極めて大きな白化抑制効果を示している。このように、ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物と結晶化核剤の双方を使用すると、これらの単独使用により得られる白化抑制効果からは予想することが出来ない程大きな相乗的白化抑制効果が得られることが分かる。
【００９６】
実施例１７
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名；ノバテックＰＰ、グレード名；ＦＹ６、メルトインデックス；２．３）１００質量部に０．４質量部のビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を添加した組成物を２４０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名；アドマー、グレード；ＱＢ５５０）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド２（ガスバリヤー層を形成）１００質量部に０．２質量部の変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５：  共栄社化学製）と０．４質量部のビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を添加した組成物を２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリヤー層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、４２５／２５／８０／２５／４２５（μｍ）とした。次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ2、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。該容器の１２１℃３０分間のレトルト処理後の曇値（Ｈａｚｅ）及び酸素透過率を第４表に示した。
【００９７】
比較例１２
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールをポリアミド２に添加しないこと以外は実施例１７と同様の方法でカップ状容器を得た。該容器の曇値（Ｈａｚｅ）及び酸素透過率を第４表に示した。
【００９８】
【表５】
2011026417.tif 000006
【００９９】
実施例１８
１００質量部のポリアミド１に対して、変性エチレンビスステアリルアミド（商品名：ＷＨ−２５５：  共栄社化学製））を０．１質量部、ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ製）を０．４質量部含有するポリアミド組成物を得た。このポリアミド組成物から作製した厚さ７０μｍの無延伸フィルムを２３℃の蒸留水に２４時間漬積後の曇値は、３．９％であった。このポリアミド組成物とポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＲＴ５４３Ｃ、以下「ＰＥＴ」と記すことがある）を使用して、２―シリンダー型射出成形機で、ＰＥＴ、ポリアミド組成物、ＰＥＴの順にタイミングをずらして射出して、ＰＥＴ層３層とポリアミド組成物層２層とが交互に積層された５層パリソンを成形した。パリソンの形状は外径６０ｍｍ、長さ２１０ｍｍ、肉厚４．５ｍｍであり、ポリアミド１の使用量は、全パリソン質量の１０質量％であった。次いで、上記で得られたパリソンを延伸ブロー成形機を用いて、内容積５００ｍｌのボトル状多層中空容器を得た。上記で得たボトル状多層中空容器をただちに４０℃／８０％ＲＨ雰囲気下に３ヶ月間保存した後、容器の低延伸倍率部分（面積延伸倍率１〜１．５倍）よりフィルム状のポリアミド組成物層を取り出し、曇値及び酸素透過係数値を測定した。結果を第５表に示す。
【０１００】
比較例１３
ビス（ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトールを添加しないこと以外は、実施例１８と同様の方法でポリエチレンテレフタレートとポリアミド組成物との多層二軸延伸中空容器を得た。該容器の曇値（Ｈａｚｅ）（３００μｍあたり）及び酸素透過率を第５表に示した。
【０１０１】
【表６】
2011026417.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は相乗的な白化抑制効果を示すので、熱水処理を行う深絞りカップ、無延伸フィルムからなる包装容器やホットベンダーなどの加温機などで長時間保存する包装容器の製造に適している。ポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は熱水処理後や長時間経時した後でも白化することなく、優れた透明性を示す。