(57)【要約】      （修正有）【課題】インナーライナーとブラダーとの粘着を防止して、インナーライナーとインスレーションまたはカーカスとの間にエアーイン現象を生じさせない空気入りタイヤの製造方法を提供する。【解決手段】空気入りタイヤの製造方法は以下の工程を含む。ポリマー成分が、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー０〜４０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナー９に用いた生タイヤを準備する。生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加硫する。得られた加硫タイヤを１０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。【選択図】図１
2011063750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分が、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー０〜４０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、
前記生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加硫する工程と、
得られた加硫タイヤを１０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程とを含む、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行う、請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記冷却する工程は、冷却媒体として、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上を用いる、請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記冷却する工程は、得られた加硫タイヤを１０〜３０℃で１２０〜３００秒間冷却して行う、請求項１〜３いずれか記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー成分が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体１５〜４０質量％を含む請求項１〜４いずれか記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体がスチレンを１０〜３０質量％の範囲で含む請求項１〜５いずれか記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である請求項１〜６いずれか記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物は、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチル系ゴムはブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、隣接ゴムとの共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となる。
【０００４】
そこで、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くするために、熱可塑性エラストマーを用いたインナーライナーが提案されている。しかし、ブチル系ゴムよりも薄い厚みで、高い耐空気透過性を示す熱可塑性エラストマーは、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムよりも劣る。インナーライナーの加硫接着力が低いと、インナーライナーとインスレーションまたはカーカスとの間に空気が混入し、エアーイン現象と呼ばれる小さな気泡が多数現れる。この現象はタイヤ性能上は特に問題はないが、タイヤの内側に小さな斑模様があることでユーザーには外観が悪いという印象を与えてしまうという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成し、ゴム組成物であるタイヤ内面またはカーカス層との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。さらに、加硫工程では一般に、金型内に収容した未加硫タイヤ（生タイヤ）内にブラダー本体を挿入し、ブラダー本体を膨張させて未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うタイヤ加硫方法が採用されているが、特許文献１のインナーライナー層では、ナイロンフィルム層からなるインナーライナー層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、インナーライナー層がブラダーに粘着、接着してしまう。すると加硫後タイヤを金型から取り出す時に、ブラダーに接着したインナーライナー層がブラダー側にとられ、インナーライナー層とインスレーションまたはカーカスの間にエアーインが生じるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インナーライナーとブラダーとの粘着を防止して、インナーライナーとインスレーションまたはカーカスとの間にエアーイン現象を生じさせない空気入りタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は以下の工程を含む。ポリマー成分が、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー０〜４０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する。生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加硫する。得られた加硫タイヤを１０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。
【０００９】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行う。
【００１０】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、冷却する工程は、冷却媒体として、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上を用いる。
【００１１】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、冷却する工程は、得られた加硫タイヤを１０〜３０℃で１２０〜３００秒間冷却して行う。
【００１２】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、ポリマー成分が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体１５〜４０質量％を含む。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体がスチレンを１０〜３０質量％の範囲で含む。
【００１４】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法において好ましくは、ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インナーライナーとブラダーとの粘着を防止して、インナーライナーとインスレーションまたはカーカスとの間にエアーイン現象を生じさせない空気入りタイヤの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態における空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の一実施の形態において、空気入りタイヤの製造方法は以下の工程を含む。ポリマー成分が、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー０〜４０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する。前記生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加硫する。得られた加硫タイヤを１０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。
【００１８】
＜生タイヤを準備する工程＞
本発明の一実施の形態に準備する生タイヤにおいて、インナーライナーは、ポリマー成分が、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー０〜４０質量％とを含むポリマー組成物からなる。
【００１９】
（ポリマー組成物）
ポリマー組成物は、ポリマー成分としてスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）１００〜６０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー０〜４０質量％とを含む。
【００２０】
本発明の一実施の形態において、該ポリマー組成物をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、ＳＩＢＳのイソブチレン部位由来の寄与により、優れた耐空気透過性と耐久性を有する。また、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。一方、ポリアミド系ポリマーのポリアミド部位由来の寄与により、該ポリマー組成物をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、インナーライナーが不飽和ポリマーと接着可能となり、インスレーションゴムやカーカスゴムなどの隣接ゴムとの接着性が向上する。
【００２１】
また該ポリマー組成物は、ＳＩＢＳによって耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。さらに該ハロゲン化ゴムは、ゴム中のハロゲンにより空気入りタイヤのプライコードとゴムとの間の接着性を悪化させるという問題点を有しているが、本発明においては該ハロゲン化ゴムの使用量を低減できるため、プライコードと該ポリマー組成物との間の接着性の向上による空気入りタイヤの耐久性の向上効果も得られる。
【００２２】
（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
前記ポリマー組成物において、ポリマー成分中のＳＩＢＳの含有量は１００〜６０質量％である。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％以上であることにより、優れた耐空気透過性と耐久性を有するインナーライナーを得ることができる。また、耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該含有量は９５〜８０質量％であることが好ましい。
【００２３】
該ＳＩＢＳは一般的にスチレンを１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該スチレンの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００２４】
該ＳＩＢＳは、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン／スチレン）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００２５】
該ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００２６】
例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号、米国特許第５，２１９，９４８号、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００２７】
該ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有しているポリブタジエンなどの重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００２８】
（ポリアミド系ポリマー）
前記ポリマー組成物において、ポリマー成分中のポリアミド系ポリマーの含有量は０〜４０質量％である。ポリアミド系ポリマーの含有量が４０質量％以下であることにより、該ポリマー組成物をインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合、耐久性と接着性とが両立される。また、耐久性と接着性が確保でき、耐空気透過性に優れるＳＩＢＳとエチレン−ビニルアルコール共重合体をより多く配合できる点で、該含有量は３〜２０質量％とすることが好ましい。
【００２９】
該ポリアミド系ポリマーは、ショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーであることが好ましい。ショアＤ硬度が７０を超えるとタイヤ屈曲時および移動時の亀裂性に劣るため好ましくない。ショアＤ硬度は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００３０】
該ポリアミド系ポリマーは、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０質量％以上含むことが好ましい。
【００３１】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（Ｉ）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である。
【００３２】
【化１】
2011063750.tif 000003
【００３３】
（式中、ａおよびｂは１〜２０、ｃは４〜５０を示す。）
上記ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、下記式（ＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ）で表わされることが好ましい。
【００３４】
【化２】
2011063750.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ1は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【００３６】
【化３】
2011063750.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ2は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
上記ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）および／または脂肪族ジカルボン酸化合物および／または脂環族ジカルボン酸化合物で表されることが好ましい。
【００３８】
【化４】
2011063750.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ3は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｙは０または１を表わす。）
該ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分に由来するハードセグメント、ポリエーテル成分に由来するソフトセグメントを有するポリアミド系ポリマーであると、結晶性が低くなり、このため、破断伸び（ＥＢ）が高く、低温から高温領域まで柔軟性を示すポリアミド系ポリマーを得ることができる。
【００４０】
また、該ポリアミド系ポリマーはタイヤ加硫温度（１４０〜１８０℃）で流動性が高まり、凹凸面との濡れ性が高まるため、隣接ゴムとの接着性においても優れた効果を発揮することができる。
【００４１】
該ポリアミド系ポリマーは、公知のポリアミド系ポリマーを用いることができる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることができる。
【００４２】
該ポリアミド系ポリマーの製法に関しては特に限定されず、特開昭５６−６５０２６号公報、特開昭５５−１３３４２４号公報、特開昭６３−９５２５１号公報等に開示されている方法を利用することができる。
【００４３】
前記ポリマー組成物は、ＳＩＢＳと、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーに加えて、他のポリマーまたは樹脂を含んでも良い。たとえばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ＰＥＴ、クロロブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を配合することができる。
【００４４】
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
前記ポリマー組成物は、ポリマー成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体を１５〜４０質量％の範囲内で含むことが好ましい。前記ポリマー成分中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が１５質量％以上であることにより、前記ポリマー組成物からなるインナーライナーのガスバリアー性が確保される。また該含有量が４０質量％以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保されるとともに、タイヤのインナーライナー層において機械強度等の基本性能が確保される。該含有量は、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上とされることが好ましい。また、タイヤの耐久性の観点から、該含有量はさらに３０質量％以下とされることが好ましい。
【００４５】
該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、下記の一般式（Ｖ）
【００４６】
【化５】
2011063750.tif 000007
【００４７】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表わされるエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
【００４８】
該エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン由来部位により、前記ポリマー成分中の他の配合剤との相溶性が良好に付与され、エチレン−ビニルアルコール共重合体はポリマー成分中に微細な分散サイズで存在することができる。一方、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール由来部位の寄与により良好なガスバリアー性を有する。すなわち、本発明においては、ポリマー組成物中に、ガスバリアー性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体が微細なサイズで島状に分散していることにより、タイヤのインナーライナー層が薄くされた場合でも良好なガスバリアー性が発現される。これによりタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００４９】
一般式（Ｖ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｍおよびｎは１以上とされる。一方、ｍおよびｎがそれぞれ１００以下であることにより、ポリマー成分中の他の配合剤との相溶性とガスバリアー性とが両立されたエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。ポリマー成分中の他の配合剤との相溶性がより良好になる点で、ｍは、さらに５以上とされることが好ましい。また、ガスバリアー性がより良好になる点で、ｎは、さらに５以上とされることが好ましい。一方、ビニルアルコール由来部位によるガスバリアー性の発現を損ない難い点で、ｍは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。また、エチレン由来部位によるポリマー成分中の他の配合剤との良好な相溶性の発現を損ない難い点で、ｎは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。
【００５０】
一般式（Ｖ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｘは１以上とされる。一方、ｘが１０００以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保され、エチレン−ビニルアルコール共重合体が均一に分散されたポリマー組成物が得られる。ポリマー成分中の他の配合剤との相溶性およびガスバリアー性が良好に発現される点で、ｘは、さらに１０以上とされることが好ましく、混練性が良好である点で、ｘは、さらに５００以下、さらに１００以下とされることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｖ）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、他の成分との共重合体とされた状態でポリマー組成物中に含有されても良く、この場合のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量とは、一般式（Ｖ）で表される構造部分の含有量を意味する。
【００５２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子構造は、たとえば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等により確認することができる。
【００５３】
（ポリマー組成物中の配合剤）
本発明の一実施の形態において、インナーライナーは、下記の一般式（ＶＩ）、
【００５４】
【化６】
2011063750.tif 000008
【００５５】
（式中、Ｒはアルキル基であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｚは１〜５である。）で表わされる相溶化剤をさらに含んだポリマー組成物からなることが好ましい。該相溶化剤は、ポリマー組成物中で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリマー成分中の他の配合剤との相溶性をさらに高める作用を有する。一般式（ＶＩ）中のｐおよびｑがそれぞれ１以上である場合、相溶化剤としての作用が良好であり、ｐおよびｑがそれぞれ１００以下である場合、ポリマー組成物中での該相溶化剤の分散性が良好である。ｐはさらに５以上が好ましく、またさらに９５以下、さらに８０以下が好ましい。ｑはさらに５以上が好ましく、またさらに９５以下、さらに８０以下が好ましい。
【００５６】
一般式（ＶＩ）中のｚは、ブロック共重合体を構成するために１以上とされる。また、ポリマー組成物中での該相溶化剤の分散性が良好である点で、ｚは５以下とされることが好ましい。ｚはさらに２以上が好ましく、またさらに４以下が好ましい。
【００５７】
一般式（ＶＩ）で表される相溶化剤のポリマー組成物中の含有量は、０．１〜４．８質量％の範囲内とされることが好ましい。該含有量が０．１質量％以上である場合、相溶化剤としての作用が良好に発現され、４．８質量％以下である場合、タイヤのインナーライナー層において機械強度等の基本性能が低下することを良好に防止できる。該含有量は、さらに０．５質量％以上、さらに１．０質量％以上、さらに１．５質量％以上とされることが好ましく、また、さらに４．３質量％以下、さらに３．８質量％以下、さらに３．４質量％以下とされることが好ましい。
【００５８】
一般式（ＶＩ）で表される相溶化剤は、他の成分との共重合体とされた状態でポリマー組成物中に含有されても良く、この場合の該相溶化剤の含有量とは、一般式（ＶＩ）で表される構造部分の含有量を意味する。
【００５９】
ポリマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のポリマー組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００６０】
ポリマー組成物は、従来から公知の方法で製造することができ、たとえば上記各材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００〜２５０℃で５〜６０分間混練する方法などがある。
【００６１】
＜生タイヤを加硫する工程＞
次に、得られた生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加硫する。
【００６２】
金型は、金属からなる。ブラダーは、ゴムからなる。ブラダーは、金型に収容されている。
【００６３】
加硫工程では、上記の工程で得られた生タイヤが、開かれた金型に投入される。投入のとき、ブラダーは収縮している。投入により、ブラダーは生タイヤの内側に位置する。ブラダーは、ガスの充填により膨張する。この膨張により、生タイヤは変形する。この変形は、シェーピングと称されている。次に、金型が締められ、ブラダーの内圧が高められる。生タイヤは、金型のキャビティ面とブラダーの外側表面とに挟まれて、加圧される。生タイヤは、金型およびブラダーからの熱伝導により、加熱される。加圧と加熱とにより、生タイヤのゴム組成物が流動する。流動によってモールド内のエアーが移動し、モールドから排出される。加熱によりゴムが加硫反応を起こし、加硫タイヤが得られる。
【００６４】
加硫はたとえば１５０〜１８０℃で３〜５０分間行うことが好ましい。
＜加硫タイヤを冷却する工程＞
次に、得られた加硫タイヤを１０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。
【００６５】
本発明の一実施の形態において、インナーライナーは、ポリマー成分が前記ＳＩＢＳ１００〜６０質量％と前記ポリアミド系ポリマー０〜４０質量％を含むポリマー組成物を用いている。該ポリマー組成物は熱可塑性であるため、上記の加硫工程において、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により溶融してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【００６６】
そこで、本発明の一実施の形態においては、加硫タイヤを１２０℃以下で１０秒以上急冷することにより、インナーライナーに用いられているポリマー組成物を固化させることができる。ポリマー組成物が固化すると、加硫タイヤを金型から取り出す際に、インナーライナーがブラダーに融着するのを防ぐことができ、離型性が向上する。
【００６７】
冷却温度は１０〜１２０℃である。冷却温度が１０℃より低いと、冷却媒体を変更する必要があり生産上好ましくない。冷却温度が１２０℃を超えると、ポリマー組成物が十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着し、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却温度は、離型性向上の観点から、３０〜７０℃であることが好ましい。
【００６８】
冷却時間は１０〜３００秒間である。冷却時間が１０秒より短いとポリマー組成物が十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着し、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、離型性向上の観点から１２０〜３００秒であることが好ましい。
【００６９】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に前記冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【００７０】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。
【００７１】
冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。
【００７２】
＜空気入りタイヤの構造＞
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法で製造される空気入りタイヤについて図１を用いて説明する。
【００７３】
空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。空気入りタイヤ１は、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側の２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。またカーカスはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。
【実施例】
【００７４】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７５】
＜実施例１〜６、比較例１〜１０＞
（空気入りタイヤの作製）
表１に示す配合処方にしたがって、ポリマー成分、フィラーを２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：０．３ｍｍ）にて実施例１〜６および比較例１〜１０に用いる未加硫ポリマー組成物を作製した。
【００７６】
得られた未加硫ポリマー組成物を、タイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形し、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。その後、ブラダー内に表２に示す冷却温度の水温を調節した水を導入して加硫タイヤを冷却した。表２に示す冷却時間の経過後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
【００７７】
得られた空気入りタイヤについて以下の試験、評価を行った。
（加工性）
加工性について以下の基準で評価した：
Ａ：ブラダーへのインナーライナー材料の融着なし。
【００７８】
Ｂ：ブラダーへのインナーライナー材料の融着が目視でわかる程度。
Ｃ：ブラダーへのインナーライナー材料の融着が激しく、生産へ影響を与えるほど悪い状態。
【００７９】
（エアーインの有無）
加硫後のタイヤの内側を検査し、外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの個数が０個のものを「Ａ」、１〜３個のものを「Ｂ」、４個以上のものを「Ｄ」として示した。なお、エアーインの大きさが直径５ｍｍより大きい場合は、エアーインの個数が１個であっても「Ｄ」として示した。
【００８０】
（転がり抵抗試験）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。そして、下記計算式により、比較例１を基準（±０）とし、各配合の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。なお、転がり抵抗変化率が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示し、具体的には、マイナスであることが好ましい。
【００８１】
（転がり抵抗変化率）＝（各配合の転がり抵抗−比較例１の転がり抵抗）÷（比較例１の転がり抵抗）×１００
（静的空気圧低下率試験）
１９５／６５Ｒ１５スチールラジアルＰＣタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００Ｋｐａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。
【００８２】
（評価結果）
試験結果および総合判定を表２に示す。
【００８３】
総合判定の判定基準は表１の通り。
【００８４】
【表１】
2011063750.tif 000009
【００８５】
【表２】
2011063750.tif 000010
【００８６】
（注１）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含量２５％）
（注２）ポリアミド系ポリマー：宇部興産（株）社製の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０（ショアＤ硬度４０）」
（注３）エチレン−ビニルアルコール共重合体：クラレ（株）社製の「エバール  Ｅ１０５」
（注４）クロロブチル：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル  １０６８」
（注５）ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０
（注６）フィラー：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ  ２７ｍ2／ｇ）
実施例１は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００質量％からなるポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１００℃で冷却時間１８０秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【００８７】
実施例２〜５は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度を５０℃または１２０℃、冷却時間を１０秒または３００秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【００８８】
実施例６は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体７０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体２０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１００℃で冷却時間１８０秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【００８９】
比較例１は、ポリマー成分がクロロブチル８０質量％と天然ゴム２０質量％からなる従来のインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに用いて空気入りタイヤを製造した。製造工程において冷却工程は設けていない。得られた空気入りタイヤは実施例に比べて転がり抵抗性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。
【００９０】
比較例２は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体５０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー５０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１００℃で冷却時間１８０秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じていた。
【００９１】
比較例３は、ポリマー成分がポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１００質量％を含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１００℃で冷却時間１８０秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じていた。さらに、耐静的空気低下性能が劣っていた。
【００９２】
比較例４は、ポリマー成分がエチレン‐ビニルアルコール共重合体１００質量％からなるポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１００℃で冷却時間１８０秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じていた。さらに、耐静的空気低下性能が劣っていた。
【００９３】
比較例５〜８は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度５０℃または１２０℃で冷却時間を５または３５０秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じていた。また加工性にも劣っていた。
【００９４】
比較例９は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１３０℃で冷却時間３００秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じていた。
【００９５】
比較例１０は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体７０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体２０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１３０℃で冷却時間３００秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じていた。
【００９６】
＜実施例７〜１２、比較例１１〜１４＞
（加硫ポリマーシートの作製）
表４に示す配合処方にしたがって、ポリマー成分、フィラーを２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、長さ：１ｍ、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、温調：２２０℃、フィルムゲージ：０．６ｍｍ）にて未加硫ポリマーシートを作製した。
【００９７】
得られた未加硫ポリマーシートを１７０℃で１２分間加熱して、加硫ポリマーシートを作製した。該加硫ポリマーシートについて、空気透過性試験を行った。
【００９８】
（空気透過性試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １４３４  ７５Ｍにしたがい、加硫ポリマーシートの空気透過量（×１０11・ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍ・Ｈｇ）を測定した。空気透過量が少ないほど空気バリア性が良い。
【００９９】
（空気入りタイヤの製造）
また、上記未加硫ポリマーシートを、タイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。該生タイヤを金型内で、金型内で１７０℃で２０分間プレス成形し、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。その後、ブラダー内に温度１０℃の水を導入して加硫タイヤを冷却した。表１に示す冷却時間の経過後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。
【０１００】
得られた空気入りタイヤについて以下の試験、評価を行った。
（エアーインの有無）
加硫後のタイヤの内側を検査し、外観上、タイヤ１本あたり、直径１０ｍｍ以下のエアーインの個数が３個以下のものを「Ａ」、３〜１０個のものを「Ｂ」、１０個以上のものを「Ｄ」として示した。なお、エアーインの大きさが直径１０ｍｍより大きい場合は、エアーインの個数が１個であっても「Ｄ」として示した。
【０１０１】
（転がり抵抗試験）
上記の実施例１と同様の方法で転がり抵抗を測定し、比較例１２を基準（±０）として転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示し、具体的には、マイナスであることが好ましい。
【０１０２】
（静的空気圧低下率試験）
上記の実施例１と同様の方法で静的空気圧低下率を算出した。
【０１０３】
（評価結果）
試験結果および総合判定を表４に示す。
【０１０４】
総合判定の判定基準は表３の通り。
【０１０５】
【表３】
2011063750.tif 000011
【０１０６】
【表４】
2011063750.tif 000012
【０１０７】
（注１）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含量２５％）
（注２）ポリアミド系ポリマー：宇部興産（株）社製の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０（ショアＤ硬度４０）」
（注３）エチレン−ビニルアルコール共重合体：クラレ（株）社製の「エバール  Ｅ１０５」
（注４）クロロブチル：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル  １０６８」
（注５）ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０
（注６）フィラー：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ  ２７ｍ2／ｇ）
実施例７は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度を１０℃で冷却時間を１２０秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【０１０８】
実施例８は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体７０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体２０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１０℃で冷却時間１２０秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【０１０９】
実施例９は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００質量％からなるポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１０℃で冷却時間１２０秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【０１１０】
実施例１０は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体９０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度を１０℃で冷却時間を６０秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【０１１１】
実施例１１は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体７０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１０質量％と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体２０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１０℃で冷却時間６０秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【０１１２】
実施例１２は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体１００質量％からなるポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１０℃で冷却時間６０秒とした。得られた空気入りタイヤはブラダーとインナーライナーの解離性が良好で離型性に優れ、エアーイン現象を防ぐことができた。さらに、得られた空気入りタイヤは転がり抵抗性および静的空気低下率を低減させることができた。
【０１１３】
比較例１１は、ポリマー成分がクロロブチル８０質量％と天然ゴム２０質量％からなる従来のインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１０℃で冷却時間６０秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じており、実施例に比べて転がり抵抗性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。
【０１１４】
比較例１２は、ポリマー成分がスチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体５０質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー５０質量％とを含むポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１０℃で冷却時間６０秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じており、実施例に比べて転がり抵抗性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。また加硫ポリマーシートの耐空気透過性も劣っていた。
【０１１５】
比較例１３は、ポリマー成分がポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマー１００質量％からなるポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１０℃で冷却時間６０秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じており、実施例に比べて転がり抵抗性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。また加硫ポリマーシートの耐空気透過性も劣っていた。
【０１１６】
比較例１４は、ポリマー成分がエチレン‐ビニルアルコール共重合体１００質量％からなるポリマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造において、冷却工程を冷却温度１０℃で冷却時間６０秒とした。得られた空気入りタイヤにはエアーイン現象が生じており、実施例に比べて転がり抵抗性能および耐静的空気低下性能が劣っていた。また加硫ポリマーシートの耐空気透過性も劣っていた。
【０１１７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１８】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカス、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー。
【図１】
2011063750.tif 000013