(57)【要約】      （修正有）【課題】画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返し表示できる画像表示装置用表示粒子及び表示粒子の製造方法、並びに画像表示装置を提供する。【解決手段】一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる表示粒子であって、表示粒子が、少なくとも樹脂、着色剤、ならびに下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする表示粒子。2011081291.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる画像表示装置用表示粒子であって、表示粒子が、少なくとも樹脂、着色剤、ならびに下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする画像表示装置用表示粒子。
【化１】
2011081291.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１１から１７のアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子を表す。また、ｐは０または１の整数を表し、ｍは１または２の整数を表す。なお、ｐとｍとの和は２となるものである。更にｎは１以上、１５以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記表示粒子が正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子を含み、
正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子の少なくとも一方の表示粒子が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置用表示粒子。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が着色剤に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像表示装置用表示粒子。
【請求項４】
前記着色剤の疎水化度が１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像表示装置用表示粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像表示装置用表示粒子を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項６】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる画像表示装置用表示粒子の製造方法であって、
湿式法において樹脂または該樹脂を形成し得るモノマー、着色剤、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する油性相を水性媒体に分散させることを特徴とする画像表示装置用表示粒子の製造方法。
【化２】
2011081291.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１１から１７のアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子を表す。また、ｐは０または１の整数を表し、ｍは１または２の整数を表す。なお、ｐとｍとの和は２となるものである。更にｎは１以上、１５以下の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電された表示粒子を、電界を加えることで移動させることにより、画像の表示及び消去を繰り返し実行できる画像表示装置用表示粒子（以下表示粒子とも言う）及びその製造方法、並びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示する画像表示装置が知られている。該画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子が粉体形態で封入されて成り、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を一方の基板に移動・付着させて画像を表示するものである。そのような画像表示装置の駆動の際には、基板間に電圧を印加して電界を発生させ、当該電界方向に沿って表示粒子が移動する際、電界方向を適宜選択することによって画像の表示及び消去を繰り返し実行できる。
【０００３】
画像表示装置用表示粒子の製造方法としては、樹脂と着色剤とを混練して粗粉砕しペレット状とした後、微粉砕及び分級を行なって目的粒径の粒子を得る粉砕法が知られている。着色剤としては顔料や染料などが使用される。着色剤の具体例としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、粉砕法では、着色剤を高濃度で含有させると、粒子表面に着色剤、特に顔料が露出し、その顔料粒子から電荷がリークし表示粒子は電荷を保持するのが困難となり、駆動初期から画像部と非画像部とのコントラストが低下してしまうという問題があった。更に、粉砕法は、粉砕に大きなエネルギーを必要とする他、工程が複雑化するという問題があった。また、表示粒子としての流動性の観点から、粒子は球形であることが望ましいが、粉砕法で概ね球形の粒子を得る為には、更に物理的に粒子の角を取る工程が必要であり煩雑であった。
【０００５】
そこで、原料として、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー及びスチレン系モノマー等のようなラジカル重合性モノマーに着色剤を分散した油性相を、水性媒体中に分散して液滴を形成し、懸濁重合により球形の粒子を製造する懸濁重合法が提案されている。この方法では、球形の液滴のまま固形化されるので、他に粒子の球形化工程が不要であり、分級のみで目的の粒径のものを直接、かつ容易に得ることができる。また、粉砕に要する多大なエネルギー消費を抑えることができ、省エネルギー生産が可能となる。
【０００６】
更に、別の方法として、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂及びスチレン系樹脂等のような樹脂を有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に着色剤を分散した油性相を、水性媒体中に分散して液滴を形成し、有機溶剤を除去することにより粒子を製造する溶解懸濁法が提案されている。この方法では、有機溶剤種、有機溶剤の除去方法を調整することにより、球形の粒子を得ることが可能であり、懸濁重合と同様に分級のみで目的の粒径のものを直接、かつ容易に得ることができる。
【０００７】
しかしながら、懸濁重合法及び溶解懸濁法では、油性相中での着色剤の分散性が悪いために、作製された粒子において着色剤が含有されていないものが混入したり、あるいは着色剤の分散が不均一であるために粒子間で帯電性能に大きなばらつきを生じ、十分なコントラストのある画像を形成することが困難であった。そのため、着色剤を高濃度で含有させることが考えられるが、そのような方法では、粒子表面での着色剤の露出による問題が生じ、十分なコントラストを有する画像を形成することが却って困難であることが分かった。しかも、着色剤を高濃度で含有させると、不定形粒子が発生し、流動性が低下した。そこで、油性相に着色剤を混合・分散したときに大きなシェアをかけて、着色剤の分散を促進させることが考えられるが、製造コストや製造時間が掛かることとなり、しかも、多少の分散性の改良が見られるだけで根本的な解決にはなり得なかった。
【０００８】
これらの問題に対して、懸濁重合法において、顔料マスターバッチを用いることにより、モノマー溶液中への顔料の分散性を良好にして、色の均一性の良好な表示粒子を得る技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法を用いても、十分なコントラストのある画像を形成することはやはり困難であった。
【０００９】
また、懸濁重合法及び溶解懸濁法において、疎水化処理した着色剤を用いることが考えられるが、そのような方法でも、十分なコントラストはやはり達成できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−９９０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述したように、懸濁重合法及び溶解懸濁法によって作製される表示粒子において、樹脂又は樹脂を形成しうるモノマー中の着色剤の分散不良に起因する表示粒子の帯電性能不良及び着色剤分散不均一に基づく表示画像不良の問題を改善することを課題とするもので、画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期に亘って繰り返し表示できる画像表示装置用表示粒子及びその製造方法、並びに画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる画像表示装置用表示粒子であって、表示粒子が、少なくとも樹脂、着色剤、ならびに下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする画像表示装置用表示粒子。
【００１３】
【化１】
2011081291.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１１から１７のアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子を表す。また、ｐは０または１の整数を表し、ｍは１または２の整数を表す。なお、ｐとｍとの和は２となるものである。更にｎは１以上、１５以下の整数を表す。）
２．前記表示粒子が正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子を含み、
正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子の少なくとも一方の表示粒子が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする前記１に記載の画像表示装置用表示粒子。
【００１５】
３．前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が着色剤に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の画像表示装置用表示粒子。
【００１６】
４．前記着色剤の疎水化度が１０％以上８０％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の画像表示装置用表示粒子。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の画像表示装置用表示粒子を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【００１８】
６．少なくとも一方が透明な２枚の基板間に表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を移動させて画像を表示する画像表示装置に用いられる画像表示装置用表示粒子の製造方法であって、
湿式法において樹脂または該樹脂を形成し得るモノマー、着色剤、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する油性相を水性媒体に分散させることを特徴とする画像表示装置用表示粒子の製造方法。
【００１９】
【化２】
2011081291.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１は炭素原子数が１１から１７のアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子を表す。また、ｐは０または１の整数を表し、ｍは１または２の整数を表す。なお、ｐとｍとの和は２となるものである。更にｎは１以上、１５以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、粒子中で着色剤を均一に分散させることができるようになり、また、着色剤が粒子表面に露出する恐れもなくなった。その結果、表示粒子間での帯電性能のばらつきの発生が解消され、画像部と非画像部のコントラストが十分に優れた画像を長期に亘って安定して繰り返し表示できるようになった。そのような効果は、着色剤の含有量を従来の範囲内で含有させた場合でも有効に発揮され、また着色剤を高濃度で含有させた場合であっても、粒子表面での着色剤の露出が有効に抑制され、かつ粒子間での帯電性能のばらつきを小さくすることができ、その結果、画像部と非画像部とのコントラストが顕著に優れた画像を長期に亘って安定して繰り返し表示することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】画像表示装置の断面構成の一例を示す概略図である。
【図２】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図３】基体間への電圧印加による表示粒子の移動の例を示す模式図である。
【図４】画像表示面の形状例を示す模式図である。
【図５】表示粒子の封入方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔画像表示装置用表示粒子〕
本発明に係る画像表示装置用表示粒子は、少なくとも樹脂、着色剤及び所定の分散剤を含有するものである。
【００２４】
分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２５】
【化３】
2011081291.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ１は炭素原子数が１１から１７のアルキル基、またはアルケニル基を表し、Ｒ２は水素原子を表す。また、ｐは０または１の整数を表し、ｍは１または２の整数を表す。なお、ｐとｍの和は２となるものである。ｎは１以上、１５以下の整数を表す。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、表示粒子中で着色剤を均一に分散させることができるようになった理由は以下のように考えられる。即ち、構造中のエーテル基の存在により、一般式（Ｉ）で表される化合物は着色剤に対して大きな親和性を発現することができるものと考えられる。また、Ｒ１で表される炭化水素から成る部位の存在により、一般式（Ｉ）で表される化合物は樹脂やモノマーに対しても親和性を発現することができるものと考えられる。この様に一般式（Ｉ）で表される化合物は、着色剤にも樹脂やモノマーに対しても、それぞれ親和性を有することにより、表示粒子を作成する工程において着色剤は油相中に均一に分散し易くなっているものと考えられる。その結果、樹脂相中に着色剤が均一分散した構造の表示粒子が得られると同時に、着色剤の露出が抑制され、粒子間でばらつきの小さい良好な帯電性が得られる。それらの結果、画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期に亘って繰り返し表示できる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明に使用される化合物はこれらに限定されるものではない。なお、下記に示す化合物（６）、（７）、（８）はＲがヤシ油脂肪酸残基を表すものであり、ヤシ油脂肪酸残基は、具体的には、ラウリン酸残基（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯ−）、ミリスチン酸残基（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯ−）、パルミチン酸残基（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯ−）などの複数の脂肪酸残基の混合物よりなり、本発明で規定するＲ１が炭素数１１〜１７のものを含有するものである。
【００２９】
【化４】
2011081291.tif 000005
【００３０】
【化５】
2011081291.tif 000006
【００３１】
〔合成方法〕
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の合成方法によって合成することが可能である。即ち、脂肪酸アルカノールアミド化合物とエチレンオキサイドを反応させて形成するもので、例えば、特開２００３−１８３６９３号公報や特開２００１−５５３６５号公報に開示されている手順で合成することが出来る。
〔分散剤の含有量〕
本発明に係る表示粒子において上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、通常は着色剤に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５．０質量％がより好ましい。分散剤の含有量が少なすぎると、着色剤の十分な分散が達成されず、本発明の効果は十分に得られない。分散剤の含有量が多すぎると、過飽和の状態となり、特にその量に応じて効果が増大するものではない。分散剤として２種類以上の前記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
〔分散剤の分析方法〕
本発明に係る表示粒子中に含有される一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機化学、高分子化学、天然物化学で一般に使用されている分析方法を使用することにより、検出、定量が可能である。本発明に係る表示粒子中に含有される一般式（Ｉ）で表される化合物の分析方法としては、例えば以下の方法がある。
〔分析方法〕
表示粒子中の一般式（Ｉ）で表される化合物を検出、定量する代表的な方法としては、表示粒子を良溶剤に浸漬、分散または溶解し、濾過して得られた濾液を液体クロマトグラフ・質量スペクトル装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；以下、ＬＣ−ＭＳという）を用いて分離・解析する方法が挙げられる。
【００３２】
ＬＣ−ＭＳの条件としては、分離・解析が可能な装置・条件の下で行うものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、以下の装置・条件で行うことができる。
【００３３】
機種：イオントラップ型ＬＣ／ＭＳ「ＬＣＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）」
測定条件：逆相ＨＰＬＣ測定（ＨＰＬＣ；Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；高速液体クロマトグラフィ）
検出機：ＨＰＬＣ法による定量の場合、ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；質量スペクトル）、ＥＬＳＤ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；蒸発光散乱検出）、またはコロナＣＡＤ（コロナ荷電化粒子検出器）を使用
カラム：ＯＤＳ−３（ＧＬサイエンス社製）
また、表示粒子中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量を定量する場合は、基本的には基準品で検量線を作成し、上記ＬＣ−ＭＳを用いて定量することが可能である。
【００３４】
なお、基準品がなく、ＬＣ−ＭＳのライブラリーで構造式が特定できない場合には、分取して核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で構造式を特定することが可能である。また、単離した濾液をＩＲ（赤外分光法）により構造を特定することも可能である。
【００３５】
市販のＮＭＲ装置の具体例としては、たとえば、「日本電子（株）」製のＮＭＲ装置「ＬＡ４００」等がある。また、市販の赤外分光装置の具体例としては、たとえば、「サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）」製の赤外分光装置「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」等がある。
〔定量方法〕
基本的には、基準品で検量線を作成して、上記のＬＣ−ＭＳで定量することができる。
〔着色剤〕
次に本発明に係わる表示粒子に使用される着色剤について説明する。本発明に使用できる着色剤は特に限定されるものではなく、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能であり、好ましくは無機系の顔料が含有される。
【００３６】
白色着色剤としては、酸化チタン、亜鉛華、アンチモン白、硫化亜鉛及びそれらの混合物等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
【００３７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭及びそれらの混合物等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
【００３８】
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ及びそれらの混合物等がある。
【００３９】
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２及びそれらの混合物等がある。
【００４０】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２及びそれらの混合物等がある。
【００４１】
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ及びそれらの混合物等がある。
【００４２】
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１及びそれらの混合物等がある。
【００４３】
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ及びそれらの混合物等がある。
【００４４】
体質顔料（水に不溶の白色顔料）としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の無機系顔料及びそれらの混合物等がある。
【００４５】
塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー及びそれらの混合物等がある。
【００４６】
着色剤は適宜選択されて配合されて所望の色の表示粒子が製造される。以下、主として白色表示粒子及び黒色表示粒子について説明するが、本発明はこれらの組み合わせに制限されて解釈されるべきではない。
〔着色剤の含有量〕
着色剤の含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は表示粒子に含有される樹脂１００質量部に対して１〜２５０質量部が好適である。特に、例えば白色表示粒子の場合、白色着色剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１０〜２５０質量部、特に５０〜２００質量部が好ましい。また例えば、黒色表示粒子の場合、黒色着色剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜６０質量部が好ましい。着色剤は複数組み合わせて含有されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
〔着色剤の粒径〕
着色剤、特に顔料の平均一次粒径は特に制限されず、通常は、白色着色剤の場合で１〜５００ｎｍ、特に１００〜３５０ｎｍが好適であり、黒色着色剤の場合で１〜５００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好適である。
【００４７】
本明細書中、平均一次粒径は以下の方法によって測定された値を用いている。
【００４８】
走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ通称ＳＥＭ）において、１万倍で写真を撮り、実画像の粒子１００個の平均値を用いている。
〔着色剤の疎水化〕
着色剤、特に顔料は疎水化剤によって表面処理されたものを用いることが好ましい。これによって、着色剤の樹脂に対する分散性が顕著に向上し、表示粒子において着色剤の露出をより一層有効に抑制できるためである。疎水化剤の具体例としては、画像表示装置の分野で外添される無機微粒子の疎水化剤として使用されているものが使用できる。例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン等の有機シラザン、メチルハイドロジェンジシロキサン、ジメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シロキサン等の有機シロキサン、トリメチルシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の有機シランカップリング剤や、これらの混合物が用いられる。
〔着色剤の疎水化度〕
着色剤の疎水化度は１０〜８０％、特に２０〜７０％が好ましい。
【００４９】
着色剤の疎水化度は以下の方法によって測定された値を用いている。
【００５０】
着色剤粒子０．２ｇに純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーでよく混合する程度に撹拌する。撹拌させながら、先端が液体中に浸漬されているビュレットにてメタノールを５ｍｌ／分の速度で滴下する。メタノールを５ｍｌ滴下する毎に濁度計（日本電色工業株式会社製；ＮＤＨ２０００）にてヘーズ値を測定する。測定したヘーズ値が、あらかじめ測定しておいた着色剤粒子０．１ｇをメタノール５０ｍｌに分散させておいた値を超えるまで滴下を続ける。
【００５１】
着色剤の疎水化度は以下の式より求める。
【００５２】
疎水化度（％）＝滴下したメタノール量（ｍｌ）／［滴下したメタノール量（ｍｌ）＋純水５０（ｍｌ）］×１００
〔着色剤の分析方法〕
表示粒子中に含有される着色剤の検出・定量方法としては、一般的に有機化学、高分子化学、天然物化学で使用する適当な分析方法を使用することができる。
〔定性方法〕
通常の有機定性分析による、段階的分離方法により単離後、ＭＳ、ＩＲ等で解析することにより検出が可能である。
〔定量方法〕
基本的には、良溶媒に溶解するものは、一般式（Ｉ）の化合物と同様の方法。良溶媒に溶解しないものは、着色剤以外のものを溶解分離、乾燥して質量を測る。
〔樹脂〕
次に本発明に係わる表示粒子に使用される樹脂について説明する。本発明に係わる表示粒子に含有される樹脂は、特に限定されるものではなく、画像表示装置用表示粒子の分野で従来から結着樹脂として使用されている樹脂が使用できる。例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
〔樹脂の物性〕
樹脂は、表示粒子の使用環境の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜１００℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０であることが望ましい。
〔表示粒子の帯電性〕
本発明に係る画像表示装置において使用される表示粒子は通常、正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子を含むものである。正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子はそれぞれ、混合によって互いに摩擦接触させたり、または電荷付与材料としてのキャリア等の基準材料に対して摩擦接触させたりしたときに、正帯電性を示す表示粒子及び負帯電性を示す表示粒子である。それらの表示粒子は通常、帯電極性だけでなく、色も異なるので、後で詳述する画像表示装置において基板間に電界を発生させたとき、視認方向上流側の基板に移動・付着する表示粒子と、視認方向下流側の基板上に残留・付着する表示粒子との間の当該色の差に基づいて、表示画像を視覚的に認識できるようになる。例えば、正帯電性表示粒子または負帯電性表示粒子の一方を白色とし、他方を黒色とすることで表示画像を視覚的に明瞭に認識できる。
【００５３】
本発明においてはそのような正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子のうち少なくとも一方が前記した分散剤を含有する表示粒子であればよい。正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子の両方について、前記した分散剤が含有されていないと、初期から良好なコントラストが得られ難い。たとえ初期に良好なコントラストが得られたとしても、繰り返し使用することによってコントラストが低下し耐久性が悪化する。正帯電性表示粒子及び負帯電性表示粒子の両方が前記した分散剤を含有する表示粒子であると、画像部と非画像部とのコントラストが顕著に優れた画像を長期に亘って繰り返し表示できる。
【００５４】
本発明において、正帯電性表示粒子または負帯電性表示粒子の一方は、特に正帯電性表示粒子は、前記した分散剤を含有する白色表示粒子であることが好ましい。白色度の向上のために白色表示粒子に白色着色剤、例えば、酸化チタンを高充填すると、着色剤の露出等の問題が生じやすいが、本発明において高充填を行っても、前記分散剤を含有させることによって、そのような問題が生じることなく、白色度を向上させることができる。
〔その他の添加剤〕
表示粒子には、他の添加剤、例えば、荷電制御剤、蛍光増白剤が含有されてもよい。
【００５５】
白色表示粒子の場合は、例えば正帯電性荷電制御剤として、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が使用可能である。
【００５６】
黒色表示粒子の場合は、例えば負帯電性荷電制御剤として、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、ニトロイミダゾール誘導体等が使用可能である。
〔電荷保持性能〕
以上に説明した本発明の表示粒子は着色剤の露出が十分に抑制され、また着色剤が均一に分散されることで、粒子内、粒子間において均質で、かつ帯電性能のばらつきが小さく、電荷保持性能の安定した表示粒子を得ることができる。
【００５７】
特に、白色表示粒子は、例えば白色着色剤の含有量が樹脂１００質量部に対して１００質量部のとき、６０％以上、好ましくは８０％以上の帯電量保持率を達成する。
【００５８】
本明細書中、帯電量保持率は、所定のキャリアを用いて帯電させた直後の帯電量に対する所定時間放置後の帯電量の割合（％）であり、詳しくは後述する実施例の評価方法に従って測定した値を用いている。
〔表示粒子の製造方法〕
本発明に係る表示粒子の製造方法は、いわゆる湿式法において樹脂または該樹脂を形成し得るモノマー、着色剤及び前記した分散剤を含有する油性相を、水性媒体に分散させることを特徴とする。油性相に所定の分散剤を含有させることによって、着色剤粒子の表面が分散剤によって被覆され、着色剤の樹脂またはモノマーに対する分散性が向上するので、表示粒子表面での着色剤の露出が十分に抑制される。そのため、画像部と非画像部とのコントラストが十分に優れた画像を長期にわたって繰り返し表示できる。また、湿式法を用いるので、得られる表示粒子の形状は比較的球形化度が高く、しかも粒径が均一に揃ったものである。
【００５９】
本発明の表示粒子を製造するための湿式法としては、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合法等のような重合過程を含む湿式法、及び溶解懸濁法等のような重合過程を含まない湿式法等が挙げられる。
【００６０】
以下、懸濁重合法及び溶解懸濁法等の湿式法によって本発明の表示粒子を製造する方法について詳しく説明する。
【００６１】
例えば、懸濁重合法を用いる場合、本発明に係る表示粒子の製造方法は、少なくとも樹脂を形成し得るモノマー、着色剤及び分散剤を含んでなる油性モノマー液を水性媒体に分散し、モノマーを重合させることを特徴とする。
【００６２】
まず、少なくともモノマー、着色剤及び分散剤を混合・撹拌して油性モノマー液を調製する。
【００６３】
モノマーとしては、前記の樹脂を重合によって形成できれば特に制限されず、通常は水に対して不溶性あるいは難溶性のラジカル重合性モノマーが使用される。
【００６４】
着色剤及び分散剤は前記したものが使用される。
【００６５】
着色剤の含有量は、「樹脂１００質量部に対して」を「モノマー１００質量部に対して」に読み替えること以外、前記した範囲と同様であればよい。
【００６６】
分散剤の含有量は、着色剤粒子の表面に該分散剤が単分子層で被覆し得るに十分な量とすればよく、具体的には着色剤に対する値が前記した範囲と同様であればよい。
【００６７】
油性モノマー液には後述する非水溶性有機溶剤、及び前記した荷電制御剤、蛍光増白剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００６８】
油性モノマー液中、着色剤や分散剤等の成分を溶解／分散させるために、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）、ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）、アイガーモータミル（アイガージャパン社製）、Ｔ．Ｋオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ボールミル、サンドグラインダー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【００６９】
次いで、油性モノマー液を水性媒体に分散し、油性モノマー液の液滴が水性媒体中に分散されてなるＯ／Ｗエマルジョンを調製する。本工程では、水性媒体を形成する水及び各種成分、ならびに油性モノマー液を同時に混合して、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製してもよい。
【００７０】
水性媒体は通常、水に重合開始剤が添加されて成っており、更に所望により分散安定剤及び分散安定助剤が添加されてもよい。
【００７１】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物、メチルエチルケトンぺルオキシド、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物等が挙げられる。
【００７２】
重合開始剤の添加量は水性媒体の総量に対して０．１〜５．０質量％が好ましい。
【００７３】
分散安定剤は、水性媒体中での油性液滴の分散を安定化するものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する難溶性無機塩が使用される。分散安定剤の具体例として、例えば、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、二リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム等が挙げられるが、特にカルシウム系の難溶性無機塩を使用することが好ましい。このようなカルシウム系の難溶性無機塩としては、水に難溶性のリン酸カルシウム塩や、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。水に難溶性のリン酸カルシウム塩としては、リン酸三カルシウム、第二リン酸カルシウム、水酸化リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ポリリン酸カルシウム及び、これらの混晶や、フッ化カルシウムや塩化カルシウムとの複塩の形態のものを挙げることができる。これらの分散安定剤は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
分散安定剤の添加量は水性媒体の総量に対して０．５〜１０質量％とすることが好ましい。
【００７５】
分散安定助剤は、油性液滴の分散安定性を向上させるものであり、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤などが挙げられる。特に、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤が好ましい。
【００７６】
分散安定助剤と分散安定剤との混合比率は、１／１０００〜１０／１００、好ましくは２／１０００〜８／１００とすることが好ましい。
【００７７】
Ｏ／Ｗエマルジョンを形成するために、例えば、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、油性モノマー液と水性媒体との混合系を十分に撹拌する方法を採用することができる。Ｏ／Ｗエマルジョンにおける油性液滴の粒径は、最終的に得られる表示粒子の大きさを直接左右するものとなるので、得ようとする表示粒子の大きさに応じた液滴を形成し、かつその粒径分布を十分制御する必要がある。例えば、ホモミキサーを用いると、その回転数を適当に調整することにより、容易に液滴の粒径を制御することができる。撹拌時間が短すぎると各液滴の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られないため、撹拌時間は５分間以上であることが好ましい。
【００７８】
油性モノマー液の体積（Ｖｐ）と水性媒体の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／Ｖｗ≦１、好ましくは０．１≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．７）とする。Ｖｐ／Ｖｗ＞１であると、安定なＯ／Ｗエマルジョンが形成できず、途中で相転移が生じたりあるいはＷ／Ｏエマルジョンが形成されてしまう恐れが大きい。
【００７９】
油性モノマー液を水性媒体に分散した後は、モノマーの重合を行う。非水溶性有機溶剤を用いた場合においては重合後、さらに分散系から非水溶性有機溶剤を除去する。すなわち、分散系の液滴中で重合を行い、必要によりさらに非水溶性有機溶剤を除去することにより表示粒子を得る。
【００８０】
重合温度及び重合時間は、特に制限されないが、得られる樹脂のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及びＴｇが、樹脂の説明で前述した望ましい範囲内になるような温度及び時間とすることが望ましい。
【００８１】
非水溶性有機溶剤を用いた場合における当該溶剤の除去方法としては、溶解懸濁法を採用した場合における溶剤の除去方法と同様の方法を採用することができるが、重合温度を保ちながら減圧することによって溶剤を容易に除去することができる。
【００８２】
重合、または重合及び有機溶剤除去が完了した後は、ろ過／水洗を数回繰り返し行い、乾燥を行う。乾燥は公知のいかなる方法を採用してもよいが、生産性を考慮すると噴霧乾燥を行うことが好ましい。上記のろ過／水洗に先だってデカンテーションを行うことが好ましい。デカンテーションを行うことによって、微小粒子（３μｍ以下）の除去及びフリーに存在している分散剤を手間なく除去でき、洗浄が効率良く行なえる。
【００８３】
また例えば、溶解懸濁法を用いる場合、本発明に係る表示粒子の製造方法は、少なくとも樹脂、着色剤及び分散剤を非水溶性有機溶剤に溶解・分散してなる油性樹脂溶液を水性媒体に分散し、分散系から非水溶性有機溶剤を除去することを特徴とする。
【００８４】
まず、少なくとも樹脂、着色剤及び分散剤を非水溶性有機溶剤に溶解・分散して油性樹脂溶液を調製する。
【００８５】
樹脂としては、前記の樹脂であれば特に制限されず、通常は水に対して不溶性あるいは難溶性のものが使用される。
【００８６】
着色剤及び分散剤は前記したものが使用される。
【００８７】
着色剤の含有量は、樹脂１００質量部に対する値が前記した範囲と同様であればよい。
【００８８】
分散剤の含有量は、着色剤粒子の表面に該分散剤が単分子層で被覆し得るに十分な量とすればよく、具体的には着色剤に対する値が前記した範囲と同様であればよい。
【００８９】
非水溶性有機溶剤としては、水に対して不溶性あるいは難溶性で、かつ、上記の樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００９０】
油性樹脂溶液における固形分濃度は、この油性樹脂溶液を水性媒体中に分散させてなるＯ／Ｗエマルジョンから非水溶性有機溶剤を除去する際に、液滴が容易に微粒子へと凝固できるように設定する必要があるので、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％とする。
【００９１】
非水溶性有機溶剤中、樹脂、着色剤や分散剤等の成分を溶解／分散させるために、油性モノマー液の調製に使用可能な装置と同様の装置が使用可能である。
【００９２】
次いで、油性樹脂溶液を水性媒体に分散し、油性樹脂溶液の液滴が水性媒体中に分散されてなるＯ／Ｗエマルジョンを調製する。本工程では、水性媒体を形成する水及び各種成分、ならびに油性樹脂溶液を同時に混合して、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製してもよい。
【００９３】
水性媒体は、懸濁重合法で説明した水性媒体と同様である。
【００９４】
Ｏ／Ｗエマルジョンを形成するために、例えば、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、油性樹脂溶液と水性媒体との混合系を十分に撹拌する方法を採用することができる。Ｏ／Ｗエマルジョンにおける油性液滴の粒径は、最終的に得られる表示粒子の大きさを直接左右するものとなるので、得ようとする表示粒子の大きさに応じた液滴を形成し、かつその粒径分布を十分制御する必要がある。例えば、ホモミキサーを用いると、その回転数を適当に調整することにより、容易に液滴の粒径を制御することができる。撹拌時間が短すぎると各液滴の大きさがまちまちとなってシャープな粒径分布が得られないため、撹拌時間は５分間以上であることが好ましい。
【００９５】
油性樹脂溶液の体積（Ｖｐ）と水性媒体の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／Ｖｗ≦１、好ましくは０．１０≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．７とする。Ｖｐ／Ｖｗ＞１であると、安定なＯ／Ｗエマルジョンが形成できず、途中で相転移が生じたり、あるいはＷ／Ｏエマルジョンが形成されてしまう恐れが大きい。
【００９６】
油性樹脂溶液を水性媒体に分散した後は、分散系から非水溶性有機溶剤を除去する。すなわち、Ｏ／Ｗエマルジョンの液滴中より非水溶性有機溶剤を除去することにより表示粒子を得る。
【００９７】
非水溶性有機溶剤を除去するためには、所望により系を減圧しながら、系全体を徐々に昇温して液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去し、樹脂粒子（表示粒子）を形成する方法を採用することができる。あるいはまた、エマルジョンを乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去して樹脂粒子（表示粒子）を形成し、合わせて水性媒体を蒸発除去することも可能である。
【００９８】
有機溶剤の除去が完了した後は、ろ過／水洗を数回繰り返し行い、乾燥を行う。乾燥は公知のいかなる方法を採用してもよいが、生産性を考慮すると噴霧乾燥を行うことが好ましい。上記のろ過／水洗に先だってデカンテーションを行うことが好ましい。
〔外添剤〕
以上に示すような湿式法によって製造された表示粒子は、通常帯電特性の制御や流動性の改善を目的として外添剤を添加・混合して使用される。
【００９９】
外添剤は、画像表示装置の表示粒子の分野で従来から公知の外添剤が使用され、例えば、シリカ、チタニア等が挙げられる。
【０１００】
外添剤は、表示粒子同士、表示粒子と電極間の物理的付着力低減の観点から、疎水化剤により表面処理されて使用されることが好ましい。
【０１０１】
外添剤の疎水化剤は、特に限定されるものではなく、表示粒子の分野で公知の疎水化剤が用いられる。このうち、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン等の有機シラザン等の疎水化剤で処理した外添剤は、負帯電性表示粒子の外添剤として有用である。また例えば、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメチルシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミノ変性シリコンオイル等のアミノシランカップリング剤等の疎水化剤で処理した外添剤は、正帯電性表示粒子の外添剤として有用である。
【０１０２】
外添剤の平均一次粒径は１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【０１０３】
外添剤の添加量は、特に制限されず、表示粒子１００質量部に対して、通常は０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部が好ましい。
〔画像表示装置〕
本発明に係る画像表示装置は上記した表示粒子を備えたことを特徴とする。以下、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。
【０１０４】
本発明に係る画像表示装置は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に上記した表示粒子を封入し、該基板間に電界を発生させることによって、表示粒子を気相中で移動させて画像を表示するものである。
【０１０５】
本発明に係る画像表示装置の代表的な構成断面を図１に示す。図１（ａ）は、基板１１、１２上に層構造の電極１５を設け、電極１５表面に絶縁層１６を設けたものである。図１（ｂ）に示す画像表示装置は、装置内に電極を設けていない構造のもので、装置外部に設けられた電極を介して電界を付与させ、表示粒子の移動を行える様にしたものである。図１（ａ）及び図１（ｂ）における同じ符号は同じ部材を意味するものとする。図１は図１（ａ）及び図１（ｂ）を包含して意味するものとする。図１の画像表示装置１０は、図に示す様に、基板１１側より画像を視認するものとするが、本発明では基板１１側より画像を視認するものに限定されるものではない。また、図１（ｂ）に示すタイプは、装置自体に電極１５が設けられていない分、装置の構造を簡略化させ、その製造工程を短縮化することができるメリットがある。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０を電圧印加可能な装置にセットして電圧印加を行う様子を示すものを図３に示す。なお、本発明に係る画像表示装置の断面構成は図１（ａ）と（ｂ）に示すものに限定されるものではない。
【０１０６】
図１（ａ）の画像表示装置１０の最外部には、当該画像表示装置を構成する筐体である２つの基板１１と１２が対向して配置されている。基板１１と１２は双方が向き合う側の面上に電圧印加を行うための電極１５が設けられ、さらに、電極１５上に絶縁層１６が設けられている。基板１１と１２には、電極１５と絶縁層１６が設けられ、電極１５と絶縁層１６を有する側の面を対向させて形成される隙間１８には表示粒子が存在する。図１に示す画像表示装置１０は、表示粒子として負帯電した黒色表示粒子（以下、黒色粒子という）２１と正帯電した白色表示粒子（以下、白色粒子という）２２の２種類の表示粒子を隙間１８に存在させている。また、図１の画像表示装置１０では、隙間１８が基板１１と１２及び２つの隔壁１７により四方を囲んだ構造となっており、表示粒子は隙間１８に粉体形態で封入された状態で存在している。
【０１０７】
隙間１８の厚さは、封入された表示粒子が移動可能で画像のコントラストを維持できる範囲であれば、特に限定されるものではなく、通常は２０μｍ乃至５００μｍ、好ましくは２０μｍ乃至１００μｍである。隙間１８内における表示粒子の体積占有率は、５％乃至７０％であり、好ましくは３０％乃至６０％である。表示粒子の体積占有率を上記範囲にすることにより、隙間１８内で表示粒子がスムーズに移動でき、また、コントラストのよい画像が得られる。
【０１０８】
次に、画像表示装置１０の隙間１８での表示粒子の挙動について説明する。
【０１０９】
本発明に係る画像表示装置は、２枚の基板間に電圧を印加されて電界が形成されると、帯電している表示粒子は電界方向に沿って移動する様になる。この様に、表示粒子が存在する基板間に電圧を印加することにより、帯電した表示粒子が基板間を移動して画像表示を行うものである。
【０１１０】
本発明に係る画像表示装置における画像表示は以下の手順により行われるものである。
（１）表示媒体として用いる表示粒子を、キャリアによる摩擦帯電等の公知の方法により帯電させる。
（２）対向する２枚の基板間に表示粒子を封入し、この状態で基板間に電圧を印加する。
（３）基板間への電圧印加により、基板間に電界が形成される。
（４）表示粒子は、電極間の電界の力の作用により表示粒子の極性と反対側の電界方向に沿って基板表面に引き寄せられ、画像表示が行える様になる。
（５）また、基板間の電界方向を変えることにより、表示粒子の移動方向を切り換える。この移動方向の切換えにより画像表示を様々に変えることができる。
【０１１１】
なお、上述した公知の方法による表示粒子の帯電方法としては、例えば、キャリアに接触させて摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法、帯電極性の異なる２色の表示粒子を混合、撹拌して両者間の摩擦帯電により表示粒子を帯電させる方法等が挙げられるが、本発明では、キャリアを使用し、帯電した表示粒子を基板内に封入することが好ましい。
【０１１２】
基板間への電圧印加に伴う表示粒子の移動の例を図２と図３に示す。
【０１１３】
図２（ａ）は、基板１１と１２の間に電圧を印加する前の状態を示しており、電圧印加前は視認側の基板１１近傍には正帯電した白色粒子２２が存在している。この状態は画像表示装置１０が白色画像を表示しているものである。また、図２（ｂ）は、電極１５に電圧を印加した後の状態を示しており、基板１１に正の電圧に印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、白色粒子２２は基板１２側に移動している。この状態は画像表示装置１０が黒色画像を表示しているものである。
【０１１４】
図３は、図１（ｂ）に示した画像表示装置１０に電極を有さないタイプのものを電圧印加装置３０にセットし、この状態で電圧を印加する前の様子（図３（ａ））と電圧を印加した後の様子（図３（ｂ））を示したものである。図１（ｂ）に示すタイプの画像表示装置１０も電極１５を有する画像表示装置１０と同様、基板１１に正の電圧を印加することで負に帯電した黒色粒子２１が視認側の基板１１近傍に移動し、正に帯電した白色粒子２２は基板１２側に移動している。
【０１１５】
次に、図１に示す画像表示装置１０を構成する基板１１、１２、電極１５、絶縁層１６、及び隔壁１７について説明する。
【０１１６】
先ず、画像表示装置１０を構成する基板１１と１２について説明する。画像表示装置１０では、観察者は基板１１と１２の少なくとも一方の側から表示粒子により形成される画像を視認するので、観察者が視認する側に設けられる基板は透明な材質のものが求められる。したがって、観察者が画像を視認する側に使用される基板は、例えば可視光透過率が８０％以上の光透過性の材料が好ましく、８０％以上の可視光透過率を有することにより十分な視認性が得られる。なお、画像表示装置１０を構成する基板のうち、画像を視認する側の反対側に設けられる基板の材質は必ずしも透明なものである必要はない。
【０１１７】
基板１１、１２の厚さは、それぞれ２μｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに、５μｍ〜２ｍｍがより好ましい。基板１１、１２の厚さが上記範囲のとき、画像表示装置１０に十分な強度を付与するとともに基板の間隔を均一に保つことができる。また、基板の厚さを上記範囲とすることでコンパクトで軽量な画像表示装置を提供することができるので、広い分野での当該画像表示装置の使用を促進させる。さらに、画像を視認する側の基板の厚みを上記範囲とすることにより、表示画像の正確な視認が行え表示画像品質に支障を与えない。
【０１１８】
可視光透過率が８０％以上の材料としては、ガラスや石英等の可撓性を有さない無機材料や、後述する樹脂材料に代表される有機材料や金属シート等が挙げられる。このうち、有機材料や金属シートは画像表示装置にある程度の可撓性を付与することができる。可視光透過率を８０％以上とすることが可能な樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂も挙げられる。
【０１１９】
電極１５は基板１１と１２の面上に設けられ、電圧印加により基板間すなわち隙間１８に電界を形成するものである。電極１５は、前述の基板と同様に、観察者が画像を視認する側に透明なものを設ける必要がある。
【０１２０】
画像を視認する側に設けられる電極の厚みは、導電性を確保するとともに光透過性に支障を来さないレベルにすることが求められ、具体的には３ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。なお、画像を視認する側に設けられる電極の可視光透過率は、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。画像を視認する側の反対側に設けられる電極の厚みも上記範囲とすることが好ましいが、透明なものにする必要はない。
【０１２１】
電極１５の構成材料としては、金属材料や導電性金属酸化物、あるいは、導電性高分子材料等が挙げられる。具体的な金属材料としては、例えば、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等が挙げられ、導電性金属酸化物の具体例としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。さらに、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。
【０１２２】
電極１５を基板１１や１２上に形成する方法としては、例えば、薄膜上の電極を設ける場合には、スパッタリング法や真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塗布法等が挙げられる。また、導電性材料を溶媒やバインダ樹脂に混合させ、この混合物を基板に塗布して電極を形成する方法もある。
【０１２３】
絶縁層１６は電極１５の表面に設けられ、絶縁層１６表面で表示粒子２１，２２と接触する構成となっている。絶縁層１６は表示粒子２１、２２を移動させる際に印加される電圧によって帯電量の変化を緩和する役割をもっている。また、疎水性の高い構造をもつ樹脂、凹凸を付与することによって、表示粒子との物理的な付着力を低減でき、駆動電圧を低減させる働きももっている。絶縁層１６を構成する材料としては、電気絶縁性を有する薄膜化可能な材料であって、所望により透明性を有するものである。画像を視認する側に設けられる絶縁層は可視光透過率を、基板同様、８０％以上とすることが好ましい。具体例として、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
絶縁層１６の厚みは０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、絶縁層１６の厚みが上記範囲の時は、電極１５間にそれほど大きな電圧を印加せずに表示粒子２１，２２が移動でき、例えば、電気泳動法による画像形成で印加したレベルの電圧を付与して画像表示が行えるので好ましい。
【０１２５】
隔壁１７は、上下基板間の間隔１８を確保するものであり、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように基板１１、１２の縁部だけでなく、必要に応じて内部にも形成できる。隔壁１７の幅、特に画像表示面１８ａ側の隔壁の厚みは、たとえば図４（ｂ）に示すように、表示画像の鮮明性を確保する上からできるだけ薄くした方がよい。
【０１２６】
基板１１、１２の内部に形成される隔壁１７は、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、表裏方向に連続的に形成されても、断続的に形成されてもよい。
【０１２７】
隔壁１７の形状及び配置を制御することにより、隔壁１７により仕切られた隙間１８のセルを様々な形状で配置できる。隙間１８を基板１１の視認方向から見た時のセルの形状及び配置の例を図４（ｃ）〜（ｌ）に示す。セルは、図４（ｃ）〜（ｌ）に示すように、四角形格子状（ｃ）、四角形ハニカム状１（ｄ）、円形格子状（ｅ）、ライン状（ｆ）、六角形ハニカム状（ｇ）、三角形格子状（ｈ）、円形ハニカム状（ｉ）、三角形ハニカム状（ｊ）、四角形網目状（ｋ）、四角形ハニカム状２（ｌ）等に配置することができる。
【０１２８】
隔壁１７は、たとえば以下に挙げる方法を用いて画像を視認する側の反対側の基板上を加工処理することにより形成できる。隔壁１７を形成する方法としては、たとえば、樹脂材料等によるエンボス加工や熱プレス射出成形による凹凸形成、フォトリソグラフ法やスクリーン印刷等が挙げられる。
〔画像表示装置の製造方法〕
本発明に係る画像表示装置は以下に示す方法によって製造可能である。
【０１２９】
２枚の基板１１、１２に、電極１５及び所望により絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得る。表示粒子２１及びキャリア２１０を混合することにより表示粒子２１を負帯電させ、混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ａ）に示すように、電極１５に正極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に負帯電の表示粒子２１を付着させる。
【０１３０】
表示粒子２２及びキャリア２２０を混合することにより表示粒子２２を正帯電させ、混合物（２２，２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と所定の間隔を空けて設置する。次いで、図５（ｂ）に示すように、電極１５に負極性の直流電圧と交流電圧を印加して、絶縁層１６上に正帯電の表示粒子２２を付着させる。負帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板と、正帯電の表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、所定の間隔になるように隔壁で調整して重ね、基板周辺を接着し、画像表示装置を得ることができる。
【０１３１】
表示粒子を負帯電させるキャリア２１０としては、フェライト等の磁性粒子に、メチルメタクリレート樹脂、シクロヘキシルメタクリレート樹脂等の樹脂をコートしたコート型キャリアが有用である。
【０１３２】
表示粒子を正帯電させるキャリア２２０としては、フェライト等の磁性粒子に、フッ素化アクリレート樹脂等の樹脂をコートしたコート型キャリアが有用である。
【実施例】
【０１３３】
＜実施例１；懸濁重合法＞
〔白色表示粒子〕
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散を行なった（油性モノマー液１）。
【０１３４】
スチレン                                                        ５０質量部
ジビニルベンゼン                                                ５０質量部
ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業社製）                １００質量部
前記化合物例（６）                                                １質量部
次に、水１０００質量部、第三リン酸カルシウム３０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４質量部、油性モノマー液１  ２０１質量部及びアゾビスイソブチロニトリル２質量部を入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素気流下で７０℃に昇温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始して８時間で重合を完結させた。反応液をろ過、洗浄、乾燥して得られた白色粒子の体積平均径は、９．４μｍであった。白色粒子１００質量部に対して、正帯電性無機微粒子としてアミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７７％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、白色表示粒子を製造した。
〔黒色表示粒子〕
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散を行なった（油性モノマー液２）。
【０１３５】
スチレン                                                        ５０質量部
ジビニルベンゼン                                                ５０質量部
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学社製）                  １５質量部
前記化合物例（６）                                          ０．１５質量部
次に、水１０００質量部、第三リン酸カルシウム３０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４質量部、油性モノマー液２  １１５．１５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル２質量部を入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素気流下で７０℃に昇温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始して８時間で重合を完結させた。反応液をろ過、洗浄、乾燥して得られた黒色粒子の体積平均径は、９．７μｍであった。黒色粒子１００質量部に対して、負帯電性無機微粒子としてシラザン系カップリング剤（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、黒色表示粒子を製造した。
［白色表示粒子を帯電させるためのキャリアＡ］
平均粒径８０μｍのフェライトコア１００質量部に対して、フッ素化アクリレート樹脂粒子を２質量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＡを製造した。
［黒色表示粒子を帯電させるためのキャリアＢ］
平均粒径８０μｍのフェライトコア１００質量部に対して、シクロヘキシルメタクリレート樹脂粒子を２質量部加え、これら原料を水平回転翼型混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で２２℃で１０分間混合攪拌した後、９０℃に加熱し４０分攪拌して、キャリアＢを製造した。
〔画像表示装置の製造〕
画像表示装置は、図１（ａ）と同様の構造を有するように、以下の方法に従って製造した。長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板１１を２枚用意し、各基板面上には、厚さ３００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被膜（抵抗３０Ω／□）からなる電極１５を蒸着法により形成した。上記電極上に、ポリカーボネート樹脂１２質量部を、テトラヒドロフラン８０質量部とシクロヘキサノン２０質量部の混合溶媒に溶解させてなる塗布液を、スピンコート法により塗布して厚さ３μｍの絶縁層１６を形成し、一対の電極付き基板を得た。
【０１３６】
黒色表示粒子（１質量部）及びキャリアＢ（９質量部）を振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２１，２１０）を、図５（ａ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、一方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス＋５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを１０秒間印加して、絶縁層１６上に黒色表示粒子２１を付着させた。
【０１３７】
白色表示粒子（１質量部）及びキャリアＡ（９質量部）を振とう機（ＹＳ−ＬＤ（株）ヤヨイ製）により３０分間混合することにより、表示粒子を帯電させた。得られた混合物（２２，２２０）を、図５（ｂ）に示すように、導電性のステージ１００上に置き、他方の電極付き基板を、ステージ１００と約２ｍｍの間隔を空けて設置した。電極１５とステージ１００との間に、ＤＣバイアス−５０Ｖ，ＡＣバイアス２．０ｋＶ，周波数２．０ｋＨｚを印加して、絶縁層１６上に白色表示粒子２２を付着させた。
【０１３８】
黒色表示粒子を付着させた電極付き基板と、白色表示粒子を付着させた電極付き基板とを、図５（ｃ）に示すように、間隔５０μｍになるように隔壁で調整して重ね、基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着し、画像表示装置とした。なお、２種類の表示粒子のガラス基板間への体積占有率は５０％であった。白色表示粒子と黒色表示粒子との含有割合は白色表示粒子／黒色表示粒子の個数比でほぼ１／１にしてある。
＜実施例２；懸濁重合法＞
実施例１において、化合物例（６）の代わりに前記化合物例（８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均径は９．２μｍ、黒色粒子の体積平均径は９．５μｍであった。
＜実施例３；懸濁重合法＞
実施例１において、化合物例（６）の代わりに前記化合物例（１）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均径は９．６μｍであった。
＜実施例４；懸濁重合法＞
実施例１において、化合物例（６）の代わりに前記化合物例（９）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均径は９．１μｍ、黒色粒子の体積平均径は９．４μｍであった。
＜実施例５；溶解懸濁法＞
〔白色表示粒子〕
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散を行なった（油性樹脂溶液３）。
【０１３９】
ポリスチレン（ＨＦ７７、ＰＳジャパン社製）                    ２５質量部
ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業社製）                ２５質量部
メチルエチルケトン                                          １５０質量部
前記化合物例（６）                                        ０．２５質量部
次に、水１０００質量部、第三リン酸カルシウム３０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４質量部、油性樹脂溶液３  ２００．２５質量部を入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１１μｍ程度の液滴にした。その後、２０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）に減圧し、４０℃２時間でメチルエチルケトンを除去し、粒子をろ過、乾燥し、白色粒子を得た。体積平均径は、９．１μｍであった。白色粒子１００質量部に対して、正帯電性無機微粒子としてアミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７７％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、白色表示粒子を製造した。
〔黒色表示粒子〕
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散を行なった（油性樹脂溶液４）。
【０１４０】
ポリスチレン（ＨＦ７７、ＰＳジャパン社製）                    ２５質量部
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学社製）            ３．７５質量部
メチルエチルケトン                                      ８６．２５質量部
前記化合物例（６）                                    ０．０３７５質量部
次に、水１０００質量部、第三リン酸カルシウム３０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４質量部、油性樹脂溶液４  １１５．０４質量部を入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、２０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）に減圧し、４０℃２時間でメチルエチルケトンを除去し、粒子をろ過、乾燥し、黒色粒子を得た。体積平均径は、９．５μｍであった。黒色粒子１００質量部に対して、負帯電性無機微粒子としてシラザン系カップリング剤（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、黒色表示粒子を製造した。
【０１４１】
得られた白色表示粒子及び黒色表示粒子を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。
＜実施例６；懸濁重合法＞
実施例１において、ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業社製）をヘキサメチルジシラザンで表面処理して用いたこと（疎水化度＝５４％）、及びカーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学社製）をヘキサメチルジシラザンで表面処理して用いたこと（疎水化度＝３１％）以外は、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均径は９．６μｍであった。
＜実施例７；懸濁重合法＞
実施例１で製造した白色表示粒子及び後述する比較例１で製造した黒色表示粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均径は９．４μｍ、黒色粒子の体積平均径は９．８μｍであった。
＜実施例８；懸濁重合法＞
実施例１において、化合物（６）の代わりに化合物（２８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
＜実施例９；溶解懸濁法＞
実施例５において、化合物（６）の代わりに化合物（２９）を使用した以外は実施例５と同様の方法により画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均粒径は９．５μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．８μｍであった。
＜実施例１０；溶解懸濁法＞
実施例５において、化合物（６）の代わりに化合物（１３）を使用した以外は実施例５と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均粒径は９．４μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．７μｍであった。
＜比較例１；懸濁重合法＞
実施例１において、白色表示粒子及び黒色表示粒子の製造時に化合物例（６）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均径は９．１μｍ、黒色粒子の体積平均径は９．８μｍであった。
＜比較例２；懸濁重合法＞
〔白色表示粒子〕
下記に示した化合物を２軸ローラを用いて練りこみ、ペレット化したものをマスターバッチ１として使用した。
【０１４２】
ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業社製）              １００質量部
ポリスチレン（ＨＦ７７、ＰＳジャパン社製）                    ２５質量部
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散を行なった（油性モノマー液９）。
【０１４３】
スチレン                                                      ５０質量部
ジビニルベンゼン                                              ２５質量部
マスターバッチ１                                            １２５質量部
次に、水１０００質量部、第三リン酸カルシウム３０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４質量部、油性モノマー液９  ２００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル２質量部を入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素気流下で７０℃に昇温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始して８時間で重合を完結させた。反応液をろ過、洗浄、乾燥して得られた白色粒子の体積平均径は、９．３μｍであった。白色粒子１００質量部に対して、正帯電性無機微粒子としてアミノシラン系カップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度７７％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、白色表示粒子を製造した。
〔黒色表示粒子〕
下記に示した化合物を２軸ローラを用いて練りこみ、ペレット化したものをマスターバッチ２として使用した。
【０１４４】
カーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学社製）                １５質量部
ポリスチレン（ＨＦ７７、ＰＳジャパン社製）                    ２５質量部
下記に示した材料をＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＭＡＵＬＴＩ  ＬＡＢ（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）に投入し、４時間分散を行なった（油性モノマー液１０）。
【０１４５】
スチレン                                                      ５０質量部
ジビニルベンゼン                                              ２５質量部
マスターバッチ２                                              ２５質量部
次に、水１０００質量部、第三リン酸カルシウム３０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４質量部、油性モノマー液８  １１５質量部及びアゾビスイソブチロニトリル２質量部を入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化社製）を用いてこの混合物を分散し、１０μｍ程度の液滴にした。その後、窒素気流下で７０℃に昇温し懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始して８時間で重合を完結させた。反応液をろ過、洗浄、乾燥して得られた黒色粒子の体積平均径は、９．６μｍであった。黒色粒子１００質量部に対して、負帯電性無機微粒子としてシラザン系カップリング剤（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った平均一次粒径が１５ｎｍのシリカ粒子（疎水化度９２％）を１．２質量部添加し、Ｔ．Ｋ．パウダーミキサー（特殊機化社製）に投入し、撹拌羽根の周速を５５ｍ／秒に設定して３０分間混合処理を行い、黒色表示粒子を製造した。
【０１４６】
得られた白色表示粒子及び黒色表示粒子を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。
＜比較例３；懸濁重合法＞
比較例１において、ルチル型酸化チタン（Ｒ−６３０、石原産業社製）をヘキサメチルジシラザンで表面処理して用いたこと（疎水化度＝５４％）、及びカーボンブラック（ＭＡ１００Ｓ、三菱化学社製）をヘキサメチルジシラザンで表面処理して用いたこと（疎水化度＝３１％）以外は、比較例１と同様の方法により、画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均径は９．６μｍであった。
＜比較例４；懸濁重合法＞
実施例１において、化合物（６）の代わりに下記構造式の化合物を使用した以外は実施例１と同様の方法により画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均粒径は９．３μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．５μｍであった。
【０１４７】
【化６】
2011081291.tif 000007
【０１４８】
＜比較例５；溶解懸濁法＞
実施例５において、化合物（６）の代わりに下記構造式の化合物を使用した以外は実施例５と同様の方法により画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均粒径は９．６μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．８μｍであった。
【０１４９】
【化７】
2011081291.tif 000008
【０１５０】
＜比較例６；溶解懸濁法＞
実施例５において、化合物（６）の代わりに市販のヤシ油脂肪酸（ルナックＬ−５５（花王（株）製））を使用した以外は、実施例５と同様の方法により画像表示装置を製造した。この時の白色粒子の体積平均粒径は９．４μｍ、黒色粒子の体積平均粒径は９．６μｍであった。
＜評価＞
（濃度）
評価は、表示特性として初期及び１００００回繰り返し時の黒色濃度、白色濃度、コントラストを評価し、さらに、帯電量保持率の評価を行った。
【０１５１】
（黒色濃度）
黒色濃度は、画像表示装置の視認方向側の電極に＋１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
【０１５２】
（白色濃度）
白色濃度は、画像表示装置の視認方向側の電極に−１００Ｖの電圧を印加した時に得られる表示面の反射濃度である。
【０１５３】
（コントラスト）
コントラストは、黒色濃度と白色濃度の差、すなわち、
コントラスト＝黒色濃度−白色濃度
で定義するものである。
【０１５４】
前述の各濃度は、反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて、表示面上の５カ所をランダムに測定して、その平均値とした。
【０１５５】
初期のランク付けは以下の通りである。
【０１５６】
白色濃度は０．３０以下を合格（○）、０．２５以下を最良（◎）、０．３０超を不合格（×）とした。
【０１５７】
黒色濃度は１．６５以上を合格（○）、１．８０以上を最良（◎）、１．６５未満を不合格（×）とした。
【０１５８】
コントラストは１．３５以上を合格（○）、１．６０以上を最良（◎）、１．３５未満を不合格（×）とした。
【０１５９】
１００００回繰り返し後のランク付けは以下の通りである。
【０１６０】
白色濃度は０．３５以下を合格（○）、０．２５以下を最良（◎）、０．３５超を不合格（×）とした。
【０１６１】
黒色濃度は１．５５以上を合格（○）、１．８０以上を最良（◎）、１．５５未満を不合格（×）とした。
【０１６２】
コントラストは１．２０以上を合格（○）、１．５５以上を最良（◎）、１．２０未満を不合格（×）とした。
【０１６３】
各実施例／比較例で作製した白色表示粒子４質量部と、２成分現像方式の電子写真プロセスに用いられるフッ化アクリレート樹脂コートキャリア１００質量部とを常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）の環境で３０時間、振盪装置を用いて振盪した。
【０１６４】
振盪後、白色表示粒子の帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置「ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製」を用いて測定した。得られた帯電量を「帯電直後の帯電量」とする。
【０１６５】
その後、４０℃、８０％ＲＨの環境に４８時間放置した後、振盪せずに白色表示粒子の帯電量を測定した。得られた帯電量を「放置後の帯電量」とする。
【０１６６】
（帯電量保持率）
帯電量保持率は下記式から求める。
【０１６７】
帯電量保持率＝（放置後の帯電量）／（帯電直後の帯電量）×１００
尚、帯電保持率は６０％以上を合格（○）、８０％以上を最良（◎）、６０％未満を不合格（×）とした。
【０１６８】
以上の結果を下記表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2011081291.tif 000009
【０１７０】
表１に示すように、本発明の構成を有する表示粒子を用いたものは、いずれも初期段階と１００００回の繰り返し操作後に所定レベル以上のコントラストが得られることが確認された。一方、本発明の構成を有さない表示粒子を用いたものは所定レベルのコントラストが得られないものであった。
【符号の説明】
【０１７１】
１０  画像表示装置
１１、１２  基板
１５  電極
１６  絶縁層
１７  隔壁
１８  隙間
１８ａ  画像表示面
２１  黒色表示粒子
２２  白色表示粒子
３０  電圧印加装置
１００  導電性ステージ
２１０  キャリア
２２０  キャリア
【図１】
2011081291.tif 000013
【図２】
2011081291.tif 000014
【図３】
2011081291.tif 000015
【図４】
2011081291.tif 000016
【図５】
2011081291.tif 000017