(57)【要約】【課題】  特定の中位粒子径を有し、嵩密度が大きく、かつ水に膨潤しやすい顆粒状カルボキシル基含有重合体を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体１００質量部に対して、比誘電率が２〜１９の有機溶媒を下式の割合で混合、撹拌して造粒することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法。    〔−４Ｚ＋１１０〕≦Ｙ≦〔−２Ｚ＋１９０〕      Ｙ：比誘電率が２〜１９の有機溶媒の使用量（質量部）      Ｚ：有機溶媒の比誘電率【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体１００質量部に対して、比誘電率が２〜１９の有機溶媒を下式の割合で混合、撹拌して造粒することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法。
〔−４Ｚ＋１１０〕≦Ｙ≦〔−２Ｚ＋１９０〕
Ｙ：比誘電率が２〜１９の有機溶媒の使用量（質量部）
Ｚ：有機溶媒の比誘電率
【請求項２】
カルボキシル基含有重合体が、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を、不活性溶媒中で重合させることにより得られるカルボキシル基含有重合体である請求項１に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基含有重合体と比誘電率が２〜１９の有機溶媒とを混合、撹拌して造粒した後、さらに造粒機により粒子径を調整することを特徴とする請求項１または２に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体であって、
１）中位粒子径が２００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上、
３）静置した２５℃の水に、顆粒状カルボキシル基含有重合体を水に対して０．５質量％になるように投入した後、該顆粒状カルボキシル基含有重合体がすべて膨潤するのに要する時間が３０分以下、
の特性を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤として好適に使用しうる顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられるカルボキシル基含有重合体としては、架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が知られている。架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、α，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献７および特許文献８参照）等が知られている。
【０００３】
アルキル変性カルボキシル基含有重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等が知られている。具体的には、例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献９参照）、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献１０参照）等が知られている。
【０００４】
架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等のカルボキシル基含有重合体を前記の用途に使用するためには、まずカルボキシル基含有重合体の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して０．１〜１質量％程度の中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体は、通常、微粉末であるため水に分散させる際に塊状物（ママコ）を生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。
【０００５】
したがって、カルボキシル基含有重合体の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有重合体の粉末を水中に高速撹拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な混合装置を必要とする。
【０００６】
また、前記カルボキシル基含有重合体は、通常、微粉末でかつ帯電しやすいため粉立ちが激しい。したがって、前記カルボキシル基含有重合体は取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点がある。さらにカルボキシル基含有重合体の微粉末は嵩密度が小さく輸送コストの増加や広い保管場所を必要とする等の問題があった。
【０００７】
そのため、顆粒状のカルボキシル基含有重合体の製造方法が、検討されている。
【０００８】
通常、粉体の顆粒化には造粒機が用いられる。造粒機は造粒方法から混合造粒、強制造粒、熱利用造粒に大別される。
【０００９】
混合造粒用の造粒機としては、流動層造粒機や転動造粒機といったものが挙げられ、気流や撹拌翼、転動等により粉体を流動させ、バインダーとなる液体を粉体へ均一に噴霧し顆粒体を製造する。これら混合造粒用造粒機をカルボキシル基含有重合体に応用しようとした場合、カルボキシル基含有重合体は非常に粒子径が細かく、嵩密度が小さいため気流や撹拌翼、転動により流動させることが困難である。またバインダーとして使用する液体は、水または極性有機溶媒が好ましいが、カルボキシル基含有重合体を流動させながら水または極性有機溶媒を噴霧するとカルボキシル基含有重合体が粘着性を帯び造粒機の内壁やバインダーを噴霧するノズルに付着したり、カルボキシル基含有重合体同士がくっついて大きな塊を形成したりする。
【００１０】
強制造粒用の造粒機としては、圧縮成形造粒機、押し出し造粒機といったものを挙げることができる。カルボキシル基含有重合体を、強制造粒を利用して顆粒化した例としては、微粉末を圧縮成形装置にて圧縮し、粉砕する方法（特許文献１１参照）等がある。しかしながらこの方法は、圧縮成形装置の圧力により、カルボキシル基含有重合体が過度に圧縮され、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体の水への膨潤性が悪化する等の問題を有している。
【００１１】
熱利用造粒用の造粒機としては、スプレードライヤーを挙げることができる。しかしながらこの方法によるとカルボキシル基含有重合体をスプレー可能な粘度まで水または有機溶媒等で希釈する必要があり経済的でない上に、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなる等の問題を有している。
【００１２】
一方、上記の造粒機を使わない顆粒化方法として、例えば高分子凝集剤の微粉末と水蒸気の湯気とを接触させて造粒する方法（特許文献１２参照）、水溶性高分子微粉末を有機溶剤に分散させた後、水を添加し造粒する方法（特許文献１３参照）、微粉状の水溶性高分子物質に滑剤と水とを同時的かつ連続的に供給し、ゲル体に造粒した後、粉砕する方法（特許文献１４参照）等が知られている。
【００１３】
しかしながら、特許文献１２に記載の方法は、水蒸気の湯気が結露した水がカルボキシル基含有重合体と接触すると、カルボキシル基含有重合体が水に膨潤し最終的に得られる顆粒が無孔質となることから水への溶解性が悪くなる、また、粉体を落下させて水蒸気の湯気と接触させる方法では、カルボキシル基含有重合体は流動性が悪く均一に落下させることが困難であるとともに、粉体を落下させる際に大量の粉塵が発生するおそれがある、という問題がある。
【００１４】
特許文献１３に記載の方法は、有機溶剤に分散させた後に水を添加したときに含水したゲルが塊状化する、という問題がある。
【００１５】
特許文献１４に記載の方法は、使用用途によっては不要な滑剤を含んでおり、かつゲル体を経て造粒されることから、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなる、という問題がある。
【００１６】
このため、特許文献１２〜１４に記載の方法を適用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第２，９２３，６２９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９５８，６７９号明細書
【特許文献３】特開昭５８−８４８１９号公報
【特許文献４】米国特許第５，３４２，９１１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６６３，２５３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９９６，２７４号明細書
【特許文献７】特公平５−３９９６６号公報
【特許文献８】特公昭６０−１２３６１号公報
【特許文献９】特開昭５１−６１９０号公報
【特許文献１０】米国特許第５，００４，５９８号明細書
【特許文献１１】国際公開第０３／０１６３８２号パンフレット
【特許文献１２】特開昭５２−２８７７号公報
【特許文献１３】特開昭５２−１３６２６２号公報
【特許文献１４】特開平３−１４３６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、特定の中位粒子径を有し、嵩密度が大きく、かつ水に膨潤しやすい顆粒状カルボキシル基含有重合体を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、特定の嵩密度を有するカルボキシル基含有重合体を、特定の比誘電率の有機溶媒と特定の割合で混合し、撹拌することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体が得られることを見出し完成された。すなわち、本発明は、
項１．嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体１００質量部に対して、比誘電率が２〜１９の有機溶媒を下式の割合で混合、撹拌して造粒することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法、
〔−４Ｚ＋１１０〕≦Ｙ≦〔−２Ｚ＋１９０〕
Ｙ：比誘電率が２〜１９の有機溶媒の使用量（質量部）
Ｚ：有機溶媒の比誘電率
項２．カルボキシル基含有重合体が、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を、不活性溶媒中で重合させることにより得られるカルボキシル基含有重合体である項１に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法、
項３．カルボキシル基含有重合体と比誘電率が２〜１９の有機溶媒とを混合、撹拌して造粒した後、さらに造粒機により粒子径を調整することを特徴とする項１または２に記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法、
項４．項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体であって、
１）中位粒子径が２００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上、
３）静置した２５℃の水に、顆粒状カルボキシル基含有重合体を水に対して０．５質量％になるように投入した後、該顆粒状カルボキシル基含有重合体がすべて膨潤するのに要する時間が３０分以下、
の特性を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体、
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、特定の中位粒子径を有し、嵩密度が大きく、造粒後も粒子形状が崩れにくい顆粒状カルボキシル基含有重合体を得ることができる。また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリ化合物で中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明にかかる顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法は、嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体に対して、比誘電率が２〜１９の有機溶媒を特定の割合で混合、撹拌して造粒することを特徴とする。
【００２２】
前記カルボキシル基含有重合体としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体成分とするカルボキシル基含有重合体が好ましく用いられる。
【００２３】
前記α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体成分とするカルボキシル基含有重合体としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を溶解し、かつカルボキシル基含有重合体を溶解しない不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体とする単量体成分を重合して得られるものが好ましく用いられる。より具体的には、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって得られる架橋型カルボキシル基含有重合体；α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって得られるアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が挙げられる。
【００２４】
前記架橋型カルボキシル基含有重合体を製造する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらのα，β−不飽和カルボン酸類は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
なお、本明細書では、アクリルおよびメタクリルを総称して（メタ）アクリルという場合もある。
【００２６】
前記架橋型カルボキシル基含有重合体を製造する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体の取得量が少なく、経済的でない。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体が析出し、均一に撹拌することが困難となり、反応の制御が難しくなる。
【００２７】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液が得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好適に用いられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることがより好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２質量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。
【００２９】
前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体を製造する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらのα，β−不飽和カルボン酸類は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体を製造する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有重合体の取得量が少なく、経済的でない。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、アルキル変性カルボキシル基含有重合体が析出し、均一に撹拌することが困難となり、反応の制御が難しくなる。
【００３１】
前記アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらのアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体の中和粘稠液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。これらのアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００３２】
前記アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体の中和粘稠液の電解質存在下における透過率が不十分になるおそれがあり、一方、２０質量部を超える場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体の水への溶解性を損なうおそれがある。
【００３３】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５質量部を超える場合、反応速度が速くなるため、反応の制御が難しくなる。
【００３５】
前記不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体を溶解しない溶媒をいう。
【００３６】
前記不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等を挙げることができる。これらの不活性溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライドおよびノルマルヘキサンが好適に用いられる。これらの不活性溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３８】
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、反応制御を容易にする観点、および、得られるカルボキシル基含有重合体の嵩密度を制御する観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、５５〜８０℃であることがより好ましい。
【００３９】
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
【００４０】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体を得ることができる。加熱温度が、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体から調製される中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明に用いられる嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体は、例えば、前記重合の際に、不活性溶媒の種類、不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度等を、下記の傾向を参照して制御することで調整することができる。
・比誘電率の低い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
・比誘電率の高い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を低く設定すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を高く設定すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
【００４２】
本発明にかかる顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法において、顆粒状カルボキシル基含有重合体は、例えば、上記のようにして得られた嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体と、比誘電率が２〜１９の有機溶媒とを特定の割合で混合、撹拌してカルボキシル基含有重合体を造粒することにより製造することができる。ここで、比誘電率は、２０〜２５℃の温度で測定した際の値である。
【００４３】
前記嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体を造粒する方法としては、特に限定されないが、例えば、比誘電率が２〜１９の有機溶媒に嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体を添加して混合、撹拌する方法；嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体に、比誘電率が２〜１９の有機溶媒を添加して混合、撹拌する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる有機溶媒の比誘電率は、２〜１９であり、好ましくは３〜１９、より好ましくは４〜１９である。使用する有機溶媒の比誘電率が２未満の場合、カルボキシル基含有重合体が造粒されにくい。また、使用する有機溶媒の比誘電率が１９を超える場合、カルボキシル基含有重合体が塊状化するおそれがあり、その際は粉砕する必要があり、工程が煩雑となる。
【００４５】
本発明に用いられる比誘電率が２〜１９の有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；２−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好適に用いられ、特に、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好適に用いられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、本発明においては、比誘電率が２〜１９の範囲に含まれない有機溶媒を組み合わせて用いることもできる。その際には、下記式に従い、比誘電率（計算値）が２〜１９の範囲となるように適宜使用量を調整する必要がある。ただし、Σはεｉｄｉの総和、εｉは組み合わせて用いる有機溶媒の比誘電率、ｄｉは使用する有機溶媒全質量に対する組み合わせて用いる有機溶媒の質量比を示す。
【００４７】
比誘電率（計算値）＝Σ（εｉｄｉ）
組み合わせて用いることができる有機溶媒としては、前述の通り混合後の比誘電率（計算値）が２〜１９の範囲となる溶媒であれば特に限定されない。組み合わせて用いることができる有機溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、１，２−プロパンジオール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これら組み合わせて用いることができる有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
比誘電率が２〜１９の有機溶媒の使用量は、嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体１００質量部に対して、以下の割合であり、
〔−４Ｚ＋１１０〕≦Ｙ≦〔−２Ｚ＋１９０〕
好ましくは以下の割合である。
〔−４．４Ｚ＋１２１〕≦Ｙ≦〔−１．８Ｚ＋１７１〕
ここで、Ｙは比誘電率が２〜１９の有機溶媒の使用量（質量部）、Ｚは使用する有機溶媒の比誘電率である。
【００４９】
比誘電率が２〜１９の有機溶媒の使用量が〔−４Ｚ＋１１０〕質量部以上であれば、適度な有機溶媒の使用量であり、嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体の造粒が行いやすい。また、比誘電率が２〜１９の有機溶媒の使用量が〔−２Ｚ＋１９０〕質量部以下であれば、適度な有機溶媒の使用量であり、造粒後の乾燥もしやすい。
【００５０】
具体的には、嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体１００質量部に対して、例えば、酢酸エチル（比誘電率（Ｚ）＝６．０）では８６〜１７８質量部、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒（質量比０．５／０．５、比誘電率（Ｚ）＝４．０）では９４〜１８２質量部、酢酸エチル／メチルイソブチルケトン（質量比０．５／０．５、比誘電率（Ｚ）＝９．６）では７２〜１７１質量部、メチルイソブチルケトン（比誘電率（Ｚ）＝１３．１）では５８〜１６４質量部、メチルエチルケトン（比誘電率（Ｚ）＝１８．５）では３６〜１５３質量部である。
【００５１】
なお、前記嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体を製造する際に、比誘電率が２〜１９の有機溶媒を使用する場合は、重合反応終了後に得られるスラリーから、デカンテーション、留去等の方法により当該有機溶媒の一部を、前記の使用量に調整し、撹拌して造粒することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体を得ることもできる。
【００５２】
上記のようにして、嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体と比誘電率が２〜１９の有機溶媒とを混合、撹拌して造粒することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体が得られる理由は明らかではないが、粒子同士が、比誘電率が２〜１９の有機溶媒をバインダーとして結合し、造粒するものと考えられる。
【００５３】
嵩密度が０．１８〜０．２８ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体と比誘電率が２〜１９の有機溶媒を混合した後、必要により、任意の目開きを有する篩を通すことにより、所望の中位粒子径に調整された顆粒状カルボキシル基含有重合体を得ることができる。
【００５４】
また、生産性の観点から、湿式押出造粒機により粒子径を調整することが好ましい。湿式押出造粒機としては、ツインドームグランシリーズ（不二パウダル株式会社製）等の湿式押出造粒機；バスケットリューザーシリーズ（不二パウダル株式会社製）等の円筒造粒機等が挙げられる。
【００５５】
本発明にかかる顆粒状カルボキシル基含有重合体の製造方法では、上記で得られたカルボキシル基含有重合体の造粒物を乾燥することが望ましい。
【００５６】
乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、減圧乾燥機を挙げることができる。乾燥温度としては、３０〜１３０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましい。乾燥温度が３０℃未満の場合、乾燥に長時間要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体の水への溶解性を損なうおそれがある。乾燥後の含液率は、長期保存中に顆粒状カルボキシル基含有重合体の塊状化等が起こらないようにとの観点から、５質量％未満とするのが好ましい。
【００５７】
このようにして、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径となすこともできる。
【００５８】
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体は、好ましくは以下のような特性を有している。
１）中位粒子径が２００〜８００μｍ、
２）嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上、
３）静置した２５℃の水に、顆粒状カルボキシル基含有重合体を水に対して０．５質量％になるように投入した後、該顆粒状カルボキシル基含有重合体がすべて膨潤するのに要する時間が３０分以下。
【００５９】
本発明にかかる顆粒状カルボキシル基含有重合体の中位粒子径は、２００〜８００μｍであることが好ましく、３００〜６００μｍであることがさらに好ましい。中位粒子径が２００μｍ未満の場合、使用時に粉塵が立ちやすくなるおそれがある。一方、中位粒子径が８００μｍを超える場合、水に対して膨潤する速度が遅くなるおそれがある。なお、本発明において「中位粒子径」とは、後述の測定方法により測定した値である。
【００６０】
本発明にかかる顆粒状カルボキシル基含有重合体の嵩密度は、０．３０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．３５〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３未満の場合、従前のカルボキシル基含有重合体にくらべ十分に嵩密度が大きいとは言えず、輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題を解決することにならない。なお、本発明において「嵩密度」とは、後述の測定方法により測定した値である。
【００６１】
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体は、静置した２５℃の水に、該重合体を水に対して０．５質量％になるように投入した後、重合体の膨潤状態を目視で観察し、重合体がすべて膨潤するのに要する時間が３０分以下であることが好ましく、３０〜１分であることがより好ましい。重合体がすべて膨潤するのに要する時間が３０分を超える場合、従前のカルボキシル基含有重合体にくらべて十分に膨潤性が良いとは言えず好ましくない。なお、詳細な測定方法は、後述の測定方法により測定した値である。
【００６２】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６３】
［測定方法］
各実施例および比較例により得られた顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体について、中位粒子径、嵩密度および膨潤するのに要する時間を以下の方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
（１）中位粒子径
本発明において「中位粒子径」とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体を篩で分級したときに各篩上に残っている粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層し、一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体１００ｇを入れ、ロータップ式篩振動機を用いて、１０分間振動させ、各篩上に残った粒子を秤量し、順次積算して得られた積算質量が粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
中位粒子径（μｍ）＝（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
式中、Ａは、目開きの粗い篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは目開きの粗い篩から順次篩上に残った粒子の質量を積算し、積算質量が、粒子の全質量の５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）であり、ＢはＣの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。
【００６５】
（２）嵩密度
本発明において「嵩密度」とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体の質量を、該質量の重合体の容積で除した際の値をいう。より具体的には、顆粒状カルボキシル基含有重合体１０ｇを５０ｃｍ３容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、顆粒状カルボキシル基含有重合体の占める容積（ｃｍ３）を測定し、重合体の質量１０ｇを、顆粒状カルボキシル基含有重合体の占める容積（ｃｍ３）で除することにより算出した値をいう。
【００６６】
（３）膨潤するのに要する時間
２００ｍｌ容のビーカーに水１５０ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整する。これを静置した状態で、顆粒状カルボキシル基含有重合体０．７５ｇを投入し、重合体のすべてが中心まで膨潤するのに要する時間を測定する。なお、顆粒状カルボキシル基含有重合体が水に膨潤したとする判定は、乾燥時には白色の重合体が、水に膨潤し白色半透明になることを目視により判断して行う。
【００６７】
［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｎ−ヘプタン１０８．８ｇと酢酸エチル３６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）０．０３６ｇを仕込んだ。次いで窒素雰囲気下でアクリル酸溶液（アクリル酸６０ｇ、Ｎ−ヘプタン５４．４ｇ、酢酸エチル１８．０ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．３６ｇ）を連続的に滴下していき７５℃で４時間反応させた。
【００６８】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体５７ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体の嵩密度は、０．２３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６９】
［製造例２］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｎ−ヘプタン１２２．４ｇと酢酸エチル１８ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）０．０３６ｇを仕込んだ。次いで窒素雰囲気下でアクリル酸溶液（アクリル酸６０ｇ、Ｎ−ヘプタン６１．２ｇ、酢酸エチル９．０ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．３６ｇ）を連続的に滴下していき７５℃で４時間反応させた。
【００７０】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体５６ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体の嵩密度は、０．１８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７１】
［製造例３］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、Ｎ−ヘプタン９５．２ｇと酢酸エチル４７．６ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）０．０３６ｇを仕込んだ。次いで窒素雰囲気下でアクリル酸溶液（アクリル酸６０ｇ、Ｎ−ヘプタン５４．０ｇ、酢酸エチル２７．０ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．３６ｇ）を連続的に滴下していき７５℃で４時間反応させた。
【００７２】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体５７ｇを得た。得られた架橋型カルボキシル基含有重合体の嵩密度は、０．２７ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
［実施例１］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇと酢酸エチル（比誘電率：６．０）１５０ｇとを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の造粒物を得た。得られた造粒物を、ツインドームグランテスト機（不二パウダル株式会社製、ＭＧ−５５型、ドームダイの目開き１．０ｍｍ、開口度３５．４％）を用いて湿式押出を行い、粒子径を調整した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体９８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例２］
製造例２と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇと酢酸エチル（比誘電率：６．０）６０ｇとｎ−ヘプタン（比誘電率：１．９）６０ｇとの混合溶媒（比誘電率（計算値）：４．０）を、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の造粒物を得た。得られた造粒物を、ツインドームグランテスト機（不二パウダル株式会社製、ＭＧ−５５型、ドームダイの目開き１．０ｍｍ、開口度３５．４％）を用いて湿式押出を行い、粒子径を調整した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体９５ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇと酢酸エチル（比誘電率：６．０）７５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、比誘電率：１３．１）７５ｇとの混合溶媒（比誘電率（計算値）：９．６）を、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の造粒物を得た。得られた造粒物を、ツインドームグランテスト機（不二パウダル株式会社製、ＭＧ−５５型、ドームダイの目開き１．０ｍｍ、開口度３５．４％）を用いて湿式押出を行い、粒子径を調整した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体９８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例４］
製造例３と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇと酢酸エチル（比誘電率：６．０）４０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、比誘電率：１３．１）４０ｇとの混合溶媒（比誘電率（計算値）：９．６）を、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の造粒物を得た。得られた造粒物を、ツインドームグランテスト機（不二パウダル株式会社製、ＭＧ−５５型、ドームダイの目開き１．０ｍｍ、開口度３５．４％）を用いて湿式押出を行い、粒子径を調整した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体９８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、比誘電率：１３．１）１００ｇとの混合溶媒（比誘電率（計算値）：９．６）を、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の造粒物を得た。得られた造粒物を、ツインドームグランテスト機（不二パウダル株式会社製、ＭＧ−５５型、ドームダイの目開き１．０ｍｍ、開口度３５．４％）を用いて湿式押出を行い、粒子径を調整した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体９８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例６］
製造例２と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、比誘電率：１８．５）１３０ｇを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の造粒物を得た。得られた造粒物を、ツインドームグランテスト機（不二パウダル株式会社製、ＭＧ−５５型、ドームダイの目開き１．０ｍｍ、開口度３５．４％）を用いて湿式押出を行い、粒子径を調整した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体９８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例７］
製造例３と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、比誘電率：１８．５）６０ｇを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の造粒物を得た。得られた造粒物を、ツインドームグランテスト機（不二パウダル株式会社製、ＭＧ−５５型、ドームダイの目開き１．０ｍｍ、開口度３５．４％）を用いて湿式押出を行い、粒子径を調整した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体９８ｇを得た。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇとｎ−ヘキサン（比誘電率：１．８９）１５０ｇとを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の造粒物を得た。得られた造粒物を、ツインドームグランテスト機（不二パウダル株式会社製、ＭＧ−５５型、ドームダイの目開き１．０ｍｍ、開口度３５．４％）を用いて湿式押出を行い、粒子径を調整した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体９８ｇを得た。しかしながら、得られた顆粒状架橋型カルボキシル基含有重合体は、ほとんどが崩れて顆粒状を保持していなかった。
得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例２］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇと酢酸エチル（比誘電率：６．０）２００ｇとを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の塊状物を得た。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、架橋型カルボキシル基含有重合体９５ｇを得た。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例３］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇと酢酸エチル（比誘電率：６．０）１００ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、比誘電率：１３．１）１００ｇとの混合溶媒（比誘電率（計算値）：９．６）を、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の塊状物を得た。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、架橋型カルボキシル基含有重合体９５ｇを得た。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例４］
製造例２と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、比誘電率：１８．５）１８０ｇを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の塊状物を得た。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、架橋型カルボキシル基含有重合体９５ｇを得た。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例５］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇと酢酸エチル（比誘電率：６．０）７０ｇとを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の塊状物を得た。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、架橋型カルボキシル基含有重合体９５ｇを得た。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例６］
製造例３と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇと酢酸エチル（比誘電率：６．０）２５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、比誘電率：１３．１）２５ｇとの混合溶媒（比誘電率（計算値）：９．６）を、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の塊状物を得た。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、架橋型カルボキシル基含有重合体９５ｇを得た。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例７］
製造例２と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ、比誘電率：１８．５）２５ｇを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の塊状物を得た。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、架橋型カルボキシル基含有重合体９５ｇを得た。
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例８］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇとアセトン（比誘電率：２０．７）１００ｇとを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の塊状物を得た。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、塊状化した架橋型カルボキシル基含有重合体８５ｇを得た。
得られた塊状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例９］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体１００ｇとメタノール（比誘電率：３３．１）１００ｇとを、卓上型ニーダー（株式会社入江商会社製、ＰＮＶ−１型）を用いて混合、撹拌し、架橋型カルボキシル基含有重合体の塊状物を得た。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、塊状化した架橋型カルボキシル基含有重合体８５ｇを得た。
得られた塊状の架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００８９】
［参考例１］
製造例１と同様の方法で得られた架橋型カルボキシル基含有重合体について、上記の項目を評価した。ただし、中位粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、株式会社島津製作所製、分散媒：ノルマルヘキサン）により測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１の結果より、本発明にかかる製造方法で得られた顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体は特定の中位粒子径を有し、嵩密度が大きく、凝集後も崩れにくく、かつ短時間で水に膨潤することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体と比べ、ママコが発生しにくく、凝集後も崩れにくく、水への膨潤性に優れ、粉立ちが少なく作業性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体を得ることができる。また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。