(57)【要約】【課題】耐衝撃性が向上し、耐加水分解性及び耐熱分解性の低下が抑制され、更にアウトガスの発生量が少なく、金型汚染が抑制される熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られたポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体のラテックスを噴霧乾燥して得られたポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体粉体及び熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。及び、その熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られたポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体のラテックスを噴霧乾燥して得られたポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体粉体及び、
熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体のラテックスが、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体を重合して得られるラテックスである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体粉体及び熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という。）は、機械的特性、電気的特性、透明性等に優れる成形物を与えることから、自動車分野、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野等、様々な分野で幅広く使用されている。耐衝撃性が要求される用途にＰＣ樹脂を用いる場合には、耐衝撃性向上剤としてビニル重合体粉体を配合することが知られている。
ビニル重合体の製造には、乳化重合法をはじめとする水系分散重合を利用した方法が多く用いられている。ビニル重合体の製造法として乳化重合法を用いた場合には、得られたビニル重合体のラテックスから、ビニル重合体を粉体等の固形分として回収するプロセスが必要となる。
【０００３】
上記の回収プロセスとしては、酸や塩等をラテックスに混合して凝固スラリーを得た後に、熱処理、脱水及び乾燥するプロセス（以下、「凝固法」という。）が広く知られている。凝固法は酸や塩等による凝固が可能なラテックスに対しては適用できるが、凝固が困難なラテックス、例えばノニオン系界面活性剤が用いられているものに対しては適用できないという問題があった。
また、凝固法では、粒子径が粗く、且つ粒度分布が広い粉体しか得られないため、剪断応力の低い条件で熱可塑性樹脂と配合した場合には、粉体の分散が充分ではなく、得られる成形体にブツ等の外観不良が生じるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、ラテックスをノズル等から噴霧しながら熱風で乾燥させて粉体を得る方法（以下、「噴霧乾燥法」という。）が広く知られている。噴霧乾燥法は凝固工程を必要としないため、凝固が困難なラテックスであっても粉体として回収できるばかりでなく、粒子径が小さく、且つ粒度分布が狭い粉体を得ることができるため、熱可塑性樹脂と配合した場合の分散が充分であり、得られる成形体の外観が良好となる。
【０００５】
しかしながら、重合工程で用いる副原料は、ビニル重合体粉体を熱可塑性樹脂と配合して用いる際に、熱可塑性樹脂の耐加水分解性を低下させる等、好ましくない影響を与える。噴霧乾燥法ではこれら副原料が高濃度でビニル重合体粉体中に残留するため、熱可塑性樹脂の耐加水分解性を低下させ、結果として要求される物性を満たす成形体が得られないという問題が生じる。
例えば、ＰＣ樹脂は、微量の酸やアルカリ等のイオン性物質が存在すると加水分解が進行し、耐加水分解性が低下する。噴霧乾燥法で回収したビニル重合体粉体をＰＣ樹脂に配合した成形体では、重合工程で用いた副原料に由来する硫酸塩等により耐加水分解性が低下し、成形体の物性が著しく損なわれるという問題が生じる。
【０００６】
特許文献１では、ＰＣ樹脂の耐衝撃性を向上させるため、ポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体のラテックスを噴霧乾燥して回収したポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体粉体を、耐衝撃性向上剤としてＰＣ樹脂に配合する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１で提案されているポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体は、副原料として硫酸塩化合物を用いているため、ＰＣ樹脂の耐加水分解性を低下させ、耐衝撃性の向上効果としても充分ではない。
【０００７】
また、ＰＣ樹脂等の熱可塑性樹脂の射出成形時に、熱可塑性樹脂から発生するアウトガスが金型内面に付着し金型汚染を生じさせる場合がある。この金型汚染が発生すると、成形品表面が金型内面の形状を正確に転写しなくなるために、射出成形を中断して金型内面を清浄化することが必要となる。
これは生産性を低下させることとなる。特に大型成形品の連続成形の場合、金型汚染による成形体表面の艶ムラ等を防止するために、頻繁に金型表面の洗浄が行なわれている。そのため、生産性の低下をきたし、改良が望まれている。
特許文献１によって得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形時に副原料の分解物由来のアウトガスが発生し、金型汚染を発生させるため、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３０８９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐衝撃性が向上し、耐加水分解性及び耐熱分解性の低下が抑制され、アウトガスの発生量が少ない熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、複合ゴムの存在下でビニル単量体を重合する際にアゾ系重合開始剤を用いたラテックスを噴霧乾燥して回収したビニル重合体粉体を用いることで、ＰＣ樹脂等の熱可塑性樹脂の耐衝撃性が向上し、耐加水分解性及び耐熱分解性の低下が抑制された熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。更には、アウトガスの発生量が少ないことから、金型汚染の抑制が期待できることを見出した。
ＰＣ樹脂は、微量の酸やアルカリ等のイオン性物質が存在すると加水分解が進行して、耐加水分解性が低下することは知られていたが、アゾ系重合開始剤を用いてイオン性物質を低減することで、耐加水分解性の低下の抑制に加えて、耐熱分解性の低下も抑制されることが新たに見出された。更に、アゾ系重合開始剤を用いて重合することで、副原料に由来するアウトガスの発生量が少なく、金型汚染の抑制が期待できることが見出された。
【００１１】
即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られたポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体のラテックスを噴霧乾燥して得られたポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体粉体及び熱可塑性樹脂を含有する。
ポリオルガノシロキサン含有ビニル重合体のラテックスは、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴムラテックスの存在下でビニル単量体を重合して得られるラテックスであることが好ましい。
また、本発明の成形体は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が向上し、耐加水分解性及び耐熱分解性の低下が抑制された成形体を与えることができる。また、成形加工時に発生するアウトガス量が少なく、金型汚染の抑制が期待できることから、特に大型成形品のロングラン成形が可能となる。
本発明の成形体は、耐衝撃性が向上し、耐加水分解性及び耐熱分解性の低下が抑制されることから、自動車分野、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野の他、リサイクル材を用いる用途等で有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサン（以下、「ＰＯＳｉ」という。）含有ビニル重合体とは、ＰＯＳｉを含有するビニル重合体であれば、特に限定されるものではない。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体の中では、ＰＯＳｉの存在下でビニル単量体を重合して得られる重合体、又は、ＰＯＳｉ及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴムの存在下でビニル単量体を重合して得られる重合体であることが好ましく、ＰＯＳｉ及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴムの存在下でビニル単量体を重合して得られる重合体であることがより好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。
【００１４】
本発明のＰＯＳｉは、ビニル重合性官能基を有することが好ましい。ＰＯＳｉがビニル重合性官能基を有することにより、ＰＯＳｉとポリ（メタ）アクリレートゴムから構成される複合ゴムに、化学的な結合を導入することが可能となる。また、後述するビニル単量体がＰＯＳｉに対してグラフト結合することが可能となる。
【００１５】
ビニル重合性官能基を有するＰＯＳｉは、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を重合することにより得られる。
【００１６】
ジメチルシロキサンとしては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、シロキサン結合を介してジメチルシロキサンと結合し得るシロキサン化合物である。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ＰＯＳｉの側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分である。
【００１８】
ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−（メタ）アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
シロキサン系架橋剤は、ＰＯＳｉに架橋構造を導入してＰＯＳｉゴムとするための成分であり、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。
シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
本発明において、ＰＯＳｉの製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、及び必要に応じてシロキサン系架橋剤を含有するシロキサン混合物に乳化剤、酸触媒及び水を添加して乳化させ、シロキサンラテックスを得る。次いで、このシロキサンラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化し、微粒子化したシロキサンラテックスを得る。
この後、微粒子化したシロキサンラテックスを、例えば８０℃の高温下で重合する。重合後、アルカリ性物質により中和して、ＰＯＳｉのラテックスを得る。
微粒子化したシロキサンラテックスを得る方法としては、ＰＯＳｉの粒子径分布を小さくできることから、ホモジナイザーを使用する方法が好ましい。
【００２１】
ＰＯＳｉのラテックスを製造する際に用いる乳化剤は特に制限されないが、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウムが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。
これらの乳化剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２２】
乳化剤の使用量としては、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましい。
乳化剤の使用量がシロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の乳化分散状態が安定になり、３０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の加水分解や、着色を抑制することができる。
【００２３】
シロキサン混合物を重合する際に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２４】
酸触媒の使用量としては、シロキサン混合物１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
酸触媒の使用量がシロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上であれば、シロキサン混合物の重合速度が適切でＰＯＳｉの生産性が良好となり、１０質量部以下であれば、得られる樹脂組成物の耐加水分解性の低下を抑制することができる。
【００２５】
ＰＯＳｉを製造する際の酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物のラテックスに一括で添加する方法、シロキサン混合物のラテックスに一定速度で滴下する方法が挙げられる。
シロキサン混合物の重合の停止は、例えば、反応液を冷却し、更にラテックスに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリ性物質を添加して中和することによって行なうことができる。
【００２６】
本発明の複合ゴムは、ＰＯＳｉ及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムから構成され、ＰＯＳｉの存在下にアルキル（メタ）アクリレート成分を重合して得られる複合ゴムであることが好ましい。
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、架橋構造を有し、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムは、アルキル（メタ）アクリレート成分を重合して得られる。アルキル（メタ）アクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート及びアクリル系架橋剤を含有する。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が６以上のアルキルメタクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの中では、得られる成形体の耐衝撃性及び光沢が向上することから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
アクリル系架橋剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムに架橋構造を導入するための成分であり、また、後述するビニル単量体がグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。
アクリル系架橋剤としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３０】
本発明において、複合ゴムの製造法としては、例えば、ＰＯＳｉのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、公知のラジカル重合開始剤を使用して重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が挙げられる。
ＰＯＳｉのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、例えば、ＰＯＳｉのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を一括で添加する方法、ＰＯＳｉのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を一定速度で滴下する方法が挙げられる。
上記方法の中では、得られる成形体の耐衝撃性が向上することから、ＰＯＳｉのラテックスにアルキル（メタ）アクリレート成分を一括で添加する方法が好ましい。
【００３１】
複合ゴムのラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、複合ゴムの平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
複合ゴムのラテックスを製造する際に用いる乳化剤としては、前述のＰＯＳｉのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレート成分の重合に用いる重合開始剤については、後述する。
【００３３】
複合ゴム（１００質量％）中の、ＰＯＳｉ及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの質量比率は、ＰＯＳｉ１．０〜９９．０質量％及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム１．０〜９９．０質量％が好ましい。
ＰＯＳｉ及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの質量比率は、複合ゴムの製造に用いる、ＰＯＳｉと及びアルキル（メタ）アクリレート成分の質量比率から算出することができる。
【００３４】
複合ゴムの存在下で重合するビニル単量体は、グラフト単量体成分であり、グラフト用（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
本発明において、グラフト単量体成分の少なくとも１部は複合ゴムにグラフト結合してグラフト共重合体を形成していることが好ましい。
【００３５】
グラフト用（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３６】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３７】
グラフト単量体成分の重合方法としては、例えば、複合ゴムのラテックスにグラフト単量体成分を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。
多段で重合する場合は、複合ゴムのラテックスの存在下で、グラフト単量体成分を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレート成分、及び、グラフト単量体成分の重合に用いる重合開始剤は、アゾ系重合開始剤である。アゾ系重合開始剤を用いることで、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体の粉体中のイオン性物質を低減できる。
アゾ系重合開始剤は、油溶性アゾ系開始剤と水溶性アゾ系重合開始剤に分けることができる。
【００３９】
油溶性アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４０】
水溶性アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］水和物、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス(Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
水溶性アゾ系開始剤の中では、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体中のイオン性物質を低減できることから、イオン性の低い水溶性アゾ系開始剤を用いることが好ましい。
【００４１】
イオン性の低い水溶性アゾ系開始剤とは、アミド結合又はカルボキシル基を構造中に有することで水溶性を発現するアゾ系開始剤であり、例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］水和物、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）が挙げられる。
【００４２】
アルキル（メタ）アクリレート成分、及び、グラフト単量体成分の重合では、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、他の重合開始剤を併用することができる。
他の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；前記有機過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせたレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００４３】
グラフト単量体成分を重合する際には、ラテックスを安定化させ、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。
グラフト単量体成分を重合する際に用いる乳化剤としては、前述のＰＯＳｉのラテックスを製造する際に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
【００４４】
グラフト単量体成分を重合する際に用いる乳化剤の使用量としては、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
乳化剤の使用量がＰＯＳｉ含有ビニル重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体の乳化分散状態が安定になり、１０質量部以下であれば、得られる成形体の着色を抑制することができる。
【００４５】
本発明のＰＯＳｉ含有ビニル重合体は、乳化重合により製造され、ラテックスの形で得られる。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体の質量平均粒子径としては、得られる成形体の耐衝撃性及び表面外観が良好となることから、５０〜２，０００ｎｍが好ましい。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体の平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が良好となり、２，０００ｎｍ以下であれば、得られる成形体の耐衝撃性及び表面外観が良好となる。
【００４６】
本発明のＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体は、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体のラテックスを噴霧乾燥して得られる。
噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置中にビニル重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧した後に熱風を当てることによる乾燥をいう。
【００４７】
噴霧乾燥装置中にビニル重合体のラテックスを微小液滴状に噴霧する方法としては、例えば、回転円盤式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等の方法が挙げられる。
噴霧乾燥装置の容量としては、実験室で使用するような小規模な容量から工業的に使用するような大規模な容量までのいずれであってもよい。
噴霧乾燥装置における乾燥用加熱ガスの供給部の構造、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出部の構造は、目的に応じて適宜選択すればよい。
乾燥用加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【００４８】
本発明において、ビニル重合体粉体を得るために用いるビニル重合体のラテックスは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
本発明において、噴霧乾燥時のビニル重合体粉体のブロッキングや嵩比重等の粉体特性を向上させるために、ビニル重合体のラテックスにシリカ等の無機微粒子を添加して噴霧乾燥することができる。また、酸化防止剤等の安定剤を添加することもできる。
【００４９】
本発明のＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体の体積平均粒子径は１０〜２００μｍであることが好ましい。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体の体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、樹脂組成物中でのＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体の分散性が良好となり、２００μｍ以下であれば、樹脂組成物中でのＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体の分散性が良好となり、得られる成形体の耐衝撃性が向上する。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体及び熱可塑性樹脂を含む。
熱可塑性樹脂樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・エチレン・プロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン（Ｓｔ）系樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル（Ａｃ）系樹脂；ＰＣ樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル（ＰＥｓ）樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル（（ｍ−）ＰＰＥ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリスルフォン（ＰＳＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡｒ）樹脂、ポリフェニレン（ＰＰＳ）樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ）樹脂；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂同士のアロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂とＡｃ系樹脂とのアロイ等のポリマーアロイ；硬質塩化ビニル樹脂、半硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂等のＰＶＣ系樹脂が挙げられる。
これらの中でも、ＰＥｓ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＣ樹脂、Ｓｔ系樹脂が好ましい。また、ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ樹脂とＳｔ系樹脂とのアロイ、ＰＡ樹脂とＴＰＥとのアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ樹脂とＰＥｓ樹脂とのアロイが好ましい。
【００５１】
熱可塑性樹脂組成物の調製方法として、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー等でＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体並びに熱可塑性樹脂の粉体又は粒状物を混合した後に押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた熱可塑性樹脂に残りのものを逐次混合していく方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、各種添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、フェノール系安定剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等の安定剤；燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等の難燃剤；耐加水分解性等の各種物性を付与するための改質剤；酸化チタン、タルク等の充填剤；染顔料；可塑剤が挙げられる。
【００５２】
熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂組成物又はＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体と熱可塑性樹脂の混合物を、射出成形機で成形する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例に示した各種物性の評価は、以下に示す方法により実施した。
【００５４】
（１）固形分
ＰＯＳｉ、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体のラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、下記式により固形分を算出した。
固形分［％］＝（１８０℃で３０分間乾燥した後の残渣の質量）／（乾燥前のラテックスの質量）×１００
【００５５】
（２）質量平均粒子径
ＰＯＳｉ、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体のラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、粒度分布計（米国ＭＡＴＥＣ社製、商品名；ＣＨＤＦ２０００型）を用いて質量平均粒子径を測定した。
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なった。
カートリッジ：粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）
キャリア液  ：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）
キャリア液の液性：ほぼ中性
キャリア液の流速：１．４ｍＬ／分
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）
測定温度  ：３５℃
試料使用量：０．１ｍＬ
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲で合計１２点の粒子径のものを用いた。
【００５６】
（３）アウトガス量の測定
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体を試料として、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；５９７５）を用いてアウトガス量の定量を行なった。アウトガス量はＧＣ−ＭＳクロマトグラムのピーク面積の合計量で比較した。
測定は下記の条件にて行なった。
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ  長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ（φ）、膜厚０．２５μｍ
４０℃／３分  →  ２３０℃／８分  （レート１０℃／分）
注入口：２３０℃  スプリット比２０：１  流量１．０Ｌ／分
インターフェース：２５０℃
ヘッドスペース試料加熱条件：１８０℃／１０分
試料量：０．０５ｇ
【００５７】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、メルトインデクサー（テクノ・セブン（株）製、商品名；Ｌ−２４３−１５３１型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じ、予熱５分の条件で測定した。
【００５８】
（５）耐加水分解性
熱可塑性樹脂組成物のペレットをプレッシャークッカー（平山製作所（株）製、商品名；ＰＣ３０４ＲＩＩＩ型）を用い、１２０℃で１００％ＲＨ条件下に６０時間置いて湿熱処理した。次いで、湿熱処理した試料を８０℃で１２時間乾燥した後、メルトインデクサー（テクノ・セブン（株）製、商品名；Ｌ−２４３−１５３１型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じてＭＦＲを測定し、下記式によりΔＭＦＲを算出して耐加水分解性を評価した。ΔＭＦＲの値が小さいものほど、耐加水分解性に優れていることを示す。
ΔＭＦＲ［％］＝｛（湿熱処理後のＭＦＲ）／（湿熱処理前のＭＦＲ）×１００｝−１００
【００５９】
（６）耐熱分解性
熱可塑性樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、予熱３０分の条件で、メルトインデクサー（テクノ・セブン（株）製、商品名；Ｌ−２４３−１５３１型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じてＭＦＲを測定し、下記式によりΔＭＦＲを算出して耐熱分解性を評価した。ΔＭＦＲの値が小さいものほど、耐熱分解性に優れていることを示す。
ΔＭＦＲ［％］＝｛（予熱３０分後のＭＦＲ）／（予熱５分後のＭＦＲ）×１００｝−１００
【００６０】
（７）シャルピー衝撃強度
熱可塑性樹脂組成物の試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。
【００６１】
［製造例１］ＰＯＳｉ（Ｓ−１）のラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びテトラエトキシシラン２．０部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、脱イオン水１５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６７部を溶解した溶液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通過させて、シロキサンラテックスを得た。
【００６２】
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに上記のシロキサンラテックスを投入し、更に触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．５部を添加し、シロキサンラテックス組成物を得た。次いで、得られたシロキサンラテックス組成物を８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してオルガノシロキサンを重合させた。
重合後、重合物を冷却して、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、ＰＯＳｉ（Ｓ−１）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ（Ｓ−１）のラテックスの固形分は３５．５％、質量平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【００６３】
［製造例２］ＰＯＳｉ（Ｓ−２）のラテックスの製造
ＰＯＳｉ（Ｓ−１）のラテックスの製造において、ＤＢＳＮａ０．６７部の代わりにポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル（花王（株）製ノニオン系乳化剤、商品名；エマルゲン４０８５）１．０部を用いたこと以外は製造例１と同様にして、ＰＯＳｉ（Ｓ−２）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ（Ｓ−２）のラテックスの固形分は３５．５％、質量平均粒子径は７００ｎｍであった。
【００６４】
［製造例３］ＰＯＳｉ（Ｓ−３）のラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．０４部及び、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．９６部を混合し、オルガノシロキサン混合物１００部を得た。これに、脱イオン水３１３部にＤＢＳＮａ  ０．６８部を溶解した溶液を添加し、ホモミキサ−にて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次いで、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通過させて、シロキサンラテックスを得た。
【００６５】
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９２部とを投入し、１２．４％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記のシロキサンラテックスを８時間に亘って滴下し、滴下終了後、２時間温度を維持してオルガノシロキサンを重合させた。
重合後、重合物を冷却して、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、ＰＯＳｉ（Ｓ−３）ラテックスを得た。
ＰＯＳｉ（Ｓ−３）のラテックスの固形分は１８．７％、質量平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００６６】
［製造例４］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１）のラテックスの製造
製造例１で得られたＰＯＳｉ（Ｓ−１）のラテックス８４．５部（ＰＯＳｉ（Ｓ−１）として３０．０部）を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、更に脱イオン水５７．５部、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）３９．０１部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．９９部を添加、混合した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、７０℃まで昇温した。液温が７０℃となった時点で４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業（株）製、商品名；Ｖ−５０１）０．０７部及び脱イオン水５．０部の混合液を添加し、重合を開始させた。その後、内温７０℃で１時間保持し、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
【００６７】
得られた複合ゴムのラテックスに、Ｖ−５０１  ０．００６部、エマルゲンＡ−５００（商品名、花王（株）製ノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル））２．０部、脱イオン水５．０部を添加し、次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）９．０部、スチレン（Ｓｔ）２１．０部の混合液（グラフト単量体成分）を７０℃にて２時間かけて滴下し、その後７０℃で１時間保持して重合を完了して、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2011026586.tif 000002
【００６９】
表中の略語
ＡＩＢＮ  ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
Ｖ６５    ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  （和光純薬工業（株）製、商品名）
Ｖ５０１  ：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）  （和光純薬工業（製）、商品名）
ＶＡ０４４：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩  （和光純薬工業（株）製、商品名）
ＶＡ０５７：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］水和物  （和光純薬工業（株）製、商品名）
ＣＨＰ  ：キュメインハイドロパーオキサイド
ＫＰＳ  ：過硫酸カリウム
Ｆｅ    ：硫酸第一鉄
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
ＳＦＳ  ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
Ａ５００：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル  （花王（株）製ノニオン系乳化剤、商品名；エマルゲンＡ５００）
４０８５：ポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル  （花王（株）製ノニオン系乳化剤、商品名；エマルゲン４０８５）
ＳＣ６１０３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸カルシウム  （東邦化学工業（株）製アニオン系乳化剤、商品名；フォスファノールＳＣ−６１０３）
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００７０】
［製造例５〜９］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−２〜Ｇ−６）のラテックスの製造
ＰＯＳｉ、重合開始剤、乳化剤として、表１に示すものを用いた。それ以外は製造例４と同様にして、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−２〜Ｇ−６）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−２〜Ｇ−６）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００７１】
［製造例１０］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−７）のラテックスの製造
製造例１で得られたＰＯＳｉ（Ｓ−１）のラテックス８４．５部（ＰＯＳｉ（Ｓ−１）として３０．０部）を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、更に脱イオン水６２．５部、ｎＢＡ  ３９．０１部、ＡＭＡ  ０．９９部、ＡＩＢＮ  ０．０５部を添加、混合した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、７０℃まで昇温し、重合を開始させた。その後、内温７０℃で１時間保持し、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
【００７２】
得られた複合ゴムのラテックスに、Ｖ−５０１  ０．００６部、Ａ−５００  ２．０部、脱イオン水５．０部を添加し、次いで、ＡＮ  ９．０部、Ｓｔ  ２１．０部のグラフト単量体成分を７０℃にて２時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間保持して重合を完了して、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−７）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−７）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００７３】
［製造例１１］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−８）のラテックスの製造
製造例１０と同様にして、複合ゴムのラテックスを得た。
得られた複合ゴムのラテックスに、Ａ−５００  ２．０部、脱イオン水５．０部を添加し、次いで、ＡＩＢＮ  ０．００６部、ＡＮ  ９．０部、Ｓｔ  ２１．０部の混合液（グラフト単量体成分にアゾ系重合開始剤を配合したもの）を７０℃にて２時間かけて滴下し、その後６０℃で１時間保持して重合を完了して、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−８）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−８）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００７４】
［製造例１２］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）のラテックスの製造
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−８）のラテックスの製造において、ＡＩＢＮをＶ６５に代えたこと以外は製造例１１と同様にして、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００７５】
［製造例１３］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１０）のラテックスの製造
製造例１で得られたＰＯＳｉ（Ｓ−１）のラテックス８４．５部（ＰＯＳｉ（Ｓ−１）として３０．０部）を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、更に脱イオン水５７．５部、ｎＢＡ  ３９．０１部、ＡＭＡ  ０．９９部を添加、混合した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０.０７部及び脱イオン水５．０部の混合液を添加し、重合を開始させた。その後、内温６０℃で１時間保持し、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
【００７６】
得られた複合ゴムのラテックスに、ＤＢＳＮａ  ０．２５部、脱イオン水５．０部を添加し、次いで、ＡＮ  ９．０部、Ｓｔ  ２１．０部の混合液（グラフト単量体成分）を７０℃にて２時間かけて滴下し、その後７０℃で１時間保持して重合を完了して、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１０）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１０）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００７７】
［製造例１４］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１１）のラテックスの製造
ＤＢＳＮａ  ０．２５部の代わりにＡ−５００  ２．０部を用いたこと以外は製造例１３と同様にして、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１１）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１１）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００７８】
［製造例１５］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１２）のラテックスの製造
製造例１で得られたＰＯＳｉ（Ｓ−１）のラテックス８４．５部（ＰＯＳｉ（Ｓ−１）として３０．０部）を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入し、更に脱イオン水５７．５部、ｎＢＡ  ３９．０１部、ＡＭＡ  ０．９９部、キュメインハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０８部を添加、混合した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第１鉄（Ｆｅ）０.０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０.００１５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部及び脱イオン水５．０部の混合液を添加し、重合を開始させた。その後、内温６０℃で１時間保持し、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、６５℃まで昇温して、重
【００７９】
得られた複合ゴムのラテックスに、ＤＢＳＮａ  ０．２５部、脱イオン水５．０部を添加し、次いで、ＣＨＰ  ０.０６部、ＡＮ  ９．０部、Ｓｔ  ２１．０部との混合液を７０℃にて２時間かけて滴下し、その後７０℃で１時間保持して重合を完了して、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１２）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１２）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００８０】
［製造例１６］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１３）のラテックスの製造
ＤＢＳＮａ  ０．２５部の代わりにＡ−５００  ２．０部を用いたこと以外は製造例１５と同様にして、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１３）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１３）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表１に示す。
【００８１】
［製造例１７］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１４）のラテックスの製造
製造例３で得られたＰＯＳｉ（Ｓ−３）のラテックス２８．１部（ＰＯＳｉ（Ｓ−３）として５．２部）を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入した。脱イオン水１９６部を加えた後、ＤＢＳＮａ  ０．４部、ｎＢＡ  ６７．７部、ＡＭＡ  ２．１部、Ｖ６５  ０．０２部を添加、混合した。
このセパラブルフラスコに窒素合を開始させた。その後、７５℃で１時間保持し、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
【００８２】
得られた複合ゴムのラテックスに、ＶＡ０５７  ０．０１５部と脱イオン水５部を添加し、次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２．５部を２０分間かけて滴下し、３０分間この状態を維持した。
その後、ＶＡ０５７  ０．０１５部と脱イオン水５部を添加し、次いで、ＡＮ  ３．１部、Ｓｔ  ９．４部の混合液を２５分間かけて滴下し、その後７５℃で１時間保持して重合を完了し、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１４）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１４）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表２に示す。
【００８３】
［製造例１８］ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１５）のラテックスの製造
製造例３で得られたＰＯＳｉ（Ｓ−３）のラテックス２８．１部（ＰＯＳｉ（Ｓ−３）として５．２部）を、冷却管、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに投入した。脱イオン水２０６部を加えた後、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名；エマール２０Ｃ）０．４部、ｎＢＡ  ６７．７部、ＡＭＡ  ２．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔＢＨ）０．２８部を添加、混合した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、５５℃まで昇温した。液温が５５℃となった時点でＦｅ  ０．０００１部、ＥＤＴＡ  ０．０００３部、ＳＦＳ  ０．３部を脱イオン水３．３部に溶解させた水溶液を添加し、重合を開始させた。その後、７５℃で１時間保持し、重合を完了して複合ゴムのラテックスを得た。
【００８４】
得られた複合ゴムのラテックスに、ｔＢＨ  ０．０６部とＭＭＡ  １２．５部の混合液を２０分間かけて滴下し、３０分間この状態を維持した。
その後、ｔＢＨ  ０．０６部、ＡＮ  ３．１部、Ｓｔ  ９．４部の混合液を２５分間かけて滴下し、その後７５℃で１時間保持して重合を完了し、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１５）のラテックスを得た。
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１５）の質量平均粒子径、ラテックスの固形分を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2011026586.tif 000003
【００８６】
表中の略語
２０Ｃ：ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム
【００８７】
［実施例１］
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１）のラテックスを、アトマイザー式噴霧乾燥機（大川原化工機（株）製、商品名；Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて、乾燥用加熱ガスの入口温度１４０℃及び出口温度６５℃で噴霧乾燥し、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。
次いで、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１）の粉体５部及びＰＣ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名；ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２４，０００）９５部を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行ない、ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準じてファミリー金型を用いシャルピー衝撃試験用の試験片（ノッチあり）を得た。ペレット及び試験片を用いた各種評価結果を表３に示す。
【００８８】
［実施例２〜８、比較例１〜５］
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１）のラテックスの代わりにＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−２〜Ｇ−８）、（Ｇ−１０〜Ｇ−１３）のラテックスを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、表３に示す配合で、ペレット及び試験片を得た。ペレット及び試験片を用いた各種評価結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2011026586.tif 000004
【００９０】
［実施例９］
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）のラテックスを、アトマイザー式噴霧乾燥機（大川原化工機（株）製、商品名；Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて、乾燥用加熱ガスの入口温度１４０℃及び出口温度６５℃で噴霧乾燥し、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）の粉体を得た。
次いで、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）の粉体１０部及びＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスッチックス（株）製、商品名；ノバデュラン５０１０Ｒ５）９０部を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２６０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２６０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行ない、ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準じてファミリー金型を用いシャルピー衝撃試験用の試験片（ノッチあり）を得た。ペレット及び試験片を用いた各種評価結果を表４に示す。
【００９１】
［比較例６］
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）粉体を用いないこと以外は実施例９と同様にして、ペレット及び試験片を得た。各種評価結果を表４に示す。
【００９２】
［実施例１０］
実施例９で得られたＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）の粉体１０部及びＰＡ樹脂（宇部興産（株）製、商品名；ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ（ナイロン６））９０部を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２５０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
得られたペレットを８０℃で１２時間真空乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２５０℃及び金型温度８０℃で射出成形を行ない、ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準じてファミリー金型を用いシャルピー衝撃試験用の試験片（ノッチあり）を得た。ペレット及び試験片を用いた各種評価結果を表４に示す。
【００９３】
［比較例７］
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−９）粉体を用いないこと以外は実施例１０と同様にして、ペレット及び試験片を得た。各種評価結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2011026586.tif 000005
【００９５】
［実施例１１、比較例８］
ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１４及びＧ−１５）のラテックスを、アトマイザー式噴霧乾燥機（大川原化工機（株）製、商品名；Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて、乾燥用加熱ガスの入口温度１４０℃及び出口温度６５℃で噴霧乾燥し、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１４及びＧ−１５）の粉体を得た。得られた粉体のアウトガス量を表５に示す。
次いで、ＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１４及びＧ−１５）の粉体３３．３部及びＡＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ社（株）製、商品名；ＡＰ−Ｈ）６６．７部を、３０ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２３０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混合して熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、この熱可塑性樹脂組成物をペレット状に賦形した。
得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２３０℃及び金型温度６０℃で射出成形を行ない、ＪＩＳ  Ｋ７１５２に準じてファミリー金型を用いシャルピー衝撃試験用の試験片（ノッチあり）を得た。ペレット及び試験片を用いた各種評価結果を表５に示す。
【００９６】
【表５】
2011026586.tif 000006
【００９７】
表３から明らかなように、実施例１〜８の熱可塑性樹脂組成物は、比較例２〜５の熱可塑性樹脂組成物と比較して湿熱処理後のＭＦＲの増加率が小さく、耐加水分解性が良好であることが確認された。更に、３００℃で３０分予熱後のＭＦＲの増加率も小さく、耐熱分解性も良好であることが確認された。
実施例１〜８の成形体は、比較例１の成形体と比較して、低温でのシャルピー衝撃強度が優れることが確認された。また、比較例２〜５の成形体と比較して、シャルピー衝撃強度が優れることが確認された。
【００９８】
比較例２及び３の熱可塑性樹脂組成物は、アゾ系重合開始剤を用いず、過硫酸カリウムを用いたＰＯＳｉ含有ビニル重合体の粉体を配合したものである。過硫酸カリウムを用いることでＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体中のイオン性物質の量が多くなり、熱可塑性樹脂組成物の耐加水分解性及び耐熱分解性を低下させることが確認された。また、得られた成形体のシャルピー衝撃強度の向上効果は、充分ではなかった。
比較例４及び５の熱可塑性樹脂組成物は、アゾ系重合開始剤を用いず、レドックス系重合開始剤を用いたＰＯＳｉ含有ビニル重合体の粉体を配合したものである。レドックス系重合開始剤を用いることでＰＯＳｉ含有ビニル重合体粉体中のイオン性物質の量が多くなり、熱可塑性樹脂組成物の耐加水分解性及び耐熱分解性を低下させることが確認された。また、得られた成形体のシャルピー衝撃強度の向上効果は、充分ではなかった。
【００９９】
表４から明らかなように、実施例９及び１０の熱可塑性樹脂組成物は、比較例６及び７の熱可塑性樹脂組成物と比較して、２５０℃で３０分予熱後のＭＦＲの増加率が同程度であり、耐熱分解性を低下させないことが確認された。
実施例９及び１０の成形体は、比較例６及び７の成形体と比較して、シャルピー衝撃強度が優れることが確認された。
【０１００】
表５から明らかなように、実施例１１のＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１４）粉体は、比較例８のＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１５）粉体と比較して、アウトガスの発生量が少ないことが確認された。
実施例１１の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８の熱可塑性樹脂組成物と比較して、２４０℃で３０分予熱後のＭＦＲの増加率が同程度であり、耐熱分解性を低下させないことが確認された。
実施例１１の成形体は、比較例８の成形体と比較して、シャルピー衝撃強度が優れることが確認された。
また、実施例１１の成形体は、アウトガスの発生量の少ないＰＯＳｉ含有ビニル重合体（Ｇ−１４）粉体を配合していることから、比較例８の成形体と比較して、成形加工時に発生するアウトガスの量が少なく、臭気が低減されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が向上し、耐加水分解性及び耐熱分解性の低下が抑制された成形体を与えることができる。本発明の成形体は、耐衝撃性が向上し、耐加水分解性及び耐熱分解性の低下が抑制されることから、自動車分野、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野の他、リサイクル材を用いる用途等で有用である。
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時に発生するアウトガスの量が抑制されることから、特に大型成形品のロングラン成形が可能となる。