(57)【要約】【課題】セラミックスの結晶性を向上させることができるセラミックスの原料液とセラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るセラミックスの製造方法は、化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］（但し、０＜ｘ＜１、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスの製造方法であって、原料液を準備する工程と、前記原料液を用いて、第１の膜を形成する工程と、前記第１の膜を熱処理し第２の膜を形成する工程と、複数の前記第２の膜が積層された積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）×α：（１−ｘ）］（但し、０＜ｘ＜１、１＜α＜１．５）である。【選択図】図３
2011063501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］（但し、０＜ｘ＜１、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスの製造方法であって、
原料液を準備する工程と、
前記原料液を用いて、第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を熱処理し第２の膜を形成する工程と、
複数の前記第２の膜が積層された積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含み、
前記原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）×α：（１−ｘ）］（但し、０＜ｘ＜１、１＜α＜１．５）である、セラミックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記積層体を焼成する工程は、前記積層体をＲＴＡ処理する工程を含む、セラミックスの製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記成形体をＲＴＡ処理する工程は、６００℃以上、７００℃以下の温度にて行われる、セラミックスの製造方法。
【請求項４】
化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］（但し、０＜ｘ＜１、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスの原料液であって、
前記原料液は複数の金属元素を含み、
複数の前記金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）×α：（１−ｘ）］（但し、０＜ｘ＜１、１＜α＜１．５）である、セラミックスの原料液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス（組成式Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３で表され、「ＰＺＴ」と略称されるセラミックス）と同等の圧電特性を発現し得る非鉛系のセラミックスとして、例えば化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］（但し、０＜ｘ＜１、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスが挙げられる（特許文献１）。本明細書においては、［ＢｉＦｅＯ3］をＢＦ、［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］をＢＫＴと略称する。ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの製造方法において、圧電特性をより高めるために、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの結晶性を向上させることができるセラミックスの製造方法、及びＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの原料液が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０６９０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的の１つは、セラミックスの結晶性を向上させることができるセラミックスの製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の目的の１つは、セラミックスの結晶性を向上させることができるセラミックスの原料液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明に係るセラミックスの製造方法は、
化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］（但し、０＜ｘ＜１、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスの製造方法であって、
原料液を準備する工程と、
前記原料液を塗布することによって第１の膜を得る工程と、
前記第１の膜を熱処理し第２の膜を得る工程と、
複数の前記第２の膜が積層された積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含み、前記原料液に含まれる金属元素のモル比は、
［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）×α：（１−ｘ）］（但し、０＜ｘ＜１、１＜α＜１．５）
である。
【０００７】
本発明によれば、セラミックスの結晶性を向上させることができるセラミックスの製造方法を提供することができる。
【０００８】
（２）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記積層体を焼成する工程は、前記積層体をＲＴＡ処理する工程を含んでいてもよい。
【０００９】
（３）本発明に係るセラミックスの製造方法において、
前記成形体をＲＴＡ処理する工程は、６００℃〜７００℃の温度にて行われてもよい。
【００１０】
（４）本発明に係る原料液は、
化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］（但し、０＜ｘ＜１、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスの原料液であって、
前記原料液は複数の金属元素を含み、複数の前記金属元素のモル比は、
［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）×α：（１−ｘ）］（但し、０＜ｘ＜１、１＜α＜１．５）
である。
【００１１】
本発明によれば、セラミックスの結晶性を向上させることができる原料液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１（Ａ）】本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図。
【図１（Ｂ）】本実施形態に係るセラミックスの製造方法の変形例を示すフローチャート図。
【図２】実施例に係るセラミックスのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図３】実施例に係るセラミックスのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの回折線幅（ＦＷＨＭ）プロット図。
【図４】本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造されたセラミックスを含む圧電素子を有する液滴噴射ヘッドの要部を模式的に示す断面図。
【図５】本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造されたセラミックスを含む圧電素子を有する液滴噴射ヘッドの分解斜視図。
【図６】本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造されたセラミックスを含む圧電素子を有する液滴噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を適用した実施形態の一例について図面を参照して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。本発明は、以下の実施形態およびその変形例を自由に組み合わせたものを含むものとする。
【００１４】
１．  セラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法
以下、図面を参照して、本実施形態に係るセラミックスの原料液及びセラミックスの製造方法について説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を示すフローチャート図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、原料液を準備する工程と、前記原料液を用いて、第１の膜を形成する工程と、前記第１の膜を熱処理し第２の膜を得る工程と、複数の前記第２の膜が積層された積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含む。
【００１７】
１．１．原料液の準備工程（Ｓ１）
まず、図１（Ａ）に示すように、本実施形態に係るセラミックスの製造方法の出発原料であるセラミックスの原料液を準備する（Ｓ１）。本実施形態におけるセラミックスの原料液は、金属化合物を含む。原料液に含まれる金属化合物は、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの原料となる金属元素を含んでいればよい。ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスは、ペロブスカイト結晶構造の一般式ＡＢＯ３で示されるＢＦ系セラミックスとＢＫＴ系セラミックスとから構成される混晶セラミックスである。ＢＦ系セラミックスである［ＢｉＦｅＯ3］は、Ａ元素がＢｉからなり、Ｂ元素がＦｅからなる。ＢＫＴ系セラミックスである［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］は、Ａ元素がＢｉ、Ｋからなり、Ｂ元素がＴｉからなる。すなわち、本実施形態に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの原料液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋの金属元素を所定のモル比で含んでいればよい。なお、本実施形態に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの原料液のＢｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋの金属元素のモル比の詳細は後述される。
【００１８】
ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの原料液を準備するために用いられる金属化合物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｋを含む金属化合物であるかぎり特に限定されるものではない。原料液を準備するための金属化合物は、加水分解または酸化されることにより、その金属有機化合物に由来する金属酸化物を生成し得るものであれば、限定されず、例えば、上記金属を含む金属アルコキシド、有機金属錯体、および有機酸塩などから選択されてもよい。
【００１９】
Ｂｉを含む金属化合物としては、トリエトキシビスマス、トリ―i―プロポキシビスマス、アセチルアセトナートビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、等を例示することができる。
【００２０】
Ｆｅを含む金属化合物としては、トリエトキシ鉄、トリ―ｉ―プロポキシ鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、クエン酸鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、等を例示することができる。
【００２１】
Ｔｉを含む金属化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ―ｉ―プロポキシチタン、テトラ―ｎ―プロポキシチタン、テトラ―ｉ―ブトキシチタン、テトラ―ｎ―ブトキシチタン、テトラ―ｔ―ブトキシチタン、アセチルアセトナトチタン、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、酒石酸チタン、クエン酸チタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、等を例示することができる。
【００２２】
Ｋを含む金属化合物としては、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｉ―プロポキシカリウム、ｎ―プロポキシカリウム、ｉ―ブトキシカリウム、ｎ―ブトキシカリウム、ｔ―ブトキシカリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、等を例示することができる。
【００２３】
本実施形態に係る原料液において、用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒として、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールを用いてもよい。
【００２４】
本実施形態に係る原料液は、上述された金属化合物を用いて、原料液に含まれる金属元素のモル比が、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）×α：（１−ｘ）］（但し、０＜ｘ＜１、１＜α＜１．５）となるように調整される。つまりは、ｘ＝０．６である場合、原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝４：３：α：２（但し、１＜α＜１．５）となる。ここでαは、本実施形態に係る原料液におけるＫの割合を相対的に過剰にすることを目的として加えられる添加量の割合を示すものである。以下に詳細を説明する。
【００２５】
一般に、化学組成がｘ［ＢｉＦｅＯ3］−（１−ｘ）［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］（但し、０＜ｘ＜１、０．４＜ａ＜０．６）で表されるセラミックスの原料液の金属モル比は、上記化学式の化学量論より得られ、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）：（１−ｘ）となる（但し、０＜ｘ＜１）。しかしながら、本実施形態に係る原料液は、化学量論によって得られるＫのモル比と比べて、原料液に含まれるＫの割合が過剰となるように調合される。つまりは、原料液に添加されるＫの量を、０．５（１−ｘ）×α（但し、１＜α＜１．５）となるように調合する。ここで、αの数値範囲は、１＜α＜１．５であって、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％より多く５０ｍｏｌ％（ここで０ｍｏｌ％は含まれない）より少ない量のＫを過剰添加量として原料液に加えることができる。より好ましくはαの数値範囲は、１＜α≦１．３であって、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％のＫを過剰添加量として原料液に加えることができる。本実施形態に係るセラミックスの原料液によれば、ペロブスカイト結晶構造の単相であり、かつ、結晶性が向上したＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを得ることができる。詳細は後述される。
【００２６】
１．２．成膜工程（Ｓ２）
次に、図１（Ａ）に示すように、成膜工程（Ｓ２）において、原料液の準備工程（Ｓ１）で得られた原料液を用いて、第１の膜を形成することができる。本実施形態に係る成膜工程（Ｓ２）に用いられる成膜方法は、所定の膜厚を有する膜を形成することができ得る限り特に限定されるものではなく、公知の成膜技術を用いてもよい。本実施形態に係る原料液を用いて、例えばスピンコート法により第１の膜を形成してもよい。
【００２７】
１．３．乾燥／脱脂工程（Ｓ３）
次に、図１（Ａ）に示すように、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）において、成膜工程（Ｓ２）で得られた第１の膜を熱処理することによって、第１の膜を乾燥／脱脂した第２の膜を得ることができる。本実施形態に係る乾燥工程（Ｓ３）に用いられる熱処理方法は、第１の膜を所定の条件で乾燥し得る限り特に限定されるものではなく、公知の加熱機器を用いてもよい。例えば、第１の膜を１００℃〜２００℃で乾燥した後、３５０℃〜４５０℃に設定されたホットプレートにおいて、乾燥処理された第１の膜を脱脂処理することにより、第２の膜を得てもよい。
【００２８】
１．４．積層工程（Ｓ４）
次に、図１（Ａ）に示すように、積層工程（Ｓ４）において、乾燥工程（Ｓ３）で得られた第２の膜の上に、本実施形態に係る原料液を用いて、さらに第１の膜を形成し（Ｓ２）、該第１の膜を乾燥／脱脂させることによって第２の膜の積層体を得てもよい。また、本工程は、該積層体が所望の膜厚となるまで、成膜工程（Ｓ２）と乾燥／脱脂工程（Ｓ３）とを複数回繰り返してもよい（Ｓ４）。
【００２９】
１．５．焼成工程（Ｓ５）
次に、図１（Ａ）に示すように、焼成工程（Ｓ５）において、積層工程（Ｓ４）で得られた複数の第２の膜からなる積層体を焼成することによって、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを得ることができる。第２の膜からなる積層体を焼成する工程は、積層体を結晶化させることができ得る限り特に限定されるものではない。本実施形態に係る焼成工程は、加熱機器として、例えば公知の電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等を用いて行うことができる。積層体の加熱器機として、好ましくはＲＴＡ炉を用いてもよい。例えば、本実施形態に係る積層体を、６００℃〜７００℃のＲＴＡ炉にて熱処理を行い、該積層体を焼成し、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを得てもよい。得られるＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスは、所定の膜厚を有したセラミックス薄膜であってもよい。
【００３０】
また、本実施形態に係るセラミックスの製造方法においては、焼成工程（Ｓ５）によって得られたＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの上に、新たに成膜工程（Ｓ２）〜焼成工程（Ｓ５）を所定の回数繰り返すことによって、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを得てもよい。これによれば、例えば、１μｍ以上の膜厚を有するＢＦ−ＢＫＴ系セラミックス薄膜を、クラックの発生をさせずに形成することができる。また、これによれば、より配向性の良いＢＦ−ＢＫＴ系セラミックス薄膜を得ることができる。
【００３１】
また、図１（Ｂ）に示すように、積層工程（Ｓ４）を実施せずに、焼成工程（Ｓ５）を実施し、焼成工程（Ｓ５）の後に積層工程（Ｓ６）を実施することによって、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを製造してもよい。この場合、原料液を準備した後（Ｓ１）、まず、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）よりＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを得てもよい。その後、得られた該ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの上において所望の回数、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）の工程を繰り返す積層工程（Ｓ６）を実施することにより、所望の膜厚を有したＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを形成してもよい。
【００３２】
本実施形態に係るセラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。
【００３３】
本実施形態に係るセラミックスの原料液によれば、上述のように、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの化学量論のＫのモル比に対して、Ｋが過剰に添加されたセラミックスの原料液を得ることができる。
【００３４】
化学物質としてのＫは、上述のように、蒸気圧が低く、製造工程の中、特に焼成工程中に揮発しやすい。これによれば、原料液の作製時において、ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの化学組成を考慮して、原料液の金属元素のモル比を調整した場合であっても、その製造工程中において揮発してしまう。その結果、得られるＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスは、所定のＫ量が不足し、結晶性が低下する。
【００３５】
これに対し、本実施形態に係る原料液によれば、化学量論のＫのモル比に対して、０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％（より好ましくは０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）のＫが過剰添加量として原料液に加えられているため、焼成により揮発し、減少するＫを、過剰添加されたＫによって補うことができる。その結果、ペロブスカイト単相であり、かつ、結晶性を向上したＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを得ることができる。詳細は後述される。
【００３６】
以上によって、セラミックスの結晶性を向上させることができるセラミックスの製造方法およびセラミックスの結晶性を向上させることができるセラミックスの原料液を提供することができる。
【００３７】
２．  実施例および比較例
以下、本発明のセラミックス原料液およびセラミックスの製造方法の実施例および比較例を図面を参照しながら説明する。
【００３８】
本実施例においては、ＢＦ：ＢＫＴ（６０：４０）の組成比のセラミックスを本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて作製し、その結晶性を評価した。つまりは、ｘ＝０．６の場合であって、本実施例に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝４：３：α：２（但し、１＜α＜１．５）である。また、本比較例に係る原料液に含まれる金属元素のモル比は、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝４：３：α：２（但し、１＜α＜１．８）である。
【００３９】
なお本実施例および本比較例に係るＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスは、２５０ｎｍの膜厚を有するように、成膜工程（Ｓ２）、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）、焼成工程（Ｓ５）より得られたＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを、積層することによってそれぞれ製造された（図１（Ｂ）参照）。
【００４０】
なお、成膜工程（Ｓ２）においては、スピンコート法（３５００ｒｐｍ）により本実施例に係る原料液および本比較例に係る原料液から第１の膜を成膜した。また、乾燥／脱脂工程（Ｓ３）においては、第１の膜に対して１５０℃、２分間の乾燥処理を行った後、４００℃、４分間の脱脂処理を行い第２の膜を得た。また、焼成工程（Ｓ５）においては、第２の膜に対して、ＲＴＡ炉を用い、６５０℃、５分間の焼成処理を行った。
【００４１】
２．１．Ｘ線回折パターン
図２に、ＢＦ：ＢＫＴ（６０：４０）の組成比からなるＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスのＸ線回折パターンを示す（ｘ＝０．６）。Ｘ線回折パターンの解析は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、室温で測定された。図２には、Ｉ〜ＶＩＩの７つのＸ線回折パターンが示されているが、原料液の前記金属組成比のαの量をＩ：１（過剰添加なしの場合）、ＩＩ：１．０５、ＩＩＩ：１．１、ＩＶ：１．２、Ｖ：１．３、ＶＩ：１．５、ＶＩＩ：１．８とした場合の各Ｘ線回折パターンを示すものである。ＩＩ〜Ｖは、本実施例に係るＸ線解析パターンであり、Ｉ、ＶＩおよびＶＩＩは、本比較例に係るＸ線解析パターンである。
【００４２】
図２に示すように、ＶＩ：α＝１．５、ＶＩＩ：α＝１．８の場合において、異相が確認された。つまりは、α＝１．５以上のＫを原料液に過剰に添加した場合、ペロブスカイト単相のＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスを得ることができなかった。しかしながら、図２に示すように、上述の金属組成比において、α＜１．５の場合（本実施例に係るＸ線解析パターンＩＩ〜Ｖ）は、ペロブスカイト単相のＸ線回折パターンが得られた。つまりは、上述の金属組成比において、α＜１．５の場合に得られるＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの結晶構造が、ペロブスカイト結晶構造の単一相であることが分かる。これによれば、原料液に含まれる金属元素のモル比は、［Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）×α：（１−ｘ）］（但し、０＜ｘ＜１、１＜α＜１．５）であって、Ｋの過剰添加量を示すαの値は、１＜α＜１．５の範囲内であればよく、より好ましくは、αの値は、０＜α≦１．３であればよいことが確認された。
【００４３】
２．２．ＢＦ−ＢＫＴセラミックスの結晶性
図３に、ＢＦ：ＢＫＴ（６０：４０）の組成比からなるＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスのＸ線回折の各パターンから得られたＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）値（半値全幅）を示す。Ｘ線回折パターンのＦＷＨＭ値は、その値が小さいほど良好な結晶性を有することを示す指標である。なお、図３に示されるＦＷＨＭ値は、得られたＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスの（１１０）結晶方位におけるＦＷＨＭ値を示すものである。
【００４４】
図３に示すように、原料液にＫを過剰に加えない場合（実施例Ｉの場合）と比べて、原料液にＫを過剰に加えるほど、ＦＷＨＭ値が低下する傾向が確認された。特に、本実施例に係る場合（ＩＩ：α＝１．０５、ＩＩＩ：α＝１．１、ＩＶ：α＝１．２、Ｖ：α＝１．３）、ＦＷＨＭ値が０．３５から０．２５へ減少することが確認できた。つまりは、原料液に含まれる金属元素のモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝０．５（１＋ｘ）：ｘ：０．５（１−ｘ）×α：（１−ｘ）（但し、０＜ｘ＜１）であって、Ｋの過剰添加量を示すαの値が、１＜α＜１．５の範囲内である原料液により製造されたＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスは、Ｋが過剰添加されていないセラミックスより結晶性が向上していることが分かる。
【００４５】
以上のように、本発明に係るセラミックスの原料液およびセラミックスの製造方法によれば、ＢＦ−ＢＫＴセラミックスの結晶性を向上させることができる。
【００４６】
３．液滴噴射ヘッド
本実施形態に係るセラミックスの製造方法は、液滴噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電体層の製造方法として用いることができる。以下には、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて製造したセラミックスである圧電体層を含む圧電素子１００を有する、液滴噴射ヘッド６００について、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図５は、本実施形態に係る液滴噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００４７】
液滴噴射ヘッド６００は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法を用いて製造した圧電体層を含む圧電素子１００含む。以下において、液体分噴射ヘッド６００の詳細について説明する。
【００４８】
液滴噴射ヘッド６００は、図４及び図５に示すように、ノズル孔６１２を有するノズル板６１０と、圧力室６２２を形成するための圧力室基板６２０と、圧力室６２２の一面を構成し、圧電素子１００が形成される振動板１０と、振動板１０の上に形成された圧電素子１００と、を含む。
【００４９】
振動板１０は、プレート状の部材であって、図４に示すように、圧電素子１００が上方に形成される。液滴噴射ヘッド６００において、振動板１０は、変形部を構成する。言い換えれば、後述される圧電素子１００の変形によって、振動板１０は変形することができる。これにより、下方に形成される圧力室基板６２０の圧力室６２２の体積を変化させることができる。振動板１０の構造および材料は、可撓性を有し、変形することができる限り、特に限定されない。例えば、振動板１０は、複数の膜の積層体で形成されていてもよい。このとき、振動板１０は、例えば、酸化シリコンなどの酸化物材料、ポリイミドなどの高分子材料などからなる弾性膜と、酸化ジルコニウムなどの酸化物材料からなる絶縁膜を含む積層体であってもよい。
【００５０】
圧電素子１００は、図４に示すように、振動板１０の上において形成される。圧電素子１００は、第１電極２０と第２電極４０とによって挟まれたセラミックスである圧電体層３０を含むものであればよい。例えば、第１電極２０と第２電極４０とでもって、圧電体層３０に所定の電圧を印加して、圧電体層３０を変形させ得る構造を有していればよい。具体的には、図４に示すように、振動板１０の上に形成された第１電極２０と、第１電極２０の少なくとも一部を覆うように形成された圧電体層３０と、圧電体層３０の少なくとも一部を覆い、第１電極２０および圧電体層３０とオーバーラップするように形成された第２電極４０とを含む構造であってもよい。例えば、圧電素子１００は、屈曲振動モード（ベントモード）のユニモルフ型圧電素子であってもよい。
【００５１】
なお、以下においては、圧電素子１００が、屈曲振動モード（ベントモード）のユニモルフ型圧電素子の場合の構造を一例として説明するが、圧電素子１００は、以下の形態に限定されるものではない。
【００５２】
第１電極２０は、図４に示すように、振動板１０の上に形成される。第１電極２０は、導電性を有した層からなり、例えば、圧電素子１００において下部電極を構成してもよい。圧電体層３０は、図４に示すように、第１電極２０の少なくとも一部を覆うように形成される。圧電体層３０の形状は、圧力室６２２の上方において第１電極２０の少なくとも一部を覆っていればよく、特に限定されない。圧電体層３０は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって形成される。第２電極４０は、図４に示すように、圧力室６２２の上方において、第１電極２０および圧電体層３０の少なくとも一部とオーバーラップするように形成される。第２電極４０は、導電性を有した層からなり、例えば、圧電素子１００において上部電極を構成してもよい。
【００５３】
第１電極２０および第２電極４０の構造および材料は、導電性を有する限り、特に限定されない。例えば、第１電極２０および第２電極４０は、単層で形成されていてもよい。あるいは、第１電極２０および第２電極４０は、複数の膜の積層体で形成されていてもよい。第１電極２０および第２電極４０は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびチタン（Ｔｉ）等の金属、酸化ストロンチウム（ＳＲＯ）および酸化ランタンニッケル（ＬＮＯ）等の導電性酸化物、などのいずれかを含む導電層であってもよい。
【００５４】
また、第１電極２０および第２電極４０は、図示されない駆動回路（ＩＣ）と電気的に接続されている。
【００５５】
圧電体層３０は、圧電特性を有した多結晶体であり、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって形成されるＢＦ−ＢＫＴ系セラミックスである。したがって、圧電体層（ＢＦ−ＢＫＴ系セラミックス）３０の詳細は上述されているため、省略する。
【００５６】
圧電素子１００の数は特に限定されず、複数形成されていてよい。なお、圧電素子１００が複数形成される場合は、第１電極２０が共通電極となってもよいし、第２電極４０が共通電極となってもよい。
【００５７】
さらに、液滴噴射ヘッド６００は、図５に示すように、筐体６３０を有することができる。なお、図５では、圧電素子１００を簡略化して図示している。筐体６３０は、図５に示すように、ノズル板６１０、圧力室基板６２０及び圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００５８】
ノズル板６１０は、図４及び図５に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクなどの液体等（液体のみならず、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したもの、又は、メタルフレーク等を含むものなどを含む。以下同じ。）を液滴として吐出されることができる。ノズル板６１０には、例えば、多数のノズル孔６１２が一列に設けられている。ノズル板６２０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などを挙げることができる。
【００５９】
圧力室基板６２０は、ノズル板６１０上（図５の例では下）に設けられている。圧力室基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。圧力室基板６２０がノズル板６１０と振動板１０との間の空間を区画することにより、図５に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力室６２２とを区別して説明するが、これらはいずれも液体等の流路であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。リザーバー６２４、供給口６２６及び圧力室６２２は、ノズル板６１０と圧力室基板６２０と振動板１０とによって区画されている。リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１０に設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力室６２２に供給されることができる。圧力室６２２は、振動板１０の変形により容積が変化する。圧力室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２から液体等が吐出される。
【００６０】
圧電素子１００は、圧力室基板６２０上（図５の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子の駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子の駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１０は、積層構造（圧電体層２０）の動作によって変形し、圧力室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００６１】
液滴噴射ヘッド６００は、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造された圧電体層を含む圧電素子１００を有する。したがって、圧電体層（セラミックス）３０の結晶性が向上した圧電素子１００を含む液滴噴射ヘッド６００を提供することができる。
【００６２】
なお、ここでは、液滴噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本発明の液滴噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００６３】
４．液滴噴射装置
次に、本実施形態に係るセラミックスの製造方法によって製造された圧電素子１００を含む液滴噴射ヘッドを有した液滴噴射装置について、図面を参照しながら説明する。以下では、液滴噴射装置が上述の液滴噴射ヘッドを有するインクジェットプリンターである場合について説明する。図６は、本実施形態に係る液滴噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００６４】
液滴噴射装置７００は、図６に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。さらに、液滴噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００６５】
ヘッドユニット７３０は、上述した液滴噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッド及びインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００６６】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００６７】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００６８】
なお、本実施形態では、液滴噴射ヘッド６００及び記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる例を示しているが、本発明の液滴噴射装置は、液滴噴射ヘッド６００及び記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であってもよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液滴噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００６９】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０及び給紙部７５０を制御することができる。
【００７０】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａ及び駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。
【００７１】
ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０及び給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【００７２】
液滴噴射装置７００は、上述した液滴噴射ヘッドを含んでいる。したがって、圧電体層（セラミックス）３０の結晶性が向上した圧電体層を含む圧電素子１００を有する液滴噴射ヘッドを備えた液滴噴射装置を提供することができる。
【００７３】
なお、上記例示した液滴噴射装置は、１つの液滴噴射ヘッドを有し、この液滴噴射ヘッドによって、記録媒体に印刷を行うことができるものであるが、複数の液滴噴射ヘッドを有してもよい。液滴噴射装置が複数の液滴噴射ヘッドを有する場合には、複数の液滴噴射ヘッドは、それぞれ独立して上述のように動作されてもよいし、複数の液滴噴射ヘッドが互いに連結されて、１つの集合したヘッドとなっていてもよい。このような集合となったヘッドとしては、例えば、複数のヘッドのそれぞれのノズル孔が全体として均一な間隔を有するような、ライン型のヘッドを挙げることができる。
【００７４】
以上、本発明に係る液滴噴射装置の一例として、インクジェットプリンターとしてのインクジェット記録装置７００を説明したが、本発明に係る液滴噴射装置は、工業的にも利用することができる。この場合に吐出される液体等（液状材料）としては、各種の機能性
材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。本発明の液滴噴射装置は、例示したプリンター等の画像記録装置以外にも、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射装置、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）、電気泳動ディスプレイ等の電極やカラーフィルターの形成に用いられる液体材料噴射装置、バイオチップ製造に用いられる生体有機材料噴射装置としても好適に用いられることができる。
【００７５】
なお、上述した実施形態及び各種の変形は、それぞれ一例であって、本発明は、これらに限定されるわけではない。例えば実施形態及び各変形は、複数を適宜組み合わせることが可能である。
【００７６】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００７７】
１０  振動板、２０  第１電極、３０  圧電体層、４０  第２電極、１００  圧電素子、
６００  液滴噴射ヘッド、６１０  ノズル板、６１２  ノズル孔、
６２０  圧力室基板、６２２  圧力室、６２４  リザーバー、６２６  供給口、
６２８  貫通孔、６３０  筐体、７００  液滴噴射装置、７１０  駆動部、
７２０  装置本体、７２１  トレイ、７２２  排出口、７３０  ヘッドユニット、
７３１  インクカートリッジ、７３２  キャリッジ、７４１  キャリッジモーター、
７４２  往復動機構、７４３  タイミングベルト、７４４  キャリッジガイド軸、
７５０  給紙部、７５１  給紙モーター、７５２  給紙ローラー、
７５２ａ  従動ローラー、７５２ｂ  駆動ローラー、７６０  制御部、
７７０  操作パネル
【図１（Ａ）】
2011063501.tif 000003
【図１（Ｂ）】
2011063501.tif 000004
【図２】
2011063501.tif 000005
【図３】
2011063501.tif 000006
【図４】
2011063501.tif 000007
【図５】
2011063501.tif 000008
【図６】
2011063501.tif 000009