(57)【要約】【課題】強度及び導電率の両者が改善された水素含有チタン銅を提供する。【解決手段】Ｔｉ：１．０〜５．０質量％を含有し、ＨをＴｉに対する原子比で０．５〜４．０含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成るチタン銅であって、ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径５μｍ以上のものがなく、且つ粒径０．１μｍ以上５μｍ未満のものが１×１０7個ｍｍ2未満であり、１Ｐａの減圧下にて材料温度３５０℃で２４時間加熱した場合のＨの放出量が１０ｐｐｍ以下であるチタン銅。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ：１．０〜５．０質量％を含有し、ＨをＴｉに対する原子比で０．５〜４．０含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成るチタン銅であって、ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径５μｍ以上のものがなく、且つ粒径０．１μｍ以上５μｍ未満のものが１×１０7個ｍｍ2未満であり、１Ｐａの減圧下にて材料温度３５０℃で２４時間加熱した場合のＨの放出量が１０ｐｐｍ以下であるチタン銅。
【請求項２】
平均結晶粒径が３０μｍ以下である請求項１に記載のチタン銅。
【請求項３】
板厚方向に測定した硬さの標準偏差が１０以下であることを特徴とする、請求項１〜２何れか一項記載のチタン銅。
【請求項４】
第３元素群として、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下更に含有する請求項１〜３何れか一項記載のチタン銅。
【請求項５】
Ｃｕに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有するように随意に添加した後、Ｔｉを１．０〜５．０質量％含有するように添加してインゴットを製造する工程１と前記インゴットを熱間圧延して冷間圧延する工程２と、次いで、７００〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱して溶体化処理する工程３と、次いで、加工度１０％〜７０％で冷間圧延する工程４と、次いで、２５０〜４５０℃で１〜１００時間時効処理する工程５とを含み、工程５において又は工程５よりも前段階で材料中に水素が導入され、更に、工程５の後に３５０〜３８０℃で５〜３０時間の熱処理を１Ｐａ以下の減圧下で行い脱水素する工程６を実施するチタン銅の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４何れか一項記載のチタン銅からなる伸銅品。
【請求項７】
請求項１〜４何れか一項記載のチタン銅を備えた電子部品。
【請求項８】
請求項１〜４何れか一項記載のチタン銅を備えたコネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用のチタン銅及びその製造方法に関する。また、本発明はチタン銅を用いて作製した電子部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、銅合金中ベリリウム銅に次ぐ強度を有し、ベリリウム銅を凌ぐ応力緩和特性を有していることからコネクタ材等の電子部品に使用され、近年その需要は益々増大の傾向にある。一方で、電子部品の軽薄短小化に伴い、強度、導電性及び曲げ加工性を高い次元で兼備するチタン銅が求められている。
【０００３】
チタン銅の特性を向上させる方法として、チタン銅中に水素を含有させる方法が知られている。特開２００８−７５１７４号公報には、熱処理により銅−チタン合金の母相（過飽和固溶体）からチタン銅化合物（Ｃｕ4Ｔｉ）を析出させると同時に、本合金に水素を吸収させることによりチタンハイドライド（ＴｉＨ2：以後「水素化チタン」という。）としてチタンを析出させ、母相中のチタン（Ｔｉ）含有量を低減させることにより、高強度−銅チタン合金の導電率を向上させようとする思想が開示されている。
また、そのような銅−チタン−水素合金を製造する方法として、銅を母材としてチタンを所定分量含有させ、急冷することで、チタンが過飽和に固溶した銅合金を作製し、それを水素雰囲気で時効処理などすることによって水素を含有させる方法が開示されている。
当該文献によれば、チタン銅に水素を含有させることで、強度は保ったままで導電率を高くすることができるとされている。
【０００４】
また、国際公開第２００５／０９８０７１号パンフレットには、水素との親和力の弱い元素を主とした合金に、水素との親和力の強い元素を含有せしめて、結晶粒微細化効果を発揮せしめる技術が開示されている。当該文献によれば、水素との親和力の弱い元素を主たる構成成分とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有せしめた合金に対して、絶対温度で表される金属（又は合金）の融点をＴMと表した場合に、該合金を０〜０．８ＴMの温度範囲で水素雰囲気に合金をおくことで、水素が吸収されて、合金に含まれ且つ水素との親和力の強い元素が該吸収された水素と反応するとされ、更に、上記知見による水素を吸収し、且つ水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素としている合金から、０〜０．８ＴMの温度範囲で水素を放出させることで、該合金の結晶粒径を１μｍ以下に微細化できるとされる。そして、結晶粒径を微細化した結果、合金の高強度化を図ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７５１７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０９８０７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開２００８−７５１７４号公報によれば、チタン銅に水素を含有させることで、強度は保ったままで導電率を高くすることができるとされているが、強度までも向上することは記載されていない。むしろ、当該文献の図３及び図５に記載のデータから明らかなように、強度は水素を含有させたものの方が低い傾向にある。
【０００７】
一方、国際公開第２００５／０９８０７１号パンフレットには、「水素を吸収させることにより、合金中に水素化物又は水素固溶体相が形成され、水素放出後は水素吸収反応前と同様の出現相に一部又は全てが再形成されることにより、結晶粒径が１μｍ以下に微細化される」（段落００２８）と記載されており、合金の強度向上効果は水素を合金から放出させて初めて得られると考えられていた。
【０００８】
また、古くから、金属中に水素が含有していると、水素脆化と呼ばれる金属材料の延性靱性が低下する現象が生じることが知られており、金属材料の強度を高める目的で水素を積極的に添加することはなかった。
【０００９】
従って、チタン銅に水素を含有させることにより、導電率及び曲げ加工性までも向上させることができれば画期的であろう。本発明は、強度及び導電率の両者が改善された水素含有チタン銅を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねたところ、特開２００８−７５１７４号公報に記載の技術では水素がチタン銅の表面付近に多く分布し、チタン銅の内部に水素が拡散しておらず、チタン銅中で水素の分布が不均一であることを見出した。水素は内部に拡散せずに表面付近に過剰に存在するため、逆に強度に悪影響を与えていた可能性がある。
そこで、本発明者らは、水素は結晶粒界や転位を通って内部に拡散すると考えられることから、チタン銅の製造過程において、チタン銅内部に水素が容易に拡散できるように結晶粒界及び転位を増やし、均一に水素を分散させることで特性改善ができると考えた。また、当該公報に記載の技術ではＴｉＨ2と共にＣｕ4Ｔｉも析出させているが、Ｔｉを安定相であるＣｕ4Ｔｉとして析出するのではなく、できる限りＴｉＨ2を析出させることで特性改善に結びつく可能性があると考えた。  
【００１１】
本発明者らは上記の仮説に基づいて引き続いて検討を行ったところ、チタン銅の製造過程において、結晶粒界及び転位を増やして水素を内部拡散させ、また、析出するＴｉの形態として、安定なＣｕとＴｉの金属間化合物（例えばＣｕ4Ｔｉ及びＣｕ3Ｔｉ）、とりわけ粗大なＣｕとＴｉの金属間化合物の析出を抑制し、その代わり水素化チタン（ＴｉＨ2やＴｉＨ4）を析出させる比率を多くすると、チタン銅は導電率のみならず強度までも向上することを見出した。
【００１２】
ただし、水素化チタンを析出させる処理（以下、「水素化処理」という）を行うと、強度や導電率は向上する一方で曲げ加工性に悪影響が出る。そこで、このような悪影響を取り除くための方策を検討したところ、水素化処理を行った後に、減圧下で熱処理（以下、「脱水素処理」という）を行うと曲げ加工性および導電率が向上することを見出した。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは、水素化チタンを形成しなかった水素分が曲げ加工性の悪化や導電率の低下という悪影響を与えており、これを除去することで曲げ加工性や導電率が向上したものと推察される。水素化チタンを形成した水素は依然としてチタン銅中に存在している。
【００１３】
上記の知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、Ｔｉ：１．０〜５．０質量％を含有し、ＨをＴｉに対する原子比で０．５〜４．０含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成るチタン銅であって、ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径５μｍ以上のものがなく、且つ粒径０．１μｍ以上５μｍ未満のものが１×１０7個ｍｍ2未満であり、１Ｐａの減圧下にて材料温度３５０℃で２４時間加熱した場合のＨの放出量が１０ｐｐｍ以下であるチタン銅である。
【００１４】
本発明に係るチタン銅の一実施形態においては、平均結晶粒径が３０μｍ以下である。
【００１５】
本発明に係るチタン銅の更に別の一実施形態においては、板厚方向に測定した硬さ（ビッカース硬さ）の標準偏差が１０以下である。
【００１６】
本発明に係るチタン銅の更に別の一実施形態においては、更に第３元素群としてＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有する。
【００１７】
本発明は、別の一側面において、Ｃｕに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有するように随意に添加した後、Ｔｉを１．０〜５．０質量％含有するように添加してインゴットを製造する工程１と前記インゴットを熱間圧延して冷間圧延する工程２と、次いで、７００〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱して溶体化処理する工程３と、次いで、加工度１０％〜７０％で冷間圧延する工程４と、次いで、２５０〜４５０℃で１〜１００時間時効処理する工程５とを含み、工程５において又は工程５よりも前段階で材料中に水素が導入され、更に、工程５の後に３５０〜３８０℃かつ５〜３０時間の熱処理を１Ｐａ以下の減圧下で行い脱水素する工程６を実施するチタン銅の製造方法である。
【００１８】
本発明は、別の一側面において、上記のチタン銅からなる伸銅品である。
【００１９】
本発明は、また別の一側面において、上記のチタン銅を備えた電子部品である。
【００２０】
本発明は、また別の一側面において、上記のチタン銅を備えたコネクタである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強度及び導電率の両者が改善され、曲げ加工性も良好なチタン銅を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（１）銅合金の組成について
（ａ）チタン（Ｔｉ）
Ｔｉが１．０質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を十分得ることができないことから充分な強度が得られず、逆に５．０質量％を超えると粗大な安定相（Ｃｕ4ＴｉやＣｕ3Ｔｉに代表されるＣｕとＴｉの金属間化合物）が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が低下する傾向にある。従って、本発明に係るチタン銅中のＴｉの含有量は１．０〜５．０質量％であり、好ましくは２．５〜４．５質量％であり、更により好ましくは３．０〜４．０質量％である。このようにＴｉ含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。
【００２３】
（ｂ）水素（Ｈ）
チタン銅は、溶体化工程でＴｉを十分固溶させた後、時効処理時にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造を発達させることで強度及び導電率が向上する合金である。しかしながら、変調構造を発達させる時効処理時にはＣｕ4ＴｉやＣｕ3Ｔｉ等のＣｕとＴｉの金属間化合物も不可避的に析出してしまう。ＣｕとＴｉの金属間化合物が析出すると、固溶Ｔｉ量の減少によって導電率は向上するものの、強度の向上には殆ど寄与しない。特に時効温度が高い或いは時効時間が長い等の過時効の状態では、粗大なＣｕ4ＴｉやＣｕ3Ｔｉ等のＣｕとＴｉの金属間化合物となる。粗大な金属間化合物は強度を低下させるので好ましくない。
【００２４】
そこで、高強度高導電特性を有するチタン銅として本発明では、時効処理時の母相中に水素を存在させることで、時効処理時に固溶Ｔｉと水素を反応させ水素化合物を析出させ導電率を向上させると共に、強度の向上に寄与しないＣｕとＴｉとの金属間化合物の析出を抑制することで高強度化を図ることを見出した。なお、水素はＣｕよりもＴｉとの親和性が高く、水素化銅を形成することは殆どない。
【００２５】
また、水素化チタンの析出が強度の向上に寄与することもできる。これは強度に寄与する水素は、変調構造の中で微細な水素化チタンを形成していることによると考えられる。
【００２６】
本発明において水素化チタンは、チタンの水素化合物ＴｉＨXとしてＸ＝０．２〜２．０（または０．５〜２．０）からなると考えられる。
【００２７】
Ｈの含有量としては、少なすぎると前述した効果が充分に得られないので、チタン銅中にはＨをＴｉに対する原子比で少なくとも０．５は含有させるべきである。一方、過剰に添加すると、変調構造に寄与するＴｉがＨと反応して過剰の水素化チタンを析出するため、強度を低下させてしまう。また、未反応Ｈを多量に残留させることも好ましくない。水素は、原子半径が小さいので、材料内部を比較的自由に移動し、母材中に微量混入しているＯやＣと反応して水やメタンを形成する。このような液又はガス状の化合物がチタン銅中に存在すると、母相中に微細な空隙や亀裂を生じさせて強度や曲げ加工性を低下させる原因となる。従って、チタン銅中のＨ濃度は、添加された全てのＨがＴｉと化合物を作るのに必要な濃度よりも少なくすべきであり、具体的には、最大でもＴｉの原子数の４倍を超えて含有させるべきではなく、水素化チタンが主としてＴｉＨ2として析出することを考えれば、Ｔｉの原子数の２倍を超えて含有しないのが好ましい。
【００２８】
そこで、チタン銅中に含まれるＨの含有量はＴｉに対する原子比で０．５〜４．０である。より好ましくは０．５〜２．０である。具体的なＨ濃度としては、０．０１〜０．０５質量％とするのが好ましく、０．０３〜０．０５質量％とするのがより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）第３元素群
チタン銅中には、更に第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５質量％以下含有させてもよい。これらの元素の効果は、微量の添加によりＴｉが十分に固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒径が容易に微細化すること、後述するプレス加工後の低温での熱処理により硬化してばね性が向上することである。ここで、チタン銅において本発明の効果が最も高いのがＦｅである。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇにおいても、Ｆｅに準じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。
【００３０】
これらの元素はチタン銅中の固容量が少なく、僅かな添加量で結晶粒が微細化する。そして、チタン銅の強度を引き出す変調構造の発達に対して悪影響を及ぼさない元素である。また、ＢとＰは、単独の添加では効果が殆どないが、他の元素と複合添加することにより、それらの元素の働きを助長する効果がある。第３元素群の効果は、合計で０．０５質量％以上含有すると有意に現れだすため、第３元素群は合計で０．０５質量％以上含有させるのが好ましい。ただし、余り添加し過ぎるとＴｉの固溶度を低くし、粗大な第２相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが、曲げ加工性が劣化する。具体的には、第３元素群は、合計０．５質量％を超えると第２相粒子の析出が過剰となり、曲げ加工性に悪影響を与える。
【００３１】
（２）ＴｉとＣｕの金属間化合物及び水素化チタンからなる析出物
チタン銅において、時効処理時に析出する安定相であるＴｉとＣｕの金属間化合物（Ｃｕ4ＴｉやＣｕ3Ｔｉ等）は先述したように、強度への向上効果が殆どないばかりか、粗大なものは強度に悪影響を及ぼす。本発明では、水素化チタンとして析出させることにより、ＴｉとＣｕの金属間化合物の析出を抑制して、ＴｉがＣｕの金属間化合物として析出する比率を下げることができる。その結果、ＴｉがＣｕの金属間化合物による強度への悪影響が軽減され、チタン銅本来の変調構造由来の強度向上効果、及び変調構造組織に分散した水素化チタンによる一層の強度向上効果がより鮮明に現れる。これは、変調構造中にＴｉを微細な水素化チタンとして析出させるようにしたためと考えられ、析出した水素化チタンが、変調構造からＴｉとＣｕの金属間化合物への発達を抑制する、即ち、ＴｉとＣｕの金属間化合物の量が減少し、粗大な析出物の発生が抑えられるためと考えられる。
【００３２】
具体的には、ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径５μｍ以上のものがなく、且つ粒径１μｍ以上５μｍ未満のものが１×１０7個／ｍｍ2未満であり、好ましくは０．５×１０7個／ｍｍ2以下であり、より好ましくは０．３×１０7個／ｍｍ2以下である。典型的には０．０５×１０7個／ｍｍ2〜０．３×１０7個／ｍｍ2である。
なお、ＴｉとＣｕの金属間化合物とは、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ、ＴＥＭなどの電子顕微鏡で観察される析出物で、Ｃｕが５０質量％以上且つＴｉが６質量％以上検出される析出物で、具体的にはＣｕ4ＴｉやＣｕ3Ｔｉとが挙げられるが、これに限らない。
【００３３】
（３）板厚方向に測定した硬さの標準偏差
本発明に係るチタン銅では、結晶粒界や転位を増やし、水素の拡散経路を増加することで水素が内部まで均一に拡散しているため、従来のように表面付近に水素が過剰分布していたことによる弊害がなくなる。
ただし、水素濃度の板厚方向の分布を測定することは困難なため、本発明では、材料の硬さによって規定した。具体的には、ビッカース硬さを測定することによって板厚方向に複数回測定した硬さ（Ｈｖ）の標準偏差が、１０以下であり、より好ましくは５以下である。
【００３４】
（４）平均結晶粒径
チタン銅の強度を向上させるためには、結晶粒径が小さいほどよい。更に本発明においては、結晶粒界も多くなって水素の内部拡散にも有利となる。そこで、好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更により好ましくは７μｍ以下である。下限については、最終圧延の加工度が高いと結晶粒径の判別が困難となるため、そのような状況を１μｍ未満（＜１μｍ）とし、本発明の範囲に含める。但し、極端に小さくなると応力緩和特性が低下してしまうので、応力緩和特性が必要な場合には、１μｍ以上が好ましい。
【００３５】
（５）本発明に係るチタン銅の特性
上述したように、本発明に係るチタン銅には水素が適切な形態及び分布状態で存在し、かつＴｉとＣｕの金属間化合物の析出が抑制されているため、水素を添加しない場合に比べて、導電率に加えて強度までも向上するという特徴を有している。例えば、引張強度が１０００ＭＰａ以上、好ましくは１１００ＭＰａ以上、且つ、導電率（％ＩＡＣＳ）が５％以上、好ましくは２０％以上、とすることができる。更に、本発明においては、水素化処理の後に余分な水素を除去しているため、曲げ加工性に優れ、導電率も向上している。
【００３６】
本発明に係るチタン銅は種々の板厚の伸銅品に加工することができ、各種の電子部品材料として有用である。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の材料として好適に使用することができる。
【００３７】
（６）製造方法
本発明に係るチタン銅を製造する上では、先述したように、水素が材料内部に均一に拡散できるように結晶粒界及び転位を増やし、また、変調構造を形成するスピノーダル変態中に水素化チタンを析出させること、ＣｕとＴｉの金属間化合物、とりわけ粗大なＣｕとＴｉの金属間化合物の析出を抑制させることが必要である。そのためには、最終の溶体化処理において再結晶粒の粗大化を防止すること、時効処理直前に適度な冷間圧延を実施すること、時効処理を比較的低温で行うことが重要となる。なお、チタン銅への水素の導入は、時効処理前或いは時効処理中に行えばよい。
以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
【００３８】
１）インゴット製造工程
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りを少なくするため、ＦｅやＣｒ等の高融点の添加元素は、添加してから十分に撹拌した上で、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶けやすいので第３元素群の溶解後に添加すればよい。従って、溶製に関しては、適当量のＣｕに、必要に応じて第３元素群としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ及びＡｇよりなる群から選択される１種以上を合計で０．５０質量％以下含有するように添加し、十分保持した後にＴｉを１〜５質量％添加する。
【００３９】
２）均質化焼鈍及び熱間圧延
ここでは凝固偏析や鋳造中に発生した晶出物をできるだけ無くすことが望ましい。後の溶体化処理において、ＴｉとＣｕの金属間化合物及び水素化チタンに代表される第２相粒子の析出を微細且つ均一に分散させるためであり、混粒の防止にも効果があるからである。
インゴット製造工程後には、９００〜９６０℃で、３時間以上、典型的には３〜５時間の均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施する。チタン銅は９００℃以上では拡散速度及び塑性流動性が高く、Ｔｉ濃度の違いによる変形抵抗に差異が生じないので、偏析層が分断されて均質化が助長される。
【００４０】
３）第一溶体化処理
その後、冷間圧延と焼鈍を適宜繰り返してから溶体化処理を行うことが望ましい。ここで予め溶体化処理を行っておく理由は、最終の溶体化処理での熱及び時間の負担を軽減させるためである。即ち、最終の溶体化処理では、第２相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されているのであるから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こせばよいので、軽めの熱処理で済む。従って、最終の溶体化処理では、再結晶粒の粗大化が抑制でき、均質な微細粒が得られるのである。途中の焼鈍でも温度が低いと第２相粒子が形成されるので、この第２相粒子が完全に固溶する温度で行う。但し、不必要に高温で行うと、固溶していた第３元素群が材料の表面から進入して拡散してきた酸素によって、表層部より内部酸化してしまうので好ましくない。そこで、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、３〜１０分間行えばよい。その時の昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、第２相粒子が析出しないようにする。それは、第２相粒子が完全に固溶した状態から後の最終の溶体化処理を行った方が、微細で均質な組織が得られるからである。
【００４１】
４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における加工度を高くするほど、最終の溶体化処理における第２相粒子が均一且つ微細に析出する。それは、集積した加工歪みが再結晶の各生成サイトとなるので、加工度を大きくして歪みをためた方が、多数の再結晶核が生成するため、結晶粒が微細化するのである。但し、加工度をあまり高くして最終の溶体化処理を行うと、再結晶集合組織が発達して、塑性異方性が生じ、プレス成形性を害することがある。従って、中間圧延の加工度は好ましくは７０〜９９％である。加工度は｛（圧延前の板厚−圧延後の板厚）／圧延前の板厚×１００％｝で定義される。
【００４２】
５）最終の溶体化処理
溶体化処理時の加熱速度が速いほど結晶粒は微細化する。そして溶体化という目的においては、第２相粒子を完全に固溶させることが望ましいが、完全に固溶するまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化するので、加熱温度は第２相粒子が固溶する固溶度線付近の温度とする（Ｔｉの添加量が１〜５質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は６００〜８８０℃であり、例えば、Ｔｉの添加量が２質量％では７００℃程度、３質量％では８００℃程度、４質量％では８２０℃程度）。そして、この温度まで急速に加熱し、水冷によって冷却速度も速くすれば粗大な第２相粒子の発生が抑制される。典型的には、７００〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度に加熱する。
【００４３】
また、最終の溶体化処理での加熱時間は短い方が再結晶粒は微細化する。加熱時間は３０〜９０秒間、例示的には３０〜６０秒間である。この時点で第２相粒子が発生しても微細且つ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対して殆ど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に助長する傾向にあるので、この時点での第２相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。冷却速度は高い方が好ましく、操業安定性の観点からは水冷を使用するのが有利である。
【００４４】
６）最終の冷間加工度
上記溶体化処理工程後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができるほか、転位の生成により水素の拡散経路を増加させる。この際、加工度が１０％未満では充分な効果が得られないので加工度を１０％以上とするのが好ましい。但し、加工度が高いほど次の時効処理でＣｕとＴｉの金属間化合物が形成されやすいので、加工度を７０％以下、好ましくは５０％以下とする。
【００４５】
７）時効処理
時効処理は、添加元素によっても適正な時効条件は異なってくるが、通常は２５０〜４５０℃で１〜１００時間である。低温の時効ほどＴｉとＣｕの金属間化合物の成長を抑制しながら水素化チタンの析出を助長できるが、長い時効時間を要する。例えば、３００℃以上４００℃未満では１２〜７５時間とすることが望ましく、更に望ましくは３３０〜３７０℃で３０〜６０時間とする。時効温度が４５０℃を超えると水素の吸収が進まず、放出が始まるので、水素化が困難となる。よって、４００℃を超える温度域は極力避け、４００℃を超える温度域では１２時間未満の短時間で実施することが望ましい。
【００４６】
チタン銅への水素の導入は時効処理前、或いは時効処理時に行うことができる。例えば、水素雰囲気下で時効処理することにより、水素がチタン銅内部へ拡散しながら時効処理時の熱によって材料中のチタンと反応して微細な水素化チタンとして析出する。例えば、０．１〜２０ＭＰａの水素分圧として時効処理すればよい。また、時効処理時の雰囲気ガスとしては可能な限り純度の高い水素を使用することが望ましい。材料中での水素の予期せぬ挙動を防止するためである。その他、時効処理前に電解チャージする方法によっても水素を導入することが可能である。
【００４７】
但し、時効処理後のチタン銅への水素導入、例えば従来のようなＡｒ雰囲気下での時効処理後に水素を導入してもＴｉとＣｕの金属間化合物の成長は抑制できず、本発明の効果は得られない。また、水素雰囲気下での時効処理時であっても、時効温度が１気圧下で水素放出の始まる温度である４５０℃を超えている場合には水素が導入できずにＴｉとＣｕの金属間化合物の成長が進んでしまうため、その後に水素が導入されても導電率は向上するが、強度までは向上しない。
【００４８】
８）脱水素処理
前述したように、時効処理でチタン銅へ導入された水素は必ずしもすべてが水素化チタンとして存在しているわけではない。水素は、原子半径が小さいので、材料内部を比較的自由に移動し、母材中に微量混入しているＯやＣと反応して水やメタンを形成する。このような液又はガス状の化合物がチタン銅中に存在すると、母相中に微細な空隙や亀裂を生じさせて強度や曲げ加工性を低下させる原因となる。このような水素は曲げ加工性に良い影響を与えないため、除去することが望ましい。そこで、水素導入工程の後、脱水素処理を行って、水素化チタンを形成していない水素をチタン銅から追い出す。
【００４９】
脱水素処理は、材料温度３５０℃以上３８０℃以下で５〜３０時間の熱処理とするのが望ましい。また、より望ましくは３７０〜３８０℃で１５〜３０時間とする。温度が低すぎたり時間が短すぎると脱水素が進行し難くなる。一方、温度が高すぎたり時間が長すぎると水素化チタンを形成している水素までが抜けてしまい、また、水素と結合していたＴｉがＣｕと粗大な金属間化合物を生成するため、強度が著しく低下してしまう。脱水素処理はチタン銅中に導入された化合物になってない単独の水素を追い出すため、１Ｐａ以下、好ましくは１×１０-2Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-3Ｐａ以下の減圧下で行う。
【００５０】
９）Ｈ放出量
脱水素処理がきちんと行われたかどうかは、脱水素処理後に１Ｐａの減圧下にて材料温度３５０℃で２４時間加熱処理した場合のＨ放出量で評価することができる。Ｈ放出量は加熱処理前の試料中のＨ濃度と加熱処理後の試料中のＨ濃度の差で与えられる。
具体的には、［Ｈ濃度（ｐｐｍ）］＝試料のＨ含有質量［ｇ］/試料質量［ｇ］×１０6とし、短冊試料（０．１５ｍｍ（ｔ）×１０ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｌ））１０枚のＨ濃度を上記式により求め１枚当たりの平均値（Ａ）を出す。次に、同一ロットの短冊試料（０．１５ｍｍ（ｔ）×１０ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｌ））１０枚を材料温度３５０℃で２４時間加熱処理を行い、Ｈ濃度を上記式により求め１枚当たりの平均値（Ｂ）を出す。すると、［Ｈ放出量（ｐｐｍ）］＝（Ａ）−（Ｂ）である。
【００５１】
Ｈ放出量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることが更により好ましい。Ｈ放出量が大きいときは脱水素処理が不十分であったことを意味する。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５３】
実施例及び比較例で得られたチタン銅の試験片に対しては、下記の特性を測定した。
【００５４】
Ａ．Ｈ濃度
試料のＨ濃度は、電力制御方式を用いた高感度水素分析装置ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＧＡ−６２１ＷによりＨ含有質量を求め、［Ｈ濃度（ｐｐｍ）］＝試料のＨ含有質量［ｇ］/試料質量［ｇ］×１０6の式によって算出した。
【００５５】
Ｂ．平均結晶粒径
平均結晶粒径の測定は、圧延方向に平行な断面の金属組織をエッチング（水（１００ｍＬ）−ＦｅＣｌ3（５ｇ）−ＨＣｌ（１０ｍＬ））により出現させ、単位面積当たりの結晶粒の数をカウントして、結晶粒の平均の円相当径を求めた。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作成し、この枠の中に存在する結晶粒の数をカウントした。尚、枠を横切っている結晶粒については、全て１／２個としてカウントした。枠の面積１００００μｍ2をその合計で除したものが結晶粒１個当たりの面積の平均値である。その面積を持つ真円の直径が円相当直径であるので、これを平均結晶粒径とした。
【００５６】
Ｃ．ＴｉとＣｕの金属間化合物（粒径０．１μｍ以上５μｍ未満）
Ｄ．ＴｉとＣｕの金属間化合物（粒径５μｍ以上）
ＴｉとＣｕの金属間化合物からなる析出物のうち、粒径０．１μｍ以上５μｍ未満及び粒径５μｍ以上のものの個数密度は次の方法で算出した。１個の析出物を取り囲むことのできる最小円の直径をその析出物の粒径とした。
粒径５μｍ以上のＴｉとＣｕの金属間化合物については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の組成像を１０００倍で単位視野（８５μｍ×１１５μｍ）当たりの粒子個数を１０視野について計数し、１ｍｍ2当たりの個数を求めた。
粒径０．１μｍ以上５μｍ未満のＴｉとＣｕの金属間化合物については、ＥＰＭＡの組成像（５０００倍〜２００００倍）で単位視野（５０００倍：１７μｍ×２３μｍ、２００００倍：４．４μｍ×６μｍ）当たりの粒子個数を１０視野について計数し、１ｍｍ2当たりの個数を求めた。
ＴｉとＣｕの金属間化合物であることを同定するために、ＥＤＸ、ＷＤＸなどの分析装置が付属した電子顕微鏡を使用した。計数にあたっては、観察視野に分布する個数を目視で計数する他に、ＥＰＭＡ等の元素マッピング情報から計数することも可能である。
【００５７】
Ｅ．硬さの標準偏差は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に従って、板厚方向断面のビッカース硬さを測定し、統計処理した。
【００５８】
Ｆ．強度
強度については、圧延平行方向での引張試験を行って引張強度を測定した。
【００５９】
Ｇ．導電率
導電率(ＥＣ；％ＩＡＣＳ)についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
【００６０】
Ｈ．曲げ加工性
本発明の実施例ではＷ曲げ試験機によって曲げ加工（Ｇｏｏｄ  ｗａｙ、ＭＢＲ／ｔ＝１、日本伸銅協会技術標準）を施し、その曲げ部を目視観察することにより、しわの程度および割れの有無を調査して曲げ加工性を評価した。なお、評価結果は、
Ａ：しわ無し、Ｂ：しわ小、Ｃ：しわ大、Ｄ：割れ小、Ｅ：割れ大で表示した。
【００６１】
Ｉ．Ｈ放出量
Ｈ放出量は、「９）Ｈ放出量」の段落に記載した方法により算出した。
試料のＨ含有質量はＨ濃度を測定したときと同様の測定装置により求めた。
【００６２】
チタン銅の試験片を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は９９．９９％以上の純度の高いものを厳選して使用した。
【００６３】
［Ｎｏ．１〜２４］
Ａｒ雰囲気下、高周波溶解炉中のＣｕにＴｉを添加して１２００℃で溶製し、Ｃｕ−３．０質量％Ｔｉの組成を有する厚さ３０ｍｍのインゴットを鋳造した。上記インゴットに対して９６０℃で３時間の均質化焼鈍及びそれに続く熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱間圧延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の１ｍｍ板厚とし、素条での第１溶体化処理を行って、表１に記載の最終圧延前の板厚まで冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して表１に記載の条件で最終の溶体化処理を行い、酸洗による脱スケール後、表１に記載の条件で最終の冷間圧延をして最終の板厚とし、表１に記載の条件で時効処理及び脱水素処理を行った。時効処理を水素雰囲気下で行う場合、水素分圧７．５ＭＰａとした。得られた試験片の各種特性を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2011208233.tif 000002
【００６５】
【表２】
2011208233.tif 000003
【００６６】
＜考察＞
最終圧延前の最終の溶体化処理が適正に行われ、最終圧延にて適正な加工度で行われ、水素雰囲気化での時効処理の後に適切な脱水素処理がなされた発明例Ｎｏ．１〜１７は高強度を維持した状態で高導電率を得ることができしかも、曲げ加工性も改善された。
【００６７】
比較例Ｎｏ．１８及び１９は脱水素処理の温度が３００℃と低く、脱水素処理が不十分となった。そのため、曲げ加工性が発明例より劣っている。
【００６８】
比較例Ｎｏ．２０は脱水素処理の温度が４２５℃と高いので、曲げ加工性は改善されたが水素化チタンを形成していた水素が放出され、水素と結合していたＴｉがＣｕと金属間化合物を生成するため、強度は低下し、導電率も発明例より劣っている。
【００６９】
比較例Ｎｏ．２１は脱水素処理を減圧下で行わなかったために、脱水素処理が不十分となった。そのため、曲げ加工性が発明例より劣っている。
【００７０】
比較例Ｎｏ．２２は脱水素処理の時間が１時間と短いため、脱水素処理が不十分となった。そのため、曲げ加工性が発明例より劣っている。
【００７１】
比較例Ｎｏ．２３及び２４は脱水素処理を行っておらず、その結果、曲げ加工性が発明例より劣っている。
【００７２】
［Ｎｏ．ａ〜ｒ］
Ａｒ雰囲気下、高周波溶解炉中のＣｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｇを表３に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加して１２３０℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。上記インゴットに対して９６０℃で３時間の均質化焼鈍、及びそれに続く熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（１ｍｍ）とし、素条での第１次溶体化処理を行って、中間の板厚（０．１ｍｍ）まで冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して表４に記載の条件で最終の溶体化処理を行い、酸洗による脱スケール後、表４に記載の条件で最終の冷間圧延をして板厚０．０５ｍｍとし、表４に記載の条件で水素雰囲気下にて時効処理後を行った。その後、Ｎｏ．ａ〜ｍは、表４に記載の条件で脱水素処理を行い、Ｎｏ．ｎ〜ｒは、脱水素処理を行わなかった。得られた試験片の各種特性を表５に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
【表５】
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【００７６】
発明例Ｎｏ．ａ〜ｍはＴｉ濃度を変化させたか又はＴｉ以外の第３元素を添加した場合の例であり、水素化処理後の脱水素処理による曲げ加工性の向上は、発明例Ｎｏ．１〜６と同様な結果が得られた。