(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬａＢ６膜の結晶性を更に改善でき、剥離も少ないスパッタ形成方法を提供する。【解決手段】タングステン又はモリブデンと、希土類元素の酸化物を含む材料からなる基体にスパッタリングによってＬａＢ６膜を成膜する際、アルゴンに窒素ガスを０．０１〜５体積％添加した雰囲気でＬａＢ６ターゲットのスパッタリングを行うことにより、結晶性の優れたＬａＢ６膜が得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬａＢ６ターゲットを用意し、窒素ガスを添加した雰囲気で前記ＬａＢ６ターゲットをスパッタして、ＬａＢ６膜を基体上に成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法。
【請求項２】
請求項１において、前記基体は、タングステン又はモリブデンと希土類元素の酸化物を含む材料によって形成されていることを特徴とするスパッタ成膜方法。
【請求項３】
請求項２において、前記希土類元素の酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つの酸化物であることを特徴とするスパッタ成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３の一において、前記雰囲気は窒素ガスを添加した希ガスからなることを特徴とするスパッタ成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４の一において、前記窒素ガスの添加量は０．０１〜５体積％であることを特徴とするスパッタ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタ成膜方法に関し、特に、ＬａＢ６膜のスパッタ成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、この種のＬａＢ６膜は、低い仕事関数を有し、高い電子放出効率を有しているため、種々の光源の陰極体の電極材料として使用されている。
【０００３】
このようなＬａＢ６膜を陰極体材料として用いたプラズマディスプレイ用放電陰極装置が特許文献１に記載されている。特許文献１に記載された放電陰極装置は、ガラス基板上に、下地電極として形成されたアルミニウム層と、アルミニウム層上に形成されたＬａＢ６層を有している。特許文献１では、アルミニウム層をスパッタリング法、真空蒸着法、或いはイオンプレーティング法により、所定温度に保たれたガラス基板上に形成し、他方、ＬａＢ６層をアルミニウム層上にスパッタリング法等により形成している。
【０００４】
このように、特許文献１は、ＬａＢ６層をスパッタリング法により形成することを開示しているが、平坦なガラス基板にアルミニウム層及びＬａＢ６層をスパッタリングにより形成することを前提としている。このため、特許文献１の技術は、複雑な形状、例えば、凹凸のある円筒状カップ形状を有する冷陰極体等には適用できない。また、特許文献１は、ガラス基板以外の材料に、アルミニウムを介することなく、ＬａＢ６層を密着性良く形成することについて開示していない。更に、特許文献１は、円筒状カップ形状の冷陰極体における電子放出効率を向上させることについても指摘していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２５０９９４号公報
【特許文献２】ＷＯ／２００９／０３５０７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、特許文献２において、回転マグネット型マグネトロンスパッタ装置を用いて、希土類元素のホウ化物の膜をタングステン又はモリブデン等の電極部材上にスパッタにより形成することを提案した。
【０００７】
具体的に云えば、特許文献２は、回転マグネット型マグネトロンスパッタ装置を使用して、タングステン又はモリブデンを主成分とする円筒状カップ形状の陰極部材に、希土類元素のホウ化物（特に、ＬａＢ４、ＬａＢ６）の膜を形成する陰極体の製造方法を開示している。この場合、回転マグネット型マグネトロンスパッタ装置は、ターゲットとして、ＬａＢ６を主成分とする焼結体を用いる共に、当該ターゲットと対向して、円筒状カップ形状の陰極部材を搭載した陰極体製造用治具を処理室内に配置しておき、この状態で回転磁石群を回転させることにより、ターゲット上の磁場パターンを回転磁石軸方向に移動させている。これによって、ターゲット上のプラズマ領域を時間と共に、回転軸方向に連続的に移動させ、プラズマ領域によってターゲットを連続的にスパッタして、処理室内の陰極部材上に、ＬａＢ６膜を連続的に形成できる。即ち、特許文献２では、陰極体製造治具に搭載された円筒状カップ形状の陰極部材上に、ＬａＢ６膜を成膜することができる。回転マグネット型マグネトロンスパッタ装置によるＬａＢ６膜の成膜は、処理室内に、アルゴンプラズマを発生させた状態で、ＬａＢ６を含むターゲットをスパッタリングすることによって行われている。
【０００８】
また、特許文献２は、スパッタリングによるＬａＢ６膜の最適条件を検証するために、配向性（ＸＲＤ測定）及び抵抗率の測定を行っている。即ち、ＬａＢ６膜のスパッタリングによる成膜条件として、成膜前に、９０ｍＴｏｒｒ（１２Ｐａ）、ＲＦ３００Ｗのアルゴン（Ａｒ）プラズマで電極材表面をクリーニングした後、処理室の圧力を２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）付近（Ａｒプラズマで電子温度１．９ｅＶ程度、イオン照射エネルギー１０ｅＶ程度）でスパッタリングを行い、比抵抗が最小となることが記載されている。
【０００９】
成膜されたＬａＢ６膜をＸＲＤ測定した結果、回転マグネット型マグネトロンスパッタ装置によってスパッタ成膜されたＬａＢ６膜は、膜質が優れていることが記載されている。
【００１０】
更に、ＬａＢ６膜における結晶面（１００）のピーク強度およびシート抵抗の圧力依存性についても検討がなされている。即ち、規格化イオン照射量（Ａｒ＋／ＬａＢ６）を１程度から２０程度まで変化させたときの結晶面（１００）ピーク強度とシート抵抗の変化が、ＲＦ−ＤＣ結合放電により、イオン照射エネルギーを１０ｅＶ程度以下に抑えて規格化イオン照射量を５〜１７程度まで増加させると、抵抗は下がり（比抵抗値で、３００〜４００μΩｃｍ）、結晶性も向上することが指摘されている。
【００１１】
しかしながら、本発明者等の研究によれば、円筒状カップ形状の陰極部材がタングステンによって形成されている場合、ＬａＢ６膜の結晶性を更に改善する必要があり、ＬａＢ６膜の剥離も生じることが判明した。
【００１２】
本発明の目的は、結晶性を更に改善できると共に、剥離も少ないＬａＢ６膜の成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等の知見によれば、スパッタリングをアルゴン（Ａｒ）のみを含む雰囲気で行った場合、ＬａＢ６膜が剥離し易くなり、且つ、ＬａＢ６膜の結晶性も悪くなることが判明した。
【００１４】
上記した知見に基づき、本発明者等は、雰囲気に窒素ガス（Ｎ２）を添加することにより、ＬａＢ６膜の結晶性を改善できることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明の第１の態様によれば、ＬａＢ６ターゲットを用意し、窒素ガスを添加した雰囲気で前記ＬａＢ６ターゲットをスパッタして、ＬａＢ６膜を基体上に成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００１６】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、前記基体は、タングステン又はモリブデンと希土類元素の酸化物を含む材料によって形成されていることを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００１７】
本発明の第３の態様によれば、第２の態様において、前記希土類元素の酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つの酸化物であることを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、窒素を含むと共に、円筒状カップ形状の基体に対して結晶性に優れ、且つ、剥離の少ないＬａＢ６膜を成膜できる製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に使用される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を説明する断面図である。
【図２】図１に示されたマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜されたＬａＢ６膜を有する陰極体を説明する断面図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の一実施例に係るプロセスを順に説明するための概略図である。
【図４】本発明の一実施例に係るスパッタ成膜方法によって得られたＬａＢ６膜の分析結果を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明に係るＬａＢ６膜スパッタ成膜に使用される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の一例を示す図であり、図２は、本発明に係るスパッタ成膜方法を用いて、陰極体を製造する場合を説明するための図である。
【００２１】
図１に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置は、ターゲット１、多角形形状（例えば、正１６角形形状）の柱状回転軸２、柱状回転軸２の表面に螺旋状に貼り付けた複数の螺旋状板磁石群を含む回転磁石群３、回転磁石群３を囲むように、当該回転磁石群３の外周に配置した固定外周板磁石４、固定外周板磁石４に対して、ターゲット１とは反対側に設けられた外周常磁性体５を備えている。更に、ターゲット１には、バッキングプレート６が接着され、柱状回転軸２及び螺旋状板磁石群３のターゲット１側以外の部分は常磁性体１５によって覆われ、更に、常磁性体１５はハウジング７によって覆われている。
【００２２】
固定外周板磁石４は、ターゲット１から見ると、螺旋状板磁石群によって構成された回転磁石群３を囲んだ構造をなし、ここでは、ターゲット２の側がS極となるように磁化されている。固定外周板磁石４と、螺旋状板磁石群の各板磁石はNd -Fe-B系焼結磁石によって形成されている。
【００２３】
更に、図示された処理室内の空間１１には、プラズマ遮蔽部材１６が設けられている。また、図示された例では、被処理基体として陰極体製造用治具１９がターゲット２に対向するように設置されている。陰極体製造用治具１９には、円筒状カップ形状の陰極部材３０が複数取り付けられている。
【００２４】
プラズマ遮蔽部材１６は柱状回転軸２の軸方向に延在し、ターゲット１を陰極製造用治具１９に対して開口するスリット１８を規定している。プラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽されていない領域(即ち、スリット１８によってターゲット１に対して開口された領域)は、磁場強度が強く高密度で低電子温度のプラズマが生成され、陰極製造用治具１９に設けられた陰極部材３０にチャージアップダメージやイオン照射ダメージが入らない領域であり、且つ、同時に成膜レートが速い領域である。この領域以外の領域をプラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽することで、成膜レートを実質的に落とすことなくダメージの入らない成膜が可能である。
【００２５】
また、バッキングプレート６には冷媒を通す冷媒通路８が形成されており、ハウジング７と処理室を形成する外壁１４との間には、絶縁材９が設けられている。ハウジング７に接続されたフィーダ線１２は、カバー１３を介して外部に引き出されている。フィーダ線１２には、ＤＣ電源、ＲＦ電源、及び、整合器（図示せず）が接続されている。
【００２６】
この構成では、ＤＣ電源及びＲＦ電源から、整合器、フィーダ線１２及びハウジングを介してバッキングプレート６及びターゲット１へプラズマ励起電力が供給され、ターゲット１表面にプラズマが励起される。ＤＣ電力のみ、若しくは、ＲＦ電力のみでもプラズマの励起は可能であるが、膜質制御性や成膜速度制御性から、両方印加することが望ましい。また、ＲＦ電力の周波数は、通常数１００ｋＨｚから数１００ＭＨｚの間から選ばれるが、プラズマの高密度低電子温度化という点から高い周波数が望ましく、本実施例においては１３．５６ＭＨｚの周波数を使用している。
【００２７】
図１に示すように、処理室内の空間１１内に設置された陰極体製造用治具１９には、陰極部材を形成する円筒状カップ３０が基体として複数個取り付けられている。
【００２８】
図２をも参照すると、陰極体製造用治具１９は円筒状カップ３０を支持する複数個の支持部３２を有している。ここで、円筒状カップ３０は、体積比で４％〜６％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含むタングステンによって形成されている。図２に示されているように、円筒状カップ３０は、円筒状電極部３０１と、当該円筒状電極部３０１の底部中央から、円筒状電極部３０１とは反対方向に引き出されたリード部３０２とを備え、この例の場合、円筒状電極部３０１とリード部３０２とは、例えば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）等により一体化成形されているものとする。
【００２９】
陰極体製造用治具１９の支持部３２は、円筒状カップ３０の円筒状電極部３０１を受け入れる大きさの開口部を規定する受容部３２１、受容部３２１よりも小径の孔を規定する鍔部３２２、及び、受容部３２１と鍔部３２２との間を接続する傾斜部３２３とを有している。図示されているように、円筒状電極部３０１は陰極体製造治具１９の支持部３２に挿入位置づけられている。即ち、円筒状電極部３０１のリード部３０２は陰極体製造治具１９の鍔部３２２を通過し、円筒状電極部３０１の外側端部は陰極体製造治具１９の傾斜部３２３に接触している。
【００３０】
ここで、図示された円筒状カップ３０は、内径１．４ｍｍ、外径１．７ｍｍ、長さ４．２ｍｍの円筒状電極部３０１を有している。一方、円筒状カップ３０のリード部３０２の長さはたとえば１．０ｍｍ程度に短くしてもよい。
【００３１】
この例では、熱伝導性の良い耐火性金属であるタングステンに、仕事関数が２．８〜４．２ｅＶと小さいＬａ２Ｏ３を混合することによって円筒状カップ３０を形成している。タングステンを使用することによって、円筒状カップ３０に生じた熱を効率よく排出でき、また、仕事関数の小さい酸化ランタンを混合することによって、当該円筒状カップ３０自体からも電子を放出することができる。尚、円筒状カップ３０を形成する熱伝導性の高い金属として、タングステンの代わりに、モリブデン（Ｍｏ）を使用しても良い。
【００３２】
ここで、円筒状カップ３０の製造方法について具体的に説明する。まず、Ｌａ２Ｏ３を体積比で３％含有するタングステン合金粉末と、樹脂粉末と混合した。樹脂粉末としてはスチレンを使用し、タングステン合金粉末とスチレンとの混合比は体積比で０．５：１であった。次に、焼結助剤としてＮｉを微量添加してペレットを得た。このようにして得られたペレットを用いて、円筒状カップ形状の金型に、１５０℃の温度で射出成形（ＭＩＭ）を行なうことによって、カップ形状の成形品を作製する。作製された成形品を水素雰囲気中で加熱することによって脱脂して、円筒状カップ３０を得た。
【００３３】
このようにして得られた円筒状カップ３０を図１及び２に示された陰極製造用治具１９に取り付け、ターゲット１としてＬａＢ６焼結体がセットされたマグネトロンスパッタ装置の処理室１１に搬入した。
【００３４】
ターゲット１としてＬａＢ６焼結体を用いた。ＬａＢ６焼結体としては、窒素を微量含有するものを使用してもよい。
【００３５】
上記したターゲット１と、円筒状カップ３０を搭載した陰極製造用治具１９とを対向した位置に移動させた後、処理室内１１にアルゴン（Ａｒ）に加えて、窒素ガス（Ｎ２）を導入して２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）程度の圧力にし、陰極製造用治具１９の温度を３００℃まで加熱して、スパッタリングを行なった。
【００３６】
スパッタリングの結果得られた円筒状カップ３０が図２に示されている。
【００３７】
図２において、円筒状電極部３０２の深さと内径との比であるアスペクト比が１の領域には、厚いＬａＢ６膜３４１が形成され、陰極製造用治具１９でより下側に位置する部分には、薄いＬａＢ６膜３４２が形成されている。更に、円筒状電極部３０２の内部底面には、非常に薄いＬａＢ６膜（底面ＬａＢ６膜）３４３が形成されている。
【００３８】
図示された例では、厚いＬａＢ６膜３４１、薄いＬａＢ６膜３４２、及び、底面ＬａＢ６膜３４３は、それぞれ３００ｎｍ、６０ｎｍ、及び１０ｎｍであった。
【００３９】
窒素含有雰囲気で、タングステンを主成分とする円筒状カップ３０上に形成されたＬａＢ６膜は、窒素ガスを含有しない雰囲気で形成されたＬａＢ６膜に比較して結晶性において優れていることが確認された。
【００４０】
次に、図３を参照して、本発明の一実施例によるプロセスを説明する。ここでは、図１に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いた場合のプロセスについて説明する。
【００４１】
まず、図３に模式的に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の処理室１１内に、基体（ここでは、陰極製造用治具１９に取り付けられた円筒状カップ３０）を導入し（図３（Ａ））、円筒状カップ３０の表面を成膜前にクリーニングする。この場合、図３（Ｂ）に示すように、基体をターゲットと対向する位置まで移動させ、例えば、Ａｒプラズマで９０ｍＴｏｒｒ（１２Ｐａ）、ＲＦ３００Ｗでプラズマクリーニングを行い、処理室１１内をＡｒ雰囲気に切換えてクリーニングを終了する（図３（Ｃ））。
【００４２】
次に、図３（Ｄ）に示すように、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の処理室１１内に、窒素ガス（Ｎ２）を添加したアルゴン（Ａｒ）を導入した状態で、ＬａＢ６ターゲットを用いてスパッタリングを行い、ＬａＢ６膜の成膜を行う。この結果、基体（ここでは、円筒状カップを取り付けた陰極製造用治具）１９の表面に窒素を含有したＬａＢ６膜が成膜された。尚、このときの処理室１１の圧力は５０ｍＴｏｒｒ程度であり、圧力が高い程、ＬａＢ６膜の結晶性が改善された。また、スパッタリング中、９９．９５体積％でアルゴンガスが、０．０５体積％で窒素ガスが供給され、合計の流量は２０００ｓｃｃｍであった。尚、窒素ガスの流量割合は、１体積％でもよく、０．０１〜５体積％の範囲が望ましい。特に０．０５〜１体積％が好ましい。スパッタのためのＲＦ電力は８００Ｗ、ターゲットにはＤＣ３００Ｖを印加した。
【００４３】
ＬａＢ６膜をスパッタ成膜した後、アニールするのが好ましい。アニール温度は４００℃〜１０００℃が好ましい。アニール時間は３０分以上、３時間以下であればよい。アニールの雰囲気は不活性ガスがよい。
【００４４】
図４を参照すると、窒素ガス含有雰囲気で形成されたＬａＢ６膜をＸＲＤによって分析した結果が示されている。図４からも明らかな通り、窒素ガス含有雰囲気で形成されたＬａＢ６膜は（１００）結晶面における結晶性が窒素ガスを含有しない雰囲気で形成されたＬａＢ６膜に比較して極めて良いことが分る。
【００４５】
更に、タングステンに対する密着性においても、窒素ガス含有雰囲気で形成されたＬａＢ６膜は窒素ガスを含有しない雰囲気で形成されたＬａＢ６膜よりも優れていることが判明した。
【００４６】
上に述べた実施例では、円筒状カップによって形成される基体として、Ｌａ２Ｏ３を体積比で４−６％含むタングステン材料にＬａＢ６膜を成膜する場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることなく、種々の変形が可能である。
【００４７】
例えば、基体として、タングステン、モリブデン、シリコン、樹脂、ガラス、酸化珪素を使用しても、同様に、希土類元素のホウ化物を形成することができる。基体の形状についても、カップ状に限られず、平面状その他任意の形状のものを用いることができる。
【００４８】
また、基体として使用されるタングステン又はモリブデンには、ランタンオキサイドが含まれても良いし、或いは、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つが含まれていても良い。
【００４９】
更に、成膜される希土類元素のホウ化物としては、ＬａＢ６のほか、ＬａＢ４、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、及び、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物であっても良い。
【００５０】
また窒素ガスを添加する雰囲気は、Ａｒガスの代わりにＫｒやＸｅ等の他の希ガス、またはこれらの混合ガスであってもよい。
【００５１】
以下、本発明の実施例を列挙しておく。
【００５２】
本発明の一実施例では、ＬａＢ６ターゲットを用意し、窒素ガスを添加した雰囲気で前記ＬａＢ６ターゲットをスパッタして、ＬａＢ６膜を基体上に成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００５３】
本発明の他の実施例では、前記窒素ガス添加雰囲気で、前記基体上に成膜された前記ＬａＢ６膜は、前記窒素ガスを添加しない雰囲気で成膜されたＬａＢ６膜に比較して、高い結晶性を示すことを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００５４】
本発明の他の実施例では、前記基体をプラズマクリーニングした後、前記ＬａＢ６膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００５５】
本発明の他の実施例では、前記雰囲気は窒素ガスを添加した希ガスからなることを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００５６】
本発明の他の実施例では、前記窒素ガスの添加量は０．０１〜５体積％、好ましくは０．０５〜１体積％、であることを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００５７】
本発明の他の実施例では、前記基体は、タングステン、モリブデン、シリコン、樹脂、ガラス、及び酸化珪素のいずれか一つによって形成されていることを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００５８】
本発明の更に他の実施例では、前記タングステン又はモリブデンには、希土類元素の酸化物が含有されていることを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００５９】
本発明の他の実施例では、前記希土類元素の酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つの酸化物であることを特徴とするスパッタ成膜方法が得られる。
【００６０】
本発明の更に他の実施例では、円筒状カップ形状の陰極部材と、当該陰極部材の前記円筒状カップ部分に形成された窒素を含有する希土類元素のホウ化物膜とを有することを特徴とする陰極体が得られる。
【００６１】
本発明の他の実施例では、前記希土類元素のホウ化物膜は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、及び、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物であることを特徴とする陰極体が得られる。
【００６２】
本発明の更に他の実施例では、上記した陰極体を含む蛍光管が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、液晶表示装置のバックライト光源として用いられている冷陰極蛍光管の冷陰極体として使用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１        ターゲット
２        柱状回転軸
３        回転磁石群
４        固定外周磁石
５        外周常磁性体
６        バッキングプレート
７        ハウジング
８        冷媒通路
９        絶縁材
１１      処理室内の空間
１２      フィーダ線
１３      カバー
１４      外壁
１５      常磁性体
１６      プラズマ遮蔽部材
１８      スリット
１９      陰極体製造用治具
３０      円筒状カップ
３０１    円筒状電極部
３０２    リード部
３２１    受容部
３２２    鍔部
３２３    傾斜部
３４１    厚いＬａＢ６膜
３４２    薄いＬａＢ６膜
３４３    底面ＬａＢ６膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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