(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単な方法で太陽電池の変換効率を向上させることができる、太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストを提供する。【解決手段】導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、銀粉の表面に簡易な手段で脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸を被覆することで金属石鹸被覆銀粉を得ることができ、その金属石鹸被覆銀粉を用いて導電性ペーストを作製して太陽電池の表面電極を形成する。【選択図】図１
2011171673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、導電性粒子の表面に有機金属化合物が被覆されていることを特徴とする太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
【請求項２】
導電性粒子が銀粉であって、有機金属化合物が脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
【請求項３】
金属石鹸の重量が銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト。
【請求項４】
半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、半導体基板の反受光面側に裏面電極を有する太陽電池素子において、表面電極は請求項１、２または３記載の導電性ペーストを反射防止層上に印刷して焼成することにより形成されたものであることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項５】
半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層を形成し、この反射防止層上に請求項１、２または３記載の導電性ペーストを印刷し、半導体基板の反受光面側に裏面電極用導電性ペーストを印刷し、さらに、反射防止層上に印刷された導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて表面電極を形成し、裏面電極用導電性ペーストを焼成することによって裏面電極を形成することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な太陽電池素子は、図４に示すように、半導体基板２１、拡散層２２、反射防止層２３、裏面電極２４および表面電極２５を備えている。
【０００３】
この太陽電池素子は、例えば、以下のように製造される。シリコンからなる半導体基板２１の受光面側（表面側）に、不純物の拡散層２２と、窒化シリコン、酸化シリコンまたは酸化チタンなどからなる絶縁性の反射防止層２３とが順次形成される。ここで、半導体基板２１は、例えば、ホウ素などの半導体不純物を１×１０16〜１０18原子／ｃｍ3程度含有することにより、比抵抗１．５Ωcm程度の一導電型（例えば、ｐ型）を呈するようにしたものである。単結晶シリコンの場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりも有利である。半導体基板２１は、例えば、引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを１００ないし３００μｍ程度の厚みにスライスすることにより得られる。
【０００４】
拡散層２２は、半導体基板２１の受光面に、リンなどの不純物を拡散させることにより形成される、半導体基板２１の逆の導電型（例えば、ｎ型）を呈する領域である。この拡散層２２は、例えば、半導体基板２１を炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）などの中で加熱することによって形成される。
【０００５】
反射防止層２３は、反射防止機能と併せて太陽電池素子の保護のために拡散層２２の受光面側に形成されるものである。反射防止層２３が窒化シリコン膜の場合、例えば、シラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）の混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化して堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。例えば、反射防止層２３は半導体基板２１との屈折率差などを考慮して、屈折率が１．８〜２．３程度になるようにされ、０．０５μｍないし１．０μｍ程度の厚みに形成される。
【０００６】
半導体基板２１の表面には表面電極２５が形成され、裏面には裏面電極２４が形成される。表面電極２５は、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットと、必要に応じて添加される物質とを含む導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成される。裏面電極２４も導電性ペーストを印刷し、乾燥し、焼成することにより形成されるが、表面電極２５と同一の導電性ペーストを用いる必要はない。特に、表面電極２５はファイヤースルーの役割を担っており、適切な組成と焼成条件の選択は太陽電池の特性を高める上で重要である。このファイヤースルーとは、焼成の際、導電性ペーストに含まれているガラスフリットが反射防止層２３に作用して当該層を溶解除去し、その結果、表面電極２５と拡散層２２が接触し、表面電極２５と拡散層２２のオーミック接続を得ることをいう。表面電極２５と拡散層２２との間で安定なオーミック接続が得られないと、太陽電池の直列抵抗が高くなる。
【０００７】
太陽電池の変換効率を向上させるためには、太陽電池素子内の内部抵抗を低減させることや太陽電池素子内へ多くの太陽光を閉じ込めて吸収電流を増加させることが必要である。従って、安定なオーミック接続を得ることは太陽電池の変換効率を向上させるために重要である。また、受光面側に形成される電極の面積を小さくすること（細線の電極パターンを印刷できること）は、太陽電池素子内へ多くの太陽光を閉じ込めて太陽電池の変換効率を向上させるために重要である。
【０００８】
例えば、特許文献１には、太陽電池の出力特性を向上させるために、一方の面に表面電極を設け、他方の面に集電部と出力取出部とからなる裏面電極を設け、集電部はアルミニウムとガラス成分と酸化マグネシウムを含有する太陽電池素子が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、光電変換率の高い太陽電池セルを提供するために、有機バインダーと、有機溶媒と、導電性粉末と、ガラスフリットと、金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の中の１種以上のものとを配合してなる電極形成用導電性ペーストが開示されている。
【００１０】
特許文献３には、焼成時に断線のない配線パターンを形成するために、Ａｇと、Ｍｇのメタロオーガニック、Ｔｉのメタロオーガニック、ＳｎのメタロオーガニックおよびＣａのメタロオーガニックンの中の１種以上のものを含有する導電性ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１５２８２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１０６号公報
【特許文献３】特開平２−１０６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１のように太陽電池の集電部を特定組成のものとしたり、特許文献２や３のように、電極形成用の導電性ペースト中に金属単体等やＭｇのメタロオーガニック等の特定成分を含有するだけでは、太陽電池の変換効率を向上することは困難である。
【００１３】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡単な方法で太陽電池の変換効率を向上させることができる、太陽電池素子の電極形成用導電性ペースト及び太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、銀粉の表面に簡易な手段で脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸を被覆することで金属石鹸被覆銀粉を得ることができ、その金属石鹸被覆銀粉を用いて導電性ペーストを作製して太陽電池の表面電極を形成すると変換効率が向上することを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【００１５】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、導電性粒子と、有機バインダと、溶剤と、ガラスフリットとを含有する太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストにおいて、導電性粒子の表面に有機金属化合物が被覆されていることを特徴としている。
【００１６】
導電性粒子が銀粉であって、有機金属化合物が脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸であることが好ましい。
【００１７】
金属石鹸の重量が銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の太陽電池素子は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層と表面電極を有し、半導体基板の反受光面側に裏面電極を有する太陽電池素子において、表面電極は上記導電性ペーストを反射防止層上に印刷して焼成することにより形成されたものであることを特徴としている。
【００１９】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の受光面側に拡散層を形成し、この拡散層上に反射防止層を形成し、この反射防止層上に上記導電性ペーストを印刷し、半導体基板の反受光面側に裏面電極用導電性ペーストを印刷し、さらに、反射防止層上に印刷された導電性ペーストを焼成することによって拡散層と導通させて表面電極を形成し、裏面電極用導電性ペーストを焼成することによって裏面電極を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストによれば、安定なオーミック接続を得るとともに細線電極パターン（ファインライン）の印刷が可能であるから、簡単な方法で太陽電池の変換効率を向上させることができる。また、簡単な方法で、その導電性ペーストを用いて形成された電極を有する太陽電池素子並びにその太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】太陽電池素子の一例の断面図である。
【図２】図２（ａ）は図１の太陽電池素子の受光面側の平面図、図２（ｂ）は図１の太陽電池素子の反受光面側の平面図である。
【図３】太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。
【図４】一般的な太陽電池素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（１）導電性粒子
導電性粒子としては、銀粉、銅粉、金粉など電気の良導体を用いることができるが、コスト面および大気中での焼成でも酸化しにくいという点を考慮して、銀粉が好ましい。
【００２３】
銀粉としては、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合しうるものであれば特に限定されるものではない。銀粉の形状は、鱗片状、球形状、フレーク状、不定形状またはこれらを混合したものでもよい。要するに、銀粉の形状は特定のものに限定されない。
【００２４】
銀粉の製造方法としては、アトマイズ法、湿式還元法など公知の方法を採用することができる。具体的には、湿式還元法であれば、硝酸銀の水溶液にアンモニア水を加えて銀アンミン錯体を形成した後、ホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤を添加して銀に還元させて銀粉を得る方法や硝酸銀の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて酸化銀粒子を生成させた後、ホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤を添加して銀に還元させて銀粉を得る方法などを挙げることができる。その後は必要に応じて、銀粉を含有する溶液を固液分離して固体分としての銀粉と溶液に分離し、その銀粉を適当な洗浄剤で洗浄して銀粉に付着した液体を除去し、さらに、その銀粉を乾燥して水分を除去し、次いで、解砕や分級などの処理をを行って求める粒度の銀粉を得ることができる。
【００２５】
銀粉を太陽電池の電極形成に用いられる導電性ペーストに配合する場合の銀粉の配合量は導電性ペースト全体に対して６５ないし９５重量％であるのが好ましい。６５重量％未満では銀粉の配合量が少なすぎて焼成して得られる受光面電極の抵抗が上昇するという不都合があり、９５重量％を超えると印刷性が悪くなり、物理的な接着強度が不足するという不都合があるからである。
【００２６】
銀粉の平均粒径は、導電性ペーストを焼結するときの焼結特性に影響を与えるので（粒径の大きい銀粉は粒径の小さい銀粉よりもゆっくりとした速度で焼結される）、０．１〜５．０μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると焼結速度が速すぎ、物理的な接着強度が不足するという不都合がある。５．０μｍを超えると、焼結速度はやや緩慢になるが、ペースト中での分散性および印刷性が悪くなり、細いラインを印刷するのが困難になるという不都合がある。本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径をいう。
【００２７】
（２）有機金属化合物
本発明において導電性粒子を被覆するために使用される有機金属化合物は、低融点（３００℃以下）のものであればよく、限定されるものではないが、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸を用いることができる。脂肪酸の種類は、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸でもよく、オレイン酸などの不飽和脂肪酸でもよいが、特に、ステアリン酸マグネシウムとステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００２８】
銀粉を被覆する金属石鹸の重量は、銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。金属石鹸の被覆量が銀粉重量に対して０．１重量％未満であると、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合しても変換効率を向上することが困難である。一方、金属石鹸の被覆量が銀粉重量に対して５重量％を超えると、導電性が低下し、その結果、変換効率が悪くなる。
【００２９】
銀粉を金属石鹸で被覆する方法としては、一般に混合機または解砕機と呼ばれる、回転エネルギーを利用して圧縮、剪断、衝撃、摩擦などの機械的外力を固体材料に加えて破壊する設備を用いて銀粉と金属石鹸とを混合および解砕する方法がコスト面から好ましい。この混合および解砕により、金属石鹸は細かくされるとともに銀粉の表面への付着と剥離を繰り返す。そして、一定時間以上混合および解砕を実行することにより、銀粉の表面には細かくなった金属石鹸の被覆層が形成されるようになる。金属石鹸が微細であるほど、より均一に銀粉表面に被覆されるため、金属石鹸の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。混合および解砕時に粉体へ及ぼされる回転エネルギーが大きくなるほど、金属石鹸の被覆層の銀粉への付着力を高めることができるので、少なくとも６００ｒｐｍの回転数で１０分間以上混合および解砕を行うことが好ましい。なお、混合および解砕時の温度は２００℃を超えない程度とするのが好ましい。
【００３０】
なお、銀粉を金属石鹸で被覆する方法としては、例えば、水等の溶媒中で銀粉を撹拌しながら脂肪酸ナトリウム塩をその溶媒に添加して銀粉表面に脂肪酸ナトリウム塩を付着させた後、水溶性のマグネシウム塩またはカルシウム塩をその溶媒中に添加することによって脂肪酸ナトリウム塩の一部を脂肪酸マグネシウム塩や脂肪酸カルシウム塩に置換して銀粉表面に析出させるという方法を採用することもできる。しかし、乾式法は湿式法に比べて低コストであり、乾式下で銀粉表面に金属石鹸を被覆しても後記するような太陽電池の変換効率の向上効果は得られるため、乾式法による金属石鹸被覆法を採用するのが好ましい。銀粉と金属石鹸との混合および解砕を乾式下で行うとは、混合および解砕時に特別の分散媒を用いずに、乾燥した銀粉を金属石鹸で被覆することをいう。
【００３１】
銀粉表面が金属石鹸で被覆されることによって太陽電池の変換効率が上昇するのは、金属石鹸で被覆された銀粉を含有する導電性ペーストで太陽電池の電極を形成して焼成すると、金属石鹸の融点はガラスフリットに比べて低いので（例えば、ステアリン酸マグネシウムの融点は約１２３℃であり、ステアリン酸カルシウムの融点は約１５２℃であるが、後記するように、本発明で使用可能なガラスフリットの軟化点は３００℃以上）、銀粉を適正量の金属石鹸で被覆することによりファイヤースルー性が向上し、図１に示す表面バスバー電極５ａとｎ型拡散層２との間で安定なオーミック接続を得て、太陽電池素子の内部抵抗を低減することができるからである。銀粉を金属石鹸で被覆する方式として、本発明の方式に代えて、金属石鹸で被覆されていない銀粉を有機溶媒の存在下でペースト化する際に金属石鹸粉末を配合する方式も考えられるが、ペースト化時に金属石鹸粉末を配合する方式では銀粉表面への金属石鹸の被覆量が十分ではなく、太陽電池素子の内部抵抗低減効果は本発明に比べて劣ったものになる。
【００３２】
（３）ガラスフリット
本発明で使用可能なガラスフリットは、導電性ペーストが７５０ないし９５０℃で焼成されたときに、反射防止層を浸食し、適切に半導体基板への接着が行われるように、３００ないし５５０℃の軟化点を有するものが好ましい。軟化点が３００℃より低いと、焼成が進んで本発明の効果を十分に得ることができないという不都合がある。一方、軟化点が５５０℃より高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が得られないという不都合がある。例えば、ガラスフリットとしては、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、Ｂａ系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスなどを用いることができる。
【００３３】
ガラスフリットの形状は限定されず、球状でも、不定形状でもよい。
【００３４】
ガラスフリットの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし１０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では接着強度が不十分となる場合がある。１０重量％を超えると、ガラスの浮きや後工程での半田付け不良が生じることがある。
【００３５】
（４）有機バインダ
有機バインダとしては、限定されるものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂等を用いることができる。
【００３６】
有機バインダの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし３０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では、十分な接着強度を確保することができない。一方、３０重量％を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性が低下する。
【００３７】
（５）溶剤
溶剤としては、限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００３８】
溶剤の配合量は導電性ペースト全体に対して１ないし４０重量％であるのが好ましい。それらの範囲外であると、ペーストの印刷性が低下するからである。
【００３９】
（６）分散剤
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの分散剤を導電性ペーストに配合することができる。なお、分散剤は一般的なものであれば、有機酸に限定されるものではない。これら分散剤の配合量は導電性ペースト全体に対して０．０５ないし１０重量％であるのが好ましい。０．０５重量％未満であるとペーストの分散性が悪くなるという不都合があり、１０重量％を超えると焼成によって得られる受光面電極の抵抗が上昇するという不都合がある。
【００４０】
（７）その他の添加剤
本発明においては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤などの各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲において導電性ペーストに配合することができる。
【００４１】
（８）太陽電池素子の製造方法
太陽電池素子の製造方法について詳しく説明する。
【００４２】
図１は、太陽電池素子の一例の断面の構造を示す概略図である。図２（ａ）は図１の太陽電池素子の受光面側（表面）の平面図、図２（ｂ）は図１の太陽電池素子の反受光面側（裏面）の平面図である。
【００４３】
シリコン基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロンなどの一導電型半導体不純物を含有し、比抵抗は、例えば、１．０ないし２．０Ωcm程度である。単結晶シリコン基板の場合には引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合には鋳造法などによって形成される。引き上げ法や鋳造などによって形成されたシリコンのインゴットを２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１とする。なお、以下の説明においてはｐ型シリコン基板を用いて説明を行うが、ｎ型シリコン基板を用いてもかまわない。
【００４４】
このシリコン基板１は、そのスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、またはフッ酸やフッ硝酸等で微量エッチングされる。
【００４５】
その後、光入射面となるシリコン基板表面（受光面）側に、ドライエッチングやウエットエッチングなどを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸面（粗面）を形成することが好ましい。
【００４６】
次に、ｎ型拡散層２を形成する。ｎ型化ドーピング元素としては、リンを用いるのが好ましく、シート抵抗が４０ないし１００Ω／□程度のｎ+型とする。これにより、ｐ型シリコン基板１との間にｐｎ接合部が形成される。
【００４７】
ｎ型拡散層２はシリコン基板の受光面に形成されるものであり、ペースト状態にしたＰ2Ｏ5を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ3を拡散源とした気相熱拡散法、およびＰ+イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法などによって形成される。このｎ型拡散層２は、０．３ないし０．５μｍ程度の深さに形成される。
【００４８】
なお、拡散を予定しない部位にも拡散領域が形成された場合、後でエッチングによって除去すればよい。後記するように、裏面（反受光面）のＢＳＦ領域をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを十分な濃度で十分な深さまで拡散させることができるので、浅いｎ型拡散層の影響は無視することができるので、裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。
【００４９】
ｎ型拡散層２の形成方法は上記に限定されるものではなく、例えば、薄膜技術を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、ｐ型シリコン基板１とｎ型拡散層２との間にｉ型シリコン領域（図示せず）を形成してもよい。
【００５０】
次に、反射防止層３を形成する。反射防止層３の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4を中心にして組成ｘには幅がある）、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ2膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、適当な入射光に対して無反射条件を再現できるよう、半導体材料に対して適宜選択することができる。例えば、シリコン基板１に対しては、屈折率は１．８ないし２．３程度、厚みは５００ないし１０００Å程度にすればよい。
【００５１】
反射防止層３の製法としては、ＣＶＤ法、蒸着法またはスパッタ法などを用いることができる。
【００５２】
次に、ＢＳＦ(Back Surface Field)層４を形成することが好ましい。ここで、ＢＳＦ層とは、シリコン基板１の裏面側に一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されてなる領域をいい、キャリヤの再結合による変換効率の低下を防ぐ役割を果たすものである。不純物元素としては、ボロンやアルミニウムを用いることができ、不純物元素濃度を高濃度にしてｐ+型とすることによって後記する裏面電極６との間にオーミック接続を得ることができる。
【００５３】
ＢＳＦ層４の製法としては、ＢＢｒ3を拡散源とした熱拡散法を用いて８００ないし１００００℃程度で形成することができる。熱拡散法を用いる場合は、すでに形成してあるｎ型拡散層２には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておくことが好ましい。他の製法として、アルミニウムを用いる場合、アルミニウム粉末および有機ビヒクルを含むアルミニウムペーストを塗布した後、６００ないし８５０℃程度で焼成してアルミニウムをシリコン基板１に向けて拡散する方法を用いることができ、この方法によると塗布面への所望の拡散領域を形成できるとともに、裏面側の不要な拡散層の除去を必要としない。しかも、焼成されたアルミニウムはそのまま裏面電極の集電電極として利用することもできる。
【００５４】
次に、図２（ａ）に示すバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５と、図２（ｂ）に示すバスバー電極６ａおよび集電電極６ｂからなる裏面電極６とを、シリコン基板１の表面側および裏面側に形成する。
【００５５】
表面電極５は、シリコン基板１上に公知の塗布法を用いて本発明の太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストを塗布し、ピーク温度が７００ないし９５０℃程度で数十秒ないし数十分間焼成することにより形成できる。
【００５６】
裏面電極６は、図２（ｂ）に示すように、銀粉末とアルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含む銀−アルミニウムペーストを塗布・焼成して形成されるバスバー電極６ａと、アルミニウム粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットを含むアルミニウムペーストをシリコン基板１の略全面に塗布・焼成して形成される集電電極６ｂとを、一部が重なるように構成してもよい。
【００５７】
なお、表面電極および裏面電極について、それぞれの電極形成用ペーストを塗布・乾燥した後、同時に焼成すれば、製造工程を減らすことができるので好ましい。各ペースト塗布の順序は特に限定されるものではない。
【００５８】
導電性ペーストによる電極形成パターンは、太陽電池素子から効率よく集電するために、一般的に用いられているパターン、例えば、表面電極の場合であれば、図２（ａ）に示すように、櫛形パターンを採用することができる。
【００５９】
（９）太陽電池モジュールの製造方法
上記のようにして製造した太陽電池素子を用いて太陽電池モジュールを製造する方法の一例について説明する。
【００６０】
図３に示すように、配線１１によって、隣接している太陽電池素子１２の表面電極と裏面電極とを接続し、透明の熱可塑性樹脂などからなる表側充填材１３と透明の熱可塑性樹脂などからなる裏側充填材１４によって太陽電池素子１２を挟み込み、さらに、表側充填材１３の上側にガラスからなる透明部材１５を配し、裏側充填材１４の下側に機械特性に優れたポリエチレンテレフタレートなどのシートを耐候性に優れたポリフッ化ビニルのフィルムで覆った裏面保護材１６を配し、これらの積層部材を適切な真空炉で脱気し、加熱・押圧して一体化することが好ましい。また、複数の太陽電池素子１２が直列接続されている場合、複数の素子の中の最初の素子と最後の素子の電極の一端を出力取出部である端子ボックス１７に出力取出配線１８によって接続することが好ましい。さらに、太陽電池モジュールは、通常長期にわたって野外に放置されるため、アルミニウムなどからなる枠体によって周囲を保護することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
【００６２】
１．銀粉Ａと銀粉Ｂの製造
〔銀粉Ａの製造〕
銀５４ｋｇを含む硝酸銀水溶液４３９０ｋｇに、２５質量％のアンモニア水１８５ｋｇと、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｋｇとを添加して、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２５℃とし、３．２質量％の含水ヒドラジン水溶液４００ｋｇを上記銀アンミン錯塩水溶液に添加して銀粒子を析出させ、銀含有スラリーを得た。また、上記の含水ヒドラジン水溶液の添加終了後、銀量に対して０．４質量％のオレイン酸のエタノール溶液を上記銀含有スラリーに添加した。
【００６３】
このようにして得られた銀含有スラリーを濾過および水洗し、含水銀粉ケーキを得た。この含水銀粉ケーキ１８．９ｋｇを気流式乾燥機（（株）セイシン企業製の名称「フラッシュジェットドライヤー」、型番「ＦＪＤ−４」）に６０分間かけて投入し、乾燥銀粉１７．４ｋｇを得た。このときの使用風量は１０．４ｍ3／min、上記乾燥機の入口温度は１００℃、出口温度は６０℃であった。また、赤外水分計を用いて上記乾燥銀粉が乾燥していることを確認した。
【００６４】
得られた乾燥銀粉をヘンシェルミキサーＦＭ７５型（三井鉱山株式会社製）により解砕して、平均粒径が１．３μｍの銀粉Ａを得た。
【００６５】
〔銀粉Ｂの製造〕
銀３２ｋｇを含む硝酸銀水溶液５００ｋｇの温度を４０℃に調整して、１７．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１７ｋｇを添加し、酸化銀粒子を含有するスラリーを得た。２２質量％のホルマリン水溶液２５ｋｇを上記の酸化銀粒子含有スラリーに添加して酸化銀を還元して銀粒子を析出させ、銀含有スラリーを得た。この銀含有スラリーを濾過、水洗および乾燥して得た銀粉に、滑剤としてステアリン酸を添加して混合後、振動ボールミルでステンレスボールを用いてフレーク化し、このフレーク状銀粉を４０μｍの目開きの篩いで分級し、平均粒径が４．４μｍフレーク状の銀粉Ｂを得た。
【００６６】
２．実施例１−３
〔実施例１〕
（１）半導体ウエハの準備
厚さが２００μｍで、外形が２０mm×２０mmの大きさで、比抵抗が１．５Ωcmの多結晶シリコンのｐ型シリコン基板の表面にｎ型拡散層が形成され、さらに、ｎ型拡散層の上にＳｉＮxの反射防止層が形成された半導体ウエハを準備した。
【００６７】
（２）導電性ペーストの調製
ａ．ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペースト
アルミニウム粉末と、エチルセルロース（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート（溶剤）と、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスフリットとを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００６８】
ｂ．裏面バスバー電極形成用の導電性ペースト
銀粉末と、アルミニウム粉末と、エチルセルロース（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート（溶剤）と、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスフリットとを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、裏面バスバー電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００６９】
ｃ．表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペースト
〈ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉の製造〉
銀粉Ａ３２ｋｇに、市販のステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を粉砕して平均粒径Ｄ50を０．１μｍとしたものを１．０重量％添加して、ヘンシェルミキサーＦＭ７５型（三井鉱山株式会社製）を用いて、羽根回転数１０００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で混合および解砕を実施した後、４０μｍの目開きの篩いで分級し、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。
【００７０】
〈導電性ペーストの製造〉
上記のようなステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉８６重量部と、軟化点が約５３０℃のＢａ系ガラスフリット１重量部と、エチルセルロース１重量部（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  モノイソブチレート９．５重量部（溶剤）と、ステアリン酸０．５重量部（分散剤）と、２重量部のＴｅＯ2とを配合したものを３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約３００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００７１】
そして、この導電性ペーストの粘度とチクソトロピー比を以下に説明する方法で測定した。
【００７２】
《粘度とチクソトロピー比の測定》
粘度計（ブルックフィールド社製のＤＶ−III）を用い、コーンスピンドルＣＰ−５２（ 角度３．０°、半径１．２ｃｍ） により、回転数１ｒｐｍにおける粘度と、回転数５ｒｐｍにおける粘度とを測定した。具体的には、２５℃の循環水で保温したサンプルカップ内に導電性ペーストを５分間放置した後、回転数１ｒｐｍで５分間回転させた後と回転数５ｒｐｍで１分間回転させた後で粘度測定を行った。その粘度の数値（Ｐａ・ｓ）を以下の表１に示す。ＣＰ−５２型式の場合、１ｒｐｍでの粘度はずり速度２／秒に相当し、５ｒｐｍでの粘度はずり速度１０／秒に相当する。
【００７３】
また、回転数１ｒｐｍで５分間回転させた後における粘度をαとし、回転数５ｒｐｍで１分間回転させた後における粘度をβとし、チクソトロピー比を、αをβで除することにより求めた。チクソトロピー比は４〜８が好ましく、５〜７がより好ましい。チクソトロピー比が４未満では、スクリーン製版の版離れが悪かったり、スクリーン印刷後に配線パターンが広がり易く、細線印刷への対応が困難になる等の問題があり、印刷性が悪化する。一方、チクソトロピー比が８を超えると、スクリーン印刷時のペーストの版抜け性が悪くなり、印刷性が悪化する。このチクソトロピー比（ＴＩ）の数値を以下の表１に示す。
【００７４】
（３）導電性ペーストの印刷
上記（２）ａのように調製した導電性ペーストを、（１）のように準備した半導体ウエハの裏面側の略全面にスクリーン印刷により塗布し、その導電性ペーストの上に、図２（ｂ）の６ａに示すような形状となるように（２）ｂのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
【００７５】
次に、（１）のように準備した半導体ウエハの表面側に、図２（ａ）の５ａおよび５ｂに示すような形状となるように（２）ｃのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
【００７６】
なお、スクリーン印刷機としては一般的な低印圧の印刷機マイクロテック社製のＭＴ−３２０Ｔを用い、表面バスバー電極５ａと表面フィンガー電極５ｂの印刷には、ＳＵＳ２００メッシュの８０μｍのフィンガー幅設計（図２（ａ）の５ｂの幅が８０μｍ）のスクリーン版を使用した。
【００７７】
（４）焼成
以上のように導電性ペーストを塗布した半導体ウエハを、ＢＴＵ社製のモデルＰＶ３０９で４ゾーンの加熱ゾーンがある高速焼成炉に挿入して、Ｄａｔａｐａｑ社の温度ロガーで半導体ウエハ表面の最高温度を確認しながら、その表面最高温度を焼成温度として、８００℃の焼成温度で上記高速焼成炉に挿入してから取り出すまでの時間を約１分間として焼成した。この焼成過程において、半導体ウエハの裏面側に塗布したアルミニウムが半導体ウエハ側に拡散することにより、図１の４に示すようなＢＳＦ層が形成され、同時に図１の６ｂに示すような集電電極が形成されるのである。
【００７８】
また、上記のように８０μｍのフィンガー幅設計でスクリーン印刷したものについて、そのフィンガー幅（図２（ａ）の５ｂの幅）がペースト焼成後においてどの程度変化しているかについて測定した。当初は８０μｍの幅で導電性ペーストを印刷しても、Ｓｉウエハの組織内にそのペーストがにじみやすいので、焼成後に測定するフィンガー幅は８０μｍより大きくなる。導電性ペーストがチクソトロピー性を備えていれば、にじみ量も抑えられるので、細線電極パターン（ファインライン）の印刷が可能となる。ペースト焼成後に測定したフィンガー幅の数値を以下の表１に示す。
【００７９】
（５）電気特性の評価
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片の変換効率を求めた。具体的には、共進電機株式会社製の商品名「ＫＳＴ−１５Ｃｅ−１ｓ」のＩＶトレーサーと、株式会社ワコム電創製の商品名「ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ」のソーラーシミュレーターとを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ2相当の入射光に対して得られる変換効率を求めた。以下の表１にその変換効率の数値を示す。
【００８０】
〔実施例２〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を２．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、その導電性ペーストの粘度とチクソトロピー比、ペースト焼成後のフィンガー幅の数値、ならびに変換効率を同上方法により測定した。それらの数値を以下の表１に示す。
【００８１】
〔実施例３〕
銀粉Ａ１６ｋｇと銀粉Ｂ１６ｋｇを混合した混合銀粉に対するステアリン酸マグネシウムの添加量を１．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、その導電性ペーストの粘度とチクソトロピー比、ペースト焼成後のフィンガー幅の数値、ならびに変換効率を同上方法により測定した。それらの数値を以下の表１に示す。
【００８２】
３．比較例１−３
〔比較例１〕
ステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ａを用いて表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを製造する場合において、銀粉Ａに対して１重量％のステアリン酸マグネシウムを配合したものを使用して導電性ペーストを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子試験片を作製し、その導電性ペーストの粘度とチクソトロピー比、ペースト焼成後のフィンガー幅の数値、ならびに変換効率を同上方法により測定した。それらの数値を以下の表１に示す。
【００８３】
〔比較例２〕
ステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ａを用いて表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを製造する場合において、銀粉Ａに対して２重量％のステアリン酸マグネシウムを配合したものを使用して導電性ペーストを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子試験片を作製し、その導電性ペーストの粘度とチクソトロピー比、ペースト焼成後のフィンガー幅の数値、ならびに変換効率を同上方法により測定した。それらの数値を以下の表１に示す。
【００８４】
〔比較例３〕
ステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ａとステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ｂを混合した混合銀粉を用いて表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを製造する場合において、銀粉Ａを１６ｋｇ、銀粉Ｂを１６ｋｇとし、ＡとＢの混合銀粉に対して１重量％のステアリン酸マグネシウムを配合したものを使用して導電性ペーストを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子試験片を作製し、その導電性ペーストの粘度とチクソトロピー比、ペースト焼成後のフィンガー幅の数値、ならびに変換効率を同上方法により測定した。それらの数値を以下の表１に示す。
【００８５】
４．参考例
参考例として、ステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ａを用いて表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子試験片を作製し、その導電性ペーストの粘度とチクソトロピー比、ペースト焼成後のフィンガー幅の数値、ならびに変換効率を同上方法により測定した。それらの数値を以下の表１に示す。
【００８６】
【表１】
2011171673.tif 000003
【００８７】
銀粉ＡとＢの主たる差違は、銀粉Ａの形状が球状又は不定形状であり、銀粉Ｂの形状がフレーク状であるという点であり、この銀粉形状の違いによって導電性ペーストの粘度とチクソトロピー比（ＴＩ）、ペースト焼成後のフィンガー幅の数値、ならびに変換効率に差違が見られる。
【００８８】
銀粉Ａを使用して導電性ペーストを作製した本発明の実施例１および２と、比較例１、および２とを比べると、適量のステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いた本発明の実施例１、２に係るもののチクソトロピー比は比較例１、２より大きくなる。一方、本発明の実施例１、２に係るもののペースト焼成後のフィンガー幅の数値は比較例１、２より小さくなる。このように、本発明の導電性ペーストによれば、細線電極パターンの印刷が可能である。さらに、本発明の導電性ペーストによれば、細線電極パターンの印刷に加えて安定なオーミック接続が得られるので、本発明の実施例１、２に係るものの変換効率は比較例１、２より大きくなる。
【００８９】
銀粉Ａと銀粉Ｂとの混合銀粉を用いた実施例３と比較例３との間においても、この傾向は同じであり、本発明の実施例３に係るもののチクソトロピー比は比較例３より大きく、本発明の実施例３に係るもののペースト焼成後のフィンガー幅の数値は比較例３より小さく、本発明の実施例３に係るものの変換効率は比較例３より大きい。
【００９０】
また、本発明の実施例１、２および３を比べると、銀粉Ａのみを使用した実施例１、２のチクソトロピー比は銀粉Ａと銀粉Ｂとの混合銀粉を用いた実施例３より高く、銀粉Ａのみを使用した実施例１、２のペースト焼成後のフィンガー幅の数値は銀粉Ａと銀粉Ｂとの混合銀粉を用いた実施例３より小さく、銀粉Ａのみを使用した実施例１、２の変換効率の数値は銀粉Ａと銀粉Ｂとの混合銀粉を用いた実施例３より大きい。これらの結果より、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉としては、球状又は不定形状の銀粉を用いるのが好ましいことが分かる。
【００９１】
比較例１、２、３と参考例との比較において、比較例１、２、３のように、ペースト作製時の配合成分中に適量のステアリン酸マグネシウムを含めば、ペースト作製時の配合成分中にステアリン酸マグネシウムを含まない参考例より、ペースト焼成後のフィンガー幅の数値は小さくなる傾向にあり、変換効率は大きくなる傾向にあることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の導電性ペーストは、太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストとして好適である。
【符号の説明】
【００９３】
１  シリコン基板
２  ｎ型拡散層
３  反射防止層
４  ＢＳＦ層
５  表面電極
５ａ  表面バスバー電極
５ｂ  表面フィンガー電極
６  裏面電極
６ａ  裏面バスバー電極
６ｂ  裏面集電電極
１１  配線
１２  太陽電池素子
１３  表側充填材
１４  裏側充填材
１５  透明部材
１６  裏面保護材
１７  端子ボックス
１８  出力取出配線
２１  半導体基板
２２  拡散層
２３  反射防止層
２４  裏面電極
２５  表面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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