(57)【要約】【課題】  触媒付与等の前処理工程や乾燥工程などが不要で、工程が少なく、導電性粒子を安価で生産性良く製造する方法を提供する。【解決手段】  樹脂粒子と金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法であり、これにより、導電性粒子を安価で生産性良く製造することができる。【選択図】  図１
2011208212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項２】
金属の前駆体は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項３】
有機金属化合物は、金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
触媒成分は、水素吸蔵特性を有する金属元素の有機金属化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項５】
還元剤成分は、水素のみまたは水素と有機溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒は、メタノール、エタノールやイソプロパノール等のアルコール系であることを特徴とする請求項５に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項７】
超臨界または亜臨界流体は、二酸化炭素を媒質とするものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の導電性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性粒子は、異方導電性フィルム、導電性接着剤、導電性ペースト等の導電材料に広く用いられている。このような導電材料は、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士の電気的接続や、電子回路の微小部位間の電気的接続のために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。導電性粒子は、適用分野に応じて金、銀、ニッケル等の金属粒子とプラスチックボール等の樹脂の表面を金属皮膜で覆った金属被覆樹脂粒子タイプとに大別される。特に、金属被覆樹脂粒子タイプは、金属粒子の問題点である硬度が高く弾力性に乏しいことから生じる基板の損傷や、バインダー樹脂との熱膨張率の違いが大きいため温度の急激な変化等により接続部にクラックを生じるといったような、長期使用において経時的に導電性の不良を来すという金属粒子の欠点を解消することが出来る。このため、近年、導電性粒子としては、樹脂の表面を金属皮膜で覆った金属被覆樹脂粒子タイプが使用されることが多くなってきている。
【０００３】
金属被覆樹脂粒子タイプの導電性粒子は、プラスチックボール等の樹脂粒子の表面に、無電解めっき法などにより金属皮膜を形成する方法により製造される。例えば、特許文献１では、樹脂粒子の表面を親水化させる親水化処理工程と、触媒を用いて樹脂粒子の表面に触媒を付与する触媒付与工程と、無電解めっきにより樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成する金属皮膜形成工程と、を有する無電解めっき樹脂粒子の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０２７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に開示されているような無電解めっきによる方法では、無電解めっきによる金属めっき皮膜を形成する前に触媒付与等の前処理が必要であり、さらに、無電解めっき後の樹脂粒子の乾燥工程などを必要とし、工程が多く長い処理時間を要しプロセスコストが高い。また、めっき反応が進むごとに副生成物が蓄積されるため、めっき浴の寿命が短く、めっき方法のため排水処理が必要といった環境負荷が大きい課題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するもので、触媒付与等の前処理工程や乾燥工程などが不要で、工程が少なく、導電性粒子を安価で生産性良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の導電性粒子の製造方法は、樹脂粒子と金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、前記樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性粒子の製造方法によれば、樹脂粒子に金属皮膜を形成する際に、金属皮膜を樹脂粒子に直接形成するので触媒付与の前処理工程が不要であり、反応溶媒として亜臨界または超臨界流体を使用するので乾燥工程が不要で、工程が少ないため、金属被覆樹脂粒子タイプの導電性粒子を安価で生産性高く製造することができる。また、排水処理の必要がないので環境負荷の小さい導電性粒子の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態における樹脂粒子に金属皮膜を形成する装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態における導電性粒子の製造方法について、以下に説明する。本発明の導電性粒子の製造方法は、樹脂粒子と金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体中に共存させて処理することにより、樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成する。図１は、本実施の形態における樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成する装置の構成図である。本実施の形態における導電性粒子の製造方法について、図１を用いて以下に詳細に説明する。
【００１１】
図１の装置は、溶解槽１１、二酸化炭素供給手段１２、水素供給手段２５、真空排気手段３０、窒素供給手段３１を有する。溶解槽１１は恒温槽１３に収容される。
【００１２】
溶解槽１１は、形成される金属の被着物である樹脂粒子を収納するとともに、金属の前駆体と触媒成分と還元剤成分とを、超臨界または亜臨界流体の二酸化炭素中で反応させる反応器である。溶解槽１１に供給する二酸化炭素の圧力は、圧力センサ１８で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ１７を駆動制御する。溶解槽１１の内部温度は、熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１９で検出して制御する。
【００１３】
二酸化炭素供給手段１２は、レギュレータ１５を有する二酸化炭素ボンベ１４から供給される二酸化炭素を冷却器１６で冷却し、冷却した二酸化炭素を高圧ポンプ１７およびストップ弁２０を有する加圧手段で加圧し、加圧した亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を溶解槽１１に供給する。
【００１４】
窒素供給手段３１は窒素ガスによるパージングを行うものである。窒素ガスによるパージングは、ロータリーポンプ２６とストップ弁３２を有する真空排気手段３０で減圧し、減圧した溶解槽１１に、レギュレータ２８を有する窒素ボンベ２７とストップ弁２９を有する窒素供給手段３１により、窒素を供給し、さらに、真空排気手段３０で溶解槽１１を減圧することにより行う。
【００１５】
図１の装置を用いて、以下のようにして、被着物である樹脂粒子の表面に金属皮膜を形成する。まず、溶解槽１１に、樹脂粒子と金属皮膜を形成するための金属の前駆体および触媒成分を投入する。次に、この溶解槽１１を真空排気手段３０と窒素供給手段３１とにより窒素ガスによるパージングをしたのち、水素供給手段２５により溶解槽１１に水素を供給する。
【００１６】
続いて、溶解槽１１に、二酸化炭素供給手段１２により超臨界または亜臨界の二酸化炭素を供給して、金属の前駆体と触媒成分とを超臨界または亜臨界の二酸化炭素に溶解させる。そして、この溶解槽１１を所定の温度および圧力に保ち、所定の時間処理する。この後、排気弁２１を開け、溶解槽１１の二酸化炭素と水素の混合ガスを排気して、大気圧まで減圧したのち、溶解槽１１内の金属膜が形成された樹脂粒子を回収する。以上により、被着物である樹脂粒子に金属皮膜が形成され、本発明における金属被覆樹脂粒子タイプの導電性粒子が得られる。
【００１７】
本発明における超臨界流体または亜臨界流体としては、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素は、温度が３１．１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上と比較的低圧低温で超臨界状態となり、水やシクロヘキサン等に比べ扱いが容易である。二酸化炭素の超臨界流体は、液体と気体の両方の性質をもち、特に、密度は液体に近く、粘度と拡散係数が気体に近いため、物を溶解する能力と浸透性がある。また、亜臨界二酸化炭素とは、臨界温度と臨界圧力、もしくはどちらか一方が臨界点を僅かに下回る二酸化炭素を意味する。この亜臨界二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素は、金属の前駆体の溶解度に応じて選択して用いれば良い。
【００１８】
また、本発明における金属の前駆体としては、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解する有機金属化合物、金属錯体、ハロゲン化金属、ハロゲン化錯体などの金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する金属錯体は、本発明における金属の前駆体として好ましい。例えば、銅アセチルアセトン、銅テトラメチルペンタジオン、銀アセチルアセトン、ニッケルテトラメチルペンタジオン、白金テトラメチルペンタジオン、白金アセチルアセトネート、ロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ロジウムトリフルオロアセチルアセトネート、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトンなどが挙げられる。テトラメチルペンタジオン、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネートのほかに、テトラメチルヘプタンジオン、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、などを配位子とする金属錯体は、金属の前駆体として好ましい。
【００１９】
金属の前駆体は、上記のように金属の前駆体を単独で用いるほかに、複数種を混合して用いることも可能である。例えば、銅とニッケル、白金とロジウム、白金とパラジウム等の組合せが挙げられる。このような前駆体の例としては、白金テトラメチルペンタジオン、ロジウムトリフルオロアセチルアセトネートとの２種の混合、さらには、白金テトラメチルペンタジオンとロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートとパラジウムヘキサフルオロアセルアセトネートとの３種の混合が挙げられる。
【００２０】
また、触媒成分としては、触媒性能を有する金属元素の金属化合物が使用できる。特に、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素に溶解する触媒性能を有する金属元素の有機金属化合物は、本発明における触媒成分として好ましい。そして、触媒性能を有する金属元素としては、パラジウム、バナジウム、チタン、マグネシウムなど水素吸蔵の特性を有する金属元素が挙げられ、特に、これらの金属元素の錯体が触媒成分として好ましい。例えば、パラジウムアセチルアセトン、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、バナジウムトリフルオロアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトン、チタンテトラメチルペンタジオン、マグネシウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。さらに好ましくは、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、パラジウムトリフルオロアセチルアセトネートがよい。これらの触媒成分は、超臨界または亜臨界流体中に安定して溶解し、金属元素は水素吸蔵特性を有するので、還元反応の触媒として安定して作用し、金属の前駆体の金属膜化を促進させることができる。
【００２１】
そして、還元剤成分としては、水素のみ、または水素と有機溶剤の混合物が使用できるが、水素のみの使用に比較して、水素と有機溶剤の混合物の使用が、還元性能が高くより好ましい。有機溶媒としては、還元作用を有するメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、または、アセトンやメチルエチルケトン等が使用できる。最も好ましい有機溶媒は、イソプロピルアルコールである。還元剤成分として使用する水素は、水素１００％でもアルゴンや窒素等との混合水素を使用してもよい。
【００２２】
また、金属皮膜を形成した後に水素ラジカル照射や水素プラズマ照射、ＮａＢＨ３などの化学的還元処理を施すことにより、形成された金属膜中の微量の酸化物を還元して金属化をさらに促進させることができる。
【００２３】
以下に、本発明の導電性粒子の製造方法について、実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
まず、樹脂粒子として、平均粒径が６μｍの架橋ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製）を準備した。この架橋ポリスチレン微粒子を、３０％過酸化水素水１００ｍＬ／Ｌを含む水溶液に、樹脂粒子が５０ｇ／Ｌになるように分散させた後、塩化第一鉄４水和物を０．５ｇ／Ｌになるように投入し、室温で１時間攪拌した。その後、吸引ろ過し、水洗して、表面処理された樹脂粒子を得た。
【００２５】
次に、図１に示した装置を用い、容積５０ｍＬの溶解槽１１に、上記の表面処理された樹脂粒子５０ｍｇと金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオンを５０ｍｇ、触媒成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを５０ｍｇ、およびイソプロピルアルコール１ｍｌを仕込み、撹拌子を入れ、スターラーで撹拌し続けた。次に、ストップ弁３２以外の全てのバルブを閉じ、ロータリーポンプ２６を用いて０．０１ＭＰａまで溶解槽１１内を減圧した。その後、ストップ弁３２を閉じ、ストップ弁２９を開き窒素ボンベ２７からレギュレータ２８で溶解槽１１内に０．３ＭＰａの分圧で窒素を導入し、その後、排気弁２１を開いた状態で５分間、溶解槽１１内を窒素置換した。
【００２６】
窒素置換後、溶解槽１１内の圧力を０．０１ＭＰａまで減圧してから排気弁２１を閉じた。そして、ストップ弁２２を開き、水素―アルゴンボンベ２４からレギュレータ２３で溶解槽１１内に０．５ＭＰａの分圧で水素−アルゴン混合ガス（水素２０％、アルゴン８０％）を導入した。
【００２７】
そして、二酸化炭素ボンベ１４からレギュレータ１５を用いて、系内に二酸化炭素をボンベ圧まで導入した。次に、全てのバルブを閉じ、恒温槽１３を用いて溶解槽１１の温度を８０℃に昇温した後、ストップ弁２０を開き、高圧ポンプ１７を用いて溶解槽１１の系内を１０ＭＰａまで昇圧した。次に、ストップ弁２０を閉じ、溶解槽１１の温度を８０℃、系内の圧力を１０ＭＰａに保持した状態で、１０分間処理した。処理終了後に、排気弁２１を開け、大気圧まで減圧させ、溶解槽１１内の樹脂粒子を回収した。そして、回収した樹脂粒子の表面には、金属皮膜が形成されたことを確認した。以上により、樹脂粒子に金属皮膜が形成された本実施例１における導電性粒子が得られた。
【００２８】
上記で得られた本実施例１における導電性粒子について評価した。金属皮膜の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とパラジウムの合金であった。さらに、形成された金属皮膜の状態について、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認した結果、還元され十分に金属化していることが確認できた。さらに、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果、形成された金属皮膜は、ほぼ均一な厚みであることを確認した。
【実施例２】
【００２９】
本実施例２が上記の実施例１と異なる点は、溶解槽１１に入れる金属の前駆体として、白金錯体のみではなく、ロジウム錯体も追加したことである。具体的には、本実施例２においては、溶解槽１１に、被着物である樹脂粒子、金属の前駆体として白金テトラメチルペンタジオン４０ｍｇおよびロジウムヘキサフルオロアセチルアセトネート４０ｍｇ、触媒成分としてパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトネートを２０ｍｇ、メタノール１ｍｌを仕込んだ。それ以外は、実施例１と同様の方法にて処理し、溶解槽１１内の樹脂粒子を回収した。そして、回収した樹脂粒子には、金属皮膜が形成されたことを確認した。以上により、樹脂粒子に金属皮膜が形成された本実施例２における導電性粒子が得られた。
【００３０】
上記で得られた本実施例２における導電性粒子について評価した。金属の成分について、蛍光Ｘ線分析により確認した結果、白金とロジウムとパラジウムの合金であった。さらに、形成された金属の状態について、Ｘ線光電子分光分析により確認した結果、還元され十分に金属化していることが確認できた。さらに、ＦＥ−ＳＥＭにより観察した結果、金属皮膜は、ほぼ均一な厚みに形成されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係る導電性微粒子の製造方法は、乾燥や触媒付与のための工程が不要で、工程が少なく安価で生産性高く導電性微粒子を製造することができるので、異方導電性フィルム、導電性接着剤、導電性ペースト等の導電材料に好適な導電性粒子の製造方法として、特に有用である。
【符号の説明】
【００３２】
１１  溶解槽
１２  二酸化炭素供給手段
１３  恒温槽
１４  二酸化炭素ボンベ
１５  レギュレータ
１６  冷却器
１７  高圧ポンプ
１８  圧力センサ
１９  温度センサ
２０  ストップ弁
２１  排気弁
２２  ストップ弁
２３  レギュレータ
２４  水素−アルゴンボンベ
２５  水素供給手段
２６  ロータリーポンプ
２７  窒素ボンベ
２８  レギュレータ
２９  ストップ弁
３０  真空排気手段
３１  窒素供給手段
３２  ストップ弁
【図１】
2011208212.tif 000003