(57)【要約】  【課題】  良好な保存安定性を備えた塗布液を用いた簡便な塗布法にて、優れた導電性および透明性を発現しうる透明導電性基板を製造できる、透明導電性基板の製造方法を提供する。  【解決手段】  チタンアルコキシドとニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドとを含む前駆体液を該前駆体液中の金属原子の総モル数に対し２倍モル以上の水の存在下で加水分解した後、５０℃以上の温度で所定時間エージング処理を施すことによりアナターゼ型酸化チタンナノ粒子含有ゲルを得、このゲルを分散媒中に分散させた分散液を透明基材上に塗布し、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を透明基材上に形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドとニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドとを含む前駆体液を該前駆体液中の金属原子の総モル数に対し２倍モル以上の水の存在下で加水分解した後、５０℃以上の温度で所定時間エージング処理を施すことによりアナターゼ型酸化チタンナノ粒子含有ゲルを得、このゲルを分散媒中に分散させた分散液を透明基材上に塗布し、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を透明基材上に形成する、ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項２】
チタンアルコキシドとニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドとを含む前駆体液を該前駆体液中の金属原子の総モル数に対し２倍モル以上の水の存在下で加水分解することによりアモルファス酸化チタンナノ粒子含有ゲルを得、このゲルを分散媒中に分散させた分散液を透明基材上に塗布し、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を透明基材上に形成する、ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記分散液を透明基材上に塗布するにあたり、２回以上の塗布作業で段階的に行うとともに、塗布作業と塗布作業との間に焼成を行う、請求項１または２に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記分散液を透明基材上に塗布した後、紫外線を照射する、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な導電性を有する透明導電性基板と、該透明導電性基板を簡便な塗布法で製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池や液晶表示装置等に用いられる透明導電性基板としては、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜やＡｌをドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などの導電性膜を設けたものが汎用されている。しかし、ＩＴＯ膜は希少金属であるＩｎ（インジウム）を必須とするので、他の金属への代替が要望されているという実情があり、また、ＡｌをドープしたＺｎＯ膜は両性元素を含むので吸湿しやすく用途が制限されることがあるという欠点があった。そこで、近年、酸化チタンを用いた透明導電性基板の開発が進められている（特許文献１、２）。
【０００３】
ところで、一般に、金属酸化物の薄膜を形成する方法には、大別して、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法のように真空系で成膜する方法（真空法）と、塗布液を基材に塗布した後に加熱する方法（塗布法）とがある。真空法は、大掛かりな装置が必要で設備的なコストが嵩み、ひいては製品コストが高騰するという問題があるのに対し、塗布法は、既存の設備を用いて簡便な操作で安価に実施することができる方法であり、工業的な大量生産に適している。しかしながら、これまで、透明導電性膜などの用途においては、通常、真空法が採用されていた。これは、真空法であれば、塗布法よりも高い導電性を有する膜を形成することができるからである。つまり、塗布法により形成された膜は、クラックが発生しやすく均一な膜を作製するのが困難であり、真空で形成された膜に比べて、膜の緻密性に劣る傾向があり、結晶粒同士のネッキングが弱くなるため、導電性が低下しやすかったのである。また、塗布法は、真空法に比べて、系外から不純物が混入する可能性が高いが、形成された膜に不純物が混入することも膜の緻密性を損なう原因となり、導電性の低下に繋がる。
【０００４】
近年、上述した塗布法を用いて酸化チタン膜を形成する方法として、最終生成物である金属酸化物（酸化チタン）の前駆体を溶媒等に溶解させた溶液を塗布液として用いる方法が報告されている（特許文献３）。しかし、かかる塗布液中の前駆体は極めて不安定であり、保存安定性が悪く、取り扱いが難しいという問題があった。また、この塗布液の保存安定性を改良するべく、有機配位子による錯体化によって前駆体の構造を安定化するといった試みもなされているが、その場合、塗布して加熱処理することにより酸化チタンになってしまうと、前駆体の安定化のために添加した有機配位子が分解除去されにくくなり、結果として、得られる膜中に有機成分が残存して、充分な導電性や透明性（とりわけ導電性）を発現できない、という問題を招くことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２６５９８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１７３７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３５０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたものであって、良好な保存安定性を備えた塗布液を用いた簡便な塗布法にて、優れた導電性および透明性を発現しうる透明導電性基板を製造できる、透明導電性基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、チタンアルコキシドとニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドとを含む前駆体液を特定量の水で加水分解することによりニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタン粒子を含むゲルを生成させ、このゲルを分散媒中に分散させた分散液であれば、塗布液として良好な保存安定性を保持しつつ、塗布後、還元雰囲気下にてアニール処理を施すことにより、優れた導電性および透明性を発現しうる透明導電性膜を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）チタンアルコキシドとニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドとを含む前駆体液を該前駆体液中の金属原子の総モル数に対し２倍モル以上の水の存在下で加水分解した後、５０℃以上の温度で所定時間エージング処理を施すことによりアナターゼ型酸化チタンナノ粒子含有ゲルを得、このゲルを分散媒中に分散させた分散液を透明基材上に塗布し、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を透明基材上に形成する、ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
（２）チタンアルコキシドとニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドとを含む前駆体液を該前駆体液中の金属原子の総モル数に対し２倍モル以上の水の存在下で加水分解することによりアモルファス酸化チタンナノ粒子含有ゲルを得、このゲルを分散媒中に分散させた分散液を透明基材上に塗布し、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施して、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を透明基材上に形成する、ことを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
（３）前記分散液を透明基材上に塗布するにあたり、２回以上の塗布作業で段階的に行うとともに、塗布作業と塗布作業との間に焼成を行う、前記（１）または（２）に記載の透明導電性基板の製造方法。
（４）前記分散液を透明基材上に塗布した後、紫外線を照射する、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明導電性基板の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られた透明導電性基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な保存安定性を備えた塗布液を用いた簡便な塗布法にて、優れた導電性および透明性を発現しうる透明導電性基板を製造できる、という効果がある。つまり、本発明によれば、真空設備等を要することなく簡便な操作で安価に透明導電性基板を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２におけるエージング処理によるＸ線回折ピークの経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた分散液中の粒子のＴＥＭ像である。
【図３】実施例３で得られた分散液中の粒子のＴＥＭ像である。
【図４】図３の一部を拡大した写真である。
【図５】実施例３で得られた分散液中の粒子の電子線回折図形を示す写真である。
【図６】実施例７で得られたゲルのＸ線回折図形を示すグラフである。
【図７】実施例７で得られた分散液中の粒子のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の透明導電性基板の製造方法は、塗布液として、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンのナノ粒子（以下、単に「ドープ酸化チタン粒子」と称することもある）が分散媒中に分散してなる分散液を用い、透明基材上に塗布するものである。かかる分散液中のドープ酸化チタン粒子は、チタンアルコキシドとニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドとを必須の金属アルコキシドとし、これら金属アルコキシドの加水分解生成物が縮合することによって得られる粒子であり、ニオブまたはタンタルが酸化チタンのチタンサイトに置換固溶した固溶体である。ここで、ドープ酸化チタンは、アモルファスであってもよいし、アナターゼ型の結晶相を有するものであってもよい。本発明においては、このように、周期律表のＶＡ族に属する５価のニオブまたはタンタルが酸化チタンにドープされた金属酸化物を用いることにより、良好な導電性を発現しうる膜を形成する。
【００１２】
以下、本発明の製造方法において塗布液とする分散液について説明する。
前記分散液を得るには、まず、チタンアルコキシドとニオブアルコキシドまたはタンタルアルコキシドとを必須の金属アルコキシドとして含む前駆体液を調製する。具体的には、前駆体液は、適当な分散媒中に上述した必須の金属アルコキシドを溶解させることによって調製することができる。ここで、ニオブアルコキシドおよびタンタルアルコキシドの両方を必須の金属アルコキシドとしてもよいことは言うまでもない。
【００１３】
前記チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキスジエチルアミノチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナト）チタン等を用いることができる。チタンアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記ニオブアルコキシドとしては、例えば、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ等を用いることができる。ニオブアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記タンタルアルコキシドとしては、例えば、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル等を用いることができる。タンタルアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記チタンアルコキシドと、前記ニオブアルコキシドまたは前記タンタルアルコキシドとの組み合わせとしては、溶媒への溶解性やコスト面から、テトラ−ｉ−プロポキシチタンとペンタエトキシニオブまたはペンタエトキシタンタルとの組み合わせが好ましい。
なお、前記チタンアルコキシド、前記ニオブアルコキシドおよび前記タンタルアルコキシドは、いずれも、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質なので、乾燥（低湿度）雰囲気で扱うことが好ましい。
【００１６】
前記前駆体液の調製に用いることのできる溶媒としては、上述した必須の金属アルコキシドを溶解させうるものであれば特に制限されないが、好ましくは、必須の金属アルコキシドの合計濃度を後述する高い濃度範囲に設定しうるだけの高い溶解性を有するものであるのがよい。例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、メチルカルビトール等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、アセトン等）等の有機溶媒を用いることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよいし、相溶性のある２種以上を併用し混合溶媒として用いてもよい。
【００１７】
前記前駆体液中の必須の金属アルコキシド（チタンアルコキシド、ニオブアルコキシドおよび／またはタンタルアルコキシド）の合計濃度は、０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であるのがよい。このように前駆体液中に含まれる必須の金属アルコキシドの合計濃度を比較的高く設定することにより、後述する加水分解・重縮合反応が効率良く進行し、ナノ粒子中の残存有機物を減少させることができる。必須の金属アルコキシドの合計濃度が０．１モル／未満であると、ナノ粒子中の残存有機物が多くなるおそれがある。
前記前駆体液に含まれるチタンアルコキシドとニオブアルコキシドおよび／またはタンタルアルコキシドとのモル比（すなわち、Ｔｉ：Ｎｂおよび／またはＴａの金属原子比）は、特に制限されないが、ＮｂまたはＴａの含有比率が少なすぎると、ドープ効果が不充分となる傾向があり、逆に、ＮｂまたはＴａの含有比率が多すぎると、膜の導電性や透明性が低下するおそれがあるので、通常、Ｔｉ：Ｎｂおよび／またはＴａ＝９９．９：０．１〜６０：４０（モル比）、好ましくは、Ｔｉ：Ｎｂおよび／またはＴａ＝９９：１〜７０：３０（モル比）であるのがよい。
【００１８】
前記分散液を得るには、上記のように調製した前駆体液を加水分解する。この加水分解によって、各々の金属アルコキシドを互いに脱水縮合可能にし、それらが互いに脱水縮合することで酸化物が形成される。
前記前駆体液を加水分解するに際しては、前駆体液中の金属原子の総モル数に対し２倍モル以上、好ましくは３〜５０倍モルの水の存在下で行うことが重要である。水の量が前記範囲よりも少ないと、加水分解による生成物は、ゲルにはならず、液状で得られることになり、これをそのまま塗布液として用いると、例えば数日間で保存安定性に問題が生じることになり、良好に塗布することが困難になる。また、水の量が前記範囲よりも少ないと、後述するエージング処理を行う際の所要時間が長くなり、生産性に欠けコスト的に不利になるという問題もある。
【００１９】
前記加水分解は、例えば、前記前駆体液に上述した量の水を含む加水分解液を添加することにより行うことができる。ここで、加水分解液は、水そのものであってもよいし、無機酸または有機酸に上述した量の水を含有させた酸水溶液であってもよいし、水酸化物または有機アミン類などのアルカリに上述した量の水を含有させたアルカリ水溶液であってもよい。なお、加水分解液を添加する際の添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、全量を一括して投入してもよいし、分割して投入してもよく、また、連続して滴下してもよいし、間歇的に滴下してもよい。
一般的に金属アルコキシドは室温では加水分解液と共存すると瞬時に加水分解・重縮合反応が進行する。よって、本発明では、前記前駆体液中の金属アルコキシドの加水分解反応開始温度以下の温度で加水分解液を添加し、攪拌して均一に混合した後に加水分解開始反応温度以上に昇温し、加水分解・重縮合反応を進行させる。
前記加水分解液を添加する際の前記前駆体液の温度は、特に制限されないが、好ましくは−１９６〜０℃、より好ましくは−３０〜−１０℃の範囲であるのがよい。加水分解を行う際の温度が前記範囲よりも高いと、前記加水分解液を添加した瞬間に添加部近傍のみで不均一に金属アルコキシドの加水分解・重合反応が起こり、その結果、得られる粒子の粒径分布が広くなるおそれがあり、一方、前記範囲よりも低いと、冷却するのに時間とコストがかかり、生産性の低下を招くおそれがある。
【００２０】
なお、前記加水分解の際に存在させる水の量（前記加水分解液中の水の量）を上述した範囲内で適宜調整することにより、得られる分散液中のドープアナターゼ型酸化チタン粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。具体的には、粒子径の大きいドープアナターゼ型酸化チタン粒子を所望する場合には、加水分解時の水の量を多くすればよく、逆に、粒子径の小さいドープアナターゼ型酸化チタン粒子を所望する場合には、加水分解時の水の量を少なくすればよい。
【００２１】
上記のようにして前記前駆体液を加水分解することにより、アモルファスであるドープ酸化チタン粒子を含有するゲルが得られる。かかるゲルを分散媒中に分散させることにより、アモルファスであるドープ酸化チタン粒子が分散してなる分散液が得られる。
他方、上記のようにして前記前駆体液を加水分解することにより得られたゲルに、引き続き、５０℃以上の温度で所定時間エージング処理を施してもよく、これにより、アナターゼ型のドープ酸化チタン粒子を含有するゲルが得られる。かかるゲルを分散媒中に分散させることにより、アナターゼ型のドープ酸化チタン粒子が分散してなる分散液が得られる。
【００２２】
本発明において、エージング処理とは、５０℃以上の温度で、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンの結晶型がアナターゼ型になるまでの時間、ガラス容器等の密閉容器中で放置することである。
前記エージング処理の処理温度は、５０℃以上であればよいが、好ましくは６０℃以上であるのがよい。エージング処理の処理温度が５０℃未満であると、アナターゼ型へと結晶化するのに時間がかかり、生産性の低下を招く。また、エージング処理の処理温度があまりに高すぎると、特殊な装置が必要となったり電気代等のランニングコストが高くなるおそれがあるので、エージング処理の処理温度の上限は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であるのがよい。
前記エージング処理は、上述したように、酸化チタンの結晶型がアナターゼ型になるまで行えばよいが、好ましくは、アナターゼ型結晶粒子が生成し、充分に成長するまで行うのが望ましい。具体的な処理時間は、処理温度等に応じて適宜設定されるものであるが、通常、１時間〜６０日間、好ましくは６時間〜２０日間の範囲で設定される。
なお、前記エージング処理を施すにあたり、加水分解直後の液温をエージング処理の処理温度まで昇温する際には、０．５℃／分程度の昇温速度で行うのがよい。
【００２３】
前記エージング処理の際には、超音波照射処理をも施すことが好ましい。超音波を照射しながらエージング処理を施すことにより、結晶化が促進され、生産性を向上させることができる。なお、超音波照射処理は、エージング処理の開始から終了まで常時行ってもよいし、エージング処理の開始から終了までの間に一時行うだけであってもよい。
【００２４】
上記のようにして得られたゲル（アモルファスもしくはアナターゼ型のドープ酸化チタンナノ粒子）を分散させる分散媒としては、ゲルの種類等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、アセトン等）等の有機溶媒や、水を用いることができる。これら分散媒は、１種のみを用いてもよいし、相溶性のある２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ゲルを分散媒に分散させる際の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の分散手法を適宜採用すればよい。例えば、前記加水分解や前記エージング処理の条件によっては、得られたゲルがスラリー状または塊状となる場合があるが、そのような場合には、生成したゲルを分散媒中に投入し、必要に応じて、機械的粉砕あるいは超音波を使用した粉砕を行いながら、分散媒中に分散させればよい。
【００２６】
なお、前記分散に際しては、別々に調製した２種以上のゲルを用い、これらを一つの分散媒中に投入するようにしてもよいし、あるいは、得られた１種類のゲルを二以上に分け、各々を別の分散媒中に投入して異なる手法や条件で分散させた後、それらを合わせるようにしてもよい。例えばこれらの方法によって、得られる分散液に含まれるドープ酸化チタン粒子の粒度分布が二つ以上のピークを持つ（換言すれば、最終的に得られる分散液に粒子径の異なる粒子が存在する）ことになるようにすると、該分散液を用いて形成された膜は、粒子径の大きな粒子によって形成される空隙に粒子径の小さい粒子が充填された充填密度が高い膜となるので、好ましい。
前記分散液中のドープ酸化チタン粒子は、分散液の保管時に凝集が起きなければ、単分散している状態でもよいし、一次粒子が凝集している二次粒子の状態でもよい。
また、前記分散液中のドープ酸化チタン粒子は、一次粒子径の平均粒子径が３〜２０ｎｍであることが好ましい。ここで、分散液中の一次粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折測定の結果からシェラーの式で算出される結晶子径を意味する。また、一次粒子を含む二次粒子の平均粒子径は１０〜２００ｎｍであるのが好ましい。二次粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により求めるか、あるいはＴＥＭ等で電子顕微鏡にて直接観察することができる。
【００２７】
前記分散液は、固形分濃度が０．０１〜３０重量％であることが好ましい。分散液の固形分濃度が０．０１重量％未満であると、該分散液を塗布して膜を形成する際に１回の塗装で形成できる膜厚が小さくなるので、生産性の点で不利となり、一方、３０重量％を超えると、流動性が低下する傾向があり、該分散液を均一に塗布することが困難になるおそれがある。
かくして得られた分散液は、良好な保存安定性を有するものであり、例えば、室温で長期間保存しておいても粘度が上昇して塗布困難になるなどの問題を生じることがない。したがって、透明導電性基板を形成するにあたり、後述する塗布に供する際にも、取り扱いやすく、工業的な規模での製造にも容易に適用できる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、前記分散液を塗布液として透明基材上に塗布し、特定条件下でアニール処理を施すことにより、透明導電性膜を形成する。
前記透明基材としては、熱が付加される各工程（例えば、後述する焼成やアニール処理など）における加熱温度において形状を維持しうるものであり、かつ透明性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。
【００２９】
前記分散液（塗布液）を透明基材上に塗布する際の塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等を採用することができる。
【００３０】
前記分散液（塗布液）を塗布するに際し、塗布量は特に制限されるものではなく、例えば、最終的に形成される膜の厚み（ドライ膜厚）が１０ｎｍ〜３００ｎｍとなるようにすればよい。最終的に形成されたドライ膜厚が前記範囲よりも小さいと、基材に凹凸が存在する場合などに部分的に塗布されにくい箇所や実際に塗布されていない箇所が生じるおそれがあり、一方、前記範囲よりも大きいと、透明性が低下するおそれがある。なお、このような厚みに分散液を塗布する際には、１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよいが、後述するように、得られる膜の導電性の観点からは２回以上の塗布作業で行うのが好ましい。
【００３１】
前記分散液（塗布液）を塗布した後に施すアニール処理は、還元雰囲気下にて加熱するものである。このアニール処理により、アモルファスであるドープ酸化チタンは、アナターゼ型に結晶転移するとともに該結晶相中に酸素欠損を生じ、他方、アナターゼ型のドープ酸化チタンの場合も、結晶相中に酸素欠損を生じることになるので、結果として、形成される膜の導電性がより向上することになる。しかも、通常、酸化チタンに酸素欠損を導入すると抵抗の高いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが、本発明においては、酸化チタンにドープしたニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状態を維持させることができる。
【００３２】
前記アニール処理の際の還元雰囲気には、特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アンモニア、不活性ガス（アルゴン等）、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還元雰囲気であればよい。好ましくは、強還元雰囲気である水素雰囲気（水素ガス１００％雰囲気）を採用するのがよい。
【００３３】
前記アニール処理における加熱温度は、特に制限はなく、ドーパント（ニオブまたはタンタル）の含有比率などに応じて適宜設定すればよい。例えば、基板上に塗布されたドープ酸化チタンがアモルファスであれば、それが高い導電性を発現するアナターゼ型に変化しうる温度でアニール処理を行うことが好ましい。アナターゼ結晶相に変化させるために必要な温度は、酸化チタンへのニオブまたはタンタルのドープ量が多いほど高くなるのであり、アニール処理の加熱温度の下限は、通常４５０℃以上、好ましくは５００℃以上である。他方、加熱温度があまりに高いと、アナターゼ結晶相が抵抗の高いルチル結晶相に変化し始めて導電性が低下するとともに、膜の透明性も低下する傾向があるので、アニール処理の加熱温度の上限は、通常８００℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下の範囲で設定することが望ましい。ただし、ルチル結晶相に変化し始めるときの温度は、ドーパントの含有比率によって異なるのであり、ドーパントの含有比率が比較的高い場合には、アニール処理の際の加熱温度がある程度高くても、結晶相が変化して導電性が低下することはない。具体的には、ドーパントの含有比率（形成される透明導電性膜におけるニオブまたはタンタルの含有比率）が１０モル％超である場合には、前記アニール処理の加熱温度が７００℃であっても、結晶相がルチル型に変化することはなく、良好な導電性が得られる。また、アニール処理の加熱温度の設定には、上記に加えて、使用する透明基材の耐熱温度も考慮される。例えば、無アルカリガラスを透明基材として用いる場合には、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。アニール処理時間（加熱時間）は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度である。
【００３４】
なお、本発明の製造方法においては、前記分散液（塗布液）を透明基材上に塗布した後、前記アニール処理を施すまでの間に、必要に応じて、焼成を施してもよい。焼成の際の加熱温度は、例えば、５００℃以下、好ましくは５０〜４００℃とするのがよい。焼成時の加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が析出し、アニール処理効果の発現が見られなくなるおそれがある。また、焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度、好ましくは３分〜３０分間程度である。なお、焼成は、どのような雰囲気下で行ってもよく、特に制限はされない。例えば、塗布した分散液の固形分濃度が低い場合には、焼成に先立ち、真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよく、これにより、均一な膜を形成しやすくなる。
【００３５】
本発明の製造方法においては、前記分散液（塗布液）を透明基材上に塗布するにあたり、２回以上の塗布作業で段階的に行うとともに、塗布作業と塗布作業との間に焼成を行うことが好ましい。これにより、形成される膜が緻密なものになる結果、その導電性をより向上させることができる。塗布作業を２回以上に分けて行う際の１回当りの分散液の塗布量は、特に制限されないが、通常、最終的に形成される膜の厚み（ドライ膜厚）が上述した範囲になるように設定した総塗布量をほぼ均等に分ければよい。塗布作業と塗布作業との間に行う焼成については、上述した通りである。なお、塗布作業と焼成は、複数回繰り返し行ってもよく、例えば、「塗布、焼成、塗布」を行った後、前記アニール処理を施してもよいし、「塗布、焼成、塗布、焼成、塗布」を行った後、前記アニール処理を施すようにしてもよい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、前記分散液（塗布液）を透明基材上に塗布した後、紫外線を照射することが好ましい。これにより、形成される膜の透明性（透過率）を向上させることができる。紫外線の照射は、公知の手法で行えばよく、その条件も特に制限はされない。例えば、照射時間は、通常、０．５〜６０分間程度とすればよい。
【００３７】
以上のような方法によって、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜が透明基材上に形成される。この透明導電性膜は、ＮｂまたはＴａドープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であり、良好な透明性を備えると同時に、高い導電性を発現するものである。具体的には、本発明の製造方法により得られた透明導電性基板の透過率は、可視光領域で、通常７５％以上、好ましくは８０％以上であり、赤外領域で、通常６５％以上、好ましくは７０％以上である。また、本発明の製造方法により得られた透明導電性基板の比抵抗は、通常３×１０-1Ω・ｃｍ以下であり、そのシート抵抗は、通常１０００〜６５０００Ω／□である。なお、これらの透過率、比抵抗およびシート抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られた透明導電性基板は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ（発光素子）、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いられる。
なお、上述した本発明の製造方法では、前駆体液（塗布液）は透明基材上に直接塗布しているが、例えば液晶ディスプレイのようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基材の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に直接前駆体液を塗布するようにしてもよく、このように透明基材と透明導電性膜との間に中間膜を介在させた態様も本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４０】
なお、透明導電性基板の物性は以下の方法で測定した。
＜比抵抗＞  比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜シート抵抗＞  シート抵抗は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞  透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲で測定した。
＜結晶性＞  Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、薄膜測定用のアタッチメントを使用して結晶性を評価した。
＜結晶構造＞  エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）と電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いてチタンへのニオブのドープ状態を調べるとともに、電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて結晶構造を調べた。
【００４１】
（実施例１）
ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）と、溶媒である２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）とを乾燥窒素雰囲気中にて混合し、次いで、得られた混合物にチタン−ｉ−プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）を加えて攪拌することにより、前駆体液を調製した。このとき、ペンタエトキシニオブ、チタン−ｉ−プロポキシチタンおよび２−メトキシエタノールの使用量は、前駆体液中のＴｉとＮｂとの金属原子比（モル比）がＴｉ：Ｎｂ＝９４：６（モル比）になり、かつ金属アルコキシド濃度（ペンタエトキシニオブとチタン−ｉ−プロポキシチタンとの合計濃度）が３３重量％になるように、決定した。
【００４２】
次に、得られた前駆体液を−３０℃に保持し、その中に、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液を所定量滴下し、加水分解を行った。このとき、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液の滴下量は、該混合溶液中の水の量（モル数）が、前駆体液中の金属原子（ＮｂおよびＴｉ）の総モル数に対して１０になるように、決定した。
【００４３】
次いで、上記加水分解後、引き続き、ガラス容器中、８０℃で８８時間エージング処理を施し、ゲルを得た。なお、エージング処理を施している間、適宜、Ｘ線回折測定を行ったところ、エージング処理の初期（処理開始から凡そ２日後）には、Ｘ線回折パターン中に回折ピークが認められなかったが、エージング処理が進むと（処理開始から凡そ３日後）、アナターゼ型酸化チタンに由来する回折パターンが現れるようになり、さらにエージング処理が進むと（処理開始から凡そ４日後）、アナターゼ型酸化チタン由来の回折ピークが大きくなることが確認できた。また、エージング処理後のゲル中の粒子の結晶構造を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）および電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。これらのことから、得られたゲルは、ニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子が凝集したものであることが分かった。
次いで、上記で得られたゲルを分散媒（エタノール）中に、固形分濃度１．９重量％となるように投入し、超音波照射することにより分散させて、ニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子の分散液を得た。
【００４４】
得られた分散液中のニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子の粒径分布を、分散液を作製した直後に、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製「ＤＬＳ−８０００」）を用いて動的光散乱法により測定し、平均粒子径を算出したところ、２３ｎｍであった。
得られた分散液を室温で３０日間保管したところ、保存安定性は良好であり、沈殿が生じることもなく、液の粘度上昇も認められなかった。
【００４５】
次に、上記で得られた分散液を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上にドライ膜厚６３．７ｎｍとなるように、スピンコーターで１回塗布し、３００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて７００℃で６０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板は、比抵抗が６．８×１０-2Ω・ｃｍ、シート抵抗が１０，７１０Ω／□であり、透過率が可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところアナターゼ型であり、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００４６】
（実施例２）
前駆体液中のＴｉとＮｂとの金属原子比（モル比）がＴｉ：Ｎｂ＝９０：１０（モル比）になるように、ニオブペンタエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの使用量を決定した以外は、実施例１と同様にして、ニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子の分散液を得た。
【００４７】
なお、上記分散液を得るにあたり、実施例１と同様、エージング処理を施している間に適宜、Ｘ線回折測定を行ったところ、エージング処理の初期（処理開始から凡そ２日後）には、Ｘ線回折パターン中に回折ピークが認められなかったが、エージング処理が進むと（処理開始から凡そ３日後）、アナターゼ型酸化チタンに由来する回折パターンが現れるようになり、さらにエージング処理が進むと（処理開始から凡そ４日後）、アナターゼ型酸化チタン由来の回折ピークが大きくなることが確認できた（図１）。また、エージング処理後のゲル中の粒子の結晶構造を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）および電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。これらのことから、得られたゲルは、ニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子が凝集したものであることが分かった。
得られた分散液中のニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子の粒径分布を、分散液を作製した直後に、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製「ＤＬＳ−８０００」）を用いて動的光散乱法により測定し、平均粒子径を算出したところ、２４ｎｍであった。
得られた分散液を室温で３０日間保管したところ、保存安定性は良好であり、沈殿が生じることもなく、液の粘度上昇も認められなかった。得られた分散液中の粒子のＴＥＭ像を図２に示す。
【００４８】
次に、上記で得られた分散液を用い、透明基材への塗布量をドライ膜厚４０．４６ｎｍとなる量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板は、比抵抗が１．２４×１０-1Ω・ｃｍ、シート抵抗が３０，７６８Ω／□であり、透過率が可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところアナターゼ型であり、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００４９】
（実施例３）
前駆体液中のＴｉとＮｂとの金属原子比（モル比）がＴｉ：Ｎｂ＝８０：２０（モル比）になるように、ニオブペンタエトキシドとチタンテトライソプロポキシドの使用量を決定した以外は、実施例１と同様にして、ニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子の分散液を得た。
【００５０】
なお、上記分散液を得るにあたり、実施例１と同様、エージング処理を施している間に適宜、Ｘ線回折測定を行ったところ、エージング処理の初期（処理開始から凡そ２日後）には、Ｘ線回折パターン中に回折ピークが認められなかったが、エージング処理が進むと（処理開始から凡そ３日後）、アナターゼ型酸化チタンに由来する回折パターンが現れるようになり、さらにエージング処理が進むと（処理開始から凡そ４日後）、アナターゼ型酸化チタン由来の回折ピークが大きくなることが確認できた。また、エージング処理後のゲル中の粒子の結晶構造を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）および電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。これらのことから、得られたゲルは、ニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子が凝集したものであることが分かった。
得られた分散液中のニオブドープアナターゼ型酸化チタン粒子の粒径分布を、分散液を作製した直後に、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製「ＤＬＳ−８０００」）を用いて動的光散乱法により測定し、平均粒子径を算出したところ、１８ｎｍであった。
得られた分散液を室温で３０日間保管したところ、保存安定性は良好であり、沈殿が生じることもなく、液の粘度上昇も認められなかった。得られた分散液中の粒子のＴＥＭ像を図３、図４に示す。図３では、粒径１０ｎｍ前後の粒子形状が見られ、拡大した図４では粒子内にアナターゼ構造に由来すると考えられる格子縞が見られた。更に、得られた分散液中の粒子の電子線回折図形を図５に示す。粒子が重なっているために複数の粒子の電子線回折図形となっているが、回折点がはっきりと確認できた。
【００５１】
次に、上記で得られた分散液を用い、透明基材への塗布量をドライ膜厚４１．６８ｎｍとなる量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板は、比抵抗が１．５３×１０-1Ω・ｃｍ、シート抵抗が３６，７０４Ω／□であり、透過率が可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。
この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところアナターゼ型であり、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００５２】
（実施例４〜６）
ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）と、溶媒である２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）とを乾燥窒素雰囲気中にて混合し、次いで、得られた混合物にチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）を加えて攪拌することにより、前駆体液を調製した。このとき、ニオブペンタエトキシド、チタンテトライソプロポキシドおよび２−メトキシエタノールの使用量は、前駆体液中のＴｉとＮｂとの金属原子比（モル比）が表１に示す値になり、かつ金属アルコキシド濃度（ニオブペンタエトキシドとチタンテトライソプロポキシドとの合計濃度）が表１に示す値になるように、決定した。
【００５３】
次に、得られた前駆体液を−３０℃に保持し、その中に、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液を所定量滴下し、加水分解を行った。このとき、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液の滴下量は、該混合溶液中の水の量（モル数）が、前駆体液中の金属原子（ＮｂおよびＴｉ）の総モル数に対して表１に示すモル数になるように、決定した。
【００５４】
次いで、上記加水分解後に、得られた液状の加水分解物を室温まで徐々に昇温したところ、室温までの昇温中に流動性を失いゲル化した。かくして、エージング処理は施さずに、ゲルを得た。なお、得られたゲルのＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはみられなかった。また、得られたゲル中の粒子構造を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）および電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの不定形粒子であった。これらのことから、得られたゲルは、ニオブドープアモルファス酸化チタン粒子が凝集したものであることが分かった。
次いで、上記で得られたゲルを分散媒である２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）中に、それぞれ表１に示す固形分濃度となるように投入し、超音波照射することにより分散させて、ニオブドープアモルファス酸化チタン粒子の分散液を得た。
【００５５】
得られた分散液を室温で３０日間保管したところ、いずれの実施例で得られた分散液も保存安定性は良好であり、沈殿が生じることもなく、液の粘度上昇も認められなかった。
【００５６】
次に、上記で得られた分散液を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上に表１に示すドライ膜厚となるように、スピンコーターで２回塗布し、その後、水素２％／窒素９８％の還元雰囲気下にて７００℃で３０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板のシート抵抗を測定したところ、それぞれ表１に示すとおりであった。
また、この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところアナターゼ型であり、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００５７】
（実施例７）
ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）と、溶媒である２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）とを乾燥窒素雰囲気中にて混合し、次いで、得られた混合物にチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）を加えて攪拌することにより、前駆体液を調製した。このとき、ニオブペンタエトキシド、チタンテトライソプロポキシドおよび２−メトキシエタノールの使用量は、前駆体液中のＴｉとＮｂとの金属原子比（モル比）が表１に示す値になり、かつ金属アルコキシド濃度（ニオブペンタエトキシドとチタンテトライソプロポキシドとの合計濃度）が表１に示す値になるように、決定した。
【００５８】
次に、得られた前駆体液を−３０℃に保持し、その中に、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液を所定量滴下し、加水分解を行った。このとき、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液の滴下量は、該混合溶液中の水の量（モル数）が、前駆体液中の金属原子（ＮｂおよびＴｉ）の総モル数に対して表１に示すモル数になるように、決定した。
【００５９】
次いで、上記加水分解後に、得られた液状の加水分解物を室温まで徐々に昇温したところ、室温までの昇温中に流動性を失いゲル化した。引き続き、８０℃まで昇温し、ガラス容器中、８０℃で９３時間エージング処理を施し、ゲルを得た。なお、得られたゲルのＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはみられなかった（図６）。また、得られたゲル中の粒子構造を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）および電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの不定形粒子であった。得られた分散液中の粒子のＴＥＭ像を図７に示す。これらのことから、得られたゲルは、ニオブドープアモルファス酸化チタン粒子が凝集したものであることが分かった。
次いで、上記で得られたゲルを分散媒である２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）中に、それぞれ表１に示す固形分濃度となるように投入し、超音波照射することにより分散させて、ニオブドープアモルファス酸化チタン粒子の分散液を得た。
【００６０】
得られた分散液を室温で３０日間保管したところ、保存安定性は良好であり、沈殿が生じることもなく、液の粘度上昇も認められなかった。
【００６１】
次に、上記で得られた分散液を、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上に表１に示すドライ膜厚となるように、スピンコーターで１回塗布し、その後、水素２％／窒素９８％の還元雰囲気下にて７００℃で３０分間アニール処理を施して、透明導電性基板を得た。
得られた透明導電性基板のシート抵抗を測定したところ、表１に示すとおりであった。
また、この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折により調べたところアナターゼ型であり、その結晶構造をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸにより観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの多結晶体であった。
【００６２】
【表１】
2011171082.tif 000003
また実施例４〜７で得た透明導電性基板の透過率の測定結果を表２に示す。
【表２】
2011171082.tif 000004
【００６３】
（実施例８〜１３）
ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）と、溶媒である２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）とを乾燥窒素雰囲気中にて混合し、次いで、得られた混合物にチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）を加えて攪拌することにより、前駆体液を調製した。このとき、ニオブペンタエトキシド、チタンテトライソプロポキシドおよび２−メトキシエタノールの使用量は、前駆体液中のＴｉとＮｂとの金属原子比（モル比）がＴｉ：Ｎｂ＝９４：６（モル比）になり、かつ金属アルコキシド濃度（ニオブペンタエトキシドとチタンテトライソプロポキシドとの合計濃度）が３３重量％になるように、決定した。
【００６４】
次に、得られた前駆体液を−３０℃に保持し、その中に、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液を所定量滴下し、加水分解を行った。このとき、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液の滴下量は、前駆体液中の金属原子（ＮｂおよびＴｉ）の総モル数に対する混合溶液中の水の量（モル数）の比が１０になるように、決定した。
【００６５】
次いで、上記加水分解後、引き続き、ガラス容器中、８０℃で８８時間エージング処理を施し、ゲルを得た。このゲルのＸ線回折測定を行ったところ、アナターゼ型酸化チタン由来の回折ピークが確認できた。
次いで、上記で得られたゲルを分散媒（エタノール）中に、固形分濃度１．９重量％となるように投入し、超音波照射することにより分散させて、アナターゼ型のニオブドープ酸化チタン粒子の分散液を得た。
【００６６】
得られた分散液中のニオブドープ酸化チタン粒子の粒径分布を、分散液を作製した直後に、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子（株）製「ＤＬＳ−８０００」）を用いて動的光散乱法により測定し、平均粒子径を算出したところ、すべて５７ｎｍであった。
得られた分散液を室温で３０日間保管したところ、保存安定性は良好であり、沈殿が生じることもなく、液の粘度上昇も認められなかった。
【００６７】
上記で得られた分散液を、表３に示す手順に従い、透明基材（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上に、表３に記載された条件で第一段５００ｒｐｍを２０秒間、第二段３，０００ｒｐｍを１０秒間の条件でスピンコーターによる塗布、水素２％／窒素９８％の還元雰囲気下７００℃で３０分間の還元アニール処理、紫外線照射を施して、透明導電性基板を得た。
得られた各透明導電性基板のシート抵抗および透過率を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2011171082.tif 000005
【００６９】
（比較例１および２）
ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）と、溶媒である２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）とを乾燥窒素雰囲気中にて混合し、次いで、得られた混合物にチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）を加えて攪拌することにより、前駆体液を調製した。このとき、ニオブペンタエトキシド、チタンテトライソプロポキシドおよび２−メトキシエタノールの使用量は、前駆体液中のＴｉとＮｂとの金属原子比（モル比）が、比較例１ではＴｉ：Ｎｂ＝０．９４：０．０６（モル比）、比較例２ではＴｉ：Ｎｂ＝０．９０：０．１０（モル比）になり、かつ金属アルコキシド濃度（ニオブペンタエトキシドとチタンテトライソプロポキシドとの合計濃度）が２２重量％になるように決定した。
【００７０】
次に、得られた前駆体液を−３０℃に保持し、その中に、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液を所定量滴下し、加水分解を行った。このとき、水と２−メトキシエタノールとの等体積混合溶液の滴下量は、前駆体液中の金属原子（ＮｂおよびＴｉ）の総モル数に対する混合溶液中の水の量（モル数）の比が１．６になるように、決定した。
【００７１】
次いで、上記加水分解後に、得られた液状の加水分解物を徐々に昇温したところ、どちらの比較例においても、室温まで昇温しても液状（分散液）の状態であった。よって、この液状のものを、そのまま分散液（塗布液）とした。なお、この分散液中の粒子についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはみられなかった。また、分散液中の粒子の結晶構造を、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）および電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸ）により観察したところ、Ｎｂがドープされた酸化チタンの不定形粒子であった。これらのことから、得られた分散液中の粒子は、ニオブドープアモルファス酸化チタン粒子であることが分かった。
なお、比較例１で得られた分散液の固形分濃度は９．３重量％であり、比較例２で得られた分散液の固形分濃度は７．５重量％であった。
【００７２】
得られた分散液は、作製直後には透明基材上に良好に塗布できたものの、室温で保管したところ、液の粘度は経時的に上昇し、５日後には流動性を失ったゲル化状態となり、良好に塗布することが困難なものとなった。
【図１】
2011171082.tif 000006
【図２】
2011171082.tif 000007
【図３】
2011171082.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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