(57)【要約】【課題】波長選択性及び耐久性に優れた反射防止膜及び熱光起電力発電用エミッタを提供する。【解決手段】本発明の熱光起電力発電用エミッタは、金属製の基板と、この基板上に設けられた屈折率ｎが４以上の材料から成る薄膜層とを有する。屈折率ｎが４以上の材料としてはβ-FeSi2が好適である。β-FeSi2は地球上に豊富に存在する鉄及びシリコンで構成され、毒性もないことから環境半導体とも呼ばれており、このようなβ-FeSi2を用いたことにより、製造コスト面、安全面及び耐久性に優れた熱光起電力発電用エミッタを作製することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基板上に設けられる反射防止膜であって、屈折率ｎが４以上の材料から成る薄膜層を有する反射防止膜。
【請求項２】
前記薄膜層の主成分がβ-FeSi2であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
金属製の基板と、
前記基板上に設けられた請求項１又は２に記載の反射防止膜と
を有することを特徴とする熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項４】
前記基板は、赤外線の反射率が0.5〜0.9の金属から成ることを特徴とする請求項３に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項５】
前記基板は、Fe、Co、Ni、ステンレスから選ばれる一種から成ることを特徴とする請求項４に記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項６】
吸収波長が１〜３μmとなるように前記反射防止膜の厚さが設定されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【請求項７】
前記反射防止膜の表面で反射される光と、
前記金属で反射され前記反射防止膜の表面から出射する光とが干渉するように前記薄膜の厚さが設定されていることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の熱光起電力発電用エミッタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線領域の波長を選択的に吸収する反射防止膜及び熱光起電力発電用エミッタに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱工学の分野では、500℃以下の低温域の廃熱を有効に利用する方法の一つとして熱光起電力(TVP,thermophotovolatic)発電が注目されている。TVP発電は、エミッタによって熱エネルギーを赤外線に変換し、これを光電変換（PV,photovolatic）セルによって電気に変換する発電法である。TVP発電は、力学的エネルギーへの変換を経ることなく熱エネルギーから直接的に電気エネルギーを得ることができるため、エネルギー効率がよいといえる。
【０００３】
高効率のエネルギー変換のためには、熱エネルギーを輻射エネルギーに変換して放射するエミッタの輻射放射特性と、その輻射を電気に変換する光電変換素子の輻射吸収特性の波長マッチングが重要になる。このため、電気への変換に有効な輻射だけを選択的に放射するエミッタの開発が望まれている。
【０００４】
このようなエミッタとして、微細加工技術を駆使して金属表面に周期的な凹凸を形成したフォトニック結晶エミッタや、近赤外光を吸収する希土類元素を混入したガラスを用いたエミッタが提案されている（特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2003-332607号公報
【特許文献２】特開2006-298671号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、フォトニック結晶エミッタは十分な輻射放射特性が得られていない上に、低コストで大面積に微細構造を形成することが難しいため、実用化に至っていない。
また、希土類を混入したガラスを用いたエミッタの場合、希土類元素の耐久性が低く高コストであることに加え、波長のチューニングが難しいという問題がある。
一方、従来から、金属表面に酸化物多層膜による反射防止膜を形成することによって、特定の波長の光の放出効率が向上することが報告されている。しかし、通常の干渉フィルタに用いられる材料では、反射率を低くするために多数の層を積層する必要があり、製造コスト、耐久性の点で問題があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、波長選択性及び耐久性に優れた反射防止膜及び熱光起電力発電用エミッタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の反射防止膜は、金属製の基板上に設けられる反射防止膜であって、屈折率ｎが４以上の材料から成る薄膜層を有することを特徴とする。
前記薄膜層の主成分はβ-FeSi2であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の熱光起電力発電用エミッタは、金属製の基板と、前記基板上に設けられた反射防止膜とを有することを特徴とする。この反射防止膜は、屈折率ｎが４以上の材料、例えば主成分をβ-FeSi2とする材料から成る薄膜層を有する。
【００１０】
この場合、前記基板は、赤外線の反射率が0.5〜0.9の金属から構成することが好ましく、特に、Fe、Co、Ni、ステンレスから選ばれる一種から構成すると良い。
【００１１】
さらに、前記反射防止膜の厚さは吸収波長が1〜3μmとなるように設定すると良く、特に、前記反射防止膜の表面で反射される光と、前記金属で反射され前記反射防止膜の表面から出射する光とが干渉するように前記薄膜の厚さが設定されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者は、金属ナノ粒子、誘電体及び金属ミラーの積層構造を最適化することにより、入射光をほぼ100％吸収したり、逆に、入射光と全く相互作用しなくなったりすることを見出した（"Tailoring coupling of light to local plasmons by using Ag nanorods/structured dielectric/mirror sandwiches," Journal of Naonophotonics, 3(1), 031502(2009)）。この研究の過程で、鉄(Fe)やステンレスなどの金属製基板に屈折率が４以上、特に５程度の透明な薄膜を形成すれば、数μｍの特定波長の光をほぼ完全に基板に吸収させることを見いだした。つまり、図１に示すように、鉄（Fe）などの金属基板上に薄膜を積層して熱光起電力発電用エミッタを作製する。そして、エミッタへの入射光の１／２弱の強度の光を薄膜表面で反射させ、薄膜を透過した１／２強の光を反射率の高い金属基板で反射させる。金属基板が若干光を吸収するため，金属基板で反射された後に薄膜表面から出射する光の強度が薄膜の最表面で反射される光の強度とほぼ等しくなる。またこのとき、金属基板で反射した光の位相が、薄膜表面で反射した光の位相と反転するように薄膜の厚さを調節すれば、エミッタ表面での反射をほぼ完全に防止することができ、高い輻射率を実現することができる。
【００１３】
そこで、屈折率が５程度の物質を探索したところ、β-FeSi2の屈折率が５程度であることを見いだし本発明に至ったものである。
従って、本発明によれば波長選択性に優れた反射防止膜及び熱光起電力発電用エミッタを提供することができる。
【００１４】
また、β-FeSi2は大気中で800℃程度に加熱しても劣化しないことが知られている。さらに、β-FeSi2は地球上に豊富に存在する鉄及びシリコンで構成されており、毒性もないことから環境半導体とも呼ばれている。本発明の反射防止膜及び熱光起電力発電用エミッタは、このようなβ-FeSi2を用いたことにより、製造コスト面、安全面及び耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱光起電力発電用エミッタにおける反射防止の原理の説明図。
【図２】熱光起電力発電のシステム構成図。
【図３】β-FeSi2/Feの吸収スペクトル(ａ）、Feの反射スペクトル（ｂ）、β-FeSi2薄膜の膜厚h=0.08μmのときのβ-FeSi2/Feエミッタの吸収スペクトル（ｃ）。
【図４】β-FeSi2/Coの吸収スペクトル(ａ）、Coの反射スペクトル（ｂ）。
【図５】β-FeSi2/Niの吸収スペクトル(ａ）、Niの反射スペクトル（ｂ）。
【図６】β-FeSi2/ステンレスの吸収スペクトル(ａ）、ステンレスの反射スペクトル（ｂ）。
【図７】β-FeSi2/Vの吸収スペクトル(ａ）、Vの反射スペクトル（ｂ）。
【図８】β-FeSi2/Cuの吸収スペクトル(ａ）、Cuの反射スペクトル（ｂ）。
【図９】β-FeSi2/Moの吸収スペクトル(ａ）、Moの反射スペクトル（ｂ）。
【図１０】β-FeSi2/Wの吸収スペクトル(ａ）、Wの反射スペクトル（ｂ）。
【図１１】β-FeSi2/Zrの吸収スペクトル(ａ）、Zrの反射スペクトル（ｂ）。
【図１２】β-FeSi2薄膜の屈折率n=2.0のときのβ-FeSi2/Feの吸収スペクトル。
【図１３】β-FeSi2薄膜の屈折率n=3.0のときのβ-FeSi2/Feの吸収スペクトル。
【図１４】β-FeSi2薄膜の屈折率n=4.0のときのβ-FeSi2/Feの吸収スペクトル。
【図１５】β-FeSi2薄膜の屈折率n=5.0のときのβ-FeSi2/Feの吸収スペクトル。
【図１６】β-FeSi2薄膜の屈折率n=6.0のときのβ-FeSi2/Feの吸収スペクトル。
【図１７】β-FeSi2薄膜の屈折率n=7.0のときのβ-FeSi2/Feの吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱光起電力発電用エミッタは、鉄などの金属製基板の上に単層薄膜を成膜したものであり（図１参照）、このような構成によって高い波長選択性と高輻射率を実現したものである。このような単純な構造で、従来のTPVエミッタに比べて高い波長選択性、高輻射率を実現できた理由は、屈折率が４以上の高屈折率材料であるβ-FeSi2を薄膜材料に用いたからである。
FeSi2は、スパタリング，MBE(Molecular Beam Epitaxy), CDV(Chemical Vapor Deposition)，レーザーアブレーション法など様々な成膜方法で成膜可能であるが、エミッタに応用するためには、大面積に再現よく成膜することのできるスパタリングが適している。Fe:Si=1:2の組成のターゲットを用意し、基板を400 ℃〜600℃に加熱してスパタリングで成膜する。高温成膜した薄膜ではSiが減少する傾向があるため、ターゲット上にSiの小片を置くなどして薄膜の組成が Fe:Si=1:2になるように調整する。また、薄膜の結晶構造が β-FeSi2型になるよう基板温度を最適化する。本発明の応用のためには単結晶である必要はなく、多結晶で十分である。
【００１７】
Kirchihoffの法則によれば、光の吸収を大きくすれば輻射率も大きくなる。そこで、光を吸収する基板に光学的に透明な薄膜を成膜した場合の吸収率を導出し、赤外領域の波長である数μmあたりで吸収率が大きくなる条件（反射防止条件）を求めることにより、赤外領域に対する波長選択性に優れた高輻射率の反射防止膜を作成することができる。
垂直入射の場合のエネルギー反射率をRとすると、吸収率は1-Rで表される。反射率Rは以下の式（１）を用いて算出することができる。
【数１】
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ここで、n0：入射側の媒質の屈折率、n1：薄膜の屈折率、h：膜厚、n2-ik2：基板の屈折率、δ＝4πn1h/λ0（λ0は波長）を示す。
【００１８】
熱光起電力発電では、図２に示すように、熱光起電力発電用エミッタ（以下、単に「エミッタ」ともいう）が熱を赤外線に変換し、これを光電変換（PV）セルによって電気に変換する。従って、発電に必要な赤外線を選択的に放出するエミッタを開発する必要がある。ここでは、PVセルとしてInAsフォトダイオードを使用した場合を想定してβ-FeSi2薄膜の厚さ、薄膜の成膜温度等の成膜条件を最適化することを考える。すなわち、InAs素子の有感度領域は１〜3μmであることから、上記式（１）を用いて吸収率（反射率）を算出し、波長2μmにおける吸収率が９９％以上になる高効率なTPVエミッタの構造を考えた。
【００１９】
（a）基板材料による吸収スペクトルの変化
まず、基板の材料として鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ステンレス、バナジウム（V）、銅（Cu）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、ジルコニウム（Zr）を用いた場合の吸収スペクトルを算出し、高効率なTPVエミッタに有望な金属製基板材料を探索した。ここでは、薄膜材料としてβ-FeSi2を用い、屈折率n1を5とした。また、入射側の媒質の屈折率n0を1.0とした。
図３〜図１１の各（ａ）は、各種金属を基板材料とした場合のTPVエミッタの吸収スペクトルを、図３〜図１１の各（ｂ）は赤外領域における各種金属製基板の反射スペクトルを示す。いずれの図も横軸は波長を示す。また、図３〜図１１の各（ａ）の左縦軸は薄膜の厚さ（μm）を、右側のバーは吸収スペクトルの色と吸収率との関係を示す。図３〜図１１の各（ｂ）の縦軸は反射率を示す。
【００２０】
図３〜図１０から、基板材料として鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ステンレス、バナジウム（V）、銅（Cu）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）を用いた場合は、β-FeSi2薄膜の厚みhの変化に応じて吸収率が大きい波長が変化することが分かる。ただし、バナジウム（V）、銅（Cu）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）は赤外領域の反射率が大きいため、β-FeSi2薄膜を成膜しても十分大きな吸収率が得られず、良好な反射防止条件を実現できなかった。なお、ジルコニウム(Zr)は赤外領域の反射率が小さいため、赤外領域全体においての吸収率が大きくなる（図１１の（ａ）参照）。このため、波長選択性に優れたTPVエミッタを実現できないことが分かる。
【００２１】
以上より、Fe、Co、Ni、ステンレス製の金属基板にβ-FeSi2薄膜を成膜して成るエミッタは赤外領域の波長選択性に優れ、高効率のTPVエミッタとなり得る。
なお、図３（ｃ）はβ-FeSi2薄膜の膜厚h=0.08μmのときのβ-FeSi2/Feエミッタ（基板材料にFeを用いたエミッタ）の吸収スペクトルを示す。この図に示すように、波長λ=2μm付近に急峻なピークが存在する。従って、このβ-FeSi2/Feエミッタは波長λ=2μm付近の赤外線を効率よく放出するエミッタとなり得る。
【００２２】
（b）β-FeSi2薄膜の屈折率による吸収スペクトルの変化
次に、β-FeSi2薄膜の屈折率nを2.0〜7.0の範囲で変化させたときの吸収スペクトルを算出し、高効率なTPVエミッタに有望な屈折率を調べた。その結果を図１２〜図１７に示す。これらの図から、波長λ=2μm付近の赤外線の吸収を大きくするためには、屈折率ｎが４以上であることが好ましいことがわかる。
また、屈折率nが４以上の吸収スペクトルを示す図１４〜図１７より、波長λ=2μm付近の赤外線の吸収を大きくするためには、膜厚h(μm)が次の式（２）を満たすように調整することが好ましいことがわかる。なお、nは屈折率、λは波長(μm)を示す。
nh ≧ λ/4     (2)
【００２３】
なお、上記説明ではPVセルとしてInAsフォトダイオードを使用した場合を想定したが、熱光起電力発電システムを構成するPVセルの種類に応じて、熱光起電力発電用エミッタを構成する金属基板の材料、薄膜材料、薄膜の屈折率、厚さ等を適宜調整すればよい。
また、熱光起電力発電用エミッタは、金属基板の上に直接薄膜を設ける他、金属基板と薄膜との間に接着層を介挿してもよく、また、薄膜の上に保護膜を設けても良い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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