(57)【要約】      （修正有）【課題】メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体を用い、透明性と剛性に優れたプロピレン系樹脂組成物および成形体を提供する。【解決手段】メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部と、アミド系化合物（Ｃ）０．０１〜０．５重量部とを配合することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物、およびそれを用いることにより厚みが０．１ｍｍ〜３ｍｍである成形体にする。2011063781.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部と、アミド系化合物（Ｃ）０．０１〜０．５重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物により得られる、０．５ｍｍ厚のシートにおけるヘイズ値（ＨＡＺＥ値）が１０以下であり、厚みが０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲であることを特徴とする押出シート。
【化１】
2011063781.tif 000009
［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【請求項２】
プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン含量９９．９〜９０重量％のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の押出シート。
【請求項３】
α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項２に記載の押出シート。
【請求項４】
アミド系化合物（Ｃ）が、飽和又は不飽和の脂肪酸アミド、飽和又は不飽和の脂肪酸ビスアミド、あるいは高級脂肪酸アルカノールアミドから選ばれるいずれか一種、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出シート。
【請求項５】
アミド化合物（Ｃ）の炭素数が８〜１８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の押出シート。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれか１項に記載の押出しシートを熱成形することによって得られるものであることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しシートおよびそれを用いた成形体に関し、さらに詳しくは、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体を用いながら、透明性と剛性に優れた押出しシートおよびそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、優れた成形性、機械的特性、耐熱性、化学的な安定性を兼ね備えた汎用樹脂である。その特徴を利用すべく押出し成形、射出成形などの方法で成形加工されて使用されている。
しかしながら、プロピレン系重合体は、その高い結晶性のために、特にポリスチレン、ポリ塩化ビニール等に比較して透明性が著しく劣ると言う欠点がある。
プロピレン系重合体の透明性を改良する方法として、例えば、プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って結晶性を低下させ透明性を改良する方法が使用される。
【０００３】
プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って透明性を改良する方法では、α−オレフィン量を多くするほど透明性が良くなるが、製品の剛性が著しく低下するためα−オレフィンは少量しか使用できず、透明性改良効果はおのずと制限されるという問題点がある。
そこで、プロピレン系重合体にジベンジリデンソルビトール系、有機カルボン酸、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸金属塩等の造核剤を添加配合して透明性を改良する方法が一般に用いられている。特にジベンジリデンソルビトール系の造核剤が最も効果があり、食品、日用品等の包装製品として広く使用されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、近年、従来のチーグラー・ナッタ触媒をメタロセン系触媒に代えて得たプロピレン系重合体を用いる方法が提案されている。メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されたものに比べ、より均一な分子量分布や組成分布を得ることができる為に、可溶成分が少なく食品や医療、電子用途に優れたものが得られることが知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、透明性を要求させる用途においては、そのままではとても使用できるレベルではないため、造核剤のような透明性を改良する添加剤を配合して透明性を向上させる必要がある。
【０００５】
一方、通常、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体に対して極めて効果的に作用するジベンジリデンソルビトール系造核剤は、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体に対しては、透明性を向上させる効果が極めて小さいことがわかった。そのため、メタロセン触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体の場合、剛性に優れているという利点があるにもかかわらず、充分な透明性を持たせることができないため、使用できる用途に限界があるという欠点を有していた。
さらに、押出し成形において得られるシートに対し、ジベンジリデンソルビトール系造核剤の効果を得ようとしてその配合量を多くした場合、押出し成形時にジベンジリデンソルビトール系造核剤がブリードアウトして成形機のダイスや冷却ロール等を汚染したり、出来上がった成形品の保存後にジベンジリデンソルビトール系造核剤がブリードアウトして成形品の透明性が損なわれてしまうという欠点を有していた。
このような状況下に、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体を用いながら、優れた透明性と剛性を兼備したプロピレン系重合体組成物とそれを用いてなる成形体の研究開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体を用いながら、透明性と剛性に優れた押出しシートおよびそれを用いた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体に対し、特定の造核剤とアミド系化合物とを併用して、それぞれを特定の割合で配合することにより、剛性を有しながら透明性に優れた押出しシートおよびそれを用いた成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の特徴点は、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）０．０１〜０．５重量部と、アミド系化合物（Ｃ）０．０１〜０．５重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物により得られる、０．５ｍｍ厚のシートにおけるヘイズ値（ＨＡＺＥ値）が１０以下であり、厚みが０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲であることを特徴とする押出シート、にある。
【０００９】
【化１】
2011063781.tif 000002
【００１０】
［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
【００１１】
本発明の第２の特徴点は、プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン含量９９．９〜９０重量％のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であることを特徴とする前記の押出シート、にある。
本発明の第３の特徴点は、α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする前記の押出シート、にある。
本発明の第４の特徴点は、アミド系化合物（Ｃ）が、飽和又は不飽和の脂肪酸アミド、飽和又は不飽和の脂肪酸ビスアミド、あるいは高級脂肪酸アルカノールアミドから選ばれるいずれか一種、またはそれらの混合物であることを特徴とする前記の押出シート、にある。
【００１２】
本発明の第５の特徴点は、アミド化合物（Ｃ）の炭素数が８〜１８であることを特徴とする前記の押出シート、にある。
本発明の第６の特徴点は、前記各特徴点に示すいずれか一つに記載の押出しシートを熱成形することによって得られるものであることを特徴とする成形体、にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の押出しシートおよびそれを用いた成形体は、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体を用いながら、剛性および透明性に極めて優れているので、食品、日用品等の包装製品に加え、医療、電子用途等に用いられる。
【発明を実施するための最良形態】
【００１４】
本発明は、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される造核剤を０．０１〜０．５重量部、アミド系化合物を０．０１〜０．５重量部からなるプロピレン系樹脂組成物により得られる、０．５ｍｍ厚のシートにおけるヘイズ値（ＨＡＺＥ値）が１０以下であり、厚みが０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲の押出シートである。
【００１５】
【化２】
2011063781.tif 000003
【００１６】
［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
以下、本発明の組成物を構成する構成成分やその製造方法、さらにはそれを用いた成形体の製造方法等について詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、メタロセン触媒の存在下で重合したプロピレン単独、またはエチレン等を共重合した各種共重合体を包含するプロピレン系重合体（Ａ）に対して、最も有効な造核剤を検討した結果、上記の一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）が、チーグラー触媒の存在下で重合したポリプロピレンに比較して、透明化および剛性の改良に最も適していることを本発明者等は知見したものであり、この事実は本明細書の比較例７〜９において定量的に示すとおりである。
しかし、この造核剤（Ｂ）の性能を、価格、一次成形、二次加工、成形品などを含む工程におけるその性能を究明すれば、次のような事情が指摘できる。造核剤（Ｂ）の、添加量をより多くすれば、造核剤（Ｂ）の機能発現に有利ではあるだろうが、一方で、造核剤（Ｂ）の添加量が多いと、押出成形加工の際の成形温度において、造核剤（Ｂ）の分解による、アルデヒド臭の発生というような、いわゆる成形加工時における適正な作業環境を維持することが困難になる。さらに、食品容器、医療器具に使用する場合に、造核剤のブルーミングというような衛生上の、健康上の問題も懸念されるので、造核剤（Ｂ）の添加量を必要以上に多くしないという総合的にバランスの取れた造核剤（Ｂ）の使用が望まれる。このような事情からすれば、これらの造核剤（Ｂ）を使用する場合に、その添加量ができるだけ少量にすることが望ましい。
【００１８】
本発明者らは、各種造核剤を検討した結果、一般式（１）で表される造核剤（Ｂ）が、バランス上最も適したものであり、このような造核剤（Ｂ）は、テストサンプルでは、通常は、所定の機能を高める為に、若干多く添加する傾向にあるが、本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）を０．０１〜０．５重量部を添加すること、好ましくは０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３５重量部配合すれば、メタロセン触媒により重合したプロピレン系重合体（Ａ）に対する特有の問題であります、上記の成形加工における造核剤（Ｂ）の影響および成形品の日常の使用における造核剤（Ｂ）が影響する問題は一応回避できるが、透明性、剛性などの本来の造核剤（Ｂ）の機能を改善する為には、添加量に若干の不足が見られる場合がある。
【００１９】
そこで、本発明者らは、メタロセン系触媒型のポリプロピレン系重合体（Ａ）に対して、造核剤（Ｂ）の添加量が比較的少量であっても、造核剤（Ｂ）の効能を高め、相乗的に作用する手法を模索した結果、アミド系化合物（Ｃ）を併用することが有利であることを突き止めたものである。
アミド系化合物の中には、通常、滑剤として機能する化合物も知られているが、この滑剤とは、通常は、粘着防止、溶融粘度の低下、流動性の向上として機能することが知られているものもあるが、それは造核剤の機能とは直接関連性は無く、いわゆるアミド系化合物（Ｃ）を造核剤と併用した場合の挙動はまだ十分に解明されていない時点において、アミド系化合物（Ｃ）が、特定の造核剤（Ｂ）に作用して、透明性の改良のような、造核剤に作用して相乗的な作用効果や機能を発現するということは、先行技術には見られない、特有の技術事項を知見したものである。この併用の相乗的な挙動の発現は、各種公知の造核剤の中から、本発明の造核剤（Ｂ）だけに見られる特有の挙動であり、この点は本明細書において、比較例１０、１１として具体的に示しております。また、アミド系化合物（Ｃ）を併用しない場合には、所定の透明性が達成できないという事実は、本明細書においても、比較例２において、定量的に明示している。
【００２０】
本発明のプロピレン系重合体の組成物を、一次加工である押出成形などにより、押出シートを成形する場合に造核剤の機能の発現が求められることは勿論のこと、その押出シートをストレート成形、プラグアシスト成形、ドレープ成形、或いは、マッチモールド成形、或いは真空成形のような熱成形ともいえる二次成形により、カップ、トレー、容器といった所要の製品を成形する場合に、その押出シートを加熱軟化させても、所定の形状に賦形するわけであり、この場合に、透明性、剛性のある押出シートを再加熱すれば、特に透明性の低下というような悪影響が懸念されるが、例えば、本発明の過熱前押出シートのＨＡＺＥ値が８．５％のものが、加熱後は、８．８％という、若干の透明性の低下こそあるが、無視できる程度の値である。このような傾向は、本発明の押出シートは、熱成形に供する二次加工においても透明性、剛性などが著しく低下しないという、メタロセン系触媒型のポリプロピレン系重合体（Ａ）、造核剤（Ｂ）およびアミド系化合物（Ｃ）の組み合わせによる特有の作用効果、例えば過酷な環境下に放置した後でも再現性および持続性があるということができる。
【００２１】
本発明のメタロセン系触媒を用いたポリプロピレン系重合体（Ａ）、造核剤（Ｂ）およびアミド系化合物（Ｃ）の三成分の特定量からなるプロピレン系樹脂組成物から成形される押出シートは、三成分の相乗的な機能の発現により、特に透明性、剛性、曲げ弾性率の向上、さらに熱変形温度の上昇というような機能を最大限に発揮することになるから、成形品の材料が少なくて済むことになり、いわゆるコストダウンも考慮すれば、押出シートの厚さは０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度のものが最も合理的である。例えば厚さが０．０８ｍｍのようになれば、形状保持が困難になり、三成分の相乗効果も無駄になる恐れがある。また、４ｍｍ、５ｍｍと厚物になれば、成形後の均一な冷却ができないので成形品の各部分において結晶の発達を容認することにもなる。厚さが０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度以外の厚さの領域になれば厚さに由来するハンデが多くなり、透明性などの期待される効果を達成できなくなる。このように特定の厚さは０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度の範囲に於いて、本発明の三成分系のプロピレン系樹脂組成物が臨界的に有利に働くということであり、しかも、その厚さの範囲では特に造核剤（Ｂ）の機能が、安定的に、均一に、持続的に、高品質にしかも再現可能に作用するということである。
【００２２】
この加熱の影響は、押出シートを、熱成形により容器やトレーのような成形品にした場合に、家庭用の容器の場合には、電子レンジ、高圧釜、発熱器具に接するというような、いわゆる煮沸というような過酷な環境に供されるし、医療容器、器具においても、煮沸殺菌、マイクロ波滅菌、マイクロ波乾燥などにおいて、かなり過酷な条件に繰り返して使用される場合がある。このような過酷な条件に於いても、造核剤（Ｂ）およびアミド系化合物（Ｃ）を含むポリプロピレン系重合体（Ａ）は、一定の透明性および剛性などを維持することが求められるが、本発明のシートは、その条件を十分に満たすということである。
このように、本発明のメタロセン触媒を用いたポリプロピレン系重合体（Ａ）、造核剤（Ｂ）およびアミド系化合物（Ｃ）の特定量からなるプロピレン系樹脂組成物は、三成分が一体となり、透明性のような機能を相乗的に高めることができ、その機能は、厚さが０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度のシートの厚さの範囲に於いて、一次加工、二次成形、成形品に到る各段階において、実用に供し得る程度の、持続可能、再現可能な造核剤の性能を維持することができるということである。
【００２３】
［１］［構成成分］
１．プロピレン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるプロピレン系重合体のＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．３〜６０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．４〜５０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記を下回ると成形加工時の表面が荒れて製品の外観が損なわれ、ＭＦＲが上記を上回ると製品の衝撃強度が低下する。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体でも良いが、プロピレン含量が９０〜９９重量％のプロピレンとα−オレフィンとのランダム或いはブロック共重合体が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、混合して使用しても差し支えない。
α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等を用いることができる。中でもプロピレンとエチレンとのランダム共重合体が好ましい。プロピレンとエチレンとのランダム共重合体では、エチレン含量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましく、０．４〜３．５重量％が特に好ましい。エチレン含量が０．１重量％を下回ると製品の衝撃強度が損なわれ、エチレン含量が１０重量％を上回ると製品の剛性が低下する。
具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体のような各種二元、三元共重合体が挙げられる。
【００２５】
（プロピレン系重合体の製造方法）
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、メタロセン系触媒を使用して製造されるものである。本発明で使用するメタロセン触媒としては、下記の成分（ａ）および（ｂ）からなる触媒、又は、必要に応じて（ａ）、（ｂ）に加えて、更に成分（ｃ）を組み合わせて得られるものを例示することができる。
【００２６】
成分（ａ）：下記の構造式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物
成分（ｂ）：助触媒（遷移金属錯体化合物（ａ）と反応させることにより、該遷移金属錯体化合物（ａ）を活性化することのできる化合物）
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２７】
【化３】
2011063781.tif 000004
【００２８】
（構造式（１）中、ＡおよびＡ’は共役五員環を含む配位子である。Ａおよび／またはＡ’は共役五員環以外の副環を有していてもよく、好ましくはアズレニル基である。Ｑは架橋基であり、好ましくはアルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、シラフルオレン基である。Ｍは周期律表４〜６族、好ましくは４族の遷移金属原子、さらに好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。ＸおよびＹは、ハロゲン原子若しくは炭化水素基などのσ性配位子である。）
【００２９】
成分（ｂ）の助触媒は、遷移金属錯体化合物を活性化する成分であって、遷移金属錯体化合物の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物である。
具体的には、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の化合物が挙げられる。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ｂ−２）遷移金属錯体化合物（ａ）と反応して遷移金属錯体化合物（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（ｂ−３）固体酸
（ｂ−４）イオン交換性層状化合物
【００３０】
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物の具体的例示としては、公知のアルモキサン化合物を例示することができる。より具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。
【００３１】
（ｂ−２）の化合物としては、公知のホウ素化合物が例示でき、より具体的には、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸との反応物、例えば、トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物等が例示される。（ｂ−２）の他の例示としてはイオン性化合物が例示でき、より具体的には、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ−３）の固体酸としては、シリカとアルミナをいろいろな割合で混合したシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、通常の酸を担体に付着させた固形化酸（例えば、シリカゲルやアルミナに硫酸、リン酸などを付着させたもの）、酸化アルミニウム、酸化バナジウムなどの無機化合物、ヘテロポリ酸やイソポリ酸などのポリ酸類が挙げられる。
【００３３】
（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００３４】
成分（ｃ）は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物が例示される。
これらの（ａ）〜（ｃ）の組合せからなるメタロセン触媒の詳細な製造方法や各成分の具体的な例示は、例えば、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１１−２４０９０９号公報に開示がある。
【００３５】
＜触媒の形成＞
成分（ａ）、成分（ｂ）ならびに必要に応じて用いられる成分（ｃ）からなるメタロセン触媒は、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に接触させることにより調製することができる。
また、上記触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行ったものであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられる。
【００３６】
＜重合＞
本発明に用いられるプロピレン系重合体の重合は、メタロセン触媒と所要のモノマーとを混合接触させることにより行われる。反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用することができる。
また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。
重合時条件としては、重合温度が−１０〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９ＭＰａＧ、好ましくは０〜６ＭＰａＧ、特に好ましくは１〜５ＭＰａＧが適当である。
プロピレン系重合体は、上述の方法によって得られるもののほか市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、日本ポリプロ社製ウインテック（商品名）シリーズを使用することができる。
【００３７】
２．造核剤（Ｂ）
本発明で使用される造核剤（Ｂ）は、下記の一般式（１）を有する化合物である。
【００３８】
【化４】
2011063781.tif 000005
【００３９】
［但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
上記一般式（１）の中でも、好ましくは、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３およびＲ６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基であり、またさらに好ましくは、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ３は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ１−ＣＨ２−Ｘ２、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ３−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ−Ｘ４−ＣＨ２ＯＨもしくは−ＣＨ２ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨであり（但し、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。
【００４０】
本発明に用いられる造核剤（Ｂ）は、得られる押出しシートおよびそれからなる包装製品に、従来の造核剤では実現が不可能なほどの非常に優れた透明性を与えることができる。また、従来の造核剤よりも高い結晶化温度を与えることが可能なため、併せて成形加工性の改良を実現することができる。
【００４１】
本発明に用いられる造核剤（Ａ）の製造方法としては、ＷＯ２００５／１１１１３４号公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。
【００４２】
３．アミド系化合物（Ｃ）
本発明で使用されるアミド系化合物（Ｃ）には、飽和または不飽和の脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸アルカノールアミドが好適であり、それらは混合して用いられても良い。従来使用されるチーグラー・ナッタ触媒によって製造されるプロピレン系重合体に優れた透明性を与えることのできる前記造核剤も、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体に対しては、充分な効果を与えることができなかったが、驚くべきことに、該アミド系化合物を併用することにより、チーグラー・ナッタ触媒によって製造されるプロピレン系重合体よりもさらに優れた透明性を与えることができることを見出した。
【００４３】
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸のモノアミドもしくはビスアミドが好ましく、具体的には、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等のモノアミドまたはこれらの混合物などが挙げられる。また、脂肪酸アミドとして、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミドの如き２級アミドを用いることもできる。中でも、炭素数８〜１８の脂肪酸アミドが好ましい。炭素数が８未満では、熱安定性が不足し、炭素数１８を越えると製品の表面にブリードした脂肪酸アミドが白化しやすく透明性阻害の原因となり望ましくない。
【００４４】
脂肪酸ビスアミドとしては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアミドまたはＮ、Ｎ−エチレンビスアミドを主体とするもので、その中でラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のメチレンビスアミドまたはラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のエチレンビスアミド、およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも、炭素数８〜１８の脂肪酸アミドが好ましい。炭素数が８未満では、熱安定性が不足し、炭素数１８を越えると製品の表面にブリードした脂肪酸ビスアミドが白化しやすく透明性阻害の原因となり望ましくない。
【００４５】
高級脂肪酸アルカノールアミドとしては、Ｃ８からＣ１８の脂肪酸アルカノールアミド、具体的にはステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミドなどが挙げられる。中でも、炭素数８〜１８の脂肪酸アミドが好ましい。炭素数が８未満では、熱安定性が不足し、炭素数１８を越えると製品の表面にブリードした高級脂肪酸アルカノールアミドが白化しやすく透明性阻害の原因となり望ましくない。
【００４６】
該アミド系化合物としては、市販のものを用いることができる。具体的には、脂肪酸アミドとしては日本化成社製ニュートロン、ニュートロン２等、脂肪酸アルカノールアミドとしてはミヨシ油脂社製ネオダスパーＬＡ−２０００Ｐ、花王社製エレクロトストリッパーＨＳ１２等を挙げることができる。
【００４７】
４．その他の添加剤
本発明では、これらの必須成分の他に付加的成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。それらの付加的成分としては、通常のポリプロピレンに用いられる酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、分子量調整剤（過酸化物）、核剤、着色剤、中和剤、各種フィラー等の各種助剤、プロピレン単独あるいは他のα−オレフィンとの共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の他の重合体、各種熱可塑性エラストマー、無機または有機充填剤等を挙げることができる。
【００４８】
５．各成分の配合割合
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体（Ａ）、造核剤（Ｂ）およびアミド系化合物（Ｃ）の配合割合は、以下のとおりであることが必要である。
造核剤（Ｂ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部（メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体以外の重合体が配合される場合は、それらを併せて１００重量部とする。）に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．４重量部である。該造核剤の配合量が、０．０１重量部を下回ると得られる製品の透明性が充分でなく、０．５重量部を上回るとそれ以上の効果が期待できず経済的に不利となるばかりか、成形品表面へのブリードアウトが激しくなって透明性が損なわれる。
【００４９】
また、アミド系化合物（Ｃ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部（メタロセン系触媒を使用して製造されたプロピレン系重合体以外の重合体が配合される場合は、それらを併せて１００重量部とする。）に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２重量部である。アミド系化合物の配合量が０．０１重量部を下回ると製品の透明性が充分でなく、０．５重量部を上回るとそれ以上の効果が期待できず経済的に不利となるばかりか成形体表面へのブリードアウトにより返って透明性が阻害される。
【００５０】
６．組成物とその製造方法
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、上記成分の添加順序や用いる装置に特に限定されないが、一般に使用されるヘンシェルミキサー、Ｖブレンター、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー又は押出機の如き通常の混合機または混錬機を用いて所定時間混合し、通常の押出機にて粒状とする方法が好ましい。
又、本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物は、造核剤（Ｂ）およびアミド系化合物（Ｃ）を目的とする配合量よりあらかじめ多く配合しておき、押出しシートの製造前にプロピレン系重合体で目的量に希釈する所謂マスターバッチの方式を取ることもできる。
一方、本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物は、０．５ｍｍ厚シートのＨＡＺＥ値が１０以下である。ＨＡＺＥ値がこの範囲であると、透明性の必要とする食品日用品の包装や医療電子部品の分野においても好適に利用できる。
【００５１】
６．成形体とその製造方法
本発明の押出しシートの厚みは、０．１〜３ｍｍであり、好ましくは０．１２〜２．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜２ｍｍである。
厚みが０．１ｍｍを大きく下回る場合は、製品の剛性が損なわれ、厚みが３ｍｍを大きく上回る場合は、成形体の透明性が充分ではなくなる。
【００５２】
本発明の押出しシートは、通常、ポリプロピレンの成形で使用される押出しシート成形法により得ることができる。
押出しシート成形法は、プロピレン系樹脂組成物を、単軸又は二軸のスクリュー押出機を通してコートハンダーダイからシート状に押出す方法である。押出されたシートは（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面にエアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されてシートに製造される。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。
【００５３】
押出しシートは、単層であっても、他の層との多層シートであっても良い。多層シートとは、本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物を押出機に投入し、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層、華燭樹脂層となる他の組成物を他の押出機に投入し、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて重ね、多層シートとすることが出来る。
押出しシートは、その表面に透明性を損なわない範囲で、帯電防止剤、防曇剤、滑剤等の塗布剤を塗布しても差し支えない。
さらに、押出しシート成形、カレンダー成形されたシートは、真空成形、真空圧空成形等の熱成形により各種成形体に加工することができる。
【００５４】
本発明の押出しシートおよびそれを用いた成形体は、剛性および透明性に極めて優れているので、ディスプレー効果の特に必要な食品、化粧品、日用品の包装製品や、ＩＣチップや液晶パネルなど電子部品の梱包トレー、プラスチックダンボール、ディスプレー用の箱などの産業部材に最適である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例で用いた物性値の測定方法、評価法は、以下のとおりである。
【００５６】
１）融点
融点の測定は、示差走査型熱量計を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定することによって行われた。
２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
【００５７】
３）引張弾性率
引張弾性率は、厚み０．５ｍｍのシートに対して成形１日後にＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して測定した。
４）ヘイズ値（ＨＡＺＥ）
ＨＡＺＥは、厚み０．５ｍｍのシートに対して成形１日後にＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定した。
さらにこのシートを６０℃の乾燥機に７日間保存し、取り出して常温で１日間保管した後ＨＡＺＥを測定し、加熱後ＨＡＺＥとした。この数値が小さい程、透明性が優れていることを示し、ＨＡＺＥと加熱後ＨＡＺＥとの差が小さい方が、加熱に対し透明性の低下が少ないシートであることを示す。
５）エチレンの含量
エチレンの含量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測された値である。
装置：日本電子社製  ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
【００５８】
（実施例１）
（１）触媒の製造
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製、ベンクレイＳＬを用いた）を３００ｇ添加後、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過、洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１，２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン１２９ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液７１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（５０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタン１８１ｍｌを加えて触媒スラリーを調製した。
【００５９】
（２）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６３．４ｇ回収した。
【００６０】
（３）重合
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５ｋｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（５０ｇ／ｌ）を加えた。水素３．０ＮＬ、エチレンを０．３ｋｇ導入し、上記予備重合触媒５．２ｇをアルゴンで圧入した。温度６２℃まで４０分かけて昇温し、６２℃で１時間反応させた。また、この間水素を０．１８ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して、反応を停止させ、残ガスをパージした。その結果、１６．４ｋｇのプロピレン系重合体（Ａ）が得られた。該重合体のＭＦＲは、３．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量０．６重量％であった。
【００６１】
（４）組成物の製造
このようにして得られたプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、酸化防止剤として〔テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート）〕メタン０．０５重量部（商品名：チバスペシャリティケミカル（株）製イルガノックスＲＡ１０１０）とトリス（ジブチルフェニル）フォスファイト（商品名：チバスペシャリティケミカル（株）製イルガフォス１６８）０．１重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、造核剤としてミリケン社製のＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００を０．２重量部、アミド系化合物としてオレイン酸アミド（商品名：日本化成社製ニュートロン）０．０５重量部を添加してヘンシェルミキサーにて混合しプロピレン系樹脂組成物を得た後、２６０℃に加熱されたスクリュー径が５０ｍｍの押出機にて押出し粒状物とした。
【００６２】
（５）成形体の製造
上記粒状物を２３０℃に加熱されたスクリュー径３５ｍｍの押出シート成形機にて幅４００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍのコートハンガーダイから水平方向に押出し、４０℃の水が内部で循環している鏡面加工された硬質クロムメッキの金属ロールで挟んで冷却固化し、厚み０．５ｍｍのシートを製造した。得られたシート成形体の物性の測定結果を第１表に示す。
【００６３】
（実施例２〜４）
配合物およびその添加量を第１表の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を第１表に示す。
【００６４】
（比較例１〜１１）
配合物およびその添加量を第２表の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を第２表に示す。
【００６５】
【表１】
2011063781.tif 000006
【００６６】
プロピレン系重合体Ａ：メタロセン系触媒で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝０．６重量％）
プロピレン系重合体Ｂ：メタロセン系触媒で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝１．９重量％、日本ポリプロ社製ウィンテック「ＷＦＷ４」）
Ｍｊｌｌａｄ  ＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：下記化学構造式（２）
【００６７】
【化５】
2011063781.tif 000007
【００６８】
ネオダスパーＬＡ−２０００Ｐ：ラウリルジエタノールアミド（ミヨシ油脂株式会社製）
【００６９】
【表２】
2011063781.tif 000008
【００７０】
プロピレン系重合体Ｃ：チーグラーナッタ系触媒で製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体
（ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝３．１重量％、日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ「ＥＧ６Ｄ」）
プロピレン系重合体Ｄ：チーグラーナッタ系触媒で製造されたプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ「ＦＹ５」）
ゲルオールＭＤ：ソルビトール系核剤（新日本理化（株）製）
ＮＡ１１：有機リン酸金属塩化合物系核剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００７１】
これらの結果より明らかなように、実施例１〜４では、本願発明のプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体（押出しシート）は、引張弾性率が高く（剛性が強く）、ＨＡＺＥ値が小さい（透明性に優れる）ものであることから、ディスプレー効果の特に必要な食品、化粧品、日用品の包装製品や、ＩＣチップや液晶パネルなど電子部品の梱包トレー、プラスチックダンボール、ディスプレー用の箱などの産業部材においても、好適に使用可能であることが解る。
また、実施例３は、エチレン含量の高いプロピレン系重合体Ｂを用いており、得られるシートの融点と引張弾性率がやや低いが前記用途に対して充分使用可能な範囲であり、特に、抜群の透明性を有しているところから、高透明性を有する用途に好適なものであると言える。
【００７２】
これに対し、比較例１は、本願で特定する造核剤とアミド系化合物を配合しないプロピレン系樹脂組成物であり、これから得られる成形体は、剛性を向上させることができず、透明性が極めて悪いものであった。
比較例２は、本願で特定するアミド系化合物を配合しないプロピレン系樹脂組成物であり、これから得られる成形体は、透明性を充分に向上させることができないものであった。本願で特定する造核剤のみでは、優れた透明性を得ることはできない。
比較例３は、本願で特定する造核剤量を増加し、アミド系化合物を配合しないプロピレン系樹脂組成物であり、これから得られる成形体は、加熱後の透明性が極めて悪いものであった。
比較例４は、本願で特定するアミド系化合物のみ配合したプロピレン系樹脂組成物であり、これから得られる成形体は、透明性を充分に向上させることができないものであった。本願で特定する造核剤が無ければ、優れた透明性を得ることはできない。
【００７３】
比較例５は、チーグラーナッタ系触媒を用いて製造したプロピレン系重合体Ｃに対し、本願で特定するアミド系化合物を配合しないプロピレン系樹脂組成物であり、これから得られる成形体は、本願で特定する造核剤を用いても充分な剛性を得ることができず、透明性も充分ではないことがわかる。
比較例６は、チーグラーナッタ系触媒を用いて製造したプロピレン単独重合体Ｄを用いたプロピレン系樹脂組成物であり、これから得られる成形体は、剛性が高いが透明性が極めて悪いものであった。
【００７４】
比較例７〜９は、チーグラーナッタ系触媒を用いて製造したプロピレン系重合体Ｃを用い、本願で特定するアミド系化合物および本願で特定する造核剤のいずれかもしくは両方を用いなかったプロピレン系樹脂組成物であり、これから得られる成形体は、剛性および透明性が悪いものであった。
また、チーグラーナッタ系触媒を用いて製造したプロピレン系重合体に対しては、本願で特定するアミド系化合物と本願で特定する造核剤量との相乗効果が乏しいことがわかる。
比較例１０、１１は、メタロセン系触媒を用いて製造したプロピレン単独重合体Ｃを用い、本願で特定する造核剤とは異なる造核剤を用いたプロピレン系樹脂組成物であり、これから得られる成形体は、透明性が悪いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】特開平４−３３９８４７号公報
【特許文献２】特開平９−２９６０８４号公報