(57)【要約】【課題】試料が搭載される基板（基材）の元素と、試料に含まれる元素が同一でも、安定して、微小部分の成分計測が可能な微小部Ｘ線計測装置を提供する。【解決手段】Ｘ線発生装置と、放出されるＸ線を５０μｍ径以下の断面積に収束照射するＸ線光学素子と、蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と、光学像を撮像可能な光学顕微鏡と画像認識機能を備え、試料を二次元で移動して位置決めが可能で、かつ、高さ方向にその位置調整が可能な試料相対移動機構とを備え、試料の特定位置における蛍光Ｘ線計測が可能であり、かつ、基材の上に置かれた測定試料からの蛍光Ｘ線も計測可能な微小部Ｘ線計測装置では、Ｘ線の照射位置と前記Ｘ線検出器との間の蛍光Ｘ線の光路を蛍光Ｘ線の減衰を抑制する構造（真空又はヘリウム置換）とし、かつ、基材上の測定試料が基材と同一の金属元素を含んでも、測定試料の同一の金属元素の含有が判定可能なデータ処理機能を備えたデータ処理部を備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線発生装置と；
当該Ｘ線発生装置から放出されるＸ線を測定試料上で５０μｍ径以下の断面積に収束照射するＸ線光学素子と；
前記測定試料から放出される蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と；
Ｘ線照射位置の光学像を撮像可能な光学顕微鏡と；そして、
前記試料を二次元で走査し、位置決めが可能であり、かつ、高さ方向にその位置調整が可能な試料相対移動機構とを備え、かつ、基材の上に置かれた測定試料からの蛍光Ｘ線を計測することが可能な微小部Ｘ線計測装置において、
前記Ｘ線光学素子と前記Ｘ線検出器が真空又はヘリウム（Ｈｅ）中に保持され、前記ヘリウム又は真空のＸ線を透過する隔壁と、５０μｍ径以下の断面積に収束照射されたＸ線の照射位置が前記光学顕微鏡による画像認識機能により特定位置に移動可能であるとともに、前記隔壁と前記Ｘ線の照射位置の間隔を５ｍｍ以下に設定可能であり、更に、
前記基材上に置かれた前記測定試料が当該基材と同一の金属元素を含んでいても、前記測定試料の当該同一の金属元素の含有を判定可能にするデータ処理機能を備えたデータ処理部を備えていることを特徴とする微小部Ｘ線計測装置。
【請求項２】
前記請求項１に記載した微小部Ｘ線計測装置において、Ｘ線光学素子とＸ線光子のエネルギー弁別機能をもつ１又は複数の半導体Ｘ線検出素子を真空排気またはヘリウム（Ｈｅ）置換した同一のチャンバ内に備え、前記Ｘ線発生装置から前記Ｘ線光学素子の中間及び大気中に設置された試料に対向するチャンバの面の全部又は一部がＸ線を透過する隔壁であることを特徴とする請求項１の微小部Ｘ線計測装置。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載した微小部Ｘ線計測装置において、前記Ｘ線発生装置においてＸ線を発生する金属は、原子番号２４のクロミウム（Ｃｒ）、原子番号４２のモリブデン（Ｍｏ）から４７の銀（Ａｇ）まで、又は、７４のタングステン（Ｗ）から７９の金（Ａｕ）までの各元素の単体、又は、複数の元素を含む合金又は積層膜であることを特徴とする微小部Ｘ線計測装置。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載した微小部Ｘ線計測装置において、前記Ｘ線検出器を、別個のチャンバに１個又は複数個のＸ線光子のエネルギー弁別機能をもつ半導体Ｘ線検出素子により構成し、当該Ｘ線検出器を１個又は複数個用いたことを特徴とする微小部Ｘ線計測装置。
【請求項５】
前記請求項４に記載した微小部Ｘ線計測装置において、前記光学顕微鏡は、当該光学顕微鏡の中心軸に、前記Ｘ線検出素子を挿入可能な孔を備えており、かつ、当該光学顕微鏡の光軸を照射Ｘ線ビームの中心軸と同軸にしたことを特徴とする微小部Ｘ線計測装置。
【請求項６】
前記請求項５に記載した微小部Ｘ線計測装置において、前記光学顕微鏡にカセグレン型の反射光学顕微鏡を用い、前記試料に対向する副鏡面裏面の照射Ｘ線ビームと前記光学顕微鏡の光軸の同軸中心軸の周囲に、単数又は複数のＸ線検出素子を備えたことを特徴とする微小部Ｘ線計測装置。
【請求項７】
前記請求項５に記載した微小部Ｘ線計測装置において、更に、前記試料から発散・放出される蛍光Ｘ線の発散角を受光光学素子により抑制する手段を備えたことを特徴とする微小部Ｘ線計測装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学顕微鏡による座標計測から測定位置を決定し、試料が搭載され基板（基材）に含まれる元素と試料に含まれる元素が同一であっても安定した微小部分の計測が可能な微小部Ｘ線計測装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きな試料の微小部分又は各種基板に搭載された微小試料の測定方法については、例えば、顕微赤外分光法、顕微ラマン分光法、電子ビーム励起蛍光Ｘ線分析法など、様々な方法が開発されている。これらの中でも、赤外分光法とラマン分光法は、特に、有機材料の計測に用いられている。また、電子ビーム分析法は無機材料や金属の計測に一般的に用いられ、特に、真空中での計測により、アルミニウム（Ａｌ）のような軽元素でも計測が可能であり、多用されている。しかしながら、電子ビーム分析法では、試料を真空中に挿入する必要があるため、計測のスループットの向上が難しいと共に、特に、大型の試料、又は、大型基板上の試料の計測に適用するには困難があった。
【０００３】
そこで、従来、例えば、以下の特許文献１にも記載されるように、半導体製造工程での成膜制御のため、微小部の計測を目的とした高感度・高計測スループットを企図したＸ線計測装置が開発されている。この特許文献１の装置では、膜厚を高精度で制御するため、計測する一点（微小部）での計測時間が５秒〜２０秒程度と、比較的長い時間を必要とする。一方、以下の特許文献２、特許文献３や特許文献４により知られるように、光学計測とＸ線計測を併用した装置が開発されているが、光学顕微鏡による計測を重視した装置では、Ｘ線計測部分に光学素子を使用せず、蛍光Ｘ線の発生効率や基板からの背景ノイズが考慮されておらず、そのため、特に、微小金属の計測能力としては、マイクログラムからミリグラム程度でしかなく、ナノグラム程度の微小な量の金属の計測は不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５３７６７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０９３３４１号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１９８４８５号公報
【特許文献４】特開２００９−２５８１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、大型の試料、又は、大型の基板に搭載された試料の蛍光Ｘ線計測は、大気中で行うことが必要となるが、しかしながら、その場合、大気中でのＸ線の減衰が問題となる。
【０００６】
また、微小部分のＸ線測定を行うためには、Ｘ線ビームを微小な断面積に収束させるＸ線光学素子と共に、光学顕微鏡が必要であり、更には、これらに対し、蛍光Ｘ線計測用のＸ線検出器を含めた配置上の工夫が必要となる。
【０００７】
そこで、本発明では、上述した従来技術における問題点に鑑みて達成されたものであり、その目的は、試料が搭載される基板（基材）に含まれる元素と、当該試料に含まれる元素が同一であっても、安定して、微小部分の成分計測が可能な微小部Ｘ線計測装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述したように、大型の試料、又は、大型の基板（基材）に搭載された試料の蛍光Ｘ線計測は、大気中で行うことが必要であることに鑑みて達成されたものであり、特に、以下に述べる発明者による知見によりものである。即ち、蛍光Ｘ線計測を大気中で行う場合、例えば、軽元素金属であるアルミニウム（Ａｌ）から放出される蛍光Ｘ線（特性Ｘ線エネルギーは、１．５ｋｅＶ）は、大気中を１ｍｍ進む毎に、その約２０％が減衰する。他方、鉄（Ｆｅ）や銅（Ｃｕ）などの遷移金属元素から放出される蛍光Ｘ線（特性Ｘ線エネルギーは、それぞれ、６．８ｋｅＶ、８．０ｋｅＶ）は、大気中を数ｍｍ程度の距離を進んでも殆ど減衰しない。従って、試料から検出器の検出素子までの距離（蛍光Ｘ線の大気パス（光路））を極力、短く、例えば、５ｍｍ以下に設定することによれば、１.５ｋｅＶ程度の蛍光Ｘ線で大気中の透過率を３０％程度にすることができ、これにより、アルミニウム（Ａｌ）よりも原子番号の大きな元素の蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。
【０００９】
そこで、本発明では、上述した発明者により知見に基づき、上記の目的を達成するため、まず、Ｘ線発生装置と；当該Ｘ線発生装置から放出されるＸ線を測定試料上で５０μｍ径以下の断面積に収束照射するＸ線光学素子と；前記測定試料から放出される蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出器と；Ｘ線照射位置の光学像を撮像可能な光学顕微鏡と；そして、前記試料を二次元で走査し、位置決めが可能であり、かつ、高さ方向に空気パスが５ｍｍ以下になるようにその位置調整が可能な試料相対移動機構とを備え、前記光学顕微鏡による画像認識機能により、前記試料の特定位置における蛍光Ｘ線計測が可能であり、かつ、基材の上に置かれた測定試料からの蛍光Ｘ線を計測することも可能な微小部Ｘ線計測装置において、前記Ｘ線光学素子により５０μｍ径以下の断面積に収束照射されたＸ線の照射位置と前記Ｘ線検出器との間の蛍光Ｘ線の光路を、当該蛍光Ｘ線の減衰を抑制するための構造とする共に、更に、前記基材上に置かれた前記測定試料が当該基材と同一の金属元素を含んでいても、前記測定試料の当該同一の金属元素の含有を判定を可能にするデータ処理機能を備えたデータ処理部を備えている微小部Ｘ線計測装置が提供される。
【００１０】
また、本発明では、前記に記載した微小部Ｘ線計測装置において、前記５０μｍ径以下の断面積に収束照射されたＸ線の照射位置と前記Ｘ線検出器との間の蛍光Ｘ線の光路を、真空にすることが好ましく、又は、前記５０μｍ径以下の断面積に収束照射されたＸ線の照射位置と前記Ｘ線検出器との間の蛍光Ｘ線の光路を、ヘリウムにより置換することが好ましい。又は、前記Ｘ線発生装置においてＸ線を発生する金属は、原子番号２４のクロム（Ｃｒ）、原子番号４２のモリブデン（Ｍｏ）から４７の銀（Ａｇ）まで、又は、７４のタングステン（Ｗ）から７９の金（Ａｕ）までの各元素の単体、又は、複数の元素を含む合金又は積層膜であることが好ましく、前記Ｘ線光学素子の内部空間を、真空排気又はヘリウム置換することが好ましい。
【００１１】
また、本発明では、前記に記載した微小部Ｘ線計測装置において、前記Ｘ線検出器を、１個又は複数個のＸ線光子のエネルギー弁別機能をもつ半導体Ｘ線検出素子により構成したことが好ましく、更には、前記光学顕微鏡は、当該光学顕微鏡の中心軸に、前記Ｘ線検出素子を挿入可能な孔を備えており、かつ、当該光学顕微鏡の光軸を照射Ｘ線ビームの中心軸と同軸にすることが好ましい。加えて、前記光学顕微鏡にカセグレン型の反射光学顕微鏡を用い、前記試料に対向する副鏡面裏面の照射Ｘ線ビームと前記光学顕微鏡の光軸の同軸中心軸の周囲に、単数又は複数のＸ線検出素子を備えることが好ましく、更に、前記試料から発散・放出される蛍光Ｘ線の発散角を抑制する手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
上述した本発明によれば、大型試料又は大型基板に搭載された試料の顕微鏡画像を認識して特定微小部分の元素を蛍光Ｘ線計測することを可能にすると共に、料が搭載される基板（基材）に含まれる元素と、当該試料に含まれる元素が同一であっても、安定して、微小部分の成分計測が可能な微小部Ｘ線計測装置を提供することを可能にするという、実用的にも優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１になる微小部Ｘ線計測装置の概略構成を示す全体斜視図である。
【図２】上記実施例１の微小部Ｘ線計測装置における試料からの蛍光Ｘ線の計測を説明する図である。
【図３】上記実施例１の微小部Ｘ線計測装置において、蛍光Ｘ線計測を行う試料位置の座標を決定するフローを示す図である。
【図４】上記実施例１の微小部Ｘ線計測装置において、ＣｒターゲットのＸ線発生装置（Ｘ線管）を用いて計測したガラス基板上試料の測定例（測定例１）を示すＸ線スペクトルを含む図である。
【図５】上記実施例１の微小部Ｘ線計測装置において、ＣｒターゲットのＸ線発生装置（Ｘ線管）を用いて計測したガラス基板上試料の他の測定例（測定例３）を示すＸ線スペクトルを含む図である。
【図６】上記実施例１の微小部Ｘ線計測装置において、ＣｒターゲットのＸ線発生装置（Ｘ線管）を用いて計測した、表面にＡｌ微小金属粉が存在するガラス基板上試料の測定例（測定例３）を示すＸ線スペクトルを含む図である。
【図７】記実施例１の微小部Ｘ線計測装置において、ＣｒターゲットのＸ線発生装置（Ｘ線管）を用いて計測した上記測定例２と測定例３、及び、その差分を示すＸ線スペクトルを含む図である。
【図８】原子番号２４のクロミウム（Ｃｒ）から原子番号２９の銅（Ｃｕ）までの遷移金属元素のＫα及びＫβスペクトルの例を示す図である。
【図９】上記実施例１の微小部Ｘ線計測装置において、測定座標が複数点存在する場合の微小部ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）計測のフローを示す図である。
【図１０】本発明の実施例２になる微小部Ｘ線計測装置を示す正面図である。
【図１１】本発明の実施例２になる微小部Ｘ線計測装置を示す側面図である。
【図１２】上記実施例２の微小部Ｘ線計測装置におけるＸ線及び可視光光学系の構成を示す縦方向断面図である。
【図１３】上記実施例２の微小部Ｘ線計測装置におけるＸ線及び可視光光学系の構成を示す横方向断面図である。
【図１４】本発明の実施例３になる微小部Ｘ線計測装置の内部構成を示す縦方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明の実施例１になるＸ線計測装置の全体構成を示す斜視図である。ここでは図示されていない筐体の内部には、Ｘ線発生装置１、Ｘ線検出器３、そして、光学顕微鏡４が搭載されている。Ｘ線発生装置１で発生したＸ線を微小面積に収束するためのＸ線光学素子２には、ポリキャピラリ型の素子を用い、かつ、当該ポリキャピラリ型のＸ線光学素子２を、Ｘ線発生装置１に、直接、取り付けている。これにより、Ｘ線発生装置１で発生したＸ線は、上記ポリキャピラリ型のＸ線光学素子２の働きにより、例えば、５０μｍ以下の微小断面積に収束され、そして、試料相対移動機構（移動テーブル）６上に載置された試料５を照射する。なお、上記Ｘ線発生装置１及びポリキャピラリ型のＸ線光学素子２によるＸ線の照射位置に対する、上記試料５の位置制御は、試料移動制御部６１により行う。
【００１６】
なお、本実施例におけるポリキャピラリ型のＸ線光学素子２は、Ｘ線発生装置１においてモリブデン（Ｍｏ）金属をＸ線ターゲットとしてＸ線を発生したエネルギー１７．５ｋｅＶのＸ線に対しては、これを１５μｍの径に収束し、エネルギー８．０ｋｅＶのＸ線に対しては２５μｍの径に収束する働きを有する。また、Ｘ線発生装置１においてＸ線を発生する金属ターゲットとしては、原子番号４２の上述したモリブデン（Ｍｏ）から原子番号４７の銀（Ａｇ）まで、又は、原子番号７４のタングステン（Ｗ）から原子番号７９の金（Ａｕ）までの各元素を、単体、又は、複数、合金又は積層膜として用いてもよい。
【００１７】
また、上記Ｘ線発生装置１の加速電圧・電流、更には、Ｘ線シャッタなどの制御は、Ｘ線発生制御部１１で行う。また、上記ポリキャピラリ型のＸ線光学素子２により収束されたＸ線の照射位置の確認は、光学顕微鏡４により行う。即ち、顕微鏡光源４３から出た光は、上記光学顕微鏡４を通って試料５に照射され、そして、当該試料５からの反射・散乱光は、上記光学顕微鏡４に取り付けられたＣＣＤユニット４２上に試料像を結像し、もって、電気信号として顕微鏡制御部４１へ送られる。
【００１８】
そして、図示されない筐体は、やはり図示されていない位置制御機構により、三次元座標（図のＸ−Ｙ−Ｚを参照）上での位置を自由に選択して計測位置として設定される。このうち、Ｘ−Ｙは、基板である試料５上の二次元座標であり、Ｚは筐体の高さであり、これは、当該基板と光学顕微鏡４の焦点位置とにより調整が行われる。
【００１９】
続いて、添付の図２を用いて、実施例１になるＸ線計測装置の、更に詳細な構造について説明する。試料５には、上記Ｘ線発生装置１及びＸ線光学素子２により、Ｘ線が照射される。この時、Ｘ線発生装置１で発生したＸ線は、上述したように、Ｘ線光学素子２を通過することにより、小さな照射面積に収束される。なお、このＸ線光学素子２の内部は、真空に排気され、又は、ヘリウムにより置換されており、これにより、その内部を通過するＸ線の減衰を防ぐ構造となっている。
【００２０】
一方、Ｘ線が照射された試料（基板）５上の微小部位５１から放出される蛍光Ｘ線３２は、Ｘ線検出器３により捕らえ、検出器制御部３１により、蛍光Ｘ線エネルギーに対するＸ線光子数のヒストグラムに変換されてデータ処理装置７に送られる。これにより、光学顕微鏡４で捕らえた試料５は、試料相対位置移動機構６による移動により、Ｘ線発生装置１で発生したＸ線がＸ線光学素子２により収束・照射される位置に移動し、この時に発生する蛍光Ｘ線をＸ線検出器３により捕らえ、データ処理装置７において、捕らえた蛍光Ｘ線の光子エネルギー分布（スペクトル）の解析を行い、もって、Ｘ線が照射された部位の元素分析が行われる。なお、このとき、試料の微小部位５１からＸ線検出器３までの距離を５ｍｍ以下にすることによれば、試料の微小部位５１から発生するがエネルギー１．０ｋｅＶの特性Ｘ線であっても、空気中での減衰を抑制することができ、これを検出することが可能となる。
【００２１】
特に、本実施例では、Ｘ線発生装置１のＸ線ターゲットとして、モリブデン（Ｍｏ）を用いた場合には、印加電圧５０ｋＶ、電流０．５ｍＡの動作条件で、３００ＭｃｐｓのＸ線が試料５の微小部位５１に照射される。この時、原子番号が４２のモリブデン（Ｍｏ）から原子番号４７の銀（Ａｇ）までの金属をＸ線ターゲットとすると、照射されるＸ線の中に、Ｌαの特性Ｘ線が混入する。なお、このＬαの特性Ｘ線は、ＭｏＬαでは、Ｘ線エネルギーが２．２９ｋｅＶであり、ＡｇＬαではＸ線エネルギーが２．９８ｋｅＶであり、即ち、アルミニウム金属（Ａｌ）の蛍光Ｘ線励起エネルギーである１．５６ｋｅＶに近く、アルミニウム金属（Ａｌ）から高い効率でＡｌＫαの蛍光Ｘ線を放出させることが可能である。一方、ＭｏＫα及びＡｇＫαの特性Ｘ線は、遷移金属の励起に有効であり、一般的に用いられる金属元素であるＡｌと共に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の微小部蛍光Ｘ線分析に有効であり、高感度の計測を可能にする。
【００２２】
次に、添付の図３には、本発明のＸ線計測装置においてＸ線計測を行うための座標測定のフローを示す。
【００２３】
図からも明らかなように、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）測定位置検出が開始されると、まず、測定位置の番号（ｍ）をｍ＝０に設定し（ステップＳ３１）、続いて、その値ｍを１だけ増加させる（ｍ＝ｍ＋１）（ステップＳ３２）。次に、測定位置の番号（ｍ）の座標（例えば、（ｍｘ，ｍｙ））まで座標移動を行い（ステップＳ３３）、続いて、Ｚ位置の調整を行う（ステップＳ３４）。まず、光学測定を行い（ステップＳ３５）、微粒子の存在の有無を判定する（ステップＳ３６）。その結果、微粒子の存在が有と判定された場合は（図の「Ｙｅｓ」）、その座標を記録し（ステップＳ３７）、その後、上述したｍの値によって、全ての測定が終了したか否かを判定する（ステップＳ３８）。他方、微粒子の存在が無と判定された場合は（図の「Ｎｏ」）、直ちに、上記ステップＳ３７へ移行する。
【００２４】
そして、上記ステップＳ３７における判定の結果、測定は未だ終了していない（図の「Ｎｏ」）と判定された場合には、処理は、再び、上記ステップＳ３２へ戻り、他方、全ての測定が終了した（図の「Ｙｅｓ」）と判定された場合には、微粒子が存在する座標を、記録された座標の先頭に配置し（ステップＳ３９）、更に、Ｍ０＝ｍ＋１として（ステップＳ４０）として、処理を終了する。
【００２５】
なお、上記のフローチャートは、蛍光Ｘ線測定を行う位置の座標を決定するため、可視光を用いて行う一例を示している。なお、座標を決定するためには、上述した可視光以外にも、例えば、赤外線や紫外線を用いる方式も可能である。又は、Ｘ線計測座標を可視光で決定した直後にＸ線計測を行うことも可能である。
【００２６】
更に、添付の図４〜図６には、上記図１及び図２に示した構成のＸ線計測装置を用いて測定した蛍光Ｘ線の光子エネルギー分布の一例を示す。なお、この測定例の場合、Ｘ線発生装置で発生したＸ線の光子エネルギーは５．４ｋｅＶである。
【００２７】
図４は、試料に含まれる元素の特性Ｘ線のエネルギーと、一定時間の測定により検出される光子の計測データが示されており、この図４のデータにより、計測領域に含まれる元素の種類と量とが測定することが出来る。そして、本発明になる計測装置では、特に、大気中のＸ線パスを５ｍｍ以下に設定することにより、大気中での蛍光Ｘ線の減衰を抑制することが可能となり、その結果、図４に示すように、ナトリウム（Ｎａ）の検出をも可能となった。なお、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）の蛍光Ｘ線は、大気中ではほとんど減衰することがないことから、高感度で測定することが可能である。
【００２８】
次に、図５と図６を用い、試料微粒子と同一の原子種が基板に含まれている場合の検出方法について説明する。
【００２９】
多くの分野において基板として用いられる材料には、ガラスが存在する。かかるガラスでは、一般に使われるものとして、アルミナ硅酸塩があり、これは、アルカリ金属・アルカリ土類金属と、アルミナ・シリカの混合物としてその組成が与えられる。ここで用いたガラス基板の蛍光Ｘ線スペクトルの例を図５に示す。
【００３０】
この図５に示したスペクトルには、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、僅かな量の硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、更には、大気中のアルゴン（Ａｒ）が計測されている。また、この測定結果から、ガラス中に含まれる元素として、ＡｌとＳｉが計測される。なお、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは、ガラス表面の処理によって付着したものが計測されたものである。
【００３１】
ここで、上述したガラス基板の表面上にＡｌ金属粉を分散し、基板位置を移動することにより、当該Ａｌ金属粉を上記Ｘ線照射領域内に導入し、蛍光Ｘ線を上記と同一の条件で測定し、それにより得られた結果が図６に示されている。
【００３２】
そこで、これら計測されたスペクトルの差を取ると、添付の図７の中に「差分スペクトル」で示すような差分スペクトルが得られる。なお、この例では、現れたピークは、Ａｌの微小金属粉によるピークであり、即ち、微小異物を検出できたこととなる。なお、この方法によれば、本実施例になる装置により測定した結果、１ｎｇ程度のＡｌ微小金属粉の検出が可能であった。
【００３３】
ここで、本発明で用いた微小金属粉の検出について、その確からしさ（確実性）について説明する。Ｘ線の検出は、検出器により、当該検出器に入射するＸ線の光子を計測することにより行われるが、その数（Ｎ）の計測精度は、計測統計誤差（１σ）として、Ｎの２乗根が与えられる。また、Ｘ線の計測では、検出器自体から、又は、電子回路から発生する背景ノイズが必ず観測される。そして、微小異物からの蛍光Ｘ線の計測強度は、金属微粒子を含む計測値（Ｎ１）と、それを含まない計測値（Ｎ０）との差（Ｎ１−Ｎ０）として与えられるが、それぞれの計測値は、√Ｎ１、√Ｎ０の計測統計誤差（１σ）を含む。従って、微小金属粒子からの蛍光Ｘ線強度がｎσの水準で測定されたと判断するためには、以下の式（１）を用いる。
ｎ＝（Ｎ１−Ｎ０）／（√Ｎ１＋√Ｎ０）・・・（１）
【００３４】
ｎ＝１では、正規分布関数では６８％の確率で「微小金属異物があり」と判定することが出来、その確率は、ｎ＝２の場合には９５％となり、更に、ｎ＝３の場合には９９．７％となる。一例として、Ｎ１とＮ０とが、それぞれ、１０００と９００の場合には、ｎ＝１.６と、そして、Ｎ１とＮ０とが、それぞれ、５００と４００の場合には、ｎ＝２.４となり、微小金属粒子からの計測強度（Ｎ１−Ｎ０）が同一であっても、後者の方がその背景蛍光Ｘ線ノイズ強度が低いため、確からしい検出となる。また、計測強度（Ｎ１−Ｎ０）は微小金属粒子からの蛍光Ｘ線強度であり、金属粒子重量に凡そ比例する値である。
【００３５】
そこで、複数種の遷移金属粒子が検出される場合には、次のような処理を行うことにより、データ精度の向上を図る。なお、多用される遷移金属元素としては、原子番号２４のクロミウム（Ｃｒ）〜原子番号２９の銅（Ｃｕ）が挙げられるが、各元素に対して励起される２種類の蛍光Ｘ線のうち、Ｋβと呼ばれる高エネルギー側のＸ線が、原子番号が１だけ大きなＫαと呼ばれる低エネルギー側のスペクトルと重なる。この様子を、添付の図８に示す。従って、元素毎の蛍光Ｘ線が検出された場合は、Ｋαの他に必ずＫβが存在するものとして、計測したスペクトルデータ上で処理する。同様に、更に原子番号の大きな元素に対しては、複数のＬαとＬβがあるものとして処理する。これにより、計測データの精度向上を図る。
【００３６】
次に、複数点のデータを用いて、基板に含まれる元素の影響を抑制する方法について説明する。ここで用いる蛍光Ｘ線検出器は、所謂、エネルギー分散型（ＥＤ）検出器を用い、マルチチャンネルアナライザーに対するスペクトルが、デジタルで、データ処理装置７のメモリーに蓄積される。従って、ここで述べる演算は、非常に高速で実行される。
【００３７】
基板上に複数点の計測データがある場合、必ずしも各測定点に対して金属微粒子のない計測を行うことなく、基板からの蛍光Ｘ線スペクトルを推定することが可能である。基板の種類は既知であるものとする。例えば、ガラスの場合は、一般に、その組成はアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）とアルミニウム（Ａｌ）及びシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）である。従って、微粒子の蛍光Ｘ線測定を行ったとき、微粒子がこれらの元素でない遷移金属元素（例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）の場合は、微粒子を構成する元素以外は、基板由来の元素からの蛍光Ｘ線であると判断することができる。従って、微粒子を含んだ測定のうち、本来は基板に含まれない元素が検出される場合、基板に含まれる元素の蛍光Ｘ線スペクトルは、基板からのものであると判断することができる。
【００３８】
例えば、複数の計測金属微粒子が基板由来の元素と同様な場合は、複数のスペクトルを比較し、例えば、アルミニウム（Ａｌ）に対応するスペクトルの蛍光Ｘ線強度を比較し、最も小さい数値のものを基板由来の蛍光Ｘ線強度と仮定し、上記の式（１）によってｎ値を計算する。同様に、最大のＡｌ蛍光Ｘ線のｎ値が、閾値ｎｔ（例えば、ｎｔ＝２．０）以上の場合、最低のＡｌ蛍光Ｘ線強度を、基板からの蛍光Ｘ線強度とする。その結果、全ての計測におけるｎ値が閾値ｎｔ以下の場合は、金属微粒子の存在しない場所における蛍光Ｘ線強度を、基板からの蛍光Ｘ線強度とする。このようにして、基板からの蛍光Ｘ線強度を求めることにより、常に、金属微粒子が存在する（有）点と存在しない（無）点の２点について計測した場合と比較し、高速に計測を行うことが可能となる。なお、この時の測定の一例を、添付の図９に示す。
【００３９】
この図９のフローにも示すように、微小部ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）計測が開始されると、まず、測定位置の番号（ｍ）をｍ＝０に設定し（ステップＳ９１）、続いて、その値ｍを１だけ増加させる（ｍ＝ｍ＋１）（ステップＳ９２）。次に、測定位置の番号（ｍ）の座標（例えば、（ｍｘ，ｍｙ））まで座標移動を行い（ステップＳ９３）、続いて、Ｚ位置の調整を行う（ステップＳ９４）。その後、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）計測が行われ（ステップＳ９５）、その結果得られるデータにより、ｍデータの最小値を摘出する（ステップＳ９６）。その後、ｋ＝０、Ｍ１＝ｍとし（ステップＳ９７）、次に、ｋを１ずつ増加させながら（ｋ＝ｋ＋１）（ステップＳ９８）、全測定ｎ値を算出して（ステップＳ９９）、図の左側に示す表を作成する。その後、全てのデータ処理の終了を確認し（ステップＳ１００、Ｓ１０１）、その後、処理を終了する。
【実施例２】
【００４０】
添付の図１０〜図１３には、本発明の実施例２になる微小部Ｘ線計測装置が示されており、ここでは、以下に、上述した実施例１になる微小部Ｘ線計測装置との相違点について主に説明する。即ち、この実施例２になる微小部Ｘ線計測装置では、上述した実施例１になる微小部Ｘ線計測装置とは異なり、光学顕微鏡の光軸と、試料に照射されるＸ線の光学軸とを一致させている。かかる構成を採用することによれば、上述した実施例１では個別のユニットとしていたものを一体化することが可能となる。
【００４１】
即ち、図１０は、実施例２になる微小部Ｘ線計測装置の正面図であり、図１１は、その側面図である。また、図１２及び図１３は、それぞれ、その内部構成を示すための縦方向及び横方向の断面図である。
【００４２】
これらの図からも明らかなように、実施例２になる微小部Ｘ線計測装置では、光学顕微鏡としてカセグレン反射鏡を用いている。このカセグレン型光学顕微鏡８の鏡筒４４には、試料又は試料基板の光学像を観察するためのＣＣＤユニット４２、顕微鏡光源４３、及び、Ｘ線発生装置１が取り付けられている。
【００４３】
かかる構成の微小部Ｘ線計測装置では、Ｘ線管１３で発生するＸ線は、Ｘ線焦点１６から放出され、Ｘ線シャッタ室１５の内部に設置されたＸ線シャッタ１４を通過し、そして、ポリキャピラリＸ線光学素子２１を通してＸ線計測点２４を照射する。このとき、ポリキャピラリＸ線光学素子２１を通過するＸ線は、光学素子の働きにより、Ｘ線計測点２４に収束する。また、Ｘ線の通過する経路の大部分を占めるＸ線シャッタ室１５、Ｘ線光学素子保持内筒２２の内部に設置されたポリキャピラリＸ線光学素子２１、及び、Ｘ線検出器チャンバ３５は、真空排気管２５からの排気により真空に保たれる。これにより、空気によるＸ線の吸収を抑制する。
【００４４】
Ｘ線計測点で発生した蛍光Ｘ線は、Ｘ線透過窓２３を通り、Ｘ線検出器チャンバ３５の内部に設置されたＸ線検出素子３３に入射し、電気信号に変換され、図１２には図示されていない信号線を介して検出器制御部３１に入力され、そして、データ処理装置７において蛍光Ｘ線スペクトルが得られる。
【００４５】
一方、顕微鏡光源４３を出た可視光は、プリズム４５により反射されると共に、カセグレン型光学顕微鏡８により、副鏡保持バー８３に設置されたカセグレン副鏡８２及びカセグレン主鏡８１により反射収束し、Ｘ線と同様に、Ｘ線計測点２４に収束・照射する。計測点２４の光学像は、カセグレン副鏡８２、カセグレン主鏡８１及びプリズム４７を通して、ＣＣＤユニット４２上に試料像を投射する。
【００４６】
図１３を参照しながら、Ｘ線検出器チャンバ３５の内部におけるＸ線検出素子３４の配置について、以下に詳細に説明する。
【００４７】
Ｘ線検出器チャンバ３５の中央部には、ポリキャピラリＸ線光学素子２１が配置され、その周囲には、Ｘ線検出素子３４が取り付けられている。本実施例では、４個のＸ線検出素子が取り付けられた例が示されている。このＸ線検出素子の数は、予想される蛍光Ｘ線の強度で決定され、そして、ベリリウム（Ｂｅ）製の箔を用いたＸ線透過窓２３とＸ線検出器チャンバ３５とは、例えば、溶接又は接着により密封され、ポリキャピラリＸ線光学素子２１及びＸ線検出器チャンバ３５は真空排気され、真空に保たれている。これにより、試料から発生する蛍光Ｘ線の行路のうち、Ｘ線透過窓２３とＸ線検出素子３４の部分での空気によるＸ線の吸収を抑制する。
【００４８】
また、Ｘ線検出器チャンバ３５の外周部には、可視光透過窓２６が設けられており、試料像の照明及び観察を行うための結像光学系への光路を構成する当該実施例２では、Ｘ線が照射される軸と観察用顕微鏡の光軸とが一致している点に特徴があり、これによれば、装置の製造時における調整によって可視光焦点とＸ線焦点の位置を固定することが出来ることから、取り付けや調整が容易な微小部Ｘ線計測装置が提供できるというメリットが得られる。
【実施例３】
【００４９】
添付の図１４には、本発明の実施例３になる微小部Ｘ線計測装置が示さされており、ここでも、以下に、上述した実施例２になる微小部Ｘ線計測装置との相違点について主に説明する。即ち、この図１４に示す微小部Ｘ線計測装置では、上記実施例２の微小部Ｘ線計測装置で採用したカセグレン型光学顕微鏡とは異なり、屈折レンズの中央光軸部分に孔を開設し、そこにポリキャピラリＸ線光学素子２１を装着することにより、試料観察用光学系と試料照射Ｘ線光学系の軸とを一致させている。さらに、上述した構成により、蛍光Ｘ線の検出は、上記実施例２とは異なり、別ユニットとして、対物レンズ４８の周囲に配置される。即ち、この実施例３では、蛍光Ｘ線検出器３６の蛍光Ｘ線入射側に、ポリキャピラリ蛍光Ｘ線光学素子３７を取り付けることにより、検出器に入射するＸ線の取り込み立体角を増加させ、もって、高感度の計測が可能な装置を実現するものである。
【００５０】
本実施例でも、Ｘ線光学素子保持内筒２２及び蛍光Ｘ線光学素子保持内筒３８の内部は、真空排気又はヘリウム置換されており、これにより、これらの内部に設置されているポリキャピラリＸ線光学素子２１及びポリキャピラリ蛍光Ｘ線光学素子３７の内部を通過するＸ線の減衰を防いでいる。
【符号の説明】
【００５１】
１…Ｘ線発生装置、２…Ｘ線光学素子、３…Ｘ線検出器、４…光学顕微鏡、５…試料、試料基板、６…試料相対移動機構、７…データ処理装置、８…カセグレン型光学顕微鏡、１１…Ｘ線発生制御部、１２…Ｘ線管シールド、１３…Ｘ線管、１４…Ｘ線シャッタ、１５…Ｘ線シャッタ室、１６…Ｘ線焦点、１７…試料照射Ｘ線、２１…ポリキャピラリＸ線光学素子、２２…Ｘ線光学素子保持鏡筒、２３…Ｘ線透過窓、３１…検出器制御部、３２…蛍光Ｘ線、３４…Ｘ線検出素子、３５…Ｘ線検出チャンバ、３６…蛍光Ｘ線検出器、３７…ポリキャピラリ蛍光Ｘ線光学素子、３８…蛍光Ｘ線光学素子保持鏡筒、４１…顕微鏡制御部、４２…ＣＣＤユニット、４３…顕微鏡光源、４４…鏡筒、４５…プリズム、４８…対物レンズ、５１…試料、６１…試料移動制御部、８１…カセグレン主鏡、８２…カセグレン副鏡、８３…副鏡保持バー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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