(57)【要約】【課題】超硬合金やサーメットの基材と鋼等の相手材との接合において、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることが可能な接合技術を提供する。【解決手段】超硬合金またはサーメットの基材の少なくとも一表面に、カーボンナノチューブからなる層が形成されている複合材料であって、前記の複合材料は、超硬合金またはサーメットの成形体からなる基材を準備する基材準備工程と、基材の表面にカーボンナノチューブからなる層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、カーボンナノチューブを成形した基材を加熱して焼結する焼結工程とを有する製造方法により製造される。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金またはサーメットの基材の少なくとも一表面に、カーボンナノチューブからなる層が形成されていることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、基材面に対してほぼ垂直に配向成長していることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記超硬合金またはサーメットの結合相の、カーボンナノチューブからなる層が形成される基材表面における面積占有率が２９〜１００％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ層中に、金属が含浸されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ層中に、前記結合相が含浸されていることを特徴とする請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の複合材料を用いた接合体であって、
前記基材が中間層を介して相手材と接合されており、
前記中間層は、前記基材の表面上に形成されたカーボンナノチューブを構成材料の１つとしている
ことを特徴とする接合体。
【請求項７】
前記基材、中間層、相手材の熱膨張係数をそれぞれα１、αｃ、α２としたとき、α１＜αｃ＜α２、またはα１＞αｃ＞α２の関係を満足することを特徴とする請求項６に記載の接合体。
【請求項８】
前記中間層が、カーボンナノチューブとＮｉの複合材料からなることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の接合体。
【請求項９】
前記中間層がカーボンナノチューブと銀ろうの複合材料からなることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の接合体。
【請求項１０】
前記中間層厚さが１〜３００μｍであることを特徴とする請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の接合体。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
超硬合金またはサーメットの成形体からなる基材を準備する基材準備工程と、
前記基材の表面にカーボンナノチューブからなる層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
前記カーボンナノチューブを形成した前記基材を加熱して焼結する焼結工程と
を有することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結工程において、基材中の結合相を基材表面部に偏析させることを特徴とする請求項１１に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金またはサーメットの基材表面にカーボンナノチューブが形成された複合材料とその製造方法およびこの複合材料を用いた接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金やサーメットは、セラミックスに匹敵する硬度を有し、靭性、耐熱性、耐食性にも優れた特性を有しているため、切削工具の分野をはじめとして、耐磨耗性、耐衝撃性、耐食性が要求される工具および部品としての需要が増加している。
【０００３】
しかし、これらの材料は難加工材料であることに加え高価な材料であるため、その用途に制約を受けている。そこで、高価で難加工性の超硬合金やサーメットと、安価で加工性に優れる鋼等とを接合して複合化することにより、適用範囲の拡大を図ることが行われている。
【０００４】
この複合化の方法としては、超硬合金やサーメットの基材と鋼等の相手材との間にシート状のろう材を挟み込み、加圧しながらろう材の融点以上の温度で加熱することにより、基材と相手材とを接合するろう付けや、基材と相手材を密着させ、所定の雰囲気中で加圧、加熱することにより、基材と相手材とを接合する拡散接合が知られているが、一般にはろう付が採用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０６３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの方法により接合を行った場合、基材と相手材の熱膨張係数の違いにより接合面に熱応力が生じることが重要な問題となる。例えば、超硬合金と鋼を接合する場合、超硬合金の熱膨張係数が５〜７×１０−６／℃であるのに対して鋼の熱膨張係数は１１〜１２×１０−６／℃と、大きく異なっている。熱膨張係数の違いにより熱応力が発生した場合、接合界面で剥離したり、被接合材に亀裂が発生したりするという重大な問題を引き起こす恐れがある。
【０００７】
この接合面に生じた熱応力の緩和を図るために、例えば、ろう付けにおいては、多くの場合、ＡｇあるいはＣｕ系の軟質ろう材が用いられている。しかし、この方法においても、ろう材の性質上、基材と相手材とが強固に接合した接合体、即ち高い接合強度を有する接合体を得ることができない等多くの問題を残している。
【０００８】
このため、超硬合金やサーメットの基材と鋼等の相手材との接合において、熱膨張係数の違いにより生じる熱応力を緩和させて、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることが可能な接合技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項の発明につき説明する。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
超硬合金またはサーメットの基材の少なくとも一表面に、カーボンナノチューブからなる層が形成されていることを特徴とする複合材料である。
【００１１】
本請求項の発明においては、基材表面にカーボンナノチューブからなる層を形成させて複合材料としている。
【００１２】
このカーボンナノチューブ層は、５０ｖｏｌ％程度の相対密度を持つ多孔質層である。このため、例えば、ろう付けの場合、加熱溶融されたろう材がカーボンナノチューブ層の隙間（気孔部）にしみ込んでいき、基材と相手材との間に、カーボンナノチューブとろう材とからなる一種の複合材料層を形成する。
【００１３】
このとき、カーボンナノチューブの熱膨張係数はほぼ０に近く非常に小さいため、前記の複合材料層の熱膨張係数はろう材単独の場合よりも小さくなる。そして、ろう材を適宜選択して、複合材料層の熱膨張係数が基材および鋼の熱膨張係数の中間となるようにすれば、基材、複合材料層（中間層）、相手材の順に熱膨張係数が連続的に変化する一種の傾斜機能材料となるため、熱応力を効果的に緩和することができる。その結果、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることができる。
【００１４】
以上は、ろう付けの場合に限らず、拡散接合の場合にも同様に言えることである。
【００１５】
このように、本請求項の発明に係る複合材料を用いることにより、熱応力が効果的に緩和されて基材と相手材とが強固に接合した接合体を提供することができる。
【００１６】
カーボンナノチューブは、通常のＣＶＤ法等を用いて形成することができる。即ち、基材表面にＦｅ、ＮｉやＣｏ等の微粒子を触媒として塗布し、炭化水素やエタノールガスを基材上で熱分解することにより、触媒粒子からカーボンナノチューブが成長する。
【００１７】
本発明においては、Ｃｏは超硬合金の結合相の主成分であり、Ｎｉはサーメットの結合層の主成分である。このため、本発明においては、特に触媒を塗布する必要がなく、結合相の表面を触媒として利用することができ、炭化水素やエタノールガスを基材上で熱分解することにより、カーボンナノチューブが結合相の表面から成長していく。
【００１８】
しかし、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ層が形成された時点では、基材とカーボンナノチューブ層との密着力は極めて弱いため、さらに、カーボンナノチューブ層が形成された基材を公知の焼結技術を用いて焼結して、基材とカーボンナノチューブ層とを密着させる。
【００１９】
具体的には、触媒が液相に転化する温度で液相焼結することにより、触媒が溶融してカーボンナノチューブと濡れを生じ、基材とカーボンナノチューブ層とが強固に密着する。
【００２０】
なお、焼結工程において、焼結条件を適宜選択することにより、基材中の結合相を表面に移動させ、しみ出させることにより、基材表面全体を覆うようにすることもできる。これにより、カーボンナノチューブの基材への密着強度をさらに高くすることができる。
【００２１】
超硬合金の場合、結合相（Ｃｏ）のしみ出す厚さは通常は１μｍ程度であるが、さらに厚くすることも可能である。
【００２２】
また、サーメットの場合、カーボンナノチューブ層の厚さを１μｍ程度とし、Ｎｉをしみ出させると、厚さ１μｍのカーボンナノチューブ／Ｎｉ複合層を作ることができる。このため、サーメットと鋼等の相手材とを拡散接合する場合、従来のように、サーメット表面にＮｉメッキを施す必要がなく、相手材と積層した後加熱して固相拡散によりＮｉを拡散させて接合することができる。そして、この場合、接合層が基材上に形成されたカーボンナノチューブにより強化されているため、接合強度がさらに向上する。
【００２３】
また、表面にはんだと濡れにくいＴｉＣやＴｉＮなどの硬質相が存在しないため、銀ろうやＮｉの代わりに、はんだを用いて低温で接合を行い、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることも可能となる。なお、はんだ成分としては一般的な材料であるＳｎ−Ｐｂ系はんだや、その他のＰｂフリーはんだ全般を使用することができる。
【００２４】
請求項２に記載の発明は、
前記カーボンナノチューブが、基材面に対してほぼ垂直に配向成長していることを特徴とする請求項１に記載の複合材料である。
【００２５】
前記ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの形成において、カーボンナノチューブは基材面にほぼ垂直に成長する挙動を示すことが多い。
【００２６】
カーボンナノチューブが、基材面に対してほぼ垂直に配向成長していることにより、ばらつきの少ないカーボンナノチューブと金属の複合層が得られ、接合強度が高くなる。
【００２７】
請求項３に記載の発明は、
前記超硬合金またはサーメットの結合相の、カーボンナノチューブからなる層が形成される基材表面における面積占有率が２９〜１００％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合材料である。
【００２８】
前記した通り、カーボンナノチューブは基材を形成する結合相の表面から成長するため、接合強度の向上のためには、焼結後に結合相であるＣｏが、焼結体内部から基材表表面へできるだけ多く拡散（結合相のしみ出し）して現れていることが好ましい。即ち、結合相が、カーボンナノチューブからなる層が形成される基材表面において占める面積の割合（面積占有率）が大きいことが好ましい。
【００２９】
例えば、超硬合金の場合、一般的な超硬合金でのＣｏ含有率は、重量で１０〜３０ｗｔ％、あるいは体積で１６〜３０ｖｏｌ％程度であるが、これは前記の面積占有率では２９〜５４％に相当し、下限のＣｏ含有率（１０ｗｔ％）で、前記の結合相のしみ出しが全く生じない場合、２９％の面積占有率となることを示している。このときの基材表面は、焼結体の表面のままであり、ＣｏとＷＣの両方が露出している。結合相のしみ出しが生じて焼結体表面にＣｏが多く現れるにつれて面積占有率が増加し、基材表面の全面がＣｏで完全に覆われると面積占有率が１００％となる。
【００３０】
なお、上記は、材料系がサーメットに変わっても、硬質相と金属相の種類が変わるだけで、基本的に同じである。
【００３１】
そして、本請求項の発明においては、結合相の基材に対する面積占有率を１０％以上としているため、基材に対してカーボンナノチューブの面積占有率を十分確保することができ、ろう材を適宜選択することにより、前記した中間的な熱膨張係数の中間層を形成させることができ、強固に接合した接合体を得ることができる。
【００３２】
請求項４に記載の発明は、
前記カーボンナノチューブ層中に、金属が含浸されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の複合材料である。
【００３３】
カーボンナノチューブ層中にろう材や結合相の金属が含浸されているため、基材とカーボンナノチューブ層とがより強固に密着する。
【００３４】
そして、請求項５の発明は、
前記カーボンナノチューブ層中に、前記結合相が含浸されていることを特徴とする請求項４に記載の複合材料である。
【００３５】
結合相が、カーボンナノチューブ層が形成された基材を焼結する際に溶融して、カーボンナノチューブの気孔部に含浸されているため、基材とカーボンナノチューブ層とがより強固に密着する。
【００３６】
請求項６に記載の発明は、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の複合材料を用いた接合体であって、
前記基材が中間層を介して相手材と接合されており、
前記中間層は、前記基材の表面上に形成されたカーボンナノチューブを構成材料の１つとしている
ことを特徴とする接合体である。
【００３７】
中間層が、基材の表面上に形成されたカーボンナノチューブを構成材料の１つとしているため、ろう材を適宜選択することにより、中間層の熱膨張係数を基材と相手材との中間的な熱膨張係数とすることができ、基材と相手材とが強固に接合した接合体とすることができる。
【００３８】
請求項７に記載の発明は、
前記基材、中間層、相手材の熱膨張係数をそれぞれα１、αｃ、α２としたとき、α１＜αｃ＜α２、またはα１＞αｃ＞α２の関係を満足することを特徴とする請求項６に記載の接合体である。
【００３９】
熱膨張係数が基材、中間層、鋼の順に熱膨張係数が連続的に変化しているため、熱応力を効果的に緩和することができ、基材と相手材とが強固に接合した接合体となる。
【００４０】
請求項８に記載の発明は、
前記中間層が、カーボンナノチューブとＮｉの複合材料からなることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の接合体である。
【００４１】
カーボンナノチューブとＮｉの複合材料からなる中間層であるため、特に、Ｎｉを結合相とするサーメットと鋼等の相手材とを接合した際、熱応力を効果的に緩和することができ、基材と相手材とが強固に接合した接合体となる。
【００４２】
請求項９に記載の発明は、
前記中間層がカーボンナノチューブと銀ろうの複合材料からなることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の接合体である。
【００４３】
カーボンナノチューブと銀ろうの複合材料からなる中間層であるため、熱膨張係数をろう材単独の場合よりも小さくでき、適切な銀ろうを選択することにより、基材と相手材の中間的な熱膨張係数とすることができ、熱応力を効果的に緩和して、基材と相手材とが強固に接合した接合体となる。
【００４４】
請求項１０に記載の発明は、
前記中間層厚さが１〜３００μｍであることを特徴とする請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の接合体である。
【００４５】
中間層の厚さが、１μｍ未満の場合、充分な応力緩和を得ることができない。一方、３００μｍを超えた場合、効果が飽和して徒にコストの上昇を招く恐れがある。
【００４６】
請求項１１に記載の発明は、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
超硬合金またはサーメットの成形体からなる基材を準備する基材準備工程と、
前記基材の表面にカーボンナノチューブからなる層を形成するカーボンナノチューブ形成工程と、
前記カーボンナノチューブを形成した前記基材を加熱して焼結する焼結工程と
を有することを特徴とする複合材料の製造方法である。
【００４７】
本請求項の発明により、基材表面にカーボンナノチューブが形成された複合材料を製造することができる。なお、各工程の詳しい説明は、既に述べた通りである。
【００４８】
請求項１２に記載の発明は、
前記焼結工程において、基材中の結合相を基材表面部に偏析させることを特徴とする請求項１１に記載の複合材料の製造方法である。
【００４９】
焼結工程において、例えば、焼結時に真空にする等、焼結条件を適宜選択することにより、基材中の結合相を基材表面部にしみ出させ、偏析させることができ、カーボンナノチューブの密着強度をより高くすることができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、超硬合金やサーメットの基材と鋼等の相手材との接合において、基材と相手材とが強固に接合した接合体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】基材としての超硬合金の成形体を示す図である。
【図２】基材上におけるカーボンナノチューブの形成を説明するす図である。
【図３】基材上にカーボンナノチューブが形成された複合材料を示す図である。
【図４】ろう材により複合材料と鋼とを接合する過程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００５３】
（実施の形態）
本実施の形態は、超硬合金を基材にして、その表面にカーボンナノチューブからなる層を形成して複合材料とするものである。なお、サーメットを基材にした場合も同様に考えることが可能であるが、この場合には結合相の主成分がＮｉとなる。
【００５４】
１．基材準備工程
最初に、図１に示す超硬合金の成形体を準備する。なお、図１において、５は、ＷＣ１とＣｏ３を主成分とする超硬合金の成形体からなる基材である。
【００５５】
２．カーボンナノチューブ形成工程
次いで、ＣＶＤ法を用いて、準備した基材５の表面に、図２に示すようにカーボンナノチューブ層を形成させる。図２において、７は形成されたカーボンナノチューブである。具体的には、例えば、炭化水素ガスやエタノールを揮発させたガスを予め８００℃程度に保持した基材５の表面に導くことで、基材面に対して垂直に配向成長したカーボンナノチューブ７の層を形成することができる。なお、前記したように、カーボンナノチューブ７は、触媒上で成長することから、Ｃｏ３の存在位置のみにカーボンナノチューブ７が形成されている。
【００５６】
３．焼結工程
前記工程終了時点では、カーボンナノチューブの基材に対する密着力は未だ極めて弱い。そこで、カーボンナノチューブが形成された基材を焼結して緻密化させ、図３に示す基材５の表面にカーボンナノチューブ７が密着された複合材料８を作製する。具体的には、例えば、Ｃｏが液相に転化する温度で液相焼結する。そして、Ｃｏが溶融することにより、カーボンナノチューブとの濡れを生じ、強固に密着させることができる。
【００５７】
この時、特定の焼結条件を選択すると、超硬合金内部のＣｏが表面に移動してしみ出し、超硬合金表面全体を覆うようにすることもでき、カーボンナノチューブの密着強度がさらに高くなる。このＣｏのしみ出し層を、図３において４で示す。
【００５８】
４．接合工程
最後に、上記で得られた複合材料と鋼とをろう付け接合して、接合体を作製する。ろう付け接合は、従来の方法と同様に行うことができる。これを図４を用いて、具体的に説明する。
【００５９】
まず、図４（ａ）に示すように、上記で得られた複合材料８を準備する。次いで、図４（ｂ）に示すように、複合材料８のカーボンナノチューブ層７上にシート状ろう材１５および相手材である鋼９を順に積層し、加圧しながら加熱する。加熱によって溶融したろう材成分は、カーボンナノチューブ層７の気孔部にしみ込んでいき、図４（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブとろう材成分とからなる一種の複合材料層を形成した接合層１１により、基材５と鋼９とが強固に接合される。
【００６０】
（実施例）
以下に本実施の形態に基づく実施例および比較例として、試料Ｎｏ．１〜７の試料を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．６は、カーボンナノチューブ層の形成を行わない比較例であり、その他は実施例である。
【００６１】
１．材料の準備
本実施例において使用した各材料を以下に記載する。
（１）基材
基材として、表１に示す基材種、結合相種および結合相量の各成形体（サイズ：φ３７×５ｍｍ）を準備した。なお、表１には、各基材の熱膨張係数も記載している。
【００６２】
（２）相手材
相手材として、ＳＫＤ１１鋼材（サイズ：φ３０×５０ｍｍ）を準備した。なお、この鋼材の熱膨張係数は、１２．９ｐｐｍ／Ｋである。
【００６３】
（３）ろう材
ろう材として、表１に示す各厚さのＡｇ−２９ｗｔ％Ｃｕ−０．２ｗｔ％Ｔｉ組成の活性銀ろうシートを準備した。なお、この銀ろうシートの熱膨張係数は、１８．３ｐｐｍ／Ｋである。
【００６４】
２．カーボンナノチューブ層の形成
試料Ｎｏ．２〜５および試料Ｎｏ．７の各基材を、ＣＶＤ炉に設置し、エタノールガスをガス化して導入し、温度８５０℃、圧力１３．３ｋＰａに保持して、基材表面に表１に示す各厚さのカーボンナノチューブ層を形成した。形成されたカーボンナノチューブは、いずれの試料においても、基材面に対してほぼ垂直に成長していることを電子顕微鏡で確認した。
【００６５】
その後、各試料を焼結炉に設置し、超硬合金は１４００℃、サーメットは１５１０℃で２時間、真空中で焼結して、直径が約３０φ×厚さ約４ｍｍの各基材ペレット（基材上にカーボンナノチューブ層が形成された複合材料）を作製した。各試料におけるカーボンナノチューブの基材に対する面積占有比（結合相の基材に対する面積占有率に相当）を測定した結果を表１に併せて示す。
【００６６】
なお、別途、カーボンナノチューブ層を形成せず、同様のサイズの基材ペレットを、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．６の基材ペレットとして作製した。
【００６７】
３．相手材との接合
黒鉛型の中に上から、得られた各基材ペレット、銀ろうシート、鋼材の順番に挿入し、加圧力１４．７ＭＰａの下、直流電流を通電し、真空下、温度８５０℃で２分保持して各種の接合体を得た。
【００６８】
試料Ｎｏ．２〜５および試料Ｎｏ．７の各接合体の断面を観察した結果、いずれの接合体においても、中間層はカーボンナノチューブと銀ろうの緻密な複合層であることが確認できた。
【００６９】
４．評価
（１）耐熱衝撃試験
各接合体を大気中、温度７５０℃まで加熱し、その後水中に投下する耐熱衝撃試験を繰り返し行い、１００回後および５００回後の各試料の断面を観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
（２）熱膨張係数
各接合体の中間層部のみを切り出し、作動トランス式熱膨張係数測定装置を用いて、室温から５００℃までの熱膨張係数を面内方向について測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（３）評価結果
【００７２】
【表１】
2011067915.tif 000003
【００７３】
（４）考察
表１に示すように、実施例である試料Ｎｏ．２〜５および試料Ｎｏ．７の各接合体では、基材、中間層、鋼材の順に熱膨張係数が上昇している。その結果、これらの接合体においては、耐熱衝撃試験１００回後では、界面（接合面）に剥離や亀裂を生じることがなく、強固に接合していることが分かる。また、耐熱衝撃試験５００回後では、試料Ｎｏ．２の接合体では亀裂の発生が見られたものの、その他の各接合体では、依然として界面（接合面）に剥離や亀裂を生じることがなく、強固に接合していることが分かる。なお、試料Ｎｏ．２の接合体で亀裂が発生したのは、ろう材の厚さが薄く、十分に熱応力を緩和できなかったためと思われる。
【００７４】
これに対して、比較例である試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．６の各接合体では、基材および鋼材の熱膨張係数よりも中間層の熱膨張係数が大きくなっている。その結果、耐熱衝撃試験１００回後で早くも異常を示しており、充分な接合状態を得られていないことが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１      ＷＣ
３      Ｃｏ
４      しみ出し層
５      基材
７      カーボンナノチューブ
８      複合材料
９      鋼
１１    接合層
１５    シート状ろう材
【図１】
2011067915.tif 000004
【図２】
2011067915.tif 000005
【図３】
2011067915.tif 000006
【図４】
2011067915.tif 000007