(57)【要約】【課題】  本発明はグラフト率が高く、光沢、剛性、成形物の外観、流動性および耐衝撃性、特に低温で耐衝撃性などが向上し、かつそれらのバランスが良い新規なゴム強化スチレン系樹脂を提供する。【解決手段】  ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体および不飽和ニトリル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂において、（ａ）ゴム状重合体、（ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂はゴム状重合体の分散粒子体およびスチレン系単量体とアクリロニトリル単量体の共重合体の連続相より成り、かつ（ｃ）前記スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が２０万以上にあることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体および不飽和ニトリル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂において、
（ａ）ゴム状重合体が、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系でミクロ構造が制御されたものあり、ブタジエンモノマーユニットのうち、１,２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下のもので、
（ｂ）前記ゴム強化スチレン系樹脂はゴム状重合体の分散粒子体およびスチレン系単量体とアクリロニトリル単量体の共重合体の連続相より成り、この分散粒子体は粒子径０．２ないし１０ミクロンの粒子で、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体をグラフト又は吸蔵しており、この共重合体吸蔵グラフト指数が５０〜２５０％であり、かつ
（ｃ）前記スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が２０万以上にあることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂。
【請求項２】
該（ａ）ゴム状重合体が、周期律表第５族遷移金属化合物がバナジウム化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系がバナジウム化合物および非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる触媒である事を特徴とする請求項１に記載のゴム強化スチレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフト率が高く、光沢、剛性、成形物の外観、流動性および耐衝撃性、特に低温で耐衝撃性などが向上し、かつそれらのバランスが良い新規なゴム強化スチレン系樹脂に関する。
【０００２】
スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変成剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。
【０００３】
一方、本出願人により、例えば、特許文献１〜４には、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ−ＨＶＢＲ）を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。
【０００４】
高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常−９５〜−１１０℃）が低いため、低温特性に優れるものの、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、アイゾット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢性）・面耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足できるものではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常−７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量に起因するためスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が高く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃性が優れるものの、アイゾット衝撃性・低温特性の点で十分満足できるものではない。
【０００５】
一方、高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ−ＨＶＢＲ）を耐衝撃性ポリスチレン用ゴムに使用することによって、高シスＢＲの特性を保持し、且つ低シスＢＲの特性を保持したＢＲの開発が強く望まれている。高ビニル構造に起因するスチレンモノマーとの反応性は低シスＢＲと同等であり、このＨＣ−ＨＶＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢性と面衝撃性が優れると共に高シス−１，４構造含有率に由来するガラス転移温度の低さからアイゾット耐衝撃性、低温特性も優れるという従来の高シスＢＲと低シスＢＲの特性を併せ持つゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献５では、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が５万〜２０万の、比較的低分子量の樹脂を用いることにより、外観、剛性、衝撃強度及び成形性のバランスの優れたＡＢＳ組成物が開示されている。さらに、特許文献６においては、コールドフロー値が小さく、且つグラフト率が高く、耐衝撃性が改良されたＡＢＳ樹脂用が開示されている。
【０００７】
以上のことから、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性の向上の点において、組成などの条件設定による改良がされてきているが、さらなるバランスの向上が望まれる場合があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３９８３５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２５３５号公報
【特許文献３】特開平１０−２１８９４９号公報
【特許文献４】特開平１０−２７３５７４号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６５１７号公報
【特許文献６】特開２００３−１２７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特定の構造を有するポリブタジエンをゴム状重合体として、スチレン系およびアクリロニトリル系のモノマーに溶解し、これらを重合して製造されるゴム強化スチレン系樹脂に関して、グラフト率が高く、かつスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が２０万以上の高分子量の樹脂を用いることにより、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が優れ、光沢、剛性、成形物の外観、および流動性などが向上し、かつそれらのバランスが良い新規なゴム強化スチレン系樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体および不飽和ニトリル系単量体を重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂において、
（ａ）ゴム状重合体が、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系でミクロ構造が制御されたものあり、ブタジエンモノマーユニットのうち、１,２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下のもので、
（ｂ）前記ゴム強化スチレン系樹脂はゴム状重合体の分散粒子体およびスチレン系単量体とアクリロニトリル単量体の共重合体の連続相より成り、この分散粒子体は粒子径０．２ないし１０ミクロンの粒子で、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体をグラフト又は吸蔵しており、この共重合体吸蔵グラフト指数が５０〜２５０％であり、かつ
（ｃ）前記スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量が２０万以上にあることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂に関する。
【００１１】
該（ａ）ゴム状重合体が、周期律表第５族遷移金属化合物がバナジウム化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系がバナジウム化合物および非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる触媒である事を特徴とする前記のゴム強化スチレン系樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られるゴム強化スチレン系樹脂は、特定の構造を有するポリブタジエンをゴム状重合体として、スチレン系およびアクリロニトリル系のモノマーに溶解し、これらを重合して製造することで、グラフト率が高く、耐衝撃性が優れた、光沢、剛性、成形物の外観、および流動性などが向上し、かつそれらのバランスが良い特徴を持つ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（特定の構造を有するポリブタジエン）
本発明の特定の構造を有するポリブタジエンは、高シス-高ビニルポリブタジエンである。高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ＨＣ−ＨＶＢＲ）は、好ましくは、ミクロ構造中のシス−１，４−構造ユニット含有率が６５〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％、及び好ましくは１，２−構造ユニット含有率が４〜３０モル％であり、特に好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは７〜１５モル％である。また、トランス−１,４−構造ユニット含有率が５モル％以下が好ましく、０．５〜４．０モル％が特に好ましい。
【００１４】
また、ＨＣ−ＨＶＢＲの２５℃における５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する範囲にあることが好ましい。
【００１５】
【数１】
2011026378.tif 000002
【００１６】
特に好ましくは、
【００１７】
【数２】
2011026378.tif 000003
を満足する。
【００１８】
また、ＨＣ−ＨＶＢＲのスチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。
【００１９】
本発明のＨＣ−ＨＶＢＲのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００２０】
ＨＣ−ＨＶＢＲの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。
【００２１】
また、ＨＣ−ＨＶＢＲの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０５〜１０×１０５、より好ましくは０．５×１０５〜５×１０５
重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０５〜２０×１０５、より好ましくは１×１０５〜１０×１０５
【００２２】
また、本発明のＨＣ−ＨＶＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。
【００２３】
（特定の構造を有するポリブタジエンの重合触媒）
上記のＨＣＨＶは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００２４】
あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
【００２５】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２６】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２７】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２８】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２）ＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３）ＲｎＭＸ３−ｎ・Ｌａ
（４）ＲＭＸ３・Ｌａ
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ
（６）ＲｎＭＸ３−ｎ（ＮＲ'）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２９】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａ、Ｒ２Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００３０】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。
【００３１】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ２・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａが好ましい。
【００３２】
ＲＭＸ３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００３３】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分として、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００３５】
一方、カチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００３６】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ'として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００３８】
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）などのＲＭＸ３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００３９】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
【００４０】
また、本発明においては、触媒系として更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。
【００４１】
また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００４２】
ここで重合すべきブタジエンモノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００４３】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できるが、溶液重合が望ましい。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４４】
また、低分子量ＨＣＨＶ成分と高分子量ＨＣＨＶ成分との混合物を用いてもよい。
【００４５】
本発明においての分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下に共役ジエン化合物を重合させることが挙げられる。
（ポリマーの変性）
【００４６】
さらに重合反応が所定の重合率を達成した後、遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性する事も出来る。
【００４７】
遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。
【００４８】
本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。
【００４９】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００５０】
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが好ましい。
【００５１】
有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドなどのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の遷移金属触媒において、コバルト化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくはポリブタジエン１モルあたり、遷移金属化合物１×１０−７〜１×１０−３モルであり、特に好ましくは５×１０−７〜１×１０−４モルである。
【００５３】
有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくはポリブタジエン１モルあたり、有機アルミニウム１×１０−５〜５×１０−２モルであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−２モルである。
【００５４】
分岐化反応における水の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。
【００５５】
所定時間重合を行った後、アルコ−ルなどの停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００５６】
本発明で得られる変性ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１+４）は、好ましくは０．９〜３．５であり、より好ましくは１．２〜２．５である。
【００５７】
また、本発明で得られる変性ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、好ましくは３０〜３００であり、より好ましくは４５〜２００である。
【００５８】
また、本発明で得られる変性ポリブタジエンの１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ１+４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００５９】
ゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物は、上記の各成分を用いて常法に従ってグラフト共重合により製造することができる。
【００６０】
（重合方法）
本発明の共重合体の製造方法は塊状もしくは溶液状での重合であれば特に限定されないが、好ましくは、例えば連続式の塊状重合法もしくは溶液重合法を用いて製造される。この製造方法について例示すれば、ゴム状重合体をスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を含む混合液に投入して撹拌を施し、好ましくは温度２０〜７０℃に調整して完全に溶解し、かかる溶液を連続的に撹拌機付の１段以上、もしくは２段以上の反応器に供給して重合し、重合の最終段から、固形成分と未反応単量体、溶剤等の揮発成分を分離する脱揮発分工程を経て、共重合体が得られる。
かかる方法において、第１段目の重合器には単量体を含む溶液に溶解したゴム状重合体が供給され、また、単量体および重合開始剤および連鎖移動剤は任意の段階で反応器へ供給される。本発明の対象を塊状もしくは、溶液状の重合で生成される共重合体としたのは、モノマーに溶解した特定のゴム状重合体を用いて本発明でいうゴム状重合体の含有量を有する共重合体を製造することは、通常用いられる乳化重合の方法では、ラテックスゴムを用いる為不可能であり、また懸濁重合法では、ゴム状重合体の分散相形成が実質的に困難であることによる。
【００６１】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物１００重量部中には、上記の高シス-高ビニルポリブタジエンを遷移金属触媒の存在下で変性して得られるゴム状ポリマー１〜２５、好ましくは、５〜２０重量部含まれる。上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られないし、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上するが、上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。
【００６２】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。
【００６３】
この発明で得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物には、ゴム状ポリマーは分散粒子（ゴム粒子）として存在している。樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂からなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合している。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．３〜３μｍの範囲、好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲のものが好適に製造できる。
【００６４】
本発明において、ゴム強化スチレン系樹脂組成物中のゴム粒子のグラフト率が５０〜２００％の範囲、好ましくは、８０〜１７０％の範囲にある。
上記の範囲外であると、ゴム強化スチレン系樹脂組成物の諸物性、特に耐衝撃性や光沢性能の低下が生じ、好ましくない。
【００６５】
バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００６６】
本発明は上記のゴム状重合体をスチレン系単重体及びアクリロニトリル系単量体さらに必要によりこれらの単量体と共重合可能な他の単量体からなる混合溶液に完全に溶解し、この単量体とゴム状重合体からなる混合溶液を原料にして重合させるゴム強化スチレン・
アクリロニトリル系共重合体に関するものである。ここで単量体とゴム状重合体からなる混合溶液にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピルペンゼン、メチルエチルケトンや塩化メチレンなどの溶剤が含まれていてもよい。すなわち重合方法としてはゴム状重合体をスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体さらに必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体の混合物に溶解した溶液を塊状重合又は塊状−懸濁二段重合法にて重合する等により得られるが、重合方法は特に塊状重合により製造される。
【００６７】
上記のように重合で得られる共重合体は単にブレンドした場合よりもゴムへのグラフト効果によって衝撃強度が向上している。本発明においては、ゴム状重合体にスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフトさせて、さらにゴム状重合体を粒子化して樹脂中に分散させるがこれらの反応は熱重合あるいは反応の際に重合開始剤を使用することも好ましい。例えば重合で用いることのできる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、ｔ−ブチルパ−オキシペンゾエート、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ−オキシオクトエート、クミルパ−オキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）３，３，５−トリメチルシロキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｔ−ブチルパ−オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ポネート、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの重合開始剤の使用量としては例えば有機過酸化物を使用する場合には有機過酸化物をゴム状重合体に溶解した溶液１００重量部に対し、０．０００５〜０．０５重量部使用することが好ましい。０．０００５重量部より少なければ１０ミクロン以上の巨大ゴム粒子が生成し、成形品の表面状態が悪化し、機械的強度が低下することがあるので好ましくない。また０．０５重量部以上使用すると重合速度とゴムへのグラフト率のバランスが崩れてしまい、成形品の表面状態が悪化し、機械的強度が低下することがあるので好ましくない。
【００６８】
本発明において、スチレン系共重合体の分子量調節のために連鎖移動剤を使用することができる。例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の使用が可能である。
【００６９】
重合工程では特定の反応槽に限定されず、例えば完全混合型反応槽、管型反応槽、塔型反応槽等が用いられ、それらの反応槽の種類や数は特に限定されない。
【００７０】
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、特に好ましくは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。
これらのスチレン系単量体の一種以上を用いることができる。本発明におけるアクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらの単量体の一種以上を用いることができる。
【００７１】
本発明で用いられる共重合体構成成分のスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の一部を、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の総和に対して３０重量％以下の割合において、メチルメタクリレート等のメタクリルエステル系単量体、メチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体の一種以上をもって置き換えてもよい。耐熱性を向上させるためには、１〜３０重量％、より好ましくは５〜１７重量％をマレイミド系単量体に置き換えることが好ましい。
【００７２】
本発明のゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の連続相を構成するスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の組成については、好ましくはスチレン系単量体／アクリロニトリル単量体の重量比として９５／５〜５５／４５であり、より好ましくは、８５／１５〜６５／３５である。
【００７３】
本発明のゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の連続相を構成するスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子量は２０万以上が好ましく、２０万〜３０万が特に好ましい。
【００７４】
本発明のゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体には必要に応じてヒンダ−ドフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ミネラル油等の流動性改良剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、有機ポリシロキサン等の離型剤を原料溶液或いは重合の途中もしくは重合の終了した時点で添加してもよい。
【００７５】
本発明のゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド等の樹脂にブレンドして成形に供することもできる。また目的に合わせて、ガラス繊維等の繊維補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料を配合することもできる。またテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモビフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート等の一般ハロゲン化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンとともに混合することによって難燃化が可能である。本発明のゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合体は射出成形や押出し成形等の通常の成形方法で成形して剛性と耐衝撃性のバランスの良好な成形物を製造することができる。
【００７６】
この発明のゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
【００７７】
（実施例）
実施例及び比較例において、得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの素ゴムの物性は以下のようにして測定した。
【００７８】
（ゴム状重合体の分析）
（１）ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-１、トランス９６７ｃｍ-１、ビニル９１０ｃｍ-１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（２）５ｗｔ％スチレン溶液粘度：ポリマー２．３８７ｇをスチレン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００７９】
（ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の分析）
（１）ゴム含有量、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体組成：各反応物の仕込み量バランスより算出。
（２）ゴム粒子径：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルホルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するスチレン・アクリロニトリル系共重合体部分のみを溶解させ、その溶液の一部をベックマン・コールター（株）製の粒度分布測定装置マルチサイザーIIIを使って溶媒ジメチルホルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。
（３）グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉ（４）スチレン・アクリロニトリル系共重合体の分子量：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Mwによって評価した。
【００８０】
（物性評価）
（１）成型性：得られた共重合体を８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機により成形温度２１０℃にて成形し、ショートショットの有無により評価した。
（２）剛性：ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準じた。
（３）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準じた。
（４）光沢：ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じた。
（５）外観：成形品の外観(フィッシュアイ、着色、フローマーク等)を目視により評価。
【００８１】
（実施例１）
Ａ．ポリブタジエンの製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン６６０ｍｌ、１，３−ブタジエン２２０ｇを仕込んだ。次いで、２０℃、１気圧の水素ガス１１５ｍｌを注入した。次いで、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として調製されたアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液（濃度：ＭＭＡＯ  ２．５ｍｍｏｌ／トルエン１ｍｌ）を５ｍｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（ＣｐＶＣｌ３）のトルエン溶液（濃度：ＣｐＶＣｌ３  ０．０５ｍｍoｌ／トルエン１ｍｌ）を０．５ｍｌ加え、重合温度５０℃で３０分間重合を行った。
その後、さらに水を３００mg／L含むトルエン４３．１ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍoｌ／Lのトルエン溶液２．１ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）５ｍｍoｌ／Lのトルエン溶液１．３ｍｌを加えて５０℃で１０分間反応させた。反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。収率は、９１ｇであった。
Ｂ．ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造
攪拌機付１．５Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン（３６０ｇ）およびアクリロニトリル（９０ｇ）中に、上記で得られたポリブタジエン（５０ｇ）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇおよびｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．１ｇ加えて、７５℃で攪拌しながらスチレン・アクリロニトリル共重合体の転化率が１３％になるまで９０分間予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ｍｌを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ及びジクミルパーオキサイド１．０ｇを加えて１００℃で２時間、１２５℃で２時間、攪拌下で連続的に重合した。その後、室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化してゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体４５０ｇを得た。得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体をそれぞれ射出成形およびシート成形して物性測定用試験片を作成して物性を評価した。結果を表１に示した。
【００８２】
（実施例２）
ポリブタジエンの製造において、水素ガスを１１０ｍｌ注入した以外は、実施例１と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００８３】
（実施例３）
ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造において、本重合時にｎ‐ドデシルメルカプタンを１．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００８４】
（実施例４）
ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造において、スチレン３１５ｇ、アクリロニトリル１３５ｇを仕込んだ以外は、実施例３と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００８５】
（実施例５）
ポリブタジエンの製造において、水素ガス１２５ｍｌを注入した以外は、実施例１と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００８６】
（実施例６）
ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造において、スチレン３７２ｇ、アクリロニトリル９３ｇ、ポリブタジエン３５ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００８７】
（実施例７）
ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造において、スチレン３４０ｇ、アクリロニトリル８５ｇ、ポリブタジエン７５ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００８８】
（比較例１）
ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造において、本重合時にｎ‐ドデシルメルカプタンを３．０ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。結果を表２に示した。
【００８９】
（比較例２）
ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造において、表に記載した構造のポリブタジエンを使用した以外は、比較例１と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００９０】
（比較例３、５、６）
ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造において、表に記載した構造のポリブタジエンを使用した以外は、実施例１と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００９１】
（比較例４）
ゴム強化スチレン・アクリロニトリル系共重合体の製造において、スチレン３４０ｇ、アクリロニトリル８５ｇ、ポリブタジエン７５ｇを仕込んだ以外は、比較例３と同様にして得られたゴム強化スチレン・アクリロニトリル共重合体の物性を評価した。
【００９２】
（比較例７）
本発明の方法とは全く異なる、乳化重合の方法で共重合体を製造した。ポリブタジエンゴムラテックスにスチレン、アクリロニトリルを連続的に添加しつつ重合し、共重合体を得て、実施例１と同様にして評価した。低温アイゾット衝撃が低く、また外観が黄色身を帯びており、実施例より劣った。
【００９３】
【表１】
2011026378.tif 000004
【００９４】
【表２】
2011026378.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明で得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物の用途としては、例えば薄型テレビ、プリンタ、冷蔵庫、エアコンなどの家電用、包装材料・食品容器等に用いられるフィルム・シート用に加え、自動車、建材、雑貨等である。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使用できる。