(57)【要約】  【構成】  バイオディーゼル燃料の製造装置１０は、塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として収容した反応容器１２を含み、反応容器１２に供給された原料油脂と原料アルコールとをエステル交換して、バイオディーゼル燃料を製造する。合成反応に使用した固体触媒は、次の合成反応に繰り返し使用する前に、洗浄用アルコールを用いて洗浄する。この洗浄操作によって、副生したグリセリンが除去されると共に、固体触媒の表面は、高活性なカルシウムアルコキシドに変換される。  【効果】  固体触媒の活性を向上でき、副生グリセリンによる触媒劣化の影響を緩和できるので、固体触媒を取り換えることなく繰り返し合成反応を行っても、バイオディーゼル燃料の高い生成率を維持できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として用いるバイオディーゼル燃料の製造方法であって、
（Ａ）前記固体触媒を収容した反応容器に原料油脂と原料アルコールとを供給してエステル交換反応を行い、反応生成物を得るステップ、および
（Ｂ）前記ステップ（Ａ）において前記反応生成物を得た後に、洗浄用アルコールを用いて前記固体触媒を洗浄するステップを含む、バイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（Ｂ）における前記固体触媒の洗浄を、前記洗浄用アルコールの沸点近傍の温度で行う、請求項１記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（Ａ）における前記エステル交換反応は、循環流れの回分反応方式によって行われる、請求項１または２記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（Ａ）の後であって前記ステップ（Ｂ）の前に、（Ｃ）前記循環流れの回分反応方式による反応系から、残留する反応生成物を系外に抜き出すステップをさらに含む、請求項３記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項５】
塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として用いてバイオディーゼル燃料を製造するバイオディーゼル燃料の製造装置であって、
前記固体触媒が収容された反応容器、
前記反応容器に原料油脂および原料アルコールを供給する原料供給部、
前記反応容器に洗浄用アルコールを供給する洗浄用アルコール供給部、および
前記洗浄用アルコールを加熱する加熱部を備える、バイオディーゼル燃料の製造装置。
【請求項６】
前記反応容器の入口側と出口側とを連結する循環配管、および
前記循環配管の最下位置に設けられるドレンバルブを備える、請求項５記載のバイオディーゼル燃料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、バイオディーゼル燃料の製造方法およびバイオディーゼル燃料の製造装置に関し、特にたとえば、塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として用いる、バイオディーゼル燃料の製造方法およびバイオディーゼル燃料の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の少ない軽油代替燃料として、バイオディーゼル燃料が注目されている。バイオディーゼル燃料（脂肪酸エステル）は、植物油や動物脂などの油脂と、メタノールやエタノール等の低級アルコールとのエステル交換反応によって得られることが知られており、現在の実用化技術としては、水酸化ナトリウム等の苛性アルカリを触媒として用いる方法が主流となっている。
【０００３】
しかしながら、苛性アルカリを触媒とする製造方法では、生成したバイオディーゼル燃料にアルカリ成分が混入するため、水による生成燃料の洗浄操作が必須となり、製造工程が煩雑となってしまう。また、大量のアルカリ廃水が発生する上、副生するグリセリンにも高濃度のアルカリが含まれるため、これらを処理するために多大なコストが必要となってしまう。
【０００４】
このような苛性アルカリを触媒とする製造方法の問題点を解消するため、固体触媒を用いるバイオディーゼル燃料の製造方法が各種提案されている。苛性アルカリに代えて固体触媒を用いることによって、生成燃料の水洗操作やアルカリ廃水の処理などが不要となるため、製造工程の簡略化や製造コストの低減などの多くのメリットを期待できる。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、イオン交換樹脂を固体触媒として用いる方法が開示されている。イオン交換樹脂を触媒とする場合、５時間程度の使用によってその触媒活性が失われるので、特許文献１の技術では、イオン交換樹脂を繰り返し使用するための再生処理を行っている。具体的には、エステル交換反応を実施した後のイオン交換樹脂を、油成分を除去するためにクエン酸エタノール溶液で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液によって活性部位であるＯＨ基を再置換し、ＲＯ水で洗浄し、初期膨潤状態に戻すためにエタノールで洗浄する、という再生処理を行う。このような再生処理を行うことにより、イオン交換樹脂は、初期の活性状態に戻るので、触媒として繰り返し使用することができる。しかし、特許文献１の技術では、触媒を繰り返し使用するために複数の処理を行わなければならないので、バイオディーゼル燃料の製造工程が煩雑となってしまうという問題が残り、実用化が難しい。
【０００６】
一方、本発明者らは、塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として用いる方法に着目して検討を進め、特許文献２において、塩基強度（Ｈ＿）が９．３以上の酸化カルシウムとグリセリンとを化合させて生成したカルシウムグリセロキシドが、高反応率を得ることができ、かつ安定に存在できる優れた固体触媒であることを提示した。また、本発明者らは、特許文献２の技術を基にした技術として、特願２００８−１５６２０８において、１−１０ｍｍの大きさに粉砕した酸化カルシウムの表面を、カルシウムグリセロキシドに変性させたものが、実用性に優れた固体触媒であることを提示している。この固体触媒を反応容器に充填にして、油脂とアルコールとの混合流体を給液して循環させる簡便な操作（循環流れの回分反応方式による合成反応）を行うだけで、バイオディーゼル燃料を効率よく製造できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４８７１号公報  [Ｂ０１Ｊ  ３１／４０]
【特許文献２】特開２００８−２１２７７２号公報  [Ｂ０１Ｊ  ３１／１２]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特願２００８−１５６２０８の技術においても、固体触媒を繰り返して使用していくうちに、その触媒活性が徐々に低下していき、油脂をバイオディーゼル燃料に変換する際の高い反応効率を維持できなくなってしまう。したがって、バイオディーゼル燃料をより安価に製造するためには、さらに多くの回数或いは長期間使用しても固体触媒の活性を維持できる技術が望まれる。
【０００９】
それゆえに、この発明の主たる目的は、新規な、バイオディーゼル燃料の製造方法およびバイオディーゼル燃料の製造装置を提供することである。
【００１０】
この発明の他の目的は、固体触媒を繰り返し使用してもバイオディーゼル燃料の高い生成率を維持できる、バイオディーゼル燃料の製造方法およびバイオディーゼル燃料の製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採用した。なお、括弧内の参照符号および補足説明などは、本発明の理解を助けるために後述する実施の形態との対応関係を示したものであって、この発明を何ら限定するものではない。
【００１２】
第１の発明は、塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として用いるバイオディーゼル燃料の製造方法であって、（Ａ）固体触媒を収容した反応容器に原料油脂と原料アルコールとを供給してエステル交換反応を行い、反応生成物を得るステップ、および（Ｂ）ステップ（Ａ）において反応生成物を得た後に、洗浄用アルコールを用いて固体触媒を洗浄するステップを含む、バイオディーゼル燃料の製造方法である。
【００１３】
第１の発明では、酸化カルシウムやカルシウムグリセロキシドのような塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として用い、固体触媒を取り換えることなく合成反応に繰り返し使用して、バイオディーゼル燃料（脂肪酸エステル）を連続的に製造する。
【００１４】
具体的には、ステップ（Ａ）において、固体触媒を収容した反応容器（１２）に対して、たとえば１００容量部の原料油脂と５０−１５０容量部の原料アルコールとを供給し、エステル交換させてバイオディーゼル燃料を合成する。そして、ステップ（Ｂ）において、エステル交換反応に使用した固体触媒を、たとえば固体触媒の５−５０容量倍の洗浄用アルコールを用いて洗浄し、次の合成反応に繰り返し使用する。
【００１５】
洗浄用アルコールを用いて固体触媒を洗浄することによって、副生したグリセリンが除去されると共に、固体触媒の表面は、高活性なカルシウムアルコキシドに変換される。つまり、固体触媒の活性を向上でき、副生グリセリンによる触媒劣化の影響を緩和できるので、固体触媒を取り換えることなく繰り返し合成反応を行っても、バイオディーゼル燃料の高い生成率を維持できる。
【００１６】
第１の発明によれば、固体触媒を繰り返し使用しても高い反応効率を維持できる。したがって、触媒交換の頻度を低減できるので、製造装置の稼働率を高めることができ、触媒交換に要する手間およびコストを低減できる。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明に従属し、ステップ（Ｂ）における固体触媒の洗浄を洗浄用アルコールの沸点近傍の温度で行う。
【００１８】
第２の発明では、固体触媒の洗浄操作を、洗浄用アルコールの沸点近傍の温度で行う。たとえば、洗浄用アルコールとしてメタノールを用いる場合には、５５−６５℃の温度で洗浄する。洗浄用アルコールの沸点近傍の温度で洗浄操作を行うことにより、カルシウムアルコキシドへの変換が促進され、固体触媒の表面により多くのカルシウムアルコキシドが生成される。
【００１９】
第２の発明によれば、固体触媒の表面により多くのカルシウムアルコキシドが生成され、触媒活性がより高くなるので、高い反応効率が得られる合成反応を、より多くの回数繰り返すことができる。
【００２０】
第３の発明は、第１または第２の発明に従属し、ステップ（Ａ）におけるエステル交換反応は、循環流れの回分反応方式によって行われる。
【００２１】
第３の発明では、エステル交換反応は、循環流れの回分反応方式によって行われる。たとえば、反応容器（１２）として流通式の反応管が用いられ、この内部に固体触媒が充填される。そして、原料流体は、反応容器を含む循環経路（反応系：１２，１４ａ，１４ｂ，１６）を循環しながらエステル交換反応を行う。撹拌槽型の回分反応方式を採用すると、ろ過などによって、懸濁する固体触媒粒子を反応生成物や洗浄用アルコールから取り出す固液分離操作が必要となるが、循環流れの回分反応方式を採用すれば、この固液分離操作が不要となる。
【００２２】
第３の発明によれば、懸濁する固体触媒粒子を反応生成物や洗浄用アルコールから取り出す固液分離操作が不要となるので、製造工程を簡略化でき、装置を小型化できる。
【００２３】
第４の発明は、第３の発明に従属し、ステップ（Ａ）の後であってステップ（Ｂ）の前に、（Ｃ）循環流れの回分反応方式による反応系から、残留する反応生成物を系外に抜き出すステップをさらに含む。
【００２４】
第４の発明では、循環流れの回分反応方式の合成反応によって反応生成物を得た後に、ステップ（Ｃ）において、反応系に残る脂肪酸エステルやグリセリン等の反応生成物をできる限り系外に除去してから、洗浄用アルコールによる固体触媒の洗浄を行う。残留物の除去は、たとえば、反応系（１２，１４ａ，１４ｂ，１６）の最下位置に設けられるドレンバルブ（２２）から行うとよい。
【００２５】
第４の発明では、洗浄用アルコールとカルシウムグリセロキシドとの反応を阻害する脂肪酸エステルやグリセリン等の反応生成物を、固体触媒の洗浄前に除去するので、より効率的に固体触媒の表面にカルシウムアルコキシドを生成できる。
【００２６】
第５の発明は、塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として用いてバイオディーゼル燃料を製造するバイオディーゼル燃料の製造装置であって、固体触媒が収容された反応容器、反応容器に原料油脂および原料アルコールを供給する原料供給部、反応容器に洗浄用アルコールを供給する洗浄用アルコール供給部、および洗浄用アルコールを加熱する加熱部を備える、バイオディーゼル燃料の製造装置である。
【００２７】
第５の発明では、バイオディーゼル燃料の製造装置（１０）は、固体触媒が収容された反応容器（１２）を含み、反応容器に供給された原料油脂と原料アルコールとをエステル交換反応させて、バイオディーゼル燃料を製造する。原料供給部（２４，２６，２８，３０，３２，３４）は、反応容器に対して原料油脂および原料アルコールを供給する。洗浄用アルコール供給部（３０，３４，３８）は、反応容器に対して洗浄用アルコールを供給し、加熱部（３６）は、この洗浄用アルコールを加熱する。たとえば、反応容器でのエステル交換反応が終了して反応生成物を得た後に、洗浄用アルコール供給部が反応容器に対して固体触媒の５−５０容量倍の洗浄用アルコールを供給すると共に、加熱部が洗浄用アルコールを沸点近傍の温度まで加熱する。
【００２８】
沸点近傍の温度まで加熱された洗浄用アルコールが反応容器に供給されると、合成反応によって副生したグリセリンが除去されると共に、固体触媒の表面が、高活性なカルシウムアルコキシドに変換される。つまり、固体触媒の活性を向上でき、副生グリセリンによる触媒劣化の影響を緩和できるので、固体触媒を取り換えることなく繰り返し合成反応を行っても、バイオディーゼル燃料の高い生成率を維持できる。
【００２９】
第５の発明によれば、第１の発明と同様に、固体触媒を繰り返し使用しても高い反応効率を維持できる。したがって、触媒交換の頻度を低減できるので、製造装置の稼働率を高めることができ、触媒交換に要する手間およびコストを低減できる。
【００３０】
第６の発明は、第５の発明に従属し、反応容器の入口側と出口側とを連結する循環配管、および循環配管の最下位置に設けられるドレンバルブを備える。
【００３１】
第６の発明では、反応容器（１２）は、入口側と出口側とを連結する循環配管（１４ａ，１４ｂ，１６）を備え、循環流れの回分反応方式による合成反応（エステル交換反応）を行う。つまり、合成反応を行う際には、原料流体は、反応容器と循環配管とによって形成される反応系（循環経路）を循環する循環流れを形成する。また、循環配管の最下位置には、ドレンバルブ（２２）が設けられており、反応系に残る反応流体を排出することが可能になっている。洗浄用アルコール供給部（３０，３４，３８）から反応容器に対して洗浄用アルコールの供給を行う前に、反応系に残る反応流体を排出することによって、洗浄用アルコールとカルシウムグリセロキシドとの反応を阻害する脂肪酸エステルやグリセリン等の反応生成物を除去できる。
【００３２】
第６の発明によれば、より効率的に固体触媒の表面にカルシウムアルコキシドを生成でき、固体触媒の活性をより高めることができる。
【発明の効果】
【００３３】
この発明によれば、固体触媒を繰り返し使用しても高い反応効率を維持できる。したがって、触媒交換の頻度を低減できるので、製造装置の稼働率を高めることができ、触媒交換に要する手間およびコストを低減できる。
【００３４】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う後述の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明の一実施例であるバイオディーゼル燃料の製造装置の構成を模式的に示す図解図である。
【図２】触媒活性に及ぼす洗浄温度の影響を示すグラフである。
【図３】図１の製造装置を用いて合成反応を繰り返し行ったときの、繰り返し回数ごとのバイオディーゼル燃料の生成率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１を参照して、この発明の一実施例であるバイオディーゼル燃料の製造装置（以下、単に「製造装置」という。）１０は、固体触媒が収容された反応容器１２を含み、反応容器１２に供給された原料油脂と原料アルコールとをエステル交換反応させて、バイオディーゼル燃料を製造する。
【００３７】
先ず、この発明に用いる固体触媒および原料について説明する。固体触媒としては、Ｈａｍｅｔｔ試薬による塩基強度（Ｈ＿）、つまりＨａｍｅｔｔ試薬の変色点を示す酸解離指数（ｐＫａ）が、９．３を超える塩基性のカルシウム化合物を用いる。具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムグリセロキシド、カルシウムメトキシド、およびカルシウムエトキシド等のカルシウム化合物を用いることができる。この中でも、反応効率が高く、被毒され難く、触媒溶出も抑制されるという点で、カルシウムグリセロキシドを用いることが好ましい。また、これらカルシウム化合物を、活性炭やシリカ等の適宜な担体と複合化したものを固体触媒として用いることもできる。さらに、原料との接触効率を高めるために、固体触媒と活性炭などの希釈用不活性固体とを混合して使用することもできる。
【００３８】
また、固体触媒の粒子径および表面積などの物理的性質は、特に限定されない。ただし、流通式の反応管内で固体触媒を使用する場合には、反応管内に充填可能であり、かつ反応流体の良好な流動性を確保できる粒子径を有する必要がある。具体的には、目開きが１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せず、目開きが１０．０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子径を有する固体触媒を用いることが好ましい。これは、粒子径が１０ｍｍより大きい固体触媒では、反応流体との接触効率が悪くなるため、反応効率が低下して単位処理能力の悪化が顕著になるからである。また、粒子径が１ｍｍ未満の固体触媒では、ストリームの閉塞が問題になるからである。
【００３９】
なお、上述の固体触媒の具体的な製造方法については、本発明者らが先に出願したＷＯ２００６／１３４８４５号公報、特開２００８−２１２７７２号公報および特願２００８−１５６２０８号公報に詳述しているので、参照されたい。
【００４０】
また、原料油脂の種類は、特に限定されず、菜種油や大豆油などの植物油、牛脂や豚脂などの動物脂、これらの混合物、および使用済みの廃食油などの油脂を適宜用いることができる。ただし、利用する原料油脂によっては、その性状に応じて前処理を実施することが望ましい場合がある。
【００４１】
たとえば、ジェトロファ等に由来する非食用の植物油は、食用の植物油よりも簡素な工程で製造され、固体触媒を被毒する遊離脂肪酸が多く含まれるので、これを予め除去しておくことが望ましい。遊離脂肪酸については、本発明者らが先に出願した特開２００８−１８５６号公報で提示した方法を用いれば、容易に原料油脂から除去できるので参照されたい。また、使用済みの天ぷら油などの廃食油は、遊離脂肪酸に加えて食品由来の固体成分なども多く含むので、ろ過などによってこれら固体成分も予め除去しておくことが望ましい。また、動物脂は、常温で固体状であるため、使用する際には加温などして流動化させる必要がある。
【００４２】
原料アルコールとしては、メタノールやエタノール等の低級アルコールを用いることができる。その中でも、コストや反応性を考慮すると、メタノールを用いることが好ましい。
【００４３】
また、固体触媒の劣化を可能な限り低減させる観点からは、原料油脂や原料アルコールに溶解している炭酸ガスや水分を、予め除去しておくのが望ましい。たとえば、炭酸ガスについては、不活性ガスを用いた置換除去を用いるとよく、水分については、吸着除去を用いるとよい。
【００４４】
原料油脂に対して原料アルコールを混合する比率は、１００容量部の原料油脂に対して５０−１５０容量部の原料アルコールを混合することが好ましい。原料アルコールが５０容量部より少ないと、平衡反応率による制約および拡散阻害によって、反応速度が大きく低下してしまうからである。また、原料アルコールが１５０容量部を超えると、処理能力に見合わない大きな装置となってしまうからである。
【００４５】
次に、図１を参照して、製造装置１０の具体的な構成について説明する。反応容器１２は、ステンレス等によって形成される流通式の反応管（カラム）であって、この内部に上述の固体触媒が充填される。反応容器１２には、ステンレスパイプやゴムチューブ等の配管１４ａ，１４ｂを介して、混合分離槽１６が接続される。配管１４ａには、循環ポンプ１８が設けられており、この循環ポンプ１８を起動することによって、混合分離槽１６内の流体が配管１４ａを通って反応容器１２に流入し、配管１４ｂを通って混合分離槽１６に戻る、循環流れが形成される。また、配管１４ａには、電磁バルブ等のバルブ２０が設けられており、必要に応じて管路が開閉される。なお、バイオディーゼル燃料の合成反応を行う際には、反応流体を、反応容器１２、配管１４ａ，１４ｂおよび混合分離槽１６によって形成される循環経路を循環させるので、以下、この循環経路を反応系ということがある。
【００４６】
反応系の最下位置、たとえば配管１４ａの最下位置には、ドレンバルブ２２が設けられる。後述するように、バイオディーゼル燃料を得た後に反応系内に残る残留物は、できるだけ完全に反応系外に排出可能であることが好ましい。このため、反応系は、ドレンバルブ２２によって残留物を抜き出す際に、液溜まりができないように配置構成される。たとえば、配管１４ａ，１４ｂには、適度な傾斜を設けておくとよい。なお、ドレンバルブ２２からの残留物の排出は、自然流下によって行うようにしてもよいし、吸引ポンプ等を用いて強制的に抜き出すようにしてもよい。
【００４７】
混合分離槽１６としては、ガラス等によって形成される円筒状の容器などを用いることができる。混合分離槽１６には、油脂槽２４およびアルコール槽２６が接続される。各槽１６，２４，２６を接続する配管には、送液ポンプ２８，３０およびバルブ３２，３４が設けられており、必要に応じて、所定量の油脂およびアルコールが、油脂槽２４およびアルコール槽２６から混合分離槽１６に供給される。また、反応容器１２および混合分離槽１６には、循環経路を循環する流体を加熱してその温度を制御するための加熱装置（ヒータ）３６が設けられる。
【００４８】
また、混合分離槽１６には、攪拌翼が設けられており、合成反応を行う際には、混合分離槽１６内に供給された原料油脂および原料アルコールが、攪拌翼によって混合されて反応容器１２に供給される。さらに、混合分離槽１６には、真空ポンプ３８および冷却管４０が設けられる。合成反応に使用されなかった未反応のアルコールは、蒸発分離されて冷却管４０に導入され、冷却管４０で冷却されてアルコール槽２６に戻される。さらにまた、混合分離槽１６には、グリセリンを排出するためのバルブ４２が設けられる。合成反応によって副生したグリセリンの大部分は、このバルブ４２から排出されてグリセリン槽４４に貯留される。
【００４９】
つまり、混合分離槽１６は、原料を混合するための混合槽として機能すると共に、余剰アルコールを分離するための蒸留槽、および反応生成物を比重差によってバイオディーゼル燃料とグリセリンとに分離するための静置槽としても機能する。これにより、装置の小型化が可能となる。もちろん、製造装置１０には、混合槽、蒸留槽および静置槽を別々に設けるようにすることもできる。
【００５０】
また、混合分離槽１６には、余剰アルコールおよび副生グリセリンを除いた反応生成物、つまりバイオディーゼル燃料を取り出すためのバルブ４６が設けられ、バイオディーゼル燃料は、このバルブ４６から取り出されてＢＤＦ槽４８に貯留される。
【００５１】
このような構成の製造装置１０を用いてバイオディーゼル燃料を製造する方法を以下に説明する。この製造方法では、以下に示すようなバイオディーゼル燃料の合成反応を、固体触媒を取り換えることなく連続的に行う。
【００５２】
バイオディーゼル燃料の合成反応を行う際には、先ず、バルブ２８，３０が開状態にされ、送液ポンプ３２，３４が駆動されて、油脂槽２４およびアルコール槽２６から所定量の原料油脂および原料アルコールが混合分離槽１６に供給される。混合分離槽１６では、供給された原料油脂および原料アルコールが攪拌翼によって混合される。続いて、バルブ２０が開状態にされ、循環ポンプ１８が駆動されることにより、原料混合液（反応流体）は、反応容器１２、配管１４ａ，１４ｂおよび混合分離槽１６によって形成される反応系を循環し、合成反応（エステル交換反応）が行われる。つまり、循環流れの回分反応方式による合成反応が行われる。
【００５３】
この合成反応の際には、反応流体は、加熱装置３６によって５５−６５℃程度に加熱される。また、合成反応を行う時間は、達成すべきバイオディーゼル燃料の品質により適宜設定されるが、たとえば０．５−３時間程度であり、製造コストの観点からは、２時間以内で合成反応を完了できることが好ましい。
【００５４】
合成反応を終了すると、反応生成物から不純物を除去してバイオディーゼル燃料を精製する。つまり、反応に利用されなかった余剰アルコールと、エステル交換反応により副生したグリセリンとを除去し、脂肪酸エステルを得る。
【００５５】
具体的には、循環ポンプ１８を停止した後、真空ポンプ３８を駆動させて混合分離槽１６内を減圧加熱状態にし、余剰アルコールを蒸発分離する。分離された余剰アルコールは、冷却管４０で冷却されて、アルコール槽２６に戻され再利用される。また、循環ポンプ１８を停止して混合分離槽１６内を静置状態にすると、反応生成物がバイオディーゼル燃料（脂肪酸エステル）からなる軽液とグリセリンからなる重液の２相に分離するため、分離したグリセリンをバルブ４２から排出してグリセリン槽４４に貯留する。グリセリン槽４４に貯留されるグリセリンは、適宜の精製処理を行うことにより、化学工業原料などに利用可能である。
【００５６】
余剰アルコールおよび副生グリセリンが除かれたバイオディーゼル燃料は、バルブ４６から取り出されてＢＤＦ槽４８に貯留される。なお、このバイオディーゼル燃料には、微量の固体触媒成分（カルシウム成分）が分散しているので、多孔質固体材料を用いる吸着操作などによって、固体触媒成分を除去することが望ましい。たとえば、酸性のイオン交換樹脂を用いると、効率的に固体触媒成分を除去できる。
【００５７】
上述のような循環流れの回分反応方式による合成反応および適宜の精製処理を行うことにより、バイオディーゼル燃料を得て、一連の合成反応工程を終了する。
【００５８】
ここで、精製処理を含む一連の合成反応を終えた後に、連続的に次の合成反応を行う場合、固体触媒をそのまま繰り返して使用すると、バイオディーゼル燃料の生成率は徐々に低下してしまう。このため、バイオディーゼル燃料の生成率を維持するための何らかの対策を施す必要があるが、製造装置１０では、以下に詳細を説明するように、バイオディーゼル燃料の合成反応を行った後に、使用した固体触媒をアルコールによって洗浄するようにしている。
【００５９】
本発明者らは、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム等の塩基性のカルシウム化合物を固体触媒として用いると、反応中に固体触媒がカルシウムグリセロキシドへと変化し、変化後も高活性を維持することを見出した。そこで、このカルシウムグリセロキシド自体が高活性を有する活性種であると推定し、上述の特許文献２（特開２００８−２１２７７２号公報）において、酸化カルシウムや水酸化カルシウム等からカルシウムグリセロキシドを事前に調製して、これを固体触媒として用いるとよいことを提案した。このカルシウムグリセロキシドからなる固体触媒は、バイオディーゼル燃料の高い生成率を得ることができる上に、安定に存在できることが確認されている。一方、カルシウムメトキシドについては、高活性を有する活性種ではあるものの、炭酸ガスや水分によって被毒され易いため、バイオディーゼル燃料の合成反応に用いる際には、被毒物質との接触を極力避けるための対処を行うことが望ましいことを提案した。
【００６０】
その後、さらに検討を進めた結果、以下に示す興味深い事実が明らかになった。減圧下で６０℃に加熱した状態において、メタノール蒸気を導入したことによるカルシウムグリセロキシドの化学性状の変化を、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置を用いて調べたところ、カルシウムグリセロキシドの表面は、メタノールと反応してカルシウムメトキシドに変換されることが確認された。また、この性質を利用してカルシウムグリセロキシドをカルシウムメトキシドに変換したものを、大気と接触させることなくバイオディーゼル燃料の合成反応に用いたところ、カルシウムグリセロキシドのままで触媒として用いるよりも、高い反応効率を示すことが確認された。さらに、カルシウムグリセロキシドから変換したカルシウムメトキシドは、バイオディーゼル燃料の合成反応後にカルシウムグリセロキシドに戻ることも確認された。
【００６１】
以上より、カルシウムグリセロキシドによる触媒反応のメカニズムとして、以下のことが推定される。すなわち、バイオディーゼル燃料の合成反応を開始した当初は、グリセリンは微量しか存在しないので、触媒表面はメタノールと化合してカルシウムメトキシドを生成する。このとき、生成したカルシウムメトキシドは、被毒物質である炭酸ガスや水分と接触することがないので、極めて高活性となる。しかし、合成反応の進行に伴ってグリセリンの副生量が増加すると、触媒表面はグリセリンと化合して、相対的に活性が劣るカルシウムグリセロキシドに戻る。
【００６２】
したがって、大気と接触させることなく、事前にカルシウムグリセロキシドをカルシウムメトキシドに変換しておけば、合成反応の開始直後から高活性を発揮する固体触媒になると考えられる。バイオディーゼル燃料の合成反応（エステル交換反応）において、グリセリンは必ず副生するので、副生グリセリンによる固体触媒の劣化は避けられない。しかし、触媒活性そのものを高くしておけば、副生グリセリンによる触媒劣化の影響を緩和でき、高い反応効率を長期間維持することが可能になると考えられる。つまり、安定したエステル交換反応を継続的に繰り返して行うためには、副生したグリセリンを反応系から除去すると共に、固体触媒の表面を高活性なカルシウムメトキシドに変換しておくことが有効であるという発想に至った。また、カルシウムエトキシド等のカルシウムアルコキシドも、カルシウムメトキシドと同様の効果を期待できる。
【００６３】
そこで、製造装置１０では、バイオディーゼル燃料の合成反応（エステル交換反応）を行って反応生成物を得た後に、使用した固体触媒をアルコールによって洗浄するようにした。
【００６４】
固体触媒の洗浄に使用するアルコール（洗浄用アルコール）としては、原料アルコールと同じアルコールを用いるとよく、メタノールやエタノール等の低級アルコールを用いることができる。その中でも、コストや反応性を考慮すると、メタノールが好ましく、特に含有水分が０．１％以下のメタノールが好ましい。ただし、原料アルコールと洗浄用アルコールとで、異なる種類のアルコールを用いることもできる。
【００６５】
洗浄用アルコールの量は、固体触媒の５−５０容量倍であることが好ましい。５容量倍に満たない洗浄用アルコールでは、固体触媒に付着した反応生成物（脂肪酸エステルやグリセリン）などによって、固体触媒のカルシウムアルコキシドへの変換が阻害されてしまい、高活性体であるカルシウムアルコキシドが生成され難いからである。また、５０容量倍を超える洗浄用アルコールでは、使用後に回収した洗浄用アルコールを精製して再利用するコストが大きくなってしまう。
【００６６】
また、洗浄用アルコールによって固体触媒を洗浄する温度は、カルシウムアルコキシドへの変換を促進できるという点において、洗浄用アルコールの沸点近傍の温度であることが好ましい。たとえば、洗浄用アルコールがメタノールの場合には、５５−６５℃程度の洗浄温度が好ましい。室温程度（３０℃）の洗浄温度では、固体触媒表面のカルシウムアルコキシドへの変換がほとんど生じず、単に副生グリセリンを除去する効果しか得られないからである。また、洗浄用アルコールの沸点以上に加熱した温度で洗浄処理を行えば、固体触媒表面のカルシウムアルコキシドへの変換はさらに促進される。ただし、高圧下での操作となるため、安全性や装置コストの面で好ましくない。洗浄用アルコールの沸点近傍の温度で洗浄処理を行えば、バイオディーゼル燃料の合成反応と同様の温度での操作となり、洗浄処理のために特別な装置や部品を備える必要がなくなる。
【００６７】
図２には、触媒活性に及ぼす洗浄温度の影響を調べた結果を示す。図２のグラフは、合成反応を繰り返し行ったときの、３回目の合成反応における反応時間ごとの生成率を表すグラフであり、４０℃のメタノールで洗浄処理を行った場合と６０℃のメタノールで洗浄処理を行った場合とを示している。図２に示すように、６０℃のメタノールで洗浄処理を行った方が、短時間の反応で高い生成率を得ることができている。このことから、沸点近傍の温度で洗浄処理を行うことによって、カルシウムメトキシドへの変換が促進され、触媒活性が向上することが分かる。なお、具体的な操作条件については、後述する図３の場合と同様である。
【００６８】
また、固体触媒を洗浄する時間の長さは、洗浄温度や反応容器１２の大きさ等によって適宜設定されるが、３０分間程度で十分な効果が得られる。この洗浄時間は、反応効率を勘案して延長してもよいが、３時間を超えるようでは実用的な製造には向かないので、長くとも３時間以下に設定することが好ましい。
【００６９】
以下には、製造装置１０によるバイオディーゼル燃料の製造において、使用した固体触媒をアルコールで洗浄することにより、固体触媒を取り換えることなく連続的にバイオディーゼル燃料を合成する方法を具体的に説明する。
【００７０】
上述の合成反応を終えると、ドレンバルブ２２を開状態にし、反応系に残る残存物をできるかぎり除去（ドレンアウト）する。反応系に脂肪酸エステルやグリセリン等の反応生成物が残っていると、続く洗浄処理時に、洗浄用アルコールとカルシウムグリセロキシドとが反応し難くなってしまうからである。
【００７１】
反応系からの残存物の除去を終えると、洗浄用アルコールによる固体触媒の洗浄処理を行う。洗浄処理を行う際には、バルブ３４が開状態にされ、送液ポンプ３０が駆動されて、アルコール槽２６から所定量の洗浄用アルコールが混合分離槽１６に供給される。つまり、アルコール槽２６のアルコールは、原料アルコールとして用いられると共に、洗浄用アルコールとしても用いられる。
【００７２】
続いて、バルブ２０が開状態にされ、循環ポンプ１８が駆動されることにより、洗浄用アルコールは、反応系を循環する。この際、洗浄用アルコールは、加熱装置３６によって沸点近傍の温度に加熱される。これにより、固体触媒に付着した脂肪酸エステルやグリセリンは除去され、固体触媒の表面はカルシウムアルコキシドに変換される。また、反応系の内壁に付着する脂肪酸エステルやグリセリンも、洗浄用アルコールによって除去される。
【００７３】
この循環洗浄処理を所定時間行った後、洗浄用アルコールは、ドレンバルブ２２等から回収される。回収された洗浄用アルコールは、適宜な精製処理を行った後に、アルコール槽２６に戻される等して、再利用される。
【００７４】
このような洗浄処理が終了すると、再び原料油脂および原料アルコールが混合分離槽１６に供給され、次の合成反応が開始される。以降、合成反応と洗浄処理とを交互に繰り返し、連続的にバイオディーゼル燃料を製造する。
【００７５】
図３には、製造装置１０を用いて、固体触媒を取り換えることなく合成反応（循環流れの回分反応）を繰り返し行ったときの、繰り返し回数ごとのバイオディーゼル燃料の生成率を示す。条件は以下の通りである。
【００７６】
反応容器１２には、内容積が２５０ｃｍ３のものを用い、混合分離槽１６には、内容積が１０００ｃｍ３のものを用いた。固体触媒としては、目開き１．７ｍｍのメッシュ織物を通過する一方で目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過しない不定形状の石灰石の表面を、カルシウムグリセロキシドに変性させたものを用いた。なお、反応容器１２には、この固体触媒４０ｃｍ３を、粒子径０．３ｍｍの椰子殻活性炭５０ｃｍ３および粒子径３．０ｍｍの椰子殻活性炭５０ｃｍ３と混合したものを充填した。また、原料油脂には、食用菜種油を用い、原料アルコールには、試薬特級メタノールを用いた。合成反応は、原料油脂５００ｃｍ３および原料アルコール５００ｃｍ３を混合して、反応系（反応容器１２、配管１４ａ，１４ｂおよび混合分離槽１６）内を６０℃で２時間、１５０ｃｍ３／ｍｉｎの流速で循環させることにより行った。また、バイオディーゼル燃料（脂肪酸メチルエステル）の生成率は、合成反応によって得られた反応生成物をガスクロクロマトグラフで分析することによって求めた。
【００７７】
図３において、実施例１および実施例２には、上述の合成反応を行ってバイオディーゼル燃料を得た後に、アルコールによる洗浄処理を実施してから次の合成反応に進んだ場合の生成率を示している。一方、比較例１および比較例２には、アルコールによる洗浄処理を行わずに次の合成反応に進んだ場合の生成率を示している。
【００７８】
具体的には、実施例１では、合成反応の後、反応系に残る反応生成物をドレンアウトし、４０℃のメタノール５００ｃｍ３を１５０ｃｍ３／ｍｉｎの流速で３０分間循環させる洗浄処理を実施して、次の合成反応に進んだ。また、実施例２では、合成反応の後、反応系に残る反応生成物をドレンアウトし、実施例１と同様の洗浄処理を６０℃のメタノールによって実施して、次の合成反応に進んだ。一方、比較例１では、合成反応を行った後、混合分離槽１６内の反応生成物のみを抜き出して、次の合成反応に進んだ。また、比較例２では、合成反応の後、反応系に残る反応生成物をドレンバルブ２２からドレンアウトして、次の合成反応に進んだ。
【００７９】
図３に示すように、比較例１では、バイオディーゼル燃料の生成率が３回目の合成反応で低下してしまった。これは、２回目以降の合成反応では、当初から反応系内にグリセリンが存在し、合成反応を繰り返し行う毎にグリセリンの濃度が増加することで、高活性なカルシウムメトキシドの固体触媒表面における生成が抑制されるからである。また、グリセリンの存在による平衡反応率の制約も大きく影響していると考えられる。また、比較例２では、バイオディーゼル燃料の高い生成率を維持できる回数が少し増えている。これは、反応系内の残留生成物をドレンアウトしてから次の合成反応を行うため、グリセリンがほぼ存在しない状態で合成反応が開始されるからである。
【００８０】
一方、実施例１では、バイオディーゼル燃料の生成率が９５％を超える高い反応効率を１０回程度まで維持できた。これは、メタノールによる洗浄処理によって完全にグリセリンを除去できるためであり、また、４０℃での洗浄処理によって、合成反応前に高活性のカルシウムメトキシドが固体触媒表面に生成されるためである。さらに、実施例２では、９６.５％を超える生成率が得られるバイオディーゼル燃料の合成反応を３０回以上繰り返すことができた。これは、沸点近傍に加熱したメタノールで洗浄処理を行うことによって、より多くのカルシウムメトキシドが固体触媒の表面に生成されるからである。
【００８１】
また、この繰り返しの合成反応においては、興味深い挙動が観察された。酸化カルシウムや水酸化カルシウムを原料とし、この原料をメタノールと加熱還流下で反応させることによって生成したカルシウムメトキシドは、水や空気に触れると活性が低下し易い（被毒され易い）。しかし、合成反応に使用した後の塩基性のカルシウム化合物、つまり表面がカルシウムグリセロキシドに変化した固体触媒を、メタノールと反応させて生成したカルシウムメトキシドは、水や空気に触れても活性が低下し難いというものである。この具体的機構については不明であるが、固体触媒に結合しているグリセリンが何らかの作用を及ぼしていると考えられる。つまり、カルシウムグリセロキシドは、固体触媒をコーティングして劣化を防止すると共に、高活性種であるカルシウムメトキシドに変化する場合に、異常な反応を起こさないための手助けをしていると考えられる。
【００８２】
この実施例によれば、原料油脂と原料アルコールとのエステル交換反応を行ってバイオディーゼル燃料を得た後に、使用した固体触媒を洗浄用アルコールによって洗浄するので、副生したグリセリンを反応系から除去できる共に、固体触媒の表面を高活性なカルシウムアルコキシドに変換できる。これにより、固体触媒の活性を向上できるので、固体触媒を取り換えることなく繰り返し合成反応を行っても、バイオディーゼル燃料の高い生成率を維持できる。したがって、触媒交換の頻度を低減できるので、製造装置の稼働率を高めることができ、触媒交換に要する手間およびコストを低減できる。
【００８３】
特に、沸点近傍の温度に加熱したメタノールを用いて洗浄処理を行えば、固体触媒の表面により多くのカルシウムメトキシドを生成できるので、２時間の反応時間で９６．５％を超える生成率が得られるバイオディーゼル燃料の合成反応をより多くの回数繰り返すことができる。
【００８４】
また、反応系の最下位置にドレンバルブ２２を設け、反応系に残る反応生成物をできるかぎり除去できるようにしたので、洗浄処理を効率的に行うことができる。つまり、より少量の洗浄用アルコールを用いるだけで、固体触媒の表面により多くのカルシウムメトキシドを生成できる。
【００８５】
なお、上述の実施例では、流通式の反応管を用い、循環流れの回分反応方式によって合成反応を行ったが、これに限定されない。たとえば、１スルー流れの連続反応方式を採用することもできるし、撹拌槽型の回分反応方式を採用することもできる。ただし、上述の反応条件で１スルー流れの連続反応方式を採用すると、反応容器１２の容量が大きくなりすぎてしまい、設備コストが悪化する。また、撹拌槽型の回分反応方式を採用すると、ろ過などによって、懸濁する固体触媒粒子を反応生成物や洗浄用アルコールから取り出す固液分離操作が必要となる。このため、装置の小型化、製造コストの低減、および操作の容易さ等を考慮すると、循環流れの回分反応方式を採用することが好ましい。
【００８６】
また、上述の実施例では、循環流れの回分方式による合成反応を一回行うごとに、洗浄用アルコールによる洗浄処理を行うようにしたが、複数回の合成反応ごとに洗浄処理を行うようにしてもよい。たとえば、合成反応を行った後、混合分離槽１６内の反応生成物のみを抜き出す場合には、合成反応を２回行うごとに洗浄処理を行うようにするとよい。また、たとえば、合成反応の後、反応系に残る反応生成物をドレンアウトする場合には、合成反応を３回行うごとに洗浄処理を行うようにするとよい。これにより、製造工程をより簡略化でき、より効率的にバイオディーゼル燃料を製造できる。
【００８７】
また、洗浄処理を行う際には、５−５０容量倍の洗浄用アルコールを１度に反応系に供給するのではなく、複数回に分けて供給してもよい。たとえば、半分量の洗浄用アルコールを反応系に供給して循環させた後、その洗浄用アルコールをドレンバルブ２２から除去（ドレンアウト）する。その後、残りの洗浄用アルコールを反応系に供給し、再度、循環洗浄するようにするとよい。これにより、洗浄工程は多くなるが、グリセリン等をより確実に除去でき、カルシウムメトキシドをより効率的に生成できる。
【００８８】
また、上述の実施例では、製造装置１０の小型化および簡略化を図るために、原料アルコールおよび洗浄用アルコールを１つのアルコール槽２６に貯留するようにしたが、原料アルコールと洗浄用アルコールとは、別々の槽に貯留して用いることもできる。
【００８９】
さらに、上述の実施例では、精製処理を含む一連の合成反応を行った後に、洗浄処理を行うようにしたが、これに限定されない。たとえば、製造装置１０には、混合分離槽１６の代わりに原料混合機能のみを有する混合槽を設け、これとは別に分離槽を設けるようにする。そして、循環流れの回分反応方式による合成反応が終了したときには、反応生成物を反応系から抜き出して分離槽に移すようにし、この分離槽において精製処理を行う。一方、反応生成物を抜き出した反応系には、洗浄用アルコールを供給し、洗浄処理を行う。このようにすれば、バイオディーゼル燃料の精製処理と、固体触媒の洗浄処理とを並列的に実施することができるので、製造時間を短縮できる。
【００９０】
また、図３の繰り返しの合成反応に用いた製造装置１０の具体的寸法は、あくまでも一例であり、反応容器１２、および各槽１６，２４，２６などの大きさおよび材質などは、製造すべきバイオディーゼル燃料の量に応じて適宜設定される。たとえば、日産１００リットルの規模でバイオディーゼル燃料を製造する場合には、内容積が１０リットル程度の反応容器１２、および内容積が５０リットル程度の混合分離槽１６を用いるとよい。
【符号の説明】
【００９１】
１０  …バイオディーゼル燃料の製造装置
１２  …反応容器
１４ａ，１４ｂ  …反応系の配管
１６  …混合分離槽
１８  …循環ポンプ
２４  …油脂槽
２６  …アルコール槽
２８，３０  …送液ポンプ
２０，２２，３２，３４，４２，４６  …バルブ
【図１】
2011026395.tif 000003
【図２】
2011026395.tif 000004
【図３】
2011026395.tif 000005