(57)【要約】      （修正有）【課題】分枝オレフィンの調製方法、界面活性剤を製造するためにその分枝オレフィンを使用する方法を提供する。【解決手段】７〜３５個の範囲の炭素数を有するパラフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していてパラフィン分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含むパラフィンを含み、かつパラフィン系ワックスの水素化分解および水素異性化によって得ることができ、０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を含有するイソパラフィン系組成物を、適切な触媒上で脱水素することを含む、０．５％以下の第四級炭素含量を有する分枝オレフィンの調製方法。この分枝オレフィンを界面活性剤に転換することを含む、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤、特に界面活性な硫酸エステルもしくはスルホン酸塩を製造するためにオレフィンを使用する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７〜３５個の範囲の炭素数を有するパラフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していてパラフィン分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、前記分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含むパラフィンを含み、パラフィン系ワックスの水素化分解および水素異性化によって得られ、０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を含有するイソパラフィン系組成物を、適切な触媒上で脱水素することを含む、０．５％以下の第四級炭素含量を有する分枝オレフィンの調製方法。
【請求項２】
イソパラフィン系組成物の分枝パラフィン含量が、イソパラフィン系組成物の重量に対して、少なくとも７０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法によって得られた分枝オレフィンを界面活性剤に転換することを含む、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤、特に界面活性な硫酸エステルもしくはスルホン酸塩を製造するためにオレフィンを使用する方法。
【請求項４】
７〜３５個の範囲の炭素数を有するパラフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していてパラフィン分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含むパラフィンを含み、０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を含有するイソパラフィン系組成物を、適切な触媒上で脱水素することを含む方法によって得られた分枝オレフィンを、分枝アルコール硫酸エステルに転換させることを含む、０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を含むアルコール硫酸エステルの調製方法。
【請求項５】
分枝オレフィンを、適切な触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによって、分枝オレフィンを分枝アルコールに転換させる請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
０．５％以下の第四級炭素原子を有し、かつ７〜３５個の範囲の連続した様々な炭素数を有するオレフィンを含み、該オレフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していて分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、前記分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含み、パラフィン系ワックスの水素化分解および水素異性化によって得られ０．５％未満の第四級脂肪族炭素原子を含むイソパラフィン系組成物を脱水素することを含む方法によって得ることが可能な分枝オレフィン組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の方法によって得ることが可能な分枝アルコール組成物。
【請求項８】
請求項３から５のいずれか一項に記載の方法によって得られるアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤。
【請求項９】
０．５％未満の第四級脂肪族炭素原子を含み、かつ７〜３５個の範囲の様々な連続した炭素数を有するパラフィンを含み、前記パラフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していてパラフィン分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、前記分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含むイソパラフィン系組成物。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法によって得られる分枝オレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝オレフィンの調製方法、界面活性剤を製造するためにその分枝オレフィンを使用する方法、およびその界面活性剤自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５８４９９６０号は、分枝アルコールをベースとした界面活性な硫酸エステル（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）に関する。論じられている分枝アルコールは、分子鎖当たり少なくとも０．７個の平均分枝数を有する。分枝はメチル分枝だけでなくエチル分枝も含み、より長い分枝の存在も排除されない。分枝アルコールは、線状オレフィンを骨格的に異性化させて製造した分枝オレフィンから製造される。米国特許第５８４９９６０号の界面活性な硫酸エステルは、同時に生物分解性、冷水溶性および冷水洗浄性に対する要件を満たしている。
【０００３】
市場では常に、既存洗剤配合物の性能、とりわけ、洗剤配合物中に存在する界面活性剤を改善することによる改善が求められている。例えば、ランドリー市場では、界面活性剤の生分解性、冷水溶性および冷水洗浄性の改善が求められている。少なくとも、それらの諸特性のバランスの改善が求められている。「諸特性のバランスの改善」という用語は、他の特性のうちの少なくとも１つを悪化させないで、同時に少なくとも１つの特性を改善することを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５８４９９６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、米国特許第５８４９９６０号の界面活性な硫酸エステルの性能を改善すること、または少なくともその性能特性バランスの改善を提供することを目的とする。関係する性能特性は、生分解性、冷水溶性、および硬度の低い水や硬度の高い水の中での冷水洗浄性などの冷水洗浄性である。関係する他の性能特性は、界面活性な硫酸エステルと洗剤配合物中に存在する他の成分との適合性であって、以下に記すように、特に酵素との適合性、すなわち、界面活性な硫酸エステルが、水性媒体中に保存されている間に酵素を変性させる能力を保持しないことである。さらに他の性能特性は、特にパーソナルケア用途では、皮膚や眼への柔らかさおよび発泡性の能力であり、微細な形の気泡をもたらすことが好ましい。さらに、原油の二次回収用途や漏洩オイル除去用の化学品としての性能の改善、すなわち、オイル／水およびオイル／ブライン系を乳化させ、かつオイルと水またはブラインのエマルジョンを、特に高温で、安定化させる能力の改善が求められている。本発明は、米国特許第５８４９９６０号に記載されている方法より、より多用途で経済的により魅力的な、界面活性な硫酸エステルの製造方法を独自に提供することを目的とする。同様に、本発明は、上記した界面活性な硫酸エステル以外の、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤に関する同様の改善、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、分枝オレフィンを生成させるために選択した分枝パラフィンを脱水素することによって、界面活性な硫酸エステルを調製する。これらの分枝オレフィンは、分枝アルコールに、続いて界面活性な硫酸エステルに転換できる。別法では、分枝オレフィンは、他の界面活性な種類、具体的には界面活性なスルホン酸塩などの界面活性な硫酸エステル以外のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤に転換することができる。線状炭素鎖を有する分子の含有量が非常に低い、界面活性剤および中間体を製造できることが本発明の利点である。製品中の分子が３個以上の炭素原子を有する分枝を低含量で有する製品を製造できることが、本発明の他の利点である。製品中の分子が第四級脂肪族炭素原子を低含量で有する製品を製造できることも本発明の利点である。理論に拘泥するものではないが、界面活性剤の分子中に第四級脂肪族炭素原子が存在すると、その生分解がある程度妨げられ、したがって、イソパラフィン系組成物中に第四級脂肪族炭素原子が存在することを避けることが好ましいと考えられる。事実、界面活性剤の分子中での第四級脂肪族炭素原子の存在が０．５％以下であると、界面活性剤の生分解性が実質的により高くなることが確認されている。
【０００７】
したがって、本発明は、７〜３５個の範囲の炭素数を有するパラフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していてパラフィン分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含むパラフィンを含むイソパラフィン系組成物であって、パラフィン系ワックスの水素化分解および水素異性化によって得られ、０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を含有するイソパラフィン系組成物を、適切な触媒上で脱水素することを含む、０．５％以下の第四級炭素含量を有する分枝オレフィンの調製方法を提供する。
【０００８】
本発明は、本発明によって得られた分枝オレフィンを界面活性剤に転換することを含む、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤、特に界面活性な硫酸エステルもしくはスルホン酸塩を製造するためにオレフィンを使用する方法も提供する。具体的には、本発明は、７〜３５個の範囲の炭素数を有するパラフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していてパラフィン分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含むパラフィンを含み、０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を含有するイソパラフィン系組成物を、適切な触媒上で脱水素することを含む方法によって得られた分枝オレフィンを、分枝アルコール硫酸エステルに転換させることを含む、０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を含むアルコール硫酸エステルの調製方法を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、本発明により得られた分枝オレフィンを分枝アルコール硫酸エステルに転換することを含む、アルコール硫酸エステルの調製方法を提供する。
【００１０】
他の態様では、本発明は、７〜３５個の範囲の連続した様々な炭素数を有するオレフィンを含み、該オレフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していて分子当たりの分枝の平均数が少なくとも０．７個であり、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含む、分枝オレフィン組成物を提供する。具体的には、本発明は、０．５％以下の第四級炭素原子を有し、かつ７〜３５個の範囲の連続した様々な炭素数を有するオレフィンを含み、該オレフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していて分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含む分枝オレフィン組成物であって、パラフィン系ワックスの水素化分解および水素異性化によって得られる、０．５％未満の第四級脂肪族炭素原子を含むイソパラフィン系組成物を脱水素することを含む方法によって得られる分枝オレフィン組成物を提供する。
【００１１】
さらに他の態様では、本発明は、例えば、本発明による分枝オレフィンを、好ましくは適切な触媒の存在下で、一酸化炭素および水素と反応させることを含む、本発明による方法によって得られる分枝アルコール組成物を提供する。
【００１２】
さらに他の態様では、本発明は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤、具体的には本発明による使用方法によって得られる界面活性な硫酸エステルもしくはスルホン酸塩を提供する。
【００１３】
さらに他の態様では、本発明は、０．５％未満の第四級脂肪族炭素原子を含み、かつ７〜３５個の範囲の様々な連続した炭素数を有するパラフィンを含むイソパラフィン系組成物であって、前記パラフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していてパラフィン分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含む組成物を提供する。
【００１４】
さらに他の態様では、本発明は、本発明によって得ることができる分枝オレフィン組成物を提供する。
【００１５】
理論に拘泥するものではないが、特に米国特許第５８４９９６０号で知られる界面活性な硫酸エステルと比較して、本発明によって調製された界面活性な硫酸エステルの性能特性のすべての改善は、個々のパラフィン性鎖に沿った分枝の分布の差に帰するものと考えられる。そうした分枝の分布の差は、従来技術からは全く予期されず、したがって、これらは発明性を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で述べるイソパラフィン系組成物ならびに分枝オレフィンとそれから誘導されるアルコールからなる組成物は、一般に連続した様々な炭素数を有する分子を含む混合物である。一般的には、これらの組成物のうちの少なくとも７５重量％、より一般的には少なくとも９０重量％が、最も重い分子が最も軽い分子より多くても６個の炭素原子しか含まない分子の範囲を表す。
【００１７】
イソパラフィン系組成物は、７〜３５個の範囲の炭素数を有するパラフィンを含み、そのパラフィンのうちの少なくとも一部の分子は分枝している。イソパラフィン系組成物は、１０〜１８個の範囲の炭素数を有するパラフィンを含むことが好ましい。イソパラフィン系組成物の少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、１０〜１８個の範囲の炭素数を有するパラフィンからなることが好ましい。実際には、イソパラフィン系組成物のしばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９重量％が、１０〜１８個の範囲の炭素数を有するパラフィンからなる。イソパラフィン系組成物から界面活性な硫酸エステルを調製しようとする場合、イソパラフィン系組成物が１４〜１７個の範囲の炭素数を有するパラフィンを含むことが好ましい。その場合、イソパラフィン系組成物の少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、１４〜１７個の範囲の炭素数を有するパラフィンからなることが好ましい。実際には、イソパラフィン系組成物のしばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９重量％が、１４〜１７個の範囲の炭素数を有するパラフィンからなる。これらの選択は、より低い炭素数のパラフィンは、より揮発性の高い界面活性剤を最終的にもたらし、より多い炭素数のパラフィンは、より低い水溶性を有する界面活性剤を最終的にもたらすという効果に基づいている。
【００１８】
イソパラフィン系組成物中に存在するパラフィン分子当たりの平均分枝の数は、分枝パラフィンと、線状パラフィンが存在する場合はそれの合計に対して計算して、少なくとも０．７個である。平均分枝数は、少なくとも０．８個、より好ましくは少なくとも０．９個、例えば１．０個が適切である。平均分枝数は、多くて２．０個、より好ましくは多くて１．５個、具体的には多くて１．４個が適切である。他方、用途によっては平均分枝数が少なくとも１．５個であり、適切には多くて２．５個であることが望ましいこともある。
【００１９】
イソパラフィン系組成物中に存在するメチル分枝の数は、全分枝数の、適切には少なくとも２０％、より適切には少なくとも４０％、好ましは少なくとも５０％である。実際には、メチル分枝の数は、全分枝数のしばしば多くて９９％、よりしばしば多くて９８％である。エチル分枝が存在する場合その数は、全分枝数の少なくとも０．１％、特に少なくとも１％、より具体的には少なくとも２％が適切である。エチル分枝数は、全分枝数の多くて２０％、特に多くて１５％、より具体的には多くて１０％が適切である。メチル分枝およびエチル分枝以外の分枝が存在する場合その数は、全分枝数の１０％未満、具体的には５％未満でよい。メチル分枝およびエチル分枝以外の分枝が存在する場合その数は、全分枝数の０．１％超、一般的には１％超でよい。
【００２０】
イソパラフィン系組成物中に存在する第四級脂肪族炭素原子の数は少ないことが好ましい。生分解性がそれほど重要でない用途では、第四級脂肪族炭素原子の数は、存在する炭素原子のうちの２％未満が適切であり、１％未満がより適切である。どのような用途でも、生分解性が重要である用途では特に、第四級脂肪族炭素原子の数は０．５％以下、最も好ましくは０．５％未満、特に０．３％未満が好ましい。実際には、イソパラフィン系組成物中に存在する第四級脂肪族炭素原子の数は、存在する脂肪族炭素原子の、しばしば０．０１％超、よりしばしば０．０５％超である。
【００２１】
イソパラフィン系組成物の分枝パラフィン含量は、イソパラフィン系組成物の重量に対して、一般的には少なくとも７０重量％、より一般的には少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、具体的には少なくとも９９．９重量％である。実際には、分枝パラフィン含量は、イソパラフィン系組成物の重量に対して、しばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９５重量％である。イソパラフィン系組成物の線状パラフィン含量は、イソパラフィン系組成物の重量に対して、一般的に多くて３０重量％、より一般的には多くて１０重量％、好ましくは多くて５重量％、より好ましくは多くて１重量％、特に多くて０．１重量％である。実際には、イソパラフィン系組成物の重量に対して、線状パラフィンの含量は、しばしば少なくとも０．０１重量％、よりしばしば少なくとも０．０５重量％である。
【００２２】
イソパラフィン系組成物は、様々な供給源から誘導することができる。例えば、適切なイソパラフィン系組成物は原油留分から選択してよい。そうした原油留分は、処理されて、部分的に、より好ましくは完全にイオウおよび／または窒素含有成分が除去されているものでよい。
【００２３】
別法として、イソパラフィン系組成物は、パラフィン系組成物、すなわち、フィッシャートロプシュ法またはエチレンオリゴマー化法から得られるような主に線状パラフィンを含む組成物を水素異性化することによって得ることができる。フィッシャートロプシュ生成物は、一般にイオウおよび窒素の含有量が非常に少なくかつ費用効果が高いので、フィッシャートロプシュ合成で得られる線状パラフィンが特に好ましい。フィッシャートロプシュ生成物は、酸素化合物を含んでも含まなくてもよい。水素異性化法で得られる生成物は、所望の組成のイソパラフィン系生成物を単離するために、例えば、蒸留や他の方法で分別されていてよい。そうした水素異性化法およびそれに続く分別法は、例えば、米国特許第５８６６７４８号で知ることができる。
【００２４】
イソパラフィン系組成物は、パラフィン系ワックス、具体的には、スラック（ｓｌａｃｋ）ワックス、フィッシャートロプシュ合成で得られるワックス、またはポリエチレンワックスの、水素化分解および水素異性化によって得ることが好ましい。パラフィン系ワックスは一般的に、少なくとも５個の炭素原子、好ましくは少なくとも１５個の炭素原子、より好ましくは少なくとも２５個の炭素原子を有する線状パラフィンを含む。実際には、パラフィン系ワックスは、しばしば線状パラフィンを含み、その炭素原子数は多くてよく、例えば、最大で１００個または最大で２００個、さらにそれ以上でもよい。一般にイオウおよび窒素の含有量が非常に少なくかつ費用効果が高いので、フィッシャートロプシュ合成で得られるワックスが特に好ましい。水素化分解／水素異性化法で得られる生成物は、所望の組成のイソパラフィン系生成物を単離するために、例えば、蒸留や他の方法で分別してもよい。そうした水素化分解／水素異性化法およびそれに続く分別法は、例えば、米国特許第５８３３８３９号で知ることができる。一般に、水素化分解／水素異性化法では、同時に水素異性化を伴う水素化分解を用いる。
【００２５】
イソパラフィン系組成物は、イソパラフィン系組成物中の平均分枝数を好都合に調節するために、処理して線状パラフィンの含量を減少させることができる。そうした分離は、吸収剤としてモレキュラーシーブを使用する分離によって行うことができる。モレキュラーシーブは、例えば、ゼオライト４Ａ、ゼオライトＳＡ、ゼオライトＸまたはゼオライトＹでよい。「カークオスマーの工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第４版、第１巻５８９〜５９０頁、および第１６巻、９１１〜９１６頁、ならびに「石油精製プロセスハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）（Ｒ  Ａ  Ｍｅｙｅｒｓ編）、第２版、１０．４５〜１０．５１、１０．７５〜１０．７７頁を参照されたい。
【００２６】
イソパラフィン系組成物の脱水素化に適した触媒は広い範囲から選択することができる。例えば、多孔質担体上に沈着させた金属または金属化合物をベースとするものでよく、その金属または金属化合物は、例えば、酸化クロム、酸化鉄、好ましくは貴金属から選択される１種または複数のものである。貴金属は、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムおよびロジウムから構成される群の金属であるものとする。好ましい貴金属はパラジウム、特に白金である。
【００２７】
適切な多孔質担体は、活性炭、コークスおよび木炭などの炭素質；シリカもしくはシリカゲル、または例えばハイドロタルサイトなどの他の天然もしくは合成のクレイもしくはケイ酸塩；セラミックス；アルミナ、チタニアまたはマグネシアなどの耐熱性無機酸化物；モルデナイトまたはホージャサイトなどの天然もしくは合成結晶アルミノケイ酸塩；あるいはそれらの群から選択される２種以上の要素の組合せからなる担体でよい。多孔質担体は、アルミナ、特にγアルミナまたはηアルミナが好ましい。
【００２８】
多孔質担体上に沈着させる金属または金属化合物の量は本発明にはそれほど重要ではない。その量は、触媒重量ベースで、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の範囲で選択するのが適切である。
【００２９】
イソパラフィン系組成物の脱水素化に使用される触媒中、特に貴金属を含む触媒中に、他の金属が存在してもよい。そうした他の金属は、元素周期律表（Ｒ  Ｃ  Ｗｅａｓｔ（編）の「化学と物理のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、第５４版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、表紙内側を参照）の３ａ族、４ａ族および５ａ族から適切に選択することができる。具体的には、３ａ族からインジウムを選択でき、４ａ族からスズを選択でき、あるいは５ａ族からビスマスを選択することができる。特に好ましい他の金属は、アルカリおよびアルカリ土類金属である。好ましいアルカリ金属はカリウム、特にリチウムである。
【００３０】
イソパラフィン系組成物の脱水素化に使用する触媒中に存在してよい他の元素は、ハロゲン、特に４ａ族の金属との組合せ、より具体的にはスズとの組合せである。塩素は好ましいハロゲンである。
【００３１】
そうした他の金属またはハロゲンの量は独立に、触媒重量ベースで、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の範囲でよい。
【００３２】
イソパラフィン系組成物の脱水素化に適した触媒は、例えば、γアルミナ担持酸化クロム、γアルミナ担持白金、γアルミナ担持パラジウム、γアルミナ担持白金／リチウム、γアルミナ担持白金／カリウム、γアルミナ担持白金／スズ、ハイドロタルサイト担持白金／スズ、γアルミナ担持白金／インジウムおよびγアルミナ担持白金／ビスマスである。
【００３３】
脱水素化は広い範囲の条件で操作することができる。温度は３００〜７００℃の範囲、より適切には４００〜６００℃の範囲、特に４５０〜５５０℃の範囲が適切である。全圧は、１１０〜１５００ｋＰａ（１．１〜１５バール）絶対圧（すなわち、ｋＰａまたはバール絶対圧）の範囲、好ましくは１３０〜１０００ｋＰａ（１．３〜１０バール）絶対圧の範囲、特に１５０〜５００ｋＰａ（１．５〜５バール）絶対圧の範囲などの高圧でよい。コークス化を防ぐために、水素をイソパラフィン系組成物と一緒に供給することができる。イソパラフィン系組成物中に存在する水素とパラフィンは、０．１〜２０の範囲のモル比であり、より適切にはこのモル比は０．５〜１５の範囲、より具体的にはこのモル比は１〜１０の範囲で供給するのが適切である。
【００３４】
脱水素化での滞留時間は、一般に、イソパラフィン系組成物の転換率が５０モル％未満、好ましくは５〜３０モル％の範囲、特に１０〜２０モル％の範囲に保たれるように選択する。転換率を低く保つことによって、ジエンの生成や環化反応などの副反応をある程度防止することができる。非転換パラフィンおよび脱水素化された化合物を、脱水素化生成物から分離してよく、望ましい場合は、非転換パラフィンを脱水素化ステップへ再循環させることができる。こうした分離は、抽出または抽出蒸留によって、あるいは、好ましくは吸収剤としてモレキュラーシーブを用いて行うことができる。モレキュラーシーブは、例えば、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、ゼオライトＸまたはゼオライトＹでよい。望むならば、脱水素化で得られる生成物中の分枝オレフィン含量がさらに増加するように、線状オレフィンを分枝オレフィンから少なくともある程度分離することができるが、この選択は一般的には好ましくない。
【００３５】
本発明で使用するための、触媒調製、脱水素化ステップの実施および関連する分離ステップの実施の技術は、当分野の技術者に知られている。例えば、触媒調製および脱水素化実施のための適切な手順は、米国特許第５０１２０２１号、同３２７４２８７号、同３３１５００７号、同３３１５００８号、同３７４５１１２号、同４４３０５１７号から知ることができる。線状オレフィンからの分枝オレフィンの分離に適した技術については、「カークオスマーの工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第４版、第１巻５８９〜５９１頁、および第１６巻、９１１〜９１６頁、および「石油精製プロセスハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）（Ｒ  Ａ  Ｍｅｙｅｒｓ編）、第２版、１０．４５〜１０．５１、１０．７９〜１０．８１頁を参照されたい。
【００３６】
本発明による脱水素化によって、一般的には、７〜３５個の範囲の炭素数を有するオレフィンであって、そのオレフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝しており、分子当たりの平均分枝数が少なくとも０．７個で、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含むオレフィンを含む分枝オレフィン組成物が得られる。分枝オレフィン組成物は、１０〜１８個の範囲の炭素数を有するオレフィンを含むことが好ましい。分枝オレフィン組成物のうちの、少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、１０〜１８個の範囲の炭素数を有するオレフィンからなることが好ましい。実際には、分枝オレフィン組成物の、しばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９重量％が、１０〜１８個の範囲の炭素数を有するオレフィンからなる。分枝オレフィン組成物から界面活性な硫酸エステルを調製しようとするとする場合、分枝オレフィン組成物が１４〜１７個の範囲の炭素数を有するオレフィンを含むことが好ましく、その場合、分枝オレフィン組成物のうちの少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、１４〜１７個の範囲の炭素数を有するオレフィンからなることが好ましい。実際には、分枝オレフィン組成物の、しばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９重量％が、１４〜１７個の範囲の炭素数を有するオレフィンからなる。
【００３７】
分枝オレフィン組成物中に存在するオレフィン分子当たりの平均分枝数は、少なくとも０．８個、好ましくは少なくとも０．９個、例えば、１．０個が適切である。平均分枝数は、多くて２．０個、好ましくは多くて１．５個、特に多くて１．４個が適切である。メチル分枝の数は、全分枝数の少なくとも２０％、より適切には少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％が適切である。実際には、メチル分枝の数は、全分枝数のしばしば多くて９９％、よりしばしば多くて９８％である。エチル分枝が存在する場合その数は、全分枝数の少なくとも０．１％、特に少なくとも１％、より具体的には少なくとも２％が適切である。エチル分枝の数は、全分枝数の多くて２０％、特に多くて１５％、より具体的には多くて１０％が適切である。メチル分枝およびエチル分枝以外の分枝が存在する場合その数は、全分枝数の１０％未満、具体的には５％未満でよい。メチル分枝およびエチル分枝以外の分枝が存在する場合その数は、全分枝数の０．１％超、一般的には１％超でよい。
【００３８】
分枝オレフィン中に存在する第四級脂肪族炭素原子の数は少ないことが好ましい。生分解性がそれほど重要でない用途では、第四級脂肪族炭素原子の数は、存在する炭素原子のうちの２％未満、より適切には１％未満が適切である。どのような用途でも、生分解性が重要である用途では特に、第四級脂肪族炭素原子の数は、０．５％以下、最も好ましくは０．５％未満、具体的には０．３％未満が好ましい。実際には、分枝オレフィン中に存在する第四級脂肪族炭素原子の数は、存在する脂肪族炭素原子のしばしば０．０１％超、よりしばしば０．０５％超である。
【００３９】
分枝オレフィン組成物の分枝オレフィン含量は、分枝オレフィン組成物の重量に対して、一般的に少なくとも７０重量％、より一般的には少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、特に少なくとも９９．９重量％である。実際には、分枝オレフィン含量は、分枝オレフィン組成物の重量に対して、しばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９５重量％である。分枝オレフィン組成物の線状オレフィン含量は、分枝オレフィン組成物の重量に対して、一般的に多くて３０重量％、より一般的には多くて１０重量％、好ましくは多くて５重量％、より好ましくは多くて１重量％、特に多くて０．１重量％である。実際には、線状オレフィン含量は、分枝オレフィン組成物の重量に対して、しばしば少なくとも０．０１重量％、よりしばしば少なくとも０．０５重量％である。
【００４０】
分枝オレフィン組成物は、アニオン、ノニオンおよびカチオン界面活性剤、好ましくは前二者、より好ましくはアニオン界面活性剤の製造に適している。
【００４１】
分枝オレフィン組成物は、アルコール硫酸エステルおよびオキシアルキル化されたアルコール硫酸エステル、あるいはノニオン性オキシアルキル化アルコールを含む、界面活性な硫酸エステルの製造に使用することがより好ましい。この目的のために、分枝オレフィンを分枝アルコールに転換させることができる。分枝アルコールは分枝した第一級アルコールであることが好ましい。あるいは、分枝アルコールは分枝した第二アルコールでもよい。
【００４２】
分枝オレフィンの分枝アルコールへの転換は、例えば、ヒドロホルミル化によって、酸化および加水分解によって、硫酸化および水和によって、エポキシ化および水和によってなどで好都合に行われる。
【００４３】
ヒドロホルミル化では、適切な触媒の存在下で、分枝オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させることによって、第一級分枝アルコールに転換させる。本発明での使用に適したヒドロホルミル化の方法は、例えば、米国特許第３２３１６２１号、同３２３９５６６号、同３２３９５６９号、同３２３９５７０号、同３２３９５７１号、同３４２０８９８号、同３４４０２９１号、同３４４８１５８号、同３４４８１５７号、同３４９６２０３号、同３４９６２０４号、同３５０１５１５号、同３５２７８１８号および同６０３７５０６号から知ることができる。他の方法は、「カークオスマーの工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第３版、第１６巻、６３７〜６５３頁や「一価アルコール：製造、応用および化学（Ｍｏｎｏｈｙｄｒｉｃ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、Ｅ  Ｊ  Ｗｉｃｋｓｏｎ  （編）、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８１年に記載されている。
【００４４】
ヒドロホルミル化は、オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させて、反応物オレフィンより１個多い炭素原子を有するアルデヒドまたはアルコールを生成させることを表すために当技術分野で用いられる用語である。当技術分野ではしばしば、ヒドロホルミル化という用語は、アルデヒドおよびアルコールステップへの還元を全体的にカバーするものとして用いられる。すなわち、ヒドロホルミル化とは、カルボニル化およびアルデヒド還元プロセスによって、オレフィンからアルコールを製造することを称する。本明細書では、ヒドロホルミル化とは、アルコールの最終的な製造を称する。
【００４５】
適切な触媒は、周期律表の８族の金属をベースとするものである。好ましい８族の金属は、パラジウム、白金、ロジウム、ニッケルおよびコバルト、特にコバルト、ロジウムおよびパラジウムから選択することができる。８族金属は、８族を、例えばホスフィン、亜リン酸塩、アルシン、スチビンまたはピリジン配位子などの、配位子と組み合わせた錯化合物の形態で使用してもまたはしなくてもよい。ヒドロホルミル化触媒の例には、コバルトヒドロカルボニル触媒、コバルト−ホスフィン配位子触媒およびロジウム−ホスフィン配位子触媒が含まれる。
【００４６】
８族金属の供給源は塩でよい。２０℃の水中で測定して、６未満、特に４未満、より具体的には２未満のｐＫａ値を有する酸の塩が好ましい。適切な酸の例は、硝酸、硫酸、カルボン酸およびスルホン酸である。好ましいカルボン酸は、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸およびペルフルオロプロピオン酸などのα−ハロカルボン酸である。好ましいスルホン酸は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびメタンスルホン酸である。
【００４７】
８族金属の供給源として、金属性元素自体またはゼロ原子価の金属錯体、例えば、一酸化炭素との錯体を使用することも可能である。しかし、それには追加のプロトン性の酸の存在が必要となる。
【００４８】
配位子に関しては、リンに結合した３個のヒドロカルビルおよび／またはヒドロカルビルオキシ基、ならびに対応するアルシンおよびスチビンを含むモノホスフィンを挙げることができる。モノホスフィンの例としては、トリアミルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、ジアミルエチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル（２−ピリジル）ホスフィン、フェニル［ビス［（２−ピリジル）］ホスフィン、トリエトキシホスフィン、ブチルジエトキシホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、およびトリトリルホスフィンがある。
【００４９】
あるいは、テトラヒドロカルビルビスホスフィンまたは対応するアルシンもしくはスチビンなどの二座配位子を用いることができる。テトラヒドロカルビルビスホスフィンの例には、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−および１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス［ジ（ｌ−ブチル）ホスフィノ］エタン、１−ジメチルホスフィノ−２−ジエチルホスフィノエタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペルフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−ジメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノエタン、１−ジエチルホスフィノ−３−ジフェニルホスフィノプロパンおよび１，２−ビス［ジ（ｏ−トリル）ホスフィノ］エタンがある。
【００５０】
他の適切な配位子は、９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロノナン、および最も小さいＰ−含有環が少なくとも５個の炭素原子を含有するＰ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロノニル）炭化水素などのホスファビシクロ炭化水素である。そうした配位子には、９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−（ジアルキルアリール）−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−アルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−シクロアルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−シクロアルケニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロノニル）アルカンおよびそれらの［３．３．１］異性体が含まれる。そうした配位子の具体的な例は、９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−（２，４−ジメチルフェニル）−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−エチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、９−シクロペンテニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル）エタン、１，３−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル）プロパン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノニル）ブタンおよびそれらの［３．３．１］異性体である。
【００５１】
ヒドロホルミル化の反応条件は広い範囲から選択することができる。例えば、温度は２０〜３００℃でよい。１５０〜２５０℃の範囲、特に１２５〜２００℃の範囲の温度が一般に推奨される。１０００〜２００００ｋＰａ（１０〜２００バール）絶対圧の範囲の反応圧力が一般的であるが、より低いまたは高い圧力を選択してもよい。２０００〜１００００ｋＰａ（２０〜１００バール）絶対圧の範囲の反応圧力が推奨される。オレフィンに対する触媒のモル比は、１：１０００〜１：１の範囲が適切である。一酸化炭素に対する水素の比は広い範囲から選択することができるが、一般に、１を超えるとアルコール生成物の生成に有利である。このモル比は２〜１０の範囲が好ましい。
【００５２】
ヒドロホルミル化法は、不活性溶媒の存在する中で実施してもしなくてもよい。様々な溶媒を使用することができ、例えば、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、アセトフェノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族化合物、クロロベンゼンおよびオルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのパラフィン系ハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサンおよびイソオクタンなどの飽和炭化水素、ならびにベンゾニトリルおよびアセトニトリルなどのニトリルである。
【００５３】
仕上げ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）と製品の安定化および精製を達成するために通常の方法が適用できる。この目的には、蒸留、抽出、加水分解および還元などの方法を適用することができる。還元は、アルミナ担体担持ニッケル触媒を用いる水素処理、あるいは、例えば水素化ホウ素ナトリウムでの還元でよい。生成物の安定化は、加水分解によってアセタールを、還元によってアルデヒドを除去する狙いで行うことができる。
【００５４】
本発明によるヒドロホルミル化によって、一般的に８〜３６個の範囲の炭素数を有するアルコールであって、そのアルコールのうちの少なくとも一部の分子が分枝しており、分子当たりの平均分枝数が少なくとも０．７個で、分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含むアルコールを含む分枝オレフィン組成物が得られる。分枝第一級アルコール組成物は、１１〜１９個の範囲の炭素数を有するアルコールを含むことが好ましい。分枝第一級アルコール組成物の、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、１１〜１９個の範囲の炭素数を有するアルコールからなることが好ましい。実際には、分枝第一級アルコール組成物のしばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９重量％が、１１〜１９個の範囲の炭素数を有するアルコールからなる。分枝第一級アルコール組成物から界面活性な硫酸エステルを調製しようとする場合、分枝第一級アルコール組成物は、１５〜１８個の範囲の炭素数を有する分枝第一級アルコールを含むことが好ましく、その場合、分枝第一級アルコール組成物の好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％が、１５〜１８個の範囲の炭素数を有するアルコールからなることが好ましい。実際には、分枝第一級アルコール組成物のしばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９重量％が、１５〜１８個の範囲の炭素数を有するアルコールからなる。
【００５５】
分枝第一級アルコール組成物に存在するアルコール分子当たりの平均分枝数は、少なくとも０．８個、好ましくは少なくとも０．９個、例えば１．０個が適切である。平均分枝数は、多くて２．０個、好ましくは多くて１．５個、具体的には多くて１．４個が適切である。メチル分枝の数は、全分枝数の少なくとも２０％、より適切には少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％が適切である。実際には、メチル分枝の数は、全分枝数のしばしば多くて９９％、よりしばしば多くて９８％である。エチル分枝が存在する場合その数は、全分枝数の少なくとも０．１％、特に少なくとも１％、より具体的には少なくとも２％が適切である。エチル分枝の数は、全分枝数の多くて２０％、特に多くて１５％、より具体的には多くて１０％が適切である。メチル分枝およびエチル分枝以外の分枝が存在する場合その数は、全分枝数の１０％未満、具体的には５％未満でよい。メチル分枝およびエチル分枝以外の分枝が存在する場合その数は、全分枝数の０．１％超、一般的には１％超でよい。
【００５６】
第四級脂肪族炭素原子の数は少ないことが好ましい。生分解性がそれほど重要でない用途では、第四級脂肪族炭素原子の数は、存在する炭素原子の２％未満、より適切には１％未満が適切である。どのような用途でも、生分解性が重要である用途では特に、第四級脂肪族炭素原子の数は０．５％以下、最も好ましくは０．５％未満、特に０．３％未満が好ましい。実際には、イソパラフィン系組成物中に存在する第四級脂肪族炭素原子の数は、存在する脂肪族炭素原子の、しばしば０．０１％超、よりしばしば０．０５％である。
【００５７】
分枝第一級アルコール組成物の分枝第一級アルコール含量は、分枝第一級アルコール組成物の重量に対して、一般的に少なくとも７０重量％、より一般的には少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、特に少なくとも９９．９重量％である。実際には、分枝第一級アルコール含量は、分枝第一級アルコール組成物の重量に対して、しばしば多くて９９．９９重量％、よりしばしば多くて９９．９５重量％である。分枝第一級アルコール組成物の線状アルコール含量は、分枝第一級アルコール組成物の重量に対して、一般的に多くて３０重量％、より一般的には多くて１０重量％、好ましくは多くて５重量％、より好ましくは多くて１重量％、特に多くて０．１重量％である。実際には、線状アルコール含量は、分枝第一級アルコール組成物の重量に対して、しばしば少なくとも０．０１重量％、よりしばしば少なくとも０．０５重量％である。
【００５８】
分枝アルコールは直接硫酸化することもでき、あるいは、まずオキシアルキル化して続いて硫酸化することもできる。アルコールを硫酸化するための、知られているどのような技術も本発明で使用することができる。例えば、本発明での適用に適した硫酸化法は、米国特許第３４６２５２５号、同３４２８６５４号、同３４２０８７５号、第３５０６５８０号、同３５７９５３７号および同３５２４８６４号で知ることができる。適切な硫酸化法には、発煙硫酸、三酸化イオウ（ＳＯ３）、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）またはスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）との反応による硫酸化が含まれる。
【００５９】
発煙硫酸を使用する場合、硫酸中の三酸化イオウ濃度は、発煙硫酸の重量ベースで、一般的には１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。三酸化イオウの適切な量は、一般に、分枝アルコールモル当たり０．３〜１．３モル、好ましくは分枝アルコールモル当たり０．４〜１．０の範囲である。硫酸化は、分枝アルコールと発煙硫酸を２０〜７０℃の範囲の温度で接触させることによって行うことができる。
【００６０】
一般的な三酸化イオウ硫酸化手順は、水で２０〜７０℃の温度範囲に冷却された薄膜落下型（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）硫酸化器の反応ゾーン内で、液体アルコールもしくはそのエトキシレートとガス状三酸化イオウを接触させて、アルコールもしくはそのエトキシレートの硫酸エステルを得ることを含む。反応は、大気圧、例えば、８０〜１２０ｋＰａ（０．８〜１．２バール）絶対圧の範囲の圧力で行うのが適切である。次いで、アルコールもしくはそのエトキシレートの硫酸エステルは、薄膜落下型塔を出て、塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和され、対応するアルコール硫酸エステル塩または対応するアルコールエトキシ硫酸エステル塩を生成する。
【００６１】
適切なオキシアルキル化アルコールは、分枝アルコールの重量ベースで、例えば、０．１〜０．６重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％の量の、オキシアルキル化の触媒として働く強塩基、一般的に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を分枝アルコールに加えることによって調製することができる。得られた混合物を、気相除去などによって存在している水を乾燥し、次いで、アルコールモル当たり１〜１２モルのアルキレンオキサイドを供給するように計算した量のアルキレンオキサイドを導入する。得られた混合物はアルキレンオキサイドが消費されるまで反応させてよい。反応過程の後に反応圧力の減少が続いてよい。
【００６２】
適切なアルキレンオキサイドは、例えば、酸化エチレン、１，２−酸化プロピレン、１，２−ブチレンオキサイドおよび２，３−ブチレンオキサイドである。酸化エチレンおよび１，２−酸化プロピレンが好ましいアルキレンオキサイドである。２種以上のアルキレンオキサイドを混合物として反応混合物アルコールに加えることができ、あるいは、ブロック構造を作るために逐次的に加えることができる。オキシアルキル化は一般に高温高圧で行う。反応温度は１２０〜２２０℃の範囲が適切であり、１４０〜１６０℃の範囲が好ましい。適切な反応圧力は、所望の反応温度で高い蒸気圧を有する必要量のアルキレンオキサイドを、反応容器に導入することによって得られる。プロセスの安全性を考慮して、アルキレンオキサイド反応物の分圧を、例えば５００ｋＰａ（５バール）絶対圧未満に制限することが好ましく、かつ／または反応物を、窒素などの不活性ガスで、例えば５０％以下の気相濃度に希釈することが好ましい。しかし、当分野の技術者に知られている適切な対策が、爆発の危険性を管理するために講じられていれば、反応は、より高いアルキレンオキサイド濃度、より高い全圧およびより高いアルキレンオキサイド分圧で安全に行うことができる。酸化エチレンについては、４００〜１０００ｋＰａ（４〜１０バール）絶対圧の全圧で、２００〜６００ｋＰａ（２〜６バール）絶対圧の酸化エチレン分圧が好ましく、５００〜８００ｋＰａ（５〜８バール）絶対圧の全圧で、２５０〜５００ｋＰａ（２．５〜５バール）絶対圧の酸化エチレン分圧がより好ましい。圧力が反応の程度の尺度として働く場合、こうした圧力範囲は初期圧力と関係する。そのような場合、圧力が時間とともに減少しなくなった時点で、反応は実質的に完結していると考えられる。
【００６３】
オキシアルキル化の手順が、分枝アルコールオキシアルキレートモル当たり、所望の平均アルキレンオキサイド単位数を導入する働きをすることを理解されたい。例えば、分枝アルコールを、分枝アルコールモル当たり３モルの酸化エチレンで処理すると、各アルコール分子を、モルアルコール部分当たり平均３個の酸化エチレン部分でエトキシ化を行う働きをするが、相当な割合のアルコール部分が、３個超の酸化エチレン部分と結合することになり、ほぼ等しい割合のアルコール部分が３個未満の酸化エチレン部分と結合していることになる。一般的なエトキシ化生成混合物では、あまり多くない割合の未反応アルコールがあり得る。
【００６４】
本発明により製造できる界面活性な硫酸エステルの全般的なクラスは、化学式（Ｒ−Ｏ−ＡＸ−ＳＯ３）ｎＭによって特徴づけられる。式中、Ｒは、８〜３６個、特に１１〜１９個、より具体的には１５〜１８個の範囲の炭素数を有する本発明による分枝第一級アルコールの部分を表し、Ａはアルキレンオキサイドの部分を表し、ｘは部分Ｒ当たりの部分Ａの平均の数を表し、その数は０〜１５個の範囲であり、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、およびそれらの混合物から選択されるカチオンであり、ｎは、全電荷がゼロであるようにカチオンＭの原子価に応じて決まる数である。アンモニウムイオンは、窒素原子に結合した１、２または３個の有機基を有する有機アミンから誘導することができる。適切なアンモニウムイオンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導される。アンモニウムイオンは式ＮＨ４＋のものが好ましい。カリウムイオンが、（分枝アルキル）アリールスルフォネートの水溶性を促進させ、またマグネシウムが軟水中でのその性能を向上させることができるので、好ましい実施形態では、Ｍはカリウムまたはマグネシウムを表す。
【００６５】
好ましい界面活性な硫酸エステルのクラスには、１１〜１９個、特に１５〜１８個の範囲の炭素数を有する本発明による分枝第一級アルコールのアルカリ金属硫酸エステル塩、ならびに１１〜１９個、特に１５〜１８個の範囲の炭素数を有する分枝第一級アルコールと、酸化エチレンおよび１，２−酸化プロピレンとの縮合生成物であって、縮合生成物中のエトキシ基の数が３〜１２個の範囲で、エトキシ基の１，２−プロポキシ基に対する比が４〜１２である縮合生成物のアルカリ金属硫酸エステル塩が含まれる。
【００６６】
本発明により製造できる界面活性剤、特に界面活性な硫酸エステルは、顆粒状ランドリー洗剤配合物、液体ランドリー洗剤配合物、食器洗浄用液体洗剤配合物などの洗剤配合物、および一般用クリーニング剤、液体石鹸、シャンプーおよび液体精錬剤などその他の配合物を含む、広範囲の応用分野での界面活性剤として使用することができる。
【００６７】
この界面活性な硫酸エステルは、洗剤配合物、具体的にはランドリー洗剤配合物に具体的な用途が見出されている。これらの配合物は一般に、界面活性な硫酸エステル自体の他に、イオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性のタイプの他の界面活性剤、ビルダー、コビルダー、漂白剤およびそれらの活性化剤、泡制御剤、酵素、抗グレー化剤（ａｎｔｉｇｒｅｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ），蛍光増白剤、および安定化剤など多くの成分からなっている。
【００６８】
本液体ランドリー洗剤配合物は、顆粒状のランドリー洗剤配合物と同様の成分を含むことができるが、これらは一般に無機ビルダー成分をより少なく含有する。液体洗剤配合物中にヒドロトロープが存在してよい。一般用クリーニング剤は他の界面活性剤、ビルダー、泡制御剤、ヒドロトロープおよび可溶化剤アルコールを含むことができる。
【００６９】
洗浄作用を強化するために、本配合物は、大量のビルダーおよびコビルダー成分を、配合物の重量ベースで、最大で９０重量％、好ましくは５〜３５重量％の量で含むことができる。一般的な無機ビルダーの例は、リン酸塩、ポリリン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、ケイ酸塩および硫酸エステル塩である。有機ビルダーの例は、ポリカルボン酸塩、エチレンジアミノテトラ酢酸塩などのアミノカルボン酸塩、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシカルボン酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩ならびに置換および未置換アルカンジ−およびポリカルボン酸である。顆粒状ランドリーおよびビルダー入り液体ランドリー剤に有用なビルダーの他のタイプには、例えばイオン交換法などによって水の硬度を下げられる、実質的に水不溶性の様々な材料が含まれる。具体的には、タイプＡゼオライトとして知られる、錯体アルミノケイ酸ナトリウムがこの目的に非常に有用である。
【００７０】
本配合物は、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過硫酸エステル塩、および有機ペルオキシ酸など、漂白作用を有する過化合物も含むことができる。過化合物を含有する配合物は、マグネシウムケイ酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムまたはホスホン酸のナトリウム塩などの安定化剤も含むことができる。さらに、より低い洗浄温度での無機過酸基塩の効率を増大させるために、漂白活性化剤を使用することができる。この目的に特に有用なものは、例えばテトラアセチルエチレンジアミンなどの置換カルボン酸アミド、例えばイソノニルオキシベンゼンスルフォネートなどの置換カルボン酸、およびナトリウムシアナミドである。
【００７１】
適切な向水性物質の例は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのスルホン酸のアルカリ金属塩、ギ酸、クエン酸およびコハク酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属塩化物、尿素、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンである。可溶化剤アルコールの例は、エタノール、イソプロパノール、モノ−もしくはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコールおよびエーテルアルコールである。
【００７２】
抑泡剤の例は、高分子量の脂肪酸石鹸、パラフィン系炭化水素およびケイ素含有消泡剤である。こうしたランドリー洗剤配合物中では、特に疎水性シリカ粒子が有効な抑泡剤である。
【００７３】
ランドリー洗剤配合物中で効果的な、知られている酵素の例は、プロテアーゼ、アミラーゼ、およびリパーゼである。洗剤およびクリーニング剤の設計条件で最適の性能を有する酵素が好ましい。
【００７４】
多数の蛍光増白剤が文献に記載されている。ランドリー洗濯用配合物用にはジアミノスチルベンジスルホン酸塩および置換ジスチリルビフェニルの誘導体が特に適している。
【００７５】
抗グレー化剤としては、有機的性質の水溶性コロイドを使用することが好ましい。例としては、アクリル酸およびマレイン酸のポリマーおよびコポリマーなどの水溶性ポリアニオンポリマー、カルボキシメチルセルロースメチル−およびヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体がある。
【００７６】
本発明によって製造できる界面活性剤、特に界面活性な硫酸エステルは、パーソナルケア製品、原油の二次回収用途および沖合および内陸水路、運河や湖沼での漏出オイルの除去にも有利に使用することができる。
【００７７】
本発明による配合物は、一般に１種または複数の不活性成分を含む。例えば、液体洗剤配合物の残り成分は、一般に、不活性溶媒または希釈剤、最も一般的には水である。粉末状または顆粒状洗剤配合物は、一般に多量の不活性増量剤または担体物質を含有する。
【００７８】
本明細書で用いる、分子当たりの平均分枝数、分枝の種類や位置のさらなる詳細、および第四級脂肪族炭素原子の含量は、米国特許第５８４９９６０号に規定されている通りであり、これらは米国特許第５８４９９６０号に記載されている方法で測定する。他の分析方法および試験方法も米国特許第５８４９９６０号に記載されている。
【００７９】
特段の指定がない限り、本明細書でいう低分子量有機化合物は、一般的に多くて４０個の炭素原子、より一般的には多くて２０個の炭素原子、具体的には多くて１０個の炭素原子、より具体的には多くて６個の炭素原子を有する。有機化合物とは、その分子中に炭素原子および水素原子を含む化合物である。低分子量有機化合物の群にはポリマーおよび酵素は含まれない。
【００８０】
本明細書で規定した、炭素原子の数（すなわち炭素数）の範囲は、その範囲の限界のために指定した数も含まれる。本明細書で規定した炭素原子数は、炭素主鎖に沿った炭素原子、ならびに分枝炭素原子がある場合はそれも含む。
【００８１】
以下の実施例が本発明のその範囲外の性質を例示する。
【００８２】
（実施例１（予測的（ｐｒｏｐｈｅｔｉｃ）））
少なくとも５個の炭素原子を有する線状パラフィンからなり、さらに、少量の酸素化合物を含むフィッシャートロプシュ炭化水素混合物を、水素の存在下で、シリカ−アルミナ担持パラジウム触媒（０．５重量％Ｐｄ、５５重量％Ａ１２Ｏ３、４５重量％ＳｉＯ２）と、温度３５０℃のおよび圧力６０００ｋＰａ（６０バール）絶対圧で、０．５ｌ／１／Ｈの液時間当たり空間速度および水素とワックスの供給比を４００Ｎ１／１（室温での液容積、「Ｎｌ」は０℃、１００ｋＰａ（１バール）でのガス容積を表す）として、接触させることによって水素化分解および水素異性化の条件にかける。
【００８３】
１４〜１７個の範囲の炭素数を有する分枝および線状パラフィンからなるイソパラフィン系組成物が得られるように、水素化分解／水素異性化生成物ストリームを、蒸留により、かつモレキュラーシーブゼオライト５Ａでの分離によって分別する。平均分枝数はパラフィン分子当たり１．９個である。メチル分枝の数は全分枝数の６０％である。エチル分枝の数は全分枝数の１５％である。イソパラフィン系組成物の重量ベースで、イソパラフィン系組成物中に存在する分枝パラフィンの量は、９６重量％超であり、イソパラフィン系組成物中に存在する線状パラフィンの量は４重量％未満である。
【００８４】
イソパラフィン系組成物を、水素の存在下、温度４９０℃および圧力２５０ｋＰａ（２．５バール）絶対圧で、水素／パラフィンの供給モル比を４として、γアルミナ担持白金触媒（０．５重量％白金）と接触させることによって、脱水素化の条件にかける。転換率が１５％となるようにイソパラフィン系組成物の滞留時間を制御する。
【００８５】
脱水素化生成物を、モレキュラーシーブゼオライト５Ａでの分離によって分別し、パラフィンを除去する。パラフィンを含まないオレフィン画分が得られる。
【００８６】
そのオレフィン画分を、水素および一酸化炭素と、水素対一酸化炭素のモル比を１．７：１で、ホスフィン変性コバルト触媒の存在下、温度１８５℃、圧力８０００ｋＰａ（８０バール）絶対圧で、反応が完結するまで反応させることによって、オレフィン画分をヒドロホルミル化する。
【００８７】
ヒドロホルミル化反応生成物を、ヒドロホルミル化触媒を不活性化して得られたアルコール生成物を安定化させ、精製、乾燥する一般的な処理にかける。
【００８８】
次いで、アルコール生成物は知られている方法で硫酸化する。
【００８９】
（実施例２（予測的））
モレキュラーシーブ上での分離を省略すること、およびイソパラフィン系組成物の重量ベースで、得られたイソパラフィン系組成物中に存在する分枝パラフィンの量が８０重量％、得られたイソパラフィン系組成物中に存在する線状パラフィンの量が２０重量％、かつ得られたイソパラフィン系組成物中に、平均分枝数がパラフィン分子当たり１．５個であること以外は、実施例１の手順を繰り返す。その他の面では、イソパラフィン系組成物は、実施例１に示したのと同様である。
【００９０】
（実施例３（予測的））
フィッシャートロプシュ炭化水素混合物が、本質的に、少なくとも３０個の炭素原子を有する線状パラフィンのワックスからなること以外は、実施例１の手順を繰り返す。得られたイソパラフィン系組成物は、実施例１で具体的に述べたのと同様の組成物である。
【００９１】
（実施例４（予測的））
モレキュラーシーブ上での分離を省略すること、イソパラフィン系組成物の重量ベースで、得られたイソパラフィン系組成物中に存在する分枝パラフィンの量が９０重量％、得られたイソパラフィン系組成物中に存在する線状パラフィンの量が１０重量％であり、かつ得られたイソパラフィン系組成物中に平均分枝数が、パラフィン分子当たり１．７個であること以外は、実施例３の手順を繰り返す。その他の面では、イソパラフィン系組成物は、実施例１に示したのと同様である。
【００９２】
（実施例５〜８（予測的））
それぞれの場合、得られたイソパラフィン系組成物が、１４〜１７個の代わりに、１３〜１７個の範囲の炭素数を有する分枝および線状パラフィンからなること以外は、実施例１〜４の手順を繰り返す。その他の面では、得られたイソパラフィン系組成物は、実施例１〜４のそれぞれの例に示したのと同様である。
【００９３】
（実施例９）
出発物質としてメタンおよび合成ガス（Ｈ２およびＣＯ）を用いて重合することにより製造したＣ９〜２４パラフィンを蒸留により分離した。知られている脱水素化／オレフィン抽出プロセスを本質的に用いて、Ｃ１５−Ｃ１６パラフィンのサンプルを脱水素化し、Ｃ１５−Ｃ１６分枝オレフィン（「候補オレフィン」）を製造した。
【００９４】
一般的に０．２０以下の第四級炭素含量を有する対照（ｃｏｎｔｒｏｌ）オレフィン供給物は、線状内部オレフィン（「ＩＳＯオレフィン」）の異性化で得られたＣ１５−Ｃ１６分枝オレフィンであった。対照物の異性化は、本質的に、米国特許第５８４９９６０号の実施例２に記載されている通り実施した。候補オレフィンおよびＩＳＯオレフィンは下記の特性を有していた。
【００９５】
【表１】
2011063595.tif 000002
【００９６】
Ｃ１６−Ｃ１７分枝アルコールは、実質的に米国特許第５８４９９６０号と同様のヒドロホルミル化によって、オレフィンサンプルから合成した。候補サンプル（下記の表４でのＥ）のための比較データを得るために、平行して行われる手順（同一の条件および手順）を用いて、ＩＳＯオレフィンをＣ１６−Ｃ１７分枝アルコール（ＩＳＯアルコール、下記の表４のＤ）に転換させた。
【００９７】
反応の進捗を合成ガスの取り込みによってモニターした。単離および精製ステップは、粗アルコールから高沸生成物および触媒残渣を除去するための真空フラッシュ分離、ギ酸エステルおよびアルデヒドを還元してアルコールにするための水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）処理、未反応ホウ化水素および分解したホウ酸塩化合物を除去するための水洗浄ステップ（３回）、ならびにアルコールを未反応オレフィン、副生パラフィン、残留触媒および高沸生成物から単離するための真空分別蒸留から構成される。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）処理の間の、アルデヒドおよびギ酸エステルの還元をＦＴＩＲでモニターした。
【００９８】
候補アルコールは分枝指数１．５、および平均炭素数１６．１個を示した。候補アルコールについては以下の結果が観測された。
【００９９】
【表２】
2011063595.tif 000003
対照物は以下の結果を示した。
【０１００】
【表３】
2011063595.tif 000004
【０１０１】
炭素数分布は、Ｉ．ＤｚｉｄｉｃらのＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６４巻、２２２７〜２２３２頁（１９９２年）に記載されている、一酸化窒素タウンゼント放電化学イオン化ガスクロマトグラフィー／質量分析法を用いて測定した。結果を以下の表に示した。
【０１０２】
【表４】
2011063595.tif 000005
【０１０３】
「アルコール末端の分枝分析（Ｃ−１はアルコール炭素を表す）」の枠は、分子中の分枝を、それが分子のアルコール末端に相対的なそうした分枝の位置に属するものとして表す。分枝がアルコール炭素の隣にある場合（Ｃ２炭素）、ＮＭＲではメチル、エチルおよびプロピルあるいはより長い分枝の種類を実際に区別することができる。分枝が、アルコール炭素から２個離れた炭素にある場合（Ｃ３）、ＮＭＲでは分枝が在ることしか判別できず、メチル、エチルまたはプロピルあるいはより長いかは判別できない。アルコール炭素から３個の結合分遠ざかると、ＮＭＲではどんな種類の分枝があるか判別できない。したがって、項目「分枝なしまたはＣ４＋位での分枝％」には、線状分子とアルコール炭素から３＋結合離れた分枝を有する分子を加えてある。
【０１０４】
「分枝種類別合計％」の枠は、アルコール末端に対してどの位置に分枝があるかに関係なく、分子中のＣ１（メチル）、Ｃ２（エチル）およびＣ３＋（プロピルまたはそれ以上）の分枝の量を表す。
【０１０５】
候補サンプルのＮＭＲ分析では、第四級炭素含量は０．５％未満であった。第四級炭素を含む分子は生分解し難いことが分かっている。したがって、第四級炭素含量が０．５％未満であることで、これらの材料は、非常に有用で、かつより速く生分解するものとなっている。
【０１０６】
共ヒドロホルミル化速度は、合成ガスの取り込みの最初の１時間のデータを用いて計算した。蒸留時にいくつかの留分を採取しＧＣ−ＦＩＤとＦＴ−ＩＲで分析した。蒸留時に採取した、候補アルコール（Ｅ）の最後の２つの留分は、室温で固化し、対照（Ｄ）サンプルは液状のままであった。
【０１０７】
（実施例１０）
実施例９で記した手順を用いて、競争生成物（ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ  ｐｒｏｄｕｃｔ）中に認められるアルコール分子の第四級炭素含量を測定した。競争生成物は、プロピレンをオリゴマー化し、次いで、オレフィンを高度にメチル分枝したアルコールに転換させるヒドロホルミル化によって調製した、高度にメチル分枝したアルコールであった。第四級炭素の含量は約０．６であった。米国特許第５１１２５１９号ではこの生成物を、「急速な生分解を必要としない潤滑剤および洗剤配合物での使用で知られている、高度にメチル分枝した、トリデシルアルコール」と記述している。
【０１０８】
（実施例１１）
実施例９からのＤおよびＥの硫酸エステルをクロロ硫酸化によって調製し分析した。結果は以下の通りである。
供給源            ＡＭ％    ＵＯＭ    Ｈ２０    硫酸エステル    合計
Ｄ（実施例９）  ２８．８    １．４    ６５．６    ０．８２    ９６．６
Ｅ（実施例９）  ３０．９    １．３    ６２．８    ０．７３    ９５．７
ＡＭ＝活性物質
ＵＯＭ＝未反応有機物質
明確にするために別々の実施形態として述べた本発明のある種の特性を、組み合わせて１つの実施形態として提供することもできることは明らかである。逆に、１つの実施形態として述べた本発明の特徴を、単独でまたはいずれかの適切な部分の組合せとして提供することもできる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月19日(2010.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝オレフィンの調製方法であって、
７〜３５個の範囲の炭素数を有するパラフィンを含み、当該パラフィンのうちの少なくとも一部の分子が分枝していてパラフィン分子当たりの分枝の平均数が０．７〜２．５個であり、前記分枝がメチル分枝、および場合によってエチル分枝を含む、０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を含有するイソパラフィン系組成物を、５個以上の炭素原子を有する線状パラフィンを含んだパラフィン系ワックスの、酸化物担体に担持された８族の金属からなる触媒を用いた水素化分解および水素異性化によって得ることと、
前記イソパラフィン系組成物を単離するために、前記水素化分解および水素異性化により得られた産生物を分別することと、
次に、当該イソパラフィン系組成物を第一の触媒上で脱水素して、０．５％以下の第四級炭素含量を有する分枝オレフィンを形成することと
を含み、
前記第一の触媒が、多孔質担体上に沈着させた金属または金属化合物をベースとするものであって、前記金属または金属化合物は、酸化クロム、酸化鉄、貴金属から選択される１種もしくは複数のものである
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
イソパラフィン系組成物の分枝パラフィン含量が、イソパラフィン系組成物の重量に対して、少なくとも７０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法によって分岐オレフィンを得ること、及び次に当該分枝オレフィンを界面活性剤に転換することを含む、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を製造するためにオレフィンを使用する方法。
【請求項４】
界面活性な硫酸エステルもしくはスルホン酸塩を製造するための、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
分枝オレフィンを、第二の触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによって、分枝オレフィンを分枝アルコールに転換させ、前記第二の触媒が、周期律表の８族の金属をベースとするものである、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
分枝アルコール硫酸エステルの調製方法であって、
請求項１または２に記載の方法によって分枝オレフィンを得ることと、
前記分枝オレフィンを、第二の触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによって分枝アルコールを得て、さらに前記分枝アルコールを０．５％以下の第四級脂肪族炭素原子を有する分枝アルコール硫酸エステルに転換させることと
を含み、
前記第二の触媒が、周期律表の８族の金属をベースとするものである
ことを特徴とする、方法。
【外国語明細書】
2011063595000001.pdf