(57)【要約】【課題】加工対象物に均一なテクスチャー構造を転写する。【解決手段】フォトリソグラフィにより、面方位が（００１）の単結晶シリコン基板１０の表面に、マトリックス状に配列された正方形が露出するように、網の目状にレジスト２０を形成する（ステップＳ３，Ｓ４）。次に、単結晶シリコン基板１０をエッチングする（ステップＳ５）。次に、溶剤を用いてレジスト２０を剥離する（ステップＳ６）。次に、単結晶シリコン基板１０の表面にダイヤモンドを成膜する（ステップＳ７）。次に、ダイヤモンド４０が成膜された単結晶シリコン基板１０からフッ硝酸を用いて単結晶シリコン基板１０を除去する（ステップＳ８）。次に、スパッタ法を用いてダイヤモンド４０の表面に白金を成膜し、型が完成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工対象物の表面にテクスチャー構造を転写するための型の製造方法であって、
面方位が（００１）の単結晶基板の表面に、一定の形状パターンでレジストをパターニングするステップと、
前記単結晶基板をエッチングした後、前記レジストを剥離するステップと、
金属、樹脂、又は半導体で構成され、前記単結晶基板の表面に型を構成する基材を成膜するステップと、
前記基材から前記単結晶基板を溶解するステップと、
前記基材の少なくとも前記加工対象物と接触する面に、前記加工対象物よりもイオン化傾向の大きな貴金属を形成するステップとを備える型の製造方法。
【請求項２】
前記加工対象物は、多結晶シリコンである請求項１に記載の型の製造方法。
【請求項３】
前記型は、表面に複数のピラミッドが配列されたテクスチャー構造を有している請求項１又は２に記載の型の製造方法。
【請求項４】
前記加工対象物は、太陽電池ウエハである請求項１〜３のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の型の製造方法により製造された型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンからなる太陽電池ウエハ等の加工対象物にテクスチャー構造を転写するための型を製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、エネルギー変換効率を向上させるために、表面にテクスチャー構造と呼ばれる同一形状が周期的な配列された構造が形成されることが一般的である。テクスチャー構造としては、例えばピラミッドや逆ピラミッドが複数配列された構造が採用されている。太陽電池ウエハの表面にテクスチャー構造を形成すると、入射光及び侵入光を多重反射させて太陽電池により多くの光を吸収させることができる。
【０００３】
具体的には、ピラミッドのテクスチャー構造を太陽電池の表面に形成すると、表面が平坦である場合とは異なり、一旦、ピラミッドの斜面で反射された光であっても、隣のピラミッドの斜面により受光され、そこで再度屈折されて太陽電池に入射されるという光閉じ込め効果が得られ、エネルギー変換効率が向上する。
【０００４】
このようなピラミッドのテクスチャー構造は、高価な単結晶シリコンにおいては面方位が一様であるため、アルカリ性溶液で異方性エッチングをすることで容易に形成することはできる。
【０００５】
一方、現在主流の多結晶シリコンにおいては面方位が一様でないため、アルカリ性溶液を用いた異方性エッチングでは、均一なピラミッドが複数配列されたテクスチャー構造を形成することは困難である。
【０００６】
例えば、特許文献１には、多結晶シリコンの基板の表面に、金属粒子を付着させ、フッ化水素酸を含む溶液でエッチングして基板の表面に孔を形成し、アルカリ溶液に浸すことで、基板の表面にテクスチャー構造を形成する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献２には、シリコンやＳｉＣ等の被加工物を加工する技術であって、ハロゲンを含む処理液中に被加工物を浸漬し、白金等の触媒を被加工物の加工面に接触させ、被加工物を加工する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０４９３２９号公報
【特許文献２】特開２００６−１１４６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の手法では、金属粒子を均一に付着させることは困難であり、孔がランダムに形成されるため、均一なテクスチャー構造を得ることはできない。
【００１０】
また、特許文献２の手法では、格子欠陥を発生させないことを目的としており、多結晶シリコンからなる基板にテクスチャー構造を形成することを目的としていないため、均一な形状パターンを有するテクスチャー構造を形成することは困難である。
【００１１】
本発明の目的は、多結晶シリコンからなる加工対象物に均一なテクスチャー構造を形成する型及びその型の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明の一局面による型の製造方法は、加工対象物の表面にテクスチャー構造を転写するための型の製造方法であって、面方位が（００１）の単結晶基板の表面に、一定の形状パターンでレジストをパターニングするステップと、前記単結晶基板をエッチングした後、前記レジストを剥離するステップと、前記単結晶基板の表面に金属、樹脂、又は半導体で構成され、型を構成する基材を成膜するステップと、前記基材から前記単結晶基板を溶解するステップと、前記基材の少なくとも前記加工対象物と接触する面に、前記加工対象物よりもイオン化傾向の大きな貴金属を形成するステップとを備える。
【００１３】
この構成によれば、面方位が（００１）面の単結晶基板は、表面に一定の形状パターンでレジストがパターニングされてエッチングされた後、塗布されたレジストが剥離される。ここで、単結晶基板は面方位が（００１）面であり、エッチング速度は（００１）面の方が（１１１）面よりも速い。そのため、（００１）面が先にエッチングされ、（１１１）面が遅れてエッチングされ、基板の表面には一定の形状が繰り返し配列されたテクスチャー構造が形成される。
【００１４】
そして、このテクスチャー構造の上側に型を構成する基材が成膜された後、基材から単結晶基板が溶解される。そして、少なくとも加工対象物と接触する基材の面にシリコンよりもイオン化傾向が大きな貴金属が成膜され、テクスチャー構造を有する型が形成される。
【００１５】
ここで、基材は少なくとも加工対象物と接触する面にシリコンよりもイオン化傾向が大きいな貴金属が形成されている。そのため、例えばフッ化水素を含む薬液中で型を加工対象物に接触させれば、加工対象物の表面でハロゲンラジカルが生成され、このハロゲンラジカルと加工対象物の表面の原子とが化学反応を起こして、ハロゲン化合物が溶出される。つまり、型が触媒として作用して、加工対象物の表面の原子がハロゲン化合物となって溶出されるため、加工対象物の表面の原子が型の形状に沿うように溶出され、加工対象物の表面にテクスチャー構造が転写される。
【００１６】
また、型は、一定の形状パターンでレジストが塗布された単結晶基板をエッチングすることで製造されているため、均一な形状が繰り返し配列された均一なテクスチャー構造を有することになる。したがって、この型を用いて加工対象物にテクスチャー構造を転写すれば、加工対象物には均一なテクスチャー構造が転写されることになる。また、基材は、金属、樹脂、又は半導体で構成されているため、薬液により容易に腐食しない型を製造することができる。
【００１７】
（２）前記加工対象物は、多結晶シリコンであることが好ましい。この構成によれば、エッチングでは均一なテクスチャー構造を形成することが困難な多結晶シリコンを加工対象物として採用したとしても、型を用いるいわゆるインプリント技術によって多結晶シリコンにテクスチャー構造が転写されるため、多結晶シリコンに均一なテクスチャー構造を転写することができる。
【００１８】
（３）前記型は、表面に複数のピラミッドが配列されたテクスチャー構造を有していることが好ましい。
【００１９】
この構成によれば、型はピラミッドのテクスチャー構造を有しているため、加工対象物にはピラミッドのテクスチャー構造が転写される。従って、加工対象物として太陽電池ウエハを採用した場合、光閉じ込め効果によりエネルギー変換効率の高い太陽電池を提供することができる。
【００２０】
（４）前記加工対象物は、太陽電池ウエハであることが好ましい。
【００２１】
この構成によれば、均一なテクスチャー構造を転写してエネルギー変換効率の高い太陽電池を加工するための型を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、加工対象物に均一なテクスチャー構造を転写することができる型を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態による型の製造方法を示すプロセスフローである。
【図２】本発明の実施の形態による型の光学顕微鏡での観察結果を示した図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）は、型とウエハとを薬液中に２分間浸漬させたときのウエハの観察結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態による型の製造方法について説明する。以下の説明では、加工対象物として太陽電池ウエハを用い、太陽電池ウエハに複数の逆ピラミッドが配列されたテクスチャー構造を転写する型の製造方法を例に挙げて説明する。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態による型の製造方法を示すプロセスフローである。まず、面方位が（００１）の単結晶シリコン基板（以下、基板１０と記述する。）を用意する（ステップＳ１）。次に、基板１０の表面の全域にレジスト２０を、スピンコート法等を用いて塗布する（ステップＳ２）。ここでは、レジスト２０としてポジ型のレジストを採用する。
【００２６】
次に、レジスト２０の上面にマスク３０を配し、レジスト２０を露光する（ステップＳ３）。ここでは、例えば２０μｍ角の正方形がマトリックス状に配列されて、レジスト２０の表面が露出されるように、網の目状にマスク３０を形成する。そのため、レジスト２０を露光すると、露出する正方形の部分が溶解する。
【００２７】
次に、レジスト２０を現像する（ステップＳ４）。これにより、マスク３０が除去され、レジスト２０が網の目状にパターニングされる。
【００２８】
つまり、ステップＳ３，Ｓ４において、フォトリソグラフィにより、基板１０の表面に、マトリックス状に配列された正方形が露出されるように、網の目状にレジスト２０を形成する。この露出された正方形の中心が逆ピラミッドの頂点となる。
【００２９】
次に、ＴＭＡＨ等のエッチング溶液を用いた化学エッチングにより基板１０をエッチングする（ステップＳ５）。これにより、基板１０の表面には、２０μｍ角の逆ピラミッドがマトリックス状に配列されたテクスチャー構造が形成される。
【００３０】
基板１０は、面方位が（００１）であり、エッチング速度は（００１）面の方が（１１１）面よりも速い。そのため、（００１）面が先にエッチングされ、（１１１）面が遅れてエッチングされる異方性エッチングが実現される。したがって、基板１０の表面には逆ピラミッドがマトリックス状に配列されたテクスチャー構造が形成される。
【００３１】
次に、溶剤を用いて基板１０からレジスト２０を剥離する（ステップＳ６）。次に、ダイヤモンドペーストの入ったアルコール溶液で基板１０を超音波処理し、基板１０の表面に型の基材としてのダイヤモンドを成膜する（ステップＳ７）。
【００３２】
ここでは、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてダイヤモンドを成膜する。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、ステンレス製のチャンバを備え、その中には、モリブデン製の基板ホルダが設置されている。
【００３３】
この基板ホルダに基板１０を設置する。そして、メタン０．５ｖｏｌ％を水素で稀釈した混合ガスを、圧力５０Ｔｏｒｒ、流量１００ｓｃｍの条件でチャンバ内に流すと同時に、チャンバ内にマイクロ波を放射することにより、チャンバ内にプラズマを発生させる。そして、基板１０の温度が８００℃に保持されるようにマイクロ波の出力を調整して１００時間経過させる。これにより、基板１０の上側にダイヤモンド４０が成膜される。
【００３４】
次に、マイクロ波の放射を停止し、自然冷却して、基板１０をチャンバから取り出し、フッ硝酸で基板１０を除去する（ステップＳ８）。これにより、ダイヤモンド４０の表面には複数のピラミッドがマトリックス状に配列されたテクスチャー構造が形成される。次に、スパッタ法を用いてダイヤモンド４０の表面に白金を成膜し、型が完成する。
【００３５】
図２は、型の光学顕微鏡での観察結果を示した図であり、（Ａ）は倍率を５倍にしたときの観察結果を示し、（Ｂ）は倍率を１０倍にしたときの観察結果を示している。なお、図２（Ｂ）では、黒い四角形の領域がピラミッド構造を有している。図２（Ｂ）に示すように、２０μｍのピッチで規則的に複数のピラミッドがマトリックス状に配列されたテクスチャー構造を有する型が得られていることが分かる。
【００３６】
次に、型を用いて太陽電池ウエハの表面にテクスチャー構造を形成する加工方法について説明する。以下、太陽電池ウエハをウエハと記述する。ウエハとしては多結晶シリコンを採用する。
【００３７】
まず、型とウエハとを接触させて薬液中に浸漬させる。薬液としては、フッ化水素と硝酸との混合液を採用する。図３（Ａ）、（Ｂ）は、型とウエハとを薬液中に２分間浸漬させたときのウエハの観察結果を示した図である。図３（Ｂ）に示すように、複数のピラミッドがマトリックス状に配列された型がウエハと接触することで、ウエハの表面に複数の逆ピラミッドがマトリックス状に配列されたテクスチャー構造が転写されていることが分かる。
【００３８】
型をウエハに単に接触させるだけでは、ウエハにテクスチャー構造は転写されないが、フッ化水素を少なくとも含む薬液中で型をウエハに接触させれば、型が備えるテクスチャー構造をウエハに転写することができる。
【００３９】
型は表面が白金で覆われており、ウエハは多結晶シリコンにより構成されており、白金はウエハよりもイオン化傾向が大きい。そのため、ウエハの表面でハロゲンラジカルが生成され、このハロゲンラジカルとウエハの表面の原子とが化学反応を起こして、ハロゲン化合物が溶出される。つまり、型が触媒として作用して、ウエハの表面の原子がハロゲン化合物となって溶出されるため、ウエハの表面の原子が型の形状に沿うように溶出され、ウエハの表面にテクスチャーが転写される。
【００４０】
このように本実施の形態によれば、型は、一定の形状パターンでレジストが塗布された単結晶基板をエッチングすることで製造されているため、均一な形状が繰り返し配列された均一なテクスチャー構造を有することになる。したがって、この型を用いてウエハにテクスチャー構造を転写すれば、ウエハには均一なテクスチャー構造が転写され、光閉じ込め効果の高い太陽電池を提供することができる。
【００４１】
なお、上記説明では、ダイヤモンドにより型を製造したが、ニッケルを用いて型を製造してもよい。この場合、図１のステップＳ６でレジスト２０を剥離した後、テクスチャー構造が形成された基板１０の上面にニッケルを電着すればよい。そして、ニッケルが電着された基板１０からフッ硝酸を用いて基板１０を除去すればよい。これにより、ニッケルの表面には多数のピラミッドが配列されたテクスチャー構造が形成される。そして、スパッタ法等を用いて、ニッケルの表面に白金を成膜して型を完成させればよい。
【００４２】
上記説明では、テクスチャー構造が形成されたダイヤモンドの表面に白金を成膜したが、白金に限らず、金、銀、パラジウム等のシリコンよりもイオン化傾向の大きい貴金属を成膜してもよい。特に、型の基材としてニッケル等の金属を用いる場合には、薬液に触れる箇所は、少なくともこれらの貴金属で成膜しておくことが好ましい。これにより、基材の腐食を防止することができる。
【００４３】
上記説明では、型は多数のピラミッドが配列されたテクスチャー構造を有していたが、ピラミッドに限らず逆ピラミッド、台形、網目、ハニカム形状からなるテクスチャー構造を採用してもよい。
【００４４】
逆ピラミッドからなるテクスチャー構造を採用した場合は、ウエハにはピラミッドからなるテクスチャー構造が転写される。なお、型に対して逆ピラミッドのテクスチャー構造を形成する場合、下記のようにして型を製造すればよい。
【００４５】
すなわち、図１のステップＳ３、Ｓ４において、マトリックス状に配置された正方形によって基板１０の表面が覆われるように、基板１０の表面にレジスト２０を塗布する。次に、基板１０をエッチング溶液を用いてエッチングする。すると、正方形の頂点の部分がピラミッドの頂点となるようにエッチングされ、基板１０の表面には、２０μｍ角のピラミッドがマトリックス状に配列されたテクスチャー構造が形成される。
【００４６】
そして、ピラミッドのテクスチャー構造を有する基板１０の表面にダイヤモンドを成膜し、基板１０を溶解すれば、逆ピラミッドのテクスチャー構造を有する型が製造される。
【００４７】
そして、この型を用いてウエハを加工すれば、ウエハにはピラミッドのテクスチャー構造が転写される。
【００４８】
型において１つのピラミッドの大きさは、２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５μｍ以上、１７μｍ以下、更に好ましくは、７μｍ以上、１５μｍ以下である。
【００４９】
ピラミッドの大きさが２μｍ以下の太陽電池では、光の閉じ込め効果は高くなるが、表面においてキャリアの再結合が増大するため、エネルギー変換効率は却って小さくなってしまう。
【００５０】
一方、ピラミッドの大きさが２０μｍより大きいと、ウエハの厚みが通常約２００μｍであるため、この厚みに対して凹凸の割合が大きくなり、製造中にウエハが破損する虞がある。よって、ピラミッドの大きさとしては、上記の範囲が好ましい。
【００５１】
また、型の基材としては、ダイヤモンド等の半導体に限定されず、樹脂を採用してもよく、この場合、型をウエハに接触させた場合に変形しない硬さを有し、かつ、薬液に溶けない材質の樹脂を採用することが好ましく、例えば、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂を採用することが好ましい。
【００５２】
上記説明では、基材の表面に、金、白金、パラジウム等のシリコンよりもイオン化傾向の高い貴金属を形成したが、基材自体をこれらの貴金属で構成してもよい。また、基材として、貴金属以外の金属を用いる場合、ニッケルやニッケル合金、銅合金等を採用することが好ましい。この場合、電鋳法を用いて型を形成すればよい。また、基材の表面に貴金属を成膜する場合、メッキ法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等を採用すればよい。
【００５３】
上記説明では、薬液として、フッ化水素と硝酸との混合液を用いたが、フッ化水素のみを含むもの、フッ化水素と過酸化水素との混合液等を採用してもよい。
【００５４】
ウエハを加工する加工装置としては、薬液中でウエハをベルト搬送する手段や、ウエハを１枚ずつ薬液中に浸す手段を備えるものを採用することができる。いずれの手段を採用する場合であっても、未加工のウエハを格納するカセット等からウエハを薬液中の所定の位置に搬入する搬入ロボットと、加工済のウエハを薬液中から搬出する搬出ロボットとを備えることが好ましい。
【００５５】
そして、薬液中に搬入されたウエハに型を接触させる型接触部を備えることが好ましい。型とウエハとを薬液中で接触させることで、選択的な化学反応が起こり、型の形状に沿うようにウエハが加工され、ウエハの表面にテクスチャー構造が転写される。
【００５６】
また、加工装置においては、化学反応によりウエハにテクスチャー構造を転写するため、型とウエハとを接触させた状態で薬液中を搬送させてもよい。この場合、ベルトに型を形成し、この型の上にウエハを載置して薬液中を搬送させればよい。
【符号の説明】
【００５７】
１０  基板（単結晶シリコン基板）
２０  レジスト
３０  マスク
４０  ダイヤモンド（基材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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