(57)【要約】【課題】紫外領域から赤外領域までの広い波長範囲にわたる光に対する遮光性と、基板との密着性とが良好な遮光膜を形成することができ、硬化感度が高く、高精細なパターンを形成しうる、ウエハレベルレンズの遮光膜の形成、並びに固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタおよび赤外光遮蔽膜の形成に有用な黒色硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）無機顔料、（Ｂ）親溶剤性部と、酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部とを含む鎖状の樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物、を含有する黒色硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機顔料、（Ｂ）親溶剤性部と酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部とを含む鎖状の樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物、を含有する黒色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである請求項１に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項３】
前記親溶剤性部が、Ｉ／Ｏ値が０．０５〜１．５０の範囲にある繰り返し単位を８０質量％以上含む請求項１または請求項２に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項４】
前記親溶剤性部が、下記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物。
【化１】
2011141512.tif 000035
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
【化２】
2011141512.tif 000036
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基を表す。Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｅ）前記（Ｂ）の樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物からなる固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の黒色硬化性組成物を用いてなる固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１１】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物からなるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
【請求項１２】
基板上に存在するレンズの周縁部に、請求項１１に記載の黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えたウエハレベルレンズ。
【請求項１３】
シリコン基板の一方の面上に設けられる赤外光を遮光する赤外光遮蔽膜の形成に用いられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
【請求項１４】
撮像素子部を有するシリコン基板の該撮像素子が設けられた面とは反対側の面上に、請求項１３に記載の黒色硬化性組成物を用いて形成された赤外光遮蔽膜。
【請求項１５】
撮像素子部を有するシリコン基板の該撮像素子が設けられた面とは反対側の面上に、請求項１３に記載の黒色硬化性組成物を塗布して感光性層を形成する感光層形成工程と、前記感光性層をパターン状に露光する露光工程と、露光後の前記感光性層を現像してパターン形成する現像工程と、を有する赤外光遮蔽膜の製造方法。
【請求項１６】
撮像素子部を有するシリコン基板の該撮像素子が設けられた面とは反対側の面上に、請求項１４に記載の赤外光遮蔽膜を備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色硬化性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、ウエハレベルレンズ、遮光膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光性カラーフィルタが備えられている。また、固体撮像素子及びレンズを一体で作るウエハレベルレンズを備えるカメラモジュールにおいてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光性カラーフィルタ、または遮光膜が設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
液晶表示装置用ブラックマトリクスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタおよびウエハレベルレンズ用の遮光膜としては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
即ち、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタおよびウエハレベルレンズ用の遮光膜は、可視領域の遮光性と共に８００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外領域の波長の光もノイズ発生防止の為に遮光する必要がある。従来液晶表示装置等のブラックマトリックスで用いられているカーボンブラックなどの黒色顔料を使用した感光性樹脂組成物を用いて、固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタおよびウエハレベルレンズ用の遮光膜を形成した場合、赤外領域の遮光は不十分であり、赤外領域の遮光の要求を満足させようとするとカーボン含有量を高くしたり、遮光性カラーフィルタの黒色層を厚くしたりする必要があった。
【０００４】
カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を紫外線等の露光によって硬化させようとすると、カーボンブラックが３００ｎｍ〜５００ｎｍ領域の紫外線を吸収してしまう。そのため、感光性樹脂組成物の硬化が不十分となり、上記要求を満足させるものが得られなかった。
その他の黒色無機顔料、例えば、銀、錫などの金属を含有する金属顔料やチタンブラックは、カーボンブラックよりも赤外領域の遮光性が高く、かつ３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の紫外線の吸収はカーボンブラックに比べれば少ない。しかし、この黒色無機顔料を含有する感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させようとすると、依然として硬化が不十分であり、基板への密着性が低いという問題点があった。
【０００５】
近年、遮光性硬化組成物を携帯電話等のカメラモジュール部材に使用する試みがなされている。特に、携帯端末の小型化・薄型化、そして携帯端末の普及により、それに搭載される撮像ユニットにも更なる小型化・薄型化が要請され、生産性が要請される。かかる要請に対して、複数のレンズが形成されたレンズ基板と、複数の固体撮像素子が形成されたセンサ基板とを一体に組み合わせ、その後に、それぞれにレンズ及び固体撮像素子を含むようにレンズ基板及びセンサ基板を切断して撮像ユニットを量産する方法が知られている。また、レンズのみをガラスウエハ上等で作成し、個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせて撮像ユニットを作成することができる。また、樹脂のみで金型で複数のレンズを形成し、これらをセンサ基板上に組み合わせ切断する方法、レンズを個々のセンサと組み合わせるサイズに切断し、予め個片化された撮像素子と組み合わせ、撮像ユニットを作成することができる。以下、レンズ基板に形成された複数のレンズの個々のレンズをウエハレベルレンズと呼び、レンズ基板に形成されたレンズ群を、このレンズ基板を含めて、ウエハレベルレンズアレイと呼ぶ。
【０００６】
従来のウエハレベルレンズアレイとしては、ガラス等の光透過性材料で形成された平行平板の基板の表面に硬化性樹脂材料を滴下し、この樹脂材料を金型にて所定の形状に整形した状態で硬化させ、複数のレンズを形成したものが知られている（例えば特許文献６、７参照）。ウエハレベルレンズのレンズの周縁部、或いは、レンズの一部には、光の量を調整するため、黒色膜や金属膜などからなる遮光性の領域が形成されることがある。この遮光性の領域は、一般には、遮光性硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法により形成されたり、金属を蒸着したりすることで形成される。フォトリソグラフィ法を用いる場合、遮光性硬化性組成物をレンズ及びガラス基板上に塗布し、遮光膜を形成する部分を露光・硬化させ、アルカリ現像液で未露光部の遮光性硬化性組成物を除去することで、黒色膜を形成する。そのため遮光膜には、レンズ部との高い密着性と、ガラス基板上での高い密着性との両者を満たすことが重要となる。
しかし、これら両者を満足させることは非常に困難であった。
【０００７】
また、近年の小型化や薄型化、高感度化に伴い、他方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の一方の面側からシリコン基板に入射される赤外光を遮光する遮光膜（以下、「赤外光遮蔽膜」ともいう。）の要求が強くなっている。
その理由は、固体撮像素子の基体であるシリコン基板が赤外光に対し高い透過率を示すためであり、更に、固体撮像素子に備えられる撮像素子が可視光に対してだけでなく赤外光に対しても感度を示すためである。
ところで、上記のような固体撮像素子におけるシリコン基板の他方の面に有する撮像素子部への電気的接続は、シリコン基板の一方の面に形成された金属電極と電気的に接続するハンダボールを介して回路基板と接続される方式が採用されることが多い。この場合、金属電極とハンダボールとの接続箇所以外の金属電極には、保護層としてのソルダーレジスト層が形成される。そのため、赤外光遮蔽膜には、金属電極との高い密着力とソルダーレジスト層との高い密着力の両者が要求される。このような赤外光遮蔽膜は、金属電極上およびソルダーレジスト層上にフォトリソグラフィ法を用いてパターン状に形成されるのが一般的である。
【０００８】
このような状況下、カーボンブラックを用いた赤外光遮蔽膜においては、赤外光の透過率が高いため、上記要求を満足するとは言い難い。これに対し、銀、錫などの金属を含む金属顔料やチタンブラックは、カーボンブラックよりも赤外領域の遮光性が高く、赤外遮光能には優れる。
しかしながら、前述の通り、銀、錫などの金属を含む金属顔料やチタンブラックを含有する黒色硬化性組成物は３００〜５００ｎｍの波長の透過性は不十分であり、ソルダーレジスト層または金属電極との密着性が不足していた。
【０００９】
また、着色顔料、遮光材料等の色材分散液を調製する分散剤として、ブロック型分散剤を用いた遮光性硬化性組成物が知られている（特許文献８参照）。しかし、遮光材料を用いた遮光膜の形成用途の具体的な例はなく、開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献６】特許第３９２６３８０号公報
【特許文献７】国際公開２００８／１０２６４８号パンフレット
【特許文献８】特開２００７−１１３０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、可視領域から赤外領域までの広い波長範囲に亘る光に対する遮光性と、基板との密着性とが良好な遮光膜を形成することができ、かつ硬化感度が高く、高精細なパターンを形成しうる黒色硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明のさらなる目的は、本発明による上記の黒色硬化性組成物を用いてなることで、微細で、ノイズ発生が防止され、画質が向上した固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを提供すること、光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供すること、並びに固体撮像素子用遮光膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段は、下記の＜１＞〜＜１６＞の通りである。
＜１＞  （Ａ）無機顔料、（Ｂ）親溶剤性部と酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部とを含む鎖状の樹脂、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物、を含有する黒色硬化性組成物。
【００１３】
＜２＞  前記（Ａ）無機顔料が、チタンブラックである＜１＞に記載の黒色硬化性組成物。
＜３＞  前記親溶剤性部が、Ｉ／Ｏ値が０．０５〜１．５０の範囲にある繰り返し単位を８０質量％以上含む＜１＞または＜２＞に記載の黒色硬化性組成物。
【００１４】
＜４＞  前記親溶剤性部が、下記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物。
【００１５】
【化１】
2011141512.tif 000002
【００１６】
（一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【００１７】
【化２】
2011141512.tif 000003
【００１８】
（一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基を表す。Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。）
【００１９】
＜５＞  前記（Ｃ）重合開始剤が、オキシムエステル化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物。
＜６＞  さらに、前記（Ｂ）の樹脂以外の（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の黒色硬化性組成物。
＜７＞  さらに、（Ｆ）有機顔料を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物。
【００２０】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物からなる固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
＜９＞  ＜８＞に記載の黒色硬化性組成物を用いてなる固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ。
【００２１】
＜１０＞  ＜９＞に記載の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子。＜１１＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物からなるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物。
＜１２＞  基板上に存在するレンズの周縁部に、＜１１＞に記載の黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を備えたウエハレベルレンズ。
【００２２】
＜１３＞  シリコン基板の一方の面上に設けられる赤外光を遮光する赤外光遮蔽膜の形成に用いられる＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の黒色硬化性組成物。
＜１４＞  撮像素子部を有するシリコン基板の該撮像素子が設けられた面とは反対側の面上に、＜１３＞に記載の黒色硬化性組成物を用いて形成された赤外光遮蔽膜。
＜１５＞  撮像素子部を有するシリコン基板の該撮像素子が設けられた面とは反対側の面上に、＜１３＞に記載の黒色硬化性組成物を塗布して感光性層を形成する感光層形成工程と、前記感光性層をパターン状に露光する露光工程と、露光後の前記感光性層を現像してパターン形成する現像工程と、を有する赤外光遮蔽膜の製造方法。
＜１６＞  撮像素子部を有するシリコン基板の該撮像素子が設けられた面とは反対側の面上に、＜１４＞に記載の赤外光遮蔽膜を備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る上記＜１＞の黒色硬化性組成物によれば、可視領域から赤外領域までの広い波長範囲に亘る光に対する遮光性と、基板との密着性とが良好な遮光膜を形成することができ、かつ硬化感度が高く、高精細なパターンを形成しうる黒色硬化性組成物が提供される。
また、本発明の黒色硬化性組成物を用いることで、微細で、ノイズ発生が防止され、画質が向上した固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを提供することができ、光量が適切に調整され、簡易に製造しうるウエハレベルレンズを提供することができる。
さらに、本発明の黒色硬化性組成物を用いることで、赤外光によるノイズが低減された固体撮像素子を提供することができる。
即ち、本発明による上記＜９＞〜＜１０＞に係る本発明によれば、可視領域から赤外領域までの広い波長範囲に亘る光に対する遮光性と、基板との密着性とが良好な固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを形成しうる固体撮像用黒色硬化性組成物、並びにそれを用いてなる固体撮像素子用遮光性カラーフィルタおよびその固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備えた固体撮像素子が提供される。  
また、本発明による上記＜１１＞〜＜１２＞に係る本発明によれば、可視領域から赤外領域までの広い波長範囲に亘る光に対する遮光性と、基板との密着性とが良好な遮光膜を形成することができるウエハレベルレンズ用黒色硬化性組成物、およびそれを用いて得られた遮光膜を有するウェハレベルレンズが提供される。
さらにまた、本発明による上記＜１３＞〜＜１６＞に係る本発明によれば、赤外光を遮光する性能、並びに金属電極およびソルダーレジスト層の両者との密着性とに優れた赤外光遮蔽膜の形成に用いられる黒色硬化性組成物、並びにそれを用いて形成された赤外光遮蔽膜、その製造方法およびその赤外光遮光膜を有する固体撮像素子が提供される。
【００２４】
本発明は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）特定構造の樹脂、（Ｃ）重合開始剤、および（Ｄ）重合性化合物を含有する黒色硬化性組成物であることを特徴とし、（Ｂ）特定構造の樹脂は親溶剤性部と、酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部とを含有するので、固体撮像素子の遮光性カラーフィルタに用いたときに基板密着性が向上する。特に、ウエハレベルレンズ用途では、レンズ周縁部と遮光膜との密着性、及びガラス基板と遮光膜との密着性の両者の密着性を同時に向上させることができる。また、シリコン基板の一方の面の上に設けられる赤外光を遮光する赤外線遮光膜においては、ソルダーレジスト上及び金属電極上の双方に対する密着性が良好となる。これは、上記した（Ｂ）特定構造の樹脂が、溶剤中で親溶剤性部が広がり、且つ、酸基または塩基性基を密集して有していることによって、無機顔料の表面のみならず、レンズ周縁部上、ガラス基板上での密着性が向上したためと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
【図３】基板にレンズとなる成形材料を供給している状態を示す図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、基板にレンズを型で成形する手順を示す図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは、レンズが成形された基板にパターン状の遮光膜を形成する工程を示す概略図である。
【図６】ウエハレベルレンズアレイの一例を示す断面図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、遮光膜形成工程の他の態様を示す概略図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｃは、パターン状の遮光膜を有する基板にレンズを成形する工程を示す概略図である。
【図９】本発明の一例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の一例に係る固体撮像素子の概略断面図である。
【図１１】実施例１１８〜１７２及び比較例７〜９で用いた基板Ａの概略断面図である。
【図１２】基板Ａ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である。
【図１３】実施例１１８〜１７２及び比較例７〜９で用いた基板Ｂの概略断面図である。
【図１４】基板Ｂ上に遮光膜が形成された様子を示す概略断面図である
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の黒色硬化性組成物について詳細に説明する。
＜黒色硬化性組成物＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ａ）無機顔料、（Ｂ）親溶剤性部と酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部とを含む鎖状の樹脂（以下、適宜「特定樹脂」と称する。）、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）重合性化合物、を含有する。以下、本発明の黒色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２７】
＜（Ａ）無機顔料＞
本発明に係る黒色硬化性組成物に含有させられる（Ａ）無機顔料としては、可視光から赤外線までの遮光性を発現するべく、可視光領域から赤外線領域まで吸収を有する顔料が好ましい。
（Ａ）無機顔料としては、金属単体からなる顔料、金属酸化物、金属錯塩等から選ばれる金属化合物からなる顔料などを挙げることができる。
具体的には、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、およびサーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ，Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物が挙げられる。
これらの顔料は、一種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合物として用いることもできる。
特に、可視光領域から赤外線領域までの広い波長域での遮光性を実現する目的で、単独のみならず、複数種の顔料を混合し、使用することが可能である。
【００２８】
また、遮光性と硬化性の観点から、銀または錫を含む金属顔料、チタンブラックが好ましく、可視光領域から赤外線領域までの遮光性の観点からチタンブラックが最も好ましい。
本発明においてチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、無機顔料の５０質量％以上がチタンブラック粒子であることが好ましい。
【００２９】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００３０】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
チタンブラックの粒子の平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。最も好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００３２】
チタンブラックに代表される本発明に係る（Ａ）無機顔料の粒径は、平均粒径が５ｎｍから５００ｎｍであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物には、（Ａ）無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、後述するように、遮光性の調整等を目的として、有機顔料や染料などを所望により併用してもよい。
【００３３】
黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料の含有量は、組成物の全固形分に対し、５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。この範囲であると遮光性が良好で、パターンを形成した時の現像性が良好である。
【００３４】
（Ａ）無機顔料を黒色硬化性組成物に配合するに際しては、予め無機顔料を（Ｂ）特定樹脂等により分散してなる顔料分散物を調製し、顔料分散物として配合することが、得られる黒色硬化性組成物の均一性の観点から好ましい。
【００３５】
＜（Ｂ）親溶剤性部と酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部とを含む鎖状の樹脂＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｂ）親溶剤性部と酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部とを含む鎖状の樹脂（＝特定樹脂）を含有する。
【００３６】
（Ｂ）特定樹脂は、親溶剤性部、および酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部（以下、適宜「顔料吸着部」と称する。）を構成単位として含有する鎖状の樹脂である。
この特定樹脂を含有することにより、本発明に係る黒色硬化性組成物の基板に対する密着性が向上するものと考えられる。特に、ウエハレベルレンズ用途では、これまで両立が難しかったレンズ上での密着性とガラス基板上での密着性との両立が可能となる。また、他方の面に固体撮像素子が設けられたシリコン基板の一方の面に設けられる赤外光遮蔽膜を形成するために、本発明に係る黒色硬化性組成物を使用する場合には、これまで両立が難しかったソルダーレジスト層との密着性と金属電極との密着性との両立が可能となる。
【００３７】
特定樹脂が含有する親溶剤性部は、親溶剤性を示す構成単位を含む。ここでいう親溶剤性とは、黒色硬化性組成物に含まれる溶剤の主成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対し、高い溶剤溶解性を示すことを意味する。この親溶剤性を示すには、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＩ／Ｏ値（０．６７）に近いＩ／Ｏ値を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
上記のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＩ／Ｏ値（０．６７）に近いとは、繰り返し単位のＩ／Ｏ値が、０．０５〜１．５０の範囲にあり、好ましくは０．３０〜１．３０の範囲にあり、０．４０〜０．７０の範囲にあることがさらに好ましい。Ｉ／Ｏ値がこの範囲の繰り返し単位を含むことにより、分散安定性がさらに良好になる。これは、黒色硬化性組成物に用いる溶剤の主成分であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＩ／Ｏ値である０．６７に近いほど、特定樹脂の親溶剤性が高まり、顔料の凝集を抑制するためと考えられる。
【００３８】
特定樹脂は前記親溶剤性部中に、Ｉ／Ｏ値が０．０５〜１．５０の範囲にある親溶剤性を示す繰り返し単位を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことが分散安定性の観点から最も好ましい。
【００３９】
また、このような親溶剤性を示す構成単位が特定樹脂中で３０質量％以上９５質量％以下であることが、溶剤溶解性及び分散安定性の観点で本発明では好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
前記Ｉ／Ｏ値は、（無機性値）／（有機性値）とも呼ばれる各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。前記Ｉ／Ｏ値としては、詳しくは、有機概念図（甲田善生  著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年）；などの文献に詳細に説明されている。
前記Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【００４１】
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて、各種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に、炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
前記Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性の大きな）の有機化合物であることを示し、大きいほど極性（親水性、無機性の大きな）の有機化合物であることを示す。
以下において前記Ｉ／Ｏ値の計算方法を説明する。
【００４２】
下記繰り返し単位（Ａ）のＩ／Ｏ値は、該繰り返し単位の無機性値及び有機性値を以下の方法により計算し、次式、（前記共重合体の無機性値）／（前記共重合体の有機性値）、を計算することにより求められる。
【００４３】
【化３】
2011141512.tif 000004
【００４４】
前記繰り返し単位（Ａ）は、エステル基を１個有するため、前記繰り返し単位（Ａ）の無機性値は、
６０（エステル基の無機性値）×１（エステル基の個数）＝６０
となる。
【００４５】
前記繰り返し単位（Ａ）は、炭素原子を８個有するため、前記繰り返し単位（Ａ）の有機性値は、
２０（炭素原子の有機性値）×８＝１６０
となる。
よって、前記共重合体のＩ／Ｏ値は、６０（前記共重合体の無機性値）／１６０（前記共重合体の有機性値）＝０．３８となる。
【００４６】
親溶剤性部を構成する繰り返し単位は、具体的には、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４７】
【化４】
2011141512.tif 000005
【００４８】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１はアルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基を表す。Ｒ１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の鎖状又は環状のアルコキシ基が好ましい。また、アルコキシ基の一部の炭素が酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−メトキシエチル、３−エトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、ベンジルオキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、３−ヒドロキシプロピルオキシ等の基が挙げられる。
Ｒ１におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基が最も好ましい。また、シクロアルコキシ基の一部の炭素が酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。具体例としては、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロデシルオキシ、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イルオキシ、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルオキシ、トリシクロ[５．２．１．０２、６]デカン-8-イルオキシ等の基が挙
げられる。
Ｒ１におけるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が好ましい。Ｒ１は、特に炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１５のシクロアルコキシ基が好ましい。
【００４９】
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。Ｒ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、２−ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が重合性の観点から好ましい。Ｒ２は、特に水素原子及びメチル基が好ましい。
【００５０】
【化５】
2011141512.tif 000006
【００５１】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ３はアリール基を表す。Ｒ４は水素原子、またはアルキル基を表す。
Ｒ３が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、炭素数６〜１５のアリール基が最も好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５２】
以下に一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、具体例におけるＲ２は一般式（Ｉ−Ａ）中のＲ２と、またＲ４は一般式（Ｉ−Ｂ）のＲ４と、それぞれ同義である。
【００５３】
【化６】
2011141512.tif 000007
【００５４】
前記繰り返し単位のうち、特に（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−１７）、（Ｉ−Ａ−２３）で表され、且つＲ２が水素原子又はメチル基である（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位、及び（Ｉ−Ｂ−１）で表され、且つＲ４が水素原子であるスチレンをモノマーとする繰り返し単位が、分散安定性の観点から好ましい。
【００５５】
親溶剤性部は、上記した親溶剤性を示す繰り返し単位を２種以上含んでもよい。
また、親溶剤性部は上記した親溶剤性を示す繰り返し単位以外の繰り返し単位として上記したＩ／Ｏ値が、０．０５〜１．５０の範囲外の繰り返し単位を含んでもよく、親溶剤性を示す繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、酸基、水酸基、アミド基等の極性基を有する繰り返し単位やアルキル基、又はアルケニル基のみからなる繰り返し単位が挙げられる。
親溶剤性を示す繰り返し単位以外の繰り返し単位のＩ／Ｏ値としては、０．０５未満又は１．５０を超える値であり、好ましくは０．０３以下或いは２．００以上であることが好ましい。
【００５６】
上記した親溶剤性を示す繰り返し単位以外の繰り返し単位の具体例としては、メタクリル酸からなる繰り返し単位（Ｉ／Ｏ値４．３７５）、アクリル酸からなる繰り返し単位（Ｉ／Ｏ値５．８３３）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなる繰り返し単位（Ｉ／Ｏ値１．３３）、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルからなる繰り返し単位（Ｉ／Ｏ値１．８５７）、Ｎ−ビニルピロリドンからなる繰り返し単位（Ｉ／Ｏ値２．１）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる繰り返し単位（Ｉ／Ｏ値０．８７５）、エチレンからなる繰り返し単位（Ｉ／Ｏ値  ０）、イソプレンからなる繰り返し単位（Ｉ／Ｏ値０．０２）である。これらの繰り返し単位は、親溶剤部の全質量に対し、２０質量％以下含有されるが、１０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
親溶剤性部が酸基を有する場合、酸価（親溶剤性部中に含まれる酸基のミリモル数（ｍｍｏｌ）×５６．１（ｇ−ＫＯＨ／ｍｏｌ）／親溶剤性部の質量（ｇ））は２０ｍｇＫＯＨ／  ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この値よりも大きいと、分散安定性が低くなる。
【００５８】
親溶剤性部のＧＰＣ測定法による重量平均分子量は、２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲であることがさらに好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることが分散安定性の観点から最も好ましい。ここで、「親溶剤性部の重量平均分子量」とは、親溶剤性部を導入する前の樹脂の重量平均分子量をＭｗ１とし、親溶剤性部を導入した後の樹脂の重量平均分子量をＭｗ２としたとき、［Ｍｗ２−Ｍｗ１］で定義する。
【００５９】
特定樹脂における酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部について説明する。ここでいう「酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部」とは、酸基又は塩基性基を少なくとも一つ有し、且つ分子量が７０〜５００の範囲であるモノマー（以下、「酸基含有モノマー」或いは「塩基性基含有モノマー」ともいう）からなる繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６０】
酸基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸系、スチレン系が重合性の観点から好ましい。酸基含有モノマーが有する酸基には、カルボン酸、りん酸及びスルホン酸が挙げられる。
酸基含有モノマーからなる繰り返し単位の具体的な構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、式中のＲＡは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００６１】
【化７】
2011141512.tif 000008
【００６２】
酸基含有モノマーからなる繰り返し単位のうち、特にカルボキシ基を含む繰り返し単位である（Ｂ−１）、および（Ｂ−４）〜（Ｂ−１２）が分散安定性に対し好ましい。
【００６３】
塩基性基含有モノマーからなる繰り返し単位とは、塩基性基を少なくとも一つ有し、且つ分子量が７０〜５００の範囲であるモノマー（以下、塩基性基含有モノマーともいう）からなる繰り返し単位を表す。塩基性基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸系、スチレン系が重合性の観点から好ましい。塩基性基含有モノマーが含む塩基性基には、アミノ基、含窒素へテロ環基が好ましく、アミノ基、ピリジニル基がさらに好ましく、アミノ基が最も好ましい。
【００６４】
塩基性基含有モノマーからなる繰り返し単位の具体的な構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、式中のＲＢは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【００６５】
【化８】
2011141512.tif 000009
【００６６】
塩基性基を含む繰り返し単位のうち、特にアミノ基を有する（Ｂ−１４）〜（Ｂ−３１）、（Ｂ−３４）〜（Ｂ−３６）が分散安定性に対し好ましく、三級アミノ基を有する（Ｂ−１４）〜（Ｂ−３１）がさらに好ましく、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１９）、（Ｂ−２２）〜（Ｂ−２５）が最も好ましい。
【００６７】
特定樹脂が酸基を含む繰り返し単位を含有する場合、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲にあることで、ガラス基板上及びレンズ上の密着性が両立する。
また、特定樹脂が塩基性基を含む場合、アミン価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。この範囲にあることで、ガラス基板上及びレンズ上の密着性が両立する。特定樹脂における顔料吸着部は、特に酸基を含む繰り返し単位で構成されることが現像性の観点から好ましい。
【００６８】
特定樹脂における顔料吸着部のＧＰＣ測定法による重量平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがさらに好ましく、１，０００〜３，０００の範囲であることが密着性の観点から最も好ましい。ここで、「顔料吸着部の重量平均分子量」とは、顔料吸着部を導入する前の樹脂の重量平均分子量をＭｗ１とし、顔料吸着部を導入した後の樹脂の重量平均分子量をＭｗ２としたとき、［Ｍｗ２−Ｍｗ１］と定義する。
【００６９】
顔料吸着部は、上記した酸基又は塩基性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでもよい。
また、前記酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部は、酸基又は塩基性基を含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよく、このような繰り返し単位としては、アルキル基、アルキレンオキシド基、シアノ基、アミド基、水酸基、ラクトン基、芳香族環基、ヘテロ環基である。
【００７０】
上記した酸基又は塩基性基を含む繰り返し単位以外の繰り返し単位の具体例としては、前記（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−２４）、及び（Ｉ−Ｂ−１）、（Ｉ−Ｂ−２）に示した繰り返し単位、アクリロニトリルからなる繰り返し単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる繰り返し単位、Ｎ−ビニルピロリドンからなる繰り返し単位、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどである。これらの繰り返し単位は、顔料吸着部の全質量に対し、１０質量％以下含有されるが、５質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
前記酸基又は塩基性基を有する顔料吸着部は、酸基又は塩基性基を含む繰り返し単位を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましく、９９質量％以上含有することが最も好ましい。この範囲にあることにより、密着性がさらに向上する。
【００７２】
特定樹脂における親溶剤性部と顔料吸着部との含有量（質量比）は、親溶剤性部：顔料吸着部が９５：５〜３０：７０の範囲にあることが好ましく、９０：１０〜４０：６０の範囲にあることがさらに好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲にあることが最も好ましい。この範囲にあることで、分散安定性と密着性がさらに向上する。
【００７３】
特定樹脂は、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で５，０００〜２５，０００の範囲であることが好ましく、６，０００〜２０，０００の範囲であることがさらに好ましく、７，０００〜１５，０００の範囲であることが最も好ましい。この範囲にあることにより、分散安定性が非常に高くなる。
【００７４】
本発明における特定樹脂は、意図的に親溶剤性部及び顔料吸着部を導入した鎖状の分散樹脂である。親溶剤性部及び顔料吸着部の導入方法としては、リビング重合法が好ましく、特にリビングラジカル重合法が好ましい。リビングラジカル重合の方法としては、特許第４，３０４，０１４号公報に記載されているニトロキシフリーラジカル存在下で行うリビングラジカル重合法や、特開２００９−９１１４号公報に記載されているジチオエステル存在下で行うリビングラジカル重合法が好ましい。
【００７５】
＜親溶剤性部と顔料吸着部とを含む特定樹脂の構造＞
親溶剤性部が１種の親溶剤性を示す繰り返し単位だけから構成され、顔料吸着部が１種の酸基又は塩基性基含有モノマーからなる繰り返し単位だけから構成される場合は、親溶剤性部を構成するモノマーＰと顔料吸着部を構成するモノマーＱを重合する。この場合はＰとＱとを混合した状態でラジカル発生剤と混合して重合する方法では、通常は、次の様にＰとＱとからなる繰り返し単位がほぼランダムに配列する。
ＰＰＰＱＰＰＱＰ・・・・・・・ＰＰＱＰＱＰＰＱＰＰＱＰ
（ランダムな配列部位）
これに対し、本発明における特定樹脂の場合は、同一繰り返し単位のみを重合させることによってＰ又はＱが連続して配列する箇所が存在する。この場合には特定樹脂は、ブロックポリマーを構成する。
その場合に、下記のようにＰとＱとを特定樹脂の構成部位として一つずつ有してもよい（ＰＱ型）し、ＰとＱとＰとを一つずつ有してもよい（ＰＱＰ型）。特にＰＱ型であることが密着性の観点から好ましい。
【００７６】
・親溶剤性部と顔料吸着部とを有する場合（ＰＱ型）
ＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰ−ＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱ
（親溶剤性部）                  （顔料吸着部）
・親溶剤性部と顔料吸着部と親溶剤性部とを有する場合（ＰＱＰ型）
ＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰ−ＱＱＱＱＱＱＱＱＱＱ−ＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰＰ
（親溶剤性部）        （顔料吸着部）            （親溶剤性部）
【００７７】
なお、親溶剤性部が親溶剤性を示す繰り返し単位Ｐ以外の繰り返し単位Ａを含み、顔料吸着性部が酸基又は塩基性基含有モノマーからなる繰り返し単位Ｑ以外の繰り返し単位Ｂを含む場合は、上記のＰＱ型類似のケースでは、下記のようになる。
ＰＰＰＰＡＰＰＰＰＡＡＡ−ＢＱＱＱＱＱＱＢＢＱＱＱＱＱ
ここでＡとＢとが同一構造をとる場合は、下記のようになるが、親溶剤性基は顔料吸着部を構成する酸基又は塩基性基を有する構成単位を除いた部分のことを示す。
ＰＰＰＰＡＰＰＰＰＡＡＡ−ＡＱＱＱＱＱＱＡＡＱＱＱＱＱ
即ち、本発明では、上記の場合には、Ｑに挟まれた部分「ＱＱＱＱＱＱＡＡＱＱＱＱＱ」を顔料吸着部とし、それを除いた「ＰＰＰＰＡＰＰＰＰＡＡＡ−Ａ」を親溶剤性部と定義する。親溶剤性を示す繰り返し単位が２種以上、酸基又は塩基性基含有モノマーからなる繰り返し単位が２種以上の場合も、酸基又は塩基性基含有モノマーからなる繰り返し単位で挟まれた部分を顔料吸着部とし、それ以外を親溶剤性部と定義する。顔料吸着部に含有するＡは、顔料吸着部の全質量に対し、１０質量％以下含有されるが、５質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物を調製する際、特定樹脂を固体のまま添加しても良いし、溶剤に溶解して添加しても良い。溶剤に溶解させる場合、後述する（Ｆ）有機溶剤に溶解させることが好ましい。特定樹脂の溶液は、固体状態の特定樹脂を溶剤に溶解させて調製しても良く、また特定樹脂を構成するモノマーを溶剤に溶解させ、それらを重合して調製しても良い。特定樹脂を溶剤に溶解させて用いる場合、溶液の固形分濃度は、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％が好ましい。
【００７９】
特定樹脂の黒色硬化性組成物中の含有量としては、黒色硬化性組成物の固形分に対し、２質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。この範囲にあると、基板密着性がより好ましい。
【００８０】
本発明の黒色硬化性組成物は、無機顔料を前記した特定樹脂、およびその他の顔料分散剤を添加して分散して、顔料分散物として予め調製してもよい。その他の顔料分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００８１】
その他の顔料分散剤としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が好ましい。このような高分子化合物としては、特開２００８−２６６６２７号公報に記載の一般式（１）で表される単量体、または、マレイミド、マレイミド誘導体からなる単量体に由来する重合単位を含む重合体であることが好ましい。このような顔料分散剤は、特開２００８−２６６６２７号公報段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に詳細に記載され、ここに記載の分散剤を本発明にも好適に使用しうる。
【００８２】
また、その他の顔料分散剤としては、公知の化合物を任意に選択して用いることができ、市販の分散剤、界面活性剤なども使用可能である。その他の顔料分散剤として用いうる市販品としては、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。
その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーも分散剤として好適に挙げられる。
【００８３】
分散性、現像性、沈降性の観点から、本願出願人が先に提案した特願２００８−２５８９０７明細書に記載される側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する樹脂が好ましく、また、分散性と解像性の観点からは、さらに酸基を有する樹脂が好ましい。好ましい酸基としては、吸着性の観点から、ｐＫａが６以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸由来の酸基が好ましい。
顔料分散物への溶解性、分散性、現像性の観点から最も好ましくは、ポリエステル鎖がポリカプロラクトン側鎖であり、カルボン酸基を有する樹脂が好ましい。
【００８４】
顔料分散物を調製する際のその他の顔料分散剤の含有量としては、顔料分散物中の無機顔料に対して、１質量％〜９０質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。この範囲あると、基板密着性がより好ましい。
【００８５】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。本発明の黒色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が挙げられるが、特にオキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が残渣及び密着性の観点から好ましい。
より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、段落番号［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００８６】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【００８７】
一般にオキシムエステル化合物は、波長が３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外光領域の吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外光領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により有効ラジカル発生量を増加させ得ることが知られているが、実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては、波長が３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外光領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達させることができる。
ここでオキシムエステル化合物は３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収が小さく、着色、特に黄着色が小さいので、本発明の主たる用途である画像表示装置用のカラーフィルタに用いたときに、色純度の高い画像が得られる。また他の用途である固体撮像素子用の色分解用カラーフィルタに用いたときには、解像力の高い色信号が得られるので高解像力の固体撮像素子が得られる。
【００８８】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲の吸収が大きくても、光分解によりこの領域の吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
【００８９】
本発明においては、オキシムエステル系化合物の中でも、下記一般式（ａ）で表される化合物が、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、好ましい。また、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製イルガキュア  ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２なども好ましい。
【００９０】
【化９】
2011141512.tif 000010
【００９１】
一般式（ａ）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【００９２】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００９３】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００９４】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００９５】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（ａ）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
以下、オキシムエステル化合物の具体例を示す。
【００９６】
【化１０】
2011141512.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2011141512.tif 000012
【００９８】
【化１２】
2011141512.tif 000013
【００９９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１００】
本発明の黒色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、黒色硬化性組成物の全固形分中、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２５質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明の黒色硬化性組成物には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル
やチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチア
ゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【０１０２】
＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の黒色硬化性組成物は、（Ｄ）重合性化合物を含有する。
（Ｄ）重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
【０１０３】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー
及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１０４】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１０５】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた黒色硬化性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製
）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１０６】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせの好ましい例として、含有する重合性基の異なるモノマーを２種組み合わせることが好ましく、重合性基が４官能以下であるモノマーと５官能以上であるモノマーを組み合わせることが、現像性・密着性の観点より好ましい。
重合性化合物の黒色硬化性組成物中における含有量としては、質量換算で全固形分１００部に対して、３部〜５５部が好ましく、より好ましくは１０部〜５０部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内において、十分な硬化反応が進行する。
＜その他の添加剤＞
本発明の黒色硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分及びその他の顔料分散剤に加え、必要に応じて以下に記載する種々の化合物を使用することができる。
【０１０７】
（Ｅ）前記成分（Ｂ）の樹脂とは異なるアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。）
本発明において使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１０８】
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【０１０９】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート、及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１１)(ＣＯＯＲ１３)〔ここで、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【０１１０】
またアルカリ可溶性樹脂の側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能である。
ポリエチレンオキシド鎖、およびポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体も好ましい。
【０１１１】
また、前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１２Ｒ１４〔ここで、Ｒ１２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数２から４のアルキル基）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
【０１１２】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
【０１１３】
【化１３】
2011141512.tif 000014
【０１１４】
（一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１１５】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１６】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【０１１７】
これらのアクリル系樹脂は、既に述べたように、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、アクリル系樹脂のアルカリに対する溶解性が適正になり、現像適正範囲（現像ラチチュード）を広くすることができる。
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、黒色硬化性組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
【０１１８】
本発明の黒色硬化性組成物にアルカリ可溶性樹脂を添加する際の添加量としては、黒色硬化性組成物の全固形分の５質量％〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。アルカリ可溶性樹脂がこの範囲であれば、適度な膜強度が向上し、現像での溶解性のコントロールがし易くなるので好ましい。また所望する厚さの塗膜が得やすくなる点で好ましい。
【０１１９】
また、本発明における黒色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、ポリマーの側鎖に重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。特に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。これにより、感度が向上し、且つレンズ上及びガラス基板上の残渣が低減する。
【０１２０】
これら重合性二重結合を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【０１２１】
本発明における重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また重量平均分子量Ｍｗとしては好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。
具体例として、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートとメタクリル酸と、さらにこれらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基とを有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。また、重合性二重結合を有するアルカリ樹脂の重合性基を有する繰り返し単位は、樹脂に対し５〜６０質量％含有されることが好ましく、１０〜４０質量％含有されることがさらに好ましい。
【０１２２】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いてもよい（Ｅ）前記成分（Ｂ）の樹脂とは異なるアルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルまたはスチレンと、（メタ）アクリル酸との共重合体を（メタ）アクリル酸グリシジルで変性した樹脂、が最も好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数１〜１０のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１２４】
着色剤
本発明では、所望の遮光性を発現させるべく、公知の（Ｆ）有機顔料、または染料などの無機顔料以外の着色剤を併用することが可能である。
併用することができる着色剤としては、（Ｆ）有機顔料では、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報段落番号〔００３０〕〜〔００４４〕に記載の顔料や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したものなどが挙げられ、これらのなかでも、好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４、２５５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，２９、３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７、５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
【０１２５】
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、公知の染料を適宜選択して使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
具体例としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明では、無機顔料との組み合わせにおいて、硬化性と遮光性を両立する組み合わせとして、チタンブラック顔料とオレンジ顔料及び/または赤顔料及び/またはバイオレット顔料を組み合わせることが好ましく、最も好ましくはチタンブラック顔料と赤顔料の組み合わせが良い。
本発明の黒色硬化性組成物に（Ｆ）有機顔料を添加する際の添加量としては、黒色硬化性組成物の全固形分の５質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
【０１２６】
上記（Ｆ）有機顔料は、無機顔料と共に分散して調合してもよく、又は分散剤で分散して分散液を添加して調合しても良い。
【０１２７】
本発明の有機顔料の分散液を調製する際に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１２８】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１２９】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１３０】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１３１】
本発明における分散剤の含有量としては、（Ｆ）有機顔料に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜１００質量％がより好ましく、５質量％〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１３２】
（Ｇ）増感剤
黒色硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｇ）増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、使用する（Ｃ）重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、黒色硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましく、２質量％〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１３３】
（Ｈ）重合禁止剤
黒色硬化性組成物には、該組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｈ）重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を黒色硬化性組成物に添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、黒色硬化性組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３４】
（Ｉ）密着向上剤
黒色硬化性組成物には、支持体などの表面との密着性を向上させるために、（Ｉ）密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
密着向上剤の添加量は、黒色硬化性組成物の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
特に本発明の黒色硬化性組成物によって、ガラス基板上のウエハレベルレンズを作製する場合には、感度向上の観点から密着向上剤を添加することが好ましい。
【０１３５】
（Ｊ）界面活性剤
本発明の着色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の着色感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１３６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１３７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【０１３８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１３９】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１４０】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１４１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ−４４  ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１４２】
（Ｋ）その他の成分
更に、黒色硬化性組成物に対しては、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の目的で共増感剤を含有してもよい。また、硬化皮膜の物性を改良するために希釈剤、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
【０１４３】
（Ｌ）有機溶剤
本発明に係る黒色硬化性組成物は、一般には、有機溶剤を含んで構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色硬化性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【０１４４】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１４５】
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１４６】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％が更に好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０１４７】
本発明の黒色硬化性組成物は、既述の（Ａ）無機顔料（好ましくは、顔料分散剤を含む顔料分散組成物として)、（Ｂ）特定樹脂、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）重合性化合物、お
よび、所望により併用される各種添加剤を、溶剤と共に含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し調製することができる。
【０１４８】
本発明の黒色硬化性組成物は、上記構成としたことから、高感度で硬化し、遮光性に優れた遮光膜を形成しうる。また、（Ｅ）前記成分（Ｂ）の樹脂とは異なるアルカリ可溶性樹脂を併用することでさらに高精細な遮光性パターンが形成される。
【０１４９】
〔固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、及びその製造方法〕
次に、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは本発明の黒色硬化性組成物を用いてなるパターンを有することを特徴とする。
【０１５０】
本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法は、本発明の黒色硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有する。
具体的には、支持体上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「黒色硬化性組成物層形成工程」と称する）と、前記黒色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と称する）と、露光後の前記黒色硬化性組成物層を現像してパターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と称する）と、を有する。
【０１５１】
より具体的には、本発明の黒色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、黒色硬化性組成物層を形成し（黒色硬化性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、黒色の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１５２】
〔黒色硬化性組成物層形成工程〕
黒色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層を形成する。
【０１５３】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１５４】
支持体上への本発明の黒色硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、乾燥後の膜厚で０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１５５】
支持体上に塗布された黒色硬化性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分間〜４分間程度の条件下で乾燥され、黒色硬化性組成物層が形成される。
【０１５６】
〔露光工程〕
露光工程では、前記黒色硬化性組成物層形成工程において形成された黒色硬化性組成物層を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、このなかでもｉ線が好ましく、露光機としてはｉ線ステッパーがより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１５７】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒間〜９０秒間である。
【０１５８】
現像液に用いる有機アルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−  ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
【０１５９】
なお、本発明における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上述した、黒色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１６０】
以上説明した、黒色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を経ることにより、本発明における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを作製することができる。
さらに、前記黒色硬化性組成物層形成工程において、黒色硬化性組成物中の（Ａ）無機顔料を所望の色相の着色剤（例えば有彩色の顔料や染料）に替え、有彩色硬化性組成物を用いることにより、ＲＧＢに対応する有彩色硬化性組成物層を形成することができる（以下、「有彩色硬化性組成物層形成工程」とも称する）。
【０１６１】
したがって、例えば、上記のようにして得られる固体撮像素子用遮光性カラーフィルタに、さらに、有彩色硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなる有彩色のパターンを備えたカラーフィルタが作製される。
【０１６２】
〔固体撮像素子〕
本発明における固体撮像素子は、本発明の固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは、本発明の黒色硬化性組成物を用いているため、形成されたパターンが、支持体基板との高い密着性を示し、硬化した黒色硬化性組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。
本発明における固体撮像素子用遮光性カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置される固体撮像素子用遮光性カラーフィルタとして用いることができる。
【０１６３】
＜ウエハレベルレンズ＞
本発明のウエハレベルレンズは、基板上に存在するレンズの周縁部に、本発明の黒色硬化性組成物を用いて得られた遮光膜を有することを特徴とする。
以下、図面を参照して、本発明のウエハレベルレンズについて説明する。
【０１６４】
図１は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図１に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板１０と、該基板１０に配列されたレンズ１２と、を備えている。ここで、図１では、複数のレンズ１２は、基板１０に対して２次元に配列されているが、１次元に配列されていてもよい。
また、図２は、図１に示すＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板１０に配列された複数のレンズ１２の間には、レンズ１２以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜１４が設けられている。
本発明のウエハレベルレンズは、基板１０上に存在する１つのレンズ１２とその周縁部に設けられた遮光膜１４により構成される。本発明の黒色硬化性組成物は、この遮光膜１４の形成に用いられる。
【０１６５】
以下、図１のように、複数のレンズ１２が、基板１０に対して２次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
【０１６６】
レンズ１２は、一般的には、基板１０と同じ材料から構成され、該基板１０上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
【０１６７】
レンズ１２を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
【０１６８】
レンズ１２を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易且つ安価に形成するのに適している。
【０１６９】
ウエハレベルレンズの形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射（例えば、熱、紫外線、電子線照射）により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば２００℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が２５０℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、レンズ材料として好適な樹脂について説明する。
【０１７０】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性シリコン樹脂、紫外線硬化性エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。
【０１７１】
熱硬化性樹脂としては、熱硬化性シリコン樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等を例示できる。例えば、シリコン樹脂としては、線膨張係数が３０〜１６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．５５のものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、線膨張係数が４０〜８０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、線膨張係数が３０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．５０〜１．７０のものを用いることができる。アクリル樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．６０のものを用いることができる。
【０１７２】
これらの熱硬化性樹脂としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、富士高分子工業株式会社製ＳＭＸ−７８５２・ＳＭＸ−７８７７、株式会社東芝製ＩＶＳＭ−４５００、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−７０１０、等を例示することができる。
【０１７３】
熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等を例示することができる。ポリカーボネートとしては、線膨張係数が６０〜７０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．６５のものを用いることができる。ポリサルフォン樹脂としては、線膨張係数が１５〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６３のものを用いることができる。ポリエーテルサルフォン樹脂としては、線膨張係数が２０〜６０［１０−６／Ｋ］で、屈折率が１．６５のものを用いることができる。
【０１７４】
なお、一般に、光学ガラスの線膨張係数は２０℃で４．９〜１４．３［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は波長５８９．３ｎｍで１．４〜２．１である。また、石英ガラスの線膨張係数は０．１〜０．５［１０−６／Ｋ］であり、屈折率は約１．４５である。
【０１７５】
レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物としては、モールド形状の転写適性等、成形性の観点から、硬化前には適度な流動性を有していることが好ましい。具体的には、常温で液体であり、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【０１７６】
一方、レンズの形成に適用しうる硬化性の樹脂組成物は、硬化後にはリフロー工程を通しても熱変形しない程度の耐熱性を有していることが好ましい。かかる観点から、硬化物のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。樹脂組成物にこのような高い耐熱性を付与するためには、分子レベルで運動性を束縛することが必要であり、有効な手段としては、（１）単位体積あたりの架橋密度を上げる手段、（２）剛直な環構造を有する樹脂を利用する手段（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、テトラシクロドデカン等の脂環構造、ベンゼン、ナフタレン等の芳香環構造、９，９’−ビフェニルフルオレン等のカルド構造、スピロビインダン等のスピロ構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平９−１３７０４３号公報、同１０−６７９７０号公報、特開２００３−５５３１６号公報、同２００７−３３４０１８号公報、同２００７−２３８８８３号公報等に記載の樹脂）、（３）無機微粒子など高Ｔｇの物質を均一に分散させる手段（例えば、特開平５−２０９０２７号公報、同１０−２９８２６５号公報等に記載）等が挙げられる。これらの手段は複数併用してもよく、流動性、収縮率、屈折率特性など他の特性を損なわない範囲で調整することが好ましい。
【０１７７】
形状転写精度の観点からは、硬化反応による体積収縮率が小さい、硬化性の樹脂組成物を用いることが好ましい。樹脂組成物の硬化収縮率としては、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【０１７８】
硬化収縮率の低い樹脂組成物としては、例えば、（１）高分子量の硬化剤（プレポリマーなど）を含む樹脂組成物（例えば、特開２００１−１９７４０号公報、同２００４−３０２２９３号公報、同２００７−２１１２４７号公報等に記載、高分子量硬化剤の数平均分子量は２００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の場合である。また該硬化剤の数平均分子量／硬化反応性基の数で計算される値が、５０〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００の範囲にあることがより好ましく、２００〜３，０００の範囲にあることが特に好ましい。）、（２）非反応性物質（有機／無機微粒子，非反応性樹脂等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平６−２９８８８３号公報、同２００１−２４７７９３号公報、同２００６−２２５４３４号公報等に記載）、（３）低収縮架橋反応性基を含む樹脂組成物（例えば、開環重合性基；例えば、エポキシ基（例えば、特開２００４−２１０９３２号公報等に記載）、オキセタニル基（例えば、特開平８−１３４４０５号公報等に記載）、エピスルフィド基（例えば、特開２００２−１０５１１０号公報等に記載）、環状カーボネート基（例えば、特開平７−６２０６５号公報等に記載）等）、エン／チオール硬化基（例えば、特開２００３−２０３３４号公報等に記載）、ヒドロシリル化硬化基（例えば、特開２００５−１５６６６号公報等に記載）等）、（４）剛直骨格樹脂（フルオレン、アダマンタン、イソホロン等）を含む樹脂組成物（例えば、特開平９−１３７０４３号公報等に記載）、（５）重合性基の異なる２種類のモノマーを含み相互貫入網目構造（いわゆるＩＰＮ構造）が形成される樹脂組成物（例えば、特開２００６−１３１８６８号公報等に記載）、（６）膨張性物質を含む樹脂組成物（例えば、特開２００４−２７１９号公報、特開２００８−２３８４１７号公報等に記載）等を挙げることができ、本発明において好適に利用することができる。また上記した複数の硬化収縮低減手段を併用すること（例えば、開環重合性基を含有するプレポリマーと微粒子を含む樹脂組成物など）が物性最適化の観点からは好ましい。
【０１７９】
本発明のウエハレベルレンズの形成には、高−低２種類以上のアッベ数の異なる樹脂組成物の使用が望ましい。
高アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が５０以上であることが好ましく、より好ましくは５５以上であり特に好ましくは６０以上である。屈折率（ｎｄ）は１．５２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５５以上であり、特に好ましくは１．５７以上である。
このような樹脂組成物に含有される樹脂としては、脂肪族の樹脂が好ましく、特に、脂環構造を有する樹脂（例えば、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の環構造を有する樹脂、具体的には例えば、特開平１０−１５２５５１号公報、特開２００２−２１２５００号公報、同２００３−２０３３４号公報、同２００４−２１０９３２号公報、同２００６−１９９７９０号公報、同２００７−２１４４号公報、同２００７−２８４６５０号公報、同２００８−１０５９９９号公報等に記載の樹脂）が好ましい。
【０１８０】
低アッベ数側の樹脂は、アッベ数（νｄ）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下であり特に好ましくは２０以下である。屈折率（ｎｄ）は１．６０以上であることが好ましく、より好ましくは１．６３以上であり、特に好ましくは１．６５以上である。
このような樹脂としては芳香族構造を有する樹脂が好ましく、例えば、９，９’‐ジアリールフルオレン、ナフタレン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等の構造を含む樹脂（具体的には例えば、特開昭６０−３８４１１号公報、特開平１０−６７９７７号公報、特開２００２−４７３３５号公報、同２００３−２３８８８４号公報、同２００４−８３８５５号公報、同２００５−３２５３３１号公報、同２００７−２３８８８３号公報、国際公開２００６／０９５６１０号公報、特許第２５３７５４０号公報等に記載の樹脂等）が好ましい。
【０１８１】
また、ウエハレベルレンズの形成に使用される樹脂組成物には、屈折率を高める目的やアッベ数を調整する目的のために、無機微粒子をマトリックス中に分散させてなる有機無機複合材料を使用することも好ましい態様である。
有機無機複合材料中の無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛等の微粒子を挙げることができる。
【０１８２】
無機微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、複数の成分による複合物であってもよい。
また、無機微粒子には、光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的から、異種金属をドープしたり、表面をシリカやアルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、有機酸（カルボン酸類、スルホン酸類、リン酸類、ホスホン酸類等）、又は有機酸基を持つ分散剤などで表面修飾してもよい。
無機微粒子の数平均１次粒子サイズは通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよいが、小さすぎると物質の特性が変化する場合があり、大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となるため、１ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましく、３ｎｍ〜７ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子の粒子サイズ分布は狭いほど望ましい。このような単分散粒子の定義の仕方はさまざまであるが、例えば、特開２００６−１６０９９２号公報に記載されるような数値規定範囲が好ましい粒径分布範囲に当てはまる。
ここで上述の数平均１次粒子サイズとは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで測定することができる。
【０１８３】
無機微粒子の屈折率としては、２２℃、５８９．３ｎｍの波長において、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることが更に好ましく、２．００〜２．７０であることが特に好ましい。
【０１８４】
有機無機複合材料において、無機微粒子のマトリックスである樹脂に対する含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１８５】
有機無機複合材料に用いられる、マトリックスとなる樹脂としては、ウエハレベルレンズの材料として前記した、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、高アッベ数の樹脂、低アッベ数の樹脂のいずれもが使用できる。また、特開２００７−９３８９３号に記載された屈折率１．６０より大きい樹脂、特開２００７−２１１１６４号に記載された疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体、特開２００７−２３８９２９号、特願２００８−１２６４５号、同２００８−２０８４２７号、同２００８−２２９６２９号、同２００８−２１９９５２号に記載された高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂、特願２００８−１９７０５４号、同２００８−１９８８７８号に記載された熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
なお、有機無機複合材料には、必要に応じて、可塑剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。
【０１８６】
ここで、マトリックスである樹脂と無機微粒子との好ましい組み合わせとしては以下のようなものがある。
即ち、上記のごとき高アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化ランタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましく、低アッベ数の樹脂をマトリックスとした場合には、無機微粒子として、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を分散させることが好ましい。
【０１８７】
なお、無機微粒子を均一に分散させるためには、例えば、マトリックスを形成する樹脂のモノマーとの反応性を有する官能基を含む分散剤（例えば、特開２００７−２３８８８４号公報実施例等に記載）、疎水性セグメント及び親水性セグメントで構成されるブロック共重合体（例えば、特開２００７−２１１１６４号公報に記載）、或いは高分子末端又は側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する樹脂（例えば、特開２００７−２３８９２９号公報、特開２００７−２３８９３０号公報等に記載）等を適宜用いることが望ましい。
【０１８８】
また、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、シリコン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有化合物等の公知の離型剤やヒンダードフェノール等の酸化防止剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【０１８９】
更に、ウエハレベルレンズの形成に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒又は開始剤を配合することができる。具体的には、例えば、特開２００５−９２０９９号公報段落番号〔００６５〕〜〔００６６〕等に記載の熱又は活性エネルギー線の作用により硬化反応（ラジカル重合或いはイオン重合）を促進する化合物を挙げることができる。これらの硬化反応促進剤の添加量は、触媒や開始剤の種類、或いは硬化反応性部位の違いなどによって異なり一概に規定することはできないが、一般的には樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％〜１５質量％程度が好ましく、０．５質量％〜５質量％程度がより好ましい。
【０１９０】
本発明のウエハレベルレンズの作製に用いる樹脂組成物は、上記成分を適宜配合して製造することができる。この際、液状の低分子モノマー（反応性希釈剤）等に他の成分を溶解することができる場合には、別途溶剤を添加する必要はないが、このケースに当てはまらない場合には溶剤を用いて各構成成分を溶解することにより樹脂組成物を製造することができる。該樹脂組成物に使用できる溶剤としては、組成物が沈殿することなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく適宜選択することができ、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、水等を挙げることができる。樹脂組成物が溶剤を含む場合には該組成物を基板及び／又は型の上にキャストし溶剤を乾燥させた後にモールド形状転写操作を行うことが好ましい。
【０１９１】
基板１０は、レンズ１２の成形材料と同じものを用いることができる。また、基板１０が可視光に対して透明なガラスなどの材料からなるものであれば、レンズ１２の成形材料とは異なる材料により形成されていてもよい。この場合には、基板１０を形成する材料としては、レンズ１２を形成する材料と線膨張係数が同じか極めて近い材料であることが好ましい。レンズ１２を形成する材料と基板１０を形成する材料との線膨張係数が互いに同じか近似する場合には、撮像ユニットへのウエハレベルレンズのリフロー実装において、線膨張率が異なることで生じる加熱時のレンズ１２の歪みや割れを抑制しうる。
【０１９２】
なお、図１及び図２中に図示してはいないが、基板１０の光入射側の面には、赤外線フィルタ（ＩＲフィルタ）が形成されていてもよい。
【０１９３】
以下、図３〜図８を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
【０１９４】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（１）〕
−レンズの形成−
まず、図３及び図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、基板１０上にレンズ１２を形成する方法について説明する。
ここで、図３は、基板１０に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料（図３中にＭと記載）を供給している状態を示す図である。
また、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、基板１０にレンズ１２を型６０で成形する手順を示す図である。
【０１９５】
図３に示すように、基板１０のレンズ１２を成形する部位にディスペンサ５０を用いて成形材料Ｍを滴下する。ここでは、供給する１つの部位には、１つのレンズ１２に相当する量の成形材料Ｍが供給される。
【０１９６】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図４（Ａ）に示すように、レンズ１２を成形するための型６０を配置する。
ここで、型６０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部６２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０１９７】
図４（Ｂ）に示すように、型６０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部６２の形状に倣って変形させる。そして、型６０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型６０の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Ｍを硬化させる。
【０１９８】
成形材料Ｍを硬化させた後、図４（Ｃ）に示すように、型６０から基板１０及びレンズ１２を離型する。
【０１９９】
−遮光膜の形成−
次に、図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、レンズ１２の周縁部に遮光膜１４を形成する方法について説明する。
ここで、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、レンズ１２が成形された基板１０に遮光膜１４を設ける工程を示す概略断面図である。
【０２００】
遮光膜１４の形成方法は、基板１０上に、本発明の黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程（図５（Ａ）参照。）と、該遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン露光する露光工程（図５（Ｂ）参照。）と、露光後の遮光性塗布層１４Ａを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜１４を形成する現像工程（図５（Ｃ）参照。）と、を含む。
【０２０１】
なお、遮光膜１４の形成は、レンズ１２を作製する前でも、レンズ１２を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ１２を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜１４の形成方法における各工程について説明する。
【０２０２】
＜遮光性塗布層形成工程＞
遮光性塗布層形成工程では、図５（Ａ）に示すように、基板１０上に、黒色硬化性組成物を塗布して該黒色硬化性組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層１４Ａを形成する。このとき、遮光性塗布層１４Ａは、基板１０の表面、及び、レンズ１２のレンズ面１２ａとレンズ縁部１２ｂの表面を全て覆うように形成される。
【０２０３】
本工程に用いうる基板１０としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板１０とは、レンズ１２と基板１０を一体形成する態様においては、レンズ１２と基板１０の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板１０上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板１０表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２０４】
基板１０及びレンズ１２上に黒色硬化性組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
黒色硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
【０２０５】
基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２０６】
黒色硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２０７】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図５（Ｂ）に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク７０を介して露光する態様が好ましい。
【０２０８】
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４Ａのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部１２ｂの表面とレンズ１２間の基板１０の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面１２ａを除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜１４を形成することとなる。
【０２０９】
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
【０２１０】
＜現像工程＞
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図５（Ｂ）に示すように露光された遮光性塗布層１４Ａは、現像されることにより、図５（Ｃ）に示すように、レンズ面１２ａに形成された遮光性塗布層１４Ａのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜１４が形成される。
【０２１１】
現像工程で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物（有機アルカリ剤）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物（無機アルカリ剤）等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
【０２１２】
現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒間〜９０秒間の範囲で行なわれる。
【０２１３】
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄（リンス）する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
【０２１４】
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜（遮光パターン）を、加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２１５】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２５０℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板１０又はレンズ１２の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板１２がガラスである場合は上記温度範囲の中でも１８０℃〜２４０℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜１４を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
【０２１６】
なお、以上の手順では、レンズ１２の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板１０の一方の面に複数のレンズ１２が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板１０の両方の面に複数のレンズ１２が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜１４が形成される。
【０２１７】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（２）〕
図６は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。
図６に示すウエハレベルレンズは、基板１０とレンズ１２とを同一の成形材料で同時に成形した構成（モノリシックタイプ）である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板１０の一方の面（図中の上側の面）には、凹状のレンズ１２が複数形成され、他方の面（図中の下側の面）には、凸状のレンズ２０が複数形成されている。また、基板１０のレンズ面１２ａを除く領域、つまり、基板１０の表面及びレンズ縁部１２ｂの表面にパターン状の遮光膜１４が形成されている。遮光膜１４を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
【０２１８】
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製（３）〕
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）及び図８（Ａ）〜（Ｃ）を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図７（Ａ）〜（Ｃ）は、パターン状の遮光膜１４を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図８（Ａ）〜（Ｃ）は、まず、パターン状の遮光膜１４を形成した後、レンズ１２を成形する工程を示す概略図である。
【０２１９】
図３〜図６に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ１２が設けられた基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板１０にパターン状の遮光膜１４を形成した後、基板１０にレンズ１２を成形する手順である。
【０２２０】
−遮光膜の形成−
先ず、図７（Ａ）に示すように、基板１０上に黒色硬化性組成物を塗布して遮光性塗布層１４Ａを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
【０２２１】
その後、基板１０上に塗布された遮光性塗布層１４Ａの乾燥をホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行う。黒色硬化性組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね０．１μｍ以上５０μｍ未満の範囲である。
【０２２２】
次に、図７（Ｂ）に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層１４Ａを、マスク７０を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク７０は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層１４をパターン露光することで、遮光性塗布層１４Ａのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ１２を成形した際にレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ１２のレンズ開口１４ａとなる部位を除く領域の遮光性塗布層１４Ａのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０２２３】
次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層１４Ａの未硬化領域であるレンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域の遮光性塗布層１４Ａのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図７（Ｃ）に示すように、レンズ１２のレンズ開口１４ａの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層１４Ａが基板１０上に残存して、遮光膜１４を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。
現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２２４】
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び／又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
【０２２５】
−レンズの形成−
次に、遮光膜１４を形成後に、レンズ１２を形成する工程について説明する。
図８（Ａ）に示すように、パターン状の遮光膜１４が形成された基板１０の上に、レンズ１２を構成する成形材料Ｍがディスペンサ５０により滴下される。成形材料Ｍは、レンズ１２のレンズ開口１４ａに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜１４の端部を一部含むように供給される。
【０２２６】
基板１０に成形材料Ｍを供給した後、基板１０の成形材料Ｍを供給された面側に、図８（Ｂ）に示すように、レンズを成形するための型８０を配置する。型８０には、レンズ１２の形状を転写するための凹部８２が、所望のレンズ１２の数に応じて設けられている。
【０２２７】
型８０を基板１０上の成形材料Ｍに押し付け、成形材料Ｍを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型８０を成形材料Ｍに押し付けた状態で、成形材料Ｍが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Ｍを硬化させる。
【０２２８】
成形材料Ｍを硬化させた後、型８０から基板１０及びレンズ１２を離型し、図８（Ｃ）に示すように、基板１０にパターン状の遮光膜１４を備えるウエハレベルレンズを得る。
【０２２９】
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜１４は、図５に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域に設けた構成だけでなく、図８（Ｃ）に示すように、遮光膜１４をレンズ１２のレンズ開口１４ａを除く領域に設けた構成としてもよい。
【０２３０】
ウエハレベルレンズは、基板１０の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜１４によって、レンズ１２のレンズ面１２ａ又はレンズ開口１４ａ以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
【０２３１】
また、遮光膜１４は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
【０２３２】
なお、前述した特許文献７に示される構成のように、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図２に示すようにレンズ１２のレンズ面１２ａを除く領域にパターニングされた遮光膜１４を設けた構成とすれば、レンズ面１２ａ以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
【０２３３】
本発明に係る黒色硬化性組成物は、固体撮像素子の製造にも使用することができる。具体的には、一方の面（この面を「第１の主面」ともいう。）と他方の面（この面を「第２の主面」ともいう。）を有するシリコン基板の一方の面上に撮像素子部を形成し、他方方の面上に赤外光遮蔽膜を形成する場合において、この赤外光遮蔽膜の形成に、本発明に係る黒色硬化性組成物を使用することができる。また、固体撮像素子の撮像素子部が形成される第１の主面上の所望の配置に形成され、意図せずに侵入する光を遮蔽する機能を有する遮光性カラーフィルタの作製に、本発明に係る黒色硬化性組成物を使用することができる。
以下、これらの態様について、説明する。
【０２３４】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、一方の面に撮像素子部を有するシリコン基板の他方の面（前記撮像素子部を有する面とは反対側の面）に、前記の本発明に係る黒色硬化性組成物を用いて形成された赤外光遮蔽膜を有して構成される。
即ち、本発明の固体撮像素子は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された赤外光遮蔽膜を備えるため、撮像素子部が設けられた面の反対側の面からシリコン基板（固体撮像素子の基体）に入射される赤外光によるノイズや、残渣物によるノイズが低減される。
本発明の固体撮像素子の構造は、シリコン基板の一方の面に撮像素子部（詳しくは、複数の撮像素子が例えばマトリクス状に配列されて構成された撮像素子部）が設けられ、該シリコン基板の他方の面に前記本発明の赤外光遮蔽膜が設けられた構造であれば特に限定はない。
また、撮像素子は、ＣＣＤであってもＣＭＯＳであってもよい。
【０２３５】
中でも、特開２００９−９９５９１号公報や特開２００９−１５８８６３号公報に記載されているような、撮像素子部が形成された面の反対側の面に、実装基板（以下、「回路基板」ともいう）との接続用の金属電極を有する固体撮像素子の構造は、本発明の固体撮像素子の構造として好適である。
即ち、本発明の固体撮像素子の好適な一実施形態は、第１の主面に撮像素子部を有するシリコン基板と、前記シリコン基板の第２の主面に設けられ、前記撮像素子部と電気的に接続された金属電極と、前記シリコン基板の前記金属電極が設けられた面に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部が露出するようにパターニングされた前記本発明に係る赤外光遮蔽膜と、を有する固体撮像素子である。
【０２３６】
まず、前記一実施形態との対比として、ワイヤボンディング方式が採用されていた従来の固体撮像素子について述べる。
従来より固体撮像素子は、ワイヤボンディング方式により回路基板に接続されてきた。  詳細には、固体撮像素子を回路基板の上に配置し、前記シリコン基板の撮像素子部側の面に設けられた接続用電極と、回路基板上の接続用電極と、をワイヤにより接続していた。このワイヤボンディング方式を採用する構造は、ボンディング領域の面積が大きくなり、カメラモジュールの小型化が難しい構造である。
【０２３７】
これに対し、上記一実施形態の固体撮像素子は、ワイヤではなく、ハンダボール等の接続材料を介して実装基板（以下、回路基板ともいう）に接続されるものである。
上記一実施形態の固体撮像素子と前記回路基板との接続は、前記固体撮像素子と前記回路基板とを、前記金属電極と回路基板上の接続用電極とが対向する向きに配置し、接続材料により前記金属電極と前記接続用電極とを接続することにより行われる（例えば、後述する図９及び図１０参照）。
上記一実施形態の固体撮像素子のように、（ワイヤを用いず）第２の主面上に形成された金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いることで、ワイヤボンディングスペースを省略できるので、カメラモジュールの大幅な小型化が可能となる（例えば、”株式会社東芝ニュースリリース「携帯電話用CMOSカメラモジュール内製化によるCMOSイメージセンサ事業の強化について」”参照）。
【０２３８】
しかしながら、第２の主面上に形成された金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子を用いた場合、金属電極の厚みや接続材料（例えば、ハンダボール２６０）の大きさに起因して、固体撮像素子と回路基板との間に隙間が生じやすく、この隙間からシリコン基板に対し赤外光が入射されやすい。
また、例えば後述するカメラモジュール２００の場合、遮光兼電磁シールド２４４が設けられているものの、ハンダボール２６０の体積バラツキ等の影響で、加工精度上、遮光兼電磁シールド２４４と回路基板２７０との間の隙間Ｓを完全に無くすことは極めて困難である。
【０２３９】
以上の理由により、裏面側の金属電極により回路基板と接続される固体撮像素子の構造は、シリコン基板の裏面側から入射する赤外光を遮光する必要性が特に高い構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（赤外光遮光能向上及び赤外光によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０２４０】
更に、第２の主面上に金属電極を有する固体撮像素子は、該金属電極と、回路基板との接続ための接続材料と、の接続性が要求される構造である。
従って、このような構造においては、本発明の効果（残渣物低減の効果及び残渣物によるノイズ低減の効果）がより効果的に奏される。
【０２４１】
前記一実施形態では、通例、更に前記赤外光遮蔽膜の下層側（シリコン基板に近い側）であって前記金属電極の上層側（シリコン基板から離れた側）に、ソルダーレジスト層等の保護絶縁層が設けられる。
即ち、前記一実施形態は、前記金属電極が形成された第２の主面上に設けられ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた保護絶縁層を有し、前記赤外光遮蔽膜が、前記保護絶縁層を覆うようにして設けられ、かつ、前記金属電極の少なくとも１部を露出するようにパターニングされた形態であってもよい。
【０２４２】
なお、前記一実施形態において「電気的に接続された」とは、直接的に接続されている形態に限られず、周辺回路等を介して間接的に接続されている状態も含む。
【０２４３】
以下、前記一実施形態の具体例について、図９及び図１０を参照しながら説明するが本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
図９は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図１０は、図９中の固体撮像素子基板１００を拡大した断面図である。
なお、図９及び図１０にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上方」及び「上側」は、固体撮像素子基板１００またはシリコン基板１１０からみて遠い側を指し、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板１１０に近い側を指す。
【０２４４】
図９に示すカメラモジュール２００は、実装基板である回路基板２７０に接続部材であるハンダボール２６０を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００と、固体撮像素子基板１００の一方の主面上に配置されるガラス基板２３０（光透過性基板）と、ガラス基板２３０の上方に配置される赤外線カットフィルタ２４２と、ガラス基板２３０及び赤外線カットフィルタ２４２の上方に配置され内部空間に撮像レンズ２４０を有するレンズホルダー２５０と、固体撮像素子基板１００、ガラス基板２３０およびレンズホルダー２５０の一部の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド２４４と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２２１、２４１、２４３、２４５により接着されている。
カメラモジュール２００では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ２４０、赤外線カットフィルタ２４２、ガラス基板２３０を順次透過した後、固体撮像素子基板１００に到達するようになっている。
また、カメラモジュール２００は、固体撮像素子基板１００の前記一方の主面とは反対側の他方の主面側で、ハンダボール２６０（接続材料）を介して回路基板２７０に接続されている。
【０２４５】
図１０において、固体撮像素子基板１００は、基体であるシリコン基板１１０、シリコン基板１１０の第１の主面上に形成された複数の撮像素子１１２、層間絶縁膜１１３、ベース層１１４、赤色のカラーフィルタ１１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１１５Ｂ、オーバーコート１１６、マイクロレンズ１１７、内部電極１２６および素子面電極１２７と、前記シリコン基板１１０の第２の主面上に形成された、絶縁膜１２２、金属電極１２３、ソルダーレジスト層１２４および赤外光遮蔽膜１１８と、を備えて構成されている。そして、前記内部電極１２６と金属電極１２３とは、シリコン基板１１０に形成された第２の主面と第１の主面とをつなぐ貫通孔１１０Ｈの部分で電気的に接続されている。
但し、ソルダーレジスト層１２４は省略されていてもよい。
【０２４６】
まず、固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成を中心に説明する。
図１０に示すように、固体撮像素子基板１００の基体であるシリコン基板１１０の第１の主面上に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子１１２が前記主面に平行な２次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子１１２上には層間絶縁膜１１３が形成されており、層間絶縁膜１１３上にはベース層１１４が形成されている。更にベース層１１４上には、撮像素子１１２に対応するように、赤色のカラーフィルタ１１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１１５Ｂ（以下、これらをまとめて「カラーフィルタ１１５」ということがある）がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ１１５Ｒ、緑色のカラーフィルタ１１５Ｇ、青色のカラーフィルタ１１５Ｂの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストまたは本発明に係る黒色硬化性組成物を用いて作製できる。
カラーフィルタ１１５上にはオーバーコート１１６が形成され、オーバーコート１１６上には撮像素子１１２（カラーフィルタ１１５）に対応するようにマイクロレンズ１１７が形成されている。
【０２４７】
また、第１の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路（不図示）及び内部電極１２６が設けられており、内部電極１２６は、周辺回路（不図示）を介して撮像素子１１２と電気的に接続されている。
さらに、内部電極１２６上には、層間絶縁膜１１３を介して素子面電極１２７が形成されている。内部電極１２６と素子面電極１２７間の層間絶縁膜１１３内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ（不図示）が形成されている。素子面電極１２７は、コンタクトプラグ、内部電極１２６を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極１２７上には、ベース層１１４が形成されている。ベース層１１４上にはオーバーコート１１６が形成されている。素子面電極１２７上に形成されたベース層１１４及びオーバーコート１１６が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極１２７の一部が露出している。
【０２４８】
以上が固体撮像素子基板１００の第１の主面側の構成である。
固体撮像素子基板１００の第１の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤２２１が設けられ、この接着剤２２１を介し、固体撮像素子基板１００とガラス基板２３０とが接着される。
【０２４９】
また、シリコン基板１１０は、該シリコン基板１１０を貫通する貫通孔１１０Ｈを有しており、貫通孔１１０Ｈの内壁には、金属電極１２３の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、内部電極１２６と回路基板２７０とが電気的に接続されている。
【０２５０】
次に、固体撮像素子基板１００の第２の主面側の構成を中心に説明する。
シリコン基板１１０の第２の主面上には、第１の主面上から貫通孔１１０Ｈの内壁にわたり絶縁膜１２２が形成されている。
絶縁膜１２２上には、シリコン基板１１０の第２の主面上の領域から貫通孔１１０Ｈの内部に至るようにパターニングされた金属電極１２３が設けられている。金属電極１２３は、固体撮像素子基板１００中の撮像素子部と回路基板２７０との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極１２３のうち、貫通孔１１０Ｈの内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板１１０及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極１２６の下側に至り、該内部電極１２６に電気的に接続されている。
【０２５１】
更に、第２の主面上には、金属電極１２３を覆い、かつ、該金属電極１２３上の一部１２３Ｅを露出する開口部１２４Ｈを有するソルダーレジスト層１２４（保護絶縁膜）が設けられている。
更に、ソルダーレジスト層１２４の上方には、前記開口部１２４Ｈを除くソルダーレジスト層１２４を覆う赤外光遮蔽膜１１８が設けられている。
この赤外光遮蔽膜１１８を、前述の本発明に係る黒色硬化性組成物を用いてリソグラフィーにより形成する。
これにより、第２の主面側からシリコン基板１１０に入射する赤外光が遮光される。更に、金属電極１２３では、現像残渣が抑制される。このため、金属電極１２３との露出部１２３Ｅハンダボール２６０との接続性、ひいては撮像素子１１２から構成される撮像素子部と回路基板２７０との接続性も良好に維持される。
なお、図１０では、赤外光遮蔽膜１１８は、金属電極１２３の露出部１２３Ｅを除く部分を覆うようにパターニングされているが、金属電極１２３の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい（ソルダーレジスト層１２４のパターニングについても同様である）。
また、ソルダーレジスト層１２４は省略されていてもよく、金属電極１２３の上方に金属電極１２３と接するように赤外光遮蔽膜１１８が直接形成されていてもよい。
【０２５２】
金属電極１２３の露出部１２３Ｅ上には、接続部材としてのハンダボール２６０が設けられ、このハンダボール２６０を介し、固体撮像素子基板１００の金属電極１２３と、回路基板２７０の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
【０２５３】
以上、固体撮像素子基板１００の構成について説明したが、固体撮像素子基板１００のうち赤外光遮蔽膜１１８以外の各部は、特開２００９−１５８８６３号公報中の段落番号［００３３］〜［００６８］に記載の方法や、特開２００９−９９５９１号公報の段落番号［００３６］〜［００６５］に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
赤外光遮蔽膜１１８の形成は、既述の本発明の赤外光遮蔽膜の製造方法によって形成できる。
【０２５４】
層間絶縁膜１１３は、例えば、スパッタやＣＶＤ（Chemical vapor deposition）等によりＳｉＯ２膜またはＳｉＮ膜として形成する。
カラーフィルタ１１５は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
【０２５５】
オーバーコート１１６及びベース層１１４は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ１１７は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダーレジスト層１２４は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
【０２５６】
ハンダボール２６０は、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ(共晶)、９５Ｐｂ−Ｓｎ(高鉛高融点半田)、Ｐｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕなどを用いて形成する。ハンダボール２６０は、例えば、直径１μｍ〜１，０００μｍ（好ましくは直径５μｍ〜１００μｍ）の球状に形成する。
内部電極１２６及び素子面電極１２７は、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）、またはフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｃｕ等の金属電極として形成する。
【０２５７】
金属電極１２３は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属電極として形成する。金属電極２３は、単層構成でも２層以上からなる積層構成であってもよい。
金属電極１２３の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍ（好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ）とする。
シリコン基板１０としては、例えば、厚み１０μｍ〜１０，０００μｍ（好ましくは１００μｍ〜１，０００μｍ）のシリコンウエハーを用いる。
シリコン基板１０の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により形成する。
【０２５８】
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板１００について図９及び図１０を参照して説明したが、前記一実施形態は図９及び図１０の形態に限られず、第２の主面上に金属電極及び赤外光遮蔽膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
【０２５９】
≪赤外光遮蔽膜≫
赤外光遮蔽膜は、前記の通り、シリコン基板の第２の主面上に形成されるものである。
このため、本発明の赤外光遮蔽膜は赤外遮光能に優れる。
また、本発明の赤外光遮蔽膜の周辺（シリコン基板上の該赤外光遮蔽膜が形成されていない領域）では、残渣物が低減される。
【０２６０】
赤外光遮蔽膜の膜厚としては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍが特に好ましい。また、赤外光遮蔽膜のパターンサイズとしては、特に限定はなく、本発明による効果をより効果的に得る観点から、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。下限については、１μｍが望ましい。
【０２６１】
また、本発明の赤外光遮蔽膜の分光特性としては特に限定はないが、赤外遮光能をより向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点等から、波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）と波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）との比〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕が、０．５以上３以下であることが好ましい。
光学濃度（ＯＤ）は、（株）島津製作所製ＵＶ-３６００を用い、得られた膜の透過率測定を行ない、得られた透過率（％Ｔ）を下記式Ｂにより変換しＯＤ値とする。
ＯＤ値＝−Ｌｏｇ（％Ｔ／１００）  …  式Ｂ
【０２６２】
本発明では、波長λｎｍにおける光学濃度を「ＯＤλ」で表す。
可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、赤外光遮蔽膜の光学濃度としては以下の条件が好適である。即ち、
前記〔ＯＤ１２００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下がより好ましく、１．３以上２．０以下が特に好ましい。
前記赤外光遮蔽膜の波長１２００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ１２００）は、１．５〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
前記赤外光遮蔽膜の波長３６５ｎｍにおける光学濃度（ＯＤ３６５）は、１〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。
前記赤外光遮蔽膜の、９００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長領域における光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、２以上９以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが特に好ましい。
前記赤外光遮蔽膜の比〔ＯＤ９００／ＯＤ３６５〕は、１．０以上２．５以下であることが好ましく、１．１以上２．５以下であることがより好ましい。
前記赤外光遮蔽膜の比〔ＯＤ１１００／ＯＤ３６５〕は、０．６以上２．５以下であることが好ましく、０．７以上２．５以下であることがより好ましい。
前記赤外光遮蔽膜の比〔ＯＤ１３００／ＯＤ３６５〕は、０．４以上２．３以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。
【０２６３】
以上で説明した本発明の赤外光遮蔽膜の具体的形態としては、本発明のチタンブラック分散物及び感光性樹脂組成物の用途として説明した赤外光遮蔽膜が挙げられる。
【０２６４】
≪赤外光遮蔽膜の製造方法≫
本発明の遮光膜の製造方法は、第１の主面に撮像素子部を有するシリコン基板の第２の主面に既述の本発明に係る黒色硬化性組成物の有機溶剤溶液を塗布して感光性層を形成する工程（以下、「感光性層形成工程」ともいう。）と、前記感光性層をパターン状に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、露光後の前記感光性層を現像してパターンを形成する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、を設けて構成されたものである。
本発明の遮光膜の製造方法によれば、赤外遮光能に優れた遮光膜を形成でき、該遮光膜を形成する際、該遮光膜の形成領域外における残渣物（以下、「現像残渣」ともいう）を低減できる。
以下、本発明に係る赤外光遮蔽膜の製造方法の各工程を説明する。
【０２６５】
−感光性層形成工程−
感光性層形成工程では、シリコン基板上に、本発明に係る黒色硬化性組成物の有機溶剤溶液（以下、単に「塗布液」ともいう。）を塗布し、有機溶剤を除去することにより感光性層を形成する。有機溶剤の除去に際しては、加熱した空気を吹き付ける等、有機溶剤の除去を促進させる手段を講じても良い。
【０２６６】
シリコン基板上への塗布液の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性層の塗布膜厚（乾燥膜厚）としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０２６７】
シリコン基板上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常は７０℃〜１３０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光性層が形成される。
【０２６８】
−露光工程−
露光工程では、前記感光性層形成工程で形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる（マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる）。
【０２６９】
露光は放射線の照射により行なうことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜３０００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜２０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜１０００ｍＪが最も好ましい。
【０２７０】
−現像工程−
前記露光工程に引き続いて、露光後の感光性層を例えばアルカリ現像処理により現像してパターンを形成する。現像工程では、露光工程における感光性層の非照射部分をアルカリ水溶液等に溶出させることにより、光照射部分だけが残る。
【０２７１】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない点で、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度は、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒間〜２４０秒間である。
【０２７２】
前記現像液としては、有機アルカリ化合物を０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の濃度となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７−ウンデセンなどを用いることができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合、一般には現像後に純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０２７３】
本発明の遮光膜の製造方法においては、上記の感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程に加え、必要により、現像後のパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を更に設けてもよい。
【０２７４】
≪遮光性カラーフィルタ≫
本発明に係る黒色硬化性組成物は、固体撮像素子の撮像素子部が形成される第１の主面上の所望の位置に配置、形成され、意図せずに侵入する光を遮蔽する機能を有する遮光性カラーフィルタの作製に使用することができる。このような遮光性カラーフィルタの作製も、前記の赤外光遮蔽膜の形成と同様にして行えばよいので、その説明は省略する。
【実施例】
【０２７５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。また、室温は２５℃を指す。
【０２７６】
〔合成例１〕    樹脂（１）の合成（Ｐ−Ｑ型）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記載する。）２３３ｇ中に、メタクリル酸メチル５６ｇ（０．５６ｍｏｌ）及び連鎖移動剤（ａ）６．３９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、８０℃で１時間加熱した。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）加え、３時間加熱攪拌し、さらに１２０℃で２時間加熱した。このとき、樹脂（親溶剤性部に相当する）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であった。次に、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル４４ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）添加して３時間攪拌し、さらに１２０℃で２時間加熱し、樹脂（１）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。また、顔料吸着部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，６００（樹脂（１）の重量平均分子量）−２，５００（親溶剤性部の重量平均分子量）＝２，１００であった。アミン価（滴定）は、１５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。合成のスキームを下記に示す。
【０２７７】
【化１４】
2011141512.tif 000015
【０２７８】
〔合成例２〜４４〕    樹脂（２）〜（４４）の合成
合成例１のモノマー及び連鎖移動剤を、表１、または表２に記載の親溶剤性部に使用のモノマー、顔料吸着部に使用のモノマー、及び連鎖移動剤の種類および量にそれぞれ変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、樹脂（２）〜（４４）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を合成した。
表１、表２で「Ｐ（Ｍｗ）」、「Ｑ（Ｍｗ）」はそれぞれ親溶剤性部、顔料吸着部の重量平均分子量を示す。また「樹脂（Ｍｗ）」は得られた各樹脂の重量平均分子量を示し、「アミン価」は各樹脂のアミン価を示す。
【０２７９】
【表１】
2011141512.tif 000016
【０２８０】
【表２】
2011141512.tif 000017
【０２８１】
合成例１〜４４で用いたモノマーａ〜ｉ、および連鎖移動剤（ｂ）は下記の通りである。連鎖移動剤（ａ）は合成例１で用いた連鎖移動剤（ａ）である。
【０２８２】
【化１５】
2011141512.tif 000018
【０２８３】
【化１６】
2011141512.tif 000019
【０２８４】
〔合成例４５〕    樹脂（４５）の合成（Ｐ−Ｑ−Ｐ型）
ＰＧＭＥＡ２３３ｇ中に、メタクリル酸メチル４１．５ｇ（０．４１５ｍｏｌ）及び連鎖移動剤（ａ）２．４０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、８０℃で１時間加熱した。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）加え、３時間加熱攪拌し、１２０℃で２時間加熱攪拌した。このとき、樹脂（親溶剤性部に相当する）の重量平均分子量は４，７００であった。次に、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル１７ｇ（０．１１ｍｏｌ）を添加し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）添加して３時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は７，０００であったため、顔料吸着部の重量平均分子量は（７，０００−４，７００）＝２，３００であった。さらに、メタクリル酸メチル４１．５ｇ（０．４１５ｍｏｌ）を添加し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）添加して３時間攪拌し、さらに１２０℃で２時間加熱攪拌した。樹脂（４５）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。重量平均分子量は、１２，０００、分散度は１．３であった。また、親溶剤性部の重量平均分子量は（１２，０００−７，０００）＝５，０００であった。アミン価（滴定）は、６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。合成のスキームを下記に示す。
【０２８５】
【化１７】
2011141512.tif 000020
【０２８６】
〔合成例４６〕    樹脂（４６）の合成（Ｐ−Ｑ−Ｐ型）
ＰＧＭＥＡ２３３ｇ中に、メタクリル酸メチル４１．５ｇ（０．４１５ｍｏｌ）及び連鎖移動剤（ａ）２．４０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、８０℃で１時間加熱した。その後、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）加え、３時間加熱攪拌した。このとき、樹脂（親溶剤性部に相当する）の重量平均分子量は４，９００であった。次に、モノマーｄ１７ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を添加し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）添加して３時間攪拌した。このときの樹脂の重量平均分子量は７，８００であったため、顔料吸着部の重量平均分子量は、（７，８００−４，９００）＝２，９００であった。さらに、メタクリル酸メチル４１．５ｇ（０．４１５ｍｏｌ）を添加し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）添加して３時間攪拌した。樹脂（４６）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。重量平均分子量は、１３，０００、分散度は１．３であった。また、親溶剤性部の重量平均分子量は、（１３，０００−７，８００）＝５，２００であった。酸価（滴定）は、４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。合成のスキームを下記に示す。
【０２８７】
【化１８】
2011141512.tif 000021
【０２８８】
〔比較例用合成例１〕    樹脂（４７）の合成
ＰＧＭＥＡ２３３ｇ中に、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル７５ｇ０．７５ｍｏｌ）、及びドデシルメルカプタン２．０ｇ（０．００９９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で７５℃まで加温した。次に、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱した後、９０℃に昇温し１時間加熱した。得られた溶液を放冷し、樹脂（４７）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。樹脂（４７）のアミン価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１９，０００、重量平均分子量／数平均分子量は２．７であった。合成のスキームを下記に示す。
【０２８９】
【化１９】
2011141512.tif 000022
【０２９０】
〔比較例用合成例２〕    樹脂（４８）の合成
ＰＧＭＥＡ２３３ｇ中に、メタクリル酸１５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル８５ｇ（０．８５ｍｏｌ）、及びドデシルメルカプタン２．０ｇ（０．００９９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で７５℃まで加温した。次に、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１．４８ｇ（０．００９０ｍｏｌ）を添加し、２時間加熱した後、９０℃に昇温し１時間加熱した。得られた溶液を放冷し、樹脂（４８）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。樹脂（４８）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２１，０００、重量平均分子量／数平均分子量は２．７であった。合成のスキームを下記に示す。
【０２９１】
【化２０】
2011141512.tif 000023
【０２９２】
＜実施例１〜実施例５２のチタンブラックを用いた黒色硬化性組成物の調製＞
（分散液の調整）
下記（組成Ｉ）に示す成分を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２９３】
（組成Ｉ）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック              ４０部
（三菱マテリアルズ（株）製  １３ＭＴ）（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３５）
・各樹脂（１）〜（４８）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液    ５部
【０２９４】
得られた分散物に、下記（組成ＩＩ）に示す成分を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液を得た。
【０２９５】
（組成ＩＩ）
・各樹脂（１）〜（４８）の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液    ２０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                  １５０部
【０２９６】
（チタンブラックを用いた黒色硬化性組成物の調製）
下記の(組成III)の組成を攪拌機で混合して、実施例１〜実施例５２のチタンブラック
を用いた各黒色硬化性組成物を調製した。
（組成III）
・アルカリ可溶性樹脂：表３および表４に記載の樹脂Ｄ−１または樹脂Ｄ−２（構造は下記に示す）、いずれも３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液                          １０部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ２．０部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールトリアクリレート                １．０部
・重合開始剤：表３および表４に記載の化合物（構造を下記に示す。）    ０．３部
・各分散液：表３および表４に記載の分散液                              ２４部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                    １０部
・溶剤：エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰと記載する）          ８部
・γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ０．１部
・メガファックＦ１７１                                            ０．０５部
【０２９７】
【化２１】
2011141512.tif 000024
【０２９８】
＜実施例５３の銀錫組成物を用いた黒色硬化性組成物の調製＞
６０℃に保温した純水２００ｍｌに錫コロイド（平均粒子系：２０ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀コロイド（平均粒子系：７ｎｍ、固形分：２０質量％、住友大阪セメント社製）６０ｇとポリビニルピロリドン０．７５ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液を加え、コロイド溶液とした。
次いで、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いでこのコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が２５％のＡ液を得た。Ａ液をフリーズドライ方法により乾燥し、粉末試料を得た。
【０２９９】
チタンブラックの代わりにこの粉末試料を用い、樹脂は樹脂（３）を用いて、他はチタンブラック分散液の調製と同様にして、銀錫分散液を調製し、さらにチタンブラックを用いた黒色硬化性組成物の実施例１の調製におけるチタンブラック分散液の代わりに、銀錫分散液を用いて銀錫組成物を用いた黒色硬化性組成物を調製した。
【０３００】
＜実施例５４の黒色硬化性組成物の調製＞
実施例５３において、樹脂（３）の代わりに、樹脂（２４）を用いる以外は実施例５３と同様にして、実施例５４の黒色硬化性組成物を得た。
【０３０１】
＜実施例５５、５６のチタンブラック−赤色顔料の混合黒色硬化性組成物の調製＞
（赤色顔料分散液の調製）
下記組成物を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット
ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して赤色顔料分散液を調製した。
・有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４              ３０部
・樹脂溶液（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００、樹脂固形分濃度：４０％のＰＧＭＥＡ溶液）                                        １０部
・溶剤：ＰＧＭＥＡ                                    ２００部
・分散剤：樹脂（３）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液              ３０部
【０３０２】
（硬化性組成物の調製）
樹脂（３）を用いて得られたチタンブラック分散液２０部、および赤色顔料分散液４部の混合物を、組成(III)における分散液に用いて、実施例１と同様にして黒色硬化性組成
物を調製した。なお、実施例５５では樹脂（３）を用い、実施例５６では樹脂（２４）を用いた。
【０３０３】
＜比較例１、２のチタンブラックを用いた黒色硬化性組成物の調製＞
実施例１における樹脂（１）を比較合成例で得られた樹脂（４７）、または樹脂（４８）にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして黒色硬化性組成物を調製し比較例１、比較例２の黒色硬化性組成物を調製した。
【０３０４】
＜比較例３のカーボンブラックを用いた黒色硬化性組成物の調製＞
実施例１におけるチタンブラックをカーボンブラック（東海カーボン社製  トーカブラック＃７４００、平均１次粒子径２８ｎｍ）に変更し、それ以外は実施例１と同様にして黒色硬化性組成物を調製した。
実施例１〜５６、および比較例１〜３の黒色硬化性組成物に用いた特定樹脂、または比較用樹脂、アルカリ可溶性樹脂、および重合開始剤を表３および表４に示す。また用いた重合開始剤は下記に示す化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）である。
【０３０５】
【表３】
2011141512.tif 000025
【０３０６】
【表４】
2011141512.tif 000026
【０３０７】
【化２２】
2011141512.tif 000027
【０３０８】
〔固体撮像子用遮光性カラーフィルタの作成及び評価〕
（黒色硬化性組成物層形成工程）
塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、シリコンウエハ（基板）上に、実施例１〜５６、比較例１〜３の各黒色硬化性組成物を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。
【０３０９】
（露光工程）
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋（キャノン（株）製）を使用して、２０．０μｍラインアンドスペース状パターン用フォトマスクを介して、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、５０ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射（露光）した。
【０３１０】
（現像工程）
照射（露光）後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後、純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。
【０３１１】
その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を乾燥させ、黒色の画像パターン（２０．０μｍのラインアンドスペース状パターン）を得た。
このようにして、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタを得た。
【０３１２】
［評価］
上記のようにして得られた各黒色硬化性組成物、及び各固体撮像素子用遮光性カラーフィルタについて、以下のような評価を行った。評価結果をまとめて表５、表６に示す。
【０３１３】
（保存安定性）
黒色硬化性組成物を調液して１日後、及び１ヶ月後（保存温度１０℃）の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製  ＴＶ−２２型粘度計コーンプレートタイプ）を用いて２５℃で測定し、その差を保存安定性とした。粘度の差が小さいほど、保存安定性が良好であることを示す。
【０３１４】
（基板密着性評価）
ＳＥＭ観察において、基板からのはがれが生じなくなった最小の露光量を感度として評価した。感度の値が小さいほど基板密着性が高いことを示す。
【０３１５】
（遮光性評価）
得られた遮光性カラーフィルタを用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光光度計（島津製作所製  ＵＶ２３６００）で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
【０３１６】
【表５】
2011141512.tif 000028
【０３１７】
【表６】
2011141512.tif 000029
【０３１８】
表５および表６より、本発明の黒色硬化性組成物は、保存安定性、基板密着性が良好であり、且つ遮光性に優れていることが分かる。
【０３１９】
＜実施例５７〜１１７、比較例４〜６＞  ウエハレベルレンズ用遮光膜の作成及び評価
以下の操作により、レンズ膜用硬化性組成物を用いた樹脂膜を形成した。
この樹脂膜を用いて、黒色硬化性組成物とレンズとの密着性の模擬評価に供した。
（レンズ膜用熱硬化性樹脂膜の形成）
表７に示す成分２の化合物を成分２の欄に示した量だけ成分１に対して添加し、レンズ膜用硬化性組成物１〜６を調製した。成分２が空欄のレンズ膜用硬化性組成物は成分１だけを用いた。
表７に示す硬化性組成物１〜４（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣を評価できるレンズ膜（膜１〜４）を形成した。
（レンズ膜用光硬化性樹脂膜の形成）
表７に示す硬化性組成物５及び６（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）に塗布し、メタルハライドランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、レンズ上の残渣を評価できるレンズ膜（膜５、６）を形成した。
【０３２０】
【表７】
2011141512.tif 000030
【０３２１】
（レンズ上の黒色硬化性組成物層の形成）
レンズ膜用硬化性組成物１〜６により樹脂膜を形成したガラスウエハ基板上に、塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、実施例１〜５６および比較例１〜３で用いた黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５９）を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。なお、各実施例、比較例で用いたレンズ膜用硬化性組成物１〜６、および黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５９）は、表８、表９に示す。
【０３２２】
（露光工程）
次いで、得られた黒色硬化性組成物層を、高圧水銀灯を用い、５．０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変更し露光した。
【０３２３】
（現像工程）
前記露光後の黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
【０３２４】
レンズ膜用硬化性組成物による樹脂膜を形成したガラスウエハ上に黒色硬化性組成物層を形成し、露光・現像・リンスを施して得られた遮光膜付基板を用いて以下の評価を行った。評価結果をまとめて表８、表９に示す。
（レンズ上での密着性評価）
レンズ膜用硬化性組成物による樹脂膜からのはがれが生じなくなった最小の露光量をレンズ上での密着性の指標として評価した。最小の露光量の値が小さいほどレンズとの密着性が高いことを示している。
【０３２５】
（ガラスウエハ上の黒色硬化性組成物層の形成）
塗布・加熱処理後の膜厚が２．０μｍになるように、スピンコートの塗布回転数を調整して、ガラスウエハ基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に、黒色硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５９）を均一に塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより１２０秒間加熱処理した。このようにして、膜厚２．０μｍの黒色硬化性組成物層を得た。
【０３２６】
（露光工程）  次いで、得られた塗布層を、高圧水銀灯を用い、５．０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変更して露光した。
【０３２７】
（現像工程）
前記露光後の黒色硬化性組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
【０３２８】
（ガラスウエハ上の密着性評価）
ガラスウエハ上に黒色硬化性組成物層を形成し、露光・現像・リンスを施して得られた遮光膜付基板を用いて以下の評価を行った。
ガラスウエハ基板からのはがれが生じなくなった最小の露光量をガラスウエハ上の密着性の指標として評価した。最小の露光量の値が小さいほどガラスウエハ上の密着性が高い。
【０３２９】
（遮光性評価）
得られた遮光性カラーフィルタを用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光光度計（島津製作所製  ＵＶ２３６００）で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
評価結果をまとめて表８、表９に示す。
【０３３０】
【表８】
2011141512.tif 000031
【０３３１】
【表９】
2011141512.tif 000032
【０３３２】
表８および表９から、本発明の黒色硬化性組成物は、ウエハレベルレンズ用途で重要なレンズ上及びガラスウエハ基板上の密着性に優れることがわかる。
以上より、本発明の黒色硬化性組成物は、固体撮像素子用途遮光膜を形成する際に必要とされるｉ線ステッパー露光照射下でのシリコンウエハへの密着性、及びウエハレベルレンズ用途遮光膜を形成する際に必要とされる水銀灯照射下でのレンズ及びガラス基板上の密着性に非常に優れることがわかる。
【０３３３】
＜実施例１１８＞
レンズ膜用硬化性組成物５を用いてガラス基板上に硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより３０００ｍＪ/ｃｍ２の露光量
で硬化させることにより、レンズを形成した。次に、実施例１の硬化性組成物（Ｂ−１）を塗布し、０．５ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプで露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％水溶液で未露光部を除去することにより、レンズ外部及びレンズ外縁部に遮光膜を形成し、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
【０３３４】
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、これにレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
【０３３５】
実施例１１８で得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ遮光層の部分の塗布面の均一性が高く、遮光部の剥がれも観察されず、遮光性が高いものであった。
【０３３６】
＜実施例１１９〜１７２、比較例７〜９＞  固体撮像素子用赤外線遮蔽膜の作成及び評価
【０３３７】
＜基板Ａ及び基板Ｂの準備＞
（基板Ａの準備）
前記一実施形態の固体撮像素子（裏面にソルダーレジスト層を有しない形態）における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Ａを準備した。
即ち、厚み１０００μｍのシリコン基板上に、微細加工（フォトリソグラフィー）技術とスパッタ法および電解めっき法を用いて、厚さ５μｍ、直径１０μｍの銅（Ｃｕ）製の円形金属電極を得た。
以上により、図１１の概略断面図に示すような、シリコン基板上３００に円形金属電極３１０を複数有する構成の基板Ａを得た。
【０３３８】
（基板Ｂの準備）
前記一実施形態の固体撮像素子（裏面にソルダーレジスト層を有する形態）における現像残渣の検証用として、以下のようにして基板Ｂを準備した。
前記基板Ａの円形金属電極形成面側に、下記ソルダーレジストを用いてフォトリソグラフィーにより、パターン状のソルダーレジスト層を形成した。
ソルダーレジスト層のパターンは、図１３に示すように、金属電極の一部を露出する開口部を有するパターンとした。
以上により、図１３の概略断面図に示すような、シリコン基板３００上に円形金属電極３１０及びソルダーレジスト層３３０をそれぞれ複数有する構成の基板Ｂを得た。
【０３３９】
ソルダーレジストの成分は以下の通りである。
下記樹脂溶液                                                            １５５部
２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテンー９−オン（光重合開始剤）
２部
２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニル）]−２−モルホリノプロパンー１−オン（光重合開始剤）                                                                ６部
２，４−ジエチルチオキサントン（増感剤）                                    １部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（着色剤）                              ０．９部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９（着色剤）                              ２．３部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（モノマー）                      ２０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（モノマー）                        １０部
硫酸バリウム（フィラー）                                                １３０部
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＰＰＮ−２０１）（熱硬化成分）
１５部
ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）
３０部
メラミン                                                                    ３部
ジブロピレングリコールメチルエーテルアセテート                              ５部
＃１５０（出光石油化学社製  芳香族系有機溶剤）                              ５部
【０３４０】
（樹脂溶液の調製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ１８０．６ｇ仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール１．３ｇを加え、１００℃で１２時間反応させた。このときの酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、固形分濃度６５質量％、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当たりの樹脂のｇ重量）４００ｇ／当量、重量平均分子量８，０００の樹脂溶液を得た。
【０３４１】
＜遮光膜の作製＞
上記で得られた黒色硬化性組成物を、上記基板Ａの金属電極が形成された側の面にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱して黒色硬化性組成物塗布層を得た。
次いで、得られた塗布層を、ｉ線ステッパーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２、４００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量にてパターン露光した。
次に、露光後の塗布層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、パターン状の遮光膜を得た。
ここで遮光膜は、図１２に示すように、金属電極３１０の一部を露出する開口部を有するパターン（図１２中の遮光膜３２０）とした。
【０３４２】
上記と同様にして、但し、基板Ａに代えて基板Ｂを用いて、同様にして、パターン状の遮光膜を形成した。
ここで遮光膜は、図１４に示すように、金属電極３１０の一部を露出する開口部を有するパターン（詳しくは、基板法線方向からみたときにソルダーレジスト層と重なるパターン；図１４中の遮光膜３４０）とした。
【０３４３】
（密着性評価）
ＳＥＭ観察において、はがれが生じなくなった最小の露光量を感度として評価した。感度の値が小さいほど基板密着性が高いことを示す。
【０３４４】
（遮光性評価）
得られた遮光性カラーフィルタを用いて、８００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域における最大の透過率を分光光度計（島津製作所製  ＵＶ２３６００）で測定した。数値が少ない程良好である。最大透過率が１％未満の場合は遮光性が良好であることを示す。
結果を表１０および表１１に示す。
【０３４５】
【表１０】
2011141512.tif 000033
【０３４６】
【表１１】
2011141512.tif 000034
【０３４７】
表１０および表１１の結果から、本発明による赤外光遮蔽膜は、金属電極としての銅、およびソルダーレジスト層の何れに対しても、高い密着性を示すことが理解できる。
【符号の説明】
【０３４８】
１０      基板
１２      レンズ
１４      遮光膜
１１０    シリコン基板
１１２    撮像素子
１１３    層間絶縁膜
１１４    ベース層
１１５Ｒ    赤色のカラーフィルタ
１１５Ｇ    緑色のカラーフィルタ
１１５Ｂ    青色のカラーフィルタ
１１６    オーバーコート
１１７    マイクロレンズ
１１８    赤外光遮蔽膜
１２２    絶縁膜
１２３    金属電極
１２４    ソルダーレジスト層
１２６    内部電極
１２７    素子面電極
２００    カメラモジュール
２３０    ガラス基板
２４０    撮像レンズ
２５０    レンズホルダー
２６０    ハンダボール
２７０    回路基板
【図１】
2011141512.tif 000037
【図２】
2011141512.tif 000038
【図３】
2011141512.tif 000039
【図４】
2011141512.tif 000040
【図５】
2011141512.tif 000041
【図６】
2011141512.tif 000042
【図７】
2011141512.tif 000043
【図８】
2011141512.tif 000044
【図９】
2011141512.tif 000045
【図１０】
2011141512.tif 000046
【図１１】
2011141512.tif 000047
【図１２】
2011141512.tif 000048
【図１３】
2011141512.tif 000049
【図１４】
2011141512.tif 000050