(57)【要約】【課題】有色の粗ｐ−フェニレンジアミンを、蒸留することで、変色を抑制し、保存安定性が向上した白色のｐ−フェニレンジアミンに精製することができるｐ−フェニレンジアミンの精製方法を提供すること。【解決手段】還元性無機化合物の存在下、粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留してｐ−フェニレンジアミンを得る工程を有するｐ−フェニレンジアミンの精製方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性無機化合物の存在下、粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留してｐ−フェニレンジアミンを得る工程を有するｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【請求項２】
前記還元性無機化合物が、硫化カリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【請求項３】
前記粗ｐ−フェニレンジアミンに対して５〜３０質量％の前記還元性無機化合物を使用する請求項１又は２に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【請求項４】
窒素雰囲気下又は減圧下、３００℃以下の条件で前記粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留する請求項１〜３のいずれか一項に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【請求項５】
前記ｐ−フェニレンジアミンを、保温調整された受器で回収する請求項１〜４のいずれか一項に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【請求項６】
前記受器が１００〜２００℃に保温調整されている請求項５に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【請求項７】
局部的な温度変化による前記ｐ−フェニレンジアミンの着色及び保存安定性の低下を抑制するように、前記ｐ−フェニレンジアミンを回収した前記受器を、前記ｐ−フェニレンジアミンの固化速度を制御しつつ徐々に冷却する請求項５又は６に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有色の粗ｐ−フェニレンジアミンを脱色するｐ−フェニレンジアミンの精製方法に関し、更に詳しくは、有色の粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留することで、着色を防止し、保存安定性が向上した白色のｐ−フェニレンジアミンに精製することができるｐ−フェニレンジアミンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−フェニレンジアミンは、ポリイミド原料、ケラチン繊維（主に人毛）用染料、アクリル樹脂製造における重合禁止剤（抑制剤）、ゴム・ガソリンへ添加する酸化防止剤（安定剤）、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン伸長剤等広く利用されている。
【０００３】
ｐ−フェニレンジアミンの精製方法として、ｐ−フェニレンジアミンを製造後、蒸留及び再結晶精製を施すことからなるｐ−フェニレンジアミンの精製方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ポリイミドに使用される他の原料の蒸留方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５６４１８９号公報
【特許文献２】特公平４−３７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された方法によれば、高純度のｐ−フェニレンジアミンを精製することができるが、蒸留及び再結晶の２段階工程で精製を行うことを必要としており、工程数が多く、収量が低下する等の問題がある。
【０００７】
また、特許文献２に開示された方法を使用してｐ−フェニレンジアミンを蒸留すると、蒸留で発生する熱変性物等に由来して着色が生じる場合がある。これは、ｐ−フェニレンジアミンが２６７℃という高い沸点を有するため、常圧・減圧条件に因らず、高温に由来する熱変性物の生成を抑制することが困難であることに起因する。また、特許文献１に開示されているように、蒸留後、得られた留出物に再結晶を施すことにより、高純度で白色のｐ−フェニレンジアミンを精製することができるが、これは操作が煩雑である上に、ｐ−フェニレンジアミンのロスが非常に大きくなり、経済的ではない。なお、再結晶操作だけでは除去できない製造工程に由来する不純物（金属触媒由来の不純物等）等が存在し、純度という観点から蒸留操作は精製を行うには不可欠であった。
【０００８】
従来のｐ−フェニレンジアミンの精製方法においては、蒸留操作だけで高純度化と白色化を達成することは難しく、蒸留操作後に再結晶操作を行って精製する必要があった。そのため、経済性や有機溶媒の使用量の増加等の種々の問題点を有していた。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、有色の粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留することで、変色を抑制し、保存安定性が向上した白色のｐ−フェニレンジアミンに精製することができるｐ−フェニレンジアミンの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、還元性無機化合物の存在下で粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示すｐ−フェニレンジアミンの精製方法が提供される。
【００１２】
［１］還元性無機化合物の存在下、粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留してｐ−フェニレンジアミンを得る工程を有するｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【００１３】
［２］前記還元性無機化合物が、硫化カリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である前記［１］に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【００１４】
［３］前記粗ｐ−フェニレンジアミンに対して５〜３０質量％の前記還元性無機化合物を使用する前記［１］又は［２］に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【００１５】
［４］窒素雰囲気下又は減圧下、３００℃以下の条件で前記粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【００１６】
［５］前記ｐ−フェニレンジアミンを、保温調整された受器で回収する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【００１７】
［６］前記受器が１００〜２００℃に保温調整されている前記［５］に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【００１８】
［７］局部的な温度変化による前記ｐ−フェニレンジアミンの着色及び保存安定性の低下を抑制するように、前記ｐ−フェニレンジアミンを回収した前記受器を、前記ｐ−フェニレンジアミンの固化速度を制御しつつ徐々に冷却する前記［５］又は［６］に記載のｐ−フェニレンジアミンの精製方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のｐ−フェニレンジアミンの精製方法によれば、変色を抑制し、保存安定性が向上した白色のｐ−フェニレンジアミンに精製することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１及び比較例１で用いた粗ｐ−フェニレンジアミンのＨＰＬＣ分析結果を示すクロマトグラムである。
【図２】実施例１で得られたｐ−フェニレンジアミンを、空気中で３ヶ月間保存した後のＨＰＬＣ分析結果を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
本発明のｐ−フェニレンジアミンの精製方法は、還元性無機化合物の存在下、粗ｐ−フェニレンジアミンを蒸留してｐ−フェニレンジアミンを得る工程を有する方法であり、蒸留操作だけで、変色を抑制し、保存安定性が向上した白色のｐ−フェニレンジアミンに精製することができる方法である。ｐ−フェニレンジアミンを精製するために、蒸留操作後に再結晶操作を行う必要が無いため、工程数の削減による経済性の向上や、再結晶溶媒を使用しないことによる環境負荷の低減等の利点がある。
【００２３】
（粗ｐ−フェニレンジアミン）
本発明において粗ｐ−フェニレンジアミンは、特に限定されるものではなく、市販品を用いてもよく、合成したｐ−フェニレンジアミンを用いてもよい。このような粗ｐ−フェニレンジアミンは、通常、赤色〜紫色、灰色〜黒色、褐色等の白色を除いた有色を呈するものである。
【００２４】
市販のｐ−フェニレンジアミンは、保存中に酸化されて生じる酸化物等の不純物を含有する場合がある。また、合成したｐ−フェニレンジアミンは、合成に際して使用する微少量の金属を不純物として含有する場合がある。そのため、市販品や合成したｐ−フェニレンジアミンは、通常、精製を行ってから使用する必要がある。
【００２５】
（還元性無機化合物）
還元性無機化合物は、粗ｐ−フェニレンジアミンに対して還元性を有する無機化合物であれば特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。また、還元性無機化合物は無水物に限定される必要はなく、水和物であってもよい。還元性無機化合物の存在下で粗ｐ−フェニレンジアミンの蒸留を行うことにより、蒸留の際の高温に由来する熱変性物や酸化されて生じる酸化物の生成を抑制することができる。そのため、変色を抑制し、保存安定性が向上した白色のｐ−フェニレンジアミンに精製することができる。
【００２６】
還元性無機化合物の中でも、硫化カリウム、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、及び水素化ホウ素ナトリウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミンの白色化能力、或いは脱色能力が高いという観点から、硫化カリウムが更に好ましい。
【００２７】
還元性無機化合物の使用割合は、粗ｐ−フェニレンジアミンに対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。還元性無機化合物の使用割合が５質量％未満であると、蒸留中に粗ｐ−フェニレンジアミンが酸化して酸化物を生成する場合や、蒸留後のｐ−フェニレンジアミンが黄色を帯びる場合がある。一方、３０質量％超であると、還元性無機化合物が過飽和の状態となり、経済上好ましくない。
【００２８】
（蒸留）
蒸留は特に限定されるものではなく、従来公知の蒸留操作によって行うことができる。また、蒸留に際しての圧力条件としては、常圧下であってもよく、減圧下であってもよい。なお、常圧下で蒸留を行う場合には、不活性気体雰囲気下で蒸留を行うことが好ましい。不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等があるが、経済的に窒素が特に好ましい。
【００２９】
常圧下で蒸留を行う場合、蒸留温度は３００℃以下であることが好ましく、２４８〜２８０℃であることが更に好ましい。蒸留温度が３００℃超であると、ｐ−フェニレンジアミンが熱変性を起こし、精製したｐ−フェニレンジアミンの収量が低下する場合がある。
【００３０】
減圧下で蒸留を行う場合、蒸留系内の圧力を１〜９０ｋＰａまで減圧することが好ましい。このように、減圧下で蒸留を行うことにより、ｐ−フェニレンジアミンの沸点が低下するため、より低温で蒸留を行うことができる。そのため、ｐ−フェニレンジアミンの熱変性を抑制することができる。
【００３１】
蒸留により得られるｐ−フェニレンジアミンは、保温調整された受器で回収することが好ましい。このように保温調整された受器で回収することにより、回収直後にｐ−フェニレンジアミンが急激に冷却されることがなく、ｐ−フェニレンジアミンの局部的な着色や保存安定性の低下を抑制することができる。なお、受器の温度は１００〜２００℃であることが好ましく、１４０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【００３２】
また、局部的な温度変化によるｐ−フェニレンジアミンの着色及び保存安定性の低下を更に抑制するように、ｐ−フェニレンジアミンを回収した受器を、ｐ−フェニレンジアミンの固化速度を制御しつつ徐々に冷却することが好ましい。
【００３３】
なお、本明細書中、「固化速度を制御しつつ徐々に冷却する」とは、回収した液体のｐ−フェニレンジアミンが急激に冷却されて固化することを抑制しつつ冷却することをいう。より具体的には、冷却速度が０．５〜５℃／分であることをいい、好ましくは０．７〜１．５℃／分であることをいう。冷却速度が０．５℃／分未満であると、回収に時間がかかりすぎる。一方、５℃／分超であると、ｐ−フェニレンジアミンの固化速度の制御が十分ではなく、回収したｐ−フェニレンジアミンが着色したり、保存安定性が低下したりする場合がある。なお、冷却速度は、蒸留終了直後の受器の温度から４０℃までの温度差を、蒸留終了直後の温度から４０℃に至るまでの時間で割ることにより算出することができる。
【００３４】
（ｐ−フェニレンジアミン）
本発明のｐ−フェニレンジアミンの精製方法により得られるｐ−フェニレンジアミンは、白色である。そのため、透明度が要求されるポリイミドフィルムを製造するための原料等として特に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。なお、実施例１及び比較例１で用いた粗ｐ−フェニレンジアミンは、市販品である。
【００３６】
［ＨＰＬＣ分析］：以下の分析条件にて測定した。
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（２５０×１．５ｍｍＩＡＭ−３１２（６．０ｍｍ×１５０ｍｍ））
カラム温度：４０℃
展開溶媒：Ｈ２Ｏ：ＣＨ３ＣＮ（７５：２５（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００３７】
（実施例１）
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口ナシ型フラスコに、粗ｐ−フェニレンジアミン３０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）及び硫化カリウム４．５ｇを仕込み窒素置換を行った。窒素雰囲気下、マントルヒーターを用いて徐々に昇温して蒸留を行い、留出したｐ−フェニレンジアミンを予め１５０±１０℃に保温調整された温度計を備えた受器で回収した。蒸留後、保温調整された受器を１℃／分の冷却速度で徐々に冷却し、ｐ−フェニレンジアミンを２７．８ｇ（収率：９２．７％）得た。得られたｐ−フェニレンジアミンは白色であった。なお、得られたｐ−フェニレンジアミンを空気中で保存しても少なくとも約３ヶ月間は白色であった。
【００３８】
粗ｐ−フェニレンジアミンと、実施例１で得られたｐ−フェニレンジアミンを３ヶ月間空気中で保存した後の色相変化が生じていないｐ−フェニレンジアミンと、をそれぞれＨＰＬＣにて分析した。分析結果を図１及び図２に示す。図１からわかるように、有色の粗ｐ−フェニレンジアミンでは色相に影響を与えるブロードのピーク１が観測される。一方、図２からわかるように、本発明のｐ−フェニレンジアミンの精製方法により得られる白色のｐ−フェニレンジアミンは、３か月間保存しても色相に影響を与えるブロードのピークが観測されなかった。
【００３９】
（比較例１）
撹拌機と温度計を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、粗ｐ−フェニレンジアミン３０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を仕込み窒素置換を行った。窒素雰囲気下、マントルヒーターで徐々に昇温して蒸留を行い，留出したｐ−フェニレンジアミンを保温調整されていない室温の受器で回収し、ｐ−フェニレンジアミンを２５．５ｇ（収率：８４．８％）得た。得られたｐ−フェニレンジアミンは紫色であった。
【００４０】
（比較例２）
ジムロート冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、比較例１で得られた紫色のｐ−フェニレンジアミン５．０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）、活性炭２．５ｇ、フラー土２．５ｇ、及びトルエン３００ｍｌを仕込み窒素置換した。窒素雰囲気下、内温約１１０℃で１時間熟成した。熟成後、キャヌラーを通して、窒素圧送で熱時ろ過を行った。ろ過後、残渣を１００ｍｌのトルエンで洗浄し、再度ろ過操作を行った。得られたろ液と洗浄液を窒素雰囲気下で再度還流し、２５０ｍｌのトルエンをカットした。濃縮したろ液を室温で撹拌し、内温３５℃で撹拌を停止した。析出した紫色針状結晶を吸引ろ過によりろ取し、結晶に６０ｍｌのトルエンを振りかけて洗浄した後、約４０℃で加熱しつつ減圧乾燥してｐ−フェニレンジアミンを４．０ｇ（収率：８０．８％）得た。得られたｐ−フェニレンジアミンは紫色であった。なお、比較例１から換算すると、ｐ−フェニレンジアミンの収率は６８．６％であった。
【００４１】
（比較例３）
ジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、比較例１で得られた紫色のｐ−フェニレンジアミン５．０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）、活性炭５．０ｇ、フラー土５．０ｇ、及びメタノール１５０ｍｌを仕込み窒素置換した。窒素雰囲気下、内温約６５℃で１時間熟成した。熟成後、キャヌラーを通して、窒素圧送で熱時ろ過を行った。ろ過後、残渣を５０ｍｌのメタノールで洗浄し、再度ろ過操作を行った。得られたろ液と洗浄液を窒素雰囲気下で再度還流し、１２５ｍｌのメタノールをカットした。濃縮されたろ液を室温で撹拌し、内温３５℃で析出した紫色の針状結晶を吸引ろ過によりろ取し、結晶にトルエンを振りかけて洗浄した後、約４０℃で加熱しつつ減圧乾燥してｐ−フェニレンジアミンを３．８ｇ（収率：７６．０％）得た。得られたｐ−フェニレンジアミンは紫色であった。なお、比較例１から換算すると、ｐ−フェニレンジアミンの収率は６４．５％であった。
【００４２】
実施例１の結果からわかるように、本発明のｐ−フェニレンジアミンの精製方法によれば、蒸留を行うだけで、変色を抑制し、保存安定性が向上した白色のｐ−フェニレンジアミンを得ることができる。また、比較例１〜３の結果からわかるように、従来のｐ−フェニレンジアミンの精製方法によれば、精製物であるｐ−フェニレンジアミンの収率が低く、工程数が増えるので経済的ではない。また、再結晶に有機溶媒を使用するため、環境調和の観点からも好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のｐ−フェニレンジアミンの精製方法は、再結晶操作を必要としないため、精製工程の単純化を図ることができることに加えて、蒸留操作だけで精製することができる。そのため、精製による収量の低下を抑制することができ、精製費用を削減することができる。また、粗ｐ−フェニレンジアミンの性質に依存することなく、安定して透明度が高い白色のｐ−フェニレンジアミンを精製することができる。そのため、本発明のｐ−フェニレンジアミンの精製方法により精製されたｐ−フェニレンジアミンは、透明度が要求されるポリイミドフィルムを製造するための原料等として特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１：ピーク。
【図１】
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【図２】
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