(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用負極において、充放電時の活物質の膨張収縮に起因する活物質層の導電性の低下を効果的に防止しうる手段を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極活物質前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物を集電体の表面に塗布する工程と、得られた塗膜を熱処理する工程とを含む。【選択図】図１
2011044310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物を集電体の表面に塗布する工程と、
得られた塗膜を熱処理する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質前駆体がケイ素を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記負極活物質前駆体が、下記化学式１：
【化１】
2011044310.tif 000006
式中、ｎは５〜２０の整数であり、ｍは２ｎまたは２ｎ−１で表される整数である、
で表されるケイ素化合物である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂前駆体が、ポリアミック酸および／または変性ポリアミック酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理の際の温度が３５０〜６００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記混合物が、溶媒としてジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、および／またはオキソラン−２−オンを含む溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
集電体と、
前記集電体の表面に形成された負極活物質層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層が、三次元網目構造を有する負極活物質および熱硬化性樹脂を含み、前記熱硬化性樹脂が前記負極活物質と三次元的に交絡していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極活物質がケイ素を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂がポリイミドおよび／または変性ポリイミドを含む、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極、または請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を車両用電池として実用化するに際しては、良好な高率放電特性や大きな出力が要求される。従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションにより充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００４】
これに対し、負極にリチウムと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては４１９９ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。
【０００５】
【数１】
2011044310.tif 000003
【０００６】
上記のように、リチウムイオン二次電池は正極および負極の活物質がリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことによって充放電を行う。しかしながら、充放電反応の際にリチウムイオンが活物質を構成する元素と合金化すると、活物質の体積膨張が起こる。この体積膨張が大きいと、充放電を繰り返した場合に当該活物質が崩壊して微細化し、集電体から活物質が脱離する虞がある。また、薄膜状の活物質層の体積変化に伴って集電体に大きな応力が作用し、電極自体が大きくうねり変形する虞もある。これらの現象は、電池を構成した場合に集電性の低下を招き、電池のサイクル特性の低下をもたらす可能性がある。
【０００７】
かかる問題に対処するための技術として、特許文献１に記載の技術が提案されている。当該特許文献１には、ケイ素またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダとを含む活物質層を導電性の集電体表面に配置した後、非酸化性雰囲気下で焼結することにより、リチウム二次電池用負極を得る技術が提案されている。この技術によれば、活物質の微粉化や活物質層からの脱離に起因する集電性の低下が抑制され、電池のサイクル特性を向上させることができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の技術を用いた場合であっても、活物質粒子の膨張収縮に起因する活物質の微粉化や活物質層からの脱離に起因する活物質層の導電性の低下を十分には防止できないという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極において、充放電時の活物質の膨張収縮に起因する活物質層の導電性の低下を効果的に防止しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極活物質前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物を集電体の表面に塗布する工程と、得られた塗膜を熱処理する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用負極においては、バインダとして機能する熱硬化性樹脂が、三次元網目構造を有する負極活物質とナノレベルで分散混合されている。その結果、負極活物質と熱硬化性樹脂との接着性が向上する。したがって、負極活物質が充放電時に膨張収縮した場合であっても負極活物質層の構造が保持され、活物質層の導電性の低下が防止されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用負極の一実施形態を示す断面図である。
【図２】双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
［負極の製造方法］
本発明の第１の形態は、負極活物質前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物を集電体の表面に塗布する工程（塗布工程）と、得られた塗膜を熱処理する工程（熱処理工程）とを含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。以下、工程順に詳細に説明する。
【００１６】
（塗布工程）
本工程においては、まず、熱処理によって負極活物質へと変換される材料（負極活物質前駆体）と、熱処理によって熱硬化性樹脂へと変換される材料（熱硬化性樹脂前駆体）とを含む混合物を準備する。かような混合物については、市販品が存在する場合には当該市販品を購入することにより準備してもよいし、場合によっては自ら調製することにより準備してもよい。以下、負極活物質がケイ素（Ｓｉ）を含み、熱硬化性樹脂がポリイミドである場合を例に挙げて、当該混合物を自ら調製することにより準備する手法について説明する。
【００１７】
負極活物質がケイ素（Ｓｉ）を含む場合の負極活物質前駆体について特に制限はなく、熱処理によって上述したケイ素を含む負極活物質へと変換される材料であればよい。かような負極活物質前駆体の一例としては、例えば、下記化学式１：
【００１８】
【化１】
2011044310.tif 000004
【００１９】
式中、ｎは５〜２０の整数であり、ｍは２ｎまたは２ｎ−１で表される整数である、
で表されるケイ素化合物が挙げられる。化学式１において、ｍが２ｎである場合、当該ケイ素化合物は環構造または不飽和二重結合を１つ有する。また、ｍが２ｎ−１である場合、当該ケイ素化合物は、環構造および／または不飽和二重結合を合計で２つ有する。かようなケイ素化合物の具体例としては、例えば、１つの環構造を有する（ｍが２ｎである）ものとして、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシランなどが挙げられる。また、２つの環構造を有する（ｍが２ｎ−１である）ものとして、１，１’−ビシクロブタシラン、１，１’−ビシクロペンタシラン、１，１’−ビシクロヘキサシラン、１，１’−ビシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２，２］ペンタシラン、スピロ［３，３］ヘプタタシラン、スピロ［４，４］ノナシラン、スピロ［４，５］デカシラン、スピロ［４，６］ウンデカシラン、スピロ［５，５］ウンデカシラン、スピロ［５，６］ウンデカシラン、スピロ［６，６］トリデカシランなどが挙げられる。また、これらのケイ素化合物の骨格の水素原子の一部がＳｉＨ３基で置換されたケイ素化合物もまた、同様に負極活物質前駆体として用いられうる。これらのケイ素化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。このように、負極活物質前駆体がケイ素を含む化学式１のような材料から構成されることで、容量およびエネルギー密度に優れた電池が構成されうる。
【００２０】
熱硬化性樹脂がポリイミドである場合の熱硬化性樹脂前駆体について特に制限はなく、熱処理によってポリイミドへと変換される材料であればよい。かような熱硬化性樹脂前駆体の一例としては、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸はポリアミド酸とも称され、ポリイミドのイミド結合における一方のアミド結合が開裂した状態の構造（アミド酸構造）を有する高分子である。また、場合によっては、アルコキシシリル基などで変性されたシラン変性ポリアミック酸などの変性ポリアミック酸が熱硬化性樹脂前駆体として用いられてもよい。かような形態によれば、得られた負極においてポリイミドがバインダとして機能することになる。したがって、熱的・機械的特性に優れる負極が提供されうる。
【００２１】
続いて、上述した負極活物質前駆体および熱硬化性樹脂前駆体を、適当な溶媒中に添加し、溶解または分散させる。これにより、負極活物質前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物が得られる。この際、用いられうる溶媒について特に制限はなく、負極活物質前駆体および熱硬化性樹脂前駆体の双方が相溶する溶媒が適宜用いられうる。かような溶媒の一例としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。また、混合物における各成分の配合量についても特に制限はなく、製造される負極の負極活物質層における所望の配合比を考慮して、適宜決定されうる。なお、場合によっては、上記成分以外の成分（例えば、導電性材料や電解質・支持塩など）を混合物に添加してもよい。
【００２２】
本工程においては、一方で集電体を準備する。集電体の構成材料としては、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、銅、銀、白金、ステンレスまたはカーボンが挙げられ、これらは単体、合金または複合体をなしてもよい。また、負極活物質前駆体と熱硬化性樹脂前駆体とを含む混合物との濡れ性改善のために表面処理を施していてもよい。なお、非導電性高分子からなる基材に導電性フィラーが分散されてなる構成を有する構造体もまた、集電体の一形態として採用されうる。
【００２３】
次いで、上記で準備した混合物を、集電体の表面に塗布する。これにより、当該混合物からなる塗膜が、集電体の表面に形成される。この塗膜は、後述する熱処理工程によって、負極活物質層へと変換される。
【００２４】
（熱処理工程）
本工程では、上述した塗布工程において得られた塗膜を熱処理する。これにより、塗膜に含まれる溶媒は揮発して乾燥される。また、塗膜に含まれる負極活物質前駆体（ケイ素化合物）では脱水素反応が進行し、最終的には負極活物質として機能しうるケイ素の単体が生成する。一方、塗膜に含まれる熱硬化性樹脂前駆体（ポリアミック酸）ではイミド化が進行し、最終的には熱硬化性樹脂であるポリイミドが生成する。本工程では、一度の熱処理によって上述した２つの反応を同時に進行させる点に特徴がある。その結果、熱硬化性樹脂（ポリイミド）が負極活物質（ケイ素）と三次元的に交絡した構成を有する負極活物質層が得られる。このように、本形態の製造方法により得られる負極においては、バインダとして機能する熱硬化性樹脂が、三次元網目構造を有する負極活物質とナノレベルで分散混合されている。その結果、負極活物質と熱硬化性樹脂との接着性が向上する。したがって、負極活物質が充放電時に膨張収縮した場合であっても負極活物質層の構造が保持され、活物質層の導電性の低下が防止されうるのである。
【００２５】
熱処理の具体的な形態について特に制限はなく、ケイ素化合物のケイ素化やポリアミック酸のイミド化に必要十分な温度・時間が適宜設定されうる。熱処理の際の温度は特に制限されないが、好ましくは３５０〜６５０℃であり、より好ましくは４００〜６００℃であり、さらに好ましくは４００〜４５０℃である。熱処理温度が３５０℃以上であれば、負極活物質前駆体の負極活物質への変換反応が充分に進行しうる。一方、熱処理温度が６００℃以下であれば、熱処理により生成する熱硬化性樹脂の耐熱温度を超えないため、負極活物質層の機械的強度の低下が防止されうる。また、熱処理時間についても特に制限はなく、１０分間〜１０時間程度、好ましくは３０分間〜３時間である。
【００２６】
なお、ケイ素（Ｓｉ）薄膜からなる負極を気相成長法や蒸着法などの気相プロセスによって作製する手法も知られている。しかしながら、一般的にかような気相プロセスは高価である。本実施形態の製造方法によれば、熱処理という安価なプロセスによって同等かそれ以上の性能を発揮しうる負極が提供されうるという利点もある。
【００２７】
（電極）
本発明においては、第２の形態として、上述した製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池用負極もまた、提供されうる。ただし、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、上述した製造方法によって製造された形態のみに、本形態の負極の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００２８】
すなわち、本発明の第２の形態は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層が、三次元網目構造を有する負極活物質および熱硬化性樹脂を含み、前記熱硬化性樹脂が前記負極活物質と三次元的に交絡していることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極である。
【００２９】
まず、本形態のリチウムイオン二次電池用負極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本明細書においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されず、図面以外の実施形態も採用されうる。
【００３０】
図１は、本発明により提供されるリチウムイオン二次電池用負極の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１は、集電体２と、当該集電体２の表面に形成された負極活物質層３とを有する。本実施形態において、集電体２は金属箔（例えば、銅箔）から構成されている。負極活物質層３は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極活物質３ａを含む。本実施形態において、負極活物質３ａは、三次元網目構造を有する。また、負極活物質層３は、熱硬化性樹脂３ｂを含む。この熱硬化性樹脂３ｂは、負極活物質層３においてバインダとして機能する。そして、図１に示すように、本実施形態の負極活物質層３においては、熱硬化性樹脂３ｂが、三次元網目構造を有する負極活物質３ａと三次元的に交絡している。ここで、「熱硬化性樹脂が負極活物質と三次元的に交絡している」という形態には、熱硬化性樹脂と負極活物質とが互いに相分離した状態でマクロ的には三次元的に絡み合った形態も含まれる。
【００３１】
なお、図１に示す形態では、説明の簡単のために集電体２の片面のみに負極活物質層３が図示されているが、通常は集電体２の両面に活物質層が設けられる。この際、双極型電池に用いられる電極では、集電体２の一方の面に正極活物質層が設けられ、他方の面に負極活物質層３が設けられる。また、双極型でない電池に用いられる電極（負極）では、集電体２の両面に負極活物質層３が設けられる。
【００３２】
以下、本実施形態の負極を構成する部材について順を追って説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００３３】
［集電体］
集電体２は、負極活物質層３と外部とを電気的に接続するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料は特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。例えば、上述した製造方法の欄において説明した材料が終電体の構成材料として用いられうる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて決定される。
【００３４】
［負極活物質層］
本実施形態において、負極活物質層３は負極活物質３ａおよび熱硬化性樹脂３ｂを必須に含む。また、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電性材料、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含みうる。
【００３５】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料からなるものであれば特に制限されないが、三次元網目構造を有するものであることが必要である。かような負極活物質としては、金属の単体や酸化物、炭化物などが例示されうる。なかでも、負極活物質は、リチウムと合金化しうる元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化しうる元素を含む負極活物質の形態としては、リチウムと合金化しうる元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。
【００３６】
リチウムと合金化しうる元素を用いることにより、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。また、リチウムと合金化しうる元素を含む材料からなる負極活物質は、電池の充放電時における膨張収縮に伴う体積変化が大きい。上述したように、本実施形態によれば、負極活物質が充放電時に膨張収縮した場合であっても負極活物質層の構造が保持され、活物質層の導電性の低下が防止されうるという効果が発揮される。よって、充放電時の体積変化が大きいこれらの活物質を用いると、本発明の作用効果がより顕著に発揮されるため、好ましい。
【００３７】
リチウムと合金化しうる元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらのなかでも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できるという観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎを含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、一酸化スズ（ＳｎＯ）などを用いることができる。これらは１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
なお、負極活物質層３における上記負極活物質の形状は特に制限されず、薄膜状、粒子状、その他の任意の形状でありうる。
【００３９】
場合によっては、三次元網目構造を有する上述した負極活物質に加えて、その他の従来公知の負極活物質が負極活物質層に含まれてもよい。かようなその他の負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物などが挙げられる。場合によっては、これらのその他の負極活物質が２種以上併用されてもよい。
【００４０】
ただし、容量を向上させるためには、リチウムと合金化しうる元素を含む負極活物質を多く活物質中に含むことが好ましい。より好ましい形態において、具体的には、負極活物質１００質量％中、リチウムと合金化しうる元素を含む活物質が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含まれる。
【００４１】
負極活物質層３の全量１００質量％に対する負極活物質の含有量は、通常５０〜９０質量％程度であり、好ましくは５５〜８０質量％であり、さらに好ましくは６０〜７５質量％である。
【００４２】
（熱硬化性樹脂）
負極活物質層３に含まれる熱硬化性樹脂は、負極活物質層３におけるバインダとして機能する。ここで「熱硬化性樹脂」とは、熱可塑性樹脂の対概念であり、熱によって不可逆的に硬化する樹脂を意味する。本実施形態において用いられうる熱硬化性樹脂の具体的な形態について特に制限はない。ただし一例をあげると、例えば、ポリイミド、フェノール樹、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタンなどが用いられうる。なかでも、ポリイミドが熱硬化性樹脂として好ましく用いられる。ポリイミドとは、分子中の繰り返し単位に酸イミド結合を含む高分子の総称であり、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドがその典型である。特に、芳香族ポリイミドは芳香族環どうしがイミド結合を介した共役構造を有するため、分子構造は剛直で強固なものとなる。また、イミド結合は強い分子間力を有することから、すべての高分子のなかでも最高レベルの熱的・機械的特性を示すものである。なお、アルコキシシリル基などで変性されたシラン変性ポリイミドなどの変性ポリイミドが熱硬化性樹脂として用いられてもよい。
【００４３】
負極活物質層３の全量１００質量％に対する熱硬化性樹脂の含有量は、通常１０〜４０質量％程度であり、好ましくは１５〜３５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
【００４４】
（導電性材料）
導電性材料は、負極活物質層３の導電性を向上させることを目的として配合される。本実施形態において用いられうる導電性材料は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電性材料を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、本実施形態の負極から構成される電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４５】
負極活物質層３の全量１００質量％に対する導電性材料の含有量は、通常０〜３０質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００４６】
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。また、後述する電池の電解質層に含まれうる電解質の材料が同様に負極活物質層に含まれうる。
【００４７】
支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
本実施形態の負極によれば、上述したような構成を有することで、バインダとして機能する熱硬化性樹脂が、三次元網目構造を有する負極活物質とナノレベルで分散混合されることとなる。その結果、負極活物質と熱硬化性樹脂との接着性が向上する。したがって、負極活物質が充放電時に膨張収縮した場合であっても負極活物質層の構造が保持され、活物質層の導電性の低下が防止されうるのである。
【００４９】
［電池］
上述した実施形態に係る製造方法により得られる負極や、図１に示す形態のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池に用いられうる。すなわち、本発明の他の形態は、上述した実施形態に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の構造および形態は、双極型電池、双極型でない積層型電池（単に、「積層型電池」とも称する）など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造について説明する。
【００５０】
図２は、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００５１】
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００５２】
発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００５３】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図２とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。もちろん、図２に示すように発電要素の両最外層に負極が位置する場合に、最外層（負極）集電体の両面に負極活物質層を配置して、発電要素の最外層に位置する負極活物質層を機能させない構成としてもよい。
【００５４】
負極集電体１１および正極集電体１２には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００５５】
以下、上述した電池を構成する負極以外の構成要素について、簡単に説明するが、下記の形態のみには限定されない。
【００５６】
［正極（正極活物質層）］
正極活物質層１５は正極活物質を含み、必要に応じて他の添加剤を含みうる。正極活物質層１５の構成要素のうち、正極活物質以外は、負極活物質層について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは説明を省略する。正極活物質層１５に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５７】
正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００５８】
［電解質層］
電解質層１７は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００５９】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００６０】
液体電解質は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。
【００６１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００６２】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００６３】
なお、電解質層が液体電解質から構成される場合は電解質層にセパレータを用いる必要がある。また、電解質層がゲル電解質から構成される場合に、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００６４】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００６５】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００６６】
［負極集電板および正極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅である。なお、負極集電板２５と正極集電板２７とでは、リチウムと合金化せず、かつ腐食の進行が電池寿命の期間許容できる条件であれば同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００６７】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【００６８】
［外装］
外装としては、図２に示すようなラミネートシート２９が用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
【００６９】
本実施形態の積層型電池１０は、上述した実施形態の負極を用いている。よって、これらの電池では、電池の充放電時に負極活物質が膨張収縮した場合であっても、これに起因する活物質層の導電性の低下が効果的に防止される。その結果、サイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されうる。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
溶媒としてのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（適量）に、熱硬化性樹脂前駆体であるポリアミック酸（Ｕ−ワニス−Ａ：宇部興産株式会社製）２０質量％、および負極活物質前駆体であるケイ素化合物（シクロペンタシラン）８０質量％を溶解し、負極前駆体混合物（溶液）を調製した。
【００７１】
また、負極集電体として銅箔（厚さ：１５μｍ）を準備した。準備した銅箔の表面に、上記で調製した負極前駆体混合物を塗布し、不活性雰囲気下、４００℃にて１時間加熱処理を施した。これにより、ポリアミック酸の硬化反応およびシクロペンタシランのケイ素化反応を進行させた。これにより、ケイ素を負極活物質として含む負極活物質層（厚さ：７５μｍ）を有する負極を得た。なお、得られた負極においては、熱硬化性樹脂（ポリイミド）が負極活物質であるケイ素（三次元網目構造を有する）と三次元的に交絡しているものと考えられる。
【００７２】
一方、正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）と、導電助剤であるアセチレンブラックと、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰ（適量）中、８５：５：１０の質量比で混合し、正極活物質スラリーを調製した。そして、正極集電体として準備したアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させて、正極集電体の表面に正極活物質層（厚さ：７５μｍ）が形成されてなる正極を得た。
【００７３】
上記で得られた負極と、セパレータ（微多孔質ポリプロピレンフィルム、厚さ（２５μｍ）と、上記で得られた正極とをこの順に積層して、発電要素を作製した。一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３／５／２の体積比で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解し、当該混合溶液に対してフルオロエチレンカーボネートを１質量％添加して、非水電解液を調製した。そして、調製した非水電解液を、上記で作製した発電要素に注入して、リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７４】
［実施例２］
負極前駆体混合物を調製する際の溶媒として、ＤＭＳＯに代えてオキソラン−２−オン（γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ））を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７５】
［実施例３］
ケイ素化合物としてシクロペンタシランに代えてシリルシクロペンタシランを用い、熱硬化性樹脂前駆体としてポリアミック酸に代えてシラン変性ポリアミック酸を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
［実施例４］
ケイ素化合物としてシクロペンタシランに代えてシリルシクロペンタシランを用いた。また、負極前駆体混合物における、負極活物質前駆体（ケイ素化合物）と熱硬化性樹脂前駆体（ポリアミック酸）との混合比を７０：３０（質量比）とした。これらの点以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
［実施例５］
硬化反応およびケイ素化反応を進行させる際の熱処理温度を５８０℃としたこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
［実施例６］
硬化反応およびケイ素化反応を進行させる際の熱処理温度を６５０℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
［比較例１］
負極活物質前駆体に代えて、負極活物質であるケイ素（Ｓｉ）粉末（平均粒径：１０μｍ）を用いた。また、混合物を調製する際の溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。これらの点以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
［比較例２］
熱硬化性樹脂前駆体に代えて、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［電池の評価］
上記で得られたそれぞれのリチウムイオン二次電池について、２５℃の温度条件下、１Ｃレートにて１００サイクルの充放電試験を実施し、初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の百分率として、容量維持率（％）を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００８２】
【表１】
2011044310.tif 000005
【００８３】
表１に示す結果から、本発明の実施形態により提供されるリチウムイオン二次電池用負極を用いて電池を構成することにより、サイクル特性の低下が防止されうることが示される。これは、本発明の実施形態の負極において熱硬化性樹脂と負極活物質とが三次元的に交絡していることでこれらの接着性が向上し、充放電時の膨張収縮の大きいケイ素系活物質を用いた場合にも活物質層の導電性の低下が防止されるためであると考えられる。
【符号の説明】
【００８４】
１    リチウムイオン二次電池用負極、
２    集電体、
３    負極活物質層、
３ａ    負極活物質、
３ｂ    熱硬化性樹脂、
１０    積層型電池、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層、
１５    正極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    発電要素、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９    ラミネートシート。
【図１】
2011044310.tif 000007
【図２】
2011044310.tif 000008