(57)【要約】      （修正有）【課題】汎用の有機溶媒に可溶であり、堅牢性や加工性に優れ、それ自身で白発光し、又は他の発光性化合物と組み合わせることにより白発光可能な組成物とすることができるキナクリドンの提供。【解決手段】下記構造式（１）で示されることを特徴とするキナクリドン誘導体。2011026317.tif 000050【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で示されることを特徴とするキナクリドン誘導体。
【化１】
2011026317.tif 000048
（但し、前記構造式（１）において、Ｘは−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基である。）、臭素原子、ヨウ素原子、芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−の構造式（１Ａ）を有し、前記構造式（１Ａ）中の一方の酸素原子が前記構造式（１）におけるベンゼン環に結合するとともに他方の酸素原子が前記構造式（１）における４位のベンゼン環上炭素に結合するジオキサン形成基、−ＣＨ２−Ａｒ（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）で示される基、構造式（１Ｂ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基（但し、構造式（１Ｂ）におけるＡｒは芳香族炭化水素基を示す。）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒの構造式（１Ｃ）（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）で示される芳香族炭化水素基置換ビニル基を示し、
【化２】
2011026317.tif 000049
Ｙは、水素原子、又は、芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であり、Ｘが臭素原子又はヨウ素原子であるときにはＹは芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基である。）
【請求項２】
前記Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であるときに、前記Ｘが−ＣＯＯＲ１a（但し、Ｒ１aは炭素数２〜１０のアルキル基を示す）、芳香族炭化水素基を有しても良い炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、構造式（２Ａ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基（但し、芳香族炭化水素基はピレニル基である。）、又は構造式（１Ｃ）で示される芳香族置換ビニル基であることを特徴とする前記請求項１に記載のキナクリドン誘導体。
【請求項３】
前記Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基を示す場合に、このアルキル基に結合してもよい前記芳香族炭化水素基がフェニル基、アントリル基又はピレニル基であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のキナクリドン誘導体。
【請求項４】
前記Ｙが水素原子であり、前記Ｘが前記ジオキサン形成基である前記請求項１に記載のキナクリドン誘導体。
【請求項５】
前記Ｙが炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘが−ＣＨ２−Ａｒ（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）で示される基、構造式（１Ａ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基である前記請求項１に記載のキナクリドン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、キナクリドン誘導体に関し、さらに詳しくは、汎用の有機溶媒に可溶であり、堅牢性や加工性に優れ、それ自身で白発光し、又はそれ自身で白発光しない場合には他の発光性化合物と組み合わせることにより白発光可能な組成物とすることができるキナクリドン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
キナクリドンは約１００年前にドイツで開発され、その後にアメリカのデュポン社で再開発された。１９５２年に堅牢で耐候性に優れたキナクリドン顔料が開発され、自動車用の外装塗料として用いられるようになった。
【０００３】
通常の有機発光体は１Ｌｍ／Ｗ程度の発光能力を有するが、キナクリドンは有機発光体として優秀な性能を持ち、近年では約２０Ｌｍ／Ｗの発光能力を有するキナクリドンが開発されている（非特許文献１）。
【０００４】
非特許文献１を参照すると、直線状−トランス−キナクリドン（ＩＶ）の基本骨格構造が記載されている。この直線状−トランス−キナクリドン（ＩＶ）の骨格を形成する環上の炭素原子及び窒素原子の位置番号は、非特許文献１に記載された構造式（ＩＶ）に示されるとおりである。
【０００５】
非特許文献１には、
(a)  直線状−トランス−キナクリドン（ＩＶ）の誘導体として、キナクリドン骨格中の２位の炭素原子に臭素原子が、５位及び１２位の窒素原子には水素原子が結合してなる化合物（a）、
(b)  直線状−トランス−キナクリドン（ＩＶ）の誘導体として、キナクリドン骨格中の２位及び９位それぞれの炭素原子にヨウ素原子が、５位及び１２位の窒素原子には水素原子が結合してなる化合物（ｂ）、
(c)  直線状−トランス−キナクリドン（ＩＶ）の誘導体として、キナクリドン骨格中の２位の炭素原子に、又は２位及び９位それぞれの炭素原子にメチル基が、５位及び１２位の窒素原子には水素原子が結合してなる化合物(c)が開示されている。
【０００６】
この非特許文献１によると、これら化合物(a)〜(c)を始めとする直線状−トランス−キナクリドン（IV）は通常の有機溶媒には極めて難溶性であり、したがってこれらの物質の可視光吸収スペクトルを得るにはこれらの物質を硫酸に溶解しなければならなかったと、報告している（非特許文献１の第８頁右欄第８行〜第１２行参照）。更にこの非特許文献１には、濃硫酸に溶解された例えば２，９−ジメチルキナクリドン等のキナクリドン誘導体の紫外線スペクトルがTable IIIに纏められている。
【０００７】
しかしながら、劇物であり、かつ強酸である濃硫酸に溶解させなければならない物質の工業的な用途を見出すのは困難である。
【０００８】
一方、特許文献１には、非特許文献１にて（ＩＶ）式で示されるキナクリドン骨格において、５位及び１２位の窒素原子に水素原子が結合するとともに２位及び９位に炭素数１〜１０のアルキル基が結合するキナクリドン誘導体が示唆されているが、５位及び１２位の窒素原子に水素原子が結合するとともに２位及び９位に炭素数５のアルキル基、又は炭素数７のアルキル基が結合する二種のキナクリドン誘導体、及び５位及び１２位の窒素原子に水素原子が結合するとともに４位及び８位に炭素数４のアルキル基が結合する一つのキナクリドン誘導体が実施例として示されているのみである。
【０００９】
特許文献２には、非特許文献１にて（ＩＶ）式で示されるキナクリドン骨格において、５位及び１２位の窒素原子に水素原子が結合するとともに３位及び１０位に−ＣＯＯＨが結合する二種のキナクリドン誘導体、及び５位及び１２位の窒素原子にメチル基が結合するとともに３位及び１０位に−ＣＯＯＨが結合するキナクリドン誘導体が、実施例として示されている。
【００１０】
特許文献３には、非特許文献１にて（ＩＶ）式で示されるキナクリドン骨格において、５位及び１２位の窒素原子に炭素数１〜１０のアルキル基が結合するとともに３位及び９位に−ＣＯＯＨが結合するキナクリドン誘導体が記載されている（請求項２参照）。
【００１１】
しかしながら、特許文献３に実施例として記載されているキナクリドン誘導体は、５位及び１２位の窒素原子に水素原子が結合するとともに、３位及び１０位に−ＣＯＯＨが結合するキナクリドン誘導体が、実施例として示されている。
【００１２】
特許文献４には、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がアルキル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がアリール基の結合したアルキレン基であるキナクリドン誘導体が示されている。特許文献４における合成例を参照すると、合成例１で緑色発光するキナクリドン誘導体が開示され（実施例１参照）、合成例６で緑色発光するキナクリドン誘導体が開示されている（実施例２参照）。特許文献４では白色発光するキナクリドン誘導体が合成例として開示されていない。また、特許文献４における合成例１及び６の記載から白色発光可能な物質を予測することは、できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−３５９６５号公報
【特許文献２】特開２００７−９９７２３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１１５１３１号
【特許文献４】国際公開第２００４／０６７６７４号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】S.S.Labana and L.L.Labana,Chem.Rev.67,1(1967)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この発明の課題は、汎用の有機溶媒に可溶であり、堅牢性や加工性に優れ、それ自身で白発光し、又は他の発光性化合物と組み合わせることにより白発光可能なデバイスとすることができるキナクリドン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための手段は、
（１）  下記構造式１で示されることを特徴とするキナクリドン誘導体。
【００１７】
【化１】
2011026317.tif 000002
【００１８】
（但し、前記構造式１において、Ｘは−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基である。）、臭素原子、ヨウ素原子、芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−の構造式（１Ａ）を有し、前記構造式（１Ａ）中の一方の酸素原子が前記構造式１におけるベンゼン環に結合するとともに他方の酸素原子が前記構造式１における４位のベンゼン環上炭素に結合するジオキサン形成基、−ＣＨ２−Ａｒ（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）で示される基、構造式（１Ｂ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基（但し、構造式（１Ｂ）におけるＡｒは芳香族炭化水素基を示す。）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒの構造式（１Ｃ）（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）を示し、
【００１９】
【化２】
2011026317.tif 000003
【００２０】
Ｙは、水素原子、又は、芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であり、Ｘが臭素原子又はヨウ素原子であるときにはＹは芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基である。）
（２）  前記Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であるときに、前記Ｘが−ＣＯＯＲ１a（但し、Ｒ１aは炭素数２〜１０のアルキル基を示す）、芳香族炭化水素基を有しても良い炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、構造式（１Ｂ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基（但し、芳香族炭化水素基はピレニル基である。）、又は構造式（１Ｃ）で示される芳香族置換ビニル基であることを特徴とする前記（１）に記載のキナクリドン誘導体であり、
（３）  前記Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基を示す場合に、このアルキル基に結合してもよい前記芳香族炭化水素基がフェニル基であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のキナクリドン誘導体であり、
（４）  前記Ｙが水素原子であり、前記Ｘが前記ジオキサン形成基である前記（１）に記載のキナクリドン誘導体であり、
（５）  前記Ｙが炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘが−ＣＨ２−Ａｒ（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）で示される基、又は構造式（１Ｂ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基である前記（１）に記載のキナクリドン誘導体である。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によると、それ自身で白色発光するキナクリドン誘導体、又は、それ自身で白色発光せずに黄色から橙色までの色調で発光し、例えば青色発光化合物と組み合わせることにより白色発光可能なデバイスとすることのできるキナクリドン誘導体を提供することができ、しかもそれらキナクリドン誘導体は有機溶媒に溶解するので加工性が良好であり、したがってこれらキナクリドン誘導体を利用した発光デバイスを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、キナクリドン誘導体を合成する工程を示す工程説明図である。
【図２】図２は、有機ＥＬ素子の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、構造式１０で示すシクロヘキサジエン体（１Ａ）のＩＲチャート図である。
【図４】図４は、構造式１１で示す芳香化体（１Ｂ）のＩＲチャート図である。
【図５】図５は、構造式１２で示すキナクリドン誘導体のＩＲチャート図である。
【図６】図６は、構造式１３で示すキナクリドン誘導体のＩＲチャート図である。
【図７】図７は、構造式１９で示すキナクリドン誘導体のＩＲチャート図である。
【図８】図８は、構造式２１で示すキナクリドン誘導体のＩＲチャート図である。
【図９】図９は、構造式２２で示すキナクリドン誘導体のＩＲチャート図である。
【図１０】図１０は、構造式２６で示すキナクリドン誘導体のＩＲチャート図である。
【図１１】図１１は、構造式２７で示すキナクリドン誘導体のＩＲチャート図である。
【図１２】図１２は、構造式２８で示すキナクリドン誘導体のＩＲチャート図である。
【図１３】図１３は、構造式１５で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図１４】図１４は、構造式２９で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図１５】図１５は、構造式３０で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図１６】図１６は、構造式３１で示す化合物の蛍光発光スペクトル図である。
【図１７】図１７は、構造式３１で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図１８】図１８は、構造式３２で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図１９】図１９は、構造式３２で示す化合物の蛍光発光スペクトル図である。
【図２０】図２０は、構造式３３で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図２１】図２１は、構造式３４で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図２２】図２２は、構造式３４で示す化合物の蛍光発光スペクトル図である。
【図２３】図２３は、構造式３５で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図２４】図２４は、構造式３６で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図２５】図２５は、構造式３７で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図２６】図２６は、構造式３８で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図２７】図２７は、構造式３９で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図２８】図２８は、構造式４１で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図２９】図２９は、構造式４２で示す化合物のＩＲチャート図である。
【図３０】図３０は、構造式４３で示す化合物のＩＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
この発明に係るキナクリドン誘導体は、前記構造式１を有する。
【００２４】
【化３】
2011026317.tif 000004
【００２５】
前記構造式１において、Ｘは−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基である。）、臭素原子、ヨウ素原子、芳香族炭化水素基例えばピレニル基、アントリル基等を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−の構造式（１Ａ）を有し、前記構造式（１Ａ）中の一方の酸素原子が前記構造式１の構造式におけるベンゼン環に結合するとともに他方の酸素原子が前記構造式１における４位のベンゼン環上炭素に結合するジオキサン形成基、−ＣＨ２−Ａｒ（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基例えばピレニル基、アントリル基等示す。）で示される基、構造式（１Ｂ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基（但し、構造式（１Ｂ）におけるＡｒは芳香族炭化水素基を示す。）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒの構造式（１Ｃ）（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）で示される芳香族基置換ビニル基である。
【００２６】
【化４】
2011026317.tif 000005
【００２７】
前記構造式１において、Ｙは、水素原子、又は、メチル基等のアルキル基を置換することのある芳香族炭化水素基例えばアントリル基、ピレニル基等を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１５、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基及びベンジル基であり、Ｘが臭素原子又はヨウ素原子であるときには、Ｙは芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基及びベンジル基である。
【００２８】
この発明に係るキナクリドン誘導体においては、Ｘが臭素原子又はヨウ素原子であるときには、Ｙは水素原子ではない。
【００２９】
この発明に係る好適なキナクリドン誘導体は、前記構造式１において、前記Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基が置換するときにはその芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であるときに、前記Ｘが−ＣＯＯＲ１a（但し、Ｒ１aは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）、又は芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、又は構造式（１Ｂ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基を示し、また、前記Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基を示す場合に、前記芳香族炭化水素基がフェニル基である。
【００３０】
これらのキナクリドン誘導体は、アルキル基、芳香族炭化水素基を置換するアルキル基、またはカルボン酸基やエステル基を有することにより疎水性の有機溶媒に可溶性となる。
【００３１】
さらにまた、この発明に係るキナクリドン誘導体は、前記Ｙが水素原子であり、前記Ｘが前記ジオキサン形成基であるキナクリドン誘導体は、分子内にエーテル基を有することにより極性溶媒にも可溶となり、酸化されにくいことから熱的安定性や堅牢性にも優れる。したがって、ジオキサン形成基を有するキナクリドン誘導体は、溶媒に溶解することにより、さらに有機反応を行って有用な化合物、特に白色発光性の高分子に誘導することができる。
【００３２】
この発明に係るキナクリドン誘導体は、例えば図１に示される工程を経て合成されることができる。
【００３３】
キナクリドン誘導体を合成する一つの原料は、構造式２（化５）で示される１，４−シクロヘキサンジオン２，５−ジカルボン酸アルキルエステル又は１，４−シクロヘキサンジオール２，５−ジカルボン酸アルキルエステルと構造式３（化６）で示される４−Ｘ置換−アニリンである。
【００３４】
【化５】
2011026317.tif 000006
【００３５】
【化６】
2011026317.tif 000007
【００３６】
前記構造式２におけるＲ２は，炭素数１〜５の、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００３７】
前記構造式３におけるＸは、−ＣＯＯＲ１（但し、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。）、臭素原子、ヨウ素原子、芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基、又は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−の構造式（１Ａ）を有し、前記構造式（１Ａ）中の一方の酸素原子が前記構造式３におけるベンゼン環の、アミノ基を１位とする３位又は５位に結合するとともに他方の酸素原子が前記化３における４位のベンゼン環上炭素に結合するジオキサン形成基を示す。Ｘとして選択される基または原子は目的とするキナクリドン誘導体の構造に応じて選択される。
【００３８】
構造式２で示される１，４−シクロヘキサンジオン２，５−ジカルボン酸アルキルエステル又は１，４−シクロヘキサンジオール２，５−ジカルボン酸アルキルエステルと構造式３で示される４−Ｘ置換−アニリンとを脱水反応させることによって、構造式４で示されるシクロヘキサジエン体が得られる。構造式３で示される４−Ｘ置換−アニリンは、Ｘが３位に置換するアニリンと比較して、安価で入手し易く、共鳴効果も有効で反応性が高く、それ故収率を上げることができる。
【００３９】
脱水反応は、前記４−Ｘ置換−アニリンのアミノ基と１，４−シクロヘキサンジオン２，５−ジカルボン酸アルキルエステルのカルボニル基とを、又は前記４−Ｘ置換−アニリンのアミノ基と１，４−シクロヘキサンジオール２，５−ジカルボン酸アルキルエステルの水酸基とで脱水することにより進行する。溶媒は、通常、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ−ル等のアルコール、無水酢酸、フタル酸、無水フタル酸等の酸性溶媒等を上げることができる。
【００４０】
脱水反応をさせるときの反応温度は還流温度で十分である。
【００４１】
この脱水反応には、脱水触媒を用いることができる。脱水触媒は脱水反応系に添加される。通常は、前記溶媒と脱水触媒との混合液が使用される。
【００４２】
前記脱水触媒としては、公知の触媒を挙げることができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、及び酸化銅等を挙げることができる。
【００４３】
【化７】
2011026317.tif 000008
【００４４】
構造式４で示される構造式において、このシクロヘキサジエン体におけるＲ１及びＸは前記と同様である。
【００４５】
次いで、前記構造式４で示されるシクロヘキサジエン体を脱水素反応させてシクロヘキサジエン体を脱水素化して構造式５に示される構造を有する芳香化体を得る。この脱水素反応は、前記構造式４で示されるシクロヘキサジエン体を溶解する溶液にヨー素を添加して還流するいわゆるヨード酸化によるのが好ましい。なお、図１においてはこの脱水素反応させて芳香化する段階をヨード酸化と表示している。
【００４６】
【化８】
2011026317.tif 000009
【００４７】
この構造式５に示される構造においてＲ１及びＸは前記と同様の意味を有する。
【００４８】
脱水素化反応は、前記構造式４で示されるシクロヘキサジエン体、必要に応じた脱水素触媒及び溶媒を有する混合物を加熱することにより、行うことができる。
【００４９】
前記溶媒としては、エタオール、及びプロパノ−ル等のアルコール、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、ピリジン、ジオキサン、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を挙げることができる。
【００５０】
加熱による反応温度は、通常の場合、前記溶媒の還流温度又は１４０〜１８０℃である。
【００５１】
前記脱水素触媒としては、公知の脱水素触媒を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、鉄、亜鉛、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。なお、場合によっては、脱水素触媒を使用しなくてもよい。
【００５２】
脱水素反応により得られるところの、前記構造式５で示される芳香化体は、ジアルキル硫酸と反応させることにより、Ｎ−アルキル化反応と閉環反応とを連続して行うことができ、前記構造式１においてＹが炭素数１〜１０のアルキル基であるキナクリドン誘導体（構造式６）が合成される。なお、図１においては、ジアルキル硫酸の一例であるジメチル硫酸を用いた合成例が示されている。また、以下の構造式６に示される構造体において、Ｒ３は炭素数１〜１０の、芳香族炭化水素基を置換していてもよいアルキル基を示す。構造式６に示される構造体中の二つの窒素原子に結合するＲ３は同一であっても相違していてもよい。
【００５３】
【化９】
2011026317.tif 000010
【００５４】
Ｎ−アルキル化反応と閉環反応とは、溶媒と前記構造式５で示される芳香化体とジアルキル硫酸とを有する混合物を、例えばその溶媒の還流温度又は１４０〜１８０℃に、加熱することにより、進行する。
【００５５】
前記溶媒としては、エタオール、及びプロパノ−ル等のアルコール、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、ピリジン、ジオキサン、並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を挙げることができる。
【００５６】
構造式６で示されるキナクリドン誘導体においてＸが−ＣＯＯＲ１で示されるアルキルエステル基であるときには、この構造式６で示されるキナクリドン誘導体を加水分解することにより、構造式７で示されるキナクリドン誘導体が得られる。
【００５７】
【化１０】
2011026317.tif 000011
【００５８】
前記加水分解は、前記構造式６で示されるキナクリドン誘導体と溶媒とを含有し、苛性ソーダ等によりアルカリ性又は塩酸等により酸性にした混合物を、還流することにより、容易に行うことができる。
【００５９】
一方、脱水素反応により得られるところの、前記構造式５で示される芳香化体は、酸触媒例えば硫酸によって、閉環反応を行うことができる。閉環反応の結果、構造式８で示されるキナクリドン誘導体が合成される。構造式８で示されるキナクリドン誘導体の構造においてＸは前記と同様の意味を有する。
【００６０】
【化１１】
2011026317.tif 000012
【００６１】
前記構造式８で示されるキナクリドン誘導体において、Ｘが−ＣＯＯＲ１であり、かつそのＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基である場合には、前記化８で示されるキナクリドン誘導体と芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基を有するハロゲン化炭化水素とを反応させることにより、窒素原子に、芳香族炭化水素基を置換していてもよいアルキル基を結合してなるところの、構造式９で示されるキナクリドン誘導体が合成される。
【００６２】
【化１２】
2011026317.tif 000013
【００６３】
前記構造式９で示されるキナクリドン誘導体においてＲ３は、芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基を有するハロゲン化炭化水素由来のアルキル基である。
【００６４】
前記ハロゲン化炭化水素に置換していてもよい芳香族炭化水素としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ジベンゾフェナントリル基等を挙げることができる。好適なＲ３として、ベンジル基等を挙げることができる。
【００６５】
前記構造式９で示されるキナクリドン誘導体においてＸが-ＣＯＯＲ１であって、Ｒ１がアルキル基であるときには、前記構造式９で示されるキナクリドン誘導体をアルカリ又は酸で加水分解することによりＸが−ＣＯＯＨであるキナクリドン誘導体を合成することができる。
【００６６】
また、市販のキナクリドンを用いてこの発明に係るキナクリドン誘導体を合成することもできる。
【００６７】
構造式１で示される構造式１において、Ｘが芳香族炭化水素基を置換している炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であり、Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であるキナクリドン誘導体は、市販のキナクリドンとハロゲン化アルキル（但し、ハロゲン化アルキルにおけるアルキル基は芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基である。）と反応させることにより、キナクリドンにおける窒素原子に、芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基が置換したキナクリドン誘導体Ａを合成し、次いでこのキナクリドン誘導体Ａにおける２位炭素及び９位炭素をアルキル化してキナクリドン誘導体Ｂを合成し、キナクリドン誘導体Ｂにおける２位炭素及び９位炭素に結合するアルキル基における末端炭素に結合する水素をハロゲンと置換してキナクリドン誘導体Ｃを合成し、次いでこのキナクリドン誘導体Ｃと芳香族炭化水素と反応させて脱ハロゲン化水素すると、Ｘが芳香族炭化水素基を置換している炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であり、Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であるキナクリドン誘導体を合成することができる。
【００６８】
また、構造式１における２位及び９位に炭素数が１〜１０であるアルキル基を有する２，９−ジアルキルキナクリドンとハロゲン化アルキル（但し、ハロゲン化アルキルにおけるアルキル基は芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基である。）と反応させることにより、キナクリドンにおける窒素原子に、芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基が置換したキナクリドン誘導体Ｄを合成し、このキナクリドン誘導体Ｄにおける２位炭素及び９位炭素に結合するアルキル基における末端炭素に結合する水素をハロゲンと置換してキナクリドン誘導体Ｃを合成し、次いでこのキナクリドン誘導体Ｃと芳香族炭化水素と反応させて脱ハロゲン化水素すると、Ｘが芳香族炭化水素基を置換している炭素数１〜１０（芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であり、Ｙが芳香族炭化水素基を置換していてもよい炭素数１〜２０（芳香族炭化水素基を置換するときには芳香族炭化水素基の炭素数を除く。）のアルキル基であるキナクリドン誘導体を合成することができる。
【００６９】
構造式１における２位及び９位に構造式（１Ｂ）で示される芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基を置換するキナクリドン誘導体は、例えば次のようにして合成することができる。
【００７０】
構造式１における２位及び９位をハロゲン化例えばヨウド化し、次いで２位及び９位に結合するハロゲン原子をＣＮ基（シアノ基）に置換し、２位及び９位に置換するシアノ基をカルボン酸に誘導し、２位及び９位に置換するカルボン酸基を酸塩化物基（−ＣＯＣｌ）に変えて酸塩化物誘導体（１Ｂ１）とする。
【００７１】
一方、芳香族炭化水素例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等にカルボン酸基を導入し、導入したカルボン酸基を酸塩化物に変換して、この酸塩化物とヒドラジンとを反応させてヒドラジド基を導入してヒドラジド導入芳香族炭化水素（Ｈ２ＮＮＨＯＣ−Ａｒ）を合成する。
【００７２】
前記キナクリドン誘導体（１Ｂ１）とヒドラジド導入芳香族炭化水素（Ｈ２ＮＮＨＯＣ−Ａｒ）とをカップリングさせてカップリング体（１Ｂ２）を合成する。このカップリング体（１Ｂ２）を塩化ホスホリルとともに加熱すると、芳香族炭化水素基置換オキサジアゾール基を置換するキナクリドン誘導体を合成することができる。
【００７３】
構造式１における２位及び９位に構造式（１Ｃ）で示される芳香族炭化水素基置換ビニル基を置換するキナクリドン誘導体は、例えば次のようにして合成することができる。
【００７４】
キナクリドン骨格における２位及び９位にメチル基を導入し、２位及び９位にメチル基における水素をハロゲンと置換することにより２位及び９位にハロゲン化メチル基を有するキナクリドン誘導体を合成する。このキナクリドン誘導体におけるハロゲン化メチルとトリフェニルホスフィンとを反応させる、いわゆるウイティッヒ反応により、構造式１におけるＸが−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒの構造式（１Ｃ）（但し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）で示される芳香族炭化水素基置換ビニル基であるキナクリドン誘導体を合成することができる。
【００７５】
この発明に係るキナクリドン誘導体は、そのＸがアルキル基又は前記ジオキサン形成基である場合に、Ｙがアルキル基であるから、汎用の有機溶媒に可溶である。したがって、このキナクリドン誘導体が有機溶媒に溶解させることにより、このキナクリドン誘導体と重縮合可能なモノマーと反応させることにより、白色発光性重合体を形成することができる。
【００７６】
この発明に係るキナクリドン誘導体は、４００〜７００ｎｍの領域で発光が見られ、白色発光可能な有機ＥＬ素子に利用することができる。
【００７７】
この発明に係るキナクリドン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ陽極と、例えばポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキザジアゾール及びこの発明のキナクリドン誘導体を含有する発光層と、この発光層の表面に形成された陰極とを有して成る構造とすればよい。発光は、前記陰極と前記陽極との間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、更に電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【００７８】
この有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極の間に、この発明に係るキナクリドン誘導体含有の発光層を有している限り様々のタイプの構造を採用することができる。この有機ＥＬ素子として、例えば、図２に示されるように、透明基板２の表面に形成された透明電極３と、その透明電極３の表面に形成されたところの、この発明に係るキナクリドン誘導体を含有する発光層４と、この発光層４の表面に形成された陰極５とを備えて成る一層型有機発光素子を挙げることができる。
【００７９】
この一層型有機発光素子において、発光層を、前記構造式１で示されるキナクリドン誘導体を蒸着させることにより形成された蒸着層とすることができ、また、この発光層を、前記構造式１で示されるキナクリドン誘導体をポリビニルカルバゾール等の高分子化合物と共に有機溶媒に溶解し、得られる高分子溶液を塗布し、乾燥することにより得られる発光層とすることもできる。
【００８０】
又、これとは別のタイプの有機ＥＬ素子として、陽極と陰極との間に、電子を輸送する電子輸送性物質、この発明に係るキナクリドン誘導体、及びホールを輸送するホール輸送性高分子を共に含有する発光層を有する一層型有機発光素子、基板上に形成された陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係るキナクリドン誘導体含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係るキナクリドン誘導体及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明に係るキナクリドン誘導体と電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明に係るキナクリドン誘導体及びホスト色素とを含有する電子輸送発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明に係るキナクリドン誘導体含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。上記各種の有機ＥＬ素子において、一層の発光層、並びに二層及び三層からなる積層体を有機層と称されることがある。
【００８１】
上記有機ＥＬ素子は、通常の場合、基板上に形成することができる。この基板としては、例えばガラス、プラスチック等の透明基板を挙げることができる。前記陽極としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより前記膜にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、陽極として、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。この陽極は、前記基板上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
【００８２】
前記陰極は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な陰極はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この陰極は、例えば基板の上に形成された前記発光層を含む有機層の表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
【００８３】
前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−tert−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−tert−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
【００８４】
前記ホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
【００８５】
この有機ＥＬ素子における有機層は、塗布法例えばスピンキャスト法、コート法、及びディップ法、並びに蒸着法のいずれかにより形成されることができる。塗布法及び蒸着法のいずれを採用するにしても、電極と有機層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。前記陰極と前記有機層との間に形成される前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
【００８６】
この発明に係るキナクリドン誘導体を利用した有機ＥＬ素子は、例えば一般に直流駆動型の素子として使用することができ、また、パルス駆動型の素子及び交流駆動型の素子としても使用することができる。
【００８７】
この発明に係るキナクリドン誘導体は、更に、モノクロディスプレイ、カラーディスプレイ等のディスプレイ分野、ライトサイン、直視型サイン、間接照明、ＬＣＤ用バックライト等の照明分野にも使用される。
【００８８】
前述したようにこの発明に係るキナクリドン誘導体は、例えば芳香族ジカルボン酸とヒドラジンと反応させることにより、オキサジアゾール環で連結された共重合体を得ることができ、またオキサジチアゾールで連結された共重合体等を得ることができる。これらの共重合体は、有機溶媒に可溶性であり、しかもキナクリドン誘導体骨格を主鎖中に有することにより白色発光性である。
【００８９】
これらの共重合体もまた有機ＥＬ素子を形成することのできる有用な物質である。
【実施例】
【００９０】
（実施例１）
この例では、構造式１で示されるキナクリドン誘導体において、Ｘが−ＣＯＯＣＨ３および−ＣＯＯＨであり、Ｙがメチル基であるキナクリドン誘導体を、以下の手順に従って合成した。
【００９１】
＜脱水反応＞
５００ｍＬのフラスコに、１，４−シクロヘキサンジオン２，５−ジカルボン酸ジメチル１１．４ｇ、4−アミノ−安息香酸メチル１３．２ｇ、エタノール１５０ｍＬ及び酢酸１５０ｍＬを、入れた。このフラスコの内容物を撹拌下に３時間還流した。反応停止後に、フラスコの内容物を室温にまで冷却した。フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をトルエンで再結晶し、メタノールで洗浄し、橙色結晶であるとともに、構造式１０に示されるシクロヘキサジエン体（１Ａ）８ｇを合成した。構造式１０に示すシクロヘキサンジエン体（１Ａ）のＩＲチャートを図３に示した。
【００９２】
【化１３】
2011026317.tif 000014
【００９３】
＜ヨード酸化（脱水素反応）＞
５００ｍＬのフラスコにエタノール２００ｍＬを入れて、このエタノールを沸騰させた。次いで、この沸騰エタノール中に前記シクロヘキサンジエン体（１Ａ）４ｇとヨウ素５ｇとを添加した。フラスコの内容物を撹拌下に５時間還流した。反応停止後に室温で一晩放置した。その後に、フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をエタノールで洗浄し、橙色結晶の、構造式１１で示される芳香化体（１Ｂ）２．４ｇを合成した。構造式１１に示す芳香化体（１Ｂ）のＩＲチャートを図４に示し、その融点は１６０℃であった。
【００９４】
【化１４】
2011026317.tif 000015
【００９５】
＜Ｎ−メチル化及び閉環反応＞
５０ｍLのフラスコ内に、前記構造式１１で示される芳香化体（１Ｂ）１ｇを入れ、次いで１，２−ジクロロベンゼン５０ｍＬ及びジメチル硫酸３ｍＬを次々に入れた。フラスコの内容物を撹拌下に１６０℃に１．５時間加熱した。次いで、１７０〜１８０℃に０．５時間加熱して反応を行った。反応終了後に、コニカルビーカに、氷水と前記フラスコ内の内容物とを入れ、このコニカルビーカの内容物を振り混ぜた。その後にこのコニカルビーカの内容物に１０％苛性ソーダを入れて前記内容物のｐＨを弱アルカリ性にした。分液漏斗にコニカルビーカの内容物を移し替えるとともにとクロロホルム抽出を３回行い、クロロホルム抽出物を水で１回洗浄した。クロロホルム抽出物に硫酸ナトリウムを大さじ３杯加えた後、一晩放置した。翌日に、そのクロロホルム抽出物を、エバポレータで濃縮乾固させ、得られた濃縮物を吸引濾過することにより濾過物として固形物を得た。この固形物をメタノールで洗浄することにより、構造式１２で示されるキナクリドン誘導体（１Ｃ）０．６ｇを合成した。構造式１２に示すキナクリドン誘導体（１Ｃ）のＩＲチャートを図５に示し、その融点は２８０℃以上であった。
【００９６】
【化１５】
2011026317.tif 000016
【００９７】
＜加水分解＞
５０ｍＬの三つ口フラスコに、前記構造式１２で示されるキナクリドン誘導体（１Ｃ）０．１ｇを、入れた。さらにこの三つ口フラスコに、エタノール２０ｍＬとジオキサン２０ｍＬとを入れ、苛性カリ１ｇと沸騰石とを入れた。この三口フラスコの内容物を３時間還流した。反応停止後に、コニカルビーカに、氷水と前記三つ口フラスコの内容物とを入れて、このコニカルビーカを振蕩した。コニカルビーカの内容物のｐＨを塩酸で弱酸性にした。コニカルビーカの内容物を吸引濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、構造式１３で示されるキナクリドン誘導体（１Ｄ）０．０６ｇを合成した。構造式１３に示すキナクリドン誘導体（１Ｄ）のＩＲチャートを図６に示した。このキナクリドン誘導体の融点は２８０℃以上であった。
【００９８】
【化１６】
2011026317.tif 000017
【００９９】
（実施例２）
この例では、構造式１で示されるキナクリドン誘導体において、Ｘが−ＣＯＯＣ２Ｈ５又は−ＣＯＯＨであり、Ｙがメチル基であるキナクリドン誘導体を、以下の手順に従って合成した。
【０１００】
＜脱水反応＞
５００ｍＬのフラスコに、１，４−シクロヘキサンジオン２，５−ジカルボン酸ジメチル１３．８ｇ、４−アミノ−安息香酸エチル２５ｇ、エタノール２００ｍＬ及び酢酸２００ｍＬを、入れた。このフラスコの内容物を撹拌下に１２時間還流した。反応停止後に、フラスコの内容物を室温にまで冷却した。フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をトルエンで再結晶し、エタノールで洗浄し、橙色結晶であるとともに、構造式１４に示されるシクロヘキサジエン体（Ａ）１１ｇを合成した。
【０１０１】
【化１７】
2011026317.tif 000018
【０１０２】
＜ヨード酸化（脱水素反応）＞
５００ｍＬのフラスコにエタノール２００ｍＬと前記構造式１４で示されるシクロヘキサジエン体（Ａ）１１ｇとヨウ素７ｇとを入れて、フラスコの内容物を撹拌下に５時間還流した。反応停止後に室温で一晩放置した。その後に、フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をエタノールで洗浄し、ＤＭＦで再結晶し、橙色結晶の、構造式１５で示される芳香化体（Ｂ）７ｇを合成した。この芳香族体（Ｂ）のＩＲチャートを図１３に示した。
【０１０３】
【化１８】
2011026317.tif 000019
【０１０４】
＜Ｎ−メチル化及び閉環反応＞
５０ｍＬのフラスコ内に、前記構造式１５で示される芳香化体（Ｂ）３ｇを入れ、次いで１，２−ジクロロベンゼン３０ｍＬ及びジメチル硫酸３ｍＬを次々に入れた。フラスコの内容物を撹拌下に１６０℃に５時間加熱して反応を行った。反応終了後に、コニカルビーカに、氷水と前記フラスコ内の内容物とを入れ、このコニカルビーカの内容物を振り混ぜた。その後にこのコニカルビーカの内容物に１０％苛性ソーダを入れて前記内容物のｐＨを弱アルカリ性にした。分液漏斗にコニカルビーカの内容物を移し替えるとともにとクロロホルム抽出を３回行い、クロロホルム抽出物を水で１回洗浄した。クロロホルム抽出物に硫酸ナトリウムを大さじ３杯加えた後、一晩放置した。翌日に、そのクロロホルム抽出物を、エバポレータで濃縮乾固させ、得られた濃縮物を吸引濾過することにより濾過物として固形物を得た。この固形物をメタノールで洗浄することにより、構造式１６で示されるキナクリドン誘導体（Ｃ）２ｇを合成した。
【０１０５】
【化１９】
2011026317.tif 000020
【０１０６】
＜加水分解＞
５０ｍＬの三つ口フラスコに、前記構造式１６で示されるキナクリドン誘導体（Ｃ）０．１ｇを、入れた。さらにこの三つ口フラスコに、エタノール１００ｍＬとジオキサン２０ｍＬとを入れ、苛性カリ１ｇと沸騰石とを入れた。この三口フラスコの内容物を３時間還流した。反応停止後に、コニカルビーカに、氷水と前記三つ口フラスコの内容物とを入れて、このコニカルビーカを振蕩した。コニカルビーカの内容物のｐＨを塩酸で弱酸性にした。コニカルビーカの内容物を吸引濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、構造式１３で示されるキナクリドン誘導体（１Ｄ）０．０６ｇを合成した。
【０１０７】
（実施例３）
この例では、構造式１で示されるキナクリドン誘導体において、Ｘが−Ｂｒであり、Ｙがメチル基であるキナクリドン誘導体を、以下の手順に従って合成した。
【０１０８】
＜脱水反応＞
１０００ｍＬのフラスコに、１，４−シクロヘキサンジオン２，５−ジカルボン酸ジメチル１１．４ｇ、４−ブロモアニリン２０．６４ｇ、エタノール２００ｍＬ及び酢酸２００ｍＬを、入れた。このフラスコの内容物を撹拌下に５時間還流した。反応停止後に、フラスコの内容物を室温にまで冷却した。フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をＤＮＦで再結晶し、エタノールで洗浄し、橙色結晶であるとともに、構造式１７に示されるシクロヘキサジエン体（３Ａ）１３ｇを合成した。構造式１７に示すシクロヘキサンジエン体（３Ａ）の融点は２４０℃であった。
【０１０９】
【化２０】
2011026317.tif 000021
【０１１０】
＜ヨード酸化（脱水素反応）＞
５００ｍＬのフラスコに前記構造式１７で示されるシクロヘキサジエン体（３Ａ）１２ｇ、ヨウ素６ｇ、１，４−ジクロロベンゼン５０ｍＬ、エタノール２５０ｍＬを入れた。このフラスコの内容物を撹拌下に６時間還流した。反応停止後に室温で一晩放置した。その後に、フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をエタノールで洗浄し、ＴＨＦで再結晶した。得られた橙色結晶の、構造式１８で示される芳香化体（３Ｂ）３．６ｇを合成した。構造式１８に示す芳香化体（３Ｂ）の融点は２２０℃であった。
【０１１１】
【化２１】
2011026317.tif 000022
【０１１２】
＜Ｎ−メチル化及び閉環反応＞
５０ｍＬのフラスコ内に、前記構造式１８で示される芳香化体（３Ｂ）１．２ｇを入れ、次いで１，２−ジクロロベンゼン１５ｍＬ及びジメチル硫酸２ｍＬを次々に入れた。フラスコの内容物を撹拌下に１６０℃に４時間加熱して反応を行った。反応終了後に、コニカルビーカに、氷水と前記フラスコ内の内容物とを入れ、このコニカルビーカの内容物を振り混ぜた。その後にこのコニカルビーカの内容物に１０％苛性ソーダを入れて前記内容物のｐＨを弱アルカリ性にした。分液漏斗にコニカルビーカの内容物を移し替えるとともにとクロロホルム抽出を３回行い、クロロホルム抽出物を水で１回洗浄した。クロロホルム抽出物に硫酸ナトリウムを大さじ３杯加えた後、一晩放置した。翌日に、そのクロロホルム抽出物を、エバポレータで濃縮乾固させ、得られた濃縮物を吸引濾過することにより濾過物として固形物を得た。この固形物をメタノールで洗浄することにより、構造式１９で示されるキナクリドン誘導体（３Ｃ）０．８ｇを合成した。このキナクリドン誘導体のＩＲチャートを図７に示した。またその融点は２８０℃以上であった。
【０１１３】
【化２２】
2011026317.tif 000023
【０１１４】
（実施例４）
この例では、構造式１で示されるキナクリドン誘導体において、Ｘが−Ｃ８Ｈ１７であり、Ｙがメチル基又は水素原子であるキナクリドン誘導体を、以下の手順に従って合成した。
【０１１５】
＜脱水反応＞
１０００ｍＬのフラスコに、１，４−シクロヘキサンジオン２，５−ジカルボン酸ジメチル１１．４ｇ、４−ｎ−オクチルアニリン２４．６４ｇ、エタノール３００ｍＬ及び酢酸３００ｍＬを、入れた。このフラスコの内容物を撹拌下に５時間還流した。反応停止後に、フラスコの内容物を室温にまで冷却した。フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をメタノールで洗浄し、橙色結晶であるとともに、構造式２０で示されるシクロヘキサジエン体（４Ａ）１４ｇを合成した。
【０１１６】
【化２３】
2011026317.tif 000024
【０１１７】
＜ヨード酸化（脱水素反応）＞
５００ｍＬのフラスコに前記構造式２０で示されるシクロヘキサジエン体（４Ａ）１２ｇ、ヨウ素６ｇ、エタノール２００ｍＬを入れた。このフラスコの内容物を撹拌下に５時間還流した。反応停止後に室温で一晩放置した。その後に、フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をエタノールで洗浄した。得られた赤色結晶の、構造式２１で示される芳香化体（４Ｂ）１０ｇを合成した。構造式２１で示される芳香化体（４Ｂ）のＩＲチャートを図８に示した。構造式２１で示される芳香化体（４Ｂ）は、構造式１８で示される芳香化体（３Ｂ）と比較して、イソブタノール等の有機溶媒に対する溶解性が高く、約３６５ｎｍのＵＶ線を照射すると、発光波長が長波長側にシフトしていることが目視外観により観測された。これは、長鎖アルキル基による誘起効果により分子分極が大きいためと考えられる。
【０１１８】
【化２４】
2011026317.tif 000025
【０１１９】
＜Ｎ−メチル化及び閉環反応＞
１００ｍＬのフラスコ内に、前記構造式２１で示される芳香化体（４Ｂ）６．０ｇを入れ、次いで１，２−ジクロロベンゼン６０ｍＬ及びジメチル硫酸１０．０ｇを次々に入れた。フラスコの内容物を撹拌下に１６０℃に５時間加熱して反応を行った。反応終了後に、コニカルビーカに、氷水と前記フラスコ内の内容物とを入れ、このコニカルビーカの内容物を振り混ぜた。その後にこのコニカルビーカの内容物に１０％苛性ソーダを入れて前記内容物のｐＨを弱アルカリ性にした。分液漏斗にコニカルビーカの内容物を移し替えるとともにクロロホルム抽出を１回行い、クロロホルム抽出物を水で３回洗浄した。クロロホルム抽出物に硫酸ナトリウムを加えた後、一晩放置した。翌日に、そのクロロホルム抽出物を、エバポレータで濃縮乾固させ、得られた濃縮物を吸引濾過することにより濾過物として固形物を得た。この固形物をメタノールで洗浄することにより、構造式２２で示されるキナクリドン誘導体（４Ｃ）４．７ｇを得た。このキナクリドン誘導体のＩＲチャートを図９に示した。
【０１２０】
【化２５】
2011026317.tif 000026
【０１２１】
＜閉環反応＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、前記構造式２１で示される芳香化体（４Ｂ）６．０ｇと１，２−ジクロロベンゼン１５０ｍＬと、ｐ−トルエンスルホン酸４．２５ｇとを、入れた。前記四つ口フラスコの内容物を撹拌下に１６０℃で５時間反応させた。反応終了後に、四つ口フラスコの内容物を吸引濾過し、濾過物をメタノールで洗浄することにより、構造式２３で示されるキナクリドン誘導体（４Ｄ）４ｇを得た。
【０１２２】
【化２６】
2011026317.tif 000027
【０１２３】
（実施例５）
この例では、構造式１で示されるキナクリドン誘導体において、Ｘがジオキサン形成基であり、Ｙが水素原子であるキナクリドン誘導体を、以下の手順に従って合成した。
【０１２４】
＜脱水反応＞
５００ｍＬのフラスコに、１，４−シクロヘキサンジオン２，５−ジカルボン酸ジメチル５．５５ｇ、３，４−エチレンジオキシアニリン７．５５ｇ、エタノール１２５ｍＬ及び酢酸１２５ｍＬを、入れた。このフラスコの内容物を撹拌下に５時間１１５℃に加熱した。反応停止後に、フラスコの内容物を室温にまで冷却した。フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をメタノール及び石油エーテルで洗浄し、桃色結晶であるとともに、構造式２４で示されるシクロヘキサジエン体（５Ａ）１０．５ｇを得た。このシクロヘキサジエン体（５Ａ）の融点は２１８．０〜２１９．５℃であった。
【０１２５】
【化２７】
2011026317.tif 000028
【０１２６】
＜ヨード酸化（脱水素反応）＞
５００ｍＬのフラスコに、前記構造式２４で示されるシクロヘキサジエン体（５Ａ）（１，４−シクロヘキサジエン−２，５−ジ（３，４−エチレンジオキシアニリン）−１，４−ジカルボン酸ジメチル）２．８０ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン８０．０ｍＬを入れた。このフラスコの内容物に、硫酸０．１６０ｇを徐々に滴下し、３０分撹拌した後に、１６０℃に加熱しながら２時間撹拌した。反応停止後に室温で一晩放置した。その後に、フラスコの内容物を吸引濾過し、固形の濾過物をメタノール及び石油エーテルで洗浄し、キシレンで再結晶した。精製した粉末は赤色であり、構造式２５で示される芳香化体（５Ｂ）（１、４−ジカルボン酸ジメチル−２，５−ジ（３，４−エチレンジオキシアニリン）ベンゼン２．１０ｇを得た。この芳香化体（５Ａ）の融点は２２５．０〜２２６．７℃であった。
【０１２７】
【化２８】
2011026317.tif 000029
【０１２８】
＜閉環反応＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、前記構造式２５で示される芳香化体（５Ｂ）２．１０ｇとｐ−トルエンスルホン酸３．３３ｇと硫酸０．０２ｇとｏ−ジクロロベンゼン６０．０ｍＬとを、入れた。前記四つ口フラスコの内容物を撹拌下に１６０℃で２０時間反応させた。反応終了後に、減圧下に溶媒を除去した。得られた固形物を純水、及びメタノールで洗浄した後に、ＤＭＦで再結晶した。精製により得た黒色粉末１．５０ｇはその融点が３００℃以上であり、構造式２６で示されるキナクリドン誘導体であった。そのＩＲチャートを図１０に示した。
【０１２９】
【化２９】
2011026317.tif 000030
【０１３０】
（実施例６）
この例では、構造式１で示されるキナクリドン誘導体において、Ｘが−Ｃ８Ｈ１７であり、Ｙがベンジル基であるキナクリドン誘導体を、以下の手順に従って合成した。
【０１３１】
＜ベンジル化反応＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、構造式２３で示されるキナクリドン誘導体（４Ｄ）０．７５２ｇと水素化ナトリウム０．２８２ｇとベンジルブロマイド１．４ｍＬとＤＭＦ１００ｍＬとを、入れた。この四つ口フラスコの内容物を、撹拌下に１２０℃に３時間加熱した。イオン交換水の氷水に、前記四つ口フラスコの内容物を、投入して反応を停止した。ＤＭＦ混合物である反応生成液と水との混合物を分離し、分離したＤＭＦ混合物のｐＨを塩酸で中性にしてから、吸引濾過して残渣を得た。この残渣をメタノールで洗浄した。洗浄された固形分を減圧下に乾燥して赤色の結晶０．１８ｇを得た。ＩＲ分析により得られた図１１によると、この赤色結晶は、構造式２７で示されるキナクリドン誘導体であった。
【０１３２】
【化３０】
2011026317.tif 000031
【０１３３】
（実施例７）
この例では、構造式１で示されるキナクリドン誘導体において、Ｘが−Ｃ８Ｈ１７であり、Ｙが−Ｃ４Ｈ９であるキナクリドン誘導体を、以下の手順に従って合成した。
【０１３４】
＜ベンジル化反応＞
５０ｍＬの四つ口フラスコに、構造式２３で示されるキナクリドン誘導体（４Ｄ）０．７４１ｇと水素化ナトリウム０．２６７ｇとブロモブタン１．５ｍＬとＤＭＦ３０ｍＬとを、入れた。この四つ口フラスコの内容物を、撹拌下に１２０℃に３時間加熱した。イオン交換水の氷水に、前記四つ口フラスコの内容物を、投入して反応を停止した。ＤＭＦ混合物である反応生成液と水との混合物を分離し、分離したＤＭＦ混合物のｐＨを塩酸で中性にしてから、吸引濾過して残渣を得た。この残渣をメタノールで洗浄した。洗浄された固形分を減圧下に乾燥して赤色の結晶０．１７ｇを得た。ＩＲ分析により得られた図１２によると、この赤色結晶は、構造式２８で示されるキナクリドン誘導体であった。
【０１３５】
【化３１】
2011026317.tif 000032
【０１３６】
(実施例８)
四つ口セパラブルフラスコに２，９−ジ-メチルキナクリドン２０．４ｇとジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍＬとを収容し、セパラブルフラスコの内容物を１２０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。３０分が経過した後に、セパラブルフラスコの内容物を６０℃にまで放冷し、その後にセパラブルフラスコの内容物に６０％水素化ナトリウム７．２ｇを加えてセパラブルフラスコの内容物を１２０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。そうするとセパラブルフラスコの内容物が赤紫色から青色に変化した。次いで、セパラブルフラスコの内容物を６０℃にまで放冷し、その後にセパラブルフラスコの内容物にブロモデカン５３．２ｇを加えてセパラブルフラスコの内容物を６時間加熱還流した。セパラブルフラスコの内容物の色が、青色から赤紫色に変化した。還流後に、水をセパラブルフラスコ内に投入し、セパラブルフラスコの内容物を吸引濾過し、赤紫色をした残渣を得た。
【０１３７】
この残渣をメタノールで洗浄し、吸引濾過することにより、赤紫色をした残渣を得た。この残渣をクロロホルムで再結晶し、吸引濾過して朱色の結晶を得た。この結晶の融点は１３５℃であった。この結晶のＩＲチャートを図１４に示した。この結晶は、構造式２９で示される構造をしたＮ，Ｎ’−ジデシル−２，９−ジメチルキナクリドンであった。
【０１３８】
【化２９】
2011026317.tif 000033
【０１３９】
次いで、このＮ，Ｎ’−ジデシル−２，９−ジメチルキナクリドン２．４８ｇと、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）２．８５ｇと過酸化ベンゾイル２５％水湿潤品０．０６５ｇとテトラクロロエタン１００ｍＬとを三つ口フラスコに収容し、このフラスコの内容物を撹拌しながら１１０℃で７時間加熱した。そうするとフラスコの内容物の色が赤色から茶紫色に変化した。
【０１４０】
加熱を停止した後に、フラスコの内容物をエバポレーターを用いて濃縮乾固し、メタノールで洗浄し、吸引濾過することにより、茶色の残渣を得た。この茶色の残渣を酢酸エチルで再結晶し、吸引濾過することにより茶色の結晶を得た。この茶色の結晶の融点は１７０℃であり、この結晶のＩＲチャート図を図１５に示した。この結晶は、構造式３０で示されるＮ，Ｎ’−ジデシル−２，９−ジブロモメチルキナクリドンであった。
【０１４１】
【化３０】
2011026317.tif 000034
【０１４２】
このＮ，Ｎ’−ジデシル−２，９−ジブロモメチルキナクリドン０．７８ｇと９−メチルアントラセン０．７７ｇと炭酸カリウム ０．６９ｇと銅粉末０．０６４ｇとＤＭＦ１００ｍＬとを三つ口フラスコに収容し、フラスコの内容物を３時間還流した。
【０１４３】
還流を停止した後に、フラスコの内容物を加熱しつつ濾過して濾液を採取した。この濾液と水とを混合し、デカンテーションし、吸引濾過して残渣を得た。この結晶の融点は２００℃であり、この結晶のＩＲチャート図を図１７に示し、この結晶の発光スペクトルを図１６に示した。蛍光スペクトルは蛍光分光測定装置（FluorologR-3、株式会社堀場製作所製）により測定された。この結晶は、構造式３１で示されるＮ，Ｎ’−ジデシル−２，９−ジ(９−メチルアントリル)メチルキナクリドンであった。
【０１４４】
【化３１】
2011026317.tif 000035
【０１４５】
この構造式３１で示されるキナクリドン誘導体は、キナクリドン骨格における２、９位（ｐ位）にメチレン基を介してアントリル基を結合する。アントリル基は青色発光する原子団である。故に、この構造式３１で示されるキナクリドン誘導体は、図１６に示されるように、緑色がかった白色に発光する。
【０１４６】
（実施例９）
四つ口フラスコに２、９-ジメチルキナクリドン１．５６ｇと脱水ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍＬとを収容し、四つ口フラスコの内容物を１２０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。３０分が経過した後に、四つ口フラスコの内容物を６０℃にまで放冷し、その後に四つ口フラスコの内容物に６０％水素化ナトリウム０．８０ｇを加えて四つ口フラスコの内容物を１２０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。そうすると四つ口フラスコの内容物が赤紫色から青色に変化した。次いで、セパラブルフラスコの内容物を６０℃にまで放冷し、その後にセパラブルフラスコの内容物に９−クロロメチルアントラセン４．５４ｇを加えて四つ口フラスコの内容物を５時間加熱還流した。四つ口フラスコの内容物の色が、青色から茶色に変化した。還流後に、四つ口フラスコの内容物を水に投入し、吸引濾過することにより赤色をした残渣を得た。
【０１４７】
この残渣をアセトンで洗浄し、吸引濾過することにより、赤紫色をした残渣を得た。この残渣をクロロホルムで再結晶し、吸引濾過して赤色の結晶を得た。この結晶の融点は４００℃以上であった。この結晶のＩＲチャートを図１８に、蛍光スペクトルを図１９に示した。この結晶は、構造式３２で示される構造をしたＮ、Ｎ’−ジ(９−アントリル)ジメチル−２，９−ジメチルキナクリドンであった。
【０１４８】
【化３２】
2011026317.tif 000036
【０１４９】
前記構造式３２で示されるキナクリドン誘導体はキナクリドン骨格における窒素原子にメチレン基を介してアントリル基を結合している。このアントリル基は青発光する原子団である。したがって、構造式３２で示されるキナクリドン誘導体は、図１９に示す蛍光スペクトルで示されるように、青みがかった白色に発光する。
【０１５０】
（実施例１０）
三つ口フラスコに、実施例８における構造式３０で示されるＮ，Ｎ’−ジデシル−２，９−ジブロモメチルキナクリドン０．７８ｇとトリフェニルホスフィン１．０５ｇとキシレン５０ｍＬとを収容し、三つ口フラスコの内容物を２時間還流した。その２時間が経過した後に、三つ口フラスコの内容物を放冷した後に吸引濾過し、残渣を濾取した。
【０１５１】
三つ口フラスコに、脱水エタノール５０ｍＬとリチウム１．３９ｇとを収容しリチウムを溶解した、さらに前記残渣（Ｎ−デシル−イリドキナクリドン）０．６５ｇとｐ−メトキシベンズアルデヒド０．２０ｇとを収容した。三つ口フラスコの内容物を室温で２４時間撹拌した。
【０１５２】
その後に、三つ口フラスコの内容物をエバポレータで濃縮乾固し、生成した固形物を水洗し、吸引濾過した。得られる残渣をメタノールで洗浄して結晶を得た。この結晶のＩＲチャートを図２０に示した。この結晶は構造式３３で示すキナクリドン誘導体であった。
【０１５３】
【化３３】
2011026317.tif 000037
【０１５４】
（実施例１１）
四つ口フラスコに、２，９−ジメチルキナクリドン０．３１ｇと脱水ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬとを収容し、四つ口フラスコの内容物を１２０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。３０分が経過した後に、四つ口フラスコの内容物を６０℃にまで放冷し、四つ口フラスコに６０％水素化ナトリウム０．２４ｇを加えて四つ口フラスコの内容物を１２０℃に加熱しながら３０分間撹拌した。そうすると四つ口フラスコの内容物が紫色から青色に変化した。次いで、四つ口フラスコの内容物を６０℃にまで放冷し、その後に四つ口フラスコの内容物に１−クロロメチルピレン１．００ｇを加えて四つ口フラスコの内容物を５時間加熱還流した。四つ口フラスコの内容物の色が、青色から茶色に変化した。還流後に、四つ口フラスコの内容物を水に投入し、吸引濾過することにより赤色をした残渣を得た。
【０１５５】
この残渣をメタノールで洗浄し、吸引濾過することにより、赤色をした残渣を得た。この残渣をアセトンで抽出し、抽出液をエバポレータで濃縮した。得られた濃縮物をジエチルエーテルで洗浄し、再度吸引濾過して赤茶色の結晶を得た。この結晶のＩＲチャートを図２１に示した。この結晶は、構造式３４で示される構造をしたＮ、Ｎ’−ジ（１−ピレニルメチル）キナクリドンであった。この構造式３４で示されるＮ、Ｎ’−ジ（１−ピレニルメチル）キナクリドンの蛍光スペクトルを図２２に示した。
【０１５６】
【化３４】
2011026317.tif 000038
【０１５７】
この構造式３４で示されるキナクリドン誘導体は、メチレン基を介してキナクリドン骨格における窒素原子に、ピレニル基を結合し、このピレニル基は青色発光する原子団であり、キナクリドン骨格自体が赤色発光する原子団であるから、このキナクリドン誘導体は赤みを帯びた白色発光化合物である。さらに青みを帯びた白色に発光させるには、前記構造式３４で示されるキナクリドン誘導体に、２位及び９位（すなわちｐ−位）にピレニル基を置換するのが良い。
【０１５８】
（実施例１２）
＜キナクリドンユニットの合成＞
１Ｌの四つ口フラスコにキナクリドン２５ｇを収容し、さらにこの四つ口フラスコ内にＤＭＦ５００ｍＬを収容し、撹拌しながら１１０℃にまで昇温し、その温度で２０分間撹拌した。
【０１５９】
四つ口フラスコの内容物を６０℃にまで空冷し、６０％水素化ナトリウムを、水素の発生に注意しながら加え、再び四つ口フラスコの内容物を１１０℃にまで加熱し、その温度で３０分間撹拌した。
【０１６０】
四つ口フラスコの内容物を６０℃にまで空冷し、次いで１−ブロモデカン７１ｇを四つ口フラスコ内に投入し、その後に５時間加熱還流した。
【０１６１】
四つ口フラスコの内容物を空冷した後に、その内容物を、イオン交換水で製氷した氷水に、投入することにより、反応を停止した。
【０１６２】
氷水中に投入された内容物を希塩酸で中和し、ろ過し、生成した残渣を水及びメタノールで洗浄した。洗浄後の残渣をクロロホルムに溶解し、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した。得られる濾液を濃縮することにより得られる残渣をテトラヒドロフランで再結晶し、濾過した。得られた結晶をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。精製により得られた結晶２．３１ｇのＩＲチャートを図２３に示した。この結晶は、構造式３５に示されるＮ，Ｎ’−ジデシルキナクリドンであった。
【０１６３】
【化３５】
2011026317.tif 000039
【０１６４】
２００ｍＬ容の三つ口フラスコに前記構造式３５で示されるＮ，Ｎ’−ジデシルキナクリドン１．８３ｇと、ヨウ化カリウム３．０８ｇと、ヨウ素酸カリウム２．６５ｇとを収容し、さらに酢酸１００ｍＬを収容した。この三つ口フラスコの内容物を撹拌下に４時間還流した。４時間が経過した時に三つ口フラスコの内容物をエバポレータで減圧下に濃縮し、乾固した。濃縮乾固物に大量の水を加えて超音波洗浄機で分散処理をした後に吸引濾過した。
【０１６５】
得られた結晶をメタノールで洗浄し、乾燥した。乾燥した結晶をさらにクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して結晶を得た。この結晶のＩＲチャートを図２４に示した。このＩＲチャートからこの結晶は構造式３６で示されるＮ、Ｎ’−ジデシル−２，９−ジイオドキナクリドンであると同定された。
【０１６６】
【化３６】
2011026317.tif 000040
【０１６７】
２００ｍＬの三つ口フラスコに前記構造式３６で示されるキナクリドン化合物２．９９ｇとシアン化銅８５０ｍｇとＤＭＦ１００ｍＬとを収容した.三つ口フラスコの内容物を撹拌しながら４時間還流した。４時間が経過したところで、三つ口フラスコの内容物をエバポレータで減圧下に濃縮した。濃縮物をクロロホルム２５０ｍＬに投入して、クロロホルムが沸騰するまで加熱し、次いで自然濾過をした。得られた濾液を冷却することにより析出した結晶を吸引濾過して回収した。
【０１６８】
この結晶のＩＲチャートを図２５にしめした。この結晶は構造式３７で示されるＮ，Ｎ’−ジデシル−２,９−ジシアノキナクリドンであった。
【０１６９】
【化３７】
2011026317.tif 000041
【０１７０】
１００ｍＬの三つ口フラスコに前記構造式３７で示されるキナクリドン化合物４５０ｍｇと酢酸５０ｍＬとを収容し、三つ口フラスコの内容物を８０℃に加熱しながら撹拌した。加熱撹拌を３０分間継続した後に、三つ口フラスコの内容物を３０℃にまで冷却し、硫酸４０ｍＬと水１０ｍＬとを混合した硫酸水溶液のうちその３０ｍＬを三つ口フラスコ内に投入し、次いで三つ口フラスコの内容物に亜硝酸ナトリウム８０ｍｇを１０分間隔で５回投入した。三つ口フラスコの内壁に付着した亜硝酸ナトリウムを硫酸水溶液２０ｍＬで洗い流した。
【０１７１】
三つ口フラスコの内容物を８０℃に加熱し、４時間撹拌した。その後に三つ口フラスコの内容物を冷却し、冷却した内容物を５００ｍＬの氷水に投入した。
【０１７２】
内容物が投入された氷水を吸引濾過し、得られた結晶を水、メタノール及び少量のクロロホルムで順次に洗浄した。
【０１７３】
洗浄された結晶を減圧下で乾燥した後に、結晶をＤＭＦ１０ｍＬに加熱溶解し、濾過することにより得られる濾液を室温に冷却して再結晶した。得られた結晶をメタノールで洗浄し、乾燥した。得られた結晶のＩＲチャートを図２６に示した。この結晶は、構造式３８で示されるＮ，Ｎ’−ジデシルキナクリドン-２，９-ジカルボン酸であった。
【０１７４】
【化３８】
2011026317.tif 000042
【０１７５】
３０ｍＬのナス型フラスコに構造式３８で示されるＮ，Ｎ’−ジデシルキナクリドン-２，９-ジカルボン酸８８０ｍｇと沸騰石とを入れ、さらに塩化チオニル３ｍＬを入れた。ナス型フラスコの内容物を４時間加熱還流し、その後に空冷した。その後に、ナス型フラスコの内容物を蒸留して余剰の塩化チオニルを排出し、蒸留後の内容物をさらに１時間減圧蒸留して塩化チオニルを完全に除去した。ナス型フラスコの内部にある生成物のＩＲチャートを図２７に示した。この生成物は、構造式３９で示される。
【０１７６】
【化３９】
2011026317.tif 000043
【０１７７】
＜ピレンユニットの合成＞
２０ｍＬのナス型フラスコに、１−ピレンカルボン酸２．０ｇ、沸騰石及び塩化チオニル１０ｍＬを装入し、このナス型フラスコの内容物を４時間加熱還流した。
【０１７８】
還流を停止し、２時間蒸留して余剰の塩化チオニルを蒸留により排出した。蒸留後、ナス型フラスコの内容物を１時間減圧蒸留してさらに塩化チオニルを排出除去した。減圧蒸留後の残渣は、構造式４０で示される酸塩化物であった。
【０１７９】
【化４０】
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【０１８０】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１７０ｍＬとピリジン２．４ｍＬとヒドラジド一水和物４．０６ｇとを、収容した。前記構造式４０で示される酸塩化物２．０ｇをテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解した溶液を、四つ口フラスコの内容物に、内容物を氷冷しながら、滴下した。滴下後に、オイルバスで四つ口フラスコの内容物を４０〜５０℃に１時間加熱した。前記１時間の経過後に、四つ口フラスコの内容物を空冷してから、四つ口フラスコの内容物を８００ｍＬの氷水中に投入し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた濾別固体をメタノールで洗浄し、水を除去し、減圧下に乾燥した。得られた結晶のＩＲチャートを図２８に示した。この結晶は、構造式４１で示されるピレンヒドラジドであった。
【０１８１】
【化４１】
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【０１８２】
＜カップリング＞
３００ｍLの三つ口フラスコに、前記構造式４１で示されるピレンヒドラジド１．０９ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２０ｍｌとピリジン２．４ｍｌとを、入れた。三つ口フラスコの内容物を氷水で冷やしながら、この三つ口フラスコに、構造式３９で示されるジデシルキナクリドン酸塩化物１．２９ｍｍｏｌを溶解したテトラヒドロフラン溶液６０ｍＬを、徐々に滴下した。滴下終了後に、オイルバスで、この三つ口フラスコの内容物を５０℃に加熱しつつ１時間３０分撹拌し、その後に３０分間撹拌下に還流した。
【０１８３】
その後に、空冷し、三つ口フラスコの内容物を減圧下に半分の容積に濃縮し、その濃縮液を氷水に投入した。氷水に投入することにより析出した結晶を吸引濾過により濾別し、濾別した結晶をクロロホルム１５０ｍＬに溶解し、硫酸ナトリウムで脱水した。吸引濾過により得られた濾液を濃縮乾固した。この結晶のＩＲチャートを図２９に示した。この結晶は、構造式４２で示す構造を有する化合物であった。
【０１８４】
【化４２】
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【０１８５】
１０ｍＬのナス型フラスコに、前記構造式４２で示される化合物０．５ｇと塩化ホスホリル５ｍＬとを収容した。このナス型フラスコの内容物を１２０℃に加熱しつつ６時間撹拌した。その後に、ナス型フラスコの内容物を氷水に投入し、１０％水酸化ナトリウム溶液で中和し、吸引濾過した。濾過により得られた結晶を水で３回洗浄し、最後に少量のメタノールで洗浄した。洗浄後の結晶をさらにソクスレー抽出器により、メタノールで２０回、トルエンで５回、アセトンで５０回抽出し、精製した。得られた精製結晶のＩＲチャートを図３０に示した。この精製結晶は構造式４３に示す化合物であった。
【０１８６】
【化４３】
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【０１８７】
前記実施例９に示されたようにピレニル基は青色発光の原子団であり、キナクリドン骨格は赤色発光の原子団であるから、この構造式４３で示されるキナクリドン誘導体は、白色発光するものと考えられる。またキナクリドン骨格における窒素原子にデシル基が結合するので有機溶媒に可溶になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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