(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】基板（１）と、基板（１）上に形成された裏面電極層（２）と、裏面電極層（２）上に形成されたｐ型光吸収層（３）と、ｐ型光吸収層（３）上に形成されたｎ型透明導電膜（５）とを備える薄膜太陽電池において、裏面電極層（２）とｐ型光吸収層（３）との界面に空隙（６）を形成する。【選択図】図１
2011258858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された裏面電極層と、
前記裏面電極層上に形成されたｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層上に形成されたｎ型透明導電膜と、を備え、
前記裏面電極層と前記ｐ型光吸収層界面に空隙が形成されている、薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池において、前記ｐ型光吸収層は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物からなる半導体層である、薄膜太陽電池。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙の形成度合いは、前記界面における前記裏面電極層と前記ｐ型光吸収層との接触割合が８０％以下となるものである、薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙の形成度合いは、前記界面における前記裏面電極層と前記ｐ型光吸収層との接触割合が７０％以下となるものである、薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項２乃至４の何れか１項に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙と接触するｐ型光吸収層の表面は硫黄によってパッシベートされている、薄膜太陽電池。
【請求項６】
請求項２乃至５の何れか１項に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙中には窒素を主成分とする気体が含まれている、薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜太陽電池において、前記裏面電極層の受光面側の表面には、前記ｐ型光吸収層を構成するＶＩ族元素と前記裏面電極層を構成する元素との化合物からなる中間層が形成されている、薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙は前記中間層と前記ｐ型光吸収層との間に形成されている、薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池に関し、特に、高い光電変換効率を達成することが可能な薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐ型光吸収層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物半導体を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。このタイプの太陽電池は、製造コストが比較的安価で、しかも可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するので高い光電変換効率が期待され、次世代型太陽電池の有力候補とみなされている。代表的な材料として、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2、ＣｕＩｎＳ2などがある。
【０００３】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、基板上に金属の裏面電極層を形成し、その上にＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物であるｐ型光吸収層を形成し、さらにｎ型高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜で形成される窓層を順に形成して構成される。
【０００４】
ｐ型光吸収層は、裏面電極上にスパッタ法等によって金属プリカーサー膜を形成し、これをセレン化／硫化法にて熱処理して形成される。金属プリカーサー膜としてＣｕＧａ／Ｉｎの積層膜を使用する場合、ｐ型光吸収層はＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）2層となる。このセレン化工程において、ＣｕＧａ／Ｉｎ積層膜にＳｅが反応していく過程（Ｃｕ＋Ｓｅ→Ｃｕ2Ｓｅ、Ｉｎ＋Ｓｅ→Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｇａ＋Ｓｅ→Ｇａ2Ｓｅ3）で体積膨張が生じ、内部に歪が発生して層内に数μｍの空隙（ボイド）が発生することが知られている（例えば、特許文献１の段落（０００５）、（０００６））。
【０００５】
このような空隙は、太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率を低下させる要因になっていると考えられている。従って、従来ではこのような空隙の発生をできるだけ防止する製造方法が採用されている。
【０００６】
一方、Ｓｉウエハを材料とする結晶Ｓｉ太陽電池では、その光電変換効率を更に向上させるために、電極をポイントコンタクト構造とすることが提案され実用化されている。半導体層と電極とのコンタクト界面は、ダングリングボンドおよびその他の結晶欠陥密度が高く、キャリアの再結合速度が最も高くなる部分である。そこで、従来技術では、半導体層と電極とをポイントでコンタクトさせて表面再結合の割合を減らし、光電変換効率を向上させている。半導体層と電極との間の大部分に、パッシベート膜として機能する表面再結合速度の小さい良質な酸化膜を形成することでポイントコンタクト構造を実現し、キャリアの再結合割合を低減している（例えば、特許文献２参照）。これによって、太陽電池特性の一つである開放電圧が向上することが知られている。
【０００７】
しかしながら、ＣＩＳ系薄膜太陽電池では、上記のポイントコンタクト構造は実現されていない。上記の結晶Ｓｉ太陽電池に対する技術をＣＩＳ系薄膜太陽電池に応用する場合、半導体層と電極との間に絶縁膜を形成する必要があるが、当該絶縁膜を形成する技術は実現されていない。今後の技術革新により実現する可能性はあるが、この場合、製造工程が複雑化し、製造コストが増加すると考えられる。
【０００８】
更に、従来のＳｉ系太陽電池、特に薄膜Ｓｉ太陽電池では、Ｓｉの光吸収係数が低いことから、ＢＳＲ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）構造を採用するのが一般的である。この構造では、太陽電池表面に入射し半導体層を通過した光がその裏面で再び半導体層中へ反射されるので、入射光を効率的に吸収させることができる。裏面内部反射率は、半導体と裏面電極双方の屈折率（Ｎ）及び裏面への光の入射角度で決まる。
【０００９】
ところが、ＣＩＳ系薄膜太陽電池では、裏面電極の材料として耐セレン腐食性に優れたＭｏ、Ｔｉ、Ｃｒ等が使用されるが、これらの金属は、ｐ型光吸収層形成時にＳｅやＳと反応し、例えばＭｏを用いた場合では、裏面電極層の表面に、ＣＩＳ層と同程度の屈折率を有するＭｏＳｅ2やＭｏ（ＳＳｅ）2等の反応層が形成される。そのため、両者の間で反射率は低く、効果的なＢＳＲ構造は実現されない。
【００１０】
以上のように、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池では、その光電変換効率を向上させるために種々の工夫が為されているが、Ｓｉを材料とする太陽電池では一般に採用され、光電変換効率を向上させる上で効果があるとされている、ポイントコンタクト構造およびＢＳＲ構造は実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−８７２３４
【特許文献２】特開平９−２８３７７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池における上記の問題点を解決するためになされたものであり、具体的には、ＣＩＳ系薄膜太陽電池においてポイントコンタクト構造とＢＳＲ構造を実現して、高い光電変換効率を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態では、前記課題を解決するために、基板と、前記基板上に形成された裏面電極層と、前記裏面電極層上に形成されたｐ型光吸収層と、前記ｐ型光吸収層上に形成されたｎ型透明導電膜と、を備え、前記裏面電極層と前記ｐ型光吸収層界面に空隙が形成されている、薄膜太陽電池を提供する。
【００１４】
上記のｐ型光吸収層は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物からなる半導体層であっても良い。また、上記薄膜太陽電池において、前記空隙の形成度合いは、前記界面における前記裏面電極層と前記ｐ型光吸収層との接触割合が８０％以下となる様なものであっても良い。この場合、前記空隙の形成度合いを、前記界面における前記裏面電極層と前記ｐ型光吸収層との接触割合が７０％以下となる様なものとしても良い。
【００１５】
上記薄膜太陽電池において、前記空隙と接触するｐ型光吸収層の表面を硫黄によってパッシベートしてもよい。
【００１６】
上記薄膜太陽電池において、前記空隙中には窒素を主成分とする気体が含まれるようにしても良い。
【００１７】
上記薄膜太陽電池において、前記裏面電極層の受光面側の表面には、前記ｐ型光吸収層を構成するＶＩ族元素と前記裏面電極層を構成する元素との化合物からなる中間層が形成されていても良い。この場合、前記空隙は前記中間層と前記ｐ型光吸収層との間に形成されていても良い。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、裏面電極層とｐ型光吸収層との界面に空隙が形成され、この空隙によって裏面電極層とｐ型光吸収層との接触面積が低減する。その結果、裏面電極層とｐ型光吸収層との間に絶縁膜等を設けることなく、容易にポイントコンタクト構造を実現することができる。また、空隙内の気体の屈折率とｐ型光吸収層の屈折率との差が大きいため、両者の界面での内部反射率が高くなり、この部分がＢＳＲ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）構造として機能することになる。これらの結果によって、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。なお、ｐ型光吸収層をＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物で形成するに当たって硫化を実施すると、空隙に対向するｐ型光吸収層表面が硫黄でパッシベートされ、その部分でのキャリアの再結合速度が低減する。これによって、更に光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】ｐ型光吸収層の形成過程を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の任意断面のＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）は、図３に示す断面におけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）のＳマッピングを示す。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は本発明の種々の実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の任意断面におけるＳＥＭ写真、（ｄ）は従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池の任意断面におけるＳＥＭ写真である。
【図６】図５に示すそれぞれのＣＩＳ系薄膜太陽電池の、裏面電極における接触割合と開放電圧の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の他の実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の種々の実施形態を図面を参照して説明する。なお、以下の図面において概略図と記載されたものは、理解を容易にするために各層の関係を実際のものとは異なった大きさで表している。また、各図面において、同一の符号は同一又は類似の構成要素を示す。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の概略構造を示す断面図である。図において、１は基板であり、ガラス、プラスティック、金属板等で構成される。２はＭｏ、Ｔｉ、Ｃｒ等を材料とする裏面電極層、３はＣＩＳ系半導体で構成されるｐ型光吸収層、４はＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、ＣｄＳ、Ｉｎ2Ｓ3等を材料とする高抵抗バッファ層、５はＺｎＯ、ＩＴＯ等を材料とするｎ型透明導電膜で形成される窓層を示す。６は、裏面電極層２とｐ型光吸収層３との界面に形成された複数の空隙（ボイド）であり、後述するように金属プリカーサー膜のセレン化の工程で形成されるため、窒素（窒素ガス）を主成分とする気体で充填されている。なお、ｎ型透明導電膜５上には、反射防止膜等が形成されていても良い。
【００２２】
図２は、ｐ型光吸収層３の形成工程を説明するための概略図である。基板１上にＭｏ等の裏面電極層２を形成した後、先ず、ＣｕＧａ層３ａをスパッタにより堆積し、その後、Ｉｎ層３ｂをスパッタによって同様に堆積して、金属プリカーサー膜３０を形成する。ＣｕＧａ層３ａは、スパッタ源にＣｕＧａを用いて形成しても良い。更に、金属プリカーサー膜３０は、Ｇａを使用せずＣｕとＩｎとで形成しても良く、或いは、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎをスパッタ源として形成しても良い。
【００２３】
以上のようにして形成された金属プリカーサー膜３０に対して、次に、セレン化／硫化を行う。先ず、金属プリカーサー膜３０が形成された基板を反応炉内に収容してＮ2ガス等で希釈されたＨ2Ｓｅガスを導入し、その後、基板を４００℃程度まで昇温することによりＣｕＧａ、ＩｎとＳｅとの反応を促す。金属プリカーサー膜３０の硫化を行う場合は、セレン化の後、Ｈ2Ｓｅガスを希釈Ｈ2Ｓガスに変えてセレン化物の硫化を促す。この結果、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）2等のｐ型光吸収層３（図１）が裏面電極層２上に形成される。
【００２４】
背景技術の項で述べたように、上記セレン化工程において、金属プリカーサー膜３０がセレン化する過程で体積膨張するため、この体積膨張によって生じた歪によりｐ型光吸収層３中に空隙が形成されることがある。従来ではこのような空隙はｐ型光吸収層３の光電変換特性を劣化するものとして、なるべく生成されないようにしていた。ところが、本発明者等は種々の実験の過程で、このような空隙を裏面電極層２とｐ型光吸収層３との界面に集中して発生させることにより、形成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池において開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなることを見出した。
【００２５】
図３は、開放電圧の上昇が見られた上記のＣＩＳ系薄膜太陽電池について、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した写真である。図示するように、このＣＩＳ系薄膜太陽電池では、Ｍｏの裏面電極層２とｐ型光吸収層３との界面に集中して空隙６が形成されており、その結果、裏面電極層２とｐ型光吸収層３の接触面積が空隙６が形成されない場合（全面接触）よりもかなり低減されていることが分かる。空隙６内は窒素を主成分とするガスで充満されている。また、ｐ型光吸収層（ＣＩＳ層）３のセレン化および硫化の過程で裏面電極層２の表面がセレン化および硫化され、電極の一部として機能するＭｏ（ＳＳｅ）2の中間層２ａが形成されている。空隙６はこの中間層２ａ上に形成されていることが分かる。なお、本実施形態においては、ｐ型光吸収層の製膜工程としてセレン化および硫化を行ったが、セレン化のみでｐ型光吸収層を製膜した場合は、中間層２ａはＭｏＳｅ2となり、硫化のみでｐ型光吸収層を製膜した場合は、中間層２ａはＭｏＳ2となる。また、図１に示すｎ型高抵抗バッファ層４は図３のＳＥＭ写真では明瞭に現れていない。これは、ｎ型高抵抗バッファ層４が数十ｎｍ程度の極薄い層であるためである。
【００２６】
空隙６が窒素ガスを主成分とする気体によって充填されていることから、空隙６を介して電流が裏面電極層２に流れることは無い。従って、図３の構造では、ｐ型光吸収層３で生成されたキャリアは、ｐ型光吸収層３の裏面の空隙が形成されていない部分を介して裏面電極層２に流れるものと考えられる。このように、空隙６はｐ型光吸収層３と裏面電極層２の接触面積を低減させる働きをしていることが分かる。両者の接触面積が減少すれば、それに伴ってキャリアの表面再結合速度も低下するものと考えられる。即ち、この構造は、裏面電極側でポイントコンタクトを実現していると考えられる。
【００２７】
図４は、図３の裏面電極層２とｐ型光吸収層３とが接する部分を高角度散乱暗視野走査過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して撮像した結果（図４（ａ））と、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用したＳ（硫黄）マッピング（図４（ｂ））を示す。これらの図から、ｐ型光吸収層が空隙と接する部分にはＳ（硫黄）が高濃度で存在していること、即ち、境界部分がＳでパッシベートされていることが分かる。これにより、キャリアの表面再結合速度が更に低下するものと考えられる。なお、Ｍｏの裏面電極層とｐ型光吸収層との間には、上述したようにＭｏのセレン化および硫化による中間層２ａ（Ｍｏ（ＳＳｅ）2）が形成されている。
【００２８】
空隙６内は真空ではなく、金属プリカーサー膜のセレン化時の炉内の気体（主に、窒素ガス）によって充填されている。この気体の屈折率はほぼ１であり、一方、ｐ型光吸収層２を構成するＣＩＳの屈折率は２．５〜３．５である。このように、空隙とＣＩＳとの屈折率の差が大きいので、その境界での光の反射率はかなり大きいものとなる。また、空隙６の表面は傾斜した部分が大きいため、入射光は空隙表面に対して斜めに入射し、更に反射率が上昇する。この結果、空隙６は裏面反射体（ＢＳＲ）として作用し、ｐ型光吸収層３で吸収しきれなかった入射光を高い反射率でｐ型光吸収層３内部に再入射させ、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる。ちなみに中間層２ａを構成するＭｏ（ＳＳｅ）2はＣＩＳに近い屈折率を有しているため、その間の反射率は小さくＢＳＲ効果を得ることはできない。
【００２９】
以上のように、ｐ型光吸収層３と裏面電極層２との界面に存在する空隙は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池においてポイントコンタクトおよびＢＳＲ構造を実現する働きをしており、その結果として、製造されたセルで開放電圧の上昇が見られたものと考えられる。
【００３０】
本発明者等は、以上の考察の結果、ｐ型光吸収層と裏面電極層との界面に意図的に空隙を設けることによって、大きな開放電圧を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池を得ることができるものと考え、種々の割合で空隙を有する複数のＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造し、その素子の開放電圧を測定した。
【００３１】
図５は、ｐ型光吸収層の製造方法を変えて製作した４個のＣＩＳ系薄膜太陽電池（実施例１〜３及び比較例）の断面のＳＥＭ画像を示し、図６において、図５のそれぞれの太陽電池について空隙の割合と開放電圧の関係をグラフ化した。なお、空隙６は裏面電極層２とｐ型光吸収層３との界面において２次元で広がっているが、その面積を実際に測定することは困難なので、太陽電池の任意断面における裏面電極層の長さ方向において、裏面電極層とｐ型光吸収層とが接している部分の、全体の長さに対する割合を‘接触割合’（図６では％で表示）とすることにより、空隙の割合を表現している。即ち、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の任意断面において、
接触割合＝（裏面電極層がｐ型光吸収層と接している長さ）／（裏面電極層の長さ）
とする。従って、接触割合が大きいほど、空隙は少ない。
【００３２】
図５のサンプル１は接触割合が３７％で、開放電圧は０．６８５Ｖであった。サンプル２は接触割合が７０％で開放電圧は０．６９１Ｖ、サンプル３は接触割合が８０％で開放電圧は０．６６４Ｖであった。一方、サンプル４は接触割合が９３％で開放電圧が０．６１４Ｖであった。図６は、各サンプルについて、接触割合と開放電圧の関係をプロットしている。この図から明らかなように、接触割合が９３％から８０％に低下すると、サンプルの開放電圧が大きく向上する。更に、接触割合が７０％に低下すると、測定されたサンプル中で開放電圧は最も高い値を取る。一方、接触割合が更に低下して３７％となっても、開放電圧は接触割合が７０％の場合とそれ程違わないか、少し低下している。
【００３３】
以上の結果から、空隙を２０％以上（接触割合が８０％以下）有するサンプル１〜３は、空隙を殆ど有さないサンプル４に比べて、高い開放電圧を有していること、したがって高い光電変換効率を有することが理解される。これは、空隙の存在によって、上記ポイントコンタクト構造、ＢＳＲ構造による効果が促進され、光電変換効率の改善に結び付くものと考えられる。なお、接触割合の下限値についての測定値は存在しないが、結晶Ｓｉについて裏面コンタクトの占有面積は小さいほど良いとされており、従って本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池でも接触割合をかなり低くしても（１０％以下）、空隙を殆ど有さないＣＩＳ系薄膜太陽電池に比べて高い開放電圧を期待できるものと考えられる。
【００３４】
表１は、図５および６に示すサンプル１〜４について、その製造工程の一部を示すものである。
【表１】
2011258858.tif 000003
【００３５】
以下に、上記の表１を参照しながら、裏面電極層とｐ型光吸収層界面に空隙を、例えば２０％（接触割合８０％）以上、形成する方法について述べる。
【００３６】
図２に示す様にＣｕＧａ／Ｉｎの金属プリカーサー膜をセレン化／硫化法において熱処理すると、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）2光吸収層が得られる。従来の製膜条件ではＣｕＧａ層は下地のＭｏの表面形状に影響されて柱状に成長しやすく、そのため、結晶粒界が少ない。また、セレン化の昇温速度も比較的緩やかであるため、Ｉｎ膜上方（受光面側）からの反応が支配的である。受光面側からの反応が支配的であると、反応に応じて開放空間である上方に体積膨張分を逃がしていくため、比較的歪がたまりにくく空隙の発生は少ない。表１のサンプル４は、このような従来の製膜条件で作成されたものであり、従って、裏面電極層とｐ型光吸収層界面に空隙は殆ど発生しない。
【００３７】
一方、ＣｕＧａ膜を製膜する際、スパッタの製膜パワーを抑えることで、ＣｕＧａ膜を柱状に成長させず、言い換えれば、結晶粒径が小さいＣｕＧａ膜を製膜することができる。結晶粒径が小さいＣｕＧａ膜では結晶粒界も多くなり、この結晶粒界を通ってＳｅが裏面電極側に侵入しやすくなる。その結果、セレン化の初期の段階で、セレン化ガスの下方への供給量が増え、裏面電極側のＣｕＧａ膜でもＳｅとの反応（体積膨張）が進む。裏面電極側で体積膨張が進むとそれに伴う歪みの逃げ道がなくなり、裏面電極層とｐ型光吸収層との界面に空隙が形成されようになる。従って、裏面電極層とｐ型光吸収層との界面に意図的に空隙を生成するためには、ＣｕＧａ膜を柱状形状に成長させず結晶粒径をなるべく小さくする（例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）ことが、効果がある。
【００３８】
表１のサンプル１〜３では、ＣｕＧａ膜を２層で形成し、２層目のＣｕＧａ膜をスパッタのパワーを１層目よりも小さくして製膜している。その結果、２層目のＣｕＧａ膜の結晶粒径はかなり小さくなっている（例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）。これによって、セレン化の初期の段階からＳｅが受光面側のＣｕＧａ膜を通って裏面電極側のＣｕＧａ膜に侵入しやすくなり、裏面電極側で体積膨張による歪が溜め込まれ、空隙を発生させる。
【００３９】
なお、表１に示すサンプル１〜３ではＣｕＧａ層を２層で形成しているが、これはサンプル１〜４について１層目と２層目を合わせたＣｕＧａ膜の膜厚を一定にし、ＣＩＳ光吸収層の膜厚を１．３〜１．５μｍとするためである。従って、ＣｕＧａ層を更に多層に構成しても、あるいは単層で構成しても、結晶粒径を適切に選択すれば（例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）、本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池を形成することができる。
【００４０】
また、表１に示す各サンプルでは、ＣｕＧａ膜を２層とし、その上にＩｎ膜を堆積することでプリカーサー膜を製膜したが、本発明はそれに限るものではなく、Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎの混晶のプリカーサー膜（Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ合金／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金等）であっても良い。この場合、プリカーサー膜の裏面電極側とＳｅ（又はＳ）との反応性を上げることで、上記の実験結果のように空隙を形成することも可能である。
【００４１】
また、空隙を設ける他の方法として、金属プリカーサー膜のセレン化において、プリカーサー膜が製膜された基板を昇温する際、この昇温速度を上げることも可能である。基板の昇温速度を上げることは、裏面電極側のＣｕＧａ膜とＳｅとの反応性を上げることに繋がり、その結果、光吸収層の裏面電極側に上述した体積膨張に伴う歪みが生じ、裏面電極と光吸収層との間に空隙を形成することができる。
【００４２】
なお、基板の昇温速度を上げるのは特殊な装置を用いない限り限界があるが、基板温度を低いままにしておいてＳｅの反応性を上げることも可能である。例えば、セレン化ガスを高温部に接触させることによってセレン化ガスの温度を上げ、その反応性を上げる。
【００４３】
以上を要約すると、裏面電極とｐ型光吸収層との界面に集中して空隙を設ける場合、１）スパッタの製膜パワーをコントロールして金属プリカーサー膜の結晶粒径を小さくすること、および／または、２）裏面電極側の金属プリカーサー膜とＳｅとの反応性をあげること、によって空隙の生成度合いをコントロールすることができる。
【００４４】
以上において、本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池においてどのようにしてポイントコンタクト及びＢＳＲ構造を実現するかを、空隙の生成過程を中心に説明した。ＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造するに当たってのその他の工程、即ち、基板上への裏面電極層２の形成工程、バッファ層４の形成工程、透明導電膜５の形成工程等に関しては、従来の製造方法と同じであっても良く、或いは別の方法を採用しても良いことは勿論である。
【００４５】
以下に、上記の空隙の生成方法を、本出願人が特願２００９−１４８７６８号として既に提案している製造方法に適用して、本発明の一実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池を製造する方法について説明する。
【００４６】
図７は、本発明の他の実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図であり、基板１１及びアルカリ制御層１２以外は図１に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池と基本的に同じ構造を有する。図７において、１１は高歪点ガラス基板であり、Ｎａ2Ｏを３〜５重量％含んでいる。１２はシリカ（ＳｉＯx）を材料とするアルカリ制御層であり、膜厚が３〜５ｎｍ、屈折率が１．４７〜１．４９の範囲内とされている。この屈折率は、波長６３３ｎｍの光で測定した値である。アルカリ制御層１２は、基板１１からのＮａのｐ型光吸収層への拡散を制御するものである。図７において、更に、２はＭｏを材料とする裏面電極層、３はＣＩＳ系半導体で構成されるｐ型光吸収層、４はｎ型高抵抗バッファ層、５はｎ型透明導電膜で形成される窓層を示す。なお、これらは図１に示すＣＩＳ系薄膜太陽電池と同様の構成を有するものであって良い。このＣＩＳ系薄膜太陽電池では、図１に示す太陽電池と同様に、裏面電極層２とｐ型光吸収層３との界面に集中して複数の空隙６が形成されている。
【００４７】
次に、アルカリ制御層１２の構造および成膜方法について述べる。本実施形態では、アルカリ制御層１２を、膜厚が３〜５ｎｍ、屈折率が１．４７〜１．４９（波長６３３ｎｍの光に対する屈折率）のシリカによって形成した。しかしながら、本発明は特にこの値に限定されること無く、膜厚が１〜１０ｎｍ、屈折率が１．４５〜１．４９の範囲のシリカ膜であれば良い。
【００４８】
このようなアルカリ制御層１２は、例えば、１）ＲＦスパッタ法、２）反応性スパッタ法、３）ＤＣスパッタ法によって成膜可能である。この場合、投入電力、Ｏ2比率、成膜圧力、をパラメータとして変化させることで、種々の膜厚および屈折率を有するシリカ膜を成膜することができる。なお、これ以外のパラメータとして、ガス流量や基板搬送速度等もある。
【００４９】
各パラメータの一例は以下の通りである。
【００５０】
投入電力：０．１〜３Ｗ／ｃｍ2
Ｏ2比率（Ｏ2／Ｏ2＋Ａｒ）：０〜２０％
成膜圧力：０．３〜１．５Ｐａ
【００５１】
なお、アルカリ制御層１２の成膜方法としては、上記のスパッタ法以外に、プラズマＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法などがあり、これらの方法を用いても本発明を実施することは可能である。
【００５２】
裏面電極２は通常、Ｍｏを材料としてＤＣスパッタ法により形成される。表２に、裏面電極２の膜厚、成膜方法を示す。
【００５３】
【表２】
2011258858.tif 000004
【００５４】
本実施形態では、ｐ型光吸収層３へのＮａの添加は、ガラス基板１１中に含まれるＮａがｐ型光吸収層３を成膜する過程でこの層の中へ熱拡散して行くことによって実現される。
【００５５】
次に、ｐ型光吸収層３の詳細を示す。
【００５６】
ｐ型光吸収層３は、裏面電極層２上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造又は混晶の金属プリカーサー膜を、スパッタ法や蒸着法などにより成膜した後、これをセレン化および硫化することによって形成する。一実施形態では、ＩｎおよびＧａのＩＩＩ族元素の原子数に対するＣｕの原子数の比率（Ｃｕ／ＩＩＩ族比）を０．８５〜０．９５とし、ＩＩＩ族元素の原子数に占めるＧａの原子数の比率（Ｇａ／ＩＩＩ族比）を０．１５〜０．４とし、セレン化を３５０℃〜５００℃、硫化を５５０℃〜６５０℃の条件で実行することにより、ｐ型の導電性を有する膜厚１．３〜１．５μｍの光吸収層を成膜した。
【００５７】
一実施形態では、ｐ型光吸収層３として２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）2）を成膜したが、本発明はこの層に限定されること無く、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族カルコパイライト半導体であれば良い。
【００５８】
例えば、
２セレン化銅インジウム  （ＣｕＩｎＳｅ2）
２イオウ化銅インジウム  （ＣｕＩｎＳ2）
２セレン・イオウ化銅インジウム  （ＣｕＩｎ（ＳｅＳ）2）
２セレン化銅ガリウム    （ＣｕＧａＳｅ2）
２イオウ化銅ガリウム    （ＣｕＧａＳ2）
２セレン化銅インジウム・ガリウム  （Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2）
２イオウ化銅インジウム・ガリウム  （Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ2）
等であってよい。
【００５９】
他の実施形態では、ｐ型光吸収層３にＮａを添加する方法として、ガラス基板１１からのＮａの熱拡散だけではなく、裏面電極層２上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造又は混晶の金属プリカーサー膜をスパッタ法や蒸着法などにより成膜する時点で、スパッタターゲットあるいは蒸着源にプリカーサー膜材料（例えば、ＣｕＧａ）と共にＮａを含ませる。これにより、Ｎａを含んだ金属プリカーサー膜が形成される。このＮａは、後のセレン化および硫化過程でｐ型光吸収層全体に熱拡散し、その結果、Ｎａを均一に含んだｐ型光吸収層が形成される。
【００６０】
この金属プリカーサー膜を形成する時点で、上記表１に示した製膜条件中、サンプル１〜３に適用された条件を使用することにより、後段のセレン化／硫化工程を実施する時点で、裏面電極層２とｐ型光吸収層３との界面に空隙６を発生させる。空隙６の発生は、サンプル１〜３に適用された製膜条件により、金属プリカーサーの結晶粒径が小さく（例えば、５０〜１００ｎｍ程度）なることによる。結晶粒径が小さいと、後のセレン化／硫化工程で、裏面電極層２とｐ型光吸収層３との界面に空隙６が形成されることは、図１の構造に関して詳細に説明したとおりである。空隙の生成度合いは、結晶粒径の大きさを制御することによって選択可能である。或いは、セレン化／硫化工程で反応ガスの温度を高くする（例えば、６００〜８００℃）ことによって、空隙６を形成することもできる。
【００６１】
次に、バッファ層４の詳細を示す。
【００６２】
図７の実施形態では、バッファ層４として、ｎ型の導電型を有し透明で高抵抗な、膜厚２〜５０ｎｍのＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）xを成膜した。このバッファ層４は、溶液成長法、ＭＯＣＶＤ法によって成膜することが可能である。なお、ここではバッファ層４としてＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）xからなる半導体膜を成膜したが、この実施形態に限定されることはない。例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）x等、例えば、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ（ＯＨ）x等のＩｎ系化合物半導体薄膜であっても良い。
【００６３】
次に、窓層（透明導電膜）５の詳細を示す。
【００６４】
図７の実施形態では、ｎ型の導電型を有し、禁制帯幅が広く透明で抵抗値が低く、厚さ０．５〜２．５μｍのＺｎＯ：Ｂからなる半導体膜を成膜した。この窓層５は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法によって成膜可能である。また、本実施形態で用いたＺｎＯ：Ｂ以外にも、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａを使用可能であり、更に、ＩＴＯからなる半導体膜であっても良い。
【００６５】
上述した実施形態では、Ｎａをｐ型光吸収層３に添加するために、ガラス基板１１中のＮａの熱拡散や、プリカーサー膜中にＮａを添加する方法を示したが、本発明はこれに限らず、Ｍｏの裏面電極層を形成するスパッタ材料中にＮａを含有させてもよい。さらに、他の実施形態では、１）アルカリ制御層１２の形成後であって裏面電極層２を形成する前の時点で、２）裏面電極層２の形成後であって金属プリカーサー膜の形成前の時点で、３）金属プリカーサー膜の形成後に、４）ｐ型光吸収層３を形成しアニール処理を行った後の時点で、Ｎａ元素を含むミストを基板に塗布することによって、ｐ型光吸収層３中に所定量のＮａを添加する方法を取ることができる。この場合、Ｎａは、ミスト塗布後の例えばセレン化および硫化処理に伴う熱処理により、ｐ型光吸収層３中で熱拡散により均一に分散する。
【００６６】
以上、本発明に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の種々の実施形態について、具体的な実施形態を実験に基づき説明してきた。しかしながら、本発明に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池は、上述の実施形態、及び実験に限定されるものではない。例えば、ガラス基板としては、表２に示す物性を有する高歪点ガラスに限定されるものではない。一般のガラス基板は、Ｎａ2Ｏを１〜７重量％の範囲で含んでおり、このような高歪点ガラスを用いても本発明に係る太陽電池を製造することは可能である。また、この条件を外れる高歪点ガラス、又は青板ガラスなどの他のガラス素材であっても本発明に係る薄膜太陽電池を形成することは可能である。さらに、アルミナなどの絶縁性基板、金属やカーボンなどの導電性材料で構成されている導電性基板、又はシリコンで構成される半導体基板を用いても、本発明に係る薄膜太陽電池を形成することは可能である。
【００６７】
更に、裏面電極層材料としては、Ｍｏのみならず、Ｔｉ、Ｃｒ等の耐セレン腐食性を有する材料を使用することができる。また、ｐ型光吸収層へのＮａ添加量の制御は、本明細書に記載した方法だけではなく、例えば、上記特許文献１及び２に記載した方法を採用することもできる。
【００６８】
本実施形態では、ｐ型光吸収層３の製膜方法について、セレン化および硫化法を用いて製膜したが、本発明はこれに限らず、セレン化のみ、または硫化のみであっても良い。更に、ｐ型光吸収層３を同時蒸着法によって製膜したとしても、ｐ型光吸収層３と裏面電極層２との間に空隙６を設けたポイントコンタクト構造を形成することによって、開放電圧の向上という効果を奏する。
【００６９】
また更に、本実施形態では、ｐ型光吸収層３としてＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物からなる半導体層を使用しているが、本発明はこのような薄膜太陽電池に限定されるものではない。例えば、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体による薄膜太陽電池等において、光吸収層と裏面電極層間に上記実施形態と同様な空隙を形成することにより、裏面電極層側でポイントコンタクトを実現し開放電圧の向上を図ることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１    基板
２    裏面電極層
２ａ    中間層
３    ｐ型光吸収層
４    ｎ型高抵抗バッファ層
５    ｎ型透明導電膜
６    空隙（ボイド）
【図１】
2011258858.tif 000005
【図２】
2011258858.tif 000006
【図６】
2011258858.tif 000007
【図７】
2011258858.tif 000008
【図３】
2011258858.tif 000009
【図４】
2011258858.tif 000010
【図５】
2011258858.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された裏面電極層と、
空隙を含んで前記裏面電極層上に形成されたｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層上に形成されたｎ型透明導電膜と、を備え、
前記ｐ型光吸収層中の空隙は、前記ｐ型光吸収層と前記裏面電極層との接触割合が８０％以下となるように、前記ｐ型光吸収層と前記裏面電極層との界面に集中して形成されている、薄膜太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜太陽電池において、前記ｐ型光吸収層は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物からなる半導体層である、薄膜太陽電池。
【請求項３】
請求項１に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙の形成度合いは、前記界面における前記裏面電極層と前記ｐ型光吸収層との接触割合が７０％以下となるものである、薄膜太陽電池。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙と接触するｐ型光吸収層の表面は硫黄によってパッシベートされている、薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙中には窒素を主成分とする気体が含まれている、薄膜太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の薄膜太陽電池において、前記裏面電極層の受光面側の表面には、前記ｐ型光吸収層を構成するＶＩ族元素と前記裏面電極層を構成する元素との化合物からなる中間層が形成されている、薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜太陽電池において、前記空隙は前記中間層と前記ｐ型光吸収層との間に形成されている、薄膜太陽電池。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の薄膜太陽電池において、前記基板と前記裏面電極間にアルカリ制御層が形成されている、薄膜太陽電池。