(57)【要約】【課題】熱電変換モジュールを温度差の大きい領域に設置した場合でも熱歪の集中を受け難く、熱電変換素子と電極との接合部分が破壊することがなく、機械的強度の高い熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】本発明は、ｐ型及びｎ型の熱電変換素子（１）が順次交互に配置され、少なくとも一方の端部が電極（４）に接合されて基板（５）上に載置されてなる熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子は断面多角形で、かつ多角形の各辺に突起（１ａ）を有する柱状をなし、熱電変換素子と電極とが接合材料のペースト（３）により接合されている。また、熱電変換素子は、断面５角形以上が好ましく、中心部に貫通孔（２）を有していることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型及びｎ型の熱電変換素子が順次交互に配置され、その両端部が電極に接合され、かつ少なくとも一方の端部が基板上に載置されてなる熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子は断面多角形で、かつ前記多角形の各辺に突起を有する柱状をなし、前記熱電変換素子と前記電極とが接合材料のペーストにより接合されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記熱電変換素子は、断面５角形以上の多角形の各辺に突起を有する柱状であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記熱電変換素子は、中心部に貫通孔を有していることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記貫通孔は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの直径を有していることを特徴とする請求項３記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記熱電変換素子は、ｐ型酸化物系半導体及びｎ型酸化物系半導体から構成されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記熱電変換素子は、前記ｐ型酸化物系半導体が、ナトリウムコバルト酸化物、カルシウムコバルト酸化物またはカルシウムビスマスコバルト酸化物から選択された１種であり、前記ｎ型酸化物系半導体が、酸化亜鉛、ランタンニッケル酸化物、カルシウムマンガン酸化物またはストロンチウムチタン酸化物から選択された１種であることを特徴とする請求項５記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電若しくは冷却に使用可能な熱電変換モジュールに係り、特に熱電変換素子と電極との間の接合強度が高く、また設置箇所の温度差に起因する熱歪による破損を生じ難くすることができる熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用する熱電変換モジュールが知られているが、この熱電変換モジュールは、絶縁熱伝導板（セラミックス基板）の間に電極とｐ型及びｎ型の半導体からなる熱電変換素子を直列になるように配置し、これらの熱電変換素子に温度差を付けて発電させたり（ゼーベック効果）、若しくは電流を流すことにより冷却したり（ペルチェ効果）するものである（例えば、特許文献１〜３参照）。なお、低温側のセラミックス基板のない、いわゆる片側スケルトンタイプの熱電変換モジュールも存在する。
【０００３】
このような熱電変換モジュールは電極が一体化されているために冷却面と発熱面での温度差により加わる熱歪がモジュール全体に及び、熱歪の大きさによっては熱電変換素子が破損する虞があった。また、電極と熱電変換素子の材料同士が異種接合となるために熱膨張率の差が生じた場合には接合部分で破壊が生じる場合もあった。
【０００４】
ところで、熱電変換素子に用いられる材料としては、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系あるいはシリコン・ゲルマニウム系などの金属系材料があるが、金属系材料は稀少元素であることや毒性の強い環境負荷物質を含むこと、高温大気中で使用する場合に酸化が生じたり成分元素の融解が生じたりすることなどの問題から、高温環境下では酸化物系材料を用いた方が好ましいとされている。
【０００５】
このように酸化物系材料を用いた熱電変換モジュールにおいては、使用温度領域が高く、通常ハンダの融点を超えてしまうため、ハンダによる強固な接合ができないという状況がある。そういう場合には貴金属ペーストやロウ材のような接合材料による接合を行っているが、これは本来の接合用の材料ではないので高温環境下では接合強度が弱くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２９６６７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、従来の熱電変換モジュールにおいては、熱歪のために熱電変換素子の破損や電極と熱電変換素子の接合破壊が生じる場合があった。また、高温で用いられる酸化物系熱電変換素子の場合は接合強度に問題があった。
【０００８】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、熱電変換素子と電極の機械的強度を向上させて強固な接合を実現でき、また熱歪による破損を生じ難くできる熱電変換モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために本発明の熱電変換モジュールの第１の態様は、ｐ型及びｎ型の熱電変換素子が順次交互に配置され、その両端部が電極に接合され、かつ少なくとも一方の端部が基板上に載置されてなる熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子は断面多角形で、かつ多角形の各辺に突起を有する柱状をなし、熱電変換素子と電極とが接合材料のペーストにより接合されていることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の熱電変換モジュールの第２の態様は、第１の態様において、熱電変換素子は、断面５角形以上の多角形の各辺に突起を有する柱状であることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明の熱電変換モジュールの第３の態様は、第１の態様または第２の態様において、熱電変換素子は、中心部に貫通孔を有していることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の熱電変換モジュールの第４の態様は、第３の態様において、貫通孔は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの直径を有していることを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明の熱電変換モジュールの第５の態様は、第１から第４の態様において、熱電変換素子は、ｐ型酸化物系半導体及びｎ型酸化物系半導体から構成されていることを特徴とする。
【００１４】
また本発明の熱電変換モジュールの第６の態様は、第５の態様において、熱電変換素子は、ｐ型酸化物系半導体が、ナトリウムコバルト酸化物、カルシウムコバルト酸化物またはカルシウムビスマスコバルト酸化物から選択された１種であり、ｎ型酸化物系半導体が、酸化亜鉛、ランタンニッケル酸化物、カルシウムマンガン酸化物またはストロンチウムチタン酸化物から選択された１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱電変換モジュールを温度差の大きい領域に設置した場合でも熱歪の集中を受け難く、従って熱電変換素子と電極との接合部分が破壊することがなく、機械的強度の高い熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子のいくつかの例を示す平面図である。
【図２】本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子の斜視図で、接合材料のペーストが毛細管現象により上昇した状況を表している図である。
【図３】本発明の熱電変換モジュールの一実施の形態を示す熱電変換モジュールを側面から見た断面図である。
【図４】本発明の熱電変換モジュールの効果を説明するための図である。
【図５】本発明の熱電変換モジュールの他の効果を説明するための図である。
【図６】本発明の熱電変換モジュールの実施例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の熱電変換モジュールの好ましい実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下の図において同一の箇所には同一の符号を付すこととする。
【００１８】
図１は本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子のいくつかの例を示す平面図である。本発明の熱電変換素子１は断面形状を多角形の柱状とし、その各辺に断面形状が三角形の突起１ａが設けられている。例として、図１（ａ）は断面１２角形、図１（ｂ）は断面８角形の熱電変換素子を表している。
【００１９】
なお、図１（ａ）及び図１（ｂ）において多角形部分の各辺を破線で示しているが、これは多角形であることを理解し易いために設けた線で、実際には多角形の柱状と各辺に設けられた突起は一体に形成されている。
【００２０】
このような形状とすることによって、電極と熱電変換素子とを接合する際に、接合材料のペーストが突起１ａの表面や突起１ａ間の溝１ｂに毛細管現象によって下部からは上昇し、上部からは下降して強固な接合強度を得ることができる。
【００２１】
ここで、熱電変換モジュールを構成している熱電変換素子１は、ｐ型及びｎ型の半導体の素子が交互に配列されており、ｐ型及びｎ型の素子が対になり電極で直列に接合されている。このような熱電変換素子としては、酸化物系半導体からなる熱電変換素子が好ましく、例えば、ｐ型酸化物系半導体としてナトリウムコバルト酸化物、カルシウムコバルト酸化物またはカルシウムビスマスコバルト酸化物などが挙げられ、ｎ型酸化物系半導体として酸化亜鉛、ランタンニッケル酸化物、カルシウムマンガン酸化物またはストロンチウムチタン酸化物が挙げられる。酸化物系の熱電変換素子は１０００℃近い高温領域で動作させることが可能であるために適用温度が高いという利点を有している。
【００２２】
図２は本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子の斜視図で、接合材料のペーストが毛細管現象により上昇した状況を表している図である。なお、図２は熱電変換素子の一例として上部を省略して表している。
【００２３】
図２においては、熱電変換素子１の突起１ａの表面や突起１ａ間の溝１ｂに接合材料のペースト３が毛細管現象により上昇し、電極（不図示）と熱電変換素子１との間の接合強度を強固なものにする。
【００２４】
なお、熱電変換素子の断面形状としては５角形以上が好ましい。この理由は、５角形未満（４角形以下）では突起１ａ間の溝１ｂの数が少なく、毛細管現象による接合強度の向上を図ることができないからである。
【００２５】
また、熱電変換素子１の中心部には貫通孔２が設けられている。貫通孔２を設けた理由も接合材料のペーストが毛細管現象により貫通孔２の中に入り込み、アンカー効果によって電極と熱電変換素子１とをより強固に接合するためである。この貫通孔２の直径は０．１〜０．５ｍｍが好ましい。０．１ｍｍ未満でも、０．５ｍｍを超えてもペースト３を塗布した際、毛細管現象が十分に発現せず必要なアンカー効果は得られないため強度の低下を招く。
【００２６】
図３は本発明の熱電変換モジュールの一実施の形態を示す熱電変換モジュールを側面から見た断面図である。ｐ型半導体とｎ型半導体からなる熱電変換素子１を交互に配置して電極４を接合材料のペースト３で接合している。そして、電極４はアルミナ基板５に接合されている。ここで、熱電変換素子１と電極４との接合部分には接合材料のペースト３が毛細管現象により熱電変換素子１に沿って下部からは上昇し、上部からは下降して強固な接合状態を形成している。また、貫通孔２の上下からも接合材料のペースト３が毛細管現象により入り込み、アンカー効果によりさらに強固な接合強度が得られるようになっている。
【００２７】
このような本発明の熱電変換モジュールによれば、図４に示すように内部抵抗の小さい熱電変換素子を得ることができる。図４において、図４（ａ）は本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子１及び接合材料のペースト３の状況を模式的に表した図であり。図４（ｂ）は従来の熱電変換素子及び接合材料のペーストを模式的に表した図である。この場合、電流は例えば矢印のように流れるとすると、図４（ａ）の本発明のように接合材料のペースト３の毛細管現象により生じたメニスカス部分が長いと、内部抵抗は小さくなる。一方、図４（ｂ）の従来の熱電変換素子１の接合状況ではメニスカス部分が短いために内部抵抗が大きくなる。
【００２８】
また、従来の熱電変換素子では前記したように熱歪のために熱電変換素子が破壊してしまう場合もあったが、本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子においては、断面多角形にすることで仮に破損が生じるような大きな熱歪が加わったとしても、突起の先端部の強度の弱い部分で亀裂破損を起こさせ、応力を逃がすことによって接合強度の低下の程度を低減することができる。また、このことは亀裂破損させる体積を減少させることもできる。
【００２９】
図５は本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子（多角形柱）と従来の熱電変換素子（円柱）との破損の状況を模式的に表した図である。図５（ａ）は本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子１が亀裂破損した状況を表したもので、熱歪が加わった場合、熱電変換素子１を断面多角形にすることで突起１ａの先端部に波線で示すように亀裂破損が生じる。これは熱電変換素子１にあえて弱い部分を形成し、熱歪が加わった時にその部分に亀裂を生じさせることで、仮に大きな熱歪が加わったとしても熱電変換素子１に加わる応力を緩和し、また亀裂破損部分の体積を減少させるものである。
【００３０】
一方、図５（ｂ）は従来の熱電変換素子が亀裂破損した状況を表したもので、熱歪が加わった場合、熱電変換素子１は円柱であるので、周方向から均等に矢印のように応力が掛かるため縦線で示すように亀裂破損する部分が大きくなり、結果として熱電変換素子と電極との接合面積が小さくなり、強度的に脆弱なものとなる。
【実施例】
【００３１】
＜実施例１＞
図６に示すように、押出成形により中心部に貫通孔２を有し、１２の突起を備えた断面形状が１２多角形の熱電変換素子１を作製した。最長対角線長さＬ＝６ｍｍ、素子高さＨ＝６ｍｍ、貫通孔直径Ｒ＝０．２ｍｍである。この熱電変換素子１の一端のアルミナ基板５上にＡｇペーストでスクリーン印刷を行い電極４を形成し、もう一端は厚さ１００μｍのＡｇテープ６を配置し、それぞれ電極４及びＡｇテープ６を熱電変換素子１と接合材料のＡｇペースト３によって８５０℃で焼成して接合した。
＜実施例２＞
実施例１と同一の形状及び寸法でありながら貫通孔を有しない熱電変換素子１を作製し、実施例１と同様に電極と熱電変換素子を接合した。
＜実施例３＞
実施例１と同一の形状及び寸法で貫通孔直径Ｒ＝０．１ｍｍの熱電変換素子１を作製し、実施例１と同様に電極と熱電変換素子を接合した。
＜実施例４＞
実施例１と同一の形状及び寸法で貫通孔直径Ｒ＝０．５ｍｍの熱電変換素子１を作製し、実施例１と同様に電極と熱電変換素子を接合した。
＜比較例１＞
比較例１として、押出成形により直径５ｍｍ、素子高さ６ｍｍの円柱の形状を有し、貫通孔のない熱電変換素子を作製し、実施例１と同様に電極と熱電変換素子を接合した。この時メニスカスが形成されるように接合材料のペーストの量を調整した。
＜比較例２＞
比較例１と同一の形状及び寸法で貫通孔のない熱電変換素子を作製し、実施例１と同様に電極と熱電変換素子を接合した。この時メニスカスが形成されないように接合材料のペーストの量を調整した。
＜比較例３＞
比較例１と同一の形状及び寸法で貫通孔直径Ｒ＝０．２ｍｍの熱電変換素子を作製し、実施例１と同様に電極と熱電変換素子を接合した。この時メニスカスが形成されないように接合材料のペーストの量を調整した。
＜比較例４＞
実施例１と同一の形状及び寸法で貫通孔直径Ｒ＝０．０５ｍｍの熱電変換素子を作製し、実施例１と同様に電極と熱電変換素子を接合した。この時メニスカスが形成されるように接合材料のペーストの量を調整した。
＜比較例５＞
実施例１と同一の形状及び寸法で貫通孔直径Ｒ＝０．７ｍｍの熱電変換素子を作製し、実施例１と同様に電極と熱電変換素子を接合した。この時メニスカスが形成されるように接合材料のペーストの量を調整した。
【００３２】
このようにして作製した熱電変換モジュールに関し、表１の項目について測定を行った。なお、ヒートサイクルは室温→７００℃→室温を１サイクルとし、室温と７００℃に保持する時間は３０分とした。また、熱電変換素子の断面積は実施例及び比較例で同一である。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2011096835.tif 000003
【００３４】
表１の結果より、実施例は比較例に比べていずれも高い初期接合強度（引張応力、剪断方向応力）を有していた。特に貫通孔を有していない実施例２においてさえもその傾向は同様で、またヒートサイクルを１０回負荷した後でも強度の低下は少なく、内部抵抗の変化は見られなかった。
【００３５】
それに対して比較例においては、貫通孔を有していない比較例１の場合、ヒートサイクルを５回負荷したところで破損が確認された。また、メニスカスを形成せず、かつ貫通孔も有していない比較例２及び貫通孔は有しているがメニスカスを形成しなかった比較例３はいずれもヒートサイクルを３回負荷したところで破損が確認された。
【００３６】
一方、比較例４及び比較例５は貫通孔を有しており、ヒートサイクルを１０回負荷しても破損は見られなかったが初期接合強度が低く、その結果ヒートサイクル負荷後の強度も実施例に比べれば低い値となり、実用上問題となった。
【００３７】
以上より、本発明の熱電変換モジュールは熱電変換素子の断面を多角形とし、かつ多角形の各辺に突起を有する形状にしたので、初期接合強度や初期内部抵抗及び接合強度や内部抵抗の経時的な信頼性に極めて優れ、かつ熱歪による亀裂破損が生じ難い構造を有していることが明らかとなった。特に本発明の熱電変換モジュールは熱電変換素子に貫通孔を設け、しかも貫通孔の直径を０．１〜０．５ｍｍの範囲に設定したので、より信頼性に優れた熱電変換モジュールを提供することができる。なお、表１においてメニスカス部分の高さとは、突起間の溝のメニスカス部分の高さ及び突起先端部のメニスカス部分の高さの平均値を示している。
【符号の説明】
【００３８】
１              熱電変換素子
１ａ            突起
１ｂ            突起間の溝
２              貫通孔
３              接合材料のペースト
４              電極
５              アルミナ基板
６              Ａｇテープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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