(57)【要約】【課題】活物質の体積膨張による影響を低減することを課題の一つとする。【解決手段】集電体の一表面の上に活物質を有する蓄電装置用電極の作製方法であって、集電体として機能する導電材を形成し、導電材の一表面の上に非晶質領域及び微結晶領域を含む混在層を形成し、混在層を選択的にエッチングすることにより、非晶質領域の一部又は全部を除去して微結晶領域を露出させ、活物質を形成し、活物質の体積膨張による影響の低減を図る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一表面の上に活物質を有する蓄電装置用電極の作製方法であって、
前記集電体として機能する導電材を形成し、前記導電材の一表面の上に非晶質領域及び微結晶領域を含む混在層を形成し、前記混在層を選択的にエッチングし、前記非晶質領域の一部又は全部を除去して前記微結晶領域を露出させることにより、前記活物質を形成することを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記非晶質領域を酸化する物質及び前記酸化された非晶質領域を溶解する物質を含む混合液をエッチャントとして前記エッチングを行うことを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記非晶質領域を酸化する物質としてクロム酸カリウムを用い、前記酸化された非晶質領域を溶解する物質としてフッ酸を用いることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項４】
請求項１において、
前記非晶質領域を酸化する物質、前記酸化された非晶質領域を溶解する物質、及び前記非晶質領域の酸化の速度および前記酸化された非晶質領域の溶解の速度を制御する物質を含む混合液をエッチャントとして前記エッチングを行うことを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記非晶質領域を酸化する物質として硝酸を用い、前記酸化された非晶質領域を溶解する物質としてフッ酸を用い、前記非晶質領域の酸化の速度および前記酸化された非晶質領域の溶解の速度を制御する物質として酢酸を用いることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、
前記微結晶の結晶粒径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電装置用電極の作製方法。
【請求項７】
正極、負極、及び電解質を有する蓄電装置の作製方法であって、
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の方法を用いて前記負極を作製することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、蓄電装置用電極の作製方法に関する。また、蓄電装置の作製方法に関する。
【０００２】
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタなど、蓄電装置の開発が行われている。
【０００４】
上記蓄電装置用電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質としては、例えば炭素又はシリコンなどのキャリアとなるイオンの吸脱着が可能な材料が用いられる。例えばシリコンは、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。このような活物質は、充放電時においては、体積膨張により応力が生じるため、例えば集電体層と活物質層が剥離するなどにより、充放電を繰り返す際の蓄電装置の容量特性（充放電サイクル特性ともいう）が悪化する可能性がある。このため、活物質の体積膨張による影響を緩和する技術がいくつか提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３４９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様では、活物質層の体積膨張による影響を低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、集電体の一表面に活物質を有し、活物質は、集電体の一表面に複数の微結晶粒を有し、凹凸形状である。該構造とすることにより活物質の体積膨張による影響の低減を図る。
【０００８】
本発明の一態様は、集電体の一表面の上に活物質を有する蓄電装置用電極の作製方法であって、集電体として機能する導電材を形成し、導電材の一表面の上に非晶質領域及び微結晶領域を含む混在層を形成し、混在層を選択的にエッチングし、非晶質領域の一部又は全部を除去して微結晶領域を露出させることにより、活物質を形成する蓄電装置用電極の作製方法である。
【０００９】
また、本発明の一態様は、非晶質領域を酸化する物質及び酸化された非晶質領域を溶解する物質を含む混合液をエッチャントとしてエッチングを行う蓄電装置用電極の作製方法であってもよい。
【００１０】
また、本発明の一態様は、非晶質領域を酸化する物質としてクロム酸カリウムを用い、酸化された非晶質領域を溶解する物質としてフッ酸を用いる蓄電装置用電極の作製方法であってもよい。
【００１１】
また、本発明の一態様は、非晶質領域を酸化する物質、酸化された非晶質領域を溶解する物質、及び非晶質領域の酸化の速度及び酸化された非晶質領域の溶解の速度を制御する物質を含む混合液をエッチャントとしてエッチングを行う蓄電装置用電極の作製方法であってもよい。
【００１２】
また、本発明の一態様は、非晶質領域を酸化する物質として硝酸を用い、酸化された非晶質領域を溶解する物質としてフッ酸を用い、非晶質領域の酸化の速度及び酸化された非晶質領域の溶解の速度を制御する物質として酢酸を用いる蓄電装置用電極の作製方法であってもよい。
【００１３】
また、本発明の一態様において、微結晶の結晶粒径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である蓄電装置用電極の作製方法でもよい。
【００１４】
本発明の一態様は、正極、負極、及び電解質を有する蓄電装置の作製方法であって、上記本発明のいずれかを用いて負極を作製する蓄電装置の作製方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様により、微結晶粒により構成される凹凸形状の活物質を作製することができ、活物質の体積膨張による影響を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態１における蓄電装置用電極の構造の一例を説明するための断面模式図である。
【図２】実施の形態１における蓄電装置用電極の構造の一例を説明するための断面模式図である。
【図３】実施の形態１における蓄電装置用電極の作製方法の一例を説明するための断面模式図である。
【図４】実施の形態２における蓄電装置用電極の作製方法の一例を説明するための断面模式図である。
【図５】実施の形態３における電池の構造の一例を説明するための断面模式図である。
【図６】実施の形態３におけるキャパシタの構造の一例を説明するための断面模式図である。
【図７】実施例１における蓄電装置用電極を説明するための図である。
【図８】実施例１における蓄電装置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は、以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置用電極及びその作製方法について説明する。
【００１９】
まず、本実施の形態の蓄電装置用電極の構造について、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）を用いて説明する。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、本実施の形態の蓄電装置用電極の構造の一例を示す断面模式図である。
【００２０】
図１（Ａ）に示す蓄電装置用電極は、集電体１０１と、集電体１０１の一表面の上に設けられた活物質１０２と、を有する。
【００２１】
集電体１０１は、例えば導電材料などの導電材により構成され、導電材に適用可能な導電材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、又はチタンが挙げられる。
【００２２】
活物質１０２は、集電体１０１の一表面に設けられた複数の微結晶粒１０２１を有する。
【００２３】
微結晶粒１０２１は、結晶の形成が可能な材料を用いて構成され、例えば微結晶半導体により構成される。なお、本明細書において、微結晶半導体とは、結晶を有し、自由エネルギー的に安定な状態を有し、短距離秩序を持ち、格子歪みを有する結晶質な半導体である。また、微結晶半導体の結晶粒径は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、該結晶は、柱状結晶又は凸状結晶であり、集電体表面に対して法線方向に成長している。このため、結晶の界面には、結晶粒界が形成される場合もある。なお、本明細書では、複数の微結晶粒の集合体も微結晶粒という。
【００２４】
結晶の形成が可能な材料としては、例えばシリコン、錫、ゲルマニウム、又はアルミニウムなどが挙げられる。
【００２５】
微結晶半導体の代表例である微結晶シリコンにおけるラマンスペクトルのピークは、単結晶シリコンを示す５２０ｃｍ−１よりも低波数側にシフトしている。即ち、単結晶シリコンを示す５２０ｃｍ−１とアモルファスシリコンを示す４８０ｃｍ−１の間に微結晶シリコンのラマンスペクトルのピークが示される。
【００２６】
なお、図１（Ａ）に示す蓄電装置用電極は、集電体１０１の一表面の上に側面が逆テーパ状である微結晶粒１０２１を有する構造であるが、これに限定されず、例えば図１（Ｂ）に示すように、集電体１０１の一表面の上に側面が集電体１０１に対して垂直である微結晶粒１０２２を有する構造とすることもでき、また、図２（Ａ）に示すように集電体１０１の一表面の上に側面がテーパ状である微結晶粒１０２３を有する構造にすることもできる。また、図２（Ｂ）に示すように集電体１０１の一表面の上に針状の微結晶粒１０２４を有する構造にすることもできる。また、微結晶粒の大きさは、図２（Ｂ）に示すようにそれぞれ異なる大きさであってもよい。微結晶粒１０２２及び微結晶粒１０２３の形状は、例えば微結晶粒１０２１をエッチングすることにより成形される。
【００２７】
また、図１（Ａ）に示す蓄電装置用電極は、隣り合う微結晶粒１０２１が所定の間隔で設けられた構造である。このとき、上記間隔は不規則であってもよい。また、必ずしもこれに限定されず、隣り合う微結晶粒１０２１が接するように設けられた構造としてもよいが、隣り合う微結晶粒１０２１間に所定の間隔を有する構造とすることにより、電極面積を増やすことができる。また、図１（Ａ）に示す活物質１０２は、微結晶粒１０２１のみで構成されているが、これに限定されず、例えば活物質１０２は、一部に非晶質領域を有し、微結晶領域及び非晶質領域により凹凸形状である構造にすることもできる。
【００２８】
また、集電体１０１の一表面の上にバッファ層を形成し、バッファ層を挟んで集電体１０１の上に微結晶粒１０２１を含む層を有する構造とすることもできる。バッファ層としては、例えば不純物元素を含む微結晶半導体層などを用いることができる。バッファ層を設けることにより、活物質と集電体との密着性の向上や接触抵抗の低減などを図ることができる。
【００２９】
図１に一例として示すように、本実施の形態の蓄電装置用電極の一例は、活物質が凹凸形状である構造であり、例えば集電体の一表面の上に複数の微結晶粒を有する構造である。これにより、例えばシリコンなど、キャリアとなるイオンが挿入されることにより体積が膨張する材料の場合、活物質を構成する材料の体積膨張に伴う影響を低減することができる。体積膨張に伴う影響としては、例えば集電体からの活物質の剥離などである。
【００３０】
次に、本実施の形態の蓄電装置用電極の作製方法について図３を用いて説明する。図３は、図１（Ａ）に示す蓄電装置用電極の作製方法の一例を示す断面図である。
【００３１】
まず、図３（Ａ）に示すように、集電体１０１として機能する導電材を準備し、導電材の上に混在層１０３を形成する。
【００３２】
集電体１０１として機能する導電材としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、又はチタンなどの導電材料の導電板を用いることができる。また、集電体１０１としては、上記導電材料の複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。
【００３３】
また、導電板に限定されず、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して集電体１０１として用いることもできる。
【００３４】
混在層１０３は、微結晶粒により構成される微結晶領域を含む層であり、さらに微結晶領域とは別に他の領域を有する。他の領域としては、例えば非晶質領域などが挙げられるが、これに限定されず、他の領域は、複数の領域により構成されてもよい。ここでは、一例として図３（Ａ）に示すように混在層１０３が少なくとも微結晶領域１０３１及び非晶質領域１０３２を有する層であるとして説明する。混在層１０３は、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。混在層１０３の形成方法の一例について、さらに説明する。
【００３５】
混在層１０３は、例えば微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、又は微結晶ゲルマニウムなどの半導体膜を成膜することにより形成することができる。
【００３６】
また、微結晶シリコンゲルマニウム膜を用いて混在層１０３を形成する場合、プラズマＣＶＤ装置の反応室内において、シリコンを含む堆積性気体と、ゲルマニウムを含む堆積性気体と、水素とを混合し、グロー放電プラズマにより微結晶シリコンゲルマニウム膜を形成することができる。また、微結晶シリコン膜又は微結晶ゲルマニウム膜は、シリコン又はゲルマニウムを含む堆積性気体と、水素と、ヘリウム、ネオン、クリプトン等の希ガスとを混合し、グロー放電プラズマにより形成することができる。シリコン又はゲルマニウムを含む堆積性気体の流量に対して、水素の流量を１０〜２０００倍、好ましくは１０〜２００倍に希釈して、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶ゲルマニウム等を形成する。本実施の形態では、一例として３μｍの膜厚の微結晶シリコン膜を成膜する。
【００３７】
シリコン又はゲルマニウムを含む堆積性気体の代表例としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６等がある。なお、シリコン又はゲルマニウムを含む堆積性気体の流量を制御することにより、生成される微結晶膜の結晶粒の大きさを制御することができる。
【００３８】
混在層１０３の原料ガスとして、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、又はキセノン等の希ガスを用いることで、混在層１０３の成膜速度が高まる。また、成膜速度が高まることで、混在層１０３に混入される不純物量が低減するため、混在層１０３の結晶性を高めることができる。
【００３９】
混在層１０３を形成する際のプラズマは、例えばＲＦ（３〜３０ＭＨｚ、代表的には１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ）プラズマ、ＶＨＦ（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ、代表的には６０ＭＨｚ）プラズマ、マイクロ波（１ＧＨｚ以上、代表的には２．４５ＧＨｚ）プラズマを用いることができる。また、パルス発振によりプラズマを発生させることが好ましい。なお、３ＭＨｚから３０ＭＨｚ、代表的には１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚのＨＦ帯の高周波電圧、又は３０ＭＨｚより大きく３００ＭＨｚ程度までのＶＨＦ帯の高周波電圧、代表的には、６０ＭＨｚの高周波電圧を印加することでグロー放電プラズマを生成する。また、１ＧＨｚ以上のマイクロ波の高周波電圧を印加することでグロー放電プラズマを生成する。なお、ＶＨＦ帯やマイクロ波の高周波電圧を用いることで、成膜速度を高めることが可能である。更には、ＨＦ帯の高周波電圧と、ＶＨＦ帯の高周波電圧を重畳させることで、大面積の集電体においてもプラズマのムラを低減し、形成される膜の均一性を高めることができると共に、成膜速度を高めることができる。
【００４０】
なお、微結晶シリコン膜を用いて混在層１０３を形成する場合、未結合手（ダングリングボンド）を終端するため、微結晶シリコン膜に、水素又はハロゲンを少なくとも１原子％以上含ませてもよい。さらに、微結晶シリコン膜に、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はネオンなどの希ガス元素を含ませ、格子歪みをさらに助長させてもよい。これにより、微結晶の構造の安定性が増し、良好な微結晶半導体が得られる。このような微結晶半導体に関する技術は、例えば、米国特許４，４０９，１３４号で開示されている。
【００４１】
なお、上記に示す混在層１０３の形成方法は一例であり、微結晶粒１０２１を形成することができるのであれば他の方法を用いてもよい。
【００４２】
なお、混在層となる膜の成膜温度は、特に限定されないが、例えば２００℃以下の低温で成膜を行うことにより、高い成膜レートで成膜され、Ｓｉ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ２結合の結合数が多いため、欠陥の多い膜になり、欠陥が多く、微結晶粒を多く含む混在層を形成することができる。なお、２００℃以下で成膜を行う場合には、必ずしも混合層中の非晶質領域の一部又は全部を除去する必要はない。
【００４３】
次に、混在層１０３にエッチング処理を行う。エッチング処理は、例えば半導体材料を酸化する物質と、酸化された半導体材料を溶解する物質を含む溶液をエッチャントとして用いるウェットエッチング処理を行う。当該エッチング処理は、１分以下で行うことが好ましく、また、混合液の温度は、１０℃〜３０℃程度とするのが望ましく、例えば、２５℃とするのが好適である。
【００４４】
半導体材料を酸化する物質としては、例えば硝酸、酸化クロム、又はクロム酸カリウムを用いることができ、酸化された半導体材料を溶解する物質としては、例えばフッ酸を用いることができる。また、上記半導体材料を酸化する物質及び酸化された半導体材料を溶解する物質に加え、半導体材料の酸化の速度及び酸化された半導体材料の溶解の速度を制御する物質をさらに含む溶液をエッチャントとして用いることもできる。半導体材料の酸化の速度及び酸化された半導体材料の溶解の速度を制御する物質としては、例えば酢酸又は過酸化水素を用いることができる。
【００４５】
上記エッチャントの一例としては、例えばフッ酸、硝酸、及び酢酸を含む溶液、フッ酸及びクロム酸カリウムを含む溶液などを用いることができる。フッ酸、硝酸、及び酢酸を含む溶液の一例としては、例えば５０ｗｔ％のフッ酸溶液、７０ｗｔ％の硝酸溶液、酢酸溶液、純水を１：３：１０：５０の割合に混ぜ合わせた混合液を用いることができる。フッ酸及びクロム酸カリウムを含む溶液の一例としては、例えば二クロム酸カリウム４．４ｇ、純水１００ｍｌ、５０ｗｔ％フッ酸溶液２００ｍｌを混ぜ合わせて混合液を作製し、さらに得られた混合液と純水を１：４の割合で混合した溶液を用いることができる。ただし、溶液の組成は、これに限定されるものではない。なお、ここでは、エッチャントである溶液中に所望の物質以外の不純物は含まれないものとして説明しているが、これに限定されず、所望の機能を有するものであれば不純物を含んでいてもよい。
【００４６】
上記一例として示した溶液をエッチャントとしたエッチング処理では、非晶質領域と微結晶領域のエッチング選択比が高く、微結晶領域はエッチングされにくいため、非晶質領域の一部又は全部が選択的にエッチングされる。
【００４７】
非晶質領域の一部又は全部が選択的にエッチングされることにより、微結晶領域１０３１中の微結晶粒が露出された状態となり、図３（Ｂ）に示すように微結晶粒１０２１が形成され、凹凸形状である活物質が形成される。
【００４８】
なお、エッチング条件を変えることにより図１（Ｂ）及び図２（Ａ）に示す形状の微結晶粒を形成することができる。例えば、非晶質領域１０３２に加え、微結晶領域１０３１の一部もエッチングされるようにエッチングすることにより、微結晶領域１０３１の断面積より微結晶粒１０２１の断面積が小さくなる場合がある。例えば、図３（Ｂ）に示すように、微結晶領域１０３１における微結晶粒の角がエッチングされることにより、該結晶粒の角が丸くなる場合、又は微結晶領域１０３１における微結晶粒の側面がエッチングされることにより、隣接する微結晶粒の間隔が広がる場合などがある。微結晶領域１０３１の断面積より微結晶粒１０２１の断面積を小さくすることにより、キャリアとなるイオンの活物質への出入りが容易になる。また、非晶質領域１０３２に加え、微結晶領域１０３１の一部もエッチングされるようにエッチングすることにより、図１（Ｂ）及び図２（Ａ）に示す形状の微結晶粒を形成することができる。微結晶粒の形状を図１（Ｂ）及び図２（Ａ）に示す形状にすることにより、キャリアとなるイオンの活物質への出入りが容易になる。
【００４９】
また、エッチング処理を複数回又は複数種行ってもよい。例えばウェットエッチングにより非晶質領域の一部又は全部を除去した後、ドライエッチングにより微結晶領域１０３１の一部を除去し、微結晶粒１０２１を成形してもよい。
【００５０】
以上のように、本実施の形態の蓄電装置用電極の作製方法の一例は、微結晶粒を含む層の非晶質領域の一部又は全部を選択的にエッチングすることにより活物質を作製する方法である。これにより例えば集電体を凹凸形状に加工するなどの複雑な工程を増やすことなく、容易に凹凸形状の活物質を作製することができるため、製造工程を簡略にすることができる。
【００５１】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置用電極の活物質に予めキャリアとなるイオンを導入する技術（プレドープともいう）について説明する。
【００５２】
まず、上記実施の形態１に従って集電体１０１の一表面の上に微結晶粒１０２１を形成する（図４（Ａ）参照）。ここまでは、図３（Ａ）乃至図３（Ｂ）に相当する。
【００５３】
次に、微結晶粒１０２１の上にキャリアとなるイオンを含む金属層１０６を形成する（図４（Ｂ）参照）。
【００５４】
金属層１０６としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属などを含む材料を用いることができる。ここでは一例として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる金属シートを別途用意し、形成する例について説明するが、これに限定されず、例えば化学気相成長法、物理気相成長法などを用いて金属膜を成膜することもできる。化学気相成長法としては、例えばＣＶＤ法を用いることができ、物理気相成長法としては、例えばスパッタリング法又は真空蒸着法を用いることもできる。なお、図４（Ｂ）では、金属層１０６を一様な厚さで示しているが、これに限定されず、複数の膜厚の異なる部分を有していてもよく、また、複数に分離していてもよい。
【００５５】
その後、金属層１０６をイオン化させつつ、活物質１０２に含浸させる。金属層１０６のイオン化は経時的に進み、図４（Ｃ）に示すように、活物質１０２が形成される。このとき図４（Ｃ）に示すように、活物質１０２の微結晶粒１０２１の体積が膨張するが、予め活物質を凹凸形状にすることにより、膨張しても活物質にかかる応力を低減することができるため、体積膨張による活物質への影響を低減することができる。なお、図４（Ｃ）において、金属層１０６の全てがイオン化し、活物質１０２に含浸される例について説明するが、これに限定されず、金属層１０６の一部が活物質１０２の一表面の上に残存してもよい。
【００５６】
図４（Ａ）乃至図４（Ｃ）に一例に示すように、蓄電装置用電極に予めキャリアとなるイオンを導入することができる。蓄電装置用電極に予めキャリアとなるイオンを導入することにより、キャリアとなるイオンの数が増えるため、使用電圧を高くすることができる。
【００５７】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。
【００５８】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置の一例として電池について説明する。
【００５９】
本実施の形態の電池の構造について図５を用いて説明する。図５は、本実施の形態の電池の構造の一例を示す模式図である。
【００６０】
図５に示す電池は、正極２０１と、負極２０２と、電解質２０３と、セパレータ２０４と、を有する。
【００６１】
正極２０１は、集電体２０１１と、活物質２０１２を有する。
【００６２】
集電体２０１１は、例えば導電材料などを用いることができ、導電材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、又はチタンを用いることができる。また、集電体２０１１としては、上記導電材料の複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、導電板に限定されず、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して集電体２０１１として用いることもできる。
【００６３】
活物質２０１２としては、例えばキャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料を用いることができる。キャリアとなるイオン及び遷移金属を含む材料としては、例えば一般式ＡｘＭｙＰＯＺ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料を用いることができる。ここで、Ａは、例えばリチウム、ナトリウム、若しくはカリウムなどのアルカリ金属、又はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属を表し、Ｍは、例えば鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルトなどの遷移金属を表す。一般式ＡｘＭｙＰＯＺ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材料としては、例えばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどが挙げられる。また、一般式ＡｍＭｋＯｌ（ｍ＞０、ｋ＞０、ｌ＞０）で表される材料を用いることができる。ここでＡは、例えばリチウム、ナトリウム、若しくはカリウムなどのアルカリ金属、又はベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属を表し、Ｍは、例えば鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルトなどの遷移金属を表す。一般式ＡｍＭｋＯｌ（ｍ＞０、ｋ＞０、ｌ＞０）で表される材料としては、例えばコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。
【００６４】
負極２０２は、集電体２０２１と、活物質２０２２と、を有する。負極２０２としては、実施の形態１又は実施の形態２に示す蓄電装置用電極を用いることができ、集電体２０２１としては、例えば図１に示す集電体１０１に適用可能な材料の導電材を用いることができ、活物質２０２２としては、例えば図１に示す活物質１０２に適用可能な材料を用いることができる。
【００６５】
セパレータ２０４としては、例えば紙、不織布、ガラス繊維、又は合成繊維などを用いることができ、合成繊維としては、例えばナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、又はポリウレタンなどを用いることができる。また、セパレータ２０４の材料としては、フッ素系ポリマ、ポリエーテル（例えばポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン等）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、及びポリウレタンなどの高分子材料、該高分子材料の誘導体、セルロースなどの高分子材料、紙、並びに不織布から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合せて用いることができる。また、セパレータ２０４を構成する材料としては、電解質２０３に溶解しない材料を用いることが好ましい。
【００６６】
電解質２０３としては、例えばキャリアとなるイオンを含む材料又はキャリアとなるイオンの移動が可能な材料を用いることができ、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、硼弗化カリウム（ＫＢＦ４）などから選ばれた１種又は複数種の材料を用いることができる。また、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）などのフッ素を含むリチウム塩材料を用いることもできる。
【００６７】
また、上記材料を溶媒に混合して電解質２０３とすることもできる。溶媒としては、例えば環状カーボネート類（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、又はジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルなど）、γ−ラクトン類（例えばγ−ブチロラクトンなど）、非環状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、又はエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エーテル類（例えばテトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランなど）、又はアルキルリン酸エステル（例えばジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、又はリン酸トリオクチルなど）若しくはそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【００６８】
図５に一例として示すように、本実施の形態の蓄電装置の一例は、負極に本発明の一態様である蓄電装置用電極を有する構成である。これにより、負極を構成する材料の体積膨張による影響を低減することができ、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。
【００６９】
なお、本実施の形態の一態様である電池は、ボタン型、積層型、筒型など、様々な構造にすることができる。
【００７０】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせ、又は置き換えを行うことができる。
【００７１】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置の一例としてキャパシタについて説明する。
【００７２】
本実施の形態のキャパシタの構造について図６を用いて説明する。図６は、本実施の形態のキャパシタの構造の一例を示す模式図である。
【００７３】
図６に示すキャパシタは、正極３０１と、負極３０２と、電解質３０３と、セパレータ３０４と、を有する。
【００７４】
正極３０１は、集電体３０１１及び活物質３０１２を有する。
【００７５】
集電体３０１１としては、例えば導電材料を用いることができ、導電材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、又はチタンなどを用いることができる。また、集電体３０１１としては、上記導電材料の複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、又はＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。
【００７６】
活物質３０１２としては、例えば炭素材料を用いることができ、炭素材料としては、例えば活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、又はポリアセンなどを用いることができる。
【００７７】
負極３０２は、集電体３０２１と、活物質３０２２と、を有する。
【００７８】
負極３０２としては、例えば実施の形態１に示す蓄電装置用電極を用いることができ、集電体３０２１としては、例えば図１に示す集電体１０１に適用可能な材料の導電材を用いることができ、活物質３０２２としては、例えば図１に示す活物質１０２に適用可能な材料及び構造を用いることができる。
【００７９】
セパレータ３０４としては、例えば紙、不織布、ガラス繊維、又は合成繊維などを用いることができ、合成繊維としては、例えばナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ビナロンともいう）（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、又はポリウレタンなどを用いることができる。また、セパレータ３０４の材料としては、フッ素系ポリマ、ポリエーテル（例えばポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン等）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、及びポリウレタンなどの高分子材料、該高分子材料の誘導体、セルロースなどの高分子材料、紙、並びに不織布から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合せて用いることができる。また、セパレータ３０４を構成する材料としては、電解質３０３に溶解しない材料を用いることが好ましい。
【００８０】
電解質３０３としては、例えばキャリアとなるイオンを含む材料又はキャリアとなるイオンの移動が可能な材料を用いることができ、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、硼弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、硼弗化カリウム（ＫＢＦ４）などから選ばれた１種又は複数種の材料を用いることができる。また、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）などのフッ素を含むリチウム塩を用いることもできる。
【００８１】
また、上記材料を溶媒に混合して電解質３０３とすることもできる。溶媒としては、例えば環状カーボネート類（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）など）、非環状カーボネート類（例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＢＣ）、又ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）など）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルなど）、γ−ラクトン類（例えばγ−ブチロラクトンなど）、非環状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、又はエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など）、環状エーテル類（例えばテトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランなど）、又はアルキルリン酸エステル（例えばジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、又はリン酸トリオクチルなど）若しくはそのフッ化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
【００８２】
図６に一例として示すように、本実施の形態の蓄電装置の一例は、負極に本発明の一態様である蓄電装置用電極を有する構成である。これにより、負極を構成する材料の体積膨張による影響を低減することができ、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。
【００８３】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせ、又は置き換えを行うことができる。
【実施例１】
【００８４】
本実施例では、実際に作製した蓄電装置用電極及び該蓄電電極を用いた蓄電装置について説明する。
【００８５】
まず、本実施例における蓄電装置用電極について説明する。
【００８６】
本実施例では、チタンからなる導電板上にＣＶＤ法を用いてＮ型微結晶シリコン膜３μｍを形成し、その後微結晶シリコン膜の一部をエッチングすることにより、蓄電装置用電極を作製した。なお、ＣＶＤ法による成膜条件として、電力を１００Ｗとし、周波数を６０ＭＨｚとし、ＳｉＨ４、ＰＨ３（Ｈ２にて希釈したもの）、Ｈ２、Ａｒのガスを用い、ＳｉＨ４：ＰＨ３：Ｈ２：Ａｒ＝３ｓｃｃｍ：１２ｓｃｃｍ：４００ｓｃｃｍ：４００ｓｃｃｍとし、基板温度を２８０℃とし、上部電極と下部電極の間隔を２０ｍｍとし、圧力を２００Ｐａとした。さらに、ニクロム酸カリウム４．４ｇ、純水１００ｍｌ、５０ｗｔ％フッ酸溶液２００ｍｌを混ぜ合わせて混合液を作製し、さらに得られた混合液と純水を１：４の割合で混合した溶液を用いて微結晶シリコン膜をエッチングした。また、該エッチングに用いた混合液の温度は、２４℃であった。また、エッチング時間を２０秒の場合及び３０秒の場合の２通りの蓄電装置用電極を作製した。
【００８７】
作製した蓄電装置用電極における活物質の断面構造について図７を用いて説明する。図７は、本実施例の蓄電装置用電極における活物質の断面構造を説明するためのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
【００８８】
図７（Ａ）は、比較用として作製した微結晶シリコン膜のエッチングを行わなかった蓄電装置用電極における活物質の断面ＴＥＭ写真である。
【００８９】
図７（Ｂ）は、２０秒間微結晶シリコン膜のエッチングを行った蓄電装置用電極における活物質の断面ＴＥＭ写真である。図７（Ａ）と比較して図７（Ｂ）に示す活物質では、微結晶シリコン膜中の非晶質領域の一部が除去され、低密度領域（例えば領域４０１）が形成されていた。低密度領域は、結晶シリコン膜の表面から結晶シリコン膜の中に延在している。なお、低密度領域以外の部分は、微結晶粒を含む領域であり、複数の微結晶粒が集まっている領域である。
【００９０】
図７（Ｃ）は、３０秒間微結晶シリコン膜のエッチングを行った蓄電装置用電極における活物質の断面ＴＥＭ写真である。図７（Ａ）と比較して図７（Ｃ）に示す活物質では、微結晶シリコン膜中の非晶質領域の一部が除去され、低密度領域（例えば領域４０２）が形成されていた。
【００９１】
さらに、図７を用いて説明した３つの蓄電装置用電極のそれぞれを一対の電極の一方として用いて蓄電装置を作製し、それぞれ充放電を繰り返して蓄電装置の容量を測定した。結果について図８を用いて説明する。図８は、本実施例における蓄電装置を説明するための図であり、横軸が充放電の回数（サイクル数又はＣＹＣともいう）であり、縦軸が蓄電装置の容量（Ｃａｐともいう）である。なお、作製した蓄電装置のそれぞれの、一対の電極の他方としては、リチウムを用い、セパレータとしては、ポリプロピレンを用い、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートの混合物を用いた。また、図７（Ａ）を用いて説明した蓄電装置用電極を用いて作製した蓄電装置のサンプルをＳＭＰ１とし、図７（Ｂ）を用いて説明した蓄電装置用電極を用いて作製した蓄電装置のサンプルをＳＭＰ２とし、図７（Ｃ）を用いて説明した蓄電装置用電極を用いて作製した蓄電装置のサンプルをＳＭＰ３とする。
【００９２】
図８に示すように、ＳＭＰ１の蓄電装置より、ＳＭＰ２及びＳＭＰ３の蓄電装置の方が充放電を繰り返した場合でも蓄電装置の容量が大きいことがわかる。
【００９３】
本実施例に示すように、微結晶粒を含む層の非晶質領域の一部又は全部を選択的にエッチングして活物質を作製した蓄電装置用電極を蓄電装置に用いることにより、充放電を繰り返しても容量の大きい蓄電装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０１    集電体
１０２    活物質
１０２１    微結晶粒
１０２２    微結晶粒
１０２３    微結晶粒
１０２４    微結晶粒
１０３    混在層
１０３１    微結晶領域
１０３２    非晶質領域
１０６    金属層
２０１    正極
２０１１    集電体
２０１２    活物質
２０２    負極
２０２１    集電体
２０２２    活物質
２０３    電解質
２０４    セパレータ
３０１    正極
３０１１    集電体
３０１２    活物質
３０２    負極
３０２１    集電体
３０２２    活物質
３０３    電解質
３０４    セパレータ
４０１    領域
４０２    領域
【図１】
2011096646.tif 000003
【図２】
2011096646.tif 000004
【図３】
2011096646.tif 000005
【図４】
2011096646.tif 000006
【図５】
2011096646.tif 000007
【図６】
2011096646.tif 000008
【図８】
2011096646.tif 000009
【図７】
2011096646.tif 000010