(57)【要約】【課題】本発明は、中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜のうちの少なくとも１つが酸化ガリウムを含まない場合に比べて、動作安定性の向上した不揮発性記憶素子を提供する。【解決手段】不揮発性記憶素子１０は、基板３０上と、ソース電極３４Ｓ及びドレイン電極３４Ｄと、半導体層３６と、トンネル絶縁膜３８と、電荷蓄積層４０と、中間絶縁膜４２と、ゲート電極４４Ｇと、を備えており、半導体層３６、トンネル絶縁膜３８、及び中間絶縁膜４２が、酸化ガリウムを含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体層と、電荷蓄積層と、ゲート電極と、前記半導体層と前記電荷蓄積層との間に設けられたトンネル絶縁膜と、前記電荷蓄積層と前記ゲート電極との間に設けられた、中間絶縁膜と、
を備え、
前記中間絶縁膜、前記半導体層、及び前記トンネル絶縁膜が酸化ガリウムを含む、不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記電荷蓄積層が、酸化ガリウムを含む請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記中間絶縁膜、前記半導体層、及び前記トンネル絶縁膜は、有機ガリウム化合物と活性化した酸素とを、酸素及び水素の少なくとも一方を含む雰囲気下にて１００℃以下で反応させる工程を経て形成された、請求項１または請求項２に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記電荷蓄積層が、有機ガリウム化合物と活性化した酸素とを、酸素及び水素の少なくとも一方を含む雰囲気下にて１００℃以下で反応させる工程を経て形成された、請求項３に記載の不揮発性記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、絶縁性基板上に形成された半導体層と、半導体層上に形成された電荷蓄積層と、電解蓄積層の上方に形成されたゲート電極と、半導体層のチャネル形成領域に接続して形成されたソース・ドレイン領域と、を有する不揮発性記憶素子が提案されている。特許文献１では、絶縁性基板として、表面をシリコン膜で被覆されたシリコン基板を用い、半導体層として、ポリシリコンからなる半導体層を用いることが提案されている。
【０００３】
特許文献２には、不揮発性記憶素子における半導体層をシリコンにより構成し、半導体層をＣＶＤ（化学的気相成長）法等を用いて、５００℃程度のプロセス温度で形成することが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、基板上に、電極層や半導体層等による積層体を形成して半導体素子を作製した後に、該基板から該積層体を剥離し、剥離した積層体を可撓性の基板に貼り付けることで半導体素子を作製することが提案されている。
【０００５】
特許文献４には、基板上に剥離層を形成し、この剥離層上に、電極層や半導体層等による積層体を形成して半導体素子を作製した後に、該剥離層の層内または界面で剥離を行うことで、該基板と該積層体とを分離し、分離した積層体を可撓性の基板に貼り付けることで半導体素子を作製することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０８７５４５号公報
【特許文献２】特開２００６−０１３５３４号公報
【特許文献３】特開２００８−２１１１９１号公報
【特許文献４】特開２００９−０１０３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜のうちの少なくとも１つが酸化ガリウムを含まない場合に比べて、動作安定性の向上した不揮発性記憶素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、基板と、前記基板上に、ソース電極と、ドレイン電極と、半導体層と、電荷蓄積層と、ゲート電極と、前記半導体層と前記電荷蓄積層との間に設けられたトンネル絶縁膜と、前記電荷蓄積層と前記ゲート電極との間に設けられた、中間絶縁膜と、を備え、前記中間絶縁膜、前記半導体層、及び前記トンネル絶縁膜が酸化ガリウムを含む、不揮発性記憶素子である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記電荷蓄積層が、酸化ガリウムを含む請求項１に記載の不揮発性記憶素子である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記中間絶縁膜、前記半導体層、及び前記トンネル絶縁膜は、有機ガリウム化合物と活性化した酸素とを、酸素及び水素の少なくとも一方を含む雰囲気下にて１００℃以下で反応させる工程を経て形成された、請求項１または請求項２に記載の不揮発性記憶素子である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記電荷蓄積層が、有機ガリウム化合物と活性化した酸素とを、酸素及び水素の少なくとも一方を含む雰囲気下にて１００℃以下で反応させる工程を経て形成された、請求項３に記載の不揮発性記憶素子である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜のうちの少なくとも１つが酸化ガリウムを含まない場合に比べて、動作安定性が向上する。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、電荷蓄積層が酸化ガリウムを含まない場合に比べて、動作安定性が更に向上する。
【００１４】
請求項４に係る発明によれば、１００℃を超える温度で電荷蓄積層を形成した場合に比べて、可撓性を有する基板を用いた場合であっても、動作安定性が更に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態の不揮発性記憶素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本実施の形態の不揮発性記憶素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】（Ａ）は、成膜装置の一例を側面から見た場合の概略断面図を表し、（Ｂ）は、（Ａ）のＡ１−Ａ２線断面図である。
【図４】プラズマ発生装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明するが、これに限定されるわけではない。
【００１７】
［不揮発性記憶素子］
図１及び図２は、本実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成の一例を模式的に示した断面図である。図１及び図２中、特性が共通する部材には同一の符号が付してあり、３０が基板、３２が下地層、３４Ｓがソース電極、３４Ｄがドレイン電極、３６が半導体層、３８がトンネル絶縁膜、４０が電荷蓄積層、４２が、中間絶縁膜、４４Ｇがゲート電極を表す。
以下、図１及び図２に示す不揮発性記憶素子の構成について順に説明する。
【００１８】
図１に示す不揮発性記憶素子１０は、例えば、基板３０上に、下地層３２、ソース電極３４Ｓ及びドレイン電極３４Ｄ、半導体層３６、トンネル絶縁膜３８、電荷蓄積層４０、中間絶縁膜４２、及びゲート電極４４Ｇがこの順に設けられている。ソース電極３４Ｓ及びドレイン電極３４Ｄは、半導体層３６に接触して設けられ、且つ互いに離間した位置に設けられている。
なお、図１に示す例では、不揮発性記憶素子１０は、下地層３２の設けられた構成である場合を示したが、下地層３２の設けられていない構成であってもよい。
【００１９】
なお、本実施の形態の不揮発性記憶素子１０は、図１に示す構成に限られず、ゲート電極４４Ｇがソース電極３４Ｓ及びドレイン電極３４Ｄより基板３０側に設けられた構成であってもよい。
例えば、本実施の形態の不揮発性記憶素子１０は、図２に示す構成の不揮発性記憶素子１０Ａであってもよい。図２に示す不揮発性記憶素子１０Ａでは、例えば、基板３０上に、ゲート電極４４Ｇ、中間絶縁膜４２、電荷蓄積層４０、トンネル絶縁膜３８、半導体層３６、ソース電極３４Ｓ及びドレイン電極３４Ｄがこの順に設けられている。以下、符号は省略して説明する。
【００２０】
なお、本実施の形態の不揮発性記憶素子を用いて、何らかの電子装置を作製する場合には、基板上に、本実施の形態の不揮発性記憶素子を複数搭載した構成（不揮発性記憶装置）として利用してもよく、この不揮発性記憶装置に、さらに他の素子や回路等を組み合わせてもよい。
【００２１】
本実施の形態の不揮発性記憶素子における、中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜は、酸化ガリウムを含んでいる。
不揮発性記憶素子における中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜は、酸化ガリウムを含んだ構成であると、中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜のうちの少なくとも１つが酸化ガリウムを含まない場合に比べて、動作安定性の向上した不揮発性記憶素子が提供されると考えられる。
【００２２】
その理由は定かではないが以下のとおりであると考えられる。
例えば、中間絶縁膜やトンネル絶縁膜の材料として従来用いられてきたＳｉＯ２、ＳｉＮｘ等に比べて、高誘電率のＹ２Ｏ３やＨｆＯ２を用いて中間絶縁膜やトンネル絶縁膜を形成すると、中間絶縁膜及びトンネル絶縁膜が結晶化して粒状になる場合がある。上記中間絶縁膜やトンネル絶縁膜が粒状になる現象は、高温（１００℃を超える温度）で、中間絶縁膜やトンネル絶縁膜を形成する場合だけではなく、低温（１００℃以下）で中間絶縁膜やトンネル絶縁膜を形成する場合でも起こりうる。
【００２３】
一方、本実施の形態では上記の通り、中間絶縁膜及びトンネル絶縁膜が酸化ガリウムを含む層であるため、これらの層及び膜が粒状になる現象が起こりにくいと考えられる。また、半導体層にも酸化ガリウムを用いるので、中間絶縁膜、トンネル絶縁膜、及び半導体層は、組成比が異なるのみで構成元素が同じであるので、これらの層間の構成元素が異なる場合に比べて同じ構成元素の層間の界面における不純物等の混入が抑制されると考えられる。このため、不揮発性記憶素子の動作安定性の向上が図れると考えられる。
【００２４】
なお、「動作安定性」とは、不揮発性記憶素子に書込及び消去を繰り返し行った後であっても、同じ電圧印加条件で書込及び消去が行われることを示し、繰り返し書込及び消去前後の閾値電圧の変動が少ないほど、動作安定性に優れることを示している。
【００２５】
なお、上述のように、本実施の形態における不揮発性記憶素子は、中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜が、酸化ガリウムを含んだ構成であることが必須であるが、電荷蓄積層についても、酸化ガリウムを含んだ構成であることが好ましい。中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜に加えて、電荷蓄積層についても酸化ガリウムを含んだ構成とされていることで、不揮発性記憶素子の動作安定性が更に向上とすると考えられる。
【００２６】
次に、本実施の形態の不揮発性記憶素子を構成する各部材について詳細に説明する。
【００２７】
＜中間絶縁膜＞
中間絶縁膜は、電荷蓄積層とゲート電極とを絶縁する層である。
なお、本実施の形態において「絶縁」及び「絶縁性」とは、電気抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上であることを示している。
【００２８】
なお、この電気抵抗率の測定は半導体パラメータアナライザ（アジレント製、ＨＰ４１５６Ｂ）およびプローバーを用いて求める。
【００２９】
本実施の形態の不揮発性記憶素子においては、上述のように、中間絶縁膜は、酸化ガリウムを含む層であることが必須である。
【００３０】
中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムにおける、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の原子数を、それぞれＩＧａ及びＩＯとしたとき、ＩＯ／ＩＧａの値は１．３以上１．５以下であることが好ましく、１．４以上１．５以下がより好ましく、１．５が最も好ましい。ＩＯ／ＩＧａの値が上記範囲であることにより、中間絶縁膜の絶縁性が高く、耐圧性、透明性、水蒸気バリア性、及び酸素バリア性に優れ、かつ、経時的な物性変化が極めて小さくなると考えられる。
【００３１】
中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムは、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の他に、第３の元素として水素（Ｈ）を含む水素含有酸化ガリウムであることが好ましい。中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムが水素（Ｈ）を含むと、酸化ガリウムのダングリングボンドや構造欠陥を水素が補償することにより、電気的安定性、化学的安定性、及び機械的安定性が向上し、高い硬度及び高い透明性が得られ、かつ、中間絶縁膜表面の高い撥水性や低摩擦係数が得られると考えられる。
【００３２】
中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムに水素（Ｈ）が含まれる場合、中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムにおける水素（Ｈ）の原子数をＩＨとすると、ＩＨ／（ＩＧａ＋ＩＯ）の値は０．０１以上０．３０以下が好ましく、０．０５以上０．２０以下がより好ましい。ＩＨ／（ＩＧａ＋ＩＯ）の値が０．０１以上であると、膜内部の構造的な乱れが低減され、電気的に安定で機械的特性が良好になり、ＩＨ／（ＩＧａ＋ＩＯ）の値が０．３０以下であると、中間絶縁膜の硬度や化学的安定性（特に耐水性）が良好となると考えられる。
また、不揮発性記憶素子における基板が、可撓性を有する基板である場合には、基板の折り曲げや歪みに、中間絶縁膜が耐えうるという観点から、ＩＨ／（ＩＧａ＋ＩＯ）の値は、０．１以上０．２以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムには、炭素（Ｃ）が含まれていてもよい。この場合、中間絶縁膜中における炭素（Ｃ）の含有量は、１５原子％以下であることが好ましい。中間絶縁膜中における炭素（Ｃ）の含有量が１５原子％以下であると、炭素が、中間絶縁膜中で−ＣＨ２や−ＣＨ３として存在することが抑制されるため、中間絶縁膜中の水素（Ｈ）含有量が低く抑えられ、中間絶縁膜中の大気中での化学的安定性等がより高められると考えられる。
【００３４】
なお、中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムは、ガリウム（Ｇａ）以外の金属原子を含まない酸化ガリウムである。特に本実施の形態では、中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムが、希少な金属であるインジウム（Ｉｎ）を含まないため、インジウム（Ｉｎ）を用いずに不揮発性記憶素子を作製することにより、不揮発性記憶素子の価格が低く抑えられる。
【００３５】
中間絶縁膜の厚み方向の組成は、均一であってもよいが、Ｇａと酸素とを含む組成であれば、膜の厚み方向において組成に傾斜構造を有していたり、多層構造に構成されたものであったりしてもよい。
【００３６】
中間絶縁膜の厚み方向における酸素の濃度分布は、基板側に向かって減少していてもよいし、基板側に向かって増加していてもよい。
【００３７】
中間絶縁膜中に含まれるガリウム（Ｇａ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）等の元素の前記含有量は、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により求められる。
ここで、前記ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）について詳述する。ＲＢＳでは、加速器（ＮＥＣ社製の３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーション、ＣＥ＆Ａ社製のＲＢＳ−４００）及びシステムとして３Ｓ−Ｒ１０が用いられ、解析にはＣＥ＆Ａ社製のＨＹＰＲＡプログラム等が用いられる。
ＲＢＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ １０９°
・ＲＢＳ測定
測定では、厚み方向の分布を含めて測定される。具体的には、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームの方向に対して１６０°の位置にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と厚みを決定する。組成比と厚みを求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定してもよい。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上する。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて厚みを算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００３８】
また、中間絶縁膜中の水素の含有量は、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により求められる。ＨＦＳは、加速器（ＮＥＣ社製の３ＳＤＨ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーション、ＣＥ＆Ａ社製のＲＢＳ−４００）が用いられ、システムとして３Ｓ−Ｒ１０が用いられる。解析には、ＣＥ＆Ａ社製のＨＹＰＲＡプログラムが用いられる。
ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ Ａｎｇｌｅ ３０°
・ＨＦＳ測定
測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームの方向に対して、検出器が３０°に、試料（中間絶縁膜）が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾う。このとき、検出器を薄いアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことがよい。定量は、参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行なう。参照用試料としては、Ｓｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用する。白雲母は、水素濃度が６．５ａｔｏｍｉｃ％であることが知られている。最表面に吸着している水素（Ｈ）は、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行なわれる。
【００３９】
中間絶縁膜全体中における各元素の含有量を測定する方法としては、上記方法の他、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）や二次電子質量分析法により測定する方法も挙げられる。
また、中間絶縁膜中の水素含有量を測定する方法としては、上記方法の他、赤外吸収スペクトル測定により、ガリウム−水素結合によるピークやＮ−Ｈ結合によるピークの強度から水素含有量を推定する方法も挙げられる。
【００４０】
中間絶縁膜の結晶性及び非結晶性は特に限定されず、例えば、微結晶、多結晶、又は非晶質が挙げられ、そのいずれであってもよい。
なお、中間絶縁膜は、安定性や硬度の観点からは、微結晶が含まれた非晶質、非晶質が含まれた微結晶、又は非晶質が含まれた多結晶であってもよいが、半導体膜表面の平滑性や摩擦の点からは非晶質であることが好ましい。結晶性及び非結晶性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別する。また、非晶質性は、Ｘ線回折スペクトル測定で回折角に固有の鋭いピークが現れないことによっても判別される。
【００４１】
中間絶縁膜は、その結晶性及び非結晶性が、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に含まれる結合欠陥、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などを不活性化するために、中間絶縁膜中に水素やハロゲン元素が含まれていてもよい。中間絶縁膜中の水素やハロゲン元素は、上記欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有する。従って、中間絶縁膜の欠陥準位による不必要なキャリア生成が抑制されると考えられる。
【００４２】
中間絶縁膜の厚みとしては、中間絶縁膜としての上述した特性を満たす厚みであればよく、中間絶縁膜の組成やガリウムと酸素の原子数比等によっても異なるが、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
【００４３】
＜トンネル絶縁膜＞
トンネル絶縁膜は、半導体層と電荷蓄積層とを絶縁すると共に、トンネル効果によって電荷蓄積層へ電荷を蓄積または電荷蓄積層に蓄積された電荷を放出させる。
本実施の形態の不揮発性記憶素子においては、上記特性を有するトンネル絶縁膜は、酸化ガリウムを含む層であることが必須である。
【００４４】
トンネル絶縁膜に含まれる酸化ガリウムにおける、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の原子数を、それぞれＴＧａ及びＴＯとしたとき、ＴＯ／ＴＧａの値は１．３以上１．５以下であることが好ましく、１．４以上１．５以下がより好ましく、１．５が最も好ましい。ＴＯ／ＴＧａの値が上記範囲であることにより、トンネル絶縁膜の絶縁性が高く（すなわち電気抵抗が高く）、耐圧性、透明性、水蒸気バリア性、及び酸素バリア性に優れ、かつ、経時的な物性変化が極めて小さくなると考えられる。
【００４５】
トンネル絶縁膜に含まれる酸化ガリウムは、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の他に、第３の元素として水素（Ｈ）を含む、水素含有酸化ガリウムであることが好ましい。トンネル絶縁膜に含まれる酸化ガリウムが水素（Ｈ）を含むと、酸化ガリウムのダングリングボンドや構造欠陥を水素が補償することにより、電気的安定性、化学的安定性、及び機械的安定性が向上し、高い硬度及び高い透明性が得られ、かつ、トンネル絶縁膜表面の高い撥水性や低摩擦係数が得られると考えられる。なお、トンネル絶縁膜の酸化ガリウムに含まれる水素（Ｈ）の好ましい量は、中間絶縁膜の酸化ガリウムにおける場合と同様である。
またトンネル絶縁膜に含まれる酸化ガリウムには、炭素（Ｃ）が含まれていてもよい。トンネル絶縁膜の酸化ガリウムに含まれる炭素（Ｃ）の好ましい量も、中間絶縁膜の酸化ガリウムにおける場合と同様である。
【００４６】
トンネル絶縁膜に含まれる酸化ガリウムは、中間絶縁膜の場合と同様に、ガリウム（Ｇａ）以外の金属を含まない酸化ガリウムである。特に本実施の形態では、トンネル絶縁膜に含まれる酸化ガリウムが、希少な金属であるインジウム（Ｉｎ）を含まないため、インジウム（Ｉｎ）を用いずに不揮発性記憶素子を作製することにより、不揮発性記憶素子の価格が低く抑えられる。
【００４７】
トンネル絶縁膜の組成、厚み方向における組成分布、厚み方向における酸素の濃度分布、元素含有量の測定方法、結晶性については上記中間絶縁膜の場合と同様であるため、説明を省略する。
【００４８】
トンネル絶縁膜の厚みとしては、トンネル絶縁膜としての上述した特性を満たす厚みであればよく、トンネル絶縁膜の組成やガリウムと酸素の原子数比等によっても異なるが、例えば、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲が挙げられ、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下の範囲が更に好ましい。
【００４９】
＜半導体層＞
半導体層は、ソース電極及びドレイン電極間にドレイン電流が流れることによってチャネル領域の形成される層である。
本実施の形態の不揮発性記憶素子における半導体層は、酸化ガリウムを含む層である。
【００５０】
半導体層に含まれる酸化ガリウムにおける、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の原子数を、それぞれＳＧａ及びＳＯとしたときのＳＯ／ＳＧａの値は、前記ＩＯ／ＩＧａの値（中間絶縁膜内の酸素とガリウムの原子数比）よりも小さいことが好ましい。このように、酸素とガリウムとの原子数比を調整することで、上述の特性を有する中間絶縁膜及び半導体層が容易に形成される。
【００５１】
具体的なＳＯ／ＳＧａの値は、１．１以上１．５以下が好ましく、１．１以上１．４以下がより好ましく、１．１以上１．３以下がさらに好ましい。ＳＯ／ＳＧａの値が１．１以上であることにより、大気中の酸素や酸化雰囲気中においても耐酸化性に優れ、経時的な物性変化（電気的物性や機械的特性の物性変化）が小さくなると考えられる。またＳＯ／ＳＧａの値が１．１未満である場合に比べて、金属ガリウムの性質が付与されて柔らかくなることが抑制されると考えられる。
【００５２】
半導体層の酸化ガリウムに含まれる酸素（Ｏ）の含有量は、３０原子％以下であることが好ましい。上記酸素（Ｏ）の含有量が３０原子％以下であると、半導体層の抵抗が高くなりすぎることによる不揮発性記憶素子の特性の悪化が抑制されると考えられる。
【００５３】
半導体層に含まれる酸化ガリウムは、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の他に、第３の元素として水素（Ｈ）を含む水素含有酸化ガリウムであることが好ましい。半導体層に含まれる酸化ガリウムが水素（Ｈ）を含むと、酸化ガリウムのダングリングボンドや構造欠陥を水素が補償することにより、電気的安定性、化学的安定性、及び機械的安定性が向上し、高い硬度及び高い透明性が得られ、かつ、半導体層表面の高い撥水性や低摩擦係数が得られると考えられる。半導体層の酸化ガリウムに含まれる水素（Ｈ）の好ましい量は、中間絶縁膜の酸化ガリウムにおける場合と同様である。
また半導体層に含まれる酸化ガリウムには、炭素（Ｃ）が含まれていてもよい。半導体層の酸化ガリウムに含まれる炭素（Ｃ）の好ましい量も、中間絶縁膜の酸化ガリウムにおける場合と同様である。
【００５４】
半導体層に含まれる酸化ガリウムは、中間絶縁膜の場合と同様に、ガリウム（Ｇａ）以外の金属を含まない酸化ガリウムである。特に本実施の形態では、半導体層に含まれる酸化ガリウムが希少な金属であるインジウム（Ｉｎ）を含まないため、インジウム（Ｉｎ）を用いずに不揮発性記憶素子を作製することにより、不揮発性記憶素子の価格が低く抑えられると考えられる。
【００５５】
半導体層の組成、厚み方向における組成分布、厚み方向における酸素の濃度分布、元素含有量の測定方法、結晶性については上記中間絶縁膜の場合と同様であるため、説明を省略する。
【００５６】
半導体層の厚みとしては、半導体層としての上述した特性を満たす厚みであればよく、半導体層の組成やガリウムと酸素の原子数比等によっても異なるが、例えば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
【００５７】
＜電荷蓄積層＞
電荷蓄積層は、中間絶縁膜とトンネル絶縁膜との膜間に配置されている。この電荷蓄積層は、その中に電荷を保持する特性を有し、電荷蓄積層中に電荷が蓄積されると、蓄積された電荷により電界が発生するため、不揮発性記憶素子の閾値電圧が変化する。この変化により、不揮発性記憶素子にデータが記憶される。
【００５８】
この電荷蓄積層は、上記特性を有する層であればよく、金属または半導体によって構成される。具体的には、電荷蓄積層としては、窒化シリコン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、及び酸化ガリウム等を含む構成が挙げられる。
これらの中でも、不揮発性記憶素子の更なる動作安定性の向上の観点から、電荷蓄積層は、酸化ガリウムを含む層であることが好ましい。
【００５９】
電荷蓄積層が、酸化ガリウムを含む層である場合には、電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムにおける、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の原子数を、それぞれＦＧａ及びＦＯとしたときのＦＯ／ＦＧａの値は１．１以上１．４以下であることが好ましく、１．１以上１．３以下がより好ましく、１．１が最も好ましい。ＦＯ／ＦＧａの値が上記範囲であることにより、電気的に安定であり、且つ、大気中の酸素や酸化雰囲気中においても耐酸化性に優れると考えられる。
【００６０】
また、電荷蓄積層が、酸化ガリウムを含む層である場合には、電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムは、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の他に、第３の元素として水素（Ｈ）を含む水素含有酸化ガリウムであることが好ましい。電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムが水素（Ｈ）を含むと、酸化ガリウムのダングリングボンドや構造欠陥を水素が補償することにより、電気的安定性、化学的安定性、及び機械的安定性が向上し、高い硬度及び高い透明性が得られ、かつ電荷蓄積層表面の高い撥水性や低摩擦係数が得られると考えられる。
【００６１】
なお、電荷蓄積層が、酸化ガリウムを含む層である場合には、この酸化ガリウムに含まれる水素（Ｈ）の好ましい量は、中間絶縁膜の酸化ガリウムにおける場合と同様であるため説明を省略する。
また電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムには、炭素（Ｃ）が含まれていてもよい。電荷蓄積層の酸化ガリウムに含まれる炭素（Ｃ）の好ましい量も、中間絶縁膜の酸化ガリウムにおける場合と同様であるため説明を省略する。
【００６２】
なお、電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムは、中間絶縁膜の場合と同様に、ガリウム（Ｇａ）以外の金属を含まない酸化ガリウムである。特に本実施の形態では、電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムが、希少な金属であるインジウム（Ｉｎ）を含まないため、インジウム（Ｉｎ）を用いずに不揮発性記憶素子を作製することにより、不揮発性記憶素子の価格が低く抑えられる。
【００６３】
なお、電荷蓄積層が、酸化ガリウムを含む層である場合には、この電荷蓄積層の組成、厚み方向における組成分布、厚み方向における酸素の濃度分布、元素含有量の測定方法、結晶性については上記中間絶縁膜の場合と同様である。
【００６４】
電荷蓄積層の厚みとしては、電荷蓄積層としての上述した特性を満たす厚みであればよく、電荷蓄積層の組成等によっても異なるが、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が挙げられる。
【００６５】
ここで、電荷蓄積層は、上述した電荷を蓄積する特性を満たす構成として、具体的には、トンネル絶縁膜、中間絶縁膜に比べてより導電性である構成であることが好ましい。
このような電気的特性を満たすように、電荷蓄積層を調整する方法としては、これらの層や膜の厚みを調整する方法や、電荷蓄積層を上述のように酸化ガリウムを含む構成とし、この電荷蓄積層に含まれるガリウム（Ｇａ）と酸素（Ｏ）との原子数比を調整する方法が挙げられる。
原子数比を調整する場合には、以下の方法が挙げられる。具体的には、トンネル絶縁膜に含まれる酸化ガリウムにおけるガリウム（Ｇａ）の原子数をＴＧａ、酸素（Ｏ）の原子数をＴＯとし、とする。また、電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムにおけるガリウム（Ｇａ）の原子数をＦＧａ、酸素（Ｏ）の原子数をＦＯとする。そして、ＴＧａ／ＴＯ、ＦＧａ／ＦＯの関係が、ＴＧａ／ＴＯ＞ＦＧａ／ＦＯの関係を満たすように、ガリウムと酸素の原子数比を上述した範囲内で調整すればよい。
【００６６】
電荷蓄積層を、上述のように酸化ガリウムを含む構成とし、この電荷蓄積層に含まれるガリウム（Ｇａ）と酸素（Ｏ）との原子数比を調整することで、上述した特性を満たす電荷蓄積層を形成すれば、中間絶縁膜、半導体層、及びトンネル絶縁膜と同じ材料構成で層が形成されるので、層間の密着性の向上や、各層の信頼性の向上や、製造工程の簡略化等が容易に実現されると考えられる。
【００６７】
＜下地層＞
下地層は、基板と、基板上に設けられる電極（ソース電極及びドレイン電極、またはゲート電極）等の各層と、を絶縁する特性を有する層である。
この下地層としては、絶縁性を有する層であればよく、下地層の構成材料としては、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン、及び酸化ガリウム等を含む構成が挙げられる。
これらの中でも、密着性の観点から、下地層についても、酸化ガリウムを含む層であることが好ましい。
【００６８】
下地層が、酸化ガリウムを含む層である場合には、電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムにおけるガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の原子数を、それぞれＬＧａ及びＬＯとしたときＬＯ／ＬＧａの値が１．３以上１．５以下であることが好ましく、１．４以上１．５以下がより好ましく、１．５が最も好ましい。ＬＯ／ＬＧａの値が上記範囲であることにより、良好な絶縁層となると考えられる。
【００６９】
また、下地層が、酸化ガリウムを含む層である場合には、下地層に含まれる酸化ガリウムは、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の他に、第３の元素として水素（Ｈ）を含む、水素含有酸化ガリウムであることが好ましい。
【００７０】
なお、下地層が、酸化ガリウムを含む層である場合には、この酸化ガリウムに含まれる水素（Ｈ）の好ましい量は、中間絶縁膜の酸化ガリウムにおける場合と同様である。
また下地層に含まれる酸化ガリウムには、炭素（Ｃ）が含まれていてもよい。下地層の酸化ガリウムに含まれる炭素（Ｃ）の好ましい量も、中間絶縁膜の酸化ガリウムにおける場合と同様である。
【００７１】
また、下地層が、酸化ガリウムを含む層である場合には、この下地層の組成、厚み方向における組成分布、厚み方向における酸素の濃度分布、元素含有量の測定方法、結晶性についても上記中間絶縁膜の場合と同様である。
【００７２】
下地層の厚みとしては、下地層としての上述した特性を満たす厚みであればよく、下地層の組成等によっても異なるが、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００７３】
＜電極＞
上述したソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極は、導電性（電気抵抗率１×１０−４Ω・ｃｍ以下）であり、電極としての特性を有する。
これらのソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極に用いられる電極材料は、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、金属、金属酸化物、導電性高分子等が使用される。
【００７４】
金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タンタル、インジウム、パラジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化膜があげられる。
導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピリジン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等があげられる。
【００７５】
＜基板＞
本実施の形態の不揮発性記憶素子に用いられる基板としては、リン等を高濃度にドープしたシリコン単結晶やガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂等のプラスチック基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
特に、電子ペーパー又はデジタルペーパーや携帯電子機器等の可撓性を求められる電子機器に用いられる電子回路に、本実施の形態の不揮発性記憶素子を適用する場合には、基板としては、可撓性を有する基板を用いることが望ましい。可撓性を有する基板とは、具体的には、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上、好ましくは曲げ弾性率が５０００ＭＰａ以上の基板であることを示す。不揮発性記憶素子の基板として、このような可撓性を有する基板を用いることで、不揮発性記憶素子が、可撓性を要求される表示素子の駆動回路や電子回路に適用される。
【００７７】
[不揮発性記憶素子の製造方法]
次に、本実施の形態の不揮発性記憶素子の製造方法を説明する。
【００７８】
本実施の形態の不揮発性記憶素子は、製造対象の不揮発性記憶素子の構成に応じて、基板上に、上述したソース電極、ドレイン電極、半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、中間絶縁膜、及びゲート電極を設けることによって作製される。
【００７９】
なお、以下では、一例として、図１に示す構成の不揮発性記憶素子（図１の不揮発性記憶素子１０参照）を作製する場合を説明するが、図２に示す構成の不揮発性記憶素子１０Ａについても、各層の形成順序を変更するのみで、同じ方法を用いて作製される。
【００８０】
＜基板、下地層、ソース電極、ドレイン電極の形成＞
まず、基板上に、下地層、ソース電極及びドレイン電極を形成する。
この下地層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法が用いられる。なお、下地層を、酸化ガリウムを含む層とする場合には、後述する中間絶縁膜と同じ製法で作製すればよい。なお、下地層を、酸化ガリウムを含む層とした場合の該下地層の作製方法については、下地層特有の上述した特性の実現される組成比や厚みとなるように、成膜時のガスの流量や成膜時間を調整する以外は、後述する中間絶縁膜の製造方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８１】
ソース電極及びドレイン電極の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法が用いられる。これらの電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、キャスト法、スピンコート法、浸漬塗布法、ＬＢ法、インクジェット法、バーコート法、ナノインプリンティング法などが挙げられる。さらに具体的には、例えば、上記の電極材料を、蒸着法やスパッタ等の公知の薄膜形成方法を用いて作製した薄膜を、公知のフォトリソグラフィー法やリフトオフ法を利用して形成する方法、インクジェット等によりレジストを用いて所望のパターン（電極形状）にエッチングする方法、アルミニウムなどの電極材料を直接熱転写する方法等が挙げられる。また、電極材料として導電性高分子を用いる場合には、例えば、これを溶媒に溶解させ、インクジェット等によりパターニングする方法も挙げられる。
【００８２】
＜半導体層の形成＞
次に、基板、下地層、ソース電極及びドレイン電極の積層体上に半導体層を形成する。本実施の形態の不揮発性記憶素子における半導体層は、上述のように、酸化ガリウムを含む。
この酸化ガリウムを含む半導体層の作製方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属気相成長法、分子線エキタピシー法、蒸着、スパッタリング等の公知の気相成膜法等が挙げられ、これらの中でも、リモートプラズマ有機金属化学堆積法を用いることが好ましい。
【００８３】
なお、半導体層の作製方法としては、活性化手段によって、酸素を含む物質を活性種とし、この酸素を含む物質の活性種と、活性化していないガリウム（Ｇａ）を含む有機金属化合物とを反応させることにより、半導体層を形成する方法を用いることが好ましい。なお、上記「活性化手段」とは、反応に必要なエネルギー状態又は励起状態に活性化するための各種部材を示している。
これにより、半導体層を形成する対象の基材に熱的な損傷を与えることなく、上述した特性を有する半導体層が形成される。
【００８４】
なお、本実施の形態においては、基材とは、基板と、各膜や層を形成するときに該基板上に既に形成されている各膜や電極等と、の積層体を示す。このため、不揮発性記憶素子が図１に示す構成の不揮発性記憶素子１０である場合には、基材とは、基板３０、下地層３２、ソース電極３４Ｓ及びドレイン電極３４Ｄの積層体を示す。
【００８５】
ここで、上記酸素を含む物質の活性種と、活性化していないガリウム（Ｇａ）を含む有機金属化合物と、の反応は、例えば、反応室（成膜室）内に、半導体層を形成する対象の基材を配置し、この基材の配置された反応室内に、酸素を含む物質、Ｇａ原子を含む有機金属化合物、又はこれらを気化したガスを供給しつつ、反応を終えたガスを反応室から排気しながら行なわれる。この反応室内において、Ｇａを含む有機金属化合物またはこれらを気化したガスは、活性化手段より下流側に導入されることが好ましい。すなわち、半導体層は、これらの活性化した酸素と、活性化していないＧａを含む有機金属化合物と、を酸素及び水素の少なくとも一方を含む雰囲気下にて反応させる工程を経て形成されることが好ましい。
【００８６】
半導体層の成膜工程における、基材表面の最高温度は、１００℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、常温（２５℃）であることが特に好ましい。この半導体層の成膜工程における基材表面の最高温度が１００℃以下であると、基材の変形が抑えられ、基材に含まれる有機材料の分解等の抑制によりその物性が良好に保たれると考えられる。このため、不揮発性記憶素子の基板として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンテレフタレート）や、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等の熱により変形しやすい材料を用いた場合であっても、低温（１００℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは常温）で半導体層が形成され、半導体層の形成時における基板の変形や変性が抑制されると考えられる。
【００８７】
以下、リモートプラズマ有機金属化学堆積法を用いた半導体層の作製方法について図３を参照して詳細に説明する。図３は、成膜装置の一例を示す概略構成図であり、図３（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の概略断面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）中のＡ１−Ａ２線断面図である。
成膜装置５０は、図３に示すように、成膜室２５、排気口１１、基材回転部１２、基材ホルダー１３、基材１４、ガス導入管１５、シャワーノズル１６、プラズマ拡散部１７、高周波電力供給部１８、平板電極１９、ガス導入管２０、及び高周波放電管部２１を含んで構成されている。
【００８８】
図３に示す成膜装置５０において、成膜室２５の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口１１が設けられており、成膜室２５の排気口１１が設けられた側と反対側には、高周波電力供給部１８、平板電極１９、及び高周波放電管部２１から構成されたプラズマ発生装置１８Ａが設けられている。
【００８９】
このプラズマ発生装置１８Ａは、高周波放電管部２１と、高周波放電管部２１内に配置され、放電面が排気口１１側に設けられた平板電極１９と、高周波放電管部２１外に配置され、平板電極１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部１８とから構成されている。なお、高周波放電管部２１には、高周波放電管部２１内にガスを供給するためのガス導入管２０の一端が接続されており、このガス導入管２０の他端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【００９０】
なお、成膜装置５０に設けられたプラズマ発生装置１８Ａに代えて、図４に示すプラズマ発生装置１８Ｂを用いてもよい。この場合、プラズマ発生装置１８Ｂを、高周波コイル２２、石英管２３、及びガス導入管２０を含んだ構成とすればよい。と同様である。高周波コイル２２は、石英管２３の外周面沿って巻き付けられており、石英管２３の一端には成膜室２５（図４中は不図示）が接続されている。また、石英管２３の他端には、石英管２３内にガスを導入するためのガス導入管２０が接続されている。
【００９１】
平板電極１９の放電面側には、図３に示すように、放電面と平行な棒状のシャワーノズル１６が接続されており、シャワーノズル１６の一端はガス導入管１５に接続され、このガス導入管１５は成膜室２５外に設けられた不図示の第２のガス供給源に接続されている。
【００９２】
また、成膜室２５内には、基材回転部１２が設けられており、円筒状の基材１４が、シャワーノズルの長手方向と基材１４の軸方向とが平行に対面するように基材ホルダー１３を介して基材回転部１２に取り付けられるようになっている。成膜に際しては、基材回転部１２が回転することによって、基材１４が周方向に回転する。なお、図３には、基材ホルダー１３の外周面に基材１４を曲げて筒状にした状態で設置した場合を示したが、基材ホルダー１３の代わりに平板状の基材を固定する基材ホルダーを用いて、基材１４を曲げずに平板状にして設置してもよい。成膜に際しては、基材回転部１２の回転に伴って、基材回転部１２に固定された基材１４が周方向に回転し、基材１４の外周に半導体層が形成される。なお、半導体層に特定の形状を持たせる場合には、当該形状の開口を有するマスクで覆って成膜してもよいし、全面を成膜した後にエッチング等により当該形状をパターニングしてもよい。
【００９３】
半導体層の形成は、上記の成膜装置５０を用いて、例えば以下のように実施される。
まず、Ｈ２ガスとＨｅガスと酸素ガスとをガス導入管２０から高周波放電管部２１内に導入すると共に、高周波電力供給部１８から平板電極１９に１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極１９の放電面側から排気口１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部１７が形成される。ここで、ガス導入管２０から導入された３種類のガスは、成膜室２５を平板電極１９側から排気口１１側へと流れる。平板電極１９は電極の周りをアースシールドで囲んだものでもよい。
【００９４】
次に、水素をキャリアガスとして用いて希釈したトリメチルガリウムガスをガス導入管１５、活性化手段である平板電極１９の下流側に位置するシャワーノズル１６を介して成膜室２５に導入することによって、基材１４の表面に、酸化ガリウムを含む半導体層が成膜される。
この成膜時における各ガスの流量や成膜時間を調整することで、成膜される半導体層に含まれる酸化ガリウムにおける酸素とガリウムとの原子数比や、酸素、ガリウム、水素、及び炭素等の含有量や、厚み等が容易に調整される。
【００９５】
なお、この、半導体層の成膜時には、上述したように、基材１４の表面温度は、１００℃以下が好ましく、４０℃以下が好ましく、常温または常温に近い温度であることが特に好ましい。
なお、基材１４の表面温度を上記範囲に調整する方法としては、不図示の加熱装置及び／または冷却装置を成膜装置５０に設けて、これらの装置によって基材１４の表面温度を調整すればよい。なお、基材１４を冷却する冷却装置としては、基材１４の内側に冷却用の気体又は液体を循環させる装置が挙げられる。
なお、成膜時の放電によって基材１４の表面温度が上昇する場合があるので、基材１４の表面温度を測定する不図示の温度測定装置を成膜装置５０に設けて、この温度測定装置による温度測定結果に基づいて、上記冷却装置によって基材１４の表面温度を制御すればよい。なお、成膜時の放電による基材１４の表面温度の上昇を抑制する方法としては、基材１４の表面に当たる高エネルギーの気体流を調節する方法を用いてもよい。この気体流の調整方法としては、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する方法が挙げられる。なお、基材１４の表面温度の調整は、これらの調整方法を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
Ｇａを含むガスとしては、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等を含むガスが用いられる。また、これらのガスは、２種以上混合してもよい。
【００９７】
なお、Ｇａの供給材料として酸素原子を含む有機金属化合物を用い、Ｇａと酸素とを主に含むＧａＯ膜を形成する場合、成膜室２５内には活性水素が存在することが好ましい。活性水素は、キャリアガスとして使用する水素ガスや有機金属化合物に含まれる水素原子から供給されるものでもよい。また、キャリアガスとして、ヘリウムなどの希ガスや水素を組み合わせて用いれば、ヘリウムなどの希ガスと水素とによる基材１４の表面で成長する膜のエッチング効果により、１００℃以下の低温でも、高温成長時と同等の水素の少ない非晶質のＧａと酸素の化合物が形成される。
【００９８】
上述した方法により、活性化された水素、酸素、希ガス、及びＧａが基材１４の表面近傍に存在し、さらに活性化された希ガスや水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、基材１４の表面には、水素含有量が少なく、酸素とＧａが三次元的な結合を構成する硬質膜の半導体層が低温で形成される。
【００９９】
なお、本実施の形態では、成膜装置５０のプラズマ発生手段としては、高周波発振装置を用いたものを示したが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いたりしてもよい。また、高周波発振装置をプラズマ発生手段として用いる場合には、誘導型であっても容量型であってもよい。
さらに、これらの装置を２種以上組み合わせて用いてもよく、あるいは同種の装置を２つ以上用いてもよい。なお、プラズマの照射によって基材１４表面の温度が上昇しないためには、高周波発振装置が好ましいが、熱の照射を防止する装置を別途設けてもよい。
【０１００】
なお、２種以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起されるようにすることが好ましい。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けてもよい。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基材１４の成膜面に対向するように配置してもよい。
例えば、２種のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図３に示す成膜装置を例に挙げると、シャワーノズル１６を電極として成膜室２５内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用される。この場合、ガス導入管１５を介して、シャワーノズル１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル１６を電極として成膜室２５内に放電を起こさせる。あるいは、シャワーノズル１６を電極として利用する代わりに、成膜室２５内の基材１４とプラズマ発生領域である平板電極１９とに挟まれた位置に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して成膜室２５内に放電を起こさせてもよい。
【０１０１】
また、異なる２種のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーが大きく変わり、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧で行なってもよい。大気圧で放電を行う場合にはキャリアガスとしてＨｅを使用することが望ましい。
【０１０２】
ここで、下地層を、酸化ガリウムを含む層とした場合には、下地層及び半導体層は、これらの層の接する領域の界面の密着性が従来に比べて良好となると考えられる。
【０１０３】
＜トンネル絶縁膜の形成＞
次に、上記半導体層上に、トンネル絶縁膜を形成する。
ここで、本実施の形態の不揮発性記憶素子におけるトンネル絶縁膜は、上述のように、酸化ガリウムを含む層である。このため、トンネル絶縁膜は、上述した半導体層と同じ製造方法を用いて作製される。なお、トンネル絶縁膜の詳細な製造方法については、上記半導体層の製造方法と同様であるため説明を省略する。
ただし、トンネル絶縁膜の作製時に用いられる基材１４としては、基板上に、下地層、ソース電極とドレイン電極、及び半導体層がこの順に積層された積層体を用いればよい。
また、トンネル絶縁膜に含まれる酸化ガリウムにおける酸素とガリウムとの原子数比や、酸素、ガリウム、水素、及び炭素等の含有量や、厚み等は、成膜時の各ガスの流量や成膜時間を調整することによって容易に調整される。
【０１０４】
このため、本実施の形態の不揮発性記憶素子においては、半導体層とトンネル絶縁膜とは同じ成膜室内で、成膜時の各ガスの流量を調整することで連続して形成されることから、これらの界面の密着性が従来に比べて良好となると考えられる。また、半導体層とトンネル絶縁膜との電荷のやりとりも良好となると考えられることから、不揮発性記憶素子の信頼性向上や動作安定性向上にもつながると考えられる。
【０１０５】
＜電荷蓄積層の形成＞
次に、トンネル絶縁膜上に電荷蓄積層を形成する。
この電荷蓄積層の形成方法としては、従来公知の形成方法を用いればよいが、電荷蓄積層を、酸化ガリウムを含む層とする場合には、上述した半導体層と同じ製造方法を用いて作製すればよい。なお、この場合の電荷蓄積層の詳細な製造方法については、上記半導体層の製造方法と同様であるため説明を省略する。
ただし、電荷蓄積層の作製時に用いられる基材１４としては、基板上に、下地層、ソース電極とドレイン電極、半導体層、及びトンネル絶縁膜がこの順に積層された積層体を用いればよい。
【０１０６】
また、電荷蓄積層に含まれる酸化ガリウムにおける酸素とガリウムとの原子数比や、酸素、ガリウム、水素、及び炭素等の含有量や、厚み等は、成膜時の各ガスの流量や成膜時間を調整することによって容易に調整される。
【０１０７】
電荷蓄積層を、酸化ガリウムを含む層とすれば、半導体層とトンネル絶縁膜と電荷蓄積層とが、同じ成膜室内で、成膜時の各ガスの流量や成膜時間を調整することで形成されるため、こられの層の界面の密着性が更に良好となると考えられ、不揮発性記憶素子の更なる信頼性向上や動作安定性向上にもつながると考えられる。
【０１０８】
＜中間絶縁膜の形成＞
次に、上記電荷蓄積層上に、中間絶縁膜を形成する。
ここで、本実施の形態の不揮発性記憶素子における、中間絶縁膜は、上述のように、酸化ガリウムを含む層である。このため、中間絶縁膜は、上述した半導体層と同じ製造方法を用いて作製される。なお、中間絶縁膜の詳細な製造方法については、上記半導体層の製造方法と同様であるため説明を省略する。
ただし、中間絶縁膜の作製時に用いられる基材１４としては、基板上に、下地層、ソース電極とドレイン電極、半導体層、及び電荷蓄積層がこの順に積層された積層体を用いればよい。
【０１０９】
また、中間絶縁膜に含まれる酸化ガリウムにおける酸素とガリウムとの原子数比や、酸素、ガリウム、水素、及び炭素等の含有量や、厚み等は、成膜時の各ガスの流量や成膜時間を調整することによって容易に調整される。
【０１１０】
このため、本実施の形態の不揮発性記憶素子においては、半導体層と、トンネル絶縁膜と、酸化ガリウムを含む層とした場合の電荷蓄積層と、中間絶縁膜とは、同じ成膜室内で成膜時の各ガスの流量や成膜時間等を調整することで連続して形成され、これらの層及び膜の界面の密着性が従来に比べて良好となると考えられる。また、不揮発性記憶素子の信頼性向上にもつながると考えられる。
【０１１１】
＜ゲート電極の形成＞
次に、中間絶縁膜上に、ゲート電極を形成する。このゲート電極は、上述したソース電極及びドレイン電極と同じ製造方法を用いて作製されるため、詳細な説明を省略する。
【０１１２】
以上の工程を経ることによって、本実施の形態の不揮発性記憶素子が作製される。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１４】
（実施例１）
＜不揮発性記憶素子の作製＞
基板として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー）を用意した。
【０１１５】
―下地層の形成―
この基板上に下地層を成膜した。なお、下地層の成膜は、図３に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
【０１１６】
まず、成膜装置の成膜室２５内の基材ホルダー１３に基板を載せ固定した。
次に排気口１１を介して成膜室２５内を、圧力が０．１Ｐａになるまで真空排気した。次に、Ｈｅガスと水素ガスと酸素ガスとを混合したガスをガス導入管２０から、直径５０ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電管部２１内に、４５０ｓｃｃｍの混合ガス（水素ガス２００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス１５０ｓｃｃｍ，５％Ｈｅ希釈酸素ガス１００ｓｃｃｍ）を導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図３中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
【０１１７】
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６から成膜室２５内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウムガスの流量が４ｓｃｃｍとなるように導入した。さらにＨｅガスをキャリアガスとした酸素ガスを１．５ｓｃｃｍで導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室２５内の反応圧力は４０Ｐａであった。この条件で３５分間成膜することにより、厚み０．１３μｍの、水素を含むＧａＯ膜を下地層として形成した。
【０１１８】
―ソース電極及びドレイン電極の形成―
上記に成膜した下地層上に、ＥＢ蒸着（昭和真空製ＥＢ蒸着装置）により、メタルマスクを用いて、ソース電極及びドレイン電極を金で形成した。形成されたソース電極及びドレイン電極の厚みは０．１μｍであった。またこれらの電極のチャネル長、及びチャネル幅はそれぞれ、５０μｍ、５００μｍであった。
【０１１９】
―半導体層の形成―
次に、半導体層を形成した。なお、半導体層の成膜は、図３に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
【０１２０】
この半導体層の成膜は、原料ガスの流量及び成膜時間を以下の条件とした以外は、下地層と同じ条件で行った。
具体的には、高周波放電管部２１内に４５０ｓｃｃｍの混合ガス（水素ガス２００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス１５０ｓｃｃｍ，５％Ｈｅ希釈酸素ガス１００ｓｃｃｍ）を導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図３中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
【０１２１】
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６から成膜室２５内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウムガスの流量が４ｓｃｃｍとなるように導入した。さらにＨｅガスをキャリアガスとした酸素ガスを０．５ｓｃｃｍで導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室２５内の反応圧力は４０Ｐａであった。そして、２０分間成膜することにより、厚み０．０５μｍの、水素を含むＧａＯ膜を半導体層として形成した。
【０１２２】
―トンネル絶縁膜の形成―
次に、上記半導体層の成膜に連続してトンネル絶縁膜の形成を行った。
【０１２３】
このトンネル絶縁膜の成膜は、下地層における成膜時間（３５分間）を、３分間とした以外は、下地層と同じ条件で行った。これにより、厚み１１ｎｍの、水素を含むＧａＯ膜をトンネル絶縁膜として形成した。
【０１２４】
―電荷蓄積層の形成―
次に、上記トンネル絶縁膜の成膜に連続して電荷蓄積層の形成を行った。
この電荷蓄積層の形成は、半導体層と同じ成膜条件で行った。これによって、厚み０．０５μｍの、水素を含むＧａＯ膜を、電荷蓄積層として形成した。
【０１２５】
―中間絶縁膜―
次に、上記電荷蓄積層の成膜に連続して中間絶縁膜の形成を行った。
【０１２６】
この中間絶縁膜の成膜は、下地層における成膜時間（３５分間）を、８分間とした以外は、下地層と同じ成膜条件で行った。これにより、厚み３０ｎｍの、水素を含むＧａＯ膜を中間絶縁膜として形成した。
【０１２７】
―ゲート電極の形成―
上記に成膜した中間絶縁膜上に、ＥＢ蒸着（昭和真空製ＥＢ蒸着装置）により、ゲート電極を金で形成した。形成されたゲート電極の厚みは０．１μｍであった。
【０１２８】
―不揮発性記憶素子１の形成―
上述の工程を経て形成された、基板、下地層、ソース電極及びドレイン電極、半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、中間絶縁膜、及びゲート電極の積層体を、反応性イオンエッチングを用いて、複数の不揮発性記憶素子に分離した。これによって不揮発性記憶素子１を作製した。
【０１２９】
なお、下地層、半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の成膜に際しては、加熱は行わなかった。また、Ａｌパイプに貼り付けておいたサーモテープの色を、成膜後に確認したところ、４０℃であった。これは、各層の成膜時における基材表面の最高温度が、４０℃であったことを意味する。
【０１３０】
＜中間絶縁膜、半導体層、トンネル絶縁膜、及び電荷蓄積層の分析・評価＞
―組成分析―
上記の、中間絶縁膜、半導体層、トンネル絶縁膜、及び電荷蓄積層をＰＥＴフィルム（基板）へ成膜する際、それぞれ同時にＳｉ基板へも成膜し、各々のサンプル膜（中間絶縁膜サンプル膜、半導体層サンプル膜、トンネル絶縁膜サンプル膜、及び電荷蓄積層サンプル膜）を形成した。これらの中間絶縁膜サンプル膜、半導体層サンプル膜、トンネル絶縁膜サンプル膜、及び電荷蓄積層サンプル膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、いずれも微小のＧａ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｏ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、中間絶縁膜サンプル膜、半導体層サンプル膜、トンネル絶縁膜サンプル膜、及び電荷蓄積層サンプル膜には、ガリウムと酸素と水素とが含まれていることがわかった。
中間絶縁膜サンプル膜、半導体層サンプル膜、トンネル絶縁膜サンプル膜、及び電荷蓄積層サンプル膜のＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像には、いずれもハローパターンのみが見え、膜は非晶質膜であることがわかった。
【０１３１】
Ｓｉ基板上に形成された、中間絶縁膜サンプル膜及びトンネル絶縁膜サンプル膜の組成をラザフォード・バック・スキャタリングとハイドロジェン・フォワードスキヤタリングを用いて測定した。その結果、ガリウムと酸素と水素がそれぞれ３３．３、５０．０、１６．７原子％であることが分った。ガリウムと酸素の原子数比は１：１．５となる。すなわち、ＩＯ／ＩＧａ及びＴＯ／ＴＧａの値は１．５であった。
また、酸素は膜全体に分布しており、炭素は検出されなかった。この結果、中間絶縁膜及びトンネル絶縁膜サンプル膜は、非晶質膜で、水素を含んだ膜であることが分った。
【０１３２】
Ｓｉ基板上に作製された半導体層サンプル膜及び電荷蓄積層サンプル膜も同様で、各元素（ガリウムと酸素と水素）の比は、３６．３、４３．６、１７．６原子％であることが分った。また、残りの２．５原子％は炭素であった。ガリウムと酸素の原子数比は１：１．２となる。すなわち、ＳＯ／ＳＧａ及びＦＯ／ＦＧａの値は１．２であった。
【０１３３】
―比誘電率―
中間絶縁膜サンプル膜及びトンネル絶縁膜サンプル膜の比誘電率を、ＪＩＳＣ２３１７に準じて測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ１２６（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用い、周波数１０Ｈｚの交流電圧１００Ｖを印加して比誘電率を測定したところ、これらの中間絶縁膜サンプル膜及びトンネル絶縁膜サンプル膜の比誘電率は１０であることが確認された。
【０１３４】
―電気伝導性―
中間絶縁膜サンプル膜及びトンネル絶縁膜サンプル膜の電気抵抗率の測定は半導体パラメータアナライザ（アジレント製、ＨＰ４１５６Ｂ）およびプローバーを用いて求めた。電気抵抗率は、１×１０１３Ω・ｃｍであることが確認された。
【０１３５】
−半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価−
ＪＩＳ  Ｄ０２０２−１９８８に準拠した碁盤目テープ剥離試験により、密着性を評価した。
上述した不揮発性記憶素子１の作製工程において、基板上に設けられた下地層上に半導体層を成膜した後に、表面に幅２ｍｍ間隔に５×５のマス目となるように縦横それぞれ６本の切り込みを入れた。この上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で急激に剥離した。密着性評価の判定は２５マスの内、剥離しないマス目の数で表し、半導体層が全く剥離しない場合を２５／２５、完全に剥離する場合を０／２５として表したところ、本実施例における半導体層では、基板側の層に対する密着性評価値は２５／２５となり、良好な密着性が確認された。
【０１３６】
同様にして、上述した不揮発性記憶素子１の作製工程において、半導体層上にトンネル絶縁膜を成膜した後、該トンネル絶縁膜上に中間絶縁膜を成膜した後の各々のサンプルについて、表面に幅２ｍｍ間隔に５×５のマス目となるように縦横それぞれ６本の切り込みを入れた。この上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で急激に剥離した。そして、上記下地層と同様にして密着性評価を行ったところ、本実施例におけるトンネル絶縁膜及び中間絶縁膜の何れにおいても、密着性評価値は２５／２５となり、基板側の層との良好な密着性が確認された。
【０１３７】
＜不揮発性記憶素子１の動作安定性及び電荷保持性の評価＞
上記で作製した不揮発性記憶素子１に、半導体パラメータアナライザ（アジレント製、ＨＰ４１５６Ｂ）およびプローバーを用いて、データの書込及び消去を行い、データの書込及び消去を行う前における閾値電圧Ｖｔｈと、データの書込及び消去を繰り返し行った後における閾値電圧Ｖｔｈと、を比較することによって、不揮発性記憶素子１の動作安定性を評価した。
【０１３８】
なお、不揮発性記憶素子１へのデータ書込時には、ソース電極及びドレイン電極の電極間に２０Ｖの電圧（Ｖｄｓ）を印加し、ゲート電極及びソース電極の電極間にも２０Ｖの電圧（Ｖｇｓ）を印加した。これらの電圧印加によって、電荷蓄積層に電荷が注入されて蓄積され、データ書込が行われる。一方、データの消去時には、ゲート電極及びソース電極の電極間の電圧（Ｖｄｓ）として、負極の電圧を印加した。この電圧印加によって、電荷蓄積層に蓄積されていた電荷がゲート電極を介して放電され、データ消去が行われる。
【０１３９】
まず、データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を行う前の不揮発性記憶素子１について、閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、０．５Ｖであった。
次に、この不揮発性記憶素子１について、データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を１サイクルとして１０００サイクル連続して電圧印加を行った後に、データ書込のための電圧印加を行った後の不揮発性記憶素子１の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ５Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加した後に、再び不揮発性記憶素子１の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ０．５Ｖであった。
このため、不揮発性記憶素子１の良好な動作安定性が確認された。
【０１４０】
また、上記動作安定性の評価を行った不揮発性記憶素子１を、８０℃９０％ＲＨの環境下に一ヶ月間放置した後に、データ書込のための電圧印加を行った後の不揮発性記憶素子１の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ５Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加し、再び不揮発性記憶素子１の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ０．５Ｖであった。
このため、不揮発性記憶素子１の良好な電荷保持性が確認された。
【０１４１】
（実施例２）
＜不揮発性記憶素子２の作製＞
上記実施例１で作製した不揮発性記憶素子１において、電荷蓄積層を、下記方法により作製した以外は、実施例１における不揮発性記憶素子１と同じ条件で不揮発性記憶素子２を作製した。
→確認しました。
【０１４２】
―電荷蓄積層の形成―
電荷蓄積層は、Ａｌ（アルミニウム）により作製した。作製法は、ＥＢ蒸着（昭和真空製ＥＢ蒸着装置）により、にＡｌ（アルミニウム）蒸着を行うことで形成した。形成されたＡｌ（アルミニウム）の厚みは２０ｎｍであった。
【０１４３】
−半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価−
実施例１と同様にして、半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価値を求めたところ、半導体層の基板側の層に対する密着性評価値は２５／２５であり、トンネル絶縁膜の基板側の層に対する密着性評価値も２５／２５であり、良好な密着性が確認された。
一方、電荷蓄積層の基板側の層に対する密着性評価値は２０／２５であり、中間絶縁膜の基板側の層に対する密着性評価値は２０／２５であった。
【０１４４】
＜不揮発性記憶素子２の動作安定性及び電荷保持性の評価＞
上記で作製した不揮発性記憶素子２について、実施例１と同様にして、不揮発性記憶素子２の動作安定性を評価した。
【０１４５】
データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を行う前の不揮発性記憶素子２について、閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、０．５Ｖであった。
次に、この不揮発性記憶素子２について、データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を１サイクルとして１０００サイクル連続して電圧印加を行った後に、データ書込のための電圧印加を行った後の不揮発性記憶素子２の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ４Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加した後に、再び不揮発性記憶素子２の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ０．５Ｖであった。
このため、不揮発性記憶素子１よりは劣るものの、後述する比較例で作製した比較素子に比べて、不揮発性記憶素子２の良好な動作安定性が確認された。
【０１４６】
また、上記動作安定性の評価を行った不揮発性記憶素子２を、８０℃９０％ＲＨの環境下に一ヶ月間放置した後に、データ書込のための電圧印加を行った後の不揮発性記憶素子２の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ３．８であった。その後、データ消去のための電圧を印加し、再び不揮発性記憶素子２の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ０．７Ｖであった。
このため、不揮発性記憶素子１よりは劣るものの、後述する比較例で作製した比較素子に比べて、不揮発性記憶素子２の良好な電荷保持性が確認された。
【０１４７】
（実施例３）
＜不揮発性記憶素子３の作製＞
上記実施例１で作製した不揮発性記憶素子１において、下地層を、下記方法により作製した以外は、実施例１における不揮発性記憶素子１と同じ条件で不揮発性記憶素子３を作製した。
【０１４８】
―下地層の形成―
下地層は、窒化シリコン膜を用いた。作製法は、スパッタ装置（アルバック製スパッタ装置）により、窒化シリコン膜成膜を行うことで形成した。形成された窒化シリコン膜の厚みは１５０ｎｍであった。
【０１４９】
−半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価−
実施例１と同様にして、半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価値を求めたところ、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁層の各々の基板側の層に対する密着性評価値は何れも２５／２５であり、良好な密着性が確認された。
一方、半導体層の基板側の層に対する密着性評価値は１０／２５であった。
【０１５０】
＜不揮発性記憶素子３の動作安定性及び電荷保持性の評価＞
上記で作製した不揮発性記憶素子３について、実施例１と同様にして、不揮発性記憶素子３の動作安定性を評価した。
【０１５１】
データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を行う前の不揮発性記憶素子３について、閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、０．５Ｖであった。
次に、この不揮発性記憶素子３について、データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を１サイクルとして１０００サイクル連続して電圧印加を行った後に、データ書込のための電圧印加を行った後の不揮発性記憶素子３の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ４．８Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加し、再び不揮発性記憶素子３の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ０．５Ｖであった。
このため、後述する比較例で作製した比較素子に比べて、不揮発性記憶素子３の良好な動作安定性が確認された。
【０１５２】
また、上記動作安定性の評価を行った不揮発性記憶素子３を、８０℃９０％ＲＨの環境下に一ヶ月間放置した後に、データ書込のための電圧印加を行った後の不揮発性記憶素子３の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ４．８であった。その後、データ消去のための電圧を印加し、再び不揮発性記憶素子３の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ０．５Ｖであった。
このため、後述する比較例で作製した比較素子に比べて、不揮発性記憶素子３の良好な電荷保持性が確認された。
【０１５３】
（比較例１）
＜比較素子１の作製＞
基板として厚さ５０μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製、テオネックス）を用意した。
【０１５４】
―ゲート電極の形成―
上記基板上に、ＥＢ蒸着（昭和真空製ＥＢ蒸着装置）により、メタルマスクを用いて、基板上にＡｌ（アルミニウム）蒸着を行うことで形成した。形成されたゲート電極の厚みは０．０５μｍであった。
【０１５５】
―中間絶縁膜の形成―
次に、上記ゲート電極上に中間絶縁膜を形成した。
この中間絶縁膜の成膜は、上記ゲート電極上に、Ｏ２プラズマアッシングを行うことで４ｎｍのＡｌＯｘ膜を形成した後に、テトラデシルホスホン酸を溶かした２−プロパノール溶液に浸し、２ｎｍの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することによって行った。これによって、厚み６ｎｍの中間絶縁膜を形成した。
【０１５６】
―電荷蓄積層の形成―
次に、上記中間絶縁膜上に電荷蓄積層を形成した。
電荷蓄積層の形成は、ＥＢ蒸着（昭和真空製ＥＢ蒸着装置）により、Ａｌ（アルミニウム）を中間絶縁膜上に蒸着することにより形成した。形成された電荷蓄積層の厚みは１５ｎｍであった。
【０１５７】
―トンネル絶縁膜の形成―
トンネル絶縁膜の成膜は、上記電荷蓄積層上に、Ｏ２プラズマアッシングを行うことで４ｎｍのＡｌＯｘ膜を形成した後に、テトラデシルホスホン酸を溶かした２−プロパノール溶液に浸し、２ｎｍの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することによって行った。これによって、厚み６ｎｍのトンネル絶縁膜を形成した。
【０１５８】
―半導体層の形成―
次に、半導体層を形成した。なお、半導体層の成膜は、ペンタセンを真空蒸着法（装置名：ＶＰＣ−１１００（真空機工(株)製）、条件：成膜レート：５〜８ｎｍ/ｓ，圧力：１.３×１０−４Ｐａ）により成膜した。このときの厚みは５０ｎｍとした。
【０１５９】
―ソース電極及びドレイン電極の形成―
上記半導体層上に、ＥＢ蒸着（昭和真空製ＥＢ蒸着装置）により、メタルマスクを用いて、ソース電極及びドレイン電極をＡｌ（アルミニウム）蒸着により形成した。形成されたソース電極及びドレイン電極の厚みは０．１μｍであった。またこれらの電極のチャネル長、及びチャネル幅はそれぞれ、５０μｍ、５００μｍであった。
【０１６０】
−半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価−
実施例１と同様にして、半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価値を求めたところ、半導体層の基板側の層に対する密着性評価値は０／２５であり、トンネル絶縁膜の基板側の層に対する密着性評価値は０／２５であった。また、電荷蓄積層の基板側の層に対する密着性評価値は０／２５であり、中間絶縁膜の基板側の層に対する密着性評価値は０／２５であった。
このように、何れの層においても、基板側の層に対する密着性は、実施例に比べて劣っていた。
【０１６１】
＜比較素子１の動作安定性及び電荷保持性の評価＞
上記で作製した比較素子１について、実施例１と同様にして、比較素子１の動作安定性を評価した。
【０１６２】
データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を行う前の比較素子１
について、閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、１Ｖであった。
次に、この比較素子について、データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を１サイクルとして１０００サイクル連続して電圧印加を行った後に、データ書込のための電圧印加を行った後の比較素子１の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ−１Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加し、再び比較素子１の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ０Ｖであった。
このため、比較素子１は、不揮発性記憶素子としての動作はするものの、繰り返しの書込及び消去後の閾値電圧に変動がみられ、実施例で作製した不揮発性記憶素子に比べて動作安定性に劣っていた。
【０１６３】
また、上記動作安定性の評価を行った比較素子１を、８０℃９０％ＲＨの環境下に一ヶ月間放置した後に、データ書込のための電圧印加を行った後の比較素子１の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ−０．５Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加し、再び比較素子１の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ０Ｖであった。
このため、比較素子１は、実施例で作製した不揮発性記憶素子に比べて電荷保持性に劣ることが確認された。
【０１６４】
（比較例２）
＜比較素子２の作製＞
上記実施例１で作製した不揮発性記憶素子１において、トンネル絶縁膜を、下記方法により作製した以外は、実施例１における不揮発性記憶素子１と同じ条件で比較素子２を作製した。
【０１６５】
―トンネル絶縁膜の形成―
トンネル絶縁膜を酸化シリコンで形成した。酸化シリコンは、スパッタ装置により成膜した。膜厚は２０ｎｍ堆積した。
【０１６６】
−半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価−
実施例１と同様にして、半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価値を求めたところ、半導体層の基板側の層に対する密着性評価値は２５／２５であり、トンネル絶縁膜の基板側の層に対する密着性評価値は１０／２５であった。また、電荷蓄積層の基板側の層に対する密着性評価値は１０／２５であり、中間絶縁膜の基板側の層に対する密着性評価値は１０／２５であった。
このように、トンネル絶縁層と基板側の層に対する密着性は、実施例に比べて劣っていた。
【０１６７】
＜比較素子２の動作安定性及び電荷保持性の評価＞
上記で作製した比較素子２について、実施例１と同様にして、比較素子２の動作安定性を評価した。
【０１６８】
データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を行う前の比較素子２について、閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、１Ｖであった。
次に、この比較素子２について、データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を１サイクルとして１０００サイクル連続して電圧印加を行った後に、データ書込のための電圧印加を行った後の比較素子２の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ３Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加し、再び比較素子２の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ１．５Ｖであった。
このため、比較素子２は、不揮発性記憶素子としての動作はするものの、繰り返しの書込及び消去後の閾値電圧に変動がみられ、実施例で作製した不揮発性記憶素子に比べて動作安定性に劣っていた。
【０１６９】
また、上記動作安定性の評価を行った比較素子２を、８０℃９０％ＲＨの環境下に一ヶ月間放置した後に、データ書込のための電圧印加を行った後に比較素子２の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ２Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加した後に、再び比較素子２の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ１Ｖであった。
このため、実施例で作製した不揮発性記憶素子に比べて電荷保持性に劣ることが確認された。
【０１７０】
（比較例３）
＜比較素子２の作製＞
上記実施例１で作製した不揮発性記憶素子１において、トンネル絶縁膜及び半導体層を、下記方法により作製した以外は、実施例１における不揮発性記憶素子１と同じ条件で比較素子２を作製した。
【０１７１】
―トンネル絶縁膜の形成―
トンネル絶縁膜を酸化シリコンで形成した。酸化シリコンは、スパッタ装置により成膜した。膜厚は２０ｎｍ堆積した。
【０１７２】
―半導体層の形成―
半導体層を形成した。なお、半導体層の成膜は、ペンタセンを真空蒸着法（装置名：ＶＰＣ−１１００（真空機工（株）製）、条件：成膜レート：５〜８ｎｍ／ｓ，圧力：１．３×１０−４Ｐａ）により成膜した。厚みは５０ｎｍとした。
【０１７３】
−半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価−
実施例１と同様にして、半導体層、トンネル絶縁膜、電荷蓄積層、及び中間絶縁膜の密着性評価値を求めたところ、半導体層の基板側の層に対する密着性評価値は２５／２５であり、トンネル絶縁膜の基板側の層に対する密着性評価値は１０／２５であった。また、電荷蓄積層の基板側の層に対する密着性評価値は１０／２５であり、中間絶縁膜の基板側の層に対する密着性評価値は１０／２５であった。
このように、トンネル絶縁層と基板側の層に対する密着性は、実施例に比べて劣っていた。
【０１７４】
＜比較素子３の動作安定性及び電荷保持性の評価＞
上記で作製した比較素子３について、実施例１と同様にして、比較素子３の動作安定性を評価した。
【０１７５】
データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を行う前の比較素子３について、閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、１Ｖであった。
次に、この比較素子３について、データ書込のための電圧印加及びデータ消去のための電圧印加を１サイクルとして１０００サイクル連続して電圧印加を行った後に、データ書込のための電圧印加を行った後の比較素子３の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ２Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加し、再び比較素子３の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ１．５Ｖであった。
このため、比較素子３は、不揮発性記憶素子としての動作はするものの、繰り返しの書込及び消去後の閾値電圧に変動がみられ、実施例で作製した不揮発性記憶素子に比べて動作安定性に劣っていた。
【０１７６】
また、上記動作安定性の評価を行った比較素子３を、８０℃９０％ＲＨの環境下に一ヶ月間放置した後に、データ書込のための電圧印加を行った後に比較素子３の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ２Ｖであった。その後、データ消去のための電圧を印加した後に、再び比較素子３の閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ１Ｖであった。
このため、実施例で作製した不揮発性記憶素子に比べて電荷保持性に劣ることが確認された。
【符号の説明】
【０１７７】
１０，１０Ａ  不揮発性記憶素子、３０  基板、３４Ｓ  ソース電極、３４Ｄ  ドレイン電極、３６  半導体層、３８  トンネル絶縁膜、４０  電荷蓄積層、４２  中間絶縁膜、４４Ｇ  ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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