(57)【要約】【課題】高レートの充放電によるサイクルの経過とともに増加する炭酸イオンを除去することができ、この炭酸イオンに起因する放電容量の低下を抑制することができるアルカリ蓄電池を提供する。                  【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、正極１２と、負極１１と、セパレータ１３とからなる電極群と、アルカリ電解液とを備え、前記電解液は、０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下の水酸化カルシウムを含有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とセパレータとからなる電極群と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
前記電解液は、０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下の水酸化カルシウムを含有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具など広範囲にわたって蓄電池が用いられるようになった。このうち、特に、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具などの高出力が求められる機器の電源としては、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられている。
【０００３】
上記アルカリ蓄電池は、高レートの電流で充放電を繰り返すと、アルカリ蓄電池内部に熱が発生し、電池内部が高温になる。このように電池内部が高温になると、電解液に含まれるアルカリによってセパレータが分解され、又は、セパレータが電池内部の酸素により酸化され、炭酸イオンを発生すると考えられる。電池内部で炭酸イオンが発生すると、炭酸イオン自体は導電性が悪く、又、負極と電解液界面において、カドミウムと水酸化物イオンとの反応を炭酸イオンが阻害するため、電池特性、特に放電容量を劣化させる原因であると推測される。したがって、高レートのサイクルにおける放電容量を向上させるためには、電池内部で発生する炭酸イオンを抑制する必要がある。
【０００４】
ところで、高温での充放電特性を向上させることを目的として、電解液にリン酸カルシウムを含有するアルカリ蓄電池が、特許文献１（特開平１０−１０６６１９号公報）にて提案されている。
しかしながら、特許文献１に提案されている電解液にリン酸カルシウムを含有しても、炭酸イオンの発生を抑制することができず、高レートのサイクルにおける放電容量を向上することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決し、特に、高レートのサイクルにおける放電容量を向上することができるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、
正極と負極とセパレータとからなる電極群と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、
前記電解液は、０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下の水酸化カルシウムを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池は、電解液に０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下の水酸化カルシウムを含有している。
水酸化カルシウムは、アルカリ電解液中において、カルシウムイオンと水酸化物イオンに解離する。
このうちカルシウムイオンは、前述した炭酸イオンが存在すると、反応して炭酸カルシウムとして沈殿する。この反応により、高レートのサイクルにおける放電容量の劣化原因と考えられる炭酸イオンを取り除くことができる。
【０００９】
但し、電解液に含有される水酸化カルシウム量は０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下でなければならない。なぜなら、水酸化カルシウムが０．６０ｍｏｌ／ｌ未満の場合、水酸化カルシウムの解離によって生じるカルシウムイオンが少なく、炭酸イオンとの反応が十分行えず、炭酸カルシウムとして炭酸イオンを十分に除去できない。また、水酸化カルシウムが０．８０ｍｏｌ／ｌを超える場合、過剰なカルシウムイオンが電極反応を阻害するという問題を生じる。
したがって、電解液に含有される水酸化カルシウムは、０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下でなければならない。
【００１０】
さらに、水酸化カルシウムを含有する理由は、カルシウムイオンが炭酸イオンと反応し易いということ以外に、水酸化カルシウムの解離により、カルシウムイオン以外に水酸化物イオンを生じるからである。この水酸化物イオンは、アルカリ蓄電池のアルカリ電解液に使用される水酸化カリウムの解離における水酸化物イオンと同じであるため、アルカリ電解液中に水酸化物イオンが解離しても電池特性に悪影響を与えないからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、高レートサイクルの経過とともに増加する炭酸イオンを除去することができ、炭酸イオンに起因する放電容量の低下を抑制することができるアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池の一実施の形態を図１に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
１．負極の作製
カドミウム負極１１は、パンチングメタルからなる負極芯体１１aの両面に酸化カドミウムを主体とする活物質と導電剤と結着剤とからなる負極活物質ペーストを塗布し、乾燥後、所定の厚みになるまで圧延された後、所定の寸法になるように切断されて作製されている。なお、作製後のカドミウム負極１１の下端部には負極芯体１１ａが露出していて、後に、この露出した負極芯体１１ａに負極集電体１１ｂが溶接されることとなる。
【００１５】
２．正極の作製
ニッケル正極１２は、パンチングメタルからなる正極芯体１２ａの表面にニッケル焼結多孔体を形成した後、化学含浸法により水酸化ニッケルを主体とする活物質を前記焼結多孔体内に充填した後、所定の厚みになるまで圧延された後、所定の寸法になるように切断されて作製されている。なお、作製後のニッケル正極板１２の上端部には正極芯体１２ａが露出していて、後に、この露出した正極芯体１２ａに正極集電体１２ｂが溶接されることとなる。
【００１６】
３．セパレータの作製
ナイロン製不織布を所定の寸法になるように切断してセパレータ１３を作製した。
【００１７】
４．渦巻電極群の作製
これらのカドミウム負極１１とニッケル正極１２との間に、ナイロン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせ、渦巻状に巻回することにより、渦巻電極群となされている。この場合、カドミウム負極１１の露出した負極芯体１１ａがセパレータ１３の下端部より突出し、ニッケル正極１２の露出した正極芯体１２ａがセパレータ１３の上端部より突出するように積層して配置した後、渦巻状に巻回するようになされている。なお、渦巻電極群の中心部には、巻芯軸が除去されて形成された空間部を備えている。
【００１８】
５．アルカリ電解液の作製
アルカリ電解液の電解質として比重１．３０のＫＯＨを用い、このアルカリ電解液に対して、水酸化カルシウムを０．６０ｍｏｌ／ｌとなるように調整して、アルカリ電解液を作製した。
なお、この際の水酸化カルシウム量は、総電解液量に対して、３．４質量％となる。
【００１９】
６．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
ついで、上述のようにして作製された渦巻電極群の下部に延出する負極芯体１１ａに負極集電体１１ｂを抵抗溶接するとともに、渦巻電極群の上部に延出する正極芯体１２ａに正極集電体１２ｂを抵抗溶接して渦巻電極体をそれぞれ作製した。
【００２０】
ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属製外装缶１５内に渦巻電極体を挿入した後、負極集電体１１ｂと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。
【００２１】
この後、渦巻電極体の上端面に絶縁リング１４を挿入した。ついで、外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して、絶縁リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した。この後、正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１２ｂに設けられたリード部１２ｃを蓋体底部１７ｃに接触させて、蓋体底部１７ｃとリード部１２ｃとを溶接し、金属製外装缶１５内に電解液を４．５ｇ注液した。さらに、封口体１７を絶縁ガスケット１６を介して外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに、外装缶１５の先端部を封口体側にカシメて封口して、公称容量が２０００ｍＡｈのニッケル−カドミウム蓄電池１０を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＡ１とする。
【００２２】
（実施例２）
アルカリ電解液として、水酸化カルシウムを０．７０ｍｏｌ／ｌとなるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＡ２とする。
なお、この際の水酸化カルシウム量は、総電解液量に対して、４．０質量％となる。
【００２３】
（実施例３）
アルカリ電解液として、水酸化カルシウムを０．８０ｍｏｌ／ｌとなるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＡ３とする。
なお、この際の水酸化カルシウム量は、総電解液量に対して、４．６質量％となる。
【００２４】
（比較例１）
アルカリ電解液として、水酸化カルシウムを含有しない以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＸ１とする。
【００２５】
（比較例２）
アルカリ電解液として、水酸化カルシウムを０．５３ｍｏｌ／ｌとなるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＸ２とする。
なお、この際の水酸化カルシウム量は、総電解液量に対して、３．０質量％となる。
【００２６】
（比較例３）
アルカリ電解液として、水酸化カルシウムを０．９０ｍｏｌ／ｌとなるように調整した以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＸ３とする。
なお、この際の水酸化カルシウム量は、総電解液量に対して、５．１質量％となる。
【００２７】
７．高レートサイクル特性
ついで、上記各ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ３を用いて、これらの各電池を常温（約２５℃）下で、２Ａの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）する。ついで、１時間充電を休止した後、２０Ａの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から１サイクル目の放電容量を求めた。ついで、このような充放電サイクルを繰り返して行って５００サイクル後の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を５００サイクル後の放電容量率（５００サイクル後の放電容量率（％）＝（５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）として求めた。
【００２８】
各電池３個を実験した結果の平均値を表１に示す。
【表１】
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【００２９】
上記表１の結果から明らかなように、水酸化カルシウム量が、０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下の電池Ａ１〜Ａ３は、５００サイクル後の放電容量率が、８４．２％〜８４．５％と高い結果であった。
これに対して、水酸化カルシウム量が、０．５３ｍｏｌ／ｌ、０．９０ｍｏｌ／ｌの電池Ｘ２、Ｘ３は、水酸化カルシウムを含まない電池Ｘ１と比較して、５００サイクル後の放電容量率は、８２．９％〜８３．２％と同じ又は悪化していることが判る。
【００３０】
この結果から、例え電解液に水酸化カルシウムを含有していても、含有量が０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下でなければ、効果が得られないことが判る。
これは、水酸化カルシウム量が０．６０ｍｏｌ／ｌ未満であると、炭酸イオンを除去する効果が十分に得られないためであると考えられる。また、水酸化カルシウム量が０．８０ｍｏｌ／ｌを超えると、炭酸イオンの除去はできるが、過剰なカルシウムイオン自身が電極反応を阻害するため、かえって、放電容量率が低下すると考えられる。
【００３１】
以上のことから、高レートサイクルにおける放電容量を向上させるためには、アルカリ電解液に０．６０ｍｏｌ／ｌ以上０．８０ｍｏｌ／ｌ以下の水酸化カルシウムを含有させることが必要であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
なお、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−カドミウム蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−カドミウム蓄電池以外のアルカリ蓄電池、例えば、ニッケル−水素蓄電池に適用しても同様の効果が得られることは明らかである。
【符号の説明】
【００３３】
１０…ニッケル−カドミウム蓄電池、
１１…カドミウム負極、１１ａ…負極芯体、１１ｂ…負極集電体、
１２…ニッケル正極、１２ａ…正極芯体、１２ｂ…正極集電体、１２ｃ…リード部、
１３…セパレータ、
１４…絶縁リング、
１５…金属製外装缶、１５ａ…環状溝部、
１６…絶縁ガスケット、
１７…封口体、１７ａ…蓋体、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…蓋体底部、
【図１】
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