(57)【要約】【課題】遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂系熱可塑性樹脂組成物及びそれを使用する成形品を提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９７質量％およびエラストマー５０〜３質量％の合計１００質量部に対し、リン酸エステル系および／またはホスファゼン系難燃剤２〜２５質量部、平均粒径が０．１〜４μｍのＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物１〜１５質量部、および含フッ素樹脂０．００１〜１質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品による。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）５０〜９７質量％およびエラストマー（Ａ−２）５０〜３質量％を含有する熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）および／またはホスファゼン系難燃剤（Ｂ−２）２〜２５質量部、平均粒径が０．１〜４μｍのＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）１〜１５質量部、および含フッ素樹脂（Ｄ）０．００１〜１質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）が、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2011208111.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはアリーレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０または１であり、ｋは１から５の整数である。）
【請求項３】
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）の組成が、ＺｒＯ２：５０〜８０質量％、ＳｉＯ２：２５〜４５質量％、ＨｆＯ２：０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）が、さらに、Ｆｅ２Ｏ３を、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＨｆＯ２の合計１００質量％に対し、０．００５〜０．０５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
エラストマー（Ａ−２）が、ポリブタジエン含有ゴムまたは（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを含有するコア層を有する、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
エラストマー（Ａ−２）が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体またはアクリロニトリル・スチレン共重合体からなる最外殻層を有する、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、表面処理剤（Ｅ）を、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）１００質量部に対し、１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
表面処理剤（Ｅ）が、ＳｉＨ基含有有機ケイ素重合体またはシランカップリング剤であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びそれを使用する成形品に関し、さらに詳しくは、遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂系熱可塑性組成物及びそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
【０００４】
一方、ハロゲン系化合物を用いることなく熱可塑性樹脂に難燃性を付与する手法として、リン酸系難燃剤を使用する手法が盛んに検討されている（例えば、特許文献１参照）。リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂は、気相中の燃焼ガス希釈効果、燃焼時に成形品表面に断熱炭化層を形成することによる、燃焼ガスや燃焼に必要な空気の遮断効果や熱伝導を遅延させる効果等を発揮し、難燃性が向上することが知られている。
しかしながら、高い難燃性を得る目的で、又は流動性を高める目的で、上記リン系難燃剤の配合量を多くすると、ポリカーボネート樹脂が持つ優れた耐熱性や優れた耐衝撃性が著しく低下する傾向にあった。また、リン系難燃剤を過剰に配合したポリカーボネート樹脂組成物を製品に用いた場合は、廃棄時においては製品からリン系難燃剤がブリードアウトし、環境汚染を引き起こす可能性があり、また近年、人体へ危険性も指摘されている。
【０００５】
また、各種熱可塑性樹脂に、ジルコニウム酸化物、ジルコニウムケイ酸塩などを加えることによって、樹脂の各種特性を改質することが報告されている（特許文献２〜６参照）。
しかしながら、上記のような、特定の無機粒子を芳香族ポリカーボネートに加えることによって難燃性を付与する方法では、無機粒子の添加によるポリカーボネートの分解が十分に制御できず、成形加工の際などにポリカーボネートの分解が起こり物性を低下させるという問題点があった。
【０００６】
また、上述のようなマイカやタルク等の板状、針状の珪酸塩化合物を配合すると、衝撃を加えたときに応力が集中しやすくなり、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた耐衝撃性の著しい低下を招いてしまうという致命的な欠点を有している。
また、タルクやマイカを配合するとポリカーボネート樹脂組成物が透けて見えやすく、隠蔽性、遮光性が不十分となり、成形品の用途に制限を受けるという欠点も有している。
こうした状況下、その使用量をできるだけ減らしつつ高い難燃性が付与され、優れた耐衝撃性と流動性を有し、遮光性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−２０２２４０号公報
【特許文献２】特開平６−２７９６６１号公報
【特許文献３】特開平６−２７９６６５号公報
【特許文献４】特開平７−２５１５４号公報
【特許文献５】特開平７−１４５２６５号公報
【特許文献６】特開平８−３１１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物およびこれからなるポリカーボネート成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂にエラストマーを配合した樹脂組成物に、リン酸エステル系難燃剤および／またはホスファゼン系難燃剤と、平均粒径が特定範囲にあるジルコニウムと珪素とハフニウムの複合酸化物と、含フッ素樹脂をそれぞれ特定の割合で配合することによって、遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）５０〜９７質量％およびエラストマー（Ａ−２）５０〜３質量％を含有する熱可塑性樹脂１００質量部に対し、
リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）および／またはホスファゼン系難燃剤（Ｂ−２）２〜２５質量部、平均粒径が０．１〜４μｍのＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）１〜１５質量部、および含フッ素樹脂（Ｄ）０．００１〜１質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）が、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【化１】
2011208111.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはアリーレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０または１であり、ｋは１から５の整数である。）
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）の組成が、ＺｒＯ２：５０〜８０質量％、ＳｉＯ２：２５〜４５質量％、ＨｆＯ２：０．０５〜５質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）が、さらにＦｅ２Ｏ３を、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＨｆＯ２の合計１００質量％に対し、０．００５〜０．０５質量％含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エラストマー（Ａ−２）が、ポリブタジエン含有ゴムまたは（メタ）アクリル酸エステル系ゴムを含有するコア層を有する、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、エラストマー（Ａ−２）が、（メタ）アクリル酸エステル系重合体またはアクリロニトリル・スチレン共重合体からなる最外殻層を有する、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、さらに、表面処理剤（Ｅ）を、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）１００質量部に対し、１〜１０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、表面処理剤（Ｅ）が、ＳｉＨ基含有有機ケイ素重合体またはシランカップリング剤であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係る熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、遮光性に優れ、高い難燃性と優れた耐衝撃性を併せ有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００２１】
［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂とエラストマーと、リン酸エステル系難燃剤および／またはホスファゼン系難燃剤と、特定平均粒径のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物と含フッ素樹脂を、それぞれを特定の量で含有することを特徴とする。
【００２２】
［２．ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）は、その種類に制限は無く、また、１種のみを用いてもよく、２種以上を、任意の組み合わせ及び任意の比率で、併用してもよい。
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
【００２３】
【化２】
2011208111.tif 000003
【００２４】
式中、Ｘ１は、一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂とは、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素であるポリカーボネート樹脂をいう。芳香族ポリカーボネートは、各種ポリカーボネートのなかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、優れている。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。また芳香族ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このような芳香族ポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００２７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、以下のとおりである。
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
【００２８】
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２９】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００３０】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００３１】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、なかでもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３４】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００３５】
・芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて、具体的に説明する。
【００３６】
・・界面重合法
まず、芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００３７】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体のなかでもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００３８】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３９】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になるようにコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、なかでも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、なかでも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４０】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４１】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４２】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００４３】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００４４】
・・溶融エステル交換法
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００４５】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４６】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００４７】
芳香族ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００４８】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４９】
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５０】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００５１】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５２】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量［Ｍｖ］で１０，０００〜４０，０００であることが好ましい。粘度平均分子量が１０，０００未満では、機械的強度が十分ではなくなる傾向があり、粘度平均分子量が４０，０００を超えると、流動性が悪く成形性が悪くなる傾向にある。粘度平均分子量は、より好ましくは１６，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１８，０００〜３０，０００、特には１３，５００〜２０，５００である。分子量をこのような範囲に調節するには、後記するような分子量調節剤の量を制御する等の公知の方法で可能である。
【００５３】
ここで、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００５４】
【数１】
2011208111.tif 000004
【００５５】
・芳香族ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００５６】
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）にて行われる。
【００５７】
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）は、芳香族ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、モノマー組成、分子量、末端水酸基濃度等が異なる芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して使用してもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂に他の熱可塑性樹脂を混合したアロイ（混合物）として組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、芳香族ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００５９】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００６０】
さらに芳香族ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、なかでも５０質量％以下であることがより好ましい。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このような芳香族ポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【００６１】
［３．エラストマー（Ａ−２）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーを、芳香族ポリカーボネート樹脂との合計量１００質量％に対して、３〜５０質量％含有する。このように、エラストマーを含有することで、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
【００６２】
エラストマーの含有量は、３質量％より少ないと、エラストマーによる耐衝撃性向上効果が不十分となり、５０質量％を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性の低下が生じる。含有量の下限は、好ましくは４質量％以上であり、また、含有量の上限は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。
【００６３】
本発明に用いるエラストマーとしては、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ＳＢＳ、ＳＥＢＳと呼ばれているスチレン−ブタジエン系トリブロック共重合体とその水添物、ＳＰＳ、ＳＥＰＳと呼ばれているスチレン−イソプレン系トリブロック共重合体とその水添物、ＴＰＯと呼ばれているオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系ゴム、アクリレート系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリレート系ゴム成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が挙げられる。
【００６４】
なかでもゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
【００６５】
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下が好ましく、更には−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００６６】
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
【００６７】
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでも上記したポリブタジエン含有ゴム、ポリアルキルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサン・ポリアルキルアクリレート含有ゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分を含有する層をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステル、またはアクリロニトリル・スチレンを（共）重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００６８】
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
このようなコア／シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。
【００７０】
［４．リン系難燃剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）および／またはホスファゼン系難燃剤（Ｂ−２）を、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計量１００質量部に対して、２〜２５質量部含有する。このようにリン系難燃剤を含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
【００７１】
［４−１．リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）］
本発明におけるリン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるリン酸エステル化合物が好ましく挙げられるが、熱安定性の面から、一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
【００７２】
【化３】
2011208111.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはアリーレン基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０または１であり、ｋは１から５の整数である。）
【００７３】
上記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤は、ｋが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｋが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｋはそれらの混合物の平均値となる。Ｘは、アリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノールまたはビスフェノールＡからの残基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、１であることが好ましい。
【００７４】
一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジヒドロキシ化合物にレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が、好ましく挙げられる。
【００７５】
リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）としては、下記一般式（２）で表されるリン系難燃剤も好ましく使用できる。
【００７６】
【化４】
2011208111.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉ及びｊは、０又は１である。）
【００７７】
上記一般式（２）で表されるリン系化合物は、公知の方法で、オキシ塩化リン等から製造することができる。一般式（２）で表されるリン系化合物の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が好ましく挙げられる。
【００７８】
リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、２５質量部以下、好ましくは２２．５量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。リン酸エステル系難燃剤の配合量が２質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、２５質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす為、好ましくない。
【００７９】
［４−２．ホスファゼン系難燃剤（Ｂ−２）］
本発明において用いられるホスファゼン系難燃剤（Ｂ−２）は、分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物、好ましくは、下記一般式（３）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（４）で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式（３）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の難燃剤である。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（５）で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
【００８０】
【化５】
2011208111.tif 000007
（式（３）中、ｍは３〜２５の整数であり、Ｒ１１は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）
【００８１】
【化６】
2011208111.tif 000008
（式（４）中、ｎは３〜１０，０００の整数であり、Ｒ１２は同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示し、Ｘは、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ１２）３基又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ１２基を示し、Ｙは、−Ｐ（ＯＲ１２）４基又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２基を示す。）
【００８２】
【化７】
2011208111.tif 000009
（式（５）中、Ａは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｌは０又は１である。）
【００８３】
一般式（３）及び（４）で表される環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ１−６アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ６−２０アリールＣ１−１０アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ１−３アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ６−２０アリールオキシＣ１−３アルキルＣ６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又はトリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等である。
【００８４】
一般式（３）で表される環状ホスファゼン系難燃剤としては、Ｒ１１がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン系難燃剤としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（３）中のｍが３〜８の整数である化合物が好ましく、ｍの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ｍ＝３のものが５０質量％以上、ｍ＝４のものが１０〜４０質量％、ｍ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
【００８５】
一般式（４）で表される鎖状ホスファゼン系難燃剤としては、Ｒ１２がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（４）中のｎは、好ましくは３〜１，０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。
【００８６】
架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（３）においてＲ１１がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（５）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（４）においてＲ１２がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（５）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（５）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（３）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（４）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００８７】
本発明においては、ホスファゼン系難燃剤（Ｂ−２）は、上記一般式（３）で表される環状フェノキシホスファゼン系難燃剤、及び、上記一般式（３）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン系難燃剤よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
【００８８】
このホスファゼン系難燃剤（Ｂ−２）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対し、２質量部以上、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、２５質量部以下、好ましくは１５量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。ホスファゼン系難燃剤の含有量が２質量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、２５質量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす為、好ましくない。
【００８９】
また、リン酸エステル系難燃剤（Ｂ−１）およびホスファゼン系難燃剤（Ｂ−２）の両方を併用する場合の含有量は、両者の合計が２〜２５質量部であることが好ましい。
【００９０】
［５．ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、平均粒径が０．１〜４μｍのＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物を、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、３〜１５質量部含有する。このような粒径のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物を所定量含有することで、遮光性を向上させ、また燃焼時の消炎効果、滴下防止性が向上し、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を高めることができる。
【００９１】
また、従来用いられる、タルクやマイカ等の板状珪酸塩化合物や、ワラストナイト等の針状珪酸塩化合物と比較し、熱安定性に優れ、良好な機械物性や熱特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られ、特に流動性を向上させた場合においても、耐衝撃性の低下が少ないという利点が得られる。
さらに、ポリカーボネート樹脂の低い光線透過率と白色度を満たし、遮光性に優れるというポリカーボネート材料の用途展開の上では重要な性能を発現する。
【００９２】
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物の含有量が、３質量部より少ないと十分な難燃性向上効果が得られず、１５質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の低下が生じる。含有量の下限は、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、含有量の上限は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７．５質量部以下である。
【００９３】
本発明に用いるＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物は、ジルコニウム（Ｚｒ）と珪素（Ｓｉ）とハフニウム（Ｈｆ）との複合酸化物であり、天然から産出される天然品であっても、化学的に合成した合成品であってもよいが、製造工程が容易で、かつ製造エネルギーも小さく、工業的に安価なものが得られる点から天然品であることが好ましい。
【００９４】
本発明に用いるＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物が天然品である場合、天然から産出されたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物を、適宜粉砕して用いればよい。このとき、精製をしてもよく、乾燥または焼成をしてもよい。また、粉砕方法についても公知の方法であれば適宜選択してもよく、具体的には、乾式法であっても湿式法であってもよいが、比較的粒径が細かく、純度の高いＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物が得られるという点から、湿式法による粉砕がより好ましい。
【００９５】
また、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物が合成品である場合は、
珪酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）とオキシ塩化ハフニウム（ＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、
珪酸エチルとジルコニウム及びハフニウムのアルコキシドを出発原料としたジルコニウムテトライソプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）４）、ハフニウムテトライソプロポキシド（Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）４）、
ＳｉＯ２ゾルとジルコニウムテトライソプロポキシドとハフニウムテトライソプロポキシドを使用したゾル−ゲル法、水熱合成法によって得られたジルコニウム珪素ハフニウム酸化物、あるいは、
珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ：ｎ＝２〜４）と、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ハフニウムを加水分解重縮合することによって得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いるＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物の平均粒径は、０．１〜４μｍである。この範囲の粒径のものをポリカーボネート樹脂に配合すると、元々暗い色であったものが、白くなり、きれいな色を呈しやすくなる。平均粒径が０．１〜４μｍの範囲を外れると、適切な光線透過率と白色度を達成しにくくなり、遮光性が劣る。好ましい下限は０．５μｍ以上であり、また好ましい上限は、３．５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。また、平均粒径が、０．１μｍ未満の場合は、ポリカーボネート樹脂への分散性が著しく低下し、また平均粒径が４μｍを超える場合は、成形品の外観不良を引き起こし、また耐衝撃性も低下するため好ましくない。
【００９７】
なお、本発明におけるＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物の平均粒径とは、セディグラフ（Ｘ線透過式粒度分布測定装置）を用いて測定して得られた粒度分布において、積算重量分布が５０％となる粒径を言う。セディグラフは、沈降中の懸濁液にＸ線ビームを射し、そのＸ線透過量から粒度分布を測定する装置である。
【００９８】
また、本発明に用いるＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−２法に準じて測定したｐＨの値が、４〜７．５であることが好ましい。より好ましくは４〜７．０である。ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物のｐＨが、４を下回ると、ポリカーボネート樹脂の湿熱安定性が低下する傾向にあり、またｐＨが７．５を超える場合は、ポリカーボネート樹脂の分解性が高まり、熱安定性や耐衝撃性の低下、外観不良等を引き起こす傾向にある為、好ましくない。
【００９９】
本発明に用いるＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物は、その組成が、ＺｒＯ２として５０〜８０質量％、ＳｉＯ２として２５〜４５質量％、ＨｆＯ２として０．０５〜５質量％であることが好ましい。ここで、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２合計量は、１００質量％である。
ＺｒＯ２成分は、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、また通常８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。また、ＳｉＯ２成分は、２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
さらに、ＨｆＯ２成分は、０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特には１．５質量％以上、また５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特には２質量％以下である。
【０１００】
また、本発明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物は、上記ＺｒＯ２成分、ＳｉＯ２成分とＨｆＯ２成分以外に、鉄（Ｆｅ）の酸化物を含んでいてもよい。鉄酸化物の量としては、Ｆｅ２Ｏ３として、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２の合計１００質量％に対し、０．００５〜０．０５質量％含有するのが好ましい。０．０５質量％を超えると、成形品の色調に赤みが出やすく、この範囲とすることで見た目が良い色調の成形品が得られる。
【０１０１】
さらに、本発明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物は、上記ＺｒＯ２成分、ＳｉＯ２成分、ＨｆＯ２成分、鉄酸化物以外に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、等の金属酸化物や、イットリウム、トリウム、ウラン等の重金属が含有されてもよい。
上記のうち、金属酸化物の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。金属酸化物の含有量を、３質量％を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や湿熱安定性が低下する恐れがある為、好ましくない。
また、上記重金属の含有量は、１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。重金属の含有量が、１，０００ｐｐｍを超える場合は、ポリカーボネート樹脂の分解を引き起こし、機械物性の低下を招き、さらには着色を招く可能性がある為好ましくない。
【０１０２】
［６．含フッ素樹脂（Ｄ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、含フッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１質量部含有することが好ましい。このように含フッ素樹脂を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
【０１０３】
含フッ素樹脂の含有量は、０．００１質量部より少ないと、含フッ素樹脂による難燃性向上効果が不十分になりやすく、１質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる傾向がある。含有量の下限は、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０７５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、含有量の上限は、より好ましくは０．７５質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．４５質量部以下である。
【０１０４】
含フッ素樹脂としては、なかでもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、この含フッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
【０１０５】
フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１Ｌ」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ１０３」、「ポリフロン（登録商標）ＦＡ５００」などが挙げられる。さらに、フルオロオレフィン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン化学工業社製「フルオン（登録商標）Ｄ−１」等が挙げられる。
【０１０６】
さらに、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば（１）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、（３）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。
【０１０７】
フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
【０１０８】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
なかでもフルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。
【０１１０】
また、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率は、通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率を、上述の範囲とすることで、難燃性と成形品外観のバランスに優れる傾向にあるため好ましい。
【０１１１】
このような有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂としては、具体的には、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ａ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス（登録商標）４４９」、ＰＩＣ社製「Ｐｏｌｙ  ＴＳ  ＡＤ００１」等が挙げられる。
なお、含フッ素樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１１２】
［７．表面処理剤（Ｅ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面処理剤を含有することも好ましい。表面処理剤を含有することによって、熱可塑性樹脂組成物に含有させるＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物の表面活性を低下させ、ポリカーボネート樹脂に対する分解等の影響を少なくし、本発明の熱可塑性樹脂組成物の、熱安定性、湿熱安定性、耐衝撃性、色相が向上し、シルバーストリーク等の少ない、表面外観の優れた成形品が得られる。本発明に係る表面処理剤は、公知の表面処理剤であれば特に限定されるものではなく、ケイ素系表面処理剤、チタン系表面処理剤、アルミ系表面処理剤、有機酸系表面処理剤が挙げられるが、なかでもケイ素系表面処理剤、チタン系表面処理剤が好ましく、ケイ素系表面処理剤がより好ましい。
【０１１３】
ケイ素系表面処理剤としては、なかでも無機化合物粒子の表面と反応する反応性の官能基を持つ反応性官能基含有有機ケイ素化合物が好ましい。反応性の官能基としては、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＮＨ基、Ｓｉ−ＯＲ基が挙げられるが、Ｓｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＲ基を持つものがより好ましく、Ｓｉ−Ｈ基をもつＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物が、特に好ましい。
【０１１４】
ＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物としては、分子中にＳｉ−Ｈ基を持つ公知の化合物であれば特に制限されず、適宜選択して用いればよいが、なかでもポリ（ジハイドロジェンシロキサン）、ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリシクロ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（エチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（フェニルハイドロジェンシロキサン）、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（エチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ヘキシルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（オクチルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（フェニルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジエトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメトキシシロキサン）］コポリマー、ポリ［（メチルハイドロジェンシロキサン）（３，３，３−トリフルルオロプロピルメチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（（２−メトキシエトキシ）メチルシロキサン）］コポリマー、ポリ［（ジハイドロジェンシロキサン）（フェノキシメチルシロキサン）］コポリマー等のポリオルガノ水素シロキサンが好ましい。
【０１１５】
本発明で好ましく使用できるポリオルガノ水素シロキサンとして、東レ・ダウコーニング社製商品名「ＳＨ１１０７」、信越化学工業社製商品名「ＫＦ９９」等が例示される。
【０１１６】
Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＲを持つ有機ケイ素系化合物としては、下記一般式（６）で表される構造のケイ素化合物を好適に用いることができる。
Ｒ２１ｚＳｉ（ＯＲ２２）４−ｚ      （６）
【０１１７】
上記一般式（６）において、Ｒ２１は、飽和、不飽和の炭化水素基、水素原子を表し、なかでも炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。なお、炭化水素基には官能基が導入されていてもよい。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、またＲ２１は置換基を有していてもよく、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基を有するアルキル基等が挙げられる。
【０１１８】
また、上記一般式（６）において、Ｒ２２は、飽和、不飽和の炭化水素基、水素原子を表し、なかでも炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｒ２２は、塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、ｚは０または１〜３の整数を表す。
【０１１９】
このような、シランカップリング剤としては、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルコキシ系シランカップリング剤；
【０１２０】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキル系シランカップリング剤；
【０１２１】
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ジメチルフェニルメトキシシラン等のアリール系シランカップリング剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル系シランカップリング剤；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；
【０１２２】
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル系シランカップリング剤；
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；
【０１２３】
３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン系シランカップリング剤；
【０１２４】
ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−ジスルフィド、ビス−（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）−テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
イソシアネート系としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤などを挙げることができる。
【０１２５】
なお、これらのシランカップリング剤は、結合の一部が加水分解、脱水縮合して生じる２個以上の重縮合体であってもよい。また２種類以上のものを併用、重縮合させて用いても差し支えない。
このようなシランカップリング剤のなかでも、特にアルキル系シランカップリング剤、アリール系シランカップリング剤が好ましく、フェニル系シランカップリング剤がさらに好ましい。
【０１２６】
本発明における表面処理剤（Ｅ）の好ましい含有量は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物１００質量部に対して、１質量部以上であり、特には２質量部以上であり、上限は好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは７．５質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。表面処理剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、十分な表面処理効果を発揮することができない傾向があり、表面処理剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちになるばかりか、成形時のガスが増えたり、成形品の外観不良を招くというような可能性があるため好ましくない。
【０１２７】
［８．その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１２８】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【０１２９】
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
【０１３０】
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機フォスファイトが好ましい。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製（商品名、以下同じ）「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
【０１３１】
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１３２】
・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【０１３３】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」（登録商標、以下同じ）、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１３４】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１３５】
・・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１３６】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１３７】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
【０１３８】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１３９】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４０】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１４１】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
【０１４２】
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１４３】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１４４】
・・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【０１４５】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【０１４６】
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【０１４７】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１４８】
・・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【０１４９】
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；キノリン系、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
【０１５０】
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
【０１５１】
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とエラストマー（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【０１５２】
［９．熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂、エラストマー、リン酸エステル系難燃剤および／またはホスファゼン系難燃剤、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物、及び含フッ素樹脂、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１５３】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１５４】
［１０．成形品］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形品（樹脂組成物成形品）として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。
【０１５５】
前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。
【０１５６】
成形品の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
【０１５７】
得られた本発明の成形品は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、難燃性、耐衝撃性の高い実用的な成形品として用いることが可能である。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、実施例及び比較例で用いた測定・評価法および使用材料は、以下のとおりである。
【０１５９】
１．測定・評価法
［難燃性評価］
各熱可塑性樹脂組成物の難燃性の評価は、後述の方法で得られたＵＬ試験用試験片（１．２ｍｍ厚および１．６ｍｍ厚）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１６０】
【表１】
2011208111.tif 000010
【０１６１】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ  ｒａｔｅｄ）と評価した。なお、評価結果を示す後記表中、「難燃性」と表記する。
【０１６２】
［流動性評価］
後述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：×１０−２ｃｃ／ｓｅｃ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。Ｑ値が高いほど、流動性に優れていることを示す。なお、表３中、「流動性」と表記する。
【０１６３】
［色相評価］
各樹脂組成物の色相の評価は、後記した３ｍｍ厚の平板状成形品を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して、日本電色工業社製のＳＥ２０００型分光式色差計で、反射法により、Ｌ、ａ、ｂ値を測定し、ハンターＬａｂ白色度Ｗ（Ｌａｂ）を以下の定義式より求めた。
Ｗ（％）＝１００−［（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）］０．５
式中、Ｌ、ａ及びｂは、それぞれＬａｂ系色座標における明度（Ｌ）、及び知覚色度指数（ａ，ｂ）を示す。
【０１６４】
［耐衝撃性評価］
得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を製造し、シャルピー衝撃強度ＣＩ（ＩＳＯ１７９によりノッチ入りにて測定。）を測定した。
【０１６５】
２．使用材料
（Ａ−１）成分［ポリカーボネート樹脂］
・ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１−１）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン（登録商標）
Ｓ−３０００」    粘度平均分子量：２２，０００
・ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１−２）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン（登録商標）
Ｈ−４０００」    粘度平均分子量：１５，０００
【０１６６】
（Ａ−２）成分［エラストマー］
（Ａ−２−１）：ブタジエンゴム状重合体（コア）／アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル重合体（シェル）から成るコア／シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「パラロイドＥＸＬ２６０３」
（Ａ−２−２）：アクリル酸アルキル重合体（コア）／メタクリル酸アルキル重合体（シェル）から成るコア／シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「パラロイドＥＸＬ２３１５」
（Ａ−２−３）：ポリオルガノシロキサン・メタクリル酸アルキル重合体（コア）／アクリロニトリル−スチレン共重合体（シェル）から成るコア／シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンＳＲＫ−２００」
（Ａ−２−４）：ブタジエン−スチレン重合体（コア）／アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル重合体（シェル）から成るコア／シェル型共重合体
ロームアンドハースジャパン社製商品名「ＫＣＺ２０１」
（Ａ−２−５）：アクリル酸アルキル重合体（コア）／アクリロニトリル−スチレン共重合体（シェル）から成るコア／シェル型共重合体
ガンツ化成社製商品名「スタフィロイドＭＧ１０１１」
（Ａ−２−６）：２種のアクリル酸アルキル重合体ゴム成分（コア）／メタクリル酸アルキル重合体（シェル）から成るコア／シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンＷ−４５０Ａ」
（Ａ−２−７）：ジメチルシロキサン重合体とアクリル酸アルキル重合体から成る複合ゴム（コア）／メタクリル酸アルキル重合体（シェル）から成るコア／シェル型共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンＳ−２００１」
（Ａ−２−８）：メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体
三菱レーヨン社製商品名「メタブレンＥ−９０１」
【０１６７】
（Ｂ−１）成分［リン酸エステル系難燃剤］
レゾルシノールビス−２，６−キシレニルホスフェート
大八化学工業社製、商品名「ＰＸ−２００」
（Ｂ−２）成分［ホスファゼン系難燃剤］
環状フェノキシホスファゼン
伏見製薬工業社製、商品名「ＦＰ−１１０」
【０１６８】
（Ｃ）成分［ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物］
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物として、以下の表２に示すＣ−１〜Ｃ−５を準備した。表２中、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、ＺｒＯ２とＳｉＯ２とＨｆＯ２の合計１００質量％に対する質量％である。
【０１６９】
【表２】
2011208111.tif 000011
【０１７０】
（Ｄ）成分［含フッ素樹脂］
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
三井デュポンフロロケミカル社製、商品名「テフロン（登録商標）６Ｊ」
【０１７１】
（Ｅ）成分［表面処理剤］
ＳｉＨ基含有有機ケイ素重合体
メチル水素ポリシロキサン
東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＳＨ１１０７  ＦＬＵＩＤ」
【０１７２】
（Ｆ）成分［安定剤］
（Ｆ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ２１１２」
（Ｆ−２）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、
商品名「イルガノックス１０１０」
【０１７３】
（Ｇ）成分［タルク］
林化成社製、商品名「ミクロンホワイト＃５０００Ｓ」
平均粒径  ２．８μｍ
（Ｈ）成分［離型剤］
ベヘニルベヘネート
日油社製、商品名「Ｍ−２２２２ＳＬ」
【０１７４】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
（Ａ）〜（Ｇ）成分として表３、表４に示した材料を用い、各成分を、表３、表４に記した割合（全て質量％）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１７５】
次に、上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、名機製作所社製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）を成形した。
【０１７６】
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、及び、厚さ１．６ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
得られた試験片に対する評価結果を、表３および表４に示した。
【０１７７】
【表３】
2011208111.tif 000012
【０１７８】
【表４】
2011208111.tif 000013
【０１７９】
実施例１〜６、比較例１〜６を対比すれば分かるように、高い白色度を示し遮光性に優れ、また高い難燃性を有し、耐衝撃性と流動性にも優れることがわかる。
すなわち、実施例１〜３は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物の含有量を変化させたものであるが、いずれも難燃性はＶ−１と高く、白色度も良い。実施例４はさらに表面処理剤を使用したものであるが、実施例１〜３と同様の高い難燃性と良好な白色度を示した。実施例５は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物の粒径は同じだが、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多いものを使用した例であるが、やや白色度が低下した。実施例６は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物の粒径が小さいものを使用したものであるが、白色度はやや低下するものの、難燃性はＶ−０を達成した。
【０１８０】
一方、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物を含まない比較例１では、難燃性はＶ−２と悪く、白色度も悪化した。ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物の量が本発明の量に足りない比較例２では、難燃性はＶ−２と悪い。本発明の粒径を満たさないＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物を用いた比較例３および４では、耐衝撃性改良効果が出にくく、白色度も十分ではなくなってきている。また、タルクを用いた比較例５では、難燃性、白色度も悪く耐衝撃性も低く、さらにエラストマーを含有しない比較例６では、白色度も良くなく、難燃性と耐衝撃性が悪いことが分かる。
【０１８１】
（実施例７〜１４、比較例７〜１１）
エラストマーの種類を下記表５および表６に記載のものを使用し、上記実施例／比較例１〜６と同様にして行った。
結果を表５および表６に示す。
【０１８２】
【表５】
2011208111.tif 000014
【０１８３】
【表６】
2011208111.tif 000015
【０１８４】
実施例７〜１４は、実施例２の処方において、エラストマーの種類を変更したものであるが、先の実施例と同様に高い白色度を示し遮光性に優れ、また高い難燃性を有し、強度の低下がないことがわかる。
【０１８５】
（実施例１５、比較例１２〜１５）
［樹脂ペレット製造］
前述した各成分を、表７に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２７０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１８６】
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）及び、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）を成形した。
また、同様に上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
【０１８７】
［湿熱安定性評価］
上述の方法で得られたＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ５２７規格に準拠し、引張破壊歪み（単位：％）を測定した。次に、当該試験片を、温度７５℃、相対湿度８５％の条件下で、６４０ｈ処理し、上述と同様の方法で、引張破壊歪み（単位：％）を測定した。なお、表７中、「歪み」、及び「歪み（湿熱試験後）」と表記する。
【０１８８】
【表７】
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【０１８９】
したがって、上記の実施例１〜１５及び比較例１〜１５から、流動性と耐衝撃性と白色度と難燃性のバランスに優れたものが得られるという効果、また、実施例１５及び比較例１２から、耐衝撃性と難燃性と耐湿熱性に優れたものが得られるという効果は、本発明の構成により、リン酸エステル系難燃剤および／またはホスファゼン系難燃剤と特定粒径のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２系複合酸化物と含フッ素樹脂をポリカーボネートとエラストマーに各所定量配合することによって、はじめて得られるものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、遮光性に優れ、流動性と耐衝撃性と難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂成形材料が得られるので、例えば、電気電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの広範囲の分野に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。