(57)【要約】【課題】本発明は、ラジカルによる酸化を抑制する耐酸化性を長期間維持できる燃料電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層とを有する燃料電池であって、上記固体電解質膜、上記触媒電極層および上記拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、上記無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを特徴とする燃料電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜と、前記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、前記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層とを有する燃料電池であって、
前記固体電解質膜、前記触媒電極層および前記拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、前記無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記リン含有官能基を有する無機粒子の表面が、前記リン含有官能基を有するポリマーにより被覆され、酸化防止粒子を構成していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記ポリマーにおけるリン含有官能基が、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記リン含有官能基を有するポリマーが、ポリビニルホスホン酸であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記無機粒子におけるリン含有官能基が、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記リン含有官能基を有する無機粒子が、リン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカルによる酸化を抑制する耐酸化性に優れた燃料電池に関し、より詳しくは、その耐酸化性を長期間維持できる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）を構成する固体電解質膜や触媒電極層は、プロトン伝導性を有する電解質材料を用いて形成されるのが一般的である。電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂やプロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂等が広く用いられてきた。しかしながら、燃料電池のカソード側で起こる水を生成する反応の際に発生するラジカル等の影響により、このような電解質材料を用いて形成された固体電解質膜および触媒電極層は劣化しやすくなる等の問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するために、電解質材料に酸化防止剤等を混合させ、電解質材料の耐酸化性を向上させるといった様々な方法が検討されてきた。しかしながら、例えば、酸化防止剤を混合させた電解質材料を触媒電極層に用いた場合、触媒電極層に含まれる触媒担持カーボンの触媒表面に酸化防止剤が吸着しやすいため、触媒能が低下するといった問題があった。
【０００５】
そこで、例えば特許文献１では、触媒電極層内にカーボン表面にのみ、耐酸化性を有するホスホン酸ポリマーを含む層が被覆された白金担持カーボンを含有させることが提案されている。この文献によれば、あらかじめカーボンの表面にのみ酸化防止剤を被覆させたものを触媒電極層に含ませるため、触媒能が低下することなく、触媒電極層の耐久性を向上させることができる。しかしながら、ホスホン酸ポリマーは導電性が低く、このようなホスホン酸ポリマーが導電性材料であるカーボンの表面を被覆することにより、触媒電極層内の導電性が低下してしまい、発電性能が低下するといった問題が生じる可能性がある。また、カーボン表面に形成されたホスホン酸ポリマーは、燃料電池の作動環境下では、溶出しやすく、耐酸化性を長期間維持することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２７１４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ラジカルによる酸化を抑制する耐酸化性を長期間維持できる燃料電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層とを有する燃料電池であって、上記固体電解質膜、上記触媒電極層および上記拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、上記無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを特徴とする燃料電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、無機粒子におけるリン含有官能基と、ポリマーにおけるリン含有官能基との相互作用により、リン含有官能基を有するポリマーを固定化することができる。これにより、燃料電池の作動環境下でも、リン含有官能基を有するポリマーが、溶出することを抑制でき、耐酸化性を長期間維持することができる。このように、耐酸化性を長期間維持することで、耐久性に優れた燃料電池とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記リン含有官能基を有する無機粒子の表面が、上記リン含有官能基を有するポリマーにより被覆され、酸化防止粒子を構成していることが好ましい。酸化防止粒子を作製する段階で、無機粒子とポリマーとの密着性に優れた粒子となることから、無機粒子におけるリン含有官能基と、ポリマーにおけるリン含有官能基とが、より相互作用しやすい状態になるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記ポリマーにおけるリン含有官能基が、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基であることが好ましい。耐酸化性に優れているからである。
【００１２】
上記発明においては、上記リン含有官能基を有するポリマーが、ポリビニルホスホン酸であることが好ましい。より耐酸化性に優れているからである。
【００１３】
上記発明においては、上記無機粒子におけるリン含有官能基が、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基であることが好ましい。耐酸化性に優れているからである。
【００１４】
上記発明においては、上記リン含有官能基を有する無機粒子が、リン酸ジルコニウムであることが好ましい。より耐酸化性に優れているからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ラジカルによる酸化を抑制する耐酸化性を長期間維持できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における酸化防止粒子の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例で得られた酸化防止粒子の熱分析結果である。
【図４】比較例で得られた酸化防止粒子の熱分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の燃料電池は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側の表面に形成された触媒電極層と、上記触媒電極層の外側の表面に形成された拡散層とを有する燃料電池であって、上記固体電解質膜、上記触媒電極層および上記拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、上記無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、無機粒子におけるリン含有官能基と、ポリマーにおけるリン含有官能基との相互作用により、リン含有官能基を有するポリマーを固定化することができる。これにより、燃料電池の作動環境下でも、リン含有官能基を有するポリマーが、溶出することを抑制でき、耐酸化性を長期間維持することができる。このように、耐酸化性を長期間維持することで、耐久性に優れた燃料電池とすることができる。無機粒子におけるリン含有官能基と、ポリマーにおけるリン含有官能基とは、ともにリンを含有する官能基であり、両者の親和性が高くなり、強い相互作用を示すと考えられる。また、本発明における無機粒子は、リン含有官能基を有するため、無機粒子自体が、耐酸化機能を有する。そのため、リン含有官能基を有しない無機粒子を用いた場合に比べて、耐酸化性を向上できるという利点を有する。
【００２０】
図１は、一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示すものである。このような単位セルは、固体電解質膜１の両側に触媒電極層２が接合されている膜電極複合体３を有し、この膜電極複合体３の両側には拡散層４が配され、さらに、その外側にはセパレータ５が配されている。本発明の燃料電池は、図１に示される固体電解質膜１、触媒電極層２および拡散層４の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、その無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するポリマーとを含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の燃料電池について、各構成に分けて詳しく説明する。
【００２１】
１．無機粒子
まず、本発明における無機粒子について説明する。本発明における無機粒子は、リン含有官能基を有するものである。本発明におけるリン含有官能基とは、リン（Ｐ）元素を有する官能基であれば特に限定されるものではない。さらに、リン含有官能基は、３価のリンを含有する官能基であっても良く、５価のリンを含有する官能基であっても良い。このようなリン含有官能基としては、具体的には、下記一般式（１）および（２）で表されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
ここで、一般式（１）で表されるリン含有官能基は、３価のリンを含有する官能基であり、一般式（２）で表されるリン含有官能基は、５価のリンを含有する官能基である。一般式（１）および（２）において、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に０または１である。また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）を示す。また、ｙが１である場合、Ｒ１は金属原子であっても良く、ｚが１である場合、Ｒ２は金属原子であっても良い。
【００２４】
中でも、本発明においては、無機粒子におけるリン含有官能基が、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基またはホスフィンオキシド基であることが好ましく、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基であることがより好ましい。耐酸化性に優れているからである。なお、本発明における無機粒子は、上述したリン含有官能基を二種以上有していても良い。また、本発明における無機粒子は、上述したリン含有官能基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸銀、リン酸ホウ素等を挙げることができる。
【００２５】
本発明における無機粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、真球状または楕円球状等の球状を挙げることができる。また、無機粒子の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも０．５μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。無機粒子の平均粒径が小さすぎると、取扱い性が難しくなる可能性があり、無機粒子の平均粒径が大きすぎると、添加される層における体積割合が相対的に大きくなり、その層が有する機能を阻害する可能性があるからである。なお、無機粒子の平均粒径は、ＳＥＭによる観察や粒度分布測定装置により決定することができる。
【００２６】
２．リン含有官能基を有するポリマー
次に、本発明における、リン含有官能基を有するポリマーについて説明する。上記ポリマーは、無機粒子に接触し、リン含有官能基を有するものである。なお、上記ポリマーにおけるリン含有官能基については、上記「１．無機粒子」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上記無機粒子におけるリン含有官能基と、上記ポリマーにおけるリン含有官能基とは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。親和性の観点からは、両者が、同じリン含有官能基を有することが好ましい。
【００２７】
リン含有官能基を有するポリマーは、リン含有官能基を、主鎖に有していても良く、側鎖に有していても良い。リン含有官能基を有するポリマーとしては、例えば、リン含有官能基を有し、ポリマーを構成する主鎖にＣ−Ｈ結合を有する炭化水素系樹脂を挙げることができる。さらに、上記炭化水素系樹脂の一例としては、ポリビニルホスホン酸を挙げることができる。なお、ポリビニルホスホン酸は、通常、下記構造を有するポリマーである。なお、下記構造中、ｎは例えば５０〜５００の範囲内である。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
さらに、本発明においては、上記炭化水素系樹脂として、リン含有官能基（好ましくはホスホン酸基）を導入した、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等を用いることができる。また、本発明においては、上記炭化水素系樹脂として、ホスホン酸含有ポリイミダゾール、ポリアクリロホスホン酸、フルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー等を用いても良い。
【００３０】
また、本発明においては、リン含有官能基を有するポリマーとして、リン含有官能基を有し、フルオロカーボン骨格またはヒドロフルオロカーボン骨格を有するフッ素系樹脂を用いても良い。
【００３１】
リン含有官能基を有するポリマーに含まれるリン含有官能基の量は、イオン交換容量において、例えば、０．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明において、リン含有官能基を有するポリマーは、プロトン伝導基を有するものであっても良い。これにより、プロトン伝導性の向上を図り、固体電解質膜や触媒電極層の性能を向上させることができる。プロトン伝導基としては、例えば、スルホン酸基およびカルボン酸基等を挙げることができる。また、リン含有官能基およびプロトン伝導基を導入する場合、両方を同時に導入しても良く、別々に導入しても良い。
【００３３】
次に、リン含有官能基を有する無機粒子と、リン含有官能基を有するポリマーとの関係について説明する。上記ポリマーは、上記無機粒子の少なくとも一部に接触するように配置されていれば良い。中でも、本発明においては、リン含有官能基を有する無機粒子の表面が、リン含有官能基を有するポリマーにより被覆され、酸化防止粒子を構成していることが好ましい。このような酸化防止粒子としては、例えば図２に示すように、リン含有官能基を有する無機粒子６と、無機粒子６の表面に形成され、リン含有官能基を有するポリマーを含む被覆層７とを有する酸化物粒子８を挙げることができる。なお、図２における被覆層７は無機粒子６の全面を被覆しているが、本発明においては、被覆層が無機粒子の少なくとも一部を被覆していれば良い。
【００３４】
酸化物粒子を用いることにより、以下のような利点がある。すなわち、酸化防止粒子を作製する段階で、無機粒子と被覆層との密着性に優れた粒子となることから、無機粒子におけるリン含有官能基と、被覆層におけるリン含有官能基とが、より相互作用しやすい状態になる。また、固体電解質膜、触媒電極層または拡散層に対する酸化防止粒子の添加量で、耐酸化性の制御することができるため、耐酸化性の制御が容易になるという利点を有する。
【００３５】
また、酸化防止粒子における被覆層は、リン含有官能基を有するポリマーのみからなるものであっても良く、他の材料をさらに含むものであっても良い。他の材料としては、例えば、リン含有官能基を有する酸化防止剤を挙げることができる。リン含有官能基を有する酸化防止剤を、リン含有官能基を有するポリマーに分散させることにより、さらに耐酸化性を向上させることができる。なお、ここでいう「リン含有官能基を有する酸化防止剤」とは、通常、ポリマー特有の繰り返し構造を有しない化合物をいう。リン含有官能基を有する酸化防止剤としては、例えば、リン酸、トリエチルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、有機ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等を挙げることができる。被覆層における酸化防止剤の含有量は、例えば０．００５重量％〜１０重量％の範囲内、中でも０．０１重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。また、被覆層に添加できる他の材料として、プロトン伝導基を有するポリマー等を用いることもできる。
【００３６】
上記無機粒子の表面に形成された被覆層の被覆率は、特に限定されるものではないが、例えば８０％以上、中でも９０％以上であることが好ましい。なお、被覆率が低すぎると、無機粒子におけるリン含有官能基と、被覆層におけるリン含有官能基との相互作用を十分に利用できない可能性がある。また、被覆層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
酸化防止粒子を作製する方法としては、例えば、溶媒中に分散した上記無機粒子に、リン含有官能基を有するポリマーを添加して混合し、その後、溶媒を除去する方法等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明においては、リン含有官能基を有する無機粒子が、リン含有官能基を有するポリマーを含有する層に分散されていても良い。例えば、固体電解質膜を形成する際に、リン含有官能基を有する無機粒子と、リン含有官能基を有するポリマーとを、パーフルオロスルホン酸系樹脂に添加することにより、固体電解質膜形成用組成物を調製し、上記無機粒子を上記組成物に分散させることで、上記無機粒子に上記ポリマーを接触させることができる。同様に、触媒電極層を形成する際にも、上記無機粒子および上記ポリマーを、触媒層形成用組成物に添加することによって、容易に、上記無機粒子に上記ポリマーを接触させることができる。同様に、拡散層の撥水層を作製する際にも、上記無機粒子および上記ポリマーを、撥水層形成用組成物に添加することによって、容易に、上記無機粒子に上記ポリマーを接触させることができる。この場合、固体電解質膜、触媒電極層、撥水層の各部位におけるリン含有官能基を有するポリマーの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．５重量％〜２０重量％の範囲内、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
３．燃料電池の構成
次に、本発明の燃料電池の構成について説明する。本発明の燃料電池は、固体電解質膜、触媒電極層および拡散層の少なくとも一つの領域内に、リン含有官能基を有する無機粒子と、リン含有官能基を有するポリマーとを含有していれば良い。中でも、本発明においては、上記無機粒子および上記ポリマーが、少なくとも触媒電極層または固体電解質膜に含まれることが好ましい。ラジカルによる酸化の影響を効果的に抑制することができるからである。また、上記無機粒子および上記ポリマーが、触媒電極層に含まれる場合、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の少なくとも一方に含まれていれば良い。同様に、上記無機粒子および上記ポリマーが拡散層に含まれる場合、アノード側拡散層およびカソード側拡散層の少なくとも一方に含まれていれば良い。
【００４０】
（１）固体電解質膜
本発明における固体電解質膜は、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の間に形成されるものであり、所定のイオン（プロトン）伝導性および絶縁性を有する。固体電解質膜に用いられる電解質材料としては、プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂、および、プロトン伝導基を有するフッ素系樹脂等を挙げることができ、中でも、プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂が好ましい。プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂は、プロトン伝導基を有するフッ素系樹脂に比べて耐酸化性に劣るため、本発明の効果を十分に発揮することができるからである。なお、プロトン伝導基としては、上述したように、スルホン酸基およびカルボン酸基等を挙げることができる。
【００４１】
プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂としては、プロトン伝導基を導入した、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等を挙げることができる。一方、プロトン伝導基を有するフッ素樹脂としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂等を挙げることができる。
【００４２】
固体電解質膜が上記無機粒子を含有する場合、その含有量は、固体電解質膜の種類等によって異なるものであるが、例えば０．５質量％〜１０質量％の範囲内、中でも１．０質量％〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。無機粒子の含有量が少なすぎると、無機粒子と相互作用できる上記ポリマーの量が少なくなり、耐酸化性を長時間維持できなくなる可能性があり、無機粒子の含有量が多すぎると、固体電解質膜のプロトン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００４３】
また、無機粒子を含有する固体電解質膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固体電解質膜を形成するための電解質材料に、リン含有官能基を有する無機粒子を添加し、成型する方法等を挙げることができる。この場合、無機粒子は上述した酸化防止粒子であっても良く、無機粒子とともにリン含有官能基を有するポリマーを添加しても良い。
【００４４】
（２）触媒電極層
本発明における触媒電極層は、固体電解質膜の両側の表面に形成されるものであり、通常は、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層がある。また、本発明における触媒電極層には、一般的な燃料電池における触媒電極層を用いることができる。触媒電極層の具体例としては、電解質材料、導電性材料および触媒を含有するものを挙げることができる。
【００４５】
触媒電極層に用いられる電解質材料としては、上述した固体電解質膜に用いられる電解質材料と同様のものを用いることができる。中でも、本発明においては、触媒電極層に用いられる電解質材料が、プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂であることが好ましい。プロトン伝導基を有する炭化水素系樹脂は、プロトン伝導基を有するフッ素系樹脂に比べて耐酸化性に劣るため、本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、触媒電極層に用いられる電解質材料と、固体電解質膜に用いられる電解質材料とは、同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。また、上記導電性材料としては、例えばカーボンブラック等のカーボン材料を挙げることができる。さらに、上記触媒としては、例えばＰｔ等を挙げることができる。また、上記触媒は、上記導電性材料の表面に担持されていることが好ましい。三相界面が形成されやすくなるからである。
【００４６】
触媒電極層が上記無機粒子を含有する場合、その含有量は、触媒電極層の種類等によって異なるものであるが、例えば０．１質量％〜１０質量％の範囲内、中でも０．５質量％〜５．０質量％の範囲内であることが好ましい。無機粒子の含有量が少なすぎると、無機粒子と相互作用できる上記ポリマーの量が少なくなり、耐酸化性を長時間維持できなくなる可能性があり、無機粒子の含有量が多すぎると、触媒電極層内の発電反応に寄与する領域が相対的に減少し、燃料電池の発電性能が低下する可能性があるからである。
【００４７】
また、無機粒子を含有する触媒電極層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、触媒電極層を形成するための組成物に、リン含有官能基を有する無機粒子を添加し、その組成物を固体電解質膜等に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。この場合、無機粒子は上述した酸化防止粒子であっても良く、無機粒子とともにリン含有官能基を有するポリマーを添加しても良い。
【００４８】
（３）拡散層
本発明における拡散層は、上記触媒電極層の外側の表面に形成されるものであり、通常は、アノード側拡散層およびカソード側拡散層がある。また、本発明における拡散層には、一般的な燃料電池における拡散層を用いることができる。拡散層の具体例としては、カーボン繊維からなるカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔体に撥水層が形成されたものを挙げることができる。
【００４９】
さらに、このような撥水層としては、例えば、フッ素系樹脂等の撥水性材料と、導電性材料とを混合してなるもの等を挙げることできる。上記フッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。また、上記導電性材料としては、例えば、カーボンブラック粉末やカーボン繊維等を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明においては、上記撥水層が上記無機粒子を含有することが好ましい。この場合、撥水層における無機粒子の含有量は、例えば０．１質量％〜１．０質量％の範囲内、中でも０．１質量％〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。無機粒子の含有量が少なすぎると、無機粒子と相互作用できる上記ポリマーの量が少なくなり、耐酸化性を長時間維持できなくなる可能性があり、無機粒子の含有量が多すぎると、撥水層の撥水性が低下する可能性があるからである。
【００５１】
また、無機粒子を含有する撥水層を備えた拡散層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、撥水層を形成するための組成物に、リン含有官能基を有する無機粒子を添加し、その組成物を上記多孔体に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。この場合、無機粒子は上述した酸化防止粒子であっても良く、無機粒子とともにリン含有官能基を有するポリマーを添加しても良い。
【００５２】
（４）その他
本発明の燃料電池においては、上述した固体電解質膜、触媒電極層および拡散層以外に他の部材を有していても良く、例えば、セパレータ等を有していてもよい。このようなセパレータとしては、燃料電池に一般的に用いられているものを用いることができ、具体的には、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５５】
［実施例］
バイアル瓶に、リン酸ジルコニウム粒子（リン含有官能基を有する無機粒子、平均粒子径３１μｍ、ＺＰ  Ｔｙｐｅ  Ｆ３０、共立マテリアル社製）を０．５０ｇ添加し、蒸留水２．５ｍｌを添加し、超音波を用いて分散させた。次に、得られた分散溶液に、ポリビニルホスホン酸（アルドリッチ社製）を０．５０ｇ加え、室温で５分間撹拌し懸濁液を得た。次に、エバポレーターで懸濁液中の水分を除去し、その後、得られた混合物を６０℃８時間の条件で通風乾燥させ、酸化防止粒子を得た。
【００５６】
［比較例］
バイアル瓶に、シリカ粒子（リン含有官能基を有しない無機粒子、平均粒子径２５μｍ〜３５μｍ、東海ミネラル社製）を０．４４ｇ添加し、蒸留水２．２ｍｌを添加し、超音波を用いて分散させた。次に、得られた分散溶液に、ポリビニルホスホン酸（アルドリッチ社製）を０．４４ｇ加え、室温で５分間撹拌し懸濁液を得た。次に、エバポレーターで懸濁液中の水分を除去し、その後、得られた混合物を６０℃８時間の条件で通風乾燥させ、酸化防止粒子を得た。
【００５７】
［評価］
実施例および比較例で得られた酸化防止粒子に対して熱分析を行った。熱分析においては、加熱時の試料の減量を、ＴＨＥＲＭＯＰＬＵＳ  ＴＧ８１２０（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて空気気流下で分析した。なお、昇温条件は、以下の通りである。
第１段階：室温〜１０５℃まで２０℃／分
第２段階：１０５℃で１０分保温
第３段階：１０５℃〜１０００℃まで１０℃／分
その結果を図３および図４に示す。
【００５８】
図３および図４から、次の現象が確認された。第一に、実施例で得られた酸化防止粒子のＤＴＡのピークは、比較例で得られた酸化防止粒子のＤＴＡのピークよりも小さかった。ＤＴＡグラフの縦軸は、試料の発熱・吸熱といった熱の出入りを表すため、実施例の熱の出入りが小さいことが確認された。また、第二に、実施例で得られた酸化防止粒子の発熱ピークは、比較例で得られた酸化防止粒子の発熱ピークに比べて、約３０℃高かった。これにより、実施例（リン酸ジルコニウム粒子／ポリマー）が比較例（シリカ粒子／ポリマー）よりも強い相互作用を有することが確認された。以上のことから、実施例で得られた酸化防止粒子は、比較例で得られた酸化防止粒子よりも安定であり、リン含有官能基を有するポリマーの耐酸化性を長時間維持できることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１…固体電解質膜
２…触媒電極層
３…膜電極複合体
４…拡散層
５…セパレータ
６…無機粒子
７…被覆層
８…酸化防止粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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