(57)【要約】【課題】温熱材の粘着剤として使用した場合、接着力の差が少なく、繰り返し接着にも接着力の低下が抑えられ、被着対への糊残りも発生しない、しかも安価に製造できる。【解決手段】ホットメルト型粘着剤において、スチレン系熱可塑性エラストマーに対し、粘着付与樹脂を配合し、その粘着付与樹脂が少なくともスチレン系樹脂と石油系樹脂又はテルペン系樹脂を含み、その構成比率が１／９〜３／７の範囲からなる。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマーに対し粘着付与樹脂を配合してなるホットメルト型粘着剤組成物であって、前記粘着付与樹脂は、少なくともスチレン系樹脂で軟化点１５０℃以上（Ａ）と、石油樹脂系及び／又はテルペン系樹脂で軟化点１２０〜１４０℃（Ｂ）を含みＡ／Ｂの構成比率が１／９〜３／７の範囲内であるホットメルト型粘着剤。
【請求項２】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが２５重量部〜４５重量部、前記粘着付与樹脂が３５重量部〜６５重量部であり、これに1重量部〜２５重量部の可塑剤を含有していることを特徴とする請求項１記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレンを１０重量％〜１６重量％含有する１種または２種以上のブロック共重合体からなり、メルトフローレート（２００℃・５Kg）が５（ｇ／１０分）〜３５（ｇ／１０分）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記可塑剤は、パラフィン系オイルの可塑剤であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のホットメルト型粘着剤組成物を備えた温熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト型粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、温熱効果を有する使い捨てカイロを被着体に貼着固定するための粘着部材であって、温熱時の接着性と再剥離性のバランスの良い粘着剤層を形成することができるホットメルト型粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の温熱効果を与える温熱材用の粘着剤や粘着フィルム等には、発熱後に剥がす際、剥がし難い・衣類に粘着剤が残る・衣類を傷める等の欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを主体とする特定の放射状ブロック共重合体から構成される粘着剤が提案されている。（特許文献１）
【０００４】
またこの特許文献１に対し、温熱効果を与える温熱材の温度変化に対して接着力の変動が少なく、発熱前及び使用中において充分な接着力を有し、使用後も剥がし易い温熱材用粘着剤及びこれを用いた温熱材の発明があり、この発明は（１）芳香族ビニルモノマーと、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレートとを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに（２）Ａより１０℃以上高いガラス転移温度を有し、芳香族ビニルモノマーを必須構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする粘着剤が提案されている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８５１７
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８４６１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載の粘着剤組成物においては、特許文献２でも指摘あるように発熱後（５０〜６０℃）の接着力が低下し、温熱材が滑落する不都合が生じる。
【０００８】
また上記特許文献２では、温熱材の温度変化に対しての接着力の変動が少なく、発熱前及び使用中においても十分な接着力を有し、更には使用後も剥がしやすい温熱材用粘着剤であることが特徴であり特許文献１の問題点を改善している。
【０００９】
しかしながら特許文献２では（１）芳香族ビニルモノマーと、アルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が４〜２４のアルキル若しくはアルケニル（メタ）アクリレートとを必須構成単量体とする共重合体（Ａ）、並びに（２）Ａより１０℃以上高いガラス転移温度を有し、芳香族ビニルモノマーを必須構成単量体とする（共）重合体（Ｂ）を含むことを特徴とする粘着剤とされており（１）及び（２）の単量体を製造する工程が増え、ホットメルト粘着剤を安価に提案することに不都合が生じる。さらに、上記従来の粘着剤は、被貼着物への貼り合わせを数回繰り返すと、接着力が大幅に低下するという問題がある。
【００１０】
本発明は、公知の製造技術及び市販の原料を用い、その粘着剤組成物の構成材料及びその割合配合を特定の範囲にすることで粘着力と凝集力のバランスを保ち、温熱材の温度変化に対して接着力の変動が少なく、発熱前及び使用中において十分な接着力を有し、使用後も剥がしやすく、さらには貼り合わせを数回繰り返しても、従来に比べて接着力の低下が抑えられるホットメルト型粘着剤組成物及びこれを用いた温熱材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のホットメルト型粘着剤組成は、（請求項１）スチレン系熱可塑性エラストマーに対し粘着付与樹脂を配合してなるホットメルト型粘着剤組成物であって、前記粘着付与樹脂は、少なくともスチレン系樹脂で軟化点１５０℃以上（Ａ）と、石油樹脂系及び／又はテルペン系樹脂で軟化点１２０〜１４０℃（Ｂ）を含みＡ／Ｂの構成比率が１／９〜３／７の範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明のホットメルト型粘着剤組成は、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが２５重量部〜４５重量部、前記粘着付与樹脂が３５重量部〜６５重量部であり、これに1重量部〜２５重量部の可塑剤を含有していることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の温熱材は、上記記載のホットメルト型粘着組成物を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物によれば、上述したような原料とその配合比率を採用したことにより、たとえば温熱材の粘着剤として使用した場合、発熱（使用）前と発熱（使用）後の接着力の差が少なく、被貼着物に接着しやすく剥しやすいものとすることができる。また、繰り返し接着しても、接着力の低下が抑えられる。
【００１５】
また、貼り合わせを数回繰り返しても、従来に比べて接着力の低下が抑えられる。さらに、公知の製造技術及び市販の原料を使用して安価に製造することができる。
【００１６】
また、本発明のホットメルト型粘着剤組成物を備えた温熱材は、肌着地等を傷めることなく容易に剥離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、使い捨てカイロ等の温熱材を被貼着体に貼着固定するために適しており、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤を含み、特性を損なわない範囲で、無機充填剤、界面活性剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の必要に応じて添加することができる。
【００１８】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーであり、ホットメルト型粘着剤組成物の主な構成材料として配合される。このスチレン系熱可塑性エラストマーは、粘着剤組成物に凝集力と柔軟性を付与する作用をする。
【００１９】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレンブロック−ポリオレフィンブロック共重合体又は水素添加型のポリスチレンブロック−ポリオレフィンブロック共重合体を用いることができる。具体的には、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＩＳと略記）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＢＳと略記）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＩＢＳと略記）、並びにそれらを水添して得られるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＥＰSと略記）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下ＳＥＢSと略記）、スチレン・エチレン−エチレン・プロピレンスチレンブロック共重合体（以下ＳＥＥＰＳと略記）等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーとして、これらの１種もしくは複数種を混合して用いられる。
【００２０】
これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは、ホットメルト型粘着剤組成物に要求される特性に応じて適宣選択される。例えば、粘着剤組成物の粘着力とタックを高めるためにはＳＩＳが好ましく用いられ、粘着剤組成物の耐熱性を高めるためにはＳＢＳが好ましく用いられ、粘着剤組成物の安定性を高めるためにはＳＥＰＳやＳＥＢＳが好ましく用いられる。
【００２１】
スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量は、１０〜１６重量％であり、より好ましくは１２〜１５重量％の範囲内である。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量が１０％重量未満では耐熱性が低下し、温熱材発熱後の粘着剤糊残りが発生する。スチレン含有量が３０重量％を超える場合にはタック低下・低温性低下が起こり温熱材の滑落が発生する。
【００２３】
スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、Ｇ条件（２００℃・５ｋｇ）では、５（ｇ／１０分）以上、３５（ｇ／１０分）以下の範囲内にあることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲが５（ｇ／１０分）未満では、ホットメルト型粘着剤の溶融粘度が高くなって塗工性が悪くなるという不具合がある。またスチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲが３５（ｇ／１０分）を超えると、耐熱性が不足するという不具合がある。
【００２４】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物を製造するためのスチレン系熱可塑性エラストマーの配合量は２５重量部以上４５重量部以下であり、好ましくは３０重量部以上３５重量部以下である。スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が２５重量部未満では、ホットメルト型粘着剤の凝集力が低下し易く、且つタック性にも乏しくなる。また４５重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤の溶融粘度が高くなりすぎて塗工時の作業性が著しく低下する。
【００２５】
粘着付与樹脂は、ホットメルト型粘着剤組成物の粘着性や濡れ性を向上させると共に、溶融粘度を低下させるよう作用する。
【００２６】
粘着付与樹脂としては、石油樹脂としてジシクロペンタジエン（ＤＣPD）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂及び、脂肪族系−芳香族系の共重合樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂が挙げられる。
【００２７】
また天然樹脂としてテルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、及びテルペン系−芳香族系の共重合樹脂及びその水素添加型があり、１種はスチレン系樹脂（Ａ）必須、２種目以上はスチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が良好なものを任意に１種、２種以上の混合で用いてもよい。
【００２８】
好ましい粘着付与樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性、タック、耐熱性、色相から、スチレン系樹脂（Ａ）を必須とし及び石油樹脂の水素添加型（Ｂ）が好ましい。
【００２９】
本発明においては、用いる粘着付与樹脂はスチレン樹脂（Ａ）と石油樹脂の水素添加型（Ｂ）の最低２種以上を用い、Ａの軟化点が１５０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上１６０℃以下の範囲内にあることが好ましい。一方Ｂの軟化点は１２０℃以上１４０℃以下の範囲内にあり、好ましくは１２５℃以上１３０℃以下の範囲内がより好ましい。
【００３０】
Ａの軟化点の範囲が１５０℃以上に絞る理由は、必要最小限の量で大きく耐熱性向上に寄与する。１５０℃以下ではその含有量を多くしなければならず、逆に粘着性能に影響を及ぼす。Ｂの軟化点の範囲を絞る理由は、１２０℃以下では耐熱下での剥離時に被着体に糊残りを及ぼすことが挙げられる。
【００３１】
Ａ・Ｂを併用する理由は、Ａだけでは粘着性能が発現できず、Ｂだけでは逆に耐熱性能に不安が残り且つ温度依存性を極力抑えることができなくなる。
【００３２】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物を構成する粘着付与樹脂の配合量は３５重量部以上６５重量部以下であり、好ましくは５０重量部以上５５重量部以下である。
【００３３】
且つ用いる粘着付与樹脂が軟化点１５０℃以上１６０℃以下のスチレン樹脂（Ａ）と、軟化点１２５℃以上１３０℃以下の石油樹脂水素添加型樹脂（Ｂ）の構成比率が１／９〜３／７の範囲内であり、好ましくは１／４〜１／３の範囲内である。
【００３４】
粘着付与樹脂の配合量が３５重量部未満では、ホットメルト型粘着剤組成物の粘着力が低下し易くなる。また、粘着付与樹脂の配合量が６０重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤組成物の凝集力が低下し易くなる。
【００３５】
またＡ／Ｂの構成比率が１／９未満となると、耐熱性が低下し温熱材発熱後に滑落・糊残りなどの問題が起こり、３／７を超えるとタックや低温性が低下し、発熱前に滑落が起こる。可塑剤は、ホットメルト型粘着剤の溶融粘度を低下させると共に濡れ性を向上させるように作用する。
【００３６】
可塑剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性からパラフィン系オイルが好ましい。その配合量は、１重量部以上２５重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上１５重量部以下である。可塑剤の配合量が２５重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤組成物の凝集力が低下し易くなり、温熱材の発熱後の糊残りが起きる。
【００３７】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物には、粘着剤としての特性を損なわない範囲で、無機充填剤・界面活性剤・カップリング剤・酸化防止剤・紫外線吸収剤・光安定剤・着色剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３８】
酸化防止剤としては、フェノール系・アミン系・リン系の酸化防止剤を用いることができ、その配合量は上記のスチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤の総量１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることが好ましく、０．５重量部〜１．５重量部であることがより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．１重量部未満では、酸化防止効果が十分でなく、加熱時の安定性も向上し難い。また、酸化防止剤の配合量を２．０重量部より多くしてもそれ以上の効果を得難い。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系・ベンゾフェノン系・ベンゾエート系又はシアノアクリレート系等を用いることができ、その配合量は上記のスチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂、可塑剤の総量１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であることが好ましく、０．１〜１．２重量部であることがより好ましい。紫外線吸収剤の配合量が０．１重量部未満では紫外線吸収効果が十分でなく、耐候性も向上し難い。また１．５重量部を超えてもそれ以上の効果を得難い。
【００４０】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム・酸化亜鉛・ガラスビーズ・酸化チタン・アルミナ・クレー・フェライト・タルク・アエロジル・シリカ並びにガラス繊維等の無機繊維及び無機発泡体を用いることができ、その配合量は上記のスチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂、可塑剤の総量１００重量部に対して０．１〜３．０重量部であることが好ましく、０．５重量部〜１．５重量部であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物の製造方法としては、公知の加熱溶融混合機等を用いる。例えば、スクリュー状やリボン状の攪拌機・混合機、ニーダー、一軸若しくは多軸押し出し機及びミキサー等が挙げられる。これらを１００℃〜２６０℃の温度範囲で設定し製造することが好ましい。樹脂劣化を防ぐため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下中での製造がより好ましい。
【００４２】
本発明の温熱材としては、一般的な使い捨てカイロがあげられるが、これに限定されるものではない。構成としては、本発明の粘着剤を用いた粘着層及び発熱体であり、発熱体は、フィルム等の包材及びこれに内包される発熱組成物から構成される。
【００４３】
粘着層は、発熱体を構成するフィルム等の包材上に粘着剤を塗布して形成される。粘着層は、発熱体を構成するフィルム等の包材の全面又は部分に、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの厚みで形成することができる。
【００４４】
塗布方法としては、ストライプ状又はドット状に塗布する方法等が例示できるが、これらの方法に限定されるものではない。塗布には、ロール塗工機、スパイラル塗工機、ビード塗工機、スロットコート機又はスクリーン塗工機等を使用することができる。塗布温度（℃）は、９０以上が好ましく、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１１０以上であり、また２２０以下が好ましく、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１８０以下である。粘着層の形成は、発熱体を形成した後でもよく、発熱体を形成する前でもよい。後者の場合、例えば発熱体を構成するフィルム上に予め粘着剤を塗布して粘着層を形成し、これを充填機で熱シールして袋状にし、そこに発熱組成物を充填して発熱体を形成することができる。
【００４５】
また、粘着剤を、離型紙又は別のフィルム等の上に予め塗布して粘着剤フィルムを得た後、これを発熱体に圧着転写して粘着層を設けることもできる。
【００４６】
発熱体は、フィルム等の包材及びこれに内包される発熱組成物から構成される。例えば、少なくとも片面が通気性フィルムで構成された袋体の内部に発熱組成物が収納されたものであることが好ましい。通気性フィルムとしては、非通気性フィルムに針状のもので貫通孔を開けたもの、もしくは、単層又は多層の多孔質フィルム等が用いられ、多孔質フィルム等と不織布等とのラミネートフィルムも好適に用いられる。
【００４７】
非通気性フィルムとしては、実質的に酸素あるいは空気を透過しない単層又は積層のフィルムであればよい。このフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリエステル等が挙げられ、これらは単独で又は組合せて用いることができる。また、上記フィルムと不織布等とのラミネートフィルムも好適に用いられる。非通気性フィルムの厚さは、２０μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００４８】
発熱組成物としては、空気と接触して発熱するものであればどのようなものでもよく、鉄粉等の主剤に、食塩水、活性炭、吸水性樹脂及び／又はバーミキュライト等の補助剤を添加した公知の材料が用いられる。
【実施例１】
【００４９】
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【実施例２】
【００５０】
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【実施例３】
【００５１】
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【実施例４】
【００５２】
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