(57)【要約】【課題】プロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働を行う方法を提供する。【解決手段】プロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒固定床の温度を経時的に高くしかつ前記気相部分酸化を４０００時間内に少なくとも１回中断しそして分子酸素、不活性ガスおよび場合により水蒸気で構成させたガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に前記触媒固定床の温度を２５０から５５０℃にして導入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロペン、分子酸素および少なくとも１種の希釈用不活性ガス、この場合、この希釈用不活性ガスは、分子窒素、プロペン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気および貴ガスから成る群から成るものである、を含んで成る出発反応ガス混合物を、２５０〜４５０℃の触媒固定床温度を示す触媒を含む固定床中に導き、その際、触媒の活性組成物がモリブデンおよび／またはタングステンの元素ならびにビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび銅の少なくとも１種の元素を含有する少なくとも１種の多金属酸化物であり、かつ、反応混合物を触媒固定床中に１回通した時のプロペンの変換率の減少に対抗するために、触媒床温度を方法の稼働時間の増加に伴い上昇させることで、プロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働を行う方法であって、気相部分酸化を４０００時間内に少なくとも１回中断し、そして分子酸素および不活性ガスまたは分子酸素、不活性ガスおよび水蒸気で構成させたガス混合物Ｇを、前記触媒固定床の中に２５０から５５０℃の前記触媒固定床の温度で導入することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記気相部分酸化を少なくとも３月毎に１回中断し、そして分子酸素および不活性ガスまたは分子酸素、不活性ガスおよび水蒸気で構成させたガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に前記触媒固定床の温度を２５０から５５０℃にして導入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記気相部分酸化を少なくとも１月毎に１回中断し、そして分子酸素および不活性ガスまたは分子酸素、不活性ガスおよび水蒸気で構成させたガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に前記触媒固定床の温度を２５０から５５０℃にして導入する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に導く時間が２時間から１２０時間である、請求項１から３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
前記触媒固定床の中に導く前記ガス混合物Ｇの酸素含有量を少なくとも４体積％にする、請求項１から４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
管束反応槽内で実施する、請求項１から５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
前記触媒の活性組成物がＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する多金属酸化物である請求項１から６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
前記触媒の活性組成物が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ          （Ｉ）
［式中、前記変数の各々の定義は下記の通りである：
Ｘ１＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５から５、
ｂ＝０．０１から５、
ｃ＝０から１０、
ｄ＝０から２、
ｅ＝０から８、
ｆ＝０から１０、および
ｎ＝式（Ｉ）中の酸素の化学量論係数、これは酸素以外の元素の電荷およびその式（Ｉ）中での化学量論係数により定められる数である］で表される少なくとも１種の多金属酸化物である、請求項１から７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
前記触媒固定床上のプロペンの１時間当たりの空間速度が≧９０Ｎｌ／ｌ・時である、請求項１から８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒固定床上のプロペンの１時間当たりの空間速度が≧１３０Ｎｌ／ｌ・時である、請求項１から８のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒固定床の温度を経時的に上昇させることを前記反応ガス混合物を前記触媒固定床の中に１回通した時のプロペンの変換率が９３モル％以上になるように実施する、請求項１から１０のいずれか記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒固定床の温度を経時的に上昇させることを生成物ガス混合物の中のプロペン含有量が１００００ｐｐｍ重量以下になるように実施する、請求項１から１０のいずれか記載の方法。
【請求項１３】
前記出発反応ガス混合物のプロペン含有量が７から１５体積％である、請求項１から１２のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロペン、分子酸素および少なくとも１種の希釈用不活性ガスを含んで成る出発反応ガス混合物を触媒の活性組成物がモリブデンおよび／またはタングステン元素およびまたビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび銅元素の中の少なくとも１種も含有する少なくとも１種の多金属酸化物であるような触媒が入っている触媒固定床の中に高温で導きそして前記触媒固定床の失活に対抗する目的で前記触媒固定床の温度を経時的に高くすることによってプロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクロレインは特に中間体、例えばプロペンに２段階の不均一系触媒による部分気相酸化を受けてアクリル酸を生じさせる時などの中間体として重要な反応性単量体である。アクリル酸はそのままか或はそれのアルキルエステルの形態でとりわけ例えば接着剤または水吸収性材料などとして用いられ得る重合体の製造で用いるのに適切である。
【０００３】
アクロレインの産業的規模の製造はプロペン、分子酸素および少なくとも１種の希釈用不活性ガスを含んで成る出発反応ガス混合物を触媒の活性組成物がモリブデンおよび／またはタングステン元素およびまたビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅元素の中の少なくとも１種も含有する少なくとも１種の多金属酸化物であるような触媒が入っている触媒固定床の中に高温で導くことによってプロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化方法で実施可能であることは公知である（例えばＥＰ−Ａ  ９９０６３６、ＥＰ−Ａ  １１０６５９８、ＥＰ−Ａ  １６９４４９、ＥＰ−Ａ  ７００７１４、ＤＥ−Ａ  ３３０００４４およびＤＥ−Ａ  １９９４８６２３を参照）。
【０００４】
また、そのようなプロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化方法は同じ１種の触媒固定床を用いて長期間に渡って実質的に連続的に実施可能であることも公知である。しかしながら、前記触媒固定床はそのような稼働時間過程中に品質を失う。一般に、それの活性と目標生成物をもたらす選択性の両方が悪化する（本資料における目標生産量はアクロレインと２番目の価値の有る生成物としていくらか生じるアクリル酸の総量を指す）。
【０００５】
それにも拘らず、そのような触媒固定床の製造および交換は比較的不便でありかつ費用がかかることから、それが仕込まれている反応槽の稼働時間ができるだけ長くなるようにする目的で、従来技術では、それらの老化過程に対抗する多種多様な方法が試みられている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ  ９９０  ６３６（例えば８頁の１３行および１５行）およびＥＰ−Ａ  １  １０６  ５９８（例えば１３頁の４３から４５行）に、反応ガス混合物を触媒固定床の中に１回通した時のプロペン変換率が実質的に保持されるようにする目的で前記触媒固定床の温度を他の稼働条件は実質的に一定にしながら稼働時間過程中に徐々に高くすることで前記触媒固定床の品質の低下を実質的に補うことが提案されている。
【０００７】
これに関連して、前記触媒固定床の温度は、化学反応が理論的に存在しない（即ち反応熱の影響がない）こと以外は部分酸化工程を実施する時の当該触媒固定床の温度を指す。このことはまた本資料にも当てはまる。それとは対照的に、本資料における触媒固定床の有効温度は、部分酸化の反応熱を考慮に入れた触媒固定床の実際の温度を指す。本資料において触媒固定床の温度がその触媒固定床に沿って一定ではない場合（即ち、温度が複数のゾーンの場合）の用語「触媒固定床の温度」は当該触媒固定床に沿った温度の（数値的）平均を意味する。
【０００８】
上述した文脈において、反応ガス混合物が当該触媒固定床を通る時にそれの温度（従ってまた触媒固定床の有効温度）が最大値（ホットスポット値として知られる）を通過することは明らかなことである。ホットスポット値とホットスポット値の場所の触媒固定床の間の温度の差をホットスポットエクスパンションと呼ぶ。
【０００９】
ＥＰ−Ａ  ９９０  ６３６およびＥＰ−Ａ  １  １０６  ５９８に推奨されている手順の欠点は、その触媒固定床の温度を高くすると老化過程が加速される点にある（例えば触媒内の特定の移動過程が老化過程をより速める一因になる）。これは、また、特に、一般に触媒固定床の温度が高くなるにつれてホットスポットエクスパンションが大きくなる速度の方が通常は触媒固定床自身の温度が上昇する速度よりも急速であることが理由でも起こる（例えばＥＰ−Ａ  １  １０６  ５９８の１２頁の４５から４８行およびＥＰ−Ａ  ９９０  ６３６の８頁の１１から１５行を参照）。従って、ホットスポット領域の中では一般に触媒固定床の有効温度が過度に高くなり、それによって追加的に触媒固定床の老化が速まる。
【００１０】
従って、通常は触媒固定床が最大温度値に到達した時点で触媒固定床の完全な交換が実施される。
【００１１】
しかしながら、そのような完全な交換の欠点は、比較的高価でありかつ不便である点にある。アクリル酸製造工程を長期間に渡って中断する必要がありかつ触媒調製費用も同様にかなりになる。
【００１２】
従って、プロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化方法では、その反応槽内の触媒固定床の稼働時間をできるだけ長くするに有用な稼働様式が望まれている。
【００１３】
これに関して、ＤＥ−Ａ  １０２  ３２  ７４８では、触媒固定床の完全な交換を行う代わりにそれの一部のみを新しい触媒仕込みと交換することを推奨している。
【００１４】
そのような提案の欠点は、その触媒固定床の一部を交換したとしてもそれに伴ってかなりの費用および不便さを伴う点にある。
【００１５】
ＥＰ−Ａ  １６９  ４４９では、触媒固定床を数年間稼働させることに付随してそれの温度を１５℃以上高くし、そしてその後に部分酸化工程を中断しそして触媒固定床の温度を３８０から５４０℃にして実質的に空気で構成させたガスをその中に導きそしてその後に部分酸化を継続することによって触媒固定床の稼働時間を長くすることを推奨している。ＥＰ−Ａ  ３３９  １１９でも同様な稼働様式を用いて酸素と水蒸気を含んで成るガスを用いることを推奨している。
【００１６】
これに関連して、本資料で触媒固定床の中に特定の条件下で導くガス混合物の中の不活性ガスは、それを触媒固定床の中に導いた時にそれの少なくとも９５モル％、好適には少なくとも９８モル％、最も好適には少なくとも９９モル％または９９．５モル％が変化しないままであるガスを指す。本発明に従って用いるべきガス混合物Ｇに関して、水蒸気は用語「不活性ガス」に含めるべきでない。しかしながら、ＥＰ−Ａ  １６９  ４４９に示されている手順の欠点は、部分酸化を中断する時点まで触媒固定床の老化が継続して起こりかつ老化の進行が妨げられない点にある。同じことがまたＥＰ−Ａ  ６１４  ８７２にも当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ  ９９０６３６
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  １１０６５９８
【特許文献３】ＥＰ−Ａ  １６９４４９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ  ７００７１４
【特許文献５】ＤＥ−Ａ  ３３０００４４
【特許文献６】ＤＥ−Ａ  １９９４８６２３
【特許文献７】ＤＥ−Ａ  １０２  ３２  ７４８
【特許文献８】ＥＰ−Ａ  ３３９  １１９
【特許文献９】ＥＰ−Ａ  ６１４  ８７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、プロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働を行う方法を提供することにあり、ここでは、経時的ホットスポットエクスパンションの度合が従来技術の方法のそれよりも低くなるような様式で触媒の老化に対抗する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
我々は、プロペン、分子酸素および少なくとも１種の希釈用不活性ガスを含んで成る出発反応ガス混合物を触媒の活性組成物がモリブデンおよび／またはタングステン元素およびまたビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび銅元素の中の少なくとも１種も含有する少なくとも１種の多金属酸化物であるような触媒が入っている触媒固定床の中に高温で導きそして前記触媒固定床の失活に対抗する目的で前記触媒固定床の温度を経時的に高くすることによってプロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働を行う方法に前記気相部分酸化を少なくとも１暦年毎に１回中断しそして分子酸素、不活性ガスおよび場合により水蒸気で構成させたガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に前記触媒固定床の温度を２５０から５５０℃（好適には３００℃から５００℃、より好適には３５０℃から４５０℃、または３００から４００℃、または３００から３６０℃）にして導入することを含めると本目的が達成させることを見いだした。
【００２０】
本発明に従う方法を用いると、プロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働を行うことが可能になり、それによって、経時的ホットスポットエクスパンションの度合が従来技術の方法の時よりも低くなることは驚くべきことである。好適なケースでは、ホットスポットエクスパンションの度合は経時的に一定であるか或は低くなりさえする。加えて、目標生成物の生成選択率も実質的に経時的に一定のままであり、好適なケースでは高くなりさえする。
【００２１】
本発明に従い、前記気相部分酸化を少なくとも９カ月毎または６カ月毎に１回、より好適には少なくとも３暦月毎に１回、最も好適には少なくとも２連続暦月毎に１回、最良では少なくとも１暦月毎に１回中断しそして分子酸素、不活性ガスおよび場合により水蒸気で構成させたガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に前記触媒固定床の温度を２５０から５５０℃にして導入するのが好適である。
【００２２】
しかしながら、前記気相部分酸化を本発明に従って中断する前に一般にそれを少なくとも１暦週の間連続的に稼働させる。
【００２３】
言い換えれば、本発明に従う方法では、前記ガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に触媒固定床の温度を２５０から５５０℃にして通すことを部分酸化の稼働時間が７５００または７０００時間内、または６５００または６０００時間内に少なくとも１回、好適には５５００または５０００時間内に少なくとも１回、最も好適には４０００、または３０００もしくは２０００、または１５００、または１０００、または５００時間内に少なくとも１回実施する。本発明に従う方法を頻繁に実施すると有利な効果が得られる。
【００２４】
本発明に従い、本発明に従う方法を実施している過程中に前記ガス混合物Ｇを中に導く前記触媒固定床の温度を好適にはＴＧ値に保持するが、これは、実質的に、本発明に従って前記ガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に導入する目的で部分酸化の稼働を中断する前の稼働中の触媒固定床の温度ＴＶに相当する。
【００２５】
言い換えれば、本発明に従い、有利にはＴＧ＝ＴＶ±５０℃、またはＴＧ＝ＴＶ±２０℃、非常に特に有利にはＴＧ＝ＴＶ。
【００２６】
ＴＶは通常は２５０から４５０℃の範囲、しばしば３００から４００℃の範囲であろう。
【００２７】
本発明に従う方法で前記ガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に導く時間ｔＧは一般に少なくとも２時間、しばしば６時間から１２０時間、多くの場合１２時間から７２時間、しばしば２０時間から４０時間であろう。しかしながら、それはまた１０日以上であってもよい。この時間ｔＧは通常は前記ガス混合物が前記触媒固定床から出る時のそれの酸素含有量と前記ガス混合物Ｇが前記触媒固定床の中に入る時のそれの酸素含有量が異ならなくなるほどの時間である。前記ガス混合物Ｇの酸素含有量が低い時には結果として一般に時間ｔＧをより長くする。本発明に従って前記ガス混合物Ｇの酸素含有量を高くする方が有利である。
【００２８】
本発明に従う方法では、前記ガス混合物Ｇの酸素含有量を少なくとも１体積％または少なくとも２体積％、好適には少なくとも３体積％、より好適には少なくとも４体積％にするのが活用の観点から適切である。しかしながら、前記ガス混合物Ｇの酸素含有量を一般に≦２１体積％にする。言い換えれば、可能なガス混合物Ｇは空気である。別の可能なガス混合物Ｇは希薄空気である。これは酸素が欠乏している空気である。
【００２９】
本発明に従い、酸素含有量が３から１０体積％、好適には４から６体積％で残りが窒素分子である希薄空気が有利である。本発明に従い、前記ガス混合物Ｇに水蒸気を実質的に含有させないのが適切である。しかしながら、本発明に従って用いるガス混合物Ｇに水蒸気を０．１体積％以下、または０．５体積％以下、または１体積％以下ならば含有させても構わない。前記ガス混合物Ｇの水蒸気含有量を通常は≦７５体積％にする。前記ガス混合物Ｇの不活性ガス含有量を一般に≦９５体積％、通常は≦９０体積％にする。
【００３０】
従って、本発明に従う適切なガス混合物Ｇは、例えば分子酸素含有量が３から２０体積％で水蒸気含有量が０から５体積％で残りが不活性ガスであるガス混合物であり得る。好適な不活性ガスはＮ２およびＣＯ２である。本発明に従う方法で用いるに有用なガス混合物Ｇは、特に、ＥＰ−Ａ  １６９  ４４９およびＥＰ−Ａ  ３３９  １１９に推奨されているガス混合物の全部である。同様に、ＥＰ−Ａ  １６９  ４４９に推奨されている再生条件の全部を本発明に従う方法で用いてもよい。
【００３１】
本発明に従う方法で触媒固定床の中に導くガス混合物Ｇの量は、５もしくは１００から５０００Ｎｌ／ｌ・時、好適には２０もしくは２００から３０００Ｎｌ／ｌ・時であってもよい。その基準は当該触媒固定床全体の体積、即ち排他的に不活性材料で構成されている使用部分のいずれも包含する全体の体積である。ガス混合物Ｇの１時間当たりの空間速度を高くする方が有利であることを確認した。
【００３２】
本発明に従う方法で用いるに適した多金属酸化物活性組成物は特にＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含んで成る活性多金属酸化物である。それらは特にＤＥ−Ａ  １０３  ４４  １４９およびＤＥ−Ａ  １０３  ４４  ２６４に開示されているＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する多金属酸化物組成物である。
【００３３】
また、それらは特にＤＥ−Ａ  １９９  ５５  １７６に示されている一般式Ｉで表される多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ  １９９  ４８  ５２３に示されている一般式Ｉで表される多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ  １０１０１６９５に示されている一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表される多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ  １９９４８２４８に示されている一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表される多金属酸化物活性組成物、およびＤＥ−Ａ  １９９５５１６８に示されている一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで表される多金属酸化物活性組成物、およびまたＥＰ−Ａ  ７００７１４に示されている多金属酸化物活性組成物である。
【００３４】
また、本発明に従って用いる触媒固定床では、資料ＤＥ−Ａ  １００４６９５７、ＤＥ−Ａ  １００６３１６２、ＤＥ−Ｃ  ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ  １９９０２５６２、ＥＰ−Ａ  １５５６５、ＤＥ−Ｃ  ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ  ８０７４６５、ＥＰ−Ａ  ２７９３７４、ＤＥ−Ａ  ３３０００４４、ＥＰ−Ａ  ５７５８９７、ＵＳ−Ａ  ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ  １９８５５９１３、ＷＯ  ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ  １９７４６２１０（一般式ＩＩで表されるそれら）、ＪＰ−Ａ  ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ  ２９３２２４およびＥＰ−Ａ  ７００７１４に開示されているＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含んで成る多金属酸化物触媒も適切である。これは特に前記資料に示されている典型的な態様に当てはまり、とりわけ、ＥＰ−Ａ  １５５６５、ＥＰ−Ａ  ５７５８９７、ＤＥ−Ａ  １９７４６２１０およびＤＥ−Ａ  １９８５５９１３が参考になる。これに関連して、特にＥＰ−Ａ  １５５６５の実施例１ｃに従う触媒およびまた相当する様式で調製された触媒であるが活性組成Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０  ＳｉＯ２で表される触媒も強調する。また、ＤＥ−Ａ  １９８５５９１３の連続番号３を有する例（化学量：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ０．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６Ｏｘ）も担持されていない５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍまたは５ｍｍｘ２ｍｍｘ２ｍｍ（各々外径ｘ高さｘ内径）の形状を有する中空円筒形触媒として強調しかつまたＤＥ−Ａ  １９７４６２１０の実施例１に従う担持されていない多金属酸化物ＩＩ触媒も強調する。また、ＵＳ−Ａ  ４４３８２１７に示されている多金属酸化物触媒も挙げるべきであろう。後者は特にそれが５．５ｍｍｘ３ｍｍｘ３．５ｍｍまたは５ｍｍｘ２ｍｍｘ２ｍｍまたは５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍまたは６ｍｍｘ３ｍｍｘ３ｍｍまたは７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（各々外径ｘ高さｘ内径）の寸法の中空円筒形状を有する時に当てはまる。同様に、ＤＥ−Ａ  １０１０１６９５またはＷＯ  ０２／０６２７３７に示されている多金属酸化物触媒および形状も適切である。
【００３５】
また、ＤＥ−Ａ  １００４６９５７の実施例１（化学量：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５・［Ｍｏ１２Ｃｏ５．６Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）も担持されていない５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍまたは５ｍｍｘ２ｍｍｘ２ｍｍ（各々外径ｘ高さｘ内径）の形状を有する中空円筒（環）状触媒として適切であり、そしてまたＤＥ−Ａ  １００６３１６２に示されている被覆触媒１、２および３（化学量：Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３ＣＯ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８）も５ｍｍｘ３ｍｍｘ１．５ｍｍまたは７ｍｍｘ３ｍｍｘ１．５ｍｍ（各々外径ｘ高さｘ内径）の形状を有する担体環に付着している適切な被膜厚の環状被覆触媒であることを除いて適切である。
【００３６】
本発明に従う方法に必要な触媒固定床の触媒に適切な多数の多金属酸化物活性組成物が下記の一般式Ｉに包含され得る：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ          （Ｉ）
［式中、前記変数の各々の定義は下記の通りである：
Ｘ１＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５から５、
ｂ＝０．０１から５、好適には２から４、
ｃ＝０から１０、好適には３から１０、
ｄ＝０から２、好適には０．０２から２、
ｅ＝０から８、好適には０から５、
ｆ＝０から１０、および
ｎ＝Ｉの中の酸素以外の元素の原子価および頻度で決まる数］。
【００３７】
それらは本質的に公知の様式（例えばＤＥ−Ａ  ４０２３２３９を参照）で入手可能であり、通常は未希釈状態で成形して球、環または円筒形にするか、或は被覆された触媒の形態で用いる、即ち前以て成形しておいた不活性担体を活性組成物で被覆する。それらをまた粉末形態の触媒として用いることも可能であることは理解されるであろう。
【００３８】
前記一般式Ｉで表される活性組成物の調製は、原則として、それらの元素成分の適切な源からそれらの化学量に相当する組成を有する非常に密な好適には微細な乾燥混合物を得た後にそれに焼成を３５０から６５０℃の温度で受けさせることによる簡潔な様式で実施可能である。前記焼成は不活性ガス下または酸化雰囲気下、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）およびまた還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯおよび／またはＨ２の混合物）下で実施可能である。その焼成を実施する時間は数分から数時間であり得るが、典型的には温度に伴って短くする。
【００３９】
そのような多金属酸化物活性組成物Ｉに含める元素成分に有効な源は、既に酸化物である化合物および／または熱によって少なくとも酸素の存在下で酸化物に変化し得る化合物である。
【００４０】
そのように有用な出発化合物には、酸化物に加えて、特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、しゅう酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および／または水酸化物が含まれる［追加的にＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２および／またはしゅう酸アンモニウム（分解を起こしそして／または遅くとも後の焼成時に分解を起こして気体形態で放出される化合物を生じる）のような化合物を前記密な乾燥混合物の中に混合してもよい］。
【００４１】
そのような多金属酸化物活性組成物Ｉを調製する時に用いる出発化合物を乾燥または湿った形態で密に混合してもよい。それらを乾燥形態で混合する時には、そのような出発化合物を有利には微細な粉末として用いて、それらに焼成を受けさせた後、混合しそして場合により圧縮してもよい。しかしながら、密な混合を湿った形態で行う方が好適である。通常は、前記出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形態で互いに混合する。特に、前記出発材料が排他的に溶解形態の元素成分源である時に、その記述した混合工程で密な乾燥混合物が得られる。使用する溶媒は好適には水である。次に、その得た水性組成物を乾燥させた後、好適には、その水性混合物の噴霧乾燥を流出温度が１００から１５０℃になるように行うことで乾燥工程を実施する。
【００４２】
本発明に従う方法に必要な触媒固定床では、典型的に、前記一般式Ｉで表される多金属酸化物乾燥組成物を粉末形態で用いないで、むしろ、特定の触媒形状に成形するが、その成形を行う時期は最終的な焼成を行う前または後であってもよい。例えば、粉末形態の前記活性組成物または未焼成および／またはある程度焼成を受けさせた前駆体組成物に圧縮を場合により補助剤、例えば滑剤としてのグラファイトまたはステアリン酸および／または成形補助および補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン化カリウムなどの微細繊維を添加して受けさせることで所望の触媒形状にする（例えば錠剤化または押出し加工などで）ことなどで、担持されていない触媒を生じさせてもよい。担持されていない適切な触媒形状の例には、外径および長さが２から１０ｍｍの固形円柱または中空円筒が含まれる。中空円筒の場合には壁厚を１から３ｍｍにするのが有利である。そのような担持されていない触媒の形状を球形にすることも可能でありかつ球の直径を２から１０ｍｍにしてもよいことは理解されるであろう。
【００４３】
特に有利な中空円筒形状は、特に担持されていない触媒の場合には５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）である。
【００４４】
また、粉体の活性組成物または焼成および／またはある程度の焼成を更に受けさせるべき粉体の前駆体組成物を前以て成形しておいた不活性触媒担体に付着させることでそれの成形を行うことも可能であることは理解されるであろう。そのように担体に被覆を受けさせて被覆触媒を生じさせる被覆を一般的には適切な回転槽、例えばＤＥ−Ａ  ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ  ２９３８５９またはＥＰ−Ａ  ７１４７００などに開示されている回転槽を用いて実施する。その担体に被覆を受けさせる時に付着させる粉末組成物を有利に湿らせそして付着させた後に例えば熱風などで再び乾燥させる。その担体に付着させる粉末組成物の被膜厚をこれが有利には１０から１０００μｍの範囲、好適には５０から５００μｍの範囲、より好適には１５０から２５０μｍの範囲内になるように選択する。
【００４５】
有用な担体材料は通常の多孔質もしくは無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムなどである。それらは一般に本発明に従う方法の１番目の反応段階の基になる目標反応に関して実質的に不活性に挙動する。そのような担体の形状は規則的または不規則的であってもよいが、明確な表面粗さを有する規則的形状の担体、例えば球または中空円筒形などの担体が好適である。ステアタイト（例えばＣｅｒａｍＴｅｃのステアタイトＣ２２０）で出来ていて表面が粗い実質的に無孔性の球形担体の使用が適切であり、それの直径を１から８ｍｍ、好適には４から５ｍｍにする。しかしながら、適切な担体には、また、長さが２から１０ｍｍで外径が４から１０ｍｍの円柱も含まれる。本発明に従う担体として用いるに適した環の場合、また、その壁厚を典型的には１から４ｍｍにする。本発明に従い、長さが２から６ｍｍで外径が４から８ｍｍで壁厚が１から２ｍｍの環状担体の使用が好適である。特に、７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍまたは５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）の形状の環が本発明に従う担体として用いるに適する。そのような担体の表面に付着させるべき触媒活性のある酸化物組成物の微細度を所望の被膜厚に適合させるべきであることは理解されるであろう（ＥＰ−Ａ  ７１４  ７００を参照）。
【００４６】
本発明に従う方法の触媒固定床の触媒に適した多金属酸化物活性組成物は、また、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ'Ｙ２ｂ'Ｏｘ'］ｐ［Ｙ３ｃ'Ｙ４ｄ'Ｙ５ｅ'Ｙ６ｆ'Ｙ７ｇ'Ｙ２ｈ'Ｏｙ'］ｑ      （ＩＩ）
［式中、前記変数の各々の定義は下記の通りである：
Ｙ１＝ビスマスのみまたはビスマスとテルル、アンチモン、スズおよび銅元素の中の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデンまたはモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび／または水銀、
Ｙ５＝鉄または鉄とクロムおよびセリウム元素の中の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、
ａ’＝０．０１から８、
ｂ’＝０．１から３０、
ｃ’＝０から４、
ｄ’＝０から２０、
ｅ’＝＞０から２０、
ｆ’＝０から６、
ｇ’＝０から１５、
ｈ’＝８から１６、
ｘ’，ｙ’＝ＩＩの中の酸素以外の元素の原子価および頻度で決まる数、および
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１から１０になる数］
で表される組成物であり、これは、化学組成Ｙ１ａ'Ｙ２ｂ'Ｏｘ'で表される三次元領域を含んで成るが、この三次元領域の範囲は、これらの組成がこれらの局所的環境のそれらから異なる結果としてこれらの局所的環境から限定されており、かつこれらの最大直径［この領域の中心を通りかつこの領域の表面（接触面）上の２つの地点をつなげている最も長い線］は１ｎｍから１００μｍ、しばしば１０ｎｍから５００ｎｍ、または１μｍから５０もしくは２５μｍである。
【００４７】
特に有利な多金属酸化物組成物ＩＩは、Ｙ１がビスマスのみである組成物である。
【００４８】
同様に、とりわけ、一般式ＩＩＩ
［Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］ｐ"［Ｚ２１２Ｚ３ｃ"Ｚ４ｄ"Ｆｅｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ"Ｚ７ｈ"Ｏｙ"］ｑ"  （ＩＩＩ）
［式中、前記変数の各々の定義は下記の通りである：
Ｚ２＝モリブデンまたはモリブデンとタングステン、
Ｚ３＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｚ５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウムおよび／または鉛、
Ｚ６＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀および／または金、
ａ"＝０．１から１、
ｂ"＝０．２から２、
ｃ"＝３から１０、
ｄ"＝０．０２から２、
ｅ"＝０．０１から５、好適には０．１から３、
ｆ"＝０から５、
ｇ"＝０から１０、
ｈ"＝０から１、
ｘ"，ｙ"＝ＩＩＩの中の酸素以外の元素の原子価および頻度で決まる数、
ｐ"，ｑ"＝ｐ"／ｑ"比が０．１から５、好適には０．５から２になる数］
で表される組成物が好適であり、Ｚ２ｂ"＝（タングステン）ｂ"およびＺ２１２＝（モリブデン）１２の組成物ＩＩＩが非常に特に好適である。
【００４９】
また、本発明に従う適切な多金属酸化物組成物ＩＩ（多金属酸化物組成物ＩＩＩ）では、本発明に従う適切な多金属酸化物組成物ＩＩ（多金属酸化物組成物ＩＩＩ）の中の［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ（［Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］ｐ"）の全比率の少なくとも２５モル％（好適には少なくとも５０モル％、より好適には少なくとも１００モル％）が化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’［Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］を有する三次元領域の形態であり、前記三次元領域の範囲が、これらの組成がこれらの局所的環境のそれらから異なる結果としてこれらの局所的環境から限定されておりかつこれらの最大直径が１ｎｍから１００μｍの範囲であるのも有利である。
【００５０】
形状に関して、多金属酸化物Ｉ触媒に関して行った記述が多金属酸化物ＩＩ触媒にも当てはまる。
【００５１】
そのような多金属酸化物ＩＩの活性組成物の調製は例えばＥＰ−Ａ  ５７５８９７およびまたＤＥ−Ａ  １９８５５９１３、ＤＥ−Ａ  １０３４４１４９およびＤＥ−Ａ  １０３４４２６４に記述されている。
【００５２】
本発明に従う方法の活用の観点から、プロペンからアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化を、例えばＥＰ−Ａ  ７００  ７１４またはＤＥ−Ａ  ４  ４３１  ９４９またはＷＯ  ０３／０５７６５３またはＷＯ  ０３／０５５８３５またはＷＯ  ０３／０５９８５７またはＷＯ  ０３／０７６３７３などに記述されているように、前記固定式床用触媒を仕込んでおいた管束反応槽を用いて適切に実施することができる。
【００５３】
言い換えれば、最も簡潔な様式では、本発明に従う方法で用いるべき触媒固定床を管束反応槽の中の均一に仕込んでおいた金属管の中に位置させ、そして加熱用媒体（１ゾーン方法）、一般的には塩溶融物を前記金属管の回りに導く。塩溶融物（加熱用媒体）と反応ガス混合物を簡単な並流もしくは向流で導いてもよい。しかしながら、また、反応槽全体の上から見た時に存在する流れが反応ガス混合物が流れる方向に対して並流もしくは向流のみであるように、その加熱用媒体（塩溶融物）を反応槽の上から見て蛇行様式で前記管束の回りに導くことも可能である。その加熱用媒体（熱交換用媒体）の体積流量を、典型的には、その熱交換用媒体が反応槽の入り口点から反応槽の出口点に向かう時に起こす温度上昇（反応の発熱によって引き起こされる）が０から１０℃、頻繁に２から８℃、しばしば３から６℃であるような流量にする。その熱交換用媒体が管束反応槽の中に入る時の温度（本資料におけるそれは触媒固定床の温度に相当する）を一般に２５０から４５０℃、しばしば３００から４００℃または３００から３８０℃にする。適切な熱交換用媒体は特に流動する加熱用媒体である。特に硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムなどのような塩の溶融物または低融点金属、例えばナトリウム、水銀およびまたいろいろな金属の合金などの使用が適切である。また、イオン性液体を用いることも可能である。
【００５４】
適切には、そのような反応ガス混合物を必要な反応温度になるように前以て加熱しておいた固定式床の触媒仕込み物に供給する。
【００５５】
特に、触媒固定床上の最終的なプロペンの１時間当たりの空間速度を高くする（例えば≧１４０Ｎｌ／ｌ・時または≧１６０Ｎｌ／ｌ・時であるが、一般に≦６００Ｎｌ／ｌ・時）ことが望まれる場合には、本発明に従う方法を適切に２ゾーンの管束反応槽を用いて実施する（しかしながら、それを１ゾーンの管束反応槽を用いて実施することも同様に可能である）。本発明に従う本目的で使用可能な２ゾーンの管束反応槽の好適な変形がＤＥ−Ｃ  ２８３０７６５に開示されている。しかしながら、また、ＤＥ−Ｃ  ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ  ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ  ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ  ３８３２２４およびＤＥ−Ａ  ２９０３５８２に開示されている２ゾーンの管束反応槽の使用も適切である。
【００５６】
言い換えれば、最も簡単な様式では、本発明に従って用いるべき触媒固定床を管束反応槽の中の均一に仕込まれた金属管の中に位置させそして実質的に空間的に離れて存在する２種類の加熱用媒体、一般的には塩溶融物を前記金属管の回りに導く。その個々の塩浴液が占める管部分が温度もしくは反応ゾーンに相当する。
【００５７】
例えば、塩浴液Ａを好適にはプロペンの酸化的変換（１回通過）を４０から８０モル％の範囲の変換値が達成されるまで進行させる管部分（反応ゾーンＡ）の回りに流しそして塩浴液Ｂを好適には続いて起こさせるプロペンの酸化的変換（１回パス）を一般に少なくとも９０モル％の変換値が達成されるまで進行させる管部分（反応ゾーンＢ）の回りに流す（必要ならば、反応ゾーンＡ、Ｂの後にさらなる反応ゾーンを設けてもよく、それらのゾーンを個々の温度に保持する）。
【００５８】
原則として、そのような塩浴液を個々の温度帯内に１ゾーン方法の場合と同様に導く。その塩浴液Ｂの流入温度を通常は前記塩浴液Ａの温度より少なくとも５から１０℃高くする。そのようにしないと、その流入温度が１ゾーン方法の場合に推奨した流入温度の温度範囲内になってしまう可能性がある。
【００５９】
さもなければ、そのような２ゾーンの高負荷方法を例えばＤＥ−Ａ  １０３０８８３６、ＥＰ−Ａ  １１０６５９８に記述されているようにか、或はＷＯ  ０１／３６３６４またはＤＥ−Ａ  １９９２７６２４またはＤＥ−Ａ  １９９４８５２３、ＤＥ−Ａ  １０３１３２１０、ＤＥ−Ａ  １０３１３２１３に記述されているようにか、或はＤＥ−Ａ  １９９４８２４８に記述されているように実施することも可能である。
【００６０】
従って、本発明に従う方法は、触媒固定床上のプロペンの１時間当たりの空間速度を≧７０Ｎｌ／ｌ・時、≧９０Ｎｌ／ｌ・時、≧１１０Ｎｌ／ｌ・時、≧１３０Ｎｌ／ｌ・時、≧１４０Ｎｌ／ｌ・時、≧１６０Ｎｌ／ｌ・時、≧１８０Ｎｌ／ｌ・時、≧２４０Ｎｌ／ｌ・時、≧３００Ｎｌ／ｌ・時［しかしながら、通常は≦６００Ｎｌ／ｌ・時］にした時に適切である。ここで（即ち、一般に、本資料におけるプロペンの１時間当たりの空間速度の場合）、本資料に示す基準から逸脱する時の１時間当たりの空間速度は、排他的に不活性材料で構成されている使用部分のいずれも排除した触媒固定床の体積が基になっている。
【００６１】
そのような仕込み用ガス混合物で用いる不活性ガスを構成する窒素分子の量を例えば≧２０体積％、または≧３０体積％、または≧４０体積％、または≧５０体積％、または≧６０体積％、または≧７０体積％、または≧８０体積％、または≧９０体積％、または≧９５体積％にしてもよい。
【００６２】
そのような不活性な希釈用ガスをまた例えば２から３５または２０重量％のＨ２Ｏと６５から９８体積％のＮ２などで構成させることも可能である。
【００６３】
しかしながら、本発明に従う方法で前記触媒固定床上のプロペンの１時間当たりの空間速度を２５０Ｎｌ／ｌ・時より高くする時には、不活性な希釈用ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気および／または貴ガスなどの使用を推奨する。しかしながら、そのようなガスをプロペンの１時間当たりの空間速度がより低い時にも用いることができることは理解されるであろう。
【００６４】
本発明でプロペンに気相部分酸化を受けさせている過程で用いる作業圧力は、大気圧以下（例えば０．５バールまで）または大気圧以上のいずれであってもよい。プロペンに気相部分酸化を受けさせている時の作業圧力を典型的には１から５バール、しばしば１から３バールの値にする。
【００６５】
本発明のプロペン部分酸化では反応圧力を通常は１００バール以下にする。
【００６６】
本発明に従う方法では、前記触媒固定床の中に導く出発反応ガス混合物の中のＯ２：プロペンのモル比を通常は≧１にする。この比率を典型的には≦３の値にする。本発明に従い、上述した仕込みガス混合物の中のＯ２：プロペンのモル比をしばしば１：２から１：１．５にする。多くの場合、本発明に従う方法を出発反応ガス混合物中のプロペン：酸素：不活性ガス（水蒸気を包含）の体積比［Ｎｌ］が１：（１から３）：（３から３０）、好適には１：（１．５から２．３）：（１０から１５）になるようにして実施する。
【００６７】
前記出発反応ガス混合物中のプロペンの分率を例えば４または７から２０体積％、しばしば５または７から１５体積％または５または７から１２体積％または５から８体積％の値にしてもよい（各場合とも総体積を基準）。
【００６８】
そのような出発反応ガス混合物の典型的な組成（選択する１時間当たりの空間速度とは関係なく）は例えば下記の成分を下記の含有量で含有する組成である：
プロペンを６から６．５体積％、
Ｈ２Ｏを３から３．５体積％、
ＣＯを０．３から０．５体積％、
ＣＯ２を０．８から１．２体積％、
アクロレインを０．０２５から０．０４体積％、
Ｏ２を１０．４から１０．７体積％、および
窒素分子を残りとして１００％になる量、または
プロペンを５．４体積％、
酸素を１０．５体積％、
ＣＯｘを１．２体積％、
Ｎ２を８１．３体積％、および
Ｈ２Ｏを１．６体積％。
【００６９】
しかしながら、また、そのような出発反応ガス混合物に下記の組成を持たせることも可能である：
プロペンを６から１５体積％、
水を４から３０体積％（しばしば６から１５体積％）、
プロペン、水、酸素および窒素以外の成分を≧０から１０体積％（好適には≧０から５体積％）、
分子酸素を存在するプロペン分子に対する存在する分子酸素のモル比が１．５から２．５になるに充分な量、および
窒素分子を残りとして総量の１００体積％になる量。
【００７０】
別の可能な出発反応ガス混合物組成物は下記を含有する組成物であり得る：
プロペンを６．０体積％、
空気を６０体積％、および
Ｈ２Ｏを３４体積％。
【００７１】
別法として、また、ＥＰ−Ａ  ９９０  ６３６の実施例１に従う組成、またはＥＰ−Ａ  ９９０  ６３６の実施例２に従う組成、またはＥＰ−Ａ  １  １０６  ５９８の実施例３に従う組成、またはＥＰ−Ａ  １  １０６  ５９８の実施例２６に従う組成、またはＥＰ−Ａ  １  １０６  ５９８の実施例５３に従う組成を有する出発反応ガス混合物を用いることも可能である。
【００７２】
本発明に従う適切なさらなる出発反応ガスは、下記の組成枠内に入るガス混合物であり得る：
プロペンが７から１１体積％、
水が６から１２体積％、
プロペン、水、酸素および窒素以外の成分が≧０から５体積％、
分子酸素が存在するプロペン分子に対する存在する分子酸素のモル比が１．４から２．２であるに充分な量、および
窒素分子が残りとして総量の１００体積％になる量。
【００７３】
そのような出発反応ガス混合物で用いるプロペンは、特に、例えばＤＥ−Ａ  １０２３２７４８に記述されているような重合体品質のプロペンまたは化学品質のプロペンである。
【００７４】
使用する酸素源は通常は空気である。
【００７５】
本発明に従う方法で触媒固定床を生じさせる時に用いることができる触媒体は多金属酸化物活性組成を有する適切な形状の触媒またはさもなければ多金属酸化物活性組成を有する成形された触媒体と多金属酸化物活性組成を持たないで不均一系触媒による部分気相酸化に関して実質的に不活性な挙動を示す（そして不活性な材料で構成されている）成形体（成形された希釈用物体）の実質的に均一な混合物である。そのような成形された不活性な物体として用いるに有用な材料は、原則として、本発明に従う適切な被覆触媒用の担体材料として用いるにも適した物体の全部である。そのような有用な材料は、例えば多孔質もしくは無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムなど、または既に挙げたステアタイト（例えばＣｅｒａｍＴｅｃのステアタイトＣ２２０）などである。
【００７６】
そのような成形した不活性な希釈用物体に持たせる形状は原則として望まれる通りであり得る。言い換えれば、それらは例えば球形、多角形、固形円柱または他の環などであってもよい。本発明に従い、その選択する成形された不活性な希釈用物体は、好適には、これらで希釈する成形された触媒体の形状に相当する形状を有する物体である。
【００７７】
使用する活性組成物の化学的組成が触媒固定床全体に渡って変わらないのが一般に好ましい。言い換えれば、成形された個々の触媒体で用いる活性組成物はＭｏおよび／またはＷ元素およびまたＢｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、ＳｎおよびＣｕ元素の中の少なくとも１種も含んで成るいろいろな多金属酸化物の混合物であってもよく、その上、有利には、その同じ混合物を触媒固定床の中の成形された触媒体の全部で用いるべきである。
【００７８】
好適には、当該触媒固定床内の比体積（即ち体積単位に対して正規化した）活性が通常は出発反応ガス混合物が流れる方向に連続的にか、突然にか或は段階的に高くなるようにする。
【００７９】
例えば、均一な様式で調製した基本量の成形触媒体を成形した希釈用物体で均一に希釈することなどによる簡潔な様式で比体積活性を低くすることができる。その選択する成形された希釈用物体の分率を高くすればするほど活性組成物の量が少なくなる、即ち固定床の体積を一定にした時の触媒活性が低くなる。
【００８０】
従って、触媒固定床の全体に渡って反応ガス混合物が流れる方向に比体積活性が少なくとも一度高くなる状態を、例えば、本発明に従う方法で１種類の成形された触媒体を用いてそれを基準にした成形された不活性な希釈用物体の分率が高い床で始めた後にその成形された希釈用物体の分率を流れ方向に連続的にか或は１回または２回以上突然（例えば段階的）に低くしていくことなどによる簡潔な様式で達成することができる。しかしながら、また、例えば成形された被覆触媒体の形状および活性組成物の種類を一定にして当該担体に付着させる活性組成物層の厚みを厚くして行くか或は活性組成物の形状は同じであるが重量比率が異なる被覆触媒の混合物の中の活性組成物の重量比が高い方の成形された触媒体の分率を高くして行くことなどでも、比体積活性を高くして行くことができる。別法として、また、例えば活性組成物を調製している過程で不活性な希釈用材料、例えば激しい焼成を受けさせておいた二酸化ケイ素などを焼成を受けさせるべき出発化合物の乾燥混合物に混合することなどで活性組成物自身を希釈することも可能である。希釈用材料の添加量を変えると自然に結果として活性も変わる。結果としてもたらされる活性は添加する希釈用材料の量を多くすればするほど低くなるであろう。また、例えば担持されていない触媒と被覆触媒（同じ活性組成を有する）の混合物に含めるそれらの混合比を適切に変えることなどでも同様な効果を達成することができる。また、この記述した変法を組み合わせて用いることも可能であることは理解されるであろう。
【００８１】
勿論、活性組成が化学的に異なりそしてそのように組成が異なる結果として活性が異なる触媒の混合物を触媒固定床で用いることも可能である。そのような混合物を不活性な希釈用物体で希釈することも同様に可能である。
【００８２】
活性組成を有する触媒固定床部分の上流および／または下流に不活性材料（例えば成形された希釈用物体のみ）（本資料では用語の目的でそれらを特に明記しない限り触媒固定床に含める）で排他的に構成させた床を位置させることも可能である。それらも同様に前記触媒固定床の温度にもっていってもよい。そのような不活性な床で用いる成形された希釈用物体に持たせる形状は活性組成を有する触媒固定床部分で用いる成形された触媒体の形状と同じであってもよい。しかしながら、また、そのような不活性床で用いる成形された希釈用物体の形状を上述した成形された触媒体に持たせる形状と異ならせることも可能である（例えば環状の代わりに球形）。
【００８３】
そのような不活性床で用いる成形体に持たせる形状はしばしば７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の環状または直径ｄ＝４−５ｍｍの球形である。
【００８４】
本発明に従う方法では、多くの場合、そのような触媒固定床の活性組成部分の構造を反応ガス混合物の流れる方向に下記のような構造にする。
【００８５】
各々が活性組成を有する触媒固定床仕込み部分の長さ全体の最初の１０から６０％、好適には１０から５０％、より好適には２０から４０％、最も好適には２５から３５％の長さ（即ち、例えば０．７０から１．５０ｍ、好適には０．９０から１．２０ｍの長さ）まで、成形された触媒体と成形された希釈体（好適には両方に実質的に同じ形状を持たせた）の１種類の均一な混合物または連続的に位置する２種類の均一な混合物（希釈率が低くなっていく）［成形された希釈体の重量比（成形された触媒体の質量密度と成形された希釈体の質量密度の差は一般に若干のみである）を一般に５から４０重量％、好適には１０から４０重量％または２０から４０重量％、より好適には２５から３５重量％にする］を位置させる。次に、そのような１番目のゾーンの下流に、しばしば有利には、活性組成を有する触媒固定床部分の長さ（即ち例えば２．００から３．００ｍ、好適には２．５０から３．００ｍの長さ）方向の末端に至るまで、希釈度合が僅かのみ（１番目のゾーンよりも低い）の成形された触媒体の床、または最も好適には、また１番目のゾーンでも用いた成形触媒体と同じ触媒体単独の床を位置させる。
【００８６】
特に、触媒固定床で用いる成形された触媒体が担持されていない触媒環または被覆された触媒環（特に本資料に好適であるとして挙げた触媒環）の時に前記が当てはまる。上述した構造にする目的で、本発明に従う方法では、前記成形された触媒体またはこれらの担体環と成形された希釈体の両方に実質的に持たせる環形状を有利には５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）にする。
【００８７】
また、成形された希釈用の不活性体の代わりに活性組成物の含有量が成形かつ被覆された触媒体の活性組成物含有量に比べて２から１５重量％低い成形かつ被覆された触媒体を触媒固定床の末端部で用いる時にも前記が当てはまる。
【００８８】
反応ガス混合物が流れる方向において触媒固定床の最初の一般に約１または５から２０％（触媒固定床の全長を基準）の長さに渡って純粋に不活性な材料の床を存在させる。それを通常は反応ガス混合物を加熱するためのゾーンとして用いる。
【００８９】
前記管束反応槽の中の触媒用管は典型的にフェライト鋼製であり、それの壁厚は典型的に１から３ｍｍである。それらの内径は一般に（均一に）２０から３０ｍｍ、しばしば２１から２６ｍｍである。前記管束反応槽の中に入れる触媒用管の数を少なくとも５０００、好適には少なくとも１００００にするのが活用の観点から適切である。前記反応槽に入れる触媒用管の数をしばしば１５０００から３００００にする。触媒用管の数が４００００を超える管束反応槽は一般に例外的である。そのような触媒用管を槽内に通常はそれらが均一に分布するように配置するが、そのような分布を適切には直ぐ隣りに位置する触媒用管の中心中軸の分離（触媒用管ピッチとして知られる）が３５から４５ｍｍになるように選択する（例えばＥＰ−Ｂ  ４６８２９０を参照）。
【００９０】
本発明に従う方法では、反応用ガス混合物が触媒固定床（ここでは、純粋に不活性な部分を排除）上で示す１時間当たりの空間速度を典型的には１０００から１００００Ｎｌ／ｌ・時、通常は１０００から５０００Ｎｌ／ｌ・時、しばしば１５００から４０００Ｎｌ／ｌ・時にする。
【００９１】
本発明に従う方法を実施する時、新鮮な触媒固定床に条件付けを受けさせた後、通常は、出発反応ガス混合物の組成を決定しかつその出発反応ガス混合物が触媒固定床上で示す１時間当たりの空間速度を決定した後に触媒固定床の温度（または加熱用媒体が管束反応槽の加熱ゾーンの中に入る流入温度）を前記反応ガス混合物を前記触媒固定床の中に１回通した時のプロペンの変換率ＣＰＲＯが少なくとも９０モル％になるように調節するような様式で稼働を実施する。好適な触媒を用いた時のＣＰＲＯ値は≧９２モル％、または≧９３モル％、または≧９４モル％、または≧９６モル％であり、しばしば、また、それより高い値も可能である。
【００９２】
プロペンからアクロレインが生じそしてある場合にはまたアクリル酸も生じる不均一系触媒による部分酸化を連続的に実施する時、前記出発反応ガス混合物の組成およびこの出発反応ガス混合物が触媒固定床上で示す１時間当たりの空間速度を実質的に一定に保持する（必要ならば１時間当たりの空間速度を流動的な市場の要求に適合させる）。そのような生産条件下では触媒固定床の活性が経時的に低下するが、それに対抗する目的で、通常は、前記反応ガス混合物を１回通した時のプロペン変換率が所望の目標範囲内に保持されるように（即ちＣＰＲＯが≧９０モル％、または≧９２モル％、または≧９３モル％、または≧９４モル％、または≧９６モル％になるように）前記触媒固定床の温度（加熱用媒体が管束反応槽の温度ゾーンの中に入る流入温度）を時々高くする（通常は同様に加熱用媒体の流量を実質的に一定に保持する）ことが行われる。しかしながら、そのような手順を用いるとそれに付随して本資料の冒頭に記述した欠点が生じる。
【００９３】
従って、本発明に従う手順は、有利に、分子酸素、不活性ガスおよび場合により水蒸気で構成させたガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に前記触媒固定床の温度を２５０から５５０℃にして導入する目的で前記気相部分酸化を少なくとも１暦年毎に１回中断する手順である。その後、工程条件を実質的に維持しながら部分酸化を継続し（プロペンの１時間当たりの空間速度を遅くして例えばＤＥ−Ａ  １０３３７７８８に記述されている如き値に戻すのが好適である）そして触媒固定床の温度をプロペンの変換率が所望の目標値を達成するように調整する。変換率を同じにした場合のそのような温度値は一般に部分酸化を中断しそしてガス混合物Ｇを用いた本発明の処理を受けさせる前の触媒固定床の温度よりいくらか低い値であろう。そのような触媒固定床の温度値から出発して、残りの条件を実質的に保持しながら部分酸化を継続し、そして触媒固定床の活性が経時的に降下した時には、同様に、前記触媒固定床の温度を時々高くすることでそれに適切に対抗する。本発明に従い、ガス混合物Ｇを本発明の様式で触媒固定床の中に導く目的で部分酸化を中断する回数も同様に１暦年内に少なくとも１回である。その後、部分酸化を有利には本発明に従って記述したように再び始動させる、等々。
【００９４】
プロペンからアクロレインが生じかつある場合にはアクリル酸が生じる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働を本発明に従う方法で実施するとホットスポットエクスパンションの度合が従来技術の方法に比べてより好ましい機能を示すことは驚くべきことである。従って、本発明に従う方法を用いると、一方では、反応槽内の触媒固定床の部分的または完全な交換を行う必要性が生じるまでの稼働時間がより長くなり得る。他方、経時的に達成される統合的プロペン変換率もまた高くなり、かつ目標生成物の生成選択率も同様に助長される。それに貢献する１つの要因は、本発明に従う方法ではホットスポットの場所が反応ガス混合物が触媒固定床の中に入る入り口点の方向において固定状態のままか或は通常は移行することによる。そのように、反応ガス混合物が示すホットスポットは次第にアクロレイン含有量がまだあまり顕著ではない領域に移行する。それによって、ある程度ではあるが、既に生じたアクロレインがホットスポット温度の影響下で望まれない完全な燃焼を起こす可能性が低下する。本発明に従う方法における管束反応槽内のホットスポット温度の測定は、例えばＥＰ−Ａ  ８７３  ７８３、ＷＯ  ０３−０７６３７３およびＥＰ−Ａ  １  ２７０  ０６５に記述されているような熱管を用いることなどで実施可能である。そのような熱管を１個の管束反応槽の中に入れる数は適切には４から２０である。それらを有利にはそれらが管束内に均一に分布するように配置する。
【００９５】
本発明に従う方法における触媒固定床の温度上昇を、しばしば、前記反応混合物を触媒床の中に１回通した時のプロペン変換率が９０モル％以上、または９２モル％以上、または９３モル％以上、または９４モル％以上、または９６モル％以上、または９７モル％以上になるような様式で実施する。言い換えれば、触媒固定床の温度を通常は部分酸化稼働時間が達成する時間が７５００時間または７０００時間になるまでに、通常は６０００時間になるまでに、多くの場合、５０００または４０００時間になるまでに少なくとも１回上昇させる。
【００９６】
最後に、特に好ましい触媒（例えば本資料で推奨する触媒）を用いた本発明に従う方法では触媒固定床の温度の経時的上昇を好適には生成物ガス混合物中のプロペン含有量の値が１００００ｐｐｍ重量以下、好適には６０００ｐｐｍ重量以下、より好適には４０００または２０００ｐｐｍ重量以下になるように実施する（通常は実質的に連続的に）ことを強調すべきであろう。加えて、生成物ガス混合物中の残存酸素が一般に少なくとも１体積％、好適には少なくとも２体積％、より好適には少なくとも３体積％になるようにすべきである。
【００９７】
本発明に従う方法を触媒固定床上のプロペンの１時間当たりの空間速度が≧１２０Ｎｌ／ｌ・時、または≧１３０Ｎｌ／ｌ・時、または≧１４０Ｎｌ／ｌ・時になるように実施するのが特に有利である。最後に、本発明に従う方法はイソブテン、ｔ−ブタノールのメチルエーテルおよび／またはｔ−ブタノールからメタアクロレインを生じさせる不均一系触媒による気相部分酸化の長期稼働でも相当する様式で用いるに適することを強調すべきであろう（特に同じ触媒系を用いた時、しかしながら、ＷＯ  ０３／０３９７４４に示されている工程条件および触媒系もまた有用である）。一般に、新しく仕込む触媒床の構造配置を、ＥＰ−Ａ  ９９０６３６およびＥＰ−Ａ  １１０６５９８に記述されているように、ホットスポットの発生およびそれの温度感受性の両方が非常に低くなるような構造配置にする。その上、最初の始動時の場合および本発明に従う方法を実施した後の再開時の場合の両方とも定常状態の稼働が達成されるまでは触媒固定床上でプロペンが示す１時間当たりの空間速度が有利に≦１００Ｎｌ／ｌ・時の値のままであるように実施する。
【実施例】
【００９８】
Ａ）使用する触媒の調製
下記の化学量：
［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０６Ｏｘ］１
を有する活性多金属酸化物ＩＩの担持されていない環状触媒の調製
１．  出発組成物１の調製
硝酸ビスマスを硝酸に入れることで生じさせた水溶液（７７５ｋｇ、Ｂｉが１１．２重量％で遊離硝酸が３から５重量％で質量密度が１．２２から１．２７ｇ／ｍｌ）を２５℃で撹拌しながらこれに２０９．３ｋｇのタングステン酸（Ｗが７２．９４重量％）を分割して入れた。次に、その結果として得た水性混合物を２５℃で更に２時間撹拌した後、噴霧乾燥を実施した。
【００９９】
噴霧乾燥を向流の回転式ディスクスプレータワー内で気体流入温度が３００±１０℃で気体流出温度が１００±１０℃になるように実施した。その噴霧の結果として得た粉末（粒径が３０μｍで実質的に均一）が示した強熱減量（６００℃の空気下で３時間強熱）は１２重量％であり、それを次に混練り機で水を１６．８重量％（前記粉末を基準）用いてペーストに変え、そして押出し加工機（回転モーメント：≦５０Ｎｍ）で押出し加工して直径が６ｍｍの押出し加工品を生じさせた。これらを６ｃｍの断片に切断し、３ゾーンのベルトドライヤーを用いて温度が９０−９５℃（ゾーン１）、１２５℃（ゾーン２）および１２５℃（ゾーン３）の空気下で滞留時間を１２０分にして乾燥させた後、それらに熱処理を７８０から８１０℃の範囲の温度で受けさせた［焼成を回転式管型オーブン内でそれに空気（容量１．５４ｍ３、１時間当たり２００ｍ３（標準状態）の空気）を流し込ませながら受けさせた］。その焼成の温度を正確に調節しようとする時には焼成製品に望まれる相組成の方向に向かうようにすることが必須である。所望の相はＷＯ３（単斜晶）およびＢｉ２Ｗ２Ｏ９であり、γ−Ｂｉ２ＷＯ６（ラセライト）の存在は望ましくない。従って、焼成後のｘ線粉末回折図の中の反射角２θ＝２８．４゜（ＣｕＫａ放射）の所の反射で化合物γ−Ｂｉ２ＷＯ６がまだ検出される場合には調製を繰り返し、そして焼成温度を指定温度範囲内で高くするか或は焼成温度を一定にして滞留時間を長くすることで最終的に前記反射の消失を達成する。そのようにして得た前以て成形しておいた焼成混合酸化物に粉砕を結果としてもたらされる粒径のＸ５０値［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版（１９９８）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｓａｓｅ、３．１．４章またはＤＩＮ  ６６１４１を参照］が５ｍｍになるように受けさせた。次に、その粉砕を受けさせた材料を１重量％（前記粉砕を受けさせた材料を基準）の量の微細ＳｉＯ２［ＤｅｇｕｓｓａのＳｉｐｅｒｎａｔ（商標）タイプ（かさ密度：１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ２粒子が示したＸ５０値は１０μｍであり、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇであった］と一緒に混合した。
【０１００】
２．  出発組成物２の調製
６００  ｌの水を６０℃で撹拌しながらこれに２１３ｋｇの七モリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ３が８１．５重量％）を溶解させそしてその結果として生じた溶液を６０℃に維持しつつ撹拌しながら０．９７ｋｇの水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨが４６．８重量％）（２０℃）と混合することで溶液Ａの調製を実施した。
【０１０１】
２６２．９ｋｇの硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏが１２．４重量％）に６０℃で１１６．２５ｋｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（Ｆｅが１４．２重量％）を導入することで溶液Ｂの調製を実施した。その後、溶液Ｂを６０℃に維持しながら最初に仕込んでおいた溶液Ａの中に３０分かけて連続的にポンプ輸送した。その後、その混合物を６０℃で１５分間撹拌した。次に、その結果として得た水性混合物にＤｕｐｏｎｔのＬｕｄｏｘシリカゲル（ＳｉＯ２が４６．８０重量％、密度：１．３６から１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ：８．５から９．５、最大アルカリ含有量：０．５重量％）を１９．１６ｋｇ加えた後、その混合物を６０℃で更に１５分間撹拌した。
【０１０２】
その後、前記混合物に噴霧乾燥を向流の回転式ディスクスプレータワー（気体流入温度：４００±１０℃、気体流出温度：１４０±５℃）内で受けさせた。その噴霧の結果として得た粉末が示した強熱減量（６００℃の空気下で３時間強熱）は約３０重量％であり、かつ粒径は３０μｍで実質的に均一であった。
【０１０３】
３．  多金属酸化物活性組成物ＩＩの調製
刃付き頭部が備わっている混合装置の中で前記出発組成物１と出発組成物２を下記の化学量：
［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１
の多金属酸化物活性組成物が生じるに要する量で均一に混合した。Ｔｉｍｃａｌ  ＡＧ（サンアントニオ、米国）のＴＩＭＲＥＸ  Ｐ４４タイプの微細グラファイト（ふるい分析：最低５０重量％が＜２４ｍｍ、最高１０重量％が≧２４μｍから≦４８μｍ、最高５重量％が＞４８μｍ、ＢＥＴ表面積：６から１３ｍ２／ｇ）を上述した全体的組成を基にして追加的に１重量％の量で入れて均一に混合した。次に、その結果として得た混合物を凹型溝付きの滑らかなロールが備わっているＫ２００／１００圧縮装置タイプの圧縮装置（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ  ＧｍｂＨ、Ｄ−７４２１１  Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ）の中に運んだ（溝幅：２．８ｍｍ、ふるい幅：１．０ｍｍ、下方の粒径ふるい幅：４００μｍ、目標圧縮力：６０ｋＮ、スクリュー回転速度：１分当たり６５から７０回転）。その結果として得た圧縮品の硬度は１０Ｎであり、粒径は４００μｍから１ｍｍであり、実質的に均一であった。
【０１０４】
次に、前記圧縮品をこれの重量を基準にして更に２重量％の同じグラファイトと一緒に混合した後、ＫｉｌｉａｎのＲｘ７３タイプのＫｉｌｉａｎ回転式製錠用プレスであるＤ−５０７３５  Ｃｏｌｏｇｎｅを用いて窒素雰囲気下で圧縮することで、５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の形状を有していて側面破砕強度が１９Ｎ±３Ｎの環形状触媒前駆体（担持されていない）を得た。
【０１０５】
本資料における側面破砕強度は、担持されていない環形状の触媒前駆体を円柱面に対して直角（即ち環開口面に対して平行）に圧縮した時の破砕強度を指す。
【０１０６】
本資料に示す側面破砕強度は全部Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．のＺ２．５／ＴＳ１Ｓタイプの材料試験機（Ｄ−８９０７９  Ｕｌｍ）を用いた測定に関する。前記材料試験機は単一推進力、固定式、動的または可変プロファイルの準静的応力に適するように考案されている。それは引張り、圧縮および曲げ試験に適する。Ａ．Ｓ．Ｔ．（Ｄ−０１３０７  Ｄｒｅｓｄｅｎ）の製造番号が０３−２０３８のＫＡＦ−ＴＣタイプの取り付けられている力変換器に較正をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７５００−１に従って受けさせた後、１−５００Ｎの測定範囲に渡って使用可能であった（相対的測定不確定要素：±０．２％）。
【０１０７】
下記のパラメーターを用いて測定を実施した：
初期力：０．５Ｎ
初期力速度：１０ｍｍ／分
試験速度：１．６ｍｍ／分
最初に上方のダイスを前記担持されていない環形状の触媒前駆体の円柱表面の直ぐ上に到達するまでゆっくり下げた。次に、その上方のダイスを停止させた後、更に降下させるに必要な最小限の初期力で明確により遅い試験速度で下げた。
【０１０８】
担持されていない成形された触媒前駆体が亀裂形成を示す時の初期力が側面破砕強度（ＳＣＳ）である。
【０１０９】
最終的な熱処理では、担持されていない成形された触媒前駆体を各場合とも１０００ｇ用いて、それをマッフル炉の中に入れて、その中に空気（容量６０  ｌ、担持されていない成形された触媒前駆体１ｇ当たり１  ｌの空気／時）を流しながら最初は１８０℃／時の加熱速度で室温（２５℃）から１９０℃になるまで加熱した。その温度を１時間保持した後、６０℃／時の加熱速度で２１０℃にまで上昇させた。今度は２１０℃の温度を１時間保持した後、６０℃／時の加熱速度で２３０℃にまで上昇させた。その温度を同様に１時間保持した後、再び６０℃／時の加熱速度で２６５℃にまで上昇させた。その後、２６５℃の温度を同様に１時間保持した。その後、前記炉を最初に室温になるまで冷却し、このようにして分解段階を実質的に完了した。次に、前記炉を１８０℃／時の加熱速度で４６５℃にまで加熱した後、この焼成温度を４時間保持した。
【０１１０】
前記担持されていない成形された環形状の触媒前駆体から担持されていない環状触媒を得た。
【０１１１】
その結果として得た担持されていない環状触媒が示した比表面積Ｓ、全細孔容積Ｖ、孔径ｄｍａｘ（これが全細孔容積に最も貢献する）および全細孔容積の中の直径が＞０．１から≦１μｍの孔径のパーセントは下記の通りであった：
Ｓ＝７．６ｃｍ２／ｇ
Ｖ＝０．２７ｃｍ３／ｇ
ｄｍａｘ［μｍ］＝０．６
Ｖ０．１１−％＝７９
加えて、真の質量密度ρに対する見かけ質量密度の比率Ｒ（ＥＰ−Ａ  １３４０５３８に定義されているように）は０．６６であった。
【０１１２】
産業規模では、同じ環状触媒の調製をＤＥ−Ａ  １００４６９５７の実施例１に記述されているようなベルト式焼成装置［床の高さを分解時（チャンバ１から４）には有利にチャンバ１個当たりの滞留時間が１．４６時間になるように４４ｍｍにしそして焼成時（チャンバ５から８）には有利に滞留時間が４．６７時間になるように１３０ｍｍにした以外は］を用いた熱処理で実施し、前記チャンバの表面積（チャンバの長さを均一に１．４０ｍにして）を１．２９ｍ２（分解）および１．４０ｍ２（焼成）にし、そして回転式排気装置で吸引させた供給空気を粗いメッシュのベルトに通して下方から７５ｍ３（標準状態）／時で流し込んだ。前記チャンバ内の温度が目標値からの一時的および局所的に変動する度合を常に≦２℃にした。それ以外の手順はＤＥ−Ａ  １００４６９５７の実施例１に記述されている通りであった。
【０１１３】
Ｂ）部分酸化の実施
Ｉ．  一般的工程条件の説明
使用した熱交換用媒体：硝酸カリウムが６０重量％で亜硝酸ナトリウムが４０重量％の塩溶融物
触媒用管の材料：フェライト鋼
触媒用管の寸法：
長さ：３２００ｍｍ；
内径：２５ｍｍ；
外径：３０ｍｍ（壁厚：２．５ｍｍ）
管束の中の触媒用管の数：２５５００
反応槽：
直径が６８００ｍｍの円筒形槽；中心に自由空間部を有するように環状に配置した管束
中心の自由空間部の直径：１０００ｍｍ。最も外側の触媒用管から槽壁までの距離：１５０ｍｍ。管束の中に触媒用管が均一に分布（触媒用管１個当たりに等距離に隣接して位置する管の数：６）
触媒用管のピッチ：３８ｍｍ
末端部が厚み１２５ｍｍの触媒用管用の板で密封されそして開口部各々の上方または下方末端部が前記槽につながっているフードの中に開放されるように触媒用管を固定。
熱交換用媒体を前記管束に供給：
等距離に位置する４つの（各々７３０ｍｍ）縦方向部分（ゾーン）の中に向かって縦方向に前記触媒用管用の板と板の間に連続的に取り付けた３枚の偏向板（各々の厚みが１０ｍｍ）で前記管束を分割した。
【０１１４】
最も上方の偏向板と最も下方の偏向板の形状を環状にし、その環の内径を１０００ｍｍにしそして環の外径をそれが槽壁に対して密封されるような大きさにした。前記触媒用管が前記偏向板に対して固定されることも密封されることもないようにした。むしろ、前記塩溶融物の横方向の流量が１ゾーン内で実質的に一定であるように隙間幅が＜０．５ｍｍの隙間が残るようにした。
【０１１５】
中央の偏向板を円形にしそしてそれが管束の中の最も外側の触媒用管にまで伸びるようにした。
【０１１６】
２個の塩用ポンプを用いてこれらの各々で塩溶融物を管束の縦方向半分の各々に供給することでそれの再循環をもたらした。
【０１１７】
ポンプを用いて前記塩溶融物を圧縮して反応槽のジャケットを取り巻くように下部に配置した環状通路の中に入らせそして前記塩溶融物が槽の周囲全体に渡って分割されるようにした。前記塩溶融物は反応槽ジャケットの中の窓を通って最も下方に位置する縦方向部分の管束に到達する。次に、その塩溶融物は前記偏向板で導かれるように下部から上部に向かって槽の上方から見て実質的に蛇行様式で下記の順で流れた：
−  外側から内側、
−  内側から外側、
−  外側から内側、
−  内側から外側。
塩溶融物を反応槽の周囲の最も上方の縦方向部分の中に取り付けた窓に通して反応槽のジャケットの回りに上部に取り付けた環状通路の中に集め、それを元々の流入温度になるまで冷却した後、それをポンプで圧縮して下方の環状通路の中に戻した。
【０１１８】
出発反応ガス混合物（空気、化学品質のプロピレンおよびサイクルガスの混合物）の組成は稼働時間の間下記の枠内であった：
化学品質のプロペンが５から７体積％、
酸素が１０から１４体積％、
ＣＯｘが１から２体積％、
Ｈ２Ｏが１から３重量％、および
Ｎ２が少なくとも８０体積％。
反応槽への仕込み：
塩溶融物と反応ガス混合物を反応槽の上から見て向流で導いた。前記塩溶融物を下部から入らせ、前記反応ガス混合物を上部から入らせた。
前記塩溶融物の流入温度を開始時に３３７℃にした（触媒固定床の条件付けが終了した時点）。
それに関連した開始時の塩溶融物の流出温度は３３９℃であった。
ポンプの出力を塩溶融物が１時間当たり６２００ｍ３であるようにした。
出発反応ガス混合物を３００℃の温度で前記反応槽に供給した。
触媒固定床へのプロペンの導入：９０から１２０Ｎｌ／ｌ・時
触媒固定床を用いた時の触媒用管の仕込み（上部から下部）：
ゾーンＡ：５０ｃｍ
形状が７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト製環の予備的床
ゾーンＢ：１００ｃｍ
形状が５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト製環が３０重量％で担持されていない調製した環状触媒が７０重量％の均一な混合物を用いた触媒仕込み物
ゾーンＣ：１７０ｃｍ
担持されていない調製した環状触媒［５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径］を用いた触媒仕込み物
熱管（数は１０であり、これらを前記管束の中心領域の中に均一に分布させた）の構造配置および仕込みは下記の通りであった（これらを用いてホットスポット温度を測定し、これは、１０個の熱管を用いた個別の測定値の数学的平均である）。
【０１１９】
前記１０個の熱管の各々に４０個の温度測定点数を有する中心のサーモウエルを持たせた（即ち、熱管の各々に４０個の熱電素子を含有させて、それらをいろいろな長さで一体化させてサーモウエルにすることで多熱電素子を形成させ、それを用いて、熱管内のいろいろな高さの所の温度を同時に測定できるようにした）。
【０１２０】
各場合とも４０個の温度測定点の中の少なくとも１３個および多くて３０個を触媒固定床の活性部分の最初の１ｍ（反応ガス混合物が流れる方向に）の領域の中に置いた。
【０１２１】
前記熱管の内径は２７ｍｍであった。その壁厚および管の材料を実用管の場合と同じにした。
【０１２２】
前記サーモウエルの外径を４ｍｍにした。
【０１２３】
調製した担持されていない環状触媒を熱管に仕込んだ。加えて、担持されていない環状触媒から生じた最長寸法が０．５から５ｍｍの触媒破片も前記熱管の中に仕込んだ。
【０１２４】
前記反応ガス混合物が前記熱管の中を通る時の圧力降下が前記反応ガス混合物を実用管の中に通した時のそれに相当するような様式で前記触媒破片をこれらが前記個々の熱管の触媒固定床の活性部分全体に渡って均一に分布するように仕込んだ［この目的で、前記熱管の中の触媒固定床の中の活性部分（即ち不活性部分を排除）を基準にした必要な触媒破片の量は５から２０重量％であった］。それと同時に、実用管および熱管の中の活性部分と不活性部分の個々の全充填高も同じにし、かつ管の熱交換表面積に対する管内に存在する活性組成物の総量の比率も実用管と熱管で実質的に同じ値になるように設定した。
【０１２５】
ＩＩ．  長期稼働（結果）
プロペンを前記反応ガス混合物を前記触媒固定床の中に１回通した時に起こる変換の目標変換率を９７．５モル％に設定した。
【０１２６】
本方法を連続的に実施する時に前記塩溶融物の流入温度を連続的に高くしていくと前記変換値を経時的に維持することができた。
【０１２７】
部分酸化を１暦月毎に１回中断し、最後に用いた塩溶融物の流入温度を保持し、そしてＯ２含有量が６体積％でＮ２含有量が９５体積％のガス混合物Ｇを前記触媒固定床の中に前記触媒固定床上の１時間当たりの空間速度が３０Ｎｌ／ｌ・時になるように２４時間から４８時間の時間ｔＧの間導いた。
【０１２８】
前記塩溶融物の流入温度およびホットスポット温度およびまたアクロレインの生成と副生成物であるアクリル酸の生成の選択率ＳＡＣ＋ＡＡは下記のようにであった［温度のデータ（開始時とは別）は全てのケースで各場合とも部分酸化を中断して触媒固定床をガス混合物Ｇで処理する直前の時間に関係している］：
開始時：
塩溶融物の流入温度＝３１８℃
ホットスポット温度＝３６８℃
ＳＡＣ＋ＡＡ＝９４．６モル％
稼働時間１年後：
塩溶融物の流入温度＝３２２℃
ホットスポット温度＝３７１℃
ＳＡＣ＋ＡＡ＝９４．８モル％
稼働時間２年後：
塩溶融物の流入温度＝３２６℃
ホットスポット温度＝３７３℃
ＳＡＣ＋ＡＡ＝９５．０モル％
稼働時間３年後：
塩溶融物の流入温度＝３３２℃
ホットスポット温度＝３７７℃
ＳＡＣ＋ＡＡ＝９５．４モル％
稼働時間４年後：
塩溶融物の流入温度＝３３９℃
ホットスポット温度＝３７９℃
ＳＡＣ＋ＡＡ＝９５．６モル％
稼働時間５年後：
塩溶融物の流入温度＝３４５℃
ホットスポット温度＝３８５℃
ＳＡＣ＋ＡＡ＝９５．６モル％
２００３年の１０月２９日付けで出願した米国仮特許出願番号６０／５１５，１１４は文献を引用することによって本出願に組み入れられる。
【０１２９】
上述した教示を参照することで本発明のいろいろな変形および本発明からの逸脱が可能になる。従って、添付請求項の範囲内ならば本発明を本明細書に具体的に記述した方法とは別の方法で実施してもよいと考えることができる。