(57)【要約】【課題】形成される画像の耐擦性とインクの吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されたインクジェット用インク組成物を提供する。【解決手段】インクジェット用インク組成物に、酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料と、コロイダルシリカと、を含有せしめる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料と、コロイダルシリカと、を含有するインクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記水不溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性構造単位と、芳香環を有する疎水性構造単位と、を含む請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
２５℃におけるｐＨが７．５〜１０．０である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記顔料は、転相法を用いて前記水不溶性樹脂によって被覆された顔料である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記コロイダルシリカの含有率が、０．００５質量％以上０．５質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記コロイダルシリカの体積平均粒子径が２５ｎｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記水不溶性樹脂に対する前記コロイダルシリカの含有比（コロイダルシリカ／水不溶性樹脂）が、質量基準で０．０００１以上０．５以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物を、シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドから、記録媒体上に吐出して画像を形成するインク吐出工程を含むインクジェット画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程をさらに含む請求項１０に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術の進歩により、写真やオフセット印刷の用途向けであった高精細画像向けに、インクジェット記録方法が用いられるようになってきており、高品質な記録が求められている。
インクジェット記録用インクとしては、一般的に、着色剤である色材、水、水溶性有機溶剤、および界面活性剤からなるものが知られているが、さらに高画質化用インクに適するとして、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー分散体を含有するインク（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。また、樹脂エマルション及び無機酸化物コロイドを含有するインク組成物が開示されており（例えば、特許文献２参照）、良好な画像が形成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４１９９４号公報
【特許文献２】特許３５５０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の水不溶性樹脂によって被覆された顔料を用いるとインクジェットヘッド部材の撥液性が低下する場合があった。また特許文献２に記載のインク組成物では、インク吐出性や画像の耐擦性の点で十分なものとはいえない場合があった。
本発明は、形成される画像の耐擦性とインクの吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されたインクジェット用インク組成物および該インク組成物を含むインクセット、ならびにインクジェット画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料と、コロイダルシリカと、を含有するインクジェット用インク組成物。
＜２＞  前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  前記水不溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する親水性構造単位と、芳香環を有する疎水性構造単位と、を含む前記＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  ２５℃におけるｐＨが７．５〜１０．０である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞  前記顔料は、転相法を用いて前記水不溶性樹脂によって被覆された顔料である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００６】
＜６＞  前記コロイダルシリカの含有率が、０．００５質量％以上０．５質量％以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞  前記コロイダルシリカの体積平均粒子径が２５ｎｍ以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜８＞  前記水不溶性樹脂に対する前記コロイダルシリカの含有比（コロイダルシリカ／水不溶性樹脂）が、質量基準で０．０００１以上０．５以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００７】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液と、を含むインクセット。
＜１０＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物を、シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドから、記録媒体上に吐出して画像を形成するインク吐出工程を含むインクジェット画像形成方法。
＜１１＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程をさらに含む前記＜１０＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、形成される画像の耐擦性とインクの吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制されたインクジェット用インク組成物および該インク組成物を含むインクセット、ならびにインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】ノズルプレートの吐出口配列の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜インクジェット用インク組成物＞
本発明のインクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料（以下、「樹脂被覆顔料」ということがある）の少なくとも１種と、コロイダルシリカの少なくとも１種とを含み、必要に応じて他の成分を含んで構成される。
かかる構成のインク組成物を用いることで、形成される画像の耐擦性とインクの吐出信頼性に優れ、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下が抑制される。
【００１１】
一般にインクジェットヘッドを構成する部材には、インクの吐出性能を維持するために撥液性が付与されている。この撥液性は例えば、部材表面をフッ素系の表面処理剤を用いて処理することで付与することができる。またこのインクジェットヘッド部材の撥液性は、インクジェットヘッドを長時間にわたって使用することにより徐々に低下することが知られている。
一方、特に微細なノズル（インク吐出口）を精密に形成するためにシリコン等を含んでノズルプレートを構成する場合がある。そのようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドにおいても、ノズルプレートの撥液性の低下がインク吐出性に影響を与える場合がある。
本発明のインクジェット用インク組成物は、このようなシリコン等で形成されたノズルプレートを備えたインクジェットヘッドに使用した場合でも、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００１２】
［コロイダルシリカ］
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【００１３】
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。
【００１４】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法（例えば、「繊維と工業」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．７（２００４）Ｐ３７６参照）などによっても製造することができる。
【００１５】
本発明におけるコロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はない。例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜２５ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、インクジェットヘッドを構成する部材、例えば、基材、保護膜、撥液膜等に対するインクによるダメージ（例えば、撥液性の低下等）をより効果的に抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、インクジェットヘッドを構成する部材に対するダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。またさらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、１ｎｍ以上の平均粒子径であることで、生産性が向上し、また性能のバラツキの少ないコロイダルシリカを得ることができる。
【００１６】
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は、体積平均粒子径で表される。体積平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザ回折法などの手法により求めることができる。
またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いることができるコロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては例えば、  Ｌｕｄｏｘ  ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｖｓ  ＆  Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ  Ｃ−３０、ＳｙｔｏｎＺＯＯ  など（以上、Ｍｏｎｓ  ａｎｔｏ  Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０  、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、およびトルエンゾル（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することが出来る。
【００１８】
上記市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側またはアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカ分散液をインク組成物中に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨとインク組成物のｐＨとを考慮して添加する必要がある。
【００１９】
本発明のインク組成物におけるコロイダルシリカの含有量には特に制限はない。例えば、インク組成物総量の０．０００１質量％〜１０質量％とすることができ、インク組成物総量の０．００１質量％〜１質量％であることが好ましく、より好ましくはインク組成物総量の０．００５質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくはインク組成物総量の０．０１質量％〜０．１質量％である。インク組成物中の含有量が前記上限値以下であることで、インク組成物の吐出性がより向上し、またシリカ粒子の研磨剤効果によるインクジェットヘッドへの影響をより効果的に抑制できる。また前記下限値以上であることで、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下をより効果的に抑制できる。
【００２０】
さらに本発明のインク組成物は、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制とインク吐出性の観点から、体積平均粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．００１質量％〜１質量％含有することが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．００５質量％〜０．５質量％含有することがより好ましい。
【００２１】
［水不溶性樹脂によって被覆された顔料］
本発明のインク組成物は、酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料の少なくとも１種を含む。これにより、インクの吐出信頼性に優れ、形成される画像の耐擦性に優れる。
本発明における顔料の具体的形態としては、前記水不溶性樹脂によって顔料粒子の表面の全部または一部が被覆された形態である限り特に限定はない。
【００２２】
（水不溶性樹脂）
本発明における水不溶性樹脂は、酸性基を有する構造単位の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の構造単位を含んで構成される。前記水不溶性樹脂は、インク組成物中で安定的に存在することができ、凝集物の付着または堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位（Ａ）の少なくとも１種と疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種とを含むことが好ましく、前記酸性基が前記親水性構造単位（Ａ）の少なくとも１種に含まれることがより好ましい。
尚、本発明における水不溶性樹脂とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が５ｇ以下である樹脂を意味する。尚、前記溶解量は水不溶性樹脂の酸性基を水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。
【００２３】
−親水性構造単位−
前記水不溶性樹脂における親水性構造単位としては、親水性官能基の少なくとも１種を含んでいれば特に制限はなく、イオン性の親水性基を含んでいても非イオン性の親水性基を含んでいてもよい。本発明においては酸性基を有する親水性構造単位であることが好ましい。また、酸性基を有する親水性構造単位は、酸性基含有モノマーに由来する構造単位であっても、酸性基を有さない構造単位（重合後のポリマー鎖）に高分子反応で酸性基を導入したものであってもよい。
【００２４】
前記酸性基としては特に制限無いが、乳化又は分散状態の安定性の観点からカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２５】
前記酸性基含有モノマーとしては、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有する酸性基含有モノマーが好ましい。酸性基モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
酸性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記酸性基を有する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であることが好ましい。
水不溶性樹脂中にはアクリル酸に由来の構造単位もしくはメタクリル酸に由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
【００２６】
また前記親水性構造単位が塩基性基を含む場合、塩基性基としてはアミノ基および（窒素原子が無置換の）アミド基を挙げることができる。
前記塩基性の親水性基を含む親水性構造単位（Ａ）としては、塩基性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。塩基性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、塩基性の親水性官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等のビニルモノマー類を挙げることができる。
【００２７】
塩基性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と塩基性の親水性の官能基とを有していることが好ましく、それらは公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート等を好適に挙げることができる。
【００２８】
さらに親水性構造単位が非イオン性の親水性基を含む場合、非イオン性の親水性基としては、水酸基及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００２９】
前記非イオン性の親水性基を含む親水性構造単位（Ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられる。非イオン性の親水性基を有するモノマーとしては、例えば非イオン性の親水性基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【００３０】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していることが好ましく、それらは公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００３１】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位（Ａ）は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００３２】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００３３】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３４】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（Ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（Ａ）〕と後述の疎水性構造単位（Ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
−疎水性構造単位−
本発明における水不溶性樹脂は酸性基を有する構造単位を含むが、疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。前記疎水性構造単位としては疎水性の官能基を含む構造単位であれば特に制限はないが、芳香環を有する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（１）で表される構造単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３６】
【化１】
2011063771.tif 000002
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒ１は炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、またはベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基を表す。
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表すが、好ましくはメチル基を表す。
【００３８】
Ｌ１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１としては、無置換のフェニレン基が好ましい。
Ｌ２は単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−、ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００３９】
Ａｒ１は、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、またはベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基を表す。
【００４０】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。
具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００４１】
前記「芳香環が縮環したヘテロ環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００４２】
ベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等を挙げることができる。
【００４３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
【化２】
2011063771.tif 000003
【００４５】
本発明において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡｒ１としては、アクリドン又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが、被覆された顔料の分散安定性の観点から好ましく、更に、アクリドンから誘導される１価の基であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、顔料の分散安定性の点で、Ｒ１はメチル基であって、Ｌ１は無置換のフェニレン基であって、Ｌ２は２価の連結基（好ましくはメチレン）であって、Ａｒ１はアクリドンから誘導される１価の基であることが好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、５〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。
この含有割合は、５質量％以上であると白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とすると水不溶性樹脂の重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。
【００４７】
本発明における水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位以外の下記の一般式（２）で表される構造単位を有することも好ましい態様である。
【００４８】
【化３】
2011063771.tif 000004
【００４９】
前記一般式（２）において、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００５０】
Ａｒ２は、無置換又は置換の芳香族環基を表す。芳香族環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができ、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環が挙げられる。またＡｒ２は芳香環（例えば、ベンゼン環）が２以上連結した化合物から誘導される１価の基であってもよい。
【００５１】
一般式（２）における「炭素数８以上の縮環型芳香環」および「ヘテロ環が縮環した芳香環」は、一般式（１）における「炭素数８以上の縮環型芳香環」および「ヘテロ環が縮環した芳香環」と同義である。また芳香環（例えば、ベンゼン環）が２以上連結した化合物から誘導される１価の基としては、一般式（１）におけるベンゼン環が２個以上連結した化合物から誘導される１価の基を好ましく挙げることができる。
【００５２】
Ａｒ２で表される芳香族環基は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合しないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持され、水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒ２としては、無置換のフェニル基、無置換のナフチル基が好ましく、無置換のフェニル基が特に好ましい。
【００５３】
ｎは、インク組成物に含まれる樹脂被覆顔料の水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００５４】
前記一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができる。
【００５５】
【化４】
2011063771.tif 000005
【００５６】
前記一般式（２）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ２がメチル基であって、Ａｒ２が無置換のフェニル基であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００５７】
前記一般式（２）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００５８】
本発明における水不溶性樹脂は、水性インク中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とからなる樹脂であることが好ましい。ここで、前記疎水性構造単位（Ｂ）には、前記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位が含まれる。
【００５９】
本発明における水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位以外の他の疎水性構造単位（Ｂ）を更に有してもよい。該疎水性構造単位（Ｂ）としては、親水性構造単位（Ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）、例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類等に由来の構造単位や、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００６１】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、共重合体の主鎖を形成している原子に連結基を介して連結する芳香環の共重合体中における割合が１５〜２７質量％である構造単位が好ましく、１５〜２５質量％である構造単位がより好ましく、１５〜２０質量％である構造単位が更に好ましい。
芳香環は、連結基を介して共重合体の主鎖をなす原子と結合され、共重合体の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、共重合体と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００６２】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」としては、下記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（１）で表される繰り返し単位および前記一般式（２）で表される繰り返し単位を除く）が好適に挙げられる。
【００６３】
【化５】
2011063771.tif 000006
【００６４】
前記一般式（３）において、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１２−又は＊−Ｏ−、を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。
【００６５】
Ｌ１２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−、ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００６６】
前記一般式（２）において、Ａｒ１１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又はベンゼン環が２個以上連結した化合物が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、及びベンゼン環が２個以上連結した化合物の詳細については既述の通りである。
【００６７】
以下、「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００６８】
【化６】
2011063771.tif 000007
【００６９】
本発明における水不溶性樹脂は、上記の中でも、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が（ｉ）一般式（１）で表される構造単位（好ましくは前述のＭ−２５／Ｍ−２７、Ｍ−２８／Ｍ−２９由来の構造単位）、（ｉｉ）一般式（２）で表される構造単位（好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位）、及び（ｉｉｉ）前記以外の疎水性構造単位（Ｂ）（好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、又はベンジルメタクリレート由来の構造単位）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、本発明における水不溶性樹脂は、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
特に、本発明における水不溶性樹脂は、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種を含み、かつ（ｉｉｉ）を更に含むことが好ましい。
【００７０】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）（前記一般式（２）で表される構造単位、前記一般式（１）で表される構造単位、前記その他の疎水性構造単位（Ｂ）を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位（Ａ）の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位（Ｂ）は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位（Ａ）の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００７１】
親水性構造単位（Ａ）の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００７２】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００７３】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００７４】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００７５】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００７６】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００７７】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００７８】
【化７】
2011063771.tif 000008
【００７９】
【化８】
2011063771.tif 000009
【００８０】
−顔料−
本発明における顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料、無機顔料が含まれる。
【００８１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００８２】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００８３】
本発明において顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
顔料（ｐ）と本発明における水不溶性樹脂（ｒ）との比率（ｐ：ｒ）は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（ｐ：ｒ）は、水不溶性樹脂が１００：２５の割合以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向にあり、水不溶性樹脂が１００：１４０の割合以下であると分散安定性が良化する傾向がある。
【００８５】
本発明における樹脂被覆顔料（カプセル化顔料）は、水不溶性樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
【００８６】
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法としては、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
【００８７】
本発明のインク組成物において、樹脂被覆顔料は、前記水不溶性樹脂を用い、例えば、下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により樹脂被覆顔料の分散物を調製する調製工程を設けて得られたものであることが好ましい。また、本発明のインク組成物は、この調製工程を設け、得られた樹脂被覆顔料の分散物を水及び親水性有機溶剤と共に用いてインク組成物とする方法により調製することができる。
工程（１）：酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程
【００８８】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【００８９】
ここで用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００９０】
中和剤は、前記工程（１）に用いられることが好ましく、前記水不溶性樹脂の酸性基の一部又は全部が中和されて、前記水不溶性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。
中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００９１】
また本発明における水不溶性樹脂の中和度は、７０％〜９５％であることが好ましい。その中和度が７０％以上であることで画像の白抜けの発生が抑制される。また、９５％以下であることで耐擦性がより良好になる。
前記中和度は前記範囲の中でも、７０％〜９０％が好ましく、７５％〜９０％が特に好ましい。前記中和度を前記範囲とすることにより、画像の白抜けの発生を効果的に抑制し、また、耐擦性が効果的に向上する。
本発明における水不溶性樹脂の中和度とは、酸性基１当量に対する中和剤の当量の割合（％）をいう。即ち、前記水不溶性樹脂の中和度とは、水不溶性樹脂の酸性基合計当量数に対する中和剤の合計当量数の割合をいい、下記式により求めることができる。
水不溶性樹脂の中和度＝（中和剤の合計当量数／水不溶性樹脂の酸性基合計当量数）×１００（％）
【００９２】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９３】
より具体的には、例えば、（１）酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶媒を例えば蒸留して除くことによって、顔料を、酸性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、さらに具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【００９４】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことができる。
【００９５】
本発明において、水不溶性樹脂によって被覆された顔料（樹脂被覆顔料）の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、樹脂被覆顔料の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、樹脂被覆顔料の平均粒径及び粒径分布は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
【００９６】
本発明のインク組成物において、上記樹脂被覆顔料は１種単独で、また２種以上を組合せて使用してもよい。
また、樹脂被覆顔料の含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％がさらに好ましく、１．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００９７】
また本発明のインク組成物においては、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制の観点から、前記水不溶性樹脂に対するコロイダルシリカの含有比（コロイダルシリカ／水不溶性樹脂）は、質量基準で０．０００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましく、０．００１〜０．０５であることがさらに好ましい。
【００９８】
さらに本発明のインク組成物においては、インク吐出信頼性、形成される画像の耐擦性、およびインクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制の観点から、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水不溶性樹脂と体積平均粒子径が３〜５０ｎｍのコロイダルシリカとを含み、その含有比（コロイダルシリカ／水不溶性樹脂）が質量基準で０．０００１〜０．３であることが好ましく、酸価が５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの水不溶性樹脂と体積平均粒子径が３〜２５ｎｍのコロイダルシリカとを含み、その含有比が質量基準で０．００１〜０．０５であることがより好ましい。
【００９９】
（親水性有機溶剤）
本発明のインクジェット用インク組成物は、水系媒体を含むことが好ましい。水系媒体は少なくとも水を溶媒として含むが、水と親水性有機溶剤の少なくとも１種とを含むことが好ましい。親水性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤などの目的で用いられる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い親水性有機溶剤が好ましい。
また、インクジェット用インク組成物を紙により良く浸透させる目的で、浸透促進剤として親水性有機溶剤が好適に使用される。
【０１００】
本発明のインクジェット用インク組成物は、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満である第１の親水性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。第１の親水性有機溶剤のＩ／Ｏ値が１．００未満であることで、自己分散性ポリマー粒子との相溶性が向上し、形成される画像の定着性がより効果的に向上し、画像の耐擦性がより向上する。また、第１の親水性有機溶剤のＩ／Ｏ値が０．７０以上であることで、インク組成物の安定性が向上する。
尚、親水性有機溶剤のＩ／Ｏ値は、後述する自己分散性ポリマーにおけるＩ／Ｏ値と同義であり、同様にして算出したものである。
【０１０１】
また本発明のインクジェット用インク組成物は、前記第１の親水性有機溶剤に加えて、Ｉ／Ｏ値が１．００以上１．５０以下である第２の親水性有機溶剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。第２の親水性有機溶剤のＩ／Ｏ値が１．００以上であることでインク組成物の安定性がより効果的に向上する。また第２の親水性有機溶剤のＩ／Ｏ値が１．５０以下であることで形成される画像の定着性が低下することを抑制することができる。
【０１０２】
Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満である第１の親水性有機溶剤の具体例としては、グリコールエーテル等を挙げることができ、プロピレングリコールエーテルあるいはエチレングリコールエーテル類が好ましく、より好ましくはプロピレングリコールエーテルであり、具体的にはトリプロレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.８０）、トリプロレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.７３）、トリプロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.６１）、ジプロレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７８）、ジプロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．７０）、プロレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０．８８）が挙げられる。
中でも画像定着性とインク安定性の観点から、トリプロレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：０.８０）が好ましい。
【０１０３】
また、Ｉ／Ｏ値が１．０以上１．５以下である第２の親水性有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．５０）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．２０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．４０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｉ／Ｏ値：１．２０）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．４３）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．２５）、トリプロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：１．３３）、サンニックスＧＰ２５０（Ｉ／Ｏ値：１．３０、三洋化成工業社製）等を挙げることができる。中でも画像定着性とインク安定性の観点から、サンニックスＧＰ２５０が好ましい。
【０１０４】
本発明のインクジェット用インク組成物における第１の親水性有機溶剤の含有率としては、画像定着性とインク安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１６質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることが更に好ましい。
さらに第１の親水性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上１．００未満から選ばれる親水性有機溶剤を１〜１６質量％含むことが好ましく、Ｉ／Ｏ値が０．７０以上０．９０未満から選ばれる親水性有機溶剤を２〜１２質量％含むことがより好ましい。
【０１０５】
また本発明のインクジェット用インク組成物における第２の親水性有機溶剤の含有率としては、画像定着性とインク安定性の観点から、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１６質量％であることがより好ましく、２〜１２質量％であることが更に好ましい。
さらに第２の親水性有機溶剤として、Ｉ／Ｏ値が１．００以上１．５０以下から選ばれる親水性有機溶剤を１〜１６質量％含むことが好ましく、Ｉ／Ｏ値が１．２０以上１．４０以下から選ばれる親水性有機溶剤を２〜１２質量%含むことがより好ましい。
【０１０６】
さらに本発明のインクジェット用インク組成物における第１の親水性有機溶剤に対する第２の親水性有機溶剤の含有比率（第２の親水性有機溶剤：第１の親水性有機溶剤）としては、画像定着性とインク安定性の観点から、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：４〜４：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明のインクジェット用インク組成物は、前記第１の親水性有機溶剤および
第２の親水性有機溶剤に加えて、その他の親水性有機溶剤をさらに含んでいてもよい。その他の親水性有機溶剤としては、乾燥防止剤や湿潤剤の目的として，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン（Ｉ／Ｏ値：５．００）、エチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、ジエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：５．００）、トリエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：３．４３）、プロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、ジプロピレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、１，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、２，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、１，４−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、１，５−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、テトラエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値：２．９１）、１，６−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、ポリエチレングリコール（Ｉ／Ｏ値はエチレン鎖の繰り返し数による）、１，２，４−ブタントリオール（Ｉ／Ｏ値：３．７５）、１，２，６−ヘキサントリオール（Ｉ／Ｏ値：２．５０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
また浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．６７）、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（Ｉ／Ｏ値：２．００）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（Ｉ／Ｏ値：１．８８）を好ましい例として挙げることができる。
【０１０９】
その他の親水性有機溶剤の含有率としては、例えば、１６質量％以下とすることができ、１２質量％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明のインクジェット用インク組成物における親水性有機溶剤は、１種単独であっても２種以上を混合して用いられてもよい。親水性有機溶剤の含有率は、安定性と吐出性の観点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。
【０１１１】
本発明に使用される水の添加量は特に制限は無いが、インクジェット用インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１１２】
（樹脂粒子）
本発明のインク組成物は、定着性、耐擦性、凝集性の観点から、樹脂粒子の少なくとも１種を含むことが好ましく、前記樹脂粒子は、インク分散安定性の観点から、自己分散性ポリマー粒子であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明において自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【０１１４】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１１５】
また本発明の自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【０１１６】
また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１１７】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１１８】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１１９】
本発明における自己分散性ポリマーは、親水性モノマーに由来する親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種とを含む。前記自己分散性ポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位およびアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。
【０１２０】
（親水性構成単位）
自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１２１】
前記親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２２】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【０１２３】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【０１２４】
自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【０１２５】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【０１２７】
前記自己分散性ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及びインク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０以上２００以下であることが好ましく、２２以上１２０以下であることがより好ましく、２５以上１００以下であることが特に更に好ましい。特に好ましいのは、３０以上、８０以下である。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。
【０１２８】
（疎水性構成単位）
自己分散性ポリマーにおける疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
前記疎水性モノマーは、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、少なくとも１種は環状脂肪族基含有モノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある）であることがより好ましい。
【０１２９】
−脂環式（メタ）アクリレート−
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基（環状脂肪族基）を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【０１３０】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。
【０１３１】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１３２】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、アルキレンオキシ基、モノまたはオリゴエチレンオキシ基、モノまたはオリゴプロピレンオキシ基などが好適なものとして挙げられる。
【０１３３】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３４】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１３５】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【０１３６】
本発明における自己分散性ポリマーは、疎水性構成単位として前記脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記脂環式（メタ）アクリレートおよび既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【０１３７】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１３８】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【０１３９】
また本発明においては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。
その他共重合可能なモノマーとして芳香族含有（メタ）アクリレートを含む場合、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位は４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１４０】
また、その他共重合可能なモノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【０１４１】
自己分散性ポリマーにおいてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自己分散性ポリマーが、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【０１４２】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレート、その他共重合可能なモノマー、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、脂環式（メタ）アクリレート、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【０１４３】
本発明における自己分散性ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１４４】
本発明における自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１４５】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上８０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１４６】
本発明において前記自己分散性ポリマーのガラス転移温度には特に制限はないが、耐ブロッキング性と画像の耐擦性の観点から、１５０〜２５０℃であることが好ましく、１６０〜２００℃であることがより好ましい。
自己分散性ポリマーのガラス転移温度を１５０℃以上とすることで、耐ブロッキング性（特に高温高湿条件下）がより向上する。またガラス転移温度が２５０℃以下であることで画像の耐擦性が向上する。
自己分散性ポリマーのガラス転移温度は、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、自己分散性ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、自己分散性ポリマーのガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。
【０１４７】
本発明において自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１４８】
但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。
計算Ｔｇは下記の式（１）で計算する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）      （１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【０１４９】
また前記自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値には特に制限はないが、耐ブロッキング性とインク組成物の安定性の観点から、０．２０以上０．５５以下であることが好ましく、０．３０以上０．５４以下であることがより好ましく、０．４０以上０．５０以下であることがさらに好ましい。
前記自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値が０．２０未満ではインク組成物の安定性が低下する場合がある。またＩ／Ｏ値が０．５５を超えると耐ブロッキング性（特に高温高湿条件下）が低下する場合がある。
前記Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
【０１５０】
前記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））などに詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【０１５１】
本発明においては、自己分散性ポリマーを構成するモノマーの構造および含有率を適宜調整することで所望のＩ／Ｏ値を有するポリマーを構成することができる。
【０１５２】
以下に、自己分散性ポリマーの具体例として、例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１５３】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．５０
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４４
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃、Ｉ／Ｏ値：０．４７
【０１５４】
尚、上記Ｉ／Ｏ値の計算においては、各ポリマーを構成するモノマーのＩ／Ｏ値として以下の数値を用いた。
メチルメタクリレート：０．６０、イソボルニルメタクリレート：０．２９、ジシクロペンタニルメタクリレート：０．３２、メタクリル酸：０．４７
【０１５５】
本発明における自己分散性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
本発明の自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１５６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１５７】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１５８】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１５９】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１６０】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、８０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１６１】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１６２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。尚、ここでいう平均粒径は体積平均粒径を意味する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１６３】
また本発明のインク組成物において、自己分散性ポリマー粒子は、実質的に着色剤を含有しない形態で存在することが好ましい。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、本発明における自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１６４】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、自己分散性ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また本発明のインク組成物における自己分散性ポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インクジェット用インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明のインクジェット用インク組成物における着色粒子と自己分散性ポリマー粒子の含有比率（着色粒子／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１６５】
（その他の添加剤）
本発明のインクジェット用インク組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インクジェット用インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インクジェット用インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１６６】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて２５℃で測定することができる。
【０１６７】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１６８】
本発明のインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１６９】
本発明のインク組成物のｐＨとしては、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７．５〜１０であることが好ましく、ｐＨ８〜９であることがより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、東亜ディーケーケー（株）製、マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物または塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物または塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１７０】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記インクジェット用インク組成物の少なくとも１種と、前記インクジェット用インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含む。
本発明のインクセットは、前記インクジェット用インク組成物を用いる画像形成方法に用いられ、特に後述の画像形成方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクセットはこれらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【０１７１】
（処理液）
本発明における処理液は、前記インクジェット用インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の樹脂被覆顔料等などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１７２】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１７３】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７４】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１７５】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１７６】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい
【０１７７】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１７８】
金属の塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１７９】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１８０】
＜インクジェット画像形成方法＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記インクジェット用インク組成物を、シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドから、記録媒体上に吐出して画像を形成するインク吐出工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
本発明においては、前記インクジェット用インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程をさらに含むことが好ましい。
【０１８１】
［インク吐出工程］
インク吐出工程は、既述の本発明のインクジェット用インク組成物を、シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドから、記録媒体上にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１８２】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１８３】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８４】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１８５】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１８６】
更には、本発明におけるインク吐出工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１８７】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１８８】
（シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッド）
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェットヘッドは、少なくとも一部がシリコンを含ませて形成されたノズルプレートを備えている。図１は、インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【０１８９】
図１に示すように、インクジェットヘッド１００は、吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出口１２が設けられている。
【０１９０】
ノズルプレート１１は、図２に示すように、３２×６０個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて設けられている。このノズルプレートは、少なくとも一部がシリコンで形成されたものであり、ノズル口内壁、及びインク吐出方向側のプレート面はシリコンが露出した構造になっている。また図示しないが、ノズルプレート１１のインク吐出方向側のプレート面の少なくとも一部には撥液膜が設けられている。
【０１９１】
インク供給ユニット２０は、ノズルプレート１１の複数の吐出口１２のそれぞれとノズル連通路２２を介して連通する複数の圧力室２１と、複数の圧力室２１のそれぞれにインクを供給する複数のインク供給流路２３と、複数のインク供給流路２３にインクを供給する共通液室２５と、複数の圧力室２１のそれぞれを変形する圧力発生手段３０とを備えている。
【０１９２】
インク供給流路２３は、ノズルプレート１１と圧力発生手段３０の間に形成されており、共通液室２５に供給されたインクが送液されるようになっている。このインク供給流路２３には、圧力室２１との間を繋ぐ供給調整路２４の一端が接続されており、インク供給流路２３から供給されるインク量を所要量に絞って圧力室２１に送液することができる。供給調整路２４は、インク供給流路２３に複数設けられ、このインク供給流路２３を介して圧力発生手段３０に隣接して設けられた圧力室２１にインクが供給される。
このように、複数の吐出口にインクを多量に供給することが可能である
【０１９３】
圧力発生手段３０は、圧力室２１側から振動板３１、接着層３２、下部電極３３、圧電体層３４、上部電極３５を順に積み重ねて構成されており、外部から駆動信号を供給する電気配線が接続されている。画像信号に応じて圧電素子が変形することで、インクがノズル連通路２２を介してノズル１２から吐出される。
【０１９４】
また、吐出口１２の近傍には、循環絞り４１が設けられており、常時インクが循環路４２へ回収されるようになっている。これにより、非吐出時の吐出口近傍のインクの増粘を防止することができる。
【０１９５】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や樹脂被覆顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１９６】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１９７】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク吐出工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０１９８】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク吐出工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の樹脂被覆顔料を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１９９】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０２００】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク吐出工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク吐出工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２０１】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２０２】
［加熱定着工程］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０２０３】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０２０４】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０２０５】
−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０２０６】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２０７】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０２０８】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０２０９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２１１】
た。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０２１２】
（合成例１）
−モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物の合成−
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６部、ｔ−ブトキシカリウム５．６１部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）１５．２６部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物を１１．９部得た。
【０２１３】
（合成例２）
〜水不溶性樹脂Ｐ−１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物１５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びエチルメタクリレート８５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝１５／７５／１０）共重合体（水不溶性樹脂Ｐ−１、以下、「樹脂分散剤Ｐ−１」ということがある）９６．５ｇを得た。
得られた水不溶性樹脂Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、水不溶性樹脂Ｐ−１の２５℃の水１００ｇに対する溶解量は５ｇ以下であった。
【０２１４】
（合成例３）
〜水不溶性樹脂Ｐ−２の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及びメチルメタクリレート３７ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／３７／１３）共重合体（水不溶性樹脂Ｐ−２）９６．５ｇを得た。
得られた水不溶性樹脂Ｐ−２の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、水不溶性樹脂Ｐ−２の２５℃の水１００ｇに対する溶解量は５ｇ以下であった。
【０２１５】
（合成例４）
〜水不溶性樹脂Ｐ−３の合成〜
水不溶性樹脂Ｐ−１の合成において、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸を、下記表１に示すように、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝９２／８）にそれぞれ代えたこと以外は、水不溶性樹脂Ｐ−１の合成と同様にして、水不溶性樹脂Ｐ−３を得た。
得られた水不溶性樹脂Ｐ−３の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４１２００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
尚、水不溶性樹脂Ｐ−３の２５℃の水１００ｇに対する溶解量は５ｇ以下であった。
【０２１６】
（合成例５）
〜水溶性樹脂Ｐ−４の合成〜
フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合比［質量％比］が５０／１１／３９）となるように変えた以外は水不溶性樹脂Ｐ−２と同様の方法で共重合体（水溶性樹脂Ｐ−４）９６．５ｇを得た。
得られた水溶性樹脂Ｐ−４の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４８９００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、２５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、２５℃の１００ｇ水に対する溶解量が５ｇを超えており、水溶性を示した。
【０２１７】
（合成例６）
〜自己分散性ポリマー粒子の調製〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１６ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）２８０．８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１８】
次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の自己分散性ポリマー（Ｂ−０２）の分散物を得た。
【０２１９】
得られたポリマー（Ｂ−０２）のガラス転移温度を以下の方法で測定したところ、１６０℃であった。
上記重合後のポリマー溶液を固形分量として０．５ｇになる量をとりわけ、５０℃で４時間減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２３０℃  （２０℃／分で昇温）
２３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２３０℃  （２０℃／分で昇温）
【０２２０】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製１）
ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；マゼンタ顔料）１０部と、上記のモノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（水不溶性樹脂Ｐ−１）４．５部と、メチルエチルケトン４２部と、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液４．２部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で１０パス処理した。続いて、得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２％の樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｒ−１を得た。
尚、水不溶性樹脂の中和度は８０％であった。
【０２２１】
−樹脂被覆顔料粒子の粒子径の測定−
得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆顔料粒子の分散物１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定の結果、樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は８２ｎｍであった。
【０２２２】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製２）
樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製１において、水不溶性樹脂Ｐ−１の代わりに水不溶性樹脂Ｐ−２を用い、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液の添加量を５．５部に変更した以外は上記と同様にして、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｒ−２を得た。尚、水不溶性樹脂の中和度は８０％、樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０２２３】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製３）
樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製１において、水不溶性樹脂Ｐ−１の代わりに水不溶性樹脂Ｐ−３を用い、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液の添加量を３．４部に変更した以外は上記と同様にして、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｒ−３を得た。尚、水不溶性樹脂の中和度は８０％、樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０２２４】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製４）
樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製１において、水不溶性樹脂Ｐ−１の代わりに水溶性樹脂Ｐ−４を用い、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液の添加量を１６．５部に変更した以外は上記と同様にして、顔料濃度が１０．２質量％であって、水溶性樹脂によって被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｒ−４を得た。尚、水溶性樹脂の中和度は８０％、樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒子径は９１ｎｍであった。
【０２２５】
＜インクジェット用インク組成物の調製＞
上記で得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｒ−１と、自己分散性ポリマー粒子Ｂ−０２を用い、下記のインク組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、マゼンタインク（インクジェット用インク組成物）Ｍ−１を調製した。
【０２２６】
〜インク組成〜
・樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｒ−１                        ：４０．７部
・自己分散性ポリマー粒子の分散物Ｂ−０２（固形分）            ：７部
・コロイダルシリカ（固形分）                              ：１．５部
（スノーテックスＣ、固形分濃度２０％、日産化学工業（株）製）
・サンニックスＧＰ２５０                                      ：８部
（三洋化成工業社製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値１．３０）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）  ：８部
（和光純薬社製、親水性有機溶剤、Ｉ／Ｏ値０．８０）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）    ：１部
・イオン交換水                            ：全体が１００部となる残部
【０２２７】
上記インク組成物Ｍ−１の調製において、樹脂被覆顔料粒子の分散物を表１に示した樹脂被覆顔料粒子の分散物にそれぞれ変更し、コロイダルシリカの種類及び含有量を表１に示したように変更した以外は、上記と同様にしてインクＭ−２〜Ｍ−１１をそれぞれ調製した。
【０２２８】
【表１】
2011063771.tif 000010
【０２２９】
＜処理液の調製＞
下記のようにして、処理液（１）を調製した。
−処理液（１）の調製−
下記組成となるように各成分を混合し、処理液（１）を調製した。処理液（１）の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液（１）の組成〜
・マロン酸                                            ：１５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル              ：２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム          ：１．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水                                        ：６４．０％
【０２３０】
＜画像形成および評価＞
図１に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得たインク組成物を詰め替えた。尚、シリコンノズルプレートの表面には、フッ化アルキルシラン化合物を用いて予め撥液膜が設けられている。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液（１）をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、２ｃｍ四方の５０％ベタ画像を印画した。
印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
【０２３１】
（耐擦性評価）
上記で得られた評価サンプルについて、印画した直後に、未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を印画面上に重ね、荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦り、印画画像についた傷と、未印画の記録媒体（未使用サンプル）の白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表２に示した。
尚、評価Ｃは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
Ａ：印画画像に傷が認められず、インクの転写は全くなかった。
Ｂ：印画画像に僅かに傷が認められるが、インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：印画画像の傷が顕著、及び／又は、インクの転写が顕著であった。
【０２３２】
（吐出性評価）
−吐出回復性評価：ダミージェットリカバビリティ−
図１に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを、ステージの移動方向がノズル配列方向に対して垂直方向になるように固定した。尚、シリコンノズルプレートの表面には、フッ化アルキルシラン化合物を用いて予め撥液膜が設けられている。次にこれに繋がる貯留タンクに上記で作製したインク組成物を詰め替えた。記録媒体として富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏを、ヘッドのノズル配列方向に対して垂直方向に移動するステージに貼り付けた。
次に、ステージを２４８ｍｍ／分で移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向７５×１２００ｄｐiで９６本のラインを搬送方向に対して平行に１ノズル当り２０００発吐出して印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察して、すべてのノズルからインクが吐出されていることを確認した。
インク吐出後に、所定時間ヘッドをそのままの状態で放置した後、新しい記録媒体を貼り付けて、再び同様の条件でインクを吐出して印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察して、所定時間放置後に２０００発吐出して９６本のノズルすべてが吐出可能であった最大放置時間で吐出性を評価した。吐出不良が発生しない放置時間が長いほど吐出性が良好であると考えられ、下記の評価基準にしたがって、ダミージェットリカバビリティを評価した。
尚、評価Ｄは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
Ａ：放置時間が４５分以上であった。
Ｂ：放置時間が３０以上４５分未満であった。
Ｃ：放置時間が２０分以上３０分未満であった。
Ｄ：放置時間が２０分未満であった。
【０２３３】
−吐出応答性評価：レイテンシ−
図１に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを、ステージの移動方向がノズル配列方向に対して垂直方向になるように固定した。尚、シリコンノズルプレートの表面には、フッ化アルキルシラン化合物を用いて予め撥液膜が設けられている。次にこれに繋がる貯留タンクに上記で作製したインク組成物を詰め替えた。記録媒体として富士フイルム（株）製画彩写真仕上げＰｒｏを、ヘッドのノズル配列方向に対して垂直方向に稼動するステージに貼り付けた。
次に、ステージを２４８ｍｍ／分で稼動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数２０ｋHz、ノズル配列方向×搬送方向７５×１２００ｄｐiで９６本のラインを搬送方向に対して平行に１ノズル当り２０００発吐出して印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察して、すべてのノズルが吐出されていることを確認した。
サンプル吐出後、１分間放置後、ヘッドをそのままの状態で放置し、新しい記録媒体を貼付し、再び同様の条件でインクを吐出して印画サンプルを作製した。印画サンプルの１発目のインクドットを５０倍の顕微鏡で観察し、下記の評価基準にしたがってレイテンシを評価した。
尚、評価Ｃは実用上問題があるレベルである。
−評価基準−
Ａ：全ノズルから正常に吐出されていた。
Ｂ：全ノズルから吐出されているが、正常な吐出位置より１０〜３０μｍ搬送方向に対して平行な方向に遅れているノズルがあった。
Ｃ：吐出されていないノズルがあった、あるいは正常な吐出位置より３０μｍ以上搬送方向に対して平行な方向に遅れているノズルがあった。
【０２３４】
（撥液性評価）
〜撥液膜浸漬試験〜
２ｃｍ×２ｃｍのシリコン板上にフッ化アルキルシラン化合物評価を用いて撥液膜（ＳＡＭ膜）を形成した用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、以下のようにして撥液膜における水の接触角を測定し、インク組成物による撥液膜の撥液性に対する影響を評価した。
上記で調製したインク組成物３０ｍｌを、ポリプロピレン製の５０ｍｌ広口ビン（アイボーイ広口ビン５０ｍｌ（アズワン（株）製））にそれぞれ量りとった。次いで上記試験片をインク組成物中に浸漬し、６０℃で７２時間加熱経時した。試験片を取り出し、超純水で洗浄して、撥液膜表面の水の接触角を測定した。
水の接触角の測定には超純水を使用し、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、ＤＭ−５００）を用いて２５℃、５０ＲＨ％の環境下で常法により測定し、下記評価基準に従って評価した。
尚、インク組成物浸漬前の水の接触角は１０６．５度であり、評価Ｄは実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
ＡＡ：  ８０度以上。
Ａ：  ６０度以上、８０度未満。
Ｂ：  ４０度以上、６０度未満。
Ｃ：  ２０度以上、４０度未満。
Ｄ：  ２０度未満。
【０２３５】
【表２】
2011063771.tif 000011
【０２３６】
表２から、本発明のインクジェット用インク組成物は、インクの吐出信頼性と、形成される画像の耐擦性に優れることが分かる。また、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下を抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【０２３７】
１１  ノズルプレート
１２  吐出口
１００  インクジェットヘッド
【図１】
2011063771.tif 000012
【図２】
2011063771.tif 000013