(57)【要約】【課題】不純物や異物が除去された透明電極を低コストで提供し、該透明電極を用いることによって素子寿命が大きく改善された有機ＥＬ素子及び有機電子デバイスを提供する。【解決手段】透明基板上に少なくとも導電性ポリマーとバインダーからなる透明導電層を有する透明電極において、該透明導電層の少なくとも一部が架橋されており、かつ、該透明導電層が湿式の多段洗浄処理を施されたものであることを特徴とする透明電極、有機ＥＬ素子及び有機電子デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも導電性ポリマーとバインダーからなる透明導電層を有する透明電極において、該透明導電層の少なくとも一部が架橋されており、かつ、該透明導電層が湿式の多段洗浄処理を施されたものであることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、π共役系導電性高分子成分とポリ陰イオン成分とを含んで成る導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記ポリ陰イオン成分がポリスルホン酸基であることを特徴とする請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記バインダーが、下記ポリマー（Ａ）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極。
【化１】
2011096437.tif 000009
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ／％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、それを用いた有機ＥＬ素子に関し、更に詳しくは、透明基板上に少なくとも導電性ポリマーとバインダーからなる透明導電層を有する透明電極、それを用いた有機ＥＬ素子、更に該透明電極を用いた有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ等の需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機ＥＬ、フィールドエミッションなど、各種方式のディスプレイ技術の開発が盛んになされている。これら表示方式はそれぞれ異なる各種ディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、ＴＶ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。特に、有機ＥＬや有機薄膜太陽電池といった用途では、透明電極表面の凹凸による電流のリークや層形成の歪みにより、発光不良、発電不良等が発生しやすく、透明電極表面に対しては高度な平滑性が要求されている。
【０００３】
有機ＥＬや有機薄膜太陽電池などの有機電子デバイスに用いられる透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されている。有機ＥＬでは、有機発光層などの機能層を形成する前に、異物除去や汚れの除去を目的として、透明電極に湿式洗浄処理がなされている（例えば、特許文献１、２参照）。特に有機電子デバイスなどに用いられる電極では、洗浄液として超純水や超純水に有機溶剤や界面活性剤を一部混ぜたものが主に使用されているが、それを生産工程に使用すると、大量の超純水が必要となり設備の大型化やフィルターの交換などにより、洗浄処理に莫大なコストがかかり問題となっていた。
【０００４】
また、これらの洗浄だけでは、ＩＴＯ透明電極のイレギュラーな突起や異物付着などによる電流リークの発生は十分には防止できていない。特に、デバイスを大面積化するには、電流リークの発生頻度が高くなるため、問題が大きい。そこで、電流リークの改善のため、ＩＴＯ透明電極の上に導電性ポリマー層を形成することが知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、ＩＴＯ透明電極の上に導電性ポリマー層を形成することにより正孔の注入障壁を低くなるという効果も期待できる（例えば、特許文献４参照）。また、導電性ポリマーとバインダーを併用した層を形成する方法も知られて（例えば、特許文献５参照）いる。
【０００５】
しかし、特許文献３では、π共役系導電性高分子成分とポリ陰イオン成分を含む導電性ポリマーを用いた場合、陰イオンの成分の一部が、発光層などの機能層に拡散してしまい、有機電子デバイスの寿命が低下する問題があった。そこで、特許文献４ではＩＴＯ電極上のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに、Ｍｏなどの金属イオンを混合することにより、ＰＳＳからのスルホン酸イオンの乖離を抑制し、機能層への拡散を防いでいる。この手法を用いると酸化モリブデンとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ混合層を加熱形成後に、未反応のモリブデンイオンが酸化モリブデンとして析出してしまい、透明電極の透過率が低下してしまうという課題があった。
【０００６】
また、特許文献３、４の導電性ポリマー層は架橋構造などを持たないため、湿式洗浄を行うと、導電性ポリマー層が膨潤や溶解により、平滑性が損なわれるため、導電性ポリマー層の上についたゴミや未反応のＭｏイオンなどの不純物を取り除くことができず、有機ＥＬ素子などの有機電子デバイスが機能できない。
【０００７】
さらに、特許文献３のようにイレギュラーな突起や異物を導電性ポリマーだけで埋めようとすると、膜厚が厚くなり、導電性ポリマーの吸収が無視できなくなる。そのため、透明電極の透過率が低下してしまうという問題もあった。
【０００８】
また、特許文献５には、非水系で固有導電性ポリマー、ドーパント、合成ポリマー平坦化剤を含む、正孔注入層について開示されている。導電性ポリマーと合成ポリマーを併用した透明導電層では、合成ポリマーに導電性がなく、導電性ポリマーの導電性をアシストする効果もないため、導電性ポリマーと合成ポリマーを併用すると、導電性が低下してしまう。また、導電性を保とうとすると、導電性ポリマーの吸収により透過率が低下してしまう。以上から特許文献５の方法では導電性と透過率の両立は難しいという課題があった。さらに、特許文献５にあるような導電性ポリマーと合成ポリマーを併用した透明導電層ではポリマーの未反応物などの不純物が透明導電層に残留してしまい、水系の溶剤による洗浄では不純物が除けず、非水系の溶剤では膜の一部が溶解して表面平滑性が損なわれるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１８４４０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４８１号公報
【特許文献３】特開２００３−４５６６５号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６６６４号公報
【特許文献５】特開２００８−５３３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、透明基材上に少なくとも導電性ポリマーとバインダーからなる透明導電層を有する透明電極において、該透明導電層の洗浄処理を可能にし、かつ該洗浄処理のコストを大幅に削減することによって、不純物や異物が除去された透明電極を低コストで提供することにある。さらには、該透明電極を用いることによって素子寿命が大きく改善された有機ＥＬ素子、該透明電極を用いた有機電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．透明基板上に少なくとも導電性ポリマーとバインダーからなる透明導電層を有する透明電極において、該透明導電層の少なくとも一部が架橋されており、かつ、該透明導電層が湿式の多段洗浄処理を施されたものであることを特徴とする透明電極。
【００１３】
２．前記導電性ポリマーが、π共役系導電性高分子成分とポリ陰イオン成分とを含んで成る導電性ポリマーであることを特徴とする前記１に記載の透明電極。
【００１４】
３．前記ポリ陰イオン成分がポリスルホン酸基であることを特徴とする前記２に記載の透明電極。
【００１５】
４．前記バインダーが、下記ポリマー（Ａ）からなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明電極。
【００１６】
【化１】
2011096437.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ／％）を表し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００である。）
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【００１８】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載の透明電極を用いたことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、透明基板上に少なくとも導電性ポリマーとバインダーからなる透明導電層を形成し、該透明導電層を架橋することで、高い洗浄耐性を持たせることができる。洗浄により、透明導電層表面や内部の異物、不純物を効果的に除去することができ、表面平滑性や不純物に起因する有機ＥＬ素子の機能低下を抑制できる。また、これは長寿命化にもつながる。さらには、洗浄処理を多段方式とすることで、高速かつ効率的処理を可能とし、生産コストを大幅に低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
［導電性ポリマー］
本発明の導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００２２】
［π共役系導電性高分子］
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００２３】
［π共役系導電性高分子前駆体モノマー］
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００２４】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
［ポリ陰イオン］
ポリ陰イオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００２６】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００２７】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００２８】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００２９】
また、化合物内にＦを有するポリ陰イオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００３０】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００３１】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００３２】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００３３】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００３４】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００３５】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００３６】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００３７】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
【００３８】
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００３９】
２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４０】
［バインダー］
本発明のバインダーは、導電性ポリマーとともに透明導電層を形成する。本発明に係る透明導電層の少なくとも一部は架橋されている。本発明において、透明導電層の少なくとも一部が架橋されているとは、バインダーの一部が架橋構造をとる場合と、バインダーと導電性ポリマーと架橋構造をとる場合がある。本発明においては、どちらでも、両者併用でも本発明の効果を奏する。これにより、湿式の多段洗浄処理を行っても、膜の溶解や膨潤をすることがなく湿式の多段洗浄が可能となり、膜上の異物や膜中の不純物を取り除け、電流リークやこれを用いた有機電子デバイスの寿命が改善される。
【００４１】
バインダーは、反応基を含めば各種樹脂を用いることができ、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用い、反応基は以下に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、アミド基などの反応基を持てよい。
【００４２】
さらに、バインダーは少なくとも一部で、導電性ポリマーやバインダー自身と架橋をもつため、バインダー中に架橋材を含んでいてもよく、樹脂との相溶性があり、架橋構造を作れば特に限定されない。例えば架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、ホルムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００４３】
とくに導電性ポリマーの陰イオン成分がポリスルホン酸基であり、前記バインダーの反応基が水酸基を有するとき、導電性ポリマーの陰イオン成分とバインダーの反応基が架橋して、安定化し、乖離を抑えるため、有機電子デバイスの長寿命化し好ましい。さらに、導電性ポリマーの陰イオン成分がポリスルホン酸基であり、バインダーとしてポリマーＡのような構造をとる導電性ポリマーを用いると、ポリマーＡが導電性をアシストする効果があり、透明導電層の導電性と透過率を損なうことがない。また、架橋は透明導電層のガラス転移温度やナノインデンテーション弾性率の変化、さらにＦＴＩＲ測定による官能基の変化により測定できる。スルホン酸基とバインダーの反応基が結合して、安定化しスルホン酸基の乖離を抑えることができる。その結果、有機電子デバイスの長寿命化するためより好ましい。
【００４４】
［ポリマーＡ］
ポリマーＡは主たる共重合成分が下記モノマー１〜３で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記モノマー１〜３のいずれか、あるいは、下記モノマー１〜３の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。下記モノマー１〜３の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記モノマー１〜３いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００４５】
モノマー１
ＣＨ２＝ＣＸ１−Ｏ−Ｒ１−ＯＨ
モノマー２
ＣＨ２＝ＣＸ２−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＨ
モノマー３
ＣＨ２＝ＣＸ３−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＯＨ
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、前記ポリマー（Ａ）のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と同義の基を表す。
【００４６】
ポリマー（Ａ）においては、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
【００４７】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向に電荷をやりとりする際の、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【００４８】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００４９】
本発明水溶性バインダーの数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダーが溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５０】
本発明のポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００５１】
本発明のポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００５２】
数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００５３】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００５４】
導電性ポリマーとポリマー（Ａ）の比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ａ）が３０質量部から９００質量部であることが好ましく、リーク防止、ポリマー（Ａ）の導電性アシスト効果、透明性の視点からは、ポリマー（Ａ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
【００５５】
［透明導電層］
本発明において、透明導電層は、少なくとも導電性ポリマーとバインダーからなる混合液を透明基板または補助電極を持つ透明基板上に塗布、乾燥することで形成することを特徴とする。また、塗布液中の固形分の濃度は０．５質量％から３０質量％であることが好ましく、１質量％から２０質量％であることが、液の停滞安定性、塗布膜の平滑性や、リーク防止効果の発現の視点で、より好ましい。
【００５６】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００５７】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。本発明の導電層は１００ｎｍを切る領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
塗布した後、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から３０分の乾燥処理をすることができる。
【００５９】
特に、ポリ陰イオンがスルホン酸を有するポリ陰イオンである場合、塗布乾燥により、膜を形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、導電性ポリマー含有層の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上する。また、保存性も向上する。１００℃未満では効果が小さく、２００℃を超える場合も別な反応も増えるためか、効果が小さくなる。処理温度としては１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１５分以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性を考えると１２０分以下であることが好ましい。
【００６０】
また、濡れ性の観点から、透明導電層は表面処理を施してもよく、表面処理については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００６１】
［透明電極］
本発明において、少なくとも導電性ポリマーとバインダーからなる透明導電層を有する透明電極とは、少なくとも電極が本発明の導電性ポリマーとバインダーからなる透明導電層単体で形成されている、あるいは、補助電極として、ＩＴＯ、ＺｎＯなど、公知の他の導電性電極層に本発明の透明導電層が積層されている、あるいは、後述のストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等に本発明の透明導電層が積層されている、あるいは、本発明の透明導電層にストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等が埋め込まれている形態などを挙げることができるが、透明電極が少なくとも導電性ポリマーとバインダーなる透明導電層を含んでいれば、これらに限定はされない。
【００６２】
［補助電極］
大面積化に対応するためには、本発明の透明導電層を有する電極が、さらに、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる補助電極を有することが好ましい。
【００６３】
補助電極の光不透過の導電部は導電性が良い点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。
【００６４】
補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状である。
【００６５】
導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００６６】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号広報の００７６−０１１２、および実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号広報を参考にして実施できる。
【００６７】
［ランダムな網目構造］
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号広報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００６８】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【００６９】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００７０】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００７１】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００７２】
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【００７３】
［多段洗浄処理］
本発明では、洗浄は湿式の多段洗浄処理であることを特徴とする。透明電極はその表面や内部に異物や不純物があると、有機電子デバイスの寿命などの性能に大きく影響する。そのため、洗浄は純度が高く、フィルター処理を施された洗浄液が使用され、コストが非常にかかる。多段洗浄処理は、少ない洗浄液量で通常の洗浄液量と同等の洗浄効果があるため、洗浄コストを大幅に抑えることができる。本発明の湿式の洗浄とは、水系溶媒の洗浄液を使って透明導電層を洗浄することをいい、透明導電層中の不純物や透明導電層上の異物を取り除くことにより、電流リークの少ない透明電極を作製できる。また、本発明の洗浄処理を行った透明電極を用いた有機電子デバイスは長寿命である。水系溶媒とは５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。さらに、洗浄液中の異物の少なさから、超純水であることが望ましい。超純水とは、水温が２５℃のとき、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ程度で、ＪＩＳＫ０５５１に準じた方法で測定された全有機炭素ＴＯＣが０．０５ｍｇ／Ｌ未満ある水のことをいう。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが好ましい。さらに透明導電層の濡れ性を改善するため、洗浄液は界面活性剤を含んでいてもよい。また、洗浄液はフィルター成分が溶出しない限り、各種フィルターを介したものであることが、洗浄液中の異物が少なくなることから、好ましい。
【００７４】
また、多段洗浄処理とは、洗浄槽が２槽以上連続してなり、一方から洗浄液を流し、隣接する洗浄槽に洗浄液を順次オーバーフローさせる処理のことをいう。この方法により、１槽ごとに独立して洗浄液をフローするより、少ない洗浄液で透明電極の洗浄が可能になる、特に洗浄槽は節水の観点から、３槽以上であることが好ましい。さらに、多段になった水槽の一方からロールｔｏロール方式等により透明電極が流れ、また、他方から新鮮な洗浄水が流れる向流多段洗浄方式が生産性の観点から好ましい。
【００７５】
［有機電子デバイス］
基板上に対向する第一電極と第二電極を有し、第一電極と第二電極との電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する。本発明において第一電極と第二電極の少なくとも一方の電極が本発明の透明電極層を含む電極である。有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無くを挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【００７６】
〔透明基板〕
本発明の電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、多段洗浄処理との適合性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００７９】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００８０】
また、透明基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００８１】
高バリア性フィルムとするために透明基板の表面または裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００８３】
［ポリマーＡの合成例］
＜ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いたリビングラジカル重合＞
「開始剤の合成」
合成例１（メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレート１の合成）
【００８４】
【化２】
2011096437.tif 000003
【００８５】
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ  （収率７３％）得た。
【００８６】
合成例２（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０  ｖ／ｖ％  メタノール／水混合溶媒５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行なった。この操作を３回行なった後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー１を２．６０ｇ  （収率８４％）得た。
【００８７】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【００８８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
同様にしてポリヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（数平均分子量約２万、数平均分子量＜１０００の含量０％）を得た。
【００８９】
［透明基板］
幅５０ｍｍ長さ１０００ｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムに、大気圧プラズマ放電処理法を用いて、低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを３層積層した透明ガスバリア性を持つ透明基板１を作製した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法により水蒸気透過度を測定した結果、１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であった。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法により酸素透過度を測定した結果、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下であった。
【００９０】
［ＩＴＯ基板］
透明基板１のバリア層のない面に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜した基板にフォトリソ法によりパターニングを行った後、イソプロピルアルコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、ＩＴＯ基板を作製した。
【００９１】
［銀ナノワイヤ基板］
また、透明基板１のバリア層のない面に、銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液をバーコート法を用いて塗布し１２０℃、２０分乾燥加熱後、下記の金属微粒子除去液をスクリーン印刷を用いて、パターン印刷し、水洗により金属微粒子除去液を除去し、銀ナノワイヤ基板を作製した。
【００９２】
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。また、金属微粒子除去液は以下の組成のものを使用した。
【００９３】
〈金属微粒子除去液の作製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム              ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                              ２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                  ７０ｇ
マレイン酸                                          ５．０ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し、金属微粒子除去液を作製した。また、金属微粒子除去液ＢＦの粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３  以下、ＣＭＣと略記する）で１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整した。
【００９４】
［銅メッシュ基板］
透明基板１のバリア層のない面に、補助電極として、下記の方法により、銅メッシュを作製し、金属微粒子除去液ＢＦによるパターンニングを行い、銅メッシュ基板を作製した。
【００９５】
パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ−７を用い、それにＣａｂｏｔ製の自己分散タイプカーボンブラック溶液ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加し、更にサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）を添加して、２５℃における表面張力が４８ｍＮ／ｍである導電性インクを調製した。
【００９６】
導電性インクを、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、基材上に線幅１０μｍ、乾燥後膜厚０．５μｍ、線間隔３００μｍの格子状の導電性細線を図Ａ−６部分に形成した後、乾燥した。
【００９７】
次いで、メルテックス社製の高速無電解銅メッキ液ＣＵ−５１００を用い、温度５５℃で１０分間浸漬した後、洗浄して、無電解メッキ処理を施して、メッキ厚３μｍの補助電極を作製した。
【００９８】
［透明電極の形成］
下記の導電性ポリマーとバインダーの混合液Ａ〜Ｉを調製し、作製したＩＴＯ基板に押し出し法を用いて幅４０ｍｍ、乾燥膜厚３００ｎｍになるようにワイヤー径を調整して塗布し、ふき取りにより不要部分をふき取った後、１２０℃、２０分で加熱乾燥し、それぞれをＩＴＯの電極（ＩＴＯ電極ともいう）１〜９を作製した。
【００９９】
Ａ：導電性ポリマー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）単独
Ｂ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）    ０．３５ｇ
Ｃ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルビニルエーテル（分子量２万、固形分２０％水溶液）０．３５ｇ
Ｄ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（分子量２万、固形分２０％水溶液）０．３５ｇ
Ｅ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）    ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド                                                ０．１０ｇ
Ｆ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
水系ポリエステル  バイロナールＭＤ１４００（固形分１５％）（東洋紡製）
０．４７ｇ
ジメチルスルホキシド                                                ０．１０ｇ
ブロックイソシアネート  （エラストロンＢＮ−１１、第一工業製薬（株））
０．０９ｇ
硬化触媒（エラストロンＣＡＴ−２１、第一工業製薬（株）社製）      ０．００４ｇ
Ｇ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−２３５（クレハ製）固形分２％  水溶液  ３．５０ｇ
ジメチルスルホキシド                                                ０．１０ｇ
エポキシ系架橋剤  デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株））  ０．５ｇ
Ｈ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
水系ポリエステル  バイロナールＭＤ１４００（固形分１５％）（東洋紡製）
０．４７ｇ
ジメチルスルホキシド                                                ０．１０ｇ
Ｉ：導電性ポリマーとバインダー層塗布液
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                                                      １．５９ｇ
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−２３５（クレハ製）固形分２％  水溶液  ３．５０ｇ
上記、導電性ポリマーとバインダー層塗布液Ｂ〜Ｅは、分子中のポリヒドロキシ基とＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０との間に架橋構造を形成し、１２０℃、２０分で加熱乾燥した後の膜強度は、それぞれの単独膜に較べ硬度が向上している。
【０１００】
また、同様の方法で、Ａ、Ｂ液を銀ナノワイヤ基板、銅メッシュ基板に導電性ポリマーとバインダー混合液を塗布し、パターニング、乾燥を行い、銀ナノワイヤの電極（銀ナノワイヤ電極ともいう）１０及び１１と銅メッシュの電極（銅メッシュ電極ともいう）１２及び１３を作製した。ここで銅メッシュ基板には導電性ポリマーとバインダー層の膜厚が５００ｎｍとなるように塗布した。
【０１０１】
それぞれ作製した電極について透過率を東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００により測定し、表１〜表３にまとめた。素子での光透過性の観点から、７５％以上であることが好ましい。
【０１０２】
表１〜表３から、導電性ポリマー単体は異物や不純物の影響を減らすため積層すると、透過率が大きく減少することがわかる。
【０１０３】
［洗浄］
ＩＴＯ電極１〜９、銀ナノワイヤ電極１０〜１１、銅メッシュ電極１２〜１３を、３槽からなる多段洗浄装置で洗浄した。洗浄液はＭｉｌｌｉ−Ｑ水製造装置  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ（日本ミリポア（株））を用いて作製した超純水を用いた。透明電極はロールｔｏロール方式で洗浄槽に曝し、１ｍ／ｈの速度で送り出しを行った。多段洗浄の流量は５０ｍｌ／ｈで洗浄を行い、多段洗浄済みのＩＴＯ電極１〜９、銀ナノワイヤ電極１０〜１１、銅メッシュ電極１２〜１３を作製した。尚、上記多段洗浄装置は、洗浄液が、試料進行方向の最下流にある洗浄槽に設置されている洗浄液導入部から導入され、試料とはカウンターカーレントに動き、試料が最初に入れられる洗浄槽に設置されている洗浄液出口から排出される。
【０１０４】
また、ＩＴＯ電極１〜９、銀ナノワイヤ電極１０〜１１、銅メッシュ電極１２〜１３を単槽洗浄装置で超純水を用いて洗浄した。１ｍ／ｈの速度で送り出しを行い洗浄の流量は５０ｍｌ／ｈで洗浄を行い、単槽洗浄済みのＩＴＯ電極１４〜２２、銀ナノワイヤ電極２３〜２４、銅メッシュ電極２５〜２６を作製した。また洗浄の水量を１ｌ／ｈに変え、単槽洗浄を行い、単槽洗浄済みのＩＴＯ電極２７〜３５、銀ナノワイヤ電極３６〜３７、銅メッシュ電極３８〜３９を作製した。尚、上記単槽洗浄装置は、洗浄液が、単槽洗浄装置の洗浄槽の最下部に設置されている洗浄液導入部から導入され、洗浄槽の上部に設置されている洗浄液出口から排出される。試料は、ロールｔｏロール方式で洗浄槽に曝される。
【０１０５】
洗浄後、すべての電極について、透過率及び、洗浄後の膜面を評価し、結果を表１〜表３に示す。
【０１０６】
＜透過率の測定＞
透過率は、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて測定した。
＜洗浄後の膜面の評価＞
目視により透明導電層の表面に乱れが無いかを下記の基準で評価した。
○：なし
×：あり
【０１０７】
【表１】
2011096437.tif 000004
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
表１〜表３から、導電性ポリマー単体や架橋を透明導電層に含まないものは洗浄を行うと、層表面が乱れてしまい、平滑性が損なわれ、有機電子デバイスに使用できないことがわかる。
【０１１１】
実施例２
［有機ＥＬ素子の作製］
実施例１で作製した各透明電極について、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ〔ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコーターで厚さ３０ｎｍの導電性層を形成することで透明電極を面電極化して、アノード電極を形成した。
【０１１２】
次いで、市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々の素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１１３】
はじめに、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で、アノード電極上に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１１４】
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１１５】
Ｉｒ−１が１３質量％、Ｉｒ−２が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−２及び化合物１−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。
【０１１６】
次いで、Ｅ−１が１０質量％になるように、Ｅ−１及び化合物１−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。
【０１１７】
その後、Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１１８】
更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
【０１１９】
次いで、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用し、アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて、有機ＥＬ素子１〜３９を作製した。
（構造式は別途貼付します）
【０１２０】
【化３】
2011096437.tif 000007
【０１２１】
また、電極１〜３９を洗浄せずに素子化し、それぞれ対応する有機ＥＬ素子４０〜７８を作製し、それぞれの比較試料とした。
【０１２２】
［有機ＥＬ素子の評価］
有機ＥＬ素子１〜７８について以下の評価を行い、表４にまとめた。
【０１２３】
（リーク）
作製した有機ＥＬ素子１〜３９に＋３Ｖ／−３Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求めた。
【０１２４】
整流比＝＋３Ｖ印加時の電流値／−３Ｖ印加時の電流値
発光効率の観点から、整流比が１０００以上であることが好ましい。同一作製手順にて作製した１０素子の整流比を測定した。以下の指標で評価しリークとして、表４に示す。大面積化に対応するためには、３以上のレベルであることが必須で、４以上が好ましい。
【０１２５】
５：  １０００以上は１０個中８個以上
４：  １０００以上は１０個中５個以上
３：  １０００以上は１０個中３個以上
２：  １０００以上は１０個中１個以上
１：  １０００以上は０個
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子１〜３９の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、輝度が半減するまでの時間を求めた。それぞれの基板に対応する、洗浄を行わなかった有機ＥＬ素子４０〜７８の寿命に対しての比率を求め、以下の指標で評価し寿命として、表４に示す。３以上が好ましく、４以上であることがより好ましい。
【０１２６】
５：  ２００％以上
４：  １５０％以上
３：  １２０％以上
２：  １１０％以上
１：  １００％以上
０：９０％以上
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
表４から、本発明の有機ＥＬ素子２〜７、１１及び１３は、リークに優れ、寿命も非常に改善がみられていることがわかる。一方、水量が少なく単槽で電極を洗浄した電極１５〜２０、２４及び２６から作製した、有機ＥＬ素子１５〜２０、２４及び２６は、リークにおいて、多段洗浄した電極２〜７、１１及び１３から作製した、有機ＥＬ素子２〜７、１１及び１３に比較して、やや劣りレベル３を維持するものもあるが、寿命のほうは、洗浄前と比べ改善していないことがわかる。更に、単槽洗浄した、電極２８〜３３、３７及び３９から作製した、有機ＥＬ素子２８〜３３、３７及び３９は、多段洗浄した電極２〜７、１１及び１３に較べ、実に２０倍の洗浄液を用いて洗浄してやっと、同レベルの性能を示すことが判る。
【０１２９】
尚、表４において、−印の欄は、一応発光するが殆ど測定不能状態を示し、ブランク欄は水洗により層表面が乱れ過ぎたので、均一に発光しないまたは発光しない素子を意味する。
【０１３０】
また、同様に多段洗浄処理した電極を用いて、有機太陽電池の素子を作製したところ、リークが抑制され、発電効率の向上が確認された。