(57)【要約】【課題】アルカリ金属をフラックスとして用いた結晶成長方法によって貫通転位を低減したＩＩＩ族窒化物結晶を提供する。【解決手段】ＧａＮ結晶は、下地体５と、ＧａＮ結晶５３０，５５０とを備える。下地体５は、サファイア基板５０１と、ＧａＮ膜５０２とからなる。ＧａＮ膜５０２は、貫通転位５０２１を有する。ＧａＮ結晶５３０は、下地体５のＧａＮ膜５０２上に結晶成長され、各々が斜めファセット５２１を有する複数のドメイン５２０からなる。ＧａＮ結晶５５０は、ＧａＮ結晶５３０上に形成され、複数のドメイン５４０からなる。【選択図】図７
2011063508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素を含むＩＩＩ族窒化物結晶であって、
下地体と、
少なくとも一部が前記下地体に接して形成され、貫通転位の方向を前記下地体からの結晶成長方向と異なる方向へ曲げる第１のＩＩＩ族窒化物結晶と、
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶に接して形成され、前記結晶成長方向と略垂直な結晶成長表面を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶とを備えるＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項２】
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、ｃ面およびｃ軸に平行な面以外の結晶成長表面を有する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項３】
前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶は、前記ｃ軸方向の結晶成長方向を有する、請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項４】
前記下地体は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる基板である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項５】
前記下地体は、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる基板と、
前記基板上に形成され、貫通転位を有する第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含み、
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、少なくとも一部が前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して形成される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項６】
前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、所定の間隔で配置された複数の結晶からなる、請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項７】
前記所定の間隔は、前記第２のＩＩＩ族窒化物を用いて作製される半導体デバイスのサイズに応じて決定される、請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項８】
前記下地体は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項９】
前記下地体は、
ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶と、
前記種結晶に接して形成され、貫通転位を有する第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含み、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、少なくとも一部が前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して形成される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項１０】
前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、１０６〜１０１０ｃｍ−２の貫通転位密度を有する、請求項５から請求項９のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項１１】
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いて下地体上にＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
前記反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、
貫通転位の方向を前記下地体からの結晶成長方向と異なる方向へ曲げる第１のＩＩＩ族窒化物結晶を前記下地体上に結晶成長させる第４の工程と、
前記結晶成長方向と略垂直な結晶成長表面を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶を少なくとも一部が前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶に接するように結晶成長させる第５の工程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第６の工程とを備える製造方法。
【請求項１２】
前記第４の工程は、ｃ面およびｃ軸に平行な面以外の結晶成長表面を有するように前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第４の工程は、前記混合融液中で新たな核が発生しない結晶成長条件の範囲において、前記アルカリ金属と前記ＩＩＩ族金属との混合比と、前記容器空間における前記窒素原料ガス圧とを制御して前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第４の工程は、前記混合比が相対的に大きいとき、前記窒素原料ガス圧を相対的に低くして前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させ、前記混合比が相対的に小さいとき、前記窒素原料ガス圧を相対的に高くして前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第５の工程は、前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属と異なる添加物を前記混合融液に追加して前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１１から請求項１４のずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第５の工程は、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長条件において前記添加物を前記混合融液に追加して前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであり、
前記ＩＩＩ族金属は、ガリウムであり、
前記添加物は、リチウムである、請求項１５または請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記ナトリウムと前記ガリウムとからなる混合融液中における前記リチウムの濃度は、０．５〜０．８ｍｏｌ％の範囲である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記下地体を前記混合融液中に浸漬させる第７の工程をさらに備える、請求項１１から請求項１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記下地体を前記混合融液と前記容器空間との気液界面に接触させる第７の工程をさらに備える、請求項１１から請求項１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長とともに、結晶成長表面が前記気液界面に接するように前記下地体を移動させる第８の工程をさらに備える、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記下地体は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる基板である、請求項１１から請求項２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記下地体は、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる基板と、
前記基板上に形成され、貫通転位を有する第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含み、
前記製造方法の前記第４の工程は、前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１１から請求項２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、各々が所定の幅を有し、所定の間隔で配置された複数の結晶からなる、請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記下地体は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなり、貫通転位を有する低品位種結晶である、請求項１１から請求項２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記下地体は、
ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶と、
前記種結晶に接して形成され、貫通転位を有する第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含み、前記製造方法の前記第４の工程は、前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１１から請求項２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。
【０００３】
このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。
【０００４】
また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。
【０００５】
さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。
【０００７】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。
【０００８】
ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００９】
この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【００１０】
そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させて下地体上にＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる場合、下地体が転位欠陥を有すると、下地体からの転位欠陥を反映したＩＩＩ族窒化物結晶が成長するため、ＩＩＩ族窒化物結晶において転位欠陥を低減させることが困難であるという問題がある。
【００１２】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルカリ金属をフラックスとして用いた結晶成長方法によって貫通転位を低減したＩＩＩ族窒化物結晶を提供することである。
【００１３】
また、この発明の別の目的は、アルカリ金属をフラックスとして用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において貫通転位を低減したＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶は、アルカリ金属元素を不純物として含むＩＩＩ族窒化物結晶であって、下地体と、第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶とを備える。第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、少なくとも一部が下地体に接して形成され、貫通転位の方向を下地体からの結晶成長方向と異なる方向へ曲げる。第２のＩＩＩ族窒化物結晶は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶に接して形成され、結晶成長方向と略垂直な結晶成長表面を有する。
【００１５】
好ましくは、第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、ｃ面およびｃ軸に平行な面以外の結晶成長表面を有する。
【００１６】
好ましくは、第２のＩＩＩ族窒化物結晶は、ｃ軸方向の結晶成長方向を有する。
【００１７】
好ましくは、下地体は、ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる基板である。
【００１８】
好ましくは、下地体は、基板と、第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含む。基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる。第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、基板上に形成され、貫通転位を有する。そして、第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、少なくとも一部が第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して形成される。
【００１９】
好ましくは、第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、所定の間隔で配置された複数の結晶からなる。
【００２０】
好ましくは、所定の間隔は、第２のＩＩＩ族窒化物を用いて作製される半導体デバイスのサイズに応じて決定される。
【００２１】
好ましくは、下地体は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる。
【００２２】
好ましくは、下地体は、種結晶と、第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含む。種結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる。第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、種結晶に接して形成され、貫通転位を有する。そして、第１のＩＩＩ族窒化物結晶は、少なくとも一部が第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して形成される。
【００２３】
好ましくは、第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、１０６〜１０１０ｃｍ−２の貫通転位密度を有する。
【００２４】
また、この発明によれば、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いて下地体上にＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を反応容器内に入れる第１の工程と、反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、貫通転位の方向を下地体からの結晶成長方向と異なる方向へ曲げる第１のＩＩＩ族窒化物結晶を下地体上に結晶成長させる第４の工程と、結晶成長方向と略垂直な結晶成長表面を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶を少なくとも一部が第１のＩＩＩ族窒化物結晶に接するように結晶成長させる第５の工程と、容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように窒素原料ガスを反応容器内へ供給する第６の工程とを備える。
【００２５】
好ましくは、第４の工程は、ｃ面およびｃ軸に平行な面以外の結晶成長表面を有するように第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００２６】
好ましくは、第４の工程は、混合融液中で新たな核が発生しない結晶成長条件の範囲において、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合比と、容器空間における窒素原料ガス圧とを制御して第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００２７】
好ましくは、第４の工程は、混合比が相対的に大きいとき、窒素原料ガス圧を相対的に低くして第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させ、混合比が相対的に小さいとき、窒素原料ガス圧を相対的に高くして第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００２８】
好ましくは、第５の工程は、アルカリ金属およびＩＩＩ族金属と異なる添加物を混合融液に追加して第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００２９】
好ましくは、第５の工程は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長条件において添加物を混合融液に追加して第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００３０】
好ましくは、アルカリ金属は、ナトリウムであり、ＩＩＩ族金属は、ガリウムであり、添加物は、リチウムである。
【００３１】
好ましくは、ナトリウムとガリウムとからなる混合融液中におけるリチウムの濃度は、０．５〜０．８ｍｏｌ％の範囲である。
【００３２】
好ましくは、製造方法は、下地体を混合融液中に浸漬させる第７の工程をさらに備える。
【００３３】
好ましくは、製造方法は、下地体を混合融液と容器空間との気液界面に接触させる第７の工程をさらに備える。
【００３４】
好ましくは、製造方法は、第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長とともに、結晶成長表面が気液界面に接するように下地体を移動させる第８の工程をさらに備える。
【００３５】
好ましくは、下地体は、ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる基板である。
【００３６】
好ましくは、下地体は、基板と、第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含む。基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる。第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、基板上に形成され、貫通転位を有する。そして、製造方法の第４の工程は、第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００３７】
好ましくは、第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、各々が所定の幅を有し、所定の間隔で配置された複数の結晶からなる。
【００３８】
好ましくは、下地体は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなり、貫通転位を有する低品位種結晶である。
【００３９】
好ましくは、下地体は、種結晶と、第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含む。種結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる。第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、種結晶に接して形成され、貫通転位を有する。そして、製造方法の第４の工程は、第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【発明の効果】
【００４０】
この発明によれば、貫通転位の方向を下地体からの結晶成長方向と異なる方向へ曲げる第１のＩＩＩ族窒化物結晶と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長方向と略垂直な結晶成長表面を有する第２のＩＩＩ族窒化物結晶とを下地体上に順次結晶成長させてアルカリ金属を含むＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。その結果、第２のＩＩＩ族窒化物結晶中へ進行する貫通転位が減少する。
【００４１】
したがって、この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶の貫通転位を減少できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１における結晶成長装置の概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示す抑制／導入栓の斜視図である。
【図３】図３は、抑制／導入栓の配管への取付状態を示す平面図である。
【図４】図４は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す概念図である。
【図５】図５は、金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比と、窒素ガス圧との関係を示す図である。
【図６】図６は、図１に示す下地体の構成を示す断面図である。
【図７】図７は、転位密度を低減したＧａＮ結晶を結晶成長させる工程を示す工程図である。
【図８】図８は、図１に示す結晶成長装置における温度のタイミングチャートである。
【図９】図９は、図８に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図１０】図１０は、図８に示す２つのタイミングｔ４，ｔ５間における配管内の状態を示す模式図である。
【図１１】図１１は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。
【図１２】図１２は、下地体の他の例を示す模式図である。
【図１３】図１３は、下地体のさらに他の例を示す模式図である。
【図１４】図１４は、図１３に示す下地体上に、貫通転位を低減したＧａＮ結晶を結晶成長させる工程を示す工程図である。
【図１５】図１５は、実施の形態２における結晶成長装置の概略断面図である。
【図１６】図１６は、図１５に示す支持装置の拡大図である。
【図１７】図１７は、図１５に示す上下機構の構成を示す概略図である。
【図１８】図１８は、振動検出信号のタイミングチャートである。
【図１９】図１９は、図８に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器および外部反応容器内の状態を示す実施の形態２における模式図である。
【図２０】図２０は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。
【図２１】図２１は、図２０に示すステップＳ７，Ｓ９における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図２２】図２２は、図２０に示すステップＳ９Ａにおける反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図２３】図２３は、実施の形態３における結晶成長装置の概略断面図である。
【図２４】図２４は、反応容器および外部反応容器の温度および混合融液中におけるＬｉ濃度のタイミングチャートである。
【図２５】図２５は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。
【図２６】図２６は、実施の形態３における結晶成長装置の他の概略断面図である。
【図２７】図２７は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３における他のフローチャートである。
【図２８】図２８は、抑制／導入栓の他の斜視図である。
【図２９】図２９は、図２３に示す抑制／導入栓の固定方法を説明するための断面図である。
【図３０】図３０は、抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００４４】
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１における結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１における結晶成長装置１００は、反応容器１０と、外部反応容器２０と、配管３０，４０と、抑制／導入栓５０と、加熱装置６０，７０，８０と、ガス供給管９０，１１０と、バルブ１２０，１２１，１６０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０と、排気管１５０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０と、金属融液１９０とを備える。
【００４５】
反応容器１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）からなる。外部反応容器２０は、反応容器１０と所定の間隔を隔てて反応容器１０の周囲に配置される。そして、外部反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。したがって、後述する混合融液２９０が外部へ漏洩することがない。
【００４６】
配管３０は、略円柱形状を有し、重力方向ＤＲ１において反応容器１０の下側で外部反応容器２０に連結される。配管４０は、略円柱形状を有し、一部が外部反応容器２０を介して外部反応容器２０の空間２３内へ挿入されるように、重力方向ＤＲ１において反応容器１０の上側で外部反応容器２０に固定される。
【００４７】
抑制／導入栓５０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、外部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。
【００４８】
加熱装置６０は、外部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置７０は、外部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。加熱装置８０は、配管４０の一部の周囲に配置される。
【００４９】
ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端がバルブ１２１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。
【００５０】
バルブ１２０は、外部反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。バルブ１２１は、配管３０の近傍でガス供給管１１０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。
【００５１】
排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、外部反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。
【００５２】
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持される。
【００５３】
反応容器１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。外部反応容器２０は、反応容器１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）を抑制／導入栓５０に導く。
【００５４】
配管４０は、金属Ｇａ３００および金属リチウム（金属Ｌｉ）３１０を保持する。抑制／導入栓５０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、抑制／導入栓５０は、数十μｍの孔の表面張力により金属融液１９０を反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持する。
【００５５】
加熱装置６０は、外部反応容器２０の外周面２０Ａから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。加熱装置７０は、外部反応容器２０の底面２０Ｂから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。加熱装置８０は、配管４０内に保持された金属Ｇａ３００を金属Ｇａの融点である３０℃以上に加熱する。
【００５６】
ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して外部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２１を介して配管３０内へ供給する。
【００５７】
バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを外部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２０内への供給を停止する。バルブ１２１は、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０へ供給し、または窒素ガスの配管３０への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０に供給する。
【００５８】
ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、外部反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して外部反応容器２０内の真空引きを行なう。
【００５９】
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液１９０は、抑制／導入栓５０を介して導入された窒素ガスを空間２３へ供給する。
【００６０】
図２は、図１に示す抑制／導入栓５０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入栓５０は、栓５１と、凸部５２とを含む。栓５１は、略円柱形状からなる。凸部５２は、略半円形の断面形状を有し、栓５１の外周面に栓５１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。
【００６１】
図３は、抑制／導入栓５０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部５２は、栓５１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部５２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部５２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入栓５０の複数の凸部５２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入栓５０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。
【００６２】
凸部５２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓５１の外周面に配置される結果、抑制／導入栓５０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入栓５０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙５３が複数個形成される。
【００６３】
この空隙５３は、栓５１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓５１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。
【００６４】
図４は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す概念図である。図４において、縦軸は、窒素ガス圧を表し、横軸は、結晶成長温度を表す。図４を参照して、領域ＲＥＧ１は、ＧａＮ結晶が溶解する領域であり、領域ＲＥＧ２は、反応容器１０の混合融液２９０に接する底面および側面において核が発生するのを抑制してＧａＮ結晶が種結晶から成長する領域であり、領域ＲＥＧ３は、多くの核が発生する領域である。
【００６５】
したがって、この発明においては、新たな核が発生しない領域ＲＥＧ２内においてＧａＮ結晶を成長させる。
【００６６】
図５は、金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比ｒと、窒素ガス圧との関係を示す図である。図５において、縦軸は、金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比ｒを表し、横軸は、窒素ガス圧を表す。なお、金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比ｒは、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）によって表される。また、図５は、７７５℃の結晶成長温度におけるモル比ｒと窒素ガス圧との関係を示す。
【００６７】
図５を参照して、破線ｋ１よりも下側の領域は、図４に示す領域ＲＥＧ２内において斜めファセットが形成されるＧａＮ結晶の結晶成長条件を示す領域である。また、破線ｋ１よりも上側の領域は、多くの核が発生する領域である。したがって、斜めファセットが形成されるＧａＮ結晶が得られる結晶成長条件は、モル比ｒが相対的に大きくなれば、窒素ガス圧は相対的に低くなり、モル比ｒが相対的に小さくなれば、窒素ガス圧が相対的に高くなる条件からなる。なお、図５に示すモル比ｒと窒素ガス圧との関係は、７７５℃の結晶成長温度に限らず、７２０〜８３０℃の範囲の結晶成長温度に対して得られる。
【００６８】
破線ｋ１よりも下側の領域に含まれる結晶成長条件に所定量の金属Ｌｉを添加した結晶成長条件は、平坦な表面を有し、かつ、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶が得られる条件である。この場合、平坦な表面を有するＧａＮ結晶が得られる結晶成長条件は、たとえば、表１によって表される。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示す金属Ｌｉ量の混合融液２９０中における濃度は、０．５〜０．８ｍｏｌ％に相当する。したがって、混合融液２９０中におけるＬｉ濃度が０．５〜０．８ｍｏｌ％の範囲である場合、表面が平坦であり、かつ、ｃ軸方向に成長したＧａＮ結晶が得られる。
【００７１】
また、表１に示す結晶成長条件において、混合融液２９０中におけるＬｉ濃度を０．５〜０．８ｍｏｌ％の範囲から１．０ｍｏｌ％以上に変更すると、多核発生が生じ、混合融液２９０中におけるＬｉ濃度を０．５〜０．８ｍｏｌ％の範囲から０．５ｍｏｌ％未満に変更すると、表面が凹凸なＧａＮ結晶が得られる。
【００７２】
したがって、この発明においては、金属Ｇａと金属Ｎａとの混合融液２９０に０．５〜０．８ｍｏｌ％のＬｉを添加して表面が平坦なＧａＮ結晶を結晶成長させる。
【００７３】
図６は、図１に示す下地体５の構成を示す断面図である。図６を参照して、下地体５は、サファイア基板５０１と、ＧａＮ膜５０２とからなる。ＧａＮ膜５０２は、サファイア基板５０１の一主面５０１Ａに有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成される。そして、ＧａＮ膜５０２は、転位密度が１０６〜１０１０ｃｍ−２の範囲である貫通転位５０２１を有する。
【００７４】
この発明においては、図６に示すＧａＮ膜５０２上に転位密度がＧａＮ膜５０２よりも低いＧａＮ結晶を結晶成長させるために、上述した斜めファセットが形成される結晶成長条件（図５に示す破線ｋ１よりも下側の領域）で下地体５上にＧａＮ結晶を結晶成長させ、その後、表１に示す結晶成長条件によって表面が平坦なＧａＮ結晶を結晶成長させる。
【００７５】
図７は、転位密度を低減したＧａＮ結晶を結晶成長させる工程を示す工程図である。図７を参照して、サファイア基板５０１上にＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ膜５０２を形成して下地体５を作製する（図７の（ａ）参照）。
【００７６】
そして、斜めファセットが形成される条件（図５に示す破線ｋ１よりも下側の領域）でＧａＮ結晶を下地体５のＧａＮ膜５０２上に結晶成長させる。そうすると、ＧａＮ結晶からなる多数のドメイン５１０がＧａＮ膜５０２上に形成される（図７の（ｂ）参照）。
【００７７】
その後、斜めファセットが形成される条件（図５に示す破線ｋ１よりも下側の領域）でＧａＮ結晶の結晶成長を継続すると、ドメイン５１０が大きくなり（図７の（ｃ）参照）、さらに、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行すると、ドメイン５１０同士が合体し、斜めファセット５２１を有する大きなドメイン５２０が形成される（図７の（ｄ）参照）。
【００７８】
そして、ドメイン５２０がさらに成長すると、ドメイン５２０の集合体からなるＧａＮ結晶５３０が形成され、下地体５のＧａＮ膜５０２に形成された貫通転位５０２１は、ドメイン５１０およびドメイン５２０中へ伝播し、ドメイン５２０の斜めファセット５２１によってサファイア基板５０１の面内方向へ曲げられ、隣接するドメイン５２０，５２０間に集積される（図７の（ｅ）参照）。
【００７９】
その後、表１に示す結晶成長条件によってＧａＮ結晶を結晶成長させる。そうすると、表面が平坦であり、かつ、ｃ軸方向に成長したドメイン５４０からなるＧａＮ結晶５５０が得られる。ＧａＮ結晶５５０は、隣接するドメイン５４０間に形成された貫通転位５５１を有する。そして、ＧａＮ結晶５５０において、ドメイン５４０は、転位密度が低く（理想的には無転位）、貫通転位５５１の密度は、ＧａＮ膜５０２の貫通転位５０２１の密度よりも低い（図７の（ｆ）参照）。
【００８０】
したがって、斜めファセット５２１が形成される条件でＧａＮ結晶５３０を下地体５上に結晶成長させ、その後、表面が平坦になる条件でＧａＮ結晶を結晶成長させることによって、下地体５のＧａＮ膜５０２が有する貫通転位５０２１をサファイア基板５０１の面内方向へ曲げ、ＧａＮ膜５０２の転位密度よりも低い転位密度を有するＧａＮ結晶５５０を製造できる。
【００８１】
このように、ＧａＮ結晶５３０は、下地体５のＧａＮ膜５０２が有する貫通転位５０２１をサファイア基板５０１の面内方向へ曲げる機能を果たす。そして、ＧａＮ結晶５３０のドメイン５２０のサイズによってＧａＮ結晶５５０の貫通転位５４０の密度が決定される。
【００８２】
より具体的には、ＧａＮ結晶５５０の貫通転位５４０の密度は、ドメイン５２０のサイズが相対的に大きくなると、相対的に低くなり、ドメイン５２０のサイズが相対的に小さくなると、相対的に高くなる。
【００８３】
したがって、貫通転位５４０の密度を低減させるには、ドメイン５２０のサイズを大きくすることが重要である。よって、この発明においては、斜めファセットが形成される条件によって大きなサイズを有するドメイン５２０が形成される時間を予め計測しておき、その計測した時間まで斜めファセットが形成される条件によるＧａＮ結晶の結晶成長を継続した後、表１に示す結晶成長条件によってＧａＮ結晶５５０を結晶成長させる。
【００８４】
なお、斜めファセット５２１の面方位は、たとえば、（１０−１１）である。この面方位（１０−１１）は、図７の（ｅ）に表示された面方位を表す。
【００８５】
図８は、図１に示す結晶成長装置１００における温度のタイミングチャートである。また、図９は、図８に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図１０は、図８に示す２つのタイミングｔ４，ｔ５間における配管４０内の状態を示す模式図である。
【００８６】
なお、図８において、曲線ｋ２は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を示し、曲線３は、配管４０の温度を示す。
【００８７】
図８を参照して、加熱装置６０，７０は、曲線ｋ２に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。加熱装置６０，７０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
【００８８】
そうすると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になる。そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓５０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図９参照）。
【００８９】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に達すると、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａは溶け、反応容器１０内で混合融液２９０が生成される。そして、空間２３内の窒素ガス４は、混合融液２９０中の金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中に取り込まれ、ＧａＮ結晶５３０が下地体５のＧａＮ膜５０２上に成長し始める。その後、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、ＧａＮ結晶５３０の結晶成長が継続され、タイミングｔ３になると、加熱装置８０は、配管４０のうち、金属Ｇａ３００を保持する部分を温度Ｔｓ１に加熱する。
【００９０】
温度Ｔｓ１は、金属Ｇａの融点（３０℃）よりも高く金属Ｎａの融点（９８℃）よりも低い温度に設定される。
【００９１】
配管４０のうち、金属Ｇａ３００を保持する部分が３０℃以上に加熱されると、金属Ｇａ３００は溶け、Ｇａ融液３０１になる。そうすると、Ｇａ融液３０１は、配管４０の内壁を伝って混合融液２９０へ入り、金属Ｌｉ３１０は、重力によって配管４０内を落下して混合融液２９０へ入る（図１０参照）。
【００９２】
そして、混合融液２９０中へ入った金属Ｌｉは、融点が約１８０℃であるため、８００℃に設定された混合融液２９０に溶け、タイミングｔ５からタイミングｔ６までの間、ＧａＮ結晶５５０が結晶成長する。
【００９３】
したがって、表１に示す２．２〜３．２ｍｇの範囲の重量を有する金属Ｌｉ３１０が配管４０内に保持される。これによって、タイミングｔ５からタイミングｔ６までの間、表面が平坦であり、かつ、ｃ軸方向に結晶成長したＧａＮ結晶５５０が形成される。
【００９４】
また、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、ＧａＮ結晶５３０が結晶成長されるため、混合融液２９０中のＧａは、減少し、ＧａとＮａとのモル比ｒは、タイミングｔ２からタイミングｔ３に近づくに従って０．４よりも大きくなる。したがって、金属Ｌｉ３１０を配管４０内に保持する金属Ｇａ３００は、タイミングｔ４以降においてＧａ融液３１０が混合融液２９０へ入った結果、混合融液２９０中のモル比ｒが約０．４になる重量に設定される。
【００９５】
図１１は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１１を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器１０および外部反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で下地体５を反応容器１０に入れ（ステップＳ１）、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れる（ステップＳ２）。この場合、モル比率ｒ＝０．４になるように金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。
【００９６】
その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れ（ステップＳ３）、Ａｒガス雰囲気中で２．２〜３．２ｍｇの範囲の金属Ｌｉ３１０を配管４０内に入れ、その入れた金属Ｌｉ３１０を金属Ｇａ３００で蓋をする（ステップＳ４）。
【００９７】
引続いて、反応容器１０および外部反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。
【００９８】
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。この場合、配管４０内の金属Ｌｉが保持された空間内のＡｒガスも金属Ｇａ３００と配管４０との隙間を通して排気される。
【００９９】
真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が約０．１ＭＰａになるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
【０１００】
そして、圧力センサー１８０によって検出した外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【０１０１】
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
【０１０２】
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ５）。
【０１０３】
この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、配管３０の空間３１からも抑制／導入栓５０を介して外部反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。
【０１０４】
その後、加熱装置６０，７０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ６）。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と外部反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と抑制／導入栓５０との界面に位置する。
【０１０５】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓５０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入栓５０の空隙５３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。
【０１０６】
抑制／導入栓５０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。
【０１０７】
このように、結晶成長装置１００においては、抑制／導入栓５０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。
【０１０８】
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が反応容器１０内に発生する。
【０１０９】
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれ、斜めファセットが形成される条件でＧａＮ結晶５３０が下地体５のＧａＮ膜５０２上に成長し始める。
【０１１０】
その後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が、所定の時間（タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間）、８００℃に保持され、斜めファセットが形成される条件でＧａＮ結晶５３０の結晶成長が進行する。そして、ＧａＮ結晶５３０の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入栓５０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される。
【０１１１】
すなわち、所定の時間、窒素ガスを反応容器１０および外部反応容器２０の空間２３へ供給しながら、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に保持される（ステップＳ７）。これによって、斜めファセットが形成される条件でＧａＮ結晶５３０が結晶成長する。
【０１１２】
そして、タイミングｔ３になると、加熱装置８０は、配管４０のうち、金属Ｇａ３００が保持された部分を温度Ｔｓ１に加熱し、Ｇａ融液３０１および金属Ｌｉ３１０を混合融液２９０に入れる（ステップＳ８）。
【０１１３】
その後、所定の時間（タイミングｔ５〜タイミングｔ６までの間）、窒素ガスを反応容器１０および外部反応容器２０の空間２３へ供給しながら、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に保持される（ステップＳ９）。これによって、表面が平坦なＧａＮ結晶５５０が結晶成長する。
【０１１４】
その後、反応容器１０、外部反応容器２０および配管４０の温度が降温されて（ステップＳ１０）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１１５】
上述したように、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法においては、斜めファセットが形成される条件でＧａＮ結晶５３０を下地体５上に結晶成長させ（ステップＳ７参照）、その後、表面が平坦になる条件でＧａＮ結晶５５０を下地体５上に結晶成長させる（ステップＳ９参照）ことを特徴とする。
【０１１６】
この特徴によって、下地体５のＧａＮ膜５０２中の貫通転位５０２１から成長した貫通転位は、ＧａＮ結晶５３０の斜めファセット５２１によってサファイア基板５０１の面内方向へ曲げられ、貫通転位の密度が減少したＧａＮ結晶５５０を製造できる。この場合、ＧａＮ結晶５５０の貫通転位の密度を１０４ｃｍ−２程度まで低減できる。
【０１１７】
そして、図１１に示すフローチャートに従って結晶成長したＧａＮ結晶５３０，５５０は、Ｎａを含み、ＧａＮ結晶５５０は、１０１５〜１０２１ｃｍ−３のＬｉを含む。
【０１１８】
また、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法においては、金属Ｎａ蒸気７を空間２３内へ閉じ込めた状態（図９参照）でＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。この特徴によって、混合融液２９０中からの金属Ｎａの蒸発が抑制され、空間２３内の窒素ガス４を混合融液２９０中へ取り込んでＧａＮ結晶の結晶成長速度を保持できる。
【０１１９】
なお、図１１に示すステップＳ７，Ｓ９においては、タイミングｔ２からタイミングｔ６までの間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、８００℃に保持され、下地体５上でＧａＮ結晶５３０の結晶成長が進行する。そして、ＧａＮ結晶５３０の結晶成長が進行するに伴って、金属融液１９０および混合融液２９０中から金属Ｎａが蒸発し、空間２３内には、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が混在する（図９参照）。
【０１２０】
そして、窒素ガス４の消費によって、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低下する。そうすると、窒素ガスは、配管３０の空間３１から抑制／導入栓５０を介して金属融液１９０に供給され、金属融液１９０中を泡１９１となって移動し、気液界面１から空間２３へ供給される（図９参照）。
【０１２１】
そして、空間２３内の圧力Ｐ１が空間３１内の圧力Ｐ２とほぼ同じになると、配管３０の空間３１から抑制／導入栓５０および金属融液１９０を介した窒素ガスの反応容器１０および外部反応容器２０への供給が停止される。
【０１２２】
このように、抑制／導入栓５０は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を金属融液１９０の表面張力によって反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持するとともに、窒素ガスを空間３１から反応容器１０および外部反応容器２０内へ供給する。従って、抑制／導入栓５０は、金属融液１９０の通過を阻止する構造からなる。
【０１２３】
上記においては、サファイア基板５０１と、サファイア基板５０１上にＭＯＣＶＤ法によって形成されたＧａＮ膜５０２とからなる下地体５上に貫通転位を低減したＧａＮ結晶５５０を製造すると説明したが、この発明においては、これに限らず、下地体５は、ＧａＮ結晶からなる種結晶によって構成されていてもよい。
【０１２４】
図１２は、下地体５の他の例を示す模式図である。下地体５は、図１２の（ａ）に示す下地体５Ａ、または図１２の（ｂ）に示す下地体５Ｂからなっていてもよい。
【０１２５】
図１２の（ａ）を参照して、下地体５Ａは、柱状形状を有する種結晶５６０からなる。そして、種結晶５６０は、貫通転位５６１を有する。
【０１２６】
図４に示す領域ＲＥＧ３においては、反応容器１０の混合融液２９０に接する側面および底面に多くの核が発生する。そして、発生した核は、ｃ軸方向に結晶成長した柱状形状からなる。したがって、結晶成長装置１００において、図４に示す領域ＲＥＧ３の結晶成長条件によって多くのＧａＮ結晶を結晶成長させる。そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶から１つのＧａＮ結晶を選択して種結晶５６０として用いる。
【０１２７】
図４に示す領域ＲＥＧ３でＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比ｒは、たとえば、５：５に設定される。
【０１２８】
図１２の（ｂ）を参照して、下地体５Ｂは、種結晶５７０と、ＧａＮ結晶５８０，５９０とからなる。種結晶５７０は、図４に示す領域ＲＥＧ３の結晶成長条件によって製造され、無転位のＧａＮ結晶からなる。ＧａＮ結晶５８０は、図４に示す領域ＲＥＧ２の結晶成長条件によって種結晶５７０から結晶成長し、無転位である。ＧａＮ結晶５９０は、図４に示す領域ＲＥＧ２の結晶成長条件によってＧａＮ結晶５８０に連続して結晶成長し、転位５９１を有する。
【０１２９】
下地体５Ｂは、図４に示す領域ＲＥＧ２の結晶成長条件によって種結晶５７０からＧａＮ結晶を結晶成長させた場合に、最初、無転位のＧａＮ結晶５８０が成長し、その後、転位５９１を有するＧａＮ結晶５９０が成長することにより作製される。
【０１３０】
このように、図１２の（ａ）は、図４に示す領域ＲＥＧ３の結晶成長条件によって製造した種結晶５６０自体が貫通転位５６１を有する場合を示し、図１２の（ｂ）は、図４に示す領域ＲＥＧ３の結晶成長条件を用いて製造された種結晶５７０から結晶成長したＧａＮ結晶が転位５９１を有する場合を示す。
【０１３１】
そして、下地体５Ａおよび５Ｂのいずれの下地体が用いられる場合も、図１１に示すフローチャートに従って貫通転位を低減したＧａＮ結晶５５０が結晶成長される。この場合、下地体５Ａまたは５Ｂは、ステップＳ１において、反応容器１０の底面に設置される。
【０１３２】
したがって、ＧａＮ結晶からなる下地体５Ａまたは５Ｂを用いた場合も、貫通転位を低減したＧａＮ結晶５５０を製造できる。
【０１３３】
図１３は、下地体５のさらに他の例を示す模式図である。下地体５は、図１３に示す下地体５Ｃから構成されていてもよい。図１３を参照して、下地体５Ｃは、サファイア基板５０１と、複数のＧａＮ膜５０３とからなる。複数のＧａＮ膜５０３は、ＭＯＣＶＤ法によって形成されたＧａＮ膜５０２（図６参照）を所定の幅Ｗおよび所定の間隔Ｌでエッチングすることにより作製される。したがって、各ＧａＮ膜５０３は、幅Ｗを有するストライプ形状の結晶である。そして、複数のＧａＮ膜５０３の各々は、貫通転位５０３１を有する。なお、所定の幅Ｗは、たとえば、１００μｍに設定され、所定の間隔Ｌは、たとえば、３００μｍに設定される。
【０１３４】
図１４は、図１３に示す下地体５Ｃ上に、貫通転位を低減したＧａＮ結晶を結晶成長させる工程を示す工程図である。図１４を参照して、斜めファセットが形成される条件（図５に示す破線ｋ１よりも下側の領域）でＧａＮ結晶を下地体５Ｃ上に結晶成長させる。そうすると、ＧａＮ結晶からなる多数のドメイン６００が、下地体５Ｃのうち、複数のＧａＮ膜５０３上に形成される（図１４の（ａ）参照）。
【０１３５】
その後、斜めファセットが形成される条件（図５に示す破線ｋ１よりも下側の領域）でＧａＮ結晶の結晶成長を継続すると、ドメイン６００が大きくなり、さらに、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行すると、ドメイン６００同士が合体し、斜めファセット６１１を有する大きなドメイン６１０が形成される（図１４の（ｂ）参照）。
【０１３６】
そして、ドメイン６１０がさらに成長すると、ドメイン６２０の集合体からなるＧａＮ結晶６３０が形成され、下地体５ＣのＧａＮ膜５０３に形成された貫通転位５０３１は、ドメイン６００およびドメイン６１０中へ成長し、ドメイン６１０の斜めファセット６１１によってサファイア基板５０１の面内方向へ曲げられ、隣接するドメイン６２０，６２０間に集積される（図１４の（ｃ）参照）。
【０１３７】
その後、表１に示す結晶成長条件によってＧａＮ結晶を結晶成長させる。そうすると、図７の（ｅ）に示すＧａＮ結晶５５０と同じように、表面が平坦であり、かつ、ｃ軸方向に成長したドメインからなるＧａＮ結晶が得られる。
【０１３８】
その結果、上述したように、貫通転位を低減したＧａＮ結晶を製造できる。
【０１３９】
下地体５Ｃを用いた場合、ドメイン６００は、下地体５Ｃのうち、サファイア基板５０１上には形成されないので、ドメイン６２０のサイズを下地体５を用いた場合よりも大きくできる。
【０１４０】
したがって、ドメイン６２０上に結晶成長したＧａＮ結晶の貫通転位を下地体５を用いた場合よりもさらに低減できる。また、ドメイン６２０上に結晶成長したＧａＮ結晶のサイズを下地体５を用いた場合よりもさらに大きくでき、無転位のＧａＮ結晶を用いてデバイスを作製できる。
【０１４１】
下地体５Ｃを用いる場合、貫通転位５０３１を有するＧａＮ膜５０３の間隔Ｌは、表面が平坦なＧａＮ結晶５５０を用いて作製される半導体デバイスのサイズに応じて決定される。ＧａＮ結晶５５０を用いて半導体デバイスを作製する場合、貫通転位が形成されていないドメイン５４０内に半導体デバイスを作製する。そして、ドメイン６２０の集合体からなるＧａＮ結晶６３０上に結晶成長させたＧａＮ結晶５５０において、貫通転位が形成されていないドメイン５４０のサイズは、間隔Ｌに応じて決定される。したがって、間隔Ｌは、ＧａＮ結晶５５０を用いて作製される半導体デバイスのサイズに応じて決定されることとしたものである。
【０１４２】
さらに、この発明においては、下地体５からＧａＮ結晶５０２を削除したサファイア基板５０１を下地体として用いてもよい。
【０１４３】
さらに、この発明においては、下地体５のサファイア基板５０１に代えてＳｃＡｌＭｇＯを用い、下地体５を作製してもよい。
【０１４４】
さらに、下地体５に代えてＳｉＣ結晶を下地体として用いてもよい。
【０１４５】
なお、結晶成長装置１００を用いて貫通転位を低減したＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、次のようにして貫通転位を低減したＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。
【０１４６】
すなわち、結晶成長装置１００においては、外部反応容器２０内の空間２３と金属融液１９０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ１と、空間２３と混合融液２９０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ２とは、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧が混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧と略同一になる温度に設定される。
【０１４７】
同じ温度においては、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧は、混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧よりも高いので、温度Ｔ１は、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧が混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧に略同一になるように温度Ｔ２よりも低い温度に設定される。
【０１４８】
その結果、空間２３内において、金属融液１９０から混合融液２９０への金属Ｎａの移動と混合融液２９０から金属融液１９０への金属Ｎａの移動とが平衡状態になり、金属融液１９０から混合融液２９０への金属Ｎａの移動および混合融液２９０から金属融液１９０への金属Ｎａの移動による混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率の変動を抑制でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【０１４９】
また、上記においては、抑制／導入栓５０の凸部５２の高さＨおよび複数の凸部５２の間隔ｄは、数十μｍであると説明したが、凸部５２の高さＨおよび複数の凸部５２の間隔ｄは、抑制／導入栓５０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓５０の温度が相対的に高い場合、凸部５２の高さＨは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部５２の間隔ｄは、相対的に小さくされる。また、抑制／導入栓５０の温度が相対的に低い場合、凸部５２の高さＨは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部５２の間隔ｄは、相対的に大きくされる。つまり、抑制／導入栓５０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓５０と配管３０との間の空隙５３のサイズが相対的に小さくされ、抑制／導入栓５０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓５０と配管３０との間の空隙５３のサイズが相対的に大きくされる。
【０１５０】
凸部５２の高さＨおよび複数の凸部５２の間隔ｄによって空隙５３の大きさが決定され、表面張力により金属融液１９０を保持可能な空隙５３の大きさが抑制／導入栓５０の温度によって変化する。したがって、凸部５２の高さＨおよび複数の凸部５２の間隔ｄを抑制／導入栓５０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
【０１５１】
そして、抑制／導入栓５０の温度制御は、加熱装置７０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓５０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置７０によって抑制／導入栓５０を加熱する。
【０１５２】
上記においては、ＧａＮ結晶５３０は、ＧａＮ膜５０２の貫通転位５０２１をサファイア基板５０１の面内方向へ曲げると説明したが、この発明においては、これに限らず、ＧａＮ結晶５３０は、一般的には、下地体５からの結晶成長方向と異なる方向へＧａＮ膜５０２の貫通転位５０２１を曲げるものであればよい。
【０１５３】
また、ＧａＮ結晶５３０は、（１０−１１）面を有すると説明したが、この発明においては、これに限らず、ＧａＮ結晶５３０は、一般的には、ｃ面およびｃ軸に平行な面以外の結晶成長表面を有していればよい。
【０１５４】
さらに、ＧａＮ結晶５５０は、ｃ軸方向に結晶成長したＧａＮ結晶からなると説明したが、この発明においては、これに限らず、ＧａＮ結晶５５０は、一般的には、ＧａＮ結晶５３０の結晶成長方向と略垂直な結晶成長表面を有していればよい。
【０１５５】
さらに、ＧａＮ結晶５３０は、少なくとも一部が下地体５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃに接していればよい。ＧａＮ結晶５３０は、少なくとも一部が下地体５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃに接していれば、下地体５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃからの貫通転位の方向を曲げることができるからである。
【０１５６】
さらに、下地体５Ｃは、サファイア基板５０１上に形成された複数のストライプ形状のＧａＮ結晶５０３を含むと説明したが、この発明においては、これに限らず、下地体５Ｃは、サファイア基板５０１上に形成された複数の島状のＧａＮ結晶を含んでいてもよい。この場合、複数の島状のＧａＮ結晶は、所定の間隔でサファイア基板５０１上に形成され、所定の間隔は、ＧａＮ結晶５５０を用いて作製されるデバイスのサイズに応じて決定される。
【０１５７】
さらに、配管４０は、金属Ｌｉ３１０を保持すると説明したが、この発明においては、これに限らず、配管４０は、金属Ｌｉ３１０に代えてＬｉＮを保持するようにしてもよい。
【０１５８】
なお、斜めファセットが形成される条件で結晶成長されるＧａＮ結晶５３０は、「第１のＩＩＩ族窒化物結晶」を構成し、表面が平坦であるＧａＮ結晶５５０は、「第２のＩＩＩ族窒化物結晶」を構成する。
【０１５９】
また、斜めファセットが形成される条件で結晶成長されるＧａＮ結晶６３０は、「第１のＩＩＩ族窒化物結晶」を構成する。
【０１６０】
さらに、ＧａＮ膜５０２，５０３は、「第３のＩＩＩ族窒化物結晶」を構成する。
【０１６１】
さらに、複数のＧａＮ膜５０３は、「複数のストライプ結晶」を構成する。
【０１６２】
さらに、種結晶５６０またはＧａＮ結晶５９０は、「低品位種結晶」を構成する。
【０１６３】
［実施の形態２］
図１５は、実施の形態２における結晶成長装置の概略断面図である。図１５を参照して、実施の形態２における結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００にベローズ２００、支持装置２１０、上下機構２２０、振動印加装置２３０および振動検出装置２４０を追加したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
【０１６４】
ベローズ２００は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の上側で外部反応容器２０に連結される。支持装置２１０は、円柱形状からなり、一部がベローズ２００を介して外部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。上下機構２２０は、ベローズ２００よりも上側において支持装置２１０に取り付けられる。
【０１６５】
ベローズ２００は、支持装置２１０を保持するとともに、外部反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ２００は、支持装置２１０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置２１０は、外部反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる下地体５Ａを支持する。
【０１６６】
上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、下地体５Ａが空間２３と混合融液２９０との気液界面３に接するように支持装置２１０を上下する。
【０１６７】
振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置２１０に印加する。振動検出装置２４０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置２１０の振動を検出するとともに、支持装置２１０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。
【０１６８】
図１６は、図１５に示す支持装置２１０の拡大図である。図１６を参照して、支持装置２１０は、円柱部材２１１と、固定部材２１２，２１３とを含む。円柱部材２１１は、略円形の断面形状を有する。固定部材２１２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、円柱部材２１１の一方端２１１１側において円柱部材２１１の外周面２１１Ａおよび底面２１１Ｂに固定される。また、固定部材２１３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、円柱部材２１１の一方端２１１１側において固定部材２１２と対称に配置されるように円柱部材２１１の外周面２１１Ａおよび底面２１１Ｂに固定される。その結果、円柱部材２１１および固定部材２１２，２１３によって囲まれた領域には、空間部２１４が形成される（図１６の（ａ）参照）。
【０１６９】
下地体５Ａは、貫通転位５６１を有する種結晶５６０からなり、種結晶５６０は、空間部２１４に嵌合する形状を有する。そして、下地体５Ａは、空間部２１４に嵌合されることにより支持装置２１０によって支持される。この場合、下地体５Ａは、円柱部材２１１の底面２１１Ｂに接する（図１６の（ｂ）参照）。
【０１７０】
図１７は、図１５に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図１７を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。
【０１７１】
凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、円柱部材２１１の外周面２１１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。
【０１７２】
モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。
【０１７３】
歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置２１０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置２１０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【０１７４】
したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置２１０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。
【０１７５】
図１８は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図１８を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、下地体５Ａが混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、下地体５Ａが混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなり、下地体５Ａが混合融液２９０に浸漬されているとき、信号成分ＳＳ３からなる。
【０１７６】
下地体５Ａが混合融液２９０に接していないとき、下地体５Ａは、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、下地体５Ａが混合融液２９０に接しているとき、下地体５Ａは、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。また、下地体５Ａが混合融液２９０に浸漬されているとき、下地体５Ａは、混合融液２９０の粘性によってさらに振動し難くなるので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が信号成分ＳＳ２よりも小さい信号成分ＳＳ３からなる。
【０１７７】
再び、図１７を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置２１０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２２４を制御する。
【０１７８】
より具体的には、制御部２２５は、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置２１０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【０１７９】
そして、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置２１０は、移動を停止し、下地体５Ａを気液界面３に保持する。
【０１８０】
一方、制御部２２５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２４０から受けたとき、支持装置２１０の移動を停止するようにモータ２２４を制御する。この場合は、下地体５Ａが混合融液２９０に既に接触しているからである。
【０１８１】
このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、下地体５Ａが混合融液２９０に接するように支持装置２１０を重力方向ＤＲ１に移動させる。
【０１８２】
図１９は、図８に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す実施の形態２における模式図である。加熱装置６０，７０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
【０１８３】
そうすると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になる。そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓５０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図１９参照）。
【０１８４】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃に達するタイミングｔ１から８００℃に達するタイミングｔ２までの間に、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置２１０を上下し、下地体５Ａを混合融液２９０に接触させる。
【０１８５】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に達すると、空間２３内の窒素ガス４は、混合融液２９０中の金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中に取り込まれる。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接している下地体５Ａから成長し始める。
【０１８６】
その後、図８において説明したように、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、斜めファセットが形成される条件（図５に示す破線ｋ１よりも下側の領域）でＧａＮ結晶が下地体５Ａから結晶成長され、その後、タイミングｔ５からタイミングｔ６までの間、表面が平坦であるＧａＮ結晶が結晶成長される。
【０１８７】
図２０は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。図２０に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ１をステップＳ１Ａに代え、ステップＳ６Ａ，Ｓ９Ａを追加したものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。
【０１８８】
図２０を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器１０および外部反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で下地体５Ａを反応容器１０内の上側に設定する（ステップＳ１Ａ）。より具体的には、下地体５Ａを支持装置２１０の一方端２１１１側に形成された空間２１４へ嵌合することによって（図１６の（ｂ）参照）、下地体５Ａを反応容器１０内の上側に設定する。
【０１８９】
その後、上述したステップＳ２〜ステップＳ６が実行され、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が反応容器１０内に発生する。そして、上下機構２２０は、上述した方法によって、下地体５Ａを混合融液２９０に接触させる（ステップＳ６Ａ）。
【０１９０】
その後、上述したステップＳ７〜ステップＳ９が実行される。そして、ステップＳ７，Ｓ９でＧａＮ結晶が結晶成長されている間、上下機構２２０は、上述した方法によって下地体５Ａが混合融液２９０に接触するように下地体５Ａを降下させる（ステップＳ９Ａ）。その後、上述したステップＳ１０が実行され、貫通転位を低減したＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１９１】
このように、下地体５Ａを混合融液２９０の表面（＝界面３）に接触させて、斜めファセットが形成されるＧａＮ結晶５３０および表面が平坦であるＧａＮ結晶５５０を下地体５Ａから、順次、結晶成長させた場合も、実施の形態１において説明したように、ＧａＮ結晶５５０の貫通転位を低減できる。
【０１９２】
なお、図２０に示すフローチャートにおいては、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、下地体５Ａを金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０に接触させると説明したが（ステップＳ６，Ｓ６Ａ参照）、この発明においては、これに限らず、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると（ステップＳ６参照）、ステップＳ６Ａにおいて、下地体５Ａを金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０中に保持するようにしてもよい。つまり、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、下地体５Ａを混合融液２９０に浸漬して下地体５ＡからＧａＮ結晶を結晶成長させるようにしてもよい。
【０１９３】
そして、下地体５Ａを混合融液２９０に接触させる動作は、振動印加装置２３０によって支持装置２１０に振動を印加し、支持装置２１０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、下地体５Ａが混合融液２９０に接したときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ２）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＢとからなる。
【０１９４】
また、下地体５Ａを混合融液２９０中に保持する動作は、振動印加装置２３０によって支持装置２１０に振動を印加し、支持装置２１０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、下地体５Ａが混合融液２９０中に浸漬されたときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ３）になるように支持装置２１０を上下機構２２０によって移動させるステップＣとからなる。
【０１９５】
ステップＢおよびステップＣにおいて、支持装置２１０を上下機構２２０によって移動させるとしているのは、反応容器１０の容積と、反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量との関係によって、反応容器１０内で生成された混合融液２９０の液面（＝界面３）の位置が変動し、反応容器１０内で混合融液２９０が生成された時点で、下地体５Ａが混合融液２９０に浸漬されていることもあれば、下地体５Ａが空間２３に保持されていることもあるので、下地体５Ａを混合融液２９０に接触または下地体５Ａを混合融液２９０に浸漬するには、下地体５Ａを重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるからである。
【０１９６】
また、図２０に示すフローチャートのステップＳ９Ａにおいては、下地体５Ａが混合融液２９０に接触するように下地体５Ａを降下させると説明したが、この発明においては、図２０に示すフローチャートのステップＳ９Ａは、一般的には、ＧａＮ結晶の結晶成長中、下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶が混合融液２９０に接するように支持装置２１０を上下機構２２０によって移動させるステップＤからなる。
【０１９７】
ＧａＮ結晶の結晶成長とともに、混合融液２９０中のＧａが消費されて混合融液２９０の液面（＝界面３）が低下するが、この液面（＝界面３）が低下する速度と、ＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させる場合もあれば、下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させる場合もあるからである。
【０１９８】
すなわち、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも速い場合、下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。一方、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも遅い場合、下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。
【０１９９】
このように、液面（＝界面３）の低下速度とＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって、下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるので、ステップＤにおいては、「上下機構２２０によって支持装置２１０を移動させる」としたものである。
【０２００】
そして、ステップＤにおいて、下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶を混合融液２９０に接触させる動作は、上述したステップＡおよびステップＢからなる。
【０２０１】
図２１は、図２０に示すステップＳ７，Ｓ９における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。図２１を参照して、タイミングｔ２からタイミングｔ６までの間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、８００℃に保持され、混合融液２９０中でＧａＮ結晶の成長が進行する。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、金属融液１９０および混合融液２９０中から金属Ｎａが蒸発し、空間２３内には、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が混在する。
【０２０２】
そして、窒素ガス４の消費によって、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低下する。
【０２０３】
そうすると、窒素ガスは、配管３０の空間３１から抑制／導入栓５０を介して金属融液１９０に供給され、金属融液１９０中を泡１９１となって移動し、気液界面１から空間２３へ供給される。そして、空間２３内の圧力Ｐ１が空間３１内の圧力Ｐ２とほぼ同じになると、配管３０の空間３１から抑制／導入栓５０および金属融液１９０を介した窒素ガスの反応容器１０および外部反応容器２０への供給が停止される。
【０２０４】
また、結晶成長装置１００においては、金属Ｎａ蒸気７を空間２３内へ閉じ込めた状態でＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。金属Ｎａ蒸気７が空間２３内に閉じ込められた状態では、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧は、混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧と略同一になる。したがって、上記の特徴によって、金属融液１９０から混合融液２９０への金属Ｎａの移動または混合融液２９０から金属融液１９０への金属Ｎａの移動による混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率の変動を抑制でき、大きく、かつ、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができる。
【０２０５】
図２２は、図２０に示すステップＳ９Ａにおける反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。ＧａＮ結晶の結晶成長が進行し、混合融液２９０が減少すると、気液界面３が下がり、下地体５Ａから成長したＧａＮ結晶６が混合融液２９０から離れる。
【０２０６】
そうすると、振動検出信号ＢＤＳは、成分ＳＳ１（図１８参照）からなるため、上下機構２２０は、振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって、ＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように支持装置２１０を降下させる。これによって、ＧａＮ結晶６は、再び、混合融液２９０に接触し、ＧａＮ結晶６が優先的に成長する。
【０２０７】
このように、この実施の形態２においては、ＧａＮ結晶の結晶成長中、下地体５Ａまたは下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶６を常に混合融液２９０に接触させる。
【０２０８】
これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
【０２０９】
上記においては、支持装置２１０に振動を与え、支持装置２１０の振動を検出して下地体５ＡまたはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、気液界面３の位置を検出して下地体５ＡまたはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するようにしてもよい。この場合、導線の一方端を外部から外部反応容器２０に接続し、他方端を混合融液２９０中に浸漬させた状態で導線に電流を流し、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出する。
【０２１０】
導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていれば、混合融液２９０、反応容器１０、金属融液１９０および外部反応容器２０を介して導線に電流が流れ、導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていなければ、導線に電流が流れない。
【０２１１】
したがって、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出できる。そして、気液界面３の位置を検出すると、上下機構２２０によって、検出した気液界面３の位置まで下地体５ＡまたはＧａＮ結晶６を降下させる。
【０２１２】
また、音波を気液界面３に向けて発し、音波が気液界面３との間で往復する時間を測定して気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
【０２１３】
さらに、熱電対を外部反応容器２０から反応容器１０内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの外部反応容器２０内に挿入された熱電対の長さから気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
【０２１４】
上記においては、支持装置２１０によって下地体５Ａを混合融液２９０の表面（＝界面３）に接触させて貫通転位を低減したＧａＮ結晶５５０を結晶成長させると説明したが、この発明においては、これに限らず、下地体５Ａに代えて下地体５，５Ｂ，５Ｃを支持装置２１０によって混合融液２９０の表面（＝界面３）に接触させて貫通転位を低減したＧａＮ結晶５５０を結晶成長させるようにしてもよい。
【０２１５】
下地体５，５Ｃを用いる場合、支持装置２１０を中空の円筒部材から構成し、その中空の円筒部材の先端部に複数の小孔を開け、中空の円筒部材の内部を真空引きして真空チャックによって下地体５，５Ｃを支持する。
【０２１６】
また、上記においては、ＧａＮ結晶の結晶成長速度と界面３の低下速度との関係によって下地体５Ａを上方向または下方向へ移動させ、下地体５Ａを界面３に接触させると説明したが、下地体５Ａから結晶成長したＧａＮ結晶６が混合融液２９０に浸漬されることによる界面３の上昇およびＧａＮ結晶６を混合融液２９０中から上方向へ移動させることによる界面３の低下を考慮して、ＧａＮ結晶６が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。
【０２１７】
金属融液１９０の温度と混合融液２９０の温度とが同じである場合、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧は、混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなる。そうすると、金属Ｎａが金属融液１９０から混合融液２９０へ移動し、界面３の位置が上昇する。したがって、金属融液１９０の温度と混合融液２９０の温度とを同一に設定した場合、金属Ｎａの金属融液１９０から混合融液２９０への移動による界面３の上昇を考慮して、ＧａＮ結晶６が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。
【０２１８】
さらに、ＧａＮ結晶６の結晶成長とともに混合融液２９０中の金属Ｇａが消費され、この金属Ｇａの消費により界面３が低下するので、金属Ｇａの消費量を考慮して、ＧａＮ結晶６が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。
【０２１９】
その他は、実施の形態１と同じである。
【０２２０】
［実施の形態３］
図２３は、実施の形態３における結晶成長装置の概略断面図である。図２３を参照して、実施の形態３における結晶成長装置１００Ｂは、図１に示す結晶成長装置１００の配管４０および加熱装置８０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
【０２２１】
結晶成長装置１００Ｂにおいては、反応容器１０は、混合融液２９０に代えて混合融液３２０を保持する。混合融液３２０は、金属Ｎａと金属Ｇａと金属Ｌｉとの混合融液からなる。
【０２２２】
図２４は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度および混合融液３２０中におけるＬｉ濃度のタイミングチャートである。図２４を参照して、結晶成長装置１００Ｂにおいて、反応容器１０および外部反応容器２０は、結晶成長装置１００と同じように曲線ｋ２に従って昇温され、８００℃に保持される。
【０２２３】
曲線ｋ４は、混合融液３２０中のＬｉ濃度を示す。Ｌｉ濃度は、混合融液３２０の温度がＬｉの融点である１８０℃に到達するタイミングｔ７から混合融液３２０の温度が８００℃に昇温されるタイミングｔ２までの間、０．５モル％よりも低い０．４モル％に設定される。
【０２２４】
そして、Ｌｉ濃度は、タイミングｔ２からタイミングｔ６までの間、一定の割合で上昇する。この場合、Ｌｉ濃度は、タイミングｔ３で０．５モル％になり、タイミングｔ６で０．８モル％になる。
【０２２５】
実施の形態１において説明したように、混合融液３２０中のＬｉ濃度が０．５〜０．８モル％の範囲よりも低い場合、表面が凹凸であるＧａＮ結晶、すなわち、斜めファセットを有するＧａＮ結晶５３０が結晶成長する。また、混合融液３２０中のＬｉ濃度が０．５〜０．８モル％の範囲である場合、表面が略平坦であるＧａＮ結晶が結晶成長する。
【０２２６】
したがって、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、斜めファセットを有するＧａＮ結晶５３０を下地体５上に形成し、タイミングｔ３からタイミングｔ６までの間、表面が略平坦であるＧａＮ結晶５５０をＧａＮ結晶５３０上に形成する。
【０２２７】
ＧａＮ結晶５３０，５５０の結晶成長の進行とともに、混合融液３２０中の金属Ｇａは、減少するので、混合融液３２０中のＬｉ濃度は、タイミングｔ２からタイミングｔ６までの間、曲線ｋ４によって示すように一定の割合で上昇する。
【０２２８】
下地体５上へのＧａＮ結晶５３０の結晶成長が開始するタイミングｔ２におけるＬｉ濃度を０．５モル％よりも低い濃度に設定するためには、表１に示す２．２ｍｇのＬｉ量よりも少ない量の金属Ｌｉを金属Ｎａおよび金属Ｇａとともにグローブボックス中で反応容器１０中に入れておけばよい。
【０２２９】
図２５は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。図２５に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ２をステップＳ２Ａに代え、ステップＳ４，Ｓ８を削除したものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。
【０２３０】
図２５を参照して、上述したステップＳ１の後、金属Ｎａ、金属Ｇａおよび金属ＬｉをＡｒガス雰囲気中で反応容器１０に入れる（ステップＳ２Ａ）。その後、上述したステップＳ３，Ｓ５〜Ｓ７，Ｓ９，Ｓ１０が順次実行され、ＧａＮ５３０，５５０が下地体５上に順次形成される。
【０２３１】
この場合、図２４に示すタイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、ステップＳ７が実行され、図２４に示すタイミングｔ３からタイミングｔ６までの間、ステップＳ９が実行される。
【０２３２】
図２６は、実施の形態３における結晶成長装置の他の概略断面図である。実施の形態３における結晶成長装置は、図２６に示す結晶成長装置１００Ｃであってもよい。図２６を参照して、結晶成長装置１００Ｃは、図１５に示す結晶成長装置１００Ａの配管４０および加熱装置８０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００Ａと同じである。
【０２３３】
結晶成長装置１００Ｃにおいては、反応容器１０は、結晶成長装置１００Ｂと同じように混合融液２９０に代えて混合融液３２０を保持する。
【０２３４】
したがって、結晶成長装置１００Ｃは、図２４に示すタイミングｔ２からタイミングｔ６までの間、混合融液３２０中のＬｉ濃度を曲線ｋ４に従って変化させ、種結晶５ＡからＧａＮ結晶５３０，５５０を順次成長させる。
【０２３５】
図２７は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３における他のフローチャートである。図２７に示すフローチャートは、図２０に示すフローチャートのステップＳ２をステップＳ２Ａに代え、ステップＳ４，Ｓ８を削除したものであり、その他は、図２０に示すフローチャートと同じである。
【０２３６】
図２７を参照して、上述したステップＳ１の後、金属Ｎａ、金属Ｇａおよび金属ＬｉをＡｒガス雰囲気中で反応容器１０に入れる（ステップＳ２Ａ）。その後、上述したステップＳ３，Ｓ５，Ｓ６，Ｓ６Ａ，Ｓ７，Ｓ９，Ｓ９Ａ，Ｓ１０が順次実行され、ＧａＮ５３０，５５０が下地体５上に順次形成される。
【０２３７】
この場合も、図２４に示すタイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、ステップＳ７が実行され、図２４に示すタイミングｔ３からタイミングｔ６までの間、ステップＳ９が実行される。
【０２３８】
このように、反応容器１０中に金属Ｎａ、金属Ｇａおよび金属Ｌｉをグローブボックス中で仕込んでおく方法によっても、貫通転位を下地体５からの結晶成長方向と異なる方向に曲げて転位密度を低減したＧａＮ結晶を製造できる。
【０２３９】
その他は、実施の形態１または実施の形態２と同じである。
【０２４０】
図２８は、抑制／導入栓の他の斜視図である。また、図２９は、図２８に示す抑制／導入栓４００の固定方法を説明するための断面図である。図２８を参照して、抑制／導入栓４００は、栓４０１と、複数の凸部４０２とからなる。栓４０１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４０２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４０２は、栓４０１の外周面４０１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４０２の間隔は、数十μｍに設定される。
【０２４１】
図２９を参照して、抑制／導入栓４００は、支持部材４０３，４０４によって外部反応容器２０と配管３０との連結部に固定される。より具体的には、抑制／導入栓４００は、一方端が外部反応容器２０に固定された支持部材４０３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０４とによって挟まれることによって固定される。
【０２４２】
この場合、抑制／導入栓４００の凸部４０２は、外部反応容器２０および配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４０２が外部反応容器２０および配管３０に接しないように抑制／導入栓４００が固定される場合、凸部４０２と外部反応容器２０および配管３０との間隔を表面張力によって金属融液１９０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入栓４００を支持部材４０３，４０４によって固定する。
【０２４３】
反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、外部反応容器２０内の空間２３と配管３０内の空間３１との間を抑制／導入栓４００を介して拡散可能である。
【０２４４】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始され、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃以上に昇温されると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。
【０２４５】
また、抑制／導入栓４００は、金属融液１９０が外部反応容器２０の内部から配管３０の空間３１へ流出しないように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持する。
【０２４６】
さらに、金属融液１９０および抑制／導入栓４００は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、金属融液１９０から混合融液２９０への金属Ｎａの移動および混合融液２９０から金属融液１９０への金属Ｎａの移動による混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率の変動を抑制できる。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入栓４００は、空間３１の窒素ガスを外部反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。
【０２４７】
このように、抑制／導入栓４００は、上述した抑制／導入栓５０と同じように作用する。したがって、抑制／導入栓４００は、抑制／導入栓５０に代えて結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃに用いられる。
【０２４８】
上記においては、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有すると説明したが、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有していなくてもよい。この場合、栓４０１と外部反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、抑制／導入栓４００は、支持部材によって固定される。
【０２４９】
そして、抑制／導入栓４００（凸部４０２を有する場合と凸部４０２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓４００の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入栓４００の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。
【０２５０】
表面張力により金属融液１９０を保持可能な抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度によって変化する。したがって、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔を抑制／導入栓４００の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
【０２５１】
そして、抑制／導入栓４００の温度制御は、加熱装置７０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓４００の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置７０によって抑制／導入栓４００を加熱する。
【０２５２】
図３０は、抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。図３０を参照して、抑制／導入栓４１０は、複数の貫通孔４１２が形成された栓４１１からなる。複数の貫通孔４１２は、栓４１１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４１２の各々は、数十μｍの直径を有する（図３０の（ａ）参照）。
【０２５３】
なお、抑制／導入栓４１０においては、貫通孔４１２は、少なくとも１個形成されていればよい。
【０２５４】
また、抑制／導入栓４２０は、複数の貫通孔４２２が形成された栓４２１からなる。複数の貫通孔４２２は、栓４２１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４２２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図３０の（ｂ）参照）。
【０２５５】
なお、抑制／導入栓４２０においては、貫通孔４２２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４２２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４２２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。
【０２５６】
抑制／導入栓４１０または４２０は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃの抑制／導入栓５０に代えて用いられる。
【０２５７】
特に、抑制／導入栓４２０が抑制／導入栓５０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃにおいて、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。
【０２５８】
さらに、この発明においては、抑制／導入栓５０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入栓６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。
【０２５９】
また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが外部反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。
【０２６０】
上述した実施の形態１〜実施の形態３においては、斜めファセットが形成される条件および表面が平坦になる条件でＧａＮ結晶を、順次、下地体５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ上に結晶成長させることによって、貫通転位を低減したＧａＮ結晶５５０を製造すると説明したが、この発明においては、これに限らず、一般的には、貫通転位の方向を下地体からの結晶成長方向と異なる方向に曲げる条件および表面が下地体からの結晶成長方向に略垂直な面になる条件でＧａＮ結晶を、順次、下地体５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ上に結晶成長させることによって、貫通転位を低減したＧａＮ結晶を製造するものであればよい。
【０２６１】
また、上述した実施の形態１〜実施の形態３においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。
【０２６２】
さらに、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れ、金属Ｌｉおよび金属Ｇａを配管４０に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れ、金属Ｌｉおよび金属Ｇａを配管４０に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。
【０２６３】
さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。
【０２６４】
さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。
【０２６５】
さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。
【０２６６】
したがって、この発明による製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。
【０２６７】
そして、この発明による製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。
【０２６８】
なお、この発明においては、「ＩＩＩ族」とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）方式の元素周期表におけるＩＩＩＢ族を言う。
【０２６９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２７０】
この発明は、アルカリ金属をフラックスとして用いた結晶成長方法によって貫通転位を低減したＩＩＩ族窒化物結晶に適用される。また、この発明は、アルカリ金属をフラックスとして用いたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において貫通転位を低減したＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に適用される。
【符号の説明】
【０２７１】
１〜３  気液界面、４  窒素ガス、５，５Ａ，５Ｂ，５Ｃ  下地体、６，５３０，５５０，５８０，５９０，６３０  ＧａＮ結晶、７  金属Ｎａ蒸気、１０  反応容器、２０  外部反応容器、２０Ａ  外周面、２０Ｂ  底面、２１  本体部、２２  蓋部、２３  空間、３０，４０  配管、３０Ａ  内壁、５０，４００，４１０，４２０  抑制／導入栓、５１，４０１，４１１，４２１  栓、５２，４０２  凸部、５３  空隙、６０，７０，８０  加熱装置、９０，１１０  ガス供給管、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ  結晶成長装置、１２０，１２１，１６０  バルブ、１３０  圧力調整器、１４０  ガスボンベ、１５０  排気管、１７０  真空ポンプ、１８０  圧力センサー、１９０  金属融液、１９１  泡、２００  ベローズ、２１０  支持装置、２１１  円柱部材、２１４  空間部、２２０，２２０Ａ  上下機構、２２１  凹凸部材、２２２  歯車、２２３  軸部材、２２４  モータ、２２５  制御部、２２６，２２７  矢印、２３０  振動印加装置、２４０  振動検出装置、２９０，３２０  混合融液、５０１  サファイア基板、５０１Ａ  一主面、５０２，５０３  ＧａＮ膜、５１０，５２０，５４０，６００，６１０，６２０  ドメイン、５２１，６１１  斜めファセット、５６０，５７０  種結晶、５６１，５０２１，５０３１  貫通転位、５９１  転位。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７２】
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号明細書
【特許文献２】特開２００１−５８９００号公報
【図１】
2011063508.tif 000004
【図２】
2011063508.tif 000005
【図３】
2011063508.tif 000006
【図４】
2011063508.tif 000007
【図５】
2011063508.tif 000008
【図６】
2011063508.tif 000009
【図７】
2011063508.tif 000010
【図８】
2011063508.tif 000011
【図９】
2011063508.tif 000012
【図１０】
2011063508.tif 000013
【図１１】
2011063508.tif 000014
【図１２】
2011063508.tif 000015
【図１３】
2011063508.tif 000016
【図１４】
2011063508.tif 000017
【図１５】
2011063508.tif 000018
【図１６】
2011063508.tif 000019
【図１７】
2011063508.tif 000020
【図１８】
2011063508.tif 000021
【図１９】
2011063508.tif 000022
【図２０】
2011063508.tif 000023
【図２１】
2011063508.tif 000024
【図２２】
2011063508.tif 000025
【図２３】
2011063508.tif 000026
【図２４】
2011063508.tif 000027
【図２５】
2011063508.tif 000028
【図２６】
2011063508.tif 000029
【図２７】
2011063508.tif 000030
【図２８】
2011063508.tif 000031
【図２９】
2011063508.tif 000032
【図３０】
2011063508.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月22日(2010.12.22)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
この発明によれば、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いて下地体上にＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、貫通転位の方向を下地体からの方向と異なる方向へ曲げる第１のＩＩＩ族窒化物結晶を、下地体上の少なくとも一部に結晶成長させる第１の工程と、アルカリ金属およびＩＩＩ族金属と異なる添加物を混合融液に追加して、第１のＩＩＩ族窒化物結晶に接するように第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる第２の工程と、を備える。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
好ましくは、第１の工程は、ｃ面およびｃ軸に平行な面以外の結晶成長表面を有するように第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
好ましくは、第１の工程は、混合融液中で新たな核が発生しない結晶成長条件の範囲において、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合比と、反応容器内の容器空間における窒素原料ガス圧とを制御して第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
好ましくは、第１の工程は、混合比が相対的に大きいとき、窒素原料ガス圧を相対的に低くして第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させ、混合比が相対的に小さいとき、窒素原料ガス圧を相対的に高くして第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
好ましくは、第２の工程は、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長条件において添加物を混合融液に追加して第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
好ましくは、製造方法は、下地体を混合融液中に浸漬させる第３の工程をさらに備える。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
好ましくは、製造方法は、下地体を混合融液と反応容器内の容器空間との気液界面に接触させる第３の工程をさらに備える。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
好ましくは、下地体は、基板と、第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含む。基板は、ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる。第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、基板上に形成され、貫通転位を有する。そして、製造方法の第１の工程は、第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
好ましくは、下地体は、種結晶と、第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含む。種結晶は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる。第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、種結晶に接して形成され、貫通転位を有する。そして、製造方法の第１の工程は、第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いて下地体上にＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、
貫通転位の方向を前記下地体からの方向と異なる方向へ曲げる第１のＩＩＩ族窒化物結晶を、前記下地体上の少なくとも一部に結晶成長させる第１の工程と、
前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属と異なる添加物を前記混合融液に追加して、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶に接するように第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる第２の工程と、
を備える製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程は、ｃ面およびｃ軸に平行な面以外の結晶成長表面を有するように前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程は、前記混合融液中で新たな核が発生しない結晶成長条件の範囲において、前記アルカリ金属と前記ＩＩＩ族金属との混合比と、前記反応容器内の容器空間における窒素原料ガス圧とを制御して前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程は、前記混合比が相対的に大きいとき、前記窒素原料ガス圧を相対的に低くして前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させ、前記混合比が相対的に小さいとき、前記窒素原料ガス圧を相対的に高くして前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程は、前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長条件において前記添加物を前記混合融液に追加して前記第２のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属は、ナトリウムであり、
前記ＩＩＩ族金属は、ガリウムであり、
前記添加物は、リチウムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ナトリウムと前記ガリウムとからなる混合融液中における前記リチウムの濃度は、０．５〜０．８ｍｏｌ％の範囲である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記下地体を前記混合融液中に浸漬させる第３の工程をさらに備える、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記下地体を前記混合融液と前記反応容器内の容器空間との気液界面に接触させる第３の工程をさらに備える、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記下地体は、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶と異なる材料からなる基板と、
前記基板上に形成され、貫通転位を有する第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含み、
前記第１の工程は、前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶は、各々が所定の幅を有し、所定の間隔で配置された複数の結晶からなる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記下地体は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなり、貫通転位を有する低品位種結晶である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記下地体は、
ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶と、
前記種結晶に接して形成され、貫通転位を有する第３のＩＩＩ族窒化物結晶とを含み、
前記第１の工程は、前記第３のＩＩＩ族窒化物結晶に接して前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。