(57)【要約】【課題】  安価で、しかも穏和な低圧反応条件等の工業的に有利な方法で、ジヒドロキシフタル酸類の製造方法を提供する。【解決手段】  アルカリ金属炭酸塩、ギ酸カリウムおよび二酸化炭素の存在下、二価フェノールとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、ジカルボキシル化反応の後、鉱酸で処理する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属炭酸塩、ギ酸カリウムおよび二酸化炭素の存在下、二価フェノールとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドとを、反応温度がギ酸カリウムの融点〜２２０℃であり、かつ反応圧力が２．０〜４．０ＭＰａである条件下で反応させ、ジカルボキシル化反応の後、鉱酸で処理することを特徴とするジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【請求項２】
二価フェノールが、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、２，２’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、２−アセチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジメトキシヒドロキノン、２，６−ジメトキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ペンチルヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、ナフトレゾルシノール、４−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシノン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５−ｔ−ブチルレゾルシン、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ｎ−プロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，５−ジメトキシカテコール、４，５−ジメチルカテコール、４，５−ジエチルカテコール、４−ｔ−ブチル−５−メトキシカテコール、４−ｔ−ブチルカテコールから選ばれる一種であることを特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【請求項３】
二価フェノールが、ヒドロキノンであることを特徴とする請求項１に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【請求項４】
反応温度が１８０〜２２０℃であり、かつ反応圧力が２．０〜３．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【請求項５】
ギ酸カリウムを、二価フェノール１モル当たり１．５〜６．０倍モル使用することを特徴とする請求項１〜４に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを、二価フェノール１モル当たり０．１〜４．０倍モル使用することを特徴とする請求項１〜５に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１〜６に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属炭酸塩を、二価フェノール１モル当たり０．５〜４．０倍モル使用することを特徴とする請求項１〜７に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属炭酸塩が、炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１〜８に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二価フェノールをジカルボキシル化して得られるジヒドロキシフタル酸類の製造方法に関する。特に、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類と芳香族ジアミンあるいはその強酸塩とを重縮合せしめたポリベンザゾール類は、強度、弾性率、耐熱性等の数多くの優れた特性を有し、産業上重要なアラミド樹脂（繊維）等の原料の一つである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール性水酸基を有する化合物にカルボキシル基を導入する方法としては、コルベ−シュミット反応が知られている。特に、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造に関しては、この反応によって製造する例が開示されているものの、非常に高圧（４．９〜１３ＭＰａ程度）を必要とするものであった（例えば、特許文献１〜４参照）。特許文献２に記載の実施例では最低でも４．９ＭＰａの圧力を必要としている。また、反応液が高粘度のスラリーとなるため、局所加熱が生じ、精製除去が困難なタール上の副生物が増加すると考えられる。
【０００３】
比較的温和な条件でカルボキシル基を導入する例としては、アルカリ金属炭酸塩存在下で、二価フェノールを二酸化炭素と接触させ、アルカリ金属ギ酸塩の存在下で、ギ酸塩の融点より高い温度〜２２５℃、かつ大気圧〜１９．８バールの条件で反応を行う方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、高価なアルカリ金属ギ酸塩を多量に使用するため、工業的に有利な製法とは言い難い。また、反応終了後の冷却時に多量のアルカリ金属ギ酸塩が固化するため、攪拌不良を引き起こすことが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４５−３３２号公報
【特許文献２】特開昭４８−９６５５３号公報
【特許文献３】特開昭４９−１１８４１号公報
【特許文献４】米国特許第３４４８１４５号明細書
【特許文献５】特表平１１−５１５０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
安価で、しかも穏和な低圧反応条件等の工業的に有利な方法で、ジヒドロキシフタル酸類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ジヒドロキシフタル酸類を好ましい条件下、特に穏和な圧力下で、比較的短い反応時間で製造し得る方法を鋭意検討した。
【０００７】
即ち、本発明は、アルカリ金属炭酸塩、ギ酸カリウムおよび二酸化炭素の存在下、二価フェノールとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドとを反応させ、ジカルボキシル化反応の後、鉱酸で処理することを特徴とするジヒドロキシフタル酸類の製造方法に関するものである。
【０００８】
反応によって得られるジヒドロキシフタル酸類はアルカリ金属塩であり、該アルカリ金属塩を塩酸、硫酸等の鉱酸にて処理することにより、最終的にジヒドロキシフタル酸類を遊離させ、本発明の目的物を得る。
【０００９】
【化１】
2011026232.tif 000002
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明における二価フェノールとしては特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、２，２’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、２−アセチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジメトキシヒドロキノン、２，６−ジメトキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ペンチルヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、ナフトレゾルシノール、４−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシノン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５−ｔ−ブチルレゾルシン、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ｎ−プロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，５−ジメトキシカテコール、４，５−ジメチルカテコール、４，５−ジエチルカテコール、４−ｔ−ブチル−５−メトキシカテコール、４−ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
【００１１】
本発明の二価フェノールのコルベ−シュミット反応には、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを使用する。上記アルカリ金属水酸化物としては特に限定するものではなく、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを用いることができ、反応性、経済性を考慮すると特に水酸化カリウムが好ましい。アルカリ金属アルコキシドとしては、ｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）、ｔ−ブトキシナトリウム（ｔ−ＢｕＮａ）、エトキシカリウム（ＥｔＯＫ）、エトキシナトリウム（ＥｔＯＮａ）、ｉ−プロポキシカリウム（ｉ−ＰｒＯＫ）、ｉ−プロキシナトリウム（ｉ−ＰｒＯＮａ）、メトキシカリウム（ＭｅＯＫ）、メトキシナトリウム（ＭｅＯＮａ）などを用いることができ、特にカリウム系のｔ−ブトキシカリウム、エトキシカリウム、ｉ−プロポキシカリウム、メトキシカリウムが好ましい。
【００１２】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドの添加量は、二価フェノール１モル当たり０．１〜４．０倍モルであり、０．５〜２．０倍モルを使用することがより好ましい。０．１倍モルより少ない場合は、反応速度の低下と選択率の低下が生じ、目的物の収率が低下する。また、４．０倍モルより多い場合は、反応には差し支えないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になる。
【００１３】
アルカリ金属炭酸塩は、二価フェノール１モル当たり０．５〜４．０倍モルを使用する。また、１．０〜３．０倍モルの使用がより好ましい。０．５倍モルより少ない場合は、反応速度の低下が生じ、目的物の収率が低下する。また、４．０倍モルより多い場合は、反応には差し支えないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になる。アルカリ金属炭酸塩としては、特に炭酸カリウムが好ましい。
【００１４】
ギ酸カリウムは、二価フェノール１モル当たり１．５〜６．０倍モルを使用する。また、２．０〜４．０倍モルの使用がより好ましい。１．５倍モルより少ない場合は、反応速度と選択性が低下し、目的物の収率が低下する。また、６．０倍モルより多い場合は、反応には差し支えないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になる他、高価なギ酸カリウムを多量に使用するため経済的でない。
【００１５】
反応には有機溶媒を存在させることができる。通常、反応に影響を与えない有機溶媒であれば特に限定するものではないが、エーテル系有機溶媒、芳香族系有機溶媒等が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒が挙げられる。
【００１６】
有機溶媒の使用量は、二価フェノールに対して５〜５０倍重量、好ましくは１０〜２０倍重量程度である。
【００１７】
反応は、二酸化炭素雰囲気下、２．０〜４．０ＭＰａの操作圧力を使用することが可能であり、２．０〜３．０ＭＰａの操作圧力を使用することが好ましい。窒素、アルゴン、水素等反応に不活性なガスを存在させることも可能である。
【００１８】
反応温度は、ギ酸カリウムの融点以上の温度で可能であるが、好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。ギ酸カリウムの融点未満の場合は、著しく反応速度が低下し、目的物の収率が低下する。また、圧力を高めて反応させる必要があり、現実的ではない。２２０℃を超える場合は、反応器へのダメージが大きく、現実的ではない。
【００１９】
ジヒドロキシフタル酸類は、ジヒドロキシフタル酸類のアルカリ金属塩を水に溶解させた後、鉱酸にて処理して遊離させて得ることができる。ジヒドロキシフタル酸類のアルカリ金属塩を溶解させる水には、亜硫酸ナトリウム等の酸化防止剤を共存させることが好ましい。
【００２０】
使用する鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等を用いることができるが、塩酸を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
アルカリ金属炭酸塩、ギ酸カリウムおよび二酸化炭素の存在下、二価フェノールとアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドとを反応させることにより、低い操作圧力などの穏和な条件でジカルボキシル化でき、安価にジヒドロキシフタル酸類を製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらに本発明が限定されるものではない。
【００２３】
核磁気共鳴分析：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて測定した。
【００２４】
液体クロマトグラフィー分析：東ソー製  ＧＰＣカラム（ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ａｍｉｄｅ−８０、４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ）を用い、５０ｍＭ酢酸アンモニウム／アセトニトリル＝２０／８０（ｖ／ｖ）を溶出溶媒として、流量０．５ｍＬ／分、カラム温度４０℃で通液し、東ソー製  紫外可視検出器（ＵＶ−８０２０）にて検出した。
【００２５】
実施例１
２００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブに、ヒドロキノン１０．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．７ｇ（９９ｍｍｏｌ）、ギ酸カリウム２２．８ｇ（２７１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１１．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、トルエン５３．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、窒素置換後、二酸化炭素下２．０ＭＰａ、２００℃で５時間反応させた。
【００２６】
１００℃まで冷却し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を８０ｇ加えた。室温まで攪拌し続け、脱圧後、反応器から反応混合物を取り出し、さらに０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を４２０ｇ加え、反応混合物を加温して溶解させた。反応混合物の分析（液体クロマトグラフィー分析）の結果、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩が９５．４％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸カリウム塩が３．２％であり、生成物の構造は核磁気共鳴分析で確認した。
【００２７】
実施例２
２００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブに、ヒドロキノン１０．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．７ｇ（９９ｍｍｏｌ）、ギ酸カリウム２２．８ｇ（２７１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム６．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、トルエン５３．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、窒素置換後、二酸化炭素下２．０ＭＰａ、２００℃で５時間反応させた。
【００２８】
１００℃まで冷却し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を８０ｇ加えた。室温まで攪拌し続け、脱圧後、反応器から反応混合物を取り出し、さらに０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を４２０ｇ加え、反応混合物を加温して溶解させた。反応混合物の分析（液体クロマトグラフィー分析）の結果、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩が８４．５％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸カリウム塩が３．９％であり、未反応のヒドロキノンが１０．２％であった。
【００２９】
比較例１
２００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブに、ヒドロキノン１０．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．７ｇ（９９ｍｍｏｌ）、ギ酸カリウム２２．８ｇ（２７１ｍｍｏｌ）、トルエン５３．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、窒素置換後、二酸化炭素下２．０ＭＰａ、２００℃で５時間反応させた。
【００３０】
１００℃まで冷却し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を８０ｇ加えた。室温まで攪拌し続け、脱圧後、反応器から反応混合物を取り出し、さらに０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を４２０ｇ加え、反応混合物を加温して溶解させた。反応混合物の分析（液体クロマトグラフィー分析）の結果、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩が７８．４％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸カリウム塩が７．９％であり、未反応のヒドロキノンが１１．１％であった。
【００３１】
比較例２
２００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブに、ヒドロキノン１０．０ｇ（９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．７ｇ（９９ｍｍｏｌ）、ギ酸カリウム２２．８ｇ（２７１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１２．０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、トルエン５３．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、窒素置換後、二酸化炭素下１．０ＭＰａ、１８０℃で６時間反応させた。
【００３２】
１００℃まで冷却し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を８０ｇ加えた。室温まで攪拌し続け、脱圧後、さらに０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液を４２０ｇ加え、反応混合物を溶解させた。反応混合物の分析（液体クロマトグラフィー分析）の結果、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム塩が７２．０％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸カリウム塩が１１．８％であり、未反応のヒドロキノンが８．８％であった。