(57)【要約】【課題】効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の二次電池用正極材料の製造方法は、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍｍａｘとするとき、ＤＬｍａｘが１９．８μｍ以下のものを用い、Ｄｍｍａｘが３５．５μｍ以下のものを用いて、リチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを混合して、混合粉を得る工程と、混合粉を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、昇温開始時間から達温して温度保持の合計が１時間を超えない時間焼成して反応させ、リチウムと金属との複合酸化物を得る工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用正極材料の製造方法であって、
原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍｍａｘとするとき、前記ＤＬｍａｘが１９．８μｍ以下のものを用い、前記Ｄｍｍａｘが３５．５μｍ以下のものを用いて、前記リチウム化合物の粉体と前記金属化合物の粉体とを混合して、混合粉を得る工程と、
前記混合粉を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、昇温開始から達温して温度保持の合計が１時間を超えない時間焼成して反応させ、リチウムと前記金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、またはＬｉ２ＣＯ３であり、前記金属化合物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、またはＭｎＣＯ３であり、前記複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４である請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いられる二次電池の正極材料の製造方法に関し、特に、効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、二次電池のうち、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効なため、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯機器の電源として利用されている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、ハイブリッド電気自動車の電源としても利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等がある。
リチウムイオン二次電池の正極材料は、一般的に、原材料であるリチウム化合物とニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物を粉体で混合し、混合粉を容器に入れ、７００〜１１００℃で焼成した後に、これを粉砕し、粉体にすることにより製造されている。上記以外にも、リチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法が種々提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、リチウムマンガン酸化物の化学式に基づいて、リチウム水酸化物または分解性リチウム塩とマンガン酸化物または分解性マンガン塩とを理論量によって均質に混合し、この均質に混合された化合物を反応装置に供給し、反応装置内で混合された化合物を連続的に攪拌し、空気または酸素に富んだガス体を反応装置内に流し込み、約６５０℃から約８００℃までの範囲にある温度で約４時間を超えない時間だけ加熱し、そして、好ましくは２時間を超えない時間だけ約１００℃以下の条件下で反応した生成物を冷却することによって、０≦Ｘ≦０．１２５である化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４の単一相のリチオ化されたマンガン酸化物の層間化合物を連続的に製造する方法が記載されている。
また、特許文献１には、化学式がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４であって、０≦Ｘ≦０．１２５である、立方スピネル型結晶構造を有するほぼ単一相のリチウムマンガン酸化物を合成する方法についても記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０７４６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の一般的なリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法、および特許文献１等に記載されている正極材料の製造方法のいずれにおいても、正極材料を得るために原料を焼成しても、未反応の原料が残るという問題点がある。また、未反応の原料をなくすためには、焼成時間がより多く必要であり、製造効率が低いという問題点もある。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、効率が優れた二次電池用正極材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、二次電池用正極材料の製造方法であって、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍｍａｘとするとき、前記ＤＬｍａｘが１９．８μｍ以下のものを用い、前記Ｄｍｍａｘが３５．５μｍ以下のものを用いて、前記リチウム化合物の粉体と前記金属化合物の粉体とを混合して、混合粉を得る工程と、前記混合粉を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、昇温開始から達温して温度保持の合計が１時間を超えない時間焼成して反応させ、リチウムと前記金属との複合酸化物を二次電池用正極材料として得る工程とを有することを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明においては、前記リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、またはＬｉ２ＣＯ３であり、前記金属化合物は、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、またはＭｎＣＯ３であり、前記複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることが好ましい。
なお、本発明においては、ハンドリングの容易さや原料コスト等の観点より、リチウム化合物は、Ｌｉ２ＣＯ３、金属化合物は、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍｍａｘとするとき、ＤＬｍａｘが１９．８μｍ以下のものを用い、Ｄｍｍａｘが３５．５μｍ以下のものを用いることにより、焼成時間が短い場合でも未反応物が残ることなく反応が起り、高い効率で、二次電池用正極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、ＭｎＯ２の粒度の検証に用いられるＬｉ２ＣＯ３の粒度分布を示すグラフであり、（ｂ）は、Ｌｉ２ＣＯ３の粒度の検証に用いられるＭｎＯ２の粒度分布を示すグラフである。
【図２】（ａ）は、ＭｎＯ２の粉末の粒度分布の第１の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ２ＣＯ３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。
【図３】（ａ）は、ＭｎＯ２の粉末の粒度分布の第２の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ２ＣＯ３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。
【図４】（ａ）は、ＭｎＯ２の粉末の粒度分布の第３の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ２ＣＯ３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。
【図５】（ａ）は、ＭｎＯ２の粉末の粒度分布の第４の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ２ＣＯ３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。
【図６】（ａ）は、ＭｎＯ２の粉末の粒度分布の第５の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ａ）に示すＬｉ２ＣＯ３の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。
【図７】（ａ）は、Ｌｉ２ＣＯ３の粉末の粒度分布の第１の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ｂ）に示すＭｎＯ２の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。
【図８】（ａ）は、Ｌｉ２ＣＯ３の粉末の粒度分布の第２の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ｂ）に示すＭｎＯ２の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。
【図９】（ａ）は、Ｌｉ２ＣＯ３の粉末の粒度分布の第３の例を示すグラフであり、（ｂ）は、図１（ｂ）に示すＭｎＯ２の粉末と焼成して得られたものの回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す実施形態に基づいて、本発明の二次電池用正極材料の製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
従来のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法においては、リチウム化合物と、ニッケル、マンガン、コバルトなどの酸化物や水酸化物などの化合物との混合原料における固相反応を利用するため、未反応物が残り、高い効率で製造することができなかった。
そこで、本願発明者等は、二次電池用正極材料の原料であるＬｉ２ＣＯ３（リチウム化合物）とＭｎＯ２（金属化合物）とを用いて、それぞれ一方の粒度分布を固定し、他方の粒度分布を変えたものと組み合わせ、これらの組み合わせたものの混合粉をセラミックス製の匣鉢に詰めて焼成を行い、反応が完全に起こるか、すなわち、未反応物がないかを調べた。なお、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２との焼成・反応により、二次電池用正極材料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（複合酸化物）が得られる。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２の混合割合は、ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成するための量論比であり、基本的には、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２（モル比）となるように設定すべきであるが、結晶構造中の酸素欠損が発生しやすいため、生成物をＬｉｘＭｎ２Ｏ４と表した場合、ｘの範囲を０．９５≦ｘ≦１．２０となるようにリチウム含有量を調整することが好ましい。
【００１４】
図１（ａ）は、ＭｎＯ２の粒度の検証に用いられるＬｉ２ＣＯ３の粒度分布を示すグラフであり、（ｂ）は、Ｌｉ２ＣＯ３の粒度の検証に用いられるＭｎＯ２の粒度分布を示すグラフである。図１（ａ）のＬｉ２ＣＯ３は平均粒径Ｄ５０が２．８μｍであり、図１（ｂ）のＭｎＯ２は平均粒径Ｄ５０が１．８μｍである。なお、以下に示す焼成条件とは、焼成温度８００℃、焼成時間６０分で焼成したものであり、８００℃までの昇温時間が４０分、８００℃の保持時間が２０分である。
【００１５】
まず、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ２ＣＯ３の粉末と、図２（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ５０が５３．８μｍのＭｎＯ２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図２（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。
【００１６】
次に、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ２ＣＯ３の粉末と、図３（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ５０が４２．０μｍのＭｎＯ２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図３（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。
【００１７】
また、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ２ＣＯ３の粉末と、図４（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ５０が３９．８μｍのＭｎＯ２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図４（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。
【００１８】
また、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ２ＣＯ３の粉末と、図５（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ５０が３５．５μｍのＭｎＯ２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図５（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがなく、反応が完全に起こっていた。
【００１９】
また、図１（ａ）のグラフに示す粒度分布を有するＬｉ２ＣＯ３の粉末と、図６（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ５０が３１．８μｍのＭｎＯ２の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図６（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがなく、反応が完全に起こっていた。
【００２０】
以上のことから、ＭｎＯ２においては、平均粒径Ｄ５０が３５．５μｍ以下の場合には、反応が完全に起こっていたことがわかる。
一方、図１（ｂ）のグラフに示す粒度分布を有するＭｎＯ２の粉末と、図７（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ５０が２６．９μｍのＬｉ２ＣＯ３の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図７（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。
【００２１】
また、図１（ｂ）のグラフに示す粒度分布を有するＭｎＯ２の粉末と、図８（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ５０が２１．０μｍのＬｉ２ＣＯ３の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図８（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがあり、反応が不完全であった。
【００２２】
また、図１（ｂ）のグラフに示す粒度分布を有するＭｎＯ２の粉末と、図９（ａ）のグラフに示す粒度分布を有し、平均粒径Ｄ５０が１９．８μｍのＬｉ２ＣＯ３の粉末とを混合し、上述の焼成条件で焼成した。焼成後のものについて、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて回折パターンを測定した。その結果、図９（ｂ）に示すように、未反応物および不純物を示す回折ピークがなく、反応が完全に起こっていた。
なお、図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）、図７（ａ）、図８（ａ）および図９（ａ）に示す粒度分布は、それぞれ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）を用いて測定したものである。
【００２３】
以上のことから、Ｌｉ２ＣＯ３においては、平均粒径Ｄ５０が１９．８μｍ以下の場合には、反応が完全に起こっていたことがわかる。
以上のように、本願発明者は、二次電池用正極材料の原料であるＬｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２とを用いて、それぞれ一方の粒度分布を固定し、他方の粒度分布を変えて、焼成を行い反応が完全に起こるか、すなわち、未反応物がないかを調べた結果、ＭｎＯ２においては平均粒径Ｄ５０が３５．５μｍ以下の場合、Ｌｉ２ＣＯ３においては平均粒径Ｄ５０が１９．８μｍ以下の場合に反応が完全に起こるという知見を得た。
本発明においては、二次電池用正極材料の製造方法において、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍｍａｘとするとき、ＤＬｍａｘを１９．８μｍ以下とし、Ｄｍｍａｘを３５．５μｍ以下とすることにより、これら二者を混合して焼成した場合、未反応物が残ることなく、従来よりも短い時間で焼成することができることを見出した。
【００２４】
以下、本発明の二次電池用正極材料の製造方法の数値限定理由について説明する。
【００２５】
本発明においては、原料となるリチウム化合物の最大粒径をＤＬｍａｘとし、金属化合物の最大粒径をＤｍｍａｘとするとき、ＤＬｍａｘを１９．８μｍ以下とし、Ｄｍｍａｘを３５．５μｍ以下とする。
本発明においては、上述のように、ＭｎＯ２においては平均粒径Ｄ５０が３５．５μｍ以下の場合、Ｌｉ２ＣＯ３においては平均粒径Ｄ５０が１９．８μｍ以下の場合に反応が完全に起こるという知見を得ている。これにより、リチウム化合物と金属化合物との反応性が更に高まり、未反応物の残留が抑制される。
また、本発明においては、リチウム化合物は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、またはＬｉ２ＣＯ３であり、金属化合物は、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、またはＭｎＣＯ３である。二次電池用正極材料として得られる複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４である。
【００２６】
本発明の上述の知見は、ＸＲＤを用いて得られたものである。このＸＲＤにおいては、その測定の性質上、微量の混入物の検出は困難である。このため、シャープな粒度分布を持つ原料を作成し、焼成試験を行い、未反応物が検出されたときの平均粒径を閾値とした。その閾値よりも大きい粒子は反応していないと考える。このため、本発明においては、反応が完全に生じる粒径の規定は、ＭｎＯ２については最大粒径を３５．５μｍ以下とし、Ｌｉ２ＣＯ３については最大粒径を１９．８μｍ以下とした。
ＭｎＯ２について最大粒径が３５．５μｍを超えたものを用いて焼成した場合、未反応物が多く残留する虞があり、効率が悪くなる。
また、同様に、Ｌｉ２ＣＯ３について最大粒径が１９．８μｍを超えたものを用いて焼成した場合も、未反応物が多く残留する虞があり、効率が悪くなる。
【００２７】
本発明においては、リチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体とを混合してなる混合粉を６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、昇温開始時間から達温して温度保持の合計が１時間を超えない時間焼成する。
焼成温度が６５０℃未満では、反応が十分に進行せず、目的のＬｉＭｎ２Ｏ４を完全に焼成できないという虞がある。
焼成温度が１０００℃を超えると、焼成される材料自身の電気特性が低下し、焼成に使用する（匣鉢、ヒータ等）の耐久性も著しく低下するという虞がある。
また、昇温開始時間から達温して温度保持の合計が１時間を超えると、生産効率の観点から好ましくないものとなる。
【００２８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法においては、まず、最大粒径が３５．５μｍ以下のＭｎＯ２の粉末と、最大粒径が１９．８μｍ以下のＬｉ２ＣＯ３の粉末とを混合し、混合粉を得る。
【００２９】
なお、最大粒径が３５．５μｍ以下のＭｎＯ２の粉末は、ＭｎＯ２の粉末を粉砕機で粉砕したり、分級機で分級したりして得られるものである。また、同様に、最大粒径が１９．８μｍ以下のＬｉ２ＣＯ３の粉末も、Ｌｉ２ＣＯ３の粉末を粉砕機で粉砕したり、分級機で分級したりして得られるものである。
なお、ＭｎＯ２の粉末とＬｉ２ＣＯ３の粉末は、いずれも、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）により、その最大粒径が測定される。
【００３０】
次に、箱型炉を用いて混合粉を、例えば、焼成温度８００℃、反応が終了するまでの時間を６０分とした条件で焼成する。なお、８００℃までの昇温時間を４０分とし、８００℃の保持時間を２０分とする。
【００３１】
次に、このＬｉＭｎ２Ｏ４の焼成体を、粉砕機、例えば、スーパージェットミル（日清エンジニアリング社製）を用いて粉砕し、更には、分級機、例えば、ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）またはエアロファインクラシファイア（日清エンジニアリング社製）を用いて分級する。これにより、所定の粒径を備える二次電池用正極材料を得ることができる。
【００３２】
このように、本実施形態においては、最大粒径Ｄｍａｘが３５．５μｍ以下のＭｎＯ２の粉末と、最大粒径Ｄｍａｘが１９．８μｍ以下のＬｉ２ＣＯ３の粉末とを混合した混合粉を用いることにより、比較的焼成時間が短くても、未反応物が残ることなく反応が起り、高い効率で、二次電池用正極材料を得ることができる。
なお、本実施形態においては、箱型炉を用いて焼成したが、これに限定されるものではない。例えば、ロータリーキルン等の連続式加熱炉やローラーハースキルン等の半バッチ式加熱炉を用いても、未反応物が残ることなく反応が起り、高い効率で、二次電池用正極材料を得ることができる。
【００３３】
以上、本発明の二次電池用正極材料の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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