(57)【要約】【課題】熱伝導度検出器を用いて、被測定水中に水素とその他の気体が共存する場合であっても、水中に溶存する水素の濃度を正確に、測定する。隔膜型ポーラロ式水素濃度計の管理上の問題点を解消する。【解決手段】流路と、流路内の水中の溶存水素を除去する水素除去部と、水中の溶存気体による熱伝導度の変化を検出し電気信号に変換する１又は複数の熱伝導度検出器と、水素除去部通過前の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を熱伝導度検出器で変換した電気信号及び水素除去部通過後の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を熱伝導度検出器で変換した電気信号に基づいて、水中の溶存水素濃度を算出する溶存水素濃度算出手段と、を有する溶存水素濃度測定装置。【選択図】図４ａ
2011141234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流路と、
前記流路内の水中の溶存水素を除去する水素除去部と、
前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を検出し、電気信号に変換する１又は複数の熱伝導度検出器と、
前記水素除去部通過前の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を前記熱伝導度検出器で変換した電気信号及び前記水素除去部通過後の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を前記熱伝導度検出器で変換した電気信号に基づいて、前記水中の溶存水素濃度を算出する溶存水素濃度算出手段と、
を有する、溶存水素濃度測定装置。
【請求項２】
前記溶存水素濃度算出手段は、
前記水素除去部通過前の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を前記熱伝導度検出器で変換した電気信号から前記水素除去部通過前の水中の溶存気体濃度に変換し、
前記水素除去部通過後の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を前記熱伝導度検出器で変換した電気信号から前記水素除去部通過後の水中の溶存気体濃度に変換し、
前記水素除去部通過前の水中の溶存気体濃度と前記水素除去部通過後の水中の溶存気体濃度の差分を溶存水素濃度に変換するように構成される、
請求項１に記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項３】
前記溶存水素濃度算出手段は、
前記熱伝導度検出器で変換した電気信号を水中の溶存気体濃度に変換する１又は複数の気体濃度算出部と、
前記気体濃度算出部で変換した前記水素除去部通過前の水中の溶存気体濃度及び前記水素除去部通過後の水中の溶存気体濃度の差分を溶存水素濃度に変換する演算部と、
で構成される、請求項１又は２に記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項４】
前記溶存水素濃度算出手段は、
前記熱伝導度検出器で変換した電気信号を水中の溶存窒素濃度に変換する１又は複数の窒素濃度算出部と、
前記窒素濃度算出部で変換した前記水素除去部通過前の水中の溶存窒素濃度及び前記水素除去部通過後の水中の溶存窒素濃度の差分を溶存水素濃度に変換する演算部と、
で構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項５】
前記水素除去部は、水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金の少なくとも一方を含んだ充填材を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項６】
前記水素除去部の水素除去機能を回復させる水素除去機能回復手段を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項７】
前記水素除去機能回復手段は、前記水中に酸素を添加して、前記水素除去部に酸素を通過させるように構成される、請求項６に記載の溶存水素濃度測定装置。
【請求項８】
水中の溶存水素を除去する水素除去工程と、
前記水素除去工程前の前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を測定する第１の測定工程と、
前記水素除去工程後の前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を測定する第２の測定工程と、
前記第１の測定工程及び第２の測定工程における熱伝導度の変化の測定結果に基づき、前記水中の溶存水素濃度を算出する溶存水素濃度算出工程と、
を有する、溶存水素濃度の測定方法。
【請求項９】
前記溶存水素濃度算出工程は、
前記第１の測定工程で測定した前記水素除去工程前の前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を水中の溶存気体濃度に変換し、
前記第２の測定工程で測定した前記水素除去工程後の前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を水中の溶存気体濃度に変換して、
第１の測定工程と第２の測定工程における溶存気体濃度の差分から溶存水素濃度を算出する、
工程である請求項８に記載の溶存水素濃度の測定方法。
【請求項１０】
前記溶存水素濃度算出工程は、
前記第１の測定工程で測定した前記水素除去工程前の前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を水中の溶存窒素濃度に変換し、
前記第２の測定工程で測定した前記水素除去工程後の前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を水中の溶存窒素濃度に変換して、
第１の測定工程と第２の測定工程における溶存窒素濃度の差分から溶存水素濃度を算出する、
工程である請求項８又は９に記載の溶存水素濃度の測定方法。
【請求項１１】
前記水素除去工程は、
水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金の少なくとも一方を含んだ充填材を含む水素除去部内に、前記水を通過させる、
工程である請求項８〜１０のいずれかに記載の溶存水素濃度の測定方法。
【請求項１２】
水中に酸素を添加し、前記水素除去部内に前記酸素を通過させて前記水素除去部に取り込まれた水素を前記水素除去部から取り除くための酸素添加工程を有する、請求項１１に記載の溶存水素濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の溶存水素濃度測定装置及び溶存水素濃度の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子の製造工程で使用する洗浄水、細胞培養、ＤＮＡ複製、医療用の精製水、原子力発電での冷却水、微量分析用の溶媒など、様々な分野において超純水が使用されている。中でも、電子デバイスをはじめとする電子部品製造の洗浄工程では、多くの超純水が使用されている。電子デバイスの製造工程では、基板表面を超純水で洗浄している。この洗浄には、超純水のみならず、窒素ガス、水素ガス、オゾンガス等を超純水に溶解し、洗浄効果を高めた、いわゆる機能水が用いられることがある。
【０００３】
一般的な機能水の製造ラインでは、各ユースポイントでの仕様に応じて、複数の機能水を供給する構成とすることがある。特に、かかる製造ラインで製造した水素水を、一部のユースポイントに供給する場合には、そのユースポイントで消費できなかった余剰の水素水を超純水の製造ラインへ戻す設備を設けることがある。
【０００４】
超純水では、含有不純物量を非常に少ないレベルにするように要求されている。このため、水中の溶存気体量も少ない量に制御する必要がある。また、機能水では、溶解させるガスの濃度を適切な濃度に制御する必要がある。
【０００５】
このような制御を行うためには、水中の正確な溶存気体濃度を測定することが求められる。現在、水中の溶存水素濃度を測定する装置としては、熱伝導度式（ＴＣＤ型）溶存水素計及び隔膜型ポーラロ式水素濃度計が存在する。熱伝導度式溶存水素計の測定原理は非特許文献１に開示されている。また、非特許文献２には隔膜型ポーラロ式酸素濃度計の測定原理が開示されており、この酸素濃度計と同様の測定原理によって、隔膜型ポーラロ式水素濃度計では水素濃度の測定を行う。
【０００６】
隔膜型ポーラロ式水素濃度計は、低濃度まで水素を測定できるという利点を有するものの、電極での反応性の劣化や立ち上がり不良を防ぐため、測定中か否かに関わらず電圧印加が必要とされている。また、水中に酸化物が存在すると電極が劣化して、測定誤差の原因となる場合があった。このため、隔膜型ポーラロ式水素濃度計では、安定して連続的に水中の水素濃度を測定することは困難であった。
【０００７】
一方、熱伝導度式溶存水素計は、上記のような隔膜型ポーラロ式水素濃度計の問題点がなく、連続的に安定して溶存水素濃度を測定できるという特徴を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＮＥＷＳ」、[カタログ]（オービスフェア社（現：ハック社）、１９９７年１１月
【非特許文献２】「溶存酸素計の測定原理」、[online]、[平成２１年７月２８日検索]、インターネット（ＵＲＬ：http://www.hachultra.jp/index.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
熱伝導度式溶存水素計は、被測定水中から測定用プローブ内に拡散してきた水素によって、プローブ内の熱伝導度が変化し、その熱伝導度の変化速度と水素濃度とが一定の関係にあることを利用して溶存水素濃度を算出している。このため、水中に水素以外の気体が溶存していると、水素と共に水素以外の気体もプローブ内まで拡散し、プローブ中の熱伝導度を変化させる。従って、水中に複数の気体が溶存している場合には、水素以外の気体の存在によって測定誤差が生じる原因となっていた。
【００１０】
また、従来の熱伝導度式溶存水素計では、測定できる水素濃度の範囲に限界があり、数十ｐｐｂ以下の低濃度の溶存水素の測定は困難であった。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、水中に複数種の気体が溶存する場合であっても、従来の熱伝導度検出器を用いて、水素濃度の正確な値を測定可能とし、かつ、測定中か否かに関わらず電圧印加が必要な隔膜型ポーラロ式水素濃度計の管理上の問題点を解消することができる、水中の溶存水素濃度の測定装置及び測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
熱伝導度検出器を用いて被測定水中の溶存水素濃度を測定するに際し、被測定水中に水素以外の溶存気体が存在すると、熱伝導度検出器は、測定対象の水素と気体が共存した溶存気体による熱伝導度の変化速度を測定し、その変化速度との関係で溶存水素濃度を算出する。
【００１３】
例えば、水素及び窒素が溶存した被測定水について、熱伝導度式溶存水素計を用いて溶存水素濃度を測定する場合を例に挙げて説明する。この場合、窒素の熱伝導度は０℃で０．０２４３（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、１００℃で０．０３１２（Ｗ／（ｍ・Ｋ））であるのに対して、水素の熱伝導度は０℃で０．１６８４（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、１００℃で０．２１６（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。このように水素の熱伝導度は、窒素の熱伝導度と異なる値を示す（理科年表  昭和５７年版）。つまり、被測定水中の溶存水素濃度を測定するに際し、被測定水中に溶存窒素も含まれている場合には、熱伝導度式溶存水素計による測定値は、実際の溶存水素濃度よりも溶存窒素分だけ多くなる。
【００１４】
このことから、本発明者らは、被測定水中の溶存水素を取り除くことで、溶存水素除去前の水中の溶存気体による熱伝導度の変化及び溶存水素除去後の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を熱伝導度検出器で測定した結果を出力し、それぞれの測定値の差から溶存水素濃度を算出することにより、簡便な方法で、被測定水中に水素とその他の気体が共存する場合であっても、正確な溶存水素濃度を測定できる方法を見出し、以下の発明に至った。
【００１５】
即ち、  流路と、
前記流路内の水中の溶存水素を除去する水素除去部と、
前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を検出し、電気信号に変換する１又は複数の熱伝導度検出器と、
前記水素除去部通過前の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を前記熱伝導度検出器で変換した電気信号及び前記水素除去部通過後の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を前記熱伝導度検出器で変換した電気信号に基づいて、前記水中の溶存水素濃度を算出する溶存水素濃度算出手段と、
を有する、溶存水素濃度測定装置に関する。
【００１６】
また、水中の溶存水素を除去する水素除去工程と、
前記水素除去工程前の前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を測定する第１の測定工程と、
前記水素除去工程後の前記水中の溶存気体による熱伝導度の変化を測定する第２の測定工程と、
前記第１の測定工程及び第２の測定工程における熱伝導度の変化の測定結果に基づき、前記水中の溶存水素濃度を算出する溶存水素濃度算出工程と、
を有する、溶存水素濃度の測定方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
熱伝導度検出器を用いて、被測定水中に水素とその他の気体が共存する場合であっても、水中に溶存する水素の濃度の正確な値を測定することができる。また、隔膜型ポーラロ式水素濃度計の管理上の問題点を解消するとともに、隔膜型ポーラロ式水素濃度計と同程度に低濃度の溶存水素濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】溶存水素濃度の測定原理を説明する図である。
【図２】従来の溶存気体濃度の測定方法を説明する図である。
【図３】溶存水素濃度の測定方法を説明する図である。
【図４ａ】溶存水素濃度測定装置の一例を示す図である。
【図４ｂ】溶存水素濃度測定装置の一例を示す図である。
【図４ｃ】溶存水素濃度測定装置の一例を示す図である。
【図４ｄ】溶存水素濃度測定装置の一例を示す図である。
【図４ｅ】溶存水素濃度測定装置の一例を示す図である。
【図５】溶存水素濃度測定装置の一例を示す図である。
【図６】参考例１、実施例１、及び実施例２の実験工程を説明する図である。
【図７】参考例１の結果を表すグラフである。
【図８】実施例１の結果を表すグラフである。
【図９】実施例２の結果を表すグラフである。
【図１０】実施例２の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（溶存水素濃度の測定方法）
図１は本発明の溶存水素濃度の測定原理を示す図である。図１に示すように、水素除去部を通過する前（水素除去工程前）の被測定水中の気体濃度を溶存気体濃度として測定し（第１の測定）、次いで、水素除去部を通過した後（水素除去工程後）の被測定水中の気体濃度を溶存気体濃度として測定する（第２の測定）。そして、ΔＤＧ＝（第１の測定による溶存気体濃度ＤＧ1）−（第２の測定による溶存気体濃度ＤＧ2）で表されるΔＤＧを算出し、このΔＤＧの値から溶存水素濃度を算出する処理を行う。
【００２０】
被測定水中の溶存気体濃度の測定ではまず、電気信号に変換する素子（熱伝導度検出素子＝ＴＣＤ）と半透膜とを組み合わせた熱伝導度検出器を有するものを用いて、被測定水中の溶存気体による熱伝導度の変化を測定する。
【００２１】
図２は一般的な溶存気体濃度の測定原理を示す図である。まず、バルブ１２４を開とし、パージガス供給源１２０のパージガス（二酸化炭素ガス、アルゴンガス等）をパージガス供給ライン１２２から測定室１１０に供給し、測定室１１０内をパージガスで充満させる。この状態において、ＴＣＤ１１２はパージガスの熱伝導度を測定し、その測定値を信号として増幅器１３０に出力する。この際、測定室１１０内は特定のパージガスで充満されているため、ＴＣＤ１１２から増幅器１３０に出力される信号は、パージガスの熱伝導度で安定している。ＴＣＤ１１２から出力された信号は、増幅器１３０を経由し制御器１３２に送られる。制御器１３２では、ＴＣＤ１１２から出力される信号が安定、即ち、測定室１１０内のパージが完了すると、バルブ１２４を閉とし、測定室１１０へのパージガスの供給を停止する。
【００２２】
測定室１１０内がパージガスで充満されている状態で、流路１に被測定水が供給されると、被測定水中の溶存気体は半透膜１０４を透過して測定室１１０に移行する。流路１から溶存気体が測定室１１０に移行してくると、測定室１１０内のパージガスは、移行してきた溶存気体によりガス排出ライン１１４に排出される。そして、ＴＣＤ１１２は、測定室１１０内の溶存気体濃度に応じた熱伝導度を測定し、その測定値を信号として増幅器１３０を介して制御器１３２に出力する。測定室１１０内のパージガスが溶存気体に置換される速さは、流路１の溶存気体の分圧に比例する。このため、制御器１３２は、ＴＣＤ１１２が検出する熱伝導度の変化速度から、流路１における溶存気体の分圧を求め、求めた溶存気体の分圧を基に被測定水中の溶存気体濃度が算出される。
【００２３】
したがって、本発明において被測定水中の溶存水素濃度を測定するにあたっては、ＴＣＤと半透膜とを組み合わせた熱伝導度検出器を有するものを用いて、被測定水中の溶存気体の熱伝導度の変化を測定することができればよい。例えば、窒素濃度算出部を用いて溶存水素濃度を測定する場合は、熱伝導度検出器で変換した電気信号は水中の窒素濃度として出力される。つまり、熱伝導度検出器及び窒素濃度算出部（以下、熱伝導度検出器及び窒素濃度算出部を「熱伝導度式溶存窒素計」と記載する場合がある）により、第１の測定で水素除去部通過前の水中の溶存窒素濃度を測定し、第２の測定で水素除去部通過後の水中の溶存窒素濃度を測定する。そして、演算部により、ΔＤＮ＝（第１の測定における溶存窒素濃度ＤＮ1）−（第２の測定における溶存窒素濃度ＤＮ2）で表されるΔＤＮを算出し、このΔＤＮの値から溶存水素濃度を算出する処理を行う。また、被測定水中に溶存水素及び溶存水素以外の気体が溶存している場合であっても、溶存水素除去部では水素を選択的に除去するため、溶存水素除去部で除去された水素以外の気体の溶存量にはほとんど変化はないので、ΔＤＮの算出には影響しない。
【００２４】
このように、既存の熱伝導度式溶存窒素計等を用いて測定を行う場合、熱伝導度検出器からの信号は溶存窒素濃度に変換されて出力される。このため、既知の溶存水素濃度のサンプル水を用いて熱伝導度式溶存窒素計で測定して得られた溶存窒素濃度を元に作成した、溶存水素濃度と溶存窒素濃度の関係を表す検量線を利用することにより、溶存窒素濃度から溶存水素濃度への変換を行うことができる。
【００２５】
また、熱伝導度検出器からの電気信号をΔＤＮに変換して、溶存水素濃度を算出する一連の計算をプログラムによって行うこともできる。
【００２６】
なお、上記窒素濃度算出部以外にも、熱伝導度検出器で変換した電気信号を、水中の溶存酸素濃度に変換する酸素濃度算出部や、水中の溶存水素濃度に変換する水素濃度算出部を使用しても良い。
【００２７】
例えば、酸素濃度算出部を用いた溶存水素濃度の測定では、熱伝導度検出器及び酸素濃度算出部により、第１及び第２の測定における溶存酸素濃度ＤＯ1、ＤＯ2を測定する。この後、演算部により、ΔＤＯ＝ＤＯ1−ＤＯ2を算出し、このΔＤＯの値から溶存水素濃度を算出する処理を行う。
【００２８】
また、水素濃度算出部を用いた溶存水素濃度の測定では、熱伝導度検出器及び水素濃度算出部により得られた第１及び第２の測定における溶存水素濃度ＤＨ1、ＤＨ2から、溶存水素濃度ΔＤＨ＝ＤＨ1−ＤＨ2を算出し、このΔＤＨの値から溶存水素濃度を算出する処理を行う。
【００２９】
水素除去部を設けることで、従来の熱伝導度検出器を用いた測定で誤差原因となっていた共存ガスの影響を排除できるため、溶存水素濃度の正確な値を得ることができる。また、水素除去部通過前後の測定値の差分から溶存水素濃度を算出するため、隔膜型ポーラロ式水素濃度計の定量下限値と同等程度に低濃度の水素を測定することができる。
【００３０】
被測定水としては、溶存水素濃度の測定対象となるいずれの水についても測定可能であるが、溶存水素濃度をより正確な値で管理することが要求され、従来の熱伝導度式溶存水素計を用いた通常の測定方法では困難である超純水等の純水や、純水に水素ガスを溶解した水素水に本発明を好適に用いることができる。例えば、図３に示すような超純水や、機能水の一種である水素水の製造工程において、溶存水素濃度を測定する場合、製造した超純水中の溶存水素を測定する場合には、図３の（ａ）部から流路を分岐して、後述する図４ａ〜ｅに示すように溶存水素濃度測定装置に接続する。また、水素水中の溶存水素濃度を測定する場合には、図３の（ｂ）部で同様に溶存水素濃度測定装置を接続すればよい。
【００３１】
（溶存水素濃度測定装置）
図４ａ〜４ｅは、熱伝導度検出器を用いて被測定水中の溶存窒素濃度を測定して溶存水素濃度を算出する場合の溶存水素濃度測定装置の一例を示す図である。一実施形態である図４ａにおいて、溶存水素濃度測定装置は、流路１、水素除去部１７、第１の熱伝導度検出器１５ａ、第２の熱伝導度検出器１５ｂ、第１の窒素濃度算出部１３、第２の窒素濃度算出部１４、及び演算部１８を有する。この流路１は、超純水や機能水の製造工程の本管６１に接続される。この流路１には、上流側から下流側に向かって、すなわち、矢印の方向に順に、第１の熱伝導度検出器１５ａ、水素除去部１７、及び第２の熱伝導度検出器１５ｂが設けられている。この第１の熱伝導度検出器１５ａは、水素除去部１７通過前の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を電気信号に変換する。そして、第１の熱伝導度検出器１５ａに接続されている第１の窒素濃度算出部１３において、第１の熱伝導度検出器１５ａからの電気信号に基づき溶存窒素濃度を算出する。また、第２の熱伝導度検出器１５ｂは、水素除去部１７通過後の水中の溶存気体による熱伝導度の変化を電気信号に変換する。そして、第２の熱伝導度検出器１５ｂに接続されている第２の窒素濃度算出部１４において、第２の熱伝導度検出器１５ｂからの電気信号に基づき溶存窒素濃度を算出する。そして、演算部１８において、第１及び第２の窒素濃度算出部１３及び１４で算出された溶存窒素濃度の差分から溶存水素濃度を算出する。
【００３２】
また、他の実施形態の一例である図４ｂにおいては、第１の熱伝導度検出器及び第２の熱伝導度検出器で検出した各熱伝導度の変化を電気信号に変換し、それぞれの溶存窒素濃度を１つの窒素濃度算出部１３で算出できるように接続されている。この場合、例えば、まず、第１の熱伝導度検出器１５ａで検出した熱伝導度の変化を電気信号に変換して、水素除去部１７通過前の水中の溶存窒素濃度を窒素濃度算出部１３で算出し、その値が窒素濃度算出部１３又は演算部１８で記憶される。次いで、第２の熱伝導度検出器１５ｂで検出した熱伝導度の変化を電気信号に変換して、水素除去部１７通過後の水中の溶存窒素濃度を窒素濃度算出部１３で算出し、その値が窒素濃度算出部１３又は演算部１８で記憶される。そして、演算部１８において、この記憶されたそれぞれの溶存窒素濃度の差分から溶存水素濃度を算出する。
【００３３】
なお、図４ａ及び図４ｂの実施形態では、第１の熱伝導度検出器１５ａ及び第２の熱伝導度検出器１５ｂが流路１に直接接続されているが、他の実施形態の一例を示す図４ｃ及び図４ｄに示すように、それぞれを枝管で分岐し、その枝管にそれぞれの熱伝導度検出器を設けてもよい。
【００３４】
また、他の実施形態の一例である図４ｅは、水素除去部１７の通過前の被測定水と通過後の被測定水の溶存窒素濃度を１つの熱伝導度検出器と１つの窒素濃度算出部で測定する場合の形態である。図４ｅに示すように、流路１の水素除去部１７の上流側に弁５４を介して枝管４１を分岐し、同様に流路１の水素除去部１７の下流側に弁５５を介して枝管４２を分岐する。枝管４１及び４２は合流しており、この合流地点よりも下流側に熱伝導度検出器１５ｃを接続する。そして、弁５１、５４を開とし、弁５５を閉とすると、熱伝導度検出器１５ｃでは、水素除去部１７通過前の熱伝導度の変化を検出することができる。また、弁５１、５５を開とし、弁５４を閉とすると、水素除去部１７通過後の熱伝導度の変化を検出することができる。
【００３５】
以上に実施形態の例を挙げたが、窒素濃度算出部を用いた場合は、溶存水素除去部１７の通過前と通過後の溶存窒素濃度を、窒素濃度算出部を用いて算出することができ、算出した溶存窒素濃度の差分を溶存水素濃度に変換する演算部を有していれば、枝管や弁の構成、熱伝導度検出器及び窒素濃度算出部の構成は、特に限定されない。例えば、水素除去部を通過した後の水や流路から分岐した枝管の水を本管に戻すこともできるし、図４ｃ、図４ｄにおいて、第１及び第２の熱伝導度検出器通過後にそれぞれの枝管を合流することもできる。また、枝管を合流させた場合に、それぞれの枝管の合流点よりも上流側に逆止弁を設けて被測定水の逆流を防止することもできる。
【００３６】
また、熱伝導度検出器と窒素濃度算出部は、熱伝導度式溶存窒素計として既存のものを用いることができる。例えば、オービスフェア社製ｍｏｄｅｌ−３６２１等が挙げられる。
【００３７】
水素除去部１７は、被測定水中の溶存水素を選択的に除去できるものであれば特に限定されない。水素除去部１７は、水素吸蔵金属及び水素吸蔵合金の少なくとも一方を含む充填材を充填したカラムであることが好ましい。充填材としては、例えば金属、合金の粒、水素吸蔵金属又は水素吸蔵合金を担体に担持させたものが良い。担体としては、樹脂、アルミナ、活性炭、金属及びゼオライトなどがある。また、充填材の形状は特に限定させず、例えばペレット状、球状、粒状等の形状を挙げることができる。また、水素吸蔵金属又は水素吸蔵合金は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群から選択された白金族元素を含むことが好ましい。
【００３８】
演算部は、窒素濃度算出部等の気体濃度算出部で測定された、水素除去部通過前及び通過後の被測定水中の溶存窒素濃度の差分から溶存水素濃度を算出する機能を実現するように構成されていれば良く、例えば、コンピュータプログラムを読み取って対応する処理動作を実行できるハードウェアであれば良い。具体的には、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）を主体として、これに、ＲＯＭ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、Ｉ／Ｆ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）ユニット等の各種デバイスが接続されたハードウェアなどで良い。また、演算部と気体濃度算出部のプロセッサーは、個々の独立した存在である必要はなく、１個の溶存水素濃度算出手段として形成されていること、お互いの一部が重複していることが可能である。例えば、熱伝導度検出器で検出した熱伝導度の変化速度の電気信号を直接、溶存水素濃度算出手段に入力し、溶存水素濃度算出手段で算出されたΔＤＮの値を溶存水素濃度に変換する処理を行うこともできる。また、ΔＤＮを算出しなくても、溶存気体の熱伝導度の変化速度と溶存気体濃度が比例関係にあることから、水素除去部通過前及び通過後の各熱伝導度検出器による電気信号の差分から直接、溶存水素濃度を求めてもよい。
【００３９】
（水素除去機能回復手段）
溶存水素濃度測定装置は、水素除去部の水素除去機能を回復するような水素除去機能回復手段を有することが好ましい。水素除去機能回復手段は、水素除去部の水素除去機能を回復できれば、その方法は問わないが、被測定水に酸素を添加して水素除去部に酸素を通過させる、酸素添加手段を有するのが好ましい。溶存水素濃度測定装置を使用するにつれて、水素除去部内は取り込まれた水素により徐々に飽和状態になる。そして、水素除去部の水素吸蔵能力が飽和状態となった後は、水素除去部により被測定水中の溶存水素を除去できなくなる。そこで、酸素を通過させることによって、下記式（Ａ）で表すように、水素除去部に取り込まれた水素は、水中の酸素と反応して水となり除去される。
２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ            （Ａ）
この結果、水素除去部は長時間、安定してほぼ完全に水中の水素を除去できるようになる。
【００４０】
図５に酸素添加手段を備えた溶存水素濃度測定装置の一例を示す。図５では、酸素添加手段２８は、ガス溶解膜１９と、弁５６及び弁５７を備えている。弁５６には酸素ガスを溶解させる水を供給する水供給部２１が接続されており、弁５７には酸素ガスを供給する酸素供給部２０が接続されている。そして、流路１の水素除去部１７の上流側に接続されている。ガス溶解膜１９は、気体を透過させるが液体は透過させないため、このガス溶解膜を通して酸素ガスが被測定水中に供給される。これにより、酸素が被測定水を媒体として水素除去部に取り込まれる。
【００４１】
酸素添加手段は、水素除去部１７に酸素が到達するような位置に設けられていればよいが、酸素を添加しながら溶存水素濃度を測定する場合、水素除去部通過前の熱伝導度検出器又は枝管と水素除去部の間に設けるのが好ましい。これによって、より正確に溶存水素濃度を測定することが可能となる。仮に、酸素添加手段を水素除去部通過前の熱伝導度検出器又は枝管より上流側に設けた場合、水素除去部を通過する前の第１の測定では、酸素を含んだ熱伝導度の変化を検出する。しかし、添加した酸素は水素除去部で消費されるため、水素除去部通過後の第２の測定では、酸素を含まない熱伝導度の変化を検出する。溶存水素濃度は第1の測定及び第２の測定で検出したそれぞれの熱伝導度の変化の差分から算出するため、添加した酸素の分だけ溶存水素濃度の測定結果に誤差が生じてしまう。また、酸素添加手段を直接、水素除去部に設けることもできる。さらには、酸素添加手段を水素除去部の下流側に設けて、被測定水を通水していないときに、被測定水の流れとは逆の方向から酸素を含む水を水素除去部に通水する方法などもある。
【００４２】
また、酸素添加手段は水素除去部１７を酸素が通過できるような構成になっていればよく、例えば、水供給部２１の代わりに、本管６１から水を供給してもよい。これ以外にも、水素除去部にガス溶解膜を介して酸素ガスを直接添加する方法などもある。
【００４３】
被測定水中の溶存酸素（ＤＯ）が被測定水中の溶存水素（ＤＨ）に対し、質量比（ＤＯ／ＤＨ）で８．５以上となるように酸素を添加することが好ましい。ＤＯ／ＤＨが８．５以上では水素除去率が非常に高く、水素除去部を効率よく使用することができる。したがって、例えば、本溶存水素濃度測定装置を用いて溶存水素濃度を測定するにあたり、あらかじめＤＯ／ＤＨ８．５以上の酸素を水素除去部に添加することによって、水素除去部の水素除去能力を最大限とすることができ、測定範囲を広くすることができる。
【実施例】
【００４４】
（参考例１）
熱伝導度検出器は水中に溶存する気体の種類を区別できず、水中に溶存する全ての気体を一つの溶存気体として熱伝導度の変化を測定する。そこで、本参考例１では、熱伝導度式溶存窒素計を用いて水中の溶存窒素濃度を測定するに際し、水中に溶存水素が含まれている場合に、測定結果に溶存水素が影響することを確認した。
【００４５】
溶存窒素濃度を０．９〜１．３ｐｐｍに安定させた被測定水中に所定量の水素を添加し、そのときの溶存窒素濃度を熱伝導度式溶存窒素計（オービスフェア社製  ｍｏｄｅｌ−３６２１の窒素測定ユニット）で測定した。測定は、図６の実験フローに示すような装置で行った。流路１内を矢印の方向に向かって、既知の溶存窒素濃度の超純水（溶存窒素濃度：０．９〜１．３ｐｐｍ）を流した。流路１内の超純水には、ガス溶解膜を介して流路内の水素濃度２．７ｐｐｂ、５．４ｐｐｂ、８．０ｐｐｂ、１０．７ｐｐｂ、２１．４ｐｐｂ又は３５．７ｐｐｂとなるように水素を水素添加部２７から添加した。
【００４６】
なお、本参考例１では使用していないが、流路１は、ガス溶解膜を介して所定量の酸素を添加することができる酸素添加手段２８を有している。また、水素除去部１７は、カラムの内部にＰｄ担持樹脂を充填させたものであり、このカラムを流路１の途中に設けることで、被測定水がカラム内を流れるようにした。
【００４７】
水素除去部１７の仕様は以下の通りとした。
○Ｐｄ担持樹脂：ＯＨ形  ９６０［ｍｇ／Ｌ−Ｒ］
○Ｐｄ担持樹脂の製造方法：ゲル形強塩基性アニオン交換樹脂に塩化Ｐｄ酸を吸着させた。この後、これを還元剤で還元し、金属Ｐｄを析出させた。次に、樹脂をＯＨ形に精製し、その後ＴＯＣ溶出を防ぐ処理を行った。
○Ｐｄ担持樹脂の充填量：１５０ｍＬ
○カラムの種類：Ｓ−３００  （昭立プラスチック株式会社製）
○Ｓ−３００カラムの外径・内径の規格値：３４φ×２６φ×３３７ｍｍ
○カラムの高さ：３０ｃｍ
○カラムへの通水量：ＳＶ＝４００［／ｈ］
（ＳＶは、樹脂の単位体積［Ｌ］に対して１時間に通水させる量［Ｌ］を表す。）。
【００４８】
また、流路１の水素除去部１７よりも上流側には枝管２９、下流側には枝管３０が設けられ、これらを三方弁２８に接続した。三方弁２８を更に管を介して隔膜型ポーラロ式水素濃度計（東亜ＤＫＫ社製；ＤＨＤＩ−１）３１と、酸素／窒素濃度計（オービスフェア社製；ｍｏｄｅｌ−３６２１）３２に接続した。酸素／窒素濃度計３２は、隔膜型ポーラロ式酸素濃度計と熱伝導度式溶存窒素計から構成されており、水中に窒素と酸素が共存している場合には溶存窒素濃度を測定するにあたり、自動的に溶存酸素分の補正が行われる。
【００４９】
各溶存水素濃度ＤＨに対する、熱伝導度式溶存窒素計の測定値ＤＮとの関係を図７に示す。
【００５０】
上述したように、被測定水中の窒素濃度は、０．９〜１．３ｐｐｍとほぼ一定であるため、本来的には熱伝導度式溶存窒素計の表示値は０．９〜１．３ｐｐｍとなるはずである。ところが、図７によると、被測定水中の溶存水素濃度の増加に伴い、溶存窒素計の表示値も増加することがわかる。従って、被測定水中の溶存水素濃度と溶存窒素計の表示値には一定の関係があることがわかる。また、溶存水素濃度が１ｐｐｂ増加すると、溶存窒素計の表示値が０．５ｐｐｍ上昇することから、溶存窒素濃度を測定するに際し、溶存水素の存在が大きく影響することがわかる。
【００５１】
（実施例１）
図６に示す実験フローにより、水素添加部より水素を所定量添加し、水素除去部通過前の溶存水素濃度（ＤＨ；隔膜型ポーラロ式水素濃度計で測定）と、水素除去部通過前及び通過後の溶存窒素濃度の差分（ΔＤＮ）を測定した。実験の条件として、添加水素濃度以外は、参考例１と同様である。測定結果を表１及び図８に示す。図８中の「■」は所定ＤＨ濃度に対するΔＤＮを表す。
【００５２】
【表１】
2011141234.tif 000003
【００５３】
表１及び図８の結果より、ＤＨとΔＤＮは優れた直線関係を示している。したがって、例えば、２つの既知の溶存水素濃度のサンプル水を本実施例の溶存水素濃度測定装置で測定したときのΔＤＮに基づき検量線を作成することによって、被測定水のΔＤＮから溶存水素濃度を求めることができることがわかる。また、この直線関係はＤＨが５．３〜５２ｐｐｂの範囲で認められ、本実施例の溶存水素濃度測定装置及び溶存水素濃度の測定方法では、少なくとも５．３ｐｐｂという低濃度まで溶存水素濃度を測定できることがわかる。
【００５４】
以上より、本実施例の溶存水素濃度測定装置及び溶存水素濃度の測定方法では、熱伝導度式溶存窒素計を用いて、低濃度まで水素濃度の測定が可能なことを確認できた。
【００５５】
（実施例２）
本実施例では、図６に示す実験フローにより、酸素添加手段から所定量の酸素を添加する以外は実施例１と同様の条件において、ＤＨに対するΔＤＮを測定した。
【００５６】
測定結果を表２及び図９に示す。図９中の「□」は酸素添加手段より酸素を添加した場合、「◆」は酸素添加手段より酸素を添加しなかった場合を表す。
【００５７】
【表２】
2011141234.tif 000004
【００５８】
表２及び図９の結果より、酸素を添加した場合（□）は、ＤＨ＝５４〜９４ｐｐｂの範囲でΔＤＮとＤＨは優れた直線関係を示しており、本実施例の溶存水素濃度測定装置及び溶存水素濃度の測定方法により水中の溶存水素濃度を測定できることが分かる。
【００５９】
また、酸素を添加していない場合（◆）は、ＤＨ＝５２ｐｐｂまでΔＤＮとＤＨに直線関係が認められるものの、ＤＨ＝１０２ｐｐｂになるとＤＨ＝５２ｐｐｂ以下のデータとの間で直線関係を示さなくなった。この理由は、水素除去部に多量の水素が吸蔵されてしまい、水素除去部が水中の溶存水素を完全に除去できなくなったためと考えられる。
【００６０】
以上より、本実施例の溶存水素濃度測定装置及び溶存水素濃度の測定方法では、酸素添加手段により酸素を添加することで、熱伝導度式溶存窒素計を用いて超純水中の溶存水素濃度を測定できる範囲を拡大できることを確認できた。
【００６１】
また、実施例２の実験において、酸素を添加した場合と添加していない場合における被測定水中の溶存酸素と溶存水素の質量比（ＤＯ／ＤＨ）と、水素除去部の溶存水素除去率を測定した。測定結果を表３及び図１０に示す。
溶存水素除去率は、図６の枝管２９からサンプリングした被測定水中の溶存水素濃度ＤＨ1、枝管３０からサンプリングした被測定水中の溶存水素濃度ＤＨ2として、下記の式より算出した。
溶存水素除去率＝（ＤＨ1−ＤＨ2）/ＤＨ1×１００
【００６２】
【表３】
2011141234.tif 000005
【００６３】
表３及び図１０の結果より、ＤＯ／ＤＨが８．５以上で溶存水素除去率が非常に高いことがわかる。
【００６４】
したがって、あらかじめＤＯ／ＤＨ８．５以上の酸素を水素除去部に添加することによって、水素除去部の水素除去能力を最大限とすることができ、測定範囲を広くすることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  流路
１３  第１の窒素濃度算出部
１４  第２の窒素濃度算出部
１５ａ  第１の熱伝導度検出器
１５ｂ  第２の熱伝導度検出器
１５ｃ  熱伝導度検出器
１７  水素除去部
１８  演算部
１９  ガス溶解膜
２０  酸素供給部
２７  水素添加部
２８  三方弁
２９、３０  枝管
３１  隔膜型ポーラロ式水素濃度計
３２  酸素／窒素濃度計
４１、４２  枝管
５１、５４、５５  弁
６１  本管
１０４  半透膜
１１０  測定室
１１２  熱伝導度検出素子
１１４  ガス排出ライン
１２０  パージガス供給源
１２２  パージガス供給ライン
１３０  増幅器
１３２  制御器
【図１】
2011141234.tif 000006
【図２】
2011141234.tif 000007
【図３】
2011141234.tif 000008
【図４ａ】
2011141234.tif 000009
【図４ｂ】
2011141234.tif 000010
【図４ｃ】
2011141234.tif 000011
【図４ｄ】
2011141234.tif 000012
【図４ｅ】
2011141234.tif 000013
【図５】
2011141234.tif 000014
【図６】
2011141234.tif 000015
【図７】
2011141234.tif 000016
【図８】
2011141234.tif 000017
【図９】
2011141234.tif 000018
【図１０】
2011141234.tif 000019