(57)【要約】【課題】結着材の膨潤性が小さく、しかも、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明は、負極活物質と、結着材とを含む負極合剤が負極芯体の表面に設けられた非水電解質二次電池用負極極板において、結着剤（バインダ）は、カルボキシル基がフッ素を含有する官能基により修飾されているポリアクリル酸からなることを特徴とする。なお、フッ素を含有する官能基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及びジフルオロメチレン基から選択された少なくとも１種を使用し得る。2011096520.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、結着材とを含む負極合剤が負極芯体の表面に設けられた非水電解質二次電池用負極極板において、
前記結着材は、カルボキシル基がフッ素を含有する官能基により修飾されているポリアクリル酸からなることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記フッ素を含有する官能基は、フッ素含有アルキル基及びフッ素含有アルキレン基から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項３】
前記フッ素を含有する官能基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及びジフルオロメチレン基から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項４】
前記負極活物質は黒鉛又はケイ素からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極極板と、正極極板とがセパレータを介して互いに巻回又は積層されて、非水電解質と共に電池外装体内に配置された非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池に関し、特にカルボキシル基がフッ素を含有する官能基により修飾されているポリアクリル酸を結着材（バインダ）として用いた、結着材の膨潤性が小さく、しかも、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。これらの非水電解質二次電池の負極活物質としては、リチウムの析出（デンドライトの生成）が少ないことから炭素材料やケイ素が一般的に使われており、中でも黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。これらの負極活物質は、単独では薄膜状に形成できないため、粉末状の負極活物質に対して結着材を添加して負極芯体の表面に付着させることが行われている。
【０００３】
すなわち、非水電解質二次電池用の負極極板は、負極活物質と、結着材と、必要に応じて使用される増粘剤を含む負極合材スラリーを、例えば銅箔からなる負極芯体の表面に塗布し、乾燥した後にローラーで圧縮して所定の充填密度となるようにして作製されている。このうち、結着材としては、電解液に対する膨潤性が高いものを用いると、負極活物質と負極活物質との間、或いは、負極活物質と負極芯体との間の密着性が低下するため、充放電サイクルを繰り返すと電池膨れや容量維持率が低下する。
【０００４】
一方、下記特許文献１には結着材としてポリアクリル酸とスチレン・ブタジエン・ゴムとを用いて作製された負極極板を用いた非水溶媒二次電池の発明が開示されている。また、下記特許文献２には、電解液に対する膨潤度が低く、密着性及び可撓性に優れた非水電解質二次電池用の結着材として、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位とアクリル酸由来の繰り返し単位とを含む共重合体を含むものを用いたリチウム電池電極用結着材樹脂組成物の発明が開示されている。
【特許文献１】特開平  ５−  ２１０６８号公報
【特許文献２】特開２００６−  ４８９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示されている非水溶媒二次電池の発明によれば、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを用いた場合よりも、充放電サイクルの進行に伴うリチウムと結着材との反応・分解が減少するために、容量維持率の向上と長寿命化を図ることができるという効果を奏するものである。また、上記特許文献２に開示されているリチウム電池電極用結着剤樹脂組成物の発明によれば、結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用した場合よりも、充放電サイクルを経ても負極合剤が負極芯体より剥離し難く、一応、良好な容量維持率を達成することができるというものである。
【０００６】
このように、上記特許文献１及び２には、結着剤としてポリアクリル酸を使用すると、膨潤性が小さいために、容量維持率の向上が図れることが示唆されている。しかしながら、発明者等が更に検討した結果によると、結着材としてポリアクリル酸を用いたことによって従来例よりも膨潤性が小さくなり、従来例に比して充放電サイクルの向上が認められるが、更なる充放電サイクルの進行に伴ってカルボキシル基が反応し、サイクル特性が低下していくことが認められた。
【０００７】
発明者等は、このような従来技術の問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、ポリアクリル酸のカルボキシル基を修飾することによってカルボキシル基の分解を抑制すると、充放電サイクルの進行に伴う結着材の膨潤を抑制することができるだけでなく、よりサイクル特性の低下を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、結着材としてポリアクリル酸のカルボキシル基を修飾することにより、従来例の場合に比して充放電サイクルの進行に伴う結着材の膨潤を抑制することができるだけでなく、よりサイクル特性の低下を抑制し得る非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極極板は、負極活物質と、結着材とを含む負極合剤が負極芯体の表面に設けられた非水電解質二次電池用負極極板において、前記結着剤は、カルボキシル基がフッ素を含有する官能基により修飾されているポリアクリル酸からなることを特徴とする。
【００１０】
フッ素を含有する官能基は、化学的に安定で、反応し難い性質を有している。ポリアクリル酸のカルボキシル基がフッ素を含有する官能基により修飾されていると、充放電サイクルの進行によってもポリアクリル酸そのもののカルボキシル基よりも酸化ないし還元を受け難く、分解し難くなる。そのため、従来例の場合に比して充放電サイクルの進行に伴う結着材の膨潤を抑制することができるだけでなく、よりサイクル特性の低下を抑制し得る非水電解質二次電池用負極極板が得られる。
【００１１】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記フッ素を含有する官能基は、フッ素含有アルキル基及びフッ素含有アルキレン基から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
フッ素含有アルキル基及びフッ素含有アルキレン基は、ポリアクリル酸のカルボキシル基と反応してエステル基として存在し得る。このエステル基は、ポリアクリル酸とフッ素含有アルキルアルコールないしフッ素含有アルキレンアルコールとを反応させることにより容易に合成できる。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極極板によれば、容易に従来例の場合に比して充放電サイクルの進行に伴う結着材の膨潤を抑制することができるだけでなく、よりサイクル特性の低下を抑制し得る非水電解質二次電池用負極極板が得られる。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記フッ素を含有する官能基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及びジフルオロメチレン基から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
ポリアクリル酸のカルボキシル基を修飾するモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及びジフルオロメチレン基の形成材料であるモノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール及びジフルオロメチレンアルコールは、合成が容易である。しかも、ポリアクリル酸に結合したモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及びジフルオロメチレン基は、充放電サイクルの進行が進んでも酸化ないし還元され難いという性質を有している。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極極板によれば、容易に従来例の場合に比して充放電サイクルの進行に伴う結着材の膨潤を抑制することができるだけでなく、よりサイクル特性の低下を抑制し得る非水電解質二次電池用負極極板が得られる。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記負極活物質は黒鉛又はケイ素からなることが好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用負極極板によれば、負極活物質粒子としては黒鉛又はケイ素を用いたので、単位体積当たりの容量が大きな非水電解質二次電池用負極極板が得られる。また、負極活物質としての黒鉛、ケイ素は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好となる。なお、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等を使用し得る。
【００１７】
更に、上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、上記いずれかの非水電解質二次電池用負極極板と、正極極板とがセパレータを介して互いに巻回又は積層されて、非水電解質と共に電池外装体内に配置されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池によれば、従来例の場合に比して充放電サイクルの進行に伴う結着材の膨潤を抑制することができるだけでなく、よりサイクル特性の低下を抑制し得る非水電解質二次電池が得られる。
【００１９】
なお、本発明の非水電解質二次電池の正極極板の正極活物質としては、従来から普通に使用されているリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。
【００２０】
また、本発明の非水電解質二次電池の非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類が好ましい。
【００２１】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例及び各比較例で使用した角形非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００２５】
［正極極板の作製］
実施例及び各比較例に共通する正極極板は次のようにして作製した。正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、出発原料としてリチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質とした。このようにして作製された正極活物質９０質量部と、導電剤としての黒鉛粉末５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦ粉末５質量部とを、Ｎ−メチル−ピロリドンＮＭＰ溶液中に分散させて正極活物質スラリーを調製した。次に、この正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、次いで、乾燥機内に通してスラリー調製時に必要であったＮＭＰを除去した後、ロールプレス機を用いて厚みが１２５μｍとなるように圧延して正極極板を作製した。
【００２６】
［負極極板の作製］
比較例１の負極極板では、結着材として下記化学式（１）で表されるポリアクリル酸を使用した。
【化１】
2011096520.tif 000002
また、比較例２の負極極板では、結着材としてスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）を使用した。
【００２７】
更に、実施例の負極極板では、結着材として下記化学式（２）で表されるトリフルオロエタノールでカルボン酸を修飾したポリアクリル酸を使用した。この化合物は、上記化学式（１）で表されるポリアクリル酸とトリフルオロエチルアルコールとを反応させて得た、ポリアクリル酸トリフルオロエチルからなるものである。
【化２】
2011096520.tif 000003
【００２８】
そして、実施例及び比較例１、２の負極極板は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースＣＭＣ３質量部と、上記の結着材２質量部とを水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、次いで、乾燥機内に通してスラリー調製時に必要であった水分を除去した後、ロールプレス機を用いて厚みが１２５μｍとなるように圧延して負極極板を作製した。なお、正極極板及び負極極板のそれぞれの活物質塗布量は、設計基準となる充電電圧において、正極極板と負極極板とが対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００２９】
［非水電解液の調製］
ＥＣとＰＣとＥＭＣとを体積比１０：１０：８０の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを非水電解液とした。
【００３０】
［電池の作製］
上述のようにして作製した正極極板、負極極板及び非水電解液を用い、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を使用して、図１に示したような構成の実施例及び比較例１、２に共通する角形非水電解質二次電池１０を作製した。なお、この角形非水電解質二次電池１０の設計容量は９００ｍＡｈである。
【００３１】
なお、図１に示した角形の非水電解質二次電池１０の具体的な構成は以下のとおりである。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
【００３２】
そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。
【００３３】
［サイクル特性の測定］
以上のようにして作製された実施例及び比較例１、２の３種類の電池について、以下のようにしてサイクル特性を測定した。まず、２５℃において１Ｉｔ＝９００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ＝１８ｍＡとなるまで充電し、次いで、２５℃で１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量として求めた。次いで、上述のような充放電サイクルを３００回繰り返し、３００回目の放電容量を３００サイクル目の放電容量として求めた。そして、以下の計算式によりサイクル特性値を求めた。結果を表１にまとめて示した。
サイクル特性値（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３４】
［膨れ率の測定］
また、膨れ率の測定は、上記のサイクル特性の測定前及び測定後にそれぞれ電池の厚みの差をノギスで測定し、以下の計算式によって膨れ率（％）を測定した。結果を纏めて表１に示した。
膨れ率（％）＝（電池の厚みの差／サイクル特性の測定前の厚み）×１００
【００３５】
【表１】
2011096520.tif 000004
【００３６】
表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、比較例１の電池の測定結果と比較例２の電池の測定結果とを対比すると、結着剤としてのポリアクリル酸はスチレン・ブタジエン・ゴムを用いた場合よりもサイクル特性に優れ、また、電池の膨れ率も小さかった。しかしながら、負極極板の結着材としてポリアクリル酸トリフルオロエチルを用いた実施例の電池は、結着材としてポリアクリル酸を用いた比較例1の電池よりも更にサイクル特性に優れ、また、電池の膨れ率も小さかった。
【００３７】
このことは、結着剤としてポリアクリル酸をトリフルオロエタノールで修飾したポリアクリル酸トリフルオロエチルを使用したものは、電解液による膨潤が抑制されたことによって、負極活物質−負極活物質間及び負極活物質−負極芯体間での導電率が確保され、サイクル特性が向上したものと思われる。このように、ポリアクリル酸のカルボキシル基を修飾することにより、負極活物質や非水電解液との間の反応性が抑制され、結着剤としてより良好な性質を備えるに至ったことが確認された。
【００３８】
なお、上記実施例では、ポリアクリル酸をトリフルオロエタノールで修飾したポリアクリル酸トリフルオロエチルを用いた例を示したが、モノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、２，２，２−トリフルオロエチルアルコール、ジフルオロメチレンアルコール等で修飾したものも使用し得る。ただし、化学的安定性及び合成のし易さを考慮すると、トリフルオロエタノール又はトリメチルアルコールで修飾したものが好ましい。また、上記実施例では角形の非水電解質二次電池を示したが、円筒形又は楕円筒形のものであっても適用可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１０…非水電解質二次電池  １１…正極板  １２…負極板  １３…セパレータ  １４…偏平状の巻回電極体  １５…角形の電池外装缶  １６…封口板  １７…絶縁体  １８…負極端子  １９…集電体  ２０…絶縁スペーサ  ２１…電解液注液孔
【図１】
2011096520.tif 000006