(57)【要約】【課題】ＶＩｂ族元素（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）を含有する雰囲気を使用せずに、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ属金属とＶＩｂ族元素とを加熱処理のみにより十分に化合させて、カルコパイライト膜を安全性の高い手段により得る。【解決手段】基板２に形成した下部電極３上に、Ｉｂ―ＩＩＩｂ―ＶＩｂ族化合物からなるカルコパイライト膜１０を、下部電極３上にあらかじめＩｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属を含むプリカーサ膜７を形成し、プリカーサ膜７上にＶＩｂ族元素９を堆積させ、ＶＩｂ族元素９が堆積したプリカーサ膜７上に蓋体８を載置して、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属、およびＶＩｂ族元素を、下部電極３と蓋体８との間に挟み込んだ状態で、不活性雰囲気中で加熱処理をおこない、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを化合させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に形成した下部電極上に、Ｉｂ―ＩＩＩｂ―ＶＩｂ族化合物からなるカルコパイライト膜を、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを加熱処理により化合させることにより、製造する方法において、
前記Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属、およびＶＩｂ族元素を、前記基板に形成した下部電極と蓋体との間に挟み込んだ状態で、不活性雰囲気中で加熱処理することを特徴とする、カルコパイライト膜の製造方法。
【請求項２】
前記下部電極上にあらかじめ前記Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属を含むプリカーサ膜を形成し、該プリカーサ膜上に前記ＶＩｂ族元素を堆積させ、該ＶＩｂ族元素が堆積した前記プリカーサ膜上に前記蓋体を載置したのち、前記加熱処理をおこなう、請求項１に記載のカルコパイライト膜の製造方法。
【請求項３】
前記下部電極上に、前記Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属を含み、さらに前記ＶＩｂ族元素を含有するプリカーサ膜を形成し、該プリカーサ膜上に前記蓋体を載置したのち、前記加熱処理をおこなう、請求項１に記載のカルコパイライト膜の製造方法。
【請求項４】
前記下部電極上にあらかじめ前記Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属を含むプリカーサ膜を形成し、前記蓋体の一方の表面に前記ＶＩｂ族元素を堆積させ、該堆積したＶＩｂ族元素が前記プリカーサ膜と対向するように該蓋体を該プリカーサ膜上に載置したのち、前記加熱処理をおこなう、請求項１に記載のカルコパイライト膜の製造方法。
【請求項５】
前記ＶＩｂ族元素を含有もしくは堆積させる手段は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、電着法、塗布法、およびスプレー法のうちから適宜選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のカルコパイライト膜の製造方法。
【請求項６】
前記ＶＩｂ族元素の量を、前記Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属のモル数に対するＶＩｂ族元素のモル数が１．０５〜１．１５となるようにする、請求項１〜５のいずれかに記載のカルコパイライト膜の製造方法。
【請求項７】
前記Ｉｂ族金属として、ＣｕおよびＡｇから選択される少なくとも１種を、前記ＩＩＩｂ族金属として、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選択される少なくとも１種を、および、前記ＶＩｂ族元素として、Ｓｅ、ＳおよびＴｅから選択される少なくとも１種をそれぞれ用いる、請求項１〜６のいずれかに記載のカルコパイライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系太陽電池の光吸収層に用いられ、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物から構成されるカルコパイライト膜の製造方法、より詳しくは、プリカーサ膜中のＩｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを化合させてカルコパイライト膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止などを目的とした近年における省エネルギ化の流れを受けて、太陽光を中心とする光エネルギを利用した太陽光発電に対する関心が高まっている。太陽光発電に用いられる太陽電池には、素子の形態や光吸収層の材料などの相違により種々のタイプのものが存在し、それぞれについて研究開発が進められている。
【０００３】
これらの中でも、カルコパイライト型と呼ばれるＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物（ＣＩＳ系化合物）を光吸収層に用いた太陽電池は、ＣＩＳ系太陽電池と称され、近年注目を集めている。ＣＩＳ系太陽電池は、薄膜系の太陽電池であり、電池形成に使用する半導体材料が少なくてすみ、しかもエネルギ変換効率が高いという特徴を有しており、すでに実用化の段階にきている。
【０００４】
図３に、ＣＩＳ系太陽電池の一般的な構造を示す。ＣＩＳ系太陽電池１は、ソーダライムガラスなどからなる基板２の上に、モリブデン（Ｍｏ）金属膜などからなる下部電極３、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物からなるカルコパイライト膜により構成される光吸収層４、硫化カドミウム（ＣｄＳ）膜などからなるバッファ層５、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などからなる透明電極層６が順次積層された積層構造を有している。
【０００５】
なお、Ｉｂ属金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）などが、ＩＩＩｂ属金属としては、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）などが、ＶＩｂ属元素としては、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）などが典型的に用いられている。
【０００６】
このような構造を有するＣＩＳ系太陽電池の製造工程のうちでは、光吸収層４を構成し、太陽電池のエネルギ変換効率などに大きく影響するカルコパイライト膜の製造工程がもっとも重要とされている。カルコパイライト膜は、一般的に、基板２上に形成された下部電極３に、Ｉｂ−ＩＩＩｂ族合金から構成されるプリカーサ膜をスパッタリング法などにより形成したのち、プリカーサ膜中のＩｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを化合させることにより得られる。
【０００７】
特許文献１〜３に記載されているとおり、この化合処理は、Ｈ2Ｓｅガス、Ｓｅガス、Ｈ2Ｓガス、ＳガスなどのＶＩｂ族元素を含有する雰囲気中でプリカーサ膜を５００℃程度の温度で加熱することにより行われている。
【０００８】
しかしながら、ＶＩｂ族元素を含有するガスは毒性が強いため、反応槽からのガス漏れ対策を施すなど安全性の確保に万全を期す必要がある。また、これらのガスは高価であって、かつ、これらのガスを化合反応中には絶えず供給する必要があるため、コストがかさむという問題もある。
【０００９】
これに対して、特許文献４には、導電性基板上にＣｕ−Ｉｎ層を形成したのち、これらをセレンコロイド溶液に浸漬することにより、Ｃｕ−Ｉｎ層の表面にＳｅを吸着させてＳｅ層を形成し、ついで加熱処理を行ってＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ三元合金からなるカルコパイライト膜を形成することが開示されている。
【００１０】
この場合、Ｓｅガスなどを供給する必要はないが、被浸漬物の全体にコロイド溶液が付着し、セレン化したいＣｕ−Ｉｎ層の金属膜上のみならず、不要な部分にまでＳｅが付着し、場合によっては、搬送時などに他の装置にＳｅが付着するなどの不具合を生じる可能性がある。
【００１１】
一方、特許文献５には、あらかじめセレン化もしくは硫化したカルコパイライト型のナノ粒子を主成分とするインクを印刷工法などでＭｏ電極上に塗布したのち、加熱処理を行ってカルコパイライト膜を形成することが記載されている。しかしながら、この場合、カルコパイライト型のナノ粒子が塗布されているにもかかわらず、塗布後の加熱処理はＳｅあるいはＳを含有する雰囲気で行う必要がある。
【００１２】
また、特許文献６には、Ｓｅ層あるいはＳｅを含有する層と銅インジウム層とを順次メッキ法で形成したのち、加熱処理を行ってカルコパイライト膜を形成することが記載されている。ただし、この場合にも、Ｓｅを含有する雰囲気中で加熱処理を行う必要がある。
【００１３】
このように、従来のカルコパイライト膜の製造方法では、加熱処理時に、毒性が強くかつ高コストであるＳｅあるいはＳを含有する雰囲気が使用されており、これらＳｅあるいはＳなどのＶＩｂ族元素を含有する雰囲気を使用せずに、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを十分に化合させ、カルコパイライト膜を形成する方法は、未だ実現に至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３０９５１８２号公報
【特許文献２】特許第３１３３１３６号公報
【特許文献３】特許第３２４９４０７号公報
【特許文献４】特許第３０１３９７４号公報
【特許文献５】特開２００９−７６８４２号公報
【特許文献６】特開平９−３２１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、化合処理時にＳｅ、ＳあるいはＴｅなどのＶＩｂ族元素を含有する雰囲気を使用しなくても、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ属金属とＶＩｂ族元素とを加熱処理のみにより十分に化合させることができる、安全性の高い、カルコパイライト膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、従来のカルコパイライト膜の製造方法を検証し、ＶＩｂ族元素を含有する雰囲気をもちいることなく、プリカーサ膜中のＩｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを十分に化合しうる手段を種々検討した結果、本発明を完成したものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、基板に形成した下部電極上に、Ｉｂ―ＩＩＩｂ―ＶＩｂ族化合物からなるカルコパイライト膜を、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを加熱処理により化合させることにより、製造する方法に関する。
【００１８】
なお、本発明において、Ｉｂ族金属としては、ＣｕおよびＡｇから選択される少なくとも１種が、ＩＩＩｂ族金属としては、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選択される少なくとも１種が、および、ＶＩｂ族元素としては、Ｓｅ、ＳおよびＴｅから選択される少なくとも１種が、それぞれ好適に用いられる。
【００１９】
特に、本発明のカルコパイライト膜の製造方法は、前記Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属、およびＶＩｂ族元素を、前記基板に形成した下部電極と蓋体との間に挟み込んだ状態で、不活性雰囲気中で加熱処理することを特徴とする。
【００２０】
より具体的には、（１）前記下部電極上にあらかじめ前記Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属を含むプリカーサ膜を形成し、該プリカーサ膜上に前記ＶＩｂ族元素を堆積させ、該ＶＩｂ族元素が堆積した前記プリカーサ膜上に前記蓋体を載置したのち、前記加熱処理をおこなう、あるいは、（２）前記下部電極上に、前記Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属を含み、さらに前記ＶＩｂ族元素を含有するプリカーサ膜を形成し、該プリカーサ膜上に前記蓋体を載置したのち、前記加熱処理をおこなう、あるいは、（３）前記下部電極上にあらかじめ前記Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属を含むプリカーサ膜を形成し、前記蓋体の一方の表面に前記ＶＩｂ族元素を堆積させ、該堆積したＶＩｂ族元素が前記プリカーサ膜と対向するように該蓋体を該プリカーサ膜上に載置したのち、前記加熱処理をおこなう、という手段がとりうる。ただし、本発明は、これらの手段に限定されるわけではなく、たとえば特許文献５に記載されているＳｅ化もしくはＳ化されたＩｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属からなるカルコパイライト型のナノ粒子を前記下部電極上に塗布するといった、基板に形成した下部電極と蓋体との間にＩｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属およびＶＩｂ族元素を適切に配することができる手段のいずれにも、適用可能である。
【００２１】
前記ＶＩｂ族元素の量を、前記Ｉｂ族金属のモル数と前記ＩＩＩｂ族金属のモル数の和に対するＶＩｂ族元素のモル数が１．０５〜１．１５となるようにすることが好ましい。
【００２２】
前記ＶＩｂ族元素を含有もしくは堆積させる手段は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、電着法、塗布法、およびスプレー法のうちから適宜選択される。
【００２３】
なお、Ｉｂ族、ＩＩＩｂ族、およびＶＩｂ族の表示は、旧ＩＵＰＡＣの規定に基づくものであり、参考までに、新ＩＵＰＡＣの規定では、Ｉｂ族は第１１族に、ＩＩＩｂ族は第１３族に、ＶＩｂ族は第１６族にそれぞれ該当する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、加熱処理時に、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属およびＶＩｂ族金属に蓋がされ、化合に際してＶＩｂ族元素が雰囲気中に抜け出ることが防止され、ＶＩｂ族元素の化合反応を優先的かつ有効に進行させることができる。このため、ＳｅやＳなどのＶＩｂ族元素を含有する毒性の強い雰囲気を使用しなくても、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを十分に化合させることができ、結晶性に優れたカルコパイライト膜を形成することができる。
【００２５】
さらに、ＶＩｂ族を含有する毒性の強い雰囲気を使用しないばかりか、加熱処理時に、ＶＩｂ族元素を含んだガスが発生することもほとんどないため、本発明においては安全性が十分に高いレベルで達成される。また、化合反応中にＶＩｂ族元素を含んだガスを絶えず供給する必要もなく、加熱処理時に用いる不活性ガスは、一度経路を置換しておくだけで絶えず供給する必要がないため、使用するガス量も少なくてすみ、本発明は、製造コストを抑える面からも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】カルコパイライト膜の製造工程の２つの態様を示す工程図である。
【図２】本発明の実施例と比較例により得られたカルコパイライト膜についてのＸ線回折装置を用いた測定結果を示す図である。
【図３】ＣＩＳ系太陽電池の構造の１例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明者は、雰囲気中にＶＩｂ族元素を含有させる従来のカルコパイライト膜の製造方法を検証したが、この手段をとる限りにおいて、雰囲気ガス供給のための経路を流れる雰囲気自体が毒性を有するため、安全性の改善は困難であるとの結論に至った。
【００２８】
本発明者は、ＶＩｂ族元素を含有しない雰囲気中で加熱処理を行えるようにする手段として、加熱処理前に、プリカーサ膜上にＶＩｂ族元素を堆積させるか、あるいは、あらかじめプリカーサ膜中にＶＩｂ族元素を含有させておく手段について鋭意検討してみた。
【００２９】
しかしながら、ＶＩｂ族元素を化合させるためには加熱が必要であることから、単にプリカーサ膜にＶＩｂ族元素を堆積させたり、含有させたりするだけでは、加熱時に、ＶＩｂ族元素が、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属と反応すると同時に、その一部が雰囲気中に抜けてしまうため、ＶＩｂ族元素の化合が有効に進行しないとの知見が得られた。
【００３０】
そこで、本発明者は、あらかじめプリカーサ膜上にＶＩｂ族元素を堆積させるか、あるいは、あらかじめプリカーサ膜中にＶＩｂ族元素を含有させるとともに、加熱時にＶＩｂ族元素を雰囲気中に逃がさないような工夫をすれば、ＶＩｂ族元素の化合が優先的に進行すると考え、加熱処理時に、プリカーサ膜に蓋をすることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００３１】
本発明のカルコパイライト膜の製造方法について、図１を参照しつつ、具体的に説明する。以下の説明は、プリカーサ膜上にＶＩｂ族元素を堆積させる工程を備えた製造方法、および、蓋体にＶＩｂ族元素を堆積させる工程を備えた製造方法を中心に行う。
【００３２】
まず、図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、ソーダライムガラスなどの基板２上に、下部電極３となるＭｏ金属膜をスパッタリングなどの方法により形成したのち、Ｍｏ金属膜３上にプリカーサ膜７をスパッタリング、電着、メッキなどの手段により形成する。
【００３３】
プリカーサ膜７の組成および構成は、後述するようなプリカーサ膜中にＶＩｂ族元素を含有させる場合を除いて、Ｉｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属を含有するものであれば、特に限定されない。たとえば、Ｉｂ族金属とＩＩＩｂ族金属との合金膜（たとえばＣｕ−Ｉｎ合金膜）であってもよいし、それぞれがＩｂ族金属とＩＩＩｂ族金属との層からなる何層かの金属の積層膜（たとえばＣｕ膜とＩｎ膜との積層膜）であってもよい。合金膜を形成する場合には、１種以上のＩｂ族金属と１種以上のＩＩＩｂ族金属からなる合金を同時成膜することにより形成することができ、積層膜を形成する場合には、１種以上のＩｂ族金属と１種以上のＩＩＩｂ族金属をそれぞれ個別に成膜することにより形成することができる。
【００３４】
プリカーサ膜を構成する金属としては、得られるＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池の組成から適宜選択されるが、典型的には、Ｉｂ族金属としては、ＣｕおよびＡｇから選択される少なくとも１種を用いることができ、ＩＩＩｂ族金属としては、ＩｎおよびＧａから選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
また、プリカーサ膜中に含有させるＩｂ族金属とＩＩＩｂ族金属は当モルで配合することが望ましく、Ｉｂ族金属としてＣｕを、ＩＩＩｂ族金属としてＧａとＩｎの両方を含有し、Ｃｕ：Ｇａ：Ｉｎのモル比を１：０．７：０．３に配合することが発電効率を最も高くする面から好ましい。なお、これらの金属が酸化物の形で積層された場合は、ＶＩｂ族元素を堆積させる以前に、還元雰囲気中で加熱することにより還元しておくことが好ましい。また、プリカーサ膜７の膜厚は、一般的なものと同様に１〜８μｍとする。
【００３６】
下部電極３（Ｍｏ金属膜）上にプリカーサ膜７を形成したのち、プリカーサ膜７もしくは後述する加熱処理時にプリカーサ膜７に蓋をするために用いる蓋体８に、真空蒸着またはメッキを施すことによりＶＩｂ族元素を堆積させて、ＶＩｂ族元素層９を形成する。すなわち、図１の（Ｃ）−（ａ）に示すように、プリカーサ膜７上にＶＩｂ族元素を堆積させて、該プリカーサ膜７上にＶＩｂ族元素層９を形成するか、もしくは、図１の（Ｃ）−（ｂ）に示すように、ソーダライムガラス板などの板からなる蓋体８の一方の面に、ＶＩｂ族元素を堆積させてＶＩｂ族元素層９を形成する。
【００３７】
蓋体８としては、加熱処理の温度に対して耐熱性を有するとともに、ＶＩｂ族元素を遮蔽できる十分な遮蔽性を備え、かつ、加熱処理時にプリカーサ膜の組成などに影響を与えることのない材料であればよい。このような材料として、耐熱性のガラス板および種々の耐熱性のセラミック基板をあげることができる。基板２と同じ材料を用いることが好ましく、基板２としてソーダライムガラス板が用いられている場合には、蓋体８としてもソーダライムガラス板を用いるとよい。
【００３８】
また、蓋体８の大きさ（面積）は、加熱処理時にＶＩｂ族元素が不活性雰囲気中に抜け出ることを防止する観点から、プリカーサ膜７（ＶＩｂ族元素層９）の上面全体を覆うことができる程度の大きさが必要である。また、蓋体８の厚さは、本発明の効果には本質的な影響を与えることはないが、工程上、薄すぎると加熱冷却時に割れやすく、厚すぎると重量がかさんで操作しにくくなる。また、プリカーサ膜の大きさに応じて、数ｃｍレベルの矩形程度の大きさの場合には１ｍｍ程度の厚さとし、数ｍレベルの大きさが求められる場合には、取扱い上、数ｍｍ〜１０ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。蓋体８の形状は、図示のような板状のものに限定されず、プリカーサ膜に蓋をできる任意の形状を採用しうるが、取扱いの観点から、基板と同様の板状のものを用いることが好ましい。
【００３９】
プリカーサ膜７もしくは蓋体８のいずれかにＶＩｂ族元素層９を形成しておけば、プリカーサ膜７上に蓋体８を重ねた際に同様の効果が得られる。プリカーサ膜７もしくは蓋体８にＶＩｂ族元素層９を形成する手段としては、上述したような真空蒸着法、メッキ法のほかに、ＶＩｂ族元素を含有させたインクを塗布する方法も１つの有効な手段である。さらには、スパッタリング法、電着法、スプレー法なども採用することができる。これら各種方法のうち、ＶＩｂ族元素が周囲に飛散などしないように付着力の強い膜を形成できる方法を採用することが好ましい。なお、成膜条件については、従来と同様であるため、説明を省略するが、当業者は、種々の公知文献に基づき、適宜成膜条件を選択することができる。
【００４０】
ＶＩｂ族元素としては、Ｓｅ、ＳおよびＴｅから選択される少なくとも１種を用いることができる。ＣＩＳ系太陽電池の組成としては、現在、ＣＩＧＳと呼ばれるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣＩＧＳＳと呼ばれるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2、およびＣＩＳと呼ばれるＣｕＩｎＳｅ2などが主流であり、主として、ＳｅおよびＳがＶＩｂ族元素として用いられている。ただし、カルコパイライト膜の組成はこれらに限定されることなく、Ｉｂ―ＩＩＩｂ―ＶＩｂ族化合物を形成して、ＣＩＳ太陽電池として利用可能な組成を本発明は広く包含するものである。
【００４１】
堆積させるＶＩｂ族元素の量（モル数）は、形成するカルコパイライト膜の組成に基づき、プリカーサ膜７中に存在するＩｂ族金属のモル数およびＩＩＩｂ族金属のモル数の和に相当することが、最低限必要である。ただし、本発明者らの知見によれば、実用的には、算出される必要最低限のモル数よりも１割程度多い量とすることが、カルコパイライト膜の膜全体を正常とする面からは望ましい。より具体的には、Ｉｂ族金属のモル数とＩＩＩｂ族金属のモル数の和に対するＶＩｂ族元素のモル数を１．０〜２．０、好ましくは１．０５〜１．１５程度とする。なお、化学量論組成を超える過剰なＶＩｂ族元素は、カルコパイライト膜中に取り込まれずに蒸発するため、得られるカルコパイライト膜の特性上はその上限は限定されることはないが、経済性および排気処理などの観点から、上記の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
プリカーサ膜７上にＶＩｂ族元素層９を形成したのち、図１の（Ｃ）−（ａ）に示すように、プリカーサ膜７（ＶＩｂ族元素層９）上に蓋体８を重ねる。これに対して、蓋体８にＶＩｂ族元素層９を形成した場合には、図１の（Ｃ）−（ｂ）に示すように、蓋体８のうちのＶＩｂ族元素堆積面であるＶＩｂ族元素層９がプリカーサ膜７に対向する方向に、蓋体８をプリカーサ膜７上に重ねる。これにより、図１の（Ｄ）に示した状態の積層物を得たのち、該積層物を加熱炉に導入して、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気中で加熱処理する。これにより、プリカーサ膜７中のＩｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを化合反応させて、Ｉｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ族化合物から構成されるカルコパイライト膜１０を形成する。特に本発明の場合には、加熱処理に際して、従来方法のように、Ｓｅ、ＳなどのＶＩｂ族元素を含有する雰囲気を使用しない。
【００４３】
使用する加熱炉が密閉タイプの場合には、上述のような積層物を炉内に入れ、真空脱気し、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを導入して炉内を不活性ガス雰囲気に置換したのち、密閉状態にする。また、密閉タイプの加熱炉のほかに、ベルト炉を用いた加熱を採用することも可能であるが、この場合には、炉内を不活性状態に保つために、常時適当量の不活性ガスを導入する必要がある。
【００４４】
また、加熱温度は、３００℃以上６５０℃以下、好ましくは４００℃以上５５０℃以下のピーク温度となるように設定し、ピーク温度での保持時間は３分間以上必要である。加熱温度が３００℃未満では、カルコパイライト膜の形成に不十分であり、６５０℃を超えるとカルコパイライト膜の形成自体には問題はないが、基板としてソーダライムガラス基板を使用した場合に、基板軟化が生じて問題となるため不向きである。また、ピーク温度での保持時間は、カルコパイライト膜の形成に要する最低時間である３分間が必要であり、それ以上長い時間保持することは、本発明の妨げにはならないが、コストを低く抑える観点からは短時間、具体的には３０分間以内とすることが望ましい。
【００４５】
以上のようにして加熱処理を行ったのちは、冷却し、図１の（Ｅ）に示したように、蓋体８を取り除く。
【００４６】
以上のような工程を備えた本発明の製造方法によれば、ＶＩｂ族元素が雰囲気中に抜け出ることを蓋体により有効に防止して、ＶＩｂ族元素の化合反応を有効に進行させることができる。このため、ＳｅおよびＳなどのＶＩｂ族元素を含有する雰囲気を使用しなくても、プリカーサ膜中のＩｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属とＶＩｂ族元素とを十分に化合させて、結晶性に優れたカルコパイライトの正常な膜を形成することができる。
【００４７】
さらに、加熱処理時に、ＶＩｂ族元素を含むガスの発生がほとんどなくなるため、安全性が十分に高い製造方法が提供される。また、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスは、一度経路を置換しておくだけでよく、化合反応中絶えず供給しなくても結晶性が良好なカルコパイライト膜を形成できるため、使用するガス量も少なくて済み、カルコパイライト膜の製造コストを抑える面からも有利になる。
【００４８】
なお、以上の説明は、プリカーサ膜と蓋体のいずれかにＶＩｂ族元素を堆積させた場合について行ったが、本発明は、このようなＶＩｂ族元素を堆積させる工程に代えて、下部電極上にあらかじめＶＩｂ族元素を含有させたプリカーサ膜を形成する工程を行うことによっても実施できる。このようにプリカーサ膜中にＶＩｂ族元素を含有させる方法としては、たとえばＶＩｂ族元素を含有させたＩｂ族金属もしくはＩＩＩｂ族金属からなる膜（たとえばＣｕ−Ｓｅ膜、Ｉｎ−Ｓｅ膜）を下部電極上にスパッタリングなどにより形成するか、粉状もしくはコロイド状のＶＩｂ族元素をＩｂ族金属またはＩＩＩｂ族金属とともに下部電極上にメッキするなどにより、ＶＩｂ族元素を含有させたプリカーサ膜を形成することができる。その他、蒸着法、電着法、塗布法、およびスプレー法などによっても、ＶＩｂ族元素を含有させたプリカーサ膜を形成することができる。さらには、Ｓｅ化もしくはＳ化されたＩｂ族金属およびＩＩＩｂ族金属からなるカルコパイライト型のナノ粒子を前記下部電極上に塗布した場合にも適用可能である。
【００４９】
いずれにしても、ＶＩｂ族元素を含有させたプリカーサ膜を形成したのちは、プリカーサ膜上にＶＩｂ族元素を堆積させた場合と同様に、図１の（Ｃ）−（ａ）→（Ｄ）→（Ｅ）の工程を経て、カルコパイライト膜を形成することができる。そして、このようにプリカーサ膜中にＶＩｂ族元素を含有させる場合にも、前述したような、ＶＩｂ族元素を堆積させる場合と同様の効果を得られる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
まず、厚さ２ｍｍ、２５．４ｍｍ（１ｉｎ）角のソーダライムガラス基板（松浪硝子工業株式会社製）上に、その縁の部分にマスキングを施した状態で、スパッタリング装置（キャノンアネルバ株式会社製、ＳＰＦ−３１２）を用いたスパッタリング法により、Ｃｕ：Ｇａのモル比が１．０：０．３となる組成の合金ターゲットを用いて、２０ｍｍ角の大きさの銅ガリウム合金膜を形成し、形成した銅ガリウム合金膜の上に、Ｃｕ：Ｇａ：Ｉｎのモル比が１：０．７：０．３となるように、インジウムターゲットを用いて金属インジウム膜を積層した。これにより、全体の厚さが約１．５μｍである、２０ｍｍ角のＣｕ−Ｇａ−Ｉｎプリカーサ膜を形成した。なお、スパッタリング法では、ターゲットと膜の組成が同一となるように成膜条件を設定した。
【００５１】
つぎに、真空蒸着装置（株式会社アルバック製、ＥＢＨ−６）を用いた抵抗加熱真空蒸着法により、得られたプリカーサ膜上にＳｅを堆積させた。なお、Ｓｅの蒸着量は、プリカーサ膜中のＣｕ−Ｇａ−Ｉｎの金属モル数から、カルコパイライトに化合させるのに必要なＳｅモル数を算出し、その算出量の１割程度多い量、具体的には、（Ｃｕ＋Ｇａ＋Ｉｎ）：Ｓｅのモル比が１：１となり、Ｓｅ膜の厚さが２μｍとなるように設定した。
【００５２】
Ｓｅを堆積したのち、Ｓｅ膜上に、前記基板と同じ、厚さ２ｍｍ、２５．４ｍｍ角のソーダライムガラス基板を重ねた。
【００５３】
ついで、Ｓｅ膜を形成した試料を密閉タイプの加熱炉（株式会社アルバック製、ＭＩＬＡ−３０００）に入れ、ロータリーポンプで炉内を真空にしたのち、窒素ガスを導入した。そして、気圧が常圧となった時点で、炉を密閉した。そして、試料を５５０℃まで１０分間で加熱し、５５０℃で３０分間保持した。その後、ヒータの電源をオフにし、３０分以上かけて試料を常温まで冷却した。
【００５４】
その後、試料から蓋体を取り外し、ソーダライムガラス基板上に形成された膜の化学組成を、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ；株式会社堀場製作所製、ＥＸ−２５０Ｘ−ａｃｔ）を用いて測定した。この結果、モル比がＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１．０：０．７：０．３：１．９であり、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）は０．９５と、ほぼ目標とする組成：Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2のカルコパイライト膜が形成できたことを確認できた。また、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ；スペクトリス株式会社（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）製、Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＲＤ）を用いて、ガラス基板上に形成された膜の状態を確認した。Ｘ線回折装置により得られた回折ピークを図２の上段に示す。得られた回折ピークは、すべてカルコパイライトの結晶学的データに一致し、異相のない単一相のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が得られていることを示している。また、ＣＩＧＳの主配向の（１１２）面の半値幅をみると０．１５度であった。この値は、蒸着法によって形成された高品質なＣＩＧＳ膜の半値幅である０．１４度に非常に近く、結晶性の良好なカルコパイライト膜が形成されたことを確認できた。
【００５５】
以上のように本実施例によるカルコパイライト膜の製造方法では、Ｈ2ＳｅなどのＶＩｂ族元素を含有した雰囲気を用いた従来方法のように、化合反応中にガスを流し続ける必要がなく、かつ、Ｓｅを有効に反応させることができるため、安全性に優れているといえる。また、実験後、少量のＳｅが加熱炉の壁面に個体として堆積したが、その除去も気体を扱う場合と比較して容易でかつ安全であるといえる。
【００５６】
（比較例）
加熱処理時に蓋体で蓋をしなかったことを除き、実施例１と同様にして、カルコパイライト膜を形成し、実施例１と同様の測定をおこなった。
【００５７】
得られたカルコパイライト膜におけるＳｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）比の測定値は０．８５であり、実施例１における測定値０．９５よりも小さい値であった。また、Ｘ線回折装置を用いて得られた回折ピークは、図２の下段に示したようになり、ＣＩＧＳの主配向の（１１２）面の半値幅は０．１８度であり、実施例１の場合（蓋をした場合）の０．１５度よりも明らかに大きくなっていた。これは、Ｓｅの化合反応が実施例１よりも劣っているため、比較例１のカルコパイライト膜の結晶性が悪化してしまったことを示している。
【００５８】
（実施例２）
ＶＩｂ族元素として、Ｓｅの代わりにＳを使用した以外は、実施例１と同様にして、カルコパイライト膜を形成した。
【００５９】
得られたカルコパイライト膜の化学組成は、モル比でＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓ＝１．０：０．７：０．３：１．９であり、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）は０．９５と、ほぼ目標とする組成の膜を形成することができた。また、Ｘ線回折装置によりその膜の状態を確認したところ、得られた回折ピークは、すべてカルコパイライトの結晶学的データに一致し、異相のない単一相のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2が得られたことが確認された。また、主配向の（１１２）面の半値幅をみると０．１５度であり、高い結晶性を有することが確認された。
【００６０】
（実施例３）
ＶＩｂ族元素として、Ｓｅの代わりにＴｅを使用した以外は、実施例１と同様にして、カルコパイライト膜を形成した。
【００６１】
得られたカルコパイライト膜の化学組成は、モル比でＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｔｅ＝１．０：０．７：０．３：１．９であり、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）は０．９５と、ほぼ目標とする組成の膜を形成することができた。また、Ｘ線回折装置によりその膜の状態を確認したところ、得られた回折ピークは、すべてカルコパイライトの結晶学的データに一致し、異相のない単一相のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｔｅ2が得られたことが確認された。また、主配向の（１１２）面の半値幅をみると０．１４度であり、高い結晶性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１  ＣＩＳ系太陽電池
２  基板
３  下部電極
４  光吸収層
５  バッファ層
６  透明電極層
７  プリカーサ膜
８  蓋体
９  ＶＩｂ族元素層
１０  カルコパイライト膜
【図１】
2011171605.tif 000003
【図２】
2011171605.tif 000004
【図３】
2011171605.tif 000005