(57)【要約】【課題】ＭＦ３（ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれか）で表されるフッ素系のペロブスカイト構造を有し、放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）がＦｅＦ３よりも大きなする正極活物質を提供する。【解決手段】本発明の正極活物質は、化学式が（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式が（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
ＡＭＦ３（式中ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉのいずれかを示し、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を含む正極をカリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩の少なくとも一種を含有する非水系電解液中で電解することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
ＡＭＦ３（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉのいずれかを示し、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を前記Ａ以外のアルカリ金属塩を含む有機溶媒溶液中でイオン交換することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の正極活物質と、負極と、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びリチウムイオンの少なくとも一種に対して伝導性を有する固体電解質とを備えたことを特徴とするアルカリ金属イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等のアルカリ金属イオン電池用に用いることのできる正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたアルカリ金属イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度という特徴を有しており、ラップトップのパソコンや携帯電話などポータブルの電子機器に多く使われている。そして、さらには次世代の電気自動車やハイブリッド車用の二次電池としての実用化が進められている。
一方、ナトリウムイオン電池もリチウムイオン電池と同様、高いエネルギー密度という特徴を有しているとともに、資源量が豊富で価格の安いナトリウム塩をリチウム塩の代わりに使用することから、リチウムイオン電池の代替品として提案されている。
【０００３】
これらのアルカリ金属イオン電池用の正極活物質としては、さらに高いエネルギー密度が要求されている。こうした状況下、最近、正極活物質としてペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３が注目されている（例えば特許文献１、２）。この化合物はＬｉイオンを一分子あたり一個挿入した場合の理論容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇと計算され、従来のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の理論容量密度（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きなエネルギー密度を有するという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２２６９８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３６４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＦｅＦ３は放電電圧が３．３Ｖ程度と低く、このため電池のエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）は、それほど大きくないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ＭＦ３（ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれか）で表されるフッ素系のペロブスカイト構造を有し、放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）がＦｅＦ３よりも大きなする正極活物質を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の正極活物質は、化学式が（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の正極活物質は、フッ素系のペロブスカイト構造を有し、ＭとしてＭｎやＣｏやＮｉを構成元素としている。完全な充電状態ではＭＦ３となり、Ｍは＋３価の状態と考えられる。また、完全な放電状態では、ｎ＝１となり、Ｍは＋２価の状態と考えられる。
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、サイクリックボルタンメトリーにおいて４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上という高い電位において酸化還元波が観測され、４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える高い放電電位を有することとなる。この値は、ＦｅＦ３の放電電圧３．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）と比べて高いため、エネルギー密度がＦｅＦ３よりも大きい正極活物質となる。さらには、リチウムイオンのみならず、ナトリウムイオンも出入りが可能であるため、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の正極活物質として駆動させることができる。
【０００９】
前記化学式中、ＭはＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい。こうであれば、正極活物質の電気化学的な特性を制御することが可能となる。
【００１０】
本発明の正極活物質は、次のようにして製造することができる。
すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、ＡＭＦ３（式中ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉのいずれかを示し、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を含む正極をカリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩の少なくとも一種を含有する非水系電解液中で電解することを特徴とする。
【００１１】
本発明者らの試験結果によれば、上記本発明の正極活物質は、完全な充電状態であるｎ＝０の状態、すなわちＭｎＦ３やＣｏＦ３やＮｉＦ３の状態は大気中で不安定であり、その状態での合成は不活性ガス気流下で行なわなければならない等、ハンドリング上の問題がある。しかし、より安定な状態であるＡＭＦ３（式中、Ａはカリウムを示し、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を含む正極をカリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩の少なくとも一種を含有する非水系電解液中で電解すれば、様々な酸化状態や様々な還元状態での本発明の正極活物質を、容易に製造することができる。
【００１２】
また、本発明の正極活物質の別の製造方法として、次のように製造することもできる。
すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、ＡＭＦ３（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉのいずれかを示し、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を前記Ａ以外のアルカリ金属塩を含む有機溶媒溶液中でイオン交換することを特徴とする。
【００１３】
本発明の正極活物質を用いてアルキル金属イオン電池を構成することができる。すなわち、第１発明のアルカリ金属イオン電池は、本発明の正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備えたことを特徴とする。
こうであれば、容量密度、放電電位及びエネルギー密度が高い電池となる。
【００１４】
なお、正極活物質の安定性を図るため、ＡＭＦ３からなる粒子を、例えばＬｉＦｅＰＯ４等のような、高電位において安定な正極活物質で包囲させた状態で用いてもよい。こうであれば、高電位におけるＡＭＦ３の分解反応を効果的に防ぐことができる。
【００１５】
また、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒を含む有機溶媒系の電解液の他、イオン液体を用いてもよい。ＡＭＦ３の充電状態であるＭＦ３がイオン液体に対して安定であれば、イオン液体を電解液として好適に用いることができる。
イオン液体としては、例えば以下のものが挙げられる。
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレイト（ＥＭＩ−ＢＦ４）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−テトラフルオロボレイト（Ｐｙ１３−ＢＦ４）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＴＦＳＩ）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−テトラフルオロボレイト（Ｐｐ１３−ＢＦ４）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｐｐ１３−ＴＦＳＩ）
・Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｐ１３−ＦＳＩ）
・１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−テトラフルオロボレイト（ＤＭＰＩｍ−ＢＦ４）
・１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＭＰＩｍ−ＴＦＳＩ）
・１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＭＰＩｍ−ＦＳＩ）
【００１６】
さらには、電解液の替わりに固体電解質を用いてもよい。
すなわち、第２発明のアルカリ金属イオン電池は、本発明の正極活物質と、負極と、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びリチウムイオンの少なくとも一種に対して伝導性を有する固体電解質とを備えたことを特徴とする。ＭＦ３は極性溶媒と反応して徐々に劣化するおそれがある。これに対して、イオン伝導を電解液ではなく固体電解質に担わせれば、そのようなＭＦ３の劣化反応は起こらないという長所を有する。
【００１７】
このような固体電解質として、以下のものが挙げられる。
リチウムイオン電池として用いる場合には以下のＬｉイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。
・Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４  ・Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６  ・ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３Ｐ（Ｏ，Ｎ）４）  ・Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４
・ＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２  （ｘ＝０〜３）Ｌｉ１＋ｘ  Ｔｉ２−ｘＡｌｘＰ３−ｘＯ１２及び
ＬｉＴｉ２−ｘＺｒｘＰ３−ｘＯ１２（ｘ＝０〜２）
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２系（ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２）例えば
Ｌｉ１．３５Ｔｉ１．７５Ａｌ０．２５Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ１２等。
・Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質
例えば、（１００―ｘ）Ｌｉ２ＳｘＰ２Ｓ５（ｘ＝１０〜４０）  さらに具体的には８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、
７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５等。
【００１８】
また、ナトリウムイオン電池として用いる場合には以下のＮａイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。
・ＮＡＳＩＣＯＮ型  Ｎａ１＋ｘＺｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２  やＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２等
【００１９】
固体電解質を本発明のアルカリ金属イオン電池に用いる場合には、上記固体電解質等に本発明の正極活物質と導電助剤とをボールミルなどで混合し（必要に応じて、結着助剤等他の添加剤を加えてもよい）、圧縮成型して固体電解質と正極の複合体として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＫＭｎＦ３のＸＲＤチャートである。
【図２】１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）を電解液とした場合の実施例１の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図３】１．０Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）を電解液とした場合の実施例１の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図４】１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）を電解液とした場合の実施例１の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図５】１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：７５（容量比）を電解液とした場合の実施例１の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図６】ＫＣｏＦ３のＸＲＤチャートである。
【図７】０．９１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝４５：４５：１０（容量比）を電解液とした場合の実施例２の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図８】０．９１Ｍ  ＬｉＰＦ６Ｉ／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝４５：４５：１０（容量比）を電解液とした場合の実施例２の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図９】１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：セバコニトリル＝５０：５０（容量比）を電解液とした場合の実施例２の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図１０】１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：７５（容量比）（容量比）を電解液とした場合の実施例２の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図１１】ＫＮｉＦ３のＸＲＤチャートである。
【図１２】１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）を電解液とした場合の実施例３の正極のサイクリックボルタンメトリーである。
【図１３】実施形態のリチウムイオン電池のケースの断面図である。
【図１４】実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的にした実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１の正極活物質は、ＫＣｏＦ３を出発原料とした。ＫＭｎＦ３のＸＲＤチャートを図１に示す。
なお、この化合物は、ＭｎＣｌ２とフッ化カリウムとを水熱反応させることによっても製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６（１９８１）８１３−８１６  参照）。
【００２２】
正極の作製
ＫＭｎＦ３をめのう乳鉢に入れ、ＫＭｎＦ３の上に金の薄板を載せ、さらにその上にＫＭｎＦ３をふりかけた後、乳棒で強く押し付けてＫＭｎＦ３とＡｕ薄板とを圧着させることにより、リチウムイオン電池用正極を得た。
【００２３】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
上記のようにして作製した実施例１に係る正極について、以下の条件によりサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
・正極構成：ＫＭｎＦ３／Ａｕ板
・対  極：Ｌｉ金属
・参照極：Ｌｉ金属
・電解液：次の四種類の電解液で測定した（ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートの略称である（以下同じ））。
（１）１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）
（２）１．０Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）
（３）０．９１Ｍ  ＬｉＰＦ６／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝４５：４５：１０（容量比）
（４）１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：７５（容量比）
・セル：三極式ガラスセル
・掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
・掃引範囲：３．０〜５．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）
【００２４】
その結果、図２〜図５に示すように、いずれの電解液においても、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．０〜４．２Ｖ付近に明確な酸化還元電流が観察され、実施例１の正極活物質は大きな放電電位を有することが分かった。
【００２５】
（実施例２）
実施例２の正極活物質はＫＣｏＦ３を出発原料とした。ＫＣｏＦ３のＸＲＤチャートを図６に示す。なお、この化合物は、ＣｏＣｌ２とフッ化カリウムとを水熱反応させることによっても製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６（１９８１）８１３−８１６  参照）。
【００２６】
正極の作製
実施例１と同様にしてＫＣｏＦ３とＡｕ薄板とを圧着させることにより、実施例２に係るリチウムイオン電池用正極を得た。
【００２７】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
上記のようにして作製した実施例２に係る正極について、以下の条件により、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
・正極構成：ＫＣｏＦ３／Ａｕ板
・対  極：Ｌｉ金属
・参照極：Ｌｉ金属
・電解液：次の四種類の電解液で測定した。
（１）０．９１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝４５：４５：１０（容量比）
（２）０．９１Ｍ  ＬｉＰＦ６／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝４５：４５：１０（容量比）
（３）１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：セバコニトリル＝５０：５０（容量比）
（４）１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：ＤＭＣ＝２５：７５（容量比）
・セル：三極式ガラスセル
・掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
・掃引範囲：３．０〜５．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）
【００２８】
その結果、図７〜図１０に示すように、いずれの電解液においても、をＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．０〜４．２Ｖ付近に明確な酸化還元電流が観察され、実施例２の正極活物質は大きな放電電位を有することが分かった。
【００２９】
（実施例３）
実施例３の正極活物質はＫＮｉＦ３を出発原料とした。ＫＮｉＦ３のＸＲＤチャートを図１１に示す。なお、この化合物は、ＣｏＣｌ２とフッ化カリウムとを水熱反応させることによっても製造することができる（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６（１９８１）８１３−８１６  参照）。
【００３０】
正極の作製
実施例１と同様にしてＫＮｉＦ３とＡｕ薄板とを圧着させることにより、実施例３に係るリチウムイオン電池用正極を得た。
【００３１】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
上記のようにして作製した実施例３に係る正極について、以下の条件により、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
・正極構成：ＫＮｉＦ３／Ａｕ板
・対  極：Ｌｉ金属
・参照極：Ｌｉ金属
・電解液：１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４／  ＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０（容量比）
・セル：三極式ガラスセル
・掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
・掃引範囲：３．０〜５．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）
【００３２】
その結果、図１２に示すように、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して３．９．〜４．１Ｖ付近に明確な酸化還元電流が観察され、実施例３の正極活物質は大きな放電電位を有することが分かった。
【００３３】
上記実施例１〜３では原料としてＫＭＦ３を用いたが、ＫＭＦ３の替わりにＮａＭＦ３やＬｉＭＦ３を原料として用いてもよい。
【００３４】
＜イオン置換法によるアルカリ金属イオンの置換＞
本発明の正極活物質中のアルカリ金属を他のアルカリ金属で置換することができる。具体的な方法を以下に述べる。
ＬｉＢｒを脱水アセトニトリルに飽和量まで溶かし、その飽和溶液中にＮａＭＦ３（式中、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかを示す）を入れる。そして、窒素気流下６０〜８０℃で１８時間放置し、イオン交換を行う。その後、脱水エタノールにて洗浄することにより、Ｎａの一部がリチウムイオンに替わった正極活物質物質を得る。
【００３５】
＜リチウムイオン電池の実施例＞
本発明の正極活物質を用いたリチウムイオン電池の実施例を以下に示す。
すなわち、まず、図１３に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３１６Ｌ製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３１６Ｌの負極キャップ１２とを用意する。正極缶１１と負極キャップ１２とで電池容器が構成される。
【００３６】
ついで、図１４に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１３、実施例１で用いた正極活物質をＡｕ板に打ち込んだペレット１４及びセパレータ１５を充填する。正極活物質をＡｕ板に打ち込んだペレット１４は、上記サイクリックボルタンメトリーの測定で用いた正極と同様の方法で作製することができる。一方、負極キャップ１２内に、ステンレス製の波座金１６、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内にリチウムイオン電池用の電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。
【００３７】
以上のように構成されたリチウムイオン電池は、正極活物質に（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかである）を用いているため、容量密度が大きく、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４Ｖ程度の大きな放電電圧を有し、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）がＦｅＦ３よりも大きい。また、電池の組み立て時において、大気中で不安定なＭｎＦ３やＣｏＦ３やＮｉＦ３を用いていないため、安全且つ安定に電力を供給することができる。
【００３８】
＜ナトリウムイオン電池の実施形態＞
上記リチウムイオン電池の実施例における電解液をナトリウムイオン電池用の電解液に替えれば、ナトリウムイオン電池として駆動させることができる。
【００３９】
＜固体電解質を用いたリチウム（ナトリウム）イオン電池の実施形態＞
図１４におけるセパレータ１５の替わりに、前述したリチウム（ナトリウム）イオン伝導性固体電解質を挿入し、電解液を用いなければ、固体電解質を用いたリチウム（ナトリウム）イオン電池となる。
【００４０】
以上のように、本発明の正極活物質は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に適用される。ここに、リチウムイオン電池及びナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００４１】
（リチウムイオン電池用の電解液）
リチウムイオン電池用の電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）又はこれらの２種以上を用いることができる。
【００４２】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００４３】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００４４】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００４５】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００４６】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００４７】
（ナトリウムイオン電池用の電解液）
一方、ナトリウムイオン電池用の電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１〜３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。
【００４８】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
【００４９】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ＋電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ＋電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωｃｍ以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣやグラッシーカーボン膜やＰｔ膜やＡｕ膜で被覆した材料を用いてもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００５０】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
リチウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
リチウムイオン電池用の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００５１】
一方、ナトリウムイオン電池用の負極活物質は「正極よりも低い電位で結晶構造内にナトリウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」である。
ナトリウムイオン電池用の負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを用いることができる。
【００５２】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００５３】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
【００５４】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００５５】
（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
【００５６】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
また、このような金属ケース以外にも、ＰＰやＰＥ膜などの耐食性のフィルムを内装したアルミラミネートフィルムを用いることもできる。
【００５７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００５８】
１１…電極缶
１２…負極キャップ
１３、１７…スペーサ
１４…ペレット
１５…セパレータ
１６…波座金
１８…リチウム負極活物質
１９…絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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