(57)【要約】【課題】ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する結着樹脂を用いた、低温定着性が良好で環境安定性に優れた画像が得られるトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供。【解決手段】（１）少なくとも着色剤及びポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂が、加水分解酵素を触媒とする環状化合物モノマーの開環重合により得られたものであるトナー。（２）上記トナーを含む現像剤。（３）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を上記現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを有する画像形成方法。【選択図】図１
2011081333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及びポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂が、加水分解酵素を触媒とする環状化合物モノマーの開環重合により得られたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記環状化合物モノマーとして、光学活性モノマーのＬ体とＤ体を含み、該Ｌ体とＤ体の質量比率（Ｌ：Ｄ）が、６０：４０〜９０：１０であるか、又は、４０：６０〜１０：９０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
熱可塑性樹脂が、前記開環重合時、塩基性化合物によりｐＨ調整して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
塩基性化合物が炭酸塩又は塩基性金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
炭酸塩が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
加水分解酵素がリパーゼであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
更にキャリアを含むことを特徴とする請求項７に記載の現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項７又は８に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項７又は８に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、石油枯渇、廃棄物問題に代表される環境問題への取組み、持続型循環社会構築の考え方から、バイオマス資源の活用が盛んになされている。
トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂も、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は、環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている（特許文献１〜１０）。
しかし、これら従来のトナーを用いた現像剤は、環境安定性に問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する結着樹脂を用いた、低温定着性が良好で環境安定性に優れた画像が得られるトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、次の１）〜１１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも着色剤及びポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂を含有し、該熱可塑性樹脂が、加水分解酵素を触媒とする環状化合物モノマーの開環重合により得られたものであることを特徴とするトナー。
２）  前記環状化合物モノマーとして、光学活性モノマーのＬ体とＤ体を含み、該Ｌ体とＤ体の質量比率（Ｌ：Ｄ）が、６０：４０〜９０：１０であるか、又は、４０：６０〜１０：９０であることを特徴とする１）に記載のトナー。
３）  熱可塑性樹脂が、前記開環重合時、塩基性化合物によりｐＨ調整して得られたものであることを特徴とする１）又は２）に記載のトナー。
４）  塩基性化合物が炭酸塩又は塩基性金属酸化物であることを特徴とする３）に記載のトナー。
５）  炭酸塩が炭酸カルシウムであることを特徴とする４）に記載のトナー。
６）  加水分解酵素がリパーゼであることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のトナー。
７）  １）〜６）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
８）  更にキャリアを含むことを特徴とする７）に記載の現像剤。
９）  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を７）又は８）に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
１０）  静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を７）又は８）に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
１１）  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、１）〜６）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する結着樹脂を用いた、低温定着性が良好で環境安定性に優れた画像が得られるトナー、該トナーを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供できる。
２−エチルヘキシル酸スズのような従来の触媒を用いて重合反応を行う場合、１５０℃以上の高温下で反応を行う必要があるため、重合以外の副反応が生じる。そして、副反応により生成される不純物がポリマーに取り込まれた場合、電気絶縁性等のポリマー性能が損なわれる可能性がある。
一方、加水分解酵素を触媒として重合反応を行うと、反応条件が比較的穏和なため副反応が生じず、不純物がポリマーに取り込まれることがない。
このような理由から、加水分解酵素を触媒として得られたポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する熱可塑性樹脂を用いたトナーは、電気絶縁性等のポリマー性能が安定しており、低温定着性にも優れ、環境変動性が良好な画像を得ることが可能なトナーに成り得る。
さらに、炭酸カルシウムのような塩基性化合物を添加して重合反応を行うことにより、重合反応の過程で生じる環状化合物の分解物である酸性物質が反応系のｐＨを低下させることに起因する酵素失活を抑制でき、低分子量成分の生成を抑制することができる。
低分子量成分が増加すると保存性の悪化という問題が生じる。これは、低分子量であるほど分解速度が速まるため、低分子量成分が増加するとポリマーの分解が促進されるためである。
以上のような理由から、炭酸カルシウムのような塩基性化合物を添加して酵素重合反応を行うことにより得られたポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する熱可塑性樹脂を用いたトナーは、低温定着性だけでなく保存性にも優れ、環境変動性が良好な画像を得ることが可能なトナーに成り得る。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略説明図。
【図２】本発明の画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略説明図。
【図３】図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
＜トナー＞
本発明のトナーは、加水分解酵素を触媒とする環状化合物モノマーの開環重合により得られた、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂αということもある）を含有することを特徴とする。
前記熱可塑性樹脂としては、環状化合物モノマーが加水分解酵素の触媒作用により加水分解を起こし開環重合したものであれば特に制限はない。
２−エチルヘキシル酸スズのような従来の触媒を用いて重合反応を行うと、反応温度が１５０℃以上の高温になるため重合以外の副反応が生じる。この副反応で生成する不純物がポリマーに取り込まれると、電気絶縁性等のポリマー性能を損なう可能性がある。
一方、加水分解酵素を触媒とする重合反応は、比較的穏和な条件で進行するため副反応が生じず、不純物がポリマーに取り込まれることがないので、ポリマー性能は安定している。
そのため、トナーの結着樹脂として熱可塑性樹脂αを用いると、電気絶縁性等のポリマー性能が安定していることから、低温定着性に優れ環境安定性が良好な画像が得られるトナーを作製することができる。
【０００８】
熱可塑性樹脂αの例としては、乳酸系ポリマー、詳しくは、ポリ乳酸樹脂、又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーなどが挙げられる。
コモノマーとして用いられる他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸などが挙げられる。
上記乳酸系ポリマーは、カーボンニュートラルなバイオマスポリマーである。この乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及び他のヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水縮重合することによって得ることができる。好ましくは乳酸の環状二量体であるラクチドに加えて、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドやカプロラクトンなどから必要とする構造のものを選んで開環重合することによって得ることができる。
ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。
また、熱可塑性樹脂αを構成するモノマーとして、光学活性モノマーのＬ体とＤ体を含み、該Ｌ体とＤ体の質量比率（Ｌ：Ｄ）が６０：４０〜９０：１０であるか、又は、４０：６０〜１０：９０であることが好ましい。これらの範囲であると、環境安定性が一層向上するし、溶剤溶解性、樹脂の透明性も向上する。
【０００９】
前記加水分解酵素を触媒とする重合反応はエステル合成反応である。従って、加水分解酵素としては、エステル合成反応の触媒となるものであれば特に制限はないが、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ；グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素；エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素；アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素；フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等が挙げられる。
【００１０】
上記エステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは収率良くエステル合成反応を触媒し、更に安価に入手できるなどの利点がある。従って、本発明においてもリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼとしては種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、更に、パンクレアチン、ステアプシン等が挙げられる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、２種類以上の加水分解酵素を混合して用いても良く、また、酵素の安定化や反応後の回収を容易にするために、公知の方法で固定化した酵素を用いることも可能である。
加水分解酵素の添加量については特に制限はないが、モノマーである環状化合物１モルに対し、加水分解酵素を１ｇ以上添加することが望ましい。
反応温度、反応時間についても特に制限はないが、反応温度については、５０〜１５０℃、反応時間については、２時間以上であることが好ましい。
前記開環重合では、必要に応じ、反応希釈剤として、トルエン、クロロホルム、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の各種溶媒を添加しても良い。また、ポリマーの末端構造を制御する目的で、カプロン酸、安息香酸、ハク酸、テレフタル酸等のカルボン酸類、ヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン等のアミノ類に代表される各種添加剤を使用することができる。
【００１２】
本発明で利用する加水分解酵素を触媒とする環状化合物モノマーの開環重合はエステル合成反応であり、加水分解酵素の活性に最適なｐＨのもとで行う必要がある。ｐＨの調整には、反応系に塩基性化合物を添加することが最も簡便である。しかし、塩基性化合物の水溶液を用いることは好ましくない。なぜならば、合成反応時に必要以上の水分が存在すると、エステル合成反応ではなく加水分解反応が促進してしまうからである。重合反応の原料として用いるＬ−乳酸、Ｄ−乳酸及び他のヒドロキシカルボン酸は酸性物質であるため、加水分解反応が進むにつれて反応系のｐＨを低下させてしまう。
加水分解酵素の活性に最適なｐＨは酵素の種類により異なるが、一般的に強酸性下では失活するものが多いとされており、重合反応の原料が酵素を失活させる可能性が高い。酵素が失活すると重合反応が十分に行われず、低分子量成分の生成割合が増加して所望の生成物が得られない。
したがって、炭酸カルシウムのような水分を含まない塩基性化合物微粒子を添加して重合反応を行うことが好ましく、これにより適正なｐＨを保って酵素失活を抑制することができ、低分子量成分の生成を効果的に抑えることができる。
塩基性化合物としては特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、金属酸化物等の塩基性物質が挙げられる。
塩基性化合物の添加量は質量で規定できるものではなく、酵素活性が最適なｐＨを保つように適宜添加する。
塩基性化合物の粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。
【００１３】
熱可塑性樹脂αを結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、従来公知の製法を用いればよい。また、熱可塑性樹脂αは、単独で用いてもよいが、従来型の乳化重合による樹脂など他の樹脂を混合して用いることもできる。
（樹脂）
前記他の樹脂としては特に制限はなく、通常使用される樹脂から適宜選択すればよい。その例としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等からなるビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００１４】
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−ｎ−ドデシル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−ｎ−ドデシル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００１５】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー
【００１６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
このような架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなど；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなど；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものなどが挙げられる。
その他に、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００１７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤の中でも、結着樹脂の定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適である。特に、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるような架橋剤モノマーの組み合わせが好ましい。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。
【００１８】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２′，４′−ジメチル−４′−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００１９】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく５千〜２万、の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００２０】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーである２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるには３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００２１】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２２】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布において、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在することが好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在することがより好ましい。また、ＴＨＦ可溶成分として、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるようなものが好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００２３】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくとも一方の中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００２４】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。
試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。
例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の計算式で算出する。ただし、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００２５】
トナーの結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００２６】
（着色剤）
前記着色剤としては特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して用いることができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナー全体の１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。その際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、水を含んだ着色剤の水性ペーストを、樹脂及び有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００２９】
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００、好ましくは１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき及び１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
また、必要に応じて用いる顔料の分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、市販品として「アジスパーＰＢ８２１」「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤全体の０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００３１】
前記分散剤の質量平均分子量は、ＧＰＣにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０万が好ましく、顔料分散性の観点から、３千〜１０万がより好ましく、更に好ましくは５千〜５万、最も好ましくは５千〜３万である。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０万を超えると、溶剤との親和性が高くなり着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００３２】
（離型剤）
本発明のトナーには、定着時のオフセット防止のため離型剤としてワックス類を含有させることが好ましい。
ワックス類としては、特に制限はなく、トナー用離型剤として一般に用いられるものの中から適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００３３】
前記ワックス類の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、又は直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３４】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００３５】
なお、これらのワックス類でもカルナウバワックス、合成エステルワックス、パラフィンワックスがオフセット防止の点から特に好ましい。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、耐ブロッキング性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。６０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００３６】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、類似構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が６０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
【００３７】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
いずれの場合も、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定で観測される吸熱ピークにおいて、６０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。ＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００３９】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
【００４０】
（キャリア）
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点から、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径は、平均粒径〔質量平均粒径（Ｄ５０）〕で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記（Ｄ５０）が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００４１】
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００４２】
前記シリコーン樹脂としては特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。また、前記変性シリコーン樹脂の市販品としては、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００４３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。
これらの導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【００４４】
前記焼付としては特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記樹脂量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
また、前記現像剤が二成分現像剤である場合の、該二成分現像剤における前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二成分系現像剤のトナーとキャリアの好ましい混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
【００４５】
＜画像形成方法及び画像形成装置＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【００４６】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００４７】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００４８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００４９】
前記露光は、例えば前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００５０】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００５１】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００５２】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００５３】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００５４】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。
前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００５５】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００５６】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。前記クリーニング手段としては特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００５７】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００５８】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００５９】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４５と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００６０】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体（転写紙）９５との接触部との間に配置されている。
【００６１】
現像装置４５は、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。
【００６２】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４５からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体ドラム１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００６３】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例について、図２を参照しながら説明する。図２に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００６４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００６５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８は、図３に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図３中、Ｌは露光光）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００６６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００６７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
樹脂の原料には、東京化成工業社製のＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを用いた。加水分解酵素には、天野エンザイム社製のリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ（シュードモナス属由来の加水分解酵素）を用いた。炭酸カルシウムは、和光純薬社製のものを用いた。
【００６９】
［実施例１］
＜樹脂（Ａ−１）＞
Ｌ−ラクチド９５質量部、Ｄ−ラクチド５質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及び、リパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。
＜マスターバッチ＞
水１，０００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５３０質量部、及び１，２００質量部の樹脂（Ａ−１）を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
＜水系媒体相＞
イオン交換水３００質量部、非イオン系界面活性剤ＮＬ４５０（第一工業製薬社製）１５質量部、酢酸エチル３０質量部を混合撹拌して均一に溶解させ、［水系媒体相］を調製した。
【００７０】
＜トナー母体粒子（Ａ−１）＞
樹脂（Ａ−１）１００質量部に酢酸エチル８０質量部を加え攪拌して調製した樹脂溶液に、カルナウバワックス〔分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃）〕５質量部、及びマスターバッチ５質量部を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、トナー材料液を得た。
次に、容器内に［水系媒体相］１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。
次に、攪拌機と温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
次に、分散スラリー１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
次に、得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
次に、得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるように５％メタノール溶液として添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。
次に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
次に、循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子（Ａ−１）を作製した。
【００７１】
＜トナー（Ａ−１）＞
トナー母体粒子（Ａ−１）１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（Ａ−１）を作製した。
【００７２】
［実施例２］
＜樹脂（Ａ−２）＞
Ｌ−ラクチド９０質量部、Ｄ−ラクチド１０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を得た。
＜トナー（Ａ−２）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−２）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ａ−２）を得た。
【００７３】
［実施例３］
＜樹脂（Ａ−３）＞
Ｌ−ラクチド８０質量部、Ｄ−ラクチド２０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−３）を得た。
＜トナー（Ａ−３）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−３）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ａ−３）を得た。
【００７４】
［実施例４］
＜樹脂（Ａ−４）＞
Ｌ−ラクチド６０質量部、Ｄ−ラクチド４０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−４）を得た。
＜トナー（Ａ−４）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−４）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ａ−４）を得た。
【００７５】
［実施例５］
＜樹脂（Ａ−５）＞
Ｌ−ラクチド５０質量部、Ｄ−ラクチド５０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−５）を得た。
＜トナー（Ａ−５）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−５）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ａ−５）を得た。
【００７６】
［実施例６］
＜樹脂（Ａ−６）＞
Ｌ−ラクチド４０質量部、Ｄ−ラクチド６０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−６）を得た。
＜トナー（Ａ−６）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−６）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ａ−６）を得た。
【００７７】
［実施例７］
＜樹脂（Ａ−７）＞
Ｌ−ラクチド２０質量部、Ｄ−ラクチド８０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−７）を得た。
＜トナー（Ａ−７）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−７）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ａ−７）を得た。
【００７８】
［実施例８］
＜樹脂（Ａ−８）＞
Ｌ−ラクチド１０質量部、Ｄ−ラクチド９０質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−８）を得た。
＜トナー（Ａ−８）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−８）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ａ−８）を得た。
【００７９】
［実施例９］
＜樹脂（Ａ−９）＞
Ｌ−ラクチド５質量部、Ｄ−ラクチド９５質量部、炭酸カルシウム５０質量部、及び、リパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ａ−９）を得た。
＜トナー（Ａ−９）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ａ−９）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ａ−９）を得た。
【００８０】
［実施例１０］
＜樹脂（Ｂ−１）＞
Ｌ−ラクチド９５質量部、Ｄ−ラクチド５質量部、及び、リパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−１）を得た。
＜トナー（Ｂ−１）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−１）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−１）を得た。
【００８１】
［実施例１１］
＜樹脂（Ｂ−２）＞
Ｌ−ラクチド９０質量部、Ｄ−ラクチド１０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−２）を得た。
＜トナー（Ｂ−２）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−２）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−２）を得た。
【００８２】
［実施例１２］
＜樹脂（Ｂ−３）＞
Ｌ−ラクチド８０質量部、Ｄ−ラクチド２０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−３）を得た。
＜トナー（Ｂ−３）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−３）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−３）を得た。
【００８３】
［実施例１３］
＜樹脂（Ｂ−４）＞
Ｌ−ラクチド６０質量部、Ｄ−ラクチド４０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−４）を得た。
＜トナー（Ｂ−４）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−４）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−４）を得た。
【００８４】
［実施例１４］
＜樹脂（Ｂ−５）＞
Ｌ−ラクチド５０質量部、Ｄ−ラクチド５０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−５）を得た。
＜トナー（Ｂ−５）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−５）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−５）を得た。
【００８５】
［実施例１５］
＜樹脂（Ｂ−６）＞
Ｌ−ラクチド４０質量部、Ｄ−ラクチド６０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−６）を得た。
＜トナー（Ｂ−６）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−６）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−６）を得た。
【００８６】
［実施例１６］
＜樹脂（Ｂ−７）＞
Ｌ−ラクチド２０質量部、Ｄ−ラクチド８０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−７）を得た。
＜トナー（Ｂ−７）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−７）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−７）を得た。
【００８７】
［実施例１７］
＜樹脂（Ｂ−８）＞
Ｌ−ラクチド１０質量部、Ｄ−ラクチド９０質量部、及びリパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−８）を得た。
＜トナー（Ｂ−８）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−８）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−８）を得た。
【００８８】
［実施例１８］
＜樹脂（Ｂ−９）＞
Ｌ−ラクチド５質量部、Ｄ−ラクチド９５質量部、及び、リパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ１０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１３０℃で４時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｂ−９）を得た。
＜トナー（Ｂ−９）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｂ−９）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｂ−９）を得た。
【００８９】
［比較例１］
＜樹脂（Ｃ）＞
Ｌ−ラクチド８０質量部、Ｄ−ラクチド２０質量部を４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２０分間加熱溶融させた後、２−エチルヘキシル酸スズ１質量部を触媒として加えて１９０℃で３時間加熱溶融させた。その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する非結晶性の熱可塑性樹脂（Ｃ）を得た。
＜トナー（Ｃ）＞
使用する樹脂（Ａ−１）を樹脂（Ｃ）に変えた点以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｃ）を得た。
【００９０】
［実施例１′〜１８′］
＜キャリア＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５）１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
次いで、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
＜現像剤＞
実施例１〜１８のトナー（Ａ−１）〜（Ｂ−９）をそれぞれ７質量部と、キャリア９３質量部とを混合して、実施例１′〜１８′の各現像剤を作製した。
【００９１】
［比較例１′］
比較例１のトナー（Ｃ）７質量部と、キャリア９３質量部とを混合して、比較例１′の現像剤を作製した。
【００９２】
実施例１′〜１８′、及び比較例１′の現像剤を用い、以下のようにして、定着性及び環境安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した電子写真方式の複写機（ＩＰＳｉＯＣＸ８８００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とし、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度として、下記の基準で評価した。
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：定着下限温度が１３５℃未満
Ｂ：定着下限温度が１３５℃以上１４５℃未満
Ｃ：定着下限温度が１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：定着下限温度が１５５℃以上
【００９３】
＜環境安定性＞
各現像剤を気温２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下（Ｍ／Ｍ環境）で、ボールミルにより５分間攪拌した後、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用いて、１分間窒素ブローした後の測定値を基準帯電量とした。
上記と同様の測定を、気温４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下（Ｈ／Ｈ環境）、及び、気温１０℃、湿度３０％ＲＨの環境下（Ｌ／Ｌ環境）、の２つの条件で行って、それぞれの帯電量を測定し、下記式より環境変動率を算出した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。
【数１】
2011081333.tif 000003
［Ｈ／Ｈ］…Ｈ／Ｈ環境での帯電量
［Ｌ／Ｌ］…Ｌ／Ｌ環境での帯電量、
〔評価基準〕
Ａ：環境変動率が１０％未満
Ｂ：環境変動率が１０％以上３０％未満
Ｃ：環境変動率が３０％以上５０％未満
Ｄ：環境変動率が５０％以上
【００９４】
実施例１〜１８及び比較例１のトナーについて、以下のようにして保存性を評価した。結果を表１に示す。
＜保存性＞
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽で２０時間放置した。
その後、各トナーを室温に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５―１９９１）により針入度を測定し、下記基準で評価した。なお、針入度の値が大きいほど保存性が優れていることを示す。
〔評価基準〕
Ａ：針入度２０ｍｍ以上
Ｂ：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｃ：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｄ：針入度１０ｍｍ未満
【００９５】
【表１】
2011081333.tif 000004
【００９６】
表１から、実施例の現像剤は、十分な低温定着性を有するとともに、従来の２−エチルヘキシル酸スズを触媒として得られた熱可塑性樹脂αを用いて製造された比較例の現像剤と比べて、環境安定性が優れていることが分かる。
特に、熱可塑性樹脂αを構成する光学活性モノマーのＬ体とＤ体の質量比率（Ｌ：Ｄ）が、６０：４０〜９０：１０の範囲にある場合、及び、４０：６０〜１０：９０の範囲にある場合には、環境安定性が一層向上する。
比較例では、樹脂（Ｃ）の重合反応を１９０℃の高温下で行っているため、重合以外の副反応により生成された不純物がポリマーに取り込まれ、電気絶縁性等のポリマー性能が低下し、環境変動率の悪化を引き起こすと考えられる。
また、トナーの保存性については、重合反応時に酵素と炭酸カルシウムを添加した実施例１〜９に比べて、酵素のみを用いた実施例１０〜１８の方が低かった。
酵素のみを添加して重合反応を行った樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）は、重合反応の過程で生じる環状化合物の分解物である酸性物質が反応系のｐＨを低下させるため酵素失活が生じ、重合反応が不十分となって低分子量成分が生成され、ポリマーの分解が促進されたために保存性が低下したと考えられる。
【符号の説明】
【００９７】
１０    感光体ドラム
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写体クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    シート反転装置
３０    露光装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５    現像装置
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５１    ローラ
５３    手差し給紙路
５４    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電器
６０    クリーニング装置
６１    現像装置
６２    転写帯電器
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電器
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニングブレード
９５    記録媒体（転写紙）
１００  画像形成装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ      露光光
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特開平９−２８１７４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２２１２３号公報
【特許文献３】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７０４７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２９０９号公報
【特許文献６】特許第３７７９２２１号公報
【特許文献７】特開２００４−９３８２９号公報
【特許文献８】特開２００４−１５１３１５号公報
【特許文献９】特開２００６−９１２７８号公報
【特許文献１０】特開２００８−２６２１７９号公報
【図１】
2011081333.tif 000005
【図２】
2011081333.tif 000006
【図３】
2011081333.tif 000007