(57)【要約】【課題】  文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率に優れた時計用カバーガラスを提供すること。【解決手段】  太陽電池１８が配設された時計１に用いられ、太陽電池１８を覆う時計用カバーガラス１０であって、カバーガラス１０の少なくとも片面には反射防止層が形成され、反射防止層に基づく反射率曲線における最小反射率を示す波長をｘｎｍとし、太陽電池１８の最大感度波長をｙｎｍとし、最大視感感度波長をｚｎｍとしたときに、下記式（１）を満たすと共に、視感反射率が０．６％以下であることを特徴とする。  ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）≦４０    ・・・（１）（ここで、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、ｘ，ｙ，及びｚの内、最大値と最小値との差の絶対値を示し、ｚ＝５５０である。）【選択図】図２
2011149710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池が配設された時計に用いられ、前記太陽電池を覆う時計用カバーガラスであって、
前記時計用カバーガラスの少なくとも両面に反射防止層が形成され、
前記反射防止層に基づく反射率曲線における最小反射率を示す波長をｘｎｍとし、太陽電池の最大感度波長をｙｎｍとし、最大視感感度波長をｚｎｍとしたときに、下記式（１）を満たすと共に、視感反射率が０．６％以下である
ことを特徴とする時計用カバーガラス。
ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）≦４０    ・・・（１）
（ここで、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、ｘ，ｙ，及びｚの内、最大値と最小値との差の絶対値を示し、ｚ＝５５０である。）
【請求項２】
請求項１に記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記反射率曲線に対し、反射率２％で波長軸に平行な直線が交差してできる２点間の中心波長を、前記最小反射率を示す波長とみなす
ことを特徴とする時計用カバーガラス。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記反射防止層は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる無機多層膜である
ことを特徴とする時計用カバーガラス。
【請求項４】
請求項３に記載の時計用カバーガラスにおいて、
前記高屈折率層は窒化ケイ素からなり、前記低屈折率層は酸化ケイ素からなる
ことを特徴とする時計用カバーガラス。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかに記載の時計用カバーガラスを備える
ことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用カバーガラス、及び時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池交換が不要な太陽電池付き時計が利用されるようになっている。太陽電池付き時計は、文字板や基板上に太陽電池が配設され、カバーガラスによって太陽電池が覆われている。
このような太陽電池付き時計においては、文字板や針の視認性だけでなく、太陽電池の発電効率を向上させることも望まれている。
視認性を向上させるために反射防止膜を備えた時計用カバーガラスは、例えば、特許文献１に記載されており、ガラス基材に最表層のＳｉＯ２膜に窒素を含有させた反射防止膜を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１９８３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された反射防止層を有する時計用カバーガラスを太陽電池付き時計のカバーガラスとして用いても、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率を共に満足させることが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率に優れた時計用カバーガラス、並びに当該時計用カバーガラスを備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、時計用カバーガラスの反射防止層の最小反射率の波長と、視感最大感度の波長と、太陽電池の最大感度波長との差が開き過ぎると、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率が十分でないことを見出した。例えば、特許文献１に記載の反射防止層の構成を再現した時計用カバーガラスを用いたところ、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率が十分でなく、当該反射防止層の最小反射率の波長は６５０ｎｍであり（図３参照）、当該波長は、人間の視感最大感度の波長である５５０ｎｍ、及びアモルファスシリコン太陽電池の最大感度波長である５２０ｎｍのそれぞれに対して１００ｎｍ程度の開きがあることが分かった。
ここで、反射率曲線とは、可視光域の各波長での反射率を表す曲線であり、反射スペクトルともいう。また、最小反射率を示す波長（最小反射率波長）とは、反射率曲線において反射率が最小値を示すときの波長である。ただし極小値が複数ある場合は反射率２％で波長軸に平行な直線が交差してできる２点間の中心波長を、前記最小反射率を示す波長とみなす。さらに、太陽電池の最大感度波長とは、感度が最大となるときの波長である。
【０００７】
そして、本発明者は、当該波長差を所定範囲内となるような反射防止膜を時計用カバーガラスに形成することで、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率が向上することを見出した。
本発明は、以上の知見をもとに完成されたものである。
【０００８】
本発明は、太陽電池が配設された時計に用いられ、前記太陽電池を覆う時計用カバーガラスであって、前記時計用カバーガラスの少なくとも両面に反射防止層が形成され、前記反射防止層に基づく反射率曲線における最小反射率を示す波長をｘｎｍとし、太陽電池の最大感度波長をｙｎｍとし、最大視感感度波長をｚｎｍとしたときに、下記式（１）を満たすと共に、視感反射率が０．６％以下である
ことを特徴とする。
ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）≦４０    ・・・（１）
（ここで、ｆ（ｘ，ｙ，ｚ）は、ｘ，ｙ，及びｚの内、最大値と最小値との差の絶対値を示し、ｚ＝５５０である。）
【０００９】
本発明によれば、時計用カバーガラスの反射防止膜の最小反射率の波長と、視感最大感度の波長、及び太陽電池の最大感度波長との差を、上記式（１）を満たすようにすることで、視感最大感度の波長（人間の視感感度の最大波長は、５５０ｎｍ）に対して、時計用カバーガラスの反射防止膜の最小反射率の波長、及び太陽電池の最大感度波長が互いに４０ｎｍ以下の差で収まるとともに、視感反射率が０．６％以下であるので、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率を向上させることができる。
なお、視感反射率とは、可視光域の各波長での反射率を視感度により校正し、平均した反射率の値である。
【００１０】
本発明では、前記反射率曲線に対し、反射率２％で波長軸に平行な直線が交差してできる２点間の中心波長を、前記最小反射率を示す波長とみなすことが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、反射率曲線が２つ以上の極小値を有する場合においても、本発明のように当該中心波長を最小反射率波長とみなして、上記式（１）を満たすとともに、視感反射率を０．６％以下とすれば、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【００１２】
さらに、本発明では、前記反射防止層は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる無機多層膜であることが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層してなる反射防止層が形成されているので、反射率を小さくし、反射防止効果を向上させることができる。さらに、積層数を増減させることにより、反射防止効果や光線透過率を制御することも容易となる。
【００１４】
そして、本発明では、前記高屈折率層は窒化ケイ素からなり、前記低屈折率層は酸化ケイ素からなることが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、窒化ケイ素からなる高屈折率層と、酸化ケイ素からなる低屈折率層とが交互に積層されて反射防止層を構成するため、反射防止効果、及び耐傷性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の時計は、上記本発明に係る時計用カバーガラスを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率に優れた時計を提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、文字板や針の視認性や太陽電池の発電効率に優れた時計用カバーガラス、及び当該時計用カバーガラスを備えた時計を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るカバーガラスの断面を示す模式図。
【図２】本実施形態に係るカバーガラスを備えた時計の断面図。
【図３】従来技術に係る時計用カバーガラスの反射防止膜の反射率曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る時計用カバーガラス１０（以下、カバーガラス１０とする）の断面を示す模式図である。カバーガラス１０は、透明な基材１１と、その上に形成された反射防止層１２とを備えている。
【００２１】
〔基材１１の材質〕
基材１１の材質は無機酸化物であり、例えばサファイアガラス、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。カバーガラス１０の材質としては、硬度や透明性の観点より特にサファイアガラスが好ましい。
【００２２】
〔反射防止層１２の構成〕
反射防止層１２は、基材１１の上に形成され、屈折率の異なる無機薄膜を交互に積層して得られる多層膜である。図１に示すカバーガラス１０では、反射防止層１２は、基材１１側から１２Ａ（低屈折率層）、１２Ｂ（高屈折率層）、１２Ｃ（低屈折率層）、１２Ｄ（高屈折率層）、１２Ｅ（低屈折率層）の順に積層された５層から構成されている。ここでは、基材１１の両面にそれぞれ５層ずつ形成されている。
ここで、高屈折率層１２Ｂ、１２Ｄは、窒化ケイ素（ＳiＮx）により形成され、低屈折率層１２Ａ、１２Ｃ、１２Ｅは酸化ケイ素（ＳiＯ２）により形成されている。
反射防止層の積層構成（材料、層数、積層順序、各層の屈折率）を光学設計シミュレーション等によって適宜設定することで、所望の最小反射率波長、及び視感反射率を備えた反射防止層を得ることができる。
【００２３】
反射防止層１２の反射率は、分光光度計を用いて測定され、反射率曲線が描かれる。そして、この反射率曲線において最小反射率を示すときの波長を最小反射率波長とする。なお、反射率曲線が２つ以上の極小値を有する場合、反射率曲線に対し、反射率２％で波長軸に平行な直線が交差してできる２点間の中心波長を、最小反射率波長とみなす。
また、酸化ケイ素からなる最表層（低屈折率層１２Ｅ）の層厚は７０〜１１０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは７５〜１０５ｎｍである。また、最表層に隣接する窒化ケイ素層（高屈折率層１２Ｄ）の層厚は５０〜１１５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５５〜１１０ｎｍである。前記した層厚の範囲をはずれると反射防止層の反射率が高くなる傾向にある。
【００２４】
〔反射防止層１２の形成工程〕
基材１１の表面に上述した反射防止層１２を形成する際には、スパッタリング法が用いられる。スパッタリング法としては、無機薄膜形成の際に用いられる通常の方法が適用できるが、本実施形態では、ＳｉをターゲットとしＡｒガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で高周波スパッタリングを行い、窒化ケイ素からなる高屈折率層１２Ｂ，１２Ｄを形成し、酸素ガスとＡｒガスからなる混合ガス雰囲気下で高周波スパッタリングを行い、酸化ケイ素からなる低屈折率層１２Ａ，１２Ｃ，１２Ｅを形成する。
基材１１上の両面それぞれに前記した５層からなる反射防止層１２が形成されることにより、カバーガラス１０が製造される。
【００２５】
ここで、前記したスパッタリングを行う際には、基材１１を１００℃以上に加熱する加熱工程を備えることが、反射防止層の硬度や密着性の向上の観点より好ましい。
また、反射防止層１２をスパッタリングにより形成する前に、基材１１に対して表面の付着物を除去する逆スパッタリング工程を備えると、基材１１の表面を清浄にすることができるので、基材１１と反射防止層１２との密着性向上の観点より好ましい。
【００２６】
〔時計の構成〕
図２に、カバーガラス１０を備えた時計の断面図を示す。
図２に示すように、本実施形態の時計１において、カバーガラス１０は、時計体（ムーブメント）１３を収容するケース１４に設けられる。ケース１４には裏蓋１５が設けられている。
ここで、本実施形態のカバーガラス１０の体表面部は、前面部１０Ａ、後面部１０Ｂ、および側面部１０Ｃからなる。前面部１０Ａは、カバーガラス１０の外側の部分に相当する。後面部１０Ｂは、カバーガラス１０の内側の部分に相当し、文字板１６および指針１７に対向する。
本実施形態においては、カバーガラス１０の前面部１０Ａ、及び後面部１０Ｂに、前述の反射防止層１２が位置している。
【００２７】
図２に示すように、文字板１６上には太陽電池１８が装着されている。太陽電池１８の受光面１８ａは、カバーガラス１０の後面部１０Ｂに対向する。太陽電池１８の感度のピーク（最大感度）は、太陽電池の種類によって異なる。例えば、アモルファスシリコン太陽電池（ａ−Ｓｉ太陽電池）は可視光波長領域に感度のピークがあり、単結晶シリコン太陽電池（ｃ−Ｓｉ太陽電池）は赤外波長領域に感度のピークがある。なお、感度のピーク（最大感度）における波長を最大感度波長という。
本実施形態では、ａ−Ｓｉ太陽電池を用い、最大感度波長は約５１０〜５３０ｎｍの範囲内にある。
【００２８】
そして、時計１では、人間の目が最も強く感じる光の波長である視感最大感度波長（５５０ｎｍ）に対して、反射防止層１２の最小反射率波長ｘｎｍと、太陽電池１８の最大感度波長ｙｎｍとが、下記式を満たすと共に、視感反射率が０．６％以下である。
ｆ（ｘ，ｙ，５５０）≦４０    ・・・（２）
（ここで、ｆ（ｘ，ｙ，５５０）は、ｘ，ｙ，及び５５０の内、最大値と最小値との差の絶対値を示す。）
例えば、ｘ＝５３０、ｙ＝５２０の場合、最小値はｙ＝５２０であり、最大値は５５０なので、ｆ（ｘ，ｙ，５５０）＝３０となる。
【００２９】
上述の実施形態によれば以下の効果を奏する。
（１）時計１では、カバーガラス１０の前面部１０Ａ、及び後面部１０Ｂに位置する反射防止層１２の反射率中心波長と、文字板１６上に装着された太陽電池１８の最大感度波長と、視感最大感度波長との各波長差の関係が、上記式（２）を満たすと共に、視感反射率が０．６％以下なので、文字板や針の視認性、及び太陽電池の発電効率を向上させることができる。
【００３０】
（２）反射防止層１２は、高屈折率層１２Ｂ，１２Ｄと低屈折率層１２Ａ，１２Ｃ，１２Ｅとが交互に積層されてなる無機多層膜であるので、カバーガラス１０からの光の反射が少なくなり、優れた反射防止効果を奏することができる。
【００３１】
（３）高屈折率層１２Ｂ，１２Ｄは窒化ケイ素からなり、低屈折率層１２Ａ，１２Ｃ，１２Ｅは酸化ケイ素からなるので、反射防止効果、及び耐傷性を向上させることができる。
【００３２】
（４）カバーガラス１０の前面部１０Ａ、及び後面部１０Ｂに反射防止層１２を位置させたので、カバーガラス１０の前面部１０Ａ、または後面部１０Ｂのいずれかだけに反射防止層１２を位置させた場合に比べて、視認性、及び太陽電池の発電効率をさらに向上させることができる。
【００３３】
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
例えば、上記実施形態では、カバーガラス１０の前面部１０Ａ、及び後面部１０Ｂに位置させた反射防止層１２の構成が、基材１１に対して対称に形成されているが、これに限られず、基材１１の表面、及び裏面の膜数、材質が異なってもよい。ただし、基材１１の表面側の構成は、基材側から１２Ａ（低屈折率層）、１２Ｂ（高屈折率層）、１２Ｃ（低屈折率層）、１２Ｄ（高屈折率層）、１２Ｅ（低屈折率層）の順に積層するのがよい。
【００３４】
また、上記実施形態においては、図２に示すように、文字板１６上の一部に太陽電池１８が装着され、太陽電池１８の受光面１８ａは、カバーガラス１０の後面部１０Ｂに対向しているが、これに限られない。例えば、太陽電池の受光面の受光面積を大きくとるために、文字板上のほぼ全面を受光面としてもよいし、受光面を透光性部材で覆い、この透光性部材に模様や文字などを施して文字板として、光透過量を確保しつつデザイン性を向上させたものとしてもよい。また、文字板の裏面側に太陽電池を装着し、文字板の縁近傍に設けた導光板などの導光部材でカバーガラスを透過した光を受光面まで導く構成として、受光面への光照射量を確保しつつ、文字板のデザイン性をさらに向上させたものとしてもよい。
【００３５】
さらに、透光性部材の基材としては、高硬度のサファイアガラスが好適であるが、このほか、石英ガラス、ソーダガラス等の使用も検討してよい。
本発明のカバーガラスは、時計に使用されるカバー部材に限らず、太陽電池を備えた携帯電話、携帯情報機器、計測機器、デジタルカメラ等の各種機器における情報表示部のカバー部材としても好適に使用できる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明する。具体的には、時計用カバーガラスの基材として一般的なサファイアガラスを用い、その表面に所定の反射防止層を形成した後、各種の評価を行った。
【００３７】
〔実施例１〜３３、比較例１〜６〕
（基材の前処理）
サファイアガラスを１２０℃の熱濃硫酸に１０分間浸漬した後、純水でよく洗浄し、１２０℃に設定されたオーブンで、大気中３０分間乾燥した。次に、このサファイアガラスをスパッタ装置内部に載置した後、１２０℃に加熱しながら装置内部を１０−６Ｔｏｒｒの圧力とした。続いて、装置内にＡｒガスを導入し、０．８ｍＴｏｒｒで逆スパッタしてサファイアガラス表面をクリーニングした。
【００３８】
（反射防止層形成工程）
シリコンをターゲットとし、以下の条件でリアクティブスパッタリングを行い、高屈折率層、及び低屈折率層からなる反射防止層（４層〜９層、片面又は両面）を、サファイアガラス製基材の表面に形成した。ここで、実施例として、サファイアガラス製基材の両面に反射防止層を形成し、比較例として、当該基材に反射防止層を形成しない、もしくは片面だけに反射防止層を形成した。
高屈折率層、及び低屈折率層の製膜条件は以下の通りである。
・高屈折率層：窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）
窒素ガス            ：１０．０ｓｃｃｍ
アルゴンガス        ：１０．０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：２．０ｋＷ
・低屈折率層：酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
酸素ガス            ：１０．０ｓｃｃｍ
アルゴンガス        ：１０．０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：１．５ｋＷ
【００３９】
また、反射防止層の具体的構成（層種類、層数、層厚）、各構成の反射防止層の視感反射率、及び最小反射率波長を、実施例１〜１１、及び比較例１〜２として、表１に示す。さらに、実施例１〜１１、及び比較例１〜２について、最小反射率波長ｘ（ｎｍ）、太陽電池の最大感度波長ｙ（ｎｍ）、最大視感感度波長ｚ（ｎｍ）の内の波長の最大値、及び最小値、当該最大値と当該最小値の差の絶対値であるｆ（ｘ，ｙ，ｚ）の値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2011149710.tif 000003
【００４１】
（視感反射率（％）の測定法）
表１に示した視感反射率は、基材表面に対して９０°の入射角で入射する標準光の反射率を求め、この反射率と、入射角９０°の場合の視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて算出した。反射率の測定には、オリンパス製「レンズ反射率測定器機ＵＳＰＭ-ＲＵ」を用いた。
【００４２】
（太陽電池発電効率の測定）
表１に示す反射防止層を有するサファイアガラス製基材の裏面側に対向させて太陽電池を配設し、当該サファイアガラス製基材の表面側から光を照射して発電効率を測定した。発電効率は、ＪＩＳ  Ｃ  ８９０７に準拠して測定した。
太陽電池は、３種類のアモルファスシリコン型（三洋電機製  ＡＴ−２６００Ｂ）のものを用いた。それぞれの太陽電池の最大感度波長は、５１０ｎｍ，５２０ｎｍ，及び５３０ｎｍであった。
【００４３】
実施例１〜１１、及び比較例１〜２の反射防止層を有するサファイアガラス製基材、もしくは反射防止層を有さないサファイアガラス製基材について、最大感度波長が５１０ｎｍの太陽電池を用いて発電効率を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１〜１１、及び比較例１〜２の当該サファイアガラス製基材について、最大感度波長が５２０ｎｍの太陽電池を用いて発電効率を測定した結果、及びｆ（ｘ，ｙ，ｚ）を、それぞれ実施例１２〜２２、及び比較例３〜４として、表２に示し、同じく最大感度波長が５３０ｎｍの太陽電池を用いて発電効率を測定した結果、及びｆ（ｘ，ｙ，ｚ）を、それぞれ実施例２３〜３３、及び比較例５〜６として、表３に示す。
【００４４】
【表２】
2011149710.tif 000004
【００４５】
【表３】
2011149710.tif 000005
【００４６】
〔評価結果〕
表１〜３に示す実施例１〜３３の結果から、上記数式（１）を満たすように太陽電池を選択するとともに、反射防止層を形成し、さらに視感反射率が０．６％以下となるようにすることで、優れた視認性、及び太陽電池発電効率を得られることがわかる。
比較例１，３，５のようにサファイアガラス製基材に反射防止層を形成しない場合、視感反射率が大きく、太陽電池発電効率が低いことがわかる。
また、比較例２，４，６のようにサファイアガラス製基材の片面だけに反射防止層を形成した場合は、比較例１，３，５よりも太陽電池発電効率が大きくなるが、実施例１〜３３よりも視感反射率が大きく、視認性と太陽電池発電効率を兼ね備えることができないことがわかる。
【００４７】
１…時計、１０…カバーガラス、１１…基材、１２…反射防止層、１２Ａ，１２Ｃ，１２Ｅ…低屈折率層、１２Ｂ，１２Ｄ…高屈折率層、１０Ａ…前面部、１０Ｂ…後面部、１０Ｃ…側面部、１４…ケース、１５…裏蓋、１６…文字板、１７…指針、１８…太陽電池、１８ａ…受光面
【図１】
2011149710.tif 000006
【図２】
2011149710.tif 000007
【図３】
2011149710.tif 000008