(57)【要約】【課題】保護層の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを提供する。【解決手段】基板作成工程において、保護層９の保護層下地膜９１を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、および酸化バリウムの群から選ばれる少なくとも２つ以上の単一金属酸化物からなる複合金属酸化物で形成するとともに、Ｘ線回折分析において、複合金属酸化物の特定方位面における回折角のピークが、単一金属酸化物の特定方位面における最小回折角と最大回折角との間に存在するように形成し、その後複合金属酸化物の上に酸化マグネシウム凝集粒子を付着形成し、その後前面基板を３５０℃〜５００℃の温度において０．２℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成する。【選択図】図１１
2011258404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに平行な複数の表示電極対とこれを覆う誘電体層と保護層とを前面基板に形成する前面基板作製ステップと、前記表示電極対と交差する互いに平行な複数のデータ電極とこれを覆う下地誘電体層と隔壁と蛍光体層とを背面基板に形成する背面基板作製ステップと、間に放電空間を形成するように前記隔壁を挟んで前記前面基板と前記背面基板とを対向配置して周囲を封着する封着ステップと、前記放電空間を排気する排気ステップと、前記放電空間に放電ガスを封入する放電ガス供給ステップと、を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
前記保護層を前記誘電体層の上に形成した保護層下地膜と前記保護層下地膜の上に配置した酸化マグネシウムの凝集粒子とで構成し、前記保護層下地膜を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、および酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の単一金属酸化物からなる複合金属酸化物で形成するとともに、Ｘ線回折分析において、前記複合金属酸化物の特定方位面における回折角のピークが、前記単一金属酸化物の特定方位面における最小回折角と最大回折角との間に存在するように形成し、前記前面基板作製ステップが、前記保護層が形成された前記前面基板を３５０℃から５００℃まで０．２℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成する焼成ステップを含むことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項２】
前記焼成ステップが酸素を含まない雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰにおいては、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められており、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面基板と背面基板とで構成されている。前面基板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスの前面ガラス基板と、前面ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層とで構成されている。
【０００４】
一方、背面基板は、背面ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００５】
前面基板と背面基板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが４０ｋＰａ〜６０ｋＰａの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００６】
また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書き込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書き込み放電を行う書き込み期間と、書き込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。
【０００７】
このようなＰＤＰにおいて、前面基板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００８】
保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）保護層に不純物を添加する例や、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２６０５３５号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６６５号公報
【特許文献３】特開２００６−５９７７９号公報
【特許文献４】特開平８−２３６０２８号公報
【特許文献５】特開平１０−３３４８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書き込みを行う画素の数が増える。そのため、サブフィールド中の書き込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。
【００１１】
しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには「放電遅れ」と呼ばれるタイムラグの存在があり、パルスの幅が狭くなれば書き込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題が生じている。これらの現象は保護層の電子放出特性に大きく左右される。このように高精細なＰＤＰにおいては、保護層の電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を向上させることが重要な課題になっている。
【００１２】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、保護層の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＤＰの製造方法は、互いに平行な複数の表示電極対とこれを覆う誘電体層と保護層とを前面ガラス基板に形成する前面基板作製ステップと、表示電極対と交差する互いに平行な複数のデータ電極とこれを覆う下地誘電体層と隔壁と蛍光体層とを背面ガラス基板に形成する背面基板作製ステップと、間に放電空間を形成するように隔壁を挟んで前面基板と背面基板とを対向配置して周囲を封着する封着ステップと、放電空間を排気する排気ステップと、放電空間に放電ガスを封入する放電ガス供給ステップと、を有するＰＤＰの製造方法であって、保護層を誘電体層上に形成した保護層下地膜と保護層下地膜上に配置した酸化マグネシウムの凝集粒子とで構成し、保護層下地膜を、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、および酸化バリウムから選ばれる少なくとも２つ以上の単一金属酸化物からなる複合金属酸化物で形成するとともに、Ｘ線回折分析において、複合金属酸化物の特定方位面における回折角のピークが、単一金属酸化物の特定方位面における最小回折角と最大回折角との間に存在するように形成し、前面基板作製ステップが、保護層が形成された前面基板を３５０℃から５００℃まで０．２℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成する焼成ステップを含んでいる。
【００１４】
このような方法によれば、不純物ガスの脱離を効果的に行い保護層の電子放出特性を向上させることができ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現することができる。
【００１５】
さらに、焼成ステップを酸素が含まない雰囲気下で行うことが望ましい。このような方法によれば、保護層の保護層下地膜での酸素欠損を増加させることがなく、保護層の電子放出特性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるＰＤＰの製造方法によれば、保護層の酸化を抑制して保護層の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態により製造されるＰＤＰの分解斜視図
【図２】同ＰＤＰの前面基板の詳細な構成を示す断面図
【図３】同ＰＤＰの製造ステップを示すフローチャート
【図４】同製造ステップの前面基板作製ステップの詳細を示すフローチャート
【図５】同ＰＤＰの保護層下地膜が２成分の場合についてのＸ線回折結果を示した図
【図６】同ＰＤＰの保護層下地膜が３成分の場合についてのＸ線回折結果を示す図
【図７】同ＰＤＰの保護層下地膜上に形成した酸化マグネシウムの凝集粒子の拡大図
【図８】同ＰＤＰの放電遅れと保護層下地膜中のカルシウム濃度との関係を示す図
【図９】同ＰＤＰの前面基板を加熱した場合の、加熱温度に対する保護層表面からの水と二酸化炭素の脱離強度を示す図
【図１０】本発明の実施の形態における焼成ステップにおける昇温速度と脱離ガス量との関係を示す図
【図１１】本発明の実施の形態における焼成ステップにおける温度プロファイルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの製造方法について、図面を用いて説明する。
【００１９】
（実施の形態）
図１は本実施の形態により製造されるＰＤＰの分解斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。
【００２０】
図１に示すように、ＰＤＰ１は、前面基板２と背面基板１０とが対向して配置され、前面基板２と背面基板１０の周辺部をガラスフリットなどからなる封着部材によって気密封着して構成している。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などの放電ガスが４０ｋＰａ〜６０ｋＰａの圧力で封入されている。
【００２１】
前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極対６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。さらに、表示電極対６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。
【００２２】
また、背面ガラス基板１１上には、表示電極対６と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極対６とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極対６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００２３】
図２は、本実施の形態におけるＰＤＰ１の前面基板２の詳細な構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極対６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００２４】
誘電体層８は、これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成としている。さらに第２誘電体層８２上に保護層９が形成されている。
【００２５】
保護層９は、誘電体層８上に形成した保護層下地膜９１と、保護層下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを複数個凝集させた凝集粒子９２とにより構成されている。また、保護層９において、保護層下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の群から選ばれる少なくとも２つ以上のこれら単一金属酸化物からなる複合金属酸化物により形成されている。
【００２６】
図３はＰＤＰ１の製造ステップを示すフローチャートである。図３に示すように、前面基板作製ステップ（Ｓ１）と、背面基板作製ステップ（Ｓ２）と、フリット塗布ステップ（Ｓ３）と、封着ステップ（Ｓ４）と、排気ステップ（Ｓ５）と、放電ガス供給ステップ（Ｓ６）とを経て製造される。
【００２７】
図４は前面基板作製ステップ（Ｓ１）の詳細を示すフローチャートである。以下、フローチャートに従って前面基板作製ステップ（Ｓ１）について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、表示電極対６と遮光層７とを形成する（Ｓ１１）。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料を前面ガラス基板３の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２８】
次に、表示電極対６および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布し、所定の時間放置すると誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。誘電体ペーストの材料や塗布厚みを変えて、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２との誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、表示電極対６および遮光層７を覆う第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とよりなる、誘電体層８が形成される（Ｓ１２）。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。
【００２９】
次に、第２誘電体層８２上に保護層９のベースとなる保護層下地膜９１を形成する（Ｓ１３）。保護層下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の群から選ばれる単一金属酸化物、もしくは少なくとも２つ以上のこれら単一金属酸化物からなる複合金属酸化物により形成される。この保護層下地膜９１は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法が適用できる。
【００３０】
また、保護層下地膜９１の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態で、成膜時の雰囲気を調整している。このようにして、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる保護層下地膜９１を形成することができる。
【００３１】
次に、保護層下地膜９１上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２を付着形成する（Ｓ１４）。これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。
【００３２】
気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱し、さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。
【００３３】
一方、前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の高温で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得ることができる。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）  2）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4）の内のいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。これらの化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９．９５％以上、望ましくは９９．９８％以上になるように調整する。これらの化合物中に、各種アルカリ金属や、金属元素などの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得にくいためである。このため、不純物元素を除去するなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。
【００３４】
上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させ、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって保護層下地膜９１の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成プロセスを経て溶媒除去し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを保護層下地膜９１の表面に定着させることができる。
【００３５】
次に、前面基板２を焼成ステップ（Ｓ１５）で焼成することで前面基板２が完成する。前面基板２の焼成方法についての詳細については後述する。
【００３６】
次に、背面基板作製ステップ（Ｓ２）について説明する。まず、背面ガラス基板１１上にアドレス電極１２を形成する。この方法としては、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などを用いる。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。
【００３７】
次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などを用い、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００３８】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。
【００３９】
そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面基板１０が完成する。
【００４０】
次に、本実施の形態における保護層９の詳細について説明する。本実施の形態におけるＰＤＰ１では、図２に示すように、保護層９は、誘電体層８に形成した保護層下地膜９１と、保護層下地膜９１上に付着させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２とにより構成されている。また、保護層下地膜９１を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）の群から選ばれる少なくとも２つ以上の単一金属酸化物からなる複合金属酸化物で形成している。また、保護層下地膜９１面のＸ線回折分析において、その複合金属酸化物の特定方位面における回折角のピークが、単一金属酸化物の特定方位面における最小回折角と最大回折角との間に存在するように形成している。
【００４１】
図５は、本実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層下地膜９１が２成分の場合についてのＸ線回折結果を示した図である。図５において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折光の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ）で示している。図中には特定方位面である結晶方位面を括弧付けで示している。
【００４２】
図５に示すように、結晶方位面の（１１１）では、単一金属酸化物である、酸化カルシウム（ＣａＯ）の回折角は３２．２度、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角は３６．９度、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の回折角は３０．０度、酸化バリウム（ＢａＯ）の回折角は２７．９度にピークを有している。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる保護層下地膜９１の回折角のピークはＡ点、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）とからなる回折角のピークをＢ点、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）とからなる回折角のピークをＣ点で示している。
【００４３】
すなわち、図５に示すように、Ａ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単一金属酸化物の最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化カルシウム（ＣａＯ）の回折角３２．２度との間である回折角３６．１度にピークが存在している。同様に、Ｂ点、Ｃ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３５．７度、３５．４度にピークが存在している。
【００４４】
また、図６には、図５と同様に、保護層下地膜９１を構成する単一金属酸化物が３成分以上の場合のＸ線回折結果を示している。すなわち、図６には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）とからなる複合金属酸化物の回折角のピークをＤ点で示している。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）とからなる複合金属酸化物の回折角のピークをＥ点で示している。さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）とからなる複合金属酸化物の回折角のピークをＦ点で示している。図６からわかるように、Ｄ点は特定方位面としての結晶方位面の（１１１）において、単一金属酸化物として最大回折角となる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角３６．９度と、最小回折角となる酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の回折角３０．０度との間である回折角３３．４度にピークが存在している。同様に、Ｅ点、Ｆ点もそれぞれ最大回折角と最小回折角との間の３２．８度、３０．２度にピークが存在している。
【００４５】
したがって、本実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層下地膜９１は、単体成分として２成分であれ、３成分であれ、保護層下地膜９１を構成する複合金属酸化物の保護層下地膜９１面のＸ線回折分析において、その複合金属酸化物の特定方位面における回折角のピークが、単一金属酸化物の特定方位面における最小回折角と最大回折角との間に存在する。なお、上記の説明では特定方位面としての結晶方位面として（１１１）を対象として説明したが、他の結晶方位面を対象とした場合も金属酸化物のピークの位置が上記と同様である。
【００４６】
Ｘ線回折分析の結果が、図５および図６に示す特徴を有する金属酸化物は、そのエネルギー準位もそれらを構成する単体の酸化物の間に存在する。したがって、保護層下地膜９１のエネルギー準位も単体の酸化物の間に存在し、オージェ効果により他の電子が獲得するエネルギー量が真空準位を超えて放出されるに十分な量とすることができる。その結果、保護層下地膜９１では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単一金属酸化物と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができ、結果として、放電維持電圧を低減することができる。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧でなおかつ高輝度のＰＤＰを実現することが可能となる。
【００４７】
なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）は、単一金属酸化物では反応性が高いために不純物と反応しやすい。そのため、電子放出性能が劣化しやすいが、それらの複合金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減させることができる。その結果、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造が形成されて、ＰＤＰ１の駆動時に電子が過剰放出されるのが抑制され、低電圧駆動と二次電子放出性能の両立効果に加えて、適度な電子保持特性の効果も発揮される。この電荷保持特性は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書込期間において書込不良を防止して確実な書込放電を行う上で有効である。
【００４８】
次に、保護層下地膜９１上に設けた、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２は、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する。凝集粒子９２は、保護層下地膜９１に比べて初期電子放出特性に優れる。そこで、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として凝集粒子９２を配設している。
【００４９】
「放電遅れ」は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子が保護層下地膜９１表面から放電空間１６中に放出される量が不足することが主原因と考えられる。そこで、放電空間１６に対する初期電子の安定供給に寄与するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を保護層下地膜９１の表面に分散配置している。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に電子が豊富に存在し、放電遅れの解消が図られる。
【００５０】
したがって、このような初期電子放出特性により、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動を実現することができる。なお保護層下地膜９１の表面に金属酸化物の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られる。
【００５１】
以上のように、本実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する保護層下地膜９１と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２とにより構成している。その結果、高精細なＰＤＰ１でも高速駆動を低電  圧で駆動でき、且つ、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能を実現できる。
【００５２】
なお、凝集粒子９２は、保護層下地膜９１上に離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。
【００５３】
図７は、保護層下地膜９１上に形成した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２の拡大図である。凝集粒子９２とは、図７に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなし、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。
【００５４】
図８は、本実施の形態におけるＰＤＰ１の放電遅れと保護層下地膜９１中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。なお、この場合、保護層下地膜９１として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる複合金属酸化物で構成している。また、保護層下地膜９１面におけるＸ線回折分析において、複合金属酸化物の回折角のピークが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）の回折角との間に存在するように形成している。なお、図８には、保護層９として保護層下地膜９１のみの場合と、保護層下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示し、放電遅れは、保護層下地膜９１中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。
【００５５】
図８より明らかなように、保護層下地膜９１のみの場合と、保護層下地膜９１上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、保護層下地膜９１のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなる。一方、保護層下地膜９１上に凝集粒子９２を配置することによって放電遅れを大幅に小さくすることができ、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しない。
【００５６】
このように、保護層９を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも２つ以上の金属酸化物により形成することで、放電開始電圧を低下させ、放電遅れを小さくして放電を安定させることができる。
【００５７】
一方、これらの材料は、水、二酸化炭素などの不純物ガスとの反応性が高い。そのために、特に水、二酸化炭素と反応することにより放電特性が劣化しやすく、放電セル毎の放電特性にばらつきが発生しやすい。
【００５８】
そこで、本実施の形態では、図４に示すように保護層９を形成した後に、焼成ステップ（Ｓ１５）において前面基板２を焼成することにより保護層９の不純物ガスの洗浄を行うようにしている。
【００５９】
図９は、前面基板２を加熱した場合の、加熱温度に対する保護層９表面からの水と二酸化炭素の脱離強度を示したものである。図９から、保護層９を３５０℃から５００℃の温度領域で加熱すると、水と二酸化炭素の脱離強度が大きいことがわかる。したがって、本実施の形態ではこの領域で加熱する焼成ステップを設け、不純物ガスの脱離を促進させている。
【００６０】
一方、図１０は焼成ステップにおける昇温速度と脱離ガスとの関係を示す図であり、昇温速度が３℃／ｍｉｎの場合を基準として示している。図１０から、昇温速度が０．２℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎの領域で脱離ガスの量の多いことがわかる。
【００６１】
図９、図１０の結果より、前面基板２を３５０℃〜５００℃の温度において０．２℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成することにより、不純物ガスの脱離を効果的に促進して保護層９上の不純物ガスを洗浄することができる。その結果、保護層９の酸化を抑制して保護層９の電子放出特性を向上させ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰ１を実現することができる。
【００６２】
図１１は、前面基板２の焼成ステップにおける温度プロファイルを示す図である。保護層９としての保護層下地膜９１上に酸化マグネシウムの凝集粒子９２を付着形成した前面基板２を、水および二酸化炭素が脱離しやすい３５０℃から５００℃まで昇温しながら加熱している。その際に、昇温速度を０．２℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎに設定している。このように昇温速度を設定することにより、不純物ガスの脱離を効果的に促進することができる。
【００６３】
さらに、この焼成ステップを酸素が含まない雰囲気下で行うことにより、保護層９の保護層下地膜９１での酸素欠損を増加させることがなく、保護層９の電子放出特性をさらに向上させることができる。
【００６４】
以上のように、本発明のＰＤＰの製造方法によれば、不純物ガスの脱離を効果的に促進して、保護層の電子放出特性を向上させることができ、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によるＰＤＰの製造方法は、高精細で高画質な画像表示性能を備えるＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【符号の説明】
【００６６】
１    ＰＤＰ
２    前面基板
３    前面ガラス基板
４    走査電極
４ａ，５ａ    透明電極
４ｂ，５ｂ    金属バス電極
５    維持電極
６    表示電極対
７    ブラックストライプ（遮光層）
８    誘電体層
９    保護層
１０    背面基板
１１    背面ガラス基板
１２    アドレス電極
１３    下地誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電空間
８１    第１誘電体層
８２    第２誘電体層
９１    保護層下地膜
９２    凝集粒子
９２ａ    結晶粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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