(57)【要約】【課題】低温で製造可能であって、電子輸送能に優れた半導体層を備え、優れた光電変換効率を実現し得る光電変換素子、高性能の色素増感太陽電池、及び光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】（１）導電性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層がチタン酸で金属酸化物多孔質層の一部又は全部を被覆処理してなるものである光電変換素子、（２）その光電変換素子を備える色素増感太陽電池、及び（３）導電性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子に、チタン酸溶液を含浸させた後、１００〜３００℃で熱処理する、光電変換素子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層がチタン酸で金属酸化物多孔質層の一部又は全部を被覆処理してなるものである光電変換素子。
【請求項２】
金属酸化物多孔質層をチタン酸で被覆した後、１００〜３００℃で熱処理する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化ニオブから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
チタン酸が、小角Ｘ線散乱法より求めた平均粒子径が３〜１５ｎｍであるチタン酸粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
チタン酸粒子が、チタンアルコキシドをアミン類の存在下で加水分解して得られたものである、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
チタンアルコキシドが、チタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラエトキシドである、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。
【請求項８】
導電性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子に、チタン酸溶液を含浸させた後、１００〜３００℃で熱処理する、光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、該光電変換素子を備える色素増感太陽電池、及び光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換素子として多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池の実用化が始まっているが、これらの太陽電池は、大量生産しにくいため製造コストが高く、また発電コストも高いという問題がある。
シリコン太陽電池に代わる省エネルギーの次世代太陽電池として、色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は、透明電極と対向電極との間に、光増感色素を担持させた半導体層（電子輸送層）を有し、太陽光の受光により色素で発生した電子（ｅ-）と正孔（ホール）とが、電子は透明電極に、正孔は電解質に移動し、透明電極と対向電極の間に電位差を生じて電流が流れるように構成されている。
従来一般に、色素増感太陽電池の半導体層には、４００℃以上の加熱処理により製造した酸化チタン（アナターゼ型）が使われている。この加熱処理により、酸化チタン微粒子同士が接点近傍で融着し、微粒子間が細い連結部を介してネットワーク状に連結され（ネッキング現象）、電子の通路（パス）が形成され、また微粒子間の空隙が空孔として残され、酸化チタン多孔質層が形成される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、半導体層（電子輸送層）を酸化チタンの多結晶材料で構成してなる色素増感太陽電池が開示されている。酸化チタンの多結晶材料表面には、色素が吸着しており、色素で発生した電子は、酸化チタンを介して、透明電極に移動するが、色素から透明電極に電子を移動させる電子輸送能が十分でないという問題があった。
太陽光を効率的に利用できるものとして、特許文献２には、半導体層をチタン酸ナトリウム等の複酸化物塩の単結晶材料で構成してなる光電変換素子が開示されている。しかしながら、従来のチタン酸塩材料は７００〜１１００℃の高温で合成されるために、製造に多大なエネルギーを必要とすることに加え、プラスチック基板に応用できないという問題もある。また比表面積が小さいために色素吸着能が小さく、電子輸送能（電流値）が十分でないという問題があった。
逆電子移動を防ぎ光電変換効率を向上するものとして、特許文献３には、透明導電膜と色素増感多孔質半導体層との間に酸化チタン薄膜の逆電子移動防止層を設けてなる色素増感太陽電池が開示されている。しかしながら、電子輸送能（電流値）が十分でないという問題があった。
また、微粒子間のネッキングを強化するものとして、特許文献４には、四塩化チタンのアルコール溶液を主成分とする金属酸化物多孔質層の表面処理液、及びそれを用いる光電変換装置の製造方法が開示されている。さらに、非特許文献１及び２には、四塩化チタンで透明導電膜及び酸化チタンからなる半導体層を処理して３００℃を超える温度で焼成する色素増感太陽電池が開示されている。
しかしながら、四塩化チタンは化学的に不安定で加水分解しやすく、水と接触すると塩化水素を発生するため、設備腐食等の問題があり、工業的利用が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【特許文献２】特開２００８−１７６９９７号公報
【特許文献３】特開２００７−  ７３３４６号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２５４４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun., 2005, 4351-4353
【非特許文献２】Thin Solid Films., 2008, 516, 4613-4619
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温で製造可能であって、電子輸送能に優れた半導体層を備え、優れた光電変換効率を実現し得る光電変換素子、高性能の色素増感太陽電池、及び光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、半導体層の金属酸化物を安定なチタン酸で被覆することにより、低温プロセスで光電変換素子を製造する場合においても、高い光電変換効率を実現し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）導電性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層がチタン酸で金属酸化物多孔質層の一部又は全部を被覆処理してなるものである光電変換素子。
（２）前記（１）の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。
（３）導電性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子に、チタン酸溶液を含浸させた後、１００〜３００℃で熱処理する、光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、設備負荷が少なく低温で製造可能な、電子輸送能に優れた半導体層を備え、優れた光電変換効率を実現し得る光電変換素子、高性能の色素増感太陽電池、及び光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、導電性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有する光電変換素子であって、該半導体層がチタン酸で金属酸化物多孔質層の一部又は全部を被覆処理してなることを特徴とし、本発明の色素増感太陽電池は、前記光電変換素子を備えることを特徴とする。
色素増感太陽電池の光電変換効率はネッキング（粒子間の連結）状態に大きく依存し、加熱処理温度が高いと半導体層のネッキングが強化されて電子の流れがスムーズになり、光電変換効率も向上するが、過度に加熱処理されると、粒子同士が必要以上に融着して空孔がつぶれ、半導体層の実表面積が減少し、光増感色素の保持や電極反応の進行に不利となる。
本発明においては、安定なチタン酸で金属酸化物多孔質層を被覆することにより、加熱処理温度を低くしても、粒子間のネッキングが十分に行われて界面抵抗が低減し、かつ電解質との接触を遮断して逆電子移動を防止することができるため、優れた光電変換効率を実現できたものと考えられる。
【００１１】
＜チタン酸＞
本発明で用いられるチタン酸は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を含んでいてもよい。また、結晶は、板状構造、３次元構造等があり、結晶構造としては、レピドクロサイト型、ペロブスカイト型等が挙げられる。本発明で用いられるチタン酸は、板状の結晶構造を有するチタン酸であることが好ましく、小角Ｘ線散乱法より求めた平均粒子径が３〜１５ｎｍであるチタン酸粒子であることがより好ましい。
板状の結晶構造を有するチタン酸（以下、「板状チタン酸」ともいう）は、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造（例えば、長さ３〜１０ｎｍ）を有する。この板状チタン酸は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有する板状の結晶構造を有するチタン酸を包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、アミン類等が含まれていると考えられる。
板状チタン酸は、分散液中において、板状チタン酸が１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、系によっては、板状チタン酸が積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
このような板状チタン酸は、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域にそれぞれ特徴的なピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
板状チタン酸の結晶構造の確認は、ラマン分光スペクトル、粉末Ｘ線回折法、電子線回折法等の公知の方法により行うことができる。
【００１２】
［板状チタン酸粒子の製造］
板状チタン酸粒子は、チタンアルコキシドをアミン類の存在下で加水分解して得られたものであることが好ましい。
（チタンアルコキシド）
板状チタン酸粒子の製造に用いられるチタン源としては、チタンアルコキシドが好ましく、チタンテトラアルコキシドがより好ましい。チタンテトラアルコキシドとしては、特に下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ1）4        （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
一般式（１）におけるＲ1は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。
前記チタンテトラアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ビス（２−プロパラノラト）チタン、テトラ２−エチル−１−ヘキサノラートチタン等が挙げられる。
本発明では、入手の容易さ、均一な細孔を形成させる観点から、特にチタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラエトキシドが好ましい。
【００１３】
（アミン類）
アミン類としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる有機基又は水素原子を含む第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも一種以上が用いられる。なおアミン類の水素原子の数は、有機基の数すなわちアミンの等級によって設定され、当然ながら０であってもよく、一般に省略される。
第一級アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、ペンチルアミン等が挙げられる。
第二級アミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン等が挙げられ、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンがより好ましい。
第三級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミンがより好ましい。
また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。
第四級アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
上記のアミン類は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
本発明においては、板状チタン酸粒子を得る観点から、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウムヒドロキシドから選ばれる一種以上が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基と水素原子からなる第二級アミン及び第三級アミンがより好ましく、具体的にはジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、及びトリエチルアミンから選ばれる一種以上が特に好ましい。
また、本発明のアミン類はアルカリ剤であるが、板状チタン酸を生成させる観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上（２０℃）であるアミン類が好ましい。
【００１５】
（板状チタン酸分散液の製造）
板状チタン酸分散液は、チタンアルコキシドを、アミン類の存在下で加水分解することにより得ることができる。
加水分解において加える水の量は、通常、チタンアルコキシドに対して３〜５０倍量（質量比）が好ましく、５〜１５倍量がより好ましい。
チタンアルコキシドの加水分解は、アミン類の存在下で行えばよく、その他の条件は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に行うことができる。
【００１６】
（１）第１方法
第１方法は、チタン源であるチタンアルコキシドとアミン類の含水溶液とを混合して加水分解する方法である。アミン類の含水溶液には、アミン類の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、アルコール類が挙げられ、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが好ましい。
チタンアルコキシドとアミン類の混合比率は、アミン類／Ｔｉのモル比が０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。ここで、アミン類／Ｔｉモル比とは、それぞれ、板状チタン酸分散液中の、チタン原子当りのアミン類の分子のモル比を意味する。
チタンアルコキシドとアミン類の含水溶液との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０３〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１７】
チタンアルコキシドとアミン類の含水溶液との混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明〜淡黄色の溶液を得ることができる。
両者を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜１４０℃で混合することによりアミン類を含有する板状チタン酸が生成するが、特に板状チタン酸の結晶構造を安定に生成する観点から、加水分解の温度は１０〜１１０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。加水分解の時間は０．１〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００１８】
（２）第２方法
第２方法は、チタン源であるチタンアルコキシドとアミン類とを予め混合しておき、その後、水を混合して加水分解する方法である。アミン類には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
加える水の量は加水分解に必要な量であればよいが、チタンアルコキシドとアミン類との混合物に対して、２〜５０倍量（質量比）が好ましく、３〜１０倍量がより好ましい。加水分解の温度は特に限定はされないが、２〜１４０℃が好ましく、２０〜１１０℃がより好ましい。また、水を滴下して加水分解させる時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜４８時間の熟成を行うことが好ましい。
アミン類を含有する板状チタン酸分散液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１９】
（板状チタン酸の確認）
板状チタン酸の分散液中には、アミン類を含む板状チタン酸が形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域に、それぞれ板状チタン酸特有のピークが認められたためである。
なお、アミン類を含有する板状チタン酸の紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られる。
また、板状チタン酸分散液を乾燥させて、Ｘ線回折を行うことにより、層状構造を確認することができる。層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類は層間に存在しているものと考えられる。このことから、アミン類を含有する板状チタン酸が、有機溶媒への分散性を良好にするものと推定される。
【００２０】
板状チタン酸分散液のｐＨは、反応促進の観点から、好ましくは１０以上（２５℃）であり、より好ましくは１０〜１４、更に好ましくは１１〜１４である。なお、分散液のｐＨは板状チタン酸の添加量が増えれば低下するが、板状チタン酸添加終了後のｐＨが１０未満にならないように、水溶液中のアルカリ剤濃度を適宜調整することが好ましい。
ｐＨ調整に用いられるアルカリは、水溶性であれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩；リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩；ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；前記アミン類等が挙げられる。これらの中では、取り扱い性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、前記アミン類が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、前記アミン類が特に好ましい。
【００２１】
上記の方法で得られた板状チタン酸粒子は、従来法により得られたメソポーラスチタニアと異なり、板状の結晶構造を有するチタン酸粒子である。
この板状チタン酸粒子は、粒子間のネッキング強化と被覆処理の観点から、後述する小角Ｘ線散乱法より求めたチタン酸粒子の平均粒子径が３〜１５ｎｍであることが好ましく、３．５〜１２ｎｍであることがより好ましく、４〜８ｎｍであることが更に好ましい。
板状チタン酸粒子の構造は、用いるチタン酸の構造により異なり、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属やＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ等の非金属元素を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等を製造時又は製造後に添加することで、該金属又は非金属元素をチタン粒子に存在させることができる。
【００２２】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、導電性を有する基板と、該基板上に形成された半導体層とを有し、該半導体層がチタン酸で金属酸化物多孔質層を被覆処理してなるものである。図１は、本発明の光電変換素子一実施形態を示す断面模式図である。
図１において、光電変換素子１０の第１基板１１の上面側には、導電膜からなる第１作用電極１２が設けられている。この第１作用電極１２は、太陽光の照射により色素（光増感色素）１３ｃで発生した電子を、板状チタン酸粒子１３ｂで少なくとも一部を被覆された金属酸化物粒子１３ａを有する多孔質層からなる半導体層（電子輸送層）１３を介して受け取り、第１作用電極１２に接続された外部回路（図１には図示せず）へ伝達する。
【００２３】
（基板）
第１基板１１は、導電膜等を有し導電性を有する基板であればよいが、通常、光透過性を有するガラス板又は光透過性を有しかつ可撓性を有する樹脂フィルムを用いることが好ましい。しかし、光が対電極側から入射するように設計される場合は、第１基板１１は光透過性を有する必要はない。その場合、チタン、銅、アルミニウム等の金属板を用いることができる。
基板は、熱安定性、製造時の作業性の観点からガラス板が好ましく、また、フレキシブル化や軽量化の観点から樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリイミド等が挙げられるが、耐熱性、耐薬品性、透光性等の観点から、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。
【００２４】
（第１作用電極）
第１作用電極１２の構成材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモン原子を含有する酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム（ＩｎＯ2）、酸化錫（ＳｎＯ2）等の金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル又はこれらを含む合金等の金属材料、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
第１作用電極１２の平均厚さは、その構成材料、太陽電池の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、第１作用電極１２を透明導電性金属酸化物材料で構成する場合、その平均厚さは、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍである。また、第１作用電極１２を金属材料や炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍである。
【００２５】
（半導体層）
第１作用電極１２上には、半導体層（電子輸送層）１３が形成されている。
半導体層１３は、金属酸化物粒子１３ａの表面の一部又は全部が板状チタン酸粒子１３ｂで被覆され、更に色素１３ｃが担持された状態に保持されており、色素１３ｃで発生した電子を第１作用電極１２に輸送する機能を有する。
半導体層１３中では、安定なチタン酸粒子で金属酸化物多孔質層が被覆され、ネッキングが強化されているために、速やかに金属酸化物多孔質層（酸化チタン）を通り、電極に至るため、電子輸送能を高めることができる。
【００２６】
半導体層１３を形成する半導体粒子は金属酸化物からなる。この金属酸化物は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。その具体例としては、酸化チタンＴｉＯ2、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化スズＳｎＯ2、酸化タングステンＷＯ3、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3等が挙げられる。これらの中では、光電変換効率の観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンを用いる場合、その結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、又はスラリー状の市販品を用いてもよいし、又は酸化チタンアルコキシドを加水分解する等の公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。
金属酸化物粒子の粒径に特に制限はないが、色素吸着能、電解質の拡散性の観点から、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。
金属酸化物は、単独で又は２種以上を混合又は複合化して用いることができ、また必要に応じて、粒子状、チューブ状、棒状等の様々な形態で使用することができる。
【００２７】
（色素）
用いることのできる色素１３ｃには特に制限はなく、有機顔料、無機顔料、染料が挙げられる。
有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、アゾメチン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ニトロソ系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、カドミウム系顔料、酸化鉄、チタン酸化物、クロム酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物等の酸化物系顔料、水酸化物系顔料、フェロシアン化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料、カドミウム系顔料等が挙げられる。
【００２８】
染料としては、具体的にはSolaronix社製、酸化物半導体増感剤、製品名：ルテニウム４７０（tris(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II) dichioride、Ｃ36Ｈ24Ｏ12Ｎ6Ｃ12Ｒｕ）、ルテニウム５０５（cis-bis(cyanido) (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II)、Ｃ26Ｈ16Ｏ8Ｎ6Ｒｕ）、ルテニウム５２０−ＤＮ（cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)(2,2'-bipyridyl-4,4'di-nonyl)ruthenium(II)、Ｃ42Ｈ54Ｏ6Ｎ6Ｓ2Ｒｕ）、ルテニウム５３５（通称Ｎ３）
（cis-bis(isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)、Ｃ26Ｈ20Ｏ10Ｎ6Ｓ2Ｒｕ）、ルテニウム５３５ ｂｉｓ−ＴＢＡ（通称Ｎ−７１９）（cis-bis(isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)- ruthenium(II) bis-tetrabuthylanunonium、Ｃ58Ｈ86Ｏ8Ｎ8Ｓ2Ｒｕ）、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ"通称Black Dye"（tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"-tricarboxylic acid, tris-tetrabutylammonium salt、Ｃ69Ｈ117Ｏ6Ｎ9Ｓ3Ｒｕ）の他、ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2、ＲｕＬ2Ｃｌ2（式中のＬは、2,2'-bipyridine、2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid、又はその誘導体を示す）のようなルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素、シアン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられる。
上記の色素は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（光電変換素子の製造）
光電変換素子の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により行うことができる。
例えば、第１基板１１上に、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、加水分解法等により、第１作用電極１２形成した後、その第１作用電極１２上に、半導体層１３を形成する。
半導体層１３を形成するには、まず、金属酸化物を分散媒に分散させ、この分散液を、スピンコート法、ディップコート法、スキージ印刷法、スクリーン印刷法、液滴吐出法等の方法により塗布して液状被膜を形成する。
分散媒としては、例えば、水、炭素数１〜６の一価〜三価のアルコール類、セロソルブ類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、炭素数５〜１０の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素類、ドデシルベンゼン等の長鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族複素環類、ニトリル類、アミド類、カルボン酸エステル、カルボン酸塩等が挙げられる。
分散液の塗布操作性等を考慮し、必要に応じて、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤を添加したり、分散媒の一部を除去したりして粘度調整を行うこともできる。
次に、第１作用電極１２上に塗布して形成された液状被膜中の分散媒を揮発、除去して、乾燥・固化させる。分散媒を除去方法としては、自然乾燥法、気体（空気、窒素ガス等）吹き付け法、凍結乾燥法、比較的低温での熱処理法等が挙げられるが、例えば１００〜３００℃の比較的低温での熱処理法が好ましい。
【００３０】
（チタン酸被覆処理）
本発明においては、安定なチタン酸で半導体層、すなわち金属酸化物多孔質層の被覆処理を行う。この被覆処理は、まず、チタン酸処理液を金属酸化物多孔質層の空孔内へ含浸させることにより行うことが好ましい。
含浸方法に特に制限はないが、金属酸化物多孔質層をチタン酸処理液中に浸漬させる方法、又は処理液を金属酸化物多孔質層上に滴下する方法が簡便である。また、ディップコーターやスピンコーターを用いることも可能である。金属酸化物多孔質層内にチタン酸処理液を含浸させる際、必要に応じて加熱、加圧・減圧等の操作を行うこともできる。
金属酸化物孔質層の空孔内に含浸されたチタン酸処理液に含まれるチタン酸は、金属酸化物層の空孔表面に付着する。
次に、チタン酸処理液を含浸させた金属酸化物多孔質層を１００〜３００℃の温度に加熱する。この加熱処理温度は、低すぎるとチタン酸が金属酸化物多孔体層に固定化されにくいので、ある程度の高温に加熱するのが望ましいが、高すぎると、チタン酸がアナターゼ型酸化チタンとなり、また該酸化チタン粒子同士が過度に融着して、金属酸化物多孔質層の実表面積が減少するので、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃、より好ましくは１２０〜２６０℃の温度で加熱処理する。
【００３１】
（色素担持）
第１作用電極１２上に、半導体層１３を形成した後、色素を担持させ、光電変換素子１０を作製する。
半導体層１３に色素を担持させる方法としては、浸漬法、噴霧法等のより色素液を接触させる方法が挙げられる。これにより、半導体層１３を構成する板状チタン酸粒子１３ａの材料中に色素が入り込む。この際の色素液の温度は、色素の変質、光電変換能の低下等を防止しつつ、色素を効率的に担持させる観点から、通常、１〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃である。
上記のように製造された光電変換素子１０では、半導体層中の粒子間のネッキングが促進されて界面抵抗が減少するために、この光電変換素子１０を用いた色素増感太陽電池２０の短絡電流密度が高くなり、その結果として光電変換効率が高くなる。
なお、上記実施形態では、第１作用電極１２上に、金属酸化物多孔質層の一部又は全部をチタン酸で被覆処理し、必要に応じて熱処理してなる半導体層１３を形成した後、半導体層１３に色素１３ｃを担持させるようにしたが、これとは逆に、半導体層１３を構成する金属酸化物粒子に、予めチタン酸で被覆処理し、更に色素を担持させた後、この色素担持した金属酸化物粒子を含む分散液を第１作用電極１１上に塗布して、色素を担持してなる半導体層１３を形成してもよい。
【００３２】
＜色素増感太陽電池＞
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を備えることを特徴とする。
色素増感太陽電池を図２により説明する。図２は、本発明の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。
図２に示す色素増感太陽電池２０を製造するために、まず、第２基板（対向基板）２１を用意し、この第２基板２１上に、第２対電極２２を形成する。第２基板２１は、第１基板１１と同様のものを用いることができるが、光透過性を有しない金属板等であってもよい。また、第２対電極２２は、第１作用電極１１と同様のものを用いることができる。
第２対電極２２の材料としては、導電性物質であれば特に制限はない。例えば、白金、金、カーボン、及び導電性ポリマー等が挙げられる。第２対電極２２の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理等によって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成等の方法によって形成することができる。また、第２対電極２２の材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、金属板等を使用することもできる。
【００３３】
次に、第２対電極２２を備えた第２基板２１を、第１作用電極１２と第２対電極２２とが対向するように配置し、両電極を所定の間隔に保つために、例えば厚さ１０〜３０μｍ程度の樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を両電極間に介装する。そして、第１作用電極１２と第２対電極２２との間の縁部にエポキシ系、シリコーン系等の電気絶縁性接着剤を塗布して硬化させ、封止する。これにより、第１作用電極１２、第２対電極２２及び封止部（図示せず）で画成された空間が形成される。
前記封止部には、外部に連通する貫通孔を設けておき、この貫通孔を通して、該空間内に液体状の電解質２３を充填した後、該貫通孔を封止する。充填された電解質２３の溶液は、半導体層１３中にも浸透する。
電解質２３が固体状である場合、半導体層１３上に電解質層を形成すればよい。また、電解質層２３がゲル状である場合、ゲル化剤を含む電解質溶液を該空間に充填した後、ゲル化剤により電解質２３をゲル化すればよい。
【００３４】
液体状の電解質としては、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンからなる支持電解質と、この支持電解質中に存在するＩ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、Ｃｌ-／Ｃｌ3-系、Ｆ-／Ｆ3-系等のようなハロゲン系酸化還元対や、キノン／ハイドロキノン系酸化還元対等からなるレドックス電解質を、水、アルコール系（エタノール、ｔ−ブタノール）、ニトリル系（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル）、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール等の単独溶媒又は混合溶媒とを混合して調製されたもの等が挙げられる。
これらの中では、ヨウ素溶液（Ｉ-／Ｉ3-系溶液）を用いるものが好ましく、具体的には、ヨウ素及びヨウ化カリウムをエチレングリコールに溶解した溶液、ジメチルヘキシルイミダゾリウム、ヨウ素及びヨウ化リチウムを所定量の第三ブチルピリジンが添加されたアセトニトリルに溶解した溶液、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド、Solaronix社製、酸化還元電解液、製品名：Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＴＧ５０、同ＡＮ５０、同ＰＮ５０等が挙げられる。
電解質成分の濃度（含有量）は特に限定されないが、通常０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００３５】
ゲル状の電解質としては、前記の電解質溶液をゲル状の基材中に保持させたもの等が挙げられる。このゲル基材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、共重合樹脂で主として構成されるもの、シロキサン結合を有する化合物等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、エポキシ樹脂、石炭酸樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
また、共重合樹脂としては、エポキシ系共重合体、ビニルエーテル系共重合体、オキセダン系共重合体、ウレタンアクリレート系共重合体、エポキシアクリレート系共重合体、エステルアクリレート系共重合体、アクリレート系共重合体等が挙げられる。
【００３６】
また、固体状の電解質としては、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はこれらの誘導体のような有機ポリマー、チオフェンを骨格に有するデンドリマー等の有機高分子、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニン又はこれらの誘導体等の有機低分子、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＳＣＮ等の無機材料等が挙げられる。
なお、前記有機ポリマーは、他のポリマーとの混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
電解質層の平均厚さ（半導体層１３内に入り込んだ部分を除く）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３７】
次に、第１基板１１上に設けられた第１作用電極１２と、第２基板２１上に設けられた第２対電極２２とに、外部回路２４の端部を接続すれば、色素増感太陽電池２０が製造できる。
このような色素増感太陽電池２０では、光が入射すると、色素１３ｃにおいて電子が励起され、電子（ｅ-）と正孔（ホール）とが発生する。このうち、電子は半導体層１３へ移動し、正孔は電解質層２３へ移動し、第１作用電極１２と第２対電極２２との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路２４に電流（光励起電流）が流れる。
【００３８】
色素増感太陽電池２０では、第１作用電極１２が負、第２対電極２２が正となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が１００Ω／ｃｍ2以上、好ましくは１ｋΩ／ｃｍ2以上となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有する色素増感太陽電池２０では、第１作用電極１２と電解質層２３との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止又は抑制されていることを示すものであり、その発電効率（光電変換効率）をより向上させることができる。
なお、必要に応じて、第１作用電極１２と半導体層１３との間に、バリア層（図示せず）を設けてもよい。このバリア層は、電解質層２３と第１作用電極１２との接触を防止又は抑制する機能を有するものであり、漏れ電流の発生が増大するのを防止して、色素増感太陽電池２０の発電効率の低下を防止することができる。
バリア層の構成材料としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、Ｂ4Ｎ、ＢＮ等が挙げられる。バリア層は、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができる。
このように製造された色素増感太陽電池は、負極の界面抵抗が減少するために、短絡電流密度が高くなり、その結果として光電変換効率が高くなる。
【実施例】
【００３９】
実施例及び比較例で得られたチタン酸粒子の平均粒子径の測定、及び色素増感太陽電池の発電性能評価は、以下の方法により行った。
＜チタン酸粒子の平均粒子径の測定＞
ＴｉＯ2換算で４ｗｔ％のチタン酸水分散液を小角Ｘ線散乱装置（株式会社リガク製、ｎａｎｏ−ｖｉｅｗｅｒ）を用いて、ポイントフォーカスのＣｕ／ｋα線を４０ｋＶ／３０ｍＡ、カメラ長７００ｍｍ、１００ｍｍ角のイメージングプレートを用い、露光時間は１時間の条件で測定した。このイメージングプレートより散乱パターンを読み出し、得られた散乱曲線をフーリエ変換した距離分布関数の最大値をチタン酸粒子の平均粒子径とした。
＜色素増感太陽電池の性能評価＞
色素増感太陽電池の光電変換効率は、分光計器株式会社製、ＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置用いて測定し、短絡電流は、山下電装株式会社製、ＹＳＳ−５０Ａ型ソーラーシミュレータを用いて測定した。
【００４０】
実施例１
（１）酸化チタンスラリーの調製
酸化チタン粉末（日本アエロジル株式会社製、商品名：AEROXIDE  ＴｉＯ2  Ｐ２５）１０ｇをｔ−ブタノール（和光純薬工業株式会社製）６０ｇ、蒸留水３０ｇに分散させ、東京硝子器械株式会社製、ビーズミル（直径１０ｍｍのジルコニアビーズ充填）を用いて、２４時間粉砕し、スラリーを得た。
（２）チタン酸水分散液の調製
蒸留水６４ｇにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）１１．４ｇ、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを混合し、２５℃で２４時間撹拌することにより、板状チタン酸水分散液（ｐＨ１１．５）を得た。この水分散液中のチタン酸粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
また、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定を行った結果、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４３０〜４９０ｃｍ-1、６４０〜７５０ｃｍ-1及び８００〜９５０ｃｍ-1の領域に、それぞれ板状チタン酸特有のピークが認められた。
【００４１】
（３）光電変換素子及び色素増感太陽電池の作製
（ｉ）透明導電膜付ガラス基板にはフッ素ドープ酸化錫（以下、「ＦＴＯ」という）ガラス基板（日本板硝子株式会社製）を使用した。３０ｃｍ×３０ｃｍのＦＴＯガラス基板より、ガラスカッターを用いて２ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出した。切り出したＦＴＯガラス基板を、中性洗剤を蒸留水に溶解させた溶液に浸漬させ、超音波洗浄を３０分間行った。同様にして、蒸留水、アセトンの順に３０分間洗浄し、最後にＵＶ−オゾン処理を行った。
この洗浄後のＦＴＯガラス基板に対し、以下の作業を３回繰り返し行った。洗浄後のＦＴＯガラス基板の導電面の上面にメタルマスク（厚さ５０μｍ）をあてがい、上記（１）で得られた酸化チタンスラリーをスキージ法により成膜し、このＦＴＯガラス基板を電気炉（ヤマト科学株式会社製、ＦＯ３００型）で１３０℃、３０分間焼成を行った。
（ii）さらに、このＦＴＯガラス基板を上記（２）で得られたチタン酸水溶液に１５分間浸漬した後、１３０℃で２時間焼成を行った。このＦＴＯガラス基板をSolaronix社製、製品名：ルテニウム５３５（通称Ｎ３色素）の０．３ｍＭ溶液（ｔ−ブタノール／アセトニトリル＝５０／５０ｖｏｌ％）に１８時間浸漬した後、（ｔ−ブタノール／アセトニトリル＝５０／５０ｖｏｌ％）溶液で洗浄した。
このＮ３色素を吸着させたガラス基板とＰｔスパッタ対極（日本板硝子株式会社製）を２５μｍスペーサ（Solaronix社製）を介して熱圧着し、アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）にヨウ素５０ｍＭ、ヨウ化リチウム５００ｍＭ、４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ５８０ｍＭ、１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ  ６００ｍＭを溶解させた電解液を流し込み、電極間をエポキシ樹脂で封止して色素増感太陽電池とした。
【００４２】
比較例１
実施例１（３）（ii）において、チタン酸処理を行わず、１３０℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００４３】
実施例２
実施例１（３）（ii）において、チタン酸水溶液に１５分間浸漬した後、２００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
比較例２
実施例１（３）（ii）において、チタン酸処理を行わず、２００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００４４】
実施例３
実施例１（３）（ii）において、チタン酸水溶液に１５分間浸漬した後、３００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
比較例３
実施例１（３）（ii）において、チタン酸処理を行わず、３００℃で２時間焼成した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【００４５】
【表１】
2011258390.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、半導体層の電子輸送能が優れており、優れた光電変換効率を実現することができ、しかも、製造は低温で行うことができる。
このため、基板としてガラスではなく、樹脂フィルムを使用することができるため、フレキシブル化や軽量化が可能となり、極めて有用である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  ：光電変換素子
１１  ：第１基板                １２：第１作用電極
１３  ：半導体層（電子輸送層）
１３ａ：金属酸化物粒子（酸化チタン粒子）
１３ｂ：板状チタン酸粒子
１３ｃ：色素
２０  ：色素増感太陽電池
２１  ：第２基板（対向基板）    ２２：第２対電極
２３  ：電解質
２４  ：外部回路
【図１】
2011258390.tif 000003
【図２】
2011258390.tif 000004