(57)【要約】      （修正有）【課題】圧強度、耐摩耗性、曲げ疲労強度等の機械的強度により優れた機械構造用部品の表面硬化処理技術を提供する。【解決手段】鉄鋼部材の表面に硬質窒化物層が形成され、さらにその上層として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体層を形成し、焼き入れ処理を施すことにより、金属酸化物を含む無機化合物層が形成されたことを特徴とする焼入れ鉄鋼部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼入れ処理する前の鉄鋼部材であって、当該鉄鋼部材の表面には、窒素拡散処理により硬質窒化物層が形成され、さらに硬質窒化物層上には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を適用することによりセラミック前駆体層が形成されていることを特徴とする鉄鋼部材。
【請求項２】
セラミック前駆体層が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである、請求項１に記載の鉄鋼部材。
【請求項３】
セラミック前駆体層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属を、該金属換算の合計で１〜２０００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有するものである、請求項１又は２に記載の鉄鋼部材。
【請求項４】
硬質窒化層が、塩浴窒化処理、ガス軟窒化処理、イオン窒化処理及びプラズマ窒化処理から選択される処理により形成されたたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉄鋼部材。
【請求項５】
（ｉ）硬質窒化物層を表面に有する鉄鋼材料に対し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を含む液を適用する工程と、（ｉｉ）当該セラミック前駆体を含有する液の溶媒を除去する工程と、を含む方法により製造された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉄鋼部材。
【請求項６】
セラミック前駆体を含有する液が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載の鉄鋼部材。
【請求項７】
セラミック前駆体を含有する液の溶媒が、中性からアルカリ性である、請求項５又は６記載の鉄鋼部材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載された鉄鋼部材を焼入れ処理することで得られる焼入れ処理された鉄鋼部材であって、当該鉄鋼部材の表面に、窒素拡散処理により形成された硬質窒化物層が存在する鉄鋼部材。
【請求項９】
高面圧領域で使用される機械構造部品である、請求項８に記載の鉄鋼部材。
【請求項１０】
軸、歯車、ピストン、シャフト又はカムである、請求項９に記載の鉄鋼部材。
【請求項１１】
焼入れ処理が８００〜８５０℃で実行された、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の鉄鋼部材。
【請求項１２】
焼入れ処理が高周波焼入れである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の鉄鋼部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面圧強度、耐摩耗性、曲げ疲労強度等の機械的強度に優れた機械構造用部品の表面硬化処理技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機械的強度向上のために、鋳鉄や鋼の機械構造部品に窒化処理、軟窒化処理、浸炭焼入れ、高周波焼入れ等の表面硬化処理が施されている。これらの中で、窒化処理により最表面に形成される窒化物層は、耐摺動性に優れ、磨耗に強く、更に焼き付き抵抗性が高いことが知られている。しかしながら、従来の窒化処理或いは軟窒化処理は、浸炭焼入れ、高周波焼入れに比し硬化層深さが浅く、面圧強度、疲労強度等に改善の余地が有った。そのため近年、窒素の特性を生かし、窒化処理或いは軟窒化処理後に、高周波焼入れを施し硬化深度を深くし、面圧強度を高めより疲労強度を高くする、複合硬化処理が開発されている。
【０００３】
しかしながら、当該複合処理は、例えば、特許文献１〜４では、窒化処理で得られた窒素拡散層における焼入れ組織の特性の利用、即ち、焼き戻し軟化抵抗性、亀裂発生抵抗性の利用で面圧強度、疲労強度の向上を期待するものであって、窒化処理で形成される窒化物層（化合物層）の利用は見当たらない。むしろ、上記公報では積極的に窒化物層の分解、消失させる高周波処理条件について検討がなされている。即ち、窒化処理後高周波焼入れでは、焼入れ温度は少なくともオーステナイト組織になる温度Ａｃ１変態点以上の温度が必要であり、通常７５０〜１０５０℃の温度範囲から選択される。窒化温度５７０℃で形成される窒化物層は、鉄と窒素の結合であり、６５０℃以上に再加熱されると酸化を受け分解し、窒化物層の窒素は、最表面では窒素ガスとして放出され内部では拡散する結果、窒化物層が消失してしまう。このことは古くから報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
このような、窒化処理により表面に形成された窒化物層をそのまま高周波焼入れすることによる、高温加熱での窒化物層の損傷や消失という問題を解決しようとした技術として、窒化処理後の表面上に、酸化ケイ素を成分とするガス窒化・イオン窒化防止剤、浸炭防止剤、酸化防止剤を１〜３ｍｍの厚みで被覆し、焼入れを行う方法が、特許文献５に開示されている。
【０００５】
しかし、この方法では、加熱時での酸化現象は防止できても、１ｍｍ以上の厚膜が必要で熱伝導性も低いことから、焼入れ時の冷却速度が不十分となり、目的とする微細マルテンサイトの硬さを得る事は困難であった。また、このような表面皮膜は摩擦抵抗が大きいため、焼入れ処理後に除去しなければならず、生産効率も十分なものではなかった。
【特許文献１】特許第３１９３３２０号
【特許文献２】特許第３３２７３８６号
【特許文献３】特許第３１４５５１７号
【特許文献４】特開平７−９０３６４号
【特許文献５】特開昭５８−９６８１５号
【非特許文献１】熱処理１６巻４号  Ｐ２０６  昭和５１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、これら従来技術の問題点を解決し、焼入れの際の硬質窒化物層の損傷、分解を防止するだけでなく、焼入れ時の冷却速度を低下させることなく窒化物層に特定の組成からなるセラミックを複合化して強化し、その硬度や機械的強度を更に高めて面圧強度、疲労強度を得るとともに保護層を除去しなくても良好な摺動性が得られることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、表面に硬質窒化物層が形成された鉄鋼部材を焼入れ処理する前に、表面に焼入れ表面保護剤を含浸又は塗着させる方法において、数μｍ以下の膜厚（付着量で数千mg/m2以下）でも焼入れ時の窒化物層保護が可能で、焼入れ時の冷却速度に問題がなく、かつ焼入れ後に保護層を除去しなくても摺動性が低下しない焼入れ表面保護剤の組成について鋭意実験検討を行った。
【０００８】
その結果、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属を含むセラミック前駆体を含む焼入れ表面保護剤が、従来知られていない数μｍ以下の薄膜の被覆でも良好な窒化物保護効果を示し、熱処理後に保護膜を除去しなくても良好な摺動性能を示すことを見出し、さらに表面保護剤にはＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる１種を含むことによりさらに窒化物保護効果が改善されることを見出した。
【０００９】
また、焼入れ後の皮膜をＥＰＭＡ等により断面組成分析した結果、これらの皮膜は窒化物皮膜の上層として存在し、一部は窒化物と複合又は反応して強固に結合して保護効果、摺動効果を高めていると推定して本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の「焼入れ鉄鋼部材」は、その第１の発明が、鉄鋼材料の表面に硬質窒化物層が形成され、さらにその上層として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む無機化合物層が形成されたことを特徴とするものである。第２の発明は、前記金属酸化物を含む無機化合物層が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種を含む、前記第１の発明である。また、第３の発明は、硬質窒化物層が、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ及びＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の窒化物である、前記第１の発明又は前記第２の発明である。第４の発明は、前記無機化合物層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属を、該金属換算の合計で１〜２０００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有する、前記第１の発明〜前記第３の発明のいずれか一つである。そして、第５の発明が、前記鉄鋼部材が高面圧領域で使用される機械構造部品である、前記第１の発明〜前記第４の発明のいずれか一つである。
【００１１】
また、本発明の「鉄鋼部材の焼入れ方法」及び本発明の「焼入れ鉄鋼部材の製造方法」は、表面に硬質窒化物層を有する鉄鋼材料を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を含む液（例えば、酸化物、水和酸化物、イオン、錯イオンの中から選ばれる少なくとも１種の状態として当該元素を含有するセラミック前駆体を含む溶液）に接触させたのち、焼入れ処理を行うものであり、前記焼入れ処理は高周波焼入れであることが好ましく、前記セラミック前駆体を含む液（例えば前記溶液）は、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ、及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する（例えば、酸化物、水和酸化物、イオン、錯イオンの中から選ばれる少なくとも１種の状態として当該元素を含有する）ことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の「焼入れ表面保護剤」は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を含む液（例えば、酸化物、水和酸化物、イオン、錯イオンの中から選ばれる少なくとも１種の状態で当該元素を含有するセラミック前駆体を含む溶液）からなり、当該セラミック前駆体を含む液（例えば前記溶液）は、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する（例えば、酸化物、水和酸化物、イオン、錯イオンの中から選ばれる少なくとも１種の状態として当該元素を含有する）ことがより好ましい。ここで、そのままで使用可能なタイプに加え、使用時に溶媒で希釈する濃縮タイプや溶媒を添加する乾燥タイプも「焼入れ表面保護剤」の概念に包含される（但し、以下ではそのままで使用可能なタイプを例示）。
具体的には、本発明は下記態様に関する。
（１）鉄鋼材料の表面に硬質窒化物層が形成され、さらにその上層として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む無機化合物層が形成されたことを特徴とする焼入れ鉄鋼部材。
（２）前記金属酸化物を含む無機化合物層が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである、（１）に記載の焼入れ鉄鋼部材。
（３）前記硬質窒化物層が、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ及びＳｉの中から選ばれる少なくとも１種の窒化物である、（１）又は（２）の焼入れ鉄鋼部材。
（４）前記無機化合物層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属を、該金属換算の合計で１〜２０００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有するものである、（１）〜（３）のいずれかの焼入れ鉄鋼部材。
（５）前記鉄鋼部材が、高面圧領域で使用される機械構造部品である、（１）〜（４）の焼入れ鉄鋼部材。
（６）表面に硬質窒化物層を有する鉄鋼材料を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を含む液に接触させたのち、焼入れ処理を行うことを特徴とする鉄鋼部材の焼入れ方法。
（７）前記セラミック前駆体を含む液が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、（６）の鉄鋼部材の焼入れ方法。
（８）前記焼入れ処理が高周波焼入れである、（６）又は（７）の鉄鋼部材の焼入れ方法。
（９）表面に硬質窒化物層を有する鉄鋼材料を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を含む液に接触させたのち、焼入れ処理を行うことを特徴とする焼入れ鉄鋼部材の製造方法。
（１０）前記セラミック前駆体を含む液が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、（９）の焼入れ鉄鋼部材の製造方法。
（１１）前記焼入れ処理が高周波焼入れである、（９）又は（１０）の焼入れ鉄鋼部材の製造方法。
（１２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を含む液であることを特徴とする焼入れ表面保護剤。
（１３）前記セラミック前駆体を含む液が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、（１２）の焼入れ表面保護剤。
特に、本発明は下記態様に関する。
（Ａ１）焼入れ処理する前の鉄鋼部材であって、当該鉄鋼部材の表面には、窒素拡散処理により硬質窒化物層が形成され、さらに硬質窒化物層上には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を適用することによりセラミック前駆体層が形成されていることを特徴とする鉄鋼部材。
（Ａ２）セラミック前駆体層が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種を含むものである、（Ａ１）の鉄鋼部材。
（Ａ３）セラミック前駆体層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属を、該金属換算の合計で１〜２０００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有するものである、（Ａ１）又は（Ａ２）の鉄鋼部材。
（Ａ４）硬質窒化層が、塩浴窒化処理、ガス軟窒化処理、イオン窒化処理及びプラズマ窒化処理から選択される処理により形成されたたものである、（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかの鉄鋼部材。
（Ａ５）（ｉ）硬質窒化物層を表面に有する鉄鋼材料に対し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含有するセラミック前駆体を含む液を適用する工程と、（ｉｉ）当該セラミック前駆体を含有する液の溶媒を除去する工程と、を含む方法により製造された、（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかの鉄鋼部材。
（Ａ６）セラミック前駆体を含有する液が、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる少なくとも１種を含む、（Ａ５）の鉄鋼部材。
（Ａ７）セラミック前駆体を含有する液の溶媒が、中性からアルカリ性である、（Ａ５）又は（Ａ６）の鉄鋼部材。
（Ａ８）（Ａ１）〜（Ａ７）のいずれかの鉄鋼部材を焼入れ処理することで得られる焼入れ処理された鉄鋼部材であって、当該鉄鋼部材の表面に、窒素拡散処理により形成された硬質窒化物層が存在する鉄鋼部材。
（Ａ９）高面圧領域で使用される機械構造部品である、（Ａ８）の鉄鋼部材。
（Ａ１０）軸、歯車、ピストン、シャフト又はカムである、（Ａ９）の鉄鋼部材。
（Ａ１１）焼入れ処理が８００〜８５０℃で実行された、（Ａ８）〜（Ａ１０）のいずれかの鉄鋼部材。
（Ａ１２）焼入れ処理が高周波焼入れである、（Ａ８）〜（Ａ１１）の鉄鋼部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の焼入れ鉄鋼部材、鉄鋼部材の焼入れ方法、焼入れ鉄鋼部材の製造方法及び焼入れ表面保護剤によれば、従来にない薄膜で焼入れの際の硬質窒化物層の損傷、分解を防止できるため、焼入れ時の冷却速度を低下させることなく焼入れが可能となって高い硬度・機械的強度を得ることができる。また、保護層を除去しなくても良好な摺動性が得られるため、従来の技術よりも量産性、実用性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
はじめに、本発明に係る「焼入れ鉄鋼部材」の各要素について詳述する。まず、本発明の適用対象となる鉄鋼材料は、特に限定されず、例えば、炭素鋼、低合金鋼、高合金鋼、鋳鉄を挙げることができる。特に好ましい材料は、高炭素炭素鋼、低合金鋼等である。
【００１５】
本発明における鉄鋼材料表面の硬質窒化物層は、鉄鋼を表面処理（窒素拡散処理、ＣＶＤ、ＰＶＤ等）して形成される窒化物層である限り特に限定されず、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂ及びＳｉの中から選ばれる少なくとも1種の窒化物層であることが好ましく、量産性の面からは、これらのうちＦｅが最も好ましい。Ｆｅの硬質窒化物層の形成方法としては、タフトライド処理、パルソナイト処理等の塩浴窒化処理、ガス軟窒化処理、イオン窒化処理、プラズマ窒化処理等、何れかの窒化方法が好ましい。また、Ｆｅ以外の硬質窒化物層の形成は、プラズマＣＶＤ、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ等の方法によることが好ましい。
【００１６】
本発明における無機化合物層は、鉄鋼材料表面の硬質窒化物層の上に存在しており、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属酸化物を主成分として含み、さらに任意成分としてＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ及びＳｃから選ばれる少なくとも１種を含有していることが好適である。前者の主成分は、耐酸化性、窒化物形成能に優れ、好ましい任意成分は、結晶の物性、安定性向上効果が期待できる。
【００１７】
ここで、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む無機化合物層は、前記金属の窒化物をさらに含むことが好ましい。無機化合物層がこれらの金属窒化物を含むことにより焼入れ性、摺動性の向上が期待できる。尚、当該金属を含有するセラミック前駆体を硬質窒化物層上に適用して焼入れした場合、当該金属に関しては窒化物が安定であるので、当該金属の一部は、焼入れの際に硬質窒化物層から来た窒素と反応し、窒化物を形成する。したがって、この場合には、当該金属酸化物を含む無機化合物層は、窒化物を必須的に含むことになる。
【００１８】
前記無機化合物層は、前記金属群の中から選択される少なくとも１種の必須金属を該金属換算の合計で１〜２０００mg/m2含有していることが好ましい。該金属換算の合計が１mg/m2未満では窒化物層の保護効果が不十分となり、２０００mg/m2を超えると摺動性、密着性が低下するため好ましくない。尚、本明細書における当該数値は、当該無機化合物層が形成された後における、当該層中の当該金属量であるが、この数値は、焼入れ前に鉄鋼表面に付着させたセラミック前駆体液中の金属量と同一である。また、任意金属の量は、必須金属の約２０％以下であることが好適である。
【００１９】
次に、本発明に係る「焼入れ鉄鋼部材」の用途について説明する。本発明に係る焼入れ鉄鋼部材は、高圧領域で使用されるものであることが好ましく、好ましい面圧の範囲は、約０．５Mpa〜３．５Mpaである。また、鉄鋼部材の形状、部品種は特に限定されず、例えば、軸、歯車、ピストン、シャフト、カム等を挙げることができる。
【００２０】
次に、本発明に係る「鉄鋼部材の焼入れ方法」及び「焼入れ鉄鋼部材の製造方法」を説明する。本方法は、表面に硬質窒化物層を有する鉄鋼材料にセラミック前駆体含有液を適用する適用工程と、前記液が適用された鉄鋼材料を焼入れ処理する焼入れ工程とを必須工程として含む。尚、本方法は、その他、例えば、鉄鋼部材表面に適用したセラミック前駆体液の溶媒を除去するための乾燥工程等を含んでいてもよい。この場合、当該乾燥工程は、焼入れ前に行うことが好ましく、自然乾燥、加熱乾燥等、方法は問わない。
【００２１】
ここで、まず、適用工程に関して説明すると、焼入れ前に、表面に硬質窒化物層（例えば窒化鉄を含む層）を有する鉄鋼材料を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を、酸化物、水和酸化物、イオン、錯イオンの中から選ばれる少なくとも１種の状態として含有するセラミック前駆体を含む溶液に接触させることが好適である。ここで、当該溶液は、これらの元素に加えて、さらにＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ及びＢａの中から選ばれる元素を含むことがより好ましい。接触方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー、ディップ、刷毛塗り、フローコート、ロールコート、電解析出等が可能である。
【００２２】
次に、焼入れ工程に関して説明すると、本工程は、特に限定されず、例えば、塩浴焼入れ、フレーム焼入れ、高周波焼入れ等を挙げることができ、高周波焼入れが最も好ましい。ここで、焼入れ条件としては、例えば低合金鋼材料の場合、一般的に焼入れは、材料のオーステナイト化温度より５０〜６０℃高い９００〜９３０℃に設定されるが、本発明ではあらかじめ窒化処理が施されているため、急速加熱が可能な高周波焼入れの場合、８００〜８５０℃に設定することがより好ましい。
【００２３】
ここで、鉄鋼部材表面に適用されたセラミック前駆体中の金属は、当該焼入れ工程で、当該金属が酸化物の形態にない場合には酸化物形成プロセスを経て、焼きしめられてセラミックス化する。尚、前記のように、当該金属は酸化物の形態よりも窒化物の形態が安定であるので、当該焼入れ工程の際に、当該金属と窒化物層からの窒素とが反応し、当該金属の窒化物も形成される。
【００２４】
次に、上記方法で用いられる、本発明に係る「焼入れ表面保護剤」は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を、酸化物、水和酸化物、イオン、錯イオンの中から選ばれる少なくとも１種の状態で含有するセラミック前駆体を含む溶液であることが好適である。これらの金属のうち、主成分としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｌの酸化物、水和酸化物、イオン又は錯イオンが好ましく、これらに補助的にＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｙ及びＳｃの酸化物、水和酸化物、イオン又は錯イオンを添加することがより好ましい。また、セラミック前駆体を含む液（例えば溶液）の溶媒としては、安全性の面から、水を主な溶媒とすることが好ましく、鉄鋼部材の腐食を防ぐためには中性〜アルカリ性であることがより好ましい。尚、溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００２５】
ここで、本発明に係る「焼入れ表面保護剤」の製造方法（セラミック前駆体溶液の調製方法）としては、金属化合物原料として、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の当該金属塩や金属アルコキシド等が好適に使用できる。これらの金属化合物原料は、そのまま溶媒に希釈して使用してもよいが、加水分解、加熱結晶化等により酸化物や水和酸化物の分散ゾルとして使用してもよい。また、市販のこれらの金属酸化物ゾルも使用することができる。また、本発明の焼入れ表面保護剤には、ゾルの分散剤や安定化剤、濡れ性向上剤、増粘剤等、その他の有機／無機添加成分を補助的に含むことも好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施形態を実施例を挙げて説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
基材として直径８ｍｍ、長さ１２ｍｍのＳＣＭ４４０調質材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で２時間塩浴軟窒化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して油冷し、鋼材表面に厚さ１２μｍの窒化鉄からなる化合物層を形成した。
【００２８】
こうして表面に窒化鉄層を形成した鋼材に対して、さらに濃度４％の酸化チタン中性水分散ゾル（パルチタン５６０３：アナターゼ＋アモルファスゾル  日本パーカライジング（株）製）をディップコーティングし、余分な液を除去した後、１８０℃で乾燥させた。Ｔｉ付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、１５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００２９】
このようにして酸化チタンを含む無機化合物層を形成した窒化鉄層を形成した鋼材について、さらに高周波焼入れ装置を使用して約１５０℃／secの速度で加熱して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００３０】
＜実施例２＞
基材として直径２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの調質材（ＳＣＭ４４０）を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で２時間軟窒化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して鋼材表面に厚さ１０μｍの窒化鉄からなる化合物層を形成した。
【００３１】
こうして表面に窒化鉄層を形成した鋼材に対して、さらに濃度８％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業（株）製）及び酸化イットリウムを含むコーティング剤溶液を刷毛塗りした後、１５０℃で乾燥させた。ＺｒとＹの付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｚｒが８５０ｍｇ／ｍ２、Ｙが５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００３２】
このようにしてジルコニウム及びイットリウムを含む酸化物からなる無機化合物層を形成した窒化鉄層を形成した鋼材について、さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８００℃×５秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００３３】
＜実施例３＞
基材として直径８ｍｍ、長さ１２ｍｍのＳＣＭ４４０調質材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で２時間軟窒化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して鋼材表面に厚さ１２μｍの窒化鉄層を形成した。
【００３４】
こうして表面に窒化鉄層を形成した鋼材に対して、さらに濃度１０％のアルミナゾル（アルミナゾル２００  日産化学工業（株）製）を刷毛塗りした後、乾燥させた。Ａｌ付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、１３００ｍｇ／ｍ２であった。
【００３５】
このようにして酸化アルミニウムを含む無機化合物層を形成した窒化鉄層を形成した鋼材について、さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００３６】
＜実施例４＞
基材として直径８ｍｍ、長さ１２ｍｍのＳＣＭ４４０調質材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で２時間軟窒化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して鋼材表面に厚さ１２μｍの窒化鉄層を形成した。
【００３７】
こうして表面に窒化鉄層を形成した鋼材に対して、さらに濃度３％のモリブデン酸アンモニウムと２％のタングステン酸アンモニウムを含むコーティング剤溶液をディップコートした後、乾燥させた。ＭｏとＷの付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｍｏが１５０ｍｇ／ｍ２、Ｗが１００ｍｇ／ｍ２であった。
【００３８】
このようにしてタングステン及びモリブデンを含む酸化物からなる無機化合物層を形成した窒化鉄層を形成した鋼材について、さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８００℃×５秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００３９】
＜実施例５＞
基材として直径２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの調質材（ＳＣＭ４４０）を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で２時間軟窒化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して鋼材表面に厚さ１０μｍの窒化鉄層を形成した。
【００４０】
こうして表面に窒化鉄層を形成した鋼材は、さらに濃度０．８％の水和酸化クロム（III）ゾル（クロム酸を還元して調製）をディップコートした後、乾燥させた。Ｃｒ付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、２５ｍｇ／ｍ２であった。
【００４１】
このようにして酸化クロムを含む無機化合物層を形成した窒化鉄層を形成した鋼材について、さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００４２】
＜実施例６＞
基材として直径８ｍｍ、長さ１２ｍｍのＳＣＭ４４０調質材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で２時間軟窒化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して鋼材表面に厚さ１２μｍの窒化鉄層を形成した。
【００４３】
こうして表面に窒化鉄層を形成した鋼材に対して、さらに濃度３％のペルオキソチタン酸ゾルと０．２％のシュウ酸カルシウムを含むコーティング剤溶液をディップコートした後、２５０℃で乾燥させた。ＴｉとＣａの付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｔｉが３１０ｍｇ／ｍ２、Ｃａが４０ｍｇ／ｍ２であった。
【００４４】
このようにしてＴｉ及びＣａを含む酸化物からなる無機化合物層を形成した窒化鉄層を形成した鋼材について、さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８００℃×５秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００４５】
＜実施例７＞
基材として直径２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの調質材（ＳＣＭ４４０）を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、イオンプレーティング装置により１時間処理し、鋼材表面に厚さ３μｍの窒化チタンからなる硬質窒化物層を形成した。
【００４６】
こうして表面に窒化チタン層を形成した鋼材に対して、さらに濃度８％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業（株）製）及び酸化イットリウムを含むコーティング剤溶液を刷毛塗りした後、１５０℃で乾燥させた。ＺｒとＹの付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｚｒが６００ｍｇ／ｍ２、Ｙが３５ｍｇ／ｍ２であった。
【００４７】
このようにしてジルコニウム及びイットリウムを含む酸化物からなる無機化合物層を形成した窒化チタン層を形成した鋼材について、さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８００℃×５秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００４８】
＜実施例８＞
基材として直径８ｍｍ、長さ１２ｍｍのＳＣＭ４４０調質材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、イオンプレーティング装置で２時間処理し、鋼材表面に厚さ５μｍの窒化クロムからなる硬質窒化物層を形成した。
【００４９】
こうして表面に窒化クロム層を形成した鋼材に対して、さらに濃度４％の酸化チタン中性水分散ゾル（パルチタン５６０３：アナターゼ＋アモルファスゾル  日本パーカライジング（株）製）をディップコーティングし、余分な液を除去した後、１８０℃で乾燥させた。Ｔｉ付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、１８０ｍｇ／ｍ２であった。
【００５０】
このようにして酸化チタンを含む無機化合物層を形成した窒化クロム層を形成した鋼材について、さらに高周波焼入れ装置を使用して約１５０℃／secの速度で加熱して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００５１】
＜実施例９＞
基材として直径８ｍｍ、長さ１２ｍｍのＳＣＭ４４０調質材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、プラズマＣＶＤ装置で３時間処理し、鋼材表面に厚さ３μｍの窒化ホウ素からなる硬質窒化物層を形成した。
【００５２】
こうして表面に窒化ホウ素層を形成した鋼材に対して、さらに濃度４％の酸化チタン中性水分散ゾル（パルチタン５６０３：アナターゼ＋アモルファスゾル  日本パーカライジング（株）製）をディップコーティングし、余分な液を除去した後、１８０℃で乾燥させた。Ｔｉ付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、１６０ｍｇ／ｍ２であった。
【００５３】
このようにして酸化チタンを含む無機化合物層を形成した窒化ホウ素層を形成した鋼材について、さらに高周波焼入れ装置を使用して約１５０℃／secの速度で加熱して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００５４】
＜実施例１０＞
基材として直径２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの調質材（ＳＣＭ４４０）を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、イオンプレーティング装置により２時間処理して鋼材表面に厚さ３μｍの窒化ジルコニウム層を形成した。
【００５５】
こうして表面に硬質窒化物層を形成した鋼材に対して、さらに濃度２％の水酸化タンタル及び濃度０．３％の水酸化ニオブのゾル溶液をディップコートした後、乾燥させた。タンタルの付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、７０ｍｇ／ｍ２であった。
【００５６】
このようにしてタンタル及びニオブを含む無機化合物層を形成した窒化ジルコニウム層を形成した鋼材について、さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００５７】
＜実施例１１＞
基材として直径８ｍｍ、長さ１２ｍｍのＳＣＭ４４０調質材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で２時間軟室化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して鋼材表面に厚さ１２μｍの窒化鉄層を形成した。
【００５８】
こうして表面に窒化鉄層を形成した鋼材は、さらに濃度２％のシュウ酸ハフニウムを含むコーティング剤溶液をディップコートした後、２５０℃で乾燥させた。Ｈｆの付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、Ｈｆが１２０ｍｇ／ｍ２であった。
【００５９】
このようにしてＨｆを含む酸化物からなる無機化合物層を形成した窒化鉄層を形成した鋼材は、さらに実施例１と同じ高周波焼き入れ装置を使用して８００℃×５秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼き入れを行った。
【００６０】
＜比較例１＞
基材として実施例１と同じ炭素鋼材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で１時間軟窒化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して鋼板表面に厚さ１２μｍの窒化鉄層を形成したのち、そのまま実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００６１】
＜比較例２＞
基材として実施例１と同じ炭素鋼材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、溶融塩浴中で５７０℃で１時間軟窒化処理（タフトライド処理：日本パーカライジング（株）製）して鋼板表面に厚さ約５μｍの窒化鉄層を形成した。
【００６２】
こうして表面に窒化鉄層を形成した鋼材に対して、さらに酸化ケイ素を成分とする浸炭防止剤溶液をディップコーティングし、余分な液を除去した後、乾燥させた。Ｓｉ付着量を蛍光Ｘ線分析装置で測定したところ、３５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００６３】
このようにして酸化チタンを含む無機化合物層を形成した窒化鉄層を形成した鋼材について、さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８５０℃×３秒間の高周波を加えて加熱したのち、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００６４】
＜比較例３＞
基材として実施例１と同じ炭素鋼材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、イオンプレーティング装置により１時間処理し、鋼材表面に厚さ３μｍの窒化チタンからなる硬質窒化物層を形成した。さらに、実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００６５】
＜比較例４＞
基材として実施例１と同じ炭素鋼材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、イオンプレーティング装置により１時間処理し、鋼材表面に鋼材表面に厚さ５μｍの窒化クロムからなる硬質窒化物層を形成した。さらに、実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００６６】
＜比較例５＞
基材として実施例１と同じ炭素鋼材を使用し、この表面を脱脂洗浄したのち、プラズマＣＶＤ装置で３時間処理し、鋼材表面に厚さ３μｍの窒化ホウ素からなる硬質窒化物層を形成した。さらに実施例１と同じ高周波焼入れ装置を使用して８５０℃×３秒間の高周波を加えて、直ちに水冷して焼入れを行った。
【００６７】
（評価試験）
これらの処理を行った鋼材は、マイクロカッターで切断し、窒化物層の残存状態を金属顕微鏡で確認するとともに、最表面及び表面から０．１ｍｍの断面の硬度をマイクロビッカース硬度計で測定した。表１に評価試験結果の一覧を示す。また、図１〜図３に、実施例１、比較例１及び比較例２における、断面の金属顕微鏡写真を示す。尚、図１〜図３の中央の白色部が窒化鉄を含む無機化合物層であり、その下部が鉄鋼基材部である。
【表１】
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【００６８】
表から、本発明の実施例１〜１１では、焼入れ後においても表面の窒化物層がダメージを受けることなく残存しており、表面硬度及び表面から一定深さまでの断面の硬度も十分高いことがわかる。これに対し、保護層のコーティングを行わなかった比較例１では、窒化鉄からなる化合物層の酸化分解が進行しており、窒化物が酸化物に変化して表面の硬度が低下していた。一方、Ｓｉ酸化物で保護層を形成した比較例２でも、化合物層が損傷を受けて一部が失われており、ＳｉＯ２膜の熱伝導性が悪いために十分な焼入れ効果が得られておらず、断面硬度の低下が認められるため好ましくないことがわかる。
【００６９】
本発明の鉄鋼部材の焼入れ方法、焼入れ鉄鋼部材、焼入れ鉄鋼部材の製造方法及び焼入れ表面保護剤は、機械、自動車、産業機械、工作機械等のギア、シャフト、カム等の部品、工具、金型、軸受等、硬度、耐磨耗性、疲労強度を要求される全ての鉄鋼部材に適用することができる。また、無機化合物層の組成を選択することによって、耐食性や接着・密着性や帯電防止性も同時に付与することが可能なため、これら以外の用途にも好適に使用することができるため産業上利用できる範囲が広い。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１の鋼材の焼入れ後の化合物層断面写真である。
【図２】比較例１の鋼材の焼入れ後の化合物層断面写真である。
【図３】比較例２の鋼材の焼入れ後の化合物層断面写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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