(57)【要約】【課題】フロート充電により充電される鉛蓄電池の寿命性能を向上する。【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、正極板と、負極活物質を負極格子体に保持した負極板と、を備える。本発明は、負極活物質にリノレン酸が含まれることを特徴とし、これにより、フロート使用の鉛蓄電池の寿命性能を向上することができる。本発明において、リノレン酸の好適な量は、充電状態の負極活物質の質量に対して、３４ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極活物質を負極格子体に保持した負極板と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記負極活物質にはリノレン酸が含まれることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記リノレン酸は充電状態の負極活物質の質量に対して３４ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、比較的低価格で安定した性能を有することから、自動車のエンジン始動時の電力供給用の用途や、病院やビルの停電時の非常時用電源としての用途など、幅広い用途に用いられている（例えば特許文献１を参照）。
これらの用途のうち、非常用電源として用いられる鉛蓄電池は、多数のセルが直列接続された組電池として用いられ、通常、一定の電圧が印加されたフロート充電により充電されて、停電時の電力供給に備えられることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フロート充電とは、上記した用途の鉛蓄電池に対して、正・負極板の自己放電を補い電池を常に充電状態に保つ充電方法である。これは、非常用電源には、長期間にわたって高い信頼性が求められるからである。フロート充電により充電される電池は長寿命であるのが一般的であるが、このようなフロート充電により使用される鉛蓄電池においても、より長期に亘る使用が望まれており、更なる長寿命化が求められている。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、フロート充電という一定の電圧が長期間にわたって印加される用途に使用される鉛蓄電池の寿命性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
フロート充電により充電される鉛蓄電池を寿命に至らせる原因のひとつとして正極格子の腐食があげられる。正極格子の腐食は、フロート充電の際に正極格子である金属鉛または鉛合金が腐食する電位に曝されることに起因するため、フロート充電中の正極電位を卑な方向に移行させることにより、正極格子の腐食量を抑えることができ、更なる長寿命化が図れると考えられる。
フロート充電中の充電電圧は充電器によって定められた一定電圧が正・負極間に電位差となって現れる。そこで、正極電位を卑な方向へ移行させる手段として、負極板の過電圧を大きくして、負極電位を卑な方向へ移行する方法について検討した。
【０００６】
検討の結果、以下の知見が得られた。
（１）リノレン酸を含む負極活物質を負極格子体に保持した負極板を備える電池では、理由の詳細は不明ではあるが、リノレン酸を含まない負極活物質を負極格子体に保持した負極板を備える電池（「リノレン酸無添加の電池」という）と比べて負極電位を卑にさせる効果がある。
（２）リノレン酸を含む負極活物質を負極格子体に保持した負極板を備える電池と、リノレン酸無添加の電池とを、フロート寿命試験（詳細は実施例を参照）に供したところ、前者の電池のほうが、後者の電池よりも寿命性能が向上した。
本発明はかかる新規な知見に基づくものである。
上述したように、リノレン酸を負極活物質中に存在させることで負極電位が卑になるメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。フロート充電下では一定の電位が負極活物質に印加されているため、水の分解反応が進行しようとするが、リノレン酸が負極活物質中に存在することで水の分解反応のための反応抵抗が上昇して負極の過電圧が上昇して負極電位を卑な方向に移行させる。その結果、正極電位も卑な方向に移行して正極格子の腐食が抑制されたということが考えられる。なお、上記記載は上記以外のメカニズムが存在することを否定するものではない。
【０００７】
上記課題を解決するものとして、本発明は、正極板と、負極活物質を負極格子体に保持した負極板と、を備えた鉛蓄電池であって、前記負極活物質にはリノレン酸が含まれるところに特徴を有する。
【０００８】
本発明の鉛蓄電池はリノレン酸が含まれる負極活物質を負極格子体に保持してなる負極板を備えるので、負極電位を顕著に卑にさせることができ、フロート充電により充電される電池の寿命性能が向上する。
【０００９】
本発明においては、負極板には、リノレン酸が充電状態の負極活物質の質量に対して３４ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下の割合で含まれると、顕著にフロート充電により充電される電池の寿命性能が向上するので好ましい。ここで、充電状態とは定格容量をＣで表したとき、０．１ＣＡの電流で終止電圧が１．８Ｖまで放電させ、その後０．１ＣＡの電流で少なくとも放電容量の１３５％まで充電した状態をいう。ここで、０．１ＣＡの電流で少なくとも放電容量の１３５％まで充電するようにしたのは、フロート充電で使用される鉛蓄電池では１３５％を超えて充電しても充電状態にほとんど変化は見られないからである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フロート充電により充電される鉛蓄電池の寿命性能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の鉛蓄電池（以下、「電池」ともいう）は、正極板と負極板とセパレータとからなる極板群が電槽内に配されている電池である。本発明において、正極板、セパレータとしては、公知の方法で作製したものを使用することができる。
【００１２】
本発明において、負極板は、負極活物質材料を混合してペースト状とした負極活物質ペーストを負極格子体に充填することにより作製される。本発明で用いる負極格子体としては、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の合金製格子、Ｐｂ−Ｓｎ系の合金製格子、Ｐｂ−Ｓｂ系の合金製格子およびＰｂ−Ｓｂ−Ａｓ系の合金製格子などが挙げられる。本発明では、負極活物質材料として、少なくとも酸化鉛を主成分とする鉛粉と、水と、硫酸と、リノレン酸を含むオイルとを用いる。
【００１３】
負極活物質材料として用いる鉛粉としては、特に限定はないが、例えば、ボールミル法、バートン法などにより製造したものを用いることができる。
硫酸としては、鉛蓄電池を作製する際に一般的に用いられるものを使用することができる。
【００１４】
さて、本発明は、負極活物質にリノレン酸が含まれることを特徴とし、負極活物質材料としてリノレン酸またはリノレン酸を含むオイルが用いられる。リノレン酸を含むオイルとしては、例えば、菜種油、大豆油、くるみ油、米油、落花生油、パーム油、オリーブ油、やし油、ぶどう油、ひまわり油、およびごま油などの植物油が挙げられるが、ここでは、リノレン酸の試薬などもオイルに含むものとする。リノレン酸の試薬は純度が高いが高価であるため、原料コストの低減という点を考慮すると、リノレン酸を含む植物油を用いるのが好ましい。これらのオイルは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
リノレン酸を含むオイルを使用する場合には、同じ植物由来の油でも製法や製品によって、リノレン酸の含有量が異なるため、オイルに含まれるリノレン酸の量を測定して必要量を混合すればよい。
なお、負極活物質材料には、上記の鉛粉、水、硫酸、オイル以外にリグニン、バリウム化合物、およびカーボンなどを添加してもよい。
【００１５】
本発明では、負極活物質材料としてリノレン酸あるいはリノレン酸を含むオイルを使用することにより、フロート充電により充電する電池（フロート使用の電池ともいう）の寿命性能を向上させることができる。
リノレン酸あるいはリノレン酸を含むオイルは、充電状態の負極活物質の質量に対してリノレン酸の量が３４ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下の範囲となるように用いると、フロート使用の電池の寿命性能を顕著に向上させることができるので好ましい。以下の説明において、「フロート使用の電池の寿命性能」を「フロート寿命性能」ともいう。
なお、本発明の鉛蓄電池では、電槽化成の前後においてリノレン酸の量は変化しないが、電槽化成前の負極活物質材料としての鉛粉の主成分が酸化鉛であったのに対し、電槽化成後には、それが鉛に変化するため、充電状態の負極活物質の質量に対するリノレン酸の量の割合は電槽化成前と比較して増加する。
【００１６】
充電状態の負極活物質中のリノレン酸の量が上記の範囲外となるようにオイルを混合した場合には、フロート寿命性能向上効果が充分でない場合がある。この理由の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。充電状態の負極活物質の質量に対するリノレン酸の量が３４ｐｐｍ未満である場合には、負極電位を卑に移行させる効果が小さいことに起因して、フロート寿命性能の向上効果が充分に発現しないと考えられる。充電状態の負極活物質の質量に対するリノレン酸の量が、１３００ｐｐｍを超える場合には、負極電位を卑に移行させる効果は高いが、負極電位を卑に移行させすぎることにより正極の充電が充分になされなくなったことに起因してフロート寿命性能の向上効果が充分に発現しないと考えられる。
【００１７】
次に、本発明の鉛蓄電池の製造方法について簡単に説明する。ここでは、本発明を制御弁式鉛蓄電池に適用した場合の製造方法について説明する。負極活物質を負極格子体に保持させた未化成負極板の製造方法は以下の通りである。
まず、鉛粉と水と硫酸とリノレン酸を含むオイルとを混合して、負極活物質ペーストを作製する。負極活物質ペーストを作製する際には、必要に応じて、上述したリグニンやバリウム化合物およびカーボンなどを添加する。このようにして作製した負極活物質ペーストを鉛合金格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の負極板を作製する。
【００１８】
次に、上述の方法により作製した負極板と常法により作製した正極板とをセパレータを介して交互に組み合わせて極板群を作製し、同極性の極板同士を溶接した後、電槽内に挿入する。このように極板群を電槽に挿入した後、蓋を取り付け、端子溶接して組立てを完了してから、希硫酸を注液し、電槽化成することで、本発明の鉛蓄電池が得られる。
【００１９】
＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
１．鉛蓄電池の作製
（１−１）実施例１〜５の鉛蓄電池用の負極板の作製
鉛粉、所定量の水、および２５℃における比重が１．４の希硫酸に、リノレン酸の量が所定量となるように菜種油を混合して負極活物質ペーストを作製し、この負極活物質ペーストをＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の合金製格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の負極板を作製した。
【００２０】
ここで、菜種油を、鉛粉の質量に対するリノレン酸の量が１７ｐｐｍとなるように混合し、得られた負極板を実施例１の電池用の未化成の負極板とした。
【００２１】
菜種油を、鉛粉の質量に対するリノレン酸の量が３２ｐｐｍとなるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池用の未化成の負極板を作製した。
【００２２】
菜種油を、鉛粉の質量に対するリノレン酸の量が８５ｐｐｍとなるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池用の未化成の負極板を作製した。
【００２３】
菜種油を、鉛粉の質量に対するリノレン酸の量が１２２２ｐｐｍとなるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池用の未化成の負極板を作製した。
【００２４】
菜種油を、鉛粉の質量に対するリノレン酸の量が６０７２ｐｐｍとなるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池用の未化成の負極板を作製した。
【００２５】
（１−２）比較例１〜４の鉛蓄電池用の負極板の作製
菜種油に代えて、メカニックオイル（松村石油研究所製、商品名「ネオバックＭＲ−１００」、品番０９０４３４２９）を、鉛粉の質量に対して９４４３ｐｐｍ混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池用の未化成の負極板を作製した。
【００２６】
菜種油を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池用の未化成の負極板を作製した。
【００２７】
菜種油に代えて、潤滑油（コスモ石油ルブリカンツ製、商品名「コスモオルパスＳ」、品番２４ＬＳ４８Ｄ０２）を鉛粉の質量に対して１３６５ｐｐｍ混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池用の未化成の負極板を作製した。
【００２８】
菜種油に代えて、切削油（コスモ石油ルブリカンツ製、商品名「コスモクリーンカット」）を負極活物質材料の全質量に対して１４２１ｐｐｍ混合したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池用の未化成の負極板を作製した。
【００２９】
（２）実施例１〜５の電池、および比較例１〜４の電池の作製
（１−１）および（１−２）で作製した未化成の負極板６枚と、常法により作製した正極板５枚とをセパレータを介して交互に組み合わせて極板群を作製し、この極板群を電槽に挿入した後、希硫酸を注液した。次いで、この電池を、負極活物質理論容量の３００％に相当する電気量を通電することで化成を行い、化成後の電解液比重が１．２７０（２０℃）になるように調整して、２Ｖ５０Ａｈ（１０ｈｒ）の制御弁式鉛蓄電池を作製した。
実施例１〜５の電池および比較例１〜４の電池は３個ずつ作製し、１個は負極活物質中のリノレン酸（またはオイル）の含有量の定量試験に供し、残り１個は後述する電池性能評価試験に供した。
【００３０】
（３）充電状態の負極活物質に含まれるリノレン酸の定量試験
実施例１〜５の電池について、以下の方法により負極活物質中のリノレン酸の定量を行った。
（２）で作製した電池を、０．１ＣＡの電流で終止電圧が１．８Ｖまで放電させ、その後０．１ＣＡの電流で少なくとも放電容量の１３５％まで充電した。充電状態の電池から取り出した負極板を中性になるまで水洗した後、負極板を１５０℃の温度下で２時間真空乾燥させ、負極活物質を取り出した。取り出した負極活物質を粉砕し、所定量の負極活物質を所定量のｎ−ヘキサンに投入し十分に撹拌して混合した後、静置した。静置した後の上澄み液を試料としてガスクロマトグラフ−質量分析計（株式会社島津製作所製、型式ＧＣ−１７Ａ、ＱＰ５０００）により、リノレン酸の量を定量した。
充電状態の負極活物質の質量に対するリノレン酸の量を表１に記載した。各実施例の電池において、化成後には、充電状態の負極活物質の質量に対するリノレン酸の量が化成前と比較して約６％増加した。
なお比較例１〜４の電池についても上記リノレン酸の定量方法と同様にして、オイルの量を定量し、充電状態の負極活物質の質量に対する含まれるオイルの量を表１に記載した。
【００３１】
２．電池性能評価試験
上記の方法により作製した実施例１〜５の電池および比較例１〜４の電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
【００３２】
（１）負極電位測定
各電池に、２５℃の温度条件で、フロート充電時の電流に相当する２５０ｍＡの電流を通電し、６時間後の各電池の負極電位（ｍＶ  ｖｓＳＣＥ）（ＳＣＥ、飽和カロメル電極）を測定し表１に示した。
この負極電位の測定値が小さいほど、負極電位は卑に移行したということを意味する。
【００３３】
（２）２５℃フロート充電試験（フロート寿命性能試験）
実施例１〜５の電池および比較例１〜４の電池を、それぞれ、２５℃の温度条件下、２．２３Ｖ／セル（最大電流値５Ａ）の一定充電電圧条件でフロート充電を行い、１ヶ月ごとに放電容量試験を行った。
【００３４】
放電容量試験としては、ＪＩＳ Ｃ ８７０４−２に準拠して、放電電流５．０Ａ、放電終止電圧１．８Ｖ／セルとした放電容量試験を行い、放電終止電圧に達するまでの時間が８時間以上の場合には５Ａの定電流で１０時間の充電を行った後フロート充電に切り替えて、１ヶ月後に同様の放電容量試験に供した。
【００３５】
上記した放電容量試験で、試験開始から寿命に至ったときまでの期間をフロート寿命期間（年）とし、表１に示した。このフロート寿命期間が長いほど、フロート寿命性能が高い。
【００３６】
【表１】
2011096564.tif 000002
【００３７】
３．結果と考察
表１に示す結果から、負極活物質材料としてリノレン酸を含むオイル（菜種油）を用いて作製した負極板を備える実施例１〜５の電池では、負極活物質材料としてリノレン酸を含むオイルを用いない電池（比較例１〜４）よりも、負極電位が卑の方向に移行し、かつ、フロート寿命性能が優れていた。特に、リノレン酸の量を充電状態の負極活物質の質量に対して３４ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下となるように菜種油を混合した電池（実施例２〜４）では、顕著にフロート寿命性能が向上した。
詳細は記載しないが、菜種油以外のリノレン酸を含むオイルを用いて本実施例と同様に作製した電池についても、同様の結果が得られた。
【００３８】
実施例１〜５の本発明の電池では、負極電位を卑に移行させることで正極電位が卑に移行し、これにより、正極格子の腐食量を抑えることができ、電池のフロート寿命性能を向上させることができたのではないかと考えられる。
実施例２〜４の電池においてフロート寿命性能を顕著に向上できたのは以下の理由によると考えられる。
実施例１の電池においては、負極電位を卑に移行させる効果が小さかったため、実施例２〜４と比較してフロート寿命性能向上効果が小さかったのではないかと考えられる。
実施例５の電池においては、実施例２〜４の電池よりも負極電位を卑に移行する効果が大きいにもかかわらずフロート寿命性能を向上する効果が低かった。これは、実施例５では、負極電位を卑に移行させすぎることにより、正極電位も同時に卑に移行させすぎて、正極の充電が充分になされなくなったことに起因してフロート寿命性能向上効果が充分に発現しなかったのではないかと考えられる。
以上より、実施例２〜４の電池で、フロート寿命性能を顕著に向上できたのは、負極電位を適度に卑に移行させることができたからではないかと考えられる。
【００３９】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、本発明を制御弁式鉛蓄電池に適用した例を示したが、本発明は液式の鉛蓄電池に適用することも可能である。
【００４０】
（２）上記実施例では、リノレン酸を含むオイルの一例として菜種油を用いた例を示したが、大豆油、くるみ油、米油、落花生油、パーム油、オリーブ油、やし油、ぶどう油、ひまわり油、およびごま油などの植物油やリノレン酸の試薬などを使用してもよい。