(57)【要約】【課題】本発明は、加熱焼結処理における、加熱温度、加熱時間を調整し、金属微粒子の粒径を制御することにより、トンネル電流が生じる導電性基板を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、基材上に、金属又は金属酸化物微粒子が焼結した二次焼結粒子の粒子間距離が１〜１０nmである導電性基板を提供することにより上記目的を達成するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、金属又は金属酸化物微粒子が焼結した二次焼結粒子を有し、二次焼結粒子の粒子間距離が１〜１０nmである導電性基板。
【請求項２】
前記、金属又は金属酸化物が、金、銀、酸化銀、銅、表面に酸化層を有する銀から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の導電性基板。
【請求項３】
金属又は金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が、１〜５０ｎｍである請求項１〜２のいずれかに記載の導電性基板。
【請求項４】
基材上に、金属又は金属酸化物微粒子と水及び／又は有機溶媒とを含む塗布液を印刷して印刷層を形成し、焼成処理する導電性基板の製造方法であって、前記、二次焼結粒子の粒子間距離が１〜１０nmである、導電性基板の製造方法。
【請求項５】
金属又は金属酸化物微粒子が、金、銀、酸化銀、銅、表面に酸化層を有する銀から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基板及びその製造方法に関し、特に量子トンネル効果を用いた導電性基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体・電子部品、光デバイス、メモリ、ディスプレイといった電子・情報分野、光学分野においては、小型化・微細化のニーズが非常に多く、ナノ加工技術が極めて重要になってきている。そして、デバイスがナノメートルオーダー（数〜数１０nm程度）になると、バルクでは連続的であったエネルギー準位が離散的になり、電子を空軌道に移すのに有限のエネルギーが必要となる。その場合、電子準位の離散性は電子の粒子状態に大きな影響をもたらし、「量子サイズ効果」と呼ばれる、従来のニュートン力学では説明できない現象が発現する。その代表例が、量子トンネル効果である。量子トンネル効果とは、ナノメートルオーダーにある粒子が、古典的には乗り越えることができないエネルギー障壁を乗り越える現象をいう。そして、量子トンネル効果により、粒子間距離が数〜数１０nm程度になると、トンネル電流が生じる。
【０００３】
量子トンネル効果の原理を用いたナノデバイスとしては、走査型トンネル顕微鏡(STM)や、電子デバイス（エサキダイオード、フラッシュメモリ、SED等）など多数存在する。そして、金属ナノ粒子は、炭素原子の六員環と五員環が組み合わさったフラーレン、フラーレンの一種であるカーボンナノチューブ、と並んでナノデバイスの重要な素材のうちの一つとなっている。
【０００４】
金属ナノ粒子は、１９世紀、ファラディーの金ナノ粒子の研究以来、多くの研究者によって鋭意研究を重ねてきた分野であり、我が国では、196１年に東京大学の久保亮五による久保効果（金属の微粒子が、その平均粒径を１００Å程度以下の範囲まで微細化すると、通常のマクロな大きさの金属とは、微粒子の、集団としての比熱や磁化率などの熱力学的性質が著しく異なったものになる現象）の提唱により産業界に大きな影響を与えた。その後，非常に安定な金属ナノ粒子が湿式法によって常温で容易に製造可能であることが示されてから，世界中で様々な研究者が参入してきている分野である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属ナノ粒子の物理的・化学的特性は、ナノ粒子の粒径、粒子間距離、形状、結晶構造等によって支配される為、それらの制御は極めて重要な課題となっている。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、金属ナノ粒子の加熱焼結処理における、加熱温度、加熱時間を調整し、金属ナノ粒子の粒子間距離を制御することにより、トンネル電流が生じる導電性基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、導電性基板を、基材上に、金属又は金属酸化物微粒子が焼結して生成した二次焼結粒子の粒子間距離を１〜１０nmに制御することで、導電性基板上にトンネル電流が発生することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）本発明は、基材上に、金属又は金属酸化物微粒子が焼結した二次焼結粒子を有し、二次焼結粒子の粒子間距離が１〜１０nmである導電性基板である。
【０００９】
（２）また本発明は、前記、金属又は金属酸化物が、金、銀、酸化銀、銅、表面に酸化層を有する銀から選ばれる少なくとも一種である（１）項に記載の導電性基板である。
【００１０】
（３）また本発明は、金属又は金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が、１〜５０ｎｍである（１）〜（２）項のいずれかに記載の導電性基板である。
【００１１】
（４）また本発明は、基材上に、金属又は金属酸化物微粒子と水及び／又は有機溶媒とを含む塗布液を印刷して印刷層を形成し、焼成処理する導電性基板の製造方法であって、前記、二次焼結粒子の粒子間距離が１〜１０nmである、導電性基板の製造方法である。
【００１２】
（５）また本発明は、金属又は金属酸化物微粒子が、金、銀、酸化銀、銅、表面に酸化層を有する銀から選ばれる少なくとも一種である（４）項に記載の導電性基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属微粒子の加熱焼結処理における、加熱温度、加熱時間を調整し、金属微粒子の粒子間距離を制御することにより、トンネル電流が生じる導電性基板を提供することを主目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１にかかる基板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の量子トンネル効果を用いた導電性基板の一実施態様、及び本発明の量子トンネル効果を用いた導電性基板の製造方法の一実施態様について説明する。
【００１６】
［導電性基板］
本発明の導電性基板は、基材上に、金属又は金属酸化物微粒子（以下、単に微粒子ということがある。）を焼結した際、二次焼結粒子の平均粒子間距離が１〜１０nmである。そして、二次焼結粒子の平均粒子間距離が１〜１０nmであることにより、トンネル電流が生じる導電性基板である。
【００１７】
《基材》
本発明において用いる基材としては、一般的に、導電性基板や光学部材に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、高歪点ガラス、石英ガラスなどのガラス基板、アルミナ、シリカなどのセラミックス基板などの無機材料の他、耐熱性を有する樹脂材料で形成された樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００１８】
樹脂フィルムを形成する樹脂材料としては、融点が２００℃以上のものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらのうち、導電性基板用途に関しては、耐熱性、機械強度、電気絶縁性、耐薬品性などの点からポリイミド樹脂が好ましい。また、光学部材用途に関しては、光の透過性、耐熱性、機械強度などの点から無機材料が好ましいが、高分子材料においてはポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００１９】
基材の厚さに関しては特に制限はないが、通常無機材料に関しては０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜５０ｍｍである。また、樹脂材料に関しては、通常１０〜３００μｍの範囲である。導電性基材用途としては、１０μｍ以上であると導電性層を形成する際に基材の変形が抑制され、導電層の形状安定性の点で有効である。また３００μｍ以下であると、巻き取り工程などを含む場合に、柔軟性などの点で有効であり、好ましい。
【００２０】
《金属又は金属酸化物微粒子》
本発明で用いられる金属の種類としては、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどの貴金属；銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、アルミニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、鉛などの卑金属が挙げられる。
これらのうち、高い導電性を有し、かつ金属酸化物微粒子を容易に維持できる点から、金、銀、銅、及びニッケルが好ましく、導電性のほか、耐マイグレーション性、広範囲において反射率を有する点などを加味すると、金、銀及び銅が好ましい。
【００２１】
これらの金属は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して、又は合金化して使用してもよい。また、金属酸化物としては、酸化銀が好適に挙げられる。
なお、ここで金属酸化物には、金属の表面に酸化層を有する態様も含み、本発明において、金属の表面に酸化層を有するものとしては、表面に酸化層を有する銀が好ましく挙げられる。
【００２２】
上記金属微粒子及び金属酸化物微粒子の調製方法としては種々の方法があるが、メカノケミカル法などによる金属粉を粉砕して得る物理的な方法；ＣＶＤ法や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法などによる化学的な湿式法と呼ばれる方法で作製できる。
得られた微粒子は、塗布液とするために、微粒子にポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子やグラフト共重合高分子のような保護剤、界面活性剤、金属と相互作用するようなチオール基やアミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する化合物で被覆することが好ましい。また、合成法によっては、原料の熱分解物や金属酸化物が粒子表面を保護し、分散性に寄与する場合もある。熱分解法や化学還元法などの湿式法で作製した場合は、還元剤などがそのまま微粒子の保護剤として作用することがある。
また、塗布液の分散安定性を高めるために、微粒子の表面処理を行ったり、高分子、イオン性化合物、界面活性剤などからなる分散剤を添加してもよい。
また、粒子間距離を１〜１０nm程度にする為には、分散剤をなるべく少量、もしくは低分子にするほうが好ましい。
【００２３】
上記微粒子の平均一次粒子径は１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が１ｎｍ以上であると塗布液の分散安定性が良好であり、導電パターンを形成した際の導電性が良好となる。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であると融点が低く維持され、十分な焼結が可能であり、高い導電性が得られる。以上の観点から、微粒子の平均一次粒子径は１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１〜３０ｎｍの範囲がより好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がさらに好ましく、特に２〜１０ｎｍの範囲が好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものである。なお、これらの微粒子は、単結晶からなる微粒子であっても、より小さい結晶子が複数集まった多結晶微粒子であってもよい。
【００２４】
ここで、微粒子の焼結とは微粒子同士が焼成処理などにより結合して二次粒子（二次焼結粒子）を形成することをいう。二次焼結粒子の形状は、円状、楕円状のほか、不規則な形状を呈しているが、二次焼結粒子の粒径は、これらの形状に対する外接円の径とする。
【００２５】
二次焼結粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧１ｋＶ、加速電流１０μＡの条件で、１０万倍の倍率の表面観察により測定した値であり、膜厚は同じ条件で断面観察により測定した値である。
【００２６】
［導電性基板の製造方法］
本発明の導電性基板の製造方法は、基材上に、金属又は金属酸化物微粒子と水及び／又は有機溶媒とを含む塗布液を印刷して印刷層を形成し、焼成処理をするものであり、該微粒子の平均一次粒子径が１〜５０ｎｍであり、二次焼結粒子の平均粒子間距離が１〜１０nmであるであることを特徴とするものである。そして、本発明の導電性基板は、本発明の製造方法により、好ましく製造することができる。
【００２７】
《印刷層の形成》
本発明の製造方法においては、まず基材上に金属又は金属酸化物微粒子と水及び／又は有機溶媒とを含む塗布液を印刷して、印刷層を形成する。
【００２８】
（塗布液）
本発明の製造方法で用いられる塗布液は、上記した金属又は金属酸化物微粒子と、分散媒としての水及び／又は有機溶媒とを含むものである。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのエーテル類；ヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などが好ましく挙げられる。
【００２９】
さらに、造膜性を高めること、印刷適性を付与すること、及び分散性を高めることを目的として、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂などを樹脂バインダーとして塗布液に添加してもよい。また、必要に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、あるいは安定剤などを添加してもよい。
【００３０】
本発明で用いられる塗布液は、固形分濃度が５〜６０質量％の範囲が好ましい。固形分濃度が５質量％以上であると十分な導電性が得られ、６０質量％以下であると、粘度が十分に低く、基材への塗布液の印刷が容易である。以上の観点から、塗付液中の固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００３１】
（塗布液の印刷方法）
基材上に塗布液を印刷し、印刷層を形成する方法としては特に制限されず、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、コンマコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷、凸版反転オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどの方法を用いることができる。これらのうち、微細なパターニングを行うことができるという観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びインクジェット印刷、凸版反転オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどの手法が好ましい。
【００３２】
このように、本発明の製造方法は、基材上に塗布液を所望のパターンに直接印刷することができるので、容易に導電性パターンを形成することが可能となり、従来のフォトレジストを用いた手法に比較して、著しく生産性を向上させることができるという優位性を有する。
【００３３】
基材上の塗布液は印刷後、通常の方法で乾燥を行ってもよい。具体的には、例えば、通常のオーブンなどを用いて、８０〜１４０℃程度の温度で、０．１〜２０分程度加熱して乾燥させる。
【００３４】
《焼成処理》
上記のようにして得られた印刷層は、焼成処理を経て、量子トンネル効果を用いた導電性基板となる。粒子間距離が１０nm以上になると、量子力学的な広がりが重ならず、トンネル電流は発現しないので、粒子間距離が１〜１０nm程度になるように粒子を成長させることが肝要である。
【００３５】
このように、本発明の製造方法によれば、加熱焼結処理における、加熱温度、加熱時間を調整し、金属微粒子の粒子間距離を制御することにより、トンネル電流が生じる導電性基板、例えば本発明の導電性基板を容易に製造することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
この例で得られた導電性基板について、以下の方法によって評価した。
１．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」を用い、加速電圧１ｋＶ、加速電流１０μＡで観察を行った。ミクロトームを用いて試料を切断し、１０万倍の倍率で断面観察を行った。また、同時に二次焼結粒子の粒径の測定を行った。さらに、試料のSEM写真から画像解析を用いて、度数分布による評価を行い、粒子間距離の平均値を求めた。
２．導電性（表面抵抗率の測定）
（株）ダイアインスツルメンツ製の高抵抗率計（「ハイレスタＵＰ」、ＵＲ−１００プローブ型）を用いて、試料の表面に電極（プローブ）を押し当て、表面を流れる電流を測定した。そして、導電性基板の膜厚から、体積抵抗率を測定した。
【００３７】
実施例１
ポリイミドフィルム基材（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００Ｈ」）上に銀微粒子を含む塗付液（インクテック（株）製，固形分濃度１２ｗｔ％，平均一次粒子径８ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、自然乾燥させて印刷層を形成した。このときの印刷層の厚さは１００〜１５０ｎｍであった。
次に、電気炉（アズワン（株）製「小型プログラム電気炉ＭＭＦ−１」）により加熱焼結処理を行った。加熱処理は、大気雰囲気下で２３０℃まで過熱した炉内に、基材上に製膜した印刷層を入れ、４５分間保持しその後自然冷却した。得られた膜の膜厚は約１００ｎｍであった。ＳＥＭによる表面観察を図１に示す。
【００３８】
実施例２
ポリイミドフィルム基材（東レ・デュポン（株）製「カプトン２００Ｈ」）上に銀微粒子を含む塗付液（インクテック（株）製，固形分濃度１２ｗｔ％，平均一次粒子径８ｎｍ）をインクジェット法により線幅約１００μｍのラインからなる電極パターン部位とテスターの接触可能な1ｃｍ角の部位とを描画するように塗布し、自然乾燥させて印刷層を形成した。このときの印刷層の厚さは１００〜１５０ｎｍであった。
次に、電気炉（アズワン（株）製「小型プログラム電気炉ＭＭＦ−１」）により加熱焼結処理を行った。加熱処理は、大気雰囲気下で２３０℃まで過熱した炉内に、基材上に製膜した印刷層を入れ、４５分間保持しその後自然冷却した。得られた膜の膜厚は約１００ｎｍであった。
【図１】
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