(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックの質感を避けるため、物品の変色を防止するためそして調節可能な着色効果または完全に透明なコーティングを同時に提供するために、物品上に非常に薄いフィルムを形成することができる、金属物品を着色するための表面処理方法を提供する。【解決手段】基板を用意することと、原子層析出（ＡＬＤ）によって基板の表面にセラミック層を形成することとからなり、セラミック層は１〜１０００ｎｍの厚さを有する表面処理方法。処理された基板表面は、基板の表面と同じ色または異なる色を有することができ、同時に酸化／変色の発生を避けることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理方法において、
基板を用意し、
原子層析出（ＡＬＤ）によって基板の表面にセラミック層を形成し、但し、セラミック層は１〜１０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
基板が不規則な形を有することを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
セラミック層の材料がＡｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＢＮ，ＴｉＮ，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項４】
セラミック層の厚さが１〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項５】
表面処理方法が基板の表面の色を変えるために使用されることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項６】
原子層析出によるセラミック層の形成が１〜１００００回繰り返されることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項７】
セラミック層でコーティングされた基板の色が、セラミック層の異なる厚さよって様々であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項８】
表面処理方法が基板の酸化を避けるために使用されることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項９】
基板が金属基板、ガラス基板、石英基板またはポリマー基板であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項１０】
原子層析出法の反応温度が５０〜６５０℃であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
【請求項１１】
原子層析出（ＡＬＤ）によってセラミック層でコーティングされた物品からなり、但し、コーティングされたセラミック層は１〜１０００ｎｍの厚さを有する、表面処理された物品。
【請求項１２】
セラミック層の厚さが１〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載の表面処理された物品。
【請求項１３】
セラミック層の材料がＡｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＢＮ，ＴｉＮ，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4およびこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１１記載の表面処理された物品。
【請求項１４】
表面処理された物品の色が物品の処理されていない表面の元の色と異なっていることを特徴とする請求項１１記載の表面処理された物品。
【請求項１５】
表面処理された物品の色が物品をコーティングするセラミック層の異なる厚さによって様々であることを特徴とする請求項１１記載の表面処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理方法とこの方法によって処理された表面処理済み物品、特に原子層析出法を用いた表面処理方法とこの方法によって処理された表面処理済み物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
イヤリング、ネックレス、骨董品またはモバイル機器のハウジングのような物品は、大気汚染物、環境状況によってあるいは取り扱いや使用によって、汚れ、くすみまたは変色にさらされる。従って、このような物品は通常、表面耐久性を改善するためにおよび装飾の質を改善するために表面処理が施される。装飾または変色防止する目的で基板上に薄いフィルムを形成するために、電気メッキ、浸せきメッキまたは浸せき被覆を含む多数の表面処理が可能である。
【０００３】
特許文献１には、模様入りの管楽器の装飾具を製造するための方法が開示されている。この場合、管楽器の装飾具を着色するために、昇華インクがコーティングされる。特許文献２には、有機顔料および染料と繊維状無機粘土を含有し、物品を着色するために塗布可能であるコーティング剤が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、変色しにくい振鈴が開示されている。この場合、コーティングされる物品を変色しにくくするために、蒸着窒化物層が振鈴にコーティングされている。蒸着された窒化物層は０．１５〜１．０ミクロンの厚さを有する。
【０００５】
しかしながら、これらのコーティング方法は通常、十分な化学的耐性および着色品質を得るように、数ミクロン以上の厚さのフィルムを生じる。これは、塗布された物品の表面の質感と装着の質の改善を制限することになる。例えば、銀リングは、コーティングされたフィルムが厚すぎるときにプラスチックの質感を有し、この厚くコーティングされたフィルムが完全には透明ではないので、外観は満足できるものでなない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／２１３２１６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開２００７／２７７７０２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開２００４／２４４６７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、プラスチックの質感を避けるため、物品の変色を防止するためそして調節可能な着色効果または完全に透明なコーティングを同時に提供するために、物品上に非常に薄いフィルムを形成することができる、金属物品を着色するための表面処理が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板を用意することと、原子層析出（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ））によって基板の表面にセラミック層を形成することからなり、このセラミック層が１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する、表面処理方法を提供する。
【０００９】
本発明の表面処理方法は基板の表面にセラミック層を形成するために、原子層析出（ＡＬＤ）法を使用する。この方法では、形成されたセラミック層が卓越した均一性を有し、そして形状に関係なく基板の表面全体に無作為にコーティングされる。従って、本発明の方法によって表面処理された基板表面は、基板の元の表面と同じ色または異なる色を有することができ、同時に酸化／変色の発生を防止することができる。
【００１０】
本発明の表面処理方法では好ましくは、基板は不規則な形状を有する。本発明の基板の形状は制限されない。詳しく言うと、本発明の基板は、リング、イヤリング、ネックレス、モバイル機器のハウジング、鋏またはホッチキスのような事務用品、ロウソク立て、ドアノブ等のようなあらゆる物品であってもよい。これは本発明の表面処理方法が特別な制限なしにいろいろな物品の表面に提供可能であることを意味する。
【００１１】
本発明の表面処理方法では好ましくは、Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＢＮ，ＴｉＮ，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4およびこれらの混合物からなる群からセラミック層材料が選択されるが、これらに限定されない。他方では、原子層析出で使用される前駆物質は、選択された異なるセラミック材料に依存して変わる。例えば本発明の方法においてセラミック層の材料としてＡｌ2Ｏ3が選択されると、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水が原子層析出で使用される前駆物質として使用される。その代わりに、ＺｎＯがセラミック層の材料として選択されると、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）と水が前駆物質として使用される。従って、原子層析出プロセス中に使用される前駆物質は、セラミック材料に対応して適切に選択される。
【００１２】
本発明の表面処理方法では好ましくは、セラミック層の厚さは１〜４００ｎｍである。本発明のセラミック層の厚さはきわめて薄く（１マイクロメートルよりも薄く）、同時に高い均一性を有し、従って不所望な質感を改善することができる（すなわち、プラスチック質感を避けることができる）。他方では、本発明のセラミック層が約１〜１０ｎｍの厚さを有するとき、セラミック層は完全に透明である。その代わりに、セラミック層が約１０ｎｍよりも厚いときは、コーティングされた基板の所望な色を自由に出すことができ、それによって装飾の質を改善するために変更可能である。
【００１３】
本発明の表面処理方法では好ましくは、基板の表面の色を変更するために表面処理方法が使用される。好ましくは、セラミック層でコーティングされた基板の色は、セラミック層の異なる厚さによって様々である。本発明では、セラミック層でコーティングされた基板の色はセラミック層の異なる厚さによって様々である。例えば、Ａｌ2Ｏ3のセラミック層が本発明の方法を用いて約１０ｎｍから２５０ｎｍまで変化する厚さでシリコンウェーハ上に形成されるときに、セラミック層でコーティングされる基板の色は層の厚さの増大につれて暗い黄色から青緑色まで次第に変化する。変化した色の順序は、暗い黄色、青紫色、藍色、青、明るい青、緑、明るい金色、赤紫色そして青緑色である。セラミック層の厚さが２５０ｎｍを超えると、色は暗い黄色を除いて上記の変化する順序で繰り返して変化する。これは、セラミック層の色が青紫色から再び青緑色まで変化し、フィルムの厚さに増大につれて青紫色から変化を繰り返すことを意味する。
【００１４】
本発明では、色の変化の順序は各セラミック材料によって異なる。例えばセラミック材料としてＡｌＮが使用されるときには、色の変化の順序はＡｌ2Ｏ3の層の順序と異なる。従って、コーティングされる物品に所望な色を着色するために、異なるセラミック材料を使用することができる。従って、本発明の方法は、物品の装飾の質を改善するために適用可能である。
【００１５】
本発明の表面処理方法では好ましくは、原子層析出によるセラミック層の形成は、１〜１００００回（すなわちサイクル）繰り返すことができる。原子層析出の繰り返しはセラミック層の厚さを均一に増大させるために寄与する。
【００１６】
本発明の表面処理方法では好ましくは、表面処理方法が基板の酸化を防止するために使用される。本発明の腐食試験結果から、形成されたセラミック層が変色を防止できることが証明されている。
【００１７】
本発明の表面処理方法では好ましくは、基板は金属基板（すなわち金属物品）、ガラス基板（すなわちガラス物品）、石英基板（すなわち石英物品）、ポリマー基板（すなわちポリマー物品）、例えばポリカーボネート（ＰＣ）製品またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであってもよい。本発明では、基板の形状および材料は制限されない。これは、本発明の表面処理方法が特別な制限なしにいろいろな物品の表面処理に適用可能であることを意味する。
【００１８】
本発明の表面処理方法では好ましくは、原子層析出法の反応温度が５０〜６５０℃である。
【００１９】
本発明は更に、原子層析出（ＡＬＤ）によってセラミック層でコーティングされた物品からなる表面処理された物品を提供する。このコーティングされたセラミック層は１〜１０００ｎｍの厚さを有する。本発明の表面処理された物品は変色防止、色彩の豊かさおよび優れた質感の要求を満足することができる。本発明の表面処理された物品のセラミック層は優れた均一性を有し、基板の表面全体に無作為にコーティングされ、従って表面処理された物品の装飾の質を改善することができる。
【００２０】
本発明の表面処理された物品では好ましくは、セラミック層の厚さが１〜４００ｎｍである。本発明のセラミック層の厚さはきわめて薄く（１マイクロメートルよりも薄い）、同時に均一性が高い。従って、質感が改善される（すなわちプラスチックの質感が避けられる）。他方では、本発明のセラミック層が約１〜１０ｎｍの厚さを有するときには、セラミック層は完全に透明である。代替的に、セラミック層の厚さが約１０ｎｍよりも厚いときには、コーティングされた物品の所望されるいろいろな色を出し、自由に変えることができる。それによって、装飾の質を改善することができる。
【００２１】
本発明の表面処理された物品では好ましくは、セラミック層の材料は、Ａｌ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＡｌＮ，ＧａＮ，ＢＮ，ＴｉＮ，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4およびこれらの混合物からなる群から選択可能であるが、これらに限定されない。原子層析出で使用される前駆物質は、選択されたいろいろなセラミック材料に依存して変わる。例えば本発明の表面処理物品においてセラミック層の材料としてＡｌ2Ｏ3が選択されると、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水が原子層析出プロセスの前駆物質として使用される。その代わりに、ＺｎＯがセラミック層の材料として選択されると、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）と水が前駆物質として使用される。従って、原子層析出プロセス中に使用される前駆物質は、セラミック材料に対応して適切に選択される。
【００２２】
本発明の表面処理された物品では好ましくは、表面処理された物品の色は、物品の処理されていない表面の元の色と異なっていてもよい。好ましくは、表面処理された物品の色は物品をコーティングするセラミック層の異なる厚さによって様々である。本発明では、表面処理された物品の色はセラミック層の異なる厚さによって様々である。例えば、Ａｌ2Ｏ3のセラミック層が約１０ｎｍから２５０ｎｍまで変化する厚さでシリコンウェーハのような物品上に形成されるときに、セラミック層でコーティングされる物品の色は層の厚さの増大につれて暗い黄色から青緑色まで次第に変化する。変化した色の順序は、順に、暗い黄色、青紫色、藍色、青、明るい青、緑、明るい金色、赤紫色そして青緑色である。セラミック層の厚さが２５０ｎｍを超えると、色は暗い黄色を除いて上記の変化する順序で繰り返して変化する。これは、セラミック層の色が青紫色から再び青緑色まで変化し、フィルムの厚さに増大につれて青紫色から変化を繰り返すことを意味する。
【００２３】
従って、本発明は表面処理方法と、この表面処理方法を用いた表面処理された物品を提供する。本発明の表面処理方法は基板の表面にセラミック層を形成するために、原子層析出（ＡＬＤ）法を使用する。この方法では、形成されたセラミック層が卓越した均一性を有し、そして基板の表面全体に無作為にコーティングされる。従って、本発明の方法によって表面処理された基板（すなわち物品）は、基板の表面と同じ色または異なる色を有することができ、同時に酸化／変色の発生を防止することができる。
【００２４】
本発明の他の目的、効果および新しい特徴は、添付の図に基づく次の詳細な記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の表面処理のプロセス流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
〔実施例１〕
図１には、本実施例の表面処理のプロセス流れ図が示してある。先ず最初に、銀リングが本実施例の基板として用意される。そして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水が、０．８〜１．５オングストローム／サイクルの成長速度および５０〜３００℃の反応温度でＡｌ2Ｏ3セラミック層を成長させるために、原子層析出プロセスを実施するための前駆物質として使用される。原子層析出プロセスは１００サイクル繰り返される。従って、１０ｎｍの厚さを有する薄いＡｌ2Ｏ3フィルムが銀リングの表面に形成される。すなわち、本実施の表面処理された物品が得られる。１０ｎｍの厚さを有する形成された薄いＡｌ2Ｏ3フィルムは、銀リングにとって完全に透明であり、銀リングは一層滑らかな質感と、優れた耐酸化性を有することができる。
【００２７】
〔実施例２〜４〕
本実施例では、銀／銅合金リングが基板として用意され、原子層析出表面処理は、下記の表１による異なる材料および条件（すなわち成長速度と反応温度）が実施例１の材料および条件の代わりに用いられることを除いて、実施例１と同じ方法で行われる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
〔実施例５〜１４〕
先ず最初に、ガラス片が基板として用意される。そして、原子層析出表面処理が、実施例１で使用されるセラミック層の厚さの代わりに下記の表２による異なるセラミック層の厚さを得るために、異なる繰り返しサイクルが用いられることを除いて、実施例１と同じ方法で行われる。実施例５〜１４の表面処理されたガラス片の外観の色が観察され、その結果が表２に記入されている。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２からわかるように、セラミック層をコーティングした基板の色は、セラミック層の異なる厚さによって様々である。これは、本発明の表面処理方法が基板の表面の色を変えるために使用可能であることを意味する。表２を参照すると、セラミック層をコーティングした基板の色は、１０ｎｍから２５０ｎｍまでの厚さの変化によって、暗い黄色から青緑色まで変化する。変化した色の順序は、順に、暗い黄色、青紫色、藍色、青、明るい青、緑、明るい金色、赤紫色そして青緑色である。他方では、本発明者の試験結果から、セラミック層の厚さが２５０ｎｍ超であるときに、色が暗い黄色を除く上記の変化する順序のように繰り返して変化することが観察されている。これは、セラミック層の色が青紫色から再び青緑色まで変化し、フィルムの厚さの増大につれて青紫からの変化を繰り返すことを意味する。
【００３２】
〔実施例１５〜２７〕
先ず最初に、ガラス片が基板として用意される。そして、原子層析出表面処理が、下記の表３による異なるセラミック層の厚さを得るために、異なる繰り返しサイクルが用いられ、かつＡｌ2Ｏ3の代わりにＳｉ3Ｎ4が使用されることを除いて、実施例１と同じ方法で行われる。実施例１５〜２７の表面処理されたガラス片の外観の色が観察され、その結果が下記の表３に記入されている。
【００３３】
異なるセラミック材料によって色の変化の順序が様々であり、異なるセラミック材料によって繰り返しスタート点（厚さ）が様々であることに留意すべきである。表３を参照すると、実施例１５〜２７の結果から、Ｓｉ3Ｎ4がセラミック材料として使用され、色の変化の順序が実施例５〜１４のＡｌ2Ｏ3の順序と異なっていることが明らかである。Ｓｉ3Ｎ4でコーティングされた基板の色は１５ｎｍから１０００ｎｍまでの厚さの変化によって黄褐色から変化する。この場合、結果の一部だけ（１５〜３５０ｎｍの厚さ）が表３に示してある。詳しくは、色は１５ｎｍから３５０ｎｍまで変化し、厚さが１０００ｎｍに達するまで変化を持続し、そして１０００ｎｍの厚さから再びスタートして黄褐色から繰り返される。従って、異なるセラミック材料を使用することにより、コーティングされる物品に所望な色を着色することができる。従って、本発明の方法は物品の装飾の質を改善するために適用可能である。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
〔試験例〕
ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９５  チオアセトアミド変色試験
実施例１の表面処理された銀リングは、チオアセトアミド腐食試験を受ける。表面処理された銀リングは閉じた気密な室内に置かれる。この室は室内の水平な板上に分配されたチオアセトアミドと酢酸ナトリウムトリハイドレイトの飽和溶液を含んでいる（表面の１０ｃｍ2あたり５０ｍｇ）。これはシールされた容器内で２０±５℃の相対湿度を保証する。試料は２４℃の周囲温度で板の上方３５ｍｍに置かれた。２４時間後で、表面処理された銀リングが観察され、その結果は酸化／腐食現象を示さなかった。これは本発明の方法の酸化／変色の回避可能性を証明する。
【００３６】
従って、本発明は表面処理方法とこの表面処理方法を用いて表面処理した物品を提供する。本発明の表面処理方法は基板の表面にセラミック層を形成するために原子層析出（ＡＬＤ）を使用する。この方法では、形成されたセラミック層が優れた均一性を有し、基板の表面全体に無作為にコーティングされる。それ故、本発明の方法によって表面処理される基板（すなわち物品）は、変化した表面の色を有することができ、同時に酸化／変色の発生を防止することができる。
【００３７】
本発明をその好ましい実施の形態に関連して説明したが、以下請求するような発明の範囲から逸脱することなく、他の多くの変形および変更が可能であることを理解すべきである。
【図１】
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【外国語明細書】
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