(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる電解質および電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、電解質塩と、Ｎ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドのようなアルカンアミン誘導体とを含む。【選択図】図１
2011044352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
電解質塩と、
式（１）で表されるアルカンアミン誘導体と
を含む電解質。
【化１】
2011044352.tif 000026
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の置換基を有するスルホニル基または炭素数１〜３の置換基を有するスルフィニル基である。）
【請求項２】
上記式（１）で表されるアルカンアミン誘導体は、式（２）または式（３）で表されるアルカンアミン誘導体である
請求項１記載の電解質。
【化２】
2011044352.tif 000027
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
【化３】
2011044352.tif 000028
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７は、炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基である。）
【請求項３】
上記式（１）で表されるアルカンアミン誘導体の含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下である
請求項１記載の電解質。
【請求項４】
正極と、
負極と、
溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、
上記電解質は、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含む電池。
【化４】
2011044352.tif 000029
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の置換基を有するスルホニル基または炭素数１〜３の置換基を有するスルフィニル基である。）
【請求項５】
上記負極は、炭素材料、リチウム金属、または、リチウムを吸蔵および放出できる金属元素および半金属のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を有する
請求項４記載の電池。
【請求項６】
上記負極は、ケイ素の単体、合金および化合物、並びに、スズの単体、合金および化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む
請求項４記載の電池。
【請求項７】
満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上５．００Ｖ以下の範囲内である
請求項４記載の電池。
【請求項８】
上記電解質は、上記溶媒および上記電解質塩を含む電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質である
請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解質および電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話またはノート型ＰＣ（Personal Computer）などのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウムの析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
これらの二次電池に用いられる電解液の組成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１では、電解液中に、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、エチレンアミンなどのアミン化合物を添加することによって、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性および保存特性を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献２では、電解液中に、トリアルキルアミン、トリアリールアミン化合物を電解液中に添加することによって、リチウム金属二次電池の充放電サイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【０００７】
例えば特許文献３では、放電や充放電特性を改良する目的で、電解液中に、トリエタノールアミンを添加する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２３６１５５号公報
【特許文献２】特開平６−３３３５９８号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電子機器の高性能化および多機能化に伴い、電子機器に用いる電池の特性向上が求められている。例えば、電子機器の高性能化および多機能化に伴い、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されるようになるため、電子機器に用いる電池では、充放電サイクル特性をより一層向上させることが求められている。
【００１０】
また、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が増加する傾向にあり、これにより、電子機器に用いる電池が高温雰囲気に置かれる。このため、電子機器に用いる電池では、高温での保存特性をより一層向上させることが求められている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の技術では、充放電サイクル特性および高温保存特性の両方を十分に向上させることができなかった。
【００１２】
したがって、この発明の目的は、充放電サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる電解質および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体とを含む電解質である。
【化１】
2011044352.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の置換基を有するスルホニル基または炭素数１〜３の置換基を有するスルフィニル基である。）
【００１４】
第２の発明は、正極と、負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、電解質は、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含む電池である。
【化２】
2011044352.tif 000004
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の置換基を有するスルホニル基または炭素数１〜３の置換基を有するスルフィニル基である。）
【００１５】
第１の発明による電解質では、式（１）で表わされるアルカンアミン誘導体を含むことで、式（１）で表わされるアルカンアミン誘導体を含まない場合と比較して、電池などの電気化学デバイスに用いた場合に分解反応を抑制できる。
【００１６】
第２の発明による電池では、電解質中に式（１）で表わされるアルカンアミン誘導体を含むことで電解質が電気化学的に安定化するため、充放電サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、充放電サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の第２の実施の形態による電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】この発明の第５の実施の形態による電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（電解液）
２．第２の実施の形態（電池の第１の例）
３．第３の実施の形態（電池の第２の例）
４．第４の実施の形態（電池の第３の例）
５．第５の実施の形態（電池の第４の例）
６．第６の実施の形態（電池の第５の例）
７．他の実施の形態（変形例）
【００２０】
１．第１の実施の形態
[電解液]
この発明の第１の実施の形態による電解液について説明する。この発明の第１の実施の形態による電解液は、電池などの電気化学デバイスに用いられるものである。この電解液は、溶媒と、電解質塩と、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体とを含んでいる。
【００２１】
【化３】
2011044352.tif 000005
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の置換基を有するスルホニル基または炭素数１〜３の置換基を有するスルフィニル基である。）
【００２２】
（溶媒）
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ≡−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スクシノニトリル、スルホランまたはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２３】
中でも、溶媒は、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含んでいることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００２４】
また、上記以外の溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などのフッ化炭酸エチレンを用いてもよい。電解液の化学安定性をより向上させることができるからである。
【００２５】
また、上記以外の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いてもよい。電解液の化学安定性をより向上させることができるからである。
【００２６】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２７】
中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいることが好ましい。内部抵抗が低下するため、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。
【００２８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００２９】
（アルカンアミン誘導体）
電解液は、添加剤として、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含む。電解液は、この式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含むことによって、電解液の分解反応が抑制される。これにより、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含む電解液を備えた電気化学デバイスでは、優れたサイクル特性および高温での保存特性が得られる。
【００３０】
式（１）で表されるアルカンアミン誘導体の含有量としては、より高い効果が得られる点から、電解液全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
電解液には、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体が単独で含まれていてもよく、複数種が混合して含まれていてもよい。
【００３２】
式（１）において、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基などが挙げられる。また、式（１）において、炭素数１〜３の置換基を有するスルホニル基としては、例えば、パーフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロエチルスルホニル基、パーフルオロプロピルスルホニル基などが挙げられる。また、式（１）において、炭素数１〜３の置換基を有するスルフィニル基としては、例えば、パーフルオロメトキシスルフィニル基、パーフルオロエトキシスルフィニル基、パーフルオロプロポキシスルフィニル基などが挙げられる。
【００３３】
例えば、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体としては、式（２）で表されるアルカンアミン誘導体、式（３）で表されるアルカンアミン誘導体などが挙げられる。
【００３４】
【化４】
2011044352.tif 000006
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｒ５は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
【００３５】
【化５】
2011044352.tif 000007
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７は、炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基である。）
【００３６】
式（２）で表されるアルカンアミン誘導体としては、より具体的には、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミド、式（５）で表されるＮ−エチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミド、式（６）で表されるＮ−プロピルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミド、式（７）で表されるＮ−メチルビス（（ペンタフルオロエチル）スルフォニル）イミド、式（８）で表されるＮ−エチルビス（（ペンタフルオロエチル）スルフォニル）イミド、式（９）で表されるＮ−トリフルオロメチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミド、式（１０）で表されるＮ−メトキシビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミド、式（１１）で表されるＮ−エトキシビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドなどが挙げられる。
【００３７】
【化６】
2011044352.tif 000008
2011044352.tif 000009
【００３８】
式（３）で表されるアルカンアミン誘導体としては、より具体的には、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミド、式（１３）で表されるＮ−エチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミド、式（１４）で表されるＮ−プロピルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミド、式（１５）で表されるＮ−メチルビス（ペンタフルオロエトキシスルフィニル）イミド、式（１６）で表されるＮ−エチルビス（ペンタフルオロエトキシスルフィニル）イミド、式（１７）で表されるＮ−トリフルオロメチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミド、式（１８）で表されるＮ−メトキシビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミド、式（１９）で表されるＮ−エトキシビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドなどが挙げられる。
【００３９】
【化７】
2011044352.tif 000010
2011044352.tif 000011
【００４０】
なお、これらのアルカンアミン誘導体は、公知の合成方法により得ることができる。例えば、これらのアルカンアミン誘導体は、Chem.Commun.,2003,2334-2335ページに記載の合成方法を参考にして得ることができる。
【００４１】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による電解液は、溶媒および電解質塩と共に式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含む。これにより、式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含まない場合と比較して、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制される。この電解液を用いた電気化学デバイスでは、電解液が電気化学的に安定化するため、良好なサイクル特性および保存特性の確保に寄与することができる。
【００４２】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による電池について説明する。この発明の第２の実施の形態による電池は、上述の電解液を使用した電気化学デバイスの一例である。以下、図面を参照しながら、この発明の第２の実施の形態による電池について説明する。
【００４３】
[電池の構成]
図１は、この発明の第２の実施の形態による電池の断面構成を示す。この電池は、有機溶媒を含む電解液を用いた非水電解質電池である。また、この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。この電池は、円筒型と呼ばれる電池構造を有する。
【００４４】
この電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２、１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２、１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００４５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。
【００４６】
この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４７】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００４８】
（正極）
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、高いエネルギー密度を得られる点からリチウムと遷移金属とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このリチウム含有化合物としては、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムまたはこれらを含む固溶体（例えば化aで表される）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００５０】
（化a）：ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、ｘ、ｙおよびｚの値は、それぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ+ｙ+ｚ＝１である。）
【００５１】
また、このリチウム含有化合物としては、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）またはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4；ｖの値はｖ＜２である）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、このリチウム含有化合物としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが挙げられる。
【００５２】
また、このリチウム含有化合物としては、具体的には、例えば、化Ｉ、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００５３】
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５４】
（化II）
ＬｉaＣｏ(1-b)Ｍ２bＯ(2-c)
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５５】
（化III）
ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＭ３(1-x-y-z)Ｏ(2-v)
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５６】
また、このリチウム含有化合物としては、例えば、化IVで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物などを挙げることができる。
【００５７】
（化IV）
ＬｉpＭｎ(2-q)Ｍ４qＯrＦs
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５８】
また、このリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化VIで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができる。
【００５９】
（化Ｖ）
ＬｉaＭ５bＰＯ4
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６０】
（化VI）
ＬｉtＭ６ＰＯ4
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ））、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｔは、０．９≦ｔ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｔの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６１】
正極材料としては、上述の材料の他にも、例えば酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリン若しくはポリチオフェンなどの導電性高分子、または硫黄、などが挙げられる。
【００６２】
（負極）
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００６３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素若しくは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種若しくは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００６４】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６５】
ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金若しくは化合物、スズの単体、合金若しくは化合物、またはこれらの１種若しくは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００６６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６７】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６８】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００６９】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００７０】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００７１】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００７２】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００７３】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。勿論、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いてもよい。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成されて炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば上記の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００７５】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００７６】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムまたはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００７７】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００７８】
セパレータ２３には、液状の電解質として、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。優れたサイクル特性および保存特性が得られるからである。
【００７９】
この電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８０】
この電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００８１】
この電池は、満充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）を、例えば４．３０Ｖ以上５．００Ｖ以下の範囲内、また例えば、４．３０Ｖ以上４．４０Ｖ以下になるように設定してもよい。満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウム放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られる。
【００８２】
[電池の製造方法]
上述した電池は、例えば、以下のように製造する。
【００８３】
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとする。そして、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。
【００８４】
また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
【００８５】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。
【００８６】
次に、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成する。そして、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。
【００８７】
次に、電池缶１１の内部に上述した電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１および図２に示す電池を得ることができる。
【００８８】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態による電池では、電解液が式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含む。これにより、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分で表される電池において、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００８９】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による電池は、負極２２の構成を除いて、この発明の第２の実施の形態による電池と同様の構成を有する。したがって、以下では、負極２２の構成について詳細に説明し、その他の構成は、第２の実施の形態による電池と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００９０】
[負極の構成]
負極２２は、この発明の第２の実施の形態による電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む負極活物質を含有している。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。特に、ケイ素（Ｓｉ）は、理論容量がより大きいので好ましい。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金若しくは化合物、またはスズの単体、合金若しくは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００９１】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００９２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００９３】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態による電池は、第１の実施の形態による電池と同様の効果を有する。
【００９４】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による電池について説明する。この発明の第４の実施の形態による電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
【００９５】
この電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第２の実施の形態による電池と同様の構成を有すると共に同様の手順により製造される。したがって、以下では、負極２２の構成について詳細に説明し、その他の構成については詳細な説明を省略する。
【００９６】
[負極の構成]
この電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【００９７】
この電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９８】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態による電池では、電解液が式（１）で表されるアルカンアミン誘導体を含む。これにより、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分で表される電池において、サイクル特性および保存特性を向上させることができる。
【００９９】
５．第５の実施の形態
この発明の第５の実施の形態による電池について説明する。この発明の第５の実施の形態による電池は、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いた電池である。
【０１００】
[電池の構成]
図３は、この発明の第５の実施の形態による電池の分解斜視構成を示す。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。この電池は、ラミネートフィルム型と称する電池構造を有する。
【０１０１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。これらは、例えば、それぞれアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されており、薄板状または網目状になっている。
【０１０２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０３】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルム若しくは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１０４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、例えば、それぞれ上記した第２〜４の実施の形態で説明した構成と同様である。
【０１０６】
電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１０７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドなどが好ましい。電解液中における高分子化合物の含有量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
電解質塩の含有量は、上記した電解液について説明した場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０９】
[電池の製造方法]
上述した電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１１０】
まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１１１】
続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示す電池を得ることができる。
【０１１２】
また、この電池は、以下のように製造してもよい。
【０１１３】
まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、それらの正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させる。これにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。
【０１１４】
次に、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。次に、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示す電池を得ることができる。
【０１１５】
また、この電池は、以下のように製造してもよい。
【０１１６】
まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、この正極３３および負極３４を、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を介して、積層および巻回すると共に、最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。
【０１１７】
高分子化合物としては、例えばフッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体とともに、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。
【０１１８】
次に、上記した電解液を外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成される。以上により、図３および図４に示す電池を得ることができる。
【０１１９】
＜効果＞
この発明の第５の実施の形態による電池は、第２、第３または第４の実施の形態による電池と同様の効果を有する。
【０１２０】
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による電池について説明する。この発明の第６の実施の形態による電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第５の実施の形態による電池と同様である。したがって、以下では、第５の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１２１】
[電池の構成]
この発明の第６の実施の形態による電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１２２】
[電池の製造方法]
この電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１２３】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１２４】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１２５】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す電池が得られる。
【０１２６】
＜効果＞
この発明の第６の実施の形態による電池は、第２、第３または第４の実施の形態による電池と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２８】
[サンプル１−１〜サンプル１−１８]
＜サンプル１−１＞
図１、２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末９４質量部と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１２９】
また、負極活物質として平均粒径３０μｍの人造黒鉛粉末９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１３０】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回した。これにより、外径１７．５ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【０１３１】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【０１３２】
そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池（サンプル１−１の二次電池）を作製した。
【０１３３】
なお、電解液は、以下のように調製した。まず、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）とを５：１：４の体積比で混合した混合溶媒を調製した。この混合溶媒に対して、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．００１質量％添加した。
【０１３４】
＜サンプル１−２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２の二次電池を作製した。
【０１３５】
＜サンプル１−３＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．５質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３の二次電池を作製した。
【０１３６】
＜サンプル１−４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを１質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４の二次電池を作製した。
【０１３７】
＜サンプル１−５＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−５の二次電池を作製した。
【０１３８】
＜サンプル１−６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを５質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−６の二次電池を作製した。
【０１３９】
＜サンプル１−７＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．０００５質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−７の二次電池を作製した。
【０１４０】
＜サンプル１−８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを８質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−８の二次電池を作製した。
【０１４１】
＜サンプル１−９＞
混合溶媒に、添加剤として、式（５）で表されるＮ−エチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−９の二次電池を作製した。
【０１４２】
＜サンプル１−１０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（６）で表されるＮ−プロピルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１０の二次電池を作製した。
【０１４３】
＜サンプル１−１１＞
混合溶媒に、添加剤として、式（７）で表されるＮ−メチルビス（（ペンタフルオロエチル）スルフォニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１１の二次電池を作製した。
【０１４４】
＜サンプル１−１２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（８）で表されるＮ−エチルビス（（ペンタフルオロエチル）スルフォニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１２の二次電池を作製した。
【０１４５】
＜サンプル１−１３＞
混合溶媒に、添加剤として、式（９）で表されるＮ−トリフルオロメチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１３の二次電池を作製した。
【０１４６】
＜サンプル１−１４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１０）で表されるＮ−メトキシビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１４の二次電池を作製した。
【０１４７】
＜サンプル１−１５＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１１）で表されるＮ−エトキシビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１５の二次電池を作製した。
【０１４８】
＜サンプル１−１６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１６の二次電池を作製した。
【０１４９】
＜サンプル１−１７＞
混合溶媒に、添加剤として、式（２０）で表されるトリエタノールアミンを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１７の二次電池を作製した。
【０１５０】
【化８】
2011044352.tif 000012
【０１５１】
＜サンプル１−１８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（２１）で表されるトリエチルアミンを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１８二次電池を作製した。
【０１５２】
【化９】
2011044352.tif 000013
【０１５３】
作製したサンプル１−１〜サンプル１−１８について、以下の高温保存試験およびサイクル試験を行った。
【０１５４】
[高温保存試験]
作製した二次電池について、２３℃で充放電を２サイクル繰り返し、再び充電して６０℃の恒温槽に３０日間放置したのち、再び２３℃で放電を行い、下記式のように、その保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合から、容量回復率を求めた。この容量回復率により高温保存特性を評価した。
（容量回復率）＝
（「保存後の放電容量」／「保存前の放電容量」×１００（％）
【０１５５】
なお、充電は、１６８０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２０Ｖになるまで行ったのち、４．２０Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行った。放電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。また、保存前の放電容量は２サイクル目の放電容量であり、保存後の放電容量は保存直後の放電容量、すなわち全体では３サイクル目の放電容量である。
【０１５６】
[サイクル試験]
作製した二次電池について、２３℃で充放電を行い、サイクル特性を評価した。充電は、１６８０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２０Ｖになるまで行ったのち、４．２０Ｖの定電圧で、充電の総時間が４時間になるまで行った。放電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。この放電容量維持率により、サイクル特性を評価した。
【０１５７】
サンプル１−１〜サンプル１−１８の試験結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2011044352.tif 000014
【０１５９】
[評価]
表１に示すように、サンプル１−１〜サンプル１−６、サンプル１−９〜サンプル１−１５では、サンプル１−１６よりも、サイクル特性および高温保存特性が良好であった。また、サンプル１−１〜サンプル１−６、サンプル１−９〜サンプル１−１５では、サンプル１〜１７およびサンプル１−１８よりも、サイクル特性および高温保存特性が良好であった。すなわち、式（４）〜式（１１）で表されるようなアルカンアミン誘導体を電解液中に添加することによって、良好なサイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。また、サンプル１−１〜サンプル１−８の比較により、式（４）で表されるようなアルカンアミン誘導体の最適な含有量は、電解液の全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であることが確認できた。
【０１６０】
[サンプル１−１９〜サンプル１−２０]
＜サンプル１−１９＞
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）とを６：２：２の体積比で混合して、混合溶媒を調製した。以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−１９の二次電池を作製した。
【０１６１】
＜サンプル１−２０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−１９と同様にして、サンプル１−２０の二次電池を作製した。
【０１６２】
サンプル１−１９〜サンプル１−２０の二次電池について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
2011044352.tif 000015
【０１６４】
[評価]
表２に示すように、サンプル１−１９では、サンプル１−２０より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む溶媒を用いた場合において、式（４）で表されるようなアルカンアミン誘導体を添加することで、良好な高温保存特性およびサイクル特性が得られることがわかった。
【０１６５】
[サンプル１−２１〜サンプル１−２２]
＜サンプル１−２１＞
混合溶媒に電解質塩として、さらにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させた点以外は、サンプル１−１９と同様にして、サンプル１−２１の二次電池を作製した。
【０１６６】
＜サンプル１−２２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−２１と同様にして、サンプル１−２２の二次電池を作製した。
【０１６７】
サンプル１−２１〜サンプル１−２２の二次電池について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
2011044352.tif 000016
【０１６９】
表３に示すように、サンプル１−２１では、サンプル１−２２より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。すなわち、電解質塩に、ＬｉＴＦＳＩを用いた場合において、式（４）で表されるようなアルカンアミン誘導体を添加することで、良好な高温保存特性およびサイクル特性が得られることがわかった。
【０１７０】
[サンプル１−２３〜サンプル１−３４]
＜サンプル１−２３＞
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2粉末を用いた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２３の二次電池を作製した。
【０１７１】
＜サンプル１−２４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−２３と同様にして、サンプル１−２４の二次電池を作製した。
【０１７２】
＜サンプル１−２５＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を用いた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２５の二次電池を作製した。
【０１７３】
＜サンプル１−２６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−２５と同様にして、サンプル１−２６の二次電池を作製した。
【０１７４】
＜サンプル１−２７＞
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2粉末を用いた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２７の二次電池を作製した。
【０１７５】
＜サンプル１−２８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−２７と同様にして、サンプル１−２８の二次電池を作製した。
【０１７６】
＜サンプル１−２９＞
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末を用いた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−２９の二次電池を作製した。
【０１７７】
＜サンプル１−３０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−２９と同様にして、サンプル１−３０の二次電池を作製した。
【０１７８】
＜サンプル１−３１＞
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4粉末を用いた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３１の二次電池を作製した。
【０１７９】
＜サンプル１−３２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−３１と同様にして、サンプル１−３２の二次電池を作製した。
【０１８０】
＜サンプル１−３３＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.50Ｍｎ0.50ＰＯ4粉末を用いた点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１―３３の二次電池を作製した。
【０１８１】
＜サンプル１−３４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−３３と同様にして、サンプル１−３４の二次電池を作製した。
【０１８２】
サンプル１−２３〜サンプル１−３４について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
2011044352.tif 000017
【０１８４】
[評価]
表４に示すように、サンプル１−２３では、サンプル１−２４より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−２５では、サンプル１−２６より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−２７では、サンプル１−２８より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−２９では、サンプル１−３０より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−３１では、サンプル１−３２より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−３３では、サンプル１−３４より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。すなわち、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅ0.50Ｍｎ0.50ＰＯ4のような正極活物質を用いた場合において、式（４）で表されるようなアルカンアミン誘導体を含む電解液を用いることで、良好な高温保存特性およびサイクル特性が得られることがわかった。
【０１８５】
[サンプル１−３５〜サンプル１−４４]
＜サンプル１−３５＞
以下のようにして負極２２を作製した。
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの上に、電子ビーム蒸着法を用い、ケイ素（Ｓｉ）を堆積させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３５の二次電池を作製した。
【０１８６】
＜サンプル１−３６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−３５と同様にして、サンプル１−３６の二次電池を作製した。
【０１８７】
＜サンプル１−３７＞
以下のようにして負極２２を作製した。
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの上に、真空蒸着法を用い、スズ（Ｓｎ）を堆積させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３７の二次電池を作製した。
【０１８８】
＜サンプル１−３８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−３７と同様にして、サンプル１−３８の二次電池を作製した。
【０１８９】
＜サンプル１−３９＞
負極活物質として平均粒径１０μｍのＣｏ−Ｓｉ合金粉末５０質量部と、平均粒径１５μｍの黒鉛４０質量部と、ケッチェンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−３９の二次電池を作製した。
【０１９０】
＜サンプル１−４０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−３９と同様にして、サンプル１−４０の二次電池を作製した。
【０１９１】
＜サンプル１−４１＞
負極活物質として平均粒径１０μｍのＣｏ−Ｓｎ合金粉末５０質量部と、平均粒径１５μｍの黒鉛４０質量部と、ケッチェンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４１の二次電池を作製した。
【０１９２】
＜サンプル１−４２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−４１と同様にして、サンプル１−４２の二次電池を作製した。
【０１９３】
＜サンプル１−４３＞
まず、原料であるＣｏ−Ｓｎ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとともに、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。
【０１９４】
そののち、反応溶器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行った。その結果、スズ（Ｓｎ）の含有量は４９．５質量％、コバルト（Ｃｏ）の含有量は２９．７質量％、炭素（Ｃ）の含有量は１９．８質量％、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。なお、炭素（Ｃ）の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。
【０１９５】
次に、この負極活物質粉末８０質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４３の二次電池を作製した。
【０１９６】
＜サンプル１−４４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−４３と同様にして、サンプル１−４４の二次電池を作製した。
【０１９７】
サンプル１−３５〜サンプル１−４４について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表５に示す。
【０１９８】
【表５】
2011044352.tif 000018
【０１９９】
[評価]
表５に示すように、サンプル１−３５では、サンプル１−３６より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−３７では、サンプル１−３８より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−３９では、サンプル１−４０より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−４１では、サンプル１−４２より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−４３では、サンプル１−４４より高温保存特性およびサイクル特性良好であった。すなわち、ケイ素、スズ、Ｃｏ−Ｓｉ合金粉末、Ｃｏ−Ｓｎ合金粉末、ＣｏＳｎＣ含有材料のような負極材料を用いた場合において、式（４）で表わされるようなアルカンアミン誘導体を含む電解液を用いることで、良好な高温保存特性およびサイクル特性が得られることがわかった。
【０２００】
[サンプル１−４５〜サンプル１−５０]
＜サンプル１−４５＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した。以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４５の二次電池を作製した。
【０２０１】
＜サンプル１−４６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−４５と同様にして、サンプル１−４６の二次電池を作製した。
【０２０２】
＜サンプル１−４７＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した。以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４７の二次電池を作製した。
【０２０３】
＜サンプル１−４８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−４７と同様にして、サンプル１−４８の二次電池を作製した。
【０２０４】
＜サンプル１−４９＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、満充電状態における開回路電圧が４．４０Ｖとなるように設計した。以上の点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル１−４９の二次電池を作製した。
【０２０５】
＜サンプル１−５０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（４）で表されるＮ−メチルビス（（トリフルオロメチル）スルフォニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル１−４９と同様にして、サンプル１−５０の二次電池を作製した。
【０２０６】
サンプル１−４５〜サンプル１−５０について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。なお、高温保存試験およびサイクル試験において、サンプル１−４５およびサンプル１−４６では、充電電圧を４．３０Ｖとした。サンプル１−４７およびサンプル１−４８では、充電電圧を４．３５Ｖとした。サンプル１−４９およびサンプル１−５０では、充電電圧を４．４０Ｖとした。試験結果を表６に示す。
【０２０７】
【表６】
2011044352.tif 000019
【０２０８】
表６に示すように、サンプル１−４５では、サンプル１−４６より、高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−４７では、サンプル１−４８より、高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル１−４９では、サンプル１−５０より、高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。すなわち、充電電圧を４．３０Ｖ以上にした場合において、式（４）で表されるようなアルカンアミン誘導体を含む電解液を用いることによって、良好な高温保存特性およびサイクル特性を得られることがわかった。
【０２０９】
[サンプル２−１〜サンプル２−１６]
＜サンプル２−１＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．００１質量％添加した点以外は、サンプル１−１と同様にして、サンプル２−１の二次電池を作製した。
【０２１０】
＜サンプル２−２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−２の二次電池を作製した。
【０２１１】
＜サンプル２−３＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．５質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−３の二次電池を作製した。
【０２１２】
＜サンプル２−４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを１質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−４の二次電池を作製した。
【０２１３】
＜サンプル２−５＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−５の二次電池を作製した。
【０２１４】
＜サンプル２−６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを５質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−６の二次電池を作製した。
【０２１５】
＜サンプル２−７＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．０００５質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−７の二次電池を作製した。
【０２１６】
＜サンプル２−８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを８質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−８の二次電池を作製した。
【０２１７】
＜サンプル２−９＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１３）で表されるＮ−エチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−９の二次電池を作製した。
【０２１８】
＜サンプル２−１０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１４）で表されるＮ−プロピルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−１０の二次電池を作製した。
【０２１９】
＜サンプル２−１１＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１５）で表されるＮ−メチルビス（ペンタフルオロエトキシスルフィニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−１１の二次電池を作製した。
【０２２０】
＜サンプル２−１２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１６）で表されるＮ−エチルビス（ペンタフルオロエトキシスルフィニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−１２の二次電池を作製した。
【０２２１】
＜サンプル２−１３＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１７）で表されるＮ−トリフルオロメチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−１３の二次電池を作製した。
【０２２２】
＜サンプル２−１４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１８）で表されるＮ−メトキシビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−１４の二次電池を作製した。
【０２２３】
＜サンプル２−１５＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１９）で表されるＮ−エトキシビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを０．０２質量％添加した点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−１５の二次電池を作製した。
【０２２４】
＜サンプル２−１６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−１６の二次電池を作製した。
【０２２５】
作製したサンプル２−１〜サンプル２−１６の二次電池について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表７に示す。
【０２２６】
【表７】
2011044352.tif 000020
【０２２７】
[評価]
表７に示すように、サンプル２−１〜サンプル２−６、サンプル２−９〜サンプル２−１５では、サンプル２−１６よりも、サイクル特性および高温保存特性が良好であった。また、サンプル２−１〜サンプル２−６、サンプル２−９〜サンプル２−１５では、サンプル１−１７およびサンプル１−１８よりも、サイクル特性および高温保存特性が良好であった。すなわち、式（１２）〜式（１９）で表されるようなアルカンアミン誘導体を電解液中に添加することによって、良好なサイクル特性および高温保存特性を得られることが確認できた。また、サンプル２−１〜サンプル２−８の比較により、式（１２）で表されるようなアルカンアミン誘導体の最適な含有量は、電解液の全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下であることが確認できた。
【０２２８】
[サンプル２−１７〜サンプル２−１８]
＜サンプル２−１７＞
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）とを６：２：２の体積比で混合して、混合溶媒を調製した。以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−１７の二次電池を作製した。
【０２２９】
＜サンプル２−１８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−１７と同様にして、サンプル２−１８の二次電池を作製した。
【０２３０】
サンプル２−１７〜サンプル２−１８の二次電池について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表８に示す。
【０２３１】
【表８】
2011044352.tif 000021
【０２３２】
表８に示すように、サンプル２−１７では、サンプル２−１８より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む溶媒を用いた場合において、式（１２）で表されるようなアルカンアミン誘導体を添加することで、良好な高温保存特性およびサイクル特性が得られることがわかった。
【０２３３】
[サンプル２−１９〜サンプル２−２０]
＜サンプル２−１９＞
混合溶媒に電解質塩として、さらにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させた点以外は、サンプル２−１７と同様にして、サンプル２−１９の二次電池を作製した。
【０２３４】
＜サンプル２−２０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−１９と同様にして、サンプル２−２０の二次電池を作製した。
【０２３５】
サンプル２−１９〜サンプル２−２０の二次電池について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表９に示す。
【０２３６】
【表９】
2011044352.tif 000022
【０２３７】
表９に示すように、サンプル２−１９では、サンプル２−２０より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。すなわち、電解質塩に、ＬｉＴＦＳＩを用いた場合において、式（１２）で表されるようなアルカンアミン誘導体を添加することで、良好な高温保存特性およびサイクル特性が得られることがわかった。
【０２３８】
[サンプル２−２１〜サンプル２−３２]
＜サンプル２−２１＞
正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2粉末を用いた点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−２１の二次電池を作製した。
【０２３９】
＜サンプル２−２２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−２１と同様にして、サンプル２−２２の二次電池を作製した。
【０２４０】
＜サンプル２−２３＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を用いた点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−２３の二次電池を作製した。
【０２４１】
＜サンプル２−２４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−２３と同様にして、サンプル２−２４の二次電池を作製した。
【０２４２】
＜サンプル２−２５＞
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2粉末を用いた点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−２５の二次電池を作製した。
【０２４３】
＜サンプル２−２６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−２５と同様にして、サンプル２−２６の二次電池を作製した。
【０２４４】
＜サンプル２−２７＞
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末を用いた点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−２７の二次電池を作製した。
【０２４５】
＜サンプル２−２８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−２７と同様にして、サンプル２−２８の二次電池を作製した。
【０２４６】
＜サンプル２−２９＞
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4粉末を用いた点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−２９の二次電池を作製した。
【０２４７】
＜サンプル２−３０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−２９と同様にして、サンプル２−３０の二次電池を作製した。
【０２４８】
＜サンプル２−３１＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.50Ｍｎ0.50ＰＯ4粉末を用いた点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２―３１の二次電池を作製した。
【０２４９】
＜サンプル２−３２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−３１と同様にして、サンプル２−３２の二次電池を作製した。
【０２５０】
サンプル２−２１〜サンプル２−３２について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表１０に示す。
【０２５１】
【表１０】
2011044352.tif 000023
【０２５２】
[評価]
表１０に示すように、サンプル２−２１では、サンプル２−２２より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−２３では、サンプル２−２４より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−２５では、サンプル２−２６より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−２７では、サンプル２−２８より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−２９では、サンプル２−３０より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−３１では、サンプル２−３２より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。すなわち、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.50Ｎｉ0.50Ｏ2、ＬｉＣｏ0.33Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅ0.50Ｍｎ0.50ＰＯ4のような正極材料を用いた場合において、式（１２）で表されるようなアルカンアミン誘導体を含む電解液を用いることで、良好な高温保存特性およびサイクル特性が得られることがわかった。
【０２５３】
[サンプル２−３３〜サンプル２−４２]
＜サンプル２−３３＞
以下のようにして負極を作製した。
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に、電子ビーム蒸着法を用い、ケイ素（Ｓｉ）を堆積させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。
以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−３３の二次電池を作製した。
【０２５４】
＜サンプル２−３４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−３３と同様にして、サンプル２−３４の二次電池を作製した。
【０２５５】
＜サンプル２−３５＞
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの上に、真空蒸着法を用い、スズ（Ｓｎ）を堆積させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−３５の二次電池を作製した。
【０２５６】
＜サンプル２−３６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−３５と同様にして、サンプル２−３６の二次電池を作製した。
【０２５７】
＜サンプル２−３７＞
負極活物質として平均粒径１０μｍのＣｏ−Ｓｉ合金粉末５０質量部と、平均粒径１５μｍの黒鉛４０質量部と、ケッチェンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−３７の二次電池を作製した。
【０２５８】
＜サンプル２−３８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−３７と同様にして、サンプル２−３８の二次電池を作製した。
【０２５９】
＜サンプル２−３９＞
負極活物質として平均粒径１０μｍのＣｏ−Ｓｎ合金粉末５０質量部と、平均粒径１５μｍの黒鉛４０質量部と、ケッチェンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−３９の二次電池を作製した。
【０２６０】
＜サンプル２−４０＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−３９と同様にして、サンプル２−４０の二次電池を作製した。
【０２６１】
＜サンプル２−４１＞
以下のようにして負極を作製した。
まず、原料であるＣｏ−Ｓｎ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとともに、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。
【０２６２】
そののち、反応溶器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行ったところ、スズ（Ｓｎ）の含有量は４９．５質量％、コバルト（Ｃｏ）の含有量は２９．７質量％、炭素（Ｃ）の含有量は１９．８質量％、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。なお、炭素（Ｃ）の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。
【０２６３】
次に、この負極活物質粉末８０質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−４１の二次電池を作製した。
【０２６４】
＜サンプル２−４２＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−４１と同様にして、サンプル２−４２の二次電池を作製した。
【０２６５】
サンプル２−３３〜サンプル２−４２について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。試験結果を表１１に示す。
【０２６６】
【表１１】
2011044352.tif 000024
【０２６７】
[評価]
表１１に示すように、サンプル２−３３では、サンプル２−３４より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−３５では、サンプル２−３６より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−３７では、サンプル２−３８より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−３９では、サンプル２−４０より高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−４１では、サンプル２−４２より高温保存特性およびサイクル特性良好であった。すなわち、ケイ素、スズ、Ｃｏ−Ｓｉ合金粉末、Ｃｏ−Ｓｎ合金粉末、ＣｏＳｎＣ含有材料のような負極材料を用いた場合において、式（１２）で表わされるようなアルカンアミン誘導体を含む電解液を用いることで、良好な高温保存特性およびサイクル特性が得られることがわかった。
【０２６８】
[サンプル２−４３〜サンプル２−４８]
＜サンプル２−４３＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖとなるように設計した。以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−４３の二次電池を作製した。
【０２６９】
＜サンプル２−４４＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−４３と同様にして、サンプル２−４４の二次電池を作製した。
【０２７０】
＜サンプル２−４５＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した。以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−４５の二次電池を作製した。
【０２７１】
＜サンプル２−４６＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−４５と同様にして、サンプル２−４６の二次電池を作製した。
【０２７２】
＜サンプル２−４７＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、満充電状態における開回路電圧が４．４０Ｖとなるように設計した。以上の点以外は、サンプル２−１と同様にして、サンプル２−４７の二次電池を作製した。
【０２７３】
＜サンプル２−４８＞
混合溶媒に、添加剤として、式（１２）で表されるＮ−メチルビス（トリフルオロメトキシスルフィニル）イミドを添加しなかった点以外は、サンプル２−４７と同様にして、サンプル２−４８の二次電池を作製した。
【０２７４】
サンプル２−４３〜サンプル２−４８について、高温保存試験およびサイクル試験を行った。なお、高温保存試験およびサイクル試験において、サンプル２−４３およびサンプル２−４４では、充電電圧を４．３０Ｖとした。サンプル２−４５およびサンプル２−４６では、充電電圧を４．３５Ｖとした。サンプル２−４７およびサンプル２−４８では、充電電圧を４．４０Ｖとした。試験結果を表１２に示す。
【０２７５】
【表１２】
2011044352.tif 000025
【０２７６】
[評価]
表１２に示すように、サンプル２−４３では、サンプル２−４４より、高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−４５では、サンプル２−４６より、高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。サンプル２−４７では、サンプル２−４８より、高温保存特性およびサイクル特性が良好であった。すなわち、充電電圧を４．３０Ｖ以上にした場合において、式（１２）で表わされるようなアルカンアミン誘導体を含む電解液を用いることによって、良好な高温保存特性およびサイクル特性を得られることがわかった。
【０２７７】
７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、この発明の電解液の使用用途は、必ずしも電池に限定されるものではない。例えば、キャパシタなどの他の電気化学デバイスであってもよい。
【０２７８】
上述の実施の形態および実施例では、この発明の電池の電池の電解質として、電解液または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラス、またはイオン性結晶等のイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、他の無機化合物と電解液とを混合したもの、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したもの等が挙げられる。
【０２７９】
上述の実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、これに限定されるものではない。ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【０２８０】
上述の実施の形態および実施例では、円筒型、ラミネートフィルム型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０２８１】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2011044352.tif 000030
【図２】
2011044352.tif 000031
【図３】
2011044352.tif 000032
【図４】
2011044352.tif 000033