(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池の動作温度以上の高温域（例えば１２００℃〜１３００℃）において、高い耐熱性を有して気密に接合された接合部を形成するために用いる固体酸化物形燃料電池用の接合材を提供すること。また、そのような接合材の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供される接合材４０は、ガラスを主体とする固体酸化物形燃料電池用の接合材である。この接合材を構成するガラスは、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しており、あるいは、ガラスマトリックス中に酸化マグネシウム結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも一種とが析出している。【選択図】図２
2011044319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを主体とする固体酸化物形燃料電池用の接合材であって、
該ガラスは、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスであり、
前記ガラスは、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１６質量％；
ＣａＯ          ０〜  ４質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ４質量％；
で有しており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が３質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、固体酸化物形燃料電池用接合材。
【請求項２】
ガラスを主体とする固体酸化物形燃料電池用の接合材であって、
該ガラスは、ガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも一種の結晶とが析出しているガラスであり、
前記ガラスは、以下の６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１６質量％；
ＣａＯ          ０〜  ４質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ４質量％；
で有しており、
ここで前記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で前記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は前記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している、固体酸化物形燃料電池用接合材。
【請求項３】
少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も、熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１を維持するように調製されている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
【請求項４】
燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える複数のセルと、
該複数のセルを電気的に接続するために該セル間に配置および接合されるインターコネクタと
を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記セルと前記インターコネクタとの接合部が、請求項１〜３のいずれかに記載の接合材により形成されている、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える単数または複数のセルからなる固体酸化物形燃料電池と、
前記固体酸化物形燃料電池に接合されて該固体酸化物形燃料電池にガスを供給するためのガス管と、
を備える固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記固体酸化物形燃料電池と前記ガス管との接合部が、請求項１〜３のいずれかに記載の接合材により形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池用接合材を製造する方法であって：
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ３質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること；
前記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を前記ガラス原料粉末全体の３質量％以上１０質量％未満に相当する量で添加して前記ガラスと前記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること；および、
前記混合粉末を結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させること；
を包含する、製造方法。
【請求項７】
固体酸化物形燃料電池用接合材を製造する方法であって：
酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ３質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること；
前記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を前記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下に相当する量で添加して前記ガラスと前記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること；および、
前記混合粉末を結晶化処理することにより、前記ガラスのマトリックス中に結晶成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも一種の結晶とを析出させること；
を包含する、製造方法。
【請求項８】
前記結晶化処理として、前記混合粉末を１０００℃以下の結晶化を誘起し得る温度域で所定時間加熱する、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法により製造された固体酸化物形燃料電池用接合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用の接合材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、単に「ＳＯＦＣ」ということもある。）は、第三世代型燃料電池とも呼ばれており、他の燃料電池に比べて以下のような利点がある。例えば、ＳＯＦＣでは作動温度を高くできるため反応促進剤（触媒）が不要であり、ランニングコストの低減となる。また、高温の排出ガス（排熱）を再利用することで、全体の効率（総合効率）を高めることが可能である。さらに、ＳＯＦＣは出力密度が高いので小型化が可能である。これらのことから、蒸気タービン、ガスタービン等の内燃機関に代わる分散型発電装置として期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、その基本構造（単セル）として、酸素イオン伝導体（典型的には酸素イオン伝導性のセラミック体）からなる緻密な固体電解質（例えば緻密膜層）の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成（例えば積層）されることにより構成されている。燃料極が形成された側の固体電解質の表面には燃料ガス（典型的にはＨ２（水素））が供給され、空気極が形成された側の固体電解質の表面にはＯ２（酸素）含有ガス（典型的には空気）が供給される。また、このようなガスをＳＯＦＣの両電極に供給するために、ガス源とＳＯＦＣとを連結して上記各ガスを流通させるガス管がＳＯＦＣに接続される。
【０００４】
ＳＯＦＣ用の固体電解質としては、化学的安定性および機械的強度の高さから、ジルコニア系材料（例えばイットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）からなる固体電解質が広く用いられている。かかる固体電解質（層）は、薄くなるほどイオン透過速度が上昇して充放電特性等の電池性能が向上する。このことにより、近年、ＳＯＦＣの電池性能を向上させるべく固体電解質の薄層化を目的として、燃料極として機能する多孔質基材の表面に固体電解質が薄膜状に形成されてなるアノード支持形ＳＯＦＣの開発が進められている。
【０００５】
また、燃料極としては例えばＮｉＯとジルコニアのサーメット、空気極としてはＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３等のペロブスカイト構造の酸化物がよく用いられる。これら電解質材料や電極材料等のＳＯＦＣ構成材料は、ＳＯＦＣが通常８００℃〜１２００℃程度の高温域で好適に動作するという温度特性を考慮するとともに、高温での酸化・還元雰囲気における化学耐久性や電気伝導性が高く、さらには相互に熱膨張率が近くなるようにして選択され、電池性能の向上化を目的としてより好ましいＳＯＦＣ構成材料の改良、開発が進められている。
【０００６】
近年、ＳＯＦＣの実用化が進み、上記のような固体電解質の薄膜化やＳＯＦＣ構成材料の改良化に伴ってＳＯＦＣの電池性能（発電性能）が向上した結果、従来では問題にはならなかった要素がＳＯＦＣの作動特性を左右するようになってきた。かかる要素の主たるものはＳＯＦＣでのガスリーク（例えば単セルとガス管との接合部、単セル同士の接合部、あるいは単セル間に配置されるインターコネクタ（セパレータともいう）と単セルとの接合部等でのガス漏れ）が原因として生じ得るものである。例えば、かかるガスリークによる燃料ガスの利用効率低下や、局部的な熱分布ムラの発生等が挙げられる。このような気密性不良を生じ得る構成のＳＯＦＣは、実用的な長時間の使用には好ましくなく、ガスリーク発生を防止してＳＯＦＣにおける接合部の気密性（シール性）を高めることが大きな課題となっている。
【０００７】
ここで、ＳＯＦＣにおける接合部の接合材料としては、接合する対象に適合し得る種々の接合材料が提案されている。例えば、特許文献１には、安定化ジルコニアとガラスの混合物からなる接合材が記載されている。また、特許文献２には、固体電解質構成材料とセパレータ構成材料とを混合してなる接合材料が記載されている。また、特許文献３には、固体電解質形燃料電池の動作温度より高い融点を持つ超微粒子酸化物を主成分とするシール液剤が記載されている。特許文献４には、１０００℃以下の使用温度で用いられ得る燃料電池用のシーリング材であってガラスマトリックス中にＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４や安定化ジルコニア等のフィラー材料が分散されて含まれているシーリング材が提案されている。また、特許文献５には、構成元素にケイ素を含むガラス粉と酸化マグネシウム粉とマグネシウムのケイ酸塩粉とを混合した混合粉からなる固体酸化物形燃料電池用シール材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３３０９３５号公報
【特許文献２】特開平９−１２９２５１号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４５２５号公報
【特許文献４】特開２０００−２３５８６２号公報
【特許文献５】特開２００７−１４９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の単セルにおける接合においては、例えば７×１０−６Ｋ−１〜１５×１０−６Ｋ−１程度（典型的には９×１０−６Ｋ−１〜１４×１０−６Ｋ−１）の熱膨張係数を有するセル構成部材（かかるセル構成部材からなる単セルと接合され得るガス配管等の部材も含む）を接合するために、該セル構成部材と同程度の熱膨張係数を有し得る接合部を形成可能な接合材料が用いられていた。
近年、ＳＯＦＣの性能向上を目的として種々のセル構成材料が用いられるようになり、また、上記ＳＯＦＣの動作温度（典型的には８００℃〜１２００℃）よりも高い（１２００℃以上、例えば１２００℃〜１３００℃）温度下での熱処理によってセル構成材料同士を接合する必要性もでてきた。このことから、例えば１２００℃以上のような高温条件下でもセル構成部材と同程度の熱膨張係数を有し得る接合部であって上記熱処理に十分に耐え得る強度（耐熱性）と気密性（シール性）とを高い次元で実現し得る接合部の形成が望まれていた。
しかし、上記特許文献に記載されるような従来の接合材料は、高耐熱性と高気密性とをともに両立させるという点で未だ十分ではない。
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、固体酸化物形燃料電池の動作温度（例えば８００℃〜１２００℃）以上の高温下において、高い耐熱性を有して気密に接合された接合部を形成するために用いる固体酸化物形燃料電池用の接合材を提供することである。また、そのような接合材の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を実現するべく、本発明により提供される一つの態様の接合材は、ガラスを主体とする固体酸化物形燃料電池用の接合材である。該ガラスは、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラスである。上記ガラスは、以下の６つの構成元素（必須構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋと、任意的構成元素であるＣａ、Ｂ）を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１６質量％；
ＣａＯ          ０〜  ４質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ４質量％；
で有している。ここで上記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算（ＭｇＯ換算）で上記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が３質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
なお、本発明の技術的範囲の説明において「〜」を使用した数値範囲は、当該「〜」の左右の数値を包含する範囲である（すなわち数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下をいう。）。
【００１２】
かかるＳＯＦＣ用接合材は、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶（Ｍｇ２ＳｉＯ４）が析出しているガラス（例えばガラスマトリックス中にフォーステライトの微細結晶が分散状態で析出されるガラス、またはガラス組成物）を主体に構成されているガラス接合材である。上記のように、かかる接合材を構成する結晶含有ガラスにおいて、該ガラスに含まれるマグネシウム（Ｍｇ）は、酸化物換算（ＭｇＯ換算）で、該ＭｇＯを含むガラス全体の３質量％〜１３質量％未満の質量組成で含まれており、このうちの少なくとも半分の量がフォーステライト結晶を構成して析出している。かかるＳＯＦＣ用接合材が上記のような組成から構成されて、少なくともフォーステライト結晶を結晶成分として含有することにより、該接合材は、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）およびそれ以上（１２００℃以上、例えば１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃）の高温域下に曝されても、該接合材に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、流動し難い。また、上記ガラスマトリックス中に析出するフォーステライト結晶、あるいは該フォーステライト結晶とともに上記ガラスマトリックス中に析出し得る結晶、例えばクリストバライト（ＳｉＯ２）結晶、リューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）結晶等は、いずれもイオン伝導性も導電性も有さない絶縁体であることから、上記結晶含有ガラスとして好適な態様のものは、完全な絶縁性を有し得る。
したがって、本発明によると、上記のような高温域（特に１２００℃以上、例えば１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃）に到達しても、接合部（例えばＳＯＦＣセルと該セルを電気的に接続するインターコネクタとの接合部、またはＳＯＦＣ（単）セルと該セルにガスを供給するガス管との接合部）から溶出する虞がなく、かかる接合部の耐熱性の向上を実現することができる上記構成の接合材を提供することができる。また、イオン伝導や電子伝導を回避したい箇所においても、かかる接合材を用いて好ましく接合させ、絶縁性を有する接合部を形成することができる。
また、本態様に係る接合材は、上記のような温度域においても柔軟性を有する。したがって、かかる接合材によると、該接合材を用いて形成された接合部に応力が生じた場合であっても、該応力を緩和してクラックや剥離等の発生を抑制することができ、かかる接合部の機械的強度の向上を実現することができる。
ここで、「燃料電池（具体的にはＳＯＦＣ）」は、燃料極と空気極と固体電解質とを構成要素とする単セル、および該単セルを複数備えたいわゆるスタックを包含する用語である。
【００１３】
また、本発明により提供される別の一態様の固体酸化物形燃料電池用の接合材は、ガラスを主体とする固体酸化物形燃料電池用の接合材であって、該ガラスは、ガラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも一種の結晶とが析出しているガラスである。該ガラスは、以下の６つの構成元素（必須構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋと、任意的構成元素であるＣａ、Ｂ）を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％として以下の質量組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７８質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２２質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１６質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１６質量％；
ＣａＯ          ０〜  ４質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ４質量％；
で有している。ここで上記ガラスは、さらに構成元素としてＭｇを有しており、酸化物換算で上記ガラス全体を１００質量％としてＭｇＯの質量組成が１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在している。
本態様に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用接合材は、ガラスマトリックス中にＭｇＯからなる結晶に加え、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、フォーステライト結晶のうちの少なくとも一種が析出しているガラス（ガラス組成物）を主体に構成されているガラス接合材である。かかる結晶含有ガラスでは、該ガラスに含まれるＭｇは酸化物換算で、該ＭｇＯを含むガラス全体の１３質量％以上３０質量％以下の質量組成で含まれており、このうち少なくとも半分がＭｇを構成元素とする結晶（主にＭｇＯ結晶およびフォーステライト結晶）の構成成分として析出し得る。かかる接合材が、上記のような組成から構成されて上記結晶成分を含有することにより、該接合材は、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）およびそれ以上（１２００℃以上、例えば１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃）の高温域下に曝されても、該接合材に析出している結晶の溶解が好ましく防止されて、流動し難い。また、ＭｇＯ結晶を始めとする上記結晶はイオン伝導性も導電性も有さない絶縁体であることから、上記結晶含有ガラスは、完全な絶縁性を有する。
したがって、本態様に係る接合材によると、上記のような高温域（特に１２００℃以上、例えば１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃）に到達しても、該接合材を用いて形成された接合部が溶出する虞がない一方、柔軟性を有するので、かかる接合部の耐熱性の向上と機械的強度の向上を実現することができる。また、かかる接合材によると、絶縁性を有する接合部の形成を実現することができる。
【００１４】
ここで開示される上記の各態様の固体酸化物形燃料電池用接合材においてさらに好ましい一態様では、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後も、熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１を維持するように調製されている。
かかる熱膨張係数（典型的には、一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）は、例えば電極（例えば燃料極）材料、固体電解質材料あるいはガス管材料として好適に用いられ得るＹＳＺ等のジルコニア系酸化物（ジルコニア系材料）やインターコネクタ材料として好適に用いられ得るランタンクロマイト系酸化物の熱膨張係数と近似する。また、かかる熱膨張係数は、ＳＯＦＣセル全体、もしくはＳＯＦＣセルとガス管とからなるＳＯＦＣシステム全体としての熱膨張係数とも近似し得る。このことにより、かかる接合材を用いて形成された接合部を備えるＳＯＦＣを上記使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）と非使用時の温度（常温）との間で昇温と降温とを繰り返して使用したり、あるいは上記使用温度域以上の高温下に曝す処理を施した場合であっても、上記接合部（シール部）からのガスのリークが防止され、長期にわたり高い気密性と機械的強度が保持され得る。またガスリークの防止により上記ＳＯＦＣの電池性能も向上し得る。
したがって、かかる構成の接合材を使用することによって、少なくとも１２００℃（典型的にはそれ以上）の高温域に曝された後においても上記熱膨張係数を有して気密性と機械的強度とを高い次元で保持し得る接合（シール）部を形成させることができるとともに、このような接合部を備える高性能のＳＯＦＣ（システム）を提供することができる。
【００１５】
また、本発明は、他の側面として、上記のような接合材を用いて形成された接合部を備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供する。すなわち、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える複数のセルと、該複数のセルを電気的に接続するために該セル間に配置および接合されるインターコネクタとを備えるＳＯＦＣであって、上記セルと上記インターコネクタとの接合部が、ここで開示されるいずれかの接合材により形成されている。
本発明に係るＳＯＦＣでは、上記接合材を用いてセルとインターコネクタとが接合されているため、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）およびそれ以上（１２００℃以上、例えば１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃）の高温域下に曝されても、上記セルとインターコネクタとの接合部は高い気密性と機械的強度を保持することができる。したがって、本発明に係るＳＯＦＣによると、耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣが実現される。
【００１６】
また、本発明は、ここで開示されるいずれかの接合材を用いて形成された接合部を備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを提供する。すなわち、燃料極と、空気極と、固体電解質とを備える単数または複数のセルからなるＳＯＦＣと、該ＳＯＦＣに接合されて該ＳＯＦＣにガスを供給するためのガス管と、を備えるＳＯＦＣシステムであって、上記ＳＯＦＣと上記ガス管との接合部が、ここで開示されるいずれかの接合材により形成されている。
本発明に係るＳＯＦＣシステムでは、上記接合材を用いてＳＯＦＣとガス管とが接合されているため、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば８００℃〜１２００℃）およびそれ以上（１２００℃以上、例えば１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃）の高温域下に曝されても、上記ＳＯＦＣとインターコネクタとの接合部は高い気密性と機械的強度を保持することができる。したがって、本発明に係るＳＯＦＣシステムによると、耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣシステムが実現される。
【００１７】
また、本発明は、他の側面として、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用接合材を製造する方法を提供する。ここで開示されるＳＯＦＣ用接合材の製造方法の一態様は、以下の工程を包含する。すなわち、かかる製造方法は、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ３質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること、上記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の３質量％以上１０質量％未満に相当する量で添加して前記ガラスと前記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させること、を包含する。
かかる製造方法では、ガラスマトリックス中に結晶成分を析出させる結晶化処理を実施する前に、予めガラスマトリックスを構成し得る分のＭｇＯとは別に、（主として結晶を構成し得るＭｇとして）ＭｇＯ粉末をガラスに添加しておくことにより、上記混合粉末から少なくともフォーステライト結晶を析出させることができる。
また、かかる方法によって得られる接合材は、上記結晶化処理後にＭｇＯ粉末を添加することにより得られる接合材に比べて、例えば１２００℃以上（典型的には１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃或いはそれ以上の温度）の高温域においてもその熱膨張係数を９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１の範囲内に維持し得るため、ＳＯＦＣの構成材料等の熱膨張係数により近似させることができ、ＳＯＦＣ用接合材として好ましく用いることができる。したがって、かかる接合方法によると、高温域下でも高い気密性と機械的強度を備えた接合部であって絶縁性を有する接合部を形成可能なＳＯＦＣ用接合材として好適な接合材を提供することができる。
【００１８】
また、ここで開示されるＳＯＦＣ用接合材の製造方法の別の好ましい一態様では、以下の工程を包含する。すなわち、かかる製造方法は、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ３質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されたガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること、上記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を上記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下に相当する量で添加して上記ガラスと上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも一種の結晶とを析出させること、を包含する。
かかる製造方法では、ガラスマトリックス中に上記結晶を同時に析出させることができ、このような結晶含有ガラスからなる接合材を好適に製造することができる。また、かかる方法によって得られる接合材は、例えば１２００℃以上の高温域においてもその熱膨張係数を９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１の範囲内に維持し得るため、ＳＯＦＣの構成材料等の熱膨張係数により近似させることができ、ＳＯＦＣ用接合材として好ましく用いることができる。したがって、かかる製造方法によると、高温域下でも高い気密性と機械的強度を備えた接合部であって絶縁性を有する接合部を形成可能なＳＯＦＣ用接合材として好適な接合材を提供することができる。
【００１９】
ここで開示される各態様のＳＯＦＣ用接合材の製造方法においてさらに好ましい一態様では、上記結晶化処理として、上記混合粉末を、結晶化を誘起し得る温度域（典型的には１０００℃以下、例えば８００℃〜１０００℃）で適当な所定時間（例えば８００℃〜１０００℃の温度域では３０分間〜６０分間）加熱する処理が挙げられる。
かかる製造方法によると、上記のような条件で結晶化処理を行うことにより、ガラスマトリックス中に各種結晶が析出した結晶含有ガラスからなる接合材であってＳＯＦＣ用接合材としてより好適な接合材を実現することができる。
【００２０】
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用接合材は、好ましくは、ここで開示されるいずれかの製造方法により好適に製造される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】平板型のセルと該セルに接合されたインターコネクタとを備えたＳＯＦＣの一形態を模式的に示す断面図である。
【図２】アノード支持形固体酸化物形燃料電池セルと該セルに接合されたガス管とを備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、接合材を構成する結晶含有ガラスの調製方法）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（原料粉末の混合方法や単セルおよびスタックの構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
ここで開示される一態様の接合材（以下、「第１の接合材」という場合がある。）は、上述のとおり、該接合材を構成するガラスが、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス１」という場合がある。）であることによって特徴づけられるものである。また、かかる接合材において、上記結晶含有ガラス１は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂの６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％としてＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜４質量％となる質量組成で有しており、上記ガラスはさらに構成元素としてＭｇを有しており酸化物換算でＭｇＯの質量組成が上記ガラス全体を１００質量％として３質量％以上１３質量％未満であるとともに、このうちの半分の量は上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在していることを特徴としている。
【００２４】
ここで開示される他の一態様の接合材（以下、「第２の接合材」という場合がある。）は、該接合材を構成するガラスが、ラスマトリックス中に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶が析出しているとともに、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶のうちの少なくとも一種の結晶が析出しているガラス（以下、「結晶含有ガラス２」という場合がある。）であることによって特徴づけられるものである。また、かかる接合材において、上記結晶含有ガラス２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂの６つの構成元素を、酸化物換算で該６つの構成元素全体を１００質量％としてＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜４質量％となる質量組成で有しており、上記ガラスはさらに構成元素としてＭｇを有しており酸化物換算でＭｇＯの質量組成が上記ガラス全体を１００質量％として１３質量％以上３０質量％以下であるとともに、このうちの少なくとも半分の量は、上記ガラスマトリックス中に析出している結晶の構成成分として存在していることを特徴としている。
したがって、その他の構成成分の内容や組成については、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
【００２５】
ここで開示される上記第１および第２の接合材は、例えばＳＯＦＣを構成するセルとインターコネクタとを互いに接合するための接合材、またはＳＯＦＣシステムを構成するセル（またはスタック）とガス管とを互いに接合するために用いられ得る接合材である。
【００２６】
上記第１および第２の接合材をそれぞれ構成する結晶含有ガラス１および２について説明する。なお、以下の説明において結晶含有ガラス１か結晶含有ガラス２かを特定していない記載は、これら結晶含有ガラスに共通する説明である。接合材の第１か第２かを特定していない場合についても同様である。
ここで開示される結晶含有ガラスは、ＳＯＦＣの使用温度域（例えば７００℃〜１２００℃、好ましくは７００℃〜１０００℃、典型的には８００℃〜１０００℃）およびそれ以上（例えば１２００℃以上）の高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加または増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
このような結晶含有ガラスは、その必須構成元素としてＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋを含んでおり、また、任意的（付加的）な構成元素としてＣａ，Ｂを含み得る。
これら構成元素を該元素の酸化物形態（すなわち酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）ならびに所望により酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３））として含んでいる酸化物ガラスであることが好ましい。本発明の実施に適する結晶の析出を妨げない範囲においてこれら成分のほか目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）をさらに付加的に含むことができる。
結晶含有ガラスの結晶成分のうち、例えばクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶について、かかる結晶の析出量は上記結晶含有ガラスにおける上記構成元素（必須構成元素）の酸化物換算での含有率（配合比）によって適宜調整することができる。このような結晶が析出し得る結晶含有ガラスの質量組成としては、酸化物換算で上記６つの構成元素全体（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯおよびＢ２Ｏ３）を１００質量％として、ＳｉＯ２が６０〜７８質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２２質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１６質量％、Ｋ２Ｏが５〜１６質量％、ＣａＯが０〜４質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜４質量％であることが好ましい。
【００２７】
ＳｉＯ２は主にクリストバライト結晶およびリューサイト結晶、ならびにフォーステライト結晶を構成する成分であり、接合部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、クリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶析出量が減少する。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ２含有率が結晶含有ガラス全体の６０〜７５質量％であることが好ましい。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラスマトリックスの形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が減少する。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、接合部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ２Ｏ３含有率が結晶含有ガラス全体の１０〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
Ｋ２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、Ｎａ２Ｏとともに熱膨張係数（熱膨張率）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が減少する。また、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張係数が低くなりすぎる虞がある。一方、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張係数が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有率がガラス組成物全体の５〜１５質量％であることが好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有率が結晶含有ガラス全体の３〜１５質量％であることが好ましい。Ｋ２ＯとＮａ２Ｏの合計が結晶含有ガラス全体の１０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。ＣａＯはガラスマトリックスの硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分である。ＣａＯの結晶含有ガラス全体における含有率は、ゼロ（無添加）かあるいは３質量％以下が好ましい。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３もまた任意添加成分である。Ｂ２Ｏ３はガラス中でＡｌ２Ｏ３と同様の作用を示すと考えられ、ガラスマトリックスの多成分化に貢献し得る。また、接合材調製時の溶融性の向上に寄与する成分である。一方、この成分が多すぎると耐酸性の低下を招くため好ましくない。Ｂ２Ｏ３の結晶含有ガラス全体における含有率は、ゼロ（無添加）か、あるいは３質量％以下程度が好ましい。
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３）を種々の目的に応じて添加することができる。
【００３２】
また、ここで開示される結晶含有ガラスは、結晶含有ガラス１と結晶含有ガラス２のいずれにおいても上記構成元素以外にＭｇを必須構成元素として含むことを特徴とする。また、かかる結晶含有ガラスでは、少なくともＭｇの半分（半量）以上を結晶成分の構成成分として含有すればよく、ガラスマトリックスの構成成分としてＭｇを含むか含まないかは任意である。例えば、ガラスマトリックスの構成成分としてＭｇ（典型的にはＭｇＯ）を含有させる場合には、上記アルカリ土類金属酸化物のＣａＯとともに、熱膨張係数の調整を行うことができる成分となり、特にＭｇＯの場合にはガラス溶融時の粘度調整により熱膨張係数を調整することができる。
【００３３】
また、上記結晶含有ガラスでは、該ガラスに含まれるＭｇの含有率（質量組成）によって、ガラスマトリックス中に析出し得る結晶成分の種類が異なり得る。すなわち、かかる結晶含有ガラスにおいて、上記Ｍｇの質量組成が、酸化物換算で該結晶含有ガラス全体（Ｍｇを含む上記構成元素全て、例えば、上述したＳｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＢおよびＭｇが構成元素である場合は、これら元素の酸化物換算における総量）を１００質量％としたときの３質量％以上１３質量％未満である場合には、ガラスマトリックス中に少なくともフォーステライト結晶が析出し得る組成を有する結晶含有ガラス（結晶含有ガラス１）となる。また、上記のような質量組成（含有率）で結晶含有ガラスに含まれるＭｇＯのうち少なくとも半分（半量）は、該結晶含有ガラス中に析出し得る結晶（主としてフォーステライト結晶）の構成成分として含まれ、残りのＭｇは結晶含有ガラスのガラス成分（ガラスマトリックスの構成成分）として含まれ得ることが好ましい。より好ましくは、上記結晶含有ガラス中に含まれるＭｇの５０質量％〜７５質量％程度が上記析出結晶の構成元素（成分）として寄与し得る。なお、上記結晶含有ガラス１は、フォーステライト結晶以外の結晶として、例えばクリストバライト結晶、リューサイト結晶等を含み得る。
【００３４】
一方、上記Ｍｇの質量組成が、酸化物換算で上記結晶含有ガラス全体を１００質量％としたときの１３質量％以上３０質量％以下である場合には、上記結晶含有ガラスは、ガラスマトリックス中にＭｇＯからなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、およびフォーステライト結晶のうちの少なくとも一種の結晶とが析出し得る組成の結晶含有ガラス（結晶含有ガラス２）となる。また、上記のような質量組成（含有率）で結晶含有ガラスに含まれるＭｇＯのうち少なくとも半分は、該結晶含有ガラス中に析出し得る結晶（主としてＭｇＯ結晶）の構成成分として含まれることが好ましい。より好ましくは、上記結晶含有ガラス中のＭｇの７５質量％〜９０質量％程度が上記結晶の構成元素（成分）として寄与し得る。さらに、上記Ｍｇの質量組成（含有率）の範囲内においては、該含有率が増加するに連れて上記析出結晶のうちＭｇＯ結晶の占める割合が高まり得る。
【００３５】
上記のように、上記結晶含有ガラスのガラスマトリックス中に析出し得る複数の結晶のうち、フォーステライト結晶、またはＭｇＯ結晶がその他の結晶とともに存在し得ることにより、このような結晶含有ガラスからなる上記接合材を用いて形成された接合部は、例えば１２００℃以上の高温に曝されても、ガラスマトリックス中に析出している各結晶（例えばクリストバライト結晶やリューサイト結晶）の再溶解が防止され、かかる接合部の熱膨張係数の低下が抑制され得る。したがって、耐熱性と気密性とを高いレベルで両立するＳＯＦＣ用接合材として好適な結晶含有ガラスが得られる。ここで、上記結晶含有ガラスにおけるＭｇの質量組成は、上述のように、酸化物換算で該結晶含有ガラス全体の３質量％以上１３質量％未満であるか、１３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。かかる質量組成が３質量％よりも少なすぎると、上記結晶含有ガラスからなる接合材において、該結晶含有ガラス中の各種結晶が再溶解し得る虞がある。また、少なくとも１２００℃の温度下に曝された後の上記接合材の熱膨張係数（一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）が大幅に低下して接合対象部分の熱膨張係数との差が広がり、接合部に剥離やクラック等が生じて接合部の機械的強度が低下する虞がある。一方、上記質量組成が３０質量％よりも大きすぎると、結晶含有ガラス中の結晶成分（主にはＭｇＯ結晶）の含有量が多すぎてガラス成分が減少するとともに、ＭｇＯが焼結しきれないことから、接合部の緻密性が確保できず高い気密性を有する接合部を形成できない虞がある。
【００３６】
上記のようなガラス成分（ガラスマトリックス）に上記結晶成分を含む結晶含有ガラスの調製は、好ましくは、接合材の熱膨張係数が接合対象（例えば、ＳＯＦＣセルとインターコネクタ、あるいはＳＯＦＣセルとガス管）の熱膨張係数に近似するように上記各成分を調合することにより行う。一例として、ガス管およびセルの固体電解質がＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されており、かかる緻密なガス管と固体電解質との間を塞ぐようにしてＳＯＦＣとガス管とを接合（シール）する場合には、上記ジルコニア系酸化物の熱膨張係数に近似させて、熱膨張係数が９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１となるように組成を調整して上記結晶含有ガラスを調製すればよい。
【００３７】
ここで、上記組成のガラスマトリックス中にクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶を含むもののフォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶を含まないガラス組成物からなる接合材では、ＳＯＦＣの典型的な使用温度域（８００℃〜１０００℃）に曝されても、上記結晶成分は再溶解せず、また熱膨張係数についても、ＳＯＦＣの構成部材の熱膨張係数（例えば９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１）と同程度になり得る。しかし、上記使用温度域以上、特に１２００℃以上の高温域（例えば１２００℃〜１３００℃或いは更に高温の１３００℃〜１４００℃）に曝される場合には、上記結晶成分が再溶解し得るとともに、熱膨張係数が大幅に低下（例えば６×１０−６Ｋ−１〜９×１０−６Ｋ−１）し得るので、かかる接合材を用いて形成される接合部は、１２００℃以上のような高温域での優れた耐熱性を実現することが難しかった。
【００３８】
このようなフォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶を含まない接合材に対して、ここで開示される結晶含有ガラス（すなわちフォーステライト結晶またはＭｇＯ結晶を含む結晶含有ガラス）から構成される接合材は、１２００℃以上の高温域に曝されても、結晶成分がクリストバライト結晶やリューサイト結晶を含めて再溶解することなく、また熱膨張係数も８００℃〜１０００℃の温度域に曝された場合と同様に、９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１を保持することができるので、優れた耐熱性を備えた接合部の形成が実現される。したがって、ここで開示される結晶含有ガラスからなる接合材を用いることにより、１２００℃以上の高温域に曝されても、高い気密性と機械的強度を接合部に付与して、長期にわたりガスリークが高い次元で防止され得る高性能のＳＯＦＣ（またはＳＯＦＣシステム）の製造を実現することができる。
【００３９】
次に、ここで開示される接合材の製造方法について説明する。
ここで開示される接合材の製造方法は、以下の工程を包含することが好ましい。すなわち、かかる製造方法は、まず、ガラス原料粉末を用意し、該原料粉末を溶融してガラスを調製すること、次に、上記調製したガラスを粉砕後、ＭｇＯ粉末を添加して、上記ガラスと上記ＭｇＯとの混合粉末を調製すること、および、上記混合粉末を結晶化処理することにより、上記ガラスのマトリックス中に結晶成分を析出させること、を包含する。ここで、かかる製造方法において、上記ガラス原料粉末として、酸化物換算の質量比で以下の組成：
ＳｉＯ２      ６０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３    １０〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ        ３〜１５質量％；
Ｋ２Ｏ          ５〜１５質量％；
ＣａＯ          ０〜  ３質量％；
Ｂ２Ｏ３        ０〜  ３質量％；
ＭｇＯ          ０〜  ３質量％；
から実質的に構成されるように調製されている。ここで、かかる製造方法は、上記調製されたガラス（ガラス質中間体）に添加されるＭｇＯ粉末の添加量が上記ガラス原料粉末全体の３質量％以上１０質量％未満に相当する量であることにより、上記ガラスマトリックス中に結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出させる（すなわち上述の結晶含有ガラス１を調製する）ことを特徴としている。あるいはまた、かかる製造方法は、上記調製されたガラス（ガラス質中間体）に添加されるＭｇＯ粉末の添加量が上記ガラス原料粉末全体の１０質量％以上３０質量％以下に相当する量であることにより、上記ガラスマトリックス中に結晶成分として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる結晶と、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶から選択される少なくとも一種の結晶とを析出させる（すなわち上述の結晶含有ガラス２を調製する）ことを特徴としている。
【００４０】
さらに、かかる製造方法では、上記ＭｇＯ粉末を添加する工程において、結晶化処理を実施する前のガラス粉末にＭｇＯ粉末を添加し、該ＭｇＯ粉末の添加後の混合粉末に対して結晶化処理を行うことが好ましい。ＭｇＯ添加後の混合粉末を結晶化処理して結晶成分を析出（典型的には複数の結晶成分を同時に析出）させてなる接合材では、予め上記ガラスを結晶化処理により結晶成分を析出させたガラスにＭｇＯを添加（典型的には添加後に熱処理を実施）して得られる接合材に比べて、１２００℃以上のような高温域下での熱膨張係数の低下を抑制する効果が向上し得る。
【００４１】
以下、ここで開示される接合材の製造方法の一好適例について説明する。
まず、かかる接合材（結晶含有ガラス）のガラス成分（ガラスマトリックス）を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料）および必要に応じてそれ以外の添加物を（典型的にはこれらを混合してなる混和物を）ガラス原料粉末として用意する。かかるガラス原料粉末は、酸化物換算の質量比でＳｉＯ２が６０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０〜２０質量％、Ｎａ２Ｏが３〜１５質量％、Ｋ２Ｏが５〜１５質量％、ＣａＯが０〜３質量％、Ｂ２Ｏ３が０〜３質量％、およびＭｇＯが０〜３質量％となるような組成から実質的に構成されるように調製されることが好ましい。上記各酸化物成分を得るための化合物（典型的には粉末状）の平均粒子径としては、凡そ１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。このような各化合物および添加物を所定の配合比で乾式または湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。このようにして得られた混和物（ガラス原料粉末）を、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。このようにして上述のような組成からなるガラス（ガラス質中間体）を調製する。
【００４２】
次に、得られたガラス（ガラス質中間体）を適当な大きさ（粒径）となるまで粉砕し、ガラス粉末を作製する。このガラス粉砕処理後に分級処理も実施することが好ましい。ガラス粉末の粒径（平均粒子径）としては、後に添加されるＭｇＯ粉末と均一に混和し易く、また扱い易い粒径である限りにおいて特に制限されないが、例えば０．５μｍ〜５０μｍの範囲が適当であり、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
この粉砕により得られたガラス粉末（ガラス質中間体の粉末）に対して、ＭｇＯ粉末を添加する。ここで添加するＭｇＯ粉末は、最終的に得られる結晶含有ガラス１または結晶含有ガラス２におけるガラスマトリックスの構成成分としても寄与し得るが、主としてガラスマトリックス中に析出し得るＭｇを構成元素として含む結晶（主としてフォーステライト結晶および／またはＭｇＯ結晶）の形成に寄与し得るものである。ＭｇＯ粉末の平均粒子径としては、上記ガラス質中間体粉末と均一に混合された混合粉末を形成し易く、また後の結晶化処理において、Ｍｇを含む結晶がクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とともに好ましく析出し得るような大きさが好ましい。このような平均粒子径としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。
ＭｇＯ粉末の添加量としては、酸化物換算で上記ガラス原料粉末全体の質量に対して３質量％以上３０質量％以下の割合で添加することが好ましい。ここで、かかる添加量が３質量％以上１０質量％未満である場合には、最終的に得られる結晶含有ガラス（結晶含有ガラス１）には結晶成分として少なくともフォーステライト結晶を析出し得る（その他の結晶、例えばクリストバライト結晶やリューサイト結晶等も析出し得る）。また、上記ＭｇＯ粉末の添加量が上記ガラス原料粉末全体の１０質量％〜３０質量％である場合には、得られる結晶含有ガラス（結晶含有ガラス２）には結晶成分としてＭｇＯ結晶と、該結晶に加えて、クリストバライト結晶、リューサイト結晶およびフォーステライト結晶のうちの少なくとも一種の結晶が析出し得る。
【００４３】
次に、上記添加されたＭｇＯ粉末と上記ガラス粉末（ガラス質中間体粉末）とを、上記と同様にして乾式または湿式のボールミル等の混合機を用いて数時間〜数十時間混合する。このようにしてＭｇＯとガラスとが満遍なく均一に混合された混合粉末を得る。かかる混合粉末としての平均粒子径は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。
次いで、上記のようにして得られた混合粉末に対して結晶化処理を行う。この結晶化処理としては、上記混合粉末を、結晶化を誘起し得る温度域、例えば１０００℃以下の温度域であって比較的高温域（例えば６００℃〜１０００℃、より好ましくは８００℃〜１０００℃）であって所定時間（典型的には３０分間以上、例えば３０分間〜６０分間）加熱するとよい。一好適例としては、上記混合粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、約１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱し、８００℃〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持した後に、１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却することにより、ガラスマトリックス中に、上記各種結晶を同時に析出させることができる。このようにして、結晶含有ガラス１または２を得ることができる。
こうして得られた結晶含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけ（分級）したりすることによって、所望する平均粒子径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状結晶含有ガラス（ガラス組成物）を得ることができる。
また、得られた粉末状結晶含有ガラスに対して、水を適量加えて上記と同様のボールミルを用いて混合する。その後、所定時間の乾燥処理を実施することにより、本発明に係る粉末状の接合材１または２を得ることができる。
【００４４】
上記のようにして得られた粉末状の接合材は、従来の接合材と同様に、典型的にはペースト状（スラリー状）に調製されて、接合対象の接続部分（被接合部分）に塗布することができる。例えば、得られた上記接合材に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒および他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロースまたはその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４５】
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。
【００４６】
ここで開示される接合材は、従来のこの種の接合材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象であるＳＯＦＣ（例えば固体電解質および／または燃料極）とガス管（あるいはインターコネクタ）の被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製された接合材を塗布する。そして、かかる塗布物を適当な温度（典型的には６０℃〜１００℃、例えば８０℃±１０℃）で乾燥させる。次いで、好ましくはＳＯＦＣの使用温度域（例えば７００℃〜１０００℃、あるいはそれよりも高い温度域、例えば８００℃〜１２００℃）と同等またはそれよりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が７００℃〜１０００℃の場合、典型的には８００℃〜１２００℃、使用温度域が概ね１２００℃までの場合、典型的には１２００℃〜１３００℃）で焼成する。このことにより、ＳＯＦＣとガス管（またはインターコネクタ）との接続（連結）部分においてガス流通を遮断する（すなわちガスリークが無い）接合部（シール部）が形成される。例えば、ＳＯＦＣにおける緻密な固体電解質とガス管との間に生じ得る隙間が塞がれるように上記接合材を付与してＳＯＦＣとガス管を接合する。このようにして形成された接合部では、ガス管内を流通するガス（例えば燃料ガス）がリークすることなくＳＯＦＣに供給される。また、かかる接合材は、ＳＯＦＣの使用温度域において柔軟性を示すことにより、例えば燃料ガスの接触に伴う還元膨張等によって上記接合部に応力が発生し得る場合でも当該接合部の気密性および耐久性は高く維持され得る。
【００４７】
以上のような接合材（第１の接合材および第２の接合材）を好ましく適用することができるＳＯＦＣについて説明する。
かかる接合材は、種々の構造のＳＯＦＣ（例えば、従来公知の平板型（Ｐｌａｎａｒ）、円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒ）、あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰したフラットチューブラー（Ｆｌａｔ  ｔｕｂｕｌａｒ）型等）に対して好ましく適用することができ、ＳＯＦＣの形状またはサイズに特に限定されない。
【００４８】
また、ここで開示される接合材を適用可能なＳＯＦＣが備える固体電解質としては、酸化（空気）雰囲気および還元（燃料ガス）雰囲気のいずれにおいても酸素イオン伝導性が高く、ガス透過性の無い緻密な層を形成できる材料から構成されることが好ましく、特にジルコニア系酸化物からなる固体電解質が好適である。このようなジルコニア系酸化物として、典型的にはイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。その他、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＳＳＺ）等が挙げられる。
また、かかるＳＯＦＣが備える燃料極および空気極は、従来のＳＯＦＣと同様でよく特に制限はない。例えば、燃料極としてはニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット、ルテニウム（Ｒｕ）とＹＳＺのサーメット等が好適に採用される。空気極としてはランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系やランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系のペロブスカイト型酸化物が好適に採用される。これら材質からなる多孔質体をそれぞれ燃料極および空気極として使用することが好ましい。
【００４９】
また、上記のような電極および固体電解質を備えるＳＯＦＣと接合される部材としては特に限定されない。ＳＯＦＣ（典型的には単セルを複数個備えたスタックとしてのＳＯＦＣ）、または該ＳＯＦＣに種々のシステム構成部材（例えばガス管）が付設されてなるＳＯＦＣシステムを構築および使用するために該ＳＯＦＣと連結する必要のある部材であれば、接合対象として特に制限されず、上記接合材により上記ＳＯＦＣと接合させることができる。また、接合される部分同士の熱膨張係数が互いに比較的大きな差異（例えば凡そ１×１０−６Ｋ−１程度）を有している場合でも、ＳＯＦＣ（またはＳＯＦＣシステム）の構造全体での熱膨張係数が上記接合材と同程度であれば、かかる接合される部分同士を、該接合材を用いて接合することができる。
【００５０】
ＳＯＦＣの接合対象となり得る部材の一例としては、上記ＳＯＦＣの単セル同士を電気的に接続してスタックを構築するために該単セル間に配置され得るインターコネクタを好ましく挙げることができる。インターコネクタと単セルとが上記接合材により接合された接合部を備えるＳＯＦＣの構成として、例えば、図１に模式的に示されるような平板型のＳＯＦＣ１０が挙げられる。すなわち、図１に示されるように、かかるＳＯＦＣ１０では、板状の固体電解質１２の一方の面に空気極１４、他方の面に燃料極１６が形成されており、固体電解質１２に接合部（接合材）２０を介して接合されたインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂが備えられている。また、空気極１４と空気極側インターコネクタ１８Ａとの間には酸素供給ガス（典型的には空気）流路２が形成され、燃料極１６と燃料極側インターコネクタ１８Ｂとの間には燃料ガス（水素供給ガス）流路４が形成されている。これらガス流路２，４としては、図１に示されるような溝状のものに代えて、例えばインターコネクタと同じ材料から形成される配管（管状または筒状部材）であってもよく、供給される各ガスが上記配管内を流れる形態であってもよい。
【００５１】
上記のようなインターコネクタとしては、酸素供給ガス（例えば空気）と燃料ガスとを物理的に遮断し且つ電子伝導性があるランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ランタンクロマイト系酸化物）が好ましく用いられ得る。かかるランタンクロマイト系酸化物は、一般式：Ｌａ（１−ｘ）Ｍａ（ｘ）Ｃｒ（１−ｙ）Ｍｂ（ｙ）Ｏ３で表され、式中のＭａおよびＭｂは同一かまたは相互に異なる１種または２種以上のアルカリ土類金属であり、ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１である。すなわち、かかるランタンクロマイト系酸化物は、ランタン、またはクロムの一部がアルカリ土類金属で置換されたものであってもよい。好適例として、ＬａＣｒＯ３、あるいはＭａまたはＭｂがカルシウム（Ｃａ）である酸化物（ランタンカルシアクロマイト）、例えばＬａ０．８Ｃａ０．２ＣｒＯ３が挙げられる。なお、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には組成比において酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。
また、高熱膨張性の材料をインターコネクタに用いる場合には、かかる好適な材料として、例えばＬａの一部がＳｒで置換されたランタンクロマイト系酸化物（Ｌａ０.7Ｓｒ０．３ＣｒＯ３）等が挙げられる。
【００５２】
以上のような構成のＳＯＦＣ１０では、上記接合材２０が付与されることにより、緻密な固体電解質１２とインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂとの間で生じ得る隙間が上記接合材２０より塞がれた状態でインターコネクタ１８Ａ，１８ＢとＳＯＦＣ１０（固体電解質１２）とを接合、連結させることができる。このような接合により形成された接合部２０は、例えば１２００℃以上での高温域に曝されても高い気密性と機械的強度を有するとともに、完全な絶縁性を有し得る。したがって、かかるＳＯＦＣ１０は、ガスリークが好ましく防止されて耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣを実現することができる。
【００５３】
また、ここで開示される接合材は、強度不足等により加圧シールや拡散接合による接合が困難な接合対象についても好ましく接合させ得ることから、例えば、燃料極を支持基材として該燃料極上に薄膜状（例えば膜厚が１００μｍ以下の膜状）に形成された固体電解質を備えた構成のアノード支持形ＳＯＦＣに対しても好適に適用することができる。かかるアノード支持形ＳＯＦＣの構造としては、例えば、図２に模式的に示されるＳＯＦＣ３０が挙げられる。図２に示されるように、ＳＯＦＣ３０は、多孔質な燃料極３６と、該燃料極３６の一方の表面に積層された緻密な固体電解質膜３２と、該固体電解質膜３２上に積層された多孔質な空気極３４とを備えている。また、かかるＳＯＦＣ３０は、該ＳＯＦＣ３０に空気および燃料ガスをそれぞれ供給するために、上記空気極３４側に配置された空気を供給するための空気供給用ガス管５４、および上記燃料極３６側に配置された燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用ガス管５６と接合し、該ＳＯＦＣ３０とガス管５４，５６とを備えたＳＯＦＣシステム１００を構築していてもよい。該システム１００では、上記ＳＯＦＣ３０とガス管５４，５６とは上記接合材４０により接合されて接合部（４０）を形成していることが好ましい。
上記接合材４０を付与することにより、緻密な固体電解質膜３２とガス管５４，５６との間で生じ得る隙間が上記接合材４０により塞がれ、多孔質な燃料極３６が完全に覆われるような状態でガス管５４，５６とＳＯＦＣ３０とを接合、連結させることができる。このような接合により形成された接合部４０は、例えば１２００℃以上での高温域に曝されても高い気密性と機械的強度を有するため、かかるＳＯＦＣシステム１００は、ガスリークが好ましく防止されて耐熱性と電池特性に優れた高性能のＳＯＦＣシステムを実現することができる。
なお、上記ガス管５４，５６の材質は特に制限されないが、例えば固体電解質３２と同質材料であるＹＳＺ等のジルコニア系酸化物の緻密体から形成されている場合には、上記接合材４０により固体電解質３２と接合させ易く、好適に用いることができる。ガス管の形状、サイズについては、連結されるＳＯＦＣ３０のサイズや接合部分の大きさに合わせて適宜設定され得る。
【００５４】
上記のようなインターコネクタを備えたＳＯＦＣ１０、またはアノード支持形ＳＯＦＣ３０を好適例とするＳＯＦＣの製造は、従来のこの種のＳＯＦＣの製造に準じればよく、本発明のＳＯＦＣを構築するために特別な処理を必要としない。従来用いられている種々の方法により、固体電解質、燃料極および空気極を形成することができる。特に限定することを意図しないが、アノード支持形ＳＯＦＣを構築する場合には、例えば以下のようにして行う。まず、支持基材（支持体）として機能し得る燃料極を作製する。まず、所定のサーメット材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＮｉＯ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状の燃料極用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて、例えば押出成形等により燃料極成形体を作製する。なお、燃料極成形体の形状としては、燃料ガスが滞りなく固体電解質３２の方向へ透過し得る形状であれば特に限定されず、図２に示されるようなシート状（または平板状）、もしくは燃料ガスを燃料極内に流入させるための中空部（ガス流路）を備えた中空箱型状、または中空扁平状（フラットチューブラ−状）であることが好ましい。
【００５５】
次に、固体電解質膜を作製する。すなわち、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）を混合してスラリー状（ペースト状）の固体電解質用の成形材料を調製する。この固体電解質用成形材料を上記燃料極成形体の上に、膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の固体電解質膜を形成する。この燃料極成形体に支持された固体電解質膜を乾燥した後に、１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成する。これにより多孔質の燃料極上に緻密な固体電解質膜が形成されてなる焼成体が得られる。
【００５６】
次に、空気極を作製する。すなわち所定の材料（例えば平均粒径１μｍ〜１０μｍ程度のＬａＳｒＯ３粉末、バインダー、分散剤、溶媒からなるスラリー状の空気極用の成形材料を調製する。この空気極用成形材料を上記得られた焼成後の固体電解質膜の表面に膜厚１００μｍ以下（典型的には１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、例えば１０μｍ〜５０μｍ）で印刷成形することにより未焼成の空気極層（膜）を形成する。これを乾燥後、１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成する。このようにして、上記固体電解質膜上に多孔質な空気極を形成し、燃料極、固体電解質膜、および空気極からなる積層構造を備えたアノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）が製造される。
【００５７】
上記ガス管を製造する方法は、ＳＯＦＣにガスを供給するための従来のガス管を製造する方法と同様でよく、特に限定されない。例えば、所定の材料（例えば平均粒径０．１μｍ〜１０μｍ程度のＹＳＺ粉末、バインダー、分散剤、溶媒）からなるスラリー状のガス管用成形材料を調製する。次いで、かかる成形材料を用いて例えば押出成形等によって所定サイズの管状に成形する。得られた成形体を大気中で適当な温度域（例えば１２００℃〜１６００℃）で焼成し、管状のガス管を作製することができる。また、ＳＯＦＣ用の市販のガス管を用いてもよい。
以上のように焼成して完成したガス管と上記ＳＯＦＣとを上記接合材を用いて好ましく接合させることにより、上記ＳＯＦＣシステムを構築することができる。なお、ガス管（未焼成の成形体）の焼成とペースト状接合材による接合部の形成とを同時に行ってもよい。
【００５８】
以上、本発明に係る接合材を用いて形成された接合部を備えるＳＯＦＣおよびＳＯＦＣシステムの好適例を図１および図２に示して説明したが、これらに限定されない。例えば、図１に示されるようなインターコネクタ１８Ａ，１８Ｂを備えたＳＯＦＣ（スタック）１０にガスを供給するガス管を備えてなるＳＯＦＣシステムであって上記ＳＯＦＣ１０と上記ガス管とをここで開示される接合材を用いて接合した接合部を備えたＳＯＦＣシステムでもよい。また、アノード支持形ＳＯＦＣを備えてなるＳＯＦＣシステムとしては、図２に示されるようなＳＯＦＣ３０にガス管が連結している構造に限られず、例えば、燃料極が中空箱型形状（または扁平な角筒形状）を有したＳＯＦＣを備えるＳＯＦＣシステムであって上記燃料極の中空部に燃料ガスが供給されるように該燃料極に燃料ガス供給用ガス管が連結（接合）されている構成のＳＯＦＣシステムであっても上記接合材を用いて燃料極とガス管とを好ましく接合することができる。さらに、インターコネクタを介さずに複数の単セル（例えばアノード支持形ＳＯＦＣセル）を互いにその一部を接合させることにより構成されるＳＯＦＣスタックに対しても上記接合材を好ましく適用することができる。
【００５９】
以下、図２を参照しつつ本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６０】
＜アノード支持形ＳＯＦＣ（単セル）の作製＞
３〜８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（平均粒径：約１μｍ）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末に一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。）、および溶媒（ここでは水）を添加して混練した。次いで、この混練物（スラリーまたはペースト状の燃料極用成形材料）を用いてシート成形を行い、直径２０ｍｍ×厚み１ｍｍ程度の円板形状の燃料極成形体を得た。
次いで、３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の固体電解質膜用成形材料）を上記燃料極成形体上に、直径１６ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。この燃料極成形体と該成形体上に支持された固体電解質膜とからなる未焼成の積層体を乾燥後、１２００℃〜１４００℃の焼成温度で大気中で焼成した。
次いで、ＬａＳｒＯ３粉末（平均粒径：約１μｍ）に一般的なバインダー（ここでは、エチルセルロースを用いた。）、および溶媒（ここではターピネオールを用いた。）を添加して混練した。次いで、この混練物（ペースト状の空気極用成形材料）を上記固体電解質膜上に、直径１３ｍｍ×厚み１０μｍ〜３０μｍの円板状に印刷成形した。次いで、１０００℃〜１２００℃の焼成温度で大気中で焼成した。このようにして、図２に示されるような、燃料極３６と固体電解質膜３２と空気極３４とからなるアノード支持形ＳＯＦＣ３０を作製した。
【００６１】
＜ガス管の作製＞
３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）に上記と同様のバインダー、分散剤、および溶媒を添加して混練し、スラリーまたはペースト状のガス管用成形材料を調製した。次いで、かかる成形材料を押出成形等によって管状に成形した。得られた成形体を大気中で１３００℃〜１６００℃）で焼成し、２本の管状のガス管５４,５６（図２参照）を作製した。
【００６２】
＜プロセスＡによるペースト状接合材の作製＞
ここで、以下に示すプロセスＡの手順に従って、ＭｇＯの添加量の異なるペースト状接合材（サンプル１〜８）を作製した。
まず、平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２が６７．０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１３．９質量％、Ｎａ２Ｏが８．５質量％、Ｋ２Ｏが９．１質量％、ＣａＯが０．８質量％、Ｂ２Ｏ３が０．１質量％、ＭｇＯが０．６質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１０００℃〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラス（ガラス質中間体）を形成した。
得られたガラスを平均粒子径として２μｍ程度になるまで粉砕してガラス（ガラス質中間体）粉末を作製した。
ＭｇＯ粉末（平均粒径：約１μｍ）を用意し、上記ガラス原料粉末の全質量（酸化物換算での全質量）に対して０質量％〜４０質量％の範囲内で添加量を変え、ＭｇＯ粉末を各添加量で上記ガラス（ガラス質中間体）粉末に添加し、十分に混合した。このときの混合粉末の平均粒子径は１．５μｍ程度であった。このようにして、ＭｇＯ粉末の添加量が異なる組成の混合粉末を８種類調製した。
上記８種類の混合粉末に対して、結晶化処理として以下の処理を実施した。まず、上記混合粉末を室温から凡そ１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、凡そ１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱して、８００℃〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃±５０℃）で３０分〜６０分間程度保持した後に、１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。このようにして組成が互いに異なる計８種類（サンプル１〜８）の結晶含有ガラスを調製した。各サンプル１〜８と上記ガラス粉末に添加されたＭｇＯ粉末の添加量との相関を表１に示す。
これにより、サンプル１ではクリストバライト結晶および／またはリューサイトの結晶が主として析出した。サンプル２〜４では、ガラスマトリックス中に分散するようにフォーステライト結晶が析出した。それ以外の結晶としてクリストバライト結晶および／またはリューサイト結晶とが析出していた。サンプル５では、上記結晶とともに、ＭｇＯ結晶も認められた。サンプル６〜８では、ガラスマトリックス中に分散するようにＭｇＯ結晶が析出しているとともに、クリストバライト結晶、リューサイト結晶、フォーステライト結晶のうちの少なくとも一種が析出していた。また、サンプル６、サンプル７、サンプル８の順に、ＭｇＯ結晶の析出量が増加していることが認められた。
次いで、得られた結晶含有ガラス（サンプル１〜８）を粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラス（すなわち接合材）を得た。
【００６３】
＜プロセスＢによるペースト状接合材の作製＞
ここで、以下に示すプロセスＢの手順に従って、ＭｇＯの添加量の異なるペースト状接合材（サンプル１１〜１８）を作製した。
まず、平均粒径が約１μｍ〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＢ２Ｏ３粉末を、それぞれ以下の配合比、すなわち酸化物換算でＳｉＯ２が６７．０質量％、Ａｌ２Ｏ３が１３．９質量％、Ｎａ２Ｏが８．５質量％、Ｋ２Ｏが９．１質量％、ＣａＯが０．８質量％、Ｂ２Ｏ３が０．１質量％、ＭｇＯが０．６質量％となるような配合比で混合し、ガラス原料粉末を得た。
次いで、このガラス原料粉末を１０００℃〜１５００℃の温度域（ここでは１４５０℃）で溶融してガラス（ガラス質中間体）を形成した。
得られたガラスを平均粒子径として２μｍ程度になるまで粉砕してガラス（ガラス質中間体）粉末を作製した。
次に、結晶化処理として以下の処理を実施した。まず、上記ガラス粉末を室温から凡そ１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、凡そ１００℃からは１〜１０℃／分の昇温速度で加熱して、８００℃〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃±５０℃）で３０分〜６０分間程度保持した後に、１〜５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。結晶化処理により得られたガラス組成物を粉砕した。
次に、ＭｇＯ粉末（平均粒径：約１μｍ）を用意し、上記ガラス原料粉末の全質量に対して０質量％〜４０質量％の範囲内の各添加量で、ＭｇＯ粉末を上記結晶化処理後のガラス組成物の粉末に添加し、十分に混合した。このときの混合粉末の平均粒子径は１．５μｍ程度であった。このようにして、ＭｇＯ粉末の添加量が異なる組成の混合粉末を８種類調製した。
上記８種類の混合粉末を８００℃〜１０００℃で３０分〜６０分間熱処理を実施した。これにより、ＭｇＯの添加量が異なる８種類の結晶含有ガラスを得た。かかる８種類の結晶含有ガラスをサンプル１１〜１８とした。各サンプル１１〜１８と上記結晶化処理後のガラス組成物の粉末に添加されたＭｇＯ粉末の添加量との相関を表１に示す。
次いで、得られた結晶含有ガラス（サンプル１１〜１８）を粉砕し、分級を行って、平均粒径約２μｍの粉末状の結晶含有ガラス（すなわち接合材）を得た。
【００６４】
上記のようにしてプロセスの異なるサンプル１〜８およびサンプル１１〜１８について、各サンプル４０質量部に、一般的なバインダー（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、表１のサンプル１〜８およびサンプル１１〜１８に対応する計１６種類のペースト状接合材を作製した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
＜接合処理＞
上記１６種類のペースト（サンプル１〜８およびサンプル１１〜１８）をそれぞれ接合材として用いて接合処理を行った。具体的には、図２に示されるように、上記アノード支持形ＳＯＦＣ３０の両側にガス管５４,５６を配置し、該ガス管５４,５６に挟まれたＳＯＦＣ３０における固体電解質膜３２とガス管５４,５６との各間の隙間を塞ぐようにして接合材（各サンプル１〜８およびサンプル１１〜１８）を塗布した。これを８０℃で乾燥した後、大気中で８００℃〜１０００℃の温度域で１時間保持（焼成）した。これにより、ガス管５４，５６とＳＯＦＣ３０とを接合し接合部４０を形成した。このようにして、計１６種類（サンプル１〜８およびサンプル１１〜１８）を用いてガス管５４,５６とＳＯＦＣ３０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体（１００）を構築した。
【００６７】
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した計１６種類のサンプルを用いてガス管５４,５６とＳＯＦＣ３０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体（１００）について、接合部４０からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、まず、サンプル１を備えたＳＯＦＣシステムの試供体について、該試供体を１２００℃に加熱し、かかる温度条件下で燃料極３６に向けて燃料ガス供給用ガス管５６側から水素含有ガス（水素（Ｈ２）ガス３体積％および窒素（Ｎ２）ガス９７体積％の混合ガス）を１時間供給することにより上記燃料極３６を還元処理した。次いで、上記温度を１２００℃に維持した状態で、空気供給用ガス管５４側から空気を０．２Ｐａの圧力下で１００ｍＬ／分の流量で上記試供体に供給するとともに、燃料ガス供給用ガス管５６側から燃料ガスとしてのヘリウム（Ｈｅ）ガスを０．２Ｐａの圧力下１００ｍＬ／分の流量で試供体に２時間供給した。ガスクロマトグラフィにより燃料極３６側（すなわちガス管５６側）からのＨｅ排ガスの組成を測定し、該Ｈｅ排ガスに含まれるＮ２ガスの量から、接合部４０から空気中のＮ２がリークしているか否かを評価した。サンプル２〜８およびサンプル１１〜１８についても同様にしてリーク試験を実施した。
ガスリークの評価結果を表１に示す。表１において、Ｎ２ガスのリーク率（Ｈｅ排ガス中に含まれるＮ２ガスの体積含有率）が１％以下のものを「無」と表示し、実用的な気密性を有しているものとした。表１に示されるように、ガラス原料粉末から得られたガラスに添加されるＭｇＯが無添加であるサンプル１およびサンプル１１では、いずれも上記接合部４０にクラックが生じ、ガスリークが認められた。したがって、上記ＭｇＯが無添加である接合材は１２００℃のような高温域での使用には不適であることが確認された。また、上記ＭｇＯの添加量が１質量％であるサンプル２および１２でも、クラックが生じてガスリークが認められた。さらに、サンプル８およびサンプル１８では、いずれもＭｇＯの添加量が多すぎたために接合部４０の緻密性が不十分となった結果、ガスリークが認められた。上記サンプル１，２，８，１１，１２および１８以外のサンプルでは、接合部４０でのガスリークは好ましく防止されており、上記高温下でも優れた気密性および機械的強度を有することがわかった。
【００６８】
＜高温処理後の熱膨張係数評価＞
次に、上記構築した計１６種類のサンプル（サンプル１〜８および１１〜１８）を用いてガス管５４,５６とＳＯＦＣ３０とが接合されたＳＯＦＣシステムの供試体（１００）について、上記１２００℃の温度下で２時間の燃料ガスおよび空気の供給を実施した後、上記サンプル１〜８および１１〜１８のペースト状接合材を使用して得られる各接合部４０の熱膨張係数（ただし、示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜５００℃の間の平均値）を測定した。この結果を表１に示す。
表１に示されるように、サンプル１および１１では、その熱膨張係数が８×１０−６Ｋ−１未満であった。また、プロセスＡにより作製したサンプル２〜８については、サンプル２のみが１３×１０−６Ｋ−１を超えた。それ以外のサンプル３〜８ではいずれも９×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１の範囲内（厳密には１０．５×１０−６Ｋ−１〜１３×１０−６Ｋ−１）であった。これに対して、プロセスＢにより作製したサンプル１２〜１８については、サンプル１２が１３×１０−６Ｋ−１を超えた。また、サンプル１３〜１８では、いずれも１０×１０−６Ｋ−１〜１２．５×１０−６Ｋ−１の範囲内であった。なお、ここで使用したＹＳＺ固体電解質膜３２およびＹＳＺ製ガス管５４,５６の同条件での熱膨張係数は１０．２×１０−６Ｋ−１であった。
以上の結果から、プロセスＡとＢとで作製されたサンプル（接合材）を比較すると、同じＭｇＯ添加量であってもプロセスＡで作製されたサンプルの方が高い熱膨張係数を示しており、このことにより、ＭｇＯ粉末を添加してから上記ガラスの結晶化処理を行って結晶成分を同時に析出させるプロセスは、結晶化処理後にＭｇＯ粉末を加えるプロセスに比べて、接合材に熱膨張係数低下の抑制力を付与し得ることがわかった。したがって、ＳＯＦＣまたはＳＯＦＣシステム内において、例えば１２００℃のような高温になっても熱膨張係数の変化が比較的小さい箇所を接合（シール）する場合には、プロセスＡによって作製される接合材を用いる方が好ましいことが確認された。
また、上記サンプル１〜８および１１〜１８のそれぞれにおける電気伝導度を測定した。すなわち、各サンプルの所定位置に電極となる白金ペーストを塗布した後、電流端子および電圧端子を上記電極部分に接続するための白金線を取り付けて８５０℃〜１１００℃で１０分間〜６０分間焼き付け、任意の温度に調整可能な装置内で、直流四端子法を用いて１２００℃下における電気伝導度（導電率）を測定した。この結果、上記全てのサンプルにおいて、その導電率は、１０−７Ｓ／ｃｍ以下の検知できないレベルであった。これにより、上記サンプルの絶縁性が確認された。
【００６９】
また、上記サンプル５の作製方法において、ガラス原料粉末から構成されたガラス粉末に添加するＭｇＯ粉末に代えて３〜８ｍｏｌ％ＹＳＺ粉末（平均粒径：約１μｍ）を添加する以外はサンプル５と同様にしてサンプル１９を作製した。かかるサンプル１９の熱膨張係数をサンプル５と同様にして測定すると１１．１×１０−６Ｋ−１であった。これはサンプル５とほぼ同程度の熱膨張係数であった。
また、かかるサンプル１９を上記サンプル５と同様に、直流四端子法により電気伝導度を（装置内の酸素分圧を調節しながら）測定したところ、１０−４Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導性（酸素イオン伝導性）が認められ、サンプル５と比較して電気伝導度に１０００倍以上の差異が認められた。
【００７０】
上述のように、本実施例によると、ガラスマトリックス中にクリストバライト結晶、リューサイト結晶、およびフォーステライト結晶のうちの少なくとも一種を含み得る結晶含有ガラスからなる接合材あるいは、上記結晶に加えてＭｇＯ結晶を含む結晶含有ガラスからなる接合材を用いて、ジルコニア系固体電解質膜と該電解質膜と同質材料のガス管との間を塞ぐようにしてＳＯＦＣとガス管とを接合、連結することにより、少なくとも１２００℃の高温条件に曝してもガスリークを生じさせることなく十分な気密性と機械的強度を確保しつつ絶縁性を有して接合する（すなわち接合部を形成する）ことができた。このため、耐熱性に優れた好適なＳＯＦＣ（単セル、スタック）およびＳＯＦＣシステムを提供することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１０    固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
１２    固体電解質
１４    空気極
１６    燃料極
１８Ａ，１８Ｂ    インターコネクタ
２０    接合部（接合材）
３０    固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）
３２    固体電解質膜
３４    空気極
３６    燃料極
４０    接合部（接合材）
５４    空気供給用ガス管
５６    燃料ガス供給用ガス管
１００    固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）
【図１】
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【図２】
2011044319.tif 000005