(57)【要約】【課題】本発明は、重合性液晶化合物の配向欠陥の発生を抑制し、溶剤に曝されても配向規制力が低下しない優れた耐溶剤特性を示す光学異方性層を得ることができる光配向膜およびその製造方法、並びに、該光配向膜および該光学異方性層を備える光学フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】ラジカル重合性基とイオン性基とを有するポリマーを、前記ラジカル重合性基を介して基板上に固定化して高分子グラフト薄膜を得て、前記高分子グラフト薄膜を前記イオン性基と相互作用する官能基を有するアゾベンゼン誘導体と接触させ、前記アゾベンゼン誘導体を前記高分子グラフト薄膜に固定化させ、光照射により光配向処理が施された光配向膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性基とイオン性基とを有するポリマーを、前記ラジカル重合性基を介して基板上に固定化して高分子グラフト薄膜を得て、前記高分子グラフト薄膜を前記イオン性基と相互作用する官能基を有するアゾベンゼン誘導体と接触させ、前記アゾベンゼン誘導体を前記高分子グラフト薄膜に固定化させ、光照射により光配向処理が施された光配向膜。
【請求項２】
前記イオン性基が、アンモニウム基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスホン酸基である、請求項１に記載の光配向膜。
【請求項３】
前記アゾベンゼン誘導体が、一般式（１）で表されるアゾベンゼン誘導体である、請求項１または２に記載の光配向膜。
【化１】
2011186387.tif 000017
（一般式（１）中、Ｌ1は、単結合または二価の連結基を表す。Ｑは、アンモニウム基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスホン酸基を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＯＣＨ3または−ＣＮを表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記ポリマーが、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位とを含むポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の光配向膜。
【化２】
2011186387.tif 000018
（一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ2は、単結合または二価の連結基を表す。Ｒ4は、アンモニウム基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスホン酸基を表す。
一般式（３）中、Ｒ5は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ3は、単結合または二価の連結基を表す。Ｒ6は、ラジカル重合性基を表す。）
【請求項５】
厚みが２〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の光配向膜。
【請求項６】
ラジカル重合性基とイオン性基とを有するポリマーを基板表面に接触させ、活性エネルギー線を照射して、基板表面と直接結合する高分子グラフト薄膜を形成する工程と、
前記高分子グラフト薄膜を前記イオン性基と相互作用する官能基を有するアゾベンゼン誘導体と接触させ、前記アゾベンゼン誘導体を高分子グラフト薄膜に固定化する工程と
得られた薄膜に光照射による光配向処理を施して、請求項１〜５のいずれかに記載の光配向膜を得る工程とを備える、光配向膜の製造方法。
【請求項７】
基板と、前記基板表面に直接結合した請求項１〜５のいずれかに記載の光配向膜とを備える液晶配向用基板。
【請求項８】
基板と、該基板表面と直接結合した請求項１〜５にいずれかに記載の光配向膜と、重合性基を有する重合性液晶化合物を前記光配向膜により配向させた状態で重合して得られる光学異方性層とを備え、前記光配向膜と光学異方性層とが共有結合で結合されている、光学フィルム。
【請求項９】
偏光膜と、請求項８に記載の光学フィルムとを少なくとも有する偏光板。
【請求項１０】
前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムである、請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向膜、およびその製造方法、並びに、光学フィルムに関連する。より詳細には、基板表面と直接結合したラジカル重合性基とイオン性基とを有するポリマー、および、該イオン性基と相互作用する官能基を有するアゾベンゼン誘導体を含有し、光照射により光配向処理が施された光配向膜、およびその製造方法、並びに、該光配向膜を備える光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶に代表される有機材料を配向させる技術は、それらの材料の機械的強度の向上を図るためのみならず、光学的異方性に基づく様々な光学素子、例えば、偏光素子、光学補償フィルム、光導波路、光情報記録体などを製造するための基本的な技術である。
液晶を配向させる方法としては、支持体表面を化学的または物理的に処理する方法が知られている。中でも、ポリイミドなどの高分子樹脂膜を配向膜として支持体表面に被覆し、この配向膜を一方向に布などで擦る、ラビング法がよく知られている。このラビング法によれば、支持体表面に平行、かつ、一方向に均一に配向した液晶のホモジニアス配向を得ることができる。
しかしながら、ラビング法では、配向膜を擦ることにより静電気や塵が発生して歩留まりが低下してしまう点や、定量的に配向制御を行うことが困難である点が、問題となっている。
【０００３】
ラビング法における問題点を解決できる方法として、支持体表面に、光の照射により液晶の配向制御能が付与される光配向膜を設け、その膜上に配置される液晶を配向させる、光配向膜法が注目されている。
光配向膜法として、例えば、アゾベンゼン誘導体のように光の作用で異性化反応を起こす化合物を、光配向膜の材料として利用する技術が報告されている（非特許文献１参照）。より詳細には、アゾベンゼン誘導体を含むヘキサン溶液中に、ガラス基板上に作製したポリアクリル酸塗布膜を含浸することで、塗布膜表面上にアゾベンゼン誘導体の自己組織化単分子膜を作製し、該単分子膜による液晶の配向制御が検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】古海誓一ら、１９９８年光化学討論会講演要旨集、２６７頁、「高分子薄膜表面の自己組織化吸着単分子膜による液晶分子の三次元的配向制御」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、最近では、液晶セルと偏光板との間に配置される光学異方体の一種である光学補償シート（位相差板）として、重合性液晶化合物（重合性液晶材料）を配向させた状態で硬化させて得た光学異方性層を備える光学フィルムが使用されるようになっている。
本発明者らは、該光学フィルムの製造を目的として、非特許文献１に記載のアゾベンゼン誘導体の単分子膜上に重合性液晶化合物を配置し、その配向制御能について検討行ったところ、液晶化合物の配向性の制御は必ずしも十分ではなく、その結果得られる光学フィルムの光学特性も昨今要求されるレベルには達しておらず、更なる改良が必要であった。
【０００６】
さらに、光学異方性層を備える光学フィルムは種々の用途への使用の際に溶剤に接触することが多く、製造プロセス上の観点から、該光学異方性層は溶剤接触環境下においても優れた配向性を維持することが要求されている。本発明者らは、非特許文献１に記載のアゾベンゼン誘導体の単分子膜を用いて得られる光学異方性層を備える光学フィルムの溶剤接触前後における配向性について検討行ったところ、溶剤接触後において配向規制力が低下し、実用上求められる配向性が得られないことを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、重合性液晶化合物の配向欠陥の発生を抑制し、溶剤に曝されても配向規制力が低下しない優れた耐溶剤特性を示す光学異方性層を得ることができる光配向膜およびその製造方法、並びに、該光配向膜および該光学異方性層を備える光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、基板と光配向膜、並びに、光配向膜と液晶化合物の重合体層（光学異方性層）との間の密着性が不十分であることが上記問題点の要因の一つであることを見出した。そこで、さらに光配向膜を構成する材料について鋭意検討を行った結果、基板と直接結合した所定の種類の官能基を含むポリマーと、該ポリマーに相互作用を介して結合したアゾベンゼン化合物とを含む光配向膜を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明者らは、上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
【０００９】
＜１＞  ラジカル重合性基とイオン性基とを有するポリマーを、前記ラジカル重合性基を介して基板上に固定化して高分子グラフト薄膜を得て、前記高分子グラフト薄膜を前記イオン性基と相互作用する官能基を有するアゾベンゼン誘導体と接触させ、前記アゾベンゼン誘導体を前記高分子グラフト薄膜に固定化させ、光照射により光配向処理が施された光配向膜。
＜２＞  前記イオン性基が、アンモニウム基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスホン酸基である、＜１＞に記載の光配向膜。
＜３＞  前記アゾベンゼン誘導体が、後述する一般式（１）で表されるアゾベンゼン誘導体である、＜１＞または＜２＞に記載の光配向膜。
【００１０】
＜４＞  前記ポリマーが、後述する一般式（２）で表される繰り返し単位と後述する一般式（３）で表される繰り返し単位とを含むポリマーである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光配向膜。
＜５＞  厚みが２〜５０ｎｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光配向膜。
＜６＞  ラジカル重合性基とイオン性基とを有するポリマーを基板表面に接触させ、活性エネルギー線を照射して、基板表面と直接結合する高分子グラフト薄膜を形成する工程と、
前記高分子グラフト薄膜を前記イオン性基と相互作用する官能基を有するアゾベンゼン誘導体と接触させ、前記アゾベンゼン誘導体を高分子グラフト薄膜に固定化する工程と
得られた薄膜に光照射による光配向処理を施して、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光配向膜を得る工程とを備える、光配向膜の製造方法。
【００１１】
＜７＞  基板と、前記基板表面に直接結合した＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光配向膜とを備える液晶配向用基板。
＜８＞  基板と、該基板表面と直接結合した＜１＞〜＜５＞にいずれかに記載の光配向膜と、重合性基を有する重合性液晶化合物を前記光配向膜により配向させた状態で重合して得られる光学異方性層とを備え、前記光配向膜と光学異方性層とが共有結合で結合されている、光学フィルム。
＜９＞  偏光膜と、＜８＞に記載の光学フィルムとを少なくとも有する偏光板。
＜１０＞  前記光学フィルムが、前記偏光膜の保護フィルムである、＜９＞に記載の偏光板。
＜１１＞  ＜９＞または＜１０＞に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、重合性液晶化合物の配向欠陥の発生を抑制し、溶剤に曝されても配向規制力が低下しない優れた耐溶剤特性を示す光学異方性層を得ることができる光配向膜およびその製造方法、並びに、該光配向膜および該光学異方性層を備える光学フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る光配向膜およびその製造方法、並びに、光学フィルムについて詳述する。
本発明に係る光配向膜は、ラジカル重合性基とイオン性基とを有するポリマーを、ラジカル重合性基を介して基板上に固定化して高分子グラフト薄膜を得て、高分子グラフト薄膜をアゾベンゼン誘導体と接触させ、アゾベンゼン誘導体を高分子グラフト薄膜に固定化させ、さらに光照射により光配向処理が施された光配向膜である。言い換えると、該光配向膜は、基板表面と直接結合したラジカル重合性基とイオン性基とを有するポリマー、および、上記イオン性基と相互作用する官能基を有するアゾベンゼン誘導体を含有し、光照射により光配向処理が施された光配向膜である。なお、アゾベンゼン誘導体は、イオン性基と相互作用する官能基との相互作用を介してポリマーに固定化されている。
本発明においては、光配向膜中にラジカル重合性基が含まれることにより、光配向膜と該膜上に形成される液晶化合物の重合体層である光学異方性層との間の密着性を向上させることができる。さらには、該光配向膜が基板表面と結合しているために基板との密着性にも優れており、結果として溶剤に対する液晶化合物の配向維持性能に優れた光学異方体を得ることができる。
また、従来の光配向膜においては、液晶化合物の配向規制力が不十分であったが、本発明の光配向膜においては膜表面のみならず、膜中にもアゾベンゼン誘導体が含有されることにより、そのような欠点が抑制されている。
【００１４】
まず、本発明の光配向膜および光学異方性層の製造に使用される材料（基板、ポリマー、アゾベンゼン誘導体、重合性液晶化合物など）について詳述し、次に、それらの製造方法について詳述する。
【００１５】
＜基板＞
本発明で使用される基板は、後述する光配向膜を支持するためのものであり、後述するポリマーと直接結合できるものであれば、その種類は特に制限されない。
例えば、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅など）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなど）、上記の金属がラミネートまたは蒸着された、紙またはプラスチックフィルム、ガラス基板、石英基板などが挙げられる。
基板の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００１６】
＜重合開始層＞
本発明で使用される基板としては、その表面上に重合開始能を有する化合物を含む重合開始層を備える基板が好ましい。重合開始層を備えることにより、後述するポリマーとの反応がより促進され、耐久性、耐熱性などがより優れた光配向膜を形成することができる。
重合開始層としては、層中に重合開始能を有する化合物が含まれていればよく、例えば、高分子化合物と重合開始剤とを含む層、または、重合性化合物と重合開始剤とを含む層などが挙げられる。このような重合開始層は、必要な成分を溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面に塗布層を設け、加熱または光照射によって硬膜することで、形成することができる。
【００１７】
重合開始能を有する化合物としては、活性光線照射などのエネルギー付与により、活性種を発生するものであれば特に制限されず、重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを適宜選択することができる。
【００１８】
また、重合開始能を有する化合物としては、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と基板結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。この化合物は、基板結合部位を介して基板表面に結合され、重合開始層が基板上に形成される。
ここで、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」とも称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、およびＳ−Ｎ結合などが挙げられる。より具体的には、下記開裂部位例１〜１０が挙げられ、構造中の波線で表示された部分の単結合が開裂する。
【００１９】
【化１】
2011186387.tif 000002
【００２０】
また、これらの開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、後述するポリマーのグラフト反応の起点となりえる。つまり、これら単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光などにより開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などである。
【００２１】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂してラジカルが発生すると、そのラジカル周辺にラジカル重合性基を有する高分子が存在する場合には、このラジカルがグラフト反応の起点として機能し、グラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基板を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長の光または電子線など高エネルギー線の露光を用いる。
【００２２】
また、基板結合部位（Ｑ）としては、ガラスなどの基板表面に存在する官能基（水酸基、カルボキシル基など）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基板結合基が挙げられる。なかでも、反応性に優れる点で、−Ｓｉ(ＯＡ)3基（Ａは、アルキル基を表す。好ましくは、メチル基、エチル基。）、−ＳｉＸ3基（Ｘはハロゲン原子を表す。好ましくは、塩素原子。）などが挙げられる。基板表面と光開始部位との結合の例としては、Ｏ−Ｃ、Ｏ−Ｓｉ、Ｎ−Ｃ、Ｎ−Ｓｉ、Ｓ−Ｃ、Ｓ−Ｓｉ、Ｓ−Ｏなどの共有結合が好ましく挙げられる。
【００２３】
【化２】
2011186387.tif 000003
【００２４】
重合開始部位（Ｙ）と、基板結合部位（Ｑ）とは直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。連結基（Ｌ）を有する場合、光開裂化合物は（Ｑ−Ｌ−Ｙ）と表される。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、およびイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられる。具体的には、飽和炭化水素基（アルキレン基など）、アリーレン基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
【００２５】
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、基板結合部位（Ｑ）を介して基板に結合させて、重合開始層を作製する方法（光開裂化合物結合工程）としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解または分散させ、その溶液または分散液を基板表面にスピンコートなどによって塗布する方法（塗布方法）、または、溶液または分散液中に基板を一定時間浸漬させ、洗浄する方法（浸漬方法）などを用いることができる。
なかでも、後述する用途などに好適に用いることができるという点で、重合開始層の膜厚が１〜１５ｎｍであることが好ましく、さらに１．０〜５．０ｎｍが好ましい。重合開始層の膜厚の測定方法は、エリプソメトリー（溝尻光学社製  ＤＨＡ−ＸＡ／Ｓ４）など公知の手段を用いて、膜表面上の任意の点を１２ヵ所以上測定して数平均して求めた値である。
【００２６】
また、後述する用途などに好適に用いることができるという点で、重合開始層の平均表面粗さＲａが、０．０１〜２ｎｍであることが好ましく、さらに０．０５〜１ｎｍが好ましく、特に０．１〜０．６ｎｍが好ましい。なお、平均表面粗さＲａ（算術平均表面粗さＲａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１によりＲａの略号で表される値であり、表面粗さの値の平均線から絶対値偏差の平均値を表す。測定方法は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより測定することができ、任意の点を２ヵ所以上測定して求めた値である。
【００２７】
＜イオン性基とラジカル重合性基を有するポリマー＞
本発明の光配向膜の製造に使用されるポリマーとして、イオン性基とラジカル重合性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。該ポリマーを使用することにより、上述した基板と直接結合した、所定の官能基が含有される光配向膜を容易に製造することができる。
以下に、該ポリマーについて詳述する。
【００２８】
（イオン性基）
該ポリマーに含まれるイオン性基は特に限定されないが、カチオン性基およびアニオン性基が挙げられる。
カチオン性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などのアミノ基、第４級アミノ基（アンモニウム基）、イミノ基、ニトリロ基、含窒素ヘテロ環式基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピロリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラゾリジル基、ピペリジル基、モルホリル基、キノリル基、ベンゾオキサゾール基などが挙げられる。なお、アンモニウム基は、−Ｎ＋(Ｒ)3Ｘ-で表される基である。Ｒは、それぞれ独立にアルキル基を表す（具体的には、メチル基、エチル基など）。また、Ｘ−はカウンターアニオンを表す（具体的には、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-など）。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基（−ＰＯ(ＯＨ)2）、ホスフィン酸基（−ＨＰＯ(ＯＨ)）などが挙げられる。
なかでも、イオン性基としては、後述するアゾベンゼン誘導体の固定化がしやすい点から、カチオン性基としてはアンモニウム基、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
【００２９】
（ラジカル重合性基）
該ポリマーに含まれるラジカル重合性基は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、および、スチリル基、Ｎ−ビニル基、などが挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基（メタアクリロイル基）、アクリル酸エステル基（アクリロイル基）が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００３０】
イオン性基およびラジカル重合性基を有するポリマー中のポリマー骨格の種類は、特に制限されないが、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらのうち本発明で有用なポリマーはアクリル樹脂、スチレン樹脂が好ましい。
【００３１】
（ポリマーの好適態様）
使用されるポリマーの好適態様として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、および一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子（共重合体）が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2011186387.tif 000004
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１（メチル基）が好ましい。
Ｌ2は、単結合または二価の連結基を表す。連結基としては、具体的に、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣＨ3)−、アリーレン基（フェニレン基など）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。なお、これら連結基は、ヒドロキシル基、アルキル基などの置換基を有していてもよい。
Ｌ2が単結合の場合、一般式（１）のＲ4がＣ（炭素原子）と直接結合することをさす。
【００３４】
Ｒ4は、アンモニウム基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスホン酸基を表す。なかでも、後述するアゾベンゼン誘導体との相互作用の点で、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
【００３５】
一般式（３）中、Ｒ5は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１（メチル基）が好ましい。
Ｌ3は、単結合または二価の連結基を表す。連結基の定義は、上記Ｌ2と同じである。
Ｒ6は、ラジカル重合性基を表す。ラジカル重合性基の定義および好適態様は、上記と同様である。
【００３６】
高分子中において、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（３）で表される繰り返し単位との連結様式は特に限定されず、それらが１ずつ交互に連結しても、複数ずつ交互に連結しても、ランダムに連結してもよい。また、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３７】
ポリマー中における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、全繰り返し単位（１００モル％）に対して、３０〜９９モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましい。３０モル％より少ないと、重合性基の比率が多くなり、ポリマー分子同士の架橋反応が起り、膜厚が制御し難くなる。また、９９モル％より多いと重合性基の比率が少なくなり、膜厚が薄くなると共に、欠陥のない均一な薄膜が得られにくくなる。
なお、一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。
【００３８】
ポリマーの重量平均分子量（ＭW）は特に制限されないが、溶媒への溶解性などの観点から、１０００〜１００００００が好ましく、３０００〜４０００００がより好ましい。本発明の光配向膜の膜厚は使用されるポリマーの分子量と相関し、分子量が小さいと膜厚は小さく、分子量が大きいと膜厚が大きい。
【００３９】
ポリマーの合成方法は特に限定されず、公知の合成方法を使用できる。例えば、国際公開２００８−０５０７１５号パンフレットの段落番号[０１９６]〜[０２４３]に記載されている合成方法などを参照して合成することができる。
【００４０】
以下にポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、式中の数値は、各繰り返し単位のモル％を表す。
【００４１】
【化４】
2011186387.tif 000005
【００４２】
＜アゾベンゼン誘導体＞
本発明で使用されるアゾベンゼン誘導体は、上述したイオン性基と相互作用する官能基（以後、相互作用性基とも称する）を有し、かつ、アゾベンゼン骨格を有していれば特に限定されない。
相互作用性基としては、上記イオン性基と静電相互作用を生じる官能基が好ましく、例えば、上記イオン性基で例示した官能基（イオン性基、好ましくはカチオン性基またはアニオン性基）が好ましく挙げられる。
具体的には、イオン性基がアニオン性基である場合は、相互作用性基はカチオン性基であることが好ましく、イオン性基がカチオン性基である場合は、相互作用性基はアニオン性基であることが好ましい。なかでも、相互作用性基としては、誘導体の合成上の観点や、溶液への溶解性の観点から、アミノ基またはアンモニウム基であることが好ましい。
【００４３】
アゾベンゼン誘導体の好適実施態様として、本発明で得られる効果がより優れる点から、一般式（１）で表されるアゾベンゼン誘導体が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2011186387.tif 000006
【００４５】
一般式（１）中、Ｌ1は、単結合または二価の連結基を表す。連結基としては特に制限されないが、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＣＨ3)−、アリーレン基（フェニレン基など）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはこれらを組み合わせた基（例えば、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ(ＣＨ3)−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ(ＣＨ3)−、−ＣＯ−ＮＨ−など）などが挙げられる。
Ｌ1が単結合の場合、一般式（１）のＱがＣ（炭素原子）と直接結合することをさす。
【００４６】
Ｑは、アンモニウム基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはホスホン酸基を表す。なかでも、相互作用の大きさの点で、アンモニウム基、アミノ基、カルボキシル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基，−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ3、−ＮＯ2、−ＯＣＨ3または−ＣＮを表す。なかでも、配向性の点で、水素原子、−Ｆ、−ＮＯ2、−ＯＣＨ3または−ＣＮが好ましい。
ｎは０〜４の整数を表し、１〜２の整数が好ましい。
ｍは０〜３の整数を表し、１〜２の整数が好ましい。
【００４８】
以下にアゾベンゼン誘導体の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明のアゾベンゼン誘導体は、公知の合成方法を組み合わせることにより合成できる。また、市販品を使用してもよい。
【００４９】
【化６】
2011186387.tif 000007
【００５０】
＜重合性液晶化合物＞
本発明で使用される重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を使用できる。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状から、棒状液晶化合物とディスコティック液晶性化合物とに分類される。本発明ではいずれの構成の液晶化合物を用いてもよい。なお、低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。重合性基の定義としては、上記の定義と同様である。
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。
【００５１】
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994））に記載されている。いずれも本発明に使用することができる。
【００５２】
本発明の重合性液晶化合物の好適実施態様として、一般式（４）で表される液晶化合物が挙げられる。
【００５３】
【化７】
2011186387.tif 000008
【００５４】
一般式（４）中、Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基を表す。
Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＯＣ(Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、またはフェニレン基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、または−ＯＣ(Ｏ)−を表す。
ｎは、０〜２０の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。
【００５５】
一般式（４）中のメソゲン以外の構造は、液晶性を発現させる部分構造であるメソゲンをグラフト重合させるための重合性基を表し、末端の二重結合部分からメソゲンまでの連結基〔−Ｘ−(ＣＨ2)n−Ｙ−〕の構造を制御することで、グラフト重合後のメソゲン部位の挙動を制御することができる。
一般式（４）において、メソゲンの運動性および配向性を向上させるという観点からｎは２〜１２程度が好ましく、６〜８の範囲であることがより好ましく、ｍは１または２であることが好ましい。また、Ｒ7は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５６】
上記一般式（４）におけるメソゲンとしては、下記一般式（５）または一般式（６）で表される基が好ましい。
【００５７】
【化８】
2011186387.tif 000009
【００５８】
一般式（５）および（６）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（ベンゼン環基など）、環状脂肪族炭化水素基（シクロヘキサン基など）、複素環基（芳香族複素環基、非芳香族複素環基など）を表す。
Ｑ1は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−ＯＣ(Ｏ)−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、または−ＯＣＨ2−を表す。Ｑ2は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＦ3、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯ2Ｒ、または−ＯＣＯＲを表し、ここで、Ｒは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐鎖を有するアルキル基を表す。
ｒは、１または２の整数を表す。
なお、一般式（４）中のｍ個の重合性基は、Ａ1またはＡ2の任意の場所に結合する。
【００５９】
以下に重合性液晶化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の重合性液晶化合物は、公知の合成方法を組み合わせることにより合成できる。また、市販品を使用してもよい。
【００６０】
【化９】
2011186387.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2011186387.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2011186387.tif 000012
【００６３】
＜光配向膜の製造方法＞
本発明の光配向膜の製造方法は特に限定されないが、以下の工程を備える製造方法が好ましい。
（膜形成工程）  上述したポリマーを基板表面に接触させ、活性エネルギー線を照射して、基板表面と直接結合する高分子グラフト薄膜を形成する工程
（接触工程）  上記高分子グラフト薄膜を、上記アゾベンゼン誘導体と接触させ、該アゾベンゼン誘導体を高分子グラフト薄膜に固定化する工程
（光配向処理工程）  接触工程で得られた薄膜に光照射による光配向処理を施して、光配向膜を得る工程
以下に、各工程の手順について詳述する。
【００６４】
（膜形成工程）
膜形成工程は、上述したイオン性基とラジカル重合性基を有するポリマーを基板表面上に固定化する工程である。より詳細には、該ポリマーを基板表面に接触させて、所定の活性エネルギー線を付与してラジカル重合性基を介してポリマーを基板に直接結合させ、基板上に固定化された高分子グラフト薄膜を形成する工程である。
この工程において、ポリマー中のラジカル重合性基が活性化されて、基板表面と反応し、基板とポリマーとの間に共有結合が形成される。また、同時にポリマー間での架橋反応も一部進行し、耐久性に優れた膜が得られる。さらに、ラジカル重合性基が一部残存することによって、ラジカル重合性基とイオン性基とを含む高分子グラフト薄膜を得ることができる。
【００６５】
ポリマーを基板表面に接触させる方法は特に限定されないが、ポリマーを溶解した溶液または分散した分散液をスピンコート法、ダイコーティング法、グラビアコーティング法などによって基板に塗布する方法（塗布方法）、溶液または分散液に基板を浸漬する方法（浸漬方法）などが挙げられる。これらの方法により基板上に塗膜が形成される。取り扱いや製造効率の観点からは、塗布方法が好ましい。
【００６６】
使用される溶媒は、使用されるポリマーの種類によって適宜最適な溶媒が選択される。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、水などが挙げられる。なかでも、テトラヒドロフラン、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。
【００６７】
使用される溶液または分散液中のポリマーの濃度は特に制限されないが、溶液全量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、得られる高分子グラフト薄膜の膜厚の制御がより容易となり、膜厚の均一性がより高まる。
【００６８】
塗膜に付与するエネルギー線の種類は特に制限されないが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビームなどが挙げられる。なかでも電子線、または光照射（具体的には、紫外線、可視光線）が好ましい。また、露光光源としては、特に限定されず、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザーなどが用いられる。
【００６９】
露光条件は、使用するポリマーの種類や使用する光源などによって適宜最適な条件が選択されるが、通常、露光時間は０．１〜３０分である。また、露光エネルギーとしては、１００ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
エネルギー付与を基板の領域全面にわたって行うと、基板表面全面にわたり、高分子グラフト薄膜が形成される。また、パターン状のエネルギー付与によっては、パターン状の高分子グラフト薄膜が形成される。
【００７０】
上記の膜形成工程後に、必要に応じて、露光および固定された高分子グラフト薄膜を所定の溶媒で洗浄してもよい（洗浄工程）。洗浄処理により、基板と結合していない未反応の高分子を取り除くことができる。
使用する溶媒は、使用されるポリマーの種類などにより適宜最適な溶媒が使用される。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水、メタノール、アルカリ水などが挙げられる。
【００７１】
該膜形成工程によって得られる高分子グラフト薄膜の膜厚は、製造条件を変更することにより適宜調整できる。なお、後述する重合性液晶化合物の配向性がより優れる点からは、１〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましい。なお、膜厚の測定方法は、エリプソメトリーなどの公知の方法により、膜表面上の任意の点を１０ヵ所以上測定して数平均して求めた値である。
また、膜厚の標準偏差は、１ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。なお、下限については、小さければ小さいほど好ましく、特に０が好ましい。
さらに、膜の平均表面粗さＲａは、好ましくは３ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以下がより好ましい。下限については、小さければ小さいほど好ましく、特に０が好ましい。
【００７２】
（接触工程）
接触工程は、上記膜形成工程で得られた高分子グラフト薄膜中にアゾベンゼン誘導体を固定化する工程である。より詳細には、高分子グラフト薄膜を上記アゾベンゼン誘導体と接触させ、高分子グラフト薄膜中のイオン性基とアゾベンゼン誘導体中の相互作用性基との相互作用（静電的相互作用）を介して、アゾベンゼン誘導体を高分子グラフト薄膜中に吸着・固定化する工程である。
【００７３】
高分子グラフト薄膜とアゾベンゼン誘導体との接触方法は特に制限されないが、アゾベンゼン誘導体を溶解した溶液または分散した分散液をスピンコート法、ダイコーティング法、グラビアコーティング法などによって高分子グラフト薄膜上に塗布する方法（塗布方法）、高分子グラフト薄膜を溶液または分散液中に浸漬する方法（浸漬方法）などが挙げられる。薄膜中に含まれるアゾベンゼン誘導体の量を制御しやすい点から、浸漬方法が好ましい。
浸漬方法における条件は使用される材料によって適宜最適な条件が選択されるが、生産性などの点から、浸漬時間としては１分〜２時間が好ましい。
【００７４】
使用される溶媒は、使用されるポリマーおよびアゾベンゼン誘導体の種類によって適宜最適な溶媒が選択される。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、水などが挙げられる。
なかでも、高分子グラフト薄膜中への浸透性により優れ、アゾベンゼン誘導体の固定化率により優れる点から、親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒であれば、上記ポリマーの溶解性に優れ、高分子グラフト薄膜をより膨潤させることができ、結果としてアゾベンゼン誘導体の吸着量も増加する。
なお、親水性溶媒の具体例としては、水や、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール等の一価のアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどを例示することができる。親水性溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
使用される溶液または分散液中のアゾベンゼン誘導体の濃度は特に制限されないが、溶液全量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、アゾベンゼン誘導体の吸着量の制御がより容易となる。
【００７６】
上記の接触工程後に、必要に応じて、高分子グラフト薄膜を所定の溶媒で洗浄してもよく（洗浄工程）、さらに乾燥してもよい（乾燥工程）。
【００７７】
該接触工程によって高分子グラフト薄膜中に吸着・固定化されるアゾベンゼン誘導体の量は適宜条件を制御することにより、調整される。なかでも、後述する重合性液晶化合物の配向性がより優れる点で、光配向膜中でのアゾベンゼン誘導体に由来する可視吸収スペクトルの吸収ピーク（通常、３００〜４００ｎｍの範囲）における吸光度が、０．０１超であることが好ましく、０．０３〜３．０であることがより好ましい。上記範囲以上であれば、十分な量のアゾベンゼン誘導体が膜中に含まれ、より配向制御能が向上する。
【００７８】
（光配向処理工程）
光配向処理工程は、接触工程で得られたアゾベンゼン誘導体を含む高分子グラフト薄膜に光照射を行い、アゾベンゼン誘導体を所望の方向に配向させる工程である。該工程によって、優れた配向制御能を有する光配向膜が得られる。
光配向処理の方法は特に限定されないが、偏光した紫外線を用いることが均一な配向を得る上で好ましい。この場合、偏光した紫外線を照射する方法は特に限定されない。偏光面を回転させて照射してもよく、また偏光の入射角を変えて２回以上照射してもよい。なお、偏光としては特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
【００７９】
また、実質的に偏光が得られればよく、無偏光の光を薄膜の法線から一定角度傾けて照射してもよい。言い換えると、薄膜表面の斜め方向から非偏光を照射してもよい。「傾けて照射」とは、薄膜表面の法線方向に対して極角θ（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが２０〜８０°であることが好ましい。
【００８０】
使用される光の波長としては、アゾベンゼン誘導体に対して配向制御能を付与することができる限り特に制限はないが、例えば、紫外線、近紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、３５０〜４５０ｎｍの近紫外線が特に好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外線や可視光線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
【００８１】
積算光量としては、アゾベンゼン誘導体に対して配向制御能を付与することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光配向膜をより低い照射量で製造する観点から、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2照射することが特に好ましい。
【００８２】
上記工程で得られる光配向膜の膜厚は適宜調整されるが、後述する重合性液晶化合物の配向制御、製造適性の点から、１〜１００ｎｍが好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましい。
【００８３】
上記工程で得られる光配向膜は、実質的に上記ポリマーとアゾベンゼン誘導体とより構成されていることが好ましく、発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーなどを含んでいてもよい。
【００８４】
基板と上記工程を経て得られる光配向膜とを備える液晶配向用基板上に重合性液晶化合物を積層させると、光配向膜の配向方向に応じて重合性液晶化合物層の配向も制御される。さらに、該配向を維持したまま重合性液晶化合物を重合することにより、光学異方性層を製造することができる。
以下に、光学異方性層の製造方法について詳述する。
【００８５】
（光学異方性層の製造方法）
本発明の光配向膜を使用した光学異方性層の製造方法は特に制限されないが、上述した重合性液晶化合物を含む組成物を光配向膜の表面に塗布して、重合性液晶化合物の所望の配向状態を得て、さらに重合により該配向状態を固定することによって光学異方性層を得る方法が好ましい。
【００８６】
使用される組成物には、上述した重合性液晶化合物が含まれる。
それ以外に、有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、組成物中には、必要に応じて公知の重合開始剤（熱重合開始剤、または、光重合開始剤）や公知の重合性モノマーが含まれていてもよい。
組成物中における各成分の含有量は特に制限されず、使用される材料の種類に応じて適宜最適な含有量が選択される。
【００８７】
組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、スピンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
また、塗布後、必要に応じて、塗膜中に含まれる溶媒を除去するための加熱・乾燥処理を施してもよい。
【００８８】
上記重合性液晶組成物を塗布後、乾燥して所望の配向状態とした後、重合により硬化させて光学異方性層を形成する。重合反応としては、熱重合開始剤を用いる熱重合反応、および、光重合開始剤を用いる光重合反応が挙げられ、なかでも、光重合反応が好ましい。
重合性液晶化合物の配向を固定するための光照射には、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーとしては、特に制限はないが、１０ｍＪ／ｃｍ2〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。なお、照射される光としては、既に得られた光配向膜の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
【００８９】
光学異方性層の厚さは特に制限されないが、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。また、光学異方性層上に、保護層を設けてもよい。
【００９０】
上記方法によって、光配向膜中に残存しているラジカル重合性基と、重合性液晶化合物との間で共有結合が形成され、光配向膜と光学異方性層との間の密着性がより強化される。
【００９１】
（光学フィルム）
上記基板と、基板表面に直接結合した光配向膜と、光配向膜表面上に形成された光学異方性層とを備える光学フィルムは、種々の用途に利用することができる。
なかでも、液晶表示装置の光学補償フィルムとして利用するのが好ましい。また、本発明の光学フィルムは、単独の部材として液晶表示装置等に利用してもよいし、また偏光板の一部材（具体的には偏光膜の保護フィルム）として、利用されてもよい。
以下、本発明の光学フィルムを有する偏光板について説明する。
【００９２】
（偏光板）
偏光板は、少なくとも上記光学フィルムと、偏光膜とを有する。偏光板の一例として、偏光膜と、その双方の表面にそれぞれ保護フィルムとを有する偏光板であって、一方の保護フィルムが本発明の光学フィルムである偏光板が挙げられる。
即ち、本発明の光学フィルムは、偏光膜の一方の表面に、保護フィルムとして貼合されていてもよい。なお、本発明の光学フィルムを保護フィルムとして利用する場合は、ポリマーフィルムの裏面（配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の表面）を偏光膜の表面と接触させて積層するのが好ましい。
【００９３】
（偏光膜）
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜などが挙げられ、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００９４】
本発明の光学フィルムおよび偏光板は、種々のモードの液晶表示装置、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）などのいずれの表示モードの液晶表示装置にも用いることができる。また、透過型、反射型、および半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。
【実施例】
【００９５】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
【００９６】
後述する重合開始層および光配向膜の測定は、溝尻光学（株）（ＤＨＡ−ＸＡ／ＳＡ)を用いて測定を行った。
なお、高分子グラフト薄膜、光配向膜の測定は、上記装置を用いて、膜表面上の任意の点を１２ヵ所測定して数平均して求めた値である。
【００９７】
（合成例１：光開裂化合物Ｑ１の合成）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル２９．３３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を２００ｍｌ三口フラスコに量り取り、ＤＭＡｃ１００ｍｌを加え撹拌し（３００ｒｐｍ）、溶解させた。以下、同回転数で撹拌を続けながら反応を進めた。発熱しないように少量ずつＫ２ＣＯ３２２．８１ｇ（０．１６５ｍｏｌ）を加え、反応液を８０℃に加温した。１１−ブロモ−１−ウンデセン３８．７８ｇ（０．１６６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、滴下後１．５時間攪拌し、さらに１００℃にて２．５時間撹拌した。反応終了後、氷水へと反応溶液を流し入れ固体を析出させ、吸引ろ過後、大量の蒸留水にて洗浄した。得られた固体を、アセトニトリルにて再結晶を行い、やや黄色のかかった白色固体であるシアノエーテル体（４０．２１ｇ）を得た。
得られたシアノエーテル体１０．４２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２００ｍｌ三口フラスコに量り取り、三口フラスコを氷浴に浸し（塩化ナトリウム添加）冷却後、トリクロロアセトニトリル２５．９９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え撹拌し（３００ｒｐｍ）、溶解させた。以下、同回転数で撹拌を続けながら反応を進めた。反応溶液をＨＣｌガスで１時間バブリングした。バブリング終了後、５時間撹拌し、さらに氷浴で２４時間撹拌を続けた。氷浴を外し、トリクロロアセトニトリル６．５ｇを追加後、室温にて２４時間反応を続けた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、蒸留水で２回、飽和食塩水で２回洗浄し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離後、さらにｎ−ｈｅｘａｎｅにて再結晶を行い、やや黄色のかかった白色固体のトリアジン化合物（３．３７ｇ）を得た。
得られた二重結合を有するトリアジン化合物１．４２ｇとＴＨＦ８ｍｌを５０ｍｌナスフラスコに量り取り、氷水でナスフラスコを冷却し、窒素気流下、トリクロロシラン０．９ｇを滴下した。さらに、塩化白金酸６０ｍｇをイソプロピルアルコール０．６ｇに溶解した液を滴下した。反応液を氷冷下で６時間攪拌した後、室温に戻し、一晩放置した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、さらに真空ポンプにて揮発成分を取り除き、所望の光開裂化合物Ｑ１（２．３ｇ）を得た。
【００９８】
【化１２】
2011186387.tif 000013
【００９９】
（合成例２：イオン性基およびラジカル重合性基を有するポリマーＰ１の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、ジメチルアセトアミド２００ｇ、ポリアクリル酸（和光純薬製、分子量：２５０００）３０ｇ、テトラエチルアンモニウム、ベンジルクロライド２．４ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン２５ｍｇ、サイクロマーＡ（ダイセル化学（株）製）２５ｇを入れ、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。その後、アセトニトリルで再沈を行い、固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して、ポリマーＰ１を２３ｇ（ＭW：７．４５万）得た。なお、以下の式中の数値は、各繰り返し単位のモル％を示す。
【０１００】
【化１３】
2011186387.tif 000014
【０１０１】
（合成例３：イオン性基およびラジカル重合性基を有するポリマーＰ５の合成）
内容積１０００ｍＬの三口フラスコに、下記成分を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７５℃、１２時間反応させて重合体１の溶液を得た。
・Ｎ−メチルピロリドン  ２６６ｇ
・メタクリル酸２−(２‐ブロモイソブチリルオキシ)エチル（ＢＢＥＭ、分子量２７９、マナック（株）製）（０．０５ｍｏｌ）１３．９ｇ
・スチレンスルホン酸ナトリウム（０．４５ｍｏｌ）９２．７ｇ
・ジメチル２，２’−アゾビス(２-メチルプロピオネート)（V-601和光純薬（株製））０．３４５ｇ
【０１０２】
さらに、以上のようにして得られた重合体１を含む系内へＮ−メチルピロリドン２００ｇ、４−メトキシフェノール０．２３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５０．２ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸で中和したのち、アセトンにて再沈精製し、真空乾燥した。ポリマーＰ５の重量平均分子量は、２７０００であった。なお、以下の式中の数値は、各繰り返し単位のモル％を示す。
【０１０３】
【化１４】
2011186387.tif 000015
【０１０４】
（合成例４：アゾベンゼン誘導体Ａ１の合成）
アゾベンゼン誘導体Ａ１は、既報（J. C. Chuang, M. De Sorgo, and W. Prins, J. Mechanochem. Cell Motility, 1973, vol.2, PP. 105-112）に記載の方法に従って、合成した。なお、アゾベンゼン誘導体Ａ１は、上記の例示化合物中の「Ａ１」に該当する。
【０１０５】
（合成例５：アゾベンゼン誘導体Ａ４の合成）
アゾベンゼン誘導体Ａ４は、既報（J. C. Chuang, M. De Sorgo, and W. Prins, J. Mechanochem. Cell Motility, 1973, vol.2, PP. 105-112）に記載の方法に従って、合成した。なお、アゾベンゼン誘導体Ａ４は、上記の例示化合物中の「Ａ４」に該当する。
より具体的には、N,N-dimethyl-p-(4-cyano)phenyl-azoaniline５ｇを４０ｍｌの沃化メチルに溶解させ，９０℃で３日間加熱還流した。その後、この溶液を酢酸エチル２００ｍｌに加え、結晶を析出させろ過した。得られた結晶をメタノールから再結晶した（収量５．５ｇ。1H−NMR（DMSO) δ(ppm):8.5〜7.5(m，4H)，3.9(m，9H））。
【０１０６】
（合成例６：アゾベンゼン誘導体Ａ６の合成）
Hydroxy-p-(4-cyano)phenyl-azoaniline５ｇを２０ｍｌの３−トリメチルアンモニウム−沃化プロパンに溶解させ、炭酸カリウムを１．３g添加し、９０℃で３日間加熱還流した。その後、反応液を酢酸エチル２００ｍｌに加え、結晶を析出させ、ろ過した。得られた結晶をメタノールから再結晶して、Ａ６を得た（収量３．３ｇ）。なお、アゾベンゼン誘導体Ａ６は、上記の例示化合物中の「Ａ６」に該当する。
1H−NMR（DMSO) δ(ppm):8.7〜7.0(m，8H)，3.5-3.2(m，4H）），3.8（m，9H），2.2（m，2H）
【０１０７】
（合成例７：アゾベンゼン誘導体Ａ７の合成）
上記合成例６を参照して、アゾベンゼン誘導体Ａ７を合成した。なお、アゾベンゼン誘導体Ａ７は、上記の例示化合物中の「Ａ７」に該当する。
【０１０８】
（合成例８：重合性液晶化合物Ｍ３の合成）
重合性液晶化合物Ｍ３は、既報（特開２００９−２４２７０１号公報）などに記載の方法を参照して、合成した。なお、重合性液晶化合物Ｍ３は、上記の例示化合物中の「Ｍ３」に該当する。
【０１０９】
（合成例９：重合性液晶化合物Ｍ１１の合成）
重合性液晶化合物Ｍ１１は、既報（特開２００９−２４２７０１号公報）などに記載の方法を参照して、合成した。なお、重合性液晶化合物Ｍ１１は、上記の例示化合物中の「Ｍ１１」に該当する。
【０１１０】
＜実施例１＞
石英基板（松浦硝子製）をＵＶオゾンクリーナー処理して、光開裂化合物Ｑ１の０．１ｗｔ％トルエン溶液に５時間浸漬し、重合開始層を備える石英基板を得た。重合開始層の膜厚を、エリプソメトリー（溝尻光学）（測定範囲５ｍｍ2）を用いて測定したところ、２．５ｎｍ（１２点平均値、標準偏差０．８９Å、平均表面粗さＲａ０．２ｎｍ）であった。
次に、アクリロイル基を有するポリマーＰ１の濃度が１ｗｔ％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を、重合開始層を備える石英基板上にスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）により塗布した。得られた塗布膜の膜厚は、３３ｎｍであった。次に、高圧水銀灯（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製、主たる発光波長：２５４ｎｍ(光量２２ｍＷ/ｃｍ2)、３６５ｎｍ(光量３５ｍＷ/ｃｍ2)）を使用し、３２０ｎｍ以上の光だけを透過するガラスフィルター（青板ガラス，松浪ガラス製）を通して、上述の塗布膜に６０秒間露光した。露光後、１ｗｔ％の重層水に基板を１０分間浸漬し、さらに基板表面を水洗いした。洗浄および乾燥後、基板上に得られたラジカル重合性基とイオン性基を含む高分子グラフト薄膜の膜厚を測定したところ、５．０ｎｍ(標準偏差０．５Å)であった。また、得られた高分子グラフト薄膜の平均表面粗さＲａは、０．２ｎｍであった。
次に、上記で作製した高分子グラフト薄膜をアゾベンゼン誘導体Ａ４の０．１ｗｔ％水溶液に２時間浸漬した。基板を取り出した後、水洗し、室温で乾燥することにより、アゾベンゼン誘導体が高分子グラフト薄膜中のイオン性基との相互作用を介して吸着した高分子グラフト薄膜を得た。得られた薄膜のアゾベンゼン誘導体に由来する吸収極大（３２０ｎｍ）における吸光度は０．０６であった。
次に、アゾベンゼン誘導体を含有する高分子グラフト薄膜の膜面に対し、膜表面の法線方向から波長３１３ｎｍの偏光紫外線を、積算光量が２０１０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、実施例１の光配向膜（膜厚５．０ｎｍ）を製造した。
【０１１１】
＜実施例２＞
アゾベンゼン誘導体Ａ４をアゾベンゼン誘導体Ａ１に変更した以外は、実施例１と同じ方法で光配向膜（膜厚５．０ｎｍ）を作製した。
【０１１２】
＜実施例３＞
ポリマーＰ１をポリマーＰ５に、アゾベンゼン誘導体Ａ４をアゾベンゼン誘導体Ａ６に変更した以外は、実施例１と同じ方法で光配向膜（膜厚５．０ｎｍ）を作製した。
【０１１３】
＜実施例４＞
実施例１で光照射の際に使用した、３２０ｎｍ以上の光だけを透過するガラスフィルター（青板ガラス，松浪ガラス製）を用いずに塗布液に光照射を行った以外は、実施例１と同じ方法で光配向膜を作製した。得られた高分子グラフト薄膜および光配向膜の膜厚は、３０ｎｍであった。
なお、得られた薄膜のアゾベンゼン誘導体に由来する吸収極大（３２０ｎｍ）における吸光度は０．３９であった。
【０１１４】
＜実施例５＞
ポリマーＰ１の濃度を１ｗｔ％から３ｗｔ％に変更した以外は、実施例４と同様にして高分子グラフト薄膜および光配向膜を作製した。
得られた高分子グラフト薄膜および光配向膜の膜厚は、１００ｎｍであった。また、得られた薄膜のアゾベンゼン誘導体に由来する吸収極大（３２０ｎｍ）における吸光度は１．１２であった。
【０１１５】
＜比較例１＞
比較例として、ラジカル重合性基を有しないグラフトポリマーにより構成される高分子グラフト薄膜を以下のようにして作製した。
アクリル酸（東京化成製）２０ｇを水１００ｇに加えた後、窒素バブルを２０分行い、溶液中の溶存酸素を除去して、アクリル酸溶液を作製した。次に、実施例１と同じようにして作製した重合開始剤層を備えた石英基板を入れたシャーレの中に、上述のアクリル酸溶液を入れた後、サランラップでシャーレの蓋をして、１ｍｍのテフロンチューブを用いて１０分間窒素置換を行なった。さらに、窒素をバブルしながら、実施例１で用いた光照射装置で１８０秒間光照射を行なった。その後、シャーレ中の石英基板を取り出し、１ｗｔ％の重曹水と水とで表面を洗浄して、石英基板表面と結合した６ｎｍ膜厚のポリアクリル酸グラフト薄膜を得た。該グラフト薄膜中には、ラジカル重合性基は含まれていなかった。
次に、該ポリアクリル酸グラフト薄膜を備える石英基板を用いて、実施例１と同じ方法で光配向膜を作製した。
【０１１６】
＜比較例２＞
非特許文献１に記載の方法に従って、光配向膜を作製した。
具体的には、石英基板の上にポリアクリル酸（重量平均分子量２．５万、和光純薬製）の１ｗｔ％メタノール溶液を、１０００ｒｐｍで塗布して塗布膜を得た。この塗布膜をアゾベンゼン誘導体Ａ７の０．１ｗｔ％のヘキサン溶液に２時間浸漬することで、アゾベンゼン誘導体の単分子吸着膜を得た。このアゾベンゼン誘導体の単分子吸着膜を用いて、実施例１と同様の条件にて偏光を照射し、光配向膜を作製した。
得られた薄膜中のアゾベンゼン誘導体に由来する３００〜４００ｎｍの範囲での吸光度は０．０１以下であった。
【０１１７】
＜液晶の配向性評価＞
上記実施例１〜５および比較例１、２で作製した光配向膜上に、重合性液晶化合物の塗布を行なった。
具体的には、重合性液晶化合物（Ｍ３：Ｍ１１＝５０:５０混合物）と光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバガイギー）の混合物（１００：１比）のイソプロピルアルコール２０ｗt％溶液を、上記光配向膜上にスピンコート法（２，０００ｒｐｍ、２０秒）により塗布した後、８０℃で１０秒間加熱し、室温に戻した。
次に、得られた塗布膜に波長２５４ｎｍの非偏光の紫外線を、積算光量が３０００ｍJ／ｃｍ2となるように照射して、重合性液晶化合物の重合を行った。作製した液晶固定化膜（光学異方性層）の配向性と密着性の評価を、下記基準に従って判断した。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜配向性の評価基準＞
◎ ：クロスニコル下で光漏れがほとんど観察されない。
◎〜○：○に比べ、良好であるが、光漏れが若干観測される。
○ ：クロスニコル下で光漏れが少し観察されるが、実用上問題ない範囲。
× ：クロスニコル下で光漏れが観察される。
＜密着性の評価基準＞
作製した液晶固定化膜をアセトンに３０分浸漬した後、光配向性を以下の基準に基づいて評価した。
◎ ：浸漬前後で、光漏れがほとんど変化しない。
◎〜○：○に比べ、良好であるが、光漏れが若干悪化している。
○ ：光漏れが少し悪化しているが、実用上問題ない範囲。
× ：光漏れが明らかに悪化している。
【０１１９】
【表１】
2011186387.tif 000016
【０１２０】
本発明の光配向膜は液晶固定化膜との間で共有結合を形成し、上記表１に示されるように、優れた配向性および密着性を示すことが分かった。なお、実施例１〜４と、実施例５との比較から分かるように、特に、光配向膜の膜厚が２〜５０ｎｍの範囲にあると、配向性がより優れることが分かった。これは、２ｎｍ以下の膜厚では配向剤となるアゾベンゼン誘導体の量が少なく配向効果が小さく、逆に５０ｎｍ以上では配向剤の量が多く、すべての配向剤を一定の方向に配向させることがやや困難となるためと推測される。
一方、ラジカル重合性基を含まない高分子グラフト薄膜を使用した比較例１においては、密着性が不十分であった。これは、光配向膜とその上に形成される液晶化合物の重合体層（光学異方性層）との密着が不十分であったことに起因している。
また、非特許文献１に従って行った比較例２では、配向性および密着性が劣っていた。これは、比較例２で得られるアゾベンゼン誘導体の単分子膜では、その上に形成される液晶化合物の配向性を十分に制御できず、かつ、光学異方性層との密着が不十分であるためである。