(57)【要約】【課題】バンキング・エージェントを含むエッチング液によりエッチングを行った場合、微細な配線パターンを有するプリント配線板を、ショート欠陥を発生させることなく、良好な歩留まりで製造する銅又は銅合金のエッチング方法を提供する。【解決手段】銅又は銅合金の表面を化学研磨によって研磨処理した後、レジストパターンを形成し、バンキング・エージェントを含むエッチング液でエッチングする銅又は銅合金のエッチング方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金にレジストパターンを形成後、バンキング・エージェントを含むエッチング液によりエッチングを行って、導体パターンを形成する銅又は銅合金のエッチング方法において、レジストパターンを形成する前に、銅又は銅合金表面を化学研磨により処理することを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
レジストパターンのライン幅と導体パターンのトップ幅との差が、導体パターンの片側当たり３μｍ以下である請求項１に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金用のエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の配線パターン等を形成するための方法として、エッチング法が広く使われている。近年、電子機器の高度化、小型化に対応するため、プリント配線板にも配線パターンの微細化が求められている。
【０００３】
図１は、エッチング法により得られる導体パターンの断面略図である。基材３上に銅や銅合金（以下、「銅等」と略す場合がある）で導体パターン２が設けられていて、導体パターン２上にエッチングで使用したレジストパターン１が存在している。エッチングで導体パターンを形成した場合、エッチング終了時における導体パターン２のライン幅がレジストパターン１のライン幅よりも狭くなる現象が起こり、この現象は「サイドエッチ」と呼ばれている。
【０００４】
銅箔の厚みｔ、導体パターンのトップ幅ｗ１、導体パターンのボトム幅ｗ２によって、２・ｔ／（ｗ２−ｗ１）で定義される値を「エッチングファクター」という。また、レジストパターンのライン幅ｗ３、導体パターンのトップ幅ｗ１によって、（ｗ３−ｗ１）で定義される値を「サイドエッチ量」という。エッチング法で微細な配線パターンを形成するためには、エッチングファクターの絶対値が大きいことと及びサイドエッチ量が少ないことが求められる。
【０００５】
エッチングファクターの絶対値が大きいとは、すなわち、導体パターンのボトム幅ｗ２とトップ幅ｗ１との差が銅箔厚みｔと比較して小さいことを示す。プリント配線板においては、隣接導体パターンとの電気的絶縁を確保するために、導体パターンのトップとボトムの両方で適切なスペースが確保される必要がある。このことから、微細な配線パターンにおいては、エッチングファクターの絶対値が小さいと、トップ幅ｗ１又はボトム幅ｗ２が狭くなりすぎ、十分な電気的特性を維持することができない。そればかりか、トップ幅ｗ１が狭くなりすぎる場合には、レジストパターン１のうち、導体パターン２に下支えされていない部分の幅、すなわち、サイドエッチ量が導体パターンのトップ幅ｗ１と比較して広くなりすぎると、エッチングの最中に導体パターン２からレジストパターン１が剥離して導体パターン２が断線する等の問題も生じる。また、ボトム幅ｗ２が狭くなりすぎる場合には、基材３から導体パターン２が剥離して断線する等の問題が生じる。
【０００６】
また、導体パターン間のスペース幅が同じ場合には、サイドエッチ量が多い場合の方が少ない場合に比べて、レジストパターン１のスペース幅を小さくしなければならず、求められるレジストパターンの解像度が高くなってしまう。そのため、微細な配線パターンを形成するためには、サイドエッチ量が少ないことが必要とされている。具体的には、導体パターンの片側当たりのサイドエッチ量（以下、「片側サイドエッチ量」という）が３μｍ以内であることが望ましいとされている。
【０００７】
サイドエッチを抑制し、エッチングファクターの絶対値を大きくする技術として、銅等に吸着・反応する等によって、エッチング阻害層（バンク）を形成してエッチングを阻害する化合物、いわゆる「バンキング・エージェント」を含むエッチング液が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。その例として、チオ尿素を添加した塩化鉄（III）水溶液（例えば、特許文献１参照）、ホルムアミジンジサルファイドを添加した塩化鉄（III）水溶液（例えば、特許文献２参照）、エチレンチオ尿素を添加した塩化鉄（III）水溶液（例えば、特許文献３参照）、チオ尿素及び非イオン性又は陰イオン性の界面活性剤を添加した塩化鉄（III）水溶液（例えば、特許文献４参照）、２−アミノベンゾチアゾール化合物、ポリエチレングリコール及びポリアミン化合物を添加した塩化銅（II）水溶液（例えば、特許文献５参照）、２−アミノベンゾチアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、エタノールアミン化合物、グリコールエーテル化合物及びＮ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルホルムアミドを添加した塩化銅（II）水溶液（例えば、特許文献６参照）、アミン類又はアジン類を添加した硫酸−過酸化水素水溶液（例えば、特許文献７参照）等のエッチング液が開示されている。また、特許文献８では、塩化鉄（III）水溶液にシュウ酸を添加したエッチング液が提案されている。
【０００８】
このようなバンキング・エージェントを含むエッチング液を用いたエッチング方法は、サイドエッチを抑制し、エッチングファクターを大きくすることができる反面、バンキング・エージェントを含まないエッチング液を用いた場合と比較して、非パターン部の銅等が局所的に除去されずに残る「銅残り」と呼ばれる問題を抱える。非パターン部の銅残りが著しい場合には、導体パターン間の絶縁性が失われ、ショート欠陥が発生する。このようなショート欠陥は、バンキング・エージェントを含むエッチング液を用いたエッチングにおいて、片側サイドエッチ量が３μｍ以下である場合に、特に発生しやすく、微細な配線パターンを形成する際に大きな問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２７４６８４８号明細書
【特許文献２】特公昭３７−１５００９号公報
【特許文献３】特公昭３９−２７５１６号公報
【特許文献４】特公昭５０−２０９５０号公報
【特許文献５】特開平６−５７４５３号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４２９１号公報
【特許文献７】特開２００６−１３３０７号公報
【特許文献８】国際公開第２００９／０９１０１２号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】雀部俊樹、石井正人、秋山政憲、加藤凡典著、「本当に実務に役立つプリント配線板のエッチング技術」日刊工業新聞社、２００９年５月３０日、ｐ７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、バンキング・エージェントを含むエッチング液を使用した場合、配線間のショート欠陥を発生させることなく、歩留まり良く、微細な配線パターンを有するプリント配線板を製造できる銅又は銅合金のエッチング方法を提供することにある。特に、微細な配線パターンを形成するのに望ましいとされている片側サイドエッチ量が３μｍ以下の場合にも有効な銅又は銅合金のエッチング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
銅又は銅合金にレジストパターンを形成後、バンキング・エージェントを含むエッチング液によりエッチングを行って、導体パターンを形成する銅又は銅合金のエッチング方法において、レジストパターンを形成する前に、銅又は銅合金表面を化学研磨により処理することを特徴とする銅又は銅合金のエッチング方法を見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銅又は銅合金のエッチング方法では、レジストパターン形成前に、銅等の表面を化学研磨により処理する。プリント配線板の製造においては、一般に、レジストパターンの形成に先立ち、レジストパターンと銅等との接着強度を向上させるために、銅等の表面を粗化する処理が行われ、深さ０．５μｍ〜５μｍ程度の凹凸が形成される。粗化の方法としては、バフ研磨、パッド研磨等の機械研磨を用いることが多いが、本発明のエッチング方法は、化学研磨を用いる。化学研磨とは、銅等の表面を巨視的には均一で、かつ微視的には不均一に溶解するような薬液を用い、銅等の表面に凹凸を形成する方法である。
【００１４】
機械研磨によって形成される凹凸は、一般に、研磨方向に沿った数十μｍ〜数十ｍｍの長さを有する。バンキング・エージェントを添加したエッチング液によるエッチング法では、このような凹凸のうち、比較的幅・深さが大きい凹部に、エッチングの初期に線状のバンクが形成される。この線状のバンク周辺におけるエッチングの進行は著しく阻害され、エッチング終了後に銅残りとなり、ショート欠陥として残存してしまう。これに対し、化学研磨によって形成される凹凸は、一定方向に沿った構造を有さない。この化学研磨による凹凸であれば、その内部にバンクが形成された場合でも、バンクの形状が微小な点状となるため、エッチングの極初期にエッチング液の流れにより飛散されてしまうので、銅残りとならず、ショート欠陥を発生させることはない。
【００１５】
また、機械研磨によるショート欠陥は、片側サイドエッチ量が３μｍ以下である場合に、特に発生しやすく、微細な配線パターンを形成する際の大きな障害となっていたが、化学研磨を用いることで、バンキング・エージェントを含むエッチング液を使用した場合でも、配線間のショート欠陥を発生させることなく、高い歩留まりを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エッチング法により得られる導体パターンの断面形状を示す概略図である。
【図２】実施例、比較例において用いた評価用くし型配線パターンである。
【図３】図２の波線楕円部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明では、バンキング・エージェントを含むエッチング液を用いたエッチング方法において、ショート欠陥の発生を抑制し、歩留まりを向上させるために、銅等の表面を化学研磨により処理した後、レジストパターンを形成し、エッチングを行う。
【００１８】
本発明のエッチング方法に用いる化学研磨剤としては、過酸化水素−硫酸系、過硫酸塩系、塩化銅（II）系、塩化鉄（III）系、アルカリ系、有機酸系の化学研磨剤が挙げられる。
【００１９】
化学研磨の手法としては、スプレー噴霧と浸漬処理があり、どちらを用いてもよい。化学研磨によって除去される銅箔の厚さは０．５〜１０．０μｍが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０μｍである。
【００２０】
また、銅等の表面上に油脂類、グリース等の有機性不純物や金属酸化物が存在する状態で化学研磨を行った場合、不純物が存在する部位の溶解が阻害されて、化学研磨が均一に進行しない場合がある。化学研磨処理の前に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロ四リン酸ナトリウム等のアルカリ脱脂剤や、溶剤、エマルジョン脱脂剤等を用いた脱脂処理による有機性不純物の除去や、硫酸、塩酸、スルファミン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、酢酸等を用いた酸洗浄による金属酸化物の除去を行うことにより、化学研磨を均一に行うことができ、ショート欠陥の抑制効果が増す。
【００２１】
なお、本発明のエッチング方法において、化学研磨に先立って機械研磨を行っても、ショート欠陥の抑制効果を得ることができる。
【００２２】
レジストパターン形成前に銅等の表面の機械研磨処理を行うことによるショート欠陥は、微細パターンの形成に望ましいとされる、片側サイドエッチが３μｍ以下である場合に、特に発生しやすい。本発明のエッチング方法によって、片側サイドエッチが３μｍ以下である場合にも、配線間のショート欠陥を発生させることなく、高い歩留まりを得ることができる。
【００２３】
本発明の銅等のエッチング方法において、銅合金とは、銅を９５質量％以上含む合金をいい、例として、錫、亜鉛、クロム、ジルコニウム、ニッケル等を含む銅合金が挙げられる。また、本発明の銅等のエッチング方法において、銅等の層として用いられる銅箔には、圧延銅箔、電解銅箔の他に、蒸着、スパッタ法、無電解めっき等で形成されるものが挙げられる。
【００２４】
本発明において、レジストパターンの形成にフォトレジストを用いる場合には、光硬化型のネガレジストと光溶解型のポジレジストのどちらを用いてもよく、レジストの貼着は、感光性ドライフィルムを用いた場合には圧着法、液状レジストを用いた場合には塗布法、電着型レジストを用いた場合は電着法により行う。レジスト貼着後、露光用マスクを用いて露光を行い、アルカリ水溶液により、レジストの露光部、又は非露光部を溶解除去することで、レジストパターンを形成する。また、フォトレジストを用いる場合の他には、非感光性液状レジストを用いて、スクリーン印刷方式やインクジェット印刷方式によって、レジストパターンを形成する方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明の銅等のエッチング方法において、バンキング・エージェントを含むエッチング液の例としては、チオ尿素を添加した塩化鉄（III）水溶液、ホルムアミジンジサルファイドを添加した塩化鉄（III）水溶液、エチレンチオ尿素を添加した塩化鉄（III）水溶液、チオ尿素及び非イオン性又は陰イオン性の界面活性剤を添加した塩化鉄（III）水溶液、２−アミノベンゾチアゾール化合物、ポリエチレングリコール及びポリアミン化合物を添加した塩化銅（II）水溶液、２−アミノベンゾチアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、エタノールアミン化合物、グリコールエーテル化合物及びＮ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルホルムアミドを添加した塩化銅（II）水溶液、アミン類又はアジン類を添加した硫酸−過酸化水素水溶液、シュウ酸を添加した塩化鉄（III）水溶液等のエッチング液等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下本発明の実施例を示す。
【００２７】
［実施例１］
＜エッチング液の調製＞
市販の４０°ボーメの塩化鉄（III）水溶液（濃度３７質量％）１３．５ｋｇ（無水物として５．００ｋｇ）、シュウ酸二水和物１．４０ｋｇ（無水物として１．００ｋｇ）に水を加え１００ｋｇとし、塩化鉄（III）５．０質量％、シュウ酸１．０質量％を含むエッチング液１００ｋｇを調製した。
【００２８】
＜化学研磨剤の調製＞
化学研磨剤として、過酸化水素３．０質量％、硫酸５．０質量％を含む水溶液１ｋｇを調製した。
【００２９】
＜酸洗浄液の調整＞
酸洗浄液として、硫酸１０質量％を含む水溶液１ｋｇを調製した。
【００３０】
＜研磨前酸洗浄＞
厚み４０μｍのポリイミド絶縁材と厚み１８μｍの銅箔を積層した積層材料（１５ｃｍ×２０ｃｍ）４枚を、前記の酸洗浄液で３０秒間浸漬処理した後、水洗した。
【００３１】
＜化学研磨処理＞
酸洗浄後の積層材料を前記の化学研磨剤に液温３０℃で３０秒間浸漬処理し、水洗した。研磨処理による銅厚の減少分（以下、「研磨量」という）を測定したところ、１μｍ減少していた。研磨量は、積層材料の研磨処理前後の質量減少分から算出した。
【００３２】
＜研磨後酸洗浄＞
化学研磨処理後の積層材料を前記の酸洗浄液で３０秒間浸漬処理した後、水洗した。
【００３３】
＜レジストパターン形成＞
図２に示した評価用くし型配線パターンを１区画としたレジストパターンを、積層材料１枚につき２５区画（計１００区画）形成させた。図３は、図２の波線楕円部分の拡大図である。具体的には、化学研磨処理後の積層材料にポジ型液状レジストを塗布した後、評価用くし型配線パターンのライン／スペースが２８μｍ／２８μｍで構成されているフォトマスクを用いて、ポジ型液状レジストに露光を行い、次いで、露光部をアルカリ水溶液で溶解除去して、ライン／スペースが２８μｍ／２８μｍのレジストパターンを形成した。
【００３４】
＜エッチング＞
レジストパターンを形成させた積層材料に、スプレーエッチング装置を用い、上記のエッチング液を噴射して評価用プリント配線板を作製した。隣接導体パターンの間の絶縁材上に残っていた銅が完全に除去された時点で、エッチングを終了した。
【００３５】
［実施例２］
化学研磨処理時間を９０秒とし、評価用くし型配線パターンのライン／スペースが２５μｍ／２５μｍで構成されているフォトマスクを用いて、ライン／スペースが２５μｍ／２５μｍで構成されているレジストパターンを形成させた以外は実施例１と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を測定したところ、３μｍ減少していた。
【００３６】
［実施例３］
化学研磨処理時間を１５０秒とし、評価用くし型配線パターンのライン／スペースが２１μｍ／２１μｍで構成されているフォトマスクを用いて、ライン／スペースが２１μｍ／２１μｍで構成されているレジストパターンを形成させた以外は実施例１と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を測定したところ、５μｍ減少していた。
【００３７】
［実施例４〜６］
化学研磨剤の組成と化学研磨処理時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を表１に示した。
【００３８】
［実施例７〜９］
化学研磨剤の組成と化学研磨処理時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を表１に示した。
【００３９】
［実施例１０〜１２］
化学研磨剤の組成と化学研磨処理時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を表１に示した。
【００４０】
［実施例１３〜１５］
化学研磨剤として、表１に示した市販の過酸化水素−硫酸系プリント配線基板用表面処理剤を用い、化学研磨処理時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を表１に示した。
【００４１】
［実施例１６〜１８］
化学研磨剤として、表１に示した市販の過酸化水素−硫酸系プリント配線基板用表面処理剤を用い、化学研磨処理時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を表１に示した。
【００４２】
［実施例１９〜２１］
化学研磨剤として、表１に示した市販の有機酸系銅表面超粗化剤を用い、化学研磨処理時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を表１に示した。
【００４３】
［実施例２２〜２４］
エッチング液の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を表１に示した。
【００４４】
［実施例２５〜２７］
エッチング液の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、評価用プリント配線板を作製した。研磨量を表１に示した。
【００４５】
［比較例１〜３］
研磨処理をバフ研磨により行い、研磨量を表１に示すようにした以外は、実施例１〜３と同様にして評価用プリント配線板を作製した。
【００４６】
［比較例４〜６］
エッチング液の組成を表２に示すように変更した以外は、比較例１〜３と同様にして評価用プリント配線板を作製した。
【００４７】
＜サイドエッチ量評価＞
各実施例及び比較例で作製した評価用プリント配線板の各区画につき、導体パターンのトップ幅ｗ１を測定し、片側サイドエッチ量を求め、表２に示した。
【００４８】
＜エッチングファクター評価＞
各実施例及び比較例で作製した評価用プリント配線板の各区画につき、導体パターンのトップ幅ｗ１、導体パターンのボトム幅ｗ２を測定し、エッチングファクターの絶対値を求め、表２に示した。
【００４９】
＜歩留まり評価＞
各実施例及び比較例で、作製した評価用プリント配線板の各区画につき、導体部Ａと導体部Ｂ間の導通の有無を検査し、導体部Ａと導体部Ｂの間に導通がなかったものを良品、導通があったものを不良品として、歩留まりを求め、表２に示した。導体部Ａと導体部Ｂの間に導通があることは、両導体部間のスペース部にショート欠陥が生じていることを意味している。このような場合、同様の条件で実用に供する配線板を製造しても、同様のショート欠陥が発生しやすい。
【００５０】
なお、プリント配線板の配線パターンに発生する欠陥には、ショート欠陥の他に、オープン欠陥、すなわち本来導通しているべき２点間が導通していない欠陥もあるが、本実施例及び比較例のエッチング条件においては、オープン欠陥の発生率は１％以下と、十分に低いものであった。
【００５１】
【表１】
2011171323.tif 000002
【００５２】
【表２】
2011171323.tif 000003
【００５３】
実施例１〜２７からわかるように、バンキング・エージェントを含むエッチング液でエッチングする場合、レジスト層形成前に銅等の表面を化学研磨処理することで、高いエッチングファクターの絶対値を保ちながら、ショート欠陥の発生を抑制し、歩留まりを向上させることができる。
【００５４】
それに対して、比較例１〜６からわかるように、化学研磨処理を行わずに、機械研磨処理を行った場合には、ショート欠陥が発生しやすく、歩留まりは低い。
【００５５】
実施例２２〜２７と比較例４〜６からわかるように、片側サイドエッチ量が３μｍを超えている場合には、化学研磨処理によって、歩留まりが３０％近く向上する。さらに、実施例１〜２１と比較例１〜３からわかるように、片側サイドエッチ３μｍの場合には、歩留まりが６５％近く向上し、本発明のエッチング方法が、微細な配線パターンを形成する際に特に有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のエッチング方法は、プリント配線板の製造において、微細な配線パターンの形成をエッチングで行う場合に用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
ｔ  銅箔の厚み
ｗ１  導体パターンのトップ幅
ｗ２  導体パターンのボトム幅
ｗ３  レジストパターンのライン幅
１  レジストパターン
２  導体パターン
３  基材
【図１】
2011171323.tif 000004
【図２】
2011171323.tif 000005
【図３】
2011171323.tif 000006