(57)【要約】【課題】高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、長寿命駆動が可能な二次電池を提供する。【解決手段】本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）とを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、１０〜８０ｖｏｌ％の濃度で二酸化炭素を発生しにくい液媒体を含む。【選択図】図１
2011096638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）とを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、１０〜８０ｖｏｌ％の濃度で二酸化炭素を発生しにくい液媒体を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記二酸化炭素を発生しにくい液媒体が、−ＣＯＯ−基を有しないことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記二酸化炭素を発生しにくい液媒体が、リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リン酸エステル化合物が、フッ素化リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記フッ素化リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
【化１】
2011096638.tif 000010
［式（１）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から３の整数であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０から３の整数である。ただし、ｘ×ｌ、ｙ×ｍ、ｚ×ｎ、ａ、ｂおよびｃの全てが同時に０になることはない。］
で表されることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記フッ素化リン酸エステル化合物が、下記式（２）：
Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3    （２）
で表されることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リン酸エステル化合物が、非フッ素化リン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項８】
前記非フッ素化リン酸エステル化合物が、下記式（３）：
【化２】
2011096638.tif 000011
［式（３）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０から３の整数である。］
で表されることを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
【０００４】
特許文献４には、下記構造を有する含フッ素リン酸エステルを含む非水電解液が開示されている。
【０００５】
【化１】
2011096638.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
特許文献５および特許文献６には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤としてポリイミドを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００８−２１５６０号公報
【特許文献５】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献６】特開２００７−９５６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電をさせると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
【０００９】
特許文献４に記載された非水電解液は、不燃性・耐酸化性の用途で用いられており、非水電解液の還元分解に伴う二酸化炭素の発生抑制効果として用いられることはなかった。また、特許文献４では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
【００１０】
特許文献５および特許文献６では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。
【００１１】
そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、長寿命駆動が可能な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）とを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、１０〜８０ｖｏｌ％の濃度で二酸化炭素を発生しにくい液媒体を含むことを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る実施形態によれば、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、長寿命駆動が可能な二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００１７】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００１８】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００１９】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００２０】
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
【００２１】
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）とを用いる。
【００２２】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００２３】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００２４】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００２５】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００２６】
また、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２７】
炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００２８】
炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合は、特に制限はない。炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００３２】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３３】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３４】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３５】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００３７】
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
【００３８】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００３９】
［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、１０〜８０ｖｏｌ％の濃度で二酸化炭素を発生しにくい液媒体を含む。電解液に含まれる二酸化炭素を発生しにくい液媒体の濃度は、４０〜８０ｖｏｌ％がより好ましく、５０〜７０ｗｔ％が最も好ましい。なお、二酸化炭素を発生しにくい液媒体とは、一般的な燃焼反応により二酸化炭素を発生する液媒体群とは明確に異なり、電気分解にて二酸化炭素を発生しにくいことを特徴とする。特に、還元分解時において二酸化炭素を発生しにくいことを特徴とする。すなわち、分子構造中に炭酸基（−ＣＯ3−基）や−ＣＯＯ−基を含まない液媒体群のように、分子構造中に含まれる炭素と、二重結合にて該炭素と結合している酸素を一つ含み、該炭素に隣接する酸素のモル比が１：２以上とならない液媒体をいう。
【００４０】
二酸化炭素を発生しにくい液媒体の具体例としては、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、および、これらの水素の一部をフッ素で置換したフッ素化エーテル化合物等の鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，２−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、イオン液体、液体ホスファゼンなどが挙げられる。二酸化炭素を発生しにくい液媒体は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
二酸化炭素を発生しにくい液媒体は、二酸化炭素を発生しやすい−ＣＯＯ−基を有しないことが好ましい。特に、二酸化炭素を発生しにくい液媒体は、他の非水電解液との相溶性が良好なリン酸エステル化合物がより好ましく、安定性が良好なフッ素化リン酸エステル化合物がさらに好ましい。ただし、リン酸エステル化合物として、非フッ素化リン酸エステル化合物を用いてもよい。
【００４２】
フッ素化リン酸エステル化合物としては、下記式（１）：
【００４３】
【化２】
2011096638.tif 000004
【００４４】
［式（１）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から３の整数であり、a、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０から３の整数である。ただし、ｘ×ｌ、ｙ×ｍ、ｚ×ｎ、ａ、ｂおよびｃの全てが同時に０になることはない。］
で表される化合物が好ましく、下記式（２）：
Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3    （２）
で表される化合物がより好ましい。ただし、上記のフッ素化リン酸エステル化合物が有する３つのエステル構造のうち１〜３個が、非フッ素化フェニルエステル構造または非フッ素化フェニルエステル構造であってもよい。
【００４５】
非フッ素化リン酸エステルとしては、下記式（３）：
【００４６】
【化３】
2011096638.tif 000005
【００４７】
［式（３）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０から３の整数である。］
で表される化合物が好ましい。ただし、上記の非フッ素化リン酸エステル化合物が有する３つのエステル構造のうち１〜３個が、非フッ素化フェニルエステル構造であってもよい。
【００４８】
本実施形態で用いる電解液は、二酸化炭素を発生しにくい液媒体以外に、電池の動作電位において安定な非水電解液を含む。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本実施形態で用いる電解液は、二酸化炭素を発生しにくい液媒体および非水電解液の混合液に支持塩が添加されてなる。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００５１】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００５２】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
【００５３】
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
炭素材料（ａ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、金属（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、５：３５：６０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）中に分散している。
【００５６】
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
【００５７】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
【００５８】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
【００５９】
一方、二酸化炭素を発生しにくい液媒体とカーボネート系非水電解液とを６０：４０（体積比）で混合し、さらに、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１モル／ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。なお、二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3を用い、カーボネート系非水電解液としてＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）の混合溶媒を用いた。
【００６０】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
【００６１】
（実施例２）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体とカーボネート系非水電解液の混合比を１０：９０（体積比）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６２】
（実施例３）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体とカーボネート系非水電解液の混合比を４０：６０（体積比）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６３】
（実施例４）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体とカーボネート系非水電解液の混合比を５０：５０（体積比）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６４】
（実施例５）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体とカーボネート系非水電解液の混合比を７０：３０（体積比）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６５】
（実施例６）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体とカーボネート系非水電解液の混合比を８０：２０（体積比）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６６】
（比較例１）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６７】
（比較例２）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体とカーボネート系非水電解液の混合比を５：９５（体積比）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６８】
（比較例３）
カーボネート系非水電解液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６９】
（実施例７）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７０】
（実施例８）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７１】
（実施例９）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ2ＣＨＦ2）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７２】
（実施例１０）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７３】
（実施例１１）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨＦ2）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７４】
（実施例１２）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７５】
（実施例１３）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＣＨＦＣＨＦ2）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７６】
（実施例１４）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ＯＣＦ2ＣＦ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７７】
（実施例１５）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨＦＣＦ3）（ＯＣＨ2ＣＨＦ2）（ＯＣＦ2ＣＦ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７８】
（実施例１６）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＦ2ＣＦ3）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００７９】
（実施例１７）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ2ＣＨＦ2）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８０】
（実施例１８）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｆ）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８１】
（実施例１９）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＨＦ2）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８２】
（実施例２０）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨＦＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８３】
（実施例２１）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８４】
（実施例２２）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８５】
（実施例２３）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８６】
（実施例２４）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８７】
（実施例２５）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ3）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８８】
（実施例２６）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＦ3）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８９】
（実施例２７）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９０】
（実施例２８）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９１】
（実施例２９）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９２】
（実施例３０）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９３】
（実施例３１）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９４】
（実施例３２）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９５】
（実施例３３）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣ6Ｈ2Ｆ3）3（ただし、ＯＣ6Ｈ2Ｆ3におけるフッ素の位置は３，４，５−トリフルオロフェノールと同じ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９６】
（実施例３４）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ3）2（ＯＣ6Ｈ5）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９７】
（実施例３５）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＦ3）2（ＯＣ6Ｈ5）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９８】
（実施例３６）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）（ＯＣ6Ｈ5）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９９】
（実施例３７）
二酸化炭素を発生しにくい液媒体としてＯ＝Ｐ（ＯＣＦ3）（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣ6Ｈ5）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１００】
（実施例３８）
負極用結着剤としてポリアミドイミド（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０１】
（実施例３９）
炭素材料（ａ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、金属（ｂ）としての平均粒径６μｍのシリコンと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒径１３μｍの結晶性酸化シリコン（ＳｉＯ2）とを、５：３５：６０の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である結晶性酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０２】
（実施例４０）
炭素材料（ａ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、金属（ｂ）としての平均粒径６μｍのシリコンと、金属酸化物（ｃ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを、５：３５：６０の質量比で計量し、その混合粉に特別な処理を行わず、負極活物質とした。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である非晶質酸化シリコン中に分散していない。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０３】
（実施例４１）
特許文献３に記載された方法に準じて、カーボンとシリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯx、０＜ｘ≦２）とを５：３５：６０の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ｂ）であるシリコンは、金属酸化物（ｃ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０４】
（実施例４２）
負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦポリマー＃１３００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
【０１０５】
＜評価＞
作製した二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行った。その試験結果を表１に示す。なお、表１中の「Ｃ５０／Ｃ５（％）」は、（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）（単位：％）を表し、この値をサイクル維持率とした。
【０１０６】
【表１】
2011096638.tif 000006
【０１０７】
【表２】
2011096638.tif 000007
【０１０８】
表１および２に示すように、実施例１乃至４２で作製した二次電池のサイクル維持率は、概ね比較例１乃至３で作製した二次電池のサイクル維持率より大きかった。なお、実施例４０で作製した二次電池のサイクル維持率が、比較例３で作製した二次電池のサイクル維持率と同等であったのは、負極活物質中のシリコンが非晶質酸化シリコン中に分散していないためと考えられる。また、実施例４２で作製した二次電池のサイクル維持率が、比較例３で作製した二次電池のサイクル維持率よりも小さかったのは、負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いたためと考えられる。この結果から、本実施形態により、電極素子の負極活物質がケイ素酸化物である二次電池の４５℃以上の高温での充放電サイクルに伴う容量低下を改善できることが明らかとなった。
【０１０９】
［付記］
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
［付記１］
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）とを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、１０〜８０ｖｏｌ％の濃度で二酸化炭素を発生しにくい液媒体を含むことを特徴とする二次電池。
［付記２］
前記二酸化炭素を発生しにくい液媒体が、−ＣＯＯ−基を有しないことを特徴とする付記１に記載の二次電池。
［付記３］
前記二酸化炭素を発生しにくい液媒体が、リン酸エステル化合物であることを特徴とする付記２に記載の二次電池。
［付記４］
前記リン酸エステル化合物が、フッ素化リン酸エステル化合物であることを特徴とする付記３に記載の二次電池。
［付記５］
前記フッ素化リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
【０１１０】
【化４】
2011096638.tif 000008
【０１１１】
［式（１）中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０から３の整数であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０から３の整数である。ただし、ｘ×ｌ、ｙ×ｍ、ｚ×ｎ、ａ、ｂおよびｃの全てが同時に０になることはない。］
で表されることを特徴とする付記４に記載の二次電池。
［付記６］
前記フッ素化リン酸エステル化合物が、下記式（２）：
Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3    （２）
で表されることを特徴とする付記５に記載の二次電池。
［付記７］
前記リン酸エステル化合物が、非フッ素化リン酸エステル化合物であることを特徴とする付記３に記載の二次電池。
［付記８］
前記非フッ素化リン酸エステル化合物が、下記式（３）：
【０１１２】
【化５】
2011096638.tif 000009
【０１１３】
［式（３）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０から３の整数である。］
で表されることを特徴とする付記７に記載の二次電池。
［付記９］
前記金属酸化物（ｃ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする付記１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
［付記１０］
前記金属酸化物（ｃ）が、前記金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする付記１乃至９のいずれかに記載の二次電池。
［付記１１］
前記金属（ｂ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｃ）中に分散していることを特徴とする付記１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
［付記１２］
前記金属（ｂ）が、シリコンであることを特徴とする付記１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
［付記１３］
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする付記１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
［付記１４］
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする付記１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
［付記１５］
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする付記１乃至１４のいずれかに記載の二次電池。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
ａ    負極
ｂ    セパレータ
ｃ    正極
ｄ    負極集電体
ｅ    正極集電体
ｆ    正極端子
ｇ    負極端子
【図１】
2011096638.tif 000012