(57)【要約】      （修正有）【課題】カソードのドライアウトを緩和して、炭化水素膜と界面接触するカソードでの電極抵抗を下げた高出力密度ＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）を提供する。【解決手段】アノード１２の微多孔層４Ａのフルオロポリマーの充填率を約５重量％〜約２５重量％とし、かつ微多孔層用４Ａのバインダーとしてポリスルホン、カルボキシル化ポリスチレンまたはナイロンを用いることでアノード１２からカソードへ１４への水の移動性を高める。さらに、カソード１４が低当量重量アイオノマー、および、吸湿性材料を含むことでカソード１４のドライアウトを緩和する。【選択図】図２
2011171301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層と、フルオロポリマーおよび導電性材料を含む微多孔層と、を含むガス拡散媒体を具備し、
前記微多孔層における前記フルオロポリマーの充填率が約５重量％〜約２５重量％である、直接酸化型燃料電池用アノード電極。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、ポリ（テトラフルオロエチレン）からなる、請求項１記載のアノード。
【請求項３】
前記導電性材料が、カーボン粒子またはカーボンナノファイバーからなる、請求項２記載のアノード。
【請求項４】
前記微多孔層における前記カーボン粒子またはカーボンナノファイバーの充填率が、約０．５〜約５ｍｇ/ｃｍ2の範囲にある、請求項３記載のアノード。
【請求項５】
前記微多孔層用のバインダーを具備する請求項１記載のアノード。
【請求項６】
前記バインダーが、ポリスルホン、カルボキシル化ポリスチレンまたはナイロンよりなる群から選択される、請求項５記載のアノード。
【請求項７】
アノードおよびカソードを具備し、
前記アノードが、支持層と、フルオロポリマーおよび導電性材料を含む微多孔層と、を含むガス拡散媒体を含み、
前記カソードが低当量重量アイオノマーを含む、直接酸化型燃料電池。
【請求項８】
前記カソードが吸湿性材料を含む、請求項７記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項９】
前記吸湿性材料が、ＺｒＰ、ＺｒＳＰＰ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、およびＳｉＯ2よりなる群から選択される、請求項８記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーが、ポリ（テトラフルオロエチレン）である、請求項７記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１１】
前記導電性材料が、カーボン粒子またはカーボンナノファイバーからなる、請求項１０記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１２】
前記微多孔層における前記カーボン粒子またはカーボンナノファイバーの充填率が、約０．５〜約５ｍｇ/ｃｍ2の範囲にある、請求項１１記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１３】
前記微多孔層用のバインダーを具備する請求項７記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１４】
前記バインダーが、ポリスルホン、カルボキシル化ポリスチレンまたはナイロンよりなる群から選択される、請求項１３記載の直接酸化型燃料電池。
【請求項１５】
アノードおよびカソードを具備し、
前記アノードが、支持層と、フルオロポリマーおよび導電性材料を含む微多孔層と、を含むガス拡散媒体を含み、
前記カソードが、親水性ガス拡散層およびカソード微多孔層を含む、直接酸化型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、およびこれらに用いられる電極／電極組立体に関する。より詳細には、本開示は、直接メタノール燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」）などの直接酸化型燃料電池（以下、「ＤＯＦＣ」）に好適な、改良された拡散媒体を備える電極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＯＦＣは、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、あらかじめ燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわちあらかじめ燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール、ギ酸、ジメチルエーテルなど、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブックコンピュータ、携帯電話、ＰＤＡなど）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵と取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。
【０００３】
ＤＯＦＣシステムの一例は、ＤＭＦＣである。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性高分子電解質膜（以下、「ＰＥＭ」）とを有する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。ＰＥＭの代表例は、疎水性フッ化炭素主鎖と、親水性の高いペンダント基であるスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を含むパーフルオロエーテル側鎖と、を有する、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものであり、例えば、ナフィオン（登録商標）（ナフィオン（登録商標）は、デュポン社の登録商標である）などが挙げられる。スルホン酸基の加水分解された形（ＳＯ3-Ｈ3Ｏ+）は、水にさらされると、膜内のプロトン（Ｈ+）輸送を効果的に行うと同時に、熱的、化学的、および酸化的安定性を与える。ＤＭＦＣでは、メタノール／水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノールは、触媒、通常、ＰｔまたはＲｕ金属系の触媒の存在下で水と反応して、二酸化炭素、Ｈ+イオン（プロトン）、および電子を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。
【０００４】
【化１】
2011171301.tif 000003
【０００５】
ＤＭＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および通常空気から得られる酸素分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。
【０００６】
【化２】
2011171301.tif 000004
【０００７】
電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。
【０００８】
【化３】
2011171301.tif 000005
【０００９】
パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））は、ＤＯＦＣにおいてＰＥＭとして利用される場合に、上述のような有利な特性を示すが、パーフルオロ(perfluorinated)膜の不利な点は、メタノールの一部を透過させやすいことであり、そのような透過したメタノールは、「クロスオーバーメタノール」と呼ばれる。クロスオーバーメタノールは、カソードで酸素と反応して、燃料利用効率やカソード電位の低下を招き、それに伴って燃料電池の発電が低下してしまう。そこで、メタノールクロスオーバーとその悪影響を制限するため、従来、ＤＭＦＣシステムにおいて、過度に希釈された（３〜６体積％）メタノール溶液がアノード反応に用いられている。しかし、そのようなＤＭＦＣシステムを用いた場合、携帯システム内に大量の水を搭載する必要があり、システムのエネルギー密度が減少する、という問題がある。
【００１０】
上記の観点から、ＤＭＦＣのＰＥＭは、プロトン伝導性が高く、メタノールクロスオーバー率が低いことが望ましい。しかし、現在入手可能な、技術の現状であるパーフルオロ(perfluorinated)ＰＥＭは、メタノールクロスオーバー率が相対的に高いため、カソードの混成電位と燃料効率の低下とによって燃料電池の性能に悪影響を及ぼす。したがって、メタノールクロスオーバー率がより低く、プロトン伝導性の低下が最小限に抑えられた、これに替わるＰＥＭを開発することに焦点をあてて多くの努力がなされてきた。これに関し、炭化水素系ＰＥＭは、これらの特性を達成する上で有望であることが分かっている。また、炭化水素系ＰＥＭの中には、低いメタノールクロスオーバー率の他、優れた化学的・機械的安定性などの好ましい性質を示すものもある。しかし、炭化水素膜は水輸送性に劣ることから、炭化水素膜をベースとするＤＯＦＣでは、高出力密度を得るには限界がある。カソードは、プロトン伝導性アイオノマー（通常、パーフルオロポリマー）を含有するが、高いプロトン伝導性を発現させるためには水和する必要がある。そうでなければ、カソードの性能は低下してしまう。膜の水輸送性が劣る場合、アノードから来る水が不十分となり、カソード側でドライアウトが発生する（プロトン伝導性アイオノマーを水和するための、カソード触媒層内の水分が不十分となる）。触媒層のプロトン伝導は、触媒層のアイオノマーと共に維持され、プロトン伝導を行うためには水が必要である。しかし、カソード触媒層からの水の排出が水の投入（水の生成に加え、アノード側からの水輸送）を上回るとアイオノマーは水分を失って、プロトン伝導性が低下し、その結果、カソード性能が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づく電池など、高度な電池と競合状態にあることから、高濃度の燃料が利用可能であることは、可搬型電源にとって望ましい。上記の観点から、電極およびガス拡散媒体を含め、ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムおよび技法を改善し、非常に高濃度の燃料および高い電力効率で最適な性能が得られるようにこれらのシステムを運転できるようにすることが求められている。よって、メタノールクロスオーバーを減らすために、炭化水素膜をＤＭＦＣに適用することが必要である。同時に、コストおよび容積を考慮すれば、炭化水素膜を用いるＤＭＦＣの高出力密度が、望ましい。本主題においては、カソードのドライアウトおよび高い電極抵抗という問題を解消することにより、炭化水素膜を用いるＤＭＦＣの高出力密度を達成する方法が開示される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の利点は、改善された高出力密度ＤＭＦＣである。
【００１３】
改善された高出力密度ＤＭＦＣは、カソードのドライアウトを緩和して、炭化水素膜と界面接触するカソードでの電極抵抗を下げることにより得られる。
【００１４】
本開示の一観点によれば、上記およびその他の利点は、アノード微多孔層（ＭＰＬ）におけるＰＴＦＥの充填率を下げることにより、一部達成される。アノードＭＰＬにおけるＰＴＦＥ充填率は、５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
カソードのドライアウトを抑制するための、本開示の別の観点は、ポリスルホン、カルボキシル化ポリスチレンまたはナイロンなど、アノードＭＰＬ用バインダーとして、濡れ性がＰＴＦＥとナフィオン（登録商標）との間にあるポリマー材料を用いることである。
【００１６】
本開示の別の観点によれば、当量重量（ＥＷ）が低いアイオノマーを、カソード電極の作製に採用することにより、カソードのドライアウトを抑制することが達成される。乾燥条件下において、低ＥＷアイオノマーは比較的高いプロトン伝導性を維持するので、カソードでの電極抵抗が最小限に抑えられる。
【００１７】
カソードのドライアウトを緩和するための、本開示のさらなる別の観点は、カソードがより多くの水を保持して電極抵抗を下げることができるように、カソード電極に吸湿性材料を添加することである。好ましい態様としては、ＺｒＰ、ＺｒＳＰＰなどのヘテロポリ酸、またはＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの酸化物などが挙げられる。
【００１８】
本開示の別の観点は、カソード電極がより多くの水を保持して電極抵抗を下げることができるように、親水性が高いカソードガス拡散層（ＧＤＬ）および／またはカソードＭＰＬを用いることである。
【００１９】
本開示のさらなる利点は、以下の詳細な説明から当業者にとって容易に明らかになるであろう。以下の詳細な説明においては、本開示の好ましい実施の形態のみが、あくまでも本開示を限定するものではない例示として図示および説明される。理解されるとおり、本開示について、他の実施の形態および別の実施の形態も可能であり、本発明のいくつかの詳細は、種々の自明な点において変更が可能であり、それらはすべて本発明の技術的思想に包含される。したがって、図面および明細書は、本質的に例示であると理解すべきであり、本発明を限定するものと理解してはならない。
【００２０】
本開示の様々な特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、様々な特徴が、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最も良く示すように描かれている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】高濃度メタノール燃料で運転することができるＤＯＦＣシステム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。
【００２２】
【図２】図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムなどの燃料電池／燃料電池システムで使用するのに適したＭＥＡの、代表的な構成の概略断面図である。
【００２３】
【図３】アノードＭＰＬにおいて、標準的な割合（４０重量％）でＰＴＦＥを充填した場合と、ＰＴＦＥの量を減らした（１０重量％）場合とのＤＭＦＣ性能を比較する図である。
【００２４】
【図４】本開示による改良されたＭＥＡを２時間放電した場合の放電曲線、およびこれと従来のＭＥＡとの比較を示す図である。
【００２５】
【図５】ＰＴＦＥの含有率の関数として出力密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本開示は、例えば、約５〜約２５Ｍのメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を燃料とするＤＭＦＣおよびＤＭＦＣシステムのような、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣおよびＤＯＦＣシステムなどの、電力変換効率が高い燃料電池および燃料電池システムに関する。
【００２７】
図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、本出願と同じ譲渡人に譲渡された、２００４年１２月２７日提出の同時係属出願、米国特許出願第１１／０２０，３０６号に開示されている。）
【００２８】
図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、一般的にはＭＥＡと呼ばれる多層複合膜電極接合体または構造９を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性電解質膜１６を含む。典型的には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡ９のみを示す。しばしばＭＥＡ９は、燃料を接合体に供給し、燃料および副生成物をそこから戻すためのサーペンタイン流路を有するバイポーラ板によって分離される（例示の都合上図示せず）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびバイポーラ板が、交互に層状に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板によって挟持され、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。
【００２９】
燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、以下に説明するように、アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。
【００３０】
運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ９のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノードセパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ９のカソード１４側、すなわちカソード電池スタックで、式（２）で表すような電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード排出口ないし出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料、水、および二酸化炭素ガスが、ＭＥＡ９のアノード側ないしアノード電池スタックから、アノード排出口ないし出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ９のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液状の水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、システム１０からの水蒸気の流出が最小限に抑えられる。
【００３１】
図１に示すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム１０は、少なくとも１つのＭＥＡ９を備え、ＭＥＡ９は、高分子電解質膜１６と、膜を挟む触媒層およびガス拡散層からそれぞれが構成される一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む。一般的な高分子電解質材料としては、パーフルオロスルホン酸基を有するフッ素化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（以下、「ＰＥＥＫ」）などの炭化水素ポリマーが挙げられる。電解質膜は、例えば約２５〜約１８０μｍのような、任意の適切な厚さとすることができる。触媒層は一般に、白金またはルテニウム系の金属、あるいはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは一般に、燃料をアノードに、また酸化剤をカソードに供給するための流路を有するバイポーラセパレータ板で挟まれる。燃料電池スタックは、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ９を含むことができる。
【００３２】
次に図２を参照すると、図２は、ＭＥＡ９の代表的な構成の概略断面図を示し、図中にはＭＥＡ９の様々な構成要素がより詳細に図示されている。図示のように、カソード電極１４およびアノード電極１２が、運転中にアノードからカソードに水素イオンを輸送する、上述のような材料製の高分子電解質膜１６を挟んでいる。アノード電極１２は、電解質膜１６から順番に、（１）電解質膜１６に接する金属系触媒層２A、（２）介在する疎水性微多孔層（ＭＰＬ）４A、および（３）およびその上にあるガス拡散層（ＧＤＬ）３Aを備える。一方、カソード電極１４は、電解質膜１６から順番に、（１）電解質膜１６に接する金属系触媒層２C、（２）介在する疎水性微多孔層（ＭＰＬ）４C、および（３）その上にあるガス拡散媒体（ＧＤＭ）３Cを備える。ＧＤＬ３AおよびＧＤＭ３Cはそれぞれ、ガス透過性および導電性を有しており、カーボン粉末およびフッ素化樹脂を含む多孔性カーボン系の材料と、例えばカーボンペーパー、カーボン織布またはカーボン不織布、カーボンフェルトなどの材料からなる支持体と、で構成してもよい。金属系触媒層２Aおよび２Cは、例えば、ＰｔまたはＲｕを含むものであってもよい。
【００３３】
図２に示すアノードＭＰＬ４Aには、アノードからカソードへの水のクロスオーバーを促進するために、５〜２５重量％のＰＴＦＥが充填されており、これによってカソードのドライアウトが緩和され、ＤＭＦＣの出力密度が増大する。
【００３４】
図３に図示するように、ＰＴＦＥを１０重量％含むアノードＭＰＬ、およびＰＴＦＥを従来通り４０重量％含むアノードＭＰＬを、炭化水素膜を用いるＤＭＦＣにそれぞれ用いた場合の電流−電圧特性曲線を比較すると、アノードＭＰＬにおけるＰＴＦＥの割合を１０重量％とした場合、ＰＴＦＥを従来通り４０重量％とした場合に対し、７０℃の高温、乾燥条件下でのセルの出力密度が向上することがわかる。
【００３５】
図４から、ＰＴＦＥを１０重量％充填したアノードＭＰＬを用いる本開示のＭＥＡは、２時間の放電過程において優れた性能を示すことがわかる。５〜２５重量％の範囲内のこれ以外のＰＴＦＥ充填率についても試験を行ったが、炭化水素膜を用いるＭＥＡにおいて同様の効果が得られることがわかった。
【００３６】
図５は、ＰＴＦＥの含有率の関数として出力密度を示す図である。出力密度は、ＰＴＦＥの含有率が５〜１０重量％である場合に最適化される。
【００３７】
カソードのドライアウトは、当量重量（ＥＷ）が低いアイオノマーを、カソード電極の作製に採用することにより抑制することができる。低ＥＷアイオノマーは、乾燥条件下で、比較的高いプロトン伝導性を維持し、従ってカソードでの電極抵抗が最小限に抑えられる。
【００３８】
カソードのドライアウトを緩和するための、本開示のさらなる別の観点は、カソードがより多くの水を保持して電極抵抗を下げることができるように、カソード電極に吸湿性材料を添加することで達成される。好ましい態様としては、ＺｒＰ、ＺｒＳＰＰなどのヘテロポリ酸、またはＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの酸化物などが挙げられる。
【００３９】
本開示の別の観点は、カソード電極がより多くの水を保持して電極抵抗を下げることができるように、親水性が高いカソードガス拡散層（ＧＤＬ）および／またはカソードＭＰＬを用いることである。
【００４０】
すなわち、本開示に記載の改良されたアノードＭＰＬを、高出力密度での運転が容易なＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムに用いることにより、アノードからカソードへの水のクロスオーバーが促進し、その結果、カソードのドライアウトが緩和され、ＤＭＦＣの出力密度が増大する。
【００４１】
さらに、開示された方法／技術は、容易に入手可能な材料を用いて実施可能である。上記記載において、本開示のよりよい理解のために、具体的な材料、構造、反応剤、工程など具体的な詳細を数多く述べた。しかし、本開示は、具体的に挙げた詳細に頼らずとも実施可能である。しかし、公知の加工材料および技術については、本開示を不必要に曖昧にすることを避けるために、詳細に記載していない。
【００４２】
本開示の好ましい実施態様のみを、その多用な用途のうちのほんの数例とともに本開示で示し説明した。本開示は、そのほかの種々の組み合わせおよび環境においても用いられること、ならびにここに記載の開示概念の範囲内で変更および／または改変の余地があることを理解されたい。
【符号の説明】
【００４３】
２Ａ、２Ｃ  触媒層
３Ａ、３Ｃ  ガス拡散媒体
４Ａ、４Ｃ  微多孔層
１０        ＭＥＡ
１２        アノード
１４        カソード
１６        電解質膜
【図２】
2011171301.tif 000006
【図３】
2011171301.tif 000007
【図４】
2011171301.tif 000008
【図５】
2011171301.tif 000009
【図１】
2011171301.tif 000010