(57)【要約】【課題】出力性能に優れた燃料電池を提供する。【解決手段】アノード触媒層１１、及び、前記アノード触媒層の一方の面に面して設けられたアノードガス拡散層１２を含むアノード６と、カソード触媒層８、及び、前記カソード触媒層の一方の面に面して設けられたカソードガス拡散層９を含むカソード５と、前記アノード触媒層１１及び前記カソード触媒層８の間に配置された電解質膜７とを含む膜電極接合体１を備え、前記アノード触媒層１１及び前記カソード触媒層８は、少なくとも一方の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下であり、かつ下記（１）式を満たすことを特徴とする燃料電池。      １≦（Ｔa／Ｔc）      （１）  但し、Ｔcは前記カソード触媒層の厚さで、Ｔaは前記アノード触媒層の厚さである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層、及び、前記アノード触媒層の一方の面に面して設けられたアノードガス拡散層を含むアノードと、
カソード触媒層、及び、前記カソード触媒層の一方の面に面して設けられたカソードガス拡散層を含むカソードと、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に配置された電解質膜と
を含む膜電極接合体を備え、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層は、少なくとも一方の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下であり、かつ下記（１）式を満たすことを特徴とする燃料電池。
１≦（Ｔa／Ｔc）      （１）
但し、Ｔcは前記カソード触媒層の厚さで、Ｔaは前記アノード触媒層の厚さである。
【請求項２】
前記アノード触媒層の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下で、かつ前記カソードが下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
０．１≦（Ｔc／Ｃd）≦０．５      （２）
但し、Ｃdは前記カソードの厚さで、Ｔcは前記カソード触媒層の厚さである。
【請求項３】
前記カソードの厚さＣdが、２５０μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記カソード触媒層の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下で、かつ前記アノードが下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
０．１≦（Ｔa／Ａd）≦０．６      （３）
但し、Ａdは前記アノードの厚さで、Ｔaは前記アノード触媒層の厚さである。
【請求項５】
前記アノードの厚さＡdが、３３０μｍ以上６５０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池。
【請求項６】
前記電解質膜の厚さが１８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項７】
前記カソード拡散層に面して設けられ、外表面に酸化剤を取り入れるための開口を有する酸化剤導入部と、
前記アノード拡散層に面して設けられ、燃料取入面を有する燃料導入部と
前記燃料導入部の前記燃料取入面に面した燃料排出口を有し、前記燃料排出口を通して前記燃料導入部に燃料を供給する燃料供給部とを備え、
前記酸化剤導入部の前記外表面から前記燃料導入部の前記燃料取入面までの厚さが７００μｍ以上９００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に小型の液体燃料直接供給型の燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れている。
【０００３】
ＤＭＦＣでは、アノード（例えば燃料極）においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。一方、カソード（例えば空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成する。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。
【０００４】
ここで、出力を安定して高くする方法として、触媒量の増加という考えがある。しかしながら、触媒は一般的にＰｔなどの貴金属が用いられることもあり、高価となる傾向があるため、触媒量を抑制しながら高出力を生む方法が望ましい。さらに、小型化のためには、膜電極接合体の膜厚も極力薄くすることが望ましい。
【０００５】
特許文献１には、バインダーとしてポリエーテルスルホンを用いた触媒層の厚さと、当該触媒層のガス拡散層の厚さとを規定することが開示されている。また、特許文献２には、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを用いた触媒層の厚さと、当該触媒層のガス拡散層の厚さとを規定することが開示されている。
【０００６】
特許文献３は、導電性担体質量に対する高分子電解質質量の比が異なる複数層が、高分子電解質膜からガス拡散層の方向に沿って積層されたカソード触媒層を使用し、アノード触媒層の平均厚みをカソード触媒層の平均厚みより薄くした燃料電池用膜電極接合体を開示している。
【０００７】
特許文献４は、アノード触媒層の平均厚みがカソード触媒層の平均厚みよりも小さい燃料電池用膜−電極接合体を開示している。
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２で触媒層のバインダーに用いられているポリエーテルスルホンやポリビニリデンフルオライドは、プロトン伝導性に劣るため、高出力を得られない。また、特許文献３，４のようにアノード触媒層の平均厚みがカソード触媒層の平均厚みよりも小さいと、メタノールを含む燃料を用いる場合に燃料クロスオーバが顕著に生じるため、出力の低下を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−０９２４３９号公報
【特許文献２】特開平１０−０９２４４０号公報
【特許文献３】特開２００８−１７６９９０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／１０６９９４Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、出力性能に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る燃料電池は、アノード触媒層、及び、前記アノード触媒層の一方の面に面して設けられたアノードガス拡散層を含むアノードと、
カソード触媒層、及び、前記カソード触媒層の一方の面に面して設けられたカソードガス拡散層を含むカソードと、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に配置された電解質膜と
を含む膜電極接合体を備え、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層は、少なくとも一方の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下であり、かつ下記（１）式を満たすことを特徴とする。
【００１２】
１≦（Ｔa／Ｔc）      （１）
但し、Ｔcは前記カソード触媒層の厚さで、Ｔaは前記アノード触媒層の厚さである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、出力性能に優れた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図２】図１の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図３】図１の燃料電池の要部を示す断面模式図。
【図４】別の実施形態に係る燃料電池の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図であり、図２は、図１の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図であり、図３は、図１の燃料電池の要部を示す断面模式図である。
【００１７】
燃料電池１００は、膜電極接合体１と、液体燃料Fを収容する燃料収容部３と、燃料供給部２と燃料収容部3とを接続する流路4と、燃料導入部３０と、燃料導入部３０に燃料を供給する燃料供給部２と、酸化剤導入部（酸素導入部）４０とを有する。
【００１８】
膜電極接合体1は、アノード（燃料極）5と、カソード（空気極）6と、アノード5及びカソード6の間に配置されたプロトン伝導性の電解質膜7とから構成される。
【００１９】
アノード5は、電解質膜7の一方の面に面して設けられたアノード触媒層8と、アノード触媒層8に積層されたアノードガス拡散層9とを有する。カソード6は、電解質膜7の他方の面に面して設けられたカソード触媒層11と、カソード触媒層11に積層されたカソードガス拡散層12とを有する。
【００２０】
電解質膜7にはプロトン伝導性材料が含まれ、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（デュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、無機物（例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、硝酸リチウムなど）等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
アノードガス拡散層9及びカソードガス拡散層12は、例えば、カーボンや導電性高分子などの繊維からなるペーパー、不織布、織布、編物、又は、導電性の多孔質膜から形成されることができるが、カーボンペーパーから形成されることが好ましい。何れのガス拡散層にも、撥水性を付与しても良いし、撥水性を付与しなくてもよい。撥水処理には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を使用することができる。
【００２２】
アノードガス拡散層9は、アノード触媒層8に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層8の集電体も兼ねている。    
カソードガス拡散層12は、カソード触媒層11に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層11の集電体も兼ねている。    
アノード触媒層8には、アノード触媒及びパーフルオロポリスルホン酸系の高分子電解質等の高分子電解質が含まれる。また、カソード触媒層11には、カソード触媒及びパーフルオロポリスルホン酸系の高分子電解質等の高分子電解質が含まれる。アノード触媒及びカソード触媒は、貴金属を含有する。貴金属は、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などが用いられる。具体的には、アノード側の触媒として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、カソード側の触媒として、白金やＰｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏなどが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれを使用することもできる。担持体には、活性炭や黒鉛等の粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンを使用することができる。
【００２３】
触媒層に使用する高分子電解質には、例えば、パーフルオロポリスルホン酸系の高分子電解質を使用することができる。パーフルオロポリスルホン酸系の高分子電解質は、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂を使用することができ、具体的にはデュポン社製の商品名ナフィオン(登録商標）や旭硝子社製の商品名フレミオン(登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸重合体等が挙げられる。触媒層において、パーフルオロポリスルホン酸系の高分子電解質は、触媒をガス拡散層に結着させるとともに、電気化学反応によって発生するプロトンを伝導させるために用いられる。また、パーフルオロポリスルホン酸系の高分子電解質は、電極のプロトン伝導性を高めるため、出力性能の向上に寄与する。
【００２４】
電解質膜7とカバープレート１６の間、及び、電解質膜7と燃料供給部２の間には、膜電極接合体（MEA）1の周囲を取り囲むようにゴム製のＯリング15が配置されており、これらによって燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。
【００２５】
酸化剤導入部（酸素導入部）４０は、外部から空気などの酸化剤を取入れ、MEA1に供給する機能を有し、燃料電池の外装（例えばカバープレート）から、空気極ガス拡散層12に隣接して配置される部材がこの酸化剤導入部40に含まれる。酸化剤導入部４０は、例えば、カソードガス拡散層12に面して設けられた導電層１３と、保湿層１８と、カバープレート１６とを有しているが、この構成に限られるものではなく、導電層１３や保湿層１８のない構成にすることができる。
【００２６】
導電層１３は、必要に応じて設けられるもので、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。
【００２７】
保湿層１８は、必要に応じて、カバープレート１６とカソード６との間に配置される。保湿層１８は、カソード触媒層１１で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、生成した水の一部をアノード側へ拡散させる機能を有する。また、カソードガス拡散層に酸化剤である空気を均一に導入し、カソード触媒層１１への酸化剤の均一な拡散を促進する機能も有している。この保湿層１８は、例えば、ポリエチレン多孔質膜等からなる平板で構成される。
【００２８】
カバープレート１６は、酸化剤である空気を取り入れるための開口部としての貫通孔１６ａを複数有している。カバープレート１６は、空気の取り入れ量を調整するものであり、その調整は、空気導入口の個数や大きさ等を変更することで行われる。また、ＭＥＡや保湿層を加圧して密着性を高める役割も果たしている。カバープレート１６は、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で構成することができるが、これに限定されるものではない。このようなカバープレート１６を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤をカソード６に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ２を含むガスを使用可能である。
【００２９】
膜電極接合体1のアノード5側には、燃料供給部としての燃料分配機構2が配置されている。燃料供給部２は、燃料導入部４０の燃料取入面に面した燃料排出口を有し、燃料排出口を通して燃料導入部４０に燃料を供給する。燃料分配機構2は配管のような液体燃料Fの流路4を介して燃料収容部3と接続されている。燃料分配機構2には燃料収容部3から流路4を介して液体燃料Fが導入される。流路4は燃料分配機構2や燃料収容部3と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構2と燃料収容部3とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料Fの流路であってもよい。燃料分配機構2は流路4を介して燃料収容部3と接続されていればよい。
【００３０】
液体燃料Fを燃料収容部3から燃料分配機構2まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料Fを燃料収容部3から燃料分配機構2まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路4を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部3から燃料分配機構2まで送液することができる。さらに、燃料収容部3から燃料分配機構2への送液は、図１に示すように、ポンプ17で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構2から膜電極接合体1への燃料供給が行われる構成であればポンプ17に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料Fの供給を制御するために設けられるものである。
【００３１】
ポンプ１７は、燃料収容部３から燃料分配機構２に液体燃料を単に送液する供給ポンプとして機能するものであり、燃料電池セルに供給された過剰な液体燃料を循環する循環ポンプとしての機能を備えるものではない。このポンプを備えた燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは構成が異なり、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも構成が異なる、いわゆるセミパッシブ型と呼ばれる方式に該当する。なお、燃料供給手段として機能するポンプの種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリベーンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。上記したようにポンプを設ける場合、ポンプは、制御手段（図示しない）と電気的に接続され、この制御手段によって、燃料供給部に供給される液体燃料の供給量が制御される。
【００３２】
燃料分配機構2は、図１に示すように、液体燃料Fが流路4を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口21と、液体燃料Fやその気化成分を排出する複数個の燃料排出口22とを有する燃料分配板23を備えている。燃料分配板23の内部には図１に示すように、燃料注入口21から導かれた液体燃料の通路となる空隙部24が設けられている。複数の燃料排出口22は燃料通路として機能する空隙部24にそれぞれ直接接続されている。
【００３３】
燃料分配板２３は、例えば、液体燃料の気化成分や液体燃料を透過させない材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリイミド系樹脂等で構成される。ここで、燃料電池において、燃料分配機構２に導入された液体燃料は、燃料分配板２３の複数の開口部から燃料導入部３０に導かれ、液体燃料の気化成分がアノード（燃料極）の全面に対して供給される。このように、燃料分配板２３によって、アノード（燃料極）に供給される燃料供給量を均一化することが可能となる。
【００３４】
燃料注入口21から燃料分配機構2に導入された液体燃料Fは空隙部24に入り、この燃料通路として機能する空隙部24を介して複数の燃料排出口22にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口22には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体1のアノード5には液体燃料の気化成分が供給される。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口22から燃料導入部３０の複数個所に向けて排出される。
【００３５】
燃料排出口22は膜電極接合体1の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板23の燃料導入部３０と対向する面に複数設けられている。燃料排出口22の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体1の面内における燃料供給量を均一化する上で、0.1〜10個/cm2の燃料排出口22が存在するように形成することが好ましい。
【００３６】
上述した燃料分配機構2に導入された液体燃料Fは空隙部24を介して複数の燃料排出口22に導かれる。燃料分配機構2の空隙部24はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口22からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口22は膜電極接合体1の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体1に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００３７】
燃料収容部3には、膜電極接合体1に対応した液体燃料Fが収容されている。液体燃料Fとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料Fは必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Fは、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部3には膜電極接合体1に応じた液体燃料Fが収容される。
【００３８】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口22を有する燃料分配機構2の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
【００３９】
燃料導入部３０は、燃料分配機構2の燃料排出口22から排出された燃料をMEA1に供給する機能を有し、燃料極ガス拡散層9と燃料分配機構2との間に配置される部材がこの燃料導入部30に含まれる。燃料導入部30は、燃料極ガス拡散層9に面して設けられ、燃料分配機構2の燃料排出口22と接する燃料取入れ面を有する。ここで燃料取入れ面とは、燃料分配機構2の燃料排出口22と接する層の燃料排出口22側の表面を指す。
【００４０】
図１に示す燃料導入部30には、アノードガス拡散層９に面して設けられた導電層14及び燃料拡散層19が含まれている。しかしながらこれに限定されず、燃料拡散層19が含まれなくてもよく、或いは他の層を含んでいてもよい。
【００４１】
導電層１４は、必要に応じて設けられるもので、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。
【００４２】
燃料拡散層１９は、燃料供給部２の燃料排出口２２と接する表面を有し、燃料排出口２２から排出された燃料を気化燃料としてアノード５に均一に拡散させる役割をなす。
【００４３】
燃料分配機構2から放出された燃料は、燃料導入部30を介してMEA1に導入される。MEA1において燃料はアノードガス拡散層9を拡散してアノード触媒層8に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。
【００４４】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜7を伝導し、カソード触媒層11に到達する。カソードガス拡散層12から供給される気体燃料（たとえば空気）は、カソードガス拡散層12を拡散して、カソード触媒に供給される。カソード触媒に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００４５】
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ  …式（Ｂ）
発電反応により生じた水は、カソード6から電解質膜7を通してアノード触媒層8に供給される。
【００４６】
以上説明した燃料電池は、アノード触媒層、及び、前記アノード触媒層の一方の面に面して設けられたアノードガス拡散層を有するアノードと、カソード触媒層、及び、前記カソード触媒層の一方の面に面して設けられたカソードガス拡散層を有するカソードと、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に配置された電解質膜とを含む膜電極接合体を備える。前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層は、少なくとも一方の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下であり、かつ下記（１）式を満たす。
【００４７】
１≦（Ｔa／Ｔc）      （１）
但し、Ｔcは前記カソード触媒層の厚さで、Ｔaは前記アノード触媒層の厚さである。
【００４８】
本発明は、アノード触媒層の厚さＴaがカソード触媒層の厚さＴcと等しいか、厚い場合に、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方の貴金属重量密度を０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下にすると、燃料電池の初期出力及び出力維持率の双方が改善されることを見出したものである。
【００４９】
すなわち、前記（１）式を満たしている場合に、アノード触媒層及びカソード触媒層双方の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ未満であると、触媒量が足りず、十分な出力を得ることができない。一方、アノード触媒層及びカソード触媒層双方の貴金属重量密度が０．８ｇ／ｃｃを超えていると、アノード触媒層及びカソード触媒層の双方が過剰に圧縮された状態になる。その結果、アノード触媒層における燃料拡散効率とカソード触媒層における空気取り入れ効率が低下するため、出力が低下する。
【００５０】
アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方の貴金属重量密度を０．２ｇ／ｃｃ以上にすることによって、アノード触媒層か、カソード触媒層の少なくともいずれかの触媒量が十分なものになるため、初期出力を向上することができる。また、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方の貴金属重量密度を０．８ｇ／ｃｃ以下にすることによって、燃料拡散効率もしくは空気取り入れ効率が向上するため、初期出力及び出力維持率を向上することができる。特に、アノード触媒層及びカソード触媒層双方の貴金属重量密度を０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下にすることによって、アノード触媒層及びカソード触媒層双方の触媒量が十分なものになると共に、燃料拡散効率と空気取り入れ効率の双方が向上するため、初期出力及び出力維持率を大幅に向上することができる。
【００５１】
アノード触媒層中の貴金属重量密度（ρａ）のより好ましい範囲は、０．５ｇ／ｃｃ以上０．７ｇ／ｃｃ以下である。カソード触媒層中の触媒貴金属重量密度（ρｃ）のより好ましい範囲は、０．３ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下である。
【００５２】
（Ｔa／Ｔc）の上限値は、７にすることが望ましい。（Ｔa／Ｔc）の値を７以下にすることによって、カソード触媒層に対するアノード触媒層の厚さが適切なものになり、燃料拡散が円滑に進行するため、十分な出力を得ることができる。（Ｔa／Ｔc）の上限値は、４．２５にすることがより望ましい。４．２５以下にすることによって、カソードの触媒量が相対的に少なくなるのを回避することができるため、寿命特性を向上することができる。
【００５３】
アノード触媒層の貴金属重量密度（ρａ）が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下で、かつカソードが下記（２）式を満たすことが望ましい。
【００５４】
０．１≦（Ｔc／Ｃd）≦０．５      （２）
但し、Ｃdは前記カソードの厚さで、Ｔcは前記カソード触媒層の厚さである。
【００５５】
アノード触媒層の貴金属重量密度（ρａ）を０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下にした際に、（Ｔc／Ｃd）の比の値を０．１以上にすることによって、カソードでの反応効率を高めることができるため、カソードとアノードの相乗効果によって、初期出力と出力維持率の双方をより向上することができる。一方、（Ｔc／Ｃd）の比の値を０．５以下にすることによって、発電反応によって生じたＨ２Ｏが液体水となってカソードガス拡散層を覆う、いわゆるフラッディングを防止することができるため、空気取り入れ効率が良好になり、初期出力と出力維持率の双方をより向上することができる。カソードの厚さＣdは、２５０μｍ以上４００μｍ以下であることが望ましい。これにより、初期出力と出力維持率をさらに向上することができる。
【００５６】
また、カソード触媒層の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下で、かつアノードが下記（３）式を満たすことが望ましい。
【００５７】
０．１≦（Ｔa／Ａd）≦０．６      （３）
但し、Ａdは前記アノードの厚さで、Ｔaは前記アノード触媒層の厚さである。
【００５８】
カソード触媒層中の触媒貴金属重量密度（ρｃ）を０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下にした際に、（Ｔa／Ａd）の値を０．１以上にすることによって、アノードでの反応効率を高めることができるため、カソードとアノードの相乗効果によって、初期出力と出力維持率の双方をより向上することができる。一方、（Ｔa／Ａd）の値を０．６以下にすることによって、アノード触媒層のプロトン導電能力とアノードガス拡散層のガス拡散能力の双方を高くすることができるため、クロスオーバーを抑えることができ、燃料効率を向上することができる。その結果、初期出力と出力維持率の双方をより向上することができる。アノードの厚さＡdは、３３０μｍ以上６５０μｍ以下であることが望ましい。これにより、初期出力と出力維持率をさらに向上することができる。
【００５９】
電解質膜の厚さＴeは１８０μｍ以下であることが望ましい。
【００６０】
酸化剤導入部４０の開口部１６ａを有する外表面から燃料導入部３０の燃料取入面までの厚さＴ、すなわち、酸化剤導入部４０の厚さＣoと、膜電極接合体の厚さＴMと、燃料導入部３０の厚さＡfとの合計厚さ（以下、セル厚さＴと称す）は、特に限定されるものではないが、７００μｍ以上９００μｍ以下にすることができる。
【００６１】
本実施形態に係る燃料電池は、図１〜図３に示す構造に限定されるものではなく、例えば、図４に示す構成にすることができる。なお、図１〜図３で説明したのと同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００６２】
燃料導入部３０の燃料拡散層１９は、燃料供給部２側から、拡散シート（日東電工製の商品名サンマップ）５１、気液分離膜５２、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜５３がこの順番で積層されたものである。ＰＴＦＥ膜５３に導電層１４が積層されている。拡散シート５１の表面は、燃料供給部２の燃料排出口２２と接している。気液分離膜は、液体燃料の気化成分と液体燃料とを分離し、その気化成分をアノード（燃料極）側に通過させるものである。この気液分離膜は、液体燃料に対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などの材料で構成される。また、気液分離膜は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。ＰＴＦＥ膜は、水蒸気の透過を抑制し、アノードに過剰量の水蒸気が供給されるのを防止する。
【００６３】
なお、気液分離膜とアノードとの間に、樹脂製のフレーム（図示しない）を設けてもよい。フレームで囲まれた空間は、気液分離膜を拡散してきた気化燃料を一時的に収容する気化燃料収容室（いわゆる蒸気だまり）として機能するとともに、膜電極接合体を密着させる補強板としても機能する。この気化燃料収容室および気液分離膜の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層に供給されるのを回避することができる。なお、フレームは、短形のフレームで、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）等の耐薬性の高いエンジニアリングプラスチックで構成される。
【００６４】
酸化剤導入部４０は、カソード６側から、導電層１３、ＰＴＦＥ膜５４、保湿層１８、補強板５５、カバープレート５６がこの順番に積層された多層構造を有する。補強板５５及びカバープレート５６は、例えば、ＳＵＳから形成され、いずれも、酸化剤である空気を取り入れるための開口部（図示しない）を複数有している。ＰＴＦＥ膜５４は、カソード触媒層１１で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層１１への空気の均一拡散を促進する。
【００６５】
まず、各構成部材の厚さは、以下の方法で測定される。
【００６６】
ＭＥＡを燃料電池から取り出し、切断して断面が見えるようにして樹脂に埋め込む。この樹脂に埋め込んだＭＥＡをその断面が平坦になるよう研磨し測定試料とする。例えば電極が矩形状の場合、長手方向と直交する方向の中央部において長手方向と平行に切断する。そして、その切断面の中央部および両端から長手方向の長さの１０％中央寄りの位置の合計３箇所の切断面を取り出す。以降の結果は、それら３箇所の平均値とする。
【００６７】
測定試料について、切断面のＳＥＩ（２次電子像）、ＢＥＩ（反射電子像）によるＳＥＭ写真(1000倍)を確認し、視野で見られた像内の中央部から視野の左右２５％内の対象物の断面を９等分した位置（10箇所）の厚みおよびこの範囲における最大厚みと最小厚みを測定し、その平均値をその平均厚みとし、これを各構成部材の厚さとする。
【００６８】
次に、貴金属目付け量、貴金属重量密度は、以下の方法で測定される。
【００６９】
前記厚さを測定した燃料電池のＭＥＡから、貴金属量測定用に切り出したＭＥＡを、先ずアノードとカソードに引き剥がす。次に全体の面積が２ｃｍ2になるよう切り出して容器に入れ、塩酸・硝酸混合溶液２５０ｍＬを加え、１４０℃，２ｈの加熱分解処理を実施する。ここで、ＭＥＡからの切り出しは、ＭＥＡが複数のセルで構成されている場合には、各セルの平面方向での中央部とする。なお、ＭＥＡからアノードとカソードの引き剥がしの際に、アノード触媒層の一部あるいはカソード触媒層の一部が残留した場合には、その部分を治具により掻き取り加えるものとする。
【００７０】
得られた加熱分解後の液体を(ｘｍＬ)ＩＣＰ測定にかける（加圧酸分解−ICP発光分光法）。装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製  IRIS  Advantageを使用した。
【００７１】
測定条件は以下に示す通りである。
【００７２】
白金（Ｐｔの場合）
積分時間          ２ｓｅｃ
積分回数          ５ｔｉｍｅｓ
ホトマル電圧      Ｈ
高周波出力        １．２ｋＷ
測光高さ          １０ｍｍ
キャリアガス流量  ０．９Ｌ／ｍｉｎ
プラズマガス流量  １６Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量      ０．５Ｌ／ｍｉｎ
スリット幅        常
波長              ２１４．４ｎｍ
ルテニウム（Ｒｕ）の場合
積分時間          ２ｓｅｃ
積分回数          ５ｔｉｍｅｓ
ホトマル電圧      Ｈ
高周波出力        １．２ｋＷ
測光高さ          １５ｍｍ
キャリアガス流量  ０．９Ｌ／ｍｉｎ
プラズマガス流量  １６Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量      ０．５Ｌ／ｍｉｎ
スリット幅        常
波長              ２４０．３ｎｍ
ＩＣＰ測定で得られた貴金属量（ｙμｇ）とＩＣＰ測定に使用したサンプル量（ＸｍＬ）、さらに溶解用酸容量２５０ｍＬから、サンプル中の貴金属量を次の式で算出する。
【００７３】
サンプル中の貴金属量（μｇ）＝（ｙ／Ｘ）×２５０で得ることができる。得られた貴金属量（μｇ）とサンプル面積から、貴金属目付け量（ｍｇ／ｃｍ2）を算出する。
【００７４】
そして、貴金属重量密度は以下の式により算出する。
【００７５】
貴金属重量密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝ρ（ｇ／ｃｃ）＝サンプル中の貴金属量／サンプル面積／触媒層厚さ
本発明に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、図１に示すセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡのアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡのアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【００７６】
上述した実施形態の燃料電池は、各種の液体燃料を使用した場合に効果を発揮し、液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。さらに、上述した実施形態は、燃料電池本体の構成として燃料の供給にポンプを使用したセミパッシブ型のものを例に挙げて説明したが、内部気化型のような純パッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することが可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７８】
（例１）
＜アノードの作製＞
白金担持カーボン（カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）粒子８％と、ＤＥ２０２０（デュポン社製）からなるパーフルオロスルホン酸重合体と、溶媒とをホモジナイザで混合して約２０％固形分のスラリーを作製し、これをアノードガス拡散層である圧縮加工されたカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の一方の面にダイコーターを用いて塗布した。そしてこれを常温乾燥してアノード触媒層を形成した。
【００７９】
＜カソードの作製＞
白金ルテニウム担持カーボン（カーボン担体：ケッチェンブラック、白金含有量：５０質量％）粒子７％と、ＤＥ２０２０（デュポン社製）からなるパーフルオロスルホン酸重合体とをホモジナイザで混合して約１５％のスラリーを作製し、これをカソードガス拡散層であるカーボンペーパー（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）の一方の面にダイコーター法により塗布、乾燥してカソード触媒層を形成した。
【００８０】
＜ＭＥＡの作製＞
電解質膜として、ナフィオン１１２（デュポン社製）からなる固体電解質膜を用い、最初にこの電解質膜とカソードを触媒層が電解質膜側になるように重ね合わせ、さらに、電解質膜のカソードを重ね合わせたのと逆の面に触媒層が電解質膜側になるようにアノードを重ね合わせ、温度が１５０℃、圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件でプレスし、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、カソード、アノードともに１２ｃｍ2とした。
【００８１】
この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、厚さが６０μｍのアノード導電層および厚さが６０μｍのカソード導電層を形成した。
【００８２】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００８３】
また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、カソード側のフレーム上には、気孔率が２８％で、厚さが７５０μｍの多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してカバープレートを形成し、ネジ止めによって固定した。
【００８４】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールをポンプでカソード温度が５５℃になるように制御しながら注入する。温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、初期出力及び出力維持率を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示す。
【００８５】
温度が２５℃、相対湿度が５０％の環境の下、上記したように作製した燃料電池に、純度９９.９重量％の純メタノールを供給した。また、定電圧電源を接続して、燃料電池の出力電圧が０．３５Ｖ（１ＭＥＡにつき）で一定になるように、燃料電池に流れる電流を制御し、このとき、燃料電池から得られる出力密度を計測した。ここで、燃料電池の出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）とは、燃料電池に流れる電流密度（発電部の面積１ｃｍ2当りの電流値（ｍＡ／ｃｍ2））に燃料電池の出力電圧を乗じたものである。初期出力は発電開始から１０〜２０ｈの出力密度を平均したものとする。出力維持率は、１０００ｈ後の出力密度を初期出力で割ったものを％で表したものである。
【００８６】
また、前述した方法により各構成部材の厚さを測定し、セル厚さＴ、触媒層の厚さ比（Ｔa／Ｔc）、カソードの厚さ比（Ｔc／Ｃd）及びアノードの厚さ比（Ｔa／Ａd）を下記表１に併記する。なお、酸素導入部４０は、カバープレート、保湿層、導電層及びフレームを有し、酸素導入部４０の厚さＣoは１７１０μｍであった。カソードの厚さＣdが３１０μｍ、アノードの厚さＡdが４７０μｍ、電解質膜Ｔeの厚さが５０μｍ、膜電極接合体の厚さＴMが８３０μｍであった。燃料導入部３０は、気液分離膜、導電層及びフレームを有し、燃料導入部３０の厚さＡfが４５０μｍであった。
【００８７】
さらに、カソード触媒層及びアノード触媒層それぞれの貴金属重量密度を前述した方法で測定し、その結果を下記表１に示す。
【００８８】
（例２〜９）
ＭＥＡ作製時のプレス条件を変更することでカソード触媒層及びアノード触媒層の厚さを変化させることにより、セル厚さＴ、貴金属重量密度、触媒層の厚さ比（Ｔa／Ｔc）、カソードの厚さ比（Ｔc／Ｃd）及びアノードの厚さ比（Ｔa／Ａd）を下記表１に示すように変更すること以外は、例１と同様にして燃料電池を製造した。得られた燃料電池の初期出力及び出力維持率を例１と同様な条件で測定し、その結果を下記表１に示す。
【００８９】
（例１０）
触媒層の厚さ比（Ｔa／Ｔc）が１．５５で、アノード触媒層の貴金属重量密度が０．８８９ｇ／ｃｃのアノードを含む膜電極接合体の作製を試みたところ、プレス成形の際にアノード触媒層が破壊され、膜電極接合体を得ることができなかった。
【００９０】
【表１】
2011096466.tif 000003
【００９１】
表１から明らかな通りに、カソード触媒層及びアノード触媒層の少なくとも一方の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下であり、かつ厚さ比（Ｔa／Ｔc）が１以上の例１〜例８は、アノード触媒層の貴金属重量密度が前記範囲内にあるものの、厚さ比（Ｔa／Ｔc）が１未満の例９に比して初期出力または出力維持率が高く、出力性能に優れていることがわかる。
【００９２】
例１〜例７の比較により、カソード触媒層及びアノード触媒層の双方の貴金属重量密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下の例１〜例５は、初期出力と出力維持率の双方が、カソード触媒層またはアノード触媒層の一方のみの貴金属重量密度が前記範囲を満たす例６，７に比して優れていることがわかる。
【００９３】
また、例１〜例５，例８の比較により、カソードの厚さ比（Ｔc／Ｃd）及びアノードの厚さ比（Ｔa／Ａd）が（２）、（３）式を満たす例１〜例５は、初期出力と出力維持率の双方が、例８（カソードの厚さ比（Ｔc／Ｃd）が（２）式を満たさない）に比して優れていることがわかる。
【００９４】
本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではない。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除する等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９５】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…燃料供給部（燃料分配機構）、３…燃料収容部、４…流路、５…アノード、６…カソード、７…電解質膜、８…アノード触媒層、９…アノードガス拡散層、１１…カソード触媒層、１２…カソードガス拡散層、１３…カソード導電層、１４…アノード導電層、１５…Ｏリング、１６…カバープレート、１６ａ…開口部、１７…ポンプ、１８…保湿層、２１…燃料注入口、２２…燃料排出口、２３…燃料分配板、２４…空隙部、３０…燃料導入部、４０…酸化剤導入部、１００…燃料電池。
【図１】
2011096466.tif 000004
【図２】
2011096466.tif 000005
【図３】
2011096466.tif 000006
【図４】
2011096466.tif 000007