(57)【要約】【課題】本発明は、電極触媒の製造方法に関し、触媒担持カーボンやアイオノマー同士の凝集を防止しつつ、これらを良好に分散させることが可能な電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本実施形態の製造方法は、（１）電極材料調製工程、（２）破砕分散工程、（３）塗布、乾燥工程、の各工程を含む。（２）破砕分散工程において、触媒インクを供給しながらローター１４を回転させると、撹拌スペース１６のビーズ１８間において、流動速度差が生じる。これにより、ビーズ１８間にせん断力やずり応力、摩擦などを発生させて、触媒インクを破砕分散できる。特に本工程によれば、図２（Ｂ）に示すように、隣り合うビーズ１８を逆方向に流動させることができる。したがって、これらビーズ１８間において、主としてせん断力を生じさせることができる。【選択図】図２
2011171120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持カーボンと、固体高分子電解質成分としてのアイオノマーとを含む電極触媒用材料を調製する工程と、
円筒状のローターを内装する円筒状のベゼルを備え、前記ローターの外周壁と、前記ベゼルの内周壁との間に幅５ｍｍ以上９ｍｍ以下のミリング槽が形成されたミリング装置を準備し、調製した前記電極触媒用材料と、平均粒径０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のビーズとを、前記ミリング槽に投入する工程と、
前記ローターを１．５ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ未満の周速で回転させて前記ビーズを流動させることにより、投入した前記電極触媒用材料を破砕分散する工程と、
を備えることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極触媒の製造方法に関し、より詳細には、燃料電池用の電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、白金担持カーボン、アイオノマーのアルコール溶液及び有機溶媒を、遊星ボールミルやホモジナイザーで撹拌することにより電極触媒を製造する方法が開示されている。カーボンペーパーといった多孔質のガス拡散基材に電極ペーストを塗布すると、この電極ペーストがガス拡散基材の内部に入り込んでしまう問題がある。電極ペーストがガス拡散基材の内部に入り込むと、ガス拡散基材の細孔が閉じてしまうことになる。このため、ガス拡散基材がその機能を発揮できず、結果として、電極触媒中の触媒利用率が低下する可能性が高い。そこで、特許文献１では、遊星ボールミルやホモジナイザーで撹拌し、複数の白金担持カーボンが一次粒子の状態で繋がった構造体を形成させ、更に、これらの構造体を高度に絡み合わせている。これにより、撹拌後の電極ペーストに粘度を持たせることができる。したがって、電極ペーストがガス拡散基材内部へ入り込むのを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６４２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池に対しては、更なる発電性能の向上が求められている。このため、特許文献１に限られず、発電性能を向上させる様々な取り組みがなされてきているところである。しかしながら、各種の製造方法において、電極触媒用の材料の撹拌手法に着目したものは非常に少ない。また、撹拌手法に着目した特許文献１の方法あっても、撹拌が不十分な場合には、触媒担持カーボンやアイオノマーの分散が不良となるので、作製した電極触媒の触媒層抵抗（プロトン移動抵抗）が高くなり、燃料電池の出力の低下に繋がる可能性があった。また、撹拌が進みすぎる場合には、触媒担持カーボンやアイオノマー同士が凝集してしまい、作製した電極触媒の反応ガス拡散性を低下させるので、上記同様、燃料電池の出力低下に繋がる可能性があった。
【０００５】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、触媒担持カーボンやアイオノマー同士の凝集を防止しつつ、これらを良好に分散させることが可能な電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、電極触媒の製造方法であって、
触媒担持カーボンと、固体高分子電解質成分としてのアイオノマーとを含む電極触媒用材料を調製する工程と、
円筒状のローターを内装する円筒状のベゼルを備え、前記ローターの外周壁と、前記ベゼルの内周壁との間に幅５ｍｍ以上９ｍｍ以下のミリング槽が形成されたミリング装置を準備し、調製した前記電極触媒用材料と、平均粒径０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のビーズとを、前記ミリング槽に投入する工程と、
前記ローターを１．５ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ未満の周速で回転させて前記ビーズを流動させることにより、投入した前記電極触媒用材料を破砕分散する工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
第１の発明によれば、幅５ｍｍ以上９ｍｍ以下のミリング槽において、電極触媒用材料と、平均粒径０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下のビーズとを、周速１．５ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ未満でローターを回転させてビーズを流動させることにより、投入した電極触媒用材料を破砕分散することができる。これにより、電極触媒用材料中の触媒担持カーボンやアイオノマーが良好に破砕、分散するために必要なせん断力を加えることができる。したがって、触媒担持カーボンやアイオノマー同士の凝集を防止しつつ、これらを良好に分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の製造方法の工程図である。
【図２】破砕分散工程に用いるロータータイプのビーズミルを説明するための図である。
【図３】ピンタイプのビーズミルを説明するための図である。
【図４】各種分散装置を用いた破砕分散工程前後におけるインク状態を説明するための図である。
【図５】粒度分布測定の結果を示すグラフである。
【図６】触媒層抵抗の結果を示すグラフである。
【図７】Ｉ−Ｖ特性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図１〜図７を参照しながら、本実施形態の製造方法を開示する。図１は、実施形態の製造方法の工程図を表す。図１に示すように、本実施形態の製造方法は、（１）電極材料調製工程、（２）破砕分散工程、（３）塗布、乾燥工程、の各工程を含む。これら（１）〜（３）の各工程について詳細を説明する。
【００１０】
（１）電極触媒用材料調製工程
本工程は、触媒担持カーボンと、固体高分子電解質成分としてのアイオノマーとを含む電極触媒用の材料を調製する工程である。
【００１１】
本工程では、先ず、カーボンに触媒を担持させる。具体的には、カーボンを、触媒となる金属の化合物溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって担持させる。ここで、カーボンとしては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの２種類以上を混合して使用することもできる。また、触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。これらの２種類以上を複合したものも用いることもできる。
【００１２】
例えば、カーボンとしてカーボンブラックを用い、触媒として白金を用いる場合には、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液等を適量溶解させた白金塩溶液中に、カーボンブラックを分散させる。その後、この白金塩溶液を水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して白金を還元させる。これにより、カーボンブラックに白金粒子を担持させることができる。
【００１３】
続いて、得られた触媒担持カーボンを、適当な水及びアルコール等の有機溶剤中に分散させる。更に、アイオノマーのアルコール溶液を添加する。これにより、電極触媒用材料（以下、「触媒インク」ともいう。）が調製できる。ここで、アイオノマーは、電極触媒中のプロトン伝導部位として機能するものであり、一般に、側鎖にリン酸基、スルホン酸基等を導入した炭化水素系の高分子電解質から構成される。アイオノマーのアルコール溶液としては、例えば、アルドリッチ社製のナフィオン（登録商標）溶液が挙げられる。
【００１４】
（２）破砕分散工程
本工程は、ローターを有するビーズミルを用い、ローターを１．５ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ未満の周速で回転させてビーズを流動させることにより（１）の工程で調製した触媒インクを破砕分散させる工程である。
【００１５】
本工程を図２〜図４を用いて詳細に説明する。図２は、ロータータイプのビーズミルの説明図であり、図３は、ピンタイプのビーズミルの説明図である。図４は、各種分散装置を用いた破砕分散工程の前後における触媒インクの状態の説明図である。
【００１６】
図２（Ａ）に示すように、本工程では、ロータータイプのビーズミル１０を用いる。ビーズミル１０は、その中心線が鉛直方向を向いている円筒状のベゼル１２を備えるタイプである。ベゼル１２内には、円筒状のローター１４が内装されている。これにより、ベゼル１２の内周壁とローター３の外周壁との間には、触媒インクを破砕、分散する撹拌スペース１６が環状に形成される。ここで、撹拌スペース１６の幅は、５ｍｍ以上９ｍｍ以下に設計されている。ベゼル１２には、周壁上部に触媒インク及びビーズを供給する供給口（図示せず）が、側壁部に触媒インク及びビーズを排出する排出口（図示せず）が、それぞれ形成されている。したがって、触媒インクはポンプ等によって上記の供給口からベゼル１２内に圧送され、撹拌スペース１６を流れて排出口から排出される。
【００１７】
ビーズミルの１０の動作について、図２（Ａ）、（Ｂ）を用いて説明する。触媒インクを供給しながらローター１４を回転させると、撹拌スペース１６のビーズ１８間において、流動速度差が生じる。これにより、ビーズ１８間にせん断力やずり応力、摩擦などを発生させて、触媒インクを破砕分散できる。特に本工程によれば、図２（Ｂ）に示すように、隣り合うビーズ１８を逆方向に流動させることができる。したがって、これらビーズ１８間において、主としてせん断力を生じさせることができる。この結果、後述する実施例で明らかにするように、触媒担持カーボン粒子がアイオノマー内に良好に分散された電極触媒を製造できる。
【００１８】
上記ロータータイプのビーズミルとの比較として、図３にピンタイプのビーズミルを示す。図３（Ａ）に示すように、ピンタイプのビーズミル２０は、円筒状のベゼル２２を備え、ベゼル２２内には、円筒状のローター２４が内装されている。ローター２４の外周壁には、ベゼル２２の中心軸と直交する方向に中心軸が形成されたピン２５が複数設けられている。このため、ベゼル２２の内周壁とローター２４の外周壁との間に形成された撹拌スペース２６は、一般に、図２（Ａ）の撹拌スペース１６よりも広く形成される。
【００１９】
複数のピン２５が設けられていることで、ロータータイプのビーズミルと同一の周速としたときに、より強い撹拌力を触媒インクに加えることができる。特に、複数のピン２５の周辺では、ピン２５の上方から圧送されてきたビーズを、圧送方向とは異なる方向に流動させることができる。したがって、ピンタイプのビーズミルを用いた場合、図３（Ｂ）に示すように、隣り合うビーズ２８を鉛直方向に強い力で衝突させることが可能となる。このような鉛直方向への強い衝突は、ピンの代わりにディスクを設けたディスクタイプのビーズミルによっても可能である。しかしながら、このような強い衝突による粉砕は、衝突エネルギーが強すぎるという問題がある。衝突エネルギーが強すぎると、せっかく破砕したカーボン粒子が再凝集してしまう場合がある。
【００２０】
また、ピンタイプのビーズミル以外の撹拌装置を用いた場合にも、それぞれ他の問題が生じる。更に、ロータータイプのビーズミルを用いた場合であっても、撹拌する際の条件が異なる場合には、必ずしも分散が良好とならないこともある。これらの現象に関して、図４を用いて説明する。
【００２１】
図４に示すように、破砕分散工程の前は、触媒担持カーボン、溶媒、アイオノマーが単に同一系に存在する状態である。即ち、カーボンはカーボン、アイオノマーはアイオノマーというように別々に存在している。一方、破砕分散工程の後には、触媒担持カーボンの粒子がアイオノマーで被覆されることになる。
【００２２】
図４（Ａ）に、超音波ホモジナイザーを用いて破砕分散工程を行った後の触媒インクの状態を示す。図４（Ａ）に示すように、超音波ホモジナイザーを用いて破砕分散を行った場合、分散が進めば、カーボン粒子をアイオノマーで被覆することはできる。しかし、同図に示すように、アイオノマーは、それぞれが分離した状態となってしまう。アイオノマーのそれぞれが分離した状態では、離れたアイオノマーにプロトンを伝導させることができない。また、同図に示すように、カーボン粒子を被覆していないアイオノマー同士で凝集してしまうこともある。アイオノマー同士で凝集した場合には、プロトンの伝導はできる。しかし、アイオノマー内に触媒が存在しないので、電気化学反応を起こすことができない。
【００２３】
図４（Ｃ）に、ローラータイプのビーズミルを用い、強い力で撹拌して破砕分散工程を行った後の触媒インクの状態を示す。図４（Ｃ）に示すように、ローラータイプのビーズミルを用いた場合でも、強い力で撹拌した場合には、エネルギーが過大となる。そのため、アイオノマーで被覆されたカーボン粒子が過分散してしまう。この結果、せっかく破砕したカーボン粒子が再凝集してしまう。カーボン粒子が再凝集しても、プロトンの伝導や運搬は可能である。しかし、再凝集することで、複数のカーボン粒子が二次粒子を構成し、アイオノマー中に溶解した反応ガスの拡散を阻害する可能性がある。したがって、例えば、燃料電池を高負荷運転する場合、反応ガスの供給量を増加させたにも関らず、出力が低下してしまう原因となる。また、これら再凝集したカーボン粒子は、個々の凝集体として分離する可能性もある。この場合、各凝集体間にアイオノマーが不存在となるため、離れた凝集体にプロトンを伝導させることができない。
【００２４】
一方、図４（Ｂ）に示すように、本実施形態の破砕分散工程では、ローラータイプのビーズミルを用いて弱い力で撹拌する。これにより、カーボン粒子をアイオノマーで被覆すると同時に、このアイオノマー同士をせん断で引き伸ばす。したがって、同図に示すように、アイオノマーが繊維状に絡み合うネットワークを構築できる。
【００２５】
弱い力で撹拌するためには、ローター１４の周速を低く設定することが必要である。具体的に、ローター１４の周速を、１．５ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ未満に設定する。ローター１４の周速を上記範囲に設定すれば、カーボン粒子の再凝集や分散不良を防止できる。
【００２６】
また、撹拌スペース１６において、カーボン粒子やアイオノマー同士の凝集を防止し、良好に分散させるために、ビーズ１８は微小なものを用いる。具体的に、ビーズ１８の粒子径（平均）は、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。ビーズ１８の粒子径を上記範囲とすれば、隣り合うビーズ１８の衝撃によるエネルギーの発生を抑制でき、カーボン粒子の再凝集を防止できる。
【００２７】
（３）塗布、乾燥工程
本工程は、上記（２）破砕分散工程により得られた触媒インクを所定の基材上に塗布し、その後乾燥させる工程である。所定の基材としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。このような基材上に、例えば、グラビア印刷、スプレー法、アプリケーター法、スクリーン印刷、ドクターブレード法、あるいはインクジェット法により触媒インクを塗布する。続いて、触媒インク中の溶媒を乾燥除去する。乾燥温度や乾燥時間は、溶媒の沸点や、触媒インクの厚み等に応じて適宜変更できる。これにより、基材上に電極触媒が形成される。
なお、本工程は、触媒インクを所定の基材上ではなく、電解質膜上に塗布し、その後、触媒インク中の溶媒を乾燥除去する工程であってもよい。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
＜試料の調製＞
先ず、触媒インク用試料として、Ｐｔをカーボンブラックに３０ｗｔ％担持させたＰｔ担持カーボン３．５ｇ、溶媒として水４４ｇ、エタノール２０ｇをそれぞれ秤量した。また、アイオノマーをＩ／Ｃ（アイオノマー／Ｐｔ担持カーボン中のカーボン重量）＝０．７５となるように秤量した。秤量したＰｔ担持カーボンと水とを混合し、更に、エタノール、アイオノマーを添加して撹拌し、試料を調製した。
【００３０】
［実施例１］
先ず、撹拌スペースの幅が７ｍｍ程度に調整されたロータータイプのビーズミルを準備した。次に、調製した上記試料をこのビーズミルに投入した。ビーズ径０．１ｍｍ、ローター周速２．５ｍ／ｓで分散させて触媒インクを作製した。
その後、アプリケーターを用い、作製した触媒インクをＰＴＦＥシート上に塗工した。乾燥後、触媒インク面を電解質膜面に対向させて熱圧着し、その後にＰＴＦＥシートを剥離することでＭＥＡ化した。
【００３１】
［比較例１］
ホモジナイザーを使用して、調製した上記試料を分散させて触媒インクを作製した。作製後、実施例１同様にＭＥＡ化した。
【００３２】
［比較例２］
実施例１で使用したビーズミルを用い、調製した上記試料を、ビーズ径０．３ｍｍ、ローター周速１０ｍ／ｓで分散させて触媒インクを作製した。作製後、実施例１同様にＭＥＡ化した。
【００３３】
＜評価方法＞
評価は、(i)分散後の各触媒インクにおける粒度分布測定、(ii)各ＭＥＡにおける触媒層抵抗測定、(iii)各ＭＥＡにおけるＩ−Ｖ特性観察、により行った。
なお、(i)は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用い、粒度分布積算分率５０％の値（Ｄ５０）を算出することで評価した。(ii)は、交流インピーダンス測定装置（エヌエフ回路設計ブロック社製ＦＲＡ）を用いて測定した値で評価した。具体的には、次の実験条件；温度＝８０℃、露点Ａｎ／Ｃａ＝４０℃／４０℃、Ｂｉａｓ＝０．５Ｖ、Ａｎガス（流速）／Ｃａガス（流速）＝Ｈ２（０．５Ｌ／ｍｉｎ）／Ｎ２（０．５Ｌ／ｍｉｎ）において、流振幅を±０．０５Ｖ、周波数領域を０．１Ｈｚ〜１０ｋＨｚとしてＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを行う。スクリブナー社製ソフトのＺプロットにて等価回路を組み、フィッテイングを行う。これにより求めた触媒層抵抗を評価した。(iii)の特性図は、各Ｉ−Ｖ特性を低加湿条件下で測定することで作成した。
【００３４】
実施例１、比較例１、２の結果を図５〜図７に示す。図５は、分散後の各触媒インクにおけるＤ５０の結果を示す図である。図６は、各ＭＥＡにおける拡散層抵抗の結果を示す図である。図７は、各ＭＥＡにおけるＩ−Ｖ特性を示す図である。
【００３５】
図５から、比較例２、実施例１、比較例１の触媒インク順にＤ５０値が小さくなっていることが分かる。Ｄ５０値が小さくなる程、粒度が細かくなることを示す。比較例１の触媒インクの粒度が細かくなったのは、アイオノマー同士のネットワークが構築されていないためである。また、比較例２の触媒インクの粒度が粗くなったのは、ローターの周速を上げた結果、アイオノマーや白金担持カーボン粒子が再凝集したためである。
【００３６】
図６から、実施例１及び比較例２の触媒層抵抗と比べ、比較例１の触媒層抵抗が極端に高くなっていることが分かる。触媒層抵抗が高くなったのは、アイオノマー同士のネットワークが構築されていないためである。一方、実施例１と比較例２の触媒層抵抗は、比較例１の触媒層抵抗に比べて低いことが分かる。
【００３７】
図６に示す触媒層抵抗の結果から、比較例２のＭＥＡは、実施例１のＭＥＡ同様、触媒層抵抗が低いので、両者共に発電性能が良好となると考えられた。しかしながら、図７に示すように、同じ電流密度では、実施例１のＭＥＡの電圧値は、比較例２における電圧値に比べて高い値を示していた。これは、ローターの周速を上げた結果、アイオノマーや白金担持カーボン粒子が再凝集したため、アイオノマー内における酸素の拡散性が低下したことによると考えられた。
【実施例２】
【００３８】
［実施例２］
実施例１で使用したビーズミルを用い、調製した上記試料を、平均粒径０．３ｍｍビーズと共に投入した。ローター周速２.５ｍ／ｓで分散させて触媒インクを作製した。作製後、実施例１同様にＭＥＡ化した。
【００３９】
［比較例３］
実施例１で使用したビーズミルを用い、調製した上記試料を、平均粒径０．３ｍｍビーズと共に投入した。ローター周速５．０ｍ／ｓで分散させて触媒インクを作製した。作製後、実施例１同様にＭＥＡ化した。
【００４０】
［比較例４］
実施例１で使用したビーズミルを用い、調製した上記試料を、平均粒径０．５ｍｍビーズと共に投入した。ローター周速２.５ｍ／ｓで分散させて触媒インクを作製した。作製後、実施例１同様にＭＥＡ化した。
【００４１】
＜評価方法＞
上記作製した実施例１、２及び比較例２〜４について、評価を行った。評価は、上記(i)、(ii)の他、(iv)０．４Ｖの際の電流密度により評価した。(iv)は、各ＭＥＡについてＩ−Ｖ特性曲線を作成することにより取得したものである。結果を下表に示す。
【表１】
2011171120.tif 000003
【００４２】
表から分かるように、ビーズ径を０．３ｍｍとした場合は（実施例２）、実施例１よりも触媒層抵抗の低いＭＥＡが得られ、０．４Ｖの際の電流密度も良好なＭＥＡが得られた。一方、ビーズ径を０．５ｍｍとした場合は（比較例４）、０．４Ｖの際の電流密度が低く、発電性能が低下していることを示す結果となった。
ローター周速を５．０ｍ／ｓとした場合は（比較例３）、比較例２の場合同様、触媒層抵抗の低いＭＥＡが得られるが、０．４Ｖの際の電流密度が低く、発電性能が低下していることを示す結果となった。
【符号の説明】
【００４３】
１０  ビーズミル
１２  ベゼル
１４  ローター
１６  撹拌スペース
１８  ビーズ
【図１】
2011171120.tif 000004
【図２】
2011171120.tif 000005
【図３】
2011171120.tif 000006
【図４】
2011171120.tif 000007
【図５】
2011171120.tif 000008
【図６】
2011171120.tif 000009
【図７】
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