(57)【要約】【課題】光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、薄膜太陽電池用透明導電膜基板を提供する。【解決手段】本発明の透明導電性基板は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造を有する透明膜と、前記透明基材の一方の面側において前記透明膜を覆うように配され、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜と、を備えることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、
透明基材と、
前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造を有する透明膜と、
前記透明基材の一方の面側において前記透明膜を覆うように配され、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜と、を備えることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
前記第一微細凹凸構造の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さいこと、を特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造を有する透明膜と、前記透明基材の一方の面側において前記透明膜を覆うように配され、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜と、を備える透明導電性基板の製造方法であって、
前記透明基材の少なくとも一方の面において、前記透明膜を覆うように、前記第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成する工程αと、
前記透明基材の一方の面側に、前記第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を形成する工程βと、を少なくとも備えることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記工程αにおいて、
前記第一微細凹凸構造の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さくなるように前記透明膜を形成すること、を特徴とする請求項３に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項５】
前記工程αにおいて、
前記第一微細凹凸構造をなす前記透明膜は、ナノインプリント法を用いて形成されること、を特徴とする請求項３又は４に記載の透明導電性基板の製造方法。
【請求項６】
前記工程βにおいて、
前記第二微細凹凸構造をなす前記透明導電膜は、エッチング法を用いて形成されること、を特徴とする請求項３又は４に記載の透明導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（hole）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子が太陽電池である。
【０００３】
薄膜太陽電池は、より光を多く基板内に透過するために基板表面に反射防止膜を成膜する等の処理が行なわれている。しかしながら、基板表面および基板裏面側でも光の反射は生じるため、基板の両面に反射防止効果を持つ膜を成膜すべきである。さらに、反射防止だけでなく発電層に入射する光の行路長が長くなるように設計された透明導電膜を成膜する必要もある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
反射防止膜として、反射防止膜の屈折率ｎと反射を防止する波長λに対して膜厚がλ／４ｎとなる膜を成膜することにより、波長λの光の反射防止ができることが知られている。しかしながら、この反射防止膜は波長に依存するため、ある特定の波長に対して有効な反射防止膜であり、波長が異なる光に対しては効果が薄れてしまう。そこで、広範囲の波長を吸収する薄膜太陽電池用に波長に依存しない反射防止膜が必要である。
さらに、空気／ガラス界面及びガラス／ＴＣＯ界面での反射を防止しつつ、入射光の発電層中での行路長を長くするために、微細凹凸構造をもった透明導電膜を成膜した薄膜太陽電池用透明導電性基板の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、薄膜太陽電池用透明導電膜基板を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、薄膜太陽電池の発電効率を高めることが可能な、太陽電池用透明導電膜基板を簡便な方法で製造することができる透明導電膜基板の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に記載の透明導電性基板は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造を有する透明膜と、前記透明基材の一方の面側において前記透明膜を覆うように配され、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜と、を備えることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記第一微細凹凸構造の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さいこと、を特徴とする。
本発明の請求項３に記載の透明導電性基板の製造方法は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造を有する透明膜と、前記透明基材の一方の面側において前記透明膜を覆うように配され、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜と、を備える透明導電性基板の製造方法であって、前記透明基材の少なくとも一方の面において、前記透明膜を覆うように、前記第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成する工程αと、前記透明基材の一方の面側に、前記第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を形成する工程βと、を少なくとも備えることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項３において、前記工程αにおいて、前記第一微細凹凸構造の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さくなるように前記透明膜を形成すること、を特徴とする
本発明の請求項５に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項３又は４において、前記工程αにおいて、前記第一微細凹凸構造をなす前記透明膜は、ナノインプリント法を用いて形成されること、を特徴とする。
本発明の請求項６に記載の透明導電性基板の製造方法は、請求項３又は４において、前記工程βにおいて、前記第二微細凹凸構造をなす前記透明導電膜は、エッチング法を用いて形成されること、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、第一微細凹凸構造を有する透明膜を、透明基材の少なくとも一方の面に配することにより該透明基材表面での反射が防止され、光の透過率を高めることができる。さらに、前記透明膜を覆うように、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を配することにより、発電層における光路長を長くすることができ、発電層に光を閉じ込めることができる。これにより本発明では、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、太陽電池の発電効率を高めることが可能な透明導電膜基板を提供することが可能である。
また、本発明では、前記透明基材の少なくとも一方の面に、前記第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成する工程αと、前記透明基材の一方の面側において、前記透明膜を覆うように、前記第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を形成する工程βと、を少なくとも備えているので、これにより本発明では、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、太陽電池の発電効率を高めることが可能な透明導電膜基板を、簡便な方法で製造することができる透明導電膜基板の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の透明導電性基板の一例を示す断面図。
【図２】本発明の透明導電性基板の一例を示す断面図。
【図３】本発明の透明導電性基板の製造方法を示す断面図。
【図４】本発明の透明導電性基板を用いた太陽電池の一例を示す断面図。
【図５】実施例で得られた透明膜のＳＥＭ像を示す図。
【図６】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
図１は、本発明の透明導電性基板の一構成例を模式的に示す断面図である。
この透明導電性基板１Ａ（１）は、太陽電池に用いられる透明導電性基板であって、透明基材２と、前記透明基材２の少なくとも一方の面２ａに配され、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４と、前記透明基材２の一方の面側において前記透明膜４を覆うように配され、第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
本発明では、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を、透明基材２の少なくとも一方の面に配することにより、該透明基材２の表面での光の反射が防止され、光の透過率を高めることができる。さらに、前記透明膜４を覆うように、第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６を配することにより、発電層における光路長を長くすることができ、発電層に光を閉じ込めることができる。これにより本発明の透明導電性基板１では、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、太陽電池の発電効率を高めることが可能である。
【００１３】
透明基材２は、たとえば、ガラスや透明樹脂等、太陽光の透過性に優れ、かつ、耐久性のある絶縁材料からなる。
透明膜４は、透明基材２の少なくとも一方の面に配され、第一微細凹凸構造３を有する。
この第一微細凹凸構造３の周期は、透明導電性基板１が用いられる太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さくなされている。
【００１４】
太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも短い周期を持つ第一微細凹凸構造３により、透明基材２の表面での光の反射を防止する。波長より短い周期の凹凸構造が存在する場合、光からは徐々に屈折率が変化しているように見えるため、反射率を大きく減少させることができる。このような構造を有する第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を、透明基材２の表面に配することにより、透明基材２を透過する光を増大させることができる。
なお、第一微細凹凸構造３のアスペクト比は特に限定されるものではないが、例えば０．５〜３程度が好ましい。これにより、上記効果をさらに高めることができる。
このような透明膜４は、例えばナノインプリント法により形成される。
【００１５】
透明導電膜６は、透明基材２の一方の面２ａ側において前記透明膜４を覆うように配され、第二微細凹凸構造５を有する。
この第二微細凹凸構造５の周期は、透明導電性基板１が用いられる太陽電池の発電層において感度を有する波長と同程度の大きさとなされている。
太陽電池の発電層において感度を有する波長と同程度の大きさの周期を持つ第二微細凹凸構造５により、太陽電池の発電層内での光の行路長を長くすることができる（プリズム効果）。すなわち、発電層に光を閉じ込めることができる。
【００１６】
透明導電膜６としては、たとえばＡＺＯ（Ａｌ-Ｚｎ-Ｏ）、ＧＺＯ（Ｇａ-Ｚｎ-Ｏ）などの光透過性を有する金属酸化物からなる。
このような透明導電膜６は、例えばＡＺＯ、ＧＺＯをスパッタリングで成膜し、その後エッチングすることにより第二微細凹凸構造５を形成する。
【００１７】
このように本発明の透明導電性基板１では、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４により光の透過率を高めることができる。さらに、第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６により発電層に光を閉じ込めることができる。その結果、本発明の透明導電性基板１を用いた太陽電池において、より多くの光を発電層に導くことができ、発電効率を高めることが可能である。
【００１８】
なお、図１では透明基材２の一方の面２ａのみに透明膜４を配した場合を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば図２に示すように、透明基材２の両方の面に、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を配してもよい。
また、透明膜４と透明導電膜６との間に、１．７〜２．０程度の高屈折率膜８を配してもよい。これにより、透明膜４上に透明導電膜６を成膜する際の透明導電膜６のカバレッジを改善することができる。このような高屈折率膜８としては、例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等からなる膜が挙げられる。
【００１９】
次に、このような透明導電性基板１の製造方法について説明する。
図３は、本発明の透明導電性基板の製造方法を工程順に示す断面図である。
本発明の透明導電性基板の製造方法は、前記透明基材２の少なくとも一方の面において、前記第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を形成する工程αと、前記透明基材２の一方の面側に、前記透明膜４を覆うように、前記第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６を形成する工程βと、を少なくとも備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明では、前記透明基材２の少なくとも一方の面に、前記第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を形成する工程αと、前記透明基材２の一方の面側において、前記透明膜４を覆うように、前記第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６を形成する工程βと、を少なくとも備えているので、前記透明膜４により光の透過率を高めることができ、さらに、前記透明導電膜６により、該透明基材２表面での反射が防止され、発電層に光を閉じ込めることができる。これにより本発明では、光の透過率を高めるとともに発電層に光を閉じ込め、太陽電池の発電効率を高めることが可能な透明導電性基板１を、簡便な方法で製造することが可能である。
以下、工程順に説明する。
【００２１】
（１）透明基材２の少なくとも一方の面において、前記第一微細凹凸構造３を有する透明膜４を形成する（工程α）。
前記第一微細凹凸構造３をなす前記透明膜４は、ナノインプリント法を用いて形成される。
すなわち、形成しようとする第一微細凹凸構造３に対応する微細凹凸パターンを造形した原型を用意し、該原型、もしくは該原型から転写した複製型を賦形型２０として用いる。図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、透明基材２上に塗布したゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０に押し当てることにより賦形型２０の微細凹凸パターン２１を前記塗布膜４ａに賦形する。
このとき、第一微細凹凸構造３の周期が、前記太陽電池の発電層において感度を有する波長よりも小さくなるように前記透明膜４を形成する。
【００２２】
まず、形成しようとする第一微細凹凸構造３に対応する微細凹凸パターンを持つ原型を用意する。この微細凹凸パターンは、例えば可視光波長よりも小さな周期を有する。原型の作製方法としては特に限定されるものではないが、例えば特開２００９−９４２１９号公報等に記載される方法等を用いることができる。
【００２３】
その後、原型をそのまま賦形型２０として用いてもよいが、原型は一般的に高価であり汚れた場合に洗浄が困難なため、原型に熱可塑性樹脂等からなる樹脂シートに原型の微細凹凸パターンを転写し、該樹脂シートを賦形型２０として用いる。最終的に作製したい微細凹凸構造が原型の有する微細凹凸パターンと同じ微細凹凸パターンであるなら間に樹脂シート転写を１回挟むだけでよく、最終的に作製したい微細凹凸構造が原型の微細凹凸パターンの反転パターンであるなら、原型からＮｉ電鋳等を用いて原型の反転パターンを作成し、その反転パターンから賦形型２０となる樹脂シートを作製すべきである。
このような賦形型２０に用いる樹脂シートとしては特に限定されるものではないが、例えば安価で離型性に優れたポリメチルペンテンからなるシートを用いることが好ましい。
【００２４】
透明基材２に塗布するゾルゲル液としては、例えばメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン等からなるゾルゲル液や、シルセスキオキサン等が挙げられ、アルコキシシランからなるゾルゲル液が好ましい。
ゾルゲル液は、例えばメチルトリエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を混合して調整する。このとき、全オルガノアルコキシシランに対するエタノール、水、塩酸のモル比は例えば１：４：２×１０−３  である。
【００２５】
例えばスピンコーター、ディップコーターもしくはバーコーター等を用いて透明基材２の少なくとも一方の面２ａにゾルゲル液を塗布し、適当な時間乾燥させる（図４（ａ）参照）。ゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０を貼り合せ加圧し型を転写する（図４（ｂ）参照）。その後、賦形型２０の離型を行なう（図４（ｃ）参照）。ゾルゲル液塗布膜４ａに賦形型２０を押し当てた後、すぐに離型しても良いし、加熱してゾルゲル液をある程度凝固させた後で離型しても良い。
これにより、透明基材２上に、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４が形成される。
【００２６】
なお、透明基材２の両面に透明膜４を形成する場合には、ディップコーター等により透明基材２の両面にゾルゲル液を同時に塗布すると両面同時に賦形を行なうことができる。両面で透明膜４の材質をそれぞれ変化させる場合は、片面ずつゾルゲル液を塗布した後賦形を行なう。
【００２７】
（２）前記透明基材２の一方の面２ａ側に、前記透明膜４を覆うように、前記第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６を形成する（工程β）。
スパッタリングで透明導電膜６を成膜した後（図３（ｄ）参照）、エッチング法を用いて前記第二微細凹凸構造５を形成する（図３（ｅ）参照）。
【００２８】
透明導電膜材料として、成膜後にエッチングにて微細凹凸構造を形成することのできるアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料が挙げられる。中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
【００２９】
ここで、透明導電膜６の形成において、酸化亜鉛系材料をスパッタする際に、導電性を得るための第一層を低圧でスパッタし、その後テクスチャーを形成するための第二層を高圧でスパッタすることが好ましい。
すなわち、導電性を得るための第一層を低圧でスパッタし、その後テクスチャーを形成するための第二層を高圧でスパッタする。第二層を高圧雰囲気でスパッタすることにより、形成される膜の配向が乱れ、後工程のウェットエッチング（不等方エッチング）による第二微細凹凸構造５の形成が可能となる。
前記第一圧力としては、１０ｍＴｏｒｒ未満であることが好ましく、前記第二圧力としては、１０ｍＴｏｒｒ以上であることが好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛系材料をスパッタリングで成膜した後、例えば０．０１wt％塩酸を用いたウェットエッチングにより、３００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の大きさの第二微細凹凸構造５を形成する。
以上のようにして、図１に示すような透明導電性基板１が得られる。
【００３１】
なお、第一微細凹凸構造３が形成された透明膜４上に透明導電膜６を成膜し、エッチングする際に、透明膜４上に１．７〜２．０程度の高屈折率膜８を形成し、該高屈折率膜８上に透明導電膜６を成膜してもよい。これにより、透明導電膜６のカバレッジを改善することができる。
このような高屈折率膜８としては、例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等からなる膜が挙げられる。
【００３２】
次に、上述したような本発明の透明導電性基板を用いた太陽電池について説明する。
図４は、太陽電池（光電変換装置）の層構成の一例を示す構造断面図である。
この光電変換装置１０は、透明導電性基板１の一面１ａ上に、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の第一光電変換ユニット３０と第二光電変換ユニット４０とを、前記透明導電膜５に順に重ねて設け、さらに、第二光電変換ユニット４０の上に、裏面電極５０を重ねて形成したものである。
【００３３】
また、第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２、ｎ型半導体層（ｎ層）３３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）３１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）３２、ｎ型半導体層（ｎ層）３３を、この順に積層することにより第一光電変換ユニット３０を構成している。
【００３４】
この第一光電変換ユニット３０は、たとえばアモルファス（非晶質）シリコン系材料による光電変換ユニットとすることができ、第一光電変換ユニット３０を構成するｐ型半導体層（ｐ層）３１、ｉ型半導体層（ｉ層）３２がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、ｎ型半導体層（ｎ層）３３が結晶質のシリコン系薄膜からなる。第一光電変換ユニット３０は、ｐ型半導体層（ｐ層）３１の厚さが、たとえば８０Å、ｉ型半導体層（ｉ層）３２の厚さが、たとえば１８００Å、ｎ型半導体層（ｎ層）３３の厚さが、たとえば１００Åとすることができる。
【００３５】
さらに、前記第一光電変換ユニット３０において、前記ｉ型半導体層（ｉ層）３２とｎ型半導体層（ｎ層）３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配されている。
第一光電変換ユニット３０において、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との間に、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｎ層がバッファ層３５として配されているので、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｉ層３２と、結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット３０において結晶質のシリコン系薄膜からなるｎ層３３の働きを有効に活用することができ、該ｎ層と、第二光電変換ユニット４０を構成し結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層４１との界面の格子整合を得るとともに、第一光電変換ユニット３０側の開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができる。
【００３６】
第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３とを備えたｐｉｎ構造を有している。すなわち、ｐ型半導体層（ｐ層）４１、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）４２、ｎ型半導体層（ｎ層）４３を、この順に積層することにより第二光電変換ユニット４０を構成している。
この第二光電変換ユニット４０は、結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットとすることができる。第二光電変換ユニット４０は、ｐ型半導体層（ｐ層）４１の厚さが、たとえば１５０Å、ｉ型半導体層（ｉ層）４２の厚さが、たとえば１５０００Å、ｎ型半導体層（ｎ層）４３の厚さが、たとえば３００Å、とすることができる。ここで結晶質を含むシリコンとは、いわゆる微結晶シリコン、アモルファス中に微結晶が分散したシリコン、および、いわゆるマイクロクリスタルシリコンを含む。
【００３７】
裏面電極５０は、Ａｇ（銀）やＡｌ（アルミニウム）など導電性の光反射膜によって構成されていれば良い。この裏面電極５は、たとえばスパッタ法や蒸着法により形成することができる。
また、裏面電極５０は、第二光電変換ユニット４０のｎ型半導体層（ｎ層）４３と裏面電極５０との間に、ＩＴＯやＳｎＯ２    、ＺｎＯといった導電性酸化物からなる層を形成した積層構造とすることも可能である。
【００３８】
この太陽電池１０では、図４において白抜き矢印で示すように、透明基材２の他面２ｂ側から太陽光Ｓを入射させる。
このような構成の太陽電池１０は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
また、透明基材２側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極５０で反射される。
【００３９】
そして特に、この太陽電池では、上述したような透明導電性基板１を備えているので、第一微細凹凸構造３を有する透明膜４により透明基材２表面での反射が防止され光の透過率を高めることができる。さらに、第二微細凹凸構造５を有する透明導電膜６により、光電変換ユニット（発電層）内での光の行路長が長くなる（プリズム効果）。これにより太陽電池は、光電変換ユニット（発電層）に光を閉じ込めることができるため、より多くの光を利用することができ発電効率が高められたものとなる。
【００４０】
なお、上述した説明では、タンデム構造の太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばシングル構造やトリプル構造の太陽電池についても、本発明の透明導電性基板１を用いることにより、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の効果を確認するために行った実施例及び比較例について説明する。
＜透明導電性基板の作製＞
（実施例１）
透明基材としてガラス基板を用い、透明導電性基板を作製した。
まず、透明基材上に、第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成した。
メチルトリエトキシシラン、エタノール、水、塩酸を混合してゾルゲル液を調整した。このとき、全オルガノアルコキシシランに対するエタノール、水、塩酸のモル比は１：４：２×１０−３  とした。
【００４２】
透明基材としてガラス基板を用い、得られたゾルゲル液を、スピンコーター、ディップコーターもしくはバーコーターでガラス基板に塗布し、適当な時間乾燥させた後、賦形型を基板に押し当て、加圧することにより型を転写した。賦形型には、形成しようとする第一微細凹凸構造に対応した微細凹凸パターンが形成されている。その後、賦形型を離型した。
このようにして、透明基材上に、第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成した。
【００４３】
次に、前記透明膜を覆うように、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜を形成した。
なお、透明膜上に透明導電膜を成膜するに先立って、透明導電膜のカバレッジを改善するために、透明膜上にＴｉＯ２  からなる膜を成膜した。
ＺｎＯ系ターゲットをスパッタすることにより透明導電膜を形成した。このとき、スパッタ圧力を５ｍＴｏｒｒ（第一圧力）として第一層を３５０ｎｍの厚さに形成した後、スパッタ圧力を３０ｍＴｏｒｒ（第二圧力）に調整し、第一層上に第二層を５００ｎｍの厚さに形成した。
透明導電膜を成膜後、０．１％塩酸を用いて９０秒間のウェットエッチングを行い、透明導電膜の表面に第二微細凹凸構造を形成した。
以上のようにして、図１に示すような透明導電性基板を作製した。
【００４４】
（比較例１）
透明基材上に第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成しなかった。そして、透明基材上に透明導電膜を形成し、該透明導電膜に第二微細凹凸構造を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして透明導電性基板を作製した。
【００４５】
（比較例２）
透明基材上に第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成した。そして、透明膜上に透明導電膜を形成し、該透明導電膜には第二微細凹凸構造を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして透明導電性基板を作製した。
【００４６】
（比較例３）
透明基材上に第一微細凹凸構造を有する透明膜を形成しなかった。そして、透明基材上に透明導電膜を形成し、該透明導電膜には第二微細凹凸構造を形成したこと以外は、実施例と同様にして透明導電性基板を作製した。
【００４７】
＜太陽電池の作製＞
以上のようにして作製された透明導電性基板をそれぞれ用いて太陽電池を作製し、その特性を評価した。ここでは、タンデム構造の太陽電池を作製し、実験を行った。
なお、本願の太陽電池は何れの実施例も５０ｍｍ×５０ｍｍの透明導電性基板を用いて作製したが、本願の製造方法はこの限りになく、たとえば１１００ｍｍ×１４００ｍｍの透明導電性基板にも適用可能である。
【００４８】
透明導電性基板上に第一光電変換ユニットとして非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｐ層、バッファ層、非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｉ層の上に、非晶質のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系薄膜からなるｎ層（バッファ層）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を含んだｎ層と、第二光電変換ユニットを構成する微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を含んだｐ層を、各々別々の成膜室にて連続して形成し、その後、第二光電変換ユニットのｐ層を大気中に暴露すると共に、第二光電変換ユニットのｐ層に対してプロセスガスとして水素（Ｈ２  ）を用いて水素プラズマ処理を施してから、第二光電変換ユニットを構成する微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなるｉ層、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなるｎ層を形成した。
【００４９】
第一光電変換ユニットのｐ層、ｉ層、バッファ層、ｎ層、及び第二光電変換ユニットのｐ層は、個別の反応室内においてプラズマＣＶＤ法により成膜し、第二光電変換ユニットのｉ層、ｎ層、及び第二光電変換ユニットのｎ層の上に形成されたｐ層は、同一成膜室内においてプラズマＣＶＤ法により成膜した。
第一光電変換ユニットのｐ層は、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が１１０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４） が３００ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が２３００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が１８０ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４  ）が５００ｓｃｃｍの条件で、８０Åの膜厚に成膜した。
また、バッファ層は、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が１１０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４） が３００ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２） が２３００ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ４） が１００ｓｃｃｍの条件で、６０Åの膜厚に成膜した。
【００５０】
また、第一光電変換ユニットのｉ層は、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が８０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４） が１２００ｓｃｃｍの条件で、１８００Åの膜厚に成膜した。
また、バッファ層（ｎ層）は、基板温度が１７０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が８０Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４  ）が１５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２  ）が５５０ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が６０ｓｃｃｍの条件で、５０Åの膜厚に成膜した。
さらに、第一光電変換ユニットのｎ層は、基板温度が１７０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が８００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４  ）が２０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２）が２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５ｓｃｃｍの条件で、３００Åの膜厚に成膜した。
【００５１】
次に、第二光電変換ユニットのｐ層は、基板温度が１８０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が７００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４  ）が１００ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２） が２５０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたジボラン（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２）が５０ｓｃｃｍの条件で、１５０Åの膜厚に成膜した。
また、ここで第二光電変換ユニットのｐ層を大気中に露呈させ、このｐ層に対して、基板温度が１９０℃、電源周波数が１３．５６ＭＨｚ、反応室内圧力が７００Ｐａ、プロセスガスとしてＨ２が１０００ｓｃｃｍの条件で、プラズマ処理を施した。
【００５２】
引き続き、第二光電変換ユニットのｉ層は、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が５５０Ｗ、反応室内圧力が１２００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４  ）が４０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２） が２８００ｓｃｃｍの条件で、１５０００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は２６２Å／分であった。
そして、第二光電変換ユニットのｎ層は、基板温度が１７０℃、印加ＲＦ電力が１０００Ｗ、反応室内圧力が８００Ｐａ、反応ガス流量は、モノシラン（ＳｉＨ４  ）が２０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ２  ）が２０００ｓｃｃｍ、水素を希釈ガスとしたホスフィン（ＰＨ３／Ｈ２）が１５ｓｃｃｍの条件で、３００Åの膜厚に成膜した。このときの成膜速度は１７４Å／分であった。
【００５３】
＜特性評価＞
実施例及び比較例１〜３の透明導電性基板を用いて作製した太陽電池について、特性を評価した。
得られた太陽電池に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２ の光量で照射して２５℃で出力特性として光電変換効率（η）、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）を測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例で作製した、第一微細凹凸構造を有する透明膜のＳＥＭ像を図５に、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜のＳＥＭ像を図６にそれぞれ示す。
【００５４】
【表１】
2011258820.tif 000003
【００５５】
表１からも明らかなように、透明導電膜に第二微細凹凸構造を形成した実施例及び比較例３では、比較例１，２の場合に比べてＪｓｃが高いことから光の散乱効果が改善し、発電層での発電量が大きいことが確認された。また、Ｊｓｃの改善に伴い、光電変換効率も上がっている。
【００５６】
しかし、実施例と比較例３とを比較してあきらかなように、透明導電膜に微細凹凸構造を形成しただけでは不十分であり、第一微細凹凸構造を有する透明膜を併せて配することで、さらにＪｓｃを改善しりことができ、光電変換効率もさらに向上できることがわかった。
【００５７】
したがって、本発明では、第一微細凹凸構造を有する透明膜により光の透過率を高めることができる。さらに、第二微細凹凸構造を有する透明導電膜により発電層に光を閉じ込めることができる。その結果、本発明の透明導電膜基板を用いた太陽電池において、より多くの光を発電層に導くことができ、発電効率を高めることが可能であることが検証された。
【００５８】
以上、本発明の透明導電性基板及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板及びその製造方法に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１  透明導電性基板、２  透明基材、３  第一微細凹凸構造、４  透明膜、５  第二微細凹凸構造、６  透明導電膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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