(57)【要約】【課題】本発明の目的は、色再現性に優れ、印刷枚数や印刷面積が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の電気泳動性、帯電性、分散状態が安定であり、画像濃度が安定し、白地部のカブリの発生が生じることがなく、液体現像剤中の分散剤成分の偏析が起こらず、長期に渡って現像剤組成の変化のない液体現像剤を提供することである。【解決手段】少なくともトナー粒子、キャリア液、及び分散剤からなる液体現像剤であって、分散剤が、ジルコニウムアシレートポリマーであり、さらにオプションとしてフッ素含有シラン化合物を併用することを特徴とする液体現像剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー粒子、キャリア液、及び分散剤からなる液体現像剤であって、分散剤が、ジルコニウムアシレートポリマーを含むことを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
ジルコニウムアシレートポリマーが、少なくとも下記一般式（１）、（２）または（３）のいずれかの繰り返し単位を含むジルコニウムアルコキシド縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
【化１】
2011081273.tif 000009
（式中、Ｒ´は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＣＯＲ1、ＯＣＯＲ2およびＯＣＯＲ3のＲ1、Ｒ2およびＲ3は同種または異種の炭素数１〜２２の炭化水素基であり、ｌ及びｍは各々ｌ＞１およびｍ＞１を、ｎは１以上を満足するものとする。）
【請求項３】
ジルコニウムアシレートポリマーは、テトラアルコキシジルコニウムにカルボン酸を反応させてなることを特徴とする請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
カルボン酸全体の炭素数が、７〜２３個の有機脂肪酸であることを特徴とする請求項３に記載の液体現像剤。
【請求項５】
ジルコニウムアシレートポリマーは、テトラアルコキシジルコニウム１モルに対して、１モル以上のカルボン酸を反応させてなることを特徴とする請求項３記載に液体現像剤。
【請求項６】
ジルコニウムアシレートポリマーは、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜５０質量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項７】
トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項８】
着色剤が、カーボンブラック、フタロシアニンブルー顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、キナクリドン顔料、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料、およびキノフタロン顔料を含む群から選択される、請求項７記載の液体現像剤。
【請求項９】
結着樹脂の酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項７または８いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１０】
キャリア液が、脂肪族系炭化水素であることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１１】
キャリア液の蒸留範囲における乾点が、２１０〜３２０℃であることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１２】
分散剤が、ジルコニウムアシレートポリマーと、フッ素含有シラン化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１３】
フッ素含有シラン化合物は、キャリア液１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１２に記載の液体現像剤。
【請求項１４】
フッ素含有シラン化合物は、フッ素含有アルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の液体現像剤。
【請求項１５】
フッ素含有アルコキシシラン化合物１分子中のフッ素原子の数が、２〜３であることを特徴とする請求項１４に記載の液体現像剤。
【請求項１６】
フッ素含有アルコキシシラン化合物が、トリフルオロプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１５に記載の液体現像剤。
【請求項１７】
ジルコニウムアシレートポリマーとフッ素含有シラン化合物との含有質量比（ジルコニウムアシレートポリマー：フッ素含有シラン化合物）が３０：７０〜９０：１０の範囲であり、両者の合計量がキャリア液１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１２〜１６いずれかに記載の液体現像剤。
【請求項１８】
トナー粒子の体積平均粒径が、０．５〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜１７いずれかに記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤に関する。さらに好ましくは色再現領域の広い、フルカラー用の液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤を用いた画像形成装置は、乾式の粉体トナーと比べて、湿式下で微粉砕、分散を行うことから微細化が可能であり、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の機内の飛散による問題等が生じることなく高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。
【０００３】
液体現像剤を用いた電子写真方式の画像形成装置では、キャリア中に微細化されたトナー粒子を分散した現像剤が用いられており、感光体上に露光によって形成された静電潜像を液体現像剤で現像している。現像後には、得られた像を紙などの記録媒体上に転写、乾燥、定着して画像形成が行われている。
【０００４】
液体現像剤は、周知のごとく、電気絶縁性の有機液体中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子は着色性、荷電性、定着性、分散安定性 を必要とするために顔料、樹脂、その他の添加剤が加わったものでトナー粒子を構成している。このような静電荷現像用液体現像剤として、トナー粒子が安定して分散していること、安定して帯電していることが重要である。（例えば特許文献１、２等参照）
【０００５】
キャリア液に添加する分散剤はこうしたトナー粒子の帯電、分散の安定化のためにはたらくものであり、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート、ステアリン酸チタネート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、色素等が用いられている。しかしながら長期の耐刷では良好な帯電の安定性、良好な画像特性が得られていないのが現状であった。（例えば特許文献３等参照）
またクロロシラン類を用いることも提案されているが、クロロシラン類は非常に反応性が高く、空気中の水分と反応して塩化水素ガスを発生するため、安定性に問題があるとともに金属を腐食してしまう問題があった。（例えば特許文献４等参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１５３９４６号公報
【特許文献２】特開平５−３３３６０７号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６４３５号公報
【特許文献４】特開平４−１４５４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、画像の高画質化に優れたもの、画像特性の長期安定性、現像剤組成の安定性において改善の余地があった。この問題点を解決し、画像特性の安定性、耐刷性、トナー粒子の電気泳動安定性を有する液体現像剤が求められている。
特にトナー粒子のコントロール、キャリア液のトナー粒子の流動付与を容易に行い、現像特性を良好なものにするための液体現像剤中に添加する分散剤が求められている。
【０００８】
本発明の目的は、色再現性に優れ、印刷枚数や印刷面積が増加しても液体現像剤中のトナー粒子の電気泳動性、帯電性、分散状態が安定であり、画像濃度が安定し、白地部のカブリの発生が生じることがなく、液体現像剤中の分散剤成分の偏析が起こらず、長期に渡って現像剤組成の変化のない液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、液体現像剤中の分散剤として、ジルコニウムアシレートポリマーを用いること、好ましくはジルコニウムアシレートポリマーとフッ素含有シラン化合物とを併用して用いることで、上記目的が達成できることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１０】
本発明は、少なくともトナー粒子、キャリア液、及び分散剤からなる液体現像剤であって、分散剤が、ジルコニウムアシレートポリマーを含むことを特徴とする液体現像剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、ジルコニウムアシレートポリマーが、少なくとも下記一般式（１）、（２）または（３）のいずれかの繰り返し単位を含むジルコニウムアルコキシド縮合物である液体現像剤に関する。
【化１】
2011081273.tif 000002
（式中、Ｒ´は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＣＯＲ1、ＯＣＯＲ2およびＯＣＯＲ3のＲ1、Ｒ2およびＲ3は同種または異種の炭素数１〜２２の炭化水素基であり、ｌ及びｍは各々ｌ＞１およびｍ＞１を、ｎは１以上を満足するものとする。）
【００１２】
また、本発明は、ジルコニウムアシレートポリマーが、テトラアルコキシジルコニウムにカルボン酸を反応させてなる液体現像剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、カルボン酸全体の炭素数が、７〜２３個の有機脂肪酸である液体現像剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、ジルコニウムアシレートポリマーが、テトラアルコキシジルコニウム１モルに対して、１モル以上のカルボン酸を反応させてなる液体現像剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、ジルコニウムアシレートポリマーが、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜５０質量部の範囲で含まれる液体現像剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、トナー粒子が少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂である液体現像剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、着色剤が、カーボンブラック、フタロシアニンブルー顔料、トリアリールメタンレーキ顔料、キナクリドン顔料、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料、およびキノフタロン顔料を含む群から選択される液体現像剤に関する。
【００１８】
また、本発明は、結着樹脂の酸価が、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである液体現像剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、キャリア液が、脂肪族系炭化水素である液体現像剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、キャリア液の蒸留範囲における乾点が、２１０〜３２０℃である液体現像剤に関する。
【００２１】
また、本発明は、分散剤が、ジルコニウムアシレートポリマーと、フッ素含有シラン化合物とを含む液体現像剤に関する。
【００２２】
また、本発明は、フッ素含有シラン化合物が、キャリア液１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲で含まれる液体現像剤に関する。
【００２３】
また、本発明は、フッ素含有シラン化合物が、フッ素含有アルコキシシラン化合物である液体現像剤に関する。
【００２４】
また、本発明は、フッ素含有アルコキシシラン化合物１分子中のフッ素原子の数が、２〜３である液体現像剤に関する。
【００２５】
また、本発明は、フッ素含有アルコキシシラン化合物が、トリフルオロプロピルトリメトキシシランである液体現像剤に関する。
【００２６】
また、本発明は、ジルコニウムアシレートポリマーとフッ素含有シラン化合物との含有質量比（ジルコニウムアシレートポリマー：フッ素含有シラン化合物）が３０：７０〜９０：１０の範囲であり、両者の合計量がキャリア液１００質量部に対して１〜１０質量部である液体現像剤に関する。
【００２７】
また、本発明は、トナー粒子の体積平均粒径が、０．５〜４μｍである液体現像剤に関する。
【発明の効果】
【００２８】
以上述べたように、液体現像剤に用いる分散剤として、ジルコニウムアシレートポリマーを用いること、さらに好ましくはジルコニウムアシレートポリマーとフッ素含有シラン化合物とを併せて用いることで、長期にわたって良好な画像を得られる液体現像剤を得ることができる。
この液体現像剤は、この分散剤の存在により、液体現像剤中のトナー粒子の現像特性が良好になり、初期から良好な画像濃度、色再現を有し、カブリのない複写画像を得ることができる。さらに現像剤のバランスが安定し、長期にわたって偏析の起こらない好ましい液体現像剤を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の液体現像剤は、少なくとも結着樹脂、および着色剤を含有するトナー粒子を含む液体現像剤中に分散剤として、ジルコニウムアシレートポリマーを添加することにより以下の点において優れた効果が得られることが確認された。
さらに好ましくは、分散剤として、ジルコニウムアシレートポリマーに加えて、フッ素含有シラン化合物を併せて添加することにより優れた効果が得られることが確認された。
【００３０】
本発明の液体現像剤は、分散剤としてジルコニウムアシレートポリマーを用いることが大きな特徴である。
ジルコニウムアシレートポリマーはトナー粒子に吸着し、トナー粒子に安定した正帯電を付与するものである。好ましくは結着樹脂、着色剤に由来するトナー粒子中に含まれる酸基（カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等）の成分が、ジルコニウムアシレートポリマーと帯電的に分極、吸着し、安定化するものである。
さらには、フッ素含有シラン化合物、特に塩素を含まないフッ素含有アルコキシシラン化合物は、キャリア液中に分散させることで、キャリア液媒体に均一で安定な負帯電性を付与させる。その結果、液体現像剤として、トナー粒子の正帯電性、分散性が安定し、トナー粒子として良好な電気泳動性、現像特性が得られるものである。
特にトナー粒子がジルコニウムアシレートポリマーで吸着され、キャリア液中には逆極性（負帯電）の強いフッ素含有シラン化合物が存在することで、帯電制御が良好になされ、トナー粒子の飛び散り、かぶりが減少し、フルカラー画像形成時の色再現性が優れたものとなる。また長期の現像、耐刷を行っても液体現像剤の組成は均一で劣化が生じにくいものとなる。
【００３１】
以下本発明の液体現像剤を構成するトナー粒子、キャリア液、分散剤（特にジルコニウムアシレートポリマー、フッ素含有シラン化合物）などについて具体的に説明する。
【００３２】
（トナー粒子）
本発明のトナー粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるものであり、さらに荷電制御剤、顔料分散剤を添加することもできる。
【００３３】
（結着樹脂）
本発明の液体現像剤に用いられる結着樹脂としては、各色の色材の色相を阻害しないために無色、透明あるいは白色、淡色を呈するものが好ましい。
【００３４】
使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。中でもポリエステル樹脂、スチレン系共重合体が好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の液体現像剤においては、ポリエステル樹脂が最も好ましい結着樹脂である。
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（４）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３６】
【化２】
2011081273.tif 000003
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３７】
酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３８】
好ましいアルコール成分は、前記一般式（４）で表されるビスフェノール誘導体、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００３９】
本発明を構成するトナー粒子に用いる結着樹脂がポリエステル樹脂である場合は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。またポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
【００４０】
なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、例えば次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００４１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。
【００４２】
また測定用サンプルは以下のようにして作成する。すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４３】
本発明を構成するトナー粒子に用いる結着樹脂は、フローテスターによる軟化温度Ｔｓが６０〜９０℃であることが好ましい。これは着色剤との相溶性を高めるために有効な数値である。軟化温度Ｔｓが６０℃よりも低いと混練時に結着樹脂が軟化し過ぎてしまい、着色剤の分散が悪くなってしまう。一方で、軟化温度Ｔｓが９０℃よりも高いと混練時に結着樹脂が十分に溶融せず、着色剤の分散が困難になってしまう。
本発明においては、軟化温度Ｔｓの測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ．、試験荷重２０ｋｇ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて行った。
【００４４】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した時の、Ｔｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。
【００４５】
本発明に用いるトナー粒子中の結着樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、後述するジルコニウムアシレートポリマーが吸着しにくくなり帯電特性が得られず、電気泳動性が低下してしまうことがある。また結着樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、トナー粒子の負帯電性が強くなり過ぎてしまい、ジルコニウムアシレートポリマーを吸着させても良好な正帯電性が得られないことがある。より好ましい酸価の範囲は、７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４６】
なお、本発明において、結着樹脂の酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。
【００４７】
結着樹脂の真密度は分散剤、キャリア液とのバランスを考えた場合、１．１〜１．４ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。またここではマイクロメトリクス社製ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０を用いて測定を行った。
【００４８】
（着色剤）
本発明の液体現像剤において用いられる着色剤としては、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、有機染料特にその造塩化合物、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。またキャリア液に対して不溶であることが好ましい。
【００４９】
イエローの着色剤としては、イエローの有機顔料、イエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、ベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。
またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、塩基性染料の造塩化合物が用いられる。酸性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、２３（タートラジン）と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩を構成することでトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。
【００５０】
マゼンタの着色剤としては、マゼンタの有機顔料、マゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物、ローダミンレーキ顔料、ナフトール系顔料等を用いることが好ましい。具体的には、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、ローダミンレーキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）が好ましい材料である。
またカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）とキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）を併用することはマゼンタ、赤色の発色性において特に好ましいものである。
またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物、ローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。塩基性染料の造塩化合物としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同ベーシックバイオレット１０と無色（色素の発色を阻害しない）の有機スルホン酸、有機カルボン酸とからなる造塩化合物を用いることが好ましい。塩基性染料は良好な正帯電を呈することからトナー粒子が安定した正帯電を保持することができる。有機スルホン酸としては、ナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸等が好ましく用いられる。有機カルボン酸としては、サリチル酸誘導体や高級脂肪酸が用いられる。
【００５１】
シアンの着色剤としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料を用いることが好ましい。
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
また前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。トリアリールメタン系色素は、良好な正帯電性を有することから帯電性のコントロール、着色性の両方の観点から有効な材料である。特にＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４等のトリアリールメタン系油溶性染料やトリアリールメタン系塩基性染料の造塩化合物は良好なものである。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４としては、具体的にはクラリアント社製のＣＯＰＹ  ＢＬＵＥ  ＰＲは好ましい材料である。これはＣ．Ｉ．ベーシックレッド９（パラマゼンタ）とアニリンとを縮合せしめ得られたものである。
さらに色相調整の目的で前記シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。
【００５２】
黒の着色剤としては、コスト、取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒顔料やニグロシン染料、アゾ金属錯体染料を用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。
ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料はグロスを有し、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開２００６−１７１５０１等に記載の方法により得られるものである。
また黒色着色剤としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。
【００５３】
また画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、黒の着色剤として黒色色素１００質量部に対して、青色色素を１〜１０質量部添加することが好ましい。青色色素としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物等を用いることが好ましい。またフタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。中でも銅フタロシアニン化合物、トリアリールメタン化合物を用いることが好ましく、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ビクトリアピュアブルーレーキ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７と有機酸との造塩化合物）、トリアリールメタン系油溶性染料を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系色素は良好な正帯電を呈することでトナー粒子の帯電性制御に有効であり、中でも分散性に優れたトリアリールメタン系油溶性染料が好ましい。
【００５４】
本発明に用いるトナー粒子中に含まれる着色剤の使用量は、使用する結着樹脂の種類により異なるが、通常、トナー粒子１００質量部に対して５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。
【００５５】
（その他の添加剤）
また本発明に用いるトナー粒子は、前記述べた結着樹脂、着色剤に加え、顔料分散剤、顔料誘導体等、荷電制御剤を用いることも好ましい。
（顔料分散剤）
トナー粒子に内添する顔料分散剤の形態としては、ソルスパース等の樹脂型分散剤を用いることができる。特に着色マスターバッチであるコンクを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加する好ましい材料である。
【００５６】
（顔料誘導体）
本発明に用いるトナー粒子においては、着色剤の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能ではある。
色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、下記一般式（５）で示される化合物である。
Ｐ−Ｌｎ        式（５）
（ただし、
Ｐ：有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
Ｌ：塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
ｎ：１〜４の整数である）
Ｐの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００５７】
色素誘導体としては、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００５８】
本発明の液体現像剤において色素誘導体は使用する着色剤の種類によって適性添加量が異なるが、一般的には着色剤１００質量部に対して０．１質量％から３０質量％の範囲で用いることが好ましい。これにより、トナー粒子の分散安定性が保たれ、トナー粒子の帯電極性の安定性が維持できる。
本発明の液体現像剤においては、トナー粒子が正帯電性を有することから、塩基性の色素誘導体を用いることが好ましい。
【００５９】
（荷電制御剤）
本発明の液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。
本発明においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。
【００６０】
正荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また前記述べたトリアリールメタン系色素が好ましいことは言うまでもない。
【００６１】
また上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。
正帯電用としては、一般式  −｛ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）ａ｝−｛ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＣ4Ｈ9）｝ｂ−｛ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ＋ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）2｝ｃＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3−（このうち四級アンモニウム塩部が３〜３５質量部、スチレン・アクリル部が９７〜６５質量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。
具体的には、アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・スチレン共重合物、アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物等である。これらは結着樹脂と用いたときに無色透明であることからカラートナーに用いるのに好適である。また樹脂系荷電制御剤は、通常、結着樹脂１００質量部に対して１．０〜２０質量部、好ましくは２．０〜８質量部添加することが好ましい。
【００６２】
（キャリア液）
本発明の液体現像剤に用いるキャリア液としては、脂肪族炭化水素、であることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、直鎖炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素があげられる。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また，キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質または装置、特に感光体等の現像プロセス周辺部の部材に対して化学的に不活性である必要がある。
【００６３】
キャリア液は、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ  Ｄ  １１３３）が３０以下であるものを使用することが好ましい。好ましくは２２〜３０の範囲である。
またアニリン点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６）は６０〜９５℃の範囲であることが安定したキャリア液を得る上で好ましい。
キャリア液の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が５以下，好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。
また同時にキャリア液体の電気抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上で，好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上，特に好ましくは、１０10〜１０16Ω・ｃｍの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて行った。
さらにキャリア液の１５℃における密度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９）は、０．６７〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．７０〜０．８５ｇ／ｃｍ3の範囲である。この範囲において、トナー粒子と分散剤が安定して存在できる。
【００６４】
またキャリア液は、動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）が１から８の範囲であることが好ましい。この範囲においては、現象時に帯電粒子を移動させることができ、また揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から乾燥工程で容易に除去させることができる。
一方粘度が１よりも小さいと、現像後のトナー粒子が移動しやすくなるために画像の精細性が崩れやすくなり好ましくない。また粘度が８よりも大きいと、トナー粒子の流動性が得られず電気泳動が生じにくく十分な画像濃度が得られない。
またキャリア液の蒸留範囲における乾点は、２１０〜３２０℃の範囲であることが好ましい。２１０℃よりも低いと、現像剤が常温で乾燥し、固形物が析出してしまい、さらに現像まわりの規制ブレードに固着が生じ、画像汚染を引き起こしてしまう。また３２０℃よりも高いと、キャリア液の除去が困難になり定着が悪くなってしまう。
ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ Ｄ ８６、ＡＳＴＭ Ｄ １０７８、ＪＩＳ  Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。
【００６５】
具体的に好ましいキャリア液体は、特に商品名“アイソパーＭ”（Ｉｓｏｐａｒ  ＴＭ Ｇ）（エクソン コーポレーション：Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のような分枝状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素や、“エクソールＤ８０”、“エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０” （Ｅｘｘｓｏｌ  ＴＭ）のような直鎖状パラフィン溶媒混合物、ナフテン系炭化水素であることが好ましい。
【００６６】
（分散剤）
本発明においては、分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものである。本発明の液体現像剤のプロセスにおいては、トナー粒子が正帯電性を有するものである。
分散剤は、ジルコニウムアシレートポリマーを用いることで好ましい効果が得られるものである。さらには、ジルコニウムアシレートポリマーとフッ素含有シラン化合物とを併用することでさらに好ましい効果が得られる。これはジルコニウムアシレートポリマー成分が正帯電性を呈し、トナー粒子表面に吸着し、またキャリア液中に強い負極性を有するフッ素含有シラン化合物が存在することでトナー粒子の現像に有効にはたらくものである。またジルコニウムアシレートポリマー化合物のトナー粒子表面上の安定性を得るためには、結着樹脂の酸価を調整することが有効である。
【００６７】
（ジルコニウムアシレートポリマー）
本発明において、定義されるジルコニウムアシレートポリマーは、以下（イ）、（ロ）のいずれかの定義に当てはまるものである。
（イ）下記繰り返し単位（６）、（７）、および／または（８）を有するジルコニウムアルコキシド単量体の縮合物である。これらの単量体は複数用いられてもよい。
【化３】
2011081273.tif 000004
（式中、Ｒ´は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＯＣＯＲ1、ＯＣＯＲ2およびＯＣＯＲ3のＲ1、Ｒ2およびＲ3は同種または異種の炭素数１〜１７の炭化水素基であり、ｌ及びｍは各々ｌ＞１およびｍ＞１を、ｎは１以上を満足するものとする。）
（ロ）易加水分解性アルコキシ基を有するジルコニウムアルコキシド単量体を縮合してなる、主鎖−（−Ｔｉ−Ｏ−）−のジルコニウム原子に結合したジルコニウムアルコキシドの縮合体であって、易加水分解性アルコキシ基の少なくとも一部をアシレート基に変性したものである。
【００６８】
このジルコニウムアシレートポリマーは、テトラアルコキシジルコニウムＴｉ（ＯＲ）4にカルボン酸、酸無水物、無機酸などを反応させて、またテトラクロロジルコニウムＴｉ（Ｃｌ）4にアンモニア／カルボン酸、カルボン酸ナトリウム塩などを反応させて得ることができる。トナー粒子との親和性、安定性を考慮すると特に有機カルボン酸を用いることが好ましい。また有機カルボン酸の中でも有機脂肪酸を用いることが好ましいものである。
好ましいジルコニウムアシレートポリマーの合成方法は、テトラアルコキシジルコニウムＴｉ（ＯＲ）4に１モル以上例えば数倍モル以上のカルボン酸、特に脂肪酸を作用する方法である。これは、モノアシレート化合物の生成を抑え、ジルコニウムアシレートポリマーを定量的に得ることができ、さらに反応副生成物として塩化物や無機酸等が生じない特徴を有している。さらには、ジルコニウムアシレートポリマーの側鎖が脂肪酸によりアシル化されてジルコニウムアシレートポリマー膜をより疎水性にして分散効果を高めることができるものである。
具体的には、テトラアルコキシジルコニウム（一例としてテトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム）１モルに対して、１モル以上の、好ましくは３〜６モルの脂肪酸およびその異性体を反応させることからなる。
【００６９】
ジルコニウムアシレートポリマーの原料となるテトラアルコキシジルコニウムとしては、アルコキシ基を構成する炭素原子は１〜１０個であることが好ましい。より好ましくは１〜８個の範囲である。１０個よりも多くなるとアシル化の反応性が低下してしまう。
具体的には、テトラ−ｎ−メトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、テトラ−ｎ−エトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）４、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム  Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、テトラキス（2−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム  Ｚｒ［ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］4等があげられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることもできる。
【００７０】
ここで好ましい脂肪酸は、全体の炭素数が７〜２３個のものが好ましいものであり、より好ましくは１０〜１８個の範囲のものが好ましい。また脂肪酸は飽和脂肪酸であることがより好ましい。具体的にはベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ミスチリン酸、ラウリル酸、カプリン酸等が挙げられる。
合成されたジルコニウムアシレートポリマーの分離精製は、蒸留、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの手法で行うことができる。
【００７１】
ジルコニウムアシレートポリマーの同定は、合成物をアセトンで抽出し、アセトン不溶解部分を液体クロマトグラフィー、ＮＭＲスペクトル、質量スペクトル、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、元素分析を実施して行い、ジルコニウムアシレートポリマーの生成を確認することができる。
【００７２】
ジルコニウムアシレートポリマーは、トナー粒子への疎水膜の形成に寄与する、すなわちジルコニウムアシレートポリマー末端の加水分解性基であるアルコキシ基がトナー粒子表面と反応し、疎水性部分を外側にしてジルコニウムアシレートポリマーが疎水膜を形成する。
これによりトナー粒子を構成するバインダ樹脂中の酸基とアシレートポリマー中のアルコキシ基とがファンデルワールス力、水素結合、イオン結合、共有結合等によって絡み合い、トナー粒子が安定な正帯電を持った良好な分散状態を形成することができるものである。
【００７３】
ジルコニウムアシレートポリマーの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．２〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１６質量部である。添加量は０．２質量％未満であると、粒子の分散性が向上しない傾向があり、５０質量％を越えると、過剰な分散剤によりトナー粒子の帯電が阻害されやすくなる。
【００７４】
フッ素含有シラン化合物としては、１分子中に２つ以上のフッ素原子を有していることが好ましく、好ましくは２〜３のフッ素原子、より好ましくは３つのフッ素原子を有しているものである。より好ましくは、フッ素含有アルコキシシラン化合物である。中でもトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のポリフルオロアルキルトリ（アルコキシ）シランが好ましい。
ここでアルコキシシランの構造は、フルオロアルキル基を固定化、安定化できる点で好ましいものである。
【００７５】
またキャリア液中の分散安定性、トナー粒子への流動性付与、ジルコニウムアシレートポリマーの機能促成を考えると、フッ素含有シラン化合物の比重は０．９５〜１．６０の範囲であることが好ましい。０．９５よりも小さいとフッ素含有シラン化合物がトナー粒子に吸着してしまったりしてトナー粒子の泳動を阻害してしまう。また１．６０よりも大きくなるとキャリア液中での分散が困難となってしまい使用ができない。
また定着、乾燥プロセスを考慮すると、フッ素含有シラン化合物の沸点は、１３５℃から１７０℃の範囲であることが好ましい。
【００７６】
フッ素含有シラン化合物、特にフッ素含有アルコキシシランは、分子量（理論値）が２００〜６００の範囲が好ましいものである。２００よりも小さいとトナー粒子の電気泳動に有効な効果が見られず、６００よりも大きいと、トナー粒子の流動を阻害することとなる。また比重（２５℃）の範囲は、１．１〜１．６の範囲であることが液体現像剤に分散を安定させる上で好ましい。
【００７７】
フッ素含有シラン化合物であっても、塩素原子（Ｃｌ）を含有するフッ素含有クロロシラン化合物（塩素を含有するアルキルシラン）は、酸性が強くなってしまい、キャリア液の抵抗が下がってしまい、好ましくない。それに対し、塩素を含まないハロゲン化アルコキシシランは好ましいものである。
【００７８】
フッ素含有シラン化合物は、キャリア液１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲で添加されることが好ましい。
【００７９】
ジルコニウムアシレートポリマーとフッ素含有シラン化合物とを併用する場合、ジルコニウムアシレートポリマーとフッ素含有シラン化合物との混合質量比率は、（ジルコニウムアシレートポリマー：フッ素含有シラン化合物）が３０：７０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。この配合比を維持することで良好な画像特性が得られるものである。より好ましくは３５：６５〜８０：２０の範囲である。
またこれら２種の分散剤はキャリア液中（１００質量部）に、１〜１０質量部含まれていることが好ましい。
【００８０】
またトナー粒子の濃度が現像剤全体で２５質量％程度の高濃度を有することから、キャリア液中を電気泳動する上でこれらの分散剤の組み合わせが好ましいものである。これはジルコニウムアシレートポリマーの適度な正帯電性とフッ素含有シラン化合物の強い負帯電性とのバランスにおいて得られるものである。この２種の分散剤の存在により、現像剤中のトナー粒子の濃度が高くなっても、良好な現像特性が得られるものである。
【００８１】
またジルコニウムアシレートポリマーとフッ素含有シラン化合物に加えて、機能が損なわれない範囲で従来から周知の分散剤を添加することも可能である。
ポリビニルピロリドンやナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、ジルコニウムキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤などを用いることができる。
またこの従来から周知の分散剤は、キャリア液１００質量部に対して、０．３〜５質量部程度添加することができる。
【００８２】
（製造方法）
本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。
本発明の液体現像剤は、以下の５つのプロセスを経て得られることが好ましい。
（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
分散用樹脂と着色剤とをマスターバッチ中の着色剤濃度２０〜６０質量％の濃度で、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。また分散用樹脂、着色剤に加えて、樹脂型分散剤、色素誘導体を添加することもできる。
【００８３】
（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチと結着樹脂とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合を行い、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここで予備分散を行う時点で、荷電制御剤を添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により１０ｍｍ以下としておくことが好ましい。
また（１）、（２）の工程は、一本化することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチのプロセスを経ることなく、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
【００８４】
（３）トナー粒子の乾式粉砕
（２）で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、体積平均粒径で７μｍ以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。
【００８５】
（４）トナー粒子の湿式粉砕
（３）で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、体積平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように粉砕を行う。またこのときにトナー粒子に吸着させる機能を有する分散剤を添加することがトナー粒子の安定した帯電性を得る上で有効である。ここではジルコニウムアシレートポリマーを溶媒中に乾式粉砕されたトナー粒子とともに添加し、湿式粉砕を行うことが好ましい。湿式粉砕、分散工程において、ジルコニウムアシレートポリマーはトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。
湿式粉砕（分散）を行う際は、品温が５０℃を超えないように冷却することが必要である。品温が５０℃を超えてしまうと、トナー粒子が融着を起こしてしまい、粒度分布の制御ができなくなる。
【００８６】
トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミルがあげられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体攪拌式ミルとしては、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型、縦型）、アニューラーミル等があげられる。
上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体攪拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましく、更にはその中でも、密閉型、水平型のマイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。
具体的には、ＷＡＢ社（シンマルエンタープライゼス社）製、ダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）、サンドミル等があげられる。これは、水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また完全密閉型の構造を有することから泡立ちや溶剤の蒸発による収支の欠損がなく安定した粉砕処理が可能である。
【００８７】
本発明に用いる湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等があげられる。中でも粉砕メディアの種類、メディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。
【００８８】
粉砕メディアの種類としては、トナー粒子の粘度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ガラスビーズ（ＳiＯ2 ７０〜８０％、ＮａＯ １２〜１６％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ2 ６９％、ＳiＯ2 ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ2 ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3 ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ2 ７７．７％、Ａｌ2Ｏ3 １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るため、トナー粒子の汚染を防ぐためには、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズを用いることが好ましい。
また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕を行うことができない。分散メディアの充填率は、４０〜８５％であることが好ましい。８５％を超えてしまうと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりトナー粒子が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また４０％以下になってしまうと、粉砕効率が低下してしまい微細化が困難になってしまう。またスラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合（４０〜５０％の濃度）は充填率を４０〜７０重量％とするとよい。
【００８９】
また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、４〜１６ｍ／ｓであることが好ましく、４ｍ／ｓよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまい、１６ｍ／ｓよりも大きいと粉砕メディア（媒体）の接触により発熱してしまい、トナー粒子が融着してしまい好ましくない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ポリウレタン、ポリエチレン、エンジニアリングプラスティックなどを用いることが可能であるが、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００９０】
また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ＺＴＡ、ガラス、ポリエチレン等があげられる。中でもＺＴＡと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。
【００９１】
（５）現像剤の精製
（４）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子とキャリア液、分散剤、特にジルコニウムアシレートポリマーを含んだ材料に、キャリア液、必要に応じてフッ素含有シラン化合物等の分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で現像剤を精製する。
フッ素含有シラン化合物は、（４）工程で得られた材料に、調整用のキャリア液と共に添加することでトナー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
【００９２】
（トナー物性）
本発明に用いられるトナー粒子としては、体積平均粒径が０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍが更に好ましい。また２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有され、５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが現像特性の上からはより好ましい。５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％よりも多くなると、画質が低下してしまう場合がある。
トナーの粒度分布測定は、レーザー回折・散乱式粒度分析計、例えば日機装社製マイクロトラックＨＲＡを用いて測定することができる。
【００９３】
本発明における液体現像剤中のトナー粒子の濃度は現像剤１００質量％に対して、１５〜３０質量％であることが好ましい。現像剤中のトナー粒子の濃度をこの範囲にすることで、現像性に優れる現像剤を得ることができる。従来よりも高めのトナー粒子の濃度を設定しても好ましいのは、本発明の分散剤の存在とトナー粒子の特性に寄与するものが大きい。
【００９４】
また本発明の現像剤の粘度は１０〜２００ｍＰａ・ｓ、現像剤の体積固有抵抗は１０10〜１０15Ω・ｃｍであることが好ましい。
現像剤の粘度は、例えば東機産業製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４′コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定した。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下だと現像後の画像の精細性に欠け、２００ｍＰａ・ｓ以上だと現像時のトナーの移動性が劣り高速現像が出来ない。
体積固有抵抗は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０10Ω・ｃｍ以下だと感光体上の静電潜像が保持できなくなり好ましくない。
【００９５】
本発明の液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラに液体現像剤を供給し、ＬＥＤ露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて、転写前除電、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また感光体は表面電位＋４５０〜５５０Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラにかかるバイアスは＋２５０〜４５０Ｖの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て質量部を表す。
【００９７】
また実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。
【００９８】
（結着樹脂）
熱可塑性ポリエステル樹脂１
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＯＨ価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ  ５８℃  軟化温度Ｔｓ  ６５℃  真密度１．３２ｇ／ｃｃ  分子量  Ｍｗ：２８２００  Ｍｎ：２５００
熱可塑性ポリエステル樹脂２
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ  ＯＨ価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ  ５９℃  軟化温度Ｔｓ  ６６℃  真密度１．３１ｇ／ｃｃ  分子量  Ｍｗ：３２０００  Ｍｎ：２６００
【００９９】
（着色剤）
ブラック着色剤１
カーボンブラック（キャボット社製モナーク２８０  ＢＥＴ比表面積  ４５ｍ2／ｇ）とＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４（クラリアント社製 ＣＯＰＹ  ＢＬＵＥ  ＰＲ）
ブラック着色剤２
カーボンブラック（キャボット社製モナーク２８０  ＢＥＴ比表面積  ４５ｍ2／ｇ）とニグロシンベース湿式粉砕品（０．５μｍ）（オリエント化学社製ボントロンＮ−０７を湿式粉砕にて微細化）
イエロー着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
シアン着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２４（クラリアント社製 ＣＯＰＹ  ＢＬＵＥ  ＰＲ）
シアン着色剤２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１
マゼンタ着色剤１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１
マゼンタ着色剤２
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１
【０１００】
（キャリア液）
アイソパーＭ  イソパラフィン系炭化水素  乾点  ２５４℃  密度  ０．７９０ｇ/ｃｍ3
エクソールＤ１１０  ナフテン系炭化水素  乾点  ２６７℃  密度  ０．８１０ｇ/ｃｍ3
【０１０１】
（ジルコニウムアシレートポリマー）
ジルコニウムアシレートポリマー１
テトライソプロピルジルコニウム１モルと、イソステアリン酸３モルとを混合、反応させて得たジルコニウムアシレートポリマー。
（テトライソプロピルジルコニウム１モルを室温で攪拌しながら、イソステアリン酸３モルを徐々に滴下し、後８０〜１００℃に加熱攪拌して３時間反応させた。溶媒分を除去した後に白色粉末を得た。）
ジルコニウムアシレートポリマー２
テトライソプロピルジルコニウム１モルと、パルミチン酸５モルとを混合、反応させて得たジルコニウムアシレートポリマー。
（テトライソプロピルジルコニウム１モルを室温で攪拌しながら、パルミチン酸５モルを徐々に滴下し、後８０〜１００℃に加熱攪拌して３時間反応させた。溶媒分を除去した後に白色粉末を得た。）
ジルコニウムアシレートポリマー３
テトライソプロピルジルコニウム１モルと、ミスチリン酸３モルとを混合、反応させて得たジルコニウムアシレートポリマー。
（テトライソプロピルジルコニウム１モルを室温で攪拌しながら、ミスチリン酸３モルを徐々に滴下し、後８０〜１００℃に加熱攪拌して３時間反応させた。溶媒分を除去した後に白色粉末を得た。）
ジルコニウムアシレートポリマー４
テトライソプロピルジルコニウム１モルと、ラウリン酸６モルとを混合、反応させて得たジルコニウムアシレートポリマー。
（テトライソプロピルジルコニウム１モルを室温で攪拌しながら、ラウリン酸６モルを徐々に滴下し、後８０〜１００℃に加熱攪拌して３時間反応させた。溶媒分を除去した後に白色粉末を得た。）
ジルコニウムアシレートポリマー５
テトライソプロピルジルコニウム１モルと、カプリン酸３モルとを混合、反応させて得たジルコニウムアシレートポリマー。
（テトライソプロピルジルコニウム１モルを室温で攪拌しながら、カプリン酸３モルを徐々に滴下し、後８０〜１００℃に加熱攪拌して３時間反応させた。溶媒分を除去した後に白色粉末を得た。）
【０１０２】
（フッ素含有シラン化合物）
フッ素含有シラン化合物１  トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  分子量：２１８．２  比重：１．１４（２５℃）
沸点：１４４℃
フッ素含有シラン化合物２  ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン
ｎＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  分子量：５６８．３  比重：１．５３（２５℃）
沸点：２４７℃
【０１０３】
［実施例１］
熱可塑性ポリエステル樹脂１                                        ６０．０質量部
カーボンブラック（比表面積４５ｍ2／ｇ：キャボット社製モナーク２８０）３５質量部
コピーブルー  ＰＲ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２４）  ５質量部
上記材料（合計３ｋｇ）を加圧ニーダー中で設定温度１５０℃、１０分の条件にて混合、混練を行い取り出した。更にロール温度９５℃の３本ロールにて混練を行い、冷却後１０ｍｍ以下に粗砕し、ブラック着色剤分散体であるブラックコンク１を得た。
さらに、
熱可塑性ポリエステル樹脂１                                          ５０質量部
ブラックコンク１                                                    ５０質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し体積平均粒径約５．１μｍのブラックトナー粉砕品１を得た。
さらに、
ブラックトナー粉砕品１                                              ２５質量部
アイソパーＭ                                                        ７３質量部
ジルコニウムアシレートポリマー１                                      ２質量部
を秤量し、十分に攪拌、混合し、アイソパーＭ溶液中にブラックトナー粉砕品１を分散させた。（スラリー濃度は２５質量％）
このブラックトナー粉砕品１を分散させたスラリーを、媒体攪拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル  マルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。
アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速  １０ｍ／ｓ，シリンダー  ＺＴＡ，  
メディア（材質：ジルコニア）直径  １．２５ｍｍ，充填率  ７０％
溶液流量  ４５ｋｇ／ｈ，  冷却水    ５ｌ／ｍｉｎ．  ，圧力  ０．１Ｋｇ／ｃｍ2
６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、ブラックトナー湿式粉砕品１（ブラックトナー粒子１を含む）を得た。ブラックトナー粒子１の粒度分布の確認を行ったところ、Ｄ５０（累積５０パーセント径）が３．２μｍであった。
さらに得られたブラックトナー湿式粉砕品１  １００質量部に対し、フッ素含有シラン化合物１を１質量部添加し、攪拌を行い、液体現像剤１を得た。
【０１０４】
実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１００００枚の画像試験を行った。このとき画像作製は各色単色で出力を行った。
【０１０５】
なお、画像濃度はマクベス光度計（ＲＤ−９１８）を用いて行い、ブラックの場合は１．５以上、イエローの場合は１．１以上、シアンの場合は１．２５以上、マゼンタの場合は１．２５以上の濃度であればよい。また飛び散りはルーペを用いて目視の確認を行った。
【０１０６】
詳細の実験条件、組成、物性結果を表１〜４に示す。表１は着色剤コンク組成、表２はトナー粉砕品（乾式粉砕工程）組成、表３は湿式粉砕品組成とトナー粒子物性、表４は液体現像剤の組成と画像試験結果を表す。
また実施例２〜１９、比較例１〜４についても同様に実験条件、組成、物性結果を表１〜４に示す。また表１〜４に記載される以外の条件については、実施例１と同様に行った。
【０１０７】
【表１】
2011081273.tif 000005
【０１０８】
【表２】
2011081273.tif 000006
【０１０９】
【表３】
2011081273.tif 000007
【０１１０】
【表４】
2011081273.tif 000008
【０１１１】
実施例１〜１８については、初期から１００００枚の画像試験を行っても、画像濃度が１．３以上で安定し、飛び散りも見られなかった。
表３からわかるように、ジルコニウムアシレートポリマーを添加しないと、トナー粒子の凝集が生じ、粒度分布をコントロールすることができないことがわかる。
表４からわかるように、ジルコニウムアシレートポリマーが含まれないと画像濃度が低下してしまう。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の液体現像剤は、高速機対応、耐刷性、現像特性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤として好ましく用いることができる。