(57)【要約】【課題】  白色度が高く高意匠性であるとともに、ベンズオキサゾール誘導体のアルコール水溶液による溶出量が、米国食品医薬品局（以下、ＦＤＡ）基準の許容限度を十分下回る金属印刷インキ組成物、及び、それを用いた被覆方法を提供する。【解決手段】  顔料、アルキッド樹脂、炭化水素系溶剤、及び、ベンズオキサゾール誘導体を含有することを特徴とした金属印刷インキ組成物。金属基材上に、前記した金属印刷インキ組成物を印刷した後、熱硬化性を有するオーバープリント用ワニスを塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属基材の被覆方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アルキッド樹脂、炭化水素系溶剤、及び、一般式（１）で示されるベンズオキサゾール誘導体を含有することを特徴とした金属印刷インキ組成物。
【化１】
2011026404.tif 000006
（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、任意の有機化合物。）
【請求項２】
前記したアルキッド樹脂が、油長が２０〜６０の範囲で、水酸基価が５０〜２００のアルキッド樹脂である請求項１に記載の金属印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記したアルキッド樹脂に用いる油及び又は脂肪酸がヤシ油及び又はヤシ油脂肪酸である請求項１又は２に記載の金属印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記した炭化水素系溶剤が、芳香族炭化水素を含む請求項１〜３の何れかに記載の金属印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記したベンズオキサゾール誘導体が、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキゾリル−２’）チオフェンである請求項１〜４の何れかに記載の金属印刷インキ組成物。
【請求項６】
前記した顔料が、酸化チタン、及び、表面にシラノール基を有する平均粒子系１００ｎｍ以下の粒子状シリカを含む請求項１〜５の何れかに記載の金属印刷インキ組成物。
【請求項７】
アルコール飲料缶外面塗装用である請求項１〜６の何れかに記載の金属印刷インキ組成物。
【請求項８】
金属基材上に、請求項１〜７の何れかに記載の金属印刷インキ組成物を印刷した後、熱硬化性を有するオーバープリント用ワニスを塗布し、加熱硬化させることを特徴とする金属基材の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属印刷インキの分野、特に飲料缶、２ピース缶の印刷インキに於いて、白色度が高く、高意匠性であると認識され、且つ、乾燥皮膜からの溶出試験において、ベンズオキサゾール誘導体の溶出量が極めて少ない金属印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆方法を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、飲料缶、特に２ピース缶は、ビール、発泡酒、第３のビール等、白を基調とした印刷が多く行われている。各メーカーは、アイキャッチを目的により白度の高い白インキの要望している。しかし現在の酸化チタン、アルキッド樹脂、炭化水素系溶剤、その他からなる金属印刷インキ組成物で白色度を上げる為には、インキの膜厚を上げざるを得ない。しかし、曲面印刷を行う２ピース缶の印刷方式では、膜厚を上げることにより、印刷時のミスティングの発生が顕著となる。また画線の再現が不鮮明になる等の弊害が生じ、印刷速度を上げることが困難であり、極めて生産性が劣るものであった。また酸化チタン以外の物質を添加し、隠蔽性を上げ、白色度を向上しようとする試みは行われていた。（例えば、特許文献１参照）しかしながら、この試みは、水性オーバープリント用ワニスを用いた際の低下する隠蔽性を維持しようとする試みであり、白色度を積極的に向上しようとするものでは無い。ベンズオキサゾール誘導体が蛍光増白剤として、ＵＶ照射で可視化するインキに使用されている（例えば、特許文献２参照）。ベンズオキサゾール誘導体を添加することで白色度の向上は見られるものの、アルコール飲料缶などの場合、ベンズオキサゾール誘導体の溶出が極めて少ないインキが求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７９７２２号公報
【特許文献２】特開平８−１９９１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、白色度が高く高意匠性であるとともに、ベンズオキサゾール誘導体のアルコール水溶液による溶出量が、米国食品医薬品局（以下、ＦＤＡ）基準の許容限度を十分下回る金属印刷インキ組成物、及び、それを用いた被覆方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究した結果、ベンズオキサゾール誘導体を特定のアルキド樹脂バインダー中に含有させた金属印刷インキ組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、顔料、アルキッド樹脂、炭化水素系溶剤、及び、一般式（１）で示されるベンズオキサゾール誘導体を含有すること特徴とする金属印刷インキ組成物を提供する。更に、本発明は、該金属印刷インキ組成物を用いた被覆方法を提供する。
【０００７】
【化１】
2011026404.tif 000002
（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、任意の有機化合物。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のベンズオキサゾール誘導体を含有することを特徴とした金属印刷インキ組成物は、ベンズオキサゾール誘導体を含有しない金属印刷インキ組成物と比較し同等の印刷適性を有するとともに、白色度が高く高意匠性の印刷物を得ることができる。又、食品に直接触れる（缶内面に相当）用途に於いて、ＦＤＡが要求するアルコール溶出試験に対しても、乾燥皮膜からのベンズオキサゾール誘導体の溶出量は、０．５ｐｐｂ以下という、何ら試験の必要がない極めて低いレベルの溶出量であることが確認でき、缶外面用途への展開の可能性も得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に用いる、各構成成分について詳細に説明する。本発明に使用されるアルキッド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、油、脂肪酸或いはそれらの水素添加物、１価の酸、１価のアルコールなどで変性した樹脂であり、エポキシ樹脂変性、アクリル樹脂変性する事も可能である。各成分は、油長が、２０〜６０、望ましくは、２５〜５５、更に望ましくは、３０〜５０の範囲で、且つ、水酸基価が５０〜２００、望ましくは、８０〜１９０、更に望ましくは、１００〜１８５に調整可能であれば良い。油長が２０未満であると転移性が低下し、白色度が得られにくい。６０を超えるとオーバープリント用ワニス塗装後、特に湯中での硬度が低下し、缶印刷塗装表面傷が付き易くなる。また水酸基価が５０未満の場合、オーバープリント用ワニス塗装後、特に湯中での硬度が低下し、缶印刷塗装表面傷が付き易くなる。２００を超えると転移性が低下し、白色度が得られにくい。本発明のアルキッド樹脂は、通常アルキッド樹脂の合成に使用できる原料が使用でき、特に制限はない。多塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示でき単独又は複数を混合して使用できる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。
【００１０】
本発明に用いるアルキッド樹脂合成に使用される不乾性油、不乾性油脂肪酸しては、油長が、２０〜６０、望ましくは、２５〜５５、更に望ましくは、３０〜５０の範囲で且つ、水酸基価が５０〜２００、望ましくは、８０〜１９０、更に望ましくは、１００〜１８５に調整可能であれば良く特に制限はない。通常アルキッド樹脂合成に使用される不乾性油、不乾性油脂肪酸が使用可能である。不乾性油、不乾性油脂肪酸としては、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油、ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等が例示でき単独又は複数を混合して使用できるが、更に価格、入手の容易さ等を考慮すると、ヤシ油及び又はヤシ油脂肪酸を使用することが望ましい。
【００１１】
１価の酸としては、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、ロジン酸、水素添加ロジン酸等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。１価のアルコールとしてはオクチルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、グリコールエステル類、フェニルグリコール等のグリコールエーテル類、ロジンアルコール、水添ロジンアルコール等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。エポキシ変性としては１価及び又は多価のエポキシ基を有する化合物でエポキシエステルを形成し変性することも可能である。アクリル変性は、上記縮合反応によって生成した脂肪酸変性ポリエステル樹脂或いは油変性アルキッド樹脂の不飽和二重結合にアクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合せしめることによって実施される。
【００１２】
本発明の金属印刷インキ組成物に於ける、アルキッド樹脂の添加量は、任意であるが、不揮発分として通常５〜９０質量％の範囲である。
【００１３】
本発明の金属印刷インキ組成物に用いる炭化水素系溶剤としては、沸点範囲が２００〜４００℃の通常インキ用として用いられる溶剤を使用する事ができ、特に制限はない。沸点が２００℃未満では印刷機上での機上安定性に問題が発生することがあり、４００℃を超えると、焼き付け乾燥時に被膜中に溶剤が残存する場合があり、物性に問題が生じ得る。
【００１４】
炭化水素系溶剤は、通常の石油系溶剤が用いられる。石油系の溶剤としては、新日本石油（株）のＡＦ５、６、７号ソルベントやモービル石油（株）のジェンレックス５７等を例示できるが、本発明の金属印刷インキ組成物に於けるアルキッド樹脂に対する溶解性を考慮すると芳香族炭化水素であるアルキルベンゼン系の溶剤が好適である。新日本石油化学（株）のアルケンＬ、２００Ｐ等が例示でき、単独又は複数を混合して使用でき、芳香族を含まない炭化水素との混合も可能である。
【００１５】
本発明に用いられる炭化水素系溶剤の添加量は、通常印刷が行われるインキのＴ．Ｖが５〜５０の範囲に調整できれば良く、特に制限はないが、通常５〜６０質量％の範囲である。
【００１６】
本発明に使用されるベンズオキサゾール誘導体は、単独又は複数を混合して使用できる。特にエタノール水溶液による溶出量を減少させる可能性が高い物質として、ベンズオキサゾール誘導体の中でも、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキゾリル−２’）チオフェンが好適に用いられる。ベンズオキサゾール誘導体のとしては、インキ中に０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特に好ましくは、１〜３質量％配合すれば良い。
【００１７】
本発明の金属印刷インキ組成物に使用される顔料としては、任意の無機及び有機顔料が単独又は複数を混合して使用できる。特に酸化チタンと、粒子系１００ｎｍ以下で、その表面にシラノール基を有する粒子状シリカの併用が好ましい。酸化チタンの配合量としては、インキ中に２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５５質量％、特に好ましくは、３０〜４５質量％配合すれば良い。粒子状シリカの配合量としては、インキ中に０．５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは６〜１２質量％を配合すれば良い。
【００１８】
本発明の金属印刷インキ組成物のその他の成分としては、必要に応じて顔料分散剤、ドライヤー、酸触媒、補助樹脂、補助溶剤等を添加することが可能である。
【００１９】
補助樹脂としては、印刷適性、物性等に応じて任意の樹脂が単独又は複数を混合して使用できる。ロジン変性フェノール樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を例示できる。
【００２０】
補助溶剤としては、印刷適性、オーバープリント用ワニスの塗装性に応じて、単独又は複数を混合して使用できる。グリコール系、グリコールエーテル系、グリコールエステル系、高級アルコール系溶剤等が例示できる。
【００２１】
本発明の印刷インキ組成物は、樹脂凸版オフセット方式、水無し平版オフセット方式など通常の２ピース缶の印刷方式によって、金属基材に容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．３〜６μｍの範囲で行えばよい。
【００２２】
金属基材の印刷に使用される下地金属基材としては、金属を円筒形の缶型に成型した２ピース缶や未塗装或いは塗装された金属板が用いられ特に制限はない。下地金属は、アルミニウム、鉄等が例示でき、化成処理、メッキ処理、サイズ塗料やホワイトコーティング等が塗装されていても、ペットフィルム等がラミネート処理されていても構わない。
【００２３】
本発明の金属印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスは、加熱によって硬化する任意の水性型又は溶剤型のオーバープリント用ワニスが使用でき、特に制限はない。
【００２４】
本発明の金属印刷インキ組成物の硬化方法は、通常の金属インキと同様でよく、特に制限はない。例えばインキのみを１００〜２００℃の温度で５秒から１５分焼付け乾燥させた後、オーバープリント用ワニスを塗装しても良いし、ウェットオンウェット方式でオーバープリント用ワニスを塗装した後、１５０〜４５０℃で１秒〜１５分程度焼き付け乾燥しても良い。本発明の金属印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば、５〜１０μｍの範囲で行えばよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％は質量基準によるものである。
【００２６】
（樹脂−１：アルキッド樹脂の合成）
椰子油４０．０部、無水フタル酸３３．７部、トリメチロールプロパン８．５部、ペンタエリスリトール１７．２部を常法にてエステル化し、油長４０、酸価８、水酸基価１４８の液状アルキッド樹脂（樹脂−１）を得た。
【００２７】
（インキ−１の調製）
酸化チタンＣＲ５０（石原産業製）４４部、粒子状シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル製）５部、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−２’）チオフェン１部、前記した（樹脂−１）３０部、アルケンＬ（アルキルベンゼン：新日本石油化学製）２０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、金属印刷用白インキ（インキ−１）を得た。
【００２８】
（インキ−２の調製）
酸化チタンＣＲ５０（石原産業製）４５部、粒子状シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル製）５部、前記した（樹脂−１）３０部、アルケンＬ（アルキルベンゼン：新日本石油化学製）２０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、金属印刷用白インキ（インキ−２）を得た。
【００２９】
（印刷試験）
調製した金属印刷用白インキ（インキ−１）及び（インキ−２）を使用し、ウェットインキ皮膜が１．５μとなるようにアルミ２ピース缶（肉厚５０〜１００μｍ）にドライオフセット方式で印刷し、印刷状態を観察し、転移性が良好なものを○、不良なものを×と評価する。また印刷に引き続き、オーバープリント用ワニスとして水溶性アクリル樹脂（アルマテックスＷＡ４１：三井化学製）５５部、メチル化メラミン樹脂（サイメル３０３  三井サイッテクス製）１５部、脱イオン水２０部、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１０部を用いて、全面に塗布量５０ｍｇ／１００ｃｍ２で塗装し、２００℃で１分間焼付け、白色度を目視判定した。白色度が高く、高意匠製のものを「◎」、白色度が普通な物を「○」、白色度が劣るものを「×」評価する。
【００３０】
【表１】
2011026404.tif 000003
【００３１】
（溶出試験）
調製した金属用白インキ（インキ−１）及び（インキ−２）を使用し、ウェットインキ皮膜が２μｍになるようにアルミ板（板厚０．２ｍｍ）にＲＩテスターを用い印刷し、オーバープリント用ワニス１ＷＢ３０６（ＤＩＣ製）を４０ｍｇ／１００ｃｍ２で塗装後、１９０℃、７０秒＋２００℃、９０秒焼付け乾燥する。
【００３２】
（溶出条件）
上記で作成した試験片（インキ印刷部面積：３２２ｃｍ２）を１０％エタノール溶液３２２ｍｌ中に印刷部が全て浸かる様に浸漬し、下記２条件で、溶出を行った。
・溶出条件（１）：「１００℃、３０分」＋「４０℃、２４０時間」溶出
・溶出条件（２）：「  ６６℃、３０分」＋「４０℃、２４０時間」溶出
上記の（２）の溶出条件は、米国食品医薬品局(以下ＦＤＡ)の、食物接触物質のための市販前提出物の準備：食品接触物質のための上市前届出の作成：推薦される化学試験と言う文書中の付属書ＩＩの、選択される溶出性試験プロトコールのd条件(缶アルコール系飲料を想定)に準拠した条件として実施した。上記（１）の溶出条件は、（２）よりも更に厳しい条件として、１００℃を採用した。
【００３３】
（２．溶出液の分析）
溶出液３２２ｍｌを脱溶剤し、乾燥固化した後、アセトン３．５ｍｌで溶出し、検液（１００倍濃縮）とし、ＳＩＭ法で測定した。本測定のベンズオキサゾール誘導体の検出限界は、１００ｐｐｂで、１００倍濃縮であるので、溶出液の検出限界は、１ｐｐｂである。定量結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2011026404.tif 000004
【００３５】
（評価条件及び換算後の溶出液中濃度）
ＦＤＡは、１平方インチ（６．４５ｃｍ２）当たり、１０ｍｌの溶媒で溶出し、得られた濃度に、分布係数と、消費係数を乗じた値を要求している。今回の試験は、３２２ｃｍ２当たり、３２２ｍｌ（つまり、１０ｃｍ２当たり、１０ｍｌ）の溶媒で溶出しているので、溶出面積比から溶液溶出濃度は、１（ｐｐｂ）×６．４５÷１０＝０．６４５（ｐｐｂ）に相当する。分布係数は、溶媒がエタノール１種類の為、「１」であり、消費係数は、「メタル−ポリマーコーテッド」を選択し、「０．１７」であり、求める溶出量は、０．６４５（ｐｐｂ）×１×０．１７＝０．１１（ｐｐｂ）と算出される。面積比を考慮しない場合は０．１７ｐｐｂである。換算後の溶出液中濃度を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2011026404.tif 000005
【００３７】
換算後濃度をＦＤＡの、食品接触物質のための上市前届出の作成：推薦される毒性試験と言う文書中の、ＩＶ推薦される安全性試験に記載されている下記基準によって評価した。
（１）溶出量が０．５ｐｐｂ未満（食品中濃度(０．５ｐｐｂと言うことは食品１ｋｇあたり０．０００５ｍｇ)であればそれ以上の試験[安全性試験]の必要なし。
（２）溶出量が０．５ｐｐｂ以上、５０ｐｐｂ未満の場合であれば、Ａｍｅｓ試験「細菌を用いる復帰突然変異試験」と「マウスリンフォーマ試験」を要求する。
【００３８】
表３の結果から、本発明の金属印刷インキ組成物は、金属基材に印刷した場合の乾燥皮膜からのベンズオキサゾール誘導体の溶出量は、０．５ｐｐｂ以下という、ＦＤＡの要求に対して、更なる試験の必要がない極めて低いレベルの溶出量であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の金属印刷インキ組成物は、金属基材に印刷した場合、従来のインキに比べ十分な白色度を有する意匠性の高い塗膜を得ることができ、乾燥皮膜からのベンズオキサゾール誘導体の溶出（溶出）量も、極めて低いレベルの溶出量であり、缶外面用途への展開の可能性が得られる。