(57)【要約】【課題】電極群の捲回中心からの距離に影響を受けず、電極群全体において電解液の保液性が均一になるようなリチウムイオン二次電池用電極群を提供することを目的とする。【解決手段】長尺の集電体シートと、集電体シートの表面に形成された電極活物質層とを備え、電極活物質層はリチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質粒子と、導電助剤と、電極活物質粒子及び導電助剤を結着する結着剤とを含有し、電極活物質層の長手方向において、その長手方向の半分側を上流側、他の半分側を下流側とした場合、上流側の空隙率が下流側の空隙率よりも高く、かつ、電極活物質に対する導電助剤の含有比率が下流側よりも上流側の方が高くなるように形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の集電体シートと、前記集電体シートの表面に形成された電極活物質層とを備え、
前記電極活物質層はリチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質粒子と、導電助剤と、前記電極活物質粒子及び前記導電助剤を結着する結着剤とを含有し、
前記電極活物質層の長手方向において、その長手方向の半分側を上流側、他の半分側を下流側とした場合、前記上流側の空隙率が前記下流側の空隙率よりも高く、かつ、前記電極活物質に対する前記導電助剤の含有比率が前記下流側よりも前記上流側の方が高くなるように形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記集電体シートの下流側の端部から上流側の端部にかけて、前記電極活物質層の空隙率が徐々に高くなり、かつ、前記電極活物質に対する前記導電助剤の含有比率が徐々に高くなるように形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記導電助剤は非球状または繊維状の形状を有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記導電助剤が繊維状の形状を有する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記導電助剤がクサビ状、扁平状、りん片状から選ばれる非球状の形状を有する請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記電極活物質粒子が、前記導電助剤の平均粒子径の２〜２０倍の平均粒子径を有する請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを捲回させてなるリチウムイオン二次電池用電極群であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方は、請求項１〜６の何れか１項に記載の電極であり、前記上流側を捲回中心側に配置したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極群。
【請求項８】
電池ケースに、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極群と非水電解質を収容してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、非水電解液の保液性に優れた捲回型の電極群の製造に用いられる電極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器の小型化及び多機能化に伴い、その電源として用いられるリチウムイオン二次電池には軽量化、大容量化、長寿命化等が求められている。
【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池は、正極集電体表面に正極活物質層が形成された正極、負極集電体表面に負極活物質層が形成された負極、正極と負極とを隔離するセパレータを電池構成要素として備える。
【０００４】
正極活物質層は、例えば、コバルト酸リチウム等の正極活物質、導電助剤、及び結着剤等を含有する正極合剤をアルミニウム箔等の正極集電体表面に塗布した後、圧延することにより得られる。負極活物質層も同様に、黒鉛等の負極活物質、導電助剤、及び結着剤等を含有する負極合剤を銅箔等の負極集電体表面にロール型塗工機により塗布した後、圧延することにより得られる。
【０００５】
ところで、近年、集電体の表面に活物質層を形成する方法として、上述したロール型塗工機に代えて、印刷分野で用いられる、いわゆるインクジェット方式を用いたインクジェット塗布装置を用いて活物質層を形成する方法が提案されている。
【０００６】
下記特許文献１は、電極活物質および導電助剤粒径が１μｍ以下であることを特徴とするインクジェット塗布用電極インクを用いて活物質層を形成する方法を開示している。特許文献１には、このようなインクジェット塗布用電極インクは、時間が経っても活物質の沈殿が起こりにくいために、再現性よく、且つ、精度良く薄膜電極を作成できると記載されている。
【０００７】
また、下記特許文献２は、インクジェット塗布装置を用いて、集電体表面に活物質を含む液体を多数の粒子として噴出させて、前記粒子を前記集電体表面に付着させることにより、薄く、かつ、膜厚の均一性が高い電極が得られることを開示している。
【０００８】
さらに、下記特許文献３は、リチウムイオン電池の内部短絡時の安全性や釘刺し安全性の向上を目的として、正極活物質層または負極活物質層のうち、少なくともいずれかの活物質層上に、多孔質絶縁層の形成領域と非形成領域をインクジェット塗布装置により形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１７２９９５号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６５６号公報
【特許文献３】特開２００５−１７４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
捲回型のリチウムイオン二次電池は、正極板，負極板、正極板及び負極板を隔離するセパレータを備える捲回された電極群が非水電解質とともに電池ケースに封入されて構成されている。
【００１１】
捲回された電極群においては、捲回中心に近いほど極板の曲率半径が小さく、捲回中心から遠ざかるほど極板の曲率半径が大きい。リチウムイオン二次電池においては、充放電の際のリチウムイオンの吸蔵または放出に伴い、正極活物質または負極活物質が膨張または収縮する。このような場合において、極板の曲率半径が小さい捲回中心に近い部分では、活物質が膨張または収縮する際の変形に伴う応力を緩和しにくい。従って、極板群の捲回中心に近い部分では活物質の膨張に伴い面圧力が高くなり、逆に捲回中心から遠い部分では面圧力が低くなる。そのために、電極の捲回中心に近い部分では、充放電中に、電解液の保液性が相対的に低くなりやすく、電極の捲回中心から遠い部分では、電解液の保液性が相対的に高くなりやすい。
【００１２】
本発明は、電極群の捲回中心からの距離の影響を受けず、電極群全体において電解液の保液性が均一になるようなリチウムイオン二次電池用電極群を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、電池寿命のさらなる向上を図ることを目的として、極板内で均一に充放電反応を起こさせる手段を種々検討した。そして、電極群の捲回中心からの距離により、極板およびセパレータに保液性の差が生じることに着目し、鋭意検討することにより、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の一局面のリチウムイオン二次電池用電極は、長尺の集電体シートと、集電体シートの表面に形成された電極活物質層とを備え、電極活物質層はリチウムイオンを吸蔵及び放出する電極活物質粒子と、導電助剤と、電極活物質粒子及び導電助剤を結着する結着剤とを含有し、電極活物質層の長手方向において、その長手方向の半分側を上流側、他の半分側を下流側とした場合、上流側の空隙率が下流側の空隙率よりも高く、且つ、電極活物質の体積割合に対する導電助剤の含有比率が前記下流側よりも前記上流側の方が高くなるように形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池用電極群は、正極と負極と正極及び負極の間に配置されたセパレータとを捲回させてなるリチウムイオン二次電池用電極群であって、正極または負極の少なくとも一方は、上述した電極を用い、その上流側を捲回中心側に配置したことを特徴とする。
【００１６】
捲回された電極群の捲回中心に近い部分の活物質層の空隙率を高め、捲回中心から遠い部分の活物質層の空隙率を低くすることにより、捲回中心に近い部分の電解液の保液性を優先的に向上させることができる。従って、活物質の膨張により捲回中心に近い部分が高い面圧を受けた場合でも、捲回中心からの距離に影響を受けず、電極群全体において電解液の保液性が均一になるようなリチウムイオン二次電池用電極群が得られる。一方、空隙率が高い場合、電極活物質粒子間の導電パスが乏しくなるために、大電流の充放電が困難となる。この場合、捲回中心に近い部分において導電助剤の配合比率を高めることにより、電極活物質粒子間の導電パスを充分に確保できる。その結果、このような構成により、捲回中心からの距離に影響を受けず、電極群全体において均一な充放電反応を維持することができる。
【００１７】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面を参照することにより、より明白となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極群の捲回中心からの距離に影響を受けず、電極群全体に渡って電解液の保液性が均一なリチウムイオン二次電池用電極群が得られる。このような電極群を備えるリチウムイオン二次電池は、極板内における充放電反応の均一性が高いために長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の模式斜視断面図を示す。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池１００に収容された電極群１０を構成する正極板１０ａの模式縦断面図を示す。
【図３】上流側端部である捲回中心からの距離に対する、電極活物質層中の空隙率、及び正極活物質粒子に対する導電助剤の含有割合の比率を説明するグラフを示す。
【図４】リチウムイオン二次電池用極板を製造する方法を説明する模式説明図である。
【図５】本実施形態の電極群１０の部分横断面模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極、このような電極を備えた電極群及びリチウムイオン二次電池の好ましい実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図１に、本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例として、円筒型のリチウムイオン二次電池１００の模式斜視断面図を示す。なお、図１においては、説明の便宜上、リチウムイオン二次電池１００に収容された電極群１０を分解した部分要素分解図を合わせて示している。
【００２２】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、電極群１０及び図略の非水電解液を電池ケース４０に封入してなる。電極群１０は、正極板１０ａと負極板１０ｂとがセパレータ９を介して捲回されて形成されている。そして、正極板１０ａから正極リード４３が引き出されて封口板４１に接続され、負極板１０ｂからは負極リード４４が引き出されて電池ケース４０の底部に接続されている。電極群１０の上下部にはそれぞれ図略の絶縁リングが設けられている。そして、非水電解液を注入し、ガスケット４２を介して封口板４１により電池ケース４０が密封されている。
【００２３】
図２に電極群１０を構成する正極板１０ａの模式縦断面図を示す。
【００２４】
図２に示すように、正極板１０ａは、長尺の正極集電体シート１ａと正極集電体シート１ａの表面に形成された正極活物質層２ａとを備える。正極活物質層２ａは、正極活物質粒子３ａ、導電助剤４ａ、及び結着剤５ａを含有する。
【００２５】
正極活物質粒子３ａ及び導電助剤４ａは少量の結着剤５ａがその表面に部分的に付着して互いに結着されている。そして、このように結着された正極活物質粒子３ａ及び導電助剤４ａの間には、電解液が通過するための空隙ｖが形成されている。
【００２６】
そして、正極板１０ａの表面に形成された正極活物質層２ａにおいては、その長手方向の半分側を上流側Ｕ、他の半分側を下流側Ｌとした場合、上流側Ｕの空隙率が下流側Ｌの空隙率よりも高く、かつ、正極活物質粒子３ａに対する導電助剤４ａの含有比率が下流側よりも上流側の方が高くなるように形成されている。
【００２７】
一例として、図２においては、電極群１０において捲回中心に近い側に配される上流側の端面に近づくにつれて、空隙率が徐々に高くなるとともに、正極活物質粒子３ａに対する導電助剤４ａの重量比率も徐々に高くなるように正極活物質層２ａが形成されている。
【００２８】
正極活物質層２ａにおいては、捲回される正極板１０ａの上流側の空隙率が下流側の空隙率よりも高くなるように形成されている。その結果、充放電に伴い極板にかかる面圧力が高くなることにより電解液の保液性が低くなる捲回中心に近い部分の保液性が向上する。このように空隙率を向上させた部分においては、正極活物質粒子間の導電パスが乏しくなるために、大電流の充放電が困難となるおそれがある。この場合において、上流側の導電助剤の含有比率を高めることにより、正極活物質粒子間の導電パスを充分に確保できる。その結果、大電流を充放電する場合においても、電極群１０の全体に渡って保液性を均一化することにより充放電反応速度を均一化することができる。
【００２９】
正極活物質層の空隙率は、その上流側の正極活物質層の構成成分の密度を粗にし、下流側の正極活物質層の構成成分の密度を密にすることにより調整することができる。具体的には、例えば、正極活物質層の厚みが均一である場合、上流側の構成成分の充填密度が下流側の充填密度よりも低くなるように、長手方向において構成成分組成を変化させることにより、上流側の空隙率を下流側の空隙率よりも高くすることができる。また、別の方法としては、例えば、正極活物質層を形成する際の圧延時のプレス圧を、上流側のプレス圧よりも下流側のプレス圧を高くすることにより、上流側の充填密度を下流側の充填密度よりも低くすることができる。さらに、上流側の正極活物質層を形成するための塗膜の厚みを薄くし、下流側の塗膜の厚みを薄くして一定のギャップ間隔を維持したロールプレスにより圧延することにより、密度の差をつけることができる。なお、これらの場合においては、正極活物質粒子に対する導電助剤の含有比率は、下流側よりも上流側の方が高くなるような組成が選ばれる。
【００３０】
正極集電体の具体例としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどからなる箔やシートが挙げられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
また、正極活物質粒子の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他元素で置換してもよい。例えばコバルト酸リチウムのコバルトの一部をアルミニウムやマグネシウムで置換した変性体、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルトやマンガンで置換した変性体などを用いてもよい。
【００３２】
正極活物質の含有割合としては、正極活物質層の構成成分全体に対して、６０〜９８質量％、さらには７０〜９８質量％、とくには、８０〜９８質量％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜２μｍ、さらには０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００３４】
また、正極活物質粒子の平均粒子径としては、後述する導電助剤の平均粒径に対して２〜２０倍、さらには、５〜１０倍であることが、空隙率の調整が容易になる点から好ましい。
【００３５】
導電助剤の具体例としては、電池内で化学的に安定な導電性材料であれば特に限定なく用いられる。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。
【００３６】
導電助剤の含有割合としては、正極活物質層の構成成分全体に対して、１〜４０質量％、さらには１〜３０質量％、とくには、１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
なお、導電助剤は、その粒子形状や粒子径を選択することにより、後述する活物質層を形成する際の圧延工程において、空隙率の制御に寄与する立体的な障害性を調整することができる。すなわち、導電助剤の粒子形状として、アスペクト比が高いクサビ状、扁平状、りん片状等の非球形の導電性粒子や導電性繊維を用いた場合には、活物質層形成時の圧延工程において、その立体障害により圧延力が合剤層に均一に掛かりにくすることができる。従って、粒子形状を選択することにより、空隙率を調整することができる。
【００３８】
導電助剤の平均粒子径としては、０．００１〜１μｍ、さらには０．０１〜０．５μｍであることが空隙率が調整しやすい点から好ましい。
【００３９】
結着材の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリアクリル酸系ゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」など）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、ＰＴＦＥやゴム粒子は、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」など）と併用してもよい。
【００４０】
結着剤の含有割合としては、正極活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部、さらには、１〜２０質量部、とくには、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４１】
なお、正極活物質層２ａにおいては、図３のグラフに示すように、電極群１０の捲回中心に近づくにつれて、正極活物質層中の空隙率が高くなり、また、正極活物質粒子に対する導電助剤の含有割合が高くなっている。
【００４２】
正極活物質層の上流側の空隙率としては、２０〜５０％、さらには、２５〜４０％の範囲であることが好ましい。上流側の空隙率が低すぎる場合には、捲回中心に近い部分の保液性が不充分になる傾向がある。また、上流側の空隙率が高すぎる場合には、相対的に正極活物質層の構成成分が少なくなるために、上流側で確保する容量が低下する傾向がある。
【００４３】
正極活物質層の下流側の空隙率としては、１０〜４０％、さらには、１５〜３０％の範囲であることが好ましい。下流側の空隙率が高すぎる場合には、相対的に正極活物質層の構成成分が少なくなるために、下流側で確保する容量が低下する傾向がある。また、下流側の空隙率が低すぎる場合には、捲回中心から遠い部分の保液性が不充分になる傾向がある。
【００４４】
また、正極活物質層の下流側の空隙率と上流側の空隙率との差としては、２〜３０％、さらには、５〜２０％程度であることが好ましい。
【００４５】
なお、空隙率は、水銀ポロシメーター（例えば、島津製作所製  オートポアIII9410等）を用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００４６】
導電助剤を高い割合で含有する上流側においては、正極活物質粒子に対する導電助剤の質量比率は、正極活物質粒子：導電助剤＝３０：１〜１：１、さらには２０：１〜３：１であることが好ましい。上流側における導電助剤の含有比率が低すぎる場合には、空隙率が高い場合において正極活物質粒子間の導電パスが乏しくなる傾向がある。また、導電助剤の含有比率が高すぎる場合には、相対的に空隙率や正極活物質粒子の割合が低下するために好ましくない。一方、導電助剤を低い割合で含有する下流側においては、正極活物質粒子に対する導電助剤の質量比率が、正極活物質粒子：導電助剤＝２００：１〜５：１、さらには１００：１〜２０：１であることが好ましい。
【００４７】
上流側においては、正極活物質層の構成成分全体に対する導電助剤の含有割合は、３〜４５質量％、さらには５〜３０質量％のように比較的高い割合範囲であることが好ましい。一方、下流側においては、０．５〜１５質量％、さらには１〜５質量％のように比較的低い割合範囲に設定することが好ましい。
【００４８】
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍ、さらには、２０〜７０μｍ程度であることが好ましい。また、上流側の厚さと下流側の厚さは一定であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
上述したような正極の好ましい製造方法の一例について、図４を参照して詳しく説明する。
【００５０】
図４は、それぞれ供給量が独立して制御される複数のインクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃを備えたインクジェット塗布装置２０を用いて、正極集電体１ａの表面に、正極活物質層を構成する成分を塗布する工程を説明する模式説明図である。インクジェットノズル１１ａは正極活物質粒子３ａを含有する正極活物質インク１３を噴射する。インクジェットノズル１１ｂは導電助剤４ａを含有する導電助剤インク１４を噴射する。インクジェットノズル１１ｃは結着材５ａを含有する結着剤インク１５を噴射する。インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃはそれぞれ噴射量が独立して制御されており、その制御に従って正極集電体１ａの表面に各成分を供給することにより正極活物質層を構成する各成分を塗布することができる。
【００５１】
正極活物質層を構成する成分の塗布は、定速で搬送される正極集電体１ａの表面に、インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃから、それぞれ正極活物質インク１３，導電助剤インク１４，及び結着剤インク１５を噴射してインクジェット塗布することによって行われる。
【００５２】
インクジェット塗布は、印刷手段として広く用いられているインクジェット塗布装置のノズルからインクを液滴として基材（本実施形態においては正極集電体１ａ）の表面に塗布する方法である。
【００５３】
インクジェット塗布の方式としては、ピエゾ素子方式、サーマルインクジェット方式、continuance方式のいずれの方法を用いてもよい。これらの中では、特に、ピエゾ素子方式を用いるのが望ましい。ピエゾ素子方式は、電圧を印加することにより変形するピエゾ素子からなるノズルを用いて、インクの噴射量を調整することができる。ピエゾ素子方式は、サーマルインクジェット方式のような加熱を要しないために、熱安定性に優れる点から好ましい。
【００５４】
インクジェット塗布装置２０のインクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃには、図４に示すように、それぞれ独立したインクを貯留する液室１６ａ，１６ｂ，１６ｃが接続されている。そして、液室１６ａ，１６ｂ，１６ｃはインク供給ライン１７ａ，１７ｂ，１７ｃを介して、それぞれ独立したインクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃと連通している。そして、インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃの液体吐出動作を、それぞれ独立に制御することにより、正極集電体１ａ表面にそれぞれ独立して制御された量の正極活物質インク１３，導電助剤インク１４，及び結着剤インク１５が塗布される。
【００５５】
インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃの液体吐出動作を、それぞれ独立して制御する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、中央処理装置（ＣＰＵ）及びRandom Access Memory（ＲＡＭ）を備えたコンピュータ２１にインクジェット塗布装置２０を電気的に接続する。そして、コンピュータ２１にインクジェット塗布装置２０を制御するプログラムをインストールする。そして、定速で搬送される正極集電体１ａ表面に、インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃから正極活物質インク１３，導電助剤インク１４，及び結着剤インク１５をそれぞれの噴射量を独立してプログラム制御しながら噴射する。インクジェット塗布装置を用いて正極活物質層を形成するためのインクの塗布方法は、所望の画像を表現するために、シアン、マゼンタ、イエローの各色を所定の割合で混合することにより広い色空間内の各色を表現する、従来から知られたインクジェットプリンタの技術を応用することができる。
【００５６】
次に、本実施形態におけるインクジェット塗布装置２０に供給される、正極活物質インク１３，導電助剤インク１４，及び結着剤インク１５について詳しく説明する。
【００５７】
正極活物質インク１３は、例えば、正極活物質粒子３ａ、溶媒（分散媒）、増粘剤等を所定の配合比で混合することにより得られる。
【００５８】
溶媒の具体例としては、例えば、脱イオン水、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
混合手段は、正極活物質粒子３ａを溶媒中に充分に均一に分散することができる各種の混合方法であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ホモジナイザーや攪拌脱泡機などを用いた方法が挙げられる。
【００６０】
このようにして調整される正極活物質インク１３の粘度としては、１００ｃＰ以下、さらには２０ｃＰ以下であることが好ましい。正極活物質インク１３の粘度が１００ｃＰを超えると、インクジェットのノズル詰まりなどが生じるおそれがある。
【００６１】
なお、正極活物質インク１３は、単独で用いても、互いに正極活物質粒子の種類の異なるインクジェットノズルから噴射される２種以上の正極活物質インクを組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
導電助剤４ａを含有する導電助剤インク１４は、例えば、導電助剤４ａ及び上述したのと同様の溶媒を所定の配合比で、正極活物質インク１３の混合方法と同様の方法で混合することにより得られる。なお、導電助剤インク１４は、単独で用いても、互いに導電助剤の種類の異なるインクジェットノズルから噴射される２種以上の導電助剤インクを組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
結着剤インク１５を含有する導電助剤インク１４も、結着材５ａ及び溶媒等を所定の配合比で正極活物質インク１３の混合方法と同様に混合することにより得られる。結着剤インク１５も、単独で用いても、互いに結着剤の種類の異なるインクジェットノズルから噴射される２種以上の結着剤インクを組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
正極活物質インク１３、導電助剤インク１４、結着剤インク１５の調整においては、必要に応じて、粘度を調整するための増粘剤、インクの乾燥を抑制するための保湿剤、適正ｐＨを維持するための緩衝剤などを配合してもよい。
【００６５】
増粘材としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、保湿剤としてはエチレングリコール、緩衝材としてはマレイン酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６６】
インクジェット塗布装置２０により噴射される正極活物質インク１３，導電助剤インク１４，及び結着剤インク１５の量は、最終的に得られる正極活物質層２ａの組成中の正極活物質３ａ、導電助剤４ａ、及び結着材５ａの割合を考慮して予め決定し、プログラム制御される。
【００６７】
そして、正極集電体１ａ表面に塗布された正極活物質インク１３，導電助剤インク１４，及び結着剤インク１５は乾燥される。乾燥させる手段としては、通常雰囲気、好ましくは減圧雰囲気下、２０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜１時間行えばよい。なお、用いるインク濃度や一回の処理あたりにおけるインク噴射量の制限のために、正極活物質層２ａの厚さが目的とする厚さに対して不足する場合がある。また、空隙率を調整するために部分的に厚みを変え必要がある場合もある。このような場合には、予め形成された塗膜表面に、さらにインクジェット塗布装置を用いて塗膜を塗り重ねてもよい。このように塗り重ねることにより、所望の厚さの塗膜を形成することができる。
【００６８】
そして、このように塗布及び乾燥されて形成された正極活物質層２ａは、通常、圧延される。圧延により、得られる正極活物質層２ａの密度を上げることができる。圧延に用いられる装置および条件は特に制限されないが、従来公知のロールプレス等が適宜用いられうる。
【００６９】
なお、圧延時においても上流側と下流側の正極活物質層を構成する成分の密度を調整することができる。すなわち、同じ厚みの塗膜を形成した場合には、上流側のギャップ間隔を大きくして、下流側のギャップ間隔を小さくすることにより、上流側の空隙率を下流側の空隙率よりも高くすることができる。また、圧延後の厚みを一定にする場合には、上流側の塗膜の厚みよりも下流側の塗膜の厚みよりも薄くして、同じギャップ間隔を有するロールプレスでプレスすることにより、厚みは一定であるが上流側の空隙率が高い正極活物質層が得られる。
【００７０】
以上のような方法により、正極板１０ａを製造することができる。
【００７１】
以上、電極群１０を構成する正極板１０ａの構成および製造方法について詳しく説明したが、電極群１０を構成する負極板１０ｂも、集電体の種類や、活物質層の構成成分等が異なる以外は、同様の構成及び製造方法を適用することができる。
【００７２】
次に、負極板１０ｂの構成及び製造方法について説明するが、説明の重複を避けるために、共通する部分については詳しい説明を省略する。
【００７３】
負極板１０ｂは長尺の負極集電体シートと負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質、導電助剤、及び結着剤を含有する。
【００７４】
負極集電体シートの具体例としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどからなる箔やシートが挙げられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、通常、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７５】
負極活物質の具体例としては、例えば、各種天然黒鉛，コークス，黒鉛化途上炭素，炭素繊維，球状炭素，各種人造黒鉛，及び非晶質炭素等の炭素材料；ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５），並びに珪素を含む合金，化合物及び固溶体等の珪素化合物；Ｎｉ2Ｓｎ4，Ｍｇ2Ｓｎ，ＳｎＯy（0＜ｙ＜2），ＳｎＯ2，及びＳｎＳｉＯ3等の錫化合物、等が挙げられる。
【００７６】
負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜２μｍ、さらには０．０１〜２μｍであることが好ましい。
【００７７】
負極活物質の含有割合としては、負極活物質層の構成成分全体に対して、６０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００７８】
また、負極の導電助剤としては、正極の導電助剤と同様のものが用いられうる。
【００７９】
導電助剤の含有割合としては、負極活物質層の構成成分全体に対して、０．５〜３０質量％、さらには０．５〜２０質量％、とくには、０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８０】
負極の結着剤の具体例としては、例えば、ＰＶＤＦおよびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００８１】
結着剤の含有割合は、特に限定されないが、負極活物質層の全体に含有される負極活物質１００質量部に対して、０．５〜３０質量部、さらには、０．５〜２０質量部、とくには、０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８２】
なお、負極板１０ｂにおいても、上述した正極板１０ａと同様に、電極群１０の捲回中心に近づくにつれて、負極活物質層中の空隙率が高くなり、また、負極活物質粒子に対する導電助剤の含有割合が高くなっている。
【００８３】
負極活物質層の上流側の空隙率としては、２０〜５０％、さらには、２５〜４０％の範囲であることが好ましい。上流側の空隙率が低すぎる場合には、捲回中心に近い部分の保液性が不充分になる傾向がある。また、上流側の空隙率が高すぎる場合には、相対的に負極活物質層の構成成分が少なくなるために、上流側で確保する容量が低下する傾向がある。
【００８４】
負極活物質層の下流側の空隙率としては、１０〜４０％、さらには、１５〜３０％の範囲であることが好ましい。下流側の空隙率が高すぎる場合には、相対的に負極活物質層の構成成分が少なくなるために、下流側で確保する容量が低下する傾向がある。また、下流側の空隙率が低すぎる場合には、捲回中心から遠い部分の保液性が不充分になる傾向がある。
【００８５】
また、負極活物質層の下流側の空隙率と上流側の空隙率との差としては、２〜３０％、さらには、５〜２０％程度であることが好ましい。
【００８６】
導電助剤を高い割合で含有する上流側においては、負極活物質粒子に対する導電助剤の含有比率は、負極活物質粒子：導電助剤＝１００：１〜１：１、さらには1００：1〜２：１であることが好ましい。上流側における導電助剤の含有割合が低すぎる場合には、空隙率が高い場合において負極活物質粒子間の導電パスが乏しくなる傾向がある。また、導電助剤の含有比率が高すぎる場合には、相対的に空隙率や負極活物質粒子の割合が低下するために好ましくない。一方、導電助剤を低い割合で含有する下流側においては、負極活物質粒子に対する導電助剤の質量比率が、負極活物質粒子：導電助剤＝１：０〜５：１、さらには１：０〜２０：１であることが好ましい。
【００８７】
上流側においては、負極活物質層の構成成分全体に対する導電助剤の含有割合は、１〜４０質量％、さらには１〜３０質量％のように比較的高い割合であることが好ましい。一方、下流側においては、０〜１５質量％、さらには０〜５質量％のように比較的低い割合であることが好ましい。
【００８８】
負極活物質層の厚さも特に限定されないが、１０〜１００μｍ、さらには、２０〜８０μｍ程度であることが好ましい。また、上流側の厚さと下流側の厚さは一定であっても、異なっていてもよい。
【００８９】
以上、本実施形態の正極及び負極について説明した。このような本実施形態の正極及び負極は、捲回型の電極群の正極または負極の両方に適用してもよいし、何れか一方のみに適用してもよい。さらに、集電体の両面に活物質層が形成されている場合には、何れかの一面のみに適用してもよい。特に、捲回の巻内側の曲率半径は、巻外側の面の曲率半径よりも小さいために、巻内側に適用することがより好ましい。
【００９０】
すなわち、捲回型の電極群１０の正極板１０ａを例として説明すれば、図５に示すように、捲回された正極板１０ａの巻内側の面（図５におけるＡ）のみにおいて、捲回中心に近づくにつれて空隙率及び正極活物質粒子３ａに対する導電助剤４ａの質量比率が高くなるように形成し、捲回された正極板１０ａの巻外側の面（図５におけるＢ）は、全体が均一な組成を有する正極活物質層を形成してもよい。捲回型の極板においては極板の巻内側の面の曲率半径は巻外側の面の曲率半径よりも小さい。そのために、活物質のリチウムの吸蔵放出に伴う体積変化により、極板の巻内側にかかる面圧力が特に大きくなって電解液の保液性が特に低下する。従って、巻内側のみに、捲回中心に近づくにつれて正極活物質層２ａの空隙率を高くし、正極活物質粒子３ａに対する導電助剤４ａの含有比率が高くなるような正極活物質層２ａを適用することにより、比較的低コストで、捲回中心に近い側でも電解液の保液性を充分に確保できる正極板が得られる。
【００９１】
次に、電池１００のその他の要素について説明する。
【００９２】
正極リード、負極リード等を構成する材料としては、従来から正極リードの材料として用いられているアルミニウムや、負極リードの材料として用いられているニッケルやアルミニウム等がとくに限定なく用いられる。
【００９３】
電池ケースとしては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケース等を用いることができる。電池ケースの形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。電極群の横断面は、電池ケースの形状にあわせて、円形、楕円形等の形状が選択される。
【００９４】
非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
非水溶媒に溶解するリチウム塩の具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００９６】
また、非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の０．５〜１０質量％程度配合されることが好ましい。
【００９７】
以上説明した本実施形態の電極群を用いたリチウムイオン二次電池は、多数サイクルの充放電を繰り返した後でも高い容量を維持することができる。このようなリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の電源としての用いられる、全長が長い極板群を備える電池において特に高い効果を発揮する。このような極板群を構成する正極板、負極板、及びセパレータの長さとしては、８００〜１００００ｍｍ、さらには、２０００〜８０００ｍｍであることが好ましい。
【００９８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
［実施例１：正極板の作製］
正極活物質として平均粒径０．８μｍのＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.12Ａｌ0.03Ｏ2の組成で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。溶媒（分散媒）であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部に対し、正極活物質５質量部を添加し、充分に撹拌混合して分散させることにより、正極活物質インクを調製した。
【０１００】
一方、結着剤として呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）を用いた。溶媒であるＮＭＰ１００質量部に対し、ＰＶＤＦ５質量部（固形分）を添加し、充分に撹拌混合して溶解させることにより、正極結着剤インクを調製した。
【０１０１】
また、導電助剤として平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラックを用いた。溶媒（分散媒）であるＮＭＰ１００質量部に対し、アセチレンブラック５質量部を充分に撹拌混合して分散させることにより、正極導電助剤インクを調製した。
【０１０２】
そして、得られた正極活物質インク、正極導電助剤インク、及び正極結着剤インクを図５に示すようなインクジェット塗布装置２０のそれぞれ独立した液室１６ａ，１６ｂ，１６ｃに供給した。そして、インクジェット塗布装置２０を用いて、正極集電体である厚さ１５μｍ、幅５２ｍｍ、長さ８００ｍｍの長尺のアルミニウム箔の表面に上記各インクを塗布した。なお、塗布は所定の厚さの正極活物質層を形成するために複数回繰り返した。そして、形成された塗膜を１００℃、１時間の条件で乾燥した。同様にして他の一面にも正極活物質層を形成した。そして、乾燥された塗膜をロールプレス機を用いて圧延処理することにより、片側厚さ４０μｍの正極活物質層が形成された。なお、形成された正極活物質層においては、結着剤は正極活物質層中に全体に均一に３質量％含有されている。また、導電助剤は、上流側の端部における正極活物質層中の導電助剤が１０質量％（正極活物質に対する正極導電助剤の質量比率８７：１０）になるように制御し、下流側の端部における導電助剤濃度が２質量％（同質量比率９５：２）になるように制御し、その間で徐々に正極導電助剤濃度が１０〜２質量％の範囲で濃度勾配を有するような組成になるように、正極活物質層組成を制御した。このようにして得られた正極板を正極板Ａ１とする。
【０１０３】
正極板Ａ１に形成された正極活物質層の上流側の空隙率は平均３５％であり、導電剤濃度は平均８％であった。また、下流側の空隙率は平均２３％であり、導電剤濃度は平均４％であった。
【０１０４】
［実施例２：負極板の作製］
負極活物質として平均粒径１μｍの人造黒鉛を用いた。溶媒（分散媒）である脱イオン水１００質量部に対し、人造黒鉛５質量部を添加し、充分に撹拌混合することにより分散させた。そして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液を適量加えて負極活物質インクを調製した。
【０１０５】
一方、結着剤としてＪＳＲ（株）製のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（固形分４０質量％の水性分散液）を用いた。溶媒である脱イオン水１００質量部に対し、ＳＢＲ１質量部を添加し、充分に撹拌混合することにより溶解させて結着剤インクを調製した。
【０１０６】
また、導電助剤として昭和電工（株）製のVGCF（気相法炭素繊維）を用いた。溶媒（分散媒）である脱イオン水１００質量部に対し、VGCF２質量部を充分に撹拌混合して分散させ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液を適量加えて導電助剤インクを調製した。
【０１０７】
そして、得られた負極活物質インク、導電助剤インク、及び結着剤インクを図５に示すようなインクジェット塗布装置２０のそれぞれ独立した液室１６ａ，１６ｂ，１６ｃに供給した。そして、インクジェット塗布装置２０を用いて、負極集電体である厚さ１０μｍ、幅５６ｍｍ、長さ９００ｍｍの銅箔の表面に上記各インクを塗布した。なお、塗布は所定の厚さの負極活物質層を形成するために複数回繰り返した。そして、形成された塗膜を１００℃、１時間の条件で乾燥した。同様にして他の一面にも負極活物質層を形成した。そして、乾燥された塗膜をロールプレス機を用いて圧延処理することにより、片側厚さ５０μｍの負極活物質層が形成された。なお、形成された負極活物質層においては、負極結着剤は活物質層中に全体に均一に１質量％含有されている。また、形成された負極活物質層においては、上流側の端部における負極活物質層中の導電助剤を５質量％（負極活物質に対する負極導電助剤の質量比率９４：５）になるように制御し、下流側の端部における導電助剤濃度を０．５質量％（同質量比率９８．５：１）に制御し、その間で徐々に導電助剤濃度が５〜０．５質量％の範囲で濃度勾配を有するような組成になるように、負極活物質層組成を制御した。このようにして得られた負極板を負極板Ｂ１とする。
【０１０８】
負極板Ｂ１に形成された負極活物質層の上流側の空隙率は平均３６％であり、導電剤濃度は平均４％であった。また、下流側の空隙率は平均２４％であり、導電剤濃度は平均２％であった。
【０１０９】
［比較例１：正極板Ａ２の製造］
実施例１で用いたものと同様の、リチウム含有複合酸化物１ｋｇ、ＰＶＤＦ２５０ｇ、アセチレンブラック６０ｇ、及び適量のＮＭＰを、双腕式練合機にて攪拌することにより正極合剤ペーストを調製した。このペーストを実施例１で用いたものと同様の正極集電体であるアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて均一に塗布し、乾燥後ロールプレスして、厚さ４０μｍの正極活物質層を形成した。このようにして得られた正極板を正極板Ａ２とする。正極板Ａ２は、正極活物質層の全体に渡って、均一に３質量％の結着剤と６質量％の導電助剤であるアセチレンブラックを含有し、正極活物質層全体としての組成は、正極板Ａ１に形成された正極活物質組成と同様であった。
【０１１０】
また、正極板Ａ１に形成された正極活物質層の空隙率は上流側と下流側で一定であり、２９％であった。
【０１１１】
［比較例２：負極板Ｂ２の製造］
実施例２で用いたものと同様の、人造黒鉛１ｋｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２５ｇ、VGCF２７ｇ、ＣＭＣ１０ｇ、及び適量の脱イオン水を、双腕式練合機にて攪拌することによりペーストを調製した。このペーストを実施例２で用いたものと負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面にダイコーターを用いて均一に塗布し、乾燥した。その後、塗膜をロールプレスして、負極活物質層を形成した。このようにして得られた負極板を負極板Ｂ２とする。負極板Ｂ２は、負極活物質層の全体に渡って、均一に１質量％の結着剤と２．７質量％の導電助剤であるVGCFを含有し、負極活物質層全体としての組成は、負極板Ｂ１に形成された負極活物質組成と同様であった。
【０１１２】
また、負極板Ｂ２に形成された負極活物質層の空隙率は上流側と下流側で一定であり、３０％であった。
【０１１３】
［実施例３：電池αの作製及び評価］
（Ｉ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
（ＩＩ）電池の組立
正極板Ａ１と負極板Ｂ１とを、厚さ２０μｍ、幅６０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの微多孔性ポリエチレンシートを介して捲回し、図１に示すような渦巻状の電極群を構成した。
【０１１４】
正極板Ａ１と負極板Ｂ１には、アルミニウム製の正極リードおよびニッケル製の負極リードをそれぞれ取り付けた。この電極群の上面に上部絶縁板、下面に下部絶縁板を配して、電池ケース内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース内に注液した。その後、周囲にガスケットを配した封口板と、正極リードとを導通させ、電池ケースの開口部を封口板で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池である電池αを完成させた。
（ＩＩＩ）電池の評価
電池αについて、下記の方法で電池の寿命特性を評価した。
【０１１５】
下記表１に示す条件で２５℃において充放電サイクル試験を５００サイクル行い、試験後電池のサイクル試験前の状態に対する容量維持率を評価した。
【０１１６】
【表１】
2011165388.tif 000003
【０１１７】
結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2011165388.tif 000004
【０１１９】
［実施例４及び５、比較例１：電池β〜δの作製］
表２に示すように、正極板Ａ１または負極板Ｂ１に代えて、上述した正極板Ａ２または負極板Ｂ２をそれぞれ用いた以外は実施例３と同様にして電極群を製造し、また、リチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池をそれぞれ電池β〜δとする。そして、電池β〜δを実施例３の電池αの評価と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
表２の結果に示したように、正極として実施例１で得られた正極板Ａ１を用い、負極として実施例２で得られた負極板Ｂ１を用いた実施例３の電池αは、充放電サイクル５００サイクル後の容量維持率が８９％であり、寿命特性に優れた電池であった。また、正極として正極板Ａ１を用い、負極として全面に渡って均質な活物質層が形成された負極板Ｂ２を用いた実施例４の電池β、及び、負極として負極板Ｂ１を用い、正極として全面に渡って均質な活物質層が形成された正極板Ａ２を用いた実施例５の電池γのいずれも、充放電サイクル５００サイクル後の容量維持率が高かった。
【０１２１】
一方、導電剤組成が全体に渡って均一な活物質層を有する正極板Ａ２及び負極板Ｂ２を用いた電池δは、充放電サイクル５００サイクル後の容量維持率が７３％であり、電池α〜γに比べて寿命特性が劣っていた。また、サイクル試験後の電池α及び電池δを分解して極板を観察したところ、電池δの極板では、活物質層の色や剥離が活物質層全般に渡って不均一であったが、電池αの極板では比較的均一であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、多数サイクルの充放電を繰り返した後でも高い容量を維持できるリチウムイオン二次電池を得ることができる。このようなリチウムイオン二次電池は、全長が長い極板群を備える電池においてより高い効果を発揮するために、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の電源としての用いられる大型リチウムイオン二次電池として好ましく用いられる。また、より小型化されて活物質の充填密度および電極群の緊迫率が高い、民生用のリチウムイオン二次電池においても好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０１２３】
１ａ  正極集電体、２ａ  正極活物質層、３ａ  正極活物質、４ａ  導電助剤、５ａ  結着剤、７  無機粒子、９  セパレータ、１０  電極群、１０ａ  正極板、１０ｂ  負極板、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ  インクジェットノズル、１３  正極活物質インク、１４  導電助剤インク、１５  結着剤インク、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ  液室、１７ａ，１７ｂ，１７ｃ  インク供給ライン、２０  インクジェット塗布装置、２１  コンピュータ、４０  電池ケース、４１  封口板、４２  ガスケット、４３  正極リード、４４  負極リード、１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2011165388.tif 000005
【図２】
2011165388.tif 000006
【図３】
2011165388.tif 000007
【図４】
2011165388.tif 000008
【図５】
2011165388.tif 000009