(57)【要約】【課題】耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに成形性及び熱安定性に優れるポリアミド組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合させたポリアミドと、（Ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも一つの成形性改良剤と、を含有するポリアミド組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの成形性改良剤と、
を、含有するポリアミド組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、５０〜８５％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）成形性改良剤０．００１〜１質量部を含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成形性改良剤の一部又は全部が、
前記（Ａ）ポリアミドのペレット、又は前記（Ａ）ポリアミドと任意に他の成分とを含むポリアミド組成物のペレットの表面に付着している、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物のペレット。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物のペレット及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」、「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業機器用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【０００６】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドからなる電気及び電子部材では、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、該半脂環族ポリアミドからなる自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く、成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝されたりする用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１０】
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１１】
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに成形性及び熱安定性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドと、成形性改良剤と、を含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
〔１〕
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの成形性改良剤と、
を、含有するポリアミド組成物。
【００１５】
〔２〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、前記〔１〕に記載のポリアミド組成物。
【００１６】
〔３〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物。
【００１７】
〔４〕
前記ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００１８】
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００１９】
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００２０】
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が、５０〜８５％である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００２１】
〔８〕
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）成形性改良剤０．００１〜１質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
【００２２】
〔９〕
前記（Ｂ）成形性改良剤の一部又は全部が、
前記（Ａ）ポリアミドのペレット、又は前記（Ａ）ポリアミドと任意に他の成分とを含むポリアミド組成物のペレットの表面に付着している、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物のペレット。
【００２３】
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに成形性及び熱安定性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）成形性改良剤と、を含有するポリアミド組成物である。
【００２７】
（（Ａ）ポリアミド）
本実施形態のポリアミド組成物において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施形態において、ポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。
【００２８】
＜（ａ）ジカルボン酸＞
本実施形態のポリアミド組成物に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００２９】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比が、モル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やＮＭＲにより求めることができる。
【００３１】
本実施形態のポリアミド組成物に用いられる（ａ）ジカルボン酸の、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。
【００３４】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、少なくとも５０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足するポリアミドとすることができる。また、耐熱性の観点から、脂環族カルボン酸の割合は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態のポリアミド組成物に用いられる（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００３８】
＜（ｂ）ジアミン＞
本実施形態のポリアミド組成物に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３９】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本実施形態のポリアミド組成物に用いられる（ｂ）ジアミンの、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００４１】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００４２】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００４４】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、少なくとも５０モル％である。（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
【００４７】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４８】
（ｂ）ジアミンの添加量は、上述した（ａ）ジカルボン酸の添加量と、同モル量付近であることが好ましい。
重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４９】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
【００５０】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００５１】
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
【００５２】
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、上述した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００５４】
＜末端封止剤＞
上述した（ａ）ジカルボン酸、上述した（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いて、（Ａ）ポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの好適な組み合わせ＞
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％以上の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ）少なくとも５０モル％以上の、（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ）少なくとも５０モル％以上の（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、及び（ｂ）少なくとも５０モル％以上の、（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせがより好ましい。
これらの組み合わせを（Ａ）ポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足する高融点ポリアミドとすることができる。
【００５８】
＜（Ａ）ポリアミドの構造＞
本実施形態のポリアミド組成物に用いられる（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、（Ａ）ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの重合により得られる（Ａ）ポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施形態において、トランス異性体比率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
＜（Ａ）ポリアミドの製造方法＞
本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００６０】
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩と他の成分との混合物（以下、本段落において、「その混合物」と略称する。）の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。
【００６１】
ポリアミドの製造方法においては、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００６２】
ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドが色調に優れるため、１）熱溶融重合法及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
【００６３】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
【００６４】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００６５】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００６６】
＜（Ａ）ポリアミドの物性＞
＜分子量＞
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドの分子量は、２５℃の相対粘度ηｒを指標とする。
（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００６７】
＜融点＞
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
（Ａ）ポリアミドの融点（後述するＴｍ１又はＴｍ２）の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００６８】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。
ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００６９】
（（Ｂ）成形性改良剤）
本実施形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）成形性改良剤と、を含有するポリアミド組成物である。
ポリアミド組成物として、（Ｂ）成形性改良剤を含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性などに優れるポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、耐熱性、流動性、靭性、及び低吸水性などを満足しながら、さらに、特に、成形性及び熱安定性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
ポリアミド組成物は、成形性改良剤を含有しても、耐光性に優れ、ポリアミド組成物の色調としても優れるものである。
【００７０】
本実施形態のポリアミド組成物において用いられる（Ｂ）成形性改良剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸などの炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸及びモンタン酸などが好ましい。
高級脂肪酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。
金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウムなどが好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウムなどの第１，２族元素、並びにアルミニウムなどが挙げられる。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウムなどが挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩などが好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコールなどが挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどが挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドである。
高級脂肪酸アミドとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（Ｂ）成形性改良剤としては、成形性改良の効果の観点から、好ましくは、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドであり、より好ましくは、高級脂肪酸金属塩である。
【００７５】
本実施形態におけるポリアミド組成物中の（Ｂ）成形性改良剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは（Ｂ）成形性改良剤０．００１〜１質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
（Ｂ）成形性改良剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化性に優れ、また、靭性に優れるポリアミド組成物とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。
【００７６】
（ポリアミド組成物の（Ａ）、（Ｂ）以外の成分）
ポリアミド組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、無機充填材、顔料、染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、及び強化剤などを含有することもできる。
【００７７】
（ポリアミド組成物の形態）
本実施形態におけるポリアミドと成形性改良剤とを含有するポリアミド組成物とは、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）成形性改良剤とを溶融混練することにより得られる組成物でもあってもよく、（Ａ）ポリアミドの表面に（Ｂ）成形性改良剤が付着した組成物であってもよい。
具体的には、前記（Ｂ）成形性改良剤の一部又は全部が、前記（Ａ）ポリアミドのペレット、又は前記（Ａ）ポリアミドと任意に他の成分とを含むポリアミド組成物のペレットの表面に付着しているポリアミド組成物のペレットであってもよい。
【００７８】
（ポリアミド組成物の製造方法）
本実施形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）成形性改良剤とを混合する方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミドと成形性改良剤とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は二軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィーダーから成形性改良剤を配合する方法などが挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができ、例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機などが挙げられる。
【００７９】
また、本実施形態のポリアミド組成物の他の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと、展着剤としてポリエチレングリコールとをタンブラーで混合した後、前記（Ｂ）成形性改良剤を添加し、タンブラーで混合することにより、（Ａ）ポリアミドの表面に（Ｂ）成形性改良剤を付着させる方法や、前記（Ｂ）成形性改良剤の軟化温度以上に加熱した前記（Ａ）ポリアミドをワックスブレンダーにより混合することにより、ポリアミドの表面に成形性改良剤を付着させる方法などが挙げられる。
【００８０】
（ポリアミド組成物の物性）
＜２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ＞
本実施形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇは、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。
また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れる、高い融点を有するポリアミド組成物を得ることができる。
【００８１】
＜引張強度＞
ポリアミド組成物の引張強度は、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８５ＭＰａ以上である。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張強度が７０ＭＰａ以上であることにより、剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８２】
＜引張伸度＞
ポリアミド組成物の引張伸度は、好ましくは３％以上であり、より好ましくは４％以上であり、さらに好ましくは５％以上である。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張伸度が３％以上であることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８３】
＜吸水率＞
ポリアミド組成物の吸水率は、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。
吸水率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
吸水率が５．０％以下であることにより、低吸水性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８４】
＜色調ｂ値＞
ポリアミド組成物の色調ｂ値は、黄色度の指標であり、好ましくは、−４以下であり、より好ましくは−５以下である。
色調ｂ値は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
色調ｂ値が−４以下であることにより、熱安定性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８５】
〔ポリアミド組成物を含む成形品〕
本実施形態のポリアミド組成物を含む成形品は、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いてポリアミド組成物から得ることができる。
ポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性、及び低吸水性に優れ、さらに剛性に優れる。したがって、本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業機器用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
【００８６】
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などに用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
【００８７】
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどに用いられる。
【００８８】
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。
【００８９】
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。
【００９０】
押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１Ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【００９２】
〔原材料〕
本実施例において下記化合物を用いた。
＜（Ａ）ポリアミド＞
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル製  商品名  １，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）  和光純薬工業製  商品名  テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  アジピン酸
（４）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  ドデカン二酸
【００９３】
（ｂ）ジアミン
（５）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）  東京化成工業製  商品名  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（６）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  ヘキサメチレンジアミン
（７）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）  アルドリッチ製  商品名  １，９−ノナンジアミン
（８）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）  特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【００９４】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（９）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム
【００９５】
＜（Ｂ）成形性改良剤＞
（１０）モンタン酸カルシウム  クラリアント製  商品名  Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＣａＶ  １０２
（１１）モンタン酸ナトリウム  クラリアント製  商品名  Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＮａＶ  １０１
（１２）Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド  日本精化製  商品名  ニュートロン（登録商標）ＳＮＴ
（１３）モノステアリン酸アルミニウム  和光純薬工業製  商品名  ステアリン酸アルミニウム、モノ
（１４）ジステアリン酸アルミニウム  和光純薬工業製  商品名  ステアリン酸アルミニウム、ジ
（１５）エチレンビスステアリン酸アミド  花王製  商品名  カオーワックスＥＢ−ＦＦ
（１６）ステアリン酸カルシウム  和光純薬工業製  商品名  ステアリン酸カルシウム
（１７）ステアリン酸ステアリル  和光純薬工業製  商品名  ステアリン酸ステアリル
（１８）ステアリン酸  和光純薬工業製  商品名  ステアリン酸
【００９６】
〔ポリアミド成分量の計算〕
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【００９７】
〔測定方法〕
＜（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇとの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。
【００９８】
＜（２）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【００９９】
＜（３）トランス異性体比率＞
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【０１００】
＜（４）２５℃の相対粘度ηｒ＞
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１０１】
＜（５）色調ｂ値＞
ポリアミド組成物ペレットを用いて、ＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型を取り付けた射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）により、射出成形条件はシリンダ温度をＴｍ２＋３０℃、金型温度Ｔｇ＋２０℃、成形サイクル６０秒として、ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（ＡＳＴＭダンベル、３ｍｍ厚）を得た。
日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて、色調ｂ値を求めた。
測定は、ダンベル射出成形試験片３枚を用い、反ゲート側の幅広部の中央位置について１枚ずつ３回測定し、平均値から求めた。
なお、後述する製造例１のポリアミドの測定においては、以下も同様に、ポリアミドペレットを用いてＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片を用いた。
【０１０２】
＜（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）＞
上記（５）と同様にして成形したＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
【０１０３】
＜（７）吸水率（％）＞
上記（５）と同様にして成形したＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。
その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１０４】
＜（８）可塑化性＞
上記（５）と同様にして成形したＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形する際の可塑化性を評価した。
成形機のホッパーからのフィード、スクリューの噛み込みについて、ポリアミド組成物の可塑化性の指標として、基準は以下の通りとした。
◎：フィード、噛み込みとも非常に安定している。
○：フィード、噛み込みともほぼ安定している。時々、異音が発生する。
△：フィード、噛み込みは比較的不安定であるが、成形は可能。
【０１０５】
＜（９）離型性＞
上記（５）と同様にして成形したＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形する際の離型性を評価した。
ポリアミド組成物の離型性の指標として、基準は以下の通りとした。
◎：問題なく離型する。（全自動での成形が可能なレベル）
○：問題なく離型する時と離型しないときがある。（半自動では成形可能なレベル）
△：ほとんど離型せず、成形品の取り出しに人手が必要。
【０１０６】
＜（１０）モールドデポジット＞
上記（５）と同様にして成形したＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形する際の金型に付着する物質の量を評価した。
ポリアミド組成物のモールドデポジットの指標として、基準は以下の通りとした。
◎：成形時の付着物はほとんどなし。
○：成形時の付着物は微量存在するが、そのまま成形が可能。
△：成形時の付着物は比較的多いが、金型をふき取りながら成形は可能。
【０１０７】
＜（１１）包装性＞
実施例、比較例で得られたポリアミド組成物ペレット２５ｋｇを、内寸が８５ｃｍ×４５ｃｍ×１０ｃｍの、ポリエチレンを内側にラミネートしたアルミ袋を用いて包装できるかどうかを評価した。
袋にペレット２５ｋｇを入れ、上部から５ｃｍのところをヒートシールができる場合は包装可能、ペレットが上部まで達し、ヒートシールができない場合を包装不可能と判断した。
１０回同様の試験を行い、包装可能であった回数を評価した。
【０１０８】
〔製造例１〕
「熱溶融重合法」でのポリアミド重合を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液中に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
次に、液温を約５０℃から、槽内の圧力がゲージ圧（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）にして約２．５Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃だった）。
槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃だった）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃だった）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、液温が３００℃になるまで加熱を続けた。液温が３００℃まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。
樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
【０１０９】
〔製造例２〜１１〕
（ａ)ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に記載の化合物と量を用いたことと、液温の最終温度を下記表１に記載の温度にしたこと以外は、前記製造例１に記載した方法（「熱溶融重合法」）でポリアミドの重合を行った。
【０１１０】
【表１】
2011026573.tif 000002
【０１１１】
〔比較製造例１〕
（ａ)ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンとして、下記表２に記載の化合物と量を用いたことと、液温の最終温度を下記表２に記載の温度にしたこと以外は、前記製造例１に記載した方法（「熱溶融重合法」）でポリアミドの重合を行った。
重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかったので、冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにした。
【０１１２】
〔比較製造例２〜７〕
（ａ)ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンとして、下記表２に記載の化合物と量を用いたことと、液温の最終温度を下記表２に記載の温度にしたこと以外は、前記製造例１に記載した方法（「熱溶融重合法」）でポリアミドの重合を行った。
【０１１３】
【表２】
2011026573.tif 000003
【０１１４】
〔実施例１〕
ポリアミドとして前記製造例１のポリアミドを、成形性改良剤としてモンタン酸カルシウムを用いた。
前記製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。
２軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）］を用いて、設定温度は前記製造例１のポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃（具体的には、３２７＋２０＝３４７℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒにて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）成形性改良剤を予めブレンドしたものを供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。
配合量は（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）成形性改良剤０．１質量部とした。得られたポリアミド組成物の測定結果を下記表３に示す。
【０１１５】
〔実施例２〜９〕
モンタン酸カルシウムに代えて、下記表３に記載の（Ｂ）成形性改良剤を用いる以外は前記実施例１と同様に実施した。得られたポリアミド組成物の測定結果を下記表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2011026573.tif 000004
【０１１７】
〔実施例１０〜１９〕
前記製造例１のポリアミドに代えて、前記製造例２〜１１のポリアミドを用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたポリアミド組成物の測定結果を下記表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2011026573.tif 000005
【０１１９】
〔比較例１〕
前記製造例１のポリアミドに代えて、前記比較製造例１のポリアミドを用いる以外は実施例１と同様に実施しようとしたが、押出状態が非常に不安定で、ポリアミド組成物を得ることができなかった。
【０１２０】
〔比較例２〜７〕
前記製造例１のポリアミドに代えて、前記比較製造例２〜７のポリアミドを用いる以外は実施例１と同様に実施した。得られたポリアミド組成物の測定結果を下記表５に示す。
【０１２１】
製造例１のポリアミドについて、成形改良剤を加えず、その他は実施例１と同様に実施した。この製造例１のポリアミドに対する測定結果を、併せて下記表５に示す。
【０１２２】
【表５】
2011026573.tif 000006
【０１２３】
前記表３及び表４の結果から、特定の（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドと成形性改良剤とを含有する実施例１〜１９のポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度、成形性（可塑化性、離型性）、及び熱安定性（モールドデポジット）の全ての点で特に優れた特性を有するものであった。
５０モル％未満の主鎖から分岐した置換基を持つジアミン（２−メチルペンタメチレンジアミン）を重合させたポリアミド（比較製造例１）を含有する比較例１では、押出状態が不安定なものであり、ポリアミド組成物を得ることができなかった。
また、５０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を重合させたポリアミド（比較製造例２及び３）を含有する比較例２及び３のポリアミド組成物では、低吸水性及び耐熱性の点で劣るものであった。同様に、５０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を重合させたポリアミド（比較製造例６）を含有する比較例６のポリアミド組成物では、剛性及び耐熱性の点で劣るものであった。
さらに、脂環族ジカルボン酸の代わりに芳香族ジカルボン酸を用いたポリアミド（比較製造例４や比較製造例５）を含有する比較例４及び５のポリアミド組成物では、成形品は色調に劣り、また引張伸度が小さく、靭性が十分ではなかった。
ＰＡ６６（比較製造例７）を含有する比較例７のポリアミド組成物では、耐熱性及び低吸水性の点で劣るものであった。
【０１２４】
〔実施例２０〕
ポリアミドとして、前記製造例１のポリアミドペレット２５ｋｇと、展着剤としてポリエチレングリコール７．５ｇ（和光純薬工業製  商品名：ポリエチレングリコール４００）とを、タンブラー［（株）プラテック製ＳＫＤ−２５Ｓ］に投入し、２２ｒｐｍで１０分間混合した後、成形性改良剤としてモンタン酸カルシウム１７．５ｇを投入して、２２ｒｐｍでさらに１０分間混合し、ポリアミドの表面に成形性改良剤を付着させたポリアミド組成物ペレットを得た。
タンブラーから排出する際に、得られたポリアミド組成物ペレットの包装性を評価した。評価結果を下記表６に示す。
【０１２５】
〔実施例２１及び２２〕
下記表６に記載のポリアミドを使用する以外は、実施例２０と同様に実施した。評価結果を下記表６に示す。
【０１２６】
〔比較例８〕
ポリアミドとして下記製造例１のポリアミドペレット２５ｋｇのみを、上記タンブラーに投入し、２２ｒｐｍで１０分間攪拌した後、タンブラーから排出する際に包装性を評価した。評価結果を下記表６に示す。
【０１２７】
〔比較例９、１０、比較例１１〜１４〕
下記表６に記載のポリアミドを使用する以外は、比較例８と同様に実施した。
評価結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
2011026573.tif 000007
【０１２９】
表６の結果から、特定の（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドペレットの表面に成形性改良剤を付着させた実施例２０〜２２のポリアミド組成物ペレットは、成形性改良剤をペレットの表面の付着させなかった比較例８〜１０と比較して、安定して包装することができることがわかる。安定して包装できることは生産効率の向上に繋がる。一方、この包装性に関する課題は、比較例１１〜１４からわかるように、従来のポリアミドにはなかった課題であり、本発明のポリアミドに特有の課題であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によれば、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れ、さらに成形性及び熱安定性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。そして、本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業機器用、工業材料用、日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。