(57)【要約】【課題】従来の塗工方法では得られなかった、ゲル化した電極コンポジット製造用分散体から電池特性良好な非水電解質二次電池用電極コンポジットの製造方法を提供する。【解決手段】（１）電極活物質、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダーおよび分散媒を含有する分散体における、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダーの少なくとも一部をフィブリル状形態にすることにより該分散体をゲル化させてゲル化組成物を得るゲル化工程と、（２）前記ゲル化組成物をシート状に成形するとともに、分散媒を除去し、シート状の二次電池用電極コンポジットを得るシート成形工程とを有することを特徴とする二次電池用電極コンポジットの製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）電極活物質、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダーおよび分散媒を含有する分散体をゲル化させてゲル化組成物を得るゲル化工程と、（２）前記ゲル化組成物をシート状に成形するとともに、分散媒を除去し、シート状の二次電池用電極コンポジットを得るシート成形工程とを有することを特徴とする二次電池用電極コンポジットの製造方法。
【請求項２】
前記ゲル化組成物の２５℃の粘度が５０００〜６４００００００ｍＰａ・Ｓである請求項１に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
【請求項３】
前記バインダーがポリテトラフルオロエチレンであり、前記分散媒が水である請求項１または２に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
【請求項４】
前記電極活物質の粒径が１０ｎｍ〜５００μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
【請求項５】
前記分散体が、さらに導電助剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
【請求項６】
前記バインダーが、非結晶性含フッ素ポリマーおよび非結晶性非フッ素系ポリマーの少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された二次電池用電極コンポジット。
【請求項８】
バインダーの含有量が０．０１〜１５質量％である請求項７に記載の二次電池用電極コンポジット。
【請求項９】
請求項７または８に記載の二次電池用電極コンポジットと集電体とが積層されてなる二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用電極を用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用電極コンポジットの製造方法、二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電素子用電極板の製造は、電極コンポジットを構成する材料を分散媒に均一に分散させた分散体を形成した後、この塗料状分散体をアルミ箔や銅箔等の集電体に塗工して乾燥し、圧延することにより行われている。特に高エネルギー密度であることを特徴とするリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池にあっては、安定した特性を長期に渡って発現させる上で均質な電極コンポジットを形成することが重要である。均質な電極コンポジットは、均質な塗膜形成により実現され、均質な塗膜は塗工性良好な分散体を塗布、形成することにより実現されていた。
【０００３】
リチウムイオン電池用正極を製造するための基本的な分散体の一つは、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質、アセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと称する。）等のバインダー及びｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと称する。）等の分散媒からなる構成である（特許文献１参照。）。かかる分散体を集電体にアプリケータを用いて塗工したり、スプレーを用いて塗布することにより、塗膜を形成し、乾燥・圧延して電極が形成される。
【０００４】
しかしながら、正極活物質であるリチウム複合酸化物の強い塩基性による分散媒の分解や、疎水性の高い導電助剤を分散させるための強い撹拌等が原因で、分散体が１００００ｍＰａ・Ｓを超える高い粘度に増粘しゲル化する不具合が起こることがあった。通常、塗膜形成に好ましい分散体の粘度は、塗工方法にもよるが、およそ４０００ｍＰａ・Ｓ以下であるとされている。前記のようにゲル化した分散体は、集電体への塗装が困難であり、たとえ塗装できたとしても均質な塗膜を形成できなかった。
【０００５】
分散体の粘度が高い場合には分散媒の量を増やして希釈により粘度を下げることも可能であるが、塗膜形成のために有効な成分の濃度を下げてしまい、厚膜を作製し難いことや分散媒除去により多くのエネルギーを要する等の問題があった。さらに、一旦粘度上昇やゲル化を起こすと、見かけ上粘度が下がっても微視的には不均一な状態であるため、均質な塗膜を形成することは非常に難しかった（特許文献２参照。）。
また、分散性を向上させるために強い撹拌によりより大きなシェアストレスを加えると、電極活物質や導電助剤の粒子を壊砕してしまう恐れもあった。
【０００６】
一方、非水電解質二次電池の用途は、モバイル機器用エネルギー源から、車載用蓄放電システム及びエネルギー源や電力貯蔵システム用等、さまざまな用途へ広がり始め、より高いパワー、高いエネルギー密度、低温下及び高温下等さまざまな環境にあっても安心して使用できる信頼性、不測の事態にあっても極めて安全である等の特性が強く求められている。電極活物質においては、これら特性の改善のため、材料によってはＬｉリッチ系の組成としたり、材料、用途によっては粒子径を微細化するなど特性向上のために種々改良が加えられてきている。
【０００７】
しかし、これらの改良に伴って、例えば電極活物質をＬｉリッチとすることにより活物質の塩基性が強まり分散体がよりゲル化しやすくなったり、粒子径を微細化することにより分散媒への分散性が低下するなどして、均質な分散体の塗膜を形成することがより困難になってきている。
電極活物質の粒子径が微細化されて粒子数および比表面積が増加した場合には、バインダー量を増してバインダーの結着力高める対策も考えられる。しかし、バインダー量を増やしただけでは放電容量や出力を大きく低下させてしまう結果になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１７７６１２号公報
【特許文献２】特開平０８−１０６８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の塗工方法では均質な塗膜を形成できない、ゲル化した分散体からの電池特性良好なシート状の二次電池用電極コンポジットの製造方法、及び該製造方法により得られる二次電池用電極コンポジットから形成される二次電池用電極、並びに該二次電池用電極を用いて得られる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、前記課題を解決すべく以下の構成を採用した。
［１］（１）電極活物質、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダーおよび分散媒を含有する分散体をゲル化させてゲル化組成物を得るゲル化工程と、（２）前記ゲル化組成物をシート状に成形するとともに、分散媒を除去し、シート状の二次電池用電極コンポジットを得るシート成形工程とを有することを特徴とする二次電池用電極コンポジットの製造方法。
【００１１】
［２］前記ゲル化組成物の２５℃の粘度が５０００〜６４００００００ｍＰａ・Ｓである［１］に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
［３］前記バインダーがポリテトラフルオロエチレンであり、前記分散媒が水である［１］または［２］に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
［４］前記電極活物質の粒径が１０ｎｍ〜５００μｍである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
［５］前記分散体が、さらに導電助剤を含有する［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
【００１２】
［６］前記バインダーが、非結晶性含フッ素ポリマーおよび非結晶性非フッ素系ポリマーの少なくとも一方を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の二次電池用電極コンポジットの製造方法。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された二次電池用電極コンポジット。
［８］バインダーの含有量が０．０１〜１５質量％である［７］に記載の二次電池用電極コンポジット。
［９］［７］または［８］に記載の二次電池用電極コンポジットと集電体とが積層されてなる二次電池用電極。
［１０］［９］に記載の二次電池用電極を用いた二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によると、塗工方法によっては均質な電極コンポジットを形成し得ないゲル化した分散体から、均質で電池特性良好な優れた効果を有する二次電池用電極コンポジットを製造することができる。
さらに、本発明によれば、従来の方法では結着困難であった平均粒径１μｍ以下の微細な電極活物質を少量のバインダーで結着可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ゲル化組成物をカレンダ処理機で処理する概要を示した模式断面図である。
【図２】図２は、ゲル化組成物分散液をカレンダ処理機で処理した後、圧延処理機で圧延する概要を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二次電池用電極コンポジット（以下、単に「電極コンポジット」ということがある。）の製造方法は、電極活物質、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダーおよび分散媒を含有する分散体をゲル化させてゲル化組成物を得るゲル化工程を有する。
本発明に使用される分散体は、電極活物質、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダー、分散媒を含有し、必要に応じて導電助剤、添加剤をも含有する。
【００１６】
［電極活物質］
電極活物質としては、正極負極共に何ら制限されることはなく、広範囲な電極活物質の中から自由に選択して使用することができる。
正極活物質としては、一般的には金属酸化物類、金属硫化物類、導電性有機化合物類等が用いられる。特にリチウム複合金属酸化物やリチウム金属フォスフォオリビン類等の金属酸化物類は、安定した電池特性を長期に亘って発現できることから好ましい。これらの金属酸化物類は、Ｌｉと他の１種の金属の複合酸化物として使用されることもあるが、Ｌｉと他の複数の金属からなる複合酸化物としても用いられる。例えばリチウムニッケル複合酸化物であると、ＬｉＮｉＯ２等をそのままリチウムイオン電池の正極とすることはほとんど無く、ＬｉやＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、その他等の中から選ばれる１種あるいは複数の元素で置き換えられた材料が好ましい。さらに電子伝導性を高める目的から、電極活物質表面や電極活物質内部に導電性炭素質材料を複合化させた材料も好ましく本発明に使用できる。
【００１７】
負極活物質としては、黒鉛系炭素、非黒鉛系炭素あるいは金属系等の材料が好ましく用いることができる。例えば炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ炭化物、石油系ピッチ炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂やセルロース等の炭化物及びこれら炭化物の部分黒鉛化物、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が好適に用いられる。スズ系、シリコン系、チタン系、金属窒化物、リチウム、リチウム合金等の金属系も好適に用いられる。さらにリチウムチタン複合酸化物、その他の酸化物系も好適に用いられる。
【００１８】
電極活物質としては、平均粒径が１０ｎｍ〜５００μｍのものを使用することができる。この範囲は、従来二次電池に使用されてきた電極活物質の粒径範囲よりもより小さい粒径の範囲をも含む。本発明によればこのように粒径の小さい電極活物質であっても、電極コンポジットを製造することができ、かつ製造された電極コンポジットは電池の製造工程や二次電池として使用する際に電極コンポジットからの電極活物質の脱落も少ない。
より小さい粒径の電極活物質でも電極コンポジットを製造できる理由は定かではないが、後述するゲル化工程およびシート成形工程においてフィブリルが高度に発達しより緻密な網目構造を形成することにより、電極活物質をより強く保持するためと考えられる。
【００１９】
本発明に使用される分散体における電極活物質の含有量は、成形が容易でることから分散体全量に対して５〜６５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
電池の特性を担う主たる材料は電極活物質であるので、電極活物質は最大限の配合が好ましく、蓄電容量に寄与しない電極活物質以外の材料は求められる機能を発現できる最小限の配合が好ましい。
【００２０】
［バインダー］
本発明におけるバインダーは、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含む。このようなポリマーとしては、具体的には、例えば、セルロース、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含フッ素重合体、繊維状炭素質材料等が挙げられる。これらの中でも電池として使用した際の耐酸化還元性からポリオレフィン、含フッ素重合体が好ましい。また、耐酸化還元性が特に優れることから、ポリオレフィンの中でも超高分子量ポリエチレンが好ましく、含フッ素重合体の中でもポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）が好ましい。超高分子量ポリエチレンにおける分子量は、１００万〜１００００万が好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの分子量は５０万〜５０００万が好ましい。
【００２１】
上記ポリマーからなるバインダーを分散体に使用する際の形態としては、粉体または分散液であることが好ましく、より均質な電極コンポジットの形成が容易であることから分散液であることがより好ましい。バインダーを分散液の形態で使用する場合の分散液においては、バインダーであるポリマーが分散媒に分散されていることが好ましい。分散液における分散媒は、本発明における分散体に含有される分散媒と同じであることが好ましく、水であることがより好ましい。
バインダーとして使用するフィブリル状形態とすることが可能なポリマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明に使用するバインダーにおける好ましいポリマーはＰＴＦＥであり、バインダーの好ましい形態は水性分散液である。すなわち、本発明におけるバインダーのポリマーとしては、ＰＴＦＥ水性分散液を使用することが好ましい。ＰＴＦＥ水性分散液に分散しているＰＴＦＥ粒の平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。ＰＴＦＥ粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、ＰＴＦＥ分散液の安定性が良好となり、また、バインダーとして使用する際のフィブリル形成も良好となる。
【００２３】
本発明におけるバインダーとしては、集電体との密着性を高めるためにフィブリル状形態にすることが可能なポリマーと共にフィブリル状形態となることがない他のポリマーを含有させてもよい。
他のポリマーとしては、電池として使用した際の耐酸化還元性が良好であることから含フッ素ポリマーが好ましい。
【００２４】
含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と称することがある。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」と称することがある。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」と称することがある。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルオキシアルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」と称することがある。）等の第１の群のモノマーと、アルキルビニルエーテル、アルキルオキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、エチレン、プロピレン等の第２の群のモノマーのうち、第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも２種を重合して得られる含フッ素ポリマー、あるいは第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種と第２の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種を共重合して得られる含フッ素ポリマーなどを好適に用いることができる。また、必要に応じて第一の群のモノマー、第２群のモノマーの他に、その他の共重合可能なモノマーを共重合させることもできる。その他のポリマーとしては、これらの含フッ素ポリマーの中でも、非晶性含フッ素ポリマーが好ましい。
【００２５】
具体的には、含フッ素ポリマーとしては、ＴＦＥとＨＦＰの共重合体、ＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、ＴＦＥとアルキルビニルエステルの共重合体、ＴＦＥとアルキルビニルエーテルの共重合体、ＴＦＥとプロピレンの共重合体、ＣＴＦＥとアルキルビニルエーテルの共重合体が好ましく、これらの中でもＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、ＴＦＥとアルキルビニルエステルの共重合体、ＴＦＥとプロピレンの共重合体、ＣＴＦＥとアルキルビニルエーテルの共重合体、がより好ましい。
また、これらの含フッ素ポリマーは、第１群、第２群のモノマーに基づく重合単以外にも、必要に応じてその他のモノマーに基づく重合単位を有していてもよい。
【００２６】
他のポリマーとして非フッ素系ポリマーを使用する場合には、使用可能な非フッ素系ポリマーとしては、アルキルビニルエーテル、アルキルオキシアルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン等オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル等の脂肪族ビニル化合物類、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等の共重合性モノマーの１種または２種以上を重合或いは共重合させた非フッ素系ポリマーが挙げられる。
その他のポリマーとしては、これらの非フッ素系ポリマーの中でも、非晶性非フッ素系ポリマーが好ましい。
【００２７】
具体的には、非フッ素系ポリマーとしては、アクリル酸の単独重合体や共重合体、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、エチレンとアルキルビニルエーテルの共重合体が好ましく、これらの中でも非晶性非フッ素ポリマーであるスチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、エチレンとアルキルビニルエーテルの共重合体がより好ましい。
ここで、非晶性とは１０℃／分の速度で昇温しながら示差走査熱量測定した時、結晶融解に起因する吸熱を持たないことを意味する。また、非フッ素系ポリマーとはフッ素原子を含有しないポリマーを意味する。
【００２８】
他のポリマーは、種々の形態で用いることができるが、粉体または分散液であることが好ましく、より均質な電極コンポジットの形成が容易であることから分散液であることがより好ましい。バインダーを分散液の形態で使用する場合の分散液においては、他のポリマーが分散媒に分散されている。分散液における分散媒は、本発明における分散体に含有される分散媒と同じであることが好ましく、水であることがより好ましい。
バインダーとして、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーと共に他のポリマーを使用する場合には、他のポリマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。全バインダー中の他のポリマーの含有量は０．０１〜８０質量％が好ましく、０．０１〜６０質量％がより好ましい。
【００２９】
また、分散体におけるバインダーの含有量は、分散体全量に対して０．０００５〜１０質量％が好ましく、０．００１〜６質量％がより好ましい。
なお、ポリマーをフィブリル状形態にすることが可能か否かは、ポリマーの分子量、ポリマーを構成する単位の極性等の種々の要素によって決まり、同一のポリマーであっても分子量等の条件次第でフィブリル状形態にすることが可能である場合も、フィブリル状形態になることがない場合もある。
【００３０】
［導電助剤］
本発明に使用できる導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類及びケッチェンブラック、ニードルコークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、グラフェン等が好適に用いられる。
【００３１】
本発明における分散体の分散媒として水を使用する場合には、水への分散性が良好であることから、ホウ素化アセチレンブラックやその他親水化処理された親水性カーボンブラック等を使用することが好まし。これら導電助剤の平均粒径は通常３〜１０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。繊維状カーボン材料の場合、通常、繊維長は１００μｍ以下であるのが取扱容易であることから好ましいとされるが、ナノチューブ等柔軟な繊維状材料であれば繊維長に制限はない。
導電助剤を使用する場合は、導電助剤として１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、分散体に含有される導電助剤の含有量は、分散体全量に対して０．０００５〜１０質量％が好ましく、０．００１〜６質量％がより好ましい。
【００３２】
［分散媒］
分散媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族化合物、Ｎ−メチルピロリドン等のヘテロ環化合物、ヘキサン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の脂肪族化合物、水、水とアルコールなどの水溶性化合物との混合物等の水性分散媒など種々の媒体を選択可能であるが、取扱容易で環境負荷の小さな水を含有する水性分散媒を用いることが好ましい。
水性分散媒としては、蒸留水、イオン交換水等の水のみでもよいが、水溶性化合物を添加した水性分散媒を用いることもできる。水溶性化合物を添加した水性分散媒を用いると、乾燥過程でコンポジットの歪が抑えられ、より均質で集電体との密着性良好な電極コンポジットを製造することができる。水溶性化合物は、水より沸点が高いことが好ましい。
【００３３】
水溶性化合物としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリン等の有機溶媒が例示できる。水溶性化合物の含有割合は、取り扱いが容易であるから、水と水溶性化合物の合計量に対して０〜５０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００３４】
分散媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、分散体中の分散媒の含有量は、分散体全量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜６５質量％がさらに好ましい。
分散媒は、シート成形工程において、ゲル化組成物をシート状に成形すると同時または成形後に除去されて電極コンポジットが製造されるため、分散媒の除去が容易であることから、分散体に含有される分散媒は成形できる範囲で最小量であることが好ましい。
【００３５】
［添加剤］
分散媒に電極活物質、導電助剤、バインダーを微細にかつ均一に分散させる目的から、分散体には、種々の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等の有機溶媒類、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機高分子類、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の界面活性剤類等を使用することができる。これらの中でも、水を分散媒として使用した場合には、水溶性有機溶剤類、界面活性剤類、水溶性高分子類等を使用することが好ましい。特に水溶性高分子や界面活性剤が電極活物質や導電助剤の分散性向上に有効であり、かつ分散体の安定性にも機能することから、本発明により好ましく用いられる。界面活性剤類としては高分子界面活性剤類がより好ましい。
【００３６】
例えば、水溶性高分子類としては、ポリアクリル酸類、メチルセルロース類、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと称する。）類、クラウンエーテル類、デキストリン類、水溶性食物繊維類等が挙げられる。また、高分子界面活性剤としては、１分子中に親水性連鎖と含フッ素オレフィンを含有した含フッ素高分子界面活性剤類等が挙げられる。
なお、前記添加剤として提示した中にバインダーとしても機能すると見られる材料もあるが、本発明ではそれらを分散安定剤として取扱った。
分散安定剤の添加量は、分散体全量に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明における分散体は、様々な方法を用いて調製可能であり、何ら制限されることはない。最も一般的な方法としては、ＣＭＣ水溶液に所定量の電極活物質と所定量の導電助剤、所定量のバインダーを加え、混合して調製する方法を例示できる。電極活物質や導電助剤は粉体状態で取扱われることが多いが、それぞれ予め水等の分散媒に分散させてから混合することも可能である。バインダーは溶液や分散液として取扱われることが多いが、本発明では強力な分散操作を施すことが可能であることから、粉体のまま混合することも可能である。
【００３８】
本発明の二次電池用電極コンポジットの製造方法においては、前記分散体をゲル化するゲル化工程とシート状に成形するシート成形工程を経て二次電池用電極コンポジットを得る。
［ゲル化工程］
ゲル化工程においては主に、分散体に含有される種々物質の均一化とゲル化とを行う。ゲル化した後はゲル化組成物の均一化は困難となるため、均一化はゲル化させる前またはゲル化させると同時に行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の二次電池用電極コンポジットの製造方法においては、上記分散体をゲル化させてゲル化組成物を得る。分散体をゲル化させる方法としては、例えば下記の２つの方法が挙げられる。
第一の方法としては、分散体に含有されるフィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダーの少なくとも一部をフィブリル状形態にすることによりゲル化させる方法である。この方法における具体的なゲル化組成物を得る方法としては、分散体にシェアストレスを加えてバインダーの少なくとも一部をフィブリル状形態にして分散体をゲル化する方法、予めフィブリル状であるバインダーを混合し分散体をゲル化する方法などが挙げられる。後者の方法としては、例えば、ＰＴＦＥ水性エマルションを添加して分散体をゲル化する方法が挙げられる。
【００４０】
第二の方法としては、分散体のｐＨ、極性、安定剤等の状態を急激に変化させる方法である。この方法における具体的なゲル化組成物を得る方法としては、ｐＨの異なる分散液や溶液を混合する、酸性の分散液やアルカリ性の分散液に有機溶媒や有機溶液を混合する、分散安定剤の異なる分散液を混合する等、あるいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。第二の方法におけるゲル化のメカニズムは定かではないが、分散体に含有される物質同士が、水素結合、疎水結合等の比較的弱い結合を形成することに起因すると考えられる。
【００４１】
得られるゲル化組成物は、２５℃の粘度が５０００〜６４００００００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、２００００〜１０００００００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましく、５００００〜５００００００ｍＰａ・Ｓであることがさらに好ましい。粘度が上記範囲であれば、ゲル化組成物の取り扱いも容易であり、シート成形も容易に行うことができる。
【００４２】
［シート成形工程］
本発明の製造方法は、前記ゲル化組成物をシート状に成形するとともに、分散媒を除去し、シート状の二次電池用電極コンポジットを得るシート成形工程を有する。シート成形工程は、ゲル化組成物をシート状に成形すると同時に、下記２つの機能をも有すると考えられる。
第一の機能としては、ゲル化組成物の均質化である。ゲル化工程によって得られたゲル化組成物は、部分的にゲル化の度合いが異なったりして均質でない場合が多い。このような不均質なゲル化組成物から、均質にする操作なしに二次電池用電極コンポジットを製造すると、電極コンポジットも不均質となり、電池とした際の各種電池特性の低下を引き起こす。そこで、シート成形工程は、このような不均質なゲル化組成物にシェアストレスを加えて均質にする効果も有すると考えられる。
【００４３】
第二の機能としては、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダーのフィブリル化である。電極コンポジットに含有される電極活物質や必要に応じて含有される導電助剤等は、電極コンポジット中のフィブリルによってしっかり保持されていると考えられ、フィブリルの発達が不十分であると、電極活物質や導電助剤の脱落の原因となる。シート成形工程においては、ゲル化組成物にシェアストレスを加えるが、このシェアストレスによってフィブリル状形態にすることが可能なポリマーがより高度にフィブリル化すると考えられる。二次電池用電極コンポジット中のフィブリルは、フィブリルが高度に発達して相互に絡み合って、ネットワーク（網目状形状）を形成した構造を有するものが好ましい。
【００４４】
シェアストレスの付加方法としては、ゲル化組成物にシェアストレスを加えることができる方法であればいかなる方法であってもよく、何ら制限されることはない。好ましいシェアストレスの付加方法としては、短時間で効率よく均質化できる方法が好ましい。例えば、高速ミキサーで処理したり、回転速度の大きく異なる２つのローター間、２つのディスク間、あるいはローターとステーター間に通して処理したり、ノズルから高圧で噴射して相互に衝突させるか遮蔽物に衝突させて処理したり、超音波処理したり、ビーズミル、遊星ボールミル、ボールミルで処理した後、板状にプレス成形する手法が挙げられる。混合及び混練を加えながら射出あるいは押出してロッド状あるいは板状に成形する手法も有効である。これらロッドや板はさらに所定厚のシートに圧延されて、電極コンポジットが成形される。
【００４５】
なお、シェアストレスの付加方法としては、効率よくゲル化組成物を均質化することができるとともに、フィブリル状形態を効率よく増加させるものが好ましい。
フィブリル状形態にするため、又はフィブリル状形態を増加させるためのシェアストレスは、ゲル化組成物の粘度や温度にも依存するが、例えばフィブリル状形態にすることが可能なポリマーがＰＴＦＥである場合には０．０５〜２０００Ｐａであるのが好ましい。シェアストレスがこの範囲内であれば、効率よいゲル化組成物の均一化と効率よいフィブリル形態の形成とが両立できる。
【００４６】
また、ゲル化組成物の均一化およびフィブリル形態の発達の観点から、シェアストレスは、複数回加えるか長時間加えるか複数回かつ長時間加えることが好ましい。また、シェアストレスを加える方向も、一方向に限らず多方向に加えることが好ましい。このようなシェアストレスを加える具体的な方法としては、一対のロールの間を複数回通して、いわゆる「練り」を加えることが好ましい。
本発明においては、ゲル化組成物から直接的にシート成形を行ってもよいが、より一層の均質化、フィブリル化を目的として、シート状に成形する前に、例えばいわゆる「練り」のようにシェアストレスを付加する工程を含んでいてもよい。
【００４７】
ゲル化組成物をシート状に成形する方法は、シートを成形できる方法であれば様々な方法で行うことが可能であり、何ら制限されることはない。上記の均質化工程およびフィブリル化工程としての働きも充分に果たし得る好適なシート成形方法としては、例えば、ゲル化組成物を一対のロール間間隙に通してシート状に成形するカレンダ成形の方法が挙げられる。この方法によれば塊状のゲル化組成物から直接シート状成形体を製造することが可能となることから特に好ましい。
【００４８】
ゲル化組成物をカレンダ処理してシート化する工程は、１回のカレンダ処理で所定の厚さのシートに成形することも可能であるが、２回以上の複数回カレンダ処理するか、カレンダ処理後に圧延処理を組み合わせて、段階的に所定の厚さに成形する方が、フィブリルの強固なネットワークを形成できる点でより好ましい。
２回以上の複数回カレンダ処理する場合、各回に付与するシェアストレスは、通常０．０５〜２０００Ｐａであれば特に制限ないが、回を重ねるごとに大きくすることが好ましく、２回目以降のシェアストレスは、直前の回に付与したシェアストレスの２〜１０倍が好ましく、３〜８倍がより好ましい。
【００４９】
図１はカレンダ処理装置の最も基本的な構成と処理方法を模式化した図である。相対する２つのロール２、及びロール３の間にゲル化したゲル化組成物１を通してカレンダ処理することにより、フィブリル状形態にしたポリマーを含有しシート状に成形された、処理回数１回のカレンダ処理ゲル化組成物４が得られる。複数回カレンダ処理する場合、図１のカレンダ処理装置を用いて、同じ処理を複数回処理すればよい。処理回数は２回以上が好ましく、３回以上がより好ましい。
【００５０】
図２は、図１のカレンダ処理装置の下流に圧延処理装置を設けて、カレンダ処理装置から送り出されるシートを圧延する処理方法を模式化した図である。相対する２つのロール２、及びロール３の間にゲル化したゲル化組成物１を通してカレンダ処理することにより、フィブリル状形態にしたバインダーでシート状に成形された、処理回数１回のカレンダ処理ゲル化組成物が得られ、シート状のカレンダ処理ゲル化組成物を、相対する２つのロール５、及びロール６の間に通し、さらに、相対する２つのロール７、及びロール８の間に通して、シートを圧延し、カレンダ処理と圧延処理がされたシート状の処理ゲル化組成物９が得られる。
【００５１】
シート成形工程においては分散媒の除去も行うが、分散媒の除去は上記シート形状に成型すると同時に行ってもよく、シート形状に成型した後に行ってもよく、またその両方で行ってもよい。充分に分散媒を除去するという観点からは、シート形状に成型した後に乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥は分散媒や二次電池用電極コンポジットを構成する材料にも依存するが、４０〜４００℃の温度にて数分〜１日かけて行われることが好ましい。
シート状に成形されたゲル化組成物は、必要に応じて圧密化される。圧密化は電極活物質の粒径やバインダーにも依存するが、通常は５０〜１０００ＭＰａで行われる。
【００５２】
［電極コンポジット］
本発明における電極コンポジットは、電極活物質、フィブリル状形態にすることが可能なポリマーを含むバインダーを含有し、さらに必要に応じて導電助剤、添加剤を含有する。ゲル化された分散体は、ゲル化工程およびシート成形工程において分散媒が除去されるため、電極コンポジットの組成は、分散体から分散媒を除いた組成となる。
電極コンポジットに含有される電極活物質の含有量は、電極コンポジットの全質量に対して９９．９９〜７０質量％が好ましく、９９．９〜７６質量％が好ましい。
【００５３】
電極コンポジットに含有されるバインダーの含有量は、電極活物質や導電助剤にも依存するが、電極コンポジットの全質量中、０．０１〜１５質量％が好まく、０．１〜１２質量％がより好ましく、０．５〜１２質量％がさらに好ましい。この範囲は、従来二次電池に使用されてきた電極コンポジットにおけるバインダーの含有量の範囲よりもより少ない含有量の範囲をも含む。電極活物質の粒径が小さい場合には、電極コンポジットの製造にはより多くのバインダーが必要とされるが、本発明によれば電極活物質の粒径が小さい場合においても、少ないバインダーの使用量で電極コンポジットを製造することができる。
電極コンポジット中のバインダーの含有量がこの範囲であれば、バインダーが電極活物質を充分に粒子担持でき、かつ二次電池としたときに安定して充分なエネルギー密度や耐久性を確保できる。
【００５４】
電極コンポジット中に存在するバインダーは、電極の導電性を低下させるためできるだけ少量とすることが好ましい。本発明によれば、従来より少ない量のバインダーで電極コンポジットを製造することができるため、該電極コンポジットを使用して製造されていた二次電池はより優れた電池特性を発揮する。
より少ない量のバインダーで電極コンポジットを製造できる理由は定かではないが、前記ゲル化工程およびシート成形工程において、バインダーのフィブリル状形態が高度に発達するため、同じバインド能力を発揮するためのバインダーの量が少なくてすむと考えられる。
【００５５】
電極コンポジットに含有される導電助剤の含有量は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１２質量％がより好ましい。導電助剤の含有量がこの範囲であれば、ハイパワーで高いエネルギー密度と長寿命の二次電池を実現できることから好ましい。
シート成形工程によって成形されるシート状の電極コンポジットの厚さは、乾燥後の厚さで０．５〜２０００μｍが好ましく、１〜１０００μｍがより好ましく、１０〜５００μｍが特に好ましい。電極コンポジットの厚さがこの範囲であれば、エネルギー密度と出力特性が良好となる。
【００５６】
二次電池用電極コンポジット成形後、高性能化及び長寿命化を目的として新たな追加成分を添加することも可能である。例えば追加成分が固体成分なら微細化した粉体や粉体の分散液、あるいは加熱等の簡便な処理で目的成分に変換可能な加工性高い前駆体とし、噴霧や浸漬して添加することができる。また、追加成分が液体成分であればそのままあるいは希釈して浸漬や噴霧により、またガス成分もそのままのあるいは希釈した雰囲気に暴露して加熱する等の処理を施し、固定することにより添加することができる。
【００５７】
追加成分としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、炭酸リチウム、リン酸リチウム等が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られた電極コンポジットは、より小さい粒径の電極活物質を活用できることや、バインダーの使用量を従来より減らすことができることにより、電池として使用した際に、高いエネルギー密度を保持してしかもハイパワー特性を発現できる利点がある。
【００５８】
本発明の製造方法により得られた電極コンポジットは、リチウムイオン電池、リチウムポリマ電池、リチウム一次電池といったリチウム電池類やニッケル水素電池等の二次電池類の電極コンポジットとして好適である。
［二次電池用電極］
本発明の製造方法により得られた電極コンポジットは、集電体と積層することにより、二次電池用電極を製造することができる。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属からなる金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、リチウムイオン電池類の場合は正極集電体としては、アルミニウム箔が好適に、負極集電体としては銅箔が好適に用いられる。ニッケル水素電池の正極集電体にはニッケル箔や発泡ニッケルなどが用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。集電体の厚さがこの範囲であれば、電池の耐久性と信頼性を充分に確保でき、電池としたときの電池の重量が軽量となる。
【００５９】
電極コンポジットと集電体とは、積層後にロール等で圧着することにより接着されることが好ましい。圧着による接着性を高める観点から、前記分散体を調製する際に、バインダーとして前記その他のポリマーを添加することが好ましい。より接着性を高めることが可能なその他のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとアルキルビニルエーテルの共重合体、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。
【００６０】
本発明の製造方法により製造された二次電池用電極コンポジットを使用して製造される二次電池用電極は、二次電池用電極コンポジット層が上述の通り電極活物質、導電助剤、結着剤、その他のコンポジット構成成分を微細に均質に配置した構造を実現できることから、スムースな電荷移動反応を発現できる。さらに、このような二次電池用電極を使用した二次電池等の蓄電素子は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安全性を実現できる。特にパワーの取れるエネルギー密度及び高負荷特性と、信頼性の高い安全性を両立できることから、中・大型素子においても高出力、高エネルギー密度、高い信頼性と安全性を実現できる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
以下の（１）〜（９）に、本発明の参考例、実施例及び比較例に使用するバインダーおよび電極活物質の調製方法を示す。
【００６２】
（１）ＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）の調製
１００リットルの耐圧重合槽にパラフィンワックス７３６ｇ、超純水５９リットル、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下ＡＰＦＯと称する。）１５ｇを仕込んだ。７０℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレンを内圧１．９ＭＰａまで導入した。これに０．５質量％ジコハク酸パーオキシド水溶液の１リットルを圧入して重合開始した。重合はテトラフルオロエチレンを供給しながら重合圧１．９ＭＰａに保持して４５分間行った後、９０℃まで昇温して２．５質量％のＡＰＦＯ水溶液１リットルを加え、９５分間継続した。得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去し、平均粒径０．２１μｍのＰＴＦＥ含有量２６．０質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０５質量％のＰＴＦＥ水性分散液２５．１ｋｇを得た。
【００６３】
この水性分散液に０．２ｋｇのポリオキシエチレンラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤を加えて溶解させ、０．３ｋｇのアニオン交換樹脂を分散させて２４時間撹拌後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。ろ液に２８質量％アンモニア水０．０４ｋｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した後１５ｇのペルフルオロへキサン酸アンモニウム（以下ＡＰＦＨと称する。）を新たに加えて、平均粒径０．２１μｍのＰＴＦＥ含有量６０．８質量％、ＡＰＦＨ含有量０．１５質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０１質量％のＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）（以下、「バインダー（Ａ）」と称することがある。）を１０．５ｋｇ得た。（Ａ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性含フッ素ポリマーであった。得られたＰＴＦＥはフィブリル状形態にすることが可能なポリマーであった。
【００６４】
（２）ＰＴＦＥ水性分散液（Ｂ）の調製
ＡＰＦＨに替えてラウリル硫酸ナトリウム（以下、ＳＬＳと称する。）の１５ｇを用いること以外、水性分散液（Ａ）と同様にして濃縮を行い、平均粒径０．２１μｍのＰＴＦＥ含有量５９．８質量％、ＰＦＯＡ含有量０．０１質量％、ＳＬＳの含有量１．１質量％であるＰＴＦＥ水性分散液（Ｂ）（以下、「バインダー（Ｂ）」と称することがある。）を１０．５ｋｇ得た。得られたＰＴＦＥはフィブリル状形態にすることが可能なポリマーであった。
【００６５】
（３）フッ素系ポリマー水性分散液（Ｃ）の調製
３リットルの耐圧重合槽にイオン交換水１．０リットル、炭酸カルシウム２．２ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、エチルビニルエーテル１６１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１７８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１４１ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧を繰り返して脱気した後、クロロトリフルオロエチレン４８２ｇを仕込んで、３０℃にて１２時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去したらポリマー含有量５０．１質量％であるフッ素系ポリマー水性分散液（Ｃ）（以下、「バインダー（Ｃ）」と称することがある。）を１２５０ｇ得た。水性分散液（Ｃ）の一部を取り出し、精製、乾燥したポリマーは結晶融点を持たない非晶性のフッ素系ポリマーであり、フィブリル状形態とすることができなかった。このフッ素系ポリマーはその他のポリマーに該当する。
【００６６】
（４）非フッ素系ポリマー水性分散液（Ｄ）の製造
３Ｌの耐圧反応槽にイオン交換水１０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、過硫酸カリウム５ｇ、重亜硫酸ナトリウム２．５ｇ、スチレン２３５ｇ、ブタジエン１９５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、イタコン酸２０ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧を繰り返して脱気した後、４５℃にて６時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去したらポリマー（アクリル変性スチレンブタジエンゴム）含有量３５．５質量％である非フッ素系ポリマー水性分散液（Ｄ）（以下、バインダー（Ｄ）と称することがある。）を１３００ｇ得た。当該水性分散液（Ｄ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、結晶融点を持たない非晶性非フッ素系コポリマーであり、フィブリル状形態とすることができなかった。この非フッ素系ポリマーはその他のポリマーに該当する。
【００６７】
（５）リチウム鉄フォスフェート（Ｅ）の合成
６１６．２ｇの８５％リン酸を純水２０００ｇで希釈した。このリン酸水溶液を撹拌しながら２００．６ｇの炭酸リチウムを加えて溶解させ、リン酸リチウムの水溶液を得た。この水溶液に鉄１当量あたりの分子量が９２．４であるオキシ水酸化鉄５００．２ｇを加え、さらに純水８００ｇを追加してリチウム鉄フォスフェート用原料の水性ペーストを得た。このペーストを直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて２時間ビーズミル処理した後、固形分濃度５１．４質量％であるカラメル水溶液２００ｇを加えて溶解させてから噴霧乾燥し、Ｄ５０＝２．０μｍである乾燥粉を得た。この乾燥粉を、水素５％含有窒素ガス０．８リットル／分の流速で供給しながら５℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃にて５時間保持した後、−５℃／分の降温速度設定で冷却して、Ｄ５０＝２．１μｍであるリチウム鉄フォスフェート（Ｅ）（以下、「電極活物質（Ｅ）」と称することがある。）を得た。
なお、ここでＤ５０とは全粒子の粒径の累積％の中央値を示し、測定はレーザー回折散乱法で行った。
【００６８】
（６）リチウム鉄フォスフェート（Ｆ）の合成
噴霧乾燥した乾燥粉のＤ５０が５．４μｍであることを除いて（５）と同様にしたら、Ｄ５０＝５．７μｍであるリチウム鉄フォスフェート（Ｆ）（以下、「電極活物質（Ｆ）」と称することがある。）が得られた。
（７）リチウムマンガン複合酸化物（Ｇ）の合成
炭酸マンガン７．６モルと炭酸リチウム２．２モルを純水１０００ｇに分散させ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズで２時間ビーズミル処理した後噴霧乾燥し、得られた粉体をローラーコンパクターでペレット状に造粒した。この造粒体を、酸素２２％と窒素７８％からなる合成空気０．８リットル／分の流速で供給しながら５℃／分の速度で４００℃まで加熱して１５時間保持した。その後同様にして９８０℃まで加熱して１５時間保持した後、−２℃／分の速度で４００℃まで降温した。この４００℃に１５時間保持した後、同様にして５℃／分の速度で６５０℃に加熱した。１５時間後、−２℃／分の降温速度設定で冷却して壊砕し、Ｄ５０＝１．３μｍであるＬｉ過剰のリチウムマンガン複合酸化物（Ｇ）（以下、「電極活物質（Ｇ）」と称することがある。）を得た。
【００６９】
（８）リチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物（Ｈ）の合成
炭酸ニッケルを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した酸化ニッケル３．３モル、炭酸マンガンを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した二酸化マンガン３．３モル、結晶性の低いオキシ水酸化コバルト３．３モル、炭酸リチウム５．０５モルを純水に分散させ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズで１時間ビーズミル処理した後、噴霧乾燥して乾燥粉を得た。これを大気中８５０℃にて１５時間焼成し、Ｄ５０＝４．１μｍであるリチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物（Ｈ）（以下、「電極活物質（Ｈ）」と称することがある。）を得た。
【００７０】
（９）リチウムチタン複合酸化物（Ｉ）の合成
酸化チタンと炭酸リチウムをＬｉ対Ｔｉ元素比が４．１２対５の割合で配合してボールミル混合し、大気下の５００℃にて８時間仮焼成した後、再度ボールミルで壊砕して混合し、８００℃にて１０時間本焼成してリチウムチタン複合酸化物を得た。この複合酸化物をエタノール中でボールミル壊砕した後５００℃にて１０分間後焼成してＤ５０＝０．９μｍのリチウムチタン複合酸化物（Ｉ）（以下、「電極活物質（Ｉ）」と称することがある。）を得た。
【００７１】
次に、参考例、実施例及び比較例を示す。
（例１）  （参考例）
ＣＭＣの１．０質量％水溶液に電極活物質（Ｆ）と市販電池用アセチレンブラック（平均粒径５０ｎｍ、以下、ＡＢと称する。）を分散させた分散液とこの分散液の重量と同様重量のガラスビーズを密閉容器に仕込み、２時間振動させた後ガラスビーズを取り除いたら、電極活物質（Ｆ）の８９ｇ、ＡＢの５ｇ、ＣＭＣ水溶液の１００ｇからなる分散液が得られた。この分散液を撹拌しながらＰＴＦＥ水性分散液（Ａ）の８．２ｇを徐々に少しずつ１０分間程かけて添加したら、２５℃における粘度が３５００ｍＰａ・ｓで塗工可能な電極コンポジット製造用分散体を得た。塗工性可能な電極コンポジット製造用分散体が製造できるのは、バインダー（Ａ）を少量ずつ長時間かけて添加してやっと得られるものであり、効率が極めて悪いものである。
【００７２】
この分散体をアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工して乾燥させ、圧延して、アルミ箔上に厚み約１００μｍの電極コンポジット層が形成された正極（１）を得た。正極（１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察すると、直径１１０〜３００ｎｍのフィブリルとフブリル状形態になっていない凝集体が観察された。このフィブリル状形態になっていない凝集体がフィブリルの結節点となって結着しているものと解釈できるが、ＰＴＦＥはバインダーとして有効に利用されていないことがわかる。
【００７３】
次に、上記正極（１）を所定の大きさに打抜いた正極板とリチウム箔を所定の大きさに切り出した負極板それぞれにリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス製セルケースに収納し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶液を注入してリチウム二次電池のモデルセルを得た。このモデルセルを充放電試験機に取り付け、２５℃において充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧４．３Ｖになるまで充電した後、放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．２５Ｃレートに相当）で２．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを１００サイクル行った結果を表１に示した。表１からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがわかった。
【００７４】
（例２）  （実施例）
（例１）と同様にして、電極活物質（Ｆ）の８９ｇ、ＡＢの５ｇ、１．０質量％ＣＭＣ水溶液の１００ｇからなる分散液を得た。この分散液を静置させたままバインダー（Ｂ）の８．４ｇを一度に添加して１０分間放置した後、薬さじで撹拌したらゲル化してしまった。このゲル化組成物（２５℃の粘度１５０００００ｍＰａ・Ｓ）からは（例１）のドクターブレードを用いる塗工方法では良好な塗膜は得られなかったが、以下のロール成形機を用いた手法で良好な電極コンポジットのシートを製造することができた。
【００７５】
すなわち、図１に示すような水平に設置された２本のロールの間隔を１．５ｍｍとし、ロール温度６５℃にて、手前ロール３．０ｒｐｍ及び後方ロール２．６ｒｐｍの回転速度で上記ゲルをロール処理し、第１の帯状シートを得た。このロール処理するときの上記ゲルの温度は６０℃であった。続いてこの第１の帯状シートを、ロール間隔が０．５ｍｍに変更されたことを除いて上記と同様にして処理し、第２の帯状シートを得た。この第２の帯状シートを、さらにロール間隔が０．２ｍｍに変更されたことを除いて上記と同様にして処理し、第３の帯状シートを得てアルミ箔上に受け取った。この第３の帯状シートと重ねられたアルミ箔を共に１０５℃で圧延ロール処理して積層し、さらに１２０℃にて乾燥させてから再度圧延処理して正極（２）を得た。この正極（２）は、厚さ１００μｍの電極コンポジット層とアルミ箔が積層されたものであった。
【００７６】
正極（２）の電極コンポジット層をＳＥＭ観察すると直径５０ｎｍ以下のフィブリルがネットワークを形成して結着された構造を確認でき、ＰＴＦＥがバインダーとして効率良く機能していることがわかった。この正極（２）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがわかった。
なお、ロール処理時のシェアストレスは、ロール間隔１．５ｍｍの時、２７Ｐａ、０．５ｍｍの時１２８Ｐａ、０．２ｍｍの時４２５Ｐａと計算された。また、圧延ロールで付与した圧力は、３５０Ｐａであった。
【００７７】
（例３）  （実施例）
（例２）と同様にして、電極活物質（Ｅ）の８９ｇ、ＡＢの５ｇ、１．０質量％ＣＭＣ水溶液の１００ｇからなる分散液を調製しようとしたが、不規則な含水造粒体の概観を呈するものであった。そこで新たに純水２５ｇを追加した組成とすることで（例２）同様の分散液に調製することができた。この分散液は（例２）と同様にしてゲル化させることができ、さらに（例２）と同様にして正極（３）を得ることができた。なお、得られたゲル化組成物の２５℃粘度は２５０００００ｍＰａ・Ｓであった。正極（３）の電極コンポジット層をＳＥＭ観察すると直径５０ｎｍ以下のフィブリルがネットワークを形成して結着された構造を確認でき、ＰＴＦＥがバインダーとして効率良く機能していることがわかった。正極（３）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがわかった。
【００７８】
（例４）  （参考例）
市販のＰＶｄＦと電池用途のＮＭＰを入手し、ＰＶｄＦの１２．０質量％ＮＭＰ溶液を調製した。次に、ＮＭＰに電極活物質（Ｆ）とＡＢを分散させた分散液とこの分散液の重量と同様重量のガラスビーズを密閉容器に仕込み、２時間振動させた後ガラスビーズを取り除いたら、電極活物質（Ｅ）の９０ｇ、ＡＢの５ｇ、ＮＭＰの１５３．３ｇからなる分散液が得られた。この分散液を撹拌しながらＰＶｄＦのＮＭＰ溶液４１．７ｇを徐々に添加して、塗工性良好な電極コンポジット製造用分散体を得た。この分散体をアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工して乾燥させ、圧延して正極（４）を得た。正極（４）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。
【００７９】
（例５）  （比較例）
電極活物質（Ｆ）に替えて電極活物質（Ｅ）を用いたことを除き（例４）と同様にして正極（５）を得た。正極（５）を用いて（例１）同様のモデルセル作製を試みたが、電極コンポジット層の欠落が大きく、モデルセル作製を断念した。これは（Ｄ）が微粒子タイプの電極活物質であるため、電極コンポジット中に占めるバインダー量５質量％では、密着性良好な電極コンポジットを製造できなかったためと判断された。
【００８０】
（例６）  （比較例）
ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液４１．７ｇに替えて８７．５ｇを用い、コンポジット中のバインダー量を１０質量％にしたことを除き（例４）同様にして正極（６）を得た。この正極（６）も正極（５）のように電極コンポジット層の欠落が大きく、モデルセル作製を断念した。
（例７）  （比較例）
ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液４１．７ｇに替えて１４０ｇを用い、コンポジット中のバインダー量を１５質量％にしたことを除き（例４）同様にして正極（７）を得た。正極（７）からは、電極コンポジット層を欠落させることなく、（例１）同様にしてモデルセルを作製することができ、その特性を表１に示した。しかしながら表からも明らかなように正極（７）の特性は良くなかった。これは多量のバインダーの影響と判断された。すなわち多量のバインダーがスムースなイオン流動を妨げてしまったものと解釈される。
【００８１】
（例８）  （実施例）
バインダ（Ｂ）の８．４ｇに替えてバインダー（Ｃ）の２．０ｇとバインダー（Ｂ）の６．６ｇ（バインダー（Ｃ）の含フッ素ポリマー固形分とバインダー（Ｂ）のＰＴＦＥ固形分は合わせて５ｇであり、含有比率は質量比で１対４である。）を用いたことを除き（例３）と同様にしてゲル化組成物（２５℃の粘度３００００００ｍＰａ・Ｓ）と正極（８）を得た。正極（８）の電極コンポジット層をＳＥＭ観察すると直径５０ｎｍ以下のフィブリルがネットワークを形成して結着された構造を確認でき、ＰＴＦＥがバインダーとして効率良く機能していることがわかった。正極（８）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがわかった。
【００８２】
（例９）  （実施例）
バインダ（Ｃ）の２．０ｇとバインダ（Ｂ）の６．６ｇに替えてバインダー（Ｄ）１１．８ｇとバインダー（Ｂ）の１．３ｇ（バインダー（Ｄ）の炭化水素系ポリマー固形分とバインダ（Ｂ）のＰＴＦＥ固形分は合わせて５ｇであり、比率は８４対１６である。）を用いたことを除き（例８）と同様にしてゲル化組成物（２５℃の粘度２５０００００ｍＰａ・Ｓ）と正極（９）を得た。正極（９）の電極コンポジット層をＳＥＭ観察すると直径５０ｎｍ以下のフィブリルがネットワークを形成して結着された構造を確認でき、ＰＴＦＥがバインダーとして効率良く機能していることがわかった。正極（９）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがわかった。
【００８３】
（例１０）  （比較例）
含フッ素ポリマー水性分散液（Ｃ）の２．０ｇとＰＴＦＥ分散液（Ｂ）の６．６ｇに替えて炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｄ）の１４ｇを用いたことを除き（例８）と同様にしてゲルを得、正極（１０）を作製しようとしたが、亀裂を多発して連続した電極コンポジット層を製造することができず、モデルセル作製を断念した。
【００８４】
（例１１）  （実施例）
リチウム鉄フォスフェート（Ｅ）に替えてリチウムマンガン複合酸化物（Ｇ）の８９ｇを用いたことを除いて（例３）と同様にしてゲル化組成物（２５℃の粘度２００００００ｍＰａ・Ｓ）と正極（１１）を得た。正極（１１）の電極コンポジット層をＳＥＭ観察すると直径５０ｎｍ以下のフィブリルがネットワークを形成して結着された構造を確認でき、ＰＴＦＥがバインダーとして効率良く機能していることがわかった。正極（１１）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがわかった。
【００８５】
（例１２）  （実施例）
電極活物質（Ｅ）に替えて電極活物質（Ｈ）の８９ｇを用いたことを除いて（例３）と同様にしてゲル化組成物（２５℃の粘度３００００００ｍＰａ・Ｓ）と正極（１２）を得た。正極（１２）の電極コンポジット層をＳＥＭ観察すると直径５０ｎｍ以下のフィブリルがネットワークを形成して結着された構造を確認でき、ＰＴＦＥがバインダーとして効率良く機能していることがわかった。正極（１２）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがわかった。
【００８６】
（例１３）  （実施例）
電極活物質（Ｅ）に替えて電極活物質（Ｉ）の８９ｇを用いたことを除いて（例３）と同様にしてゲル化組成物（２５℃の粘度８５００００ｍＰａ・Ｓ）と負極（１３）を得た。負極（１３）の電極コンポジット層をＳＥＭ観察すると直径５０ｎｍ以下のフィブリルがネットワークを形成して結着された構造を確認できた。負極（１３）の電池評価は対極にリチウム箔を用いて行った。したがって本評価上負極（１３）は正極として取扱われることになる。モデルセルは（例１）と同様にして作製した。電池特性はこのモデルセルを充放電試験機に取り付け、２５℃において充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧２．０Ｖになるまで充電した後、放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．２５Ｃレートに相当）で１．３Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを１００サイクル行って求め、結果を表１に示した。表からこの負極（１４）は良好な蓄電素子特性を示すことがわかった。
【００８７】
（例１４）  （実施例）
（例３）と同様にして調製した分散液を図２の設備を用い、連続してカレンダ処理と圧延処理を施し、正極（１４）を得た。正極（１４）の電極コンポジット層をＳＥＭ観察すると直径５０ｎｍ以下のフィブリルがネットワークを形成して結着された構造を確認でき、ＰＴＦＥがバインダーとして効率良く機能していることがわかった。正極（１４）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがわかった。
【００８８】
（例１５）  （実施例）
１．０質量％のＣＭＣ水溶液１００ｇにＡＢの７ｇと電極活物質（Ｅ）の９１ｇを加えた後、バインダー（Ｂ）の１．７ｇ（ＰＴＦＥ固形分量は１ｇ）を加え、１２０００ｒｐｍで高速回転するローターとステーターからなるホモジナイザー処理を２０分間行ったところ、２５℃の粘度が９０００００ｍＰａ・ｓの電極コンポジット製造用分散体のゲルが得られた。このゲルを（例２）と同様にしてロール処理し、正極（１５）を得た。正極（１５）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であった。
【００８９】
(例１６)  (実施例)
平均粒径が０．３５μｍであるリチウム鉄フォスフェートを入手した。（例１５）において電極活物質（Ｅ）に替えてこの平均粒径０．３５μｍであるリチウム鉄フォスフェート（Ｊ）（以下、電極活物質（Ｊ）と称することがある。）を用いたことを除き（例１５）と同様にしてホモジナイザー処理したところ、２５℃の粘度が１３０００００ｍＰａ・ｓの電極コンポジット製造用分散体のゲルが得られた。このゲルを（例２）と同様にしてロール処理し、正極（１６）を得た。正極（１６）を用いて（例１）と同様にして組んだモデルセルの特性を表１に示した。表からこのモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であった。
【００９０】
【表１】
2011258333.tif 000002
【００９１】
＊ バインダーにおけるポリマーＩはフィブリル状形態にすることが可能なポリマーであり、ポリマーＩＩはその他のポリマーを表わす。また、バインダーの含有量は、電極コンポジット中のバインダーの含有量を表わす。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法によれば、従来ではゲル化により製造が困難であった分散体からでも容易に電極コンポジットを製造することができる。また、本発明の製造方法によって製造される二次電池用電極コンポジットは、より小さな粒径の電極活物質も使用することができることから、高エネルギーでハイパワーな蓄電素子用電極としても極めて有効に利用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマ、リチウムポリマ電池等の非水電解液二次電池用電極コンポジットに有効である。
【符号の説明】
【００９３】
１  ゲル化組成物
２  カレンダ処理後方ロール
３  カレンダ処理手前ロール
４  カレンダ処理ゲル化組成物
５  圧延処理ロール１
６  圧延処理ロール２
７  圧延処理ロール３
８  圧延処理ロール４
９  カレンダ処理と圧延処理されたゲル化組成物
【図１】
2011258333.tif 000003
【図２】
2011258333.tif 000004