(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池に用いた際、正極活物質層との密着性に優れた正極集電体、その製造方法およびリチウムイオン電池用正極体を提供する。【解決手段】表面に正極活物質層が形成されてリチウムイオン電池用正極体となる正極集電体１１であって、アルミニウム合金箔１を備え、そのアルミニウム合金箔１の正極活物質層が形成される表面側に複数の孔２を有し、複数の孔２の平均孔径が１．０μｍ以上で、かつ（平均孔径／平均孔深さ）で定義される平均アスペクト比が１．０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に正極活物質層が形成されてリチウムイオン電池用正極体となる正極集電体であって、アルミニウム合金箔を備え、そのアルミニウム合金箔の前記正極活物質層が形成される表面側に複数の孔を有し、前記複数の孔の平均孔径が１．０μｍ以上で、かつ（平均孔径／平均孔深さ）で定義される平均アスペクト比が１．０以下であることを特徴とする正極集電体。
【請求項２】
前記孔が、ピット状の孔であることを特徴とする請求項１に記載の正極集電体。
【請求項３】
複数の孔を有する前記アルミニウム合金箔が、前記正極活物質層が形成される表面側に有機ホスホン酸を含む有機ホスホン酸層を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極集電体。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸が、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸のうちから選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の正極集電体。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の正極集電体の製造方法であって、アルミニウム合金箔の表面を直流電解エッチングすることを特徴とする正極集電体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の正極集電体の製造方法であって、直流電解エッチングした前記アルミニウム合金箔の表面を有機ホスホン酸水溶液で処理することを特徴とする正極集電体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の正極集電体と、前記正極集電体の複数の孔を有する表面側に形成された正極活物質からなる正極活物質層とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池用正極体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に用いられる正極集電体、その製造方法およびリチウムイオン電池用正極体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、主に、負極体、正極体、これらの電極体を絶縁するセパレータ、電極体間の電荷移動を補助する電解液、これらを収容する電池ケースから構成される。そして、正極体は、アルミニウム合金箔からなる正極集電体の表面に正極活物質がコーティングされたものである。
【０００３】
近年、携帯機器の小型化や高性能化により、搭載される電池のエネルギー密度への要求は益々高まっている。その中で、リチウムイオン電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べて、高い電圧、高いエネルギー密度（充放電容量）を示すため、前記携帯機器の電源として広く使用され始めている。また、環境意識の高まりとともに、現在の化石燃料を用いる自動車から、ＣＯ２排出量の少ない電気自動車、ハイブリッド自動車への移行が望まれており、これらに搭載される電池としてリチウムイオン電池への期待が高まっている。
【０００４】
そこで、リチウムイオン電池を構成する正極体に求められる特性としては、充放電容量の減少や内部抵抗の増大がないことにある。このような特性は、充放電サイクル耐久性を高めることによって達成され、充放電サイクルを繰り返した際の正極集電体からの正極活物質層の剥離、脱落を抑制することが重要なこととなる。そして、正極集電体と正極活物質層との密着性を向上させることを目的として、特許文献１では、正極活物質層が一体化される正極集電体の表面側に所定厚さの粗面化層を形成させた正極体が記載され、その粗面化層が平均孔径：０．０５〜０．５μｍの海綿状の孔を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−８６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された正極体においては、正極集電体の表面に形成された粗面化層によって正極集電体と正極活物質層との密着性を高めているが、その粗面化層の孔の平均孔径が０．０５〜０．５μｍと小さく、孔形状も海綿状（図３参照）であるため、正極活物質層が孔内部まで入り込みにくい。その結果、近年高まっている自動車向けリチウムイオン電池の正極体としては、正極集電体と正極活物質層との密着性の観点で不十分であるという問題がある。
【０００７】
本発明は前記問題を鑑みてなされたものであって、リチウムイオン電池に用いた際、正極活物質層との密着性に優れた正極集電体、その製造方法、および、その正極集電体を用いたリチウムイオン電池用正極体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段として、本発明に係る正極集電体は、表面に正極活物質層が形成されてリチウムイオン電池用正極体となる正極集電体であって、アルミニウム合金箔を備え、そのアルミニウム合金箔の前記正極活物質層が形成される表面側に複数の孔を有し、前記複数の孔の平均孔径が１．０μｍ以上で、かつ（平均孔径／平均孔深さ）で定義される平均アスペクト比が１．０以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記構成によれば、アルミニウム合金箔を備え、そのアルミニウム合金箔の正極活物質層が形成される表面側に所定の平均孔径および平均アスペクト比の複数の孔を有することによって、アルミニウム合金箔上に正極活物質層を形成する際に、複数の孔内部に正極活物質層が入り込み、アルミニウム合金箔の表面にアンカー効果が生じる。その結果、アルミニウム合金箔と正極活物質層との密着性が向上する。
【００１０】
また、本発明に係る正極集電体は、前記孔が、ピット状の孔であることが好ましい。
前記構成によれば、孔形状がピット状であることによって、正極活物質層が孔内部に入り込みやすくなり、アルミニウム合金箔表面のアンカー効果がさらに増加する。その結果、アルミニウム合金箔と正極活物質層との密着性がさらに向上する。
【００１１】
また、本発明に係る正極集電体は、複数の孔を有する前記アルミニウム合金箔が、前記正極活物質層が形成される表面側に有機ホスホン酸を含む有機ホスホン酸層を備えることが好ましい。
【００１２】
前記構成によれば、複数の孔を有するアルミニウム合金箔が、正極活物質層が形成される表面側に有機ホスホン酸層を備えることによって、アルミニウム合金箔上に正極活物質層を形成する際に、複数の孔内部に正極活物質層が入り込み、アルミニウム合金箔の表面にアンカー効果が生じると共に、有機ホスホン酸層と正極活物質層との間に化学的な結合が生じる。その結果、孔内部への正極活物質層の入り込みのアンカー効果による物理的な結合と、有機ホスホン酸層と正極活物質層との化学的な結合との相加効果により、アルミニウム合金箔と正極活物質層との密着性がさらに向上する。
【００１３】
また、本発明に係る正極集電体は、前記有機ホスホン酸がメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸のうちから選択される１種以上であることが好ましい。
【００１４】
前記構成によれば、有機ホスホン酸がメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸のうちから選択される１種以上であることによって、有機ホスホン酸層と正極活物質層との化学的な結合が強くなり、アルミニウム合金箔と正極活物質層との密着性がさらに向上する。
【００１５】
本発明に係る正極集電体の製造方法は、アルミニウム合金箔の表面を直流電解エッチングすることを特徴とする。
前記手順によれば、アルミニウム合金箔の表面を直流電解エッチングすることによって、アルミニウム合金箔の表面に所定の平均孔径および平均アスペクト比を持った多数の孔が形成される。
【００１６】
また、本発明に係る正極集電体の製造方法は、直流電解エッチングした前記アルミニウム合金箔の表面を有機ホスホン酸水溶液で処理することが好ましい。
【００１７】
前記手順によれば、直流電解エッチングしたアルミニウム合金箔の表面を有機ホスホン酸水溶液で処理することによって、直流電解エッチングによって形成された孔の凹凸形状をつぶすことなく、かつ、孔の凹凸形状に沿って均一に有機ホスホン酸層を形成することができる。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極体は、前記正極集電体と、前記正極集電体の複数の孔を有する表面側に形成された正極活物質からなる正極活物質層とを備えることを特徴とする。
前記構成によれば、正極集電体と正極活物質層とを備え、正極活物質層が正極集電体の複数の孔を有する表面側に形成されていることによって、正極集電体と正極活物質層との密着性が向上する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の正極集電体およびリチウムイオン電池用正極体によれば、リチウムイオン電池に用いた際、正極活物質層との密着性に優れる。そして、リチウムイオン電池に優れた充放電サイクル耐久性を付加することができる。
本発明の正極集電体の製造方法によれば、正極活物質層との密着性に優れた正極集電体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る正極集電体の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン電池用正極体の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】従来の正極集電体の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る正極集電体について、図面を参照して説明する。
図１（ａ）に示すように、正極集電体１１は、アルミニウム合金箔１からなり、その表面に複数（多数）の孔２を有する。また、アルミニウム合金箔１の厚さは、正極集電体が使用されるリチウムイオン電池用正極体の用途によって異なるが、一般的には１０〜１００μｍである。ここで、表面とは、図２に示すように、リチウムイオン電池用正極体（以下、正極体と称する場合がある）１０に使用した際に、正極活物質層１２が形成される側の表面である。
【００２２】
アルミニウム合金箔１は、ＪＩＳ規定の３０００系合金、特に３００３合金からなる３０００系合金箔が好ましい。その理由は、３０００系合金箔は箔自体の強度において優れているからである。また、アルミニウム合金箔１は、３０００系合金箔と比較して強度が劣るが、１０００系合金（純アルミニウム）からなる１０００系合金箔であってもよい。
【００２３】
孔２は、平均孔径が１．０μｍ以上で、かつ（平均孔径／平均孔深さ）で定義される平均アスペクト比が１．０以下である。そして、孔２がこのような平均孔径および平均アスペクト比を持つことによって、正極体１０に使用した際に、正極集電体１１（アルミニウム合金箔１）のアンカー効果が向上し、正極集電体１１と正極活物質層１２との密着性が向上する。孔２の平均孔径が１．０μｍ未満では、平均孔径が小さいために、正極体１０に使用した際に孔内部に正極活物質層１２が入り込みにくくなり、アルミニウム合金箔１のアンカー効果が減少する。また、平均アスペクト比が１．０を超えると、平均孔深さが十分でないため、正極体１０に使用した際に孔内部に入り込む正極活物質層１２が少なくなり、アルミニウム合金箔１のアンカー効果が減少する。なお、平均孔径の上限は特に限定されないが、たとえば５μｍ以下とすることができる。また、平均アスペクト比の下限についても特に限定されないが、たとえば０．５以上とすることができる。
【００２４】
また、正極集電体１１は、その表面に有する孔２の孔形状が、ピット形状（円筒形状）であることが好ましい。孔２がピット形状であることによって、正極体１０に使用した際に孔内部に正極活物質層１２が入り込みやすくなり、正極集電体１１（アルミニウム合金箔１）のアンカー効果が向上し、正極集電体１１と正極活物質層１２との密着性が向上する。そして、図３に示すように、従来の正極集電体２０（アルミニウム合金箔２１）の表面に形成された粗面化層２１ａの孔２２のように孔形状が海綿状であると、正極体に使用した際に孔内部に正極活物質層が入り込みにくくなり、正極集電体２０のアンカー効果が減少し、正極集電体２０と正極活物質層との密着性が低下する。また、このようなピット形状の孔の形成は、後記するように、正極集電体１１の製造方法において、直流電解エッチングによりアルミニウム合金箔１の表面を粗面化することによって達成される。
【００２５】
図１（ｂ）に示すように、正極集電体１１は、複数（多数）の孔２を有するアルミニウム合金箔１が、正極活物質層１２（図２参照）が形成される表面側に有機ホスホン酸を含む有機ホスホン酸層１ａを備えることが好ましい。また、正極集電体１１において、有機ホスホン酸層１ａは、アルミニウム合金箔１の表面に形成された多数の孔２の凹凸面に沿って均一に形成されている。そして、有機ホスホン酸層１ａが形成されたアルミニウム合金箔１の表面の孔２は、その平均孔径が１．０μｍ以上、平均アスペクト比が１．０以下である。また、孔２はピット状の孔であることが好ましい。孔２の詳細については、前記したとおりである。
【００２６】
有機ホスホン酸は、取り扱いのしやすさや密着性向上効果の優位性の点から、メチルホスホン酸（ＣＨ３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、エチルホスホン酸（Ｃ２Ｈ５Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ビニルホスホン酸（Ｃ２Ｈ３Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）のうちから選択される１種以上であることが好ましい。
【００２７】
これらの有機ホスホン酸は、ＯＨ基を２個有しており、このＯＨ基がアルミニウム合金材表面に必然的に存在している酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）のＡｌやＯとの共有結合により強固に結合する。一方、図２に示すように、正極体１０に使用された際には、正極集電体１１上には、正極活物質層１２が形成される。有機ホスホン酸は、この正極活物質層１２との親和性が高く、化学的に結合する。特に、有機ホスホン酸は、正極活物質層１２にバインダとして含まれるポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系バインダとの親和性が高く、化学的に結合する。その結果、正極集電体１１上へ正極活物質層１２を形成する際に、アルミニウム合金箔１の孔内部への正極活物質層１２の入り込みのアンカー効果による物理的な結合と、有機ホスホン酸層１ａと正極活物質層１２との化学的な結合との相加効果により、正極集電体１１（アルミニウム合金箔１）と正極活物質層１２との密着性がさらに向上する。
【００２８】
次に、本発明に係る正極集電体の製造方法について説明する。
正極集電体の製造方法は、アルミニウム合金箔の表面を所定条件で直流電解エッチングすることを特徴とする。そして、このような直流電解エッチング（粗面化処理）によって、アルミニウム合金箔の表面に前記した平均孔径および平均アスペクト比を持ったピット状の多数の孔が形成される。
【００２９】
アルミニウム合金箔の粗面化処理方法としては、交流電解エッチング、直流電解エッチング、化学エッチング等の方法がある。それぞれのエッチング方法において、エッチング液の組成、温度、時間、周波数、電流密度、多段エッチング手法等を適宜選択することで、粗面化の形態を変化させることができる。しかしながら、例えば、交流電解エッチングでは、図３に示すように、小さな平均孔径（平均孔径：１．０μｍ未満）の海綿状の孔が形成され、大きな平均孔径（平均孔径：１．０μｍ以上）のピット状の孔を形成することが容易ではない。また、化学エッチングでは、図１（ａ）、（ｂ）に示すようなピット状の孔を形成しようとすると、アルミニウム合金箔の表面全体が化学溶解をうけるため、平均孔深さの深い孔を形成することが容易ではない。また、深い孔を形成するための化学エッチング条件を探索するにしても、処理液組成、処理液温度、添加剤等の各種調整が必要であり、その設定は容易ではない。したがって、本発明に係る正極集電体の製造方法では、アルミニウム合金箔の粗面化処理方法として直流電解エッチングを用いる。
【００３０】
直流電解エッチングの処理条件としては、上述した条件の孔が形成されれば特に限定されないが、一例として、電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ２以下（好ましくは２０〜４００ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間が１秒以上（好ましくは１〜６０秒、さらに好ましくは１〜３０秒）とすることができる。電流密度を４００ｍA／ｃｍ２以下にすることにより、孔の平均孔径および表面密度を十分に確保することができ、電解時間を１秒以上にすることにより、十分な平均孔深さを確保することができる。
【００３１】
直流電解エッチングに使用する電解エッチング溶液としては、電解エッチングで一般的に使用するものであれば特に限定されず、例えば、各種の酸溶液またはそれらの混合溶液を用いることができる。また、混合溶液を使用する際の各種の酸溶液の混合割合は、アルミニウム合金箔の表面に形成される孔の平均孔径、平均アスペクト比および表面密度に応じて適宜設定する。
【００３２】
また、本発明に係る正極集電体の製造方法は、直流電解エッチングしたアルミニウム合金箔の表面を有機ホスホン酸水溶液で処理することが好ましい。そして、このような有機ホスホン酸水溶液で処理することによって、アルミニウム合金箔の表面に有機ホスホン酸層が形成され、その有機ホスホン酸層は、直流電解エッチングで形成された多数の孔の凹凸面に沿って均一に形成される。
【００３３】
アルミニウム合金箔の直流電解エッチングの処理条件は、前記と同様である。そして、有機ホスホン酸水溶液での処理方法としては、有機ホスホン酸層が形成できれば特に限定されないが、例えば、直流電解エッチング後のアルミニウム合金箔表面に有機ホスホン酸水溶液を塗布する方法や、直流電解エッチング後のアルミニウム合金箔を有機ホスホン酸水溶液中に浸漬する方法が挙げられる。なお、処理方法は、有機ホスホン酸層形成の均一性の点から後者の浸漬による方法が好ましい。
【００３４】
有機ホスホン酸水溶液への浸漬条件は、水溶液中の有機ホスホン酸濃度が０．０１〜１００ｇ／Ｌ、水溶液の温度が３０〜９０℃、浸漬時間が１０〜１２０秒であることが好ましい。水溶液中の有機ホスホン酸濃度が０．０１ｇ／Ｌよりも低く、水溶液の温度が３０℃よりも低く、浸漬時間が１０秒よりも短い場合には、表面内で有機ホスホン酸層が形成される領域が不均一となり易く、有機ホスホン酸層形成による密着性向上効果が得られにくい。一方、水溶液中の有機ホスホン酸濃度が１００ｇ／Ｌよりも高く、水溶液の温度が９０℃よりも高く、浸漬時間が１２０秒よりも長い場合においても、有機ホスホン酸層の厚さが不均一となり易く、有機ホスホン酸層形成による密着性向上効果が得られにくい。
【００３５】
有機ホスホン酸層の厚さは、特に限定されないが、数〜数十Åであることが好ましい。有機ホスホン酸層がこのような厚さであることによって、直流電解エッチングにより形成されるピット状の孔の凹凸形状をつぶすことなく、かつ、孔の凹凸面に沿って均一に有機ホスホン酸層が形成され易くなる。また、有機ホスホン酸層が非常に薄い皮膜であることから、正極活物質層とアルミニウム合金箔との間の電子の受け渡しを阻害し難くなる。
【００３６】
また、本発明に係る正極集電体の製造方法は、前記した直流電解エッチングを含むものであれば特に限定されず、他の処理を含むものでもよい。他の処理としては、例えば、直流電解エッチング前後でアルミニウム合金箔の表面を清浄化する水またはアルカリ等を用いた洗浄処理を行ってもよい。
【００３７】
次に、本発明に係るリチウムイオン電池用正極体について説明する。
図２に示すように、リチウムイオン電池用正極体１０は、前記した正極集電体１１と、正極集電体１１の多数の孔を有する表面側に形成された正極活物質層１２とを備えることを特徴とする。このように、正極活物質層１２が正極集電体１１の多数の孔を有する表面側に形成されることによって、正極集電体１１と正極活物質層１２との密着性が向上する。また、正極集電体１１および正極活物質層１２の厚さは、使用されるリチウムイオン電池の用途により異なるものであるが、厚さ：１０〜１００μｍの正極集電体１１、厚さ：１０〜１５０μｍの正極活物質層１２が好ましい。なお、正極集電体１１については、前記のとおりであるので、説明を省略する。
【００３８】
正極活物質層１２は、正極活物質からなり、その正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であれば特に限定されず、例えばリチウム含有化合物が挙げられ、リチウム含有化合物の中でもリチウムとマンガンの複合酸化物、リチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物が好ましい。また、正極活物質層１２を正極集電体１１の表面に形成させる際に使用される後記するスラリの安定化および正極活物質層１２に十分な強度を持たせるために、正極活物質の平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
また、正極活物質層１２は、正極活物質以外に必要に応じて導電材およびバインダを含有したものであってもよい。導電材としては、正極活物質層１２の導電性を向上させる物質で、例えば、カーボン、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、バインダとしては、正極活物質を正極活物質層１２の内部に固定化させる物質で、フッ素系バインダが挙げられ、フッ素系バインダの中でもポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００４０】
リチウムイオン電池用正極体１０の製造方法としては、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を形成（一体化）させることができれば特に限定されず、例えば、正極活物質、導電材およびバインダを溶剤に加えて混合したスラリを、アルミニウム合金箔からなる正極集電体１１の上にバーコータまたはドクターブレード等によって塗工し、乾燥する方法が好ましい。ここで、溶剤としては、沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒であるテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等が作業性の観点で好ましい。また、スラリにおける正極活物質、導電材およびバインダの含有量は、正極体１０が使用されるリチウムイオン電池の用途によって異なるが、一般的には、正極活物質が７０〜１００質量％好ましくは９０〜９８質量％、導電材が１〜５０質量％好ましくは２〜３０質量％、バインダが１〜５０質量％好ましくは５〜１５質量％であることが好ましい。
【実施例１】
【００４１】
次に、本発明に係る正極集電体の実施例について、本発明の要件を満たさない比較例と比較して具体的に説明する。
アルミニウム合金箔として、膜厚１５μｍの３００３合金箔を用いた。アルミニウム合金箔を５０×５０ｍｍに切断し、試料とした。表１に示すように、電解エッチング溶液として過塩素酸：酢酸＝４：１（質量％比）の混合溶液を用い、冷却機を用いて電解エッチング溶液を１０±１℃に保ち、僅かに攪拌を加えた電解エッチング溶液中で、試料の表面に直流電解エッチング処理を行った。電流密度は２０〜４５０ｍＡ／ｃｍ２の間で適宜設定した。また、電解時間は、正極集電体の強度の観点より、アルミニウム合金箔の厚さが著しく減少しない１〜３０秒の間で適宜設定した。その後、純水を用いて十分に水洗し、乾燥することでアルミニウム合金箔表面に多数の孔を有する正極集電体（実施例の試料Ｎｏ．１〜５、比較例の試料Ｎｏ．６〜７）を得た。
【００４２】
また、エッチング処理を行っていない未処理のアルミニウム合金箔を正極集電体（比較例の試料Ｎｏ．８）とした。さらに、表１に示すように、膜厚１５μｍの１０００系合金箔を５０×５０ｍｍに切断して試料とし、電解エッチング溶液として塩酸：リン酸：硝酸：硫酸＝１０：１：４：０．１（質量％比）の混合溶液を用い、僅かに攪拌を加えた電解エッチング溶液（２５±１℃）中で、試料の表面に電流密度：３００ｍＡ／ｃｍ２、電解時間：１０秒で交流電解エッチング処理を行い、水洗、乾燥して正極集電体（比較例の試料Ｎｏ．９）を得た。
【００４３】
得られた正極集電体（実施例の試料Ｎｏ．１〜５、比較例の試料Ｎｏ．６〜９）について、アルミニウム箔表面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製  ＶＫ−９５１０）にて観察倍率５００倍で観察し、平均孔径及び平均孔深さを測定した。その結果を表１に示す。なお、孔形状についても観察し、正極集電体（比較例の試料Ｎｏ．９）は海綿状の孔が観察され、それ以外の正極集電体（実施例の試料Ｎｏ．１〜５、比較例の試料Ｎｏ．６〜８）はピット状の孔が観察された。
【００４４】
また、得られた正極集電体の表面に、正極活物質（コバルト酸リチウム、平均粒径３μｍ程度）９２質量％、導電材（カーボン）３質量％、バインダ（ポリフッ化ビニリデン）５質量％を溶剤に加えて混合したスラリをバーコータにて塗布し、その後乾燥およびプレス工程を経て、正極集電体の表面に厚さ：８０μｍの正極活物質層が形成されたリチウムイオン電池用正極体（実施例の試料Ｎｏ．１〜５、比較例の試料Ｎｏ．６〜９）を得た。そして、得られたリチウムイオン電池用正極体について、正極活物質層と正極集電体（アルミニウム合金箔）との密着性評価試験を行った。
【００４５】
密着性評価試験としては、ＳＡＩＣＡＳ試験（ＳＡＩＣＡＳ法による薄膜のはく離強度評価，表面技術，Ｖｏｌ．５８（２００７），Ｎｏ．５，ｐ．３００参照）によって、単位刃幅当たりの水平力（ｋＮ／ｍ）を算出した。具体的には、ＳＡＩＣＡＳ−ＤＮ２０型を用いて、アルミニウム合金箔と正極活物質層の界面に沿って切削をおこなった。最初は２軸方向、すなわち水平方向と垂直方向を同時に運動させ、正極活物質層への刃の切り込みを行った。正極活物質層内に切り込んだ刃がアルミニウム合金箔と正極活物質層の界面近傍に到達すると、刃にかかる力に大きな変化が観察される。この時点で、垂直方向の動きを止め、刃の動きを界面に平行な１軸方向（水平方向）のみに切り替えることにより、正極活物質層をアルミニウム合金箔との界面に沿って分離することができる。１軸運動の際の水平力が正極活物質層とアルミニウム合金箔との密着力に相当する。
【００４６】
この水平力を比較することによって各種のリチウムイオン電池用正極体の密着性を評価した。具体的には、エッチング処理を行っていない未処理のアルミニウム合金箔を正極集電体として用いたリチウムイオン電池用正極体（比較例の試料Ｎｏ．８）の水平力と比較して、水平力が飛躍的に向上するものを密着性が良好（○）、水平力が同等のものを密着性が不良（×）とした。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の結果から、実施例の試料Ｎｏ．１〜５のリチウムイオン電池用正極体は、アルミニウム合金箔の表面に平均孔径：１．０μｍ以上、平均アスペクト比（平均孔径／平均孔深さ）：１．０以下の多数の孔が形成されたため、比較例の試料Ｎｏ．８と比較して水平力の顕著な向上が認められ、密着性が良好（○）であった。
【００４９】
これに対して、比較例の試料Ｎｏ．６のリチウムイオン電池用正極体は、アルミニウム合金箔の表面に形成された多数の孔が、平均孔径：１．０μｍ以上ではあるが平均孔深さが十分でなく平均アスペクト比：１．０を超えるため、比較例の試料Ｎｏ．8と比較して水平力の顕著な向上が認められず、密着性が不良（×）であった。
【００５０】
比較例の試料Ｎｏ．７、９のリチウムイオン電池用正極体は、アルミニウム合金箔の表面に形成された多数の孔が、平均孔径：１．０μｍ未満であるため、平均孔径が小さく孔内部に正極活物質が入り込みにくく、比較例の試料Ｎｏ．8と比較して水平力の顕著な向上が認められず、密着性が不良（×）であった。
【実施例２】
【００５１】
また、有機ホスホン酸層を備えた正極集電体の実施例について、具体的に説明する。
アルミニウム合金箔として、膜厚１５μｍの３００３合金箔を用いた。アルミニウム合金箔を５０×５０ｍｍに切断し、試料とした。電解エッチング溶液として過塩素酸：酢酸＝４：１（質量％比）の混合溶液を用い、冷却機を用いて電解エッチング溶液を１０±１℃に保ち、僅かに攪拌を加えた電解エッチング溶液中で、試料の表面に直流電解エッチング処理を行った。電流密度は２５〜４００ｍＡ／ｃｍ２の間で適宜設定した。また、電解時間は、正極集電体の強度の観点より、アルミニウム合金箔の厚さが著しく減少しない１〜３０秒の間で適宜設定した。
【００５２】
電解エッチング処理の後、純水を用いて十分に水洗し、乾燥後、有機ホスホン酸層の形成を行った。有機ホスホン酸として、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸の３種類を用いた。それぞれの有機ホスホン酸を純水にて希釈して１０ｇ／Ｌの水溶液を調整して処理液とした。処理液を６０℃に加温して、電解エッチング処理後のアルミニウム合金箔を６０秒間浸漬し、その後、純水を用いて洗浄して、室温下で乾燥させ、有機ホスホン酸層を備えた正極集電体（実施例の試料Ｎｏ．１０〜１４）を得た。
【００５３】
得られた正極集電体（実施例の試料Ｎｏ．１０〜１４）について、実施例１と同様の装置および方法で、アルミニウム合金箔表面に形成された孔の平均孔径及び平均孔深さを測定した。その結果を表２に示す。なお、孔形状についても観察し、ピット状の孔が観察された。また、ＦＴ−ＩＲ分析によって、有機ホスホン酸層が形成されていることが確認された。
【００５４】
また、得られた正極集電体の表面に、実施例１と同様の正極活物質層を形成し、リチウムイオン電池用正極体（実施例の試料Ｎｏ．１０〜１４）を得た。そして、得られたリチウムイオン電池用正極体について、実施例１と同様にＳＡＩＣＡＳ試験による密着性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2011165637.tif 000004
【００５６】
表２の結果から、実施例の試料Ｎｏ．１０〜１４のリチウムイオン電池用正極体は、アルミニウム合金箔の表面に平均孔径：１．０μｍ以上、平均アスペクト比：１．０以下の多数の孔が形成されたため、比較例の試料Ｎｏ．８と比較して水平力の顕著な向上が認められ、密着性が良好（○）であった。
【００５７】
また、実施例の試料Ｎｏ．１０およびＮｏ．１１の結果を、同条件で電解エッチング処理を行なった実施例の試料Ｎｏ．２（表１参照）の結果と比較すると、有機ホスホン酸層が平均孔径及び平均孔深さに影響を及ぼしていないことが分かる。一方、水平力については、有機ホスホン酸層の形成により値が大きくなっており、密着性の向上が認められた。さらに、実施例の試料Ｎｏ．１２と実施例の試料Ｎｏ．３（表１参照）との比較、実施例の試料Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４と実施例の試料Ｎｏ．５（表１参照）との比較においても、有機ホスホン酸層が平均孔径及び平均孔深さに影響を及ぼしていないことが分かると共に、有機ホスホン酸層の形成による密着性の向上が認められた。
【符号の説明】
【００５８】
１        アルミニウム合金箔
１ａ      有機ホスホン酸層
２        孔
１０      リチウムイオン電池用正極体（正極体）
１１      正極集電体
１２      正極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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