(57)【要約】      （修正有）【課題】起電力を発生させるために振動や熱を絶えず加える必要がなく、一定の起電力を維持することが可能な小型軽量の発電装置として使用できる複合誘電体素子を提供する。【解決手段】複合誘電体素子は、マトリックスとなる高分子と少なくとも１種の誘電体を含む複合誘電体層の両面に電極を設けてなる複合誘電体素子であって、高分子のガラス転移温度が複合誘電体素子の使用温度以下であり、上記複合誘電体素子の電気抵抗が１０ｋΩ〜１００ＭΩである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスとなる高分子と少なくとも１種の誘電体を含む複合誘電体層の両面に電極を設けてなる複合誘電体素子であって、
該高分子のガラス転移温度が該複合誘電体素子の使用温度以下であり、複合誘電体素子の電気抵抗が１０ｋΩ〜１００ＭΩである複合誘電体素子
【請求項２】
上記複合誘電体素子の電極間の電位差が４ｍＶ以上である請求項１記載の複合誘電体素子。
【請求項３】
上記少なくとも１種の誘電体が水であり、上記複合誘電体層中の水の含有率が０．０１〜４０重量％である請求項１または２に記載の複合誘電体素子。
【請求項４】
上記誘電体として、さらに圧電材料を含む請求項１から３のいずれか一つに記載の複合誘電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合誘電体素子に関し、さらに詳しくは、高分子と誘電体との複合材料からなる複合誘電体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電方法としては、火力や水力、原子力でタービンを回転させて電磁誘導で電力を発生させる方法が一般的ではあるが、近年、石油資源等のエネルギーの枯渇の問題や、二酸化炭素等の温暖化ガスの発生の問題に鑑み、発展を維持しつつ、二酸化炭素の排出を少なくできる、簡単な装置による新しいエネルギー源の開発が大きな課題となっている。また、発電所からの送電時の電力ロスが大きく、使用する場所の近くで発電する事も求められている。そのため、最近では、燃料電池や太陽電池等を用いた事業所や家庭用の発電装置が開発され、実用化されている。
【０００３】
一方、携帯機器等に使用可能な小型軽量の発電装置として、機械的エネルギーや熱エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換材料を用いた発電装置が提案されている。これらの発電装置として、高分子と誘電体との複合材料からなる複合誘電体素子を用いた発電装置が提案されている。例えば、機械的エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電変換機能を用いた発電装置としては、圧電セラミックスと有機高分子材料とを複合化した複合圧電体を用いた発電装置（特許文献１）、高分子母材にその母材の双極子モーメントを増加させる活性成分を含有させた複合材料を用いた発電素子（特許文献２および特許文献３）等が提案されている。また、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換機能を用いた発電装置としては、マトリックスとなる極性高分子に極性低分子を含有させた起電力層を用いた発電デバイス（特許文献４）等が提案されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６８２６２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３２６７７号公報
【特許文献３】特許第３３１８５９３号公報
【特許文献４】特開２００７−１７３２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１から４の方法は、起電力を発生させるためには、振動や熱を絶えず加えていなければならないという問題がある。また、発生した起電力が経時的に低下し、一定の起電力を維持することができないという問題もある。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題を解決して、起電力を発生させるために振動や熱を絶えず加える必要がなく、一定の起電力を維持することが可能な小型軽量の発電装置として使用できる複合誘電体素子を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、マトリックスとなる高分子と誘電体を含む複合誘電体層であって、所定範囲の電気抵抗を有する複合誘電体素子が、振動や熱を加えなくても電極間に一定の電位差が発生することを見出して本発明を完成させたものである。すなわち、本発明の複合誘電体素子は、マトリックスとなる高分子と少なくとも１種の誘電体を含む複合誘電体層の両面に電極を設けてなる複合誘電体素子であって、該高分子のガラス転移温度が該複合誘電体素子の使用温度以下であり、上記複合誘電体素子の電気抵抗が１０ｋΩ〜１００ＭΩであることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、上記複合誘電体素子の電極間の電位差が、４ｍＶ以上であることが好ましい。
【０００９】
また、上記少なくとも１種の誘電体が水であり、上記複合誘電体層中の水の含有率が０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、上記誘電体として、さらに圧電材料を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明によれば、ガラス転移温度が複合誘電体素子の使用温度以下の高分子を用い、さらに複合誘電体素子の電気抵抗を１０ｋΩ〜１００ＭΩの範囲とすることにより、起電力を発生させるために振動や熱を絶えず加える必要がなく、一定の起電力を維持することが可能な小型軽量の発電装置として使用できる複合誘電体素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来の圧電素子の電圧特性を示すグラフであり、（Ａ）は振動を加えない時の電圧−時間の関係を示し、（Ｂ）は振動を加えた時の電圧−時間の関係を示す。
【図２】本発明の複合誘電体素子の電圧特性を示すグラフであり、（Ａ）は振動を加えない時の電圧−時間の関係を示し、（Ｂ）は（Ａ）と極性を逆にした時の電圧−時間の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の複合誘電体素子は、マトリックスとなる高分子と少なくとも１種の誘電体を含む複合誘電体層の両面に電極を設けてなる複合誘電体素子である。
【００１４】
本発明に用いるマトリックスとなる高分子には、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、（メタ）アクリル共重合体、スチレンアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリイソプレン、アクリロニトリル系重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド等の高分子を用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル系重合体である。
【００１５】
アクリロニトリル系重合体としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等を挙げることができる。
【００１６】
また、マトリックスとなる高分子の複合誘電体層中における含有率は、５０〜９９．９９重量％、好ましくは８０〜９９重量％である。５０重量％より少ないと起電力が小さくなるからである。また、すべて高分子とすると起電力が発生しにくくなるからである。
【００１７】
また、マトリックスとなる高分子には、ガラス転移点が複合誘電体素子の使用温度以下である高分子を用いる。ガラス転移点が使用温度より高い高分子を用いると起電力が小さくなるからである。
【００１８】
本発明においては、少なくとも１種の誘電体としては、比誘電率が２０以上で分子量が１００以下の物質を用いることが好ましい。比誘電率が２０以上で分子量が１００以下の物質としては、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン等を挙げることができるが、水（純水）が好ましい。複合誘電体層における水の含有率は、０．０１〜４０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。０．０１重量％よりも少ないと、十分な起電力を発生することができず、また４０重量％を越えると起電力が低下するからである。
【００１９】
本発明においては、誘電体としてさらに圧電材料を複合誘電体層に含有させることが好ましい。圧電材料を含有させることにより、より大きな起電力を発生させることができる。圧電材料としては、硫酸グアニジンアルミニウム等のグアニジン類、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム等のペロフスカイト類、硫酸トリグリシン等のグリシン類、ヨウ化硫化アンチモン、ロッシェル塩、重水素ロッシェル塩等のロッシェル塩類、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素アルカリ類等を挙げることができるが、ロッシェル塩、重水素ロッシェル塩等のロッシェル塩類、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素アルカリ類、硫酸トリグリシン等のグリシン類が好ましい。
【００２０】
圧電材料の含有率は、０．５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。０．５重量％より少ないと圧電性の効果が少なく、５０重量％より多いと、起電力が発生しにくくなるからである。
【００２１】
なお、圧電材料を含有させた複合誘電体素子に力を加えると、力を加える前に比べて大きな電流が発生することを見出した。従来、圧電性セラミックスと高分子とからなる複合圧電体の場合、力を加えると起電力は発生するが、電流が発生することは従来知られていない。圧電体の性能は、分極の方向性が重要な要素で、ベクトルの和がその効果となる。圧電体がランダムに分散していると、総和として、打ち消されて圧電性はない。本発明では、局所的に発生した電荷と可動性がある誘電体と電位差がこの電流発生に影響していると考えられるが、詳細は明らかではない。
【００２２】
また、本発明では、複合誘電体素子の電気抵抗は、１０ｋΩ〜１００ＭΩ、好ましくは１００ｋΩ〜５０ＭΩである。１０ｋΩより小さい起電力が発生しにくいからである。また、１００ＭΩより大きいと起電力が発生しにくいからである。
なお、本発明における電気抵抗は、複合誘電体層の両面に設けた電極間の電気抵抗であり、特に説明しない限り、室温（２０±５℃）における抵抗値である。
【００２３】
また、複合誘電体素子の電気抵抗を上記の範囲に調整するためには、複合誘電体層に含有させる誘電体の種類やその含有率、あるいは複合誘電体層の厚さ、面積、体積、電極のサイズ、形状等を変化させることで行うことができる。また、カーボン、金属等の導電体や導電性ポリマーを添加して、電気抵抗を調整してもよい。
【００２４】
また、複合誘電体層の厚さは、０．００１〜５０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。０．００１μｍより小さいと、素子の電気抵抗が小さくなりすぎ、５０００μｍより大きいと、素子の電気抵抗が大きくなりすぎるからである。
【００２５】
また、本発明の複合誘電体素子に用いる電極は、特に限定されず、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料、金、銀、白金等の金属材料、および白金−パラジウム、ステンレス等の合金材料を用いることができる。また、電極の形状も特に限定されず、板状、箔状、薄膜等の種々の形状のものを用いることができる。
【００２６】
本発明の複合誘電体素子は、起電力として、４ｍＶ以上、好ましくは２０ｍＶ以上を発生させることができる。また、本発明の複合誘電体素子を多数、直列に接続することにより、さらに大きな起電力を発生させることが可能である。
なお、本発明における起電力とは、複合誘電体層の両面に設けた電極間の電位差を意味する。
【００２７】
本発明の複合誘電体素子は、例えば以下の方法で作製することができる。
ブレンダーやニーダーを用いて、ポリマーと添加剤をブレンドし、プレスや押し出し成形する溶融法、エマルジョンや溶液の樹脂と添加剤を攪拌機でブレンドし、水や溶剤を飛ばして成形するキャスト法、薄膜形成の為の真空蒸着法、紫外線や光、電子等の電磁波硬化法、印刷法、コーティング法などを用いて複合誘電体層を形成することができる。
また、電極は、電極板を熱溶融する方法、金属と一体化して成形するインサート法、電極版を導電性接着材で接着する方法、ドータイトなどの導電ペーストを塗布する方法、導電ペーストを印刷する方法、金や白金などをスパッタリングする方法、金属などを真空蒸着する方法等を用いて形成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実験例１
（作製方法）
マトリックスとして、高圧ガス工業株式会社の酢ビエマルジョン２０２Ｘを用いた。酢ビエマルジョン２０２Ｘは酢酸ビニル系共重合体である。所定の型を用いて、２０×１００×２ｍｍの高分子のフィルムを作製した。次いで、そのフィルムを１００℃の熱プレスで、所定の厚みのスペイサーを用い、プレスして厚みを調整した。また、所定厚みに調整したフィルムを５０℃で乾燥し、乾燥時間を変化させて、水分含有率を０．１重量％に調整して複合誘電体のフィルムを作製した。次いで、作製した複合誘電体のフィルムの両面に厚み１００μｍのステンレス板を１００℃、４０ＭＰａの条件で、熱プレスで熱融着して、複合誘電体素子を得た。
【００３０】
（測定方法）
得られた複合誘電体素子の起電力と電流と電気抵抗を、岩通計測株式会社製のデジタル・マルチメーターＶＯＡＣ７５２２を用いて室温（２０℃）で測定した。
用いた複合誘電体のフィルムの厚さと測定結果を表１に示す。
【００３１】
また、用いた酢酸ビニル系共重合体のガラス転移温度は、島津製作所製の示差走査熱量計ＤＳＣ-５０により測定した。その結果、ガラス転移温度は、室温（２０℃）より低い０℃であった。
なお、表中の起電力の０ｍＶと、電流の０μＡは、測定限界値、すなわち、０．０１ｍＶ以下および０．０１μＡ以下であることを示す（以下の実験例でも同様である）。
【００３２】
【表１】
2011171502.tif 000002
【００３３】
なお、起電力は安定であり、例えば、サンプル４は、１ヶ月経過後も低下しなかった。
なお、特に断らない限り、水分の蒸発を抑制するため、素子は密封容器中に保存した。
【００３４】
実験例２
（作製方法）
マトリックスとして、アクリロニトリル含量が４０重量％のアクリルニトリルーブタジエン共重合体のエマルジョンを用いた。所定の型を用いて、２０×１００×２ｍｍの高分子のフィルムを作製した。次いで、そのフィルムを１００℃の熱プレスで、所定の厚みのスペイサーを用い、プレスして厚みを調整した。また、所定厚みに調整したフィルムを５０℃で乾燥し、乾燥時間を変化させて、水分含有率を０．２重量％に調整して複合誘電体のフィルムを作製した。次いで、作製した複合誘電体のフィルムの両面に厚み１００μｍのステンレス板を１００℃、４０ＭＰａの条件で、熱プレスで熱融着して、複合誘電体素子を得た。
【００３５】
（測定方法）
測定は、実験例１と同様の方法で行った。
用いた複合誘電体のフィルムの厚さと測定結果を表２に示す。なお、用いたアクリルニトリルーブタジエン共重合体のガラス転移温度は、室温（２０℃）より低い、−１１℃であった。
【００３６】
【表２】
2011171502.tif 000003
【００３７】
なお、起電力は安定であり、例えば、サンプル１０は、１ヶ月経過後も低下しなかった。
【００３８】
実験例３
（作製方法）
マトリックスとして、アクリロニトリル含量が４０重量％のカルボキシル基変性タイプのアクリルニトリルーブタジエン共重合体のエマルジョンを用いた。（ガラス転移温度−１５℃）を用いた。所定の型を用いて、２０×１００×２ｍｍの高分子のフィルムを作製した。次いで、フィルムを５０℃で乾燥し、乾燥時間を変化させて、水分含有率を０．２〜４５重量％に調整して複合誘電体のフィルムを作製した。次いで、作製した複合誘電体のフィルムの両面に厚み１００μｍのステンレス板を１００℃、４０パスカルの条件で、熱プレスで熱融着して、複合誘電体素子を得た。
【００３９】
（測定方法）
測定は、実験例１と同様の方法で行った。
用いた複合誘電体のフィルムの水分含有率と測定結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2011171502.tif 000004
【００４１】
なお、起電力は安定であり、例えば、サンプル１４は、１ヶ月経過後も低下しなかった。
【００４２】
実験例４
（作製方法）
マトリックスとしてアクリロニトリル含量が４０重量％であるアクリルニトリルーブタジエン共重合体のエマルジョンを用いた。マトリックスを固形分で８５部、ロッシェル塩を１５部、立花バンブー社製の竹炭を１５部を攪拌機で混合した。ロッシェル塩は、倍量の水で溶解して投入した。所定の型を用いて、２０×１００×２ｍｍの高分子のフィルムを作製した。次いで、フィルムを５０℃で乾燥し、乾燥時間を変化させて、水分含有率を調整して複合誘電体のフィルムを作製した。次いで、作製した複合誘電体のフィルムの両面に厚み１００μｍのステンレス板を１００℃、４０ＭＰａの条件で、熱プレスで熱融着して、複合誘電体素子を得た。
【００４３】
（測定方法）
測定は、実験例１と同様の方法で行った。
また、３点曲げ法で複合誘電体素子を曲げた状態での電流（曲げ電流）も測定した。
用いた複合誘電体の水分含有率と測定結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2011171502.tif 000005
【００４５】
なお、起電力は安定であり、例えば、サンプル２１は、１ヶ月経過後も低下しなかった。
【００４６】
実験例５
（作製方法）
マトリックスとしてＢＡＳＦ社のアクリル系エマルジョンのジョンクリルー６８２（ガラス転移温度５６℃、酸価２３８）を用いた。所定の型を用いて、２０×１００×２ｍｍの高分子のフィルムを作製した。次いで、そのフィルムを１００℃の熱プレスで、所定の厚みのスペイサーを用い、プレスして厚みを調整した。また、所定厚みに調整したフィルムを５０℃で乾燥し、乾燥時間を変化させて、水分含有率を０．５重量％に調整して複合誘電体のフィルムを作製した。次いで、作製した複合誘電体のフィルムの両面に厚み１００μｍのステンレス板を１００℃、４０ＭＰａの条件で、熱プレスで熱融着して、複合誘電体素子を得た。
【００４７】
（測定方法）
測定は、実験例１と同様の方法で行った。用いた複合誘電体のフィルムの厚さと測定結果を表５に示す
【００４８】
【表５】
2011171502.tif 000006
【００４９】
本実験例では、用いた高分子のガラス転移温度が、測定温度の室温（２０℃）よりも高い５６℃であったため、起電力は０．１ｍＶ以下であった。
【００５０】
実験例６
マトリックスとして新中村化学社製のアクリル系エマルジョンのＨＡ−４０２を用いた。所定の型を用いて、２０×１００×２ｍｍの高分子のフィルムを作製した。次いで、そのフィルムを１００℃の熱プレスで、所定の厚みのスペイサーを用い、プレスして厚みを調整した。また、所定厚みに調整したフィルムを５０℃で乾燥し、乾燥時間を変化させて、水分含有率を０．２重量％に調整して複合誘電体のフィルムを作製した。次いで、作製した複合誘電体のフィルムの両面に厚み１００μｍのステンレス板を１００℃、４０ＭＰａの条件で、熱プレスで熱融着して、複合誘電体素子を得た。
【００５１】
（測定方法）
測定は、実験例１と同様の方法で行った。用いた複合誘電体のフィルムの厚さと測定結果を表６に示す
【００５２】
【表６】
2011171502.tif 000007
【００５３】
本実験例では、複合誘電体素子の電気抵抗が１００ＭΩより大きいため、起電力は０．０１ｍＶ程度であった。
【００５４】
実験例７
マトリックスとしてポリピロール系の導電性樹脂を用いた。所定の型を用いて、２０×１００×２ｍｍの高分子のフィルムを作製した。次いで、そのフィルムを１００℃の熱プレスで、所定の厚みのスペイサーを用い、プレスして厚みを調整した。また、所定厚みに調整したフィルムを５０℃で乾燥し、乾燥時間を変化させて、水分含有率を０．３重量％に調整して複合誘電体のフィルムを作製した。次いで、作製した複合誘電体のフィルムの両面に厚み１００μｍのステンレス板を１００℃、４０ＭＰａの条件で、熱プレスで熱融着して、複合誘電体素子を得た。
【００５５】
（測定方法）
測定は、実験例１と同様の方法で行った。用いた複合誘電体のフィルムの厚さと測定結果を表７に示す
【００５６】
【表７】
2011171502.tif 000008
【００５７】
本実験例では、複合誘電体のフィルムの電気抵抗が１０ｋΩより小さいため、起電力は０．０１ｍＶ程度であった。
【００５８】
実験例８
本発明の複合誘電体素子の起電力発生機構が、従来の圧電素子と異なることを示すために、実験例２で作製したサンプル８と、ポリフッ化ビニリデンのピエゾフィルムについて、電圧−時間の関係を測定した。測定は、横河電機製のオシロスコープＤＬ１５２０を用いて室温（２０℃）で行った。
【００５９】
図１（Ａ）は、振動を加える前のピエゾフィルムの電圧−時間の関係を示すグラフ、そして図１（Ｂ）は、振動を加えた時のピエゾフィルムの電圧−時間の関係を示すグラフである。振動を加えると電圧が大きく変動し、振動がなくなると電圧の変動が小さくなり、一定値で安定することを示している。また、ピエゾフィルムの電流を測定したが、０．０１μＡ以下で測定できなかった。
【００６０】
これに対し、サンプル８の結果を図２（Ａ）に示す。サンプル８の場合、振動を加えなくても、約３７ｍＶの安定した電圧が得られた。また、図２（Ｂ）は、極性を逆にした場合の結果であり、極性を逆にしても安定した電圧が得られた。また、サンプル８の電流を測定したところ、０．３μＡの電流が得られた。
なお、図１および後で示す図２のグラフのスケールは、縦軸２０ｍＶ／ｄｉｖ、横軸５０ｍｓ／ｄｉｖである。
【００６１】
以上の通り、本発明の複合誘電体素子は、機械的エネルギーにより電気を発生させる従来の圧電素子とは異なる機構により起電力を発生させる素子である。起電力を発生させるために振動や熱を絶えず加える必要がなく、安定して起電力を発生させることが可能であるので、小型軽量の発電装置として使用することが可能である。
【００６２】
また、本発明の複合誘電体素子は、用いる誘電体の種類に応じて圧電性、焦電性、熱電性を付与することも可能であり、発電装置のみならず、圧電素子、焦電素子、熱電素子としても期待できる。
【図１】
2011171502.tif 000009
【図２】
2011171502.tif 000010