(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷が低減され工業的な実施に好適であり、且つ高純度で色相が良好なフルオレン誘導体の製造法を提供する。【解決手段】酸触媒存在下、フルオレノンと式（Ｉ）で表される化合物とを反応させて、式（ＩＩ）で表されるフルオレン誘導体を製造する方法において、反応終了後、フルオレン誘導体を含む混合液にアルカリを添加した後、添加したアルカリおよびアルカリの反応物を除去することなく、濃縮により未反応の式（Ｉ）で表される化合物を分離する事を特徴とするフルオレン誘導体の製造法。2011026257.tif 0000062011026257.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒存在下、フルオレノンと式（Ｉ）
【化１】
2011026257.tif 000004
（式中、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す。但しｍが０のときｎは１以上の整数である。）
で表される化合物とを反応させて、式（ＩＩ）
【化２】
2011026257.tif 000005
（式中、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す。但しｍが０のときｎは１以上の整数である。）
で表されるフルオレン誘導体を製造する方法において、反応終了後、フルオレン誘導体を含む反応混合液にアルカリを添加した後、添加したアルカリおよびアルカリの反応物を除去することなく、濃縮により未反応の式（Ｉ）で表される化合物を分離する事を特徴とするフルオレン誘導体の製造法。
【請求項２】
式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２が炭素数２〜６のアルキレン基、ｎが０〜５の整数である請求項１に記載のフルオレン誘導体の製造法。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物がメチルフェノールまたは２−フェノキシエタノールである請求項１〜２に記載のフルオレン誘導体の製造法。
【請求項４】
濃縮残分に、水及び水と分液可能な有機溶媒とからなる抽剤を加えてフルオレン誘導体を有機相に分配し回収することを特徴とする請求項１〜３に記載のフルオレン誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として有用なフルオレン誘導体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されている。
【０００３】
フルオレン誘導体の製造方法としては、硫酸とチオールを触媒としてフルオレノンと２−フェノキシエタノールとを反応をさせて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得る方法において、反応液に低級脂肪族アルコールを添加して溶解した後、水を添加し目的物を析出させて回収する方法(特許文献1)が開示されている。しかし、この方法では得られた粗結晶中に硫酸が混入している為、製品の着色や純度低下などの問題がある。この改善法として酸性反応液にアルカリ水溶液を添加した後、目的物と硫酸塩を共沈させ濾過回収する方法（特許文献２）が開示されている、しかし、この方法では、一旦濾過回収された共沈物から目的物と硫酸塩を分ける為に、抽剤で再溶解し目的物を有機相に分配した後、晶析、濾過により目的物を回収しており、工業的に煩雑な濾過回収操作を複数回行う必要がある。
【０００４】
硫酸を使用しない方法として、ヘテロポリ酸を触媒としてフルオレノンとフェノキシエタノールとを反応をさせて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得る方法において、反応液に水と有機溶剤からなる抽剤を用いて目的物を有機相に分配させて回収する方法（特許文献３）が、また、塩酸およびチオール類を触媒としてフルオレノンとフェノール類を反応させフルオレン誘導体を得る方法において、特許文献３と同様、抽剤を用いて目的物を有機相に分配させて回収する方法（特許文献４）が開示されている。しかしこれらの方法では、反応液中に、水への溶解度が高い未反応のフェノール類を多く含むため、分液性が悪化し、色相や純度低下の原因となる場合がある。また、水相にフェノール類等の有機物が多量に混入したり、分液のために多量の有機溶媒を使用する必要があるなど環境負荷が高く工業的に有利な製造方法とはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１６５６５７
【０００６】
【特許文献２】特開２００５−１０４８９８
【０００７】
【特許文献３】特開２００７−１９７３６８
【０００８】
【特許文献４】特開２００２−４７２２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、環境負荷が低減され工業的な実施に好適であり、且つ高純度で色相が良好なフルオレン誘導体の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、酸性触媒存在下、フルオレノンと式（Ｉ）で表されるフェノール類またはフェノキシアルコール類を反応させて得られるフルオレン誘導体を含む反応混合液に、アルカリを添加した後、添加したアルカリおよびアルカリの反応物を除去することなく、そのまま反応液を濃縮することにより、目的物を分解することなく未反応のフェノール類やフェノキシアルコール類を分離回収できること、それにより色相が良好でポリマー原料として優れたフルオレン誘導体を得ることができること、また、有機溶媒量の削減や排水負荷の低減等、環境負荷が低く、工業的有利に製造が可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供するものである。
（１）酸触媒存在下、フルオレノンと式（Ｉ）
【化１】
2011026257.tif 000002
（式中、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す。但しｍが０のときｎは１以上の整数である。）
で表される化合物とを反応させて、式（ＩＩ）
【化２】
2011026257.tif 000003
（式中、Ｒ２はアルキレン基、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍは０又は１〜４の整数を示す。但しｍが０のときｎは１以上の整数である。）
で表されるフルオレン誘導体を製造する方法において、反応終了後、フルオレン誘導体を含む反応混合液にアルカリを添加した後、添加したアルカリおよびアルカリの反応物を除去することなく、濃縮により未反応の式（Ｉ）で表される化合物を分離する事を特徴とするフルオレン誘導体の製造方法。
（２）式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２が炭素数２〜６のアルキレン基、ｎが０〜５の整数である前記（１）項に記載の製造方法。
（３）式（Ｉ）で表される化合物がメチルフェノールまたは２−フェノキシエタノールである前記（１）〜（２）項に記載の製造方法。
（４）濃縮残分に、水及び水と分液可能な有機溶媒とからなる抽剤を加えてフルオレン誘導体を有機相に分配し回収することを特徴とする前記（１）〜（３）項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、酸触媒存在下、フルオレノンとフェノール類またはフェノキシアルコール類の反応によるフルオレン誘導体の製造において、ポリマー原料として優れた製品を環境負荷が低減され、工業的有利に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフルオレン誘導体の製造方法は、フルオレンと前記式（Ｉ）で表されるフェノール類またはフェノキシアルコール類とを酸触媒存在下に反応させて得られた反応液にアルカリを添加し、添加したアルカリおよびその反応物を除去することなく反応液中より未反応のフェノール類またはフェノキシアルコール類を分離する。
【００１４】
前記式（I）で表される化合物は、前記式（ＩＩ）で表されるフルオレン誘導体において、９位に置換したフェノール基またはフェノキシアルコール基に対応している。
【００１５】
Ｒ１で表される置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数５〜１６のシクロアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などの炭素数６〜１６のアリール基、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１６のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１は、同一のベンゼン環において同一もしくは異なっていてもよい。Ｒ１の置換位置は特に限定されるものではない。置換基数ｍは０又は１〜４であり、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１である。
【００１６】
Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。置換基数ｎは０又は１以上であり、好ましくは０〜１５、さらに好ましくは０〜５である。なお、 ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えばエトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている。また、ｍが０の場合ｎは１以上である。
【００１７】
前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｎ＝０の化合物として、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、などのアルキルフェノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノールなどのジアルキルフェノール、２−メトキシフェノール、２−エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなどが挙げられる。ｎ＝１の化合物として、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノールなどのフェノキシアルキルアルコール、（２−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−メチル−フェノキシ）エタノール、（３−エチル−フェノキシ）エタノール、（３−ブチル−フェノキシ）エタノール、（２−メチル−フェノキシ）プロパノール、（３−メチル−フェノキシ）プロパノールなどのアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２，３−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，５−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６−ジメチルフェノキシ）エタノール、（２，６−ジブチルフェノキシ）エタノールなどのジアルキルフェノキシアルキルアルコール、（２−メトキシフェノキシ）エタノールなどのアルコキシフェノキシアルキルアルコール、（２−シクロヘキシルフェノキシ）エタノールなどのシクロアルキルフェノキシアルキルアルコール、ビフェニリルオキシエタノールなどのアリールフェノキシアルキルアルコールなどが挙げられる。また、ｎが２以上の化合物としては、これらフェノキシアルキルアルコールに対応するポリオキシアルキレンフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中で特にメチルフェノールまたはフェノキシエタノールにおいて有効である。
【００１８】
前記式（I）で表される化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、副反応抑制及び経済性の点から、通常、フルオレノン１モルに対して、３〜５０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは４〜１０モルである。また、これらの化合物を反応溶媒として用いることもできる。
【００１９】
本発明に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、有機酸、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸等が用いられる。これらの中でも特に塩酸、硫酸、イオン交換樹脂またはヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸以外の触媒を使用する場合は助触媒としてチオール類を併用することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる塩酸としては、５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％の塩化水素水溶液などを使用することができる。また、本発明に用いられる硫酸としては、希硫酸、濃度９０％以上の濃硫酸、発煙硫酸などを使用することができる。
【００２１】
本発明に用いられるイオン交換樹脂としてはスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂やカルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂などが用いられ、その構造はミクロポアーを有するゲル型であってもよくミクロポアーの他に粒子内にマクロポアーを有するポーラス型であってもよい。これらのイオン交換樹脂の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、特にはポーラス型強酸性イオン交換樹脂が好ましい。
例えば、ダイヤイオン（三菱化学社製）、アンバーリスト（オルガノ社製）、レバチット（ランクセス社製）、ダウエックス（ダウケミカル社製）、デュオライト（住友化学社製）、ナフィオン（デュポン社製）などの市販のイオン交換樹脂を使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられるヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の酸化物複合体からなる複合酸化物酸、およびこれらのプロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えたものである。ヘテロポリ酸は、例えば、リン、ヒ素、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸）とモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。具体的には、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などが例示される。ヘテロポリ酸は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポリ酸は活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した形態で用いてもよい。これらのヘテロポリ酸は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
本発明において必要に応じて助触媒として用いられるチオール類としては、例えば、チオ酢酸、β―メルカプトプロピオン酸、α―メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンが挙げられる。チオール類は単独または２種類以上の組み合わせで使用することもできる。
【００２４】
本発明に用いられるフルオレノンは特に限定されるものではないが、高純度で着色が少なく、更には溶媒溶解時の透過率が高いフルオレノンをもちいることにより反応および精製が容易でフルオレン誘導体を効率よく製造することができ、好ましい。
【００２５】
本発明においてフルオレノンと前記式（Ｉ）で表される化合物との反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、フルオレノンとフェノール類またはアルコキシフェノール類と酸触媒を反応装置に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。反応温度、酸触媒量は使用する酸触媒の種類により種々の条件が選択できる。
【００２６】
式（ＩＩ）で表されるフルオレン誘導体の具体例としては９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ジアルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリールフェニル）フルオレンなどが挙げられる。本発明は、これらのフルオレン誘導体の中でも９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルフェニル）フルオレンの製造において有効であり、特に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレンの製造において有効である。
【００２７】
反応後、得られた反応液にアルカリを添加した後、添加したアルカリおよびその反応物を除去することなく、そのまま、反応液中から未反応のフェノール類またはフェノキシアルコール類の全部または一部を濃縮する。
【００２８】
本発明に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニアなどが挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリは固体のまま添加しても良いが、通常水溶液として添加する。アルカリの使用量は触媒の効果を失活させる量以上であれば特に限定されるものではないが、通常、触媒1当量に対し０．９〜２．０当量好ましくは１．０〜１．５当量である。アルカリ量が多いと製品中にアルカリが残存し着色の原因となる場合がある。アルカリ量が少ないと濃縮中に副生成物が生成し純度および収率が低下する場合がある。
【００２９】
アルカリを添加することなく反応液中から未反応のフェノール類またはフェノキシアルコール類を濃縮した場合、残存する触媒の影響により副生成物の生成が促進され、純度低下、色相悪化および収率低下の原因となるが、前述のアルカリを添加することにより、製品の純度や収率を低下させることなく、濃縮により過剰のフェノール類またはフェノキシアルコール類を留去し回収することができる。回収されたフェノール類またはフェノキシアルコール類はそのまま原料として再使用できる。
【００３０】
未反応のフェノール類またはフェノキシアルコール類の濃縮条件は特に限定されるものではないが、通常、減圧下、１７０℃以下、好ましくは３０〜１６０℃、更に好ましくは５０〜１６０℃の温度で実施される。濃縮温度が高いとフルオレノン誘導体が分解され、収率低下の原因となる場合がある。また、未反応のフェノール類またはフェノキシアルコール類はできるだけ多くの量を留去することが好ましいが、フェノール類またはフェノキシアルコール類の留去により濃縮残分に結晶が析出する場合はその一部を残したまま次の操作を施すこともできる。
【００３１】
濃縮後、濃縮残分に水と、水と分液可能な有機溶剤とからなる抽剤を加えて、フルオレン誘導体を有機相に分配させて回収する。得られた有機相は、そのままフルオレノン誘導体の結晶を析出させてもよいが、通常、水洗、脱水等の操作を施した後に冷却晶析によりフルオレン誘導体の結晶を析出させる。析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は晶析に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。
【００３２】
精製に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ-iso-プロピルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの脂肪族エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒であり、更に好ましくは芳香族炭化水素溶媒、特にトルエンまたはキシレンである。その使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の点から、通常、フルオレノンに対して、０．５重量倍以上、好ましくは１〜１００重量倍、更に好ましくは１〜２０重量倍である。
【００３３】
（実施例）
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例中、フルオレノン残存量およびフルオレン誘導体の純度は逆相カラム（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）を使用した液体クロマトグラフィー（島津製作所（株）製ＬＣ−２０１０Ｃ）を用い、２５４nmの波長で測定した面積百分率値である。また、排水中のフェノー分はＪＩＳ  Ｋ０１０２  ２８．１に準拠し４−アミノアンチピリン（ＡＰ）法により測定した値である。
【実施例１】
【００３４】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応器に、フルオレノン４０．０ｇ、２−フェノキシエタノール３０６．７ｇ、トルエン１６０ｇおよびリンタングステン酸１．０ｇを仕込み、トルエン還流下８時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に２９％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを加えた後、減圧濃縮によりトルエンおよび２−フェノキシエタノール２４０．０ｇを留去した。得られた濃縮液にトルエン２８０ｇ、水６０ｇを加え８０℃で攪拌後、水相を分液除去し目的物を有機相に分配回収した。分液排水を分析した結果、全有機炭素（以下ＴＯＣと称す）＝８５０ｍｇ／Ｌ、化学的炭素要求量（以下ＣＯＤと称す）＝２５００ｍｇ／Ｌ、生物学的酸素要求量（以下ＢＯＤと称す）＝２００ｍｇ／Ｌ、フェノール分＝０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。
得られた有機相を水６０ｇで２回洗浄した後、この有機相を２０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン７６．８ｇ（収率７８．８％、ＬＣ純度９８．２％）を得た。得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを２３０℃で２時間加熱溶解した後の色相はＡＰＨＡで１００であった。製造に使用した全トルエン量は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１重量部に対して５．７重量部であった。
【実施例２】
【００３５】
実施例１と同様に反応を行った後、得られた反応混合液に、２９％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇに変えて５０%水酸化カリウム水溶液０．９ｇを加えた以外は実施例１と同様な操作を施すことにより９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン７６．５ｇ（収率７８．５％、ＬＣ純度９８．５％）を得た。得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを２３０℃で２時間加熱溶解した後の色相はＡＰＨＡで１００であった。また、分液排水の分析結果はＴＯＣ＝９２０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ＝３１００ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ＝２５０ｍｇ／Ｌ、フェノール分＝０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様に反応を行った後、得られた反応混合液に、トルエン２８０ｇ、水８０ｇおよび２９％苛性ソーダ水１．４ｇを加え８０℃で攪拌中和後、水相を分液除去した。分液排水を分析した結果、ＴＯＣ＝１１０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ＝３２０００ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ＝２３００ｍｇ／Ｌ、フェノール分＝８３０ｍｇ／Ｌであった。
更に有機相を水８０ｇで２回洗浄した後、この有機相から減圧濃縮によりトルエンおよび２−フェノキシエタノール２２０．０ｇを留去した。得られた濃縮液にトルエン２８０ｇを加え、２０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン７３．０ｇ（収率７５.０％、ＬＣ純度９７．７％）を得た。得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを２３０℃で２時間加熱溶解した後の色相はＡＰＨＡで１６０であった。製造に使用した全トルエン量は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１重量部に対して９．９重量部であった。
【００３７】
（比較例２）
実施例１と同様に反応を行った後、得られた反応混合液に、アルカリを添加することなく、減圧濃縮によりトルエンおよび２−フェノキシエタノールを回収した。得られた濃縮液に実施例１と同様の操作を施すことにより９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン７１．６ｇ（収率７３．５％、ＬＣ純度９５．３％）を得た。得られた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを２３０℃で２時間加熱溶解した後の色相はＡＰＨＡで２００以上であり、溶液に濁りが生じた。
【実施例３】
【００３８】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応器に、フルオレノン２３ｇ、ドデシルメルカプタン１．３ｇ、２−メチルフェノール１６１．０ｇを仕込み、３５％塩酸１３．０gを滴下した後、５０℃で２時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応混合液に２９％水酸化ナトリウム水溶液１８．５ｇを加えて後、減圧濃縮により有機層から２−メチルフェノール９４．０ｇを留去した。得られた濃縮液にトルエン１６１ｇ、水２３ｇを加え８０℃で攪拌後、水相を分液除去し目的物を有機相に分配回収した。更に有機相を水２３ｇで２回洗浄した。この有機相を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７．９ｇ（収率８４．３％、ＬＣ純度９９．３％）を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを２３０℃で２時間加熱溶解した後の色相はガードナーで１であった。製造に使用した全トルエン量は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１重量部に対して４．２重量部であった。
【実施例４】
【００３９】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応器に、フルオレノン２３．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．４ｇ、２−メチルフェノール２７６．０ｇおよびナフィオンＮＲ５０（デュポン社製パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換樹脂）１７．５ｇを仕込み、９５℃で８時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。ろ過によりイオン交換樹脂を除いて得られた反応混合液に２９％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを加えた後、減圧濃縮により有機層から２−メチルフェノール９５．０ｇを留去した。得られた濃縮液にトルエン１６１ｇ、水２３ｇを加え８０℃で攪拌後、水相を分液除去し目的物を有機相に分配回収した。更に有機相を水２３ｇで２回洗浄した。この有機相を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３８．５ｇ（収率８５．７％、ＬＣ純度９９．５％）を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを２３０℃で２時間加熱溶解した後の色相はガードナーで２であった。製造に使用した全トルエン量は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１重量部に対して４．２重量部であった。
【００４０】
（比較例２）
実施例３と同様に反応を行った後、得られた反応混合液に、トルエン１３５ｇ、水２３ｇおよび２９％水酸化ナトリウム水溶液１７．９ｇを加え、８０℃で攪拌中和後、水相を分液除去した。さらに有機相を水２３ｇで２回洗浄した。この有機相から減圧濃縮によりトルエンおよび２−メチルフェノール９１．５ｇを留去した後、濃縮液にトルエン１６１ｇを加え、１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過、乾燥することにより９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３７．０ｇ（収率８２．５％、ＬＣ純度９８．７％）を得た。得られた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを２３０℃で２時間加熱溶解した後の色相はガードナーで４であった。製造に使用した全トルエン量は９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１重量部に対して８重量部であった。