(57)【要約】      （修正有）【課題】光起電力モジュールを形成するのに有用な液体封止材、および光起電力モジュールを製造する方法を提供する。【解決手段】ガラス板上に太陽電池を形成し、並びに液体封止材の少なくとも１つの層と太陽電池とを接触させることにより光起電モジュールを製造する方法。液体封止材は２成分を含有する。第１の成分はアクリル系ポリオールであり、当該アクリル系ポリオールは、ポリマー鎖あたりのヒドロキシ官能性モノマー単位の平均数２〜２５を有し、かつ１，０００〜１０，０００のＭｎを有する。第２の成分は、少なくとも２の平均官能性を有するポリイソシアナートである。ポリオール中の非末端ヒドロキシ基：ポリイソシアナート中のイソシアナート基のモル比は０．５：１〜１：０．５である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）太陽電池をガラス板上に形成する工程；および（ｂ）液体封止材の少なくとも１つの層と前記太陽電池とを接触させる工程；を含み、
液体封止材が、
（ｉ）ポリマー鎖あたりのヒドロキシ官能性モノマー単位の平均数２〜２５を有し、かつ１，０００〜１０，０００のＭｎを有するアクリル系ポリオールと、
（ｉｉ）少なくとも２の平均官能性を有するポリイソシアナートと
を含み；
前記ポリオール中の非末端ヒドロキシ基：前記ポリイソシアナート中のイソシアナート基のモル比が０．５：１〜１：０．５である；
光起電モジュールを製造する方法。
【請求項２】
アクリル系ポリオールがポリマー鎖あたりのヒドロキシ官能性モノマー単位の平均数３〜６を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリル系ポリオールが３，０００〜７，０００のＭｎを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソシアナートが２〜４の平均官能性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アクリル系ポリオールが６５〜９５重量％の（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルの重合残基および５〜３５重量％のヒドロキシ含有アクリルモノマーの重合残基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アクリル系ポリオールが３，０００〜５，０００のＭｎを有し、かつ１０〜２０重量％のヒドロキシ含有アクリルモノマーの残基を含有する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電モジュールの構築に特に有用な液体封止材、および光起電モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電モジュールへの太陽電池の封止のための方法が開示されてきた。例えば、米国特許出願公開第２００６／０２０７６４６号は液体シリコーン封止材を使用する方法を開示する。しかし、この目的のためのアクリル−ウレタン樹脂の使用は報告されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２０７６４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題は、光起電モジュールの構築に特に有用な液体封止材、および光起電モジュールを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）太陽電池をガラス板上に形成する工程；および（ｂ）液体封止材の少なくとも１つの層と前記太陽電池とを接触させる工程；を含み、
液体封止材が、
（ｉ）ポリマー鎖あたりのヒドロキシ官能性モノマー単位の平均数２〜２５を有し、かつ１，０００〜１０，０００のＭｎを有するアクリル系ポリオールと、
（ｉｉ）少なくとも２の平均官能性を有するポリイソシアナートと
を含み；
前記ポリオール中の非末端ヒドロキシ基：前記ポリイソシアナート中のイソシアナート基のモル比が０．５：１〜１：０．５である；
光起電モジュールを製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。モノマーの重量パーセンテージは重合混合物中のモノマーの全重量を基準にする。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリルもしくはメタクリルをいい、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートをいう。用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド（ＡＭ）もしくはメタクリルアミド（ＭＡＭ）をいう。「アクリルモノマー」には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、並びにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これに限定されないが、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキルおよびスルホアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）およびメタクリル酸ホスホアルキル（例えば、ＰＥＭ）が挙げられる。
【０００７】
用語「ビニルモノマー」とは、窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子に連結された炭素−炭素二重結合を含むモノマーをいう。ビニルモノマーの例には、これに限定されないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、並びにネオデカン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのような長鎖アルカン酸ビニルが挙げられる。
【０００８】
太陽電池は、光から電気を発生させるために使用される半導体である。太陽電池は、典型的には、ケイ素（結晶性、多結晶性または薄膜）、ガリウムヒ素、二セレン化銅インジウム、テルル化カドミウム、二セレン化銅インジウムガリウム、およびこれらの混合物のような半導体物質から製造される。太陽電池は、ウェハまたは薄膜の形態であることができ、ウェハは結晶からの切り出しまたはキャスティングによって製造され、薄膜はスパッタリングまたは化学蒸着（ＣＶＤ）によって基体またはスーパーストレート上に堆積される。
【０００９】
本発明のある実施形態においては、アクリル系ポリオールはヒドロキシ末端基を有する。ポリマー鎖あたりのヒドロキシ官能性モノマー単位の平均数は、アクリル系ポリオールのＭｎおよび当量重量（ＥＷ）の値からアクリル系ポリオールについて計算される平均の値（単位／鎖＝Ｍｎ／ＥＷ）である。当量重量は、ヒドロキシ末端基を除くヒドロキシル官能基１モルを含むポリオールの質量として定義される。例えば、１５重量％のＨＥＭＡを含むポリオールはＥＷ＝８７６．６ｇポリオール／モルＯＨを有する。ポリオールについてヒドロキシル価（ＯＨ＃）が決定される場合には、その計算は以下の通りである：Ｍｎ／（５６１０５／ＯＨ＃）。ヒドロキシル価は、連鎖移動剤から生じると考えられるヒドロキシ末端基を含まずに、ポリマーのヒドロキシ官能性モノマー含量から計算される。ＯＨ＃＝５６１０５／ＥＷ。もちろん、ポリマー鎖の実際の分布は、より低いおよびより高いヒドロキシル官能性を有する鎖を幾分か含むであろう。本発明のある実施形態においては、ポリマー鎖あたりの平均ヒドロキシル官能性は少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４であり；平均ヒドロキシル官能性は１０以下、好ましくは８以下、好ましくは７以下、好ましくは６以下である。
【００１０】
本発明のある実施形態においては、アクリル系ポリオールのＭｎは少なくとも２，０００、好ましくは少なくとも２，５００、好ましくは少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも３，５００である。本発明のある実施形態においては、アクリル系ポリオールのＭｎは８，０００以下、好ましくは７，０００以下、好ましくは６，０００以下である。ある実施形態においては、Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜３．５、あるいは２〜３である。本発明のある実施形態においては、アクリル系ポリオールのＴｇは−１００℃〜−４０℃、好ましくは−８０℃〜−４５℃、好ましくは−７５℃〜−５０℃である。
【００１１】
本発明のある実施形態においては、アクリル系ポリオールは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のアクリルモノマーの重合残基を含む。本発明のある実施形態においては、アクリル系ポリオールは、５〜３５％、好ましくは８〜２５％、好ましくは１０〜２０％のヒドロキシ含有アクリルモノマーの重合残基を含む。本発明のある実施形態においては、アクリル系ポリオールは３，０００〜５，０００のＭｎおよびヒドロキシ含有アクリルモノマーの残基１０〜２０％を有する。ある実施形態においては、ヒドロキシ含有モノマーは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルであり、好ましくはＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ、ＨＢＡまたはこれらの組み合わせから選択されるもの；好ましくはＨＥＭＡおよび／またはＨＰＭＡである。ある実施形態においては、アクリル系ポリオールは６５〜９５％、好ましくは７５〜９２％、好ましくは８０〜９０％の（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルの重合残基；ある実施形態においては、（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルは、アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１０アルキル、好ましくはＢＡおよび／またはＥＨＡである。ある実施形態においては、アクリル系ポリオールはアクリルモノマーに加えて、ビニルモノマーの残基を少量含むことができる。
【００１２】
好ましくは、アクリル系ポリオールは当該技術分野において周知の典型的な開始剤を使用する溶液重合によって製造される。好ましくは、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えば、アルコール、グリコール、グリコールアルキルエーテル、メルカプト−アルコールもしくはメルカプト−グリコール；好ましくはアルコール、グリコールもしくはグリコールアルキルエーテル；好ましくはアルコールが使用される。ある実施形態においては、連鎖移動剤は硫黄を実質的に含まず（すなわち、０．３％未満、あるいは０．１％未満、あるいは０．０５％未満）、およびアクリル系ポリオールは実質的に硫黄を含まない（すなわち、１００ｐｐｍ未満、あるいは５０ｐｐｍ未満、あるいは２５ｐｐｍ未満）。重合に好適な溶媒には、例えば、アルコール、アルキルエステル、グリコール、グリコールアルキルエーテル、アルデヒド、ケトンおよびエーテルが挙げられる。ある実施形態においては、溶媒は連鎖移動剤としても機能し；連鎖移動剤でもある好ましい溶媒には、例えば、Ｃ１−Ｃ６アルコール、例えば、イソプロパノールが挙げられる。ヒドロキシ化合物が連鎖移動剤として使用される場合には、末端ヒドロキシ基はポリマー鎖の末端に直接結合されると考えられる。アルコール、例えば、イソプロパノールが連鎖移動剤として使用される場合には、生じるターシャリー末端ヒドロキシ基は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび他のヒドロキシ置換モノマー上のヒドロキシ基よりも化学的に活性が低いと考えられる。
【００１３】
ポリイソシアナートは少なくとも２の平均イソシアナート官能性を有する物質である。好適なポリイソシアナートの例には、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）これらの異性体またはこれらの混合物をベースにするものが挙げられる。本発明のある実施形態においては、ポリイソシアナートは脂肪族ポリイソシアナートである。ポリイソシアナートとポリオールとのプレポリマーも本発明においてポリイソシアナート成分として使用されることができ；ポリイソシアナートプレポリマーについての好ましいＭｎは３００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。本発明のある実施形態においては、ポリイソシアナートの官能性は少なくとも２．５、あるいは少なくとも２．７、あるいは少なくとも３である。ある実施形態においては、ポリイソシアナートは５以下、好ましくは４以下、好ましくは３以下の官能性を有する。
【００１４】
好ましくは、非末端ヒドロキシ基／ＮＣＯ基のモル比は、０．７５：１〜１：０．７５、あるいは０．７５：１〜１：０．９、あるいは０．９：１〜１：０．７５、あるいは０．９：１〜１：０．９、あるいは０．９５：１〜１：０．９、あるいは０．９：１〜１：０．９５、あるいは０．９５：１〜１：０．９５、あるいは０．９８：１〜１：０．９８、あるいは０．９９：１〜１：０．９９、あるいは０．９９５：１〜１：０．９９５で変動する。
【００１５】
架橋剤は２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーであり、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルもしくはエステル化合物、並びに（メタ）アクリル酸アリルが挙げられうる。このようなモノマーの好ましい例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）およびブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。本発明のある実施形態においては、ポリマー中に重合される架橋剤残基の量は、０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、好ましくは０．０２％以下である。
【００１６】
本発明の組成物は、場合によっては、他の成分を含むことができる。例えば、組成物はウレタン形成反応のための触媒、例えば、ジアルキルスズジエステル；接着促進剤；酸化防止剤；および光安定剤を含むことができる。前記成分は、好ましくはポリオール成分中に存在するであろうが、いくつかは、それがイソシアナート基と反応性でなくかつイソシアナート重合を触媒しないならば、ポリイソシアナート成分中に含まれても良い。本発明のある実施形態においては、組成物は１．５重量％以下、あるいは１．２５重量％以下、あるいは１重量％以下、あるいは０．７５重量％以下、あるいは０．５重量％以下、あるいは０．２５重量％以下の光安定剤を含む。
【００１７】
本発明の方法に従って製造される光起電モジュールにおいては、ガラスシートが太陽電池を覆って光起電モジュールを形成し、ここでは光が太陽電池に衝突する前にガラスシートを通る。太陽電池はガラスシート上に（例えば、スパッタリングもしくはＣＶＤによって）直接形成され、次いで、封止材料の層で覆われる。本発明のいくつかの実施形態においては、光起電モジュールは液体封止材上に積層された物質のシートをさらに含む。封止材の層の下側のこの物質の任意の層は剛性であって良く、または可とう性であってもよい。剛性材料は、例えば、ガラス、合成ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、エチレン酢酸ビニル）、金属シートなどであることができる。この記載において、用語「上側」とは、太陽電池に到達するようにある方向から光が移動してくるその方向を示す。本発明のある実施形態においては、封止材は物質のシートに適用され、次いで、太陽電池を有するガラスシートとシート上の封止材層とを接触させる。ほとんどの場合には、光起電モジュールは太陽電池の下側に絶縁物質を必要とする。この物質は封止材または剛性材料であることができるが、ただし、この物質は絶縁能力、例えば、ＩＥＣ６１２１５、ＩＥＣ６１６４６、ＵＬ７４６Ａ、ＵＬ７４６Ｂ、ＵＬ７４６Ｃに特定される試験方法についての基準を満たす。
【００１８】
本発明のある実施形態においては、太陽電池と接触させる直前に、例えば、インラインミキサーまたは混合タンクにおいて、ポリオール成分とイソシアナート成分とが混合されて液体封止材を形成する。光起電モジュールの構築の種類に応じて、上述のように、混合された成分は、太陽電池を付加する前のガラスもしくは合成ポリマー物質に；封止材料の２層を形成するように太陽電池の前および後で；ガラスまたは合成ポリマーなどの上に形成された太陽電池に；適用されることができた。好ましくは液体封止材は組み立てられた光起電モジュールを、好ましくは６０℃〜１５０℃の温度で、１分〜３時間の期間で加熱することによって硬化される。時間および温度は、イソシアナートおよびヒドロキシ官能基の種類、ヒドロキシ／イソシアナート比、およびこの技術分野において充分に理解されているような他の要因に応じて変動するであろう。
【実施例】
【００１９】
典型的な重合手順：
窒素パージ、還流凝縮器、温度調節器および機械式攪拌装置を備えた４つ口丸底フラスコにイソプロパノール（１１３７ｇ）が入れられ、８２℃に加熱された。ｔ−アミルペルオキシピバラートのイソプロパノール中溶液（７０４ｍＬ、４．７重量％）を添加し、次いで、アクリル酸２−エチルヘキシル（１８７ｇ）およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（３３ｇ）の混合物を添加した。熱を加えることなく、混合物の温度が８６℃に上昇した。混合物を８２℃に冷却した後、アクリル酸２−エチルヘキシル（１６８３ｇ）およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（２９７ｇ）の混合物が１８０分間にわたって徐々に添加された。同時に、ｔ−アミルペルオキシピバラートのイソプロパノール中溶液（７０４ｍＬ、４．７重量％）が２００分の期間にわたって添加された。添加完了後、混合物は８２℃で６０分間維持され、次いで、ｔ−アミルペルオキシピバラートのイソプロパノール中溶液（１６．６ｍＬ、２９．８重量％）を添加した。１５分後、さらなるｔ−アミルペルオキシピバラートのイソプロパノール中溶液（１６．６ｍＬ、２９．８重量％）を９０分の期間にわたって添加した。溶媒は蒸発によってポリマーから除去された。
【００２０】
以下の表は、この方法に従って製造されたポリマーを列挙する。
【００２１】
【表１】
2011171710.tif 000002
【００２２】
スーパーストレートベースの薄膜モジュールの封入のための手順
上述のようなＥＨＡ／ＨＥＭＡ  ８５／１５コポリマーが化学量論量（ヒドロキシ末端基を除くポリオールのヒドロキシ官能性に基づいた、１：１ヒドロキシ／イソシアナートモル比）のＨＭＤＩで架橋される。このコポリマー（５０ｇ、ＯＨ＃６４．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、触媒（ジブチルスズジアセタート、０．００５重量％、０．００２５ｇ）および任意の光安定剤が真空下で６０℃で混合されて、泡がなくなるまで観察される。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（合計７．６２ｇ）が別に脱ガスされる。ＥＨＡ／ＨＥＭＡポリマーとイソシアナートとを含む第１の混合物が、２４個の混合エレメントを備えたインライン静的ミキサー中に化学量論量比で別にポンプ移送される。この混合物は、ラボスケールパッチコーター（ペンシルベニア州トワンダのフロンティアインダストリアルテクノロジー（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））を用いてバックシート（ＥＶＡ／ＰＥＴ／Ｔｅｄｌａｒ、クレムペルアカソル（Ｋｒｅｍｐｅｌ  Ａｋａｓｏｌ）ＰＴＬ３ＨＲ  １０００Ｖ）片上にコーティングされる。次いで、非晶質シリコン太陽電池モジュールがガラスパネル上に製造されたガラスパネルの裏面に、湿潤バックシートがラバーローラーを用いて適用される。次いで、レイドアップ（ｌａｉｄ−ｕｐ）薄膜モジュールがアルミニウムフレームでフレーム取り付けされて、オーブン内で３０分間１５０℃で硬化される。
【外国語明細書】
2011171710000001.pdf
2011171710000002.pdf
2011171710000003.pdf