(57)【要約】【課題】高電圧下において耐酸化性に優れる電解液を効率良く且つ高精度に評価する方法を提供し、当該方法によって評価された耐酸化性の高い電解液を使用して電解液の分解に伴う電池性能の低下を防止し得るリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、電解液を用意すること、該電解液を電極体とともに電池ケースに収容することを包含し、且つ対極及び参照極を有しているサイクリックボルタンメトリーによって、所定の掃引速度で正電位方向に電位を掃引した場合に、予め設定される所定の基準電位よりも大きい電位まで上記電解液の分解に基づく電流が実質的に検出されない電解液を良品と判断することを包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備える電極体と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記電解液を用意すること、
前記電解液を前記電極体とともに電池ケースに収容すること、
を包含し、且つ対極及び参照極を有しているサイクリックボルタンメトリーによって、所定の掃引速度で正電位方向に電位を掃引した場合に、予め設定される所定の基準電位よりも大きい電位まで前記電解液の分解に基づく電流が実質的に検出されない電解液を良品と判断することを包含することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記サイクリックボルタンメトリーにおいて、作用極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な化合物であって、前記所定の基準電位が前記作用極と前記対極との間に印加されているときにリチウムイオンの放出が完了しており、且つ安定した構造を有するリチウム含有化合物を備える電極である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム含有化合物は、オリビン型リチウム含有化合物である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記サイクリックボルタンメトリーにおいて、対極及び参照極は、金属リチウムで構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記掃引速度は、０．１ｍＶ／ｓｅｃ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記基準電位を金属リチウム電極基準で４．１Ｖ〜４．５Ｖの範囲内で設定する、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池に用いるための電解液の耐酸化性を評価する方法であって、
以下の条件（１）及び（２）を具備するように構成されたサイクリックボルタンメトリー：
（１）対極及び参照極は、金属リチウムで構成されている；及び
（２）作用極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な化合物であって、予め設定される所定の基準電位が前記作用極と前記対極との間に印加されているときにリチウムイオンの放出が完了しており、且つ安定した構造を有するリチウム含有化合物を備える電極である；において、
所定の掃引速度で正電位方向に電位を掃引した場合に、前記所定の基準電位よりも大きい電位において前記電解液の分解に基づく電流が検出される場合には良品と判断し、前記所定の基準電位以下において前記電解液の分解に基づく電流が検出される場合には不良品と判断することを特徴とする評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造技術に関する。特に耐酸化性（即ち、高電圧下の耐分解性能）に優れる電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電および放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることからパソコン及び携帯端末の電源、特に車両搭載用電源に好ましく用いられるものとして重要性が高まっている。
この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、正負の電極シートがセパレータシートを介して重ねあわされた形態の電極体と有機溶媒を含む電解液とを備えている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の電圧（フル充電時）は約４Ｖと高い。かかる高電圧下では、電解液の耐酸化性が低いと活物質（典型的には正極を構成する正極活物質）と電解液との界面（表面）において、電解液の酸化分解反応が発生する場合がある。リチウムイオン二次電池において充放電を繰り返し行うことによって、該二次電池中の電解液の分解が進行してリチウムイオン二次電池の電池性能（例えばサイクル特性）が低下してしまう虞がある。このため、リチウムイオン二次電池に使用する電解液には耐酸化性の高いものが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６０７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる耐酸化性能を効率良く且つ高精度に評価する方法がなかった。なお、上記特許文献１では、作用極としてオリビン型の活物質を使用しているが電解液の耐酸化性を評価することに着目した技術ではない。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、高電圧下において耐酸化性に優れる電解液を効率良く且つ高精度に評価する方法を提供し、当該方法によって評価された耐酸化性の高い電解液を使用して電解液の分解に伴う電池性能の低下を防止し得るリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により、正極及び負極を備える電極体と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、上記電解液を用意すること、上記電解液を上記電極体とともに電池ケースに収容することを包含し、且つ対極及び参照極を有しているサイクリックボルタンメトリーによって、所定の掃引速度で正電位方向（貴方向）に電位を掃引した場合に、予め設定される所定の基準電位よりも大きい電位まで上記電解液の分解（典型的には酸化分解）に基づく電流が実質的に検出されない（即ちベースとなるようなノイズレベルの電流の検出を許容する）電解液を良品と判断することを包含することを特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
また、本明細書において「電位」とは、作用極と参照極との電位差をいい、典型的には参照極及び対極として金属リチウムを使用したときの金属リチウム電極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で表す電位をいう。
【０００９】
本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の製造方法では、対極及び参照極を有しているサイクリックボルタンメトリーによって、所定の基準電位よりも大きい電位が（作用極及び対極間に）印加されるまで酸化分解されない電解液を良品と判断し該電解液をリチウムイオン二次電池に使用する。
このように、対極及び参照極を有しているサイクリックボルタンメトリーによって、電解液の酸化分解に伴う電流を検出することができるため、所定の基準電位よりも大きい電位が印加されるまで酸化分解されない電解液を選定することができる。
以上より、予め設定される所定の基準電位よりも大きい（高い）電位まで電解液の酸化分解反応に伴う電流が実質的に検出されない（即ち耐酸化性に優れる）ものを良品と判断してリチウムイオン二次電池に使用する電解液として選択することができ、かかる電解液を備える電池によると、高電圧下（典型的には金属リチウム電極基準で充電電圧が４．２Ｖ以上の電圧（例えば４．２Ｖ〜５Ｖ））における充電時の電解液の分解反応を抑制して、電池性能（例えばサイクル特性）の低下を効果的に抑制することができる。
【００１０】
ここで開示される方法の好適な一態様では、上記サイクリックボルタンメトリーにおいて、作用極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な化合物であって、上記所定の基準電位が上記作用極と上記対極との間に印加されているときにリチウムイオンの放出が完了しており、且つ安定した構造を有するリチウム含有化合物を備える電極である。
このように、リチウム含有化合物を備える電極を作用極とするサイクリックボルタンメトリーでは、実際のリチウムイオン二次電池に用いるリチウム含有化合物を主体とする正極と電解液との界面での酸化分解反応を模擬することができる。また、リチウム含有化合物（作用極）からのリチウムイオンの放出（リチウムの脱離反応）が完了した後であっても、該化合物（作用極）は安定した構造を保持しているため、該化合物の分解反応に起因する電流が流れることを防止することができる。これにより、上記サイクリックボルタンメトリーにおいて上記化合物からのリチウムイオンの放出が完了した後は、電解液が酸化分解したときに発生する電流のみを実質的に検出することが可能となり、より高い精度で電解液の耐酸化性を評価することができる。
【００１１】
ここで開示される方法の好適な一態様では、上記リチウム含有化合物は、オリビン型リチウム含有化合物である。
オリビン型リチウム含有化合物（例えば、オリビン型のリン酸リチウム化合物）は立体構造をしており、該化合物からリチウムイオンの放出が完了した後も構造が安定しているため、上記サイクリックボルタンメトリーに好ましく用いることができる。
【００１２】
ここで開示される方法の好適な一態様では、上記サイクリックボルタンメトリーにおいて、対極及び参照極は、金属リチウムで構成されている。
電気化学的に最も卑な金属である金属リチウムを対極及び参照極に用いることで、より高精度に電解液の耐酸化性を評価することができる。
【００１３】
ここで開示される方法の好適な一態様では、上記掃引速度は、０．１ｍＶ／ｓｅｃ以下（好ましくは、０．０１ｍＶ／ｓｅｃ〜０．１ｍＶ／ｓｅｃ）である。
かかる構成の製造方法では、サイクリックボルタンメトリーにおいて、掃引速度が０．１ｍＶ／ｓｅｃ以下であるため、所定の基準電位に達するまでにリチウムイオンの放出（作用極のリチウム脱離反応）を完了するリチウム含有化合物（作用極）が、上記所定の基準電位に達してもなおリチウムイオンの放出が完了していない事態を防止することができる。これにより、上記所定の基準電位を超える電位においては、作用極のリチウムイオンの放出に伴う電流は検出されず、電解液の酸化分解により生じる電流を確実に検出することができる。
【００１４】
ここで開示される方法の好適な一典型例では、上記所定の基準電位を金属リチウム電極基準で４．１Ｖ〜４．５Ｖの範囲内で設定する。
かかる構成の製造方法によると、例えば、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２のような層状構造の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に使用する電解液として、安定した性能を保証する電解液を選択することができる。
【００１５】
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、リチウムイオン二次電池に用いるための電解液の耐酸化性を評価する方法を提供する。かかる方法は、以下の条件（１）及び（２）を具備するように構成されたサイクリックボルタンメトリー：
（１）対極及び参照極は、金属リチウムで構成されている；及び
（２）作用極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な化合物であって、予め設定される所定の基準電位が上記作用極と上記対極との間に印加されているときにリチウムイオンの放出が完了しており、且つ安定した構造を有するリチウム含有化合物を備える電極である；において、所定の掃引速度で正電位方向（貴方向）に電位を掃引した場合に、上記所定の基準電位よりも大きい電位において上記電解液の分解（典型的には酸化分解）に基づく電流が検出される場合には良品と判断し、上記所定の基準電位以下において上記電解液の分解に基づく電流が検出される場合には不良品と判断することを特徴とする。
本発明によって提供される評価方法によると、リチウムイオン二次電池の構築に適した電解液であって高電圧下での充電（使用）に対しても耐酸化性に優れる電解液を選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】実施例の試験セルにおけるサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法では、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様の組成のものを使用し得るが、特に好適な電解液として上記サイクリックボルタンメトリーにおいて予め設定される基準電位よりも大きい電位まで酸化分解に基づく電流が検出されない電解液を選定し使用することを実現する。
【００１９】
以下、電解液を選定するために採用し得る手順の一好適例を説明する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の電解液は、サイクリックボルタンメトリーによって高電圧下における耐酸化性が評価される。
【００２０】
ここで開示されるサイクリックボルタンメトリーは上記目的を実現する限りにおいて種々の態様で実施することが可能であるが、典型的には作用極、参照極及び対極を備える３極式電気化学セル（例えばビーカーセル）を使用して実施することができる。かかる３極式電気化学セルの参照極及び対極は、典型的には金属リチウムで構成される。作用極は、白金（Ｐｔ）等の貴金属或いは、導電性の良好な金属からなる集電体（導電性部材）の表面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なリチウム含有化合物を有する電極層を備える電極から構成される。好ましくは、リチウム含有化合物を有する電極層を備える電極から構成される。これにより、サイクリックボルタンメトリーにおいて高電圧下におけるリチウムイオン二次電池の正極と電解液との界面における反応を模擬することができるため、より高精度に電解液の耐酸化性を評価することができる。
【００２１】
かかる電極を構成するリチウム含有化合物は、本発明の目的を実現し得る性状の化合物である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。即ち、予め設定される所定の基準電位（例えば、金属リチウム電極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で凡そ３Ｖ〜４．２Ｖの範囲等であり得る。）が作用極と対極との間に印加されているときに該リチウム含有化合物からリチウムイオンの放出が完了している（即ち、リチウム含有化合物からのリチウムの脱離（脱ドープ）反応が完了している状態。）ものが挙げられる。好ましくは、上記リチウム含有化合物からのリチウムイオンの放出が完了した後であっても安定した構造（例えば立体構造）を有するものである（即ち、リチウムイオンの放出が完了した後にさらに電位を印加しても化合物の構造が分解（崩壊）しないような構造的に安定なもの）。
【００２２】
上記リチウム含有化合物としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）のような層状構造の化合物、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リチウム含有化合物（オリビン型リン酸リチウム）等が挙げられる。好ましくは、オリビン型リチウム含有化合物であり、特にＬｉＦｅＰＯ４が好ましく用いられる。ＬｉＦｅＰＯ４においてリチウムイオンの放出が完了する電位は金属リチウム電極基準で凡そ３．４Ｖ〜３．５Ｖである。
また、上記リチウム含有化合物としてスピネル構造のリチウムマンガン系複合酸化物が挙げられる。ここで、リチウムマンガン系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびマンガン以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でマンガンと同程度またはマンガンよりも少ない割合（典型的にはマンガンよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＭｎ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），ニッケル（Ｎｉ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。
【００２３】
以下、作用極がリチウム含有化合物を有する電極層を備える電極から構成される場合の電極の構成について説明する。
ここで開示される作用極（リチウム含有化合物を有する電極）に形成される電極層に導電材を含ませる場合には、導電材としては、従来リチウムイオン二次電池の正極に形成される正極活物質層に用いられているものと同様でよく、特定の導電材に限定されない。例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、ここで開示される作用極（リチウム含有化合物を有する電極）に形成される電極層に含まれる結着材（バインダ）としては、上記電極層を形成する組成物として水系の液状組成物（典型的にはペースト状またはスラリー状に調製された組成物、以下、電極層形成用ペーストという。）を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。あるいは、電極層を形成する組成物として溶剤系の液状組成物を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。
【００２５】
ここで、「水系の液状組成物」とは、リチウム含有化合物の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。「溶剤系の液状組成物」とは、リチウム含有化合物の分散媒が主として有機溶媒（非水系溶媒）である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【００２６】
ここで開示される作用極（リチウム含有化合物を有する電極）に形成される電極層に含まれる集電体としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。集電体の形状は、３極式電気化学セルにおいて使用できれば特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００２７】
ここで開示される作用極（リチウム含有化合物を有する電極）は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述したリチウム含有化合物、導電材および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなる電極層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストをシート状の集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、集電体と該集電体上に形成された電極層とを備える作用極を作製することができる。
ここで、集電体に上記電極層形成用ペーストを塗付する方法としては、リチウムイオン二次電池用電極を作製する場合に用いられる従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、集電体に上記ペーストを好適に塗付することができる。また、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００２８】
上記作用極、参照極及び対極を備える３極式電気化学セルにおいて、これらの電極は、外部と接触可能な状態にある。そして、例えば、電気化学測定用ポテンショスタット装置等により作用極と参照極との間の電位が一定となるように、作用極と対極との間に所定の電位を印加する。その他の構成（例えば、ポテンショスタット等）については、従来のサイクリックボルタンメトリーと同様でよく、本発明を特徴づけるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２９】
ここで開示されるサイクリックボルタンメトリーにおいて耐酸化性を評価する電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水系の電解質（典型的には電解液）と同様のものを特に限定なく供試することができる。かかる非水系の電解質は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に電解質として機能し得るリチウム塩を含有させた組成を有する。上記電解質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる電解質は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる非水溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
次に、上記構成の３極式電気化学セルを用いてサイクリックボルタンメトリーにより電解液の耐酸化性（即ち電解液の酸化分解の開始電位）を評価する方法（評価試験）の好適な実施形態の一つとして、作用極がリチウム含有化合物を有する電極層を備える電極から構成される場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電極に限定することを意図したものではない。
まず、耐酸化性を評価したい電解液を含む上記構成の３極式電気化学セルを作製（用意）する。そして、電解液に対するサイクリックボルタンメトリーを行い、電流値（の変化）を測定する。電位掃引速度は、例えば、０．１ｍＶ／ｓｅｃ以下（例えば、０．０１ｍＶ／ｓｅｃ〜０．１ｍＶ／ｓｅｃ）であり、電位領域（測定電位範囲）は金属リチウム電極基準で３．０Ｖ以上（例えば、３．０Ｖ〜６．０Ｖ）である。電位掃引速度が０．１ｍＶ／ｓｅｃよりも大きすぎると、後述する所定の基準電位に達するまでに作用極におけるリチウムイオンの放出（リチウムの脱離反応）が完了せず、所定の基準電位を超えてもリチウムイオンの放出に伴う電流を検出することとなる。このため、電解液の酸化分解が開始した時点でリチウムイオンの放出に伴う電流も検出する虞があり、この場合どの電位のときに電解液が酸化分解を始めたのかを特定することができなくなる。
また、基準電位として該電解液を用いて構築するリチウムイオン二次電池の正極の上限電位（上限電位は正極に使用するリチウム含有活物質（化合物）により異なる）より大きい電位を予め設定する。即ち、基準電位は、リチウム含有化合物のリチウムイオンの放出（リチウムの脱離反応）が完了する電位より大きい電位とする。ここで、リチウムイオン二次電池において、電解液が酸化分解を開始する電位がリチウムイオン二次電池の正極の上限電位に近すぎると、過充電により電位が上限電位以上に上昇した場合すぐに電解液の分解が発生し不具合が生じる虞がある。このため、基準電位はリチウムイオン二次電池の正極の上限電位よりも少なくとも０．３Ｖ程度高くするのが好ましい。
【００３１】
そして作製した３極式電気化学セルにおいて上記電位掃引速度で電位を正方向（貴方向）に掃引する。このとき、作用極のリチウム含有化合物は、上記所定の基準電位においてリチウムイオンの放出（リチウムの脱離反応）を完了しているものを使用するため、電位を正方向に掃引すると、まずリチウム含有化合物からのリチウムイオンの放出に伴う電流が検出される。さらに電位を正方向に掃引すると、所定の基準電位に達するまでにリチウムイオンの放出が完了するため、リチウムイオンの放出に伴う電流は測定されなくなる。さらに電位を高めていくと電流が流れ始め、電位の上昇とともに電流は大きくなる。ここで、リチウム含有化合物からのリチウムイオンの放出が完了した後においてリチウム含有化合物（例えばオリビン型リチウム含有化合物）は安定した構造であるため該化合物の分解による電流は流れない。従って、ここで検出される電流は実質的に電解液の酸化分解により生じた電流である（ベースとなるノイズレベルの電流を除く趣旨である（典型的には、ベースとなる電流（ノイズ電流）よりも少なくとも０．５ｍＡ（好ましくは１ｍＡ）以上高い電流である。この電流が流れ始める電位を電解液の酸化分解の開始電位として規定することができる。
かかる酸化分解開始電位と上記予め設定した基準電位とを比較して、酸化分解開始電位が基準電位よりも高い場合（即ち、基準電位よりも大きい電位において電解液の酸化分解に基づく電流が検出される場合）には、該電解液を良品と判断する。一方、酸化分解開始電位が基準電位以下の場合（即ち、基準電位以下において電解液の酸化分解に基づく電流が検出される場合）には、該電解液を不良品と判断する。
【００３２】
次に、上記電解液の評価方法（評価試験）に合格する（即ち良品と判断される）電解液を使用してリチウムイオン二次電池を製造（構築）する場合の一形態について説明する。まず、上述した電解液と組み合わせて使用するのに適する正極、負極及びセパレータについて説明する。
正極は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成をとり得る。かかる正極を構成する正極集電体としては、例えば、アルミニウムやアルミニウムを主体とする合金材を用いることが好ましい。正極集電体の形状は、上記作用極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。正極に用いられる正極活物質としては、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく特に限定されない。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするものが例示される。正極（正極集電体上）に形成される正極活物質層に含まれる導電材、結着材等は、上記作用極に用いられるものと同様であるため、詳細な説明は省略する。
負極は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成をとり得る。かかる負極を構成する負極集電体としては、例えば、銅やニッケルを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、上記正極の形状と同様であり得る。負極に用いられる負極活物質としては、例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。負極（負極集電体上）に形成される負極活物質層に含まれる結着材等は、上記作用極に用いられるものと同様であるため、詳細な説明は省略する。
また、正極と負極と共に使用されるセパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。
【００３３】
以下、リチウムイオン二次電池に使用する電解液として上記電解液の評価方法（評価試験）に合格する電解液を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法について、電極体（正極シート、負極シート及びセパレータシートから構成される）および電解液を電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の電解液が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが角型形状、円筒形状等の形状でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。特に好ましい適用対象として、角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケースが挙げられる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３４】
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、上記の電解液の評価方法（評価試験）において良品と判断された電解液と捲回電極体５０（以下、「電極体５０」とする。）とを収容する角型形状（典型的には扁平な直方体形状）の電池ケース１５とを備える。
【００３５】
ケース１５は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部２０となっている箱型のケース本体３０と、その開口部２０に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。ケース１５を構成する材質としては、一般的なリチウムイオン二次電池で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かるケース１５は例えばアルミニウム製である。
【００３６】
蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体２５には、外部接続用の正極端子６０と負極端子７０とがそれぞれ設けられており、これらの端子６０，７０の一部は蓋体２５からケース１５の外方に向けて突出するように形成されている。また、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、蓋体２５には、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。安全弁４０は、ケース１５内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁してケース１５の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００３７】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、通常のリチウムイオン二次電池と同様に電極体５０を備えている。電極体５０は、捲回軸が横倒しとなる姿勢（すなわち、上記開口部２０が捲回軸に対して横方向に位置する向き）でケース本体３０に収容されている。電極体５０は、長尺シート状の正極集電体６２の表面に正極活物質層６４が形成された正極シート（正極）６６と、長尺シート状の負極集電体７２の表面に負極活物質層７４が形成された負極シート（負極）７６とを２枚の長尺状のセパレータシート８０と共に重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に形成されている。
【００３８】
また、捲回される正極シート６６において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出しており、一方、捲回される負極シート７６においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出している。そして、正極集電体６２の上記露出している端部に正極端子６０が接合され、上記扁平形状に形成された電極体５０の正極シート６６と電気的に接続されている。同様に、負極集電体７２の上記露出している端部に負極端子７０が接合され、負極シート７６と電気的に接続されている。なお、正負極端子６０，７０と正負極集電体６２，７２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００３９】
正極シート６６は、長尺状の正極集電体（例えば長尺状のアルミニウム箔）６２の上に正極活物質層６４を形成することによって作製される。即ち、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）、導電材（例えばグラファイト）および有機溶媒に対して可溶性である結着材（例えばＰＶＤＦ）を有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる正極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを正極集電体６２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって正極活物質層６４が形成される。
【００４０】
負極シート７６は、長尺状の負極集電体（例えば長尺状の銅箔）７２の上に負極活物質層７４を形成することによって作製される。即ち、負極活物質（例えばグラファイト）および有機溶媒に対して可溶性である結着材（例えばＰＶＤＦ）を有機溶媒（例えばＮＭＰ）に分散させてなる負極活物質層形成用ペーストを調製する。調製した該ペーストを負極集電体７２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって負極活物質層７４が形成される。負極活物質層７４の形成方法自体は、正極シートと同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００４１】
上記作製した正極シート６６および負極シート７６を２枚のセパレータシート（例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂）８０と共に積み重ね合わせて捲回し、得られた電極体５０をケース本体３０内に捲回軸が横倒しとなるように収容するとともに、上記電解液の評価方法（評価試験）で良品と判断された電解液を注入した後、開口部２０に蓋体２５を装着し封止する（例えばレーザ溶接）ことによって本実施形態のリチウムイオン二次電池１０を構築することができる。
なお、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記評価方法で良品と判断される電解液を事前に（例えば、予備実験等を行うことにより）選定しておき、その選定した電解液（特定の条件で製造された電解液、所定の品番の市販材料等であり得る。）を用いて実施することができる。即ち、本発明の実施にあたって、その都度電解液が上記評価方法（評価試験）において良品と判断されることの確認を必要とするものではない。
【００４２】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４３】
＜実施例に係る作用極の作製＞
リチウム含有化合物としてのＬｉＦｅＰＯ４と、導電材としてのアセチレンブラックと結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８５：５：１０となるように秤量し、これら材料を溶媒ＮＭＰに分散させて電極層形成用ペーストを調製した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、それら両面の合計塗布量が１３．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布して乾燥した後、ロールプレスして作用極を作製した。
【００４４】
＜実施例に係る３極式電気化学セルの作製＞
参照極及び対極としては、金属リチウム箔を用いて、上記作製した作用極とともに試験セルとして３極式電気化学セル（ビーカーセル）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
【００４５】
＜電解液の耐酸化性評価試験＞
上記作製した３極式電気化学セルにつき、以下の試験を行った。
上記３極式電気化学セルにおいて、２５℃の温度条件下において、電位領域３．３〜５．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電位掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリーを行い観測される電流変化を調べた。このときの所定の基準電位は金属リチウム電極基準で４．２Ｖとした。得られた結果を図３に示す。なお、図３中の縦軸は、応答電流値［ｍＡ］を表し、横軸は印加電位［Ｖ］を表す。
図３に示すように、サイクリックボルタンメトリーの結果によると、作用極において金属リチウム電極基準で約３．４Ｖでリチウムイオンの放出（即ちリチウムの脱離反応）を開始しており、所定の基準電位４．２Ｖまでにリチウムイオンの脱離反応が完了していることが確認できた。なお、リチウムイオンの放出が完了した後においてバックグラウンドノイズとして僅かなノイズ電流（約１ｍＡ±０．５ｍＡ）が測定されたため、２ｍＡの電流が流れ出す電位を電解液の酸化開始電位と規定した。これにより、金属リチウム電極基準で約４．７Ｖのときに電解液の酸化分解が開始していることが確認でき、電位の上昇とともにさらに電解液が分解しそれに伴う電流値が上昇していることが確認できた。
以上より、本実施例における電解液は、４．２Ｖ級の高電圧のリチウムイオン二次電池に好適に使用することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る方法により製造されたリチウムイオン二次電池は、高電圧下において耐酸化性に優れる電解液を選定して使用しているため、リチウムイオン二次電池の充放電の繰り返し使用に対して電解液に起因する該電池の電池性能の低下を防止し得る。かかる特性により、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明によると、かかるリチウムイオン二次電池（当該電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０  リチウムイオン二次電池
１５  電池ケース
２０  開口部
２５  蓋体
３０  ケース本体
４０  安全弁
５０  電極体
６０  正極端子
６２  正極集電体
６４  正極活物質層
６６  正極シート
７０  負極端子
７２  負極集電体
７４  負極活物質層
７６  負極シート
８０  セパレータシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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