(57)【要約】      （修正有）【課題】低温領域での固液分離による塩化ナトリウム等のアルカリ金属含有量の除去を行い、電気特性等の物性を改良した金属含有量の少ない環式ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供する。【解決手段】少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物からのアルカリ金属ハロゲン化物の分離除去を、ポリアリーレンスルフィドの過冷却領域且つ２００℃未満で行うことで、汎用的な機器が使用可能であり、さらに金属含有量の少ないポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物であって、有機極性溶媒１００重量部に対して、水を３重量部以下含む混合物（ａ）からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する際に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解状態にある温度領域から固液分離（Ｉ）を行う温度に冷却する工程
（Ｂ）２００℃未満且つポリアリーレンスルフィドが溶融解している温度領域で固液分離（Ｉ）を行う工程
【請求項２】
混合物（ａ）において、ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒１００重量部に対して１０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項３】
混合物（ａ）がポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して環式ポリアリーレンスルフィドを６重量部以上含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
【請求項４】
混合物（ａ）を調製後、続けて（Ａ）工程を実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項５】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させて前記混合物（ａ）を調製するに際し、混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【請求項６】
少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させて前記混合物（ａ）を調製するに際し、混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法に関し、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。この製造方法における重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウムなどの副生塩が多量に生成する。従って、重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが、通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で数千ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性などの物性低下を招くといった問題が生じる。従って、このようなＰＡＳを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ＰＡＳ中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。
【０００４】
ＰＡＳにおける上記課題、すなわちＰＡＳの含有金属量を低減する方法はこれまでにも種々検討されてきており、例えば上記方法で得られたアルカリ金属を１０００ｐｐｍ以上含むＰＰＳを１２０℃以下で長時間の熱水洗浄を繰り返し実施する方法（例えば特許文献２参照。）、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム及びｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させて得られたＰＰＳを含む反応物を水及び温水で繰り返し洗浄した後、さらに酸性水溶液で洗浄後にイオン交換水での洗浄を繰り返す方法（例えば特許文献３参照。）、ＰＰＳを界面活性剤の存在下で繰り返し水洗する方法（例えば特許文献４参照。）などが開示されている。ＰＡＳの反応生成段階で生じた金属化合物（副生塩）の除去に関して、これらの方法では固形状のＰＡＳ及び金属化合物を含有する混合物を水と接触させ、金属化合物を水に溶かし出すことでＰＡＳから除去する方法を採っているため、金属不純物を除去するために多量の水を用いた数段階の長時間の水洗が必要であり、従って極めて大がかりで煩雑なプロセスが必要な方法であった。さらに、この水洗過程で発生する多量の水性廃水の処理も必要であり、極めてプロセスコストや環境負荷が大きい方法であった。
【０００５】
一方で、ＰＡＳ成分から金属成分を分離する簡易な方法として、例えば、ポリフェニレンスルフィドの製造における重合後に生じる反応液をポリフェニレンスルフィドが溶解する温度で圧力フィルターを通して濾過した後に、濾液を水または含水媒質に導入することでポリアリーレンスルフィド成分を沈殿させることで回収する方法（例えば特許文献５参照。）、ポリ硫化アリーレンの製造過程において、ポリ硫化アリーレンが反応溶媒に溶解している温度でポリ硫化アリーレンと副生する金属塩とを分離することで、ポリ硫化アリーレンを含む溶液を回収し、次いでこの溶液から溶媒を除去してポリ硫化アリーレンを単離した後に、溶融状態のポリ硫化アリーレンを水と複数回接触させたのち、さらに真空押出などの手法を経て、ポリ硫化アリーレンを単離する方法（例えば特許文献６参照。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で硫化ナトリウムモノマーとジクロロベンゼンモノマーを重合させた後に、重合で生成した塩化ナトリウムをポリフェニレンスルフィドが溶解する温度にて分離し、次いで１５ＭＰａ以上の高圧状態になるまで二酸化炭素を添加してポリアリーレンスルフィドを回収する方法（例えば特許文献７参照。）が開示されている。これらの方法に従い、塩化ナトリウムの分離を行った場合、確かにＰＡＳ成分からアルカリ金属ハロゲン化物を分離可能であるが、塩化ナトリウム分離工程におけるＰＡＳ成分のロスを低減するためには、分離工程をより高温領域で実施する必要があるため特殊で高価な装置が必要となり、未だなお改善すべき課題が多く内在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５６３４２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２０４４６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８５７１８号公報
【特許文献５】特開昭６２−８６０２２号公報
【特許文献６】特開平４−３１８０２７号公報
【特許文献７】特開平１０−２６５５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、低温領域での固液分離による塩化ナトリウムの除去を行い、金属含有量の少ないポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
（１）少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物であって、有機極性溶媒１００重量部に対して、水を３重量部以下含む混合物（ａ）からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する際に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の工程を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解状態にある温度領域から固液分離（Ｉ）を行う温度に冷却する工程
（Ｂ）２００℃未満且つポリアリーレンスルフィドが溶融解している温度領域で固液分離（Ｉ）を行う工程
（２）混合物（ａ）において、ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒１００重量部に対して１０重量部以下であることを特徴とする（１）記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（３）混合物（ａ）がポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して環式ポリアリーレンスルフィドを６重量部以上含むことを特徴とする（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（４）混合物（ａ）を調製後、続けて（Ａ）工程を実施することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（５）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させて前記混合物（ａ）を調製するに際し、混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（６）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させて前記混合物（ａ）を調製するに際し、混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物から、金属含有量の少ないポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを汎用的な機器・プロセスで回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（１）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記（ア）のごとき化合物である。
【００１２】
【化１】
2011063736.tif 000002
【００１３】
ここでＡｒとしては下記式（イ）〜式（ス）などで表される単位を例示できるが、このなかでも式（イ）〜式（サ）が好ましく、式（イ）及び（ウ）がより好ましく、式（イ）が特に好ましい（ただし、式中のＲ１、２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。）。
【００１４】
【化２】
2011063736.tif 000003
【００１５】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（イ）〜式（ス）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリアリーレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１６】
【化３】
2011063736.tif 000004
【００１７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００１８】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（ア）式中の繰り返し単位数ｍに特に制限はないが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。
【００１９】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し単位数を有する単独化合物、異なる繰り返し単位数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良い。
【００２０】
（２）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては前記の式（イ）〜式（ス）などで表される単位などがあるが、なかでも式（イ）が特に好ましい（ただし、式中のＲ１、２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。）。
【００２１】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（セ）から式（チ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
【化４】
2011063736.tif 000005
【００２３】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２５】
【化５】
2011063736.tif 000006
【００２６】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドの他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２７】
本発明における各種ポリアリーレンスルフィドの分子量に特に制限はないが、一般的なポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２０００〜１００００００が例示でき、２５００〜５０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。一般に重量平均分子量が前記範囲のポリアリーレンスルフィドは機械強度や耐薬品性などの特性が特に優れたものとなる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２８】
（３）アルカリ金属ハロゲン化物
本発明におけるアルカリ金属ハロゲン化物とは、混合物（ａ）中に存在するすべてのアルカリ金属ハロゲン化物を含む。アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、フッ化セシウムなどが例示でき、なかでも塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。本発明者らは、これら好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の特性を詳細に検討した結果、有機極性溶媒に対する溶解性が低く、また溶解性の温度依存性が小さいことを見出した。従って、後述する固液分離（Ｉ）により容易に反応混合物から分離できる傾向が強く、この観点からも特に好ましいと言える。
【００２９】
（４）有機極性溶媒
本発明における混合物（ａ）は有機極性溶媒を含むが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが、安定性が高いため好ましく用いられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。
【００３０】
（５）スルフィド化剤
本発明は、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物から固液分離（Ｉ）によりアルカリ金属ハロゲン化物を分離し、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する技術である。少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物の好ましい調製方法についての詳細は後述するが、（i）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる調製方法、または（ii）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる調製方法を挙げることができる。
【００３１】
ここで、上記で用いるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび/または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００３４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
【００３５】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
【００３６】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３７】
なお、スルフィド化剤と共にアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．５０モル、好ましくは１．００モルから１．２５モル、更に好ましくは１．００５モルから１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０モルから３．０モル、好ましくは２．０１モルから２．５０モル、さらに好ましくは２．０４モルから２．４０モルの範囲が例示できる。
【００３９】
（６）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明では少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物の好ましい調製方法として、（ｉ）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる方法、（ii）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる方法を好ましい調製方法として挙げることができ、ここで用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１、３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を有するジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ポリアリーレンスルフィド共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４０】
（７）混合物（ａ）の調製方法
本発明では、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物であって、有機極性溶媒１００重量部に対する水分量が３重量部以下である混合物から固液分離（Ｉ）によりアルカリ金属ハロゲン化物を分離除去し、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する。
【００４１】
ここで混合物（ａ）とは、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物であり、且つ有機極性溶媒１００重量部に対して水を３重量部以下含むものであれば特に制限はなく、好ましくは２．５重量部以下含むもの、さらに好ましくは２．０重量部以下含むものを挙げることができる。なお、ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物の一般的な調製方法としては、先に記した特許文献５〜７が例示できるが、これら一般的なケースでは有機極性溶媒１００重量部に対する水分量が３重量部を超える。従って、このような反応液中にポリアリーレンスルフィドが溶融解するためには２２０℃以上の高温が必要であり、ポリアリーレンスルフィド成分からアルカリ金属ハロゲン化物を分離するためには２２０℃以上の高温が必要であった（特許文献５実施例参照。）。これに対して本発明では、有機極性溶媒の水分量を上記好ましい範囲にすることにより、有機極性溶媒に溶融解したポリアリーレンスルフィドが析出する温度が２００℃未満となる傾向にあるため、２００℃未満で固液分離（Ｉ）を行っても、固液分離（Ｉ）によるポリアリーレンスルフィドの回収損失を低減できる傾向にある。さらに、有機極性溶媒に対する水分量が少ないほど、有機極性溶媒に溶融解したポリアリーレンスルフィドの析出温度が低下する傾向にあり、より低温での固液分離（Ｉ）実施が可能となるためより好ましい。
【００４２】
また、混合物（ａ）におけるポリアリーレンスルフィドの量の上限は限定されないが、有機極性溶媒１００重量部に対してポリアリーレンスルフィドを１０量部以下含むものが好ましく、８重量部以下含むものがさらに好ましく、７重量部以下含むものがより好ましい。本発明者らは、有機極性溶媒に溶融解したポリアリーレンスルフィド析出温度に与える有機極性溶媒に対するポリアリーレンスルフィド量の影響につき検討を行った結果、有機極性溶媒に対するポリアリーレンスルフィド量が少ないほど析出温度が低下する傾向にあることを見出した。従って、有機極性溶媒に対するポリアリーレンスルフィドの量を上記範囲にすることにより、２００℃よりもさらに低温での固液分離（Ｉ）によるアルカリ金属ハロゲン化物の分離除去が可能となる。さらに、混合物（ａ）における環式ポリアリーレンスルフィドの量は限定されないが、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して環式ポリアリーレンスルフィドを６重量部以上含むものが好ましく、７重量部以上含むものが更に好ましく、８重量部以上含むものがより好ましい。また混合物（ａ）における環式ポリアリーレンスルフィドの量の上限も限定されないが、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対して環式ポリアリーレンスルフィドを７０重量部以下含むものが好ましく、４５重量部以下含むものがさらに好ましく、２０重量部以下含むものがより好ましい。さらに、混合物（ａ）中の有機極性溶媒の量も特に制限はなく、好ましくは混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上、より好ましくは１．５リットル以上、さらに好ましくは２リットル以上含むものである。また混合物（ａ）中の有機極性溶媒の量の上限に特に制限はないが、混合物（ａ）中のイオウ成分１モルに対して５０リットル以下が好ましく、２０リットル以下がさらに好ましく、特に好ましくは１５リットル以下である。混合物（ａ）における有機極性溶媒の量を上記好ましい範囲とすることで効率よくポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを製造することができる。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、ここでの混合物（ａ）中のイオウ成分とは、混合物（ａ）中に含まれるポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分及び混合物（ａ）を調製する際に使用したスルフィド化剤のうち、未反応のまま残存しているスルフィド化剤に含まれるイオウ成分の合計である。ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドに含まれるイオウ成分の「モル数」とは、イオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば、重合度１００のポリアリーレンスルフィド１分子は１モルではなく１００モルと計算する。また、混合物（ａ）中のイオウ成分のモル数は、混合物（ａ）を調製する際に用いたイオウ成分のモル数と同意である。なお、混合物（ａ）を調製する際に脱水操作などを行い、ジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合、スルフィド化剤の量は実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００４３】
本発明における混合物（ａ）の調製方法としては、上記組成を有する混合物を調製できればいかなる方法でも問題ないが、（ｉ）少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる調製方法、及び（ii）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることによる調製方法を好ましい調製方法として例示できる。以下、この好ましい調製方法について詳細を記す。
【００４４】
（８）混合物（ａ）の調製方法（ｉ）
少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物であって、有機極性溶媒１００重量部に対して水を３重量部以下含む混合物（ａ）の調製方法として、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させる方法を好ましい調製方法として例示できる。
【００４５】
この際、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量はスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。
【００４６】
また、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を加熱して反応させる反応温度は、反応に用いるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃の範囲が例示できる。この好ましい温度範囲では、より高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００４７】
反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成したポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００４８】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を、加熱して反応させて混合物（ａ）を調製する際に用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、混合物中のイオウ成分１モルに対し、１．２５リットル以上が好ましく、より好ましくは１．５リットル以上、さらに好ましくは２リットル以上である。使用量の上限に特に制限はないが、効率よくポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下がさらに好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。
【００４９】
前記方法により混合物（ａ）を調製するに際し、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させる際の圧力に特に制限はなく、また混合物を構成する原料およびその組成、反応温度などにより変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の好ましい反応温度においては混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰa以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させるのに要する時間が短くできる傾向にある。この理由については現時点定かでないが、このような加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物などの原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでのゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。
【００５０】
本方法のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて混合物（ａ）を調製する方法においては、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤を必須成分とし混合物として反応を行う。混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下で行うことが好ましい。なお、ここで原料を仕込む際の温度に特に制限はなく、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応容器に原料を仕込んで反応を行うことも可能である。また、反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００５１】
また、本発明によるポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法では、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物における水分量が、有機極性溶媒１００重量部に対して３重量部以下、好ましくは２．５重量部以下、さらに好ましくは２．０重郎部以下であることを特徴とする。この好ましい範囲にすることにより、有機極性溶媒に溶融解したポリアリーレンスルフィドが析出する温度が２００℃未満となる傾向にあるため、２００℃未満で固液分離（Ｉ）を実施した際のポリアリーレンスルフィドの回収損失を低減できる傾向にある。また、上記の方法により調製した少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応途中および／または混合物を調製後に水分量を減じる操作を行うことで前記範囲内に調整することも可能であり、さらには混合物を調製後に有機極性溶媒に対する水分量が上記好ましい範囲となるように混合物に有機極性溶媒を追加添加することも可能であるが、なかでも反応を開始する前及び／または混合物を調製後に水分量を減じる操作を行うことが好ましく、混合物を調製後に水分量を減じる操作を行うことがさらに好ましい。なお、反応を開始する前や反応途中に水分量を減じる操作を行うに際し、水以外の成分が除去された場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加することも可能であり、除去された成分を再度戻す操作を行ってもかまわない。        
【００５２】
なおここで、上記方法により調製した混合物（ａ）に含まれる水分量は、下記式により算出することができる。
「混合物（ａ）の水分量」＝「水性原料由来の水量」＋「縮合水量」＋「追添加した水量」−「脱水量」
ここでの「水性原料由来の水量」とは、上記好ましい混合物（ａ）の調製方法に用いた原料のうち水和物または水性混合物のものがあれば、その水和物または水性混合物中の総水分量を指し、含水の有機極性溶媒を用いる場合、この有機極性溶媒中に含まれている水分も「水性原料由来の水」として加算する。また、「縮合水量」とは、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させた際に副生する水の量を指す。具体例としては、反応系中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製する場合に副生する水の量を挙げることができる。ここで副生する水の量は、用いたアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物の量関係が「アルカリ金属水硫化物（モル）≧アルカリ金属水酸化物（モル）」であればアルカリ金属水酸化物と等モル量副生し、「アルカリ金属水硫化物（モル）≦アルカリ金属水酸化物（モル）」であればアルカリ金属水硫化物と等モル量副生する。また、縮合水の他の例としては、反応系中で硫化水素とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製する場合に副生する水を挙げることもできる。ここで副生する水の量は、用いた硫化水素とアルカリ金属水酸化物の量関係が「硫化水素（モル）≧アルカリ金属水酸化物（モル）×２」であれば、アルカリ金属水酸化物に対して等モル量副生し、「硫化水素（モル）≦アルカリ金属水酸化物（モル）×２」であれば、硫化水素に対して２倍モル量の水が副生する。またここでの「脱水量」とは、上記した水分量を減じる操作において留出した水分量を指す。一般に上記の水分量を減じる操作においては、水以外にジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒も共に留出する。従って、「脱水量」は、水を減じる操作において留出した総量から、留出物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物や有機極性溶媒量を差し引くことにより求めることができる。なお、留出物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物量及び有機極性溶媒量はガスクロマトグラフィー分析により算出することができる。
【００５３】
水分量を減じる操作としては、水分量が前記好ましい範囲にまで低減できれば、いずれの方法でも特に問題はなく、好ましい方法としては減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する方法、フラッシュ移送により水を除去する方法が例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する方法が好ましい。また、減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００５４】
なお、本方法のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法においては、バッチ式および連続方法などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００５５】
（９）混合物（ａ）の調製方法（ii）
少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物であって、有機極性溶媒１００重量部に対して水を３重量部以下含む混合物（ａ）を調製する方法として、（８）項に記した調製方法の必須成分であるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒にさらにポリアリーレンスルフィドを加えた４成分を必須成分とする混合物を加熱して反応させることにより調製することも可能である。
【００５６】
ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる反応温度は、混合物中の種類、量、原料に用いるポリアリーレンスルフィドの構造、分子量などによって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常２００〜３５０℃、好ましくは２１０〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲では、原料として用いるポリアリーレンスルフィドが混合物中で溶融解する。原料のポリアリーレンスルフィドは、室温近傍では固体状態であることが一般的であり、固体状態では、目的である混合物（ａ）の生成反応が進行しにくいが、ポリアリーレンスルフィドが溶融解する上記好ましい温度範囲で反応を行うことで反応系が均一化し飛躍的に反応速度が向上し、反応に要する時間を短縮できる傾向にある。また、反応は一定温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式のいずれでも問題ない。
【００５７】
反応時間は使用する原料のポリアリーレンスルフィドの構造、分子量など、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒の種類、およびこれら原料の量あるいは反応温度に依存するので一概には規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成したポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【００５８】
少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させて混合物（ａ）を調製する際に用いる有機極性溶媒の使用量は、混合物中のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上が好ましく、より好ましくは１．５リットル以上、さらに好ましくは２リットル以上である。使用量の上限に特に制限はないが、効率よくポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、混合物中のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下がさらに好ましい。なお、ここでの溶媒の使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。
【００５９】
本方法の混合物（ａ）の調製方法において、混合物を加熱する際の圧力に特に制限はなく、また混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上が例示できる。なお、本方法の好ましい反応温度においては混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、混合物（ａ）の調製に要する時間を短くできる傾向にある。また、混合物（ａ）の調製における有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち混合物における原料であるポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向にある。この理由については前述した通り推測している。また、混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階、好ましくは反応を開始する前に不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値と同意である。
【００６０】
本方法による混合物（ａ）の調製方法においては、反応容器にポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を仕込み、これらを必須成分とする混合物として反応を行う。混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。なお、ここで原料を仕込む際の温度に特に制限はなく、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応容器に原料を仕込んで反応を行うことも可能である。また、反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００６１】
また、本発明によるポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法では、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物における水分量が、有機極性溶媒１００重量部に対して３重量部以下、好ましくは２．５重量部以下、さらに好ましくは２．０重郎部以下であることを特徴とする。この好ましい範囲以下にすることにより、有機極性溶媒に溶融解したポリアリーレンスルフィドが析出する温度が２００℃未満となる傾向にあるため、２００℃未満で固液分離（Ｉ）を実施した際のポリアリーレンスルフィドの回収損失を低減できる傾向にある。また、上記の方法により調製した少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応途中および／または混合物を調製後に水分量を減じる操作を行うことが可能であり、さらには混合物を調製後に有機極性溶媒に対する水分量が上記好ましい範囲となるように混合物に有機極性溶媒を追加添加することも可能であるが、なかでも反応を開始する前及び／または混合物を調製後に水分量を減じる操作を行うことが好ましく、混合物を調製後に水分量を減じる操作を行うことがさらに好ましい。なお、反応を開始する前や反応途中に水分量を減じる操作を行うに際し、水以外の成分が除去された場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加することも可能であり、除去された成分を再度戻す操作を行ってもかまわない。
【００６２】
水分量を減じる操作としては、水分量が前記好ましい範囲にまで低減できれば、いずれの方法でも特に問題はなく、好ましい方法としては減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する方法、フラッシュ移送により水を除去する方法が例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する方法が好ましい。また、減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００６３】
なお、本方法の少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる方法においては、バッチ式及び連続方法などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００６４】
（１０）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解状態にある温度領域から固液分離（Ｉ）を行う温度に冷却する工程
本発明者らは上記好ましい重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドの有機極性溶媒への溶解挙動及び析出挙動につき検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解する温度が２００℃以上であるのに対し、有機極性溶媒に一度溶融解したポリアリーレンスルフィドが析出する温度は２００℃未満であることを見出した。このように、ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解する温度と析出する温度に差が生じるのは、２００℃未満且つポリアリーレンスルフィドが析出する温度以上の温度領域において、ポリアリーレンスルフィドが過冷却状態にあるためである。一般に、溶融解したポリアリーレンスルフィドが析出するためには、まずポリアリーレンスルフィドの結晶核が生成、生成した結晶核が析出するに十分な大きさにまで成長してポリアリーレンスルフィドが析出するという段階を経る。従って、有機極性溶媒に溶融解したポリアリーレンスルフィド溶液を冷却した場合、ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒に溶融解する温度である２００℃未満にまで冷却した段階で、ポリアリーレンスルフィドの結晶核が生成し、その後の冷却過程において生成した結晶核が成長し、ポリアリーレンスルフィド結晶が析出すると考えている。以上の結果より、本発明者らは、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法において、混合物（ａ）をポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解状態にある温度領域から固液分離（Ｉ）を行う温度に冷却する工程を含むことを特徴とする本特許発明に至った。
【００６５】
ここで、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解状態になる温度領域は、ポリアリーレンスルフィドの構造、分子量などによって多様化するため一意的に決めることができないが、通常２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、より好ましくは２３０〜３００℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲を例示できる。ここでポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解している状態とは、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒中に分散してポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒が均一系を形成している状態を指す。さらに具体的には、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、及び有機極性溶媒からなる混合物を上記温度領域にて固液分離した際に、少なくとも９７％以上のポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを濾液成分として回収し得る状態であって、好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上を濾液成分として回収し得る状態のことである。このような状態では、固液分離（Ｉ）によるポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収損失が低減できるため好ましい。
【００６６】
ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解状態にある温度領域から冷却する方法としては、別途調製した少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物（ａ）を上記好ましい温度範囲に加熱することにより、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを溶融解した後に冷却する方法、また上記（８）、（９）項に記した混合物（ａ）の好ましい調製方法により、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物を調製後、続けて混合物（ａ）の調製温度から冷却する方法を挙げることができ、好ましくは、（８）、（９）項に記載した混合物（ａ）の好ましい調製方法により、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物を調製後、続けて混合物（ａ）の調製温度から冷却する方法を挙げることができる。
【００６７】
（１１）固液分離（Ｉ）
本発明は、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物（ａ）から固液分離（Ｉ）を行うことによりアルカリ金属ハロゲン化物を除去する工程を経てポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する技術である。
【００６８】
本発明者らは、ポリアリーレンスルフィドの過冷却状態につき検討を行った結果、有機極性溶媒に対するポリアリーレンスルフィドの量が少ないほど、また有機極性溶媒に対する水分量が少ないほど、ポリアリーレンスルフィドの過冷却状態が安定となり、ポリアリーレンスルフィドの析出温度が低下することを見出した。有機極性溶媒に対する水分量としては、有機極性溶媒１００重量部に対して３重量部以下の範囲が好ましい範囲として例示でき、２．５重量部以下がより好ましく、２．０重量部以下が更に好ましい範囲として例示できる。有機極性溶媒に対する水分量を好ましい範囲以下にすることでポリアリーレンスルフィドの過冷却状態の安定性が高くなり、ポリアリーレンスルフィドが析出する温度が低下する傾向にある。従って、２００℃未満での固液分離（Ｉ）によるアルカリ金属ハロゲン化物の除去が可能となる。また、有機極性溶媒に対するポリアリーレンスルフィドの量としては、有機極性溶媒１００重量部に対して１０重量部以下の範囲が好ましい範囲として例示でき、８重量部以下がより好ましく、７重量部以下が更に好ましい範囲として例示できる。有機極性溶媒に対するポリアリーレンスルフィドの量を好ましい範囲以下にすることで上記同様にポリアリーレンスルフィドの過冷却状態の安定性が高くなり、ポリアリーレンスルフィドが析出する温度が低下する傾向にあり、２００℃未満での固液分離（Ｉ）によるアルカリ金属ハロゲン化物の分離除去が可能となる。
【００６９】
ここでの固液分離（Ｉ）実施温度としては、１６５〜２００℃の範囲が例示でき、好ましくは１７０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１７５〜２００℃の範囲である。また、固液分離（Ｉ）を行う際の圧力は、０．５ＭＰａ以下を例示でき、好ましくは０．４ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下を例示できる。一般に圧力が増大するに従い、固液分離（Ｉ）を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。
【００７０】
また、固液分離（Ｉ）を行う方法は特に制限されず公知の方法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈殿分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離（Ｉ）を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばフィルターふるいや焼結板を好適に用いることができる。また、このフィルターのメッシュ径または細孔径は濾過操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）などに依存し広範囲に調整し得る。特に本濾過操作により固形分として回収されるアルカリ金属ハロゲン化物の混合物（ａ）中での粒径に応じてメッシュ径または細孔径を選定することは有効である。なお、混合物（ａ）中のアルカリ金属ハロゲン化物の平均粒径（メディアン径）は、本発明者らの知りうる限り、１〜２００μｍである傾向にある。従って、このようなアルカリ金属ハロゲン化物を濾過分離するためのフィルター孔径の好ましい平均孔径としては、０．１〜８０μｍが例示でき、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２５〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍがさらに好ましい範囲として例示できる。また、より効率よく固液分離（Ｉ）を行うために、有機極性溶媒に不溶な成分、例えばセラミック粉末やアルカリ金属ハロゲン化物の粉末をあらかじめ積層したフィルターを用いて固液分離（Ｉ）を行うことも好適な方法として例示できる。
【００７１】
ここでの固液分離（Ｉ）によれば、混合物（ａ）中のアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を固形分として分離可能であり、好ましくは混合物（ａ）に含まれるアルカリ金属ハロゲン化物の９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上を固形分として回収し得る。また、固液分離（Ｉ）により分離した固形分がポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒を含む場合には、このような固形分をフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては、固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな有機極性溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな有機極性溶媒を加えて撹拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行う条件は前記した固液分離に採用する好ましい条件に準じて行うことが好ましい。このように固液分離（Ｉ）により混合物（ａ）中のアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を固形分としてポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドから分離することにより、従来技術のように多量の水を用いた数段階の長時間水洗によるアルカリ金属ハロゲン化物の溶出という大がかりで煩雑なプロセスが必要となくなるため、プロセスコストまた環境負荷の観点からも好ましい方法であると言える。
【００７２】
（１２）固液分離（Ｉ）濾液からのポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
本発明では、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する。固液分離（Ｉ）により得られた濾液には、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒が含まれ、その他の成分として水や少量のアルカリ金属ハロゲン化物が含まれる場合もある。この様な濾液からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒を混和しうる溶剤と、必要に応じて加熱下で接触させて、ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドとの混合固体を回収し、公知の方法例えば環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法により、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを分離回収する方法が例示できる。
【００７３】
上記の様なポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒を混和し得る特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、固液分離（Ｉ）の濾液に含まれる有機極性溶媒の種類により、好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００７４】
このような溶剤による処理を行なうことで、環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドとの混合固体に含有される有機極性溶媒の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドは共に固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドの混合物を回収することが可能である。固液分離方法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドとの混合固体に含有される有機極性溶媒の量がさらに低減される傾向にある。
【００７５】
また、上記の溶剤による処理を行なう際、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行なう際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃が好ましく、５０〜２００℃が更に好ましい。この様な範囲では比較的低圧の状態で処理を行なうことが可能であるため好ましい。更に、この処理後に得られた環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィド混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥を行い、溶剤を除去することも可能である。このようにして回収した環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物から、環式ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドを分離回収する方法としては、例えば環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式ポリアリーレンスルフィドに対する溶解性が高く、一方で環式ポリアリーレンスルフィドの溶解を行なう条件下ではポリアリーレンスルフィドに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下で接触させて、溶剤可溶部分として環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が例示できる。ここで、前述した好ましい重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドでは、溶剤への溶解性の違いが大きいため、上記の溶解性を利用した分離方法により効率よく環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドを分離回収することが可能である。
【００７６】
ここで用いる溶剤としては環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行なう環境において環式ポリアリーレンスルフィドは溶解するが、ポリアリーレンスルフィドは溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリアリーレンスルフィドは溶解しない溶剤がより好ましい。環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィド混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリアリーレンスルフィド成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる操作を、例えば常圧還流条件下で行なう場合に好ましい溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００７７】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行なうことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００７８】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での還流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合は、例えば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００７９】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、例えば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲では環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００８０】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物と溶剤を混合し、必要に応じて撹拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のポリアリーレンスルフィド混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ポリアリーレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式ポリアリーレンスルフィドが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に浴比が大きい方が環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物と溶剤の接触を繰り返し行なう場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。また、ソックスレー抽出法は、その原理上溶剤との接触を繰り返し行なう場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。
【００８１】
環式ポリアリーレンスルフィドとポリアリーレンスルフィドの混合物を溶剤と接触させた後に、環式ポリアリーレンスルフィドが溶解した溶液が固形状のポリアリーレンスルフィドを含む固液スラリー状態で得られた場合、公知の固液分離方法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。この様にして分離した溶液から溶剤の除去を行なうことで環式ポリアリーレンスルフィドの回収が可能となる。一方で、固体成分については、環式ポリアリーレンスルフィドがまだ残存している場合、再度溶剤との接触および溶液の回収を繰り返し行なうことでより収率よく、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることも可能である。また、環式ポリアリーレンスルフィドがほとんど残存していない場合には、残存溶剤を除去することで高純度な線状ポリアリーレンスルフィドとして好適にリサイクル可能である。
【００８２】
前述のようにして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ポリアリーレンスルフィドを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤除去を例示できるが、より収率良く、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。ここで溶剤の除去は少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行なう際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行なうことが可能になる。
【００８３】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液からポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを回収する別の方法として、ポリアリーレンスルフィドが不溶となる温度領域で固液分離（ＩＩ）を行ない、不溶成分としてポリアリーレンスルフィドを、可溶成分として環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。固液分離（ＩＩ）を行なう温度は、実質的にポリアリーレンスルフィドが不溶となる温度であれば特に制限はないが、２０〜２００℃の温度範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がより好ましく、８０〜１２０℃の範囲が更に好ましく例示できる。この好ましい温度領域においてポリアリーレンスルフィドは固形分として存在する傾向にあり、一方で環式ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶解している傾向にある。従って、この温度範囲で固液分離（ＩＩ）することにより、容易にポリアリーレンスルフィドを固形分として、環式ポリアリーレンスルフィドを有機極性溶媒に溶解した状態で分離できる。
【００８４】
固液分離（ＩＩ）を行なう際の圧力に制限はなく、例えば固液分離（Ｉ）における圧力範囲を例示できるが、固液分離（ＩＩ）は固液分離（Ｉ）と比較してより低い温度で固液分離操作を行なうため、固液分離（Ｉ）よりも低い圧力下で操作を行なうことが可能である。具体的にはゲージ圧で０．４ＭＰａ以下を好ましい圧力範囲として例示でき、０．３５以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下が更に好ましい。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行なう機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。
【００８５】
また、固液分離（ＩＩ）を行なう方法は特に限定されず、前記の固液分離（Ｉ）で例示した方法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行なうデカンタ分離方法も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離（ＩＩ）を行なう条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーメッシュフィルター、焼結板、濾布、濾紙など一般に用いられる濾材を好適に用いることができる。また、このフィルターの孔径は固液分離操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒子径や得られる濾液の純度（固形分の含有量）などに依存して広範囲に調整しうる。特に、この固液分離（ＩＩ）操作においてスラリーから固形分として回収されるポリアリーレンスルフィドの粒子径、すなわち固液分離（ＩＩ）に処するスラリー中に存在する固形分の粒子径に応じてメッシュ径または細孔径などのフィルター孔径を選定することは有効である。なお、固液分離（ＩＩ）に処するスラリー中のポリアリーレンスルフィドの平均粒子径（メディアン径）はスラリーの組成や温度、濃度などにより広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、その平均粒子径は１〜２００μｍである傾向がある。従って、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては０．１〜１００μｍが例示でき、０．２５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい範囲として例示できる。
【００８６】
ここでの固液分離（ＩＩ）によれば、ポリアリーレンスルフィドの大部分を固形分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を固形分として回収しうる。また、固液分離（ＩＩ）により分離した固形状のポリアリーレンスルフィドが環式ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液（母液）を含む場合には、固形分をフレッシュな溶媒を用いて洗浄することで、環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな溶媒を加えて撹拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行なう条件は前記した固液分離（ＩＩ）に採用する好ましい条件に準じて行なうことが好ましい。なお、ここで用いる溶剤は環式ポリアリーレンスルフィドが溶解し得るものであれば良く、好ましくは有機極性溶媒が例示できる。
【００８７】
上記固液分離（ＩＩ）により得られた濾液成分から有機極性溶媒を除去することで環式ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。濾液成分から有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法に特に制限はなく、濾液成分をポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液を冷却して環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、析出した環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。なかでも、有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が好ましい。また、この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤があり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤による処理を行なうことで、環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリアリーレンスルフィドは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ポリアリーレンスルフィドを回収することができる。固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒の量がさらに低減される傾向にある。ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法では、少なくとも７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。
【００８８】
また、濾液から有機極性溶媒を除去する好ましい別の方法としては、常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法が例示できる。なお、上記の様にして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む濾液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も有機極性溶媒の除去時に有機極性溶媒に可溶の成分とともに回収することが望ましい。常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法では、有機極性溶媒の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。加熱による有機極性溶媒の除去を行なう際の温度は用いる有機極性溶媒の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、有機極性溶媒の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより有機極性溶媒の除去をより低温で行なうことが可能になる。
【００８９】
かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは、環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られるポリアリーレンスルフィドとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。
【００９０】
また、固液分離（ＩＩ）により得られた固形物から有機極性溶媒を除去することでポリアリーレンスルフィドを得ることができる。固形物から有機極性溶媒を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る方法に特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が好ましい方法として例示できる。また、この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤があり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤による処理を行なうことで、ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒の量を低減することが可能である。この処理によりポリアリーレンスルフィドは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いてポリアリーレンスルフィドを回収することができる。固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒の量がさらに低減される傾向にある。ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、ポリアリーレンスルフィドを回収する方法では、少なくとも７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。
【００９１】
本発明により得られるポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気性質並びに機械的性質に優れている。特に本発明により発現する顕著な効果として、ポリアリーレンスルフィド中に含まれる金属含有量が公知の方法により得られるポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低減されることを挙げることができる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００９３】
（ポリアリーレンスルフィドの分子量測定）
ポリアリーレンスルフィドの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に記す。
装置：  センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：  センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：  １−クロロナフタレン
検出器：  示差屈折率検出器
カラム温度：  ２１０℃
プレ恒温槽温度：  ２５０℃
ポンプ恒温槽温度：  ５０℃
検出器温度：  ２１０℃
流量：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：  ３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【００９４】
（ジハロゲン化芳香族化合物及びＮＭＰの定量）
ジハロゲン化芳香族化合物及びＮＭＰの定量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により行った。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：  島津株式会社製  ＧＣ１７―Ａ
カラム：  ＴＣ−１７  ０．３２ｍｍφ×６０ｍ    ０．５μｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（ＧＬサイエンス社製）
キャリアガス流量：  １．４４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム入口圧：  １４０ｋＰａ
カラムオーブン：  ２５０℃
スプリット比：  １０：１
検出器：  水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ法）
注入量：  ５μＬ（反応溶液をクロロホルムにより約１０倍に希釈したものを注入）
【００９５】
（アルカリ金属含有量の定量）
ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドに含まれるアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
・試料を石英るつぼに秤取り、電気炉を用いて灰化した。
・灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
・得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【００９６】
［参考例１］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２３．５９ｇ（水硫化ナトリウム１１．３２ｇ（０．２０２モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１７．５ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１３．５ｇ、ｐ−ジクロロベンゼンを２９．４ｇ（０．２０モル）を仕込んだ。
【００９７】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して４．８７重量部であった。
【００９８】
［参考例２］
ここでは、参考例１で得られた混合物から一般的な手法によりポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【００９９】
参考例１で得られた混合物を１００ｇ分取し、１％酢酸水溶液３００ｇに加えた。撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ、７０℃で３０分間撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を３．９ｇ得た。
【０１００】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）により、得られた固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることが分かった（仕込みのスルフィド化剤に対する収率９６％）。さらにアルカリ金属含有量は６８００ｐｐｍであった。
【０１０１】
上記で得られたポリフェニレンスルフィド３ｇをクロロホルム１２０ｇ用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出に処した。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し固形分を得た。この固形分にクロロホルム５ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液とし、メタノール１００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し白色粉末を得た。得られた白色粉末は０．４９ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は１６．３％であった。
【０１０２】
この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であった。この環式ポリフェニレンスルフィド混合物の分析を行った結果、重量平均分子量は約１１００であった。
【０１０３】
また、上記ソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で５時間真空乾燥に処し、白色粉末を２．４９ｇ得た。抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は８３．０％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、重量平均分子量は１２５００であった。
【０１０４】
［参考例３］
ここでは、参考例２記載の方法で回収した重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィドを用いた、ポリフェニレンスルフィド析出温度の確認実験例を示す。
【０１０５】
ガラス製の耐圧チューブに、参考例２記載の方法で回収した重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィド０．３４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇを秤取り、密閉・撹拌下で２５０℃まで加温し、２５０℃で３０分間保持することによりポリフェニレンスルフィドを溶解させた。ポリフェニレンスルフィドの溶解は目視で確認した。その後、２５０℃から冷却を行い、ポリフェニレンスルフィドが析出する温度の目視確認を行ったところ、ポリフェニレンスルフィドは１７０℃で析出が始まった。
【０１０６】
この結果より、水分量が０である混合物を用いる場合、１７０℃より高い温度で固液分離（Ｉ）を行うことによりポリフェニレンスルフィドの回収損失が少なく、アルカリ金属ハロゲン化物の分離除去が可能であることが分かる。
【０１０７】
［参考例４］
ここでは、析出温度の確認実験サンプルとして、重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィド０．３４ｇ、水０．１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇの混合物を用いた以外は参考例３と同様に行った。有機極性溶媒１００重量部に対する水分量は１．０重量部であり、ポリフェニレンスルフィドは１７８℃で析出が始まった。
【０１０８】
［参考例５］
ここでは、析出温度の確認実験サンプルとして、重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィド０．３４ｇ、水０．１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇの混合物を用いた以外は参考例３と同様に行った。有機極性溶媒１００重量部に対する水分量は１．５重量部であり、ポリフェニレンスルフィドは１８９℃で析出が始まった。
【０１０９】
［参考例６］
ここでは、析出温度の確認実験サンプルとして、重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィド０．３５ｇ、水０．３６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇの混合物を用いた以外は参考例３と同様に行った。有機極性溶媒１００重量部に対する水分量は３．６重量部であり、ポリフェニレンスルフィドは２２３℃で析出が始まった。
【０１１０】
この結果より、有機極性溶媒１００重量部に対する水分量が３．６重量部である混合物を用いる場合、ポリフェニレンスルフィドの回収損失なく固液分離（Ｉ）によるアルカリ金属ハロゲン化物の分離除去を行うには２２３℃よりも高い温度で実施する必要があり、２００℃未満の温度領域で固液分離（Ｉ）を実施した場合、固液分離によるポリフェニレンスルフィドの回収損失が生じることが分かる。
【０１１１】
以上、参考例３から６に示したように有機極性溶媒に対する任意の水分量を有する混合物におけるポリフェニレンスルフィド析出温度を容易に観測可能であることが分かる。さらに、このポリフェニレンスルフィド析出温度の確認実験結果は、固液分離（Ｉ）実施温度の目安となり、低い温度領域且つポリフェニレンスルフィドの回収損失が少ない固液分離（Ｉ）実施を可能とする。
【０１１２】
［参考例７］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を３５．３９ｇ（水硫化ナトリウム１６．９９ｇ（０．３０３モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を２６．２５ｇ（水酸化ナトリウム１２．６０ｇ（０．３１５モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１３．５ｇ、ｐ−ジクロロベンゼンを４４．１ｇ（０．３０モル）を仕込んだ。
【０１１３】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して７．３０重量部であった。
【０１１４】
［参考例８］
ここでは、参考例７で得られた混合物から一般的な手法によりポリフェニレンスルフィド及び環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を記す。
【０１１５】
参考例２記載の方法と同様に回収を行った結果、フェニレンスルフィド単位からなる化合物を５．１２ｇ（仕込みスルフィド化剤に対する収率９８％、アルカリ金属含有量８０００ｐｐｍ）得た。さらに、クロロホルム抽出により環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物を０．４１ｇ（抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率１３．７％）、フェニレンスルフィド単位からなる化合物を２．５６ｇ（抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率８５．７％、重量平均分子量１４５００）を得た。
【０１１６】
［参考例９］
ここでは、参考例８で得られた重量平均分子量１４５００のポリフェニレンスルフィドを用いた析出温度の確認実験例を記す。
【０１１７】
確認実験サンプルとして、重量平均分子量１４５００のポリフェニレンスルフィド０．５０ｇ、水０．１４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇの混合物を用いた以外は参考例３と同様に行った。有機極性溶媒１００重量部に対する水分量は１．４重量部であり、ポリフェニレンスルフィドは１８９℃で析出が始まった。
【０１１８】
［参考例１０］
ここでは、参考例９よりも水分量が多い混合物を用いたポリフェニレンスルフィドの析出温度の確認実験例を記す。
【０１１９】
確認実験サンプルとして、重量平均分子量１４５００のポリフェニレンスルフィド０．５４ｇ、水０．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇの混合物を用いた以外は参考例３と同様に行った。有機極性溶媒１００重量部に対する水分量は４．０重量部であり、ポリフェニレンスルフィドは２３６℃で析出が始まった。
【０１２０】
参考例９、１０に記したように、重量平均分子量の異なるポリフェニレンスルフィドを用いても、前記参考例３〜６同様に、有機極性溶媒に対する任意の水分量を有する混合物におけるポリフェニレンスルフィド析出温度を容易に観測可能であることが分かる。
【０１２１】
以下、様々な条件でポリフェニレンスルフィド及び環式ポリフェニレンスルフィドの調製を行うが、いずれの場合も同様にポリフェニレンスルフィドの析出温度を観測可能であり、その結果より固液分離（Ｉ）実施温度を設定可能である。
【０１２２】
［参考例１１］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１１．８０ｇ（水硫化ナトリウム５．６６ｇ（０．１０１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を８．７５ｇ（水酸化ナトリウム４．２０ｇ（０．１０５モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１３．５ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン１４．７ｇ（０．１０モル）を仕込んだ。
【０１２３】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して２．４３重量部であった。
【０１２４】
［参考例１２］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５．９０ｇ（水硫化ナトリウム２．８３ｇ（０．０５１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を４．３８ｇ（水酸化ナトリウム２．１０ｇ（０．０５３モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１３．５ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン７．３５ｇ（０．０５０モル）を仕込んだ。
【０１２５】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して１．２２重量部であった。
【０１２６】
［参考例１３］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２．９５ｇ（水硫化ナトリウム１．４２ｇ（０．０２５モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を２．１９ｇ（水酸化ナトリウム１．０５ｇ（０．０２６モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１３．５ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン３．６８ｇ（０．０２５モル）を仕込んだ。
【０１２７】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して０．６１重量部であった。
【０１２８】
［参考例１４］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を４７．１８ｇ（水硫化ナトリウム２２．６４ｇ（０．４０４モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を３５．０ｇ（水酸化ナトリウム１６．８ｇ（０．４２０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００．０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、常圧で窒素を通じて撹拌しながら内温２１０℃まで約１時間かけて加熱した。この間に精留塔から４４．５６ｇが系外に留出した。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水４２．４６ｇおよびＮＭＰ２．１ｇの混合液であった。
【０１２９】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼンを５８．８ｇ（０．４０モル）及びＮＭＰ３１５．６ｇを追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。撹拌しながら、加熱を行い２５０℃まで約５０分かけて昇温して２５０℃で２時間保持した後室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して１．４７重量部であった。
【０１３０】
［参考例１５］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５８．９８ｇ（水硫化ナトリウム２８．３１ｇ（０．５０５モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を４３．７５ｇ（水酸化ナトリウム２１．０ｇ（０．５２５モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００．０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、常圧で窒素を通じて撹拌しながら内温２１０℃まで約１時間かけて加熱した。この間に精留塔から５５．８３ｇが系外に留出した。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水５３．１０ｇおよびＮＭＰ２．７３ｇの混合液であった。
【０１３１】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼンを７３．５ｇ（０．５０モル）及びＮＭＰ３１６．２ｇを追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。撹拌しながら、加熱を行い２５０℃まで約５０分かけて昇温して２５０℃で２時間保持した後室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して１．８３重量部であった。
【０１３２】
［参考例１６］
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を８８．４７ｇ（水硫化ナトリウム４２．４７ｇ（０．７５８モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を６５．６３ｇ（水酸化ナトリウム３１．５０ｇ（０．７８８モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００．０ｇを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、常圧で窒素を通じて撹拌しながら内温２１０℃まで約１時間かけて加熱した。この間に精留塔から８３．７６ｇが系外に留出した。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水７９．８６ｇおよびＮＭＰ３．９０ｇの混合液であった。
【０１３３】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼンを１１０．２５ｇ（０．７５モル）及びＮＭＰ３１７．４ｇを追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。撹拌しながら、加熱を行い２５０℃まで約５０分かけて昇温して２５０℃で２時間保持した後室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して２．７０重量部であった。
【０１３４】
［参考例１７］
ここでは、参考例２で回収した重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィドを出発原料とした混合物（ａ）の調製について示す。
【０１３５】
攪拌機を具備したオートクレーブに、参考例２で回収した重量平均分子量１２５００のポリフェニレンスルフィドを１７．１２ｇ（イオウ成分量０．１６モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を４．６７ｇ（水硫化ナトリウム２．２４ｇ（０．０４モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液４．１７ｇ（水酸化ナトリウム２．００ｇ（０．０５モル））、ＮＭＰを５１３．５ｇ、およびｐ−ジクロロベンゼンを５．８８ｇ（０．０４モル）を仕込んだ。ポリフェニレンスルフィド及び水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．２０モルであり、混合物中のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約２．５０Ｌであった。
【０１３６】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで、２７０℃まで約０．５時間かけて昇温し２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して１．０重量部であった。
【０１３７】
［参考例１８］
ここでは、参考例７で回収した重量平均分子量１４５００のポリフェニレンスルフィドを出発原料とした混合物（ａ）の調製について示す。
【０１３８】
攪拌機を具備したオートクレーブに、参考例７で回収した重量平均分子量１４５００のポリフェニレンスルフィドを１７．１２ｇ（イオウ成分量０．１６モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を４．６７ｇ（水硫化ナトリウム２．２４ｇ（０．０４モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液４．１７ｇ（水酸化ナトリウム２．００ｇ（０．０５モル））、ＮＭＰを３４２．３ｇ、及びｐ−ジクロロベンゼンを５．８８ｇ（０．０４モル）を仕込んだ。ポリフェニレンスルフィド及び水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は０．２０モルであり、混合物中のイオウ成分１モル当たりの溶媒量は約１．６７リットルであった。
【０１３９】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで、２７０℃まで約０．５時間かけて昇温し２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷し内容物を回収した。回収した混合物に含まれる水分量は有機極性溶媒１００重量部に対して１．５５重量部であった。
【０１４０】
［参考例１９］
ここでは、参考例１１記載の方法で回収した反応混合物中に含まれる水分量のコントロールについて記す。
【０１４１】
参考例１１記載の方法により得られた混合物５４８．８ｇを抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、３分かけて留去操作を行い、留去物を７．５６ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを０．１９ｇ、ＮＭＰを０．２０含んでおり、水が７．１７ｇ留去されたことが分かった。これにより、混合物（ａ）中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が１．０重量部含まれていることが分かった。
【０１４２】
［参考例２０］
ここでは、参考例１８記載の方法で回収した反応混合物中に含まれる水分量のコントロールについて記す。
【０１４３】
参考例１８記載の方法により得られた混合物３７４．１ｇを抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、２分かけて留去操作を行い、留去物を４．９４ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを０．１９ｇ、ＮＭＰを０．３０ｇ含んでおり、水が４．４５ｇ留去されたことが分かった。これにより、混合物（ａ）中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が０．２５重量部含まれていることが分かった。
【０１４４】
［参考例２１］
ここでは、参考例１４記載の方法で回収した反応混合物中に含まれる水分量のコントロールについて記す。
【０１４５】
参考例１４記載の方法により得られた混合物６１０．０７ｇを抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、２分かけて留去操作を行い、留去物を２．１８ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを０．１５ｇ、ＮＭＰ０．１３ｇを含んでおり、水が１．９０ｇ留去されたことが分かった。これにより、混合物（ａ）中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が１．１重量部含まれていることが分かった。
【０１４６】
［参考例２２］
ここでは、参考例２１よりも水分量を多く留去した例について記す。
【０１４７】
参考例１４記載の方法により得られた混合物６１０．０７ｇを抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、３分かけて留去操作を行い、留去物を７．６４ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを０．３１ｇ、ＮＭＰを０．２９ｇ含んでおり、水が７．０４ｇ留去されたことが分かった。これにより、混合物（ａ）中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が０．１重量部含まれていることが分かった。
【０１４８】
［参考例２３］
ここでは、参考例１５記載の方法で回収した反応混合物中に含まれる水分量のコントロールについて記す。
【０１４９】
参考例１５記載の方法により得られた混合物６３４．０８ｇを抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、２分かけて留去操作を行い、留去物を６．０１ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを０．１１ｇ、ＮＭＰを０．０９ｇ含んでおり、水が５．８１ｇ留去されたことが分かった。これにより、混合物（ａ）中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が０．７重量部含まれていることが分かった。
【０１５０】
［参考例２４］
ここでは、参考例２３よりも水分量を多く留去した例について記す。
【０１５１】
参考例１５記載の方法により得られた混合物６３４．０８ｇを抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、２分かけて留去操作を行い、留去物を９．２２ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを０．２０ｇ、ＮＭＰを０．１３ｇ含んでおり、水が８．８９ｇ留去されたことが分かった。これにより、混合物（ａ）中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が０．１重量部含まれていることが分かった。
【０１５２】
［参考例２５］
ここでは、参考例１６記載の方法で回収した反応混合物中に含まれる水分量のコントロールについて記す。
【０１５３】
参考例１６記載の方法により得られた混合物６９４．３６ｇを抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、２分かけて留去操作を行い、留去物を１４．５３ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを１．０８ｇ、ＮＭＰ０．６２ｇ含んでおり、水が１２．８３ｇ留去されたことが分かった。これにより、混合物（ａ）中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が０．２重量部含まれていることが分かった。
【０１５４】
［参考例２６］
ここでは、参考例２５よりも水分量を多く留去した例について記す。  
【０１５５】
参考例１６記載の方法により得られた混合物６９４．３６ｇを抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、２分かけて留去操作を行い、留去物を１５．３３ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを１．０８ｇ、ＮＭＰ０．６５ｇ含んでおり、水が１３．６０ｇ留去されたことが分かった。これにより、混合物（ａ）中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が０．０５重量部含まれていることが分かった。
【０１５６】
［参考例２７］
ここでは、参考例１記載の方法で回収した反応混合物中に含まれる水分量のコントロールについて記す。
【０１５７】
参考例１記載の方法により得られた混合物を抜き出しバルブ、底栓弁、抜き出しバルブ出口に冷却管を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が１８０℃になるように加温した。次いで、内温を１８０℃に保ちながら抜き出しバルブを徐々に開放し、３分かけて留去操作を行い、留去物を７．７７ｇ得た。留去物の分析をガスクロマトグラフィーにて行ったところ、ｐ−ジクロロベンゼンを０．４７ｇ、ＮＭＰを０．２８ｇ含んでおり、水が７．０２ｇ留去されたことが分かった。これにより、回収した混合物中には有機極性溶媒１００重量部に対して水が３．５重量部含まれていることが分かった。
【０１５８】
［実施例１］
参考例１３記載の方法により得られた混合物（ａ）５２２．３ｇを底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したステンレス製オートクレーブに仕込み、内温が２５０℃になるように加温し、内温２５０℃で３０分間保持した。その後、内温１７０℃にまで冷却し、１７０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離（Ｉ）を行った。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．２ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離（Ｉ）を行い、濾液を回収した。
【０１５９】
固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分を約３倍量の１ｗ％酢酸水溶液に加え、撹拌してスラリー状にした後、７０℃に加熱して３０分間撹拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分を約３倍量のイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分間撹拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を２．６０ｇ得た。
【０１６０】
このようにして得られた乾燥固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、また高速液体クロマトグラフィーにより環式ポリフェニレンスルフィドを２９．５％含有していることも分かった（上記乾燥固体の仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）。さらにアルカリ金属含有量は３００ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることも分かった。
【０１６１】
また、上記乾燥固体約１．０ｇをクロロホルム２０ｇを用いて、浴温８５℃で５時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液からエバポレーターを用いてクロロホルムを除去し固形物を得た。この固形物にクロロホルム２０ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液として、これをメタノール３００ｇに滴下した。これにより生じた析出成分を平均ポアサイズ１μｍの濾紙を用いて濾別後、７０℃で３時間真空乾燥に処し白色粉末を得た。得られた白色粉末は０．２９ｇ、抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対し収率は２９．０％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報により、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１３の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であることが分かった。この環式ポリフェニレンスルフィドの分析を行った結果、重量平均分子量は約１１００、アルカリ金属含有量は５ｐｐｍであった。
【０１６２】
また、上記ソックスレー抽出における抽出残渣を７０℃で５時間真空乾燥に処し、白色粉末を０．７０ｇ得た。抽出に用いたポリフェニレンスルフィドに対する収率は７０．０％であった。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【０１６３】
［実施例２］
参考例１２記載の方法により得られた混合物（ａ）５３１．１ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１８０℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１６４】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを２３．５％含むポリフェニレンスルフィドを５．１９ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）。さらに、アルカリ金属含有量は２９０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１６５】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１６６】
［実施例３］
参考例１１記載の方法により得られた混合物（ａ）５４８．８ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１９８℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１６７】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを２０．４％含むポリフェニレンスルフィドを１０．３２ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）。さらにアルカリ金属含有量は３５０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１６８】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１６９】
［実施例４］
参考例１９記載の方法により得られた混合物（ａ）５４１．２ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１８０℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１７０】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを２０．４％含むポリフェニレンスルフィドを１０．２５ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９４％）。さらにアルカリ金属含有量は２５０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１７１】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１７２】
［実施例５］
参考例１７記載の方法により得られた混合物（ａ）５４５．３ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１８０℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１７３】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを１６．７％含むポリフェニレンスルフィドを２１．０ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９７％）。さらにアルカリ金属含有量は２４０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１７４】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１７５】
［実施例６］
参考例１８記載の方法により得られた混合物（ａ）３７４．１ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１９８℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１７６】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを１０．１％含むポリフェニレンスルフィドを２０．８ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９６％）。さらにアルカリ金属含有量は２２０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１７７】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１７８】
［実施例７］
参考例２０記載の方法により得られた混合物（ａ）３６９．２ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１７５℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１７９】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを１０．１％含むポリフェニレンスルフィドを２０．８ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９６％）。さらにアルカリ金属含有量は１９０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１８０】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１８１】
［実施例８］
参考例２１記載の方法により得られた混合物（ａ）６０７．９ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１９８℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１８２】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを８．２％含むポリフェニレンスルフィドを４１．５ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）。さらにアルカリ金属含有量は２００ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１８３】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１８４】
［実施例９］
参考例２２記載の方法により得られた混合物（ａ）６０２．４ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１８０℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１８５】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを８．２％含むポリフェニレンスルフィドを４１．８ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９６％）。さらにアルカリ金属含有量は１９０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１８６】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１８７】
［実施例１０］
参考例２３記載の方法により得られた混合物（ａ）６２８．１ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１９８℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１８８】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを６．１％含むポリフェニレンスルフィドを５１．８ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）。さらにアルカリ金属含有量は１８０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１８９】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１９０】
［実施例１１］
参考例２４記載の方法により得られた混合物（ａ）６２４．９ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１９０℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１９１】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを６．１％含むポリフェニレンスルフィドを５１．８ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）。さらにアルカリ金属含有量は１８０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１９２】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１９３】
［実施例１２］
参考例２５記載の方法により得られた混合物（ａ）６７９．８ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１９８℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１９４】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを３．１％含むポリフェニレンスルフィドを７８．０ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）。さらにアルカリ金属含有量は１９０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１９５】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１９６】
［実施例１３］
参考例２６記載の方法により得られた混合物（ａ）６７９．０ｇを用い、さらに固液分離（Ｉ）実施温度が１９０℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０１９７】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、環式ポリフェニレンスルフィドを３．１％含むポリフェニレンスルフィドを７８．０ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率９５％）。さらにアルカリ金属含有量は１８０ｐｐｍであり、金属含有量の少ないポリフェニレンスルフィドであることが分かった。
【０１９８】
また、実施例１記載の方法と同様、クロロホルム抽出により上記ポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを定量的に単離回収することができた。
【０１９９】
［比較例１］
参考例１記載の方法により得られた混合物（有機極性溶媒１００重量部に対して水４．８７重量部を含む混合物）５８４．０ｇを用い、さらに固液分離実施温度が１９８℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０２００】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、ポリフェニレンスルフィドを３．８ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率１７％）。
【０２０１】
［比較例２］
参考例２７記載の方法により得られた混合物（有機極性溶媒１００重量部に対して水３．５重量部を含む混合物）５７６．３ｇを用い、さらに固液分離実施温度が１９８℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。
【０２０２】
また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を行ったところ、ポリフェニレンスルフィドを９．２ｇ得た（仕込みスルフィド化剤に対する収率４２％）。
【０２０３】
［比較例３］
参考例１６記載の方法により得られた混合物（有機極性溶媒１００重量部に対して水２．７重量部）６９４．３５ｇに水を１０．７ｇ添加した混合物（有機極性溶媒１００重量部に対して水４．８重量部）を用い、さらに固液分離実施温度が１９８℃である以外は実施例１と同様の方法により固液分離（Ｉ）を行った。なお、ここでは濾過剤としてガラスフィルターの代わりに６００メッシュの金網を用いた。
【０２０４】
固液分離（Ｉ）により得られた濾液成分から実施例１と同様の方法にて固形分の回収を試みたが、固形分はほとんど得られなかった。
【０２０５】
以上、比較例１〜３に記した通り有機極性溶媒１００重量部に対する水分量が３重量部を超える場合、２００℃未満での固液分離（Ｉ）によるポリフェニレンスルフィドの回収収率が低く、固液分離（Ｉ）によるポリフェニレンスルフィドの回収損失が生じていることが分かった。
【０２０６】
以上の実施例、比較例の結果をまとめて表に示す。
【０２０７】
【表１】
2011063736.tif 000007