(57)【要約】【課題】高耐久性であると共に、着色時及び消色時の応答性に優れたエレクトロクロミックミラーを提供する。【解決手段】エレクトロクロミックミラー１０は、エレクトロクロミック膜１６及び導電性反射膜１８と、導電性層２８及びカーボン膜３０との間に、リチウムイオン及びI. M. Kolthoffによる溶媒の分類の非プロトン性の極性親プロトン性溶媒を含む２種以上の溶媒を含み、水分含量が全質量の１００ｐｐｍ以下である電解液３４が封入されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有すると共に、入射する光を反射する導電性反射膜と、
前記導電性反射膜の前記光の入射側に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、
前記導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜が設けられた側とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、
リチウムイオン及び２種以上の有機溶媒を含み、前記２種以上の有機溶媒の少なくとも１種がI. M. Kolthoffによる溶媒の分類の非プロトン性の極性親プロトン性溶媒であって、水分含量が全質量の１００ｐｐｍ以下であると共に、前記導電性反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加したときに少なくともリチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、
を備えたエレクトロクロミックミラー。
【請求項２】
前記極性親プロトン性溶媒は、ドナー数が２０以上であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項３】
前記極性親プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びピリジンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項４】
前記極性親プロトン性溶媒の前記電解液中における比率ｒ（質量％）は、電解液全質量に対して０＜ｒ≦１０であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
【請求項５】
前記エレクトロクロミック膜は、三酸化タングステン膜である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより反射率を可変にできるエレクトロクロミックミラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、還元反応により着色されるエレクトロクロミック膜と、該エレクロトクロミック膜に隣接した反射膜とを備えたエレクロトクロミックミラーが知られている（例えば、特許文献１参照）。このエレクトロクロミックミラーは、エレクトロクロミック膜を還元反応により着色し、反射膜からの反射光の透過率を低減させることができる。
【０００３】
ところが、エレクトロクロミック膜における着消色変化は、電気化学反応に基づいて発現されるものであるため、例えば低温環境下など、酸化・還元反応速度が低下したり、電解質層での電解質のイオン伝導性が低下するような使用環境では、着消色の応答性が著しく低下する。
【０００４】
かかる状況に関連して、電解質層として、エレクトロクロミック層を発色させるカチオン源とレドックス剤と有機溶媒と水とからなる層を設けたエレクトロクロミック素子が開示されており、電解質中に水を含有することで着消色の応答速度が速くなることが記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また他にも、水分を添加することで、リチウムイオンの拡散係数が大きくなり、応答性が改善されることが開示された文献がある（例えば、非特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３８４４６３６号明細書
【特許文献２】特開２０００−２１４４９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Kamimori, et al., Proceedings of the SPIE, 428 (1983), 51-56,“Transport of Li+ ions in amorphous tungsten oxide films”
【非特許文献２】G. Bohnke, et al., Solid State Ionics, 6 (1982), 121-128, “Electrochromism in WO3 thin films. I. LiClO4 - propylene carbonate - water electrolytes”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術のように電解液に水分を混入すると、例えば酸化タングステンを用いたエレクトロクロミック膜の着色・消色の応答性が改善される傾向があるものの、着色に必要な電圧が長時間印加されると気泡が発生したり、あるいは多数回にわたって着色と消色を繰り返すことで劣化を招く要因となる。そのため、水分の混在を避けることが望ましいが、水分を除去すると、添加以前のように所望とする応答性が保てない。このように、応答性と耐久性確保とは背反する関係にある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高耐久性であると共に、着色時及び消色時の応答性に優れたエレクトロクロミックミラーを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電解液中に水分が存在すると、着色時の電圧印加で気泡が生じたり、あるいは反射膜等に含まれる金属材料の腐食など耐久性に悪影響を来たし、着色／消色の繰り返しに伴なって劣化が著しく進行しやすいとの知見、更には、非プロトン親プロトン性の有機溶媒を用いることで水分の代替が可能であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
本発明のエレクトロクロミックミラーは、導電性を有すると共に、入射する光を反射する導電性反射膜と、導電性反射膜の前記光の入射側に設けられ、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜と、導電性反射膜の前記エレクトロクロミック膜が設けられた側とは反対側に設けられた導電性を有する導電性膜と、リチウムイオン及び２種以上の有機溶媒を含み、前記２種以上の有機溶媒の少なくとも１種がＩ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆによる溶媒の分類の非プロトン性の極性親プロトン性溶媒であって、水分含量が全質量の１００ｐｐｍ以下であると共に、前記導電性反射膜と前記導電性膜との間に封入され、前記導電性膜を正とし前記導電性反射膜を負として電圧を印加したときに少なくともリチウムイオンが前記エレクトロクロミック膜の側へ移動して前記エレクトロクロミック膜の還元反応に供される電解液と、を設けて構成したものである。
【００１２】
本発明のエレクトロクロミックミラーでは、還元反応することで着色されるエレクトロクロミック膜（好ましくは、三酸化タングステン膜）を備えたミラー構造において、電解液中の水分含量を全質量の１００ｐｐｍ以下に抑え、リチウムイオンと共に、水分に代えて非プロトン性の極性親プロトン性溶媒を含有することで、腐食等による劣化防止が図れるが逆に着消色の応答性が悪化するという背反する関係が解消され、電圧印加時における気泡の発生を抑え、着色／消色の繰り返しに伴なう劣化（耐久性低下）を回避しながらも、着色／消色時の応答性を飛躍的に向上させることが可能になる。
【００１３】
本発明における電解液に含有する極性親プロトン性溶媒としては、ドナー数が２０以上である有機溶剤が好適であり、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びピリジンから選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。
【００１４】
本発明のエレクトロクロミックミラーの電解液には、前記極性親プロトン性溶媒を、電解液中における比率ｒ（質量％）が電解液全質量に対して０＜ｒ≦１０となる範囲で含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のエレクトロクロミックミラーにおけるエレクトロクロミック膜は、着色時の濃度が効果的に高められる点で、三酸化タングステン膜である場合が好ましい。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミックミラーは、導電性膜を正とし、導電性反射膜を負として電圧を印加した際に、エレクトロクロミック膜において円滑かつ迅速に還元反応あるいは酸化反応が進行し、その結果としてエレクトロクロミック膜は円滑かつ迅速に着色し、電源系が開放されたときには消色される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高耐久性であると共に、着色時及び消色時の応答性に優れたエレクトロクロミックミラーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【図２】ＬｉｘＷＯ３におけるＸと光の反射率との関係を示すグラフである。
【図３】エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２に係るエレクトロクロミックミラーの構成の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図１〜図４を参照して、本発明のエレクトロクロミックミラーの実施形態について詳細に説明する。但し、本発明においては、下記実施形態に制限されるものではない。
【００２０】
本実施形態のエレクトロクロミックミラー１０は、図１に示すように、表面側基板１２を備えている。表面側基板１２は、ガラス等により形成された透明の基板本体１４を備えている。この基板本体１４の厚さ方向一方（図１の矢印Ｗ方向）側の面にはエレクトロクロミック膜１６が形成されている。エレクトロクロミック膜１６は、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）や三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、又はこれらの酸化物を含む混合物により形成されており、ＷＯ３膜であることが好ましい。
本実施形態では、エレクトロクロミック膜１６はＷＯ３の蒸着膜で形成されている。
【００２１】
基板本体１４の厚さ方向に沿ったエレクトロクロミック膜１６の厚さは３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で設定され、特に、本実施形態ではエレクトロクロミック膜１６の厚さは５００ｎｍに設定されている。このエレクトロクロミック膜１６の基板本体１４とは反対側の面には、導電性反射膜１８が形成されている。
【００２２】
導電性反射膜１８は、電解液と接触しているため、腐食し難い金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）等により形成されている。
【００２３】
表面側基板１２の厚さ方向における電解液配置側には、裏面側基板２４が表面側基板１２と対向するように設けられている。裏面側基板２４は、ガラス等により形成された透明の基板本体２６を備えている。この基板本体２６には、その厚さ方向における表面側基板１２側の面に導電性膜２８が形成されている。
【００２４】
導電性膜２８は、クロム（Ｃｒ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属や、インジウムチンオキサイド（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ、いわゆる「ＩＴＯ」）や酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）等、更にはこれらの混合物により形成されている。
【００２５】
この導電性膜２８の表面側基板１２の側の面には、還元反応補償手段としての導電性を有するカーボン膜３０が形成されている。カーボン膜３０は、少なくとも活性炭を含ませて形成され、特に、本実施形態ではグラファイト、カーボンブラック、及び活性炭の混合物により形成されており、活性炭が５０質量％以上含まれている。また、カーボン膜３０は、フェノール樹脂やポリイミド樹脂、又はアクリル等の合成樹脂材をバインダーとして有している。カーボン膜３０が活性炭、グラファイト、及びカーボンブラックにより形成されていることにより、カーボン膜３０には良好な導電性が付与され、カーボン膜３０における反応を迅速に進行させることができる。
【００２６】
基板本体２６の厚さ方向に沿ったカーボン膜３０の厚さ寸法は、５０μｍ以上とされている。以上の構成のカーボン膜３０は、静電容量が１０ｍＦ／ｃｍ２以上又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で１５ｍＱ／ｃｍ２以上に設定され、特に本実施形態では、静電容量が２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量が１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定されている。
【００２７】
上記のように構成された表面側基板１２と裏面側基板２４との間には、所定の隙間が形成されていると共に、表面側基板１２の外周部と裏面側基板２４の外周部との間は封止材３２により封止されている。表面側基板１２、裏面側基板２４、及び封止材３２により囲まれた空間内には、電解液３４が封入されている。
【００２８】
電解液３４は、少なくとも、リチウムイオン（以下、「Ｌｉ＋」と略記することがある。）と、２種以上の有機溶媒とを含んでおり、電解液全体に占める水分含量は、液全質量の１００ｐｐｍ以下に抑えられている。水分含量が１００ｐｐｍ以下であることは、電解液中に含まれる水分量が、電圧印加時の気泡発生や着消色に伴なう劣化を引き起こさない程度に少ないこと、即ち例えば素材に含まれて不可避的に混入される等のほかは積極的に含まないことを意味し、この点から水分含量はより少ない比率が望ましく、水分を含まない場合（水分含量が０（ゼロ）質量％）がより好ましい。
【００２９】
なお、従来から行なわれている電解液中への水分添加によると着消色応答性が速くなるとされるが、そのメカニズムは明確でなく、次のように推定することができる。
着色や消色の際、酸化タングステンと電解液間ではＬｉ＋の出入りがあるが、水分が存在しないとこの界面で障壁があり、Ｌｉ＋の出入りの抵抗となって応答性を阻害していると考えられる。Ｌｉ＋は水分と溶媒和しており、これによりその離脱と再溶媒和がスムーズに行なわれると推定される。通常は電解液の溶媒には、温度範囲の広いプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンなどの溶媒が使われているが、これらはＬｉ＋との溶媒和と離脱がスムーズに行なわれ難いと考えられる。これに対応して水分添加すると、気泡の発生や、反射膜等における金属材料の腐食などの耐久性低下を招く一因となる。このような溶媒は、非プロトン性の疎プロトン性溶媒に属する溶媒と考えられ、本発明はこれら溶媒を主溶媒として含む場合により効果的である。
【００３０】
電解液中の水分含量が１００ｐｐｍ以下であると、着色に必要な電圧が長時間印加された場合でも気泡の発生が防止されると共に、着色と消色を繰り返したことによる劣化が小さく抑制される。これにより、高い耐久性能を確保することができる。
【００３１】
電解液３４は、溶媒として、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆによる溶媒の分類の非プロトン性の極性親プロトン性溶媒を少なくとも１種と、該極性親プロトン性溶媒以外の他の有機溶媒を少なくとも１種と、を含有している。なお、「非プロトン性」とは、水素結合供与性に乏しいことをいい、水素結合受容性が乏しい疎プロトン性に対応する性質を示す。
なお、水分の代替として用いる溶媒としては、プロトン性溶媒では水分と同様、気泡の発生や劣化に悪影響を及ぼし、好ましくない。
【００３２】
前記非プロトン性の極性親プロトン性溶媒は、「電気化学便覧  第5版，電気化学会編，2000年，丸善株式会社」の113〜124頁「3.2 電解質非水溶液」において、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆによる溶媒の分類に記載されている溶媒を用いることができる。非プロトン性の極性親プロトン性溶媒を水分に代えて含有することにより、耐久性能を損なわずに、着色及び消色の応答性を高めることができる。
【００３３】
前記非プロトン性の極性親プロトン性溶媒としては、高耐久性を保持しかつ着消色の応答性を高める点で、ドナー数（ＤＮ；＝Donor Number）が２０以上の有機溶媒が好ましい。ドナー数の上限については制限されないが、中でも、ドナー数は２０〜４０の範囲が好適である。
【００３４】
なお、ドナー数は、電子対供与性（ルイス塩基性）を示す尺度で、ドナー数が大きいほどカチオン（陽イオン）と溶媒和しやすいことになり、電解質のＬｉ＋（カチオン）への溶媒和により電解質を電離しやすくなる。
【００３５】
ドナー数が２０以上の非プロトン性の極性親プロトン性溶媒の具体的な例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＮ＝２６．６）、ジメチルスルホキシド（ＤＮ＝２９．８）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＤＮ＝３８．８）、及びピリジン（ＤＮ＝３３．１）などが挙げられ、高耐久性を保持して着消色の応答性をより向上させる点で、好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びヘキサメチルリン酸トリアミドであり、特に好ましくは、ジメチルスルホキシドである。
本実施形態では、非プロトン性の極性親プロトン性溶媒として、ジメチルスルホキシドが用いられている。
【００３６】
前記非プロトン性の極性親プロトン性溶媒以外に電解液中に含まれる他の有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル（carbonate ester）、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン等、又はこれらの混合物を挙げることができる。中でも好ましくは、非プロトン性の極性親プロトン性溶媒を加えた際にＬｉ＋との溶媒和と離脱がよりスムーズに進行し、本発明の効果がより奏される観点から、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンである。本実施形態では、プロピレンカーボネートが主溶媒として用いられている。
【００３７】
前記非プロトン性の極性親プロトン性溶媒の電解液中における含有比率（ｒ；質量％）としては、電解液の全質量に対して、０＜ｒ≦１０の範囲内であるのが好ましい。非プロトン性の極性親プロトン性溶媒の含有比率ｒが１０質量％以下であると、低温環境下での析出を回避しながら応答性を向上し得、粘度も低く抑えられる。また、０＜ｒは、電解液中に該極性親プロトン性溶媒を積極的に含むことを示す。
中でも、前記含有比率ｒは、４＜ｒ＜６の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
本発明においては、電圧印加時の気泡の発生と着消色の繰り返しによる劣化の防止とともに、着色及び消色の応答性をより向上させる観点から、電解液を構成する溶媒には、主溶媒として、プロピレンカーボネート及び／又はγ−ブチロラクトンと、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びヘキサメチルリン酸トリアミドの少なくとも１つとを含有する形態が好ましい。
なお、本発明において、「主溶媒」とは、電解液中の溶媒全体（全質量）に対して４０質量％以上を占めることをいう。
【００３９】
電解液３４は、電圧印加したときにエレクトロクロミック膜に還元反応を供するＬｉ＋を存在させるため、電解質の少なくとも一種を含有している。この電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等やこれらの混合物が挙げられる。特に、本実施形態では、過塩素酸リチウムが電解質として用いられている。
【００４０】
電解質の電解液中における含有量としては、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。本実施形態では０．７５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを含んでいる。電解質の含有量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、着色性が良好で所望の反射率となる着色が得られやすく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、消色時の応答性の点で有利である。
【００４１】
エレクトロクロミックミラー１０の導電性膜２８は、回路４０を構成するスイッチ４２に接続されている。スイッチ４２は、ＯＮ状態で接続される端子に車両に搭載されるバッテリー等で構成され定格電圧が１．３Ｖ程度の直流電源４４の正極が接続されている。この直流電源４４の負極は、導電性反射膜１８に接続されている。
【００４２】
スイッチ４２をＯＮ状態に切り替えると、回路４０を導電性反射膜１８の側に移動した電子（ｅ−）がエレクトロクロミック膜１６に侵入すると共に、電解液３４の電解質を構成するＬｉ＋が導電性反射膜１８を透過してエレクトロクロミック膜１６に侵入することにより、エレクトロクロミック膜１６では、以下の式１の還元反応が生じ、いわゆるタングステンブロンズと称される青色のＬｉｘＷＯ３がエレクトロクロミック膜１６で形成される。
Ｌｉ＋＋ｅ−＋ＷＯ３  →  ＬｉｘＷＯ３  ・・・式１
このようにしてエレクトロクロミック膜１６が青色に着色されることで、エレクトロクロミック膜１６が着色される前では５５％程度であった反射率が７％程度まで低下する。
【００４３】
さらに、以上の還元反応が生じる際には、カーボン膜３０を構成する炭素から直流電源４４の側へ電子（ｅ−）が移動する。これにより、電解質を構成する過塩素酸リチウムの負イオン（ＣｌＯ４−）がカーボン膜３０の側へ移動する。これにより、上記の還元反応に対する以下の式２のような補償反応が生じる。
ＣｌＯ４−＋Ｃ−ｅ−  →  Ｃ＋・ＣｌＯ４−  ・・・式２
【００４４】
ここで、図２において、ＬｉｘＷＯ３におけるＸと光の反射率との関係をグラフにより示す。なお、このグラフにおいては、Ｘ＝０、すなわち三酸化タングステンが透明の場合を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はＸ＝０．１５以上で概ね飽和し、したがってＸ＝０．１５〜０．２程度でエレクトロクロミック膜１６は良好に着色される。
【００４５】
一方、図３において、エレクトロクロミック膜１６の膜厚と反射率との関係をグラフにより示す。なお、このグラフにおいては、エレクトロクロミック膜１６がないときの反射率を１として規格化されている。このグラフに示されるように、反射率はエレクトロクロミック膜１６の膜厚が３００ｎｍまでの間で急激に低下し、５００ｎｍで飽和するため、エレクトロクロミック膜１６の膜厚は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００４６】
ここで、ＬｉｘＷＯ３のＸの値をＸ＝０．１５、エレクトロクロミック膜１６の膜厚をｄ＝５００ｎｍ、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンのバルク密度をρ＝７．１８ｇ／ｃｍ３、エレクトロクロミック膜１６を構成する三酸化タングステンの空孔度をＰ＝０．８、ファラデー定数をＦ＝９６４８５．３４１５Ｑ／ｍｏｌ、三酸化タングステンの分子量をＭ＝２３１．９ｍｏｌとし、これらを以下の式３に代入すると、電荷蓄積容量Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２となり、更に、印加電圧をＶ＝１．３として、式３の結果（すなわち、Ｑ＝１７．９２ｍＱ／ｃｍ２）を以下の式４に代入すると、静電容量Ｃ＝１３．７９ｍＦ／ｃｍ２となる。
Ｑ＝（Ｘ・ｄ・ρ・Ｐ・Ｆ）／Ｍ  ・・・式３
Ｃ＝Ｑ／Ｖ  ・・・式４
すなわち、エレクトロクロミック膜１６において高濃度の着色を得るための還元反応には、上記の式３で求められる電荷蓄積容量、及び、式４で求められる静電容量が必要になる。ここで、本実施形態では、カーボン膜３０は活性炭を含めて構成されている。活性炭は多孔質であるが故に表面積が大きい。このため、多くの負イオン及び正電荷の蓄積能力を有しており、これによりカーボン膜３０の静電容量を２０ｍＦ／ｃｍ２又は電荷蓄積容量を１．５Ｖの電圧で３０ｍＱ／ｃｍ２に設定できる。
【００４７】
このように、本実施形態では、静電容量及び電荷蓄積容量ともに上記の式３及び式４での計算結果よりも充分に大きい。このため、エレクトロクロミック膜１６において充分な還元反応を生じさせることができる。その結果、上記のようにスイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加したときには、エレクトロクロミック膜１６を充分に着色できる。
【００４８】
一方、回路４０を構成するスイッチ４２がＯＦＦ状態で接続される端子は、上記の直流電源４４を介さずに、導電性反射膜１８に接続されている。従って、スイッチ４２がＯＦＦ状態では、導電性膜２８と導電性反射膜１８とが短絡される。本実施形態では上記のように、エレクトロクロミック膜１６を着色するに際して印加する電圧を１．３Ｖと低くできるため、スイッチ４２をＯＦＦ状態にして導電性反射膜１８と導電性膜２８とを短絡させたときには、上記の式１及び式２とは逆向きの反応が生じてエレクトロクロミック膜１６が素早く消色される。
【００４９】
スイッチ４２のＯＦＦ状態では、上記構成のエレクトロクロミックミラー１０は、エレクトロクロミック膜１６が略透明となる。このため、基板本体１４のエレクトロクロミック膜１６とは反対側から入射した光は、基板本体１４、エレクトロクロミック膜１６を透過して導電性反射膜１８にて反射される。さらに、導電性反射膜１８で反射された光は、エレクトロクロミック膜１６及び基板本体１４を透過する。以上の構成の本実施形態では、結果として光の反射率が５５％程度となる。
【００５０】
なお、エレクトロクロミックミラーの導電性反射膜１８には、透孔が形成されてもよい。スイッチ４２をＯＮ状態として電圧を印加した際には、電解液３４の電解質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が透孔を通過することで、透孔が形成されていない部位で導電性反射膜１８を透過するよりも素早くエレクトロクロミック膜１６に侵入する。これにより、エレクトロクロミック膜１６において、迅速に還元反応が進行し、全体的にエレクトロクロミック膜１６が迅速に着色される。
透孔の内径（内周部の直径）寸法は、２０μｍ以下とすることができる。この範囲では、基本的には透孔を直接目視することができない。このため、透孔を形成しても、エレクトロクロミックミラーでの反射光を目視した際に違和感が生じることはない。また、隣り合う透孔の中心間距離は、１０μｍに設定されてもよく、その形成位置は不規則（ランダム）にすることができる。これにより、導電性反射膜１８での反射光に規則的な干渉等が生じない。これにより、更に反射像を鮮明にできる。
【００５１】
以上のように構成されたエレクトロクロミックミラー１０は、例えば、車両における後方確認用のインナミラー（ルームミラー）やアウタミラー（ドアミラーやフェンダーミラー）等のミラー本体に用いることができる。エレクトロクロミックミラー１０をミラー本体に用いた場合、昼間時は、スイッチ４２をＯＦＦ状態で維持したときに高い反射率が得られて後方を確認でき、夜間時等の、後方車両がヘッドライトを点灯させている時は、スイッチ４２をＯＮ状態に切り換えたときにエレクトロクロミック膜１６が着色し、反射率が低下し、ヘッドライトの反射光を低減でき、眩しさが低下する。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
８５×１１４ｍｍのガラス基板上にエレクトロクロミック膜を形成した。即ち、市販の真空蒸着装置を用いて、三酸化タングステン（ＷＯ３）を蒸着し、厚さ５００ｎｍのエレクトロクロミック膜を形成した。
【００５４】
得られたエレクトロクロミック膜に接して導電性反射膜を形成した。即ち、市販のスパッタリング装置を用いて、銀合金で５ａｔ％のパラジウムを含有したターゲット材料を使用し、厚さ１００ｎｍの導電性反射膜を形成した。また、得られた導電性反射膜を構成する銀合金中のパラジウムは、５ａｔ％であった。
【００５５】
続いて、形成された導電性反射膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、透孔のパターンが印刷されたフォトマスクを通して露光し、透孔に対応したフォトレジストを除去し、エッチング液で導電性反射膜をエッチング除去することにより、エレクトロクロミック膜及び導電性反射膜に直径５μｍの透孔を形成した。このとき、エレクトロクロミック膜中の透孔と導電性反射膜中の透孔は、互いに連通するように形成されている。また、透孔の中心間距離は１０μｍとした。
【００５６】
次に、上記の表面側基板と同じガラス基板を裏面側基板としても採用し、その表面に厚さ２００ｎｍのクロムからなる導電性膜を蒸着により形成した。
【００５７】
続いて、クロムからなる導電性膜の上に、カーボン電極膜を形成した。即ち、グラファイト１０質量％、カーボンブラック１０質量％、活性炭７０質量％、及びポリイミド系バインダー１０質量％からなるカーボン材料を適量の水と混合して混合材料とし、この混合材料をドクターブレード法により塗布した。その後、１８０℃で１時間加熱し、厚さ約２０μｍのカーボン膜を形成した。なお、このカーボン膜は、図１のように、導電性膜の周縁部を除いた領域に形成した。
【００５８】
その後、導電性膜の周縁部にエポキシ系樹脂からなるシール材を、乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布して封止材を設け、表面側基板の導電性反射膜の表面が裏面側基板と対向するようにして、この封止材によりエレクトロクロミック膜及び導電性反射膜を備えた表面側基板を貼り合わせた。このとき、シール材からなる封止材は、表面側基板及び裏面側基板間を封止し、封止材の一部に電解液を注入する注入口が形成されている。また、表面側基板、裏面側基板、及び封止材により内部中空の空間が形成されている。貼り合わせた後、表面側基板、裏面側基板、及び封止材で形成されている中空内部を真空引きして所望の真空状態とした後、電解液の注入口から下記のように調製した電解液（１）を注入し、注入口を封止した。
このようにして、図１と同様の構造に構成されたエレクロトクロミックミラーを作製した。
【００５９】
<電解液（１）の調製>
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比率で混合した混合溶媒に、過塩素酸リチウム（電解質）１ｍｏｌ／Ｌを溶解した。これに、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ（ＤＮ＝２９．８）；非プロトン性の極性親プロトン性溶媒）５質量％を添加し、電解液（１）とした。
【００６０】
<評価>
−１．応答性−
得られたエレクトロクロミックミラーに対し、スイッチ４２（図１参照）をＯＮに切り替えて電圧１．３Ｖを印加し、着色状態とした。その後、回路４０を短絡して消色させた。このとき、１．３Ｖの電圧印加から完全着色の９０％着色までに要した時間を着色応答時間として測定し、また完全着色状態から完全消色の９０％消色まで消色するのに要する時間を消色応答時間として測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００６１】
−２．耐久性の評価−
得られたエレクトロクロミックミラーに対し、スイッチ４２（図１参照）をＯＮに切り替えて電圧１．３Ｖを印加し、着色状態とした。その後、着色状態で２４時間保持した状態のまま外観を観察した。観察結果をもとに下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：気泡の発生はみられず、外観上安定した着色状態を示した。
×：気泡の発生が見られ、着色に乱れが生じた。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、電解液の調製に用いたジメチルスルホキシドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製し、測定を行なった。
【００６３】
（比較例２）
実施例１において、電解液の調製に用いたジメチルスルホキシドを、水１質量％に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製し、測定を行なった。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、透過型のために裏面側基板上のクロムからなる導電性膜の上にカーボン電極膜を形成せず、かつ電解液を下記の電解液（２）に代えることにより透過型のエレクトロクロミックミラーとしたこと以外は、実施例１と同様にして、図４と同様の構造に構成されたエレクロトクロミックミラーを作製し、測定を行なった。
なお、本実施例のミラー構成では、カーボン電極膜に代えて電解液に酸化還元化合物を混合することで、酸化タングステンの還元着色に対して補償反応を行なう構成になっている。
【００６５】
<電解液（２）の調製>
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１（体積比率）で混合した混合溶媒に、過塩素酸リチウム（電解質）１ｍｏｌ／Ｌと、フェロセン（酸化還元化合物）０．５ｍｍｏｌ／Ｌとを溶解した。これに、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；非プロトン性の極性親プロトン性溶媒）５質量％を添加し、電解液（２）とした。
【００６６】
（比較例３）
実施例２において、電解液の調製に用いたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製し、測定を行なった。
【００６７】
（比較例４）
実施例２において、電解液の調製に用いたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、水１質量％に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、比較のエレクロトクロミックミラーを作製し、測定を行なった。
【００６８】
【表１】
2011141426.tif 000003
【００６９】
前記表１に示すように、着色応答時間は、水もＤＭＳＯも加えない無添加系でも応答時間が比較的速いため、水やＤＭＳＯの添加の効果が現われていないものの、実施例のエレクトロクロミックミラーでは、比較例に比べ、消色応答時間が飛躍的に改善された。この理由については明確ではないが、ＤＭＳＯを添加した実施例では、酸化タングステンからＬｉ＋が電解液に溶解していくとき、電解液にＤＭＳＯが存在するとＬｉ＋がより溶媒和しやすいためにスムーズに溶解していくためと推測される。
このとき、実施例では、水を添加した比較例２,４と異なり、水もＤＭＳＯも加えない無添加系の比較例１，３と同程度で遜色のない耐久性能が得られた。
【符号の説明】
【００７０】
１０，６０・・・エレクトロクロミックミラー
１６・・・エレクトロクロミック膜
１８・・・導電性反射膜
２８・・・導電性膜
３０・・・カーボン膜
３４，２４４・・・電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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