(57)【要約】      （修正有）【課題】高い機械的強度を持ち、画像特性が安定で良好な電子写真感光体。帯電工程及び／又は現像工程が、接触方式で行なわれる画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層に、バインダーとしてビスフェノールの骨格が脂肪族炭化水素環のポリカーボネートとビスフェノールの骨格が芳香族のポリカーボネートで表される繰り返し構造のポリカーボネート共重合体と電荷輸送剤としてアリールアミンヒドラゾン化合物及び電荷発生剤としてオキシチタニウムフタロシアニンを含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（３）で表される繰り返し構造を含むバインダー樹脂、及び下記一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2011081402.tif 000024
（一般式（３）中、Ａｒ１０〜Ａｒ１３は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環を表し、ｍ’及びｎ’は繰り返し単位を表す。）
2011081402.tif 000025
（一般式（２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ９は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（３）中、Ａｒ１０〜Ａｒ１３は置換基を有さないフェニレン基であり、Ｚは置換基を有していてもよい５員又は６員のシクロアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層が、オキシチタニウムフタロシアニンを含有する層を有し、該オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、２４．１゜、２７．３゜にピークを示す結晶型のチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光部、及び、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像部のうち少なくとも１つと、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置と、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置と、を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
前記帯電装置が、少なくとも前記電子写真感光体を帯電させる際に、該電子写真感光体に接触配置されることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記現像装置が、少なくとも前記電子写真感光体に形成された潜像を現像する際に、該電子写真感光体に接触配置されることを特徴とする請求項５又は６に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関する。詳しくは、耐摩耗性に優れ、且つ、電気特性の良好な電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性に優れ且つ高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。
【０００３】
有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型の単層型感光体や、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生材料及び電荷輸送材料を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また、感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なこと、等の理由から感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
一方、単層型感光体は、電気特性面では積層型感光体に比べてやや劣ると共に材料選択の自由度もやや少ないが、感光体表面近傍で電荷を発生させることができるので、高解像度化が可能であり、また、厚膜にしても画像ボケしないことから厚膜化による高耐刷化が可能であるという利点がある。また、単層型感光体は、塗布工程が少なくて済むこと、及び導電性基体（支持体）由来の干渉縞や素管欠陥に対して有利であり無切削管等の安価基体を使用できること等の理由から、低コスト化が可能であるという利点がある。
【０００５】
電子写真感光体は、電子写真プロセス、すなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば帯電器として用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光や除電光で生成したキャリアが感光層内を流れたり、また、外部からの光によって感光層組成物が分解したりする化学的劣化や電気的劣化がある。また、これとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシ等の摺擦や現像剤、転写部材や紙との接触等によって、感光層表面の摩耗や傷が発生したり、膜の剥がれが発生したりする機械的劣化がある。特にこのような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れ易く、直接画像品質を損なうため、感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち、高寿命の感光体を開発するためには、電気的耐久性と化学的耐久性を高めると同時に、機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００６】
表面保護層等の機能層を持たない一般的な感光体の場合、上記のような劣化要因の負荷を受けるのは感光層である。感光層は、通常、バインダー樹脂と光導電性材料とを有している。感光層の強度を実質的に決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性材料のドープ量が相当多いため、感光層に十分な機械強度を持たせるには至っていない。
【０００７】
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性が良いことも必要となる。感光体の応答性は、電荷輸送層、なかでも電荷輸送材料により支配されるが、バインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００８】
感光層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダー樹脂のなかでは、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−９８３３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−７１０５７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】特開平５−２１４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の感光体は、帯電部材による放電・摩擦、トナーによる現像、転写部材や紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦等、実用上の負荷によって感光体の表面が摩耗したり、その表面に傷が生じたりしてしまう等の欠点を有している。そのため、従来の感光体は、実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。また、機械的強度の問題だけではなく、繰り返し使用による電気的劣化も起こり、画像上にゴーストやカブリ、色抜け、濃度差等が発生することがあった。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、実用上の負荷に対する耐摩耗性に優れ、高い機械的強度を持ち、さらに画像特性が安定で良好な電子写真感光体を提供することにある。特に、帯電工程及び／又は現像工程が接触方式で行なわれる画像形成装置に於いて好適な電子写真感光体を提供することにある。また、他の目的は、そうした電子写真感光体を有する電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感光層に特定の構造を有するバインダー樹脂と特定のヒドラゾン化合物を含有させることで、高い機械的強度を有し、さらに、繰り返し使用によっても画像特性の安定な感光体を得られることを見出し、本発明に至った。また、その感光体は、特に、帯電工程及び／又は現像工程が接触方式で行なわれる場合において、より顕著にその効果を発揮できることを見出し、本電子写真感光体カートリッジ及び本画像形成装置の発明に至った。
【００１３】
本発明の第１の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式（３）で表される繰り返し構造を含むバインダー樹脂、及び下記一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１４】
【化１】
2011081402.tif 000002
【００１５】
（一般式（３）中、Ａｒ１０〜Ａｒ１３は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環を表し、ｍ’及びｎ’は繰り返し単位を表す。）
【００１６】
【化２】
2011081402.tif 000003
【００１７】
（一般式（２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ９は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。）
【００１８】
また、本発明の第２の要旨は、前記第１の要旨に係る電子写真感光体において、該感光体が備える感光層が、オキシチタニウムフタロシアニンを含有する層を有し、該オキシチタニウムフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）が９．５゜、２４．１゜、２７．３゜にピークを示す結晶型のチタニルフタロシアニンである電子写真感光体に存する。
【００１９】
また、本発明の第３の要旨は、上記第１の要旨に係る本発明の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置と、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置とを備えた画像形成装置に存し、及び、上記第１の要旨に係る本発明の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光部、及び、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像部のうち少なくとも１つとを備えた電子写真感光体カートリッジに存する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電子写真感光体によれば、耐摩耗性に優れ、さらに、画像特性が安定で優れた電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一実施例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、その感光層が、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むバインダー樹脂（以下、「一般式（１）の化合物」と略記することがある。）及び／又は下記一般式（３）で表される繰り返し構造を含むバインダー樹脂（以下、「一般式（３）の化合物」と略記することがある。）と、下記一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物（以下、「一般式（２）の化合物」と略記することがある。）とを含有するものである。すなわち、感光層に含まれるバインダー樹脂は、一般式（１）の化合物と一般式（３）の化合物の一方又は両方を含むものであればよい。また、本発明において、ヒドラゾン化合物は電荷輸送材料として感光層に含まれる。
【００２４】
【化３】
2011081402.tif 000004
【００２５】
（一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは連結基を表し、ｍ及びｎは繰り返し単位を表し、０．０３＜ｎ／ｍ＜０．４である。）
【００２６】
【化４】
2011081402.tif 000005
【００２７】
（一般式（３）中、Ａｒ１０〜Ａｒ１３は置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環を表し、ｍ’及びｎ’は繰り返し単位を表す。）
【００２８】
【化５】
2011081402.tif 000006
【００２９】
（一般式（２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ９は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。）
【００３０】
一般式（１）の化合物及び／又は一般式（３）の化合物、及び一般式（２）の化合物は、感光層が複数の層により形成されている場合には複数の層のうちどの層に含まれていてもよいし、各層がそれぞれ別個の化合物を含有していてもよいが、一般式（２）の化合物は通常電荷輸送能を有するため、これらの化合物は、通常電荷を輸送する機能が必要とされる層に含まれている。
【００３１】
感光層の具体的な構成としては、導電性支持体上に電荷発生材料を主成分とする電荷発生層と、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型の感光層、及び、導電性支持体上に電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生材料を分散させた分散型（単層型）の感光層が代表例として挙げられる。本発明においては、一般式（１）の化合物及び／又は一般式（３）の化合物、及び一般式（２）の化合物が、同時に同一の層に含まれていることが好ましく、特に積層型感光層を構成する電荷輸送層に含まれていることが好ましい。
【００３２】
（バインダー樹脂）
本発明の電子写真感光体において、感光層に含まれるバインダー樹脂は、上記一般式（１）の化合物及び／又は上記一般式（３）の化合物を含んでいる。それらの化合物は、公知の方法により、例えば２種のビスフェノールを共重合させて製造することができる。
【００３３】
先ず、一般式（１）の化合物について説明する。一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。また、Ｘは連結基を表し、通常、二価基を表している。前記アリーレン基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基とナフチレン基が特に好ましい。また、フェニレン基とナフチレン基を比較した場合、製造コストの面に加えて合成のし易さの面で、フェニレン基がより好ましい。
【００３４】
前記アリーレン基にそれぞれ独立に有していても良い置換基については特に限定されないが、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基を好ましく挙げることができる。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、具体的にはメチル基が最も好ましい。Ａｒ１〜Ａｒ４それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、一般式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、メチル基を置換基として有するフェニレン基又は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ａｒ３とＡｒ４も同じアリーレン基であることが好ましく、メチル基若しくはフェニル基を置換基として有するフェニレン基又は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。
【００３６】
一般式（１）中、Ｘは二価基等の連結基を表している。連結基としては、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、又は−ＣＲ２Ｒ３−が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、又はアルコキシ基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。また、アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜８であり、特に好ましくは炭素数が１〜２である。ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いるビスフェノール成分の製造の簡便性を勘案すれば、Ｘとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンが挙げられ、好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンであり、特に好ましくは−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシレンである。
【００３７】
次に、一般式（３）の化合物について説明する。一般式（３）において、Ａｒ１０〜Ａｒ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。また、Ｚは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環を表し、ｍ’及びｎ’は繰り返し単位を表している。前記アリーレン基としては、上記一般式（１）の場合と同様、特に限定はされないが、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、フェニレン基とナフチレン基が特に好ましい。また、フェニレン基とナフチレン基を比較した場合、製造コストの面に加えて合成のし易さの面で、フェニレン基がより好ましい。
【００３８】
前記アリーレン基にそれぞれ独立に有していても良い置換基についても、上記一般式（１）の場合と同様、特に限定されないが、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、縮合多環基、ハロゲン基を好ましく挙げることができる。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が特に好ましく、具体的にはメチル基が最も好ましい。Ａｒ１０〜Ａｒ１３それぞれの置換基の数に特に制限は無いが、３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましい。
【００３９】
さらに、一般式（３）中、Ａｒ１０とＡｒ１１は同じ置換基を有する同じアリーレン基であることが好ましく、メチル基を置換基として有するフェニレン基又は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。また、Ａｒ１２とＡｒ１３も同じアリーレン基であることが好ましく、メチル基若しくはフェニル基を置換基として有するフェニレン基又は置換基を有さないフェニレン基であることが特に好ましい。
【００４０】
一般式（３）中、Ｚは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環を表している。脂肪族炭化水素環としては、５員又は６員のシクロアルキレン基、メチル基を置換基として有するシクロアルキレン基等を好ましく挙げることができる。バインダー樹脂を製造する際に用いるビスフェノール成分の製造の簡便性を勘案すれば、Ｚとして、５員又は６員のシクロアルキレン基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシレンである。
【００４１】
次に、上記一般式（１）の化合物及び上記一般式（３）の化合物の分子量と共重合比率等について説明する。一般式（１）の化合物及び一般式（３）の化合物において、それぞれの化合物の分子量に特に制限は無いが、感光層を塗布形成するのに適するよう、粘度平均分子量が、通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、通常３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると、バインダー樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００を超えると、感光層を適当な膜厚に塗布形成することが困難になる。なお、本願での粘度平均分子量の測定については、まず、ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌとなる試料溶液を調製し、その後、溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ０が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で前記試料溶液の流下時間ｔを測定する。そして、以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
【００４２】
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１          ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ              Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５
【００４３】
また、一般式（１）中のｍ及びｎは繰り返し単位を表しているが、一般式（１）での共重合比率ｎ／ｍは、通常０．０３超、好ましくは０．０５超、より好ましくは０．１超であり、通常０．４未満、好ましくは０．３未満、より好ましくは０．２未満である。また、一般式（３）中のｍ’及びｎ’も繰り返し単位を表しており、その共重合比率ｎ’／ｍ’は特に制限はないが、好ましくは０．０５超、より好ましくは０．１超であり、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．３未満である。なお、本願において、共重合比率は、繰り返し構造単位を含むバインダー樹脂を公知の任意の方法によって加水分解した上で、高速クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により、その繰り返し単位の存在モル比率を求めて上記ｎ／ｍ及びｎ’／ｍ’を算出する。
【００４４】
以下に、一般式（１）又は（３）で表される繰り返し構造を含む、本発明に用いられるバインダー樹脂の構造の具体例を例示する。以下の例示化合物Ａ〜Ｈは、本発明を詳細に説明するために例示するものであり、本発明の趣旨に反しない限り以下の構造に限定されるものではない。なお、以下の例示化合物において、繰り返し単位を表す符号は省略しているが、各繰り返し単位の共重合比率は上述の通りである。
【００４５】
【化６】
2011081402.tif 000007
【００４６】
【化７】
2011081402.tif 000008
【００４７】
本発明を構成するバインダー樹脂は、電子写真感光体に使用可能な他の樹脂が有する、いかなる繰り返し構造とのさらなる共重合体であっても構わない。この場合、一般式（１）又は一般式（３）で表される繰り返し構造の割合、及び分子量に特に制限は無い。上記他の樹脂が有する繰り返し構造としては、ポリカーボネート樹脂の繰り返し構造や、ポリエステル樹脂の繰り返し構造が挙げられる。
【００４８】
（ヒドラゾン化合物）
次に、本発明を構成する上記一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物について説明する。一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物の製造方法は特に限定されないが、一般的な製造法としては、下記に示すように、トリアリールアミン化合物をホルミル化した後、ヒドラゾン化することによって得ることができる。
【００４９】
【化８】
2011081402.tif 000009
【００５０】
一般式（２）中、Ａｒ５、Ａｒ６は置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、縮合多環等の置換基で高度に共役系が拡張すると分子同士の相互作用が強くなり、溶媒への溶解性が低下することから、フェニル基が好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、等の炭素数３以下の低級アルキル基が好ましい。また、これら置換基は互いに結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂環式構造を有していても良いし、それぞれＡｒ５、Ａｒ６内で置換基同士が結合しシクロペンチル環、シクロヘキシル環等の環構造を形成してもいても良い。中でも電荷輸送材料としての移動度の観点から、Ａｒ５、Ａｒ６は４−メチルフェニル基であることがより好ましい。
【００５１】
Ａｒ７、Ａｒ８は置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、高度に共役系が拡張すると溶媒への溶解性が低下することから、フェニル基が好ましい。有していてもよい置換としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、等の炭素数３以下の低級アルキル基等が挙げられる。Ａｒ７、Ａｒ８が互いに結合し、もしくは、アルキレン基等を介して互いに結合し、環構造を形成する場合には、分子自体の平面性が高まり、分子同士の相互作用が強くることにより、ヒドラゾン化合物の溶解性が低下し、感光層を塗布後、析出する可能性が高まることから、Ａｒ７、Ａｒ８は互いに結合せず、又はアルキレン基等を介して環構造を形成しない。置換基を有するアリール基、無置換アリール基の中で、試薬の汎用性、電子写真感光体として用いた時の性能の面を全体に考えると、無置換のフェニル基がより好ましい。
【００５２】
Ａｒ９は置換基を有していても良いアリーレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。有していても良い置換基としては、メチル基、エチル基、２−プロピル基、等の炭素数３以下の低級アルキル基等が挙げられ、これら置換基は互いに結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂環式構造を有していてもよい。前記と同様にＡｒ９が縮合多環構造である場合は、塗布溶媒に用いる有機溶媒に対しての溶解性が低下することから、フェニレン基であることが好ましく、電荷輸送材料としての移動度の観点から無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
【００５３】
以下に本発明に用いることができるヒドラゾン化合物の好適な構造を例示する。以下の例示化合物ａ〜ｒは、本発明の趣旨を明確にするために行なうものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
【００５４】
【化９】
2011081402.tif 000010
【００５５】
（導電性支持体）
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を混合して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。さらに、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御のため及び欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００５６】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合には、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【００５７】
導電性支持体の表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法や研磨処理方法を施して粗面化したものであっても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化したものであっても良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００５８】
（下引き層）
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。
【００５９】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子や、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子は、１種類の粒子のみを用いても良いし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いても良い。
【００６０】
これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理が施されていても良い。これらの処理は何れか１種でもよく、２種以上が施されていてもよい。
【００６１】
酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。なお、酸化チタン粒子は、その結晶型が１種類のみであってもよく、２種以上の結晶型が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。
【００６２】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも下引き層の原料であるバインダー樹脂等の特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として、通常１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
【００６３】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性及び塗布性を示すので好ましい。
【００６４】
バインダー樹脂に対する無機粒子の混合比は任意に選べるが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上５００重量部以下の範囲で使用することが、塗布液の安定性、塗布性の面で好ましい。
【００６５】
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、及び繰り返し特性、並びに製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下が望ましい。
【００６６】
なお、下引き層には、画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させてもよい。
【００６７】
（感光層）
感光層は、上述の導電性支持体上に（前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に）形成される。感光層は、上述した一般式（１）及び／又は（３）で表される繰り返し構造を含むバインダー樹脂と、上述した一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物とを含有する層であり、その型式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料（ヒドラゾン化合物を含む）とが同一層に存在し、それらがバインダー樹脂中に分散した単層構造のもの（以下適宜、「単層型感光層」という。）と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料（ヒドラゾン化合物を含む）がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造のもの（以下適宜、「積層型感光層」という。）とが挙げられるが、何れの形態であってもよい。
【００６８】
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とが挙げられるが、どのような形態を採用することも可能である。
【００６９】
（積層型感光層）
以下、本発明の好ましい実施様態として積層型感光層を例としてさらに詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明はこれらの実施様態に制限されるものではない。
【００７０】
（電荷発生層）
積層型感光層の電荷発生層は、電荷発生材料を含有すると共に、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生材料及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【００７１】
電荷発生材料としては、セレン及びその合金、硫化カドミウム、その他の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。上記例示の有機顔料の中でも、特にフタロシアニン顔料及びアゾ顔料が好ましい。
【００７２】
フタロシアニン顔料は、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍの比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び波長３００〜５００ｎｍの比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
【００７３】
電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン顔料が使用される。フタロシアニン顔料は、結晶型を有するものであっても無定形のものであっても構わないが、通常、感度が高いという点で結晶型のフタロシアニン顔料が好ましく用いられる。結晶型フタロシアニン顔料の中でも、特に感度の高い、Ｘ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のオキシチタニウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００７４】
また、結晶型フタロシアニン顔料の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、９．３°，１３．２°，２６．２°及び２７．１°に主たる回折ピークを示すチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）、９．２°，１４．１°，１５．３°，１９．７°，２７．１°に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、８．５°，１２．２°，１３．８°，１６．９°，２２．４°，２８．４°及び３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°及び２８．３°に主たる回折ピークを示すヒドロキシカリウムフタロシアニン、並びに、７．４°，１６．６°，２５．５°及び２８．３°に回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンが好ましい。これらの中でも、２７．３°に主たる回折ピークを示すチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）が特に好ましく、この場合、９．５°，２４．１°及び２７．３°に主たる回折ピークを示すチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）がとりわけ好ましい。
【００７５】
フタロシアニン顔料としては、何れか一種の化合物を単独で用いても良いし、複数種の化合物を混合あるいは混晶状態で用いても良い。ここでのフタロシアニン顔料ないしは結晶状態における混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン顔料の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００７６】
一方、電荷発生材料としてアゾ顔料を使用する場合には、光入力用光源に対して感度を有するものであれば従前公知の各種のアゾ顔料を使用することが可能であるが、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。アゾ顔料として好ましいものの例としては、特開昭６３−２５９５７２号公報、特開平５−３２９０５号公報、特開平９−２８１７３３号公報に記載のアゾ顔料等が挙げられるが、特開平９−２８１７３３号公報に示されるアゾ化合物が特に好ましい。
【００７７】
電荷発生層は、上述の電荷発生材料を単独で用いて、例えば蒸着等の方法により膜等に形成してもよいが、通常は電荷発生材料をバインダー樹脂で結着した形で使用する。特に、電荷発生材料として有機顔料を使用する場合、これらの有機顔料の微粒子をバインダー樹脂で結着した形で使用することが好ましい。ここで用いるバインダー樹脂の種類は特に制限されないが、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等が挙げられる。
【００７８】
積層型感光層の電荷発生層に用いられるバインダー樹脂に制限はなく、任意の樹脂を用いることができる。その具体例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等を挙げることができる。また、例えば、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナールや、セルロースエステル、セルロースエーテル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリアミド、ケイ素樹脂等も挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
また、バインダー樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒に特に制限はなく、任意の溶媒及び分散媒を用いることができる。その具体例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の鎖状及び環状飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状及び環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状及び環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。中でも、下引き層を溶解しないものが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８０】
積層型感光層の電荷発生層における電荷発生材料の配合比（重量）は、バインダー樹脂１００重量部に対して通常１重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、また、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下の範囲である。電荷発生材料の比率が高すぎる場合は電荷発生材料の凝集等により塗布液の安定性が低下し、一方、電荷発生材料の比率が低すぎる場合は感光体としての感度の低下をまねく虞があることから、前記範囲で使用することが好ましい。なお、複数種の電荷発生材料を併用する場合には、それらの電荷発生材料の合計が上記範囲内になるようにする。
【００８１】
積層型感光層の電荷発生層の膜厚は、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下である。
【００８２】
電荷発生材料を分散媒中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、遊星ミル分散法、ロールミル分散法、超音波分散法等の公知の分散方法を任意に用いることができる。なお、分散時には、電荷発生材料の粒子を通常０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００８３】
（電荷輸送層）
積層型感光層の電荷輸送層は、一般式（１）及び／又は（３）で表される繰り返し構造を含むバインダー樹脂、及び一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物を含有するものである。電荷輸送層の形成方法に特に制限は無いが、通常は、少なくとも一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物を、一般式（１）及び／又は（３）で表される繰り返し構造を含むバインダー樹脂と共に、溶媒又は分散媒に溶解又は分散して電荷輸送層を塗布形成するための塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。
【００８４】
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂には、前記の通り一般式（１）及び／又は（３）で表される繰り返し構造を含むバインダー樹脂が用いられるが、電子写真感光体に使用できる従前公知の他の樹脂を併用してもかまわない。但し、本発明の効果を充分に得るためには、全バインダー樹脂の重量に対する、一般式（１）及び／又は（３）で表される繰り返し単位の重量比率が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であって、特には９９重量％以上である。
【００８５】
併用できるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ブタジエン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチルビニルエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が特に好ましい。なお、これらは適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。またこれらの樹脂は、本発明の樹脂と併用する際、単独でも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８６】
上述の通り、本発明においては、電荷輸送材料としてヒドラゾン化合物が用いられるが、ヒドラゾン化合物は単独で用いても他の電荷輸送性材料と併用で使用しても良い。但し、本発明の効果を充分に得るためには、全電荷輸送材料の重量に対する、一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物の重量比率が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上であって、特には９９重量％以上である。併用する電荷輸送性材料としては、公知の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性材料、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性材料等が挙げられる。これらの中で、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
【００８７】
バインダー樹脂と電荷輸送材料の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上、また、２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の範囲で使用される。
【００８８】
また、電荷輸送層の膜厚は一般に５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下がよい。なお、電荷輸送層には、成膜性、可とう性、塗布性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等の添加物を含有させてもよい。
【００８９】
積層型又は単層型の感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で、保護層を設けても構わない。
【００９０】
また、電荷輸送層には、電子吸引性化合物を含有させても良い。電子吸引性化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３’，５，５’−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９１】
（単層型感光層）
単層型感光層は、電荷発生材料、電荷輸送材料（本発明に係るヒドラゾン化合物）に加えて、積層型感光層の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生材料、電荷輸送材料、及び各種バインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。
【００９２】
電荷輸送材料、遮光剤及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光層の電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送材料及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生材料が分散される。
【００９３】
電荷発生材料は、積層型感光層の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光層の場合、電荷発生材料の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。
【００９４】
単層型感光層内に分散される電荷発生材料の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。
【００９５】
単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。
【００９６】
単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生材料との使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料が通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の範囲とする。
【００９７】
（添加剤）
積層型感光層、単層型感光層ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加剤を含有させても良い。
【００９８】
例えば、電荷輸送層に使用される添加剤の例としては、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために使用される周知の可塑剤や架橋剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、塗布性を改善するための各種レベリング剤、分散補助剤等の添加剤が挙げられる。可塑剤としては、例えばフタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレン等の芳香族化合物等が挙げられ、レベリング剤としては、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。
【００９９】
（表面層）
積層型感光層、単層型感光層ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で、保護層を設けても良い。
【０１００】
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号、特開平１０−２５２３７７号の各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
【０１０１】
保護層に用いる導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報に記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
【０１０３】
保護層の電気抵抗は、通常１０９Ω・ｃｍ以上、１０１４Ω・ｃｍ以下の範囲とすることが望ましい。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【０１０４】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良いし、或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
【０１０５】
（各層の形成方法）
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散させて得られた塗布液を、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。この際に用いる溶媒又は分散媒の種類や使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
【０１０６】
例えば、単層型感光層、及び、積層型感光層の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０１０７】
また、積層型感光層の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【０１０８】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無い。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
【０１０９】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０１１０】
さらに、塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。
【０１１１】
［画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１１２】
図１に示すように、本発明の画像形成装置は、上述した本発明に係る電子写真感光体１と、電子写真感光体１を帯電させる帯電装置（帯電部）２と、帯電した電子写真感光体１を露光させて静電潜像を形成する露光装置（露光部）３と、電子写真感光体１上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置（現像部）４と、を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０１１３】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば形態等は特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１１４】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。
【０１１５】
本発明の画像形成装置においては、帯電ローラ等の帯電装置２が、少なくとも電子写真感光体１を帯電させる際に、その電子写真感光体１に接触配置されていることが好ましく、従来の電子写真感光体を備えた画像形成装置に比して、より顕著な効果を発揮できる。ここで、「少なくとも電子写真感光体１を帯電させる際に、その電子写真感光体１に接触配置されている」とは、例えば停止時には電子写真感光体１と帯電装置２とが離れており、動作時にのみ電子写真感光体１と帯電装置２とが接触する場合等を含む。
【０１１６】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジと言う）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
【０１１７】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。
【０１１８】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１１９】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０１２０】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１２１】
本発明の画像形成装置においては、現像ローラ４４が、少なくとも電子写真感光体１に形成された潜像を現像する際に、その電子写真感光体１に接触配置されることが好ましく、従来の電子写真感光体を備えた画像形成装置に比して、より顕著な効果を発揮できる。ここで、「少なくとも電子写真感光体１に形成された潜像を現像する際に、その電子写真感光体１に接触配置される」とは、例えば停止時には電子写真感光体１と現像ローラ４４とが離れており、動作時にのみ電子写真感光体１と現像ローラ４４とが接触する場合等を含む。
【０１２２】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼，アルミニウム，銅，真鍮，リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ重／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１２３】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０１２４】
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【０１２５】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【０１２６】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
【０１２７】
定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１２８】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【０１２９】
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１３０】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２に接触して所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【０１３１】
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０１３２】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
【０１３３】
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１３４】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【０１３５】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１３６】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【０１３７】
また、本実施形態では本発明の電子写真感光体カートリッジを、電子写真感光体１及び帯電装置２を備えた感光体カートリッジを例示して説明したが、本発明の電子写真感光体カートリッジは電子写真感光体１と、帯電装置（帯電部）２、露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４のうちの少なくともいずれか一つとを備えていればよい。具体的には、例えば、本発明の電子写真感光体カートリッジは、電子写真感光体１、帯電装置（帯電部）２、露光装置（露光部）３及び現像装置（現像部）４を全て備えたカートリッジとして構成してもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、製造例・実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の製造例・実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
［電荷輸送材料の製造］
（製造例１：電荷輸送材料ＣＴ１の製造）
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリン９．３４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中に溶解し、これに室温下ゆっくりオキシ塩化リン７．６７ｇを滴下し、６０〜７０℃で３時間攪拌した。放冷後、トルエン１００ｍｌ、水１００ｍｌを添加し、これを、水酸化ナトリウム１３．８ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液中に冷却しながら放出し、トルエン層を分液洗浄した後にトルエンを留去し、ｐ−[Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ]ベンズアルデヒド８．２３ｇを得た。得られたｐ−[Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ]ベンズアルデヒド４．１２ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、これに１，１−ジフェニルヒドラジン３．４５ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下後、５０〜６０℃で１時間加熱攪拌した。放冷後、メタノール８５ｍｌを加え、ろ過して得られたろ物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化学式で表されるヒドラゾン化合物（電荷輸送材料ＣＴ１）６．３７ｇを得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ＋＝４９５（理論値：４９５）、及び元素分析（Ｃ３５Ｈ３３Ｎ３）：Ｃ，８４．７０；Ｈ，６．７５；Ｎ，８．５５（理論値：Ｃ，８４．８１；Ｈ，６．７１；Ｎ，８．４８）より構造を確認した。
【０１４０】
【化１０】
2011081402.tif 000011
【０１４１】
（製造例２：電荷輸送材料ＣＴ２の製造）
Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）アニリンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリンを使用する以外は、製造例１と同様にして、下記化学式で表されるヒドラゾン化合物（電荷輸送材料ＣＴ２）を得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ＋＝４６７（理論値：４６７），及び元素分析（Ｃ３３Ｈ２９Ｎ３）：Ｃ，８４．７０；Ｈ，６．４５；Ｎ，８．８５（理論値：Ｃ，８４．７６；Ｈ，６．２５；Ｎ，８．９９）より構造を確認した。
【０１４２】
【化１１】
2011081402.tif 000012
【０１４３】
（製造例３：電荷輸送材料ＣＴ３の製造）
１，１−ジフェニルヒドラジンの代わりに、１，１−ジ（ｐ−トリル）ヒドラジンを使用する以外は、製造例２と同様にして、下記化学式で表されるヒドラゾン化合物（電荷輸送材料ＣＴ３）を得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ＋＝４９５（理論値：４９５），及び元素分析（Ｃ３５Ｈ３３Ｎ３）：Ｃ，８４．７５；Ｈ，６．８５；Ｎ，８．３５（理論値：Ｃ，８４．８１；Ｈ，６．７１；Ｎ，８．４８）より構造を確認した。
【０１４４】
【化１２】
2011081402.tif 000013
【０１４５】
（製造例４：電荷輸送材料ＣＴ４の製造）
１，１−ジフェニルヒドラジンの代わりに、１−フェニル−１−（α−ナフチル）ヒドラジンを使用する以外は、製造例２と同様にして、下記化学式で表されるヒドラゾン化合物（電荷輸送材料ＣＴ４）を得た。質量分析（ｍ／ｚ）：Ｍ＋＝５３１（理論値：５３１），及び元素分析（Ｃ３８Ｈ３３Ｎ３）：Ｃ，８５．７５；Ｈ，６．４５；Ｎ，８．０３（理論値：Ｃ, ８５．８４; Ｈ，６．２６；Ｎ，７．９０）より構造を確認した。
【０１４６】
【化１３】
2011081402.tif 000014
【０１４７】
（製造例５：電荷発生材料ＣＧ１の製造）
特開平１０−７９２５号公報中に記載の「粗ＴｉＯＰｃの製造例」、「実施例１」の順に従ってβ型オキシチタニウムフタロシアニンを調整した。得られたオキシチタニウムフタロシアニン１８重量部を−１０℃以下に冷却した９５％濃硫酸７２０重量部中に添加した。このとき硫酸溶液の内温が−５℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、濃硫酸溶液を−５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水１０８００重量部中に放出することにより、オキシチタニウムフタロシアニンを析出させ、放出後１時間撹拌した。撹拌後、溶液を濾別し、得られたウエットケーキを再度水９００重量部中で１時間洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を濾液のイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｍになるまで繰り返すことにより、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエトケーキを１８５重量部得た（オキシチタニウムフタロシアニン含有率９．５％）。
【０１４８】
得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ９３重量部を水１９０重量部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン３９重量部を添加し、さらに室温で１時間撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール１３４重量部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール１３４重量部を用いて１時間撹拌洗浄後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．３°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを７．８量部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４号公報に記載の手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．００３以下であることを確認した。
【０１４９】
（製造例６：電荷発生材料ＣＧ２の製造）
製造例５で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ５０重量部をＴＨＦ５００重量部中に分散し、室温で１時間攪拌する以外は、製造例１と同様に、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、９．７°、２４．１°及び２７．３°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３量部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４号公報に記載の手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．００３以下であることを確認した。
【０１５０】
（製造例７：電荷発生材料ＣＧ３の製造）
特開平２００１−１１５０５４号公報、実施例１に記載の手法で作成されたβ型オキシチタニウムフタロシアニンを使用する以外は、製造例５と同様にしてＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）９．５°、２４．１°及び２７．３°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３量部得た。得られたオキシチタニウムフタロシアニンに含まれるクロロオキシチタニウムフタロシアニンの含有量を、特開２００１−１１５０５４号公報に記載の手法（マススペクトル）を用いて調べたところ、オキシチタニウムフタロシアニンに対し、強度比０．０５であることを確認した。
【０１５１】
［感光体ドラムの製造］
（実施例１）
下引き層用分散液を次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。
【０１５２】
【化１４】
2011081402.tif 000015
【０１５３】
この分散液を、外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーに浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように下引き層を設けた。
【０１５４】
次に、製造例５で得られた電荷発生材料ＣＧ１（チタニルフタロシアニン）１０重量部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン  １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて１時間粉砕分散処理を行なった。
【０１５５】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％  １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％  １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
【０１５６】
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【０１５７】
この様にして得られた分散液を上述の下引き層上に乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
【０１５８】
次に、電荷輸送材料として、製造例１で得られた電荷輸送材料ＣＴ１を４０重量部と、バインダー樹脂として下記構造を繰り返し単位として持つ、粘度平均分子量４０，０００のポリカーボネート樹脂（Ｂ１）１００重量部、酸化防止剤（チバガイギー製：商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）８重量部、及びレベリング剤としてシリコーンオイル０．０５重量部をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（混合比８０／２０）６４０重量部に溶解させた液を上述の電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように浸漬塗布し、１２５℃で２０分乾燥した後、感光体ドラムＡを得た。
【０１５９】
【化１５】
2011081402.tif 000016
【０１６０】
（実施例２）
電荷輸送材料ＣＴ１に代えて、電荷輸送材料ＣＴ２を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＢを得た。
【０１６１】
（実施例３）
電荷輸送材料ＣＴ１に代えて、電荷輸送材料ＣＴ３を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＣを得た。
【０１６２】
（実施例４）
電荷輸送材料ＣＴ１に代えて、電荷輸送材料ＣＴ４を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＤを得た。
【０１６３】
（実施例５）
電荷輸送材料ＣＴ１の４０部に代えて、電荷輸送材料ＣＴ２を７０部使用した以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＥを得た。
【０１６４】
（実施例６）
電荷輸送材料ＣＴ１の４０部に代えて、電荷輸送材料ＣＴ２を２５部使用し、下記電荷輸送材料ＣＴ５を１５部使用した以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＦを得た。
【０１６５】
【化１６】
2011081402.tif 000017
【０１６６】
（実施例７）
実施例１で使用したバインダー樹脂Ｂ１の代わりに、粘度平均分子量が４０，０００の下記バインダー樹脂Ｂ２を使用する以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＧを得た。
【０１６７】
【化１７】
2011081402.tif 000018
【０１６８】
（実施例８）
実施例２で使用したバインダー樹脂Ｂ１の代わりに、粘度平均分子量が４０，０００の下記バインダー樹脂Ｂ３を使用する以外は、実施例２と同様にして感光体ドラムＨを得た。
【０１６９】
【化１８】
2011081402.tif 000019
【０１７０】
（実施例９）
実施例２で使用した、製造例５で得られた電荷発生材料ＣＧ１（オキシチタニウムフタロシアニン）を使用する代わりに、製造例６で得られた電荷発生材料ＣＧ２（オキシチタニウムフタロシアニン）を使用する以外は、実施例２と同様にして感光体ドラムＩを得た。
【０１７１】
（実施例１０）
実施例８で使用した、製造例５で得られた電荷発生材料ＣＧ１（オキシチタニウムフタロシアニン）を使用する代わりに、製造例６で得られた電荷発生材料ＣＧ２（オキシチタニウムフタロシアニン）を使用する以外は、実施例８と同様にして感光体ドラムＪを得た。
【０１７２】
（実施例１１）
実施例２で使用した、製造例５で得られた電荷発生材料ＣＧ１（オキシチタニウムフタロシアニン）を使用する代わりに、製造例７電荷発生材料ＣＧ３（オキシチタニウムフタロシアニン）を使用する以外は、実施例２と同様にして感光体ドラムＫを得た。
【０１７３】
（実施例１２）
実施例１で使用した、製造例５で得られた電荷発生材料ＣＧ１（オキシチタニウムフタロシアニン）を使用する代わりに、特開平８−１２３０５２号公報の製造例記載の手法で得られたオキシチタニウムフタロシアニンを使用する以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＬを得た。
【０１７４】
（比較例１）
電荷輸送材料ＣＴ１に代えて、下記の電荷輸送材料ＣＴ６を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＭを得た。
【０１７５】
【化１９】
2011081402.tif 000020
【０１７６】
（比較例２）
電荷輸送材料ＣＴ１に代えて、実施例６中の電荷輸送材料ＣＴ５を使用した以外は、実施例１と同様にして感光体ドラムＮを得たが、感光層の表面に電荷輸送材料の析出が見られた。
【０１７７】
（比較例３）
実施例２で使用したバインダー樹脂Ｂ１の代わりに、粘度平均分子量が４０，０００の、下記構造のみを繰り返し単位として持つバインダー樹脂Ｂ４を使用する以外は、実施例２と同様にして感光体ドラムＯを得た。
【０１７８】
【化２０】
2011081402.tif 000021
【０１７９】
（比較例４）
実施例２で使用したバインダー樹脂Ｂ１の代わりに粘度平均分子量が４０，０００の下記バインダー樹脂Ｂ５を使用する以外は、実施例２と同様にして感光体ドラムＰを得た。
【０１８０】
【化２１】
2011081402.tif 000022
【０１８１】
（感光体ドラムの電気特性の評価）
これらの感光体ドラムＡ〜Ｐについて、電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応用」、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、上記感光体ドラムＡ〜Ｐを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、初期表面電位を−（マイナス。以下同じ。）７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用いた。７８０ｎｍの光を１．０μＪ／ｃｍ２照射し、１００ｍｓ後の表面電位（ＶＬ）、及び感度を表す指標として、表面電位を−３５０Ｖまで半減させるのに必要な露光量Ｅ／２（半減露光量）を測定した。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下で行なった。感度（半減露光量）及びＶＬの値の絶対値が小さいほど電気特性が良好であることを示す。この結果を表１に示す。
【０１８２】
（感光体ドラムの実機評価）
作製した感光体ドラムＡ〜Ｐについて、市販のレーザープリンターＯｐｔｒａ  Ｓ２４５０（Ｌｅｘｍａｒｋ社製、接触帯電方式、接触現像方式）にて画像出力を行なったが、比較例２の感光体Ｎを除いていずれも良好な画像が得られた。続けて、感光体ドラムＮ以外は、１万枚の連続印字を行ない、耐刷後の出力画像を得るとともに、耐刷によって感光層膜厚がどれだけ減ったのかを計測した。
【０１８３】
また、同様に、感光体ドラムＡ〜Ｐについて、ギアフランジ部分を長くすることで実施例及び比較例の感光体ドラムをセットできるようにし、市販のレーザープリンターＬＰ３０００Ｃ（エプソン社製、非接触帯電方式、非接触現像方式）に装着、画像出力を行なったが、比較例２の感光体ドラムＮを除いていずれも良好な画像が得られた。続けて、感光体ドラムＮ以外は、６千枚の連続印字を行ない、耐刷後の出力画像を得るとともに、耐刷によって感光層膜厚がどれだけ減ったのかを計測した。
【０１８４】
これらの結果を、電気特性試験の結果とともに表１に示す。
【０１８５】
【表１】
2011081402.tif 000023
【０１８６】
以上から、実施例及び比較例の感光体ドラムＡ〜Ｐは、いずれも初期的には良好な電気特性を示し、感光体として使用可能であることがわかる。ただし、前述のように、比較例２の感光体ドラムＮに関しては、電荷輸送材料由来と思われる析出が見られ、電気特性上は良好でも、画像上は初期から問題があった。
【０１８７】
また、実施例の感光体ドラムＡ〜Ｌは、二種類の実機耐刷試験によっても、良好な膜減り及び耐刷後画像を示した。一方で、電荷輸送材料を本発明外のものとした比較例１の感光体ドラムＭは、耐刷による膜減りこそ実施例の感光体ドラムと同等であったが、耐刷後の画像で濃度低下を生じた。また、初期の電気特性も若干ながら劣る。また、バインダー樹脂を本発明外のものとした比較例３の感光体ドラムＯは、非接触方式の実機では同等の膜減りを示すものの、接触方式の実機では膜減りが大きく、耐刷後の画像にカブリを生じる。また、非接触方式の実機で膜減りが同等であっても、耐刷後の画像には汚れを生じ、実使用に耐えない。
【０１８８】
以上から、本発明のバインダー樹脂と電荷輸送材料（ヒドラゾン化合物）を含有する感光体は、初期の電気特性を損なうことなく耐刷性を向上できることがわかる。この効果は、本発明の組み合わせに於いて特異的に見られ、さらに言えば、帯電装置及び／又は現像装置が、それぞれ動作する際に電子写真感光体に接触配置されるような、画像形成装置において、よりその効果を発現することができる。
【符号の説明】
【０１８９】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（加圧ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  記録紙
【図１】
2011081402.tif 000026