(57)【要約】【課題】シートモールディングコンパウンドの作製過程における、樹脂コンパウンドの養生時間を短縮する。【解決手段】補強繊維にＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇである増粘剤を付着してなるシートモールディングコンパウンド用補強繊維とする。不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤を少なくとも含有する樹脂コンパウンドを作製した後に、該樹脂コンパウンドに前記増粘剤を付着させたシートモールディング用補強繊維を配合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維にＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇである増粘剤が付着してなることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用補強繊維。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤を少なくとも含有する樹脂コンパウンドを作製した後に、該樹脂コンパウンドに請求項１に記載のシートモールディング用補強繊維を配合することを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
補強繊維を配合する前の樹脂コンパウンドにも増粘剤を含有することを特徴とする請求項２に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【請求項４】
配合する増粘剤の総量がシートモールディングコンパウンド１００質量部中０．２〜０．４質量部である請求項２又は３に記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、シートモールディングコンパウンド用補強繊維及びこれを用いたシートモールディングコンパウンドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、ガラス繊維等の補強繊維を熱硬化性樹脂中で硬化させた材料であり、機械的強度、耐薬品性、耐熱性、電気的性質に優れた複合材料として様々な分野で利用されている。ＦＲＰの成形方法としては種々存在するが、なかでもシートモールディングコンパウンド法（ＳＭＣ法）は簡便なことから幅広く利用されている。
【０００３】
ここで、ＳＭＣ法は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、充填剤、低収縮剤、硬化剤、増粘剤、着色剤等を配合して未硬化の不飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂コンパウンドを調製し、この樹脂コンパウンドにガラス繊維などの補強繊維を配合してシート状成形材料、所謂シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）にプレ加工し、これを一定期間養生させて粘度を向上させたのち、成形に用いるものである。
【０００４】
このようにＳＭＣを製造するにあたり、樹脂コンパウンドに充填剤等を分散して混合する段階や、樹脂コンパウンドに補強繊維を配合する初期段階では、樹脂コンパウンドは充填剤や補強繊維等への含浸性・分散性を良くするため、粘性が低い液状であるのが好ましい。一方、製造されるＳＭＣは、成形の際のハンドリングを良くするために半固形状であることが必要である。
【０００５】
従来、増粘剤としては特許文献１、２等に記載されているように、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物が一般的に使用され、各種の材料を混合して樹脂コンパウンドを調製する段階からその全量が樹脂コンパウンドに配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５‐１５９５３号公報
【特許文献２】特開２００８‐７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したような樹脂コンパウンドに増粘剤を全量配合しておく方法では、養生に２４時間以上、数日程度という長期間を要し、養生に時間が掛かる問題がある。養生時間を短縮させる方法としては、樹脂コンパウンドに表面積の大きい増粘剤を配合することが考えられるが、補強繊維を樹脂コンパウンドに配合するまでに増粘が進行して粘度が上がってしまい、補強繊維に樹脂コンパウンドの未含浸部分が生じる問題があった。
【０００８】
本願発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ＳＭＣ作製過程において、補強繊維への樹脂コンパウンドの含浸性を良好としながら、ＳＭＣがハンドリングできるまでの養生時間を短縮することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本願請求項１記載の発明では、補強繊維にＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇである増粘剤が付着してなることを特徴とするシートモールディングコンパウンド用補強繊維を提供している。
【００１０】
又、本願請求項２記載の発明では、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤を少なくとも含有する樹脂コンパウンドを作製した後に、該樹脂コンパウンドに請求項１に記載のシートモールディング用補強繊維を配合することを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法を提供している。
【００１１】
又、本願請求項３記載の発明では、上記請求項２記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法において、補強繊維を配合する前の樹脂コンパウンドにも増粘剤を含有することを特徴としている。
【００１２】
又、本願請求項４記載の発明では、上記請求項２又は３記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法において、配合する増粘剤の総量がシートモールディングコンパウンド１００質量部中０．２〜０．４質量部であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本願請求項１記載のシートモールディングコンパウンド用補強繊維およびこれを用いた本願請求項２記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法によれば、増粘剤を予め補強繊維側に付着させているので、補強繊維を樹脂コンパウンドへ配合する際に樹脂コンパウンドに増粘剤が配合される。そのため、増粘のコントロールがし易く、ハンドリング性にも優れる。さらに、増粘剤のＢＥＴ比表面積を４０〜２００ｍ2／ｇとし、高めの増粘活性を有するものとすることで、補強繊維への樹脂コンパウンドの含浸性を保ちながら、その後の養生工程で増粘が充分に進行し、粘度上昇が平行に達するまでの時間（養生時間）を大幅に短縮することができる。
【００１４】
又、本願請求項３記載の発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法においては、特に、補強繊維を配合する前のコンパウンドにも増粘剤を含有させ、補強繊維の配合前にもある程度は増粘を進行させておき、補強繊維の配合後にさらに増粘を進行させるようにしているのでハンドリング性に優れ、均一かつ確実に増粘でき、増粘のコントロールもしやすい利点がある。
【００１５】
又、本願請求項４記載の発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法においては、特に、配合する増粘剤の総量をシートモールディングコンパウンド１００質量部中０．２〜０．４質量部とすると、補強繊維への樹脂コンパウンドの含浸性を良好にしながら、確実に増粘することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願発明のＳＭＣの製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本願発明の実施形態について説明する。
【００１８】
本願発明のＳＭＣ用補強繊維は、ＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇである増粘剤が付着してなるものとしている。これを用いるＳＭＣの製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤を少なくとも含有する樹脂コンパウンドを作製した後に、該樹脂コンパウンドに上記ＳＭＣ用補強繊維を配合し、補強繊維に樹脂コンパウンドを含浸させるものとしている。
【００１９】
次にＳＭＣ用補強繊維について詳細を説明する。
【００２０】
本願発明のＳＭＣ用補強繊維に用いる補強繊維の種類は、特に制限されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維など、ＳＭＣの製造に用いられるあらゆるものが使用可能である。なかでも、ガラス繊維を好適に用いることができる。これらの補強繊維の形態も特に限定されるものではなく、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、織物などを例示することができる。
【００２１】
ガラス繊維や炭素繊維等の補強繊維においては、単繊維を集束剤で集束した市販品が多く提供されている。本願発明においても、繊維表面の保護や樹脂コンパウンドとの付着の確保および取扱い易さ等を考慮して、集束剤が使用されているものを使用することが好ましい。集束剤としては、後述する重合性単量体に可溶なものであればよく、一般に繊維集束剤として使用されるシラン系カップリング剤、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、エポキシ系重合体、ポリウレタン系重合体等の有機成分からなるものが挙げられる。これら集束剤には必要に応じて、帯電防止剤、乳化剤、レベリング剤、架橋剤などが配合されていてもよい。
【００２２】
上記補強繊維に付着させておく増粘剤としては、特に制限されるものではないが、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機増粘剤を好ましく用いることができる。これらのなかでも、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムを好適に用いることができる。
【００２３】
前述したように、補強繊維に付着させている増粘剤のＢＥＴ比表面積の範囲を４０〜２００ｍ2／ｇとし、比較的増粘活性が高い範囲としているので、増粘剤が補強繊維を樹脂コンパウンドに配合するタイミングで配合されても、短時間で高粘度に増粘することができる。上記範囲未満であると比表面積が小さいために増粘剤の増粘作用が低く、増粘速度が遅くなって養生時間を短くする効果が弱くなる。逆にＢＥＴ比表面積が上記の範囲を超えて大きくなると、増粘剤の増粘作用が大きくなり過ぎ、増粘が不均一となり、補強繊維近傍で未含浸部分が発生するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は６０〜１５０ｍ2／ｇとするのがさらに好ましい。増粘剤のＢＥＴ比表面積の範囲を４０〜２００ｍ2／ｇとするためには、所定の粒径の増粘剤を用いてもよいし、多孔質構造の増粘剤を用いるようにしてもよい。尚、このＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着法により求めたものである。
【００２４】
増粘剤の粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、２〜８μｍの平均粒子径がより好ましい。増粘剤の平均粒子径がこの範囲の下限未満であると、ＢＥＴ比表面積が大きくなり過ぎ、増粘が速くなりすぎるおそれがある。また増粘剤の平均粒子径がこの範囲を超えて大きいと、樹脂コンパウンドへの不飽和ポリエステル樹脂組成物に増粘剤を配合して混合する際の分散性が悪くなり、増粘効果が低下するおそれがある。増粘剤としては、なかでも、２〜８μｍの平均粒子径を有する、ＢＥＴ比表面積４０〜２００ｍ2／ｇの多孔質構造のものが特に好ましく用いられる。
【００２５】
集束剤の有機成分と補強繊維に付着している増粘剤は固形分比（質量比）で１：０．８〜１．６の範囲にあることが好ましい。これは、補強繊維に増粘剤を過度に付着させると、樹脂コンパウンドにおいて補強繊維が分散しにくくなったり、補強繊維に未含浸部分が生じやすくなったりするおそれがあるからであり、増粘剤が少なすぎると十分な増粘効果が得られないからである。
【００２６】
補強繊維に増粘剤を付着させる方法として、特に限定されるものではないが、例えば、下記（１）〜（３）の方法が考えられる。
（１）予め集束剤で集束された補強繊維の表面に増粘剤を含む溶液を噴霧又は含浸等して増粘剤を付着させる。この場合、集束剤で集束された市販の補強繊維を用いて、本願の製造方法を適用することができる利点がある。
（２）予め集束剤で集束された補強繊維の表面に増粘剤粒子を付着させる。その後、増粘剤粒子をまぶした後で集束剤の溶液もしくは重合性単量体（スチレン）を噴霧し、補強繊維に増粘剤を固定化していることが好ましい。
（３）補強繊維の集束剤中に増粘剤を含有させる。この場合、補強繊維の繊維間に確実に樹脂コンパウンドを含浸させることが出来る利点がある。
【００２７】
次に、図１を参照して上記ＳＭＣ用補強繊維を用いた本願発明のＳＭＣの製造方法について説明する。
【００２８】
本願発明のＳＭＣの製造工程は、材料混合工程（樹脂コンパウンドの作製）、ＳＭＣをシート化する工程を含む。
【００２９】
材料混合工程は不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、低収縮剤を少なくとも含有する樹脂コンパウンド１を作製する工程である。本願発明において樹脂コンパウンド１は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体、その他低収縮剤、硬化剤、充填剤などを含有して調製したものを用いることができる。配合は、不飽和ポリエステル樹脂、重合性単量体等の主原料を混合したのち、充填剤を混合し、さらに副原料である低収縮剤、増粘剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、離型剤、顔料、希釈剤等を混合する順とするのが好ましい。
【００３０】
重合性単量体としては、不飽和ポリエステル樹脂の重合に使用されるものであれば、特に制限されることなく用いることができるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレンが最も好適に用いることができる。
【００３１】
増粘剤は、前述したように補強繊維に付着させることによって樹脂コンパウンド１に導入するため、樹脂コンパウンド１の作製段階では必ずしも配合する必要はない。しかし、均一に増粘させる観点及びハンドリング性を良くする観点から、樹脂コンパウンド１の作製段階でも配合されていることが好ましい。この場合、ＳＭＣに配合される増粘剤の全量の２０質量％〜６０質量％が配合されていることが好ましい。即ち、増粘剤の全量の４０質量％〜８０質量％が補強繊維によって樹脂コンパウンド１に導入されることが好ましい。
【００３２】
そして、不飽和ポリエステル樹脂に、上記の重合性単量体、上記の増粘剤、さらにポリスチレン等の低収縮剤、硬化剤、炭酸カルシウム等の充填剤などを配合し、これらを攪拌して良く混合することによって、樹脂コンパウンド１を得ることができるものである。
【００３３】
各成分の配合量は特に制限されるものではないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、重合性単量体を５〜２０質量部、増粘剤を０．２〜０．６質量部、さらに低収縮剤を５〜２５質量部、硬化剤を０．５〜２．５質量部、充填剤を１００〜２５０質量部の範囲に設定するのが好ましい。なお、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮剤にはあらかじめ重合性単量体が３０〜７０質量％含有されている。
【００３４】
次にこのようにして得られた樹脂コンパウンド１とＳＭＣ用補強繊維２を原料として用い、ＳＭＣ製造装置を用いてＳＭＣシート４を製造する。製造方法の一例を次に述べる。
【００３５】
はじめに、樹脂コンパウンド１をドクターブレード等でフィルム５に塗布する。フィルム５はローラー８で順次搬送され、樹脂コンパウンド１はフィルム５の上面に連続的に塗布される。次に、その上に前述した増粘剤を付着させた補強繊維（ＳＭＣ用補強繊維２）を配合する。この際、ロービング状のＳＭＣ用補強繊維２を切断し、散布して含浸させることが好ましい。
【００３６】
次いで、補強繊維を散布した樹脂コンパウンド１の上にさらに補強繊維を含まない前記樹脂コンパウンドの未硬化樹脂シート６を積載し、ロール９で含浸、脱泡し、シート３へ成型する。加工されたシート３は通常３５〜５０℃で養生させることによって、ＳＭＣ４を製造することができるものである。本願発明では養生時間を短縮することができるので、１２時間から２４時間程度で充分に増粘させることができる。
【００３７】
得られたＳＭＣ４は、例えば図１に示すように、２枚重ねにして成型用金型１０，１１で加熱プレスすることにより、所望の形状に成型することができる。
【００３８】
増粘剤の総量（予め樹脂コンパウンドに配合する量＋補強繊維によって樹脂コンパウンドに導入される量）がシートモールディングコンパウンド１００質量部中０．２〜０．４質量部となるように配合されることが好ましい。増粘剤の総量を上記範囲内とすることで、樹脂コンパウンド１の補強繊維への含浸性を良好にしながら、シート３の養生時間の短縮を図ることができる。即ち、上記範囲未満では増粘効果が充分ではないおそれがあり、上記範囲より大きいと補強繊維に樹脂コンパウンド１の未含浸部分が生じるおそれがあるからである。
【００３９】
このように樹脂コンパウンド１を調製し、さらに樹脂コンパウンド１に補強繊維を配合するＳＭＣ４の製造方法において、補強繊維に予め増粘剤を付着させておき、補強繊維への配合時にも樹脂コンパウンド１に増粘剤が添加されるようにするので、補強繊維に樹脂コンパウンド１を含浸させた後で速やかに粘度を上昇させることができる。従って、補強繊維への樹脂コンパウンド１の含浸を容易に且つ均一に行なうことができるものであり、含浸不良の発生を防ぐことができるものである。
【００４０】
樹脂コンパウンド１に増粘剤を付着させた補強繊維（ＳＭＣ用補強繊維２）が含浸されると、補強繊維に付着した増粘剤が樹脂コンパウンド１に溶解して拡散し、樹脂コンパウンド１の粘度が上昇する。このとき、増粘剤は上記のようにＢＥＴ比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇであって、増粘効果が高いものであり、短時間で樹脂コンパウンド１を高粘度に増粘することができ、かつ、補強繊維への含浸性も良好に保つことができる。
【００４１】
このようにして得られたＳＭＣ４は、２４時間養生後の押し込み硬さ変位量（底面が球状のおもり（３ｋｇ）により３分間荷重をかけた後の変位）が２．０ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは２．２〜２．７ｍｍである。シート化後のＳＭＣは粘度測定が不可能であるため、押し込み硬さ測定器によりその押し込み変位を測定するものとしている。この範囲の押し込み硬さ変位量であると成形時にハンドリングしやすい。
【００４２】
本願発明で得られたＳＭＣは、種々の成形品に用いることができるが、浴槽、浄化槽、浴室の洗い場、防水パン、パネル、キッチンのカウンター等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本願発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１）
［ＳＭＣ用補強繊維の作製］
補強繊維としてガラス繊維（日東紡績（株）製「ＲＳ４８０ＰＢ−５４９」；シラン系カップリング剤とポリ酢酸ビニルの混合物からなる集束剤で集束されたもの）を用意し、これに増粘剤である酸化マグネシウムの粉末（ＢＥＴ表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒子径６．４μｍ）をまぶし、さらに少量のスチレンモノマーを噴霧して増粘剤を補強繊維に固定化してＳＭＣ用補強繊維を作製した。補強繊維には集束剤が４質量％付着しているものとし、集束剤と増粘剤の固形分の質量比率は１：１になるように調整した。
［ＳＭＣの作製］
不飽和ポリエステル８０質量部と、ポリスチレン／スチレン溶液（低収縮剤としてのポリスチレンと重合性単量体としてのスチレンを質量比１：２で混合した溶液）１５質量部に、充填剤である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）１５０質量部を配合し、よく攪拌したものをＡ液とした。別に、増粘剤である酸化マグネシウム（ＢＥＴ表面積４０ｍ2／ｇ、平均粒子径６．４μｍ）をポリスチレン／スチレン溶液（低収縮剤としてのポリスチレンと重合性単量体としてのスチレンを質量比１：２で混合した溶液）５質量部に対して０．３質量部配合して攪拌したものをＢ液とした。これらＡ液とＢ液を速やかに混合し、樹脂コンパウンドを得た。
【００４５】
次に、このように調整した樹脂コンパウンドをドクターブレードでフィルムに塗布し、予め作製したＳＭＣ用補強繊維６０質量部を切断しながら散布した。別に前述したものと同一の樹脂コンパウンドを塗布した未硬化樹脂付きフィルムを用意し、該未硬化樹脂付きフィルムの樹脂コンパウンド塗布面とＳＭＣ用補強繊維を散布した面とを張り合わせて、ロールで押さえることにより、ガラス繊維に樹脂コンパウンドを含浸させ、ＳＭＣを得た。
【００４６】
得られたＳＭＣは４０℃環境下に保管したのち、以下の手法により押し込み硬さと含浸性の評価を行った。
［押し込み硬さ］
押し込み硬さ測定器（東海精機（株）製）により測定した。具体的には、底面が球状のおもり（３ｋｇ）により３分間荷重をかけた後の変位を測定した。
４０℃環境下での保管を開始した後、１２、２４、４８時間後のＳＭＣの硬さを押し込み硬さ測定器により測定した。２４時間後における押し込み硬さが２．０〜３．０ｍｍであることが好ましい。
［補強繊維への含浸性］
以下の基準で外観によって補強繊維への含浸性を評価した。
【００４７】
○：含浸性良好のもの
×：一部でも未含浸部分が見られたもの
（実施例２〜１０、比較例１、２）
表１に示すように、ＳＭＣ用補強繊維の作製条件と、Ｂ液に含まれる酸化マグネシウムの部数を変えて、実施例１と同様にＳＭＣを作製した。得られたＳＭＣは４０℃環境下に保管し、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
（比較例３）
実施例１と同様に作製したＡ液と、増粘剤を０．９質量部とした以外は実施例１と同様に作製したＢ液を速やかに混合し、樹脂コンパウンドを得た。次いで、増粘剤である酸化マグネシウムを付着させていないガラス繊維を用いた以外は実施例１と同様にしてＳＭＣを得た。
【００４８】
得られたＳＭＣは４０℃環境下に保管したのち、実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１にみられるように、実施例１〜１０は、ガラス繊維に増粘剤を付着させておくことで、初期粘度を抑えてガラス繊維への含浸性が良好でありながら、養生工程では増粘を十分に進行させることができ、養生時間の短縮を図ることができた。
【００５１】
一方、ガラス繊維に増粘剤を付着していない比較例３では、２４時間後の押し込み硬さが３．０ｍｍを超え、２４時間後では粘度が不十分であった。
【００５２】
また、ガラス繊維に付着させる増粘剤のＢＥＴ比表面積が大きい比較例１では、ガラス繊維が樹脂コンパウンドに含浸された際に急激に増粘が進むため、ガラス繊維への未含浸が発生した。
【００５３】
また、ガラス繊維に付着させる増粘剤のＢＥＴ比表面積が小さい比較例２では、４８時間後の押し込み硬さは３．０ｍｍを下回ったものの、増粘速度が遅く、２４時間後の押し込み硬さが３．０ｍｍを超え、２４時間を経過しても目標値の粘度に到達しないものであり、養生に長時間を要するものであった。
【図１】
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