(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電による経時劣化の低いリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】ＣｕまたはＣｕを主要要素とする合金からなる電極の表面に、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｍｎ溶融合金を定着・凝固させて表面層を得る。表面層に用いる合金のＣｕは、０．１〜３．０重量％、Ｍｎは０．０００１〜１重量％である。表面に露出したＳｎ成分については、選択的に除去する。この負電極を採用すれば、繰り返し充放電を行っても放電時間は短縮化することなく、ほぼ一定の安定した放電を行う。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕを主要要素とする合金からなる電極に、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｍｎ溶融合金を定着・凝固させて表面層を得たことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負電極構造。
【請求項２】
表面層に用いる合金のＣｕは、０．１〜３．０重量％、Ｍｎは０．０００１〜１重量％である請求項１のリチウムイオン二次電池の負電極構造。
【請求項３】
請求項１または２の表面層において、Ｓｎ成分を選択的に除去したリチウムイオン二次電池の負電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負電極の組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、Liイオンが負電極材料の結晶中の原子間に出入りすることで電気的化学反応が起こることを原理にしている。充電時には、Liイオンはプラスイオンなので正電極側からLiイオンが放出され負電極側に移動する。また、放電時は充電時とは逆に負電極側からLiイオンが放出され正電極側に移動することにより繰り返し使用できる二次電池としての機能を果している。このように、リチウム電池は繰り返し利用することができるので、地球環境に良く、省資源化が求められる中で、比較的大きな電気容量を溜めて使用できるリチウムイオン二次電池への期待は非常に大きいものがある。  
【０００３】
Liイオンを出し入れすることにより充放電を行うリチウムイオン二次電池に使われる電極材料は「リチウムイオン二次電池用電極材料」と呼ばれる。正電極側の電極材料は、一般にコバルト酸リチウム等が使用されている。負電極側の電極材料は、一般に銅やアルミニウムが電極支持材として使用され、その表面に起電反応を起こさせるグラファイトなどを塗布して電極とすることが多い。電解質にはLiClO4，LiPF6などのLiイオンを含んだ有機電解液がよく採用される。そして電極材料は、より安価で高性能であるとともに発火事故などを引き起こしにくい材料の要求が非常に高くなっている。負電極側の電極材料は、これまで一般的であったグラファイトから錫合金などの新素材を使う試みがあり、単位当たりの電気容量を増やし、より短時間での繰り返し充放電を可能にして高性能かつ長寿命化を計る開発が行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１７６３０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２１２６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】京都大学大学院  小久見 善八  編著、「リチウム二次電池」、株式会社オーム社、２００８年３月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記先行技術のうち、特許文献１及び特許文献２はいずれも正電極の素材に関するものである。また、非特許文献１は、負電極に関する記載があるが、グラファイト負電極や、Ｃｕ６Ｓｎ５のリチウム吸蔵に関する記載がされている。しかしながら、Liイオンが負電極中に入り込む充電時には、例えばグラファイトの場合には結晶中にLiイオンが入るために、グラファイトの結晶構造を膨張させ、放電時にはLiイオンが負電極から放出されるので、これを繰り返せば負電極が脆くなるという課題がある。そして、これが電池自体の寿命を決定づけている。  
【０００７】
一方、非特許文献１に示された負電極については、ＣｕとＳｎの金属間化合物であるＣｕ６Ｓｎ５を銅板に付着させる構成が開示されている。一般に、このような構成に関する製造方法としては、Ｃｕ６Ｓｎ５の粉末を溶媒で溶き、銅板に塗布した後、乾燥・プレスして密度を上げるという試みがなされている。  
【０００８】
しかしながら、従来から知られているリチウムイオン電池は、グラファイト電極であっても、金属電極であっても、繰り返し充放電を行えば徐々に放電時間が短縮されるという基本的な問題は未だに解決していない。従って、リチウムイオン電池に求められることの一つとして、充放電を繰り返しても安定した放電時間を維持することができる負電極を開発することがある。  
【０００９】
そこで発明者は、安定した放電時間を達成することに着目して、これを実現することができる負電極材料を種々の実験によって開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
具体的には、発明者は、ＣｕまたはＣｕを主要要素とする合金からなる電極に対して、その表面にＳｎ−Ｃｕ合金にマンガンを添加した三元合金層を設け、これらの構造によってリチウムイオン二次電池の負電極とした。ＳｎとＣｕは平衡状態図によれば０．７Ｃｕにおいて共晶反応を生じ、Ｃｕの増加や温度降下に伴ってＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を生成する。ＭｎとＣｕは全率固溶的な挙動を示し、Ｃｕに少量のＭｎを添加した場合にはＭｎはＣｕとは金属間化合物を形成せず、均一に拡散すると考えられる。そして、ＭｎはＳｎ−Ｃｕ間でＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物が形成された場合でも、均一に拡散し、存在すると考えられる。  なお、リチウムイオンがＳｎ−Ｃｕ−Ｍｎ合金組成に対してどのように反応を行うかについては、発明者は未だ学術的解明を確定していないが、実験によってＭｎ添加による放電の安定化を証明したものである。  
【００１１】
Ｃｕの添加量は、０．１〜３重量％である。Ｃｕ又はＣｕを主要要素とする合金からなる電極の表面層にＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を生成することが前提であるが、Ｃｕを０．１重量％添加すればＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物の生成は十分可能であるので、下限値を０．１重量％とした。上限を３重量％としたのは、Ｓｎに３重量％Ｃｕを添加した場合の液相線温度は２２７〜３１０℃であるが、ディップないしリフローの工程を採用した場合でも作業上の問題がないことに加え、Ｃｕをこれ以上添加しても特別な作用を期待できないため、これを上限とした。  
【００１２】
Ｍｎの添加量は、０．０００１〜１重量％である。ＭｎはＳｎ−Ｃｕ合金に少量添加しても、凝固相に拡散した状態で存在し、Ｍｎの拡散そのものがリチウムイオンの充放電特性に作用すると考えられるので、微量添加であってもその効果を期待することができる。一方、上限については、大量にＭｎを添加した場合には金属間化合物や酸化物が発生するおそれがあり、この金属間化合物がどのように作用するか未だ明確ではないので、この現象を回避するために１重量％とした。  
【００１３】
負電極の製造方法は、Ｃｕ電極をＳｎ−Ｃｕ−Ｍｎ溶融合金にディップし、表面にこれを定着させる手段を採用する。ただし、製造方法はディップに限定されるものではなく、ＣｕまたはＣｕを主要要素とする電極の表面にＳｎ−Ｃｕ−Ｍｎ合金層を出現させることができる方法であればよく、公知のリフロー法なども適用することができ、前述の金属間化合物の組成を含む粉末、テープ、箔及び溶射等で塗布、接着、圧着するなど、従来から知られている表面処理の手法も含め広く適用可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の負電極構造は、従来から知られている溶融錫のディップ工程を大きく変えることなく得ることができる。また、本発明の負電極を採用すれば、繰り返し充放電を行っても、従来のリチウムイオン電池のように放電時間が充放電の回数に応じて短縮化されることはなく、安定した放電時間を稼ぐことができるので、電池自身の長寿命化に資することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】比較例の金属間化合物の表面観察写真
【図２】本発明の実施例の金属間化合物の表面観察写真（Ｓｎ−０．９Ｃｕ−０．００２Ｍｎ）
【図３】本発明の実施例の金属間化合物の表面観察写真（Ｓｎ−０．９Ｃｕ−０．２６Ｍｎ）
【図４】実験に用いた模型電池の概略図
【図５】比較例の電圧変化を示すグラフ（１〜５サイクル目）
【図６】比較例の電圧変化を示すグラフ（４６〜５０サイクル目）
【図７】本発明の実施例の電圧変化を示すグラフ（１〜５サイクル目）
【図８】本発明の実施例の電圧変化を示すグラフ（４６〜５０サイクル目）
【図９】比較例の放電容量の計算値を示すグラフ（１〜５サイクル目）
【図１０】比較例の放電容量の計算値を示すグラフ（４６〜５０サイクル目）
【図１１】本発明の実施例の放電容量の計算値を示すグラフ（１〜５サイクル目）
【図１２】本発明の実施例の放電容量の計算値を示すグラフ（４６〜５０サイクル目）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
負電極組成として、Ｓｎ−Ｃｕに対してＭｎを添加した場合の放電安定性について、知見を得るために以下の実験を行った。
【実施例１】
【００１７】
本発明の負電極構造を利用した場合の充放電の特性を、負電極として非特許文献に示されたＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を定着させたものを比較例とし、さらにＭｎを添加した本発明のものを実施例として示した。図１は、Ｓｎ−０．９２Ｃｕである比較例の金属間化合物の表面観察写真（スケールは５μｍ）、図２、図３はそれぞれ本発明の実施例の表面観察写真（スケールは１０μｍ）であり、それぞれの組成はＳｎ−０．９Ｃｕ−０．００２Ｍｎ、及びＳｎ−０．９Ｃｕ−０．２６Ｍｎである。これらの写真から明らかなように、単純なＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物では表面が非平滑な柱状結晶構造が顕著であるのに対して、それぞれの実施例では表面が平滑化しており、Ｍｎの添加がこれらの結晶構造に何らかの変化を与えたことが分かる。そして、実験に際しては、実施例のうち、図２の組成を用いた。それぞれの負電極は、銅板にＪＩＳ標準フラックスＢを塗布し、２５５℃で溶融したはんだに１０秒ディップし、銅板表面にはんだメッキを行ない、フラックスを洗浄した後に、エッチング液を用いてはんだを溶解除去し、表面に金属間化合物が露出するようにして得た。また、リチウム電池の雰囲気を作成するために、電解液を調合したが、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を、濃度１mol/dm3に調合して用いた。また、正極及びセパレータには、市販のＡ＆ＴＢ社製リチウムイオン電池(LAB503759C2)を分解してそれぞれを取り出して使用した。確認のため、正極をＳＥＭ−ＥＤＸにて観察し、集電体がＡｌ、正極物質がコバルト酸リチウムであることを確認した。  
【００１８】
実験は、精密を期するためにグローブボックス内の乾燥窒素雰囲気中で行ない、図４の模型電池を実験用ビーカ内にて作成し、出力電圧を確認した。図４において、１は本発明の対象である負電極、２は正電極、３はセパレータ、４は電解液である。そして、両電極に直流電源を接続し、充電を行った。充電条件は、印加電圧４．１Ｖで１０分間の充電である。続いて、電源を取り外し、両極間に１００ｋΩの抵抗を接続して、測定電圧が２．６Ｖに降下するまで放電を行った。その後は、充電時間を１分間として、２．６Ｖに電圧降下するまでを１サイクルとして実験を５０回繰り返した。なお、最初の充放電は結果には算入しない。  
【００１９】
このように充放電を繰り返して得られた電圧変化のデータを、図５から図８に示す。図５および図６は、比較例における実験結果のグラフであり、図５は１〜５サイクル目を、図６は４６〜５０サイクル目を示す。図７および図８は、実施例における実験結果のグラフであり、図７は１〜５サイクル目、図８は４６〜５０サイクル目のグラフである。これらを比較すると、比較例であるＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を定着させた負極では、充放電が進むにつれて明らかに１回の放電時間が短縮するのに対して、Ｍｎを添加した実施例では、それぞれの放電時間は比較例よりも短いが、１〜５サイクル目と４６〜５０サイクル目には差が見られず、極めて安定した放電時間を維持することを確認した。  
【００２０】
次に、図５から図８のデータを基にして、次式によって放電時の電気容量を求め、サイクル当りの放電容量について比較例を図９および図１０、実施例を図１１および図１２に示した。    Ａ・ｈ＝Ｔ×Ｖ／Ｒ  Ｔ：時間（ｈ）    Ｖ：電位    Ｒ：１００ｋΩ  
【００２１】
銅板表面にＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物を定着した負電極を用いた比較例である図９および図１０の場合には、第１サイクルでは２．６Ｖに降下するまでの計算上の放電容量は約１．４μＡｈであったが、４６サイクルを超えた場合は約０．８μＡｈに減少しているのに対して、Ｍｎを添加した本発明の実施例を示す図１１および図１２では、１サイクル
と５０サイクルの間でほとんど放電容量に減少が見られない。即ち、Ｍｎを添加した本発明の組成では、充放電による電池そのものの劣化を確認しなかった。実施例の負極を用いた場合には、比較例の負極を用いた場合よりも当初放電容量は低いが、充放電を繰り返しても劣化の進行は見られず、経時劣化がないので、充放電容量の安定化に寄与して、電源としての信頼性を長期にわたって維持することができる。
【符号の説明】
【００２２】
１  負電極２  正電極３  セパレータ４  電解液
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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