(57)【要約】【課題】下部電極上に、酸化物ぺロブスカイト薄膜からなる絶縁層／発光層／絶縁層を作製し、その上に上部電極が作製されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子によって、ディスプレイ作成の基礎となる波長610nm近傍の赤色発光を得ること。【解決手段】単結晶研磨基板からなる下部電極1と、下部電極1上に成膜された誘電体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる下部絶縁層2と、下部絶縁層2上に成膜された酸化物ペロブスカイト薄膜からなる発光層3と、発光層3上に成膜された誘電体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる上部絶縁層4と、上部絶縁層4上に成膜された透明な上部電極5とからなることを特徴とする酸化物ぺロブスカイト薄膜ＥＬ素子である。【選択図】図１
2011258416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる下部絶縁層と、該下部絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト薄膜からなる発光層と、該発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる上部絶縁層と、該上部絶縁層上に成膜された透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子。
【請求項２】
下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第１の絶縁層と、該第１の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第１の発光層と、該第１の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第２の絶縁層と、該第２の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第２の発光層と、該第２の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第３の絶縁層と、該第３の絶縁層上に成膜された透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子。
【請求項３】
TiをNbで0.1％以上置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板からなる下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる絶縁層と、該絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる発光層と、該発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる絶縁層と、該絶縁層上に成膜された酸化スズ膜からなる透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子。
【請求項４】
TiをNbで0.1％以上置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板からなる下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる第１の絶縁層と、該第１の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる第１の発光層と、該第１の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる第２の絶縁層と、該第２の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる第２の発光層と、該第２の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる第３の絶縁層と、該第３の絶縁層上に成膜された酸化スズ膜からなる透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子。
【請求項５】
TiをNbで0.1％以上置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板からなる下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる絶縁層と、該絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる発光層と、該発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる絶縁層と、該絶縁層上に成膜された酸化スズ膜からなる透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子。
【請求項６】
TiをNbで0.1％以上置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板からなる下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる第１の絶縁層と、該第１の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる第１の発光層と、該第１の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる第２の絶縁層と、該第２の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる第２の発光層と、該第２の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる第３の絶縁層と、該第３の絶縁層上に成膜された酸化スズ膜からなる透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光層に有機材料や、ZnS、BaAlS等の無機材料を利用したEL素子が開発されているが、大気暴露によって発光特性が急激に劣化する問題がある。これらの材料によってEL素子を作製する際には、アセンブリ時のラッピング技術や封止技術が必要となり、その作製および製造ラインには煩雑さを伴い、そのため、商品コストが高価となることが指摘されている。また、有機EL発光層に用いられる原料はグラム単価で白金以上に高価であるため、コスト高の要因となっている。さらに、無機ＥＬでは駆動電圧が一般的に、200V以上であることから、駆動用の電源回路が大型となるためコンパクト化が求められている。
【０００３】
酸化物ぺロブスカイト構造は、単純で、かつ化学的に安定な材料であることから、大気暴露による劣化や経年劣化の低減が期待されている。近年、酸化物ぺロブスカイト多結晶による蛍光材料の研究開発が多結晶体で盛んに行われ、良好な蛍光特性が得られている。他方、エピタキシャル薄膜については、ディスプレイ作製の基礎となる赤色、緑色、青色の３原色の開発も行われ始め、良好な蛍光特性が得られている。ディスプレイ等への応用の際には、薄膜によって、薄膜電極材料上に発光層を誘電体層で挟み上部電極を作製したEL素子が必要不可欠であり、薄膜による絶縁体と発光層の多層構造の開発および誘電体と電極材料の密着性の良い界面制御技術を達成したＥＬ素子の開発遂行が急務とされている。
【０００４】
酸化物多結晶による蛍光特性については、非特許文献１には、多結晶体ASnO3系ペロブスカイト構造でCa, Sr, Ba で置換することで蛍光特性が得られることが示されている。また、非特許文献２には、多結晶体Sn系層状ペロブスカイト構造で青色蛍光が得られることが示されている。また、非特許文献３には、多結晶体CaSnO3でTbを置換した際の蛍光特性が示されている。また、非特許文献４には、多結晶体層状層状ペロブスカイトSrn+1TiO3n+1系で赤色蛍光特性が示されている。また、非特許文献５には、SrTiO3単結晶および薄膜に関し、酸素欠損により青白蛍光することが示されている。また、非特許文献６には、多結晶体SrTiO3でPr原子を置換した際に赤色蛍光特性が得られることが示されている。また、非特許文献７には、多結晶体Pr原子置換(CaSrBa)TiO3の赤色蛍光特性が示されている。
【０００５】
酸化物薄膜による蛍光特性については、非特許文献８には、薄膜MHfO3:Tm置換の青色蛍光特性が示されている。また、非特許文献９には、Er原子で置換したBaTiO3薄膜の蛍光特性が示されている。また、非特許文献１０には、薄膜CaSrTiO3:Pr置換の赤色蛍光特性が示されている。また、特許文献１には、イットリウムアルミネート等の無機母材材料に金属イオンを置換した複酸化物蛍光体薄膜の製造方法が示されている。また、特許文献２には、無機母体材料に希土類金属イオンや遷移金属イオンを含有した材料で、機械的外力印加により発光する薄膜製造方法が示されている。
【０００６】
酸化物薄膜によるEL特性につては、非特許文献１１に、Ga2O3にEuを置換した薄膜EL素子の赤色発光特性が示されている。特許文献３には、セラミックシートを輸送層として利用した無機薄膜EL素子が示されている。
【０００７】
酸化物多結晶については、特許文献４に、多結晶体Snペロブスカイト酸化物系の蛍光特性が示されている。また、特許文献５には、酸化物ぺロブスカイト構造を有するTi系薄膜、Sn系薄膜によって光の3原色である、赤、緑、青色の蛍光特性を得たことが示されている。また、特許文献６には、発光層に非ペロブスカイト構造であるZn2SiO4:Mn薄膜を用いたEL素子に関し、輝度および寿命を向上させる手法が示されている。特許文献７には、ぺロブスカイト酸化物CaSrTiO3:Prを発光層に用いたEL素子で発光を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１８３６４６
【特許文献２】特開平１１−２１９６０１
【特許文献３】特開２００７−１５７５０１
【特許文献４】特願２００５−３２２２８６
【特許文献５】特願２００６−１９０７５５
【特許文献６】特開２００６−１３４６９１
【特許文献７】特願２００８−０３７０３８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Alloy Compd. Vol.387, pp L1-4 (2005)
【非特許文献２】J. Mater. Sci. Lett., Vol.11, 1330 (1992)
【非特許文献３】Materials Chemistry and Physics Vol.93, pp.129-132 (2005)
【非特許文献４】J.J. Appl. Phys. Vol.44, pp. 761-764 (2005)
【非特許文献５】Nature materials Vol 4, 816 (2005)
【非特許文献６】Appl. Phy. Lett Vol 78, 655 (2001)
【非特許文献７】Chem. Mater. Vol 17, 3200 (2005)
【非特許文献８】Appl. Surf. Sci. Vol 197-198, 402 (2002)
【非特許文献９】Appl. Phy. Lett Vol 65, 25 (1994)
【非特許文献１０】Appl. Phy. Lett Vol 89, 261915-1 (2006)
【非特許文献１１】Materials Science and Engineering B Vol 146, 252 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、基本構造として、下部電極上に、酸化物ぺロブスカイト薄膜からなる絶縁層／発光層／絶縁層を作製し、その上に上部電極が作製されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ディスプレイ作成の基礎となる波長610nm近傍の赤色発光を得るぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、次のような手段を採用した。
第１の手段は、下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる下部絶縁層と、該下部絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト薄膜からなる発光層と、該発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる上部絶縁層と、該上部絶縁層上に成膜された透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子である。
第２の手段は、下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第１の絶縁層と、該第１の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第１の発光層と、該第１の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第２の絶縁層と、該第２の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第２の発光層と、該第２の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイト薄膜からなる第３の絶縁層と、該第３の絶縁層上に成膜された透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子である。
第３の手段は、TiをNbで0.1％以上置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板からなる下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる絶縁層と、該絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる発光層と、該発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる絶縁層と、該絶縁層上に成膜された酸化スズ膜からなる透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子である。
第４の手段は、TiをNbで0.1％以上置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板からなる下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる第１の絶縁層と、該第１の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる第１の発光層と、該第１の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる第２の絶縁層と、該第２の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる第２の発光層と、該第２の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜からなる第３の絶縁層と、該第３の絶縁層上に成膜された酸化スズ膜からなる透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子である。
第５の手段は、TiをNbで0.1％以上置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板からなる下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる絶縁層と、該絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる発光層と、該発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる絶縁層と、該絶縁層上に成膜された酸化スズ膜からなる透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子である。
第６の手段は、TiをNbで0.1％以上置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板からなる下部電極と、該下部電極上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる第１の絶縁層と、該第１の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる第１の発光層と、該第１の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる第２の絶縁層と、該第２の絶縁層上に成膜された酸化物ペロブスカイト(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2薄膜からなる第２の発光層と、該第２の発光層上に成膜された絶縁体である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜からなる第３の絶縁層と、該第３の絶縁層上に成膜された酸化スズ膜からなる透明な上部電極とからなることを特徴とするぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子によれば、低電圧駆動が可能であることから、駆動電源回路システムの小型化が実現され、薄型パネルによる表示装置の小型化が促進される。また酸化物ぺロブスカイト材料を利用することによって、試料の大気中暴露による結晶性の劣化が極めて少ないことから発光特性の劣化が低減される。これによって、アセンブリ時の複雑なラッピング技術等が不要となり、コスト低下が期待される。
また、本発明によれば、酸化物ぺロブスカイトエピタキシャル薄膜によって赤、緑、青の3原色のうち、赤色の優れた発光特性を有するぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子が得られ、その結果、酸化物エピタキシャル薄膜によるエレクトロルミネッセンス（EL）素子の開発を促進することができる。
また、本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子によれば、Sr、Ti、Al原子と極めて微量なPr原子を利用するため材料コストの低下に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態の発明に係る、基板（下部電極）1上に、薄膜からなる下部絶縁層2／発光層3／上部絶縁層4の多層膜を形成し、その上に透明電極（上部電極）5が形成されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の構成を示す図である。
【図２】第１の実施形態の発明に係る、700℃で成長時のX線回折パターンを示す図である。
【図３】第１の実施形態の発明に係る700℃で成膜された試料について、交流電圧8Ｖ、周波数1kHZで測定されたEL特性を示す図である。
【図４】第２の実施形態の発明に係る、基板（下部電極）6上に、薄膜からなる絶縁層7／発光層8／絶縁層9／発光層10／絶縁層11の多層膜を形成し、その上に透明電極（上部電極）12が形成されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の構成を示す図である。
【図５】第２の実施形態の発明に係る、700℃で成長時のX線回折パターンを示す図である。
【図６】第２の実施形態の発明に係る、700℃で成膜された試料について、交流電圧20Ｖ、周波数1kHzで測定されたEL特性を示す図である。
【図７】第３の実施形態の発明に係る、基板13上に、下部絶縁層14／発光層15／上部絶縁層16の多層膜を形成し、その上に透明電極（上部電極）17が形成されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の構成を示す図である。
【図８】第３の実施形態の発明に係る、700℃で成長時のX線回折パターンを示す図である。
【図９】第３の実施形態の発明に係る、700℃で成膜された試料について、交流電圧10Ｖ、周波数1kHzで測定されたEL特性を示す図である。
【図１０】第４の実施形態の発明に係る、基板（下部電極）18上に、薄膜からなる絶縁層19／発光層20／絶縁層21／発光層22／絶縁層23の多層膜を形成し、その上に透明電極（上部電極）24が形成されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の構成を示す図である。
【図１１】第４の実施形態の発明に係る、700℃で成長時のX線回折パターンをに示す図である。
【図１２】第４の実施形態の発明に係る、700℃で成膜された試料について、交流電圧20Ｖ、周波数1kHzで測定されたEL特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の基本構造は、下部電極上に、薄膜からなる下部絶縁層／発光層／上部絶縁層を形成し、その上に上部電極が形成された構造からなるものである。下部絶縁層および上部絶縁層は、誘電体材料が用いられ、酸化物ぺロブスカイト材料であるSrTiO３またはBaTiO3を薄膜して利用する。発光層は、酸化物ペロブスカイト薄膜SrTiO3:Pr, Al共添加の赤色蛍光材料が用いられる。これらの材料は結晶の格子定数が0.39nm近傍であることから格子整合性に優れ、積層構造としても上部薄膜まで優れた結晶性で成長させることができる。
【００１５】
本発明の酸化物ぺロブスカイト薄膜EL素子は、酸化物発光体エピタキシャル薄膜および下部絶縁層・上部絶縁層として利用する誘電体薄膜の多層構造をパルスレーザー堆積法よって作製するものであり、ターゲット材料の酸化物ぺロブスカイト蛍光材料およびSrTiO3等のぺロブスカイト誘電体材料をパルスレーザー堆積法で薄膜化するものである。下部電極（基板）には、上記材料と格子整合性の良好なSrTiO3を母材とする電気伝導性材料、上部電極（透明電極）には酸化スズ材料薄膜を用いる。その後、適切な熱処理を施すことによって十分な耐電圧を得、これによってディスプレイ作製の基礎となる波長610nm近傍（赤色）の発光特性を有するエピタキシャル薄膜EL素子を提供することにある。
【００１６】
次に、本発明の第１の実施形態を図１ないし図３を用いて説明する。
図１は、本実施形態の発明に係る、基板（下部電極）1上に、薄膜からなる下部絶縁層2／発光層3／上部絶縁層4の多層膜を形成し、その上に透明電極（上部電極）5が形成されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の構成を示す図である。
【００１７】
本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製には、パルスレーザー堆積法を用いる。この方法によれば、成膜雰囲気を自由に選択できることが可能なため、作製薄膜の酸素量を制御することができ、酸化物薄膜成長時には酸素欠損等による電気的特性、蛍光特性の劣化を極めて少なくすることができる。パルスレーザー堆積法は、1Torr以下の低圧酸素中で、酸化物からなるターゲット材料にArF（波長193nm）のエキシマレーザーを照射し、ターゲット材料をプラズマ化させプルームを形成し、そのターゲット材料に対向した面に加熱した基板材料を配置し、薄膜を堆積させる手法である。1000℃以下の温度ではクラスター成長が支配的であり、ターゲット材料をその化学量論組成で成膜させることができる。レーザー照射周波数は4Hzから8Hzであり、成膜時間は30分から180分である。また、基板とターゲット間距離は30ｍｍから34ｍｍである。レーザーエネルギーは約1.0J/cm2から1.2J/cm2である。なお、本発明においては、パルスレーザー堆積法を用いたが、薄膜としてスパッタリング等の他の成膜手法を用いてもよい。
【００１８】
基板（下部電極）1は、典型例として、TiをNbで0.1％以上置換し電気伝導性を良好化したSrTiO3（001）単結晶研磨基板を用いる。基板1の結晶構造は正方晶であり、格子定数は0.3905nm、電気伝導性を有しており、下部電極1として利用することができる。ペロブスカイト酸化物の多くの材料の格子定数は、前記格子定数の数値近傍にあり、この基板材料とその格子整合性が良いため、結晶性の優れた酸化物エピタキシャル薄膜をこの基板（下部電極）1上に成長させることができる。
【００１９】
基板（下部電極）1上に下部絶縁層2である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、発光層3である酸化物ペロブスカイトSr0.997 Pr 0.002Ti0.98Al0.02O3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、上部絶縁層4である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜し、基板（下部電極）1上に下部絶縁層2／発光層3／上部絶縁層4の多層構造を作製する。
【００２０】
ここで熱処理を行わず、透明の上部電極5の酸化スズ膜を成膜し交流電圧を印加すると、発光開始以前に絶縁破壊が生じ発光特性は確認されない。そのため、900℃から1200℃で、酸素中、大気中熱処理を行い、発光層3の耐電圧を向上させ、その後、上部に透明電気伝導膜酸化スズを成膜し上部電極5とする。
【００２１】
本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製にあたって、基板温度は600℃、700℃、800℃のいずれかの温度で成膜を行った。結晶構造を調べるためX線回折を行った。その結果、全ての温度で多層構造が（001）方位にエピタキシャル成長していることが確認された。典型例として、700℃成長時のX線回折パターンを図２に示す。薄膜のパターンは（001）方位のみが出現していることから、（001）方位にエピタキシャル成長していることが分かる。
【００２２】
また、本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製において、基板温度600℃、700℃、800℃のいずれかの温度で成膜を行った薄膜に熱処理を行い、上部電極（透明電極）を作製し、EL特性の調査を行った。典型例として、700℃で成膜された試料について、交流電圧8Ｖ、周波数1kHZで測定されたEL特性を図３に示す。発光開始電圧は5Ｖから10Ｖの範囲であり、50Ｖ前後までの範囲で発光が得られた。上部電極（透明電極）として作製した酸化スズ薄膜電極パッド全体で発光が生じていることが確認され、発光方式は面発光であることが分かった。図３に示すように、612nmの波長で発光特性が得られ、赤色であることが分かる。発光開始電圧は前記の通りであることから、低電圧駆動であることが確認された。また、発光材料として最適な上記化学量論組成でこれらの結果が得られたことから、(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2の領域でも同様の特性が得られることが分かる。
【００２３】
本発明の第２の実施形態を図４ないし図６を用いて説明する。
図４は、本実施形態の発明に係る、基板（下部電極）6上に、薄膜からなる絶縁層7／発光層8／絶縁層9／発光層10／絶縁層11の多層膜を形成し、その上に透明電極（上部電極）12が形成されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の構成を示す図である。なお、基板（下部電極）6、絶縁層7／発光層8／絶縁層9／発光層10／絶縁層11の多層構造、および透明電極（上部電極）12は全て透明である。
【００２４】
本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製においても、パルスレーザー堆積法を用いる。基板（下部電極）6は、典型例として、TiをNbで0.1％以上置換し電気伝導性を良好化したSrTiO3（001）単結晶研磨基板を用いる。基板6上に絶縁層7である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、発光層8である酸化物ペロブスカイトSr0.997 Pr 0.002Ti0.98Al0.02O3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、絶縁層9である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、連続して、発光層10である酸化物ペロブスカイトSr0.997 Pr 0.002Ti0.98Al0.02O3薄膜を酸素圧700Torr、基板温度700℃で成膜する。その後、絶縁層11である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。これによって、基板（下部電極）6上に絶縁層7／発光層8／絶縁層9／発光層10／絶縁層11の5つの層による多層構造が作製される。
【００２５】
ここでも、熱処理を行わず、透明電極（上部電極）12の酸化スズ膜を成膜し交流電圧を印加すると、発光開始以前に絶縁破壊が生じ発光特性は確認されない。そのため、900℃から1200℃で、酸素中、大気中熱処理を行い、発光層8，10の耐電圧を向上させ、その後、上部に透明電気伝導膜酸化スズを成膜し透明電極（上部電極）12とする。
【００２６】
本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製にあたって、基板温度は600℃、700℃、800℃のいずれかの温度で成膜を行った。結晶構造を調べるためX線回折を測定した。その結果、全ての温度で多層構造が（001）方位にエピタキシャル成長していることが確認された。典型例として、700℃成長時のX線回折パターンを図５に示す。薄膜のパターンは（001）方位のみが出現していることから、（001）方位にエピタキシャル成長していることが分かる。
【００２７】
また、本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製において、基板温度600℃、700℃、800℃のいずれかの温度で成膜を行った薄膜に熱処理を行い、透明電極（上部電極）を作製し、EL特性の調査を行った。典型例として、700℃で成膜された試料について、交流電圧20Ｖ、周波数1kHzで測定されたEL特性を図６に示す。発光開始電圧は10Ｖから15Ｖの範囲であり、50Ｖ前後までの範囲で発光が得られた。透明電極（上部電極）として作製した酸化スズ薄膜電極パッド全体で発光が生じていることが確認され、発光方式は面発光であることが分かった。図６では612nmの波長で発光特性が得られ、赤色であることが分かる。発光開始電圧は前記の通りであることから、低電圧駆動であることが確認された。また、発光材料として最適な上記化学量論組成でこれらの結果が得られたことから、(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2の領域でも同様の特性が得られることが分かる。
【００２８】
次に、本発明の第３の実施形態を図７ないし図９を用いて説明する。
図７は、本実施形態の発明に係る、基板（下部電極）13上に、薄膜からなる下部絶縁層14／発光層15／上部絶縁層16の多層膜を形成し、その上に透明電極（上部電極）17が形成されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の構成を示す図である。
【００２９】
ぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子において、絶縁層に用いている誘電体材料の比誘電率によって駆動電圧が小さくさることが期待される。駆動電圧を低下させることは、ディスプレイとしたときの駆動電源の小型化につながるため、パネル自体の重量・形状を小型化することができる。本実施形態の発明においては、絶縁層14,16としてBaTiO3を用いたことを特徴とする。
【００３０】
基板（下部電極）13は、典型例として、TiをNbで0.1％以上置換し電気伝導性を良好化したSrTiO3（001）単結晶研磨基板を用いた。まず基板（下部電極）13上に下部絶縁層14である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、発光層15である酸化物ペロブスカイトSr0.997 Pr 0.002Ti0.98Al0.02O3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、上部絶縁層16である酸化物ペロブスカイトSrTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜し、基板（下部電極）13上に下部絶縁層14／発光層15／上部絶縁層16の多層構造を作製する。
【００３１】
ここでも熱処理を行わず、透明電極（上部電極）17の酸化ズズ膜を成膜し交流電圧を印加すると、発光開始以前に絶縁破壊が生じ発光特性は確認されない。そのため、900℃から1200℃で、酸素中、大気中熱処理を行い、発光層15の耐電圧を向上させ、その後、上部に透明電気伝導膜酸化スズを成膜し透明電極（上部電極）17として利用する。なお、下部絶縁層14／発光層15／上部絶縁層16の多層構造、および透明電極（上部電極）17は全て透明に構成される。
【００３２】
本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製にあたって、基板温度は600℃、700℃、800℃のいずれかの温度で成膜を行った。結晶構造を調べるためX線回折を行った。その結果、全ての温度で多層構造が（001）方位にエピタキシャル成長していることが確認された。典型例として、700℃で成長時のX線回折パターンを図８に示す。薄膜のパターンは（001）方位のみが出現していることから、（001）方位にエピタキシャル成長していることが分かる。
【００３３】
また、本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製において、基板温度600℃、700℃、800℃のいずれかの温度で成膜を行った薄膜に熱処理を行い、透明電極（上部電極）を作製し、EL特性の調査を行った。典型例として、700℃で成膜された試料について、交流電圧10Ｖ、周波数1kHzで測定されたEL特性を図９に示す。発光開始電圧は5Ｖから8Ｖの範囲であり、40Ｖ前後までの範囲で発光が得られた。透明電極（上部電極）として作製した酸化スズ薄膜電極パッド全体で発光が生じていることが確認され、発光方式は面発光であることが分かった。図９では612nmの波長で発光特性が得られ、赤色であることが分かる。発光開始電圧は前記の通りであることから、低電圧駆動であることが確認された。また、発光材料として最適な上記化学量論組成でこれらの結果が得られたことから、(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2の領域でも同様の蛍光特性が得られることが分かる。
【００３４】
本発明の第４の実施形態を図１０ないし図１２を用いて説明する。
図１０は、本実施形態の発明に係る、基板（下部電極）18上に、薄膜からなる絶縁層19／発光層20／絶縁層21／発光層22／絶縁層23の多層膜を形成し、その上に透明電極（上部電極）24が形成されたぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の構成を示す図である。なお、基板（下部電極）18、絶縁層19／発光層20／絶縁層21／発光層22／絶縁層23の多層構造、および透明電極（上部電極）24は全て透明である。
【００３５】
本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製においても、パルスレーザー堆積法を用いる。基板（下部電極）18は、典型例として、TiをNbで0.1％以上置換し電気伝導性を良好化したSrTiO3（001）単結晶研磨基板を用いる。基板18上に絶縁層19である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、発光層20である酸化物ペロブスカイトSr0.997 Pr 0.002Ti0.98Al0.02O3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、絶縁層21である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。その後、連続して、発光層22である酸化物ペロブスカイトSr0.997 Pr 0.002Ti0.98Al0.02O3薄膜を酸素圧700Torr、基板温度700℃で成膜する。その後、絶縁層23である酸化物ペロブスカイトBaTiO3薄膜を酸素圧700mTorr、基板温度700℃で成膜する。これによって、基板（下部電極）18上に絶縁層19／発光層20／絶縁層21／発光層22／絶縁層23の5つの層による多層構造が作製される。
【００３６】
ここでも熱処理を行わず、透明電極（上部電極）の酸化スズ膜を成膜し交流電圧を印加すると、発光開始以前に絶縁破壊が生じ発光特性は確認されない。そのため、900℃から1200℃で、酸素中、大気中熱処理を行い、発光層の耐電圧を向上させ、その後、上部に透明電気伝導膜酸化スズを成膜し透明電極（上部電極）とする。
【００３７】
本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製にあたって、基板温度は600℃、700℃、800℃のいずれかの温度で成膜を行った。結晶構造を調べるためX線回折を行った。その結果、全ての温度で多層構造が（001）方位にエピタキシャル成長していることが確認された。典型例として、700℃成長時のX線回折パターンを図１１に示す。薄膜のパターンは（001）方位のみが出現していることから、（001）方位にエピタキシャル成長していることが分かる。
【００３８】
また、本発明のぺロブスカイト型酸化物薄膜EL素子の作製において、基板温度600℃、700℃、800℃のいずれかの温度で成膜を行った薄膜に熱処理を行い、透明電極（上部電極）を作製し、EL特性の調査を行った。典型例として、700℃で成膜された試料について、交流電圧20Ｖ、周波数1kHzで測定されたEL特性を図１２に示す。発光開始電圧は10Ｖから15Ｖの範囲であり、50Ｖ前後までの範囲で発光が得られた。透明電極（上部電極）として作製した酸化スズ薄膜電極パッド全体で発光が生じていることが確認され、発光方式は面発光であることが分かった。図１２では612nmの波長で発光特性が得られ、赤色であることが分かる。発光開始電圧は前記の通りであることから、低電圧駆動であることが確認された。また、発光材料として最適な上記化学量論組成でこれらの結果が得られたことから、(Sr1-xPrx)Ti1-yAlyO3:0<y≦0.1、0.001≦x≦0.2の領域でも同様の特性が得られることが分かる。
【００３９】
また、上記の各実施形態の発明において、TiをNbで1％置換したSrTiO3（001）の単結晶研磨基板を下部電極としてEL素子を作製したが、0.1％置換した場合の抵抗率は0.08Ωcm以下であることが分かっている。さらにNbの置換量を増大させることによって、抵抗率は減少することができ、1％置換で0.02Ωcmである。電極として抵抗が0.1Ωcm以下であれば使用に十分満足であることから、TiをNbで0.1％以上置換することで下部電極として十分使用できる。Nb置換の上限は、置換量が10％以上では不純物が出現してしまうので、10％以下が適当である。
【００４０】
また、上記の各実施形態の発明においては、酸化物ペロブスカイト材料の格子定数は主として0.39nm前後であり、この近傍の格子定数を有する材料を発光層として用いた。多層構造をエピタキシャル薄膜で作成する際には格子ミスマッチが±8％以内ではエピタキシャル成長が遂行される。よって格子定数0.39nm±0.03nmの範囲の誘電体を輸送層として利用した場合にも上記EL特性は得られる。
【符号の説明】
【００４１】
1  基板（下部電極）
2  下部絶縁層
3   発光層
4  上部絶縁層
5  透明電極（上部電極）
6  基板（下部電極）
7  絶縁層
8  発光層
9  絶縁層
10  発光層
11  絶縁層
12  透明電極（上部電極）
13  基板（下部電極）
14  下部絶縁層
15  発光層
16  上部絶縁層
17  透明電極（上部電極）
18  基板（下部電極）
19  絶縁層
20  発光層
21  絶縁層
22  発光層
23  絶縁層
24  透明電極（上部電極）
【図１】
2011258416.tif 000003
【図２】
2011258416.tif 000004
【図３】
2011258416.tif 000005
【図４】
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【図５】
2011258416.tif 000007
【図６】
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【図７】
2011258416.tif 000009
【図８】
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【図９】
2011258416.tif 000011
【図１０】
2011258416.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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