(57)【要約】【課題】大容量化とともに長寿命化が可能なカーボンナノチューブを用いた電極部材を提供する。【解決手段】シリコン基板よりなる製造用電極１１の表面に、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが多数配置されてなる電極部材４であって、製造用電極１１の表面に、酸化アルミニウムよりなる成膜層１２および触媒層１３を順次形成した後、上記触媒層１３の表面に、垂直に、上記ダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブ（１４）を多数配置し、且つ全カーボンナノチューブに対するダブルウォールカーボンナノチューブの割合が全体の１／３〜２／３の範囲となるようにしたものである。【選択図】図３
2011171400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極用基板の表面に、垂直に、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが多数配置されてなる電極部材であって、
全カーボンナノチューブに対する上記ダブルウォールカーボンナノチューブの割合が１／３〜２／３の範囲となるようにしたことを特徴とするカーボンナノチューブを用いた電極部材。
【請求項２】
電極用基板の表面に、垂直に、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが多数配置されてなる電極部材であって、
上記電極用基板の表面に、少なくとも酸化アルミニウム層および触媒層を順次配置し、
さらに上記触媒層の表面に、垂直に、上記ダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブを多数且つ全カーボンナノチューブに対する上記ダブルウォールカーボンナノチューブの割合が１／３〜２／３の範囲となるように配置したことを特徴とするカーボンナノチューブを用いた電極部材。
【請求項３】
マルチウォールカーボンナノチューブの形成密度が、１０１０〜１０１３本／ｃｍ２となるようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブを用いた電極部材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノチューブを用いた電極部材を、容器内に、そのカーボンナノチューブが互いに対向するように配置し、且つこれら両電極部材の間に、セパレータを配置するとともに電解質を充填させたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが多数配置されてなる電極部材の製造方法であって、
製造用基板の表面に、少なくとも酸化アルミニウム層および触媒層を順次形成した後、上記触媒層の表面に、垂直に、上記ダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブを多数且つこれらカーボンナノチューブに対する上記ダブルウォールカーボンナノチューブの割合が１／３〜２／３の範囲となるように形成し、
次に上記製造用基板の表面に形成されたカーボンナノチューブを電極用基板に転写して電極部材を得ることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた電極部材の製造方法。
【請求項６】
マルチウォールカーボンナノチューブの形成密度が、１０１０〜１０１３本／ｃｍ２となるようにしたことを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブを用いた電極部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電極部材およびこの電極部材を用いた電気二重層キャパシタ並びに電極部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタでは、集電体上に活性炭を主とする分極性電極層を形成した一対の分極性電極の間にポリプロピレンよりなる不織布などのセパレ一夕を挟んで素子とし、そしてその電極層に電解液を含浸させてなる素子を金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金属容器を密封した構造にされていた。
【０００３】
しかし、活性炭は大比表面積を有するもので、一般的に、電気伝導度が小さく、活性炭のみでは分極性電極の内部抵抗が大きくなって大電流が取り出せないため、内部抵抗を下げる目的で分極性電極中にカーボンナノチューブ群を含有させて電気伝導度を上げることにより大容量化を図る試みがされている。
【０００４】
例えば、カーボンナノヂューブについては、単層（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、複層（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）および多層（マルチウォールカーボンナノチューブ：ＭＷＮＴ）のものが知られており、これらのカーボンナノチューブを用いることにより、大容量化を図ったキャパシタが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８８００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記キャパシタの構成によると、シングルカーボンナノチューブについては、長いものを生成し得るため、大容量化を実現できる利点がある反面、耐久性に劣り、寿命が短いという問題があった。
【０００７】
また、ダブルカーボンナノチューブについては、単位面積当たりの本数密度を高くすることができるので、大容量化が実現できるとともに結晶性が高く寿命が長いという利点がある反面、後述するように、マルチカーボンナノチューブと比較して表面積が小さくなるという問題があった。
【０００８】
さらに、マルチカーボンナノチューブについては、１本当たりの表面積は高いものの、単位面積当たりの本数密度が低く、ダブルカーボンナノチューブに比べると容量が劣るという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、大容量化とともに長寿命化が可能なカーボンナノチューブを用いた電極部材およびこの電極部材を用いた電気二重層キャパシタ並びに電極部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブを用いた電極部材は、電極用基板の表面に、垂直に、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが多数配置されてなる電極部材であって、
全カーボンナノチューブに対する上記ダブルウォールカーボンナノチューブの割合が１／３〜２／３の範囲となるようにしたものである。
【００１１】
また、請求項２に係るカーボンナノチューブを用いた電極部材は、電極用基板の表面に、垂直に、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが多数配置されてなる電極部材であって、
上記電極用基板の表面に、少なくとも酸化アルミニウム層および触媒層を順次配置し、
さらに上記触媒層の表面に、垂直に、上記ダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブを多数且つ全カーボンナノチューブに対する上記ダブルウォールカーボンナノチューブの割合が１／３〜２／３の範囲となるように配置したものである。
【００１２】
また、請求項３に係るカーボンナノチューブを用いた電極部材は、請求項１または２に記載の電極部材におけるマルチウォールカーボンナノチューブの形成密度を、１０１０〜１０１３本／ｃｍ２となるようにしたものである。
【００１３】
また、本発明の請求項４に係る電気二重層キャパシタは、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノチューブを用いた電極部材を、容器内に、そのカーボンナノチューブが互いに対向するように配置し、且つこれら両電極部材の間に、セパレータを配置するとともに電解質を充填させたものである。
【００１４】
また、本発明の請求項５に係る電極部材の製造方法は、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが多数配置されてなる電極部材の製造方法であって、
製造用基板の表面に、少なくとも酸化アルミニウム層および触媒層を順次形成した後、上記触媒層の表面に、垂直に、上記ダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブを多数且つこれらカーボンナノチューブに対する上記ダブルウォールカーボンナノチューブの割合が１／３〜２／３の範囲となるように形成し、
次に上記製造用基板の表面に形成されたカーボンナノチューブを電極用基板に転写して電極部材を得る方法である。
【００１５】
さらに、請求項６に係るカーボンナノチューブを用いた電極部材の製造方法は、請求項５に記載の電極部材の製造方法において、マルチウォールカーボンナノチューブの形成密度を、１０１０〜１０１３本／ｃｍ２とする方法である。
【発明の効果】
【００１６】
上記の各構成によると、基板表面に、垂直に、しかも、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブを形成するとともに、ダブルウォールカーボンナノチューブの形成割合を、１／３〜２／３の範囲としたので、例えば電極部材をキャパシタに用いた場合、その大容量化および長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係る電極部材および電気二重層キャパシタの基本構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法を説明する要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブを用いた電極部材およびこの電極部材を用いた電気二重層キャパシタ並びに電極部材の製造方法について説明する。
まず、カーボンナノチューブを有する電極部材を用いた電気二重層キャパシタについて簡単に説明しておく。
【００１９】
この電気二重層キャパシタは、容器内に配置されて集電体と分極性電極よりなる一対の電極部材（蓄電素子とも言える）と、これら一対の電極部材同士間に配置されるセパレータおよび容器内に充填される電解質としての電解液（固体電解質でもよい）とから構成されている。
【００２０】
具体的に説明すると、図１に示すように、金属製の容器１内にて、集電体である電極用基板２の表面（片面）に分極性電極である多数のカーボンナノチューブ３が熱ＣＶＤ法により垂直に形成されてなる（所謂、垂直配向された）一対の電極部材４が、セパレータ５を介して且つそれぞれカーボンナノチューブ３が対向するように配置されるとともに、当該容器１内に電解液が充填されたものであり、さらにカーボンナノチューブとしては、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが配置（形成）されるとともに、このダブルウォールカーボンナノチューブの割合（形成割合）がカーボンナノチューブ全体（勿論、シングルウォールカーボンナノチューブを含んでいる場合でもよい）の１／３〜２／３の範囲となるようにされている。
【００２１】
なお、図１に電気二重層キャパシタの基本的構成を示したが、通常は、図２に示すように、基本的構成が多層に配置されたものが用いられる。
この場合、上下の端部電極部材４（４Ａ，４Ａ）同士の間に、上下面にカーボンナノチューブ３が多数配置されてなる内部電極部材４（４Ｂ）が、セパレータ５を介して層状に配置されるとともに、容器１内に電解液が充填されたものとなる。
【００２２】
次に、カーボンナノチューブ３を用いた電極部材４の製造方法について説明する。
図３に示すように、まず、製造用基板１１の表面に成膜層１２を形成し、次にこの成膜層１２の表面に触媒層１３を形成し、次にこの触媒層１３の表面に垂直にカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ群）１４を形成する方法である。上述したように、このカーボンナノチューブ１４は、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブにより構成されるとともに、このダブルウォールカーボンナノチューブの形成割合が全カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ全体であり、シングルウォールカーボンナノチューブを含んでいる場合でもよい）の１／３〜２／３の範囲となるようにされている。
【００２３】
上記製造用基板１１としては、シリコン基板（Ｓｉ基板）が用いられ、成膜層１２としては酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が用いられ、さらに触媒層１３として金属が用いられ、具体的には、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）のいずれか、またはこれらを任意に組み合わせたものが用いられる。なお、製造用基板１１としては、シリコン基板でなくてもよく、例えばシリコン箔でもよい。簡単に言えば、ＣＶＤ時の６００〜１０００℃の温度に耐え得るものであれば、その材質は問わない。
【００２４】
さらに、成膜層１２の厚さは５〜５０ｎｍの範囲とされ、触媒層１３の厚さは１〜５ｎｍの範囲とされている。
また、ダブルウォールカーボンナノチューブの密度は、０．０１〜０．２ｇ／ｃｃの範囲となるようにされる。
【００２５】
ここで、シリコン基板である製造用基板１１の表面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の成膜層１２を形成する理由について説明する。
一般的に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、高温時にαアルミナ構造を取り、低温（６００〜１０００℃程度）の加熱時にγアルミナ構造を取るが、このγアルミナはスピネル型構造（正方格子）を取り、構造中に欠損が生じている。したがって、加熱したときの触媒粒子は、欠損があると選択的にその位置に固定されやすく、触媒粒子の凝集が防止されるため、適正な太さのカーボンナノチューブを生成することができる。
【００２６】
具体的に言えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）にはナノサイズのボア（空洞）が存在し、加熱時に粒子化した触媒である鉄などは、そのボアにはまり込み粒子の凝集が生じないので、触媒粒子の粗大化が防止される。つまり、適正な大きさの触媒粒子を形成することができる。したがって、酸化アルミニウム層を設けるのは、適正な太さのカーボンナノチューブを形成するためである。
【００２７】
また、酸化アルミニウム層の厚さについて説明すると、５ｎｍより薄い場合は、ボアの深さが浅いため、ボアから粒子があふれて、隣の粒子とくっ付き凝集してしまう。逆に、酸化アルミニウムの膜厚が５０ｎｍより厚い場合は、ボアが深すぎて、鉄の粒子が奥まで沈みこみ、エチレンやアセチレンなどの原料ガスが届かなくなってしまう。したがって、酸化アルミニウムよりなる成膜層１２の厚さは、触媒粒子が埋没しない程度の厚さ（例えば、鉄であれば２ｎｍ程度以上）に、すなわち５〜５０ｎｍの範囲に、好ましくは、数十〜５０ｎｍの範囲とされる。
【００２８】
ここで、カーボンナノチューブを形成する場合の配置について考察する。
触媒粒子を整列させた場合、最も密度が高くなるような配置（例えば、触媒粒子が三角格子点状に位置する状態）が好ましい。
【００２９】
ところで、カーボンナノチューブ群の中で、全てがダブルウォールカーボンナノチューブである場合よりも、部分的にマルチウォールカーボンナノチューブを含む方が全表面積が大きくなる。しかし、全てがマルチウォールカーボンナノチューブであると、このマルチウォールカーボンナノチューブの寿命が短いので、部分的に寿命が長いダブルウォールカーボンナノチューブを含み且つ表面積も大きくするには、ダブルウォールカーボンナノチューブとマルチウォールカーボンナノチューブとを含むのがよい。この場合には、三角格子点の１／３〜２／３が、ダブルウォールカーボンナノチューブで、残りがマルチウォールカーボンナノチューブになるのが好ましい配置となる。
【００３０】
ここで、電極部材の具体的な製造方法について説明する。
まず、製造用基板であるシリコン基板（Ｓｉ）の表面に酸化アルミニウム層（Ａｌ２Ｏ３）を真空蒸着により２０ｎｍの厚さでもって形成した後、鉄（Ｆｅ）の触媒層を真空蒸着により２ｎｍの厚さでもって形成する。
【００３１】
次に、熱ＣＶＤ法により、エチレン、アセチレンなどのカーボンガス（原料ガスである）を使用してカーボンナノチューブを、触媒層の表面に垂直に形成する。なお、水素ガスは触媒の活性を高めるために使用する。
【００３２】
そして、カーボンガス中には水が加えられている。
水を加えるのは、触媒層（正確には、触媒粒子である金属粒子）から成長したカーボン表面に結晶性の低い部分があると、その部分が水と反応し、その結果、結晶性の高いもの（つまり、チューブ表面のグラフェンシート中の欠損部位が少ない）が残り易くなるからである。チューブの結晶性が高いと、電解液と副反応（分解反応など）を起こしにくくなり、そのため、寿命が長くなる。
【００３３】
また、ＣＶＤ時の温度は６００〜１０００℃程度であり、カーボンガスの濃度は、２０％以下にされる。
次に、電極用基板の表面にカーボンナノチューブの配向面が対向するように製造用基板を載置し、所定圧力および所定時間にて加圧（プレス）した後、製造用基板をカーボンナノチューブから剥ぎ取ることにより、カーボンナノチューブの電極用基板への転写が行われる。
【００３４】
なお、上記電極部材の構成を概略的に説明しておく。
すなわち、この電極部材は、電極用基板の表面に、垂直に、少なくともダブルウォールカーボンナノチューブおよびマルチウォールカーボンナノチューブが多数配置されてなる電極部材であって、
全カーボンナノチューブに対する上記ダブルウォールカーボンナノチューブの割合が１／３〜２／３の範囲となるようにしたものであり、
また上記マルチウォールカーボンナノチューブの形成密度が、１０１０〜１０１３本／ｃｍ２となるようにしたものである。
【００３５】
ところで、電極部材が電気二重層キャパシタに適用される場合には、電極用基板として厚さが５０μｍ程度のアルミニウム箔が用いられ、またカーボンナノチューブをアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などからなる金属箔に転写したものが集電体とされる。
【００３６】
すなわち、厚さ５０μｍ程度のアルミニウム箔の表面に接着性および導電性を有する樹脂ペーストなどを塗布した後、その表面にカーボンナノチューブの配向面が対向するように製造用基板を載置して１００〜２００℃程度の温度で加熱しながら加圧する（所謂、熱プレスである）。そして、その後、製造用基板１１をアルミニウム箔から剥ぎ取ることで、カーボンナノチューブの転写が行われる。
【００３７】
なお、上記電気二重層キャパシタの構成を概略的に説明すると、上述したカーボンナノチューブを用いた電極部材を、容器内に、そのカーボンナノチューブが互いに対向するように配置し、且つこれら両電極部材の間に、セパレータを配置するとともに電解液（電解質）を充填させたものである。
【００３８】
また、カーボンナノチューブを転写する電極用基板は、上述した金属箔に限定されるものでもなく、例えば導電性を有する樹脂フィルム、樹脂シートなどのシート状部材を用いることもできる。
【００３９】
例えば、樹脂フィルムへの転写は、樹脂フィルムの温度を軟化温度以上で且つ溶融温度以下の範囲に加熱した状態で、カーボンナノチューブの配向面が対向するように製造用基板を載置し、そして所定圧力および所定時間で加圧（プレス）する。その後、樹脂フィルムの温度を軟化温度以下に冷却し、製造用基板を樹脂フィルムから剥ぎ取ることで転写が行われる。なお、樹脂フィルムは、一般に市販されているもの、例えばＰＥＴ／ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）／Ｐｄなどを用いることができる。
【００４０】
ところで、ダブルウォールカーボンナノチューブの割合をカーボンナノチューブ全体の１／３〜２／３の範囲としたが、例えば２５〜７５％でも可能でもよい。
ここで、ダブルウォールカーボンナノチューブを電極部材に用いる利点について説明する。
【００４１】
すなわち、ダブルウォールカーボンナノチューブを用いたキャパシタは、マルチウォールカーボンナノチューブを用いたキャパシタに比べて、その静電容量が大きいとともに、その寿命についても長く、さらに多くの電解液に対しても、耐電圧性能が高い。これは、上述したように、チューブの結晶性が高くなると、電解液と副反応（分解反応など）を起こしにくくなり、したがって寿命が長くなるとともに耐電圧性能が高くなる。耐電圧性能が高くなると、動作し得る上限電圧も高くなる。
【００４２】
言い換えれば、ダブルウォールカーボンナノチューブの割合をカーボンナノチューブ全体の１／３〜２／３の範囲とすることにより、シングルカーボンナノチューブが有する耐久性の低さおよび寿命が短いという欠点を克服し得るとともに、マルチカーボンナノチューブが単位面積当たりの本数密度が低く容量が劣るという欠点を克服し得ることになる。簡単に言うと、ダブルウォールカーボンナノチューブを１／３〜２／３の割合でもって形成することにより、単位面積当たりの本数密度を高くして（形成割合を２／３にすると、本数密度が２倍となるため、面積当たりのカーボンナノチューブの表面積が大きくなる）、電極部材の高能力化、すなわちキャパシタの大容量化を図ることができるとともに、結晶性が高くなるため、寿命が長くなる。
【００４３】
また、上記実施例においては、製造用基板として、非導電性で且つ耐熱性を有するシリコン基板を用いたが、例えば導電性の金属箔（または、金属板）を用いる場合には、金属箔の表面に直接カーボンナノチューブを生成することができないため、製造用基板と成膜層との間に絶縁部材よりなる中間層またはバッファ層が形成される。例えば、中間層としては、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの耐熱性非イオン伝導物質が用いられる。
【符号の説明】
【００４４】
１      容器
２      電極用基板
３      カーボンナノチューブ
４      電極部材
５      セパレータ
１１      製造用基板
１２      成膜層
１３      触媒層
１４      カーボンナノチューブ
【図１】
2011171400.tif 000003
【図２】
2011171400.tif 000004
【図３】
2011171400.tif 000005