(57)【要約】【課題】本発明は、高密度配線用に内部欠陥のない長尺のフレキシブル金属積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のポリイミド金属積層体の製造方法は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミド層を備えた多層ポリイミドフィルム１１及び金属箔１２を加圧下で熱圧着する圧着工程と、圧着工程で得られた圧着体を加熱条件下でプレスするプレス工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミド層を備えた多層ポリイミドフィルム及び金属箔を加圧下で熱圧着する圧着工程と、前記圧着工程で得られた圧着体を加熱条件下でプレスするプレス工程と、を含むことを特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項２】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミド層を備えた多層ポリイミドフィルム及び金属箔を加圧下で熱圧着する圧着工程と、前工程で得られた圧着体と１セットの新たな前記多層ポリイミドフィルム及び前記金属箔とを重ねてプレスするプレス工程と、を含むことを特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項３】
前記圧着工程では、少なくとも２セットの前記多層ポリイミドフィルム及び金属箔を重ねて少なくとも２つの圧着体を作製し、前記プレス工程では、前工程で得られた少なくとも２つの前記圧着体を少なくとも２セットの新たな前記多層ポリイミドフィルム及び金属箔の間でプレスすることを特徴とする請求項２記載のポリイミド金属箔積層体の製造方法。
【請求項４】
ダブルベルトプレスを用いて加圧下で熱圧着することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の金属積層体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項６】
前記多層ポリイミドフィルムと接する面の金属箔の表面祖度は、十点平均粗さＲｚで１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項７】
前記金属箔の厚みが３μｍ〜１８μｍであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリイミド金属積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、欠点の改良されたポリイミド金属積層体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくはポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のボリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とが積層されたオールポリイミドの、特に製品欠点がなく寸法安定性が優れたフレキシブルなポリイミド金属積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面に回路を形成したプリント配線板が、携帯電話、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子部品や半導体チップなどを実装するために広く用いられている。近年の電子機器の軽薄短小化、高機能化に伴い、プリント配線板の薄膜化、回路の高密度化が強く望まれている。これまで、一般的には金属箔と耐熱性フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）とをエポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤を介して積層した銅張積層板が使われてきた。こうした形で使用される銅張積層板用材料は一般に三層フレキシブル基板と呼ばれる。
【０００３】
しかし、接着剤としてエポキシ樹脂を用いた三層フレキシブル基板は、接続信頼性などの観点から、さらに高い耐熱性を有するフレキシブル基板が望まれている。
【０００４】
その解決手段として、エポキシ樹脂などを使用することなく、ポリイミド層に金属層を形成する方法による種々の材料が上市されている。それらは上記の三層フレキシブル基板に対して、二層フレキシブル基板と呼ばれる。二層フレキシブル基板の作製例としては、金属箔上にポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ蒸着、及び電気メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性を有するポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法（例えば、特許文献１、特許文献２）が挙げられる。
【０００５】
この中で、熱接着するラミネート法は、ポリイミドフィルムの片側又は両側に金属箔を重ね、公知の加熱及び／又は加圧を伴った方法により、ポリイミドフィルムと金属箔とを連続で積層する方法である。使用できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、生産装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。
【０００６】
このラミネート法で製造された２層フレキシブル基板の例として、ダブルベルトプレスによって熱可塑性を有する３層構造の熱圧着性ポリイミドフィルムの両面に、金属箔を連続で製造した長尺のフレキシブル金属箔積層体が提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【０００７】
また、ロールによるラミネート方法（特許文献５）も提案されており、長尺のフレキシブル金属箔積層体を製造するには好適な方法である。
【０００８】
しかしながら、ダブルベルトプレス及びロールプレスでは局所的な加圧ムラにより筋状やピンホール状の欠陥が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−０５３８２７号公報
【特許文献２】特開平６−２１８８８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３０１０号公報
【特許文献４】特開２００１−２７００３９号公報
【特許文献５】特開平４−３３８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、高密度配線用に内部接着欠陥のない長尺のポリイミド金属積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミド層を備えた多層ポリイミドフィルム及び金属箔を加圧下で熱圧着する圧着工程と、前記圧着工程で得られた圧着体を加熱条件下でプレスするプレス工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミド層を備えた多層ポリイミドフィルム及び金属箔を加圧下で熱圧着する圧着工程と、前工程で得られた圧着体と１セットの新たな前記多層ポリイミドフィルム及び前記金属箔とを重ねてプレスするプレス工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法においては、前記圧着工程では、少なくとも２セットの前記多層ポリイミドフィルム及び金属箔を重ねて少なくとも２つの圧着体を作製し、前記プレス工程では、前工程で得られた少なくとも２つの前記圧着体を、少なくとも２セットの新たな前記多層ポリイミドフィルム及び前記金属箔の間でプレスすることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法においては、ダブルベルトプレスを用いて加圧下で熱圧着することが好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法においては、前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法においては、前記多層ポリイミドフィルム層と接する面の金属箔の表面祖度は、十点平均粗さＲｚで１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法においいては、前記金属箔の厚みが３μｍ〜１８μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高密度配線用に内部接着欠陥のない長尺のポリイミド金属積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態に係るダブルベルトプレス装置を用いた圧着工程の概要を示す模式図であり、（ｂ）ダブルベルトプレス装置で圧着された圧着体の拡大図である。
【図２】（ａ）本発明の実施の形態に係るダブルベルトプレス装置を用いたプレス工程の概要を示す模式図であり、（ｂ）ダブルベルト装置でプレスされたポリイミド金属積層体の拡大図である。
【図３】比較例１において観察された、ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａに発生した筋の模式図である。
【図４】比較例１において観察された、ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａに発生した筋を拡大して観察した顕微鏡写真である。
【図５】比較例１において観察された、ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａに発生した筋をさらに拡大して観察した顕微鏡写真である。
【図６】比較例１において観察された、ベルト上の研磨欠点に相当する位置のポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａに発生した接着不良欠点を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るポリイミド金属積層体の製造方法は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層が積層された多層ポリイミドフィルム及び金属箔を加圧下で熱圧着する圧着工程と、圧着工程で作成された圧着体をプレスするプレス工程とを具備する。このように、多層ポリイミドフィルム及び金属箔を圧着し、更に得られた圧着体をプレスすることにより、１回目の熱圧着によって形成された多層ポリイミドフィルムと金属箔との圧着体の内部接着欠陥が、２回目以降の熱圧着により圧着されるので、内部接着欠陥のないポリイミド金属積層体が得られる。なお、プレス工程は、得られたポリイミド金属積層体の内部接着欠陥に応じて複数回行ってもよい。
【００２２】
ここで、多層ポリイミドフィルムと金属箔とを圧着及びプレスする方法としては、プレス法（加圧法）であることが好ましい。プレス法としては、量産性の観点から、ロールプレス法、ダブルベルトプレス法がより好ましい。プレスの条件は特に限定されないが、ポリイミド金属積層体の接着性と得られるポリイミド金属積層体の長尺を得る観点から、熱可塑性ポリイミドが十分流動する温度にて、ダブルベルトプレス法等により連続的に熱圧着することが好ましい。該熱可塑性ポリイミドが十分流動する温度とは、使用する熱可塑性ポリイミドによって温度範囲が異なるが、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度より高ければ良く、通常２５０℃〜３８０℃である。
【００２３】
次に図１、図２を参照して本実施の形態に係るポリイミド金属積層体の製造方法に用いられるダブルベルトプレス装置の構成及び圧着工程、プレス工程の概要について説明する。図１は、ダブルベルトプレス装置を用いた圧着工程の概要を示す模式図であり、図２は、ダブルベルトプレス装置を用いたプレス工程の概要を示す模式図である。なお、下記の説明においては、圧着工程及びプレス工程で同一の装置を用いた例について説明するが、圧着工程とプレス工程とでは、異なるプレス装置を用いてもよい。また、図１、図２に示す例では、２セットのポリイミド金属積層体を同時に製造する例について説明するが、１セットのみを製造することもでき、３セット以上のポリイミド金属積層体を同時に製造することもできる。
【００２４】
図１（ａ）に示すように、本実施の形態に係るプレス装置は、多層ポリイミドフィルム１１を巻き出すＰＩ巻き出しロール１１ａ、１１ｂと、銅箔１２を巻き出すＣｕ巻き出しロール１２ａ〜１２ｄと、多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２を積層するローラー１３ａ、１３ｂと、を備える。ローラー１３ａ、１３ｂで積層された多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２は、後段のベルトプレス（不図示）で加圧条件下、圧着される。ＰＩ巻き出しロール１１ａ、１１ｂとローラー１３ａ、１３ｂとの間には、多層ポリイミドフィルム１１を搬送する搬送ロール１４ａ〜１４ｄが配置され、Ｃｕ巻き出しロール１２ａ〜１２ｄとローラー１３ａ、１３ｂとの間には、銅箔１２を搬送する搬送ロール１４ｅ〜１４ｊが配置されている。なお、図１においては、ローラー１３ａ、１３ｂを駆動するベルトは省略している。
【００２５】
ＰＩ巻き出しロール１１ａ、１１ｂは、回転軸が水平になるように配置され、このＰＩ巻き出しロール１１ａ、１１ｂから巻き出された多層ポリイミドフィルム１１をローラー１３ａ、１３ｂに向けて搬送するように、搬送ロール１４ａ〜１４ｄが配置されている。
【００２６】
Ｃｕ巻き出しロール１２ａ、１２ｂは、回転軸が水平になるように配置され、このＣｕ巻き出しロール１２ａ、１２ｂから巻き出された銅箔１２が多層ポリイミドフィルム１１の一方の面に対して銅箔１２が圧着されるように、搬送ロール１４ｅ〜１４ｈが配置されている。
【００２７】
Ｃｕ巻き出しロール１２ｃ、１２ｄは、回転軸が水平になるように配置され、このＣｕ巻き出しロール１２ｃ、１２ｄから巻き出された銅箔１２が多層ポリイミドフィルム１１の他方の面に対して銅箔１２が圧着されるように、搬送ロール１４ｉ、１４ｊが配置されている。
【００２８】
ローラー１３ａ、１３ｂは、ＰＩ巻き出しロール１１ａ、１１ｂから搬送される多層ポリイミドフィルム１１及びＣｕ巻き出しロール１２ａ〜１２ｄから搬送される銅箔１２を両面から挟圧して積層できるように、回転軸が水平に配置されている。すなわち、本実施の形態に係るプレス装置は、多層ポリイミドフィルム１１の両面に銅箔１２が積層されるように構成されている。
【００２９】
次に、本実施の形態に係るプレス装置を用いた圧着工程について説明する。まず、ＰＩ巻き出しロール１１ａ、１１ｂ及びＣｕ巻き出しロール１２ａ〜１２ｄから同時に多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２を巻き出しする。巻き出しされた多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２は、搬送ロール１４ａ〜１４ｊを介してローラー１３ａ、１３ｂに搬送される。ローラー１３ａ、１３ｂに搬送された多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２は、ローラー１３ａ、１３ｂのローラー間で積層される。ローラー１３ａ、１３ｂで積層された多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２は、ローラー１３ａ、１３ｂの後段に設けられるベルトプレス（不図示）で加熱条件下挟圧され、熱圧着体１５ａ、１５ｂが製造される（図１（ｂ）参照）。以上のようにして、多層ポリイミドフィルム１１の両面に銅箔１２が積層された熱圧着体１５ａ、１５ｂが製造される。
【００３０】
次に、図２を参照して、プレス工程について説明する。本実施の形態においては、プレス工程と圧着工程とで同一の装置を用いるので、同一の構成部分には、同一の符号を付して説明を省略し、図１に示した圧着工程でのプレス装置との相違点を中心に説明する。
【００３１】
図２（ａ）に示すように、プレス工程では、圧着工程で用いたプレス装置の構成に加えて、圧着体１５ａ、１５ｂを巻き出す圧着体巻き出しロール１６ａ、１６ｂを用いる。この圧着体巻き出しロール１６ａ、１６ｂは、圧着体１５ａ、１５ｂの搬送方向が多層ポリイミドフィルム１１の他方の面に積層される２枚の銅箔１２の間になるように配置される。圧着体巻き出しロール１６ａ、１６ｂから巻き出しされた圧着体１５ａ、１５ｂは、搬送ロール１４ｉ、１４ｊを介してローラー１３ａ、１３ｂへ搬送される。すなわち、本実施の形態に係るプレス装置は、１対の圧着体１５ａ、１５ｂの両側に、この一対の圧着体１５ａ、１５ｂを挟むように新たな一対の多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２がローラー１３ａ、１３ｂへ搬送されるように構成されている。
【００３２】
次に、プレス工程の動作について説明する。まず、ＰＩ巻き出しロール１１ａ、１１ｂ、Ｃｕ巻き出しロール１２ａ〜１２ｄ及び圧着体巻き出しロール１６ａ、１６ｂから多層ポリイミドフィルム１１、銅箔１２及び熱圧着体１５ａ、１５ｂを同時に巻き出しする。巻き出しされた多層ポリイミドフィルム１１、銅箔１２及び圧着体１５ａ、１５ｂは、搬送ロール１４ａ〜１４ｊを介してローラー１３ａ、１３ｂに搬送される。ローラー１３ａ、１３ｂに搬送された多層ポリイミドフィルム１１、銅箔１２及び熱圧着体１５ａ、１５ｂは、ローラー１３ａとローラー１３ｂとの間で積層される。ローラー１３ａ、１３ｂで積層された多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２は、ローラー１３ａ、１３ｂの後段に設置されるベルトプレス（不図示）で加熱条件下、加圧されて圧着され、ポリイミド金属積層体１７ａ、１７ｂ及び新たな１対の熱圧着体１５ｃ、１５ｄが製造される（図２（ｂ）参照）。以上のようにして、多層ポリイミドフィルム１１及び銅箔１２が熱圧着及びプレスを経て製造されるポリイミド金属積層体１７ａ、１７ｂと新たな熱圧着体１５ｃ、１５ｄとが同時に製造される。
【００３３】
なお、本実施の形態においては、プレス工程で新たな熱圧着体１５ａ、１５ｂとポリイミド金属積層体１７ａ、１７ｂとを同時に製造する例について説明したが、プレス工程では、ポリイミド金属積層体のみを製造しても良い。例えば、図２に示すプレス装置において、ＰＩ巻き出しロール１１ａ、１１ｂに変えて他の熱圧着体巻き出しロールを設置し、４つのポリイミド金属積層体を同時に製造してもよい。また、圧着工程及びプレス工程では、必ずしも複数の圧着体及びポリイミド金属積層体を同時に製造しなくともよく、圧着工程において、１つの熱圧着体を製造し、次いで、この１つ圧着体のみをプレス工程でプレスしてもよい。
【００３４】
以上のように、本発明に係るポリイミド金属積層体の製造方法は、多層ポリイミドフィルムと金属箔とを加圧下で熱圧着する圧着工程と圧着工程で作製された圧着体をプレスするプレス工程とを含む。すなわち、一度加熱プレスで接着した多層ポリイミドフィルムと金属箔とによって作製された内部接着欠陥のあるポリイミド金属積層体（熱圧着体）を、更に少なくとも１回加熱プレスすることにより内部接着欠陥のないポリイミド金属積層体が製造される。これに対し、１回の圧着のみで作成された圧着体をポリイミド金属積層体として用いる場合、熱圧着に用いるダブルベルトプレス及びロールプレスは、圧着部分に銅箔等の異物を挟んだり、使用するベルト、ロールに元々欠点としてあったへこみや傷等に起因して、プレスを行っても局所的な加圧ムラが生じ、多層ポリイミドフィルムと金属箔とが均一に接着しないこと（未接着欠点）により筋状やピンホール状の内部接着欠陥が発生する場合がある。しかし、上記のように２回以上プレス（熱圧着）すること、好ましくは１回目に熱圧着したポリイミド金属積層体（熱圧着体）を左右反転してから２回目以降のプレスを行うことで１回目の欠点部分と位置的に合うことがなく、未接着欠点は解消される。該未接着欠点が原因となり、得られたポリイミド金属積層体の表面上の皺や筋等の欠陥となるため、上記のような製造方法とすることでポリイミド金属積層体の欠陥を解消することができるのである。
【００３５】
本発明で用いられるプレス法においては、１回目と２回目以降のプレス条件は同じプレス条件を用いてもよく、１回目と２回目以降で異なるプレス条件を用いてもよい。プレス条件は、熱可塑性ポリイミドが十分流動する温度であれば良い。
【００３６】
本発明で用いられるプレス法は、多層ポリイミドフィルムと金属箔とを１セットとした場合、１回目に２セット以上重ねてプレスするプレス法が好んで用いられる。ここで２セット以上重ねてプレスするプレス法とは、多層ポリイミドフィルムと金属箔とを１セットとした際に、これを２セット以上重ねて加圧下で熱圧着することで、２以上のポリイミド金属積層体を同時に製造することができる。１体のポリイミド金属積層体を製造する時と比較して、２体以上重ねてプレスする方が、製造時に見られる皺等の欠陥を抑えることができることから、上記のプレス法が好ましく用いられる。
【００３７】
また、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法においては、１回目の圧着工程を２セット以上で行った際に得られた２本以上のポリイミド金属積層体（熱圧着体）をポリイミド金属積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド金属積層体（熱圧着体）Ａ´とすると、プレス工程を下記の条件で行うことが好ましい。まず、新たな多層ポリイミドフィルムと金属箔とを２セット準備し、次いで、その間にポリイミド金属積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド金属積層体（熱圧着体）Ａ´を重ねて加圧下でプレスする。さらに、２回目以降のプレス工程では、前のプレス工程で用いた新たな多層ポリイミドフィルム及び金属箔から形成されたポリイミド金属積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド金属箔積層体（熱圧着体）Ａ‘と新たな多層ポリイミドフィルム及び金属箔とを用いて、ポリイミド金属積層体Ａとポリイミド金属積層体Ａ‘と新たなポリイミド金属積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド金属積層体（熱圧着体）Ａ‘とを製造する。このような熱圧着及びプレス条件を用いることにより、２回目以降のプレス工程では、熱圧着及びプレスを経たポリイミド金属積層体が製造されるので、各回のプレス工程でポリイミド金属積層体を製造することができ、生産性を下げることなく製造することが出来るので好んで用いられる。
【００３８】
（非熱可塑性ポリイミドフィルムに関して）
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知のあらゆるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を適用することができる。本発明に用いられるポリアミド酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種とを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解、反応させて得ることができる。
【００３９】
ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法およびケミカルキュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに、加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。ケミカルキュア法と熱キュア法を併用することも出来る。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び／又はケミカルキュア法の選択等により変動し得る。
【００４０】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるテトラカルボン酸二無水物成分としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物があげられる。熱膨張係数やガラス転移温度等の耐熱性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々のテトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。
【００４１】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるジアミン成分においても、従来公知のものを使用することができる。例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等があげられる。熱膨張係数やガラス転移温度等の耐熱性の観点から、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。また、各々のジアミンを単独で用いても、併用してもよい。
【００４２】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムに特に好ましい酸二無水物成分とジアミン成分の組み合わせは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水およびピロメリット酸二無水物およびｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選ばれた酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンとの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成したポリイミドは適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率等の優れた特性を発現し、本発明に係るポリイミド金属積層体に用いるのに好適である。
【００４３】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等であり、これらを単独あるいは、混合して使用できる。
【００４４】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムには、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の滑剤や酸化防止剤を添加することが出来る。
【００４５】
また、本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムの表面は、プラズマ処理やコロナ処理や、サンドブラスト処理などといった公知慣用の処理がされていても良い。
【００４６】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、柔軟性に適した２μｍ〜１２５μｍであることが好ましい。
【００４７】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販のポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産社製、商品名）、カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン社製、商品名）、アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ、アピカル（登録商標）ＦＰＩ（カネカ社製、商品名）等があげられる。
【００４８】
（熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層に関して）
本発明に関わる熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層は、可溶性ポリイミド溶液を塗布した後、加熱により溶媒を乾燥させるか、またはポリアミド酸溶液を塗布し加熱により溶媒を乾燥させた後、加熱もしくは加熱とイミド化触媒の併用によりアミド酸部位を閉環イミド化することで得られる。しかし、塗布後の工程が溶媒の乾燥だけでよいため厚み精度が出易いという観点から、可溶性ポリイミド溶液を用いることが好ましい。
【００４９】
可溶性ポリイミドの構造は、金属箔と加熱加圧下で接着できるものなら、特に制限はなく公知慣用のものが使用できるが、銅箔との密着性の観点から、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを成分に含む構造であることが好ましい。
【００５０】
異なる２種類以上のテトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分を用いる場合は、それより得られる可溶性ポリイミドはランダム構造であってもブロック構造であっても良い。また、それらポリマーの末端はモノアミンまたは酸無水物で封止されていても良い。本発明において、「可溶性」とは、溶解した時に塗布剤として使用可能な溶媒に２０℃〜１００℃の温度範囲において１質量％以上溶解することをいう。
【００５１】
また、ポリアミド酸の構造は、それをイミド化したポリイミドが金属箔と加熱加圧下で接着できるものなら、特に制限はなく公知慣用のものが使用できる。イミド化には加熱キュア法または、加熱キュア法とケミカルキュア法の併用により行われる。異なる２種類以上のテトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分を用いる場合は、それより得られるイミド化後のポリイミドはランダム構造であってもブロック構造であっても良い。また、それらポリマーの末端はモノアミンまたは酸無水物で封止されていても良い。
【００５２】
本発明に関わる熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層に用いられる可溶性ポリイミド溶液またはポリアミド酸溶液には、非熱可塑性ポリイミドフィルムとの密着力向上などの目的でアルキル化メラミン樹脂やアルキル化尿素樹脂の加えても良く、また物性を損なわない範囲で他の耐熱性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、シアネートエステル等を適当量配合することも可能である。
【００５３】
また、物性を損なわない範囲で、添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、およびシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤をさらに加えてもよい。それらフィラー類は、予め上記の表面改質剤で処理されていてもよい。
【００５４】
また、上記熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度は、ＴＭＡで測定した場合に１８３℃以上であることが好ましい。フレキシブルプリント配線板では、配線との接続にはんだが一般的に使用される。共晶半田の融点は１８３℃であることから、該熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度はそれ以上であることが好ましい。また半田の融点より１０℃以上高いことがより好ましいので、熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度は２００℃以上であることがより好ましい。生産性の観点から２００℃以上、３００℃以下であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明に関わる熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層の厚みは、生産性および多層ポリイミド層として耐熱性を損なわないという観点から、０．５μｍ以上５μｍ以下である。通常厚みが薄くなるとベルト及びロールにある傷等の欠点が顕著に現れるという傾向があるが、本発明に係るポリイミド金属積層体の製造方法を用いれば、５μｍ以下であっても該欠点が見られることが無い。そのため、内部欠陥に対し効果が大きく見られるという点からも、５μｍ以下が好ましく用いられる。
【００５６】
（金属層に関して）
本発明に係るポリイミド金属積層体の製造方法で得られるポリイミド金属積層体に用いる金属層としては、公知の金属箔、合金箔が適用可能であるが、高密度配線形成性の観点から、電解銅箔、圧延銅箔、キャリア付銅箔が好ましい。銅箔表面には、粗化処理、ニッケルや亜鉛など公知のメッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。
【００５７】
以下、本発明に係るポリイミド金属積層体の製造方法の条件について具体的に説明する。上述したように、ポリイミド金属積層体の製造方法は、例えば、熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液または可溶性ポリイミド溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルムに塗布し、加熱処理を行って得た多層ポリイミド層（以下「多層ポリイミドフィルム」ともいう）に金属箔を圧着して貼り合わせる製造方法である。
【００５８】
上記の熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層となるポリアミド酸溶液または可溶性ポリイミド溶液の非熱可塑性ポリイミドフィルム上への塗布は、一般的なスロットダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター、クローズドエッジダイコーターなどが用いられる。また、厚みに応じて適用できるが、ポリアミド酸溶液や可溶性ポリイミド溶液には吸湿し易い塗布溶剤が用いられるため、液を密閉系で用いて吸湿を抑えることができ、塗工中に液性変化が少ないという観点と厚み斑の少ない薄膜塗布の観点から、スロットダイコーターやリップコーターやクローズドエッジダイコーターが好ましい。
【００５９】
多層ポリイミド層として、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層を形成した両面接着性ポリイミド層を用いると、両面に金属箔を有するポリイミド金属積層体が得られる。そのような両面接着性ポリイミド層を得るには、上記のような方法にて両面それぞれに熱圧着可能ポリイミド層となるポリアミド酸溶液または可溶性ポリイミド溶液を塗布した後、両面をまとめて加熱処理を行う方法、片面塗布後にその面がタックフリーとなる程度まで加熱処理した後さらに反対面を塗布してから両面合わせて加熱処理を行う方法、または、塗布と加熱処理を片面ずつ逐次で行う方法、いずれを用いても良い。また、両面に形成される熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層の組成は同じでも、異なっていてもよい。また、それぞれの膜厚は同じでも異なっていてもよい。
【００６０】
金属箔の厚みは、高密度微細配線形成性の観点から、電解銅箔、圧延銅箔、キャリア付銅箔が好ましく、柔軟性の観点から３μｍ〜１８μｍである。
【００６１】
ポリイミド金属積層体に用いる金属箔と多層ポリイミドフィルムが接する面の表面粗さは特に限定されないが、近年の電子材料の高密度化による微細配線化の観点から、低粗化金属箔を用いることが好ましい。即ち、金属箔の熱可塑性ポリイミド層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面の低粗化による加工時の視認性の観点からＲｚは、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下の金属箔がより好ましい。ここでＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定された方法で測定された値である。
【００６２】
一般的に、金属箔を低粗度化した場合、粗度を施すことで得られるアンカー効果などが失われる、即ち物理的な接着作用が失われるため、金属箔のマット面が粗化された金属箔に比べて、金属箔とポリイミドフィルムとの高接着性は得難い。これに対し、本発明に係るポリイミド金属積層体の製造法は、高接着性の熱可塑性ポリイミドを接着層として用い、絶縁層全体としてポリイミド多層構造とすることにより、このような低粗度の金属箔を用いた場合においても、高接着性を達成している。
【００６３】
また金属箔に熱可塑性ポリイミド層を積層するため、該十点平均粗さ（Ｒｚ）は、熱可塑性ポリイミド層の金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層体から、エッチングにより金属箔を除去し、熱可塑性ポリイミド層の金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の効果を明確にするために実施した実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、ポリイミド金属積層体における熱可塑性ポリイミド層の厚み測定は、次のようにして行った。
【００６５】
［厚み測定］
ポリイミド金属積層体の金属層をエッチングで除去した後、ポリイミド層の厚みを接触式膜厚計（ミツトヨ社製：ライトマチックＶＬ−５０ＡＳ、測定力０．２６Ｎ）で測定した。厚みは、幅方向５ｃｍ間隔で測定し、平均値を求めた。
【００６６】
［熱圧着可能なポリアミド酸ワニスの合成］
ステンレス容器に攪拌器、窒素ガス導入管を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。
【００６７】
Ｎ−メチル-２−ピロリドン中に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をモル比１：０．９９８の割合で加え、Ｎ−メチル-２−ピロリドンに対する固形分濃度を１４質量％として攪拌した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンとメシチレンを質量比１０：６の割合で加え、固形分濃度１０質量％の熱圧着可能なポリアミド酸ワニスを得た。このポリアミド酸ワニスを銅箔上に塗布し、２８０℃で３０分乾燥後、塩化第二鉄水溶液で銅箔をエッチングして得られたポリイミドフィルムを島津製作所社製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、昇温速度１０℃／分、荷重５ｇにて２８０℃まで昇温した際の、幅３ｍｍ、チャック間長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムの寸法変化を測定し、急激に寸法が変化する変曲点からガラス転移温度を求めたところ、２１０℃であった。
【００６８】
［比較例１］
バックアップロールを有するクローズドエッジダイコーター（井上金属工業社製）を用いて、非熱可塑性ポリイミドフィルム（カネカ社製、アピカル９ＦＰＩ）の両面に上記の条件で合成した熱圧着可能なポリアミド酸ワニスを、予備乾燥後の塗布膜厚みが片面あたり３．５μｍになるように、ライン速度１４ｍ／ｍｉｎで片面ずつ塗布し、１５０℃で予備乾燥した。さらに溶剤を揮発させるため、ロールｔｏロール式遠赤外線加熱炉を用い、温度２９５℃、ライン速度３ｍ／ｍｉｎで乾燥した。得られた多層ポリイミドフィルムの厚みを測定し、非熱可塑性ポリイミドフィルムの分を差し引いたところ、熱圧着可能な熱可塑性ポリイミド層の厚みは、片面２．５μｍであった。その後、ダブルベルトプレス機（加圧媒体：加熱オイル）を用いて、最高温度を３３０℃に設定し、５ＭＰａの圧力、３ｍ／分の速度で該多層ポリイミドの両面に銅箔（三井金属鉱業社製：ＮＡ−ＤＦＦ（９μｍ厚）、ポリイミドと接する側のＲｚは０.６μｍ）を２セットで積層し、４３ｍの長さのポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ´を得た。
【００６９】
このポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ´の片面銅箔の長さ１ｍをエッチングで除去して観察したところ、図３に示すような筋状の欠点が観察された。その筋を拡大して観察したものが図４、実態顕微鏡でさらに拡大したものが図５で円状の接着不良の集まりであった。図３に示すように、ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ’の表面には、ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ’の幅方向Ｄ１に対して、ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ’面内直交する接着方向Ｄ１と略平行に筋状の欠点３１が観測された。この筋状の欠点３１は、図４及び図５の拡大写真に示すように、細かい点状の白色の欠点３１が接着方向Ｄ２に対して多数形成されて筋状となったものであり、この筋状の欠点３１は、幅方向Ｄ１において、約３ｍｍ程度に亘って形成されていた。
【００７０】
また、ベルトには約１ｍｍの欠点があり、その部分に相当する位置のポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａの片面の銅箔をエッチングで除去して、その部分を実態顕微鏡で観察したところ図６に見られるような接着不良欠点３１があった。図４に示すように、この接着不良欠点３１は、直径約１ｍｍの円形形状の領域内に不定形に形成されていた。
【００７１】
［実施例１］
比較例１と同じ条件のダブルベルトプレス機に、比較例１で得られたポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ´を２セット左右逆にして通し、２回目の処理を行い、ポリイミド銅箔積層体Ｃ及びポリイミド銅箔積層体Ｃ´を２０ｍ巻き取った。
【００７２】
比較例１と同じようにポリイミド銅箔積層体Ｃ及びポリイミド銅箔積層体Ｃ´の片面銅箔の長さ１ｍをエッチングで除去して観察したところ１回目にあったポリイミド銅箔積層体Ａで確認された筋は、全く確認できなかった。
【００７３】
［実施例２］
比較例１と同じ条件で、新たに準備した２セット（多層ポリイミドフィルムｂ及び銅箔ｂ´）の間に、上記比較例１で得られたポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ´を左右逆にして繰出し機にセットし、２回目の処理を行った。ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ´に２回目のプレスを施して得られたポリイミド銅箔積層体Ｄ及びポリイミド銅箔積層体Ｄ´、上記２セット（ｂ及びｂ´）から得られたポリイミド銅箔積層体Ｂ＆ポリイミド銅箔積層体Ｂ´を別々の巻取り軸にそれぞれ２０ｍ巻き取った。ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ及びポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ´においては、２回目の処理が、ポリイミド銅箔積層体Ｂ及びポリイミド銅箔積層体Ｂ´の１回目の処理と同時に行うことができたので、生産性は低下しなかった。
【００７４】
比較例１と同じように２回処理したポリイミド銅箔積層体Ｄ＆ポリイミド銅箔積層体Ｄ´の長さ１ｍの片面銅箔をエッチングで除去して観察したところ、１回目にあったポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ＆ポリイミド銅箔積層体（熱圧着体）Ａ´で確認された筋及び欠点は、全く確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法される欠点のないポリイミド金属積層体は、電子デバイスの配線基材、特にフレキシブルプリント配線板に適用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１１  多層ポリイミドフィルム
１１ａ、１１ｂ  ＰＩ巻き出しロール
１２  銅箔
１２ａ〜１２ｄ  Ｃｕ巻き出しロール
１３ａ、１３ｂ  ローラー
１４ａ〜１４ｊ  搬送ロール
１５ａ〜１５ｄ  熱圧着体
１６ａ、１６ｂ  圧着体巻き出しロール
１７ａ、１７ｂ  ポリイミド金属積層体
３１  欠点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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