(57)【要約】【課題】より小さい平均粒径を有し、特に燃料電池用担持触媒の製造に用いた場合に高い触媒性能を実現させることができる白金−コバルト合金微粒子を製造する方法を提供すること。【解決手段】溶媒に、白金（Ｐｔ）の塩もしくは錯体およびコバルト（Ｃｏ）の塩もしくは錯体と保護配位子を、前記白金およびコバルトの塩もしくは錯体に含まれる金属の総量に対してモル比で１．０〜７．５の量で加えて加熱することを含む、白金−コバルト合金微粒子の製造方法。【選択図】図４
2011149042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に、白金（Ｐｔ）の塩もしくは錯体およびコバルト（Ｃｏ）の塩もしくは錯体と保護配位子を、前記白金およびコバルトの塩もしくは錯体に含まれる金属の総量に対してモル比で１．０〜７．５の量で加えて加熱することを含む、白金−コバルト合金微粒子の製造方法。
【請求項２】
保護配位子がＣ６−２４脂肪族カルボン酸およびＣ６−２４脂肪族アミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸がオレイン酸であり、Ｃ６−２４脂肪族アミンがオレイルアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
平均粒径２ｎｍ以下、粒径分布幅が１ｎｍ以下、かつコバルト組成分布幅が１０％以下である白金−コバルト合金微粒子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造される、請求項４に記載の白金−コバルト合金微粒子。
【請求項６】
請求項４または５に記載の白金−コバルト合金微粒子を担体に担持させた燃料電池用担持触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の担持触媒を含む電極を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の製造技術に関し、特に白金−コバルト合金微粒子を製造する方法、該方法により得られる白金−コバルト合金微粒子、該合金微粒子を担持した燃料電池用担持触媒、ならびに該担持触媒を含む電極を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題への対策の一つとして、燃料電池に対する関心が高まっている。燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。電気化学的にエネルギーを取り出す燃料電池は、火力発電などとは異なってカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。現在知られている燃料電池の種類としては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ)およびリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）などがある。これらの中でも固体高分子型燃料電池は作動温度が低く、出力密度が高く、かつ小型化が可能なため、車載用電源などとして有望視されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は一般的に、白金や白金−ルテニウムなどの白金系合金をカーボンに担持させた担持触媒を電極の触媒層に用いる。しかし白金は非常に高価な材料であるため、白金使用量を減らすことがコスト低減のための課題となっている。この課題を解決するための一つの手段として、可能な限り微粒子化して表面積を大きくした白金あるいは白金系合金をカーボンに担持させた担持触媒を製造することにより白金使用量を減らすことが挙げられる。
【０００４】
金属微粒子を合成する方法としては、逆ミセル法、ポリオール法、ホットソープ法といった、金属塩または金属錯体を液中で還元する方法が知られている。例えば、特許文献１には、触媒前駆体を高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族アミンを加えた溶媒中に入れ、触媒前駆体を逆ミセル内部に閉じ込めた状態で還元反応させた後に担体に担持させることにより、粒径がそろったナノレベルの合金粒子が担持された担持触媒を得る方法が記載されている。特許文献２には、磁気記録媒体に用いる合金ナノパーティクルの製造方法が記載されており、該方法によれば直径の平均値が１〜３ｎｍの範囲内にある鉄−白金合金ナノパーティクルが得られるとされている。特許文献３には、各種の合金ナノ粒子の製造方法が記載されている。しかし、いずれの文献にも、平均粒径が２ｎｍ程度以下である白金−コバルト合金微粒子を製造する方法について具体的には開示されていない。
【０００５】
固体高分子型燃料電池用電極触媒の技術分野における重要な課題の一つに、触媒材料が固体高分子電解質膜の劣化の原因とならないようにすることが挙げられる。この点において、例えば鉄やニッケルを触媒材料として用いた場合、鉄およびニッケルは酸性環境下では溶出してイオン化し、固体高分子電解質膜を劣化させることが知られている。一方、コバルトは、鉄やニッケルと比べるとそのような固体高分子電解質膜の劣化を引き起こしにくい材料であることが知られている。つまり、コバルトは電極触媒を製造するにあたって白金と合金化する金属として好適であり、平均粒径が非常に小さい白金−コバルト合金微粒子を製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０３８６７６
【特許文献２】特開２００４−１６９０５０号
【特許文献３】特表２００７−５３３８６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、より小さい平均粒径を有し、特に燃料電池用担持触媒の製造に用いた場合に高い触媒性能を実現させることができる白金−コバルト合金微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、白金−コバルト合金微粒子を製造する際に使用する保護配位子の量を最適化することにより、非常に小さい平均粒径を有する白金−コバルト合金微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の発明を包含する。
【０００９】
（１）溶媒に、白金（Ｐｔ）の塩もしくは錯体およびコバルト（Ｃｏ）の塩もしくは錯体と保護配位子を、前記白金およびコバルトの塩もしくは錯体に含まれる金属の総量に対してモル比で１．０〜７．５の量で加えて加熱することを含む、白金−コバルト合金微粒子の製造方法。
（２）保護配位子がＣ６−２４脂肪族カルボン酸およびＣ６−２４脂肪族アミンを含む、（１）に記載の方法。
（３）Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸がオレイン酸であり、Ｃ６−２４脂肪族アミンがオレイルアミンである、（２）に記載の方法。
（４）平均粒径２ｎｍ以下、粒径分布幅が１ｎｍ以下、かつコバルト組成分布幅が１０％以下である白金−コバルト合金微粒子。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の方法により製造される、（４）に記載の白金−コバルト合金微粒子
（６）（４）または（５）に記載の白金−コバルト合金微粒子を担体に担持させた燃料電池用担持触媒。
（７）（６）に記載の担持触媒を含む電極を備えた燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、平均粒径が非常に小さい白金−コバルト合金微粒子が得られる。そのような合金微粒子は、カーボンなどの担体に担持させて燃料電池の電極用触媒として用いることができる。該白金−コバルト合金微粒子の平均粒径が非常に小さいことから、それに比して表面積は大きくなり、活性も高くなる。また、触媒に用いる金属の量を減らすことができるため、燃料電池のコストダウンに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３で得られた白金−コバルト合金微粒子を測定した結果得られた粒径分布を示したものである。
【図２】白金−コバルト合金微粒子のＳＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像上に示した分析位置３において得られたスペクトルを示したものである。
【図３】実施例２で得られた白金−コバルト合金微粒子を測定した結果得られたコバルト組成分布を示したものである。
【図４】使用した保護配位子／金属比（モル比）に対して得られた白金−コバルト合金微粒子の平均粒径および粒径分布幅をプロットしたグラフである。
【図５】使用した保護配位子／金属比（モル比）に対してコバルト平均組成およびコバルト組成分布幅をプロットしたグラフである。
【図６】実施例３と比較例２および４で得られた白金−コバルト合金微粒子担持カーボン触媒の電流密度比を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の態様は、白金−コバルト合金微粒子を製造する方法に関する。本発明の方法は、まず溶媒に白金（Ｐｔ）の塩もしくは錯体およびコバルト（Ｃｏ）の塩もしくは錯体、ならびに保護配位子を加え、次に得られた溶液を加熱することにより上記の塩もしくは錯体を還元させて、白金−コバルト合金微粒子を析出させるものである。
【００１３】
白金またはコバルトの塩もしくは錯体とは、還元されることによりそれぞれ白金またはコバルトを析出するような塩もしくは錯体を意味し、具体例としては白金またはコバルトの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、あるいは白金またはコバルトのアセチルアセトナート錯体、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体が挙げられる。これらの中でも、白金アセチルアセトナート錯体およびコバルトアセチルアセトナート錯体を用いることが好ましい。
【００１４】
白金の塩もしくは錯体とコバルトの塩もしくは錯体との比は、白金−コバルト合金微粒子における所望の組成比に応じて適宜調節することができる。例えば、本発明の方法において、白金の塩もしくは錯体とコバルトの塩もしくは錯体との比をモル比で１：１とした場合、得られる白金−コバルト合金微粒子の組成は、白金：コバルトのモル比で７０：３０〜８０：２０の範囲内、典型的には７５：２５となる。
【００１５】
本明細書において、用語「保護配位子」とは、析出した金属（白金またはコバルト）の微粒子に配位することにより、それらの微粒子が凝集することを防ぐ（金属微粒子を有機溶媒中で分散安定化させる）ための化合物を意味する。本発明の方法において、保護配位子としてはＣ６−２４脂肪族カルボン酸およびＣ６−２４脂肪族アミン、特にＣ６−２４脂肪族カルボン酸およびＣ６−２４脂肪族アミンの組み合わせを含むものが挙げられる。そのような６〜２４程度、特に１０〜２４程度の炭素鎖長を有するカルボン酸および脂肪族アミンであれば、金属微粒子に配位した際に、金属微粒子の凝集を防ぐ役割を十分果たすことが可能となる。Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸およびＣ６−２４脂肪族アミンは飽和および不飽和のいずれであってもよい。なお、その他に利用可能な保護配位子としては、例えばＴＯＡ（トリオクチルアミン）やＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）といった高分子化合物、ＣＴＡＢ（臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、ＣＴＡＣ（塩化セチルトリメチルアンモニウム）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸）およびＡＯＴ（ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）など、ならびにこれらの中の、あるいはこれらとＣ６−２４脂肪族カルボン酸およびＣ６−２４脂肪族アミンとの任意の組み合わせも挙げることができる。
【００１６】
保護配位子として用いることができるＣ６−２４脂肪族カルボン酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸およびアラキドン酸などが挙げられる。これらの中でも、オレイン酸が最も好ましい。Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸は複数混合して用いることもできる。また、Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸は、モノカルボン酸に限らず、ジカルボン酸などの多官能性カルボン酸であってもよい。
【００１７】
保護配位子として用いることができるＣ６−２４脂肪族アミンとしては、例えばデシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン（ドデシルアミン）、トリデシルアミン、ミリスチルアミン（テトラデシルアミン）、ペンタデシルアミン、パルミチルアミン（セチルアミン）、ステアリルアミン（オクタデシルアミン）およびオレイルアミンなどが挙げられる。これらの中でもオレイルアミンが最も好ましい。Ｃ６−２４脂肪族アミンは複数混合して用いることもできる。また、Ｃ６−２４脂肪族アミンは、モノアミンに限らず、ジアミンなどの多官能性アミンであってもよい。なお、Ｃ６−２４脂肪族アミンは、保護配位子としてのみならず、白金またはコバルトの塩もしくは錯体を還元する還元剤としても機能する。Ｃ６−２４脂肪族アミンを保護配位子兼還元剤として使用することにより、他の還元剤を用いた場合にみられていたＣｏのみから構成される粗大粒子が生じないという効果を奏する。
【００１８】
本発明の方法で用いるＣ６−２４脂肪族カルボン酸とＣ６−２４脂肪族アミンを組み合わせた保護配位子において、Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸とＣ６−２４脂肪族アミンのモル比は１：２〜２：１の範囲内であることが好ましい。Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸は、上述したように保護配位子として金属微粒子に配位することにより金属微粒子の凝集を抑制する機能を有するが、一方でＣ６−２４脂肪族カルボン酸はＣ６−２４脂肪族アミンによる還元をも抑制すると考えられる。Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸とＣ６−２４脂肪族アミンのモル比は、より好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲内、最も好ましくは１：１である。
【００１９】
本発明の方法で用いる保護配位子の量は、原料として用いる白金およびコバルトの塩もしくは錯体に含まれる金属の総量に対してモル比で１．０〜７．５、より好ましくは１．０〜７．０の範囲内である。保護配位子は還元により析出した金属微粒子に配位することにより金属微粒子が凝集するのを抑制する一方、保護配位子を過剰に加えることは、還元を抑制することにより金属微粒子の粒径を大きくしてしまうと考えられるため好ましくない。それに対し、保護配位子を上述の範囲の量で用いると、平均粒径が非常に小さい白金−コバルト合金微粒子が得られる。保護配位子の白金およびコバルトの塩もしくは錯体に含まれる金属の総量に対するモル比は、特に１．０〜６．７の範囲内であると、得られる白金−コバルト合金微粒子の平均粒径が２ｎｍ以下となり、より好ましい。
【００２０】
本発明の方法で用いる溶媒は特に限定されるものではないが、具体例としては、例えば炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオクチルエーテルなど）などが挙げられる。これらの中でもエーテル類が好ましく、特にジオクチルエーテルが最も好ましい。
【００２１】
本発明の方法において、溶媒は、白金およびコバルトの塩もしくは錯体のそれぞれの濃度の合計が２０〜４０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となる量、特に２５〜３５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となる量を用いるのが好ましい。例えば、白金およびコバルトの塩もしくは錯体をそれぞれ１．５ｍｍｏｌずつ用いる場合、溶媒の量は７５〜１５０ｍＬの範囲の量、特に８５〜１２０ｍＬとするのが好ましい。一方、溶媒は、例えば保護配位子の濃度が２０〜３００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２０〜２８０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２０〜２６７ｍｍｏｌ／Ｌ、特に３０〜２１０ｍｍｏｌ／Ｌ、とりわけ３０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量で用いるのが好適である。
【００２２】
本発明の方法において、白金およびコバルトの塩もしくは錯体と保護配位子とを含む溶液を加熱する際の加熱温度および加熱時間は、当業者であれば適宜調節することができるが、典型的には１８０℃〜２８０℃の範囲で１〜５時間、例えば２１０〜２５０℃で２〜３時間である。
【００２３】
本発明の第二の態様は、上記の方法により得られる白金−コバルト合金微粒子に関する。本発明の白金−コバルト合金微粒子は平均粒径が２ｎｍ以下であり、さらにその粒径分布幅が１ｎｍ以下（より好ましくは０．７ｎｍ以下）、かつコバルト組成分布幅が１０％以下（より好ましくは７％以下）であることを特徴とする。粒径分布幅が１ｎｍ以下と非常に小さいことは、本発明の白金−コバルト合金微粒子は、各微粒子の粒径がほぼ均一であることを意味する。また、コバルト組成分布幅が１０％以下と非常に小さいことは、本発明の白金−コバルト合金微粒子は、各微粒子の組成にバラつきがほとんど無いことを意味する。すなわち、本発明の白金−コバルト合金微粒子は、粒径が非常に小さく、かつ粒径および組成の両面において均一なものである。なお、平均粒径は小さいほど好ましいが、本発明の方法により得られる白金−コバルト合金微粒子の粒径の下限は、およそ０．５ｎｍである。また、粒径分布幅やコバルト組成分布幅も小さいほど好ましいが、本発明により得られる白金−コバルト合金微粒子の粒径分布幅およびコバルト組成分布幅の下限は、およそ１％である。
【００２４】
なお、本明細書において言及する合金微粒子の平均粒径および粒径分布幅は、Ｘ線小角散乱法を用いて得られた粒径分布から求めたものである。Ｘ線小角散乱法により求められる粒径分布曲線において、平均粒径はピークトップの半値幅の平均値とし、粒径分布幅はピークトップの半値幅とする。また、本明細書において言及する白金−コバルト合金微粒子の組成は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Transmission Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Analysis）により複数点測定した結果に基づくものである。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定に基づいて求められるコバルト組成分布曲線において、平均コバルト組成はピークトップの半値幅の平均値とし、粒径分布幅はピークトップの半値幅とする。
【００２５】
本発明の第三の態様は、上記の白金−コバルト合金微粒子を担体に担持させた燃料電池用担持触媒に関する。本発明の担持触媒は、上述した方法により調製される、溶媒に白金およびコバルトの塩もしくは錯体と保護配位子とを加えて加熱することにより得られる白金−コバルト合金微粒子が析出した溶液に、触媒担体を加えて合金微粒子を担持させ、固形物を濾別し、熱処理（例えば酸素１％雰囲気で１６０℃、３時間）することにより得られるものである。触媒担体としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボンなどの導電体を好適に用いることができる。具体的には、活性炭、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラファイトナノファイバー、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、グラファイト化処理を施したフラーレンナノウィスカーおよびフラーレンナノファイバーなどを好適に用いることができる。特にカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
本発明の担持触媒は、平均粒径が非常に小さい白金−コバルト合金微粒子を担持したものであるため、金属使用量に対する金属表面積が大きく、その結果高い触媒活性を有する。また、該白金−コバルト合金微粒子が粒径および組成の両面において均一であることも、本発明の担持触媒の高い活性に貢献する。
【００２７】
本発明の第四の態様は、上記の担持触媒を含む電極を備えた燃料電池に関する。本発明の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であることが好ましい。金属微粒子を担体に担持させた触媒を電極に用いた燃料電池の構造およびその製造方法は、当業者に広く知られている。例えば、固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）が１対のセパレータで挟まれた構造を有し、膜電極接合体は固体高分子電解質膜が触媒層とガス拡散層の二層構造を有する１対のガス拡散電極によって挟まれた構成を有する。固体高分子型燃料電池の電極における触媒層は、例えば、金属微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂などの高分子電解質膜前駆体とを混合し均一な分散液を得て、該分散液を、パーフルオロカーボン系イオン交換樹脂などからなる高分子電解質膜の両面に塗布して乾燥させた後に、両面を２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパーで密着させるか、あるいは該分散液を２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパー上に塗布して乾燥させた後に分散液が塗布された面が高分子電解質膜と密着するように高分子電解質膜の両面から挟みこむことなどにより形成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
１．白金−コバルト合金微粒子担持カーボン触媒の製造
［実施例１］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金１．５ｍｍｏｌを含む白金アセチルアセトナートと、コバルト１．５ｍｍｏｌを含むコバルトアセチルアセトナートを添加し、これにオレイン酸１．５ｍｍｏｌ（０．５ｍｌ）、オレイルアミン１．５ｍｍｏｌ（０．５ｍｌ）を加え十分に攪拌した。２３０℃で１時間加熱して還元し、白金−コバルト合金微粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル製）１ｇを添加した。十分に撹拌し、白金−コバルト合金微粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金−コバルト合金微粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素１％で１６０℃、３時間で熱処理した。
【００３０】
［実施例２］
オレイン酸を４．０ｍｍｏｌ（１．３ｍｌ）、オレイルアミンを４．０ｍｍｏｌ（１．３ｍｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。
【００３１】
［実施例３］
オレイン酸を１０．０ｍｍｏｌ（３．２ｍｌ）、オレイルアミンを１０．０ｍｍｏｌ（３．３ｍｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。
【００３２】
［比較例１］
ジオクチルエーテル１００ｍｌ中に、白金１．５ｍｍｏｌを含む白金アセチルアセトナートと、コバルト１．５ｍｍｏｌを含むコバルトアセチルアセトナートを添加し、２３０℃で１時間加熱して還元し、白金−コバルト合金微粒子を析出させた。還元終了後、冷却し、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル製）１ｇを添加した。十分に撹拌し、白金−コバルト合金微粒子をカーボン上に担持させた。液体と固形物を濾別し、白金−コバルト合金微粒子担持カーボン触媒を取り出した。この触媒を酸素１％で１６０℃、３時間で熱処理した。
【００３３】
［比較例２］
オレイン酸を１５ｍｍｏｌ（４．８ｍｌ）、オレイルアミンを１５ｍｍｏｌ（５．０ｍｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。
【００３４】
［比較例３］
オレイン酸を４５ｍｍｏｌ（１４．３ｍｌ）、オレイルアミンを４５ｍｍｏｌ（１４．９ｍｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。
【００３５】
［比較例４］
市販品高比表面積カーボンブラックであるＫｅｔｊｅｎ ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金０．５ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液、コバルト０．５ｇを含む硝酸コバルト溶液を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させカーボン上に析出させた。さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、分散液をろ過した。得られた粉末を８０℃で一晩乾燥させた後、この触媒を酸素１％で１６０℃、３時間で熱処理を行った。
【００３６】
２．白金−コバルト合金微粒子の粒径測定
粒径測定はリガク製小角広角Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００）を用い、解析にはリガク製“ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（ｖｅｒ．３．１）”を用い、平均粒径、粒径分布を求めた。測定は、析出した白金−コバルト合金微粒子をカーボン上に担持させる前に取り出し、エタノールを加えて分散させた後に乾燥させた試料について行った。図１は実施例３で得られた白金−コバルト合金微粒子を測定した結果得られた粒径分布を示したものである。図示したように、平均粒径はピークトップの半値幅の平均値とし、粒径分布幅はピークトップの半値幅とした。
【００３７】
３．白金−コバルト合金微粒子の組成分布測定
粒子の組成はＳＴＥＭ−ＥＤＸで白金−コバルト合金微粒子を１点ずつ測定し、白金−コバルトの原子比を測定して求めた。測定は、析出した白金−コバルト合金微粒子をカーボン上に担持させる前に取り出し、エタノールを加えて分散させた後に乾燥させた試料について行った。粒子を１００点測定し、その分布から平均コバルト組成とコバルト組成分布幅を求めた。図２左は白金−コバルト合金微粒子のＳＴＥＭ像であり、図２右はＳＴＥＭ像上に示した分析位置３において得られたスペクトルである。図３は、実施例２で得られた白金−コバルト合金微粒子を測定した結果得られたコバルト組成分布を示したものである。図示したように、平均コバルト組成はピークトップの半値幅の平均値とし、粒径分布幅はピークトップの半値幅とした。
【００３８】
４．白金−コバルト合金微粒子担持カーボン触媒の活性評価
回転ディスク電極(ＲＤＥ）を用いて電流値を測定し、電流密度（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を求めることにより触媒の活性評価を行った。回転ディスク電極を用いた酸素還元触媒評価方法は当業者に周知な方法である。この方法では、触媒を付着させた電極を卑方向（電位がマイナスになる方向）に掃印させて電極上で酸素還元反応を起こさせ、その際に流れる電流を測定する。酸素還元電流が大きいほど触媒活性が高いといえる。測定中電極は回転しており、電極の回転によって生じた流れにより電解液中の溶存酸素が電極表面の触媒付近に流入する。一般に回転数が大きくなるほど触媒付近の酸素濃度が高くなるため酸素還元電流が大きくなる。測定は以下の手順で行った。
【００３９】
担持触媒粉末１０ｍｇを水１０ｍｌとエタノール１０ｍｌの混合溶液に分散させて触媒インクを得た。この触媒インクを２μｌとってグラッシーカーボン製電極（φ５ｍｍ）上に塗布し、乾燥させてサンプル電極を作成した。このサンプル電極を回転ディスク電極装置（北斗電工製）にセットし、作用極とした。参照極には水素電極（ＲＨＥ）、対極には白金電極をそれぞれ用いた。０．１Ｎの過塩素酸水溶液３００ｍｌに酸素を１００ｍｌ／分の流量で３０分間流して酸素を十分に飽和させたものを電解液として用いた。電極を１５００ｒｐｍで回転させ、電極の電圧を水素電極に対して５０ｍＶから１０００ｍＶまで２０ｍＶ／秒で掃印させて流れた電流値を測定した。８５０ｍＶにおける電流値から単位白金量あたりの電流密度を求めた。
【００４０】
５．結果
各測定結果を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
2011149042.tif 000003
【００４２】
図４は、使用した保護配位子／金属比（モル比）に対して得られた白金−コバルト合金微粒子の平均粒径および粒径分布幅をプロットしたグラフである。グラフからも明らかなように、保護配位子／金属比が１．０〜７．５の範囲である実施例１〜３の白金−コバルト合金微粒子は平均粒径が２ｎｍ以下であり、かつ粒径分布幅が１ｎｍ以下であった。
【００４３】
図５は、使用した保護配位子／金属比に対してコバルト平均組成およびコバルト組成分布幅をプロットしたグラフである。グラフからも明らかなように、保護配位子／金属比が１．０〜７．５の範囲である実施例１〜３の白金−コバルト合金微粒子はコバルト平均組成にバラつきがなく、かつコバルト組成分布幅が１０％以下であった。
【００４４】
図６は、実施例３と比較例２および４で得られた白金−コバルト合金微粒子担持カーボン触媒の電流密度比を表したグラフである。グラフからも明らかなように、保護配位子／金属比が１．０〜７．５の範囲内である実施例３の触媒は、保護配位子／金属比が１０である比較例２の触媒、および保護配位子を用いずに調製した比較例４の触媒に対して、顕著に高い電流密度値を示した。高い電流密度は、試験に供された触媒の活性が高いことを意味するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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