(57)【要約】【課題】    各種基材に対し、優れた帯電防止性能を付与し、さらに、耐久性、特に耐水性に優れ、長期間、その帯電防止効果が持続する帯電防止剤を提供すること。【解決手段】  グリオキシル酸塩を有効成分として含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリオキシル酸金属塩を有効成分とすることを特徴とする帯電防止剤。
【請求項２】
請求項１記載の帯電防止剤を、基材に直接結合させることを特徴とする帯電防止方法。
【請求項３】
請求項１に記載の帯電防止剤を含有する水性液を基材に塗布、あるいは含浸し、乾燥することを特徴とする帯電防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリオキシル酸塩を有効成分とする帯電防止剤に関し、さらに詳しくは、耐久性、特に耐水性に優れた帯電防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、成形性、加工性、軽量性、機械特性等に優れており、家庭用電化製品、日用雑貨品、事務用機器、自動車、包装材料等、多くの分野で使用されている。また、合成繊維は、強度、耐久性等に優れることから、衣服、壁紙、絨毯、工業用織布・不織布等に広く用いられている。
しかしながら、かかるプラスチック製品や合成繊維に用いられる熱可塑性樹脂は、通常、電気絶縁性であるため、摩擦等によって静電気を帯電しやすく、空気中の埃の付着、衣服のまとわりつき、さらには放電による引火や爆発の誘因、電子機器の誤作動の原因となりうる。
【０００３】
このような問題を防止するため、プラスチック製品や合成繊維製品には、帯電防止処理が施されている。処理方法としては帯電防止剤の溶液、あるいは分散液を処理対象物に塗布・含浸し、これらを表面付着させる方法や、原料樹脂中に練りこむ方法などが用いられている。
かかる帯電防止剤としては、界面活性剤や金属塩、４級アンモニウム塩化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物、あるいはカーボンブラックなどの導電性粉末が知られている。
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックなどの固体粉末タイプのものは、粉末間の導電性を保持するため、比較的多量に用いる必要があり、また、プラスチック製品の色調を阻害する場合があるため、使用に制限があるものである。また、界面活性剤や金属塩などによる帯電防止剤は、いずれも水溶性であり、流水環境への暴露、あるいは水洗等によって溶出しやすく、長期間、その効果を持続させることが困難であった。
【０００５】
かかる課題を解決する方法として、両性イオンであるホスホリルコリン基と、反応性官能基であるアルデヒド基、カルボン酸基、あるいはシラン基を有する化合物からなる帯電防止剤が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の帯電防止剤について発明者らが検討したところ、帯電防止性、および、長期間、あるいは高温水への浸漬といった、過酷な条件下における耐久性の点でまだまだ改良の余地があることが判明した。
【０００８】
すなわち、本発明はプラスチック製品や合成繊維製品をはじめとする各種物品に対する帯電防止剤として好適であり、さらに、耐久性、特に耐水性に優れ、長期間その効果が持続する帯電防止剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、グリオキシル酸塩を有効成分とする帯電防止剤によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
かかるグリオキシル酸塩は、分子内にアルデヒド基を有し、かかるアルデヒド基が、機材中の各種官能基と反応し、固定化されることによって、耐久性が得られるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の帯電防止剤は、各種物品に対し、優れた帯電防止性能を付与し、さらに、耐久性、特に耐水性に優れ、長期間、その帯電防止効果が持続することを特徴とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
〔グリオキシル酸塩〕
まず、本発明の帯電防止剤中に有効成分として含有されるグリオキシル酸塩について説明する。
かかるグリオキシル酸塩としては、グリオキシル酸の金属塩やアミン塩などが挙げられ、金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属、その他の亜鉛、アルミニウムなどの金属とグリオキシル酸の金属塩、また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。
特に、帯電防止処理後の耐久性に優れる点から金属塩、特にアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
【００１４】
グリオキシル酸塩の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法(例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。
【００１５】
なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、各種金属の水酸化物やアミン化合物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００１６】
なお、本発明の架橋剤には、グリオキシル酸塩の製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、グリオキシル酸、金属水酸化物、アミン化合物、脂肪族カルボン酸塩、グリオキザール、シュウ酸、またシュウ酸塩、グリコール酸またはグリコール酸塩などが含有される場合がある。
【００１７】
特に、原料としてグリオキシル酸を用いる場合には、その製造時の副生成物であるグリオキザールが架橋剤中に含有される可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０重量％であることが最も望ましいが、５重量％以下、特に２重量％以下、さらに１重量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、基材によっては、その保存条件によっては経時で着色する場合がある。
【００１８】
また、本発明におけるグリオキシル酸塩は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、およびヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、およびヘミアセタール基は、水中、あるいは高温下では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様に各種基材との反応性を有するものである。
【００１９】
〔帯電防止剤〕
本発明の帯電防止剤は、かかるグリオキシル酸塩を有効成分として含有するもので、その含有量は、通常、全固形分中の５０重量％以上、特に７０重量％以上である。
かかる帯電防止剤に含有される他の成分としては、一般の帯電防止剤剤に含有される公知の成分であれば、特に制限はない。
【００２０】
本発明の帯電防止剤が適用できる基材としては、特に制限はないが、本発明の特徴である優れた耐久性を得るためには、アルデヒド基と反応しうる官能基を有するものであることが好ましい。かかる官能基としては、水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、アセトアセチル基などを挙げることができる。
【００２１】
かかる官能基を有する基材としては、プラスチック製品であれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどのポリビニル系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリオール系樹脂からなるものなどを挙げることができる。
また、水酸基を有する基材として、セルロース、綿、などの天然物に由来する原料からなるものを挙げることができる。
【００２２】
基材の形状は、特に制限されないが、例えば、紙、繊維、およびその織布や不織布、フィルム、シート、各種形状の成形物などへの適用が可能である。
【００２３】
本発明の帯電防止剤を各種基材に適用する方法としては、プラスチック製品の場合には、原料調製の際に原料樹脂に各種添加剤とともに配合し、混練する方法を用いることができる。本発明の帯電防止剤に含まれるグリオキシル酸塩は、そのアルデヒド基によって、かかる混練工程でプラスチック中の官能基と反応し、固定化される。
プラスチック原料に本発明の帯電防止剤を配合、混練する場合には、その配合量は、通常、０．１〜３０重量％の範囲が好適に用いられる。
【００２４】
また、本発明の帯電防止剤を溶液、あるいは分散液として、得られた塗工液を製品の表面に塗布したり、製品を含浸した後、これを加熱乾燥する方法を採用することができる。この場合には、加熱乾燥の際に、グリオキシル酸塩中のアルデヒド基が、各種製品表面の官能基と反応することにより、固定化される。
本発明の帯電防止剤を含有する塗工液に用いられる溶剤としては、水、またはアルコール系溶剤が好適であるが、基材に対する影響から、その他の溶剤を用いることも可能であり、それらの混合物を用いることもできる。
なお、かかる塗工液中の本発明の帯電防止剤の濃度としては、基材の形状や状態によって適宜調整すればよいが、通常は０．１〜１０重量％の範囲が好適に用いられる。
【００２５】
なお、基材が有する官能基と本発明の帯電防止剤に含まれるグリオキシル酸亜鉛のアルデヒド基との反応を考慮し、その反応条件を適宜調整することが好ましく、例えば、水酸基を有する基材に対し、本発明の帯電防止剤を含む塗工液を用いる場合には、その塗工液のｐＨを酸性側、特にｐＨ２〜５の範囲とすれば、速やかにアセタール化反応が進行する。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００２７】
製造例１：グリオキシル酸ナトリウム
２Ｌの２口反応缶中の５０％グリオキシル酸水溶液４５６ｇ（３．１０モル）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４５ｇ（３．２２モル）を加え、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、５０℃にて１時間乾燥して、グリオキシル酸ナトリウム（Ａ）２１０ｇ（１．８４モル、収率５９．５％）を得た。
【００２８】
〔帯電防止性〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じ、試験サンプルを２０℃、６７％ＲＨの雰囲気下、表面抵抗測定機（ダイヤインスツルメンツ社製、ハイレスターＵＰ）を用い、印加電圧１０Ｖでの表面抵抗値を測定した。
【００２９】
実施例１
製造例１で得られたグリオキシル酸ナトリウムを１０％水溶液とし、塩酸によってｐＨ２．８５に調整した。これに、綿１００％の布帛（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ、目付け１２０ｇ／ｍ２）を１０分間浸漬した後、１５０℃の回転式乾燥機で１０分間乾燥、その浸漬、乾燥の操作を計３回繰り返し行い、帯電防止処理を行った。
得られた帯電防止処理布帛の表面抵抗値を、上述の方法にて測定し、その後、かかる布帛を２３℃の水中に４時間浸漬、１５０℃の回転式乾燥機で１０分間乾燥させ、その表面抵抗値を同様に測定した。
さらに２３℃の水中に４６時間浸漬し、同様に乾燥した後、同様に表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
参考例
実施例１で用いた帯電防止処理前の布帛を用い、実施例１と同様に２３℃水中に４時間浸漬した前後の表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、グリオキシル酸ナトリウムに代えてＬｉＣｌＯ４を用い、ｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様にして帯電防止処理を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、グリオキシル酸ナトリウムに代えて市販の帯電防止剤（花王社製、エレクトロストリッパーＱＮ、カチオン型界面活性剤）を用い、ｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様にして帯電防止処理を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
本発明のグリオキシル酸ナトリウムで処理した布帛は、水浸漬４時間後、さらに５０時間後であっても処理直後と同様の低い表面抵抗値を示したが、リチウム塩、あるいはカチオン型界面活性剤で処理したものは、処理直後の表面抵抗値は低いものの、水に浸漬することで、その表面抵抗値は処理しなかったものと同等のレベルまで低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の帯電防止剤は、優れた帯電防止性能が得られ、さらに、各種官能基との良好な反応性を有することから、基材に固定化され、耐久性、特に耐水性に優れるものである。