(57)【要約】      （修正有）【課題】中間層の成膜工程を改善することで、所望の超電導特性（例えば臨界電流特性）を実現できるとともに、中間層の薄膜化により超電導線材の生産性を向上できる技術を提供する。【解決手段】金属基板上１０にイオンビームアシスト蒸着法により配向層２１を形成し、この配向層の上に緩衝層２２を形成する超電導線材用テープ基材２の製造方法において、配向層に所定の熱履歴を与えることにより配向層の格子歪みを緩和する。具体的には、配向層を２００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下で加熱することにより、配向層に所定の熱履歴を与える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層を形成し、この配向層の上に緩衝層を形成する超電導線材用テープ基材の製造方法において、
前記配向層に所定の熱履歴を与えることにより前記配向層の格子歪みを緩和することを特徴とする超電導線材用テープ基材の製造方法。 
【請求項２】
前記所定の熱履歴は、前記配向層を２００℃以上１０００℃以下の温度で加熱することであることを特徴とする請求項１に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法。 
【請求項３】
前記所定の熱履歴は、前記配向層を４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することであることを特徴とする請求項２に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法。 
【請求項４】
前記緩衝層をＣｅＯ２で構成し、
このＣｅＯ２からなる緩衝層をスパッタリング法により形成する工程で、前記所定の熱履歴を与えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法。 
【請求項５】
前記緩衝層を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成することを特徴とする請求項４に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法。 
【請求項６】
前記緩衝層を２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成することを特徴とする請求項５に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法。 
【請求項７】
前記配向層は、パイロクロア型構造、蛍光型構造、Ｃ-希土類型構造のいずれかの結晶構造を有する材料からなることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法。 
【請求項８】
金属基板と、この金属基板上にイオンビームアシスト蒸着法により形成された配向層と、この配向層の上に形成された緩衝層とを備え、前記配向層は所定の熱履歴を与えられることによって前記配向層の格子歪みが緩和されていることを特徴とする超電導線材用テープ基材。 
【請求項９】
請求項８に記載の超電導線材用テープ基材の上にイットリウム系超電導体層を形成してなる超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導ケーブルや超電導マグネットなどの超電導機器に用いられる超電導線材用のテープ基材の製造方法、超電導線材用テープ基材及び超電導線材に関し、特に、金属基板上に形成される中間層の成膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体窒素温度(７７Ｋ)以上で超電導を示す高温超電導体の一種として、ＲＥ系超電導体（ＲＥ：希土類元素）が知られている。特に、化学式ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙで表されるイットリウム系超電導体（以下、Ｙ系超電導体又はＹＢＣＯ）が代表的である。なお、Ｙ系超電導体には、イットリアの一部をガドリニウム（Ｇｄ）で置換した超電導体（例えば（Ｙ＋Ｇｄ）ＢＣＯと表記される）等も含まれる。
Ｙ系超電導体を用いた超電導線材（以下、Ｙ系超電導線材）は、一般に、テープ状の金属基板上に中間層、Ｙ系超電導体からなる層（以下、Ｙ系超電導層）、保護層が順に形成された積層構造を有している。
このＹ系超電導線材は、例えば、低磁性の無配向金属基板（例えば、ニッケル基の耐熱・耐食合金であるハステロイ（登録商標））上に配向層を含む中間層を形成し、この配向層上に、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等によりＹ系超電導層を成膜することにより製造される。
【０００３】
このような高温超電導線材における臨界電流特性（Ｉｃ特性）は、その超電導体の結晶方位、特に２軸配向性に大きく依存することが知られている。そして、高い２軸配向性を有する超電導層を得るためには、下地となる中間層の結晶性を向上させる必要がある。その方法の一つとして、成膜面に対して斜め方向からアシストイオンビームを照射しながら、蒸着源からの蒸着粒子を堆積させて配向層を成膜するイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ：Ion Beam Assisted Deposition）が知られている（例えば特許文献１）。
【０００４】
ここで、良好な超電導特性を得るためには、中間層の配向性だけでなく、超電導層の下地となる中間層の面内格子定数が超電導層の格子定数と近いことが重要となる。そこで、単体でＹＢＣＯと格子定数が近く、ＹＢＣＯとの反応性が小さいＣｅＯ２からなる緩衝層を、ＩＢＡＤ法により成膜された配向層の上に成膜し、その上に超電導層を成膜するようにしている（例えば特許文献２）。
特許文献２では、所望の超電導特性を実現するために、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）によりＣｅＯ２緩衝層を５０〜５００ｎｍの膜厚で形成し、十分な配向性が得られるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６５６３号公報
【特許文献２】特開２００４−７１３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、ＩＢＡＤ法により成膜された配向層（例えばＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７、以下ＧＺＯと略す）は、イオンビームの影響と考えられる格子歪みが残っており、基板を加熱しながら配向層を成膜しても歪みは緩和されない。また、格子歪みの状態にもばらつきがある。つまり、配向層の格子定数が場所によって不均一な状態になっている。そのため、ＧＺＯ上に成膜されたＣｅＯ２緩衝層はＧＺＯの不均一な格子の影響を受け、ＣｅＯ２緩衝層の格子にも不均一に歪みが入る。そして、ＣｅＯ２の格子定数が変化するとＹＢＣＯとの格子不整合が生じてしまい、良質な超電導層の成膜が妨げられるため、特許文献２のようにＣｅＯ２緩衝層の膜厚を比較的厚く（例えば５０ｎｍ以上）し、配向層の不均一な格子の影響がなくなるようにしなければならない。このように、ＰＬＤ法によりＣｅＯ２緩衝層を成膜する場合には成膜に時間がかかるため、生産性を向上することが困難となっている。
【０００７】
また、格子歪みの残る中間層（例えばＣｅＯ２緩衝層）の上に超電導層を成膜すると、超電導層成膜時の熱履歴により、中間層の格子歪みは緩和される。つまり、超電導層と中間層との格子整合は、中間層の材料のみでなく超電導層成膜時の熱履歴にも影響されることになる。このため、超電導層の特性を制御するのが困難となっている。
【０００８】
本発明は、中間層の成膜工程を改善することで、所望の超電導特性（例えば臨界電流特性）を実現できるとともに、中間層の薄膜化により超電導線材の生産性を向上できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、
金属基板上にイオンビームアシスト蒸着法により配向層を形成し、この配向層の上に緩衝層を形成する超電導線材用テープ基材の製造方法において、
前記配向層に所定の熱履歴を与えることにより前記配向層の格子歪みを緩和することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法において、前記所定の熱履歴は、前記配向層を２００℃以上１０００℃以下の温度で加熱することであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法において、前記所定の熱履歴は、前記配向層を４００℃以上６００℃以下の温度で加熱することであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法において、前記緩衝層をＣｅＯ２で構成し、
このＣｅＯ２からなる緩衝層をスパッタリング法により形成する工程で、前記所定の熱履歴を与えることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法において、前記緩衝層を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成することを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法において、前記緩衝層を２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成することを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の超電導線材用テープ基材の製造方法において、前記配向層は、パイロクロア型構造、蛍光型構造、Ｃ-希土類型構造のいずれかの結晶構造を有する材料からなることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、金属基板と、この金属基板上にイオンビームアシスト蒸着法により形成された配向層と、この配向層の上に形成された緩衝層とを備え、前記配向層は所定の熱履歴を与えられることによって前記配向層の格子歪みが緩和されていることを特徴とする超電導線材用テープ基材である。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の超電導線材用テープ基材の上にイットリウム系超電導体層を形成してなる超電導線材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る製造方法によれば、ＩＢＡＤ法で形成された配向層に残る格子歪みが、超電導層を形成する前に予め緩和されるので、配向層の格子が均一になり、緩衝層の格子が均一になりやすい。これにより、緩衝層の厚さが薄い場合でも緩衝層の面内格子定数（緩衝層の上面における格子定数）は均一になるので、緩衝層と超電導層が容易に格子整合することとなり、超電導線材において所望の超電導特性（例えば臨界電流特性）が実現される。
また、本発明に係る超電導線材用テープ及び超電導線材によれば、臨界電流特性を損なうことなく緩衝層を薄膜化できるので、超電導体線材の生産性が格段に向上される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。
【図２】実施形態に係る超電導線材用テープ基材の構造を示す図である。
【図３】スパッタ法又はＩＢＡＤ法により成膜する際に用いるスパッタ装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１，２は、本実施形態に係る超電導線材の積層構造を示す図である。図１に示すように、Ｙ系超電導線材１は、テープ状の金属基板１０上に中間層２０、超電導層３０、保護層４０が順に形成された積層構造を有している。図１におけるテープ状の金属基板１０と中間層２０が、本発明に係る超電導線材用テープ基材２を構成する。
本実施形態において、金属基板１０は、低磁性の無配向金属基板であり、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）のいずれかを含んでいるものとする。例えば、ニッケル基の耐熱・耐食合金であるハステロイ基板には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒがすべて含まれている。
【００２１】
中間層２０は、図２に示すように、配向層２１及び緩衝層２２を備えて構成されている。配向層２１は、超電導層３０の結晶を一定の方向に配向させるためのＧＺＯからなる多結晶薄膜であり、ＩＢＡＤ法により成膜される。緩衝層２２は、配向層２１を保護するとともに超電導層３０との格子整合性を高めるためのＣｅＯ２からなる層で、スパッタ法により成膜される。
超電導層３０は、Ｙ系超電導体からなるＹ系超電導層であり、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により成膜される。超電導層３０の上面には、例えばスパッタ法により銀からなる保護層４０が成膜される。
【００２２】
本実施形態に係る超電導線材１では、緩衝層２２の成膜工程における熱履歴により、配向層２１を構成するＧＺＯの格子歪みが緩和されている。例えば、緩衝層２２の成膜工程において基材温度を２００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下とすることにより、ＧＺＯの格子歪みを緩和する程度の熱履歴を与えることができる。
したがって、配向層２１の上に形成される緩衝層２２が配向層２１の格子歪みの影響を受けることはないので、緩衝層２２と超電導層３０の格子整合は良好になる。これにより、緩衝層２２の上には良質の超電導層３０が成膜されることとなり、所望の超電導特性が実現される。
【００２３】
図３は、スパッタ法及びＩＢＡＤ法により成膜する際に用いるスパッタ装置の一例を示す図である。図３に示すように、スパッタ装置１００は、スパッタイオン源１０１、アシストイオン源１０２、ターゲット（蒸着源）１０３、基材搬送部１０４を備えて構成されている。このスパッタ装置１００は真空容器（図示略）に収容され、真空中で蒸着粒子を成膜面ＤＡに堆積できるようになっている。また、スパッタ装置１００は図示しない加熱ヒータを有し、成膜面ＤＡを所望の温度に加熱できるようになっている。
配向層２１を成膜する際にはテープ状の金属基板１０が基材１１０となり、緩衝層２２を成膜する際には金属基板１０に配向層２１を形成したものが基材１１０となる。この基材１１０が基材搬送部１０４によってスパッタ装置内に搬送される。
【００２４】
スパッタイオン源１０１及びアシストイオン源１０２は、それぞれイオン発生器で発生させたイオンを加速して放出するイオン銃を備え、所望のイオンをターゲット１０３又は成膜面ＤＡに照射できるようになっている。
ターゲット１０３には、目的とする配向層２１又は緩衝層２２と同一組成又は近似組成のものを用いる。或いは、配向層２１又は緩衝層２２を構成する金属元素をターゲットとして用い、酸素との反応性スパッタによって配向層２１又は緩衝層２２を成膜することもできる。
【００２５】
ここで、スパッタイオン、アシストイオンのイオン種としては、例えばＡｒ＋イオンが用いられる。Ａｒ＋イオンの他に、ヘリウム（Ｈｅ），ネオン（Ｎｅ），キセノン（Ｘｅ），クリプトン（Ｋｒ）等の希ガスイオンや、これらの希ガスイオンと酸素イオンの混合イオンを用いることもできる。
【００２６】
スパッタ装置１００を用いて成膜するにあたり、まず真空容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とした後、Ａｒガスを導入する。そして、高周波電源を作動させてスパッタイオン源１０１からターゲット１０３に向けてイオンビームを照射する。すると、ターゲット１０３の構成粒子がスパッタされて、対向する基材１１０の成膜面ＤＡに飛来する。この飛来した粒子（蒸着粒子）が成膜面ＤＡに所定時間かけて堆積することにより薄膜が形成される。このとき、ＩＢＡＤ法では、アシストイオン源１０２により、基材１１０の成膜面ＤＡに対して斜め方向（例えば成膜面ＤＡの法線方向に対して４５°）からアシストイオンビームを照射する。そうすると、基材１１０の成膜面ＤＡに形成される多結晶薄膜のａ軸とｂ軸とが配向し、配向層が成膜される。
基材搬送部１０４によって基材１１０を移動させながら成膜することで、長尺の基材１１０に一様に配向層２１や緩衝層２２を成膜することができる。
【００２７】
本実施形態において、スパッタ法により緩衝層２２を成膜するときの成膜条件は、緩衝層２２を成膜する際の熱履歴により、配向層２１を構成するＧＺＯの格子歪みが緩和されるように設定される。例えば、スパッタ時の基材温度（走行する基材１１０が接触するサセプタの温度）を２００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下とすることで、配向層２１に格子歪みが緩和される程度の熱履歴を与えることができる。
【００２８】
［実施例］
実施例１では、金属基板１０としてテープ状のハステロイ基板１０を用いた。このハステロイ基板１０に、機械研磨や電界研磨によって表面研磨を施した。このとき、金属基板１０の表面平坦性Ｒａは５ｎｍ以下、好適には２ｎｍ以下とするのが望ましい。
そして、表面研磨されたハステロイ基板１０の上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７をターゲットとし、ＧＺＯからなる配向層２１を、ＩＢＡＤ法により２００℃で１０００ｎｍ成膜した。
配向層２１の上には、ＣｅＯ２からなる緩衝層２２を、ＲＦスパッタ法により１〜４００ｎｍ成膜した。このときの成膜条件は、圧力０．６７ＰａのＡｒガス雰囲気下で、ＲＦパワーを８００Ｗ、基材温度を５００℃とした。
つまり、基材温度５００℃で、緩衝層２２が１〜４００ｎｍだけ成膜される時間、配向層２１は熱履歴を受けることとなる。
【００２９】
緩衝層２２の上には、（Ｙ＋Ｇｄ）ＢＣＯからなる超電導層３０を、ＭＯＣＶＤ法により８６０℃で１μｍ成膜した。Ｙ系超電導層３０の上には、Ａｇからなる保護層４０を成膜した。そして、酸素気流中、５００℃で酸素アニールを行い、実施例に係る超電導線材１を作製した。
【００３０】
得られた超電導線材１について、液体窒素中における臨界電流を、４端子法により電圧定義１μＶ／ｃｍとして測定した。その結果、緩衝層２２の膜厚が５０ｎｍ以下の場合でも２００Ａ以上となり、緩衝層２２の膜厚を５０ｎｍ以上とした場合と同程度のＩｃ特性が得られた。
【００３１】
このように、本実施形態では、金属基板１０と、この金属基板１０の上にイオンビームアシスト蒸着法により形成された配向層２１と、この配向層２１の上に形成された緩衝層２２と、を備える超電導線材用テープ基材２の製造方法において、配向層２１に所定の熱履歴を与えることにより配向層２１の格子歪みを緩和するようにしている。具体的には、配向層２１に２００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下で所定の熱履歴を与える。
【００３２】
本実施形態によれば、ＩＢＡＤ法で形成された配向層２１に残る格子歪みが、超電導層３０を形成する前に予め緩和されるので、この格子歪みの不均一さが緩衝層２２に引き継がれて、超電導層３０との格子不整合が増大するのを防止できる。これにより、超電導線材１において、所望の超電導特性（例えば臨界電流特性）が実現される。また、臨界電流特性を損なうことなく緩衝層２２を薄膜化できるので、超電導体線材の生産性が格段に向上される。
【００３３】
また、本実施形態では、緩衝層２２をＣｅＯ２で構成し、このＣｅＯ２からなる緩衝層２２をスパッタリング法により形成する工程で、配向層２１に所定の熱履歴を与えるようにしている。例えば、緩衝層２２を１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚、好ましくは２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で形成する。
これにより、製造工程を複雑化することなく配向層２１に所定の熱履歴を与えることができるとともに、均一な膜厚を有する緩衝層２２を短時間で成膜することができる。
【００３４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、パイロクロア型構造のＧＺＯで配向層２１を構成した場合について説明したが、蛍石型構造を有する他の材料（例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、岩塩型構造を有する材料（例えばＭｇＯ）で配向層２１を構成する場合にも本発明を適用できる。
また、緩衝層２２の成膜工程において配向層２１の格子歪みを緩和させるための熱履歴を与えるのではなく、別途緩衝層２２の成膜以前に、配向層２１の熱処理工程を設けるようにしてもよい。
【００３５】
また例えば、金属基板１０には、ハステロイ以外の無配向の金属基板、例えば、ＳＵＳ３０４を適用することができる。金属基板１０と配向層２１の間に、金属基板１０の構成元素（例えばＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）が拡散するのを防止するための拡散防止層（例えばＡｌ２Ｏ３）や、拡散防止層と反応することによって配向層２１の２軸配向性が妨げられるのを抑制するためのベッド層（例えばＹ２Ｏ３）を成膜するようにしてもよい。
【００３６】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００３７】
１０  金属基板（ハステロイ）
２０  中間層
２１  配向層（ＩＢＡＤ−ＧＺＯ）
２２  緩衝層（ＣｅＯ２）
３０  超電導層（ＹＢＣＯ）
４０  保護層
【図１】
2011096546.tif 000003
【図２】
2011096546.tif 000004
【図３】
2011096546.tif 000005