(57)【要約】【課題】巻き取り体をスムースに外装体に収納でき、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極板と、負極板との間にセパレータを介して、これらを巻回してなる巻き取り体と、非水電解質と、を外装体の中に封入した非水電解質電池において、前記セパレータは微多孔樹脂層が２層以上積層一体化しており、前記正極板および前記負極板のうち、前記巻き取り体の最外周側に位置する極板の外面側に接するセパレータが、前記正極板および前記負極板を介することなく、かつ前記最外周に位置する極板の内面側に接するセパレータを介し、または介することなく、前記最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータの前周部に１／３周以上対向しているとともに、前記最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータが前記巻き取り体に固定されていないことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板との間にセパレータを介して、これらを巻回してなる巻き取り体と、
非水電解質と、
を外装体の中に封入した非水電解質電池において、
前記セパレータは微多孔樹脂層が２層以上積層一体化しており、
前記正極板および前記負極板のうち、前記巻き取り体の最外周側に位置する極板の外面側に接するセパレータが、前記正極板および前記負極板を介することなく、かつ前記最外周に位置する極板の内面側に接するセパレータを介し、または介することなく、前記最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータの前周部に１／３周以上対向しているとともに、
前記最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータが前記巻き取り体に固定されていないことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記微多孔樹脂層が２層以上積層一体化したセパレータは、異なる材質の樹脂層が隣り合って積層一体化していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順に３層が積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記セパレータは、３層のポリエチレンが積層一体化されており、前記ポリエチレンの表面側の層に無機酸化物粒子が分散されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機酸化物は酸化ケイ素であることを特徴する請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記外装体は円筒形状であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極板と負極板との間に、樹脂層を２層以上積層一体化されたセパレータを介して、これらを巻回して巻き取り体を形成する巻回工程を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記巻回工程は、前記正極板および負極板のうち、前記巻き取り体の最外周側に位置する極板の外面側に接するセパレータが、前記正極板および前記負極板を介することなく、かつ前記最外周に位置する極板の内面側に接するセパレータを介し、または介することなしに、前記最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータの前周部に１／３周以上対向させて静電気により吸着させることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を特徴とすることから、携帯機器などの電源のみならず、電動工具やハイブリッド電気自動車などの電源にも、その用途を拡大しつつある。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、正極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなど、リチウム遷移金属酸化物が用いられる。そして正極活物質は結着剤や導電剤等と混合され、アルミニウム箔上に塗布されて正極板として用いられる。
【０００４】
一方、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられる。そして負極活物質は結着剤等と混合され、銅箔上に塗布されて負極板として用いられる。
【０００５】
正極板と負極板は所定の寸法に加工されて、樹脂製微多孔セパレータを介して巻き取られて巻き取り体をなし、電解質とともに外装体へ封入される。
【０００６】
通常、巻き取り体は、外装体への挿入を容易にするために、最外周部が固定される。最外周部の固定方法として、特許文献１に開示される粘着テープを用いる方法、特許文献２に開示される最外周セパレータを熱溶着で固定する方法が例示される。
【０００７】
ところで、非水電解質二次電池の正極活物質、負極活物質は充放電に伴いその結晶構造が膨張・収縮するので、これを塗布した正極板と負極板は充放電に伴いその厚さを変化させ、これらを巻き取ってなる巻き取り体も膨張・収縮する。しかし、巻き取り体の最外周部は固定されているので、膨張・収縮のストレスは巻き取り体内部に蓄積され、正極板や負極板が変形したり、巻き取り体に浸透した電解質が絞り出される現象が生じ、充放電サイクルが低下するという問題が生じた。
【０００８】
そこで、特許文献３や特許文献４では、巻き取り体を外装体に収納した後、電解液を外装体に注入した際に、電解液により最外周部を固定する粘着テープの粘着力を低下させ、巻き取り体の巻き状態を緩めることで、電池特性の低下を抑制することが考えられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２６８８７７号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２８００号公報
【特許文献３】特開平１１−１７６４７５号公報
【特許文献４】特開平１１−１７６４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、粘着テープの粘着剤の成分によっては電解質に溶解することで電池性能に悪影響を与えるものもある。その一方で、最外周部を固定しておかなければ、巻き取り体を外装体に収納する時に最外周部のセパレータや極板がめくれて破損したり、巻き状態が緩むことで外径が大きくなって外装体に収納できなくなる。
【００１１】
したがって、本発明は、巻き取り体が支障なく外装体へ収納され、外装体に収納された後は、巻き取り体が充放電に伴い受けうる極板の膨張・収縮のストレスを小さくすることで、充放電サイクル特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は、前記セパレータは微多孔樹脂層が２層以上積層一体化しており、前記正極板および前記負極板のうち、前記巻き取り体の最外周側に位置する極板の外面側に接するセパレータが、前記正極板および前記負極板を介することなく、かつ前記最外周に位置する極板の内面側に接するセパレータを介し、または介することなく、前記最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータの前周部に１／３周以上対向しているとともに、前記最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータが前記巻き取り体に固定されていないことを特徴とする。
【００１３】
微多孔樹脂層が２層以上積層一体化しているセパレータは各層の界面が存在することになるが、そこは電荷を蓄積しやすく、静電気を帯びやすい。上記構成であると、この静電気により、最外周の正極板または負極板の終端からさらに延長されたセパレータは、前周のセパレータに吸着する。この静電気による吸着により、巻き取り体の巻きが保持され、巻き取り体は外装体へスムースに収納される。外装体へ収納後は、電解質を注入する過程で静電気は放電され、巻き取り体の最外周部は固定されていないので、巻き緩むことができる状態となる。この状態では、充放電による極板の膨張・収縮に追従して巻き取り体が膨張・収縮でき、巻き取り体にストレスが蓄積されないので、良好な充放電サイクル特性を備える非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
上記構成において、延長されるセパレータは、正極板および負極板のうち、巻き取り体の最外周側に位置する極板の外面側に接するセパレータが、正極板および負極板を介することなく、かつ最外周に位置する極板の内面側に接するセパレータを介し、または介することなく、最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータの前周部に１／３周以上延長されることが必要である。１／３周未満の延長では、静電気による巻きの保持が不十分である。一方、セパレータは電池容量に寄与しないので、必要以上にセパレータを延長しても、巻き取り体に占めるセパレータの割合が増加し、エネルギー密度が低下したり、巻き取り体の直径が大きくなり、外装体への収納が困難になることがある。したがって、延長するセパレータの長さは、２周以下とすることが好ましい。
【００１５】
なお上記構成において、前周部のセパレータとは、セパレータ延長部が正極板と負極板を介することなく直接接触することができ、かつセパレータ延長部から見て巻き取り体の巻き始め側にあるセパレータを示す。
【００１６】
また、巻き取り体のセパレータには、セパレータの外周側が正極板となるものと、セパレータの外周側が負極板となるものが存在する。それらのセパレータが巻き取り体の中心部（巻き始め部）で連続していて、巻き取り前には１枚のセパレータであって、それを略半分のところで巻き始めてもよいし、それぞれのセパレータの巻き始め部が粘着テープ等で接続されていてもよい。また、それぞれのセパレータは巻き取り体の中心部で接続されておらず、巻き取り前では２枚のセパレータであって、それらを共に巻き取ってもよい。
【００１７】
また、上記構成において、微多孔樹脂層が２層以上積層一体化されたセパレータは、異なる材質の樹脂層が隣り合って積層一体化されたものとすることができる。このような構成のセパレータは、積層一体化界面で異なった成分が対向しているために静電気を蓄積しやすく、巻き取り体のセパレータ延長部は前周のセパレータに強力に吸着するので好ましい。このようなセパレータとしては、樹脂層がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順に３層が積層されたものとすることができる。なお、３層より多い積層セパレータは製造が困難になるので、積層数は３層までが好ましい。
【００１８】
また、上記構成において、セパレータは３層のポリエチレンを積層したものであって、表面側の層に無機酸化物粒子が分散されたものとすることができる。また、無機酸化物粒子は酸化ケイ素とすることができる。
【００１９】
樹脂層に酸化ケイ素などの無機酸化物粒子を分散させると、その樹脂層は静電気を蓄積しやすくなる。したがって、積層されたセパレータの表面側の層に無機酸化物粒子を分散させることで、巻き取り体のセパレータ延長部は前周のセパレータに強力に吸着するので好ましい。
【００２０】
また、上記構成において、外装体は円筒形状とすることができる。
【００２１】
円筒形状の外装体には円柱状の巻き取り体を作製して収納するが、円柱状の巻き取り体は、偏平状などの巻き取り体よりも、その形状が影響して巻きが解けやすい。したがって、偏平状の巻き取り体よりも円柱状の巻き取り体の方が本発明構成の作用効果は大きくなる。外装体の材料は、鉄、アルミニウムなどの金属や、アルミニウムなどの金属箔の表面が樹脂層でコーティングされたラミネート材など、巻き取り体や電解質を保持できるものが用いられる。
【００２２】
また本発明は、正極板と負極板との間に、樹脂層を２層以上積層一体化されたセパレータを介して、これらを巻回して巻き取り体を形成する巻回工程を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、前記巻回工程は、前記正極板および負極板のうち、前記巻き取り体の最外周側に位置する極板の外面側に接するセパレータが、前記正極板および前記負極板を介することなく、かつ前記最外周に位置する極板の内面側に接するセパレータを介し、または介することなしに、前記最外周に位置する極板の外面側に接するセパレータの前周部に１／３周以上対向させて静電気により吸着させることにより非水電解質二次電池を製造する。
【００２３】
上記製造方法によれば、巻き取り体最外周部のセパレータ終端を粘着テープ等で固定せず、前周のセパレータに静電気を用いて吸着させるので、巻き取り体を巻き解けなく外装体に収納できる。そして、充放電に伴う極板の膨張・収縮のストレスを巻き取り体が蓄積しないので、良好な充放電サイクル特性を備える非水電解質二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、外装体への巻き取り体の収納が容易で、充放電サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態で製造した非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【図２】巻き取り体最外周部の状態を模式的に示す要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を実施するための形態を、非水電解質二次電池を例として、図面に基づいて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２７】
なお、図１は実施形態で製造した円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。図２は巻き取り体の最外周部の断面図である。
【００２８】
[実施の形態]
実施例の非水電解質二次電池１０は、図１に示したように、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回した巻き取り体１４が用いられている。巻き取り体１４は、上下にそれぞれ絶縁板１５、１６が配置され、負極端子を兼ねる有底で円筒形の金属製外装缶１７の内部に収容されている。負極板１２の集電タブ１２ａは外装缶１７の内側底部に溶接され、正極板１１の集電タブ１１ａは、安全弁１８を備え、正極端子となる封口体１９の底に溶接されている。そして、外装缶１７の内部には図示しない非水電解質が注入されており、外装缶１７の開口部はガスケット２１を介して封口体１９で密閉されている。
【００２９】
上記非水電解質二次電池の作製方法は以下のとおりである。
【００３０】
＜正極板の作製＞
ニッケルマンガンコバルト酸リチウムとコバルト酸リチウムを質量比で１：９の割合で混合した正極活物質と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを９４：３：３（質量比）で混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してペーストとした。このペーストをドクターブレード法により、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して、アルミニウム箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で厚さ０．１３ｍｍになるように圧縮し、所定の寸法に裁断後、集電タブ１１ａを取り付けて正極板１１を作製した。
【００３１】
＜負極板の作製＞
負極活物質として黒鉛と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムと、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースとを９６：２：２（質量比）で混合し、この混合物を水に分散してペーストとした。このペーストをドクターブレード法により、厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して、銅箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で厚さ０．１２ｍｍになるように圧縮し、所定の寸法に裁断後、集電タブ１２ａを取り付けて負極板１２を作製した。
【００３２】
＜巻き取り体の作製＞
巻き取り体は、上記正極板１１と負極板１２とセパレータ１３とを、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３により絶縁されるように、巻き取り機を用いて巻回して作製した。このとき、図２に示すように、最外周極板（図２の場合は負極１２）の外面側に接するセパレータ１３３（以下、最外周部のセパレータと称することがある）は、負極板の終端１２１から１／３周だけ延長されるようセパレータ延長部１３４を設け、前周のセパレータ１３２に静電気により吸着させた。セパレータは、厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）微多孔層の両面が、厚さ２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）微多孔層で挟まれて、積層一体化された、ポリプロピレン（ＰＰ）−ポリエチレン（ＰＥ）−ポリプロピレン（ＰＰ）の三層積層セパレータを用いた。セパレータは三層分の溶融樹脂を共押し出しして作製したものを用いた。なお、図２では、最外周部で２枚のセパレータが等しく１／３周延長されているが、延長されるセパレータは最外周の１枚のみであってもよい。
【００３３】
＜電解質の作製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で３０：７０（２５℃、１気圧）の割合で混合した非水溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．２モル／リットル溶解した。これに添加剤としてビニレンカーボネートを２質量％の割合で溶解して電解質を作製した。
【００３４】
＜電池の組み立て＞
上記巻き取り体を外装缶１７に収納し、負極板集電タブ１２ａを外装缶の内側缶底に溶接し、正極板集電タブ１１ａは封口体１９の底に溶接した。そして上記電解質を外装缶１７に所定量注入して、外装缶１７の開口をガスケット２１を介して封口体１９で密閉して、実施例に係る円筒形非水電解質二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２．７Ａｈ）を作製した。
【００３５】
（実施例１）
上記のようにして実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（実施例２）
セパレータ延長部を、負極板終端から１／２周としたこと以外は、上記実施の形態と同様として実施例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
セパレータとして、厚さ１２μｍのポリエチレン微多孔層の両面が、酸化ケイ素微粒子（平均粒径０．０５μｍ）を分散させた厚さ２μｍのポリエチレン層で挟まれて貼り合わされた、ポリエチレン−ポリエチレン−ポリエチレンの三層積層セパレータを用いたこと以外は、上記実施形態と同様として実施例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、ポリエチレン層の酸化ケイ素は、ポリエチレンの溶融温度以上の温度で、溶融ポリエチレンと酸化ケイ素を混練してポリエチレンに分散させ、酸化ケイ素が分散されていない溶融ポリエチレンと共に共押し出しして三層積層セパレータとしたものを用いた。
【００３８】
（実施例４）
上記実施例３のセパレータを用い、セパレータ延長部を、負極板終端から１／２周としたこと以外は、上記実施形態と同様として実施例４の非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例１）
セパレータとして、厚さ１６μｍのポリエチレン層のみからなる単層セパレータを用い、セパレータの終端をポリエチレン基材にアクリル樹脂製粘着剤を塗布した厚さ３５μｍからなる粘着テープで固定したこと以外は、上記実施形態と同様として比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例２）
上記比較例１のセパレータを用い、セパレータの終端は粘着テープで固定しなかったこと以外は、上記実施形態と同様として比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例３）
セパレータ延長部を、負極板終端から１／４周としたこと以外は、上記実施の形態と同様として比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（比較例４）
上記実施例３のセパレータを用い、最外周部でのセパレータ延長部を、負極板終端から１／４周としたこと以外は、上記実施の形態と同様として比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（外装缶への巻き取り体挿入試験）
巻回した巻き取り体を１０分間静置し、その後、手で巻き取り体を外装缶の開口からそのまま挿入できなかった個数（不良数）を計測し、不良率（不良数／試験数×１００）を計算した。この結果を下記の表１に示す。なお、そのまま外装缶に巻き取り体が挿入できなかったものは、手で巻回し直して外装缶に挿入して電池を組み立てた。
【００４４】
（充放電サイクル試験）
作製した非水電解質二次電池を、２．７Ａ（１Ｉｔ）の定電流で４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖに達した後に４．３Ｖで５４ｍＡ（１／５０Ｉｔ）まで定電圧充電を行った。次に２．７Ａ（１Ｉｔ）で３Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。この充電と放電を１サイクルとし、３００サイクル繰り返した。残存容量率＝（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００として計算した結果を下記の表１に示す。
【００４５】
上記の各実施例および各比較例の条件設定と、試験結果を表１に示す。
【表１】
2011096504.tif 000003
【００４６】
上記表１から、以下のことが判る。すなわち、巻き取り体の最外周部セパレータを粘着テープで固定した比較例１と、巻き取り体の最外周部セパレータを粘着テープで固定せずに静電気により前周のセパレータに吸着させた実施例１〜４、比較例２〜４とを比較すると、比較例１の充放電サイクル試験での残存容量率が低下していることが判る。これは、比較例１の電池は、最外周部が粘着テープで固定されており、充放電に伴う極板の膨張・収縮によるストレスが蓄積されたため、極板が変形したり、電解質が巻き取り体から絞り出されて、特性低下したものと考えられる。一方、実施例１〜４、比較例２〜４の電池は最外周部のセパレータを固定していないので、巻き取り体の巻き緩みが可能となり、充放電に伴う極板の膨張・収縮によるストレスが蓄積されず、良好な特性となったと考えられる。
【００４７】
さらに、三層積層セパレータを用いた実施例１や実施例３と比較すると、単層セパレータである比較例１は、巻き取り体の外装缶への挿入不良率が非常に高い。これは、単層セパレータの静電気は弱く、最外周部を固定しなければ巻き解けが発生して、その後の外装缶への挿入が困難になることに原因があると考えられる。一方、三層積層セパレータの静電気は強く、最外周部を固定しなくても、最外周部とその前周のセパレータ同士が強力に吸着して、巻き取り体の巻き解けが生じにくくなったもの考えられる。
【００４８】
最外周部のセパレータ延長が１／３周以上である実施例１、実施例２、実施例３、実施例４に比べて、最外周部のセパレータ延長が短い比較例３、４は、巻き取り体の外装缶への挿入不良率が高い。また、最外周部のセパレータ延長の長さの異なる実施例１と実施例２、実施例３と実施例４の比較では、最外周部のセパレータ延長の長い実施例２、実施例４の方が、挿入不良率が低くなっている。このことは、最外周部のセパレータ延長が長いほど、前周のセパレータに吸着できる面積が大きくなり、より強力に吸着され、巻き解けにくくなるものと考えられる。最外周部のセパレータ延長が１／３周以上であると、１／３未満である巻き取り体に比べて挿入不良率が大きく減少するので、最外周部のセパレータ延長は１／３周以上必要である。
【００４９】
なお、積層セパレータの層の構成は、実施例１や実施例２のように、それぞれの層が異なる樹脂の積層でも、実施例３や実施例４のように、同じ樹脂の積層でも本発明の効果がみられる。
【００５０】
また、実施例３や実施例４のように、樹脂層に酸化ケイ素のような無機酸化物粒子を分散させても本発明の効果がみられる。
【００５１】
（追加事項）
上記実施例では、セパレータの樹脂層としてポリエチレン、ポリプロピレンを用いたが、これらに限定されるものではなく、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド・イミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂のような微多孔膜を製膜できる樹脂を使用することができる。
【００５２】
また、樹脂層の積層一体化方法は、公知の方法を用いることができる。上記実施例のように、各樹脂層を溶融して共押し出しする方法の他に、単層の樹脂を熱と圧力を用いて接着する方法も用いてよい。
【００５３】
また、上記実施例では無機酸化物粒子として酸化ケイ素を用いたが、これに限定されるものではなく、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸リチウムなどを使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように、本発明によれば、巻き取り体をスムースに外装体に収納でき、充放電特性が改良された非水電解質二次電池を提供できるので、産業上の利用可能性が大きい。
【符号の説明】
【００５５】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極板
１１ａ  正極集電タブ
１１１  正極終端
１２    負極板
１２ａ  負極集電タブ
１２１  負極終端
１３    セパレータ
１３１  セパレータ終端
１３２  前周のセパレータ
１３３  最外周極板の外面側に接するセパレータ
１３４  セパレータ延長部
１４    巻き取り体
１５、１６  絶縁板
１７    外装缶
１８    安全弁
１９    封口体
２１    ガスケット
【図１】
2011096504.tif 000004
【図２】
2011096504.tif 000005