(57)【要約】      （修正有）【課題】装置からの発光が速やかになるように対イオンが実質的に移動しない発光装置を提供する。【解決手段】アノード、カソード、前記アノードとカソードの間に位置する発光層を含む発光装置であって、前記発光層は発光用の帯電金属及び前記帯電金属上の電荷をバランスするに十分な電荷を有する対イオンを含み、一般式Ｉの結合された帯電金属錯体及び対イオンを有せず、対イオンは実質的に移動しない発光装置。2011258958.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、前記アノードとカソードの間に位置する発光層を含む発光装置であって、前記発光層は発光用の帯電金属錯体及び前記帯電金属錯体上の電荷をバランスするに十分な電荷を有する対イオンを含み、
ここで、前記対イオンＸと結合した前記帯電金属錯体は一般式ＸＩＩからＸＶのいずれかを有し、
【化１】
2011258958.tif 000028
但し、前記金属Ｍは、ルテニウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀、カドミウム及びガリウムから選ばれ、
前記対イオンＸはアンモニウム基又はホウ酸塩を含み、帯電金属錯体中の配位子Ｌ及び／又はＬ’に結合され、
前記結合された帯電金属錯体及び対イオンは次の一般式Ｉ又はＩＩを有しない発光装置：
【化２】
2011258958.tif 000029
【化３】
2011258958.tif 000030
Ｃ−Ｎは、シクロメタレート配位子である。
【請求項２】
前記帯電金属錯体は燐光性である請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記帯電金属錯体及び対イオンが発光層中においてホスト材料と共に混合されている請求項１又は２に記載の発光装置。
【請求項４】
ポリマー又はデンドリマーが前記金属錯体を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の発光装置。
【請求項５】
前記対イオンが正孔及び／又は電子輸送対イオンである請求項１ないし４のいずれかに記載の発光装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかで定義される帯電金属錯体。
【請求項７】
請求項６に定義される帯電金属錯体の発光のための使用。
【請求項８】
前記発光層が前記アノードと前記カソードの間に配置されるように前記アノード、前記カソード及び前記発光層を形成する工程を含む請求項１ないし５のいずれかで定義された発光装置を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この１０年間、高効率の材料又は高効率の装置構造の開発のいずれかによる、発光装置（ＬＥＤ）の発光効率の改良に関する多大な努力がなされてきた。
【０００３】
図１は、典型的なＬＥＤの断面図を示す。この装置はアノード２、カソード５及び前記アノードとカソードの間に位置する発光層４を有する。例えば、アノードは透明なインジウム錫酸化物層でもよい。例えば、カソードはＬｉＡｌであり得る。装置に注入された正孔と電子は発光層で再結合放射を起こす。装置のさらなる特徴は選択的な正孔輸送層３である。正孔輸送層は、例えばポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の層であり得る。これは、アノードから注入された正孔が発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルをもたらす。
【０００４】
公知のＬＥＤ構造は、カソード５と発光層４の間に位置する電子輸送層も有することができる。これはカソードから放出された電子が発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルをもたらす。
【０００５】
ＬＥＤにおいては、対極の電極から注入された電子と正孔が結合して２つのタイプの励起子を形成する。すなわち、スピン対称３重項とスピン反対称１重項である。１重項（蛍光）からの放射崩壊は速いが、３重項（燐光）からの崩壊はスピン保存の必要性から形式的に禁止されている。
【０００６】
この数年間、混合によって燐光性材料が発光層に組み込まれる多くの研究がなされてきた。しばしば、燐光性材料は金属錯体であるが、これに限定されない。さらに、金属錯体はときどき蛍光性でもある。
【０００７】
金属錯体は配位子で囲まれた金属イオンを含むことになろう。金属錯体中の配位子はいくつかの役割を有することがある。配位子は金属から電子を受け取った後、発光する「発光」配位子となり得る。あるいは、単に金属のエネルギーレベルに影響を与えるために配位子は存在し得る。例えば、配位子から発光がある場合、非放射崩壊経路によってエネルギーが損失するのを防止するために、金属に配位した強い配位子場の配位子を有することが有利である。一般的な強力な配位子場の配位子は当業者に知られており、ＣＯ，ＰＰｈ3及び負荷電炭素原子が金属に結合する配位子を含む。Ｎ−ドナー配位子は、前述のものほど強くはないが強力な配位子場を有する配位子である。
【０００８】
強力な配位子場の配位子の効果は金属錯体から光が放出されるメカニズムの理解によって評価され得る。このメカニズムが認識できる発光金属錯体の３つの研究が下記に引用される。
【０００９】
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９８７，８７，７１１−７４３４は有機金属錯体の発光特性に関するものである。この総説論文は有機金属錯体に共通して見られる励起状態の簡潔な要約を提供する。検討される励起状態は、金属中心軌道から配位子局在軌道への電子遷移を伴う金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）状態を含む。したがって、形式的な意味ではこの励起は金属の酸化と配位子の還元をもたらす。これらの遷移は、金属中心の低原子価性と多くの配位子におけるアクセプター軌道の低エネルギー位置のために、有機金属錯体に共通して観察される。配位子局在軌道から金属中心軌道への電子遷移を伴う配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）状態についても言及されている。
【００１０】
光ルミネセンスに関する論文のセクションにおいては、最も感光性の高い無機材料のいくつかとして認識されると言われている、金属カルボニル錯体に関するサブセクションが設けられている。例としては、Ｍ（ＣＯ）-6（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及びＭ（ＣＯ）6（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）が挙げられる。
【００１１】
Ｍ（ＣＯ）5Ｌ錯体（Ｍ＝Ｍｏ又はＷ及びＬ＝ピリジン、３−ブロモピリジン、ピリダジン、ピペリジン、トリメチルホスフィン又はトリクロロホスフィン）のマトリックス分離研究も報告されており、これは置換金属カルボニルからの蛍光の最初の報告を提供したと言われている。
【００１２】
いくつかのＭｏ（ＣＯ）5Ｌ錯体（Ｌ＝置換ピリジン配位子）についても言及されており、これは流体の状態で発光することが知られていると言われている。この発光は、低位ＭＬＣＴ励起状態に割り当てられている。
【００１３】
この総説論文における他のサブセクションは、二窒素錯体、メタロセン、金属イソシアニド、アルケン及びオルトメタル化錯体に関するものである。
【００１４】
オルトメタル化錯体の多くの例が室温の溶液中で発光することが示されたと言われている。例えば、［Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＮＰＰ）］+の発光スペクトルは、ＭＬＣＴ発光に関連する構造を示すと言われている。いくつかのオルトメタル化Ｐｔ（ＩＩ）錯体も言及されており、発光はＭＬＣＴ励起状態に割り当て得ると言われている。
【００１５】
総説論文は、有機金属錯体における低原子価の金属中心及び配位子アクセプターの低エネルギー空軌道のため、低位ＭＬＣＴ励起状態がしばしば観察されることを要約している。さらに、励起状態レベルのエネルギー順序と観察される光物理的及び光化学的性質との間に関係が存在すると報告されている。さらに、室温発光の例の大多数がＭＬＣＴ励起状態に由るものであったと言われている。
【００１６】
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．１７，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １，１９９１，８２９Ａ〜８３７Ａは、高発光遷移金属錯体、特に白金族金属（Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＩｒ）を有するものの設計及びその応用に関係する。
【００１７】
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ論文における表Ｉには、発光効率によって分類される代表的な金属錯体が掲げられている。この系は、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）又は１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）のような少なくとも１つのα−ジイミン配位子を含むものに限定されているが、多くの設計規則及び基本原則が他の種類の発光金属錯体に適用されると言われている。
【００１８】
この論文においては、遷移金属錯体は部分占有ｄ軌道によって特徴付けられること、及びこれら軌道の順序及び占有がかなりの程度発光特性を決めることが説明されている。
【００１９】
代表的な８面体ＭＸ6型のｄ6金属錯体（Ｍは金属であり、Ｘは１つの位置に配位する配位子）については、その配位子の８面体結晶場は５つの縮重ｄ軌道を３つの縮重ｔレベルと２つの縮重ｅレベルに分裂させると説明されている。分裂の大きさは、錯体の発光特性を決める特に重要なパラメーターである結晶場分裂によって与えられ、その大きさは配位子及び中心金属イオンの結晶度強度によって決められる。したがって、錯体の発光特性は、配位子、幾何学的構造及び金属イオンを変更することによって制御される。
【００２０】
この論文において述べられている３つのタイプの励起状態がある。すなわち、金属中心ｄ−ｄ状態、配位子系π−π*状態及び電荷移動状態である。
【００２１】
電荷移動（ＣＴ）状態は有機配位子及び金属を伴う。上記のように、金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）は金属軌道から配位子軌道への電子の昇位を伴い、配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）は配位子軌道から金属軌道への電子の昇位を含む。
【００２２】
この論文によれば、発光遷移金属錯体の最も重要な設計ルールは、発光は常に最低の励起状態から生じることである。したがって、錯体の発光特性の制御は、相対的な状態エネルギー並びに最低励起状態の性質及びエネルギーを制御することによって決まる。この点において、いずれの金属中心ｄ−ｄ状態も、その熱励起を防止するために発光レベルを十分上回らなければならないが、熱励起があれば光化学的不安定性及び急速な励起状態の崩壊を招こうとこの論文には述べられている。したがって、より重要な基準の１つは、発光レベルとの競合から最低ｄ−ｄ状態を除くことにある。したがって、望ましい設計目標は、発光性のＭＬＣＴ又はπ−π＊状態からｄ−ｄ状態を可能な限り熱的に遮断することである。ｄ−ｄ状態のエネルギーの制御は、結晶場分裂に影響を与えるように配位子又は中心金属イオンを変化させることによって達成される。より強い結晶場強度の配位子又は金属はｄ−ｄ状態エネルギーを上昇させ、結晶場強度はＣｌ＜ｐｙ＜＜ｂｐｙ、ｐｈｅｎ＜ＣＮ＜ＣＯ（ｐｙはピリジンを表す）の順で増加する。
【００２３】
金属については、結晶場分裂は周期律表におけるカラムを下がると増加する。ＣＴ状態エネルギーは、配位子と金属イオンの酸化／還元の容易さによって影響を受ける。ＭＬＣＴ遷移においては、より還元しやすい配位子及びより酸化しやすい金属がＭＬＣＴ状態を低くする。π−π*状態エネルギーは配位子自体によって大きく影響される。しかしながら、π−π*遷移のエネルギー及び強度は、置換基、芳香環のヘテロ原子又はπ共役の程度のいずれかを変えることによって変更され得る。
【００２４】
Photochemistry And Luminescence Of Cyclometallated Complexes, Advances in Photochemistry, Volume 17, 1992, p. 1-68は、この分野における注目の大部分は、ポリピリジン型系の錯体（原型：Ｒｕ（ｂｐｙ）２＋３、ｂｐｙ＝２，２’ビピリジン）であったと記載している。
【００２５】
シクロメタル化錯体の光化学的及び光物理的特性に対する関心は、この延長であると言われている。
【００２６】
この刊行物における表２は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金のシクロメタル化錯体及びこれらの配位子の吸収及び発光特性を示す。こうした錯体には、荷電したものもあれば、中性のものもある。
【００２７】
荷電錯体がＬＥＤ又は光ルミセンス研究で使用されてきた例がいくつかある。例えば、特開２００２−２０３６７８号公報は遷移金属荷電錯体をいくつか開示している。
【００２８】
また、"Divalent Osmium Complexes: Synthesis, Characterisation, Strong Red Phosphorescence, and Electrophosphorescence" J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14162-14172 においては、金属−配位子電荷移動による強い赤の燐光及び電気燐光を特徴とする２価のオスミウム錯体が開示されている。赤のＬＥＤは、Ｏｓ（ＩＩ）錯体をポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及び２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−５−ビフェニル−１，３，４−オクサジアゾール（ＰＢＤ）の混合物中にドープすることによって作製された。
【００２９】
Adv. Mater. 2002, 14, No. 6, March 18 "Efficient Electroluminescent Devices Based on a chelated Osmium (II) Complex"（下記非特許文献１）は、効率的な固体電子発光材料の開発のために現在調査中の多くの異なる種類の材料の中にあって、遷移金属錯体（特に、Ｒｕの１，２ジイミン錯体）が現れてきたことを記載している。この論文は、Ｌがシス−１，２，ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレンであるＯｓ錯体［Ｏｓ（ｂｐｙ）２Ｌ］2+（ＰＦ６-）2の作成と特性決定について報告している。この錯体の構造は、この論文の図１の挿入図に示されている。この錯体は、赤−オレンジ色発光を示した発光材料として報告されている。この論文において、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+（ＰＦ6-）2の装置についての引用がなされている。
【００３０】
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763-2767 "Efficient Yellow Electroluminescence from a Single Layer of a Cyclometallated Iridium Complex"（下記非特許文献２）は、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2−（ｄｔｂ-ｂｐｙ）］+（ＰＦ6）−（ｐｐｙ：２−フェニルピリジン、ｄｔｐ−ｂｐｙ：４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル）の特性に関する。この論文によれば、単一層の装置が作成され、黄色の発光をすることが見出された。イリジウム錯体の化学構造がこの論文の図２の挿入図に示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】Adv. Mater. 2002, 14, No. 6, March 18 "Efficient Electroluminescent Devices Based on a chelated Osmium (II) Complex"
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763-2767 "Efficient Yellow Electroluminescence from a Single Layer of a Cyclometallated Iridium Complex"
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
上記の従来技術において、帯電金属錯体と共に使用される対イオンは小さい。これらの装置はターンオン時間が長く、電位の印加と発光の間に相当の遅れがある。これら従来の装置にスイッチを入れると、これら対イオンが移動すると仮定される。例えば、小さい対アニオンはカソードに移動する。この移動が完了して初めて装置が導電性になる。これは、従来の装置が長いデバイスターンオン時間を有することを意味する。また、カソードにおける小さいアニオンの蓄積は、層境界における高い電界と一定電圧に対する発光出力のバラツキをもたらす。この結果、帯電金属錯体から、研究が大幅に方向転換された。帯電金属錯体について研究が継続されている場合、低い電圧で動かすことができるので、小さい対イオンの使用に絞られている。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の発明者らは異なるアプローチを採用し、帯電金属錯体を使用する新しい発光装置の設計を試みた。
【００３４】
このように、本発明の第１の側面は、アノード、カソード、前記アノードとカソードの間に位置する発光層を含む発光装置であり、前記発光層が発光用の帯電金属錯体及び帯電金属錯体上の電荷とバランスするのに十分な電荷を有する１つ又は複数の対イオンを含む発光装置において、前記装置からの光出力が即時となるように１つ又は複数の対イオンが実質的に移動しないが、但し、結合した帯電金属錯体及び対イオンは一般式Ｉ又はＩＩを有しないことを特徴とする発光装置を提供する。
【００３５】
【化３】
2011258958.tif 000002
【００３６】
【化４】
2011258958.tif 000003
ここで、Ｃ−Ｎは、シクロメタル化配位子である。
【００３７】
上記一般式Ｉ又はＩＩを有する化合物は、一般式ＩＶ及びＶとしてＷＯ２００４／０１７０４３に開示されている。ＷＯ２００４／０１７０４３は非発光アニオン配位子の導入による燐光性金属錯体の発光の青色シフトに関係する。ＷＯ２００４／０１７０４３には「発光材料」が中性であることは要求されておらず、例えば、ＷＯ２００４／０１７０４３の２０頁の一般式ＩＩは負に帯電した発光材料を含む。
【００３８】
本発明の第２の側面は、第１の側面に関連して定義される対イオンと共に、第１の側面に関連して定義される帯電金属錯体を提供する。１つ又は複数の対イオンは、結合された帯電金属錯体及び対イオンが中性であるように帯電金属錯体上の電荷を中性化するのに十分な量で存在する。
【００３９】
本発明の第３の側面は、本発明の第２の側面に関連して定義される対イオンと共に帯電金属錯体を含む混合物を提供する。
【００４０】
本発明の第４の側面は、（ｉ）第２の側面に関連して定義される１つ又は複数の対イオンを有する帯電金属錯体、又は（ｉｉ）第３の側面に関連して定義される混合物、の発光のための使用を提供する。
【００４１】
本発明の第５の側面は、本発明の第１の側面に関連して定義される装置を製造する方法を提供する。
【００４２】
本発明の第１の側面による装置においては、装置をターンオンしたとき対イオンの移動はほとんど又は全くないことがわかる。これは、従来技術と比較すると、対イオンが装置を通過するときに生じる発光に関する時間的遅れがないことを意味する。これは、装置が、一定の電圧において一定の光出力を提供することも意味する。さらに、本発明装置に帯電金属錯体が収容され得るという事実は特定の金属中心に対してより広い範囲の配位子を使用できることを意味している。これは帯電配位子を使用できることを意味する。利用可能な配位子のこのより広い選択は、これによって、発光色の選択及び効率の改善のためにより高い可能性を提供する。
【００４３】
帯電金属錯体は蛍光性又は燐光性であり得る。好ましくは、帯電金属錯体は燐光性である。この点において、本発明の装置には公知の帯電金属錯体が使用できる。
【００４４】
帯電金属錯体は、金属Ｍ及び配位した配位子Ｌを含む。適切な金属Ｍは次のものを含む。
１）セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、タリウム、エルビウム及びネオジムのようなランタニド金属
２）ｄ−ブロック金属、特に２列及び３列のもの、すなわち、３９〜４８及び７２〜８０の元素、特に、ルテニウム、銅、クロミウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金属、及び
３）アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀、カドミウム及びガリウムのような蛍光性錯体を形成する金属
金属錯体における配位子（Ｌ）は、１座、２座又は３座でもよい。２座及び３座配位子においては、配位性原子は、Ｍに配位するとき７、６、５又は４員環を形成するように結合することができる。６員環が好ましく、５員環が最も好ましい。適切な配位子は当業者に公知である。
【００４５】
３座配位子の例は次の通りである。
【００４６】
【化５】
2011258958.tif 000004
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は独立してＮ，Ｃ，Ｏ及びＳから選択される。好ましくは、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｎである。
【００４７】
Ｍに配位すべき好ましい基はフェノール基である。
【００４８】
【化６】
2011258958.tif 000005
【００４９】
したがって、特に好ましい２座配位子はキノリネートである。
【００５０】
ｆ−ブロック金属用の適切な配位基は、カルボン酸、１，３−ジケトネート、ヒドロキシカルボン酸、アシルフェノール及びイミノアシル基を含むシッフ塩基のような酸素又は窒素ドナー系を含む。公知のように、発光ランタニド金属錯体は、金属イオンの１重項励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する増感基を必要とする。発光は、金属のｆ−ｆ遷移より行われ、したがって、発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は通常狭く、ディスプレイへの応用に有用な純色発光をもたらす。
【００５１】
ｄ−ブロック金属は、好ましくは、式ＩＩＩのポルフィリン又は２座配位子のような炭素又は窒素ドナーと錯体を形成する。
【００５２】
【化７】
2011258958.tif 000006
Ａｒ2及びＡｒ3は同じか異なってもよく、選択的に置換されるアリール又はヘテロアリールから独立して選択される。Ｙ1及びＹは同じか異なってもよく、炭素又は窒素から独立して選択される。Ａｒ2及びＡｒ3は共に縮合され得る。Ｙが炭素でＹ1が窒素であるか、又はＹ及びＹ1が共に窒素である配位子は、特に好ましい。
【００５３】
２座配位子の例は下記に示される。
【００５４】
【化８】
2011258958.tif 000007
Ａｒ２及びＡｒ３の１つ又は両方は１又は２以上の置換基を有することができる。好ましい置換基は前述の通りである。
【００５５】
ｄ−ブロック元素との使用に適する他の配位子は、ジケトネート、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィン及びピリジンを含み、それぞれは置換されていてもよい。
【００５６】
前述したように、本発明の長所の１つは、通常金属錯体が中性でなければならない従来技術に比較して、広い範囲の配位子を金属錯体に使用し得ることである。したがって、帯電配位子も使用できる。さらに、本発明の発光装置において、金属錯体が帯電され、この電荷をバランスするための対イオンが存在する。したがって、中性のある一定数の配位子を使用する必要性もない。対イオンが存在しない中性の金属錯体が望まれる場合は別であるが、結果として、通常の数より多い数の中性配位子が使用され得る。
【００５７】
発光層においては、帯電金属錯体及び対イオンがホスト材料と共に存在することが望ましいこともある。
【００５８】
帯電金属錯体及び対イオンは発光層中のホスト材料に物理的に混合されるか、又はホスト材料に共有結合され得る。１つの好ましい実施形態においては、帯電金属錯体は発光層中のホスト材料と混合される。他の実施形態においては、帯電金属錯体は、ポリマーの繰返し単位、側鎖置換基及び／又は末端基として供給される。他の実施形態においては、金属錯体はデンドリマー中に供給される。デンドリマーの核は金属Ｍを含む。
【００５９】
したがって、本発明は、上記で定義した帯電金属錯体及び対イオン並びにホスト材料を含む混合物を提供する。本発明は、ポリマーの繰返し単位、側鎖置換基及び／又は末端基として上記に定義される帯電金属錯体を含むポリマーをさらに提供する。本発明は、さらに上記に定義される帯電金属錯体を含むデンドリマーを提供する。
【００６０】
ホスト材料は電荷輸送特性も有することができる。次の式を有する選択的に置換される正孔輸送アリールアミンのような正孔輸送ホスト材料が特に好ましい。
【００６１】
【化９】
2011258958.tif 000008
Ａｒ5は、フェニル又は下式のような選択的に置換される芳香基であり、
【００６２】
【化１０】
2011258958.tif 000009
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9は選択的に置換される芳香基又は複素芳香基である（Shi et al (Kodak) US 5,554,450. Van Slyke et al, US 5,061,569. So et al (Motorola) US 5,853,905 (1997)）。Ａｒは、好ましくはビフェニルである。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9の少なくとも２つは、チオール基又は反応性不飽和炭素−炭素結合を含む基のいずれかに結合し得る。Ａｒ6とＡｒ7及び／又はＡｒ8とＡｒ9は選択的に結合してＮ含有環を形成し、それにより、例えば、Ｎがカルバゾール単位の一部、例えば、下式を形成する。
【００６３】
【化１１】
2011258958.tif 000010
【００６４】
ホスト材料は代わりに電子輸送特性を有することもできる。電子輸送ホスト材料の例は、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンザゾール及びフェナントロリンであり、それぞれ選択的に置換され得る。特に好ましい置換基はアリール基であり、特にフェニルオキサジアゾールであり、特にアリール置換オキサジアゾールである。これらホスト材料は低分子の形で存在するか、又はポリマーの繰返し単位、特にポリマーの主鎖中に位置する繰返し単位又はポリマー主鎖からのペンダント置換基として供給され得る。電子輸送ホスト材料の特定の例は、３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリンを含む。
【００６５】
ホスト材料は双極性、すなわち、正孔及び電子を輸送することができる。適切な双極性材料は好ましくは少なくとも２つのカルバゾール単位を含む。（Shirota, J. Mater. Chem., 2000, 10, 1-25）。１つの好ましい化合物において、上記のＡｒ6とＡｒ7及びＡｒ8とＡｒ9は、共にカルバゾール環を形成するために結合され、Ａｒ5はフェニルである。あるいは、双極性ホスト材料は正孔輸送セグメント及び電子輸送セグメントを含む材料でもよい。そのような材料の例としては、正孔輸送がポリマー主鎖内に位置するトリアリールアミン繰り返し単位によって行われ、電子輸送がポリマー主鎖内の共役ポリフルオレン鎖によって行われる、国際公開００／５５９２７号パンフレットに開示されるような正孔輸送セグメントと電子輸送セグメントを含むポリマーがある。あるいは、正孔輸送及び電子輸送特性は共役又は非共役ポリマー主鎖からのペンダント繰返し単位によって提供されてもよい。
「低分子」ホストの特定の例は、Ikai et al. (Appl. Phys. Lett., 79 no. 2, 2001, 156)に開示される、ＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、及びＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン）、並びにＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンを含む。
【００６６】
ホモポリマー及びコポリマーは、前記正孔輸送層に関して上記したポリフルオレン、ポリスピロフルオレン、ポリインデノフルオレン又はポリフェニレンのような選択的に置換されるポリアリーレンを含めて、ホストとして使用され得る。
【００６７】
従来技術で開示されているホストポリマーの特定の例は、例えば、Appl. Phys. Lett. 2000, 77 (15), 2280に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206及びAppl. Phys. Lett. 2003, 82 (7), 1006に開示されるポリフルオレン、Adv. Mater. 1999, 11(4), 285に開示されるポリ［４−（Ｎ−４−ビニルベンジルオキシエチル、Ｎ−メチルアミノ）−Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルナプタルイミド）］、J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55に開示されるポリ（パラ−フェニレン）、J. Chem. Phys. (2003), 118 (6), 2853-2864に開示されるｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）に対するホストとしてのポリ［９，９’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレン−ａｌｔ−１，４−（２，５−ジ−ｎ−へキシロキシ）フェニレン］、Mat. Res. Symp. Spring Meeting 2003 Book of Abstracts, Heeger, p. 214に開示されるジオクチルフルオレン及びジシアノ−ベンゼンのランダムコポリマーホスト、並びにMat. Res. Soc. Symp. Proc. 708, 2002, 131に開示されるフルオレン繰返し単位とフェニレン繰返し単位のＡＢコポリマーを含む。
【００６８】
ホスト材料中の帯電金属錯体の濃度は、その膜が高い電子発光効率を有するようにすべきである。発光種の濃度が高すぎると、発光のクエンチが生じ得る。濃度の範囲は、０．０１〜４９ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、最も好ましくは１〜３ｗｔ％が通常適当である。
【００６９】
好ましくは、対イオンＸは置換又は未置換アリール又はヘテロアリール基を含む。
【００７０】
選択的に、対イオンＸは電荷輸送基、好ましくは正孔輸送基のような官能基を含む。
【００７１】
本発明はそのように限定されないが、対イオンは本装置において機能性になり得る。この点において、対イオンは正孔及び／又は電子輸送性対イオンになり得る。対イオンが正孔及び／又は電子輸送性対イオンであるとき、ホスト材料は必要とされないことがある。
【００７２】
典型的には、帯電金属錯体は正に帯電することになろう。この場合、対アニオンが使用される。この場合、好ましくは、金属錯体は＋１〜＋４の範囲の電荷を有する。
【００７３】
本発明の第１の側面の第１の実施形態においては、対イオンは帯電金属錯体に結合していない。この第１の実施形態においては、対イオンはその大きさのため実質的に不動性になる。対イオンは大きいか又はかさ高く、帯電金属錯体と共に充填されたとき発光層の中を移動することができない。
【００７４】
第１の実施形態における好ましい金属はルテニウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金である。
【００７５】
この第１の実施形態において、帯電金属錯体及び対イオンＸのための好ましい一般式は、一般式ＩＶ〜ＸＩとして下記に示される。一般式Ｖは特に好ましい。
【００７６】
レニウム錯体
【化１２】
2011258958.tif 000011
【００７７】
Ａは中性の発光配位子であり、各Ｌは独立して中性配位子である。レニウムの場合、Ｌは好ましくは強配位子場の配位子であり、例えば、Ｃ＝Ｏ又はＰＲ3であり、各Ｒは独立して選択的に置換されたアルキル、アリール又は複素アリール基を表す。
【００７８】
２又は３以上のＬ基は結合していてもよい、例えば、Ｌ＝トリアルキルホスフィンであるとき２つの基は次を形成することができる。
【００７９】
【化１３】
2011258958.tif 000012
Ａ及びＢは、選択的に結合し得る中性の発光配位子を表し、例えば、ビピリジル又はフェナントロリンであり、各Ｌは独立して中性配位子である。
【００８０】
イリジウム錯体
【化１４】
2011258958.tif 000013
イリジウムについては、適切なＬ基は、単座、２座又は３座配位子を含み、例えば、ビピリジル、フェナントロリン、トリアリールホスフィン、ターピリジンなどである。
また、好ましくは少なくとも１つのＬは強配位子場の配位子を含む。
又は
【化１５】
2011258958.tif 000014
又は
【化１６】
2011258958.tif 000015
Ｙは帯電配位子（例えば、塩素を含む）を表し、Ｚは中性配位子（例えば、トリアリールホスフィン）を表す。好ましい実施形態においては、Ｘ及びＹは結合され、例えば、Ｘ−Ｙ＝フェニルピリジンである。
Ｙ又はＺが強配位子場の配位子であれば、Ｌは強配位子場の配位子であってもなくてもよい。
又は
【化１７】
2011258958.tif 000016
【００８１】
オスミウム錯体
【化１８】
2011258958.tif 000017
及び上記のイリジウム錯体に類似する他の化合物。
【００８２】
蛍光錯体
前記Ｉｒ及びＯｓ錯体のＡｌ類縁物、特に、
【００８３】
【化１９】
2011258958.tif 000018
【００８４】
ベリリウム、ガリウム及び亜鉛は他の蛍光金属である。
好ましくは、Ａｌについては、Ｙ−Ｚはキノリネートであり、特に８−キノリネートである。
すなわち、
【化２０】
2011258958.tif 000019
【００８５】
前述したように、帯電金属錯体はポリマー又はデンドリマーに組み込み得る。したがって、本発明の第１の側面の第１の実施形態の好ましい発光層は、付随する非配位性アニオンと共に、ポリマー中に組み込まれたカチオン金属錯体を含む。
【００８６】
第１の実施形態における対イオンに移ると、かさ高い／大きい対イオンの１種類は、対イオンＸが好ましくは置換又は未置換アリール又は複素アリール基、特にフェニル（例えば、テトラフェニルボレート）を含むものである。アリール又は複素アリール基は、より大きな電荷輸送基（下記に示されるトリアリールアミン置換単位のような）の一部を形成するか、又は電荷輸送基で置換され得る（下記に示されるカルバゾールで置換されたテトラフェニルボレートのような）。カルバゾール及びトリアリールアミンは好ましい電荷輸送基である。有利には、カルバゾール及びトリアリールアミンは正孔輸送基である。したがって、カルバゾール及びトリアリールアミンは高い３重項エネルギーの金属錯体にとって特に好ましい。
【００８７】
第１の実施形態において特に有用なかさ高い／大きいアニオンの種類は、一般式ＢＡｒ(4-x)Ａxを有するテトラフェニルボレート核に基づいており、Ａｒはアリール又は複素アリール基（好ましくは、フェニル）であり、ｘは１〜４の範囲にあり、Ａは機能部位である。
【００８８】
ｘ＝１である場合の有用なかさ高い／大きいアニオンは下記に示される。
【化２１】
2011258958.tif 000020
2011258958.tif 000021
【００８９】
カルバゾール単位が存在する場合、それは芳香族炭素によってテトラアリールボレート基にも結合することができる。この場合、窒素原子が置換されないか、又は（より好ましくは）特に、溶解性を増大させ得るアルキル基で置換され得る。J Am Chem Soc 126, 19, 2004, p. 6035は、３重項及び１重項エネルギーレベルに対するカルバゾールの置換位置の影響について述べている。
【００９０】
例を示すと、このタイプのアニオンを製造するための一般的な合成手法は次のとおりである。
【００９１】
【化２２】
2011258958.tif 000022
【００９２】
かさ高い／大きい対イオンの他の種類は、金属を含む対イオンから構成される。この場合、帯電金属錯体及び対イオンは、共に独立して金属を含む。多数の公知の対イオン錯体、特に金属を含むアニオンがあり、当業者は適切な候補を選択することができよう。簡単な例は［Ｆｅ（ＣＮ）６］−である。
対イオンが錯体に結合されていない対イオンを有する錯体の合成は、当業者に良く知られた多数の方法によって達成することができる。例としては、次のものがある。
１）小さなイオンの大きなイオンによる置換
このタイプの置換の例は下記に示される。典型的には、錯体は大過剰の新しいイオンの塩によって処理される。同時に生成する単純な塩、この例ではＮａＣｌが、大きな対イオンとの錯塩の方へ平衡を推進するために、反応溶媒中で溶解しないように反応条件を調整できる。
【００９３】
【化２３】
2011258958.tif 000023
【００９４】
２）レドックス合成
目標とする錯体は、かさ高いイオンの存在下における、前駆体錯体の化学的又は電気化学的な酸化又は還元によって合成することができる。酸化の例は以下のとおりである。
【００９５】
【化２４】
2011258958.tif 000024
【００９６】
Ｍは、括弧内に示される酸化状態を有する金属イオンである。Ｌ−Ｌは２座の単アニオン配位子であり、Ｌ’は単座の中性配位子であり、Ａはカチオンであり、Ｘはかさ高いアニオンであり、ｅ−は化学的又は電気化学的に除去された電子である。
【００９７】
この反応は、典型的には、アセトニトリル、ジクロロメタン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中で実行される。
【００９８】
本発明の第１の側面の第２の実施形態においては、対イオンは金属錯体中の配位子に結合されている。したがって、対イオンは、帯電金属錯体に有効に束縛されているので実質的に不動性である。
【００９９】
第２の実施形態においては、対イオンの帯電中心は金属錯体中の金属Ｍに直接結合していないことが理解されよう。
【０１００】
第２の実施形態において、好ましい金属はルテニウム、銅、クロム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウム、ベリリウム、亜鉛、水銀、カドミウム及びガリウムを含む。
【０１０１】
さらに、第２の実施形態において、対イオンＸは好ましくはアンモニウム基又はホウ酸塩を表す。例えば、Ｘが金属錯体中の一箇所において結合されると、Ｘは好ましくは一般式Ｒ3Ｎ+−又はＲ3Ｂ-−を有する。又は、Ｘが金属錯体中の２箇所において結合されると、Ｘは好ましくは一般式−（Ｒ）2Ｎ+−又は−（Ｒ）2Ｂ-−を有する。各Ｒは独立してアリール、ヘテロアリール、アルキル、ハロゲン化物又は水素である。
【０１０２】
好ましくは、対イオンＸが結合している１つ又は複数の配位子は、キレート性の２座又は３座配位子である。これは錯体に安定性をもたらす。いくつかの例が下記の一般式ＸＩＩ〜ＸＶに示される。
【０１０３】
【化２５】
2011258958.tif 000025
【０１０４】
好ましいＬ及びＬ’は、フェニレン、ピリジル及びフェノレートのようなアリール又はヘテロアリール基を含む。好ましいヘテロアリール基はＮ−ドナーヘテロアリール基を含む。選択的に、ヘテロアリール基は単一環中に２以上のヘテロ原子を含むことができる。
【０１０５】
配位子に結合する対イオンの例は、次のとおりである。
【０１０６】
【化２６】
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【０１０７】
これは次のような錯体の形成を可能にする。
【０１０８】
【化２７】
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【０１０９】
第１及び第２の実施形態のための装置構造一般及び図１を参照すると、本発明の発光装置は、基板１、アノード２（好ましくは、インジウム錫酸化物）、有機正孔注入材料の層３、電子発光層４及びカソード５を含むことができる。
【０１１０】
図１に示されるように、通常、アノードは本発明のＬＥＤにおいて基板上に設けられる。光学装置は、湿気及び酸素に敏感な傾向を示す。したがって、基板は好ましくは、湿気及び酸素が装置に侵入するのを防止する良好な遮断特性を有する。基板は、一般的にはガラスであるが、特に、装置の柔軟性が望まれる場合は代替基板も使用することができる。例えば、基板は、プラスチック・バリヤー交互層の基板を開示するＵＳ６２６８６９５におけるようなプラスチック、又はＥＰ０９４９８５０に開示されるような薄いガラス及びプラスチックの積層体を含むことができる。
【０１１１】
必須ではないが、アノードと発光層の間の正孔注入層の存在は、アノードから発光層への正孔の注入を促進するので望ましい。有機正孔注入材料の例は、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるポリ（スチレンスルホネート）又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるようなポリアニリンのような適切な対イオンと共にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を含む。
【０１１２】
半導体材料を含む電荷輸送層（図示しない）も供給されることができる。正孔輸送層はアノードと発光層の間に供給されることができ、電子輸送層がカソードと発光層の間に供給されることができる。
【０１１３】
カソードは電子が効率的に装置に注入されるように選択され、したがってアルミニウム層のような単一の導電性材料を含むことができる。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるようなカルシウムとアルミニウムの２層を含むことができる。フッ化リチウムのような誘電材料の薄い層は、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるように、電子注入を促進するために発光層とカソードの間に供給されることができる。
【０１１４】
装置は、好ましくは、湿気及び酸素の侵入を防ぐために封止材によって封止される。適切な封止材は、ガラスのシート、例えばＷＯ０１／８１６４９に開示されるようなポリマーと誘電層の交互積層体のような適切なバリヤー特性を有するフィルム、又は例えばＷＯ０１／１９１４２に開示されるような選択的に乾燥剤を有する気密容器を含む。
【０１１５】
実際の装置においては、少なくとも１つの電極は発光できるように半透明である。アノードが透明である場合、典型的にはインジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の発光装置の該略図を示す。
【符号の説明】
【０１１７】
１  基板
２  アノード
３  有機正孔注入材料の層
４  電子発光層
５  アノード
【図１】
2011258958.tif 000032