(57)【要約】【課題】優れた電気絶縁性向上作用を有していると共に、熱安定性等の他の特性を低下することのない塩素含有重合体用添加剤を提供する。【解決手段】ケイ酸成分、アルミニウム成分、リン酸成分の三成分を含有する組成物からなり、該アルミニウム成分の一部または全部がリン酸アルミニウムであることを特徴とする塩素含有重合体用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸成分、アルミニウム成分、リン酸成分の三成分を含有する組成物からなり、該アルミニウム成分の一部または全部がリン酸アルミニウムであることを特徴とする塩素含有重合体用添加剤。
【請求項２】
前記ケイ酸成分とアルミニウム成分とを下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３      （１）
式中、ｎは０．００１乃至０．５の数である、
で表されるモル組成割合で含み、該アルミニウム成分の５乃至１００重量％がリン酸アルミニウムで含む請求項１に記載の塩素含有重合体用添加剤。
【請求項３】
前記アルミニウム成分の１０乃至８０重量％がリン酸アルミニウムで含む請求項２に記載の塩素含有重合体用添加剤。
【請求項４】
下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３    （１）
式中、ｎは０．００１乃至０．５の数である、
で表されるモル組成を満足するようにケイ酸成分とアルミニウム成分を含有しているケイ酸アルミニウムをリン酸で処理し、前記アルミニウム成分をリン酸アルミニウムに転化し、次いで、乾燥することを特徴とする塩素含有重合体用添加剤の製造方法。
【請求項５】
前記ケイ酸アルミニウムとして、焼成クレイまたは合成非晶質ケイ酸アルミニウムを使用する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３の何れかに記載の塩素含有重合体用添加剤を、ＳｉＯ２換算で、塩素含有重合体１００重量部当たり、０．０１乃至１０重量部の量で含有していることを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、カルシウム−亜鉛系安定剤を、塩素含有重合体１００重量部当たり、０．１乃至１０重量部の量で含有している請求項６に記載の塩素含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素含有重合体用添加剤に関するものであり、より詳細には、塩素含有重合体の熱安定性を損なわずに、電気絶縁性を向上させるために使用される塩素含有重合体用添加剤に関する。本発明はまた、この添加剤が配合された塩素含有樹脂組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂或いはゴム類そのものは、電気絶縁特性に際だって優れているが、これらの樹脂或いはゴムを加工するためには、可塑剤、軟化剤等の配合剤の配合が不可欠であり、これらの配合剤を配合すると、その添加により電気絶縁性がかなり低下するという問題がある。
【０００３】
この問題に関して、電気絶縁特性が要求される樹脂或いはゴム成形品の分野においては、樹脂或いはゴムの電気絶縁性の向上を目的として、焼成クレイ、即ちカオリン族粘土鉱物を焼成して、メタカオリンに転移させたものを電気絶縁性向上剤として配合することが古くから行われている。
【０００４】
電気絶縁性向上剤の原料に適したカオリン族粘土鉱物は、米国においてジョージアカオリンとして産出するものであるが、資源の枯渇や安定供給が問題とされるものであり、これに置き換わる合成品の出現が望まれているものであり、その代替え合成品の研究も古くから行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、リン酸チタンやリン酸ジルコニウムを塩化ビニル樹脂等の塩素含有重合体の電気絶縁性向上剤として使用することが提案されており、特許文献２には、リン酸エステルなどで表面処理したハイドロタルサイトからなる受酸剤が電気絶縁性に優れていることが提案されている。さらに、特許文献３には、ケイ酸アルミニウム系電気絶縁性向上用顔料、特許文献４には、電気絶縁剤用水酸化アルミニウム填剤、特許文献５には、変性モンモリロナイト族粘土鉱物系電気絶縁性向上剤が、それぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−１５４５１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７５６号公報
【特許文献３】特公昭５５−２７５８４号公報
【特許文献４】特公昭５９−１２６０５号公報
【特許文献５】特開昭６１−２７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来公知の電気絶縁性向上剤は、その性能において焼成クレイに劣っていたり、或いは塩素含有重合体の他の特性を低下させたりするなどの問題がある。
【０００８】
また、塩素含有重合体には、一般に、その熱安定性等を向上させるために安定剤が配合される。従来、この種の安定剤としては、鉛系安定剤や有機錫系安定剤が使用されていたが、最近では、環境にやさしく、無害であり、しかも安価なカルシウム−亜鉛系安定剤が使用されるようになってきている。従来公知の電気絶縁性向上剤は、カルシウム−亜鉛系安定剤との組み合わせで塩素含有重合体等の樹脂に配合したとき、電気絶縁性向上効果が低く、或いは熱安定性を低下させてしまうなどの欠点も認められている。
【０００９】
例えば、特許文献１で提案されているリン酸チタンやリン酸ジルコニウムは、優れた電気絶縁性向上効果を示すのであるが、塩素含有重合体に配合したときに、その熱安定性を低下させたり、着色を生じたりするという問題がある。特に、カルシウム−亜鉛系安定剤と併用したときには、熱安定性の低下や着色が顕著である。また、特許文献２のハイドロタルサイト類は、電気絶縁性向上効果が十分でない。さらに、特許文献３〜５の電気絶縁性向上剤は、電気絶縁性向上効果が十分でないばかりか、カルシウム−亜鉛系安定剤と併用したときには、電気絶縁性向上効果が大きく低下してしまう。
【００１０】
従って、本発明の目的は、優れた電気絶縁性向上作用を有していると共に、熱安定性等の他の特性を低下することのない塩素含有重合体用添加剤及び該添加剤が配合された塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、カルシウム−亜鉛系安定剤と組み合わせで樹脂に配合したときにも優れた電気絶縁性向上効果を示すと同時に、熱安定性の低下や着色の問題を生じない塩素含有重合体用添加剤及び該添加剤が配合された塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、塩素含有重合体の電気絶縁性について多くの実験を行い、鋭意研究を行った結果、ケイ酸アルミニウム質をリン酸処理し、そのアルミニウム成分の少なくとも一部をリン酸アルミニウムに転化したものは、著しく優れた電気絶縁性向上効果が発現するばかりか、塩素含有重合体の熱安定性などの特性を低下させることがなく、着色の問題も全く生じることがなく、さらに、カルシウム−亜鉛系安定剤と併用した場合にも、このような特性は全く損なわれることがないという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明によれば、ケイ酸成分、アルミニウム成分、リン酸成分の三成分を含有する組成物からなり、該アルミニウム成分の一部または全部がリン酸アルミニウムであることを特徴とする塩素含有重合体用添加剤が提供される。
【００１３】
本発明の塩素含有重合体用添加剤においては、
前記ケイ酸成分とアルミニウム成分とを下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３    （１）
式中、ｎは０．００１乃至０．５の数である、
で表されるモル組成割合で含み、該アルミニウム成分の５乃至１００重量％、特に１０乃至８０重量％がリン酸アルミニウムで含むこと、
が好適である。
【００１４】
本発明によれば、また、下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３    （１）
式中、ｎは０．００１乃至０．５の数である、
で表されるモル組成を満足するようにケイ酸成分とアルミニウム成分を含有しているケイ酸アルミニウムをリン酸で処理し、前記アルミニウム成分をリン酸アルミニウムに転化し、次いで、乾燥することを特徴とする塩素含有重合体用添加剤の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記ケイ酸アルミニウムとして、焼成クレイまたは合成非晶質ケイ酸アルミニウムを使用することが好適である。
【００１５】
本発明によれば、さらに、前述した塩素含有重合体用添加剤を、ＳｉＯ２換算で、塩素含有重合体１００重量部当たり、０．０１乃至１０重量部の量で含有していることを特徴とする塩素含有樹脂組成物が提供される。
本発明の塩素含有樹脂組成物においては、さらに、カルシウム−亜鉛系安定剤を、塩素含有重合体１００重量部当たり、０．１乃至１０重量部の量で含有していることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩素含有重合体用添加剤は、有効成分として、ケイ酸成分とアルミニウム成分とを含有しているが、特にアルミニウム成分の５乃至１００重量％がリン酸アルミニウムに転化されているため、極めて優れた電気絶縁性を示し、極めて少量の配合量で、塩素含有重合体の電気絶縁性を著しく高めることができる。
【００１７】
本発明において、上記のような優れた電気絶縁性が発揮される理由は、明確に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、軟質塩化ビニル樹脂などに代表される塩素含有重合体には、一般に、可塑剤や安定剤が必須成分として配合されるが、可塑剤由来のプロトン（Ｈ＋）や安定剤由来の金属イオン（例えばＣａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋）が絶縁性低下の要因となっている。塩素含有重合体と各種の配合剤を溶融混練するときに、少量ではあるが該重合体から塩素ラジカルが発生し、可塑剤由来のプロトンの存在下で安定剤中の金属と反応して水溶性の高い金属塩化物が生成し、この金属塩化物が大気中の水分などを吸収してイオン解離し、これが絶縁性の低下をもたらしているものと考えられる。
【００１８】
しかるに、本発明の添加剤中に含まれているリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）は、各種のリン酸塩の中でも化学結合力が弱く、このため、絶縁性低下の要因となる金属イオンが生成すると、イオン交換によって、直ちに難水溶性のリン酸金属塩を生成し、これにより、金属イオンが固定される。この場合、リン酸金属塩の生成と同時に、Ａｌ３＋の生成が予想されるが、Ａｌ３＋は、Ｃａ２＋等と比較すると、導電性への影響は極めて小さく、従って、本発明では、金属イオン固定効果が導電性に大きく影響し、高い電気絶縁性を得ることができるものと考えられる。例えば、後述する参考例に示されているように、リン酸アルミニウムに変えてリン酸カルシウムを配合した場合には、本発明のような高い絶縁性向上効果は全く認められない。リン酸カルシウムでは、イオン交換によって難水溶性のリン酸金属塩を生成せず、従って、絶縁性低下の要因となる金属イオンが固定されないからである。
【００１９】
また、本発明の塩素含有重合体用添加剤は、熱安定性を損なうことがなく、さらに、非鉛系の安定剤などを併用した場合にも、上述した電気絶縁性向上効果は損なわれることがなく、これら安定剤により付与される熱安定性が損なわれることがない。例えば、リン酸チタンやリン酸ジルコニウムなどを用いた場合には、先にも述べたように、高い電気絶縁性は得られても、熱安定性は大きく低下してしまうし、さらに、塩素含有重合体と溶融混練してシートを形成すると、シートに着色を生じてしまうが、本発明では、このような熱安定性の低下や着色の問題は、全く生じない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】焼成カオリン、本発明の塩素含有重合体用添加剤及びリン酸アルミニウムの各酸素原子における１ｓ電子のＸＰＳスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜塩素含有重合体用添加剤＞
本発明の添加剤は、ケイ酸成分、アルミニウム成分、リン酸成分の三成分を含有する組成物からなり、該アルミニウム成分の一部または全部がリン酸アルミニウムであることで、樹脂に添加した場合に熱安定性を損なうことがなく、絶縁性向上効果を高めることが出来る。
本発明の添加剤は、有効成分として、ケイ酸成分とアルミニウム成分とを含有するが、特に、ケイ酸成分とアルミニウム成分とを下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３    （１）
式中、ｎは０．００１乃至０．５の数、好ましくは０．０１乃至０．５の数であ
る、
で表されるモル組成を満足する割合で含有していることが必要である。即ち、ケイ酸成分及びアルミニウム成分の何れも塩素含有重合体の絶縁性向上剤として機能し得るが、特にアルミニウム成分は、リン酸アルミニウムの導入のために必須不可欠である。例えば、アルミニウム成分のモル数を示すｎが、上記範囲よりも小さいと、この添加剤中に含まれるリン酸アルミニウム量が不足してしまい、この結果、絶縁性向上効果が不満足となってしまう。また、ｎの値が上記範囲よりも大きいと、ケイ酸分量が相対的に少なくなってしまい、この結果、電気絶縁性が低下する。おそらく、このケイ酸分がリン酸アルミニウム成分を担持する機能を有しており、ある程度の量でケイ酸分が存在していることにより、リン酸アルミニウムを凝集させず、均一に塩素含有重合体中に分散することが可能となるためではないかと思われる。
【００２２】
本発明においては、上記のアルミニウム成分（Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも一部、好ましくは５乃至１００重量％、さらに好ましくは１０乃至８０重量％がリン酸アルミニウムであることが必要である。このリン酸アルミニウムは、縮合リン酸の塩の形態で存在していてもよいが、後述する方法で製造される場合には、オルトリン酸のアルミニウム塩（ＡｌＰＯ４）であり、このようなリン酸アルミニウムの金属イオン固定化作用により、著しく優れた電気絶縁性を得ることができる。例えば、リン酸アルミニウム含量が上記範囲よりも少ないと、満足すべき、電気絶縁性を得ることができない。また、アルミニウム成分の内のリン酸アルミニウム含量が必要以上に多くなると、電気絶縁性がやや低下する傾向があり、従って、リン酸アルミニウム量が上記の好適範囲内であることが好ましい。
【００２３】
上述した本発明の塩素含有重合体用添加剤は、ケイ酸成分とアルミニウム成分とを上述したモル比で含有しており且つ所定量のリン酸アルミニウムを含有している限り、ケイ酸成分とアルミニウム成分とをどのような形態で含有していてもよく、例えば非晶質シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）との混合物でもよいが、好ましくは、ケイ酸成分とアルミニウム成分とがケイ酸アルミニウム化合物として一体化されて存在し、このようなケイ酸アルミニウムの内のアルミニウム成分の少なくとも一部がリン酸処理によってリン酸アルミニウムに転化された形態で存在していることが好ましい。このような形態では、ケイ酸分がアルミニウム成分を担持したキャリヤとして機能するため、この添加剤を一体的に取り扱うことができ、アルミニウム成分（特にリン酸アルミニウム）の凝集等を生じることなく、均一に塩素含有重合体中に容易に分散させることができるからである。
【００２４】
尚、本発明の塩素含有重合体用添加剤は、一般に、レーザ散乱法で測定して、体積基準の中位径が０．１乃至１０μｍであり、しかも粒径１００μｍ以上の粒子が実質上存在せず、さらには粒径が０．０１μｍ以下のものが実質存在しない粒度分布を有していることが好ましく、このような微粒で且つシャープな粒度分布を有するものを使用することにより、ハンドリング性や樹脂に対する分散性が良好であり、且つ優れた透明性を確保することができる。
【００２５】
本発明において、アルミニウム成分の少なくとも一部はリン酸アルミニウムであることが必要であるが、添加剤中にリン酸アルミニウムが存在していることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、酸素原子における１ｓ電子の結合エネルギー測定を行い、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合が生じていることにより確認することができる。
【００２６】
ＸＰＳでは、エネルギーｈνの入射光子がＫ殻の電子をはじき出したとするとき、飛び出してくる電子の運動エネルギーＥｋは下記式（２）で表される。
Ｅｋ＝ｈν−ＥB−φ          ‥（２）
ここで、ＥBは電子の束縛エネルギーであり、
φは内殻から表面に出てくる仕事関数である。
原子核に比較的強く束縛されている内殻電子では、束縛エネルギーは数百ｅＶ乃至数ｋｅＶのオーダーであるが、入射光子としてＸ線を用いることにより、内殻電子の束縛エネルギーの測定が可能となるものである。検出器に検出される電子は、観測対象元素にもよるが表面からの深さがおよそ数ｎｍまでの範囲で発生したものであり、表面から数層までの原子情報が得られる。
【００２７】
酸素原子における１ｓ電子の結合エネルギーは、５３２ｅＶ近傍に現れることが知られているが、図１には、後述する実施例の項で使用された焼成カオリン（後述の試料Ｈ−１）、焼成カオリンをリン酸で処理して得られた本発明の塩素含有重合体用添加剤（後述の試料Ｅ−４）と共に、市販のリン酸アルミニウムの各酸素原子における１ｓ電子のＸＰＳスペクトルが示されている。
【００２８】
図１より、各試料の酸素原子における１ｓ電子の結合エネルギーが、焼成カオリン（Ｈ−１）は５３３．７ｅＶ、塩素含有重合体用添加剤（Ｅ−４）は５３４．３ｅＶ、リン酸アルミニウムは５３４．３ｅＶであった。また、図には示していないが別の塩素含有重合体用添加剤（後述の試料Ｅ−３）は５３４．１ｅＶの値であった。この結果、試料Ｅ−３及びＥ−４はリン酸アルミニウムとほぼ同じ結合エネルギーの値であることから、Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合が生じていることが示された。
【００２９】
＜塩素含有重合体用添加剤の製法＞
前述した説明から理解されるように、本発明の塩素含有重合体用添加剤は、非晶質シリカ等のケイ酸成分と、リン酸アルミニウムと、必要によりアルミナ等のアルミニウム成分とを単に混合することにより製造することもできるが（実験例９）、ケイ酸アルミニウムを出発原料として使用し、これをリン酸で処理することにより製造することが好ましい。即ち、このような方法で製造する場合には、ケイ酸成分がアルミニウム成分のキャリヤとして機能するため、添加剤の取り扱い性、塩素含有重合体への分散性などの点で有利となり、また、高価なリン酸アルミニウムを使用せず、安価なリン酸を用いて製造し得るため、コストの点でも工業的に極めて有利となるからである。
【００３０】
上記のようなリン酸処理により塩素含有重合体用添加剤を製造する場合において、原料として用いるケイ酸アルミニウムは、前述した式（１）で示すモル組成でケイ酸分とアルミニウム分とを含有している限り、それ自体公知のものであってよく、例えば、従来からも電気絶縁性向上剤として知られている焼成カオリン等の焼成クレイ、或いは特開２００３−３０６３２３号などで提案されている合成非晶質ケイ酸アルミニウムなどが好適に使用される。
【００３１】
上記ケイ酸アルミニウムのリン酸処理は、例えば粉砕等により適当な粒径に粒度調整されたケイ酸アルミニウムの粉末を、０．５乃至２２．５％濃度のリン酸水溶液と混合攪拌することにより行われる。この場合、ケイ酸アルミニウムの水性スラリーを使用し、この水性スラリーとリン酸水溶液とを混合することもできるが、工業的には、ケイ酸アルミニウムの粉末とリン酸水溶液とを混合することが、無駄な工程がなく、短時間でリン酸処理を完結することができる上で好適である。
【００３２】
尚、上記のリン酸処理は、所謂中和反応であり、迅速に進行するため、用いるリン酸水溶液の量は、ケイ酸アルミニウム中のアルミニウム成分量に対して、転化すべきリン酸アルミニウム量が得られるように設定すればよい。反応時間は、通常、３乃至３０分程度であり、特に加熱等を必要としない。
【００３３】
反応終了後は、得られたスラリーを蒸発乾固等により乾燥し、乾燥後に、必要により、定法に従って、粉砕、分級を行い、目的とする粒度に調整することにより、本発明の塩素含有重合体用添加剤を得ることができる。
【００３４】
＜塩素含有樹脂組成物＞
上述した本発明の塩素含有重合体用添加剤は、安定剤等の他の添加剤と共に、塩素含有重合体に混合し、塩素含有樹脂組成物として使用される。その配合量は、極めて少量でよく、例えばＳｉＯ２換算で、塩素含有重合体１００重量部当たり、０．０１乃至１０重量部、好ましくは０．５乃至５重量部、特に好ましくは０．５乃至２重量部の量で配合され、これにより、熱安定性を損なうことなく、また着色等の問題も生じることなく、電気絶縁性を著しく向上させることができる。尚、この配合量が、上記範囲よりも少ないときには、絶縁性向上効果が不満足となり、また、上記範囲よりも多量に配合したとしても、格別の効果は得られず、経済的に不利となる。
【００３５】
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
【００３６】
また、本発明の塩素含有樹脂組成物においては、安定剤として、非鉛系の安定剤として代表的なカルシウム−亜鉛系安定剤を配合することが好適である。即ち、従来公知の電気絶縁性向上剤は、このような非鉛系安定剤と併用すると、その絶縁性が低かったり、或いは非鉛系安定剤の安定化効果を低下させるものが多いが、前述した本発明の添加剤では、このような不都合を生じることなく、優れた絶縁性向上効果が発揮されるからである。
【００３７】
上記のカルシウム−亜鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のものが使用され、この安定剤は、塩素含有重合体の加工温度で溶融しない無機系の安定剤でも、或いは塩素含有重合体の加工温度で溶融する有機系安定剤でも用いることができる。無機系安定剤の適当な例は、次の通りである。
【００３８】
１．ゼオライト系安定剤
ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ等の合成ゼオライト乃至はその酸処理物の金属イオン（カルシウム、亜鉛イオン）交換処理体。
【００３９】
２．層状金属水酸化物系安定剤
２−１．亜鉛変成ハイドロタルサイト系安定剤
一般式（３）：
Ｍ２＋ｘ  Ｍ３＋ｙ(ＯＨ)２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ２−）ｚ・ａＨ２Ｏ  ‥‥  （３）
式中、Ｍ２＋はＺｎ等の２価金属イオンであり、Ｍ３＋はＡｌ等の３価金属イオンで
あり、
Ａ２−はＣＯ３  等の２価アニオンであり、
ｘ、ｙ及びｚは、８≧ｘ／ｙ≧１／４、ｚ／ｘ＋ｙ＞１／２０を満足する正数で
あり、
ａは、０．２５≦ａ／ｘ＋ｙ≦１．０を満足する数である、
で表される組成を有する複合金属水酸化物。
この亜鉛変性ハイドロタルサイトとしては、前記一般式（３）において、Ｍ２＋の２価金属イオンがＭｇとＺｎとの組み合わせからなるものであり、Ｍｇ：Ｚｎの原子比が９：１乃至１．８：１、特に３：１乃至２．５：１の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【００４０】
２−２．微結晶ケイ酸カルシウム
下記一般式（４）：
ＣａＯ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ  ‥‥（４）
式中、ｘは、０．５乃至２．０の数であり、
ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し、且つ面間隔３．０１乃至３．０８Å、面間隔２．７８乃至２．８２Å及び面間隔１．８１乃至１．８４ÅにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコール乃至その部分エステルの複合物。
この微結晶ケイ酸カルシウムも熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【００４１】
３．カルシウム及び亜鉛の水酸化物、塩基性塩及びケイ酸塩
水酸化カルシウム、水酸化亜鉛等の水酸化物。
下記一般式（５）（酸化物基準）：
ＭＯ・ｑＭＸｚ／ｍ      ‥‥  （５）
式中、Ｍは、カルシウム又は亜鉛であり、
Ｘは、無機の酸性酸化物アニオン又は有機アニオンであり、
ｍは、アニオンＸの価数、
ｑは、０．１乃至１０、特に０．５乃至５の数である、
で表わされる組成を有する塩基性塩。
例えば、ステアリン炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩基性ステアリン酸亜鉛、塩基性パルミチン酸カルシウム等。
【００４２】
下記式（６）（酸化物基準）：
ＭＯ・ｋＳｉＯ２      ‥‥  （６）
式中、Ｍは、アルカリ土類金属又は亜鉛を表し、
ｋは、０．１乃至１０、特に０．５乃至５の数である、
で表わされる組成を有するケイ酸塩。
【００４３】
有機系熱安定剤の適当な例は次の通りである。
４．金属石鹸系安定剤
ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩等。
【００４４】
これらの無機系或いは有機系の安定剤は単独でも或いは２種以上の組合せでも使用し得る。金属石鹸配合による滑性過多を防止するために、安定剤の少なくとも一部は無機系安定剤であることが好ましい。
【００４５】
上記のようなカルシウム−亜鉛系安定剤は、一般に、塩素含有重合体１００重量部当たり０．１乃至１０重量部、特に１乃至５重量部の量で用いるのがよい。安定剤の量が上記範囲を下回ると、満足すべき熱安定化作用が発現されず、安定剤が多すぎても熱安定剤としての作用は上乗せされず、コスト的に不利となる。
【００４６】
尚、本発明の添加剤が有する優れた絶縁性向上作用が損なわれない限り、必要により、カルシウム−亜鉛系安定剤以外の非鉛系安定剤、例えば、マグネシウム系、バリウム系、ストロンチウム系等の他の金属系安定剤を使用することもできる。
【００４７】
また、上述した各種安定剤は、それ自体公知の任意の安定助剤と組み合わせて用いることができる。このような安定助剤としては、多価アルコール、フェノール類、β−ケト酸エステルまたはβ−ジケトンが好ましく、その適当な例は次の通りである。
【００４８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができる。
【００４９】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００５０】
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００５１】
勿論、本発明の塩素含有樹脂組成物では、上述した各種の添加剤以外にも、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤を公知の量で配合し得ることができ、さらに、用途に応じて、各種の添加剤も配合することができる。
【００５２】
本発明の塩素含有樹脂組成物は、高い電気絶縁性、熱安定性を有しており、着色等の問題もなく、透明性を維持させることもでき、これらの特性を活かして種々の用途に適用される。
【実施例】
【００５３】
本発明の優れた効果を、以下の実験例及び参考例により説明する。なお、試験に用いたポリ塩化ビニルシート（軟質塩化ビニルシート）の配合及び作製条件、また、試験方法は以下の通りである。
【００５４】
＜ポリ塩化ビニルシートの配合処方＞
ＰＶＣ（重合度；１０００）：  １００重量部
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：  ５０重量部
Ｃａ／Ｚｎ系安定剤(水澤化学製スタビネックス２２５)：  ２．５重量部
炭酸カルシウム：  ５０重量部
添加剤試料  ：各表に記載
【００５５】
＜ポリ塩化ビニルシートの試験片作製＞
混練：１６０℃×５ｍｉｎ
プレス：１７０℃×５ｍｉｎ（１ｍｍ厚シート）
【００５６】
（１）電気絶縁性（Ｖ．Ｒ）１
ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠し、試料シート（ポリ塩化ビニルシート試験片）の３０℃または６０℃における体積固有抵抗値を測定した。なお、試料シートは、実験室環境にて一昼夜放置し、各々の測定温度にて１時間保持後に測定した。
【００５７】
（２）電気絶縁性（Ｖ．Ｒ）２
試料シートを３０℃に保ったウォーターバスに２０時間浸漬させた後、シートを取り出し、水滴を拭き取り、３０℃に保った乾燥機にアルミ箔を貼り付けたシートを３０分間静置後に測定した。
【００５８】
（３）熱安定性試験（塩化水素捕捉能（H.T.））
ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠し、試料シートを１．０ｍｍ×１．０ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
【００５９】
（４）シート着色性
試料シートを、日本電飾（株）製ＮＤ−１００１ＤＰ型色測色差計を用いて測定した。着色性については裏当てに白板を使用して測定し、絶縁向上剤が無添加（ブランク）の場合を基準とした色差（△Ｅ）で示した。
【００６０】
（５）化学分析
ＪＩＳ．Ｍ．８８５３に準拠して測定した。
【００６１】
（６）粒径測定
Coulter社製Particle  Size  Analyzer  Model  LS230  を使用し、中位径を測定した。
【００６２】
（７）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定
島津製作所製  ELECTRON  SPECTROMETER  ESCA-3200にて下記条件で酸素原子における１ｓ電子のＸＰＳスペクトル測定を行った。
（測定条件）
Ｏ（1s）結合エネルギー測定幅：５２３〜５４３ｅＶ
照射Ｘ線源            ＭｇＫα１,２（Ｅx＝１２５３．６ｅＶ）
槽内真空度            １０−６Ｐａ
管電流、電圧          ３０ｍＡ、８ｋＶ
操作速度              ０．１ｅＶ
ｄｅｌｌ  ｔｉｍｅ    ２９８ｍＳｅｃ
ｓｃａｎ回数          ４回
試料とアナライザーの仕事関数の補正は無し。
【００６３】
＜参考例１＞
樹脂に塩素含有重合体用添加剤を添加しないで、前述した配合処方及び混練条件に従ってポリ塩化ビニルシート（試験片）を作製した（ブランク）。このシートについて、３０℃及び６０℃での電気絶縁性（Ｖ．Ｒ．）１の試験及び浸漬下、３０℃での電気絶縁性（Ｖ．Ｒ．）２の試験、熱安定性試験（Ｈ．Ｔ．）及び着色性試験を行い、その結果を表２に示した。
【００６４】
＜参考例２＞
中位径が４．１μｍの焼成カオリン（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比＝０．５）を用意した。この焼成カオリン（Ｈ−１とする）について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により酸素原子における１ｓ電子のＸＰＳスペクトル測定を行い、その結果を、図１に示した。
尚、図１には、市販のリン酸アルミニウム（和光純薬製）について、同様に測定したスペクトルを併せて示した。
また、上記焼成カオリンの組成及び中位径を表１に示した。
さらに、上記の焼成カオリン（Ｈ−１）の１．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６５】
＜実験例１＞
８５％リン酸０．５９ｇをイオン交換水３００ｍｌに加え水溶液とした後、撹拌下に、参考例２で用意した焼成カオリン（Ｈ−１）１００ｇを加えて５分間良く混合した。そのスラリーをステンレス製バットに移し替え、１１０℃にて一昼夜蒸発乾固した。得られた乾燥ケーキをサンプルミルにて粉砕し、塩素含有重合体用の添加剤試料（Ｅ−１）を得た。
この試料の組成及び中位径を表１に示す。
また、この添加剤試料（Ｅ−１）を使用し、この１．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６６】
＜実験例２〜４＞
８５％リン酸の添加量を５．９ｇに変更した以外は、実験例１と同様にしてリン酸処理を行い、添加剤試料（Ｅ−２）を得た。
この試料の組成及び中位径を表１に示す。
また、この添加剤試料（Ｅ−２）を使用し、この０．５重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した（実験例２）。
さらに、添加剤試料（Ｅ−２）の量を１．０重量部及び２．０重量部に変更した以外は、実験例２と同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、各種測定を行い、その結果を表２に示した（実験例３，４）。
【００６７】
＜実験例５＞
８５％リン酸の添加量を２３．５ｇに変更した以外は、実験例１と同様にしてリン酸処理を行い、添加剤試料（Ｅ−３）を得た。
この試料の組成及び中位径を表１に示す。また、この試料について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により酸素原子における１ｓ電子のＸＰＳスペクトル測定を行い、この１ｓ電子の結合エネルギーを測定したところ、５３４．１ｅＶの値であった。
また、この添加剤試料（Ｅ−３）を使用し、この１．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６８】
＜実験例６＞
８５％リン酸の添加量を４７．１ｇに変更した以外は、実験例１と同様にしてリン酸処理を行い、添加剤試料（Ｅ−４）を得た。
この試料の組成及び中位径を表１に示す。また、この添加剤試料（Ｅ−４）については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により酸素原子における１ｓ電子のＸＰＳスペクトル測定を行い、その結果を、図１に示した。
この添加剤試料（Ｅ−４）を使用し、この１．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００６９】
＜実験例７＞
８５％リン酸の添加量を７０．６ｇに変更した以外は、実験例１と同様にしてリン酸処理を行い、添加剤試料（Ｅ−５）を得た。
この試料の組成及び中位径を表１に示す。
また、この添加剤試料（Ｅ−５）を使用し、この１．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００７０】
＜参考例３＞
８５％リン酸を７５％硫酸に変え、且つその添加量を６．７ｇに変更した以外は、実験例１と同様にして酸処理を行い、中位径が４．７μｍの添加剤試料（Ｈ−２）を得た。
この添加剤試料（Ｈ−２）を使用し、この１．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００７１】
＜参考例４〜５＞
添加剤として、特公昭４８−１５４５１号公報の実施例１記載の方法で得られた中位径が１．１μｍのリン酸チタン（Ｈ−３）を用意した。この添加剤試料（Ｈ−３）の２．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した（参考例４）。
また、この添加剤試料（Ｈ−３）量を５．０重量部に変更した以外は、上記と同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、同様の測定を行い、その結果を表２に示した（参考例５）。
【００７２】
＜参考例６＞
添加剤として、中位径が１２．８μｍの市販のリン酸マグネシウム（Ｈ−４）を用意した。この添加剤試料（Ｈ−４）の１．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００７３】
＜参考例７＞
添加剤として、中位径が１１．４μｍの市販のリン酸カルシウム（Ｈ−５）を用意した。この添加剤試料（Ｈ−４）の１．０重量部を、前述した配合処方及び混練条件にしたがってポリ塩化ビニル等と混合し、ポリ塩化ビニルシートの試験片を作成した。このシートについて、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００７４】
＜参考例８＞
添加剤として、特開２００３−３０６３２３号公報に記載の中位径が１２．２μｍの合成非晶質ケイ酸アルミニウム（Ｈ−６）を用意した。
この試料の組成及び中位径を表１に示す。
この試料（Ｈ−６）を焼成カオリンの代わりに用いた以外は、参考例２と全く同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００７５】
＜実験例８＞
焼成カオリンの代わりに、参考例８で用意された合成非晶質ケイ酸アルミニウムを用いた以外は、実験例２と全く同様にしてリン酸処理を行い、中位径が１１．０μｍの添加剤試料（Ｅ−６）を得た。
この試料の組成及び中位径を表１に示す。
この試料（Ｅ−６）を焼成カオリンの代わりに用いた以外は、参考例２と全く同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００７６】
＜実験例９＞
非晶質シリカ（カープレックス＃８０）１００ｇをイオン交換水３００ｍｌに水和させ、撹拌下にリン酸アルミニウム（和光製）２６ｇを加えて５分間良く混合した。そのスラリーをステンレス製バットに移し替え、１１０℃にて一昼夜蒸発乾固した。得られた乾燥ケーキをサンプルミルにて粉砕し、添加剤試料（Ｅ−７）を得た。
この試料の組成及び中位径を表１に示す。
この試料（Ｅ−７）を焼成カオリンの代わりに用いた以外は、参考例２と全く同様にしてポリ塩化ビニルシートの試験片を作成し、参考例１と同様にして、各種測定を行い、その結果を表２に示した。
【００７７】
【表１】
2011026366.tif 000002
【００７８】
【表２】
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【図１】
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