(57)【要約】【課題】窒化リン酸リチウムを主成分とするものにおいて、リチウムイオン伝導率をより高めた固体電解質及び全固体型リチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の全固体型リチウム二次電池２０は、正極２４と、負極２８と、正極２４と負極２８との間に介在する固体電解質２６とを備えている。この固体電解質２６は、リン原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／Ｐ）が３．０以上６．０以下である窒化リン酸リチウムからなり、ＸＰＳスペクトルにおける窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークが１３４ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に存在する。また、固体電解質２６は、リン酸リチウム及び酸化リチウムの混合粉体をターゲットとして高周波スパッタリング法により作製されていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有するリン原子に対する含有するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／Ｐ）が３．０以上６．０以下である窒化リン酸リチウムからなる、固体電解質。
【請求項２】
β相のリン酸リチウム及び酸化リチウムの混合体をターゲットとして高周波スパッタリング法により作製されている、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
リン酸リチウムに対する酸化リチウムの混合モル比が０．５以上３．０以下である前記混合体を用いて作製されている、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質と、
を備えた全固体型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体の電解質に代えて固体電解質を用いる全固体電池の開発が行われている。この電池の構成要素はすべて固体であるため、電池の信頼性が向上するだけでなく、電池をより小型化および薄型化することが可能となる。リチウム二次電池の場合においても、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体電池である全固体リチウム二次電池の開発が望まれている。全固体リチウムイオン二次電池において、一番重要なのは固体電解質である。このため、薄膜作製や取り扱いの容易さ、あるいはリチウムに対する反応性、分解電圧などの立場から、酸化物系の固体電解質材料の開発が行われている。その中でも、Ｌｉ3ＰＯ4をベースとした固体電解質材料の開発が盛んに行われている。例えば、Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＯＲＮＬ）のＢａｔｅｓらは、固体電解質にＬｉＰＯＮを用いた全固体電池を報告している（例えば、特許文献１ 参照）。ここで、ＬｉＰＯＮとは、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素が導入されたリチウムイオン伝導体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，５９７，６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の固体電解質である窒化リン酸リチウムは、リチウムイオン伝導率が１×１０-6〜２×１０-6Ｓ／ｃｍ程度と不十分であった。リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導率が低いと、例えば、これを全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなる。そのため、電圧降下が大きくなり、良好な大電流放電特性が得られなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、窒化リン酸リチウムを主成分とするものにおいて、リチウムイオン伝導率をより高めることができる固体電解質及び全固体型リチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、β相のリン酸リチウムと酸化リチウムとの混合粉体を用い高周波スパッタリングを行い、窒化リン酸リチウムの固体電解質膜を作製したところ、リチウムイオン伝導率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の固体電解質は、含有するリン原子に対する含有するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／Ｐ）が３．０以上６．０以下である窒化リン酸リチウムからなるものである。
【０００８】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する上述した固体電解質と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン伝導率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、一般的に、ＬｉＰＯＮは、焼結体またはホットプレス焼成されたリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）をターゲットとして用い、これを窒素ガス中でスパッタリングすることにより得ることができる。なお、この焼成過程においてリン酸リチウムはγ相へ変化する。この方法によると、ＸＰＳスペクトルにおける窒化リン酸リチウムの窒素原子のＮ1s結合において、Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合に比してＰ−Ｎ＝Ｐ結合が多く形成される。これに対して、本発明の固体電解質では、Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合が多く形成されている。即ち、窒素原子のＮ1s結合において、Ｐ−Ｎ＝Ｐ結合では、１個の窒素原子に２つのリン原子が結合しているが、Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合では、１個の窒素原子に３つのリン原子が結合しており、リチウムイオン伝導率が向上するものと推察される。あるいは、本発明の固体電解質では、リチウムの含有量が多く、結晶中にリチウム結晶相を有している。これによりリチウムイオン伝導率が向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の全固体型リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。
【図２】実験セル３０の概略断面図。
【図３】実施例１のＣＶ測定で得られたボルタモグラム。
【図４】実施例３、比較例３のＮ1s状態とＰ2p状態のＸＰＳスペクトル。
【図５】実施例１、比較例１，３の固体電解質膜のＸ線回折測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の固体電解質は、固体電解質に含有するリン原子に対する固体電解質に含有するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／Ｐ）が３．０以上６．０以下である窒化リン酸リチウム（以下ＬｉＰＯＮとも称する）からなるものである。即ち、この固体電解質は、ＬｉxＰＯyＮz（ｘは３．０以上６．０以下、ｙ及びｚは任意の値）で表すことができる。この原子比が３．０以上では、リチウムイオン伝導率が３×１０-6Ｓ／ｃｍを上回り好ましい。また、この原子比が６．０以下では、化学的な安定性をより高めることができる。この原子比は、３．２以上４．０以下がより好ましく、３．３以上３．８以下が更に好ましい。
【００１２】
本発明の固体電解質は、リチウム結晶相を有する窒化リン酸リチウムを含むものとしてもよい。こうすれば、リチウム結晶相の存在によりリチウムイオン伝導率をより高めることができる。一般に、窒化リン酸リチウム膜は、膜中ではＬｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5−ＰＯＮという形で相分離していると考えられている（非特許文献１：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，５２４（１９９７）参照）。本発明の固体電解質は、窒化リン酸リチウム中のＬｉ2Ｏが過剰となっており、これがリチウム結晶相として存在することによって、高いリチウムイオン伝導率を示すものと推察される。
【００１３】
本発明の固体電解質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定を行うと、ＸＰＳスペクトルにおける窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークが１３４ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に存在する。この範囲に窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークがあるものとすると、リチウムイオン伝導率がより向上する。また、本発明の固体電解質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定を行うと、ＸＰＳスペクトルにおける窒化リン酸リチウムの窒素原子のＮ1s結合において、Ｐ−Ｎ＝Ｐ結合に比してＰ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合が多く形成されている。即ち、窒素原子のＮ1s結合において、Ｐ−Ｎ＝Ｐ結合では、１個の窒素原子に２つのリン原子が結合しているが、Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合では、１個の窒素原子に３つのリン原子が結合しており、リチウムイオン伝導率が向上する（非特許文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３−３３（１９９３）１０３−１１０参照）。Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合が多い本発明の固体電解質では、高いリチウムイオン伝導率を示すものと推察される。
【００１４】
本発明の固体電解質は、特に限定されないが膜状に形成されていることが好ましい。この膜厚としては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。０．１μｍ以上では、電極の短絡などをより防止でき、１００μｍ以下では、リチウムの移動が円滑であり好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン伝導率が３．０×１０-6Ｓ／ｃｍを上回るものとしてもよい。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導率は、３．５×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、４．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の固体電解質は、リチウム金属に対して安定であり、且つ電位窓が Ｌｉ／Ｌｉ+基準で＋０Ｖ以上＋５Ｖ以下の範囲よりも広い電位窓を有しているものとしてもよい。このような窒化リン酸リチウムでは、活物質の選択範囲がより広いため、全固体型リチウム二次電池に利用しやすい。この電位窓は、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で＋０Ｖ以上＋５．５Ｖ以下の範囲がより好ましい。
【００１７】
本発明の固体電解質は、真空装置を用いた薄膜製造方法によって作製することができる。なお、真空装置を用いた作製方法以外の方法、例えば、上記原子比となる原料ペーストを作製し、焼成する方法によって作製してもよい。真空装置を用いる製造方法としては、蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射を組み合わせた方法が挙げられる。この蒸着法としては、例えばマグネトロンまたは高周波などの手段によりターゲットを窒素（Ｎ2）でスパッタするスパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法、およびレーザーにより蒸着源を加熱して蒸着させるレーザーアブレーション法などが挙げられる。このうち、高周波スパッタリング法により作製するものが好ましい。この高周波スパッタリング法において、β相のリン酸リチウム及び酸化リチウムの混合体をターゲットとして用いることが好ましく、混合粉体をターゲットとして用いることがより好ましい。この混合体を用いれば、例えばリン酸リチウムの焼結体を用いるものに比して、低エネルギーであり、上記原子比の固体電解質を比較的容易に作製することができる。ここで、混合体とは、リン酸リチウムの粉体と酸化リチウムの粉体とを混合した混合粉体や、この混合粉体を成形した成形体等が含まれる。また、熱処理を加えていないリン酸リチウムや酸化リチウム（焼結体ではないもの）をスパッタリング法のターゲットに用いるものとしてもよい。こうすれば、リン酸リチウムがγ相に変化するのを抑制し、β相として利用しやすい。例えば、５００℃以上でリン酸リチウムを焼成すると、リン酸リチウムが準安定なγ相に変化し、焼成後に冷却してもβ相ではなくγ相でリン酸リチウムが存在する（非特許文献３：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０  ５５７４−５５８４（２００８）参照）。このγ相のリン酸リチウムに比してβ相のリン酸リチウムを原料として用いると、リチウムイオン伝導率が向上するため、より好ましい。リン酸リチウムの粉体としては、例えば平均粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが更に好ましい。酸化リチウムの粉体としては、例えば平均粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが更に好ましい。混合粉体の平均粒径としては、リン酸リチウムに比して酸化リチウムの平均粒径が小さい方が、固体電解質のリチウム含有量を高めやすく好ましい。
【００１８】
本発明の固体電解質は、リン酸リチウムに対する酸化リチウムの混合モル比（Ｌｉ2Ｏ／Ｌｉ3ＰＯ4）が０．５以上３．０以下である混合体を用いて作製されていることが好ましい。こうすれば、固体電解質中のＬｉ／Ｐ比を３．０以上６．０以下としやすい。この混合モル比は、１．０以上２．０以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する上述したいずれかの固体電解質と、を備えたものである。本発明の全固体型リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、本発明の全固体型リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。この全固体型リチウム二次電池２０は、基板２１上に導電層２２が形成されており、この導電層２２上に正極２４、固体電解質２６、負極２８が順に積層して形成されている。導電層２２には、集電リード２３が接続され、負極２８には集電リード２９が接続されている。この全固体型リチウム二次電池２０では、固体電解質２６は、リンに対するリチウムの原子比（Ｌｉ／Ｐ）が３．０以上６．０以下である窒化リン酸リチウムによって形成されている。このような構成の全固体型リチウム二次電池２０では、例えば、基板２１をシリコン基板や石英板としてもよいし、導電層２２を白金層としてもよいし、集電リード２３，２９を金ワイヤーとしてもよい。正極活物質や負極活物質には、全固体型リチウム二次電池に一般的に用いられるものを利用可能である。
【００２０】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２１】
以下には、本発明の固体電解質を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２２】
［実施例１］
固体電解質薄膜を備えた実験セルを作製し、本発明の固体電解質のイオン伝導率を検討した。図２は、実験セル３０の概略断面図である。図２に示すように、実験セル３０は、ガラス基板３１、白金／チタンからなる集電体層３２ 、固体電解質層３３ 、および金からなる集電体層３４で構成した。まず、第１工程として、ガラス基板３１の所定の位置に、窓（２ｍｍ × ５０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せ、ＲＦスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのチタン層形成後、ＤＣスパッタリング法で膜厚８０ｎｍ の白金層を形成し、集電体層３２を作製した。第２工程として、メタルマスクの寸法を１０ｍｍ×３０ｍｍ に変更し、白金／チタンの集電体層３２上に、ＲＦスパッタリング法で固体電解質膜を形成し、膜厚２μｍの固体電解質層３３を作製した。このとき、ターゲットは熱処理を加えていない（焼成していない）リン酸リチウム及び酸化リチウムの混合粉末を使用した。なお、Ｘ線回折測定の結果、使用した粉末において、リン酸リチウムはβ相であった。粉末の平均粒径は、ＳＥＭ撮影画像から算出し、リン酸リチウムが１００μｍ程度、酸化リチウムが３０μｍ程度であった。両粉末の混合比は、リン酸リチウム：酸化リチウムで１：２(モル比)とし、乳鉢で混合しターゲットとした。ＲＦスパッタリングは、スパッタリングガスとして窒素を用い、チャンバー内圧２．５ｍＴｏｒｒ 、ガス導入量２０ｓｃｃｍで行った。製膜中の基板の温度は５０℃以下になるようにした。続いて、第３工程として、固体電解質層３３の上に、固体電解質層３３からはみ出さないように２ｍｍ×５０ｍｍの窓を有するメタルマスクを配置し、ＤＣスパッタリング法で金の膜を成膜し、膜厚０．１μｍ の金からなる集電体層３４を形成した。得られたものを実施例１の実験セルとした。表１に実施例１の原料などをまとめて示す。なお、この表１には、Ｌｉ／Ｐ比及びイオン伝導率の測定結果を示すと共に、後述する実施例２，３及び比較例１〜３の内容も示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
［実施例２，３］
ターゲットとして、熱処理を加えていないリン酸リチウム粉末と酸化リチウム粉末とを１：１(モル比) の混合比で混合した混合粉体を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い得られたものを実施例２の実験セルとした。また、ターゲットとして、熱処理を加えていないリン酸リチウム粉末と酸化リチウム粉末とを１：０．５(モル比) の混合比で混合した混合粉体を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い得られたものを実施例３の実験セルとした。
【００２５】
［比較例１，２］
ターゲットとして、熱処理を加えていないリン酸リチウム粉末のみを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例１の実験セルとした。また、ターゲットとして、熱処理を加えていないリン酸リチウム粉末と酸化リチウム粉末とを１：４(モル比) の混合比で混合した混合粉体を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い得たものを比較例２の実験セルとした。
【００２６】
［比較例３］
ターゲットとして、７００℃で焼結させた焼結板状体のリン酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い得られたものを比較例３の実験セルとした。なお、Ｘ線回折測定の結果、使用した焼結板状体において、リン酸リチウムはγ相であった。
【００２７】
［組成：Ｌｉ／Ｐ比］
実施例１〜３及び比較例１〜３の膜の組成はＬｉ／Ｐの原子比を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製ＣＩＲＯＳ−１２０ＥＯＰ）を用いて測定した。表１に示すように、実施例１〜３では、ＬｉＰＯＮの理論比の３．０よりも大きな値を示し、リチウムの含有量が多いことがわかった。また、比較例１〜３では、Ｌｉ／Ｐ比は３．０未満であった。
【００２８】
［リチウムイオン伝導率の測定］
実施例１〜３及び比較例１〜３の実験セルについて、交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導率の経時変化を調べた。交流インピーダンス測定は、平衡電圧をゼロとし、±５０ｍＶの振幅、および１０6Ｈｚから１Ｈｚまでの周波数領域を用いて行った（表１参照）。この結果、本発明の窒化リン酸リチウム（実施例１〜３）は、イオン伝導率が３．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であり、従来のＬｉＰＯＮ（比較例３）の２．３×１０-6Ｓ／ｃｍと比べて、高いイオン伝導率を示すことが確認できた。一方、比較例１，２のイオン伝導率はそれぞれ、１．７×１０-6Ｓ／ｃｍと２．１×１０-6であり、従来のＬｉＰＯＮ（比較例３）よりも劣っていた。従って本発明において、固体電解質膜中のＬｉ／Ｐ比は３．０以上６．０以下（Ｌｉ2Ｏ／Ｌｉ3ＰＯ4の混合モル比が０．５以上３．０以下）が望ましいことがわかった。
【００２９】
［電位窓の検討］
サイクリックボルタンメトリ法（ＣＶ法）を用いて測定を行い、作製した固体電解質のリチウム金属に対する安定性を評価した。ＣＶ測定用の電極は、以下の手順で作製した。まず、ガラス基板上にＲＦスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのチタン層を形成した後、ＤＣスパッタリング法で膜厚８０ｎｍ の白金層を形成し集電体層とした。その上に固体電解質膜を形成した。固体電解質膜の形成において、１μｍの膜厚をとした以外は実施例１と同様の工程を経て、ＣＶ測定用の実施例１の固体電解質膜を作製した。作製した電極を作用極としＣＶ法により測定を行った。対極、参照極をリチウム箔（厚さ約０．５ｍｍ）とし、電解液として、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの重量比３：７の混合溶液を用いた。作用極の電位を自然電位（約＋０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から−０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とし、続いて＋７．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から自然電位へと電位を変化させながら電流を測定した。
【００３０】
図３は、実施例１のＣＶ測定で得られたボルタモグラムである。図３に示すａおよびｂの地点で大きな電流が流れているが、これは電極上でのリチウムの析出および溶解に対応すると考えられる。またｃの地点においても電流が急激に増加しているが、これは固体電解質の分解に対応する。そのほかには固体電解質の分解に対応すると思われるシグナルは観察されなかった。このことから、本発明にかかる固体電解質膜はリチウム金属の析出が始まる電圧（０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）においても分解せず、また＋６Ｖを超えるまでは、分解せず、安定であることがわかった。以上の結果から、実施例１の固体電解質膜は、リチウム金属に対して安定であることと、電位窓が＋０Ｖ〜＋５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも広いことがわかった。
【００３１】
［ＸＰＳ測定］
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）を行い、本発明の固体電解質中の原子の結合状態を検討した。ＸＰＳ測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５５００ＭＣ）を用い、Ｘ線源としてＭｇＫαを用いて行った。シリコン基板上に膜の厚さを１００ｎｍとし、上述した実施例３と同様の工程を経て、ＸＰＳ測定用の実施例３の固体電解質を測定試料として作製した。また、シリコン基板上に膜の厚さを１００ｎｍとした以外は比較例３と同様の工程を経て、ＸＰＳ測定用の比較例３の固体電解質膜を測定試料として作製した。図４は、実施例３および比較例３の固体電解質膜中のＮ1s状態とＰ2p状態のＸＰＳスペクトルである。実施例３と比較例３とで有意に異なっていることが分かる。ＬｉＰＯＮ膜のＮ1s状態はＰ−Ｎ＝Ｐ結合とＰ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合の２種類あるが、通常のＬｉＰＯＮ膜と同様に、比較例３では低エネルギー側（約３９８ｅＶ）のＰ−Ｎ＝Ｐ結合が支配的であった（非特許文献２参照）。一方、実施例３の固体電解質膜は、Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合が支配的であることがわかった。また、比較例３の固体電解質膜中のリン原子のＰ2p結合は１３３．５ｅＶにピークを持つが、実施例３の固体電解質膜中のリン原子のＰ2p結合は１３４．２５ｅＶにピークを示した。即ち、実施例３では、窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークが１３４ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に存在することがわかった。
【００３２】
［Ｘ線回折測定］
Ｘ線回折測定を行い、作製した固体電解質中の結晶状態を検討した。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２２００）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線：（λ＝１．５４１８Å）を用いて行った。シリコン基板上に膜の厚さを２μｍとし、上述した実施例１と同様の工程を経て、Ｘ線回折測定用の実施例１の固体電解質を測定試料として作製した。また、シリコン基板上に膜の厚さを２μｍとし、上述した比較例１及び比較例３と同様の工程を経て、Ｘ線回折測定用の比較例１及び比較例３の固体電解質を測定試料として作製した。図５は、実施例１及び比較例１，３の固体電解質膜のＸ線回折測定結果である。比較例１，３については、シリコン基板由来のピーク以外の結晶ピークが確認されなかったことから、これらの薄膜はアモルファス（非晶質）であった。一方、実施例１では、リチウム金属結晶に由来するピークが確認された。これはターゲット中に過剰に混入された酸化リチウムがスパッタリングにより酸素欠陥の多い酸化リチウムとなり、これが酸化リチウム相とリチウム結晶相に相分離したものと推察された。
【００３３】
このように、焼結していないリン酸リチウム及び酸化リチウムの混合粉末を使用し、スパッタリング法により作製した本発明の窒化リン酸リチウムからなる固体電解質は、リンに対するリチウムの原子比（Ｌｉ／Ｐ）が３．０以上６．０以下であり、リチウムイオン伝導率がより高く、電位窓が広く、全固体型リチウム二次電池への利用が好ましいことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００３４】
２０  全固体型リチウム二次電池、２１  基板、２２  導電層、２３，２９  集電リード、２４  正極、２６  固体電解質、２８  負極、３０  実験セル、３１  ガラス基板、３２，３４  集電体層、３３  固体電解質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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