(57)【要約】【課題】ケイ素酸化物からなる負極活物質を備えた非水電解質二次電池用負極について、充電時に負極集電体と負極活物質との界面にかかる応力を軽減し、負極活物質の剥離や負極集電体の変形を抑制して、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる。【解決手段】負極集電体と、その表面に支持された負極活物質とを備える非水電解質二次電池用の負極において、負極活物質が、少なくとも負極集電体との界面付近において、ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦０．４）で表される組成の複数の層からなる領域を有し、かつ、この領域を形成する複数の層の１層あたりの平均厚みＴ［ｎｍ］が、式：Ｔ≦５０２９．５ｘ−９１４、およびＴ≦２８０を満たすように設定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用の負極であって、
負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質とを備え、
前記負極活物質は、少なくとも前記負極集電体との界面付近において、ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦０．４）で表される組成の複数の層からなる領域を有し、
前記領域を形成する複数の層の１層あたりの平均厚みＴ［ｎｍ］が、式：
Ｔ≦５０２９．５ｘ−９１４、および
Ｔ≦２８０
を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質全体が前記領域からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質が、前記領域と、前記領域に積層された、ＳｉＯy（０．２≦ｙ＜０．４、ｙ＜ｘ）で表される組成の複数の層からなる低酸素領域を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質全体の厚みに対する前記低酸素領域の厚みの割合が４０〜７０％である請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極集電体が表面に複数の凸部を有し、前記負極活物質が前記凸部の表面に支持された柱状体形状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極と、正極と、前記負極および正極間を隔離するセパレータと、非水電解質と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、ケイ素酸化物を負極活物質とする非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で、起電力が高く、エネルギー密度が高い。このため、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどの各種携帯型電子機器の駆動用電源として、需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、これらの間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えている。このうち、負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が一般的に用いられている。また、近年、電池の高容量化および高出力化を図るために、炭素材料に代わる新たな負極活物質として、負極電位下において合金化および脱合金化によってリチウムを吸蔵および放出可能な活物質（以下、「合金系活物質」という）が検討されている。この合金系活物質として、ケイ素酸化物が知られている。
【０００４】
ケイ素酸化物は、電池の充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出に伴って、顕著に膨張および収縮する。電池の充電時にはケイ素酸化物が顕著に膨張することにより、ケイ素酸化物と、これを支持する負極集電体との界面に大きな応力が生じる。この応力は、負極集電体に皺や反りといった変形を生じさせたり、ケイ素酸化物を負極集電体から剥離させたりする。その結果、電池の充放電サイクル特性が低下し、電池の耐用寿命が短くなる。
【０００５】
特許文献１および２は、負極集電体にかかる応力を緩和する目的で、表面に凸部を有する集電体と、この凸部上に形成された合金系活物質の柱状体とを備える負極において、各柱状体間に空隙部を設けた構成を開示している。また、特許文献３は、集電体上にＳｉＯx（０．０５≦ｘ≦０．３）で表される合金系活物質層を蒸着する負極の製造方法が記載されている。この製造方法では、集電体上に活物質を堆積する期間と堆積を休止する期間とが交互に設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９２５９４号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０４４４４９号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２０７６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ケイ素酸化物を負極活物質とする非水電解質二次電池用負極において、充電時における負極集電体と負極活物質との界面における応力を軽減して、負極活物質の剥離や負極集電体の変形を抑制することにより、サイクル特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質とを備え、前記負極活物質は、少なくとも前記負極集電体との界面付近において、ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦０．４）で表される組成の複数の層からなる領域を有し、前記領域を形成する複数の層の１層あたりの平均厚みＴ［ｎｍ］が、式：Ｔ≦５０２９．５ｘ−９１４、およびＴ≦２８０を満たす。
【０００９】
また、本発明の他の一局面の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と、前記負極および正極間を隔離するセパレータと、非水電解質と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ケイ素酸化物からなる負極活物質を備えた負極を用いた非水電解質二次電池において、充電時における負極集電体と負極活物質との密着性を高めることができる。それにより、負極活物質の剥離や負極集電体の変形を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】負極活物質の薄層１層あたりの厚みＴと、負極活物質と負極集電体との密着性との関係を示すグラフである。
【図２】負極活物質の組成ＳｉＯxにおけるｘ値と、負極活物質の薄層１層あたりの厚みＴの閾値との関係を示すグラフである。
【図３】本実施形態の非水電解質二次電池用負極を示す断面図である。
【図４】図３の負極の構造を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】負極の製造装置の一例を模式的に示す説明図である。
【図６】本実施形態の非水電解質二次電池を示す断面図である。
【図７】実施例および比較例におけるｘ値と薄層１層あたりの厚みＴとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、この負極集電体の表面に支持された負極活物質とを備える。上記負極活物質は、少なくとも負極集電体との界面付近において、ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦０．４）で表される組成の複数の層からなる領域を有している。また、この領域を形成する複数の層の１層あたりの平均厚みＴ［ｎｍ］は、式：Ｔ≦５０２９．５ｘ−９１４、および式：Ｔ≦２８０を満たす。
【００１３】
負極活物質ＳｉＯxのｘ値を一定にすると、薄層１層あたりの厚みＴが大きいほど、充電時に負極集電体と負極活物質との界面にかかる応力が増大して、負極活物質の密着性が低下する。そして、ｘ値が概ね０．２５以上のときには、薄層１層あたりの厚みＴを２８０ｎｍ以下に設定することによって、負極集電体と負極活物質との密着性を十分に高くすることができる。しかし、ｘ値が０．２５を下回る極めて小さな値であるときは、単に、薄層１層あたりの厚みＴを２８０ｎｍ以下に設定しても、負極集電体と負極活物質との密着性が不十分になる場合がある。
【００１４】
また、少なくとも負極集電体との界面付近の領域において負極活物質が複数の薄層から形成されている場合に、負極活物質ＳｉＯxのｘ値が０．２〜０．２５の範囲で、上記領域における薄層の１層あたりの厚みＴ［ｎｍ］と、負極集電体と負極活物質との密着性（後述する測定方法により求められる剥離時の応力［ｋｇｆ／ｃｍ2（＝０．９８１ＭＰａ）］）との関係を求めると、図１のグラフが得られる。
【００１５】
負極集電体と負極活物質との密着性（剥離時の応力）は、充電によって膨張した負極活物質が負極集電体から剥離することを抑制する観点より、少なくとも２０ｋｇｆ／ｃｍ2（＝１９．６ＭＰａ）であることが最低限要求される。この点に鑑み、剥離時の応力が上記の値となるときの薄層１層あたりの厚みＴ［ｎｍ］と、ｘ値との関係をプロットし、近
似線を引くと、図２に示すグラフが得られる。この近似線は、式：Ｔ＝５０２９．５ｘ−９１４で表される。
【００１６】
図２のグラフにおいては、近似線より下の領域が、密着性が高い領域を示し、近似線より上の領域が、密着性が低い領域を示す。そして、集電体表面に組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦０．４）で表される負極活物質を形成する場合には、式：Ｔ≦５０２９．５ｘ−９１４を満たすようなｘ値と、Ｔ値［ｎｍ］との組み合わせを選択することによって、負極集電体と負極活物質との密着性を優れたものとすることができる。
【００１７】
負極活物質ＳｉＯxのｘ値は、少なくとも負極集電体との界面付近の領域において、０．２≦ｘ≦０．４であり、好ましくは０．３≦ｘ≦０．４である。ｘ値が０．４を上回る
場合には、負極集電体と負極活物質との界面における密着性は高くなるが、負極活物質の容量や導電性が低下する。一方、ｘ値が０．２を下回る場合には、負極集電体と負極活物質との界面における密着性が低下する。
【００１８】
また、負極活物質ＳｉＯxは、その全体における平均組成が、０．２≦ｘ≦０．４であることが好ましい。負極活物質は、その全体が均一の組成で形成されていてもよく、上記界面付近の領域とその他の領域とで組成が異なっていてもよい。
【００１９】
ケイ素酸化物は、酸素濃度が高ければ高いほど、電池容量が低下する傾向があるが、その一方で、リチウムイオンの吸蔵による膨張が抑制される傾向がある。
そこで、本実施形態における負極活物質は、負極集電体との界面付近においてＳｉＯx（０．２≦ｘ≦０．４）で表される組成の複数の層から形成される領域（以下、この領域
を「高酸素領域」という場合がある）と、この高酸素領域に積層された、ＳｉＯy（０．２≦ｙ＜０．４、ｙ＜ｘ）で表される組成の複数の層からなる低酸素領域との２つの領域を有する態様とすることができる。
【００２０】
この態様における負極活物質の組成は、高酸素領域において、ＳｉＯxのｘ値が、好ましくは０．２＜ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．３≦ｘ≦０．４である。また、低酸素領域において、ＳｉＯyのｙ値が、好ましくは０．２≦ｙ≦０．３５、さらに好ましくは０．２≦ｙ≦０．３である。なお、この態様において、負極活物質全体の平均組成は、ＳｉＯx（ｘは上記と同じ）である。
【００２１】
高酸素領域において、ｘ値が０．４を超える場合には、負極集電体と負極活物質との界面における密着性は高くなるが、負極活物質の容量や導電性が低下する。低酸素領域におけるｙ値は、負極活物質全体の平均組成（ＳｉＯx）における酸素濃度（ｘ値）を低下させて、負極活物質の容量や導電性を向上させるという観点より、低いことが好ましい。しかし、高酸素領域のｘ値と低酸素領域のｙ値との差が大きくなりすぎると、充電時の膨張によって両領域間の界面に亀裂を生じさせるおそれがある。ｘ値とｙ値との差（ｘ−ｙ）は、好ましくは、０．２未満であり、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００２２】
負極活物質が高酸素領域と低酸素領域との２つの領域を有する態様において、負極活物質全体の厚みに対する低酸素領域の厚みの割合は、好ましくは４０〜７０％である。また、負極活物質全体の厚みに対する高酸素領域の厚みの割合は、好ましくは３０〜６０％である。高酸素領域の厚みの割合が大きすぎると、負極集電体と負極活物質との界面における密着性は向上するが、負極活物質全体の容量や導電性が低下するおそれがある。また、高酸素領域の厚みの割合が小さすぎると、負極活物質を高酸素領域と低酸素領域とに分けることによる、負極集電体と負極活物質との密着性を向上させる効果が十分に得られなくなる傾向がある。
【００２３】
本実施形態の非水電解質二次電池用負極１０は、図３および図４に示すように、表面に複数の凸部１ａを有する負極集電体１の表面に、柱状体形状の負極活物質２を備えていることが好ましい。この負極活物質２は、複数の層（３ａ、３ｂ、３ｃ…）からなる多層構造を有しており、その組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦０．４）で表される。
【００２４】
多層構造の柱状体である負極活物質２は、凸部１ａの頂部から負極活物質２の頂部までの高さＨ1が、５〜３０μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００２５】
本実施形態の非水電解質二次電池用負極１０は、図３に示すように、表面に複数の凸部１ａを有する負極集電体１の表面に、多層構造の柱状体からなる負極活物質２が支持されている。柱状体の負極活物質２同士の間には空隙Ｓが形成されている。空隙Ｓはリチウムイオンの吸蔵に伴い負極活物質２が膨張して増加する体積を収容する。
【００２６】
柱状体の負極活物質２は、負極集電体１表面に形成された凸部１ａの法線に対して一定の傾斜角を有する少なくとも２つの方向から、交互に蒸着されて形成されたものであることが充電時の膨張応力を緩和する点から好ましい。この場合、各方向からのケイ素酸化物の蒸着量を制御することにより、所定の厚みの複数の薄層からなる多層構造を有する柱状体を積層体として形成することができる。
【００２７】
負極集電体１は、表面に複数の凸部１ａを有しているが、本実施形態においてはこのような形状に限定されない。例えば、負極集電体は、表面に電着粒子が付着された形態や、表面に凹凸が設けられた形態であってもよい。このように、表面に電着粒子が付着されている場合や、表面に凹凸が設けられている場合には、集電体表面のうち、主として電着粒子の表面や凸部の表面において、負極活物質が略柱状体状に形成される。
【００２８】
負極集電体の材料は特に限定されず、具体的には、例えば、銅、銅合金などを用いることができる。
【００２９】
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法について、図５を参照して詳しく説明する。
【００３０】
柱状体の負極活物質２は、図５に示すような蒸着装置４０を用いて、表面に複数の凸部１ａを有する負極集電体１の表面にケイ素酸化物を斜方蒸着することにより形成される。具体的には、はじめに、負極集電体１を、蒸着装置４０の固定台４４に設置する。また蒸着源として、ケイ素を設置する。そして、固定台４４の表面と水平方向とのなす角度α1を調整する。角度α1としては５０〜７２°、さらには６０〜６５°程度であることが、斜方蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果を適度に発揮させて、負極集電体１の平坦部に合金系活物質が過剰に付着するのを抑制することができる点から好ましい。
【００３１】
次にノズル４３からガスを所定の流量で流す。このようなガスとしては、形成されるケイ素酸化物の成分として取り込まれる、酸素などの原料ガスや、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。そして、真空チャンバ４１内の圧力を図示しない排気ポンプを用いて調整する。そして、電子ビームの加速電圧を調整し、所定の時間蒸着処理を行う。このような工程により、１段目の蒸着を行う。
【００３２】
次に、１段目の蒸着後、固定台４４を回転して、固定台４４の表面と水平方向とのなす角度α2を調整する。角度α2は通常、凸部１ａの法線方向に対して逆側において角度α1と同様の角度に調整される。そして、１段目の蒸着条件と同様の条件で蒸着処理を行うことにより２段目の蒸着を行う。
このようにして、角度α1側からおよび角度α2側からと交互に原料成分を積層蒸着させる工程を繰り返すことにより負極集電体１表面に負極活物質２が形成される。この負極活物質２は、特に、凸部１ａの表面において柱状体形状に形成される。こうして、本実施形態の非水電解質二次電池用負極１０が得られる。
【００３３】
次に、本実施形態の非水電解質二次電池１１について図６を参照して説明する。
非水電解質二次電池１１は、非水電解質二次電池用負極１０と、正極１２と、負極１０および正極１２間を隔離するセパレータ１３とを含む電極群１４、および、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備える。
【００３４】
電極群１４と非水電解質とは、電池ケース１５の内部に収容されている。負極１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質２とを有する。正極１２は、正極集電体１８と、正極集電体１８上に形成された正極活物質層１９とを有する。負極集電体１および正極集電体１８には、それぞれ負極リード２０および正極リード２１の一端が接続されており、各リード２０、２１の他端は、電池ケース１５の外部に導出されている。電池ケース１５は、樹脂フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたラミネートフィルムであって、その開口部は、樹脂材料からなるガスケット２２によって封止されている。
【００３５】
正極１２としては、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、正極集電体１８の表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層１９としたものが挙げられる。
正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３６】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイトが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子などが挙げられる。これら導電剤および結着剤は、上記例示の成分を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
セパレータ１３、非水電解質、電池ケース１５およびガスケット２２は特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
また、非水電解質二次電池の組立て方法は、特に限定されず、この分野で公知の各種の方法を採用することができる。
【実施例】
【００３８】
＜負極の作製＞
実施例１
負極集電体１として、一方の表面に直径Ｄが約８μｍで、高さＨ2が約８μｍの円柱形の凸部１ａが複数形成された合金銅箔（ジルコニアを全体の０．０３重量％含有する銅合金）を使用した（図３参照）。凸部１ａは、負極集電体１の表面において、隣接する凸部１ａの中心間距離が２０μｍとなるように、かつ、二次元三角格子状（千鳥格子状）のパターンとなるように配置した。負極集電体１のサイズは、幅３５ｍｍ、長さ１８５ｍｍとした。
【００３９】
次に、図５に示す蒸着装置を用いて、負極集電体１の凸部１ａ側の表面に合金系活物質を蒸着させることにより、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。蒸着源には、純度９９．９９９９％のケイ素を用い、ノズル４３から放出する酸素は、純度９９．７％のものを用いた。
【００４０】
柱状体の形成は、まず、負極集電体１を、図５に示す蒸着装置４０の固定台４４に設置し、固定台４４の表面と水平方向とのなす角α1を６０°に調整した。真空チャンバ４１内は、蒸着前に排気ポンプで吸引することによって、７×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。次いで、ノズル４３から、酸素ガスを８００ｓｃｃｍ（２５℃）の流量で真空チャンバ４１内に供給した。そして、電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとして、１段目の蒸着をした。
【００４１】
次いで、図５に示す蒸着装置４０の固定台４４の表面と水平方向とのなす角α2を６０°に調整したこと以外は、１段目の蒸着と同様にして、２段目の蒸着をした。さらに、蒸着を３段目から３１０段目まで繰り返した。奇数段目の蒸着条件は、１段目の蒸着と同様に設定し、偶数段目の蒸着条件は、２段目の蒸着と同様に設定した。
【００４２】
こうして形成された負極１０の柱状体形状の負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.20であって、合計３００層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴ（法線方向の厚み）が４０ｎｍであった（図１および図２参照）。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１２．０μｍであった。
【００４３】
実施例２
１段の蒸着の蒸着時間を実施例１よりも長く設定したこと以外は、実施例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。形成された負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.20であって、合計１５０層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが８０ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１２．０μｍであった。
【００４４】
比較例１
１段の蒸着の蒸着時間を実施例２よりもさらに長く設定したこと以外は、実施例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.20であって、合計９０層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが１３３ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１２．０μｍであった。
【００４５】
比較例２
１段の蒸着の蒸着時間を比較例１よりもさらに長く設定したこと以外は、実施例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.20であって、合計３０層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが４００ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１２．０μｍであった。
【００４６】
実施例３
柱状体形成時の酸素ガスの流量を５ｓｃｃｍ（２５℃）となるように調整したこと以外は、比較例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.22であって、合計９４層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが１３３ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１２．５μｍであった。
【００４７】
実施例４
１段の蒸着の蒸着時間を実施例３よりも長く設定したこと以外は、実施例３と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.22であって、合計６６層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが１９０ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１２．５μｍであった。
【００４８】
比較例３
１段の蒸着の蒸着時間を実施例４よりもさらに長く設定したこと以外は、実施例３と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.22であって、合計３１層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが４００ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１２．４μｍであった。
【００４９】
実施例５
柱状体形成時の酸素ガスの流量を１０ｓｃｃｍ（２５℃）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.25であって、合計３２５層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが４０ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１３．０μｍであった。
【００５０】
実施例６
１段の蒸着の蒸着時間を実施例５よりも長く設定したこと以外は、実施例５と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.25であって、合計１６２層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが８０ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１３．０μｍであった。
【００５１】
実施例７
１段の蒸着の蒸着時間を実施例６よりも長く設定したこと以外は、実施例５と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.25であって、合計９８層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが１３３ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１３．０μｍであった。
【００５２】
実施例８
１段の蒸着の蒸着時間を実施例７よりも長く設定したこと以外は、実施例５と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.25であって、合計６５層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが２００ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２全体の高さＨ1は１３．０μｍであった。
【００５３】
比較例４
１段の蒸着の蒸着時間を実施例８よりもさらに長く設定したこと以外は、実施例５と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.25であって、合計３３層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが４００ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１３．２μｍであった。
【００５４】
比較例５
１段の蒸着の蒸着時間を比較例４よりもさらに長く設定したこと以外は、実施例５と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.25であって、合計１９層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが７００ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１３．３μｍであった。
【００５５】
実施例９
実施例１で使用したものと同様の負極集電体１を用いて、図５に示す蒸着装置４０によって、負極集電体１の凸部１ａ側の表面に、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。
柱状体の形成は、まず、負極集電体１を、図５に示す蒸着装置４０の固定台４４に設置し、固定台４４の表面と水平方向とのなす角α1を６０°に調整した。真空チャンバ４１内は、蒸着前に排気ポンプで吸引することによって、７×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。次いで、ノズル４３から、酸素ガスを８００ｓｃｃｍ（２５℃）の流量で真空チャンバ４１内に供給した。そして、電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとして、１段目の蒸着をした。
【００５６】
次いで、図５に示す蒸着装置４０の固定台４４の表面と水平方向とのなす角α2を６０°に調整したこと以外は、１段目の蒸着と同様にして、２段目の蒸着をした。さらに、蒸着を３段目から５２段目まで繰り返すことにより、合金系活物質の組成がＳｉＯ0.4である高酸素領域を形成した。高酸素領域の形成時において、奇数段目の蒸着条件は１段目の蒸着と同様に設定し、偶数段目の蒸着条件は２段目の蒸着と同様に設定した。高酸素領域は合計５２層の薄層からなり、高酸素領域内での薄層１層あたりの厚み（負極集電体１の法線方向の厚み）は１３３ｎｍであった。
【００５７】
次に、蒸着時の酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍ（２５℃）に変更したこと以外は、１段目から５２段目までの蒸着と同様にして、５３段目から１０５段目までの蒸着を行った。これにより、合金系活物質の組成がＳｉＯ0.2である低酸素領域を形成した。低酸素領域の形成時において、奇数段目の蒸着条件は、酸素ガスの流量が異なること以外は１段目の蒸着と同様に設定し、偶数段目の蒸着条件は、酸素ガスの流量が異なること以外は２段目の蒸着と同様に設定した。低酸素領域は合計５３層の薄層からなり、低酸素領域内での薄層１層あたりの厚み（負極集電体１の法線方向の厚み）は１３３ｎｍであった。
【００５８】
こうして得られた柱状体は、高酸素領域と低酸素領域との２つの領域を有しており、柱状体全体の高さＨ1は１４００ｎｍであった。高酸素領域の厚みは、柱状体全体の厚みに対して約５０％であった。また、柱状体全体において、合金系活物質の平均組成はＳｉＯ0.29であった。
【００５９】
実施例１０
１段の蒸着の蒸着時間を実施例９よりも長く設定して、高酸素領域および低酸素領域における薄層の積層数をそれぞれ３５段としたこと以外は、実施例９と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、高酸素領域における組成がＳｉＯ0.4であった。また、低酸素領域における組成はＳｉＯ0.2であって、柱状体全体における平均組成はＳｉＯ0.29であった。
【００６０】
柱状体全体の高さＨ1は１４００ｎｍであって、高酸素領域および低酸素領域における薄層１層あたりの厚みは、いずれも２００ｎｍであった。高酸素領域の厚みは、柱状体全体の厚みに対して５０％であった。
【００６１】
実施例１１
高酸素領域における薄層の積層数を３５段とし、低酸素領域における薄層の積層数を７０段としたこと以外は、実施例９と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、高酸素領域における組成がＳｉＯ0.4であった。また、低酸素領域における組成はＳｉＯ0.2であって、柱状体全体における平均組成はＳｉＯ0.26であった。
【００６２】
柱状体全体の高さＨ1は１４００ｎｍであって、高酸素領域および低酸素領域における薄層１層あたりの厚みは、いずれも１３３ｎｍであった。高酸素領域の厚みは、柱状体全体の厚みに対して約３３％であった。
【００６３】
実施例１２
１段の蒸着の蒸着時間を実施例１１よりも長く設定して、高酸素領域における薄層の積層数を２３段とし、低酸素領域における薄層の積層数を４７段としたこと以外は、実施例１１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、高酸素領域における組成がＳｉＯ0.4であった。また、低酸素領域における組成はＳｉＯ0.2であって、柱状体全体における平均組成はＳｉＯ0.26であった。
【００６４】
柱状体全体の高さＨ1は１４．０μｍであって、高酸素領域および低酸素領域における薄層１層あたりの厚みは、いずれも２００ｎｍであった。高酸素領域の厚みは、柱状体全体の厚みに対して約３３％であった。
【００６５】
比較例６
１段の蒸着の蒸着時間を実施例１２よりもさらに長く設定して、高酸素領域における薄層の積層数を１６段とし、低酸素領域における薄層の積層数を３１段としたこと以外は、実施例１１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、高酸素領域における組成がＳｉＯ0.4であった。また、低酸素領域における組成はＳｉＯ0.2であって、柱状体全体における平均組成はＳｉＯ0.26であった。
【００６６】
柱状体全体の高さＨ1は１４．１μｍであって、高酸素領域および低酸素領域における薄層１層あたりの厚みは、いずれも３００ｎｍであった。高酸素領域の厚みは、柱状体全体の厚みに対して約３３％であった。
【００６７】
実施例１３
柱状体形成時の酸素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ（２５℃）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.4であって、合計３００層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが５０ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１５．０μｍであった。
【００６８】
実施例１４
柱状体形成時の酸素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ（２５℃）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.4であって、合計１１３層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが１３３ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１５．０μｍであった。
【００６９】
実施例１５
柱状体形成時の酸素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ（２５℃）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.4であって、合計７５層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが２００ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１５．０μｍであった。
【００７０】
比較例７
柱状体形成時の酸素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ（２５℃）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、柱状体形状の負極活物質２を備える負極１０を作製した。負極活物質２は、組成がＳｉＯ0.4であって、合計３０層のほぼ均一な厚みの薄層の積層体からなり、薄層１層あたりの平均厚みＴが５００ｎｍであった。柱状体形状の負極活物質２の高さＨ1は１５．０μｍであった。
【００７１】
＜コイン型電池の作製および負極活物質の密着性の評価＞
【００７２】
負極活物質の密着性を評価するために、コイン型電池を作製した。このコイン型電池は、一方の電極として上記実施例または比較例の負極を用い、対極としてＬｉ金属極を用いた。また、セパレータは、上述の積層型電池に用いたものと同様のポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を用いた。上記負極の合金系活物質が形成されている面と、上記Ｌｉ金属極とが、セパレータを介して対向するように配置して、コイン型電池を得た。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：４の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた。
【００７３】
上記コイン型電池を、上記負極および対極間の電位が０Ｖになるまで充電レート０．０５Ｃで定電流充電を行った。充電休止時間は３０分とした。次いで、０．０５Ｃで上記負極および対極間の電位が１．５Ｖになるまで定電流放電を行って放電状態とした。その後、放電状態の電池を分解して負極を取り出し、エチルメチルカーボネートで洗浄することにより、サンプルとした。
【００７４】
こうして得られたサンプルを、その負極集電体１側表面を下に向けて平台に接着し、固定した。次いで、サンプルの合金系活物質側の表面に、粘着テープ（日東電工（株）製）を配置した。粘着テープは、粘着面が上記サンプルの合金系活物質側の面と向き合うように配置し、φ２ｍｍの平板端子で４００ｇｆ（約３．９２Ｎ）の力を加えてサンプルに押し付けた。その後、平板端子を鉛直方向に引き上げて、柱状体（負極活物質２）が負極集電体１の凸部１ａから剥離した時の応力［ｋｇｆ／ｃｍ2（＝０．０９８１ＭＰａ）］を測定した。この応力の測定値を負極活物質２の密着性の指標とした。
【００７５】
実施例１〜１５および比較例１〜７で得られた負極１０について、柱状体形状の負極活物質２が負極集電体１の凸部１ａから剥離した時の応力（剥離時の応力）の測定結果を表１に示す。また、実施例および比較例における負極活物質２の組成ＳｉＯxのｘ値と、薄層１層あたりの厚みＴ（ｎｍ）との関係を示すグラフを図７に示す。
【００７６】
【表１】
2011096538.tif 000003
【００７７】
表１および図７に示すように、実施例１〜１５は、負極活物質２の１層あたりの平均厚みＴ［ｎｍ］と、ｘ値との関係が、式：Ｔ≦５０２９．５ｘ−９１４を満たしていたのに対し、比較例１〜７は、Ｔとｘ値との関係が上記式から外れていた。
そして、表１に示すように、実施例１〜１５は、いずれも剥離時の応力が２０ｋｇｆ／ｃｍ2（約１．９６ＭＰａ）以上と良好であった。これに対し、比較例１〜７は、いずれも剥離時の応力が２０ｋｇｆ／ｃｍ2を下回った。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、合金系活物質の特徴である高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を提供する上で有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１  負極集電体、  １ａ  凸部、  ２  負極活物質、  ３ａ  層、  ３ｂ  層、  ３ｃ  層、  １０  非水電解質二次電池用負極、  １１  非水電解質二次電池、  １２  正極、  １３  セパレータ、  １４  電極群、  １５  電池ケース、  １８  正極集電体、  １９  正極活物質層、  ２０  負極リード、  ２１  正極リード、  ２２  ガスケット、  ４０  電子ビーム式蒸着装置、  ４１  チャンバ、  ４２  酸素ガス用配管、  ４３  ノズル、  ４４  固定台、  ４５  ターゲット
Ｈ1  負極活物質の高さ、  Ｈ2  凸部の高さ
【図１】
2011096538.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011096538.tif 000008
【図６】
2011096538.tif 000009
【図７】
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