(57)【要約】【課題】残留有機溶媒量が極めて少なく且つ粒子径の揃ったポリカーボネート粒状体を、効率的な方法で、安定的に、生産性良く連続的に製造する方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と温水とを、加圧下、静的ミキサーにより混合することにより、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンとし、該有機溶媒の大気圧における沸点をＴ（℃）として、Ｔ℃〜Ｔ＋５０℃に保持した造粒槽に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、静的ミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）が２×１０１〜２×１０４であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と温水とを、加圧下、静的ミキサーにより混合することにより、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンとし、該有機溶媒の大気圧における沸点をＴ（℃）として、Ｔ℃〜Ｔ＋５０℃に保持した造粒槽に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、静的ミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）が２×１０１〜２×１０４であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【請求項２】
水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンの温度が、Ｔ℃〜Ｔ＋８０℃の範囲である請求項１に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【請求項３】
生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する請求項１または２に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【請求項４】
前記造粒槽として翼および／またはバレルに溝又は突起状の歯を設けたニーダーを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４で得られたポリカーボネート粒状体の水スラリーを、Ｔ＋２０℃〜Ｔ＋６０℃で熱水処理した後、脱水してポリカーボネート粒状体を分離、回収し、粒状体と分離された温水をエマルジョン形成用の温水として使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート粒状体の連続製造方法に関する。更に詳しくは、残留有機溶媒量が極めて少なく且つ粒子径の揃ったポリカーボネート粒状体を、効率的な方法で、安定的に、生産性良く連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを塩化メチレン等の有機溶媒の存在下反応させるいわゆる界面縮重合法により製造され、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（以下、ポリカーボネート樹脂溶液という）から有機溶媒を除去して粒状体にする粉粒化工程を経た後乾燥工程に供される。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法としては、例えばポリカーボネート樹脂溶液を熱水と接触させてゲル化物となした後粉砕する方法（特許文献１、２等）が知られている。
しかしながら、これらの方法によって得られる粒状体には、なお多くの有機溶媒が残留し、この残留有機溶媒は通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。この残留有機溶媒を更に減少させるには高温での長時間の乾燥によらねばならず、乾燥工程が巨大化あるいは煩雑化し、それでもなお数十〜数百ｐｐｍの有機溶媒が残留する。
【０００４】
また、残留有機溶媒の少ないポリカーボネート樹脂粒状体の製造方法として、反応により得られるポリカーボネート樹脂溶液もしくは有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂のスラリーに非溶媒や貧溶媒を添加処理する方法、又は有機溶媒が残留するポリカーボネート樹脂粒状体を貧溶媒で抽出する方法（特許文献３〜６等）が提案されている。
これらの方法では、有機溶媒は充分に除去されるものの、逆に非溶媒や貧溶媒が多量に残留し、この残留非溶媒や貧溶媒は通常の乾燥では勿論のこと、高温で長時間の乾燥によっても充分に除去することは困難である。しかも、回収した有機溶媒を再び使用するためには、使用した非溶媒や貧溶媒を精製除去するために多大なエネルギーを必要とする。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂溶液を湿式粉砕機で循環しているスラリー液中に供給し、懸濁状態を保ちながら加熱して粒状体を製造する方法（特許文献７、８等）が知られている。
しかしながら、これらの方法では、懸濁状態を生成させるために、強力な攪拌動力が必要とする上、造粒槽壁、攪拌翼等に樹脂溶液が付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こす。
【０００６】
これらを改善するために、ポリカーボネート樹脂溶液と水との混合液を、高い線速度または剪断力で混合して懸濁状態となし、得られた懸濁液を加熱して有機溶媒を除去し、粒状化する方法（特許文献９、１０等）が提案されている。しかしながら、高い線速度または剪断力を得るために多大なエネルギーが必要となる問題点がある。また、これらの方法によって得られる粒状体は、嵩密度が小さく取り扱い性の悪いものであった。
【０００７】
ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法としては、樹脂溶液から直接溶媒を除去するよりは、水などの非溶媒へ投入して間接的に溶媒を除去する方法が伝熱効率の面から好ましい。しかし、樹脂溶液を攪拌下の水に投入した場合、造粒槽壁、攪拌翼等へ付着成長した塊が粉砕されることにより発生した有機溶媒を多量に含み乾燥性の悪い粒状物が、製品に混入することにより、製品の残留有機溶媒濃度が高くなる問題があった。あるいは、ポリカーボネート樹脂溶液と水との混合液を、高い線速度または剪断力で混合した懸濁液を加熱した場合、懸濁液を作製するために多大なエネルギーが必要であり、また製品も嵩密度が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４５−００９８７５号公報
【特許文献２】特公平０４−００１７６７号公報
【特許文献３】特公昭５５−００１２９８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７８９２９号公報
【特許文献５】特開平０１−００６０２０号公報
【特許文献６】特公平０５−０１２３７１号公報
【特許文献７】特公昭６３−０５４０１１号公報
【特許文献８】特公平０３−０４１４９３号公報
【特許文献９】特許第３５５１２１１号公報
【特許文献１０】特表２００３−５１８５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、残留有機溶媒が極めて少ないポリカーボネート粒状体を、効率的な方法で、安定的に、且つ生産性良く、連続的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液を、加圧下、高温の温水と混合し、静的ミキサーにより、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）の液液分散液（エマルジョン）とし、造粒槽に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法で、静的ミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）を２×１０１〜２×１０４とすることによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、
１．ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と温水とを、加圧下、静的ミキサーにより混合することにより、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンとし、該有機溶媒の大気圧における沸点をＴ（℃）として、Ｔ℃〜Ｔ＋５０℃に保持した造粒槽に連続的に供給し、有機溶媒を除去してポリカーボネート粒状体を製造する方法であって、静的ミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）が２×１０１〜２×１０４であることを特徴とするポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
２．水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンの温度が、Ｔ℃〜Ｔ＋８０℃の範囲である前項１に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
３．生成したポリカーボネート粒状体の少なくともその一部を抜取り、湿式粉砕機により粉砕した後、造粒槽内へ循環させながら、ポリカーボネート粒状体を製造する前項１または２に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
４．前記造粒槽として翼および／またはバレルに溝又は突起状の歯を設けたニーダーを用いる前項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、および
５．前項１〜４で得られたポリカーボネート粒状体の水スラリーを、Ｔ＋２０℃〜Ｔ＋６０℃に調整した後、脱水してポリカーボネート粒状体を分離、回収し、粒状体と分離された温水をエマルジョン形成用の温水として使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート粒状体の連続製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、通常の乾燥により残留溶媒が極めて少なく、且つ粒径が揃っていて取り扱い易い極めて優れたポリカーボネート粒状体を、効率的な方法で、生産性良く、連続的に製造でき、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で好適に用いる混練機（ニーダー）の一例の簡略化した断面図を示した図である。
【図２】図１の撹拌翼の簡略化した側面図を示した図である。
【図３】撹拌翼に形成した鋸歯状突起の部分側面図を示した図である。
【図４】バレルに形成した突条の部分側面図を示した図である。
【図５】バレルに形成した突起の部分側面図を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常エンジニアリング樹脂として使用される樹脂であり、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂である。ここで使用する二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましく使用される。その他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、更には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。
【００１５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、ジアリールカーボネート、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。
【００１６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、分子量調整剤、酸化防止剤等を使用してもよく、また芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、二種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量については任意のものを用いることができ、特に制限する必要はないが、例えば二価フェノールとしてビスフェノールＡ、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂を得た場合、その分子量は粘度平均分子量で表して１．２×１０４〜５．０×１０４の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１９】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライトろ過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計を用いて求め、上式によりその粘度平均分子量Ｍを算出する。
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂粒状体の連続製造方法は、有機溶媒を使用する界面縮重合法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液を使用するのに極めて適している。すなわち、本発明は、二価フェノールとホスゲンとを有機溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂溶液からその粒状体を得るのに適している。この際使用される有機溶媒は芳香族ポリカーボネート樹脂の良溶媒であって、水と非混和性の溶媒である。
【００２１】
本発明でいう有機溶媒とは、少なくとも１種の良溶媒を主たる溶媒とし、好ましくは１，１，２，２−四塩化エタン、塩化メチレン、１，２−二塩化エチレン、クロロホルム、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジオキソラン等を使用することができる。特に好ましくは、塩化メチレン（大気圧沸点４０℃）が使用される。かかる有機溶媒は、溶媒中の９０容量％以上が良溶媒である溶媒が好ましく使用され、特に良溶媒から実質的になる溶媒が好ましく使用される。
【００２２】
また、本発明において、使用される上記有機溶媒には、ポリマーを析出させない程度の貧溶媒を含んでいてもよい。かかる貧溶媒としてはヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２３】
上記、界面縮重合法により得られるポリカーボネート樹脂溶液は、通常、不溶性不純物の除去のためにろ過処理、および水溶性不純物や触媒等の除去のために水洗浄や必要に応じて酸洗浄またはアルカリ洗浄等の処理が行われる。
【００２４】
上記処理の終了したポリカーボネート樹脂溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粒状体を得る操作が行われる。この際、かかるポリカーボネート樹脂溶液の濃度は、通常５〜３０重量％である。これは、この範囲内の濃度であれば、溶液粘度が適当で、工業生産設備で取り扱い易く、溶液の洗浄が容易で、ろ過効率も良好であり、また、有機溶媒が多すぎず、後に溶媒を除去する際、過大なエネルギーを要さず、経済的な生産の面で有利である。
【００２５】
本発明で使用するポリカーボネート有機溶媒溶液の濃度は、特に制限されるものではないが、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。上記精製後の樹脂溶液をそのまま使用することもできるし、濃縮後使用することも可能である。
【００２６】
本発明では、ポリカーボネート有機溶媒溶液は、加圧下で静的ミキサーにより温水と混合されるが、そのときの圧力は、有機溶媒が蒸発しない圧力が採用される。混合後のエマルジョンの温度は、有機溶媒の大気圧での沸点をＴ（℃）として、Ｔ℃〜Ｔ＋８０℃が好ましい。したがって、使用する温水の温度はＴ℃〜Ｔ＋８０℃が好ましい。例えば有機溶媒として塩化メチレンを使用する場合は、好ましい温水の温度は４０〜１２０℃の範囲であり、混合後に得られるエマルジョンの好ましい温度は４０〜１２０℃の範囲である。また、圧力は０．１〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。エマルジョンの温度を所定の温度となすためには、混合前のポリカーボネート有機溶媒溶液を加熱する方法、混合前の水を加熱する方法、混合後のエマルジョンを加熱する方法があるが、伝熱効率の点から、主として混合前の水を加熱する方法が好ましく用いられ、混合前のポリカーボネート有機溶媒溶液、混合後のエマルジョンを加熱する方法は補助的に用いられる。
【００２７】
水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンの形成条件は、静的ミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）が２×１０１〜２×１０４であるのが好ましく、５×１０１〜１×１０４がより好ましく、１×１０２〜５×１０３が特に好ましい。
ここで言うウェーバー数（Ｗｅ）とは、下記式で表される。
Ｗｅ＝（Ｄ・ｕ２・ρ）／σｓ
（Ｄはミキサー内径［ｍ］、ｕは流体の平均線速度［ｍ／ｓ］、ρは連続相密度［ｋｇ／ｍ３］、σｓは界面張力［Ｎ／ｍ］を表す。）
【００２８】
ウェーバー数が２×１０１より小さい場合は、混合が不十分となり、製品である粒状体の残留有機溶媒濃度が高くなる問題がある。さらにウェーバー数が小さくなると、造粒槽壁、攪拌翼等に樹脂溶液が付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こす。また、ウェーバー数が２×１０４より大きい場合は、エマルジョンを作製するために過大なエネルギーが必要となり好ましくない。また、必要以上にウェーバー数を大きくし、エマルジョン中の液滴が極めて微細となった場合は、製品である粒状体の嵩密度の低下を引き起こす問題が発生する。
【００２９】
エマルジョンを形成させるための有機溶媒溶液と温水との容量比は、ポリカーボネート樹脂の種類、分子量、有機溶媒溶液中の濃度等によって異なるが、通常、容量比で好ましくは１：０．２〜５、より好ましくは１：０．２〜３である。有機溶媒溶液に対する温水の量が少なすぎる場合は、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンではなく油中水分散型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンとなるため不適であり、有機溶媒溶液に対する温水の量が多すぎる場合は、造粒時のスラリー濃度の低下を招き、混錬機および湿式粉砕機を使用する場合は粉砕機構が有効に働かなくなる。また、スラリーより粒状体を分離する工程の負荷が大きくなり好ましくない。
【００３０】
エマルジョンを形成させる静的ミキサーは、エマルジョンを形成できるものであれば何れでも使用することができ、具体的にはスタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテド）、ハイミキサー（東レエンジニアリング（株））、Ｔ．Ｋ．ＲＯＳＳ  ＬＰＤミクサー（プライミクス（株））等が挙げられる。
【００３１】
有機溶媒溶液と温水のエマルジョンは、好ましくは一定の温度および一定の圧力に制御した造粒槽に連続的に供給される。有機溶媒溶液と温水のエマルジョンを造粒槽へ投入する方法については特に制限はなく、滴下投入や液中へ直接投入する方法、シャワー方式によって分散投入してもよい。
【００３２】
造粒槽の内部圧力は加圧、大気圧あるいは減圧下、何れの圧力でも良い。しかし、減圧とすることにより、有機溶媒は除去し易くなるが、減圧とするためのブロアーあるいは真空ポンプの動力が過大となり、エネルギー上不利である。また、加圧とすることにより生成した粒子内の有機溶媒の拡散が促進され、残存有機溶媒濃度が少なくなる利点があるが、過度に加圧することは、装置コスト、加熱エネルギーの点から有利ではない。通常は、加圧、大気圧もしくは有機溶媒の回収率をあげるための微減圧の条件が適用される。具体的に造粒槽の内部圧力は−０．０２〜０．３ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３３】
造粒槽としては、攪拌翼を有する攪拌層や粉砕機構を有する混練機（ニーダー）を使用することができる。ニーダーは予めスラリーを仕込んでおく必要がないことからより好適に使用される。
【００３４】
ニーダーの一例を図面に示す。第１図は双腕形ニーダーの簡略化した断面図であり、第２図はそのシグマ型翼の簡略化した側面図である。このニーダーは平行に設置したシグマ型翼１とこれを収納するジャケット付のバレル２から成り、翼の回転により混練を行う。更に、このニーダーには、第１図に示す如く、バレルの長手方向に突条３を設けるとともにシグマ型翼１の周縁には鋸歯状突起４を設けてある。鋸歯状突起４は第３図に示す如き形状であり、バレル２内面に形成した突条３の形状は第４図に示す如き断面を有するものである。バレル２内面に形成する凹凸としては第１図、第４図に示した突条３に変えて、第５図に示す如く、多数の突起を突設せしめてもよい。このような粉砕用の突条、突起としては、その高さが３〜２０ｍｍ程度、そのピッチ（歯と歯との間隔）が３〜２０ｍｍ程度、その先端部の曲率半径が１〜５ｍｍ程度が良く、また翼とバレルのクリアランスは１〜５０ｍｍが好ましい。
【００３５】
造粒槽の温度は、あまりに低いと有機溶媒の蒸発が遅くなり造粒処理能力が低下する、あるいは造粒後の樹脂粒状体の乾燥性が悪化する問題があり、逆にあまりに高いと得られる樹脂粒状体の嵩密度が小さくなり過ぎる傾向があるため、造粒槽内の温度（水の温度）を該有機溶媒の沸点をＴ（℃）として、Ｔ〜Ｔ＋５０℃の温度範囲に保持する必要がある。好ましくは、Ｔ＋２℃〜Ｔ＋４５℃の温度範囲である。例えば、有機溶媒として塩化メチレンを使用する場合は、４０〜９０℃の温度範囲であり、好ましくは４２〜８５℃の温度範囲である。
【００３６】
立上初期においても造粒槽内に、予め粒状体を準備しておく必要はなく、温水に有機溶媒溶液と温水とのエマルジョンを連続供給すれば良く、造粒槽壁、攪拌翼等への樹脂塊付着なしに、安定した連続造粒まで移行可能である。
【００３７】
造粒槽内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／水）は、攪拌及びスラリーの取り扱いおよび粉砕効率の点で、０．０５〜１．０の範囲が好ましく、特に０．０７〜０．８の範囲が好ましい。スラリー濃度が高すぎる場合は、取り扱い上の問題があり、低すぎる場合は混錬機および湿式粉砕機の粉砕効率が低下する。ポリカーボネート樹脂粒状体と温水との比率は、エマルジョンを形成させる時に静的ミキサーに供給するポリカーボネート樹脂溶液と温水との比率を調節して、上記範囲内に保つことが好ましい。
【００３８】
本発明においては、造粒槽にて生成したポリカーボネート粒状体の水スラリーを抜出し、湿式粉砕機によって粉砕することが好ましい。湿式粉砕機としては液体中の固体を粉砕することができれば、何れでも使用可能であるが、輸送機能を有する湿式粉砕機が好適であり、例えば市販品であればハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーター、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル、三井鉱山（株）製トリゴナル等があげられる。また、ポンプと粉砕機の併用であっても差支えない。ポンプを使用する場合は、上記粉砕機に加え、ホソカワミクロン（株）製ハンマミルあるいはフェザミル、奈良機械製作所（株）製ハンマーミルあるいはカッターミル等が挙げられる。
【００３９】
湿式粉砕機による粉砕は、粉砕したスラリー中のポリカーボネート粒状体の平均粒径が０．４〜４ｍｍ程度になるまで粉砕するのが良く、好ましくは０．５〜３ｍｍ程度になるまで粉砕するのが良い。粉砕後の平均粒径が大き過ぎる場合は、樹脂粒状体の乾燥性が悪化するために、製品の残留有機溶媒濃度が高くなる問題があり、逆に平均粒径が小さすぎる場合は、湿式粉砕機の負荷が過大となり、エネルギーを多量に必要とするだけでなく、湿式粉砕機の閉塞に至る場合もある。また、製品の取り扱い性も悪化する。
【００４０】
湿式粉砕処理を実施した粒状体スラリーのうち、造粒槽に循環するものと、次工程に供給するものの割合は、重量比で１００：１〜１：１の範囲が好ましく、より好ましくは５０：１〜２：１である。造粒槽に循環する割合があまりに少ないと、造粒槽で形成される粒子が大きくなり、造粒槽および湿式粉砕機への負荷も大きくなると共に、樹脂粒状体の乾燥性が悪化する問題も発生する。逆に造粒槽に循環する割合が多すぎる場合は、送液ポンプあるいは湿式粉砕機のモーターが過大となり、エネルギーの上で不利となる。
【００４１】
次工程に供給されたポリカーボネート粒状体の水スラリーから、ポリカーボネート粒状体を回収するには、水スラリーを造粒時における温度より高く、有機溶媒の大気圧での沸点をＴ（℃）として、Ｔ＋２０℃〜Ｔ＋６０℃に調整し、好ましくは熱水（８５〜９５℃程度）中で溶媒を蒸発した後、傾斜、ろ過、遠心分離等の手段によって、ポリカーボネート粒状体を分離し、回収すれば良い。具体的なスラリーの温度は、例えば、有機溶媒として塩化メチレンを使用する場合は、６０〜１００℃の温度範囲である。
【００４２】
傾斜、ろ過、遠心分離等の手段によって粒状体と分離された温水は、エマルジョン形成用の温水として使用することが好ましい。この方法を採用することにより、温水が保有している熱エネルギーは有効に再利用され、非常に効率的なシステムとなる。
かくして得られたポリカーボネート粒状体には必要に応じて任意の安定剤、添加剤、充填剤等を加えることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を示して更に説明する。なお、実施例中における％は重量％、圧力はゲージ圧である。
（１）塩化メチレン含有量；全有機ハロゲン分析装置［三菱化成（株）製  ＴＯＸ］により塩素含有量を測定し、塩化メチレン量に換算した。
（２）粘度平均分子量；ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を用いて２０℃でオストワルド粘度計により比粘度（ηｓｐ）を測定し、次式により計算した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２  Ｃ
［η］＝１．２３×１０−４  Ｍ０．８３
（式中、Ｃは濃度で０．７、Ｋは定数で０．４５である）
（３）平均粒径；日本粉体工業協会編「造粒便覧」１編、２章、２・４項の粒度測定法に準拠し、試料を、１３．２ｍｍ、８．０ｍｍ、４．７５ｍｍ、２．８ｍｍ、１．７ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１８ｍｍの目開きを持つ篩を使用して、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が５０％になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。
（４）嵩密度；１００ｃｍ３の金属製円筒容器にポリカーボネート樹脂試料を、ロートを用いて投入し、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ（ｇ）を求め、次式により算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／１００
【００４４】
［実施例１］
造粒槽として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径１６ｃｍの３枚ファウドラー翼を２段有した５０リットル攪拌槽を用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーターを用いた。
内径８ｍｍ、長さ１５５ｍｍの（株）ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーに、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（温度３５℃、濃度１６重量％）と５０℃の温水を、夫々１００リットル／ｈｒの速度で導入し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンとした。このときのスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は１８９、エマルジョンの温度は４６℃であった。
ポリカーボネート粒状体を１０重量％含有する４５℃の温水スラリー４０ｋｇを入れた、大気圧下１５０ｒｐｍで攪拌している上記攪拌槽に、得られたエマルジョンを連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気を１８．５ｋｇ／ｈｒの速度で導入し、攪拌槽の内温を４５℃に維持した。なお、６時間後の造粒槽内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／温水）は０．１８であった。
水温を４５℃に維持し、攪拌槽のスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、４ｍ３／ｈｒを造粒槽に循環しながら、１３８リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１６重量％であった。
排出した水スラリーを、大気圧下９５℃に保持した熱水中に攪拌下投入し、１時間加熱脱気処理した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は８．５ｐｐｍ、平均粒径は１．２ｍｍ、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１と同じ装置を用い、エマルジョンを作製する温水の温度を９５℃、攪拌槽の内温を４５℃に維持するため供給する圧力０．３ＭＰａの水蒸気の速度を１１．６ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は１７４であり、連続的に排出した水スラリーの量は１２８リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は６．５重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は２．１ｐｐｍ、平均粒径は１．４ｍｍ、嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ３であった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１と同じ装置を用い、攪拌槽に入れておいた温水の温度を７０℃とし、攪拌槽の内温を７０℃に維持するため供給する圧力０．３ＭＰａの水蒸気の速度を３２．５ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は１８９であり、連続的に排出した水スラリーの量は１４１リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は３．０重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は３．６ｐｐｍ、平均粒径は１．６ｍｍ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
［実施例４］
実施例１と同じ造粒槽、湿式粉砕機を用い、静的ミキサーを内径１６．１ｍｍ、長さ３２０ｍｍの（株）ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は２３であり、連続的に排出した水スラリーの量は１３８リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は２０重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は６１．４ｐｐｍ、平均粒径は１．３ｍｍ、嵩密度は０．６２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４８】
［実施例５］
実施例１と同じ造粒槽、湿式粉砕機を用い、静的ミキサーを内径４．０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの（株）ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は１５１０であり、連続的に排出した水スラリーの量は１３７リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１３重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は４．２ｐｐｍ、平均粒径は１．２ｍｍ、嵩密度は０．４７ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
［実施例６］
混練機として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径１７ｃｍのシグマ型翼双腕型５０リットルニーダーを用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーターを用いた。
内径８ｍｍ、長さ１５５ｍｍの（株）ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーに、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（温度３５℃、濃度１６重量％）と５０℃の温水を、夫々１００リットル／ｈｒ、５０リットル／ｈｒの速度で導入し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンとした。このときのスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は１０７、エマルジョンの温度は４３℃であった。
このエマルジョンを、４５℃の温水４０ｋｇを入れた、大気圧下１５０ｒｐｍで攪拌している上記ニーダーに、連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気を１８．８ｋｇ／ｈｒの速度で導入し、ニーダーの内温を４５℃に維持した。なお、６時間後のニーダー内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／温水）は０．３２であった。
水温を４５℃に維持し、ニーダーのスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、２ｍ３／ｈｒをニーダーに循環しながら、８９リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１７重量％であった。
排出した水スラリーを、大気圧下９５℃に保持した熱水中に攪拌下投入し、１時間加熱脱気処理した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は１１．７ｐｐｍ、平均粒径は１．３ｍｍ、嵩密度は０．５８ｇ／ｃｍ３であった。
【００５０】
［実施例７］
実施例６と同じ装置を用い、エマルジョンを作製する温水の温度を９５℃、攪拌槽の内温を４５℃に維持するため供給する圧力０．３ＭＰａの水蒸気の速度を１５．５ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は１００であり、連続的に排出した水スラリーの量は８３リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は８．０重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は６．９ｐｐｍ、平均粒径は１．５ｍｍ、嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５１】
［実施例８］
実施例６と同じ混錬機、スタティックミキサーを用い、湿式粉砕機の替わりに三和ハイドロテック（株）製スラリーポンプを使用し、エマルジョンを作製する温水の温度を８０℃、ニーダーの内温を４５℃に維持するため供給する圧力０．３ＭＰａの水蒸気の速度を１６．７ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例６と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は１０２であり、連続的に排出した水スラリーの量は８４リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１３重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は１０７．４ｐｐｍ、平均粒径は２．８ｍｍ、嵩密度は０．５５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５２】
［実施例９］
実施例１と同じ装置を用い、攪拌槽の圧力を０．０５ＭＰａとし、攪拌槽に入れておいた温水の温度を５５℃とし、攪拌槽の内温を５５℃に維持するため供給する圧力０．３ＭＰａの水蒸気の速度を２２．３ｋｇ／ｈｒとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は１８９であり、連続的に排出した水スラリーの量は１３８リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は４．３重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は５．１ｐｐｍ、平均粒径は１．３ｍｍ、嵩密度は０．４９ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
［実施例１０］
造粒槽として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径２８ｃｍの３枚ファウドラー翼を２段有した２５０リットル攪拌槽を用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーターを用いた。
内径５ｍｍ、長さ２００ｍｍの（株）ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーに、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（温度３５℃、濃度１６重量％）と５０℃の温水を、夫々３００リットル／ｈｒの速度で導入し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンとした。このときのスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は７０００、エマルジョンの温度は４６℃であった。
ポリカーボネート粒状体を１０重量％含有する４５℃の温水スラリー１３０ｋｇを入れた、大気圧下１２０ｒｐｍで攪拌している上記攪拌槽に、得られたエマルジョンを連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気を５０．６ｋｇ／ｈｒの速度で導入し、攪拌槽の内温を４５℃に維持した。なお、６時間後の造粒槽内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／温水）は０．１９であった。
水温を４５℃に維持し、攪拌槽のスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、１０ｍ３／ｈｒを造粒槽に循環しながら、４０７リットル／ｈｒの水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１３重量％であった。
排出した水スラリーを、大気圧下９５℃に保持した熱水中に攪拌下投入し、１時間加熱脱気処理した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は３．３ｐｐｍ、平均粒径は１．２ｍｍ、嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５４】
［実施例１１］
造粒槽として溶液供給口、水蒸気導入口、温水導入口、蒸気排出口及びスラリー導出口を備え、翼径２８ｃｍの３枚ファウドラー翼を２段有した２５０リットルジャケット付攪拌槽を用い、湿式粉砕機としてハクスバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレーターを用いた。
内径１６．１ｍｍ、長さ３２０ｍｍの（株）ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーに、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（温度３５℃、濃度１６重量％）と遠心脱水機により粒状体と分離した温水を、夫々３００リットル／ｈｒの速度で導入し、水中油分散型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョンとした。
ポリカーボネート粒状体を１０重量％含有する４５℃の温水スラリー１３０ｋｇを入れた、大気圧下１２０ｒｐｍで攪拌している上記攪拌槽に、得られたエマルジョンを連続的に溶液供給口より供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気を攪拌槽の内温を４５℃に維持する速度で導入した。
水温を４５℃に維持し、攪拌槽のスラリー導出口よりスラリーを抜き出し、湿式粉砕機を用いて湿式粉砕し、湿式粉砕後のスラリーの内、１０ｍ３／ｈｒを造粒槽に循環しながら、ジャケット付攪拌槽のレベルが一定になるよう水スラリーを連続的に排出すると同時に、蒸発した塩化メチレンを蒸気排出口からコンデンサーに導き同伴した水分と分離し、塩化メチレンを回収した。
排出した水スラリーを、大気圧下９５℃に保持した熱水中に攪拌下投入し、１時間加熱脱気処理した後、遠心脱水機によりポリカーボネート粒状体を分離した。
粒状体と分離された温水は、ジャケット付攪拌槽のジャケットへ導入し、熱交換した後、ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と混合する温水として使用した。
６時間後の、ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液と混合する温水の温度は５２℃、このときのスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は２１５、エマルジョンの温度は４７℃、造粒槽に導入する圧力０．３ＭＰａの水蒸気は２１．９ｋｇ／ｈｒ、造粒槽内のポリカーボネート粒状体と温水との重量比率（ポリカーボネート／温水）は０．２０、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は１５重量％であった。
ポリカーボネート粒状体は１４０℃で６時間熱風乾燥を行い、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は７．０ｐｐｍ、平均粒径は１．２ｍｍ、嵩密度は０．５６ｇ／ｃｍ３であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１と同じ造粒槽を用い、静的ミキサーを使用せず、湿式粉砕機の替わりに三和ハイドロテック（株）製スラリーポンプを使用し、ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって合成し、精製した粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネートの塩化メチレン溶液（温度３５℃、濃度１６重量％）を、４５℃の温水４０ｋｇを入れた、大気圧下１５０ｒｐｍで攪拌している上記攪拌槽に連続的に溶液供給口より１００リットル／ｈｒの速度で供給し、同時に圧力０．３ＭＰａの水蒸気と５０℃の温水を夫々１８．４ｋｇ／ｈｒ、１００リットル／ｈｒの速度で導入したが、攪拌槽壁、攪拌翼への付着が酷く、運転は不可能であった。
【００５６】
［比較例２］
実施例１と同じ造粒槽、湿式粉砕機を用い、静的ミキサーを内径２７．２ｍｍ、長さ５５０ｍｍの（株）ノリタケカンパニーリミテド社製スタティックミキサーとする以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート粒状体を得た。
エマルジョン作製時のスタティックミキサーでのウェーバー数（Ｗｅ）は５であり、連続的に排出した水スラリーの量は１３８リットル／ｈｒであり、排出した水スラリーのポリカーボネート粒状体中の残留塩化メチレン量は２３重量％であり、乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量は１６３０ｐｐｍ、平均粒径は１．６ｍｍ、嵩密度は０．６２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
【表１】
2011026471.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明で得られるポリカーボネート樹脂は、フィルム、シート、成形品等各種用途に応じて成形され、使用される。
【符号の説明】
【００５９】
１．撹拌翼
２．バレル
３．バレルに形成した突条
４．撹拌翼周縁に形成した鋸歯状突起
Ｐ１〜Ｐ３．突起および突条の歯と歯の間隔
Ｒ１〜Ｒ３．突起先端部および突条先端部の曲率半径
ｈ１〜ｈ３．突起および突条の高さ
【図１】
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【図２】
2011026471.tif 000004
【図３】
2011026471.tif 000005
【図４】
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【図５】
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