(57)【要約】【課題】本発明は、所望の２種類以上の異種材料を混合したリングや、所望の位置・配列でリングを作製できる方法、および所定の大きさの環状のナノ粒子集合体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ナノ粒子が分散した溶媒中に赤外線吸収材料が塗布された基板を浸し当該赤外線吸収材料の表面にレーザー光を照射し、レーザー光の照射点近傍で生じる対流によって前記ナノ粒子を当該照射点に向けて移動させ、移動したナノ粒子同士を凝集させて環状のナノ粒子集合体を形成する、環状のナノ粒子集合体の製造方法である。【選択図】図９
2011062607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子が分散した溶媒中に赤外線吸収材料が塗布された基板を浸し当該赤外線吸収材料の表面にレーザー光を照射し、
レーザー光の照射点近傍で生じる対流によって前記ナノ粒子を当該照射点に向けて移動させ、
移動したナノ粒子同士を凝集させて環状のナノ粒子集合体を形成する、
環状のナノ粒子集合体の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、量子ドットである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基板に塗布された赤外光吸収材料の層の厚さは、１ｎｍ〜１０ｃｍである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粒子同士が凝集されてなる、環状のナノ粒子集合体。
【請求項５】
前記ナノ粒子は、量子ドットである、請求項４に記載の環状のナノ粒子集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状のナノ粒子集合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子がその物質波としてのド・ブロイ波長程度の領域に閉じ込められると、電子の波動性による量子（サイズ）効果が出現することから、ナノサイズの半導体を形成させると、伝導帯及び価電子帯にいわゆる量子閉じ込め準位が形成され、電子及び正孔の基底エネルギーが大きくなるため、半導体のバンドギャップが大きくなり、伝導帯に励起された電子が価電子帯の正孔と再結合する際の発光エネルギーが、半導体のサイズの減少とともに大きくなる。そのため、この量子（サイズ）効果を利用し、例えば、特許文献１では、量子ドットがバルク結晶に比べ電子の閉じ込め効果が高いため励起子が再結合する確率を高めることができることに注目して量子ドットを発光層として利用する技術が開示されている。より詳細には、当該発光層に電子を輸送する電子輸送層、および当該発光層にホールを輸送するホール輸送層を、量子ドットを有する発光層が挟まれるように設け、キャリア輸送層間に電圧が印加されると電子およびホールが注入されることにより、当該発光層で発光するような発光デバイスが開示されている。
【０００３】
一方、前記量子ドットのような電子の波動性に基づく「量子効果デバイス」がナノテクノロジーのテーマの一つとして具現化されるのと同様に、電子のもつスピンをエレクトロニクスに積極的に取り入れたスピトロニクスの分野が関心を集めており、既に電子スピンによる電気抵抗の大きな変化を利用したハードディスク用磁気ヘッドなどが開発され、電子スピンを利用したスピン電界効果トランジスタの研究も現在進められている。
【０００４】
なかでも、非特許文献１や２では、メゾスコピック系のアハラノフ・ボームリング（いわゆる、ＡＢリングであり、直径１μｍの無機半導体リング）を用いることで、スピン軌道相互作用により、ＡＢリングの分岐点で時計回りおよび反時計回りに分波した電子スピンは、それぞれ逆向きの歳差運動した後、これらの電子スピンがであう干渉地点ではそれぞれ異なるスピンの向きをしているため、このスピンの相対角度をゲート電圧で制御することでスピンの干渉により伝導性を変化させることが可能であることが開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献２では、基板上にＧａＡｓナノウィスカーを形成させて発光デバイスに使用することが開示されており、より具体的には、ＧａＡｓ基板にＡＦＭで操作して、触媒である金エアロゾル粒子を基板上に配列した後、化学ビームエピタキシーによりＧａＡｓを堆積させることでロッド状のウィスカーを作製している。また非特許文献３でも、ナノサイズのピラー（柱）を形成させて量子干渉効果を発現させてスピントロニクスへの展開を目指した研究がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７２１０２号公報
【特許文献２】特表２００５−５３２１８１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｎｉｔｔａ，Ｆ．Ｅ．Ｍｅｉｊｅｒ，  ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｋａｙａｎａｇｉ、Ｓｐｉｎ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｄｅｖｉｃｅ，  ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，ｐｐ．６９５−６９７，１９９９
【非特許文献２】Ｔ．Ｂｅｒｇｓｔｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００６，９７，１９６８０３
【非特許文献３】Ｍ．Ｋａｈｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００７，７，２８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２や非特許文献１〜３のように、デバイスパターンの作製にドライエッチング法や分子ビームエピタキシー法など使用する場合、ある程度の設備を必要とするため、コストが嵩み、また、ナノサイズやメゾスコピック系のデバイスのサンプル作製自体も非常に難しいという問題がある。
【０００８】
さらに、ドライエッチングや分子ビームエピタキシー法などの従来の方法を使用して、ナノサイズまたはメゾスコピック系のＡＢリングなどの所望のパターンを形成させる場合は、所望の２種類以上の異種材料を混合したパターンを形成させたり、パターンを形成させる位置や数にも制限があるという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、所望の２種類以上の異種材料を混合したリングや、所望の位置・配列でリングを作製できる方法、および所定の大きさの環状のナノ粒子集合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題に鑑み、ナノリングの形成方法を鋭意検討した結果、ナノ粒子が分散した溶媒中に赤外線吸収材料が塗布された基板を浸し当該赤外線吸収材料の表面にレーザー光を照射し、レーザー光の照射点近傍で生じる対流によって前記ナノ粒子を当該照射点に向けて移動させ、移動したナノ粒子同士を凝集させてナノ粒子リングを形成する環状のナノ粒子集合体の作製方法により、本発明の目的を達成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る方法は、溶液プロセスであるため、鋳型も必要なくｉｎ  ｓｉｔｕで容易にナノ粒子からなるリングを作成することができる。また、レーザー出力や使用するナノ粒子の濃度、ナノ粒子の平均粒子径を適宜変更することで、所望の外径のリングや所望の幅のリングを製造することができるため、ＡＢリングなど新規デバイスへの展開も期待することができる。
【００１２】
さらに、本発明の方法は、所望の２種類以上の異種材料を混合したリングを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１−１】蒸発による溶媒の流れに着目した気泡がナノ粒子を引き込む際の機構を示す模式図である。
【図１−２】表面張力勾配による表面流れに着目した気泡がナノ粒子を引き込む際の機構を示す模式図である。
【図１−３】気泡による引き込みメカニズムの模式図である。
【図２】幅２μｍの金電極上で出力１００mＷレーザー照射したときに発生する気泡を観察した光学顕微鏡の像である。
【図３】界面活性剤の有無によるポリスチレンビーズの移動速度と移動距離との相違を示す結果である。
【図４】界面活性剤の有無による環状のナノ粒子集合体の形状の相違を示す蛍光顕微鏡の像である。
【図５】外円の直径が７７０ｎｍの環状のナノ粒子集合体の蛍光顕微鏡の像である。
【図６】本実施例で使用した光ピンセットの光学系の模式図である。
【図７】本発明において使用する溶液セルの構造を示す模式図である。
【図８】本発明の環状のナノ粒子集合体の蛍光顕微鏡の像である。
【図９】本発明の環状のナノ粒子集合体の蛍光顕微鏡の像である。
【図１０】石英上に金を蒸着した基板であり、上から金薄膜の膜厚が１０ｎｍ、２０ｎｍと順次示す。
【図１１】石英上に蒸着した金薄膜の（ａ）透過率（ｂ）反射率（ｃ）吸収率のスペクトル図である。
【図１２−１】蒸発よる溶媒の流れを示す模式図である。
【図１２−２】自然蒸発による液滴界面の流れを示す模式図である。
【図１３】量子ドットをリング状（環状）に金薄膜に堆積させたサンプルの５μｍ×５μｍのＡＦＭ画像である。
【図１４】界面活性剤を水に混合し、その濃度を変化させた場合の金薄膜被覆基板上に対する接触角の変化を示す図（ａ）と、ポリスチレンビーズの引き込み測定の模式図である。
【図１５】リングの耐久性評価の結果を示す蛍光顕微鏡の像である。
【図１６】レーザー出力と環状のナノ粒子集合体の外円の直径との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第一は、ナノ粒子が分散した溶媒中に赤外線吸収材料が塗布された基板を浸し当該赤外線吸収材料の表面にレーザー光を照射し、レーザー光の照射点近傍で生じる対流によって前記ナノ粒子を当該照射点に向けて移動させ、移動したナノ粒子同士を凝集させて環状のナノ粒子集合体を製造する方法である。
【００１５】
すなわち、ナノ粒子が分散している液相下であって、かつ赤外光吸収材料が被覆された基板の被覆面と当該液相が接触している条件で、当該被覆面にレーザーを照射した場合、レーザー照射点近傍の赤外光吸収材料の層が赤外線を吸収し熱に変換されるため、レーザー光の照射点を中心とするレーザー光集束領域（レーザー光が集まる領域であり、「レーザー光の照射点」を中心とした近傍の領域であって、レーザー光が集まるため、対象物がレーザー光を吸収し熱に変換すると温度上昇が起こる領域をいう。また、「レーザー光集束領域」は、照射するレーザーや照射される対象の物性によって変化し、「レーザー照射点」と一体となって移動するものである。）では急激に温度が上昇し、近傍の溶媒が急激に相転移することで気泡（以下、マイクロバブルとも称する）が生じるため、レーザー照射点近傍に溶媒の対流が発生して、この対流によりナノ粒子がレーザー照射点に向かって移動し、移動したナノ粒子同士が凝集して環状のナノ粒子集合体が形成される。
【００１６】
より詳細に前記対流について図１−１〜図１−３を参照しながら説明すると、レーザー照射により発生した赤外光吸収材料の被覆表面の気泡は、気泡内の飽和水蒸気が逐次液体となるため（図１−１）、気液界面を通過する溶媒の流れが生じ（図１−３）、かつ赤外光吸収材料の層の局所的加熱により気液界面には大きな温度勾配（図１−２のように被覆表面の温度は高く、被覆表面から離れるしたがって温度が低い）があるため表面張力に差が生じ、この表面張力差により生じるマラゴンニ対流によってナノ粒子が引き込まれることで、レーザー照射点に向かって移動し、移動したナノ粒子同士が凝集することで環状のナノ粒子集合体が形成される。
【００１７】
ナノ粒子が対流によって引き込まれる現象に関して、後述する実験結果を踏まえて以下２つの点を説明する。
（１）図２に示すように、幅２μｍの金電極上に出力１００ｍＷのレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー１０６４ｎｍ）を照射すると、気泡が出来ることが観測されている。一方、石英表面に前記レーザーをあてても何も起こらず、また、ナノ粒子が分散した溶媒中に石英基板を浸し当該石英基板の表面にレーザー光を照射してもナノ粒子が引き込まれる現象を確認できない。
（２）後述の実施例においても詳説するが、ポリスチレンビーズが分散された水溶液と、ポリスチレンビーズおよび界面活性剤を添加した水溶液（ＣＭＣ以下の濃度）とに対して、それぞれ赤外線吸収材料が塗布された基板を浸し、出力５０ｍＷのレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー１０６４ｎｍ）を照射すると、界面活性剤を含む場合は速度が著しく低下する結果が得られているため（図３）、ナノ粒子が気泡に引き込まれる駆動力に気液界面張力が寄与していると考えられる。
【００１８】
以上の３つの点から、レーザー照射による赤外光吸収材料の層の局所的加熱で発生した気泡が対流を引き起こすことで、ナノ粒子がレーザー照射点に向かって移動し、ナノ粒子が局在化することが考えられる。
【００１９】
また、ナノ粒子同士が凝集して環状のナノ粒子集合体が形成される理由について以下説明する。図８に、ナノ粒子として量子ドットを使用し、本発明に係る方法を用いた場合に形成される環状のナノ粒子集合体の蛍光像を示す。図８をみると、量子ドットを引き込んだ先にはそれ以上引き込まれない領域（輪の内部）があるため、量子ドットの引き込む領域には境界があり、この境界は気液界面の存在を示すものであると考えられる。すなわち、上述の図１−１〜図１−３に示すように、液相の流れは、気泡の表面である気液界面に沿って形成される。そのため、レーザー光の照射点に向かって移動してきたナノ粒子はこの流れに沿って液相と一緒に移動して、赤外線吸収材料が塗布された基板と、気泡と堆積されるものある。
【００２０】
これらの結果から、レーザーが照射される対象は赤外光を吸収するものであり、レーザー照射点に引き込まれることが可能なナノ粒子は、所定の大きさを有し、溶媒にさえ分散できればその材質などに特に制限されることはないと考えられる。
【００２１】
本発明に係るナノ粒子は、平均粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、平均粒子径が５〜２０ｎｍであることがより好ましく、平均粒子径が５〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
平均粒子径が１ｎｍ未満であると、リング集合体を作りにくく、平均粒子径が５０ｎｍ超であると、ナノ粒子の引き込みが不安定となりリング状集合体ができない。
【００２３】
上記ナノ粒子の平均粒子径を測定する方法は公知の方法であればよいが、具体的にはＸ線回折方法、光散乱法、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＥＸＡＦＳ、レーザー共焦点顕微鏡、原子間力顕微鏡など挙げられ、中でもＴＥＭが好ましく、本明細書における平均粒子径は、ＴＥＭで測定している。
【００２４】
また、本発明に係るナノ粒子は、単層構造であっても、コアシェル構造といった多層構造であってもよい。より好ましくは、当該ナノ粒子は、コアシェル構造の微粒子である。さらに、本発明のナノ粒子に発光材料を使用する場合において、ナノ粒子が発する光の波長については特に制限はなく、紫外域、可視域、赤外域のいずれにおいても、本発明の効果を発揮することができる。また、本発明に係るナノ粒子は、１種のものを使用しても２種類以上を使用してもよい。
【００２５】
また、本発明に係るナノ粒子がいわゆるコアシェルの２重構造になる場合において、外殻であるシェル層の厚みは、ナノ粒子の粒径の１／１０〜１／２が好ましく、１／１０〜１／８が特に好ましい。なぜなら、１／１０未満であれば、中心ナノ粒子が不安定、１／２を超えれば、中心ナノ粒子が失われるからである。なお、シェル層の厚みを測定する方法は、ＴＥＭ、Ｘ線回折方法など挙げられ、本明細書におけるナノ粒子のシェル層の厚さ測定は、ＴＥＭを使用している
本発明に係るナノ粒子は、量子ドットであることが好ましい。これにより、量子（サイズ）効果を備えたリングを、ｉｎ  ｓｉｔｕで容易に作製することができる。
【００２６】
本発明に係るナノ粒子の大きさの分布には前記の平均粒径の範囲内である限りにおいて制限はなく、例えば、当該量子ドットおよびナノ粒子の量子効果による光吸収・発光特性を利用する場合、かかる分布を変えることで必要とする光吸収・発光波長幅を変化させることができる。なお、かかる波長幅を狭くする必要がある場合には、半導体超微粒子の粒径分布を狭くするが、通常、標準偏差として±１５％以内、好ましくは±１０％以内、更に好ましくは±５％以内、最も好ましくは±１％以内とする。この標準偏差の範囲を超えた粒子直径分布の場合、量子効果による光吸収・発光波長幅を狭くする目的を十分に達成することが困難となる。
【００２７】
本発明に係る量子ドット（いわゆるＱドット）は、平均粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子である。また、当該量子ドットは、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば青色発光する粒径は１．０ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲であり、緑色発光する粒径は２．０ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲であり、赤色発光する粒径は４．２ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲である。本発明にはいずれも使用することができ、本発明に係る量子ドットとしては、半導体のナノメートルサイズの微粒子（半導体ナノ結晶）であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる材料であれば特に限定されない。具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体等を含有する半導体結晶（ＷＯ３、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等）の他、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＭｎＳｅ、ＣｄＭｎＳ、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物が挙げられる。或いは、上記半導体化合物に、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋のような希土類金属のカチオン又は遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることができる。
【００２８】
また、本発明に係る量子ドットは、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば上述したように、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していてもよい。コアシェル型の量子ドットとしては、励起子が、コアに閉じ込められるように、シェルを構成する半導体化合物として、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることができる。このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ/ＺｎＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明に係る量子ドットは、溶媒中に分散させる目的で、表面をさらにＰＥＧなどの高分子やコーティングしてもよい。
【００３０】
本発明に係る量子ドットの平均粒子径は、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、５〜１０ｎｍが特に好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。
【００３１】
また、前記量子ドットの形状は特に限定されず、球状、棒状、円盤状、その他の形状であってもよい。前記量子ドットの粒径は、量子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状であると仮定したときの値とすることができる。
【００３２】
また、前記量子ドットの粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、また粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。
【００３３】
本発明に係る量子ドットの一例としては、例えば、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、必要によりＺｎＳシェルの表面にＰＥＧ、アミノ基、またはカルボキシル基が表面修飾されたものを基本構造としたＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造や、ＣｄＳｅの単層構造からなるものと、必要によりそのＣｄＳｅの周囲にアミノ基、またはカルボキシル基で表面修飾したものを基本構造としたＣｄＳｅ型の単層構造を好ましく例示できる。なお、本発明に係る量子ドットは市販のものを使用しても、公知の方法で合成してもよい。
【００３４】
本発明に係る方法に使用できる赤外光吸収材料は、赤外光を吸収するものであれば特に制限されるものではなく、より具体的には、１０００〜５０００ｎｍの赤外光を吸収できる材料であることが好ましく、１０６４ｎｍの赤外光を吸収できる材料であることがより好ましい。
【００３５】
前記赤外光吸収材料の具体的な例示としては、無機系赤外線吸収材料と有機系赤外線吸収材料に大別することができ、無機系赤外線吸収材料としては、従来公知のもの、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、硫化亜鉛などの金属酸化物、または金などが挙げられ、有機系赤外線吸収材料としては、従来公知のもの、例えば、黒鉛、グラッシーカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボン材料や、油性マジックや、赤外光を吸収する染料または顔料を用いることができる。前記染料としては、アゾ染料、ニトロ染料、ニトソロ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン・ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン・インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。また、前記顔料としては、金属酸化物や塩類などの化合物からなる無機顔料や、ニトソロ顔料、染付けレーキ顔料、アゾレーキ、不溶性アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、縮合アゾ、ベンズイミダゾロンなどのアゾ系顔料、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、イソインドリン、アゾメチン、ピロロピロールなどの有機顔料を挙げることができる。
【００３６】
これら無機系赤外線吸収材料と有機系赤外線吸収材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明に係る基板は、赤外光吸収材料の層を支持できれば特に制限されることはなく、シリコン、石英、ガラスなど公知の材料を使用することができ、また、前記基板の形状は、平面状が好ましい。また、当該基板の厚さは特に制限されることはないが、０．００１〜１０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。また、本発明に係る基板自体が、赤外光吸収材料であってもよい。
【００３８】
本発明に係る赤外光吸収材料の層（被膜）の厚さは、選択する赤外光吸収材料によって適宜選択されるものであり、赤外光を反射することなく赤外光を吸収できる厚さであれば特に制限されることはないが、１ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましい。
【００３９】
特に熱伝導性の良い金を赤外光吸収材料に使用した場合は、３０ｎｍ以下の厚さが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。当該層の厚さは、薄い方が赤外吸収率が高く、かつ熱伝導率が小さく、さらに熱を局所に留める効果を有する。また、３０ｎｍ超になると、赤外光をほとんど吸収せず、反射するためである。１０ｎｍ未満では均一な膜ができづらい。
【００４０】
一方、熱伝導性の悪いグラッシーカーボン等の炭素材料の場合、厚くても良く、例えば、１ｃｍ以上であっても良い。
【００４１】
また、本発明に係る赤外光吸収材料の層を基板に被覆させる方法としては、特に制限されることはなく、真空蒸着法などの一般的な被膜形成方法を採用することができる。
【００４２】
上述したように、水以外にもエチレングリコール、グリセロール、赤外光を吸収しない重水でもナノ粒子が引き込まれる現象を確認しているため、本発明に係る方法において使用される溶媒は、特に制限されることなく、使用するナノ粒子の性質に合わせて、水溶液や有機溶媒を適宜選択することができる。また、後述する実施例において水系溶媒を選択する場合、前記溶媒に適宜塩を添加してもよく、ｐＨの調整も使用するナノ粒子の性質に合わせて緩衝溶液などを用いることができる。
【００４３】
本発明に係る方法に使用されるレーザーは、特に制限されることはないが、赤外レーザーを用いることが好ましく、レーザーは対象物にそのまま照射してもよいし、レンズ等を用いて対象物に集光するように照射してもよい。
【００４４】
本発明に係るレーザーの波長は、１０００〜５０００ｎｍが好ましく、１０６４ｎｍがより好ましい。また、前記赤外レーザーとしては、ＹＡＧレーザー（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー）、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、ＣＯ２レーザー、ルビーレーザーなどいかなるものを用いてもよく、かかる赤外レーザーを照射する装置として光ピンセットなどが好適に使用することができる。
【００４５】
前記光ピンセットとは、レーザー光を操作して集光照射することで生じる光放射圧を利用して溶媒中の微細物を捕捉するものである。この光ピンセットは、レーザー光を水等の媒質を通して微細物に照射した場合に、媒質と微細物の屈折率の違いからレーザー光が屈折し、それに伴う光運動量変化に対する反作用によって微細物を焦点にトラップするものである。そして、微細物を捕捉した状態で、操作により微細物を含む試料ステージ側を相対移動させて微細物を移動・搬送することができる。このような光ピンセットを用いて微細物を操作・採取する技術としては、例えば、特開２００１−７１３００号公報、特開２００１−２１１８７５号公報に記載の技術がある。
【００４６】
しかしながら、本発明では、光ピンセットを微細物の捕捉に使用するのではなく、上記に説明したように、レーザー光を任意の位置に動かして、溶媒中で赤外光を吸収する材料からなる層に照射することで、局所的加熱により発生するマイクロバブルを制御するものである。したがって、本発明に係る方法では、光ピンセット装置ではなく、所定の波長を有するレーザーを任意の場所に操作して集中照射することで発生するマイクロバブルを制御するものであれば特に制限されることはない。
【００４７】
本発明に係る方法において、レーザー出力は、使用するレーザー赤外光吸収材料や光ピンセット装置によって適宜選択されるものであるが、例えばＹＡＧレーザー（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー  １０６４ｎｍ）の光ピンセットを使用する場合のレーザー出力は、２０ｍＷ以上であることが好ましく、２０ｍＷ〜１００ｍＷの範囲であることがより好ましく、５０ｍＷ〜７０ｍＷであることがさらに好ましい。
【００４８】
レーザーが１００ｍｗ以上の場合、照射時間が長くなるため、気泡が成長しすぎて、引き込みが弱くなるが、２０ｍＷ〜７０ｍＷの範囲ではそのような事が観測されていないため、レーザー照射時間内は常に引き込まれる流れが観測できる。
【００４９】
本発明において赤外光吸収材料の被膜にレーザーを照射する時間は、レーザー出力によって適宜選択されるが、１〜１０秒が好ましく、１〜５秒がより好ましい。
【００５０】
また、本発明において赤外光吸収材料の被膜にレーザーを照射した際に、吸収した光を熱に変換して気泡が発生することで、ナノ粒子を移動させるが、この場合の引き込み範囲は、使用する赤外光吸収材料、レーザー出力などにより適宜選択されるものである。
【００５１】
また、本発明に係る照射したレーザーのレーザー光集束領域に生じた気泡の大きさは、使用するレーザーやレーザー出力、レーザーを照射する対象物などによって適宜変化するものであるため特に制限されるものでない。
【００５２】
本発明の第二は、ナノ粒子同士が凝集されてなる、環状のナノ粒子集合体である。
【００５３】
すなわち、本発明に係る環状のナノ粒子集合体は、ナノ粒子同士が凝集してなるものであるため、量子サイズ効果だけではなく、メゾスコピック系の電子スピンを利用したデバイスに使用することができる。
【００５４】
本発明に係る環状のナノ粒子集合体の外円の直径は、０．５〜１０μｍが好ましく、０．６〜５μｍが好ましく、０．７〜２μｍが好ましい。
【００５５】
０．５μｍ未満は、局所加熱によって生成する気泡の大きさの関係上製造することができない、１０μｍ超だと気泡の揺らぎが大きく、円形を作るのが難しい。
【００５６】
本発明に係る環状のナノ粒子集合体の内円の直径は、０．４〜９μｍが好ましく、０．５〜４．５μｍが好ましく、０．６〜１．５μｍが好ましい。
【００５７】
０．４μｍ未満は、局所加熱によって生成する気泡の大きさの関係上製造することができず、また９μｍ超だと気泡の揺らぎが大きく、円形を作るのが難しい。
【００５８】
本発明に係る環状のナノ粒子集合体の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍが好ましい。
【００５９】
１０ｎｍ未満は、気泡による集積の関係上製造することができない、１μｍ超だと集積が困難である。
【００６０】
本発明に係る環状のナノ粒子集合体の外円の直径、内円の直径、厚さは、本発明の環状のナノ粒子集合体の製造方法において使用するナノ粒子の平均粒子径、レーザー出力、レーザーの波長、赤外光吸収材料などで適宜調整することができる。また、後述する実施例において、レーザー出力とリングの外円の直径との関係を示す。
【００６１】
また、本発明に係る環状のナノ粒子集合体は、本発明の環状のナノ粒子集合体の製造方法によって得られるものであり、当該環状のナノ粒子集合体は、赤外線吸収材料の層と密着していることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
１．実施例で使用した主要な測定機器および装置
以下、実施例で使用した主要な測定装置は以下の通りである。
【００６３】
紫外・可視分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ  ｓｐｅｔｒｕｍ  ｓｃｏｐｙ）
日立社製のＵ−４０００  およびａｇｉｌｅｎｔ  社製の型自記分光光度計を使用した。試料はベースラインをとった溶媒に溶解して光路長１  ｃｍの石英セル、またはブラックセルで測定した。
【００６４】
超純水製造機
セナー株式会社のエルガスタット超純水製造装置ＵＨＱ−ＰＳ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｌｉｔｙ  ＰｏｌｉｓｈｉｎｇＳｙｓｔｅｍ）を用いた。４種類の純水化技術（有機物吸着、イオン除去、超微粒子ろ過、光酸化）を組み合わせて、１８ＭＥｃｍの超純水を調整して用いた。
【００６５】
ＵＶ−Ｏ３−クリーナー
日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３を使用した。本装置は、極短波長の光（約１８５ｎｍ）と酸素との反応によるオゾン発生と、短波長の光（２５４ｎｍ）のもつ化学結合解離効果とを組み合わせた光化学的酸化プロセスにより湿式洗浄では除去できない基板表面に残った有機物を取り除くと同時に、基板表面の親水処理のために利用した。３０分間で約１０ｎｍの有機物を分解する。
【００６６】
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＳＰＭ−９５００Ｊを使用した。スキャナはＸＹ最大走査範囲３０  μｍ、Ｚ（高さ）方向最大走査範囲５μｍ。タッピングモード、位相検出モードで測定を行った。カンチレバーには、ｎａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ（ｎａｎｏ  ｗｏｒｌｄ）社製のｐｐｐ−ＮＣＨＲ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ＝３μｍ，  Ｍｅａｎｗｉｄｔｈ＝３０μｍ，  Ｌｅｎｇｔｈ  ＝１２５μｍ，  Ｆｏｒｃｅ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ＝４２Ｎ／ｍ，  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ＝３３０ｋＨｚ）を使用した。Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩを使用した。コンタクトモード、タッピングモードを適宜使い分けた。
【００６７】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
日本電子社製のＪＳＭ−５６００ＬＶＢを使用した。試料はカーボンテープ、あるいは両面テープでステージに固定した。高真空下で測定を行い、焼き付けを最低限に抑える為、印加電圧は５ｋＶ，スポットサイズ１８〜２５で行った。
【００６８】
光学および蛍光イメージング測定
Ｎｉｋｏｎ社製の蛍光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＦ  ８０ｉを用い、照射波長５０４ｎｍで観察を行った。光学イメージはハロゲンランプによる光源を用いた。
【００６９】
超音波洗浄機
ヤマト科学社製のＹａｍａｔｏ  ＢＲＡＮＳＯＮ  ２５１０を使用した。
【００７０】
ホットプレート
ＡＳ  ＯＮＥ社製のＨＯＴ  ＰＬＡＴＥ  ＴＲＩＰＬＥＴ  ＴＨ−５００を使用した。
【００７１】
コンタクト型マスクアライナー
ズース・マイクロテック（Ｓｕｓｓ）社製のＫａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ  ６／ＢＡ６をいた。４インチＳｉウェハに５インチフォトマスクをハードコンタクトモードでアライメントし、１０００Ｗ電圧，４０５ｎｍの光源を用いて、１００〜１１０ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。
【００７２】
光学顕微鏡
ＯＬＹＭＰＵＳ社製のＭＸ５０を使用した。
【００７３】
プラズマリアクター
ヤマト科学社製のｙａｍａｔｏ  ＰＲ  ５００を使用した。高真空下（１０Ｐａ程度）で酸素を流し、３０Ｐａの真空度で空焼きをして炉内を十分温めたうえで、基板上の不純物あるいはレジストの残りなどをアッシング除去した。
【００７４】
ＥＢ（電子ビーム）蒸着装置
ＵＬＶＡＣ社製のＥＢＸ−６Ｄを使用した。高真空下（５×１０−４Ｔｏｒｒ）において固形金属の入ったるつぼに電子ビームをあてることにより、昇華、または液化した金属を常時回転させた基板に蒸着させる。一度に４種のるつぼが設置でき、連続して違う種類の金属を蒸着ができる。
【００７５】
ダイシングソウ（基板切断装置）
Ｄｉｓｃｏ社製のＤＡＤ  ３２１  ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＤＩＣＩＮＧ  ＳＡＷを使用した。
【００７６】
光ピンセット
中央大学理工学部物理学科  生物物理研究室（宗行研究室）の所有する自家製の装置を使用した。かかる、光ピンセット装置の光学系の模式図を図６に示す。
【００７７】
２．試料の作製および測定
（１）「基板の作製」
４インチ石英ウェハにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を４０００ｒｐｍで５秒間スピンコートした後、次いで、ポリメチルグルタルイミドＳＦ−３（ＰＭＧＩ  ＳＦ−３）を５００ｒｐｍ、５秒、３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコートした。その後、基板をホットプレート上で１８０℃、５分間ベイクし放冷した。ＴＳＭＲ−Ｖ９０−７ｃｐを５００ｒｐｍ、５秒、２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートし、１００℃で９０秒ベイクした。フォトマスクにＨＡＧＡ−ｖｅｒ２を用い、光照射エネルギーが５５、６０、６５ｍＪ／ｃｍ２になるようにそれぞれ露光した。以降の工程は既知の作製法で行い、金薄膜１（電極）（金電極の厚みが１０ｎｍのもの）を用いた（図７）。
【００７８】
（２）「溶液セルの作製」
上記の方法で作製した石英基板と、スペーサーと、カバーガラスとを使ってサンドイッチ構造を作ることにより、図７で示すような、上面に表面が金薄膜１で被覆された石英基板２、下面にカバーガラス５とした溶液セル１０を作製した。スペーサー３には両面テープ、ルミラー、パラフィルムを用いた。両面テープを用いた場合、テープの粘着性により石英基板とカバーガラスとを固定した。ルミラーの場合、グリスを塗ることで基板とガラスとの密着性を上げ、セルを作製した。パラフィルムを用いた場合、サンドイッチ構造を作った後、６０℃に設定したホットプレートでベイクし密着させた。
【００７９】
また、図７では、金薄膜１が蒸着された（石英）基板２を、溶液セル１０の上面に設置させた。この理由は重力によって沈殿してくる粒子等が基板に付着し、基板が汚れる事を避けるためである。そのため溶液セルの厚みは出来る限り薄い方が光ピンセットの捕捉力が強くなり、実験系に適している。そこで厚みの薄いスペーサーを探索した。
【００８０】
両面テープをスペーサーに用いた場合ではセルの厚みが数１００μｍ程度であり、セルの上面である石英基板付近ではレーザーによるビーズをトラップする力が弱くなり、実験系に不適と判断した。
【００８１】
ルミラーを用いた場合のセルの厚みは１００μｍ程度であった。ルミラー自身の厚みは２０μｍのものを用いたが、グリスを使用してガラス基板と密着させるため、実際のセルの厚みは大きくなった。ポリスチレンビーズの操作を評価すると、上面でのトラップ力は両面テープの時よりも向上したが、トラップ力の低下が見られた。薄さに限界があるためスペーサーにルミラーを用いるのは不適であると判断した。
【００８２】
パラフィルムをスペーサー３に用いると実験系に適した溶液セルを作製できた。パラフィルムはそのまま使用するとミリメートルオーダーの厚みであるが、延伸（または伸張とも称する）すると数十マイクロメートルの薄膜になった。さらにパラフィルムを（石英）基板２とカバーガラス５で挟んだ後、ホットプレートでベイクすると密着性が上がり、約４０μｍの厚みの理想的な溶液セルが作成できた。上面でのポリスチレンビーズの操作は滞り無く行えたため、本研究において溶液セルのスペーサーには伸張したパラフィルムを用いることにした。
【００８３】
（３）リング作製について
（３−１）上記の溶液セルを作製した（図７参照）後、レーザーピンセット４が導入されている蛍光顕微鏡に溶液セルをセットし、濃度８０ｎＭのＱｄｏｔ分散水溶液（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社のＱｄｏｔ（登録商標）  ６０５  ＩＴＫTM  Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓを超純水中に分散した溶液）を溶液セルに入れた後、赤外光吸収材料の被覆層である金層表面にレーザーを２０ｍＷの出力で照射すると、気泡が発生し、リング状の環状のナノ粒子集合体が形成された（図５）。また、２０〜３０ｍＷの出力でリング径が最小になり、その外円の直径は約７７０ｎｍであった。照射時間は約１秒。レーザーの照射位置は機械制御で行い、リング間の距離は５μｍに設定した（図５）。
【００８４】
（３−２）カルボン酸基、アミノ基の官能基が修飾してあるＣｄＳｅ  量子ドット（平均粒径７ｎｍ）を１：１の比で混合し、その混合溶液を溶液セルに流し、金薄膜表面で量子ドットを引き込んだ。その後ＡＦＭで表面観察を行った（図８）。
【００８５】
（３−３）また、溶液セル内に濃度８０ｎＭのＱｄｏｔ分散水溶液（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社のＱｄｏｔ（登録商標）  ６０５  ＩＴＫTM  Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓを超純水中に分散させた溶液）を入れ、金表面に出力８０ｍＷのレーザーを照射し直径約８μｍのリングを作製した。その後、超純水で溶液交換を行い、濃度８０ｎＭのＱｄｏｔ分散水溶液（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社のＱｄｏｔ（登録商標）  ５２５  ＩＴＫTM  Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓを超純水中に分散させた溶液）を入れ、金表面に出力５０ｍＷのレーザーをリングの中心に照射し、直径約２．５μｍのリングを作製し、図９に示すような２重リングを作製した。
【００８６】
（４）実験「金薄膜の赤外吸収の測定」
赤外光吸収材料として金薄膜を使用した場合の金薄膜の赤外吸収能を調べるため実験を行った。まず真空蒸着により石英基板に金１０、２０、３０、４０、および５０ｎｍを蒸着したサンプルを作製し、そのなかでも石英基板に金を１０、および２０ｎｍ蒸着したサンプルの写真を図１０に示す。金１０ｎｍの薄膜はバルクの金色とは違い、薄い青色をしており、量子サイズ効果が表れていた。金薄膜２０ｎｍは金色に近い色をしていた。両サンプルを紫外・可視分光光度計で測定し、光学物性を調べた（図１１参照）。レーザー光の波長である１０６４ｎｍに注目し、光の散乱を無視した時の透過率、反射率、吸収率を算出した結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2011062607.tif 000003
【００８８】
（５）実験「ＡＦＭによる環状のナノ粒子集合体の厚さの測定」
本発明に係る環状のナノ粒子集合体の製造方法は、レーザーによる局所加熱により、気泡が生成することから、その気液界面では蒸発が起きていると考えられる。横毛管現象により、ポリスチレン粒子をパッキングして基板表面に並べる研究（Ｋ．Ｎａｇａｙａｍａｅｔ  ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３６１，２６、Ｋ．Ｎａｇａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６，１２，１３０３）では、蒸発による溶媒の流れが粒子を集積させる効果を及ぼしている（図１２−１（ａ））。また、ガラス基板上に液滴を置き、その液滴が自然蒸発する際の気体液体固体界面を観察した研究例（Ｘ．Ｘｕ，Ｊ．Ｌｕｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，９１，１２４１０２−１）では、気液界面の基板表面付近では２種類の流れがあると報告されている（図１２−１（ｂ））。
【００８９】
そのため、気泡による引き込みにおいて、この２種類の流れのうち、蒸発による流れがナノ粒子のリング状の集積に影響を及ぼしていると推測し（図１２−２）、そのリングの高さから蒸発による表面流れの厚みを評価できないだろうかと考え、上記（３−２）で作製した環状のナノ粒子集合体のＡＦＭ測定を行った。測定したＡＦＭ像の一つを図１３に示す。ＡＦＭ測定よりリングの高さ分布をとると、６２．０７ｎｍ±７．２ｎｍとなった。このことから、蒸発による表面流れの厚みは約６２ｎｍであると判断した。
（６）実験「対流への表面張力の影響に関する評価」
０〜１％のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を含むＴＥ緩衝溶液を調整し、表面未修飾の金基板に対する接触角をそれぞれの濃度で３回測定し、その接触角の平均値を濃度に対してプロットし、ＣＭＣを見積もった（図１４（ａ））。
【００９０】
蒸発の効果を見積もるのが困難であったため、対流への表面張力の影響を調べた。溶液に界面活性剤を含む場合と含まない場合、それぞれの流速の変化をポリスチレンビーズをトレーサーにして解析した。まず、界面活性剤を多く含ませると粘性が高くなってしまうことや、沸点の変化など純粋に表面張力の効果が比較できないため、それらが無視できる界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を接触角測定により求めた。測定結果を図１４（ａ）に示す。図１４（ａ）より、界面活性剤の濃度が０．１％以上になると接触角がほぼ一定になることがわかる。この測定からＣＭＣは０．０５％〜０．１％の間にあると判断し、以降の実験では０．０５％（５００ｐｐｍ）のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を含むＴＥ緩衝溶液で行った。すなわち、ＴＥ緩衝溶液と界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００  を５００ｐｐｍ含むＴＥ緩衝溶液の２種類の溶媒を用いたときの１μｍポリスチレンビーズの引き込み速度を解析し、比較することで界面活性剤の影響を調べた。当該界面活性剤無しと当該界面活性剤ありのそれぞれの溶媒で流速を測定すると図３のような結果を得た。レーザー光の照射点とポリスチレンビーズとの距離Ｒとし（図１４（ｂ）を参照）、この距離Ｒの位置におけるポリスチレンの移動速度を比較すると界面活性剤を含む場合の方が速度の低下が見られた。また、界面活性剤を含まない場合、急激な引き込みが始まる距離Ｒは１５μｍであるのに対し、界面活性剤を含む場合は７μｍであった。溶液の粘性の違いや、沸点の違いが無視できることから、引き込みを起こす対流は表面張力に依存しており、マランゴニ対流であると判断した。液滴が蒸発する際の研究で、液滴が蒸発するときの溶液の流れのみの効果と表面張力の効果を分けて考察した報告では表面張力のみの効果のほうが、流速に大きく影響を及ぼしている結果を得ている。このことからも、引き込み現象には主にマランゴニ効果が表れていると判断した。さらに、ＴＥ緩衝溶液と界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００  を５００ｐｐｍ含むＴＥ緩衝溶液の２種類の溶媒に、量子ドット（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＰＥＧ  ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社のＱｄｏｔ（登録商標）  ６０５  ＩＴＫTM  Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ）を添加し、上記（２）の溶液セルに入れた後、赤外光吸収材料の被覆層である金層表面にレーザーを５０ｍＷの出力で照射すると、気泡が発生し、界面活性剤を添加しない電極にはリング状の環状のナノ粒子集合体が形成されたが、界面活性剤を添加した場合は、リングを形成できなかったことを蛍光顕微鏡で確認した。その様子を、図４に示す。これらの結果から界面活性剤がナノ粒子同士の凝集を阻害しており、当該ナノ粒子の凝集は横毛細管力による凝集であると考えられる（図１２−２）。
（７）実験「リングの耐久性評価」
上記（３）で作成した表面に環状のナノ粒子集合体が形成された金薄膜を有する石英板を、超純水に浸漬させた後、２時間超音波洗浄を行って蛍光顕微鏡で評価した。洗浄する前と洗浄した後の蛍光顕微鏡像を図１５（ａ）、（ｂ）に示す。図１５をみると、ほとんど環状のナノ粒子集合体が破壊されていないことが確認できる。したがって、ナノ粒子相互の凝集力、および環状のナノ粒子集合体と金層との相互間の密着力は強固なものであると考えられる。
（８）実験「レーザー出力と環状のナノ粒子集合体の外円の直径との関係」
溶液セルに濃度８０ｎＭのＱｄｏｔ分散水溶液（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社のＱｄｏｔ（登録商標）６０５  ＩＴＫTM  Ｃａｒｂｏｘｙｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ）を入れ、出力を、４０、５０、６０、７０ｍＷの出力のレーザーを金の表面にあて、リングを作製したのち、蛍光画像から直径を見積もった。その結果を図１６に示す。
【符号の説明】
【００９１】
１    金薄膜（電極）
２    金薄膜が被覆された石英基板
３    スペーサー
４    レーザーピンセット
５    カバーガラス
１０  溶液セル
【図１−１】
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【図１−２】
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【図６】
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【図１２−１】
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【図１−３】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２−２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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