(57)【要約】【課題】短絡時における異常発熱などの電池不良を抑制し得る、信頼性の高いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明によって提供されるリチウム二次電池１００は、正極活物質を含む正極活物質層を正極集電体の表面に有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体の表面に有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体８０と、電極体を電解液とともに収容する金属製の電池ケース５０とを備え、正極及び負極のいずれか一方は、電池ケース５０と電気的に導通されており、ここで、ケース５０に導通されていない側の電極が備える電極活物質層の電気抵抗値が、ケース５０に導通された側の電極が備える電極活物質層の電気抵抗値よりも９０倍以上大きいことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を正極集電体の表面に有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体の表面に有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体と、
前記電極体を電解液とともに収容する金属製の電池ケースと
を備え、
前記正極及び前記負極のいずれか一方は、前記電池ケースと電気的に導通されており、
ここで、前記ケースに導通されていない側の電極が備える電極活物質層の電気抵抗値が、前記ケースに導通された側の電極が備える電極活物質層の電気抵抗値よりも９０倍以上大きいことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記ケース非導通側の電極活物質層の電気抵抗値が、前記ケース導通側の電極活物質層の電気抵抗値よりも５００倍以上大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記ケース非導通側の電極活物質層の電気抵抗値が、前記ケース導通側の電極活物質層の電気抵抗値よりも１０００倍以上大きい、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記ケース非導通側の電極活物質層の電気抵抗値が、１Ω・ｃｍ２以上１０Ω・ｃｍ２以下である、請求項１から３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記ケース非導通側の電極が正極であり、
前記正極は、正極活物質として、一般式ＬｉＭＰＯ４（ここで、ＭはＦｅ，Ｎｉ及びＭｎの群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。）で表わされるオリビン型リン酸化合物を備える、請求項１から４の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電極体は、扁平状の捲回電極体であり、
前記電池ケースは、前記扁平状の捲回電極体を収容可能な角型ケースである、請求項１から５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム二次電池の電池容量は１０Ａｈ以上である、請求項１から６の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一つに記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池、特に正極及び負極を備えた電極体と該電極体を電解液とともに収容する電池ケースとを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池その他の電池（典型的には二次電池）は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている（例えば特許文献４）。
【０００３】
この種のリチウムイオン電池においては、落下等の衝撃によって電池が変形したり金属物の釘刺しなどによって破壊されたりすると、電池に内部短絡が発生し、異常な発熱が生じることが想定される。このような異常発熱を抑制することを目的として、正負極間の抵抗値を大きくすることが検討されている。例えば特許文献１には、正極活物質層の表面と負極活物質層の表面とを直接接触させて両電極を重ね合わせた場合における両電極間の抵抗値を１．６Ω・ｃｍ２以上に規定した非水電解質二次電池が記載されている。この構成によれば、内部短絡などの異常な状態になった場合にも、正極と負極との間の短絡箇所における短絡電流を抑制することができる。この種の発熱抑制に関する他の従来技術文献として特許文献２，３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６２８３２号公報
【特許文献３】特開２００７−０９５４２１号公報
【特許文献４】特開２００５−２８５４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の非水電解質二次電池では、負極が負極リードを介して負極端子を兼ねる電池ケースに接続されている。この場合、電池ケースは負極の電位を有するため、内部短絡などの異常な状態になった場合に正極と負極間の短絡箇所における短絡電流を抑制することはできるが、外部からの衝撃や金属物の釘刺しなどによって電池ケースと正極とが電気的に接続すると、負極の電位を有する電池ケースに短絡電流が集中的に流れてしまい、結果、電池が異常発熱する虞がある。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、短絡時における電池不良（異常発熱など）を抑制し得る、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を正極集電体の表面に有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体の表面に有する負極と、該正極及び負極間に配置されたセパレータとから構成された電極体と、上記電極体を電解液とともに収容する金属製の電池ケースとを備える。上記正極及び上記負極のいずれか一方は、上記電池ケースと電気的に導通されている。そして、上記ケースに導通されていない側の電極（以下、ケース非導通側の電極という。）が備える電極活物質層の電気抵抗値が、上記ケースに導通された側の電極（以下、ケース導通側の電極という。）が備える電極活物質層の電気抵抗値よりも９０倍以上大きいことを特徴とする。
【０００７】
なお、本明細書において「電気抵抗値」とは、電極活物質層の面抵抗（電極活物質層の単位面積当たりの厚さ方向の電気抵抗）のことをいう。電極活物質層の面抵抗は、例えば、電極活物質層を電圧測定端子で挟みこみ、電圧測定端子の上下から一定の荷重を加えつつ電流を流したときの抵抗値を測定し、得られた測定抵抗値Ｒと電圧測定端子の接触面積Ｓとから、次式より求められる。
電気抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝測定抵抗値Ｒ（Ω）×接触面積Ｓ（ｃｍ２）
【０００８】
本発明に係るリチウム二次電池によれば、ケース非導通側の電極の有する電極活物質層の電気抵抗値が他方よりも顕著に（９０倍以上）大きいので、両電極活物質層の電気抵抗値を共に大きくする場合に比べて電池全体としての内部抵抗の上昇を抑制しつつ、電気抵抗値が高い側（ケース非導通側）の電極活物質層を電荷移動の抵抗源として効果的に機能させることができる。例えば、圧壊や金属物の釘刺しなどによってケース非導通側の電極の電極活物質層とケースとが直接接触するような事態が生じても、該電極活物質層の電気抵抗値が大きいのでケース非導通側の電極とケースとの間に短絡電流が流れにくい（延いては、ケースを経由してケース非導通側の電極とケース導通側の電極との間に大量の電流が流れにくい）。これにより、短絡点からの大電流の放出が抑制され、大電流の移動に伴う電池の異常発熱などの不都合を回避することができる。したがって、本発明によれば、短絡時における大電流の移動に伴う電池不良を抑制し得る、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができる。
【０００９】
ケース非導通側の電極活物質層の電気抵抗値は、ケース導通側の電極活物質層の電気抵抗値よりも９０倍以上（典型的には凡そ１００倍以上、例えば９９．５倍以上）大きければよく、例えば５００倍以上とすることができ、さらに１０００倍以上であってもよい。電気抵抗値の差（倍率）が大きくなるほど、短絡時の電流移動を抑制する効果が高くなる。特に限定するものではないが、電気抵抗値の倍率の上限は、例えば１×１０８倍以下（典型的には１×１０６倍以下）とすることができる。また、ケース非導通側の電極活物質層の電気抵抗値（面抵抗）は、概ね１Ω・ｃｍ２以上１０Ω・ｃｍ２以下であることが好ましく、通常は１Ω・ｃｍ２以上５Ω・ｃｍ２以下にすることが望ましい。上記好適な範囲よりも小さすぎると、短絡時に電流移動を抑制する効果が十分に得られない場合があり、上記好適な範囲よりも大きすぎると、電極の抵抗が大きくなって電池性能が低下する場合がある。
【００１０】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記ケース非導通側の電極が正極であり、この正極は、上記正極活物質として、一般式ＬｉＭＰＯ４（ここで、ＭはＦｅ，Ｎｉ及びＭｎの群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。）で表わされるオリビン型リン酸化合物を備える。一般に、オリビン型リン酸化合物を含む正極活物質層は比較的（例えば、ニッケル酸リチウム等の層状構造のリチウム遷移金属酸化物を主体とする正極活物質層に比べて）電気抵抗値が大きいため、ケース非導通側の電極活物質層とケースとが直接接触した場合において、ケース非導通側の電極とケースとの間の電荷移動の抵抗源として好ましく用いることができる。また、オリビン型リン酸化合物は、熱安定性が高く、かつ、安定な結晶構造を有するため、仮に短絡時に大電流が集中的に流れたとしても結晶構造が崩れにくい。そのため、短絡時における正極活物質の崩壊に起因する発熱をより確実に抑えることができる。
【００１１】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記リチウム二次電池の電池容量は１０Ａｈ以上である。このような大容量タイプのリチウム二次電池では、短絡箇所に大量の電流が流れ、大電流の移動に伴う電池不良（異常発熱など）が発生しやすいため、本発明の適用が特に有用である。
【００１２】
また、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記電極体は、扁平状の捲回電極体であり、上記電池ケースは、上記扁平状の捲回電極体を収容可能な角型ケースである。このような扁平状の捲回電極体が角型ケースに収容された構成のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は大容量化が容易であり、大容量の電池では短絡時において大電流移動に伴う電池不良（異常発熱など）が発生しやすい。したがって、上記形態の電池（特に、電池容量が１０Ａｈ以上の電池）では本発明の適用が特に有用である。
【００１３】
このようなリチウム二次電池は、上記のとおり短絡時における電池不良（異常発熱など）が抑制され、良好な電池性能を示すことから、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、良好な出力特性が得られることから、リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電池の電極体を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電池の電極体を模式的に示す平面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電池の要部を示す拡大断面図である。
【図６】本試験例における電極活物質層の抵抗値の測定方法を説明するための図である。
【図７】本試験例に係る電池を模式的に示す斜視図である。
【図８】本試験例における最高到達温度と抵抗比（倍率）との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係る電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１６】
本実施形態のリチウム二次電池１００は、図１〜図４に示すように、正極活物質を含む正極活物質層１４を正極集電体１２の表面に有する正極１０と、負極活物質を含む負極活物質層２４を負極集電体２２の表面に有する負極２０と、該正極１０及び負極２０間に配置されたセパレータ４０とから構成された電極体８０を備えている。また、リチウム二次電池１００は、上記電極体８０を図示しない電解液とともに収容する金属製の電池ケース５０を備えている。
【００１７】
正極１０及び負極２０のいずれか一方は、電池ケース５０と電気的に接続（導通）されている。この実施形態では、ケース導通側の電極は負極２０であり、ケース非導通側の電極は正極１０である。そして、ケース非導通側の正極１０が備える正極活物質層１４の電気抵抗値が、ケース導通側の負極２０が備える負極活物質層２４の電気抵抗値よりも１００倍以上大きいことを特徴とする。
【００１８】
本実施形態に係るリチウム二次電池１００によれば、ケース非導通側の正極１０の有する正極活物質層１４の電気抵抗値が負極活物質層２４よりも顕著に（１００倍以上）大きいので、両電極活物質層の電気抵抗値を共に大きくする場合に比べて電池全体としての内部抵抗の上昇を抑制しつつ、電気抵抗値が高い側（ケース非導通側）の正極活物質層１４を電荷移動の抵抗源として効果的に機能させることができる。例えば、圧壊や金属物の釘刺しなどによってケース非導通側の正極１０の正極活物質層１４とケース５０とが直接接触するような事態が生じても、該正極活物質層１４の電気抵抗値が大きいのでケース非導通側の正極１０とケース５０との間に短絡電流が流れにくい（延いては、ケース５０を経由してケース非導通側の正極１０とケース導通側の負極２０との間に大量の電流が流れにくい）。これにより、短絡点からの大電流の放出が抑制され、大電流の移動に伴う不都合（電池の異常発熱などの電池不良）を回避することができる。したがって、本実施形態によれば、短絡時における大電流の移動に伴う電池不良を抑制し得る、信頼性の高いリチウム二次電池１００を提供することができる。
【００１９】
特に限定することを意図したものではないが、以下では扁平に捲回された電極体（捲回電極体）８０と非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）の電池ケース５０に収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として本発明を詳細に説明する。
【００２０】
このリチウムイオン電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００２１】
電池ケース５０は、電極体８０を図示しない非水電解液とともに収容し得る形状であればよい。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、扁平型の捲回電極体８０を収容し得る扁平な角型のケース５０が挙げられる。このケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、ニッケルメッキ鋼、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではニッケルメッキ鋼）。これらの金属材料は放熱性に優れるため、本発明の目的に適した電池ケースの材質として好ましく用いることができる。
【００２２】
電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０が絶縁性ガスケット６０を介して設けられている。絶縁性ガスケット６０を介して正極端子７０と電池ケース５０とが電気的に絶縁されている。また、電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が導電性スペーサ６２を介して設けられている。導電性スペーサ６２を介して負極端子７２（延いては負極２０）と電池ケース５０とが電気的に導通されている。これにより、電池ケース５０は、負極２０の電位を有している。電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００２３】
電極体８０は、典型的なリチウム二次電池に搭載される電極体と同様、所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）から構成されている。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、扁平形状の捲回電極体８０が挙げられる。この捲回電極体８０は、正極１０および負極２０の電気抵抗値の関係を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００２４】
正極シート１０は、正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００２５】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００２６】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００２７】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２８】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウムイオン電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が付与されて形成され得る。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。例えば、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、長さ２〜１０ｍ（例えば５ｍ）、幅６〜２０ｃｍ（例えば８ｃｍ）、厚さ５〜２０μｍ（例えば１０μｍ）程度の銅箔を負極集電体２２として使用し、その両面の所定領域に常法によって厚さ４０〜３００μｍ（例えば８０μｍ）程度の負極活物質層２４が形成された負極シート２０を好ましく使用することができる。
【００２９】
正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウムイオン電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。例えば、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、長さ２〜１０ｍ（例えば５ｍ）、幅６〜２０ｃｍ（例えば８ｃｍ）、厚さ５〜２０μｍ（例えば１５μｍ）程度のアルミニウム箔を正極集電体１２として使用し、その両面の所定領域に常法によって厚さ４０〜３００μｍ（例えば８０μｍ）程度の正極活物質層１４が形成された正極シート１０を好ましく使用することができる。
【００３０】
正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状酸化物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル系化合物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のポリアニオン系化合物が例示される。
【００３１】
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムを含むいわゆるオリビン型のリン酸化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４等）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、ＬｉＦｅＰＯ４を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にＬｉＦｅＰＯ４からなる正極活物質）への適用が好ましい。一般に、オリビン型リン酸化合物を含む正極活物質層１４は比較的電気抵抗値が大きいため、ケース非導通側の正極活物質層１４とケース５０との間に短絡が発生した場合において、正極１０とケース５０との間の電荷移動の抵抗源として好ましく用いることができる。また、オリビン型リン酸化合物は、熱安定性が高く（例えば熱分解温度が１０００℃程度）、かつ、安定な結晶構造を有するため、仮に短絡時に大電流が集中的に流れたとして結晶構造が崩れにくい。そのため、短絡時における正極活物質の崩壊に起因する発熱をより確実に抑えることができる。オリビン型リン酸化合物は、典型的には一般式ＬｉＭＰＯ４で表される。式中のＭは、少なくとも一種の遷移金属元素であり、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＶから選択される一種または二種以上の元素であり得る。
【００３２】
このようなオリビン型リン酸化合物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来の方法で調製されるオリビン型リン酸化合物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたオリビン型リン酸化合物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
【００３３】
正極活物質層１４は、一般的なリチウムイオン電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００３４】
特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば３〜２５質量％とすることができ、凡そ３〜１５質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。
【００３５】
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
【００３６】
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、長さ２〜１０ｍ（例えば３．１ｍ）、幅８〜２０ｃｍ（例えば１１ｃｍ）、厚さ５〜３０μｍ（例えば１６μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好ましく使用することができる。
【００３７】
続いて、図５を加えて、本実施形態に係る正極シート１０について詳細に説明する。図５は、本実施形態に係る捲回電極体８０の捲回軸に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図であって、正極集電体１２およびその一方の側に形成された正極活物質層１４と、負極集電体２２およびその一方の側に形成された負極活物質層２４と、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間に挟まれたセパレータシート４０とを示したものである。
【００３８】
図５に示すように、正極活物質層１４は、二次粒子によって実質的に構成された正極活物質粒子１６及び導電剤（図示せず）を有しており、該正極活物質粒子１６同士および正極活物質粒子と導電剤とは図示しない結着剤により相互に固着されている。また、正極活物質層１４は、該正極活物質層１４内に非水電解液を浸透させる空間（細孔）１８を有しており、該空間（細孔）１８は、例えば、相互に固着された正極活物質粒子１６間の空隙等により形成され得る。
【００３９】
ここで、本実施形態においては、正極１０及び負極２０のいずれか一方は、電池ケース５０（図２等）と電気的に導通されている。この実施形態では、ケース導通側の電極は負極２０であり、ケース非導通側の電極は正極１０である。そして、ケース非導通側の正極１０が備える正極活物質層１４の電気抵抗値が、ケース導通側の負極２０が備える負極活物質層２４の電気抵抗値よりも１００倍以上大きくなっている。
【００４０】
このように、電極活物質層の電気抵抗値が相対的に小さい負極側をケース５０と導通させた構成の電池は、電気抵抗値が相対的に大きい正極１０をケース５０と導通させた構成の電池に比べて、ケース非導通側の電極の電極活物質層がケース５０に接触したとしても該接触箇所（短絡点）を短絡電流が流れにくいので、電池の発熱を抑制することができる。即ち、負極２０をケース５０と導通させた構成の電池では、圧壊や金属物の釘刺しなどによって負極活物質層２４とケース５０との間に短絡が発生すると、相対的に電気抵抗値の小さい電極活物質層を通じて負極２０とケース５０との間に大量の電流が流れてしまい（延いては、ケース５０を経由して負極２０と正極１０との間に大量の電流が流れてしまい）、電池が異常発熱する虞がある。
これに対し、本実施形態では、電極活物質層の電気抵抗値が相対的に大きい正極側をケース５０と導通させているので、圧壊や金属物の釘刺しなどによって正極活物質層１４とケース５０との間に短絡が発生した場合でも、電気抵抗値が相対的に大きい正極活物質層１４が電荷移動の抵抗源となって正極１０とケース５０との間の短絡電流が抑制され、ケース５０を経由して負極２０と正極１０との間に大量の電流が流れにくくなる。これにより、電池内での大電流の移動が抑制され、大電流の移動に伴う異常発熱などの電池不良を抑えることができる。
【００４１】
正極活物質層１４の電気抵抗値（面抵抗）は、負極活物質層２４の電気抵抗値よりも９０倍以上（典型的には凡そ１００倍以上、例えば９９．５倍以上）大きければよく、例えば５００倍以上とすることができ、さらに１０００倍以上であってもよい。正負極の電気抵抗値の差が大きくなるほど、短絡時に電流移動を抑制する効果が高くなり、より信頼性の高いリチウム二次電池が得られる。特に限定するものではないが、負極活物質層２４の電気抵抗値に対する正極活物質層１４の電気抵抗値の倍率の上限は、例えば１×１０８倍以下（典型的には１×１０６倍以下）とすることができる。また、正極活物質層１４の電気抵抗値（面抵抗）は、概ね１Ω・ｃｍ２以上１０Ω・ｃｍ２以下であることが好ましく、通常は１Ω・ｃｍ２以上５Ω・ｃｍ２以下にすることが望ましい。上記好適な範囲よりも小さすぎると、短絡時に電流移動を抑制する効果が十分に得られない場合があり、上記好適な範囲よりも大きすぎると、電極の抵抗が大きくなって電池性能が低下する場合がある。
【００４２】
正極活物質層１４の電気抵抗値は、例えば、正極活物質層に含まれる導電剤の種類や添加量を変えることによって適宜調整するとよい。あるいは、正極活物質層の充填率を変えることによって電気抵抗値をここに開示される好適な範囲に調整することができる。正極活物質層の充填率は、｛（正極活物質層全体の体積）−（正極活物質層中の空隙の体積）｝／（正極活物質層全体の体積）×１００で表わされ、充填率が相対的に小さくなるほど正極活物質層の材料同士の接触が減るため、電気抵抗値が相対的に大きくなる。したがって、正極活物質層の充填率を変えることによって正極活物質層の電気抵抗値を調整することができる。具体的には、正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２上に塗布して乾燥した後、適当なプレス（圧縮）処理を施すことによって正極活物質層１４の厚み、密度及び充填率を調整する。このときのプレス圧を変えることによって、正極活物質層１４の電気抵抗値をここに開示される好適な範囲に調整することができる。なお、負極活物質層２４の電気抵抗値も正極活物質層と同様にして適宜調整するとよい。
【００４３】
かかる構成の捲回電極体８０を電池ケース本体５２に収容し、その電池ケース本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。電池ケース本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
【００４４】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともに電池ケース本体５２に収容し、電池ケース本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、電池ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００４５】
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、電池容量が１０Ａｈ以上という比較的大容量タイプのリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン電池）が挙げられる。例えば、リチウム二次電池の電池容量は１０Ａｈ以上（例えば２０Ａｈ以上、典型的には１００Ａｈ以下）、さらには３０Ａｈ以上（例えば５０Ａｈ以上、典型的には１００Ａｈ以下）の大容量タイプのリチウム二次電池が例示される。このような大容量タイプのリチウム二次電池では、短絡箇所に大量の電流が流れ、大電流の移動に伴う電池不良（異常発熱など）が発生しやすいため、本発明の適用が特に有用である。このような大容量タイプのリチウム二次電池は、例えば、ハイブリッド電気自動車等に搭載される電池として有用である。
【００４６】
また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、扁平状の捲回電極体８０が角型ケース５０（電池ケース本体５２および蓋体５４）に収容された構成のリチウムイオン二次電池が挙げられる。特に限定するものではないが、図１に示すように、本実施形態の蓋体５４は、長さＬが１５ｃｍ、幅Ｗが２ｃｍの長方形板状（厚み１ｍｍ）であり、本実施形態のケース本体５２は、長さＬが１５ｃｍ、幅Ｗが２ｃｍ、高さＨが１０ｃｍ箱型形状（厚み１ｍｍ）である。このような扁平状の捲回電極体８０が角型ケース５０に収容された構成のリチウム二次電池は大容量化が容易であり、大容量の電池では短絡時において大電流移動に伴う電池不良（異常発熱など）が発生しやすい。したがって、上記形態の電池（特に、電池容量が１０Ａｈ以上の電池）では本発明の適用が特に有用である。また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、電池ケースの材質が金属製のものが挙げられる。中でも、アルミニウム製またはニッケルメッキ鋼からなる電池ケースへの適用が好ましい。
【００４７】
以下、本発明を試験例１〜４に基づいてさらに詳細に説明する。
【００４８】
＜正極シートの作製＞
正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を用いた。試験例１では、正極活物質粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：５：１０となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体１２、厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が設けられた正極シート１０を作製した。乾燥後、正極活物質層１４の厚みが片面５０μｍ（両面で１００μｍ）となるようにロールプレスを行い、正極活物質層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるように調整した。
【００４９】
＜正極の電気抵抗値測定＞
また、正極活物質層（厚み：１００μｍ，密度：２．２ｇ／ｃｍ３）の電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定は図６に示す装置を用いて行った。まず、厚み５０μｍ（密度：２．２ｇ／ｃｍ３）の正極活物質層１４が正極集電体１２の片面に設けられた２枚の試験片９０を、上述した正極シートの作製と同様の方法で作製した。次いで、図６に示すように、２枚の試験片９０の正極活物質層１４同士を重ね合わせ、一対の電圧測定端子９６で挟みこみ、電圧測定端子の上下から２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えつつ、電流印加装置９４から電流を流したときの電圧変化から抵抗値を測定した。得られた測定抵抗値Ｒと、電圧測定端子と試験片との接触面積Ｓ（約２ｃｍ２）とから、電気抵抗値（測定抵抗値Ｒ×接触面積Ｓ）を算出した。試験例１では、正極活物質層の電気抵抗値は概ね０．９８６Ω・ｃｍ２となった。
【００５０】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としては、天然黒鉛粉末を用いた。まず、黒鉛粉末と結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９５：２．５：２．５となるように水中で混合して、負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体２２、厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃）することにより、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が設けられた負極シート２０を作製した。乾燥後、負極活物質層２４の厚みが片面４０μｍ（両面で８０μｍ）となるようにロールプレスを行った。
【００５１】
＜負極の電気抵抗値測定＞
また、負極活物質層２４（厚み：８０μｍ）の電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定は、上述した正極活物質層の電気抵抗値の測定と同様の方法で行った。即ち、厚み４０μｍの負極活物質層２４が負極集電体２２の片面に設けられた２枚の試験片９２を、上述した負極シートの作製と同様の方法で作製した。次いで、図６に示すように、２枚の試験片９２の負極活物質層２４同士を重ね合わせ、一対の電圧測定端子９６で挟みこみ、電圧測定端子９６の上下から２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えつつ、電流印加装置９４から電流を流したときの電圧変化から抵抗値を測定した。得られた測定抵抗値Ｒと、電圧測定端子と試験片との接触面積Ｓ（約２ｃｍ２）とから、電気抵抗値を算出した。試験例１では、負極活物質層の電気抵抗値は概ね０．００９９Ω・ｃｍ２となった。この結果から、負極活物質層２４の電気抵抗値に対する正極活物質層１４の電気抵抗値の倍率（以下、抵抗比という。）を求めたところ、約９９．６倍であった。
【００５２】
＜リチウムイオン電池の構築＞
次に、このようにして作製した正極シート１０と負極シート２０を用いて、電極活物質層の電気抵抗率が相対的に小さい負極側を電池ケース５０に電気的に導通させた試験用のリチウムイオン電池を作製した。試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして作製した。
【００５３】
正極シート１０及び負極シート２０を２枚のセパレータシート（多孔質ポリエチレンフィルム，厚み１６μｍ）４０を介して捲回し、該捲回した捲回体を側面方向から押し潰すことによって扁平状の捲回電極体８０を作製した。このようにして得られた捲回電極体８０を非水電解液とともにニッケルメッキ鋼製の電池ケース（厚み１ｍｍ）に組み込んで、長さ１５ｃｍ×幅２ｃｍ×高さ１０ｃｍの図７に示す試験用リチウムイオン電池を構築した。図７中、符号１１０は正極を、符号１２０は負極を、符号１８０は電極体を、符号１７０は正極端子を、符号１７２は負極端子を、符号１５０は電池ケースを、符号１６０は樹脂製の絶縁性ガスケットを、符号１６２は銅製の導電性スペーサをそれぞれ示す。
試験例１では、負極側（即ち電極活物質層の電気抵抗値が相対的に小さい側の電極）を電池ケース１５０に導通してリチウムイオン電池を構築した。即ち、負極端子１７２を銅製の導電性スペーサ１６２を介して電池ケース１５０に固定することにより、負極２０と電池ケース１５０とを電気的に導通した。また、正極端子１７０を樹脂製のガスケット１６０を介して電池ケース１５０に固定することにより、正極１０と電池ケース１５０とを電気的に絶縁した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。その後、常法により初期充放電処理を行って試験用のリチウムイオン電池を得た。なお、このリチウムイオン電池の理論容量は１５Ａｈである。
【００５４】
試験例２〜４では、正負極の電気抵抗値と、抵抗比の倍率（正極活物質層の電気抵抗値／負極活物質層の電気抵抗値）とを下記の表１のように変更してリチウムイオン電池を構築した。正極活物質層の電気抵抗値は、導電剤（ＡＢ）の添加割合と合材密度の条件を変えることにより調整した。具体的には、試験例２では、正極活物質とＡＢとＰＶｄＦとの質量比を８５：２：１３に変更するとともに正極活物質層の密度が２．１ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。また、試験例３では、正極活物質とＡＢとＰＶｄＦとの質量比を８５：２：１３に変更するとともに正極活物質層の密度が１．９ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。また、試験例４では、正極活物質とＡＢとＰＶｄＦとの質量比を８５：１０：５に変更するとともに正極活物質層の密度が２．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。正負極の抵抗比を表１のように変更したこと以外は試験例１と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００５５】
【表１】
2011096539.tif 000003
【００５６】
比較例１〜４では、正負極の電気抵抗値と、抵抗比の倍率（正極活物質層の電気抵抗値／負極活物質層の電気抵抗値）とが試験例１〜４と同じ構成となるリチウムイオン電池を構築した。ただし、比較例１〜４では、電池ケースをアルミニウム製に変更し、正極側（即ち電極活物質層の電気抵抗値が相対的に大きい側の電極）を電池ケースに導通した。正極側を電池ケースに導通したこと以外は試験例１〜４と同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
【００５７】
＜安全性試験＞
以上のようにして作製した試験例１〜４及び比較例１〜４のリチウムイオン電池に対し、正極理論容量より予測した電池容量を５時間で供給し得る電流値（すなわち１／５Ｃ）で充電上限電圧（４．２Ｖ）まで充電を行い、さらに定電圧で初期の電流値の１／１０になる点まで充電を行った。そして、充電後のリチウムイオン電池に対し、それぞれ、圧壊試験、落下試験、及び釘刺し試験を行った。圧壊試験では、先端に直径３ｃｍの半円形の鉄棒を取り付けた圧縮装置を用いて充電後のリチウムイオン電池を２０ｋＮの加圧力（１０ｍｍ／ｓｅｃ）で図７の矢印方向に押しつぶし、５０％の変形が得られた時点で電池に加える加圧力を解放した。また、落下試験では、充電後のリチウムイオン電池を１５ｍの高さからコンクリートの床へ落下させた。また、釘刺し試験では、充電後のリチウムイオン電池の中央付近（図７の×で示す部位）に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。なお、上記安全性試験は、２５℃及び６０℃の試験温度で行った。また、電池ケースの外表面に熱電対を貼り付けて、各試験実施時の電池温度（最高到達温度）を測定した。
【００５８】
その結果を表２〜表５に示す。表２は試験例１及び比較例１の結果、表３は試験例２及び比較例２の結果、表４は試験例３及び比較例３の結果、表５は試験例４及び比較例４の結果をそれぞれ示している。また、試験例１〜４及び比較例１〜４ごとに各試験実施時の最高到達温度の平均値を算出し、最高到達温度（平均値）と、正負極の抵抗比の倍率（正極活物質層の電気抵抗値／負極活物質層の電気抵抗値）との関係をプロットした。その結果を図８に示す。
【００５９】
【表２】
2011096539.tif 000004
【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
2011096539.tif 000007
【００６３】
図８から明らかなように、負極側を電池ケースに導通した試験例１〜４では、正極側を電池ケースに導通した比較例１〜４に比べて、最高到達温度（平均値）が大幅に下がることがわかった。これらの結果から、負極側（即ち電極活物質層の電気抵抗値が相対的に小さい側の電極）を電池ケースに導通させることにより、より安全性の高いリチウム二次電池を提供できることが確認された。また、試験例１〜４の比較から、正負極の抵抗比の倍率（正極活物質層の電気抵抗値／負極活物質層の電気抵抗値）が９０倍を超えると、最高到達温度（平均値）が顕著に下がることがわかった。特に抵抗比の倍率が５００倍を超える試験例２、３では、最高到達温度（平均値）が概ね７０℃以下となり、さらに安全性が高められていた。これらの結果から、正負極の抵抗比の倍率（正極活物質層の電気抵抗値／負極活物質層の電気抵抗値）を９０倍以上（好ましくは５００倍以上）に調整することにより、電池の異常発熱がより効果的に抑えられることがわかった。
【００６４】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上述した例では、ケース導通側の電極が負極２０であり、ケース非導通側の電極が正極１０であり、正極活物質層１４の電気抵抗率が負極活物質層２４の電気抵抗率よりも９０倍以上大きい場合を例示したが、これに限らない。例えば、ケース導通側の電極が正極であり、ケース非導通側の電極が負極であり、負極活物質層の電気抵抗率が正極活物質層の電気抵抗率よりも９０倍以上大きくなるように構成してもよい。この場合でも、電極活物質層の電気抵抗率が相対的に小さい側の電極（ここでは正極）を予め電池ケースに導通させておくことによって、短絡時における電池の発熱などの電池不良が抑制され得る。また、本実施形態では、扁平状の捲回電極体８０が角型ケース５０に収容された構成のリチウムイオン二次電池を例示したが、これに限らない。例えば筒状の捲回電極体が円筒型の電池ケースに収容された構成のリチウムイオン二次電池に対して本発明を適用することもできる。
【００６５】
本発明に係る電池１００は、上記のとおり短絡時における電池不良（異常発熱など）が抑制され、良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図９に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（特にリチウムイオン電池）１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【符号の説明】
【００６６】
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
１６    正極活物質粒子
２０    負極
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータ
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
６０    絶縁性ガスケット
６２    導電性スペーサ
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極リード端子
７６    負極リード端子
８０    電極体
８２    捲回コア部分
９０    試験片（正極側）
９２    試験片（負極側）
９４    電流印加装置
９６    電圧測定端子
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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