(57)【要約】【課題】フォノン散乱粒子のための材料を別途に必要とせず、かつ、フォノン散乱粒子の均一微細な分散を達成したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料において、上記熱電変換材料の還元生成時の副生成物の酸化物を上記フォノン散乱粒子として含むことを特徴とする。上記熱電変換材料の前躯体溶液を還元することにより、該熱電変換材料を析出させると共に還元剤由来の副生成物を析出させる工程、および熱処理により、上記熱電変換材料を合金化させると共に上記副生成物の酸化物を形成する工程を含む製造方法。望ましくは、上記還元剤としてＮａＢＨ４を用い、上記還元時の副生成物としてＨ３ＢＯ３を生成させ、その酸化物であるＢ２Ｏ３を上記フォノン散乱粒子として分散させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法において、
上記熱電変換材料の前躯体溶液を還元することにより、該熱電変換材料を析出させると共に還元剤由来の副生成物を析出させる工程、および
熱処理により、上記熱電変換材料を合金化させると共に上記副生成物の酸化物を形成する工程
を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記還元剤としてＮａＢＨ４を用い、上記還元時の副生成物としてＨ３ＢＯ３を生成させ、その酸化物であるＢ２Ｏ３を上記フォノン散乱粒子として分散させることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料において、
上記熱電変換材料の還元生成時の副生成物の酸化物を上記フォノン散乱粒子として含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。
【０００３】
熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。
【０００４】
熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。
【０００５】
そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。
【０００６】
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ2σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ2σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。
【０００７】
熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。
【０００８】
特に、フォノン散乱粒子の形態によってフォノン散乱能を高めることが提案されている。
【０００９】
特許文献１には、コア部を形成した後、ホットソープ法によりシェル部を形成してコア／シェル構造のナノ粒子を形成し、シェル部に付着する有機物を除去してから圧縮成形するナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が開示されている。製造されるナノ構造部熱電変換材料は、コア／シェル構造の複数個の粒子がシェル部同士で連続した形態を持ち、連続相すなわちマトリクスを構成するシェル部が電子伝導性を持ち、コア部がフォノン散乱能を持つ。
【００１０】
しかし、マトリクスを構成するシェル部の材料の他に、フォノン散乱粒子を構成するコア部の材料が必要となり、その分だけ材料コストが高くなるという問題があった。
【００１１】
また、ナノコンポジット熱電変換材料には、フォノン散乱粒子を均一微細化が困難であった。例えば、特許文献２には、セラミック粒子と熱電変換材料粒子（ＢｉＳｂＴｅ系）を混合し、ホットプレス焼結することにより、ナノコンポジット熱電変換材料を作製することが開示されているが、混合の際にナノ粒子同士がファンデルワールス力等により凝集してミクロサイズに粗大化してしまうため、高いフォノン散乱能が発揮できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２１６７０号公報
【特許文献２】特開平３−１４８８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、フォノン散乱粒子のための材料を別途に必要とせず、かつ、フォノン散乱粒子の均一微細な分散を達成したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料において、
上記熱電変換材料の還元生成時の副生成物の酸化物を上記フォノン散乱粒子として含むことを特徴とする。
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造方法は、熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法において、
上記熱電変換材料の前躯体溶液を還元することにより、該熱電変換材料を析出させると共に還元剤由来の副生成物を析出させる工程、および
熱処理により、上記熱電変換材料を合金化させると共に上記副生成物の酸化物を形成する工程
を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
熱電変換材料前躯体を還元して熱電変換材料粒子を生成させる際に、還元剤と熱電変換材料前躯体のイオンが反応したところに熱電変換材料粒子が生成するため、副生成物は熱電変換材料粒子の必ず近傍に析出する。そのため、副生成物は均一微細に分散し、この複生成物の酸化物も均一微細に分散する。したがって、副生成物の酸化物をフォノン散乱粒子として利用することで、分散性の良好なナノコンポジット熱電変換材料が得られ、効果的に熱伝導率を低下させることができる。更に、フォノン散乱粒子のための材料を別途に必要としないため、材料コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のフォノン散乱粒子を構成する還元反応の副生成物の（１）還元析出時および（２）焼結によりバルク化した状態を示す模式図である。
【図２】図２は、熱処理後の本発明のナノコンポジット熱電変換材料のＥＤＸチャートの一例である。マトリクスを構成する熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅのピークと、副生成物Ｈ３Ｂ０３（ホウ酸）の酸化物Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）のＢ、Ｏのピークが明瞭に認められる。なお、ＣｕのピークはＣｕ製の試料ホルダによる。
【図３】図３は、焼結後の本発明のナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ像であり、図中（１），（２）は同じ試料の同倍率の写真で、異なる視野を撮影したものである。いずれも、Ｂ２Ｏ３粒子は白色の斑点として観察され、粒径は５ｎｍ以下である。
【図４】図４は、実施例で製造したナノコンポジット熱電変換材料の特性値を従来値と比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に、本発明のフォノン散乱粒子を構成する還元反応の副生成物の（１）還元析出時および（２）焼結によりバルク化した状態を模式的に示す。
【００１９】
本発明においては、還元によって熱電変換材料を生成する際に必ず生成する複生成物を、フォノン散乱粒子の前躯体として利用する。
【００２０】
図１（１）に示すように、熱電変換材料の前躯体（熱電変換材料の構成元素の塩）を還元した状態では、主生成物としての熱電変換材料構成元素のナノ粒子１２’と、これに近接して均一に析出した還元剤由来の副生成物のナノ粒子１４’とが凝集したスラリー１０’の状態である。このスラリーを精製処理においてろ過・洗浄して不要物質を除去する。次いで、熱処理により熱電変換材料構成元素のナノ粒子１２’の凝集体を合金化してマトリクス１２を形成し、同時に、副生成物のナノ粒子１４’の酸化物粒子１４を形成する。これを焼結してナノコンポジット熱電変換材料のバルク体１０を形成する。これが図１（２）に示した状態である。
【００２１】
熱電変換材料前躯体を還元して熱電変換材料粒子を生成させる際に、還元剤と熱電変換材料前躯体のイオンが反応したところに熱電変換材料粒子が生成するため、副生成物は熱電変換材料粒子の必ず近傍に析出する。そのため、副生成物は均一微細に分散し、この複生成物の酸化物も均一微細に分散する。したがって、副生成物の酸化物をフォノン散乱粒子として利用することで、分散性の良好なナノコンポジット熱電変換材料が得られ、効果的に熱伝導率を低下させることができる。更に、フォノン散乱粒子のための材料を別途に必要としないため、材料コストを低減できる。
【００２２】
従来の技術では、副生成物は還元反応後に洗浄により除去されるが、本発明においては、洗浄工程で副生成物のうち特定の物質を除去せずに残す。そのため、洗浄媒体（通常は水）の量は、残すべき副生成物の洗浄媒体中への溶解度を考慮して調整する。副生成物のうち特定の物質とは、次の熱処理によりフォノン散乱粒子として適した酸化物となるものである。
【００２３】
熱処理においては、還元反応で析出した熱電変換材料の構成元素の混合物が合金化して所定組成の熱電変換材料粒子を形成し、同時に、上記洗浄時に残した副生成物が酸化してフォノン散乱粒子を形成する。すなわち、この状態では、熱電変換材料のマトリクス粒子と副生成物の酸化物から成るフォノン散乱粒子とのナノコンポジット粒子であり、材料の状態としては粉末である。
【００２４】
最後に、ナノコンポジット粒子の粉末を成形・焼結して、本発明のナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得る。
【００２５】
本発明を適用するマトリクス熱電変換材料としては、典型的には下記を用いることができる。
【００２６】
（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３．（Ｂｉ，Ｓｎ）２Ｔｅ３．ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＣｏＳｂ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系。
ただし、上記に限定する必要はない。
【００２７】
本発明の還元剤としては、典型的には下記を用いることができる。
【００２８】
ＮａＢＨ４，ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＢＨ４，Ｎｉ（ＢＨ４）２，Ｚｎ（ＢＨ４）２。
ただし、上記に限定する必要はない。
【００２９】
上記還元剤の酸化物は、典型的には下記が挙げられる。
【００３０】
Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉあるいはＮｉＯｘ，ＺｎあるいはＺｎＯｘ。
ただし、上記に限定する必要はない。
【００３１】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００３２】
本発明にしたがって、下記の手順および条件でナノコンポジット熱電変換材料を作製した。このナノコンポジット熱電変換材料は、（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３熱電変換材料のマトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＢ２Ｏ３のナノ粒子が均一に分散した構成である。
【００３３】
＜熱電変換材料の前躯体溶液の作成＞
エタノール１００ｍｌに、マトリクスを構成する熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３の構成元素Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅの塩として、塩化ビスマスＢｉＣｌ３０．４ｇ、塩化アンチモンＳｂＣｌ３１．２ｇ、塩化テルルＴｅＣｌ４２．５６ｇを加えて溶解し、前躯体溶液を作成した。
【００３４】
＜還元処理＞
エタノール１００ｍｌに、還元剤としてＮａＢＨ４２．４を加えて溶解し、これを上記の前躯体溶液に滴下して還元処理を行なった。この還元反応は下記式で表される。
【００３５】
ＢｉＣｌ３（ＳｂＣｌ３，ＴｅＣｌ４）＋ＮａＢＨ４＋Ｈ２０
→Ｂｉ（Ｓｂ，Ｔｅ）＋ＮａＣｌ＋Ｈ３ＢＯ３＋Ｈ２↑
主生成物：Ｂｉ（Ｓｂ，Ｔｅ）
副生成物：ＮａＣｌ、Ｈ３ＢＯ３，Ｈ２
副生成物のうちＨ２はガスとして抜け出て除去される。
【００３６】
＜ろ過洗浄工程＞
還元で得られたナノ粒子を含むエタノールスラリーを、水５０ｍｌ＋エタノール１００ｍｌの溶液でろ過洗浄した。
【００３７】
還元性生物Ｂｉ（Ｓｂ，Ｔｅ）＋ＮａＣｌ＋Ｈ３ＢＯ３を水に入れることで、副生成物であるＮａＣｌとＨ３ＢＯ３の過剰分とが水に溶解した状態でろ過除去され、主生成物であるナノコンポジット粒子Ｂｉ（Ｓｂ，Ｔｅ）と副生成物であるナノ粒子Ｈ３ＢＯ３の必要分とが回収される。
【００３８】
ここで、水の量はＨ３ＢＯ３の水への溶解度（５．７ｇ／水１００ｇ）から見積もり、実際の洗浄条件に合わせて多少調整する必要がある。本実施例では上記のとおり５０ｍｌとした。
【００３９】
＜熱処理工程＞
密閉のオートクレーブに入れて、２４０℃、４８ｈｒの水熱処理を行い、主生成物であるナノコンポジット粒子Ｂｉ（Ｓｂ，Ｔｅ）を合金化して熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のマトリクスを形成し、併行して、副生成物であるナノ粒子Ｈ３ＢＯ３からＢ２Ｏ３のフォノン散乱粒子を形成する。
【００４０】
＜乾燥工程＞
得られた混合粉末を、Ｎ２ガスフロー雰囲気で乾燥させて回収した。このとき、約２ｇの粉末が回収された。
【００４１】
＜焼結工程＞
３６０℃でＳＰＳ焼結を行い、（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３／Ｂ２Ｏ３ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。
【００４２】
図２に、得られたバルク体のＥＤＸチャートを示す。マトリクスを構成する熱電変換材料（Ｂｉ，Ｓｂ）２Ｔｅ３のＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅのピークと、副生成物Ｈ３Ｂ０３（ホウ酸）の酸化物Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）のＢ、Ｏのピークが明瞭に認められる。なお、ＣｕのピークはＣｕ製の試料ホルダによる。
【００４３】
図３に、得られたバルク体のＴＥＭ像を示し、図中（１），（２）は同じ試料の同倍率の写真で、異なる視野を撮影したものである。いずれも、Ｂ２Ｏ３粒子は白色の斑点として観察され、粒径５ｎｍ以下である。
【００４４】
＜熱電変換特性の評価＞
本発明のバルク体と、文献に記載されている従来材料との特性の比較を行った。結果を図４に示す。従来材料の出典は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２７７（２００５）２５８−２６３である。
１．熱伝導率の測定
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）により測定した。
２．出力因子
アルバック理工製ＺＥＭを用いて、ゼーベック係数及び比抵抗を測定。ゼーベック係数は△Ｖ／△Ｔを３点フィッティングした。比抵抗は４端子法にて測定を行った。
特性評価の結果、本発明と従来技術を比べると、ゼーベック係数はほぼ同等、非抵抗は本発明の方が若干大きいが、本発明の熱伝導率は従来技術に比べ大幅に低下していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、フォノン散乱粒子のための材料を別途に必要とせず、かつ、フォノン散乱粒子の均一微細な分散を達成したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法が提供される。
【符号の説明】
【００４６】
１０’    スラリー
１２’    主生成物としての熱電変換材料構成元素のナノ粒子
１４’    均一に析出した還元剤由来の副生成物のナノ粒子
１０    ナノコンポジット熱電変換材料
１２    熱電変換材料から成るマトリクス
１４    副生成物酸化物から成るフォノン散乱粒子
【図１】
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【図２】
2011096717.tif 000004
【図４】
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【図３】
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