(57)【要約】【課題】光電変換効率を改善した安価な色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】ステンレス鋼板を用いた光電極および透光性導電材料を用いた対向電極を有する色素増感型太陽電池であって、光電極は、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有する化学組成を有し、孔食状凹部が形成され算術平均粗さＲａが０.２μｍ以上に調整された粗面化表面を有するステンレス鋼板を基材として、増感色素を担持した半導体層を前記基材の粗面化表面上に備えるものであり、対向電極は、透光性導電材料の表面に触媒薄膜層を形成して可視光透過性を有するものであり、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板を用いた光電極および透光性導電材料を用いた対向電極を有する色素増感型太陽電池であって、
光電極は、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有し且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系ステンレス鋼種に相当する化学組成を有し、孔食状凹部が形成され算術平均粗さＲａが０.２μｍ以上に調整された粗面化表面を有するステンレス鋼板を基材として、増感色素を担持した半導体層を前記基材の粗面化表面上に備えるものであり、
対向電極は、透光性導電材料の表面に触媒薄膜層を形成して可視光透過性を有するものであり、
光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池。
【請求項２】
光電極に用いるステンレス鋼が、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有し且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系ステンレス鋼種に相当する化学組成を有するものである請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
光電極に用いるステンレス鋼が、質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼である請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
光電極に用いるステンレス鋼が、質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼である請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
対向電極は波長５００ｎｍの光の透過率が５５％以上となる可視光透過性を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
対向電極の触媒薄膜層を構成する触媒が白金、ニッケルまたは導電性高分子である請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
触媒が白金またはニッケルであり、触媒薄膜層の膜厚が０.５〜５ｎｍである請求項６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
触媒が導電性高分子であり、触媒薄膜層の膜厚が１〜１０ｎｍである請求項６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
光電極に用いる基材ステンレス鋼板の前記粗面化表面は、隣り合う凹部同士が接している部分にエッジ状境界を有するものである請求項１〜８のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
ステンレス鋼板を３価の鉄イオンが存在する水溶液中でエッチングして孔食状凹部を形成させることにより算術平均粗さＲａが０.２μｍ以上の粗面化表面を有する基材を得る工程、
前記粗面化表面上に酸化物半導体粒子を含有する塗膜を形成させる工程、
前記塗膜を焼成して多孔質の半導体層とする工程、
増感色素が分散した溶媒に前記半導体層を浸漬することにより増感色素を半導体層に担持させ、基材ステンレス鋼板の粗面化表面上に増感色素を担持した半導体層を備える光電極とする工程、
前記光電極と、透光性導電材料の表面に触媒薄膜層を形成してなる可視光透過性の対向電極とを、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が向き合うように配置させ、両電極間に電解液を封入する工程、
を有する請求項１〜９のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
３価の鉄イオンが存在する水溶液は塩化第二鉄含有水溶液である請求項１０に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極（負極）の構成材料としてステンレス鋼を用いた色素増感型太陽電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は現在、シリコンを光電変換素子に用いたものが主流となっているが、これに替わるより経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。色素増感型太陽電池は「光電極」の内側（セル内部側）に担持されている増感色素に外部からの光が届く必要があることから、光の入射側となる電極の通電部材を透光性導電材料で構成する必要がある。一方、光の入射側と反対側の電極を構成する材料は透光性を有していなくても構わないため、導電性の良好な金属材料を適用することが有利となる。最近ではそのような金属材料として比較的安価な耐食材料であるステンレス鋼が適用可能であることが確認され、それにより色素増感型太陽電池のコスト低減が期待されている。特許文献１には、ステンレス鋼板を光の入射側と反対側の電極に使用した色素増感型太陽電池が開示されている。
【０００３】
図１、図２に、ステンレス鋼板を電極に使用した従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。図１は入射光側の電極が溶液中のイオンに電子を渡すための「対向電極」になっているタイプ、図２は入射光側の電極が半導体層（光電変換層）を有する「光電極」になっているタイプである。
【０００４】
図１のタイプでは、透光性基板２の表面に形成された透光性導電材料３と、ステンレス鋼板４が向かい合って色素増感型太陽電池１を構成している。
【０００５】
ステンレス鋼板４の表面には半導体層６が形成されている。半導体層６は例えば比表面積の大きいＴｉＯ2粒子などからなる酸化物半導体粒子を焼結させた多孔質層であり、その酸化物半導体７の表面にはルテニウム錯体色素等の増感色素８が担持されている。この例では、ステンレス鋼板４と、その表面に存在する半導体層６により光電極４０が構成されている。なお、図中の半導体層６は説明の便宜のために酸化物半導体７および増感色素８の構成を概念的に描いたものであり、実際の半導体層６の構造をそのまま反映したものではない（図２、図３において同じ）。一方、透光性基板２としてはガラス板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムなどが使用される。透光性導電材料３は、通常、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）等の透光性導電膜で構成される。透光性導電材料３の表面には白金等の触媒薄膜層５が形成されている。この例では、透光性導電材料３と、その表面に存在する触媒薄膜層５により対向電極３０が構成されている。対向電極３０の触媒薄膜層５と光電極４０の半導体層６の間には例えばヨウ化物イオンを含む電解液９が満たされている。色素増感型太陽電池１の外部には対向電極３０と光電極４０の間に負荷１１が導線で結ばれ、回路を形成している。
【０００６】
酸化物半導体７がＴｉＯ2、増感色素８がルテニウム錯体色素、電解液９がヨウ化物イオンを含む溶液である場合を例に挙げて電池の作動原理を簡単に説明する。入射光２０が増感色素（ルテニウム錯体色素）８に到達すると、増感色素８は光を吸収して励起され、その電子が酸化物半導体（ＴｉＯ2）７へと注入される。励起状態になった増感色素（ルテニウム錯体色素）８は電解液９のヨウ化物イオンＩ-から電子を受け取り、基底状態に戻る。Ｉ-は酸化されてＩ3-となり、対向電極３０の触媒薄膜層５の方へ拡散し、対向電極３０側から電子を受け取ってＩ-に戻る。これにより、電子は増感色素（ルテニウム錯体色素）８→酸化物半導体（ＴｉＯ2）７→ステンレス鋼板４→負荷１１→透光性導電材料３→触媒薄膜層５→電解液９→増感色素（ルテニウム錯体色素）８の経路で移動する。その結果、負荷１１を作動させる電流が発生する。
【０００７】
図２のタイプでは、対向電極３０にステンレス鋼板４を用い、光電極４０にＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透光性導電材料３を用いている。電流が発生する原理は、基本的に図１のタイプと同じである。この場合、電子は増感色素（ルテニウム錯体色素）８→酸化物半導体（ＴｉＯ2）７→透光性導電材料３→負荷１１→ステンレス鋼板４→触媒薄膜層５→電解液９→増感色素（ルテニウム錯体色素）８の経路で移動する。その結果、負荷１１を作動させる電流が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３４１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図１、図２に示されるタイプの色素増感型太陽電池では、片方の電極にステンレス鋼板を使用することにより低コスト化および導電性向上が実現された。しかしながら、色素増感型太陽電池の普及を図るためには光電変換効率の更なる向上が望まれるところである。  本発明は、このような要求に応えるべく、片方の電極にステンレス鋼板を使用した色素増感型太陽電池において、光電変換効率の向上を図る技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
色素増感型太陽電池の光電極は、上述のように半導体層を有するものである。この半導体層は通常、導電性基材の上に形成され、その基材を通して電流が取り出される。図１のタイプではステンレス鋼板４、図２のタイプでは透光性導電材料３がそれぞれ上記の導電性基材に該当する。発明者らは種々検討の結果、半導体層と導電性基材との密着性が、光電変換効率に多大な影響を及ぼすことを知見した。半導体層と導電性基材の密着性を増大させると両者の接合部における電気抵抗が低減し、これが光電変換効率の改善に寄与するものと考えられる。発明者らは電池の構成を詳細に検討した結果、図１のタイプにおいて、光電極４０を構成するステンレス鋼板４に特定の表面形態を有する粗面化ステンレス鋼板を適用することによって、半導体層６とステンレス鋼板４の密着性が増大し、光電変換効率を従来よりも向上させることが可能になることを見出した。
【００１１】
また、特許文献１では色素増感型太陽電池の電極材に適用するステンレス鋼としてＣｒ含有量が１７質量％以上、且つＭｏ含有量が０.８質量％以上の鋼種を選択すべきであると教示している。しかし、発明者らはその後、実用性を考慮した検討を重ねたところ、Ｃｒ含有量が１６質量％以上、且つＭｏ含有量が０.３質量％以上のステンレス鋼を色素増感型太陽電池の電極材に適用できることがわかった。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち本発明では、ステンレス鋼板を用いた光電極および透光性導電材料を用いた対向電極を有する色素増感型太陽電池であって、
光電極は、下記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの化学組成を有するステンレス鋼種からなり、孔食状凹部が形成され算術平均粗さＲａが０.２μｍ以上に調整された粗面化表面を有するステンレス鋼板を基材として、増感色素を担持した半導体層を前記基材の粗面化表面上に備えるものであり、
対向電極は、透光性導電材料の表面に触媒薄膜層を形成して可視光透過性を有するものであり、
光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池が提供される。
【００１３】
〔ステンレス鋼種〕
（Ａ）Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有し且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系ステンレス鋼種に相当するもの。
（Ｂ）Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有し且つＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系ステンレス鋼種に相当するもの。
（Ｃ）質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼種。
（Ｄ）質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼種。
【００１４】
上記の色素増感型太陽電池において、対向電極は波長５００ｎｍの光の透過率が５５％以上となる可視光透過性を有するものが特に好適である。対向電極の触媒薄膜層を構成する触媒としては白金、ニッケルまたは導電性高分子が挙げられる。ここで、触媒が白金またはニッケルである場合には、触媒薄膜層の膜厚を０.５〜５ｎｍとすることが好ましい。触媒が導電性高分子である場合には、触媒薄膜層の膜厚を１〜１０ｎｍとすることが好ましい。
【００１５】
光電極に用いる基材ステンレス鋼板の前記粗面化表面は、隣り合う凹部同士が接している部分にエッジ状境界を有するものが特に好適である。
【００１６】
また本発明では上記の色素増感型太陽電池の製造方法として、
ステンレス鋼板を３価の鉄イオンが存在する水溶液中でエッチングして孔食状凹部を形成させることにより算術平均粗さＲａが０.２μｍ以上の粗面化表面を有する基材を得る工程、
前記粗面化表面上に酸化物半導体粒子を含有する塗膜を形成させる工程、
前記塗膜を焼成して多孔質の半導体層とする工程、
増感色素が分散した溶媒に前記半導体層を浸漬することにより増感色素を半導体層に担持させ、基材ステンレス鋼板の粗面化表面上に増感色素を担持した半導体層を備える光電極とする工程、
前記光電極と、透光性導電材料の表面に触媒薄膜層を形成してなる可視光透過性の対向電極とを、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が向き合うように配置させ、両電極間に電解液を封入する工程、
を有する色素増感型太陽電池の製造方法が提供される。
３価の鉄イオンが存在する水溶液は例えば塩化第二鉄含有水溶液である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、片側の電極にステンレス鋼板を用いた色素増感型太陽電池において、従来よりも光電変換効率を向上させることが可能となった。また本発明の色素増感型太陽電池では従来よりＣｒ含有量およびＭｏ含有量の少ないステンレス鋼種を電極に使用することも可能であり、より低廉な鋼種の使用が望まれる用途への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ステンレス鋼板を光電極に使用した従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図２】ステンレス鋼板を対向電極に使用した従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図４】隣り合う凹部同士の境界がなだらかである粗面化表面の断面構造を模式的に例示した図。
【図５】隣り合う凹部同士が接している部分にエッジ状境界を有する粗面化表面の断面構造を模式的に例示した図。
【図６】３価の鉄イオン含有水溶液中でエッチングすることにより孔食状凹部を形成した粗面化ステンレス鋼板表面のＳＥＭ写真の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図３に、本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。電池の基本的な構成および電流の発生原理は図１のものと同様である。ただし、光電極４０を構成するステンレス鋼板４として半導体層６が存在する表面を粗面化表面１０とした点が大きく異なる。
【００２０】
〔ステンレス鋼板の粗面化形態〕
本発明では孔食状凹部を形成することにより粗面化したステンレス鋼板を光電極の導電性基材（半導体層を保持するとともに通電を担う部材）に使用する。孔食状凹部は、電解質水溶液中での化学的エッチングによりステンレス鋼板の表面に局部腐食の１形態である「孔食」を生じさせることによって形成される凹部である。多数の孔食状凹部が形成されることによって粗面化された表面は、その上に存在させる半導体層に対してアンカー効果を発揮し、ステンレス鋼板と半導体層の密着性向上に寄与する。これにより両者の間の接合力が増大するとともに、接触面積も増大し、その結果両者の接合界面における電気抵抗が低減する。種々検討の結果、孔食状凹部が形成された粗面化表面の算術平均粗さＲａが０.２μｍ以上となっているステンレス鋼板を使用したとき、光電変換効率の明らかな上昇が認められる。Ｒａがそれより小さい場合は上記の作用が不十分となりやすく、安定して光電変換効率を顕著に向上させることが難しい。孔食状凹部を有する粗面化表面は後述のように３価の鉄イオンを含有する電解質水溶液中でエッチングすることにより形成できるが、エッチングを過度に進行させても、孔食が板厚方向（深さ方向）に成長するとともに隣り合う凹部同士の境界も厚みを減じながら板厚方向に消失していくので、Ｒａが無制限に増大することはない。したがってＲａの上限は特に規定する必要はないが、現実的には概ねＲａの範囲は０.２〜５μｍ程度において良好な光電変換効率改善効果が得られやすい。
【００２１】
ステンレス鋼板表面に占める孔食状凹部発生部分の面積率は、粗面化表面を真上から見た場合の投影面積率において２０％以上であることが好ましい。鋼板表面の全面に孔食状凹部が形成されていて、孔食状凹部発生部分の面積率が１００％であっても構わない。
【００２２】
図４に、隣り合う凹部同士の境界がなだらかである粗面化表面の断面構造を模式的に例示する。ステンレス鋼板５０の表面に凹部６０が形成されているが、凹部境界７０はなだらかな形態を呈している。このような粗面化形態は、３価の鉄イオンが存在しない電解質水溶液中でステンレス鋼板をエッチングした場合や、研磨、ショットブラスト等の物理的除去手段により粗面化した場合に得られやすい。凹部境界７０が過度になだらかになると、半導体層に対するアンカー効果が小さくなり、密着性の向上効果が不十分となりやすい。この場合、光電変換効率の向上効果も小さくなる。
【００２３】
図５に、隣り合う凹部同士が接している部分にエッジ状境界を有する粗面化表面の断面構造を模式的に例示する。この粗面化形態は本発明に適用するステンレス鋼板として特に好適なものである。ステンレス鋼板５０の表面に凹部６０が形成されているが、この凹部は孔食状凹部であり、孔食が深さ方向に成長する過程で孔食の開口径も少しずつ大きくなり、隣り合う凹部６０の壁面同士がぶつかって、凹部境界７０はエッジ状境界を呈するようになる。このような粗面化形態は、３価の鉄イオンが存在する電解質水溶液中でのエッチングにより得ることができる。エッジ状境界の存在によって半導体層に対する優れたアンカー効果が発揮され、ステンレス鋼板と半導体層の密着性が向上する。その結果、ステンレス鋼板と半導体層の接合部における電気抵抗が低減し、光電変換効率は顕著に向上する。
【００２４】
図６に、本発明の色素増感型太陽電池に適用する粗面化ステンレス鋼板として好適な粗面化表面のＳＥＭ写真を例示する。隣り合う孔食状凹部の間にエッジ状境界が観察される。
【００２５】
〔ステンレス鋼板の化学組成〕
本発明において光電極の導電性基材に適用するステンレス鋼板は、色素増感型太陽電池の電解液に対して優れた耐久性を呈するステンレス鋼種を採用する必要がある。発明者らの詳細な検討の結果、Ｃｒを１６質量％以上、且つＭｏを０.３質量％以上含有するステンレス鋼種を使用することによって、実用に耐えうる色素増感型太陽電池が構築可能となることがわかった。
【００２６】
一般にステンレス鋼は塩化物イオンＣｌ-を含む水溶液に対する耐食性において弱点を有するとされ、その耐食性を改善するにはＣｒの増量やＭｏの添加が有効であるとされる。例えば温水器に適したフェライト系のＳＵＳ４４４ではＣｒ：１７質量％以上、Ｍｏ：１．７５質量％以上の含有量が確保されており、高耐食性オーステナイト系汎用鋼種であるＳＵＳ３１６でもＣｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：２質量％以上の含有量が確保されている。しかし、ヨウ化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性については報告が少なく、特に色素増感型太陽電池の光電極用途における実用的な検討は十分になされていない。そこで発明者らは詳細に調査したところ、色素増感型太陽電池のセルを構築した直後に測定した初期の光電変換効率η0（％）に対して、そのセルを６５℃で１００ｈ放置した後に測定した光電変換効率η1（％）の変化率（後述（２）式による変換効率保持率）が８０％以上となる色素増感型太陽電池は、日常的なパーソナルユースの製品に組み込む用途において実用的な耐久性を有すると評価できる。この変換効率保持率が９０％となるもの、あるいはさらに９５％以上となるものがより好ましい。そして、さらに検討を進めた結果、上記のようにＣｒを１６質量％以上、且つＭｏを０.３質量％以上含有するステンレス鋼種を採用すれば、変換効率保持率が８０％以上となる色素増感型太陽電池を十分に構築可能であることが明らかとなった。
【００２７】
具体的には、前記（Ａ）〜（Ｄ）に示すステンレス鋼種が好適な対象として挙げられる。なお、より一層の耐食性を望む場合は、Ｃｒ含有量は１７質量％以上とすることが好ましい。また、Ｍｏ含有量は０.５質量％以上とすることが好ましく、０.８質量％以上、あるいは１.０質量％以上の範囲に管理しても構わない。Ｃｒの上限は３２質量％とすればよく、２５質量％以下の範囲で成分調整してもよい。Ｍｏの上限は３質量％とすればよく、２質量％以下の範囲で成分調整してもよい。
【００２８】
〔ステンレス鋼板の粗面化処理〕
上記のような特異な粗面化形態は、通常の焼鈍・酸洗仕上げ、ＢＡ焼鈍仕上げ、あるいはスキンパス圧延仕上げなど、粗面化していない表面性状のステンレス鋼板に対して、３価の鉄イオンが存在する水溶液中でエッチングを施すことにより得ることができる。エッチングの方法として、液中に浸漬保持する手法、液中で交番電解する手法などが採用できる。いずれの場合も、３価の鉄イオン供給源として塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）が好適に使用できる。
【００２９】
浸漬保持の場合、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）と塩酸（ＨＣｌ）の混合水溶液中でエッチングする方法が極めて有効である。具体的には例えば、Ｆｅ3+イオン濃度：１５〜１００ｇ／Ｌ、ＨＣｌ濃度：２０〜２００ｇ／Ｌ、温度：３５〜７０℃、浸漬時間：３〜１２０ｓｅｃという条件範囲内において、孔食状凹部を有し且つＲａが０.２μｍ以上である粗面化表面が得られる条件を見出すことができる。
【００３０】
交番電解の場合、例えば電解液として塩化第二鉄水溶液を用い、Ｆｅ3+イオン濃度：１〜５０ｇ／Ｌ、温度：３０〜７０℃、アノード電解電流密度：１.０〜１０.０ｋＡ／ｍ2、カソード電解電流密度：０.１〜３.０ｋＡ／ｍ2、交番電解サイクル：１〜２０Ｈｚの範囲、電解時間：１０〜３００ｓｅｃという条件範囲内において、孔食状凹部を有し且つＲａが０.２μｍ以上である粗面化表面が得られる条件を見出すことができる。交番電解サイクルを小さくすると１サイクル当りの通電時間が長くなるので孔食状凹部のサイズを増大させることができ、逆に交番電解サイクルを大きくすると孔食状凹部のサイズを小さくすることができる。
【００３１】
〔光電極の製造〕
光電極は、例えば以下のような方法により製造することができる。まず上記の粗面化ステンレス鋼板の粗面化表面上に、酸化物半導体粒子を含有する塗料（ペースト状または液状のもの）を塗布して乾燥させ、塗膜を形成させる。その後、その塗膜を焼成して酸化物粒子を焼結させ、多孔質の半導体層を形成させる。焼成はステンレス鋼板ごと加熱炉に装入して、焼結が適度に進行する温度（例えば４００〜６００℃）に保持すればよい。酸化物半導体としてはＴｉＯ2が一般的であるが、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2などを用いることもできる。これらの酸化物を複合で使用してもよい。このようにして得られた多孔質の半導体層を、増感色素が分散している有機溶媒中に浸漬することにより、半導体層に増感色素を担持させる。ステンレス鋼板ごと前記有機溶媒中に浸漬すればよい。増感色素としてはルテニウム錯体色素が代表的である。
【００３２】
〔対向電極の製造〕
対向電極は、透光性導電材料を、ガラス板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムなどの透光性基板の表面に保持させ、さらに透光性導電材料の表面に触媒薄膜層を形成させることにより製造することができる。透光性導電材料は、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）等の導電膜を使用することができる。触媒薄膜層としては白金、ニッケルなどの金属膜、またはポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子膜が好適である。金属膜は例えばスパッタリング法により形成することができる。導電性高分子膜は例えばスピンコート法により形成することができる。対向電極は波長５００ｎｍの光の透過率が５５％以上である可視光透過性を有するものが特に好適である。この場合に高い光電変換効率が得られる。光の透過率は触媒薄膜層の厚さによって変動する。触媒薄膜層が薄いほど透過率は高くなる。しかし、触媒薄膜層を過度に薄くすると、触媒作用が低下することに起因して光電変換効率が低下するようになる。種々検討の結果、触媒が白金またはニッケルである場合には、触媒薄膜層の膜厚を０.５〜５ｎｍの範囲で調整することが好ましい。触媒がポリアニリンである場合には、触媒薄膜層の膜厚を１〜１０ｎｍの範囲で調整することが好ましい。
【００３３】
〔電池の構築〕
前記光電極と、対向電極とを、光電極の半導体層と対向電極の触媒薄膜層が電解液を介して向き合うように配置させることにより、本発明の色素増感型太陽電池が構築される。
【実施例１】
【００３４】
表１に示す組成のステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２ｍｍの冷延焼鈍鋼板（Ｎｏ.２Ｄ仕上）を製造した。表１中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。表中における「−」（ハイフン）は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
【００３５】
【表１】
2011044318.tif 000003
【００３６】
〔粗面化処理〕
上記鋼板から切り出した試料に、浸漬保持または交番電解により粗面化処理を施し、供試材とした。一部、粗面化処理を施していないＮｏ.２Ｄ仕上げのままの供試材も用意した。表２中に、浸漬保持によるものを「浸漬」、交番電解によるものを「電解」と表示してある。
浸漬保持による粗面化処理は、試験片をＦｅ3+イオン濃度：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ濃度：３０ｇ／Ｌ、温度：５０℃の塩化第二鉄＋塩酸混合水溶液中に４０秒間浸漬させる方法で行った。
交番電解による粗面化処理は、Ｆｅ3+イオン濃度：５〜５０ｇ／Ｌ、温度：３５〜６５℃の塩化第二鉄水溶液を用いて、アノード電解電流密度：３ｋＡ／ｍ2、カソード電解電流密度：０.３ｋＡ／ｍ2、交番電解サイクル：１０Ｈｚ、電解時間：１０〜１２０ｓｅｃの範囲の条件で行った。
ＳＥＭ観察の結果、ここで得られたいずれの粗面化表面にも孔食状凹部が面積率２０％以上で生成しており、隣り合う凹部同士が接している部分にはエッジ状境界が存在していることが確認された。
【００３７】
〔Ｒａの測定〕
得られた粗面化表面の算術平均粗さＲａを微細形状測定機（株式会社小坂研究所製；Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ４０００Ａ）を用いて測定した。
【００３８】
〔光電極の作製〕
半導体層を得るための材料としてＴｉＯ2ペースト（ペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＣ−０１−０６）を用意した。上記供試材の表面（粗面化処理したものは粗面化表面）にＴｉＯ2ペーストをドクターブレード法にて塗布し、乾燥させることにより、ＴｉＯ2含有塗膜を形成させた。その後、基材のステンレス鋼板ごと４５０℃のオーブン中に装入して焼成し、ＴｉＯ2粒子を焼結させることにより半導体層を形成させた。得られた半導体層の平均厚さは１０μｍであった。増感色素としてルテニウム錯体色素（同社製ＰＥＣＤ−０７）を用い、これをアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒に分散させ色素溶液を得た。この色素溶液中に、前記の半導体層を形成したステンレス鋼基材を浸漬させ、半導体層に増感色素が担持されている光電極を得た。
【００３９】
〔対向電極の作製〕
対向電極用の透光性導電材料としてＰＥＮフィルム基板上にＩＴＯ膜を形成した「ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム」（ペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＦ−ＩＰ）を用意した。これをスパッタリング装置内にセットし、白金をターゲットとしてスパッタを１分間行い、ＩＴＯ膜上に白金触媒薄膜層を形成して対向電極を得た。この場合、白金の膜厚は約３ｎｍとなる。
【００４０】
〔電池の作製〕
前記の光電極と対向電極とを、セルとなる部分を取り囲むようにして配置した熱融着フィルム（ペクセルテクノロジーズ社製のサーリンフィルム）を挟んで組み合わせ、光電極のステンレス鋼表面と対向電極の距離が５０μｍとなるセル構造体とした。このセル構造体をホットプレス機で加熱圧縮してセルを封止し、さらにセルの周囲にエポキシ樹脂を塗布し硬化させた。対向電極に設けた電解液注入口より、セル内部に電解液（同社製；ＰＥＣＥ−Ｋ０１）をマイクロシリンダにて注入した。その後、前記電解液注入口をエポキシ樹脂で封止し、色素増感型太陽電池を得た。
【００４１】
〔光電変換効率の測定〕
作製した色素増感型太陽電池の変換効率の測定を以下の手順で行った。
色素増感型太陽電池に、ソーラーシミュレータ（山下電装社製；ＹＳＳ−１００）を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を対向電極側から照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製；２４００型ソースメータによりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧ＶＯＣ（Ｖ）×形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）×１００  …（１）
【００４２】
電池作製直後に測定した初期の光電変換効率をここではη0（％）と表示する。η0測定後、太陽電池を６５℃の恒温漕中に１００ｈ放置させた。その後、同様に光電変換効率を測定した。６５℃、１００ｈ放置後の光電変換効率をここではη1（％）と表示する。前記条件下での放置による光電変換効率の変化の程度を下記（２）式で定義される変換効率保持率（％）により評価した。
変換効率保持率（％）＝η1／η0×１００  …（２）
結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2011044318.tif 000004
【００４４】
表２からわかるように、本発明例のものはＣｒ含有量およびＭｏ含有量が適正範囲にあり、且つ孔食状凹部が形成されＲａが０.２μｍ以上である粗面化ステンレス鋼板を使用したものであり、光電変換効率がη0、η1とも高く、変換効率保持率は極めて高い値であった。
【００４５】
これに対し、比較例である試験Ｎｏ.１〜５はＭｏ含有量が低いステンレス鋼板を使用したものであり、６５℃、１００ｈ放置後の光電変換効率が著しく低下して、変換効率保持率が悪かった。これは電解液中での耐食性が不足したことにより、電解液中にステンレス鋼成分のＦｅやＣｒが溶出したことが原因であると考えられる。試験Ｎｏ.６〜８は粗面化処理を施していないステンレス鋼板を使用したことにより光電極のステンレス鋼板と半導体層の密着性が低かったものと考えられ、光電変換効率はη0、η1とも低い値となった。
【実施例２】
【００４６】
光電極として、実施例１と同様の方法で作製した表２中のＮｏ.１１（鋼Ｇ）に相当するものを用意した。
対向電極としては、ここでは触媒を白金、ニッケルまたはポリアニリンとし、触媒薄膜層の膜厚を種々変えたものを以下のようにして作製した。実施例１と同様にＰＥＮフィルム基板上にＩＴＯ膜を形成した「ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム」を用意した。白金またはニッケルを採用する場合は、実施例１と同様にスパッタリング装置により触媒薄膜層を形成しし、スパッタリング時間を変化させることにより膜厚を制御した。ポリアニリンを採用する場合は、トルエン溶媒中にポリアニリンを溶解させた液をＩＴＯ膜上に滴下し、スピンコート法により触媒薄膜層を形成し、スピンコートの回転速度を変化させることにより膜厚を制御した。得られた対向電極について、波長５００ｎｍの光の透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製；Ｕ−４１００）で測定した。
これらの光電極と対向電極を用いて実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製し、光電変換効率η0を測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2011044318.tif 000005
【００４８】
表３からわかるように、良好な光電変換効率を実現するためには対向電極の光の透過率を一定以上に増大させることが重要である。
【符号の説明】
【００４９】
１    色素増感型太陽電池
２    透光性基板
３    透光性導電材料
４    ステンレス鋼板
５    触媒薄膜層
６    半導体層
７    酸化物半導体
８    増感色素
９    電解液
１０    粗面化表面
１１    負荷
３０    対向電極
４０    光電極
５０    ステンレス鋼板
６０    凹部
７０    凹部境界
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011044318.tif 000008
【図４】
2011044318.tif 000009
【図５】
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【図６】
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