(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｐｂフリーであり、環境負担を軽減することができ、かつＱが高く、圧電特性が良好な圧電薄膜素子を提供する。【解決手段】圧電薄膜素子１は、基板２上に、第１の電極３、圧電薄膜４及び第２の電極５が形成されており、圧電薄膜４が、Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５のタングステンブロンズ結晶のｃ軸配向膜からなり、好ましくは、第１の電極３は、配向方向が（１００）、（００１）、（１１０）、または（１０１）のいずれかで表わされる電極膜で、好ましくは、第１の電極３は、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒＯ２及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種または２種以上の材料からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された圧電薄膜と、
前記圧電薄膜上に形成された第２の電極とを備え、
前記圧電薄膜が、Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５のタングステンブロンズ結晶のｃ軸配向膜からなる、圧電薄膜素子。
【請求項２】
前記第１の電極が、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒＯ２及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種または２種以上の材料からなる、請求項１に記載の圧電薄膜素子。
【請求項３】
前記第１の電極の配向方向が、（１００）、（００１）、（１１０）または（１０１）である、請求項２に記載の圧電薄膜素子。
【請求項４】
前記第１の電極が、ＬａＮｉＯ３からなり、（１００）方向に配向されている、請求項３に記載の圧電薄膜素子。
【請求項５】
圧電薄膜素子の製造方法であって、
基板上に第１の電極を成膜する工程と、
前記第１の電極上に圧電薄膜を成膜する工程と、
前記圧電薄膜上に上部電極を形成する工程とを備え、前記圧電薄膜が、Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５のタングステンブロンズ結晶のｃ軸配向膜である、圧電薄膜素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の電極の形成が、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒＯ２及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種または２種以上の電極材料を成膜することにより行われる、請求項５に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
【請求項７】
前記第１の電極の配向方向が、（１００）、（００１）、（１１０）または（１０１）である、請求項６に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の電極として、ＬａＮｉＯ３の（１００）配向膜を成膜する、請求項７に記載の圧電薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電共振子や圧電アクチュエータなどに用いられる圧電薄膜素子に関し、特に、鉛フリーの圧電材料を用いた圧電薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電共振子や圧電アクチュエータなどに圧電薄膜素子が用いられている。この種の圧電薄膜素子では、圧電特性に優れていることが求められている。そのため、従来、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電体が圧電薄膜材料として用いられていた。
【０００３】
しかしながら、近年、環境負担を軽減するために、鉛を含有しない圧電体を用いることが強く求められている。
【０００４】
下記の特許文献１には、このような要望を満たすものとして、図７に示す圧電薄膜素子が開示されている。圧電薄膜素子１００１では、基板１００２上に下部電極１００３が形成されている。下部電極１００３上にバッファ層１００４が形成されており、バッファ層１００４上に圧電薄膜１００５が形成されている。圧電薄膜１００５上に、上部電極１００６が形成されている。
【０００５】
ここでは、バッファ層１００４がペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ（００１）、（１００）、（０１０）または（１１１）の面方位に配向された薄膜からなる。上記バッファ層１００４を構成する材料としては、具体的には、ＳｒＲｕＯ３からなるペロブスカイト型材料が例示されている。そして、該バッファ層１００４上にアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物を成膜することにより、圧電薄膜１００５が形成されている。
【０００６】
他方、下記の特許文献２には、ニオブ酸カリウムやチタン酸鉛などの混晶のペロブスカイト型酸化物からなる圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子が開示されている。特許文献２では、圧電薄膜の下方に形成されている下部電極は、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＬａＮｉＯ３またはＳｒＲｕＯ３からなる旨が示されている。
【０００７】
なお、下記の特許文献３は、圧電薄膜素子ではなく、半導体記憶装置を開示している。この半導体記憶装置では、Ｐｔからなる電極上に、ＰＺＴやＫ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５などからなる強誘電体膜が積層されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１９３０２号公報
【特許文献２】特開２００７−２８１２３８号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３は、半導体記憶装置を開示しているにすぎず、特許文献３は、圧電性を利用した圧電素子を開示してはいない。また、特許文献３では、強誘電体膜としてＰＺＴやＫＬＮを含む酸化物強誘電体を用いることが開示されているものの、これらの酸化物強誘電体のｃ軸配向膜を得る方法についても記載されていない。
【００１０】
他方、特許文献１では、アルカリニオブ酸系のペロブスカイト型圧電薄を（００１）、（１０１）、または（１１１）の方位に配向させる手法については記載されているものの、ペロブスカイト型であるため、圧電薄膜中に９０°ドメインが混在していた。９０°ドメインが混在するため、品質係数が充分でなく、圧電性に優れた圧電薄膜を得ることはできなかった。
【００１１】
また、特許文献２に記載の圧電薄膜素子では、上記混晶にチタン酸鉛が含有されているため、鉛フリーを実現することができず、環境負担を軽減することができなかった。
【００１２】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、鉛フリーであり、環境負担を軽減し得る圧電薄膜であって、９０°ドメインの混在が生じ難く、良好なｃ軸配向性を有し、圧電性や品質係数Ｑに優れた圧電薄膜を用いた圧電薄膜素子及びその製造方法を提供することことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る圧電薄膜素子は、基板と、前記基板上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された圧電薄膜と、前記圧電薄膜上に形成された第２の電極とを備え、前記圧電薄膜が、Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５のタングステンブロンズ結晶のｃ軸配向膜からなる、圧電薄膜素子である。Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５を以下ＫＬＮと略すこともある。
【００１４】
本発明に係る圧電薄膜素子のある特定の局面では、前記第１の電極が、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒＯ２及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種または２種以上の材料からなる。この場合には、第１の電極形成材料が、耐熱性に優れているため、ＫＬＮからなる圧電薄膜素子の成膜温度にも耐え得る。
【００１５】
本発明に係る圧電薄膜素子の他の特定の局面では、前記第１の電極の配向方向が、（１００）、（００１）、（１１０）または（１０１）の内のいずれかの方向に配向されている。この場合には、第１の電極が上記特定の方向に配向されているため、第１の電極上にＫＬＮ膜をｃ軸配向膜として成膜することができる。
【００１６】
本発明に係る圧電薄膜素子の別の特定の局面では、前記第１の電極が、ＬａＮｉＯ３からなり、（１００）方向に配向された配向膜である。この場合には、第１の電極が上記特定の配向膜からなるため、より品質に優れたＫＬＮのｃ軸配向膜を第１の電極上に成膜することができる。
【００１７】
本発明の圧電薄膜素子の製造方法は、圧電薄膜素子の製造方法であって、基板上に第１の電極を成膜する工程と、前記第１の電極上に圧電薄膜を成膜する工程と、前記圧電薄膜上に上部電極を形成する工程とを備え、前記圧電薄膜が、Ｋ３  Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５のタングステンブロンズ結晶のｃ軸配向膜である。
【００１８】
本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法のある特定の局面では、前記第１の電極の形成に際し、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒＯ２及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種または２種以上の電極材料を成膜することにより行われる。この場合には、第１の電極形成材料が、耐熱性に優れているため、ＫＬＮからなる圧電薄膜素子の成膜温度にも耐え得る。
【００１９】
本発明に係る圧電薄膜素子の製造方法の他の特定の局面では、前記第１の電極の配向方向が、（１００）、（００１）、（１１０）または（１０１）のいずれかの方向に配向されている。この場合には、第１の電極が上記特定の方向に配向されているため、第１の電極上にＫＬＮ膜をｃ軸配向膜として成膜することができる。
【００２０】
本発明に係る圧電薄膜素子のさらに別の特定の局面では、前記第１の電極として、ＬａＮｉＯ３の（１００）配向膜である。この場合には、第１の電極が上記特定の配向膜からなるため、より品質に優れたＫＬＮのｃ軸配向膜を第１の電極上に成膜することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る圧電薄膜素子及びその製造方法では、圧電薄膜が、Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５のタングステンブロンズ結晶のｃ軸配向膜であるため、９０°ドメインを有せず、従って、圧電特性が高く、電気機械結合係数が大きく、さらに品質係数が高い。加えて、圧電薄膜が、Ｐｂを含まないため、環境負担を軽減することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子を示す模式的正面断面図である。
【図２】本発明の一実施形態で用意されるＬａＮｉＯ３／Ｓｉ（１００）基板のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の一実施形態において、ＫＬＮの成膜温度を３００℃、４００℃、５００℃または６００℃としてＫＬＮ膜を成膜した場合のＫＬＮ／ＬａＮｉＯ３／Ｓｉ（１００）積層構造のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態において、ＫＬＮの成膜温度を３００℃または４００℃としてＫＬＮ膜を成膜した場合のＫＬＮ／ＬａＮｉＯ３／Ｓｉ（１００）積層構造のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図４Ｂ】本発明の一実施形態において、ＫＬＮの成膜温度を５００℃または６００℃としてＫＬＮ膜を成膜した場合のＫＬＮ／ＬａＮｉＯ３／Ｓｉ（１００）積層構造のＸＲＤ回折パターンを示す図である。
【図５】ＫＬＮ（１３１）面の極点測定結果を示す図である。
【図６】ＫＬＮのｃ軸配向膜の誘電率の温度特性を示す図である。
【図７】従来の圧電薄膜素子の一例を示す模式的正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子を示す模式的正面断面図である。
【００２５】
圧電薄膜素子１は、基板２を有する。基板２上に、第１の電極３、圧電薄膜４及び第２の電極５がこの順序で積層されている。基板２を構成する材料については、特に限定されず適宜の絶縁性材料や半導体材料を用いて構成することができる。このような基板材料としては、好ましくは、酸化マグネシウム、シリコン、またはガラスのような安価で入手容易な材料を用いることが望ましい。本実施形態では、基板２は、Ｓｉ（１００）基板からなる。
【００２６】
上記第１の電極３は、適宜の導電性材料により形成される。好ましくは、第１の電極３は、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒＯ２及びＲｕＯ２からなる群から選択された１種または２種以上の材料からなる。これらの電極材料は、耐熱性に優れている。従って、圧電薄膜４を形成しているＫＬＮの成膜の際の温度である３００℃〜６００℃の温度に耐え得る。よって、ＫＬＮからなる圧電薄膜４の成膜に際し、第１の電極３が劣化し難い。
【００２７】
好ましくは、第１の電極３は、配向方向が（１００）、（００１）、（１１０）、または（１０１）のいずれかで表わされる電極膜である。第１の電極３の配向方向がこれらの方向のいずれかである場合、第１の電極３上に、ｃ軸配向のＫＬＮ膜を容易にかつ確実に成膜することができる。
【００２８】
より好ましくは、第１の電極３は、ＬａＮｉＯ３からなり、（１００）方向に配向された電極膜である。この場合、第１の電極３上にＫＬＮ膜をｃ軸配向膜として成膜した場合、ＫＬＮのｃ軸配向膜の品質をより一層高めることができる。
【００２９】
上記圧電薄膜４は、ＫＬＮ、すなわちＫ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５のタングステンブロンズ結晶からなり、ｃ軸方向に配向されている圧電薄膜である。ＫＬＮからなる圧電薄膜４は、Ｐｂを含まないため、環境負担を軽減することができる。加えて、後述の実験例から明らかなように、良好な圧電特性及び大きな電気機械結合係数を実現し、さらに品質係数を高めることができる。
【００３０】
第２の電極５は、適宜の導電性材料からなる。このような導電性材料としては、第１の電極３を形成する電極材料と同一の材料を用いてもよく。あるいは他の導電性材料を用いてもよい。第１の電極３と同じ電極材料を用いた場合、製造工程の簡略化及びコストの低減を果たし得る。
【００３１】
上記圧電薄膜素子１の製造に際しては、基板２を用意した後、第１の電極３を成膜する。成膜方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、または蒸着等が用いられ得る。しかる後、第１の電極３上に圧電薄膜４を成膜する。圧電薄膜４の成膜は、ＫＬＮを例えばＲＦマグネトロンスパッタリングなどのスパッタリング法により成膜することにより行い得る。
【００３２】
しかる後、圧電薄膜４上に、第２の電極５を、蒸着またはスパッタリングなどの適宜の薄膜形成方法により形成する。
【００３３】
本実施形態の圧電薄膜素子１の特徴は、圧電薄膜４が、ＫＬＮのタングステンブロンズ結晶のｃ軸配向膜からなることにある。そのため、ペロブスカイト型の圧電膜とは異なり、９０°ドメインが存在しないので、Ｑを高めることができ、圧電特性を高め、大きな電気機械結合係数を得ることができる。これを、具体的な実験例に基づき説明する。
【００３４】
（実験例１）
基板２としてＳｉ（１００）基板を用意した。基板２上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、厚みが０．３μｍのＬａＮｉＯ３膜を成膜した。このようにして、Ｓｉ（１００）基板上に、ＬａＮｉＯ３膜が積層された構造、すなわちＬａＮｉＯ３／Ｓｉ（１００）積層体を得た。この積層体のＸＲＤ回折パターンを図２に示す。
【００３５】
次に、上記積層体上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、厚み１．２μｍのＫＬＮ膜を圧電薄膜４として成膜した。成膜条件は、基板温度：３００℃、４００℃、５００℃、または６００℃、放電電力：１００Ｗ、導入ガス：Ａｒ、ガス流量：１０ｓｃｃｍ、ガス圧力：０．１Ｐａとした。
【００３６】
上記のようにして、ＫＬＮ膜が積層されたＫＬＮ／ＬａＮｉＯ３／Ｓｉ（１００）積層体のＸ線回折パターンを図３に示す。なお、図３では、３００℃、４００℃、５００℃、及び６００℃でそれぞれ成膜した場合の結果を示すが、各温度におけるＸ線回折パターンが重なり合っているため、これらの区別が明瞭ではない。そのため、図４Ａに３００℃及び４００℃でそれぞれ成膜した場合のＸ線回折パターンを、図４Ｂに５００℃及び６００℃でそれぞれ成膜した場合のＸ線回折パターンを再度示すこととする。
【００３７】
図３〜図４Ｂから明らかなように、成膜温度が４００℃の場合、ＫＬＮの（００１）パターン及び（００２）パターンが強く表われていることがわかる。
【００３８】
ＫＬＮの（１３１）面の極点測定を行ったところ、図５に示す結果が得られた。図５から明らかなように、リング状の回折パターンが表われており、ＫＬＮ膜が（００１）配向していることがわかる。
【００３９】
また、図６は、このようにして４００℃の成膜温度で得られたＫＬＮ膜の誘電率温度特性を示す。室温での誘電率は９１であるのに対し、キュリー温度は４６５℃であり、キュリー温度における誘電率は４５３０と非常に高いことがわかる。
【００４０】
上記のようにして、ＫＬＮ膜を４００℃で成膜した構造において、ＫＬＮ膜からなる圧電薄膜４上にＰｔを１００ｎｍの厚みに成膜し、第２の電極５を形成した。
【００４１】
上記のようにして得られた圧電薄膜素子１において、例えば、図１に破線Ａで示すように、基板２の下面側からドライエッチング等により切削することにより、薄肉部Ｂを形成してもよい。このような構造とすることにより、薄肉部Ｂが容易に振動し得るため、圧電発振子や圧電アクチュエータとして効率的に駆動され得る圧電薄膜素子１を提供することができる。
【００４２】
本実施形態によれば、上記圧電薄膜４はタングステンブロンズ型の結晶構造を有するＫＬＮのｃ軸配向膜からなるため、本質的に９０°ドメインを有せず、従ってＱを高めることができる。従って、圧電特性の向上及び大きな電気機械結合係数を実現することができる。これは、ＫＬＮの正方晶系タングステンブロンズ構造において、圧電薄膜素子１の下地となる第１の電極３がＬａＮｉＯ３の（１００）方向に配向された膜からなるため、両者の間の格子の不整合が小さくなり、ＫＬＮ膜のｃ軸配向性が高められていることによると考えられる。
【００４３】
なお、上記実験例では、ＬａＮｉＯ３-は、（１００）配向していたが、（１１０）配向していてもよい。また、第１の電極３は、複数の金属材料を積層した構造を有していてもよい。例えば、（００１）ＬａＮｉＯ３／（１１１）Ｐｔのように、ＬａＮｉＯ３膜とＰｔ膜とを積層した構造であってもよい。この場合においても、圧電薄膜４に接している電極膜であるＬａＮｉＯ３の配向方向が、（１００）、（１１０）方向に配向されていることが好ましく、それによって、圧電薄膜４としてＫＬＮ膜を成膜した場合、良好なｃ軸配向膜としてＫＬＮ膜を成膜することができる。
【００４４】
また、ＬａＮｉＯ３以外に、ＳｒＲｕＯ３、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＩｒＯ２及びＲｕＯ２などを用いてもよく、これらの電極材料からなり、（１００）、（００１）、（１１０）または（１０１）配向している電極膜を用いることが望ましい。また、これらの電極材料からなる電極膜を複数層積層してもよい。
【００４５】
なお、本発明の圧電薄膜素子は、圧電発振子、圧電共振子、圧電フィルタ及び圧電アクチュエータなどの圧電特性を利用した様々な圧電部品に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４６】
１…圧電薄膜素子
２…基板
３…第１の電極
４…圧電薄膜
５…第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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