(57)【要約】【課題】電気式脱イオン水製造装置において、被処理水の良好な水質を確保し、陽極室または陰極室で生成される水素イオンまたは水酸化物イオンを有効利用する。【解決手段】電気式脱イオン水製造装置１は、陰極室Ｅ１と陰極側濃縮室Ｃ１の間に位置し、第２のアニオン交換膜ａ２を介して陰極側濃縮室Ｃ１と隣接し、第３のアニオン交換膜ａ３を介して陰極室Ｅ１と隣接し、少なくともアニオン交換体が充填され、被処理水が主脱塩室Ｄと並列に流入し流出するようにされた副アニオン脱塩室Ｓ２、または陽極室Ｅ２と陽極側濃縮室Ｃ２の間に位置し、第２のカチオン交換膜ｃ２を介して陽極側濃縮室Ｃ２と隣接し、第３のカチオン交換膜ｃ３を介して陽極室Ｅ２と隣接し、少なくともカチオン交換体が充填され、被処理水が主脱塩室Ｄと並列に流入し流出するようにされた副カチオン脱塩室Ｓ１の少なくともいずれかを有している。【選択図】図１
2011062662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極室及び陰極室と、
前記陽極室と前記陰極室との間に位置し、カチオン交換体及びアニオン交換体が充填される主脱塩室と、
前記陽極室と前記陰極室との間に位置し、前記主脱塩室の前記陰極室側で、第１のカチオン交換膜を介して前記主脱塩室に隣接して位置する陰極側濃縮室と、
前記陽極室と前記陰極室との間に位置し、前記主脱塩室の前記陽極室側で、第１のアニオン交換膜を介して前記主脱塩室に隣接して位置する陽極側濃縮室と、
前記陰極室と前記陰極側濃縮室の間に位置し、第２のアニオン交換膜を介して前記陰極側濃縮室と隣接し、第３のアニオン交換膜を介して前記陰極室と隣接し、少なくともアニオン交換体が充填され、被処理水が前記主脱塩室と並列に流入し流出するようにされた副アニオン脱塩室、または前記陽極室と前記陽極側濃縮室の間に位置し、第２のカチオン交換膜を介して前記陽極側濃縮室と隣接し、第３のカチオン交換膜を介して前記陽極室と隣接し、少なくともカチオン交換体が充填され、被処理水が前記主脱塩室と並列に流入し流出するようにされた副カチオン脱塩室の少なくともいずれか一方と、を有する、電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
前記副アニオン脱塩室を備え、
前記主脱塩室は、前記第１のカチオン交換膜と隣接し少なくともカチオン交換体が充填される主カチオン脱塩室と、前記第１のアニオン交換膜と隣接し中間イオン交換膜を介して前記主カチオン脱塩室と隣接する、少なくともアニオン交換体が充填される主アニオン脱塩室と、を有し、
前記副アニオン脱塩室は、被処理水が前記主アニオン脱塩室と並列に流入し流出するようにされている、請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
前記副カチオン脱塩室を備え、
前記主脱塩室は、前記第１のカチオン交換膜と隣接し少なくともカチオン交換体が充填される主カチオン脱塩室と、前記第１のアニオン交換膜と隣接し中間イオン交換膜を介して前記主カチオン脱塩室と隣接する、少なくともアニオン交換体が充填される主アニオン脱塩室と、を有し、
前記副カチオン脱塩室は、被処理水が前記主カチオン脱塩室と並列に流入し流出するようにされている、請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
前記副アニオン脱塩室及び前記副カチオン脱塩室を備え、
前記主脱塩室は、前記第１のカチオン交換膜と隣接し少なくともカチオン交換体が充填される主カチオン脱塩室と、前記第１のアニオン交換膜と隣接し中間イオン交換膜を介して前記主カチオン脱塩室と隣接する、少なくともアニオン交換体が充填される主アニオン脱塩室と、を有し、
前記副アニオン脱塩室は、被処理水が前記主アニオン脱塩室と並列に流入し流出するようにされ、前記副カチオン脱塩室は、被処理水が前記主カチオン脱塩室と並列に流入し流出するようにされている、請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項５】
前記主カチオン脱塩室を流出した被処理水が前記主アニオン脱塩室に流入するようにされている、請求項２から４のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項６】
前記主アニオン脱塩室を流出した被処理水が前記主カチオン脱塩室に流入するようにされている、請求項２から４のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項７】
前記副アニオン脱塩室を備え、
前記主脱塩室は２以上設けられ、該主脱塩室と濃縮室とが、該濃縮室が両端に位置するように交互に位置しており、
前記副アニオン脱塩室は、前記第２のアニオン交換膜を介して最も陰極側の前記濃縮室と隣接し、被処理水が各主脱塩室と並列に流入し流出するようにされている、請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項８】
前記副カチオン脱塩室を備え、
前記主脱塩室は２以上設けられ、該主脱塩室と濃縮室とが、該濃縮室が両端に位置するように交互に位置しており、
前記副カチオン脱塩室は、前記第２のカチオン交換膜を介して最も陽極側の前記濃縮室と隣接し、被処理水が各主脱塩室と並列に流入し流出するようにされている、請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項９】
前記副アニオン脱塩室及び前記副カチオン脱塩室を備え、
前記主脱塩室は２以上設けられ、該主脱塩室と濃縮室とが、該濃縮室が両端に位置するように交互に位置しており、
前記副アニオン脱塩室は、前記第２のアニオン交換膜を介して最も陰極側の前記濃縮室と隣接し、被処理水が各主脱塩室と並列に流入し流出するようにされ、前記副カチオン脱塩室は、前記第２のカチオン交換膜を介して最も陽極側の前記濃縮室と隣接し、被処理水が各主脱塩室と並列に流入し流出するようにされている、請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気式脱イオン水製造装置に関し、特に脱塩室の構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱イオン水の製造装置として、イオン交換体に被処理水を通水して脱イオンを行う製造装置が知られている。この装置ではイオン交換体のイオン交換基が飽和して脱塩性能が劣化したときに、酸やアルカリといった薬剤によって再生を行う必要がある。すなわち、イオン交換基に吸着した陰イオンや陽イオンを、酸あるいはアルカリ由来のＨ+、ＯＨ-と置き換える処理が必要となる。近年、このような運転上の不利な点を解消するため、薬剤による再生が不要な電気式脱イオン水製造装置（以下、脱イオン水製造装置という場合がある。）が実用化されている。
【０００３】
脱イオン水製造装置は、電気泳動と電気透析とを組み合わせた装置である。脱イオン水製造装置は、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間にイオン交換体を充填し主脱塩室とし、アニオン交換膜及びカチオン交換膜の外側に各々濃縮室を設け、さらにその外側に陽極を備える陽極室と、陰極を備える陰極室と、を配置した装置である。
【０００４】
脱イオン水製造装置により脱イオン水を製造するには、電極に直流電圧を印加した状態で主脱塩室に被処理水を通水する。被処理水中のイオン成分は脱塩室内のイオン交換体で吸着され、脱イオン化（脱塩）処理が行われる。脱塩室ではまた、印加電圧によって脱塩室のアニオン交換体とカチオン交換体の界面で水分解が起こり、水素イオンと水酸化物イオンが発生する（２Ｈ2Ｏ→Ｈ++ＯＨ-）。イオン交換体に吸着されたイオン成分はこの水素イオン及び水酸化物イオンと交換されて、イオン交換体から遊離する。遊離したイオン成分はイオン交換膜まで電気泳動し、イオン交換膜で電気透析されて、濃縮室を流れる水に排出される。このように、脱イオン水製造装置では、水素イオン及び水酸化物イオンが、イオン交換体を再生する酸、アルカリの再生剤として連続的に作用する。このため、薬剤による再生は基本的に不要であり、薬剤によるイオン交換体の再生を行わずに連続運転ができる。
【０００５】
脱イオン水製造装置の陽極室と陰極室では、水の電気分解反応が生じ、この反応よっても水素イオンと水酸化物イオンとが生成される（２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-／２Ｈ2Ｏ+２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-）。そこで、陽極室で生成される水素イオンと陰極室で生成される水酸化物イオンもイオン交換体の再生に利用しようとする試みがなされている。陽極室及び陰極室では豊富な水素イオンと水酸化物イオンとが生成されるため、これらを有効利用することができれば、脱イオン水製造装置の陽極・陰極間の印加電圧を低減し、使用電力量の低減を図ることが可能となる。
【０００６】
特許文献１には、陽極室及び陰極室を主脱塩室として利用する脱イオン水製造装置が開示されている。陽極室には陽イオン交換体が、陰極室には陰イオン交換体が充填されている。このため、陽極室で発生した水素イオンが陽イオン交換体を再生し、陰極室で発生した水素イオンが陰イオン交換体を再生することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７９３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
陽極室及び陰極室には、水の電気分解により生じたガス成分や酸化性物質が含まれている。このため、特許文献１に記載のように陽極室及び陰極室を主脱塩室として用いると、脱イオンした被処理水にこれらの物質が含まれる可能性がある。このような現象が生じると、機能材の酸化劣化などが進行し純水製造などの目的で脱イオン水製造装置を用いる場合に所望の水質が得られない可能性がある。
【０００９】
本発明は、被処理水の良好な水質を確保可能であるとともに、陽極室または陰極室で生成される水素イオンと水酸化物イオンの少なくともいずれか一方をイオン交換体の再生に利用することで消費電力の低減が可能な電気式脱イオン水製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電気式脱イオン水製造装置は、陽極室及び陰極室と、陽極室と陰極室との間に位置し、カチオン交換体及びアニオン交換体が充填される主脱塩室と、陽極室と陰極室との間に位置し、主脱塩室の陰極室側で、第１のカチオン交換膜を介して主脱塩室に隣接して位置する陰極側濃縮室と、陽極室と陰極室との間に位置し、主脱塩室の陽極室側で、第１のアニオン交換膜を介して主脱塩室に隣接して位置する陽極側濃縮室と、を有している。電気式脱イオン水製造装置はさらに、陰極室と陰極側濃縮室の間に位置し、第２のアニオン交換膜を介して陰極側濃縮室と隣接し、第３のアニオン交換膜を介して陰極室と隣接し、少なくともアニオン交換体が充填され、被処理水が主脱塩室と並列に流入し流出するようにされた副アニオン脱塩室、または陽極室と陽極側濃縮室の間に位置し、第２のカチオン交換膜を介して陽極側濃縮室と隣接し、第３のカチオン交換膜を介して陽極室と隣接し、少なくともカチオン交換体が充填され、被処理水が主脱塩室と並列に流入し流出するようにされた副カチオン脱塩室の少なくともいずれか一方を有している。
【００１１】
本発明によれば、陰極室と陰極側濃縮室の間に副アニオン脱塩室が設けられ、あるいは陽極室と陽極側濃縮室の間に副カチオン脱塩室が設けられ、あるいはこれらの両者が設けられている。陰極室で発生した水酸化物イオンは第３のアニオン交換膜を通って副アニオン脱塩室に移動する。副アニオン脱塩室では流入した被処理水のアニオン成分がアニオン交換体に吸着され、アニオン成分が吸着したアニオン交換体は、陰極室から移動してきた水酸化物イオンによって再生される。被処理水は主脱塩室にも並列に流入し、アニオン成分がアニオン交換体に吸着される。主脱塩室では、主脱塩室内での水分解反応により水が水素イオンと水酸化物イオンとに解離するため、アニオン成分が吸着したアニオン交換体は、主脱塩室内で生成された水酸化物イオンによって再生される。
【００１２】
陽極室で発生した水素イオンは第３のカチオン交換膜を通って副カチオン脱塩室に移動する。副カチオン脱塩室では流入した被処理水のカチオン成分がカチオン交換体に吸着され、カチオン成分が吸着したカチオン交換体は、陽極室から移動してきた水素イオンによって再生される。主脱塩室では、カチオン成分が吸着したカチオン交換体は、主脱塩室内での水分解反応により生成された水素イオンによって再生される。
【００１３】
このようにして、主脱塩室内での水分解反応により生成される水素イオン及び水酸化物イオンに加えて、陰極室で発生した水酸化物イオンまたは陽極室で発生した水素イオンの少なくともいずれか一方をイオン交換体の再生に有効利用することが可能となる。しかも、陽極室及び陰極室は、被処理水が流入する副カチオン脱塩室あるいは副アニオン脱塩室と、第３のカチオン交換膜あるいは第３のアニオン交換膜によって仕切られているので、陽極室及び陰極室に含まれるガス成分や酸化性物質によって被処理水の水質が悪化することが防止される。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、被処理水の良好な水質を確保可能であるとともに、陽極室または陰極室で生成される水素イオンと水酸化物イオンの少なくともいずれか一方をイオン交換体の再生に利用することで消費電力の低減が可能な電気式脱イオン水製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ａ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｂ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｃ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｄ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｅ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｆ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｇ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｈ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｉ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図２Ｊ】本発明の他の実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図３Ａ】比較例１に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図３Ｂ】比較例１に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。
【図４】実施例及び比較例の脱イオン水製造装置の性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の電気式脱イオン水製造装置のいくつかの実施形態について説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る脱イオン水製造装置の概略構成図である。脱イオン水製造装置１は、陽極４を備える陽極室Ｅ２と陰極５を備える陰極室Ｅ１との間に、主脱塩室Ｄと、主脱塩室Ｄの両側に位置する一対の濃縮室Ｃ１，Ｃ２と、濃縮室Ｃ１と陰極室Ｅ１の間に位置する副アニオン脱塩室Ｓ２と、濃縮室Ｃ２と陽極室Ｅ２の間に位置する副カチオン脱塩室Ｓ１とが設けられ、これらの各室がイオン交換膜ａ１〜ａ３，ｃ１〜ｃ３で仕切られている。以下の説明では、陰極側で主脱塩室Ｄと隣接する濃縮室を陰極側濃縮室Ｃ１、陽極側で主脱塩室Ｄと隣接する濃縮室を陽極側濃縮室Ｃ２と呼ぶ。
【００１８】
陰極側濃縮室Ｃ１は第１のカチオン交換膜ｃ１を介して主脱塩室Ｄに隣接し、陽極側濃縮室Ｃ２は第１のアニオン交換膜ａ１を介して主脱塩室Ｄに隣接している。副カチオン脱塩室Ｓ１は、第２のカチオン交換膜ｃ２を介して陽極側濃縮室Ｃ２と隣接し、第３のカチオン交換膜ｃ３を介して陽極室Ｅ２と隣接している。副アニオン脱塩室Ｓ２は、第２のアニオン交換膜ａ２を介して陰極側濃縮室Ｃ１と隣接し、第３のアニオン交換膜ａ３を介して陰極室Ｅ１と隣接している。
【００１９】
主脱塩室Ｄは、第１のカチオン交換膜ｃ１と隣接する主カチオン脱塩室Ｄ１と、第１のアニオン交換膜ａ１と隣接する主アニオン脱塩室Ｄ２と、を有している。主カチオン脱塩室Ｄ１と主アニオン脱塩室Ｄ２は、中間イオン交換膜３を介して互いに隣接している。
【００２０】
主カチオン脱塩室Ｄ１には少なくともカチオン交換体が充填され、主に被処理水中のカチオン成分（Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等）が除去される。カチオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、最も汎用的なイオン交換樹脂が好適に用いられる。カチオン交換体の種類としては、弱酸性カチオン交換体、強酸性カチオン交換体等が挙げられる。主カチオン脱塩室Ｄ１にはアニオン交換体がさらに充填されていてもよい。主カチオン脱塩室Ｄ１に充填するイオン交換体の充填形態としては、カチオン交換体の単床形態、カチオン交換体とアニオン交換体との混床形態または複床形態が挙げられる。
【００２１】
主アニオン脱塩室Ｄ２には少なくともアニオン交換体が充填され、主に被処理水中のアニオン成分（Ｃｌ-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＳｉＯ2（シリカは、特別な形態をとることが多いため、一般のイオンとは異なった表示とする。）等）が除去される。アニオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、最も汎用的なイオン交換樹脂が好適に用いられる。アニオン交換体の種類としては、弱塩基性アニオン交換体、強塩基性アニオン交換体等が挙げられる。主アニオン脱塩室Ｄ２にはカチオン交換体がさらに充填されていてもよい。主アニオン脱塩室Ｄ２に充填するイオン交換体の充填形態としては、アニオン交換体の単床形態、アニオン交換体とカチオン交換体との混床形態または複床形態が挙げられる。
【００２２】
中間イオン交換膜３は、被処理水の水質、脱イオン水に求められる水質、主カチオン脱塩室Ｄ１または主アニオン脱塩室Ｄ２に充填するイオン交換体の種類等を勘案して選択することができる。中間イオン交換膜３は、アニオン交換膜もしくはカチオン交換膜の単一膜、または、アニオン交換膜とカチオン交換膜の両方を備えた複合膜のいずれであってもよい。
【００２３】
このように主脱塩室Ｄが主カチオン脱塩室Ｄ１と主アニオン脱塩室Ｄ２の２つの小脱塩室に区画され、各々の外側に濃縮室が隣接する構成（主脱塩室２室構成）は、被処理水の多段処理が可能であり、脱イオン性能の向上に効果的である。しかも主カチオン脱塩室Ｄ１と主アニオン脱塩室Ｄ２との間に濃縮室を設ける必要がないため、陽極・陰極間の印加電圧が抑えられ、消費電力が下がり運転費の低減を図ることが可能である。
【００２４】
主脱塩室Ｄは、従来公知の主脱塩室１室構成であってもかまわない。主脱塩室１室構成では、主脱塩室にはカチオン交換体とアニオン交換体とが充填され、一つの脱塩室でカチオン除去とアニオン除去が行われる。カチオン交換体とアニオン交換体は混床形態または複床形態で充填されることが望ましい。主脱塩室１室構成は構造が単純であり、要求水質によってはこのような構成を採用することもできる。
【００２５】
濃縮室Ｃ１は、主カチオン脱塩室Ｄ１から排出されるカチオン成分及び副アニオン脱塩室Ｓ２から排出されるアニオン成分を取り込み、それらを系外に放出するために設けられている。濃縮室Ｃ２は、主アニオン脱塩室Ｄ２から排出されるアニオン成分及び副カチオン脱塩室Ｓ１から排出されるカチオン成分を取り込み、それらを系外に放出するために設けられている。濃縮室Ｃ１，Ｃ２には原水が流入し、原水はカチオン成分及びアニオン成分を含んだ濃縮水となって、濃縮室Ｃ１，Ｃ２から排出される。脱イオン水製造装置１の電気抵抗を抑えるために、濃縮室Ｃ１，Ｃ２にイオン交換体が充填されていてもよい。
【００２６】
副カチオン脱塩室Ｓ１は主カチオン脱塩室Ｄ１と同様の構成を有しているが、カチオン交換体だけが単床充填されている。
【００２７】
副アニオン脱塩室Ｓ２は主アニオン脱塩室Ｄ２と同様の構成を有しているが、アニオン交換体だけが単床充填されている。
【００２８】
陽極室Ｅ２は陽極４を収容している。陽極４は金属の網状体あるいは板状体からなっている。被処理水にＣｌ-を含む場合、陽極４に塩素が発生する。このため、陽極４には耐塩素性能を有する材料を用いることが望ましく、一例として、白金、パラジウム、イリジウム等の金属、あるいはチタンをこれらの金属で被覆した材料が挙げられる。
【００２９】
陰極室Ｅ１は陰極５を収容している。陰極５は、金属の網状体あるいは板状体からなっており、例えばステンレス製の網状体あるいは板状体を用いることができる。
【００３０】
陽極室Ｅ２及び陰極室Ｅ１には電極水が流入する。後述するように、これらの電極水は電極近傍での電気分解により、水素イオン及び水酸化物イオンを発生させる。脱イオン水製造装置１の電気抵抗を抑えるために、陽極室Ｅ２及び陰極室Ｅ１にはイオン交換体が充填されていることが好ましい。イオン交換体が充填されることで、後述する水素イオンの副カチオン脱塩室Ｓ１への移動及び水酸化物イオンの副アニオン脱塩室Ｓ２への移動が円滑に行われる。
【００３１】
陽極室Ｅ２及び陰極室Ｅ１に充填するイオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等が挙げられ、最も汎用的なイオン交換樹脂が好適に用いられる。陽極室Ｅ２には弱酸性カチオン交換体、強酸性カチオン交換体等のカチオン交換体が単床充填される。陰極室Ｅ１には、弱塩基性アニオン交換体、強塩基性アニオン交換体等のアニオン交換体が単床充填される。これによって、上述の通り、水素イオンの副カチオン脱塩室Ｓ１への移動及び水酸化物イオンの副アニオン脱塩室Ｓ２への移動が円滑に行われる。
【００３２】
各電極室Ｅ１，Ｅ２、主カチオン脱塩室Ｄ１、主アニオン脱塩室Ｄ２、各濃縮室Ｃ１，Ｃ２、副カチオン脱塩室Ｓ１及び副アニオン脱塩室Ｓ２は各々、開口部を備えた板状部材である枠体２の内部に設けられている。図１では、枠体２は一体的に示されているが、実際には部屋毎に別々の枠体を備え、枠体同士が互いに密着して設けられている。枠体２は絶縁性を有し、被処理水が漏洩しない素材であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ｍ−ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）等の樹脂を挙げることができる。
【００３３】
各部屋同士の連絡、あるいは被処理水や電極水等の供給、排出用にいくつかの流路Ｕ１〜Ｕ３，Ｌ１〜Ｌ３が設けられている。脱イオン水製造装置１の上部に位置する流路Ｕ１は、一端が被処理水の供給側に接続され、他端側では途中で分岐して、主カチオン脱塩室Ｄ１と副カチオン脱塩室Ｓ１とに接続されている。脱イオン水製造装置１の下部に位置する流路Ｌ１は、主カチオン脱塩室Ｄ１と副カチオン脱塩室Ｓ１とに接続され、途中で合流し、渡り配管Ｙの一端に接続している。渡り配管Ｙの他端は脱イオン水製造装置１の上部に位置する流路Ｕ２に接続されており、流路Ｕ２は、途中で分岐して、主アニオン脱塩室Ｄ２と副アニオン脱塩室Ｓ２とに接続されている。脱イオン水製造装置１の下部に位置する流路Ｌ２は、主アニオン脱塩室Ｄ２と副アニオン脱塩室Ｓ２とに接続され、途中で合流し、被処理水の排出側に接続されている。脱イオン水製造装置１の上部に位置する流路Ｕ３は原水の供給側に接続され、他端側では途中で分岐して、陰極側濃縮室Ｃ１と陽極側濃縮室Ｃ２とに接続されている。脱イオン水製造装置１の下部に位置する流路Ｌ３は、陰極側濃縮室Ｃ１と陽極側濃縮室Ｃ２とに接続され、途中で合流し、濃縮水の排出側に接続されている。図１では、以下に述べる流路Ｕ１〜Ｕ３，Ｌ１〜Ｌ３は、図示の都合上枠体２の外側に位置しているが、これらの流路Ｕ１〜Ｕ３，Ｌ１〜Ｌ３は、枠体２に内蔵されているのが有利である。
【００３４】
次に、引き続き図１を参照して、被処理水の流れと脱イオンの原理について説明する。
【００３５】
あらかじめ、濃縮室Ｃ１，Ｃ２に、流路Ｕ３から原水を供給し、流路Ｌ３から排出するようにしておく。電極室Ｅ１，Ｅ２は、図示しない電極水供給ラインから電極水が供給され、図示しない排出ラインから電極水が排出されるようにしておく。陽極４、陰極５間には所定の電圧を印加しておく。この状態で、被処理水を流路Ｕ１から、主カチオン脱塩室Ｄ１及び副カチオン脱塩室Ｓ１に並列に流入させる。被処理水は、主カチオン脱塩室Ｄ１及び副カチオン脱塩室Ｓ１で、カチオン成分が除去される。
【００３６】
具体的には、Ｎａ+等のカチオン成分は、主カチオン脱塩室Ｄ１で、主カチオン脱塩室Ｄ１に充填されたカチオン交換体に吸着される。主カチオン脱塩室Ｄ１では、水分解反応によって水が水素イオン（以下、Ｈ+という。）と水酸化物イオン（以下、ＯＨ-という。）とに解離する反応が、連続的に進行している。Ｈ+はカチオン交換樹脂に吸着したＮａ+等のカチオン成分と交換され、主カチオン脱塩室Ｄ１に充填されたカチオン交換体が再生される。除去されたＮａ+等のカチオンは陽極４、陰極５間の電位によって陰極５側に引き寄せられ、第１のカチオン交換膜ｃ１を通過して陰極側濃縮室Ｃ１に流入し、系外に放出される。
【００３７】
副カチオン脱塩室Ｓ１では、Ｎａ+等のカチオン成分は、副カチオン脱塩室Ｓ１に充填されたカチオン交換体に吸着される。陽極室Ｅ２では、電気分解反応（２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-)によって水から酸素ガスとＨ+とが生成される反応が、連続的に進行している。酸素ガスは陽極室Ｅ２内を上昇し、電極水とともに脱イオン水製造装置１の外へ排出される。Ｈ+は第３のカチオン交換膜ｃ３を通って副カチオン脱塩室Ｓ１に流入する。副カチオン脱塩室Ｓ１に流入したＨ+は、カチオン交換体に吸着したカチオン成分と交換され、カチオン交換体が再生される。除去されたＮａ+等のカチオン成分は陽極４、陰極５間の電位によって陰極５側に引き寄せられ、第２のカチオン交換膜ｃ２を通過して陽極側濃縮室Ｃ２に流入し、系外に放出される。
【００３８】
このようにしてＮａ+等のカチオン成分が除去された被処理水は流路Ｌ１で合流し、渡り配管Ｙを通って流路Ｕ２に流入する。流路Ｕ２に流入した被処理水は、主アニオン脱塩室Ｄ２及び副アニオン脱塩室Ｓ２に並列に流入する。被処理水は、主アニオン脱塩室Ｄ２及び副アニオン脱塩室Ｓ２で、アニオン成分が除去される。
【００３９】
具体的には、Ｃｌ-等のアニオン成分は、主アニオン脱塩室Ｄ２で、主アニオン脱塩室Ｄ２に充填されたアニオン交換体に吸着される。主アニオン脱塩室Ｄ２では、主カチオン脱塩室Ｄ１で生じているのと同様の水分解反応によってＯＨ-が連続的に発生している。ＯＨ-はアニオン交換樹脂に吸着したＣｌ-等のアニオン成分と交換され、アニオン交換体が再生される。除去されたＣｌ-等のアニオン成分は陽極４、陰極５間の電位によって陽極４側に引き寄せられ、第１のアニオン交換膜ａ１を通過して陽極側濃縮室Ｃ２に流入し、系外に放出される。
【００４０】
副アニオン脱塩室Ｓ２では、Ｃｌ-等のアニオン成分は、副アニオン脱塩室Ｓ２に充填されたアニオン交換体に吸着される。陰極室Ｅ１では、電気分解反応（２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-)によって水から水素ガスとＯＨ-とが生成される反応が、連続的に進行している。水素ガスは陰極室Ｅ１内を上昇し、電極水とともに脱イオン水製造装置１の外へ排出される。ＯＨ-は第３のアニオン交換膜ａ３を通って副アニオン脱塩室Ｓ２に流入し、アニオン交換体に吸着したアニオン成分と交換され、アニオン交換体が再生される。除去されたＣｌ-等のアニオン成分は陽極４、陰極５間の電位によって陽極４側に引き寄せられ、第２のアニオン交換膜ａ２を通過して陰極側濃縮室Ｃ１に流入する。主アニオン脱塩室Ｄ２及び副アニオン脱塩室Ｓ２でアニオン成分が除去された被処理水は流路Ｌ２で合流し、脱イオン水となって脱イオン水製造装置１の外へ排出される。
【００４１】
流路Ｕ３を通って陰極側濃縮室Ｃ１及び陽極側濃縮室Ｃ２に供給される原水は、主カチオン脱塩室Ｄ１、主アニオン脱塩室Ｄ２、副カチオン脱塩室Ｓ１及び副アニオン脱塩室Ｓ２から排出されるカチオン成分及びアニオン成分を取り込み、脱イオン水製造装置１の下部に位置する流路Ｌ３を通って脱イオン水製造装置１の外へ排出される。
【００４２】
このようにして、被処理水は、主カチオン脱塩室Ｄ１及び副カチオン脱塩室Ｓ１でカチオン成分を除去され、主カチオン脱塩室Ｄ１のカチオン交換体は主カチオン脱塩室Ｄ１で生成されたＨ+により再生され、副カチオン脱塩室Ｓ１のカチオン交換体は陽極室Ｅ２で生成されたＨ+により再生される。同様にして、被処理水は、主アニオン脱塩室Ｄ２及び副アニオン脱塩室Ｓ２でアニオン成分を除去され、主アニオン脱塩室Ｄ２のアニオン交換体は主アニオン脱塩室Ｄ２で生成されたＯＨ-により再生され、副アニオン脱塩室Ｓ２のアニオン交換体は陰極室Ｅ１で生成されたＯＨ-により再生される。従って、電極室（陰極室Ｅ１及び陽極室Ｅ２）で発生し、従来は利用されることなく捨てられていたＨ+及びＯＨ-をイオン交換体の再生に有効利用することができる。
【００４３】
陽極室Ｅ２及び陰極室Ｅ１におけるＨ+及びＯＨ-の生成効率は高いため、電位が低くても十分な量のＨ+及びＯＨ-が副カチオン脱塩室Ｓ１及び副アニオン脱塩室Ｓ２に移動する。このため、電極間の印加電圧を抑え、脱イオン水製造装置１の運転費用を低減することができる。
【００４４】
また、本実施形態では、副カチオン脱塩室Ｓ１及び副アニオン脱塩室Ｓ２が新たな脱塩室として設けられているが、それに伴い新たな濃縮室を追加する必要がない。つまり、陽極側濃縮室Ｃ２と陽極室Ｅ２の間に単に副カチオン脱塩室Ｓ１を設け、陰極側濃縮室Ｃ１と陰極室Ｅ１の間に単に副アニオン脱塩室Ｓ２を設けるだけでよいので、相対的に濃縮室の数を減らすことができる。これは装置サイズ及び装置コストを抑えるだけでなく、印加電圧及び運転費用の低減にもつながる。
【００４５】
本実施形態では被処理水が主カチオン脱塩室Ｄ１及び副カチオン脱塩室Ｓ１に並列に流入し流出すること、及び被処理水が主アニオン脱塩室Ｄ２及び副アニオン脱塩室Ｓ２に並列に流入し流出することに留意すべきである。以下、主カチオン脱塩室Ｄ１及び副カチオン脱塩室Ｓ１を例として説明する。
【００４６】
主カチオン脱塩室Ｄ１と副カチオン脱塩室Ｓ１は、これらを直列に接続することも考えられる。例えば、被処理水のすべてを主カチオン脱塩室Ｄ１に流入させ、主カチオン脱塩室Ｄ１を流出した被処理水のすべてを副カチオン脱塩室Ｓ１に流入させることが可能である。しかし、このような接続形式を採用すると、特に装置の処理容量が大きい場合に以下の課題が生じる。
【００４７】
すなわち、処理容量を増やすためには、後述の実施形態のように主カチオン脱塩室を複数個設け、これらを並列に接続する形式が一般的である。しかし、並列接続された主カチオン脱塩室Ｄ１と副カチオン脱塩室Ｓ１とを直列に接続する場合、複数の主カチオン脱塩室Ｄ１を通る被処理水の総流量と副カチオン脱塩室Ｓ１を通る被処理水の流量とを一致させる必要がある。副カチオン脱塩室Ｓ１は陽極室Ｅ２に隣接している必要があり、原理的に１個しか設けることができないためである。このため、主カチオン脱塩室Ｄ１の総流量が増えた場合、主カチオン脱塩室Ｄ１の総流量と同じだけの流量を１つの副カチオン脱塩室Ｓ１で処理する必要がある。副カチオン脱塩室Ｓ１のサイズを変えずに通水流量を増やすと、通水差圧、すなわち副カチオン脱塩室Ｓ１で生じる圧力損失が通水流量に比例して増加する。従って、装置の処理容量を増やそうとしても、副カチオン脱塩室Ｓ１の通水差圧の観点から大きな制約が生じる。
【００４８】
以上より、副カチオン脱塩室Ｓ１の通水流量を増やすためには、電圧印加方向における副カチオン脱塩室Ｓ１の幅を広げる以外に現実的な方法がない。しかし、並列接続された主カチオン脱塩室Ｄ１と副カチオン脱塩室Ｓ１とを直列に接続する場合、主カチオン脱塩室の総幅と副カチオン脱塩室Ｓ１の幅がともに増えるため、装置の幅は処理容量の増加比率を上回る比率で増える。この結果、陰極と陽極の離隔距離が増加し、装置サイズの増加だけでなく、陽極・陰極間の印加電位の増加を招き、運転費用への影響が避けられない。
【００４９】
本実施形態では、主カチオン脱塩室Ｄ１と副カチオン脱塩室Ｓ１に被処理水を並列に流入させ流出させているため、副カチオン脱塩室Ｓ１の通水流量は主カチオン脱塩室Ｄ１の通水流量に依存しない。換言すれば、被処理水は副カチオン脱塩室Ｓ１と主カチオン脱塩室Ｄ１とに分配されるので、副カチオン脱塩室Ｓ１の通水差圧の増加を容易に回避することができる。また、主カチオン脱塩室Ｄ１と副カチオン脱塩室Ｓ１とを並列接続することで、これらを直列接続する場合と比べて、装置全体の通水差圧も抑制できる。しかも、被処理水の増加に応じて副カチオン脱塩室Ｓ１のサイズを大きくする必要もないため、陽極・陰極間の印加電圧も抑制できる。このことは、主脱塩室を多数個配置する脱イオン水製造装置において、特に大きなメリットとなる。以上については主アニオン脱塩室Ｄ２及び副アニオン脱塩室Ｓ２に関しても全く同様である。
【００５０】
図２Ａ〜２Ｉには主脱塩室と副脱塩室の様々な配置パターンを示している。これらの図では濃縮室及び電極室に接続されるラインの図示は省略している。各室の符号は上述の実施形態における符号に対応し、追加の濃縮室は符号Ｃ３で示している。「ｍ」はイオン交換膜を示し、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれでもよい。図中の符号Ｘは、符号Ｘで示したラインの端部同士が接続されていることを意味している。
【００５１】
図２Ａは他の配置パターンとの対比のために図１に示す配置パターンを簡略化して示したものであり、説明は省略する。図２Ｂ以降の各実施形態における各室の構成や各室に充填されるイオン交換体は図１に示す実施形態と同様である。
【００５２】
図２Ｂは、主アニオン脱塩室を流出した被処理水が主カチオン脱塩室に流入する実施形態を示している。各室の配置パターンは図２Ａと同様であり、流路構成だけが異なっている。被処理水はまず主アニオン脱塩室Ｄ２及び副アニオン脱塩室Ｓ２に並列で流入し、アニオン成分が除去される、その後被処理水は、主カチオン脱塩室Ｄ１及び副カチオン脱塩室Ｓ１に並列で流入し、カチオン成分が除去される。
【００５３】
図２Ｃは、図２Ａに示す実施形態において副カチオン脱塩室を省略した実施形態を示している。被処理水は、全量が主カチオン脱塩室Ｄ１に流入し、カチオン成分が除去される。その後被処理水は、主アニオン脱塩室Ｄ２及び副アニオン脱塩室Ｓ２に並列で流入し、アニオン成分が除去される。
【００５４】
図２Ｄは、図２Ａに示す実施形態において副アニオン脱塩室を省略した実施形態を示している。被処理水はまず主カチオン脱塩室Ｄ１及び副カチオン脱塩室Ｓ１に並列で流入し、カチオン成分が除去される。その後被処理水は、全量が主アニオン脱塩室Ｄ２に流入し、アニオン成分が除去される。
【００５５】
図２Ｅは、主脱塩室が２以上設けられ、かつ副カチオン脱塩室と副アニオン脱塩室がともに設けられた実施形態を示している。主脱塩室Ｄ，Ｄ’と濃縮室Ｃ１〜Ｃ３が交互に設けられており、主脱塩室Ｄの陰極側と陽極側に各々濃縮室Ｃ１，Ｃ２が、主脱塩室Ｄ’の陰極側と陽極側に各々濃縮室Ｃ２，Ｃ３が隣接している。主脱塩室Ｄにとっては、濃縮室Ｃ１が陰極側濃縮室であり、濃縮室Ｃ２が陽極側濃縮室となる。主脱塩室Ｄ’にとっては、濃縮室Ｃ２が陰極側濃縮室であり、濃縮室Ｃ３が陽極側濃縮室となる。
【００５６】
主脱塩室Ｄは主カチオン脱塩室Ｄ１と主アニオン脱塩室Ｄ２とを有し、主カチオン脱塩室Ｄ１の陰極側に第１のカチオン交換膜ｃ１が、主アニオン脱塩室Ｄ２の陽極側に第１のアニオン交換膜ａ１が位置している。同様に、主脱塩室Ｄ’は主カチオン脱塩室Ｄ１’と主アニオン脱塩室Ｄ２’とを有し、主カチオン脱塩室Ｄ１’の陰極側に第１のカチオン交換膜ｃ１’が、主アニオン脱塩室Ｄ２’の陽極側に第１のアニオン交換膜ａ１’が位置している。
【００５７】
副アニオン脱塩室Ｓ２が第３のアニオン交換膜ａ３を介して陰極室Ｅ１に隣接しており、第２のアニオン交換膜ａ２を介して濃縮室Ｃ１に隣接している。副カチオン脱塩室Ｓ１が第３のカチオン交換膜ｃ３を介して陽極室Ｅ２に隣接しており、第２のカチオン交換膜ｃ２を介して濃縮室Ｃ３に隣接している。
【００５８】
被処理水は、各主脱塩室Ｄ，Ｄ’の主カチオン脱塩室Ｄ１，Ｄ１’と副カチオン脱塩室Ｓ１とに並列に流入する。これらの部屋でカチオン成分が除去された被処理水は同様にして、各主脱塩室Ｄ，Ｄ’の主アニオン脱塩室Ｄ２，Ｄ２’と副アニオン脱塩室Ｓ２とに並列に流入し、アニオン成分が除去される。各濃縮室Ｃ１〜Ｃ３には原水が並列に供給され、各濃縮室Ｃ１〜Ｃ３からは、カチオン成分とアニオン成分を含んだ濃縮水が並列に排出される。
【００５９】
主脱塩室の数は本実施形態では２つであるが、必要に応じ所望の数の主脱塩室を設置し、装置の処理容量を増加させることができる。
【００６０】
図２Ｆは、図２Ｅに示す実施形態において、被処理水をまず主アニオン脱塩室Ｄ２，Ｄ２’と副アニオン脱塩室Ｓ２とに流入させ、その後主カチオン脱塩室Ｄ１，Ｄ１’と副カチオン脱塩室Ｓ１とに並列に流入させる実施形態を示している。
【００６１】
図２Ｇは、図２Ｅに示す実施形態において、副カチオン脱塩室を省略した実施形態を示している。被処理水は、全量が主脱塩室Ｄ，Ｄ’の各主カチオン脱塩室Ｄ１，Ｄ１’に流入し、カチオン成分が除去される。その後被処理水は、主脱塩室Ｄ，Ｄ’の各主アニオン脱塩室Ｄ２，Ｄ２’及び副アニオン脱塩室Ｓ２に並列で流入し、アニオン成分が除去される。
【００６２】
図２Ｈは、図２Ｇとは逆に、主アニオン脱塩室を流出した被処理水が主カチオン脱塩室に流入する実施形態を示している。具体的には、被処理水は、主脱塩室Ｄ，Ｄ’の各主アニオン脱塩室Ｄ２，Ｄ２’及び副アニオン脱塩室Ｓ２に並列で流入し、アニオン成分が除去される。その後被処理水は、全量が主脱塩室Ｄ，Ｄ’の各主カチオン脱塩室Ｄ１，Ｄ１’に流入し、カチオン成分が除去される。
【００６３】
図２Ｉは、図２Ｅに示す実施形態において、副アニオン脱塩室を省略した実施形態を示している。被処理水は、主脱塩室Ｄ，Ｄ’の各主カチオン脱塩室Ｄ１，Ｄ１’及び副カチオン脱塩室Ｓ１に並列で流入し、カチオン成分が除去される。その後被処理水は、全量が主脱塩室Ｄ，Ｄ’の各主アニオン脱塩室Ｄ２，Ｄ２’に流入し、アニオン成分が除去される。
【００６４】
図２Ｊは、図２Ｉとは逆に、主アニオン脱塩室を流出した被処理水が主カチオン脱塩室に流入する実施形態を示している。具体的には、被処理水は、全量が主脱塩室Ｄ，Ｄ’の各主アニオン脱塩室Ｄ２，Ｄ２’に流入し、アニオン成分が除去される。その後被処理水は、主脱塩室Ｄ，Ｄ’の各主カチオン脱塩室Ｄ１，Ｄ１’及び副カチオン脱塩室Ｓ１に並列で流入し、カチオン成分が除去される。
【００６５】
（実施例）
図１に示す構成の脱イオン水製造装置（実施例）と、図３Ａ（比較例１）及び図３Ｂ（比較例２）に示す脱イオン水製造装置を用いて、本発明による効果を確認した。図の見方は図２Ａ〜２Ｉと同様で、図中の符号Ｘ、Ｙ，Ｚは、符号Ｘ、Ｙ，Ｚで示したラインの端部同士が各々接続されていることを意味している。比較例１，２は、各室の構成は図１に示す実施例と同じで、被処理水のライン構成が異なっている。比較例１では、被処理水は副カチオン脱塩室Ｓ１、主アニオン脱塩室Ｄ２、主カチオン脱塩室Ｄ１、副アニオン脱塩室Ｓ２の順に直列に通水される。比較例２では、被処理水は副アニオン脱塩室Ｓ２、主カチオン脱塩室Ｄ１、主アニオン脱塩室Ｄ２、副カチオン脱塩室Ｓ１の順に直列に通水される。
【００６６】
実施例及び比較例１，２における脱イオン水製造装置の仕様、通水流量、供給水の仕様等は以下のとおりである。なお、ＣＥＲはカチオン交換樹脂、ＡＥＲはアニオン交換樹脂の略である。
・陰極室Ｅ１：寸法１００×３００×４ｍｍ  ＡＥＲ充填
・陽極室Ｅ２：寸法１００×３００×４ｍｍ  ＣＥＲ充填
・主カチオン脱塩室Ｄ１：寸法１００×３００×８ｍｍ  ＣＥＲ単床
・主アニオン脱塩室Ｄ２：寸法１００×３００×８ｍｍ  ＡＥＲ単床
・副カチオン脱塩室Ｓ１：寸法１００×３００×８ｍｍ  ＣＥＲ単床
・副アニオン脱塩室Ｓ２：寸法１００×３００×８ｍｍ  ＡＥＲ単床
・濃縮室：寸法１００×３００×４ｍｍ（２室とも）  ＡＥＲ単床（２室とも）
・処理水流量：５０Ｌ/ｈ
・濃縮水流量：５Ｌ/ｈ
・電極水流量：１０Ｌ/ｈ
・脱塩室供給水（被処理水）：一段ＲＯ透過水６±１μＳ/ｃｍ
・濃縮室供給水：一段ＲＯ透過水６±１μＳ/ｃｍ
・電極室供給水：脱塩室処理水
・印加電流値：１Ａ
実施例及び比較例１，２の装置について、１０００時間の運転を行い、処理水質、運転電圧（相対値）及び脱塩室通水差圧（相対値）の経時変化を比較した。結果を図４（ａ）〜（ｃ）に各々示す。ここで、脱塩室通水差圧とは、脱イオン水製造装置の被処理水入口と被処理水出口の間で測定された差圧である。
【００６７】
実施例では、副脱塩室と主脱塩室を並列通水としたため流路長が比較例の１/２になった。このため、図４（ｃ）に示すように、通水差圧が大きく低減した。図４（ａ）に示すように、処理水質は良好であり、運転時間によらず安定した特性を示している。これは、副脱塩室と主脱塩室を並列通水としたため、各室の通水流量が比較例の１/２となり、樹脂との接触時間が増大したためと考えられる。図４（ｂ）に示すように、運転電圧も低く抑えられている。
【００６８】
比較例１，２では、副脱塩室と主脱塩室を直列通水としたことで流路長が実施例の２倍になった。また、直列通水のため、各室の処理流量が実施例の２倍となり、図４（ｃ）に示すように、通水差圧が上昇した。比較例１では図４（ｂ）に示すように、時間の経過とともに運転電圧が上昇した。これは、後段の副アニオン脱塩室中には塩成分が少ないために、濃縮室に隣接したアニオン交換膜表面のｐＨがアルカリに傾き易く、スケールの生成が進行したためと考えられる。比較例２では、図４（ａ）に示すように、処理水質の低下が見られた。これは、後段の副カチオン脱塩室中には塩成分が少ないために、濃縮室に隣接したカチオン交換膜表面のｐＨが酸に傾き、濃縮室からの炭酸の逆拡散が進行したためと考えられる。
【００６９】
実施例は、通水差圧が小さいだけでなく、処理水質及び運転電圧についても良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【符号の説明】
【００７０】
１  脱イオン水製造装置
２  枠体
３  中間イオン交換膜
４  陽極
５  陰極
Ｄ，Ｄ’  主脱塩室
Ｄ１，Ｄ１’  主カチオン脱塩室
Ｄ２，Ｄ２’  主アニオン脱塩室
Ｓ１  副カチオン脱塩室
Ｓ２  副アニオン脱塩室
Ｃ１  陰極側濃縮室
Ｃ２  陽極側濃縮室
Ｅ１  陰極室
Ｅ２  陽極室
ａ１〜ａ３  第１〜第３のアニオン交換膜
ｃ１〜ｃ３  第１〜第３のカチオン交換膜
【図１】
2011062662.tif 000003
【図２Ａ】
2011062662.tif 000004
【図２Ｂ】
2011062662.tif 000005
【図２Ｃ】
2011062662.tif 000006
【図２Ｄ】
2011062662.tif 000007
【図２Ｅ】
2011062662.tif 000008
【図２Ｆ】
2011062662.tif 000009
【図２Ｇ】
2011062662.tif 000010
【図２Ｈ】
2011062662.tif 000011
【図２Ｉ】
2011062662.tif 000012
【図２Ｊ】
2011062662.tif 000013
【図３Ａ】
2011062662.tif 000014
【図３Ｂ】
2011062662.tif 000015
【図４】
2011062662.tif 000016