(57)【要約】【課題】土壌に対するセメントミルクの注入率を下げ、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えた場合であっても、調製したソイルセメントスラリーに高流動性を付与することができ、同時に調製したソイルセメントスラリーから高強度の硬化体、具体的には材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるような高強度の硬化体を得ることができる高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤及びかかる流動化剤を用いる高強度ソイルセメントスラリーの調製方法を提供する。【解決手段】高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤として、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、且つ該Ａ成分を２５〜９７質量％、該Ｂ成分を２〜４０質量％及び該Ｃ成分を１〜３５質量％（合計１００％）の割合で含有して成るものを用いた。  Ａ成分：分子中に特定の２種類の構成単位を有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体。  Ｂ成分：イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体をアルカリ加水分解した質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体  Ｃ成分：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムの中から選ばれる一つ又は二つ以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、且つ該Ａ成分を２５〜９７質量％、該Ｂ成分を２〜４０質量％及び該Ｃ成分を１〜３５質量％（合計１００％）の割合で含有して成ることを特徴とする高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｌを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｍを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体。
構成単位Ｌ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩からから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｍ：分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に合計１０〜８０個のオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方で構成されたポリオキシアルキレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
Ｂ成分：イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体をアルカリ加水分解した質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
Ｃ成分：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムの中から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項２】
Ａ成分を４０〜９０質量％、Ｂ成分を４〜３０質量％及びＣ成分を３〜３０質量％（合計１００％）の割合で含有するものである請求項１記載の高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤。
【請求項３】
Ｃ成分が炭酸ナトリウムである請求項１又は２記載の高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤。
【請求項４】
土壌とセメントミルクとを混合して高強度ソイルセメントスラリーを調製するに際し、土壌１ｍ３当たり請求項１〜３のいずれか一つの項記載の流動化剤が２〜３０kgの割合となるよう、セメントミルクに含有させて用いることを特徴とする高強度ソイルセメントスラリーの調製方法。
【請求項５】
セメントミルクがセメントとして高炉Ｂ種セメントを用いたものである請求項４記載の高強度ソイルセメントスラリーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤及びこの流動化剤を用いる高強度ソイルセメントスラリーの調製方法に関する。ソイルセメントスラリーは土壌とセメントミルクとを混合して調製したもので、軟弱地盤改良工事、土留め壁工事、地下止水工事、基礎杭工事、埋め戻し工事等で、ＣＲＭ工法、ＳＭＷ工法、ＴＲＤ工法等に使用されている。これらの工法のうちでＣＲＭ工法は、掘削により発生した土壌とセメントミルクとを地上設備で混合してソイルセメントスラリーを調製し、このソイルセメントスラリーを掘削孔に戻す工法であり、またＳＭＷ工法やＴＲＤ工法は、原位置地盤に直接セメントミルクを注入し、地中で混合してソイルセメントスラリーを調製する工法である。いずれの工法においても、土壌に対するセメントミルクの注入率を下げ、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えた場合であっても、調製したソイルセメントスラリーに充分な流動性を確保し、同時に調製したソイルセメントスラリーから得られる硬化体が充分な強度を発現することが要求される。例えば調製したソイルセメントスラリーから杭等の高強度の硬化体を得るような場合には、材齢２８日の一軸圧縮強度で１０Ｎ／mm２以上の高強度を発現することが要求される。本発明はかかる要求に応える高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤及びこの流動化剤を用いる高強度ソイルセメントスラリーの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤やこれを用いるソイルセメントスラリーの調製方法として各種が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。しかし、これら従来の流動化剤を用いる方法では、前記したような要求に応える高強度ソイルセメントスラリーを調製できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２４０３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９２０９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４５５０号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１４３５号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７２５５号公報
【特許文献６】特開２００８−３７８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、土壌に対するセメントミルクの注入率を下げ、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えた場合であっても、調製したソイルセメントスラリーに高流動性を付与することができ、同時に調製したソイルセメントスラリーから高強度の硬化体、具体的には材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるような高強度の硬化体を得ることができる高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤及びかかる流動化剤を用いる高強度ソイルセメントスラリーの調製方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤としては、特定の３成分を特定の割合で含有する一液型のものを用いるのが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、且つ該Ａ成分を２５〜９７質量％、該Ｂ成分を２〜４０質量％及び該Ｃ成分を１〜３５質量％（合計１００％）の割合で含有して成ることを特徴とする高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤に係る。また本発明は、土壌とセメントミルクとを混合して高強度ソイルセメントスラリーを調製するに際し、土壌１ｍ３当たり前記の本発明に係る流動化剤が５〜３０kgの割合となるよう、セメントミルクに含有させて用いることを特徴とする高強度ソイルセメントスラリーの調製方法に係る。
【０００７】
Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｌを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｍを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体。
【０００８】
構成単位Ｌ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩からから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｍ：分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に合計１０〜８０個のオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方で構成されたポリオキシアルキレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
Ｂ成分：イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体をアルカリ加水分解した質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
【００１０】
Ｃ成分：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムの中から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１１】
先ず、本発明に係る高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤（以下単に本発明の流動化剤という）について説明する。本発明の流動化剤は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とから成るものである。Ａ成分は、分子中に構成単位Ｌを４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％、また構成単位Ｍを６０〜４０モル％、好ましくは５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有し、質量平均分子量が２０００〜７００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは４０００〜３５０００の水溶性ビニル共重合体である。本発明において、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定したプルラン換算の質量平均分子量を意味する。
【００１２】
構成単位Ｌとしては、１）マレイン酸から形成された構成単位、２）マレイン酸塩から形成された構成単位、及び３）マレイン酸から形成された構成単位とマレイン酸塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。ここで、マレイン酸塩から形成された構成単位としては、マレイン酸のリチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属塩から形成された構成単位、マレイン酸のジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等の有機アミン塩から形成された構成単位が挙げられるが、なかでもマレイン酸のアルカリ金属塩から形成された構成単位が好ましく、マレイン酸のナトリウム塩から形成された構成単位がより好ましい。
【００１３】
構成単位Ｍとしては、１）分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、２）分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、及び３）分子中に合計１０〜８０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンから形成された構成単位が挙げられる。３）の場合、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の結合様式はブロック状であってもランダム状であってもよい。
【００１４】
Ａ成分自体は公知の方法で合成できる。例えば、特公昭５８−３８３８０号公報、特開２００５−１３２９５５号公報及び特開２００８−２７３７６６号公報に記載されている方法が適用できる。
【００１５】
Ｂ成分は、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体をアルカリ加水分解した質量平均分子量２０００〜５００００、好ましくは５０００〜３５０００の水溶性ビニル共重合体である。イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体をアルカリ加水分解するときのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、かかるアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いるのが好ましく、工業的見地から安価な水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。Ｂ成分としての水溶性ビニル共重合体は、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物のアルカリ加水分解による部分中和物であっても又は完全中和物であってもよい。
【００１６】
Ｂ成分自体は公知の方法で合成できる。例えば、特開２００６−１３１４３５号公報に記載されている方法が適用できる。具体的には、溶媒としてのエチルベンゼン、無水マレイン酸、ラジカル連鎖移動剤及びラジカル開始剤をオートクレーブに仕込み、反応系を窒素置換した後、イソブチレンを圧入し、温度６０〜１２０℃で圧力２〜５kg／cm２の条件下に２〜１０時間ラジカル重合させて共重合体を沈殿物として得た後、アルカリ水溶液で加水分解してアルカリ加水分解物の塩を得る。所望の質量平均分子量を有するイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、溶媒の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。例えば、ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の非水系の開始剤等が挙げられる。また、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物の共重合比率は、イソブチレン／無水マレイン酸＝４５〜５５／５５〜４５（モル比）となるものが好ましく、５０／５０（モル比）に近い比率となるものがより好ましい。
【００１７】
Ｃ成分は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムの中から選ばれる一つ又は二つ以上である。なかでも炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましく、安価で経済性が良い観点から、炭酸ナトリウムがより好ましい。
【００１８】
以上説明した本発明の流動化剤は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とから成るものであり、Ａ成分を２５〜９７質量％、Ｂ成分を２〜４０質量％及びＣ成分を１〜３５質量％（合計１００％）の割合で含有するものである。本発明の流動化剤は、簡便に使用できるように一液型のものとして調製し、使用できることも特長であり、冬季の低温下（例えば１０℃程度）でも分離や沈殿物が生じないこと等の必要性の観点から、Ａ成分を４０〜９０質量％、Ｂ成分を４〜３０質量％及びＣ成分を３〜３０質量％（合計１００％）の割合で含有するものが好ましい。
【００１９】
次に本発明に係る高強度ソイルセメントスラリーの調製方法（以下単に本発明の調製方法という）について説明する。本発明の調製方法は、土壌とセメントミルクとを混合して高強度ソイルセメントスラリーを調製する際に、前記した本発明の流動化剤を、該セメントミルクに含有させて用いる方法である。かかるセメントミルクに用いるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等が挙げられるが、高炉セメントが好ましく、なかでも汎用の高炉Ｂ種セメントがより好ましい。セメントの使用量は、土壌とセメントミルクとを混合して高強度ソイルセメントスラリーとするときに、土壌１ｍ３当たり通常は２００〜５００kgとなるようにするが、好ましくは３００〜４５０kgとなるようにする。
【００２０】
調製する高強度ソイルセメントスラリーの流動性は、土壌の種類（粘土質土壌、シルト質土壌、砂質土壌等）によって変動し、特に粒子径の細かい粘土を多く含む粘土質土壌は含水比が高く流動性が低下し易いため、相応の流動化剤が必要となる。また高強度ソイルセメントスラリーを調製するためには、土壌と混合するセメントミルクの水／セメント比をできるだけ小さくすることが重要であり、この場合も相応の流動化剤が必要となる。得られる硬化体の材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるような高強度ソイルセメントスラリーを調製するためには、土壌と混合するセメントミルクの水／セメント比を２５〜８０％とするのが好ましく、３０〜６５％にするのがより好ましい。また土壌も水を含んでおり、粘土質土壌等は含水比で３０〜１００％も含水しているので、かかる土壌の水を考慮して、調製する高強度ソイルセメントスラリーにおける水／セメント比が１３０〜２５０％となるようにするのが好ましい。
【００２１】
本発明の調製方法では、セメントと水とを混ぜてセメントミルクを調製する際に前記した本発明の流動化剤の所定量を添加して混合し、次にかかるセメントミルクと土壌とを混合して高強度ソイルセメントスラリーを調製する。このときの本発明の流動化剤の使用量は、土壌１ｍ３当たり２〜３０kgの割合となるようにするが、５〜２０kgの割合となるようにするのが好ましく、１０〜１５kgの割合となるようにするのがより好ましい。
【００２２】
本発明の調製方法では、合目的的に他の剤を併用することができる。かかる他の剤としては、消泡剤、凝結遅延剤、材料分離防止剤、防水剤等が挙げられる。セメントミルクを調製する際のセメントミルクの分離防止やセメントミルクと土壌とから調製したソイルセメントスラリーの水分逸散防止等の目的で、ベントナイトを用いる場合があるが、その使用量は土壌１ｍ３当たり１〜５０kgとなるようにするのが好ましく、３〜３０kgとなるようにするのがより好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、土壌に対するセメントミルクの注入率を下げ、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えた場合であっても、調製したソイルセメントスラリーに高流動性を付与することができ、同時に調製したソイルセメントスラリーから高強度の硬化体、具体的には材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるような高強度の硬化体を得ることができる。
【００２４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００２５】
試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン（ｎはオキシエチレン単位の数、以下同じ）５１２ｇを反応容器に仕込み、徐々に加温して攪拌しながら均一に溶解した後、反応容器内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水中にて８０℃に保ち、過酸化ベンゾイル３ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更に過酸化ベンゾイル３ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して、共重合体を得た。得られた共重合体に水を加えて加水分解し、水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−１）を分析したところ、マレイン酸から形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量２２０００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００２６】
・水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−１）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）を合成した。
【００２７】
・水溶性ビニル共重合体（ａ−４）の合成
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１８）オキシエチレン８５０ｇ（１．０モル）、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及び水１０００ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液１５ｇを加えてラジカル重合反応を開始した。更に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを加え、ラジカル重合反応を５時間継続して、共重合体を得た後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７ｇ（２．０モル）を加えて中和し、また水を３７２ｇ加えて水溶性ビニル共重合体（ａ−４）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−４）を分析したところ、マレイン酸ナトリウムから形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝１８）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量１８５００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００２８】
・水溶性ビニル共重合体（ａ−５）、（ａ−６）及び（ａｒ−４）〜（ａｒ−８）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−４）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−５）、（ａ−６）及び（ａｒ−４）〜（ａｒ−８）を合成した。
以上で合成した水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００２９】
【表１】
2011026167.tif 000002
【００３０】
表１において、
構成単位Ｌ，構成単位Ｍ：各構成単位を形成することとなる単量体名で表示した
Ｌ−１：マレイン酸
Ｌ−２：マレイン酸ナトリウム
Ｍ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
Ｍ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
Ｍ−３：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｍ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン
Ｍ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレンポリ（ｍ＝４）オキシプロピレン（ｍはオキシプロピレン単位の数、以下同じ）
Ｍ−６：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンポリ（ｍ＝５）オキシプロピレン
Ｍ−７：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１０５）オキシエチレン
Ｍ−８：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５）オキシエチレン
Ｍ−９：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５）オキシエチレンポリ（ｍ＝２）オキシプロピレン
【００３１】
試験区分２（Ｂ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、溶媒としてエチルベンゼン６４０ｇ、分子量調節剤として３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２ｇをオートクレーブに仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。次にイソブチレン５９ｇ（１．０５モル）を圧入し、反応系の温度を８５℃まで加温して、８５℃に保ちながらラジカル重合反応を６時間継続した。重合反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却して、脱気し、撹拌を止めて沈殿した共重合体を取り出し、濾過して乾燥し、淡黄色粉末状の共重合体１４４ｇを得た。これを分析したところ、無水マレイン酸から形成された単位／イソブチレンから形成された単位＝５０／５０（モル比）の割合で有するものであった。次いで、この共重合体１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇ及び水道水１４５ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら加温して均一溶解し、共重合体をアルカリ加水分解により完全中和した水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）の４０質量％の水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）の質量平均分子量は１９８００であった。
【００３２】
・水溶性ビニル共重合体（ｂ−２）、（ｂ−３）及び（ｂｒ−１）、（ｂｒ−２）の合成
水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ｂ−２）、（ｂ−３）及び（ｂｒ−１）、（ｂｒ−２）を合成した。以上で合成した水溶性ビニル共重合体の内容を表２にまとめて示した。
【００３３】
【表２】
2011026167.tif 000003
【００３４】
試験区分３（高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤の調製）
・実施例１｛流動化剤（Ｐ−１）の調製｝
Ａ成分として試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液８００部、Ｂ成分として試験区分２で合成した水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）の４０％水溶液１００部及びＣ成分として炭酸ナトリウムの４０％水溶液１００部を混合して、実施例１の流動化剤（Ｐ−１）の４０％水溶液を調製した。
【００３５】
・実施例２〜１５及び比較例１〜１９｛流動化剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１９）の調製｝
実施例１の流動化剤（Ｐ−１）の調製と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜１９の流動化剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１９）を調製した。
【００３６】
以上で調製した各例の流動化剤の内容を表３にまとめて示すと共に、各例の流動化剤の安定性を次のように評価し、結果を表３にまとめて示した。
【００３７】
安定性の評価
各例の流動化剤の水溶液を１００mlのメスシリンダーに入れ、５℃の温度下で１か月間静置したときの溶液の安定性を下記の基準で評価した。
○：均一で沈殿物なし
×：沈殿物が認められた
【００３８】
【表３】
2011026167.tif 000004
【００３９】
表３において、
ａ−１〜ａ−６，ａｒ−１〜ａｒ−８：試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体
ｂ−１〜ｂ−３，ｂｒ−１，ｂｒ−２：試験区分２で合成した水溶性ビニル共重合体
ｃ−１：炭酸ナトリウム
ｃ−２：炭酸カリウム
ｃ−３：炭酸水素ナトリウム
ｃ−４：炭酸水素カリウム
【００４０】
試験区分４（高強度ソイルセメントスラリーの調製及び評価）
実施例１６〜３２及び比較例２０〜４０
・高強度ソイルセメントスラリーの調製
表３で調製した流動化剤を用いて、次のように高強度ソイルセメントスラリーを調製した。表５に記載した各配合Ｎｏ．のソイルセメントスラリーの組成となるよう、表４に記載した物性値の土壌（地盤を掘削して得た粘土質土壌／珪砂＝３／１（質量比）の割合で混合したもの）と、セメントミルクとをホバートミキサーに投入し、混合してソイルセメントスラリーを調製した。セメントミルクは、表６に記載した使用量となるよう、試験区分３で調製した流動化剤を混合したものを用いた。またセメントの使用量は、調製した高強度ソイルセメントスラリーから得られる硬化体の材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるようにした。
【００４１】
【表４】
2011026167.tif 000005
【００４２】
表４において、
含水比：土壌の乾燥物１００質量部当たりの水の質量部
【００４３】
【表５】
2011026167.tif 000006
【００４４】
表５において、
セメント：高炉Ｂ種セメント（密度＝３．０４ｇ／cm３、ブレーン値３８５０cm２／ｇ）
＊１：セメントミルクの水／セメント比（質量％）
＊２：土壌に含まれる水を加算した高強度ソイルセメントスラリーにおける水／セメント比（質量％）
注入率：土壌１ｍ３当たり注入したセメントミルクの容積比率（％）
【００４５】
・高強度ソイルセメントスラリーの物性評価
調製した各例の高強度ソイルセメントスラリーについて、練り混ぜ直後のフロー値、練り混ぜてから９０分経過後のフロー値、フロー残存率及び得られた硬化体について一軸圧縮強度を次のように求め、結果を表６にまとめて示した。
・フロー値：調製した各例の高強度ソイルセメントスラリーについて、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠し、練り混ぜ直後と９０分静置後のフロー試験を行ない、１５回落差後のフロー値（mm）を測定した。
・フロー残存率：（９０分間静置後のフロー値／練り混ぜ直後のフロー値）×１００で求めた。
・一軸圧縮強度試験：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、直径５０mm×高さ１００mmの型枠を用いて成形した成形品について、材齢２８日の圧縮強度（Ｎ／mm２）を測定した。
【００４６】
【表６】
2011026167.tif 000007
【００４７】
表６において、
Ｐ−１〜Ｐ−１５，Ｒ−１〜Ｒ−１９：表３に記載した流動化剤
使用量：土壌１ｍ３当たり使用した流動化剤の量（固形分としての量）
＊３：流動化剤の使用量を加減しても目標の流動性が得られなかったので測定しなかった。
【００４８】
表６の結果からも明らかなように、各実施例の高強度ソイルセメントスラリーは、直後及び９０分後においていずれもフロー値が２００mm以上の良好な流動性を有し、同時に目標とする優れた一軸圧縮強度の硬化体が得られているが、各比較例の高強度ソイルセメントスラリーでは、流動性と強度の双方を同時に満足できるものが得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤及びこの流動化剤を用いる高強度ソイルセメントスラリーの調製方法に関する。ソイルセメントスラリーは土壌とセメントミルクとを混合して調製したもので、軟弱地盤改良工事、土留め壁工事、地下止水工事、基礎杭工事、埋め戻し工事等で、ＣＲＭ工法、ＳＭＷ工法、ＴＲＤ工法等に使用されている。これらの工法のうちでＣＲＭ工法は、掘削により発生した土壌とセメントミルクとを地上設備で混合してソイルセメントスラリーを調製し、このソイルセメントスラリーを掘削孔に戻す工法であり、またＳＭＷ工法やＴＲＤ工法は、原位置地盤に直接セメントミルクを注入し、地中で混合してソイルセメントスラリーを調製する工法である。いずれの工法においても、土壌に対するセメントミルクの注入率を下げ、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えた場合であっても、調製したソイルセメントスラリーに充分な流動性を確保し、同時に調製したソイルセメントスラリーから得られる硬化体が充分な強度を発現することが要求される。例えば調製したソイルセメントスラリーから杭等の高強度の硬化体を得るような場合には、材齢２８日の一軸圧縮強度で１０Ｎ／mm２以上の高強度を発現することが要求される。本発明はかかる要求に応える高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤及びこの流動化剤を用いる高強度ソイルセメントスラリーの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤やこれを用いるソイルセメントスラリーの調製方法として各種が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。しかし、これら従来の流動化剤を用いる方法では、前記したような要求に応える高強度ソイルセメントスラリーを調製できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２４０３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９２０９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４５５０号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１４３５号公報
【特許文献５】特開２００７−２１７２５５号公報
【特許文献６】特開２００８−３７８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、土壌に対するセメントミルクの注入率を下げ、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えた場合であっても、調製したソイルセメントスラリーに高流動性を付与することができ、同時に調製したソイルセメントスラリーから高強度の硬化体、具体的には材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるような高強度の硬化体を得ることができる高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤及びかかる流動化剤を用いる高強度ソイルセメントスラリーの調製方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤としては、特定の３成分を特定の割合で含有する一液型のものを用いるのが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、且つ該Ａ成分を４０〜９０質量％、該Ｂ成分を４〜３０質量％及び該Ｃ成分を３〜３０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とする高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤に係る。また本発明は、土壌とセメントミルクとを混合して高強度ソイルセメントスラリーを調製するに際し、土壌１ｍ３当たり前記の本発明に係る流動化剤が５〜３０kgの割合となるよう、セメントミルクに含有させて用いることを特徴とする高強度ソイルセメントスラリーの調製方法に係る。
【０００７】
Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｌを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｍを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体。
【０００８】
構成単位Ｌ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩からから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｍ：分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に合計１０〜８０個のオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方で構成されたポリオキシアルキレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
【０００９】
Ｂ成分：イソブチレンと無水マレイン酸とを、イソブチレン／無水マレイン酸＝４５〜５５／５５〜４５（モル比）の比率で共重合し、その共重合体をアルカリ加水分解した質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
【００１０】
Ｃ成分：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムの中から選ばれる一つ又は二つ以上
【００１１】
先ず、本発明に係る高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤（以下単に本発明の流動化剤という）について説明する。本発明の流動化剤は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とから成るものである。Ａ成分は、分子中に構成単位Ｌを４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％、また構成単位Ｍを６０〜４０モル％、好ましくは５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有し、質量平均分子量が２０００〜７００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは４０００〜３５０００の水溶性ビニル共重合体である。本発明において、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定したプルラン換算の質量平均分子量を意味する。
【００１２】
構成単位Ｌとしては、１）マレイン酸から形成された構成単位、２）マレイン酸塩から形成された構成単位、及び３）マレイン酸から形成された構成単位とマレイン酸塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。ここで、マレイン酸塩から形成された構成単位としては、マレイン酸のリチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属塩から形成された構成単位、マレイン酸のジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等の有機アミン塩から形成された構成単位が挙げられるが、なかでもマレイン酸のアルカリ金属塩から形成された構成単位が好ましく、マレイン酸のナトリウム塩から形成された構成単位がより好ましい。
【００１３】
構成単位Ｍとしては、１）分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、２）分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、及び３）分子中に合計１０〜８０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンから形成された構成単位が挙げられる。３）の場合、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基の結合様式はブロック状であってもランダム状であってもよい。
【００１４】
Ａ成分自体は公知の方法で合成できる。例えば、特公昭５８−３８３８０号公報、特開２００５−１３２９５５号公報及び特開２００８−２７３７６６号公報に記載されている方法が適用できる。
【００１５】
Ｂ成分は、イソブチレンと無水マレイン酸とを、イソブチレン／無水マレイン酸＝４５〜５５／５５〜４５（モル比）の比率で共重合し、その共重合体をアルカリ加水分解した質量平均分子量２０００〜５００００、好ましくは５０００〜３５０００の水溶性ビニル共重合体である。イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体をアルカリ加水分解するときのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、かかるアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いるのが好ましく、工業的見地から安価な水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。Ｂ成分としての水溶性ビニル共重合体は、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物のアルカリ加水分解による部分中和物であっても又は完全中和物であってもよい。
【００１６】
Ｂ成分自体は公知の方法で合成できる。例えば、特開２００６−１３１４３５号公報に記載されている方法が適用できる。具体的には、溶媒としてのエチルベンゼン、無水マレイン酸、ラジカル連鎖移動剤及びラジカル開始剤をオートクレーブに仕込み、反応系を窒素置換した後、イソブチレンを圧入し、温度６０〜１２０℃で圧力２〜５kg／cm２の条件下に２〜１０時間ラジカル重合させて共重合体を沈殿物として得た後、アルカリ水溶液で加水分解してアルカリ加水分解物の塩を得る。所望の質量平均分子量を有するイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、溶媒の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。例えば、ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の非水系の開始剤等が挙げられる。また、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物の共重合比率は、イソブチレン／無水マレイン酸＝４５〜５５／５５〜４５（モル比）となるようにするが、５０／５０（モル比）に近い比率となるものが好ましい。
【００１７】
Ｃ成分は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムの中から選ばれる一つ又は二つ以上である。なかでも炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが好ましく、安価で経済性が良い観点から、炭酸ナトリウムがより好ましい。
【００１８】
以上説明した本発明の流動化剤は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とから成るものであり、Ａ成分を４０〜９０質量％、Ｂ成分を４〜３０質量％及びＣ成分を３〜３０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものである。本発明の流動化剤は、簡便に使用できるように一液型のものとして調製し、使用できることも特長であり、冬季の低温下（例えば１０℃程度）でも分離や沈殿物が生じない。
【００１９】
次に本発明に係る高強度ソイルセメントスラリーの調製方法（以下単に本発明の調製方法という）について説明する。本発明の調製方法は、土壌とセメントミルクとを混合して高強度ソイルセメントスラリーを調製する際に、前記した本発明の流動化剤を、該セメントミルクに含有させて用いる方法である。かかるセメントミルクに用いるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等が挙げられるが、高炉セメントが好ましく、なかでも汎用の高炉Ｂ種セメントがより好ましい。セメントの使用量は、土壌とセメントミルクとを混合して高強度ソイルセメントスラリーとするときに、土壌１ｍ３当たり通常は２００〜５００kgとなるようにするが、好ましくは３００〜４５０kgとなるようにする。
【００２０】
調製する高強度ソイルセメントスラリーの流動性は、土壌の種類（粘土質土壌、シルト質土壌、砂質土壌等）によって変動し、特に粒子径の細かい粘土を多く含む粘土質土壌は含水比が高く流動性が低下し易いため、相応の流動化剤が必要となる。また高強度ソイルセメントスラリーを調製するためには、土壌と混合するセメントミルクの水／セメント比をできるだけ小さくすることが重要であり、この場合も相応の流動化剤が必要となる。得られる硬化体の材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるような高強度ソイルセメントスラリーを調製するためには、土壌と混合するセメントミルクの水／セメント比を２５〜８０％とするのが好ましく、３０〜６５％にするのがより好ましい。また土壌も水を含んでおり、粘土質土壌等は含水比で３０〜１００％も含水しているので、かかる土壌の水を考慮して、調製する高強度ソイルセメントスラリーにおける水／セメント比が１３０〜２５０％となるようにするのが好ましい。
【００２１】
本発明の調製方法では、セメントと水とを混ぜてセメントミルクを調製する際に前記した本発明の流動化剤の所定量を添加して混合し、次にかかるセメントミルクと土壌とを混合して高強度ソイルセメントスラリーを調製する。このときの本発明の流動化剤の使用量は、土壌１ｍ３当たり２〜３０kgの割合となるようにするが、５〜２０kgの割合となるようにするのが好ましく、１０〜１５kgの割合となるようにするのがより好ましい。
【００２２】
本発明の調製方法では、合目的的に他の剤を併用することができる。かかる他の剤としては、消泡剤、凝結遅延剤、材料分離防止剤、防水剤等が挙げられる。セメントミルクを調製する際のセメントミルクの分離防止やセメントミルクと土壌とから調製したソイルセメントスラリーの水分逸散防止等の目的で、ベントナイトを用いる場合があるが、その使用量は土壌１ｍ３当たり１〜５０kgとなるようにするのが好ましく、３〜３０kgとなるようにするのがより好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、土壌に対するセメントミルクの注入率を下げ、廃棄することとなる建設汚泥の発生量を抑えた場合であっても、調製したソイルセメントスラリーに高流動性を付与することができ、同時に調製したソイルセメントスラリーから高強度の硬化体、具体的には材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるような高強度の硬化体を得ることができる。
【００２４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００２５】
試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン（ｎはオキシエチレン単位の数、以下同じ）５１２ｇを反応容器に仕込み、徐々に加温して攪拌しながら均一に溶解した後、反応容器内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水中にて８０℃に保ち、過酸化ベンゾイル３ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更に過酸化ベンゾイル３ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して、共重合体を得た。得られた共重合体に水を加えて加水分解し、水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−１）を分析したところ、マレイン酸から形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量２２０００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００２６】
・水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−１）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）を合成した。
【００２７】
・水溶性ビニル共重合体（ａ−４）の合成
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１８）オキシエチレン８５０ｇ（１．０モル）、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及び水１０００ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液１５ｇを加えてラジカル重合反応を開始した。更に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを加え、ラジカル重合反応を５時間継続して、共重合体を得た後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７ｇ（２．０モル）を加えて中和し、また水を３７２ｇ加えて水溶性ビニル共重合体（ａ−４）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−４）を分析したところ、マレイン酸ナトリウムから形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝１８）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量１８５００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００２８】
・水溶性ビニル共重合体（ａ−５）、（ａ−６）及び（ａｒ−４）〜（ａｒ−８）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−４）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−５）、（ａ−６）及び（ａｒ−４）〜（ａｒ−８）を合成した。
以上で合成した水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００２９】
【表１】
2011026167.tif 000008
【００３０】
表１において、
構成単位Ｌ，構成単位Ｍ：各構成単位を形成することとなる単量体名で表示した
Ｌ−１：マレイン酸
Ｌ−２：マレイン酸ナトリウム
Ｍ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
Ｍ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
Ｍ−３：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｍ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン
Ｍ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレンポリ（ｍ＝４）オキシプロピレン（ｍはオキシプロピレン単位の数、以下同じ）
Ｍ−６：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンポリ（ｍ＝５）オキシプロピレン
Ｍ−７：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１０５）オキシエチレン
Ｍ−８：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５）オキシエチレン
Ｍ−９：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５）オキシエチレンポリ（ｍ＝２）オキシプロピレン
【００３１】
試験区分２（Ｂ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、溶媒としてエチルベンゼン６４０ｇ、分子量調節剤として３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２ｇをオートクレーブに仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。次にイソブチレン５９ｇ（１．０５モル）を圧入し、反応系の温度を８５℃まで加温して、８５℃に保ちながらラジカル重合反応を６時間継続した。重合反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却して、脱気し、撹拌を止めて沈殿した共重合体を取り出し、濾過して乾燥し、淡黄色粉末状の共重合体１４４ｇを得た。これを分析したところ、無水マレイン酸から形成された単位／イソブチレンから形成された単位＝５０／５０（モル比）の割合で有するものであった。次いで、この共重合体１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇ及び水道水１４５ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら加温して均一溶解し、共重合体をアルカリ加水分解により完全中和した水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）の４０質量％の水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）の質量平均分子量は１９８００であった。
【００３２】
・水溶性ビニル共重合体（ｂ−２）、（ｂ−３）及び（ｂｒ−１）、（ｂｒ−２）の合成
水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ｂ−２）、（ｂ−３）及び（ｂｒ−１）、（ｂｒ−２）を合成した。以上で合成した水溶性ビニル共重合体の内容を表２にまとめて示した。
【００３３】
【表２】
2011026167.tif 000009
【００３４】
試験区分３（高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤の調製）
・実施例１｛流動化剤（Ｐ−１）の調製｝
Ａ成分として試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液８００部、Ｂ成分として試験区分２で合成した水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）の４０％水溶液１００部及びＣ成分として炭酸ナトリウムの４０％水溶液１００部を混合して、実施例１の流動化剤（Ｐ−１）の４０％水溶液を調製した。
【００３５】
・実施例２〜１５及び比較例１〜１９｛流動化剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１９）の調製｝
実施例１の流動化剤（Ｐ−１）の調製と同様にして、実施例２〜１５及び比較例１〜１９の流動化剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１９）を調製した。
【００３６】
以上で調製した各例の流動化剤の内容を表３にまとめて示すと共に、各例の流動化剤の安定性を次のように評価し、結果を表３にまとめて示した。
【００３７】
安定性の評価
各例の流動化剤の水溶液を１００mlのメスシリンダーに入れ、５℃の温度下で１か月間静置したときの溶液の安定性を下記の基準で評価した。
○：均一で沈殿物なし
×：沈殿物が認められた
【００３８】
【表３】
2011026167.tif 000010
【００３９】
表３において、
ａ−１〜ａ−６，ａｒ−１〜ａｒ−８：試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体
ｂ−１〜ｂ−３，ｂｒ−１，ｂｒ−２：試験区分２で合成した水溶性ビニル共重合体
ｃ−１：炭酸ナトリウム
ｃ−２：炭酸カリウム
ｃ−３：炭酸水素ナトリウム
ｃ−４：炭酸水素カリウム
【００４０】
試験区分４（高強度ソイルセメントスラリーの調製及び評価）
実施例１６〜３２及び比較例２０〜４０
・高強度ソイルセメントスラリーの調製
表３で調製した流動化剤を用いて、次のように高強度ソイルセメントスラリーを調製した。表５に記載した各配合Ｎｏ．のソイルセメントスラリーの組成となるよう、表４に記載した物性値の土壌（地盤を掘削して得た粘土質土壌／珪砂＝３／１（質量比）の割合で混合したもの）と、セメントミルクとをホバートミキサーに投入し、混合してソイルセメントスラリーを調製した。セメントミルクは、表６に記載した使用量となるよう、試験区分３で調製した流動化剤を混合したものを用いた。またセメントの使用量は、調製した高強度ソイルセメントスラリーから得られる硬化体の材齢２８日の一軸圧縮強度が１０Ｎ／mm２以上となるようにした。
【００４１】
【表４】
2011026167.tif 000011
【００４２】
表４において、
含水比：土壌の乾燥物１００質量部当たりの水の質量部
【００４３】
【表５】
2011026167.tif 000012
【００４４】
表５において、
セメント：高炉Ｂ種セメント（密度＝３．０４ｇ／cm３、ブレーン値３８５０cm２／ｇ）
＊１：セメントミルクの水／セメント比（質量％）
＊２：土壌に含まれる水を加算した高強度ソイルセメントスラリーにおける水／セメント比（質量％）
注入率：土壌１ｍ３当たり注入したセメントミルクの容積比率（％）
【００４５】
・高強度ソイルセメントスラリーの物性評価
調製した各例の高強度ソイルセメントスラリーについて、練り混ぜ直後のフロー値、練り混ぜてから９０分経過後のフロー値、フロー残存率及び得られた硬化体について一軸圧縮強度を次のように求め、結果を表６にまとめて示した。
・フロー値：調製した各例の高強度ソイルセメントスラリーについて、ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準拠し、練り混ぜ直後と９０分静置後のフロー試験を行ない、１５回落差後のフロー値（mm）を測定した。
・フロー残存率：（９０分間静置後のフロー値／練り混ぜ直後のフロー値）×１００で求めた。
・一軸圧縮強度試験：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、直径５０mm×高さ１００mmの型枠を用いて成形した成形品について、材齢２８日の圧縮強度（Ｎ／mm２）を測定した。
【００４６】
【表６】
2011026167.tif 000013
【００４７】
表６において、
Ｐ−１〜Ｐ−１５，Ｒ−１〜Ｒ−１９：表３に記載した流動化剤
使用量：土壌１ｍ３当たり使用した流動化剤の量（固形分としての量）
＊３：流動化剤の使用量を加減しても目標の流動性が得られなかったので測定しなかった。
【００４８】
表６の結果からも明らかなように、各実施例の高強度ソイルセメントスラリーは、直後及び９０分後においていずれもフロー値が２００mm以上の良好な流動性を有し、同時に目標とする優れた一軸圧縮強度の硬化体が得られているが、各比較例の高強度ソイルセメントスラリーでは、流動性と強度の双方を同時に満足できるものが得られなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、且つ該Ａ成分を４０〜９０質量％、該Ｂ成分を４〜３０質量％及び該Ｃ成分を３〜３０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成ることを特徴とする高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｌを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｍを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜７００００の水溶性ビニル共重合体。
構成単位Ｌ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩からから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
構成単位Ｍ：分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に合計１０〜８０個のオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方で構成されたポリオキシアルキレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
Ｂ成分：イソブチレンと無水マレイン酸とを、イソブチレン／無水マレイン酸＝４５〜５５／５５〜４５（モル比）の比率で共重合し、その共重合体をアルカリ加水分解した質量平均分子量２０００〜５００００の水溶性ビニル共重合体
Ｃ成分：炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムの中から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項２】
Ｃ成分が炭酸ナトリウムである請求項１記載の高強度ソイルセメントスラリー調製用の流動化剤。
【請求項３】
土壌とセメントミルクとを混合して高強度ソイルセメントスラリーを調製するに際し、土壌１ｍ３当たり請求項１又は２記載の流動化剤が２〜３０kgの割合となるよう、セメントミルクに含有させて用いることを特徴とする高強度ソイルセメントスラリーの調製方法。
【請求項４】
セメントミルクがセメントとして高炉Ｂ種セメントを用いたものである請求項３記載の高強度ソイルセメントスラリーの調製方法。