(57)【要約】【課題】加工性、機械的特性に優れ、高耐食性を有したステント用合金を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のステント用合金は、組成が重量比で、Ｃｏが２８〜４２％、Ｃｒが１０〜２７％、Ｍｏが３〜１２％、Ｎｉが１５〜４０％、Ｔｉが０．１〜１．０％、Ｍｎが１．５％以下、Ｆｅが０．１〜２６．０％、Ｃが０．１％以下及び不可避不純物と、Ｎｂが３．０％以下、Ｗが５．０％以下、Ａｌが０．５％以下、Ｚｒが０．１％以下及びＢが０．０１％以下のうち少なくとも一種とからなることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が重量比で、Ｃｏが２８〜４２％、Ｃｒが１０〜２７％、Ｍｏが３〜１２％、Ｎｉが１５〜４０％、Ｔｉが０．１〜１．０％、Ｍｎが１．５％以下、Ｆｅが０．１〜２６．０％、Ｃが０．１％以下及び不可避不純物と、Ｎｂが３．０％以下、Ｗが５．０％以下、Ａｌが０．５％以下、Ｚｒが０．１％以下及びＢが０．０１％以下のうち少なくとも一種とからなることを特徴とするステント用合金。
【請求項２】
前記Ｆｅが０．１〜３．０％であり、前記少なくとも一種はＮｂが３．０％以下、Ｗが５．０％以下、Ｚｒが０．１％以下及びＢが０．０１％以下のうちから選択されたことを特徴とする請求項１に記載のステント用合金。
【請求項３】
前記少なくとも一種はＮｂ３．０％以下が選択されたことを特徴とする請求項２に記載のステント用合金。
【請求項４】
引張強さ７５０Ｎ／ｍｍ2以上の力学的特性を有することを特徴とするステント用合金。
【請求項５】
３０℃ＮａＣｌ中でのアノード腐食電位が７００ｍＶ以上であることを特徴とするステント用合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のステント用合金を用いてなるステント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭窄した体内脈管を狭窄等が生じた血管を拡張して開通性を確保する為に用いられるステントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステントは、狭窄した体内脈管を拡張することを目的とした中空の管状物であり、大きく分けて自己拡張型ステントとバルーン拡張型ステントがある。
【０００３】
自己拡張型ステントは形状記憶合金を用いる事で自己拡張性を付与したステントあり、Ｎｉ−Ｔｉ系の超弾性合金等が実用化されている。
【０００４】
バルーン拡張型ステントについては管径圧縮によりバルーンカテーテルに固定し、所定の位置にてバルーンの拡張により管径拡張するステントであり、主にステンレスのＳＵＳ３１６Ｌが使用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳＵＳ３１６でステンレス自体の耐食性の問題やメツキのピンホール腐食さらには異種金属との組み合わせによるガルバニック腐食等の問題が解決されておらず、長期埋め込みでは問題が起きる可能性がある。
【０００７】
Ｎｉ−Ｔｉ系は軽量で且つ耐食性に優れたものであることから広く使用されている。しかし、抗張力が弱く適用部位によっては希望する管径に拡張できない場合がある。
加えて冷間加工性に乏しく、加工コストが他の材料に比較して著しく高くつくという大きな欠点がある。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、加工性、機械的特性に優れ、高耐食性を有したステント用合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成を採用した。
請求項１に記載のステント用合金は、組成が重量比で、Ｃｏが２８〜４２％、Ｃｒが１０〜２７％、Ｍｏが３〜１２％、Ｎｉが１５〜４０％、Ｔｉが０．１〜１．０％、Ｍｎが１．５％以下、Ｆｅが０．１〜２６．０％、Ｃが０．１％以下及び不可避不純物と、Ｎｂが３．０％以下、Ｗが５．０％以下、Ａｌが０．５％以下、Ｚｒが０．１％以下及びＢが０．０１％以下のうち少なくとも一種とからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のステント用合金の組成範囲を限定した理由を以下に説明する。
Ｃｏはそれ自体加工硬化能が大きく、切り欠け脆さを減じ、疲労強度を高め、高温強度を高める効果があるが、２８％未満ではその効果が弱く、本組成では４２％を越えるとマトリクスが硬くなり過ぎて加工困難となると共に面心立方格子相が最密六方格子相に対して不安定になるため、２８〜４２％とした。
【００１１】
Ｃｒは耐食性を確保するのに不可欠な成分であり、またマトリクスを強化する効果があるが、１０％未満では優れた耐食性を得る効果が弱く、２７％を越えると加工性及び靱性が急激に低下することから、１０〜２７％とした。
【００１２】
Ｍｏはマトリクスに固溶してこれを強化する効果、加工硬化能を増大させる効果、及びＣｒとの共存において耐食性を高める効果があるが、３％未満では所望する効果が得られず、１２％を越えると加工性が急激に低下すること、及び脆いσ相が生成しやすくなることから、３〜１２％とした。
【００１３】
Ｎｉは面心立方格子相を安定化し、加工性を維持し、耐食性を高める効果があるが、本発明合金のＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅの組成範囲において、Ｎｉが１５％未満では安定した面心立方格子相を得ることが困難であり、４０％を越えると機械的強度が低下することから、１５〜４０％とした。
【００１４】
Ｔｉは強い脱酸、脱窒、脱硫の効果、及び鋳塊組織の微細化の効果があるが、０．１％未満ではその効果が弱く、例えば１．０％では問題がないが、多過ぎると合金中に介在物が増えたり、η相（Ｎｉ3  Ｔｉ）が析出して靱性が低下することから、０．１〜１．０％とした。
【００１５】
Ｍｎは脱酸、脱硫の効果、及び面心立方格子相を安定化する効果があるが、多過ぎると耐食性、耐酸化性を劣化させるため、１．５％以下とした。
【００１６】
Ｆｅは、多過ぎると耐酸化性が低下するが、耐酸化性よりも、マトリクスに固溶してこれを強化する効果を重視して上限を２６．０として、０．１〜２６．０％とした。
【００１７】
Ｃはマトリクスに固溶するほか、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ等と炭化物を形成し、結晶粒の粗大化の防止効果があるが、多過ぎると靭性の低下、耐食性の劣化等が生じるため、０．１％以下とした。
【００１８】
Ｎｂはマトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を増大させる効果があるが、３．０％を越えるとσ相やδ相（Ｎｉ3Ｎｂ）が析出して靭性が低下することから、３．０％以下とした。
【００１９】
Ｗは、マトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を著しく増大させる効果があるが、５．０％を越えるとσ相を析出して靭性が低下することから、５．０％以下とした。
【００２０】
Ａｌは、脱酸、及び耐酸化性を向上させる効果があるが、多過ぎると耐食性の劣化等が生じるため、０．５％以下とした。
【００２１】
Ｚｒは、高温での結晶粒界強度を上げて、熱間加工性を向上させる効果があるが、多過ぎると逆に加工性が悪くなるため、０．１％以下とした。
【００２２】
Ｂは、熱間加工性を改善する効果があるが、多過ぎると逆に熱間加工性が低下し割れやすくなるため、０．０１％以下とした。
【００２３】
請求項２に記載のステント用合金は、請求項１に記載のステント用合金において、前記Ｆｅが０．１〜３．０％であり、前記少なくとも一種はＮｂが３．０％以下、Ｗが５．０％以下、Ｚｒが０．１％以下及びＢが０．０１％以下のうちから選択されたことを特徴とする。
請求項２に記載の発明のステント用合金によれば、、Ｃｏについて、本組成では４２％を越えるとマトリクスが硬くなり過ぎて加工困難となると共に面心立方格子相が最密六方格子相に対して不安定になるため、上限を４２％とした。また、Ｆｅは多過ぎると耐酸化性が低下するため、上限を３．０％とした。また、Ａｌを含まない。
【００２４】
請求項３に記載のステント用合金は、請求項２に記載のステント用合金において、前記少なくとも一種はＮｂ３．０％以下が選択されたことを特徴とする。
請求項３に記載の発明のステント用合金によれば、少なくとも一種はＮｂを３．０％以下が選択されることについて、マトリクスに固溶してこれを強化し、加工硬化能を増大させる効果を得るためであり、３％を超えると靭性が低下することから３％以下とした。
【００２５】
本願請求項４に記載のステント用合金は、引張強さ７５０Ｎ／ｍｍ2以上の力学的特性を有することを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、図２に示すとおり、加工率０％であっても、引張
強さ７５０Ｎ／ｍｍ2以上の力学的特性を有し、ＳＵＳ３０４よりも単位面積当りの引張強さが高いステント用合金を得ることができる。
【００２６】
請求項５に記載のステント用合金は、３０℃ＮａＣｌ中でのアノード腐食電位が７００ｍＶ以上であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明によれば、図３に示すとおり、３０℃ＮａＣｌ中でのアノー
ド腐食電位が、ＳＵＳ３１６Ｌの最高電位６５０ｍＶよりも高い、７００ｍＶ以上のステント用合金を得ることができる。
【００２７】
請求項６に記載のステントは、請求項１〜５に記載のステント用合金を用いてなることを特徴とする。
請求項６の発明によれば、前記ステント用合金を用いれば、従来よりも、薄型化でき、高強度、耐食性に優れたステントを得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のステント用合金は機械的特性に優れており既存製品よりも薄型化を図れる。
このことより、装着時のステント直径を小さく抑えることができ、患部へのアプローチが容易となる。
【００２９】
本発明のステント用素材は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒを主成分とする合金を冷間加工することにより、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ等の溶質原子を転位芯ないしは拡張転位の積層欠陥に偏析させて交差すべりを起き難くすること、及び微細な変形双晶を形成させてすべり転位を阻止することの二つの方法により加工硬化されており、機械的強度が高い。また、その後の時効処理を行った場合は静的ひずみ時効硬化されてさらに機械的強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明にかかるステントの図面である。
【図２】引張試験結果を示した図面である。
【図３】アノード分極曲線を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のステント用合金は、積層欠陥エネルギーが低く、周囲温度が室温であるような冷間加工を施すことにより、原子半径の大きさが１．２５ÅであるＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒに比べ、原子半径が大きいかあるいは近似しているＭｏ、Ｎｂ、Ｆｅ等の溶質原子が、転位芯ないしは拡張転位の積層欠陥に強く引き付けられて偏析して交差すべりが起き難くなるため、高い加工硬化能が発現する。即ち、原子半径の大きさが１．２Å以上の元素であればこの効果は顕著になる。
【００３２】
また、本発明のステント用板材は、冷間塑性加工により高強度特性を付与した後、２００℃以上再結晶温度以下の温度で時効処理することにより、転位芯ないしは拡張転位の積層欠陥にＭｏ、Ｎｂ、Ｆｅ等の溶質原子が引き付けられ転位を固着する、いわゆる静的ひずみ時効により、一層高い強度特性が得られる。
【００３３】
なお、本発明のステント用合金の高い加工硬化能は体温のみならず高温下においても発現するため、高温強度特性も高いという特徴を有している。
【実施例】
【００３４】
図１は本発明にかかるステントである。
まず、外径１〜３ｍｍ、長さ：５〜５０ｍｍ、肉厚：０．０１〜０．５ｍｍの細管を準備する。この細管をレーザーカット加工あるいは、エッチング加工によって格子状の開口部を形成させることで、このステントは製造される。
【００３５】
実施例で用いた合金では以下の組成のものを採用した。
（実施例１）組成が不可避不純物を含み、且つ、重量比でＣｏ：３３．５６％、Ｃｒ：２２．８４％、Ｍｏ：９．０６％、Ｎｉ：２９．９０％、Ｔｉ：０．４９％、Ｍｎ：０．３１％、Ｆｅ：１．６６％、Ｎｂ：０．５２％、Ｗが１．５５％、Ｚｒが０．０２％、Ｂが０．００５％、及びＣ：０．０４％とからなる合金を用いた。
（実施例２）組成が不可避不純物を含み、且つ、重量比でＣｏ：３８．４０％、Ｃｒ：１１．７０％、Ｍｏ：４．００％、Ｎｉ：１６．５０％、Ｔｉ：０．５８％、Ｍｎ：０．７５％、Ｆｅ：２３．０８％、Ｗが４．０１％、Ａｌが０．０６％、及びＣ：０．０１８％とからなる合金を用いた。
【００３６】
実施例１、実施例２の合金について引張試験及びアノード分極曲線の測定を行った。
図２はＳＵＳ３０４と実施例１、２の合金の冷間加工率による引張特性を示しており、今回ＳＵＳ３０４は４００℃、実施例１、２の合金は５００℃にて時効処理し、特性比較をおこなった。
ＳＵＳ３０４はＳＵＳ３１６と比較して同一圧延率で引張強さ・耐力が高いことが知られている。
【００３７】
すなわち、機械的特性に置いてＳＵＳ３０４を上回っていれば、ステントに使用されているＳＵＳ３１６Ｌよりも優れているといえる。（ステンレス鋼便覧参照）
このグラフの縦軸は引張強さ、横軸は冷間加工率を示しており、各合金を加工した際の強度の変化を表している。実施例２の合金は低加工率側で、実施例１の合金は全域にわたってはＳＵＳ３０４よりも単位面積当りの引張強さが高い事が確認された。
このことより、従来のステンレス材ステントと比較して肉厚をより薄型化することが可能である。
【００３８】
図３はステンレス材と実施例１、２の合金とのアノード分極曲線の比較となる。
試験片を１１５０℃で溶体化処理し、３０℃の３％ＮａＣｌに浸漬した場合の値を示す。
ある金属はそれより貴な金属に対してアノードとなり、それより卑な金属に対してカソードとなる。電解質の中にある２つの金属を接続すると電流が流れ、アノードとなる金属が腐食する。
卑と貴は金属の電位差によって決まり、２つの金属を比べた場合電位が低い方が卑、高い方が貴となり、卑な金属が腐食する。
【００３９】
このグラフの縦軸は電流密度、横軸は電位を示しており、前記してあるとおり電位が高ければ貴となり腐食されにくいことを表している。実施例１、２の合金は共にＳＵＳ３１６Ｌ材と比較しても貴の方向に位置しており、腐食されにくいということがわかる。
【符号の説明】
【００４０】
１    ステント
【図１】
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【図２】
2011208210.tif 000004
【図３】
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