(57)【要約】【課題】光電変換層として結晶化率および結晶配向性が高い良質な微結晶シリコン薄膜を備えた光電変換効率に優れた光電変換装置をより効率良く作製すること。【解決手段】微結晶シリコン光電変換層をＰＣＶＤ装置を用いて形成する条件として、（１）プラズマ電極と微結晶シリコン光電変換層の形成基板との対向面間の距離ｄが５ｍｍ〜７ｍｍ（２）形成基板の温度が２００℃（３）製膜室内に導入される反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスとを含み、且つ、製膜室内に導入される全ガスに対するシラン系ガスの濃度が１体積％（４）製膜室内の圧力ｐが１０００Ｐａ〜１５００Ｐａ（５）プラズマ電極に印加する高周波電圧の周波数が６０ＭＨｚであり、且つ電力密度が０．２８Ｗ／ｃｍ２（６）製膜室内の圧力ｐと、プラズマ電極と形成基板との対向面間の距離ｄと、の積ｐｄが７０００Ｐａ・ｍｍ≦ｐｄ＜８０００Ｐａ・ｍｍの条件を満たす。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる導電型を有する２つの半導体層間にシリコン系半導体薄膜からなる微結晶シリコン光電変換層が配置された光電変換ユニットを備えた光電変換装置の製造方法であって、
前記微結晶シリコン光電変換層をプラズマＣＶＤ装置を用いて形成する条件として、
（１）前記プラズマＣＶＤ装置のプラズマ電極と前記微結晶シリコン光電変換層の形成基板との対向面間の距離ｄが５ｍｍ〜７ｍｍ
（２）前記形成基板の温度が２００℃
（３）前記プラズマＣＶＤ装置の製膜室内に導入される反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスとを含み、且つ、前記製膜室内に導入される全ガスに対する前記シラン系ガスの濃度が１体積％
（４）前記製膜室内の圧力ｐが１０００Ｐａ〜１５００Ｐａ
（５）前記プラズマ電極に印加する高周波電圧の周波数が６０ＭＨｚであり、且つ電力密度が０．２８Ｗ／ｃｍ２
（６）前記製膜室内の圧力ｐと、前記プラズマ電極と前記形成基板との対向面間の距離ｄと、の積ｐｄが７０００Ｐａ・ｍｍ≦ｐｄ＜８０００Ｐａ・ｍｍ
の条件を満たすこと、
を特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記光電変換ユニットとシリコン系半導体からなる他の光電変換ユニットとを積層形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記他の光電変換ユニットがアモルファスシリコン光電変換ユニットであること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
透光性絶縁基板上に積層形成された透明導電膜と、異なる導電型を有する２つの半導体層間にシリコン系半導体薄膜からなる微結晶シリコン光電変換層が配置された光電変換ユニットと、裏面電極層とを備え、
前記微結晶シリコン光電変換層は、ラマン分光におけるアモルファスシリコンピークに対する結晶シリコンピークの強度比が１５以上１８以下であり、且つＸ線回折における（１１１）回折ピークに対する（２２０）回折ピークの強度比が５以上７以下であること、
を特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
前記透明導電膜と前記裏面電極層との間に、前記光電変換ユニットとシリコン系半導体からなる他の光電変換ユニットとが積層形成されていること、
を特徴とする請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記他の光電変換ユニットがアモルファスシリコン光電変換ユニットであること、
を特徴とする請求項５に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関し、特に光電変換層に微結晶シリコンを用いた光電変換装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微結晶シリコン薄膜を光電変換装置の光電変換層として用いる場合には、その光吸収係数を考慮すると、充分に太陽光を吸収するためには２μｍ程度の膜厚が求められる。これは、アモルファスシリコン薄膜を光電変換層として用いる場合と比べて１０倍以上厚い膜厚であり、製膜時間が長くなるため、製膜の高速化が望まれている。
【０００３】
微結晶シリコン薄膜は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成される。しかし、この手法ではプラズマ電極に供給する電力を上げることにより製膜速度を上げると膜質が低下するという問題がある。膜質の低下は光電変換効率の低下につながる。このため、他の製膜パラメータを変えることによって高品質な微結晶シリコン薄膜を高速に製膜する技術の開発が精力的に行われている。
【０００４】
従来の光電変換装置の製造方法では、微結晶シリコン光電変換層をプラズマＣＶＤ法によって製膜する条件として、下地温度を５５０℃以下とし、プラズマ反応室内に導入されるガスの主要成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、シラン系ガスに対する水素ガスの流量が５０倍以上、プラズマ反応室内の圧力が３Ｔｏｒｒ以上としていた。これにより、微結晶シリコン薄膜の膜質の指標となる体積結晶化分率が８０％以上、かつ、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２以下である微結晶シリコン薄膜を厚さ方向の製膜速度１６ｎｍ／分以上で製膜していた（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
なお、「体積結晶化分率８０％以上」は、「ラマン分光におけるアモルファスシリコンピークに対する結晶シリコンピークの強度比（以下、結晶化率と称する）が４以上」に対応し、「Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が０．２以下」は、「Ｘ線回折における（１１１）回折ピークに対する（２２０）回折ピークの強度比（以下、結晶配向性と称する）が５以上」に対応する。また、「製膜速度１６ｎｍ／分以上」は、「製膜速度約０．２７ｎｍ／ｓ以上」に対応する。
【０００６】
このような光電変換装置の製造方法にあっては、上述のようにプラズマ電極に供給する電力を上げることにより製膜速度を上げると膜質、すなわち結晶化率および結晶配向性が低下するというプラズマＣＶＤ法の特徴から、膜質を低下させずにさらに製膜速度を上げるためには、プラズマに供給する電力以外の製膜パラメータを変えなければならないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の方法においては、下地温度、シラン系ガスに対する水素ガスの流量、プラズマ反応室内の圧力など数多くの製膜パラメータが存在し、これらは独立ではなく相互に関係している。したがって、１つの製膜パラメータを変えると他の製膜パラメータの最適値も変わる。また、高い結晶化率と高い結晶配向性を両立できる製膜パラメータの範囲が非常に狭い、という問題もある。このため、より高い結晶化率と結晶配向性を備える良質な微結晶シリコン薄膜を、より高速に製膜して光電変換効率に優れた光電変換装置を作製することは非常に困難なことであった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光電変換層として結晶化率および結晶配向性が高い良質な微結晶シリコン薄膜を備えた光電変換効率に優れた光電変換装置およびこの光電変換装置をより効率良く作製可能な光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光電変換装置の製造方法は、異なる導電型を有する２つの半導体層間にシリコン系半導体薄膜からなる微結晶シリコン光電変換層が配置された光電変換ユニットを備えた光電変換装置の製造方法であって、前記微結晶シリコン光電変換層をプラズマＣＶＤ装置を用いて形成する条件として、（１）前記プラズマＣＶＤ装置のプラズマ電極と前記微結晶シリコン光電変換層の形成基板との対向面間の距離ｄが５ｍｍ〜７ｍｍ（２）前記形成基板の温度が２００℃（３）前記プラズマＣＶＤ装置の製膜室内に導入される反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスとを含み、且つ、前記製膜室内に導入される全ガスに対する前記シラン系ガスの濃度が１体積％（４）前記製膜室内の圧力ｐが１０００Ｐａ〜１５００Ｐａ（５）前記プラズマ電極に印加する高周波電圧の周波数が６０ＭＨｚであり、且つ電力密度が０．２８Ｗ／ｃｍ２（６）前記製膜室内の圧力ｐと、前記プラズマ電極と前記形成基板との対向面間の距離ｄと、の積ｐｄが７０００Ｐａ・ｍｍ≦ｐｄ＜８０００Ｐａ・ｍｍの条件を満たすこと、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶化率および結晶配向性が高い微結晶シリコン薄膜を、より高速に製膜することができる。これにより、高品質な微結晶シリコン光電変換装置をスループット良く製造できるため、コストを低減することができ、光電変換効率に優れた光電変換装置を効率良く安価に提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置である微結晶シリコン光電変換装置の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換層の製膜を行う製膜装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置の製造方法により作製した光電変換層であるｉ型微結晶シリコン薄膜を評価するための評価サンプルの構成を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は、プラズマ電極と基板との間の距離ｄを５ｍｍとし、製膜室内の圧力ｐを変化させて製膜したｉ型微結晶シリコン薄膜の特性を示す特性図である。
【図６】図６は、プラズマ電極と基板との間の距離ｄを６ｍｍとし、製膜室内の圧力ｐを変化させて製膜したｉ型微結晶シリコン薄膜の特性を示す特性図である。
【図７】図７は、プラズマ電極と基板との間の距離ｄを７ｍｍとし、製膜室内の圧力ｐを変化させて製膜したｉ型微結晶シリコン薄膜の特性を示す特性図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態１におけるｉ型微結晶シリコン薄膜の膜質を評価した結果をまとめた表である。
【図９】図９は、積ｐｄを変化させて製膜したｉ型微結晶シリコン薄膜の特性を示す特性図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態１にかかるｉ型微結晶シリコン薄膜を光電変換層に適用した微結晶シリコン光電変換装置の分光感度特性を示す特性図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置であるタンデム型微結晶シリコン光電変換装置の構成を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる光電変換装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１４】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換装置である微結晶シリコン光電変換装置１の構成を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる微結晶シリコン光電変換装置１は、透光性絶縁基板２、透光性絶縁基板２上に形成され第１電極層となる透明電極層３、透明電極層３上に形成されたシリコン系薄膜からなる光電変換ユニット４、光電変換ユニット４上に形成された裏面透明導電膜５、裏面透明導電膜５上に形成された第２電極層となる裏面電極層６、が順次積層された構造を有する。この微結晶シリコン光電変換装置１においては、透光性絶縁基板２側が太陽光５０の入射する光入射側である。
【００１５】
透光性絶縁基板２としては、ガラス、ポリイミドまたはポリビニルなどの耐熱性を有する有機フィルム（透光性樹脂）、またはこれらが積層されたものなどを適宜用いることができるが、光透過性が高く、太陽電池全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、これらの表面に、透過性の高い金属膜、透明導電膜、絶縁膜を製膜したものであっても良い。
【００１６】
透明電極層３は、透光性導電材料からなり、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ等の透明導電性酸化物膜を用いることができる。なお、透明電極層３の膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。また、透明電極層３は、これらの材料の積層膜であってもよい。透明電極層３は、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法によって作製できる。
【００１７】
また、透明電極層３における光電変換ユニット４側の表面（透明電極層３と光電変換ユニット４との界面）には、透光性絶縁基板２から入射した光を効率良く後段の光電変換ユニット４に伝えるため、光散乱用のテクスチャ構造（図示せず）が形成されていることが好ましい。このテクスチャ構造により光の散乱・屈折が生じ、光電変換ユニット４内での光閉じ込め効果が得られ、短絡電流密度の向上を図ることができる。このテクスチャ構造の形成方法については特に限定されないが、透光性絶縁基板２または透明電極層３の表面にドライエッチング、またはウェットエッチングなどを施すことにより形成することができる。
【００１８】
光電変換ユニット４は、シリコン系薄膜からなる半導体光電変換層であり、たとえば受光面側（透光性絶縁基板２側）から順番に第１導電型であるｐ型半導体層１０、光電変換層１１、第２導電型であるｎ型半導体層１２の各半導体層を有するｐｉｎ接合構造またはｐ型半導体層とｎ型半導体層とのＰＮ接合により構成される。ここで、シリコン系薄膜とは、シリコンを主成分とする薄膜である。
【００１９】
ｐ型半導体層１０、ｎ型半導体層１２としては、例えば、ボロン（Ｂ）が１×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３程度ドープされた膜厚５ｎｍ〜２０ｎｍ程度のｐ型微結晶シリコン層、リン（Ｐ）が１×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３程度ドープされた膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のｎ型微結晶シリコン層などが用いられる。しかし、これらの半導体層は微結晶シリコンに限定されることはなく、多結晶シリコンやアモルファスシリコンでもよい。また、これらの半導体層はシリコンに限定されることはなく、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等を用いてもよい。
【００２０】
光電変換層１１としては、ノンドープのｉ型（真性）微結晶シリコン薄膜が用いられる。しかし、光電変換層１１はこれに限定されることはなく、充分な光電変換効率を備えていれば、弱いｐ型または弱いｎ型の微結晶シリコン薄膜でもよい。充分な光電変換効率を得るために、光電変換層１１の膜厚は２μｍ程度以上とすることが好ましい。光電変換ユニット４の各層は、プラズマＣＶＤ法により形成される。
【００２１】
なお、本実施の形態では、光電変換層として、１つの光電変換ユニット４を備える例を示しているが、本発明において光電変換層の積層数は１つに限定されず、２つ以上の複数層を積層した構成とすることができる。この場合は、光電変換ユニットは受光面側から順番に第１光電変換ユニット、第２光電変換ユニット、第３光電変換ユニット・・・の順に、複数の光電変換ユニットが積層される。
【００２２】
裏面透明導電膜５は、透光性導電材料からなり、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ等の透明導電性酸化物膜を用いることができる。なお、裏面透明導電膜５の膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。また、裏面透明導電膜５は、これらの材料の積層膜であってもよい。裏面透明導電膜５は、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法によって作製できる。
【００２３】
裏面電極層６は、裏面電極として機能するとともに、光電変換層で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層に戻す反射層として機能するため、光電変換効率の向上に寄与する。したがって、裏面電極層６は、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。裏面電極層６は、たとえばチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、プラチナ（Ｐｔ）などの金属材料、またはこれらの金属材料の合金、これらの金属材料の窒化物、これらの金属材料の酸化物などにより形成することができる。なお、これらの裏面電極層６の具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜に選択して用いることができる。裏面電極層６は、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法によって作製できる。
【００２４】
上述した実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置１においては、光電変換層１１として高い結晶化率と高い結晶配向性とが両立されたｉ型微結晶シリコン薄膜が形成されている。具体的には、「ラマン分光におけるアモルファスシリコンピークに対する結晶シリコンピークの強度比（結晶化率）が１５以上１８以下、且つ、Ｘ線回折における（１１１）回折ピークに対する（２２０）回折ピークの強度比（結晶配向性）が５以上７以下である微結晶シリコン薄膜を光電変換層１１に備える。これにより、実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置１においては、従来よりも分光感度特性が向上した、光電変換効率に優れた微結晶シリコン光電変換装置が実現されている。
【００２５】
つぎに、上記のように構成された本実施の形態にかかる微結晶シリコン光電変換装置１の製造方法について説明する。図２は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置１の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【００２６】
まず、透光性絶縁基板２を用意する。ここでは、透光性絶縁基板２として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性絶縁基板２として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板２からのアルカリ成分の拡散を防止するためにプラズマＣＶＤ法などによりＳｉＯ２膜を形成するのがよい。
【００２７】
つぎに、たとえば酸化スズ（ＳｎＯ２）膜をスパッタリング法により透光性絶縁基板２上に製膜し、表面に凹凸を有する透明電極層３を形成する（ステップＳ１０）。透明電極層３を形成する方法として真空蒸着法，イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法，ディップ法，ＣＶＤ法などの化学的方法を用いてもよい。また、結晶粒の大きさの制御や膜の移動度を向上させるために熱処理を行ってもよい。
【００２８】
つぎに、透明電極層３上に光電変換ユニット４をプラズマＣＶＤ法により形成する。光電変換層の形成は、まずｐ型半導体層１０として例えばボロン（Ｂ）が１×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３程度ドープされた膜厚５ｎｍ〜２０ｎｍ程度のｐ型微結晶シリコン層を透明電極層３上にプラズマＣＶＤ法により形成する（ステップＳ２０）。つぎに、光電変換層１１としてたとえば膜厚が２μｍ程度のノンドープのｉ型（真性）微結晶シリコン薄膜をｐ型半導体層１０上にプラズマＣＶＤ法により形成する（ステップＳ３０）。つぎに、ｎ型半導体層１２としてたとえばリン（Ｐ）が１×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３程度ドープされた膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のｎ型微結晶シリコン層を光電変換層１１上にプラズマＣＶＤ法により形成する（ステップＳ４０）。
【００２９】
ここで、光電変換層１１としての膜厚が２μｍ程度のノンドープのｉ型（真性）微結晶シリコン薄膜の製膜手順について図３を参照して説明する。図３は、実施の形態１にかかる光電変換層１１の製膜を行う製膜装置２０の構成を模式的に示す断面図である。まず、一面上に透明電極層３およびｐ型半導体層１０が形成された透光性絶縁基板２としてのガラス基板を絶縁筐体２８に囲われた製膜室２１内に搬入し、ｐ型半導体層１０の形成面を上にして基板ステージ２２上に配置する。基板２の配置後、製膜室２１内は真空ポンプ２３によって真空排気され、所定の真空度で保たれる。また、透光性絶縁基板２は基板ステージ２２に設置されたヒータ２４によって所定の温度に保たれる。このとき、製膜室２１の上部に配置されたプラズマ電極２５と透光性絶縁基板２との間の距離ｄは所定の距離に設定される。ここで、距離ｄは、プラズマ電極２５と透光性絶縁基板２との対向する面間の距離である。なお、基板ステージ２２は電気的に接地されている。
【００３０】
次に、プラズマ電極２５に設けられた空隙部を通して製膜室２１内に反応ガスとしてプロセスガス供給部２６からシラン（ＳｉＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを供給する。このとき、製膜室２１内は所定の圧力ｐで保たれる。続いて、プラズマ電極２５に高周波電源２７から高周波電圧が印加されて所定の電力が供給されると、製膜室２１内にＳｉＨ４／Ｈ２混合プラズマが生じ、透光性絶縁基板２のｐ型半導体層１０上に光電変換層１１としてｉ型微結晶シリコン薄膜が形成される。そして、所定時間経過後、プラズマ電極２５への電力供給と製膜室２１内へのガス供給とを停止して製膜を終了し、透光性絶縁基板２を製膜室２１外に搬出する。以上により、透光性絶縁基板２のｐ型半導体層１０上に光電変換層１１としてｉ型微結晶シリコン薄膜を形成することができる。
【００３１】
また、このプラズマＣＶＤによるｉ型微結晶シリコン薄膜の製膜は、複数の製膜パラメータ間の相互関係を考慮してそれぞれの製膜パラメータが適正な値とされた以下の特定条件（１）〜（６）を満たす条件で行う。
（１）プラズマ電極２５と透光性絶縁基板２との対向面間の距離ｄが５ｍｍ〜７ｍｍ。
（２）透光性絶縁基板２の温度が２００℃。
（３）製膜室２１内に導入される反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスとを含み、且つ、製膜室２１内に導入される全ガスに対するシラン系ガスの濃度が１体積％。
（４）製膜室２１内の圧力ｐが１０００Ｐａ〜１５００Ｐａ。
（５）プラズマ電極２５に印加する高周波電圧の周波数が６０ＭＨｚであり且つ電力密度が０．２８Ｗ／ｃｍ２。
（６）製膜室２１内の圧力ｐと、プラズマ電極２５と基板との対向面間の距離ｄと、の積ｐｄが７０００Ｐａ・ｍｍ≦ｐｄ＜８０００Ｐａ・ｍｍ。
【００３２】
つぎに、光電変換ユニット４上に裏面透明導電膜５を公知の方法で形成する（ステップＳ５０）。たとえば、光電変換ユニット４上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる裏面透明導電膜５をスパッタリング法により形成する。また、製膜方法として、ＣＶＤ法などの他の製膜方法を用いてもよい。
【００３３】
続いて、裏面透明導電膜５上に裏面電極層６を公知の方法で形成する（ステップＳ６０）。たとえば、裏面透明導電膜５上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる裏面電極層６をスパッタリング法により形成する。以上の処理により、図１に示す本実施の形態にかかる微結晶シリコン光電変換装置１が得られる。
【００３４】
上述した実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置１の製造方法においては、上記のような特定条件（１）〜（６）を満たす条件下でプラズマＣＶＤを実施することにより、高い結晶化率と高い結晶配向性とが両立されたｉ型微結晶シリコン薄膜を、０．２７ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で製膜することができる。すなわち、製膜速度：０．５ｎｍ／ｓ以上で結晶配向性：５以上、結晶化率：１５以上の良質なｉ型微結晶シリコン薄膜を製膜することができる。これにより、従来はプラズマ電極に供給する電力を増加させることによってしか実現できていなかった早い製膜速度で微結晶シリコン薄膜を製膜することができる。また、プラズマ電極に供給する電力を増加させた場合には微結晶シリコン薄膜の膜質が低下していたが、本実施の形態の場合には、微結晶シリコン薄膜の膜質を低下させることなく、高い結晶化率と高い結晶配向性とが両立された微結晶シリコン薄膜の製膜が可能である。
【００３５】
つぎに、実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置１の製造方法により光電変換層１１を形成して評価した結果について説明する。光電変換層１１の評価は評価サンプル１５を用いて行った。まず、評価サンプル１５の構成について説明する。図４は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置１の製造方法により作製した光電変換層１１であるｉ型微結晶シリコン薄膜１６を評価するための評価サンプル１５の構成を模式的に示す斜視図である。
【００３６】
評価サンプル１５は、透光性絶縁基板２上に透明電極層３、光電変換層１１であるｉ型微結晶シリコン薄膜１６が順次積層されている。透光性絶縁基板２としてはガラス基板を使用した。透明電極層３は、ｉ型微結晶シリコン薄膜１６側の表面にテクスチャ構造を有して透光性絶縁基板２上に形成された厚さ８００ｎｍのＳｎＯ２膜１７と、ＳｎＯ２膜１７上に形成された厚さ５０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ膜１８とからなる。そして、この透明電極層３上に、プラズマＣＶＤ法によってｉ型微結晶シリコン薄膜１６が厚さ２μｍ狙いで形成されている。
【００３７】
次に、評価サンプル１５の形成手順について説明する。まず、一面上に透明電極層３が形成された基板２としてのガラス基板を製膜室２１内に搬入し、透明電極層３の形成面を上にして基板ステージ２２上にセットする。基板２のセット後、製膜室２１内は真空ポンプ２３によって真空排気され、所定の真空度で保たれる。また、基板２は基板ステージ２２に設置されたヒータ２４によって所定の温度に保たれる。このとき、製膜室２１の上部に配置されたプラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄは所定の距離に設定される。
【００３８】
次に、製膜室２１内にプラズマ電極２５を通してプロセスガス供給部２６からシラン（ＳｉＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスとの混合ガスを供給する。このとき、製膜室２１内は所定の圧力ｐで保たれる。続いて、プラズマ電極２５に高周波電源２７から高周波電圧が印加されて所定の電力が供給されると、製膜室２１内にＳｉＨ４／Ｈ２混合プラズマが生じ、基板２の透明電極層３上にｉ型微結晶シリコン薄膜１６が形成される。そして、所定時間経過後、プラズマ電極２５への電力供給とガス供給とを停止して製膜を終了し、基板２を製膜室２１外に搬出する。以上により、基板２の透明電極層３上にｉ型微結晶シリコン薄膜１６を形成することができる。
【００３９】
つぎに、形成されたｉ型微結晶シリコン薄膜１６について結晶化率を評価した。すなわち、ラマン分光法でスペクトルの結晶ピーク（５２０ｃｍ−１）とアモルファスピーク（４８０ｃｍ−１）との比を評価した。また、形成されたｉ型微結晶シリコン薄膜１６について結晶配向性を評価した。すなわち、Ｘ線回折法でＳｉ（２２０）ピークとＳｉ（１１１）ピークとの比を評価した。さらに、形成されたｉ型微結晶シリコン薄膜１６について製膜速度を評価した。
【００４０】
以下において、具体的な製膜条件および該製膜条件で製膜されたｉ型微結晶シリコン薄膜１６を評価した結果について説明する。ここでは、プラズマ電極２５に印加する高周波電圧の周波数：６０ＭＨｚおよび電力密度：０．２８Ｗ／ｃｍ２、基板温度：２００℃、製膜室２１内に供給する反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスとを含み且つ製膜室２１内に導入される全ガスに対するシランガス濃度：１体積％は固定とし、他の条件を変えて製膜を行った場合について説明する。具体的には、プラズマ電極２５と基板２との対向面間の距離ｄを、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍに変化させて製膜を行った。
【００４１】
図５は、プラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄを５ｍｍとし、製膜室２１内の圧力ｐを変化させて製膜したｉ型微結晶シリコン薄膜１６の特性を示す特性図であり、図５（ａ）は結晶配向性を示す特性図、図５（ｂ）は結晶化率を示す特性図、図５（ｃ）は製膜速度を示す特性図である。図５（ａ）〜図５（ｃ）において、横軸は製膜室２１内の圧力ｐ（Ｐａ）を示している。また、図５（ａ）において縦軸は結晶配向性を、図５（ｂ）において縦軸は結晶化率を、図５（ｃ）において縦軸は製膜速度を示している。
【００４２】
図５（ａ）より、結晶配向性については製膜室２１内の圧力が１５００Ｐａ付近に、５を超える鋭いピークを持つことが分かる。図５（ｂ）より、結晶化率については製膜室２１内の圧力がいずれの場合も１５を超えており、製膜室２１内の圧力ｐへの依存性はあまり見られないことが分かる。また、図５（ｃ）より、製膜速度については製膜室２１内の圧力が１５００Ｐａ付近にピークを持ち、０．５ｎｍ／ｓを超えることが分かる。
【００４３】
図６は、プラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄを６ｍｍとし、製膜室２１内の圧力ｐを変化させて製膜したｉ型微結晶シリコン薄膜１６の特性を示す特性図であり、図６（ａ）は結晶配向性を示す特性図、図６（ｂ）は結晶化率を示す特性図、図６（ｃ）は製膜速度を示す特性図である。図６（ａ）〜図６（ｃ）において、横軸は製膜室２１内の圧力ｐ（Ｐａ）を示している。また、図６（ａ）において縦軸は結晶配向性を、図６（ｂ）において縦軸は結晶化率を、図６（ｃ）において縦軸は製膜速度を示している。
【００４４】
図６（ａ）より、結晶配向性については製膜室２１内の圧力が１２００Ｐａ付近に鋭いピークを持ち、５を超えることが分かる。図６（ｂ）より、結晶化率については製膜室２１内の圧力が１０００Ｐａ〜１２００Ｐａに１５を超えるピークを持つことが分かる。また、図６（ｃ）より、製膜速度については製膜室２１内の圧力が１０００Ｐａ〜１５００Ｐａにおいて０．５ｎｍ／ｓを超えていることが分かる。
【００４５】
図７は、プラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄを７ｍｍとし、製膜室２１内の圧力ｐを変化させて製膜したｉ型微結晶シリコン薄膜１６の特性を示す特性図であり、図７（ａ）は結晶配向性を示す特性図、図７（ｂ）は結晶化率を示す特性図、図７（ｃ）は製膜速度を示す特性図である。図７（ａ）〜図７（ｃ）において、横軸は製膜室２１内の圧力ｐ（Ｐａ）を示している。また、図７（ａ）において縦軸は結晶配向性を、図７（ｂ）において縦軸は結晶化率を、図７（ｃ）において縦軸は製膜速度を示している。
【００４６】
図７（ａ）より、結晶配向性については、製膜室２１内の圧力が１０００Ｐａ付近に鋭いピークを持ち、５を超えていることが分かる。図７（ｂ）より、結晶化率については、製膜室２１内の圧力が８００Ｐａ〜１１００Ｐａにおいて１５を超えていることが分かる。また、図７（ｃ）より、製膜速度については、製膜室２１内の圧力が９００Ｐａ〜１１００Ｐａにおいて０．５ｎｍ／ｓを超えていることが分かる。
【００４７】
上述の条件で製膜されたｉ型微結晶シリコン薄膜１６の膜質を評価した結果のうち、結晶配向性５以上、結晶化率１５以上、製膜速度０．５ｎｍ／ｓ以上を全て満たす条件を図８に示す。図８は、実施の形態１におけるｉ型微結晶シリコン薄膜１６の膜質を評価した結果をまとめた表である。図８に示されるように、プラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄが５ｍｍの場合は製膜室２１内の圧力ｐが１４００Ｐａ〜１５００Ｐａ、プラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄが６ｍｍの場合は製膜室２１内の圧力ｐが１２００Ｐａ、プラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄが７ｍｍの場合は製膜室２１内の圧力ｐが１０００Ｐａ〜１１００Ｐａの範囲で、結晶配向性５以上、結晶化率１５以上、製膜速度０．５ｎｍ／ｓ以上となっている。
【００４８】
ここで、製膜室２１内の圧力ｐと、プラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄとの積ｐｄに注目する。図９は、積ｐｄを変化させて製膜したｉ型微結晶シリコン薄膜１６の特性を示す特性図であり、図９（ａ）は結晶配向性を示す特性図、図９（ｂ）は結晶化率を示す特性図、図９（ｃ）は製膜速度を示す特性図である。図９（ａ）〜図９（ｃ）において、横軸は製膜室２１内の圧力ｐと、プラズマ電極２５と基板２との間の距離ｄとの積ｐｄを示している。また、図９（ａ）において縦軸は結晶配向性を、図９（ｂ）において縦軸は結晶化率を、図９（ｃ）において縦軸は製膜速度を示している。
【００４９】
図９（ａ）より、結晶配向性については、製膜室２１内の圧力ｐと、プラズマ電極２５と透光性絶縁基板２との対向面間の距離ｄとの積ｐｄに対して依存性を示し、７０００Ｐａ・ｍｍ〜８０００Ｐａ・ｍｍの範囲で５を超えるピークを持つことが分かる。図９（ｂ）より、結晶化率については結晶配向性ほどの大きな依存性は示さないが、積ｐｄが８０００Ｐａ・ｍｍ以下の範囲で概ね１５を超えていることが分かる。また、図９（ｃ）より、製膜速度については積ｐｄに対して依存性を示し、６０００Ｐａ・ｍｍ〜８０００Ｐａ・ｍｍの範囲で０．５ｎｍ／ｓを超えていることが分かる。
【００５０】
以上のように、図８および図９から、７０００Ｐａ・ｍｍ≦積ｐｄ＜８０００Ｐａ・ｍｍを満たす範囲では、結晶配向性：５以上、結晶化率：１５以上、製膜速度：０．５ｎｍ／ｓ以上を全て満たしていることが分かる。
【００５１】
つぎに、上述した条件で製膜されたｉ型微結晶シリコン薄膜１６を光電変換層１１に適用した微結晶シリコン光電変換装置１の特性について説明する。図１０は、実施の形態１にかかるｉ型微結晶シリコン薄膜１６を光電変換層１１に適用した微結晶シリコン光電変換装置１の分光感度特性を示す特性図である。図１０において横軸は微結晶シリコン光電変換装置に入射した光の波長、縦軸は量子効率を示している。図１０において点線は、従来よく用いられていた製膜速度：０．５ｎｍ／ｓ程度で結晶配向性：２程度、結晶化率：５〜１０程度、のｉ型微結晶シリコン薄膜を光電変換層１１に適用した微結晶シリコン光電変換装置（従来例）を示している。
【００５２】
また、図１０において実線は、ｉ型微結晶シリコン薄膜１６を光電変換層１１に適用した微結晶シリコン光電変換装置１（実施例）を示している。実施例にかかる微結晶シリコン光電変換装置１は、製膜速度：０．５ｎｍ／ｓ以上で結晶配向性：５以上、結晶化率：１５以上のｉ型微結晶シリコン薄膜１６が光電変換層１１として製膜されている。プラズマＣＶＤにおけるｉ型微結晶シリコン薄膜１６の詳細な製膜条件は、プラズマ電極２５と透光性絶縁基板２との対向面間の距離ｄ：５ｍｍ、透光性絶縁基板２の温度：２００℃、製膜室２１内に導入される反応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスとを含み、且つ、製膜室２１内に導入される全ガスに対するシラン系ガスの濃度：１体積％、製膜室２１内の圧力ｐ：１５００Ｐａ、プラズマ電極２５に印加する高周波電圧の周波数：６０ＭＨｚ且つ電力密度：０．２８Ｗ／ｃｍ２、、製膜室２１内の圧力ｐと、プラズマ電極２５と基板との対向面間の距離ｄと、の積ｐｄ：７５００Ｐａ・ｍｍ、製膜速度：０．６７ｎｍ／ｓである。
【００５３】
図１０より、実施例の微結晶シリコン光電変換装置１では、従来例の微結晶シリコン光電変換装置よりも７５０ｎｍ以上の長波長側および５５０ｎｍ以下の短波長側の量子効率が向上しており、分光感度特性が向上していることが分かる。これにより、実施例の微結晶シリコン光電変換装置１では、従来例の微結晶シリコン光電変換装置よりも光電変換効率が向上していることがわかる。
【００５４】
上述したように、実施の形態１によれば、上記のような特定条件（１）〜（６）を満たす条件でプラズマＣＶＤを実施することにより、製膜速度０．５ｎｍ／ｓ以上の速い速度で結晶配向性５以上、結晶化率１５以上の高い結晶化率と高い結晶配向性とが両立された良質なｉ型微結晶シリコン薄膜を製膜することができる。そして、このｉ型微結晶シリコン薄膜を微結晶シリコン光電変換装置１の光電変換層１１に用いることにより、従来よりも分光感度特性が向上した、光電変換効率に優れた微結晶シリコン光電変換装置を効率良く作製することができる。
【００５５】
実施の形態２．
図１１は、本発明の実施の形態２にかかる光電変換装置であるタンデム型微結晶シリコン光電変換装置３５の構成を模式的に示す斜視図である。図１１に示すように、本実施の形態にかかるタンデム型微結晶シリコン光電変換装置３５は、透光性絶縁基板２、透明電極層３、透明電極層３上に形成されたアモルファスシリコン光電変換ユニット３６、アモルファスシリコン光電変換ユニット３６上に形成された光電変換ユニット４、光電変換ユニット４上に形成された裏面透明導電膜５、裏面電極層６が順次積層された構造を有する。  
【００５６】
なお、図１１において、図１と同じ符号を付けた部材は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置１と同一または相当する構成を示しており、ここでは詳細な説明は省略する。すなわち、タンデム型微結晶シリコン光電変換装置３５は、アモルファスシリコン光電変換ユニット３６と光電変換ユニット４とを積層してタンデム型とした点で実施の形態１にかかる微結晶シリコン光電変換装置１と構成が相違している。また、このタンデム型微結晶シリコン光電変換装置３５においては、透光性絶縁基板２側が太陽光５０の入射する光入射側である。以下では、タンデム型微結晶シリコン光電変換装置３５が微結晶シリコン光電変換装置１と異なる点について説明する。
【００５７】
アモルファスシリコン光電変換ユニット３６は、ｐ型アモルファスシリコン層３７、ｉ型アモルファスシリコン層３８、ｎ型アモルファスシリコン層３９がプラズマＣＶＤ法により透明電極層３上に順次積層されて形成されている。アモルファスシリコンと微結晶シリコンとでは吸収できる光の中心波長が異なる。すなわち、アモルファスシリコンの吸収できる光の中心波長は短波長であり、微結晶シリコンが吸収できる光の中心波長は長波長である。このため、アモルファスシリコン光電変換ユニット３６と光電変換ユニット４とを積層することにより、より広い波長域において多くの光を吸収し、光電変換効率を向上させることができる。また、上述した実施の形態１におけるｉ型微結晶シリコン薄膜１６を用いた光電変換層１１は、アモルファスシリコンが吸収できない長波長帯の分光感度特性が従来よりも向上しているため、タンデム型微結晶シリコン光電変換装置３５に適していると言える。
【００５８】
したがって、実施の形態２によれば、実施の形態１において示した特定条件（１）〜（６）を満たす条件でプラズマＣＶＤにより光電変換層１１を形成することにより、タンデム型光電変換装置の光電変換効率を向上させることができ、従来よりも光電変換効率に優れたタンデム型光電変換装置を効率良く作製することができる。
【００５９】
なお、実施の形態２では、アモルファスシリコン光電変換ユニット３６と光電変換ユニット４を積層した場合について説明したが、光電変換ユニットの積層形態はこれに限定されるものではなく、シリコン系半導体光電変換ユニットと光電変換層が微結晶シリコンからなる光電変換ユニットを積層してもよい。たとえば単結晶シリコンや多結晶シリコンで形成される光電変換ユニットと、光電変換層が微結晶シリコンからなる光電変換ユニットを積層してもよい。また、光電変換ユニットの構成材料もシリコンに限定されることはなく、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどにより形成される光電変換ユニットと光電変換層が微結晶シリコンからなる光電変換ユニットを積層してもよい。さらに、光電変換ユニットの積層数は２層に限定されるものではなく、吸収する光の波長帯が互いに異なる光電変換ユニットを３層以上積層してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように、本発明にかかる光電変換装置の製造方法は、光電変換層として結晶化率および結晶配向性が高い良質な微結晶シリコン薄膜を備えた光電変換効率に優れた光電変換装置を効率良く作製する場合に有用である。
【符号の説明】
【００６１】
１  微結晶シリコン光電変換装置
２  透光性絶縁基板
３  透明電極層
４  光電変換ユニット
５  裏面透明導電膜
６  裏面電極層
１０  ｐ型半導体層
１１  光電変換層
１２  ｎ型半導体層
１５  評価サンプル
１６  ｉ型微結晶シリコン薄膜
１７  ＳｎＯ２膜膜
１８  ＡｌドープＺｎＯ膜
２０  製膜装置
２１  製膜室
２２  基板ステージ
２３  真空ポンプ
２４  ヒータ
２５  プラズマ電極
２６  プロセスガス供給部
２７  高周波電源
２８  絶縁筐体
３５  タンデム型微結晶シリコン光電変換装置
３６  アモルファスシリコン光電変換ユニット
３７  ｐ型アモルファスシリコン層
３８  ｉ型アモルファスシリコン層
３９  ｎ型アモルファスシリコン層
５０  太陽光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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