(57)【要約】【課題】長期保存に優れ、高速に記録することができる情報記録媒体及びその製造方法、並びに情報記録材料を提供する。【解決手段】平面性の高い骨格を有する熱硬化性のエポキシ樹脂と硬化剤とが重合された記録層にパルスレーザ光を集光し、記録マークを形成する。記録層の硬化物の密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに、ガラス転移温度が１１０℃〜１４０℃であることにより、高速に記録することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とが重合され、密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上である記録層を有し、
前記記録層にパルスレーザ光が集光され、記録マークが形成される又は形成された情報記録媒体。
【請求項２】
前記記録層は、ガラス転移温度が１１０℃〜１４０℃である請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記記録層は、密度が１．２４０ｇ／ｃｍ３以上であり、ガラス転移温度が１２０℃〜１３０℃である請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、アントラセン骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビフェニル骨格から選択される少なくとも１種を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の情報記録媒体。
【請求項５】
前記パルスレーザ光は、尖頭パワーが１Ｗ以上、パルス幅が１ｎｓ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の情報記録媒体。
【請求項６】
分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とを透明基板間で重合させ、密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上である記録層を形成する情報記録媒体の製造方法。
【請求項７】
分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とが重合され、密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上である情報記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度パルスレーザ光により情報が記録される情報記録媒体及びその製造方法、並びに情報記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の光ディスクの記録方式として、記録光を集光し、記録光の焦点近傍に空洞からなる記録マークを形成する技術が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの記録方式では、ＣＷ（Continuous Wave）レーザを光源に用いているため、情報記録媒体には、感光剤、酸発生剤など、光熱モードで感光性の高い材料が含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−５９４０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５６３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した記録方式では、光熱モードで感光性の高い材料が情報記録媒体に多量に含まれているため、光熱に対して劣化が激しく、５０年程の長期保存では記録マークが消失してしまう虞があった。また、記録マークの形成は、光熱モードで感光性の高い材料による化学反応のため、記録速度を向上させることが困難であった。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、長期保存に優れ、高速に記録することができる情報記録媒体及びその製造方法、並びに情報記録材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、パルスレーザ光によるレーザアブレーションによって情報記録媒体の記録層に記録マークを形成することを採用し、さらに、情報記録媒体の記録層を平面性の高い骨格を有する熱硬化性のエポキシ樹脂によって高密度に構成することにより、長期保存に優れ、高速に記録することができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明に係る情報記録媒体は、分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とが重合され、密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上である記録層を有し、前記記録層にパルスレーザ光が集光され、記録マークが形成される又は形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る情報記録媒体の製造方法は、分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とを透明基板間で重合させ、密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上である記録層を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る情報記録材料は、分子内にベンゼン環を２以上有するエポキシ樹脂と硬化剤とが重合され、密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光剤、酸発生剤など、光熱モードで感光性の高い材料が多量に記録層に含有されていないため、長期保存に対して高い信頼性を得ることができる。また、記録層が平面性の高い骨格を有する熱硬化性エポキシ樹脂によって高密度に形成されているため、記録光の集光による記録マークを高速に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態における記録方式を示す模式図である。
【図２】Ｔｇを固定したときの密度と書き込み時間との関係を示すグラフである。
【図３】密度を固定したときのＴｇと書き込み時間との関係を示すグラフである。
【図４】ガラス転移温度と密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．記録方式の概要
２．情報記録媒体
３．実施例
【００１３】
＜１．記録方式の概要＞
図１は、本発明の一実施の形態における記録方式を示す模式図である。本実施の形態における記録方式は、パルスレーザ光によるレーザアブレーションにより、情報記録媒体１０の記録層１１に空洞からなる記録マーク１１ａを形成するものである。
【００１４】
パルスレーザ光の光源としては、尖頭パワーが１Ｗ以上、パルス幅が１ｎｓｅｃ以下の高強度パルスを発振可能なものを用いることができる。このような光源としては、例えば、Applied Physics Letters 93,131113(2008)などに開示されたＧａＩｎＮなどの半導体レーザ、チタン：サファイアレーザ（以下、Ｔｉ：Ｓレーザと略す。）などの固体レーザが挙げられる。
【００１５】
パルスレーザ光は、対物レンズ２０により、記録層１１の所定位置に集光され、レーザアブレーションによる物質の蒸発によって、記録層１１に空洞からなる記録マーク１１ａを形成する。なお、記録マーク１１ａは、例えばガラス基板に形成されたガイドパターン１２によって３次元的に正確な位置に形成される。
【００１６】
このようにレーザアブレーションによって記録マークを形成することにより、記録層１１に感光剤、酸発生剤などを含有させなくてよいため、記録マークが消失する可能性が低くなり、長期保存に対して高い信頼性を得ることができる。
【００１７】
＜２．情報記録媒体＞
次に、本発明の一実施の形態における情報記録媒体の構成について説明する。具体例として示す情報記録媒体は、基板間に記録層を形成することにより、情報を記録するいわゆるメディアとして機能する。情報記録媒体の形状は、特に制限はなく、矩形板状に形成しても良く、ＢＤ（Blu-ray Disc、登録商標）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）などの光ディスクのように直径１２０ｍｍの円盤状に形成し、中央部分にチャッキング用の孔を形成しても良い。
【００１８】
記録層は、平面性の高い骨格を有する熱硬化性のエポキシ樹脂と硬化剤とが重合された硬化物からなる。平面性の高い骨格としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）に示すようなモノマーの分子内にベンゼン環を２つ以上有する、ナフタレン骨格（Ａ）、フルオレン骨格（Ｂ）、アントラセン骨格（Ｃ）、ビスフェノールＡ骨格（Ｄ）、ビフェニル骨格（Ｅ）などが挙げられる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
また、エポキシ樹脂（プレモノマー）の官能基数（１分子あたりの平均エポキシ基数）は、高密度に３次元架橋させるために、２以上であることが望ましい。具体的なエポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、フルオレン型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「オンコート１０２０」、「オンコート１０１２」、「オンコート１０４０」、大阪ガスケミカル（株）製「オグソールＥＧ」）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「８３０ＣＲＰ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」（「ｊＥＲ８２８ＥＬ」））、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）、アントラセン類似型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」）などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
硬化剤は、本発明の効果を十分発揮するものであれば、特に制限はなく、アミン化合物、スルホン酸塩、ヨードニウム塩、イミダゾール類、酸無水物類（フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸）を用いることができる。硬化剤は１種を使用しても２種以上を併用しても良い。また、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の量は、通常、０．１〜１０ｐｈｒ（Per Hundred Resin）とすることが好ましい。
【００２２】
このようなエポキシ樹脂と硬化剤とが重合された硬化物は、モノマーの分子内にベンゼン環を２つ以上有するエポキシ樹脂により形成されているため、立体障害が小さくなり、高密度に３次元架橋されている。
【００２３】
アブレーションでは、パルスレーザ光の焦点近傍の原子・分子に大きな運動エネルギーが与えられるため、記録速度は、この運動エネルギーと、ガラス転移温度、架橋点間分子量、ヤング率などの記録材料の“硬さ”とに関係する。
【００２４】
運動エネルギー量は、レーザ光源、記録材料の物性などにより決まるが、その一つとして記録材料の単位体積当たりの原子の数、つまり密度に比例する。本実施の形態では、エポキシ樹脂硬化物の密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上であることにより、記録速度を向上させることができる。
【００２５】
また、記録材料の“硬さ”として、ガラス転移温度が１１０℃〜１４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であることにより、パルスレーザ光による急激な温度変化に対して一度形成された空洞が埋まるのを防ぐことができる。また、ガラス転移温度が１４０℃以下であることにより、空洞を形成するための運動エネルギー量が少なくて済む。
【００２６】
より好ましくは、記録層の密度が１．２４０ｇ／ｃｍ３以上であり、ガラス転移温度が１２０℃〜１３０℃である。これにより、記録速度のみならず、信号特性も向上させることができる。
【００２７】
また、本実施の形態における情報記録媒体の製造方法は、上述した平面骨格を有する熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを透明基板間で重合させ、密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上である記録層を形成する。具体的には、ガラス、ポリカーボネートなどの透明基板上にエポキシ樹脂と硬化剤とを所定の厚さに塗布し、別の透明基板で挟み込む。そして、エポキシ樹脂と硬化剤とをオーブン等で熱重合・架橋硬化させることにより、記録層を有する情報記録媒体を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、作製したサンプル１〜１５の情報記録媒体にパルスレーザで照射時間を変えて記録マークを書き込み、書き込み時間を評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［サンプル１］
下記化合物１に示す２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名：ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ社製）に硬化剤として下記化合物２に示すトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）を０．４ｐｈｒ添加して混合脱泡した。この配合液を０．１５ｍｍ厚のカバーガラス基板上に０．２５ｍｍの厚さに調整して塗布し、０．７５ｍｍ厚のガラス基板で挟み込んだ。この試料全体を８０℃のオーブンに２４時間放置し、配合液を熱重合・架橋硬化させ、サンプル１の情報記録媒体を作製した。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
【化３】
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【００３２】
［サンプル２］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の添加量を０．５ｐｈｒとし、８０℃のオーブンに１２時間放置した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２の情報記録媒体を作製した。
【００３３】
［サンプル３］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の添加量を１．０ｐｈｒとし、８０℃のオーブンに１２時間放置した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３の情報記録媒体を作製した。
【００３４】
［サンプル４］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の添加量を２．０ｐｈｒとし、８０℃のオーブンに１２時間放置した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４の情報記録媒体を作製した。
【００３５】
［サンプル５］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の添加量を４．０ｐｈｒとし、８０℃のオーブンに１２時間放置した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５の情報記録媒体を作製した。
【００３６】
［サンプル６］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の添加量を６．０ｐｈｒとし、８０℃のオーブンに１２時間放置した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル６の情報記録媒体を作製した。
【００３７】
［サンプル７］
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名：ＤＭＰ−３０、関東化学社製）の代わりに、特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を１．０ｐｈｒ添加し、８０℃のオーブンに１２時間放置した以外は、サンプル１と同様にしてサンプル７の情報記録媒体を作製した。
【００３８】
［サンプル８］
特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を１．５ｐｈｒ添加した以外は、サンプル７と同様にしてサンプル８の情報記録媒体を作製した。
【００３９】
［サンプル９］
特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を２．０ｐｈｒ添加した以外は、サンプル７と同様にしてサンプル９の情報記録媒体を作製した。
【００４０】
［サンプル１０］
特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を３．０ｐｈｒ添加した以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１０の情報記録媒体を作製した。
【００４１】
［サンプル１１］
特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を４．０ｐｈｒ添加した以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１１の情報記録媒体を作製した。
【００４２】
［サンプル１２］
特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を６．０ｐｈｒ添加した以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１２の情報記録媒体を作製した。
【００４３】
［サンプル１３］
フルオレン系特殊エポキシ樹脂（商品名：オンコートＥＸ１０２０、ナガセケムテックス社製）と硬化剤として酸無水物（商品名：ＹＨ１１２０、ジャパンエポキシレジン社製）とを当量になるように（６４：３６）混合溶解させ、Ａ液を調製した。また、フルオレン系特殊エポキシ樹脂（商品名：オンコートＥＸ１０４０、ナガセケムテックス社製）と硬化剤として酸無水物（商品名：ＹＨ１１２０、ジャパンエポキシレジン社製）とを当量になるように（５４：４６）混合溶解させ、Ｂ液を調製した。そして、Ａ液とＢ液とを７：３の割合で配合し、硬化促進剤として特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を２．０ｐｈｒ添加して配合液を得た。この配合液の組成は、ＥＸ１０２０：４５質量部、ＥＸ１０４０：１６質量部、ＹＨ１１２０：３９質量部、Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ：２質量部である。また、配合液をガラス基板で挟み込んだ試料全体を８０℃のオーブンに２時間放置した後、１３０℃のオーブンで５時間放置した。その他は、サンプル１と同様にしてサンプル１３の情報記録媒体を作製した。
【００４４】
［サンプル１４］
調製されたＡ液とＢ液とを１：９の割合で配合し、この配合液の組成が、ＥＸ１０２０：６質量部、ＥＸ１０４０：４９質量部、ＹＨ１１２０：４５質量部、Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ：２質量部である以外は、サンプル１３と同様にしてサンプル１４の情報記録媒体を作成した。
【００４５】
［サンプル１５］
調製されたＢ液に、硬化促進剤として特殊アミン系硬化剤（商品名：Ｕ−Ｃａｔ１８Ｘ、サンアプロ社製）を２．０ｐｈｒ添加して配合液を得た以外は、サンプル１３と同様にしてサンプル１５の情報記録媒体を作成した。
【００４６】
＜密度及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
サンプル１〜１５の硬化物の密度を乾式密度測定装置（製品名：アキュピック１３３０、島津製作所社製）により測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：Dynamic Mechanical Analysis）（製品名：ＲＳＡ−３、ＴＡインスツルメント社製）により測定した。具体的には、サンプルサイズを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍとし、周波数１１ＭＨｚの測定条件で得られたtanδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度とした。
【００４７】
＜書き込み記録評価＞
Ｔｉ：Ｓレーザ（コヒーレント社製）の基本波８００ｎｍ（パルス幅：２．２psec）を第２高調波４０５ｎｍに変換してパルス列を発生させた。電気光学（ＥＯ）素子のシャッタを開閉し、パルス列を任意の時間だけ情報記録媒体に照射可能とし、ＥＯ素子を通過した光を、顕微鏡対物レンズ（ＮＡ０．８５）により情報記録媒体に集光させて（対物アウト：ピークパワー１７０Ｗ、繰り返し周波数：７６ＭＨｚ）記録マークを形成した。また、フォトダイオードをオシロスコープに接続し、シャッタが正常に動作しているかをモニタした。また、ＸＹステージにより情報記録媒体の移動を厳密に制御した。
【００４８】
書き込みは、照射時間を変えて行い、照射時間の異なる記録マーク列を複数形成した。
【００４９】
読み出しは、４０５ｎｍ半導体レーザを同軸にアライメントして、再生光に対する記録マークからの戻り光をＣＣＤ（Charge Coupled Device）にて検出した。そして、戻り光が検出された場合の最も短い照射時間を書き込み時間とした。
【００５０】
表１に、サンプル１〜１５の密度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び書き込み時間の測定結果を示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
また、図２は、Ｔｇを固定したときの密度と書き込み時間との関係を示すグラフである。図２に示すように、Ｔｇが１０８℃付近のサンプル１、２、７、１３、及びＴｇが１２２℃付近のサンプル４、９、１０、１４、１５においては、密度が大きくなるほど書き込み時間が小さくなることが分かった。具体的には、密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上であることにより、０．５μｓｅｃ以下の書き込み時間が達成可能であることが分かった。
【００５３】
また、図３は、密度を固定したときのＴｇと書き込み時間との関係を示すグラフである。図３に示すように、密度が１．２４５〜１．２５５のサンプル１〜４、７、及び密度が１．２６０〜１．２７０のサンプル５〜９、１１においては、ガラス転移温度が１１０℃〜１４０℃の範囲で書き込み時間が小さくなった。これは、ガラス転移温度が１１０℃以上であることにより、パルスレーザ光により形成された空洞が維持され、また、ガラス転移温度が１４０℃以下であることにより、空洞を形成するための運動エネルギー量が少なくて済むためだと考えられる。
【００５４】
また、図４は、ガラス転移温度と密度との関係を示すグラフである。密度が１．２１０ｇ／ｃｍ３以上であり、且つガラス転移温度が１１０℃〜１４０℃である記録層であれば、０．７μｓｅｃ以下の書き込み時間を達成することができた。さらに、密度が１．２４０ｇ／ｃｍ３以上であり、且つガラス転移温度が１２０℃〜１３０℃である記録層であれば、０．５μｓｅｃ以下の書き込み時間を達成することができた。
【符号の説明】
【００５５】
１０  情報記録媒体、  １１  記録層、  １２  ガイドパターン、  ２０  対物レンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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