(57)【要約】【課題】  本願発明の目的は、二軸性フィルム用の材料として供される重合性液晶組成物において、紫外線照射時に不活性ガスで雰囲気を置換することなく、空気中で硬化が可能であり、かつ正面位相差が十分大きい等の二軸性フィルムとして求められる性能を実現できる材料を提供することにある。【解決手段】  重合性液晶化合物、光吸収剤及び光重合開始剤を含有する重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物として、2つの6員環を有する単官能重合性液晶化合物及び光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキシド化合物を含有し、光吸収剤の光吸収帯が波長320〜380nmであり、キラルネマチック相を示す重合性液晶組成物を提供する。【選択図】        図１
2011026384.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物、キラル化合物、光吸収剤及び光重合開始剤を含有する重合性液晶組成物において、該重合性液晶化合物として、2つの6員環を有する単官能重合性液晶化合物を含有し、該光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキシド化合物を含有し、該光吸収剤の光吸収帯が波長280〜400nmであり、キラルネマチック相を示す重合性液晶組成物。
【請求項２】
空気中において波長280〜400nmの紫外線により硬化する請求項１記載の重合性液晶組成物
【請求項３】
光吸収剤の骨格中に二重結合を有する請求項１又は２記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
光吸収剤が、一般式（PA）
【化１】
2011026384.tif 000054
（式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表し、Ｌ1からＬ3はそれぞれ独立して単結合又は−CH＝CH−を表すが、Ｌ1からＬ3の少なくとも二つは−CH＝CH−を表す。）で表される化合物である請求項３記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
アシルフォスフィンオキシド化合物が一般式（RI-1）
【化２】
2011026384.tif 000055
（式中、X５からX７はそれぞれ独立して炭素原子数２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香環を表し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、X8は単結合、もしくは−CO−を表す。）で表される請求項１から４の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
キラル化合物が分子中に重合性官能基を有する請求項１から５の何れかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
2つの6員環を有する単官能重合性液晶化合物が一般式（I）
【化３】
2011026384.tif 000056
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０〜１８の整数を表し、D、Eはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W3が単結合を表す場合ｖは２〜１８の整数を表す。）で表される請求項１から６のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
重合性液晶化合物として一般式（III）
【化４】
2011026384.tif 000057
（式中、P1、及びP2は反応性官能基を表し、Sp１、及びSp2はそれぞれ独立的にスペーサー基を表し、i、及びjはそれぞれ独立的に０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表す。）
で表される請求項１から７のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
一般式（III）において、Sp1、及びSp2がそれぞれ独立的に炭素原子数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、MGが一般式（III-b）
【化５】
2011026384.tif 000058
（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１、２又は３を表す。）で表される構造を表し、P1、及びP2がそれぞれ独立的に一般式（III-c）又は、一般式（III-d）
【化６】
2011026384.tif 000059
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、及びR33はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表す。）で表される置換基を表す請求項８記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
一般式（III）で表される化合物が一般式（IV）
【化７】
2011026384.tif 000060
（式中、Z7、及びZ8はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基を表し、I、J及びKはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物である請求項８記載の重合性液晶組成物。
【請求項１１】
重合性液晶組成物として、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
【請求項１２】
円盤状液晶化合物が一般式（V）で表される重合性液晶組成物を含有する請求項１０記載の重合性液晶組成物。
【化８】
2011026384.tif 000061
（式中、R5はそれぞれ独立して一般式（V-a）で表される置換基を表す。）
【化９】
2011026384.tif 000062
（式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（V-b）、一般式（V-c）又は一般式（V-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
【化１０】
2011026384.tif 000063
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、及びR86はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）
【請求項１３】
請求項１から１２記載のいずれかの重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、液晶ディスプレイ等の光学補償フィルム製造に使用される重合性液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、特にVA液晶ディスプレイの性能向上に有用な技術として、重合性コレステリック材料を用いた二軸性位相差フィルムの利用が提案されている（特許文献１〜３参照）。この二軸性フィルムは、重合性コレステリック液晶を基板に塗布した後、偏光紫外線により重合することによって製造することができる。
二軸性位相差フィルムにおいて次のように定義される正面位相差（Re）及び厚み方向位相差（Rth）は重要な物性値であり、正面位相差（Re）は40ｎｍ以上、厚み方向位相差Ｒｔｈは180nm以上を確保するのが好ましい。
【０００３】
【数１】
2011026384.tif 000003
（式中、ｎｘ、ｎｙはそれぞれフィルム平面方向の屈折率を表し、nｚは厚み方向の屈折率を表し、ｄは厚みをを表す。）
【０００４】
【数２】
2011026384.tif 000004
【０００５】
（式中、ｎｘ、ｎｙはそれぞれフィルム平面方向の屈折率を表し、nｚは厚み方向の屈折率を表し、ｄは厚みをを表す。）
このような二軸性位相差フィルムは例えば、二色性の光重合開始剤を使用することによって実現できる。しかし、二色性開始剤は二色性と重合開始剤の性能を合わせ持たせるために設計が難しく、材料が限られてしまうという問題があった。また、二色性開始剤に空気中（酸素存在下）での硬化を可能にするような光重合開始の性能を付与するのは極めて難しく、偏光UVの照射時に窒素などの不活性ガスで雰囲気を置換する必要があるため、製造コスト上昇、タクトタイムの増加、またプロセスマージンが狭くなるという問題を引き起こしていた。
【０００６】
一方、二色性開始剤に代えて光ラジカル重合の技術分野で使用されている一般の重合開始剤を使用して二軸性フィルムを作製することは可能である。空気中での硬化を可能にするような光重合開始剤を選択すれば、不活性ガスでの置換をせずに偏光UVでの硬化ができるが、二軸性フィルムとしての性能が十分でないという問題があった。また、二軸性フィルムの正面位相差を改善するために、炭素炭素3重結合を有する重合性液晶化合物を５〜６０％添加する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術を用いると、炭素炭素3重結合を有する化合物を含まない場合には正面位相差Reが8.5nmしか得られていないのに対し、正面位相差Reとして30nm以上の値を得ることができる。しかしながら、炭素炭素3重結合を有する化合物は耐光性が悪く、当該化合物を5%以上添加して作製されたフィルムは、光への暴露によって極めて黄変しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５１３２４１号公報
【特許文献２】特表２００８−５０５３６９号公報
【特許文献３】特表２００８−５１２５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明の目的は、二軸性フィルム用の材料として供される重合性液晶組成物において、紫外線照射時に不活性ガスで雰囲気を置換することなく、空気中で硬化が可能であり、かつ正面位相差が十分大きい等の二軸性フィルムとして求められる性能を実現できる材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の条件を満たすように開始剤と光吸収剤、及び液晶材料を選択すればよいことを見出し、本願発明の完成に至った。
本願発明は、重合性液晶化合物、キラル化合物、光吸収剤及び光重合開始剤を含有する重合性液晶組成物において、該重合性液晶化合物として、2つの6員環を有する単官能重合性液晶化合物を含有し、該光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキシド化合物を含有し、該光吸収剤の光吸収帯が波長320〜380nmであり、キラルネマチック相を示す重合性液晶組成物及び、当該重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の重合性液晶組成物は、特定の光重合開始剤と吸収剤、及び重合性液晶化合物を利用することで、二色性開始剤を用いることなく空気中において重合が可能で、作製された二軸性フィルムの正面位相差Reを増大させることができる。本願発明の重合性液晶組成物はUV硬化時の雰囲気を不活性ガスで置換しなくても良いので作製工程が煩雑でなく、残存酸素の影響によって硬化度が左右されにくく、二軸性フィルム作製時のプロセスマージンが広くすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合性液晶組成物に含有される光吸収剤としては、波長280〜400nmにおいて吸収帯を有するが、波長300〜390nmにおいて吸収帯を有することが更に好ましく、320〜380nmにおいて吸収帯を有することが特に好ましい。
光吸収剤の具体的な構造としては2重結合を分子内に有することが好ましい。2重結合としては、炭素-炭素2重結合、炭素-窒素2重結合が好ましい。また、分子として直線性が良いものが好ましい。この光吸収剤は、液晶性を示しても、また示さなくてもよい。
具体的には、一般式（PA）
【００１２】
【化１】
2011026384.tif 000005
（式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表し、Ｌ1からＬ3はそれぞれ独立して単結合又は−CH＝CH−を表すが、Ｌ1からＬ3の少なくとも二つは−CH＝CH−を表す。）で表される化合物が好ましく、一般式（PA-a）
【００１３】
【化２】
2011026384.tif 000006
（式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表す。）で表される化合物がより好ましく、
式（PA-１）
【００１４】
【化３】
2011026384.tif 000007
で表される化合物が特に好ましい。本化合物は360nm付近に吸収帯を有する。
光吸収剤の添加量は0.1~4%以下が好ましく、0.2~3%が更に好ましく、0.3~2%が特に好ましい。
光重合開始剤としてはアシルフォスフィンオキシド化合物を含有する。このような化合物として具体的には、一般式（RI-1）で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化４】
2011026384.tif 000008
（式中、X５からX７はそれぞれ独立して炭素原子数２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、芳香環を表し、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立して1〜4の整数を表し、X8は単結合、又は−CO−を表す。）
更に具体的には、式（RI-1a）及び式（RI-2a）を挙げることができる。
【００１６】
【化５】
2011026384.tif 000009
【００１７】
【化６】
2011026384.tif 000010
【００１８】
光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキシド化合物以外に他の光重合開始剤を組み合わせて使用しても良い。このような光重合開始剤としては、「Irgacure-651」、「Irgacure-184D」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-907」、「Irgacure-369」、「Irgacure OXE 01」、「Irgacure  OXE  02」（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）を挙げることができる。以上のほかに、光の振動面によって光吸収に差のある多色性の開始剤を用いても良く、多色性の開始剤として一般的な二色性の開始剤を使用しても良いが、入手の容易性、開始剤選択肢の数の観点から、多色性の開始剤以外の、光学的に等方性の開始剤を用いることが好ましい。
【００１９】
重合開始剤の重合性液晶組成物中の添加量は1〜6%が好ましく、1〜5%が更に好ましく、3〜5%が特に好ましい。添加量が少ないと硬化性が悪くなり、添加量が多いと重合性液晶組成物の液晶としての性質が損なわれやすくなる。
本願発明の液晶組成物は重合性液晶化合物を必須の構成成分とするが、その含有量は重合性液晶組成物中に40〜95%、更に好ましくは50〜80%、特に好ましくは60〜70%含有させることが好ましい。
重合性液晶化合物としては、2つの6員環を有する単官能重合性液晶化合物を必須成分とする。このような化合物としては、一般式（I）
【００２０】
【化７】
2011026384.tif 000011
【００２１】
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０〜１８の整数を表し、D、Eはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W3が単結合を表す場合ｖは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物を含有させることが好ましい。
【００２２】
一般式（I）で表される化合物は、液晶下限温度を下げる効果を有するために有用であるが、その添加量は5〜60％が好ましく、10〜40%が更に好ましく、15〜25%が特に好ましい。添加量が多いと得られる二軸性フィルムの耐熱性を損なう傾向がある。
一般式（I）で表される化合物には、液晶性骨格を重合性官能基の間にスペーサーを有する化合物と有さない化合物を含む。
一般式（I）において、W3が単結合以外の置換基を表しｖが２〜１８の整数を表す場合が、スペーサーを有する化合物に相当し、具体的には以下の一般式（I-1）から一般式（I-9）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化８】
2011026384.tif 000012
【００２４】
（式中、X1は水素原子又はメチル基を表し、Sは１〜２０の整数を表し、Rは炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）一般式（I-1）から一般式（I-9）において、X１としては水素原子が好ましく、Sとしては3、4、又は6が好ましい。そのような化合物の中でも、末端基としてシアノ基を有する（I-5）の化合物ももっとも好ましい。この化合物を用いると正面位相差を大きくできる。
一方、一般式（I）において、W3が単結合を表しｖが０を表す場合が、スペーサーを有さない化合物に相当し、具体的には以下の構造が好ましい。
【００２５】
【化９】
2011026384.tif 000013
【００２６】
【化１０】
2011026384.tif 000014
【００２７】
【化１１】
2011026384.tif 000015
【００２８】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、Cは結晶相、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。）
以上のような2つの6員環を有する単官能重合性液晶化合物以外に、3つ以上の6員環を有する単官能液晶化合物を含有しても良い。このような化合物としては、一般式（II）
【００２９】
【化１２】
2011026384.tif 000016
【００３０】
（式中、Z５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z6は水素原子又はメチル基を表し、W4は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０〜１８の整数を表し、uは１又は２を表し、F、G及びHはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y８及びY９はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y１０は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W４が単結合を表す場合ｖは２〜１８の整数を表す。）
一般式（II）で表される化合物の添加量は、30％以下が好ましく、20％以下がより好ましく、10％以下が特に好ましい。
【００３１】
一般式（II）は液晶性骨格を重合性官能基の間にスペーサーを有する化合物と有さない化合物を含むが、W4が単結合以外の置換基を表し、ｖが２〜１８の整数を表す場合がスペーサーを有する化合物に相当し、具体的には以下の一般式（II-1）から一般式（II-9）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１３】
2011026384.tif 000017
【００３３】
一方、一般式（II）において、W4が単結合を表し、ｖが０を表す場合がスペーサーを有さない化合物に相当し、具体的に以下の構造が好ましい。
【００３４】
【化１４】
2011026384.tif 000018
【００３５】
本願発明の重合性液晶組成物は、硬化させて得られるフィルムの耐熱性・信頼性を確保する観点から重合性液晶化合物として２官能の材料を含有させることが好ましい。このような化合物としては一般式（III）
【００３６】
【化１５】
2011026384.tif 000019
【００３７】
（式中、P1、及びP2は反応性官能基を表し、Sp１、及びSp2はそれぞれ独立的にスペーサー基を表し、i、及びjはそれぞれ独立的に０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表す。）で表される化合物が好ましい。
一般式（III）において、Sp1、及びSp2がそれぞれ独立的に炭素原子数１から２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、MGが一般式（III-b）
【００３８】
【化１６】
2011026384.tif 000020
【００３９】
（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１、２又は３を表す。）で表される構造を表し、
P1、及びP2がそれぞれ独立的に一般式（III-c）又は、一般式（III-d）
【００４０】
【化１７】
2011026384.tif 000021
【００４１】
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、及びR33はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表す。）で表される置換基を表すことが好ましい。
一般式（III）で表される化合物として具体的には一般式（IV）
【００４２】
【化１８】
2011026384.tif 000022
【００４３】
（式中、Z７、及びZ８は水素原子又はメチル基を表し、I、J及びKはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
一般式（IV）で表される化合物は、フィルム化した際に高い耐熱性を得るのに効果的であるが、その添加量は30〜85%が好ましく、40〜80%が更に好ましく、50〜75%が特に好ましい。
【００４５】
更に具体的には以下に挙げることができる。
【００４６】
【化１９】
2011026384.tif 000023
【００４７】
【化２０】
2011026384.tif 000024
【００４８】
【化２１】
2011026384.tif 000025
【００４９】
（式中、j、k、l及びmはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
以上のような化合物の中でも、一般式（IV-8）、又は（IV-9）で表される化合物が好ましい。ｊ及びｋは3、4又は6である化合物を用いることが化合物製造コスト及び液晶温度範囲を適切に設定できる点から好ましい。
【００５０】
また、本願発明の重合性液晶組成物に円盤状化合物を添加しても良い。このような円盤状化合物としては、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造であることが好ましく、一般式（V）
【００５１】
【化２２】
2011026384.tif 000026
（式中、R5はそれぞれ独立して一般式（V-a）で表される置換基を表す。）
【００５２】
【化２３】
2011026384.tif 000027
【００５３】
（式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（V-b）、一般式（V-c）又は一般式（V-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
【００５４】
【化２４】
2011026384.tif 000028
【００５５】
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、及びR86はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される構造を有することがさらに好ましく、一般式（V-a）においてR8の内少なくとも一つは一般式（V-b）、一般式（V-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが好ましく、R8の全てが一般式（V-b）、一般式（V-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが特に好ましい。
【００５６】
さらに、一般式(V-a)は具体的には一般式(V-e)
【００５７】
【化２５】
2011026384.tif 000029
（式中ｎは２〜９の整数を表す）で表される構造を有することが特に好ましい。
重合性液晶組成物には、塗布したときに良好なプラナー配向を迅速に得ることを目的として、一般式（VI）
【００５８】
【化２６】
2011026384.tif 000030
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有させることが好ましい。
【００５９】
一般式（VI）で表される化合物は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、又は塩素化流動パラフィンが挙げられる。これ以外にも、フッ素原子が導入された化合物はムラ抑制の観点からも有効である。
一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する化合物のうち、好適な構造として、式（VI-a）〜式（VI-f）
【００６０】
【化２７】
2011026384.tif 000031
【００６１】
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。中でも、式（VI-a）〜式（VI-e）で表される構造がより好ましく、式（VI-a）及び式（VI-c）で表される構造が特に好ましい。又、式（VI-a）〜式（VI-f）で表される繰り返し単位を有する化合物を２種以上共重合させた共重合体も好ましい。この場合、式（VI-a）及び式（VI-b）を有する共重合体、式（VI-a）及び式（VI-c）を有する共重合体、式（VI-a）及び式（VI-f）を有する共重合体、及び、式（VI-a）、（VI-b）及び式（VI-f）を有する共重合体がより好ましく、式（VI-a）及び式（VI-b）を有する共重合体、及び、式（VI-a）、（VI-b）及び式（VI-f）を有する共重合体が特に好ましい。
【００６２】
該化合物の重量平均分子量は、小さすぎるとチルト角を減じる効果が乏しくなり、大きすぎると配向が長時間安定しないため最適な範囲が存在する。具体的には、２００〜１００００００であることが好ましく、３００〜１０００００であることがさらに好ましく、４００〜８００００であることが特に好ましい。
【００６３】
又、該化合物を、重合性液晶組成物中に０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．０５〜２質量％含有することがより好ましく、０．１〜1質量％含有することが特に好ましい。
【００６４】
本発明の重合性液晶組成物はキラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を含有するが、キラル化合物のなかでも、分子中に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。
キラル化合物中の重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。キラル化合物の添加量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、12%以下が好ましい。
キラル化合物の具体的例としては、式（a）〜（g）の化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化２８】
2011026384.tif 000032
【００６６】
（式中、ｎは2〜12の整数を表す）これらの化合物のなかでも（a）の化合物が好ましい。この場合、ｎは2もしくは4が合成コストの観点からもっとも好ましい。
【００６７】
重合性液晶組成物には、塗布した際に表面の平滑性を確保することを目的として、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の区別はない。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類、シリコーン誘導体等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤、シリコーン誘導体が好ましい。
【００６８】
更に具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−３０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＢＬ−２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−６１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−９０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＥＳＭ−１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＭＣＦ−３５０ＳＦ」（以上、DIC株式会社製）、
【００６９】
「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、ネオス社製）、
【００７０】
「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３５７」、「ＢＹＫ−３９０」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
【００７１】
「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例をあげることができる。界面活性剤の好ましい添加量は、重合性液晶組成物中に含有される界面活性剤以外の成分や、使用温度等によって異なるが、重合性液晶組成物中に０．０１〜１質量％含有することが好ましく、０．０２〜０．５質量％含有することがさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％含有することが特に好ましい。含有量が０．０１質量％より低いときは膜厚ムラ低減効果が得にくい。一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物の含有量と界面活性剤の含有量の合計が０．０２〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．４質量％含有することがさらに好ましく、０．１〜０．２質量％含有することが特に好ましい。
【００７２】
重合性液晶組成物のキラルネマチック相の下限温度は４０℃より低いことが好ましく、３０℃より低いことが更にこのましく、２０℃より低いことが特に好ましい。キラルネマチック相の上限温度は、６０℃より高いことが好ましく、８０℃より高いことが好ましく、１００℃より高いことが特に好ましい。
【００７３】
キラルネマチック相の螺旋ピッチは、キラルネマチック相の選択反射が可視光域にでないように設計することが好ましい。つまり、赤外領域、もしくは紫外領域に設計するのが好ましく、紫外領域に設計するのが特に好ましい。
【００７４】
本発明の重合性液晶組成物には1000〜15000ppmの重合性禁止剤を含有させることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。より具体的にはメトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールを挙げることができる。
【００７５】
本発明の光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物を基板上に坦持させて、材料が配向した後、紫外線もしくは電子線を照射により硬化させることによって得ることができる。二軸性光学異方体（フィルム）を作製する場合には、偏光した紫外線を照射することが好ましい。重合性液晶組成物を坦持させる場合には、重合性液晶組成物を溶媒に溶解させ、これを基板上に塗布し、さらに溶媒を揮発させる方法を挙げることができる。重合性液晶を溶剤に溶解させないで、そのまま、基板上に塗布することも可能である。好適な有機溶媒として例えばトルエン、キシレン、クメンなどのアルキル置換ベンゼンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンンタノン等を挙げることができる。さらにこれらの溶媒にジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N-メチルピロリジノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を添加しても良い。溶媒を揮発させる方法としては60〜150℃、さらに好ましくは80℃〜120℃での加熱を、15〜120秒、さらに好ましくは30〜90秒の間行う方法を例示することができる。この加熱の他に、減圧乾燥を組み合わせることもできる。塗布の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。基板としてはガラスなどの無機材料、プラスチックフィルムなどの有機材料のどちらを使用しても良い。これらの基板に配向処理を施しても良いし、そのまま使用しても良い。配向処理としては、基板を布などで擦るラビング処理やポリイミドなどの有機薄膜を基板上に形成してからのラビング処理、もしくは光配向膜を基板上に形成してから更に偏光紫外線を照射する光配向処理などを挙げることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、％は質量%を表す。正面位相差Reは大塚電子製のRETS-100にて測定した（波長は589nm）。厚み方向の位相差は、位相差の角度依存性を大塚電子製のRETS-100にて測定し、コンピュータシミュレーションソフトLCD-Master（株式会社シンテック社製）によるフィッティングにより求めた。
（参考例１）  重合性液晶組成物の調製
式（IV-9-a）の液晶性アクリレート化合物36.47%
【００７７】
【化２９】
2011026384.tif 000033
式（IV-9-b）の液晶性アクリレート化合物15.63%
【００７８】
【化３０】
2011026384.tif 000034
式（IV-8-a）の液晶性アクリレート化合物13.03%
【００７９】
【化３１】
2011026384.tif 000035
式（I-5-a）の液晶性アクリレート化合物21.71%
【００８０】
【化３２】
2011026384.tif 000036
式（a-1）のキラルアクリレート化合物9.12%
【００８１】
【化３３】
2011026384.tif 000037
式（e-1）のキラルアクリレート化合物3.04%
【００８２】
【化３４】
2011026384.tif 000038
光吸収剤（I-1）0.66%
【００８３】
【化３５】
2011026384.tif 000039
流動パラフィン0.26%、p-メトキシフェノール0.09%からなる重合性液晶組成物（A）を調整した。光吸収剤（PA−１）は360nm付近に吸収帯を有する。図１に光吸収剤（PA-1）の分光スペクトルを示す。
【００８４】
（実施例１）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド（Darocur  TPO  チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００８５】
【化３６】
2011026384.tif 000040
4.16%からなる重合性液晶組成物（B）を調整した。図２にDarocur  TPOの吸収スペクトルを示す。
【００８６】
更に重合性液晶組成物（B）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（B）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。図３に高圧水銀ランプ光源（偏光フィルター、バンドパスフィルターを通す前）の発光スペクトルを示す。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは62.7nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは40.6nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは64.8%になった。またフィルムのヘイズは2.26％であった。
【００８７】
（実施例２）
重合性液晶溶液（B）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは57.5nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは38.5nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは67%になった。また、ヘイズは1.54％であった。
【００８８】
（実施例３）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Darocur  TPO（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００８９】
【化３７】
2011026384.tif 000041
0.83％からなる重合性液晶組成物（C）を調整した。図４にIrgacure 907の吸収スペクトルを示す。
【００９０】
更に重合性液晶組成物（C）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（C）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは56.7nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは39.3nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは69.3%になった。またフィルムのヘイズは1.07％であった。
【００９１】
（実施例４）
重合性液晶溶液（C）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは54.7nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは39.6nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは72.4%になった。また、ヘイズは0.67％であった。
【００９２】
（実施例５）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Darocur  TPO（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.91%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）1.25％からなる重合性液晶組成物（D）を調整した。
【００９３】
更に重合性液晶組成物（D）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（D）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは52.2nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは38.3nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは73.4%になった。
【００９４】
（実施例６）
重合性液晶溶液（D）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは49.8nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは38.8nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは77.9%になった。
【００９５】
（実施例７）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド（Irgacure 819  チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００９６】
【化３８】
2011026384.tif 000042
4.16%からなる重合性液晶組成物（E）を調整した。図５にIrgacure 819の吸収スペクトルを示す。
【００９７】
更に重合性液晶組成物（E）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（E）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは59.7nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは39.0nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは65.3%になった。またフィルムのヘイズは0.38％であった。
【００９８】
（実施例８）
重合性液晶溶液（E）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは54.5nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは36.9nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは67.7%になった。また、ヘイズは0.12％であった。
【００９９】
（実施例９）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure 819（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.83％からなる重合性液晶組成物（F）を調整した。
更に重合性液晶組成物（F）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（F）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは60.2nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは40.2nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは66.8%になった。またフィルムのヘイズは0.57％であった。
【０１００】
（実施例１０）
重合性液晶溶液（F）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは57.0nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは43.0nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは75.4%になった。また、ヘイズは1.64％であった。
【０１０１】
（実施例１１）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure 819（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.91%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）1.25％からなる重合性液晶組成物（G）を調整した。
更に重合性液晶組成物（G）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（G）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは52.4nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは36.9nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは70.4%になった。
【０１０２】
（実施例１２）
重合性液晶溶液（G）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは57.0nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは38.5nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは70.4%になった。
【０１０３】
（実施例１３）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure 819（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33％、Irgacure-369（チバスペシャリティケミカルズ社製)
【０１０４】
【化３９】
2011026384.tif 000043
0.83％からなる重合性液晶組成物（H）を調整した。
更に重合性液晶組成物（H）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（H）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは56.3nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは37.1nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは65.9%になった。
【０１０５】
（実施例１４）
重合性液晶溶液（H）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは49.5nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは35.5nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは71.7%になった。
【０１０６】
（実施例１５）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Darocur TPO（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33％、Irgacure  OXE01（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【０１０７】
【化４０】
2011026384.tif 000044
0.83%からなる重合性液晶組成物（I）を調整した。図６にIrgacure OXE01の吸収スペクトルを示す。
【０１０８】
更に重合性液晶組成物（I）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（E）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは52.9nmであった。
【０１０９】
（実施例１６）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Darocur TPO（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33％、Irgacure  OXE02（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【０１１０】
【化４１】
2011026384.tif 000045
【０１１１】
4.16%からなる重合性液晶組成物（J）を調整した。図７にIrgacure OXE02の吸収スペクトルを示す。
【０１１２】
更に重合性液晶組成物（J）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（E）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは47.0nmであった。
【０１１３】
（参考例１）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure OXE01（チバスペシャリティケミカルズ社製）4.16％からなる重合性液晶組成物（K）を調整した。
更に重合性液晶組成物（K）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（K）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは40.6nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは30.5nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは75.1%になった。また、ヘイズは0.28％であった。
【０１１４】
（参考例２）
重合性液晶溶液（K）をラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を空気中で27秒照射して、追加硬化を行った。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは37.8nmであった。これを230℃で1時間加熱したところ、正面位相差Reは28.6nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは75.7%になった。また、ヘイズは0.17％であった。
（比較例１）
式（IV-9-a）の液晶性アクリレート化合物36.71%
【０１１５】
【化４２】
2011026384.tif 000046
式（IV-9-b）の液晶性アクリレート化合物15.74%
【０１１６】
【化４３】
2011026384.tif 000047
式（IV-8-a）の液晶性アクリレート化合物13.11%
【０１１７】
【化４４】
2011026384.tif 000048
式（I-5-a）の液晶性アクリレート化合物21.85%
【０１１８】
【化４５】
2011026384.tif 000049
式（a-1）のキラルアクリレート化合物9.18%
【０１１９】
【化４６】
2011026384.tif 000050
式（e-1）のキラルアクリレート化合物3.06%
【０１２０】
【化４７】
2011026384.tif 000051
流動パラフィン0.26%、p-メトキシフェノール0.09%からなる重合性液晶組成物（L）を調整した。重合性液晶組成物（L）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure 819（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.33%、Irgacure907（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.83％からなる重合性液晶組成物（M）を調整した。
【０１２１】
更に重合性液晶組成物（M）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（M）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは18.0nmであった。
（比較例２）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、式（PI-1）で表される二色性開始剤
【０１２２】
【化４８】
2011026384.tif 000052
4.16%からなる重合性液晶組成物（N）を調整した。
【０１２３】
更に重合性液晶組成物（N）40%、シクロヘキサノン60%からなる重合性液晶溶液（N）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を空気中で30秒照射したが、硬化しなかった。このように二色性開始剤を用いた場合には空気中で硬化できないことが明らかである。
【０１２４】
以上の結果を表１にまとめた。これらの結果から、本発明の重合性液晶組成物を用いると、同じ厚みでも正面位相差を大きくできることがわかる。
【０１２５】
【表１】
2011026384.tif 000053
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】光吸収剤（PA-1）の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、10ppm、光路長１ｃｍ）
【図２】高圧水銀ランプ（偏光フィルター、バンドパスフィルターを通す前）の発光スペクトル
【図３】光重合開始剤Darocur TPOの分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ）
【図４】光重合開始剤Irgacure 907の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ）
【図５】光重合開始剤Irgacure 819の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ）
【図６】光重合開始剤Irgacure OXE01の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ）
【図７】光重合開始剤Irgacure OXE02 の分光スペクトル（アセトニトリル溶液、20ppm、光路長１ｃｍ）
【図１】
2011026384.tif 000064
【図２】
2011026384.tif 000065
【図３】
2011026384.tif 000066
【図４】
2011026384.tif 000067
【図５】
2011026384.tif 000068
【図６】
2011026384.tif 000069
【図７】
2011026384.tif 000070