(57)【要約】【課題】  自己放電不良がなく、信頼性の高い電気化学デバイスを提供する。【解決手段】  正極電極板と負極電極板をセパレータを介して負極電極板が最外部となるように積層され電解液を含む電気化学素子５と、セパレータの透気度の値より大きな値のセパレートシートを介して電気化学素子の少なくとも一方の最外部の負極電極板と対向して配置された電気化学的な接触により予めリチウムイオンを供給するリチウム挿入用電極板と、正極電極板および負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板２および負極外部端子板３と、電気化学素子５とリチウム挿入電極板とセパレートシートを内蔵し周縁部にて密閉する外装フィルムシート４とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極板と負極電極板をセパレータを介して前記負極電極板が最外部となるように積層され電解液を含む電気化学素子と、前記セパレータの透気度の値より大きな値のセパレートシートを介して前記電気化学素子の少なくとも一方の最外部の前記負極電極板と対向して配置された電気化学的な接触により予めリチウムイオンを供給するリチウム挿入用電極板と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子とリチウム挿入電極板とセパレートシートを内蔵し周縁部にて密閉する外装フィルムシートとを備えることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記セパレートシートの透気度の値は、前記電気化学素子に使用する前記セパレータの透気度の値の５倍以上２０００倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記セパレートシートの厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドキャパシタであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートフィルムによる外装構造を有する充放電可能な電源機能を有する電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また近年は、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたハイブリッドタイプのキャパシタ（以下ハイブリッドキャパシタ）も知られている。
【０００３】
上述したような電気化学デバイスは、石油埋蔵量問題および地球温暖化等環境への配慮から、電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムのキーデバイスとして、さらには無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、様々な新しい用途への適用が検討されており、次世代のデバイスとしてその期待度の高いデバイスである。
【０００４】
近年、エネルギー源、エネルギー回生用途への適用において電気化学デバイスへのさらなる高エネルギー密度化および低抵抗化が求められている。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、一般に使用する電解液の種類により、水系電解液タイプと、非水系電解液タイプとに分類されるが、単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液タイプの場合で１．２Ｖ程度、非水系電解液タイプの場合でも２．７Ｖ程度である。電気二重層キャパシタが蓄積可能なエネルギー容量を増加させるためには、この耐電圧をさらに高くすることが重要であるが、構成上困難である。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵し、脱離しうる炭素材料を主成分とする負極、およびリチウム塩を含む有機系電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有するが、一方でその内部抵抗が高く、低抵抗化が困難であるという課題を持つ。
【０００７】
ハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料を用いている。充放電時に負極においてリチウムイオンの吸蔵、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で実際に生じる両電極間の電位差は、負極にリチウム金属を用いた場合に、より卑な値にて推移する。従って、従来の正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較してより高耐電圧化することができ、よって蓄積可能なエネルギー量を電気二重層キャパシタに比較して大きく増加させる（高エネルギー化）ことが可能であり、且つ低抵抗であることから、これらの課題を解決するデバイスとして有力である。
【０００８】
ハイブリッドキャパシタは、通常リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料を主成分としてなる負極材料にリチウムイオンを吸蔵する（以下、リチウムイオンプレドーピングとも記す。）必要があり、特許文献１に記載の技術がある。
【０００９】
特許文献１には、以下のことが提案されている。正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体及び負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持され、かつ該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下である有機電解質電池が記載されている。
【００１０】
また、ドープを均一にする対策としては特許文献２に記載の技術がある。表裏面を貫通する孔を有する正極集電体上に形成された正極と、表裏面を貫通する孔を有する負極集電体上に形成された負極と、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒液からなる電解液と、前記負極および／または前記正極に電気化学的接触により予め担持させるリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源と、該リチウムイオン供給源（リチウム挿入用電極板）、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータとを備え、前記正極および／または前記負極とが交互に３層以上積層されてなるリチウムイオンキャパシタであって、前記正極の正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を含み、前記負極の負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、所定位置に設けられた前記リチウムイオン供給源と隣接する前記正極および／または前記負極との間を４０〜１２０μｍの範囲にすべく、少なくとも２枚以上のセパレータを挟装させてなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献２】特開２００９−５９７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
貫通孔を有する集電体を使用することで、貫通孔を介して複数枚積層された各電極へのリチウムイオンが移動し、リチウムイオンプレドーピングが行え、有用な方法である。しかしながら、積層方向にリチウムイオンの供給源を配置するため、負極とリチウムイオン供給源との抵抗は非常に小さく、電気的接触によりリチウムを対象電極に担持させるため、二極（共有源、担持対象電極）間に流れる電流（リチウムプレドーピング電流）は非常に大きく、対象電極へリチウムイオンをドープする為、対象電極の劣化等不具合を生じる可能性がある。またリチウムイオンの供給源（リチウム挿入用電極板）にもっとも近い担持対象電極と最も遠い電極とのリチウムイオンのドープ量の違いが発生したり、ドープむらにより電極にリチウムデンドライトが析出し電極間のショートの原因となったり、ドープむらによる耐久性の劣化等不具合を生じる可能性がある。
【００１３】
特許文献２に関しては、リチウムイオン供給源と隣接する電極間に配置するセパレータを２枚以上にすることで、リチウムイオン供給源と隣接する電極の距離を４０〜１２０μｍにし、リチウムイオンプレドーピングが積層された対象電極間のドープが均一になるとされている。しかしながら積層された対象電極間には電極の積層枚数分のセパレータが存在し、対象電極の積層位置に応じて、リチウムイオン供給源からの距離、イオンが透過するセパレータの枚数も異なる結果ドープ量が不均一になることになり、技術的な根拠が不明瞭であることが否定できない。また特許文献２にリチウム供給源と担持対象電極の距離を４０μ〜１２０μｍとするとあるが、記されている実施例が７０μ〜１００μｍの記載しかない。  
【００１４】
特許文献１または２に記載のリチウムイオンプレドーピングを行う技術においては、リチウムイオンをドーピングする対象電極の劣化に影響がなく、かつ積層された各電極板間および電極面内でのドーピングのむらがなく、そしてリチウムデンドライト析出がなく、品質・信頼性に優れた電気化学デバイスを提供することが困難であった。即ち本発明の課題は、各電極板間，電極面内で均一にリチウムイオンプレドーピングできる電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の電気化学デバイスは、正極電極板と負極電極板をセパレータを介して前記負極電極板が最外部となるように積層され電解液を含む電気化学素子と、前記セパレータの透気度の値より大きな値のセパレートシートを介して前記電気化学素子の少なくとも一方の最外部の前記負極電極板と対向して配置された電気化学的な接触により予めリチウムイオンを供給するリチウム挿入用電極板と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子とリチウム挿入電極板とセパレートシートを内蔵し周縁部にて密閉する外装フィルムシートとを備えることを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明の電気化学デバイスは、前記セパレートシートの透気度が、前記電気化学素子に使用する前記セパレータの透気度の５倍以上２０００倍以下であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明の電気化学デバイスは、前記セパレートシートの厚みが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドキャパシタであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、対象電極へ均一にリチウムイオンプレドーピングができ、品質・信頼性が高い電気化学デバイスの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡーＡ断面図。
【図２】本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電気化学素子の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図、図２（ｄ）はセパレートシートの平面図、図２（ｅ）は負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板の平面図。
【図３】本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図。
【図４】セパレートシートを最上面にセットした本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図。
【図５】セパレータを最上面にセットした従来のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図。
【図６】本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子にリチウム挿入用電極板をセットした斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の電気化学デバイスの実施の形態について、ハイブリッドキャパシタを例として図面を参照して説明する。
【００２２】
本発明の電気化学デバイスとしてのハイブリッドキャパシタは、セパレータを介して積層する正極電極板と集電体を備える正極電極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・脱離可能な負極活物質電極シートと集電体を備える負極電極板と、リチウム塩含有の有機電解液を含む電気化学素子ならびに、負極電極板に対して積層方向に配置し負極電極板に電気化学的な接触により予めリチウムイオンを供給するリチウム挿入用電極板と、電気化学素子とリチウム挿入用電極板の間に配置するセパレートシートと、正極電極板および負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板を内蔵し、周縁部にて密閉する外装フィルムシートを有している。リチウム挿入用電極板と電気化学素子の間に配置されるセパレートシートは、電気化学素子に使用するセパレータの透気度より大きなもの、つまりイオン透過性が低いもので構成されている。
【００２３】
さらに、本発明のハイブリッドキャパシタのセパレートシートの透気度は、電気化学素子に使用するセパレータの透気度の５倍以上２０００倍以下、厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下のもので構成されていることが好ましい。
【００２４】
本発明のハイブリッドキャパシタでは、電気化学素子とリチウム挿入用電極板の間に配置されて透気度の値がセパレータより大きな、つまりイオン透過性が低いセパレートシートにより、ドーピング電流が制御され、多積層の負極活物質電極シートにおいても、電極面内、積層電極板間で均一にリチウムイオンをドーピングできることで、ハイブリッドキャパシタの高品質・高信頼化が図れる。本発明により従来の課題を解決し、高品質・高信頼化が図られたハイブリッドキャパシタを提供できる。
【００２５】
図６は、本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子５とリチウム挿入用電極板１２の間に透気度の値がセパレータより大きなセパレートシートを配置させた斜視図である。これは本発明の実施の形態に係る電気化学デバイスの構成の例を図示したもので、特にハイブリッドキャパシタの場合について示したものである。しかし、それ以外の電気化学デバイスであるリチウムイオン二次電池の場合であっても、用いられる正極活物質電極シート、負極活物質電極シートの配置や外部端子板に設けた構成、金属箔を内蔵した外装フィルムシートの構成には特段の相違はなく、いずれの場合であっても適用できる。
【００２６】
図１は、本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡーＡ断面図である。ハイブリッドキャパシタ１の上側および下側は外装フィルムシート４によって被覆されており、一方の短辺から正極外部端子板２および負極外部端子板３がそれぞれ延出していて、図１（ｂ）に示す通り、この正極外部端子板２と負極外部端子板３は上側および下側の外装フィルムシート４の間からそれぞれ外部に導出している。また、図１（ｃ）に示す通りハイブリッドキャパシタ１の内部には、後述する電気化学素子５が内蔵されている。電気化学素子の内正極電極板は、正極集電体に正極活物質電極シートが塗工されている。負極電極板は、負極集電体に負極活物質電極シートが塗工されている。正極電極板と負極電極板には、それぞれ正極外部端子板２と負極外部端子板３が接続されている。上側と下側の外装フィルムシート４の間には電解液が充填されており、電気化学素子５は電解液に浸漬された状態となっている。外装フィルムシートは、金属箔とポリオレフィン系フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムを使用できる。外装フィルムシートの内側には熱可塑性樹脂が形成され、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性プロピレン、エチレンーメタクリル酸共重合体等が使用できる。
【００２７】
外装フィルムシート４は、上側および下側より電気化学素子５を包み込んでいるが、周縁部では上側と下側の外装フィルムシート４同士が互いに接着して電解液を含む内容物を密封し、その漏出を防ぐ構成となっている。また、正極外部端子板２および負極外部端子板３が外部に導出する位置（接合部）では、各外部端子板の周囲を被覆して封止する構成となっている。従って、ハイブリッドキャパシタ１は、外装フィルムシート４同士の接着、および外装フィルムシート４による正極外部端子板２と負極外部端子板３の接合部の周囲の被覆によって完全に密封されている。
【００２８】
図２は、本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電気化学素子の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図、図２（ｄ）はセパレートシートの平面図、図２（ｅ）は負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板の平面図である。図２（ａ）に示す正極電極板６は正極活物質電極シート８と正極集電体からなり、このうち正極集電体は、一般的にはアルミニウムやアルミニウム合金などの金属箔からなり、表面と裏面を貫通する孔を有する集電体であり、正極活物質電極シート８は、集電体の片面もしくは両面に、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。端子部の正極電極板６は一般には正極活物質電極シート８を塗工する集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を正極集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。
【００２９】
図２（ｂ）に示すセパレータ１０は絶縁性の多孔膜であり、一般には正極活物質電極シート８、負極活物質電極シート９よりもやや大きく構成され、比較的透気度の値が小さく電解液が浸透しやすい素材で、正極と負極の絶縁性を保ち且つイオンの透過性が高いことが必要である。
【００３０】
図２（ｃ）に示す負極電極板は負極活物質電極シート９と負極集電体からなり、このうち負極集電体は、一般的には銅や銅合金などの金属箔からなり、表面と裏面を貫通する孔を有する集電体であり、負極活物質電極シート９は集電体の片面もしくは両面に、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。端子部の負極電極板７は一般には負極活物質電極シート９を塗工する集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を負極集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。なお図２（ｃ）では正極活物質電極シート８と同一形状とした場合を示しているが、両者の面積や形状は同一でなくても構わない。
【００３１】
図２（ｄ）に示すセパレートシート１１は絶縁性の多孔膜であり、正極活物質電極シート８、負極活物質電極シート９よりもやや大きく構成され、透気度の値が大きく、リチウム挿入用電極板１２と負極電極板の絶縁性を保ち且つイオンの透過性が低いことが必要である。また透気度は、ＪＩＳ  Ｃ２１１１（絶縁紙試験方法）に規定される１９．２透気度の項に従い、Ｂ型試験器（ガーレーデンソーメータ）によって測定された１００ｍｌの空気が測定シートを通過するのに要した時間の値である。
【００３２】
図２（ｅ）に示すリチウム挿入用電極板１２は、銅などの金属箔からなる集電体に金属リチウム１３を貼り合わせ固定されている。負極活物質電極シートへのリチウム挿入後は、リチウム挿入用電極板を取り出すことが望ましいが、挿入量にあわせた金属リチウムを用い消費させれば内部に配置させておいてもよい。
【００３３】
図６は、本発明のハイブリッドキャパシタの電極積層体の斜視図である。上から図２（ｅ）に示すリチウム挿入用電極板１２、図２（ｄ）に示すセパレートシート、図２（ｃ）に示す負極電極板７、図２（ｂ）に示すセパレータ１０、図２（ａ）に示す正極電極板６の順で積層したものである。すなわち、外装フィルムシート内において電気化学素子５の構成は、リチウム挿入用電極板／セパレートシート／負極電極板／セパレータ／正極電極板／セパレータ／・・／セパレータ／正極電極板／セパレータ／負極電極板／セパレータ、もしくは積層枚数が多くなる場合は、リチウム挿入用電極板／セパレートシート／負極電極板／セパレータ／正極電極板／セパレータ／・・／セパレータ／正極電極板／セパレータ／負極電極板／セパレートシート／リチウム挿入用電極板と上下にセパレートシート／リチウム挿入用シートを配置する構造となっている。またさらに積層数が多くなる場合は、リチウム挿入用電極板／セパレートシート／負極電極板／セパレータ／正極電極板／セパレータ／・・／負極電極板／セパレートシート／リチウム挿入用電極板／セパレートシート／負極電極板・・・／セパレータ／正極電極板／セパレータ／負極電極板／セパレートシート／リチウム挿入用電極板というように中間にリチウム金属をＣｕ箔に両面貼りしたリチウム挿入用電極板を配置し、その上下にセパレートシートを配置してもよい。必ずリチウム挿入用電極板と負極電極板の間はセパレートシートを配置する構造とする。
【００３４】
図３は、セパレートシートおよびリチウム挿入用電極板をセットする前の本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図である。電気化学素子５は、セパレータを介して正極電極板６と負極電極板７を積層して構成されている。この正極電極板６と負極電極板７の一方の短辺から、正極延出部および負極延出部がそれぞれ引き出されている。
【００３５】
図４は、図３の電気化学素子にセパレートシート１１をセットした本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子５の斜視図である。  
【００３６】
図５は、図３の電気化学素子にセパレータ１０をセットした従来のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図である。
【００３７】
図６は、本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子にリチウム挿入用電極板１２をセットし、正極外部端子板２は正極電極板と負極外部端子板３は負極電極板並びにリチウム挿入用電極板１２とそれぞれ超音波溶接された電気化学素子５の斜視図である。リチウム挿入用電極板１２の金属リチウムを貼り合わせした面と、電気化学素子５が対向するように配置した。リチウム挿入用電極板１２の集電体として、貫通孔を有するパンチングメタルやエキスパンドメタル等をもちいれば金属リチウムを貼り合わせした面を必ずしも電気化学素子と対向する方向にする必要はないが、電気化学素子と対向する方がリチウムを挿入するうえで好ましく、積層体の中間にリチウム挿入電極を配置させる時は、貫通孔を有するパンチングメタルやエキスパンドメタル等を用いるか、金属リチウムをリチウム挿入用電極板１２の集電体の表面・裏面の両面に貼り合わせたものを使用する。各外部端子と各電極板の接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。
【００３８】
ここで、本発明の実施の形態における、積層型のハイブリッドキャパシタの製造方法の例を以下に説明する。正極電極板は、アルミニウム箔またはステンレス箔等からなる金属箔をプレス加工し、箔に表裏面を貫通する孔を有する集電体、いわゆるパンチング箔に炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状にした正極活物質電極シートを、一体化させたものである。貫通孔を有する集電体はパンチング箔に限られるものだけではなく、エキスパンドメタル、電解エッチングによる貫通箔、３次元微細構造を有する箔など表裏面を貫通する孔を有するものであればよい。この活物質となる炭素原料としては、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられる。これらの炭素原料を炭化した後に、ガス賦活法もしくは薬品賦活法によって賦活し、比表面積が７００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの炭素系活物質を得る。この活物質の比表面積はとくに１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの場合が好ましい。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、正極活物質電極シートの全体の３質量％〜２０質量％程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。このバインダとしては、上記の物質の中では特にポリテトラフルオロエチレンが耐熱性、耐薬品性、作製されるシート状の分極性電極層の強度の観点から好ましい。また、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維などから選択される物質を、正極活物質電極シートの全体の５質量％〜３０質量％程度添加することが好ましい。
【００３９】
負極電極板は、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等からなる金属箔をプレス加工し、箔に表裏面を貫通する孔を有する集電体、いわゆるパンチング箔に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状にした負極活物質電極シートを、一体化させたものである。貫通孔を有する集電体はパンチング箔に限られるものだけではなく、エキスパンドメタル、３次元微細構造を有する箔など表面裏面を貫通する孔を有するものであればよい。炭素材料を主成分とする活物質としては、リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な、グラファイト、不定形炭素などの炭素系材料を用いることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維が好ましく、負極活物質電極シートの全体の５〜３０質量％程度添加するのが好ましい。またバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、特にポリフッ化ビニリデンが耐熱性、耐薬品性、シート強度の観点から好ましい。負極活物質電極シートの全体の３〜２０質量％程度のバインダを含んで作製させるのが好ましい。ここでは炭素材用に関して記載したが、正極活物質の単位重量当たりの理論容量より非常に大きな理論容量をもつＳｉ等の次世代負極材料を用いた次世代型リチウムイオン二次電池のエネルギー密度向上技術としても検討されており、Ｓｉ等の負極材を用いても良い。
【００４０】
次に、正極電極板を作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料としてフェノール樹脂を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まず、フェノール樹脂を炭化し、賦活して作製した活性炭粉末とポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の活物質電極層を成形する。こうして得られた正極活物質電極シートを、アルミニウムまたはステンレスの貫通孔を有する集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを正極電極板とする。この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、そこには正極活物質電極シートを接着しないようにすれば、外部端子板に接続する正極電極板を形成することができる。
【００４１】
正極電極板は、上記の方法以外にも、正極活物質電極シートと貫通孔を有する集電体とを重ね合わせて圧延することにより、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの正極活物質電極シートは集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを貫通孔を有する集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、正極電極板を作製してもよい。
【００４２】
次に、負極電極板を作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料として難黒鉛化炭素材料を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まず難黒鉛化炭素材粉末と上記ポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の活物質電極層を成形する。こうして得られた負極活物質電極シートを、銅、ニッケルまたはステンレス貫通孔を有する集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを負極電極板とする。この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、そこには負極活物質電極シートを接着しないようにすれば、外部端子板に接続する負極電極板を形成することができる。
【００４３】
負極電極板は、上記の方法以外にも、負極活物質電極シートと貫通孔を有する集電体とを重ね合わせて圧延することにより、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの負極活物質電極シートは集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを貫通孔を有する集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、負極電極板を作製してもよい。
【００４４】
また、正極電極板と負極電極板の間や、外装フィルムシートと負極電極板の間に設置されるセパレータは、厚さが薄く（例えば１０−４０μｍ）、透気度値が低く（例えば５０−３００ｓｅｃ／１００ｍｌ）、電子絶縁性およびイオン透過性が高い材料が好ましい。セパレータの構成材料はとくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドやポリイミドなどの微多孔質シートや前記樹脂の不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する電気化学デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。
【００４５】
次に、リチウム挿入電極板と対向する正極電極板あるいは負極電極板との間に設置されているセパレートシートについて説明する。セパレートシートは、透気度値が高く（例えば１５００−１５００００ｓｅｃ／１００ｍｌ）、電子絶縁性が高く、またイオン透過性が低い材料が好ましい。セパレートシートの構成材料はとくに限定されるものではないが、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドやポリイミドなどからなる未延伸の樹脂フィルムを延伸により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤等を配合した未延フィルムから溶媒で充填剤、可塑剤等を抽出して多孔化し、必要に応じて抽出前または抽出後に１軸または２軸延伸を施す抽出法で作製した微多質シートや上記樹脂繊維を３次元構造に重ねあわせ結合した不織布、もしくはビスコースレイヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレートシートは作製する電気化学デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。
【００４６】
正極および負極の各活物質電極シートの寸法形状や枚数は、必ずしも同一である必要はない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例について説明する。なお実施例１〜１８および比較例１〜３は電気化学デバイスとしてハイブリッドキャパシタを、実施例１９および比較例４はリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種評価を行ったものである。
【００４８】
（実施例１）
正極活物質である比表面積が１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末９２質量部と、導電剤として黒鉛８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ２０μｍのアルミニウムをプレス機により、貫通孔を形成したパンチング箔を集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、分極性電極層の厚みが両側にそれぞれ３０μｍの正極活物質電極シートを得た。この正極電極板の厚みは８０μｍであった。また正極活物質電極シートの端面の一部は集電体がタブ状に延出して取り出せるように電極板を形成しており、その部分の集電体の両面には正極活物質電極シートが形成されておらず、アルミニウム箔が露出していた。
【００４９】
負極活物質である難黒鉛化材料粉末８８質量部と、導電剤としてアセチレンブラック６質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム５質量部、カルボキシルメチルセルロース４質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ１０μｍの銅箔をプレス機により、貫通孔を形成したパンチング箔を集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、分極性電極層の厚みが両側にそれぞれ２０μｍの負極活物質電極シートを得た。この負極電極板の厚みは５０μｍであった。また負極活物質電極シートの端面の一部は集電体がタブ状に延出して取り出せるように電極板を形成しており、その部分の集電体の両面には負極活物質電極シートが形成されておらず、銅箔が露出していた。
【００５０】
セパレータとして、厚さ３５μｍ、透気度１５０ｓｅｃ／１００ｍｌの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、上記電極板の延出部を除いた形状よりも少しだけ大きくなるように構成した。
【００５１】
セパレートシートとして、厚さ３８μｍ、透気度４５０００ｓｅｃ／１００ｍｌのポリエチレン製微多孔質シートを使用した。このセパレートシートの寸法形状は、上記電極板の延出部を除いた形状よりも少しだけ大きく、セパレータと同サイズになるように構成した。
【００５２】
次いで、セパレータ、負極電極板、セパレータ、正極電極板、セパレータの順番でこれら三者を積層し、最上部にはセパレートシートを積層し、積層体を得た。本実施例では、１試料あたりの積層した正極電極板は４枚、負極電極板は５枚、セパレータは９枚、セパレートシート１枚であり、延出部を除いたその寸法は、正極活物質電極シートが５３ｍｍ×７０ｍｍ、負極活物質電極シートが５５ｍｍ×７２ｍｍ、セパレータが５７ｍｍ×７４ｍｍ、セパレートシートが５７ｍｍ×７４ｍｍであった。また、電極板に形成した延出部は、それぞれの活物質電極シートの同一短辺から延出し、延出部の寸法は、それぞれ９ｍｍ×１２ｍｍであった。
【００５３】
正極外部端子板は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム材を使用し、負極外部端子板は、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル材を使用した。外装フィルムシートから導出している領域は、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍであった。外装フィルムシートと熱接着する面には、酸変性ポリオレフィン樹脂からなるシーラントが両面に施されているものを使用した。
【００５４】
次に、銅箔に金属リチウムを貼り合わせリチウム挿入用電極板を作製し、電気化学素子のセパレートシートの上面に配置し、金属リチウムが電気化学素子のセパレートシートと対向するようにした。
【００５５】
次に、電気化学素子から延出している正極延出部および負極延出部とリチウム挿入用電極板の延伸部を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定した。２枚の外装フィルムシートでリチウム挿入用電極板を溶接させた電気化学素子を包み込み、正極・負極外部端子板を配置する１辺の短辺を含む３辺の周縁部を熱圧着し、内面に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装フィルムシートの内面の熱可塑性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
【００５６】
電気化学素子を内蔵し、袋状にした２枚の外装フィルムシートの内部に、電解液を注入した。電解液は、六フッ化リン酸リチウムをプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の割合で混合させた混合溶媒に溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。電解液を注入した後に、２枚の外装フィルムシートの残る１辺を、真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。負極電極板とリチウム挿入用電極板の電気的接触によりリチウム挿入用電極板から負極の活物質電極シートにリチウムを挿入した。挿入量は、負極活物質重量に対し４００ｍＡｈ／ｇとした。リチウム挿入完了後、所定電圧でエージングを実施した。エージング実施後、ラミネートを一度開封し、エージングにより生じたガスを抜き取り、開封したラミネート辺を再度真空雰囲気中にて熱圧着し封止した。
【００５７】
以上の方法により、積層型のハイブリッドキャパシタを得た。この方法により作製したハイブリッドキャパシタは５０個であった。
【００５８】
（比較例１〜３：従来技術による場合）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一である。
【００５９】
比較例１は、従来技術である特許文献１に記載の類似の構成を、比較例２〜３は従来技術である特許文献２に記載の類似の構成を、ハイブリッドキャパシタの作製に適用したものである。図５は、セパレータを最上面にセットした従来のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図であり、比較例２および比較例３に関しては、最上面に２枚のセパレートシートを用いた。
【００６０】
また、比較例１では実施例１のセパレートシートの代わりに厚み３５μ、透気度１５０ｓｅｃ／１００ｍｌの天然セルロース材の薄板を使用した。比較例２では実施例１のセパレートシートの代わりに厚み３５μｍ、透気度１５０ｓｅｃ／１００ｍｌの天然セルロース材の薄板を２枚使用し、比較例３では厚み５０μｍ、透気度２００ｓｅｃ／１００ｍｌの天然セルロース材の薄板を２枚使用し、電気化学素子最上面のセパレータ以外は、本発明と同様の条件で、ハイブリッドキャパシタ５０個ずつ作製した。
【００６１】
（実施例２〜９：セパレートシートとセパレータの透気度比比較）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一であった。
【００６２】
実施例１の試料と、実施例２〜９の試料の異なる点は、使用したセパレートシートの透明度の違いだけであった。実施例２では透気度４５０ｓｅｃ／１００ｍｌのポリエチレン製微多孔質シートを、実施例３では透気度７５０ｓｅｃ／１００ｍｌ、実施例４では透気度１５００ｓｅｃ／１００ｍｌ、実施例５では透気度７５００ｓｅｃ／１００ｍｌ、実施例６では透気度１５０００ｓｅｃ／１００ｍｌ、実施例７では透気度７５０００ｓｅｃ／１００ｍｌ、実施例８では透気度１５００００ｓｅｃ／１００ｍｌ、実施例９では透気度３０００００ｓｅｃ／１００ｍｌのポリエチレン製微多孔質シートであった。これらの試料によって、セパレートシート／セパレータの透気度比の違いによる評価を行った。
【００６３】
（実施例１０〜１４：セパレートシート材質比較）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一であった。
【００６４】
実施例１の試料と、実施例１０〜１４の試料の異なる点は、セパレートシートの材質の違いだけであった。実施例１０ではポリプロピレン製微多孔質シート、実施例１１ではガラス繊維シート、実施例１２ではポリフェニレンサルファイド製微多孔質シート、実施例１３ではポリアミド製微多孔質シート、実施例１４ではポリイミド製微多孔質シートであった。これらの試料によって、開孔径による違いの評価を行った。
【００６５】
（実施例１５〜１８：セパレートシート厚み）
実施例１１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１１の場合と全く同一である。実施例１の試料と、実施例１５〜１８の試料の異なる点は、セパレートシートの厚みの違いだけであった。実施例１５では厚み８μｍ、実施例１６では厚み１０μｍ、実施例１７では厚み１００μｍ、実施例１８では厚み２００μｍであった。これらの試料によって、セパレートシート厚みによる違いの評価を行った。
【００６６】
（実施例１９、比較例４：電気化学デバイスの種類）
実施例１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池それぞれ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。実施例１９における試料と、実施例１の試料の異なる点は、電気化学デバイスの種類であった。正極活物質に実施例１のフェノール系活性炭ではなくコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、セパレータに実施例１のセルロース系ではなくポリエチレン系セパレータを用いた。これら以外に関しては、実施例１と同じ材料を用い同様の工法でリチウムイオン二次電池を５０個作製し、実施例１９とした。比較例４は、実施例１と異なる点は、実施例１９と同じく電気化学デバイスの種類である。実施例１９とことなる点は、リチウム挿入用電極板と正極あるいは負極電極板の間にセパレータを配置させている点である。
【００６７】
（評価方法）
実施例１〜１９、および比較例１〜４において作製した電気化学デバイスは、それぞれ以下の評価を行った。つまり、直流抵抗（以下ＤＣ−Ｒと呼ぶ）測定評価、容量測定評価、自己放電測定評価の３項目でサンプル作製後と、高温負荷試験（８０℃−３．８Ｖ／１０００時間、５０個の中から無作為に１０個選び評価を実施）後の特性評価を実施した。実施例１〜１９および比較例１〜４では電気化学デバイスを各５０個ずつ作製した。
【００６８】
ＤＣ−Ｒ測定評価は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで放電した際のＤＣ−Ｒを測定した。ＤＣ−Ｒの選別規格は、比較例１から抜き取った２０個について測定した直流抵抗値の平均値＋３σの値以下とした。選別規格より大きいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。またフロート試験後の測定を実施し、サンプル作製後からのＤＣ−Ｒの上昇率を算出し比較評価を行った。実施例１９および比較例４は、リチウムイオン二次電池であるため不良選別・およびフロート試験評価は対象外とした。  
【００６９】
容量測定評価は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで使用下限電圧まで放電した際の電流容量を測定した。容量の選別規格は、比較例１から抜き取った２０個について測定した容量平均値の９０％以上とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。またフロート試験後の測定を実施し、サンプル作製後からの容量の変化率を算出し比較評価を行った。実施例１９および比較例４は、リチウムイオン二次電池であるため不良選別・フロート試験評価は対象外とした。
【００７０】
自己放電測定評価は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、端子間を開回路にした状態で、高温槽にて６０℃で７２時間放置した後の端子間電圧を測定した。自己放電の選別規格は、比較例１から抜き取った１０個について測定した電圧平均値−３σの値以上とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。
【００７１】
以上の方法により、実施例１〜１９、比較例１〜４における各々の試料の条件ごとに、ＤＣ−Ｒ測定評価、容量測定評価、自己放電測定評価の４種類の評価をそれぞれ行った。平均容量、平均ＤＣ−Ｒ、総合不良率、総合結果と自己放電（ＳＤ）不良、高温負荷試験ＤＣ−Ｒ変化率、高温負荷試験容量変化率を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2011258798.tif 000003
【００７３】
表１に示された、各々の試料の条件に対する４種類の試験の評価結果から、以下のことが分かった。即ち、電気化学デバイスでは、本発明のように、リチウム挿入用電極板と電気化学素子の間に透気度の値がセパレータに対して大きな値のものを使用した場合に、自己放電特性が優れ、高温負荷試験のＤＣ−Ｒ上昇率、容量劣化が少なく、いずれも良好な結果が得られた。実施例１のＳＤ不良０％、高温負荷試験後のＤＣ−Ｒ上昇率は３．７％、容量変化率は−０．５％と、比較例１のＳＤ不良１８％、ＤＣ−Ｒ上昇率２３．４％、容量変化率−５．３％と比較し高温負荷の信頼性が向上していることが分かる。これは、表１のドープ時間に示されるように、セパレートシートをリチウム挿入用電極板と電気化学素子間に用いることで、リチウムドーピングの電流を制御し、微小電流で負極へ均一にリチウムドープを行えたことによると考えられる。比較例１のＳＤ不良品分解を行った結果、積層間の負極の電位のバラツキが大きいこと、また正極電位が著しく下がっているサンプルも確認出来、箇所の特定は出来てはいないが、ドープのむらにより電極上にリチウムデンドライトが析出し正極とショートしている可能性が大である。対して、実施例１のサンプルを抜き取り評価したところ、分解したサンプルのいずれも比較例１であったような積層間の負極電位のバラツキがないことが確認出来、電極間に均一にリチウムイオンをドープ出来ていると考えられる。また高温負荷試験を実施後の実施例１、比較例１の分解評価を行ったところ、比較例１に関しては実施例１と比較し、負極の電位が高い傾向があることが確認でき（比較例１：ａｖ．０．０５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋、実施例１：ａｖ．０．４Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）、負極の電位上昇が劣化の原因と考えられる。高温負荷での負極電位の上昇は、負極へのドープが不均一であることによる影響と考えられる。同様に比較例２、３に関しても同じような傾向が見られ、同様の要因と考える。比較例１と比較例２、３を比較した場合、リチウム挿入用電極板と電気化学素子の間のセパレータを２枚にしても、表１に示されるようにドープ時間は７２〜７３時間とほぼ変わらないことからドープ電流は変わらないことが確認出来た（実施例１と比較例１〜３）。
【００７４】
セパレートシート／セパレータの透気度比は、セパレートシートの透気度値がセパレータの透気度の５〜２０００倍であるとＳＤ不良が発生せず、信頼性評価の高温負荷試験においてもＤＣ−Ｒ上昇率、容量変化率が小さく好適であることが分かった（実施例１〜９）。透気度比が３の場合、ＳＤ不良は無かったが、高温負荷試験において、ＤＣ―Ｒの上昇が１０．５％と他の水準と比較し上昇率が高かった。透気度が低いことによりリチウム挿入が不均一となっていたことが、劣化の要因と考える（実施例２）。
【００７５】
また、このセパレートシートの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミドの比較評価を行った結果、いずれの系でもＳＤ不良が発生せず、信頼性評価の高温負荷試験においても劣化に差異がないことが確認できた（実施例１、実施例１０〜１４）。
【００７６】
なお、セパレートシートの厚みは、１０μｍ以上であるとＳＤ不良が発生せず、信頼性評価試験結果も良好で好適であることが分かった（実施例１６〜１８）。セパレートシートの厚みが８μｍの場合、ＳＤ不良が２ｐ発生した、分解評価を行った結果、セパレートシートを介してリチウム挿入用電極板に対向する負極の電位が他の電極と比較し電位が低いことが確認出来た。良品を分解したところ、積層電極間での電位のバラツキも無く安定していることが確認出来た。箇所は特定には至っていないが、試作の際に外圧が掛かり、リチウム挿入電極板とセパレートシートを介して対向する負極電極板の間でショートしたことによると考える（実施例１５）。
【００７７】
さらに、電気化学デバイスであればリチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタのいずれにも本発明を適用することが可能であり、ハイブリッドキャパシタと同様に自己放電不良が発生せず好適であることがわかった。（実施例１、実施例１９、比較例４）。
【００７８】
これより、対象電極へ均一にリチウムイオンプレドーピングができ、品質・信頼性が高い電気化学デバイスの提供できることが確認できた。
【００７９】
以上説明したように、本発明の電気化学デバイスでは、リチウム挿入用電極板と電気化学素子の間に、セパレータの透気度値よりも大きなセパレートシートを用いることで、リチウムのドープ電流が制御でき、対象電極の積層間、電極内への均一にドープすることが可能となり、ＳＤ特性の改善による品質の高い電気化学デバイスが出来、また信頼性も向上することが出来た。また、上記の各実施例の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記の実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１      ハイブリッドキャパシタ
２      正極外部端子板
３      負極外部端子板
４      外装フィルムシート
５      電気化学素子
６      正極電極板
７      負極電極板
８      正極活物質電極シート
９      負極活物質電極シート
１０    セパレータ
１１    セパレートシート
１２    リチウム挿入用電極板
１３    金属リチウム
【図１】
2011258798.tif 000004
【図２】
2011258798.tif 000005
【図３】
2011258798.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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