(57)【要約】【課題】粗化処理が施されていない金属箔に対しても高い接着性を有し、かつ高温保存後においても該高接着性を維持することが可能な金属箔ポリイミド積層体を提供すること。【解決手段】本発明の金属箔ポリイミド積層体は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着性ポリイミドと金属箔を有する金属箔ポリイミド積層体であって、接着性ポリイミドが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを含み、ポリイミドと接する金属箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．４μ以上１．３μ以下であり、かつ、ポリイミドと接する金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｓｉ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着性ポリイミド介して金属箔を有する金属箔ポリイミド積層体であって、前記接着性ポリイミドが下記一般式１で表されるジアミンを含み、前記接着性ポリイミドと接する前記金属箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．４μｍ以上１．３μｍ以下であり、かつ、前記接着性ポリイミドと接する前記金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｓｉ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以上であることを特徴とすることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【化１】
2011062842.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれ、同一であっても異なっていても良い）
【請求項２】
請求項１において、前記接着性ポリイミドと接する前記金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｎ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以上であることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項３】
請求項１または２において、前記接着性ポリイミドと接する前記金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｚｎ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０以上０．８以下であることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一において、前記接着性ポリイミドが、ポリイミドまたはポリイミドと他の化合物との混合物からなり、前記ポリイミドが前記ジアミンを骨格に含むことを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項５】
請求項４において、前記ジアミンを骨格に含む前記ポリイミドの重量分率が前記接着性ポリイミドの全体の固形分の８７％より大きいことを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項６】
請求項４または５において、前記ポリイミド中における全モノマー量に対して前記ジアミンの重量分率が３８％以上であることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一において、前記接着性ポリイミドと接する前記金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｃｌ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以下であることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一において、前記金属箔と前記接着性ポリイミドが、加熱圧着することにより接着され、かつ２５０℃以下の温度で加圧が開始されることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一において、前記ジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする金属箔ポリイミド積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一に記載の金属箔ポリイミド積層体を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【請求項１１】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に下記一般式２で表わされるジアミンを含む接着性ポリイミドを形成する工程と、
表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．４μｍ以上１．３μｍ以下であり、かつ、前記表面にシランカップリング剤が吸着されている金属箔を、前記接着性ポリイミドに加熱圧着することにより接着する工程とを有し、
前記接着性ポリイミドと前記金属箔の加熱圧着において、２５０℃以下の温度で加圧を開始することを特徴とする金属箔ポリイミド積層体の製造方法。
【化２】
2011062842.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれ、同一であっても異なっていても良い）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品やフレキシブルプリント基板の形成に有用な金属箔ポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化は著しく、限られた容積内に高密度に半導体チップなどを積層するために、銅箔と芳香族ポリイミドをポリイミド系接着剤で接合した電子回路用フレキシブル基板が使用されている。また、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの分野においても、表示素子を駆動するためのＩＣチップを上記のようなフレキシブル基板上に搭載し、表示素子背面に折り曲げて組み込むことが行われている。これらの用途においては、半導体チップの高密度化及びフレキシブル基板の高密度化のために、配線幅と配線間隔が小さいことが要求される。細い配線幅でも十分な接着力を得るために、銅箔とポリイミド系接着剤との接着力を高める目的で、ポリイミド面側の金属箔表面には通常、粗化処理が行われる。
【０００３】
一方、配線幅を小さくするうえで、ポリイミド系接着剤を接合する側の銅箔面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を下げることは有効である。Ｒｚが２．０μｍ程度以上あるような場合にはエッチングの際に、粗化粒子がエッチングされずにポリイミド上に残り、回路間でショートを引き起こす不具合が発生しやすいこと、また、回路幅のばらつきが大きいことが開示されている(特許文献１参照）。また、粗化処理が施されていないことは、銅箔製造工程での粗化処理プロセスも省くことができ、環境負荷も低減できる。
【０００４】
しかしながら、粗化処理が施されていない場合、銅箔とポリイミド系接着剤との間で投錨効果（アンカー効果）と呼ばれる物理的な密着力が働かず、接着力が低下する。このため、銅箔表面にビニルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系などのシランカップリング剤を塗布することにより、接着強度を上げる試みがされている（特許文献１、２及び３参照）。
【０００５】
また、常態での接着強度及び高温保存後の接着強度を向上させるため、シランカップリング剤処理だけでなく、銅箔表面に、ニッケル、クロム、亜鉛、ニッケル−亜鉛合金や、亜鉛−クロム合金などの金属処理が行われている（特許文献３及び４参照）。これら金属は通常、電気メッキ法などにより付着され、その付着量は通常蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で確認されており、所定の範囲にて付着量の好ましい範囲が開示されている。
【０００６】
しかしながら、高温保存後の接着強度は十分ではなく、粗化処理が施されていない場合は、耐熱エージングの接着強度の保持率が６０％未満である（特許文献４）。信頼性の問題から更に高い接着強度の保持率が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４２１８３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７３７７号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０９６７７６号
【特許文献４】特開２００３−２５１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、粗化処理が施されていない金属箔に対しても高い接着性を有し、かつ高温保存後においても該高接着性を維持することが可能な金属箔ポリイミド積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。以下に具体的に説明する。
【００１０】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着性ポリイミド介して金属箔を有する金属箔ポリイミド積層体であって、接着性ポリイミドが下記一般式１で表されるジアミンを含み、接着性ポリイミドと接する金属箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．４μｍ以上１．３μｍ以下であり、かつ、接着性ポリイミドと接する金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｓｉ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以上であることを特徴としている。
【００１１】
【化１】
2011062842.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれ、同一であっても異なっていても良い）
【００１２】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様において、接着性ポリイミドと接する金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｎ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様において、接着性ポリイミドと接する金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｚｎ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０以上０．８以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様において、接着性ポリイミドが、ポリイミドまたはポリイミドと他の化合物との混合物からなり、ポリイミドがジアミンを骨格に含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様において、ジアミンを骨格に含むポリイミドの重量分率が接着性ポリイミドの全体の固形分の８７％より大きいことが好ましい。
【００１６】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様において、ポリイミド中における全モノマー量に対してジアミンの重量分率が３８％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様において、接着性ポリイミドと接する金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｃｌ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様において、金属箔と接着性ポリイミドが、加熱圧着することにより接着され、かつ２５０℃以下の温度で加圧が開始されることが好ましい。
【００１９】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の一態様において、ジアミンが１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることが好ましい。
【００２０】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上述したいずれかの金属箔ポリイミド積層体を用いてなるものである。
【００２１】
本発明の金属箔ポリイミド積層体の製造方法は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に下記一般式２で表わされるジアミンを含む接着性ポリイミドを形成する工程と、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．４μｍ以上１．３μｍ以下であり、かつ、表面にシランカップリング剤が吸着されている金属箔を、接着性ポリイミドに加熱圧着することにより接着する工程とを有し、接着性ポリイミドと金属箔の加熱圧着において、２５０℃以下の温度で加圧を開始することを特徴としている。
【００２２】
【化２】
2011062842.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれ、同一であっても異なっていても良い）
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、粗化処理が施されていない金属箔に対しても高い接着性を有し、かつ高温保存後においても該高接着性を維持することが可能な金属箔ポリイミド積層体を提供することをことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施の形態で示す金属箔ポリイミド積層体は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に特定の物質を有する接着性ポリイミドを介して金属箔を有しており、該接着性ポリイミドに接する金属箔の表面に所定の元素を有している。金属箔ポリイミドの一態様としては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着性ポリイミド介して金属箔を有する金属箔ポリイミド積層体であって、接着性ポリイミドがジアミンを含み、金属箔が銅または銅合金箔であり、接着性ポリイミドと接する金属箔表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．４μｍ以上１．３μｍ以下であり、かつ、接着性ポリイミドと接する金属箔表面の元素量が、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）によるａｔｏｍ．％の値で、Ｓｉ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以上とすることができる。以下に、金属箔ポリイミド積層体について、具体的に説明する。
【００２５】
[ポリイミドフィルム]
ポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることができる。
【００２６】
ポリイミドフィルムの製造法は、特に限定されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と芳香族ジアミンとを用いて、公知の有機極性溶媒中で重合し、ステンレスベルトへ流延塗布し、高温乾燥による脱溶媒、イミド化をすることにより得られる。そのような酸二無水物と芳香族ジアミンの例としては、特に制限されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物、芳香族ジアミンとしてp−フェニレンジアミンまたは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン，４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルなどが挙げられる。
【００２７】
有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジグライム、トリグライムなどを挙げることができる。これらの有機極性溶媒は、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、メシチレンなどの他の有機溶媒と混合して使用することもできる。
【００２８】
本実施の形態において、ポリイミドフィルムは、後工程で積層される接着性ポリイミド層との接着力を向上させるために表面処理が施される場合があるが、特に制限されるものではない。表面処理の例としては、プラズマ処理やコロナ処理、シランカップリング剤類での処理、バフ研磨、サンドブラスト、ウェットブラスト、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。
【００２９】
また、金属箔ポリイミド積層体を構成するポリイミドフィルムは、市販のポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）；カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）；アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ、アピカル（登録商標）ＦＰ（株式会社カネカ製、商品名）などが挙げられる。
【００３０】
[接着性ポリイミド]
本実施の形態で示す金属箔ポリイミド積層体において、接着性ポリイミドは、金属箔をポリイミドフィルムに接着する接着層として機能する。接着性ポリイミドは、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に熱圧着等により設けることができる。また、ポリイミドフィルム上に接着性ポリイミドが形成された積層体をポリイミド積層体ともいう。
【００３１】
ポリイミド積層体は、ポリイミドフィルムに接着性ポリイミド前駆体の溶液を塗布・乾燥した後、熱処理をしてイミド化する方法、溶剤可溶性の接着性ポリイミド溶液をポリイミドフィルムに塗布・乾燥して得る方法がある。
【００３２】
接着性ポリイミド前駆体及び接着性ポリイミド溶液の塗布方法としては、公知の塗布方法が使用できる。すなわち、スロットダイコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、コンマコーター、含浸コーター、グラビアコーター、リップコーター、リバースロールコーターなどを厚みに応じて使用して行うことができるが、特にこれらに制限されるものではない。ポリイミド前駆体溶液や接着性ポリイミド溶液には吸湿し易い塗布溶剤が用いられるため、液を密閉系で用いることのできるスロットダイコーターやリップコーターが特に好ましい。
【００３３】
両面に接着性ポリイミドを有するポリイミド積層体を得るには、上記のような方法にて両面それぞれに熱圧着可能ポリイミド層となる接着性ポリイミド前駆体溶液または接着性ポリイミド溶液を塗布した後、両面をまとめて加熱処理してもよいし、あるいは、片面塗布後にその面がタックフリーとなる程度まで乾燥後、さらに反対面を塗布してから両面合わせて加熱処理してもよいし、あるいは、塗布と乾燥を片面ずつ逐次で行ってもよい。また、両面に形成される熱圧着可能なポリイミド層の組成は同じでも、異なっていてもよい。また、それぞれの膜厚は同じでも異なっていてもよい。熱圧着可能なポリイミド層の厚みには特に制限はないが、０．５μｍ〜１０μｍが好適に利用できる。好ましくは、０．５μｍ〜５μｍである。
【００３４】
接着性ポリイミド前駆体溶液または接着性ポリイミド溶液はポリイミドフィルムに塗布後、溶剤乾燥の点から１５０℃以上で加熱乾燥されることが好ましく、１５０℃以上、４００℃以下で加熱乾燥されることが更に好ましい。
【００３５】
本実施の形態において、接着性ポリイミドは、ポリイミドあるいはポリイミドと他の化合物の混合物から得られることが好ましい。
【００３６】
本実施の形態において、接着性ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化して得られる。
【００３７】
本実施の形態において、接着性ポリイミドは下記一般式３で表されるジアミンを含むことが好ましい。
【００３８】
【化３】
2011062842.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれ、同一であっても異なっていても良い）
【００３９】
一般式３で表されるジアミンはポリイミド前駆体またはポリイミドの重合成分として含まれていてもよく、また、ポリイミド前駆体またはポリイミドの重合後に添加されても良い。金属箔への高接着性を得るという点から、接着性ポリイミド中における全固形分量に対して一般式３で表されるジアミンの重量分率が３８％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、半田耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体またはポリイミドの重合成分として含まれていることが更に好ましい。金属箔への高接着性を得るという点から、接着性ポリイミド中における全モノマー量に対して一般式３で表されるジアミンの重量分率が３８％以上であることが好ましい。
【００４１】
一般式３で表されるジアミンは具体的には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。耐熱性の観点から１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが更に好ましい。
【００４２】
これらのジアミンは金属への配位能力が高く、かつ自由回転が可能な酸素原子が芳香族環同士を連結する箇所が２つ以上連続していることを特徴としており、これにより高い接着性を得ている。
【００４３】
本実施の形態において、接着性ポリイミドは更に他のジアミンを組み合わせて用いても良い。組み合わせて用いられる他の芳香族ジアミンとしては、公知のものを使用することができる。ジアミンは、諸特性調製の目的で公知のものを使用することが出来る。例えば、イソホロンジアミン、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、イソホロンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなどが挙げられるが、これらに限るものではない。高接着性および高耐熱性の観点から４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸との組み合わせが良い。
【００４４】
本実施の形態に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のものを使用することができる。例えば、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−１−メチル−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロー３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２酸二無水物、１，５−シクロオクタンジエン−１，２，５，６テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルなどが挙げられるが、これらに限るものではない。これらの中で、耐熱性、金属箔との接着性の観点から、特にビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルが好ましく、これに公知の酸二無水物を併用しても構わない。
【００４５】
本実施の形態において、接着性ポリイミドには、耐熱性向上などの目的で添加剤を加えることも好ましい。接着性ポリイミドが、ポリイミドと他の化合物との混合物からなり、上記一般式３で表されるジアミンを含むポリイミドの重量分率が全体の固形分の８７％より大きいことが好ましい。高温保存後の高い接着強度を得る観点から上記一般式３で表されるジアミンを含むポリイミドの重量分率が全体の固形分の９０％以上であることがより好ましい。
【００４６】
添加剤としては、例えば、ビスマレイミド化合物やアルキル化メラミン樹脂などが挙げられる。ビスマレイミド化合物の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、１，３−ビスマレイミド−４−メチルベンゼン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルケトンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ポリフェニルメタンマレイミドなどが挙げられる。
【００４７】
アルキル化メラミン樹脂の具体例としては、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、２，４，６−（Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン等のメトキシメチルメラミン及びこれらに対応するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンが挙げられる。更には同一メラミン核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基等の異種アルコキシメチル基を有するものであっても良い。また、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合等によって多量化したものでも良い。アルキル化メラミン樹脂は通常、メラミン核当たり、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、好ましくは４個から６個有するものが使用され、特に好ましいものとしてヘキサキスメトキシメチルメラミンが使用される。これらは必ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物であってもよい。
【００４８】
本実施の形態において、接着性ポリイミド前駆体溶液の重合反応に使用される溶媒としては、生成する接着性ポリイミド前駆体が溶解すればよく、特にその構造は限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフエノールなどのフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。溶解性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。
【００４９】
また、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００５０】
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、接着性ポリイミド前駆体溶液の粘度等に応じて利用することができる。
【００５１】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、接着性ポリイミド前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５〜３５質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００５２】
また、物性を損なわない範囲において、接着性ポリイミド前駆体溶液に含有する添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン等のイミド化剤等を加えても良い。
【００５３】
本実施の形態において、接着性ポリイミド前駆体は、その重合溶液を大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
【００５４】
本実施の形態において、接着性ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。通常、製造にあたってテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミドの分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００５５】
付加重合条件については、従来行われているポリイミド前駆体の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４〜８時間付加重合させる。これによりポリイミド前駆体が得られる。ポリイミドフィルムの靭性および溶液のハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液の還元粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。ポリイミド前駆体溶液の重量平均分子量は、４００００以上４０００００以下、更に好ましくは８００００以上４０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が８００００未満では十分なフィルムの靭性が得られない。
【００５６】
溶剤可溶の接着性ポリイミド溶液を得る方法としては、例えば、特開平１１−２６３８３９号公報や特開２００１−２６１８２４号公報に記載された方法などの公知慣用の方法が適用できる。また、溶剤可溶のブロックポリイミド化合物の一般的な製法は、米国特許５，５０２，１４３号に記載されている。
【００５７】
本実施の形態においては、オリゴマーを有機溶剤中で生成した後、その溶液にジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を加える方法、オリゴマーをアルコールなどで析出させて精製・乾燥した後に、再度有機溶剤に溶解させてジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を加える方法のいずれをもとることが可能である。
【００５８】
前記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンのイミド化の方法としては、ポリイミド前駆体溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれもとることができる。
【００５９】
加熱処理して脱水する方法としては、重合溶剤中にピリジン、γ−バレロラクトン及びトルエンを加えて共沸により、トルエンと共に水を除く方法などが挙げられる。化学的方法による脱水剤としては、例えば、無水酢酸等などの脂肪族酸無水物、および及び芳香族酸無水物が挙げられる。
【００６０】
本実施の形態において、イミド化の際に他の触媒を用いてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等などの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等などの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン等などの複素環第３級アミン類等などが挙げられる。
【００６１】
重合に用いられる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、γ−ブチロラクトンなどの有機極性溶剤を挙げることができる。これら有機極性溶剤は単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００６２】
前記の方法で重合されたポリイミド化合物は、有機極性溶剤に溶解した接着性ポリイミド溶液として用いられる。特にＮ−メチル−２−ピロリドンを含む有機極性溶剤中に３０％以下の濃度で溶解することが好ましい。
【００６３】
また、接着性ポリイミド前駆体及び接着性ポリイミドの分子量は８万以上４０万以下が好ましい。高い破断伸度を得るという点から、分子量が８万以上であり、また、金属箔との接着強度を維持するという点から、分子量が４０万以下であることが好ましい。
【００６４】
得られる接着性ポリイミド前駆体及び接着性ポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物、無水ナジック酸、無水マレイン酸等があげられるが。これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン、アミノエチニルベンゼン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
本実施の形態に係る溶液から得られる接着性ポリイミドのガラス転移温度は、ＴＭＡで測定した場合に１８３℃以上であることが好ましい。フレキシブルプリント配線板では、配線との接続にはんだが一般的に使用される。共晶半田の融点は１８３℃であり、接着性ポリイミドのガラス転移温度はそれ以上であることが好ましい。半田の融点より１０℃以上高いことがより好ましく、接着性ポリイミドのガラス転移温度は２００℃以上であることがより好ましい。生産性の観点から２００℃以上、３００℃以下であることが更に好ましい。
【００６７】
[金属箔]
本実施の形態において、金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好適に用いられる。フレキシブル基板が用いられる用途において、導電性などの観点から、該金属箔としては、銅箔または銅合金箔が特に好ましい。また、銅箔の場合、電解銅箔、圧延銅箔でもよく、圧延銅箔の材料としては、タフピッチ銅、リン脱酸銅、無酸素銅等が一般的である。接着性ポリイミドと接する面が、粗化処理されていないことを特徴とする。接着性ポリイミドと接する金属箔の面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．４μｍ以上１．３μｍ以下となることが好ましい。金属箔のＲｚをこの範囲とすることにより、粗化処理を施すことなく、金属箔ポリイミド積層体を作製することができる。また、サブトラクテイブ法で５０μピッチ以下の更なる微細配線を形成するという観点から、金属箔が０．４μｍ以上０．８μｍ以下となることがさらに好ましい。
【００６８】
本実施の形態において、金属箔の接着性ポリイミドと接する面は、常態での接着強度及び耐熱エージング後の接着強度を向上させるため、ニッケル、クロム、亜鉛、ニッケル−亜鉛合金や、亜鉛−コバルト、亜鉛−クロム合金、亜鉛−銅合金などの金属処理が行われている。これらは、通常の防錆めっき処理及び電解クロメート処理で行われる。接着性ポリイミドとの接着力は金属箔表面の金属組成比率が重要であり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）で測定される。通常、電気めっき法などにより付着された金属の付着量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で確認されているが、ＸＲＦでは分析される深さが大きく、銅箔内部まで検出されてしまう。粗化処理が施されていない銅箔においては、極表層の金属組成比率を考慮することが重要であり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）が適している。測定条件の１例を挙げると、サーモサイエンティフィックＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源  ＡｌＫα、加速電圧  １５ｋＶ×１０ｍＡ、分析サイズ約１ｍｍの楕円により、相対元素濃度（ａｔｏｍ．％）を求める。
【００６９】
例えば、Ｒｚが１．３μｍより大きい粗化処理がされた銅箔の表面処理量を測定する場合、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって求めること、あるいは電気めっきにおける電気量から求める方法が一般的である。銅箔表面の凹凸深さが大きい場合は、分析深度が大きいＸＲＦが用いられていたが、厚みが１８μｍ以下銅箔の場合は、反対側の銅箔表面の元素までもが検出される問題がある。また、電気量から求める方法を用いる場合には、全体の金属量しか判断できない。これに対して、Ｒｚが１．３μｍ以下の銅箔であれば、平滑な表面を有するため、ＸＰＳによる極表層の正確な組成分析が可能となる。ここで重要であるのは、接着性ポリイミドと接する１μｍ以下の銅箔の表面である。そのため、ＸＰＳで測定される相対元素濃度（ａｔｏｍ．％）をもとに、銅箔表面の元素の組成比率を求めることが本実施の形態の特徴である。
【００７０】
耐熱試験後の接着強度保持率の点から、ａｔｏｍ．％の値で、Ｚｎ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０以上０．８以下であることが好ましい。接着強度の点からより好ましくは、０以上０．６以下であることが好ましい。なお、金属箔ポリイミド積層体から、Ｚｎ値を測定する場合は、接着性ポリイミドから金属箔を引き剥がし、金属箔側の面をＸＰＳにて測定すればよい。金属箔を引き剥がす際に、接着性ポリイミド／ポリイミドフィルム界面で剥離した場合には、アルカリ性溶液などで接着性ポリイミドを溶出する、またはプラズマ処理などで接着性ポリイミドを削ることにより測定が可能となる。また、金属箔を引き剥がす際に、金属箔／接着性ポリイミド界面での剥離した場合には、金属箔と接していた接着性ポリイミドの面（Ａ）にＺｎ値が転写されるため、該接着性ポリイミドの面（Ａ）をＸＰＳにて測定することで該Ｚｎ値とすることができる。また、これは、下記Ｃｕ値、Ｓｉ値、Ｎ値及びＣｌ値等のいずれの場合においても上記方法によって測定することができる。
【００７１】
耐熱試験後の接着強度の点から、ａｔｏｍ．％の値で、Ｃｕ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０以上０．９以下であることが好ましい。保持率が８０％以上であるためには、より好ましくは０以上０．８７以下である。
【００７２】
本実施の形態において、金属箔の接着性ポリイミドと接する面は、シランカップリング剤が吸着されていることを特徴としている。シランカップリング剤の吸着方法は、浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を任意に採用すれば良い。
【００７３】
用いられるシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−γ−トリメトキシシリルプロピルアミン、ビス−γ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、ビス−γ−トリメトキシシリルエタン、イミダゾールシラン、トリアジンシランなどが挙げられる。吸着されたシランカップリング剤の量は、接着力を高める上で非常に重要である。各元素のａｔｏｍ．％の値を（元素名）値とし、ここで、該シランカップリング剤のＳｉの量をＳｉ値とすると、Ｓｉ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以上であることが好ましい。
【００７４】
用いられるシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシランなどの窒素含有のカップリング剤が更に好ましい。ここで、該窒素含有のカップリング剤のアミノ基のＮの量をＮ値とすると、ａｔｏｍ．％の値で、Ｎ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以上であることが好ましい。
【００７５】
金属表面上の塩素系不純物は、できるだけ低いことが好ましい。接着強度の点から、ａｔｏｍ．％の値で、Ｃｌ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３以下であることが好ましい。
【００７６】
本実施の形態において、金属箔ポリイミド積層体は、ポリイミド積層体の片側または両側に金属箔を重ね、公知の加熱および／または加圧を伴った方法により、該ポリイミド積層体と金属箔とを積層することで得ることができる。積層方法は単板プレス装置によるバッチ処理、熱ロールラミネート装置あるいはダブルベルトプレス装置による連続処理等公知の方法を用いることができる。
【００７７】
上記積層方法における加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記積層方法における加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００７８】
ポリイミド積層体と金属箔との加熱圧着の温度は１５０−４００℃、加圧の時間は１８０分以下であることが好ましい。また更に好ましくは、生産性の観点から、ロールラミネート装置あるいはダブルベルトプレス装置などを用いて接着の時間は１０分以下であることが好ましい。加熱圧着時は、加熱圧着前にシランカップリング剤が分解されることを防ぎ接着性を得る、という点から２５０℃以下で加圧を開始することが好ましい。加圧直前の基材の実温度が重要である。銅箔の酸化を防止する観点から２３０℃以下で加圧を開始することが更に好ましい。加圧開始後に更に所定の接着強度を得るために接着性ポリイミドのガラス転移温度以上に加熱することが好ましい。
【００７９】
単板プレス装置を用いたバッチ処理の場合、昇温過程における加圧開始温度が２５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは２３０℃以下である。圧力は２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００８０】
熱ロールラミネート装置の場合は、予備加熱ロール、ＩＲ式ヒーターまたは、熱風乾燥機による基材の加熱の設定温度が２５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは２３０℃以下である。線圧１〜１５０ｋｇ／ｃｍであることが好ましい。
【００８１】
ダブルベルトプレス装置の場合は、入口ドラム温度が２５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは２３０℃以下である。圧力は２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００８２】
本実施の形態に係わる金属箔ポリイミドフィルム積層体は高い接着強度を保持することができ、これにより耐熱性の高い電子部品やフレキシブルプリント基板を実現することが可能となる。
【実施例】
【００８３】
以下、上記実施の形態で示した金属箔ポリイミド積層体の効果を明確にするために行った実施例について説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性評価は、次にようにして行った。
【００８４】
（１）金属箔の十点平均粗さ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９８２に記載の十点平均粗さＲｚを、サーフコーダ（小坂研究所社製、ＳＥ−３０Ｄ）で測定した。
【００８５】
（２）ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）測定
銅箔から５ｍｍ角小片を切り取り、サーモサイエンティフィック社
ＥＳＣＡＬＡＢ２５０で測定した。励起源  ｍｏｎｏ．ＡｌＫα、加速電圧  １５ｋＶ×１０ｍＡ、分析サイズ約１ｍｍの楕円である。Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎのＰａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０ｅＶにて、Ｎ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｚｎ２ｐ３／２、Ｃｒ２ｐ、Ｎｉ２ｐ３／２、Ｃｕ２ｐ３／２、Ｏ１ｓのスペクトルから相対元素濃度（ａｔｏｍ．％）を求めた。
【００８６】
（３）重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。溶離液はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに臭化リチウムと燐酸リチウムを溶解した液を用いた。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｍを２本連結し、日本分光株式会社製液体クロマトグラフィーシステムを用い、４０℃で流量０．５ｍL／ｍｉｎでＵＶ検出器（波長２７０ｎｍ）を用いて測定を行い、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を用いて重量平均分子量を算出した。
【００８７】
（４）還元粘度測定
ポリイミド前駆体溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリイミド前駆体溶液の濃度を０．５ｇ／ｄｌとした。下式ではこの濃度を使用する。３０℃の恒温循環槽にオストワルド式粘度計を入れ、標線間の溶液の落下時間から求めた。
還元粘度＝｛（ポリイミド前駆体溶液の落下時間）／（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの落下時間）−１｝／（ポリイミド前駆体溶液の濃度）
【００８８】
（５）９０度ピール強度
銅箔ポリイミド積層体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１．５ｍｍをテープにてマスキングし、塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗を行った。その後、テープを除去し、得られたフレキシブル配線基板を８０℃にて３０分熱風乾燥機にて乾燥させた。その後、温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下２４時間以上調湿後、同環境下で、幅１．５ｍｍの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を９０度、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８９】
（６）耐熱試験
熱風乾燥機を１５０℃にした中に（５）で準備した試験片を入れ、１６８ｈｒ静置した。サンプルを取りだした後、（５）と同様の方法にてピール強度を測定した。
【００９０】
（７）アニール処理
（５）で準備した試験片を空気循環式の乾燥炉に入れ、窒素下にて２８０℃４時間保持した。４０℃まで冷却後、試験片を取り出した。（５）と同様の方法にてピール強度を測定した。
【００９１】
（８）銅箔
下記銅箔を用いた。
銅箔Ａ：古河サーキットフォイル株式会社製  商品名  Ｕ−ＷＺ
銅箔Ｂ：三井金属鉱業株式会社製  商品名  ＮＡ−ＤＦＦ
銅箔Ｃ：古河サーキットフォイル株式会社製  商品名  Ｆ０−ＷＳ
銅箔Ｄ：未処理無粗化銅箔に対して表面処理量を表１に記載の通りに調整した。
銅箔Ｅ：三井金属鉱業株式会社製  商品名  ＮＳ−ＶＬＰ
【００９２】
銅箔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅは市販の銅箔を用いた。
【００９３】
銅箔Ｄは、厚さ１５μｍの未処理銅箔に、公知の方法によって、硫酸ニッケルを含むめっき浴での電気めっき、亜鉛めっき、クロメート処理、シランカップリング剤処理を順次行った。めっき条件を変更することにより、表面の金属処理量及びシランカップリング量が異なる銅箔を意図的に作製した。
【００９４】
以上、銅箔の厚み、十点平均粗さ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光測定）測定結果をまとめて表１に示す。
【００９５】
【表１】
2011062842.tif 000005
【００９６】
［合成例１］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン（登録商標）製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックを取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。続いて、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学株式会社製  商品名  ＡＰＢ−Ｎ）２９．２３ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）３４５ｇに溶解した後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製  商品名  ＢＰＤＡ）２９．３６ｇ（９９．８ミリモル）、を加え、窒素ガスを通じながら３０℃（浴温）で８時間反応し、固形分１４重量％の溶液を得た。還元粘度を測定したところ１．５８ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
［合成例２］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックを取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。続いて、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学株式会社製  商品名  ＡＰＢ−Ｎ）２０．７７ｇ（７１ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）２４６．７ｇに溶解した後、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物（マナック株式会社製  商品名  ＴＡＨＱ）３２．９７ｇ（７１．９ミリモル）、を加え、窒素ガスを通じながら３０℃（浴温）で１時間反応し、次いで８０℃で３時間攪拌した。固形分１８重量％の溶液を得た。分子量を測定したところ２１７０００であった。
【００９８】
［合成例３］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックのついたトラップの上にジムロート冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。続いて、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＳＯＣＩＥＴＥ  ＳＵＩＳＳＥ  ＥＸＰＬＯＳＩＦＳ社製  商品名  ＢＴＡ）１２．４１ｇ（５０ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸（日本純良薬品株式会社製）３．８０ｇ（２５ミリモル）、γ−バレロラクトン（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）１．８ｇ（２０ミリモル）、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）８０ｇとトルエン３０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製  商品名  ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（１００ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学株式会社製  商品名  ＡＰＢ−Ｎ）３６．５４ｇ（１２５ミリモル）、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）１００ｇとトルエン１０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で４．５時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応した。得られた溶液を冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）を加え固形分１８重量％の接着性ポリイミド溶液を得た。重量平均分子量は１３１０００であった。
【００９９】
［合成例４］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックを取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。続いて、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化工業株式会社製  商品名  ＢＡＰＰ）２５．１９ｇ（６１．４ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）２９８．１ｇに溶解した後、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物（マナック株式会社製  商品名  ＴＡＨＱ）２８．４８ｇ（６２．１ミリモル）、を加え、窒素ガスを通じながら３０℃（浴温）で１時間反応し、次いで８０℃で３時間攪拌した。固形分１５重量％の溶液を得た。分子量を測定したところ３６９０００であった。
【０１００】
［合成例５］
１リッター容量の三つ口セパラブルフラスコにテフロン製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管及びストップコックを取り付け、窒素ガス気流中で反応させた。続いて、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山精化工業株式会社製  商品名  ＢＡＰＰ）２５．８９ｇ（６３．１ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）２５７ｇに溶解した後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製  商品名  ＢＰＤＡ）１７．７９ｇ（６０．５ミリモル）、を加え、窒素ガスを通じながら３０℃（浴温）で１時間反応し、次いで８０℃で３時間攪拌した。固形分１５重量％の溶液を得た。分子量を測定したところ８５７００であった。
【０１０１】
［実施例１］
合成例１で作製したポリイミド前駆体溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）で固形分１０重量％に希釈した。この接着液を８０℃に保温された平滑なガラスプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）９ＦＰ、カネカ株式会社製）上に、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分乾燥させた。ポリイミドフィルムの反対側に同様にしてポリイミド前駆体溶液を塗布して、１２０℃１０分乾燥させた。更に窒素下にて１５０℃１０分、続いて１８０℃１０分、続いて２６０℃３０分間乾燥してポリイミド積層体を得た。接着性ポリイミドの厚みは片面で各２．５μｍであった。ＳＵＳ３１０製の厚さ１ｍｍ、大きさ３４ｃｍ×３４ｃｍの板に、金属箔Ａ２６ｃｍ×２４ｃｍ、ポリイミド積層体２５ｃｍ×２３ｃｍ、金属箔Ａ２６ｃｍ×２４ｃｍ，ＳＵＳ板挟んだ。真空プレス機にて昇温速度６℃／ｍｉｎ、真空下  初期圧力０ｋｇｆ／ｃｍ２で１９０℃まで昇温後、１時間保持した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧、３２５℃まで昇温して３０ｍｉｎ保持してプレスを行うことで、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１Ｎ／ｍｍであった。
【０１０２】
［実施例２］
金属箔Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１．０６Ｎ／ｍｍであった。
【０１０３】
［実施例３］
合成例２で作製したポリイミド前駆体溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）で固形分１０重量％に希釈した。実施例１と同様にして金属箔Ａを用いて、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１Ｎ／ｍｍであった。
【０１０４】
［実施例４］
金属箔Ｂを用いたこと以外は実施例３と同様にして、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．９５Ｎ／ｍｍであった。
【０１０５】
［実施例５］
合成例３で作成したポリイミド溶液をＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製  有機合成用）とγ−ブチロラクトン（和光純薬工業株式会社製）の混合液（重量比１０：７）で固形分１０重量％に希釈した。実施例１と同様にして金属箔Ａを用いて、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１Ｎ／ｍｍ、耐熱試験後の接着強度保持率は９９％であった。
【０１０６】
［実施例６］
金属箔Ｂを用いたこと以外は実施例５と同様にして、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１．０６Ｎ／ｍｍ、耐熱試験後の接着強度保持率は９９％であった。
【０１０７】
［実施例７］
合成例３で作製したポリイミド溶液に２，４，６−（Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン（株式会社三和ケミカル製  商品名  ニカラック（登録商標）  ＭＷ−３９０）をポリイミド１００重量部に対して３重量部となるように加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの混合液（重量比１０：７）で固形分１０重量％に希釈した。この接着液を８０℃に保温された平滑なガラスプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）９ＦＰ、カネカ株式会社製）上に、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分乾燥させた。基材の反対側に同様にしてポリイミド前駆体溶液を塗布して、１２０℃１０分乾燥させて。更に窒素下にて１５０℃１０分、続いて１８０℃１０分、続いて２６０℃３０分間乾燥してポリイミド積層体を得た。接着性ポリイミドの厚みは片面で各２．５μｍであった。ＳＵＳ３１０製の厚さ１ｍｍ、大きさ１５ｃｍ×１２ｃｍの板に、下側にＵＳＬＰ−ＳＥ  ９μｍ  １３ｃｍ×６ｃｍ、塗工フィルム１２ｃｍ×５ｃｍ、上側に銅箔Ｄ１３ｃｍ×６ｃｍを、接着面側を下にして、ＳＵＳ板挟んだ。真空プレス機にて昇温速度６℃／ｍｉｎ、真空下  初期圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０５℃到達後、９０ｋｇｆ／ｃｍ２  ２７ｍｉｎ、にてプレスを行うことで、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．９１Ｎ／ｍｍ、耐熱試験後の接着強度保持率は７９％であった。
【０１０８】
［実施例８］
合成例１で作成したポリイミド前駆体溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分１０重量％に希釈した。この接着液を８０℃に保温された平滑なガラスプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名カプトン（登録商標）８０ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製）上に、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分乾燥させた。更に窒素下にて１５０℃１０分、続いて１８０℃１０分、続いて２６０℃３０分間乾燥してポリイミド積層体を得た。接着性ポリイミドの厚みは２．５μｍであった。ＳＵＳ３１０製の厚さ１ｍｍ、大きさ３４ｃｍ×３４ｃｍの板に、上側を金属箔Ｂ２６ｃｍ×２４ｃｍ、接着性ポリイミドを上側にして。ポリイミド積層体２５ｃｍ×２３ｃｍ、下側に粗面がポリイミドフィルムに接するようにしてＵＳＬＰ−ＳＥ  ９μｍ、ＳＵＳ板の順に挟んだ。真空プレス機にて昇温速度６℃／ｍｉｎ、真空下  初期圧力０ｋｇｆ／ｃｍ２で１９０℃まで昇温後、１時間保持した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧、３２５℃まで昇温して３０ｍｉｎ保持してプレスを行ったのち、下側の金属箔ＵＳＬＰ−ＳＥを剥がして、片面の金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．８１Ｎ／ｍｍ、耐熱試験後の接着強度保持率は９５％であった。
【０１０９】
［実施例９］
合成例３で作成したポリイミド溶液に２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製  商品名  ＢＭＩ−４０００）をポリイミド１００重量部に対して５重量部となるように加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分１０重量％に希釈した。実施例８と同様にして金属箔Ｂを用いて、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．７２Ｎ／ｍｍ、耐熱試験後の接着強度保持率は１００％であった。
【０１１０】
［実施例１０］
合成例３で作成したポリイミド溶液に２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製  商品名  ＢＭＩ−４０００）をポリイミド１００重量部に対して１０重量部となるように加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分１０重量％に希釈した。実施例８と同様にして金属箔Ｂを用いて、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．７６Ｎ／ｍｍ、耐熱試験後の接着強度保持率は９４％であった。
【０１１１】
［実施例１１］
実施例５と同様にして、ポリイミド積層体及び金属箔Ａを準備した。ＳＵＳ３１０製の厚さ１ｍｍ、大きさ３４ｃｍ×３４ｃｍの板に、金属箔Ａ２６ｃｍ×２４ｃｍ、ポリイミド積層体２５ｃｍ×２３ｃｍ、金属箔Ａ２６ｃｍ×２４ｃｍ，ＳＵＳ板挟んだ。真空プレス機にて昇温速度６℃／ｍｉｎ、真空下  初期圧力０ｋｇｆ／ｃｍ２で２３０℃まで昇温後、１時間保持した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧、３２５℃まで昇温して３０ｍｉｎ保持してプレスを行うことで、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１．１１Ｎ／ｍｍであった。
【０１１２】
［実施例１２］
金属箔Ｂを用いたこと以外は実施例１１と同様にして金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１．１２Ｎ／ｍｍであった。
【０１１３】
［実施例１３］
実施例５と同様にして、ポリイミド積層体及び金属箔Ａを準備した。ＳＵＳ３１０製の厚さ１ｍｍ、大きさ３４ｃｍ×３４ｃｍの板に、金属箔Ａ２６ｃｍ×２４ｃｍ、ポリイミド積層体２５ｃｍ×２３ｃｍ、金属箔Ａ２６ｃｍ×２４ｃｍ，ＳＵＳ板挟んだ。真空プレス機にて昇温速度６℃／ｍｉｎ、真空下  初期圧力０ｋｇｆ／ｃｍ２で２５０℃まで昇温後、１時間保持した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧、３２５℃まで昇温して３０ｍｉｎ保持してプレスを行うことで、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．９５Ｎ／ｍｍであった。
【０１１４】
［実施例１４］
金属箔Ｂを用いたこと以外は実施例１３と同様にして金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１．０２Ｎ／ｍｍであった。
［実施例１５］
合成例３に準じて、固形分濃度１８質量％の溶液を得た。これにＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）とメシチレン（三菱ガス化学株式会社製）を質量比２：１の割合で加え、固形分濃度１０質量％の熱圧着可能な接着性ポリイミド溶液を得た。
バックアップロールを有するクローズドエッジダイコーター（井上金属工業社製）を用いて、ポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）９ＦＰ、カネカ株式会社製））の両面に上記の方法で合成した熱圧着可能なポリイミドワニスを、予備乾燥後の塗布膜厚みが片面あたり３μｍになるように、ライン速度１４ｍ／ｍｉｎで片面ずつ塗布し、１５０℃で予備乾燥した。さらに溶剤を揮発させるため、ロールｔｏロール式遠赤外線加熱炉を用い、温度２６５℃、ライン速度３ｍ／ｍｉｎで乾燥した。その後、ダブルベルトプレス機（加圧媒体：加熱オイル）を用いて、加圧開始時の入り口ドラム温度を２２０℃にして、乾燥後のポリイミドフィルムの両面に金属箔Ｂを積層し、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は１．０９Ｎ／ｍｍ、耐熱試験後の接着強度保持率は９９％であった。
【０１１５】
［比較例１］
金属箔Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．５３Ｎ／ｍｍであった。
【０１１６】
［比較例２］
金属箔Ｃを用いたこと以外は実施例３と同様にして、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．６９Ｎ／ｍｍであった。
【０１１７】
［比較例３］
合成例５で作製したポリイミド前駆体溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分１０重量％に希釈した。この接着液を８０℃に保温された平滑なガラスプレートに保持されたポリイミドフィルム（商品名アピカル（登録商標）１７ＦＰ、カネカ株式会社製）上に、Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製の＃２２ワイヤーロッドを用いて塗布した。１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分乾燥させた。更に窒素下にて１５０℃１０分、続いて１８０℃１０分、続いて２６０℃３０分間乾燥してポリイミド積層体を得た。接着性ポリイミドの厚みは２．５μｍであった。ＳＵＳ３１０製の厚さ１ｍｍ、大きさ３４ｃｍ×３４ｃｍの板に、上側を金属箔Ａ２６ｃｍ×２４ｃｍ、接着性ポリイミドを上側にして。ポリイミド積層体２５ｃｍ×２３ｃｍ、下側に粗面がポリイミドフィルムに接するようにしてＵＳＬＰ−ＳＥ  ９μｍ，ＳＵＳ板に挟んだ。真空プレス機にて昇温速度６℃／ｍｉｎ、真空下  初期圧力０ｋｇｆ／ｃｍ２で１９０℃まで昇温後、１時間保持した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧、３２５℃まで昇温して３０ｍｉｎ保持してプレスを行ったのち、下側の金属箔ＵＳＬＰ−ＳＥを剥がして、片面の金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．５４Ｎ／ｍｍで、耐熱試験後の接着強度保持率は６０％であった。
【０１１８】
［比較例４］
合成例５のポリイミド前駆体溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度接着ピール強度は０．６５Ｎ／ｍｍであった。
【０１１９】
［比較例５］
金属箔Ｅを用いたこと以外は実施例５と同様にして、金属箔ポリイミド積層体を得た。常態での９０度ピール強度は０．５９Ｎ／ｍｍであった。
以上、実施例と比較例の結果をまとめて表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2011062842.tif 000006
【０１２１】
表２から分かるように、実施例１、２と比較例３，４を比較することにより、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを含む場合と含まない場合とで、接着強度は大きくことなる。また、実施例１，２では剥離界面が接着性ポリイミドの凝集破壊であるのに対して、比較例３，４では接着性ポリイミドと銅箔との界面剥離となっている。通常、接着界面は、銅箔／接着性ポリイミド、接着性ポリイミド／ポリイミドフィルム、凝集破壊の３種挙げられるが、９０度ピールでは接着強度が一番弱い部分で剥離する。ゆえに、上記のように９０度ピールの際に凝集破壊が起こったということは、他の界面の接着強度が高いことを意味し、上記実施例１、２は、接着性が非常に高いと判断できる。
【０１２２】
実施例１〜１５の接着性ポリイミドは、酸素原子が芳香族環同士を連結する箇所が２つ以上連続していることを特徴とするジアミンを含み、かつ金属箔のＸＰＳによるａｔｏｍ．％の値でＳｉ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）≧０．３である。これに対して、比較例１、２、５の接着性ポリイミドはＳｉ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）が０．３未満であり、比較例３，４の接着性ポリイミドは酸素原子が芳香族環同士を連結する箇所が２つ以上連続していることを特徴とするジアミンを含まない。このことより、上記条件が必須であることが理解される。実施例７、８，９は同じポリイミドに対して、添加剤を混ぜた例を示した。酸素原子が芳香族環同士を連結する箇所が２つ以上連続していることを特徴とするジアミンを主鎖に含むポリマー固形分の成分量が８７％以上である場合に、接着力が高いことを示している。ただし、これは添加剤の１例を示すのみであり、あくまで必須の条件ではない。比較例５ではＮ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）＝０．２９であることから、Ｎ値／（Ｚｎ値＋Ｃｒ値＋Ｎｉ値＋Ｃｕ値）≧０．３が接着性に重要であることが理解される。実施例３，４からポリマー主鎖中に含まれる酸素原子が芳香族環同士を連結する箇所が２つ以上連続していることを特徴とするジアミンの量は合成時のモノマー重量分率で３８重量％以上あることが望ましい。３８重量％以上では確実に接着強度が得られており、比較例３，４のように０％では接着強度が得られないことが示されている。実施例１〜１０は加圧開始温度１９０℃、実施例１１〜１５では、加圧開始温度を２２０℃から２５０℃で行っており、加圧開始温度が２５０℃以下であれば、充分な接着強度が得られている。加圧開始温度が２５０℃では接着強度が若干低下していることから、加圧開始温度の上限値を設定することは重要であると理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の金属ポリイミド積層体は、高密度配線形成性や電気特性における高信頼性を有し、フレキシブルプリント配線板やＩＣパッケージ基板などの配線基材に好適である。