(57)【要約】【課題】架橋処理後に優れた粘着特性を発現し、殊に再剥離性に優れ、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない、液晶ディスプレイ装置等のカラー表示装置に好適に用いられる粘着剤組成物の提供。【解決手段】ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなる粘着剤組成物であって、  ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａｘ）、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）、及び反応停止剤（Ｄ）を反応させてなるポリウレタンウレア（Ａｙ）に、更に環状酸無水物（Ｅ）を反応させてなる樹脂であり、  かつ、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなる粘着剤組成物であって、
ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａｘ）、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）、及び反応停止剤（Ｄ）を反応させてなるポリウレタンウレア（Ａｙ）に、更に環状酸無水物（Ｅ）を反応させてなる樹脂であり、
かつ、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着剤組成物。
【請求項２】
水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）が、一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）とを、マイケル付加反応させた化合物（ｃ３）である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート（ａ１）が、芳香族ポリイソシアネート、又は、脂環族ポリイソシアネートである請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
環状酸無水物（Ｅ）が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、及び無水トリメリット酸から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１〜３いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２００００〜２０００００である請求項１〜４いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１〜５いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
シランカップリング剤を含む請求項１〜６いずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜７いずれか記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着積層体。
【請求項９】
２３℃における、粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５〜１．６ＭＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５〜１．０ＭＰａであり、
更に、無アルカリガラスに貼合せた後、２３℃で７日間経過後の粘着力が２〜１０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項８記載の粘着積層体。
【請求項１０】
シート状基材が、光学部材である請求項８又は９記載の粘着積層体。
【請求項１１】
光学部材が、偏光板である請求項１０記載の粘着積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ装置等のカラー表示装置に好適に用いられる粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、架橋処理後に優れた粘着特性を発現し、殊に再剥離性に優れ、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない粘着剤層を形成できる粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスやセラミックス、金属などの被着体に、粘着剤を介して有機高分子材料からなるフィルム等を貼合した場合、貼合せ経時により、フィルム端部分に剥がれが生じたり貼合せ部に浮きが生じたりするなど、好ましくない事態がしばしば発生する。
【０００３】
このような事態を解決するために、一般的には、粘着剤構成成分の分子量を上げたり、架橋密度を高めたりするなどして、粘着特性を高めた強粘着性粘着剤を用いることが行われる。しかし、このような強粘着性粘着剤を使用した場合、粘着力や保持力は向上するものの、高温高湿下では、有機高分子材料からなるフィルムの収縮、膨潤によって発生する形状変化に粘着剤層が追従できなくなり、浮きや剥がれ等の問題発生の要因となっている。
【０００４】
ところで、光学部材の中には、その表面に偏光板を貼合せて使用するものがあり、代表的な例として液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルが挙げられる。液晶表示装置の部材である偏光板と液晶セルとの貼合せに用いる粘着剤に対しては、様々な環境下にあっても偏光板に剥がれや浮きが生じることのない耐久性と、液晶セルにおける光漏れを防止し得る性能が求められている。この光漏れは、特に高温高湿環境下において、偏光板の収縮・膨張といった寸法変化に伴う応力を粘着剤層で吸収することができない場合に、偏光板における残留応力が不均一になる結果生じる。
【０００５】
このような光漏れの問題を解決するために、例えば粘着剤に可塑剤などの低分子量体を添加することで、適度に軟らかくして応力緩和性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、低分子量体の添加は、偏光板を剥離した際に被着体を汚染するブリスターの原因となる上、保持力を低下させることとなり、経時による浮きや剥がれ が発生しやすくなる。
【０００６】
又、アクリル系単量体と、片末端に共重合可能な不飽和二重結合を有するマクロモノマーを共重合せしめた重量平均分子量（Ｍｗ）１５万〜２００万のグラフトポリマーを粘着成分とすることで、ブリスターが減少できるという技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、マクロモノマーの共重合性が悪いため、一部未反応のマクロモノマーが残り、物性に悪影響を与えることや、アクリル系単量体とマクロモノマーとの相溶性の点で、粘着層に濁りを生ずる場合があった。又、マクロモノマーはコストが高いという問題もあった。 
【０００７】
又、特定のスチレン系もしくはα−メチルスチレン系の粘着付与剤を、重量平均分子量が８０万以上のアクリル系共重合体に添加することで、透明性に問題がない透明粘着フィルムを得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この粘着付与剤は、耐光性、耐熱性が悪く、紫外線下や高温の環境下で長期間放置すると、褐色に着色し、非常に外観が悪くなるという問題があった。
【０００８】
一方、アクリル系共重合体とイソシアヌレート骨格を有する活性エネルギー線硬化型化合物とを配合してなる粘着剤が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この公報においては、偏光板用として実施例が記載されているが、いずれの実施例においても塗膜外観に関する記載がなされていない。本発明者が、該公報の実施例に記載された粘着剤を用いて塗膜外観を評価したところ、塗膜は白化しており良好な結果は得られなかった。
【０００９】
粘着剤には、アクリル系樹脂と架橋剤とを含有するアクリル系粘着剤の他に、アクリル系樹脂にポリウレタン系樹脂を併用してなるものもある。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−５℃のアクリル系樹脂とガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下のポリウレタン系樹脂等とを混合してなる粘着剤が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
又、アクリル系樹脂１００重量部と、アミノ基含有ポリウレタン系樹脂１０〜５０重量部とを含有する粘着剤が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【００１１】
更に、アクリル系樹脂と、水酸基含有ポリウレタン系樹脂とを含有する粘着剤が知られている（例えば、特許文献７参照）。
【００１２】
このように、様々な樹脂を混合してなる粘着剤は、各樹脂の短所を相互に補いあい、被着体との接着性を高めたり、屈折率を上げたり、様々な性能を向上したりできると一般には考えられる。しかし、アクリル系樹脂と、ポリウレタン系樹脂とは相溶性が悪く、アクリル系樹脂に対し、ポリウレタン系樹脂を少量混合する程度であれば透明性をさほど損なうことはないが、ポリウレタン系樹脂を多く混合しようとすると、粘着剤自体が白化したり、分離したりする。偏光フィルム等を液晶セル用のガラスに貼着するための粘着剤には、極めて高度な透明性が要求される。そして、上記のような、相溶性の悪い粘着剤を用いて偏光フィルム等を液晶セル用のガラスに貼着しようとしても、粘着剤層に相分離や揺らぎが発生してしまうという問題点があった。
【００１３】
又、液晶ディスプレイ等の製造工程において、偏光板を液晶セルなどの光学部品に貼合せするに際し、貼合せ位置にずれが生じた場合など、貼合せからある時間が経過した後に偏光板を剥離し、高価な液晶セルを再利用することが必要となる場合がある。従って、偏光板に塗布されている粘着剤を介して貼合した後、ある時間経過後であっても液晶セルから比較的容易に剥離することができる粘着剤が求められていた。これは、接着耐久性を付与するための強粘着力化とは相反する性質であって、これらを両立することが課題であった。更に、貼合せからある時間経過後であっても被着体から比較的容易に剥離することができると共に、剥離することができる時間帯から更に時間が経過した後において強粘着力化する粘着剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３２７２９２１号公報
【特許文献２】特公平７−９８９２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１２５５３号公報
【特許文献４】特開２００８−３１２１４号公報
【特許文献５】特開２００３−０７３６４６号公報
【特許文献６】特開２００４−０８３６４８号公報
【特許文献７】特開２００２−０５３８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、液晶ディスプレイ装置等のカラー表示装置に用いられる光学部材の接着に好適な粘着剤組成物の提供を目的とし、更に詳しくは、架橋処理後に優れた粘着特性を発現し、殊に再剥離性に優れ、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の発明は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなる粘着剤組成物であって、
ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａｘ）、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）、及び反応停止剤（Ｄ）を反応させてなるポリウレタンウレア（Ａｙ）に、更に環状酸無水物（Ｅ）を反応させてなる樹脂であり、
かつ、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである粘着剤組成物に関する。
【００１７】
又、第２の発明は、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）が、一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）とを、マイケル付加反応させた化合物（ｃ３）である第１の発明の粘着剤組成物に関する。
【００１８】
又、第３の発明は、ポリイソシアネート（ａ１）が、芳香族ポリイソシアネート、又は、脂環族ポリイソシアネートである第１又は第２の発明の粘着剤組成物に関する。
【００１９】
又、第４の発明は、環状酸無水物（Ｅ）が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、及び無水トリメリット酸から選ばれる少なくとも１つの化合物である第１〜３いずれかの発明の粘着剤組成物に関する。
【００２０】
又、第５の発明は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２００００〜２０００００である第１〜４いずれかの発明の粘着剤組成物に関する。
【００２１】
又、第６の発明は、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体から選ばれる少なくとも１つの化合物である第１〜５いずれかの発明の粘着剤組成物に関する。
【００２２】
又、第７の発明は、シランカップリング剤を含む第１〜６いずれかの発明の粘着剤組成物に関する。
【００２３】
又、第８の発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、第１〜７いずれかの発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着積層体に関する。
【００２４】
又、第９の発明は、２３℃における、粘着剤層の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５〜１．６ＭＰａであり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５〜１．０ＭＰａであり、
更に、無アルカリガラスに貼合せた後、２３℃で７日間経過後の粘着力が２〜１０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする第８の発明の粘着積層体に関する。
【００２５】
又、第１０の発明は、シート状基材が、光学部材である第８又は第９の発明の粘着積層体に関する。
【００２６】
又、第１１の発明は、光学部材が、偏光板である第１０の発明の粘着積層体に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、液晶ディスプレイ装置等のカラー表示装置に用いられる光学部材の接着に好適な粘着剤組成物を提供できるようになった。更に詳しくは、架橋処理後に優れた粘着特性を発現し、殊に再剥離性に優れ、加熱処理および高湿処理により浮きや剥がれの生じない粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の粘着剤組成物について更に詳しく説明する。本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなる粘着剤組成物であって、
ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａｘ）、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）、及び反応停止剤（Ｄ）を反応させてなるポリウレタンウレア（Ａｙ）に、更に環状酸無水物（Ｅ）を反応させてなる樹脂であり、
かつ、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００２９】
まず、ウレタン樹脂（Ａ）について説明する。ウレタン樹脂（Ａ）は、まず、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ａｘ）を生成し、次に、前記ウレタンプレポリマー（Ａｘ）、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）、及び反応停止剤（Ｄ）を反応させてポリウレタンウレア（Ａｙ）を生成し、更に、前記ポリウレタンウレア（Ａｙ）と環状酸無水物（Ｅ）とを反応させて得られる樹脂であり、かつ、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００３０】
本発明に用いられるポリイソシアネート（ａ１）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３５】
又、それらのビュレット体、ヌレート体、更にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。密着性及び接着耐久性などを考慮すると、芳香族ポリイソシアネート、又は、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、トリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明に用いられるポリオール（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、これらのポリオールとジイソシアネートとの反応物であるポリウレタンポリオール、多価アルコールのポリエーテル付加物等を用いることができる。
【００３７】
本発明に用いるポリエステルポリオールとしては、２個以上の水酸基を有する化合物［但し、ポリオール（ａ２）は除く］とポリカルボン酸類との縮合反応により得ることができ、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。
【００３８】
２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ジメチロールブタン酸、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールノナデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメチロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の４官能以上のポリオール類を挙げることができる。
【００３９】
これらの２個以上の水酸基を有する化合物は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ポリカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその無水物等；
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物等；
ダイマー酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【００４１】
更には、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等の３官能以上のポリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【００４２】
これらのポリカルボン酸類は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
又、ポリエステルポリオールとしては、その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等の、ラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。
【００４４】
本発明に用いるポリエーテルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、水、や上記の２個以上の水酸基を有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものを用いることができる。
【００４５】
本発明に用いるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、（１）上記の２個以上の水酸基を有する化合物と炭酸エステルとの反応、（２）上記の２個以上の水酸基を有する化合物にアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるものが挙げられる。
【００４６】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００４７】
又、上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとの反応物であるポリウレタンポリオールは、両末端が水酸基になるように、これらのポリオールとジイソシアネートとをウレタン化反応させることで得ることができる。ジイソシアネートとしては、上記で例示したポリイソシアネート（ａ１）の中でイソシアネート基を２個有する化合物を用いることができる。
【００４８】
又、多価アルコールのポリエーテル付加物とは、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにポリエーテルポリオールを付加したものである。部分エステル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基であるが、部分的にアルキル基や芳香族炭化水素基で封鎖されていてもよい。
【００４９】
本発明において、ポリオール（ａ２）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。又、上記の２個以上の水酸基を有する化合物も併用することができる。これらポリオール（ａ２）のうち、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが、接着性、耐熱性、耐湿熱性、及び透明性に優れた粘着剤を得られるため、最も好ましい。
【００５０】
又、これらのポリオール（ａ２）の分子量は、低分子量から高分子量まで使用可能であるが、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０，０００、更に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００である。このようなポリオールを使用すると、密着性、濡れ性に優れる粘着剤組成物を得ることができる。数平均分子量（Ｍｎ）が５００よりも小さいとウレタン樹脂（Ａ）を合成した際に樹脂が硬くなりすぎて、初期接着性（タック）が発現しにくくなったり、プラスチック同士や、ガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合、接着強度が弱くなったりして好ましくない。例えば、そのような積層体を湿熱経時した場合、剥離しやすくなる。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００を超えるとウレタン樹脂（Ａ）の溶媒への溶解性が低下し、又、粘着剤組成物の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、好ましくない。
【００５１】
次いで、ウレタンプレポリマー（Ａｘ）の合成法について説明する。ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ａｘ）を合成するウレタン化反応は、種々の方法が可能である。例えば、［Ｉ］全量仕込みで反応させる場合と、［ＩＩ］ポリオール（ａ２）をフラスコに仕込み、ポリイソシアネート（ａ１）を滴下する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は［ＩＩ］の方法が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ａｘ）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは７０〜１１０℃である。１２０℃を越えると、アロファネート反応が進行し所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマー（Ａｘ）が得られなくなる。又、反応速度の制御が困難になる。ウレタン化反応は、７０〜１１０℃で２〜２０時間行うのが好ましい。
【００５２】
ウレタンプレポリマー（Ａｘ）の合成には、公知の触媒を使用しても良い。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００５３】
三級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００５４】
有機金属系化合物としては、例えば、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としてはジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００５５】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５６】
ウレタンプレポリマー（Ａｘ）の合成に触媒を使用する場合は、用いられる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が好ましく、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。触媒の使用量としては、反応成分１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲の量で用いる。０．００１重量部未満であると、反応時間が長くなったり、反応自体が起こらなかったりする場合がある。０．１重量部を超える量を用いると、生成物が着色したり、使用するポリオール（ａ２）の分解反応を促進するという不都合を生じたりするため好ましくない。
【００５７】
ウレタンプレポリマー（Ａｘ）を合成する際、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との配合比は、末端にイソシアネート基が残るように、ポリオール（ａ２）中の水酸基の合計１モルに対して、ポリイソシアネート（ａ１）中イソシアネート基が１モルよりも大きくなければならない。適切な配合比は、化合物の反応性、３価以上の化合物の存在比などで大きく左右されるが、ポリオール（ａ２）中の水酸基の合計１モルに対して、ポリイソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基が１．１〜１．５モルであることが好ましい。１．５モルより多いと、未反応のポリイソシアネート（ａ１）が残留するおそれがある。又、理論上、１モルの場合ゲル化を起こし、１モルよりも小さいと、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得ることができない。更に好ましくは、１．２〜１．４モルである。反応の終点は、滴定によるイソシアネート基の定量、ＩＲ測定によるイソシアネート基のピークの消失により判断する。
【００５８】
ウレタンプレポリマー（Ａｘ）の合成は無溶剤でも可能であるが、溶剤を用いて行うことがより好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；
ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤などであり、これらは単独使用でも２種以上の使用でも良い。ただし、水酸基を含有する溶剤は用いることができない。水酸基を含有する溶剤を用いるとポリイソシアネート（ａ１）が溶剤と反応してしまうため、目的のウレタンプレポリマー（Ａｘ）を得ることができない。ウレタンプレポリマー（Ａｘ）や後述するポリウレタンウレア（Ａｙ）の溶解性、溶剤の沸点等の点から特にメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンが好ましい。
【００５９】
次に、水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）［以下、ポリアミノ化合物（Ｃ）と表記する場合がある。］について説明する。本発明のポリアミノ化合物（Ｃ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａｘ）のウレア変性を目的する原料として使用される。すなわち、ポリアミノ化合物（Ｃ）は、少なくとも２個のアミノ基と、水酸基とを有するものである。ポリアミノ化合物（Ｃ）のアミノ基は、ウレタンプレポリマー（Ａｘ）のイソシアネート基と反応し、ウレア結合を形成する。そして、このウレア変性によって、ポリアミノ化合物（Ｃ）由来の水酸基をポリウレタンウレア（Ａｙ）の側鎖に導入することができる。この側鎖の水酸基は、後述する環状酸無水物（Ｅ）との反応点、および、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）との反応点となる。
【００６０】
本発明におけるポリアミノ化合物（Ｃ）としては、公知のジアミノアルコール、及び、一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）とを、マイケル付加反応させた化合物（ｃ３）［以下、マイケル付加化合物（ｃ３）と表記する場合がある。］が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いるジアミノアルコールとしては、例えば、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，４−ジアミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−オール、４−（２−アミノエチル）−４，７，１０−トリアザデカン−２−オール、３−（２−ヒドロキシプロピル）−ｏ−キシレン−α，α’−ジアミン、１，１１−ジアミノ−６−ウンデカノール、１−（３−アミノプロピルアミノ）−３−アミノプロパン−２−オール、１−ビス（２−アミノエチル）アミノ−２−プロパノール、２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等が挙げられる。
【００６２】
マイケル付加化合物（ｃ３）を合成する際に用いる一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）は、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン；
及び、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００６３】
更には、上記したジアミノアルコールや、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを有し、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
【００６４】
式（１）
Ｈ2−ＮＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ（ＣnＨ2n−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
［式（１）中、ｎは２〜４の任意の整数、ｍは２〜５０の任意の整数を示す。）
【００６５】
上記一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）の中でもイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、反応の制御が容易である点から好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる、一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
マイケル付加化合物（ｃ３）を合成する際に用いる水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）は、有する（メタ）アクリロイル基と、上述の一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）中の一級アミノ基とをマイケル付加させるために用いられる。マイケル付加の結果、一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）が有していた一級アミノ基（−ＮＨ2）は二級アミノ基（−ＮＨ−）となり、生成されるマイケル付加化合物（ｃ３）は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）由来の水酸基を有することとなる。
【００６８】
又、マイケル付加化合物（ｃ３）を得る際には、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）の他に水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｃ４）を併用することが好ましい
【００６９】
本発明における水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基を末端に有するポリエステル鎖及び／又はポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００７０】
水酸基を末端に有するポリエステル鎖を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ラクトン変性（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、具体的には、ダイセル化学工業製プラクセルＦＡ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＡ３、プラクセルＦＡ５、プラクセルＦＡ１０Ｌ、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＭ３Ｘ、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＭ５Ｌなどが挙げられる。
【００７１】
水酸基を末端に有するポリエーテル鎖を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。製品名としては、日油製ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＥ−３５０Ｇ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＰＴ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０などが挙げられる。これらのうち特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが、マイケル付加反応に対する反応性が高いという点から好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７３】
マイケル付加化合物（ｃ３）を合成する際に、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）と併用する水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｃ４）としては、例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール系（メタ）アクリレート等がある。
【００７４】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基含有（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。炭素数が２３以上になるとマイケル付加反応が進みにくくなる。
【００７５】
又、アルコキシアルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングチコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレート又は対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシ又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられる、水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｃ４）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
又、物性を悪化させない程度であれば、水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｃ４）として、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物、アミノ基含有（メタ）アクリレート化合物等を使用することができる。
【００７８】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ｐ−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル８メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
アミノ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
【００８１】
本発明のマイケル付加化合物（ｃ３）を合成する際、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）の使用量は、使用する（メタ）アクリレート化合物の合計［化合物（ｃ２）と化合物（ｃ４）との合計］１００重量部のうち、８０重量部以下であることが好ましい。８０重量部よりも多いと、マイケル付加反応を制御するのが困難な場合がある。更に好ましくは、０．０１〜６０重量部である。
【００８２】
次に、マイケル付加化合物（ｃ３）の合成法について説明する。マイケル付加化合物（ｃ３）の合成方法としては、公知の方法をそのまま利用できる。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）と、場合によって水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｃ４）とをフラスコに仕込み、一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）を滴下する方法が挙げられる。使用する（メタ）アクリレート化合物の種類にも因るが好ましくは４０〜８０℃の反応温度が好ましい。反応温度が高すぎるとエステルアミド交換反応が生じるため好ましくない。又、合成は無溶剤でも可能であるが、溶剤を用いて行うことがより好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。その種類は特に限定しないが、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。又、反応時間としては、使用する（メタ）アクリレート化合物の種類により異なるが、３０分〜５時間で終了する。
【００８３】
一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）と、場合によって水酸基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｃ４）とを反応させ、マイケル付加化合物（ｃ３）を得る際は、一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）が有する一級アミノ基１モルに対して、使用する（メタ）アクリレート化合物［化合物（ｃ２）と化合物（ｃ４）］中の（メタ）アクリロイル基を０．１〜１．０モルの割合で反応させることが好ましくは、更に０．２〜０．９８モルの割合で反応させることが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられる、ポリアミノ化合物（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８５】
上記した水酸基を有するポリアミノ化合物（Ｃ）のうち、ゲル化を引き起こすことなく高分子量化することができるという理由から、一級アミノ基を２個以上有する化合物（ｃ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ２）とを、マイケル付加反応させた化合物（ｃ３）を使用することが好ましい。
【００８６】
次に、反応停止剤（Ｄ）について説明する。反応停止剤（Ｄ）として使用できる化合物としては、単官能アルコール、第二級アミン、水酸基及び１個の二級アミノ基を有する化合物が挙げられる。反応停止剤（Ｄ）は、該化合物中の二級アミノ基又は水酸基を、ポリウレタンウレア（Ａｙ）の合成中に存在するイソシアネート基と反応させて、ウレタン化反応、又は、ウレア化反応を停止させるために使用するものである。
【００８７】
単官能アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコール、ウンデカニルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソヘキシルアルコール、イソヘプチルアルコール、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコール、イソデカニルアルコール、イソウンデカニルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール等の単官能脂肪族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルフェニルメタノール、メトキシフェニルメタノール、エチルフェニルメタノール、エトキシフェニルメタノール、ブチルフェニルメタノール、ブトキシフェニルメタノール、フェニルエタノール、メチルフェニルエタノール、メトキシフェニルエタノール、エチルフェニルエタノール、エトキシフェニルエタノール、ブチルフェニルエタノール、ブトキシフェニルエタノール、フェニルプロパノール、メチルフェニルプロパノール、メトキシフェニルプロパノール、エチルフェニルプロパノール、エトキシフェニルプロパノール、ブチルフェニルプロパノール、ブトキシフェニルプロパノール、フェニルブタノール、メチルフェニルブタノール、メトキシフェニルブタノール、エチルフェニルブタノール、エトキシフェニルブタノール、ブチルフェニルブタノール、ブトキシフェニルブタノール等の単官能芳香族アルコールが挙げられる。
【００８８】
第二級アミンとしては、例えば、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデカニルアミン、ジウンデカニルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジイソヘプチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジイソノニルアミン、ジイソデカニルアミン、ジイソウンデカニルアミン、ジイソドデシルアミン、ジイソトリデシルアミン、ジイソテトラデシルアミン、ジイソペンタデシルアミン、ブチルペンチルアミン、ブチルヘキシルアミン、ヘキシルペンチルアミン、ブチルオクチルアミン、ノニルオクチルアミン等の脂肪族第二級アミン；
ジベンジルアミン、ジ−（メチルベンジル）アミン、ジ−（メトキシベンジル）アミン、ジ−（エチルベンジル）アミン、ジ−（エトキシベンジル）アミン、ジ−（ブチルベンジル）アミン、ジ−（ブトキシベンジル）アミン、ジフェネチルアミン、ジ−（メチルフェネチル）アミン、ジ−（メトキシフェネチル）アミン、ジ−（エチルフェネチル）アミン、ジ−（エトキシフェネチル）アミン、ジ−（ブチルフェネチル）アミン、ジ−（ブトキシフェネチル）アミン、ジシンナミルアミン、ジ−（メチルシンナミル）アミン、ジ−（メトキシシンナミル）アミン、ジ−（エチルシンナミル）アミン、ジ−（エトキシシンナミル）アミン、ジ−（ブチルシンナミル）アミン、ジ−（ブトキシシンナミル）アミン等の芳香族第二級アミンが挙げられる。
【００８９】
水酸基及び１個の二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールが挙げられる。
【００９０】
上記反応停止剤（Ｄ４）の中でも水酸基及び１個の二級アミノ基を有する化合物が、末端に水酸基を有するポリウレタンウレア（Ａｙ）を得ることができる点より好ましい。末端に存在する水酸基は、次の工程で環状酸無水物（Ｅ）との反応点として利用できるとともに、ウレタン樹脂（Ａ）にポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を添加して架橋させる際の架橋部位としての役割も果たすことから好ましい。更に２−アミノ−２−メチル−プロパノールは、反応の制御がしやすいため特に好ましい。尚、水酸基及び１個の二級アミノ基を有する化合物の場合、アミノ基と水酸基との両方が、イソシアネート基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアネート基と反応する。
【００９１】
次いで、ポリウレタンウレア（Ａｙ）の合成法について説明する。ウレタンプレポリマー（Ａｘ）、ポリアミノ化合物（Ｃ）、及び反応停止剤（Ｄ）を反応させてポリウレタンウレア（Ａｙ）を合成するウレア化反応は、種々の方法が可能である。［ＩＩＩ］全量仕込みで反応させる場合と、［ＩＶ］ウレタンプレポリマー（Ａｘ）をフラスコに仕込み、ポリアミノ化合物（Ｃ）を滴下し、更に反応停止剤（Ｄ）を添加する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は［ＩＶ］が好ましい。ポリウレタンウレア（Ａｙ）を得る反応の温度は８０℃以下が好ましい。更に好ましくは４０〜７０℃である。８０℃を越えると、ウレタン化反応が進行し所定の分子量と構造を有するポリウレタンウレア（Ａｙ）が得られなくなる場合がある。又、反応速度の制御が困難になる場合がある。ウレア化反応は、４０〜７０℃で０．５〜５時間行うのが好ましい。又、反応停止剤（Ｄ）を添加する際の温度は２０〜５０℃が好ましく、更には３０〜４０℃がより好ましい。５０℃を超えるとウレタン化及び／又は、ウレア化反応が進行し、所定の分子量と構造を有するポリウレタンウレア（Ａｙ）が得られなくなる場合がある。
【００９２】
ポリウレタンウレア（Ａｙ）を合成する際の、ウレタンプレポリマー（Ａｘ）とポリアミノ化合物（Ｃ）との配合比は、目的の分子量によって決定する。配合比は、目的の分子量によって異なるが、適切な配合比は、ウレタンプレポリマー（Ａｘ）中のイソシアネート基１モルに対して、ポリアミノ化合物（Ｃ）中のアミノ基が０．２〜１．０モルであることが好ましい。化合物の反応性、３価以上の化合物の存在比などで大きく左右されるが、ウレタンプレポリマー（Ａｘ）中のイソシアネート基１モルに対して、ポリアミノ化合物（Ｃ）中のアミノ基が０．２より少ないと、未反応のウレタンプレポリマー（Ａｘ）が残留するおそれがある。又、１．０モルよりも多いと反応中にゲル化する場合がある。この様な理由により、ウレタンプレポリマー（Ａｘ）とポリアミノ化合物（Ｃ）との配合比は、ウレタンプレポリマー（Ａｘ）中のイソシアネート基１モルに対して、ポリアミノ化合物（Ｃ）中のアミノ基が０．４〜０．８モルであることが更には好ましい。反応の終点は、滴定によるイソシアネート基の定量、ＩＲ測定によるイソシアネート基のピークの消失により判断する。
【００９３】
反応停止剤（Ｄ）は、ポリウレタンウレア（Ａｙ）の分子量制御、及びポリウレタンウレア（Ａｙ）末端の未反応で残るイソシアネート基と反応して樹脂の反応活性を安定化させる役割を果たす。ウレタンプレポリマー（Ａｘ）に反応停止剤（Ｄ）を反応させる方法は種々あるが、ウレタンプレポリマー（Ａｘ）にポリアミノ化合物（Ｃ）を反応させた後、単独で最後に添加することが好ましい。反応停止剤（Ｄ）に単官能アルコールを使用する場合、反応温度は、１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは７０〜１１０℃である。１２０℃を越えると、アロファネート反応が進行し所定の分子量と構造を有するポリウレタンウレア（Ａｙ）が得られなくなる場合がある。反応停止剤（Ｄ）に第二級アミン、又は、水酸基及び１個の二級アミノ基を有する化合物を使用する場合、反応温度は、８０℃以下が好ましい。更に好ましくは４０〜７０℃である。８０℃を越えると、アロファネート反応が進行し所定の分子量と構造を有するポリウレタンウレア（Ａｙ）が得られなくなる場合がある。
【００９４】
反応停止剤（Ｄ）の使用量としては、最終的に存在するイソシアネート基１モルに対して０．５〜３．０モルであり、特に樹脂の安定化を目的とした場合には１〜３．０モルが好ましい。反応の終点は、滴定によるイソシアネート基の定量、ＩＲ測定によるイソシアネート基のピークの消失により判断する。
【００９５】
ウレタン樹脂（Ａ）は、次に、上記ポリウレタンウレア（Ａｙ）に環状酸無水物（Ｅ）を反応させることで得ることができる。環状酸無水物（Ｅ）は公知のものを使用することができ、具体的には、無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等、酸無水物基を１つ有する酸無水物； 
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等、酸無水物基を２つ有する酸無水物が挙げられる。
【００９６】
これら、環状酸無水物（Ｅ）のうち酸無水物基を１つ有する酸無水物が好ましく、更には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸が、反応性が高いという点からより好ましい。
【００９７】
本発明に用いられる、環状酸無水物（Ｅ）は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９８】
ポリウレタンウレア（Ａｙ）に環状酸無水物（Ｅ）を反応させてウレタン樹脂（Ａ）を得る合成法について説明する。ポリウレタンウレア（Ａｙ）の有する水酸基に環状酸無水物（Ｅ）を反応させ、ウレタン樹脂（Ａ）を合成する酸無水物変性は、公知の方法をそのまま利用できる。例えば、ポリウレタンウレア（Ａｙ）と環状酸無水物（Ｅ）とをフラスコに仕込み、加熱する方法が挙げられる。使用する環状酸無水物（Ｅ）の種類にもよるが、ウレタン樹脂（Ａ）を得る反応の温度は、４０〜１２０℃が好ましい。反応温度が４０℃よりも低いと、反応が進行しない場合がある。反応温度が１２０℃よりも高いと、エステル化等の副反応が起き、所定の分子量と構造を有するウレタン樹脂（Ａ）が得られない場合がある。
【００９９】
本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）の合成には、公知の触媒を使用しても良い。例えば三級アミン系化合物が挙げられ、具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【０１００】
本発明において、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、ポリウレタンウレア（Ａｙ）の酸無水物変性に使用する環状酸無水物（Ｅ）の使用量で調整する。ウレタン樹脂（Ａ）の合成に用いる環状酸無水物（Ｅ）の使用量は、目的のウレタン樹脂（Ａ）の酸価によって異なるが、ポリウレタンウレア（Ａｙ）の水酸基１モルに対して、０．１〜１．０モルが好ましい。環状酸無水物（Ｅ）の使用量が１．０モルより多いと、未反応の環状酸無水物（Ｅ）が残存する場合がある。０．１モルよりも少ないと、十分な接着を得ることができない場合がある。このような観点より更に好ましくは、０．６〜０．９５モルである。
【０１０１】
本発明におけるウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと、十分な接着強度、耐熱性、耐湿熱性が得られない。又、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、凝集力が高すぎ粘着剤として十分な粘着力を得ることができない。以上の観点より、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、特には、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。尚、酸価の測定は、水酸化カリウムによる滴定法で行った。
【０１０２】
本発明でいう酸価は、下記式（１）で表される。
式（１）
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１０３】
本発明におけるウレタン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２００００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、十分な凝集力が得られない場合があり、重量平均分子量が２０００００を超えると、凝集力が高すぎ、十分な接着強度が得られない場合がある。ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３００００〜１５００００が特に好ましい。尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１０４】
次に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）について説明する。本発明に用いられるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）としては、前記したポリイソシアネート（ａ１）で例示した化合物の中で３官能以上の化合物を挙げることができる。密着性及び接着耐久性などを考慮すると、トリメチロールプロパンアダクト体が好ましく、その中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。
【０１０５】
本発明の粘着剤組成物に使用する硬化剤としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）以外の硬化剤を併用することができる。ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）以外の硬化剤を併用することで、基材への密着性の制御、耐熱性、耐湿熱性の向上等が可能となる。具体的には、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物、多官能酸無水物、多官能エポキシ化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
【０１０６】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１０７】
多官能カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１０８】
Ｎ−メチロール基含有化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物、又は、その部分縮合物が挙げられる。
【０１０９】
多官能酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などが挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう「多官能酸無水物」に含まれる。
【０１１０】
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１１１】
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。多官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【０１１２】
金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセトエタン酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
【０１１３】
本発明のポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の一部は、大気中の水分と反応し、アミノ化反応、ウレア化反応、及びビュレット化反応を起こしオリゴマーを形成する。ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の一部をオリゴマー化させることで、高弾性かつ、高い密着性を有する粘着剤を得ることができる。環状酸無水物（Ｅ）で変性する前の、ポリウレタンウレア（Ａｙ）１００重量部にポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）５〜３０重量部を添加し、架橋させた場合、高弾性率化は可能であるが、密着性は著しく低下する。更に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のオリゴマー化の進行、及び粘着剤の凝集力が不十分となり、耐熱性、耐湿熱性が不良となる。しかし、本発明のポリウレタンウレア（Ａｙ）を環状酸無水物（Ｅ）で変性した酸価２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂（Ａ）を用いた場合、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）のオリゴマー化が促進され、また、高い凝集力を発現できる。
【０１１４】
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなることを特徴とする。ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の含有量が５重量部未満であると、十分な接着強度が得られず、耐熱性、耐湿熱性が不良となる。ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の含有量が３０重量部を超えると、塗膜強度が強すぎ、粘着剤として十分な粘着力が得られない。以上の観点より、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の含有量は、１０〜３０重量部が好ましく、更には、１５〜２５重量部がより好ましい。
【０１１５】
本発明の粘着剤組成物は、酸価２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を５〜３０重量部添加してなることを特徴とする。粘着剤の接着強度、耐熱性、耐湿熱性を向上させるために、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価を高くすることは、有効な手段である。しかし、併用するポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の添加量が５重量部よりも少ない場合では、十分な接着強度、耐熱性、耐湿熱性を得ることはできない。又、３０重量部よりも多い場合では、粘着剤の架橋密度が高くなりすぎ、十分な粘着力をえることができない。一方、粘着剤の接着強度、耐熱性、耐湿熱性を向上させるために、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の添加量を多くすることは、有効な手段である。しかし、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合では、十分な接着強度、耐熱性、耐湿熱性を得ることはできない。又、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合では、ウレタン樹脂（Ａ）の凝集力が強すぎるため、十分な粘着力を得ることができない。以上の観点より、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は２〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の添加量は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部であることが重要である。
【０１１６】
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を用いることで粘着剤層と被着体との密着性が良好となり、耐熱性、耐湿熱性を更に向上させることができる。シランカップリング剤の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部の範囲が好ましく、特に０．００５〜５重量部の範囲が好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられる、シランカップリング剤は特に制限がなく、例えば、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物；
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物；
１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらシランカップリング剤の中でも、アミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、ウレタン樹脂中のカルボキシル基と相互作用し、密着性の向上、塗膜の白化防止、ブリスターの減少が可能となるため好ましい。特に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１１８】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、カップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、充填剤及び老化防止剤等を配合しても良い。
【０１１９】
本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層とシート状基材とからなる粘着積層体を得ることができる。例えば、種々のシート状基材に本発明の粘着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって粘着積層体を得ることができる。粘着剤層は、シート状基材の一方の面のみに設けられていてもよいし、両方の面に設けられていてもよい。
【０１２０】
粘着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【０１２１】
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に表面を剥離処理したものを用いることもできる。
【０１２２】
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【０１２３】
常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に粘着剤組成物を塗工した後、粘着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、粘着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に粘着剤層を形成することができる。粘着剤層の厚さは、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【０１２４】
本発明の粘着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。
【０１２５】
又、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、０．５〜１．６ＭＰａであることが好ましい。２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５ＭＰａ未満であると、十分な接着耐久性が得られない場合がある。又、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．６ＭＰａよりも大きいと、十分な接着強度が得られない場合がある。以上の観点から特に好ましい２３℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．６〜１．２ＭＰａであり、最も好ましくは０．８〜１．０ＭＰａである。又、８０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．５〜１．０ＭＰａが好ましい。８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．５ＭＰａ未満であると、高温・高湿下での接着耐久性が不十分となり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。又、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１．０ＭＰａよりも大きいと、高温・高湿下における充分な接着強度が得られない場合がある。以上の観点から特に好ましい８０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）は０．５〜０．８ＭＰａであり、最も好ましくは特には０．５〜０．６ＭＰａである。
【０１２６】
尚、前記貯蔵弾性率（Ｇ’）は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＤＡ  ＩＩＩ」を用い、周波数：１Ｈｚ、温度：２３℃、８０℃で測定した。
【０１２７】
更に、本発明の粘着積層体は、無アルカリガラスに貼合せた後、２３℃で７日間経過後の粘着力が２〜１０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。該粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ未満であると、粘着剤として不十分な接着強度であり、浮きや剥がれなどが生じるおそれがある。該粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上であると、粘着剤として十分な接着強度であり、被着体に十分に固定することができる。又、該粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍよりも大きいと、粘着積層体を被着体に貼合せた後、再剥離した際に、被着体を破壊するおそれがある。
【０１２８】
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層のゲル分率は、５０〜１００重量％であることが好ましい。ゲル分率が５０％未満であると、十分な接着耐性を得ることができない場合がある。更には、８０〜９０重量％が好ましい。尚、本発明でいうゲル分率は、下記式（２）で表される。
式（２）  ゲル分率（重量％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
Ｍ１：酢酸エチル溶剤で抽出する前の粘着剤層の重量
Ｍ２：酢酸エチル溶剤で抽出・乾燥した後の粘着剤層の重量
【０１２９】
本発明の粘着剤組成物は、光学部材の貼合せに好適に用いることができる。すなわち、本発明の粘着積層体において、シート状基材として光学部材を好ましく使用することができる。シート状の光学部材としては、具体的には、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等を挙げることができる。
【０１３０】
粘着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。本発明の粘着積層体は、（ア）剥離処理されたシートの剥離処理面に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を粘着剤層の表面に積層したり、（イ）シート状の光学部材に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシートの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。
【０１３１】
このようにして得た粘着積層体から粘着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシートを剥がし、例えば、粘着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、「シート状の光学部材／粘着剤層／液晶セル用ガラス部材」という構成の液晶セル部材を得ることができる。本発明では、光学部材が偏光板である場合、特に有用であり、加熱処理及び高湿処理により浮きや剥がれの生じない積層体を得ることができる。
【０１３２】
この偏光板としては、前述したように、偏光フィルム単独からなるものであってもよいが、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなるものが好ましい。又、この場合、粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３３】
本発明の粘着剤組成物は、光学部材用粘着剤として好適であるほか、一般ラベル・シール、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤及びその原料等としても非常に有用に使用できる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例における「部」及び「％」は、特にことわらない限り「重量部」及び「重量％」を表す。
【０１３５】
［マイケル付加化合物の合成］
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２０部、トルエン２０部を仕込み、ブチルアクリレート７．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート８．５部を室温で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン１６部を加えたものを化合物（１）溶液とする。
【０１３６】
（合成例２〜１０）
表１の重量比率に従って各種原料を仕込み、合成例１と同様の方法でマイケル付加化合物を合成した［化合物（２）〜（１０）］。
【０１３７】
【表１】
2011026418.tif 000002
【０１３８】
［ポリウレタンウレアの合成］
（合成例１１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリエーテルポリオールＰＰ−２０００（２官能ポリエーテルポリオール、三洋化成工業株式会社製）３００部、イソホロンジイソシアネート１００部、トルエン１００部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３３部を仕込み、１００℃まで徐々に昇温して、２時間反応を行った。４０℃まで冷却し、酢酸エチル１９２部、アセチルアセトン１．２部を加えた後、化合物（１）溶液５０部を１時間で滴下し、更に１時間熟成した。滴定でイソシアネート基残量を確認した後、２−アミノ−２−メチル−プロパノール７．５部及びトルエン６８部を加えて、ＩＲチャートのＮＣＯ特性吸収（２，２７０ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了した。この樹脂溶液をポリウレタンウレア（Ａ−１）とする。
【０１３９】
（合成例１２〜２５）
表２の重量比率に従って各種原料を仕込み、合成例１１と同様の方法でポリウレタンウレア（Ａ−２）〜（Ａ−２５）を合成した。
【０１４０】
【表２】
2011026418.tif 000003
【０１４１】
［ウレタン樹脂の合成］
（合成例２６）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、を備えた４口フラスコにポリウレタンウレア（Ａ−１）１００部、無水コハク酸１．８部、トルエン１００部、触媒としてＤＢＵ  ０．０３３部を仕込み、８０℃まで徐々に昇温して、８時間反応を行った。ＩＲチャートの無水物（ＣＯＯＣＯ）特性吸収（１，２１４ｃｍ-1）が消失していることを確認し反応を終了した。このウレタン樹脂の重量平均分子量Ｍｗは９８，０００、酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
（合成例２７〜４２）
表３の重量比率に従って各種原料を仕込み、合成例２６と同様の方法でウレタン樹脂を合成した。
【０１４３】
又、合成例２６〜４２により得られたウレタン樹脂について、溶液の外観、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ＡＶ）を以下の方法に従って求めた。その結果を表３に示す。
【０１４４】
＜溶液外観＞
各樹脂溶液の外観を目視にて評価した。
【０１４５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
Ｍｗ、Ｍｎの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との決定はポリスチレン換算で行った。又、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したＭｗ／Ｍｎを求めた。
【０１４６】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリウレタンもしくはポリウレタンポリウレアの溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。溶液が淡紅色を呈し、３０秒間保持するまで滴定を続けた。酸価は前記式（１）により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１４７】
【表３】
2011026418.tif 000004
【０１４８】
（実施例１）
合成例２６のウレタン樹脂１００重量部（固形分換算）にトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ＴＤＩＴＭＰ）１５重量部（固形分換算）を配合し、更に溶剤としてトルエンを加えて固形分を２０％に調整して粘着剤組成物を得た。
【０１４９】
前記粘着剤組成物を、剥離シートとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離シート［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」］の剥離層上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「剥離フィルム／硬化した粘着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」という積層体を得た。次いで、得られた積層体を温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて、粘着剤層が剥離フィルムで被覆された積層体を得た。
【０１５０】
（実施例２〜１３、比較例１〜８）
表４の重量比率に従って粘着剤組成物を得た。更に実施例１と同様にして粘着剤層が剥離フィルムで被覆された積層体を得た。尚、表４の重量比率は、全て固形分換算の数値である。
【０１５１】
【表４】
2011026418.tif 000005
【０１５２】
（比較例９）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにブチルアクリレート９８．５部、アクリル酸１．５部、酢酸エチル１５０部を仕込み、窒素置換下で７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を添加し重合を開始した。重合開始後３時間後から１時間おきに５時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１５部を添加し、更に２時間重合を行った。その後、酢酸エチル１５０部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂（Ａ−１６）を得た。このアクリル樹脂（Ａ−１６）の重量平均分子量は８１０，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ａ−１７）の固形分１００部に対してエポキシ系硬化剤「テトラッドＸ」（三菱ガス化学製）を０．０５部添加して粘着剤組成物を作成し、上記と同様にして積層体を得た。
【０１５３】
（比較例１０）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにブチルアクリレート９７．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５部、酢酸エチル１５０部を仕込み、窒素置換下で７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を添加し重合を開始した。重合開始後３時間後から１時間おきに５時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１５部を添加し、更に２時間重合を行った。その後、酢酸エチル１５０部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂（Ａ−１７）を得た。このアクリル樹脂（Ａ−１７）の重量平均分子量は８６０，０００であった。得られたアクリル樹脂（Ａ−１７）の固形分１００部に対してイソシアネート系硬化剤「コロネートＬ」（日本ポリウレタン製）を２部添加して粘着剤組成物を作成し、上記と同様にして積層体を得た。
【０１５４】
（比較例１１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにブチルアクリレート９８部、アクリル酸０．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５部、酢酸エチル６３部、アセトン１００部を仕込み、窒素置換下で６０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を添加し重合を開始した。重合開始後１２時間後アゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加し、更に６時間重合を行った。その後、酢酸エチル４５部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂（Ａ−１８）を得た。このアクリル樹脂（Ａ−１８）の重量平均分子量は１，５００，０００であった。得られたアクリル樹脂（固形分換算）１００部に対して、多官能アクリレートモノマー「アロニックスＭ−３１５」（東亞合成製）１５部、光重合開始剤「イルガキュア５００」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１．５部、イソシアネート系硬化剤「コロネートＬ」（日本ポリウレタン製）４部、シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業製）０．１部を混合して粘着剤組成物を得た。
【０１５５】
上記粘着剤組成物を剥離シートとしての厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離シート［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」］の剥離層上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、９０℃で１分間乾燥処理して粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」という）で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「剥離フィルム／硬化した粘着剤層／ＴＡＣフィルム／ＰＶＡ／ＴＡＣフィルム」という積層体を得た。貼合してから３０分後に剥離シート側から、紫外線（ＵＶ）を下記の条件で照射した後、温度２３℃相対湿度５０％の条件で１週間熟成させて、粘着剤層が剥離フィルムで被覆された積層体を得た。
【０１５６】
＜ＵＶ照射条件＞
フュージョン社製無電極ランプ Ｈバルブ使用
照度６００ｍＷ／ｃｍ2、光量１５０ｍＪ／ｃｍ2
ＵＶ照度・光量計は、アイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用した。
【０１５７】
（比較例１２）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにブチルアクリレート９９．８部、アクリル酸０．２部、酢酸エチル６３部、アセトン１００部を仕込み、窒素置換下で６０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．０３部を添加し重合を開始した。重合開始後１２時間後アゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加し、更に６時間重合を行った。その後、酢酸エチル４５部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂（Ａ−２０）を得た。このアクリル樹脂（Ａ−２０）の重量平均分子量は１，４５０，０００であった。比較例１１と同様にして粘着剤組成物を作製し、更に同様の操作で積層体を得た。
【０１５８】
実施例１〜１３及び比較例１〜１２で得られた粘着剤組成物及び積層体を以下の方法で評価した。その結果を表５に示す。
【０１５９】
（１）粘着力
上記積層体から、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして（粘着剤層の厚さ２５μｍ）、無アルカリガラス［コーニング社製「１７３７」］に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、０．５ＭＰａ、５０℃、２０分間の条件で加圧した。その後、貼合せ直後、及び、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、７日間放置したのち、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。
【０１６０】
（２）粘着剤の貯蔵弾性率 （Ｇ’）
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、厚さ３０μｍの粘着剤層を積層し、８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を作製し、ねじり剪断法により、下記の条件で測定した。 
測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＤＡ  ＩＩＩ」
周波数：１Ｈｚ 
温度  ：２３℃、８０℃
【０１６１】
（３）塗膜外観
粘着剤層の外観を目視にて評価した。粘着剤層の外観に関しては、下記の３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○：「塗膜は透明で実用上全く問題がない」
△：「塗膜はわずかに白化しており、実用上問題がある」
×：「塗膜全面が白化しており、実用不可である」
【０１６２】
（４）耐熱性、耐湿熱性
積層体を１５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ１．１ｍｍのフロートガラス板の両面に、それぞれの偏光板の吸収軸が直交するようにラミネータを用いて貼着した。続いて、この積層体が貼り付けられたガラス板を５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させ、積層体とガラス板との積層物を得た。
【０１６３】
耐熱性の評価として、上記積層物を１２０℃で１０００時間放置した後の浮きハガレ、及び積層物に光を透過させたときの光漏れ（白抜け）を目視で観察した。又、耐湿熱性の評価として、上記積層物を８０℃、相対湿度９０％で１０００時間放置した後の浮きハガレ、および積層物に光を透過させたときの光漏れ（白抜け）を目視で観察した。耐熱性、耐湿熱性それぞれについて、下記の４段階の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：「浮きハガレ・白ぬけが全く認められず、実用上全く問題がない」
○：「わずかに浮きハガレ・白ぬけが認められるが、実用上問題がない」
△：「若干浮きハガレ・白ぬけが若干認められ、実用上問題がある」
×：「全面的に浮きハガレ・白ぬけがあり、実用不可である」
【０１６４】
（５）再剥離性（リワーク性）
粘着剤層が剥離シートで被覆された積層体を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、剥離シートを剥がし厚さ１．１ｍｍのフロートガラスにラミネータを用いて貼り付け、５０℃５気圧の条件のオートクレーブ内に２０分保持させてガラス板に密着させた。この試験片を２３℃、相対湿度５０％で１週間放置した後に、１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がす１８０°ピール試験を実施し、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、３段階で評価した。
○：「実用上全く問題がない」
△：「若干曇りが認められ、実用上問題がある」
×：「全面的に粘着剤の転着が認められ、実用不可である」
【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
実施例１〜１３に示すように、本発明の粘着剤組成物は、高い粘着力と適切な貯蔵弾性率の両立が可能であり、塗膜外観、耐熱性、耐湿熱性、光学特性、再剥離性に優れていることが分かる。これに対して、比較例１〜１２では耐熱性、耐湿熱性、塗膜外観、剥離性のいずれかが不良であり、実用上問題が生じ、実用不可であることが分かる。
【０１６７】
本発明の粘着剤組成物は、光学積層体に要求される耐熱性、耐湿熱性、光学特性、再剥離性等に優れた特性を有している。特に、光学積層体の用途では、光学特性である光漏れが重要視され、近年のディスプレイの大型化に伴い、その要求性能はますます厳しくなってきている。そこで、本発明の粘着剤組成物は、上述のようにこれまでは困難であった粘着特性を発揮できるため、更に有用になると考えられる。