(57)【要約】【課題】二次電池に用いられる樹脂集電体において、電解液に含まれる溶媒による膨潤を抑制しうる手段を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の二次電池用集電体は、導電性を有する樹脂層を含み、該樹脂層は、所定の構造を有するオレフィン系単量体Ａおよび所定の構造を有するヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ｂを含む単量体を重合してなる共重合体を含む。そして、該共重合体において、オレフィン系単量体Ａ由来の繰り返し単位数は、全繰り返し単位数に対して２５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する樹脂層を含む二次電池用集電体であって、
前記樹脂層は、基材として、下記化学式１で表されるオレフィン系単量体Ａおよび下記化学式２で表されるヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ｂを含む単量体を重合してなる共重合体を含み、
前記共重合体において、前記オレフィン系単量体Ａ由来の繰り返し単位数は、全繰り返し単位数に対して２５〜５０ｍｏｌ％であり、前記ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ由来の繰り返し単位数は、全繰り返し単位数に対して５０〜７５ｍｏｌ％である、二次電池用集電体；
【化１】
2011171185.tif 000008
前記化学式１中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す；
【化２】
2011171185.tif 000009
前記化学式２中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは単結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。
【請求項２】
前記オレフィン系単量体Ａがエチレンであり、
前記ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ｂがビニルアルコールである、請求項１に記載の二次電池用集電体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の集電体と、
該集電体の表面に形成された正極活物質層または負極活物質層と、
カーボネート系溶媒を含む電解質層と、を有する二次電池。
【請求項４】
前記カーボネート系溶媒がジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、またはプロピレーンカーネートである、請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
双極型である、請求項３または４に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用集電体および該集電体を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池などの二次電池や、電気二重層キャパシタなどが利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質などを集電体の表面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質などを集電体の表面に塗布した負極とが、電解液を含む電解質層またはセパレータを介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
このような二次電池に用いる集電体は、電池の単位質量当たりの出力密度を向上させる観点から、より軽量な材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性フィラーが添加された樹脂または導電性高分子材料から構成される集電体（樹脂集電体）が提案されている。例えば、特許文献１では、樹脂に導電性フィラーとして金属粉が分散された導電性を有する樹脂からなる集電体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２８５６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような樹脂集電体を二次電池に使用した場合、電解液に含まれる溶媒が集電体中の樹脂に浸透し、樹脂が膨潤してしまう。すなわち、樹脂中に電解液の一部が保持されたままとなってしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、二次電池に用いられる樹脂集電体において、電解液に含まれる溶媒による膨潤を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その過程で、樹脂を構成する単量体の組成を制御することによって、集電体への溶媒の浸透を抑制できることを見出した。そしてこの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の二次電池用集電体は、導電性を有する樹脂層を含み、該樹脂層は、下記化学式１で表されるオレフィン系単量体Ａおよび下記化学式２で表されるヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ｂを含む単量体を重合してなる共重合体を含む。そして、該共重合体において、オレフィン系単量体Ａ由来の繰り返し単位数は、全繰り返し単位数に対して２５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2011171185.tif 000002
【００１１】
上記化学式１中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す；
【００１２】
【化２】
2011171185.tif 000003
【００１３】
上記化学式２中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは単結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、共重合体を構成するオレフィン系単量体Ｂおよびヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ａの組成を所定の範囲とすることにより、共重合体に含まれるヒドロキシ基と、電解液に含まれる溶媒の極性部とが相互作用しうる。これにより、共重合体の分子運動が抑制される（共重合体の自由体積が小さくなる。その結果、溶媒による樹脂集電体の膨潤を効果的に抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表わした断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
＜集電体＞
本形態の集電体は、導電性を有する樹脂層（以下、単に「樹脂層」とも称する）を必須に含む。該樹脂層は、基材である樹脂（高分子材料）に、導電性を付与するために必要により導電性フィラーが分散されてなる構成を有する。このような構成によって、電子移動媒体として機能するのは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。
【００１８】
本形態の集電体は、樹脂層の基材として、オレフィン系単量体Ａ（以下、単に「単量体Ａ」とも称する）およびヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ（以下、単に「単量体Ｂ」とも称する）を含む単量体を重合してなる共重合体を必須に含むことを特徴とする。
【００１９】
オレフィン系単量体Ａは、下記化学式１の構造を有する。
【００２０】
【化３】
2011171185.tif 000004
【００２１】
上記化学式１中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
【００２２】
化学式１において、Ｒ１で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２３】
このような単量体Ａの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブチレン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および２，３−ジメチル−２−ブテンなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１で表される置換基のうち、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。そして、これらの好ましい置換基が、化学式１における４つのＲ１のうちの１つ以上であることが好ましく、２つ以上であることより好ましく、３つ以上であることがさらに好ましく、４つ全てであることが最も好ましい。したがって、単量体Ａの最も好ましい形態は、化学式１における４つのＲ１全てが水素原子の場合（すなわち、単量体Ａがエチレンの場合）である。Ｒ１にこのような置換基を配置することにより、電解液中の溶媒による樹脂集電体の膨潤を効果的に抑制することができる。なお、単量体Ａは、１種の化合物のみからなるものであってもよいし、２種以上の化合物からなる混合物であってもよい。
【００２５】
また、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ｂは下記化学式２の構造を有する。
【００２６】
【化４】
2011171185.tif 000005
【００２７】
上記化学式２中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａは単結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。
【００２８】
化学式２において、Ｒ２で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ２で表される置換基のうち、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。そして、これらの好ましい置換基が、化学式２における３つのＲ２のうちの１つ以上であることが好ましく、２つ以上であることより好ましく、３つ全てであることが最も好ましい。Ｒ２にこのような置換基を配置することにより、電解液中の溶媒による樹脂集電体の膨潤を効果的に抑制することができる。
【００３０】
また、化学式２において、Ａで表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、メチルメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−１，３−ジイル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、メチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、エチルエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、ブタン−１，３−ジイル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、ブタン−１，２−ジイル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−）などが挙げられる。
【００３１】
このような単量体Ｂの具体例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、１−プロペン−１−オール、１−プロペン−２−オール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−１−プロペン−１−オール、２−ブテン−２−オール、１−ブテン−２−オール、および１−ブテン−１−オールなどが挙げられる。
【００３２】
Ａで表される単結合または置換基のうち、単結合、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、またはメチルエチレン基が好ましく、単結合、メチレン基、またはエチレン基がより好ましく、単結合またはメチレン基がさらに好ましく、単結合が最も好ましい。Ａにこのような単結合または置換基を配置することにより、電解液中の溶媒による樹脂集電体の膨潤を効果的に抑制することができる。
【００３３】
以上のことから、単量体Ｂの最も好ましい形態は、化学式２における３つのＲ２全てが水素原子であり、Ａが単結合である場合（すなわち、単量体Ｂがビニルアルコールの場合）である。なお、単量体Ｂは、１種の化合物のみからなるものであってもよいし、２種以上の化合物からなる混合物であってもよい。
【００３４】
共重合体において、単量体Ａ由来の繰り返し単位数は、全繰り返し単位数に対して２５〜５０ｍｏｌ％であることが必須であり、好ましくは３０〜４５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３５〜４０ｍｏｌ％である。また、共重合体において、単量体Ｂの繰り返し単位数は、全繰り返し単位数に対して５０〜７５ｍｏｌ％であることが必須であり、好ましくは５５〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、６０〜６５ｍｏｌ％である。単量体Ａ由来の繰り返し単位数の割合が２５ｍｏｌ％未満であると、または単量体Ｂの繰り返し単位数の割合が７５ｍｏｌ％を超えると、共重合体に含まれるヒドロキシ基などの極性部の割合が大きくなる。そして、共重合体の極性部と電解液に含まれる溶媒の極性部（例えば、カーボネート系溶媒におけるカルボニル基）とが反発的に相互作用しうる。これにより、樹脂の分子運動が活発になり（樹脂の自由体積が大きくなり）、樹脂層に溶媒が浸透しやすくなるという虞がある。一方、単量体Ａ由来の繰り返し単位数の割合が５０ｍｏｌ％を超えると、または単量体Ｂの繰り返し単位数の割合が５０ｍｏｌ％未満であると、共重合体に含まれる単量体Ａ由来の（ポリ）オレフィン部分の割合が大きくなり、共重合体の分子間力が小さくなりうる。これにより、樹脂の自由体積が大きくなり、樹脂層に溶媒が浸透しやすくなるという虞がある。反対に、単量体Ａ由来の繰り返し単位数および単量体Ｂ由来の繰り返し単位数の割合が上記範囲内にあると、共重合体の極性部と電解液に含まれる溶媒の極性部との相互作用のバランスをとることができる。これにより、樹脂の分子運動が抑制され（樹脂の自由体積が小さくなり）、樹脂層に溶媒が浸透するのを抑制することができる。
【００３５】
共重合体の構造（単量体の配列）は、特に制限はなく、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。このうち、ブロック共重合体またはグラフト共重合体であることが好ましく、ブロック共重合体であることがより好ましい。
【００３６】
なお、本形態に係る共重合体は、単量体Ａおよび単量体Ｂ以外の単量体（以下、「他の単量体」と称する）を含みうる。他の単量体は、単量体Ａおよび単量体Ｂと共重合しうる化学構造を有し、本発明の作用効果を著しく阻害しない限りにおいては特に制限はない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸系単量体またはメタクリル酸系単量体；塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの他の単量体は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。共重合体における他の単量体由来の繰り返し単位数は、本発明の作用効果を著しく阻害しない限りにおいては特に制限はないが、好ましくは全繰り返し単位数に対して５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは０ｍｏｌ％である。
【００３７】
本形態に係る樹脂層は、基材として上述の共重合体以外の樹脂（高分子材料）（以下、「他の樹脂」と称する）を含みうる。他の樹脂は、本発明の作用効果を著しく阻害しない限りにおいて、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を制限なく使用することができる。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコン樹脂、セルロース、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。これらの他の樹脂は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。他の樹脂の含有量は、本発明の作用効果を著しく阻害しない限りにおいては特に制限はないが、基材の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
本形態に係る樹脂層は、上述の共重合体を含む基材に、導電性を付与するために必要により導電性フィラーが分散されてなる構成を有する。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。
【００３９】
金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。
【００４０】
合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。
【００４１】
また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。また、上記の金属を含む導電性フィラーよりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができる。なお、これらの導電性フィラーは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、本形態の集電体が２以上の樹脂層を含む場合には、各樹脂層にそれぞれ異なる種類の導電性フィラーを使用してもよい。
【００４２】
導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、樹脂層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００４３】
導電性フィラーの形状も特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００４４】
樹脂層に含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はないが、樹脂層の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。このような量の導電性フィラーを基材に添加することにより、樹脂層の質量増加を抑制しつつ、十分な導電性を付与することができる。
【００４５】
本形態に係る樹脂層の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。具体的には、導電性を有する樹脂層の１層分の厚さは、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００４６】
本形態の集電体は、上述の樹脂層の他にも、必要により、イオン遮断層または接着層などの他の層を含みうる。
【００４７】
イオン遮断層は、集電体内のイオン透過を防止する機能（バリア性機能）を有する。これにより集電体の劣化を防ぎ、電池の耐久性を向上させることができる。イオン遮断層に用いられる材料としては、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｎｉ、およびこれら金属の合金、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ならびにグラッシーカーボンが挙げられる。イオン遮断層の厚さは、集電体内のイオン透過を防止する機能を発現しうる厚さであれば特に制限はない。具体的には、イオン遮断層の厚さは、０．００１〜５０μｍであることが好ましい。
【００４８】
接着層は、集電体に含まれる樹脂層などの各層どうしを接着させたり、隣接する層の境界面での接触抵抗を低減させたりする機能を有する。接着層に用いられる材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、および酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、およびグラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストなどが挙げあれる。
【００４９】
本形態の集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。特に、双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層の間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることがさらに好ましい。このような厚さとすることによって、軽量で、かつ、十分な機械的強度を確保することができる
本形態の集電体によれば、樹脂層に含まれる共重合体の極性部と二次電池の電解液に含まれる溶媒の極性部との相互作用のバランスをとることができる。これにより、樹脂の分子運動が抑制され（樹脂の自由体積が小さくなり）、集電体に溶媒が浸透するのを抑制することができる。
【００５０】
＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表わした断面図である。図１に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００５１】
図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００５２】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００５３】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００５４】
図１に示す双極型二次電池１０においては、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。
【００５５】
単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００５６】
なお、本発明の二次電池は、上述の双極型二次電池に限定されるものではなく、例えば、双極型ではない積層型の二次電池なども本発明の技術的範囲に含まれる。上述の双極型二次電池と、双極型ではない積層型の二次電池とでは、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては基本的には同様である。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００５７】
［双極型電極］
双極型電極は、集電体と、該集電体の表面に形成されてなる活物質層とを有する。より詳しくは、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される。活物質層は正極活物質または負極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００５８】
（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。かような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００６０】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらの元素は１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態をとりうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６３】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、該ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００６４】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００６５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００６６】
活物質層に含まれる成分の配合比は特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００６７】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＭＥＫまたはＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００６８】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００６９】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００７０】
［電解質層］
電解質層は、電極間でリチウムイオンの移動する際の媒体としての機能を有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質および高分子ゲル電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００７１】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。本形態の二次電池においては、溶媒としてカーボネート系溶媒を含むことが好ましい。本明細書において「カーボネート系溶媒」とは、分子内にカーボネート（Ｏ−ＣＯ−Ｏ）構造を有する溶媒を意味する。カーボネート系溶媒としては、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。このうち、ＤＥＣ、ＥＣ、またはＰＣを用いることが好ましく、ＤＥＣを用いることがより好ましい。このようなカーボネート系溶媒を溶媒として使用することによって、カーボネート系溶媒のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と上述の本形態の集電体の樹脂層に用いられる共重合体に含まれるヒドロキシ基とが相互作用し、樹脂の分子運動を抑制する（樹脂の自由体積を小さくする）ことが可能となる。これにより、集電体に溶媒が浸透するのを抑制することができる。これらのカーボネート系溶媒は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
なお、上記溶媒は、本発明の作用効果を著しく阻害しない範囲において、カーボネート系溶媒以外の他の溶媒をさらに含みうる。他の溶媒としては、例えば、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。
【００７３】
また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
一方、ポリマー電解質である高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。
【００７５】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７６】
高分子ゲル電解質などのマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００７７】
［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体どうしの接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。
【００７８】
［集電板］
図１に示す双極型二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（正極集電板および負極集電板）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００７９】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００８０】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００８１】
本形態の二次電池によれば、樹脂集電体に含まれる共重合体の極性部と電解液に含まれる溶媒の極性部との相互作用のバランスをとることができる。これにより、樹脂の分子運動が抑制され（樹脂の自由体積が小さくなり）、集電体に溶媒が浸透するのを抑制することができる。その結果、イオンの移動媒体となる電解液の不足が抑制され、電池容量の低減が防止される。また、特に、図１に示すような双極型の二次電池とすることによって、高出力の二次電池とすることができる
【実施例】
【００８２】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下では、まず、オレフィン系単量体Ａ由来の繰り返し単位数およびヒドロキシ基含有エチレン性不飽和単量体Ｂ由来の繰り返し単位数の割合を変化させた共重合体を用いて集電体を作製した。そして、該集電体を用いて、溶媒による膨潤の抑制効果を評価した。また、該集電体を用いて二次電池を作製し、繰り返し充放電を行った後の容量維持率を評価した。
【００８３】
＜集電体の作製＞
［実施例１］
基材としてのエチレン組成２７ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコールブロック共重合体（ＥＶＯＨ２７；ビニルアルコール組成７３ｍｏｌ％）９５質量％に、導電性フィラーとしてケッチェンブラック５質量％を添加した。得られた混合物を押出法を用いて厚さ５０μｍのフィルム状に成形し、集電体を作製した。また、同様の方法で厚さ１００μｍのフィルムを作製し、溶媒透過試験用フィルムとした。
【００８４】
［実施例２］
ＥＶＯＨ２７に換えて、エチレン組成３２ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコールブロック共重合体（ＥＶＯＨ３２；ビニルアルコール組成６８ｍｏｌ％）を基材として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で集電体および溶媒透過試験用フィルムを作製した。
【００８５】
［実施例３］
ＥＶＯＨ２７に換えて、エチレン組成３８ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコールブロック共重合体（ＥＶＯＨ３８；ビニルアルコール組成６２ｍｏｌ％）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で集電体および溶媒透過試験用フィルムを作製した。
【００８６】
［実施例４］
ＥＶＯＨ２７に換えて、エチレン組成４８ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコールブロック共重合体（ＥＶＯＨ４８；ビニルアルコール組成５２ｍｏｌ％）を基材として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で集電体および溶媒透過試験用フィルムを作製した。
【００８７】
［比較例１］
ＥＶＯＨ２７に換えて、エチレン組成２４ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコールブロック共重合体（ＥＶＯＨ２４；ビニルアルコール組成７６ｍｏｌ％）を基材として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で集電体および溶媒透過試験用フィルムを作製した。
【００８８】
［比較例２］
ＥＶＯＨ２７に換えて、エチレン組成５１ｍｏｌ％であるエチレン−ビニルアルコールブロック共重合体（ＥＶＯＨ５１；ビニルアルコール組成４９ｍｏｌ％）を基材として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で集電体および溶媒透過試験用フィルムを作製した。
【００８９】
［比較例３］
ＥＶＯＨ２７に換えて、ポリプロピレン（ＰＰ）を基材として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で集電体および溶媒透過試験用フィルムを作製した。
【００９０】
＜正極活物質スラリーの調製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を適量混合し、正極活物質スラリーを調製した。
【００９１】
＜負極活物質スラリーの調製＞
負極活物質としてハードカーボンを９０質量％、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＭＥＫを適量混合し、負極活物質スラリーを調製した。
【００９２】
＜双極型電極の作製＞
上記集電体の一方の面に上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成した。これにより集電体の一方の面に正極活物質層が、他方の面に負極活物質層が形成されてなる双極型電極を得た。
【００９３】
＜ゲル電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１（体積比）で混合したＰＣ−ＥＣ混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。そして、この電解液９０質量％に、ホストポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレンコモノマーを１０ｍｏｌ％含有するポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体１０質量％と、粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を適量混合して、ゲル電解質を調製した。
【００９４】
＜双極型二次電池の作製＞
上記ゲル電解質を、上記双極型電極の正極活物質層および負極活物質層に塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだ双極型電極とした。また、上記ゲル電解質を、正極活物質層上に塗布し、ＤＭＣを乾燥させて、ゲル電解質層を形成した。
【００９５】
上記双極型電極の正極活物質層上にゲルポリマー電解質層をのせ、双極型電極の周囲に幅１２ｍｍのシール部（エポキシ樹脂製）を配置した。このような順番で双極型電極を６層積層した後に、シール部の上下からプレス（０．２ＭＰａ、８０℃、５秒間）をかけて融着し各単電池層（計５層）をシールした。
【００９６】
得られた発電要素を電流取り出し用のアルミタブ（１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１００μｍ）で挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封した。これを、熱プレス機を用いて面圧１ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１５０℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部を硬化し、双極型二次電池を完成させた。
【００９７】
＜溶媒透過試験＞
上記溶媒透過試験用フィルム（厚さ１００μｍ）を７ｃｍ四方に切り出したもの２枚を準備した。ドライ雰囲気下で２枚のフィルムを重ね、３辺を厚物ガゼット用ポリシーラー（ＦＴ−２３０）を用いてシールした。そして、シールしていない残りの１辺からジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１．５ｍＬ注入し、この残りの１辺を他の３辺と同様にシールすることによって、内部に溶媒が注入された集電体と同一の材料からなる袋を作製した。
【００９８】
そして、この溶媒入りの袋を２０００時間静置し、その後、袋の重さを測定した。そして、下記式１より溶媒減少率［％］を算出した。結果を下記表１に示す。なお、該結果において、溶媒減少率の値がより大きいということは、より多くの溶媒が袋の内部からフィルムを透過して外部に揮発したことを意味する。すなわち、溶媒減少率は、溶媒の集電体への浸透しやすさ（集電体の膨潤しやすさ）を表す。
【００９９】
【数１】
2011171185.tif 000006
【０１００】
＜充放電試験＞
上記双極型二次電池について、２５℃の雰囲気下、０．５ｍＡの電流で２１．０Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、合計で１０時間充電した。その後、１Ｃの放電容量で３０サイクルの耐久試験を行い、耐久試験終了後の容量を測定した。そして、初充電時に対する耐久試験終了後の容量の百分率を容量維持率［％］とした。結果を下記の表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2011171185.tif 000007
【０１０２】
表１によると、エチレン由来の繰り返し単位数が２５〜５０ｍｏｌ％であり、ビニルアルコール由来の繰り返し単位数が５０〜７５ｍｏｌ％である共重合体を用いた実施例１〜４は、比較例１〜３と比べて溶媒減少率が低くなることが示された。また、この場合、容量維持率が著しく向上することも示された。さらに、該効果は、エチレン由来の繰り返し単位数が３０〜４５ｍｏｌ％であり、ビニルアルコール由来の繰り返し単位数が５５〜７０ｍｏｌ％である共重合体を用いた実施例２および３の場合に顕著であった。
【０１０３】
溶媒減少率の低下および容量維持率の向上は、集電体への溶媒の浸透が効果的に抑制されたことを意味する。該効果は、樹脂集電体に含まれるエチレン−ビニルアルコール共重合体のヒドロキシ基と、電解液に含まれるカーボネート系溶媒のカルボニル基との相互作用により、樹脂の分子運動が抑制される（樹脂の自由体積が減少する）ことによるものと考えられた。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９  ラミネートフィルム、
３１  シール部。
【図１】
2011171185.tif 000010