(57)【要約】【課題】印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを提供すること。【解決手段】ベンゾトリアゾールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、液相にベンゾトリアゾールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。これは、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させて、活性珪酸水溶液を調製した後、この活性珪酸水溶液にベンゾトリアゾールおよびアルカリ剤を添加し、アルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子を形成させ、続いてビルドアップの手法でシリカ粒子を成長させることにより製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾトリアゾールの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、液相にベンゾトリアゾールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有することを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
シリカ／ベンゾトリアゾールのモル比が１５〜２，０００であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項４】
シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にベンゾトリアゾールとアルカリ剤とを添加してアルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
（ｃ）続いて、加熱下で、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とベンゾトリアゾールとアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して、シリカ粒子を成長させる工程
を有することを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【請求項６】
（ｃ）工程の後、（ｄ）シリカを濃縮する工程を更に有することを特徴とする請求項５に記載のコロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献１には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献２には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献３には、アルコキシシランの加水分解により得られる長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００３】
また、アルカリ金属珪酸塩(主に珪酸ソーダ)を原料として製造されるコロイダルシリカに関して、アルカリ金属の含有量を少なくする方法は数多く提案されている。例えば、特許文献５には、水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化テトラアルキルアンモニウムとを使用して、ナトリウムの少ないコロイダルシリカが得られることが記載されている。
水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化ナトリウムとを用いて製造される通常のコロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去しても、シリカ粒子内部に存在するナトリウムは徐々に液相に溶出してくることはよく知られている。そのため、特許文献６には、コロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去した後、アンモニアを加えてアルカリ性とし、オートクレーブで９８〜１５０℃で処理して、シリカ粒子内部に存在するナトリウムを強制的に液相に溶出させ、カチオン交換で除去する方法が記載されている。
【０００４】
一方、ベンゾトリアゾールは、銅や銀などの金属と水不溶性の錯塩を生成するため、銅の腐食防止剤や写真材料として多用されている。近年、半導体の配線がアルミニウムから銅に移行するに及んで、ベンゾトリアゾールは急激に用途を拡大し、ベンゾトリアゾールの記載された特許文献は膨大な数になった。初期の特許文献を例示すると、特許文献７には銅配線を有する半導体の洗浄剤にベンゾトリアゾールを配合する記載がある。特許文献８には、半導体の銅膜をベンゾトリアゾールを配合したアルミナスラリーで研磨する記載がある。特許文献９には、半導体の銅膜をベンゾトリアゾールを配合したシリカスラリーで研磨する記載がある。以下ではベンゾトリアゾールをＢＴＡと略記する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０２３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−４８５２０号公報（特許請求の範囲および実施例）
【特許文献５】特開２００３−８９７８６号公報
【特許文献６】特開２００４−１８９５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平５−３１５３３１号公報
【特許文献８】特開平８−６４５９４号公報
【特許文献９】特開平８−８３７８０号公報
【０００６】
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があるので、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献２に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があるので、製品にはそれらが不純物として残存している。
特許文献３および特許文献４に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので、製品は高純度であるが、シリカの４倍のモル数の大量の副生アルコールの回収工程が必要となる上に、アルコキシシラン自体の価格が高いという問題がある。
特許文献５に記載のコロイダルシリカは、ナトリウムの少ない点で好ましいが、粒子の形状については何ら検討がされていない。特許文献６に記載のコロイダルシリカの製造方法は、アンモニアを必須成分とするため粒子内部にアンモニアを含有することになり、用途が限られる上に、製造工程がながく、エネルギー使用も過大となり不利な一面がある。
特許文献７は、研磨粒子について言及しておらず、また、特許文献８および９では、研磨粒子の形状については何ら検討がされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の多価金属化合物を用いることなく、非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを製造する方法およびその製造方法により得られるコロイダルシリカを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、新規なコロイダルシリカを得ることができ、上記の課題も解決することができた。
すなわち、本発明は、ＢＴＡの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、液相にＢＴＡを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカである。また、このコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が５〜５０重量％であることが好ましい。このコロイダルシリカは、シリカ／ＢＴＡのモル比が１５〜２，０００であることが好ましい。
このコロイダルシリカにおいて、アルカリ金属含有率を、シリカ当たり５０ｐｐｍ以下とすることも好ましい。
【０００９】
このコロイダルシリカの製造方法は、以下の工程、
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にＢＴＡとアルカリ剤とを添加してアルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
（ｃ）続いて、加熱下で、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とＢＴＡとアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して、シリカ粒子を成長させる工程
を有する。
また、このコロイダルシリカの製造方法は、（ｃ）工程の後、（ｄ）シリカを濃縮する工程を更に有することが好ましい。
なお、シリカ粒子の形成とシリカ粒子の成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
【００１０】
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法であるアルカリ金属水酸化物や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、上記コロイダルシリカの製造方法は、珪酸ソーダより活性珪酸水溶液を製造する工程は常法と同一であるが、シリカ粒子の形成工程において、ＢＴＡとアルカリ剤とを使用する点が異なる。シリカ粒子の成長工程では、ＢＴＡは添加してもよいし、添加しなくてもよい。得られたコロイダルシリカを濃縮する工程は常法と同一である。アルカリ剤としては、常法で使用するアルカリ金属水酸化物でもよく、あるいは有機アルカリでもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のシリカ粒子形成工程を経たコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図４】実施例３で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、ＢＴＡの存在下で活性珪酸水溶液を原料として得られる。本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有している。本発明における長径／短径比は、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最小値側の５点の値の算術平均値を上限とし、最大値側の５点の値の算術平均値を下限としたものである。また、本発明における長径／短径比の平均値とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最大値側および最小値側の５点の値を除いた９０点の値の算術平均値である。
【００１４】
本発明のコロイダルシリカは、液相にＢＴＡを含有している。このＢＴＡは、コロイド粒子の形成時および成長時に使用したものである。本発明のコロイダルシリカにおいて、シリカ／ＢＴＡの好ましいモル比は１５〜２，０００の範囲である。ＢＴＡの１％水溶液はｐＨが５程度であって、アルカリではないので粒子成長には寄与しない。しかしながら、粒子形成時および粒子成長時の粒子形状に影響を及ぼす。ＢＴＡは成長中のシリカ粒子表面に結合もしくは吸着して、結合部位の粒子成長を阻害し、球状成長をできないようにしているようである。シリカのゲルが発生した場合のシリカ／ＢＴＡのモル比は１５より小さかった。ＢＴＡの濃度が高すぎて、粒子成長が全くできなかったためと考えられる。形状が球状に近いシリカ粒子を多く含む場合のシリカ／ＢＴＡのモル比は２，０００より大きかった。ＢＴＡの濃度が低く、粒子成長の阻害効果が少ないためと考えられる。したがって、非球状のシリカ粒子が大半を占めるコロイダルシリカでは、シリカ／ＢＴＡのモル比は上記範囲となる。ただし、限外濾過による濃縮を行う場合、このＢＴＡは、水とともに減少するので、最終製品ではシリカ／ＢＴＡのモル比が２，０００を超えることもある。また、濃縮工程後のコロイダルシリカにＢＴＡを添加し、最終製品におけるシリカ／ＢＴＡのモル比を１５未満とすることもできる。
【００１５】
本発明における非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカとは、俵のような形状ないし芋虫のような屈曲した棒状の形状を有し、かつその形状が個々に異なるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。具体的には図１〜図４に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。このシリカ粒子の長径／短径比は１．２〜１５の範囲にある。このシリカ粒子は、非球状の粒子が大半を占めており、一部には球状に近い粒子も存在する。図１〜４に示したシリカ粒子は一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、本発明のコロイダルシリカでは、真球状でないシリカ粒子が大半を占めている。
【００１６】
本発明のコロイダルシリカに含有されるシリカ粒子は、ヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に、長径／短径比が５〜１５の細長い異形シリカ粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）は、一次粒子の短径（太さ）であって通常７〜４０ｎｍである。さらに、その一次粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、透明なフィルムや塗膜にならないなどの欠点がある。
【００１７】
しかし、本発明のコロイダルシリカに含有されるシリカ粒子は、ヒュームドシリカに見られるような凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、透明なフィルムや塗膜を得ることもできる。
【００１８】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、粒子形成工程において、ＢＴＡとアルカリ剤とを使用することを特徴とする。粒子形成工程では、ＢＴＡの存在が必要不可欠である。一方、粒子成長工程では、前工程で添加したＢＴＡが液相に残存しているので、活性珪酸水溶液およびアルカリ剤だけを添加してシリカ粒子を成長させてもよいが、活性珪酸水溶液、ＢＴＡおよびアルカリ剤を添加してシリカ粒子を成長させてもよい。
【００１９】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が最も好適な材料である。アルカリ金属を好まないときには、アミン類や水酸化第四アンモニウムなどの含窒素有機アルカリ化合物を用いることができる。アミン類としてはトリエタノールアミンなどの揮発性の低い３級アミン、ピペラジンなどの２級アミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミンが使用できる。水酸化第四アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が挙げられる。
【００２０】
上記の含窒素有機アルカリ化合物を使用することで、シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下とすることができる。セラミック、触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、珪酸ナトリウム水溶液の代わりに珪酸カリウム水溶液を原料として用いることが好ましい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００２２】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００２３】
次いで、シリカ粒子の形成を行う。この粒子形成工程では、活性珪酸水溶液にＢＴＡを添加する以外は常法の操作が行われる。例えば、ｐＨを８以上となるように活性珪酸水溶液にＢＴＡおよびアルカリ剤を添加し、６０〜２４０℃に加熱することで、シリカ粒子（種粒子）を形成させることができる。ＢＴＡとアルカリ剤の添加順序は、どちらが先でもよい。
【００２４】
次いで、上記で形成されたシリカ粒子を種ゾルとするビルドアップの方法を用いた粒子成長を行う。この粒子成長工程では、ｐＨが８以上の種ゾルを６０〜２４０℃に加熱し、ｐＨを８〜１１に維持しながら、活性珪酸水溶液とＢＴＡとアルカリ剤とを添加するか、あるいは活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して、シリカ粒子を成長させる。このようにして、シリカ粒子の平均短径を好ましくは５〜３０ｎｍにする。
【００２５】
上記の粒子形成工程および粒子成長工程を経て得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、濃縮を行ってもよい。シリカの濃縮は、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
【００２６】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は、１ｎｍから数ミクロンの粒子を対象とするが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５，０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することができる。更に好ましくは分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用する。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度などの点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型膜がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、余剰のＢＴＡの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、ＢＴＡの除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が５〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００２７】
また、本発明では、必要に応じて、粒子成長工程後または限外濾過工程後に、得られたコロイダルシリカをイオン交換樹脂により精製してもよい。例えば、コロイダルシリカをＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させてアルカリ剤を除去したり、コロイダルシリカをＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることで、一層の高純度化を図ることができる。
【００２８】
以上のようにして、ＢＴＡの存在下で活性珪酸水溶液を原料としてコロイダルシリカを製造することにより、液相にＢＴＡを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１５の範囲でありかつ長径／短径比の平均値が１．５〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを得ることができる。このようにして得られたコロイダルシリカは、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の多価金属化合物を含有しないので、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）島津製作所、フローソーブ２３００型を使用した。
（３）ＢＴＡ分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａおよび固体試料燃焼装置ＳＳＭ−５０００Ａを使用し、求めた全有機体炭素量（ＴＯＣ）よりＢＴＡに換算した。具体的には、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）とを測定後、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＩＣ成分は大気中より吸収された炭酸であると推定される。
コロイダルシリカ中のＢＴＡの測定では（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａおよび固体試料燃焼装置ＳＳＭ−５０００Ａを使用した。ＴＣ測定の標準として炭素量０．０２重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量０．０２重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１２５μｌと２５０μｌ、またＩＣは１００μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約０．５ｍｌ添加し２００℃燃焼炉で反応を促進した。
また、限外濾過時の濾液中のＢＴＡの測定では（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａを使用した。ＴＣ測定の標準として炭素量０．０５重量％、炭素量０．０２％のフタル酸水素カリウム水溶液、炭素量０重量％の超純水を、それぞれ３２μｌ用いて検量線を作成した。ＩＣ測定の標準として炭素量０．０５重量％、炭素量０．０２％の、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、炭素量０重量％の超純水を、それぞれ４０μｌ用いて検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを３２μｌ用いて、６８０℃燃焼管で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを４０μｌ用いて、（１＋１）燐酸と反応させた。
また、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するサンプルでは下記の方法（５）でテトラメチルアンモニウムを定量しＴＣより減じてＢＴＡ量に換算した。
（４）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
（５）テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）のイオンクロマト分析：ダイオネクス社、イオンクロマトＩＣＳ−１５００を使用した。具体的には、液相ＴＭＡは、サンプルを１，０００倍から５，０００倍に純水で希釈し測定を行った。また、全ＴＭＡの測定には前処理としてサンプル５ｇに３ｇの２０重量％ＮａＯＨと純水を加え、８０℃で加熱しシリカを完全に溶解させた。この溶解液を１，０００倍から５，０００倍に純水で希釈し測定を行い、ＴＭＡ量を求めた。
【００３０】
〔実施例１〕
（ａ）活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水２８ｋｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％） ５．２ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）２０リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液４０ｋｇを得た。
【００３１】
（ｂ）シリカ粒子の形成
次いで、得られた活性珪酸水溶液にＢＴＡを添加した後、アルカリ剤を加えてアルカリ性にして加熱し、シリカ粒子を形成させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５００ｇに、攪拌下、ＢＴＡ（試薬、粉末） ２ｇを加えて溶解した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．２とし、１００℃に１時間保ち、放冷した。
【００３２】
得られたコロイダルシリカは、水の蒸発で４６０ｇとなっており、シリカ濃度は４．０重量％となっていた。また、得られたコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約６ｎｍで、長径／短径比が２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が５である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。ＴＥＭ写真を図１に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびＢＴＡの使用量と分析値から、シリカ／ＢＴＡのモル比は１８と算出された。コロイダルシリカの全ＢＴＡ濃度は０．４３５重量％であった。
【００３３】
（ｃ）シリカ粒子の成長
続いて、得られたコロイダルシリカに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５とし、再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、２，６００ｇの活性珪酸水溶液を５時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、１００℃を維持しながら、ｐＨが９〜１０の範囲になるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加中の水の蒸発により放冷後には２，２５０ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は５．１重量％となっていた。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．６であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１８ｎｍで、長径／短径比が１．２〜７の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。ＴＥＭ写真を図２に示した。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１７ｎｍであった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびＢＴＡの使用量と分析値から、シリカ／ＢＴＡのモル比は１１４と算出された。コロイダルシリカの全ＢＴＡ濃度は０．０８９重量％であった。
【００３４】
（ｄ）コロイダルシリカの濃縮
最後に、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２３．１重量％までコロイダルシリカを濃縮し、約４９０ｇのコロイダルシリカを回収した。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．５であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１８ｎｍで、長径／短径比が１．２〜７の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびＢＴＡの分析値から、シリカ／ＢＴＡのモル比は３３３と算出された。コロイダルシリカの全ＢＴＡ濃度は０．０６９重量％であった。
限外濾過時の濾液のＢＴＡ濃度は０．０８９重量％であったので、限外濾過によりＢＴＡを効率よく除去できることが確認できた。また、シリカ当たりのアルカリ金属の含有量は２１，６００ｐｐｍであった。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１で用いたものと同じ活性珪酸水溶液５００ｇに、攪拌下、ＢＴＡ(試薬、粉末) ０．５ｇを加えて溶解した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．２とし、１００℃に１時間保ち、放冷した。
得られたコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．９であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約５ｎｍで、長径／短径比が２〜７の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が３である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
【００３６】
次いで、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、２，０００ｇの活性珪酸水溶液を４時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、１００℃を維持しながら、ｐＨが９〜１０の範囲になるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加中の水の蒸発により放冷後には２，１７０ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は４．３重量％となっていた。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．５であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１８ｎｍで、長径／短径比が１．２〜５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が２である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。ＴＥＭ写真を図３に示した。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１１．３ｎｍであった。
【００３７】
最後に、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１６．８重量％までコロイダルシリカを濃縮し、約５４０ｇのコロイダルシリカを回収した。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１８ｎｍで、長径／短径比が１．２〜５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が２である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
コロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびＢＴＡの分析値から、シリカ／ＢＴＡのモル比は１，６８３と算出された。コロイダルシリカの全ＢＴＡ濃度は０．０１９８重量％であった。
限外濾過時の濾液のＢＴＡ濃度は０．０２９重量％であったので、限外濾過によりＢＴＡを効率よく除去できることが確認できた。また、シリカ当たりのアルカリ金属の含有量は１７，９００ｐｐｍであった。
【００３８】
〔実施例３〕
実施例１で用いたものと同じ活性珪酸水溶液５００ｇに、攪拌下、ＢＴＡ(試薬、粉末) ０．５ｇを加えて溶解した後、２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１２ｇ添加してｐＨを８．２とした後、加熱して１００℃に１時間保ち、放冷した。
得られたコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．７であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約５ｎｍで、長径／短径比が２〜１５の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が１０である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
【００３９】
次いで、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、２，０００ｇの活性珪酸水溶液を４時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、１００℃を維持しながら、ｐＨが９〜１０の範囲になるように２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液６ｇを同時添加した。添加中の水の蒸発により放冷後には２，１１０ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は４．４重量％となっていた。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１４ｎｍで、長径／短径比が２〜１０の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。ＴＥＭ写真を図４に示した。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１０．１ｎｍであった。
【００４０】
得られたコロイダルシリカに２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液６ｇを添加してｐＨを１０．１とした後、コロイダルシリカの濃縮を行った。分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１５．６重量％までコロイダルシリカを濃縮し、約４９０ｇのコロイダルシリカを回収した。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．７であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１４ｎｍで、長径／短径比が２〜１０の範囲にありかつ長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
コロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびＢＴＡの分析値から、シリカ／ＢＴＡのモル比は１，１４６と算出された。コロイダルシリカの全ＢＴＡ濃度は０．０２７重量％であった。
限外濾過時の濾液のＢＴＡ濃度は０．０２９重量％であったので、限外濾過によりＢＴＡを効率よく除去できることが確認できた。また、シリカあたりのアルカリ金属の含有量は３０ｐｐｍであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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