(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な接着性を維持しつつ、スプレー性にも優れたポリクロロプレン系接着剤組成物を提供する。【解決手段】トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡを９５〜４０質量％と、トルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢを５〜６０質量％とをブレンドして得られるポリクロロプレン混合物を、有機溶剤に溶解又は分散させて得られる接着剤であり、ポリクロロプレンＢが、クロロプレン９９．７〜９０質量％と、分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体０．３〜１０質量％とを、重合率７０％以上になるまで重合反応して得られるものであることを特徴とする接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡとトルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢとをブレンドして得られるポリクロロプレン混合物を、有機溶剤に溶解又は分散させて得られる接着剤。
【請求項２】
ポリクロロプレン混合物が、ポリクロロプレンＡを９５〜４０質量％と、ポリクロロプレンＢを５〜６０質量％とをブレンドしたものであることを特徴とする請求項１に記載した接着剤。
【請求項３】
ポリクロロプレンＢが、クロロプレン９９．７〜９０質量％と、分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体０．３〜１０質量％とを、重合率７０％以上になるまで重合反応して得られるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
ポリクロロプレン混合物が、その１０質量％トルエン溶液の粘度が、２０℃、３０ｒｐｍの条件で４５０ｍＰａ・ｓ以上となるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載した接着剤。
【請求項５】
接着剤が、さらに、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤等を含有させたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載した接着剤。
【請求項６】
接着剤が、ポリクロロプレン混合物１００質量部あたり、さらに、シリカを２〜３０質量部添加したものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載した接着剤。
【請求項７】
トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡとトルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢをラテックスの状態でブレンドした後に乾燥させてポリクロロプレン混合物とする工程と、このポリクロロプレン混合物、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤を、直接有機溶剤に溶解させて接着剤とする工程からなる接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプレンを用いた接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性（自己消火性）等に優れた物質であり、天然ゴムや他の合成樹脂等と比較して多くの優れた特性を有する。このように全体的にバランスのとれた物性であるポリクロロプレンは、種々の用途に使用されており、その中の代表例として接着剤が挙げられる。
【０００３】
ポリクロロプレンを用いた接着剤は、ポリクロロプレンや粘着付与樹脂、金属酸化物等の混合物をトルエンやアセトン等の有機溶剤に溶解、分散させたものが知られており、この有機溶剤が揮発することで硬化、接着するものである。この接着剤は、初期立ち上り接着強さ等に優れているため、木工、家具、車両等といった幅広い分野において汎用されている（例えば、特許文献１、２参照  ）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２６８５２号公報。
【特許文献２】特開２００５−００８７１３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に、スプレー塗工性に優れた接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡとトルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢとをブレンドして得られるポリクロロプレン混合物を用いることにより、スプレー塗工性にすぐれた接着剤が得られる。
【０００７】
すなわち、本発明は、トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡとトルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢとをブレンドして得られるポリクロロプレン混合物を、有機溶剤に溶解又は分散させて得られる接着剤である。
ここで、接着剤に用いるポリクロロプレン混合物は、ポリクロロプレンＡを９５〜４０質量％と、ポリクロロプレンＢを５〜６０質量％からなるものであることが好ましく、ポリクロロプレンＢは、クロロプレン単量体９９．７〜９０質量％及び分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体０．３〜１０質量％を、重合率７０％以上になるまで重合反応して得られるものであることが好ましい。
【０００８】
また、ポリクロロプレン混合物は、その１０質量％のトルエン溶液の粘度が、２０℃、３０ｒｐｍの条件で４５０ｍＰａ・ｓ以上となるものであることが好ましい。
接着剤は、さらに、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤等を含有させたものであることが好ましく、特に、ポリクロロプレン混合物１００質量部に対して、シリカを２〜３０質量部添加したものであることが好ましい。
本発明の他の発明は、接着剤の製造方法に関するものであり、トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンＡとトルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンＢをラテックスの状態でブレンドした後に乾燥させてポリクロロプレン混合物とする工程と、得られたポリクロロプレン混合物、金属酸化物、粘着付与樹脂及び老化防止剤を、直接有機溶剤に溶解させて得る接着剤とする工程からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた初期接着強度や耐熱接着強度を有しながら、スプレー塗工性に優れた接着剤が得られる。得られた接着剤は、木工、家具、建築材料、車両、靴、鞄、ベルト、各種ラミネーションを接着するために使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリクロロプレンＡは、トルエン不溶分を含有しないポリクロロプレンである。
ポリクロロプレンＡを製造するためには、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、「クロロプレン」という。）又は、クロロプレン及びクロロプレンと以下に示した共重合可能な他の単量体を、重合反応させればよい。
【００１１】
クロロプレンと共重合可能な他の単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリル等があり、これらを必要に応じて、２種類以上を併用することもできる。
【００１２】
これらクロロプレンと共重合可能な他の単量体は、全単量体あたり０〜１０質量％の範囲で用いることが望ましい。この範囲にすることにより、得られる接着剤は、その特性が阻害されず、かつ共重合させる単量体の特性を反映させたものとすることができる。
【００１３】
重合反応は、特に限定されるものではなく、乳化重合、塊状重合、懸濁重合及び溶液重合等、公知の技術を使用することが出来る。これらの中でも、乳化重合法が好適に使用される。乳化重合は、水等を反応溶媒とし、かつ簡便な方法でありながら接着剤として良質なポリクロロプレンを得ることができる重合方法である。即ち、クロロプレン、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な他の単量体を、乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で、乳化重合させる方法である。
【００１４】
乳化剤は、単量体を反応溶媒中で乳化状態にするために添加するものである。特に限定するものではないが、ロジン酸金属塩を用いることが望ましい。ここで、ロジン酸とは、モノカルボン酸系のジテルペン酸であり、分子式Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２で一般的に示される物質である。ロジン酸の異性体については限定されず、例えば、一般式（化１）で示されるアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸等があり、これらの単独あるいは混合物であってもよい。また、オレイン酸やオクタデセン酸等の脂肪酸が含有されていてもよい。
ロジン酸金属塩は、これらロジン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。これらのなかでも、好適には、アルカリ金属塩であることが望ましく、より好適には、ナトリウム塩やカリウム塩であることが乳化剤の取り扱いの上から望ましい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
乳化剤の添加量は、クロロプレン単量体１００質量部に対して０．５〜７．０質量部が好ましく、さらに好適には、１．０〜５．０質量部であることが望ましい。０．５質量部未満では、クロロプレンラテックスが不安定になって重合缶に付着する場合があり、７．０質量部を超えて添加すると得られる接着剤が層分離性する場合がある。
【００１７】
重合反応の制御を安定化させるために、適宜、他の乳化剤を併用してもよく、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩や、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等を用いることができる。
【００１８】
得られる接着剤の色調を制御したい場合には、乳化剤として、着色の少ないものを用いることが望ましく、好適には、ガードナー色数（ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−２）４以下のロジン酸金属塩とアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸を併用するとよい。このようなロジン酸金属塩やアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸は、市販品を用いることができる。
【００１９】
重合開始剤は、単量体の重合を開始させるために添加するものである。特に限定するものではないが、過硫酸カリウム等の無機過酸化物や、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機化酸化物等を用いることができる。これらのなかでも、安定した重合が行なえるという観点から、過硫酸カリウムを使用することが望ましい。
重合開始剤は、０．１〜５質量％の水溶液として使用することが望ましい。重合開始剤の添加量は、単量体１００質量部あたり、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０２〜０．４質量部とすると、重合反応が効率よく行われるため好ましい。
【００２０】
重合開始剤の活性をより向上させるために、重合促進剤を用いてもよい。重合促進剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノンβスルフォン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルホン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を用いることができる。
重合促進剤の添加量は、重合開始剤１００質量部あたり０．５〜５０質量部、好ましくは１〜１０質量部とするとよい。
【００２１】
連鎖移動剤は、単量体の重合速度を調整するために添加するものである。連鎖移動剤の種類は特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類や、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、テトラエチルチウラムスルフィド、テトラブチルチウラムスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物やヨードホルム等を用いることができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望する重合速度に合わせて適宜調整すればよいが、通常は、単量体１００質量部あたり、０．０５〜１質量部、好ましくは０．０８〜０．８質量部とすると、重合反応を制御しやすくなるため好ましい。
【００２２】
重合反応が所望の重合率に達した際に重合反応を停止させる。この重合を停止させる方法は、特に限定されず、例えば、重合禁止剤を添加したり、反応温度を変化させること等により重合を停止させることができる。
【００２３】
重合禁止剤としては、その種類を特に限定するものではないが、例えば、チオジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等を用いることができる。
重合禁止剤の添加量は、通常は、初期に添加した単量体１００質量部あたり、０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部とすると、効率よく重合反応を停止させることができるため好ましい。
【００２４】
ポリクロロプレンＡの最終重合率は、所望する接着剤の物性や用途等を考慮して、適宜調整すればよいが、５０％以上であることが好ましく、更には、６０〜９５％であることが望ましく、より好適には、６２〜８２％であることが望ましい。この範囲に設定することにより、得られる接着剤が、接着強度を維持しつつ、スプレー塗工性にすぐれたものとなる。なお、重合温度については、特に限定するものではないが、好適には１０〜４５℃以上であることが望ましい。
【００２５】
重合反応後に、例えば、スチームフラッシュ法や濃縮法により反応液を高温下にさらすことで、未反応の単量体等を除去することができる。未反応の単量体等を除去したポリクロロプレンは、中和剤を添加して、ｐＨが中性となるように調整する。この際に用いられる中和剤としては、例えば、酢酸、メタクリル酸等の酸性物質の水溶液や、苛性ソーダ、水酸化カリウム、炭酸ソーダ等の塩基性物質の水溶液等を用いることができる。その後、凍結凝固や塩析等の方法で仕上げ乾燥処理を行って、固形状態のポリクロロプレンＡが得られる。なお、重合反応の重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適宜選定・制御することで、重合により得られるポリクロロプレンの分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を制御することができる。
【００２６】
ポリクロロプレンＢは、トルエン不溶分を６０％以上含有するポリクロロプレンである。
ポリクロロプレンＢを製造するためには、クロロプレンと、分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体を重合反応させればよい。
【００２７】
分子内に２個以上のエチレン性不飽和官能基を持つ単量体は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以後ＥＤＭＡと称す）、アリル（メタ）アクリレート（以後ＡＭＡと称す）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能性単量体、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以後ＴＭＰＴと称す）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能性単量体、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能性単量体があり、これらを単独または２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
これら、エチレン性不飽和官能基を持つ単量体の添加量は、全単量体あたり０．３〜１０質量％の範囲、好ましくは、０．６〜７質量％の範囲とすると、得られる接着剤組成物の耐熱接着性やスプレー性が維持されるため好ましい。
【００２９】
ポリクロロプレンＢの重合反応は、特に限定されるものではなく、ポリクロロプレンＡと同様に乳化重合、塊状重合、懸濁重合及び溶液重合等、公知の技術を使用することが出来る。用いる乳化剤や重合開始剤、連鎖移動剤等も、ポリクロロプレンＡの重合反応に用いたものを用いればよい。
【００３０】
ポリクロロプレンＢの最終重合率は、７０％以上であればよく、好適には、８０〜９９％であることが望ましい。最終重合率が７０％未満の場合、ポリクロロプレンＢが絡み合い分子構造を取らなくなり、接着剤の耐熱接着強度やスプレー塗工性が悪くなる場合がある。
【００３１】
ポリクロロプレンＢも、重合反応後に、ポリクロロプレンＡと同様の後処理を行って、固形状態のポリクロロプレンＢとして得ることができる。
【００３２】
ポリクロロプレン混合物は、ポリクロロプレンＡとポリクロロプレンＢとをブレンドして得られるものである。これらのポリクロロプレンをブレンドするには、各ポリクロロプレンをチップ状に成形した後に混合してロールを用いて混練してもよい。また、それぞれのポリクロロプレンを乾燥処理せずに、ラテックスの状態で予め混合し、得られたラテックス混合物を乾燥処理してポリクロロプレンＡとポリクロロプレンＢとのブレンド物とする方法もある。より均一なポリクロロプレン混合物を得るためには、ラテックスの状態で混合する方法が好ましい。
【００３３】
ポリクロロプレン混合物は、ポリクロロプレンＡが９５〜４０質量％と、ポリクロロプレンＢが５〜６０質量％の範囲でブレンドするとよい。好ましくは、ポリクロロプレンＡが９０〜５０質量％、ポリクロロプレンＢが１０〜５０質量％の範囲である。ポリクロロプレンＡの添加量を多くすれば、得られる接着剤の初期接着力が高くなる。ポリクロロプレンＢの添加量を多くすれば、耐熱接着力が高くなり、スプレー性が良くなる。
【００３４】
ポリクロロプレン混合物は、その１０質量％トルエン溶液の粘度が、２０℃、３０ｒｐｍの条件で４５０ｍＰａ・ｓ以上となるものであることが好ましい。更に好ましくは、５５０〜１４００ｍＰａ・ｓの範囲である。この様に設定すると得られる接着剤の耐熱接着力、初期接着力及びスプレー塗布性のバランスが良好となる。
トルエン溶液の粘度を高くするには、ポリクロロプレンＡやポリクロロプレンＢの分子量を高く調整すればよい。なお、ポリクロロプレンＡやポリクロロプレンＢの分子量を高くするには、それぞれ最終重合率を上げて分子量を大きくすればよい。
【００３５】
接着剤に用いる有機溶剤は、ポリクロロプレン混合物中の可溶分を溶解させるとともに、その不溶分を分散させて流動性を付与させるために用いるものである。有機溶剤としては、一般的に接着剤の用途で用いられているものであればよく、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピルや、酢酸エチル等を単独、あるいは混合溶媒として用いることができる。ポリクロロプレン混合物は、これら有機溶剤や混合溶剤に溶解、分散させることで接着剤とすることができる。
【００３６】
有機溶剤の使用量は、接着剤の用途や種類によって適宜調整すればよく、特に限定するものではないが、ポリクロロプレン混合物の固形分濃度が１０〜３０質量％となるように調整すると、接着剤としての、耐熱接着力、初期接着力及びスプレー塗布性のバランスが良好となるため好ましい。
【００３７】
接着剤には、金属酸化物や粘着付与樹脂、老化防止剤を添加してもよい。これらの添加剤は、接着剤に添加することにより、得られる接着剤の初期接着強度や常態接着強度、スプレー塗工性などを向上させることができる。
【００３８】
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化マグネシウム等を用いることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂や、ロジン樹脂や、クマロン樹脂や、石油樹脂等を用いることができる。
老化防止剤としては、例えば、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３´，３´´，５，５´，５´´−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ´，ａ´´−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）ポロピオネート］、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等を用いることができる。
【００３９】
接着剤には、さらに、所望の物性に応じて、ホルムアルデヒドキャッチャー剤や充填剤等を添加してもよい。
ホルムアルデヒドキャッチャー剤としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、メラミン、ジシアンジアミド、尿素、エチレン尿素、４，５−ジメトキシエチレン尿素、プロピレン尿素、５−メチルプロピレン尿素、５−ヒドロキシプロピレン尿素、５−メトキシプロピレン尿素、オキサリル尿素（パラバン酸）、ヒドラゾベンゾチアゾール、セミカルバジド、チオセミカルバジドを用いることができ、有害な揮発性物質であるホルムアルデヒドを捕捉できる。充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、スメクタイト、シリカ、ハイドロタルサイトやマイカ等を用いることができる。
【００４０】
また、耐光性を向上させる目的で、接着剤に、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン等の光安定剤を添加してもよい。
【００４１】
接着剤の製造方法としては、一般的に、アルキルフェノール樹脂や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を有機溶剤に溶解させて２５℃で２０時間静置した後、ポリクロロプレン、金属酸化物、老化防止剤等をロールで混練した混合物を溶解させる方法が知られている。しかしながら、本発明のポリクロロプレン混合物は、金属酸化物や老化防止剤等とともにロールで混練する必要がなく、直接有機溶剤中に溶解、分散させて接着剤とすることもできる。  
【００４２】
接着剤は、紙、木材、布、皮革、ジャージ、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等の同種、あるいは異種の接合・接着用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の効果を確かめることを目的に比較実験を行った。即ち、種々の条件のポリクロロプレンおよびポリクロロプレン混合物から接着剤を製造し、その比較実験を行ったものである。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例１＞
［ポリクロロプレンＡの製造］
水１２０質量部、ロジン酸のナトリウム塩（商品名「ロンジス」、荒川化学工業社製）４．０質量部、水酸化カリウム０．５質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を添加した。その他の添加剤として、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（商品名「デモールＮＬ（デモールは登録商標）」、花王社製）０．５質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を内容積５リットルの反応器を用いて、撹拌しながらクロロプレン１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下４０℃で乳化重合させ、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンＡ（ラテックス）を得た。
【００４５】
［ポリクロロプレンＢの製造］
水１２０質量部、ロジン酸のナトリウム塩（商品名「ロンジス」、荒川化学工業社製）４．５質量部、水酸化カリウム０．５質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を添加した。その他の添加剤として、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（商品名「デモールＮＬ（デモールは登録商標）」、花王社製）０．５質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を内容積５リットルの反応器を用いて、撹拌しながらクロロプレン１００質量部とエチレングリコールジメタクリレート４．０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム０．１質量部を重合開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去して、ポリクロロプレンＢ（ラテックス）を得た。
【００４６】
［ポリクロロプレンＢのトルエン不溶分の測定］
ポリクロロプレンＢのラテックス試料を凍結乾燥し、精秤して（ａ）とした。これを、トルエンで溶解（０．６％の濃度に調整）し、遠心分離機を使用して分離した後、２００メッシュの金網を用いてトルエン不溶分を分離した。トルエン不溶分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤して（ｂ）とした。トルエン不溶分は下式に従って算出した。トルエン不溶分が６０％以上であれば絡み合い構造があると判断する。
トルエン不溶分＝（ｂ）／（ａ）×１００（％）
【００４７】
［ポリクロロプレン混合物の調整］
ポリクロロプレンＡを８０質量部とポリクロロプレンＢを２０質量部とを、ラテックス状態で混合した後に１０％酢酸水溶液によってｐＨ＝７に調整した。その後、凍結凝固乾燥法によりポリクロロプレン混合物を得た。
【００４８】
［ポリクロロプレン混合物の溶液粘度測定］
ポリクロロプレン混合物を、トルエンに溶解（１０％の濃度に調整）し、ブルックスフィールド粘度計で、温度２０℃、３０ｒｐｍの条件で溶液粘度を測定した。
【００４９】
［接着剤の製造］
表２に示す粘着付与樹脂（フェノール樹脂、「タマノル５２６（タマノルは登録商標）」）と酸化マグネシウムを有機溶剤に溶かして２５℃で２０時間反応させて粘着付与樹脂溶液を調製した。そして、この粘着付与樹脂溶液に、各実施例、各比較例のポリクロロプレン混合物（あるいはポリクロロプレン）１００質量部と老化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、「スミライザーＢＨＴ（スミライザーは登録商標）」）１質量部と酸化マグネシウム３質量部と酸化亜鉛３質量部を直接溶解させて接着剤を製造した。このようにして得られた接着剤について、接着剥離強度、耐熱接着剥離強度及びスプレー塗工作業性についてそれぞれ評価を行なった。
実施例６についてはシリカ「ニップシールＶＮ３（登録商標）」６質量部を更に加えて同様に接着剤を製造した。
【００５０】
［接着剥離強度］
帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに接着剤を３０００ｇ／ｃｍ２塗布した。そして、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。セットタイム３時間後の初期強度と１０日後の常態強度を２００ｍｍ／ｍｉｎの引張強度で測定した。
【００５１】
［耐熱接着剥離強度］
帆布（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚それぞれに接着剤を３０００ｇ／ｃｍ２塗布した。そして、オープンタイムを３０分として、ハンドローラーで５往復した。セットタイム１０日後の被着体を８０℃の恒温槽付きの引張試験機で２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定した。
【００５２】
［スプレー塗工性試験］  
接着剤をノズル口径１．５ｍｍのスプレーガンに充填し、圧力４ｋｇ／ｃｍ２の条件でベニヤ版に塗布した。塗布のし易さや塗布後に均一な分散径であることを目視で観察した。
【００５３】
＜実施例２〜実施例５＞
表１に示す条件でそれぞれ重合を行ない、その他の条件は実施例１と同様の条件にてポリクロロプレン混合物を製造した。
【００５４】
＜比較例１、２＞
表１に示す条件でそれぞれ重合を行なった。ポリクロロプレンＡだけを用いて接着剤を製造した。その他の評価条件は実施例１と同様に実施した。
【００５５】
【表１】
2011026423.tif 000003
【００５６】
【表２】
2011026423.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係るポリクロロプレン系接着剤組成物は、紙、木質材、布類、皮革類、ジャージ、合成レザー類、ゴム類、プラスチック類、陶器、セラミックス、ガラス、モルタル、セメント、金属類等の幅広い材料の接着剤等として好適に用いることができる。