(57)【要約】【課題】外部量子収率が十分に向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】陰極と、陽極と、該陰極と該陽極との間に存在する発光層とを有し、該発光層が、（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物と、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し、発光性である高分子化合物とからなる組成物からなり、該（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１×１０3〜５×１０4である有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、陽極と、該陰極と該陽極との間に存在する発光層とを有し、
該発光層が、（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物と、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物とからなる組成物からなり、
該（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜５×１０4である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物が、ポリスチレン骨格を有する高分子化合物である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物が、ポリアクリレート骨格を有する高分子化合物である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物が、ポリカーボネート骨格を有する高分子化合物である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物が、式（１）で示される繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2011205080.tif 000018
（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）
【請求項６】
前記（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物が、式（２）で示される繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2011205080.tif 000019
（２）
【請求項７】
前記（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物が、式（３）で示される繰り返し単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2011205080.tif 000020
（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ及びｎは、同一又は相異なり、０又は１を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子とは、一対の電極からの電流注入によって発光する有機発光材料を含む素子である。陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が有機発光材料内で再結合する際のエネルギーを光として外部へ取り出すものである。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子としては、高分子化合物を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が、湿式塗布により簡便に有機層を形成することができるため、発光パネルの大面積化や製造における低コスト化に有利であることが知られている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, 87, 4254, 2000
【非特許文献２】Applied Physics Letters, 80, 4247, 2002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した従来の有機エレクトロルミネッセンス素子では、外部量子収率が未だ十分でないという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、外部量子収率が十分に向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、
陰極と、陽極と、該陰極と該陽極との間に存在する発光層とを有し、
該発光層が、（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物と、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物とからなる組成物からなり、
該（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜５×１０4である、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、前記（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物が、ポリスチレン骨格を有する高分子化合物である、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、前記（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物が、ポリアクリレート骨格を有する高分子化合物である、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、前記（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物が、ポリカーボネート骨格を有する高分子化合物である、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１１】
本発明は第五に、前記（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物が、式（１）で示される繰り返し単位を有する、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１２】
【化１】
2011205080.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）
【００１３】
本発明は第六に、前記（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物が、式（２）で示される繰り返し単位を有する、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１４】
【化２】
2011205080.tif 000003
（２）
【００１５】
本発明は第七に、前記（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物が、式（３）で示される繰り返し単位を有する、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１６】
【化３】
2011205080.tif 000004
（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ及びｎは、同一又は相異なり、０又は１を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、外部量子収率が十分に向上した有機エレクトロルミネッセンス素子である。また、本発明の好ましい実施形態では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、輝度寿命にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と、陽極と、該陰極と該陽極との間に存在する発光層とを有し、該発光層が、（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物と、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物とからなる組成物からなり、該（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１×１０3〜５×１０4である有機エレクトロルミネッセンス素子である。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、通常任意の構成要素として基板を更に有し、かかる基板の面上に前記陰極、陽極、発光層、並びに必要に応じてその他の任意の構成要素を設けた構成とすることができる。
【００１９】
その他の任意の構成要素としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、インターレイヤー等の機能層が挙げられる。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が高まり、駆動電圧が低くなり、かつ、輝度寿命が長くなるので、有機エレクトロルミネッセンス素子が、陽極と発光層との間に機能層を有することが好ましく、該機能層が正孔輸送層であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一態様としては、基板上に陽極が設けられ、その上層として機能層及び発光層が積層され、更にその上層として陰極が積層された素子が挙げられる。変形例としては、陰極を基板上に設け、陽極を機能層及び発光層の上層として設けた素子が挙げられる。また、他の変形例としては、基板側から採光する所謂ボトムエミッションタイプ、基板と反対側から採光する所謂トップエミッションタイプ、両面採光型のいずれのタイプの有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。更に他の変形例としては、任意の保護膜、バッファー膜、反射層等の他の機能を有する層を設けた素子が挙げられる。なお、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成については、下記にて詳述する。有機エレクトロルミネッセンス素子は更に封止膜、或いは、封止基板が覆い被せられることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子が外気と遮断された高分子発光装置が形成される。
【００２１】
以下に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態について、より具体的に説明する。なお、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成及び製造方法は、下記の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成及び製造方法のみに限定されるものではない。
【００２２】
１．陽極
本発明において陽極は、通常、基板上に、直接又は必要に応じて他の層を介して設けられる。本発明において用いられる陽極を構成する材料の詳細については後述する。
【００２３】
２．正孔輸送層
本発明において正孔輸送層は、通常、基板上に設けられた陽極又は陰極の上に、直接又は必要に応じて他の層を介して設けられる。本発明において用いられる正孔輸送層は、式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
【化４】
2011205080.tif 000005
（４）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ及びｎは、同一又は相異なり、０又は１を表す。）
【００２５】
また、前記高分子化合物は、更に他の繰り返し単位を有していてもよく、式（５）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２６】
【化５】
2011205080.tif 000006
（５）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）
【００２７】
本発明において用いられる正孔輸送層が含んでもよい材料の詳細については後述する。
【００２８】
３．発光層
本発明において発光層は、（ａ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物と、（ｂ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物とからなる組成物からなり、該（ａ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜５×１０4である。本発明において用いられる発光層が含んでもよい材料の詳細については後述する。
【００２９】
４．陰極
本発明において陰極は、前記発光層の上に直接、或いは、任意の層を介して設けられる。前記陰極は少なくとも１層の層で構成され、複数の層からなる場合には、発光層の近くに位置する層から順に、第１陰極層、第２陰極層、第３陰極層等と表示する。本発明において用いられる陰極を構成する材料の詳細については後述する。
【００３０】
５．その他の構成要素
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、更に任意の構成要素を備えることができる。例えば、正孔輸送層を設置する場合、陽極と正孔輸送層との間には任意に正孔注入層を有することができ、更に、発光層と正孔注入層（正孔注入層が存在する場合）又は陽極（正孔注入層が存在しない場合）との間に任意にインターレイヤーを有することができる。一方、陰極と発光層との間には任意に電子注入層を有することができ、更に、発光層と電子注入層（電子注入層が存在する場合）又は陰極（電子注入層が存在しない場合）との間に電子輸送層、正孔ブロック層のうちの１層以上を有することができる。
【００３１】
ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等に正孔を注入するものであり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、発光層等に電子を注入するものである。
【００３２】
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側に隣接する層より正孔を受け取ることができ、陰極側に隣接する層より電子を受け取ることができる機能、注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、及び電子と正孔の再結合の場を提供しこれを発光につなげる機能を有する層を言う。
【００３３】
電子注入層及び電子輸送層とは、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有する層を言う。
【００３４】
正孔ブロック層とは、主に陽極から注入された正孔を障壁する機能を有し、更に必要に応じて陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層を言う。
【００３５】
正孔注入層及び正孔輸送層とは、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層を言う。
【００３６】
インターレイヤーとは、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能の少なくとも１つを有し、通常、発光層に隣接して配置され、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ。
【００３７】
なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。
【００３８】
即ち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は下記の層構成（a）を有することができ、又は、層構成（a）から、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層の１層以上を省略した層構成を有することもできる。
【００３９】
（a）陽極−正孔注入層−正孔輸送層及び／又はインターレイヤー−発光層−正孔ブロック層及び／又は電子輸送層−電子注入層−陰極
（ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されていることを示す。）
【００４０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の好ましい具体例は、以下のとおりである。
（ｂ）陽極−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｃ）陽極−発光層−電子輸送層−陰極
（ｄ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｅ）陽極−インターレイヤー−発光層−陰極
（ｆ）陽極−正孔輸送層−インターレイヤー−発光層−陰極
（ｇ）陽極−インターレイヤー−発光層−電子輸送層−陰極
（ｈ）陽極−正孔輸送層−インターレイヤー−発光層−電子輸送層−陰極
（ｉ）陽極−電荷注入層−発光層−陰極
（ｊ）陽極−発光層−電荷注入層−陰極
（ｋ）陽極−電荷注入層−発光層−電荷注入層−陰極
（ｌ）陽極−電荷注入層−正孔輸送層−発光層−陰極
（ｍ）陽極−正孔輸送層−発光層−電荷注入層−陰極
（ｎ）陽極−電荷注入層−正孔輸送層−発光層−電荷注入層−陰極
（ｏ）陽極−電荷注入層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｐ）陽極−発光層−電子輸送層−電荷注入層−陰極
（ｑ）陽極−電荷注入層−発光層−電子輸送層−電荷注入層−陰極
（ｒ）陽極−電荷注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
（ｓ）陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電荷注入層−陰極
（ｔ）陽極−電荷注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電荷注入層−陰極
【００４１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、更に電極との密着性向上や電極からの電荷の注入の改善のために、電極に隣接して絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層（即ち、正孔輸送層又は電子輸送層）又は発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案すればよい。
【００４２】
６．各層を構成する材料
次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各層の材料及び形成方法について、詳説する。
【００４３】
＜基板＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、これらを積層したもの等が用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であるが、公知の方法により製造することもできる。
【００４４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子がディスプレイ装置の画素を構成する際には、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。平坦化膜が設けられる場合には、該平坦化膜の中心線平均粗さ（Ra）がRa＜10nmを満たすことが好ましい。Raは、日本工業規格JISのJIS−B0601−2001に基づいて、JIS−B0651〜JIS−B0656及びJIS−B0671−1を参考に計測できる。
【００４５】
＜陽極＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する陽極においては、正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等で用いられる材料への正孔供給性が良好になるので、かかる陽極の発光層側表面の仕事関数が４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
【００４６】
陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物等の電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、又は、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。
【００４７】
前記陽極は、これら材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合は、仕事関数が４．０ｅＶ以上である材料を発光層側の最表面層に用いることがより好ましい。
【００４８】
陽極の作製方法としては、公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００４９】
陽極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、短絡等の電気的接続の不良をより効果的に防止できるので、陽極の発光層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＲａ＜１０ｎｍを満たすことが好ましく、Ｒａ＜５ｎｍを満たすことがより好ましい。
【００５０】
更に、該陽極は上記方法にて作製された後に、ＵＶオゾン、シランカップリング剤、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン等の電子受容性化合物を含む溶液等で表面処理を行ってもよい。表面処理によって該陽極に接する有機層との電気的接続が改善される。
【００５１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極を光反射電極として用いる場合には、かかる陽極が、高光反射性金属からなる光反射層と4.0eV以上の仕事関数を有する材料を含む高仕事関数材料層を組み合わせた多層構造が好ましい。
【００５２】
このような陽極の構成としては、
（i）Ａｇ−ＭｏＯ3
（ii）（Ａｇ-Ｐｄ-Ｃｕ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（iii）（Ａｌ-Ｎｄ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（iv）（Ｍｏ-Ｃｒ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（v）（Ａｇ-Ｐｄ-Ｃｕ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）−ＭｏＯ3
が例示される。十分な光反射率を得るために、Ａｌ、Ａｇ、Ａｌ合金、Ａｇ合金、Ｃｒ合金等の高光反射性金属層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましい。高仕事関数材料層の厚さは、通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００５３】
＜正孔注入層＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層を形成する材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） 誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらを含む重合体が挙げられる。また、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらを含む重合体、式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、アモルファスカーボン等を挙げることができる。更に、テトラシアノキノジメタン誘導体（例えば2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン）、1,4-ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物、等のアクセプター性有機化合物、オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤も好適に使用できる。
【００５４】
前記正孔注入層を形成する材料は単成分であっても或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔輸送層或いはインターレイヤーで用いることができる材料も正孔注入層で用いることができる。
【００５５】
正孔注入層の作製方法としては、公知の方法が利用できる。無機化合物材料の場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、低分子有機材料の場合は、真空蒸着法、レーザー転写や熱転写等の転写法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）等が挙げられる。また、高分子有機材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００５６】
正孔注入材料が、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の低分子化合物の場合には、真空蒸着法を用いて正孔注入層を形成することができる。
【００５７】
また、高分子化合物バインダーとこれら低分子正孔注入材料を分散させた混合溶液を用いて正孔注入層を成膜することもできる。混合する高分子化合物バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。具体的には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００５８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、水、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法やノズルコート法が好ましい。
【００６０】
正孔注入層に続いて、正孔輸送層、インターレイヤー、発光層等の有機化合物層を形成する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に塗布した層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作成できなくなることがある。この場合には、下層を該溶媒に対して不溶にする方法を用いることができる。溶媒に対して不溶にする方法としては、高分子化合物自体に架橋基を付けて架橋させる方法、芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合して架橋させる方法、アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合して架橋させる方法、下層を紫外光に感光させて上層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、下層を加熱して上層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、等が挙げられる。下層を加熱する場合の加熱の温度は通常100〜300℃であり、時間は通常1分〜1時間である。
【００６１】
また、架橋以外の方法で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層に異なる極性の溶液を用いる方法があり、例えば、下層に水溶性の高分子化合物を用い、上層に油溶性の高分子化合物を用いて、塗布しても下層が溶解しないようにする方法等がある。
【００６２】
正孔注入層の厚さとしては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔注入層の厚さとしては、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００６３】
＜正孔輸送層及びインターレイヤー＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔輸送層及びインターレイヤーを構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの構造を含む高分子化合物が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー、ポリピロール等の有機導電性材料も挙げることができる。
【００６４】
前記材料は単成分であっても或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔輸送層及びインターレイヤーは、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔注入層で用いることができる材料として列記する材料も正孔注入層で用いることができる。
【００６５】
正孔輸送層及びインターレイヤーを構成する材料としては、具体的には、特開昭63-70257、特開昭63-175860、特開平2-135359、特開平2-135361、特開平2-209988、特開平3-37992、特開平3-152184、特開平5-263073、特開平6-1972、WO2005/52027、特開2006-295203等に開示される化合物が正孔輸送層及びインターレイヤーの材料として使用できる。中でも、芳香族第三級アミン化合物の残基を繰り返し単位として含む高分子化合物が、好適に用いられる。前記正孔輸送層及びインターレイヤーを構成する材料は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０4〜１．０×１０6であることが好ましい。
【００６６】
芳香族第三級アミン化合物の残基（繰り返し単位）としては、式（４）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００６７】
【化６】
2011205080.tif 000007
（４）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ及びｎは、同一又は相異なり、０又は１を表す。）
【００６８】
なお、式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の中では、架橋基を含むものが更に好ましい。
【００６９】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びカルボキシル基等が挙げられる。
【００７０】
また、置換基は、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基）を有する基、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する基等の架橋基であってもよい。また、その他にも、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ（例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基）等も架橋基として利用できる。
【００７１】
更に、Ａｒ1中の炭素原子とＡｒ3中の炭素原子、及び／又は、Ａｒ2中の炭素原子とＡｒ3中の炭素原子とが直接結合し、又は、−Ｏ−、−Ｓ−等を介して結合していてもよい。
【００７２】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4で表されるアリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、２価の複素環基としては、ピリジンジイル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７３】
Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７４】
前記置換基としては、高分子化合物の溶解性が良好になるので、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ａｒ1〜Ａｒ4は、有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度寿命が良好になるので、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
【００７６】
Ａｒ5〜Ａｒ7は、有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度寿命が良好になるので、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００７７】
ｍ及びｎは、モノマーの合成が容易になるので、０であることが好ましい。
【００７８】
式（４）で表される繰り返し単位としては、下記繰り返し単位が例示できる。
【００７９】
【化７】
2011205080.tif 000008
【００８０】
式（４）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は、更に他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、フェニレン基、フルオレンジイル基等のアリーレン基等が挙げられ、有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度寿命が良好になるので、式（５）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８１】
【化８】
2011205080.tif 000009
（５）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）
【００８２】
Ｒ1及びＲ2が有し得る置換基としては、高分子化合物の溶解性が良好になるので、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００８３】
この置換基となり得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００８４】
この置換基となり得るアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００８５】
この置換基となり得るアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８６】
この置換基となり得る１価の複素環基としては、ピリジル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００８７】
式（５）で表される繰り返し単位としては、下記繰り返し単位が例示できる。
【００８８】
【化９】
2011205080.tif 000010
【００８９】
正孔輸送層及びインターレイヤーの成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、前記したスピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。
【００９０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法の項で列記した溶媒が挙げられる。
【００９１】
正孔輸送層及びインターレイヤーに続いて、発光層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を該溶媒に対して不溶にすることができる。
【００９２】
正孔輸送層及びインターレイヤーの厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層及びインターレイヤーの厚さとしては、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００９３】
＜発光層＞
本発明において発光層は、（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物と、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物とからなる組成物からなり、該（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜５×１０4である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００９４】
本発明において、（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂や、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体を含む重合体が例示できるが、その中でも、ポリカーボネート骨格を有する高分子化合物、ポリスチレン、及び、ポリアクリレートが、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物との混和性が良好になるので、ポリスチレン骨格を有する高分子化合物が特に好ましい。
【００９５】
また、本発明において、（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、2.3×１０3〜4.6×１０4であることが好ましい。
【００９６】
分子量が１×１０3よりも小さい場合には、成膜した際の膜の厚さの均一性に劣り、発光にムラ等が発生することがあり、５×１０4よりも大きい場合には、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物との混和性が劣り、発光効率が低くなることがある。
【００９７】
本発明において、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物としては、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン、フルオレンとベンゾチアジアゾールとの共重合体、ポリアルキルチオフェン等の共役系高分子化合物が好ましく、フルオレンとベンゾチアジアゾールとの共重合体がより好ましい。
【００９８】
このような高分子化合物としては、WO97/09394、WO98/27136、WO99/54385、WO00/22027、WO01/19834、GB2340304A、GB2348316、US573636、US5741921、US5777070、EP0707020、特開平9-111233、特開平10-324870、特開平2000-80167、特開2001-123156、特開2004-168999、特開2007-162009、有機EL素子の開発と構成材料（シーエムシー出版、2006）等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が例示される。
【００９９】
（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物としては、以下の繰り返し単位を、式（１）、式（１）と式（２）、式（１）と式（３）、式（１）と式（２）と式（３）との組み合わせで有する高分子化合物が好ましく、式（１）と式（２）、式（１）と式（２）と式（３）との組み合わせで有する高分子化合物がより好ましい。
【０１００】
【化１０】
2011205080.tif 000011
（１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）
【０１０１】
【化１１】
2011205080.tif 000012
（２）
【０１０２】
【化１２】
2011205080.tif 000013
（３）
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ及びｎは、同一又は相異なり、０又は１を表す。）
【０１０３】
前記式（１）中のＲ1及びＲ2は、前記式（５）中のＲ1及びＲ2と同様である。また、前記式（１）で表される繰り返し単位は、前記式（５）で表される繰り返し単位と同様である。
【０１０４】
前記式（３）中のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、ｍ及びｎは、前記式（４）中のＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、ｍ及びｎと同様である。また、前記式（３）で表される繰り返し単位は、前記式（４）で表される繰り返し単位と同様である。
【０１０５】
また、本発明において、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０4〜１．０×１０6であることが好ましい。
【０１０６】
本発明における発光層において、（Ｘ）電子及び／又は正孔を輸送せず発光しない高分子化合物と、（Ｙ）電子及び／又は正孔を輸送し発光性である高分子化合物との重量比は、合計１００％として、好ましくは１０〜９０％：９０〜１０％である。
【０１０７】
本発明において、発光層は、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素等の高分子系色素化合物や、ルブレン、ペリレン、9,10−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン6、キナクリドン等の低分子色素化合物を含有してもよい。また、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ペリレン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体、又はテトラフェニルブタジエン若しくはその誘導体、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム等の燐光を発光する金属錯体を含有してもよい。
【０１０８】
発光層に混合することができる低分子化合物としては、例えば、特開昭５７−５１７８１号、有機薄膜仕事関数データ集[第２版]（シーエムシー出版、2006）、有機EL素子の開発と構成材料（シーエムシー出版、2006）等に記載されている化合物が挙げられる。
【０１０９】
発光層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の前記塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。
【０１１０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【０１１１】
発光層に続いて、電子輸送層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を該溶媒に対して不溶にすることができる。
【０１１２】
発光層の厚さとしては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、発光層の厚さとしては、通常、５ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１３】
＜電子輸送層及び正孔ブロック層＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層及び正孔ブロック層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１１４】
これらのうち、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましい。
【０１１５】
前記電子輸送層及び正孔ブロック層を構成する材料は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０4〜１．０×１０6であることが好ましい。
【０１１６】
前記電子輸送層及び正孔ブロック層を構成する材料は、単成分であっても或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記電子輸送層及び正孔ブロック層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子注入層で用いることができる材料として列記する材料も電子輸送層及び正孔ブロック層で用いることができる。
【０１１７】
電子輸送層及び正孔ブロック層の成膜方法は、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の前記塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。
【０１１８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【０１１９】
電子輸送層及び正孔ブロック層に続いて、電子注入層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法での例示と同様の方法で下層を該溶媒に対して不溶にすることができる。
【０１２０】
電子輸送層及び正孔ブロック層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１２１】
＜電子注入層＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子注入層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１２２】
前記電子注入層を構成する材料は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．０×１０4〜１．０×１０6であることが好ましい。
【０１２３】
前記材料は単成分であっても或いは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記電子注入層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子輸送層及び正孔ブロック層で用いることができる材料として列記する材料も電子注入層で用いることができる。
【０１２４】
電子注入層の成膜方法は、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の前記塗布法及び印刷法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。
【０１２５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法で列記した溶媒が挙げられる。
【０１２６】
電子注入層の厚さとしては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子注入層の厚さとしては、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１２７】
＜絶縁層＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が任意に有し得る厚さ５ｎｍ以下の絶縁層は、電極との密着性向上、電極からの電荷注入改善、隣接層との混合防止等の機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料（ポリメチルメタクリレート等）等が挙げられる。厚さ５ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、陰極に隣接して厚さ５ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して厚さ５ｎｍ以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。
【０１２８】
＜陰極＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が有する陰極層の材料の好ましい組み合わせとしては、第１陰極層がフッ化リチウムであり、第２陰極層がアルミニウムである組み合わせ、第１陰極層がフッ化ナトリウムであり、第２陰極層がアルミニウムである組み合わせ、第１陰極層がフッ化カリウムであり、第２陰極層がアルミニウムである組み合わせ、第１陰極層がフッ化ルビジウムであり、第２陰極層がアルミニウムである組み合わせ、第１陰極層がフッ化セシウムであり、第２陰極層がアルミニウムである組み合わせ、第１陰極層がフッ化リチウムであり、第２陰極層がマグネシウムと銀の合金である組み合わせ、第１陰極層がフッ化ナトリウムであり、第２陰極層がマグネシウムと銀の合金である組み合わせ、第１陰極層がフッ化カリウムであり、第２陰極層がマグネシウムと銀の合金である組み合わせ、第１陰極層がフッ化ルビジウムであり、第２陰極層がマグネシウムと銀の合金である組み合わせ、第１陰極層がフッ化セシウムであり、第２陰極層がマグネシウムと銀の合金である組み合わせ、第１陰極層がフッ化リチウムであり、第２陰極層がカルシウムであり、第３陰極層がアルミニウムである組み合わせ、第１陰極層がフッ化ナトリウムであり、第２陰極層がカルシウムであり、第３陰極層がアルミニウムである組み合わせ、第１陰極層がフッ化ナトリウムであり、第２陰極層がマグネシウムであり、第３陰極層がアルミニウムである組み合わせ、第１陰極層がフッ化ナトリウムであり、第２陰極層がアルミニウムであり、第３陰極層が銀である組み合わせ、第１陰極層がフッ化カリウムであり、第２陰極層がアルミニウムであり、第３陰極層が銀である組み合わせ等が挙げられる。
【０１２９】
陰極の作製方法は、公知の方法が利用でき、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が例示される。金属、金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物を用いる場合は真空蒸着法が多用され、高沸点の金属酸化物、金属複合酸化物や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物を用いる場合は、スパッタリング法、イオンプレーティング法が多用される。異種材料との混合組成物を成膜する場合には、共蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が用いられる。特に、低分子有機化合物と金属又は金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物との混合組成物を成膜する場合には共蒸着法が適する。
【０１３０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において陰極を光透過性電極として用いる場合には、第３層以降の陰極層の可視光透過率が４０%以上、好ましくは５０%以上であることが好ましい。このような可視光透過率は、陰極層材料として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の透明導電性金属酸化物を用いるか、或いは、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、スズ、鉛、等の低抵抗金属及びこれらを含む合金を用いたカバー陰極層の厚さを30nm以下にすることで達成される。また、陰極側からの光透過率を向上させることを目的として、陰極の最外層上に反射防止層を設けることもできる。反射防止層に用いられる材料としては屈折率が１．８〜３．０のものが好ましく、例えば、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、酸化タングステン（ＷＯ3）等が挙げられる。反射防止層の厚さは材料の組み合せによって異なるが、通常、１０〜１５０ｎｍの範囲である。
【０１３１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。具体的には、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層、インターレイヤー等の層を必要に応じて設け、その上に発光層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を必要に応じて設け、更にその上に、陰極を積層することにより製造することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下において、本発明を実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
＜実施例１＞
（正孔輸送性高分子化合物１の合成）
不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（５．２８ｇ）、ビス（４−ブロモフェニル）−（４−セカンダリブチルフェニル）−アミン（４．５５ｇ）、酢酸パラジウム（２ｍｇ）、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン（１５ｍｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（０．９１ｇ、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、アルドリッチ製）、トルエン（７０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液（１９ｍｌ）を滴下し、１９時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（０．１２ｇ）を加え、更に７時間還流させた。次いでＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液（０．４４ｇ／１２ｍｌ）を加え８０℃で４時間撹拌した。冷却後、有機層を水４０ｍｌ、３重量％酢酸水溶液４０ｍｌ、水４０ｍｌの順番に洗浄し、アルミナ／シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（１．４Ｌ）に滴下し、次いで、得られた固体を濾過後乾燥し、下記式：
【０１３４】
【化１３】
2011205080.tif 000014
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
で表される正孔輸送性高分子化合物１を得た。得られた正孔輸送性高分子化合物１の収量は６．３３ｇであった。また、正孔輸送性高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は８．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．２×１０5であった。
【０１３５】
（発光層組成物の調製）
下記式：
【０１３６】
【化１４】
2011205080.tif 000015
で示される、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体（サメイション株式会社製、ポリスチレン換算の重量平均分子量：２．４×１０5）と、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．４×１０3であるポリスチレン（Ａ）（アルドリッチ株式会社製）とを、それぞれキシレンに溶解し、その後、該共重合体：ポリスチレン（Ａ）（重量比）が、２０〜１０％：８０〜９０％の割合になるように溶液を混合し、発光層組成物を調製した。
【０１３７】
（１−１：正孔注入層の形成）
ＩＴＯ陽極が成膜されたガラス基板上に、正孔注入層組成物を塗布し、スピンコート法によって厚さ６０nmの塗膜を得た。ここで、正孔注入層組成物には、スタルクヴイテック(株)より入手可能なPEDOT:PSS水溶液（ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸、商品名：Baytron P）を用いた。
【０１３８】
この塗膜を設けた基板を２００℃で１０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔注入層を得た。
【０１３９】
（１−２：正孔輸送層の形成）
正孔輸送性高分子化合物１をキシレンに溶解し、該正孔輸送性高分子化合物１が０．７重量％の割合となるように調整して正孔輸送層組成物を得た。
【０１４０】
上記（１−１）で得られた正孔注入層の上に、正孔輸送層組成物をスピンコート法により塗布し、厚さ２０nmの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を１９０℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然冷却させ、正孔輸送層を得た。
【０１４１】
（１−３：発光層の形成）
上記（１−２）で得られた、陽極、正孔注入層及び正孔輸送層を有する基板の正孔輸送層の上に、発光層組成物を塗布し、スピンコート法によって厚さ６５nmの塗膜を得た。この塗膜を設けた基板を１３０℃で２０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させ、発光層を得た。
【０１４２】
（１−４：陰極の形成）
上記（１−３）で得られた、陽極、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する基板の発光層の上に、真空蒸着法によって、第１陰極層として厚さ４ｎｍのフッ化リチウム層、第２陰極層として厚さ８０ｎｍのアルミニウム層を、連続的に成膜し、陰極を形成した。
【０１４３】
（１−５：封止）
上記（１−４）で得られた、積層を有する基板を真空蒸着装置より取り出し、窒素雰囲気下で、封止ガラス及び２液混合エポキシ樹脂にて封止し、有機エレクトロルミネッセンス素子１を得た。
【０１４４】
（１−６：評価）
上記（１−５）で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子１に、０〜１２Ｖまでの電圧を印加し、電流密度と放射エネルギーを測定した。発光輝度分布がランバシアンであると仮定し、正面測定エネルギーと投入電力から外部量子収率を求めた。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例２＞
実施例１において、ポリスチレン（Ａ）の代わりに、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が4.5×104であるポリスチレン（Ｂ）（アルドリッチ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子２を作製した。
【０１４６】
＜比較例１＞
実施例１において、ポリスチレン（Ａ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子Ｃ１を作製した。
【０１４７】
＜比較例２＞
実施例１において、ポリスチレン（Ａ）の代わりに、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が2.8×105であるポリスチレン（Ｃ）（アルドリッチ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子Ｃ２を作製した。
【０１４８】
【表１】
2011205080.tif 000016
【０１４９】
表１から分かるように、比較例１に比べて、実施例１、２では、外部量子収率が3.65から5.49-6.02と著しく向上したのに対して、比較例２では、外部量子収率が3.65から4.56-4.68とあまり向上しなかった。
【０１５０】
＜実施例３＞
実施例１の発光層組成物の調製において、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体とポリスチレン（Ａ）（アルドリッチ株式会社製）との混合比を８０〜９０％：２０〜１０％の割合になるように溶液を混合した以外は、実施例１と同様にして、発光層組成物を調製した。
また、実施例１の（１−４：陰極の形成）において、フッ化リチウムの代わりに厚さ４ｎｍの金属バリウムを真空蒸着法によって成膜した以外は、実施例１と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子３を作製した。
こうして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子３について、実施例１の（１−６：評価）と同様にして、電流密度と放射エネルギーを測定した。発光輝度分布がランバシアンであると仮定し、正面測定エネルギーと投入電力から外部量子収率を求めた。更に、有機エレクトロルミネッセンス素子３について、発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になる電流量を保持したときの輝度半減時間を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１５１】
＜比較例３＞
実施例３において、ポリスチレン（Ａ）を用いなかった以外は、実施例３と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｃ３を作製し、同様の測定、算出を行った。
【０１５２】
【表２】
2011205080.tif 000017
【０１５３】
表２から分かるように、比較例３に比べて、実施例３では、外部量子収率が3.14から3.80-3.85と向上したのに加えて、輝度半減寿命が45時間から70-100時間に著しく向上した。