(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルフィルムを製造する際に、この液晶ポリエステルフィルムの光透過性を高める。【解決手段】液晶ポリエステルおよび溶媒が含まれる液状組成物を基材に流延して乾燥することにより、溶媒が含まれた状態の液晶ポリエステル前駆体フィルムを調製する。この液晶ポリエステル前駆体フィルムを昇温しながら熱処理して、液晶ポリエステルフィルムを調製する。このとき、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を５℃／分以下とし、この液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を３００℃以下とする。これにより、ガスバリア性を有するのは勿論のこと、光透過性にも優れた液晶ポリエステルフィルムが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルおよび溶媒が含まれる液状組成物を基材に流延して乾燥することにより、前記溶媒が含まれた状態の液晶ポリエステル前駆体フィルムを調製する液晶ポリエステル前駆体フィルム調製工程と、
前記液晶ポリエステル前駆体フィルムを昇温しながら熱処理して液晶ポリエステルフィルムを調製する液晶ポリエステルフィルム調製工程と
を含む液晶ポリエステルフィルムの製造方法であって、
前記液晶ポリエステルフィルム調製工程において、前記液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を５℃／分以下とし、かつ前記液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を３００℃以下としたことを特徴とする液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ａｒ2 は、フェニレン、ナフチレンまたは下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 はフェニレンまたは下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【請求項３】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンから選択される１種以上を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％の液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステルフィルムであって、
波長６００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上で、かつ透湿度が０．５ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下であることを特徴とする液晶ポリエステルフィルム。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ａｒ2 は、フェニレン、ナフチレンまたは下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 はフェニレンまたは下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素や水蒸気などのガスの透過に対するバリア性、つまりガスバリア性を有し、食品、医薬品、電子部品その他の製品を包装する包装材料として用いられる液晶ポリエステルフィルム（液晶ポリエステルからなるフィルム）の製造方法および液晶ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の包装材料としては、液晶ポリエステルを押出成形した液晶ポリエステルフィルムが提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、溶媒可溶性の液晶ポリエステルを溶媒キャスト法で成形することにより、成形時の分子配向に起因する引裂強度などの機械物性の異方性を改良する液晶ポリエステルフィルムが提案されていた（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５３０００号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案された技術においては、液晶ポリエステルは結晶性ポリマーであり、押出成形時の分子配向によって結晶化する。そのため、得られる液晶ポリエステルフィルムは、乳白色を呈し、光透過性が低下する。したがって、内容物を外部から視認する必要性などから光透過性が要求される用途には、この液晶ポリエステルフィルムを適用することができない。
【０００６】
また、特許文献２で提案された技術によれば、得られる液晶ポリエステルフィルムは、機械物性の異方性は改良されるものの、特許文献１で提案された技術と同様、乳白色を呈し、光透過性が低下する。したがって、内容物を外部から視認する必要性などから光透過性が要求される用途には、この液晶ポリエステルフィルムを適用することができない。
【０００７】
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、ガスバリア性を有するのは勿論のこと、光透過性にも優れた液晶ポリエステルフィルムを得ることが可能な液晶ポリエステルフィルムの製造方法および液晶ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、液晶ポリエステルフィルムの光透過性を高めるべく、液晶ポリエステルフィルムの製造に際して、液晶ポリエステル前駆体フィルムを昇温しながら熱処理するときに、この液晶ポリエステル前駆体フィルムの昇温速度に上限を設けることに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、液晶ポリエステルおよび溶媒が含まれる液状組成物を基材に流延して乾燥することにより、前記溶媒が含まれた状態の液晶ポリエステル前駆体フィルムを調製する液晶ポリエステル前駆体フィルム調製工程と、前記液晶ポリエステル前駆体フィルムを昇温しながら熱処理して液晶ポリエステルフィルムを調製する液晶ポリエステルフィルム調製工程とを含む液晶ポリエステルフィルムの製造方法であって、前記液晶ポリエステルフィルム調製工程において、前記液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を５℃／分以下とし、かつ前記液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を３００℃以下とした液晶ポリエステルフィルムの製造方法としたことを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ａｒ2 は、フェニレン、ナフチレンまたは下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 はフェニレンまたは下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンから選択される１種以上を含有していることを特徴とする。
【００１２】
さらに、請求項４に記載の発明は、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％の液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステルフィルムであって、波長６００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上で、かつ透湿度が０．５ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下である液晶ポリエステルフィルムとしたことを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ａｒ2 は、フェニレン、ナフチレンまたは下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 はフェニレンまたは下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液晶ポリエステルフィルムの製造に際して、液晶ポリエステル前駆体フィルムを昇温しながら熱処理するときに、この液晶ポリエステル前駆体フィルムの昇温速度が抑制されるとともに、この液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度が抑制されることから、ガスバリア性を有するのは勿論のこと、光透過性にも優れた液晶ポリエステルフィルムを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
【００１５】
本発明の実施の形態１に係る液晶ポリエステルフィルムは、特定の液晶ポリエステルからなる厚さ０．００１〜０．１ｍｍのフィルムであり、波長６００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上で、かつ透湿度が０．５ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下である。
【００１６】
この液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルである。この液晶ポリエステルとしては、以下の式（１）で示される構造単位（以下、「式（１）構造単位」という）、以下の式（２）で示される構造単位（以下、「式（２）構造単位」という）および以下の式（３）で示される構造単位（以下、「式（３）構造単位」という）を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％の液晶ポリエステルであることが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3 −Ｙ−
（式中、Ａｒ1 は、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ａｒ2 は、フェニレン、ナフチレンまたは下記式（４）で示される基を表し、Ａｒ3 はフェニレンまたは下記式（４）で示される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11、Ａｒ12は、それぞれ独立に、フェニレンまたはナフチレンを表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ2 を表す。）
【００１７】
式（１）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などが挙げられる。
【００１８】
式（２）構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
式（３）構造単位は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。この芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００２０】
また、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、４−アミノフェノール（ｐ−アミノフェノール）、３−アミノフェノール等が挙げられ、この芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶媒可溶性であり、かかる溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒（溶剤）に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、後述する液状組成物の調製に用いる好適な溶媒のいずれか１種であり、詳細は後述する。
【００２２】
このような溶媒可溶性を有する液晶ポリエステルとしては、前記式（３）構造単位として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンに由来する構造単位および／または芳香族ジアミンに由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、式（３）構造単位として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位（式（３’）で示される構造単位、以下、「式（３’）構造単位」という）を含むと、後述する好適な溶媒（非プロトン性極性溶媒）に対する溶媒可溶性が優れる傾向がある点で好ましい。特に、実質的に全ての式（３）構造単位が式（３’）構造単位であることが好ましい。また、この式（３’）構造単位は液晶ポリエステルの溶媒溶解性を十分にすることに加え、液晶ポリエステルがより低吸水性となる点でも有利である。
（３’）−Ｘ−Ａｒ3 −ＮＨ−
（式中、Ａｒ3 およびＸは前記式（３）と同義である。）
【００２３】
式（３）構造単位は全構造単位の合計に対して、３３〜２５モル％の範囲で含むとより好ましく、こうすることにより、溶媒可溶性は一層良好になる。このように式（３’）構造単位を、式（３）構造単位として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性がより良好になり、低吸水性の液晶ポリエステルフィルムが得られるという利点もある。
【００２４】
式（１）構造単位は全構造単位の合計に対して、３０〜８０モル％の範囲で含むと好ましく、３５〜５０モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で式（１）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、耐熱性がより優れる傾向にある。さらに、式（１）構造単位を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。
【００２５】
式（２）構造単位は全構造単位の合計に対して、３５〜１０モル％の範囲で含むと好ましく、３３〜２５モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で式（２）構造単位を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分維持しながらも、耐熱性がより優れる傾向にある。さらに、式（２）構造単位を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種であると好ましい。
【００２６】
また、得られる液晶ポリエステルがより高度の液晶性を発現する点では、式（２）構造単位と式（３）構造単位とのモル分率は、［式（２）構造単位］／［式（３）構造単位］で表して、０．９／１．０〜１．０／０．９の範囲が好適である。
【００２７】
次に、液晶ポリエステルの製造方法について簡単に説明する。
【００２８】
この液晶ポリエステルは、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステル、すなわち、式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位からなる液晶ポリエステルを製造する場合、これら構造単位を誘導するモノマーを、エステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステルを製造する方法が、操作が簡便である点で好ましい。
【００２９】
前記エステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
【００３０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、酸塩化物、酸無水物等の反応活性の高い基になっているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【００３２】
また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも液晶ポリエステルをより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを、脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステルを製造する方法が特に好ましい。
【００３４】
このような液晶ポリエステルの製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
【００３５】
アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の添加量が１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量であるとより好ましい。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすい傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００３６】
アシル化は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００３７】
アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
【００３８】
アシル化に続く重合は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
【００３９】
また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００４０】
アシル化および／または重合の際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
【００４１】
なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。この触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
【００４２】
これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
【００４３】
この触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、この触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
【００４４】
このような重合で得られた液晶ポリエステルはそのまま、本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性の更なる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた、比較的低分子量の液晶ポリエステルを取り出し、粉砕してパウダー状またはフレーク状にする。続いて、この粉砕後の液晶ポリエステルを、例えば、窒素等の不活性ガスの雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で加熱処理するという操作により固相重合は実施できる。この固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得るという観点から、この固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２１０℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは２２０℃〜３５０℃の範囲である。反応時間は１〜１０時間から選択されることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、その流動開始温度が２５０℃以上であると好ましい。この液晶ポリエステルの流動開始温度がこの範囲であると、この液晶ポリエステルを含む層上に導電層（電極）を形成させたとき、この液晶ポリエステルを含む層とこの導電層との間に、より高度の密着性が得られる傾向がある。なお、ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステルの溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステルの分子量の目安として当業者には周知のものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００４６】
液晶ポリエステルの流動開始温度の上限は、この液晶ポリエステルが溶媒に可溶である範囲で決定されるが、３５０℃以下であることが好ましい。流動開始温度の上限がこの範囲であれば、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性がより良好になることに加え、後述する液状組成物を得たとき、その粘度が著増しないので、この液状組成物の取扱性が良好となる傾向がある。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
【００４７】
次に、液状組成物について説明する。
【００４８】
この液状組成物は、上述した液晶ポリエステルおよび溶媒の２成分からなるものである。
【００４９】
この溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミドおよびエチルセロソルブアセテート、並びにパラフルオロフェノール、パラクロロフェノール、ペルフルオロフェノールなどのハロゲン化フェノール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００５０】
かかる溶媒の中でも、取り扱いの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルホスホリックアミドおよびエチルセロソルブアセテートからなる群から選択される非プロトン性有機溶媒が好適である。
【００５１】
この溶媒の使用量は、液晶ポリエステルを０．１質量％以上含有する液状組成物を調製するような量であれば、適用する溶媒の種類に応じて適宜選択することができるが、溶媒１００質量部に対して液晶ポリエステル０．５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。液晶ポリエステルが０．５質量部未満であると、液状組成物の粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、５０質量部を超えると、高粘度化する傾向がある。このようにして得られた液状組成物を前記有機溶媒で希釈してこの液晶ポリエステルの０．５ｇ／ｄｌ溶液としたときの２５℃における固有粘度は、０．１〜１０である。
【００５２】
そして、このような液晶ポリエステルフィルムを製造する際には次の手順による。
【００５３】
まず、液晶ポリエステル前駆体フィルム調製工程で、上述した液状組成物を基材に流延し、所定の温度で所定の時間だけ乾燥する。すると、溶媒が含まれた状態の液晶ポリエステル前駆体フィルムが得られる。
【００５４】
ここで、液晶ポリエステル前駆体フィルムとは、液晶ポリエステルフィルムの製造過程において、最終目的物である液晶ポリエステルフィルムよりも前の段階にあって、熱処理によって液晶ポリエステルフィルムに変わりうるフィルムを意味する。
【００５５】
また、基材としては、液晶ポリエステル前駆体フィルムを剥離可能な基材であれば、特に制限されないが、ガラス板、ステンレス箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好ましい。
【００５６】
また、液状組成物を基材に流延する手段としては、例えば、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ディップコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。これらの中でも、制御が容易であるとともに、膜厚を精度よく均一にできる観点から、ナイフコート法またはスロットコート法が好ましい。
【００５７】
また、液状組成物を乾燥するときの温度および時間は特に制限されない。例えば、この温度は１６０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましく、１４０℃以下とすることがさらに好ましい。この温度が高すぎると、塗膜面に欠陥が生じる可能性がある。一方、この温度が低すぎると、溶媒除去にかかる時間が長くなり、生産性が低下する恐れがある。そのため、この液状組成物の乾燥は、少なくとも６０℃以上で行うことが好ましい。
【００５８】
さらに、液晶ポリエステル前駆体フィルム中の残存溶媒量は１８質量％〜２質量％であることが好ましい。さらに好ましくは１５質量％〜５質量％である。残存溶媒量が１８質量％以下であれば、液晶ポリエステル前駆体フィルムの表面に粘着性が抑制でき、フィルム同士の互着を防止することができる。また、残存溶媒量が２質量％以上であれば、液晶ポリエステル前駆体フィルムのフィルム強度を維持することが可能となり、基材から液晶ポリエステル前駆体フィルムを剥離する際や、次に述べる液晶ポリエステルフィルム調製工程における熱処理の際に、液晶ポリエステルフィルムの破れを防止することができる。
【００５９】
こうして液晶ポリエステル前駆体フィルムが調製されたところで、この液晶ポリエステル前駆体フィルムの分子量を増大させ、ガスバリア性および耐熱性を発現させるべく、液晶ポリエステルフィルム調製工程に移行し、液晶ポリエステル前駆体フィルムを昇温しながら熱処理する。すると、この熱処理により、液晶ポリエステル前駆体フィルムが液晶ポリエステルフィルムに変わる。
【００６０】
このとき、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を５℃／分以下、好ましくは１℃／分以下とする。こうすることにより、液晶ポリエステルフィルムの光透過性を保持することができるとともに、残存溶媒の揮発速度と液晶ポリエステルの分子量増大のバランスが取れるため、液晶ポリエステルフィルムの破れを防止することができる。なお、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度の下限は特に定められないが、通常は生産性の観点から、０．０５℃／分以上が好ましく、０．１℃／分以上がさらに好ましい。
【００６１】
また、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を３００℃以下とする。こうすることにより、液晶ポリエステルフィルムの光透過性を保持することができる。なお、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度の下限は特に定められないが、最高温度が２００℃以上であれば、液晶ポリエステルフィルムのガスバリア性が著しく向上する点で好ましい。逆に、この最高温度が２００℃未満だと、ガスバリア性が不十分となる恐れがある。
【００６２】
さらに、この最高温度での保持時間には特に制限はないが、通常、０〜５時間である。
【００６３】
また、液晶ポリエステル前駆体フィルムを熱処理する形態については、特に制限されない。例えば、液晶ポリエステル前駆体フィルムと基材とからなる積層体をそのまま熱処理してもよく、液晶ポリエステル前駆体フィルムを基材から一旦剥離した後、金属枠などに固定した状態で熱処理しても構わない。
【００６４】
ここで、液晶ポリエステルフィルムの製造工程が終了する。
［発明のその他の実施の形態］
【００６５】
なお、上述した実施の形態１では、液晶ポリエステルおよび溶媒の２成分からなる液状組成物について説明した。しかし、液晶ポリエステルフィルムの用途に応じて、他の成分、例えば各種の充填剤（ガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維など）を添加しても構わない。
【００６６】
また、上述した実施の形態１では、液晶ポリエステル前駆体フィルム調製工程と液晶ポリエステルフィルム調製工程の２工程のみからなる液晶ポリエステルフィルムの製造方法について説明したが、各種の前処理工程や後処理工程を付加することも勿論できる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
【００６８】
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
【００６９】
その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。こうして得られた固形分は、室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。こうして得られた粉末は、３５０℃で偏光顕微鏡により液晶相に特有のシュリーレン模様が観察された。また、この粉末８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９２ｇに加え、１２０℃に加熱すると、完全に溶解して透明な溶液が得られた。
【００７０】
次に、フィルムアプリケーターを用いて、この溶液をガラス板（基材）上に塗工厚さ３００μｍで塗工した。この溶液をガラス板とともに８０℃で１時間乾燥した後、ガラス板から剥離することにより、液晶ポリエステル前駆体フィルムを得た。なお、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて、この液晶ポリエステル前駆体フィルムの厚さを測定したところ、その厚さは１８μｍであった。また、この液晶ポリエステル前駆体フィルムについて、（株）島津製作所製の熱重量測定装置「ＴＧＡ５０」を用いて、昇温速度１０℃／分で６６℃から２５０℃までの重量減少から残存溶媒量を算出したところ、その残存溶媒量は１１％であった。
【００７１】
そして、この液晶ポリエステル前駆体フィルムをイナートオーブンに仕込み、窒素雰囲気下、常温（３０℃）から熱処理時の最高温度の２００℃まで１０時間かけて（つまり、０．２８℃／分の昇温速度で）昇温した。イナートオーブンの内温が熱処理時の最高温度に到達した後、同温度（２００℃）で３時間保持し、その後冷却することにより、液晶ポリエステルフィルムを製造した。なお、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて、この液晶ポリエステルフィルムの厚さを測定したところ、その厚さは１５μｍであった。
＜実施例２＞
【００７２】
液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を２３５℃としたことと、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を０．３４℃／分としたこと（具体的には、３０℃から２３５℃まで１０時間かけて昇温したこと）を除き、上述した実施例１と同様の手順により、液晶ポリエステルフィルムを製造した。なお、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて、この液晶ポリエステルフィルムの厚さを測定したところ、その厚さは１５μｍであった。
＜実施例３＞
【００７３】
液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を２６０℃としたことと、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を０．３８℃／分としたこと（具体的には、３０℃から２６０℃まで１０時間かけて昇温したこと）を除き、上述した実施例１と同様の手順により、液晶ポリエステルフィルムを製造した。なお、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて、この液晶ポリエステルフィルムの厚さを測定したところ、その厚さは１４μｍであった。
＜比較例１＞
【００７４】
液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を３２０℃としたことと、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を０．４８℃／分としたこと（具体的には、３０℃から３２０℃まで１０時間かけて昇温したこと）を除き、上述した実施例１と同様の手順により、液晶ポリエステルフィルムを製造した。なお、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて、この液晶ポリエステルフィルムの厚さを測定したところ、その厚さは１３μｍであった。
＜比較例２＞
【００７５】
液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を３２０℃としたことと、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を０．１６℃／分としたこと（具体的には、３０℃から３２０℃まで３０時間かけて昇温したこと）を除き、上述した実施例１と同様の手順により、液晶ポリエステルフィルムを製造した。なお、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて、この液晶ポリエステルフィルムの厚さを測定したところ、その厚さは１３μｍであった。
＜比較例３＞
【００７６】
液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の最高温度を３２０℃としたことと、液晶ポリエステル前駆体フィルムの熱処理時の昇温速度を９．７℃／分としたこと（具体的には、３０℃から３２０℃まで３０分かけて昇温したこと）を除き、上述した実施例１と同様の手順により、液晶ポリエステルフィルムを製造した。なお、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて、この液晶ポリエステルフィルムの厚さを測定したところ、その厚さは１４μｍであった。
＜比較例４＞
【００７７】
液晶ポリエステル前駆体フィルムを熱処理せず、そのまま液晶ポリエステルフィルムとした。
＜液晶ポリエステルフィルムの光透過性の評価＞
【００７８】
そして、（株）日立製作所製のＵ３５００型分光光度計に積分球を備え付け、実施例１〜３、比較例１〜４についてそれぞれ、波長６００ｎｍにおいて、液晶ポリエステルフィルムの光線透過率を測定した。その結果をまとめて表１に示す。
【表１】
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【００７９】
表１から明らかなように、比較例１〜３では、液晶ポリエステルフィルムの光線透過率が０〜２５％と低く、光透過性に優れなかった。これに対して、実施例１〜３では、液晶ポリエステルフィルムの光線透過率が５９〜７７％と高く、光透過性に優れる結果が得られた。
＜液晶ポリエステルフィルムのガスバリア性の評価＞
【００８０】
また、ＧＴＲテック（株）製の透湿度測定装置「ＧＴＲ−３０ＸＡＳＣ」を用いて、実施例１〜３、比較例１〜４についてそれぞれ、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で液晶ポリエステルフィルムの透湿度（単位：ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）を測定した。その結果をまとめて表１に示す。
【００８１】
表１から明らかなように、実施例１〜３および比較例１〜３では、液晶ポリエステルフィルムの透湿度が０．３〜０．５ｇ／ｍ2 ・２４ｈと低く、ガスバリア性が高い結果となった。これに対して、比較例４では、液晶ポリエステル前駆体フィルムを熱処理していないため、液晶ポリエステルフィルムの透湿度が１．９ｇ／ｍ2 ・２４ｈとなり、ガスバリア性が大幅に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、食品、医薬品、電子部品などの製品を包装する包装材料や、レンズ、フィルターなど各種の光学素子の材料その他、光透過性が要求される用途に広く適用することができる。