(57)【要約】【課題】分極方向の均一性が高められた強誘電体層を有し、書き込み及び読み出しに際しての精度を高め得る強誘電体メモリ素子の製造方法。【解決手段】基板２上に電極３が形成されており、電極３上に強誘電体層４が積層されている積層体を用意し、水分を２３ｇ／ｍ３以上含むガス雰囲気下で積層体を熱処理する、強誘電体メモリ素子１の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極により記録が行われ、記録された分極情報を読み出すことにより情報が再生される強誘電体層を備えた強誘電体メモリ素子の製造方法であって、
基板と、基板上に形成された電極と、電極上に形成されており、複数のメモリ領域を有する強誘電体層とを備える積層体を用意する工程と、
水分を２３ｇ／ｍ３以上含むガス雰囲気下で前記積層体を熱処理する工程とを備える、強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記ガスが、酸素ガス、または、酸素ガスを含む混合ガスである、請求項１に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記水分量が、１２４ｇ／ｍ３以上のガス雰囲気下である、請求項１または２に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度が、前記強誘電体層を形成する際の温度以上であり、かつ該強誘電体層の融点以下である、請求項１〜３に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記積層体を用意する工程が、前記基板を用意する工程と、前記基板上に電極を形成する工程と、前記電極を覆うように前記強誘電体層を構成する材料を薄膜形成法により成膜する工程とを備える、請求項１〜４に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜形成法が、蒸着、スパッタリングおよびＣＶＤのいずれか１つの方法である、請求項５に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項７】
前記強誘電体層が、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３の混晶、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス、ＢａＳｒＴｉＯ３及びＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５からなる群から選択された一種の材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項８】
前記空気雰囲気下で熱処理する工程に先立ち、前記積層体の前記強誘電体層上に、該強誘電体層を構成する金属元素の単体または化合物からなる改質材料板を載置する工程をさらに備え、前記熱処理工程において、前記改質材料板が載置された状態で前記積層体を空気雰囲気下で熱処理する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項９】
前記改質材料板が、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢｉ並びにこれらの元素を含む化合物からなる群から選択された一種の材料からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｌｉを含む化合物が、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉＴａＯ３とＬｉＮｂＯ３との混晶からなる群から選択された一種の材料である、請求項８または９に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体層の複数のメモリ領域の分極状態を利用して記録及び読み出しが行われる強誘電体メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体の微小領域に情報を記録し、記録された情報を再生する技術が知られている。例えば、下記の特許文献１には、走査型非線形誘電率顕微鏡（ＳＮＤＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用い、誘電体の微小領域であるメモリ領域に記録されていた情報を読み取るシステムが開示されている。特許文献１に記載のシステムでは、図１６に示すように、誘電体メモリ素子１０１が、複数のメモリ領域１０１ａを有する。複数のメモリ領域１０１ａは、直流電圧を印加することにより、矢印の方向に分極されている。１つの分極方向が１つの情報である。
【０００３】
ＳＮＤＭでは、誘電体メモリ素子などの試料に交番電界を印加してプローブをＸで示す方向に走査し、誘電率変化に起因するＬＣ共振回路の周波数変化を検出し、誘電体メモリ素子の誘電率分布を画像化する。
【０００４】
誘電体メモリ素子１０１の裏面には電極１０２が形成されている。誘電体メモリ素子１０１の表面側には、プローブ１０３が当接される。プローブ１０３と、電極１０２との間にプローブ１０３側から交番電界が印可される。その際の静電容量の変化方向に基づいて、メモリ領域１０１ａにおける分極の正または負が読み取られる。すなわち、交番電界と分極の方向が同じ場合と異なる場合とで非線形誘電率は反転する。これに対応する静電容量の変化を検出して記録されている情報を読み出し再生する。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、特許文献１に記載の誘電体メモリ素子よりも高密度記録が可能である強誘電体メモリ素子が開示されている。特許文献２では、ＺカットのＬｉＴａＯ３やＺカットのＬｉＮｂＯ３基板上に（００１）または（１１１）配向またはそれと等価な配向のエピタキシャルＰｔ膜からなる電極が形成されている。この電極上に、（００１）配向のエピタキシャルＬｉＴａＯ３膜やエピタキシャルＬｉＮｂＯ３膜からなる強誘電体層が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８５９６９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４５８２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１や特許文献２に記載の強誘電体メモリ素子では、強誘電体層の微小領域の分極方向を反転させることにより書き込みが行われる。従って、書き込み前においては、強誘電体層の複数のメモリ領域における分極方向が等しいことが要求される。そのため、強誘電体層の上面にさらに電極を形成し、強誘電体層の下方の電極と上方の電極との間に直流電圧を印加し、強誘電体層全体に渡り分極方向を均一としていた。加えて、分極方向を均一にした後には、上方の電極をエッチング等により除去しなければならなかった。強誘電体層の上面にさらに電極を形成しない場合には、この分極方向を均一にする作業は、上記ＳＮＤＭを含む装置を用いて行われていた。従って、工程数が多く、かつ分極処理に高価な装置が必要であったため、コストが高くつくという問題があった。
【０００８】
加えて、強誘電体層に直流電圧を印加したとしても、強誘電体層の欠陥等により均一に直流電圧を印加することができず、分極方向を高精度に均一化することができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、工程数及び装置の費用を少なくすることができ、さらに強誘電体層の分極方向を高精度に均一化し得る強誘電体メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、分極により記録が行われ、記録された分極情報を読み出すことにより情報が再生される強誘電体層を備えた強誘電体メモリ素子の製造方法であって、基板と、基板上に形成された電極と、電極上に形成されており、複数のメモリ領域を有する強誘電体層とを備える積層体を用意する工程と、水分を２３ｇ／ｍ３以上含むガス雰囲気下で前記積層体を熱処理する工程とを備える。
【００１１】
上記水分を含むガスは、好ましくは、酸素ガス、または、酸素ガスを含む混合ガスとされる。それによって、強誘電体層の分極方向をより高精度に均一化することができる。
【００１２】
上記水分量は、好ましくは、１２４ｇ／ｍ３以上とされる。それによって、強誘電体層の分極方向をより高精度に均一化することができる。
【００１３】
上記熱処理の温度は、好ましくは、強誘電体層を形成する際の温度以上であり、かつ該強誘電体層の融点以下とされる。それによって、強誘電体層の分極方向をより高精度に均一化することができ、かつ強誘電体層の劣化も生じ難い。
【００１４】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法において、上記積層体を用意する工程は、好ましくは、前記基板上に電極を形成する工程と、前記電極を覆うように前記強誘電体層を構成する材料を薄膜形成法により成膜する工程とを備える。この場合には、基板上に電極を形成した後、薄膜形成法により強誘電体層を高精度に形成することができる。薄膜形成法としては、好ましくは、蒸着、スパッタリングおよびＣＶＤのいずれか１つの方法が用いられる。
【００１５】
本発明に係る強誘電体メモリ素子の製造方法の他の特定の局面では、前記強誘電体層が、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３の混晶、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス、ＢａＳｒＴｉＯ３及びＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５からなる群から選択された一種の材料である。
【００１６】
本発明に係る強誘電体メモリ素子の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記水分を含むガス雰囲気下で熱処理する工程に先立ち、前記積層体の前記強誘電体層上に、該強誘電体層を構成する金属元素の単体または化合物からなる改質材料板を載置する工程をさらに備え、前記熱処理工程において、前記改質材料板が載置された状態で前記積層体を上記特定の水分含量のガス雰囲気下で熱処理が行われる。
【００１７】
また、本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記改質材料板が、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢｉ並びにこれらの元素を含む化合物からなる群から選択された一種の材料からなる。
【００１８】
上記Ｌｉを含む化合物としては、好ましくは、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉＴａＯ３とＬｉＮｂＯ３との混晶からなる群から選択された一種の材料が用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る強誘電体メモリ素子の製造方法によれば、基板、電極及び強誘電体層を有する積層体を特定の水分含量のガス雰囲気下で熱処理するため、強誘電体層の組成が均一化され、分極方向が均一化される。従って、大がかりな装置を用いて分極方向を均一化する工程を省略することができ、かつ分極方向の均一化後に上部の電極を除去する煩雑な工程を必要としない。従って、強誘電体メモリ素子の製造方法の工程数の低減及び製造コストの低減を図ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の強誘電体メモリ素子の製造方法を説明するための模式的正面断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子を説明するための模式的正面断面図である。（ｂ）は該強誘電体メモリ素子のメモリ領域の平面形状を説明するための模式的平面図である。
【図３】本発明の一実施形態の製造方法の変形例であって、改質材料板を強誘電体層上に積層して熱処理を行う方法を説明するための模式的正面断面図である。
【図４】成膜後の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図５】実験例１において、６３℃の温度に加熱された水に酸素を導入し、バブリングして得られた水分を含む酸素雰囲気下で熱処理した後の強誘電体メモリ素子の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図６】実験例２において、実験例１の熱処理条件にて、改質材料板としてのＬｉＴａＯ３板を載置し熱処理した後の強誘電体層としてのＬｉＴａＯ３膜の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図７】実験例３において、実験例２と同様にして、室温すなわち２５℃の水に酸素を導入し、バブリングして得られた水分を含む酸素雰囲気下で熱処理した後の強誘電体メモリ素子の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図８】実験例３において、実験例２と同様にして、４８℃の水に酸素を導入し、バブリングして得られた水分を含む酸素雰囲気下で熱処理した後の強誘電体メモリ素子の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図９】実験例３において、実験例２と同様にして、５９℃の水に酸素を導入し、バブリングして得られた水分を含む酸素雰囲気下で熱処理した後の強誘電体メモリ素子の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図１０】実験例３において、実験例２と同様にして、６３℃の水に酸素を導入し、バブリングして得られた水分を含む酸素雰囲気下で熱処理した後の強誘電体メモリ素子の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図１１】実験例４において、実験例２と同様にして、６３℃の水にアルゴンを導入し、バブリングして得られた水分を含むアルゴン雰囲気下で熱処理した後の強誘電体メモリ素子の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図１２】実験例５において、実験例２と同様にして、６３℃の水に酸素を導入し、バブリングして得られた水分を含む酸素に、酸素に対して、４倍の流量の窒素を導入して得られた水分を含む酸素と窒素の混合ガス雰囲気下で熱処理した後の強誘電体メモリ素子の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図１３】比較のために、水分を含有させるバブリング処理を行わなかった酸素雰囲気下で熱処理した後の強誘電体層としてのＬｉＴａＯ３膜の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図１４】比較のために水分を含有させるバブリング処理を行わなかった窒素雰囲気下で熱処理した後の強誘電体層としてのＬｉＴａＯ３膜の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図１５】比較のために水分を含有させるバブリング処理を行わなかった酸素及び窒素を含む混合ガス雰囲気下で熱処理した後の強誘電体層としてのＬｉＴａＯ３膜の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図１６】従来の強誘電体メモリ素子を説明するための模式的部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の製造方法を説明するための模式的正面断面図である。
【００２３】
本発明の一実施形態の製造方法では、まず、ＬｉＴａＯ３からなる基板２を用意する。本実施形態では、ＬｉＴａＯ３基板からなる基板を用いているが、基板を構成する材料はこれに限定されるものではなく、セラミックス、ガラス、Ｓｉなどの適宜の材料を用いることができる。好ましくは、基板２は、基板２上に形成される電極３を少なくとも１軸配向するように成膜し得る材料であることが望ましい。このような好ましい基板材料は、電極３の材料によっても異なるが、例えば、ｃ面サファイア、ｍ面サファイア、ａ面サファイア、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、水晶、ＡｌＰＯ３、Ｌａ３ＧａＳｉＯ１２などの三方晶系の結晶性材料；ＬｉＧａＯ３やＮａＧａＯ３のような斜方晶系の結晶性材料；ＬｉIＯ３、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣなどの六方晶系の結晶性材料または；３Ｃ−ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、Ｓｉ（１１１）などの立方晶系の結晶性材料などを挙げることができる。
【００２４】
次に、基板２上に電極３を形成する。電極３は、本実施形態ではＰｔ膜からなる。電極３を構成する材料についてはこれに限定されるわけではない。Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＣｒまたはＴｉなどの各種金属を用いて電極３を形成することができる。
【００２５】
電極３の形成は、メッキまたは蒸着、スパッタリングなどの方法により行うことができる。
【００２６】
電極３は、少なくとも一軸配向の膜であることが望ましい。それによって、後述する強誘電体層を電極３上に成膜した場合、強誘電体層４を、（００１）配向のエピタキシャル膜として成膜することができる。
【００２７】
上記電極３を形成した後に、強誘電体層４を形成する。本実施形態では、Ｐｔ膜からなる電極３上に蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法より（００１）配向のＬｉＴａＯ３膜からなる強誘電体層４を形成する。従って、強誘電体層４は、厚み方向に分極軸方向を有する。
【００２８】
もっとも、前述したように、成膜されたＬｉＴａＯ３膜においては、分極軸方向は必ずしも充分な均一性を有するものではない。
【００２９】
本実施形態の製造方法では、強誘電体層４を形成した後に、水分を含むガス雰囲気下で、９５０℃〜１１００℃の温度にて、１時間〜３時間程度、熱処理を行う。ここで、水分を含むガスとは、水分量が、２３ｇ／ｍ３以上であるガスをいうものとする。乾燥ガス中では、充分に均一化することができない。また、同様に水分量が少ないと高精度に均一化することができない。また、水分含量の上限は、分極方向の均一化を図る上では、特に限定されないが、加熱温度は、装置仕様制限により、８０℃以下に設定する。よって、水分量の上限は８０℃における飽和水蒸気量で決まり、２９２ｇ／ｍ３となる。上記ガスに水分を含有させる方法については、特に限定されないが、特に、ガスを所望の温度の水に導入し、バブリングし、ガス中に水分を含有させる方法が挙げられる。この場合、水の加熱により、ガス中の水分含量を制御することができ、好ましくは、水を５９℃以上とすることが望ましく、それによって、水分量をより一層高め、分極方向をより一層均一化することができる。
【００３０】
このようにして、図１に示すように、基板２、電極３及び強誘電体層４がこの順序で積層された強誘電体メモリ素子１を得ることができる。この強誘電体メモリ素子１では、上記水分を含むガス雰囲気下における熱処理により、強誘電体層４の分極方向が均一化される。
【００３１】
使用に際しては、強誘電体層４の上面にプローブを当接させ、プローブと電極３との間に直流電圧を印加し、強誘電体層４の一部としての各メモリ領域の分極方向を変化させる。図２（ａ）は、強誘電体層４の上面４ａと、電極３との間に直流電圧を印加して複数のメモリ領域４ｂにそれぞれ情報を記録した後の状態を示す模式的正面断面図である。なお、図２（ｂ）はメモリ領域４ｂの平面形状を模式的に示す。各メモリ領域４ｂは本実施形態では円形の平面形状を有する。実際には、強誘電体層４を形成した後、使用に際し、プローブが強誘電体層４の表面に当接され、プローブと電極３との間に直流電圧を印加することにより、平面形状が円形の領域の分極状態が変化される。それによって平面形状が図示の円形のメモリ領域４ｂにおいて分極方向が周囲と異ならされ、書き込みが行われる。このように、強誘電体層４のメモリ領域４ｂは、実使用時に形成されるものである。
【００３２】
本実施形態の製造方法の特徴は、上記のように、水分を含むガス雰囲気下で強誘電体層４を熱処理し、それによって、強誘電体層４の分極方向を均一化することにある。熱処理により分極方向を均一化し得るので、分極方向を均一化するためのＳＮＤＭを含む大がかりな装置を必要としない。また、分極方向を均一化するために、分極工程や電極除去工程を必要としない。
【００３３】
また、好ましくは、水分を含むガスとして酸素あるいは酸素を含む混合ガスを用いることが望ましい。熱処理雰囲気に酸素があることで、強誘電体層４に酸素が供給されるためか、強誘電体層４における分極方向をより一層高精度に均一化することができる。
【００３４】
また、好ましくは、図３に示すように、誘電体層４を形成した後に、ＬｉＴａＯ３からなる改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａ上に載置する。その状態で、上記水分を含むガス雰囲気で９５０℃〜１１００℃の温度で１時間〜３時間熱処理を行う。熱処理後に、改質材料板５を取り外す。改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａに載置して上記水分を含むガス雰囲気下で熱処理した場合には、改質材料板５から強誘電性を発現する元素であるＬｉやＴａが供給されるためか、強誘電体層４における分極方向をより一層高精度に均一化することができる。
【００３５】
上述したように、本実施形態の製造方法によれば、水分を含むガス雰囲気下で熱処理を行うため、得られた強誘電体メモリ素子１の強誘電体層４では、分極方向の均一性が非常に高められる。これを具体的な実験例に基づき説明する。
【００３６】
（実験例１）
上記実施形態の製造に際し、ＬｉＴａＯ３からなる基板２上に、スパッタリングによりＰｔ膜からなる電極３を形成した。
【００３７】
次に、電極３上に、ＣＶＤ法により厚み５０ｎｍのＬｉＴａＯ３膜を形成した。このようにして、（００１）配向のＬｉＴａＯ３からなる強誘電体層４を形成した。
【００３８】
図４は、上記のようにしてＬｉＴａＯ３膜からなる強誘電体層４を形成した後のＳＮＤＭによる表面の分極分布状態を示す図である。図４及び後述する図５〜図１５において、写真の縦及び横のスケールは表面の領域の寸法を示し、写真の下方にしめされているスケールは、写真中の濃度に応じた分極方向を示すスケールである。濃度が濃い方が分極方向がプラスの方向を示し、濃度が淡い方が分極方向がマイナスの方向であることを示す。なお、分極方向がプラスの方向とは、分極方向を示す模式的矢印が強誘電体層４の上面４ａから下面側に向かう方向をいうものとする。図４〜図１５では、この分極度の度合いが、Ｆ−Ｖ変換により電圧（単位ｍＶ）で示されている。
【００３９】
図４から明らかなように、ＬｉＴａＯ３膜を成膜した後であって、熱処理前には、色の濃い部分及び薄い部分が混在していることがわかる。すなわち、分極方向がプラス部分と、分極方向がマイナスの部分とが混在しており、分極方向の均一性が非常に低いことがわかる。
【００４０】
次に、上記強誘電体層４を形成した後に、６３℃に加熱された水に酸素を導入し、バブリングすることにより、水分が高い含量で含有された酸素を、熱処理炉に導き、該高水分含量の酸素雰囲気下で１１００℃で１時間熱処理を行った。このようにして実験例１の強誘電体メモリ素子を得た。熱処理においては、後述の実験例２〜５とは異なり、改質材料板５を強誘電体層４に載置しないで行った。
【００４１】
上記強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極状態を図４の場合と同様にして測定した。結果を図５に示す。
【００４２】
図５から明らかなように、上記高水分含量の酸素ガス雰囲気下での熱処理後には、強誘電体層４の表面すなわちＬｉＴａＯ３膜のほとんど全面が濃い色となっていることがわかる。すなわち、ＬｉＴａＯ３からなる強誘電体層４において、分極方向の極性がほとんどプラスであり、分極方向の均一性が高められていることがわかる。
【００４３】
（実験例２）
実験例１と同様にして、強誘電体層を形成した後に、６３℃の温度に加熱された水に酸素ガスを導入しバブリングして得られた水分を含む酸素ガスを用いた雰囲気下で１１００℃の温度で１時間熱処理を行った。熱処理は、厚み５０ｎｍのＬｉＴａＯ３板からなる改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａに載置した状態で行った。熱処理後に改質材料板５を除去し、実験例２の強誘電体メモリ素子を得た。
【００４４】
得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極状態を図４の場合と同様にして測定した。結果を図６に示す。
【００４５】
図６から明らかなように、高水分含量の酸素雰囲気下で、かつ改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａに載置して行った熱処理後には、強誘電体層４の表面すなわちＬｉＴａＯ３膜のほぼ全面が濃い色となっていることがわかる。すなわち、実験例１と同様に、強誘電体層４において、分極方向の極性が全面に渡りほぼ＋であり、しかも実験例１に比べてさらに分極方向の均一性が高められていることがわかる。
【００４６】
（実験例３）
実験例２と同様にして、強誘電体メモリ素子を製造した。ただし、酸素ガスを水中でバブリングするに際し、水の温度を、室温すなわち２５℃、４８℃、５９℃及び６３℃の４種類の温度条件でバブリングを行い、それぞれの温度条件でのバブリングにより水分が含有されたガスを用いて熱処理を行った。熱処理は、厚み５０ｎｍのＬｉＴａＯ３板からなる改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａに載置した状態で行った。このようにして、実験例３の強誘電体メモリ素子を得た。なお、それぞれの水温における飽和水蒸気量を含む酸素ガスを用いている。よって、水温２５℃、４８℃、５９℃、６３℃における含有水分量としては、それぞれ、約２３ｇ／ｍ３、約７５ｇ／ｍ３、約１２４ｇ／ｍ３、約１４８ｇ／ｍ３となる。
【００４７】
得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極状態を図４の場合と同様にして測定した結果を図７〜図１０に示す。図７は、水の温度が２５℃の場合、図８は水の温度を加熱により４８℃とした場合、図９は、水の温度を加熱により５９℃とした場合、図１０は水の温度を加熱により６３℃とした場合の結果を示す。
【００４８】
なお、図１０の水の温度が６３℃の場合の結果は、水の温度が６３℃の実験例２の場合と同じ結果を、図６より拡大したスケールで示している。図７〜図１０では、強誘電体層の表面を、図４〜６の場合に比べて拡大したスケールで示している。
【００４９】
図７及び図８から明らかなように、２５℃の水や４８℃の水に酸素ガスを導入し、バブリングした場合には、水分含有量が少ないため、最終的に得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面は、熱処理で均一化されるものの、均一化の程度が充分でないことがわかる。すなわち、色の薄いマイナスの極性の領域が一部に現れていることがわかる。
【００５０】
これに対して、図９及び図１０に示すように、５９℃及び６３℃に加熱された水に酸素ガスを導入し、バブリングした場合には、水分含有量が高くなるため、強誘電体層４の表面のほぼ全領域がプラスの極性に分極されていることがわかる。
【００５１】
（実験例４）
実験例２と同様にして、強誘電体メモリ素子を製造した。ただし、酸素ガスではなく、アルゴンガスを６３℃の温度に加熱された水に導入しバブリングして得られた水分を含むアルゴンガスを用いた雰囲気下で１１００℃の温度で１時間熱処理を行い実験例４の強誘電体メモリ素子を得た。熱処理は、厚み５０ｎｍのＬｉＴａＯ３板からなる改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａに載置した状態で行った。
【００５２】
得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極状態を図４の場合と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
【００５３】
図１１から明らかなように、熱処理後には、強誘電体層４の表面すなわちＬｉＴａＯ３膜のほとんど全面が濃い色となっていることがわかる。しかしながら、実験例２と比べると一部、淡い色が存在することから、分極方向の均一性は劣ることがわかる。
【００５４】
（実験例５）
実験例２と同様にして、強誘電体メモリ素子を製造した。ただし、６３℃の温度に加熱された水に導入しバブリングして得られた水分を含む酸素ガスに加え、乾燥窒素ガスを酸素ガスに比べ４倍の割合で導入した混合ガス雰囲気下で１１００℃の温度で１時間熱処理を行い実験例５の強誘電体メモリ素子を得た。熱処理は、厚み５０ｎｍのＬｉＴａＯ３板からなる改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａに載置した状態で行った。
【００５５】
得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極状態を図４の場合と同様にして測定した。結果を図１２に示す。なお、図１２は、図４〜６、１１の場合に比べて強誘電体層表面を拡大したスケールで示している。
【００５６】
図１２から明らかなように、熱処理後には、強誘電体層４の表面すなわちＬｉＴａＯ３膜のほぼ全面が濃い色となっていることがわかる。しかしながら、実験例２と比べると一部、淡い色が存在することから、分極方向の均一性は劣る。しかしながら、実験例４に比べると淡い色の割合は少ないことから分極方向の均一性が高められている。
【００５７】
（比較例１）
比較のために、乾燥状態の酸素を熱処理炉に導入し、酸素雰囲気下で１１００℃の温度で１時間、熱処理を施したことを除いては、実験例２と同様にして強誘電体メモリ素子を得た。得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極分布を実験例１と同様として評価した。結果を図１３に示す。
【００５８】
図１３から明らかなように、水分を含有させる処理を行わないで酸素雰囲気下で熱処理した場合には、濃い色の部分と薄い色の部分が混在し、分極方向の極性がプラスである部分とマイナスである部分とが混在していることがわかる。従って、水分を含有させる処理を行わないで酸素雰囲気下で熱処理を行ったとしても、分極方向の均一性を充分には高めることはできなかった。
【００５９】
（比較例２）
比較のために、水分を含有させる処理を行わないで窒素を熱処理炉に導入し、窒素雰囲気下で１１００℃の温度で１時間、熱処理を施したことを除いては、実験例２と同様にして強誘電体メモリ素子を得た。得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極分布を実験例１と同様として評価した。結果を図１４に示す。
【００６０】
図１４から明らかなように、水分を含有させる処理を行わないで窒素雰囲気下で熱処理した場合には、濃い色の部分と薄い色の部分が混在し、分極方向の極性がプラスである部分とマイナスである部分とが混在していることがわかる。従って、水分を含有させる処理を行わないで窒素雰囲気下で熱処理を行ったとしても、分極方向の均一性を充分には高めることはできなかった。
【００６１】
（比較例３）
比較のために、水分を含有させる処理を行わないで酸素ガスと窒素ガスを１：４の体積比で、熱処理炉に導入し、大気圧雰囲気下で１１００℃の温度で１時間、熱処理を施したことを除いては、実験例２と同様にして強誘電体メモリ素子を得た。得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極分布を実験例１と同様として評価した。結果を図１５に示す。
【００６２】
図１５から明らかなように、上記混合ガス雰囲気下で熱処理した場合には、濃い色の部分と薄い色の部分が混在し、分極方向の極性がプラスである部分とマイナスである部分とが混在していることがわかる。従って、水分を含有させる処理を行わないで酸素及び窒素を含む混合ガス雰囲気下で熱処理をしたとしても、分極方向の均一性を充分には高めることはできなかった。
【００６３】
上記実験例１〜５及び比較例１〜３から明らかなように、本発明に従って水分を含むガス雰囲気下で熱処理した場合には、強誘電体層４の分極方向の均一性を効果的に高め得ることがわかる。さらに、好ましくは酸素あるいは、酸素の混合ガスを用い、その水分量を１２４ｇ／ｍ３以上にし、改質材料板５を強誘電体層上面に載置し、熱処理した場合に、強誘電体層４の分極方向の均一性をより効果的に高め得ることがわかる。
【００６４】
本発明において、水分を含むガス雰囲気下での熱処理により、分極方向の均一性が高められる理由は必ずしも明確ではないが、熱処理により組成の均一化が促進される一方で、熱エネルギーにより、分解反応が起こり、組成の不均一化も発生する。水分を含むガス雰囲気下での熱処理は、水分により、酸化力が高まり、熱エネルギーによる分解反応が抑制され、熱処理による組成の均一化効果のため、分極方向の均一性が高められると考えられる。もっとも、比較例１、２及び３から明らかなように、水分を含まない、乾燥状態のガスを導入した酸素雰囲気下や窒素雰囲気下、酸素及び窒素を１：４の割合で含む混合ガス雰囲気下で熱処理を行った場合には、分極方向の均一性が充分に高められない。このことから、単に酸素を含有するだけでなく、水分が含まれている必要のあることがわかる。
【００６５】
なお、本発明においては、分極方向を揃えるために、直流電圧を印加する必要はない。従って、ＳＮＤＭを備えた直流電圧を印加するための大掛かりな装置を必要としない。また、分極用の電極を形成したり、分極後に分極用の電極を除去したりする煩雑な工程も実施する必要がない。よって、比較的簡単な工程で、かつ大掛かりな装置を必要とすることなく、分極方向の均一性を高めることができる。
【００６６】
なお、本発明における水分を含むガス雰囲気中での熱処理の条件は、上記分極方向の均一性を高め得る限り、特に限定されるものではないが、好ましくは、強誘電体層４を形成する際の成膜温度以上、強誘電体層４の融点以下であることが望ましい。強誘電体層４の成膜温度未満の場合には、加熱による組成の均一性を高める効果が充分ではないためか、分極方向の均一性を高める効果が充分に得られないことがあり、融点よりも高い温度で熱処理した場合には、強誘電体層４自体が融解し、目的とする強誘電体メモリ素子１を得ることができなくなる。
【００６７】
また、熱処理の時間についても、特に限定されるわけではないが、通常、１〜３時間程度であればよい。上記の熱処理温度範囲内で、高温なほど短時間の熱処理で、極性の均一化が可能となる。さらに長時間熱処理を行っても、それ以上分極方向の均一性が高められず、分極方向の均一化効果が飽和する。また、上記の熱処理温度範囲内で、低温で、かつ短時間の熱処理では、分極方向の均一性を高める効果が充分に得られないことがある。
【００６８】
上記の熱処理温度範囲内で、高温なほど短時間の熱処理で、極性の均一化が可能となる。さらに長時間熱処理を行っても、それ以上分極方向の均一性が高められず、分極方向の均一化効果が飽和する。また、上記の熱処理温度範囲内で、低温で、かつ短時間の熱処理では、分極方向の均一性を高める効果が充分に得られないことがある。
【００６９】
また、上記熱処理の方法については特に限定されず、加熱オーブン内に積層体を配置する方法など、適宜の方法を用いることができる。
【００７０】
また、本発明では、好ましくは、実験例２のように、改質材料板５を強誘電体層４上面４ａに載置し、熱処理することが望ましい。この場合、改質材料板５は、実験例２では、ＬｉＴａＯ３により形成されていたが、ＬｉＮｂＯ３やこれらの混晶からなる改質材料板５を用いてもよい。さらに、Ｌｉを含む他の化合物を用いてもよい。また、Ｌｉに限らず、Ｔａを含む化合物を用いてもよい。このような化合物として、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＯ２などを挙げることができる。
【００７１】
改質材料板５を積層して熱処理することにより分極方向の均一性が高められる理由は必ずしも定かではないが、熱処理により、強誘電体層の組成の均一性がより高められたりすることによると考えられる。従って、改質材料板５として、強誘電体層４において強誘電体性を発現させる元素や該元素を含む化合物により改質材料板５を形成すればよい。なお、強誘電体層４の強誘電体性を発現させる元素とは、強誘電体層が酸化物からなる場合、酸素以外の構成元素をいい、例えばＬｉＴａＯ３であれば、前述したＬｉやＴａである。また、強誘電体層がＬｉＮｂＯ３からなる場合には、ＬｉまたはＮｂをいう。
【００７２】
さらに、強誘電体層４は、ＬｉＴａＯ３やＬｉＮｂＯ３に限定されず、様々な強誘電体により形成することができる。好ましくは、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３の混晶、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス、ＢａＳｒＴｉＯ３、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５からなる群から選択された一種の材料により形成される。この場合においても、改質材料板５は、各強誘電体材料を構成しており、酸素を除く、強誘電体性を発現させるための元素あるいは該元素を含む化合物からなるものであればよい。例えば、強誘電体層がＢａＳｒＴｉＯ３からなる場合、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのうちの少なくとも一種の元素、または該元素の化合物を含む改質材料板を用いればよい。
【００７３】
従って、改質材料板５は、強誘電体層４が上記のような好ましい材料で形成されている場合、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢｉ並びにこれらの元素を含む化合物からなる群から選択された一種の材料により形成することが望ましい。
【００７４】
改質材料板５の厚みについては、特に限定されないが、厚すぎるとコストが高くつく。従って、入手しやすい０．３ｍｍ程度の厚みの改質材料板５を用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００７５】
１…強誘電体メモリ素子
２…基板
３…電極
４…強誘電体層
４ａ…上面
４ｂ…メモリ領域
５…改質材料板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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