(57)【要約】【課題】商業印刷用紙に対して高精細のフルカラー印画が可能であり、高解像度および画像均質性にすぐれた画像を形成しうる画像形成方法を提供する。【解決手段】セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の記録媒体への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下である前記記録媒体上に、色材として少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の樹脂粒子、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤、および水を含有するインク組成物を、インクジェット法により付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも１種含有する処理液を付与する処理液付与工程と、を少なくとも有する画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の媒体中への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体上に、
色材として少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の樹脂粒子、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤、および水を含有するインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも１種含有する処理液を付与する処理液付与工程と、を少なくとも有する画像形成方法。
【請求項２】
前記記録媒体が、コート紙、軽量コート紙、または微塗工紙である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記凝集剤が、多価金属塩、酸性物質およびカチオンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記凝集剤が、カルボキシル基を有する酸性物質である請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記インク組成物が、２５℃の前記インク組成物中で固体である固体成分、および水よりも蒸気圧が低く２５℃の前記インク組成物中で液体である液体成分を含有し、
前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量が、インク組成物の全質量に対して２．０質量％以上２０質量％未満であり、
前記液体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ｂ）に対する前記樹脂粒子の割合が４０質量％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ｂ）が、インク組成物の全質量に対して１０質量％以上２０質量％未満である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記樹脂粒子が自己分散性ポリマー粒子である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
少なくとも前記インク付与工程および前記処理液付与工程により記録された画像を加熱する加熱工程を有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記加熱工程が、熱源と前記記録媒体とが非接触の状態で画像の乾燥を行う乾燥工程、および熱源と前記記録媒体とが接触の状態で画像の定着を行う定着工程の少なくとも一方である請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記定着工程における定着温度が１００℃未満である請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記樹脂粒子のガラス転移温度が８０℃以上である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。これまで主にオフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に用いられてきたが、近年、商業印刷分野への適用がなされつつある。
インクジェット記録方法は、微細なノズルから高速でインクを吐出するという技術であることから、低濃度かつ低粘度のインクを用い、インク量も多くなる。そのため、インク吸収層を有するインクジェット専用紙が開発されてきているが、この専用紙は高価であり、コスト面で商業印刷には不向きである。
【０００３】
商業印刷に広く用いられている記録媒体の一つに、主に紙表面の不均一性を改良する目的で紙表面を顔料で被覆した塗工紙がある。この塗工紙は、短時間で多量のインクを吸収するようには設計されていないことから、インクジェット記録媒体として使用すると、インクの滲みが大きく、高精細の画像が得にくい。また、被覆に用いられる顔料は炭酸カルシウムやカオリン等の安価なものであって、インクが染み込んだ場合の隠蔽性が高いことから、印画濃度の発現が弱くなってしまう。インクジェット記録方法を商業印刷分野へ適用するためには、上記のような商業印刷に広く用いられる記録媒体への対応力が求められている。
【０００４】
さらに、商業印刷では、インクジェット記録の高速化も求められており、例えば記録後の乾燥、定着等の処理に要する時間は短いことが望ましい。しかし、これらの処理時間を短縮すれば、インクに含まれる水や有機溶剤などの乾燥や記録媒体中への浸透が追いつかず、画像が未だ柔らかい段階で、その画像上にさらに記録媒体が重ねられてしまい、画像部が記録媒体の裏面に転写するブロッキングが発生しやすくなる。また、乾燥処理に続いて加熱圧着して画像を定着させる等、ローラー等の部材が画像に触れる記録系では、記録後に充分な乾燥時間が確保されないと、画像がローラー等に転写してローラー汚れや画像欠陥を招くオフセット現象を引き起こすことがある。
【０００５】
これらの課題に関しては、インク中の固体成分の含有量と、液体成分／固体成分の含有量比と、インクの粘度とで規定した記録用インク、並びにこのインクを用いたインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また、動的走査吸液計で測定した純水のメディアへの転移量で規定した塗工紙に、所定のインク付着量で印字し、画像を指触乾燥した後、メディアと熱源を直接接触させて定着させることを特徴とするインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０１１９２号公報
【特許文献２】特開２００８−１００５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１に記載のインクでは、ビーディング（画像にじみ）と乾燥性を改良するために樹脂粒子を含有させているが、実施例の記載によれば、インクの表面張力が低く（２５．１ｍＮ／ｍ以下）、特にコート紙、軽量コート紙、または微塗工紙などの印刷用紙にプリントする際には、インク滴が濡れ広がりやすく、高解像で高画質な画像の形成が困難である。
【０００８】
上記の特許文献２に記載のインクジェット記録方法で用いるインクも同様に，表面張力（２５．０ｍＮ／ｍ）が低く、インク滴が濡れ広がりやすく、高解像で高画質な画像の形成が困難である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑み下記の課題を解決するためになされたものである。
すなわち、商業印刷用紙に対して高精細のフルカラー印画が可能であり、高解像度および画像均質性にすぐれた画像を形成しうる画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の媒体中への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体上に、色材として少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の樹脂粒子、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤、および水を含有するインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも１種含有する処理液を付与する処理液付与工程と、を少なくとも有する画像形成方法。
＜２＞前記記録媒体が、コート紙、軽量コート紙、または微塗工紙である前記＜１＞に記載の画像形成方法。
【００１１】
＜３＞前記凝集剤が、多価金属塩、酸性物質およびカチオンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である前記＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法。
＜４＞前記凝集剤が、カルボキシル基を有する酸性物質である前記＜３＞に記載の画像形成方法。
【００１２】
＜５＞前記インク組成物が、２５℃の前記インク組成物中で固体である固体成分、および水よりも蒸気圧が低く２５℃の前記インク組成物中で液体である液体成分を含有し、前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量が、インク組成物の全質量に対して２．０質量％以上２０質量％未満であり、前記液体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜６＞前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ｂ）に対する前記樹脂粒子の割合が４０質量％以上である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１３】
＜７＞前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ｂ）が、インク組成物の全質量に対して１０質量％以上２０質量％未満である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜８＞前記樹脂粒子が自己分散性ポリマー粒子である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１４】
＜９＞少なくとも前記インク付与工程および前記処理液付与工程により記録された画像を加熱する加熱工程を有する前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法。
＜１０＞前記加熱工程が、熱源と前記記録媒体とが非接触の状態で画像の乾燥を行う乾燥工程、および熱源と前記記録媒体とが接触の状態で画像の定着を行う定着工程の少なくとも一方である前記＜９＞に記載の画像形成方法。
【００１５】
＜１１＞前記定着工程における定着温度が１００℃未満である前記＜１０＞に記載の画像形成方法。
＜１２＞前記樹脂粒子のガラス転移温度が８０℃以上である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、商業印刷用紙に対して高精細のフルカラー印画が可能であり、高解像度および画像均質性にすぐれた画像を形成しうる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の画像形成方法は、セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の媒体中への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下である記録媒体上に、色材として少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の樹脂粒子、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤、および水を含有するインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも１種含有する処理液を付与する処理液付与工程と、を少なくとも有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の画像形成方法においては、記録媒体上に、インク組成物および処理液を用いて画像の記録を行なう。本発明では、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液を用いることで、紙上でのインクの濡れ広がりを抑制する。またインク組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、均質なベタ画像を形成することができる。つまり本発明の画像形成方法では、フッ素系界面活性剤を含有するインク組成物と、処理液とを用いることで高解像度およびベタ画像の均質性を両立することができる。
【００２０】
−インク付与工程−
本発明の画像形成方法は、本発明における記録媒体上に、本発明におけるインク組成物をインクジェット法により吐出してインク組成物を付与するインク付与工程を有する。
なお本発明の画像形成方法は、該インク付与工程と後述する処理液付与工程により画像を記録する画像記録工程を有する画像形成方法である。
【００２１】
インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、前記記録媒体上に前記インク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００２２】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００２３】
また、画像記録工程は、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像を記録することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは、１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。
【００２４】
＜記録媒体＞
本発明における記録媒体は、セルロースパルプを主成分とした支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の該記録媒体への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【００２５】
（支持体）
本発明におけるセルロースパルプを主成分とした支持体としては、化学パルプ、機械パルプ及び古紙回収パルプ等を任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて内添サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等を添加した原料を長網フォーマやギャップタイプのツインワイヤーフォーマ、長網部の後半部をツインワイヤーで構成するハイブリッドフォーマ等で抄紙されたものが使用される。 
ここで、前記「主成分」とは、支持体の質量に対して、５０質量％以上含まれる成分をいう。
【００２６】
前記支持体に使用するパルプは、バージンのケミカルパルプ（ＣＰ）、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプなどの木材及びその他の繊維原料を化学的に処理して作製されたバージンのケミカルパルプ、及び、バージンの機械パルプ（ＭＰ）、例えば、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、セミケミカルパルプなどの木材及びその他の繊維原料を主に機械的に処理して作製されたバージンの機械パルプを含有させてもよい。また古紙パルプを用いてもよく、古紙パルプの原料としては、財団法人古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。具体的には、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙；ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙；アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗工紙；上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙、などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記支持体に用いることができる填料としては、炭酸カルシウムが有効であるが、カオリン、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、タルク等のケイ酸類等の無機填料や、サチンホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、プラスチックピグメント、尿素樹脂等の有機顔料も併用することができる。
【００２８】
前記支持体に使用する内添サイズ剤は、特に限定されるものではなく、公知の内添サイズ剤の中から適宜選択して使用することができる。好ましい内添サイズ剤としては、例えば、ロジンエマルジョン系サイズ剤等を挙げることができる。支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、例えば、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。これらの中でも、中性ロジンサイズ剤又はアルケニル無水コハク酸が特に好適である。前記アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録媒体表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。
内添サイズ剤の使用量は、絶乾パルプ１００重量部に対して０．１〜０．７重量部であるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
前記支持体に使用される内添填料としては、例えば、白色顔料として従来公知の顔料が用いられる。該白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、
硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような有機顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（顔料層）
本発明における記録媒体は、前記支持体上の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有する。
【００３１】
上記顔料層に用いられる顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。記録媒体の透明性を保持して印画濃度を向上させる観点からは、白色顔料が好ましい。
【００３２】
上記顔料層は、更に水性バインダー、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、ｐＨ調節剤、硬化剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤などの添加剤を含有することができる。
上記水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【００３３】
上記顔料層を支持体上に形成する方法は、特に制限なく目的に応じて適宜選定できる。例えば、顔料を水に分散した分散液を原紙に塗布し、乾燥させることで、顔料層を形成できる。
【００３４】
本発明において、上記顔料層中の顔料の量は０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。当該範囲とすることで、耐ブロッキング性および耐脆性が良好となる。
また、顔料層に含まれる顔料は、当該層の全固形分に対して１０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは１４質量％以上であり、更に１８質量％以上含有することが好ましい。
【００３５】
〜記録媒体の物性〜
本発明における記録媒体は、動的走査吸液計で測定した純水の該記録媒体への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上１５ｍｌ／ｍ２以下、かつ、接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上２０ｍｌ／ｍ２以下であることを特徴とする。
本発明の画像形成方法では、上記転移量の範囲にある比較的インク吸収量の少ない記録媒体を用いて、解像度が高く、耐擦性に優れた記録画像を得ることができる。換言すれば、本発明の画像形成方法によれば、上記転移量の範囲を超えた転移量を示す、多量のインクを吸収し得る記録媒体（例えば、インクジェット専用紙など）を用いなくても、インクジェット法により、解像度が高く、耐擦性に優れた記録画像を得ることができる。
なお、上記転移量に関し、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ２以上、及び、接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ２以上とは、記録媒体がインクを吸収し得る顔料層を有することを示す。
【００３６】
ここで、動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定した。接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。測定は２３℃５０％ＲＨで行った。
【００３７】
本発明における記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の該記録媒体への転移量は、１ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２であり、１ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２がより好ましく、１ｍｌ／ｍ２〜８ｍｌ／ｍ２がさらに好ましい。接触時間１００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがあり、多すぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
なお、ビーディングとは、インクジェット記録時に、あるインク滴が、記録媒体上に打たれてから次のインク滴が打たれるまでの間に、記録媒体内部に吸収され切れずに記録媒体の表面に液体状態で残り、後から打たれたインク滴と混合することにより、インク中の着色剤が部分的に塊となって濃度ムラができる現象をいう。
【００３８】
本発明における記録媒体においては、動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の該記録媒体への転移量は、２ｍｌ／ｍ２〜２０ｍｌ／ｍ２であり、２ｍｌ／ｍ２〜１５ｍｌ／ｍ２がより好ましく、２ｍｌ／ｍ２〜１０ｍｌ／ｍ２がさらに好ましい。接触時間４００ｍｓでの転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分であるため、拍車痕が発生しやすくなることがあり、多すぎると、ブリードが発生しやすく、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすい。
【００３９】
本発明における記録媒体の顔料層は、顔料と樹脂バインダーとを主成分とする構成である。樹脂配合量をリッチにすることで上記転移量が減少する方向に、顔料配合量をリッチにすることで上記転移量が増加する方向に、それぞれ調整可能である。また、顔料層を構成する顔料粒子の比表面積を大きくすること、例えば粒径を小さくしたり、比表面積の大きな種類の顔料を使用することでも、上記転移量を大きくすることが可能である。
【００４０】
本発明における記録媒体としては、例えば、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙を用いることができる。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。一般的に塗工紙を記録媒体として用いる通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、画像解像度が高く、耐擦性の良好な画像を記録することができる。
【００４１】
本発明の画像形成方法によれば、コート紙、軽量コート紙、または微塗工紙を好適に用いることができ、これらの記録媒体上に高品位の画像を効果的に形成することができる。
上記塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、Ａ２グロス紙では「ＯＫトップコート＋」（王子製紙製）、「オーロラコート」（日本製紙製）、「パールコート」（三菱製紙製）、「Ｓユトリロコート」（大王製紙）、「ミューコートネオス」（北越製紙）、「雷鳥コート」（中越パルプ製）、Ａ２マット紙では「ニューエイジ」（王子製紙製）、「ＯＫトップコートマット」（王子製紙製）、「ユーライト」（日本製紙製）、「ニューＶマット」（三菱製紙製）、「雷鳥マットコートＮ」（中越パルプ製）、Ａ１グロスアート紙では「ＯＫ金藤＋」（王子製紙製）、「特菱アート」（三菱製紙製）、「雷鳥特アート」（中越パルプ製）、Ａ１ダルアート紙では、「サテン金藤＋」（王子製紙製）、「スーパーマットアート」（三菱製紙製）、「雷鳥ダルアート」（中越パルプ製）、Ａ０アート紙では「ＳＡ金藤＋」（王子製紙製）、「高級アート」（三菱製紙製）、「雷鳥スーパーアートＮ」（中越パルプ製）、「ウルトラサテン金藤＋」（王子製紙製）、「ダイヤプレミアダルアート」（三菱製紙製）などを挙げることができる。
【００４２】
つぎに本発明の画像形成方法に用いるインク組成物について詳細に説明する。
【００４３】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物は、色材として少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の樹脂粒子、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤、および水を含有する。
【００４４】
前記インク組成物は、インクジェット記録用インクとして用いられるものであり、カラー画像の記録に用いることができる。例えばフルカラー画像を形成する場合は、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることが好ましく、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等として用いることができる。
【００４５】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、色材として少なくとも１種の顔料を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば無機顔料、有機顔料のいずれであってもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、紺青、金属粉などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックなどが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４６】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。なお、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、アゾメチン系顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記顔料の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記顔料としては、少なくとも１種の親水性基が顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して結合した分散剤を使用することなく安定に分散させることができる自己分散型顔料が好適に用いられる。その結果、従来のインクのように、顔料を分散させるための分散剤が不要となる。前記自己分散型顔料としては、イオン性を有するものが好ましく、アニオン性に帯電したものやカチオン性に帯電したものが好適である。
前記自己分散型顔料の体積平均粒径は、インク中において０．０１〜０．１６μｍが好ましい。
【００４８】
前記アニオン性親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ（ただし、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表す。）等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍがカラー顔料表面に結合されたものを用いることが好ましい。
【００４９】
また、前記親水性基中における「Ｍ」がアルカリ金属を表す場合、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、等が挙げられる。前記親水性基中における「Ｍ」が有機アンモニウムを表す場合、有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウムが挙げられる。前記アニオン性に帯電したカラー顔料を得る方法としては、カラー顔料表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、カラー顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、スルホン化による方法、ジアゾニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
前記カチオン性親水性基としては、例えば、第４級アンモニウム基が好ましく、下記に挙げる第４級アンモニウム基がより好ましく、これらのいずれかが顔料表面に結合されたものが色材として好適である。
【００５１】
【化１】
2011063001.tif 000002
【００５２】
前記親水基が結合されたカチオン性の自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記構造式で表されるＮ−エチルピリジル基を結合させる方法として、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
【化２】
2011063001.tif 000003
【００５４】
本発明においては、前記親水性基が、他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合されていてもよい。他の原子団としては、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基が挙げられる。上記した親水性基が他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合する場合の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属、第４級アンモニウムを表す）、−ＰｈＳＯ３Ｍ（ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｍはアルカリ金属、第４級アンモニウムを表す）、−Ｃ５Ｈ１０ＮＨ３＋等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、顔料分散剤を用いた顔料分散液を用いることもできる。
顔料分散剤としては、親水性高分子化合物として、天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。純合成系では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親水性基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボキシル基を導入したものが高分子分散剤として特に好ましい。
【００５６】
前記共重合体の重量平均分子量は３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましく、７，０００〜１５，０００が更に好ましい。前記顔料と前記分散剤との混合質量比としては１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：３の範囲がより好ましい。
【００５７】
高分子分散剤と自己分散型顔料を同時に使うことは、適度なドット径を得られるため好ましい組み合わせである。その理由は明かでないが、以下のように考えられる。
高分子分散剤を含有することで記録紙への浸透が抑制される。その一方で、高分子分散剤を含有することで自己分散型顔料の凝集が抑えられるため、自己分散型顔料が横方向にスムーズに拡がることができる。そのため、広く薄くドットが拡がり、理想的なドットが形成できると考えられる。
【００５８】
また、顔料は親水性基を有する樹脂によって被覆し、マイクロカプセル化することで、分散性を与えることもできる。
水不溶性の顔料を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法としては、従来公知のすべての方法を用いることが可能である。従来公知の方法として、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法などが挙げられる。具体的には、特開２００８−１００５１１号公報の段落番号００８５に記載された界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法、などが挙げられる。
【００５９】
マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類（樹脂）としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。
【００６０】
これらの中ではカルボン酸基またはスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。また、ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはそれらの（共）重合体、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン化物は、水溶性が低く、熱水には解けやすいが冷水には解けにくいという性質を有しており特に好ましい。
【００６１】
また、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類の量は、有機顔料またはカーボンブラックなどの水不溶性の色材に対して１質量％以上２０質量％以下である。有機高分子類の量を上記の範囲にすることによって、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低いために、有機高分子類が顔料表面を被覆することに起因する顔料の発色性の低下を抑制することが可能となる。有機高分子類の量が１質量％未満ではカプセル化の効果を発揮しにくくなり、逆に２０質量％を越えると、顔料の発色性の低下が著しくなる。さらに他の特性などを考慮すると有機高分子類の量は水不溶性の色材に対し５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
すなわち、色材の一部が実質的に被覆されずに露出しているために発色性の低下を抑制することが可能となり、また、逆に、色材の一部が露出せずに実質的に被覆されているために顔料が被覆されている効果を同時に発揮することが可能となるのである。また、本発明に用いる有機高分子類の数平均分子量としては、カプセル製造面などから、２０００以上であることが好ましい。ここで「実質的に露出」とは、例えば、ピンホール、亀裂などの欠陥などに伴う一部の露出ではなく、意図的に露出している状態を意味するものである。
【００６３】
さらに、色材として自己分散性の顔料である有機顔料または自己分散性のカーボンブラックを用いれば、カプセル中の有機高分子類の含有率が比較的低くても、顔料の分散性が向上するために、十分なインクの保存安定性を確保することが可能となるので本発明にはより好ましい。
【００６４】
なお、マイクロカプセル化の方法によって、それに適した有機高分子類を選択することが好ましい。例えば、界面重合法による場合は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂などが適している。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法による場合は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどが適している。液中硬化法による場合は、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ゼラチン、アルブミン、エポキシ樹脂などが適している。コアセルベーション法による場合は、ゼラチン、セルロース類、カゼインなどが適している。また、微細で、且つ均一なマイクロカプセル化顔料を得るためには、勿論前記以外にも従来公知のカプセル化法すべてを利用することが可能である。
【００６５】
マイクロカプセル化の方法として転相法または酸析法を選択する場合は、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類としては、アニオン性有機高分子類を使用する。転相法は、水に対して自己分散能または溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料または自己分散型カーボンブラックなどの色材との複合物または複合体、あるいは自己分散性有機顔料または自己分散型カーボンブラックなどの色材、硬化剤およびアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、あるいは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。上記転相法において、有機溶媒相中に、記録液用のビヒクルや添加剤を混入させて製造しても何等問題はない。特に、直接記録液用の分散液を製造できることからいえば、記録液の液媒体を混入させる方がより好ましい。
【００６６】
一方、酸析法は、アニオン性基含有有機高分子類のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和し、自己分散性有機顔料または自己分散型カーボンブラックなどの色材と、水性媒体中で混練する工程および酸性化合物でｐＨを中性または酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程とからなる製法によって得られる含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部または全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。このようにすることにより、微細で顔料を多く含むアニオン性マイクロカプセル化顔料を含有する水性分散液を製造することができる。
【００６７】
また、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、二塩化エチレンなどの塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類などが挙げられる。なお、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離または濾過などによりこれらの溶剤中から一度分離して、これを水および必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とする本発明に用いることができる記録液を得る。以上の如き方法で得られるカプセル化顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましい。
【００６８】
顔料のインク組成物における添加量は、２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。前記添加量が２質量％未満であると、着色力の低下により、画像濃度が低くなったり、粘度の低下によりフェザリングや滲みが悪化する場合があり、１５質量％を超えると、インクジェット記録装置を放置しておいた場合等に、ノズルが乾燥し易くなり、不吐出現象が発生したり、粘度が高くなりすぎることにより浸透性が低下したり、ドットが広がらないために画像濃度が低下したり、ぼそついた画像になる場合がある。
【００６９】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有する。
【００７０】
樹脂粒子としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成される樹脂粒子が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、樹脂粒子としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが８０℃以上の樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性を効果的に向上させることができる。また、樹脂粒子は、後述する処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【００７２】
本発明においては、後述する定着工程における定着温度を１００℃未満とすることが好ましい。このとき、樹脂粒子のＴｇは、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。定着工程においては、樹脂粒子とインク組成物中で共存する後述する水溶性有機溶剤の可塑化効果により、樹脂粒子単独で測定したＴｇよりも低い加熱温度で定着が可能となる。樹脂粒子のＴｇと定着温度とを上記のように組み合わせることで、耐オフセット性及び耐ブロッキング性が良好になり、画像形成を高速化することができる。
【００７３】
樹脂粒子（ポリマー粒子）のＴｇは、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、樹脂を構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、樹脂粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、樹脂粒子のＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【００７４】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（１）で計算されるものである。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【００７５】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び前記顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマーの粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子がより好ましい。自己分散性ポリマーの粒子（以下、「自己分散性ポリマー粒子」とも称する。）とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。また、自己分散性ポリマーを用いることにより遊離の乳化剤による凝集の遅延のないことは、凝集性の観点でも好ましく、高速記録する場合に高解像度な画像を形成できる点で好ましい。
【００７６】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００７７】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００７８】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００７９】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００８０】
本発明における樹脂粒子を構成する樹脂の主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましく、樹脂粒子の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂粒子がより好ましい。尚、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を意味する。
【００８１】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載のものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載のものを挙げることができる。
【００８２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として脂環式モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。水不溶性ポリマーは、加えて更に芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を含んでもよい。
【００８３】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００８４】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００８５】
前記不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方がより好ましい。
【００８６】
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーは、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーの方が、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００８７】
親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、及び、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位との両方を含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００８８】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、インク組成物の粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また、２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００８９】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００９０】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と、後述の処理液を用いて記録を行なう際に処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００９１】
前記脂環式モノマーは、脂環式炭化水素基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はないが、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。なお、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００９２】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、及びビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。脂環式炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００９３】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノ又はオリゴエチレングルコール基、モノ又はオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【００９４】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００９５】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００９６】
また、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有する場合、芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００９７】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。また、芳香族基含有モノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、及び、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことをさす。
【００９８】
自己分散性ポリマー粒子は、例えば、疎水性の構成単位として、脂環式モノマーに由来する構成単位に加えて、前記芳香族基含有モノマーに由来する構成単位のほか、必要に応じて、他の構成単位を更に含んでもよい。その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある。）としては、前記親水性基含有モノマー、芳香族基含有モノマー及び脂環式モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点及び自己分散ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【０１００】
その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。自己分散性ポリマー粒子が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【０１０１】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一種、芳香族基含有（メタ）アクリレートを含む他の共重合可能なモノマー、並びに親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることも好ましく、脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一種、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、及び親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【０１０２】
自己分散性ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、いずれの導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であるのが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１０３】
自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。更に加えて、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１０４】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含み、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００で重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましい。
また、自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）に由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、また、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含み、酸価が２５〜９５で重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１０５】
また、本発明の自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることもまた好ましい。さらに、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として３０質量％以上９０質量％以下と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。さらに、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として４０質量％以上８０質量％以下と、少なくともメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０〜７０質量％含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１０６】
以下に、樹脂粒子を構成するポリマーの具体例として、脂環式基含有ポリマーを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。また、ガラス転移温度が「計算Ｔｇ」である場合、既述の式（１）により次の各モノマーの単独重合体のＴｇ値を用いて算出した値である〔Ｔｇ＝メチルメタクリレート：１０５℃、イソボルニルメタクリレート：１５６℃、ベンジルメタクリレート：５４℃、メタクリル酸：１３０℃、アダマンチルメタクリレート：１４０℃、ジシクロペンタニルメタクリレート：１２８℃〕。
【０１０７】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、Ｔｇ１８０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／６２／８）、Ｔｇ１７０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、Ｔｇ１６０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４２／８）、Ｔｇ１５０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）、Ｔｇ１２３℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５０／１０）、Ｔｇ１３０℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）、Ｔｇ１０１℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（３０／５４／１０／６）、Ｔｇ１１０℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（５４／３５／５／６）、Ｔｇ１００℃
・メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）、Ｔｇ１１２℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／５０／２２／８）、Ｔｇ１３９℃
・エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）、Ｔｇ６７℃
・イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４０／５０／１０）、Ｔｇ７０℃
・ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）、Ｔｇ８６℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、Ｔｇ７８℃
・ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３／８７／１０）、Ｔｇ５３℃
【０１０８】
本発明における樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１０９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１１０】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１１１】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１１２】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１１３】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１１４】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１１５】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１１６】
樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１１７】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂粒子のインク組成物中の全固形分質量に対する含有量としては、４０質量％以上が好ましい。全固形分質量に対する割合が前記範囲内であると、例えばシングルパスで記録する等により記録速度をさらに高速化した場合に、高解像な画像を得るために充分な凝集性を有し、ブロッキング及びオフセットの発生を効果的に防止することができる。更には、樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、前記同様の理由から、インク組成物の全固形分質量に対して、４０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が最も好ましい。
【０１１８】
（フッ素系界面活性剤）
本発明におけるインク組成物は、動的表面張力を適切に調整でき、インクジェットでの安定な吐出の観点から、フッ素系界面活性剤を含有する。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等を有効に使用することができる。フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１１９】
前記フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０１２０】
【化３】
2011063001.tif 000004
【０１２１】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜４０の整数を表す。 
【０１２２】
【化４】
2011063001.tif 000005
【０１２３】
前記一般式（II）において、Ｒｆはフッ素含有基を表し、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。 
前記パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、１〜３のものがより好ましく、例えば、−ＣｎＦ２ｎ−１（ただし、ｎは１〜１０の整数を表す）などが挙げられる。該パーフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、などが挙げられ、これらの中でも、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。 
ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ整数を表し、ｎは１〜４、ｍは６〜２５、ｐは１〜４が好ましい。
【０１２４】
【化５】
2011063001.tif 000006
【０１２５】
前記一般式（III）において、Ｒｆは、フッ素含有基を表し、上記一般式（II）と同様のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９などが好適に挙げられる。 
【０１２６】
Ｒ２＋はカチオン基を表し、例えば、第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム基が特に好ましい。 
【０１２７】
Ｒ１−はアニオン基を表し、例えば、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ４−、ＰＯ４−、などが挙げられる。ｑは、１〜６が好ましい。 
【０１２８】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、複数を組み合わせて使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニールＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、デュポン社製)；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）；ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられる。これらの中でも、信頼性と発色性の向上に関して良好な点から、ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ（いずれも、デュポン社製)が特に好ましい。
【０１２９】
フッ素系界面活性剤のインク組成物中における添加量としては、後述する表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、０．０１〜７．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３．０質量％である。
【０１３０】
（水）
本発明におけるインク組成物は、水を含有する。水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１３１】
（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１３２】
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１３５】
本発明のインク組成物においては、水溶性有機溶剤の７０質量％以上をＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤とすることが好ましい。ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を用いると、記録後の様々な環境湿度下でのカールの発生をより抑制することができる。また、樹脂粒子との相互作用により定着性も向上し、特に、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の割合を水溶性有機溶剤全体の７０質量％以上としてＳＰ値の比較的低いものを多くすることで、画像の耐擦性を向上し、オフセットを効果的に抑制することができる。なお、ＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、R.F.Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p.147〜154 (1974)に記載の方法で算出されるものをいう。
また、ヘッドのノズル口においてインクジェット用インク組成物が乾燥して目詰まりを来すのを防止するため、乾燥防止や湿潤用に前記溶剤を用いることができ、乾燥防止や湿潤用には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、インク組成物を紙によりよく浸透させるために、浸透促進用に水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【０１３６】
前記ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤としては、例えば、
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．５）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２２．１）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：２１．７）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３）
・ジプロピレングリコール（ＳＰ値：２７．２）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）、
及び、下記の構造式（１）で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加物が好適に挙げられる。
【０１３７】
【化６】
2011063001.tif 000007
【０１３８】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制効果が良好であり、１５以下であると良好な吐出性が保てる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１３９】
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化７】
2011063001.tif 000008
【０１４１】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
なお、ＥＯ、ＰＯは各々、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【０１４２】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよい。例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、レオコンＧＰ−２５０（平均分子量２５０），同ＧＰ−３００（平均分子量３００、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−７００（平均分子量７００）〔以上、ライオン（株）製〕、ポリプロピレントリオールグリコール・トリオール型（平均分子量３００、平均分子量７００）〔以上、和光純薬（株）製〕などが挙げられる。
【０１４３】
水溶性有機溶剤は、一種単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。混合の組合せには特に限定はないが、前記構造式（１）で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加物と、ＳＰ値２３以下（好ましくはＳＰ値２２以下）のアルキレングリコールアルキルエーテル（好ましくはジ又はトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル部位の好ましい炭素数は各々１〜４））とを組合せると、定着性がより向上し、画像のブロッキングを効果的に抑制することができる。この場合、前記構造式（１）で表されるグリセリンのアルキレンオキシド付加物（a）と、ＳＰ値２３以下のアルキレングリコールアルキルエーテル（b）との混合比率（a:b）は、前記同様の理由から、１：５〜５：１の範囲が好ましく、１：２．５〜２．５：１の範囲がより好ましい。
【０１４４】
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、組成物の全質量に対して、２０質量％未満の範囲で含有していることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が２０質量％未満であると、例えばシングルパスで記録する等により記録速度をさらに高速化した場合にも、記録後の乾燥、定着等の処理を短時間で行なうのに有利であり、ブロッキング及びオフセットの発生を効果的に防止することができる。
中でも、水溶性有機溶剤の含有量は、組成物全質量に対して、５質量％以上２０質量％未満がより好ましく、７質量％以上１７質量％以下が特に好ましい。
【０１４５】
（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、浸透促進剤、表面張力調整剤、分散剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１４６】
（２５℃のインク組成物中で固体である固体成分）
本発明におけるインク組成物では、２５℃の前記インク組成物中で固体である固体成分の前記インク組成物における合計含有量が、インク組成物の全質量に対して２．０質量％以上２０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上１８質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％以上１５質量％未満である。
【０１４７】
前記固体成分のインク組成物における合計含有量が２０質量％未満であると、ノズルの目詰まりを防止するのに有効な液体成分の配合量を少なくすることができるので、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度を更に向上させることができる。また、上記液体成分の配合量が少なくなれば、記録後の画像部の記録媒体表面付近に残留する上記液体成分の量が少なくなり、乾燥が速くなり、固体成分（顔料と定着剤としての樹脂）同士及び固体成分と記録媒体との結着を妨げず、定着性を向上させることができる。
一方、前記固体成分のインク組成物における合計含有量が２．０質量％以上であると、インク中の液体成分（水を含む）の量が少なくなり、記録媒体に吸収される液体成分の量が少なくなるので、乾燥が速くなるとともに、記録媒体に波打ち（コックリング）が生じにくくなる。
【０１４８】
２５℃のインク組成物中で固体である固体成分としては、顔料と顔料分散剤と樹脂粒子が挙げられる。これらの詳細については既述の通りである。
なお、２５℃のインク組成物中で固体とは、通常インクジェット記録の使用環境である常温常圧（２５℃、１気圧）のインク中で固体という意味である。
【０１４９】
（水よりも沸点が高く２５℃のインク組成物中で液体である液体成分）
本発明におけるインク組成物は、水よりも蒸気圧が低く２５℃の前記インク組成物中で液体である液体成分を含有し、該液体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ａ）と、前記固体成分の前記インク組成物における合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であることが好ましい。
【０１５０】
水よりも沸点が高く２５℃のインク組成物中で液体である液体成分としては、大部分が高沸点の水溶性有機溶剤であり、界面活性剤などのインク物性の制御剤も、水よりも高沸点で２５℃のインク組成物中で液体であれば該当する。
【０１５１】
本発明のインク組成物においては、前記液体成分のインク組成物における合計含有量（Ａ）と、前記固体成分のインク組成物における合計含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．７０〜１．７５であることが好ましい。より好ましくは１．００〜１．７０であり、さらに好ましくは１．２０〜１．６５である。
前記比（Ａ／Ｂ）が０．７０〜１．７５であることによって、液体吸収能力の小さな印刷用塗工紙に印字しても、ビーディングが発生しにくく、乾燥速度に問題がなく、鮮明でオフセット印刷物に近い画像が得られ、長期停止時においてもノズルの目詰まりの生じないインクジェット記録装置、及び画像形成方法が提供される。特に、前記比（Ａ／Ｂ）が０．７０以上であると、長期停止時においてもノズルの目詰まりが生じにくく、１．７５以下であると、記録画像の乾燥が速くなる。
【０１５２】
〜インク組成物の物性〜
本発明におけるインク組成物は、２５℃における表面張力が１７ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であると、インク滴の形成（粒子化）が良好であり、安定したインクの吐出が得られ、記録媒体上での滲みを抑制することができる。また表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であると、記録媒体へのインク浸透が良好であり、乾燥時間を短時間化することができる。
上記表面張力は、安定したインク滴の吐出と、印画画像の解像性を両立する観点から、２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍが好ましく、２３ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。
【０１５３】
ここで、表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用い、インク組成物が２５℃の条件下で測定されるものである。インク組成物の表面張力は、前述の表面張力調整剤としての界面活性剤の添加量により、調整することができる。
【０１５４】
また、インク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）によりインクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１５５】
つぎに、処理液付与工程について説明する。
【０１５６】
−処理液付与工程−
本発明の画像形成方法は、画像の耐ブロッキング性、耐擦過性、耐オフセット性を向上させる観点から、インク組成物と接触して、インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも１種含有する処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程を有する。
本発明の画像形成方法を、前記処理液の存在下で前記したインク組成物を用いて画像記録する構成とすることにより、記録後のカールとカックル、及びインクハジキの発生に対する抑制効果も得られ、耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性が良好な画像を記録することができる。
【０１５７】
（処理液）
処理液は、凝集剤の少なくとも１種を含有する。凝集剤は、前記インク組成物と接触したときに凝集物を生じさせるものであり、インク組成物の成分を凝集させ得るものであれば特に制限なく選択することができる。
【０１５８】
凝集剤は、本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、多価金属塩、酸性物質、およびカチオンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、凝集反応速度および高解像度の観点から、より好ましくは酸性物質であり、更に好ましくは２価以上の酸性物質である。
【０１５９】
ここでインク組成物の凝集は、例えばインク組成物中に分散した粒子（例えば顔料等の着色剤、樹脂粒子等）の分散安定性を減じ、インク組成物の粘度を上昇させることにより達成される。
具体的には例えば、凝集剤として酸性物質を使用する場合、カルボキシル基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク組成物中の顔料、樹脂粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い酸性物質と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。したがって処理液に含まれる凝集剤としての酸性物質は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク組成物中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシル基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能有する２価または３価の酸性物質であることがより好ましい。
【０１６０】
酸性物質としては、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸、クマリン酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、フタル酸、およびこれらの化合物の誘導体ならびにこれらの塩等を好適に挙げることができる。なかでもリン酸、カルボン酸およびこれらの化合物の誘導体ならびにこれらの塩が好ましく、カルボキシル基を有する酸性物質であることが更に好ましい。
【０１６１】
カルボキシル基を有する化合物としては、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、さらに官能基としてカルボキシル基を有する化合物が好適に挙げられる。
このようなカルボキシル基を有する化合物としては例えば、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
またこれら化合物とｐＫａ、溶解度が類似した他の酸性物質も使用可能である。
【０１６２】
酸性物質の中でも、クエン酸は保水力が高く、凝集したインク組成物の物理強度が高くなる傾向があることから、機械特性がより要求される場合に好ましく用いられる。
またマロン酸は保水力が低くため、処理液の乾燥を早める場合に好ましく用いられる。
このように凝集剤は、インク組成物の凝集化能とは別の副次的因子により、適宜選択して使用することができる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
本発明における処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．０であることが好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましく、０．８〜４．０であることがさらに好ましい。
【０１６４】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、鉄の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
なお多価金属塩を用いることで画像の耐水性が良好となる。
【０１６５】
前記カチオンポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、およびポリグアニドならびにそれらの組合せから選択される化合物等が挙げられる。なかでもポリグアニド、ポリエチレンイミンがインクの凝集効果が大きく、画像解像性の観点から好ましい。
なおカチオンポリマーを用いることで画像と記録媒体との密着性が良好となる。
【０１６６】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、酸性物質、多価金属塩については１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。カチオンポリマーの処理液中における含有量は、０．１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１．０〜１５質量％である。
【０１６７】
本発明における処理液は、前記凝集剤に加えて、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。
水溶性有機溶剤としては前記したインク組成物における水溶性有機溶剤と同様のものが挙げられる。またその他各種添加剤としては、界面活性剤およびその他の添加剤があげられる。界面活性剤としては前記したインク組成物におけるフッ素系界面活性剤のほかに、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。その他の添加剤としては、前記したインク組成物におけるその他成分における各種添加剤と同様のものが挙げられる。
【０１６８】
処理液の表面張力（２５℃）は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用い、処理液を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１６９】
処理液の粘度（２０℃）は、付与安定性の観点から、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が上記範囲内とすることで、処理液付与を塗布法により行う場合に、より均一かつ安定的に付与することができる。なお処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定されるものである。
なお処理液の粘度は水溶性有機溶剤の種類や含有量の調製、粘度調整剤の添加などの通常行われる方法で適宜変更することができる。
【０１７０】
処理液の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１７１】
処理液を付与する領域は、記録媒体（塗工紙）全体に付与する全面付与であっても、後のインク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。凝集剤の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１７２】
本発明の画像形成方法は、少なくとも前記したインク付与工程および処理液付与工程により記録された画像を加熱する加熱工程をさらに有するのが好ましい。
以下加熱工程について説明する。
【０１７３】
−加熱工程−
加熱工程は、インク付与工程および処理液付与工程により記録された画像を加熱して固定化する。
本発明における加熱工程は、熱源と前記記録媒体とが非接触の状態で画像の乾燥を行う乾燥工程でもよく、熱源と前記記録媒体とが接触の状態で画像の定着を行う定着工程でもよく、双方を設けて行ってもよい。
【０１７４】
（乾燥工程）
乾燥工程は、記録媒体に付与されたインク組成物中の溶剤の少なくとも一部を乾燥除去する。本発明における乾燥工程では、熱源と記録媒体とは非接触で処理を行う。該処理の方法に特に制限はなく、具体的には、画像部に対して熱源からの送風（乾燥風の供給）などの一般に用いられる方法を適用して行うことができる。
【０１７５】
本発明において乾燥工程と定着工程の双方を設ける場合、オフセット現象を効果的に防止する観点から、定着工程の前に乾燥工程を設けることが好ましい。
【０１７６】
（定着工程）
定着工程は、画像部に圧力を付与する圧力付与手段と、画像部を加熱する加熱手段とを組み合わせた圧着部材を、画像部に圧接して画像部を加圧加熱することにより固定化（定着処理）する。圧力付与手段としては、例えば、互いに圧接するロール対や加圧板などが挙げられ、加熱手段としては、例えば、加熱ロールや熱板などが挙げられる。具体的には、記録媒体の表面を加熱ロールや熱板などで圧着する処理を行なうことができる。
【０１７７】
前記定着工程における定着温度は、１００℃未満であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上９０℃未満、さらに好ましくは６０℃以上８０℃未満である。定着温度が低すぎると定着不十分となり耐擦性が悪くなることがある。定着温度が高すぎるとラテックスが軟化し定着オフセットが悪化することがある。
本発明において定着温度とは、上記圧着部材において記録媒体と圧接する部分の温度をいう。
【０１７８】
加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１７９】
このように本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程と前記処理液付与工程とを少なくとも有し、必要に応じて、さらに加熱工程などの他の工程を設けて構成することができる。
【０１８０】
−乾燥除去工程−
本発明においては、処理液付与工程により処理液を付与した後に、処理液中に含まれる溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程を設けることが好ましい。処理液の付与後に処理液中の溶媒を乾燥除去することで、カールやカックル、ハジキの発生をより効果的に抑制し、記録画像の耐擦過性をより向上させることができ、画像の記録をより良好に行える。
【０１８１】
乾燥除去工程は、処理液に含まれる溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤）の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限はない。乾燥除去は、例えば、加熱、送風（乾燥風をあてる等）などによって乾燥させる方法により行える。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【０１８３】
（製造例１）
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａ ８００ｇを調製した。
【０１８４】
（製造例１−１）
−シアン顔料分散物Ｃ−１の作製−
次に、得られたポリマー溶液Ａ４６ｇ、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化工業（株）製）３３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを充分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン、及び水を留去した後、グリセリンを加えて、顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、及びグリセリン９．１質量％含有するシアン顔料分散物Ｃ−１を作製した。
【０１８５】
（製造例１−２）
−マゼンタ顔料分散物Ｍ−１の作製−
製造例１−１において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりにＣｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は、製造例１−１と同様にして、マゼンタ顔料ポリマー微粒子の水分散体を作製した。このマゼンタ顔料分散物Ｍ−１は、顔料１３．６質量％、樹脂４．５質量％（固形分１８．１質量％）、及びグリセリン９．１質量％含有していた。
【０１８６】
（製造例１−３）
−イエロー顔料分散物Ｙ−１の作製−
製造例１−１において、ピグメント・ブルー１５：３の代わりにＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は、製造例１−１と同様にして、イエロー顔料ポリマー微粒子の水分散体を作製した。このイエロー顔料分散物Ｙ−１は、顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分１８．４質量％）、及びグリセリン９．１質量％含有していた。
【０１８７】
（製造例２）
−ブラック顔料分散物Ｋ−１の作製−
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック９０ｇを、２．５Ｎの硫酸ナトリウム溶液３０００ｍｌに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで攪拌し、１０時間反応させて酸化処理を行った。この反応液を濾過し、濾別したカーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。得られたカーボンブラックを水洗いし乾燥させて、顔料２０質量％（固形分２０質量％）となるよう純水中に分散させて、ブラック顔料分散物Ｋ−１を作製した。
【０１８８】
（製造例３）
−樹脂粒子Ａの水性分散物の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、ラテムルＳ−１８０（不飽和炭素を持つ反応性乳化剤、花王（株）製、成分１００質量％）８．０ｇ、イオン交換水３５０ｇを加え混合し、６５℃に昇温した。昇温後、反応開始剤であるｔ−ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分間後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸２エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、ラテムルＳ−１８０（不飽和炭素を持つ反応性乳化剤、花王（株）製、成分１００質量％）８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇを混合し、３時間かけて滴下を行った。その後、８０℃で２時間加熱熟成を行った後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。エバポレータ用いてエタノールを留去し、水分調節して、固形分４０質量％の樹脂粒子Ａの水性分散物７３０ｇを作製した。
【０１８９】
（製造例４−１）
−樹脂粒子Ｂ−１の水性分散物の調製−
機械式攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７２／８［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１０００であり、酸価が５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行なった。酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた。
【０１９０】
次に、上記樹脂溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、固形分２６．０質量％の自己分散性ポリマーＢ−１（樹脂粒子）の水性分散物を得た。
【０１９１】
（製造例４−２〜４−５）
−樹脂粒子Ｂ−２〜Ｂ−５の水性分散物の調製−
製造例４−１において、モノマーの種類と比率を下記のようにそれぞれ変更したこと以外は、製造例４−１と同様にして、樹脂粒子Ｂ−２〜Ｂ−５の水性分散物を調製した。
・Ｂ−２：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸（＝４０／５０／１０）
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０００で、酸価が６５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水性分散物の固形分は２５質量％であった。
・Ｂ−３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸（５４／３５／５／６）
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００００で、酸価が３９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水性分散物の固形分は２５質量％であった。
・Ｂ−４：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８０００で、酸価が３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水性分散物の固形分は２５質量％であった。
・Ｂ−５：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（２０／７０／１０）
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３０００で、酸価が７７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水性分散物の固形分は２５質量％であった。
【０１９２】
樹脂粒子Ａ、Ｂ−１〜Ｂ−５のガラス転移温度の実測値（測定Ｔｇ）を下記表１に示す。測定Ｔｇは下記の方法で測定した。
固形分で０．５ｇの樹脂粒子の水性分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＤＳＣのピークトップの値を測定Ｔｇとした。
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
１２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
【０１９３】
【表１】
2011063001.tif 000009
【０１９４】
（製造例５）
−インク１〜２２の調製−
上記製造例で得た顔料分散物Ｃ−１、Ｍ−１、Ｙ−１、Ｋ−１、及び樹脂粒子Ａ、Ｂ−１〜Ｂ−５の水性分散物を用い、下記表２に示す組成となるように、シアン色のインク１〜１１、１５、１６、マゼンタ色のインク１２、１７、イエロー色のインク１３、１８、及びブラック色のインク１４、１９をそれぞれ調製した。このとき、各インクの表面張力、固形成分含有量、液体成分含有量等については下記表２〜表４に示す通りである。なお、表において、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ（いずれもデュポン社製）はフッ素系界面活性剤、オレフィンＥ−１０１０（日信化学工業（（株））製）はアセチレングリコール系界面活性剤である。
【０１９５】
【表２】
2011063001.tif 000010
【０１９６】
【表３】
2011063001.tif 000011
【０１９７】
【表４】
2011063001.tif 000012
【０１９８】
下記表５に示す組成となるように各成分を混合して、処理液Ａ〜Ｇを調製した。
【０１９９】
【表５】
2011063001.tif 000013
【０２００】
（画像形成例１）
上記で得たインク１〜１６を用いて、下記条件にて画像形成を行った。その後、得られた記録画像について、以下の評価を行なった。結果を下記表６〜表７に示す。
【０２０１】
−画像形成−
記録媒体（塗工紙）としてＯＫトップコート＋（王子製紙製、坪量：１０４．７ｇ/ｍ２、動的走査吸液計で測定した純水の記録媒体への転移量：接触時間１００ｍｓにおいて３．０ｍｌ／ｍ２、接触時間４００ｍｓにおいて３．４ｍｌ／ｍ２）を用意し、インクジェット記録装置として、図１に示す構造の記録装置を用意した。この記録装置を起動し、その硬質ゴムベルト上に記録媒体を固定して４００ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送し、以下に示す工程を経て画像を形成した。なお、図１中の＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞は下記の工程Ｉ〜工程Ｖにそれぞれ対応する。
【０２０２】
＜Ｉ．処理液付与工程＞
まず、アニロックスローラー１１（線数１００〜３００／インチ）を備え、塗布量が制御されたロールコーターにて、処理液の付与量が１．２ｇ／ｍ２となるように処理液Ａを記録媒体の全面に塗布した。
【０２０３】
＜II．処理工程＞
次いで、下記条件にて処理液Ａが塗布された記録媒体を、記録媒体の背面側（記録面の反対側）から接触型平面ヒーター２２で加熱しながら、乾燥ファン２１により送風し、乾燥処理及び浸透処理を施した。
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように加熱
【０２０４】
＜III．画像形成工程＞
ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンタヘッド（リコー（株）製のフルラインヘッド）を３基、図１に示すように、無端の硬質ゴムベルトの走行方向（副走査方向）と直交する方向に対し、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置した。第１のインクジェットヘッド３１、第２のインクジェットヘッド３２及び第３のインクジェットヘッド３３に、上記にて調製した各インク（インク１〜１６）を装填し、第１のインクジェットヘッド３１、第２のインクジェットヘッド３２及び第３のインクジェットヘッド３３を、それぞれから吐出されたインク滴が重なるようにヘッドの位置を調整した。その後、処理液Ａが塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にて各インクをインクジェット方式で吐出し、下記評価項目ごとに評価用の画像を記録した。
＜条件＞
・吐出液滴量：２．４ｐＬ
・解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ
【０２０５】
＜IV．インク乾燥工程＞
次いで、乾燥領域に記録媒体をベルト搬送し、インクが着滴した記録媒体を、記録媒体の背面側（記録面の反対側）から、ベルトを介して接触型平面ヒーター４２で加熱しながら、乾燥ファン４１により送風し、下記条件で乾燥した。ここで、乾燥工程直後の画像が記録された記録媒体中の水分量をカールフィッシャー電量滴定法（ＣＡ−２００、（株）三菱化学アナリテック製）で定量したところ、約２．０〜３．０ｇ／ｍ２であった。
<条件>
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように加熱
【０２０６】
＜V．定着工程＞
次に、互いに圧接するシリコーンゴムローラー５１と大径ドラム５２とからなるローラー対の間を下記条件で通過させることにより画像に加熱定着処理を施し、そのまま図示しない回収トレイに重ねて回収した。なお、シリコーンゴムローラー５１の表面には、接着防止のためにシリコーンオイルを薄く付与した。
＜条件＞
・シリコーンゴムローラー５１：硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ
・シリコーンゴムローラー５１の表面温度：表６および表７に記載の各定着温度
・ドラム５２の表面温度：６０℃
・圧力：０．２ＭＰａ
【０２０７】
−評価−
（耐オフセット性）
第１のインクジェットヘッド３１から吐出したインクによるベタ画像上に、第２のインクジェットヘッド３２から吐出したインクによるベタ画像を重ね、さらにその上に第３のインクジェットヘッド３３から吐出したインクによるベタ画像を重ねてベタ画像を、各インクジェットヘッドからの吐出量の合計が１０．７ｃｃ/ｍ２となるように各ヘッドの吐出率を均一に調整して記録したベタ画像を形成し、画像表面とシリコーンゴムローラーの汚れを目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
Ａ：オフセットは見られなかった。
Ｂ：一部に僅かにオフセットが見られたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：オフセットが発生し、実用上の許容限界レベルであった。
Ｄ：オフセットの発生が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２０８】
（画像均質性）
第１のインクジェットヘッド３１から吐出したインクによるベタ画像を形成し、該ベタ画像中で位置を変えてＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定を２０点で実施した。各測定値の色差（ΔＥ）を計算し、最大の色差の値から下記の評価基準にしたがって評価した。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値の測定にはＸ−ｒｉｔｅ社製のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを使用した。また色差（ΔＥ）は下記式で計算した。測定値Ａ（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）と測定値Ｂ（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）の色差をΔＥとすると、
ΔＥ＝{（Ｌ＊１−Ｌ＊２）２+（a＊１−a＊２）２+（b＊１−b＊２）２}１／２
＜評価基準＞
Ａ：ΔＥの最大値が２未満でベタ画像が非常に均質であった。
Ｂ：ΔＥの最大値が２以上３未満で、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：ΔＥの最大値が３以上で、画像内での色相のバラツキが認められた。
【０２０９】
（画像解像性）
第１のインクジェットヘッド３１から吐出したインクによる５〜１０ｐｔの「龍」文字画像と、第１のインクジェットヘッド３１から吐出したインクによるベタ画像中に白抜きの５〜１０ｐｔの「龍」文字画像を含む画像を形成し、その解像性について目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
Ａ：５ｐｔの文字まで解像性が良好で、実用上問題のないレベルであった。
Ｂ：一部の５ｐｔの文字で解像性の低下が認識されたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：５ｐｔ超の文字でも解像性の低下が認められ、実用性の低いレベルであった。
Ｄ：文字がつぶれて解像性の低下が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２１０】
（耐ブロッキング性）
第１のインクジェットヘッド３１から吐出したインクによるベタ画像上に、第２のインクジェットヘッド３２から吐出したインクによるベタ画像を重ね、さらにその上に第３のインクジェットヘッド３３から吐出したインクによるベタ画像を重ねてベタ画像を、各インクジェットヘッドからの吐出量の合計が１０．７ｃｃ/ｍ２となるように各ヘッドの吐出率を均一に調整したベタ画像を記録した直後、このベタ画像上に記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体（以下、本評価において未使用サンプルという。））を重ねて荷重３５０ｋｇ／ｍ２をかけ、４５℃、３０％ＲＨの環境条件下で６時間放置した。未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られ、実用上の許容限界レベルであった。
Ｄ：インクの転写が顕著であった。
【０２１１】
（耐擦性）
第１のインクジェットヘッド３１から吐出したインクによるベタ画像上に、第２のインクジェットヘッド３２から吐出したインクによるベタ画像を重ね、さらにその上に第３のインクジェットヘッド３３から吐出したインクによるベタ画像を重ねてベタ画像を、各インクジェットヘッドからの吐出量の合計が１０．７ｃｃ/ｍ２となるように各ヘッドの吐出率を均一に調整したベタ画像を記録した記録媒体を、２５℃で６０％ＲＨの環境条件下に２４時間静置した後、このベタ画像上に記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体（本評価において未使用サンプルという。））を重ねて荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦り、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られ、実用上の許容限界レベルであった。
Ｄ：インクの転写が顕著であった。
【０２１２】
【表６】
2011063001.tif 000014
【０２１３】
【表７】
2011063001.tif 000015
【０２１４】
上記表６〜表７に示すように、実施例では、画像解像性、および画像均質性に優れた画像を得ることができた。また耐オフセット性、耐擦性および耐ブロッキング性に関しては、実施例は実用上の許容レベル以上であることがわかる。
処理液を用いずインク１またはインク２のみで画像を形成した比較例では、画像解像性および画像均質性において劣っていることがわかる。また樹脂粒子を含有しないインク１５で画像を形成した比較例では特に、耐擦性が劣り、フッ素系でない界面活性剤を含有するインク１６で画像を形成した比較例では、耐オフセット性および耐ブロッキング性が劣ることがわかる。
【０２１５】
（画像形成例２）
上記で得たインク１１、インク１２、インク１３、およびインク１４をインクセットＡ、インク１６、インク１７、インク１８、およびインク１９をインクセットＨとした。
画像形成例１において、第３のインクジェットヘッド３３は使用せず、第１のインクジェットヘッド３１及び第２のインクジェットヘッド３２に、上記インクセットＡ又はＨを装填し、記録媒体を下記表８及び表９に示すものに代えたこと以外は、画像形成例１と同様にして、画像形成を行い、得られた記録画像について評価を行った。結果を下記表８及び表９に示す。表８及び表９中、純水の転移量（ｍｌ／ｍ２）とは、接触時間１００ｍｓまたは接触時間４００ｍｓにおける、動的走査吸液計で測定した純水の記録媒体への転移量である。
【０２１６】
【表８】
2011063001.tif 000016
【０２１７】
【表９】
2011063001.tif 000017
【０２１８】
上記表８及び表９に示すように、実施例では、画像解像性および画像均質性に優れた画像を得ることができ、耐オフセット性および耐ブロッキング性は実用上問題のないレベル以上であった。
【符号の説明】
【０２１９】
１１・・・アニロックスローラー
２１，４１・・・乾燥ファン
３１，３２，３３・・・インクジェットヘッド
２２，４２・・・接触型平面ヒーター
５１・・・シリコーンゴムローラー
【図１】
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