(57)【要約】      （修正有）【課題】高解像サブハーフミクロンおよびサブクオーターミクロンフィーチャーなどの高性能用途に適したフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】下記式：2011081340.tif 000017（式中、各Ｒ２は同じかまたは異なっている非水素置換基であり；各ｎは０〜４の整数である）から選択される部分を含む樹脂を含むフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2011081340.tif 000013
（式中、各Ｒ２は同じかまたは異なっている非水素置換基であり；各ｎは０〜４の整数である）
から選択される部分を含む樹脂を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
下記式：
【化２】
2011081340.tif 000014
から選択される部分を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂がコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーまたはペンタポリマーである、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記フォトレジストが１種以上の光酸発生剤化合物と１種以上の光酸不安定基とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記フォトレジスト樹脂が、光酸不安定である前記エステルとは異なる第２の光酸不安定基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
ａ）請求項１〜５のいずれか１項のフォトレジスト組成物の塗膜層を基体上に適用し；および
ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光し、露光されたフォトレジスト組成物塗膜層を現像する；
ことを含む、フォトレジストレリーフ像を提供する方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト層が、約１９３ｎｍの波長を有する放射線に露光される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
下記式：
【化３】
2011081340.tif 000015
（式中、各Ｒ２は同じかまたは異なっている非水素置換基であり；各ｎは０〜４の整数である）
から選択される部分を含む樹脂。
【請求項９】
下記式：
【化４】
2011081340.tif 000016
から選択される部分を含む請求項８に記載の樹脂。
【請求項１０】
請求項９または１０の樹脂を含む像形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規のラクトンモノマー、およびラクトン単位を含む樹脂、およびこの樹脂を含むフォトレジストに関する。好ましいフォトレジストはこの樹脂を含み、サブ２００ｎｍの放射線、例えば、１９３ｎｍの放射線で効果的に像形成されうる化学増幅ポジ型（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ−ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ）組成物である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体への像の転写に使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いで、そのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な他の領域を有する。活性化放射線への露光は、フォトレジスト塗膜の光誘起化学変換をもたらし、それによって、フォトマスクのパターンをフォトレジストでコーティングされた基体に移す。露光に続いて、フォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストはポジ型またはネガ型のいずれかでありうる。ほとんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射線に露光されるその塗膜層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合剤との間で反応中に重合するかまたは架橋する。その結果、露光された塗膜部分は未露光部分よりも現像剤溶液中での可溶性が低くなる。ポジ型フォトレジストについては、露光された部分は現像剤溶液中でより可溶性になる一方で、露光されていない領域は相対的に低い現像剤可溶性のままである。米国特許第６５８６１５７号参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６５８６１５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在利用可能なフォトレジストは多くの用途に好適であるが、現在のレジストは、特に高性能用途、例えば、高解像サブハーフミクロンおよびサブクオーターミクロンフィーチャーにおいてかなりの欠点を示す場合もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一形態において、本発明者は、下記式ＩおよびＩＩから選択されるラクトンを含む新規の樹脂を提供する：
【化１】
2011081340.tif 000002
式中、各Ｒ２は同じかまたは異なる非水素置換基、例えば、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）；ヒドロキシ、場合によって置換されたＣ１−１２アルキル、場合によって置換されたＣ１−８アルコキシ、シアノなど；および各ｎは０（環が利用可能な位置で水素置換される）〜４、より典型的には０〜２または３の整数である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明者は、このようなエステル単位のポリマーへの組み込みが重要性をもたらすことができることを見いだした。とりわけ、フォトレジスト組成物における本発明の樹脂の使用は向上された解像度のレジストレリーフ像、例えば、４５ｎｍノード（ｎｏｄｅ）未満の像を提供できる。さらに、光酸不安定基を含む本発明の樹脂は、光酸不安定基の望まれる脱保護をもたらすために、より低い露光後熱処理を可能にする低減された活性化エネルギー（Ｅａ）を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のフォトレジストは、好ましくは、光活性成分として１種以上の光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）を含む。本発明のレジストにおける使用のために好ましいＰＡＧには、オニウム塩化合物、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウム化合物；並びに、非イオン性ＰＡＧ、例えば、イミドスルホナート化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物；ジアゾスルホニル化合物および他のスルホンＰＡＧ、例えば、α，α−メチレンジスルホン、ジスルホンヒドラジンおよびジスルホニルアミン塩；ニトロベンジル化合物、ハロゲン化特にフッ素化非イオン性ＰＡＧが挙げられる。
【０００９】
本発明のフォトレジストは樹脂のブレンドを含むこともでき、この樹脂の少なくとも１種は本明細書において記載されるラクトン基を含む。
本発明は、本明細書において開示されるラクトン基および／または樹脂を含む光像形成性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物（すなわち、活性化放射線に対するパターン様露光、場合によって熱処理；現像を含むリソグラフィー処理によってレリーフ像を形成できる）も含む。
【００１０】
本発明は、高解像レリーフ像、例えば、各線が垂直または本質的に垂直な側壁を有し、かつ約０．４０ミクロン以下、またはさらには、約０．２５、０．２０、０．１５もしくは０．１０ミクロン以下の線幅を有する（密集したまたは孤立した）線のパターンを形成するための方法をはじめとするレリーフ像を形成する方法も含む。このような方法においては、好ましくは、本発明のレジストの塗膜層が、短い波長の放射線、特にサブ２００ｎｍの放射線、特に１９３ｎｍの放射線、および１００ｎｍ未満の波長を有する高エネルギー放射線、および他の高エネルギー放射線、例えば、ＥＵＶ、電子ビーム、イオンビームまたはＸ線で像形成される。本発明は、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像が基体上にコーティングされたマイクロエレクトロニクスウェハのような基体を含む製造物品をさらに含む。本発明はそのような物品の製造方法も提供する。
本発明の他の形態は以下で論じられる。
【００１１】
典型的な好ましいラクトン基には次の部分が挙げられる：
【化２】
2011081340.tif 000003
【００１２】
このような好ましい基は対応するモノマー、例えば、下記式の化合物の重合により提供されうる：
【化３】
2011081340.tif 000004
式中、各Ｒは水素または場合によって置換されたＣ１−６アルキル、例えば、メチル、ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３；ヒドロキシアルキル、例えば、−ＣＨ２ＯＨ、および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００１３】
上述のように、本発明の樹脂は、記載されたラクトン基を含むことに加えて、様々な基を含むことができる。
ある形態においては、本発明の樹脂の好ましい追加の単位には、ヘテロ置換（特にヒドロキシおよびチオ）炭素環式アリール部分、例えば、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。本明細書において、ヘテロ置換炭素環式アリール基についての言及は、ヘテロ原子、特に酸素または硫黄を含む環置換基を１以上、典型的には１、２または３つ、その炭素環式基が有することを意味する。すなわち、「ヘテロ置換」についてのこのような言及は、１以上のヘテロ原子、とくに１もしくは２つの酸素および／または硫黄原子を含み、かつ炭素環式アリール基の環置換基である部分を指す。
【００１４】
本明細書において、ヒドロキシナフチル基または他の類似の用語についての言及は、少なくとも１つのヒドロキシ環置換基を有するナフチル基を意味する。このナフチル基は単一のヒドロキシ置換基を含むのが一般的に好ましいが、このナフチル基は、１より多くの、例えば、２または３つのヒドロキシ環置換基を好適に有することができる。
【００１５】
樹脂に組み込むのに好ましい置換されたへテロ置換炭素環式アリール単位は、ナフチル基並びに他の置換炭素環式アリール部分、例えば、ヘテロ置換フェニル、アントラセニル、アセナフチル、フェナントリルなどである。概して、ヘテロ置換ナフチル、アントラセニル、アセナフチル、フェナントリルなどの多重縮合環（例えば、２または３つの縮合環、その少なくとも１つは炭素環式アリールである）を有するヘテロ置換炭素環式アリール基が好ましい。
【００１６】
炭素環式基は様々なヘテロ置換基を有することができ、酸素含有置換基および硫黄含有置換基が概して好ましい。例えば、本発明の樹脂の好ましいヘテロ置換炭素環式アリール基には、ヒドロキシ（−ＯＨ）、チオ（−ＳＨ）、アルコール（例えば、ヒドロキシＣ１−６アルキル）、チオアルキル（例えば、ＨＳＣ１−６アルキル）、アルカノイル（例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、ホルミルもしくはアシル）、アルキルスルフィド、例えば、Ｃ１−６アルキルスルフィド、カルボン酸エステル（例えば、Ｃ１−１２エステル）、アルキルエーテル、例えば、Ｃ１−８エーテルなどの１以上を有するこれらアリール基が挙げられる。好ましくは、ヘテロ含有置換基の少なくとも１つのヘテロ原子は水素置換基を有する（例えば、ヒドロキシはアルコキシよりも好ましい）。ヘテロ基が炭素環式環に直接結合したヘテロ原子を有する（例えば、ヒドロキシもしくはチオ環置換基）か、またはヘテロ原子が活性化された炭素の置換基、例えば、−ＣＨ２ＯＨもしくは−ＣＨ２ＳＨの環置換基、または他の第一級ヒドロキシもしくはチオアルキルであるのも好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂は、比較的広範囲の量のヒドロキシナフチル単位または他のヘテロ置換炭素環式アリール基を好適に含むことができる。非常に少量のヒドロキシナフチル単位を含むポリマーを使用して、良好なリソグラフィーの結果が実現されうる。例えば、本発明のポリマーは、樹脂の全単位を基準にして約５０未満または４０未満のモルパーセントのへテロ置換炭素環式アリール単位を、またはさらにはそのブロックポリマーの全単位を基準にして約３０未満、２０未満、１５未満、または１０未満のモルパーセントのへテロ置換炭素環式アリール単位を好適に含むことができる。実際に、樹脂の全単位を基準にして、ポリマーは約０．５、１、２、３、４、５、６、７または８モルパーセントのヒドロキシナフチル単位を好適に含むことができる。
【００１８】
１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストにおいて使用される本発明の樹脂は、好適には、ヘテロ置換炭素環式アリール単位以外のフェニルまたは他の芳香族基を実質的に含まないことができる。例えば、このような短い波長での像形成に使用されるのに好ましい本発明の樹脂は、ヘテロ置換炭素環式アリール単位以外の芳香族基を約５モルパーセント未満しか含まず、より好ましくは、約１または２モルパーセント未満しか含まない。
【００１９】
本発明の樹脂は、様々な他の単位を含むこともできる。好ましい追加の単位には、重合されたアクリラートおよび環式オレフィン基が挙げられる。特に好ましいのは、光酸不安定基、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタール基を含むこのような単位である。例えば、樹脂は、重合されたアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチルおよび／またはメタクリル酸メチルアダマンチル単位などを好適に含むことができる。他に特定されない限りは、本明細書におけるアクリラート基または化合物についての言及は、置換アクリラート化合物、例えば、メタクリラート化合物を含む。
【００２０】
好ましい重合されたアクリラート基は脂環式基を含むことができる。本明細書において言及される場合、樹脂の「脂環式脱離基」との用語は、次のことを意味する：ポリマーに共有結合されている脂環式基であって、この様なポリマーが、当該ポリマーと光活性成分（特に、１種以上の光酸発生剤）とを含むフォトレジスト中に配合される場合で、活性化放射線（例えば、１９３ｎｍ）へフォトレジストの塗膜層を露光し、典型的には、露光後熱処理（例えば、９０℃以上で、０．５分、１分またはそれを超える）を伴う際に発生する酸に曝露する際に、この脂環式基がポリマーから切断されうるか、切断される（すなわち、ポリマーへの共有結合が切断される）ことを意味する。
【００２１】
脂環式アクリラート化合物は、エステル部分がメチルアダマンチルなどのような脂環式基であるビニルエステルを含む。ビニル基は好適には置換されることができ、特にαビニル炭素において、例えば、場合によって置換されたＣ１−８アルキル（例えば、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよび他のハロ、特にフルオロ、およびヒドロキシルアルキル）によって置換されることができ、よって、メタクリラートも挙げられる。
【００２２】
好ましいポリマーには、アクリル酸アルキル単位を含むもの、特にアクリラート基が脂環式部分を含むアクリル酸アルキル単位を含むものが挙げられる。ポリマー骨格に縮合したノルボルニルのような炭素脂環式基を含むポリマーも好適である。
好ましいポリマーは、ラクトン単位、例えば、重合されたアクリラートの部分であるラクトン、または他の不飽和分子から重合された他のラクトンも含むことができる。アルファ−ブチロラクトン基を含むポリマー単位が好適である。
本発明の好ましいポリマーは、２、３、４または５種、またはそれより多い異なる繰り返し単位を含み、すなわち、本明細書において開示されるラクトン基を１種以上含むコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーが好ましい。
【００２３】
本発明のポリマーは好ましくは１９３ｎｍで像形成されるフォトレジストに使用され、よって、好ましくはヘテロ置換炭素環式アリール単位以外のフェニルまたは他の芳香族基を実質的に含まないことができる。例えば、好ましいポリマーは、ヘテロ置換炭素環式アリール単位以外の芳香族基を約５モルパーセント未満しか含まず、より好ましくは約１または２モルパーセント未満しか含まない。
【００２４】
上述のように、本発明の樹脂は光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐ）を含むことができ、およびフォトレジストにおいて使用される本発明のラクトン樹脂は、好ましくは、光酸不安定基を含む。好適な光酸不安定基には、光酸不安定エステル基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステルもしくは第三級脂環式基、例えば、メチルアダマンチルを含むエステル、または光酸不安定アセタール基が挙げられる。このような光酸不安定エステルは炭素脂環式、ヘテロ脂環式または他のポリマー単位から直接的にペンダントであることができ（例えば、光酸不安定基は式、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、［式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチルもしくは他の非環式アルキル基または第三級脂環式基であって、ポリマー単位に直接結合している）のものである］、またはそのエステル部分はヘテロ脂環式もしくは炭素脂環式ポリマー単位から、例えば、場合によってアルキレン結合（例えば、−（ＣＨ２）１−８Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、［式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチルもしくは他の非環式アルキル基、または第三級脂環式基である）］によって、離されていることができる。このような光酸不安定基は好適に、利用可能な位置にフッ素置換を含むこともできる。
【００２５】
好ましい光酸不安定エステル基は、第三級脂環式炭化水素エステル部分を含む。好ましい第三級脂環式炭化水素エステル部分は多環式基、例えば、場合によって置換されたアダマンチル、エチルフェンキル、シクロペンタンまたはトリシクロデカニル部分である。本明細書における「第三級脂環式エステル基」または他の類似の用語についての言及は、第三級脂環式環炭素がエステル酸素に共有結合していること、すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’（式中、Ｔは脂環式基Ｒ’の第三級環炭素である）を示す。少なくとも多くの場合において、好ましくは、脂環式部分の第三級環炭素はエステル酸素に共有結合されていることができ、以下に示される具体的に好ましいポリマーで例示されうる。しかし、エステル酸素に結合した第三級炭素は脂環式環の環外にあることができ、典型的には、この場合、脂環式環は環外第三級炭素の置換基の１つである。典型的には、エステル酸素に結合している第三級炭素は脂環式環自体で、および／または１〜約１２個の炭素、より典型的には１〜約８個の炭素、さらにより典型的には１、２、３もしくは４個の炭素を有するアルキル基の１つ、２つまたは３つで置換されることができる。この脂環式基は好ましくは芳香族置換を有していなくてもよい。この脂環式基は好適には、単環式、または多環式、特に、二環式もしくは三環式基であることができる。
【００２６】
本発明のポリマーの光酸不安定エステル基の好ましい脂環式部分（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’のＴＲ’基）はかなり大きな体積を有する。このような嵩だかな脂環式基が本発明のコポリマーに使用される場合に向上した解像度をもたらしうることが見いだされた。
本発明のポリマーは脂環式部分を含まない光酸不安定基を含むこともできる。例えば、本発明のポリマーは光酸不安定アルキルエステルのような光酸不安定エステル単位を含むことができる。一般に、光酸不安定エステルのカルボキシル酸素（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏの下線が付されたカルボキシル酸素）は第四級炭素と共有結合されうる。ｔ−ブチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２のような分岐光酸不安定エステルが一般に好ましい。
この点において、上述したように、本発明のレジストにおいて使用されるポリマーは異なる複数種の光酸不安定基を含むことができ、すなわち、そのポリマーは、例えば、一方のエステルが脂環式部分を有することができ、他方のエステルがｔ−ブチルのような非環式部分を有することができる、異なるエステル部分の置換を有する２種以上のエステル基を含むことができか、またはそのポリマーはエステル官能基と、アセタール、ケタールおよび／もしくはエーテルのような光酸不安定な他の官能基との双方を含むことができる。
【００２７】
論じられたように、樹脂単位の様々な部分が場合によって置換されうる。「置換される」置換基は、１以上の利用可能な位置、典型的には、１、２もしくは３の位置で、１種以上の好適な基、例えば、ハロゲン（特にＦ、ＣｌもしくはＢｒ）、シアノ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−８アルキルスルホニル、Ｃ２−８アルケニル、Ｃ２−８アルキニル、ヒドロキシル、ニトロ、アルカノイル、例えば、Ｃ１−６アルカノイル、例えば、アシルなどによって置換されうる。
好ましいアルカノイル基は、１以上のケト基、例えば、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ”；（式中、Ｒ”は水素またはＣ１−８アルキルである）の基を有しうる。
【００２８】
本発明のポリマーは様々な方法によって製造されうる。好適な方法の１つはフリーリビングフリーラジカル重合もしくはフリーラジカル重合を含むことができる付加反応であり、例えば、選択されたモノマーの反応により、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２またはアルゴン）下で、約６０℃以上のような高温で、ラジカル開始剤の存在下で上述のような様々な単位を提供しうるが、ただし、反応温度は、使用される具体的な薬剤の反応性および（溶媒が使用される場合には）反応溶媒の沸点に応じて変化しうる。好適な反応溶媒には、テトラヒドロフランまたはより好適にはハロゲン化溶媒、例えば、フッ素化溶媒もしくは塩素化溶媒などが挙げられる。具体的なシステムに好適な反応温度は、本開示に基づいて当業者によって実験的に容易に決定されうる。様々なフリーラジカル開始剤が使用されうる。例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルが使用されうる。過酸化物、過エステル、過酸および過硫酸塩も使用されうる。典型的に好ましい反応条件および手順について論ずる実施例３を参照。
【００２９】
本発明のポリマーを提供するために反応させられうる他のモノマーが当業者によって特定されうる。例えば、光酸不安定単位を提供するために、好適なモノマーには、例えば、エステル基のカルボキシ酸素上に好適な置換（例えば、第三級脂環式、ｔ−ブチルなど）を有するメタクリラートまたはアクリラートが挙げられる。本発明のレジストに有用なポリマーの合成に好適な第三級脂環式基を有するアクリラートモノマーはバークレイらへの米国特許第６，３０６，５５４号に開示されてもいる。無水マレイン酸は縮合酸無水物ポリマー単位を提供するのに好ましい薬剤である。アルファ−ブチロラクトンのようなビニルラクトンも好ましい薬剤である。
【００３０】
好ましくは、本発明のポリマーは約８００もしくは１，０００から約１００，０００、より好ましくは約２，０００から約３０，０００、さらにより好ましくは約２，０００〜１５，０００もしくは２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）で、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、より好ましくは約２以下の分子量分布を有しうる。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）はゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に決定される。
【００３１】
化学増幅ポジ型フォトレジスト配合物において使用される本発明のポリマーは、望まれるレジストレリーフ像の形成を可能にするのに充分な量の光発生酸不安定エステル基を含むべきである。例えば、このような酸不安定エステル基の好適な量は、ポリマーの全単位の少なくとも１モルパーセント、より好ましくは全ポリマー単位の約２〜７モルパーセント、さらにより典型的には全ポリマー単位の約３〜３０、４０、５０もしくは６０モルパーセントであり得る。
【００３２】
上述のように、本発明のポリマーはフォトレジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト中の樹脂成分として非常に有用である。本発明のフォトレジストは、概して、光活性成分と、上述のようなポリマーを含む樹脂バインダー成分とを含む。
樹脂成分は、レジストの塗膜層を水性アルカリ現像剤で現像可能にするのに充分な量で使用されるべきである。
【００３３】
本発明のレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際にレジストの塗膜層に潜像を生じさせるのに充分な量で好適に使用される光酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）も含む。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメージングでの像形成に好ましいＰＡＧには、イミドスルホナート、例えば、次式の化合物が挙げられる：
【化４】
2011081340.tif 000005
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびフルオロアルキル、例えば、フルオロ（Ｃ１−１８アルキル）、例えば、ＲＣＦ２−（式中Ｒは場合によって置換されたアダマンチルである）である。
【００３４】
上述のスルホナートアニオンのようなアニオン、特に、ペルフルオロブタンスルホナートのようなペルフルオロアルキルスルホナートと複合体を形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧも好ましい。
他の公知のＰＡＧも本発明のレジストに使用されうる。特に、１９３ｎｍでの像形成には、向上した透明性を提供するために、芳香族基を含まないＰＡＧ、例えば、上述のイミドスルホナートが一般的に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物に使用するのに好適な他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
【００３６】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、好ましい追加塩基はテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの乳酸塩、並びに様々な他のアミン、例えば、トリイソプロパノール、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００３７】
本発明のフォトレジストは他の任意物質を含むこともできる。例えば、他の任意の添加剤には、抗ストリエーション（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、速度向上剤、溶解防止剤などが挙げられる。比較的高濃度で、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の約５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中で低濃度で存在しうる。
【００３８】
本発明のレジストは、当業者によって容易に製造されうる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、好適な溶媒、例えば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよび３−エトキシエチルプロピオナート中にフォトレジストの成分を溶解させることにより製造されうる。典型的には、組成物の固形分量はフォトレジスト組成物の全重量の約１〜３５重量パーセントで変化する。樹脂バインダーおよび光活性成分は、膜コーティング層、並びに良好な品質の潜像およびレリーフ像の形成をもたらすのに充分な量で存在すべきである。
【００３９】
本発明の組成物は一般的に知られた手順に従って使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によるなどして基体に適用される。スピンコーティングの場合には、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度、およびスピニングが行われる時間量に基づいて調節されうる。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスにおいて従来使用されている基体に好適に適用される。例えば、この組成物はマイクロプロセッサおよび他の集積回路部品の製造のための、シリコンウェハ、または二酸化ケイ素で覆われたシリコンウェハ上に適用されうる。フォトレジストは基体上の別の塗膜層上に、例えば、有機もしくは無機反射防止組成物層上にコーティングされうる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス基体なども好適に使用される。
【００４１】
表面上へのフォトレジストのコーティングに続いて、それは加熱により乾燥させられて、好ましくはフォトレジスト塗膜が粘着性でなくなるまで溶媒を除去する。その後、塗膜は従来の方法でマスクを通して像形成される。この露光はフォトレジストシステムの光活性成分を効果的に活性化させ、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であり、より具体的には、露光エネルギーは典型的には、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に応じて、約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００４２】
上述のように、本発明のレジスト組成物の塗膜層は好ましくは、短い露光波長によって、特に、サブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍ露光波長によって光活性化される。上述のように１９３ｎｍは特に好ましい露光波長である。しかし、本発明のレジスト組成物はより高い波長でも好適に像形成されうる。例えば、本発明の樹脂は、好適なＰＡＧおよび必要な場合には増感剤と配合され、より高い波長、例えば、２４８ｎｍまたは３６５ｎｍで像形成されうる。
【００４３】
露光に続いて、組成物の膜層は好ましくは約６０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークされる。その後、その膜は現像される。露光されたレジスト膜は極性現像剤、好ましくは水性ベースの現像剤、例えば、第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液；様々なアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミンまたはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環式アミン、例えば、ピロール、ピリジンなどを使用することによりポジで機能するようにされる。一般に、現像は当該技術分野で認識された手順に従う。
【００４４】
基体上のフォトレジスト塗膜の現像に続いて、現像された基体はレジストが除かれた領域上について、例えば、当該技術分野で知られた手順に従って、レジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングするかまたはめっきすることにより、選択的に処理されうる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば、二酸化ケイ素ウェハの製造のためには、好適なエッチング剤には、ガスエッチング剤が挙げられ、例えば、ハロゲンプラズマエッチング剤、例えば、プラズマ流れとして適用される塩素またはフッ素ベースのエッチング剤、例えばＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。このような処理の後、レジストは、公知の剥離手順を用いて、処理された基体から除去されることができる。
【００４５】
本明細書において言及された全ての文献は参照により本明細書に組み込まれる。次の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００４６】
実施例１：モノマー合成
【化５】
2011081340.tif 000006
【００４７】
パート１：化合物２の合成
反応は窒素環境下で行われた。氷浴を用いて０℃に冷却された乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ）中のＮａＢＨ４（２．５ｇ；１．１当量；６６．２ｍｍｏｌ）の攪拌された懸濁物に、無水物化合物１（１０ｇ、６０．２ｍｍｏｌ）を温度を０℃に維持するような速度で少しずつ添加した。その添加後、氷浴が取り外され、混合物をさらに３時間攪拌した。攪拌しつつ、６ＮのＨＣｌ（２０ｍＬ）を注意深く添加し、その混合物を減圧下で濃縮した。水（１００ｍＬ）を添加し、生成物を塩化メチレン（３回）で抽出し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、高真空を用いて溶媒を除去し、化合物２の白色固体（７．１ｇ、収率７６％）を生じさせた。
【００４８】
パート２：化合物３の合成
全てのガラスは１００℃でオーブン乾燥させられた。反応は窒素下で行われた。ラクトン２（２ｇ、１２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのテトラヒドロフラン中で、室温で、３０分間攪拌し、次いで温度を０℃に下げた。１ＭのＢＨ３−ＴＨＦ錯体（４ｍＬ）を、０℃の温度を維持するような速度でこのラクトン溶液に滴下添加した。この添加後、この混合物を０℃で３分間攪拌し、室温で４時間攪拌した。
この混合物に３ＮのＮａＯＨ水溶液（４ｍＬ）を添加し、次いで過酸化水素（３０％水溶液を４ｍＬ）をゆっくり添加した。この添加後、反応混合物を５０℃で１．５時間攪拌した。この反応混合物を炭酸カリウムで飽和させ、２層が認められ、この２層を分けて、水性層をＴＨＦで抽出した。合わせたＴＨＦ溶液を飽和ＮａＣｌで洗浄し、溶媒を減圧下で除去して、白色半固体生成物を生じさせ、これをクロマトグラフィーで精製した（溶離剤として、塩化メチレン中５％メタノール）；１．０ｇ（収率５０％）。
【００４９】
パート３：化合物４の合成
ヒドロキシラクトン３（６．０ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）を３６０ｍＬのＴＨＦに室温で（３０分）溶解させ、これにトリエチルアミン（１．２当量、４２．４ｍｍｏｌ、４．３ｇ）を添加し、次いで、この混合物を０℃に冷却した。これに、２０ｍＬのＴＨＦに溶解されたメタアクリロイルクロライド（１．２当量、４２．４ｍｍｏｌ、４．４ｇ）の溶液を滴下添加した。この添加後、この混合物を室温で一晩攪拌した。白色塩がろ別され、濾液から溶媒を蒸発させて生成物４（６．７５ｇ、収率８２％）を得た。
【００５０】
パート４：化合物５の合成
ヒドロキシラクトン４（６．０ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）を３６０ｍＬのＴＨＦに室温（３０分）で溶解させ、これにトリエチルアミン（１．２当量、４２．４ｍｍｏｌ、４．３ｇ）を添加し、次いで、この混合物を０℃に冷却した。これに、２０ｍＬのＴＨＦに溶解されたメタアクリロイルクロライド（１．２当量、４２．４ｍｍｏｌ、４．４ｇ）の溶液を滴下添加した。この添加後、この混合物を室温で一晩攪拌した。白色塩がろ別され、濾液から溶媒を蒸発させて生成物５（６．７５ｇ、収率８２％）を得た。
【００５１】
実施例２：さらなるモノマー合成
【化６】
2011081340.tif 000007
【００５２】
化合物６の合成
ＯＤＯＴ−ＯＨ（１）（３０ｇ、１７６ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）に懸濁した。クロロアセトルクロライド（２１．９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＤＢＵ（３２．３ｇ、２１２ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で一晩おいた。標準の水性仕上げは褐色固体として、クルード化合物２を生じさせ、これはさらなる精製なしに次の工程で使用された。
【００５３】
【化７】
2011081340.tif 000008
【００５４】
クルード化合物６をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させた。メタクリル酸（２６．８ｇ、３１２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、ＤＢＵ（４７．４ｇ、３１２ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で一晩攪拌した。標準的な水性仕上げは褐色固体としてクルードＭＯＤＯＴＭＡ（３０ｇ）を生じさせ、これはＥｔＯＡｃ中で再結晶させられて、白色固体としてＭＯＤＯＴＭＡ（２７ｇ、収率５２％）を生じさせた。
【００５５】
実施例３：ポリマー合成
【化８】
2011081340.tif 000009
【００５６】
【表１】
2011081340.tif 000010
【００５７】
樹脂は上記アクリラートモノマーＭ１〜Ｍ６を上記表１に示されたモル量比で使用して製造された。簡単に言うと、上記表１に示されたモル比の量の具体的なモノマーがテトラヒドロフラン中に溶解させられ窒素で泡立て、７０℃に加熱された別のフラスコ中にテトラヒドロフラン中のＶ６０１開始剤が秤量された。このモノマー溶液をついで開始剤溶液に３．５時間かけて供給し、次いで、３０分間保持した。テトラヒドロフランの溶液１５ｍｌに添加し、次いで氷浴を用いて室温まで冷却させた。この溶液を次いで、２０倍体積のイソプロピルアルコール中で沈殿させて、乾燥させ、〜３０％でテトラヒドロフランに再溶解させ、次いで、第２の２０倍体積のイソプロピルアルコール沈殿にかけた。この物質を次いで４５℃で真空オーブン中で一晩乾燥させて、上記表１に特定されるポリマー１〜５を生じさせた。
【００５８】
実施例４：リソグラフィー処理
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナート
ＰＡＧ２：トリフェニルスルホニウムアダマンチルカルボニルジフルオロメチルスルホナート
塩基１：ＮＡＣＬ
塩基２：Ｎ，Ｎ−ジエタノールドデシルアミン
溶媒１：プロピレングリコールメチルエーテルアセタート
溶媒２：シクロヘキサノン
【００５９】
酸拡散長さは次の下記工程によって測定された：
１）Ｓｉウェハ上に有機反射防止組成物をコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークする。
２）ポリマー１〜３（４．７８８部）と、ＮＡＣＬ（０．０１２部）と、溶媒１（３７．６００部）と、溶媒２（３７．６００部）との混合物を、工程１）の基体に適用し、１２００Ａの膜を形成させ、１０５℃で６０秒間ベークする。
３）ＰＡＧ１（０．５２４部）と、ｔ−ブチルアクリラートおよびメタクリル酸のコポリマー（３０：７０、Ｍｗ＝１０Ｋ）とを、デカン（１１．８９２）および２−メチル−１−ブチノール（４７．５６８）の混合溶媒中で混合する。この混合物を工程２）において形成された膜上に適用し、３００Ａの厚みを得る。
４）開始線量１ｍＪ／ｃｍ２および増分０．２ｍＪ／ｃｍ２で、オープンフレーム露光を使用し、１０５℃／６０秒でＰＥＢし、次いでＴＭＡＨ２．３８％溶液中で６０秒間現像する。
５）２０ｍＪ／ｃｍ２での膜損失を測定する。膜損失は、ポリマーマトリックス中の酸拡散を決定するために使用される。より多くの膜損失はより速い酸拡散を示す。表１は正規化された拡散長さ（ＤＬ）を報告する。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
実施例５：フォトレジスト製造
【表３】
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【００６２】
本発明の上記記載は単にその例示であり、特許請求の範囲において特定される発明の意図または範囲を逸脱することなく、変更および修飾が行われうることが理解される。
【外国語明細書】
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2011081340000002.pdf
2011081340000003.pdf