(57)【要約】【課題】  変色体に形成される像が滲みを生じ難いため、明瞭な像を形成できると共に、微細な文字や緻密な図柄の形成性を満足させることのできる実用性に富む変色体用塗布液及びそれを収容した変色体用塗布具、塗布具セットを提供する。【解決手段】  支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体１に適用される塗布液であって、前記塗布液は、水と剪断減粘性付与剤とから少なくともなる水変色体用塗布液、及びそれを収容した変色体用塗布具、塗布具セット。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体に適用される塗布液であって、前記塗布液は、水と剪断減粘性付与剤とから少なくともなる水変色体用塗布液。
【請求項２】
前記剪断減粘性付与剤が多糖類である請求項１記載の水変色体用塗布液。
【請求項３】
前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム又はサクシノグリカンである請求項２記載の水変色体用塗布液。
【請求項４】
潤滑剤を含有してなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水変色体用塗布液。
【請求項５】
粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）であり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示す請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水変色体用塗布液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の変色体用塗布液を、ボールを抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けた収容管内に内蔵し、且つ、塗布液後端面に塗布液逆流防止体を配設した変色体用塗布具。
【請求項７】
前記ボールペンチップは、ボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配してなり、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させて塗布液を流出可能に構成してなる請求項６記載の変色体用塗布具。
【請求項８】
前記収容管が軸筒を兼ねてなる請求項６又は７記載の変色体用塗布具。
【請求項９】
前記収容管を軸筒内に収容してなる請求項６又は７記載の変色体用塗布具。
【請求項１０】
キャップを備えてなる請求項８又は９記載の変色体用塗布具。
【請求項１１】
軸筒の先端孔からチップを出没可能に構成した請求項９記載の変色体用塗布具。
【請求項１２】
請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の変色体用塗布具と、支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体とからなる塗布具セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変色体用塗布液及びそれを用いた変色体用塗布具、塗布具セットに関する。更に詳細には、変色体に明瞭な像を形成する変色体用塗布液及びそれを用いた変色体用塗布具、塗布具セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体上に低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設けた水筆発色紙が開示されており、水を含ませた筆等を用いて筆記すると所望の像（文字や図柄）を描くことができる（例えば、特許文献１参照）。
前記水筆発色紙に吸液させる媒体としては、水が開示されている。しかし、前記構成の水変色体に形成される像は、像の周囲の多孔質層に水が拡散することによって滲みを生じ易く、特に微細な文字や緻密な図柄を形成する用途には不向きであり、明瞭な像の形成性に適した塗布液が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５０−５０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、支持体上に多孔質層を設けた水変色体に滲みのない明瞭な像を形成可能な変色体用塗布液及びそれを収容した変色体用塗布具、塗布具セットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体に適用される塗布液であって、前記塗布液は、水と剪断減粘性付与剤とから少なくともなる水変色体用塗布液を要件とする。
更には、前記剪断減粘性付与剤が多糖類であること、前記剪断減粘性付与剤がキサンタンガム又はサクシノグリカンであること、潤滑剤を含有してなること、粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）であり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すこと等を要件とする。
更には、前記変色体用塗布液を、ボールを抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けた収容管内に内蔵し、且つ、塗布液後端面に塗布液逆流防止体を配設した変色体用塗布具、前記変色体用塗布具と、支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変色する変色体とからなる塗布具セットを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、変色体に形成される像が滲みを生じ難いため、明瞭な像を形成できると共に、微細な文字や緻密な図柄の形成性を満足させることのできる実用性に富む変色体用塗布液及びそれを収容した変色体用塗布具、塗布具セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の変色体塗布具を用いて変色体に筆跡を形成した状態の写真である。
【図２】実施例２の変色体塗布具を用いて変色体に筆跡を形成した状態の写真である。
【図３】実施例３の変色体塗布具を用いて変色体に筆跡を形成した状態の写真である。
【図４】比較例１の変色体塗布具を用いて変色体に筆跡を形成した状態の写真である。
【図５】比較例２の変色体塗布具を用いて変色体に筆跡を形成した状態の写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、変色体用塗布液を変色体に付着させ、当該箇所の多孔質層に塗布液を浸透させ、透明又は半透明化して像を視覚させるものである。
前記変色体用塗布液は、水と剪断減粘性付与剤と、必要により各種添加剤とからなる。
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、変色体に形成した像（筆跡）の滲みを抑制することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体を例示できる。
前記剪断減粘性付与剤としては、多糖類が好適にもちいられ、更に好適にはキサンタンガム、サクシノグリカンが用いられる。
前記剪断減粘性付与剤を含む変色体用塗布液の粘度は、２０〜２００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）であり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましく、良好な塗布液の吐出性と、像の滲み防止性を共に満足させることができる。
なお、前記剪断減粘指数は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式（Ｔ＝Ｋｊｎ：Ｋは計算された定数である）にあてはめることによって計算されるｎ値である。
【０００９】
前記添加剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤を例示できる。
【００１０】
なお、必要により変色体に形成される像が滲みを生じない範疇で各種水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１１】
前記変色体に塗布液を付着させための塗布具としては、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペン形態の変色体用塗布具が好適である。
ボールペン形態の変色体用塗布具の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、ボールを抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けた収容管内に変色体用塗布液を充填し、さらに変色体用塗布液の端面には塗布液逆流防止体組成物が密接しているレフィルを軸筒内に収容したボールペン形態の変色体用塗布具を例示できる。
なお、前記収容管が軸筒を兼ねたボールペン形態の変色体用塗布具であってもよい。
前記した構造の変色体用塗布具はキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールペンチップにはバネ体を設けてボールを前方に付勢させることもできる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．７〜１．５ｍｍのものが用いられる。
前記変色体用塗布液を収容する収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、変色体用塗布液の残量等を確認できる。
また、前記変色体用塗布液を出没式の変色体用塗布具に収容する場合、出没式の変色体用塗布具の構造、形状は特に限定されるものではなく、レフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
なお、前記レフィルを構成する収容管は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
【００１２】
前記収容管或いは軸筒に収容した変色体用塗布液の後端に充填される変色液逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００１３】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状の変色液逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
【００１４】
前記ボールペン形態の変色性塗布具に収容した変色体用塗布液は、剪断応力が加わらない静置時にあっては高粘度で安定的に保持されており、不使用時のボールとチップの間隙からの塗布液漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合の塗布液の逆流を防止することができる。筆記時にあっては、高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍の塗布液のみが低粘度化し、その結果、塗布液はボールとボール収容部の間隙を毛管力によって円滑に通過して変色体に塗布液が転移される。前記転移された塗布液は、剪断力から解放されるため、再び高粘度状態となるため、多孔質層中で拡散することなく、像（筆跡）の滲み現象を発生させない。
【００１５】
前記変色体は、支持体上に低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を備えたものであって、前記多孔質層が塗布液を吸収して透明又は半透明化して下層の色調を視認できるものである。
前記変色体の支持体の材質は、耐水性を有するものであれば特に限定されず、合成紙、布帛、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
又、耐水性に乏しい材質、例えば、上質紙、アート紙、コート紙等であっても、フィルムによるラミネート、樹脂を塗工又は含浸する等の方法により、支持体として用いることができる。
前記支持体形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の形態であってもよい。
【００１６】
又、前記塗布液を多孔質層に付着させる際に用いられる塗布具が比較的硬質の場合、前記塗布具の接触による押圧を弾性的に受け止めて、塗布液の浸透により鮮明な像を形成させるため、支持体は柔軟性或いは弾性を有する材料、例えば布帛、ゴム、独立気泡を有する発泡体により形成することができる。また、合成紙等の弾性に乏しい材質により形成された支持体であっても、前記支持体の下層に柔軟性或いは弾性を有する層を設けることによって、鮮明な像を形成させることができる。
【００１７】
前記支持体上に形成される多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及び／又はその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料は、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、液体を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸（以下、乾式法珪酸と称する）であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が好適である。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるものと、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別される。
乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した構造であるのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した構造部分を有している。
従って、湿式法珪酸は乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いた系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、多孔質層は水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
尚、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の低屈折率顔料を併用することもできる。
【００１８】
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２質量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５質量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２質量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いて耐擦過強度を高めることが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、布帛の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
前記多孔質層の塗布量は５〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは、１０〜３０ｇ／ｍ２である。
５ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、５０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
【００１９】
前記多孔質層は従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成することができる。
【００２０】
更に、前記多孔質層中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料、一般顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
【００２１】
前記のようにして形成される変色体には、必要によって、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を含む非変色性インキにより非変色層を設けることもできる。
前記非変色層を多孔質層の下層に設けることによって、乾燥状態と吸水状態との色彩変化に優れた変色体が得られる。又、非変色層を図柄、文字、記号、図形等を有する層にすると、より変化性に富む変色体が得られる。
【００２２】
前記変色体用塗布具と、変色体を組み合わせて携帯性に優れた塗布具セットを得ることができる。
更に、前記変色体用塗布具及び変色体と、多孔質層に塗布液の付着により形成される像を覆い、塗布液の乾燥を抑制して像の消失を遅延させる透明性カバー部材、ステンシルを組み合わせて塗布具セットとすることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
変色体用塗布液の作製
サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、水９９．７部を混合して変色体用塗布液を調製した。
【００２４】
変色体用塗布具の作製
前記変色体用塗布液を、ポリプロピレン製パイプからなる収容管に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒内に収容し、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン形態の変色体用塗布具を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００２５】
実施例２
変色体用塗布液の作製
サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、水９９．２部を混合して変色体用塗布液を調製した。
【００２６】
変色体用塗布具の作製
前記変色体用塗布液を、ポリプロピレン製パイプからなる収容管に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒内に収容し、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン形態の変色体用塗布具を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００２７】
実施例３
変色体用塗布液の作製
サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、グリセリン１０部、水８９．７部を混合して変色体用塗布液を調製した。
【００２８】
変色体用塗布具の作製
前記変色体用塗布液を、ポリプロピレン製パイプからなる収容管に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒内に収容し、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン形態の変色体用塗布具を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００２９】
比較例１
変色体用塗布具の作製
水をポリプロピレン製パイプからなる収容管に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒内に収容し、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン形態の変色体用塗布具を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００３０】
比較例２
変色体用塗布液の作製
リン酸エステル系界面活性剤（潤滑剤）０．５部、水９９．５部を混合して変色体用塗布液を調製した。
【００３１】
変色体用塗布具の作製
前記変色体用塗布液を、ポリプロピレン製パイプからなる収容管に吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有する逆流防止体を充填してレフィルを得た。
前記レフィルを軸筒内に収容し、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なってボールペン形態の変色体用塗布具を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００３２】
変色体の作成
支持体として白色合成紙（大きさ１００ｍｍ×８０ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、青色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを、１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００３３】
筆記試験
実施例１乃至３及び比較例１、２で作製した変色体用塗布具を用いて、前記変色体に連続して丸を書いた後、５秒後の筆跡の状態を比較した（図１乃至５参照）。
実施例の変色体用塗布液を収容した変色体用塗布具を用いて変色体に筆記して得た筆跡はいずれも滲みが見られないのに対し（図１乃至３）、比較例の変色体用塗布具を用いて変色体に筆記して得た筆跡は滲みが見られた（図４、５）。
【００３４】
実施例４
変色体の作製
支持体として白色合成紙（大きさ３００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み９０μｍ）上に、ピンク色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを、１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００３５】
変色具セットの作製
実施例１で作製した変色体用塗布具と、前記変色体を組み合わせて塗布具セットを得た。
前記変色体用塗布具を用いて、変色体に文字を書いたところ、滲みのない明瞭なピンク色の文字を形成することができた。
塗布液が乾燥するにつれて徐々に文字は薄くなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３６】
実施例５
変色体の作製
支持体として緑色合成紙（大きさ３００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み８０μｍ）上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色印刷用インキを用いてベタ印刷を施して多孔質層を形成し、更にその上層に緑色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した緑色印刷用インキを用いてＡ〜Ｚの文字の輪郭を印刷して非変色性輪郭像を形成して変色体を得た。
【００３７】
変色具セットの作製
実施例２で作製した変色体用塗布具と、前記変色体を組み合わせて塗布具セットを得た。
前記変色体用塗布具を用いて、変色体の非変色性輪郭像内の多孔質層に接触させて筆記すると、前記多孔質層が吸水して透明化し、下層の支持体による緑色が視覚されるため、Ａ〜Ｚの滲みのない明瞭な文字を形成することができた。
塗布液が乾燥するにつれて徐々に文字は薄くなり、完全に乾燥した状態では再び元の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３８】
実施例６
変色体の作製
支持体として白色合成紙（大きさ１５０ｍｍ×２００ｍｍ、厚み９０μｍ）上に、橙色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを、１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面に印刷して非変色層を形成し、次いで、前記非変色層上に、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施し、７０℃で１５分間乾燥、硬化させて多孔質層を形成し、変色体を得た。
【００３９】
変色具セットの作製
実施例３で作製した変色体用塗布具と、前記変色体と、透明性樹脂シート組み合わせて塗布具セットを得た。
前記変色体用塗布具を用いて、変色体に文字を書いたところ、滲みのない明瞭な橙色の文字を形成することができた。
橙色の筆跡を形成した直後に、筆跡上に透明性樹脂シートを載置すると、塗布液の蒸発を防止して長時間筆跡を保持できた。
【符号の説明】
【００４０】
１  変色体
２  筆跡
【図１】
2011026453.tif 000003
【図２】
2011026453.tif 000004
【図３】
2011026453.tif 000005
【図４】
2011026453.tif 000006
【図５】
2011026453.tif 000007