(57)【要約】【課題】発泡剤の逸散等の問題が長期にわたって生じず、発泡成形品の表面平滑性に優れるポリスチレン系樹脂発泡成形体とその製造方法の提供。【解決手段】アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し、その予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体であって、発泡性樹脂粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ａ）と、同様に樹脂粒子の中心部を分析し算出される吸光度比（Ｂ）とが、（Ａ）＜（Ｂ）、且つ（Ａ）が０．０５〜０．５０の範囲である関係を満たし、密度が０．０１０〜０．０３３ｇ／ｃｍ３、発泡成形体の表面において１０ｃｍ角の範囲で１ｍｍ角の空隙が５個以下である表面平滑性を有する表面平滑性発泡成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し、その予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体であって、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を分析し得られた赤外スペクトルのうち、１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ａ）とＡＴＲ法赤外分光分析により前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中心部を分析し得られた赤外スペクトルのうち、１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ｂ）とが、（Ａ）＜（Ｂ）、且つ（Ａ）が０．０５〜０．５０の範囲である関係を満たし、
密度が０．０１０〜０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、発泡成形体の表面において１０ｃｍ角の範囲で１ｍｍ角の空隙が５個以下である表面平滑性を有する表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項２】
吸光度比（Ｂ）が０．２０〜０．６０の範囲内である請求項１に記載の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体。
【請求項３】
（１）ポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中に、ポリスチレン系樹脂種粒子１００質量部に対し、スチレン系単量体７．０〜８０．０質量部とアクリル酸エステル系単量体２．０〜１２．０質量部とを供給し、これらの単量体を種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第１重合工程と、
（２）次いで、ポリスチレン系種粒子の重合転化率が８５〜９５質量％の範囲で該分散液中にスチレン系単量体のみを供給し、これを種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第２重合工程と、
（３）第２重合工程を行ってポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、又はポリスチレン系樹脂粒子の成長途上で発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
（４）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩密度が０．０１０〜０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲となるように加熱し予備発泡して予備発泡粒子を得る工程、
（５）前記予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱し型内発泡成形を行って請求項１又は２に記載の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得る工程と、
を有する表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品容器や食品梱包、家電等の緩衝材として有用なポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造に用いるポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。更に詳しくは、表面平滑性に優れ、発泡成形体表面に直接印刷を行って美麗な印刷済み発泡成形体を提供することが可能な表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリスチレン系樹脂発泡成形体からなる魚箱や農産箱において、発泡成形体の表面に直接、印刷が行われる事例が多くなり、表面平滑性に優れた発泡成形体が求められるようになってきた。このように表面に直接印刷する場合、発泡成形体の表面に凹凸があると、凹部分が印刷されずに白く残り、印刷外観の見映えが低下する問題がある。特に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を使用する、いわゆるビーズ法により製造された発泡成形体では、発泡粒子間の間隙が十分に埋まりにくいため、表面平滑性を向上させて印刷面を美麗にすることが求められている。
【０００３】
従来から、発泡成形体の表面平滑性の向上を目的として、特許文献１（特開昭５８−２２２１２１号公報）、特許文献２（特開昭６１−２１４５４４号公報）、特許文献３（特開昭６２−１１７４０号公報）、特許文献４（特開昭６３−６９８４４号公報）、特許文献５（特開平１−２９９８４１号公報）及び特許文献６（特開平１−２９９８４３号公報）には、発泡剤を含浸した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に表皮部を侵食する表面添加物を塗布することで、表層部に非発泡層を設ける方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献７（特開平４−２５８６４６号公報）には、粒子表面層に特定量のシリコーンオイルを含有させる方法が記載されている。
更に特許文献８（特願平６−２８０３８６号公報）には、末端にラジカル重合可能な二重結合を有するマクロモノマー及びスチレン系単量体を含む単量体成分を添加することで表面平滑性に優れたポリスチレン系樹脂発泡成形体を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２２２１２１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１４５４４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１７４０号公報
【特許文献４】特開昭６３−６９８４４号公報
【特許文献５】特開平１−２９９８４１号公報
【特許文献６】特開平１−２９９８４３号公報
【特許文献７】特開平４−２５８６４６号公報
【特許文献８】特開平６−２８０３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜６に記載された方法では、発泡剤が逸散しやすくなり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の保管可能期間が短くなるという欠点がある。
また、特許文献７に開示された方法でも発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の使用可能期間が短くなるという問題がある。
更に特許文献８に開示される方法でも、十分な表面平滑性は得られなかった。
【０００７】
本発明は、以上のような問題をすべて解決するものであり、発泡剤の逸散等の問題が長期にわたって生じず、発泡成形品の表面平滑性に優れるポリスチレン系樹脂発泡成形体とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体を含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し、その予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体であって、
前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ＡＴＲ法赤外分光分析により発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を分析し得られた赤外スペクトルのうち、１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ａ）とＡＴＲ法赤外分光分析により前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中心部を分析し得られた赤外スペクトルのうち、１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ｂ）とが、（Ａ）＜（Ｂ）、且つ（Ａ）が０．０５〜０．５０の範囲である関係を満たし、
密度が０．０１０〜０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲であり、発泡成形体の表面において１０ｃｍ角の範囲で１ｍｍ角の空隙が５個以下である表面平滑性を有する表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を提供する。
【０００９】
本発明の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体において、吸光度比（Ｂ）が０．２０〜０．６０の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
また本発明は、
（１）ポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中に、ポリスチレン系樹脂種粒子１００質量部に対し、スチレン系単量体７．０〜８０．０質量部とアクリル酸エステル系単量体２．０〜１２．０質量部とを供給し、これらの単量体を種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第１重合工程と、
（２）次いで、ポリスチレン系種粒子の重合転化率が８５〜９５質量％の範囲で該分散液中にスチレン系単量体のみを供給し、これを種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第２重合工程と、
（３）第２重合工程を行ってポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、又はポリスチレン系樹脂粒子の成長途上で発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、
（４）前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩密度が０．０１０〜０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲となるように加熱し予備発泡して予備発泡粒子を得る工程、
（５）前記予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱し型内発泡成形を行って請求項１又は２に記載の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得る工程と、
を有する表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の使用可能期間が短くならず、表面平滑性に優れた発泡成形体が得られ、発泡成形体表面に直接印刷しても、粒子間の空隙が少ない為、美麗な印刷面が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＡＴＲ法赤外分光分析による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の吸光度比の測定において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面の吸光度測定位置を示す概略図である。
【図２】ＡＴＲ法赤外分光分析による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の吸光度比の測定において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中心部の吸光度測定位置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂種粒子を水中に分散させてなる分散液中に、ポリスチレン系樹脂種粒子１００質量部に対し、スチレン系単量体７．０〜８０．０質量部とアクリル酸エステル系単量体２．０〜１２．０質量部とを供給し、これらの単量体を種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第１重合工程と、次いで、ポリスチレン系種粒子の重合転化率が８５〜９５質量％の範囲で該分散液中にスチレン系単量体のみを供給し、これを種粒子に吸収、重合させてポリスチレン系樹脂粒子を成長させる第２重合工程と、第２重合工程を行ってポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、又はポリスチレン系樹脂粒子の成長途上で発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を嵩密度が０．０１０〜０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲となるように加熱し予備発泡して予備発泡粒子を得る工程と、前記予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填して加熱し型内発泡成形を行って表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得る工程とを有することを特徴としている。
【００１４】
本発明の製造方法において、ポリスチレン系樹脂種粒子（以下、種粒子と略記する）の材料であるポリスチレン系樹脂としては、スチレン又はスチレン誘導体の単独または共重合体が挙げられる。ここで、スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。更に、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレン系モノマー成分を主成分とすれば、前記スチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーを併用した共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｎが４〜１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、前記スチレンと共重合可能なモノマーは単独で用いられても併用されてもよい。
【００１５】
また、種粒子は一部、または全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。更に種粒子の粒径は作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整でき、例えば平均粒子径が１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
【００１６】
本発明の製造方法に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、またはスチレン誘導体が挙げられる。ここで、スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に使用するアクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられ、これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシルが好ましい。
【００１８】
第１重合工程に用いられるスチレン系単量体の量は、種粒子１００質量部に対して、７．０〜８０．０質量部の範囲とする。７．０質量部未満の場合は成形時の耐熱性が低下し、８０．０質量部を超えると発泡性が低下する。
【００１９】
また、第１重合工程で使用するアクリル酸エステル系単量体の量は、種粒子１００質量部に対して２．０〜１２．０質量部とする。２．０質量部未満では発泡性に劣り、１２．０質量部を超えると成形品の強度が低下する。
【００２０】
本発明の第２重合工程において使用するスチレン系単量体としては、第１重合工程で使用可能なスチレン系単量体を使用できる。
【００２１】
また、本発明の第２重合工程においては、スチレン系単量体の添加開始時期を第１重合工程で生成する種粒子の重合転化率で制御する。詳しくは第１重合工程で生成した種粒子の重合転化率が８５〜９５質量％、更に好ましくは８６〜９４質量％の範囲にあるときに、第２重合工程で使用するスチレン系単量体を反応系に添加を開始し、種粒子に吸収、重合させることを特徴としている。重合転化率が８５質量％以下では、成形時の外観が劣り、良品を得るには成形時の水蒸気圧力を高くしなければならない。一方、重合転化率が９５質量％以上である場合には、予備発泡時に粒子間の結合が多くなり、生産性が低下する問題がある。
【００２２】
本発明において発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に含有させる発泡剤は、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えばイソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられ、ブタン系発泡剤が好ましい。
【００２３】
更に、前記発泡剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から低密度のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないと共に成形時の二次発泡力を高める効果が得られないためにポリスチレン系樹脂発泡成形体の外観性が低下し、又、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いたポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下するので、２．５〜５．０質量％に限定され、２．７〜４．８質量％が好ましい。
【００２４】
なお、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をガスクロマトグラフにて測定することができる。
【００２５】
また、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には発泡助剤も含有されているが、この発泡助剤としては、従来から発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００２６】
そして、前記発泡助剤の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における含有量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現せず、又、多いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体に収縮や溶けが発生して外観性が低下したり或いは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いたポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるので、１．０〜２．５質量％に限定され、１．２〜２．２質量％が好ましい。
【００２７】
なお、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における発泡助剤の含有量は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させると共に内部標準液としてシクロペンタノールを加えてガスクロマトグラフにて測定することができる。
【００２８】
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、加熱発泡時に用いられる水蒸気の圧力が低くても良好な発泡成形性を維持させるために、１気圧下における沸点が２００℃を超える可塑剤、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が２．０質量％未満含有されていてもよい。
【００２９】
なお、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加してもよく、又、ジンクステアレート等の粉末状金属石鹸類を前記発泡性スチレン樹脂粒子の表面に塗布しておけば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡工程においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子同士の結合を減少させることができて好ましい。
前記の難燃剤としては、ポリスチレン系樹脂粒子中に含浸させる条件下において他の媒体に溶解させない状態で存在した場合に粉末状であれば、特に限定されず、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサンなどの臭素化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノールなどの臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルなどの臭素化フェノール誘導体などが挙げられ、臭素化脂肪族炭化水素系化合物が好ましく、テトラブロモシクロオクタン（以下、ＴＢＣＯと記す。）がより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で使用する重合開始剤としては、従来からスチレン系モノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５−トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、得られるポリスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、前記重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３１】
更に、本発明の製造方法において、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させる為に用いられる懸濁安定剤としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
前記ポリスチレン系樹脂粒子は球状であるのが好ましく、該樹脂粒子の粒径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。
【００３３】
なお、前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００３４】
次に、前記製造方法で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子について説明する。
前記製造方法で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、スチレン単量体とアクリル酸エステル系単量体との共重合体を含有し、
ＡＴＲ法赤外分光分析により前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面を分析し得られた赤外スペクトルのうち、１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ａ）とＡＴＲ法赤外分光分析により前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中心部を分析し得られた赤外スペクトルのうち、１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３０／Ｄ１６００から算出される吸光度比（Ｂ）とが、（Ａ）＜（Ｂ）であり、且つ（Ａ）が０．０５〜０．５０の範囲である関係を満たすことを特徴としている。
【００３５】
ＡＴＲ法赤外分光分析とは、全反射吸収を利用する１回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。
この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
【００３６】
本発明では、ＡＴＲ法赤外分光分析により、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面と中心部とを分析し、得られた赤外吸収スペクトルのうち、１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０と１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００とを求める。そして前記各吸光度の値から樹脂粒子の表面の吸光度比（Ａ）と粒子の中心部の吸光度比（Ｂ）とを算出する。
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ−１付近に現れるピーク高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０は、アクリル酸エステル系樹脂に含まれるエステル基Ｃ＝０間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ−１付近に現れるピーク高さをいう。
【００３７】
また表面の吸光度比は、図１に示すように発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１の表面ＡについてＡＴＲ法赤外分光分析により測定して求めた値であり、また中心部の吸光度比は、図２に示すように発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１をその中心を通って切断した断面の中心部ＢについてＡＴＲ法赤外分光分析により測定して求めた値である。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、前述したように算出された樹脂粒子の表面の吸光度比（Ａ）と樹脂粒子の中心部の吸光度比（Ｂ）とが、（Ａ）＜（Ｂ）であり、且つ（Ａ）が０．０５〜０．５０の範囲である、との関係を満たすことを特徴としている。
即ち、本発明の製造方法で得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、粒子の直径方向において、含有されているスチレン−アクリル酸エステル共重合体成分の割合が、中心部で濃度が高く、表層側で低濃度となる。
【００３９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、前述したようにスチレン−アクリル酸エステル共重合体成分の分布構造を有していることから、発泡性能が高く、低密度の発泡成形体が得られ、且つ、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面にも少量共重合体が存在することで低い水蒸気圧力でも外観の良好な発泡成形体が得られる。樹脂粒子の表面の吸光度比（Ａ）と樹脂粒子の中心部の吸光度比（Ｂ）との関係（（Ａ）＜（Ｂ））を満たさない場合は、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性能が劣り、低密度の発泡成形体が得にくくなる。
【００４０】
前記表面の吸光度比（Ａ）は、０．０５〜０．５０の範囲であり、０．１０〜０．４０の範囲がより好ましい。表面の吸光度比（Ａ）が０．０５未満であると発泡成形体の表面平滑性が低下する。また表面の吸光度比（Ａ）が０．５０を超えると予備発泡した場合に発泡粒子の結合が多くなり生産性が低下するため好ましくない。
【００４１】
前記中心部の吸光度比（Ｂ）は０．２０〜０．６０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．３０〜０．６０の範囲である。中心部の吸光度比（Ｂ）が０．２０未満であると発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性能が劣り、揮発成分を多く使用する必要がある。また中心部の吸光度比（Ｂ）が０．６０を超えると成形時に収縮が大きくなりやすく、発泡成形体の強度が低下する。
【００４２】
なお、本発明の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡粒子に用いる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、前述した本発明に係る製造方法により効率良く製造することができるが、製造方法はそれに限定されない。
【００４３】
前述した本発明に係る製造方法により得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、水蒸気加熱等により加熱して予備発泡し、予備発泡粒子とする。この予備発泡粒子は、製造するべき発泡成形体の密度と同等の嵩密度となるように予備発泡される。本発明に係る製造方法において、その嵩密度は０．０１００〜０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲とし、０．０１２５〜０．０２０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００４４】
なお、本発明においてポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度とは、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
先ず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ３をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
【００４５】
前記予備発泡粒子は、発泡樹脂成形体の製造分野において周知の装置及び手法を用い、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、水蒸気加熱等により加熱して型内発泡成形して発泡成形体を製造する。これによって本発明の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。
【００４６】
本発明の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、０．０１０〜０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度であり、０．０１２５〜０．０２０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度が０．０１０ｇ／ｃｍ３未満であると成形時に収縮が発生しやすく好ましくない。また密度が０．０３３ｇ／ｃｍ３を超えると発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の使用量が多くなり好ましくない。
【００４７】
なお、本発明において表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した密度のことである。
＜発泡成形体の密度＞
５０ｃｍ３以上（半硬質および軟質材料の場合は１００ｃｍ３以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％または２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００４８】
本発明の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、発泡成形体の表面において１０ｃｍ角の範囲で１ｍｍ角の空隙が５個以下である表面平滑性を有する。前記空隙が１０ｃｍ角の範囲で５個を超えると、ポリスチレン系樹脂発泡成形体表面の平滑性が悪くなり、この表面に印刷を施した際に、表面の凹凸の凹部が印刷されず、明瞭で綺麗な印刷ができなくなるおそれがある。
本発明の表面平滑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、前記空隙が１０ｃｍ角の範囲で５個以下という表面平滑性を有するものなので、表面印刷を施した際に明瞭で綺麗な印刷をすることができ、これを食品等の包装容器として用いた場合にその商品価値を高め、購買意欲を高めることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。また、以下の実施例、比較例において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の吸光度比の結果は、発泡剤含浸前のポリスチレン系樹脂粒子の吸光度比の結果と同様であった。
以下の実施例、比較例において、種粒子の重合転化率、予備発泡時の結合量、表面平滑性及び総合評価は、次の測定方法及び評価基準により測定・評価した。
【００５０】
＜種粒子の重合転化率測定方法＞
ポリスチレン系樹脂種粒子の重合転化率は下記の方法により求められる。
即ち、ポリスチレン系樹脂種粒子を分散液中から取り出し、該種粒子の表面に付着した水分をガーゼを用いて拭き取り除去する。
そして、該種粒子を０．０８ｇ採取し、トルエン２４ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。
一方、ポリスチレン系樹脂種粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを供給し、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定してブランクの滴定数（ミリリットル）とする。
そして、ポリスチレン系樹脂種粒子中におけるスチレン系モノマー量を下記式に基づいて算出することができる。
ポリスチレン系樹脂種粒子中におけるスチレン系モノマー量Ａ（質量％）＝０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
重合転化率＝１００−Ａ（％）
【００５１】
＜吸光度比の測定＞
吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定される。
即ち、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の表面（図１中の符号Ａ）、及び粒子を中心を通って切断した断面の中心部（図２中の符号Ｂ）について、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行って赤外線吸収スペクトルを得る。
各赤外線吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ１７３０／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、表面Ａについて算出した吸光度比の相加平均を吸光度比（Ａ）とし、中心部Ｂについて算出した吸光度比の相加平均を吸光度比（Ｂ）とする。
吸光度Ｄ１７３０及び、Ｄ１６００は、たとえばＮｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計  ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。
尚、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ−１での吸光度Ｄ１６００は、ポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する１６００ｃｍ−１付近に現れるピークの高さをいう。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１７３０ｃｍ−１での吸光度Ｄ１７３０は、アクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝０間の伸縮振動に由来する１７３０ｃｍ−１付近に現れるピークの高さをいう。
【００５２】
＜予備発泡時の結合量＞
予備発泡の際に、１ｃｍの目開きの篩を通し、篩上に残った数個の予備発泡粒子が結合したものの質量（Ｘ）を測定し、予備発泡に使用した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の総量（Ｙ）に対しての割合を、以下の式により算出し、予備発泡時の結合量（％）とした。
予備発泡時の結合量（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
本発明において、予備発泡時の結合量が１０％未満である場合を○（良好）とし、１０％以上である場合を×（不良）として評価した。
【００５３】
＜表面平滑性＞
発泡成形体の表面において、１０ｃｍ角の範囲で１ｍｍ角の空隙を観察し、空隙の個数を計測した。
５個以下を○、５個以上を×とした。
【００５４】
＜総合評価＞
前記＜予備発泡時の結合量＞及び＜表面平滑性＞の各試験・評価項目において、全ての評価が○（良好）であった場合を◎（良好）とし、一つでも×（不良）があった場合を×（不良）として総合評価した。
【００５５】
［実施例１］
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０質量部を供給し攪拌しながらスチレンモノマー４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
上記ポリスチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００質量部、前記ポリスチレン系樹脂粒子（ｂ）５００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３質量部を供給して攪拌しながら７２℃に昇温した。
【００５６】
（第１重合工程）
次に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド４．５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．１質量部をスチレンモノマー１８０質量部、アクリル酸ブチル３０質量部の混合液に溶解させたものを上記５リットルの重合容器に供給してから、７２℃で保持した。
この重合工程において、前記＜種粒子の重合転化率測定方法＞によって樹脂粒子の重合転化率を測定しながら重合反応を進めた。
【００５７】
（第２重合工程）
種粒子の重合転化率９０質量％になるまで第１重合工程の７２℃を保持した後、１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、且つスチレンモノマー１２９０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量づつ供給した上で、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）を得た。
得られたポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）について、前記＜吸光度比の測定＞によって樹脂粒子の表面の吸光度比（Ａ）と中心部の吸光度比（Ｂ）とを測定した。
その結果を表１に示す。また得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子についても、前記＜吸光度比の測定＞により吸光度比を測定することができる。
【００５８】
（発泡剤含浸）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００質量部、ポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）１８００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０質量部及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４質量部を供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてシクロヘキサン９．０質量部を重合容器内に入れて密閉し１００℃に昇温した。  次に、発泡剤としてｎ−ブタン１２６質量部をポリスチレン系樹脂粒子（ｃ）が入った重合容器内に圧入して３時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５９】
（予備発泡）
続いて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した。
次いで予備発泡装置にて嵩密度０．０１６６ｇ／ｃｍ３に予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成してポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
この際に前記＜予備発泡時の結合量＞に記した測定方法で結合量を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
（発泡成形体の製造）
そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備え、且つ、蒸気流量計（ＹＡＭＡＴＡＫＥ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  ＳＴＥＡＭ  Ｃｕｂｅ  一体型）を設置した発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製  商品名「エース３型」）のキャビティ内に前記ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７０Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）して、密度０．０１６６ｇ／ｃｍ３のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。得られた成形体は収縮もなく、表面平滑性の良好なものであった。
このようにして製造した発泡成形体の表面を前記＜表面平滑性＞により測定・評価した。その結果を＜総合評価＞とともに表２に示す。
【００６１】
［実施例２］
第１重合工程において使用するスチレンモノマーを４０．０質量部、アクリル酸ブチル１５．０質量部の混合液とし、更に第２重合工程で使用するスチレンモノマーを１４４５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、表面平滑性の良好なものであった。
【００６２】
［実施例３］
第１重合工程において使用するスチレンモノマーを３７５質量部、アクリル酸ブチル５０質量部の混合液とし、更に第２重合工程で使用するスチレンモノマーを１０７５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、表面平滑性の良好なものであった。
【００６３】
［実施例４］
第２重合工程においてスチレンモノマーを添加する際の種粒子の重合転化率が８６質量％であること以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、表面平滑性の良好なものであった。
【００６４】
［実施例５］
第２重合工程においてスチレンモノマーを添加する際の種粒子の重合転化率が９４質量％であること以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、表面平滑性の良好なものであった。
【００６５】
［実施例６］
第１重合工程において使用するアクリル酸エステルをアクリル酸２エチルヘキシルとしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、表面平滑性の良好なものであった。
【００６６】
［比較例１］
第１重合工程でアクリル酸ブチルを使用せず、スチレンモノマーを２１０質量部のみ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
しかし、得られた発泡成形体の表面平滑性は実施例１〜６よりも劣るものであった。
【００６７】
［比較例２］
第１重合工程において使用するスチレンモノマーを２５．０質量部、アクリル酸ブチル７０．０質量部の混合液とし、第２重合工程で使用するスチレンモノマーを１４０５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
しかし、予備発泡時に結合が多く、生産性が極端に低下した。また、得られた発泡成形体の表面平滑性は実施例１〜６よりも劣るものであった。
【００６８】
［比較例３］
第１重合工程において使用するスチレンモノマーを４２５質量部、アクリル酸ブチル７．５質量部の混合液とし、加えて第２重合工程で使用するスチレンモノマーを１０７０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
しかし、得られた発泡成形体の表面平滑性は実施例１〜６よりも劣るものであった。
【００６９】
［比較例４］
第２重合工程においてスチレン系単量体を添加する際の種粒子の重合転化率が８３質量％である以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
しかし、得られた発泡成形体の表面平滑性は実施例１〜６よりも劣るものであった。
【００７０】
［比較例５］
第２重合工程においてスチレン系単量体を添加する際の種粒子の重合転化率が９７質量％である以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂発泡成形体を得た。
しかし、予備発泡時に結合が多く、生産性が極端に低下したばかりか、得られた発泡成形体の表面平滑性は実施例１〜６よりも劣るものであった。
【００７１】
前記実施例１〜６、比較例１〜５の製造条件の概要と、各試験・評価結果を表１，２にまとめて記す。
【００７２】
【表１】
2011026507.tif 000002
【００７３】
【表２】
2011026507.tif 000003
【００７４】
表１，２の結果より、本発明に係る実施例１〜６で得られた樹脂粒子は、吸光度比（Ａ）と（Ｂ）とが、（Ａ）＜（Ｂ）、且つ（Ａ）が０．０５〜０．５０の範囲である関係を満たしたものなので、この樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、予備発泡した際に予備発泡時の結合量が低く、生産性が良好であった。さらに該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた実施例１〜６のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、１０ｃｍ角の範囲で１ｍｍ角の空隙が４個以下と、優れた表面平滑性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の使用可能期間が短くならず、表面平滑性に優れた発泡成形体が得られ、発泡成形体表面に直接印刷しても、粒子間の空隙が少ない為、美麗な印刷面が得られる。
【符号の説明】
【００７６】
１…発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、Ａ…表面、Ｂ…中心部。
【図１】
2011026507.tif 000004
【図２】
2011026507.tif 000005