(57)【要約】【課題】固体電解質、当該固体電解質を含む固体電解質膜及び当該固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池を提供する。【解決手段】第１の固体電解質及びスペーサを含む固体電解質であって、前記スペーサとして、硬度が前記第１の固体電解質の硬度よりも高く、且つ、イオン伝導性を有する第２の固体電解質を有することを特徴とする、固体電解質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体電解質及びスペーサを含む固体電解質であって、
前記スペーサとして、硬度が前記第１の固体電解質の硬度よりも高く、且つ、イオン伝導性を有する第２の固体電解質を有することを特徴とする、固体電解質。
【請求項２】
前記第１の固体電解質が硫化物系固体電解質であり、且つ、前記第２の固体電解質が酸化物系固体電解質である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記第１の固体電解質と前記第２の固体電解質との合計の含有量を１００体積％とした時の、前記第１の固体電解質の含有割合が４０〜９９体積％である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする、固体電解質膜。
【請求項５】
少なくとも正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する固体電解質層とを有する全固体リチウム二次電池であって、
前記固体電解質層が、前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする、全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、当該固体電解質を含む固体電解質膜及び当該固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では（１）式の反応が進行する。
Ｃ６Ｌｉ  →  Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−    （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では（２）式の反応が進行する。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２  ＋  ０．６Ｌｉ＋  ＋  ０．６ｅ−  →  ＬｉＣｏＯ２  （２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
図４（ａ）は、従来の全固体リチウム二次電池の一部であって、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質２４からなる固体電解質層２１と、当該固体電解質層２１を一対の正極及び負極で挟持した積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。通常、正極は、正極活物質２５、及び、必要であれば固体電解質２４を混合した正極活物質層２２を、また負極は、負極活物質２６、及び、必要であれば固体電解質２４を混合した負極活物質層２３を、それぞれ有している。
図４（ｂ）は、上記積層体に対して、積層方向に略垂直に拘束圧を付与した後の断面模式図である。図４（ｂ）の破線楕円中に示すように、従来技術の全固体リチウム二次電池においては、特に電解質層に硬度の低い固体電解質のみを用いた場合に、電解質層が破損し、対向する電極、即ち正極と負極が、拘束圧等により接触して短絡するおそれがあった。
【０００６】
このような電解質層の破損を未然に防ぎ、短絡を防止するための技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、固体電解質及びスペーサを含む電解質層と、前記電解質層を対向して挟持する第１の層及び第２の層を具備する固体電解質シートの技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７３４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された固体電解質シートに関する技術は、スペーサを電解質層に追加することによるイオン伝導性の低下については、全く考察がされていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、固体電解質、当該固体電解質を含む固体電解質膜及び当該固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体電解質は、第１の固体電解質及びスペーサを含む固体電解質であって、前記スペーサとして、硬度が前記第１の固体電解質の硬度よりも高く、且つ、イオン伝導性を有する第２の固体電解質を有することを特徴とする。
【００１０】
このような構成の固体電解質は、前記第１の固体電解質の硬度よりも高い硬度を有する前記第２の固体電解質をスペーサとして有することにより、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際に、電池外部から付与された拘束圧によって当該固体電解質層が破損することなく、当該固体電解質層の膜厚を保持することができる。また、このような構成の固体電解質は、前記第２の固体電解質がイオン伝導性を有することにより、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際に、イオン伝導性を有しない従来のスペーサを有する固体電解質層を採用した場合と比較して、高いイオン伝導性を維持することができる。
【００１１】
本発明の固体電解質は、前記第１の固体電解質が硫化物系固体電解質であり、且つ、前記第２の固体電解質が酸化物系固体電解質であることが好ましい。
【００１２】
このような構成の固体電解質は、前記第１の固体電解質として硫化物系固体電解質を採用することにより、高いリチウムイオン伝導性を発揮することができる。また、このような構成の固体電解質は、前記第２の固体電解質として、硫化物系固体電解質よりも高い硬度を有する酸化物系固体電解質を採用することにより、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際に、電解質層の破損を未然に防ぐことができる。
【００１３】
本発明の固体電解質は、前記第１の固体電解質と前記第２の固体電解質との合計の含有量を１００体積％とした時の、前記第１の固体電解質の含有割合が４０〜９９体積％であることが好ましい。
【００１４】
このような構成の固体電解質は、前記第１の固体電解質と前記第２の固体電解質とを適切な含有割合で含むために、高いイオン伝導性と、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際の当該固体電解質層の破損防止の効果を、効率よく両立することができる。
【００１５】
本発明の固体電解質膜は、上記固体電解質を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の全固体リチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する固体電解質層とを有する全固体リチウム二次電池であって、前記固体電解質層が、上記固体電解質を含むことを特徴とする。
【００１７】
このような構成の全固体リチウム二次電池は、上記固体電解質を前記固体電解質層中に含むことにより、優れた発電性能と、前記固体電解質層の破損防止の効果を、同時に発揮することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、前記第１の固体電解質の硬度よりも高い硬度を有する前記第２の固体電解質をスペーサとして有することにより、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際に、電池外部から付与された拘束圧によって当該電解質層が破損することなく、当該電解質層の膜厚を保持することができる。また、本発明によれば、前記第２の固体電解質がイオン伝導性を有することにより、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際に、イオン伝導性を有しない従来のスペーサを有する固体電解質層を採用した場合と比較して、高いイオン伝導性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る全固体リチウム二次電池の一部である積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】縦軸にリチウム伝導度を、横軸に硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質との合計の含有量を１００体積％とした時の、硫化物系固体電解質の体積比をとったグラフである。
【図３】実施例において用いた、固体電解質のペレットを成形するための拘束冶具の断面模式図である。
【図４】従来の全固体リチウム二次電池の一部である積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．固体電解質
本発明の固体電解質は、第１の固体電解質及びスペーサを含む固体電解質であって、前記スペーサとして、硬度が前記第１の固体電解質の硬度よりも高く、且つ、イオン伝導性を有する第２の固体電解質を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明でいう「硬度」とは、機械的強度のことを指す。したがって、いわゆるモース硬度やビッカース硬度等の、一般的に硬度（いわゆるひっかき強度）として知られるもののみではなく、破壊強度（破壊エネルギー）やせん断応力、降伏応力等も、本発明でいう「硬度」に含まれる。
本発明でいう「スペーサ」とは、後述するように、本発明に係る固体電解質が全固体リチウム二次電池中の固体電解質層に使用された場合に、当該電池中の正極及び負極に挟持されて固体電解質層が潰れないように、正極及び負極の間隔を保ち、固体電解質層の厚みを保持する役割を有するものを指す。
【００２２】
上述したように、従来技術の全固体リチウム二次電池においては、電解質層に硫化物系固体電解質等の硬度の低い固体電解質のみを用いた場合に、電解質層が破損し、対向する電極、即ち正極と負極が、拘束圧等により接触して短絡するおそれがあった。
発明者らは、鋭意努力の結果、第１の固体電解質の硬度よりも高い硬度を有する第２の固体電解質をスペーサとして利用し、第１の固体電解質と第２の固体電解質を混合した固体電解質を全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いることにより、電池外部から付与された拘束圧によって当該固体電解質層が破損することなく、当該固体電解質層の膜厚を保持することができることを見出した。また、発明者らは、第１の固体電解質と第２の固体電解質がいずれもイオン伝導性を有していることにより、これら２種類の固体電解質を混合した固体電解質が全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際に、イオン伝導性を有しない従来のガラススペーサやプラスチックスペーサを有する固体電解質層を採用した場合と比較して、高いイオン伝導性を維持することができることを見出した。
【００２３】
本発明で使用されるスペーサは、第１の固体電解質よりも高い硬度を有し、且つ、イオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されない。スペーサと第１の固体電解質との硬度の差も特に限定されないが、当該硬度を上述した機械的強度のいずれかの単位で表現した際に、１オーダー以上の差があることが好ましい。具体的には、第１の固体電解質の破壊強度が１０ＭＰａ未満のオーダーである一方、スペーサの破壊強度が１００ＭＰａ以上のオーダーであるという場合が例示できる。
具体的には、電解質層の膜厚を十分に保持できるという観点から、本発明で使用されるスペーサとして、第２の固体電解質の破壊強度が１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。なお、この場合、破壊強度測定試験としては、微小圧縮試験機での評価にて、測定粒子径５μｍの粒子に対する破壊強度を測定する試験法を採用する。
破壊強度測定試験の具体例は、以下の通りである。まず、微小圧縮試験機ステージ上に粉末試料を用意する。次に、粒子サイズ測定により、粒子径が略５μｍの粒子を選ぶ。続いて、選んだ当該粒子上にダイヤモンド圧盤を降下させ、破壊に至るまで粒子を圧縮する。粒子が破壊されたときの試験力を、その粒子の破壊強度とし、数個の粒子、通常は５個程度の粒子の破壊強度について平均をとったものを、その粉末試料の破壊強度とする。
【００２４】
高いイオン伝導性と、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際の当該固体電解質層の破損防止の効果を、効率よく両立することができるという観点から、第１の固体電解質と第２の固体電解質との合計の含有量を１００体積％とした時の、第１の固体電解質の含有割合が４０〜９９体積％であることが好ましい。仮に第１の固体電解質の含有割合が４０体積％未満である場合には、十分なイオン伝導能を発揮することができない。また、仮に第１の固体電解質の含有割合が９９体積％を超える値である場合には、第２の固体電解質の含有割合が少なすぎるため、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いた際に、電池外部から付与された拘束圧によって当該固体電解質層が破損するおそれがある。
なお、第１の固体電解質の当該含有割合は５０〜９９体積％であることが特に好ましく、６０〜９９体積％であることが最も好ましい。
【００２５】
第１の固体電解質と、スペーサとなる第２の固体電解質は、いずれも粉体状であることが好ましい。この場合、第１の固体電解質の平均粒径は０．０１〜５００μｍ、第２の固体電解質の平均粒径は０．１〜５００μｍであることが好ましい。なお、これら固体電解質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される一定量の固体電解質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００２６】
第１の固体電解質が硫化物系固体電解質であり、且つ、第２の固体電解質が酸化物系固体電解質であることが好ましい。このように固体電解質を使い分けることによって、（１）第１の固体電解質として採用した硫化物系固体電解質により、高いリチウムイオン伝導性を発揮することができ、（２）第２の固体電解質として採用した、硫化物系固体電解質よりも一般的に高い硬度を有する酸化物系固体電解質により、全固体リチウム二次電池内の固体電解質層中に用いられた際に、電解質層の破損を効果的に防ぐことができるという、２つの効果を同時に達成することができる。
【００２７】
本発明に係る固体電解質に用いることのできる硫化物系固体電解質は、通常全固体リチウム二次電池に用いることができる硫化物系固体電解質であれば、特に限定されない。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
【００２８】
本発明に係る固体電解質に用いることのできる酸化物系固体電解質は、上述した硫化物系固体電解質よりも高い硬度を有するものであれば特に限定されない。化学的に安定であり、したがって硫化物系固体電解質と反応しにくいという観点から、酸化物系固体電解質としては、遷移金属種として第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）を含むものを用いることが好ましい。
なお、この場合の「化学的に安定」な酸化物系固体電解質としては、例えば、広い電位窓を有する酸化物系固体電解質が例示できる。
【００２９】
上記条件を踏まえて、本発明に係る固体電解質に用いることのできる酸化物系固体電解質としては、具体的には、ガーネット型酸化物系固体電解質が例示できる。
ガーネット型酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３＋ｘＡｙＧｚＭ２−ｖＢｖＯ１２で表される酸化物系固体電解質（以下、化合物（Ｉ）と称する場合がある）を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオンおよび／または三価のアニオン、例えばＮ３−と交換されていても良い。
化合物（Ｉ）において、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、または、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンを挙げることができる。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。また、本発明においては、ＭがＺｒであることが好ましい。特に、本発明においては、バルクとしてのＬｉイオン伝導性に優れているという観点から、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を酸化物系固体電解質として用いることが好ましい。
酸化物系固体電解質としては、ガーネット型酸化物系固体電解質の他にも、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
【００３０】
本発明に係る固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であるのが特に好ましい。なお、これらのイオン伝導度は、冶具等によってペレット状に成形された固体電解質の、インピーダンス測定（測定条件：電圧振幅３０ｍＶ、測定周波数０．１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、拘束圧６Ｎ）により測定される値とする。
【００３１】
２．固体電解質膜
本発明の固体電解質膜は、上記固体電解質を含むことを特徴とする。
本発明の固体電解質膜は、上記固体電解質のみからなることが好ましいが、他の成分、例えば、リチウムイオン伝導性を有する他の固体電解質や、膜成形のためのバインダー等が含まれていてもよい。
本発明の固体電解質膜は、上記固体電解質等の原料を、常法を用いて成形することにより得られる。
【００３２】
３．全固体リチウム二次電池
本発明の全固体リチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極及び当該負極との間に介在する固体電解質層とを有する全固体リチウム二次電池であって、前記固体電解質層が、本発明に係る固体電解質を含むことを特徴とする。
【００３３】
本発明でいう「全固体リチウム二次電池」とは、各要素がすべて固体であるリチウム二次電池のことを指す。したがって、例えば、電解質として液体電解質を用いたリチウム二次電池は、本発明には含まれない。
図１（ａ）は、本発明に係る全固体リチウム二次電池の一部であって、固体電解質層１１と、当該固体電解質層１１を一対の正極及び負極で挟持した積層体について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。固体電解質１４は、少なくとも第１の固体電解質１４ａと第２の固体電解質１４ｂを含んでいる。通常は正極として、正極活物質１５、及び、必要であれば固体電解質１４を混合した正極活物質層１２を、また、負極として、負極活物質１６、及び、必要であれば固体電解質１４を混合した負極活物質層１３を、それぞれ有している。
図１（ｂ）は、上記積層体に対して、積層方向に略垂直に拘束圧を付与した後の断面模式図である。図１（ｂ）に示すように、本発明に係る全固体リチウム二次電池においては、第２の固体電解質１４ｂが十分な硬度を有しているため、拘束圧により固体電解質層が破損するおそれはない。また、固体電解質１４中の第１の固体電解質１４ａと第２の固体電解質１４ｂがいずれもリチウムイオン伝導性を有しているため、電池全体として高い発電性能を有している。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の構成要素である、正極及び負極、固体電解質層、並びにその他の構成要素（セパレータ等）について、項を分けて説明する。
【００３４】
３−１．正極及び負極
本発明の全固体リチウム二次電池に用いられる正極の構成は特に限定されないが、具体例としては、正極集電体、及び、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を有する構成を挙げることができる。本発明の全固体リチウム二次電池に用いられる負極の構成は特に限定されないが、具体例としては、負極集電体、及び、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を有する構成を挙げることができる。
【００３５】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする全固体リチウム二次電池等の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３７】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３８】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３９】
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００４０】
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる正極が有する正極用電解質としては、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、具体的には、本発明に係る上述した硫化物系固体電解質等を用いることができる。
正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００４２】
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００４３】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および上記導電化材は、上述したものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、全固体リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる負極が有する負極用電解質としては、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、具体的には、上述した硫化物系固体電解質等を用いることができる。
【００４４】
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００４５】
３−２．固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも上述した本発明に係る固体電解質を有する。
固体電解質層の厚みは、２〜５００μｍであることが好ましく、さらに、２〜２００μｍ、特に、２〜５０μｍであることが好ましい。２μｍ未満では、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方、５００μｍを越えると、抵抗が大きくなり、電池の性能が低下するおそれがある。
上述した第２の固体電解質が、全固体リチウム二次電池中の正極及び負極の間隔を保ち、固体電解質層の厚みを保持する役割を果たすスペーサとなるという観点から、第２の固体電解質の平均粒径、及び、第２の固体電解質の固体電解質全体に対する含有割合が、電池全体にかかる拘束圧及び固体電解質層の厚みと何らかの相関を持つものと考えられる。すなわち、電池全体にかかる拘束圧が一定であれば、第２の固体電解質の平均粒径が大きい程、或いは、第２の固体電解質の含有割合が高い程、固体電解質層の厚みは厚くなると予想できる。したがって、少なくとも第２の固体電解質の含有割合及び平均粒径、並びに、電池全体にかかる拘束圧を調整することにより、所望の固体電解質層の厚みを得ることができる。
【００４６】
３−３．その他の構成要素
その他の構成要素として、セパレータを本発明の全固体リチウム二次電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータは、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、本発明の全固体リチウム二次電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、固体電解質等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４７】
本発明に係る全固体リチウム二次電池は、一般的なリチウム二次電池を製造する方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、不活性雰囲気下において、まず正極、負極およびセパレータを電池ケースに収納し、次にその電池ケースに固体電解質を添加し、最後に電池ケースを密封する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
１．固体電解質の製造
［実施例１］
まず、酸化物系固体電解質の合成を行った。具体的には、Ｒａｍａｓｗａｍｙ  Ｍｕｒｕｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆａｓｔ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｇａｒｎｅｔ−Ｔｙａｐｅ  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２”，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，７７７８−７７８１に記載された方法と同様の方法により、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ、ガーネット型化合物）を得た。なお、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製）での評価にて、測定粒子径５μｍの粒子に対する破壊強度が１００ＭＰａ以上であることを確認したものを用いた。
次に、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意した。
続いて、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が４０体積％となるように混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物を、図３に示すような拘束冶具内部（図３中の１０の位置）に配置し、３ｔｏｎの圧力条件でプレスすることで、ペレット状の固体電解質を得た。
【００４９】
［実施例２］
酸化物系固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意するまでは実施例１と同様である。
次に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が３１体積％となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５０】
［実施例３］
酸化物系固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意するまでは実施例１と同様である。
次に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が２６体積％となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５１】
［実施例４］
酸化物系固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意するまでは実施例１と同様である。
次に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が２２体積％となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５２】
［実施例５］
酸化物系固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意するまでは実施例１と同様である。
次に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が１２体積％となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５３】
［比較例１］
まず、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意した。次に、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５４】
［比較例２］
まず、酸化物系固体電解質として、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を用意した。次に、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意した。
次に、Ａｌ２Ｏ３および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が４０体積％となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５５】
［比較例３］
酸化物系固体電解質としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意するまでは比較例２と同様である。
次に、Ａｌ２Ｏ３および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が３０体積％となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５６】
［比較例４］
酸化物系固体電解質としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意するまでは比較例２と同様である。
次に、Ａｌ２Ｏ３および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が２０体積％となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５７】
［比較例５］
酸化物系固体電解質としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を用意するまでは比較例２と同様である。
次に、Ａｌ２Ｏ３および７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の含有割合が１５体積％となるように混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の固体電解質を得た。
【００５８】
［比較例６］
酸化物系固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を用意するまでは実施例１と同様である。次に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、実施例１と同様の方法でプレスすることにより、ペレット状の酸化物系固体電解質を得た。
【００５９】
上記実施例１乃至５、及び比較例１乃至６で得られた固体電解質を用いて、インピーダンス測定を行った。インピーダンスの測定条件は、電圧振幅３０ｍＶ、測定周波数０．１ＭＨｚ〜１ＭＨｚ、測定温度２５℃、拘束圧６Ｎとした。インピーダンス測定より得られたＬｉイオン伝導度を図２に示す。
図２は、縦軸にリチウム伝導度を、横軸に硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質との合計の含有量を１００体積％とした時の、硫化物系固体電解質の体積比をとったグラフである。図２には、酸化物系固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を含む固体電解質の結果を示すグラフ（図中の「ＬＬＺＯ＋７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５」）と、酸化物系固体電解質としてＡｌ２Ｏ３を、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を含む固体電解質の結果を示す折れ線グラフ（図中の「Ａｌ２Ｏ３＋７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５」）が記載されている。
図２から分かるように、同程度の体積比の７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を含む例を比較した場合、酸化物系固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を含む実施例１乃至５の固体電解質は、酸化物系固体電解質としてＡｌ２Ｏ３を含む比較例２乃至５の固体電解質よりも、リチウム伝導度が高い結果となった。この結果は、比較例においてスペーサの働きを有するＡｌ２Ｏ３がイオン伝導性を有しないのに対し、実施例においてスペーサの働きを有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２がイオン伝導性を有することに起因する。
また、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５を含まずＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のみを含む比較例６の酸化物系固体電解質は、図２に示した実験結果のうち、最も低いリチウム伝導度を示した。これは、酸化物系固体電解質が硫化物系固体電解質よりもリチウムイオン伝導性が低いことを示し、スペーサの働きをする酸化物系固体電解質のみでは十分なリチウムイオン伝導性が得られないことを示している。
また、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のみを含む比較例１の酸化物系固体電解質は、図２に示した実験結果のうち、最も高いリチウム伝導度を示した。しかし、このような固体電解質は、実際にリチウムイオン二次電池に組み込んだ際に、面垂直方向に付与された拘束圧によって短絡することが予想される。
【符号の説明】
【００６０】
１０  拘束冶具内部に配置された原料組成物
１１  固体電解質層
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  固体電解質
１４ａ  第１の固体電解質
１４ｂ  第２の固体電解質
１５  正極活物質
１６  負極活物質
２１  固体電解質層
２２  正極活物質層
２３  負極活物質層
２４  固体電解質
２５  正極活物質
２６  負極活物質
【図１】
2011081915.tif 000003
【図３】
2011081915.tif 000004
【図４】
2011081915.tif 000005
【図２】
2011081915.tif 000006