(57)【要約】【課題】画像濃度が高く、耐湿性及び耐水性に優れたインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】気相法シリカと、重合度２４００以上のポリビニルアルコールと、水溶性ポリビニルアセタールとを含み、前記ポリビニルアルコール及び前記水溶性ポリビニルアセタールの合計量が、層中の前記気相法シリカを含む全顔料量に対して質量比で５０％以下であるインク受容層を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法シリカと、重合度２４００以上のポリビニルアルコールと、水溶性ポリビニルアセタールとを含み、前記ポリビニルアルコール及び前記水溶性ポリビニルアセタールの合計量が、層中の前記気相法シリカを含む全顔料量に対して質量比で５０％以下であるインク受容層を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールの含有量が全顔料量に対して質量比で１２％〜３５％であり、前記水溶性ポリビニルアセタールの含有量が気相法シリカの量に対して質量比で１％〜７％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールの鹸化度が、９６〜７８ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
気相法シリカを含有するシリカ分散液に、重合度２４００以上のポリビニルアルコールと水溶性ポリビニルアセタールとを、ポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量が全顔料量に対して質量比で５０％以下となるように加え、塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記塗布液を支持体上に塗布してインク受容層を形成する層形成工程と、
を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液調製工程は、ポリビニルアルコールを全顔料量に対して質量比で１２％〜３５％の範囲で加え、水溶性ポリビニルアセタールを気相法シリカに対して質量比で１％〜７％の範囲で加えることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクをインクジェット法で吐出して画像を記録するインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴なって種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び装置も開発されて各々実用化されている。種々の記録方法のうち、インクジェット法を利用した記録方法は、多種多様な記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点からオフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く展開されている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴ない、いわゆる写真ライクな高画質の記録物が得られる等、記録用材料の側における開発も各種行なわれている。記録材料としての商品価値を満足する観点からは、インク吸収性に優れると共に、記録後の画像保存性が良好なこと、すなわち長期保存で画像が褪色したり、滲んで画像品質が低下することがないことが要求される。
【０００４】
これらに関連して、インク吸収能を高めた記録材料として、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂より形成された、高い空隙率を持つ三次元構造を有するインク受容層が設けられたインクジェット記録用シートが開示されており（例えば、特許文献１〜３参照）、高解像度の画像が得られるとされている。ここで用いられる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールが挙げられ、高重合度のポリビニルアルコールを用いることで膜割れを防止するとされている。ところが、このポリビニルアルコールを用いてインク受容層形成用の塗布液を調製しようとした場合、液粘度が高くなって取り扱いが容易でなくなり、支持体上への塗布が困難になることがある。特に、微粒子分散液を調製後、これにポリビニルアルコールを添加すると、粘度が増加し、極めて取り扱い難くなる。
【０００５】
一方、ポリビニルアルコールの種類を変えたり、あるいは２種のポリビニルアルコールを用いる方法が開示されている。具体的には、例えば低重合度のポリビニルアルコールと高重合度のポリビニルアルコールとを併用する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
また、アルミナ分散液にポリビニルアセタール樹脂溶液及びポリビニルアルコール樹脂水溶液の混合液を加えて塗工剤を調製することが開示されている（例えば、特許文献５参照）。ポリビニルピロリドンと重合度２０００のポリビニルアルコールと合成シリカ等を混合して塗工液とすることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２０３００６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５８８０７号公報
【特許文献５】特開２０００−２１１２４６号公報
【特許文献６】特許第３３０１６８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、重合度が高低異なる複数のポリビニルアルコールを併用することで、記録用紙の光沢性、耐水性の向上、ひび割れの改善に対する効果は期待されるものの、塗布液調製時の低粘度化まで改善することは困難である。
【０００９】
また、粒子成分にアルミナを用いたアルミナ分散液を利用した組成系では、シリカを用いた組成系に比べ、増粘による問題は生じにくい。液粘度の増粘現象は、高重合度のポリビニルアルコールを顔料と混合した際にポリビニルアルコールが顔料に吸着することで生じやすく、その中でも特に、鹸化度の低い（すなわち疎水性の）ポリビニルアルコールを用いた場合に顕著である。更には、顔料として気相法シリカを用いた組成において特に顕著に現れる。
【００１０】
この塗布液の増粘現象は、取扱い性、塗布性の低下を招くだけでなく、画像を記録した際の画像の濃度、滲み（水分耐性）の程度を低下させる傾向がある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像濃度が高く、耐湿性及び耐水性（耐画像滲み）に優れたインクジェット記録媒体、及び塗布液の粘度を低く抑え、画像濃度が高く耐湿性及び耐水性（耐画像滲み）に優れたインクジェット記録媒体が得られるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、気相法シリカと重合度が２４００以上の高重合度ポリビニルアルコールとを混ぜ合わせて調製液を得る場合、水溶性ポリビニルアセタールを少量添加することでポリビニルアルコールの吸着が阻害され、調製液の粘度上昇を低く維持できるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  気相法シリカと、重合度２４００以上のポリビニルアルコールと、水溶性ポリビニルアセタールとを含み、前記ポリビニルアルコール及び前記水溶性ポリビニルアセタールの合計量が、層中の前記気相法シリカを含む全顔料量に対して質量比で５０％以下であるインク受容層を有するインクジェット記録媒体である。
【００１４】
＜２＞  前記ポリビニルアルコールの含有量が全顔料量に対して質量比で１２％〜３５％であり、前記水溶性ポリビニルアセタールの含有量が気相法シリカの量に対して質量比で１％〜７％であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１５】
＜３＞  前記ポリビニルアルコールの鹸化度が、９６〜７８ｍｏｌ％であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１６】
＜４＞  気相法シリカを含有するシリカ分散液に、重合度２４００以上のポリビニルアルコールと水溶性ポリビニルアセタールとを、ポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量が全顔料量に対して質量比で５０％以下となるように加え、塗布液を調製する塗布液調製工程と、前記塗布液を支持体上に塗布してインク受容層を形成する層形成工程と、を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１７】
＜５＞  前記塗布液調製工程は、ポリビニルアルコールを全顔料量に対して質量比で１２％〜３５％の範囲で加え、水溶性ポリビニルアセタールを気相法シリカに対して質量比で１％〜７％の範囲で加えることを特徴とする前記＜４＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、画像濃度が高く、耐湿性及び耐水性（耐画像滲み）に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。また、
本発明によれば、塗布液の粘度を低く抑え、画像濃度が高く耐湿性及び耐水性（耐画像滲み）に優れたインクジェット記録媒体が得られるインクジェット記録媒体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のインクジェット記録媒体及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に少なくとも一層のインク受容層を有し、インク受容層の少なくとも一層が、気相法シリカ、重合度２４００以上のポリビニルアルコール、及び水溶性ポリビニルアセタールを含有するとともに、層中に含まれるポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量を、層中の全顔料量（気相法シリカを含む）に対して５０％以下［質量比］として構成したものである。インク受容層は、更に、架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００２０】
本発明においては、気相法シリカを含有する分散液に、重合度が２４００以上の高重合度ポリビニルアルコールを少量でもよい水溶性ポリビニルアセタールとともに混合することで、水溶性ポリビニルアセタールはポリビニルアルコールと相溶性があって疎水化が図れるとともに、ポリビニルアルコールの気相法シリカへの吸着が阻まれるので、調製時の液粘度が低く抑えられ、記録画像の水分耐性が高まって滲みの発生が抑えられる。これにより、塗布が容易に行なえるのみならず、画像濃度が高く、耐湿性及び耐水性に優れたインク受容層を形成することが可能である。
【００２１】
（気相法シリカ）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、気相法シリカを含有する。気相法シリカは、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）により得られる無水シリカである。なお、シリカ微粒子には一般に気相法シリカ以外に湿式法粒子があり、湿式法粒子は、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて得られる含水シリカであり、その製造法により気相法シリカと区別される。
【００２２】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
気相法シリカ（無水シリカ）の中でも、粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ粒子が好ましい。より好ましい気相法シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカ粒子である。気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、３８０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。気相法シリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、インク受像層の透明性が高く、印画濃度を高く保つことが可能である。
【００２３】
なお、ＢＥＴ法は、日本アエロジル（株）の技術資料Ｎｏ．１０の２，２項等に記載の一次粒子の平均径を測定するための方法で、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求めるものである。吸着気体としては通常、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。多分子吸着の等温線を表すもので最も著名なものとして、Brunauer Emmett Tellerの式（ＢＥＴ式）があり、表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００２４】
気相法シリカの平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００２５】
特に気相法シリカは、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記のように平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００２６】
気相法シリカのインク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中における含有量としては、インク受容層中の全固形分に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。気相法シリカの含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、インク吸収性に優れたインク受容層（インクジェット記録媒体）が得られる。
ここで、気相法シリカのインク受容層中における全固形分とは、インク受容層を構成する成分のうち水以外の成分に基づいて算出される含有量である。
【００２７】
（ポリビニルアルコール）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、重合度２４００以上のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。重合度２４００以上の高重合度ＰＶＡは気相法シリカへの吸着で増粘が顕著に生じる傾向がある。この増粘は後述するように、バインダー成分として高重合度のＰＶＡに水溶性ポリビニルアセタールが加えられることで高い解消効果が奏される。
【００２８】
ＰＶＡの重合度は、平均重合度で２４００以上とし、２４００〜５０００の範囲が好ましく、３０００〜５０００の範囲がより好ましい。この平均重合度が２４００未満であると、インク受容層に割れが生じやすく、画像の濃度も低下する。本発明においては、平均重合度が２４００以上であっても液粘度が高くなり過ぎずに低く抑えられる。
なお、ＰＶＡの重合度は、メーカー表示の値、又は例えば“Journal of Applied Polymer Science 102 (5), pp. 4831”に記載されているような一般的な測定方法により測定される値である。
【００２９】
ポリビニルアルコールは、変性されたものであってもよい。変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３０】
本発明におけるポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号公報、特公平５−６７４３２号公報、特公平７−２９４７９号公報、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号公報、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号公報、特開平９−２０７４２５号公報、特開平１１−５８９４１号公報、特開２０００−１３５８５８号公報、特開２００１−２０５９２４号公報、特開２００１−２８７４４４号公報、特開昭６２−２７８０８０号公報、特開平９−３９３７３号公報、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号公報、特開２００１−２１３０４５号公報、特開２００１−３２８３４５号公報、特開平８−３２４１０５号公報、特開平１１−３４８４１７号公報等に記載のもの等が挙げられる。
【００３１】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、９９〜７０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特には、液粘度の低減効果の点で９６〜７８ｍｏｌ％が好ましい。鹸化度は、９９ｍｏｌ％以下であると記録媒体のカールの発生が抑えられ、７０ｍｏｌ％以上であると液粘度をより低く抑えられる。
【００３２】
本発明においては、重合度が２４００以上のＰＶＡに加え、さらに低重合度ポリビニルアルコールを併用してもよい。低重合度ポリビニルアルコールの重合度としては、平均重合度で２００〜９００が好ましく、３００〜６００がより好ましい。この重合度は、２００以上であると割れの発生が抑えられたインク受容層が得られ、９００以下であるとインク受容層用塗布液の液粘度を低く抑えることができる。
【００３３】
また、低重合度ポリビニルアルコールを重合度２４００以上のポリビニルアルコールと併用する場合、その配合比（低重合度ＰＶＡ：重合度２４００以上のＰＶＡ）は１：１〜１：５が好ましく、特に１：２〜１：４が好ましい。
【００３４】
重合度２４００以上のポリビニルアルコールの、インク受容層又はインク受容層用塗布液中における含有量としては、層又は塗布液の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００３５】
また、重合度２４００以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の含有量は、層又は塗布液中に含まれる顔料全量に対して、質量比で１２％〜３５％の範囲とすることが好ましい。重合度２４００以上のＰＶＡは、含有量が１２％以上であると塗布時のひび割れが抑制され、含有量が３５％以下であると画像濃度の点で有利である。更には、重合度２４００以上のＰＶＡの含有量は、１７％〜２３％がより好ましい。 
【００３６】
（水溶性ポリビニルアセタール）
本発明におけるインク受容層（又はこれを形成するインク受容層用塗布液）は、水溶性のポリビニルアセタール（以下、「ＰＶＡｃ」ともいう。）の少なくとも一種を含有する。ここで、「水溶性」とは、ＰＶＡｃを２０℃の水１００ｍｌ中に加えた際に溶解する量が１ｇ以上である性状をいう。
【００３７】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得られるポリマーであり、あるいは出発原料として例えば酢酸ビニル等のポリビニルアルコールの一部又は全部がエステル化された化合物を用い、ケン化とアセタール化を並行的に行なって得られるポリマーであってもよい。アセタール化の方法は、溶解法、沈澱法、均一系法等従来公知の方法を採用できる。
【００３８】
ポリビニルアセタールの原料として用いられるポリビニルアルコールは、特に限定されるものではないが、一般には重合度が３００〜４５００、好ましくは５００〜４５００のものが用いられる。ポリビニルアセタールは、その重合度が高い方が耐水性が良好になる。また、ポリビニルアルコール成分の鹸化度も特に限定されるものでないが、通常は８０．０〜９９．５モル％の範囲であり、水溶性を保つ範囲で鹸化度が低い方が耐湿性が良好になるため好ましい。
【００３９】
また、ポリビニルアセタールの原料として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、２―メチルベンズアルデヒド、３―メチルベンズアルデヒド、４―メチルベンズアルデヒド、その他アルキル置換ベンズアルデヒドや、クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベンズアルデヒドや、フェニルアセトアルデヒド、β―フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置換アルキルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、更に芳香族環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を持つ芳香族系アルデヒド等を挙げることができる。また、アルデヒドは、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環を持つアルデヒドであってもよい。
これらのうち、水溶性を保ち、耐水性及び透明性のいずれも良好な樹脂が得られる点で、アルキル部位の炭素数が２〜６の脂肪族アルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキシルアルデヒドが特に好ましく用いられる。
【００４０】
ポリビニルアセタールのアセタール化度は、一般に２〜４０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％の範囲である。アセタール化度は、２モル％以上で低すぎない範囲にすると耐湿性が良好に保たれ、逆に４０モル％以下でアセタール化度が高すぎない範囲にすると水溶性が良好に保たれる。
【００４１】
水溶性ポリビニルアセタールとしては、例えば、積水化学工業（株）よりエスレックとの名称で市販されているもの等を使用することができる。
【００４２】
水溶性ポリビニルアセタールの含有量は、層又は塗布液中に含まれる顔料全量に対して、質量比で０．３％〜１２％の範囲が好ましい。水溶性ＰＶＡｃは、含有量が０．３％以上であると液粘度の上昇が抑えられ、耐湿性及び耐水性が向上し、含有量が１２％以下であるとインク受容層のひび割れ防止の点で有利である。
【００４３】
また、水溶性ポリビニルアセタールの含有量は、気相法シリカの量に対して１％〜７％［質量比］の範囲が好ましい。気相法シリカに対する水溶性ＰＶＡｃの含有量は、１％以上であると液粘度の上昇が抑えられ、耐湿性及び耐水性が向上し、含有量が７％以下であるとインク受容層のひび割れ防止および画像発色濃度の点で有利である。
【００４４】
本発明においては、重合度２４００以上のポリビニルアルコールと前記水溶性ポリビニルアセタールとの合計量の、インク受容層中における顔料全量（気相法シリカを含む）に対する割合（ＰＶＡ＋ＰＶＡｃの合計量／顔料全量）を５０質量％以下とし、３０質量％以下がより好ましい。該割合の下限値としては、１２質量％が望ましい。該合計量が５０質量％を超えると、調液時の液粘度の上昇が大きくなり、形成されたインク受容層に画像記録したときには、高い画像濃度が得られず、耐湿性及び耐水性にも劣る。
【００４５】
ここで、「全顔料量」とは、インク受容層中に含まれる、気相法シリカを含めた全ての無機微粒子の合計質量をいう。無機微粒子については、後述する。
【００４６】
上記の中でも、本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層又はその塗布液は、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールと水溶性ポリビニルアセタールとを含み、ポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量の気相法シリカに対する割合（ＰＶＡ＋ＰＶＡｃの合計量／気相法シリカ量）が１５〜３０質量％である場合が好ましい。
【００４７】
また、インク受容層又はその塗布液には、上記成分以外にさらに、気相法シリカ以外の他の無機微粒子や、ポリビニルアルコール以外の他の水溶性樹脂を本発明の効果を損なわない限り含有してもよい。
【００４８】
前記他の無機微粒子としては、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ微粒子、ベーマイト、擬ベーマイト、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ハイドロタルサイト等の各種顔料を挙げることができる。
【００４９】
また、前記他の水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００５０】
前記他の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の段落番号「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
上記の水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（他の成分）
本発明のインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、上記成分以外に以下に示す他の成分を用いて構成することができる。
【００５２】
−架橋剤−
本発明におけるインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、更に、主として前記ポリビニルアルコールを架橋する架橋剤を含み、該架橋剤とポリビニルアルコールとの架橋反応によって硬化された多孔質層を形成する態様が好ましい。
【００５３】
架橋剤としては、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応が進行する点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５４】
架橋剤として、上記以外の下記化合物を使用することもできる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５５】
架橋硬化は、気相法シリカ並びに重合度２４００以上のＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃ等を含有する塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なうことが好ましい。
【００５６】
架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行なわれることが好ましい。すなわち、インク受容層が、気相法シリカ、重合度２４００以上のＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃ等を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、塗布液又は塩基性溶液のいずれかに含有すればよく、塗布液及び塩基性溶液の両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５７】
−媒染剤−
本発明におけるインク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、更に、媒染剤を含有することができる。媒染剤の含有により、形成画像の耐水性及び耐経時滲みの向上をさらに図ることができる。
【００５８】
媒染剤としては、有機媒染剤であるカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時滲みをより向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤は、それぞれ単独種で使用してもよいし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００５９】
カチオン性媒染剤としては、一般に、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤を挙げることができる。また、カチオン性の非ポリマー媒染剤も用いることができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと媒染モノマー以外の他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが挙げられる。これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。ポリマー媒染剤を形成する前記媒染モノマーや前記非媒染モノマーとしては、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００４４］〜［００５１］に記載のモノマーを挙げることができる。
また、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５２］〜［００５３］に記載のポリマー媒染剤も挙げられる。
【００６０】
中でも、ポリマー媒染剤としては、ポリアリルアミン又はその誘導体が特に好ましい。特には、経時滲みを防止する観点から、重量平均分子量が１００，０００以下のポリアリルアミン又はその誘導体が好ましい。ポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が挙げられ、前記誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、あるいはこれらの組み合わせ、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
前記ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５６］の公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
前記媒染剤として、無機媒染剤を用いることもできる。無機媒染剤としては、水溶性多価金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられるが、水溶性多価金属塩が好ましい。無機媒染剤の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
具体的には、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００５８］に記載の無機媒染剤を挙げることができ、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第IIIＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００６２】
媒染剤のインク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６３】
−その他の成分−
インク受容層及びこれを形成するインク受容層用塗布液は、上記成分のほか、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤、高沸点有機溶剤などを含有することができる。また、無機粒子の分散性を改善する目的で、無機粒子の表面をシランカップリング剤で処理してもよい。
【００６４】
これらの詳細については、特開２００５−８１６４５号公報の段落番号［００６１］〜［００６７］、［００６９］〜［００７６］の記載を参照することができる。
【００６５】
その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明においては、インク受容層又はこれを形成するインク受容層用塗布液中におけるその他の成分の量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ２となる範囲が好ましい。
【００６６】
次に、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
既述の本発明のインクジェット記録媒体は、気相法シリカと重合度２４００以上のＰＶＡと水溶性ポリビニルアセタールとを含み、全顔料量に対するポリビニルアルコール及び水溶性ポリビニルアセタールの合計量が５０質量％以下となるようにインク受容層を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。本発明のインクジェット記録媒体は、気相法シリカと重合度２４００以上のＰＶＡと水溶性ポリビニルアセタールとを少なくとも含むインク受容層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することで製造することができる。
【００６７】
インク受容層用塗布液は、例えば、気相法シリカ及び分散剤を、超音波分散機を用いて分散し、あるいは高圧分散機を用いて対向衝突させ又はオリフィスを通過させて分散することにより、気相法シリカ分散液を調製し、これに重合度２４００以上の高重合度ＰＶＡと水溶性ポリビニルアセタールを添加して調製することができる。気相法シリカ分散液とＰＶＡ及びＰＶＡｃ等との混合はプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行なえる。また、前記高圧分散機としては、一般に高圧ホモジナイザーと呼ばれる市販の装置が好適であり、その代表例として、ナノマイザー社製のナノマイザー（商品名）、マイクロフルイディクス社製のマイクロフルイダイザー（商品名）、スギノマシン社製のアルティマイザー（商品名）などが挙げられる。前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板（オリフィス板）を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
【００６８】
本発明におけるインク受容層は、好ましくは下記の方法で作製される。すなわち、
気相法シリカを含有するシリカ分散液を調製し、このシリカ分散液に重合度２４００以上のＰＶＡと水溶性ポリビニルアセタール（ＰＶＡｃ）とを、ＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃの合計量が全顔料量（気相法シリカを含む）に対して質量比で５０％以下となるように加え、塗布液を調製する塗布液調製工程と、調製した塗布液を支持体上に塗布してインク受容層を形成する層形成工程と、を設けて構成された方法（本発明のインクジェット記録媒体の製造方法）により形成される。
【００６９】
−塗布液調製工程−
塗布液調製工程では、あらかじめ調製した気相法シリカ含有のシリカ分散液に、重合度２４００以上のＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃを、全顔料量に対するＰＶＡ及び水溶性ＰＶＡｃの合計量が５０質量％以下となるように加えて塗布液（インク受容層用塗布液）を調製する。気相法シリカ、ＰＶＡ、及び水溶性ＰＶＡｃの詳細及び好ましい態様については既述の通りである。
【００７０】
インク受容層用塗布液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
気相法シリカ微粒子と分散剤とを水中に添加して（例えば、水中の気相法シリカは１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させ、シリカ分散液を調製した後、このシリカ分散液に重合度２４００以上の高重合度ＰＶＡを含むＰＶＡ水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡ濃度）と水溶性ＰＶＡｃと必要に応じて架橋剤（ホウ素化合物）等とを加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布法で支持体上に塗布し、乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層が得られる。
なお、複数種のＰＶＡを加える場合、まず初めに低重合度ＰＶＡを添加して分散した後、続いて高重合度ＰＶＡを添加することが、粘度上昇をより抑制する点で好ましい。また、ＰＶＡを添加する際の温度は、液粘度の低減の点で１０〜５０℃が好ましい。
【００７１】
インク受容層の形成（インク受容層用塗布液の調製）は、画像濃度を高め、耐湿性及び耐水性（耐画像滲み）を向上させる点で、ＰＶＡを全顔料量に対して質量比で１２％〜３５％の範囲とし、水溶性ポリビニルアセタール（ＰＶＡｃ）を気相法シリカに対して質量比で１％〜７％の範囲とすることが好ましい。ＰＶＡ及びＰＶＡｃに関する詳細については既述した通りである。
【００７２】
気相法シリカと分散剤とを用いた水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
【００７３】
気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００７４】
また、塗布液調製工程中で用いられる溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エーテル、トルエン等が挙げられる。
【００７５】
分散剤としては、カオチン性のポリマーを用いることができ、該カオチン性のポリマーとして、例えば、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと媒染モノマー以外の他のモノマー（非媒染モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるもの等が挙げられる。各種単量体の詳細、好ましい態様については既述した通りである。また、分散剤として、シランカップリング剤を用いることも好ましい。
分散剤の気相法シリカに対する添加量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【００７６】
−層形成工程−
層形成工程は、前記塗布液調製工程で調製された塗布液を支持体上に塗布し、インク受容層を形成する。塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行なうことができる。
【００７７】
層形成工程は、好ましくは支持体表面に、既述のインク受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層に、（１）該塗布と同時、又は（２）塗布形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、ｐＨが８以上の塩基性溶液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なうことにより、インク受容層を形成することができる。すなわち、インク受容層用塗布液の塗布の時点から塗布層が恒率乾燥を示す迄の間にｐＨ８以上の塩基性溶液を導入することが好適である。
このように架橋硬化させたインク受容層を設けることは、インク吸収性や層のひび割れ防止などの点でより好ましい。
【００７８】
ｐＨが８以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。ｐＨが８以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで塗布膜の硬膜化が促進される。ｐＨを酸性側に近すぎない８以上の範囲とすると、架橋剤によって塗布膜中のＰＶＡの架橋反応が良好に進行し、ブロンジングの発生やインク受容層にひび割れ等の欠陥を回避することができる。
【００７９】
ｐＨが８以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に金属化合物（例えば１〜５％）及び塩基性化合物（例えば１〜５％）と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸（例えば０．５〜３％）とを添加し、充分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「％」はいずれも固形分質量％を意味する。
【００８０】
「塗布膜が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常は塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００８１】
インク受容層用塗布液は、塗布後、塗布膜が減率乾燥を示すようになるまで乾燥される際の乾燥は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
【００８２】
本発明においては、光沢度とインク受容性の観点から、塗布膜をその固形分濃度が１４〜２０％になるまで７０〜１２０℃で乾燥し、その後さらに該塗布膜をその固形分濃度が２１〜２７％になるまで４０〜６０℃で乾燥することが好ましく、更には、該塗布膜の固形分濃度が１５〜１９％になるまで８０〜１１０℃で乾燥させた後、該塗布膜の固形分濃度が２２〜２６％になるまで４５〜５５℃で乾燥する形態がより好ましい。
【００８３】
（支持体）
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【００８４】
透明支持体に使用可能な材料としては、透明性でＯＨＰやバックライトディスプレイで使用されるときの輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００８５】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記のような支持体が挙げられる。例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
不透明支持体の厚みも、特に制限はなく、取扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。また、支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【００８６】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８７】
パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８９】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９１】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。表面サイズ剤としては、原紙中に添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００９２】
原紙のオモテ面及びウラ面をポリエチレンで被覆する場合、被覆に用いられるポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、支持体のインク受容層が形成される側にポリエチレン層を設ける場合、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【００９３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【００９４】
支持体にはバックコート層が設けられてもよい。バックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料、水性バインダー、及びその他の成分の詳細及び好ましい態様は、特開２００９−１０７３１９号公報の段落番号［００６３］〜［００６４］に記載されている。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００９６】
（実施例１）
−支持体の作製−
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。次いで、得られたパルプスラリーに、対パルプあたり、カチオン性澱粉（日本ＮＳＣ（株）製、ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ）１．３質量％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学（株）製、ポリアクロン  ＳＴ−１３）０．１５質量％、アルキルケテンダイマー（荒川化学（株）製、サイズパインＫ）０．２９質量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製、アラフィックス１００）０．３２質量％を加えた後、さらに消泡剤０．１２質量％を加えた。
【００９７】
このパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当て、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行ない、原紙とした後、この原紙の両面にサイズプレスにてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行なって基紙を得た。なお、得られた基紙の坪量は、１６６ｇ／ｍ２であり、厚さ１６０μｍであった。
【００９８】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて、高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ面に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【００９９】
更に、熱可塑性樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側に、コロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％、東京インキ（株）製の群青を０．３質量％の含有量に調整し、更に（株）日本化学工業所製の蛍光増白剤「Ｗｈｉｔｅｆｌｏｕｒ ＰＳＮ ｃｏｎｃ」を０．０８質量％の含有量となるように調整したＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて厚み２５μｍとなるように押出して、高光沢な熱可塑性樹脂層を形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、耐水性支持体を作製した。この耐水性支持体を幅１．５ｍ、巻き長３０００ｍに揃えて長尺ロール体とし支持体を得た。
【０１００】
−インク受容層用塗布液Ａの調製−
下記組成中の（１）気相法シリカ微粒子と（２）イオン交換水と（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐとを混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、これに下記組成中の（４）ホウ酸と（５）ポリビニルアルコールの７質量％水溶液と（６）ポリビニルアセタールと（７）界面活性剤の１０質量％水溶液と（８）ポリ塩化アルミニウムとを３０℃下で加え、インク受容層用塗布液Ａ１を調製した。
このとき、気相法シリカ微粒子の量に対するポリビニルアルコール及びポリビニルアセタールの合計量の比率は２４質量％である。
【０１０１】
<インク受容層用塗布液Ａの組成>
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製）・・・１００部
（２）イオン交換水  ・・・５２０部
（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ（５１．５質量％水溶液）（分散剤、第一工業製薬（株）製）・・・８．７部
（４）ホウ酸（架橋剤）・・・４５．４部
（５）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、重合度３５００、（株）クラレ製）７質量％水溶液  ・・・２８６部
（６）ポリビニルアセタール（エスレック ＫＷ−３（２０質量％）、積水化学工業（株）製）・・・２０部
（７）エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製；界面活性剤）１０質量％水溶液・・・５部
（８）ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業（株）製）・・・１５部
【０１０２】
−架橋剤溶液１の調製−
下記組成の成分を常温で溶解、混合し、架橋剤溶液１を調製した。
<架橋剤溶液１の組成>
（１）イオン交換水                  ・・・８９．４部
（２）炭酸アンモニウム（ｐＨ調整剤）・・・４部
（３）ホウ酸（架橋剤）              ・・・０．６５部
（３）エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製；界面活性剤）１０質量％水溶液・・・６部
【０１０３】
−インクジェット記録媒体（１）の作製−
上記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施し、このオモテ面に上記のインク受容層用塗布液Ａを１４０ｇ／ｍ２となるようにスライドビードコーターで塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で２分間、乾燥させた。この間、塗布膜は恒率乾燥を示した。２分間の乾燥直後、この塗布膜を架橋剤溶液１に１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥させた。
このようにして、インクジェット記録媒体（１）を作製した。
【０１０４】
（実施例２〜９、比較例１〜３）
実施例１において、インク受容層用塗布液Ａを、該塗布液Ａ中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルアセタール（ＰＶＡｃ）の種類、重合度、比率、並びにイオン交換水の量などを下記表１に示すように変更したインク受容層用塗布液Ｂ〜Ｌにそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１０５】
（評価）
上記の各実施例及び比較例で作製されたインクジェット記録媒体Ａ〜Ｌについて、下記の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０１０６】
−１．塗布液粘度−
各インク受容層用塗布液の３５℃での粘度をＢ型粘度計（東京計測（株）製）にて測定し、測定した粘度をもとに下記の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
Ａ：粘度が１００ｍＰ・ｓ以下であった。
Ｂ：粘度が１００ｍＰ・ｓを超え、１５０ｍＰ・ｓ以下であった。
Ｃ：粘度が１５０ｍＰ・ｓを超え、２５０ｍＰ・ｓ以下であった。
Ｄ：粘度が２５０ｍＰ・ｓを超えていた。
【０１０７】
−２．濃度（Ｄｍａｘ）−
インクジェットプリンターＡ７００（セイコーエプソン（株）製）を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境条件下にて各インクジェット記録媒体上に黒ベタ画像を記録した。記録後、この黒ベタ画像を２３℃、５０％ＲＨの環境条件下に２４時間放置し、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）にてビジュアル反射濃度を測定した。
<評価基準>
Ａ：２．５以上
Ｂ：２．２以上２．５未満
Ｃ：２．０以上２．２未満
Ｄ：２．０未満
【０１０８】
−３．耐湿性（滲み）−
２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、各インクジェット記録媒体上に赤Ｄｍax部と白部とが隣り合う格子状のパターン（格子の一辺の長さ０．２８ｍｍ）を３ｃｍの四角形になるように記録した。記録直後、各インクジェット記録媒体を２３℃、９０％ＲＨの環境条件下に移動し、７日間放置した。７日経過後、２３℃、５０％ＲＨ環境条件下で充分に乾燥させた後、目視で滲みの程度を評価し、下記の評価基準にしたがってランク付けを行なった。
<評価基準>
Ａ：滲みが認識できなかった。
Ｂ：僅かに滲んでいたが、ほとんど判別できない程度であった。
Ｃ：滲みが認められるが、実用上許容できる程度であった。
Ｄ：滲みが大きく、実用上許容できない範囲であった。
【０１０９】
−４．耐水性−
２３℃の環境下、各インクジェット記録媒体を３ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットした試験片をイオン交換水に１時間浸し、１時間経過後に水から取り出して自然乾燥した。乾燥後の試験片のインク受容層を観察し、目視にてひび割れ、光沢度の変化の程度を確認し、下記の評価基準にしたがってランク付けした。
<評価基準>
Ａ：割れ、光沢度の変化が全く発生していなかった。
Ｂ：光沢度が僅かに変化しているが、割れは発生しておらず実用上問題になる程度ではなかった。
Ｃ：割れが僅かに発生していた。
Ｄ：多くの割れがみられ、実用上許容できる程度ではなかった。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
前記表１に示すように、実施例では、気相法シリカと高重合度ポリビニルアルコールとを併用しながらも塗布液粘度が低く抑えられ、高い画像濃度が得られた。しかも、得られた画像は、耐湿性及び耐水性に優れていた。
これに対し、比較例では、ポリビニルアセタールを併用しない比較例１では、塗布液の増粘が大きく、所望とするインク受容層の形成が不可能であった。また、重合度の低いポリビニルアルコールを用いた比較例２では、画像濃度及び耐水性が不充分であった。