(57)【要約】      （修正有）【課題】１．５〜２．０の間で所望の屈折率を示すＳｉ系薄膜を、安定的に得ることが可能な透明誘電体薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】スパッタリング法を用いて基材上に薄膜を形成する方法において、真空チャンバー内にＳｉターゲットを設置する工程、該真空チャンバー内を減圧する工程、減圧後の該真空チャンバー内に反応性ガスとしてＮ２及びＣＯ２を含有するスパッタガスを導入する工程、を有し、（ＣＯ２流量／全スパッタガス流量）で表される流量比を制御することにより薄膜の屈折率を制御する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法を用いて基材上に薄膜を形成する方法において、真空チャンバー内にＳｉターゲットを設置する工程、該真空チャンバー内を減圧する工程、減圧後の該真空チャンバー内に反応性ガスとしてＮ２及びＣＯ２を含有するスパッタガスを導入する工程、を有することを特徴とする透明誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
形成される透明誘電体薄膜は、ＳｉＮＯ又はＳｉＮＯＣを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の透明誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記透明誘電体薄膜の屈折率は、１．９〜１．４８であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記スパッタガスにおいて、｛（ＣＯ２流量／全スパッタガス流量）×１００｝で表される流量比が１〜８０体積％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の透明誘電体薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記スパッタガスは、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、及びＫｒからなる群から選ばれる１種以上のガス、ならびに前記反応性ガスからなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の透明誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の透明誘電体薄膜の形成方法を用いて形成される透明誘電体薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載の透明誘電体薄膜を含むことを特徴とする光学薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明誘電体薄膜の形成方法に関するものであり、特にＳｉ系薄膜において屈折率を変化せしめる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４等を主成分とするＳｉ系薄膜は、可視光透過性、絶縁性、ガスバリア性等が優れており、また、所定の屈折率を示すことから、反射防止膜やバンドパスフィルターといった光学薄膜、ゲート絶縁膜、有機ＥＬディスプレイのバリア膜等の透明誘電体薄膜に広く用いられている。
【０００３】
上記のようなＳｉ系薄膜を得る方法として、工業的にはスパッタリング装置を用いて薄膜を形成する方法が広く採用されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、ＳｉＯ２薄膜を高い成膜速度で得るために、ＣＯ２及び／又はＣＯの反応性ガスの存在下で金属ターゲットをスパッタガスによりスパッタリングし、当該スパッタリング中の反応モードを酸化モードとして基板上に前記金属の酸化物からなる透明薄膜を成膜することを特徴とするスパッタ成膜方法が開示されている。なお、形成された薄膜は、ＣＯ２ガスの流量に関わらず屈折率が１．４〜１．５を示すものであった。
【０００５】
また、特許文献２では、光吸収の小さいＳｉＯＮ薄膜を高い成膜速度で得るために、Ｓｉターゲットを用い、Ｎ２ガスとＯ２ガスと不活性ガスとの混合ガス中でＥＣＲスパッタリングを行う方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、光記録媒体のハードコート層としてＳｉＯＣＮ薄膜を用いており、該薄膜を得るために、ＳｉとＣを主成分とするスパッタリングターゲットを用い、酸素と窒素を含むガス中でスパッタリングによって形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７０２７９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２７５０号公報
【特許文献３】特開２００８−１５２８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＳｉＯ２膜の屈折率は約１．４６、Ｓｉ３Ｎ４膜の屈折率は約２．０を示すものであるが、Ｓｉ系薄膜において、屈折率がＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜との間の値（例えば１．７程度）を示すような薄膜が求められており、様々な方法が検討されている。
【０００９】
また、例えば特許文献２では、ＥＣＲスパッタリング法で成膜時のスパッタガスをＮ２/（Ｏ２＋Ｎ２）＝０〜０．８の混合ガスとすることで、屈折率が１．６４〜１．７５を示すＳｉＯＮ膜を得ている。上記の方法では、酸素ガスを特定の流量としたとき、屈折率が急激に変化する遷移領域を示し、該遷移領域において窒素ガスを混合することで所望の屈折率を示す薄膜を形成している。しかし、酸素ガスの流量を１ｓｃｃｍ増減させるだけで、窒素ガスの混合割合に対する屈折率の挙動が変化してしまうことから、酸素ガスの流量を厳密にコントロールする必要があり、量産機のような大型の設備では適用し難かった。
【００１０】
特許文献２に開示されている通り、一般的にＳｉ等の金属ターゲットとＯ２ガスとを用いて反応性スパッタリングを行う場合、遷移領域が存在することが知られている。上記のような遷移領域では、ターゲット表面の酸化状態が急激に変化するため、成膜速度が遅くなり生産性が低下するばかりでなく、所望の屈折率や膜厚を示す薄膜が得られなくなり、そのため、Ｎ２とＯ２との混合ガスを用いる方法では、前述したような屈折率が１．７程度の膜を安定的に得るのは難しかった。
【００１１】
一方で、特許文献３では、ＳｉＣターゲットを用いて酸素と窒素とを含むスパッタガスによりスパッタリングし、ＳｉＯＣ膜又はＳｉＯＣＮ膜を得ている。該薄膜の屈折率は１．５〜１．８程度の範囲で変化しているが、ＳｉＣターゲットはＳｉターゲットに比べて高価であり、Ｓｉターゲットを用いる場合よりも生産コストが上昇してしまうことから、生産コストの面で改善が必要であった。なお、特許文献３では、Ｏ２とＮ２とを含むスパッタガスを適切な条件に設定するとしているが、具体的な数値に関する記載は見当たらないため、これを実施するのは容易ではないと推察される。
【００１２】
そこで本発明は、１．５〜２．０の間で所望の屈折率を示すＳｉ系薄膜を、安定的に得ることが可能な透明誘電体薄膜の形成方法を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者が鋭意検討した結果、ＣＯ２ガス（以下、酸化ガスと記載することもある）はＯ２ガスと比較して酸化力が弱いにも関わらず、Ｎ２ガスを含むスパッタガスに混合することで、形成される薄膜の屈折率を変化させるのが可能であることがわかった。さらに、上記酸化ガスの混合割合を増加させるに従って、形成される薄膜の窒化が抑制され、屈折率が約１．８、約１．７、約１．６、約１．５、と段階的に変化し、従来の遷移状態に見られたような急激な屈折率の変化を示さないことから、薄膜の窒化を抑制するだけでなく、酸化をも制御することが可能であることが明らかとなった。
【００１４】
すなわち本発明は、スパッタリング法を用いて基材上に薄膜を形成する方法において、真空チャンバー内にＳｉターゲットを設置する工程、該真空チャンバー内を減圧する工程、減圧後の該真空チャンバー内に反応性ガスとしてＮ２及びＣＯ２を含有するスパッタガスを導入する工程、を有することを特徴とする透明誘電体薄膜の形成方法である。
【００１５】
また、本発明の形成方法によって形成される透明誘電体薄膜は、ＳｉＮＯ又はＳｉＮＯＣを主成分とすることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の形成方法によって形成される前記透明誘電体薄膜の屈折率は、１．９〜１．４８であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の形成方法は、前記スパッタガスにおいて、｛（ＣＯ２又はＣＯ流量／全スパッタガス流量）×１００｝で表される流量比が１〜８０体積％であることが好ましい。上記流量比が１体積％未満であるとき屈折率は１．９を超え、酸化ガスを導入する効果が小さくなり、また８０体積％を超えると、形成される薄膜の屈折率は１．５程度で、屈折率の変化は非常に微少なものとなることから、より効果的に本発明の形成方法を適用するには、ＣＯ２ガスの流量比を上記範囲とすることが好ましい。また、該流量比をより好ましくは５〜６０体積％としてもよい。
【００１８】
また、本発明の形成方法における前記スパッタガスは、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、及びＫｒからなる群から選ばれる１種以上のガス、ならびに前記反応性ガスからなることを特徴とする。
【００１９】
前述したように反応性ガスは酸化ガスとＮ２からなり、該反応性ガスは｛（全反応性ガス流量／全スパッタガス流量）×１００｝で表される流量比が５〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは５〜７０体積％としてもよい。反応性ガスの流量比が５体積％未満であると膜が着色することがあり、９０体積％を超えると屈折率が変化しなくなることがある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の透明誘電体薄膜の形成方法を用いれば、１．９〜１．４８の間で所望の屈折率を示すＳｉ系薄膜を得ることが可能となる。また、本発明の好適な形成方法は、スパッタガスを厳密にコントロールする必要がなく、さらに、使用する反応性ガスはＣＯ２、Ｎ２であることから安価で取扱いも容易であり、量産機等の大型設備にも適用することができる。さらに、本発明の好適な形成方法は、反応性ガスとしてＣＯ２ガスを利用することで、ターゲット表面の酸化が抑制されることから、ターゲットの表面状態が不安定となる遷移領域が存在せず、安定的に、なおかつ高い成膜速度で成膜することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】スパッタリング装置の概略を示した平面図である。
【図２】ＣＯ２ガス又はＯ２ガスの流量比と放電電圧との関係を示した図である。
【図３】ＣＯ２ガス又はＯ２ガスの流量比と成膜速度との関係を示した図である。
【図４】ＣＯ２ガス又はＯ２ガスの流量比と屈折率との関係を示した図である。
【図５】ＣＯ２ガスの流量比と消衰係数との関係を示した図である。
【図６】ＣＯ２ガス流量比１０体積％で得られたサンプルを光電子分光法により分析した結果を示した図である。
【図７】実施例２の反射防止膜の分光反射率特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の透明誘電体薄膜の形成方法は、例えば図１に示したようなスパッタリング装置を用いて次の手順で行うことが可能である。
【００２３】
まず、Ｓｉターゲットを裏側にカソードマグネット４が設置されたターゲット１として設置する。この時Ｓｉターゲットは特に何も添加されていないＳｉターゲットでもよく、また、Ｐ、Ｂ等が添加されたものでもよい。なお、図１にはターゲット１が２つ記載されているが、ターゲットの個数は所望の薄膜に応じて決定されればよい。
【００２４】
次に基材３を基材ホルダー２に保持させた後、メインバルブ６を開放し、真空チャンバー８内を真空ポンプ５を用いて排気する。基材は目的に応じて適宜選択されれば良いが、例えば、高分子や高分子フィルムやガラスが好適に用いられる。高分子の例としては、アクリル樹脂やプラスチック等の合成樹脂が挙げられる。高分子フィルムに特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂、セルローストリアセテート等が挙げられる。また、いずれのフィルムにおいても、易接着、易滑、コロナ、帯電防止、ハードコート等の表面処理や、紫外線吸収剤等の練りこみが行われていてもよい。ガラスの例としては、石英ガラスや、建築用や車両用、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。
【００２５】
次に、真空チャンバー８内にガス導入管７よりスパッタガスをマスフローコントローラー（図示せず）により導入し、所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量、及び真空チャンバー内の圧力を調整する。前述したようにスパッタガスはＮ２ガス及びＣＯ２ガスと、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｋｒから選ばれる１種以上のガスからなるものである。
【００２６】
スパッタガスを流入後、パルスＤＣ電源１０の出力電力を所定の値に調整し、プラズマを発生させることによって成膜を行う。なお、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により所定の値に調節し、上記の圧力は所望の膜厚に応じて適宜決定されればよい。さらに、このとき基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過することで、所望の薄膜を得る。
【００２７】
なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、バイアススパッタ、ＥＣＲスパッタ、等種々の公知のスパッタ方式が適応可能である。
【００２８】
形成する薄膜がＳｉＮＯＣを主成分とする場合、窒素組成比は１原子％以上６０原子％以下、酸素組成比は１原子％以上６５原子％以下、炭素の原子組成比は０．０５原子％以上８原子％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明により形成される透明誘電体薄膜は、基材上に形成されるものであれば単層でも、複数を積層するものであってもよく、屈折率が異なる薄膜を積層するものであってもよい。なお、「基材上」とは基材に接するものであっても、基材と該透明誘電体薄膜との間に他の膜が介在するものであってもよい。
【００３０】
本発明により形成される透明誘電体薄膜は、容易に所望の屈折率とすることが可能であることから、例えば反射防止膜等の光学薄膜として好適に使用することができる。本発明により形成される透明誘電体薄膜を用いた反射防止膜は、好適な可視光反射率を示し、なおかつＴｉＯ２−ＳｉＯ２混合膜など、反射防止膜の中間屈折率を示す層として従来用いられていたものよりも、成膜速度が速くなることが本発明者の検討により示された。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。なお、実施例１及び比較例１〜２で得られた膜は、自記分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）を用いて膜面反射率、ガラス面反射率および透過率を測定し（測定波長：３００〜２５００ｎｍ）、得られた値から薄膜光学シミュレーションによって屈折率及び消衰係数を評価した。
【００３２】
実施例１
図１に示すようなスパッタリング装置を用いて、以下に示したスパッタ条件内でＣＯ２ガスの流量比を変え、厚み１.１ｍｍのソーダライム板ガラス上に各スパッタ条件毎に透明誘電体薄膜を形成し、複数の透明誘電体薄膜を得た。なお、図１は、該装置を上方から観察したときの要部を示すものである。また、その際のＣＯ２ガス流量比と波長５５０ｎｍにおける屈折率との関係を図４に示した。
【００３３】
ターゲット１にＰを添加したＳｉ（以下「ＰドープＳｉ」と記載することもある）ターゲットを用い、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。なお、本発明では、ターゲット１、バッキングプレート１１、カソードマグネット４の設置数は薄膜の積層数、膜種等に応じて適宜設定される。真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりスパッタガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、電源コード９で接続されたパルスＤＣ電源１０の出力電力を２．０ｋＷとした。基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過させ、ＳｉＮＯＣ膜を得た。
【００３４】
・   スパッタターゲット：ＰドープＳｉ
・   スパッタガス：反応性ガス（ＣＯ２、Ｎ２）、Ａｒ
・   反応性ガス流量比：７０体積％
・   ＣＯ２ガス流量比：５〜３０体積％
なお、全スパッタガス流量とはスパッタガスとして使用したガスの流量の総和、全反応性ガス流量とは反応性ガスとして使用したガスの流量の総和であり、反応性ガス流量比＝{(全反応性ガス流量)／(全スパッタガス流量)}×１００、ＣＯ２ガス流量比＝{ＣＯ２流量／(全スパッタガス流量)}×１００とした。
【００３５】
実施例２
まず、図１に示したスパッタリング装置を用いて、実施例１と同様の方法でガラス上にＳｉＮＯＣ膜を形成した。次に該ＳｉＮＯＣ膜上にＮｂ２Ｏ５膜、ＳｉＯ２膜をこの順で成膜し、反射防止膜とした。なお、実施例２の反射防止膜の構成を表１に示した。
【表１】
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【００３６】
得られたサンプルの分光反射率特性について、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）を用いて、膜面側から光を入射し反射率を測定した。反射率測定に際して、サンプルのガラス面の反射成分除去を行った。分光反射率特性の結果を図７に示した。
【００３７】
可視光の反射率は０．３６％と良好な特性を示した。また、中間屈折率層に本発明の形成方法を用いれば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２混合膜（屈折率１．７９）など、従来用いられていた膜を形成する方法に比べ、約４倍の成膜速度となることが分かった。
【００３８】
以上より、実施例２は反射防止膜として良好な光学特性を有し、従来の中間屈折率膜を用いた反射防止膜と比較すると、生産性も向上したものであることが明らかとなった。
【００３９】
比較例１
反応性ガスとしてＣＯ２ガスの変わりにＯ２ガスを使用し、反応性ガス流量比を７０体積％、Ｏ２ガスの流量比を５〜１０体積％とした以外は、実施例１と同様の方法で透明誘電体薄膜を形成した。なお、Ｏ２ガス流量比＝｛Ｏ２流量／(全スパッタガス流量)｝×１００とした。
【００４０】
・   スパッタターゲット：ＰドープＳｉ
・   スパッタガス：反応性ガス（Ｏ２、Ｎ２）、Ａｒ
・   反応性ガス流量比：７０体積％
・   Ｏ２ガス流量比：５〜１０体積％
【００４１】
比較例２
反応性ガスとしてＮ２ガスを使用せず、ＣＯ２ガスの流量比を２０〜３０体積％とした以外は、実施例１と同様の方法で透明誘電体薄膜を形成した。
【００４２】
・   スパッタターゲット：ＰドープＳｉ
・   スパッタガス：反応性ガス（ＣＯ２）、Ａｒ
・ＣＯ２ガス流量比：２０〜３０体積％
【００４３】
図２に、実施例１と比較例１における反応性ガス流量比と放電電圧の関係を示す。反応性ガスにＯ２ガスを使用した場合（比較例１）、ターゲット表面の酸化によって放電電圧が急激に減少する遷移領域が存在することが示された。前述したように上記のような遷移領域で安定した成膜を行うのは非常に困難であるとされている。一方、反応性ガスにＣＯ２ガスを使用した場合（実施例１）、上記で見られたような遷移領域は存在しないことから、ターゲット表面が緩やかに酸化していることがわかり、ＣＯ２ガスを用いることでターゲット表面の酸化を容易に制御できることが示された。
【００４４】
実施例１において、ＣＯ２ガスの流量比を増加させていくに従って成膜速度が高くなり、該流量比を３０体積％以上とした際、今度は成膜速度が徐々に低くなる傾向が見られた。これは放電電圧の変化（図２）を併せて鑑みると、反応性ガスの導入量に応じて、薄膜の形成が優勢となる領域と、ターゲット表面の酸化が優勢となる領域とが存在するために、前述したような傾向を示したと考察される。一方で、Ｏ２ガスを用いた比較例１も同様の傾向を示したが、成膜速度は実施例１の約２／３程度であった。これはターゲット表面の酸化がＣＯ２ガスを用いることで抑制されたためと考察される。以上から、本願発明はターゲット表面の酸化を抑制し、なおかつ効果的に薄膜を形成することが可能であり、実際にＣＯ２ガスを用いることでＯ２ガスを用いた場合より、成膜速度が約１．５倍高くなることが確認された。
【００４５】
図４に実施例１と比較例１〜２で作製したサンプルのＣＯ２ガス又はＯ２ガス流量比と波長５５０ｎｍにおける屈折率との関係を、図５に実施例１で作製したサンプルのＣＯ２ガス流量比と消衰係数との関係を示す。比較例１では、Ｏ２ガス流量比５体積％で屈折率１．６５の膜が得られるが、Ｏ２ガス流量比１０体積％では屈折率は１．４８に減少し、反応性ガスであるＯ２ガス流量の変化に対する屈折率の変化が大きいことから、所望の屈折率を持つ透明誘電体薄膜を得るには、Ｏ２ガスの厳密なコントロールが必要であることがわかった。
【００４６】
また、比較例２では、ＣＯ２ガス流量比３０体積％で屈折率１．６６の膜が得られたが、消衰係数が０．０３と高く、着色した膜が得られた。さらに、ＣＯ２ガス流量比２０体積％とした場合、消衰係数が０．０６と高いことに加えて、屈折率が２．２となり、比較例１と同様に反応性ガスであるＣＯ２ガス流量の変化に対する屈折率の変化が大きいことがわかった。以上から、反応性ガスがＣＯ２ガスのみでは、所望の屈折率を得るためにＣＯ２ガスの厳密なコントロールが必要であり、しかも得られる薄膜は着色してしまうという新たな問題が生じることがわかった。
【００４７】
一方、反応性ガスにＣＯ２ガスとＮ２ガスを用いた場合（実施例１）、ＣＯ２ガス流量比を５〜３０体積％の範囲で変化させることによって、薄膜の屈折率が図４に示すように段階的に変化し、例えば５５０ｎｍにおいては、１．８２、１．６９、１．５９、１．５４と変化した。ＣＯ２ガス流量比が１０体積％程度変化したとき屈折率は約０．１変化し、比較例１〜２で見られたように、屈折率の急激な変化は見られないことがわかった。また、全ての膜で消衰係数は０．００４未満であり、透明な膜が得られた。以上から、ＣＯ２とＮ２との混合ガスを反応性ガスとして使用することで、容易に、吸収がなく、透明で、所望の屈折率を有する膜が得られることが分かった。
【００４８】
また、図６に反応性ガス流量比７０体積％、ＣＯ２ガス流量比１０体積％で得られたサンプルを、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（日本電子社製ＪＰＳ−９０００ＭＣ）を用いて測定し、光電子分光法により分析した結果を示す。
【００４９】
ｐ軌道のＸＰＳスペクトルから、上記サンプルではＳｉ３Ｎ４のピークとＳｉＯ２のピークとの間にピークが確認された。ここで、薄膜がＳｉ３Ｎ４である場合、図６の実線で示されている束縛エネルギーの位置にピークを示し、これが酸化されるに従って、破線で示されているＳｉＯ２のピークへと近付く。上記サンプルのピークがＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２との間に見られたことから形成された薄膜は窒化を制御され、さらに急激な酸化を示していないことから、酸化をも制御されていることが示された。
【符号の説明】
【００５０】
１    ターゲット
２    基材ホルダー
３    基材
４    カソードマグネット
５    真空ポンプ
６    メインバルブ
７    ガス導入管
８    真空チャンバー
９    電源コード
１０  パルスＤＣ電源
１１  パッキングプレート
１２  搬送ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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