(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で、水蒸気バリア性、封止材であるＥＶＡとの接着性に優れた太陽電池用バックシートを提供する。【解決手段】変性粘土膜ａ１と、接着性フィルムｂ１と、ＰＥＴフィルムｃ１を積層した太陽電池用バックシートであって、変性粘土膜ａ１が、粘土にシリル化剤を反応させた変性粘土と、添加物としてポリアミドまたはポリイミドのいずれか一方を含有し、変性粘土の交換性イオンの少なくとも９０ｍｏｌ％がリチウムイオンである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）変性粘土膜と、（Ｂ）接着性フィルムとを積層した太陽電池用バックシートであって、（Ａ）変性粘土膜が、粘土にシリル化剤を反応させた変性粘土と、添加物としてポリアミドまたはポリイミドのいずれか一方を含有し、変性粘土の交換性イオンの少なくとも９０ｍｏｌ％がリチウムイオンであることを特徴とする太陽電池用バックシート。
【請求項２】
（Ａ）変性粘土膜が、水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）が０．０００００１〜０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項３】
変性粘土のシリル化剤の重量が、粘土とシリル化剤の総重量に対して１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項４】
（Ａ）変性粘土膜の添加物の重量が、変性粘土と添加物の総重量に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項５】
変性粘土に用いられる粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の粘土であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項６】
（Ａ）変性粘土膜が、自立膜として利用可能な柔軟性と機械的強度を有し、曲げ半径３ｍｍで、クラックが発生せずに、使用可能であり、酸素ガスに対する透過係数が４．０×１０-15ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項７】
（Ａ）変性粘土膜の厚みが、３〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項８】
（Ａ）変性粘土膜の熱重量測定において、５％減量温度が３００℃〜７６０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項９】
（Ｂ）接着性フィルムが、変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
【請求項１０】
変性ポリオレフィン系樹脂が、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項１１】
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂に対して、ラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項１２】
さらに（Ｃ）耐候性フィルムを含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
【請求項１３】
（Ｃ）耐候性フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフルオライド、ポリエチレンジフルオライド、ポリメタクリル酸メチル、アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルムであることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止などの観点から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池に関する注目が高まっており、さらなる研究が進められている。
【０００２】
太陽電池には、種々の形態があり、代表的なものとして、アモルファスシリコン系太陽電池、結晶シリコン系太陽電池、さらには色素増感型太陽電池などがある。
【０００３】
シリコン系太陽電池は、一般に、表面保護材、シリコン発電素子、裏面封止材、バックシート（裏面保護シート）などから構成される。
【０００４】
アモルファスシリコン系太陽電池は、シリコンなどの使用量が少ないという利点を有するものの、湿度の影響を受けやすいため、高湿度下においては、水蒸気の浸入により、出力が低下するといった課題があった。この問題を解消するために、耐湿性に優れたバックシートが開発されている。
【０００５】
バックシートには、耐湿性を付与し、シリコン発電素子とリード線などの内容物を保護することに加え、耐候性、耐熱性、耐水性、絶縁性、耐腐食性、さらには、裏面封止材として通常使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との接着性などが求められる。
【０００６】
このようなバックシートとしては、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）／アルミニウム箔／ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の３層構造のバックシートが知られ、長年に渡り用いられている（特許文献１）。アルミニウム箔により、水蒸気バリア性に極めて優れ、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルムにより、耐候性、絶縁性に優れている。しかしながら、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）は、裏面封止材として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との接着性に乏しく、また、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が高価であるため、低価格化しにくいという課題があった。また、各フィルムの接着には、接着剤が使用され、コーティング等の加工が必要になり、コストアップの要因の１つになっていた。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／金属酸化物を蒸着した樹脂フィルム／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが積層されたバックシートが提案されている（特許文献２）。しかしながら、ＰＥＴフィルムは、裏面封止材として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との接着性に乏しいという課題があった。ＥＶＡとの接着性を改善するために、予めバックシートにプライマーを塗布する試みが検討されているが、バックシートのコストアップの要因の１つとなっている。
【０００８】
変性粘土を主成分とし、樹脂などを添加剤として用いた変性粘土膜（フィルム）が開発されバックシートへの適用が検討されている（特許文献３）。しかしながら、耐熱性と水蒸気バリア性について、改善の余地があった。また、封止材であるＥＶＡとの接着性が充分でなく、改善の余地があった。さらに、ＰＥＴなどの樹脂フィルムとの接着性が充分でなく、積層フィルム化には接着剤が必要であった。
【０００９】
無水マレイン酸変性したポリオレフィン樹脂を接着層としたバックシートが提案されている（特許文献４）。ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂との接着性には優れているが、ＥＶＡやアルミニウム箔との接着性には、改善の余地があった。
【００１０】
一方、接着性に優れた組成物として、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物が知られている（特許文献５）。しかし、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂組成物（特許文献４）の水蒸気バリア性は低く、極性基の導入により、水蒸気バリア性は低下すると予想されることから、高い耐湿性が要求されるバックシートへの適用はいままで検討がなされていなかった。さらに、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、接着剤のように塗布して使用するには難易度が高く、バックシートの生産性の低下、コストアップを招くことが予測された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２３５８８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１００７８８号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７０７８号公報
【特許文献４】特開２００８−２７０６８５号公報
【特許文献５】特開２００９−２４１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、安価で、水蒸気バリア性、封止材であるＥＶＡとの接着性に優れた太陽電池用バックシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、変性粘土膜と接着性フィルムを含有するバックシートが、水蒸気バリア性、封止材であるＥＶＡとの接着性に優れ、さらにバックシートの生産性を低下させず、コストダウンできる生産方法を見出し、本発明を完成させた。更に、接着性フィルムであるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムが、変性粘土膜と良好に接着し、変性粘土膜において課題であったＥＶＡと接着性を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【００１５】
本発明は、（Ａ）変性粘土膜と、（Ｂ）接着性フィルムとを積層した太陽電池用バックシートであって、（Ａ）変性粘土膜が、粘土にシリル化剤を反応させた変性粘土と、添加物としてポリアミドまたはポリイミドのいずれか一方を含有し、変性粘土の交換性イオンの少なくとも９０ｍｏｌ％がリチウムイオンであることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、（Ａ）変性粘土膜が、水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）が０．０００００１〜０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、変性粘土のシリル化剤の重量が、粘土とシリル化剤の総重量に対して１〜３０重量％であることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、（Ａ）変性粘土膜の添加物の重量が、変性粘土と添加物の総重量に対して５〜２０重量％であることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、変性粘土に用いられる粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の粘土であることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、（Ａ）変性粘土膜が、自立膜として利用可能な柔軟性と機械的強度を有し、曲げ半径３ｍｍで、クラックが発生せずに、使用可能であり、酸素ガスに対する透過係数が４．０×１０-15ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満であることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、（Ａ）変性粘土膜の厚みが、３〜１００μｍであることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、（Ａ）変性粘土膜の熱重量測定において、５％減量温度が３００℃〜７６０℃であることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）接着性フィルムが、変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、変性ポリオレフィン系樹脂が、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂に対して、ラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２６】
好ましい実施態様としては、さらに（Ｃ）耐候性フィルムを含有することを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２７】
好ましい実施態様としては、（Ｃ）耐候性フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフルオライド、ポリエチレンジフルオライド、ポリメタクリル酸メチル、アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルムであることを特徴とする太陽電池用バックシートに関する。
【００２８】
さらに本発明は、上記記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のバックシートは、変性粘土膜と接着性フィルムからなるため、水蒸気バリア性、封止材であるＥＶＡとの接着性に優れた太陽電池用バックシートを提供できる。さらには、プライマーを使用する必要がないため、安価であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例３に係るバックシートの図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明の太陽電池用バックシートは、（Ａ）変性粘土膜と、（Ｂ）接着性フィルムとを積層した太陽電池用バックシートであって、（Ａ）変性粘土膜が、粘土にシリル化剤を反応させた変性粘土と、添加物としてポリアミドまたはポリイミドのいずれか一方を含有し、変性粘土の交換性イオンの少なくとも９０ｍｏｌ％がリチウムイオンであることを特徴とする。
【００３３】
本発明の（Ａ）変性粘土膜について以下に詳細に説明する。
【００３４】
変性粘土に用いられる粘土としては、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。天然物、合成物、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００３５】
変性粘土は、前記の粘土とシリル化剤との反応物であることが好ましい。シリル化剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどが例示される。
【００３６】
シリル化剤には、エポキシ基、アクリル基、アミノ基、ハロゲン基などの反応性官能基を持つものもあり、このようなシリル化剤を用いて調製されたシリル化粘土は、反応性末端を有する。この場合、製膜中あるいは製膜後の処理によって、付加反応、縮合反応、重合反応などの化学反応を行わせ、新たな化学反応を生じさせ、光透過性、ガスバリア性、水蒸気バリア性あるいは機械的強度を改善させることが可能である。特に、シリル化粘土がエポキシ基を有する場合、製膜中あるいは製膜後、エポキシ反応させ、粘土間に共有結合を形成させることが可能である。
【００３７】
粘土とシリル化剤の総重量に対するシリル化剤の重量が１〜３０重量％であることが好ましい。
【００３８】
粘土へのシリル化剤の導入方法としては、例えば、粘土と、粘土に対して２重量％程度のシリル化剤を混合して、ボールミルで１時間ミルする方法が例示される。
【００３９】
変性粘土は、層間イオンがリチウム化されていることが好ましい。リチウム化により、層間のリチウムが粘土八面体層内に移動し、層間のイオン成分が減少することにより、耐水性が向上する。この耐水性の向上は、層間のイオン性物質のうち、リチウムイオンが９０ｍｏｌ％以上であるときに顕著に現れるため、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このような変性粘土を用いた場合、水蒸気バリア性に優れた変性粘土膜を得ることができる。
【００４０】
リチウム化の方法としては、変性粘土を硝酸リチウム水溶液に加え、振とうして混合分散させた後、固液分離し、水／エタノール混合溶媒で洗浄し、不要な塩分を除去した後、熱処理する方法がある。熱処理は、通常、製膜後に行い、温度条件は、通常、２３０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることが最も好ましい。８００℃を超えると、粘土が劣化するため好ましくない。温度が低すぎると、長時間の熱処理が必要になり、好ましくない。熱処理時間は２０分〜２４時間以内である。
【００４１】
リチウムイオン濃度の測定方法としては、原子吸光分析などの元素分析でナトリウムイオンとリチウムイオンを定量し、リチウムイオンのｍｏｌ％を算出する方法がある。
【００４２】
添加物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸（ポリアミド酸）、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴなどの汎用樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂などが知られているが、ポリアミドまたはポリイミドが、水蒸気バリア性を向上させる点から本発明では使用される。
【００４３】
変性粘土と添加物の混合方法としては、変性粘土を有機溶剤に分散させてから添加物を加える方法、添加物を含む溶液に変性粘土を分散させる方法、変性粘土と添加物をそれぞれ別に分散液とし、それらを混合する方法などが例示される。この中で、変性粘土を有機溶剤に分散させてから添加物を加える方法、変性粘土と添加物をそれぞれ別に分散液とし、それらを混合する方法が、分散の容易さという点で好ましい。
【００４４】
変性粘土を有機溶剤に分散させてから添加物を加える方法を以下に説明する。まず、変性粘土を有機溶剤に加え、希薄で均一な変性粘土分散液を調整する。変性粘土濃度は、０．３〜１５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。変性粘土濃度が低すぎると乾燥に時間がかかり好ましくない。濃度が高すぎると変性粘土が良好に分散せずにダマが発生しやすく、均一な膜ができず、乾燥時に収縮によるクラックや表面荒れ、膜厚の不均一性などが起こり、好ましくない。また、製膜前の分散液の粘度は、１〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００４５】
次に、添加物を変性粘土分散液に加え、均一な分散液を調製する。変性粘土および添加物は、ある種の有機溶剤に良好に分散する。また、変性粘土および添加物は、互いに親和性があるので、溶液中で両者を混合すると、容易に相互作用し、複合化する。
【００４６】
添加物の全固体（変性粘土と添加物の総量）に対する重量割合は１〜３０％ｗｔであることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがより好ましい。添加物の割合が低すぎると、変性粘土膜に柔軟性、機械的強度が発現せず、好ましくない。添加物の割合が高すぎると、変性粘土膜の耐熱性が低下し、好ましくない。
【００４７】
用いる有機溶剤としては、変性粘土が分散し、添加物が溶解するものが好ましく、例えば、エタノール、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエンなどが例示される。
【００４８】
分散方法としては、攪拌翼を備えた攪拌装置、振とう攪拌装置、ホモジナイザーなどを用いる方法が例示される。小さなダマを低減させるために、分散の最終段階でホモジナイザーを用いることが好ましい。分散液にダマが存在していると、防湿フィルムの表面荒れや組成の不均一化に繋がるため、好ましくない。
【００４９】
必要に応じて、分散液を脱気処理することが好ましい。脱気処理しない場合、気泡に由来する孔が生じる場合がある。脱気処理の方法としては、真空引き、加熱処理、遠心処理などの方法があり、真空引きを含む方法が好ましい。
【００５０】
次に、分散液を支持体表面に一定の厚みで塗布した後、溶剤を蒸発させ、残部を膜状に成形する。支持体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、真鍮製のものが剥離性の点で好ましい。また、支持体表面は平坦であることが好ましい。平坦でない場合、支持体表面の荒れが転写され、好ましくない。
【００５１】
さらに、乾燥処理することが好ましい。加熱蒸発法、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥のいずれか、または、これらの方法を組合せて乾燥することが好ましい。加熱蒸発法の場合、温度は室温から９０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることが好ましい。乾燥時間は１０分から２４時間程度であることが好ましい。温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、好ましくない。温度が高すぎると、分散液の対流が起こり、膜厚が不均一となり、また、変性粘土の配向度が低下し、好ましくない。
【００５２】
本発明の（Ａ）変性粘土膜は、変性粘土粒子が高度に配向されている必要がある。高度な配向とは、変性粘土粒子の単位構造層（厚さ１〜１．５ｎｍ）を層面の向きを一にして、積み重ね、層面に垂直な方向に、高い周期性を持たせることを意味するものとして定義される。このような高度な配向を得るためには、変性粘土と添加物を含む希薄で均一な分散液を支持体に塗布し、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させ、変性粘土粒子が緻密に積層した膜状に成形することが重要である。この製膜の好適な条件としては、分散液中の変性粘土の濃度は０．３〜１５ｗｔ％であることが好ましく、１〜１０ｗｔ％であることがより好ましい。また、加熱蒸発法による乾燥条件としては、室温から９０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることが好ましい。
【００５３】
（Ａ）変性粘土膜の水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）は０．０００００１〜０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。水分透過度が高いと、セルへの水分浸入を抑止できず、劣化を引き起こすため、好ましくない。水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に記載の方法がある。
【００５４】
（Ａ）変性粘土膜は、自立膜として利用可能な柔軟性と機械的強度を有し、曲げ半径３ｍｍで、クラックが発生せずに、使用可能であり、酸素ガスに対する透過係数が４．０×１０-15ｃｍ2ｓ-1ｃｍＨｇ-1未満であることが好ましい。（Ａ）変性粘土膜の厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましい。さらには、１５０℃の過熱水に１時間浸漬した後の膜形状に、視覚的に損傷が観察されないことが好ましい。さらには、熱重量測定において、５％減量温度が３００℃〜７６０℃であることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）接着性フィルムとしては、変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが例示される。この中で、（Ａ）変性粘土膜との接着性、封止材であるＥＶＡとの接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂であることが特に好ましい。エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、エポキシ基を有するため、（Ａ）変性粘土膜との接着性に特に優れている。
【００５６】
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂としては、エポキシ基を含有する化合物により変性したものであれば特に制限はなく、メタクリル酸グリシジル変性ポリオレフィンなどがあげられる。
【００５７】
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂に対して、ラジカル重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００５８】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／オクテン共重合体、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などが挙げられる。この中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体が、変性反応が容易であり、好ましい。
【００５９】
エポキシ基含有ビニル単量体としては、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。上記のエポキシ基含有ビニル単量体は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に発現せず、好ましくない。添加量が多すぎると得られるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性が低下したり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が低下しすぎてフィルム化が困難となるため、好ましくない。
【００６１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンｐ−クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが安価であるという点で好ましい。上記の芳香族ビニル単量体は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
芳香族ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向があり、好ましくない。添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００６３】
ラジカル開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、などのパーオキシエステルなどが挙げられる。
【００６４】
上記のラジカル開始剤は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満では変性反応が充分に進行せず、好ましくない。１０重量部を超えると、得られるエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂の流動性、機械的特性が低下するため、好ましくない。
【００６６】
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、エラストマー、粘着付与剤（タッキファイヤー）、可塑剤、プロセスオイルなどを添加してもよい。
【００６７】
さらに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、充填材、顔料、難燃剤、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００６８】
溶融混練時の添加方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練することが好ましい。この場合、グラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。
【００６９】
溶融混練時の加工温度は、１３０〜３００℃であることが好ましい。１３０℃〜３００℃の場合、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、また、熱分解しにくい。
【００７０】
また、混練時間、すなわち、ラジカル重合開始剤を混合してからの時間は、通常３０秒間〜６０分間であることが好ましい。
【００７１】
溶融混練には、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミル、加熱ロールなどを使用することができる。生産性という観点から、単軸または２軸の押出機を用いることが好ましい。また、各種原料の混和性や分散性を高めるために、前記の溶融混練装置を併用してもよい。
【００７２】
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂から成る相中にエポキシ基含有ビニル単量体および芳香族ビニル単量体から成る相が微分散した多相構造を形成するため、（Ａ）変性粘土膜との接着性に特に優れている。
【００７３】
（Ｂ）接着性フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、接着性樹脂を各種の押出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてフィルム状に成形加工することができる。
【００７４】
（Ｂ）接着性フィルムの厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。１０μｍよりも薄いと、十分な絶縁性が得られず、厚すぎると、コスト的に好ましくない。
【００７５】
さらに本発明は、（Ｃ）耐候性フィルムを積層することが好ましい。（Ｃ）耐候性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、アクリル系グラフト共重合体とメタクリル系重合体からなるアクリル系樹脂組成物、ポリイミド、ポリエチレンフルオライド、ポリエチレンジフルオライド、から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルムが挙げられる。この中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフルオライド、ポリエチレンジフルオライド、ポリメタクリル酸メチル、アクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルムが好ましい。バックシートは、直接屋外に暴露されるため、耐候性（耐ＵＶ光、耐湿、耐熱、耐塩害等）が要求されるが、これらの耐候性フィルムを用いることで、バックシートに耐候性を付与することができる。
【００７６】
本発明の太陽電池用バックシートの具体的形態としては、例えば、（Ａ）変性粘土膜／（Ｂ）接着性フィルム、（Ｃ）耐候性フィルム／（Ｂ）接着性フィルム／（Ａ）変性粘土膜／（Ｂ）接着性フィルムなどがある。
【００７７】
本発明の太陽電池用バックシートの製造方法は、公知の方法を用いることができ、ドライラミネート、ウエットラミネート、ノンソルベントラミネート、押出ラミネート等の公知の手法により貼り合わせることができる。
【００７８】
本発明のバックシートは、いずれの太陽電池にも好適に使用できるが、特にアモルファスシリコン系太陽電池、結晶シリコン系太陽電池、ハイブリッド太陽電池などに好適に用いることができる。また、太陽電池の設置場所としては、屋根上、ビル・工場・学校・公共施設などの屋上、壁面、海岸、砂漠地帯などが例示される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
（製造例１）変性粘土膜Ａ１の製造方法
天然の精製ベントナイト、クニピアＦ（クニミネ工業株式会社製）を、１１０℃以上の温度に設定されたオーブンで乾燥した。前記のベントナイト３００ｇをアルミナボールとともにボールミル用ポッドに入れた。更に、末端にアミノ基を持つシリル化剤、サイラエースＳ３３０（チッソ株式会社製）６ｇを加えた後、ポッド内を窒素ガスで置換し、ボールミル処理を１時間行うことにより、変性粘土を得た。
【００８１】
前記変性粘土２４ｇを０．５規定の硝酸リチウム水溶液４００ｍｌに加え、振とうにより、混合分散させた。交換性イオンがリチウムイオン９５％になるまで振とう分散させて（原子吸光分析で確認）、粘土の層間イオンをリチウムイオンに交換した。遠心分離により、固液分離し、得られた固体を２８０ｇの蒸留水と１２０ｇのエタノールの混合溶剤で洗浄し、過剰の塩分を除去した。この洗浄操作を２回以上、繰り返した。得られた生成物をオーブンで充分乾燥した後、解砕して、リチウム交換変性粘土を得た。
【００８２】
前記リチウム交換変性粘土の１０ｇを容器に入れ、純水２０ｍｌを加え、１０分ほど、放置し、純水になじませた。その後、ステンレス製スパチュラで軽く混練した。ミキサーで２０００ｒｐｍ、１０分間、混合処理を行った。更に、純水２０ｍｌを加え、全体に純水が行き渡る様に混練し、全体が１つにまとまる程度まで練り込んだ。ミキサーで２０００ｒｐｍ、１０分間、混合処理を行った。更に、純水５０ｍｌを加え、ステンレス製スパチュラでよく混練した。大きなダマ（ゲルの塊）があれば極力潰した。ミキサーで２０００ｒｐｍ、１０分間、混合処理を行い、粘土プレゲルを得た。
【００８３】
前記プレゲルをホモジナイザー、ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０（ＩＫＡ社製）を使用し、ジメチルアセトアミドに分散させた。適当な容器に、ジメチルアセトアミドを粘土の３５倍等量（３５０ｇ）を入れて、ホモジナイザーで攪拌しながら、前記粘土プレゲルを入れた。７０００ｒｐｍで、３０分間、攪拌した。ホモジナイザー処理後、分散液１２０ｇを別の容器に分取した。ポリイミドワニス、Ｕ−ワニスＡ（宇部興産株式会社製）４．７６ｇを加えた。ミキサーで、２０００ｒｐｍ、１０分間、脱泡モードで２２００ｒｐｍ、１０分間、脱泡した。このとき、粘度は１．４Ｐａ・ｓであった（東機産業株式会社製、ＴＶＢ−２２Ｌ）。その後、ポリテトラフルオロエチレン製シートにペーストを流し込み、均一の厚みになるようにキャスティングナイフでペーストを伸延した。ペーストの厚み１ｍｍとした。
【００８４】
次に、前記ペーストを、強制対流式オーブン内で６０℃の温度条件で２４時間乾燥し、ポリテトラフルオロエチレン製シートから剥離して、加熱炉内で加熱処理した。この加熱処理において、１００℃／時間の速度で１５０℃まで昇温した後、１５０℃で２時間保持した。次に、１００℃／時間の速度で２３０℃まで昇温した後、２３０℃で２４時間保持した。この加熱処理により、厚み２０μｍの変性粘土膜を得た。
【００８５】
得られた変性粘土膜の水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）は、０．０３ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であった。マンドレル型屈曲試験機を用い、柔軟性を測定した結果、変性粘土膜を直径２ｍｍに曲げてもクラックなどの欠陥は生じなかった。熱分析を行った結果、５％減量温度は５００℃であった。昇温速度１０℃／分、通常空気フロー雰囲気下で実施した。
【００８６】
（製造例２）エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ１の製造方法
プロピレン−エチレン共重合体（バーシファイ３４０１、ＭＦＲ８、ダウ・ケミカル製）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン５重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂からなるペレットを得た。変性後のＭＦＲは６であった。得られた樹脂をＴダイに供給し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００８７】
（製造例３）エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂のフィルムＢ２の製造方法
ホモポリプロピレン（Ｓ１１９、ＭＦＲ６０、株式会社プライムポリマー製）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン５重量部を加え溶融混練してエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなるペレットを得た。変性後のＭＦＲは８８であった。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
【００８８】
（実施例１）
変性粘土膜Ａ１とエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ１を重ねた状態で、熱プレスし、積層フィルムを得た。対ＥＶＡ接着性を調べるために、積層フィルムとＥＶＡ（厚み０．４ｍｍ）とを、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ１とＥＶＡとが接するように重ねた状態で、熱プレスし、積層フィルムを得た。尚、熱プレス条件は、１７０℃または２００℃、圧力５ＭＰａ、プレス時間３分（無圧１分、加圧２分）とした。
【００８９】
（実施例２）
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ１をエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ２に替えた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９０】
（比較例１）
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ１を厚み１００μｍのプロピレン−エチレン共重合体（バーシファイ３４０１、ＭＦＲ＝８、ダウ・ケミカル製）フィルムに替えた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９１】
（比較例２）
エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ１を厚み１００μｍのホモポリプロピレン（Ｓ１１９、ＭＦＲ６０、株式会社プライムポリマー製）フィルムに替えた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９２】
（１）接着性の評価方法
上記の方法により得られた積層フィルムの端部を手で掴み、手で剥がせるか否かを調べた。○手では剥がれない。×手で容易に剥がせる。
【００９３】
【表１】
2011165908.tif 000003
【００９４】
実施例１および２は、接着性フィルムとしてエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しており、変性粘土膜およびＥＶＡとの接着性に優れている。一方、比較例１および２は、接着性フィルムの代わりにポリオレフィン系樹脂を使用しており、変性粘土膜およびＥＶＡとの接着性が不十分である。
【００９５】
（製造例３）バックシートＢＳ１の製造方法
ＰＥＴフィルム（ルミラーＳ１０、厚み７５μｍ、東レ株式会社製）、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ１、変性粘土膜Ａ１、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムＢ１を重ねた状態で、１７０℃に加熱された６インチロール（テストミキシングロール１９１−ＴＭ、株式会社安田精機製作所製）を用いて、ラミネートし、バックシートを得た。
【００９６】
（実施例３）
前もって、配線接続した５インチサイズのアモルファスシリコン系太陽電池セルの裏面に厚み０．４ｍｍのＥＶＡシート、バックシートＢＳ１を重ね、１７０℃、７分間、真空ラミネート成形した後、１５０℃のオーブンで、１２０分間、加熱することにより、太陽電池モジュール（５インチ）を作製した。
【００９７】
（比較例３）
バックシートＢＳ１を変性粘土膜Ａ１に替えた以外は実施例３と同様にして太陽電池モジュール（５インチ）を作製した。
【００９８】
（２）モジュール外観の評価方法
成形後のモジュール外観を目視で判定した。気泡：○なし、×あり、割れ：○なし、×あり、着色：○なし、×あり。
【００９９】
（３）接着性（対ＥＶＡ）の評価方法
ＥＶＡとの接着性を簡易評価した。○手で容易に剥がれない、×手で容易に剥がれる。
【０１００】
（４）Ｐｍａｘ（最大出力）の評価方法
Ｐｍａｘは二灯式ソーラーシミュレータを用いて測定した。
【０１０１】
【表２】
2011165908.tif 000004
【０１０２】
実施例３は、変性粘土膜、接着性フィルム、耐候性フィルムを含有するバックシートである。接着性フィルムとしてエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルムを使用しており、ＥＶＡとの接着性は良好であった。また、モジュール外観、Ｐｍａｘ（初期値）は良好であった。
【符号の説明】
【０１０３】
ａ１．変性粘土膜
ｂ１．エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂フィルム
ｃ１．ＰＥＴフィルム
【図１】
2011165908.tif 000005