(57)【要約】      （修正有）【課題】高い帯電防止性能を有し、全光線透過率、ヘーズ、硬度に優れ、かつ反射防止層と帯電防止ハードコート層との密着性がよい反射防止フィルムを提供する。【解決手段】多官能アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、或いはこれらの混合物を主成分とし、硬化遅延剤としてのアクリルアミドと、金属酸化物微粒子を必須成分とする帯電防止ハードコート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としての分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートと、硬化遅延剤としてのＮ−置換（メタ）アクリルアミドと、金属酸化物微粒子を必須成分とする帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能アクリレートが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能アクリレート中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率が、４０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子が燐ドープ酸化錫（ＰＴＯ）であり、かつ多官能アクリレートとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの合計１００重量部に対して３０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能アクリレート１００重量部に対し、硬化遅延剤の含有量が１〜１５重量部であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物。
【請求項６】
透明基材上へ前記請求項１〜５いずれか記載の帯電防止ハードコート樹脂組成物よりなる帯電防止性ハードコート層と、この上に低屈折率樹脂を塗布してなることを特徴とする二層反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折率樹脂が、フッ素変性シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項６記載の二層反射防止フィルム。
【請求項８】
全光線透過率が９３％以上であり、かつ表面抵抗率が１×１０１１Ω／□以下であることを特徴とする前記請求項６又は７記載の二層反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止ハードコート樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビやＰＣにおいては、従来のブラウン管に代わってプラズマディスプレイや液晶ディスプレイによる大画面・薄型化が進んでいる。これらのディスプレイは高画質であるため、その画面部への光や物体の映りこみが画像の見栄えに与える影響が大きく、反射防止性能を付与することが必要となっている。
【０００３】
また、液晶や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等の表示方式が用いられる携帯電話、ＰＤＡ、電子ペーパー等のモバイル機器の表示材においても、屋外で使用されることから光や物体の映りこみの画像に対する影響が大きく、反射防止性能を付与することが必要である。
【０００４】
反射防止の一つの方法として、表示画面の表面に反射防止フィルムを装着することが行われてきた。この反射防止フィルムは、透明基材の片面にアクリル系樹脂等の硬度が高く、かつ屈折率の高いハードコート層と、シリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂等の屈折率が低い低屈折率層とを順次積層したものである。
【特許文献１】国際公開第２００３／０５５９５０号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１２２６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から反射防止フィルムは蒸着やスパッタリングなどの乾式法により、前記多層膜を形成するが、これら乾式法では生産性が悪く製造コストが高くなる問題があった。ウェットコーティングで反射防止層を形成する湿式法では生産性が向上するが、乾式法と比較し、塗膜強度に問題があった。
【０００６】
またウェットコーティングの場合ハードコート層と低屈折率層との層間密着性が悪く、表面がこすれたり、薬品が表面に付着すると表面が傷ついたり、侵蝕されたりするため、改善の必要があった。
【０００７】
更に、静電気による埃付着を防止する目的でハードコート層に帯電防止性能を付与させる必要があった。湿式法では無機材料を直接成膜する乾式法と異なり、帯電防止性能を付与させるために導電性ポリマーや各種界面活性剤、導電性無機微粒子を用いる必要があった。
【０００８】
導電性ポリマーを用いた帯電防止ハードコートフィルムとして特許文献１があげられる。導電性ポリマーは透明性や生産性に優れるが、導電性、耐久性の面からして必ずしも十分とは言えない。
【０００９】
無機微粒子を用いた帯電防止ハードコートフィルムとして特許文献２があげられ、導電性ポリマーとは異なり、導電性、耐久性に優れる。しかし一般的に用いられるアンチモンドープ酸化錫や五酸化アンチモンは特有の着色があり、光学物性に劣る。また昨今、アンチモンの毒性が問題視されており、環境問題からアンチモンフリーの要求が高まっている。錫ドープ酸化インジウムは導電性、耐久性、光学物性に優れるものの入手性やコストの面からデメリットが多い。
【００１０】
界面活性剤による帯電防止効果は、各種界面活性剤が再表面にくることで空気中の水分をフィルム表面に吸着させて帯電防止性能を発現させるが、反射防止フィルムのように、帯電防止層の上層に新しく層を形成する場合は、所望の帯電防止性能が得られない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は前記課題を解決し、高い帯電防止性能を有し、全光線透過率、ヘーズ、硬度に優れ、かつ反射防止層と帯電防止ハードコート層との密着性がよい反射防止フィルムを提供することを目的とし、多官能アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、或いはこれらの混合物を主成分とし、硬化遅延剤としてのＮ−置換（メタ）アクリルアミドと、金属酸化物微粒子を必須成分とする帯電防止ハードコート樹脂組成物を用いることにより課題を解決することができる。
【発明の効果】
【００１２】
ハードコート樹脂組成物中にＮ−置換（メタ）アクリルアミドを添加することで、ハードコート層が硬化する際に半硬化状態となり、続いて塗布する低屈折率層との密着性が向上する。
【００１３】
導電材料として金属酸化物微粒子を用いることで透明性を維持したまま表面抵抗率を下げられる。また、ペンタアクリレート体が少ないことで、より表面抵抗率が低くなり、埃をよせつけにくくなる。
【００１４】
従って、優れた帯電防止性、高透明性、高硬度かつ帯電防止層と低屈折率層との密着性が優れた、低コストの反射防止フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いる主成分の分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
前記の多官能アクリレートの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、或いはこれらの混合物が、耐摩耗性、硬化性の点からとりわけ好ましい。特に混合物の場合、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの比率（以下、ペンタ比率という。）が、４０重量％以下とすることにより表面抵抗率が低くなり、埃をよせつけにくくなる。
【００１７】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、本発明では硬化遅延剤として機能し、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどが挙げられる。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは多官能アクリレート１００重量部に対し、硬化遅延剤の含有量が１〜１５重量部配合するようにする。下限に満たないと、硬化遅延効果が少なく、上限を超えると、硬化阻害を起こしやすくなる。１〜１５重量部の範囲でれば、ハードコート層が硬化する際に半硬化状態となり、続いて塗布する低屈折率層との密着性が向上する。
【００１８】
本発明で用いる金属酸化物微粒子は帯電防止のあるもの、具体的には、燐ドープ酸化錫（ＰＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）などが挙げられる。これらの中でも特に帯電防止効果の高い燐ドープ酸化錫（ＰＴＯ）が好ましい。金属酸化物微粒子は多官能アクリレートとＮ−置換（メタ）アクリルアミドの合計１００重量部に対して３０〜８０重量部とするのが好ましく、下限に満たないと、帯電防止の効果が少なく、上限を超えても帯電防止効果の向上がないだけでなく、硬度が低下してしまう。
【００１９】
上記成分の他に光、例えば紫外線を照射して硬化させる場合には光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、公知のもの、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いればよい。
【００２０】
光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製、商品名）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）などが挙げられる。
【００２１】
帯電防止ハードコート樹脂組成物は透明基材層に塗布されるが、基材は、特に限定されるものではなく、全光線透過率９０％以上で、厚み１０μｍ〜５ｍｍの公知の透明プラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このような透明基材層としては、例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂などの樹脂をフィルム状またはシート状に加工したものを用いることができる。更に具体的には、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。
【００２２】
塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。ハードコート層の厚さは、１μｍ〜１０μｍが好ましい。また、ハードコート層の屈折率は、１．５０〜１．８０の範囲が好ましい。
【００２３】
帯電防止ハードコート樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行いタックが残らない程度に半硬化させる。照射硬度５００ｍＷ／ｃｍ２、仕事量５０ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線処理では低屈折率層塗工後の反射率を引き上げてしまい、また照射強度３０００ｍＷ／ｃｍ２、仕事量４００ｍＪ／ｃｍ２を超える紫外線処理では低屈折率層との密着性が悪く、耐擦傷性や表面硬度が低くなる問題が発生する。
【００２４】
帯電防止ハードコート樹脂組成物を半硬化させた後には、この表面に低屈折率樹脂層が形成される。低屈折率樹脂としてはシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂が挙げられ、本発明では、フッ素変性シリコーン樹脂を用いている。フッ素変性シリコーン樹脂はフルオロアルキルシランおよびフルオロポリエーテルシラン等のフッ素含有シラン化合物を加水分解して得られ、仕様に合わせて有機溶剤で希釈する。フルオロアルキルシランとしては、例えば、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。低屈折率樹脂を塗布した後、紫外線照射機を用いて５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い、帯電防止ハードコート樹脂組成物を完全に硬化させると、低屈折率樹脂層を帯電防止ハードコート樹脂組成物と密着させることができる。
【実施例１】
【００２５】
ハードコート剤の調整：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（ペンタ比率５〜１０％、新中村化学工業株式会社  商品名  Ａ−ＤＰＨ  固形分１００％）１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（（株）興人、商品名ＤＭＡＡ  固形分１００％）５．５重量部、燐ドープ酸化錫（ＰＴＯ）（日産化学工業株式会社  商品名セルナックスＣＸ−Ｓ３００Ｍ、固形分３０％メタノールゾル、燐ドープ量０．４３重量％、動的散乱法による平均粒径約５０ｎｍ）４５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・ジャパン（株）、固形分１００％）を５部、希釈溶剤として２−プロパノールを使用し、次工程で膜厚が調整できるよう濃度を調整して帯電防止ハードコート樹脂組成物を得た。
フッ素変性シリコーン樹脂の調整：３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社  商品名ＫＢＭ７１０３）１２ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社  ＫＢＥ０４）３ｇを混合し、２０℃に冷却、次に、０．２５Ｎの酢酸２ｇを添加した後、２０〜３０℃で一晩熟成して加水分解を行った。この溶液に２−プロパノール３５ｇ、メチルエチルケトン１００ｇを添加し、固形分１０％のフッ素変性シリコーン樹脂溶液を作製した。
前述の帯電防止ハードコート樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社、商品名ルミラーＵ３４）へ、室温２３℃、相対湿度５０％Ｒｈの条件下、乾燥膜厚が約２μｍとなるようバーコーターにて塗布、８０℃の熱風乾燥機にて乾燥後、紫外線照射機にて照射強度が１５００ｍＷ／ｃｍ２で、仕事量が２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、帯電防止ハードコート樹脂組成物を半硬化させた。次に、この硬化物の上に前述のフッ素変性シリコーン樹脂を乾燥膜厚が約０．１μｍとなるようバーコーターにて塗布、１００℃の熱風乾燥機にて乾燥後、紫外線照射機にて照射強度が１５００ｍＷ／ｃｍ２で、仕事量が２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で完全に硬化させ、帯電防止ハードコート樹脂組成物とフッ素変性シリコーン樹脂を強固に密着させて、二層反射防止フィルムを得た。
【実施例２】
【００２６】
実施例１において、ＤＭＡＡの量を５．５重量部から１２重量部に、ＰＴＯの量を４５重量部を４８重量部に変更した以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【実施例３】
【００２７】
実施例１において、ＤＭＡＡの量を５．５重量部から２重量部に、ＰＴＯを４５重量部を４４重量部に変更した以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【実施例４】
【００２８】
実施例１において、ＰＴＯの量を４５重量部から３０重量部に変更した以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【実施例５】
【００２９】
実施例１において、ＰＴＯの量を４５重量部から６０重量部に変更した以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【実施例６】
【００３０】
実施例１において、Ａ−ＤＰＨをアロニックス  Ｍ−４０５（東亞合成株式会社製、商品名、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ペンタ比率１０〜２０％、）にした以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【実施例７】
【００３１】
実施例１において、Ａ−ＤＰＨをアロニックス  Ｍ−４０４（東亞合成株式会社製、商品名、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、ペンタ比率３０〜４０％）にした以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【００３２】
比較例１
実施例１において、ＤＭＡＡの量を５．５重量部から１８重量部に、ＰＴＯを４５重量部から５１重量部に変更した以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【００３３】
比較例２
実施例１において、ＤＭＡＡの量を５．５重量部から０．１重量部に、ＰＴＯを４５重量部から４３重量部に変更した以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【００３４】
比較例３
実施例１において、ＰＴＯの量を４５重量部から９０重量部に変更した以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【００３５】
比較例４
実施例１において、ＰＴＯの量を４５重量部から２０重量部に変更した以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【００３６】
比較例５
実施例１において、Ａ−ＤＰＨをアロニックス  Ｍ−４０３（東亞合成株式会社製、商品名、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（ペンタ比率５０〜６０％）にした以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【００３７】
比較例６
実施例１において、Ａ−ＤＰＨをＡ−９５５０（ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタ比率７０〜８０％、固形分１００％、新中村化学工業（株）、商品名）にした以外は同様に実施し、二層反射防止フィルムを得た。
【００３８】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2011208104.tif 000002
【００３９】
試験・評価方法は以下の通りとした。
全光線透過率（Ｔｔ）：ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７「透明材料の全光線透過率の試験方法」に基づき、ヘイズガードＩＩ（ガードナー社製）により測定し、９３％以上を○とした。
【００４０】
ヘーズ（Ｈｚ）：ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘーズの求め方」に基づき、ヘイズガードＩＩ（ガードナー社製）により測定し、１未満を○とした。
【００４１】
反射率：サンプルの裏面をサンドペーパーで均一に研磨し、黒色のマーカーで塗りつぶした。３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの５°、−５°分光反射スペクトルより最小反射率を測定した。スペクトルに振幅がある場合はその中点を反射率とした。測定には日本分光（株）の紫外可視分光光度計Ｖ−５５０を用いた。
【００４２】
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。２Ｈ以上を○とした。
【００４３】
耐薬品性：NaOHの1%水溶液をスポイトで垂らし、30分後に拭取った液滴の跡の有無を確認し、跡無しを○、跡有りを×とした。
【００４４】
耐殺傷性：（株）東洋精機製作所製の平面摩擦試験機を用いて、２００ｇ荷重で１０往復し、傷の有無を確認し、傷無しを○、傷跡有りを×とした。
【００４５】
尚、上記の耐薬品性、耐殺傷性をハードコート層と低屈折率層との密着性の判断基準とした。
【００４６】
表面抵抗性：（株）アドバンテスト製  デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ及び同社製  レジスティビティチャンバーＲ１２７０４Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づき測定した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の二層反射防止フィルムの構成断面図。
【符号の説明】
【００４８】
１  基材層
２  帯電防止ハードコート樹脂層
３  低屈折率層
７  二層反射防止フィルム
【図１】
2011208104.tif 000003