(57)【要約】【課題】電極における固体の析出を回避することにより、失活を未然に防止できるリチウム空気電池を提供する。【解決手段】少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在し、当該空気極に一部浸漬した水性電解液とを有するリチウム空気電池であって、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分の温度を、前記空気極に浸漬している部分の温度よりも低くする温度調節手段を備えることを特徴とする、リチウム空気電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在し、当該空気極に一部浸漬した水性電解液とを有するリチウム空気電池であって、
前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分の温度を、前記空気極に浸漬している部分の温度よりも低くする温度調節手段を備えることを特徴とする、リチウム空気電池。
【請求項２】
前記空気極、前記負極及び前記水性電解液を収納する電池ケース、熱伝導体、熱受容体、並びに前記温度調節手段としてペルチェ素子をさらに有し、
前記電池ケースの外側であり、且つ、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、前記ペルチェ素子の一方の面が取り付けられ、
前記電池ケースの外側であり、且つ、少なくとも前記空気極が位置する部位に、前記熱受容体が取り付けられ、
前記ペルチェ素子の他の一方の面が、前記熱伝導体を介して前記熱受容体に取り付けられている、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記温度調節手段として、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分を空冷する手段を有する、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記空気極、前記負極及び前記水性電解液を収納する電池ケースをさらに有し、
前記電池ケースの外側であり、且つ、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、放熱板を有する、請求項１又は３に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記空気極、前記負極及び前記水性電解液を収納する電池ケースをさらに有し、
前記温度調節手段として、前記電池ケースの外側であり、且つ、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、冷媒流路を有する、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記空気極、前記負極及び前記水性電解液を収納する電池ケース、第１の熱伝導体、第２の熱伝導体、熱受容体、並びに前記温度調節手段としてペルチェ素子をさらに有し、
前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、前記第１の熱伝導体が前記電池ケースの外側と内側を貫通して取り付けられ、
前記第１の熱伝導体の、前記電池ケースの外側に位置する部位に前記ペルチェ素子の一方の面が取り付けられ、
前記電池ケースの外側であり、且つ、少なくとも前記空気極が位置する部位に、前記熱受容体が取り付けられ、
前記ペルチェ素子の他の一方の面が、前記第２の熱伝導体を介して前記熱受容体に取り付けられている、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分に、第１の熱電対及び導電率計が取り付けられ、
前記空気極に第２の熱電対が取り付けられている、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極における固体の析出を回避することにより、失活を未然に防止できるリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム空気電池は、リチウム金属又はリチウム化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、リチウム空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
リチウム空気電池においては、放電の際、負極では（１）式の反応が進行する。
２Ｌｉ  →  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−    （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、正極では（２）式及び（３）式の反応が進行する。
２Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２  （２）
２Ｌｉ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ  （３）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（１）の逆反応、正極において上記式（２）及び（３）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
従来のリチウム空気電池は、上記式（２）及び式（３）の反応生成物である過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等からなる固体が空気極に蓄積し、そのため空気極が目詰まりを起こして電解液と空気との接触が遮断され、充放電に支障をきたすという問題が生じていた。
このようなリチウム空気電池の失活の解消を図るための技術として、非特許文献１には、リチウムイオン伝導性固体電解質と負極との間に有機電解液を、当該電解質と空気極との間に水性電解液を配置することにより、空気極での固体反応生成物である酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の析出防止を図る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】周豪慎、外１名、”新しい構造の高性能「リチウム‐空気電池」を開発”、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年２月２４日、独立行政法人産業技術総合研究所、［平成２１年１０月２８日検索］、インターネット〈URL:http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献に開示されたリチウム−空気電池においては、放電の際、負極では（４）式の反応が進行するとされている。
Ｌｉ  →  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−    （４）
上記式（４）によると、金属リチウムＬｉはリチウムイオンＬｉ＋として有機電解液に溶けだし、電子は導線に供給される。溶解したリチウムイオンＬｉ＋は固体電解質を通り抜けて正極の水性電解液に移動する。
【０００８】
一方、当該リチウム−空気電池においては、放電の際、正極では（５）式の反応が進行するとされている。
Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−    （５）
上記式（５）によると、導線から電子が供給されて、空気極の表面で空気中の酸素と水が反応して水酸化物イオンＯＨ−が生じる。空気極側の水性電解液において、上記式（４）において発生したリチウムイオンＬｉ＋と出会って水溶性の水酸化リチウムＬｉＯＨとなる。
【０００９】
以上のように、非特許文献１に開示されたリチウム−空気電池は、リチウムイオン伝導性固体電解質と空気極との間に配置された水性電解液に、電極反応によって生じる塩である水酸化リチウムＬｉＯＨを溶解させることによって、塩の析出防止を図っている。しかし、非特許文献１においては、水性電解液中の塩の飽和溶解度については一切考察されていないため、水酸化リチウム濃度が当該飽和溶解度を超えた場合においては、水酸化リチウムの析出が始まることが予想される。したがって、非特許文献１に開示されたリチウム空気電池は、解決すべき課題が十分に達成できる発明であるとは考えられない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電極における固体の析出を回避することにより、失活を未然に防止できるリチウム空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在し、当該空気極に一部浸漬した水性電解液とを有するリチウム空気電池であって、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分の温度を、前記空気極に浸漬している部分の温度よりも低くする温度調節手段を備えることを特徴とする。
【００１１】
このような構成のリチウム空気電池は、前記温度調節手段によって、前記水性電解液のうち、より低い温度に設定された前記空気極に浸漬していない部分から放電生成物の結晶化が始まるため、前記水性電解液のうち前記空気極に浸漬している部分における放電生成物の生成が抑制され、前記空気極の目詰まりによる電池性能の低下を防止することができる。
【００１２】
本発明のリチウム空気電池の一形態としては、前記空気極、前記負極及び前記水性電解液を収納する電池ケース、熱伝導体、熱受容体、並びに前記温度調節手段としてペルチェ素子をさらに有し、前記電池ケースの外側であり、且つ、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、前記ペルチェ素子の一方の面が取り付けられ、前記電池ケースの外側であり、且つ、少なくとも前記空気極が位置する部位に、前記熱受容体が取り付けられ、前記ペルチェ素子の他の一方の面が、前記熱伝導体を介して前記熱受容体に取り付けられているという構成をとることができる。
【００１３】
このような構成のリチウム空気電池は、放電時において、ペルチェ素子の正負を調節し、前記水性電解液側の面を冷却面に、前記熱伝導体側の面を熱放出面にすることにより、前記水性電解液を冷却し、少なくとも前記空気極を加熱することができ、その結果、前記水性電解液内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてリチウムイオン伝導性を向上させるとともに、少なくとも前記空気極近傍における放電生成物固体の析出を防いで、リチウムイオン伝導性の低下を防止することができる。また、このような構成のリチウム空気電池は、充電時において、放電時のペルチェ素子の正負を反転させることで、放電時とは熱放出面／冷却面を逆転させ、前記水性電解液を加熱し、少なくとも前記空気極を冷却することができ、その結果、前記水性電解液中の放電生成物固体の溶解を促して充電を加速させ、且つ、前記水性電解液内に対流を形成することによりイオン伝導を向上させることができる。
【００１４】
本発明のリチウム空気電池の一形態としては、前記温度調節手段として、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分を空冷する手段を有するという構成をとることができる。
【００１５】
このような構成のリチウム空気電池は、局所的な空冷により前記水性電解液内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００１６】
本発明のリチウム空気電池の一形態としては、前記空気極、前記負極及び前記水性電解液を収納する電池ケースをさらに有し、前記電池ケースの外側であり、且つ、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、放熱板を有するという構成をとることができる。
【００１７】
このような構成のリチウム空気電池は、前記水性電解液内の温度勾配形成をより容易に行うことができる。
【００１８】
本発明のリチウム空気電池の一形態としては、前記空気極、前記負極及び前記水性電解液を収納する電池ケースをさらに有し、前記温度調節手段として、前記電池ケースの外側であり、且つ、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、冷媒流路を有するという構成をとることができる。
【００１９】
このような構成のリチウム空気電池は、前記冷媒流路中に冷媒を流通させた際に、局所的な冷却により前記水性電解液内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
【００２０】
本発明のリチウム空気電池の一形態としては、前記空気極、前記負極及び前記水性電解液を収納する電池ケース、第１の熱伝導体、第２の熱伝導体、熱受容体、並びに前記温度調節手段としてペルチェ素子をさらに有し、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、前記第１の熱伝導体が前記電池ケースの外側と内側を貫通して取り付けられ、前記第１の熱伝導体の、前記電池ケースの外側に位置する部位に前記ペルチェ素子の一方の面が取り付けられ、前記電池ケースの外側であり、且つ、少なくとも前記空気極が位置する部位に、前記熱受容体が取り付けられ、前記ペルチェ素子の他の一方の面が、前記第２の熱伝導体を介して前記熱受容体に取り付けられているという構成をとることができる。
【００２１】
このような構成のリチウム空気電池は、放電時において、ペルチェ素子の正負を調節し、前記水性電解液側の面を冷却面に、前記熱伝導体側の面を熱放出面にすることにより、前記水性電解液を冷却し、少なくとも前記空気極を加熱することができ、その結果、前記水性電解液内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてリチウムイオン伝導性を向上させるとともに、少なくとも前記空気極近傍における放電生成物固体の析出を防いで、リチウムイオン伝導性の低下を防止することができる。また、このような構成のリチウム空気電池は、充電時において、放電時のペルチェ素子の正負を反転させることで、放電時とは熱放出面／冷却面を逆転させ、前記水性電解液を加熱し、少なくとも前記空気極を冷却することができ、その結果、前記水性電解液中の放電生成物固体の溶解を促して充電を加速させ、且つ、前記水性電解液内に対流を形成することによりイオン伝導を向上させることができる。
【００２２】
本発明のリチウム空気電池の一形態としては、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分に、第１の熱電対及び導電率計が取り付けられ、前記空気極に第２の熱電対が取り付けられているという構成をとることができる。
【００２３】
このような構成のリチウム空気電池は、前記第１の熱電対及び前記第２の熱電対によって、前記水性電解液及び前記空気極の各温度を計測し、前記導電率計によって前記水性電解液の導電率を計測することにより、電解液中の放電生成物固体濃度を予め算出し、当該濃度が電解液の飽和濃度に達する前に前記温度調節手段を実行することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、放電生成物濃度が水性電解液中における飽和溶解度を超えて、特に空気極において固体が析出し目詰まりする場合に備えて、前記温度調節手段を用いて電解液中に温度勾配を設けることで、前記空気極の目詰まりによる電池性能の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１の構成例であり、ペルチェ素子を用いて部分加熱／冷却を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。
【図２】本発明の第２の構成例であり、環境熱／動作熱／抵抗加熱による加熱と、送風による冷却を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。
【図３】本発明の第３の構成例であり、冷媒流路中を流れる冷媒による冷却を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。
【図４】本発明の第４の構成例であり、電池内部の部分冷却を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。
【図５】本発明の第５の構成例であり、自動温度制御を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。
【図６】本発明の第６の構成例であり、ダニエル電池の例を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のリチウム空気電池は、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在し、当該空気極に一部浸漬した水性電解液とを有するリチウム空気電池であって、前記水性電解液のうち、前記空気極に浸漬していない部分の温度を、前記空気極に浸漬している部分の温度よりも低くする温度調節手段を備えることを特徴とする。
【００２７】
水溶液電解質を用いた金属空気電池においては、正極に酸素を還元するガス拡散電極、負極に金属（Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ等）、電解液にアルカリ水溶液を用いるのが一般的である。
金属空気電池の中でも例えば、上述した非特許文献１に開示されたような水溶液型リチウム空気電池は、電解液と負極の間にＬｉイオン透過性の隔壁を持つ。放電時には放電生成物であるＬｉ＋とＯＨ−を水溶液中に貯蔵し、充電時には電解液中のＬｉ＋とＯＨ−を消費してＬｉと酸素が発生する。
このような電池においては、溶液中にイオンとして放電生成物をため込むことができ、たとえイオンの飽和溶解度を超えても放電が可能である。しかし、飽和溶解度を超えると、放電生成物であるＬｉＯＨはイオン結晶となって溶媒層内に析出し、沈殿することが考えられる。このように結晶化した放電生成物（以下、生成物固体と称する場合がある）は、放電反応場である電極表面を覆ってしまい、それ以降の放電反応を阻害するおそれがある。特に空気極の孔内に生成物固体が析出すると、正極活物質である酸素が供給されなくなるため、電池全体が失活してしまい、放電が停止することも考えられる。
空気極内には、気相（酸素）・液相（水性電解液）・固相（導電性材料、触媒）の３相界面が存在するが、一度生成物固体の析出が当該３相界面に生じると、放電のみでなく充電も起こりにくくなることが予想される。放電時の反応式である、上記式（４）及び式（５）の反応式からも分かるように、放電時に生成物固体は電解液内に存在することが望ましく、電解液外に生成物固体が析出することは好ましくない。さらに析出により、電解液内の電解質拡散が阻害され、溶液濃度分布の偏りが助長され、リチウムイオン伝導が阻害されるというデメリットが考えられる。
以上、生成物固体析出のデメリットについて、リチウム空気電池を例にとり説明したが、このようなデメリットは、放電生成物が溶媒中に溶解し、且つ、飽和溶解度以上においては溶解平衡によって固体として放電生成物を貯蔵できる全ての電池、例えば、ダニエル電池（Ｃｕ｜ＣｕＳＯ４｜ＺｎＳＯ４｜Ｚｎ）等における課題となっている。
【００２８】
溶解平衡によりイオンが固体析出する場合には、以下のメカニズムで結晶成長が起こる。まず、過飽和状態において電解液内に結晶生成核が形成される。結晶生成核の形成は、エネルギーの高い場所、例えば、特に固体表面に形成されやすく、よって電極表面や電池内壁面に形成されやすい。電池内で結晶成長に必要な雰囲気条件が均一であれば、空気極表面で特に生成物固体が析出しやすい。固体結晶が生成された箇所は、イオンの伝導路、酸素の導入路が共に塞がれ、その結果電池が失活する。
【００２９】
以上の生成物固体の析出による電池失活のメカニズムを踏まえたうえで、本発明のリチウム空気電池は、以下の５つの技術思想に基づき構成されている。
第１の技術思想は、放電時に生成物固体の析出箇所を電池内部の温度勾配形成によって誘導する思想である。より具体的には、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分の温度を、空気極に浸漬している部分の温度よりも低くし、その結果、温度勾配を形成するという思想である。このような思想に基づいて電池の設計を行うことにより、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分から放電生成物の結晶化が始まるため、空気極における生成物固体の析出を防止できる。
本発明のリチウム空気電池では、水溶媒電解液層壁面の、空気極と負極から十分離れた位置、少なくとも空気極から十分離れた位置に外部からの冷却によって低温部位を設けることで、生成物固体であるＬｉＯＨの局所的な飽和溶解度を下げて、生成物固体の析出を促す。
本発明に係るリチウム空気電池を、特に、室温近傍で動作させる場合においては、電池周囲の温度より高い部分あるいは低い部分、或いはその両方を電池内に設けることで、温度勾配を実現させる。
【００３０】
第２の技術思想は、充電時に電池活性化のため電池全体の加熱を行う思想である。このような思想に基づいて電池の設計を行うことにより、高温においては、放電生成物固体の溶解が促進されるために、高い充電速度が可能となる。
充電時に電解液内部温度を高く設定すると、放電生成物固体の溶解度の上昇と溶解速度の上昇により、放電生成物を固体状態から速やかに溶解させることができる。その結果、反応場である電極へ、金属イオンの輸送を促進させることができ、高い充電速度が可能となる。
なお、リチウム空気電池の構造によっては、必ずしも電池全体を加熱しなくともよい場合がある。例えば、後述する第１の構成例のように、水性電解液中の放電生成物固体の溶解を促して充電を加速させ、且つ、水性電解液内に対流を形成することによりイオン伝導を向上させるという観点から、充電時には、少なくとも水性電解液層の温度のみを、電池のその他の部分の温度よりも高くするという構成をとることもできる。
【００３１】
第３の技術思想は、温度分布の形成により電解液内での対流を促進させる思想である。このような思想に基づいて電池の設計を行うことにより、電解液内に温度分布を形成させた結果、電解液内の対流によりイオン伝導を促進させるとともに、局所的に生成物濃度が上昇し望ましくない場所で結晶化することを防ぐことができる。
仮に電解液内に対流が無い場合、温度上昇に従って電解液の粘性が上昇することや、飽和溶解度を超えた場合に放電生成物が析出すること等によって、電解液濃度の分布が偏り、イオン伝導が阻害されるおそれがある。
しかし、本第３の技術思想に基づいて対流を促進させることにより、十分なイオン伝導を確保し、電極表面の反応物・生成物の輸送を行うことができる。
【００３２】
第４の技術思想は、電池に温度勾配を形成させる機構を準備する思想である。
上述したような温度勾配を具体的に実現させる電池の構成としては、例えば、周囲余剰熱を利用して、電池の電解液に該当する部分を外部から冷却し、その他の部分を保温のために断熱材で覆うという構成が考えられる。この場合、冷却には空冷や水冷、あるいはその他の冷媒を用いることができる。
より積極的に温度勾配を形成するための構成の例としては、電池の異なる箇所をそれぞれ加熱及び冷却するという構成が考えられる。加熱及び冷却を同時に効率よく行うためには、例えば、ペルチェ素子を利用することができる。具体的には、ペルチェ素子で発生した熱を、熱伝導体を使って正極と負極に伝えることにより、正極−負極間に温度勾配を形成する。なお、ペルチェ素子等の加熱器等で、熱伝導を利用して電極近傍を加熱する場合には、加熱器と電極との間に絶縁層を挟んで漏電を防ぐことが好ましい。
電池内部での温度勾配を効率的に形成できる他の例としては、電極周辺と溶液層外周を熱容量の高い材質で隔てるという構成が考えられる。
【００３３】
第５の技術思想は、温度勾配の自動制御を行うという思想である。このような思想に基づいて電池の設計を行うことにより、省エネルギー化が実現できる。
これまでの考察によれば、少なくとも放電時において、放電生成物が水性電解液中に飽和して析出する際に温度勾配の形成が必要とされる。したがって、放電時以外の場合、具体的には充電時の場合において、温度勾配形成のための温度調節手段を停止することによって、余分なエネルギーを省くことができる。
具体的には、水性電解液の導電率を計測することで濃度を監視し、水性電解液内のＬｉＯＨ濃度が飽和溶解度近くなったときに冷却／加熱システムを作動させ、それと同時に電池内の水性電解液温度、及び、電極温度の監視を開始し、閾値以上の温度勾配が形成された場合、或いは放電停止した場合に冷却／加熱システムを停止するという構成をとることができる。
【００３４】
上記５つの技術的思想のうち、特に第３乃至第５の技術思想を実現するための具体的なリチウム空気電池の一形態としては、温度調節手段が、
（１）リチウム空気電池の水性電解液のうち、空気極に浸漬している部分の温度、及び、当該温度よりも低い温度である空気極に浸漬していない部分の温度を設定する温度設定手段、
（２）リチウム空気電池の水性電解液のうち、空気極に浸漬している部分の加熱、及び、空気極に浸漬していない部分の冷却の少なくともいずれか一方を行う、温度制御手段、
（３）リチウム空気電池の水性電解液について、温度制御の必要性を監視する温度制御監視手段、
（４）温度制御監視手段により水性電解液の温度制御が必要と判断された場合に、当該水性電解液の温度制御を開始する温度制御運転モードを選択し、温度制御監視手段により当該水性電解液の温度制御が不要と判断された場合に、当該水性電解液の温度制御を停止する温度制御停止モードを選択し、選択した温度制御モードを実行する温度制御モード切替手段、を備えるという構成例を挙げることができる。
このような構成のリチウム空気電池は、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分の温度を、空気極に浸漬している部分の温度よりも低い温度に設定し、且つ、温度制御手段、温度制御監視手段及び温度制御モード切替手段により適切に温度制御を行うことによって、空気極に浸漬していない部分の実際の温度を、空気極に浸漬している部分の実際の温度よりも低い温度とすることができ、前記水性電解液の温度勾配を適切に形成することができる。
以下、温度設定手段、温度制御手段、温度制御監視手段、温度制御モード切替手段についてそれぞれ説明する。
【００３５】
温度設定手段としては、具体的には、リチウム空気電池の水性電解液のうち、空気極に浸漬している部分の温度データ、及び、空気極に浸漬していない部分の温度データを格納した磁気ディスク等の記録媒体や、当該温度データを後述する温度制御監視手段等に送信可能な電子計算機等の装置を例示することができる。しかしながら、当該温度データをリチウム空気電池の作動前後又は作動中に設定し、当該温度データをリチウム空気電池の温度制御に利用することが可能な手段であれば、必ずしもこれら記録媒体や装置に限定されることはなく、どのような手段でも採用することができる。
【００３６】
温度制御手段としては、具体的には、上述したようなペルチェ素子を用いることができる。ペルチェ素子としては、大別して、非酸化物系熱電材料、又は、酸化物系熱電材料が挙げられる。
非酸化物系熱電材料としては、テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）系化合物に代表されるテルライド系熱電材料；シリコン・ゲルマニウム系熱電材料；β−ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２等のシリサイド系熱電材料；ＣｏＳｂ３に代表されるスクッテルダイト系熱電材料；ＺｒＮｉＳｎ、ＺｒＣｏＳｎ等のハーフホイスラー金属系熱電材料；Ｚｎ４Ｓｂ３化合物に代表される亜鉛・アンチモン系熱電材料；Ｂ４Ｃ、β菱面体晶ホウ素等のホウ素化合物；Ｂ１２クラスター、Ｓｉ２０クラスター、Ｃ６０クラスター等のクラスター固体等が挙げられる。
酸化物系熱電材料としては、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の層状酸化コバルト系熱電材料、酸化亜鉛系熱電材料、ＳｒＴｉＯ３に代表される酸化チタン系熱電材料等が挙げられる。
温度制御手段として用いることができるペルチェ素子は、上記非酸化物系熱電材料、酸化物系熱電材料に必ずしも限定されることはなく、上記熱電材料の他にも、アモルファス材料として知られているＳｉ−Ｇｅ−Ａｕ熱電材料等を用いることもできる。
温度制御手段としては、ペルチェ素子による加熱／冷却制御の他にも、抵抗加熱器による加熱制御や、空冷、水冷等による冷却制御を挙げることができる。
【００３７】
温度制御監視手段の一形態としては、リチウム空気電池の温度を監視する温度測定装置と、温度制御の必要性を判断するための基準となる温度データとして、リチウム空気電池の水性電解液のうち、空気極に浸漬している部分の温度データ、及び、空気極に浸漬していない部分の温度データを保有するという構成をとることができる。温度制御監視手段が、当該温度データを保有することによって、リチウム空気電池の温度制御が必要であるか否かを、温度測定装置が監視するリチウム空気電池の各部位の温度から判断することができる。
リチウム空気電池の温度を測定する手段は、特に限定されることはなく、一般にリチウム空気電池周辺の温度を測定する方法を採用することができる。温度測定方法の具体例としては、純水銀を用いたガラス製温度計、バイメタルを用いた金属製温度計、白金線を用いた電気式温度計、熱電対を用いた温度センサー、サーミスタを用いた抵抗温度計、放射温度計等を用いた測定方法を挙げることができる。
【００３８】
温度制御モード切替手段の構成は、特に限定されないが、具体的には、温度制御の要・不要の情報と連動して上述した温度制御手段を切り替えるスイッチや、温度制御の要・不要の情報を温度制御手段等に送信可能な電子計算機等の装置を例示することができる。
【００３９】
以下、本発明に係るリチウム空気電池の構成要素である、空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在し、当該空気極に一部浸漬した水性電解液について、順に説明する。
【００４０】
（空気極）
本発明に係るリチウム空気電池の空気極は、好ましくは空気極層を有するものであり、通常、これに加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを有するものである。
【００４１】
（空気極層）
本発明に係るリチウム空気電池中の空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
【００４２】
上記空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００４３】
上記空気極層に用いられる触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
【００４４】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜
５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
（空気極集電体）
本発明に係るリチウム空気電池中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係るリチウム空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（負極）
本発明に係るリチウム空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００４８】
（負極層）
本発明に係るリチウム空気電池中の負極層は、少なくとも、リチウム元素を有する負極活物質を含有する。
本発明に係るリチウム空気電池中の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができることが好ましい。このような負極活物質としては、リチウム元素を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００４９】
また、上記負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「空気極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５０】
（負極集電体）
本発明に係るリチウム空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００５１】
（セパレータ）
本発明に係るリチウム空気電池が、空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在した水性電解液とからなる積層体を何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する空気極層および負極層の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００５２】
（電池ケース）
また、本発明に係るリチウム空気電池は、通常、空気極、負極および水性電解液を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００５３】
（水性電解液）
本発明に係るリチウム空気電池中の水性電解液は、空気極層および負極層の間に形成され、リチウムイオンの伝導を担う層である。
水性電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；及びＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
水性電解液におけるＬｉＯＨの濃度は、０〜５．１２Ｍとする。なお、５．１２Ｍとは、室温での飽和濃度である。ただし、０．１Ｍ未満の電解質濃度ではリチウムイオン伝導度の低下が顕著となるため、当該ＬｉＯＨ濃度領域での動作を補償するために、別途０．１〜１２Ｍ程度のＫＯＨ又はＮａＯＨを加えることができる。
なお、本発明においては、水性電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を含有していても良い。
【００５４】
以下、本発明の電池の構成例を示す。
本発明の第１の構成例としては、空気極、負極及び水性電解液を収納する電池ケース、熱伝導体、熱受容体、並びに温度調節手段としてペルチェ素子をさらに有し、電池ケースの外側であり、且つ、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、ペルチェ素子の一方の面が取り付けられ、電池ケースの外側であり、且つ、少なくとも空気極が位置する部位に、熱受容体が取り付けられ、ペルチェ素子の他の一方の面が、熱伝導体を介して熱受容体に取り付けられているという例が挙げられる。
【００５５】
図１は、本発明の第１の構成例であり、ペルチェ素子を用いて部分加熱／冷却を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。
図１に示したリチウム空気電池は、空気極１０、負極１１、及び、当該空気極１０と当該負極１１との間に介在し、当該空気極１０に一部浸漬した水性電解液１２とを備えている。また、水性電解液１２が外部に漏出しないように、空気極１０、負極１１、及び、水性電解液１２は電池ケース１３に収納されている。なお、図示していないが、空気極１０に空気を送る送風ユニットを別に備えていてもよい。また、放電生成物固体が負極１１に落下して堆積し、負極表面へのイオン伝導を阻害させないために、セパレータ１４を設けることが好ましい。
【００５６】
本第１の構成例においては、電池の電解液層が位置する電池ケース１３の外側に、ペルチェ素子１５の一方の面が取りつけられている。一方、ペルチェ素子１５の他の一方の面が熱伝導体１６と接合され、さらに当該熱伝導体１６は、空気極１０又はセパレータ１４が位置する、電池ケース１３の外側に取り付けられた熱受容体１７にそれぞれ接合されている。なお、セパレータの外側に取り付けられた熱受容体１７は、電池ケース１３を取り巻くように環形状をとる。
電池の放電時においては、ペルチェ素子の正負を調節し、電解液層側の面を冷却面に、熱伝導体１６側の面を熱放出面にすることにより、電解液層を冷却し、空気極１０及びセパレータ１４をそれぞれ加熱することができ、その結果、電解液層内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてリチウムイオン伝導性を向上させるとともに、空気極１０及びセパレータ１４近傍における放電生成物固体の析出を防いで、リチウムイオン伝導性の低下を防止することができる。なお、図示してはいないが、効率的な加熱／冷却を行うために、ペルチェ素子１５、熱伝導体１６、熱受容体１７を断熱材で覆うことが好ましい。また、空気極１０側の熱受容体１７と、電池ケース１３との間には、漏電防止のため絶縁体１８を設置することが好ましい。
【００５７】
一方で、電池の充電時においては、電解液中では塩の溶解が起こるため、電解液の冷却の必要が無い。また、充電時においては、特に負極１１において樹状析出物の形成が促進されることから高温は望ましくない。以上２点の理由により、充電時には、電解液層の冷却、及び、電極の加熱は行わないことが好ましい。充電時においては、放電時のペルチェ素子の正負を反転させることで、放電時とは熱放出面／冷却面を逆転でき、これにより充電時に電解液を加熱し、空気極１０及びセパレータ１４を冷却することができる。その結果、電解液１２中の放電生成物固体の溶解を促して充電を加速させ、且つ、電解液１２内に対流を形成することによりイオン伝導を向上させることができる。
【００５８】
本発明の第２の構成例としては、温度調節手段として、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分を空冷する手段を有するという例が挙げられる。また、本第２の構成例のさらに具体的な態様の一例としては、空気極、負極及び水性電解液を収納する電池ケースをさらに有し、電池ケースの外側であり、且つ、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、放熱板を有するという例が挙げられる。
【００５９】
図２は、本発明の第２の構成例であり、環境熱／動作熱／抵抗加熱による加熱と、送風による冷却を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。本第２の構成例は、空気極１０、負極１１、水性電解液１２及び電池ケース１３の構成については、図１に示した第１の構成例と同様であり、且つ、好ましくはセパレータ１４を設ける点においても、第１の構成例と同様である。
【００６０】
本第２の構成例においては、電池の電解液層が位置する電池ケース１３の外側から、特に周囲から熱を受けやすい部位に、送風により冷風を送り込むことで、部分的に冷却を行う。図２には、送風機２０、及び、冷風の方向を示す矢印２１を図示している。この場合、効率よい冷却という観点から、冷却部分には放熱板２２を取りつけておくことが好ましい。
非冷却部分、すなわち空冷を行わない部分は、周囲の環境からの熱や、電池自身の動作により発生する熱により加熱する。このような環境熱によっても十分な温度勾配を形成できない場合は、抵抗加熱器２３を空気極１０及びセパレータ１４が位置する電池ケース１３の外側に設置することが好ましい。なお、セパレータ１４の外側に取り付けられた抵抗加熱器２３は、電池ケース１３を取り巻くように環形状をとる。
さらに、送風等により冷却しない電極等の部位は、図に示すような断熱材２４等で覆うか、又は、送風を遮る機構を予め備えることが好ましい。
【００６１】
このように、冷風により電解液層を冷却し、抵抗加熱器２３により空気極１０及びセパレータ１４をそれぞれ加熱することにより、電解液層内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてリチウムイオン伝導性を向上させるとともに、空気極１０及びセパレータ１４近傍における放電生成物固体の析出を防いで、リチウムイオン伝導性の低下を防止することができる。
一方で、上述したように、電池の充電時においては、電解液中における塩の溶解、及び、負極１１における樹状析出物の形成が促進されるという観点から、充電時には、電解液層の冷却、及び、電極の加熱は行わないことが好ましい。
【００６２】
本発明の第３の構成例としては、空気極、負極及び水性電解液を収納する電池ケースをさらに有し、温度調節手段として、電池ケースの外側であり、且つ、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、冷媒流路を有するという例を挙げることができる。
【００６３】
図３は、本発明の第３の構成例であり、冷媒流路中を流れる冷媒による冷却を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。本第３の構成例は、空気極１０、負極１１、水性電解液１２及び電池ケース１３の構成については、図１に示した第１の構成例と同様であり、且つ、好ましくはセパレータ１４を設ける点においても、第１の構成例と同様である。
本第３の構成例においては、電池の電解液層が位置する電池ケース１３の外側から、特に周囲から熱を受けやすい部位に、冷媒流路３０を設ける。詳細は図示されていないが、実際の冷媒流路３０は、電池ケース１３の外側を取り巻き、十分に電解液層が冷却できるような構造を有しているものとする。冷媒漏れによる電池内の電解液への混入や、電極漏れによる短絡等を防ぐために、電池ケース１３にウォータージャケット（図示せず）を設けることが好ましい。
さらに、図３に示すように、電池全体が均一温度にならないようにするために、抵抗加熱器２３を空気極１０及びセパレータ１４が位置する電池ケース１３の外側に設置することが好ましい。なお、セパレータ１４の外側に取り付けられた抵抗加熱器２３は、電池ケース１３を取り巻くように環形状をとる。さらに加熱効果を高めるために、図に示すような断熱材２４等で覆うことが好ましい。
【００６４】
このように、冷媒流路３０により電解液層を冷却し、抵抗加熱器２３により空気極１０及びセパレータ１４をそれぞれ加熱することにより、電解液層内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてリチウムイオン伝導性を向上させるとともに、空気極１０及びセパレータ１４近傍における放電生成物固体の析出を防いで、リチウムイオン伝導性の低下を防止することができる。
一方で、上述したように、電池の充電時においては、電解液中における塩の溶解、及び、負極１１における樹状析出物の形成が促進されるという観点から、充電時には、電解液層の冷却、及び、電極の加熱は行わないことが好ましい。
【００６５】
本発明の第４の構成例としては、空気極、負極及び水性電解液を収納する電池ケース、第１の熱伝導体、第２の熱伝導体、熱受容体、並びに温度調節手段としてペルチェ素子をさらに有し、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分が位置する部位に、第１の熱伝導体が電池ケースの外側と内側を貫通して取り付けられ、第１の熱伝導体の、電池ケースの外側に位置する部位にペルチェ素子の一方の面が取り付けられ、電池ケースの外側であり、且つ、少なくとも空気極が位置する部位に、熱受容体が取り付けられ、ペルチェ素子の他の一方の面が、第２の熱伝導体を介して熱受容体に取り付けられているという例が挙げられる。
【００６６】
図４は、本発明の第４の構成例であり、電池内部の部分冷却を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。本第４の構成例は、空気極１０、負極１１、水性電解液１２及び電池ケース１３の構成については、図１に示した第１の構成例と同様であり、且つ、好ましくはセパレータ１４を設ける点においても、第１の構成例と同様である。
【００６７】
本第４の構成例においては、冷却点として、第１の熱伝導体４０が電池電解液層の内部から、電池ケース１３の外部まで貫くように取り付けられている。本構成例の場合、電池ケース内の気密性を保つ観点から、第１の熱伝導体４０と電池ケース１３との間にパッキン４１を設置することが好ましい。冷却点に用いる第１の熱伝導体としては、熱伝導性の他に電解液に耐えられる材質を有していれば特に限定されないが、具体的には、ニッケルやステンレス等を挙げることができる。
冷却点の外側に、ペルチェ素子４２の一方の面が取りつけられている。一方、ペルチェ素子４２の他の一方の面が第２の熱伝導体４３と接合され、さらに当該第２の熱伝導体４３は、空気極１０又はセパレータ１４が位置する、電池ケース１３の外側に取り付けられた熱受容体４４にそれぞれ接合されている。なお、セパレータの外側に取り付けられた熱受容体４４は、電池ケース１３を取り巻くように環形状をとる。また、空気極１０側の熱受容体４４と、電池ケース１３との間には、漏電防止のため絶縁体４５を設置することが好ましい。
【００６８】
電池の放電時においては、ペルチェ素子の正負を調節し、冷却点となる第１の熱伝導体４０側の面を冷却面に、熱伝導体１６側の面を熱放出面にすることにより、電解液層を冷却し、空気極１０及びセパレータ１４をそれぞれ加熱することができ、その結果、電解液層内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させてリチウムイオン伝導性を向上させるとともに、空気極１０及びセパレータ１４近傍における放電生成物固体の析出を防いで、リチウムイオン伝導性の低下を防止することができる。
一方で、上述したように、電池の充電時においては、電解液中における塩の溶解、及び、負極１１における樹状析出物の形成が促進されるという観点から、充電時には、電解液層の冷却、及び、電極の加熱は行わないことが好ましい。充電時においては、放電時のペルチェ素子の正負を反転させることで、放電時とは熱放出面／冷却面を逆転でき、これにより充電時に電解液を加熱し、空気極１０及びセパレータ１４を冷却することができる。その結果、電解液１２中の放電生成物固体の溶解を促し充電を加速し、且つ、電解液１２内に対流を形成することによりイオン伝導を向上させることができる。
【００６９】
本発明の第５の構成例としては、水性電解液のうち、空気極に浸漬していない部分に、第１の熱電対及び導電率計が取り付けられ、空気極に第２の熱電対が取り付けられているという例を挙げることができる。
【００７０】
図５は、本発明の第５の構成例であり、自動温度制御を行うリチウム空気電池の例を示した断面模式図である。本第５の構成例は、図１に示した第１の構成例を基に、熱電対及び導電率計を追加した構成である。
第１の構成例の説明において既に述べたように、放電時且つ少なくとも放電生成物固体の析出時に、電池内部に温度勾配があれば足りることから、当該析出時以外には温度調節手段を停止することで、余分なエネルギー消費を抑えることができる。
【００７１】
電解液はある程度の放電生成物の溶解を許容する。しかし、電解液の飽和濃度を超えてしまうと、生成物固体の析出が始まるため、飽和濃度に達する直前に温度制御を開始することが好ましい。
電解液中のリチウム塩の濃度は、導電率から求めることができる。リチウム空気電池において飽和ＬｉＯＨ濃度は５Ｍ程度、この時の導電率は、０．３５Ｓ・ｃｍ−１である。不飽和電解液中においては、ＬｉＯＨ濃度が高いほど導電率が向上することを踏まえると、放電時、且つ、導電率≧０．３５Ｓ・ｃｍ−１の時（すなわちＬｉＯＨ濃度≧５Ｍの時）、且つ、液層と正極の温度が｛（空気極温度）−（電解液温度）｝＜（閾値）を満たす時にのみペルチェ素子１５が動作するように制御すれば、生成物固体の析出は十分に防げる。電解液の導電率は、導電率計５０で計測し、空気極温度又は電解液温度は、空気極側熱電対５１又は電解液側熱電対５２でそれぞれ計測することができる。本構成例の場合、電池ケース内の気密性を保つ観点から、導電率計５０、空気極側熱電対５１又は電解液側熱電対５２と電池ケース１３との間に、それぞれパッキンを設置することが好ましい。
電池の放電時及び充電時のペルチェ素子の制御及びそれに伴う効果は、上述した第1の構成例と同様である。
【００７２】
図６は、本発明の第６の構成例であり、ダニエル電池の例を示した断面模式図である。
ダニエル電池は、図に示すように、負極は亜鉛電極６０を硫酸亜鉛水溶液６１に浸したもの、正極は銅電極６２を硫酸銅水溶液６３に浸したものであり、硫酸亜鉛水溶液６１及び硫酸銅水溶液６３を素焼きの板等の多孔性隔膜６４で仕切って構成した電池である。本構成例においては、ダニエル電池全体は電池ケース６５に格納されている。
ダニエル電池の放電時の化学反応は、
正極：Ｃｕ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｃｕ    （Ｉ）
負極：Ｚｎ  →  Ｚｎ２＋  ＋  ２ｅ−    （ＩＩ）
であり、これに対して、ダニエル電池の充電時の化学反応は、
正極：Ｃｕ  →  Ｃｕ２＋  ＋  ２ｅ−    （ＩＩＩ）
負極：Ｚｎ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｚｎ    （ＩＶ）
である。すなわちダニエル電池は、正極と負極における対照的な化学反応により、放電及び充電が可能となる電池である。上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）から分かるように、放電時には負極側電解液で活物質である亜鉛イオンの濃度が上昇し、やがて亜鉛塩の飽和による析出が起こり、充電時には同様の濃度変化が正極側で起こる。
【００７３】
本第６の構成例は、上記考察を踏まえて、正極と負極で独立な温度勾配を形成できる機構を備えている。すなわち、ダニエル電池の負極側の電解液層が位置する電池ケース６５の外側に、ペルチェ素子６６の一方の面が取りつけられている。一方、ペルチェ素子６６の他の一方の面が熱伝導体６７と接合され、さらに当該熱伝導体６７は、亜鉛電極６０が位置する、電池ケース６５の外側に取り付けられた熱受容体６８にそれぞれ接合されている。熱受容体６８と、亜鉛電極６０との間には、漏電防止のため絶縁体６９を設置することが好ましい。正極側にも、負極側と同様に、ペルチェ素子７０、熱伝導体７１、熱受容体７２、絶縁体７３を設置する。
電池の放電時においては、負極側電解液用ペルチェ素子６６の正負を調節し、電解液層側の面を冷却面に、熱伝導体６７側の面を熱放出面にすることにより、電解液層を冷却し、亜鉛電極６０を加熱することができ、その結果、電解液層内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させて亜鉛イオンの拡散性を向上させるとともに、亜鉛電極６０近傍における放電生成物固体（硫酸亜鉛）の析出を防いで、亜鉛イオンの拡散性の低下を防止することができる。なお、効率的な加熱／冷却を行うために、ペルチェ素子６６、熱伝導体６７、熱受容体６８それぞれの一部又は全部を断熱材７４で覆うことが好ましい。
一方、電池の充電時においては、正極側電解液用ペルチェ素子７０の正負を調節し、電解液層側の面を冷却面に、熱伝導体７１側の面を熱放出面にすることにより、電解液層を冷却し、銅電極６２を加熱することができ、その結果、電解液層内に積極的に温度勾配を形成し、対流を発生させて銅イオンの拡散性を向上させるとともに、銅電極６２近傍における放電生成物固体（硫酸銅）の析出を防いで、銅イオンの拡散性の低下を防止することができる。なお、効率的な加熱／冷却を行うために、ペルチェ素子７０、熱伝導体７１、熱受容体７２それぞれの一部又は全部を断熱材７４で覆うことが好ましい。
本第６の構成例の場合、負極側電解液用ペルチェ素子６６及び正極側電解液用ペルチェ素子７０が、お互いの電解液温度に干渉しないように十分距離を置くか、両ペルチェ素子間に、熱伝導性の低い素材を組み入れた断熱材７４を使うことが好ましい。
【符号の説明】
【００７４】
１０  空気極
１１  負極
１２  水性電解液
１３  電池ケース
１４  セパレータ
１５  ペルチェ素子
１６  熱伝導体
１７  熱受容体
１８  絶縁体
２０  送風機
２１  冷風の方向を示す矢印
２２  放熱板
２３  抵抗加熱器
２４  断熱材
３０  冷媒流路
４０  第１の熱伝導体
４１  パッキン
４２  ペルチェ素子
４３  第２の熱伝導体
４４  熱受容体
４５  絶縁体
５０  導電率計
５１  空気極側熱電対
５２  電解液側熱電対
６０  亜鉛電極
６１  硫酸亜鉛水溶液
６２  銅電極
６３  硫酸銅水溶液
６４  多孔性隔膜
６５  電池ケース
６６  負極側電解液用ペルチェ素子
７０  正極側電解液用ペルチェ素子
６７，７１  熱伝導体
６８，７２  熱受容体
６９，７３  絶縁体
７４  断熱材
【図１】
2011096456.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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