(57)【要約】【課題】電極活物質として有機ラジカル化合物を用いた二次電池において、高温時の容量劣化が抑制され長期信頼性に優れる二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極及び電解質を備える二次電池において、正極及び負極の少なくとも一方が下記式（１）で示される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含み、電解質が水との反応により酸を発生するリチウム含有化合物を含み、二次電池が更に電池内部に存在する又は電池内部で発生する水、水素イオン或いはオキソニウムイオンを吸着するための吸着剤を電池内部に備える二次電池。    【化１】2011165433.tif 000014（式（１）においてＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは環状ニトロキシドラジカルが５又は６員環を形成する２価の基を示す。）【選択図】図１
2011165433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解質を備える二次電池において、
前記正極及び負極の少なくとも一方が下記式（１）で示される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含み、
前記電解質が水との反応により酸を発生するリチウム含有化合物を含み、
前記二次電池が更に、電池内部に存在する又は電池内部で発生する水、水素イオン或いはオキソニウムイオンを吸着するための吸着剤を電池内部に備えることを特徴とする二次電池。
【化１】
2011165433.tif 000013
（前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは環状ニトロキシドラジカルが５又は６員環を形成する２価の基を示す。）
【請求項２】
前記正極が前記式（１）で示される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記二次電池が、前記負極が金属リチウムを電極活物質として含むリチウム二次電池であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有化合物がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記吸着剤がゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲル及び活性アルミナからなる群から選択される少なくとも１種の吸着剤であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極及び電解質を備え、電極活物質としてラジカル化合物を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話等の携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及しており、またその性能も年々向上している。特に、携帯機器は、性能の向上に伴い消費電力も大きくなる傾向にある。そこで、その電源である電池に対して、高エネルギー密度、大出力等の要求が高まっている。さらに、地球温暖化や環境問題が深刻化する中、ガソリン車に代わるクリーンな自動車として、電気自動車又はハイブリッド電気自動車の開発が盛んに行われている。このような用途に用いられる蓄電デバイスには、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立することが求められると同時に、１０年を超える耐久性、高い安全性などが要求される。
【０００３】
高エネルギー密度の電池としては、リチウムイオン電池が開発され１９９０年代以降に広く用いられるようになった。このリチウムイオン電池は電極活物質として、例えば正極にマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム及びオリビン鉄等のリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら電極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。このようなリチウムイオン電池はエネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れており、携帯電話をはじめとする種々の電子機器に利用されている。しかしながら、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を取り出すと電池性能は著しく低下する。そのため、大きな出力を出すことが困難であり、また充電のためにも長時間を要するという課題があった。
【０００４】
大きな出力を発生することができる蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。大電流を一度に放出できるため大きな出力を発生することが可能であり、サイクル特性にも優れており、バックアップ電源として開発が進められている。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さく小型化が困難であることから携帯電子機器の電源には適していない。
【０００５】
軽量でエネルギー密度の大きな電極材料を得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた電池も開発されてきた。例えば、特許文献１、２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が低いことや電極活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという課題がある。
【０００６】
また、有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化又は還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。特許文献３には、このような導電性高分子を正極又は負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。これは発生する荷電ラジカル即ちドープ濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度をもつ電池は得られていない。
【０００７】
有機化合物を電池の電極活物質に用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。例えば、特許文献４には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物及び特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物等の有機ラジカル化合物が電極活物質として用いられ、該有機ラジカル化合物を正極又は負極の材料として用いる電池が開示されている。さらに、特許文献５には、ニトロキシド化合物の中でも、特に環状ニトロキシド構造を有する化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。該環状ニトロキシド構造を有する化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルと反応させて重合した後、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化することで合成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】特開平０５−７４４５９号公報
【特許文献３】米国特許第４４４２１８７号明細書
【特許文献４】特開２００２−１５１０８４公報
【特許文献５】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献６】特開２０００−２８５９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、正極に遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン電池では、重量あたりのエネルギー密度が高く、かつ大きな出力を発生することが出来る電池の製造が困難であった。また、電気二重層キャパシタは大きな出力を有するものの、重量あたりのエネルギー密度が低く、高容量化が困難であった。また、硫黄化合物や導電性有機化合物を電極活物質に利用した電池では、未だエネルギー密度の高い電池が得られていない。
【００１０】
一方、有機ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる二次電池は、電解質塩の一例としてリチウム含有化合物であるＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を用いると、高温時において容量が減少する課題がある。従来この原因については解明されておらず、長期信頼性や高温信頼性の高い二次電池の設計が望まれている。
【００１１】
ところで、リチウム含有化合物であるＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4はリチウムイオン二次電池の電解液として通常用いられる電解質である。ＬｉＰＦ6は、水との接触によりフッ化水素（フッ酸）を発生することが知られている（特許文献６）。マンガン化合物を電極活物質に用いるリチウムイオン二次電池では、フッ酸によりマンガンが溶出し容量劣化を引き起こすため、例えば電池内部に乾燥剤を挿入することが検討されている（特許文献６）。
【００１２】
このように、リチウムイオン二次電池はマンガンの溶出によって容量劣化する。一方、有機ラジカルポリマーを電極活物質とする電池もポリマーの溶出により容量劣化するが、更なるポリマー化や二官能性や三官能性の架橋剤を用いてポリマーを架橋することでポリマーの溶出を防ぐことはできる。しかしながら、それでも容量劣化は十分に抑制されなかった。
【００１３】
本発明は、電極活物質として有機ラジカル化合物を用いた二次電池において、高温時の容量劣化が抑制され長期信頼性に優れる二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが熱意検討した結果、環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を電極活物質に用いる二次電池の劣化原因が、環状ニトロキシドラジカル構造の開環反応にあることを見出した。また、該開環反応が酸により引き起こされ、該酸はリチウム含有化合物と水等との反応により発生していることを見出した。そこで、この開環反応を引き起こす酸の発生原因である水等を電池内部から除去するため、電池内部に吸着剤を添加することにより、高温時の容量劣化が抑制される、長期信頼性に優れた電池が作製できることを見出した。
【００１５】
本発明に係る二次電池は、正極、負極及び電解質を備える二次電池において、前記正極及び負極の少なくとも一方が下記式（１）で示される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含み、前記電解質が水との反応により酸を発生するリチウム含有化合物を含み、前記二次電池が更に、電池内部に存在する又は電池内部で発生する水、水素イオン或いはオキソニウムイオンを除去するための吸着剤を電池内部に備えることを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2011165433.tif 000003
【００１７】
（前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは環状ニトロキシドラジカルが５又は６員環を形成する２価の基を示す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極活物質として有機ラジカル化合物を用いた二次電池において、高温時の容量劣化が抑制され長期信頼性に優れる二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態に挙げたラミネート外装型蓄電デバイスの構成を示す概観図である。
【図２】コイン外装型蓄電デバイスの構成を示す概観図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討した結果、環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を電極活物質とする二次電池の高温における容量劣化やサイクル劣化が、下記（式ｃ）に示されるＮＯカチオン（オキソアンモニウムカチオン）の開環反応によるものであることを見出した。更にこの開環反応が電池内部で発生するフッ酸に起因することを見出した。環状ニトロキシドラジカル構造に含まれるＮＯラジカルは充電によりＮＯカチオンに変化する。ＮＯカチオンは、フッ酸等の攻撃により分解反応（開環反応）を生じる。そこで、電池内部に残存する不純物を吸着剤に吸着させることで、ＮＯカチオンの分解反応を抑制できる。すなわち、電池内部に存在する又は電池内部で発生する水、水素イオン或いはオキソニウムイオンを除去するための吸着剤を電池内部に添加することにより、高温時や長期間の使用による容量劣化を抑制することが出来る。このように、環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を電極活物質とする二次電池における容量劣化やサイクル劣化が、電池内部の水とリチウム含有化合物との反応により発生するフッ酸による開環反応によるものであることは、従来知られていなかった。以下に、電解質としてＬｉＰＦ6を用い、電極活物質として環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を用いる二次電池の想定される劣化メカニズムを示す。
【００２１】
ＬｉＰＦ6→ＬｉＦ＋ＰＦ5    （式ａ）
ＰＦ5＋Ｈ2Ｏ→２ＨＦ＋Ｏ＝ＰＦ3    （式ｂ）
【００２２】
【化２】
2011165433.tif 000004
【００２３】
前記式を説明すると、
式ａ  電解質であるＬｉＰＦ6が分解してＰＦ5が発生する。
式ｂ  ＰＦ5と水が反応して、ＨＦ（フッ酸）が発生する。
式ｃ  発生したフッ化物イオン（Ｆ-）とオキソアンモニウムカチオンが反応して開環が起こり、ニトロソ化合物を副生する。
【００２４】
以上の内容により、電解質にＬｉＰＦ6を用いると水の影響でオキソアンモニウムカチオンの開環反応が生じる。前記（式ａ）、（式ｂ）は、電解質にＬｉＰＦ6を用いる二次電池には一般的に広く知られた反応である。また、ＬｉＰＦ6の代わりにＬｉＢＦ4を用いてもＬｉＢＦ4→ＬｉＦ＋ＢＦ3の反応が生じ、ＬｉＰＦ6を電解質に用いた場合と同様の反応が生じる。
【００２５】
しかしながら、今回我々は、新たに環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を電極活物質に用いる二次電池の劣化メカニズムが、前記（式ｃ）の分解反応（開環反応）に由来することを見出した。前記（式ｃ）は、環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を電極活物質に用いる二次電池にのみ起こる特有の反応であり、他の遷移金属化合物や有機化合物を用いる電池には観測されない。また、この反応は化学反応であるため、特に高温時において顕著になる傾向がある。
【００２６】
そこで、フッ酸の発生原因である水を電池内部から除去することで、電極活物質に環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を用いる二次電池の高温容量劣化を抑制でき、また長期信頼性に優れる二次電池を提供できることを見出した。即ち、本発明では電池内部に水、水素イオン或いはオキソニウムイオンを吸着できる吸着剤を備えることにより、高エネルギー密度かつ高出力であり、高温時における容量劣化の少なくかつ長期信頼性の高い電池を提供することができる。
【００２７】
［二次電池］
本発明における二次電池について説明する。図１は本発明に係る二次電池の一例であるラミネート外装型電池の断面図である。図１に示す本発明における二次電池の基本構成としては、環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含む正極１と、正極１に接続された正極集電体１Ａと、正極集電対１Ａに接続されエネルギーをセル外部に取り出す正極リード１Ｂとを有する。また、負極２と、負極２に接続された負極集電体２Ａと、負極集電体２Ａに接続されエネルギーをセル外部に取り出す負極リード２Ｂとを有する。さらに、負極２をプレドープするためのリチウム供給源３と、リチウム供給源３に接続されたリチウム供給源集電体３Ａと、正極１及び負極２間、リチウム供給源３及び正極集電体１Ａ間に介在し電子を伝導せずイオンのみを伝導するセパレータ４と、これらを封止する外装体５とを有する。
【００２８】
さらに、図２に本発明に係る二次電池の一例であるコイン型電池の構成を示す。この電池は環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含む正極６と、負極７とを電解質を含むセパレータ８を介して対向するように重ね合わせた構成を有している。これらは正極集電体兼外装体６Ａと負極集電体兼外装体７Ａとで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン９が配置される。
【００２９】
前記二次電池の例では、正極が前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含む例を示したが、本発明では正極及び負極の少なくとも一方が電極活物質として前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含有する。本発明の二次電池は、電池容量の点から、正極が正極活物質として前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含有することが好ましい。また、吸着剤は二次電池内部に存在して水等を吸着できれば配置場所は特に限定されず、電解質として例えば電解液を用いる場合にも電解液中に必ずしも存在する必要はない。
【００３０】
［電極活物質］
電極活物質とは、充電反応及び放電反応の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。本発明では、正極及び負極の少なくとも一方が、電極活物質として前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含有する。前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4はメチル基である。Ｘは５又は６員環を形成する２価の基を表す。Ｘとしては、例えば、炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）、炭素−窒素−炭素結合（Ｃ−ＮＨ−Ｃ結合）、炭素−酸素−ケイ素（Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合）等を含む基が挙げられる。この中でも、Ｘとしては、炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）を含む基が好ましい。なお、Ｘが側鎖の一部を構成することにより又はポリマーの主鎖を構成することにより全体としてポリマーを形成することができる。
【００３１】
本発明に係る二次電池において前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物は、電極に固定された状態であり、電解液への溶解による容量低下を抑制するため、該化合物は固体状態で電解液に対し不溶又は溶解性が低いことが好ましい。この際、該化合物は電解液に対して不溶又は溶解性が低ければ、膨潤しても良い。該化合物の電解液への溶解性が高い場合、電極から電解液中に該化合物が溶出し、充放電サイクルに伴い容量が低下する場合がある。
【００３２】
前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、数平均分子量が２０００以上であることがより好ましく、数平均分子量が５０００以上であることが更に好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しにくくなり、数平均分子量が２０００以上であるとほぼ不溶となるためである。また前記化合物は鎖状、分岐状、網目状のいずれの構造でもよく、架橋剤で架橋した構造でもよい。なお、前記数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液としたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（製品名：高速液体クロマトグラフ質量分析計、島津製作所、カラム：昭和電工ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０３）により、試料のＤＭＦ可溶部について測定を行うことで算出される値とする。
【００３３】
前記環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物としては、前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を含むモノマーの単独重合体を用いることも、他の構造を有するモノマーとの共重合体を用いることもできる。他の構造を有するモノマーとしては、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。ここで、前記式（１）以外の構造を有するモノマーは、環状ニトロキシドラジカル構造を含んでいてもいなくても良い。合成の都合上、前記環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物としては、前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を含むモノマーの単独重合体が好ましい。共重合体の場合、前記式（１）で表される環状ニトロシキドラジカル構造を含むモノマーに由来するユニットの割合が、共重合体全体に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０以上モル％であることがより好ましく、８０モル％であることがさらに好ましく、９０モル％であることが特に好ましい。これは、共重合体中において前記式（１）で表される環状ニトロシキドラジカル構造を含むモノマーに由来するユニットの割合が高いほど、電池容量が大きくなるためである。なお、共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００３４】
前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物の具体例として、下記式（２）〜（８）で表される部分構造を有するラジカル化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2011165433.tif 000005
【００３６】
【化４】
2011165433.tif 000006
【００３７】
【化５】
2011165433.tif 000007
【００３８】
【化６】
2011165433.tif 000008
【００３９】
【化７】
2011165433.tif 000009
【００４０】
【化８】
2011165433.tif 000010
【００４１】
【化９】
2011165433.tif 000011
【００４２】
（前記式（２）〜（８）において、ｎは正の整数を示す。）。
【００４３】
例えば、前記式（２）で表される化合物は、特開２００２−３０４９９６号公報に記載の方法で合成することができる。また、前記式（３）で表される化合物は、須黒ら、マクロモレキュラー  ラピッド  コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）２８巻１９２９〜１９３３頁（２００７年）に記載の方法で合成することができる。前記式（５）、（６）で表される化合物は、須黒ら、マクロモレキュラー  ケミストリー  アンド  フィジクス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）２１０巻１４０２〜１４０７頁（２００９年）の方法で合成することができる。
【００４４】
また、本発明に係る二次電池の正極及び負極の少なくとも一方に含まれる、前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有するラジカル化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の電極活物質と組み合わせて用いても良い。このとき、電極活物質中に、前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有するラジカル化合物が１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。
【００４５】
前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を正極活物質として用いる場合、前記他の電極活物質として、金属酸化物、ポリチオール化合物、他の安定ラジカル化合物及び導電性高分子等を併用することができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、或いはＬｉyＶ2Ｏ5（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮ0.5Ｍｎ1.5-zＴｉzＯ4（０＜ｚ＜１．５）等が挙げられる。ポリチオール化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−アクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−ビニロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）等が挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの中でも特にマンガン酸リチウム又はＬｉＣｏＯ2を併用することが好ましい。本発明では、これらの他の電極活物質を単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を負極活物質として用いる場合、前記他の電極活物質として、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、導電性高分子等を併用することができる。また、他の安定ラジカル化合物を用いてもよい。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−アクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−ビニロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）等が挙げられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば金属リチウムでは薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。これらの中でも特に、金属リチウム又はグラファイトを併用することが好ましい。また、これらの他の電極活物質を単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
本発明に係る二次電池は、一方の電極の電極活物質として前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を用いる場合、もう一方の電極の電極活物質としては、前記例示のような従来公知の電極活物質を使用できる。これらの電極活物質は単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
本発明では、正極又は負極での電極反応に前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物が直接寄与していればよく、正極活物質として正極に該化合物が含まれていても、負極活物質として負極に該化合物が含まれていてもよい。但し、エネルギー密度の観点から、正極が正極活物質として前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、正極活物質として、前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を単独で用いることが好ましい。他の正極活物質と組み合わせて使用する場合には、マンガン酸リチウム又はＬｉＣｏＯ2を併用することができる。さらに、正極活物質として前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を用いる場合、負極活物質としては金属リチウム又はグラファイトを用いることが好ましい。
【００４９】
［導電付与剤（補助導電剤）及びイオン伝導補助剤］
前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を用いて電極を形成する場合、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、該電極に導電付与剤（補助導電剤）やイオン伝導補助剤を混合させることもできる。補助導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。イオン伝導補助剤としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することにより電極の引張り強度が高くなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることを抑制する。気相成長炭素繊維を混合することがより好ましい。これらの材料は、単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００５０】
［結着剤］
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独で又は２種類以上を混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、５〜３０質量％が好ましい。
【００５１】
［助触媒］
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける助触媒を用いることもできる。このような助触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。これらの助触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることもできる。電極中の助触媒の割合としては、１〜１０質量％が好ましい。
【００５２】
［集電体及びセパレータ］
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。また、正極と負極とが接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。
【００５３】
［電解質］
電解質は負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。本発明に係る二次電池の電解質は、水との反応により酸を発生するリチウム含有化合物を含む。該リチウム含有化合物としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられる。また、酸を発生しない二次電池の電解質としてＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等が提案されている。水との反応により酸を発生するリチウム含有化合物は単独又は２種以上で、或いは酸を発生しない電解質数種類と混合して用いることもできる。
【００５４】
また、前記電解質が電解液であり溶剤を含む場合、該溶剤としては例えばアセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５５】
さらに、本発明では電解質として、高分子化合物と前記リチウム含有化合物とを含む固体電荷質や、高分子化合物と前記リチウム含有化合物と前記溶剤とを含むゲル電解質を用いることもできる。前記高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
なお、電池内部の水分量を低減し酸の発生を抑制する観点から、水分含有量の少ない電解質を用いることが好ましい。例えば、電解質が溶剤を含む電解液である場合、電解液中に水は１０ｐｐｍ以下含まれることが好ましい。
【００５７】
［吸着剤］
本発明に係る二次電池は、電池内部に存在する又は電池内部で発生する水、水素イオン或いはオキソニウムイオンを除去するための吸着剤を電池内部に備える。本発明に係る二次電池の電解質に含まれるリチウム含有化合物は水と反応して酸を発生する。酸が発生した場合、前述した反応機構により前記式（１）で示される環状ニトロキシドラジカル構造の開環反応が起きるため、高温時や長期間の使用による容量劣化が生じる。本発明においては電池内部に酸の発生要因となる水、該水の生成に直接関与する水素イオン及びオキソニウムイオンを吸着可能な吸着剤を備えるため、電池内部の水分量が低く、前記リチウム含有化合物と水との反応による酸の発生を抑制することができる。したがって、高温時や長期間の使用においても容量劣化を抑制することができる。
【００５８】
吸着剤としては、従来公知のものを用いることが出来る。例えば、ゼオライト、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナ、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられるが、その吸着能力の高さ（温度依存、湿度依存しない）から、モレキュラーシーブが好ましい。また、汎用のモレキュラーシーブとしては、３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等が挙げられるが、水の吸着性の高い細孔サイズを有するモレキュラーシーブ３Ａ又は４Ａが好ましい。吸着剤の形状としては特に限定されない。また、無機系の吸着剤以外に高吸水性高分子等の有機系の吸着剤も考えられるが、有機系の吸着剤は環状ニトロキシドラジカルと反応してしまう可能性があるため、無機系の吸着剤が好ましい。電池内部に含まれる吸着剤の量は、電池内部に存在する又は電池内部で発生する水等を十分に吸収でき、かつ電池特性が劣化しない量であれば特に限定されない。しかし、電池容量の観点から、前記環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物の質量に対して、１〜５０質量％含まれることが好ましく、１〜２０質量％含まれることがより好ましく、１〜１０質量％含まれることが更に好ましい。これは、吸着剤の量が多いほど電解液中の水等を吸着でき、フッ酸発生量が抑えられるが、入れすぎると電池自体の重量が重くなり、電池のエネルギー密度や体積密度が低下してしまうためである。さらに、吸着剤を入れすぎることで吸着剤の成分である金属（ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素等）が電解液中に溶け出し、電池の容量劣化を招く場合があるためである。
【００５９】
［電池形態］
本発明において、電池の形態は特に限定されず、従来公知の形態を用いることができる。電池形態としては、電極積層体又は巻回体を、金属ケース、樹脂ケース又はアルミニウム箔等の金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。形状としては、円筒型、角型、コイン型及びシート型等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
［二次電池の製造方法］
二次電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて従来の方法から適宜選択することができる。例えば、電極活物質、導電付与剤等に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。さらに該電極を対極、セパレータを挟んで積層又は巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止する方法が挙げられる。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。電極の作製において、電極活物質、導電付与剤等に溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。しかしながら、例えば、前記式（２）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を電極活物質として用い、厚さ８０μｍ以上、５００μｍ以下の電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい均一な電極を作製できる。また、他の電極の作製方法としては、電極活物質、導電付与剤等を乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法も挙げられる。
【００６１】
二次電池を製造する際には、電極活物質として前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物そのものを用いる場合と、電極反応によって前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物に変化する重合体を用いる場合とがある。このような電極反応によって前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物に変化する重合体の例としては、前記式（２）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を還元したアニオン体と、電解質カチオンであるリチウムイオンとからなるリチウム塩、或いは、前記式（１）で表される環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を酸化したカチオン体と、ＰＦ6-やＢＦ4-等の電解質アニオンとからなる塩等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造方法は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例におけるセル作製工程は全て、露点−６０℃以下のドライルーム内において行った。
【００６４】
（実施例１）
＜正極の作製＞
前記式（２）で示されるラジカル化合物（数平均分子量：７２０００）２００ｍｇ、グラファイト粉末７００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂バインダ１００ｍｇを量り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約１５０μｍの薄膜とした。これを真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、数平均分子量は前述した方法と同様の方法により測定した値である。また、この電極の質量は１５．０ｍｇであった。
【００６５】
＜セル作製＞
次に、作製した電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極を正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ（商品名：「＃２５００」、セルガード社製）を積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層した。該リチウム張り合わせ銅箔は、圧延により作製した。該積層体とモレキュラーシーブ（商品名：「モレキュラーシーブ３Ａ」、ユニオン昭和製）１．０ｍｇとを内包するように、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で前記積層体の正極側及び負極側からそれぞれステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として前記式（２）のラジカル化合物、負極活物質として金属リチウムを含む密閉型のコイン型電池を作製した。
【００６６】
＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で約３時間１０分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電全てにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定となり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％であった。
【００６７】
（実施例２）
＜正極の作製＞
小型ホモジナイザー容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを量り採り、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３００ｍｇを加え、３０分間撹拌し完全に溶解させた。そこへ、前記式（２）で示されるラジカル化合物（数平均分子量７２０００）を２００ｍｇ加え全体が均一なオレンジ色になるまで５分間撹拌した。更に気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）５００ｍｇを加え、さらに１５分間撹拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させて正極を作製した。正極層の厚みは１２０μｍだった。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は確認されず、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１６．２ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）であった。
【００６８】
＜負極の作製＞
グラファイト粉末（粒径６ミクロン）１３．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒３０ｇを良く混合し、負極スラリーを作製した。カーボン系導電塗料でコートされた厚さ３２μｍのエキスパンドメタル銅箔片面に該負極スラリーを塗布し、真空乾燥させることにより負極を作製した。集電体を含む負極全体の厚みは９０μｍであった。
【００６９】
＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミ箔）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに、負極として前記グラファイト層を片面に付した銅箔を積層した。該積層体とモレキュラーシーブ（商品名：「モレキュラーシーブ３Ａ」、ユニオン昭和製）１．０ｍｇとを内包するように、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で前記積層体の正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として前記式（２）のラジカル化合物、負極活物質としてグラファイトを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。
【００７０】
＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で約２時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１０１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％であった。
【００７１】
次に、コイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９２％であった。
【００７２】
（実施例３）
＜正極の作製＞
ホモジナイザーのカップに純水４２ｍＬ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４００ｍｇ（４ｗｔ％）を加え、ホモジナイザーで完全に溶解させた後、６０質量％ＰＴＦＥ水分散溶液１６６ｍｇ（１ｗｔ％）を加えて攪拌した。さらに、ＶＧＣＦ２．５ｇ（２５ｗｔ％）を少しずつ加えて均一になるまで攪拌した。得られた黒色のスラリーに、前記式（２）で示されるラジカル化合物（数平均分子量７２０００）７ｇ（７０ｗｔ％）を加えて、さらに均一になるまで攪拌しスラリーを作製した。さらに、得られたスラリーをアルミ箔（２０μｍ）上に塗布した後、５０℃で乾燥させることで正極を作製した。作製した電極の組成はラジカル化合物：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝７０：２５：４：１であり、剥がれ、ひび割れ等は確認されず、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１７．２ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）であった。
【００７３】
＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに実施例１と同様に負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層した。該積層体とモレキュラーシーブ（商品名：「モレキュラーシーブ３Ａ」、ユニオン昭和製）２．０ｍｇとを内包するように、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で前記積層体の正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として前記式（２）で示されるラジカル化合物、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。
【００７４】
＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で約７時間３０分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電全てにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％であった。
【００７５】
（実施例４）
＜セル作製＞
前記式（２）で示されるラジカル化合物の代わりに、前記式（３）で示されるラジカル化合物（数平均分子量８０００）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でコイン型電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は確認されず、表面は均一であった。このコイン型電池の正極の重さは１６．８ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）であった。
【００７６】
＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で２時間２０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％であった。
【００７７】
次に、コイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９４％であった。
【００７８】
（実施例５）
＜セル作製＞
前記式（２）で示されるラジカル化合物の代わりに、前記式（４）で示されるラジカル化合物（数平均分子量５６０００）を用いること以外は、実施例３と同様の方法を用いてコイン型電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は確認されず、表面は均一であった。このコイン型電池の正極重さは１７．３ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）であった。
【００７９】
＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン型電池にコンディショニング充放電を行い、さらにこのコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で１３時間１０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％であった。
【００８０】
（実施例６）
＜セル作製＞
実施例３で作製した正極と、負極であるリチウム張り合わせ銅箔とをセパレータを介して順に重ねあわせ、電極積層体を作製した。積層体の最上部には、リチウム供給源となるリチウム金属張り合わせ銅箔を挿入した。正極集電体アルミ箔及び正極リードを超音波溶接し、さらに同様に負極集電体銅箔、リチウム供給源集電体銅箔及び負極リードを溶接した。それらを厚み１１５μｍのアルミラミネートフィルムで覆い、リード部を含む３辺を先に熱融着した。次に、モレキュラーシーブ（商品名：「モレキュラーシーブ３Ａ」、ユニオン昭和製）２．０ｍｇと、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合電解液とをセル中に挿入し、電極に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、アルミラミネートセルを作製した。
【００８１】
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で４時間５０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４％であった。
【００８２】
（実施例７）
＜セル作製＞
リチウム張り合わせ銅箔の代わりに、実施例２で作製したグラファイト負極を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。
【００８３】
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で３時間２０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％であった。
【００８４】
（実施例８）
＜セル作製＞
実施例３で作製した正極の代わりに、実施例４で作製した正極を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法によりアルミラミネートセルを作製した。
【００８５】
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で４時間１０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％であった。
【００８６】
（実施例９）
＜セル作製＞
実施例３で作製した正極の代わりに、実施例５で作製した正極を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法によりアルミラミネートセルを作製した。
【００８７】
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で４時間２０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４％であった。
【００８８】
（実施例１０）
＜セル作製＞
吸着剤としてモレキュラーシーブを用いる代わりに、シリカゲル（和光純薬製）を用いること以外は、実施例６と同様の方法でアルミラミネート電池を作製した。
【００８９】
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で３時間２０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４％であった。
【００９０】
（実施例１１）
＜セル作製＞
吸着剤としてモレキュラーシーブを用いる代わりに、塩化カルシウム（関東化学製）を用いること以外は、実施例６と同様の方法でアルミラミネート電池を作製した。
【００９１】
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で３時間２０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は９９ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９３％であった。
【００９２】
（実施例１２）
＜セル作製＞
吸着剤としてモレキュラーシーブを用いる代わりに、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）を用いること以外は、実施例６と同様の方法でアルミラミネート電池を作製した。
【００９３】
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で３時間２０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は９９ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％であった。
【００９４】
（実施例１３）
＜セル作製＞
電解液として、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）の代わりに、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いること以外は、実施例６と同様の方法を用いてアルミラミネートセルを作製した。
【００９５】
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で４時間５０分観測された。電極活物質あたりの放電容量は１０１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％であった。
【００９６】
（比較例１）
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０３ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は４１％であった。
【００９７】
（比較例２）
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例２と同様の方法でコイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は４４％であった。
【００９８】
（比較例３）
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例３と同様の方法でコイン型電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は４２％であった。
【００９９】
（比較例４）
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例６と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。作製したセルに対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０３ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は４０％であった。
【０１００】
（比較例５）
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例６と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。作製したセルに対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は３８％であった。
【０１０１】
（比較例６）
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例６と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。作製したセルに対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１００ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は３７％であった。
【０１０２】
（比較例７）
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例７と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。作製したセルに対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は４０％であった。
【０１０３】
（比較例８）
モレキュラーシーブを用いなかったこと以外は実施例１３と同様の方法で、アルミラミネートセルを作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０１ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は４２％であった。
【０１０４】
表１に、各実施例、比較例における容量維持率（＝（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量））を示す。
【０１０５】
【表１】
2011165433.tif 000012
【０１０６】
これらの実施例と比較例を比較検討することにより、電極活物質に環状ニトロキシドラジカル構造を有する化合物を用いる二次電池の高温時における容量維持率は、モレキュラーシーブ等の吸着剤の添加によって向上することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明における二次電池は、高エネルギー密度と高い出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時に達成できるため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用蓄電源、又は高い出力が求められる各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１      正極
１Ａ    正極集電体
１Ｂ    正極リード
２      負極
２Ａ    負極集電体
２Ｂ    負極リード
３      リチウム供給源
３Ａ    リチウム供給源集電体
４      セパレータ
５      外装体
６      正極
６Ａ    正極集電体兼外装体
７      負極
７Ａ    負極集電体兼外装体
８      セパレータ
９      絶縁パッキン
【図１】
2011165433.tif 000015
【図２】
2011165433.tif 000016