(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池の内部短絡時における温度上昇とフッ化水素の生成を防止する。【解決手段】前記の課題に対して、正極と、負極と、前記正極及び負極を電気絶縁するセパレータと、前記正極，負極及びセパレータを収納する電池容器と、前記電池容器内に充填された有機電解液とを備えたリチウムイオン電池であって、吸熱剤と吸水剤とを備えたことを特徴とする。リチウムイオン二次電池の内部に吸熱剤と吸水剤とを設置することにより、電池の内部短絡時に熱と水分を各々吸収する。その結果、温度上昇とフッ化水素の生成を同時に防止することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び負極を電気絶縁するセパレータと、前記正極，負極及びセパレータを収納する電池容器と、前記電池容器内に充填された有機電解液とを備えたリチウムイオン電池であって、
吸熱剤と吸水剤とを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
前記吸熱剤と吸水剤とは、前記セパレータの表面に層状に設けられていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項２に記載されたリチウムイオン電池において、
前記吸熱剤と吸水剤とよりなる層は、前記セパレータと前記正極との間に設けられていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
前記吸熱剤よりなる層と、前記吸水剤よりなる層とを備え、前記吸熱剤よりなる層と前記吸水剤よりなる層とは、前記セパレータと前記正極との間に設けられていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
前記吸熱剤は、金属水酸化物であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
前記吸水剤は樹脂あるいはシリカであることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項１に記載されたリチウムイオン電池において、
前記吸水剤は繊維形状または粉末形状であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器内に、正極と、負極と、正負極の電気絶縁のためのセパレータと、有機電解液を備えたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００２−２５６２３号公報（特許文献１）には、電池を製作する際のハンダ付け作業などで電池温度が一時的に上昇することによる電池性能の劣化防止のため、電池内に吸熱剤を設置したリチウムイオン電池が開示されている。
【０００３】
また、特開平１１−８０３９５号公報（特許文献２）には、セパレータの耐熱性を向上させ、電池の安全性を確保するために、セパレータに無機微粒子を塗布したリチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５６２３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン電池の内部で短絡が生じた時には、大きな発熱があり、電池温度が２００℃以上となる。電池の内部短絡時における安全性を確保するには、吸熱反応により電池の発熱を抑える必要がある。
【０００６】
特許文献１に記載されたリチウムイオン電池は、吸熱剤の吸熱反応が起こる温度範囲が１００〜２００℃程度で、吸熱量も１６cal／ｇ程度と小さいため、電池の内部短絡での発熱による電池温度の上昇を充分に抑制できない。
【０００７】
特許文献２に記載されたリチウムイオン電池は、セパレータの耐熱性向上のために無機微粒子を用いることが開示されている。しかしながら、吸熱反応で水分が生成した場合には、リチウムイオン電池の電解質のＬｉＰＦ6と反応してフッ化水素（ＨＦ）が生じ、電池の廃棄処理を行う際に環境に与える負荷が大きくなるという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、電池容器内に、正極と負極、および正極と負極の電気絶縁を保つためのセパレータと有機電解液を備えたリチウムイオン電池において、電池容器内に吸熱剤と吸水剤の両方を設置したことを特徴とするリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によれば、電池の内部短絡時の発熱による電池の温度上昇を抑えて、電池の安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウムイオン電池の構成図の例。
【図２】実施例１のセパレータの構成図。
【図３】実施例３のセパレータの構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上述の通り、リチウムイオン電池を製作する場合の一時的な昇温による電池の性能劣化を防止するために電池内部へ吸熱剤を設置する従来の方法では、吸熱が起こる温度が電池の内部短絡時の温度よりも低く、かつ吸熱量も少ないため電池温度の上昇を充分に抑制できなかった。
【００１２】
また、吸熱量の多い金属水酸化物等を吸熱剤に用いた場合には、吸熱反応で生じる水分と電解質が反応してフッ化水素が生成する。
【００１３】
本発明者らは、リチウムイオン電池の内部短絡時における電池温度の上昇の抑制とフッ化水素の生成を防止するため、特に、リチウムイオン電池の内部に吸熱剤と吸水剤を一緒に設置した。電池容器の内部に吸熱剤と吸水剤を共に設置したことにより、リチウムイオン電池の内部短絡時における電池温度の上昇と、フッ化水素の生成を防止できる。その結果、電池を外部から冷却するための装置や手段、フッ化水素の後処理が不要となり、電池の内部短絡時の安全性確保に必要なコストの上昇を抑えることができる。
【００１４】
吸熱剤と、吸水剤を層状に、セパレータの表面に設け、かつ、吸熱剤と吸水剤の設置場所はセパレータと正極の間とすることが好ましい。吸熱剤と吸水剤の層をセパレータと正極の間に設けたことにより、正極材と電解液との反応によって生じた熱を、速やかに吸熱剤で吸収し、内部短絡時においても電池の温度上昇を抑えることができる。この場合、セパレータ表面に吸熱剤と吸水剤の層を設ける工程が新たに必要となるものの、それ以外は従来の工程のままで電池を製作でき、製作工程数の増加を最小限に抑えることができる。その結果、電池の内部短絡による発熱を効果的に抑えて、セパレータが溶融するのを防止し、電池の電気絶縁を確保することが可能となる。また、吸熱剤と一緒に吸水剤の層をセパレータ表面に設けることで、吸熱時に吸熱剤より発生した水分によるフッ化水素の生成を防止できる。
【００１５】
吸熱剤と吸水剤の層は、セパレータと負極の間に設置しても良く、この場合、セパレータと正極間に設けた場合には及ばないが、一定の吸熱効果が得られ電池温度の上昇を抑制できる。
【００１６】
また、吸熱剤として金属水酸化物を用いることにより、吸熱反応で多くの熱量を吸収することができるとともに、内部短絡時の電池温度と同程度の温度領域において、電池温度の上昇を抑制することができる。
【００１７】
吸熱剤の例としては、水酸化アルミニウムや、水酸化マグネシウムが挙げられる。
【００１８】
吸熱剤８として金属水酸化物を使用した場合、吸熱反応では水分が発生する。例えば、水酸化アルミニウムの吸熱反応では、以下のように水分が発生する。
２Ａｌ（ＯＨ）3→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｏ          …（１）
【００１９】
生成した水分はリチウムイオン電池の電解質である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と反応してフッ化水素（ＨＦ）を生成する。吸水剤を使用し、水分を吸水することによりＨＦの発生を抑制できる。
【００２０】
吸水剤は繊維形状または粉末形状の、樹脂またはシリカを使用する。吸水剤として樹脂を用いることにより、電池の内部短絡時の温度条件においても吸水が可能となる。吸水剤を繊維状とすることにより、吸熱剤を吸水剤と一体化でき、またセパレータの形状に合わせて吸水剤の層を形成することができる。また、吸水剤を粉末状にすることにより、吸熱剤との混合や、セパレータ表面への塗布ができる。したがって、これらの構成によれば、電池製作の自由度が増す。
【実施例１】
【００２１】
以下、本発明の実施例を示す。
【００２２】
本実施例のリチウムイオン電池は、図１に示すように正極材５と負極材２、および正極材５と負極材２を電気絶縁するためのセパレータ４を両極間に挟んだ状態で捲回して電池容器３内に入れた後、有機電解液を注液し封入されている。正極材５は正極１と、負極材２は負極６と各々電気的に接続されており、正極１と負極６を介して、電池の充放電を行う。
【００２３】
このような構造を持つリチウムイオン電池を製造する際に、正極材５とセパレータ４との間、あるいは負極材２とセパレータ４との間に微小な金属片が混入した場合には、電池容器３の外から力が加わると金属片によってセパレータ４を貫通する穴が開き、正極と負極の間の電気絶縁が損なわれ内部短絡が起こる。電池が内部短絡を起こすと、短絡によって流れる電流によってジュール発熱が起こり、短絡部付近の電池温度が上昇する。短絡が激しい場合には、短絡部付近の温度はさらに上昇し、発煙等が生じ電池の安全性が損なわれる。
【００２４】
リチウムイオン電池の内部短絡時における温度上昇を抑え、電池の安全性を確保するために、本実施例では、図２に示すように正極材５側のセパレータ４の表面に吸熱剤８と吸水剤７の層を設けた状態で図１に示す構造の電池を製作した。正極としてはＮｉ系の正極材を使用した。セパレータ４の表面には吸熱剤８として水酸化アルミニウムの層を設けた。水酸化アルミニウムの吸熱反応が起こる温度は２００〜３００℃で、吸収熱量は４７０cal／ｇである。本実施例では、面積４００cm2のセパレータ上に、厚さ４μｍの吸熱剤層を形成した。本実施例での吸熱剤量は０.４１ｇである。
【００２５】
また、吸熱剤とセパレータとの間に、吸水剤の層を設けた。本実施例の吸熱剤層の吸熱反応で生成する水分量は０.１４ｇであった。この水分を吸収するために吸水剤７として、４mg分の吸水性樹脂繊維の層を設けた。本実施例の吸水剤７層の吸水量は４０ml／ｇである。
【００２６】
本実施例では、吸熱剤８と吸水剤７の層を複合させず、各々単層としてセパレータ表面に設置した。
【００２７】
（試験内容）
その後、本実施例の電池の安全性を確認するため、充電後の電池の内部短絡試験を行った。
【００２８】
吸熱剤８に水酸化アルミニウムを用いた場合には、Ｎｉ系の正極材を用いたリチウムイオン電池を充電領域（ＳＯＣ）１００％まで充電した後、内部にＮｉの金属片を挿入し電池容器３の外から荷重をかけ強制的に短絡させた。電池の内部短絡時における温度上昇の要因である正極材と電解液との反応によって生じる発熱の総量は、短絡後１０ｓ間で８００Ｊであった。
【００２９】
（試験結果）
吸熱剤８に水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウムを用いた結果、短絡時の発熱の全量を吸収でき、電池温度を１００℃以下に抑えることができた。また、吸熱剤の吸熱反応で生じた水分を吸水剤７で吸水できたため、ＨＦは発生しなかった。
【実施例２】
【００３０】
本実施例は、実施例１の水酸化アルミニウムに換え、水酸化マグネシウムを吸熱剤８として使用した例である。実施例１と同様に、セパレータ４の表面に吸熱剤８として水酸化マグネシウムの層を設けた。水酸化マグネシウムの吸熱反応が起こる温度は３００〜４００℃で吸熱量は３３２cal／ｇである。セパレータの面積，厚さ，重量は水酸化アルミニウムの場合と同一とした。実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作し、リチウムイオン電池を充電電圧４.５Ｖまで充電させた後、同様に強制的に短絡させた。その結果、電池の短絡時における発熱量は１０ｓ間で９２０Ｊであった。
【００３１】
（比較例）
なお、吸水剤７を用いず、セパレータと吸熱剤８を用いた二次電池を作製した。その結果、吸熱剤８として水酸化アルミニウムを使用した電池の場合は２００〜３００℃程度まで、水酸化マグネシウムの場合は３５０℃程度まで温度が上昇した。
【００３２】
（本実施例１，２の結果）
上記の結果から、リチウムイオン電池のセパレータ４表面に吸熱剤８と吸水剤７の層を設けることにより、電池の内部短絡時の温度上昇とフッ化水素の生成を防止できることを確認した。
【００３３】
リチウムイオン電池の内部短絡時における電池温度の上昇とフッ化水素の生成を防止するためには、電池の内部短絡時における発熱の吸収と、この吸熱反応に基づくフッ化水素の生成防止を同時に行う必要がある。リチウムイオン電池の内部に電池の発熱を吸収するための吸熱剤と、フッ化水素の生成の原因となる水分を吸収するための吸水剤を一緒に設けることにより、電池の内部短絡時における電池の温度上昇とフッ化水素の発生防止を両立することができる。
【００３４】
このとき、吸熱剤と吸水剤をセパレータと正極の間に層として設けることにより、電池の内部短絡時に発生した熱を効果的に吸収して電池温度の上昇を抑えると共に、フッ化水素の生成も防止できる。
【００３５】
尚、電池の捲回が困難とならなければ吸水剤量を多くすることにより、より水分の吸収性が向上し、吸熱剤量も増やすことができるようになり電池の安全性を一層向上できる。
【００３６】
なお、吸熱剤に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの代わりに他の金属水酸化物を用いても同様の吸熱効果を得ることができる。電池の内部短絡時の温度が２００〜３００℃程度の場合には、吸熱剤として水酸化アルミニウムを用いれば充分な吸熱効果が得られるが、３００℃以上となる場合には、水酸化アルミニウムの吸熱反応温度を超える。このように電池温度がより高温となる場合には、吸熱剤として水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いることで、十分な吸熱効果を得ることができる。水酸化マグネシウムは吸熱反応が起こる温度が３００〜４００℃とより高温であり、高温条件下での電池温度の上昇を抑えることができる。
【実施例３】
【００３７】
本実施例１，２以外に、吸熱剤８と吸水剤７をリチウムイオン二次電池へ設置する方法としては、両者を複合させた層をセパレータ表面に設置する方法がある。この場合は吸水剤７である吸水性樹脂繊維に吸熱剤８の溶液を含浸させて複合層とする方法や、吸水剤７も吸熱剤８も粉末状とし、両者を混合したスラリーをセパレータ表面に塗布し、複合層とする方法等がある。
【００３８】
図３に別の実施例を示す。図３はリチウムイオン電池のセパレータ４の表面に吸熱剤と吸水剤を一体化した複合層９を設けたものである。
【００３９】
複合層９は吸水剤である吸水性樹脂繊維の空隙に、吸熱剤である水酸化アルミニウムを充填し形成した。吸水性樹脂繊維で編んだ布を、水酸化アルミニウム溶液に浸漬した後、冷却し、吸水性樹脂繊維の表面および繊維の間に水酸化アルミニウムを析出させ複合層９とした。この複合層９をセパレータ４と正極材５の間に設置した。
【００４０】
本実施例のリチウムイオン電池に対しても、実施例１の場合と同様に内部短絡試験を行った。その結果、リチウムイオン電池の内部短絡時における電池温度の上昇と、フッ化水素の生成を防止することができた。また、吸熱剤と吸水剤を複合層９として一体化したことにより、セパレータ４の表面に各々の層を形成するよりも、電池製作工程を簡略化することができた。
【００４１】
なお、複合層９として、吸水剤を繊維から粉末に変更して、吸熱剤と混合したものを使用してもよい。共に粉末状の吸水剤と吸熱剤に結着剤を添加して混練した後、セパレータ表面に塗布することにより、複合層９を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、正極と負極、および正極と負極の電気絶縁を保つためのセパレータと有機電解液を備えたリチウムイオン電池に適用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  正極
２  負極材
３  電池容器
４  セパレータ
５  正極材
６  負極
７  吸水剤
８  吸熱剤
９  複合層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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