(57)【要約】【課題】オゾン含有ガス中のオゾン含有量を維持しつつ、酸素濃度を低減させることが可能なオゾン供給装置を提供する。【解決手段】酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する混合手段１と、前記混合溶液から未溶解の気体を除去する未溶解ガス除去手段２と、未溶解の気体を除去した後の前記混合溶液に溶解しているオゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す脱気手段３と、を備えることを特徴とするオゾン供給装置１１を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する混合手段と、
前記混合溶液から未溶解の気体を除去する未溶解ガス除去手段と、
未溶解の気体を除去した後の前記混合溶液に溶解しているオゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す脱気手段と、を備えることを特徴とするオゾン供給装置。
【請求項２】
前記オゾン含有ガスから、前記フッ素系溶媒を取り除く溶媒成分除去手段を備えることを特徴とする請求項１に記載のオゾン供給装置。
【請求項３】
前記未溶解ガス除去手段と前記脱気手段との間に、未溶解の気体を除去した後の前記混合溶液に不活性ガスを供給して希釈する希釈手段を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾン供給装置。
【請求項４】
酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する際に、圧力を制御するための圧力制御手段と、
オゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す際に、圧力を制御するための圧力制御手段と、が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
【請求項５】
酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する際に、温度を制御するための温度制御手段と、
オゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す際に、温度を制御するための温度制御手段と、が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
【請求項６】
前記脱気手段が、未溶解の気体を除去した後の前記混合溶液中に不活性ガスをバブリングするバブリング機構と、前記不活性ガスを前記バブリング機構に供給する不活性ガス供給手段と、を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾン供給装置。
【請求項７】
前記脱気手段と前記混合手段との間に、循環経路が設けられていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のオゾン供給装置の一種又は二種以上のオゾン供給装置を直列に複数段備えることを特徴とする多段式のオゾン供給装置。
【請求項９】
前記フッ素系溶媒が、フルオロカーボン類、フルオロケトン類、フルオロエーテル類又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
【請求項１０】
酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解させて混合溶液を生成する過程と、
前記フッ素系溶媒に未溶解の余剰の気体を除去する過程と、
余剰の気体を除去した後の混合溶液中の液体成分に溶解したオゾン含有ガスを脱気する過程と、を備えることを特徴とするオゾン供給方法。
【請求項１１】
酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に加圧下で溶解させて混合溶液を生成する過程と、
前記フッ素系溶媒に未溶解の余剰の気体を除去する過程と、
余剰の気体を除去した後の混合溶液を減圧することにより、液体成分に溶解したオゾン含有ガスを脱気する過程と、を備えることを特徴とするオゾン供給方法。
【請求項１２】
酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に冷却下で溶解させて混合溶液を生成する過程と、
前記フッ素系溶媒に未溶解の余剰の気体を除去する過程と、
余剰の気体を除去した後の混合溶液を加熱することにより、液体成分に溶解したオゾン含有ガスを脱気する過程と、を備えることを特徴とするオゾン供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン供給方法および装置に関するものであり、特に、オゾンによる酸化、漂白、表面処理等を行うにあたって、オゾンを供給するための方法およびオゾンを供給するための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、強力な酸化剤あるいは漂白剤として知られており、これを利用した粉末、繊維等の処理方法あるいは処理装置が実用化されている。このようなオゾン処理に際して、一般にオゾン含有ガス中のオゾン濃度が高いほど反応効率が上がるため、酸素ガスを原料として発生されたオゾンを含有するオゾン含有ガスが使用される。
【０００３】
しかしながら、酸素を原料としてオゾンを生成した場合であっても、オゾン発生効率の制約から生成されるオゾン含有ガス中のオゾン濃度は１４ｖｏｌ％程度が限界であり、残りは酸素ガスである。したがって、オゾン濃度が維持されつつ、酸素濃度が低減されたオゾン含有ガスが望まれていた。
【０００４】
ところで、オゾン処理に用いるオゾン含有ガス中のオゾン濃度を高める方法として、特許文献１が知られている。この特許文献１には、シリカゲルにオゾンを吸着させてオゾンを濃縮するオゾンガスの濃縮方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１３２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示された方法は、シリカゲルに吸着させるオゾンガスの温度が高いとシリカゲルがオゾンを分解してしまうため、却ってオゾンガス中のオゾン濃度の低下を招いてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、オゾン含有ガス中のオゾン含有量を維持しつつ、酸素濃度を低減させることが可能なオゾン供給方法および供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する混合手段と、
前記混合溶液から未溶解の気体を除去する未溶解ガス除去手段と、
未溶解の気体を除去した後の前記混合溶液に溶解しているオゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す脱気手段と、を備えることを特徴とするオゾン供給装置である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のオゾン供給装置において、前記オゾン含有ガスから、前記フッ素系溶媒を取り除く溶媒成分除去手段を備えることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のオゾン供給装置において、前記未溶解ガス除去手段と前記脱気手段との間に、未溶解の気体を除去した後の前記混合溶液に不活性ガスを供給して希釈する希釈手段を備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオゾン供給装置において、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する際に、圧力を制御するための圧力制御手段と、オゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す際に、圧力を制御するための圧力制御手段と、が設けられていることを特徴とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオゾン供給装置において、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する際に、温度を制御するための温度制御手段と、オゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す際に、温度を制御するための温度制御手段と、が設けられていることを特徴とする。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、請求項１又は２に記載のオゾン供給装置において、前記脱気手段が、未溶解の気体を除去した後の前記混合溶液中に不活性ガスをバブリングするバブリング機構と、前記不活性ガスを前記バブリング機構に供給する不活性ガス供給手段と、を有することを特徴とする。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のオゾン供給装置において、前記脱気手段と前記混合手段との間に、循環経路が設けられていることを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のオゾン供給装置の一種又は二種以上のオゾン供給装置を直列に複数段備えることを特徴とする多段式のオゾン供給装置である。
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のオゾン供給装置において、前記フッ素系溶媒が、フルオロカーボン類、フルオロケトン類、フルオロエーテル類又はこれらの混合物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項１０に記載の発明は、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解させて混合溶液を生成する過程と、
前記フッ素系溶媒に未溶解の余剰の気体を除去する過程と、
余剰の気体を除去した後の混合溶液中の液体成分に溶解したオゾン含有ガスを脱気する過程と、を備えることを特徴とするオゾン供給方法である。
【００１４】
請求項１１に記載の発明は、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に加圧下で溶解させて混合溶液を生成する過程と、
前記フッ素系溶媒に未溶解の余剰の気体を除去する過程と、
余剰の気体を除去した後の混合溶液を減圧することにより、液体成分に溶解したオゾン含有ガスを脱気する過程と、を備えることを特徴とするオゾン供給方法である。
【００１５】
請求項１２に記載の発明は、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に冷却下で溶解させて混合溶液を生成する過程と、
前記フッ素系溶媒に未溶解の余剰の気体を除去する過程と、
余剰の気体を除去した後の混合溶液を加熱することにより、液体成分に溶解したオゾン含有ガスを脱気する過程と、を備えることを特徴とするオゾン供給方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のオゾン供給装置によれば、オゾンを選択的に溶解するフッ素系溶媒に酸素オゾン混合ガスを溶解して混合溶液を生成する混合手段を備えているため、多くのオゾンを溶解させた混合溶液を生成することができる。そして、未溶解ガス除去手段により上記混合溶液から酸素等の未溶解の気体成分を除去するとともに、脱気手段により未溶解の気体成分を除去した後の混合溶液に溶解しているオゾン含有ガスをこの混合溶液から取り出して回収することができる。これにより、酸素オゾン混合ガスに含有されているオゾンを分解させることなく、未溶解の気体成分である酸素を除去し、取り出されたオゾン含有ガス中の酸素濃度を低減させることができる。また、不活性ガス供給手段を設けた場合には、上記混合溶液に不活性ガスを供給することができるため、オゾン含有ガス中のオゾン含有量を維持しつつ、オゾン濃度を自在に希釈することができる。
【００１７】
本発明のオゾン供給方法によれば、オゾンを選択的に溶解することが可能なフッ素系溶媒を用いているため、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成した後、少なくとも一回の気体成分の分離、その後のガス成分の脱気を行うことで、酸素オゾン混合ガス中に含有されていたオゾン含有量を維持しつつ、生成するオゾン含有ガス中の酸素濃度を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態であるオゾン供給装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態であるオゾン供給装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の第３の実施形態であるオゾン供給装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の第４の実施形態であるオゾン供給装置を示す概略構成図である。
【図５】本発明の第５の実施形態であるオゾン供給装置を示す概略構成図である。
【図６】比較例において、従来のオゾン供給装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した一実施形態であるオゾン供給方法について、これに用いるオゾン供給装置とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
先ず、本発明を適用した第１の実施形態であるオゾン供給装置について説明する。
図１に示すように、本発明の第１の実施形態のオゾン供給装置１１は、オゾン発生装置であるオゾナイザー１０と、溶解装置であるミキサー（混合手段）１と、気体成分を除去する除去装置である酸素分離タンク（未溶解ガス除去手段）２と、脱気装置である脱気タンク（脱気手段）３と、から概略構成されており、必要に応じて、溶媒回収装置（溶媒成分除去手段）４と希釈装置（希釈手段）５とを備えている。
【００２１】
より具体的には、オゾン供給装置１１は、オゾナイザー１０からオゾン供給装置１１の外部に至る経路Ｌ１〜Ｌ５の間に、ミキサー１、酸素分離タンク２、脱気タンク３、溶媒回収装置４がこの順に接続されている。また、酸素分離タンク２と脱気ダンク３との間の経路Ｌ３には、希釈装置５から不活性ガスの導入経路Ｌ６が設けられている。
【００２２】
オゾナイザー１０は、酸素を原料としてオゾンを発生させる装置（オゾン発生手段）である。オゾナイザー１０としては、例えば、無声放電方式のオゾナイザーが挙げられる。このオゾナイザー１０によって、酸素とオゾンとの混合ガス（酸素オゾン混合ガス）が生成される。酸素オゾン混合ガス中のオゾン濃度は特に限定されるものではないが、例えば６〜１０ｖｏｌ％の範囲のオゾン濃度を有する酸素オゾン混合ガスを用いることが好ましい。なお、本実施形態のオゾン供給装置１１は、オゾナイザー１０を内蔵している例を示しているが、オゾン供給装置１１の外部に設けられたオゾン発生装置から酸素オゾン混合ガスを供給される構成であってもよい。
【００２３】
ミキサー１は、オゾナイザー１０で発生させた酸素オゾン混合ガスとフッ素系溶媒とを混合し、フッ素系溶媒中に酸素オゾン混合ガスを溶解させて混合溶液を生成するための装置である。ミキサー１には、オゾナイザー１０によって生成された酸素混合ガスを導入するための経路Ｌ１と、生成した混合溶液を酸素分離タンク２に送るための経路Ｌ２とが接続されている。このようなミキサー１としては、例えば、スタティックミキサー、アスピレーター等が挙げられる。また、ミキサー１では、混合溶液中の酸素オゾン混合ガスの溶解量を増大させるため、０．０５〜１．０ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａＧの加圧下で混合及び溶解処理を行うことが望ましい。
【００２４】
フッ素系溶媒は、酸素とオゾンとの混合ガスからオゾンを選択的に溶解するものであり、例えば、フルオロカーボン類、フルオロケトン類、フルオロエーテル類又はこれらの混合物等が挙げられる。また、本実施形態で用いられるフッ素系溶媒は、常温で液体状態を示すものであることが好ましい。
【００２５】
上記フルオロカーボン類としては、例えば、ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）等のハイドロフルオロカーボン、パーフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１２）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）等のパーフルオロカーボンが挙げられる。
また、上記フルオロケトン類としては、例えば、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノン（Ｃ６Ｆ１２Ｏ）等のパーフルオロケトンが挙げられる。
フルオロエーテル類としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。
【００２６】
上述したフッ素系溶媒の中でも、特にパーフルオロカーボン（Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４等）は、後述の生成されたオゾン含有ガス中に残存した場合であっても燃焼防止効果があるために好ましい。
具体的には、例えば、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）は、液体１Ｌあたりの溶解量が常温で酸素約０．６Ｌに対して、オゾン約２Ｌであり、オゾンを選択的に溶解する。
【００２７】
酸素分離タンク２は、上記混合溶液に溶解していない余剰の気体成分を除去するための除去装置であり、ミキサー１の下流側に設けられている。酸素分離タンク２には、ミキサー１で生成された混合溶液を酸素分離タンク２に供給するための経路Ｌ２と、未溶解の気体を除去した後の混合溶液を脱気タンク３へ送るための経路Ｌ３と、混合溶液から分離除去された気体成分を系外へ排出するための排気経路Ｌ８と、が設けられている。また、排気経路Ｌ８には、溶媒成分回収装置７とオゾン分解装置８とが設けられている。
【００２８】
酸素分離タンク２の内部には、経路Ｌ２から供給される混合溶液と未溶解の気体成分が導入され、導入された気体成分を除去することができる。
ここで、混合溶液のフッ素系溶媒への溶解量は、上述したように酸素よりもオゾンの方が大きいため、主にフルオロカーボンに溶解しなかった余剰の酸素がここで分離される。また、オゾンの一部も酸素に同伴されて分離される。なお、分離除去された気体成分は、排気経路Ｌ８によって酸素分離タンクの外部へと排出され、溶媒成分回収装置７とオゾン分解装置８とを経てオゾン供給装置１１の系外へと排出される。
【００２９】
さらに、酸素分離タンク２は、フッ素系溶媒へのオゾンの溶解を促進するために、邪魔板などのガス溶解装置を備えていてもよい。
【００３０】
脱気タンク３は、未溶解の気体を分離除去した後の上記混合溶液に溶解しているオゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出すための脱気装置であり、酸素分離タンク２の下流側に設けられている。脱気タンク３には、酸素分離タンク２によって未溶解の気体が分離除去された混合溶液を脱気タンク３に供給するための経路Ｌ３と、脱気によって生成されるオゾン含有ガスを導出するための経路Ｌ４と、脱気された後のフッ素系溶媒をポンプ６によってミキサー１へ循環するための循環経路Ｌ７と、が接続されている。
【００３１】
脱気タンク３は圧力解放式のタンクであり、脱気タンク３の内部は酸素分離タンク２の内部よりも低い圧力に調整されている。脱気タンク３の内部には、経路Ｌ３から供給される混合溶液をタンク内に噴出するためのスプレーノズル（図示略）が設けられている。このスプレーノズルを介して混合溶液をタンク内に噴出させることにより、混合溶液中に溶解している気体成分を脱気することができる。ここで、上述したように酸素分離タンク２において多くの酸素が選択的に分離、除去されているため、オゾン含有量が維持されつつ酸素含有量が低減されたオゾン含有ガスが生成される。
【００３２】
本実施形態のオゾン供給装置１１には、図示略の圧力制御装置（圧力制御手段）が設けられている。圧力制御装置は、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する際、及びオゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す際に、所望の圧力に保持又は制御することが可能なものであれば、特に限定されるものではない。本実施形態では、圧力制御装置として、例えば、圧力制御弁を挙げることができる。
【００３３】
より具体的には、酸素分離タンク２には、圧力制御装置として圧力制御弁が設けられている。この圧力制御弁により、オゾナイザー１０より供給される酸素オゾン混合ガスと循環溶媒（フッ素系溶媒）とにより昇圧されたミキサー１の内部を、所定の圧力に保持することができる。すなわち、圧力制御弁によってミキサー１の内部の圧力を、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する際に最適な圧力に保持することができる。
【００３４】
脱気タンク３にも同様に、圧力制御装置として圧力制御弁が設けられている。この圧力制御弁により、酸素分離タンク２から流入した循環溶媒（フッ素系溶媒）と脱気されたガスとにより昇圧された脱気タンク３の内部を、所定の圧力に保持することができる。すなわち、圧力制御弁によって脱気タンク３の内部の圧力を、オゾン含有ガスを混合溶液から取り出す際に最適な圧力に保持しながら、オゾン含有ガスを分離することができる。
【００３５】
なお、圧力制御装置として、圧力を積極的に制御する加圧装置（加圧手段）又は減圧装置（減圧手段）を用いてもよい。
【００３６】
ここで、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解させやすくするために、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する際の圧力（すなわち、ミキサー１の内部の圧力）を高圧に保持することが好ましい。一方、オゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す際の圧力（すなわち脱気タンク３の内部の圧力）は、上記酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解させる際よりも低い圧力に設定されていればよい。
脱気タンク３の内部の圧力は、大気圧よりもわずかに大きくすることが好ましく、具体的には大気圧よりも０．０５ＭＰａＧ以上に保持又は制御することが好ましい。
また、ミキサー１における酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解する際の圧力は、脱気タンク３の内部の圧力よりも０．０５ＭＰａＧ以上高く保持（又は制御）することが好ましく、０．３ＭＰａＧ以上高く保持（又は制御）することがより好ましい。
【００３７】
溶媒回収装置４は、脱気後のオゾン含有ガスからフッ素系溶媒成分を取り除くために、脱気タンク３の下流側に設けられている。溶媒回収装置４には、脱気後のオゾン含有ガスを供給するための経路Ｌ４と、フッ素系溶媒を除去した後のオゾン含有ガスをオゾン供給装置１１の系外へと排出するための経路Ｌ５と、が接続されている。この溶媒回収装置４を設けることにより、オゾン含有ガス中からフッ素系溶媒成分を除去・回収して再利用することができる。
【００３８】
希釈装置５は、未溶解の気体を除去した後の上記混合溶液に不活性ガスを供給するために、酸素分離タンク２と脱気タンク３との間に設けられている。また、酸素分離タンク２と脱気ダンク３との間の経路Ｌ３には、希釈装置５から不活性ガスを導入するための経路Ｌ６が設けられている。この経路Ｌ６により、酸素分離タンク２から導出された混合溶液に不活性ガスを添加することができる。このように、混合溶液を不活性ガスで希釈することにより、脱気タンク３内において高濃度のオゾン含有ガスが生成することを防ぐことができる。
また、上述したように、溶媒回収装置５によって脱気タンク３から排出されたオゾン含有ガスからフッ素系溶媒成分を除去する場合には、必要に応じて除去されたフッ素系溶媒成分に相当する量の不活性ガスをさらに供給してもよい。
【００３９】
不活性ガスの種類は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素ガス（Ｎ２）等が挙げられる。中でも、窒素ガスがコスト面から好ましい。
【００４０】
次に、本実施形態のオゾン供給装置１１を用いたオゾン供給方法について説明する。
本実施形態のオゾン供給方法は、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解させて混合溶液を生成する過程と、生成した混合溶液の液体成分から余剰の気体を除去する過程と、余剰の気体を除去した後の混合溶液中の液体成分に溶解したオゾン含有ガスを脱気する過程と、を備えて概略構成されている。そして、余剰の気体を除去した後の混合溶液を減圧することにより液体成分に溶解したオゾン含有ガスを脱気することを特徴とする。
【００４１】
具体的には、先ず、オゾナイザー１０により生成された酸素オゾン混合ガスを、経路Ｌ１からミキサー１に供給する。次に、ミキサー１において、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解させて混合溶液を生成する。なお、フッ素系溶媒に対する酸素オゾン混合ガスの溶解量を増大させるため、ミキサー１による混合及び溶解処理は、加圧下で行うことが望ましい。
【００４２】
次に、混合溶液を酸素分離タンク２に供給する。酸素分離タンク２では、供給された混合溶液と未溶解の余剰気体成分とから、余剰の気体成分を分離して除去する。除去された気体成分は、経路Ｌ８から酸素分離タンク２の外へ排出され、溶媒成分回収装置７とオゾン分解装置８とを経てオゾン供給装置１１の系外へと排出される。
【００４３】
次に、余剰の気体成分を除去した後の混合溶液を、酸素分離タンク２から脱気タンク３へ供給する。この際、酸素分離タンク２から脱気タンク３への経路Ｌ３において、混合溶液に希釈装置５から不活性ガスを添加する。
【００４４】
次に、不活性ガスが添加された混合溶液を、スプレーノズルを用いて圧力開放式タンクである脱気タンク３内に噴出させる。これにより、混合溶液中に溶解している気体成分を脱気することができる。ここで、脱気タンク３は、溶解時よりも低い圧力とされていればよく、酸素分離タンク２の圧力が０．０５ＭＰａＧ以上の場合には、ほぼ大気圧とすればよい。なお、脱気された後のフッ素系溶媒は、ポンプ６によってミキサー１に戻されて循環利用することができる。また、経路Ｌ４から供給されるオゾン含有ガス中に存在するフッ素系溶媒成分が不要である場合は、溶媒回収装置４にて除去してもよい。このようにして、オゾンの含有量を維持しつつ酸素濃度を低減したオゾン含有ガスを生成することができる。なお、本実施形態の方法により供給されるオゾン含有ガスは、オゾン、酸素、フッ素系溶媒及び不活性ガスを含むものであり、オゾン等の各成分の濃度は適宜調整することができる。
【００４５】
以上説明したように、本実施形態のオゾン供給装置１１によれば、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成するミキサー１を備えている。フッ素系溶媒は、水を溶媒として用いる場合よりも多くのオゾンを溶解させた混合溶液を生成することができる。また、酸素分離タンク２により混合溶液から未溶解の酸素及びオゾンを除去するとともに、脱気タンク３により混合溶液に溶解しているオゾン含有ガスを回収することができる。ここで、フッ素系溶媒の多くは、不活性、不燃性であるため、オゾンとの反応は僅かである。したがって、例えば、オゾンをシリカゲルに吸着させる場合等と比較して、オゾンが分解するおそれがなく、オゾン含有ガス中のオゾン濃度が低下するおそれがない。
【００４６】
本実施形態のオゾン供給装置１１によれば、酸素分離タンク２が圧力制御装置として圧力制御弁を備えており、酸素分離タンク２内を高い圧力に保持することができるため、フッ素系溶媒中にオゾンを大量に溶解させることができる。
また、脱気タンク３は、圧力制御装置として圧力制御弁を備えており、酸素分離タンク２内よりも低い圧力とすることができるため、混合溶液中に溶解しているオゾン含有ガスを容易に脱気して回収することができる。
【００４７】
また、本実施形態のオゾン供給装置１１は、希釈装置５を備えているため、酸素分離タンク２から排出される混合溶液に不活性ガスを添加することができる。このように、脱気タンク３に供給する前の混合溶液に不活性ガスを添加することにより、脱気タンク３内で生成するオゾン含有ガスが希釈されて、高濃度のオゾン含有ガスが生成することを防ぐことができる。また、脱気タンク３から回収されるオゾン含有ガス中のオゾン濃度を自在に調整することができる。
【００４８】
本実施形態のオゾン供給方法によれば、オゾンを選択的に溶解するフッ素系溶媒を用いているため、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解させて混合溶液を生成した後、少なくとも一回の気体成分の分離、その後のガス成分の脱気を行うことで、酸素オゾン混合ガス中に含有されていたオゾン量を維持しつつ、生成するオゾン含有ガス中の酸素濃度を低くすることができる。また、本実施形態の方法によれば、生成されるオゾン含有ガス中に、フッ素系溶媒成分及び不活性ガスを適宜添加することができるとともに、その濃度を適宜調整することができる。また、オゾン含有ガス中のオゾン濃度を維持したまま、オゾン以外のガス成分を容易に調整することができる。
【００４９】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明を適用した第２の実施形態について説明する。
本実施形態のオゾン供給装置では、第１の実施形態のオゾン供給装置１１とは異なる構成となっている。したがって、本実施形態のオゾン供給装置については、第１の実施形態と同一の構成部分については同じ符号を付すると共に説明を省略する。
【００５０】
図２に示すように、本実施形態のオゾン供給装置２１は、第１実施形態のオゾン供給装置１１が圧力制御装置（図示略）を備えているのに対して、温度制御装置２２，２３を備えた構成となっている。温度制御装置２２，２３は、ミキサー１又は脱気タンク３の内部、又は、内部に流通する溶媒の温度を所望の温度に保持又は制御可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【００５１】
具体的には、本実施形態のオゾン供給装置２１は、ミキサー１の内部に流通する溶媒の温度を制御する温度制御装置として、脱気タンク３からミキサー１への循環経路Ｌ７に冷却装置２２が設けられている。この冷却装置２２により、脱気タンク３において脱気された後のフッ素系溶媒を冷却した後に、冷却されたフッ素系溶媒をミキサー１へ供給することができる。すなわち、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解して混合溶液を生成する際に、最適な温度に制御することができる。
なお、本実施形態の温度制御装置は、ミキサー１に直接取り付けるものであっても良い。また、本実施形態の冷却装置２２は、ポンプ６の下流に設けられているが、特に限定されるものではなく、循環経路Ｌ７のいずれかの位置に設置されていれば良い。
【００５２】
また、図２に示すように、本実施形態のオゾン供給装置２１は、脱気タンク３の内部に流通する溶媒の温度を制御する温度制御装置として、脱気タンク３にヒーター２３が設けられている。このヒーター２３を用いて酸素分離タンク２から供給された混合溶液を加熱することにより、混合溶液中に溶解した気体成分を脱気して回収することができる。すなわち、オゾン含有ガスを当該混合溶液から取り出す際に、最適な温度に制御することができる。
【００５３】
次に、本実施形態のオゾン供給方法は、第１の実施形態のオゾン供給方法が酸素分離タンク２及び脱気タンク３において圧力制御によりオゾンの溶解・脱気を行うのに対して、温度制御によりオゾンの溶解・脱気を行うものである。一般的に、気体の液体への溶解は、液体の温度が下がるほど溶解量が増加する。本実施形態では、先ず、ミキサー１において冷却したフッ素系溶媒に酸素オゾン混合ガスを溶解させる。次に、酸素分離タンク２において余剰の気体成分を分離除去する。その後、液体成分を脱気タンク３において加熱することにより、フッ素系溶媒中に溶存している気体成分の脱気を行う。ここで、本実施形態における温度操作は、具体的には、例えば、ミキサー１における酸素オゾン混合ガスの導入時に０℃、脱気タンク３における脱気時に３０℃とすることができる。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態のオゾン供給装置２１及びオゾン供給方法によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。さらに本実施形態では、圧力制御装置に代えて温度制御装置（冷却装置２２、ヒーター２３）を用いることにより、装置の簡便化、小型化を図ることができる。
【００５５】
＜第３の実施形態＞
次に、本発明を適用した第３の実施形態について説明する。
本実施形態のオゾン供給装置では、第１及び第２の実施形態のオゾン供給装置１１，２１とは異なる構成となっている。したがって、本実施形態のオゾン供給装置については、第１及び第２の実施形態と同一の構成部分については同じ符号を付すると共に説明を省略する。
【００５６】
図３に示すように、本実施形態のオゾン供給装置３１は、第１実施形態のオゾン供給装置１１が２つ直列に連結された構成（以下、二段構成という）となっている。
具体的には、本実施形態のオゾン供給装置３１は、一段目の脱気タンク３と二段目のミキサー１’とを接続する経路Ｌ９が設けられている。また、経路Ｌ９にはコンプレッサー等の昇圧機３２が設けられており、一段目の脱気タンク３から回収されたオゾン含有ガスを昇圧して二段目のミキサー１’へと供給可能とされている。なお、オゾン供給装置３１には、二段目にのみ、溶媒回収装置４及び希釈装置５が設けられている。
【００５７】
本実施形態のオゾン供給方法は、基本的には単段構成の第１の実施形態のオゾン供給方法と同様である。上記オゾン供給装置３１を用いることにより、さらにオゾン含有ガス中の酸素濃度を低下させることができる。
【００５８】
以上説明したように、本実施形態のオゾン供給装置３１及びオゾン供給方法によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本実施形態では、二段構成のオゾン供給装置３１を用いることにより、オゾン含有ガス中の酸素濃度をさらに低下させることができる。
【００５９】
＜第４の実施形態＞
次に、本発明を適用した第４の実施形態について説明する。
本実施形態のオゾン供給装置では、第１〜第３の実施形態のオゾン供給装置１１，２１，３１とは異なる構成となっている。したがって、本実施形態のオゾン供給装置については、第１〜第３の実施形態と同一の構成部分については同じ符号を付すると共に説明を省略する。
【００６０】
図４に示すように、本実施形態のオゾン供給装置４１は、脱気装置である脱気タンク（脱気手段）４３が、スプレーノズルを介して混合溶液をタンク内に噴出させるとともに、タンク下部からのバブリングを併用した構成となっている点、また、希釈装置５及び経路Ｌ６が削除された構成となっている点で、上記第１〜第３実施形態のオゾン供給装置１１，２１，３１と異なっている。
【００６１】
具体的には、本実施形態のオゾン供給装置４１は、脱気タンク４３が、第１実施形態の脱気タンク３と同様に図示略のスプレーノズルを備えるとともに、当該脱気タンク４３の下部に不活性ガスをバブリングするための機構（バブリング機構４４）を備えていることを特徴としている。また、脱気タンク４３は、経路Ｌ１０を介してバブリング機構４４に窒素ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置（不活性ガス供給手段）４５を備えている。このバブリング機構４４により、脱気タンク４３内の混合溶液中で不活性ガスをバブリングさせ、混合溶液中に溶解している気体成分（すなわち酸素）をより効率的に脱気することができる。なお、脱気タンク４３は、バブリング機構４４及び不活性ガス供給装置４５を備えることを除いては、第１の実施形態の脱気タンク３と同様の構成である。
【００６２】
以上説明したように、本実施形態のオゾン供給装置４１及びオゾン供給方法によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本実施形態では、バブリング機能４４により、圧力の制御のみによってオゾンを脱気する場合と比較して、より効率的にオゾンガスを脱気することができる。
【００６３】
＜第５の実施形態＞
次に、本発明を適用した第５の実施形態について説明する。
本実施形態のオゾン供給装置では、第１〜第４の実施形態のオゾン供給装置１１，２１，３１，４１とは異なる構成となっている。したがって、本実施形態のオゾン供給装置については、第１〜第４の実施形態と同一の構成部分については同じ符号を付すると共に説明を省略する。
【００６４】
図５に示すように、本実施形態のオゾン供給装置５１は、酸素分離タンク２と脱気タンク３（４３）とが共通の吸収タンク５２となっている点で、上記第１〜第４実施形態のオゾン供給装置１１，２１，３１，４１と異なっている。
【００６５】
具体的には、本実施形態のオゾン供給装置５１は、オゾナイザー１０と、吸収タンク５２と、上記吸収タンク５２の入口側に設けられた入口切替三方弁５３と、上記吸収タンク５２の出口側に設けられた出口切替三方弁５４と、不活性ガス供給装置５５と、を備えて概略構成されている。
【００６６】
吸収タンク５２は、圧力制御装置（図示略）を備えている。この吸収タンク５２の下部には、経路Ｌ１１を介して入口切替三方弁５３が接続されている。なお、経路Ｌ１１は、バブリング用の経路となっている。一方、吸収タンク５２の上部には、経路Ｌ１２を介して出口切替三方弁５４が接続されている。
【００６７】
入口切替三方弁５３には、上記経路Ｌ１１のほかに、オゾナイザー１０との間に設けられた経路Ｌ１５と、不活性ガス供給装置５５との間に設けられた経路Ｌ１６とが接続されている。これにより、経路Ｌ１５と経路Ｌ１６とを切替ることで、経路オゾナイザー１０から発生する酸素オゾン混合ガスと、不活性ガス供給装置５５から供給される不活性ガスとを、吸収タンク５２にそれぞれ供給可能となっている。
【００６８】
出口切替三方弁５４には、上記経路Ｌ１２のほかに、オゾン分解装置が設けられた経路Ｌ１３と、生成ガスラインとなる経路Ｌ１４とが接続されている。これにより、吸収タンク５２から排出される気体成分に応じて、経路Ｌ１３と経路Ｌ１４とを切替ることができる。
【００６９】
次に、このオゾン供給装置５１を用いた本実施形態のオゾン供給方法について説明する。
先ず、経路Ｌ１５と経路Ｌ１１とが繋がるように入口切替弁三方弁５３を切替えるとともに、経路Ｌ１２と経路Ｌ１３とが繋がるように出口切替弁５４を切替える。
次に、オゾナイザー１０から発生させた酸素オゾン混合ガスを吸収タンク５２へ導入し、酸素オゾン混合ガスをフッ素系溶媒に溶解させて混合溶液を生成するとともに、未溶解の余剰の気体成分を系外に除去する。
なお、オゾン酸素混合ガスの供給圧力は、大気圧でもかまわないが、圧力を上げた方がオゾンのフッ素系溶媒に対する溶解量が増えるため、大気圧から０．２ＭＰａＧの範囲で行うことが好ましい。
【００７０】
次に、オゾンがフッ素系溶媒に十分溶解した段階で、経路Ｌ１１がＬ１５及びＬ１６に繋がらないように入口切替三方弁５３を切り替える。その後、出口切替三方弁５４を経路Ｌ１２と経路Ｌ１４とが繋がるように切替えるとともに、入口切替弁５３を経路Ｌ１６と経路Ｌ１１とが繋がるように切り替える。これにより、オゾン含有の不活性ガスを生成することができる。
なお、不活性ガスの供給圧力は、大気圧でもかまわないが、圧力を上げた方がフッ素系溶媒からのオゾンの脱気を効率よく行えるため、大気圧から０．２ＭＰａＧの範囲で行うことが好ましい。
【００７１】
以上説明したように、本実施形態のオゾン供給装置５１及びオゾン供給方法によれば、１つの吸収タンク５２にて、オゾン含有ガスを生成することができる。
【００７２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、第３の実施形態では、一段目及び二段目において圧力制御によりオゾンの溶解・脱気を行う構成となっているが、温度制御のみ又は圧力制御と温度制御との併用によりオゾンの溶解・脱気を行う構成としても良い。
【００７３】
また、上記第３の実施形態では、二段構成のオゾン供給装置３１の構成となっているが、三段以上の構成としてもよい。また、また、複数段式のオゾン供給装置において、圧力操作、温度操作、圧力操作と温度操作との併用を、任意に組み合わせて構成しても良い。
【００７４】
以下、具体例を示す。
＜実験１＞
（例１）
図１に示す供給装置を用い、オゾン含有ガスを生成した。
具体的には、発生させた０．１１ＭＰａＧのオゾン１０ｖｏｌ％と酸素９０ｖｏｌ％とからなる酸素オゾン混合ガスを、１５℃の液化パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）に溶解させた後、窒素（Ｎ２）ガスを添加した。次いで、０．０１ＭＰａＧまで減圧してオゾンを脱気させた。また、窒素ガスの添加は、希釈後のオゾン含有ガス中のオゾン濃度と酸素濃度との和が、酸素換算で空気中の酸素濃度とほぼ同じ２１％になるようにした。
表１に、希釈後のオゾン含有ガスの成分比を示す。
【００７５】
（例２）
図３に示す供給装置を用い、オゾン含有ガスを生成した。
具体的には、発生させた０．１１ＭＰａＧのオゾン１０ｖｏｌ％と酸素９０ｖｏｌ％とからなる酸素オゾン混合ガスを、１５℃の液化パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）に溶解させた後、０．０１ＭＰａＧまで減圧してオゾンを脱気させた。
次に、一段目で得られた希釈前のオゾン−酸素−パーフルオロヘキサンの混合ガスを０．１１ＭＰａＧまで昇圧し、１５℃の液化パーフルオロヘキサンに溶解させた後、０．０１ＭＰａＧまで減圧してオゾンを脱気させた。また、二段目の減圧前に、希釈後のオゾン含有ガス中のオゾン濃度と酸素濃度との和が、酸素換算で２１％前後になるように窒素ガスを添加した。
表１に、希釈後のオゾン含有ガスの成分比を示す。
【００７６】
（比較例）
比較のため、図６に示すような従来のオゾン供給装置１１０を用いて、オゾン含有ガスを生成した。
具体的には、発生させたオゾン１０ｖｏｌ％と酸素９０ｖｏｌ％とからなる酸素オゾン混合ガスを、不活性ガスである窒素で希釈して酸素濃度を低減させた。この際に、オゾン濃度と酸素濃度との和が、酸素換算で空気中の酸素濃度とほぼ同じ２１％になるようにした。
表１に、希釈前後の成分比を示す。
【００７７】
【表１】
2011026187.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、窒素による希釈後の、オゾン濃度と酸素濃度との和が酸素換算で２１％とした場合のオゾン濃度を比較すると、従来のオゾン供給装置を用いた比較例のオゾン濃度が２ｖｏｌ％であるのに対して、例１のオゾン濃度は５ｖｏｌ％であった。したがって、本発明によれば、オゾン含有ガス中のオゾン濃度を高く、酸素濃度を低くすることができることを確認した。
また、例２のオゾン濃度は、例１のオゾン濃度よりもさらに高く、９．１％であった。したがって、本発明の多段式のオゾン供給装置を用いることにより、オゾン含有ガス中のオゾン濃度をさらに高くすることができることを確認した。
【００７９】
＜実験２＞
（例３）
上述した第５の実施形態において、液化パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）に実際に溶解しているオゾンの量を測定した。
具体的には、図５に示すオゾン供給装置５１を用い、オゾナイザー１０にて酸素オゾン混合ガスを液化パーフルオロヘキサンが充填された吸収タンク５２に供給した。供給中の吸収タンク５２内の圧力は０．０６ＭＰａＧであった。酸素オゾン混合ガスを３０分以上供給したところで、入口切替三方弁５３及び出口切替三方弁５４をどちらも閉とし溶解完了とした。
その後、１０分間安定させたのち、少量の液化パーフルオロヘキサンを抜き出し、溶解オゾン量を測定したところ、溶解オゾン量は１４３ｇ／ｍ３であった。
なお、溶解オゾン量の測定は、ヨウ化カリウムを用いた適定法により行った。具体的には、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液に、抜き出した液化パーフルオロヘキサンを混合して硫酸酸性にした後、０．０１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下し、チオ硫酸ナトリウムの滴下量より溶解オゾン量を求めた。
【００８０】
（例４）
上記例３の操作の後、出口切替弁５４を開け、吸収タンク５２内の圧力を大気圧まで減圧し、先と同様に溶解オゾン量の測定を行ったところ、溶解オゾン量は１２４ｇ／ｍ３であった。
【００８１】
（例５）
オゾンを溶解させて安定化させるところまでは上記例３と同様の操作を行い、その後、入口切替三方弁５３を不活性ガス側へ切り替え、１０分間窒素ガスを供給した。供給中の吸収タンク５２内の圧力は０．０６ＭＰａＧであった。
その後、窒素ガスの供給を停止し吸収タンク５２内の圧力を大気圧まで減圧した後、少量の液化パーフルオロヘキサンを抜き出し、先と同様に溶解オゾン量を測定したところ、溶解オゾン量は２３ｇ／ｍ３であった。
よって、窒素ガスによる脱気は、大気圧までの減圧操作のみによるオゾンの脱気に比べ、はるかに効率的であり濃縮オゾン含有不活性ガス雰囲気を生成できることを確認した。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・ミキサー（混合手段）
２・・・酸素分離タンク（未溶解ガス除去手段）
３・・・脱気タンク（脱気手段）
４・・・溶媒回収装置（溶媒成分除去手段）
５・・・希釈装置（希釈手段）
６・・・ポンプ
７・・・溶媒成分回収装置
８・・・オゾン分解装置
１０・・・オゾナイザー
１１，２１，３１，４１，５１・・・オゾン供給装置
２２・・・冷却装置（温度制御手段）
２３・・・ヒーター（温度制御手段）
３２・・・圧縮機
４４・・・バブリング機構
４５・・・不活性ガス供給装置（不活性ガス供給手段）
Ｌ７・・・循環経路
【図１】
2011026187.tif 000004
【図２】
2011026187.tif 000005
【図３】
2011026187.tif 000006
【図４】
2011026187.tif 000007
【図５】
2011026187.tif 000008
【図６】
2011026187.tif 000009