(57)【要約】【課題】空気極集電体によって多孔質正極への酸素の供給が阻害されることなく、空気中の水分の影響による劣化が少なく長期間使用可能なリチウム空気電池を提供すること。【解決手段】リチウム空気電池は、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜８０、酸素を蓄える酸素室８８、多孔質材料からなる空気極集電体６２、空気極集電体と多孔質正極の間に配置され導電性材料からなる拡散層５０、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極１０、水蒸気を通過し難いセパレータ３０、非水電解質４０、リチウムイオンを放出する負極２０、負極集電体６４から構成され、撥水層を有していてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを放出する負極と、
多孔質材料からなる空気極集電体、
導電性材料を含む多孔質正極と、
前記空気極集電体と前記多孔質正極の間に配置され導電性材料からなる拡散層と、
前記負極と前記多孔質正極の間に配置された非水電解質と
を有する、リチウム空気電池。
【請求項２】
酸素選択性透過膜を有し、この酸素選択性透過膜を透過した酸素が、前記空気極集電体及び前記拡散層を介して、前記多孔質正極に取り込まれる、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記酸素選択性透過膜と前記空気極集電体の間に間隙を有する、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
多孔質材料からなる撥水層を備え、この撥水層を通過した空気が前記酸素選択性透過膜に取り込まれる、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記撥水層と前記酸素選択性透過膜の間に間隙を有する、請求項４に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記酸素選択性透過膜と前記空気極集電体の間に配置され、多孔質材料からなる撥水層を有する、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記撥水層と前記酸素選択性透過膜の間又は／及び前記撥水層と前記空気極集電体の間に間隙を有する、請求項６に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
多孔質材料からなる第１の撥水層を備え、この第１の撥水層を通過した空気が前記酸素選択性透過膜に取り込まれ、前記酸素選択性透過膜と前記空気極集電体の間に配置され、多孔質材料からなる第２の撥水層を有する、請求項２に記載のリチウム空気電池。
【請求項９】
前記第１の撥水層と前記酸素選択性透過膜の間に間隙を有し、前記第２の撥水層と前記酸素選択性透過膜の間又は／及び前記第２の撥水層と前記空気極集電体の間に間隙を有する、請求項８に記載のリチウム空気電池。
【請求項１０】
前記多孔質正極と前記非水電解質の間に配置されたセパレータを有する、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
低炭素社会を実現するためには、容量を飛躍的に増加させた電池の開発が急務である。近年では、空気中の酸素を取り込むことにより、容量を飛躍的に増加させたリチウム・空気電池、リチウム・空気２次電池の開発が活発である。空気電池に関する報告として、例えば、次に説明するものがある。
【０００３】
「空気電池」と題する後記の非特許文献１には、次の記載がある。図５（Ａ）は、特許文献１に記載の図１であり、空気電池の模式図である。
【０００４】
特許文献１の発明の空気電池は、負極と、セリウムを含み細孔径が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲にある細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以上である触媒を備えている正極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解質とを備えたものであり、より大きな放電容量を有するものとすることができ、また、より大きな充電容量を有するものとすることができるとしている。
【０００５】
図５（Ａ）に示すように、空気電池１１０は、集電体１１２に形成された正極１１３と、集電体１１４に隣接するリチウム負極１１５との間に電解液１１８を備えたものである。正極１１３には電解液１１８側にセパレータ１１７が設けられている。この正極１１３は、触媒１１６と、導電材１１３ａとがバインダ１１３ｂによりプレス成形されて作製されている。以上が、非特許文献１に記載された事項である。
【０００６】
「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」と題する後記の非特許文献１には、次の記載がある。図５（Ｂ）は、非特許文献１に示されている図２であり、リチウム−空気電池の構成（左図：放電時、右図：充電時）を示す図である。
【０００７】
負極側の有機電解液と空気極側の水性電解液の間に、リチウムイオンのみを通す固体電解質を隔壁として使用すれば両電解液の混合を防ぐことができ、且つ電池反応を進めることができる。これによって、正極での固体反応生成物である酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の析出を防げることを発見した。即ち、この電池では、放電反応により生成するのは固体の酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）ではなくて、水性電解液に溶けやすい水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であり、空気極のカーボン細孔の目詰まりは起こらない。また、水や窒素等は固体電解質の隔壁を通れないため、負極の金属リチウムと反応する危険性がない。更に、充電するときには、充電専用の正極を配置することにより、充電による空気極の腐食と劣化を防ぐことができる。
【０００８】
負極として金属リチウムリボンを、負極用電解液としてリチウム塩を含む有機電解液を組み合わせる。正極と負極を分離する隔壁としてリチウムイオン固体電解質を中央に配置する。正極用の水性電解液としてアルカリ性の水溶性ゲルを用い、微細化カーボンと安価な酸化物触媒で形成された正極と組み合わせた。
【０００９】
放電時の電極における反応は次のようになる。負極では、によって、金属リチウムがリチウムイオン（Ｌｉ＋）として有機電解液に溶解し（反応：Ｌｉ → Ｌｉ＋ ＋ ｅ−）、電子は導線に供給される。溶解したリチウムイオン（Ｌｉ＋）は固体電解質を通り抜けて正極の水性電解液に移動する。正極では、導線から電子が供給されて微細化カーボンの表面で空気中の酸素と水が反応して水酸イオン（ＯＨ−）が生じる（反応：Ｏ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ− → ４ＯＨ−）。正極の水性電解液においてリチウムイオン（Ｌｉ＋）と出会って水溶性の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。
【００１０】
充電時の電極における反応は次のようになる。負極では、導線から電子が供給され、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は正極の水性電解液から固体電解質を通り抜けて負極表面に達し、そこで金属リチウムの析出反応が起こる（反応：Ｌｉ＋ ＋ ｅ− → Ｌｉ）。正極では、酸素発生反応が生じる（反応：４ＯＨ− →Ｏ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ−）。発生した電子は導線に供給される。
【００１１】
この新しいリチウム−空気電池は、放電が終わった後に充電する代わりに、正極の水性電解液を入れ替え、負極側の金属リチウムをカセット等の方式を利用して入れ替えれば、連続使用可能になる。これは一種の燃料電池であり、「金属リチウム燃料電池」と呼ぶことができる。空気極側で生成した水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を使用済みの水性電解液から回収すれば、電気的に金属リチウムを再生するのは容易であり、燃料として再利用できる。以上が、非特許文献１に記載された事項である。
【００１２】
なお、酸素選択性透過膜と拡散層を使用する空気電池が知られている（例えば、後記の特許文献２、３、４を参照。）。
【００１３】
例えば、「円筒形空気電池及び円筒形空気電極の製造法」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。図６（Ａ）、図６（Ｂ）は、特許文献２に示されている図１であり、円筒形空気電極を用いた単３形空気亜鉛電池の半截断面図を示す図である。
【００１４】
円で囲み拡大した図６（Ｂ）は、特許文献２による４層構造の円筒形空気極（Ｘ）で、２０１は多孔質触媒層、２０２はニッケルめっきを施したステンレス線（金属集電体層）、２０３はガス拡散層、２０４は酸素選択性透過膜層である。２０５は酸素選択性透過膜層とガス拡散層との隙間に電解液が回り込むのを防ぐ封止剤、２０６はセパレータ、２０７はゲル状亜鉛負極である。ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調整した。４０重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを３重量％含む）に３重量％のポリアクリル酸ソーダと１重量％のカルボキシメチルセルロースを加えてゲル化する。次に、ゲル状電解液に対して重量比で２倍の亜鉛合金粉末を加えて混合し、ゲル状亜鉛負極とした。２０８は空気拡散紙、２０９は正極缶、２１０は絶縁チューブである。２１１は空気取り入れ孔で、２１２は電池を使用する前にはがす密封シール、２１３は正極キャップ、２１４は皿紙である。２１５、２１６は金属製のキャップで２１５と２１６の間に円筒形空気極をはさみ込み圧着させ、正極缶とスポット溶接することにより集電する。２１７は有機封止剤、２１８は樹脂封口体、２１９は負極端子キャップ、２２０は負極集電子である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
リチウム・空気二次電池を実用化するためには、効率的に、空気中の酸素を電池内に取り込み、反応を進行させることが必要である。
【００１６】
特許文献１によれば、放電容量、充電容量をより大きなものとすることができるとしているが、一般的なリチウム・空気電池、リチウム・空気二次電池では、非水溶性電解質が使用されているため、空気中の水分が非水溶性電解質に混入すると、電池が劣化する要因になる。
【００１７】
非特許文献１によれば、空気を取り入れる正極側には水溶性の電解液を、負極側には非水溶性電解液を使用し、両電解質を固体電解質膜で隔てることにより、空気中の水分が正極内に混入したとしても、負極が固体電解質により隔離されているため、水分が非水溶性電解液に混入することがないため、電池が劣化をすることを防ぐことができる。しかし、非特許文献１では、アルカリ性の水溶性電解液を使用しているため、空気中の二酸化炭素と水溶性電解液が反応し、水溶性電解液の性能が低下し、その結果、電池の性能が劣化するという問題がある。
【００１８】
従来のリチウム・空気電池、リチウム・空気二次電池は、空気中の水分や二酸化炭素の影響により、著しく性能が劣化し、長期間使用できないという問題がある。
【００１９】
特許文献２に、空気が電池に取り込まれる方向から、酸素選択性透過膜層、ガス拡散層、金属集電体層、多孔質触媒層の順に配置された空気電池が示されているが、多孔質触媒層の全面にわたっての酸素の供給が、金属集電体層によって阻害されている構成となっており、多孔質触媒層の全面にわたって酸素が供給される構成とはなっていない。
【００２０】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、空気極集電体によって多孔質正極への酸素の供給が阻害されることなく、空気中の水分や二酸化炭素の影響による劣化が少なく長期間使用可能なリチウム空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
即ち、本発明は、リチウムイオンを放出する負極（例えば、後述の実施の形態における負極（金属リチウム）２０）と、多孔質材料からなる空気極集電体（例えば、後述の実施の形態における空気極集電体６２）と、導電性材料を含む多孔質正極（例えば、後述の実施の形態における多孔質正極１０）と、前記空気極集電体と前記多孔質正極の間に配置され導電性材料からなる拡散層（例えば、後述の実施の形態における拡散層５０）と、前記負極と前記多孔質正極の間に配置された非水電解質（例えば、後述の実施の形態における非水電解質４０）とを有する、リチウム空気電池に係るものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、リチウムイオンを放出する負極と、多孔質材料からなる空気極集電体と、導電性材料を含む多孔質正極と、前記空気極集電体と前記多孔質正極の間に配置され導電性材料からなる拡散層と、前記負極と前記多孔質正極の間に配置された非水電解質とを有するので、多孔質材料からなる前記空気極集電体を通過した酸素が前記拡散層によって拡散され、前記空気極集電体によって前記多孔質正極への酸素の供給が阻害されることなく、前記多孔質正極の面全体に酸素が供給され、酸素とリチウムとの反応が前記多孔質正極の全体で生じる結果、電池出力が向上し、また、アルカリ性の溶液電解質を使用せず前記非水電解質を使用するので、空気中の水分や二酸化炭素の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。更に、前記非水電解質として疎水性のものを使用することによって、前記非水電解質に酸素、水分が溶解し難くなり、空気極側から取り込まれた酸素、水分が前記非水電解質を通って前記負極に移動するのを抑制することができので、酸化反応、加水分解反応によって生じる前記負極の劣化を抑制することができる。従って、酸素、水分による前記負極の劣化による空気電池の充放電特性の低下を抑制することができ、空気中の酸素、水分の影響による劣化がより少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態における、リチウム空気電池の概略構造を説明する断面図である。
【図２】同上、リチウム空気電池の概略構造を説明する断面図である。
【図３】同上、リチウム空気電池の概略構造を説明する断面図である。
【図４】同上、リチウム空気電池の概略構造を説明する断面図である。
【図５】従来技術における空気電池を説明する図である。
【図６】同上、空気電池を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のリチウム空気電池では、酸素選択性透過膜を有し、この酸素選択性透過膜を透過した酸素が、前記空気極集電体及び前記拡散層を介して、前記多孔質正極に取り込まれる構成とするのがよい。このような構成によれば、前記酸素選択性透過膜によって、水蒸気の透過が抑制された酸素が、前記空気極集電体及び前記拡散層を介して前記多孔質正極に供給されるので、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００２５】
また、前記酸素選択性透過膜と前記空気極集電体の間に間隙を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記間隙は酸素を蓄える空間となるので、水蒸気の透過が抑制された酸素が、前記空気極集電体及び前記拡散層を介して前記多孔質正極に連続的に供給されるので、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００２６】
また、多孔質材料からなる撥水層を備え、この撥水層を通過した空気が前記酸素選択性透過膜に取り込まれる構成とするのがよい。このような構成によれば、前記撥水層によって、水蒸気の前記酸素選択性透過膜への侵入を抑制することができるので、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００２７】
また、前記撥水層と前記酸素選択性透過膜の間に間隙を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記撥水層と前記酸素選択性透過膜の間の間隙の空間に水蒸気を留めることができ、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００２８】
また、前記酸素選択性透過膜と前記空気極集電体の間に配置され、多孔質材料からなる撥水層を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記酸素選択性透過膜を通過した水蒸気の前記空気極集電体への侵入を抑制することができるので、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００２９】
また、前記撥水層と前記酸素選択性透過膜の間又は／及び前記撥水層と前記空気極集電体の間に間隙を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記撥水層と前記酸素選択性透過膜の間又は／及び前記撥水層と前記空気極集電体の間の間隙の空間に水蒸気を留めることができ、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００３０】
また、多孔質材料からなる第１の撥水層を備え、この第１の撥水層を通過した空気が前記酸素選択性透過膜に取り込まれ、前記酸素選択性透過膜と前記空気極集電体の間に配置され、多孔質材料からなる第２の撥水層を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記第１及び第２の撥水層によって、水蒸気の前記空気極集電体への侵入を抑制することができるので、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００３１】
また、前記第１の撥水層と前記酸素選択性透過膜の間に間隙を有し、前記第２の撥水層と前記酸素選択性透過膜の間又は／及び前記第２の撥水層と前記空気極集電体の間に間隙を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記第１の撥水層と前記酸素選択性透過膜の間に間隙に加え、前記第２の撥水層と前記酸素選択性透過膜の間又は／及び前記第２の撥水層と前記空気極集電体の間の間隙の空間に水蒸気を留めることができ、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００３２】
また、前記多孔質正極と前記非水電解質の間に配置されたセパレータを有する構成とするのがよい。このような構成によれば、水蒸気を通過し難い前記セパレータによって前記多孔質正極と前記非水電解質が隔離され、空気中の水分の影響による劣化が少ないリチウム空気電池を提供することができる。
【００３３】
なお、本発明のリチウム空気電池は、次の構成をとることもできる。
（１）前記非水電解質が疎水性のイオン性液体を含む液体電解質である。
（２）（１）において前記非水電解質がリチウム塩を含み液体電解質である。
（３）（１）又は（２）において前記非水電解質が非プロトン性有機溶媒を含み液体電解質である。
（４）（１）から（３）の何れか前記非水電解質が高分子を含みゲル電解質又は固体電解質である。
（５）前記非水電解質がリチウム塩と非プロトン性有機溶媒を含む液体電解質である。
（６）（５）において前記非水電解質が高分子を含みゲル電解質である。
（７）前記非水電解質がリチウム塩と高分子を含み固体電解質である。
（８）前記負極は、Ｌｉ合金を含む。
（９）(１４)において前記Ｌｉ合金は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄを含有する。
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態における、リチウム空気電池の概略構造を説明する断面図である。
【００３５】
図１（Ａ）に示すリチウム空気電池は、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜８０、導電性の多孔質材料からなる空気極集電体６２、この空気極集電体６２と多孔質正極１０の間に配置され導電性材料からなる多孔質の拡散層５０、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極１０、水蒸気を通過し難いセパレータ３０、非水電解質４０、リチウムイオンを放出する負極２０、負極集電体６４、及び、これの各層（膜）が収納される外装体７０から構成されている。空気極側から取り込まれる酸素、水分による負極２０の劣化を防止するために、非水電解質４０は疎水性であることが好ましい。負極２０は、例えば、金属リチウムである。上記の各層（膜）は積層されると共に外装体７０の内面に密着して配置されている。
【００３６】
酸素選択性透過膜８０によって空気（大気）９０中の酸素９２が選択的に透過され、多孔質材料からなる空気極集電体６２を通り、拡散層５０によって拡散され多孔質正極１０に供給される。酸素選択性透過膜８０を透過した酸素の進行は空気極集電体６２によって部分的に遮蔽されるが、空気極集電体６２を通過した酸素は拡散層５０によって拡散され広がるので、多孔質正極１０全体に効率的に行きわたるようになり、多孔質正極１０の面全体への酸素の供給が、空気極集電体６２によって阻害されることない。
【００３７】
このようにして、酸素選択性透過膜８０によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極１０全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能になり、安定して長期間使用可能となる。
【００３８】
＜拡散層＞
拡散層５０は、その細孔内に酸素が流れ、酸素が空気極（正極）の全面に触れるように酸素の拡散を高める機能を有する。拡散層５０として、導電性材料からなる多孔質層が使用される。拡散層５０として、例えば、カーボン繊維を用いたカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、スポンジ状（発泡）金属、金属繊維をマットレス状とした金属繊維マットによって形成される。
【００３９】
好ましくは、拡散層５０として、耐腐食性が高く、且つ、導電性の高いカーボン繊維が使用される。拡散層の面に対して、水平方向にカーボン繊維を積層した構造が使用される。カーボン繊維が、水平方向に積層させることによって、拡散層の面方向にたいする拡散性が向上され、多孔質正極前面に酸素が供給されやすくなる。一方で、拡散層は、電気抵抗となるため、できる限り薄いほうが望ましい。
【００４０】
図１（Ｂ）に示すリチウム空気電池は、図１（Ａ）に示すリチウム空気電池の構成において、更に、酸素選択性透過膜８０と空気極集電体６２の間に間隙を設けここに酸素を蓄える酸素室８８とし、空気取入れ口８２及び圧力逃がし弁８６を備えた空気室８４を設けた構成を有している。
【００４１】
図１（Ｂ）に送風ポンプ（図示せず。）によって、除塵フイルター（図示せず。）、吸湿フイルター（図示せず。）を通して空気取入れ口８２へ送風された空気９０は空気室８４へ導入される。また、図１（Ｂ）に送風ポンプによって、除塵フイルター、吸湿フイルター、二酸化炭素吸収フイルター（図示せず。）を通して空気取入れ口８２へ送風された空気９０を空気室８４へ導入される構成としてもよい。空気室８４内の圧力は圧力逃がし弁８６（設定圧力以上で開き、設定圧力以下で閉じるように予め設定されている。）によって一定に保持されている。
【００４２】
酸素選択性透過膜８０を透過した酸素は空気室８４に蓄えられる構成となっており、空気室８４には一定圧の空気が保持され、酸素が空気極集電体及び拡散層を介して多孔質正極に連続的に安定して供給される。この結果、空気中の水分の影響による劣化が少なく、高い電池出力が長期間得られることになる。
【００４３】
なお、吸湿フイルターは、例えば、五酸化二リン、デヒドライト、活性アルミナ、無水硫酸カルシウム、シリカゲル、酸化マグネシウム、無水塩化カルシウム等の乾燥剤を使用して、空気から水分を除去する。
【００４４】
また、二酸化炭素吸収フイルターは、例えば、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｌｉ2ＺｒＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＭｇＯ、活性炭、ゼオライト等の二酸化炭素吸収材剤を使用して、空気から二酸化炭素を除去する。
【００４５】
図２は、本発明の実施の形態における、リチウム空気電池の概略構造を説明する断面図である。
【００４６】
図２に示すリチウム空気電池は、図１（Ａ）に示すリチウム空気電池において、多孔質材料からなる撥水層５２を付加した構成を有している。この撥水層５２を通過した空気が酸素選択性透過膜８０に取り込まれ、水蒸気の酸素選択性透過膜８０への侵入が撥水層５２によって抑制される。また、撥水層５２と酸素選択性透過膜８０の間に間隙を設けこの間隙の空間に水蒸気を留めるようにしてもよい。
【００４７】
なお、図１（Ｂ）に示すリチウム空気電池においても上記と同様の構成をとることができることは言うまでもない。
【００４８】
図３は、本発明の実施の形態における、リチウム空気電池の概略構造を説明する断面図である。
【００４９】
図３に示すリチウム空気電池は、図１（Ａ）に示すリチウム空気電池において、酸素選択性透過膜８０と空気極集電体６２の間に、多孔質材料からなる撥水層５４を付加した構成を有している。酸素選択性透過膜８０を通過した水蒸気の空気極集電体６２への侵入が撥水層５４によって抑制される。また、撥水層５４と酸素選択性透過膜８０の間又は／及び撥水層５４と空気極集電体６２の間に間隙を設け、撥水層５４と酸素選択性透過膜８０の間又は／及び撥水層５４と空気極集電体６２の間の間隙の空間に水蒸気を留めるようにしてもよい。
【００５０】
なお、図１（Ｂ）に示すリチウム空気電池においても上記と同様の構成をとることができることは言うまでもない。
【００５１】
図４は、本発明の実施の形態における、リチウム空気電池の概略構造を説明する断面図である。
【００５２】
図４に示すリチウム空気電池は、図１（Ａ）に示すリチウム空気電池において、第１の撥水層５６を備え、この第１の撥水層５６を通過した空気が酸素選択性透過膜８０に取り込まれ、酸素選択性透過膜８０と空気極集電体６２の間に配置され、多孔質材料からなる第２の撥水層５８を付加した構成を有している。第１の撥水層５６及び第２の撥水層５８によって、水蒸気の空気極集電体６２への侵入が抑制される。また、第１の撥水層５６と酸素選択性透過膜８０の間に間隙に加え、第２の撥水層５８と酸素選択性透過膜０８の間又は／及び第２の撥水層５８と空気極集電体６２の間に間隙を設け、第１の撥水層５６と酸素選択性透過膜８０の間に間隙に加え、第２の撥水層５８と酸素選択性透過膜８０の間又は／及び第２の撥水層５８と空気極集電体６２の間の間隙の空間に水蒸気を留めるようにしてもよい。
【００５３】
なお、図１（Ｂ）に示すリチウム空気電池においても上記と同様の構成をとることができることは言うまでもない。
【００５４】
以上説明した図１〜図４に示したリチウム空気電池の構成によれば、空気中の水分の影響による劣化が少なく、高い電池出力が長期間得られることになる。
【００５５】
次に、図１〜図４に示した、拡散層５０を除く各層（膜）、酸素選択性透過膜８０、撥水層５２，５４、第１の撥水層５６、第２の撥水層５８、空気極集電体６２、多孔質正極１０、セパレータ３０、負極２０、負極集電体６４、非水電解質４０について説明する。
【００５６】
＜酸素選択性透過膜＞
酸素選択性透過膜８０として、酸素を透過させ、好ましくは水分の透過を抑制する撥水性の多孔質膜が使用される。例えば、ポリトリメチルシリルプロピン（［Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（Ｓｉ(ＣＨ3)3）］n）、シリコーン樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、クロロプレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、シリコンポリカーボネート共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル等によって形成された多孔質膜を使用することができる。
【００５７】
＜撥水層＞
撥水層５２、５４、第１の撥水層５６、第２の撥水層５８として、撥水性を有するフッ素樹脂の多孔質膜が使用される。例えば、フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等である。
【００５８】
＜空気極集電体＞
空気極集電体６２として、酸素の拡散を高めるため、メッシュ（グリッド）状金属、スポンジ状（発泡）金属、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の多孔体が使用される。金属は、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等である。
【００５９】
＜空気極（正極）＞
正極活物質として酸素が使用される。多孔質正極１０（空気極）は、酸素、リチウムイオンが移動できる空隙を有する導電性材料を含み、結着剤を含有してもよい。また、酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。一次電池の場合、リチウム過酸化物又はリチウム酸化物を含有していてもよい。二次電池の場合、リチウム過酸化物又はリチウム酸化物は含有しない。
【００６０】
（導電材料）
例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することができる。
【００６１】
（結着剤（バインダ））
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用することができる。
【００６２】
（触媒）
酸素の還元・酸化反応を高率良く行うための触媒として、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。
【００６３】
（空気極（正極）の形成）
多孔質正極１０は、例えば、触媒、導電材料、バインダを混合した後、正極集電体６２上にプレス成形する、或いは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤に、触媒、導電材料、バインダを混合し、溶解又は分散させスラリーを調整し、これを正極集電体６２上に、グラビアコート、ブレードコート、コンマコート、ディップコート等の方法のよって塗布し、次に、有機溶剤を揮散させた後、プレスすることによって形成される。
【００６４】
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、水蒸気を通し難く、リチウムイオンを透過させる機能を有し、多孔質正極（空気極）１０と負極２０とを分離するものであり、非水電解質４０を負極２０と多孔質正極１０との間に保持する機能を有し、内部短絡を防止する機能を有していてもよい。
【００６５】
セパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等）の多孔質フィルム、合成樹脂（ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等）製不織布、ガラス繊維製不織布等からなる。電解質として液体電解質を用いる場合は、セパレータ３０はその細孔内に非水液体電解質を保持していてもよく、疎水性の非水液体電解質が好ましい。また、非水電解質４０として高分子固体電解質を用いる場合には、高分子固体電解質をセパレータ３０として使用することができ、セパレータ３０を設けなくてもよい。
【００６６】
＜負極＞
負極２０は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含み、負極活物質を結着する結着剤を含有していてもよい。この結着剤として、正極の形成に使用される結着剤を使用することができる。負極活物質として、一般的なリチウムイオン電池に用いられ、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。
【００６７】
（負極活物質）
リチウムイオンを吸蔵放出する材料として、例えば、金属リチウム、リチウム合金、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム複合酸化物、黒鉛やコークス等の炭素材料を使用することできる。水分等に対する耐久性を向上させるためにリチウム合金を使用するのが好ましい。
【００６８】
金属酸化物として、リチウムチタン系酸化物、リチウムスズ系酸化物、リチウムケイ素系酸化物、リチウムニオブ系酸化物、タリチウムングステン系酸化物、スズ酸化物、ケイ素酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等がある。例えば、酸化物は、酸化鉄（ＦｅＯ2等）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、ＬｉＷＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等である。
【００６９】
金属硫化物として、ニッケル硫化物、モリブデン硫化物、リチウムスズ硫化物、リチウムチタン硫化物等があり、例えば、ＮｉＳ、ＭｏＳ、ＬｉＴｉＳ2がある。
【００７０】
金属窒化物として、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等があり、例えば、窒化物はＬｉＮ3、ＢＣ2Ｎである。
【００７１】
リチウム合金として、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｂ等とＬｉとの合金、ウッド合金とリチウムの合金（ウッド合金：Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄの四元共晶合金である。）等がある。
【００７２】
Ｓｎ合金として、例えば、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒの何れかを含む合金がある。
【００７３】
Ｓｉ合金として、例えば、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒの何れかを含む合金がある。
【００７４】
リチウムが吸蔵されていない負極活物質へのリチウムの吸蔵は次のようにして行うことができる。例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ等を、金属リチウムと共にメカニカルアロイング処理により、酸化物がリチウム還元されリチウム合金化とすることができ、炭素材料と金属リチウムをメカニカルアロイング処理して、リチウム吸蔵炭素材料とすることができる。また、リチウムが吸蔵されていない負極活物質を電極としてこれを電解液中に入れ、金属リチウムを対極にした電池セルを構成し両電極を短絡して、負極活物質に電気化学的にリチウムドープさせることもできる。
【００７５】
＜負極集電体＞
負極極集電体６４の材質として、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を使用することができる。負極集電体６４の形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状である。
【００７６】
（負極の形成）
粒子状の負極活物質を使用する場合には、多孔質正極１０の形成と同様にして、負極極集電体６４上に負極２０を形成することができる。
【００７７】
＜非水電解質＞
非水電解質４０として、液体電解質、高分子固体電解質を使用することができる。高分子固体電解質の場合は、ＰＶｄＦ、ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ＰＥＯ等の高分子又はこれらの共重合体を用いて形成されたものであってもよい。なお、空気極側から取り込まれる酸素、水分による負極の劣化を防止するために、非水電解質４０は疎水性であることが好ましい。
【００７８】
（液体電解質：非プロトン性有機溶媒の使用）
液体電解質としてリチウム塩を含有する非プロトン性有機溶媒を使用することができる。リチウム塩は、例えば、次のものがある。なお、空気極側から取り込まれる酸素、水分による負極の劣化を防止するために、非プロトン性有機溶媒は疎水性であることが好ましい。
【００７９】
ＬｉＢＲ４（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＬｉＴＦＰＢ）等、更に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ）（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）リチオメタン（ＬｉＣＨ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、［トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチル］リチウム（ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ2ＯＣＦ3）3、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2ＣＦ3））、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3））、ウンデカフルオロペンタン−１−スルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＦ2）4ＣＦ3））、トリデカフルオロヘキサン−１−スルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＦ2）5ＣＦ3））、ペンタデカフルオロヘプタン−１−スルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＦ2）6ＣＦ3））、ヘプタデカフルオロオクタン−１−スルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3））、２，２′−オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム）（（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＦ2）2））2Ｏ）、テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホン酸ジリチウム（ＬｉＯＳＯ2（ＣＦ2）2ＳＯ2ＯＬｉ）、エタン−１−スルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＨ2ＣＨ3）））、ヘキサン−１−スルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）））、ヘプタン−１−スルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＨ2）6ＣＨ3）））、ベンゼンスルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（Ｃ6Ｈ5）））、ナフタレン−２−スルホン酸リチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（Ｃ10Ｈ7）））、１−ナフタレンスルホン酸リチウムリチウム（ＬｉＯ（ＳＯ2（Ｃ10Ｈ7）、４，４’−（リチオイミノビススルホニル）ビス（１−ブタンスルホン酸リチウム）（ＬｉＮ（ＳＯ2（ＣＨ2）4（ＳＯ2）ＯＬｉ）2）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＯ（ＣＯ）ＣＦ3）、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウ���、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム等。
【００８０】
非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等である。具体的には、例えば、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ガンマバレロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ ）、ジエキソソラン（ＤＯＸＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）テルトフェニルベンゼン（ｔＰＢ）、酢酸エチル（ＥＡ）、スルホラン（ＳＬ）、ジオキソラン、３−メチルスルホラン（３−ＭｅＳＬ）、ジエチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、アセトニトリル（ＡＮ）等である。なお、これらから選択された溶媒の混合溶媒を使用することもできる。
【００８１】
また、液体電解質に、様々な特性を改善するため、各種材料、例えば、イミド塩、スルホン化化合物、芳香族、これらのハロゲン置換体等を添加することができる。
【００８２】
（液体電解質：イオン性液体の使用）
液体電解質としてイオン性液体（イオン液体、常温溶融塩とも呼ばれる。）を使用することもできる。イオン性液体は、本発明による空気電池の通常の作動環境の温度において液体で存在する塩を意味するものとするが、有機溶媒と混合した状態で液体となるものも含めるものとする（但し、ここでいう有機溶媒にイオン性液体は含めない）。
【００８３】
空気極側から取り込まれる酸素、水分による負極の劣化を防止するために、イオン性液体として疎水性のものを使用するのが好ましい。非水電解質として、疎水性のイオン性液体を使用すれば、非水電解質に酸素、水分が溶解し難くなり、空気極側から取り込まれた酸素、水分が非水電解質を通って負極に移動するのを抑制することができ、酸化反応、加水分解反応によって生じる負極の劣化を抑制することができる。従って、酸素、水分による負極の劣化による空気電池の充放電特性の低下を抑制することができる。また、非水電解質として、数十℃以下の融点をもつ疎水性のイオン性液体を使用すれば、非水電解質の揮発によって生じる空気電池の特性の低下を抑制することができる。
【００８４】
なお、イオン性液体を有機溶媒と混合して用いれば、イオン性液体の粘度が低下してリチウムイオンが拡散し易くなり、リチウムイオン導電性を高めることができる。イオン性液体を、リチウム塩を溶解させた有機溶媒と混合して用いれば、イオン性液体の粘度が低下してリチウムイオンが拡散し易くなり、リチウムイオン導電性をより高めることができる。
【００８５】
イオン性液体はこれを構成するカチオンを［Ｙ］＋、イオン性液体を構成するアニオンを［Ｘ］−として、イオン性液体を［Ｙ］＋［Ｘ］−によって表すことができる。イオン性液体は、各種のカチオン、アニオンの組み合わせによって構成されるが、先述のように、空気極側から取り込まれる酸素、水分による負極の劣化を防止するために、疎水性のイオン性液体を使用するのが好ましい。
【００８６】
イオン性液体を構成するカチオン［Ｙ］＋として、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン等がある。
【００８７】
イミダゾリウムカチオンとして、例えば、次のものがある。
【００８８】
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−シアノエチル−３−メチルイミダゾリウム等の２置換イミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等の３置換イミダゾリウムカチオン等。
【００８９】
ピロリジニウムカチオンとして、例えば、次のものがある。
【００９０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム等。
【００９１】
ピペリジニウムカチオンとして、例えば、次のものがある。
【００９２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウム、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウム等。
【００９３】
四級アンモニウムカチオンとして、例えば、次のものがある。
【００９４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウム等。
【００９５】
イオン性液体を構成するアニオン［Ｘ］−として、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＡｌＣｌ4−、ＡｌＦ4−、ＦｅＣｌ4−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＮｂＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣｌＯ4−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、ＣＦ3ＳＯ3−、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3−、ＣＦ3ＣＯ2−、Ｃ3Ｆ7ＣＯ2−、ＣＨ3ＳＯ3−、ＣＨ3ＣＯ2−等がある。
【００９６】
イオン性液体として、具体的には、例えば、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩を使用することができる。この塩を、アルキル基をＲとして、［１−Ｒ−３−メチルイミダゾリウム］＋［Ｘ］−で表わすものとすると、例えば、Ｒは、エチル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等であり、Ｘは、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ6、ＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ等を使用することができる。
【００９７】
また、１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩を使用することができる。この塩を、アルキル基をＲとして、［１−Ｒ−２，３−メチルイミダゾリウム］＋［Ｘ］−で表わすものとすると、例えば、Ｒは、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等であり、Ｘは、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等を使用することができる。
【００９８】
イオン性液体はより具体的には、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＥＭＩＢＦ4）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＢＭＩＢＦ４）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＨＭＩＢＦ4）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＴｆ2Ｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ6）等である。
【００９９】
（高分子固体電解質）
高分子固体電解質として、ゲル電解質、真性ポリマー電解質を使用することができる。
【０１００】
真性ポリマー電解質：
有機溶媒を含まず、ポリマーマトリックスにリチウム塩を保持させて得られる電解質である。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンエーテル系高分子化合物に、リチウムスルホンイミド、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＯ（ＳＯ2ＣＦ3）等のリチウム塩をポリマーマトリックスに保持させることによって得られる。
【０１０１】
或いは、有機溶媒を含まず、ポリマーマトリックスにイオン性液体を保持させて得られる電解質である。例えば、ビニルモノマーに重合開始剤、架橋剤を溶解させ、これにイオン性液体を加えて重合反応を行うことにより得ることができ、得られた電解質は、有機溶媒に溶解させてペースト状としてシート状に成形することもできる。
【０１０２】
また、例えば、エーテル系高分子化合物、エステル系高分子化合物、アクリレート系高分化合物等のイオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させて固体電解質を得ることができる。
【０１０３】
ゲル解質：
リチウム塩を含有した非プロトン性溶媒をポリマーマトリックスに保持させて得られる電解質である。例えば、ＬｉＣｌＯ4を炭酸プロピレン−炭酸エチレン（ＰＣ−ＥＣ）中に溶かしたもの）をポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等のポリマーマトリックスに保持させることによって得られる。
【０１０４】
或いは、ポリマーマトリックスにイオン性液体とリチウム塩を保持させて得られる電解質である。例えば、ビニルモノマーに重合開始剤、架橋剤を溶解させ、これにイオン性液体とリチウム塩を加えて重合反応を行うことにより得ることができる。
【０１０５】
また、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類等のポリマーを溶融塩に溶解することによりゲル電解質を得ることができる。
【０１０６】
高分子固体電解質の形成に使用することができる高分子（ポリマー）：
高分子固体電解質の形成に使用することができる高分子として、例えば、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレノキシドジアクリレート、エチレンオキシド等を含むアクリレートと多官能基のアクリレートとの共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）等を用いることができる。
【０１０７】
なお、高分子固体電解質は、以下のようにして得ることもできる。
【０１０８】
リチウム塩、イオン性液体、非プロトン性有機系溶媒として、重合性（架橋性）官能基を有するものを使用し、これらを混合し、重合開始剤を添加して、光、又は／及び、熱によって、重合性官能基を重合させて、高分子固体電解質とすることができる。
【０１０９】
リチウム塩、イオン性液体、非プロトン性有機系溶媒を使用する場合、これらの少なくとも１つが重合性（架橋性）官能基を有するものとすれば、高分子固体電解質を作成することができる。また、リチウム塩、イオン性液体を使用する場合、これらの少なくとも１つが重合性（架橋性）官能基を有するものとすれば、高分子固体電解質を作成することができる。また、リチウム塩、非プロトン性有機系溶媒を使用する場合、これらの少なくとも１つが重合性（架橋性）官能基を有するものとすれば、高分子固体電解質を作成することができる。
【０１１０】
重合性官能基は、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アリルアミド基、アクリル基、アクリルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、スチリル基等を使用することができる。
【０１１１】
重合性官能基を有するリチウム塩：
重合性官能基を有するリチウム塩として、例えば、６−（メタクリロイルオキシ）−１−ヘキサンスルホン酸リチウム（Ｃ10Ｈ17ＬｉＯ5Ｓ）、３−（アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸リチウム（Ｃ6Ｈ9ＬｉＯ5Ｓ）、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム（Ｃ7Ｈ12ＬｉＮＯ4Ｓ）、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム（Ｃ8Ｈ7ＬｉＯ3Ｓ）、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム（Ｃ8Ｈ7ＬｉＯ3Ｓ）、１−（ジアリルカルバモイル）−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（Ｃ9Ｈ10Ｆ4ＬｉＮＯ4Ｓ）等を使用することができる。
【０１１２】
重合性官能基を有するイオン性液体：
重合性官能基を有するイオン性液体として、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム四フッ化ボレート、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホ二ル）イミド、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイド、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム四フッ化ボレート、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホ二ル）イミド、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジアリルイミダゾリウム四フッ化ボレート、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホ二ル）イミド等を使用することができる。
【０１１３】
重合性官能基を有する非プロトン性有機系溶媒：
重合性官能基を有する非プロトン性有機系溶媒として、例えば、メチルビニルケトン（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＣＨ3）、エチルビニルケトン（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＣＨ2ＣＨ3）、アリルメチルケトン（ビニルアセトン）（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＣＨ3）、アリルアセトン（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＣＯＣＨ3）、メチルビニルエーテル（メトキシエチレン）（ＣＨ3ＯＣＨ＝ＣＨ2）、メチルビニルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ3）、エチルビニルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ3）、アリルメチルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＣＨ3）、ビニルエーテル（ジビニルエーテル）（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ＝ＣＨ2）、アリルエチルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ3）、アリルエーテル(ジアリルエーテル)（（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2Ｏ）、酢酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣＨ3）、酢酸アリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、エトキシ酢酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、アセト酢酸アリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、アクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）、アクリル酸エチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）、アクリル酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）、アクリル酸アリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、アクリル酸プロピル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3）、アクリル酸ブチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3）、アクリル酸２−メトキシエチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3）、アクリル酸２−エトキシエチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3）、アクリル酸２−（メトキシカルボニル）エチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ3）、アクリル酸２−（エトキシカルボニル）エチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）、アクリル酸２−シアノエチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＮ）、メタクリル酸メチル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3）、メタクリル酸エチル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）、メタクリル酸プロピル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3）、メタクリル酸ビニル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリル酸アリル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリル酸ブチル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3）、アリルオキシメチルメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）等を使用することができる。
【０１１４】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれは、空気中の水分や二酸化炭素の影響による劣化が少なく長期間使用可能なリチウム空気電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０…多孔質正極、２０…負極、３０…セパレータ、４０…非水電解質、５０…拡散層、
５２、５４…撥水層、５６…第１の撥水層、５８…第２の撥水層、６２…空気極集電体、
６４…負極極集電体、７０…外装体、８０…酸素選択性透過膜、８２…空気取入れ口、
８４空気室、８６…圧力逃がし弁、８８…酸素室、９０…空気（大気）、９２…酸素
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開２００８−２７０１６６号公報（段落００６〜０００７、段落００１８、図１）
【特許文献２】特開平５−１４４４８２号公報（段落０００９、図１）
【特許文献３】特開２００４−３１９４６４号公報（図１、図２、図３、段落００２５〜００２８）
【特許文献４】特開２００６−１４２２７５号公報（段落０１０９〜０１１０、図２Ａ、図２Ｂ）
【非特許文献】
【０１１８】
【非特許文献１】独立行政法人 産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［online］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２１年８月１７日検索］、インターネット＜http://www.aist.go.jp/aist j/press release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html＞
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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