(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィー法での加熱硬化の際にパターンが球面化せず、平坦なパターンを製造できるポジ型感光性組成物を提供すること。【解決手段】バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、式（Ｉ）で表される熱酸発生剤、色素及び溶剤を含有するポジ型感光性組成物。2011081087.tif 000035［式（Ｉ）中、Ｒ101〜Ｒ103は、互いに独立に、Ｃ1-10炭化水素基を示す。但しＲ101〜Ｒ103のうち少なくとも１つは、Ｃ6-10アリール基である。  Ｘ-は、１価のアニオンを表す。  前記炭化水素基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。なお前記炭化水素基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、式（Ｉ）で表される熱酸発生剤、色素及び溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
2011081087.tif 000032
〔式（Ｉ）中、Ｒ101〜Ｒ103は、互いに独立に、Ｃ1-10炭化水素基を示す。但しＲ101〜Ｒ103のうち少なくとも１つは、Ｃ6-10アリール基である。
Ｘ-は、１価のアニオンを表す。
前記炭化水素基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。なお前記炭化水素基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。〕
【請求項２】
式（Ｉ）で表される熱酸発生剤が、式（Ｉ−１）で表される化合物である請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
2011081087.tif 000033
〔式（Ｉ−１）中、ｎ個のＲ11は、互いに独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アシルオキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニルオキシ基、又はＣ7-10アラルキルオキシカルボニルオキシ基を示す。
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基を示す。
Ｘ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオンを示す。
ｎは、０〜５の整数を表す。〕
【請求項３】
前記式（Ｉ−１）で表される化合物が、式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項２記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
2011081087.tif 000034
〔式（Ｉ−２）中、Ｒ14は、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基を示す。
Ｒ15は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。
Ｒ16は、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基を示す。
Ｒ17は、Ｃ1-4アルキル基を示す。〕
【請求項４】
前記硬化剤は、式（ａ）で表される基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか記載のポジ型感光性組成物。
−（ＣＨ2）sＯＲ  ・・・  （ａ）
〔式（ａ）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。
ｓは１〜４の整数を示す。〕
【請求項５】
以下の工程を有するパターンの製造方法。
（１）支持体上に請求項１〜４のいずれか記載のポジ型感光性組成物を塗布する工程
（２）前記塗布されたポジ型感光性組成物から溶剤を除去し塗膜を形成する工程
（３）前記塗膜に、マスクを介して、露光する工程
（４）前記露光された部分を、現像液で除去し、未露光部をパターンとして残す工程
（５）前記パターンを、加熱硬化工程の温度よりも、３０〜１００℃低い温度で、予備加熱する工程
（６）前記パターンを１５０〜２５０℃で加熱して硬化させる加熱硬化工程
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載のポジ型感光性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ。
【請求項７】
請求項６記載の色フィルタアレイを具備する固体撮像素子。
【請求項８】
請求項６記載の色フィルタアレイを具備するカメラシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサなど）の色フィルタアレイを製造するのに有用なポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子をカラー化（有色化）するための色フィルタアレイとしては、赤色フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）及び青色フィルタ層（Ｂ）を素子上の同一平面に隣接して形成した色フィルタアレイが知られている。色フィルタアレイの各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）の平面パターンは適宜設定されている。またフィルタ層は、前記赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）からなる原色系の組合せの他、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）からなる補色系の組合せが採用されることもある。
【０００３】
色フィルタアレイは、各フィルタ層に対応する着色感光性組成物を準備し、これらを順に露光・現像・加熱硬化してパターンを形成していくフォトリソグラフィー法（カラーレジスト法）によって製造されることが多い。これまで、この着色感光性組成物に関する様々な技術が提案されている。
【０００４】
また組成物の分野では、硬化開始剤として光酸発生剤または熱酸発生剤を使用することがある。この硬化開始剤についても、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１は、エポキシ硬化開始剤として有用なスルホニウム化合物（スルホニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオン｛特許文献１でいう「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基」｝との塩）を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９６７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の組成物を用いて、フォトリソグラフィー法による色フィルタアレイを製造する場合、露光・現像によって平坦な未硬化パターンが形成される。この平坦な未硬化パターンを加熱硬化する際に、パターンが熱によって流動して、上に凸の半球状の球面化した硬化パターンが形成されることがある。このように球面化した硬化パターンからなる色フィルタアレイでは、入射光を効率的にフォトダイオードに集めることができなくなり、固体撮像素子の光感度が低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明のポジ型感光性組成物によれば、フォトリソグラフィー法での加熱硬化の際にパターンが球面化せず、平坦なパターンを製造できることを見出した。
【０００８】
本発明は、以下を提供する。
バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、熱酸発生剤、色素及び溶剤を含有する組成物であって、前記熱酸発生剤が式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
2011081087.tif 000002
【００１０】
〔式（Ｉ）中、Ｒ101〜Ｒ103は、互いに独立に、Ｃ1-10炭化水素基を示す。但しＲ101〜Ｒ103のうち少なくとも１つは、Ｃ6-10アリール基である。
Ｘ-は、１価のアニオンを表す。
前記炭化水素基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。なお前記炭化水素基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。〕
【００１１】
なお本明細書中、「Ｃa-b」とは、「炭素数がａ以上ｂ以下」であることを意味する。また以下では式（Ｉ）で表される化合物を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。また他の化学式で表される化合物も同様に略称することがある。
【００１２】
好ましい熱酸発生剤は、式（Ｉ−１）で表される化合物である。
【００１３】
【化２】
2011081087.tif 000003
【００１４】
〔式（Ｉ−１）中、ｎ個のＲ11は、互いに独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アシルオキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニルオキシ基、又はＣ7-10アラルキルオキシカルボニルオキシ基を示す。
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基を示す。
Ｘ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオンを示す。
ｎは、０〜５の整数を表す。〕
【００１５】
さらに好ましい熱酸発生剤は、式（Ｉ−２）で表される化合物である。
【００１６】
【化３】
2011081087.tif 000004
【００１７】
式（Ｉ−２）中、Ｒ14は、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基を示す。
Ｒ15は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を示す。
Ｒ16は、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基を示す。
Ｒ17は、Ｃ1-4アルキル基を示す。
【００１８】
好ましい硬化剤は、式（ａ）で表される基を有する化合物である。
−（ＣＨ2）sＯＲ  ・・・  （ａ）
〔式（ａ）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示す。
ｓは１〜４の整数を示す。〕
【００１９】
本発明は、平坦なパターンを製造する方法も提供する。
前記の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）支持体上に前記ポジ型感光性組成物を塗布する工程
（２）前記塗布されたポジ型感光性組成物から溶剤を除去し塗膜を形成する工程
（３）前記塗膜に、マスクを介して、露光する工程
（４）前記露光された部分を、現像液で除去し、未露光部をパターンとして残す工程
（５）前記パターンを、加熱硬化工程の温度よりも、３０〜１００℃低い温度で、予備加熱する工程
（６）前記パターンを１５０〜２５０℃で加熱して硬化させる加熱硬化工程
【００２０】
さらに本発明は、上記のポジ型感光性組成物を用いて形成される色フィルタアレイ、並びにこの色フィルタアレイを具備する固体撮像素子及びカメラシステムも提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポジ型感光性組成物は、フォトリソグラフィー法での加熱硬化の際に、製造されるパターンが熱によって流動して球面化せず、平坦なパターンを製造できる。そして前記平坦なパターンからなるからなる色フィルタアレイを備えた固体撮像素子又はカメラシステムでは、入射光が色フィルタアレイにおいて屈折しないため、効率的にフォトダイオードに集められることから、良好な光感度が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、ＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図である。
【図２】図２は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第１番目の図である。
【図３】図３は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第２番目の図である。
【図４】図４は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第３番目の図である。
【図５】図５は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第４番目の図である。
【図６】図６は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第５番目の図である。
【図７】図７は、図１のイメージセンサの製造方法を示す第６番目の図である。
【図８】図８は、カメラシステムの一例を示す構成図である。
【図９】比較例１のポジ型感光性組成物から得られた未硬化パターン（図９（ａ））及び硬化パターン（図９（ｂ））の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１のポジ型感光性組成物から得られた未硬化パターン（図１０（ａ））及び硬化パターン（図１０（ｂ））の断面ＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例２のポジ型感光性組成物から得られた未硬化パターン（図１１（ａ））及び硬化パターン（図１１（ｂ））の断面ＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例３のポジ型感光性組成物から得られた未硬化パターン（図１２（ａ））及び硬化パターン（図１２（ｂ））の断面ＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例４のポジ型感光性組成物から得られた未硬化パターン（図１３（ａ））及び硬化パターン（図１３（ｂ））の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポジ型感光性組成物は、バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、熱酸発生剤、色素及び溶剤を含有し、該熱酸発生剤が式（Ｉ）で表される化合物である点に要旨がある。
【００２４】
【化４】
2011081087.tif 000005
【００２５】
〔式（Ｉ）中、Ｒ101〜Ｒ103は、互いに独立に、Ｃ1-10炭化水素基を示す。但しＲ101〜Ｒ103のうち少なくとも１つは、Ｃ6-10アリール基である。
Ｘ-は、１価のアニオンを表す。
前記炭化水素基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。なお前記炭化水素基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。〕
【００２６】
当該熱酸発生剤を使用することによって、フォトリソグラフィー法での加熱硬化の際にパターンが熱によって流動して半球状になる前に、硬化反応が促進されて、平坦な形状を維持したパターンが製造されると考えられる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性組成物は、バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、熱酸発生剤、色素及び溶剤から構成される。前記バインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、及び熱酸発生剤は、前記溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。以下、各成分について順に説明する。
【００２８】
〈バインダー樹脂〉
バインダー樹脂は、後述する硬化剤と架橋反応することによって組成物（現像後のパターン）を硬化させる作用を有する。このようなバインダー樹脂として、例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基（中でもフェノール性水酸基）を有する樹脂が挙げられる。
【００２９】
カルボキシ基を有する樹脂として、例えば、ポリメタクリレートとマレイン酸無水物との共重合体等が挙げられる。
【００３０】
フェノール性水酸基を有する樹脂として、例えば、アルカリ可溶性のフェノール樹脂、ノボラック樹脂、又はヒドロキシスチレン構造を含む共重合体（例えば、J. Photopolym. Sci. Technol. vol.3, No.3 (1990) の第２３５〜２４７頁に記載されているようなｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−アセトキシメチルスチレンとの共重合体）等が挙げられる。
【００３１】
これらのバインダー樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。さらにノボラック樹脂の原料として後述するビスフェノールＡ又はビスフェノールＣなどのフェノール類を、バインダー樹脂に添加してもよい。
【００３２】
フェノール性水酸基を有する樹脂の中で、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合して得られるノボラック樹脂が好ましい。前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡ、又は３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール等が挙げられる。また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はベンズアルデヒド等の脂肪族又は芳香族アルデヒドが挙げられる。前記フェノール類及びアルデヒド類は、単独で又は２種以上組合せて使用できる。
【００３３】
前記ノボラック樹脂として、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ−クレゾールを含むノボラック樹脂、及び式（ＩＩ−１）で表される構成単位を有するノボラック樹脂（３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール・ホルムアルデヒド重縮合物）などが好ましい。
【００３４】
【化５】
2011081087.tif 000006
【００３５】
前記のバインダー樹脂としては、例えば、式（ＩＩ−２）〜式（ＩＩ−５）で表される構成単位を有する樹脂が例示される。
【００３６】
【化６】
2011081087.tif 000007
【００３７】
バインダー樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、例えば、３，０００〜６０，０００程度、好ましくは４，０００〜５０，０００程度、より好ましくは５，０００〜３０，０００程度である。バインダー樹脂の分子量分布は、必要に応じ、分別等の手段を用いて適宜調整できる。
【００３８】
〈キノンジアジド化合物〉
キノンジアジド化合物は、ポジ型感光性組成物の分野で代表的に用いられる感光剤である。キノンジアジド化合物として、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物（例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸、ｏ−ナフトキノンジアジド４−スルホン酸など）と、多価フェノール（好ましくはフェノール性水酸基を３つ以上有する多価フェノール）とのエステルである。
【００３９】
多価フェノールとしては、例えば、（ｉ）１つ又はそれ以上の水酸基を有するベンゼン環（以下「水酸基含有ベンゼン環」と略称する。）がカルボニル基を介して結合されている化合物、（ｉｉ）水酸基含有ベンゼン環がアルキレン基（好ましくはメチレン基）を介して結合されている化合物、及び（ｉｉｉ）ジヒドロピラン環と第１の水酸基含有ベンゼン環とが縮環し、さらにこの縮環のジヒドロピラン環部分に第２の水酸基含有ベンゼン環が結合している化合物が挙げられる。
【００４０】
上記（ｉ）の多価フェノールとして、例えば、ジ、トリ、テトラまたはペンタヒドロキシベンゾフェノン（好ましくは２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど）が挙げられる。
【００４１】
上記（ｉｉ）の多価フェノールとして、例えば、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化７】
2011081087.tif 000008
【００４３】
上記（ｉｉｉ）の多価フェノールとして、例えば、式（ＩＩＩ−８）〜（ＩＩＩ−１１）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2011081087.tif 000009
【００４５】
多価フェノールとして、上記（ｉｉｉ）に分類したものが好ましく、それらの中でも化合物（ＩＩＩ−８）、（ＩＩＩ−９）及び（ＩＩＩ−１０）がより好ましい。
【００４６】
〈硬化剤（架橋剤）〉
硬化剤は、バインダー樹脂との架橋反応によって組成物（現像後のパターン）を硬化させる作用を有する。このような硬化剤として、式（ａ）で表される基を有する化合物が挙げられる。
−（ＣＨ2）sＯＲ  ・・・  （ａ）
【００４７】
式（ａ）中、Ｒは、水素原子又は低級アルキル基（特にＣ1-4アルキル基）を示し、ｓは１〜４の整数を示す。低級アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基が挙げられる。
【００４８】
硬化剤として、例えば、式（ＩＶ−Ｉ）で表されるメラミン化合物、又は式（ＩＶ−２）で表されるベンゾグアナミン化合物が挙げられる。
【００４９】
【化９】
2011081087.tif 000010
【００５０】
式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）中、Ｒ40〜Ｒ49は、互いに独立に、水素原子又は−（ＣＨ2）sＯＲ基を示す。ただし、式（ＩＶ−１）では、Ｒ40〜Ｒ45のうち少なくとも２つ、好ましくは３つ以上、さらに好ましくは５つ以上が−（ＣＨ2）sＯＲ基である。式（ＩＶ−２）ではＲ46〜Ｒ49のうち少なくとも２つ、好ましくは３つ以上が−（ＣＨ2）sＯＲ基である。
【００５１】
メラミン化合物（ＩＶ−１）としては、例えば、
アミノ基が６つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基ともいう）で変性されているメラミン（ヘキサアルコキシメチルメラミン類（ヘキサアルコキシメチロールメラミン類））、好ましくはアミノ基が合せて６つのＣ1-4アルコキシメチル基（特にメトキシメチル基、ブトキシメチル基）で変性されているメラミン、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン；
アミノ基が合せて６つのアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているメラミン；
アミノ基が５つ以下のアルコキシメチル基で変性されているメラミン；
アミノ基が合せて５つ以下のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基で変性されているメラミン；
などが挙げられる。
【００５２】
ベンゾグアナミン化合物（ＩＶ−２）としては、例えば、
アミノ基が４つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基）で変性されているベンゾグアナミン（テトラアルコキシメチルベンゾグアナミン類（テトラアルコキシメチロールベンゾグアナミン類））、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン；
アミノ基が合せて４つのアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）で変性されているベンゾグアナミン；
アミノ基が合せて３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基で変性されているベンゾグアナミン； 
などが挙げられる。
【００５３】
メラミン化合物（ＩＶ−１）及びベンゾグアナミン化合物（ＩＶ−２）は、例えば、サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５及び同ＵＦＲ３００（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）；ニカラック（登録商標）ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５、同ＭＸ−７０６、同ＭＸ−７０８、同ＭＸ−０４２、同ＭＸ−４５、同ＭＳ−１１、同ＭＷ−２２、同ＭＳ−２１、同ＭＷ−２４Ｘ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、同ＭＸ−５００、同ＭＸ−５２０、同ＭＸ−４３、同ＭＸ−４１７、同ＭＸ−４１０、及び同ＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル社製）；並びにニカラックＢＸ−４０００、同ＳＢ−４０１、同ＢＸ−３７、同ＳＢ−３５５、同ＳＢ−３０３、同ＳＢ−３０１、同ＢＬ−６０、同ＳＢ−２５５、同ＳＢ−２０３、及び同ＳＢ−２０１（以上、（株）三和ケミカル社製）の商品名で市販されている。
【００５４】
その他の硬化剤としては、式（ＩＶ−３）〜（ＩＶ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2011081087.tif 000011
【００５６】
化合物（ＩＶ−３）又は（ＩＶ−４）は、ｐ−クレゾール又はｔ−ブチルフェノールを塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合させることで製造できる。また化合物（ＩＶ−５）〜（ＩＶ−８）は、特開平１−２９３３３９号公報に記載された公知化合物である。
【００５７】
〈熱酸発生剤〉
熱酸発生剤は、熱によって酸を発生する作用を有する。該熱酸発生剤は、ポジ型感光性組成物を基板上に塗布し、溶剤を除去した後、マスクを介して露光によってパターン化した後、パターンを加熱硬化している。熱酸発生剤を使用することによって、加熱硬化の際にパターンが熱によって流動して半球状にならず、現像後の平坦な形状が維持されると考えられる。
本発明において、熱酸発生剤としては、式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００５８】
【化１１】
2011081087.tif 000012
【００５９】
式（Ｉ）中、Ｒ101〜Ｒ103は、互いに独立に、Ｃ1-10炭化水素基を示す。但しＲ101〜Ｒ103のうち少なくとも１つは、Ｃ6-10アリール基である。Ｘ-は、１価のアニオンを表す。前記炭化水素基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。なお前記炭化水素基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００６０】
Ｃ1-10炭化水素基（以下、基本炭化水素基という場合がある）としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；Ｃ1-10アルキル基；及びＣ5−8シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００６１】
基本炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲ104、−ＣＯＲ105、−ＣＯＯＲ106、−ＮＲ107Ｒ108、−ＯＣＯＯＲ109、及び−ＯＣＯＲ110等を挙げることができる（前記Ｒ104〜Ｒ108は、互いに独立に、水素原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基又はＣ7-11アラルキル基を表し、Ｒ109及びＲ110は、互いに独立に、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基又はＣ7-11アラルキル基を示す。）。
【００６２】
置換基が結合した基本炭化水素基としては、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基などが例示できる。置換アリール基には、Ｃ1-4アルキルフェニル基、ジＣ1-4アルキルフェニル基、トリＣ1-4アルキルフェニル基、Ｃ1-4アルキルナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチルフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、クロロ−メトキシフェニル基、クロロ−アセトフェニル基、クロロ−カルボキシフェニル基、クロロ−メトキシカルボニルフェニル基、クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、クロロ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、クロロ−アセトキシフェニル基、ニトロフェニル基、ニトロ−ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基、シアノ−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、Ｃ1-4アルキル−ヒドロキシフェニル基、ジＣ1-4アルキル−ヒドロキシフェニル基、Ｃ1-6アルコキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、アセトフェニル基、Ｃ2-6アルキルカルボニルフェニル基、フェニルカルボニルフェニル基、ベンジルカルボニルフェニル基、カルボキシフェニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-3アルキルアミノフェニル基、フェノキシカルボニルオキシフェニル基、ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、ベンジルカルボニルオキシフェニル基、メトキシ−ヒドロキシフェニル基、アセト−ヒドロキシフェニル基、アセト−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニルオキシ−ヒドロキシフェニル基、アセトキシ−ヒドロキシベンジル基、フルオロＣ1-3アルキル−フェニル基、クロロＣ1-3アルキル−フェニル基等が含まれる。
【００６３】
置換アラルキル基としては、Ｃ1-4アルキルベンジル基、ジＣ1-4アルキルベンジル基、トリＣ1-4アルキルベンジル基、クロロベンジル基、クロロ−メチルベンジル基、ジクロロベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、Ｃ1-4アルキル−ヒドロキシベンジル基、ジＣ1-4アルキル−ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基、トリヒドロキシベンジル基、Ｃ1-6アルコキシベンジル基、フェノキシベンジル基、ベンジルオキシベンジル基、アセトベンジル基、Ｃ2-6アルキルカルボニルベンジル基、ベンゾイルベンジル基、ベンジルカルボニルベンジル基、カルボキシベンジル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルベンジル基、フェノキシカルボニルベンジル基、ベンジルオキシカルボニルベンジル基、アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-3アルキルアミノベンジル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルオキシベンジル基、フェノキシカルボニルオキシベンジル基、ベンジルオキシカルボニルオキシベンジル基、アセトキシベンジル基、シクロヘキシルカルボニルオキシベンジル基、ベンゾイルオキシベンジル基、ベンジルカルボニルオキシベンジル基、クロロ−ヒドロキシベンジル基、クロロ−Ｃ1-2アルコキシベンジル基、クロロ−アセトベンジル基、クロロ−カルボキシベンジル基、クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基、クロロ−メトキシカルボニルオキシベンジル基、クロロ−アセトキシベンジル基、ニトロ−ヒドロキシベンジル基、シアノ−ヒドロキシベンジル基、メトキシ−ヒドロキシベンジル基、アセト−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニルオキシ−ヒドロキシベンジル基、フルオロＣ1-3アルキル−ベンジル基、クロロＣ1-3アルキル−ベンジル基等が挙げられる。
【００６４】
置換アルキル基は、例えば、フルオロＣ1-3アルキル基、クロロＣ1-4アルキル基、ニトロＣ1-4アルキル基、シアノＣ1-4アルキル基、ヒドロキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-2アルコキシＣ1-4アルキル基、アセトＣ1-4アルキル基、シクロヘキシルカルボニルＣ1-2アルキル基、フェニルカルボニルＣ1-2アルキル基、ベンジルカルボニルＣ1-2アルキル基、カルボキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニルＣ1-2アルキル基、シクロヘキルオキシカルボニルＣ1-2アルキル基、フェノキシカルボニルＣ1-2アルキル基、ベンジルオキシカルボニルＣ1-2アルキル基、アミノＣ1-4アルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニルオキシＣ1-2アルキル基、シクロヘキルオキシカルボニルオキシＣ1-2アルキル基、フェノキシカルボニルオキシＣ1-2アルキル基、ベンジルオキシカルボニルオキシＣ1-2アルキル基、アセトキシＣ1-4アルキル基、ベンゾイルオキシＣ1-2アルキル基、ベンジルカルボニルオキシＣ1-2アルキル基等である。
【００６５】
置換シクロアルキル基としては、クロロシクロへキシル基、ニトロシクロへキシル基、シアノシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、Ｃ1-2アルコキシシクロへキシル基、アセトシクロへキシル基、カルボキシシクロへキシル基、アミノシクロへキシル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロへキシル基、アセトキシシクロへキシル基などの置換Ｃ5-6シクロヘキシル基が好ましい。
【００６６】
前記基Ｒ101〜Ｒ103とＳ+とから構成されるスルホニウムカチオンとしては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）のスルホニウムカチオンが好ましい。
（ｉ）１つのアリール基と２つのアルキル基とを有するスルホニウムカチオン類。
例えば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、アセトフェニル基、ベンゾイルフェニル基、ベンジルカルボニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、フェノキシカルボニルオキシフェニル基、ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのアリール基と、２つのメチル基とを有するスルホニウムカチオンなど。
【００６７】
（ｉｉ）フェニル基、ベンジル基及びアルキル基を有するスルホニウムカチオン類。
例えば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、クロロ−メチルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、ベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
フェニル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、及びベンゾイルオキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、メチルベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン； 
フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、及びベンゾイルオキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、ナフチルメチル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
フェニル基と、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メトキシベンジル基、アセトベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基、メトキシカルボニルオキシベンジル基、及びアセトキシベンジル基よりなる群から選ばれる１つのベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、クロロベンジル基又はジクロロベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
ニトロフェニル基又はシアノフェニル基と、クロロベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
ヒドロキシフェニル基と、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メトキシベンジル基、アセトベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、メトキシカルボニルオキシベンジル基、及びアセトキシベンジル基よりなる群から選ばれる１つのベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオンなど。
【００６８】
（ｉｉｉ）フェニル基及び２つのベンジル基を有するスルホニウムカチオン。
例えば、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、２つのベンジル基とを有するスルホニウムカチオンなど。
【００６９】
（ｉｖ）フェニル基、無置換ベンジル基及び置換ベンジル基を有するスルホニウムカチオン。
例えば、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、ベンジル基と、クロロベンジル基とを有するスルホニウムカチオン；
フェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、ベンジル基と、ジクロロベンジル基とを有するスルホニウムカチオンなど。
【００７０】
式（Ｉ）のＸ-としては、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、及びスルホン酸アニオン（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、１−ナフタレンスルホン酸アニオン、１−ピレンスルホン酸アニオンなど）、ビス（パーフルオロＣ1-3アルキルスルホニル）アミンアニオン（好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオンなど）などが挙げられる。これらの中でもＰＦ６−、ＳｂＦ６−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオンが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオン（「ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン」ともいう）がより好ましい。
【００７１】
より好ましい熱酸発生剤は、式（Ｉ−１）で表される化合物である。
【００７２】
【化１２】
2011081087.tif 000013
【００７３】
式（Ｉ−１）中、ｎ個のＲ11は、互いに独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4アシルオキシ基、Ｃ1-4アルコキシカルボニルオキシ基、又はＣ7-10アラルキルオキシカルボニルオキシ基を表し、好ましくはＣ1-4アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基｛ＣＨ3ＣＯＯ−｝）、Ｃ1-4アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基｛ＣＨ3Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｝）、又はＣ7-10アラルキルオキシカルボニルオキシ基（ベンジルオキシカルボニルオキシ基｛ＰｈＣＨ2Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｝）を表し、より好ましくはアセトキシ基を表す。
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基を表し、いずれか一方がＣ1-4アルキル基（特にメチル基）であり、もう一方がベンジル基であることが好ましい。Ｒ12及びＲ13のベンジル基は、上述のように置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
Ｘ-は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオンを示す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
【００７４】
さらに好ましい熱酸発生剤は、式（Ｉ−２）で表される化合物である。
【００７５】
【化１３】
2011081087.tif 000014
【００７６】
式（Ｉ−２）中、Ｒ14は、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基、好ましくはＣ1-4アルキル基を表し、好ましくはメチル基を表す。Ｒ15は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。Ｒ16は、Ｃ1-4アルキル基又はベンジル基を表し、好ましくはベンジル基を表す。Ｒ16のベンジル基は、上述のように置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。Ｒ17は、Ｃ1-4アルキル基を表し、好ましくはメチル基を表す。
【００７７】
スルホニウム塩の具体例として、４−アセトキシフェニル・ジメチルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムカチオン、４−アセトキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムカチオン、４−メトキシカルボニルオキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシフェニル・ジベンジルスルホニウムカチオン、又は４−アセトキシフェニル・ジベンジルスルホニウムカチオンと、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオンとの塩が挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン＝４−アセトキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン＝４−メトキシカルボニルオキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩が特に好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン＝４−メトキシカルボニルオキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩（「４−メトキシカルボニルオキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」ともいう）が最も好ましい。
【００７８】
スルホニウム塩は、例えば、サンエイド（登録商標）ＳＩ−６０Ｌ、同ＳＩ−８０Ｌ、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１１０Ｌ、同ＳＩ−１４５、同ＳＩ−１５０、同ＳＩ−１６０、同ＳＩ−１８０Ｌ、同ＳＩ−２５０（以上、三新化学工業（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、同ＳＰ−１７２（（株）ＡＤＥＫＡ製）などの商品名で市販されている。また特許文献１に記載されているような公知の方法で合成できる。
【００７９】
〈色素〉
本発明では色素に特に限定はなく、カラーフィルタ（特に色フィルタアレイ）として望ましいスペクトルを有する色素を使用できる。色素としては、そのままの形又は変性した形で、後述の溶剤に溶解する染料が好ましい。染料は、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料又は直接染料等に分類され、本発明ではいずれの染料も使用できる。
【００８０】
前記の染料としては、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２４、同８２、同８８、同９４、同９８、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、同２９、同４０、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７などが挙げられ、好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６が挙げられる。
【００８１】
染料として、例えば式（１）〜式（７）のいずれかで表される基を有する酸性染料のアミン塩、及び式（８）又は式（９）で表される基を有する酸性染料のスルホンアミド化合物を使用できる。前記酸性染料のスルホンアミド化合物は、式（８）又は式（９）で表される基に加えて、式（１０）で表される基を有していてもよい。前記酸性染料としては、例えばアゾ染料、キサンテン染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、メチン染料、シアニン染料およびフタロシアニン染料などが挙げられる。
【００８２】
−（ＳＯ3-）（ＣpＨ2p+1Ｎ+Ｈ3）      （１）
−（ＳＯ3-）｛（ＣpＨ2p+1）2Ｎ+Ｈ2｝      （２）
−（ＳＯ3-）｛（ＣpＨ2p+1）3Ｎ+Ｈ｝      （３）
−（ＳＯ3-）｛（ＣpＨ2p+1）4Ｎ+｝      （４）
−（ＳＯ3-）（ＣqＨ2q+1ＯＣrＨ2rＮ+Ｈ3）      （５）
−（ＳＯ3-）｛（ＣpＨ2p+1）（ＰｈＣＨ2）2Ｎ+Ｈ｝      （６）
−（ＳＯ3-）｛（ＣpＨ2p+1）Ｐｙ+｝      （７）
−ＳＯ2ＮＨ（ＣpＨ2p+1）      （８）
−ＳＯ2ＮＨ（ＣqＨ2q+1ＯＣrＨ2r）      （９）
−ＳＯ3Ｍ      （１０）
【００８３】
式（１）〜（１０）中、ｐは、１以上２０以下の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。Ｐｈは、フェニル基を表す。Ｐｙ+は、式（１１）で表される基である。Ｍは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。
【００８４】
【化１４】
2011081087.tif 000015
【００８５】
式（１１）中、ｔは、０又は１を表し、ｔが０であるとはメチル基が存在しないことを意味する。式（１１）中の＊印はＰｙ+の結合位置を表し、Ｐｙ+はこの結合位置で式（７）中のＣpＨ2p+1の炭素原子と結合する。
【００８６】
ｐは、好ましくは１以上、１０以下（より好ましくは８以下）の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立に、好ましくは１以上、８以下（より好ましくは６以下）の整数である。ｎは、好ましくは１である。Ｍの一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、４級アンモニウムイオン｛例えば（Ｃ2Ｈ5）3ＨＮ+｝などが挙げられる。
【００８７】
酸性染料のアミン塩に含まれる式（１）〜式（７）のいずれかで表される基の数は、好ましくは１以上、２０以下（より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下）である。酸性染料のスルホンアミド化合物に含まれる式（８）又は式（９）で表される基の数は、好ましくは１以上、８以下（より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下）の整数である。さらに酸性染料のスルホンアミド化合物は、好ましくは８個以下、より好ましくは６個以下、さらに好ましくは５個以下の式（１０）で表される基を有していてもよい。
【００８８】
また、染料として、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１３）で表される染料を使用することができる。
【００８９】
【化１５】
2011081087.tif 000016
【００９０】
【化１６】
2011081087.tif 000017
【００９１】
【化１７】
2011081087.tif 000018
【００９２】
【化１８】
2011081087.tif 000019
【００９３】
本発明のポジ型感光性組成物における染料の組合せ例として、赤のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（Ｖ−２）で表される染料、式（Ｖ−５）で表される染料および式（Ｖ−６）で表される染料の組合せが選択できる。
青のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（２５）で表される染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７の組合せが選択できる。
緑のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
シアンのカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（Ｖ−１）で表される染料、式（Ｖ−２）で表される染料および式（Ｖ−３）で表される染料の組合せが選択できる。
黄色のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
【００９４】
赤、緑、青、シアンおよび黄の染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合せて適宜で各染料を組合せることがで
きる。
【００９５】
〈溶剤〉
溶剤としては、例えば、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトン類（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（別名「ジアセトンアルコール」）、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００９６】
〈他の成分〉
さらに本発明のポジ型感光性組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、他の成分（例えば、塩基性化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、レベリング剤など）を含んでいてもよい。
【００９７】
該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物の具体例としては、式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
2011081087.tif 000020
【００９９】
〔式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−３）中、Ｒ61〜Ｒ63は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-6直鎖状アルキル基、Ｃ3-6分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基またはＣ6-12アリール基を表す。前記の直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、またはＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。前記アミノ基は、Ｃ1-4直鎖状またはＣ3-4分枝鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ64は、Ｃ1-6直鎖状アルキル基、Ｃ3-6分枝鎖状アルキル基またはＣ3-10シクロアルキル基を表す。前記の直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基およびシクロアルキル基は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アミノ基またはＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。前記アミノ基は、Ｃ1-4直鎖状アルキル基またはＣ3-4分枝鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ65〜Ｒ67は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-6直鎖状アルキル基、Ｃ3-6分枝鎖状アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-12アリール基またはＣ1-6アルコキシ基を表す。前記の直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、またはＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよい。前記アミノ基は、Ｃ1-4直鎖状アルキル基またはＣ3-4分枝鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
Ｌ61は、単結合、Ｃ1-10アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基またはジスルファンジイル基を表す。〕
【０１００】
前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
前記分枝鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１０１】
前記の塩基性化合物としては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンなどが挙げられる。
【０１０２】
前記のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；
トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
前記のエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）８０１（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２２５）、８０２（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１９０〜２０５）、８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１６０〜１７５）、８１５（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８１〜１９１）、８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜１９０）、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８４〜１９４）、１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７２〜１７８ｇ）、１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７６〜１８０）、１８０Ｓ６５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は２０５〜２２０）（いずれも、ジャパンエポキシレジン（株）製）、住友化学（株）製のＥＳＣＮ１９５ＸＬ（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１９５〜２００）（住友化学（株）製）、ＥＰ４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜２００）、４３４０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２３０）（いずれも、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１０４】
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
【０１０５】
前記のエポキシ樹脂やオキセタン化合物を用いる場合、その各使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。ここで固形分とは組成物から溶剤を除いた分をいう（以下、同じ）。エポキシ樹脂やオキセタン化合物の使用量が前記の範囲にあると、耐溶剤性を高める傾向が知られており、好ましい。
【０１０６】
前記の紫外線吸収剤としては、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３６ＲＧ、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１、アデカスタブＬＡ−６０２、アデカスタブＬＡ−６０３、アデカスタブＬＡ−８０１（いずれも、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標）  ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０（いずれも、住友化学（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（いずれも、チバ・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【０１０７】
紫外線吸収剤を用いる場合、その使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。紫外線吸収剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性が向上する傾向があることが知られており、好ましい。
【０１０８】
前記の酸化防止剤としては、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、ア
デカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５０ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブＡＯ−６０Ｐ、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１１ＲＧ、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１２ＲＧ、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＡ−６１３ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３Ａ（いずれも、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−ＲＡ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−ＲＣ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ９Ａ（いずれも、住友化学（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５（いずれも、チバ・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【０１０９】
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。酸化防止剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性や耐熱性が向上する傾向があることが知られており、好ましい。
【０１１０】
前記の金属イオン封鎖剤としては、好ましくは、式（ＶＩＩ−１）〜式（ＶＩＩ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２０】
2011081087.tif 000021
【０１１２】
式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ71〜Ｒ74は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ5-10環状アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ1-10アルコキシアルキル基、Ｃ6-15芳香族基を表す。前記のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基および芳香族基は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1-9アルキル基またはＣ1-9アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｌ71は、単結合、Ｃ1-12アルキレン基、Ｃ2-12アルケニレン基、Ｃ2-12アルキニレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基またはジスルファンジイル基を表す。
【０１１３】
式（ＶＩＩ−２）中、Ｒ75〜Ｒ78は、それぞれ独立に、水素原子、又はＣ1-10炭化水素基を表す。Ｒ75及びＲ76、並びにＲ77及びＲ78は、それぞれ独立に互いに結合して、芳香環を形成していてもよい。
【０１１４】
式（ＶＩＩ−３）中、Ｒ79は、Ｃ1-12アルキル基、Ｃ1-12アルコキシ基、トリアゾール環またはベンゾトリアゾール環を表す。
【０１１５】
式（ＶＩＩ−４）中、Ｌ72は、Ｃ1-12アルキレン基、アミド基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基、ジスルファンジイル基、又はこれらの組合せを表す。前記のアミド基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基、およびジスルファンジイル基は、それぞれ独立に、Ｃ1-12アルキル基またはＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１１６】
式（ＶＩＩ−１）〜式（ＶＩＩ−４）中、各置換基の説明は以下の通りである。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
前記環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
前記アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基（特にアリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシプロピル基、イソプロポキシブチル基、イソプロポキシペンチル基、イソプロポキシヘキシル基、イソプロポキシヘプチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、イソブトキシメチル基、イソブトキシエチル基、イソブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、イソブトキシペンチル基、イソブトキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシペンチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基、ペンチルオキシメチル基、ペンチルオキシエチル基、ペンチルオキシプロピル基、ペンチルオキシブチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシメチル基、ヘプチルオキシエチル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシメチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシメチル基などが挙げられる。
前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基が挙げられる。
【０１１７】
式（ＶＩＩ−１）で表される化合物は、好ましくは、式（ＶＩＩ−１−１）又は式（ＶＩＩ−１−２）で表される化合物である。
【０１１８】
【化２１】
2011081087.tif 000022
【０１１９】
式（ＶＩＩ−２）で表される化合物は、好ましくは、式（ＶＩＩ−２−１）又は式（ＶＩＩ−２−２）で表される化合物である。
【０１２０】
【化２２】
2011081087.tif 000023
【０１２１】
式（ＶＩＩ−３）で表される化合物は、好ましくは、式（ＶＩＩ−３−１）で表される化合物である。
【０１２２】
【化２３】
2011081087.tif 000024
【０１２３】
式（ＶＩＩ−４）で表される化合物は、好ましくは、式（ＶＩＩ−４−１）で表される化合物である。
【０１２４】
【化２４】
2011081087.tif 000025
【０１２５】
前記の金属イオン封鎖剤として入手可能な市販品としては、例えば、アデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−１Ｍ、ＣＤＡ−６、ＺＳ−２７、ＺＳ−９０、ＺＳ−９１（いずれも、（株）ＡＤＥＫＡ製）、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ（いずれも、キレスト（株）製）、１，１０−フェナントロリン、１，２−フェニレンジアミン、１，７−フェナントロリン、トリピリジン、２，２’−ビピリジン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、ネオクプロイン、３，５，６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビキノリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、ｐ−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。前記の金属イオン封鎖剤は、単独でも、混合して用いてもよい。
【０１２６】
金属イオン封鎖剤を含有する場合、その含有量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。金属イオン封鎖剤の使用量が前記の範囲にあると、これを含むポジ型感光性組成物のフォトリソグラフィーにおける感度が高く、また該組成物の保存の前後での、露光量の変化がより小さくなるということが知られており、好ましい。
【０１２７】
前記のレベリング剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが使用できる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンエーテル類（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなど）、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸エステル類（ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類；ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。カチオン界面活性剤は、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩又は第四級アンモニウム塩などである。界面活性剤は、単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【０１２８】
〈各成分量〉
バインダー樹脂の含有量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１３〜２０質量％である。バインダー樹脂量を前記の好適範囲に調整することによって、平坦な硬化パターンが形成しやすくなる。
キノンジアジド化合物の含有量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％である。
硬化剤の含有量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。
熱酸発生剤の含有量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％である。
色素の含有量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、特に好ましくは３５〜６０質量％である。
溶剤の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物全体に対して質量分率で、好ましくは７０〜９５質量％、より好ましくは８０〜９０質量％である。
ここで固形分とは組成物から溶剤を除いた分をいう。
【０１２９】
〈ポジ型感光性組成物の製造〉
前記各成分を溶剤中で混合することで本発明のポジ型感光性組成物を調製できる。この調製されたポジ型感光性組成物を、ポアサイズが０．１μｍ以下程度のフィルタでろ過することが好ましい。ろ過によって、ポジ型感光性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０１３０】
〈パターン製造〉
本発明のポジ型感光性組成物は、通常の感光性組成物と同様に一般的なフォトリソグラフィー法によって、パターンを製造できる。ポジ型感光性組成物を用いるフォトリソグラフィー法では、一般に（１）ポジ型感光性組成物を塗布する工程（塗布工程）、（２）塗布したポジ型感光性組成物から溶剤を除去して塗膜を形成する工程（プリベーク工程）、（３）前記塗膜をマスキングした後に露光することによって部分的に可溶化させる工程（露光工程）、（４）可溶化部を洗い流す工程（現像工程）、及び（５）残った塗膜を加熱によって硬化する工程（ポストベーク工程）を経て、パターンが製造される。
【０１３１】
例えば、以下の工程を有するパターン製造方法が好ましい。
（１）支持体上にバインダー樹脂、キノンジアジド化合物、硬化剤、式（Ｉ）で表される熱酸発生剤、色素及び溶剤を含有するポジ型感光性組成物を塗布する工程
（２）前記塗布されたポジ型感光性組成物から溶剤を除去し塗膜を形成する工程
（３）前記塗膜に、マスクを介して、露光する工程
（４）前記露光された部分を、現像液で除去し、未露光部をパターンとして残す工程
（５）前記パターンを、加熱硬化工程の温度よりも、３０〜１００℃低い温度で、予備加熱する工程
（６）前記パターンを１５０〜２５０℃で加熱して硬化させる加熱硬化工程
【０１３２】
通常の加熱硬化（第２ポストベーク）の前に低温の予備加熱硬化（第１ポストベーク）を行うことで、パターンが熱によって流動する前に、熱酸発生剤から発生する酸で加熱硬化を促進でき、パターンが半球状になることをより一層防止できる。
以下、本発明のパターン製造方法の各工程を順次説明する。
【０１３３】
（１）工程
基板（支持体）にポジ型感光性組成物を塗布する。塗布手段として、例えば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどが使用できる。
【０１３４】
（２）工程
加熱（例えば、温度１００℃程度で数分間程度）して溶剤などの揮発成分を除去することによって、平滑な塗膜を形成する。
【０１３５】
（３）工程
目的のパターン形状に応じたマスクを介して部分的に露光して可溶化させる。露光には、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの露光装置を使用する。これらを用いれば、露光部全体に均一に平行光線を照射でき、且つマスクと基板の正確な位置合せを行える。光源の種類は、ポジ型感光性組成物を可溶化できる限り特に限定されないが、通常、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線など）が使用される。
【０１３６】
（４）工程
アルカリ水溶液（現像液）を用いて塗膜の可溶化部分を除去し、目的とするパターン形状を得る。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法のいずれでもよい。また現像の際に、基板を任意の角度に傾けてもよい。
【０１３７】
前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む。アルカリ性化合物は、無機物および有機物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、燐酸塩（燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウムなど）、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。有機アルカリ性化合物は、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど）、アミン類（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなど）などである。アルカリ性化合物は、単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【０１３８】
現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１３９】
現像液に含まれる界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンエーテル類（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなど）、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸エステル類（ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類；ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。カチオン界面活性剤は、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩又は第四級アンモニウム塩などである。界面活性剤は、単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【０１４０】
現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
なお現像後は、通常、基板（支持体）及び塗膜を水洗いする。水洗いによって、現像液や可溶化部分の残りが除去される。
【０１４１】
（５）工程
予備加熱硬化温度は、次の加熱硬化工程における加熱硬化温度よりも３０〜１００℃低い温度である。予備加熱硬化の時間は、バインダー樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜設定すればよく、それぞれ、通常、数分程度、例えば、１〜３分程度である。
【０１４２】
（６）工程
（６）工程での加熱硬化温度は、バインダー樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃であり、加熱硬化の時間は、バインダー樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜設定すればよく、それぞれ、通常、数分程度、例えば、１〜３分程度である。
【０１４３】
本発明のパターン製造方法は、ポストベーク工程での加熱硬化を、（５）工程及び（６）工程の２段階に分けて行うことを特徴とする。２段階に分けてポストベークを行うことにより、パターンが球面化せず、平坦なパターンを製造できる。
【０１４４】
本発明のパターン製造方法は、上記以外の工程を有していてもよい。例えば（４）工程後で、（５）工程を行う前に、現像したパターンに追加露光してもよい。追加露光を行えば、現像後のパターン中に残った感光剤（キノンジアジド化合物）を分解することができる。
【０１４５】
〈色フィルタアレイ〉
上記のようなフォトリソグラフィー法を、色ごとに繰り返すことによって色フィルタアレイを製造できる。色フィルタアレイの厚みは、例えば、０．４〜２．０μｍ程度である。また各画素の縦及び横の長さは、互いに独立に、１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。
【０１４６】
本発明の色フィルタアレイは、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳセンサ）などの素子上に形成でき、これらをカラー化するのに有用である。本発明の色フィルタアレイをＣＣＤイメージセンサに形成する場合の典型例、及びこれらを用いたカメラシステムについて、図を参照しながら詳細に説明する。
【０１４７】
〈ＣＣＤイメージセンサ及びカメラシステム〉
図１は、本発明の色フィルタアレイを形成したＣＣＤイメージセンサの一例を示す部分拡大概略断面図であり、図２〜図７は図１のＣＣＤイメージセンサに色フィルタを形成する手順を示す部分拡大概略断面図である。
【０１４８】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１におけるＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。またシリコン基板１の表面であってフォトダイオード形成部位とは異なる領域に、フォトダイオード２よりもＮ型不純物濃度が高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成でき、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を縦方向に転送するＣＣＤの役割を果たす。
【０１４９】
図示例のＣＣＤイメージセンサでは、シリコン基板１の不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３をＰ型不純物層としても実施できる。
【０１５０】
シリコン基板１、フォトダイオード２及び垂直電荷転送部３上には、例えば、ＳｉＯ2等の絶縁膜５ａを形成し、垂直電荷転送部３の上方には前記絶縁膜５ａを介して、例えば、ポリＳｉ等からなる垂直電荷転送電極４を形成する。この垂直電荷転送電極４は、フォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割と、垂直電荷転送部３に転送された電荷をＣＣＤイメージセンサの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
【０１５１】
垂直電荷転送電極４の上方、及び側面には、例えば、ＳｉＯ2等の絶縁膜５ｂを介して遮光膜６を形成する。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、又はＡｌ、Ａｌ−シリサイド等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
【０１５２】
遮光膜６の上方には、例えば、ＢＰＳＧ膜７をフォトダイオード２に対して、下向きに凸型となるように形成し、さらにその上にはＰ−ＳｉＮ膜８を積層する。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８は、これらの界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲するように積層されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。Ｐ−ＳｉＮ膜８表面には、この表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜９を形成する。
【０１５３】
さらに平坦化膜９の上には、色フィルタアレイ１０を形成する。この色フィルタアレイ１０の形成は、上述のフォトリソグラフィー法に従えばよいが、ＣＣＤイメージセンサの例で説明すると、図２〜図７に示した通りになる。
【０１５４】
色フィルタアレイを形成するためには、まず始めに平坦化膜９の上に、第一の色のポジ型感光性組成物（図示例では、緑色感光性組成物１０Ｇ）を塗布し（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光を行う（図３）。この露光によって露光領域１５の緑色感光性組成物は現像液に対して可溶化し、一方、未露光領域１４の緑色感光性組成物は不溶なまま残る。そして現像（現像液による溶解）でパターンを形成する。その後、残った未露光領域１４の緑色感光性組成物を加熱硬化し、所望の緑色画素パターン１０Ｇを形成する（図４）。
【０１５５】
次いで、他の色の画素パターン（図示例では、赤色画素パターン１０Ｒ及び青色画素パターン１０Ｂ）についても前記と同様の工程を繰り返し、３色の画素パターンをイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成する（図５）。なおこの図示例では赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の原色系の組合せを示したが、黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）（及び場合により緑色（Ｇ））の補色系の組合せを採用してもよい。
【０１５６】
上記のようにして形成された色フィルタアレイ１０の表面に、その凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、さらにこの平坦化膜１１の上面に、フォトダイオード２に入射する光を効率良く集光するためのマイクロレンズ１２を形成することによって（図１、図７）、ＣＣＤイメージセンサ及びこれを用いたカメラシステムが形成される。
【０１５７】
図８は固体撮像素子（イメージセンサ）を組込んだカメラシステムの一例を示す構成図である。このカメラシステムでは、入射光はレンズ２１を介して、イメージセンサ２２に入射する。イメージセンサ２２の光入射面側には、前述のマイクロレンズ１２（オンチップレンズ）と色フィルタアレイ１０が形成されており、入射光の各色に応じた信号を出力する。このイメージセンサ２２からの信号は、信号処理回路２３で信号処理され、カメラ出力される。
【０１５８】
図示例のカメラシステムでは、イメージセンサ２２はイメージセンサ駆動回路２５により駆動される。イメージセンサ駆動回路２５の動作は、モード設定部２４から静止画モード、動画モード等のモード信号を送ることによって制御できる。なお本発明は、ＣＣＤイメージセンサだけでなく、ＣＭＯＳイメージセンサなどの増幅型固体撮像素子、及びこれを用いたカメラシステムにも適用できる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例では、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、断りが無いかぎり、「質量％」及び「質量部」を表す。
【０１６０】
合成例１（熱酸発生剤１の合成）
式（Ｉ−２−１）で表される熱酸発生剤１を以下のようにして合成した。
【０１６１】
【化２５】
2011081087.tif 000026
【０１６２】
塩化ベンジルと４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィドとを反応させて得られた４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムクロライド３０ｇ（０．１１モル）を水５００ｍＬに溶解させ、これにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３３．９ｇ（０．１１８モル）と酢酸エチル５００ｍＬとを加え、撹拌しながら、５〜１０℃で２時間撹拌した。水層を除き、回収された有機層を乾燥させたあと、該有機層を減圧濃縮し、真空乾燥させて油状物を得た。得られた油状物をヘキサンで処理し、再度真空乾燥させる。真空乾燥後、白色結晶のビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン＝４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩（「４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」ともいう）４４．１ｇ（収率７６．７％）が得られた（融点：７６〜８０℃）。
【０１６３】
このようにして得られたスルホニウム塩７３．１ｇ（０．１４３モル）をアセトニトリル１２００ｍｌに溶解させ、５〜１０℃でトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５０モル）を加え、５〜１０℃でクロルギ酸メチル１４．２ｇ（０．１５０モル）を滴下した。２４時間撹拌後、副生するトリエチルアミン塩酸塩をろ過して除去し、回収されたアセトニトリル層を減圧濃縮して、淡黄色粘性油状のビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミン＝４−メトキシカルボニルオキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩（熱酸発生剤１、「４−メトキシカルボニルオキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」ともいう）７９．８ｇ（収率９８．０％）を得た。
【０１６４】
熱酸発生剤１の物性データ
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１１９７、１２２８、１３５３、１２７０、１０５８、１１３８、１７７２、６１７、１４４３、１７３２．
1Ｈ−ＮＭＲ：３．１０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、スルホニウムメチル）、３．８０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、炭酸メチル）、４．６８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ、ベンジルメチレン）、６．９０〜７．７０ｐｐｍ（ｍ、９Ｈ、ベンゼン核）
【０１６５】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す組成で以下の各成分を混合して、ポジ型感光性組成物を調製した。なおこれらの組成物には、組成物全体でレベリング剤の固形分が５０ｐｐｍとなるような量で、東レ・ダウコーニング製「ＳＨ８４００」（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の１％乳酸エチル溶液）を添加した。
【０１６６】
（１）バインダー樹脂
式（ＩＩ−１）で表される構成単位を有する３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチル−５−インダノール・ホルムアルデヒド重縮合物。重量平均分子量：２４，０００。
【０１６７】
【化２６】
2011081087.tif 000027
【０１６８】
（２）キノンジアジド化合物
（２−１）：ｏ−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸と式（ＩＩＩ−８）で表されるフェノール化合物とのエステル、及びｏ−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸と式（ＩＩＩ−９）で表されるフェノール化合物とのエステルの混合物
（２−２）：ｏ−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸と式（ＩＩＩ−１０）で表されるフェノール化合物とのエステル
【０１６９】
【化２７】
2011081087.tif 000028
【０１７０】
（３）硬化剤：ヘキサメトキシメチロールメラミン
（４）熱酸発生剤：熱酸発生剤１
【０１７１】
（５）色素
（５−１）：式（Ｖ−１）で表される化合物
（５−２）：式（Ｖ−２）で表される化合物
（５−３）：式（Ｖ−３）で表される化合物
【０１７２】
【化２８】
2011081087.tif 000029
【０１７３】
（６）溶剤：乳酸エチル（ＥＬ）及びジアセトンアルコール（ＨＭＰ）
【０１７４】
【表１】
2011081087.tif 000030
【０１７５】
ポジ型感光性組成物を用いて、以下のようにしてパターンを製造し、そのパターン形状、残膜率及び耐溶剤性を評価した。
【０１７６】
（１）パターン形状評価
（１−１）未硬化パターンの形状観察
シリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材をスピンコートし、１２０℃で２分間加熱することで揮発成分を除去して、０．９６μｍの膜厚の支持体を形成した。この支持体上に、プリベーク後の膜厚が０．５４±０．０５μｍとなるように、表１に示す回転数で組成物をスピンコートした。次いで１００℃で１分間プリベークして、塗膜を形成した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ７Ａ」（ニコン(株)製）〕を用い、マスクパターンを介してｉ線を照射することによって、塗膜を露光した。露光後、現像液〔２．３８％ＴＭＡＨ水溶液、２３℃〕に１分間浸漬して、パターンを現像した。現像後、水洗、乾燥することによって、厚みが０．５４μｍで、縦横が２μｍの市松状に形成されたシアン色のパターンを有するウエハを得た。この時点でのパターンを、未硬化パターンとする。未硬化パターンの断面形状のＳＥＭ写真を図９〜１３に示す。
【０１７７】
（１−２）硬化パターンの形状観察
上記（１−１）と同様に、スピンコート・プリベーク・露光・現像して、ポジ型感光性組成物から未硬化パターンを形成した。この未硬化パターンに、露光機（ＵＳＨ−５００ＢＹ；ウシオ電機（株））を使用して２００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後に、１２０℃で１分間予備加熱硬化（第１ポストベーク）し、次いで１８０℃で３分間加熱硬化（第２ポストベーク）した。この時点でのパターンを、硬化パターンとする。硬化パターンの断面形状のＳＥＭ写真を図９〜１３に示す。
【０１７８】
図９〜１３に示すＳＥＭ写真から分かるように、熱酸発生剤を含有する実施例のポジ型感光性組成物を使用した場合（図１０〜１３）、熱酸発生剤を含有しない比較例のポジ型感光性組成物を使用した場合（図９）に比べて、現像後の未硬化パターンの平坦形状が、ポストベーク後も良好に維持されている。
【０１７９】
（２）残膜率及び耐溶剤性の評価
（２−１）残膜率の測定
ポジ型感光性組成物から得られる未露光塗膜の現像液に対する残膜率を以下のようにして測定した。
シリコンウエハ上に、プリベーク後の膜厚が０．５４±０．０５μｍとなるように、ポジ型感光性組成物をスピンコートした。次いで１００℃で１分間プリベークして塗膜を形成した。
この塗膜の膜厚を、膜厚測定機（Ａｘｉｏｓｐｅｅｄ；Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて測定した。このときの膜厚をｄ1とする。
次いで基板ごと、１００℃の上記現像液に１分間浸漬してから、塗膜の膜厚を測定した。このときの膜厚をｄ2とする。
式（ｉ）によって得られた値を、残膜率として評価した。
耐溶剤性（％）＝ｄ2／ｄ1×１００    （ｉ）
結果を表２に示す。
【０１８０】
（２−２）耐溶剤性の評価
ポジ型感光性組成物から得られるポストベーク後の硬化塗膜の溶剤に対する耐性を以下のようにして測定した。
シリコンウエハ上に、プリベーク後の膜厚が０．５４±０．０５μｍとなるように、ポジ型感光性組成物をスピンコートした。次いで１００℃で１分間プリベークして塗膜を形成した。この塗膜に、露光機（ＵＳＨ−５００ＢＹ；ウシオ電機（株））を使用して紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、１２０℃で１分間予備加熱硬化（第１ポストベーク）し、次いで１８０℃で３分間加熱硬化（第２ポストベーク）した。この露光塗膜の膜厚を測定した。このときの膜厚をｄ3とする。
次いでこの露光塗膜を基板ごと、２３℃の溶剤（乳酸エチル７０ｖｏｌ％／ＨＭＰ  ３０ｖｏｌ％）に２分間浸漬し、その後に膜厚を測定した。このときの膜厚をｄ4とする。
式（ｉｉ）によって得られた値を、耐溶剤性の指標として評価した。
耐溶剤性（％）＝ｄ4／ｄ3×１００    （ｉｉ）
結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2011081087.tif 000031
【０１８２】
表２の結果から分かるように、実施例のポジ型感光性組成物は、比較例のポジ型感光性組成物と同様に良好な残膜率及び耐溶剤性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のポジ型感光性組成物は、フォトリソグラフィー法での加熱硬化の際にパターンが球面化せず、平坦なパターンを製造できる。このようにして製造される平坦なパターンで色フィルタアレイを構成することによって、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサなど）で優れた光感度を達成できる。
【符号の説明】
【０１８４】
１０  色フィルタアレイ
１０Ｒ  赤色フィルタ層（赤色画素パターン）
１０Ｇ  緑色フィルタ層（緑色画素パターン）
１０Ｂ  青色フィルタ層（青色画素パターン）
【図８】
2011081087.tif 000036
【図１】
2011081087.tif 000037
【図２】
2011081087.tif 000038
【図３】
2011081087.tif 000039
【図４】
2011081087.tif 000040
【図５】
2011081087.tif 000041
【図６】
2011081087.tif 000042
【図７】
2011081087.tif 000043
【図９】
2011081087.tif 000044
【図１０】
2011081087.tif 000045
【図１１】
2011081087.tif 000046
【図１２】
2011081087.tif 000047
【図１３】
2011081087.tif 000048