(57)【要約】【課題】保存安定性について実用レベルを損なうことなく、優れた感度を有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、特には電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、該組成物を用いてなるレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。2011186341.tif 000049  式中、  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表し、  Ｌ２は、電子求引性基を有する、アルキレン基又はアリーレン基を表し、  Ｌ１又はＬ２は、Ｒ３と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。  Ａｒは、芳香族基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011186341.tif 000047
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｌ２は、電子求引性基を有する、アルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｌ１又はＬ２は、Ｒ３と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒは、芳香族基を表す。
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ２が含フッ素アルキレン基又は含フッ素アリーレン基であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ２がペルフルオロアルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、水酸基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水酸基を含む繰り返し単位がヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることを特徴とする請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光がＸ線、電子線又は極紫外線を用いて行われることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする樹脂。
【化２】
2011186341.tif 000048
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ１’は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Ａｒは、芳香族基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いてなるレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作成、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、特には電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、これらの組成物を用いてなるレジスト膜及びこれらの組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１を参照）。そのため、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用する場合においても、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラフネス特性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらの問題を解決する一つの方法として、主鎖又は側鎖にイオン性の光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献３〜５、非特許文献２）。これらの樹脂は、イオン性のモノマーと非イオン性のモノマーをラジカル重合することにより合成している。この際、残存モノマーはレジスト性能に大きく影響を及ぼすため、残存モノマーを再沈等により除去、精製する必要がある。精製方法としては、再沈操作を繰り返す方法、ゲルろ過クロマトグラフィー法等が考えられるが、いずれも経済的に製造する上で問題があった。
上記問題を解決する一つの手段として、主鎖又は側鎖に非イオン性の光酸発生基を有する樹脂の使用も検討されている。例えば、非イオン性の光酸発生基として、特許文献６ではジスルホニル基を有する樹脂を、また特許文献７〜９にはオキシムスルホネート構造を含有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が、特許文献１０にはアリールスルホネート構造を含有する樹脂を用いたポジ型レジスト組成物が、それぞれ、開示されているが、いずれのレジストにおいても感度と保存安定性の観点で満足できる実用的レベルには至っていないのが現状である。
さらに、非イオン性の光酸発生剤として、特定のアリールトリフレート化合物が知られているが（特許文献１１）、酸発生能の観点で改良の余地があり、また、これらの部分構造を有する樹脂については従来知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献４】国際公開第０６／１２１０９６号
【特許文献５】特開２００８−２４８０６３号公報
【特許文献６】特開２００２−７２４８３号公報
【特許文献７】特開平４−２５８４７号公報
【特許文献８】特開２００８−１１１１２０号公報
【特許文献９】特開２００８−１６３２１８号公報
【特許文献１０】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献１１】特開平５−１８１２６５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３，６９２３１２，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑みて、保存安定性について実用レベルを損なうことなく、優れた感度を有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、特には電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、該組成物を用いてなるレジスト膜及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は下記の手段により達成された。
すなわち、本発明は、
［１］
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2011186341.tif 000002
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｌ２は、電子求引性基を有する、アルキレン基又はアリーレン基を表し、
Ｌ１又はＬ２は、Ｒ３と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒは、芳香族基を表す。
［２］
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ２が含フッ素アルキレン基又は含フッ素アリーレン基であることを特徴とする［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ２がペルフルオロアルキレン基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
前記樹脂（Ｐ）が、更に、水酸基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
［６］
前記水酸基を含む繰り返し単位がヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることを特徴とする［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
前記樹脂（Ｐ）が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
［９］
［８］に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
［１０］
前記露光がＸ線、電子線又は極紫外線を用いて行われることを特徴とする［９］に記載のパターン形成方法。
［１１］
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする樹脂。
【００１４】
【化２】
2011186341.tif 000003
【００１５】
上記一般式（ＩＩ）中、
Ｒ１’は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン基を表し、
Ａｒは、芳香族基を表す。
【００１６】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
［１２］
上記一般式（Ｉ）中、Ｌ１が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子あるいはアルキル基）、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、これらを複数組み合わせてなる２価の基、又は単結合であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］
上記一般式（Ｉ）中、Ａｒが、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はアントラセン環基であることを特徴とする［１］〜［７］及び［１２］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１４］
前記酸分解性基を有する繰り返し単位が下記一般式（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−ＩＩ）で表されることを特徴とする［４］〜［７］、［１２］及び［１３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
2011186341.tif 000004
【００１８】
上記一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、一般式（Ｉ）について前述したＲ１〜Ｒ３と同義である。Ｒ３ａはＬ１１と結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
Ｌ１１は単結合又は２価（但し、Ｒ３ａと結合して５員若しくは６員環を形成する場合は３価）の連結基を表す。Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式（Ａ−ＩＩ）中、
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、一般式（Ｉ）について前述したＲ１〜Ｒ３と同義である。Ｒ３ｂはＬ２１と結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
Ｌ２１は、Ｌ１１と同義である。
Ａｒ２１は、アリーレン基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。  
Ｑ、Ｍ、Ｒ２１のいずれか２つが結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
［１５］
前記ラクトン構造を有する繰り返し単位が下記一般式（ＡＩＩ）で表されることを特徴とする［７］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化４】
2011186341.tif 000005
【００２０】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表す。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
［１６］
一般式（ＩＩ）中、Ｌ１が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、これらを複数組み合わせてなる２価の基、又は単結合であることを特徴とする［１１］に記載の樹脂。
［１７］
一般式（ＩＩ）中、Ａｒが、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はアントラセン環基であることを特徴とする［１１］又は［１６］に記載の樹脂。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、保存安定性について実用レベルを損なうことなく、優れた感度を提供することができる。
特に、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト膜及びパターン形成方法は、前記樹脂組成物を用いてなるので、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ということもある。）は、樹脂（Ｐ）を含有してなる。
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含む樹脂である。
【００２５】
【化５】
2011186341.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ３についてのアルキル基としては、置換基を有していても良く、例えば、置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３についてのアルキル基が有していてもよい置換基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ホルミル基、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、ブチリルオキシ基等）、カルボキシ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３についてのアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ３についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していても良く、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３についてのシクロアルキル基が有していてもよい置換基の具体例としては、上記アルキル基が有していてもよい置換基として挙げた具体例と同様の具体例を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ１は、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。また、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは水素原子である。
【００２８】
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、アルキレン基（炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、シクロアルキレン基（炭素数３〜８のシクロアルキレン基であることが好ましく、具体的には、１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基等）、アルケニレン基（炭素数２〜８のアルケニレン基であることが好ましく、具体的には、シス−２，３−ブテニレン基、トランス−２，３−ブテニレン基等）、アリーレン基（炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましく、具体的には、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等）及びこれらを複数組み合わせた基が挙げられる。Ｌ１で表される２価の連結基の炭素数２０以下であることが好ましい。
Ｌ１についての−ＮＲ’−において、Ｒ’により表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ’としては、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2011186341.tif 000007
【００３０】
Ｌ１で表される２価の連結基としては、中でも、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、アルキレン基、アリーレン基（特に好ましくは１，４−フェニレン）及びこれらを複数組み合わせた基であることが好ましい。
上記連結基を複数組み合わせた連結基の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化７】
2011186341.tif 000008
【００３２】
上記式において、＊はポリマー主鎖との連結部位を表し、＊＊はＬ２との連結部位を表す。
なお、これらの連結基は、Ｒ１〜Ｒ３についてのアルキル基が有していてもよい置換基として前述した置換基等で更に置換されていてもよい。
Ｌ２は、電子求引性基（例えば、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、フッ化アルキル基、アルキルスルホン基、アリールスルホン基等）を有する、アルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｌ２で表される電子求引性基を有するアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖の、電子求引性基を有するアルキレン基であり、前記電子求引性基以外の置換基を有していてもよい。Ｌ２についての電子求引性基を有するアルキレン基の具体例としては、Ｌ１について前述したアルキレン基と同様のアルキレン基に置換基として電子求引性基を有するものが挙げられる。
Ｌ２で表される電子求引性基を有するアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１０の、電子求引性基を有するアリーレン基であり、前記電子求引性基以外の置換基を有していてもよい。Ｌ２についての電子求引性基を有するアリーレン基の具体例としては、Ｌ１について前述したアリーレン基と同様のアリーレン基に置換基として電子求引性基を有するものが挙げられる。
Ｌ２についての前記電子求引性基以外の好ましい置換基としては、Ｒ１〜Ｒ３についてのアルキル基が有していてもよい置換基として前述した置換基等を挙げることができる。
Ｌ２は、好ましくは少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキレン基又はアリーレン基（含フッ素アルキレン基又は含フッ素アリーレン基）であり、更に好ましくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基又はアリーレン基であり、特に好ましくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基（ペルフルオロアルキレン基）である。
以下にＬ２の好ましい例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
2011186341.tif 000009
【００３４】
上記式において、＊はアリールスルホン酸エステルとの連結部位を表し、＊＊はＬ１との連結部位を表す。
Ｌ１又はＬ２は、Ｒ３と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ａｒで表される芳香族基としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましく、具体的には、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ペンタレン環基、インデン環基、アズレン環基、ヘプタレン環基、インデセン環基、ペリレン環基、ペンタセン環基、アセタフタレン環基、フェナントレン環基、アントラセン環基、ナフタセン環基、ペンタセン環基、クリセン環基、トリフェニレン環基、インデン環基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ナフタセン環基、ビフェニル環基、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピリジン環基、ピラジン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、インドリジン環基、インドール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、イソベンゾフラン環基、キノリジン環基、キノリン環基、フタラジン環基、ナフチリジン環基、キノキサリン環基、キノキサゾリン環基、イソキノリン環基、カルバゾール環基、フェナントリジン環基、アクリジン環基、フェナントロリン環基、チアントレン環基、クロメン環基、キサンテン環基、フェノキサチイン環基、フェノチアジン環基、フェナジン環基等が挙げられる。中でも、感度と保存安定性とをより高次元で両立する観点から、芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基がより好ましい。Ａｒの好ましい置換基としては、Ｒ１〜Ｒ３についてのアルキル基が有していてもよい置換基として前述した置換基等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい態様として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を挙げることができる。
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含む樹脂に関するものでもある（以下、単に「本発明の樹脂」ということもある。）。
【００３５】
【化９】
2011186341.tif 000010
【００３６】
式中、
Ｒ１’は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ１及びＡｒは、一般式（Ｉ）について前述したものと同義である。
Ｒｆは、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５のペルフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆについてのペルフルオロアルキレン基の具体例としては、ペルフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロピレン基、ペルフルオロブチレン基等が挙げられる。
本発明の樹脂によれば、上記優れた感度及び保存安定性を奏する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００３７】
以下に本発明における一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｉ）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】
2011186341.tif 000011
【００３９】
樹脂（Ｐ）中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１〜７５モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜５０モル％の範囲である。前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
以上、樹脂（Ｐ）が含む繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）について説明したが、このように、樹脂（Ｐ）が、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｉ）又は（ＩＩ）を有し、電子求引性基を有するＬ２（又はＲｆ）と、Ａｒとを有することにより、保存安定性（経時の感度変動が少ない）について実用レベルを損なうことなく、優れた感度を提供することができる。
本発明が優れた感度を提供できる作用は定かではないが、繰り返し単位（Ｉ）又は（ＩＩ）中のスルホネート基に、電子求引性基を有するＬ２（又はＲｆ）が結合することによって、露光によりスルホン酸がより発生しやすい状態となっており、その結果として感度が向上するものと推定される。
なお、本発明における樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸アニオン基がポリマー鎖に連結しているので、酸の拡散を大幅に抑制することができ、解像度を向上するとともに、高温ＰＥＢ（ポスト  エクスポージャー  ベイク：露光後加熱）でも発生酸が拡散しないため、上記で説明した効果以外にも、線幅のバラツキ（ＬＥＲ)の小ささ、露光ラチチュード（ＭＥＥＦ)を高レベルで鼎立することができるものである。
また、本発明における樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により酸が発生するので、酸分解性基を有しなくても、露光部のアルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００４１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）を含むことが好ましい。
【００４２】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００４３】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００４５】
酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）は、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が向上するものが好ましい。酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が向上する酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい態様としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４６】
【化１１】
2011186341.tif 000012
【００４７】
上記一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ、一般式（Ｉ）について前述したＲ１〜Ｒ３と同義である。Ｒ３ａはＬ１１と結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
Ｌ１１は単結合又は２価（但し、Ｒ３ａと結合して５員若しくは６員環を形成する場合は３価）の連結基を表す。Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４８】
Ｌ１１で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯＯ−Ｌ１２−、−Ｏ−Ｌ１２−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。Ｌ１１で表される２価の連結基の炭素数は２０以下であることが好ましい。ここで、Ｌ１２はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｌ１１、Ｌ１２についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基の具体例としては、それぞれ、一般式（Ｉ）のＬ１について前述したアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基の具体例が挙げられる。
Ｌ１１、Ｌ１２についてのアラルキレン基の具体例としては、ベンジレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００４９】
Ｌ１１は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１２−（Ｌ１２は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。）で表される基又はアリーレン基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３についてのアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【００５０】
Ｒ１２及びＲ１３で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性であってもよいし、ノルボニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性であってもよいが、レジスト溶媒への溶解性の観点で単環性であることがより好ましい。
また、Ｒ１２とＲ１３が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性であってもよいし、ノルボニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性であってもよいが、レジスト溶媒への溶解性の観点で単環性であることがより好ましい。Ｒ１２とＲ１３が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００５１】
Ｒ１２及びＲ１３で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１２、Ｒ１３のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ａ−ＩＩ）中、
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ、一般式（Ｉ）について前述したＲ１〜Ｒ３と同義である。Ｒ３ｂはＬ２１と結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
Ｌ２１は、Ｌ１１と同義である。
Ａｒ２１は、アリーレン基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアンモニウム基、置換基を有していてもよいメルカプト基、シアノ基、又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｒ２１のいずれか２つが結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【００５３】
Ａｒ２１で表されるアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、メチルフェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ａｒ２１の好ましい置換基としては、Ｒ１〜Ｒ３について前述したような置換基を挙げることができる。
Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。  
Ｒ２１及びＲ２２で表されるシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。  
Ｒ２１及びＲ２２で表されるアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。  
Ｒ２１及びＲ２２で表されるアラルキル基は、例えば、炭素数７〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００５４】
Ｍで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。Ｍで表される２価の連結基の炭素数は２０以下であることが好ましい。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【００５５】
Ｑで表されるアルキル基は、上述のＲ２１及びＲ２２としてのアルキル基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基に於ける脂環基及び芳香族基としては、上述のＲ２１及びＲ２２として前述したシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香族基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００５６】
Ｑ、Ｍ、Ｒ２１のいずれか２つが結合して形成してもよい５員又は６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｒ２１のいずれか２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。  
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｍ、Ｑで表される各基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３についてのアルキル基が有していてもよい置換基として前述した置換基の具体例が挙げられる。
【００５７】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１２】
2011186341.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2011186341.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2011186341.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2011186341.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2011186341.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2011186341.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2011186341.tif 000019
【００６５】
酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における樹脂（Ｐ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）を含有してもしなくてもよいが、前記樹脂（Ｐ）中に前記繰り返し単位（Ａ）を含有する場合、前記樹脂（Ｐ）中における酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．１〜９０モル％の範囲であることが好ましく、５〜８０モル％の範囲であることがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有であることが特に好ましい。  
樹脂（Ｐ）中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）と酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）との比率［繰り返し単位（Ｉ）のモル数／繰り返し単位（Ａ）のモル数］は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【００６６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は、アルカリ現像液への溶解性の向上を補助する観点及び基板との密着性を向上させる観点から、更に、水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含むことが好ましい。水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）の好ましい態様としては以下に示すものを挙げることができる。
【００６７】
【化１９】
2011186341.tif 000020
【００６８】
式（Ｂ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃは、それぞれ、一般式（Ｉ）について前述したＲ１〜Ｒ３と同義であり、Ｚは水酸基を含有する有機基を表す。
Ｚで表される有機基は、好ましくは炭素数１〜３０であり、より好ましくは６〜１５の有機基である。水酸基を含有する有機基Ｚの好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。＊は、Ｒ１ｃが結合する炭素原子への連結部位を表す。
【００６９】
【化２０】
2011186341.tif 000021
【００７０】
式中、ｐは１〜３の整数を表す。
Ｚで表される有機基は、下記式で表されることがより好ましい。
【００７１】
【化２１】
2011186341.tif 000022
【００７２】
水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位（ヒドロキシスチレンユニット）であることが特に好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットであることが最も好ましい。
本発明における樹脂（Ｐ）は、水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ｐ）中に水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ｐ）中における水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．１〜９０モル％の範囲であることが好ましく、２〜８０モル％の範囲であることがより好ましく、３〜７０モル％の範囲であることが特に好ましい。  
【００７３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ｐ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）を含むことが好ましい。ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）としては下記一般式（ＡＩＩ）で表されるものが好ましい。
【００７４】
【化２２】
2011186341.tif 000023
【００７５】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０についてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂで表される２価の連結基の炭素数は２０以下であることが好ましい。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【００７６】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられ、（ＬＣ１−４）がより好ましい。
【００７７】
【化２３】
2011186341.tif 000024
【００７８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００８０】
以下に、樹脂（Ｐ）中の一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【００８１】
【化２４】
2011186341.tif 000025
【００８２】
【化２５】
2011186341.tif 000026
【００８３】
一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における樹脂（Ｐ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有してもしなくてもよい。樹脂（Ｐ）中に繰り返し単位（Ｃ）を含有する場合、樹脂（Ｐ）中におけるラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．１〜８０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、更に好ましくは２〜４０モル％の範囲である。本発明における樹脂（Ｐ）は、特定のラクトン構造を含有することでアルカリ現像液への溶解性が向上し、ラインエッジラフネス等が良好になる。
【００８４】
本発明における樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
本発明における樹脂（Ｐ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合等の重合法により製造することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明において、上述の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性化合物であることが好ましい。
【００８５】
【化２６】
2011186341.tif 000027
【００８６】
式中、
Ｒ１’、Ｌ１、Ａｒ、Ｒｆは、一般式（ＩＩ）について前述したものと同義である。
【００８７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性化合物は、優れた感度及び保存安定性を奏する本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂の製造に用いることができる。
【００８８】
本発明における樹脂（Ｐ）を製造するための重合法としては、例えば、各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマー及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に前記不飽和モノマーと開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には本発明の樹脂組成物に含有される後述の溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等）が挙げられる。より好ましくは本発明の樹脂組成物に含有される後述の溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【００８９】
詳細な重合方法、そして精製方法などは、丸善株式会社発行「第５版  実験化学講座２６  高分子化学」の第２章「高分子合成」などに記載の方法を用いることができる。
本発明における樹脂（Ｐ）は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｉ）又は（ＩＩ）が中性付近の非イオン性であることにより、主鎖又は側鎖にイオン性光酸発生基を有する樹脂よりも製造適性に優れる。例えば、主鎖又は側鎖にイオン性光酸発生基を有する樹脂は、精製する際に、残存モノマーを除去するのに精製が複数回再沈操作を繰り返す必要があり、メタル除去に際しては、イオン交換樹脂を使用することはできない。これに対し、本発明における樹脂（Ｐ）は、そのような問題は生じない。
【００９０】
本発明における樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜２００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜１００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【００９１】
また本発明における樹脂（Ｐ）の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００９２】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【００９３】
本発明における樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【００９４】
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を必須成分とし、前記酸分解性基を有する繰り返し単位（Ａ）の具体例、前記水酸基を有する繰り返し単位（Ｂ）の具体例、前記ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）の具体例の中から選択される１種以上の繰り返し単位を更に有する樹脂が挙げられる。
以下に樹脂（Ｐ）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２７】
2011186341.tif 000028
【００９６】
【化２８】
2011186341.tif 000029
【００９７】
【化２９】
2011186341.tif 000030
【００９８】
【化３０】
2011186341.tif 000031
【００９９】
〔溶剤〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤は、好ましくは有機溶剤であり、例えば以下のものを挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名：１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１００】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１０１】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１０２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。  
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０１０３】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガスの問題（高真空下、ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するという問題）の低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。  本発明の樹脂組成物全量中における溶媒の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０１０４】
〔その他の成分〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記で述べた樹脂（Ｐ）、溶媒以外にも、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０１０５】
＜塩基性化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。  
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０１０６】
前記塩基性化合物として使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１０７】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１０８】
【化３１】
2011186341.tif 000032
【０１０９】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。具体例としては一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ３について前述したアルキル基などが挙げられる。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。具体例としては一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ３について前述したシクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体例としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体例としてはベンジル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。前記置換基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３についてのアルキル基が有していてもよい置換基として前述した置換基等の任意の置換基が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１１０】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１１１】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１１２】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１１３】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１１４】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１１５】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１１６】
これら塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。  
前記塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１１７】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１１８】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１１９】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、本発明における樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）について前述した酸分解性基と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１２０】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１２１】
【化３２】
2011186341.tif 000033
【０１２２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１２３】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７０、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１２４】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。  
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂（Ｐ）以外に酸分解性樹脂を含有してもしなくてもよいが、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）以外に酸分解性樹脂を含有する場合、前記樹脂（Ｐ）以外の酸分解性樹脂の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の全固形分中０．０００１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは０．０００１〜５０質量％である。
【０１２６】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１２７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。これらの酸発生剤は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、前記樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｉ）以外に酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｉ）以外の酸発生剤の樹脂組成物中の含量は、樹脂組成物の全固形分を基準として、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％である。樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｉ）以外の酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、含有させることによる効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０１２９】
＜界面活性剤＞  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１３０】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１３１】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３２】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，  ３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基としては、前記酸分解性樹脂について前述した酸分解性基と同様のものが挙げられる。脂環族化合物を構成する脂環式構造としては、前記繰り返し単位（Ａ）におけるＱについて前述した脂環基と同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解性基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するフェノール化合物が好ましく、２〜６個含有するフェノール化合物であることが更に好ましい。  
【０１３３】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１３４】
＜染料＞
本発明に好適に用いられる染料としては油性染料、塩基性染料等が挙げられる。  
【０１３５】
＜光増感剤＞
本発明において、露光による酸発生効率を向上させるため、任意の光増感剤を含有させることができる。  
【０１３６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号公報に記載のものを挙げることができる。  
【０１３７】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本発明の樹脂組成物に対して好適に用いることができる。
【０１３８】
＜レジスト膜及びパターン形成方法＞
本発明のレジスト膜は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されてなる。より具体的には、基板など支持体上に塗布されて形成されることが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
本発明のレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．２μｍが好ましい。  
本発明のパターン形成方法は、前記得られたレジスト膜を露光する工程、及び露光したレジスト膜を現像する工程を含んでなる。
【０１３９】
より具体的には、本発明のパターン形成方法は、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の任意の塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。前記基板としては特に制限はないが、Ｓｉ、Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｃｒ層を有する石英基板などが挙げられる。  
本発明のパターン形成方法において、前記レジスト膜に、必要に応じてマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光等を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
なお、背景技術で述べた、情報記録媒体の製造（より詳しくは、情報記録媒体の製造に用いられるモールド構造体、スタンパーの製造）に本発明の樹脂組成物を適用する場合は、基板を回転させながら、即ち、基板をｒ−θ方向に制御して露光／描画を行うことができる。この方法の詳細、及びこの方法によるモールド構造体の製造については、例えば特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【０１４０】
本発明のパターン形成方法における現像工程では、アルカリ現像液を用いて行うことができる。用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができ、ＴＭＡＨが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
【０１４１】
上記のようにして形成されたパターンをマスクとして用いてエッチング処理、イオン注入などを行い、半導体微細回路やインプリント用モールド構造体などを作成することができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔合成例〕
（Ｐ−１）の合成
以下のスキームにより（Ｐ−１）を合成した。
【０１４３】
【化３３】
2011186341.tif 000034
【０１４４】
化合物２の合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，１６，３７０１に記載の方法により合成した化合物１（３３．６ｇ）および塩化チオニル（１５０ｍｌ）の混合液に２５℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）を１時間かけて滴下し、さらに反応液を４時間攪拌した。反応液を２Ｌの氷水にゆっくりと注ぎ、固体をろ別した。固体をクロロホルム（４００ｍｌ）に溶解後、４００ｍｌの蒸留水で３回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧にて濃縮することにより化合物２（２８ｇ）を得た。
【０１４５】
化合物３の合成
化合物２（２８ｇ，８４．２ｍｍｏｌ）、１−ナフトール（１２．１ｇ）およびジクロロメタン（５００ｍｌ）の混合液に１０℃でトリエチルアミン（３０ｍｌ）を滴下し、さらに反応液を２５℃にて１２時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水（５００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）、重曹水（５００ｍｌ）、水（５００ｍｌ）および飽和食塩水（５００ｍｌ）でそれぞれ１回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧にて濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物３（２６ｇ）を得た。
【０１４６】
ｐ−ヒドロキシスチレンの合成
ｐ−アセトキシスチレン（１００．０ｇ）の酢酸エチル（４００ｇ）溶液に０℃にて４７．６０ｇのナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を３０分かけて滴下後、反応液を２５℃にて５時間撹拌した。反応溶液を蒸留水（３００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。反応液を減圧にて濃縮後、メチルエチルケトンを加えることによりｐ−ヒドロキシスチレン（５４％メチルエチルケトン溶液）１３１．７０ｇを得た。
【０１４７】
（Ｐ−１）の合成
化合物３（１３．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（４．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（９．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）および重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）（２．８ｇ）のメチルエチルケトン（５０ｍｌ）溶液を作成した。反応容器にメチルエチルケトン（２０ｍｌ）を入れ、窒素ガス雰囲気下、７０℃で、上記で作成した溶液を４時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで冷却後、１Ｌのメタノールに攪拌しながらゆっくりと滴下し、得られた固体を濾別、乾燥することにより、（Ｐ−１）１２．５ｇを得た。
【０１４８】
（Ｐ−２）の合成
（Ｐ−１）の合成において、化合物３（１３．２ｇ）の代わりに下記化合物４（１４．０ｇ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１９９９，１２３，２３３に記載の方法および、上記化合物２，３の合成と同様にして合成）を用いた以外は同様にして（Ｐ−２）１２．０ｇを得た。
【０１４９】
【化３４】
2011186341.tif 000035
【０１５０】
（Ｐ−４）の合成
以下のスキームにより（Ｐ−４）を合成した。
【０１５１】
【化３５】
2011186341.tif 000036
【０１５２】
化合物５の合成
ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（１８．５２ｇ）の酢酸エチル（５６ｇ）溶液に０℃にて１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド（３１．６ｇ）を加え、さらに１２．６３ｇのトリエチルアミン（１２．６ｇ）の酢酸エチル（２５ｇ）溶液を３０分かけて滴下し、その温度で４時間撹拌した。反応液にフェノール（１０ｇ）およびトリエチルアミン（１２．６ｇ）をゆっくり加え、さらに１０時間攪拌した。反応液を酢酸エチル（３００ｍｌ）／１Ｎ塩酸水（３００ｍｌ）にゆっくりと注ぎ、振盪後、分液した。有機層を水（３００ｍｌ）、重曹水（３００ｍｌ）、水（３００ｍｌ）および飽和食塩水（３００ｍｌ）でそれぞれ１回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて留去した後、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物５（３５ｇ）を得た。
【０１５３】
（Ｐ−４）の合成
化合物５（１４．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（９．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）および重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）（２．８ｇ）のメチルエチルケトン（５０ｍｌ）溶液を作成した。反応容器にメチルエチルケトン（２０ｍｌ）を入れ、窒素ガス雰囲気下、７０℃で、上記で作成した溶液を４時間かけて滴下し、さらにその温度で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで冷却後、１Ｌのメタノールに攪拌しながらゆっくりと滴下し、得られた固体を濾別、乾燥することにより、（Ｐ−４）１３．０ｇを得た。
【０１５４】
（Ｐ−６）の合成
（Ｐ−４）の合成において、化合物５（１４．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）をそれぞれ、下記化合物６（１６．４ｇ，３０ｍｍｏｌ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（５．５ｇ，３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に（Ｐ−６）１３．８ｇを得た。
【０１５５】
【化３６】
2011186341.tif 000037
【０１５６】
（Ｐ−７）の合成
（Ｐ−４）の合成において、化合物５（１４．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）をそれぞれ、下記化合物７（１７．０ｇ，２５ｍｍｏｌ）、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート（６．４ｇ，３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に（Ｐ−７）１３．５ｇを得た。
【０１５７】
【化３７】
2011186341.tif 000038
【０１５８】
（Ｐ−９）の合成
（Ｐ−４）の合成において、化合物５（１４．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）をそれぞれ、下記化合物８（１８．３ｇ，２５ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−ブトキシカルボニルメチルメタクリレート（７．５ｇ，３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に（Ｐ−９）１５．１ｇを得た。
【０１５９】
【化３８】
2011186341.tif 000039
【０１６０】
（Ｐ−１０）の合成
（Ｐ−４）の合成において、化合物５（１４．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（９．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）をそれぞれ、下記化合物９（１６．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルメタクリレート（８．４ｇ，３５ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（７．８ｇ，３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に（Ｐ−１０）１４．５ｇを得た。
【０１６１】
【化３９】
2011186341.tif 000040
【０１６２】
（Ｐ−１１）の合成
（Ｐ−４）の合成において、化合物５（１４．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（９．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）をそれぞれ、下記化合物１０（１６．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（８．２ｇ，３５ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（７．８ｇ，３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に（Ｐ−１１）１４．８ｇを得た。
【０１６３】
【化４０】
2011186341.tif 000041
【０１６４】
（Ｐ−１２）の合成
（Ｐ−４）の合成において、化合物５（１４．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（９．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）をそれぞれ、下記化合物１１（１２．３ｇ，４０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（７．０ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（６．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に（Ｐ−１２）１２．５ｇを得た。
【０１６５】
【化４１】
2011186341.tif 000042
【０１６６】
（Ｐ−１８）の合成
（Ｐ−４）の合成において、化合物５（１４．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート（６．３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレンの５４％メチルエチルケトン溶液（９．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）をそれぞれ、下記化合物１２（９．９ｇ，３０ｍｍｏｌ）、３−ビニル安息香酸ｔ−ブチル（７．１ｇ，３５ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンの５０％メチルエチルケトン溶液（１１．９ｇ，３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様に（Ｐ−１８）１３．３ｇを得た。
【０１６７】
【化４２】
2011186341.tif 000043
【０１６８】
〔実施例１〜１８及び比較例１〜８〕
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
下記表１に示した成分を、表１に示した混合溶剤に溶解させ、固形分濃度が４．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を得た。調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０１６９】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔保存安定性〕
レジスト組成物を室温（２５℃）で１ヶ月保存した後、上記〔感度〕に記載の方法で感度を取得し、１ヶ月保存前と１ヶ月保存後とにおける感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。
（判定基準）
○：＜１μＣ／ｃｍ２の感度変動が観察。
△：１μＣ／ｃｍ２以上３μＣ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。
×：＞３μＣ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
【０１７０】
【表１】
2011186341.tif 000044
【０１７１】
実施例、比較例で用いた素材（その他の樹脂、酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。
【０１７２】
【化４３】
2011186341.tif 000045
【０１７３】
Ｒ−１は、特開平５−１８１２６５号公報に記載の方法により合成した。
Ｒ−２およびＰＲ−２は、特開２００８−１６３２１８号公報に記載の方法を参考にして合成した。
Ｒ−３およびＰＲ−１は、それぞれ当該分野で一般的に知られている化合物であり、公知の合成方法により合成することができる。
ＰＲ−３は、特開２００８−１１１１２０号公報に記載の方法を参考にして合成した。
ＰＲ−４は、特開２００２−７２４８３号公報に記載の方法を参考にして合成した。
ＰＲ−５〜７は、特開平２−２４５７５６号公報及び特開平１０−２２１８５２号公報に記載の方法を参考に、上記樹脂（Ｐ−４）の合成と同様の方法により合成した。
号公報に記載の方法を参考にして合成した。
ＴＢＡＨおよびＴＰＩは、それぞれ市販されているものを用いた。
【０１７４】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製、フッ素系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：シクロヘキサノン
【０１７５】
表１から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有しない樹脂を用いた樹脂組成物の比較例１〜８はいずれも、感度及び保存安定性のいずれかに劣っていた。特に比較例１、３、４、６は感度に劣り、比較例２〜５、７、８はいずれも保存安定性に劣っていた。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の実施例１〜１８はいずれも、感度及び保存安定性に優れ、かつ解像性、パターン形状、ラインエッジラフネス等も良好であることがわかる。
【０１７６】
〔実施例１９〜２１〕
＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、固形分濃度が４．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を得た。なお、表２中に記載の化合物の記号は、表１におけるものと同様である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔保存安定性〕
レジスト組成物を室温（２５℃）で１ケ月保存した後、上記〔感度〕に記載の方法で感度を取得し、１ヶ月保存前と１ヶ月保存後とにおける感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。  
（判定基準）
○：＜１ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
△：１ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。  
×：＞３ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
【０１７７】
【表２】
2011186341.tif 000046
【０１７８】
表２の結果より明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の実施例１９〜２１はいずれも、ＥＵＶ露光によっても、良好な感度と保存安定性を両立していることがわかる。