(57)【要約】【課題】高臨界電流密度のテープ状酸化物超電導線材を得ることができる酸化物超電導線材の前駆体線とその製造方法および前記前駆体線を用いて作製された高臨界電流密度の酸化物超電導線材を提供する。【解決手段】円筒状シースの内側に、中心部を取り囲む複数本のアーチ型の単芯セグメントが同心円状に配置されている丸線状の酸化物超電導線材の前駆体線から、テープ状の酸化物超電導線材の前駆体線を製造する酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法であって、丸線状の酸化物超電導線材の前駆体線をアスペクト比が１を超える断面形状を有する前駆体線に伸線する伸線工程と、伸線された前駆体線をテープ状に圧延する圧延工程とを備えている酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法、および酸化物超電導線材の前駆体線。前記酸化物超電導線材の前駆体線を熱処理して得られる酸化物超電導線材。【選択図】図１
2011044311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状シースの内側に、中心部を取り囲む複数本のアーチ型の単芯セグメントが同心円状に配置されている丸線状の酸化物超電導線材の前駆体線から、テープ状の酸化物超電導線材の前駆体線を製造する酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法であって、
前記丸線状の酸化物超電導線材の前駆体線をアスペクト比が１を超える断面形状を有する前駆体線に伸線する伸線工程と、
伸線された前記前駆体線をテープ状に圧延する圧延工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法。
【請求項２】
前記伸線工程は、前記丸線状の酸化物超電導線材の前駆体線を、アスペクト比が１．１５〜３倍である断面形状を有する前駆体線に伸線する伸線工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法。
【請求項３】
前記断面形状が楕円形、レーストラック形状、長方形のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法により製造されていることを特徴とする酸化物超電導線材の前駆体線。
【請求項５】
請求項４に記載の酸化物超電導線材の前駆体線を熱処理して得られることを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高臨界電流密度の酸化物超電導線材を得ることができる酸化物超電導線材の前駆体線とその製造方法および前記前駆体線を用いて作製された酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導線材は、通常、酸化物超電導体原料粉末から、パウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法により製造される。具体的には、断面が円形の円筒や多角形の角筒中に酸化物超電導体原料粉末を充填して単芯セグメントを作製する。次に、この単芯セグメントを複数本、断面が円形の筒体の中に挿入して前駆体線を作製する。その後、この前駆体線を伸線して圧延した後、熱処理を施して酸化物超電導線材が製造される。
【０００３】
このような酸化物超電導線材に対して、従来から、高臨界電流密度の酸化物超電導線材を製造するための種々の工夫が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１〜３に提案された工夫を以てしても、今日の高臨界電流密度の要求に対して充分応えているとは言えなかった。
【０００５】
このような状況下、本出願人は、特願２００８−２０１６８１において、以下の新しい技術を開示した。即ち、
銀または銀合金製の第１シースの内側に、中心部を取り囲む複数本の外周セグメントが密接して配置されている酸化物超電導線材の前駆体線であって、
前記外周セグメントは、酸化物超電導体の前駆体のリボン状のフィラメントの周囲に銀または銀合金製の第２シースが被覆された断面アーチ型の単芯セグメントからなり、
前記複数本の外周セグメントが、前記外周セグメントの幅広面が前記中心部を取り囲むように、同心円状に積層して配置されていることを特徴とする酸化物超電導線材の前駆体線（請求項１）
を提案し、このような前駆体線であれば、フィラメントの肉薄化、高アスペクト化が達成でき、より高臨界電流密度の酸化物超電導線材を提供できることを示した。
【０００６】
このような前駆体線の一例である丸線状の前駆体線（以下、「円周配置丸線」とも言う）を図６に示す。図６（ａ）に示すように、前駆体線２８は、中心部に円形の単芯セグメント２１または六角形の単芯セグメント２２が配置され、その外周部にはアーチ型の単芯セグメント２３が同心円状に配置されている。そして、これらの各単芯セグメントは、図６（ｂ）、（ｃ）に示すように、フィラメント２６ａ、２６ｂ、２６ｃの周囲が第２シース２７で被覆されている。
【０００７】
このようにアーチ型の単芯セグメントを円周配置した前駆体線を伸線、圧延することにより、前記の通り、フィラメントの肉薄化、高アスペクト化が達成でき、高臨界電流密度の超電導線材を作製することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２８４４６３２号
【特許文献２】特許第３６５７３９７号
【特許文献３】特許第３７２４１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のような前駆体線を伸線、圧延した酸化物超電導線材の場合、一定の高臨界電流密度を得ることはできるが、テープ状に圧延した酸化物超電導線材の場合、充分に満足できる高臨界電流密度を得ることまではできなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、高臨界電流密度のテープ状酸化物超電導線材を得ることができる酸化物超電導線材の前駆体線とその製造方法および前記前駆体線を用いて作製された高臨界電流密度の酸化物超電導線材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項に分けて説明する。
【００１２】
請求項１に記載の発明は、
円筒状シースの内側に、中心部を取り囲む複数本のアーチ型の単芯セグメントが同心円状に配置されている丸線状の酸化物超電導線材の前駆体線から、テープ状の酸化物超電導線材の前駆体線を製造する酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法であって、
前記丸線状の酸化物超電導線材の前駆体線をアスペクト比が１を超える断面形状を有する前駆体線に伸線する伸線工程と、
伸線された前記前駆体線をテープ状に圧延する圧延工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法である。
【００１３】
本発明者は、最初に、丸線状の前駆体線をテープ状へ変形加工して得られた酸化物超電導線材において、充分に満足できる高臨界電流密度を得ることができなかった理由につき鋭意検討した結果、従来の方法では、フィラメントの配置位置によるフィラメントの法線と圧延応力方向とに生じたずれ角により、フィラメント全体を均一に加工することができず、このため、フィラメント厚みの不均一が発生していることに着目した。
【００１４】
これを図７を用いて詳しく説明する。図７は、丸線状の前駆体線を圧延した際のセグメントの状況を説明する図である。図７において、（ａ）は、中心部に円形の単芯セグメントを配置し、その外周部にアーチ型の単芯セグメントを同心円状に配置した丸線状の前駆体線１８であり、これに矢印方向に圧力Ｐを掛けてテープ状に圧延する状態を示している。
【００１５】
そして、図７（ｂ）には、図７（ａ）に示した前駆体線１８を構成するアーチ型の単芯セグメントより取り出した、圧延応力方向とフィラメントの法線が一致している、即ち、圧延応力方向とフィラメントの法線とのずれ角が０のアーチ型の単芯セグメント１４ａ（上段）と、これよりθの角度に位置する、即ち、圧延応力方向とフィラメントの法線とのずれ角がθであるアーチ型の単芯セグメント１４ｂ（下段）とが示されている。
【００１６】
さらに、図７（ｃ）には、図７（ｂ）の上下に示した各アーチ型の単芯セグメントに対応して、それぞれの圧延後のフィラメント形状が示されている。
【００１７】
図７（ｃ）において、上段ではフィラメントが均一に加工されており、一方、下段では不均一な加工となっている。そして、ずれ角θが大きくなるに伴い、その不均一性が大きくなっており、ずれ角θの大きさがフィラメントの不均一な加工の原因であることが確認できた。
【００１８】
このようなフィラメントの不均一な加工に基づくフィラメント厚みの不均一の状況は、アーチ型の単芯セグメントの配置方式によっても相違していることが分かる。これを、図８、図９に示す。図８は、１１５個のアーチ型の単芯セグメントを１０層に円周配置した前駆体線を８３．５％圧延したときのフィラメント厚みの分布状況を示す図である。また、図９は、１２１個のアーチ型の単芯セグメントを７層に六角配置した前駆体線を８３．５％圧延したときのフィラメント厚みの分布状況を実測した結果を示す図である。図８、図９に示すように、アーチ型の単芯セグメントの配置方式によって、フィラメント厚みの分布状況が相違していることが分かる。
【００１９】
そして、図８には、フィラメントの配置位置による法線方向と圧延応力方向とのずれがない六角構造（１０層）での計算式を代用して計算を行った計算上のフィラメント厚みの分布状況も併せて示している。なお、この計算において、妥当な変動係数（１本当たり１２１個の六角形の単芯セグメントを７層に六角配置した前駆体線約１０本を８３．５％圧延し、各前駆体線毎に全フィラメント１２１個を評価して算出した平均的な値）として、３５％を採用している。図８に示す通り、計算による分布と実際測定による分布とでは相違が見られ、これが、法線方向ずれによる圧延加工の効果の差から生じた相違と考えられる。
【００２０】
以上の知見から、全てのフィラメントを均一に加工してフィラメント厚みの分布を計算上のフィラメント厚みの分布状況に近づけるためには、圧延応力方向とフィラメントの法線方向とのずれ角のフィラメント配置位置の差による変動を小さくすることが必要であることが分かった。
【００２１】
そして、そのための具体的な手段として、丸線状の前駆体線の断面形状を、圧延に先立って、予め、楕円形に変形させておけばよく、さらにはレーストラック形状、長方形も含め、アスペクト比が１を超える断面形状に変形させておけばよいことを見出した。
【００２２】
さらに、このアスペクト比が１を超える断面形状に変形させる手段として、伸線が好ましいことを見出した。即ち、圧延による変形の場合には、充填されている酸化物超電導体原料粉末の充填密度が不均一となったり、セグメントにクラックを生じさせたりする恐れがある。これに対して、伸線による変形の場合には、充填密度の不均一が生じることがなく、クラックが生じる恐れもない。
【００２３】
以上のように、本請求項の発明においては、丸線状の前駆体線の断面形状を伸線によりアスペクト比が１を超える断面形状に変形した後、テープ状に圧延するため、フィラメント配置位置の差による変動を小さくすることができ、従来以上に均一な圧延を行うことができる。
【００２４】
そして、このように均一な圧延が行われたテープ状の前駆体を熱処理することにより、臨界電流密度が向上した酸化物超電導線材を得ることができる。
【００２５】
なお、アスペクト比とは、長方形等の場合は長辺と短辺の比率を指し、楕円形等の場合は長径と短径の比率を指す。
【００２６】
請求項２に記載の発明は、
前記伸線工程は、前記丸線状の酸化物超電導線材の前駆体線を、アスペクト比が１．１５〜３倍である断面形状を有する前駆体線に伸線する伸線工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法である。
【００２７】
アスペクト比が１．１５未満であると、後の圧延工程において、充分に均一な圧延変形を得ることができない。一方、アスペクト比が３を超えると、フィラメントが切断される恐れがあり、好ましくない。アスペクト比１．１５〜３であれば、このような問題が発生せず好ましい。１．３〜２．０であるとより好ましい。
【００２８】
請求項３に記載の発明は、
前記断面形状が楕円形、レーストラック形状、長方形のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法である。
【００２９】
楕円形、レーストラック形状、長方形の断面形状の前駆体線は、丸線状の前駆体線を基にして無理なく容易に伸線により作製することができるため、酸化物超電導体原料粉末の充填密度が均一で、クラックのないセグメントを有する前駆体線をより確実に作製することができる。また、圧延に適した形状であり、無理なく容易に圧延することができる前駆体線を提供することができる。
【００３０】
請求項４に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の前駆体線の製造方法により製造されていることを特徴とする酸化物超電導線材の前駆体線である。
【００３１】
本請求項の発明に係る酸化物超電導線材の前駆体線は、全体的に均一な圧延が行われているため、この前駆体線を熱処理して酸化物超電導線材を作製することにより高い臨界電流密度を得ることができる。
【００３２】
請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載の酸化物超電導線材の前駆体線を熱処理して得られることを特徴とする酸化物超電導線材である。
【００３３】
全体的に均一な圧延変形が行われた酸化物超電導線材の前駆体線を熱処理しているため、高臨界電流密度を有する酸化物超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高臨界電流密度のテープ状酸化物超電導線材を得ることができる酸化物超電導線材の前駆体線とその製造方法および前記前駆体線を用いて作製された高臨界電流密度の酸化物超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の前駆体線の断面構造を模式的に示す断面図であって、断面が楕円形の前駆体線を示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の前駆体線の断面構造を模式的に示す断面図であって、断面がレーストラック形状の前駆体線を示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る酸化物超電導線材の前駆体線の断面構造を模式的に示す断面図であって、断面が長方形の前駆体線を示す図である。
【図４】本発明に係る断面が楕円形の酸化物超電導線材の前駆体線の断面における非平行部の領域を説明する図である。
【図５】円周配置丸線の断面における非平行部の領域を説明する図である。
【図６】従来の丸線状の前駆体線を説明する図である。
【図７】丸線状の前駆体線を圧延した際のセグメントの状況を説明する図である。
【図８】アーチ型の単芯セグメントを円周配置した前駆体線を圧延したときのフィラメント厚みの分布状況を示す図である。
【図９】アーチ型の単芯セグメントを六角配置した前駆体線を圧延したときのフィラメント厚みの分布状況を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００３７】
本発明の場合、丸線形状の前駆体線を圧延する前に予めアスペクト比が１を超える断面形状を有する前駆体線、好ましくは断面形状が楕円形、レーストラック形状および長方形の前駆体線に伸線される。図１〜図３は、それぞれ本発明の実施の形態の酸化物超電導線材の前駆体線の断面形状を模式的に示す断面図であって、図１は楕円形の前駆体線１１を示し、図２は、レーストラック形状の前駆体線３１を示し、図３は、長方形の前駆体線４１を示す図である。図１〜図３のａとｂの長さの比率、ａ／ｂが本発明でいうアスペクト比であり、１を超える値である。なお、図２、図３においては、セグメントの図示を省略し、第１シース３２および４２のみ記載してある。以下、楕円形を有する前駆体線を例に採り、詳細に説明する。
【００３８】
（断面形状が楕円形の前駆体線）
以下における実施の形態は、中心部の周囲に断面アーチ型の外周セグメントを複数本円周配置した断面が円形の多芯線からなる前駆体線に伸線加工を施して、断面が楕円形の前駆体線を作製した後、圧延加工、熱処理を施してテープ状のＢｉ２２２３酸化物超電導線材を作製する例である。
【００３９】
１．セグメントの形状および配置
はじめに、図１によりセグメントの形状および配置について説明する。図１において、１２は、中心部に配置された単芯セグメント、即ち中心セグメント（元は円形の単芯セグメントであるが伸線により断面が変形している）であり、１３は、中心部の周囲に複数本配置されたアーチ型の単芯セグメント、即ち外周セグメントであり、１４は、第１シースである。
【００４０】
図１に示すように、前駆体線１１は、断面が楕円形であり、複数本の外周セグメント１３は中心セグメント１２の周囲に積層されており、各層は楕円形をなしている。このような断面が楕円形の前駆体線１１は、図６に示す円周配置丸線２８に楕円形のダイスを用いて伸線加工を施すことにより作製される。また、前駆体線を作製するに際してダイスのアスペクト比（長径／短径）を調整することにより、断面が種々のアスペクト比を有する楕円形の前駆体線を作製することができる。
【００４１】
なお、フィラメント内の結晶配向性を高め、臨界電流密度を向上させるため、中心セグメントと外周セグメントの層数を合わせた全セグメントの層数を８層以上とすることが好ましい。また、全セグメント数を１００以上とすることが好ましい。
【００４２】
２．アスペクト比と平行部フィラメント数およびフィラメント厚さの関係調査
（１）平行部フィラメント
前記したように、前駆体線をテープ状に圧延加工する際には、外周セグメントのフィラメントの法線と圧延応力方向のなす角度（ずれ角）が小さい程、リボン状のフィラメントの面に対して垂直の向きに加わる力が大きくなるため、フィラメントを効果的（ずれ角が０度、即ち法線と圧延応力方向が平行の場合に最も効果的）に圧延することができる。
【００４３】
ここでは、便宜的に効果的な圧延が行われるフィラメントとして、伸線後の前駆体線におけるずれ角が４５度以下のフィラメントを基準として、以下の解析を行った。以下、ずれ角度が４５度以下のフィラメントを「平行部フィラメント」と称する。
【００４４】
（２）アスペクト比と平行部フィラメント数の関係
まず、平行部フィラメント数が前駆体線のアスペクト比によってどのように変化するかについて解析した結果を説明する。
【００４５】
イ．定性的な解析
最初に以降の説明を理解し易くするため、図面に基づき定性的な解析結果について説明する。図４は、本発明に係る断面が楕円形の酸化物超電導線材の前駆体線の断面における非平行部の領域を説明する図である。図５は、円周配置丸線（アスペクト比が１）の断面における非平行部の領域を説明する図である。図４、図５においてアーチ型の外周セグメントのフィラメント（図示せず）は外周セグメントの幅広面と平行に設けられている。即ち、フィラメントの法線とセグメントの法線は平行である。
【００４６】
一見して比較できるように、図４、図５では、ずれ角θが４５度を超える領域、即ち非平行部の１／４の部分にハッチングを付けている。なお、図４、図５の下向きの太い矢印は圧延加工における加圧方向を示し、ｄｌは前駆体線の非平行部の周長である。図４と図５より、円周配置丸線を楕円形の前駆体線に変形することにより、平行部フィラメント数を増加できることが分かる。また、アスペクト比の大きくすることにより、より多くのフィラメントを回転させ、平行部フィラメント数をより多くできると考えられる。
【００４７】
ロ．定量的な解析
次に、以下に記載の前提条件の下に行った定量的な解析の結果を説明する。
ａ．前提条件
伸線後の前駆体線の面積は一定とする。
図４に示すように、前駆体線のセグメントの層数および本数は１０層、１１５本とする。なお、前記層数および本数には、図４に示す中心部の２層、７本を含むものとする。
【００４８】
ｂ．解析方法
種々のアスペクト比を有する前駆体線について、前駆体線の周長ｌと非平行部の周長ｄｌ（図４参照。図４では非平行部の周長の１／４の部分、ｄｌ／４を図示している。）を求める。次に、前駆体線の非平行部の周長ｄｌと前駆体線の周長ｌの比に基づいて、具体的には（１．００−ｄｌ／ｌ）×１００（％）により全フィラメント数に対する平行部フィラメント数の比率を求め、アスペクト比によって伸線後の前駆体線における平行部フィラメント数の比率がどのように変化するかを調べた。
【００４９】
ｃ．解析結果
解析結果を表１に示す。なお、平行部フィラメント数比は、前駆体線の断面積が真円の場合を１．００とし、真円（アスペクト比１．００）の場合、即ち平行部フィラメント数比が５０％との相対比で表記した。
【００５０】
【表１】
2011044311.tif 000003
【００５１】
表１から、数字の上からもアスペクト比が大きい程、平行部フィラメント数比が大きくなることが確認された。中でもアスペクト比が１．１５以上であれば、真円に比べて平行部フィラメント数が５％以上増加し、明確な有意差をもって超電導線材の臨海電流密度を向上させることができるため好ましく、１．３５以上であれば、平行部フィラメント数が１０％以上増加し、なお一段と明確に臨界電流密度を向上させることができるためさらに好ましい。なお、アスペクト比を３超にすることは、フィラメントが切断される恐れが生じるため好ましくない。
【００５２】
（３）アスペクト比とフィラメント厚さの関係
次に、フィラメント厚さがアスペクト比によってどのように変化するかについて解析した結果を説明する。
【００５３】
ａ．解析方法
アスペクト比と平行部フィラメント数の関係に関する解析と同じ条件で伸線された場合の種々のアスペクト比におけるフィラメント厚さを求め、アスペクト比とフィラメント厚さの関係を調べた。
【００５４】
ｂ．解析結果
表２にアスペクト比とフィラメント厚さの関係についての解析結果を示す。なお、周長比およびフィラメント厚さ比は、真円（アスペクト比１．００）を１００とした時の相対的な比率で表記してある。
【００５５】
【表２】
2011044311.tif 000004
【００５６】
表２から、アスペクト比が大きくなっても、フィラメント厚さの減少はわずかであることが分かる。例えば、アスペクト比が１．３５の場合、フィラメント厚さは、真円の場合に比べて２％しか低下していない。伸線後の前駆体線の面積が一定となる条件の下に伸線を行った場合において、このようにフィラメントの厚さの減少がわずかであるにも拘わらずアスペクト比を大きくできる、即ち扁平にできるのは、第２シースの変形に沿って、即ち図４の水平方向に向けてフィラメント（セグメント）の向きが変わり（前駆体線内においてフィラメントが回転しているとも言える）、その結果、平行部フィラメント数が増加していることを示している。
【００５７】
上記したように、伸線加工はフィラメントの厚さをわずかに減少させるだけであり、フィラメントを回転させることによって前駆体線を楕円形に変形させる。そして、本実施の形態では、圧延加工ではなく伸線加工により楕円形にするため、フィラメントを構成する前駆体粉末の密度を変化させずに、均一に保った状態で変形させることができ、引き続いて行う圧延加工でフィラメントをより効果的に圧延することができる。
【００５８】
４．前駆体線の圧延加工
このように伸線加工により楕円形にした前駆体線を、圧延ロール等を用いて所定の厚さのテープ状線材を作製した後、所定の条件で熱処理を行ってＢｉ２２２３酸化物超電導体を生成させテープ状のＢｉ２２２３酸化物超電導線材を作製する。
【００５９】
本実施の形態によれば、圧延前に伸線して断面が楕円形の前駆体線を作製するため、従来の断面が円形の前駆体線に比べて平行部フィラメント数を増加させることができる。このため、圧延加工においてフィラメントを効果的に均一に圧延することができ、結晶配向性が高い酸化物超電導体からなるフィラメントを有し、臨界電流密度の高い優れたＢｉ２２２３酸化物超電導線材を提供することができる。そして、前記のことは楕円形に限らず、レーストラック形状、長方形等アスペクト比が１を超える断面形状に伸線した前駆体線を用いる場合に言えることである。
【符号の説明】
【００６０】
１１                      前駆体線
１２、２１                円形の単芯セグメント
２２                      六角形の単芯セグメント
１３、２３                アーチ型の単芯セグメント
１４、２９、３２、４２    第１シース
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ    フィラメント
２７                      第２シース
２８                      円周配置丸線
θ                        ずれ角
【図１】
2011044311.tif 000005
【図２】
2011044311.tif 000006
【図３】
2011044311.tif 000007
【図４】
2011044311.tif 000008
【図５】
2011044311.tif 000009
【図６】
2011044311.tif 000010
【図７】
2011044311.tif 000011
【図８】
2011044311.tif 000012
【図９】
2011044311.tif 000013