(57)【要約】【課題】プラズマを内包する気泡（１次気泡）を安定に維持することのできるプラズマ診断装置およびソリューションプラズマ放電装置を提供する。【解決手段】本発明のプラズマ診断装置は、貯留部２が、ソリューションプラズマ放電装置に設けられた１対の放電電極１・１と離間して上部に設けられ、かつ、貯留部２の下方に形成される２次気泡７の表面が、１次気泡６の表面に接触する位置に配置されている。これにより、２次気泡７が、１次気泡６の振動を抑制するので、不安定な１次気泡６を、２次気泡７によって、安定に維持することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中に配置され、先端が互いに対向した１対の放電電極を備えたソリューションプラズマ放電装置の放電電極間に発生したプラズマの状態を診断するプラズマ診断装置であって、
放電により発生する気泡のうち、上記プラズマの周囲に存在する気泡の集合体からなり上記プラズマを内包する１次気泡とは異なる、１次気泡の形成に関与しない気泡の少なくとも一部を溜め、溜まった気泡を含む２次気泡を形成する貯留部を備え、
上記貯留部は、上記１対の放電電極と離間して上部に設けられ、かつ、上記貯留部の下方に形成される２次気泡の表面が、上記１次気泡の表面に接触する位置に配置されることを特徴とするプラズマ診断装置。
【請求項２】
上記２次気泡は、１次気泡の形成に関与しない気泡からなることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ診断装置。
【請求項３】
上記２次気泡の表面は、上記貯留部から下方に突出していることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマ診断装置。
【請求項４】
上記２次気泡は、上記１次気泡よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ診断装置。
【請求項５】
上記プラズマの状態を計測する計測部を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマ診断装置。
【請求項６】
上記計測部は、上記貯留部内を貫通するプローブ電極であり、
上記プローブ電極の先端部が、上記１次気泡内に挿入されることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ診断装置。
【請求項７】
上記計測部は、上記貯留部内を貫通する光ファイバであり、
上記光ファイバの先端部が、上記１次気泡内に挿入されることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ診断装置。
【請求項８】
上記貯留部と計測部とを、互いに独立して移動させる移動部を備えることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のプラズマ診断装置。
【請求項９】
上記貯留部は、透明であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ診断装置。
【請求項１０】
液体中に配置された１対の放電電極を備え、放電電極間に電圧を印加し放電させることにより、放電電極間にプラズマを発生させるソリューションプラズマ放電装置において、
上記１対の放電電極の各先端が互いに対向しており、
上記放電により発生する気泡のうち、上記プラズマの周囲に存在する気泡の集合体からなり上記プラズマを内包する１次気泡とは異なる、１次気泡の形成に関与しない気泡の少なくとも一部を溜め、溜まった気泡を含む２次気泡を形成する貯留部を備え、
上記貯留部は、上記１対の放電電極と離間して上部に設けられ、かつ、上記貯留部の下方に形成される２次気泡の表面が、上記１次気泡の表面に接触する位置に配置されていることを特徴とするソリューションプラズマ放電装置。
【請求項１１】
上記１対の放電電極は、水平に配置されていることを特徴とする請求項１０に記載のソリューションプラズマ放電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電電極間に発生したプラズマを内包する気泡（１次気泡）の振動を抑制し、その気泡を安定化することのできるプラズマ診断装置およびソリューションプラズマ放電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマを利用した技術の中に、液体中でプラズマを発生させて、これを工業的に応用する技術が開発されつつある。このような液体中のプラズマは、主に溶液中で利用されるので「ソリューションプラズマ」と呼ばれる。
【０００３】
ソリューションプラズマは、溶液中に対向配置された２つの放電電極間に電圧（高電場）を印加することにより、放電電極間に発生するプラズマである。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、その気泡がプラズマを取り囲んでおり、その気泡の周囲を溶液が取り囲んでいる。つまり、ソリューションプラズマには、プラズマ／気相，気相／液相という２つの界面が存在するという特徴がある。このように、ソリューションプラズマは、プラズマによる「高エネルギー状態」を溶液内に閉じ込めるという状態を実現している。これにより、プラズマの周囲の気相、液相またはその界面で様々な化学反応が促進される。この化学反応による産業への応用として、水処理、滅菌、廃棄物処理、新物質創製、物質の新規合成法の開発、表面改質、超高速加工、希少金属回収、超機能溶液、及び養殖等を含む生物培養等が挙げられる。
【０００４】
非特許文献１には、ソリューションプラズマを用いた金ナノ微粒子の合成反応が記載されている。図１１は、非特許文献１に記載されたソリューションプラズマ放電装置（ソリューションプラズマ発生装置）１２１を示す断面図である。ソリューションプラズマ放電装置１２１は、対向する２つのワイヤ状金属電極１０１・１０１を備えており、各ワイヤ状金属電極１０１・１０１がホルダ１１０・１１０によって容器１１１に固定されている。また、容器１１１内の溶液１１２として、塩化金酸水溶液が用いられている。ソリューションプラズマ放電装置１２１では、ワイヤ状金属電極１０１・１０１間にパルス電圧を印加すると、ワイヤ状金属電極１０１・１０１間にプラズマ１１３が発生する。これにより、溶液１１２（塩化金酸水溶液）中の金を還元し、直径１０〜１５ｎｍの金ナノ微粒子が合成される。
【０００５】
また、特許文献１には、本願発明者等によって開発されたソリューションプラズマ放電装置が記載されている。図１２は、特許文献１に記載されたソリューションプラズマ放電装置２２１を示す断面図である。ソリューションプラズマ放電装置２２１は、２つの放電電極２０１・２０１が、シリコンゴム製の基板２０２に貫通するように固定された構成である。放電電極２０１・２０１間の間隔は、下部Ａが狭く、上部Ｂに向かって広くなっている。さらに、放電電極２０１・２０１間の上部Ｂは、基板２０２の下面に形成された凹部２０３内に配置されている。なお、凹部２０３は溶液２１２の液面より下あるため、放電電極２０１・２０１も溶液（液体）１２に浸されている。また、基板２０２に対する放電電極２０１の角度αは、７８°〜８５°となっている。
【０００６】
ソリューションプラズマ放電装置２２１では、放電電極２０１・２０１間に電圧を印加すると、放電電極２０１・２０１間の距離が短い下部Ａでプラズマが発生する。発生したプラズマは同時に気泡を生じ、電圧印加中、プラズマ状態が気泡内部で安定化され、維持される。下部Ａで発生したプラズマは、気泡を発生させ続ける。その結果、プラズマの周囲の気泡が上昇するのに伴い、プラズマが徐々に放電電極２０１・２０１の上部Ｂへ移動する。そして、上部Ｂが配置された凹部２０３内に気泡がたまってゆき、最終的に上部Ｂで放電電極２０１・２０１間の放電がつながったプラズマ状態が安定化される。
【０００７】
ところで、気相プラズマにおいては、プラズマの主要パラメータであるプラズマ密度，電子温度等のプラズマ状態を診断する技術（プラズマ診断法）が既に確立されている。
【０００８】
例えば、非特許文献２には、１９２０年代にラングミュア（Langmuir）によって提案された、気相プラズマにおけるプローブ測定法（Langmuirプローブ法；探針測定法とも称される）が開示されている。そして、このプローブ測定法が、気相プラズマのプラズマ診断に応用されている。
【０００９】
プローブ測定法とは、プラズマの近傍にプローブ電極（測定電極）を挿入し、微小の直流電圧を印加することにより、プラズマ状態を計測する方法である。プローブ測定法では、印加電圧を変化させるとプローブ電極の電流が、周りに存在する電子やイオンの分布密度により変化する。これにより、この電流−電圧特性から様々な物理量を定量化することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−９９９３号公報（２０１０年１月１４日公開）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】高井治、「ソルーションプラズマによるナノ微粒子合成と界面制御」、粉砕、ホソカワ粉体技術研究所、２００７年１２月２８日、Ｎｏ．５１、ｐ．３０−３６
【非特許文献２】Journal of Plasma and Fusion Research, Vol. 81(2005), No. 7 pp. 482-525.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ソリューションプラズマにおいて、プラズマ状態を診断することは極めて困難であるため、ソリューションプラズマのプラズマ診断法は、未だ確立されていないのが現状である。
【００１３】
上述のように、ソリューションプラズマを用いると、様々な化学反応を促進することができる。しかし、その化学反応は、印加電圧、電流、電極の条件（材料など）、溶液の条件（成分、導電率など）等により様々に変化する。このため、望みの化学反応を安定して継続させるためには、発生したプラズマ状態を安定して維持・制御する必要がある。従って、ソリューションプラズマにおいても、プラズマ密度，電子温度等のプラズマ状態を診断することが重要である。
【００１４】
非特許文献１には、気相プラズマと同様に、ソリューションプラズマにおいても、プラズマ状態の診断および制御することの必要性が指摘されているものの、プラズマ診断法の確立は、今後の課題として記載されている。
【００１５】
一方、特許文献１のソリューションプラズマ放電装置２２１は、放電電極２０１・２０１間の距離が短い下部Ａで発生したプラズマを、凹部２０３内に配置された放電電極２０１・２０１間の距離が長い上部Ｂに移動させて、プラズマを安定化している。また、特許文献１には、「放電電極２０１・２０１間の距離が長く、プラズマ状態の領域が広くなるので、プローブ測定法を用いてプラズマ状態を観測する場合において、測定電極（プローブ電極）をプラズマ状態の領域に挿入することが容易になる。」と記載されている。
【００１６】
しかし、プラズマ状態の領域を広くしてプラズマを安定化しただけでは、プラズマ状態を診断することは困難である。
【００１７】
具体的には、上述のように、ソリューションプラズマは、プラズマの周囲に発生した気泡がプラズマを取り囲み、その気泡の周囲を溶液が取り囲んでいる。しかし、プラズマを内包する気泡（１次気泡）は、極めて不安定である。さらに、プローブ測定法を行うためには，針状のプローブ電極をプラズマ中に挿入する必要がある。このため、プローブ電極が、プラズマを乱す可能性や、ただでさえ不安定な１次気泡を破壊する可能性がある。従って、プローブ測定法によって、ソリューションプラズマのプラズマ診断を実現することはできないか、できたとしてもその再現性は極めて低くなる。
【００１８】
このように、ソリューションプラズマにおいて、プラズマを内包する１次気泡は不安定である。それにも拘わらず、非特許文献１および特許文献１には、１次気泡を安定化させる根本的な対策は、一切開示されていない。
【００１９】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、プラズマを内包する気泡（１次気泡）を安定に維持することのできるプラズマ診断装置およびソリューションプラズマ放電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係るプラズマ診断装置は、上記の課題を解決するために、液体中に配置され、先端が互いに対向した１対の放電電極を備えたソリューションプラズマ放電装置の放電電極間に発生したプラズマの状態を診断するプラズマ診断装置であって、
放電により発生する気泡のうち、上記プラズマの周囲に存在する気泡の集合体からなり上記プラズマを内包する１次気泡とは異なる、１次気泡の形成に関与しない気泡の少なくとも一部を溜め、溜まった気泡を含む２次気泡を形成する貯留部を備え、
上記貯留部は、上記１対の放電電極と離間して上部に設けられ、かつ、上記貯留部の下方に形成される２次気泡の表面が、上記１次気泡の表面に接触する位置に配置されることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、ソリューションプラズマ放電装置に設けられた１対の放電電極への電圧印加により、放電電極間にプラズマが発生する。さらに、放電電極間に流れる電流により、液体が加熱される。これにより、液体中、特にプラズマの周囲には、気泡が発生する。発生した気泡のうち、プラズマの周囲に存在する気泡が集合すると、プラズマを内包する１次気泡が形成される。一方、発生した気泡のうち、プラズマから離れて存在する気泡は、１次気泡の形成に関与しない。
【００２２】
ここで、１次気泡は、極めて不安定である。そこで、上記の構成によれば、この不安定な１次気泡を安定化させるために、貯留部を備えている。この貯留部は、放電電極と離間し、放電電極の上部に配置されている。このため、この貯留部には、液体中を上昇する１次気泡の形成に関与しない気泡の少なくとも一部が溜まる。これにより、貯留部の下方（底部）には、溜まった気泡を含む２次気泡が形成される。しかも、貯留部は、２次気泡の表面が、１次気泡の表面に接触するように配置される。このため、２次気泡が、１次気泡の振動を抑制する。従って、不安定な１次気泡を、２次気泡によって、安定に維持することができる。それゆえ、ソリューションプラズマのプラズマ状態を診断することができる。
【００２３】
本発明に係るプラズマ診断装置において、上記２次気泡は、１次気泡の形成に関与しない気泡からなることが好ましい。
【００２４】
上記の構成によれば、１次気泡と２次気泡とが、いずれも液体中に発生した気泡から形成される。つまり、１次気泡と２次気泡とが同一成分の気体からなる。これにより、１次気泡と２次気泡との境界（接触部）で副反応が起きない。従って、不安定な１次気泡を２次気泡によって、より安定に維持することができる。
【００２５】
本発明に係るプラズマ診断装置において、上記２次気泡の表面は、上記貯留部から下方に突出していることが好ましい。
【００２６】
上記の構成によれば、貯留部には十分に気泡が溜まり、２次気泡の表面が貯留部の下方から突出している。つまり、２次気泡の表面は、貯留部の底からはみ出している。これにより、２次気泡の表面を、１次気泡の表面に確実に接触させることができる。このため、２次気泡が、１次気泡の振動を確実に抑制する。従って、不安定な１次気泡を、２次気泡によって、より安定に維持することができる。
【００２７】
本発明に係るプラズマ診断装置において、上記２次気泡は、上記１次気泡よりも大きいことが好ましい。
【００２８】
上記の構成によれば、１次気泡よりも大きい２次気泡が、１次気泡に接触する。これにより、２次気泡の表面を、１次気泡の表面に確実に接触させることができる。このため、２次気泡が、１次気泡の振動を確実に抑制する。従って、不安定な１次気泡を、２次気泡によって、より安定に維持することができる。
【００２９】
本発明に係るプラズマ診断装置において、上記プラズマの状態を計測する計測部を備えることが好ましい。
【００３０】
上記の構成によれば、プラズマの状態を診断する計測部を備えている。従って、２次気泡によって安定に維持された１次気泡内のプラズマ状態を、計測部によって診断することができる。
【００３１】
本発明に係るプラズマ診断装置において、上記計測部は、上記貯留部内を貫通するプローブ電極であり、上記プローブ電極の先端部が、上記１次気泡内に挿入される構成であってもよい。
【００３２】
上記の構成によれば、１次気泡の形成後、プローブ電極の先端部が、１次気泡内に挿入される。上述のように、１次気泡は、２次気泡によって、安定に維持されている。このため、１次気泡内にプローブ電極を挿入しても、１次気泡が破壊されたり、プラズマが乱されたりすることはない。従って、プローブ測定法により、プラズマ状態を診断することができる。
【００３３】
本発明に係るプラズマ診断装置において、上記計測部は、上記貯留部内を貫通する光ファイバであり、上記光ファイバの先端部が、上記１次気泡内に挿入される構成であってもよい。
【００３４】
上記の構成によれば、１次気泡の形成後、光ファイバの先端部が、１次気泡内に挿入される。上述のように、１次気泡は、２次気泡によって、安定に維持されている。このため、１次気泡内に光ファイバを挿入しても、１次気泡が破壊されたり、プラズマが乱されたりすることはない。従って、光ファイバを用いた分光法により、プラズマ発光を測定することによって、プラズマ状態を診断することができる。
【００３５】
本発明に係るプラズマ診断装置は、上記貯留部と計測部とを、互いに独立して移動させる移動部を備える構成であってもよい。
【００３６】
上記の構成によれば、移動部が、貯留部の移動とは独立して、計測部を移動させる。これにより、貯留部を液体中の最適な位置に移動させて、２次気泡によって、１次気泡の振動を抑制しつつ、計測部を液体中の最適な位置に配置することができる。従って、計測部を用いたプラズマ状態の診断結果の再現性を高めることができる。
【００３７】
本発明に係るプラズマ診断装置において、上記貯留部は、透明であってもよい。
【００３８】
上記の構成によれば、貯留部が透明材料から構成されているため、貯留部内の状況を把握しやすい。これにより、２次気泡の表面を、１次気泡の表面に確実に接触させることができる。このため、２次気泡が、１次気泡の振動を確実に抑制する。従って、不安定な１次気泡を、２次気泡によって、より安定に維持することができる。
【００３９】
本発明に係るソリューションプラズマ放電装置は、上記の課題を解決するために、
液体中に配置された１対の放電電極を備え、放電電極間に電圧を印加し放電させることにより、放電電極間にプラズマを発生させるソリューションプラズマ放電装置において、
上記１対の放電電極の各先端が互いに対向しており、
上記放電により発生する気泡のうち、上記プラズマの周囲に存在する気泡の集合体からなり上記プラズマを内包する１次気泡とは異なる、１次気泡の形成に関与しない気泡の少なくとも一部を溜め、溜まった気泡を含む２次気泡を形成する貯留部を備え、
上記貯留部は、上記１対の放電電極と離間して上部に設けられ、かつ、上記貯留部の下方に形成される２次気泡の表面が、上記１次気泡の表面に接触する位置に配置されていることを特徴としている。
【００４０】
上記の構成によれば、１対の放電電極への電圧印加により、放電電極間にプラズマが発生する。さらに、放電電極間に流れる電流により、液体が加熱される。これにより、液体中、特にプラズマの周囲には、気泡が発生する。発生した気泡のうち、プラズマの周囲に存在する気泡が集合すると、プラズマを内包する１次気泡が形成される。一方、発生した気泡のうち、プラズマから離れて存在する気泡は、１次気泡の形成に関与しない。
【００４１】
ここで、１次気泡は、極めて不安定である。そこで、上記の構成によれば、この不安定な１次気泡を安定化させるために、貯留部を備えている。この貯留部は、放電電極と離間し、放電電極の上部に配置されている。このため、この貯留部には、液体中を上昇する１次気泡の形成に関与しない気泡の少なくとも一部が溜まる。これにより、貯留部の下方（底部）には、溜まった気泡を含む２次気泡が形成される。しかも、貯留部は、２次気泡の表面が、１次気泡の表面に接触するように配置されている。このため、２次気泡が、１次気泡の振動を抑制する。従って、不安定な１次気泡を、２次気泡によって、安定に維持することができる。それゆえ、ソリューションプラズマのプラズマ状態を診断することができる。
【００４２】
本発明に係るソリューションプラズマ放電装置において、上記１対の放電電極は、水平に配置されていることが好ましい。
【００４３】
上記の構成によれば、１対の放電電極が、液面に対して平行に配置されている。このため、１次気泡の形成に関与しない気泡が、貯留部に溜まりやすい。その結果、２次気泡が、迅速に貯留部に形成される。従って、２次気泡が１次気泡を安定化する時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係るプラズマ診断装置およびソリューションプラズマ放電装置は、以上のように、上記貯留部が、上記１対の放電電極と離間して上部に設けられ、かつ、上記貯留部の下方に形成される２次気泡の表面が、上記１次気泡の表面に接触する位置に配置された構成である。このため、２次気泡が、１次気泡の振動を抑制する。従って、不安定な１次気泡を、２次気泡によって、安定に維持することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係るソリューションプラズマ放電装置におけるプラズマ発生領域付近の側面図である。
【図２】本発明に係るソリューションプラズマ放電装置を示す断面図である。
【図３】本発明に係るソリューションプラズマ放電装置において、２次気泡が１次気泡に接触した状態を示す図である。
【図４】本発明に係るソリューションプラズマ放電装置において、２次気泡が１次気泡に接触していない状態を示す図である。
【図５】プラズマ発生前における、安定化前のプローブ電極の電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図６】プラズマ発生前における、安定化後のプローブ電極の電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図７】貯留部を設けない場合のプローブ電極の電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図８】貯留部を設けた場合のプローブ電極の電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図９】図８の電流−電圧曲線をデータ処理した結果の電流−電圧曲線を示すグラフである。
【図１０】図９において（ｂ）で示されるグラフにおける領域Ａのプローブ電流を自然対数に変換したグラフである。
【図１１】非特許文献１に記載されたソリューションプラズマ放電装置の断面図である。
【図１２】特許文献１に記載されたソリューションプラズマ放電装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の一実施形態について図に基づいて説明すると以下の通りである。
【００４７】
本発明は、プラズマを内包する気泡（１次気泡）に、別の気泡を積極的に接触させることにより、不安定な１次気泡を安定化する。
【００４８】
図２は、本発明の一実施形態に係るソリューションプラズマ放電装置２１を示す断面図である。ソリューションプラズマ放電装置２１は、容器１１内の溶液（液体）１２中に、１対の放電電極１・１を備えている。さらに、ソリューションプラズマ放電装置２１は、発生するプラズマの状態を診断するプラズマ診断装置を備えている。このプラズマ診断装置は、貯留部２を備えている。なお、本実施形態では、プラズマ診断装置は、ソリューションプラズマ放電装置２１と独立した構成となっている。しかし、プラズマ診断装置が、ソリューションプラズマ放電装置２１に組み込まれた（一体化された）構成であってもよい。つまり、プラズマ診断装置が、ソリューションプラズマ放電装置２１の構成要素の１つであってもよい。また、貯留部２は、ソリューションプラズマ放電装置２１の構成要素であってもよい。
【００４９】
放電電極１・１は、いずれも水平（溶液１２の液面に対して平行）に設けられおり、各放電電極１・１の先端は互いに対向している。また、各放電電極１・１は、互いに近接して設けられている。各放電電極１・１は、セラミックチューブ１０・１０で覆われている。ただし、各放電電極１・１の先端部は、セラミックチューブ１０・１０で覆われておらず、溶液１２中に露出している。
【００５０】
なお、放電電極１・１には、図示しない電源から、電圧が供給される。これにより、放電電極１・１間には、プラズマ１３が発生する。なお、この電源の条件は、プラズマ１３が発生する条件であれば、特に限定されるものではない。すなわち、電圧値、パルス幅，パルス周波数，パルス波形などは、特に限定されるものではない。
【００５１】
また、本実施形態では、放電電極１・１として、針対針電極構造を用い、放電電極間１・１の距離を、０．５ｍｍとしている。しかし、放電電極１・１の形状（種類）、電極間距離，大きさ、材質、などは、特に限定されるものではない。例えば、放電電極１は、タングステン、銅、またはその他の導電性の材料から構成することができる。
【００５２】
溶液１２は、化学反応の対象となる任意の溶質の他、溶液１２の導電性を調整するための電解質を含んでもよい。また、溶液１２は、溶媒自身を反応の対象とし、溶質を含まなくてもよい。なお、溶液１２を構成する溶質と溶媒との組み合わせ，溶液１２の濃度，導電率，ｐＨなどは、目的に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５３】
一方、プラズマ診断装置の一部である貯留部２は、ソリューションプラズマ放電装置２１の放電により発生する気泡の一部を、内部に貯留する。貯留部２は、ソリューションプラズマ放電装置２１の各放電電極１・１と離間して設けられており、放電電極１・１の上部に配置されている。すなわち、貯留部２は、放電電極１・１間に発生するプラズマ１３の真上に配置されている。
【００５４】
なお、プラズマ診断装置は、図示しないマイクロメータ（移動部）を備えており、貯留部２は、マイクロメータによって、１／１００ｍｍ間隔で、ｘｙｚ軸の各方向に、位置を制御し、任意の方向に移動できるようになっている。また、プラズマ診断装置は、貯留部２およびマイクロメータの他に、ソリューションプラズマ放電装置２１に発生するプラズマの状態を計測するための計測部、計測部による計測結果を解析する解析部などを備えていてもよい。
【００５５】
なお、本実施形態では、中空の無底円錐形状の貯留部２を用いている。具体的には、底面の開口の直径が６ｍｍ，高さ１ｃｍの円錐型（傘状）の貯留部２を用いている。しかし、貯留部２の形状は、放電により発生する気泡を溜めることができれば特に限定されるものではない。また、貯留部２は、例えば、ガラス、または、セラミック等の絶縁性の材料から構成することができる。
【００５６】
ソリューションプラズマ放電装置２１は、放電電極１・１間に電圧（例えば約１１００Ｖ）が印加されると、放電し放電電極１・１間にプラズマ１３が発生する。さらに、この放電の際、放電電極１・１間に流れる電流により、溶液１２が加熱される。これにより、溶液１２中、特にプラズマ１３の周囲には、気泡が発生する。プラズマ１３の周囲に存在する気泡が集合すると、プラズマ１３を取り囲み、プラズマ１３を内包する１次気泡が形成される。１次気泡の周囲は、溶液１２が取り囲む。そして、このようなプラズマ状態が、１次気泡中および溶液１２中の分子の各種の化学反応を促進する。このため、望みの化学反応を安定して継続させるためには、発生したプラズマ状態を安定して維持・制御する必要がある。従って、ソリューションプラズマにおいても、プラズマ密度，電子温度等のプラズマ状態を診断することが重要である。
【００５７】
このように、プラズマ状態は、電圧印加中、プラズマ１３を内包する１次気泡によって維持される。しかし、１次気泡は、極めて不安定である。このため、当業者の間では、１次気泡内のプラズマ診断を実現することは極めて困難であるか、不可能であるというのが技術常識である。
【００５８】
そこで、本願発明は、このような技術常識を覆すために、不安定な１次気泡を、貯留部２に溜めた別の気泡によって安定化することを最大の特徴としている。以下図１に基づいて、この特徴部分について具体的に説明する。図１は、ソリューションプラズマ放電装置２１のプラズマ発生領域付近の側面図である。
【００５９】
図１のように、放電により放電電極１・１間にプラズマ１３が発生すると、溶液１２も加熱され、気泡（図示せず）も発生する。発生した気泡のうち、プラズマ１３の周囲に存在する気泡が集合すると、プラズマ１３を内包する１次気泡６が形成される。一方、発生した気泡のうち、プラズマ１３から離れて存在する気泡８は、１次気泡６の形成に関与しない。上述のように、貯留部２は、放電電極１・１と離間し、放電電極１・１の上部に配置されている。このため、貯留部２には、溶液１２中を上昇する気泡８の少なくとも一部が溜まる。一方、１次気泡６は、貯留部２に溜まらない。これにより、貯留部２の下方（底部）には、溜まった気泡８を含む２次気泡７が形成される。さらに、貯留部２は、２次気泡７の表面が、１次気泡６の表面に接触するように配置されている。図３は、２次気泡７が１次気泡６に接触した状態を示す図である。一方、図４は、２次気泡７が１次気泡６に接触していない状態を示す図である。図３のように、２次気泡７が１次気泡６に接触すると、２次気泡７が、１次気泡６の振動を抑制する。従って、不安定な１次気泡６を、２次気泡７によって、安定に維持することができる。それゆえ、ソリューションプラズマにおいても、プラズマ診断装置によってプラズマ状態を診断することができる。
【００６０】
また、ソリューションプラズマ放電装置２１では、１対の放電電極１・１は、水平に（溶液１２の液面に対して平行）に配置されていることが好ましい。これにより、１次気泡６の形成に関与しない気泡８が、貯留部２に溜まりやすい。その結果、２次気泡７が、迅速に貯留部２に形成される。従って、２次気泡７が１次気泡６を安定化する時間を短縮することができる。なお、貯留部２は、放電電極１・１の上部に配置されている。このため、放電電極１・１が水平に配置されていなくても、溶液１２中を上昇する気泡８の少なくとも一部を、貯留部２に溜めることができる。すなわち、放電電極１・１の配置状態は、水平に限定されるものではない。例えば、放電電極１・１は、液面に対して垂直に配置されていてもよい。また、特許文献１に記載されているように、気泡８を貯留部２に誘導するための整流部材を、溶液１２中に設けてもよい。
【００６１】
一方、ソリューションプラズマ放電装置２１および上記プラズマ診断装置では、２次気泡７の表面は、貯留部２から下方に突出していることが好ましい。言い換えれば、貯留部２には十分に気泡が溜まっており、２次気泡７の表面が、貯留部２の底からはみ出していることが好ましい。これにより、２次気泡７の表面を、１次気泡６の表面に確実に接触させることができる。このため、２次気泡７が、１次気泡６の振動を確実に抑制する。従って、不安定な１次気泡６を、２次気泡７によって、より安定に維持することができる。なお、２次気泡７が貯留部２からはみ出しておらず、貯留部２内で、１次気泡６と２次気泡７とが接触していてもよい。この場合も、不安定な１次気泡６を、２次気泡７によって、安定に維持することができる。
【００６２】
また、ソリューションプラズマ放電装置２１および上記プラズマ診断装置では、１次気泡６および２次気泡７の大きさは特に限定されるものではない。しかし、２次気泡７は、１次気泡６よりも大きいことが好ましい。この場合、１次気泡６よりも大きい２次気泡７が、１次気泡６に接触する。これにより、２次気泡７の表面を、１次気泡６の表面に確実に接触させることができる。このため、２次気泡７が、１次気泡６の振動を確実に抑制する。従って、不安定な１次気泡６を、２次気泡７によって、より安定に維持することができる。
【００６３】
また、ソリューションプラズマ放電装置２１および上記プラズマ診断装置では、２次気泡７は、気泡８の少なくとも一部を含んでいればよい。つまり、２次気泡７は、一部の１次気泡６を含んでいてもよい。また、貯留部２に供給されるガス等、溶液１２中に存在する気泡８以外の成分を含んでいてもよい。しかし、２次気泡７は、１次気泡６の形成に関与しない気泡８からなることが好ましい。この場合、１次気泡６と２次気泡７とが、いずれも溶液１２中に発生した気泡から形成される。つまり、１次気泡６と２次気泡７とが同一成分の気体からなる。これにより、１次気泡６と２次気泡７との境界（接触部）で副反応が起きない。従って、不安定な１次気泡６を２次気泡７によって、より安定に維持することができる。
【００６４】
また、ソリューションプラズマ放電装置２１および上記プラズマ診断装置では、貯留部２は、透明であることが好ましい。貯留部２が、透明材料から構成されていると、貯留部２内の状況を把握しやすい。これにより、２次気泡７の表面を、１次気泡６の表面に確実に接触させることができる。このため、２次気泡７が、１次気泡の振動を確実に抑制する。従って、不安定な１次気泡６を、２次気泡７によって、より安定に維持することができる。
【００６５】
なお、本実施形態では、放電電極１・１間の距離が近く、放電電極１・１が互いに近接して設けられている。放電電極１・１間の距離は、特に限定されるものではない。放電電極１・１間の距離が近いと、放電電極１・１間には、大きな１つの１次気泡６が発生する。一方、放電電極１・１間の距離が遠いと、各放電電極１・１に別々に小さな１次気泡６が発生する。また、本実施形態では、Ｉ型の放電電極１・１を用いているため、大きな１次気泡６が形成される。
【００６６】
また、放電電極１・１と、貯留部２との距離は、１次気泡６の形成に関与しない気泡８を溜めることができれば、特に限定されるものではない。本実施形態では、プラズマ１３の発生領域の真上に貯留部２が配置されているため、貯留部２内に確実に気泡８を溜めることができる。
【００６７】
ところで、ソリューションプラズマを用いて、望みの化学反応を安定して継続させるためには、発生したプラズマ状態を安定して維持・制御する必要がある。従って、ソリューションプラズマにおいても、プラズマ密度，電子温度等のプラズマ状態を診断することが重要である。
【００６８】
そこで、ソリューションプラズマ放電装置２１に設けられたプラズマ診断装置は、プラズマ状態を診断するための計測部として、プローブ電極３を備えることが好ましい。具体的には、図１のように、ソリューションプラズマ放電装置２１に設けられたプラズマ診断装置は、ガラスチューブ４内に挿入されたプローブ電極３が、貯留部２内を貫通している。さらに、参照電極５も、貯留部２内を貫通している。本実施形態では、プローブ電極３および参照電極５として、直径０．１ｍｍのタングステン線を用い、外径０．５ｍｍ，内径０．１３ｍｍのガラスチューブ４を用いているが、これらに限定されるものではない。また、プローブ電極３および参照電極５は、図示しないマイクロメータ（移動部）によって、任意の方向に移動できるようになっている。
【００６９】
上記プラズマ診断装置によるプラズマ状態の診断時には、１次気泡６の形成後、プローブ電極３の先端部が、ガラスチューブ４と共に１次気泡６内に挿入される。上述のように、１次気泡６は、２次気泡７によって、安定に維持されている。このため、１次気泡６内にプローブ電極３を挿入しても、１次気泡６が破壊されたり、プラズマ１３が乱されたりすることはない。従って、プローブ測定法により、プラズマ状態を診断することができる。
【００７０】
一方、プラズマ状態の診断時には、参照電極５は、１次気泡６外（１次気泡６近傍）の溶液１２中に配置される。これにより、プローブ電極３と参照電極５とを用いた、いわゆるダブルプローブ法により、プラズマ状態を診断することができる。なお、参照電極５を用いない、いわゆるシングルプローブ法によっても、プラズマ状態を診断することができる。また、図１では、参照電極５が、貯留部２内を貫通している。しかし、参照電極５は、溶液１２中の１次気泡６外に設けられていればよいため、参照電極５は、溶液１２中の貯留部２外に設けられていてもよい。
【００７１】
なお、貯留部２，プローブ電極３（ガラスチューブ４），参照電極５は、互いに独立したマイクロメータ等によって移動させてもよいし、単一のマイクロメータ等によって移動させてもよい。ただし、プローブ電極３は、貯留部２と独立して移動できるようになっていることが好ましい。例えば、貯留部２の移動に連動してプローブ電極３が移動する一方、プローブ電極３の移動に連動して貯留部２が移動させないようにする。これにより、まず、２次気泡７が１次気泡６に接触する位置まで、溶液１２の深さ方向に貯留部２を移動させる。このとき、プローブ電極３も貯留部２に連動して移動する。ただし、プローブ電極３は、１次気泡６内には挿入されない。貯留部２の移動は、２次気泡７が１次気泡６を安定化する最適な位置で、停止する。一方、プローブ電極３は、貯留部２の停止後、貯留部２とは独立して移動させて、１次気泡６内の最適位置に挿入される。従って、最適な状態でプラズマ状態を診断することができる。
【００７２】
このように、貯留部２の移動とは独立してプローブ電極３を移動させれば、貯留部２を溶液１２中の最適な位置に移動させて、２次気泡７によって、１次気泡６の振動を抑制しつつ、プローブ電極を１次気泡６内の最適な位置に配置することができる。従って、プローブ測定法によるプラズマ状態の診断結果の再現性を高めることができる。
【００７３】
なお、上記プラズマ診断装置は、プローブ電極３の代わりに、光ファイバを用いることもできる。この場合、１次気泡６の形成後、光ファイバの先端部が、１次気泡６内に挿入される。上述のように、１次気泡６は、２次気泡７によって、安定に維持されている。このため、１次気泡６内に光ファイバを挿入しても、１次気泡６が破壊されたり、プラズマ１３が乱されたりすることはない。従って、光ファイバを用いた分光法により、プラズマ発光を測定することによって、プラズマ状態を診断することができる。
【００７４】
また、貯留部２の移動とは独立して光ファイバを移動させれば、貯留部２を溶液１２中の最適な位置に移動させて、２次気泡７によって、１次気泡６の振動を抑制しつつ、光ファイバを１次気泡６内の最適な位置に配置することができる。従って、光ファイバを用いたプラズマ状態の診断結果の再現性を高めることができる。
【００７５】
なお、貯留部２が透明であれば、プラズマ状態の診断時にも、貯留部２内の状況や、プローブ電極３の位置を確認しやすい。従って、貯留部２は、透明材料から構成されていることが好ましい。
【００７６】
以上のように、本発明のソリューションプラズマ放電装置２１およびプラズマ診断装置では、貯留部２に形成された２次気泡７の表面を１次気泡６の表面に接触させることによって、不安定な１次気泡を、２次気泡によって、安定に維持することができる。さらに、時々刻々と変化する１次気泡６内のプラズマ状態を、測定することができる。このため、診断が困難とされてきた、ソリューションプラズマのプラズマ状態の診断を実現することができる。つまり、ソリューションプラズマのプラズマ診断法を確立することができる。
【実施例】
【００７７】
図２のソリューションプラズマ放電装置２１によってプラズマを発生させ、プローブ測定法により、プラズマ状態を観測した。ソリューションプラズマ放電装置２１は、放電電極１・１として直径１ｍｍのタングステン電極、放電電極１・１間の距離を０．５ｍｍ、溶液１２としてＮａＣｌ水溶液を用いた。また、比較のため、貯留部２を用いない場合についても、同条件下でプラズマ状態を観測した。
【００７８】
（実験方法）
まず、放電電極間の距離およびプローブ電極の位置を調節した後、リファレンスデータを取得した。すなわち、放電電極１・１の電圧を０Ｖとし、プラズマを発生させない状態のプローブ電極のＩ−Ｖ特性を測定した。図５および図６は、いずれもプラズマ発生前のＩ−Ｖ曲線をグラフであり、図５は安定化前、図６は安定化後のグラフである。図５のように、測定直後のデータは安定ではない。そこで、電位掃印を繰り返し、図６のように、Ｉ−Ｖ曲線が十分に安定したデータを、リファレンスデータとした。次に、放電電極間に電圧を印加し、プラズマを発生させた。そして、プラズマを内包する１次気泡内にプローブ電極を挿入し、１次気泡内のＩ−Ｖ特性を測定し、放電データとした。
【００７９】
図７は貯留部２を設けない場合のプローブ電極のＩ−Ｖ曲線（放電データ）を示すグラフである。一方、図８は、貯留部２を設けた場合のプローブ電極のＩ−Ｖ曲線（放電データ）を示すグラフである。図７に示すように、貯留部２を設けない場合、１次気泡が安定化されないため、Ｉ−Ｖ曲線に大きなバラツキがあることが確認された。一方、図８に示すように、貯留部２を設けた場合、Ｉ−Ｖ曲線のバラツキが大きく改善された。このように、貯留部２を設けた場合、貯留部２に形成された２次気泡によって、不安定な１次気泡が安定化され、プラズマ状態を診断できることが確認された。
【００８０】
次に、図８に示すＩ−Ｖ曲線（放電データ）のデータ処理を行った。具体的には、まず、図８の放電データから、図６のリファレンスデータを差し引く。次に、差し引いて得られたデータの近似曲線を求める。図９は、図８の電流−電圧曲線をデータ処理した結果の電流−電圧曲線を示すグラフである。図中の（ａ）のグラフは、図８の放電データから図６のリファレンスデータを差し引いたＩ−Ｖ曲線である。一方、図中の（ｂ）で示すグラフは、（ａ）のグラフを多項式近似した近似曲線である。
【００８１】
次に、この近似曲線より算出されたプローブ電流が正の領域について自然対数（ｌｎ（Ｉ））を計算し、立ち上がり部分（領域Ａ）を抽出した。図１０は、図９において（ｂ）で示される近似曲線における領域Ａについて、プローブ電流を自然対数に変換したグラフである。図１０のグラフから、浮動電位付近での直線部分の傾き（Δｌｎ（Ｉ）／ΔＶ）を求めた。そして、求めた傾きから、下記（１）式により、電子温度（Ｔｅ）を算出した。さらに、下記（２）式により、電子温度（Ｔｅ）および電子飽和電流（Ｉｅｓ）から電子密度（ｎｅ）を算出した。なお、（１）式および（２）式において、ｋはボルツマン定数，ｍｅは電子質量，Ａはプローブ電極の表面積を示す。その結果、電子温度（Ｔｅ）は約２０００Ｋであり、電子密度（ｎｅ）は１０１７（ｍ−３）のオーダーであることが確認された。
【００８２】
【数１】
2011171054.tif 000003
【００８３】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明はソリューションプラズマを応用した物質合成、液体処理、及び加工等に利用することができる。また、ソリューションプラズマ状態の診断（観測）を容易にし、ソリューションプラズマ状態の制御に適用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１    放電電極
２    貯留部
３    プローブ電極
６    １次気泡
７    ２次気泡
８    気泡（１次気泡の形成に関与しない気泡）
１２    溶液（液体）
１３    プラズマ
２１      ソリューションプラズマ放電装置
【図１】
2011171054.tif 000004
【図２】
2011171054.tif 000005
【図５】
2011171054.tif 000006
【図６】
2011171054.tif 000007
【図７】
2011171054.tif 000008
【図８】
2011171054.tif 000009
【図９】
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【図１０】
2011171054.tif 000011
【図１１】
2011171054.tif 000012
【図１２】
2011171054.tif 000013
【図３】
2011171054.tif 000014
【図４】
2011171054.tif 000015