(57)【要約】【課題】合金系活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる。【解決手段】リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層、及び正極活物質層を支持する正極集電体を備える正極３と、合金系活物質を含有する負極活物質層、及び負極活物質層を支持する負極集電体を備える負極４と、正極３と負極４との間に介在するセパレータ５と、非水電解液と、を備え、正極活物質層に含有される結着剤が、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上である易膨潤性樹脂を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層、及び前記正極活物質層を支持する正極集電体を備える正極と、合金系活物質からなる負極活物質層、及び前記負極活物質層を支持する負極集電体を備える負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記結着剤が、前記非水電解液に対する膨潤度が５０％以上である易膨潤性樹脂を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層が、前記負極集電体の表面に支持された、前記合金系活物質からなる複数の柱状体を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記合金系活物質が、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記易膨潤性樹脂が、ポリヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、架橋されたポリアクリロニトリル系重合体、及び架橋されたポリメチルメタクリレート系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層が、前記正極活物質１００質量部に対して、前記易膨潤性樹脂を０．５質量部〜５質量部の割合で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記結着剤が、前記易膨潤性樹脂と共に、前記非水電解液に対する膨潤度が３０％未満である難膨潤性樹脂を更に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記難膨潤性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質層が、前記正極活物質１００質量部に対して、前記難膨潤性樹脂を１質量部〜５質量部の割合で含有する請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、合金系活物質を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池内における、非水電解液の液回り性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池（以下「合金系二次電池」とすることがある）は、負極活物質として黒鉛を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有していることが知られている。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質、錫、錫酸化物等の錫系活物質等が知られている。
【０００３】
特許文献１は、リチウムマンガン複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質と結着剤とを含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、正極に含まれる結着剤が、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含有する非水電解質二次電池を開示する。
【０００４】
特許文献１によれば、上述の構成により、正極合剤スラリーの流動性の低下を抑制し、非水電解質二次電池の生産性及び品質を向上させようとしている。
【０００５】
特許文献２は、正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層を備える負極と、正極と負極との間に介在して、非水電解液を保持するポリマーを含むセパレータと、を備え、正極活物質層及び／又は負極活物質層に含まれる結着剤が、非水電解液に対する膨潤率が５重量％以下の第１ポリマーと、非水電解液に対する膨潤率が３０重量％以上の第２ポリマーと、を含むポリマー電解質電池を開示する。
【０００６】
特許文献２によれば、上述の構成により、充放電の繰返しによる活物質層の集電体からの剥離及び非水電解液の電池外への漏液を抑制し、電池特性の劣化が少なく、安全性の高いポリマー電解質電池を得ようとしている。
【０００７】
特許文献３は、正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層を備える正極と、負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層を備える負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、正極活物質層及び／又は負極活物質層とセパレータとの間に介在する高分子支持体と、を備え、高分子支持体を構成するポリマーの溶媒膨潤度が、その高分子支持体と接する正極活物質層及び／又は負極活物質層に含まれる結着剤の溶媒膨潤度よりも大きいことを特徴とする非水電解質二次電池を開示する。
【０００８】
特許文献３によれば、上述の構成により、非水電解液の漏洩等を解消しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−０５０４０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５６０号公報
【特許文献３】特開２００８−０４７４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
合金系二次電池においては、充放電回数が増加するにしたがって、サイクル特性の顕著な低下が起こる場合があった。本発明者らは、この原因について、検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
【００１１】
合金系活物質を含有する負極においては、充放電に伴って合金系活物質が膨張及び収縮を繰り返すことにより、負極活物質層中に多くの微小な空隙が形成される。そして、放電により合金系活物質が収縮する際には、前記した空隙の容積が大きくなり、合金系二次電池内に収納された非水電解液が毛細管現象によりその空隙に吸収される。その結果、非水電解液の多くが負極内に偏在する一方、正極は、局所的には非水電解液を含浸しているものの、正極の大部分は液枯れ状態になってしまう。
【００１２】
このため、正極の非水電解液が含浸している部分（以下「含浸部」とする）のみに充放電反応が集中する。特に放電時に、負極から放出されたリチウムイオンが含浸部のみに吸蔵され、含浸部は過放電状態になり、含浸部に結晶構造の乱れが生じる。これにより、正極の、正極の劣化が促進される。本発明者らは、これが、サイクル特性の低下の原因であると考察した。そして、合金系活物質を含有する負極内に非水電解液が偏在することを抑制すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の目的は、合金系活物質を含有する負極を備え、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層、及び正極活物質層を支持する正極集電体を備える正極と、合金系活物質からなる負極活物質層、及び負極活物質層を支持する負極集電体を備える負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、結着剤が、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上である易膨潤性樹脂を含有することを特徴とする。
【００１５】
このように、非水電解液の吸収能力が高い易膨潤性樹脂を用いて正極活物質粒子を結着することにより、正極の非水電解液の吸収能力を向上させている。これにより、正極内に分散した易膨潤性樹脂に非水電解液が含浸され、正極が局所的に液枯れ状態になるのを抑制することができる。その結果、正極が局所的な充放電反応の集中によって局所的な過放電状態になり、その結晶構造に乱れが生じるという現象が非常に起こり難くなる。このため、正極の劣化が顕著に抑制される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高容量及び高エネルギー密度を有し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池に備えられる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図２に示す負極に備えられる柱状体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面透視図である。
【図５】別形態の真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面透視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態を、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００１９】
図１は、本発明の第１実施形態であるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図１においては、正極３における正極集電体及び正極活物質層、並びに、負極４における負極集電体２０及び負極活物質層２２の図示を省略している。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に備えられる負極４の構成を模式的に示す縦断面図である。
【００２０】
リチウムイオン二次電池１は、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上である易膨潤性樹脂を結着剤として含有する正極３と、合金系活物質を負極活物質として用いる負極４とを、これらの間にセパレータ５を介在させて捲回することにより得られる捲回型電極群２（以下単に「電極群２」とする）、正極３の正極集電体と封口板１５とを導通する正極リード１０、負極４の負極集電体２０と電池ケース１４とを導通する負極リード１１、電極群２の長手方向両端にそれぞれ装着される上部絶縁板１２及び下部絶縁板１３、有底円筒型の形状を有し、電極群２や図示しない非水電解液等を収容すると共に、負極端子として機能する電池ケース１４、電池ケース１４を封口すると共に、正極端子として機能する封口板１５、並びに、電池ケース１４と封口板１５との間に介在するように配置され、これらを絶縁するガスケット１６、を備えている。
【００２１】
リチウムイオン二次電池１は、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上である易膨潤性樹脂（以下単に「易膨潤性樹脂」とすることがある）を結着剤として含有する正極活物質層を備える正極３を有することを特徴とする。この特徴により、正極３の非水電解液を吸収する能力と、負極４の非水電解液を吸収する能力との差が非常に小さくなり、リチウムイオン二次電池１内での非水電解液の液回りのバランスを良好に保つことができる。
【００２２】
特に、放電により負極４の非水電解液を吸収する能力が高まった場合でも、非水電解液が負極４に偏在することなく、正極３全体にも非水電解液が行き渡る。これにより、正極３が、局所的に非水電解液を含浸し、それ以外の部分が液枯れ状態になるのを抑制することができる。その結果、非水電解液を含浸する部分のみに充放電反応が集中することがなくなり、正極内での充放電深度のばらつきが顕著に減少する。そして、特に放電時に、非水電解液を含浸する部分が過放電状態になって、その結晶構造に乱れが生じることがなくなるので、正極の劣化を抑制することができる。
【００２３】
本明細書において、樹脂の非水電解液に対する膨潤度は、次のようにして測定される。まず、樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を平坦なガラス表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて厚み１ｍｍ〜３ｍｍのシートを作製する。このシートを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、試料とする。一方、密閉容器内にて、前記で得られた試料を、リチウムイオン二次電池１で用いられる非水電解液に２５℃で２４時間浸漬する。そして、非水電解液への浸漬前の試料の質量（Ｘ）に対する、非水電解液への浸漬後の試料の質量（Ｙ）の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
【００２４】
以下に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成について、具体的に説明する。まず、電極群２について説明する。図１に示すように、電極群２は、易膨潤性樹脂を結着剤として含有する正極３と、合金系活物質を負極活物質として用いる負極４と、これらの間に介在するセパレータ５と、を積層した層構成を有する。また、図２に示すように、負極４は、負極集電体２０と、負極集電体２０の凸部２１の表面に支持されて、合金系活物質からなる複数の柱状体２３と、を備える。
【００２５】
正極３は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成される正極活物質層と、を備え、正極活物質層が、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上である易膨潤性樹脂を結着剤として含有する。なお、本実施形態では、正極活物質層は、正極集電体の両面に形成されるが、正極集電体の片面のみに形成されてもよい。
【００２６】
正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等の金属材料からなる金属箔等を使用できる。前記金属材料の中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。本実施形態では、正極集電体は帯状である。
【００２７】
正極活物質層は、正極活物質、易膨潤性樹脂（結着剤）及び導電剤を含有する。正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、易膨潤性樹脂及び導電剤と、溶媒と、を混合することにより調製できる。
【００２８】
本実施形態の易膨潤性樹脂の非水電解液に対する膨潤度（以下単に「易膨潤性樹脂の膨潤度」とする）は、５０％以上であり、更に５０％〜２００％であることが好ましい。
【００２９】
易膨潤性樹脂の膨潤度が５０％未満である場合は、正極３の非水電解液の吸収能力が不十分になり、充電初期に負極４に非水電解液が偏在するのを抑制できず、正極３が液枯れ状態になるおそれがある。一方、易膨潤性樹脂の膨潤度が大きくなり過ぎた場合は、易膨潤性樹脂がゲル化することにより、正極活物質層の機械的強度が低下するおそれがある。その結果、正極活物質層と正極集電体との密着性及び集電性能が低下するおそれがある。
【００３０】
易膨潤性樹脂としては、膨潤度が５０％以上である樹脂であれば特に限定なく使用できるが、ポリヘキサフルオロプロピレン（以下「ＰＨＦＰ」とする）、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（以下「ＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体」とする）、架橋されたポリアクリロニトリル系重合体（以下「架橋ＰＡＮ系重合体」とする）及び架橋されたポリメチルメタクリレート系重合体（以下「架橋ＰＭＭＡ系重合体」とする）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、非水電解液との接触によりリチウムイオン伝導性を示すようになる、ＰＨＦＰ、及びＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体が好ましい。
【００３１】
ＰＨＦＰは、ヘキサフルオロプロピレン単位の非水電解液に対する親和性が高いことから、非水電解液に対して膨潤性を示す。ＰＨＦＰとしては、膨潤度が５０％以上であれば特に限定されないが、数平均分子量が１０万〜１００万の範囲にあるＰＨＦＰが好ましい。ＰＨＦＰの数平均分子量が小さすぎると、ＰＨＦＰの結着力が低下し、充放電回数の増加に伴い、正極活物質層の正極集電体からの剥離等が発生するおそれがある。これにより、電池１のサイクル特性等が低下するおそれがある。また、膨潤度が５０％未満になるおそれもある。一方、ＰＨＦＰの数平均分子量が大きすぎると、ＰＨＦＰの取り扱い性が低下し、電池１の生産性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３２】
ＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合、数平均分子量等を選択することにより、その膨潤度を調整できる。ＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体としては、膨潤度が５０％以上であれば特に限定されないが、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合が５モル％以上、１００モル％未満であるＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体が好ましい。ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合が少なすぎると、ＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体の膨潤度が５０％未満になるおそれがある。また、ＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体の膨潤度、結着力、取り扱い性等を考慮すると、１０万〜１００万の範囲が好ましい。
【００３３】
架橋ＰＡＮ系重合体は、非水電解液に対する親和性の高いアクリロニトリル単位を含有することにより、非水電解液に対する膨潤性を示す。また、架橋ＰＡＮ系重合体は、複数のポリアクリロニトリル鎖を架橋性化合物で架橋することにより、非水電解液に対して不溶化されている。架橋性化合物としては特に限定されないが、ジアルキルメタクリレート類、ジアルキルアクリレート類等が好ましい。このような架橋性化合物は、これらにより架橋される複数のポリアクリロニトリル鎖間の距離を比較的長くすることができる。その結果、非水電解液に対する膨潤性と、非水電解液に対する不溶性とを、高水準で併せ持つ架橋ＰＡＮ系共重合体が得られる。
【００３４】
架橋ＰＡＮ系重合体としては、膨潤度が５０％以上であれば特に限定されないが、膨潤度が５０％以上であり且つ数平均分子量が１０万〜１００万の範囲にあるＰＡＮ系重合体が好ましい。架橋ＰＡＮ系重合体の数平均分子量が小さすぎると、その結着力が低下し、充放電の繰り返しに伴って、正極活物質層の正極集電体からの剥離等が起るおそれがある。架橋ＰＡＮ系重合体の数平均分子量が大きすぎると、その膨潤度が５０％未満になるおそれがある。また、その取り扱い性が低下するおそれがある。
【００３５】
架橋ＰＭＭＡ系重合体は、非水電解液に対する親和性の高いメチルメタクリレート単位を含有することにより、非水電解液に対する膨潤性を示す。また、架橋ＰＭＭＡ系重合体は、複数のポリメチルメタクリレート鎖を架橋性化合物で架橋することにより、非水電解液に対して不溶化されている。架橋性化合物としては、架橋ＰＡＮ系重合体に用いられる架橋性化合物と同じものを使用できる。特に、ジアルキルメタクリレート類、ジアルキルアクリレート類等の架橋性化合物を用いることにより、非水電解液に対する膨潤性と、非水電解液に対する不溶性とを、高水準で併せ持つ架橋ＰＭＭＡ系重合体が得られる。
【００３６】
架橋ＰＭＭＡ系重合体としては、膨潤度が５０％以上であれば特に限定されないが、膨潤度が５０％以上であり且つ数平均分子量が１０万〜１００万の範囲にあるＰＭＭＡ系共重合体が好ましい。架橋ＰＭＭＡ系重合体の数平均分子量が小さすぎると、その結着力が低下し、充放電の繰り返しに伴って、正極活物質層の正極集電体からの剥離等が起るおそれがある。架橋ＰＭＭＡ系重合体の数平均分子量が大きすぎると、その膨潤度が５０％未満になるおそれがある。また、その取り扱い性が低下するおそれがある。
【００３７】
正極活物質層は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、前述の易膨潤性樹脂を０．５質量部〜５質量部の割合で含有し、更に好ましくは、前述の易膨潤性樹脂を０．５質量部〜３質量部の割合で含有する。
【００３８】
易膨潤性樹脂の含有割合が少なすぎると、正極３の非水電解液の吸収能力を向上させる効果が不十分になるおそれがある。その結果、電池１内での非水電解液の液回り性が低下し、放電初期に正極３が液枯れ状態になるおそれがある。これにより、電池１のサイクル特性等が低下する。易膨潤性樹脂の含有割合が多すぎると、正極活物質層と正極集電体との接着性が低下し、充放電回数の増加に伴い、正極活物質層の正極集電体からの剥離等が発生するおそれがある。これにより、電池１のサイクル特性等が低下する。
【００３９】
正極活物質層は、結着剤として、前述の易膨潤性樹脂と共に、非水電解液に対する膨潤度が３０％未満である難膨潤性樹脂（以下単に「難膨潤性樹脂」とすることがある）を含有していてもよい。これにより、正極３の非水電解液の吸収能力を殆ど低下させることなく、正極活物質層と正極集電体との接着性、正極活物質層の機械的強度等を更に向上させることができる。その結果、充放電回数の増加に伴う、正極活物質層の正極集電体からの剥離、局所的な脱落等が抑制され、サイクル特性に優れ、内部短絡等の発生が顕著に抑制された、安全性の高い電池１が得られる。
【００４０】
易膨潤性樹脂と共に、難膨潤性樹脂を含有する正極活物質層は、例えば、正極活物質、易膨潤性樹脂、難膨潤性樹脂及び導電剤を溶媒と混合して得られる正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。
【００４１】
本実施形態の難膨潤性樹脂の非水電解液に対する膨潤度（以下単に「難膨潤性樹脂の膨潤度」とする）は、好ましくは３０％未満であり、更に好ましくは０％〜２０％である。
【００４２】
難膨潤性樹脂の膨潤度が高すぎる場合は、正極活物質層と正極集電体との接着性、正極活物質層の機械的強度等を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、難膨潤性樹脂の膨潤度が低すぎる場合は、正極合剤スラリーにおける易膨潤性樹脂と難膨潤性樹脂との相溶性が低下することにより、不均一な組織を有する正極活物質層が形成されるおそれがある。その結果、充放電回数の増加に伴って、正極活物質層の局所的な脱落等が起り、サイクル特性の低下、内部短絡等が発生するおそれがある。
【００４３】
難膨潤性樹脂としては、膨潤度が３０％未満である樹脂であれば特に限定なく使用できるが、結着力及び非水電解液への耐性の高い難膨潤性樹脂が好ましい。このような難膨潤性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの難膨潤性樹脂は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
正極活物質層は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは、前述の難膨潤性樹脂を０．１質量部〜５質量部の割合で含有し、更に好ましくは、前述の難膨潤性樹脂を０．５質量部〜３質量部の割合で含有する。
【００４５】
難膨潤性樹脂を正極活物質層に含有させることにより、特に、正極活物質間の密着性が増し、サイクル特性を更に向上させることができる。難膨潤性樹脂の含有割合が少なすぎると、難膨潤性樹脂を添加する効果が十分に発揮されないおそれがある。難膨潤性樹脂の含有割合が多すぎると、正極３内での電荷移動抵抗が大きくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００４６】
易膨潤性樹脂と難膨潤性樹脂とを併用する場合、これらの使用割合は特に限定されないが、好ましくは、難膨潤性樹脂１００質量部に対して、易膨潤性樹脂を２０質量部〜２００質量部用いるのが良い。易膨潤性樹脂の使用割合が少なすぎると、正極３の非水電解液の吸収能力を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、易膨潤性樹脂の使用割合が多すぎると、難膨潤性樹脂を添加する効果が十分に現れないおそれがある。
【００４７】
次に、易膨潤性樹脂及び難膨潤性樹脂以外の、正極活物質層に含まれる成分について説明する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用される正極活物質を使用できるが、その中でも、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩が好ましい。
【００４８】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉl-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭl-mＯn、ＬｉlＮｉl-mＭmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＭｎＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉlＣｏmＭl-mＯnが好ましい。
【００５０】
オリビン型リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等のオリビン型リン酸リチウム塩が挙げられる。
【００５１】
リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩を示す前記各式において、リチウムのモル数は、これらを作製した直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。導電剤の含有割合は、例えば、正極３及びリチウムイオン二次電池１の設計等に応じて適宜変更できる。
【００５３】
正極活物質、結着剤及び導電剤と混合する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。
【００５４】
次に、図２及び図３を参照しながら、負極４について説明する。負極４は、両方の表面に複数の凸部２１を有する負極集電体２０と、凸部２１の表面に支持された複数の柱状体２３を含む負極活物質層２２と、を備える。
【００５５】
負極集電体２０は、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料からなる帯状の金属箔であり、両方の表面２０ａに複数の凸部２１を有している。凸部２１は、表面２０ａから外方に延びる突起であり、先端部分に表面２０ａにほぼ平行な平面を有している。負極集電体２０の凸部２１が形成されない部分の厚みは、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。なお、本実施形態の負極集電体２０は、両方の表面に凸部２１を有しているが、片方の表面のみに凸部２１を有していてもよい。
【００５６】
表面２０ａにおける、凸部２１の配置としては、千鳥配置、最密充填配置、格子配置、碁盤目配置、不規則配置等が挙げられる。凸部２１の個数は、好ましくは１万個／ｃｍ2〜１０００万個／ｃｍ2である。また、隣り合う凸部２１の軸線間距離は、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。凸部２１の軸線は、凸部２１の形状が菱形、多角形、平行四辺形、台形又は楕円形である場合、対角線の交点又は長軸と短軸との交点を通り、表面２０ａに垂直な方向に延びている。凸部２１の形状が円形である場合、凸部２１の軸線は、円の中心を通り、表面２０ａに垂直な方向に延びている。
【００５７】
凸部２１の高さ及び幅は、それぞれ、負極４の断面において、凸部２１の最先端点から表面２０ａに降ろした垂線の長さ及び表面２０ａに平行な方向における凸部２１の最大長さである。凸部２１の高さ及び幅は、それぞれ、好ましくは３μｍ〜２０μｍ及び５μｍ〜５０μｍである。凸部２１の高さ及び幅は、負極４の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれ、所定個数（例えば１００個）の凸部２１の高さ及び幅を測定し、得られた測定値の平均値として求めることができる。
【００５８】
負極集電体２０の鉛直方向上方からの正投影図における凸部２１の形状としては、例えば、菱形、３角形〜８角形の多角形、平行四辺形、台形、円形、楕円形等が挙げられる。
負極集電体２０は、例えば、表面に複数の凹部が形成された凸部用ローラ２本を、これらの軸線が平行になるように圧接させてニップ部を形成し、このニップ部に金属箔を通過させて加圧成形することにより作成できる。
【００５９】
負極活物質層２２は、凸部２１表面に主に支持された複数の柱状体２３を含む。合金系活物質からなる柱状体２３は、凸部２１表面から負極集電体２０の外方に延びる。本実施形態では、１つの凸部２１に１つの柱状体２３が形成されている。互いに隣り合う一対の柱状体２３間には、空隙２４が存在する。
【００６０】
合金系活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に膨張して内部応力を発生することにより、負極活物質層の負極集電体からの剥離、負極の変形等を発生させ、電池のサイクル特性を低下させる。しかしながら、前述の空隙２４を設けることにより、合金系活物質の体積変化に伴って発生する応力が緩和される。その結果、柱状体２３の凸部２１からの剥離、負極集電体２０及び負極４の変形等が抑制される。したがって、このような構成を有する負極４を用いることにより、合金系活物質の膨張に起因するサイクル特性の低下を顕著に抑制することができる。
【００６１】
負極活物質層２２では、充放電回数の増加に伴って、各柱状体２３の内部に微小な空隙が発生すると共に、柱状体２３の周囲に空隙２４が存在することにより、放電時における負極４が非水電解液を吸収する能力が顕著に高まる。このような負極活物質層２２を備える負極４を用いた場合でも、易膨潤性樹脂を結着剤として含有する正極３を用いることにより、電池１内での非水電解液の液回り性が顕著に改善される。
【００６２】
図３は、柱状体２３の構成を模式的に示す縦断面図である。複数の柱状体２３は、気相法により、図３に示す塊２３ａ〜２３ｈの積層体として各凸部２１表面に形成される。より具体的には、柱状体２３は、塊２３ａ、２３ｃ、２３ｅ、２３ｇと、塊２３ｂ、２３ｄ、２３ｆ、２３ｈとを交互に積層することにより形成される。なお、塊の積層数は８個に限定されず、２個以上の任意の個数の塊を積層できる。
【００６３】
柱状体２３を構成する合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する物質である。合金系活物質は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。合金系活物質としては、リチウムイオン二次電池用の合金系活物質を使用できるが、珪素系活物質及び錫系活物質が好ましい。合金系活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
珪素系活物質としては、珪素、珪素化合物、これらの部分置換体等が挙げられる。
珪素化合物としては、式ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式ＳｉＣb（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式ＳｉＮc（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素と異種元素（Ａ）との合金等が挙げられる。異種元素（Ａ）としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。また、部分置換体は、珪素及び珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素（Ｂ）で置換された化合物である。異種元素（Ｂ）の具体例としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ等が挙げられる。これらの中では、珪素及び珪素酸化物が好ましい。
【００６５】
錫系活物質としては、錫、錫化合物、式ＳｎＯd（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ2）、錫窒化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等の錫合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等の錫化合物等が挙げられる。錫系活物質の中では、錫酸化物、錫合金、錫化合物等が好ましい。
【００６６】
柱状体２３の高さ及び幅は、それぞれ、負極４の断面において、柱状体２３の最先端点から凸部２１の平坦な頂部表面に降ろした垂線の長さ及び表面２０ａに平行な方向の柱状体２３の最大長さである。柱状体２３の高さ及び幅は、それぞれ、好ましくは５μｍ〜５０μm及び５μｍ〜６０μｍである。柱状体２３の高さ及び幅は、凸部２１の高さ及び幅と同様にして求めることができる。柱状体２３の立体形状としては、例えば、円柱状、角柱状、紡錘状等が挙げられる。
【００６７】
本実施形態では、両方の表面に複数の凸部２１を有する負極集電体２０と、複数の柱状体２３からなる負極活物質層２２と、を備える負極４を用いたが、これに限定されない。例えば、凸部２１を有しない負極集電体の表面に、気相法により、合金系活物質からなる薄膜（ベタ膜）を形成した負極を用いてもよい。更に、凸部２１を有し又は有しない負極集電体の表面に、合金系活物質粒子を結着剤により結着した負極を用いても良い。この場合、結着剤としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用される負極用結着剤を使用できる。
【００６８】
正極３と負極４との間に配置されるセパレータ５としては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。多孔質シートの厚みは、好ましくは、５μｍ〜３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００６９】
非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＯ2ＣＦ3、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、Ｌｉ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、リチウムイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒１Ｌ中のリチウム塩の濃度は、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【００７０】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル等の鎖状エステル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７１】
リチウムイオン二次電池１を作製するに際しては、まず、正極リード１０及び負極リード１１の両端を、それぞれ所定の位置に溶接する。そして、上部絶縁板１２及び下部絶縁板１３を装着した電極群２を電池ケース１４に収容した後、非水電解液を注液する。次に、電池ケース１４の開口部に、ガスケット１６及び封口板１５を順次装着して、電池ケース１４を封口する。これにより、リチウムイオン二次電池１が得られる。
【００７２】
正極リード１０としては、例えば、アルミニウムリード等を使用できる。負極リード１１としては、例えば、ニッケルリード、銅リード等を使用できる。電池ケース１４及び封口板１５としては、例えば、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形したものを使用できる。上部絶縁板１２、下部絶縁板１３及びガスケット１６としては、例えば、樹脂材料、ゴム材料等の絶縁性材料を所定の形状に成形したものを使用できる。
【００７３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、捲回型電極群２を備える円筒型電池であるが、それに限定されず、各種形態を採ることができる。前記形態としては、例えば、捲回型電極群２、非水電解液等を収容した電池ケースを、正極端子を支持する絶縁材料製の封口板により封口した円筒型電池、捲回型電極群２又は積層型電極群を角型電池ケースに収容した角型電池、捲回型電極群２を加圧して扁平状に成形した扁平状電極群を角型電池ケースに収容した角型電池、捲回型電極群２又は扁平状電極群又は積層型電極群をラミネートフィルム製電池ケースに収容したラミネートフィルム電池、積層型電極群をコイン型電池ケースに収容したコイン型電池等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（ａ）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５質量部、黒鉛粉末１０質量部及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（易膨潤性樹脂、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合：５モル％、膨潤度：５５％、数平均分子量：４０万、以下「ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）」とする）５質量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００７５】
得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み１３０μｍの正極を作製した。得られた正極を、１８６５０円筒型電池（直径約１８ｍｍ、高さ約６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。なお、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）の膨潤度は、後述する「（ｃ）非水電解液の調製」で得られた非水電解液に対する膨潤度である。以下、同じである。
【００７６】
（ｂ）負極板の作製
（ｂ−１）負極集電体の作製
表面に複数の凹部が千鳥格子状に配置された鍛鋼ローラ２本を、それぞれの軸線が平行になるように圧接させ、ニップ部を形成した。このニップ部に、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を線圧１０００Ｎ／ｃｍで通過させることにより、両方の表面に複数の凸部２１が形成された負極集電体２０を作製した。
【００７７】
複数の凸部２１は、平均高さが８μｍであり、千鳥格子状に配置されていた。また、凸部２１の先端部分は、負極集電体２０の表面２０ａにほぼ平行な平面であった。また、負極集電体２０の鉛直方向上方からの正投影図において、凸部２１の形状はほぼ菱形であった。また、凸部２１の軸線間距離は、負極集電体の長手方向では５０μｍ、幅方向では５０μｍであった。
【００７８】
（ｂ−２）負極活物質層の形成
図４は、電子ビーム式真空蒸着装置３０（以下「蒸着装置３０」とする）の構成を模式的に示す側面透視図である。蒸着装置３０を用い、上記で得られた負極集電体２０の各凸部２１（図４では不図示）の表面にそれぞれ柱状体２３を形成し、負極４を作製した。
【００７９】
蒸着装置３０は、帯状の負極集電体２０が予め巻き付けられた送り出しローラ３２と、負極集電体２０を巻き取りローラ３５まで誘導する搬送ローラ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅ、３３ｆと、合金系活物質の原料を収容する蒸着源３６ａ、３６ｂと、表面に合金系活物質を蒸着させた負極集電体２０を巻き取る巻き取りローラ３５と、合金系活物質蒸気の負極集電体２０表面への供給領域を規制する一対の遮蔽板３７、３８と、酸素を供給する酸素ノズル（不図示）と、これらを収容するチャンバ３１と、チャンバ３１内を減圧状態にする真空ポンプ３９と、蒸着源３６ａ、３６ｂに収容された合金系活物質の原料に電子ビームを照射して、合金系活物質の原料の蒸気を発生させる電子ビーム照射装置（不図示）と、を備えている。遮蔽板３７は、遮蔽片３７ａ、３７ｂ、３７ｃを備える。遮蔽板３８は、遮蔽片３８ａ、３８ｂ、３８ｃを備える。
【００８０】
蒸着装置３０では、負極集電体２０の搬送方向において、遮蔽片３７ａ、３７ｂ間に第１蒸着領域が形成され、遮蔽片３７ｂ、３７ｃ間に第２蒸着領域が形成され、遮蔽片３８ｃ、３８ｂ間に第３蒸着領域が形成され、遮蔽片３８ｂ、３８ａ間に第４蒸着領域が形成される。
【００８１】
合金系活物質原料としては、スクラップシリコン（シリコン単結晶、純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸発源３６ａ、３６ｂに収容した。チャンバ３１内を真空ポンプ３８により５×１０-3Ｐａまで排気した後、酸素ノズルからチャンバ３１内に酸素を供給し、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。次に、蒸発源３６ａ、３６ｂに収容されたスクラップシリコンに電子ビーム（加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：５００ｍＡ）を照射し、シリコン蒸気を発生させた。シリコン蒸気が上昇する途中で酸素と混ざり合い、シリコン蒸気と酸素との混合気体を生成させた。
【００８２】
一方、送り出しローラ３２から負極集電体２０を送給速度２ｃｍ／分で送り出し、第１蒸着領域を走行する負極集電体２０の凸部２１表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図３に示す塊２３ａを形成した。次に、第２蒸着領域を走行する負極集電体２０の凸部２１の表面及び塊２３ａの表面に塊２３ｂを形成した。更に、第３及び第４蒸着領域において、第１及び第２蒸着領域で塊２３ａ、２３ｂを形成したのとは反対側の面の凸部２１表面に塊２３ａ、２３ｂを積層した。
【００８３】
次に、送り出しローラ３２及び巻き取りローラ３５の回転方向を逆転させることにより、負極集電体２０の送り方向を逆転させ、負極集電体２０の両面の塊２３ａ、２３ｂの表面に、塊２３ｃ、２３ｄを積層した。以下、同様にして１往復の蒸着を行い、負極集電体２０の両方の凸部２１表面に、塊２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ、２３ｆ、２３ｇ、２３ｈの積層体である柱状体２３を形成した。
【００８４】
柱状体２３は、凸部２１の表面により支持され、負極集電体２０の外方に延びるように成長していた。柱状体２３は、ほぼ円柱状の立体形状を有していた。柱状体２３の平均高さは２０μｍ、平均幅は４０μｍであった。また、柱状体２３に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体２３の組成はＳｉＯ0.25であった。
【００８５】
上記で得られた負極４の複数の柱状体２３からなる負極活物質層に、図５に示す抵抗加熱真空蒸着装置４０を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。蒸着装置４０は、帯状負極４が予め巻き付けられた送り出しローラ４２と、冷却装置（不図示）が内部に配置されたキャン４３と、リチウムが補填された負極４を巻き取る巻き取りローラ４４と、負極４を搬送する搬送ローラ４５ａ、４５ｂと、金属リチウムを収容するタンタル製蒸発源４６ａ、４６ｂと、リチウム蒸気の負極４表面への供給を制限する遮蔽板４７と、これらを収容する耐圧性チャンバ４１と、を備えている。
【００８６】
まず、蒸着装置４０のチャンバ５１内をアルゴン雰囲気に置換し、真空ポンプ（不図示）によりチャンバ４１内の真空度を１×１０-1Ｐａとした。次に、電源（不図示）から蒸発源５７に５０Ａの電流を通電してリチウム蒸気を発生させると共に、負極４を２ｃｍ／分の速度で送り出しローラ４２から送り出し、負極４がキャン４３表面を通過する際に、負極４の負極活物質層表面に不可逆容量分のリチウムを蒸着させた。リチウムの蒸着は、負極４の両方の負極活物質層に対して実施した。リチウム蒸着後の負極４を、１４４００円筒型電池（直径約１４ｍｍ、高さ約４０ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極板を作製した。
【００８７】
（ｃ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００８８】
（ｄ）電池の組み立て
上記で得られた正極板と上記で得られた負極板とを、これらの間に、厚み２０μｍのセパレータ（商品名：ハイポア、ポリエチレン製多孔質膜、旭化成（株）製）を介在させて捲回し、捲回型電極群を作製した。正極集電体にアルミニウムリードの一端を接続し、負極集電体にニッケルリードの一端を接続した。捲回型電極群にポリプロピレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板をそれぞれ装着した。次に、この捲回型電極群を、有底円筒型の鉄製電池ケースに収容すると共に、アルミニウムリードの他端をステンレス鋼製封口板に接続し、ニッケルリードの他端を電池ケースの底部内面に接続した。
【００８９】
次に、減圧方式により、電池ケースの内部に非水電解質を注液した。安全弁を支持した封口板の周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着し、この状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。こうして、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。この円筒型電池を１０セル作製した。
【００９０】
（実施例２）
（ａ）正極の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（２）は、ＨＦＰ含有割合：１２モル％、膨潤度：１４０％、数平均分子量：４０万であった。
【００９１】
（実施例３）
（ａ）正極の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（３）は、ＨＦＰ含有割合：７モル％、膨潤度：８０％、数平均分子量：４０万であった。
【００９２】
（実施例４）
（ａ）正極の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、ポリヘキサフルオロプロピレン（膨潤度：２００％、数平均分子量：４５万）を用いる以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
（実施例５）
（ａ）正極の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、架橋ポリアクリロニトリル（膨潤度：１８０％、数平均分子量：８０万）を用いる以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
（実施例６）
（ａ）正極の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、架橋ポリメチルメタクリレート（膨潤度：１８５％、数平均分子量：７０万）を用いる以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
（実施例７）
下記で得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
（ａ）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）８５質量部、黒鉛粉末１０質量部、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（２）３質量部及びポリフッ化ビニリデン（難膨潤性樹脂、膨潤度：１５％、平均分子量：６０万、以下「ＰＶＤＦ」とする）２質量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み１３０μｍの正極を作製した。得られた正極を、１８６５０円筒型電池（直径約１８ｍｍ、高さ約６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。
【００９７】
（比較例１）
（ａ）正極の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（膨潤度：１５％、数平均分子量：６０万）を使用する以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
（比較例２）
（ａ）正極の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合：１モル％、膨潤度：２３％、数平均分子量：４０万）を使用する以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
（比較例３）
（ａ）正極の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（ヘキサフルオロプロピレン単位の含有割合：３モル％、膨潤度：４０％、数平均分子量：４０万）を使用する以外は、実施例１と同様にして、１０セルの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
［電池容量］
実施例１〜７及び比較例１〜３の電池を、それぞれ２０℃の恒温槽に収容し、以下の充放電条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を３サイクル繰返し、３回目の放電容量（０．２Ｃ容量）を求め、電池容量とした。結果を表１に示す。
【０１０１】
定電流充電：０．７Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：４．２Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
【０１０２】
［サイクル特性］
実施例１〜７及び比較例１〜３の電池、各１０セルを、それぞれ２０℃の恒温槽に収容し、電池容量評価と同じ充放電条件で１サイクルの充放電を行い、１サイクル放電容量を求めた。その後、定電流放電の電流値を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、１サイクル目と同じ充放電条件で２９８サイクルの充放電を行った。次に、１サイクル目と同じ充放電条件で充放電を行い、３００サイクル放電容量を求めた。１サイクル放電容量に対する３００サイクル放電容量の百分率として、容量維持率（％）を求めた。容量維持率（％）は、１０セルの平均値とした。結果を表１に示す。
【０１０３】
また、実施例１〜７及び比較例１〜３の電池、各１０セルについて、容量維持率が６０％を下回る電池の数を計測した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１から、合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池において、正極の正極活物質層が、非水電解液に対する膨潤度が５０％以上の易膨潤性樹脂を結着剤として含有することにより、電池のサイクル特性が向上し、充放電サイクル回数が増加しても、サイクル特性の急激な低下が抑制されることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【符号の説明】
【０１０７】
１  リチウムイオン二次電池
２  捲回型電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
１０  正極リード
１１  負極リード
１２  上部絶縁板
１３  下部絶縁板
１４  電池ケース
１５  封口板
１６  ガスケット
２０  負極集電体
２１  凸部
２２  負極活物質層
２３  柱状体
２４  空隙
３０  電子ビーム式真空蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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