(57)【要約】【課題】  安全であり、かつエネルギー密度および出力密度の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、およびセパレーターを備えた電極体、並びに非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、負極活物質の平均電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．０Ｖ以上であり、正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物であり、正極の容量に対する負極の容量比が１．０〜１．２であり、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、１．５ｍｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、およびセパレーターを備えた電極体、並びに非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
負極活物質の平均電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．０Ｖ以上であり、
正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物であり、
正極の容量に対する負極の容量の比が１．０〜１．２であり、
セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、前記両端辺のいずれの点においても１．５ｍｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
負極活物質が、リチウムチタン複合酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極活物質が、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極、負極およびセパレーターを備えた電極体が、積層電極体である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極、負極およびセパレーターを備えた電極体が、巻回電極体である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の電気機器や自動車などに用いられるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池では、特に自動車用途などにおいて、高エネルギー密度および高出力密度であることが要望されており、また、安全性の確保も重要視されている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、リチウムの析出に起因する安全性の問題を回避するために、正極と負極とが対向する箇所において、正極に係る正極合剤層の存在位置には必ず負極に係る負極合剤層が対向するような構造としている。具体的には、負極に係る負極合剤層の面積を、対向する正極に係る正極合剤層の面積よりも大きくして、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止している（例えば、特許文献１）。セパレーターを介して積層した正極と負極とを渦巻状に巻回して製造する巻回電極体の生産工程においては、巻きずれの発生の回避が困難であるが、前記の手法は、こうした巻きずれが生じても内部短絡が良好に防止できることから、電池業界において汎用されている。
【０００４】
しかしながら、負極合剤層の、対向する正極合剤層の面積よりも大きい部分は、電池の容量および出力に貢献せず、却って電池の質量およびサイズを増大させるため、電池のエネルギー密度および出力密度を低下させる原因となる。
【０００５】
負極における余分な負極合剤を無くすと同時に内部短絡を良好に防止するために、正極の表面および／または負極の表面に、主体となる無機酸化物フィラーと結着剤とからなる多孔膜を形成し、これを用いて構成したリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
また、リチウムが析出しない電位でリチウムイオンを挿入および脱離することの可能なチタン酸リチウムを負極活物質に使用することで、充放電の繰り返しによるリチウムのデンドライトの形成を抑制し、これによる内部短絡の発生の防止を試みた技術も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１５１７２６号公報
【特許文献２】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献３】特許第３５０２１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、従来の技術とは異なる手段によって、安全であり、かつエネルギー密度および出力密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極、およびセパレーターを備えた電極体、並びに非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、負極活物質の平均電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．０Ｖ以上であり、正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物であり、正極の容量に対する負極の容量の比が１．０〜１．２であり、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、前記両端辺のいずれの点においても１．５ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安全であり、かつエネルギー密度および出力密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池に係る電極体の一例の要部を模式的に表す平面図である。
【図２】図１の断面図である。
【図３】実施例１、２および比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例３、４および比較例３のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含有する負極合剤層を、例えば集電体の片面または両面に形成した負極と、正極活物質を含有する正極合剤層を、例えば集電体の片面または両面に形成した正極と、セパレーターとで構成された電極体を有している。
【００１３】
そして、前記電極体の、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、前記両端辺のいずれの点においても１．５ｍｍ以下である。
【００１４】
図１および図２に、本発明のリチウムイオン二次電池に係る電極体の一例の要部を模式的に示す。図１は平面図、図２は断面図である。なお、図１および図２は、正極１と負極２とが、セパレーター３を介して積層された構造の電極体（積層電極体）を例にとって、正極に係る正極合剤層と負極に係る負極合剤層との位置関係を説明するためのものであるが、これらの位置関係の理解を容易にするために、正極を、負極との対向面全面に正極合剤層が形成されているものとし、かつ負極を、正極との対向面全面に負極合剤層が形成されているものとして、正負極の集電体や、正極および負極と電池の端子とを接続するためのタブなどは省略しており、前記Ｌを分かりやすくするために、正極と負極との位置をずらして示している。
【００１５】
なお、図１では、下側（図中奥行き方向）に負極２が、上側に正極１が配置されており、正極１と負極２との間にセパレーター３が介在している様子を表している。よって、図１では、負極２がセパレーター３の下に位置していることを分かりやすく表すために、負極２の端辺（負極合剤層の端辺）を点線で示している。
【００１６】
図１および図２において、１ａ、１ｂは、正極合剤層の端辺であり、２ａ、２ｂは負極合剤層の端辺である。「セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌ」とは、正極と負極との対向面に平行な面における正極合剤層の端辺から負極合剤層の端辺までの最短距離、すなわち、正極合剤層の端辺１ａと負極合剤層の端辺２ａとの最短距離Ｌや、正極合剤層の端辺１ｂと負極合剤層の端辺２ｂとの最短距離Ｌを意味している。
【００１７】
前記の通り、従来のリチウムイオン二次電池では、充放電反応に伴うリチウムの析出に起因する内部短絡の発生を抑制するために、負極に係る負極合剤層の面積を、正極に係る正極合剤層の面積よりも大きくすることが通常であるが、負極合剤層における正極合剤層よりも大きい部分は、電池の容量および出力に貢献せず、却って電池の質量およびサイズを増大させるため、電池のエネルギー密度の向上や出力密度の向上の阻害要因となる。そこで、本発明のリチウムイオン二次電池では、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌを、電池内のいずれの箇所においても１．５ｍｍ以下とすることで、負極合剤層のうち、電池の容量および出力に貢献しない部分を可及的に小さくして、エネルギー密度および出力密度の向上を図っている。なお、このような効果をより良好に確保する観点からは、前記Ｌの値は、０．７ｍｍ以下であることがより好ましく、０ｍｍであることが最も好ましい。
【００１８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極の容量Ｐに対する負極の容量Ｎの比（Ｎ／Ｐ）を、安全性向上の観点から１．０以上とし、また、電池内に導入した負極活物質のうち、無駄になる部分を減らす観点から１．２以下とする。
【００１９】
容量比Ｎ／Ｐの算出に用いる正極の容量Ｐは、電池内の正極に係る正極合剤層のうち、負極合剤層と対向している正極合剤層から求められる容量の合計値であり、また、負極の容量Ｎは、電池内の負極に係る負極合剤層のうち、正極合剤層と対向している負極合剤層から求められる容量の合計値である。正極の容量Ｐおよび負極の容量Ｎは、具体的には以下の方法によって求める。
正極の容量Ｐ：
正極活物質とカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンバインダとを、０．５：０．３：０．２の質量比で混合してシート状に成形し、１０．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて電極を作製する。そして、この電極と、Ｌｉ金属からなる対極とを用い、電解液に、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液を用いてコイン形セルを作製する。このコイン形セルに、まず、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、その後０．５Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電させ、そのときの放電容量を電極中の正極活物質の質量で割り、０．５Ｃでの正極活物質の単位質量あたりの容量を算出する。また、前記と同じ条件でコイン形セルを充電し、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃおよび２．５Ｃの放電電流値で３．０Ｖまで放電させたときの、それぞれの放電容量を求め、前記と同様にして各放電電流値での正極活物質の単位質量あたりの容量を算出する。これらのデータについて、横軸をレート（Ｃ）、縦軸を正極活物質の単位質量あたりの容量としてプロットし、最小二乗法によって前記データに最もよく当てはまる直線を算出し、この直線と、正極活物質の単位質量あたりの容量の軸（縦軸）との切片値を、正極活物質の単位質量あたりの容量とする。この「正極活物質の単位質量あたりの容量」に、電池に係る正極の正極合剤層中の正極活物質の質量を掛けることで、正極の容量Ｐを求める。
【００２０】
負極の容量Ｎ：
負極活物質とカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンバインダとを、０．５：０．３：０．２の質量比で混合してシート状に成形し、１０．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて電極を作製する。そして、この電極を用いる以外は、正極の容量Ｐの測定の場合と同様にしてコイン形セルを作製する。このコイン形セルを、まず、０．５Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電させ、そのときの放電容量を電極中の負極活物質の質量で割り、０．５Ｃでの負極活物質の単位質量あたりの容量を算出する。また、前記と同じ条件でコイン形セルを充電し、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃおよび２．５Ｃの放電電流値で３．０Ｖまで放電させたときの、それぞれの放電容量を求め、前記と同様にして各放電電流値での負極活物質の単位質量あたりの容量を算出する。これらのデータについて、横軸をレート（Ｃ）、縦軸を負極活物質の単位質量あたりの容量としてプロットし、最小二乗法によって前記データに最もよく当てはまる直線を算出し、この直線と、負極活物質の単位質量あたりの容量の軸（縦軸）との切片値を、負極活物質の単位質量あたりの容量とする。この「負極活物質の単位質量あたりの容量」に、電池に係る負極の負極合剤層中の負極活物質の質量を掛けることで、負極の容量Ｎを求める。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極は、例えば、集電体となるアルミニウム箔や銅箔などの片面または両面に、負極活物質やバインダー、更には、必要に応じて用いられる導電助剤などを含有する負極合剤を、溶媒に溶解・分散させた負極合剤層形成用組成物（ペースト、スラリーなど）を塗布し、乾燥させることによって負極合剤層を形成し、更に加圧成形をする工程を経て製造できる。ただし、本発明に係る負極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではない。
【００２２】
本発明に係る負極では、負極活物質に、平均電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．０Ｖ以上のものを使用する。このような負極活物質であれば、後述する正極活物質（スピネル構造のリチウム含有複合酸化物）と組み合わせて電池を構成した場合に、充放電に伴うリチウムの析出を良好に抑制でき、安全性の高い電池とすることができる。
【００２３】
前記の平均電位を有する負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４などの組成で代表される酸化物が挙げられ、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代表されるスピネル構造を有するものが好ましく用いられる。
【００２４】
また、ラムスデライト型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を使用することもできる。このようなリチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの組成で代表される酸化物が挙げられ、特にＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７で表されるものが好ましく用いられる。
【００２５】
前記いずれのリチウムチタン複合酸化物も、その構成元素の一部が他の元素、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で置換されていてもよい。この場合の他の元素による置換量は、置換される元素の１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２６】
前記の各リチウムチタン複合酸化物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
リチウムチタン複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、１．５〜２０．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
本明細書でいうリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」）を用いて得た値である。
【００２９】
なお、リチウムチタン複合酸化物は導電性が乏しいため、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に使用する場合には、負極合剤層の導電性向上などのために導電助剤を使用することが好ましい。
【００３０】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などの炭素粉末；ニッケル粉末などの金属粉末；などの導電性粉末が挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、負極合剤層にはバインダーを使用する。バインダーとしては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレンなど）およびそれらの誘導体、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリルポリマー（ポリメタクリレートなど）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）などのポリマー；スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
なお、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を使用する場合、特にリチウムチタン複合酸化物の使用による効果をより良好に確保する観点から、負極合剤層におけるリチウムチタン複合酸化物の量は、８５〜９７質量％であることが好ましく、また、負極合剤層における導電助剤の量は、４〜９質量％であることが好ましく、更に、負極合剤層におけるバインダーの量は、５〜９質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、負極集電体の片面あたり、１０〜４０μｍであることが好ましく、負極集電体の厚みは、８〜２０μｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極は、例えば、集電体となるアルミニウム箔などの片面または両面に、正極活物質や導電助剤、バインダーなどを含有する正極合剤を、溶媒に溶解・分散させた正極合剤層形成用組成物（ペースト、スラリーなど）を塗布し、乾燥させることによって正極合剤層を形成し、更に加圧成形をする工程を経て製造できる。ただし、本発明に係る正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではない。
【００３４】
本発明に係る正極では、正極活物質に、リチウムが９０％まで脱離しても安定性を保ち得るスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を使用する。スピネル構造のリチウム含有複合酸化物としては、一般式ＬｉＭｎＯ４で表されるマンガン酸リチウムや、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴｉより選択される少なくとも１種の元素であり、−０．０５≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物などのリチウムマンガン酸化物（スピネル構造のリチウムマンガン酸化物）が好ましい。
【００３５】
正極合剤層に用い得る導電助剤およびバインダーとしては、負極合剤層に用い得るものとして先に例示した各種導電助剤および各種バインダーが挙げられる。
【００３６】
なお、正極合剤層において、正極活物質（スピネル構造のリチウム含有複合酸化物）の量は８５〜９７質量％であることが好ましく、導電助剤の量は４〜９質量％であることが好ましく、バインダーの量は５〜９質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、正極集電体の片面あたり、１０〜４０μｍであることが好ましく、正極集電体の厚みは、８〜２０μｍであることが好ましい。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記の正極と前記の負極とを、セパレーターを介して重ね合わせて構成した積層電極体や、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせた後に、渦巻き状に巻回した巻回電極体を、非水電解液と共に外装体内に収容して構成することができる。
【００３８】
電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、ラミネートフィルムを外装体に用いたラミネート形電池（ソフトパッケージ電池）とすることもできる。
【００３９】
セパレーターには、十分な強度を有し、かつ非水電解液を多く保持できるものがよく、このような観点から、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンで構成された微多孔膜や不織布で、厚みが１０〜５０μｍ、空孔率が３０〜７０％のものを用いることが好ましい。
【００４０】
非水電解液としては、例えば、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた汎用の非水電解液を用いることができる。
【００４１】
非水電解液に係る非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
非水電解液に係る電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、非水電解液中の電解質塩の濃度としては、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００４３】
また、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の向上のために、ビニレンカーボネートおよびその誘導体、アルキルベンゼン類（シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなど）、ビフェニル、環状スルトン（プロパンスルトンなど）、スルフィド類（ジフェニルジスルフィドなど）などの添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の非水電解液における添加量は、例えば、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度および出力密度が高く、かつ安全性が優れていることから、これらの特性を生かして、各種の電気機器や自動車用途を始めとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池で適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、後記の各実施例および比較例では、以下のようにして作製した負極および正極を使用した。
【００４６】
＜負極の作製＞
負極活物質であるＢＥＴ比表面積が１１．０ｍ２／ｇのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末：８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：９質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：６質量部とを用い、溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用し、これらを混合してスラリー状の負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面または両面に、集電体の一部が露出するように残しつつ塗布し、乾燥して負極合剤層を形成後、ローラーで負極合剤層を加圧成形して、負極合剤層を片面にのみ有する負極と、負極合剤層を両面に有する負極とを作製した。なお、負極の負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、２０μｍとした。
【００４７】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇのスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末：８５質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：９質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：６質量部とを用い、溶媒にＮＭＰを使用し、これらを混合してスラリー状の正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、集電体の一部が露出するように残しつつ塗布し、乾燥して正極合剤層を形成後、ローラーで正極合剤層を加圧成形して正極を作製した。なお、正極の正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、２０μｍとした。
【００４８】
実施例１
前記の負極を、負極合剤層のサイズが１９．７ｃｍ×１０．９ｃｍとなり、かつ集電タブとなる負極集電体の露出部を含むように裁断したものを６枚（負極合剤層を片面にのみ有する負極２枚、負極合剤層を両面に有する負極４枚）用意し、また、前記の正極を、正極合剤層のサイズが負極合剤層のサイズと同じ１９．７ｃｍ×１０．９ｃｍとなり、かつ集電タブとなる正極集電体の露出部を含むように裁断したものを５枚用意した。これらを、セパレーター（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の微多孔膜で、ポリプロピレンの融点が１６５℃、ポリエチレンの融点が１３５℃であり、厚みが２６μｍ）を介しつつ交互に重ねて積層電極体を作製した。なお、積層電極体の上下両端は、いずれも負極合剤層を片面にのみ有する負極となるようにし、全ての正極と負極とは、それぞれの正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とが全て同じ位置に重なるように積層した。すなわち、前記積層電極体では、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、電池内のいずれの箇所においても０．５ｍｍ以下であった。
【００４９】
前記の積層電極体を、外装体となるアルミニウムラミネートフィルム袋内に挿入し、積層電極体の各正極および各負極を、それぞれリード体を介して外部端子と接続し、更に、非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、更にビニレンカーボネートを２質量％添加して調製した非水電解液）を外装体内に注入した後、外装体内を減圧した状態で、正負極の外部端子の一部を外装体から外へ引き出しつつ外装体を封止して、ラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、このラミネート形リチウムイオン二次電池では、前記の方法により求めた正極の容量（合計容量）Ｐおよび負極の容量（合計容量）Ｎは、Ｐ＝１．０Ａｈ、Ｎ＝１．１Ａｈであり、Ｎ／Ｐ＝１．１であった。
【００５０】
実施例２
実施例１と同じサイズに裁断した負極６枚（負極合剤層を片面にのみ有する負極２枚、負極合剤層を両面に有する負極４枚）および正極５枚を用い、負極合剤層の短辺（長さ１０．９ｃｍの辺）と正極合剤層の短辺（長さ１０．９ｃｍの辺）とが重なるようにし、負極合剤層の長辺（長さ１９．７ｃｍの辺）と正極合剤層の長辺（長さ１９．７ｃｍの辺）とが１ｍｍずれるように（ただし、全ての負極合剤層の長辺同士、および全ての正極合剤層の長辺同士は重なるように）した以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製した。この積層電極体では、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、電池内のいずれの箇所においても１ｍｍ以下であった。
【００５１】
前記の積層電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
比較例１
前記の負極を、負極合剤層のサイズが２０．５ｃｍ×１１．７ｃｍとなり、かつ集電タブとなる負極集電体の露出部を含むように裁断したものを６枚（負極合剤層を片面にのみ有する負極２枚、負極合剤層を両面に有する負極４枚）用意し、また、前記の正極を、正極合剤層のサイズが１９．７ｃｍ×１０．９ｃｍとなり、かつ集電タブとなる正極集電体の露出部を含むように裁断したものを５枚用意した。これらの正極および負極を、負極合剤層の各端辺が、それぞれ正極合剤層の各端辺よりも０．４ｃｍ外側にはみ出すように配置した以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製した。この積層電極体では、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、１．５ｍｍを超えていた。
【００５３】
前記の積層電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、このラミネート形リチウムイオン二次電池では、前記の方法により求めた正極の容量（合計容量）Ｐおよび負極の容量（合計容量）Ｎは、Ｐ＝１．０Ａｈ、Ｎ＝１．１Ａｈであり、Ｎ／Ｐ＝１．１であった。
【００５４】
比較例２
負極合剤層の密度を変更した以外は実施例１に用いたものと同様にして負極（負極合剤層を集電体の片面にのみ有する負極、および負極合剤層を集電体の両面に有する負極）を作製し、これらの負極を用いて負極の容量（合計容量）Ｎを０．９Ａｈとなるようにして、Ｎ／Ｐを０．９とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
実施例１、２および比較例１、２のラミネート形リチウムイオン二次電池を、それぞれ１５個ずつ用意し、化成処理、初回放電および電池容量の確認を行った後、表１に示すステップ１からステップ９の条件で順次充放電を繰り返して、各電池の出力測定を行った。なお、前記の各充放電では、充電上限電圧を２．９Ｖとし、放電終止電圧を１．０Ｖとした。
【００５６】
【表１】
2011081931.tif 000002
【００５７】
そして、得られた出力から、各電池のエネルギー密度（電池の質量あたりの電力量）および出力密度（電池の質量あたりの電力）を求めた。これらの結果を、各電池の質量と合わせて表２に示すが、表２に示す結果は、それぞれ、１５個の電池の平均値である。
【００５８】
【表２】
2011081931.tif 000003
【００５９】
表２から明らかなように、実施例１、２の電池はエネルギー密度および出力密度が、比較例１の電池に比べて高い。なお、実施例１、２および比較例１の電池は、出力測定を行った各１５個の全てで内部短絡の発生が認められなかったが、比較例２の電池は、１５個中２個の電池で内部短絡が発生し（内部短絡発生率１３．３％）、安全性が劣っていることが判明したため、表２に示すエネルギー密度および出力密度の評価は行っていない。なお、比較例２の電池における内部短絡の発生は、容量比Ｎ／Ｐが０．９と低いためであると推測される。
【００６０】
また、短絡の発生が認められなかった実施例１、２および比較例１の各電池について、終止電圧を２．９Ｖとする１０Ａの定電流での充電と、終止電圧を１．０Ｖとする１０Ａの定電流での放電とを１０００回繰り返し行う充放電サイクル試験を実施し、各サイクルでの放電容量を求め、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する割合である容量維持率を算出した。これらの結果を図３に示す。図３は、横軸にサイクル数を、縦軸に容量維持率を示したグラフであり、それぞれ、１５個の電池の平均値を示している。
【００６１】
図３から明らかなように、実施例１、２の電池の充放電サイクル特性は、安全性向上の観点から、負極合剤層の面積を正極合剤層の面積よりも、かなり大きくして構成した比較例１の電池と、ほぼ同等である。なお、充放電サイクル特性の評価後に各電池を分解して、正極、負極およびセパレーターを観察すると、リチウムデンドライトの形成は認められなかった。よって、実施例１、２の電池は、エネルギー密度および出力密度を高めつつ、高い安全性を確保できていることが分かる。
【００６２】
実施例３
前記の負極（負極合剤層を集電体の両面に有する負極）を、内周側となる負極合剤層のサイズが４８．９５ｃｍ×４．２ｃｍとなり、外周側となる負極合剤層のサイズが４２．４５×４．２ｃｍとなり、かつ集電タブとなる負極集電体の露出部を含むように裁断し、また、前記の正極を、正極合剤層の面積が４４．６５ｃｍ×４．２ｃｍとなり、かつ集電タブとなる正極集電体の露出部を含むように裁断した。この正極と負極とを、実施例１で用いたものと同じセパレーターを介しつつ重ね合わせた。なお、その際には、巻き始め端となる側において、正極合剤層の短辺（長さ４．２ｃｍの辺）と負極合剤層の短辺（長さ４．２ｃｍの辺）とが重なるようにし、正極合剤層の長辺（長さ４４．６５ｃｍの辺）のそれぞれと、負極合剤層の長辺（長さ４８．９５ｃｍの辺、および長さ４２．４５ｃｍの辺）のそれぞれとが重なるようにした。そして、この正極、セパレーターおよび負極の積層体を、前記の巻き始め端側から渦巻き状に巻回し、巻き終わり端をテープで固定して巻回電極体とした。なお、この巻回電極体では、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、電池内のいずれの箇所においても０．５ｍｍ以下であった。
【００６３】
前記の巻回電極体を単三型電池用金属缶内に挿入し、負極のリード線を缶底に溶接し、正極のリード線をキャップに溶接した後に、金属缶内を減圧しながら加熱乾燥した。その後、アルゴンガス中で金属缶内に非水電解液（実施例１で使用したものと同じ非水電解液）を注入し、クリッピング、封口を経て、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、この円筒形リチウムイオン二次電池では、前記の方法により求めた正極の容量（合計容量）Ｐおよび負極の容量（合計容量）Ｎは、Ｐ＝０．５５Ａｈ、Ｎ＝０．６０５Ａｈであり、Ｎ／Ｐ＝１．１であった。
【００６４】
実施例４
セパレーターを介して正極と負極とを重ねる際に、巻き始め端となる側において、正極合剤層の短辺（長さ４．２ｃｍの辺）と負極合剤層の短辺（長さ４．２ｃｍの辺）とが、正負極の長尺方向に１ｍｍずれるようにした以外は、実施例３と同様にして巻回電極体を作製した。この巻回電極体では、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、電池内のいずれの箇所においても１．５ｍｍ以下であった。
【００６５】
前記の巻回電極体を用いた以外は、実施例３と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
比較例３
前記の負極（負極合剤層を集電体の両面に有する負極）を、内周側となる負極合剤層のサイズが４９．１ｃｍ×４．２ｃｍとなり、外周側となる負極合剤層のサイズが４２．６×４．２ｃｍとなり、かつ集電タブとなる負極集電体の露出部を含むように裁断し、また、前記の正極を、正極合剤層の面積が４４．５ｃｍ×４．２ｃｍとなり、かつ集電タブとなる正極集電体の露出部を含むように裁断した。この正極と負極とを、実施例１で用いたものと同じセパレーターを介しつつ重ね合わせた。なお、その際には、巻き始め端となる側において、負極合剤層の短辺（長さ４．２ｃｍの辺）が、正極合剤層の短辺（長さ４．２ｃｍの辺）よりも正負極の長尺方向に２ｍｍはみ出すようにし、かつ負極合剤層の長辺（長さ４９．１ｃｍの辺、および長さ４２．６ｃｍの辺）のそれぞれが、正極合剤層の長辺（長さ４４．５ｃｍの辺）のそれぞれから、正負極の長尺方向に直交する方向に１ｍｍずつはみ出すようにした。そして、この正極、セパレーターおよび負極の積層体を、前記の巻き始め端側から渦巻き状に巻回し、巻き終わり端をテープで固定して巻回電極体とした。なお、この巻回電極体では、その巻き終わり端側においても、負極合剤層の短辺（長さ４．２ｃｍの辺）が、正極合剤層の短辺（長さ４．２ｃｍの辺）よりも正負極の長尺方向に２ｍｍはみ出していた。そして、この巻回電極体では、セパレーターを介して互いに対向する正極合剤層の端辺と負極合剤層の端辺とのずれの幅Ｌが、１．５ｍｍを超えていた。
【００６７】
前記の巻回電極体を用いた以外は、実施例３と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、この円筒形リチウムイオン二次電池では、前記の方法により求めた正極の容量（合計容量）Ｐおよび負極の容量（合計容量）Ｎは、Ｐ＝０．５５Ａｈ、Ｎ＝０．６０５Ａｈであり、Ｎ／Ｐ＝１．１であった。
【００６８】
比較例４
負極合剤層の密度を変更した以外は実施例１に用いたものと同様にして負極（負極合剤層を集電体の両面に有する負極）を作製し、これらの負極を用いて、負極の容量（合計容量）Ｎを０．４９５Ａｈとなるようにして、Ｎ／Ｐを０．９とした以外は、実施例３と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
実施例３、４および比較例３、４の円筒形リチウムイオン二次電池を、それぞれ１５個ずつ用意し、化成処理、初回放電および電池容量の確認を行った後、表３に示すステップ１からステップ７の条件で順次充放電を繰り返して、各電池の出力測定を行った。なお、前記の各充放電では、充電上限電圧を２．９Ｖとし、放電終止電圧を１．０Ｖとした。
【００７０】
【表３】
2011081931.tif 000004
【００７１】
そして、得られた出力から、各電池のエネルギー密度（電池の質量あたりの電力量）および出力密度（電池の質量あたりの電力）を求めた。これらの結果を、各電池の質量と合わせて表４に示すが、表４に示す結果は、それぞれ、１５個の電池の平均値である。
【００７２】
【表４】
2011081931.tif 000005
【００７３】
表４から明らかなように、実施例３、４の電池はエネルギー密度および出力密度が、比較例３の電池に比べて高い。なお、実施例３、４および比較例３の電池は、出力測定を行った各１５個の全てで内部短絡の発生が認められなかったが、比較例４の電池は、１５個中３個の電池で内部短絡が発生し（内部短絡発生率２０％）、安全性が劣っていることが判明したため、表４に示すエネルギー密度および出力密度の評価は行っていない。なお、比較例４の電池における内部短絡の発生も、比較例２の電池と同様に容量比Ｎ／Ｐが０．９と低いためであると推測される。
【００７４】
また、短絡の発生が認められなかった実施例３、４および比較例３の各電池について、終止電圧を２．９Ｖとする０．５５Ａの定電流での充電と、終止電圧を１．０Ｖとする０．５５Ａの定電流での放電とを１０００回繰り返し行う充放電サイクル試験を実施し、各サイクルでの放電容量を求め、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する割合である容量維持率を算出した。これらの結果を図４に示す。図４は、横軸にサイクル数を、縦軸に容量維持率を示したグラフであり、それぞれ、１５個の電池の平均値を示している。
【００７５】
図４から明らかなように、実施例３、４の電池の充放電サイクル特性は、安全性向上の観点から、負極合剤層の面積を正極合剤層の面積よりも、かなり大きくして構成した比較例３の電池と、ほぼ同等である。なお、充放電サイクル特性の評価後に各電池を分解して、正極、負極およびセパレーターを観察すると、リチウムデンドライトの形成は認められなかった。よって、実施例３、４の電池も、実施例１、２の電池と同様に、エネルギー密度および出力密度を高めつつ、高い安全性を確保できていることが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１    正極
１ａ、１ｂ  正極合剤層の端辺
２    負極
２ａ、２ｂ  負極合剤層の端辺
３    セパレーター
【図１】
2011081931.tif 000006
【図２】
2011081931.tif 000007
【図３】
2011081931.tif 000008
【図４】
2011081931.tif 000009