(57)【要約】【課題】少なくとも吸水性、吸酸素性および耐熱性に優れた硬化体を形成することができる組成物、該組成物から形成された硬化体、および該硬化体を備えた電子デバイスを提供するものである。【解決手段】本発明にかかる組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物と、（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上１，０００，０００以下である重合体と、を含有する。  （Ｒ１）ｎＭ    …（１）【化８】2011026556.tif 000013【選択図】図１
2011026556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上１，０００，０００以下である重合体と、
を含有する、組成物。
（Ｒ１）ｎＭ    …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基およびアミノ基から選択される１種であって、複数存在するＲ１は同一または異なってもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価または３価の原子である。また、式（１）で示される化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｍ結合を有する。）
【化７】
2011026556.tif 000012
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基から選択される１種である。）
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｍは、アルミニウムである、組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記化合物（Ａ）は、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリ（１−フィチル）アルミニウム、およびトリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウムから選択される少なくとも１種である、組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記重合体（Ｂ）は、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸エステルである、組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水分または酸素捕捉用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５に記載の組成物を用いて形成された、硬化体。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化体を内部に備えた、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、該組成物から形成された硬化体、および該硬化体を備えた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
水分または酸素が進入することによって障害を受ける電子デバイス、例えばキャパシタや有機ＥＬ素子等は、密閉して使用する必要がある。しかしながら、水分を十分に除去した状態で密封することは非常に困難である。また、使用している間にデバイス中に徐々に進入する水分を除去しなければ、電子デバイスの機能は徐々に低下してしまう。
【０００３】
例えば、代表的な密閉型電子デバイスである有機ＥＬ素子は、駆動期間の長期化に伴って、有機ＥＬ素子内に進入した水分や酸素によって電極が酸化され、さらには有機物が変性されて、輝度や発光効率等の発光特性が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
有機ＥＬ素子を水分または酸素から保護する方法の一つとして、素子内に乾燥剤を配置し、素子内部を低湿度・低酸素環境に保つ技術が検討されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２２５６号公報
【特許文献３】特開２００３−３３８３６６号公報
【特許文献４】特開２００５−２３０８１８号公報
【特許文献５】特開２００６−６８７２９号公報
【特許文献６】特開２００６−５９５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１ないし６に記載されている水分または酸素捕捉剤は、長期間の使用を考慮した場合に吸湿・吸酸素容量が不十分であり、さらに吸湿・吸酸素に伴う体積膨張や不透明化、揮発性成分の発生による膨張等の問題があった。特にトップエミッション型の有機ＥＬ素子においては、発光層と表示面との間に捕捉剤層を形成させる必要があるため、当該捕捉剤は透明であることが求められる。
【０００７】
また、上記の水分または酸素捕捉剤単体では、電子デバイス内に配置することが難しいため、水分または酸素捕捉剤とポリマーバインダを混合してシート状にして使用する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このようなシート状捕捉剤は、耐熱性が不十分であり、高温の使用環境下において熱流動し変形するものがあった。さらに、吸湿により分解されて発生する成分がバインダの可塑剤として作用し、素子構造の維持に悪影響を与えることがあった。
【０００８】
上述したようなシート状捕捉剤は、有機ＥＬ素子の所定の位置に塗布して形成させるものであるため、適度な粘性を有し、かつ、捕捉剤層の形成後はクラック等の欠陥が発生し難いことが求められる。また、水分または酸素捕捉剤とバインダとの相溶性が良好であることも求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することで、吸水性、吸酸素性および耐熱性に優れた硬化体を形成することができる水分または酸素捕捉用組成物、該組成物から形成された硬化体、および該硬化体を備えた電子デバイスを提供するものである。
【００１０】
［適用例１］
本発明にかかる組成物の一態様は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物と、
（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上１，０００，０００以下である重合体と、
を含有する。
【００１１】
（Ｒ１）ｎＭ    …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基およびアミノ基から選択される１種であって、複数存在するＲ１は同一または異なってもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価または３価の原子である。また、式（１）で示される化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｍ結合を有する。）
【００１２】
【化１】
2011026556.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基から選択される１種である。）
【００１３】
［適用例２］
適用例１において、
前記Ｍは、アルミニウムであることができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記化合物（Ａ）は、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリ（１−フィチル）アルミニウム、およびトリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウムから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
前記重合体（Ｂ）は、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸エステルであることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例に記載の組成物は、水分または酸素を捕捉する用途に使用することができる。
【００１７】
［適用例６］
本発明にかかる硬化体の一態様は、適用例１ないし適用例５のいずれか一例に記載の組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１８】
［適用例７］
本発明にかかる電子デバイスの一態様は、適用例６に記載の硬化体を内部に備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる組成物は、水分または酸素を捕捉することのできる特定の化合物と、マトリックスとして特定の重合体と、を含有しているため、吸湿性、吸酸素性および耐熱性に優れた硬化体（塗布膜やフィルム等）を形成することができる。上記硬化体は、例えば８０℃を超える使用環境下においても、熱流動により変形することがない。
【００２０】
上記硬化体は、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの封止材等の用途に好適であり、また透明性に優れる場合には、例えばトップエミッション型の有機ＥＬ素子に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】ポリメタクリル酸メチルからなるフィルムのＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例１０で作製したフィルムのＩＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。
【００２３】
１．組成物
本実施の形態にかかる組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上１，０００，０００以下である重合体（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有する。
【００２４】
（Ｒ１）ｎＭ    …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基およびアミノ基から選択される１種であって、複数存在するＲ１は同一または異なってもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価または３価の原子である。また、式（１）で示される化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｍ結合を有する。）
【００２５】
【化２】
2011026556.tif 000004
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基から選択される１種である。）
【００２６】
以下、本実施の形態にかかる組成物を構成する各成分について説明する。
【００２７】
１．１．（Ａ）成分
本実施の形態にかかる組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物を含有する。
【００２８】
（Ｒ１）ｎＭ    …（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基およびアミノ基から選択される１種であって、複数存在するＲ１は同一または異なってもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価または３価の金属原子である。また、式（１）で示される化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｍ結合を有する。）
【００２９】
（Ａ）成分の機能の一つとしては、（Ａ）成分中に存在するＣ−Ｍ結合（ただし、Ｃは炭素原子を表し、Ｍは２価または３価の原子を表す。）が水分または酸素と反応することにより、水分または酸素を捕捉することが挙げられる。このような化合物を用いることにより、吸湿性および吸酸素性に優れた硬化体を得ることができる。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、カルボキシル基、またはアミノ基である。
【００３１】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、テトラメチルヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００３２】
上記アルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記アルキニル基としては、プロピニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００３４】
上記環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３６】
上記アルコキシル基としては、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。
【００３８】
また、Ｒ１の炭素数は、１〜３０が好ましく、６〜２５がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。特にＲ１の炭素数が６〜２５であると、加水分解によりＲ１に由来する成分が遊離した場合、アウトガスの成分となりにくく、また上記（Ｂ）成分と均一な混合物を形成しやすいため好ましい。
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｍは２価または３価の原子である。このような原子としては、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素、第４族元素、第１２族元素や第１３族元素を挙げることができ、具体的にはＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が例示できる。これらの中でも、吸湿性や吸酸素性に優れる観点から、ＡｌまたはＢが好ましく、水分や酸素を捕捉することにより分解した後、着色がなく透明性を保持できる観点から、Ａｌがより好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジブチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、エトキシジ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｎ−ドデシルボラン、トリフェニルボラン等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（１）で示される化合物の中でも、Ｒ１が炭素数６以上の基である化合物、例えばトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム等が好ましく、Ｒ１が炭素数１２以上の基である化合物、例えばトリドデシルアルミニウム、トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウム（下記式（３）で示される化合物）、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリス（３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル）アルミニウム（以下、トリ（１−フィチル）アルミニウムともいう。下記式（４）で示される化合物）等が特に好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
【化３】
2011026556.tif 000005
【００４３】
【化４】
2011026556.tif 000006
【００４４】
本実施の形態にかかる組成物中における（Ａ）成分の含有量は、得られる組成物の全質量を１００質量％とした場合、該組成物中の（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上８０質量％以下となるように設定することができれば特に限定されないが、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、水分や酸素を捕捉する作用を硬化体において効果的に発現させることができるため好ましい。さらに、（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することができ、硬化体を形成する際の作業性（塗布性等）が良好となる。
【００４５】
１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態にかかる組成物は、（Ｂ）下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上１，０００，０００以下である重合体を含有する。
【００４６】
【化５】
2011026556.tif 000007
（式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基から選択される１種である。）
【００４７】
以下に、本実施の形態における（Ｂ）成分の機能について説明する。
【００４８】
（１）バインダ（マトリックス）として機能し、上記（Ａ）成分の塗布性を向上させることができる。上記（Ａ）成分は常温で固体または液体であるため、（Ａ）成分単体では、電子デバイス等の内部に塗布または成膜することが困難である。そこで、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分、および必要に応じて有機溶媒等の添加剤とを混合して、適度な粘度を有する形態にすることで、（Ａ）成分の塗布性や成膜性を格段に向上させることができるようになる。
【００４９】
（２）組成物を硬化させて得られる硬化体の耐熱性を高めることができる。
【００５０】
（３）一般的に吸湿性の高い化合物は、ケトン等の極性官能基を有する化合物と接触すると反応したり、空気中で自然発火したりする等、取り扱いにくい物質である。したがって、吸湿性の高い化合物をバインダで固定した硬化体を作製しても、硬化体の保存安定性が保てない場合があった。しかしながら、上記（Ｂ）成分をバインダとして吸湿性の高い上記（Ａ）成分を固定した硬化体を形成することで、上記（Ａ）成分の保存安定性を確保できるようになる。これにより、安定した品質を有する硬化体を作製することができる。
【００５１】
（４）有機ＥＬ素子等の密閉型の電子デバイス内部に本実施の形態にかかる組成物から形成された硬化体を搭載することで、電子デバイス外部から進入する水分や酸素を捕捉し、電子デバイスを水分や酸素から保護することができる。このような水分や酸素の捕捉は、主に上記（Ａ）成分が分解または酸化されることにより達成される。上記（Ａ）成分が分解されると、上記一般式（１）中のＲ１で表される基に由来するアルカン等の有機成分が発生する。かかる有機成分は一般的に揮発性が高く、またバインダの可塑剤としての作用を有する場合があり、電子デバイス内部に搭載された電気素子等の経年劣化の原因となる可能性がある。しかしながら、上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む重合体が存在する場合、これらの繰り返し単位が極性基として相互作用するため、発生した有機成分による可塑剤としての効果を抑制することができ、経年劣化を抑制することができるものと推測される。
【００５２】
（５）上記（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分との相溶性に優れている。したがって、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との相性によるが、組成物を硬化させて得られる硬化体の透明性を確保できる場合がある。
【００５３】
上記（Ｂ）成分である重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。上記（Ｂ）成分である重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上１００万以下であり、好ましくは２万以上５０万以下である。重量平均分子量が前記範囲内であると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することができ、硬化体を形成する際の作業性（塗布性等）が良好となる。一方、重量平均分子量が前記範囲未満であると、成膜性が悪化して基板への密着性が低下すると共に、上記（Ａ）成分との相溶性が悪化して透明性が損なわれた膜となるため好ましくない。重量平均分子量が前記範囲を超えると、粘度が上昇して硬化体を形成する際の作業性（塗布性等）が不良となる他、上記（Ａ）成分および／または上記（Ａ）成分が水分または酸素を捕捉して発生する成分との相溶性が悪化して透明性が損なわれた膜となったり、これらの成分が膜の表面にブリードして基板への密着性が低下したりする場合があるため好ましくない。
【００５４】
上記（Ｂ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、所定量のモノマー、重合開始剤、および必要に応じて有機溶媒を仕込み、窒素雰囲気下所定の温度で混合してラジカル重合反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
上記モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸プロピル（ＰＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（ＴＭＳＰＭＡ）、メタクリル酸ターシャリーブチル（ｔ−ＢＭＡ）、メタクリル酸水添ポリブタジエン（例えば、クラレ社製、「Ｌ１２５３」）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）であることが好ましい。また、これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
【００５７】
上記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５８】
また、本願発明においては、上記重合体の繰り返し単位が、重合体の全質量を１００質量％とした場合、上記一般式（２）に由来する繰り返し単位を１０〜１００質量％含むことが好ましい。なお、「上記一般式（２）に由来する繰り返し単位を１００質量％含む」とは、（Ｂ）成分が上記一般式（２）に由来する繰り返し単位のみから実質的に構成されていることを表し、末端が上記一般式（２）に由来する繰り返し単位ではない場合も含む。
【００５９】
本実施の形態にかかる組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲内であると、水分や酸素を捕捉する機能を十分に得ることができ、さらに（Ｂ）成分がポリマーマトリックスとして十分に機能できるため好ましい。
【００６０】
１．３．その他の添加剤
本実施の形態にかかる組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば有機溶媒、軟化剤、相溶化剤等が挙げられる。例えば塗布等の加工を行う際には、上記（Ａ）成分と反応しない有機溶媒に均一に溶解させて使用することができる。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒；パラフィン、流動パラフィン、デカリン等の脂肪族有機溶媒；ジグライム等のエーテル系有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の含有量は、特に制限されないが、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とが均一に溶解する量であることが好ましい。
【００６１】
１．４．組成物の製造方法
本実施の形態にかかる組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じてその他の添加剤を混合することにより製造することができる。
【００６２】
これらの成分を混合する方法としては、特に制限されないが、（Ａ）成分単体または（Ａ）成分を溶媒に溶解させた溶液を、（Ｂ）成分の溶液と混合・撹拌しながら均一にする方法が挙げられる。
【００６３】
１．５．組成物の物性および用途
本実施の形態にかかる組成物は、粘度が５０〜２０，０００ｃＰであることが好ましい。粘度が前記範囲内であることにより、組成物をＯＤＦ法により直接、素子基板へ塗布し、硬化させることができる。これにより、本実施の形態にかかる組成物をフィルム状等の成形体としてあらかじめ作製しておき、それを素子へ組み込む工程を経る必要がなくなるので、工程を簡略化することができる。また、本実施の形態にかかる組成物に光酸発生剤等を添加して、感光性を付与すれば、微細なパターニングが可能となる。
【００６４】
なお、上記粘度は、フォーリング・ニードル法により測定される値を示す。さらに上記粘度は組成物を溶媒等で希釈して使用する場合は、塗布時の組成の状態での粘度を意味するものとする。
【００６５】
本実施の形態にかかる組成物は、（Ａ）成分を含有する硬化体を形成することができるため、水分または酸素を捕捉する用途に使用することができる。本実施の形態にかかる組成物は、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機太陽電池、有機ＣＭＯＳセンサー等の封止材に用いることができ、特に有機ＥＬ素子の封止材に好適に用いられる。
【００６６】
２．硬化体
本発明において「硬化体」とは、上記組成物を使用に適する形状に成膜もしくは成形し、さらに乾燥または焼成等することにより、もとの組成物よりも粘度が上昇したものをいう。
【００６７】
本実施の形態にかかる硬化体は、例えば上記組成物を基材上に塗布して、塗膜を形成した後、該塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより得られる。
【００６８】
塗布方法としては、スピンコータ、ロールコータ、スプレーコータ、ディスペンサ、インクジェット装置を用いる方法等が挙げられる。
【００６９】
乾燥の際の温度は、特に限定されないが、例えば５℃〜１００℃である。
【００７０】
得られた硬化体の形状は、特に限定されないが、例えばフィルム形状を有する。該硬化体がフィルム形状を有する場合、その膜厚は、例えば０．１〜１．０ｍｍである。
【００７１】
本実施の形態にかかる硬化体中における（Ａ）成分の含有量は、硬化体の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以上５０質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、水分や酸素を捕捉する機能を十分に発現させることができるため好ましい。さらに、（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、成膜性が良好となり、硬化体に透明性を付与しやすくなる点で好ましい。
【００７２】
なお、本実施の形態にかかる硬化体は、下記一般式（５）で示される繰り返し単位からなる重合体を含む場合があると推定される。
【００７３】
【化６】
2011026556.tif 000008
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基およびアミノ基から選択される１種であって、複数存在するＲ１は同一または異なってもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価または３価の原子である。また、式（５）で示される化合物は、少なくとも１つのＣ−Ｍ結合を有する。）
【００７４】
この理由は、後記「４．実施例」の項で示すＩＲスペクトルのチャートから考察することができる。図２は、重合体Ｂ９、すなわちポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）のフィルムについてＩＲスペクトルを測定したチャートである。図３は、ＰＭＭＡとトリドデシルアルミニウムとの組成物から形成されたフィルムについてＩＲスペクトルを測定したチャートである。
【００７５】
図２に示すように、ＰＭＭＡのフィルムでは、メチルエステルのカルボニル基に基づく伸縮振動が１７５１ｃｍ−１に１本の吸収帯として観測される。これに対し、図３に示すように、ＰＭＭＡとトリドデシルアルミニウムとの組成物から形成されたフィルムでは、メチルエステルのカルボニル基に基づく伸縮振動が１７５１ｃｍ−１、１６７２ｃｍ−１に２本の吸収帯として観測される。さらに、１６７２ｃｍ−１に観測される吸収帯は、フィルムが吸湿するに連れて消失し、ＰＭＭＡのフィルムと同じ１７５１ｃｍ−１に観測される１本の吸収帯のみとなることが確認されている。
【００７６】
以上のことから、本実施の形態にかかる硬化体は、（Ｂ）成分のカルボニル基に（Ａ）成分が配位結合した上記一般式（５）に示される繰り返し単位からなる重合体を含む場合があると推定される。
【００７７】
３．電子デバイス
本実施の形態にかかる電子デバイスは、上記硬化体を電子デバイスの内部に備えている。水分や酸素を嫌う電子デバイスであれば、いかなる電子デバイスにも上記硬化体を搭載することができる。以下、代表的な密閉型電子デバイスである有機ＥＬ素子の一例について図面を参照しながら説明する。
【００７８】
図１は、本実施の形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
【００７９】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１００は、有機ＥＬ層１０と、有機ＥＬ層を収納して外気から遮断するための構造体２０と、構造体２０内に形成された捕捉剤層３０と、からなる。
【００８０】
有機ＥＬ層１０は、有機材料からなる有機発光材料層が、互いに対向する一対の電極の間に挟持されてなる構造であればよく、例えば陽極／電荷（正孔）輸送剤／発光層／陰極等の公知の構造をとることができる。
【００８１】
捕捉剤層３０は、上記組成物の硬化体である。捕捉剤層３０は、図１に示すように、有機ＥＬ層１０と離間して形成させてもよいし、有機ＥＬ層１０を被覆するように形成させてもよい。
【００８２】
図１中、構造体２０は、基板２２と、封止キャップ２４と、接着剤２６とからなる。基板２２としてはガラス基板等、封止キャップ２４としてはガラスからなる構造体等が挙げられる。なお、構造体２０の構造は、有機ＥＬ層１０を収納することができればよく、特に限定されない。
【００８３】
４．実施例
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、組成物の調製は、露点−６０℃の乾燥窒素雰囲気下で行った。
【００８４】
４．１．化合物（Ａ）の合成
４．１．１．トリ（１−フィチル）アルミニウムの合成
２００ｍＬの三口フラスコに、トリイソブチルアルミニウム２．３２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、１−フィテン１０．０ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、およびヘプタン１５ｍＬをグローブボックス中で仕込み、一晩還流した。その後、５５℃まで冷却し、この温度で真空ポンプによって減圧しながら溶媒を留去し室温まで冷却して、トリ（１−フィチル）アルミニウム１０．４ｇを無色透明油状物として得た。収率は、定量的であった。
【００８５】
４．１．２．トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウムの合成
削状マグネシウム１５．５ｇ（０．６３７ｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン６００ｍＬを１，０００ｍＬの反応容器に入れ、ブロモシクロドデカン１５０ｇ（０．６０７ｍｏｌ）のうち３０ｇを滴下した。これを５０℃に加熱し、反応が開始したらバスから外して弱く還流する程度の状態を保ちつつ残りのブロモシクロドデカンを滴下した。滴下終了後、２時間還流し、室温まで冷却した。これを氷水浴で冷却し、３−ブロモ−１−プロペン５７．８ｍＬ（０．６６８ｍｏｌ）を内温３０℃にて滴下し、滴下終了後、一晩還流を行った。室温まで冷却後、氷水浴下で１規定塩化水素水を滴下して有機層を分取した後、有機層は水２００ｍＬで３回洗浄した。有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮を順次行った。得られた残渣を蒸留に付し、１０９〜１１０℃／３．２ｍｍＨｇの条件で得た留分から、目的化合物である３−シクロドデシル−１−プロペン４３ｇを無色透明な液体として得た。収率は、３４％であった。
【００８６】
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、トリイソブチルアルミニウム１０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、３−シクロドデシル−１−プロペン３１．９ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、およびヘプタン５０ｍＬをグローブボックス中で仕込み、一晩還流した。その後、５５℃まで冷却し、この温度で真空ポンプにて減圧しながら溶媒を留去し室温まで冷却して、水飴状の無色透明油状物を得た。これをグローブボックス内で数日放置することによって、トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウムの白色固体３３ｇを得た。収率は、定量的であった。
【００８７】
４．２．重合体の合成
［Ｂ１の合成］
温度計、三方コック、窒素導入管を配置した２００ｍＬ三口フラスコに、ブチルメタクリレート２２．５ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、トルエン７５ｍＬ、ＡＩＢＮ０．２６ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を仕込み、この溶液に窒素を１０分間導入した。オイルバスで昇温し、７０℃で４時間攪拌した。冷却後、メタノール１Ｌで再沈殿法による精製を３回行い、真空ポンプで乾燥した。目的とするポリブチルメタクリレート１３．５ｇ（６０％）を白色固体として得た。
【００８８】
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、装置型番「ＨＬＣ−８２２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００およびＨ２０００」、溶離液はテトラヒドロフラン）にて測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，６００であった。
【００８９】
［Ｂ２〜Ｂ１０の合成］
表１に記載の仕込み比率および反応条件で上記と同様の操作を行うことにより、表１に記載の重量平均分子量を有するＢ２〜Ｂ１０の重合体を得た。溶媒／基質比が０のバルク重合においては、固化した重合物にトルエンを加えて溶解させ、以下同様に精製を行った。
【００９０】
【表１】
2011026556.tif 000009
【００９１】
なお、表１における成分の略称は、それぞれ下記の成分を表す。
・「ＭＭＡ」；メチルメタクリレート
・「ＢＭＡ」；ブチルメタクリレート
・「ＥＨＭＡ」；エチルヘキシルメタクリレート
・「ＥＧＤＭＡ」；エチレングリコールジメタクリレート
【００９２】
４．３．実施例
４．３．１．フィルムの作製
下記のようにして、実施例１〜１０および比較例１〜５において評価するフィルムを作製した。
【００９３】
まず、表２または表３に記載の重合体をトルエンに溶解させて、重合体の濃度が２０〜２５質量％となるようにトルエン溶液を調製した。次に、表２または表３に記載の化合物（Ａ）を、露点−６０℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で重合体を含有するトルエン溶液へ添加し、添加後の溶液全体中で化合物（Ａ）が２０質量％の濃度となるように調整してから十分に撹拌することにより塗布溶液を調製した。この塗布溶液をガラス基板上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥させることによりフィルムを得た。
【００９４】
なお、表２または表３における成分の略称は、それぞれ下記の成分を表す。
・「Ｌ１２」；トリドデシルアルミニウム（商品名「ＴＤＤＡ」、ケムチュラ社製）
・「Ｂ２０」；トリ（１−フィチル）アルミニウム（上記「４．１．化合物（Ａ）の合成」で合成したもの）
・「Ｃ１５」；トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウム（上記「４．１．化合物（Ａ）の合成」で合成したもの）
・「ゼオノア」；シクロオレフィンポリマー（商品名「ゼオノア１４２０Ｒ」、日本ゼオン社製）
・「ＰＣ」；ポリカーボネート（商品名「パンライトＡＤ−５５０３、帝人化成社製」）
【００９５】
４．３．２．評価方法
上記「４．３．１．フィルムの作製」で得られたフィルムについて、吸湿性、透明性、成膜性およびガラス密着性を、下記の方法により評価した。また、熱流動性は、下記の方法により別途フィルムを作製して評価した。その結果を表２および表３に示す。なお、吸酸素性については、吸湿性と相関関係があることが知られているので、評価を省略した。
【００９６】
（１）吸湿性
内径３ｃｍのガラスシャーレに、実施例、比較例の各フィルムで厚さが０．６ｍｍのものを作製し、湿度計と温度計を装着した内容積８００ｃｍ３の真空デシケーターに、先に作製したフィルムをガラスシャーレごと入れ、真空デシケーター内部の湿度と温度の変化を測定した。測定により得られた相対湿度（Ｈｒ、％）、摂氏温度（Ｔｃ、℃）の値と、下記式（６）より絶対湿度（Ｈａ、％）を求めた。そして、測定開始時の絶対湿度Ｈａ（０ｈ）を１００％とした場合の２時間後の絶対湿度Ｈａ（２ｈ）の減少割合を下記式（７）により算出して、吸水率とすることにより評価した。
【００９７】
Ｈａ＝４．０×１０−３｛ｅｘｐ（６．４×１０−２・Ｔｃ）｝Ｈｒ  …（６）
【００９８】
吸水率（％）＝１００×（Ｈａ（０ｈ）−Ｈａ（２ｈ））／Ｈａ（０ｈ）  …（７）
吸水率（％）は、３５％以上が好ましく、３８％以上がより好ましいといえる。
【００９９】
（２）熱流動性（耐熱性）
まず、上記トルエン溶液をサンプル管中に適量入れて、１００℃で６０分間加熱処理することにより、膜厚２ｍｍのフィルムを前記サンプル管の底部に作製した。次に、大気中で前記フィルムを十分に吸湿させた後、さらに蓋を閉めシールし、サンプル管の底部が上（成膜面が上）となるように固定した状態で８５℃の環境下に静置した。その後３３６時間経過した時点のフィルムの状態を観察した。なお、熱流動性の評価基準は、フィルムに変化が認められなかった場合を「○」、フィルムが下方へ垂れて変形が認められた場合を「×」とした。
【０１００】
（３）透明性
上記「４．３．１．フィルムの作製」で得られたフィルムについて、目視により白濁が生じないものを「○」、グローブボックスでの加熱処理直後では白濁しないが大気中では白濁するものを「△」、加熱処理直後より白濁するものを「×」とした。なお、透明性の要求される有機ＥＬ等の用途に適用する場合は、透明性が良好なものがより好ましい。
【０１０１】
（４）成膜性
上記「４．３．１．フィルムの作製」で得られたフィルムについて、目視によりフィルムにクラックまたは凹凸が発生していない場合を「○」、フィルムにわずかにクラックまたは凹凸が認められた場合を「△」、フィルムに多くのクラックまたは凹凸が認められた場合を「×」とした。なお、透明性の要求される有機ＥＬ等の用途に適用する場合は、クラックや凹凸の発生が抑制できるものがより好ましい。
【０１０２】
（５）ガラス密着性
上記「４．３．１．フィルムの作製」で得られたフィルムについて、大気中でガラスより剥離しないものを「○」、端のみ剥離するものを「△」、剥離するものを「×」とした。なお、ガラス基板への密着性が要求される表示材料等の用途に適用する場合は、ガラス密着性が良好なものがより好ましい。
【０１０３】
【表２】
2011026556.tif 000010
【０１０４】
【表３】
2011026556.tif 000011
【０１０５】
４．３．３．評価結果
表２および表３の結果から、実施例１〜１０の組成物によれば、吸湿性および耐熱性に優れたフィルムが得られることが分かった。透明性、成膜性、ガラス密着性の評価項目については、化合物（Ａ）と重合体（Ｂ）との組み合わせの違いにより、結果が異なることが分かった。
【０１０６】
これに対して、比較例１または比較例２の組成物から形成されたフィルムは、良好な耐熱性を示したが、吸湿性には優れなかった。また、比較例１または比較例２の組成物から形成されたフィルムは、透明性、成膜性、ガラス密着性にも優れなかった。
【０１０７】
比較例３の組成物は、吸湿剤として一般的に使用されている酸化カルシウムを重合体（Ｂ）のＢ１と混合したものである。酸化カルシウムはＢ１に全く溶解せず、Ｂ１中に分散された状態であった。比較例３の組成物から形成されたフィルムは、良好な耐熱性を示したが、吸湿性には優れなかった。また、比較例３の組成物から形成されたフィルムは、フィルム中に酸化カルシウムが分散しており、透明性にも優れなかった。
【０１０８】
比較例４の組成物から形成されたフィルムは、良好な耐熱性、吸湿性、透明性、ガラス密着性を示したが、成膜性には優れなかった。
【０１０９】
比較例５の組成物から形成されたフィルムは、良好な耐熱性、吸湿性、透明性を示したが、成膜性、ガラス密着性には優れなかった。
【０１１０】
ここで、実施例１０の組成物から形成されたフィルムについてＩＲスペクトルを測定し、該フィルムの構造状態を解析した。図２は、重合体Ｂ９（ＰＭＭＡ）のフィルムについてＩＲスペクトルを測定したチャートである。図３は、実施例１０の組成物から形成されたフィルムについてＩＲスペクトルを測定したチャートである。
【０１１１】
図２に示すように、ＰＭＭＡのフィルムでは、メチルエステルのカルボニル基に基づく伸縮振動が１７５１ｃｍ−１に１本の吸収帯として観測される。これに対し、図３に示すように、ＰＭＭＡとトリドデシルアルミニウムとの組成物から形成されたフィルムでは、メチルエステルのカルボニル基に基づく伸縮振動が１７５１ｃｍ−１、１６７２ｃｍ−１に２本の吸収帯として観測される。さらに、１６７２ｃｍ−１に観測される吸収帯は、フィルムが吸湿するに連れて消失し、ＰＭＭＡのフィルムと同じ１７５１ｃｍ−１に観測される１本の吸収帯のみとなることが確認されている。
【０１１２】
以上のことから、本実施の形態にかかる組成物は、重合体Ｂ９のカルボニル基に化合物（Ａ）が配位結合した上記一般式（５）に示される繰り返し単位からなる重合体を含むと推定することができる。また、上記一般式（５）に示される重合体Ｂ９のカルボニル基に化合物（Ａ）が配位結合した構造が分解することで水分を吸収すると推測される。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…有機ＥＬ層、２０…構造体、２２…基板、２４…封止キャップ、２６…接着剤、３０…捕捉剤層、１００…有機ＥＬ素子
【図１】
2011026556.tif 000014
【図２】
2011026556.tif 000015
【図３】
2011026556.tif 000016