(57)【要約】【課題】導電性を兼ね備えた、接着力の高い電気導電用配線、及び、それを用いた回路基板や半導体パッケージを提供する。【解決手段】印刷法により予め基板上に形成された配線と、前記配線を被覆するように形成された硬化性樹脂からなる電気導通用配線であって、前記配線が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの内少なくとも一つ以上の元素を含む配線である、電気導通用配線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷法により予め基板上に形成された配線と、前記配線を被覆するように形成された硬化性樹脂からなる電気導通用配線であって、前記配線が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの内少なくとも一つ以上の元素を含む配線である、電気導通用配線。
【請求項２】
硬化性樹脂を印刷法により形成した、請求項１に記載の電気導通用配線。
【請求項３】
予め基板上に形成した配線の体積抵抗率が、１０００μΩ・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載の電気導通用配線。
【請求項４】
予め基板上に形成した配線が、直径１０ｎｍ以上の孔を有する、請求項１から３いずれかに記載の電気導通用配線。
【請求項５】
予め基板上に形成した配線が、配線の表面から基板の表面に達する直径１０ｎｍ以上の連続した孔を有する、請求項１から３いずれかに記載の電気導通用配線。
【請求項６】
配線または硬化性樹脂を形成するための印刷法が無版印刷法である、請求項１から５いずれかに記載の電気導通用配線。
【請求項７】
配線または硬化性樹脂を形成するための印刷法として、インクジェット装置またはディスペンサ装置を利用した、請求項１から５いずれかに記載の電気導電用配線。
【請求項８】
配線を被覆するように硬化性樹脂を重ねて印刷し、前記樹脂を硬化させた後の配線の体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下である、請求項２から７いずれかに記載の電気導電用配線。
【請求項９】
硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂である請求項１から８いずれかに記載の電気導電用配線。
【請求項１０】
硬化性樹脂が、硬化前の質量平均分子量が２００００以下の樹脂を含む、請求項１から９いずれかに記載の電気導電用配線。
【請求項１１】
形成された硬化性樹脂の厚みが、配線厚みの５％以上である、請求項１から１０いずれかに記載の電気導電用配線。
【請求項１２】
請求項１から１１いずれかに記載の電気導電用配線を、回路としてその一部または全部に使用してなる回路基板。
【請求項１３】
請求項１から１１いずれかに記載の電気導電用配線を、回路としてその一部または全部に使用してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気導電用配線、回路基板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産などの優位点から印刷法による配線パターンの形成が有望視されている。この目的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属導電性を付与することにより実現される。従来、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒などと共に混合した導電性ペーストが用いられてきた。この導電性ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われていた。しかし、このような従来の導電性ペーストからなる導電性被膜形成用材料はバインダ樹脂を含むため、粒子の接触が阻害され低抵抗な膜を得ることが難しかった。また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能であった。このため、粒径が５００ｎｍ以下の粒子を用いたインクが求められており、これらの点から、従来の導電性ペーストは微細な配線パターン形成には不適であった。
【０００３】
このような導電性ペーストの欠点を克服するものとして、金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法が検討されてきた。具体的には、１００ｎｍ以下の金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を、印刷法によりきわめて微細な回路パターンを基板上に塗布し、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより焼結体型配線層が得られる。
そこで、近年特許文献１に記載されているようなインクジェット印刷法による配線パターンの形成方法や、特許文献２に記載されているようなオフセット印刷法による印刷配線板の製造方法が提案されている。また、特許文献３では、基材上に穴のある絶縁層を印刷法で形成しさらに導体層を印刷法で形成することにより、多層印刷配線板を製造する方法が提案されている。
【０００４】
これらの製造方法によれば、プレス設備やめっき設備などの大規模な設備を用いずに、多層印刷配線板を製造することが可能である。また、導体インクや絶縁体インクを必要な箇所にのみ印刷することができるため、材料の使用効率が非常に高いという利点もある。
【０００５】
しかしながら、通常、印刷法で微細配線を精度良く形成するためには、平坦な樹脂上に印刷が行われる。これまで、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法などの、銅箔を用いて配線板を作製する際には、粗化処理された銅箔のアンカー効果を利用して基板と配線間の接着力を得ていたが、上記のような印刷法では、アンカー効果により接着力を得るのは極めて困難であった。
【０００６】
また、金や銀といった金属ナノ粒子を用いる際には、単独ではナノサイズ融点降下を生ずるため、印刷用インクとして使用するには、その金属ナノ粒子を有機保護膜で被い、融着を防いでいるのが現状である（例えば、特許文献４）。このため、低抵抗を得るためには有機保護膜を取除く必要があった。さらに、銀ナノ粒子から形成した配線では、配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロケミカルマイグレーションに起因して回路間の絶縁低下が発生しやすいという欠点が問題になると予想されている。そこで、微細配線形成用の金属ナノ粒子分散液としては，エレクトロケミカルマイグレーションが少なく、金や銀と比較して材料自体の単価も安価な銅の利用も期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８０６９４号公報
【特許文献２】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１０２４２号公報
【特許文献４】特開２００５−８１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、近年は基板上を流れる電気信号が高周波数化しているが、たとえ配線に凹凸を設けられたとしても、電気信号伝播速度の遅延につながるため、できるだけ平坦な配線層を形成することが望まれている。このため、平坦な絶縁材料上に印刷した配線であっても、接着力を付与できる方法を提案することが、印刷法適用のための大きな課題であった。
本発明は、導電性を兼ね備えた、接着力の高い電気導電用配線、及び、それを用いた回路基板や半導体パッケージを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
（１）  印刷法により予め基板上に形成された配線と、前記配線を被覆するように形成された硬化性樹脂からなる電気導通用配線であって、前記配線が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの内少なくとも一つ以上の元素を含む配線である、電気導通用配線。
（２）  硬化性樹脂を印刷法により形成した前記の電気導通用配線。
（３）  予め基板上に形成した配線の体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下である、前記の電気導通用配線。
（４）  予め基板上に形成した配線が、直径１０ｎｍ以上の孔を有する、前記の電気導通用配線。
（５）  予め基板上に形成した配線が、配線の表面から基板の表面に達する直径１０ｎｍ以上の連続した孔を有する、前記の電気導通用配線。
（６）  配線または硬化性樹脂を形成するための印刷法が無版印刷法である、前記の電気導通用配線。
（７）  配線または硬化性樹脂を形成するための印刷法として、インクジェット装置またはディスペンサ装置を利用した、前記の電気導電用配線。
（８）  配線を被覆するように硬化性樹脂を重ねて印刷し、前記樹脂を硬化させた後の配線の体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以下である、前記の電気導電用配線。
（９）  硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂である前記の電気導電用配線。
（１０）  硬化性樹脂が、硬化前の質量平均分子量が２００００以下の樹脂を含む、前記の電気導電用配線。
（１１）  形成された硬化性樹脂の厚みが、配線厚みの５％以上である、前記の電気導電用配線。
（１２）  前記の電気導電用配線を、回路としてその一部または全部に使用してなる回路基板。
（１３）  前記の電気導電用配線を、回路としてその一部または全部に使用してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、接続信頼性を兼ね備えた、接着力の高い電気導電用配線、及び、それを用いた回路基板や半導体パッケージを提供することが可能となった。
本発明によれば、インクジェット印刷法などの印刷法により基板上に形成した配線層の接着力を、同じ印刷法を用いることで高めることができる。また、絶縁性の樹脂で覆うことで、導電性と接続信頼性を兼ね備えた配線を、印刷法で形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（電気導電用配線の形成方法）
本発明で形成される電気導通用配線は、例えば、次の工程により形成される。
すなわち、基板上に配線用材料を印刷法により形成する第一の工程と、必要に応じて溶剤の除去並びに導通を付与するための焼結や還元処理を行う第二の工程により、予め基板上に配線を形成する。その後、第三の工程として、形成した配線に重なるように、硬化性樹脂材料を印刷法により形成する。さらに、必要に応じて溶剤の除去のための乾燥（加熱、真空脱気）並びに硬化性樹脂の硬化（例えば、熱硬化や紫外線硬化など）を施す第四の工程を経て、電気導電用配線が形成される。
【００１２】
（配線用材料）
本発明で形成される配線は、基板上に予めインクジェット印刷装置やディスペンサ装置などの印刷法により形成される。
このとき、配線の原料として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの化合物から選ばれる少なくとも１種若しくは２種以上を使用する。
配線の原料は、印刷法に適用するため、その平均分散粒径が５００ｎｍ以下の金属微粒子であることが好ましい。分散粒径が５００ｎｍを超える粒子があっても良いが、最大分散粒径は２μｍ以下であるとインクジェット印刷での目詰まりの発生等がなく好ましい。平均分散粒径が２００ｎｍ以下であると、例えばインクジェット印刷法ではノズルの目詰まりなどの不具合が発生しにくくなるとともに、後に述べる還元処理により導体化（低抵抗率化）も容易となるため、より好ましい。
【００１３】
前記粒子の分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアＳＳ５などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。
粒子は全体が金属であってもよいし、周囲が酸化物であるコアシェル金属粒子やそのほとんどすべてが酸化物である（例えば酸化銅）粒子、さらに常態や処理後に導電性を発現できればその他の元素との化合物であってもよい。これらは、単独でもよいし組合わせて使用してもよい。なお、通常、微細な粒子は表面の活性が高く、酸化層を有するものがほとんどである。このため、コアシェル金属粒子や酸化物粒子を使用することが好ましい。また、酸化や粒子の凝集を防ぐために、分散剤や表面処理剤を使用していてもよい。
【００１４】
さらに配線形成用のインク（配線用材料）は、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤を含むことが好ましい。このような溶剤であれば、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。
例えば２５℃の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤のみであると、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇が著しく、例えばインクジェット印刷法ではインクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
なお、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤と、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤の配合割合を、溶剤全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、溶剤としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。
【００１５】
２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１、３−ブチレングリコールジアセテート、テトラデカン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
インク（配線用材料）中における溶媒の含有割合については、特に限定されず、インクの２５℃における粘度及び表面張力が以下に示す範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して、３０から９９質量％とすることが好ましい。
【００１７】
本実施形態の配線用インク（配線用材料）の粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。配線用インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、配線用インクの粘度は、２５℃で１．０〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。これにより、微細配線の形成が容易となる。
【００１８】
本実施形態の配線用インク（配線用材料）の２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。配線用インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、インク液滴が基材に着弾後に濡れ広がり、平坦な膜を形成できない傾向がある。配線用インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。２０〜５０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００１９】
（配線形成方法）
配線用インク（配線用材料）の印刷法としては、スクリーン印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ナノインプリント印刷法、コンタクトプリント印刷法、スピンコート印刷法、ディスペンサ装置を使用した印刷法など種々の印刷法が適用できる。中でもインクジェット印刷法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さなどの特徴を有し好ましい。
インクジェット印刷法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式はインクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。
【００２０】
インクが基板に着滴した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度５０〜２５０℃、加熱時間０．１〜２．０時間で行うことができる。その他に、真空環境下において溶媒を除去することもできる。
【００２１】
（還元・焼結方法）
配線の還元や焼結はそれぞれの配線材料に適した方法であればよく、特に制限されない。還元や焼結後の体積抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以下であることが望ましい。これ以上の体積抵抗率であると、電気導電用配線としての用を成さないおそれがある。さらには体積抵抗率は５００μΩ・ｃｍ以下であることがより望ましく、１００μΩ・ｃｍ以下であることが特に望ましい。
【００２２】
還元方法としては、例えば酸化銅を含む銅粒子を使用した配線材料の場合、原子状水素を利用した還元方法や、水素やアンモニアのような還元性ガス雰囲気下において加熱する還元方法がその例として挙げられる。原子状水素を生成する方法としては、ホットワイヤー装置を使用する方法を挙げることができる。装置内を１０−３Ｐａ以下に減圧し系内の空気を除去する。ついでガス導入口より水素、アンモニア、ヒドラジンなどの水素を含んだ原料ガスをチャンバー内のガスを拡散させるためのシャワーヘッドに送り込む。シャワーヘッドから拡散されたガスは、例えばタングステンワイヤーからなる高温の触媒体（通電し高温に加熱、例えば１７００℃）を通過することで、原料ガスが分解され原子状水素が生成される。この原子状水素により酸化銅粒子は還元され、焼結が進行する。なお、高温に加熱された触媒体と試料基板の間にはガスを遮断しない隙間のあるシャッターや遮蔽板を挿入し、触媒体からの輻射熱を基板が直接受けないようにすることもできる。この処理の間の基板の温度は、触媒体からの輻射熱を直接受けたり基板ホルダを加熱したりしなければ５０℃以下で推移するが、このような低温でも還元と同時に、還元した銅粒子間の融着が進行する。それ以外にも、ＲＦやマイクロ波などを利用した真空プラズマ装置や大気圧プラズマ装置により発生させた原子状水素により還元することができる。
【００２３】
これ以外にも、アルキルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アジピン酸、蟻酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、ヒドロキシアミン類、アスコルビン酸から選ばれた還元性の液体を使用した還元方法により、所望の体積抵抗率の配線を得ることができる。
そのほかに、例えば、分散剤を使用した分散粒径１０ｎｍ以下のＡｇナノ粒子やＡｕナノ粒子の場合は１７０℃から３００℃の温度で、１〜３時間程度加熱することで、導電性を得られる。
【００２４】
（配線の形態）
焼結や還元後の配線は、孔を有するものがある。この孔は、例えば配線の表面に点在したり、配線の表面から印刷基板面まで連続するものなど様々であるが、いずれの場合にも本発明は有効に働く。すなわち、印刷により配線に重ねる硬化性樹脂により、この孔に硬化性樹脂が滲入することで、配線と硬化性樹脂の接触面積が高まり、より強固な接着性を得ることができる。
この孔の大きさに特に制限はないが、直径１０ｎｍ以上の大きさであると好ましい。また、孔の最大直径は配線幅の１／１０以下であると、配線の分断が避けられ好ましい。なお、孔の直径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
（基板）
基板としては、一般に配線板用の基板として用いられているような材料であれば特に制限はない。ガラスクロスを有する絶縁樹脂積層板やガラスクロスを使用しない絶縁層及び絶縁フィルム、ガラス基材、銅箔、ステンレス箔などの金属箔などを使用することができ、目的に応じて選択することができる。
また、均一な印刷性を得るため、配線用インクの印刷前に酸素やアルゴンを使用したＵＶ処理やプラズマ処理による表面の清浄化や均一化を採用しても良い。
【００２６】
（硬化性樹脂）
本発明の電気導通用配線の硬化性樹脂に用いる材料は、主に一般に電気絶縁性を示す材料であればどのようなものでも良く、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ＢＴレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などがあるが、特に制限するものではない。また、これらは単独又は二種類以上を併用しても良い。これらの絶縁体材料を印刷配線板に用いる場合には絶縁信頼性、接続信頼性、耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を用いる場合には、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶剤に溶解し、基板に塗布後、加熱処理することにより溶剤除去及び樹脂を硬化させる。また、必要に応じて硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、充填剤などを配合しても良い。
【００２７】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などがあるが、耐熱性や接続信頼性の観点からフェノール類とアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。これらのエポキシ樹脂の質量平均分子量はどのようなものでもよく、また何種類かを併用することができる。
【００２８】
エポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどのイミダゾール類、及びイミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノールなどのフェノール類、及びフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物などがあるが、耐熱性や接続信頼性の観点から、フェノール類とアルデヒド類の縮合物が好ましい。これらの化合物の質量平均分子量はどのようなものでも良く、また何種類かを併用することができる。なお、下記式に示す構造を含むフェノール樹脂は、エポキシ樹脂との硬化が可能でありより高い接着性を得られる点から好ましい。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
上記エポキシ樹脂（ａ）と上記フェノール樹脂（ｂ）を組合せて使用する場合、両者の配合量は、エポキシ当量と水酸基当量の当量比（エポキシ当量／水酸基当量）で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０とするのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５とするのがより好ましく、０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０とするのが更に好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５とするのが特に好ましい。両者の配合量が上記当量比の範囲外であると、硬化性が不十分となる傾向がある。
【００３１】
また上記エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの硬化性樹脂の質量平均分子量は２００００以下であることが望ましい。この範囲であると、インク化した際の粘度上昇を十分抑えることができる。
【００３２】
さらに硬化性樹脂用インクは、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤を含むことが好ましい。このような溶剤であれば、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。
例えば２５℃の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤のみであると、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇が著しく、例えばインクジェット印刷法ではインクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
なお、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤と、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤の配合割合を、溶剤全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、溶剤としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。
【００３３】
２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤としては、硬化性樹脂を溶解できるものであればよく、具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１、３−ブチレングリコールジアセテート、テトラデカン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
インク中における溶媒の含有割合については、特に限定されず、インクの２５℃における粘度及び表面張力が以下に示す範囲内となるように適宜調整することが好ましいが、通常、インク質量に対して、３０から９９質量％とすることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の硬化性樹脂用インクの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。配線用インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、配線用インクの粘度は、２５℃で１．０〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。
【００３６】
本実施形態の硬化性樹脂用インクの２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。硬化性樹脂インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、インク液滴が基材に着弾後に濡れ広がり、所望の形状を形成できない傾向がある。硬化性樹脂インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。２０〜５０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００３７】
硬化性樹脂用インクの印刷法としては配線形成と同様の印刷方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ナノインプリント印刷法、コンタクトプリント印刷法、スピンコート印刷法など種々の印刷法が適用できる。中でもインクジェット印刷法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さなどの特徴を有し好ましい。
【００３８】
硬化性樹脂用インクが基板に着滴した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度１２０〜２５０℃、加熱時間０．１〜２．０時間で行うことができる。なお、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶剤の除去後または溶剤除去と同時に樹脂を硬化させることができる。例えば紫外線硬化型樹脂の場合は、溶剤除去後紫外線を照射することで、樹脂を硬化することができる。
【００３９】
本発明の電気導通用配線においては、硬化性樹脂により配線が被覆されている。なお、形成（被覆）された硬化性樹脂の厚みは、配線厚みの５％以上であることが好ましい。さらには、硬化性樹脂の厚みは、配線厚みの１０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、１００％以上であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明の電気導電用配線は、回路として、回路基板、あるいは、半導体パッケージに形成される。なお、本発明の電気導電用配線としては、回路基板、あるいは、半導体パッケージの回路の一部または全部、いずれでもよい。また、回路基板、あるいは、半導体パッケージの材質としては、特に限定せず、樹脂基板、無機基板いずれでもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で使用した配線用インク及び硬化性樹脂用インクの粘度は、株式会社エー・アンド・ディー製の小型振動式粘度計ＳＶ−１０（商品名）を用いて２５℃で測定した。また、インクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）による表面張力測定装置である、協和界面化学株式会社製の全自動表面張力計（商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて２５℃で測定した。印刷後の絶縁体層の表面粗さ（Ｒａ）は、株式会社菱化システムズ製の三次元非接触表面形状計測システム（マイクロマップ、商品名）を使用して測定した。
【００４２】
（配線用インク１）
レーザ法によりアセトン中で作製した銅ナノ粒子（平均粒径６５ｎｍ、濃度０．８質量％）を、ガンマブチロラクトンの共存下で加熱することでアセトンを除去し、銅ナノ粒子１２質量％をガンマブチロラクトンに分散した複合材料液（配線用インク１）を得た（平均粒径６５ｎｍ、粘度１５ｍＰａ・ｓ、表面張力３８ｍＮ／ｍ）。
なおレーザ法では、金属化合物としてケミライト工業株式会社製酸化銅（比表面積８ｍ２／ｇ）を用い、還元作用を示さない有機溶剤には和光純薬工業株式会社製アセトン特級試薬を用いた。１００ｍｌのアセトンに対して１ｇの酸化銅を、マグネチックスターラーを備えた内容量５００ｍｌのガラス製ビーカーに秤量した。レーザー照射装置として、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ株式会社製Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  ＰＲＯ−２３０  Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用し、波長１０６４ｎｍ、パルス幅１０ｎｓ、パルス周波数１０Ｈｚ、１パルス当たりの照射エネルギー１１００ｍＪのレーザー光を３０分間照射した。レーザー光照射後、トミー精工製高速冷却遠心分離器Ｓｕｐｒｅｍａ２３を使用して、ガラス製ビーカー内の内容物を毎分４０００回転で５分間遠心分離することにより、沈降物と銅微粒子分散液を分離しこの銅微粒子アセトン分散液を前記複合材料液の原料として使用した。
【００４３】
（配線用インク２）
一次粒子径６０ｎｍの酸化銅粒子を、ガンマブチロラクトン中に濃度２８質量％となるように分散し、平均分散粒径２４０ｎｍである分散液を得た。粘度が７ｍＰａ・ｓ、表面張力４４ｍＮ／ｍの配線用インク２を得た。
【００４４】
（硬化性樹脂用インク１）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−８６５：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  １４．５ｇ、アミノトリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐの固形物のみを使用：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  １０．５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）  ０．０１３ｇをガンマブチロラクトン（２５℃における蒸気圧２．３×１０２Ｐａ）  ７５．０ｇに溶解し、粘度が１５ｍＰａ・ｓ、表面張力４４ｍＮ／ｍの硬化性樹脂用インク１（絶縁体インク）を得た。
【００４５】
（硬化性樹脂用インク２）
Ｎ−８６５  １６．１ｇ、ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＶＨ−４１７０：大日本インキ化学工業株式会社、商品名）  ８．９ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）  ０．０２ｇをガンマブチロラクトン（２５℃における蒸気圧２．３×１０２Ｐａ）  ７５．０ｇに溶解し、粘度が１３ｍＰａ・ｓ、表面張力４４ｍＮ／ｍの硬化性樹脂用インク２（絶縁体インク）を得た。
【００４６】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
（絶縁層付きガラス板の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、硬化性樹脂用インク１をスピンコートで塗布し、絶縁層付きガラス板を作製した。
（配線層の形成）
前記絶縁層付きガラス板の表面に、インクジェット印刷装置（ＭＪＰ−１５００Ｖ、株式会社マイクロジェット製）を用いて配線用インク１または配線用インク２を塗布した。いずれのインクもインクジェットヘッドの目詰まりを生じることなく良好に吐出できた。配線幅は２００μｍ、配線厚みを１μｍとした。
【００４７】
（還元・焼結）
インクジェット装置で印刷した配線を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥し、溶剤を除去した。その後、ホットワイヤー装置で還元することにより、配線を得た。ホットワイヤー装置の触媒にはタングステンワイヤを使用し、ワイヤ温度１７００℃、水素流量７０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧力３Ｐａ、ステージ温度５０℃以下で処理した。
なお、配線用インク１を使用して作製した配線の体積抵抗率１２０μΩ・ｃｍであり、また、電子顕微鏡で確認した結果、直径４００ｎｍ前後の孔を有していることがわかった。また、配線用インク２を使用して作製した配線の体積抵抗率８０μΩ・ｃｍであり、また、電子顕微鏡で確認した結果、直径４００ｎｍ前後の孔を有していることがわかった。
【００４８】
（硬化性樹脂の形成）
還元後の前記配線の表面にインクジェット装置を使用して、硬化性樹脂用インク１または硬化性樹脂用インク２を印刷した。印刷パターンは配線パターンに極力沿うようにした。印刷後、１８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥し、実施例１から４の電気導通用配線（試験片）を得た。なお、実施例１から４において、配線の表面に形成（被覆）された硬化性樹脂の厚みは、１μｍであった。よって、硬化性樹脂の厚みは、配線厚みの１００％に相当する。
また、比較例１、２として、硬化性樹脂を形成しない電気導通用配線（試験片）を作製した。
【００４９】
（配線層と絶縁層間の接着力測定）
上記の手法で形成した配線層の剥離強度（接着力）をＳＡＩＣＡＳ（表面・界面切削装置、ダイプラウィンテス社製ＤＮ−２０Ｓ型）を使用して測定した。５００μｍ幅の切刃を使用し、水平方向の移動速度０．２μｍ／ｓの定速法で測定した。結果を表１に示した。なお、接着力の単位はｋＮ／ｍである。
【００５０】
【表１】
2011096713.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、硬化性樹脂により配線が被覆された、実施例１から４は、配線が被覆されない比較例１、２と、比べ、いずれも、接着力が大きいことがわかる。
【００５２】
（実施例５）
配線厚みを１μｍから２μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、電気導通用配線（試験片）を作製した。なお、作製した配線の体積抵抗率１２０μΩ・ｃｍであり、また、電子顕微鏡で確認した結果、直径４００ｎｍ前後の孔を有していることがわかった。よって、硬化性樹脂の厚みは、配線厚みの５０％に相当する。
また、配線層の剥離強度（接着力）を測定した結果、０．３ｋＮ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、インクジェット印刷装置やディスペンサ印刷装置などを使用した印刷法により、接着力の高い電気導電用配線を得ることができ、それを用いた配線板や半導体パッケージなどの製造が可能となる。