(57)【要約】【課題】低温時の入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】多数の貫通孔が形成された集電体シートと、集電体シートの表面に形成された電極活物質を含む電極活物質層とを備え、多数の貫通孔の外壁を輪郭とし、電極活物質層が侵入していない空隙を有するリチウムイオン二次電池用電極を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
多数の貫通孔が形成された集電体シートの該多数の貫通孔に気孔形成材を充填する充填工程と、
前記充填工程の後に、前記集電体シートの表面に対して、電極活物質と結着剤と前記電極活物質の分散媒を含む合剤ペーストを塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を加熱する活物質層形成工程とを備え、
前記塗膜の形成後に、前記気孔形成材を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記気孔形成材が、前記塗膜の形成後の加熱処理により分解除去または気化除去される材料からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記気孔形成材の分解温度又は沸点が前記結着剤の分解温度よりも低い請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記気孔形成材が、分解温度または沸点が２５０℃未満の有機材料であり、
前記結着剤が、分解温度２５０℃以上の有機材料であり、
前記加熱処理における加熱温度が１００〜２５０℃の範囲である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記沸点が２５０℃未満の有機材料が、２−アミノ−２−メチル１，３−プロパンジオールである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記気孔形成材が所定の溶媒に溶解する材料であり、
前記塗膜の形成後に、前記気孔形成材を前記溶媒に溶解させて除去するための溶解除去工程をさらに備える請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記気孔形成材が、無機酸塩または有機金属錯体水和物である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記気孔形成材が、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池用電極であって、
多数の貫通孔が形成された集電体シートと、前記集電体シートの表面に形成された電極活物質を含む電極活物質層とを備え、
前記多数の貫通孔の外壁を輪郭とし、前記電極活物質層が侵入していない空隙を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池用負極板であって、
前記電極活物質が、黒鉛系炭素材料からなる負極活物質である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
前記空隙が、前記貫通孔の外壁を輪郭とし、さらに、各活物質層をえぐるように形成された上底及び下底を有する空隙である請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１２】
正極集電体表面に正極活物質層を形成させてなる正極、負極集電体表面に負極活物質層を形成させてなる負極、正極と負極との間に配置される絶縁性セパレータ、及び、リチウムイオンを移動させるための非水電解液を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方として、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及び、前記電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極集電体表面に正極活物質層を形成させてなる正極、負極集電体表面に負極活物質層を形成させてなる負極、正極と負極との間に配置される絶縁性セパレータ、及び、リチウムイオンを移動させるための非水電解液を備える。
【０００３】
例えば、下記特許文献１は、多数の貫通孔が設けられている金属箔からなるすだれ様孔開き集電体であって、該貫通孔の長径は５〜１０００μｍの範囲であり、該貫通孔の短径は２〜１００μｍの範囲であり、且つ、各々の該貫通孔の長径と短径との比が、２．５≦長径／短径≦１００であることを特徴とする集電体を開示している。そして、このような集電体を備えた電極によれば、集電体に形成された孔により、二次電池の充放電を繰り返すことにより電解液中の溶媒が分解することにより発生するガスを透過させて、ガスを電極部外へ放出させうると記載されている。また、該孔は特定の形状を有する微細な孔であるために集電体表面に活物質層を形成するときに、活物質が孔に入り込まないことが記載されている。
【０００４】
また、下記特許文献２は、正極活物質層と正極集電体とを有する正極と、負極活物質層と負極集電体とを有する負極と、セパレータとからなる電極積層体、及び非水電解液を備えた蓄電素子において、負極集電体が貫通孔を有する銅箔からなり、且つ該貫通孔による銅箔の空隙率が１０％以上７０％以下であり、負極活物質層に含まれる負極活物質はＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下の非黒鉛性炭素質材料であり、該負極活物質層の厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子を開示している。そして、このような蓄電素子によれば、初期の充電時に、不可逆的に負極活物質に取り込まれてしまうリチウムの損失分を補うために負極活物質層の表面にリチウム箔を貼り付けた場合において、負極にリチウム箔を効率的に吸収させうることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−９７０３５号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電気自動車に用いられるようなリチウムイオン二次電池には、高出力特性と高い入出力特性が求められている。とくに入出力特性に関して、自動車は厳寒地においても用いられるために、低温環境下における、短時間での入出力を可能にする低温時の優れた入出力特性が求められる。しかしながらリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、低温状態においては活性が低い。従って、リチウムイオン二次電池の低温時の入出力特性を向上させることは、電気自動車の電源として用いる場合において重要な課題である。
【０００７】
本発明は、低温時の入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、多数の貫通孔が形成された集電体シートの該多数の貫通孔に気孔形成材を充填する充填工程と、充填工程の後に、集電体シートの表面に対して、電極活物質と結着剤と前記電極活物質の分散媒を含む合剤ペーストを塗布して塗膜を形成し、塗膜を加熱する活物質層形成工程とを備え、塗膜の形成後に、気孔形成材を除去することを特徴とする。このような製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用電極には、集電体シートの面内に貫通孔の外壁を輪郭とする空隙が存在する。このような電極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てた場合には、集電体シート表面に形成された活物質層に対して、集電体シートの裏側からも電解液を浸透させることが出来る。また、集電体シートの両面に活物質層が形成されている場合には、両面に積層された活物質層の中央部に空隙が位置する。このような空隙は非水電解液を貯留する。その結果、活物質層の表側からも裏側からも層内に非水電解液を浸入させることができる。それにより、リチウムイオン二次電池の入出力特性、とくに、低温時における入出力特性を向上させることができる。
【０００９】
また、本発明の他の一局面であるリチウムイオン二次電池用電極は、多数の貫通孔が形成された集電体シートと、集電体シートの表面に形成された電極活物質を含む電極活物質層とを備え、多数の貫通孔の外壁を輪郭とし、電極活物質層が侵入していない空隙を有することを特徴とする。このようなリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池の高い入出力特性、とくに、低温時における高い入出力特性を有するリチウムイオン二次電池を構成することが出来る。
【００１０】
また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池は、正極集電体表面に正極活物質層を形成させてなる正極、負極集電体表面に負極活物質層を形成させてなる負極、正極と負極との間に配置される絶縁性セパレータ、及び、リチウムイオンを移動させるための非水電解液を備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方として、上記いずれかのリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。このようなリチウムイオン二次電池は、高い入出力特性、とくに、低温時における高い入出力特性を有する。
【００１１】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面によって、より明白となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた入出力特性、特に低温時における優れた入出力特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０の模式断面図を示す。
【図２】二次電池用電極１０に形成された空隙ｖの拡大模式断面図を示す。
【図３】本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造の各工程を説明する模式断面図である。
【図４】捲回型のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の好ましい実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１に第一実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１０の模式断面図を示す。リチウムイオン二次電池用電極１０は、例えば、後述する図４に示すような捲回型のリチウムイオン二次電池１００の正極または負極として用いられる。
【００１６】
図１に示すように、電極１０は集電体シート１と集電体シート１の両表面に形成された活物質層２ａ，２ｂとを備える。活物質層２ａ，２ｂはそれぞれ、活物質３、結着材４、及び必要に応じて用いられる導電材５等を含有する。活物質３としては、電極１０が正極として用いられる場合には正極活物質、負極として用いられる場合には負極活物質を含む。
【００１７】
集電体シート１には多数の貫通孔ｈが形成されており、貫通孔ｈは活物質層２ａ，２ｂの構成成分により埋められることなく、空隙ｖを形成している。
【００１８】
このように集電体シート１の多数の貫通孔ｈを活物質層２ａ，２ｂにより埋めることなく、貫通孔ｈにより形成される空隙vを保持するように活物質層２ａ，２ｂを形成することにより、図１の矢印Ｌで示すように、集電体シート１ａの表面と裏面との間に電解液を透過させる経路が形成される。また、電極１０では、集電体シート１の両表面に活物質層２ａ，２ｂを形成しているために、空隙vが非水電解液を貯留する液溜りにもなる。それらにより活物質層２ａ，２bに対する非水電解液の液周りを向上させることができる。すなわち、空隙vを存在させることにより、活物質層２ａまたは活物質層２ｂに対して、その表面及び裏面のいずれの方向からも、非水電解液を侵入させることができる。その結果、活物質層２ａ，２ｂの層内に満遍なく非水電解液が行き渡ることにより、入出力特性が向上する。特に、低温環境でリチウムイオン二次電池が用いられる場合には、非水電解液が短時間で活物質層２ａ，２ｂの層内に満遍なく行き渡るために、入出力特性が顕著に向上する。
【００１９】
集電体シート１に形成される多数の貫通孔ｈの大きさは特に限定されないが、具体的には、例えば、等価面積円の平均直径が３〜５０μｍ、さらには４〜３０μｍの範囲であることが好ましい。なお、等価面積円の平均直径とは、孔の面積と等価の面積を有する円に換算したときのその円の直径を意味する。貫通孔ｈの大きさがこのような範囲の場合には、集電体シート１の表面と裏面との間で非水電解液が透過しやすくなるとともに、両表面に活物質層を形成した場合には空隙ｖに充分な量の非水電解液を貯留させることができる。貫通孔ｈの平均直径が小さすぎる場合には非水電解液が透過しにくくなり、平均直径が大きすぎる場合には活物質層が集電体シート１に支持されにくくなり、剥離等が発生するおそれがある。なお、貫通孔ｈの大きさは、活物質層２ａ，２ｂに含有される活物質の平均粒子径よりも大きいことが活物質に非水電解液Ｌを充分に接触させることができる点からより好ましい。
【００２０】
また、集電体シート１の開孔率としては、１０〜６０％、さらには、２０〜５０％であることが好ましい。開孔率が低すぎる場合には非水電解液の液回りが不充分になる傾向があり、開孔率が高すぎる場合には活物質層が集電体シート１に支持されにくくなり、剥離等が発生するおそれがある。
【００２１】
集電体シート１に形成される多数の貫通孔ｈの形状は特に限定されないが、外形が円に近い形状である方が電解液の液回り性に優れている点から好ましく、具体的には、貫通孔ｈの長径と短径との比（長径／短径）が、１〜５０の範囲、さらには、１〜２０、とくには１〜２の範囲であることが好ましい。
【００２２】
集電体シート１の材料としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものがとくに限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられる。なお、電極１０が負極として用いられる場合には銅または銅系合金が、正極として用いられる場合にはアルミニウムまたはアルミニウム系合金が好ましく用いられる。
【００２３】
集電体シート１の厚みは特に限定されないが、その具体例としては、例えば、５〜５０μｍ、さらには１０〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００２４】
リチウムイオン二次電池用電極１０の内部に形成される空隙vの形状としては、図２（ａ）に示すように、貫通孔ｈの輪郭を側面の外壁とし、その頂部及び底部の開口を活物質層２ａ，２bにより略水平に覆うようにして形成される柱状形状や、図２（ｂ）に示すように、貫通孔ｈの輪郭を側面の外壁とし、その頂部及び底部の開口部において、活物質層２ａ，２bがえぐられるような凸状の頂部及び底部を形成しているような柱状形状等が挙げられる。特に、空隙Ｖが図２（ｂ）に示すような形状の場合には、活物質層と空隙とが接触する表面積がより大きくなるために、より、液周りが向上する。
【００２５】
次に上述したようなリチウムイオン二次電池用電極１０を製造する方法の一例について、図３（a）〜図３（e）の模式断面図を参照して説明する。
【００２６】
はじめに、多数の貫通孔ｈが形成された集電体シート１を準備する（準備工程）（図３（a））。そして、集電体シート１の多数の貫通孔ｈに気孔形成材ｆを充填する（充填工程）（図３（b））。そして、充填工程の後に、集電体シート１の両表面それぞれに対して、電極活物質と溶媒を含む合剤ペーストを塗布して塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥することにより活物質層２の塗膜２ａ'，２ｂ'を形成する（活物質層形成工程）（図３（c））。そして、溶媒を乾燥するための熱処理を行った後、塗膜２ａ'，２ｂ'を圧延することにより活物質層２ａ，２ｂが形成される（図３（ｄ））。この場合において、溶媒を乾燥するための熱処理または圧延後に熱処理工程を設けて貫通孔ｈに充填された気孔形成材ｆを分解または気化させて除去することにより、貫通孔ｈの外壁を輪郭とする空隙ｖが形成される（図３（e））。また、別の方法としては、溶媒溶解性の気孔形成材ｆを用いた場合には、溶媒中に浸漬することにより溶解除去してもよい。以下、各工程についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
本製造方法においては、はじめに、多数の貫通孔ｈが形成された集電体シート１を準備する（準備工程、図３（ａ））。
【００２８】
多数の貫通孔ｈが形成された集電体シート１は、工業的に生産されている、パンチングメタル等により形成された多数の孔を有する金属箔や金属シートが用いられる。また、平坦な金属箔や金属シートにパンチングメタル等を用いて穿孔してもよい。負極を製造する場合には集電体シート１として銅または銅系合金からなるシートが、正極の場合にはアルミニウムまたはアルミニウム系合金からなるシートが好ましく用いられる。
【００２９】
次に、集電体シート１の貫通孔ｈに気孔形成材ｆを充填する（充填工程、図３（ｂ））。
【００３０】
充填工程は、後に除去される気孔形成材ｆを集電体シート１の貫通孔ｈに充填して貫通孔ｈを塞ぐことにより、次の工程の活物質層形成工程において、貫通孔ｈが活物質層形成成分により埋められないようにするための工程である。
【００３１】
充填工程においては、図３（b）に示すように、集電体シート１の貫通孔ｈが気孔形成材ｆで充填される。
【００３２】
貫通孔ｈを気孔形成材ｆで充填する方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、ペースト状の気孔形成材を貫通孔ｈに押し込むようにして貫通孔ｈを埋める方法を用いたり、粒状の気孔形成材を集電体シート１の表面に載置し、金属製ブレードで擦り切るようにして貫通孔ｈを埋める方法を用いたりすることが出来る。
【００３３】
気孔形成材ｆは、後の工程で除去される。気孔形成材ｆの除去方法の具体例としては、例えば、気孔形成材ｆとして活物質層に含有される後述する結着剤の熱分解温度に比べて、低い熱分解温度や気化温度を有する有機材料を用い、活物質層またはその塗膜の形成後に、気孔形成材ｆを加熱して分解又は気化除去する方法や、気孔形成材ｆとして所定の溶媒に溶解する材料を用い、活物質層またはその塗膜の形成後に気孔形成材ｆを溶媒に溶解させて溶解除去する方法等が挙げられる。
【００３４】
気孔形成材ｆとして用いられる、結着剤の熱分解温度に比べて低い熱分解温度を有する有機材料の具体例としては、用いられる結着剤の種類にもよるが、例えば、ポリビニルブチラール（熱分解温度  約２５０℃）、ポリビニルピロリドン（同  約２２０℃）、エチルマロン酸（同  約１６０℃）、５−アミノ−１ナフトール（同  約１７０℃）、インドフェノール（同  約１６０℃）等が挙げられる。これらは、いずれも熱分解温度が２５０℃以下の有機材料であり、ペースト中での分散性に優れている点から好ましい。なお、熱分解温度は、示唆走査熱天秤で窒素フロー下、昇温速度１５℃／分の条件で測定したときの５％減量時の温度である。
【００３５】
また、気孔形成材ｆとして用いられる、結着剤の熱分解温度に比べて低い気化温度を有する有機材料の具体例としては、用いられる結着剤の種類にもよるが、例えば、2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオール（沸点１５１℃）、ｍ−アニス酸（沸点１７２℃）、オルシノール（沸点１４７℃）、２,３−ジヒドロキシベンズアルデヒド（沸点１３５℃）、ベンジル酸（沸点１８０℃）、フラボン（沸点１８５℃）、Nフェニルマレイド（沸点１３５℃）、ピペラジン（沸点１４５℃）、等が挙げられる。
【００３６】
結着剤の熱分解温度に比べて低い熱分解温度または気化温度を有する有機材料を気孔形成材として用いた場合には、活物質層形成後、または活物質形成時の乾燥工程において、気孔形成材の熱分解温度または気化温度よりも高く結着剤の分解温度よりも低い温度に加熱することにより、気孔形成材のみをガス化させて分解除去することができる。これにより、空隙ｖが形成される。
【００３７】
また、気孔形成材ｆとして用いられる、溶媒に溶解除去される材料の具体例としては、硫酸マグネシウム等の硫酸の金属塩，燐酸アンモニウム等の燐酸の無機塩，酢酸リチウム等の酢酸の金属塩、のような無機酸塩や、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物のような有機金属錯体水和物、ポリビニルアルコールや澱粉のような水溶性ポリマー等が挙げられる。これらは水系溶媒や極性溶媒、好ましくは、水や、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の非プロトン性極性溶媒に溶解させることができる。これらの中では、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物が溶解性に優れる点からとくに好ましい。
【００３８】
ペースト状の気孔形成材は、気孔形成材と溶媒または分散媒とを、例えば、双腕式練合機にて攪拌混合することにより調製できる。分散媒としては、本発明の効果を阻害しないような液体であれば特に限定なく用いられうるが、具体的には、例えば、NMPなどが好ましく用いられる。
【００３９】
また、気孔形成材ペーストには、必要に応じて、少量（例えば０．５〜４％程度）のバインダーを配合してもよい。バインダーの具体例としては、ＰＶＤＦ等が挙げられる。なお、バインダー成分は少量であるために、最終的に貫通孔に残っても電解液の液回りに特段の影響を与えるものではない。
【００４０】
なお、充填工程においては、気孔形成材ｆの粒子径や有機材料の粘度等は、貫通孔ｈに充填されるのに適した粒子径や粘度に調整しておくことが好ましい。
【００４１】
次に、図３（ｃ）に示すように、充填工程の後に、集電体シート１の両表面に対して、電極活物質と結着剤と導電材と溶媒等を含む合剤ペーストを塗布して塗膜を形成し、さらに、塗膜を加熱乾燥することにより活物質層２を形成するための塗膜２ａ'，２ｂ'を形成する（活物質層形成工程）。
【００４２】
電極１０として正極を製造する場合には活物質層２として正極活物質層を、負極を製造する場合には活物質層２として負極活物質層を形成する。
【００４３】
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電材、結着剤、必要に応じて用いられる増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる正極合剤ペーストを集電体シートの両表面に塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより形成される。
【００４４】
正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4のようなオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンのようなカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属複合酸化物または該金属複合酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００４５】
正極活物質の体積平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍ、さらには、０．５〜３０μｍであることが好ましい
正極活物質の配合割合は、正極活物質層の全体に対して、５０〜９９．５質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
導電材としては、従来からリチウムイオン二次電池の導電材として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
導電材の配合割合は、正極活物質層の全体に含有される正極活物質の量に対して、１〜５０質量％、さらには、１〜３０質量％、とくには、２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
正極の結着材としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極の結着材として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリエチレン（熱分解温度  約４７１℃）、ポリプロピレン（同  約４４５℃）、ポリ酢酸ビニル（同  約３２０℃）、ポリメチルメタクリレート（同  約３３０℃）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）（同  約５４９℃）等のフッ素樹脂、等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
結着剤の配合割合は、正極活物質層の全体に対して、１〜１０質量％、さらには１〜７質量％、とくには、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、必要に応じて用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」など）等が挙げられる。
【００５１】
溶媒の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、脱イオン水、などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
正極合剤ペーストは、上記各成分を混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。
【００５３】
一方、負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤、必要に応じて用いられる導電材、増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる負極合剤ペーストを集電体シートの両表面に対して塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより形成される。
【００５４】
負極活物質としては、従来から、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）や人造黒鉛などの黒鉛系材料、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，及びサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料；金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの材料の中では、黒鉛系材料、特に、表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料が好ましい。このような表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料は、ベーザル面からのみでなく、種々の方向から結晶中へリチウムが挿入される。従って、固液界面反応が速いために反応が拡散で律則される。そのために空隙ｖを形成して液周りを向上させて拡散速度を速めることにより、その効果がより顕著に発現する。
【００５５】
負極活物質の体積平均粒子径は、特に限定されないが０．１〜５０μｍ、さらには０．５〜３０μｍであることが好ましい。
【００５６】
負極活物質の配合割合としては、負極活物質層の全体に対して、５０〜９９．５質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
負極の結着材の具体例としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極の結着材として用いられている材料が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリエチレン（熱分解温度  約４７１℃）、ポリプロピレン（同  約４４５℃）、ポリテトラフルオロエチレン（同  約５４９℃）、ポリフッ化ビニリデン（同  約３７５℃）、変性スチレン−ブタジエンゴム（同  約３６０℃）等が挙げられる。
【００５８】
負極の結着剤の配合割合としては、負極活物質層の全体に対して、１〜１０質量％、さらには１〜７質量％、とくには、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
必要に応じて用いられる導電材としては、正極で用いる導電剤と同様のものが特に限定なく用いられうる。導電材の配合割合は、負極活物質層の全体に含有される負極活物質の量に対して、０〜２５質量％、さらには、０〜１０質量％、とくには、０〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００６０】
負極合剤ペーストも正極合剤ペーストと同様に、上記各成分を混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。
【００６１】
集電体シート１の表面に塗布された正極合剤層ペーストまたは負極合剤層ペーストは、塗布された後、乾燥される。乾燥条件としては、例えば、２０〜２５０℃、好ましくは、８０〜１５０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜１時間乾燥させる条件が挙げられる。なお、このとき、気孔形成材ｆの熱分解温度または気化温度が乾燥温度よりも低い場合には、この乾燥工程により気孔形成材ｆが分解または気化して、貫通孔ｈの外壁を輪郭とする空隙ｖが形成される。
【００６２】
そして、このように塗布及び乾燥されて形成された塗膜は、通常、さらに圧延される。圧延により、得られる活物質層２ａ、２ｂを平坦化することができる。圧延に用いられる装置および条件は特に制限されず、従来公知のロールプレス等が適宜用いられうる。なお、圧延は気孔形成材ｆの除去の前に行っても、除去した後に行ってもよいが、圧延時に貫通孔ｈに活物質層が埋め込まれることを抑制する点からは、圧延時には貫通孔ｈを気孔形成材ｆで塞いでおき、圧延後に気孔形成材ｆを除去することが好ましい。このような順で処理することにより、空隙ｖを確実に形成することができる。
【００６３】
圧延後に、気孔形成材ｆの熱分解温度または気化温度以上の温度であって、結着材の熱分解温度未満の温度に加熱処理を行い、気孔形成材のみを熱分解またはガス化させることにより、気孔形成材ｆを除去することができる。加熱条件は、気孔形成材と結着剤との種類にもよるが、例えば、分解温度または沸点が２５０℃未満の気孔形成材を用い、分解温度２５０℃以上の結着剤を用いる場合には、１００〜２５０℃の範囲、さらには１５０〜２００℃の範囲で、１０分〜１時間加熱する条件が好ましく用いられる。さらに具体的には、例えば、結着剤として変性スチレン−ブタジエンゴムを用い、気孔形成材として2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオールを用いる場合には、１７０〜２００℃の温度で、１０分〜１時間加熱する条件が好ましく用いられる。このような加熱条件で乾燥を行うことにより、結着剤を残したまま、気孔形成材ｆのみを選択的に熱分解させて除去することができる。
【００６４】
また、気孔形成材ｆとして、水溶性の材料を用いた場合には、合剤層を塗布し、乾燥した後であり、圧延処理前、または圧延処理後に、溶媒に浸漬することにより気孔形成材ｆを溶解除去することができる。
【００６５】
このようにして形成される圧延後の活物質層の厚みとしては、１０〜１００μｍ、さらには、２０〜７０μｍ程度であることが好ましい。
【００６６】
以上説明したような製造方法により、リチウムイオン二次電池用電極１０が得られる。
【００６７】
次に、上述したようなリチウムイオン二次電池用電極１０を正極または負極として用いた、リチウムイオン二次電池１００の構成について説明する。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００においては、正極６５及び負極６６の上述したような製法で得られた空隙ｖを有する正極板１０ａ及び負極板１０ｂを用いている。しかしながら、正極６５または負極６６の少なくとも何れか一方のみに上述した電極板を用い、他の一方は、従来から知られた電極板を用いてもよい。
【００６８】
図４に、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池１００の部分断面図を示す。図４に示すリチウムイオン二次電池１００は、電極群及び図略の非水電解質を電池ケース６１に封入してなる。電極群は、正極６５と負極６６とがセパレータ６７とを介して捲回されて形成されている。そして、正極６５から正極リード６５ａが引き出されて封口板６２に接続され、負極６６からは負極リード６６ａが引き出されて電池ケース６１の底部に接続されている。電極群の上下部にはそれぞれ絶縁リング６８ａ，６８ｂが設けられている。そして、非水電解液を注入し、ガスケット６３を介して封口板６２により電池ケース６１が密封されている。
【００６９】
電池ケースとしては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケース等を用いることができる。電池ケースの形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。極板群の横断面は、電池ケースの形状にあわせて、円形、楕円形等の形状が選択される。
【００７０】
正極リード、負極リード等を構成する材料としては、従来から正極リードの材料として用いられているアルミニウムや、負極リードの材料として用いられているニッケルやアルミニウム等がとくに限定なく用いられる。
【００７１】
非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
非水溶媒に溶解するリチウム塩の具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００７３】
また、非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の０．５〜１０質量％程度配合されることが好ましい。
【００７４】
セパレータ６７としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている絶縁性の微多孔性シートが特に限定なく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。
【００７５】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等いずれの形状も適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極合剤や負極合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１：負極板Aの作製）
気孔形成材として、2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオール（平均粒径  ２０μｍ、沸点１５２℃）  ９００ｇ、クレハ（株）製の＃１３２０（PVDFを１２質量％含むNMP溶液）  ３６０ｇ、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）とともに双腕式練合機にて攪拌し、気孔形成材ペーストを調製した。得られた気孔形成材ペーストを厚さ１２μｍの開孔銅箔（開孔率４５％，貫通孔径約５μｍ、長径／短径＝１）の片面に塗布することにより開口部に充填し、乾燥した。
【００７８】
一方、人造黒鉛（平均粒径１５μｍ）、３kgを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。
【００７９】
そして、気孔形成材が充填された開孔銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布した後、１１０℃で乾燥し、さらに、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。最後に、これを１７０℃に加熱することにより、開孔銅箔の開口部に充填された気孔形成材を揮発除去させた。これにより、貫通孔の外壁を輪郭とする空隙が形成された電極板が得られた。そして、得られた電極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に切断することにより、負極板Aを得た。
【００８０】
（実施例２：負極板Bの作製）
気孔形成材として、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛一水和物（平均粒径  ２０μｍ）  １６００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、気孔形成材ペーストを調製した。気孔形成材ペーストを厚さ１２μｍの開孔銅箔（開孔率４５％，貫通孔径  約５μｍ、長径／短径＝１）の片面に塗布することにより開口部に充填し、乾燥した。
【００８１】
そして、気孔形成材が充填された開孔銅箔の両面に実施例１で得られたものと同様の負極合剤ペーストを塗布した後、１１０℃で乾燥し、さらに、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。最後に、これを２５℃で１ＬのＮＭＰ溶媒に１分間浸漬して気孔形成材を溶解除去した。これにより、貫通孔の外壁を輪郭とする空隙が形成された電極板が得られた。そして、得られた電極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に切断することにより、負極板Bを得た。
【００８２】
（実施例３：負極板Cの作製）
気孔形成材として、2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオールの代わりにピペラジン（沸点：１４５℃）を用い、圧延後１７０℃で加熱する代わりに１９０℃で加熱した以外は、実施例１の負極板Aの作成と同様にして負極板Cを得た。
【００８３】
（実施例４：負極板Dの作製）
気孔形成材として、2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオールの代わりに、ｍ―アニス酸（沸点：１７２℃）を用い、圧延後１７０℃で加熱する代わりに１９０℃で加熱した以外は、実施例１の負極板Aの作成と同様にして負極板Dを得た。
【００８４】
（実施例５：負極板Eの作製）
気孔形成材として、2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオールの代わりに、オルシノール（沸点：１４７℃）を用い、圧延後１７０℃で加熱する代わりに１９０℃で加熱した以外は、実施例１の負極板Aの作成と同様にして負極板Eを得た。
【００８５】
（実施例６：負極板Fの作製）
気孔形成材として、2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオールの代わりに、エチルマロン酸（熱分解温度  約１６０℃）を用い、圧延後１７０℃で加熱する代わりに１９０℃で加熱した以外は、実施例１の負極板Aの作成と同様にして負極板Fを得た。
【００８６】
（実施例７：負極板Gの作製）
気孔形成材として、2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオールの代わりに、５−アミノ−１ナフトール（熱分解温度  約１７０℃）を用い、圧延後１７０℃で加熱する代わりに１９０℃で加熱した以外は、実施例１の負極板Aの作成と同様にして負極板Gを得た。
【００８７】
（実施例８：負極板Hの作製）
気孔形成材として、2−アミノ−2メチル1,3−プロパンジオールの代わりに、２,３−ジヒドロキシベンズアルデヒド（沸点１３５℃）を用い、圧延後１７０℃で加熱する代わりに１９０℃で加熱した以外は、実施例１の負極板Aの作成と同様にして負極板Hを得た。
【００８８】
（実施例９：正極板αの作製）
気孔形成材として、Nフェニルマレイド（平均粒径  ２０μｍ、沸点１３５℃）  ９００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、気孔形成材ペーストを調製した。気孔形成材ペーストを厚さ１２μｍの開孔アルミ箔（開孔率４５％，貫通孔径  約５μｍ、長径／短径＝１）の片面に塗布することにより開口部に充填し、乾燥した。
【００８９】
一方、コバルト酸リチウム（平均粒径  １０μｍ）３ｋｇと、クレハ（株）製＃１３２０  １２００ｇとを、適量のＮＭＰとともに、双腕式練合機にて攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。
【００９０】
そして、気孔形成材が充填された開孔アルミ箔の両面に正極合剤ペーストを塗布した後、１１０℃で乾燥し、さらに、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。最後に、これを１５０℃に加熱することにより、開孔アルミ箔の開口部に充填された気孔形成材を揮発除去させた。これにより、貫通孔の外壁を輪郭とする空隙が形成された電極板が得られた。そして、得られた電極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極板αを得た。
【００９１】
（実施例１０：正極板βの作製）
気孔形成材として、硫酸マグネシウム（平均粒径  ２０μｍ）１２００ｇ、クレハ（株）製の＃１３２０  ３６０ｇ、および適量のNMPとともに双腕式練合機にて攪拌し、気孔形成材ペーストを調製した。気孔形成材ペーストを厚さ１２μｍの開孔アルミ箔（開孔率４５％，貫通孔径  約５μｍ、長径／短径＝１）の片面に塗布することにより開口部に充填し、乾燥した。
【００９２】
そして、気孔形成材が充填された開孔銅箔の両面に実施例９で得られたものと同様の正極合剤ペーストを塗布した後、１１０℃で乾燥し、さらに、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。最後に、これを２５℃で１ＬのＮＭＰ溶媒に１分間浸漬して気孔形成材を溶解除去した。これにより、貫通孔の外壁を輪郭とする空隙が形成された電極板が得られた。そして、得られた電極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に切断することにより、正極板βを得た。
【００９３】
（実施例１１：正極板γの作製）
気孔形成材として、Nフェニルマレイドの代わりに、ベンジル酸（沸点：１８０℃）を用い、圧延後１５０℃で加熱する代わりに１９０℃で加熱した以外は、実施例９の正極板αの作成と同様にして正極板γを得た。
【００９４】
（実施例１２：正極板εの作製）
気孔形成材として、硫酸マグネシウムの代わりに、酢酸リチウムを用いた以外は、実施例１０の正極板βの作成と同様にして正極板εを得た。
【００９５】
（実施例１３：正極板δの作製）
気孔形成材として、硫酸マグネシウムの代わりに、燐酸アンモニウムを用いた以外は、実施例１０の正極板βの作成と同様にして正極板δを得た。
【００９６】
（比較例１：負極板Iの作製）
実施例１と同様の負極合剤ペーストを調製した。
【００９７】
そして、開口のない厚さ１２μｍの銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布した後、１１０℃で乾燥し、さらに、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。そして、得られた電極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に切断することにより、負極板Iを得た。
【００９８】
（比較例２：正極板νの作製）
実施例９と同様の正極合剤ペーストを調製した。
【００９９】
そして、開口のない厚さ１２μｍのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布した後、１１０℃で乾燥し、さらに、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。そして、得られた電極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、正極板νを得た。
【０１００】
（実施例１４〜３０、及び比較例３：リチウムイオン二次電池の作製）
（Ｉ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
（ＩＩ）電池の組立
下記表１〜表３に示すような組み合わせで、それぞれ負極板として実施例１〜８及び比較例１で得られた負極板A〜I、正極板として実施例９〜１３及び比較例２で得られた正極板α〜νを用い、下記の方法により電池を組み立てた。
【０１０１】
正極板と負極板とを、セパレータを介して捲回し、渦巻状の極板群を構成した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
【０１０２】
正極板と負極板とには、それぞれニッケル製の正極リードおよび負極リードをそれぞれ取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板、下面に下部絶縁板を配して、電池ケース内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース内に注液した。その後、周囲にガスケットを配した封口板と、正極リードとを導通させ、電池ケースの開口部を封口板で封口した。このようにして、図４に示すような、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池（公称容量２Ａｈ）を完成させた。
【０１０３】
（ＩＩＩ）電池評価
得られた各リチウムイオン二次電池について、下記の方法で電池特性を評価
した。
［電池評価］
得られたリチウムイオン二次電池を２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で２日間保存した。その後、以下の条件により、入出力特性の評価を行った。なお、電池の設計容量は１ＣｍＡｈである。２５℃での放電容量に対する−１０℃の放電容量の割合を、低温出力特性として、２５℃での充電容量に対する−１０℃の充電容量の割合を、低温入力特性とした。
〈出力〉
（１）定電流充電（２５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２５℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）充電レスト（２５℃）：３０分
（４）出力      （２５℃、−１0℃）：３０ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
〈入力〉
（１）定電流放電（２５℃）：１ＣｍＡ（終止電圧３．０Ｖ）
（２）放電レスト（２５℃）：３０分
（３）入力      （２５℃、−１0℃）：３０ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
結果を下記表１〜表３に示す。
【０１０４】
【表１】
2011165389.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2011165389.tif 000004
【０１０６】
【表３】
2011165389.tif 000005
【０１０７】
表１〜３の結果から、実施例１〜１３で得られた、集電体の開口により空隙が形成された正極及び負極を用いた実施例１４〜３０の電池はいずれも低温時における出力特性及び入力特性が高いことがわかる。これは、未充填の空隙部によって、集電体近傍のリチウムイオンの絶対量が大幅に増加することにより、低温下であっても、ある程度の高いリチウムイオン拡散速度を維持することができたためであると考えられる。
【０１０８】
一方、比較例１で得られた負極板I及び比較例２で得られた正極板νを用いた比較例３の電池は、低温時における入出力特性が劣っていた。これは低温時においては活物質層に対する電解液の液回りがわるくなっているためであると思われる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…集電体シート、１ａ…集電体シート、２ａ，２ｂ…活物質層、２ａ'，２ｂ'…塗膜、３…活物質、４…結着材、５…導電材、１０…リチウムイオン二次電池用電極、１０ａ…正極板、１０ｂ…負極板、６１…電池ケース、６２…封口板、６３…ガスケット、６５…正極、６５ａ…正極リード、６６…負極、６６ａ…負極リード、６７…セパレータ、６８ａ…上部絶縁板、６８ａ…絶縁リング、６８ｂ…下部絶縁板、１００…リチウムイオン二次電池、１０１…極板群
【図１】
2011165389.tif 000006
【図２】
2011165389.tif 000007
【図３】
2011165389.tif 000008
【図４】
2011165389.tif 000009