(57)【要約】【課題】モールドの作成において、感度及び解像力に優れるとともに、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能にも優れたパターンを形成可能な、モールドの作成に用いられる化学増幅型レジスト組成物を提供する。【解決手段】特定の酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有する化学増幅型レジスト組成物、並びに、これを用いたモールドの作成方法、及び、レジスト膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モールド作成に用いられることを特徴とする、化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
前記モールドが、情報記録媒体の作成用途に用いられるモールドであることを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
前記モールドが、半導体微細回路形成用途に用いられるモールドであることを特徴とする、請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項４】
前記レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有し、該樹脂が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化１】
2011186418.tif 000074
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【化２】
2011186418.tif 000075
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗは、一般式（Ｉ）におけるものと同義である。Ｒ４は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項５】
前記レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有し、該樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
2011186418.tif 000076
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ１は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化４】
2011186418.tif 000077
式中、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｂは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【請求項７】
前記レジスト組成物が、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、該化合物（Ｂ）が、下記一般式（ａ）で表される酸を発生する化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化５】
2011186418.tif 000078
式（ａ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｍは単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて基板上にパターンを形成する工程と、該パターンをマスクとしてエッチング処理を行う工程を有することを特徴とする、モールドの作成方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリントプロセスに使用されるモールドの作成に好適に使用可能な化学増幅型レジスト組成物、好ましくは電子線用化学増幅型レジスト組成物に関する。特に、情報記録媒体の作成、及び、ナノインプリントに用いられるモールド（スタンパー）の作成に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線用レジスト組成物は、従来から、半導体微細パターン形成用途や、微細パターン投影用マスクパターンの形成用途に広く検討されているが、近年では、インプリントプロセスに使用されるモールド（「スタンパー」などともいう。以下、本明細書中、「モールド」と「スタンパー」は、特に断りの無い限り同義とする）への使用も検討されている。
１つの応用として、例えば、特許文献１や特許文献２には、情報記録媒体作成プロセスにおいて、凹凸構造を有するモールド構造体やスタンパー担体が使用されているが、これらモールド構造体やスタンパー自体の作成に、レジスト組成物を使用する旨が記載されている。ここで、情報記録媒体とは、ハードディスクなどの磁気記録媒体、光ディスク、光磁気ディスクなどを含む概念である。
また、いわゆるナノインプリント技術は、半導体微細回路形成、特に線幅２２ｎｍ以下の世代の超微細半導体回路パターン形成における候補技術の１つとして位置づけられているが、この技術においても、モールド作成において電子線レジストの適用が検討されている。
【０００３】
一例としては、基板上に反応性イオンエッチングを行う際に、そのマスクとしてレジスト組成物により形成されたパターンを用い、基板表面を選択的にエッチングすることで凹凸パターンのモールドを作成する。
また、（１）シリコン（Ｓｉ）基板などの、強度と寿命の点で不利なものの、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの加工性の観点から優れている基板にまず凹凸パターンを形成してモールド（マスターモールドとも言う）を作成し、（２）そのマスターモールドのパターンを、より耐久性の高い基板に転写することで、実用に耐えるモールド（レプリカモールドとも言う）を複数作成するという手順でモールドを作成する際、（１）でＲＩＥのマスクとして電子線用レジスト組成物により形成したパターンを利用するものである。
この方法の一例として、非特許文献１の３０頁や６０頁には、Ｓｉモールドをマスターモールドとして、電鋳によりＮｉのモールド（レプリカモールド）を作成する方法が紹介されている。
【０００４】
ここで、電子線照射によるパターン形成においては、いわゆる「近接効果」と呼ばれる効果の補正が重要である。これは、担体に衝突した電子が、近傍に散乱することにより、照射していない部分にまで潜像を形成し、所望のパターンを得られない問題のことである。従来の半導体微細パターン形成用途におけるｘ−ｙ方向の走査によるパターン描画では、機器の発達によりこの効果をある程度抑えることが可能である。
一方で、前述の、凹凸構造を有する、情報記録媒体作成に使用されるモールド構造体やスタンパー担体などの作成においては、円盤状の基板をｒ−θ方向の電子線走査により露光することが前述の特許文献には記載されている。ｒ−θ方向の走査においても、近接効果の問題を機器の面からのみならずレジスト材料の面からも解決することが求められている。
【０００５】
また、ｘ−ｙ方向の走査によるパターン描画でも、ナノインプリント用の超微細パターン形成のため、電子線レジストの更なる高性能化が必要である。これは、従来の電子線用レジスト組成物の主用途であるリソグラフィーのマスクパターン形成用途においては、最終的な半導体回路の形成はいわゆる縮小露光により行われるため、パターンサイズと比較して倍程度のマスクパターンを作成できれば実用に供せた一方、ナノインプリントプロセスは原理上等倍のパターン転写しかできず、スタンパー作成段階において２０ｎｍオーダーの線幅を有するパターンを満足に形成しなければならないためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の技術課題を鑑みなされたものであり、その目的は、感度及び解像力に優れるとともに、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能にも優れたパターンを形成可能な、モールドの作成に特に好適な化学増幅型レジスト組成物（より好ましくは電子線用化学増幅型レジスト組成物）、並びに、これを用いたモールドの作成方法、及び、レジスト膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
＜１＞
モールド作成に用いられることを特徴とする、化学増幅型レジスト組成物。
＜２＞
前記モールドが、情報記録媒体の作成用途に用いられるモールドであることを特徴とする、上記＜１＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜３＞
前記モールドが、半導体微細回路形成用途に用いられるモールドであることを特徴とする、上記＜１＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜４＞
前記レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有し、該樹脂が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される構造を有することを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2011186418.tif 000002
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【化２】
2011186418.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗは、一般式（Ｉ）におけるものと同義である。Ｒ４は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
＜５＞
前記レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有し、該樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
2011186418.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ１は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
＜６＞
前記樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有することを特徴とする、上記＜４＞又は＜５＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化４】
2011186418.tif 000005
式中、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｂは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
＜７＞
前記レジスト組成物が、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、該化合物（Ｂ）が下記一般式（ａ）で表される酸を発生する化合物を含むことを特徴とする、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化５】
2011186418.tif 000006
式（ａ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｍは単結合又は２価の連結基を表す。
＜８＞
上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて基板上にパターンを形成する工程と、該パターンをマスクとしてエッチング処理を行う工程を有することを特徴とする、モールドの作成方法。
＜９＞
上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
【００１０】
本発明は、更に下記の構成であることが好ましい。
＜１０＞
前記樹脂（Ａ）が上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するとともに、Ｒ３がアリール基又はアラルキル基であることを特徴とする、上記＜４＞、＜６＞及び＜７＞のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１１＞
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）におけるＢが、下記一般式（ＺＩ´）又は（ＺＩＩ´）で表される構造であることを特徴とする、上記＜６＞、＜７＞又は＜１０＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化６】
2011186418.tif 000007
式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示す。
＜１２＞
前記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）における酸アニオンＺ−が、α位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンに対応する酸アニオンであることを特徴とする上記＜１１＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１３＞
前記レジスト組成物が、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に含有し、該化合物（Ｂ）の含有量は、前記レジスト組成物の全固形分を基準として、３〜３０質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞、＜７＞及び＜１０＞のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１４＞
前記レジスト組成物が、前記化合物（Ｂ）の含有量は、前記レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜２５質量％であることを特徴とする上記＜１３＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１５＞
前記レジスト組成物が、（Ｃ）有機塩基性化合物を更に含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞及び＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１６＞
前記（Ｃ）有機塩基性化合物が、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物であることを特徴とする上記＜１５＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１７＞
前記オニウムヒドロキシド構造を有する化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする上記＜１６＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感度及び解像力に優れるとともに、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能にも優れたパターンを形成可能な、モールドの作成に特に好適な化学増幅型レジスト組成物（より好ましくは電子線用化学増幅型レジスト組成物）、並びに、これを用いたモールドの作成方法、及び、レジスト膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。なお、本発明の組成物は電子線照射に対して特に有効であるが、その他の活性光線や放射線による使用を制限するものではない。
【００１３】
まず、本願発明の化学増幅型レジスト組成物について説明する。
本発明の組成物は、モールド作成に用いられることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。ここで、モールドは、例えば、情報記録媒体の作成用途に用いられるモールドであっても良く、あるいは、半導体微細回路形成用途に用いられるモールドであっても良い。
本発明の組成物は、好ましくは、ポジ型レジスト組成物、即ち、電子線などの活性光線を照射した部分が溶解することにより像が形成されるレジスト組成物である。
このポジ型画像を形成するためには、組成物は、（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、樹脂（Ａ）あるいは酸分解性樹脂ともいう）を含有することが好ましい。
【００１４】
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
前記アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００１５】
本発明においては、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）で示される構造を有することが好ましい。これらの構造は、上述の酸分解性基として機能する。
【００１６】
【化７】
2011186418.tif 000008
【００１７】
式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基（総炭素数１〜４が好ましい）を表し、
Ｗは２価の有機基を表し、
Ｒ３はアルキル基（総炭素数１〜３０が好ましく、１１〜１８がより好ましい）、シクロアルキル基（総炭素数３〜３０が好ましく、１１〜１８がより好ましい）、アリール基（総炭素数６〜４０が好ましく、６〜２５がより好ましい）、アラルキル基（総炭素数７〜４０が好ましく、１２〜２５がより好ましい）を表す。
【００１８】
一般式（Ｉ）中のＲ３は、アリール基又はアラルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても良く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｗにおける２価の有機基としては、好ましくは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は、これらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ１と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００１９】
Ｗのアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても良く、炭素数が１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｗのシクロアルキレン基は、炭素数が６〜２０のものが好ましく、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
Ｗのアリーレン基は、炭素数が６〜１０のものが好ましく、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３−トリレン基、２，４−トリレン基、２，５−トリレン基、１，４−ナフチレン基等が挙げられる。
Ｗのヘテロアリーレン基は、炭素数が５〜９のものが好ましく、ピリジンジイル、チオフェンジイル等が挙げられる。
Ｗのアラルキレン基は、炭素数７〜１３のものが好ましく、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基等が挙げられる。
【００２０】
Ｗとしては、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
【００２１】
上記Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２２】
上記Ｒ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることが出来る。
【００２３】
上記Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であれば更に置換しても良く上記例以外の置換基に限定しない。
【００２４】
Ｒ３のアラルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、α−メチルベンジル基、α−ジメチルベンジル基、α−トリフルオロメチルベンジル基、１，２−ジフェニル−2−プロピル基、1−フェニル−１−プロピル基、2、2−ジメチル−1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−1−ブチル基、α−シクロプロピルベンジル基、シクロプロピルジフェニルメチル基、フェニルエチル基、α−メチル−フェニルエチル基、β−メチル−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、シンナミル基、ナフチルメチル基、フルオレニル基、フルオレニルメチル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、インダニル基、アセナフチル基、アンスラセンメチル基、ピレンメチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエ���ル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル���チル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基、及び、Ｗのアルキレン基は、更に、置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、シクロプロピル基・シクロブチル基・シクロペンチル基・シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基・シクロペンチルオキシ基・シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フェネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、ビニル基・プロペニル基・アリル基・ブテニル基等のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基・キシリル基・トルイル基・クメニル基・ナフチル基・アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｗのシクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基及びアラルキレン基、並びに、Ｒ３のシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、更に、置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、メチル基・エチル基・プロピル基・ｎ−ブチル基・ｓｅｃ−ブチル基・ｔ−ブチル基等のアルキル基、並びに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基及びＷのアルキレン基が更に有していてもよい前述の各基を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ３は、アリール基又はアラルキル基であることが好ましい。
【００２７】
【化８】
2011186418.tif 000009
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗの定義、具体例及び好ましい例は、一般式（Ｉ）におけるものと同義である。Ｒ４は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ４のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよいが、単環のものが好ましい。Ｒ４のシクロアルキル基の炭素数は好ましくは３〜１２、より好ましくは５〜８であり、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。
Ｒ４のアリール基の炭素数は好ましくは６〜４０、より好ましくは６〜１１であり、具体的には、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。
Ｒ４のシクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の具体例としては、上記一般式（Ｉ）におけるＷとしてのシクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基及びアラルキレン基、並びに、Ｒ３のシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有していてもよい更なる置換基の前述の具体例と同様である。
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化９】
2011186418.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2011186418.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2011186418.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2011186418.tif 000013
【００３３】
【化１３】
2011186418.tif 000014
【００３４】
更に、樹脂（Ａ）として、下記一般式（ＩＩ’）で表される構造を有する樹脂も好ましく挙げることができる。
【００３５】
【化１４】
2011186418.tif 000015
【００３６】
一般式（ＩＩ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗの定義、具体例及び好ましい例は、式（Ｉ）におけるものと同義である。
Ｘは有機基であり、−Ｏ−Ｘが、フェノールのイオン化ポテンシャル値（ＩＰ値）より小さいイオン化ポテンシャル値を示すＨ−Ｏ−Ｘの残基（ｃ）である。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
【００３７】
ここで言うＩＰ値とは、ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算で算出されたものを指す。
ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算とは、Ｊａｍｅｓ  Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｖｏｌ．４，  Ｎｏ．１  （１９９０），  ｐｐ．１−１０５  に開示された手法によるものである。
この分子軌道計算は、例えば、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  社のソフトウエアー、ＣＡＣｈｅを使用することにより行うことができる。
なお、この計算において使用するパラメーターとしては、ＰＭ３パラメーターが好ましい。
この計算により算出されるフェノールのＩｐ値は、９．１７５ｅＶであり、残基（ｃ）が由来する、フェノールのＩｐ値より小さいＩｐ値を有する化合物のＩｐ値は、好ましくは９．０未満、より好ましくは８．８以下、更に好ましくは８．５以下である。
下限については特に限定されないが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
本発明において、フェノールより小さいＩｐ値を有する化合物の残基とは、当該Ｉｐ値を有する化合物から水素原子をひとつ除いた基を意味する。
【００３８】
また、一般式（ＩＩ’）中のＸは、一般式（ＩＩ”）で表される構造であることが好ましい。
【００３９】
【化１５】
2011186418.tif 000016
【００４０】
一般式（ＩＩ”）中、Ｌは単結合又はアルキレン基、Ｙは下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）から選ばれる基を表す。
【００４１】
【化１６】
2011186418.tif 000017
【００４２】
ここで、
Ｒ４は、各々独立に、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数、ｎ６は０〜３の整数、ｎ７は０〜３の整数を表す。
＊はＬとの連結部を表す。
一般式（ＩＩ”）及び一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）について詳細に説明する。
Ｌとしてのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基を表し、ｒが２以上であるとき、複数のＲｆ及び複数のＲｇは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ｒは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【００４３】
Ｒ４としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても良く、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４としてのアルコキシ基は、炭素数１〜４のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ、好ましくはメトキシ基である。
ｎ１〜ｎ７は、好ましくは０〜２の整数であり、更に好ましくは０又は１である。
Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒ４としてのアルキル基及びアルコキシ基は更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１０以下である。
【００４４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ’）で表される構造は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基を置き換える形で、樹脂中に導入されていることが好ましい。
ここで、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ’）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３５モル％である。
【００４５】
なお、樹脂（Ａ）が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ’）で表される構造を有する場合、これ以外の酸分解性基を有していてもよい。
【００４６】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ’）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原科から、求核置換反応などの方法により合成することができる。
【００４７】
また、樹脂（Ａ）が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩ’）以外の構造の酸分解性基を有する場合の好ましい態様として、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂も好適に用いられる。
【００４８】
【化１７】
2011186418.tif 000018
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ１は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
【００５０】
Ｒ３〜Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜６のものが挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ３〜Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
Ｘ１の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）（Ｒ１３ａ）を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａの２つ以上が同時に水素原子となることはない。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａのアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａのシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ジアマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａのアルケニル基としては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａのアラルキル基とては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａのアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ１１ａ〜Ｒ１３ａの炭素数は好ましくは１〜１０である。なお、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ、Ｒ１３ａのうちの２つが結合して環を形成してもよい。この環の炭素数は４〜１２が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が最も好ましい。このような態様の具体例として、Ｒ１１ａがエチル基で、Ｒ１２ａとＲ１３ａが連結してシクロペンタン環を形成しているもの、Ｒ１１ａがメチル基で、Ｒ１２ａとＲ１３ａが連結してシクロヘキサン環を形成しているものなどを挙げることができる。これら構造は反応性が比較的高く、組成物の高感度化に寄与することができる。
Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯＯ−Ｌ’−、−Ｏ−Ｌ’−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ’はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表し、その具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＷのアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５２】
Ｌは、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ’−（Ｌ’は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）で表される基、又はアリーレン基が好ましい。
【００５３】
本発明では、このような樹脂中における一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜４０モル％である。
【００５４】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１８】
2011186418.tif 000019
【００５６】
【化１９】
2011186418.tif 000020
【００５７】
また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５８】
【化２０】
2011186418.tif 000021
【００５９】
ここで、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ０３は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。
Ａｒ１は、芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【００６０】
一般式（Ｘ）におけるＲ０１〜Ｒ０３のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ１の芳香環基は炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
Ａｒ１は、水酸基以外に、更に置換基を有していても良く、このような更なる置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
更なる置換基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数７〜１６のアラルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数１〜８のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシカルボニル基であることが好ましい。
Ａｒ１は、上記更なる置換基を複数有していても良く、その場合、複数の更なる置換基は、互いに結合して環を形成しても良い。
【００６１】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２１】
2011186418.tif 000022
【００６３】
本発明の樹脂（Ａ）中における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、１５〜８５モル％の範囲で含有することがより好ましく、３０〜８０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【００６４】
なお、樹脂（Ａ）は、上記で説明した構造以外の構造を有する繰り返し単位を適宜含有していてもよい。この例として、以下に説明するような、酸の作用に対して安定な繰り返し単位、ラクトン構造を有する繰り返し単位などを好ましく挙げることができる。
【００６５】
酸の作用に対して安定な繰り返し単位としてより具体的には、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。
【００６６】
【化２２】
2011186418.tif 000023
【００６７】
一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、炭化水素基を有する基を表し、この基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、珪素原子を含む基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【００６８】
Ｒｃ３２としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基等を挙げることができる。
Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒｃ３２のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｃ３２のアルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２のシクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２のアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２のアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【００６９】
繰り返し単位（ＣＩＩＩ）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ−１）又は（ＣＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７０】
【化２３】
2011186418.tif 000024
【００７１】
一般式（ＣＩＩＩ−１）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒｃ３１は、一般式（ＣＩＩＩ）のＲｃ３１と同義である。
【００７２】
Ｒ５の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
【００７３】
シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００７４】
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００７５】
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【００７６】
前記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００７７】
【化２４】
2011186418.tif 000025
【００７８】
一般式（ＣＩＩＩ−２）中、Ｒｃ３１は、一般式（ＣＩＩＩ）のＲｃ３１と同義である。
Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。更に、これらの基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｒ６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ６のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ６のアルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
Ｒ６のシクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ６のアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ６のアルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていても良い。
Ｒ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【００８０】
【化２５】
2011186418.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2011186418.tif 000027
【００８２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位が有するラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）、特に好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８３】
【化２７】
2011186418.tif 000028
【００８４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００８６】
【化２８】
2011186418.tif 000029
【００８７】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｂ０のアルキル基は、置換基を有していても良く、このような置換基の好ましい例としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、アルキレン基（直鎖状であっても、分岐状であってもよい）又は単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００８８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００８９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【００９０】
【化２９】
2011186418.tif 000030
【００９１】
【化３０】
2011186418.tif 000031
【００９２】
【化３１】
2011186418.tif 000032
【００９３】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【００９４】
【化３２】
2011186418.tif 000033
【００９５】
【化３３】
2011186418.tif 000034
【００９６】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
【００９７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２０００〜５００００が好ましく、より好ましくは２５００〜３００００である。分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００とである。このような分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジカル重合などの手法を用いることが好ましい。なお、分子量の測定方法は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定法が好ましい。
【００９８】
樹脂（Ａ）の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３４】
2011186418.tif 000035
【０１００】
【化３５】
2011186418.tif 000036
【０１０１】
【化３６】
2011186418.tif 000037
【０１０２】
【化３７】
2011186418.tif 000038
【０１０３】
【化３８】
2011186418.tif 000039
【０１０４】
【化３９】
2011186418.tif 000040
【０１０５】
【化４０】
2011186418.tif 000041
【０１０６】
本発明において、樹脂（Ａ）の組成物中の添加量は特に限定されないが、組成物の固形分の全質量に対して６０〜９７質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。あるいは、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ａ）には該当しないその他の樹脂を併用して用いてもよい。その場合、全樹脂中、樹脂（Ａ）が５０質量％以上存在することが好ましい。
【０１０７】
なお、本発明においては、樹脂（Ａ）の側鎖に、後述する酸発生剤（Ｂ）に相当する化学構造を導入して、（ａ）酸分解性繰り返し単位と、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造を有する繰り返し単位、とを同時に有する樹脂（以下、樹脂（Ａｐ）ともいう）を用いる態様も好ましい。なお、この場合、後述の酸発生剤（Ｂ）は、組成物中に含有されていてもいなくてもよい。
この場合、（ａ）酸分解性繰り返し単位としては、前述の樹脂（Ａ）の有する酸分解性基を有する繰り返し単位を挙げることができる。即ち、より具体的には、側鎖に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ’）のいずれかで表される構造を有する繰り返し単位、又は、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位は、酸分解のエネルギー障壁が低く高感度化を達成しやすい。また、溶解コントラストも高いことが特徴である。一方、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位については、特にＬＷＲの観点を鑑みた場合に好ましく用いられる。
【０１０８】
また、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造を有する繰り返し単位としては、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する構造を有する繰り返し単位が好ましく、これにより、ＬＷＲをより良好にすることができる。
繰り返し単位（ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【０１０９】
【化４１】
2011186418.tif 000042
【０１１０】
ここで、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｂは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【０１１１】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）における、Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０４〜Ｒ０５、Ｒ０７〜Ｒ０９におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１１４】
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアルケニル基としては、好ましくはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０１１６】
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアリール基としては、炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。
Ｒ２６とＲ２７が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【０１１７】
Ｘ１〜Ｘ３のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１１８】
Ｘ１〜Ｘ３のアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１１９】
Ｘ１〜Ｘ３のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ３としては、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−ＣＯＯ−アリーレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基、−ＣＯＯ−シクロアルキレン基が好ましい。また、酸強度の点では、Ｘ１〜Ｘ３が電子求引性の置換基（フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基など）で置換されていることが好ましい。更に、水酸基やシアノ基などの極性基で置換されることによって、アルカリ現像液に対する溶解性の向上などが期待できる。
【０１２０】
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）における各基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の好ましい具体例としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ０４〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７、Ｒ３３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２１】
Ｂは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表し、前述のように樹脂側に酸アニオンを生じる構造であることが好ましい。Ｂとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ｂは、下記一般式（ＺＩ’）又は（ＺＩＩ’）で表される構造が好ましい。
【０１２２】
【化４２】
2011186418.tif 000043
【０１２３】
上記一般式（ＺＩ’）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２４】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）における酸アニオンＺ−の具体例及び好ましい例は、後述する一般式（ＺＩ）のＺ−において挙げたアニオンの具体例及び好ましい例に対応する酸アニオンと同様である。
【０１２５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述の化合物（ＺＩ−１）における対応する基を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩＩ’）において、Ｚ−は一般式（ＺＩ’）のＺ−と同義である。
Ｒ２０４，Ｒ２０５は、後述の一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４，Ｒ２０５と同義である。
また、Ｂの別の態様として、以下の一般式で表される構造も挙げることができる。
【０１２６】
【化４３】
2011186418.tif 000044
【０１２７】
上記一般式（ＺＣＩ）及び（ＺＣＩＩ）において、
Ｒ３０１、Ｒ３０２は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ３０１、Ｒ３０２としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１２８】
Ｒ３０１〜Ｒ３０２が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ３０１、Ｒ３０２の有機基として具体的には、例えば後述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の例として挙げているアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｍはプロトンが付与して酸を形成する原子団を表す。より具体的には、後述の一般式（ＺＩ）におけるＺと同様のものが挙げられる。
【０１３０】
Ｒ３０３は有機基を表す。Ｒ３０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０３の有機基として具体的には、例えば後述の一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４、Ｒ２０５の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１３１】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０．５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％、更に好ましくは３〜４０モル％である。
【０１３２】
繰り返し単位（ｂ）に相当する構造を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化４４】
2011186418.tif 000045
【０１３４】
【化４５】
2011186418.tif 000046
【０１３５】
【化４６】
2011186418.tif 000047
【０１３６】
【化４７】
2011186418.tif 000048
【０１３７】
【化４８】
2011186418.tif 000049
【０１３８】
【化４９】
2011186418.tif 000050
【０１３９】
（ａ）酸分解性繰り返し単位と、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造を有する繰り返し単位、とを同時に有する樹脂（Ａｐ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化５０】
2011186418.tif 000051
【０１４１】
本発明において、酸分解性樹脂と共に、組成物中に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂と言う）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン及びこれらの誘導体を好ましく挙げることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。なかでもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更に、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明に用いられる特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｐ−ヒドロキシスチレンの単位を含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）樹脂、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）樹脂のようなポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化又はアセチル化された樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック樹脂である。
本発明において、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー及び上記モノマーの水酸基の結合位置からオルソ位が炭素数１〜４のアルキルで置換されたヒドロキシスチレンモノマーからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを重合して得られたポリマーを示す。
【０１４３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とも言う）
本発明の組成物は、好ましくは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１４４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１４５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１４６】
更に米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１４７】
好ましい酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化５１】
2011186418.tif 000052
【０１４９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが単結合又は２価の連結基を介して結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。好ましいものとしては、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、）エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホニル基などを挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが単結合又は２価の連結基を介して結合して環構造を形成することで、露光機内の汚染の低減、活性光線又は放射線の捕捉能アップによる高感度化なども期待できる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０１５０】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１５１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１５２】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１５３】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１５４】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１５５】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１５７】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１５８】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１５９】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
【０１６０】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１６１】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１６２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１６３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１６５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）における対応する基を挙げることができる。
【０１６６】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）を挙げることができる。
【０１６８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１６９】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１７０】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１７１】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１７３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
なお、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基はが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基のいずれかを置換基として有する場合、これら置換基が更に水酸基で置換されていることが好ましい態様として挙げられる。
【０１７４】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１７５】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１７７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７８】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７９】
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８０】
【化５２】
2011186418.tif 000053
【０１８１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１８２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０１８３】
本発明においては、酸発生剤として、特に、活性光線又は放射線の照射により、下記式（ａ）で表される酸を発生する化合物を用いることが好ましい。
【０１８４】
【化５３】
2011186418.tif 000054
【０１８５】
式（ａ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、各々独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表し、Ｍは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａで表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも良く、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。炭素数の上限は特にないが、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａで表されるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数の限定は特にないが、好ましくは５〜１０である。
【０１８６】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａとしては、分岐のアルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。また、炭素数は３以上のであることが好ましく、より好ましくは３以上１２以下、更に好ましくは３以上１０以下である。
また、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａのアルキル基、又はシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａとしてのアルキル基が更に有していても良い置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａとしてのシクロアルキル基が更に有していても良い置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基；２―エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、及び、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａとしてのアルキル基が更に有していても良い置換基の前述の例を挙げることができる。
【０１８７】
Ｍで表される２価の連結基は、下式で示されるものが好ましい。
【０１８８】
【化５４】
2011186418.tif 000055
【０１８９】
式中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ及びｙがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ及びＬはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１９０】
Ｒｆとして、好ましくはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。中でもフッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０１９１】
Ｇにより表されるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−シクロヘキシレン）であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、エーテル酸素を含んでいてもよい。
Ｇにより表されるアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。これらのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、単独で用いてもよいし、これらを複数組み合わせて用いてもよい。この際、これらのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、酸素原子を介して組み合わせることもできる。
【０１９２】
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。ｙは好ましくは、０〜４の整数であり、より好ましくは、１〜２の整数である。
【０１９３】
本発明において、酸発生剤が、オニウム塩化合物であることが好ましい。また、これらの化合物は２種以上を混合させてもよい。
酸発生剤の含有量は、本発明のレジスト組成物の全固形分（塗布溶媒を除く成分）を基準として通常１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％の範囲で使用される。特に、樹脂（Ａ）が上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造を有する場合、本発明のレジスト組成物は、酸発生剤を含有するとともに、酸発生剤の含有量が本発明のレジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは９〜１７質量％、更に好ましくは９〜１３質量％の範囲で使用される。
【０１９４】
酸発生剤の含有量が１質量％より少ないと感度が低くなる傾向となり、また添加量が４０質量％より多いとポリマー成分が低減することにより感度が低下する傾向となることから、酸発生剤の含有量は、上記範囲であることが好ましい。
なお、酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１９５】
本発明において用いることのできる酸発生剤の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１９６】
【化５５】
2011186418.tif 000056
【０１９７】
【化５６】
2011186418.tif 000057
【０１９８】
【化５７】
2011186418.tif 000058
【０１９９】
（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｇ）の構造のものを挙げることができる（式（Ｂ）〜（Ｅ）は部分構造を表している）。
【０２００】
【化５８】
2011186418.tif 000059
【０２０１】
式（Ａ）中、Ｒ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２０２】
式（Ｅ），（Ｆ）中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５、Ｒ２５６、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を示す。
式（Ｇ）中、Ｙは−（ＣＲａＲｂ）ｎｙ−を表し、Ｚは−（ＣＲａＲｂ）ｎｚ−を表す。
Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル）であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。ｎｙ，ｎｚはそれぞれ独立に２〜１０の整数を表す。Ｒａ及びＲｂは好ましくは水素原子であり、ｎｙは好ましくは２〜６の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。ｎｚは好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２又は３である。
【０２０３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができ、好ましくは、オニウムヒドロキシド構造（特に好ましくは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）を有する化合物である。
【０２０４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２０５】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０２０６】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
なお、（Ｃ）有機塩基性化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
本発明に係るレジスト組成物は、塩基性化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％とし、好ましくは０．０１〜５質量％とする。
後述する光酸発生剤の塩基性化合物に対するモル比は、１．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度及び解像度を向上させる観点から１．５以上が好ましく、露光後加熱処理前におけるパターン太りによる解像度の低下を抑制する観点から３００以下が好ましい。このモル比は、より好ましくは２．０〜２００であり、更に好ましくは２．５〜１５０である。
なお、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する場合には、上記モル比における光酸発生剤とは、該繰り返し単位と光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
【０２０７】
（Ｄ）有機溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記の成分を好ましくは有機溶剤に溶解して、調製する。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、好ましくは１．０〜５．０質量％、更に好ましくは１．５〜３．５質量％である。
全固形分とは、組成物から溶剤を除いたものに相当し、組成物から形成される、乾燥後の塗膜の質量に相当する。
【０２０８】
レジスト組成物の調製のための溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等などの有機溶剤が好ましく、更に好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルであり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
溶剤は、１種単独でも２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
全溶剤量のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０質量％以上含有することが特に好ましく、５０〜８０質量％含有することが最も好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルと併用する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【０２０９】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０２１０】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２１１】
本発明に用いられる界面活性剤としては、式（ＩＩ）で表される構造を有する界面活性剤が特に好ましい。
【０２１２】
【化５９】
2011186418.tif 000060
【０２１３】
一般式（ＩＩ）において、
Ｒ１０は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
【０２１４】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基としては、アルキル鎖中に酸素原子を有してもよく、二重結合を有してもよい。例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、−Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、−Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２等を挙げることができる。
Ｒｆのフルオロアルキルカルボニル基としては、例えば、−ＣＯＣＦ３、−ＣＯＣ２Ｆ５、−ＣＯＣ３Ｆ７、−ＣＯＣ４Ｆ９、−ＣＯＣ６Ｆ１３、−ＣＯＣ８Ｆ１７等を挙げることができる。
Ｒ１０としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５である。
【０２１５】
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１６】
＜その他成分＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、含有してもよいし、含有しなくても良い。
（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有する化合物。特に、フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するもの。
（Ｇ）現像液に対する溶解促進性化合物。特に、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物。
（Ｈ）酸の作用により分解し、カルボン酸よりも強い酸を生成する物質（以下、「酸増殖剤」ともいう）。酸増殖剤から生成する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体的にはその酸の解離定数（ｐＫａ）として３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。酸増殖剤から発生する酸としてはスルホン酸が好ましい。
【０２１７】
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５０８号、特開平１０−２８２６４２号、特開平９−５１２４９８号、特開２０００−６２３３７号、特開２００５−１７７３０号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１８】
具体的には下記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【０２１９】
【化６０】
2011186418.tif 000061
【０２２０】
一般式（１）〜（６）に於いて、
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ０は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｒ２は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ９は、Ｒ７と結合して環を形成しても良い。
Ｒ１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ１０とＲ１１は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又は環状イミド基を表す。
【０２２１】
一般式（１）〜（６）に於いて、アルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
【０２２２】
アリール基としては、炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０２２３】
アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【０２２４】
上記各置換基には更に置換基を有してもよく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示できる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０２２５】
Ｒ４とＲ５が互いに結合して形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環等が挙げられる。
Ｒ７とＲ９が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。
Ｒｏの酸の作用により脱離する基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２２６】
上記Ｒ、Ｒ０、Ｒ１〜Ｒ１１の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
Ｒ０；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基。
Ｒ１；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基。
Ｒ２；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基。
Ｒ３；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基。
Ｒ４、Ｒ５；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの。
Ｒ６；水素原子、メチル基、エチル基。
【０２２７】
Ｒ７、Ｒ９；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
Ｒ８；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
Ｒ１０；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
Ｒ１１；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０２２８】
一般式（６）に於いて、Ｒ１２がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１２がシクロアルキル基を表すとき、シクロアルキル基としては、炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【０２２９】
Ｒ１２が置換アルキル基、置換シクロアルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０２３０】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ１３ＣＯ−）におけるＲ１３としては、水素及び上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【０２３１】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【０２３２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０２３３】
Ｒ１２が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【０２３４】
Ｒ１２が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、シクロアルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０２３５】
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０２３６】
Ｒ１２が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ１４）＝Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ１７）］を表すとき、Ｒ１４〜Ｒ１７としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいＲ１４〜Ｒ１７の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ１４〜Ｒ１７のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
【０２３７】
Ｒ１２が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、コハク酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００８−２０９８８９の〔０２１５〕以降に例示された化合物を参照されたい。
【０２３８】
＜本発明のレジスト組成物の使用方法＞
本発明のレジスト組成物は、既に述べたが、モールドの作成に好適に用いられ、この目的に用いられる限り、使用方法は特に限定されない。モールド作成の方法に関しては種々の方法が提案され、その幾つかは前述の特許文献１、特許文献２、非特許文献１などで紹介されているが、ここでは、本発明の組成物を用いて直接モールドを作成する方法（方法１）と、本発明の組成物を用いてまずマスターモールドを作成し、そのマスターモールドを用いてレプリカモールドを作成する方法（方法２）、の２つの概要を簡潔に説明する。
方法１では、まず、前述のレジスト組成物を、所望の基板に塗布し、レジスト膜を形成する。基板の材質は、石英、ガラス、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、などから適宜選択可能である。これら基板には、後述する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）の選択性を向上させるため、Ｃｒなどによりハードマスク（ＨＭ）層が形成されていることが好ましい。この層の厚さは通常３〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【０２３９】
塗布の方法は特に限定されないが、スピン塗布やインクジェット方式による塗布方法が好ましく挙げられる。レジスト膜の膜厚は特に限定されないが、通常３０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍとなるように塗布する。
必要に応じ、露光前ベーク（好ましくは８０℃〜１５０℃で９０秒間程度）を行った後、好ましくは電子線により描画を行う。
描画後、必要に応じて照射後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った後、現像液により現像を行うことでレジストパターンを形成する。
照射後加熱を行う場合、その温度は８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。またその時間は３０〜１２０秒が好ましい。
【０２４０】
現像液には通常、半導体微細パターン作成用途で汎用のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が用いられるが、本発明の目的を達成する限りにおいてこれ以外のアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２４１】
このようにしてレジストパターンを形成した基板に対して、エッチング処理（好ましくは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））を行い、凹凸構造を形成する。このとき、レジストパターンはエッチングに対するマスクとして機能する。
ＲＩＥプロセスに使用できるガスは特に限定されないが、代表的なものとして、ＣＨＦ３，ＣＦ４，Ｃ４Ｆ８，Ｃ４Ｆ６などのフルオロカーボン系のガス、ＳＦ６，ＣＨ４，ＣＦ３Ｉなどが挙げられる。また、これらの希釈用のガスとしてＡｒ，Ｈｅなどの希ガスがしばしば用いられる。
ＲＩＥプロセスの条件は特に限定されないが、フルオロカーボン系のガスの流量は好ましくは５〜５０ｓｃｃｍ、より好ましくは１０〜３０ｓｃｃｍ、希釈用ガスの流量は好ましくは２０〜２００ｓｃｃｍ、より好ましくは５０〜１５０ｓｃｃｍである（ｓｃｃｍは、１ａｔｍ、０℃における単位）。また、ガスの圧力は好ましくは０．５〜１０Ｐａ、より好ましくは１〜６Ｐａである。
また、その他装置の条件として、例えば誘導結合方式（ＩＣＰ）のＲＩＥ装置では、アンテナ電力（ＩＣＰ電力）は好ましくは５０〜６００Ｗ、より好ましくは１００〜３００Ｗ、バイアス電力は好ましくは１０〜３００Ｗ、より好ましくは２０〜１５０Ｗ、装置（チャンバ、エッチング室）内の温度は好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、基板ステージの温度は好ましくは−２０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃に調整して用いられる。
なお、エッチングの前に、レジストパターンにエネルギーを与えてレジスト改質（キュア）を行っても良い。キュアの方法としては、熱キュア、紫外線キュア、電子線キュアなどがある。例えば、加速電圧１ｋＶ、露光量１ｍＣ／ｃｍ２の条件で電子線キュアを行った後、エッチングを行うと、電子線キュアを行わない場合に比べて、０．５ｎｍ程度、ＬＷＲを良化することが出来る。
エッチング終了後、レジストパターンを除去、基板を洗浄することでモールド（スタンパー）を得ることができる。なお、基板の洗浄後、転写材料の付着を防ぐために、離型処理を行うことが好ましい。離形処理の材料としてはシランカップリング剤がよく用いられる。シランカップリング剤の具体例としては、オプツールＤＳＸ、デュラサーフＨＤ−１１００、２１００シリーズ（ダイキン化成品販売株式会社製）、Ｎｏｖｅｃ  ＥＣＧ−１７２０（住友スリーエム社製）などが挙げられる。離形処理の方法としては、基板をシランカップリング剤の溶液に浸漬後、加熱して固定する方法、シランカップリング剤の溶液をスピンコート法により基板上に薄く塗布した後に加熱する方法などが挙げられる。
【０２４２】
方法２では、基板へのレジスト塗布〜レジストパターン形成までのプロセスは上記の方法１と同様だが、このプロセスにおいて、特にマスターモールド作成用の基板としては、Ｓｉ基板、ＳｉＯ２処理の施されたＳｉ基板などを選択し、この上に本発明のレジスト組成物を塗布することが好ましい。
基板上にレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして反応性イオンエッチングを行い（エッチングの概要は方法１における説明と同様である）、レジストを除去、洗浄することで、凹凸の形成されたモールド（マスターモールド）を得る。
このモールドを、硬化性組成物を塗布した基板に押し当て、インプリント工程を行うことにより、マスターモールドの凹凸パターンを基板上の硬化性組成物に転写することで、硬化性組成物によるパターンを形成する。硬化性組成物は熱硬化性でも光硬化性でもよいが、基板が光を透過する材質の場合は光硬化性組成物を使用することが可能である。なお、硬化性組成物を塗布した基板を用意する際、前述のシランカップリング剤などによる離型処理を行っておくことも好ましい。
ここで用いる硬化性組成物についてより具体的に説明すると、硬化性組成物は通常、重合性モノマー、重合開始剤、界面活性剤、その他任意成分などを含有する。硬化性組成物が通常含有する各成分の具体例としては、例えば特開２００９−０１６０００号公報の段落００３２〜段落０１４２に記載の成分が挙げられる。
なお、市販されている硬化性組成物として、東洋合成工業株式会社製のＰＡＫ−０１、ＰＡＫ−０２なども使用可能である。
【０２４３】
硬化性組成物による凹凸パターン形成後、この凹凸パターンをマスクとしてエッチング処理（ＲＩＥ）を行う。ここでのＲＩＥ処理は、硬化性組成物によるパターン間の残膜除去のため、Ｏ２ガス、Ｏ２／Ａｒ混合ガス等による残膜除去のためのＲＩＥを前もって行った後に、凹凸構造を形成するためのＲＩＥプロセス（上述の方法１で説明したＲＩＥ）を行うことが好ましい。なお、このパターン間の残膜除去は、上記のフルオロカーボン系のガスで行われる場合もある。
ＲＩＥ終了後、硬化性組成物の除去、基板の洗浄、好ましくは離型処理（離型処理については方法１における記載と同様である）を行うことで、モールド（レプリカモールド）を得ることができる。
また、別の方法として、凹凸が形成されたマスターモールドに対して、電鋳処理を行うことで、Ｎｉなどの金属製のレプリカモールドを得ることも可能である。なお、モールド作成方法の詳細、方法１、方法２以外のモールド作成方法などは、前述の特許文献１〜２、非特許文献１などを参照されたい。
以上のように、本発明のモールドの作成方法は、化学増幅型レジスト組成物を用いて基板上にパターンを形成する工程と、該パターンをマスクとしてエッチング処理を行う工程とを有している。このモールドの作成方法によれば、化学増幅型レジスト組成物を用いるため、感度及び解像力に優れるとともに、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能にも優れたパターンを形成でき、その結果、微細な形状の有するモールドを非常に精密に、かつ、確実に作成することができる。
【実施例】
【０２４４】
〔１．ビニルエーテルの合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を水洗し、減圧留去にて過剰のクロロエチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧蒸留により、目的物であるｐ−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。
また、上記と同様にして、以下に示すビニルエーテルをそれぞれ得た。
【０２４５】
【化６１】
2011186418.tif 000062
【０２４６】
〔２．アルカリ可溶性樹脂の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６６ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３０００であった。
また、日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２とした。重量平均分子量は３５００であった。
【０２４７】
〔３．酸分解性樹脂の合成〕
上記アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１                                  ２０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              ８０ｍｌ
上記ビニルエーテルＸ−１                                        ６．５０ｇ
をフラスコ中で混合し、フラスコを減圧加熱し共沸脱水により系中の水分を留去した。そこへピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸（１０ｍｇ）を添加して、室温下５時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンを添加して反応を停止させ、そこに、超純水１００ｍＬを添加した。内容物を分液ロートに移して分液作業を行い、水層を除去し、ついで超純水１００ｍＬで２回洗浄し、残った有機層を減圧加熱してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを水と共に留去し十分水分を除去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。
また、上記と同様にして、下記表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用い、酸分解性樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１１を得た。なお、表１中、保護率とは、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットの水酸基が、どれくらいのモル割合で酸で脱離する基で保護（置換）されているかを示すものであり、換言すれば、樹脂の全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率（モル％）を示すものである。
【０２４８】
【表１】
2011186418.tif 000063
【０２４９】
また、以下の樹脂を合成した。
【０２５０】
【表２】
2011186418.tif 000064
【０２５１】
【化６２】
2011186418.tif 000065
【０２５２】
【表３】
2011186418.tif 000066
【０２５３】
【化６３】
2011186418.tif 000067
【０２５４】
【化６４】
2011186418.tif 000068
【０２５５】
Ｐ−３は、以下の方法で合成した。
（１）４−スチレンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩の合成
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０ｇをメタノール６５ｍｌに溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩３０ｇとメタノール６５ｍｌとイオン交換水１３０ｍｌの混合液を室温で攪拌下、滴下した。この溶液にイオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー化した後、ろ過することで、４−スチレンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩４８ｇを得た。
（２）ポリマーＰ−３の合成
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。この反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、モノマーＭ１を得た。
１−メトキシ−２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン５．２１質量部、上記で得られたモノマー（Ｍ１）３．０５質量部、上記（１）で得られた４−スチレンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩１．７４質量部、１−メトキシ−２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、樹脂Ｐ−３を得た。
【０２５６】
Ｐ−４は、ＵＳ２００７／０１１７０４３Ａ１号明細書のＥｘａｍｐｌｅ１２に記載の方法に準じて合成した。
【０２５７】
Ｐ−５は、以下の方法で合成した。
１−メトキシ−２−プロパノール１７．５ｍｌを窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン１０．３ｇ（８５．４ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキシル−２−プロピルアクリレート８．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、４−スチレンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩１．７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）５．９ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）及び１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、Ｐ−５を得た。
【０２５８】
Ｐ−６は、特開２００５−０８４３６５号公報に記載の方法に準じて合成した。
Ｐ−７は、Ｐ−３と同様にして合成した。なお、スルホン酸発生部位を有する単位は、米国特許出願公開第２００７／０１１７０４３号明細書のＥｘａｍｐｌｅ３に記載の方法に準じて合成したモノマー単位を用いた。
Ｐ−８は、ビニルエーテルを変更した以外は、樹脂Ｂ−１と同様にして合成した。
Ｐ−９は、Ｐ−５の合成において２−シクロヘキシル−２−プロピルアクリレート８．０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を４−（２−シクロヘキシル−２−プロポキシカルボニル）スチレン１０．４ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、Ｐ−５と同様にして合成した。
【０２５９】
Ｐ−１０は、以下の方法で合成した。
＜化合物（５）の合成＞
下記ルートにより化合物（５）を合成した。
【０２６０】
【化６５】
2011186418.tif 000069
【０２６１】
＜化合物（２）の合成＞
１００．００ｇの化合物（１）を、４００ｇの酢酸エチルに溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、４７．６０ｇのナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）を３０分かけて滴下した。その後、これを室温で５時間に亘って撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、化合物（２）（５４質量％酢酸エチル溶液）１３１．７０ｇを得た。
【０２６２】
＜化合物（３）の合成＞
１８．５２ｇの化合物（２）（５４質量％酢酸エチル溶液）に、５６．００ｇの酢酸エチルを加えた。これに、３１．５８ｇの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドを加え、０℃に冷却した。１２．６３ｇのトリエチルアミンを２５．００ｇの酢酸エチルに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、液温を０℃に維持したまま４時間に亘って撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３２．９０ｇの化合物（３）を得た。
【０２６３】
＜化合物（４）の合成＞
３５．００ｇの化合物（３）を３１５ｇのメタノールに溶解させ、０℃に冷却し、２４５ｇの１規定水酸化ナトリウム水溶液を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。このようにして、３４．４６ｇの化合物（４）を得た。
【０２６４】
＜化合物（５）の合成＞
２８．２５ｇの化合物（４）を２５４．２５ｇのメタノールに溶解させ、２３．３４ｇのトリフェニルスルホニウムブロミドを加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去した。このようにして、４２．０７ｇの化合物（５）を得た。
【０２６５】
＜Ｐ−１０の合成＞
ｐ−ヒドロキシスチレン１４．７５ｇ（５３．１質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）と、１−エチルシクロペンチルメタクリレート５．４６ｇと、上記化合物（５）３．３８ｇと、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）１．６１ｇとを、２９．１８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶解させた。反応容器中に８．８０ｇのＰＧＭＥを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
反応溶液を、アセトン３１ｇで希釈した後、この希釈液を１０００ｇのヘキサン／酢酸エチル＝質量比８／２中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２５０ｇのヘキサン／酢酸エチル＝質量比８／２を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。得られた固体を６５ｇのアセトンに溶解させ、８００ｇのメタノール／蒸留水＝質量比２／８中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。２００ｇのメタノール／蒸留水＝質量比２／８を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、９．３８ｇの樹脂Ｐ−１０を得た。
【０２６６】
Ｐ−１１は、Ｐ−１０の合成において化合物（５）３．３８ｇを下記化合物（６）４．０３ｇに変更した以外は、Ｐ−１０と同様にして合成した。
【０２６７】
【化６６】
2011186418.tif 000070
【０２６８】
〔４．組成物の調製〕
下記表４に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤（質量比６／４）に溶解、ポアサイズ０．１μｍのポリプロピレンフィルターで濾過し、固形分濃度２．５質量％のレジスト溶液を作成した（ただし、組成物４３の固形分濃度は１．７質量％である）。なお、表の成分以外に、全ての組成物に対して、オムノバ社製界面活性剤ＰＦ６３２０を、組成物中濃度が１００ｐｐｍとなるように加えた。
【０２６９】
【表４】
2011186418.tif 000071
【０２７０】
実施例に用いた化合物を以下に示す。なお、化合物（Ｅ−１）のＣ８Ｈ１７、及び、化合物（Ｅ−２）のＣ４Ｈ９は、共に、直鎖のアルキル基である。
【０２７１】
【化６７】
2011186418.tif 000072
【０２７２】
上記化合物において、
Ｄ−１は、特開平１０−２８２６６９号公報に基づいて合成した。
Ｄ−２は、以下の方法により合成した。
【０２７３】
＜トリシクロヘキシルベンゼンの合成＞
ベンゼン２０．０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
【０２７４】
＜トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成＞
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
【０２７５】
＜Ｄ−２の合成＞
トリフェニルスルホニウムブロミド４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール／酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより化合物Ｄ−２を５．０ｇ得た。
【０２７６】
Ｄ−４は、特開２００７−２１０９０４号公報の実施例に記載の方法に準じて合成した。
【０２７７】
Ｄ−５は、以下の方法により合成した。
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール１０．０ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍヘキサン溶液）１８．７ｍｌを０℃で加えた。０℃で１時間攪拌後、その反応溶液を１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド９．２８ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液に０℃で３０分かけて滴下した。滴下後、更に３０分攪拌し、蒸留水１００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、メタノール１００ｍｌと１規定水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え１時間攪拌し、メタノールを留去した後に、酢酸エチル２００ｍｌを加え有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノール１００ｍｌ溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．０ｇを加え１時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去することで、１９．５ｇのＤ−５を得た。
【０２７８】
〔５．パターン形成〕
表４に記載の各組成物を用い、円盤状のＳｉ基板上に、スピンコート（１１００ｒｐｍ）でレジスト膜を形成した後、ベーク（ＰＢ）（１３０℃、９０ｓｅｃ）を行うことで、膜厚４０ｎｍの膜とした。次いで、該基板を特許第４１０９０８５号公報の図３で表される装置に設置し、基板を回転させながら電子線描画を行った。
描画終了後、ベーク（ＰＥＢ）（１３０℃、１２０ｓｅｃ）を行い、基板を２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、その後純水でリンスすることで、基板上に３０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンを測長ＳＥＭ装置（日立  Ｓ−９３８０）にて解析し、ラインとスペースが１：１になるところを観察し、３０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐｔ）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
また、上記感度でライン：スペース＝１：１のパターンを解像する場合における、解像可能なラインの線幅の最小値を上記走査型電子顕微鏡により観察し、これを解像力とした。
また、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）は、３０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを、上記測長ＳＥＭ装置を使用して観察し、線幅３０ｎｍのラインパターンの長さ方向５０μｍの範囲における任意の３０点について線幅を測定し、その標準偏差から３σ（ｎｍ）を算出することで測定した。
なお、レジスト組成物１９、２０の解像力に関しては、それぞれ、線幅４５ｎｍ、５５ｎｍまでのラインパターン形成となったことから、これらの値をそのまま掲載した。
【０２７９】
【表５】
2011186418.tif 000073
【０２８０】
〔６．磁気記録媒体作成用スタンパーの作成〕
上記過程によりレジストパターンを形成したＳｉ基板に対し、特開２００８−１６２１０１号公報の図２Ａ〜図２Ｂに記載の手順に沿って、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行って磁気記録媒体作成用スタンパー原盤（マスターモールド）の作成、及びそれを用いて石英製のモールド構造体（レプリカモールド）を作成した。
【０２８１】
〔７．半導体回路作成用モールドの作成（その１）〕
表４に記載のレジスト組成物１〜４３を用い、回転露光の代わりにｘ−ｙ走査による露光（加速電圧５０ｋＶ、ビーム径５ｎｍ）に代えた以外は前記５．における露光方法と同様にしてパターン形成を行ったところ、前記表５と同程度の良好な感度、解像力、ＬＷＲでレジストパターン形成を行うことができた。
こうして形成されたレジストパターンをマスクにして、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（体積混合比１：４）によるエッチングを行い、その後レジストパターンを除去することで、凹凸パターンを有するモールド（マスターモールド）を得た。
その後、石英基板上に、硬化性組成物（光硬化性樹脂：ＰＡＫ−０１、東洋合成工業株式会社製）を塗布し、インプリントレジスト層を形成した。該インプリントレジスト層に上記マスターモールドで光インプリントを行った後、Ｏ２／Ａｒ混合ガス（体積混合比１：４）によるパターン間残膜除去のためのエッチング、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（体積混合比１：４）による石英エッチングを行い、洗浄した後、シランカップリング剤による離型処理を行った。以上により、石英製のモールド（スタンパー）を作製した。
なお、上記７．において、レジストパターン形成と、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（体積混合比１：４）によるエッチング工程との間に、レジストパターンに加速電圧１ｋＶ、露光量１ｍＣ／ｃｍ２の条件で電子線キュアを行う工程を追加したところ、電子線キュアを行わない場合に比べてＬＷＲを０．５ｎｍ程度良化することができた。
【０２８２】
〔８．半導体回路作成用モールドの作成（その２）〕
表４に記載のレジスト組成物１〜４３を用い、回転露光の代わりにｘ−ｙ走査による露光（加速電圧５０ｋＶ、ビーム径５ｎｍ）に代え、基板として表面にＣｒ層を有する石英基板を用いた以外は前記５．における露光方法と同様にしてパターン形成を行ったところ、前記表５と同程度の良好な感度、解像力、ＬＷＲでレジストパターン形成を行うことができた。
こうして形成されたレジストパターンをマスクにして、Ｃｌ２／Ｏ２混合ガス（体積混合比４：１）によるＣｒエッチングを行い、更に、ＣＨＦ３／Ａｒ混合ガス（体積混合比１：４）による石英エッチングを行い、レジスト、及び、Ｃｒパターンを除去・洗浄した後、シランカップリング剤による離型処理を行った。以上の工程により、モールド（スタンパー）を作成した。