(57)【要約】【課題】高湿環境印刷時のドット再現性向上、低湿環境印刷時の現像性向上、高画像面積で連続印刷時の濃度変動抑制、低画像面積印刷時のハーフトーン均一性の向上、キャリア付着の抑制ができる磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供。【解決手段】多孔質磁性コア粒子と樹脂とを有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、  該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において０．１μｍ以上の長さの磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さの磁性コア部領域の個数の割合が５．０個数％以上３５．０個数％以下であり、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合が１０．０個数％以上４５．０個数％以下であり、  該多孔質磁性コア粒子は、下記（１）式のフィッティング関数に係るパラメーターαが１００Ｖ／ｃｍの電界強度下において０．６５以上０．８５以下である。2011141350.tif 000020【選択図】図４
2011141350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径Ｒｘの中点を基準点とした場合に、基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、
０．１μｍ以上の長さの磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さの磁性コア部領域の個数の割合が、５．０個数％以上３５．０個数％以下であり、且つ、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合が、１０．０個数％以上４５．０個数％以下であり、
該多孔質磁性コア粒子は、交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメーターαが、１００Ｖ／ｃｍの電界強度下において、０．６５以上０．８５以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【数１】
2011141350.tif 000019
ただし、
Ｒｅ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの実部
ｌｍ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの虚部
ｉは、虚数単位
ωは、角周波数
Ｒｓ，Ｒ，Ｔ，αは、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングで算出されるパラメーター
【請求項２】
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、磁性コア部領域の面積比率が、該断面の全面積に対して、５０面積％以上８０面積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該磁性キャリア粒子は、該多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填された粒子の表面に、さらに樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
トナーと磁性キャリアとを少なくとも含有する二成分系現像剤において、該磁性キャリアは、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、及び、静電記録法に用いられる磁性キャリア及び二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は帯電されたトナーを静電荷像とのクーロン力を利用して静電荷像上に付着させて画像形成する。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体を樹脂中に分散した磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーと磁性キャリアを混合して用いる二成分系現像剤とに大別される。
【０００３】
特に、高画質を要求されるフルカラー複写機またはフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００４】
フルカラー画像形成装置では、近年、更なる高耐久性が要求されている。
【０００５】
そこで、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填し、さらに、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造とすることで、画像濃度を十分確保しつつ、長期にわたって高品位な画像が維持できる樹脂充填型フェライトキャリアが開示されている。本発明によると、樹脂層とフェライト層が交互に存在する立体的積層構造を有することでキャリア粒子がコンデンサー的な役割を発揮し、安定した帯電付与性を達成している。また、樹脂充填型フェライトキャリアは、真密度が小さくなりその結果長期にわたって高品位な画像が維持できている（特許文献１）。
【０００６】
しかし、高湿環境で印刷した場合、ドット再現性が低下する。低湿環境で印刷した場合に、現像性が低下する。グラフィック画像の如き、画像面積比率の高い出力を連続で行った場合に、濃度が変動する。文字画像の如き、低画像面積での出力を続けることにより、ハーフトーン画質が劣化する、キャリアが付着する等の問題が発生した。
【０００７】
このため従来用いられているキャリア及び二成分現像剤では、商業印刷への適応が困難であり、更なる改善が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０５７９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、高湿環境印刷時のドット再現性向上、低湿環境印刷時の現像性向上、高画像面積で連続印刷時の濃度変動抑制、低画像面積印刷時のハーフトーン均一性の向上、キャリア付着の抑制ができる磁性キャリア及び二成分系現像剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、多孔質磁性コア粒子と樹脂を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアにおける内部構造と多孔質磁性コア粒子の電気的特性をコントロールすることで、ドット再現性の向上、濃度変動抑制、ハーフトーン均一性の向上、キャリア付着の抑制を達成できることを見出した。
【００１１】
すなわち、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径Ｒｘの中点を基準点とした場合に、基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、
０．１μｍ以上の長さの磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さの磁性コア部領域の個数の割合が、５．０個数％以上３５．０個数％以下であり、且つ、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合が、１０．０個数％以上４５．０個数％以下であり、
該多孔質磁性コア粒子は、交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメーターαが、１００Ｖ／ｃｍの電界強度下において、０．６５以上０．８５以下であることを特徴とする磁性キャリアおよび二成分系現像剤である。
【００１２】
【数１】
2011141350.tif 000003
ただし、
Ｒｅ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの実部
ｌｍ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの虚部
ｉは、虚数単位
ωは、角周波数
Ｒｓ，Ｒ，Ｔ，αは、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングで算出されるパラメーター
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高湿環境印刷時のドット再現性向上、低湿環境印刷時の現像性向上、高画像面積で連続印刷時の濃度変動抑制、低画像面積で印刷時のハーフトーン均一性の向上、キャリア付着の抑制ができる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に適用できる表面改質装置の模式図である。
【図２】本発明の二成分系現像剤で好適に用いられる磁性コア粒子断面の一例である。
【図３】本発明の磁性キャリア粒子の加工断面領域のみを指定したＳＥＭ反射電子画像の一例である。
【図４】本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性コア部領域、磁性コア部以外の領域の測定例を模式的に示した図である。
【図５】本発明の磁性キャリア粒子断面における、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の長さと個数（個数％）の分布を示す一例である。
【図６】磁性コアのパラメーターαの測定に係る回路図である。
【図７】等価回路の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
本発明で使用する磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子と樹脂とを少なくとも有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアである。
【００１７】
該磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径Ｒｘの中点を基準点とした場合に、基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、
０．１μｍ以上の長さの磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さの磁性コア部領域の個数の割合が、５．０個数％以上３５．０個数％以下であり、且つ、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合が、１０．０個数％以上４５．０個数％以下であり、
該多孔質磁性コア粒子は交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメーターαが、１００／ｃｍの電界強度下において、０．６５以上０．８５以下であることを特徴とする。
【００１８】
【数２】
2011141350.tif 000004
ただし、
Ｒｅ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの実部
ｌｍ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの虚部
ｉは、虚数単位
ωは、角周波数
Ｒｓ，Ｒ，Ｔ，αは、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングで算出されるパラメーター
【００１９】
まず、該磁性キャリアの内部構造について詳細に述べる。
【００２０】
本発明者らは鋭意検討の結果、多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填した磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下であり、且つ、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合が、１０．０個数％以上４５．０個数％以下であることを特徴とする磁性キャリアを用いることで、現像性、ドット再現性に優れ、高画像面積での連続印刷時にも濃度変動を抑制できることを見出した。
【００２１】
その理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００２２】
トナーが現像された時に磁性キャリア内部には、トナーと逆極性のカウンター電荷が残る。カウンター電荷は、静電荷潜像担持体上に現像されたトナーを引き戻すため、静電荷潜像担持体上の静電荷潜像が乱れ、現像性が低下する。特に、低湿環境では、キャリアからの電荷の移動が少なくなり、この現象が顕著になる。
【００２３】
この現象を防止するには、磁性キャリアに残ったトナーと逆極性のカウンター電荷を、磁性キャリアを通し、現像剤担持体へスムーズに逃がす必要がある。これにより、トナーを引き戻す力が弱くなり、現像性が向上する。
【００２４】
しかしながら、単に、抵抗の低いコア粒子を有するような磁性キャリア粒子を用いた場合には、静電荷潜像担持体上の静電潜像やトナー像を乱してしまうことがあった。この乱れの原因は、キャリアの抵抗が低いために、現像剤担持体と静電荷潜像担持体が、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを介してリークし、静電潜像やトナー像が乱されるためである。そのためには、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷潜像担持体とのリークのしやすさをコントロールすることが重要である。
【００２５】
そこで本発明の磁性キャリアは、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数を、５．０個数％以上３５．０個数％以下にする。それと共に、パラメーターαを、１００Ｖ／ｃｍの電界強度下において、０．６５以上０．８５以下とすることで、上記課題を解決した。
【００２６】
この詳細な理由は明確ではないが、本発明の磁性キャリアが特定の内部構造を有すると同時に、多孔質磁性コアの電気伝導性の時定数に分布をもつことことが重要であると推測される。
【００２７】
まず、キャリアの内部構造について説明する。
【００２８】
現像剤担持体上において磁性キャリアは、複数の磁性キャリア粒子が、互いに点と点で接触した状態で穂立ちを形成している。特に、トナーが静電荷潜像担持体へ現像される現像領域内においては、磁力線に沿って磁性キャリア粒子がほぼ一直線上に並んだ状態となる。この時、それぞれの磁性キャリア粒子は、隣接する磁性キャリア粒子と２点（極点）で接触する。その接点を結ぶ直線（２つの極点を結ぶ直線）は、磁性キャリア粒子の直径であり、この最短経路を経由して電荷が移動する。
【００２９】
本発明においては、発生したカウンター電荷が移動する磁性キャリア粒子内部の磁性コア部領域が、電荷の移動する領域である。この領域を電荷がスムーズに移動するためには、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通る直線上において、特定の長さと個数を有することが重要である。
【００３０】
磁性キャリア粒子は、フェライト微粒子を高温状態で焼結して得られるグレイン（焼結一次粒子）の結合体である。該グレインの分布状態は、キャリアとしての強度や電気的特性に大きく影響する。
【００３１】
これまで提案されてきた多孔質磁性コア粒子の場合、グレイン同士の接触面積が小さく、密着性も低く、グレイン間の電荷移動がスムーズにできない場合があった。その結果、カウンター電荷がキャリア内に滞留し、トナーの引き戻しが起こり、現像性が低下する場合があった。
【００３２】
この問題を解決するためには、現像領域内でキャリア粒子間の最短経路上にある磁性コア部領域を、一定以上の長さを有するよう制御し、グレイン間の電荷移動をスムーズにする必要がある。
【００３３】
本発明者らの検討の結果、磁性コア部領域が６．０μｍ以上の長さを有する場合、グレイン同士の接触面積が十分に広くなり、密着性も大幅に向上することが判明した。その結果、カウンター電荷のグレイン間の移動が容易になった。
【００３４】
さらに、現像領域内でキャリア粒子間の最短経路上にある磁性コア部領域が、特定の長さを有するだけでなく、特定の割合で存在することも重要である。前述した６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の内部構造が、磁性キャリアの一部に存在するだけでは、本発明の効果は十分に得られない。
【００３５】
そこで本発明においては、磁性キャリア粒子の特定方向だけでなく『磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上』に着目している。後述する測定方法において、１８本の直線上にある各領域の個数を全て測定し、全個数に対する割合を規定している。これにより、磁性キャリア粒子の構造の一部だけでなく、磁性キャリア粒子の不特定な方向についても内部構造が限定されるものである。
【００３６】
本発明の磁性キャリア粒子は、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数を、５．０個数％以上３５．０個数％以下、より好ましくは１０．０個数％以上３０．０個数％以下にすることにより、磁性キャリア粒子の表面のどの部分からトナーが現像された場合であっても、カウンター電荷の発生から移動する過程が均一になり、濃度ムラのない安定した画像が得られる。
【００３７】
６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％よりも少ない場合には、キャリアに残ったトナーと逆極性のカウンター電荷を、キャリア表面からスムーズに逃がすことができなくなり、現像性が低下する場合がある。また、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、３５．０個数％よりも多い場合には、キャリアの穂立ちを介してリークし、静電潜像やトナー像が乱され、ドット再現性が低下する場合がある。
【００３８】
次に、多孔質磁性コアの電気伝導性の時定数に分布について述べる。
【００３９】
具体的には、該多孔質磁性コアの交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性を、下記（１）式で表されるフィッティング関数により、フィッティングしたときのパラメーターαが、１００Ｖ／ｃｍの電界強度下において、０．６５以上０．８５以下とすることが必要である。
【００４０】
【数３】
2011141350.tif 000005
ただし、
Ｒｅ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの実部
ｌｍ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの虚部
ｉは、虚数単位
ωは、角周波数
Ｒｓ，Ｒ，Ｔ，αは、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングで算出されるパラメーター
【００４１】
その理由は、明らかではないが本発明者らは以下のように推測している。
【００４２】
トナーの現像性が低下する原因は、先に述べた通り、キャリア中に残存したカウンター電荷である。
【００４３】
このカウンター電荷を現像剤担持体へスムーズに逃がすために、まず、キャリアの内部構造について、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、５．０個数％以上３５．０個数％以下とした。しかし、これはカウンター電荷を逃がしやすい構造になっているが電気的な特性規定されていない。
【００４４】
本発明者らは鋭意検討の結果、現像性向上のためには、さらに、多孔質磁性コアの電気的特性を制御することが必要であることを見出した。
【００４５】
具体的には、多孔質磁性コアの交流インピーダンス測定により得られるインピーダンスＺの周波数依存特性Ｚ（ω）を、下記（１）で書かれるフィッティング関数によりフィッティングしたときのパラメーターαを、１００Ｖ／ｃｍの電界下において０．６５以上０．８５以下にすることで、上記課題を解決できることを見出した。
【００４６】
【数４】
2011141350.tif 000006
ただし、
Ｒｅ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの実部
ｌｍ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの虚部
ｉは、虚数単位
ωは交流インピーダンス測定の角周波数［Ｈｚ］
Ｒｓ，Ｒ，Ｔ，αは、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングより算出されるパラメーター
【００４７】
該パラメーターαは、多孔質磁性コアの交流インピーダンス測定により、複素インピーダンスの周波数特性を測定し、（２）式で表されるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅの式によるフィッティングから算出でき、多孔質磁性コアの持つ導電の時定数分布の度合いを表すことができる。
【００４８】
該パラメーターαは、０≦α≦１の範囲をとり、時定数分布の広がりが大きい程、小さな値となる。
【００４９】
【数５】
2011141350.tif 000007
（ただし、Ｒｅ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの実部、ｌｍ［Ｚ（ω）］は、インピーダンスの虚数部、ｉは虚数単位、ωはインピーダンス測定時の角周波数）
【００５０】
パラメーターαを上記範囲にコントロールするためには、単純に多孔質磁性コアの電気抵抗を制御するのではなく、結晶粒子（グレイン）同士の繋がりの状態に、一粒子のキャリア内部で十分に「ばらつき」を持たせることが必要である。
【００５１】
このようにすることで、多孔質磁性コアの電気抵抗を極端に低下させること無く、高い現像性が達成できる。
【００５２】
パラメーターαが０．８５より大きい場合、多孔質磁性コアの電気伝導性の時定数の分布が小さく、カウンター電荷を効果的に逃がすことができず現像性が低下する。パラメーターαが０．６５より小さい場合、多孔質磁性コアの電気伝導性の時定数の分布が広すぎ、ハーフトーン画像を印刷した場合に、現像性の違いにより画質が低下する場合がある。
【００５３】
また、高画像面積で連続印刷時の濃度変動を抑制するためには、キャリアの帯電性能を高める必要がある。そのためには、０．１μｍ以上の長さの磁性コア部領域の全個数に対する、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合を、１０．０個数％以上４５．０個数％以下とすることが必要である。
【００５４】
その理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００５５】
高面積画像を印刷した場合、トナーの消費量が多い。その結果トナーが大量に補給される。このような場合、キャリアは数多くのトナーを同時に帯電させる必要がある。
【００５６】
通常のキャリアの場合、トナーに帯電させるとキャリア自身にも逆極性の電荷がたまり、その結果、キャリアの帯電能が低下する。しかし、キャリアがコンデンサーのように電荷をためることができると、キャリアの帯電能の低下が抑制され、その結果、数多くのトナーを同時に帯電させることができる。
【００５７】
キャリアのコンデンサー的な働きを高めるためには、キャリアの内部構造をコントロールすることが必要である。具体的には、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合を、１０．０個数％以上４５．０個数％以下とすることが必要である。
【００５８】
一般的なコンデンサーの場合、コンデンサーの電気容量Ｃは、εＡ／ｄに比例する。
（ε：電極板間の誘電体の誘電率、Ａ＝１つの電極板の面積、ｄ＝電極板間の距離）
【００５９】
このため、キャリアのコンデンサー的な働きを高めるためには、磁性コア部を薄く積層させた構造にすることが必要である。この時に重要なのは、積層枚数ではなく、積層状態である。
【００６０】
具体的には、磁性コア−樹脂−磁性コアという積層状態を極力薄く（ｄ（電極板間の距離）を短くし、Ａ（１つの電極板の面積）を大きくする）ことが必要である。
【００６１】
このようにすることで、例えば、積層枚数が少なかったとしても、１つ１つの積層状態が薄くコンデンサー的な働きが大きく、キャリアとして十分なコンデンサー的な働きを示す。
【００６２】
本発明者らは、この積層状態をどのように表すことができるかを検討した結果、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合で表すことができることを見出した。
【００６３】
２．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域というのは、１つの積層状態が厚すぎるために、コンデンサー的な役割にほとんど関与しない。それに対し、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域がコンデンサー的な役割に大きな寄与をしている。磁性コア部領域に対し、このようなコンデンサー的な役割を果たす２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合を、１０．０個数％以上４５．０個数％以下とすることで、磁性キャリアが十分なコンデンサー的な機能を発揮し、高い帯電性を示すことができる。
【００６４】
２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合が、１０．０個数％未満の場合、キャリアのコンデンサー的な機能が不十分であり、帯電性能が低く、高画像面積で連続印刷時に濃度が変動する。２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合が、４５．０個数％より多い場合、積層状態が薄すぎ、キャリアとして十分な強度を持つことができず、耐久時にキャリアが破壊され、キャリアがドラム上に付着する。
【００６５】
０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の割合を５．０個数％以上３５．０個数％以下、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域の個数の割合を１０．０個数％以上４５．０個数％以下とするためには、仮焼フェライト微粉砕品の粒度や粒度分布、本焼成工程での焼成温度や焼成時間をコントロールすることが必要である。
【００６６】
キャリアの製造方法のところで詳細に述べる。
【００６７】
本発明の磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、磁性コア部領域の面積比率が、該断面の全面積に対して、５０面積％以上８０面積％以下であることが、画像濃度安定性の観点より好ましい。
【００６８】
該磁性キャリアの磁性コア部領域の面積比率を上記の範囲にすることにより、磁性キャリアの比重を小さくコントロールすることができ、且つ、物理的強度も十分に確保することが可能となる。その結果、さらにトナーとの混合性が向上し、且つ、混合時にキャリアにかかるストレスを軽減させることができ、長期間に渡って安定した画質が確保できる。
【００６９】
また、同時に、磁性コア領域がある程度存在することにより、多孔質磁性コアのパラメーターαのコントロールが容易になる。
【００７０】
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリア粒子の表面がさらに樹脂で被覆されていることが好ましい。
【００７１】
該磁性キャリア粒子の表面を、さらに樹脂で被覆することにより、さらに環境安定性が向上し、特に高温高湿環境下であっても帯電量の低下による画像濃度の変化に優れる。
【００７２】
具体的には、多孔質磁性コア粒子表面は、粒子を形成する際の結晶成長により微細な凹凸が存在する。磁性キャリアの表面を、さらに樹脂で被覆することにより、凹凸による差を低減させ、その結果、凹部と凸部での帯電性付与製の差を抑制できる。その結果、特に高湿環境下で放置した場合のトナーの帯電性の低下を抑制することができる。
【００７３】
多孔質磁性コア粒子は、以下のような工程で製造することができる。
【００７４】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、フェライト粒子であることが好ましい。
【００７５】
フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）u（Ｍ２Ｏ）v（Ｍ３2Ｏ3）w（Ｍ４Ｏ2）x（Ｍ５2Ｏ5）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価、Ｍ３は３価、Ｍ４は４価、Ｍ５は５価の金属であり、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時に、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００７６】
また、上記式中において、Ｍ１〜Ｍ５としては、少なくともＬｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種類以上の金属元素を表す。
【００７７】
例えば、磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ2Ｏ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）），Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（Ｆｅ2Ｏ3）b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）），Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）），Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１），Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）a（ＺｎＯ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）がある。なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
【００７８】
また、グレイン間の面積を大きくする、また、グレイン径分布を広くするためにＭｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００７９】
以下に、多孔質磁性キャリア粒子としてフェライト粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【００８０】
工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００８１】
フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。
【００８２】
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００８３】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉。
【００８４】
工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
【００８５】
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
【００８６】
本発明で所望の内部構造を有する磁性コア粒子を得るための一つの方法として、仮焼フェライト微粉砕品の粒径及び粒径分布をコントロールすることがあげられる。具体的には、仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上５．０μｍ以下、また、体積基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は３．０μｍ以上１０．０μｍ以下とすることが好ましい。
【００８７】
フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライト微粉砕品を混合することでも分布の広い仮焼フェライト微粉砕品を得ることができる。このようにして、広い粒度分布の仮焼フェライト微粉砕品を用いることで、本発明の内部構造やパラメーターαを有する磁性コア粒子を得ることができる。
【００８８】
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ3）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００８９】
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、φ５ｍｍ以上φ６０ｍｍのものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．０３ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
【００９０】
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【００９１】
工程４（造粒工程）：
仮焼フェライト粉砕品に対し、水、バインダー、分散剤と、必要に応じて、孔調整剤を加える。
【００９２】
孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。
【００９３】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００９４】
工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
【００９５】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【００９６】
工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を焼成する。８００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。１０００℃以上１２００℃以下がより好ましい。上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することで、本発明の所望の内部構造を有する多孔質磁性コアを得ることができる。
【００９７】
焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子中のグレインの成長が進み、その結果、磁性キャリア粒子の断面の磁性コア部の長さが長くなる。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、多孔質磁性コア粒子のαを好ましい範囲にコントロールすることができる。例えば、酸素濃度を低くしたり、還元雰囲気（水素存在下）にすることで、多孔質磁性コア粒子のαを下げることができる。
【００９８】
工程６（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、磁力選鉱による弱磁性物、非磁性物の除去、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【００９９】
また、磁性体コア中にＳｉＯ2を含有させることで、現像性を高めることができ、好ましい。
【０１００】
その理由は明確ではないが、本発明者らは、非磁性低比重成分で高抵抗相であるＳｉＯ2が存在することで、現像バイアスが印加されたときにキャリア抵抗が急激に低下するために、現像性が高められると考えられる。
【０１０１】
磁性体コア中にＳｉＯ2を含有させる手法としては、以下の方法が例示できる。フェライト成分原料を目的の組成比で配合し、湿式混合する。湿式混合後、仮焼成によりフェライトを作製した後、ボールミルを用いて微粉砕する。得られたフェライトの微粉砕物にＳｉＯ2を添加する。ＳｉＯ2の重量平均粒径は、１μｍ乃至１０μｍであることが好ましく、フェライトの微粉砕物１００質量部に対して、５質量部乃至４５質量部添加することが好ましい。
【０１０２】
多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが磁性キャリアとなったときに、画像へのキャリア付着とガサツキの抑制のためより望ましい。
【０１０３】
このようにして得られた多孔質コア粒子は、多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填することで、キャリアのコンデンサー的な働きを大きくできる。また、樹脂を充填した後にさらに樹脂でコートするなどして、磁性キャリアとしての帯電性能を高めることができる。
【０１０４】
上記多孔質磁性コア粒子に樹脂を含有させる方法は、多孔質磁性コア粒子の奥の孔に樹脂を充填する方法と、多孔質磁性コア粒子の表面の孔のみに樹脂を充填する方法の２つがある。具体的な充填方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の孔の奥まで充填させる方法が好ましい。
【０１０５】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の孔の奥まで樹脂溶液を充填しにくい。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、所望の樹脂量を多孔質磁性コア粒子へ充填することができない場合がある。
【０１０６】
上記多孔質磁性コア粒子の孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【０１０７】
上記充填させる樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【０１０８】
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【０１０９】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【０１１０】
上記樹脂の中で、熱硬化性樹脂が、磁性キャリアの強度を高め低画像比率の耐久後のキャリア付着を低減できるために、より好ましい。中でもシリコーン樹脂が、磁性キャリアとトナーの付着力を低減でき、その結果、低湿環境で高画像比率の画像を１００枚印刷した時に画像濃度の低下を改善することができるためにさらに好ましい。
【０１１１】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【０１１２】
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填させる方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の孔に添加し、溶剤を除去する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。多孔質磁性コア粒子の孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き充填方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の表面露出度合いをよりコントロールし、複写機本体を高湿環境で１週間放置後に印刷した場合のカブリがさらに改善するため、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆しても良い。その場合、充填に使用する樹脂と被覆に使用するコート材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１１４】
上記コート材を形成する樹脂としては、充填に用いた樹脂を用いることができる。
【０１１５】
さらに、上記コート材は、キャリアの帯電付与性をコントロールするために導電性を有する粒子や荷電制御物質を含有していてもよい。
【０１１６】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【０１１７】
荷電制御物質としては、荷電制御性を有する粒子や荷電制御性を有する材料を用いることができる。荷電制御性を有する粒子としては、以下のものがある。
【０１１８】
例えば、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子。
【０１１９】
荷電制御性を有する材料としては、以下のものがある。
【０１２０】
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
【０１２１】
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
【０１２２】
次に、本発明において用いられるトナーに関して説明する。
【０１２３】
トナーに含有される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。
【０１２４】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立でき好ましい。
【０１２５】
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【０１２６】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【０１２７】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０１２８】
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作製する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【０１２９】
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【０１３０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）。
【０１３１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）。
【０１３２】
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１３３】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１３４】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１３５】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
【０１３６】
また、本発明に用いられるトナー粒子は、上記粉砕品を得た後、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることにより得ることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、図１で表される表面装置を用いて熱風により表面処理を行っても良い。上記熱風による表面処理は、トナー粒子を高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出させ、該噴出させたトナーを、熱風中にさらすことでトナー粒子の表面を処理し、該熱風の温度が、１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが特に好ましい。
【０１３７】
ここで、本発明のトナーの製造に用いられる表面処理装置の概略を、図１を用いて説明する。図１は本発明による表面処理装置の一例を示した断面図であり、トナー粒子供給口１００から供給されたトナー粒子１１４は、高圧エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。気流噴射部材１０２からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。
【０１３８】
更に、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口１００の外周、表面処理装置外周及び移送配管１１６外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。
【０１３９】
また、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口１０１から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。この時、熱風供給口内温度Ｃ（℃）は１００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、１００℃以上４００℃以下である。
【０１４０】
温度が１００℃未満の場合にはトナー粒子表面の表面面粗さにばらつきが生じる場合がある。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー粒子同士の合一が進み、トナー粒子の粗大化や融着が生じる場合がある。
【０１４１】
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口１０４から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
【０１４２】
この時、上記冷風供給口内及び第二の冷風供給口内の温度Ｅ（℃）は−５０℃以上１０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、−４０℃以上８℃以下である。また、上記冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、絶対水分量が５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。更に好ましくは、３ｇ／ｍ3以下である。
【０１４３】
これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分に為されず、トナー粒子の球形化ができない場合がある。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化が生じる場合がある。
【０１４４】
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管１１６を通じて、サイクロン等で回収される。
【０１４５】
本発明の磁性キャリアは、トナーと磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤として用いることができる。該二成分系現像剤を、現像器内に収容された現像剤担持体上に担持させて現像に用いる現像剤として用いることができる。
【０１４６】
現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上２０質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１５質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
【０１４７】
本発明の磁性キャリアは、補給用トナーと混合して現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。
【０１４８】
補給用現像剤としてもちいる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、混合比率を磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【０１４９】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１５０】
＜磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の長さの測定方法、及び磁性コア部領域の面積比率、積層構造の繰り返し回数の測定方法＞
磁性キャリア粒子の断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）（日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＢ−２１００）を用いた。ＦＩＢ用試料台（金属メッシュ）上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリア粒子を１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をＦＩＢ装置にセットし、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工し（ビーム電流３９ｎＡ）、続いて仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）を行い、試料断面を削り出す。
【０１５１】
尚、試料とする磁性キャリア粒子は、各試料の最大径をＤｍａｘとして、Ｄ５０×０．９≦Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×１．１である磁性キャリアを対象とする。さらに、各試料の固着面に対して平行な方向における、最大長を含む平面の位置を、固着面からの距離ｈとする（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、ｈ＝ｒとなる）。固着面より垂直な方向に、固着面からの距離０．９×ｈ以上１．１×ｈ以下の範囲において、断面を削り出す。
【０１５２】
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、試料から放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。例えば、有機化合物と鉄元素のような金属が平面状に分布している試料であれば、鉄元素からの反射電子の放出量がより多く検出されるため、鉄元素部分が画像上では明るく（輝度が高い、白く）見えることになる。一方、軽元素化合物から構成される有機化合物からの反射電子量は少ないため、画像上では暗く（輝度が低く、黒く）見えることになる。本発明の磁性キャリア粒子の断面観察においては、磁性コア部領域に由来する金属酸化物部が明るく（輝度が高い、白く）、磁性コア部以外の領域は、暗く（輝度が低く、黒く）見えるため、それぞれ大きなコントラスト差を持った画像が得られる。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察した。尚、フラッシング操作を行ってから観察した。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝５０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝４０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
Ｃｏｎｄｅｎｃｅｒ１＝３
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｓｌｏｗ４（４０ｓｅｃ）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１５００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０ｘ９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【０１５３】
尚、反射電子像のキャプチャは、上記条件のほか、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で‘コントラスト５、ブライトネス−５’に明るさを調整し、磁性対観察モードはＯＦＦとし、２５６階調のグレースケール画像を得た。
【０１５４】
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の長さ、磁性コア部以外（樹脂部及び／又は空隙部）の領域の長さの算出は、磁性キャリア粒子断面のグレースケールのＳＥＭ反射電子画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて以下の手順で計算される。
【０１５５】
ここで図２に、本発明の磁性キャリア粒子の加工断面のＳＥＭ反射電子画像の一例を示す。図２において、磁性キャリア粒子の加工断面領域１０、磁性コア部１１、磁性キャリア表面１３である。
【０１５６】
磁性キャリア粒子の加工断面領域１０のみを画像上であらかじめ指定する。尚、磁性キャリア粒子の加工断面領域と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。粒子指定した断面領域について、２５６階調のグレースケール画像とする。階調値の下位より０乃至１２９階調を磁性コア部以外の領域、１３０乃至２５４階調を磁性コア部領域の２領域に画像上で分割する。２５５階調目は加工断面領域外の背景部分とする。磁性キャリア粒子の加工断面領域１０とは、磁性コア部１１、磁性コア部以外１２であり、図３に示す。
【０１５７】
図４に、本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性コア部領域、磁性コア部以外の領域の測定例を模式的を示す。
【０１５８】
１．磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径をＲｘとする。
【０１５９】
２．Ｒｘの中点を磁性キャリア粒子の断面の基準点とする。さらに、中点においてＲｘと直交する方向の径をＲｙとする。
【０１６０】
３．測定は、略球形であるＲｘ／Ｒｙ≦１．２である磁性キャリア粒子を対象とする。
【０１６１】
４．磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域、ならびに磁性コア部以外の領域ついて、それぞれ長さ及び個数を測定する。
【０１６２】
上記の測定値より「０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、６．０μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域」の個数（個数％）、「０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、２．０μｍ以下の長さを有する磁性コア部領域」の個数（個数％）とする。
【０１６３】
５．上記測定を、無作為に選択したＲｘ／Ｒｙ≦１．２である２５個の磁性キャリア粒子について繰り返し、その平均値を算出する。
【０１６４】
図５に、本発明の磁性キャリア粒子断面における、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域を上記の方法により測定し、長さと個数（個数％）の分布の一例を示す。
【０１６５】
立体的な積層構造の繰り返しは、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、１０°間隔に１８本引いた直線上において、０．１μｍ以上の長さを有する磁性コア部領域ならびに磁性コア部以外の領域の繰り返し構造を数えた。その後、１８で割り、直線１本あたりの平均数を求め、それを積層構造の繰り返し数とした。
【０１６６】
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部の面積比率の測定方法は、磁性キャリア粒子の加工断面領域を画像上であらかじめ指定し、磁性キャリア粒子の断面面積とする。磁性コア部１が占める面積を磁性キャリア粒子の断面面積で除した値を、「磁性コア部の面積比率（面積％）」とする。本発明においては、前述の２５個の磁性キャリア粒子について同様の測定を行い、その平均値を用いる。
【０１６７】
＜磁性コアのパラメーターαの測定方法＞
パラメーターαの測定法について図面に従って詳細に説明する。
【０１６８】
磁性コアのパラメーターαの値は、以下の手順で測定することができる。
【０１６９】
（サンプルの秤量）
測定する磁性コアを、電極面積が４．９ｃｍ2である円筒型電極（直径２．５ｃｍ）を有するサンプルホルダに封入し、電極間に１００Ｎの押し圧をかけたときに封入したサンプルの厚みが０．９５ｍｍ以上１．０５ｍｍ以下の範囲となるように、磁性コアを秤量した。
【０１７０】
（測定回路の説明）
上記のサンプルホルダの電極間に図６に示すように配線を行い、サンプルホルダの電極間に１００Ｎの押し圧をかけた状態において、サンプルホルダ内部に封入した磁性コアの交流インピーダンス測定を行った。
【０１７１】
尚、本測定では、請求項１に記載したように、電界下におけるαを求めるために、直流電圧を印加した状態における交流インピーダンス測定を行う。このため、図６に示すように、正弦波電圧Ｖａｃに直流電圧Ｖｏを重畳した交番バイアスをサンプルホルダの電極間に印加する。
【０１７２】
ここで、正弦波電圧Ｖａｃの振幅は実効値で３Ｖ、直流電圧Ｖｏは磁性コアにかかる電界が１００Ｖ／ｃｍとなるようにした。詳細は、後述する。
【０１７３】
更に、このときにａｂ間に流れる応答電流の交流成分のみを取り出し、解析することで、直流電界下におけるインピーダンスを測定した。
【０１７４】
インピーダンス測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型周波数応答解析装置（ＦＲＡ）及び、同社製１２９６型誘電率測定インターフェイスを用いた。
【０１７５】
上記交番バイアスに用いられる、直流電圧Ｖｏは、波形発振器から出力した直流電圧信号を、Ｔｒｅｋ社製ＰＺＤ２０００型高電圧電源で増幅して得た。また、正弦波電圧Ｖａｃは１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＨＩ端子より出力される。更に図７に示すように、測定系にコンデンサーＣ１（６６μＦ）及びツェナーダイオードＺＤ１（５Ｖ）を配置することで、正弦波電圧Ｖａｃに直流電圧Ｖｏを重畳することで、上記交番バイアスを得た。
【０１７６】
また、応答電流は、図６中の抵抗器Ｒ２（１０ｋΩ）、コンデンサーＣ２（３３μＦ）、及びツェナーダイオードＺＤ２（５Ｖ）を用いた分流回路を用いることで、直流成分と交流成分に分離することができる。このとき、コンデンサーＣ２側に流れる交流成分のみを１２６０型インピーダンスアナライザのＩＮＰＵＴ−Ｖ１−ＬＯ端子および、１２９６型誘電率測定インターフェイスのＳＡＭＰＬＥ−ＬＯ端子に入力し、応答電流波形の解析を行い、インピーダンスを測定した。
【０１７７】
尚、図６中の抵抗器Ｒ１（１０ｋΩ）は保護抵抗であり、測定系に流れる最大電流量を制限する。
【０１７８】
（複素インピーダンスの測定）
本実施例では、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンス測定ソフトウエアＳＭａＲＴを用いて、インピーダンスの自動測定を行った。ＳＭａＲＴでは、所定の周波数ｆの正弦波電圧と正弦波電圧に対する応答電流から、周波数ｆに対する複素インピーダンス
Ｚ（ω）＝Ｒｅ［Ｚ（ω）］＋ｉｌｍ［Ｚ（ω）］
を測定することができる。ただし、Ｒｅ［Ｚ（ω）］はインピーダンスの実部、ｌｍ［Ｚ（ω）］はインピーダンスの虚部である。また、ωは角周波数であり、周波数ｆとは、ω＝２πｆの関係がある。
【０１７９】
インピーダンスの周波数特性を測定するために、上記正弦波電圧の周波数ｆ（Ｈｚ）は、１Ｈｚから１ＭＨｚまでの範囲で複数の周波数でインピーダンス測定を行った。
【０１８０】
具体的には、１．０、１．６、２．５、４．０、６．３、１．０×１０1、１．６×１０1、２．５×１０1、４．０×１０1、６．３×１０1、１．０×１０2、１．６×１０2、２．５×１０2、４．０×１０2、６．３×１０2、１．０×１０3、１．６×１０3、２．５×１０3、４．０×１０3、６．３×１０3、１．０×１０4、１．６×１０4、２．５×１０4、４．０×１０4、６．３×１０4、１．０×１０5、１．６×１０5、２．５×１０5、４．０×１０5、６．３×１０5、１．０×１０6Ｈｚで測定を行った。
【０１８１】
正弦波電圧Ｖａｃの振幅は実効値で３Ｖとした。
【０１８２】
上記のように、１Ｈｚから１ＭＨｚの周波数範囲において複数の周波数で測定した複素インピーダンスＺを複素平面状にプロットすることで、所謂Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト線図）を作成した。
【０１８３】
（等価回路によるフィッティング）
次に、交流インピーダンス測定で得られた複素インピーダンス測定データからαを求めた方法について具体的に説明する。
【０１８４】
作成したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製解析ソフトウエアＺＶｉｅｗ２のＩｎｓｔａｎｔ  Ｆｉｔ機能を使用し、図７に示した等価回路の複素インピーダンスと対応させてフィッティングを行い、インピーダンス測定データのフィッティングパラメータとしてαを求めた。
【０１８５】
ここで、図７においてＲｓ、Ｒは抵抗であり、ＣＰＥはＣｏｎｓｔａｎｔ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ（定相要素）と呼ばれる回路素子であり、ＣＰＥの複素インピーダンスＺCPEの周波数特性は下記（３）式で表される。
【０１８６】
【数６】
2011141350.tif 000008
【０１８７】
ここで、ωはインピーダンス測定の角周波数、ｉは虚数単位である。また、αは０から１までの実数のパラメーターである。
【０１８８】
図７のフィッティング回路全体のインピーダンスは、下記で表され、最終的には下記（１）式で表される。
Ｚ（ω）＝Ｒｓ＋（１／Ｒ＋１／ＺCFE）-1
＝Ｒｓ＋（１／Ｒ＋１／（（ｉω）αＴ）-1）-1
【０１８９】
【数７】
2011141350.tif 000009
【０１９０】
尚、Ｒｓはフィッティングの精度を向上させるためにフィッティング回路に導入した仮想的な抵抗であるため、負の値をとってもよい。
【０１９１】
（電界下におけるα）
１００Ｖ／ｃｍの電界下における磁性コアのαの値は以下のように求めた。
【０１９２】
インピーダンスを測定する際に、サンプルに印加される平均の電界強度Ｅｓａｍｐｌｅは、インピーダンス測定時に電極間のサンプルが分担する電圧の直流成分Ｖｓａｍｐｌｅと電極間距離Ｌを用いて、Ｖｓａｍｐｌｅ／Ｌで表される。Ｖｓａｍｐｌｅの値は、図６の回路図に示したａ点における電位とｂ点における電位の差分により測定することができる。本測定では、Ｔｋｔｒｏｎｉｘ社製の高電圧プローブＰ６０１５Ａを用いて、ａ点及びｂ点における電位を測定し、それらの電位の差分によりサンプルホルダの電極間の分担電圧Ｖｓａｍｐｌｅを測定した。また、Ｖｓａｍｐｌｅの値は、高電圧電源から出力される直流電圧Ｖｏの電圧を変化させることで調整した。
【０１９３】
このようにして、複数の電界強度Ｅにおいてインピーダンス測定を行い、各電界強度下におけるαを求め、グラフにプロットすることで、１００Ｖ／ｃｍの電界下における磁性コアのαを算出した。
【０１９４】
＜仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定方法＞
仮焼フェライト微粉砕品の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定は、粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）で、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下した。流速  ７０％、超音波出力  ４０Ｗ、超音波時間  ６０秒とした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）、を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１９５】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：３０秒
測定回数            ：１０回
溶媒屈性率          ：１．３３
粒子屈折率          ：２．４２
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃／５０％ＲＨ
【０１９６】
＜磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）＞
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）で、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量３３リットル／ｓｅｃ、圧力１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１９７】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃／５０％ＲＨ
【０１９８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１９９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２００】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【０２０１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２０２】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２０３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２０４】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０２０５】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０２０６】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０２０７】
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
【０２０８】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２以上１．０以下の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
【０２０９】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０２１０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
【０２１１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２１２】
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
＜多孔質磁性コアの製造例１＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3（Ｄ５０＝１μｍ）をジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２１５】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２１６】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕し仮焼フェライトを得た。その後、仮焼フェライトを半分に分けた。
【０２１７】
仮焼フェライトの半分をジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕し、フェライトスラリー１−１を得た。
【０２１８】
フェライトスラリー１−１の半分を、さらにジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリー１−２を得た。
【０２１９】
フェライトスラリー１−１と１−２をジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１０分間混合し、フェライトスラリー１（仮焼フェライト微粉砕品１）を得た。
【０２２０】
得られた仮焼フェライト微粉砕品１は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は１．７μｍ、体積基準の９０％粒径（Ｄ９０）は５．０μｍであった。
【０２２１】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリー１に、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対して、ポリビニルアルコール２．０質量部、ＳｉＯ2を５質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
【０２２２】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、１０５０℃で４時間焼成した。
【０２２３】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア１を得た。
【０２２４】
＜多孔質磁性コアの製造例２＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                      ９２．０質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                   ８．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２２５】
上記以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして多孔質磁性コア２を得た。
【０２２６】
＜多孔質磁性コアの製造例３＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                      ６２．８質量％
ＭｎＣＯ3                                                     ３１．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                   ６．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２２７】
上記以外は、多孔質磁性コア製造例１と同様にして多孔質磁性コア３を得た。
【０２２８】
＜多孔質磁性コアの製造例４＞
工程４（造粒工程）でＳｉＯ2を５質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部を添加しないことのほかは、多孔質磁性コアの製造例３と同様に、多孔質磁性コア４を得た。
【０２２９】
＜多孔質磁性コアの製造例５乃至１２、１７＞
多孔質磁性コア製造例４のうち、工程３（粉砕工程）のボールミル及びビーズミルの粉砕条件、  工程４（造粒工程）のポリビニルアルコール量、工程５（本焼成工程）の焼成雰囲気・焼成温度を表１の条件に変えて、多孔質磁性コア５乃至１２、１７を得た。
【０２３０】
＜多孔質磁性コアの製造例１３乃至１６＞
多孔質磁性コア製造例４のうち、工程３（粉砕工程）のボールミル及びビーズミルの粉砕条件、工程４（造粒工程）のポリビニルアルコール量、工程５（本焼成工程）の焼成雰囲気・焼成温度を表１の様に変えた。また、工程３（粉砕工程）でクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、仮焼フェライトを半分に分けずに、全量、湿式ボールミル及び湿式ビーズミルで粉砕した以外は、多孔質磁性コア製造例４と同様にして、多孔質磁性コアの製造例１３乃至１６を得た。
【０２３１】
＜多孔質磁性コアの製造例１８＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                      ６２．４質量％
ＭｎＣＯ3                                                     ３０．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                   ６．４質量％
ＳｒＣＯ3                                                       ０．７質量％
をジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２３２】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２３３】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕し仮焼フェライトを得た。
【０２３４】
仮焼フェライトをステンレス（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕し、フェライトスラリー１８−１を得た。
【０２３５】
フェライトスラリー１８−１を、さらにステンレスのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー１８（仮焼フェライト微粉砕品１８）を得た。
【０２３６】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリー１８に、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対して、ポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０２３７】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％以下）で、１１００℃で４時間焼成した。
【０２３８】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア１８を得た。
【０２３９】
【表１】
2011141350.tif 000010
【０２４０】
＜磁性コアの製造例１＞
工程１：
Ｆｅ2Ｏ3                                                      ７１．０質量％
ＣｕＯ                                                        １２．５質量％
ＺｕＯ                                                        １６．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０２４１】
工程２：
粉砕・混合した後、大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２４２】
工程３：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（φ１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで６時間粉砕した。得られた仮焼フェライト微粉砕品は、Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ９０＝２．８μｍであった。
【０２４３】
工程４：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対しポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
【０２４４】
工程５：
大気中で１３００℃で４時間焼成した。
【０２４５】
工程６：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア１を得た。
【０２４６】
得られた多孔質磁性コア１乃至１８・磁性コア１の物性を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
2011141350.tif 000011
【０２４８】
樹脂液の調製：
・樹脂液１
ストレートシリコーン（ＳＲ２４１１  東レ・ダウコーニング）    ２０．０質量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                            ０．５質量部
トルエン                                                      ７９．５質量部
以上をボールミル（ソーダガラスボール  φ１０ｍｍ）を用いて１時間混合し、樹脂液１を得た。
・樹脂液２
ポリメチルメタクリレート重合体（Ｍｗ＝６６，０００）            ５．０質量部
ボントロンＰ５１（オリエント化学工業株式会社）                  ２．０質量部
トルエン                                                      ９３．０質量部
以上をビーズミル（ジルコニアビーズ  φ１．０ｍｍ）を用いて３時間分散混合し、樹脂液２を得た。
【０２４９】
＜磁性キャリア１の製造例＞
工程例１（樹脂充填工程例）：
多孔質磁性コア１  １００．０質量部を万能撹拌混合機（ダルトン社製）に入れ、減圧下、８０℃に加熱しながら撹拌する。続いて、樹脂液１を多孔質磁性コア１  １００質量部に対し樹脂成分として８質量部になるように添加し２時間加熱を続け、溶剤を除去した。得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に２００℃で２時間熱処理して、開口７０μｍのメッシュで分級して、充填コア１を得た。
【０２５０】
工程例２（樹脂コート工程例）：
充填コア１  １００．０質量部をナウタミキサ（ホソカワミクロン社製）に投入し、さらに、樹脂液２を樹脂成分として０．５質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で７０℃に加熱し、１．７ｓ-1（１００ｒｐｍ）で混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、温度２００℃で２時間熱処理した後、開口７０μｍのメッシュで分級して磁性キャリア１を得た。
【０２５１】
＜磁性キャリア２乃至２０の製造例＞
コア、充填樹脂量、コート樹脂量を表３のように変え、磁性キャリア２乃至２０を得た。
【０２５２】
【表３】
2011141350.tif 000012
【０２５３】
得られたキャリア１乃至２０の物性を表４に示す。
【０２５４】
【表４】
2011141350.tif 000013
【０２５５】
〔樹脂の製造例１〕
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                    ２２．６質量部
無水トリメリット酸                                                １．７質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７５．６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）            ０．１質量部
【０２５６】
その後、２００℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１０ｍｍＨｇに減圧し１時間反応させ、樹脂１を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６２００、数平均分子量（Ｍｎ）２５００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）２９００、ガラス転移点は５５℃、軟化点は９３℃であった。
【０２５７】
〔樹脂の製造例２〕
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸                                                    １７．２質量部
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．６質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）            ０．１質量部
【０２５８】
その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら１０時間反応させた。
【０２５９】
さらに、無水トリメリット酸６．１質量部を加え、１８０℃に加熱し、２時間反応させ樹脂２を合成した。ＧＰＣで求めた樹脂２の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８６０００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１２８００、ガラス転移点は６２℃、軟化点は１３２℃であった。
【０２６０】
〔トナー製造例１〕
樹脂１                                                          ５０．０質量部
樹脂２                                                          ５０．０質量部
パラフィンワックス（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７５  ℃）                ７．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０２６１】
次に、得られた微粉砕物を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２．０ｋｇ／ｈｒ、熱風流量４．５ｍ3／ｍｉｎ、熱風の吐出温度は２２０℃、冷風温度３℃、冷風流量３．０ｍ3／ｍｉｎで表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去、トナー粒子１を得た。
【０２６２】
得られたトナー粒子１  １００．０質量部に、無機微粒子として、一次平均粒子径１６ｎｍのヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、個数平均粒径が２００ｎｍでありヘキサメチルジシラザンで処理されたゾルゲル法シリカ微粉体を１．０質量部を外添混合し、トナー１を得た。
【０２６３】
〔トナー製造例２〕
スチレン                                                        ７８．４質量部
アクリル酸−ｎ−ブチル                                          ２０．８質量部
メタクリル酸                                                      ２．０質量部
を反応容器に添加し、該混合液を１１０℃まで昇温した。窒素雰囲気下にラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１質量部をキシレン１０質量部に溶解したものを該混合液に３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を１０時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、脱溶剤することにより樹脂３を得た。ＧＰＣで求めた樹脂３の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）３５０００、数平均分子量（Ｍｎ）８０００であり、ピーク分子量（Ｍｐ）１２０００、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃であった。
【０２６４】
樹脂３                                                        １００．０質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク７０℃）              ５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。
【０２６５】
次に、得られた微粉砕物をファカルティ（ホソカワミクロン社製）を用い、微粒子を除去しながら表面改質処理を行い、トナー粒子２を得た。
【０２６６】
得られたトナー粒子２  １００．０質量部に、無機微粒子として、一次平均粒子径１６ｎｍのヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した疎水性シリカ微粒子２．０質量部を添加し、トナー２を得た。
【０２６７】
〔トナー製造例３〕
イオン交換水７１０質量部に、０．１２ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温して得られた水溶液を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて２５０ｓ-1にて撹拌した。これに１．２ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２６８】
次に、下記材料
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １０質量部
・スチレン                                                        １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３０質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）            ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．４質量部
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの縮重合；酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）                                                            １０質量部
を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１６６．７ｓ-1にて均一に溶解及び分散させた。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解させ、モノマー混合物を調製した。
【０２６９】
得られたモノマー混合物を、上記の水系媒体中に投入した。得られた混合物を６０℃、窒素雰囲気下で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて２００ｓ-1（１２０００ｒｐｍ）で１０分間撹拌して、重合性モノマー組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去して除去した。冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解させた。得られた溶液をろ過し、濾取物を水洗、乾燥してトナー粒子３を得た。
【０２７０】
得られたトナー粒子３  １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．８質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．７質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー３を得た。
【０２７１】
トナー１乃至３の物性を表５に示す。
【０２７２】
【表５】
2011141350.tif 000014
【０２７３】
〔実施例１乃至１３及び比較例１乃至７〕
次に、このように作製した磁性キャリア及びトナーを磁性キャリア１００質量部に対しトナー８質量部を混合し、二成分系現像剤を作製した。  二成分系現像剤は、Ｖ型混合機で５分間混合した。
【０２７４】
磁性キャリア及びトナーの組合せは表６の通りである。
【０２７５】
【表６】
2011141350.tif 000015
【０２７６】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲ  Ｃ３５８０改造機改造機を用いた。シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、評価を行った。現像条件としては、現像ドラムに対する現像スリーブ周速を１．５倍、プロセススピード２４５ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．３ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。直流電圧ＶDCはＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２７７】
初期のドット再現性、画像濃度安定性、現像性、ハーフトーン均一性、キャリア付着の評価を、後述の評価方法・評価基準により行った。
【０２７８】
次に、画像面積比率１％で連続１０００００枚印刷後、ドット再現性、濃度変動、現像性、ハーフトーン均一性、キャリア付着の評価を行った。
【０２７９】
上記評価を、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境と、温度３０℃／湿度８０％ＲＨの２つの環境で行った。評価結果を表７乃至９に示した。
【０２８０】
なおＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
印刷環境  温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙        カラー複写機・プリンタ用普通紙  ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０２８１】
＜ドット再現性＞
１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦｈ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ2以上２５０００μｍ2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
Ａ：Ｉが４．０未満            （非常に良好）
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満  （良好）
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．０以上            （本発明において許容できない）
【０２８２】
＜画像濃度安定性＞
耐久評価を行う前に、２０ｍｍ×２０ｍｍのＦＦＨ画像を１枚印刷した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、ＦＦＨ画像部分の画像濃度を測定した。その後、画像面積比率３０％で１０枚印刷後、２０ｍｍ×２０ｍｍのＦＦＨ画像を１枚印刷し、ＦＦＨ画像部分の画像濃度を測定した。画像面積比率３０％で１０枚印刷前後の画像濃度の差を算出した。
【０２８３】
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満  （非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  （良い）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上              （本発明において許容できない）
【０２８４】
＜現像性＞
直流電圧ＶDCを３００Ｖに固定し、Ｖｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで２．０ｋＶまで変えた交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。トナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍとなるときのＶｐｐを求めた。
（Ａ）Ｖｐｐ１．４ｋＶ未満              （非常に良好）
（Ｂ）Ｖｐｐ１．４ｋＶ以上１．６ｋＶ未満（良好）
（Ｃ）Ｖｐｐ１．６ｋＶ以上１．９ｋＶ未満（本発明において許容レベル）
（Ｄ）Ｖｐｐ１．９ｋＶ以上              （本発明において許容できない）
【０２８５】
＜ハーフトーン均一性＞
Ａ３紙全面に９０ｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像を評価に用いた。画像均一性の評価は、５箇所の画像濃度を測定し、最大値と最小値との差を求めた。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
Ａ：０．０４未満              （非常に良好）
Ｂ：０．０４以上０．０８未満  （良好）
Ｃ：０．０８以上０．１２未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．１２以上              （本発明において許容できない）
【０２８６】
＜耐久前後の濃度変動＞
耐久評価を行う前に、２０ｍｍ×２０ｍｍのＦＦＨ画像を１枚印刷した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、ＦＦＨ画像部分の画像濃度を測定した。
【０２８７】
耐久後に、同じ画像を１枚印刷し、画像濃度を測定した。
【０２８８】
初期及び耐久後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
【０２８９】
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満  （非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  （良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上              （本発明において許容できない）
【０２９０】
＜キャリア付着＞
００Ｈ画像を印刷し、感光ドラム上の部分を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個以下            （非常に良好）
Ｂ：４個以上１０個以下  （良好）
Ｃ：１１個以上２０個以下（本発明において許容レベル）
Ｄ：２１個以上          （本発明において許容できない）
【０２９１】
【表７】
2011141350.tif 000016
【０２９２】
【表８】
2011141350.tif 000017
【０２９３】
【表９】
2011141350.tif 000018
【符号の説明】
【０２９４】
１００：トナー粒子供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー粒子、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管、１０：磁性キャリア粒子の断面領域、１１：磁性コア部、１２：磁性コア部以外の領域、１３：磁性キャリア粒子の表面
【図１】
2011141350.tif 000021
【図２】
2011141350.tif 000022
【図３】
2011141350.tif 000023
【図４】
2011141350.tif 000024
【図５】
2011141350.tif 000025
【図６】
2011141350.tif 000026
【図７】
2011141350.tif 000027