(57)【要約】【課題】負極容量が大きいリチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極極板を提供すること。【解決手段】本発明の負極活物質は、単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種を含むことを特徴とする。この単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種は、フッ素化されていてもよい。また、短長カップスタック型カーボンナノチューブの長さは５００ｎｍ以下が好ましい。本発明の負極活物質を用いて負極極板を作製すると、理論容量に近い負極容量を有する負極極板が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種は、フッ素化されているものを含んでいることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記短長カップ型カーボンナノチューブは、長さが５００ｎｍ以下のものを主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合剤層が負極集電体の両面に形成された負極極板からなるリチウムイオン二次電池用負極極板であって、前記負極活物質は、単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種を含んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極極板。
【請求項５】
前記単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種は、フッ素化されているものを含んでいることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極極板。
【請求項６】
前記短長カップ型カーボンナノチューブは、長さが５００ｎｍ以下のものを主成分とすることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池用負極極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極極板に関し、特に負極活物質として単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種を用いた、負極容量が大きいリチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化抑制という観点から、動力源として化石燃料を使用する内燃機関を用いた自動車に換えて、燃料電池や二次電池を利用したハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）が注目されている。燃料電池は、燃料となる水素ガスと酸化剤としての酸素とを連続的に供給して、電気化学的に反応させ、連続的に電気エネルギーを取り出す発電システムである。また、二次電池は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵し、使用時に化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電システムである。
【０００３】
このような燃料電池及び二次電池は、化学エネルギーを、熱エネルギーや機械的エネルギーを経ることなく、直接電気エネルギーに変換させているため、効率が非常に高いという利点を有している。このうち、常温で使用できる二次電池は、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、非水電解質二次電池等が知られているが、ＨＥＶ用ないしＨＶ用の二次電池については、特に高エネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池が広く利用されている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は一般的には以下のようにして作製されている。すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる導電性金属箔からなる集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリオレフィン系フィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。角形の電池の場合は更にこの円筒形の巻回電極体をプレス機で押し潰して角形の電池外装体に挿入できるような形に成型する。次いで、これらの円筒形ないし角形の巻回電極体をそれぞれ対応する電池外装体内に収容し、非水電解質を注入してリチウムイオン二次電池が得られる。なお、角形のリチウムイオン二次電池においては、正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに積層したものを用いる場合もある。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が多く使用されている。また、負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから、黒鉛や非晶質炭素等の炭素質材料が多く用いられている。
【０００６】
例えば、下記特許文献１には、負極活物質として厚みが０．００５〜１．５μｍの非晶質炭化水素層で表面を被覆した易黒鉛化性炭化水素を用いたリチウムイオン二次電池の発明が示されている。また、下記特許文献２には、負極活物質として黒鉛と共に、分散剤としてのジオキサン誘導体が添加されたカーボンブラックからなる導電剤を用いたリチウム二次電池の発明が示されている。さらに、下記特許文献３には、負極活性物質としての非晶質炭素材料及び導電剤としてのカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上を含む負極合剤層を有する負極を有するリチウムイオン二次電池の発明が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−００９９４８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４９８７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６７４３６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００８／００４３４７号公報
【特許文献５】特開２００３−０７３９２８号公報
【特許文献６】特開２００６−５２７７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に開示されているリチウムイオン二次電池の発明によれば、負極活物質の表面の非晶質炭素層の厚みが最適化されるために充放電サイクルに伴う膨張及び収縮を繰り返しても脆くなることがなく、高エネルギー密度で、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるようになるという効果を奏するようになる。また、上記特許文献２に示されているリチウム二次電池の発明によれば、負極活物質としての黒鉛粒子の間に微細な導電剤としてのカーボンブラックが良好に分散されるために、抵抗が低下するので、充放電特性が良好となる。さらに、上記特許文献３に開示されているリチウムイオン二次電池の発明によれば、低温において充放電を繰り返しても容量維持率が低下せず、高容量で低温特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるようになる。
【０００９】
しかしながら、黒鉛や非晶質炭素材料等の炭素質材料からなる負極活物質を用いた場合には、理論上ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できないために理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるが、現状では理論容量よりは小さい容量しか得られていない。そのため、リチウムイオン二次電池をより高容量化するために、さらなる炭素質材料からなる負極活物質の改良が求められている。
【００１０】
発明者等は、このような負極活物質となることができる炭素質材料について種々検討を重ねてきたが、周知のカーボンナノチューブの内、単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートないしこのカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ程度までの短長カップスタック型カーボンナノチューブを含むものを用いると、理論容量に近い容量のリチウムイオン二次電池用の負極極板が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、負極活物質として、単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された短長カップスタック型カーボンナノチューブを用いた、負極容量が大きいリチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極極板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種を含んでいることを特徴とする。
【００１３】
通常のカップスタック型カーボンナノチューブは、図１に示すように、切頭円錐形炭素網層の積層構造（グラフェンシートでできた底の抜けたカップ様の構造の積層構造）からなっており、通常は数万個〜数十万個積層した数十ｎｍ〜数十μｍの長さを有している。なお、図１において○で表されている部分は１グラフェン単位を示す（以下、同様）。そして、カップスタック型カーボンナノチューブは、他のカーボンナノチューブ類よりも、端部の数は多いが、他のカップ様の構造の内部に挿入されている端部は外部に露出していない。
【００１４】
このような構造のカップスタック型カーボンナノチューブは、化学的処理、例えば上記特許文献４に示されているように還元分解すると、図２に示すような個々の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートに分解することができる。なお、還元剤としては、アルカリ金属ナフタレニドや、ジヒドロピリジンダイマーの光励起活性種等を使用し得る。
【００１５】
カップスタック型カーボンナノチューブは、グラフェンシートでできた底の抜けたカップ様の構造の積層数が同一の物を得ることは困難であり、通常はこのカップ様構造の積層数が異なる複数種類の混合物として得られる。そのため、カップスタック型カーボンナノチューブを還元分解する際の還元剤の濃度及び反応時間を変えることによって、容易に単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種を含むようにすることができる。また、カップスタック型カーボンナノチューブを還元処理置すると、カップ型ナノカーボンに置換基（アニオン基）が導入されるため、個々のカップ型ナノカーボンが静電的に反発するために凝集し難く、溶媒中に良好に分散するようになる。
【００１６】
さらに、カップ型カーボンナノチューブは、例えば上記特許文献５にも示唆されているように、カップスタック型カーボンナノチューブを水や有機溶媒に分散して、超音波処理、ボールミルによる処理、ジェットミルによる処理等の物理的処理を行い、その処理時間を変えることによって容易に底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１７】
これらの底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブは、上述のような化学的処理ないし物理的処理を行った後に濾別ないし超遠心分離することによって、所定の粒径範囲のものを選別することができる。
【００１８】
なお、以下においては、個々の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びこのカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを纏めて「カップ型ナノカーボン」ということがある。
【００１９】
このように、普通に得られる長さが長いカップスタック型カーボンナノチューブを分解してカップ型ナノカーボンを形成すれば、表面積が非常に大きくなる。しかも、個々の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートは、円錐形であると共に中のトンネル表面も歪んでいるが故に、外表面及び中表面のグラフェンシートは端部が露出して活性末端が非常に多く、反応性に富んでおり、また、個々の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートは、両端が開環しているものが圧倒的に多いが、片方のみ開環しているものも少数混在し、円錐部分の傾斜の角度は、５０°を超えるものがなく、１０°〜３０°が大部分である。
【００２０】
本発明のカップ型ナノカーボンを含む負極活物質は、従来の黒鉛からなる負極活物質よりも負極容量が増加して理論容量に近くなる。このような現象が生じる理由は、現在のところ明確でなく、今後の研究に待つ必要があるが、おそらくは、カップ型ナノカーボンの反応性が黒鉛よりも大きいことによるものと思われる。なお、短長カップスタック型カーボンナノチューブの長さが３μｍを越えると、長さが長くなるに従って負極容量が低下しだすので、好ましくない。
【００２１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質においては、前記カップ型ナノカーボンは、フッ素化されているものを含んでいてもよい。
【００２２】
フッ素化されたカップ型ナノカーボンは、フッ素化されていないカップ型ナノカーボンよりも反応性が大きくなる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、より負極容量が増加して理論容量に近くなる。
【００２３】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質においては、前記短長カップ型カーボンナノチューブは、長さが５００ｎｍ以下のものを主成分とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のカップ型ナノカーボンは、通常サイズのカップスタック型カーボンナノチューブから作製されるが、１００％純粋な単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートを作製することは困難であり、カップ様構造のグラフェンシートが１個ないし種々の個数積層された複数種の混合物として得られる。そして、カップ様構造のグラフェンシートの積層数が小さいほど、反応性が向上する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、負極活物質が長さが５００ｎｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを主成分としているので、特にカップ型ナノカーボンの反応性が良好となり、理論容量の大きいリチウムイオン二次電池用負極活物質となる。なお、長さが５００ｎｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを得るためには、例えば、化学的処理及び物理的処理を充分に行うと共に、超遠心分離操作を行って分別すればよい。
【００２５】
また、上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合剤層が負極集電体の両面に形成された負極極板からなるリチウムイオン二次電池用負極極板であって、前記負極活物質は、単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種を含んでいることを特徴とする。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板によれば、負極活物質として単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシート及びカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍの短長カップスタック型カーボンナノチューブの少なくとも１種、すなわち、カップ型ナノカーボンを含むものを用いているので、負極容量が大きくなり、従来例と同一体積の電池を作製しても電池容量が向上する。
【００２７】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得る正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な周知のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を１種もしくは複数種混合したものを用いることができる。
【００２８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得る非水電解質で用いることができる非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、エーテル類が挙げられる。
【００２９】
例えば、環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等及びこれらの水素の一部及び全部がフッ素化されているものを使用し得る。また、鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等及びこれらの水素の一部及び全部がフッ素化されているものを使用し得る。
【００３０】
また、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等を使用し得る。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等を使用し得る。
【００３１】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を使用し得る。
【００３２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得る非水電解質で用いることができる非水溶媒は、これらの中から選択される少なくとも１種であればよく、複数種混合して用いることもできる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物は、イオン伝導度が大きく、しかも、粘度が小さいので、好ましい。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得る非水電解質としては、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。
【００３３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得る非水電解質で用いることができる電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているもの、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ２Ｏ４等から選択される少なくとも１種を用いることができる。この電解質塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板と組み合わせて使用し得るセパレータとしては、従来の非水電解質電池用のセパレータとして普通に使用されているものをそのまま使用でき、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を主体とする微多孔膜を使用し得る。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板においては、前記カップ状ナノカーボンは、フッ素化されているものを含んでいることが好ましい。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板によれば、負極活物質としてのカップ状ナノカーボンがフッ素化されているとフッ素化されていない場合よりも反応性が大きくなるので、従来例と同一体積の電池を作製してもより電池容量が向上する。
【００３７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板においては、前記短長カップ型カーボンナノチューブは、長さが５００ｎｍ以下のものを主成分とすることが好ましい。
【００３８】
カップ状ナノカーボンは、カップ様構造のグラフェンシートの積層数が小さいほど、反応性が向上する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極極板で使用されている負極活物質は、長さが５００ｎｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブのものを主成分として含んでいるので、負極容量が大きくなり、従来例と同一体積の電池を作製しても電池容量が向上する。なお、長さが５００ｎｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを得るためには、上述したように、例えば、化学的処理及び物理的処理を充分に行うと共に、超遠心分離操作を行って分別することにより得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】カップスタック型カーボンナノチューブの模式図である。
【図２】カップ型ナノカーボンの模式図である。
【図３】負極極板の電気化学的特性測定用単極セルの構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明を実施するための形態を図面を参照して詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するためのリチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極極板を例示するものであって、本発明をこの実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００４１】
［カップスタック型カーボンナノチューブの作製］
カップスタック型カーボンナノチューブは市販品を用いることができるが、ここでは以下の製造方法によってカップスタック型カーボンナノチューブを作製した。
【００４２】
カップスタック型カーボンナノチューブの合成用触媒としてはＮｉＯ−ＭｇＯ系を採用した。まず、硝酸ニッケル６水和物１５．６ｇと硝酸マグネシウム６水和物６．４ｇとを、２２ｇの蒸留水中に溶解して充分に撹拌した。この溶液を６５０℃±１０℃に維持されているマッフル炉内で加熱して充分に熱分解させ、その後、空気中で放冷した。得られた化合物は樹枝状をしていた。次いで得られた化合物を粉砕してカップスタック型カーボンナノチューブの合成触媒として用いた。得られた合成触媒の組成は質量比でＮｉＯ：ＭｇＯ＝８０：２０である。
【００４３】
この合成触媒の０．３ｇを直径６０ｍｍの銅製皿上に均等に配置し、６５０±５℃に維持されたパイロット炉中で、上方から触媒に向けてプロパン：ブタン＝１：１の混合ガスを１２０Ｌ／ｈｒの割合で流し、３０分間熱分解させた。得られたグラファイト状炭素の収量は約３９％であり、得られたグラファイト状炭素を走査型電子顕微鏡で観測したところ、カップスタック型カーボンナノチューブが形成されていることが確認できた。なお、このグラファイト状炭素をＸ線回折により測定したところ、結晶化炭素の含有割合は７４％であることが確認された。このようにして作製されたカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト化合物を、塩酸処理を行うことによってアモルファスカーボン及び合成触媒を溶解除去し、精製した。得られたカップスタック型カーボンナノチューブは、長さが１０μｍ以上のものを含んでいた。
【００４４】
［カップ型ナノカーボンの作製］
上述のようにして得られたカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト状炭素からカップスタック型カーボンナノチューブ選別し、上記特許文献４に示されている方法に従って還元分解し、カップ型ナノカーボンを作製した。すなわち、不活性雰囲気中でテトラヒドロフラン中にナフタレンを溶解し、金属ナトリウムを添加することによって還元剤としてのナトリウムナフタレニド溶液を調製した。次いで、不活性雰囲気中で、カップスタック型カーボンナノチューブを分散したテトラヒドロフラン溶液中に上述のようにして調製されたナトリウムナフタレニド溶液を添加し、室温で一晩撹拌することによって還元反応を行った。これにより、アニオン型のカップ型ナノカーボンが得られる。このアニオン型のカップ型ナノカーボンは、塩として例えば濾過することにより回収することができる。
【００４５】
原料のカップスタック型カーボンナノチューブは、個々の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートが数万個〜数十万個積層した数十ｎｍ〜数十μｍの長さを有している。そして、カップスタック型カーボンナノチューブの還元分解反応は１００％進行するわけではないので、得られたカップ型ナノカーボン中には、単独の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートだけでなく、元の長さよりも短くなった短長カップスタック型カーボンナノチューブも含まれており、還元試薬濃度及び還元反応時間を調整することによってカップ様構造のグラフェンシートが複数個積層された長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを主成分とするものや長さが５００ｎｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを主成分とするもの、すなわち本発明におけるカップ型ナノカーボンを調製することができる。
【００４６】
［フッ素化されたカップ形ナノカーボンの調製］
上述のようにして得られたカップ形ナノカーボンに対し、上記特許文献６に示されている方法に従って、酸化処理及びフッ素処理を行うことにより、フッ素化されたカップ形ナノカーボンを得た。
【００４７】
［負極極板の作製］
上述のようにして作製されたカップ型ナノカーボン（実施例１）ないしフッ素化されたカップ型ナノカーボン（実施例２）からなる負極活物質９７質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤１質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着剤２質量部とを、適量の水と混合してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの銅箔）の片面に均一に塗布して、負極活物質層を塗布した。この後、負極活物質層を塗布した負極芯体を乾燥機中に通過させて、スラリー調製時に必要であった水を除去して乾燥し、ロールプレス機により圧延して、厚みが０．１５ｍｍの負極極板とし、所定サイズに切り出して測定用の実施例１及び２の負極極板を得た。
【００４８】
［単極セルの作製］
上述のようにして作製された実施例１及び２の負極極板を、それぞれ負極活物質合剤層の面積が１０ｃｍ２となるように切り出して作用極として用い、図３に示す単極セル１０を作製し、充放電試験を行った。対極及び参照極には金属リチウム板を用い、この金属リチウム板を上記作用極に対して対向可能な寸法にて切り出し使用した。また、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して用いた。なお、セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用いた。
【００４９】
単極セル１０は、図３に示すように、作用極１１、対極１２及びセパレータ１３が配置される測定槽１４と、参照極１５が配置される参照極槽１６とから構成されている。そして、参照極槽１６から毛細管１７が作用極１１の表面近傍まで延長されており、また、測定槽１４及び参照極槽１６は何れも上述の非水電解液１８で満たされている。なお、以下において電位は全て参照極１５のＬｉに対する電位を示す。
【００５０】
実施例１及び２の負極極板共に、最初に、ポテンショスタット１９を用いて、２５℃にて、作用極１１に対して０．５ｍＡ／ｃｍ２でリチウム基準で０．０Ｖまで充電し、その後０．５ｍＡ／ｃｍ２でリチウム基準で１．０Ｖとなるまで放電した。その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２でリチウム基準で０．０Ｖまで充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ２でリチウム基準で１．０Ｖとなるまで放電した際に流れた電流値から負極容量値を求めた。結果を纏めて表１に示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すように、本発明の負極活物質を用いて作製された負極極板によれば、負極活物質としてフッ素化されていないカップ形ナノカーボンを用いた場合（実施例１）及びフッ素化されているカップ形ナノカーボンを用いた場合（実施例２）ともに負極容量が理論容量値に近い大きな値が得られることが確認された。また、実施例１及び実施例２の測定結果を対比すると、負極活物質としてフッ素化されているカップ形ナノカーボンを用いた場合（実施例２）の方が、フッ素化されていないカップ形ナノカーボンを用いた場合（実施例１）よりも負極容量が大きくなっているが、これはカップ形ナノカーボンがフッ素化されたことによって反応性が大きくなったことによるものと思われる。
【００５３】
なお、ここでは、本発明の負極活物質を用いて作製された負極極板の負極容量を測定するために単極セルを形成した例を示したが、リチウムイオン二次電池を得るには従来例のものと同様にして作製すればよい。
【００５４】
例えば、負極極板としては、上述のようにして作製されたカップ型ナノカーボンからなる負極活物質９７質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる増粘剤１質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着剤２質量部とを、適量の水と混合してスラリーを調製する。このスラリーをドクターブレード法により、負極芯体（例えば、厚みが１０μｍの銅箔）の両面に均一に塗布して、負極活物質層を塗布する。この後、負極活物質層を塗布した負極芯体を乾燥機中に通過させて、スラリー調製時に必要であった水を除去して乾燥し、ロールプレス機により圧延して、厚みが０．１２ｍｍの負極極板を得る。
【００５５】
また、正極極板は、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラックからなる炭素系導電剤（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤に溶解したものを混合して、正極活物質スラリーを調製する。この正極活物質スラリーをドクターブレード法により、正極芯体（例えば、厚みが１５μｍのアルミニウム箔）の両面に均一に塗付して、正極活物質層を塗布する。この後、正極活物質層を塗布した正極芯体を乾燥機中に通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させ、ロールプレス機により圧延して、厚みが０．１５ｍｍの正極極板を作製する。
【００５６】
上記のようにして作製された正極極板、負極極板及び非水電解液を用い、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の巻回電極体を作製する。この円筒状の巻回電極体を例えばステンレススチール製の円筒状の電池外装缶内に挿入し、負極極板を電池外装缶に電気的に接続すると共に、正極極板を安全弁が設けられた正極端子に電気的に接続し、正極端子を円筒状の電池外装缶の開口部にかしめ固定する。このようにして、本発明の負極活物質及び負極極板を用いた円筒状のリチウムイオン二次電池が得られる。
【符号の説明】
【００５７】
１０…単極セル
１１…作用極
１２…対極
１３…セパレータ
１４…測定槽
１５…参照極
１６…参照極槽
１７…毛細管
１８…非水電解液
１９…ポテンショスタット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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