(57)【要約】【課題】窒化リン酸リチウムを主成分とするものにおいて、化学的により安定な固体電解質及び全固体型リチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の全固体型リチウム二次電池２０は、正極２４と、負極２８と、正極２４と負極２８との間に介在する固体電解質２６とを備えている。この固体電解質２６は、リン原子に対するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上２．３以下である窒化リン酸リチウムからなり、ＸＰＳスペクトルにおける窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークが１３４ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に存在する。また、固体電解質２６は、β相のリン酸リチウムの粉体をターゲットとして高周波スパッタリング法により作製されていることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含有するリン原子に対する含有するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上２．３以下である窒化リン酸リチウムからなる、固体電解質。
【請求項２】
β相のリン酸リチウムをターゲットとして高周波スパッタリング法により作製されている、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
ＸＰＳスペクトルにおける前記窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークが１３４ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に存在する、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質と、
を備えた全固体型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及び全固体型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体の電解質に代えて固体電解質を用いる全固体電池の開発が行われている。この電池の構成要素はすべて固体であるため、電池の信頼性が向上するだけでなく、電池をより小型化および薄型化することが可能となる。リチウム二次電池の場合においても、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体電池である全固体リチウム二次電池の開発が望まれている。全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、およびこれらの誘導体などが知られている。なかでも、一部を窒化した窒化リン酸リチウム系ガラス（ＬｉＰＯＮとも称する）は、酸化物系の材料にも拘わらず、１〜２×１０-6Ｓ／ｃｍと非常に高いリチウムイオン伝導性を有する（例えば、特許文献１参照）。このため、ＬｉＰＯＮは、ＩＣカードや電子タグなどの超小型機器用電源である全固体薄膜リチウム二次電池に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，５９７，６６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の固体電解質である窒化リン酸リチウムは、大気中に放置しておくと、空気中の二酸化炭素と反応して劣化し、膜の剥離などが起こることがあった。このような膜の劣化が起こると、全固体リチウム二次電池の性能低下が起きてしまうことから、化学的に安定な窒化リン酸リチウムの固体電解質が望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、窒化リン酸リチウムを主成分とするものにおいて、化学的により安定な固体電解質及び全固体型リチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、β相のリン酸リチウムの粉体に対して高周波スパッタリングを行い、窒化リン酸リチウムの固体電解質膜を作製したところ、化学的により安定であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の固体電解質は、含有するリン原子に対する含有するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上２．３以下である窒化リン酸リチウムからなるものである。
【０００８】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する上述した固体電解質と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質は、化学的により安定である。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、一般的に、ＬｉＰＯＮは、焼結体またはホットプレス焼成されたリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）をターゲットとして用い、これを窒素ガス中でスパッタリングすることにより得ることができる。なお、例えば５００℃以上の焼成過程において、室温で準安定なγ相のリン酸リチウムとなっている。この方法によると、窒化リン酸リチウムにＬｉ2Ｏのドメインが含まれることがある。一般的なＬｉＰＯＮでは、このドメインが二酸化炭素と反応し炭酸リチウムへ変化することにより、劣化を生じるものと考えられる。これに対し、本発明の固体電解質では、例えばβ相のリン酸リチウムの粉体を原料として作製されており、リチウム原子の含有量が少なく、二酸化炭素との反応が抑制されるため、化学的に安定であるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の全固体型リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。
【図２】実施例１及び比較例１の大気中放置による試料表面変化の観察図。
【図３】実験セル３０の概略断面図。
【図４】試料膜中のＮ1s状態とＰ2p状態のＸＰＳスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の固体電解質は、固体電解質に含有するリン原子に対する固体電解質に含有するリチウム原子の原子比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上２．３以下である窒化リン酸リチウム（以下ＬｉＰＯＮとも称する）からなるものである。即ち、この固体電解質は、ＬｉxＰＯyＮz（ｘは１．０以上２．３以下、ｙ，ｚは任意の数、より好ましくは３ｚ＋２ｙ＝５＋ｘを満たす）で表すことができる。この原子比が１．０以上では、リチウムイオン伝導率が１×１０-6Ｓ／ｃｍを上回り好ましく、この原子比が２．３以下では、二酸化炭素の吸収を抑制する効果が充分に現れ好ましい。この原子比は、１．４以上２．２以下がより好ましく、１．８以上２．０以下が更に好ましい。
【００１２】
一般に、窒化リン酸リチウム膜は、膜中ではＬｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5−ＰＯＮという形で相分離していると考えられている（非特許文献１：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，５２４（１９９７）参照）。ここで、ＰＯＮは、リン、酸素及び窒素からなるアモルファス相である。従来の窒化リン酸リチウム膜を大気中に放置しておくと、空気中の二酸化炭素と容易に反応して劣化が生じてしまい、膜の剥離などの劣化が生じる。これは窒化リン酸リチウム中のＬｉ2Ｏのドメインが空気中の二酸化炭素を吸収し炭酸リチウムへと変化し、その体積変化によって引き起こされると考えられる。これに対し、本発明に係る固体電解質においては、リチウム原子の含有量が減じられており、二酸化炭素の吸収が抑制され、大気中の安定性が向上するものと考えられる。
【００１３】
本発明の固体電解質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定を行うと、ＸＰＳスペクトルにおける窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークが１３４ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に存在する。この範囲に窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークがあるものとすると、より化学的に安定なものとすることができる。また、本発明の固体電解質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定を行うと、ＸＰＳスペクトルにおける窒化リン酸リチウムの窒素原子のＮ1s結合において、Ｐ−Ｎ＝Ｐ結合に比してＰ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合が多く形成されている。即ち、窒素原子のＮ1s結合において、Ｐ−Ｎ＝Ｐ結合では、１個の窒素原子に２つのリン原子が結合しているが、Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合では、１個の窒素原子に３つのリン原子が結合しており、リチウムイオン伝導率が向上する（非特許文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３−３３（１９９３）１０３−１１０参照）。Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合が多い本発明の固体電解質では、高いリチウムイオン伝導率を維持したままリチウム含有量を減少させ、大気安定性を向上させる上で優れている。
【００１４】
本発明の固体電解質は、特に限定されないが膜状に形成されていることが好ましい。この膜厚としては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。０．１μｍ以上では、電極の短絡などをより防止でき、１００μｍ以下では、リチウムの移動が円滑であり好ましい。
【００１５】
本発明の固体電解質は、リチウムイオン伝導率が１．０×１０-6Ｓ／ｃｍを上回るものとしてもよい。即ち、本発明の固体電解質は、空気中で安定であると共に、高いリチウムイオン伝導率を有するものである。このリチウムイオン伝導率は、１．５×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の固体電解質は、真空装置を用いた薄膜製造方法によって作製することができる。なお、真空装置を用いた作製方法以外の方法、例えば、上記原子比となる原料ペーストを作製し、焼成する方法によって作製してもよい。真空装置を用いる製造方法としては、蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射を組み合わせた方法が挙げられる。この蒸着法としては、例えばマグネトロンまたは高周波などの手段によりターゲットを窒素（Ｎ2）でスパッタするスパッタリング法、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法、およびレーザーにより蒸着源を加熱して蒸着させるレーザーアブレーション法などが挙げられる。このうち、高周波スパッタリング法により作製するものが好ましい。この高周波スパッタリング法において、β相のリン酸リチウムをターゲットとして用いることが好ましい。こうすれば、例えばγ相のリン酸リチウムを用いるものに比して、上記原子比の固体電解質を比較的容易に作製することができる。また、５００℃以上の熱処理を加えていないリン酸リチウムをスパッタリング法のターゲットに用いるものとしてもよい。こうすれば、リン酸リチウムがγ相に変化するのを抑制し、β相として利用しやすい。例えば、５００℃以上でリン酸リチウムを焼成すると、リン酸リチウムが準安定なγ相に変化し、焼成後に冷却してもβ相ではなくγ相でリン酸リチウムが存在する（非特許文献３：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０  ５５７４−５５８４（２００８）参照）。このγ相のリン酸リチウムに比してβ相のリン酸リチウムを原料として用いると、リチウムイオン伝導率が向上するため、より好ましい。また、この高周波スパッタリング法において、リン酸リチウムの粉体をターゲットとして用いることが好ましい。こうすれば、例えばリン酸リチウムの焼結体を用いるものに比して、低エネルギーで上記原子比の固体電解質を作製することができる。リン酸リチウムの粉体としては、例えば平均粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する上述したいずれかの固体電解質と、を備えたものである。本発明の全固体型リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。図１は、本発明の全固体型リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。この全固体型リチウム二次電池２０は、基板２１上に導電層２２が形成されており、この導電層２２上に正極２４、固体電解質２６、負極２８が順に積層して形成されている。導電層２２には、集電リード２３が接続され、負極２８には集電リード２９が接続されている。この全固体型リチウム二次電池２０では、固体電解質２６は、リンに対するリチウムの原子比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上２．３以下である窒化リン酸リチウムによって形成されている。このような構成の全固体型リチウム二次電池２０では、例えば、基板２１をシリコン基板や石英板としてもよいし、導電層２２を白金層としてもよいし、集電リード２３，２９を金ワイヤーとしてもよい。正極活物質や負極活物質には、全固体型リチウム二次電池に一般的に用いられるものを利用可能である。
【００１８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１９】
以下には、本発明の固体電解質を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２０】
［実施例１］
本発明に係るリチウム含有量の少ない窒化リン酸リチウムからなる固体電解質薄膜を作製し、固体電解質における大気安定性を評価した。まず、シリコン基板上に本発明の固体電解質膜を厚さ２μｍで形成した。膜の形成はＲＦスパッタリング法を用いた。このとき、ターゲットは熱処理を加えていないリン酸リチウム粉末を使用した。なお、Ｘ線回折測定の結果、使用した粉末において、リン酸リチウムはβ相であった。粉末の平均粒径はＳＥＭ撮影画像から算出し、１００μｍ程度であった。ＲＦスパッタリングは、スパッタリングガスとして窒素を用い、チャンバー内圧２．５ｍＴｏｒｒ 、ガス導入量２０ｓｃｃｍで行った。製膜中の基板の温度は５０℃以下になるようにした。
【００２１】
［比較例１］
７００℃で焼結させた焼結板状体のリン酸リチウムをターゲットに用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られた窒化リン酸リチウム膜を比較例１とした。なお、Ｘ線回折測定の結果、使用した焼結板状体において、リン酸リチウムはγ相であった。
【００２２】
［組成：Ｌｉ／Ｐ比，Ｎ／Ｐ比］
実施例１および比較例１の膜の組成はＬｉ／Ｐの原子比を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製ＣＩＲＯＳ−１２０ＥＯＰ）を用いて測定し、Ｎ／Ｐの原子比をラザフォード後方散乱測定装置（ＮＨＶ社製ＮＴ−５０００Ｓ）を用いて測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、後述する実験結果も記載した。焼結体ターゲットを用いた比較例１では、リチウム濃度がリンに対して原子比で２．９であり原子比（Ｌｉ／Ｐ）が３近傍であるのに対し、本発明にかかる膜は原子比（Ｌｉ／Ｐ）が１．８であり、リチウムの含有量が低いことがわかった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
［大気中放置試験］
実施例１および比較例１の試料を、室温で２０日間大気中に放置し、大気中放置による試料表面の状態変化を検討した。放置前および放置後の表面の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立社製Ｓ−３６００Ｎ）で観察した。図２は、実施例１及び比較例１の大気中放置による試料表面変化の観察図である。図２に示すように、実施例１の試料も比較例１の試料も、作製直後は平坦な膜であった。しかしながら、２０日間放置後は実施例１の膜は依然平坦な膜であったが、比較例１の膜は表面が粒子に覆われていた。またところどころ膜の剥離が生じていた。これは比較例１の膜中のＬｉ2Ｏドメインが大気中の二酸化炭素を吸収してＬｉ2ＣＯ3へと変化し、その変化に伴うドメインの体積変化により生じたと考えられる。なお、比較例１のＥＤＸ元素マッピングの測定により、表面に発生した粒子にはＣ及びＯが多く含まれ、ＰやＮが極めて少ないことを確認した。以上の結果から、本発明にかかる固体電解質膜は、大気中放置による膜の剥離を抑制し、膜の平坦性を維持する上で従来のＬｉＰＯＮ膜よりも優れていることがわかった。
【００２５】
［リチウムイオン伝導率の測定］
固体電解質薄膜を備えた実験セルを作製し、本発明の固体電解質のイオン伝導率の大気中の劣化を検討した。図３は、実験セル３０の概略断面図である。図３に示すように、実験セル３０は、ガラス基板３１、白金／チタンからなる集電体層３２ 、固体電解質層３３ 、および金からなる集電体層３４で構成した。
【００２６】
まず、第１工程として、ガラス基板３１の所定の位置に、窓（２ｍｍ × ５０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せ、ＲＦスパッタリング法で膜厚２０ｎｍのチタン層形成後、ＤＣスパッタリング法で膜厚８０ｎｍ の白金層を形成し、集電体層３２を作製した。第２工程として、メタルマスクの寸法を１０ｍｍ×３０ｍｍ に変更し、白金／チタンの集電体層３２上に、上述したＲＦスパッタリング法で固体電解質膜を形成し、膜厚２μｍの固体電解質層３３を作製した。大気中放置後、第３工程として、固体電解質層３３の上に、固体電解質層３３からはみ出さないように２ｍｍ×５０ｍｍの窓を有するメタルマスクを配置し、ＤＣスパッタリング法で金の膜を成膜し、膜厚０．１μｍ の金からなる集電体層３４を形成した。固体電解質層３３を実施例１の固体電解質膜としたものと、比較例１の固体電解質膜としたものを作製した。その後、以上の方法で作製した実施例１および比較例１の実験セル３０を大気中に放置した。実験セル３０について、作製直後、大気中に２０日放置後、および大気中に４０日保存後に、交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導率の経時変化を調べた。交流インピーダンス測定は、平衡電圧をゼロとし、±５０ｍＶの振幅、および１０6Ｈｚから１Ｈｚまでの周波数領域を用いて行った（表１参照）。
【００２７】
この結果、リチウム含有量を減少させた窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質においては、大気中放置によるイオン伝導率の大きな変化は見られなかった。一方、従来品である比較例１のＬｉＰＯＮにおいては、本発明の固体電解質よりもイオン伝導率の低下が顕著であることがわかった。このように、リチウム原子濃度を減少させた窒化リン酸リチウムからなる本発明に係る固体電解質を用いると大気中の化学的安定性に有効であることがわかる。
【００２８】
［ＸＰＳ測定］
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）を行い、本発明の固体電解質中の原子の結合状態を検討した。ＸＰＳ測定は、ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ製ＰＨＩ−５５００ＭＣ）を用い、Ｘ線源としてＭｇＫαを用いて行った。シリコン基板上に膜の厚さを１００ｎｍとし、上述した実施例１と同様の工程を経て、ＸＰＳ測定用の実施例１の固体電解質を測定試料として作製した。また、シリコン基板上に膜の厚さを１００ｎｍとした以外は比較例１と同様の工程を経て、ＸＰＳ測定用の比較例１の固体電解質膜を測定試料として作製した。図４は、実施例１および比較例１の試料膜中のＮ1s状態とＰ2p状態のＸＰＳスペクトルである。実施例１と比較例１とで有意に異なっていることが分かる。ＬｉＰＯＮ膜のＮ1s状態はＰ−Ｎ＝Ｐ結合とＰ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合の２種類あるが、通常のＬｉＰＯＮ膜と同様に、比較例１では低エネルギー側（約３９８ｅＶ）のＰ−Ｎ＝Ｐ結合が支配的であった（非特許文献２参照）。一方、実施例１の固体電解質膜は、Ｐ−Ｎ−Ｐ（−Ｐ）結合が支配的であることがわかった。また、比較例１の固体電解質膜中のリン原子のＰ2p結合は１３３．５ｅＶにピークを持つが、実施例１の固体電解質膜中のリン原子のＰ2p結合は１３４．２５ｅＶにピークを示した。即ち、窒化リン酸リチウムのリン原子のＰ2p結合のピークが１３４ｅＶ以上１３５ｅＶ以下の範囲に存在することがわかった。
【００２９】
このように、β相のリン酸リチウム粉末を使用しＲＦスパッタリング法により作製した本発明の窒化リン酸リチウムからなる固体電解質は、リンに対するリチウムの原子比（Ｌｉ／Ｐ）が１．０以上２．３以下であり、大気中における化学安定性が高く、リチウムイオン伝導率の低下も抑制されることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００３０】
２０  全固体型リチウム二次電池、２１  基板、２２  導電層、２３，２９  集電リード、２４  正極、２６  固体電解質、２８  負極、３０  実験セル、３１  ガラス基板、３２，３４  集電体層、３３  固体電解質層。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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