(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素繊維の製造工程における生産性と品質の良い炭素繊維を製造することができる耐炎化速度の向上した炭素繊維製造用プリカーサーの提供。【解決手段】アクリロニトリルと共重合可能な重合性単量体を１５モル％未満０．０１モル％以上含むアクリロニトリル系重合体に対して、平均直径が１〜５００ｎｍであるセルロースナノファイバーを０．１〜５．０重量％配合し、溶液紡糸することを特徴とする炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体に対して、平均直径が１〜５００ｎｍであるセルロースナノファイバーを０．１〜５．０重量％配合し、溶液紡糸することを特徴とする炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【請求項２】
アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルと共重合可能な重合性不飽和単量体を１５モル％未満０．０１モル％以上含む重合体であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維の耐炎化速度を向上させることにより、炭素繊維の生産性の向上をはかったプリカーサーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、近年高強度、高弾性率を併せ持つ素材として、非常に多くの用途が開拓されている。特に原燃料価格の上昇に伴う輸送コストや製造ラインにおける設備のコストを削減する目的で、構造材料を軽量化することが有効であることから、その有望素材である炭素繊維に注目が集まっている。
【０００３】
そのような中でポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維の製造方法には、大量のエネルギーを必要とする耐炎化工程と炭化工程がある。特に耐炎化工程では、分子鎖中の水素を酸化して引き抜く反応が律速となるため、この処理に長い時間を要していた。この時間を短縮して、生産性の向上をはかるために、共重合成分を用いることが特許文献１に開示されている。該技術は生産性が良好であり、かつ均一な耐炎化反応が起こるものの、分子鎖が柔軟化する、あるいは分子内で強固な絡み合いを作るなど、分子鎖の配向を阻害する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１９５３２４号公報（２頁段落００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、炭素繊維の製造工程における生産性の向上、生産コストを低減することのできる炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、アクリロニトリル系重合体に対して、平均直径が１〜５００ｎｍであるセルロースナノファイバーを０．１〜５．０重量％配合し、溶液紡糸することを特徴とする炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、耐炎化時間が短く、製品の品質の良い炭素繊維を安価に供給できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のアクリロニトリル系重合体は、得られる炭素繊維の物性・収率を向上させることが可能であるため好ましい。アクリロニトリル系重合体の組成は、炭素繊維にする際の物性や工程バランス、収率の観点からアクリロニトリル成分が８５モル％以上、特にアクリロニトリルと共重合可能な重合性不飽和単量体を１５モル％未満０．０１モル％以上、更に好ましくは５モル％未満０．１モル％以上含む重合体であることが好ましい。
【０００９】
この重合性不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸もしくはこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミドもしくはこれらの誘導体またはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸もしくはこれらの塩類、アルキルエステル類等をあげることができる。
【００１０】
これらのうちでも、不飽和カルボン酸が耐炎化反応を促進するので好ましい。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等をあげることができる。
【００１１】
本発明の炭素繊維製造用プリカーサーは、セルロースナノファイバーを０．１〜５．０重量％含むものであることが重要である。セルロースナノファイバーは、セルロースを主体とした剛直な繊維であり、溶液中に分散させることで口金での流動によって、アクリロニトリル系重合体の分子配向を促進する効果が得られる。この効果で耐炎化反応が短時間に進むメカニズムの詳細は不明であるが、重合体中のニトリル基が近接した構造を持ち、かつ分子鎖の主鎖が揃っているため、耐炎化反応において環化や脱水素反応が起こる際の活性化エネルギーが低くなったものと考えられる。
【００１２】
また、セルロースナノファイバーの平均繊維直径が小さいため、プリカーサー中でも異物として作用しにくく、工程通過性に優れている。またセルロースは、分子内に酸素を多く含んでいるため、特に耐炎化反応における脱水素反応では繊維内部のセルロースが酸素供給源となり、耐炎化反応時間を大きく短縮でき、このため生産性を非常に高めることが可能になる。炭素繊維の製造工程における耐炎化反応は、分子鎖からの水素引き抜きと環化反応が主体であるが、その際の反応に関与する酸素分子及び水分子の拡散が重要な要素になっている。このためセルロースナノファイバーをプリカーサー中に添加することで、繊維内部のセルロースからも酸素を供給できるため、拡散速度を擬似的に高めることができる。これらの効果を得るためには、０．１重量％以上のセルロースナノファイバーが含有されていることが重要である。
【００１３】
一方、プリカーサー中に多量のセルロースナノファイバーが存在すると炭素繊維の製品品位の欠陥となることや延伸工程において単糸切れの要因となる。また、得られる炭素繊維の品質と工程安定化の観点から５．０重量％以下とすることが重要である。これらの理由からセルロースナノファイバーの含有量は、０．２〜４．０重量％であることが好ましく、０．３〜２．０重量％であると更に好ましい。
【００１４】
本発明の炭素繊維製造用プリカーサーは、セルロースナノファイバーが含まれていることによって耐炎化反応が進みやすい構造を取っているため、耐炎化反応時間を７０分以下として、生産性を高めることができる。耐炎化反応時間は、通常８０〜１００分程度かかるものであるが、発明者らは鋭意検討を重ねた結果耐炎化反応時間を短縮し、生産性を向上させることに成功したのである。生産性向上のため耐炎化時間は短いほど好ましいが、本発明の目的及び効果を達成するためには、４０分程度に短縮することができれば十分である。
【００１５】
本発明でいうセルロースナノファイバーは、従来公知の方法で製造されたものを用いることができるが、用いるセルロース系繊維は、植物から分離されるものであっても、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースであっても好適に用いることができる。
【００１６】
本発明のセルロースナノファイバーの原料として用いられるパルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などが使用できる。パルプとしては、通常、木材パルプやリンターパルプ、古紙パルプなどが使用される。また、セルロースを含有する素材が広く使用できるものであり、例えば、竹パルプ、バガスパルプのような脱リグニン処理を施した精製パルプであったり、またはコットン繊維、コットンリンター、麻繊維のようなセルロース系天然繊維、またはそれらに脱リグニン処理を施した精製天然繊維であったり、またはビスコースやレーヨン、テンセル、ポリノジック繊維などの再生セルロース成形物であったり、または穀物又は果実由来の食物繊維（例えば、小麦フスマ、えん麦フスマ、とうもろこし外皮、米ぬか、ビール粕、大豆粕、えんどう豆繊維、おから、リンゴ繊維など）で、または木材や稲ワラに代表されるようなリグノセルロース材料などである。
【００１７】
また、非木材繊維である、ケナフ、シオグサ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、ラミーなどを用いても良く、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロースなども使用できる。
【００１８】
上記の中では木材パルプを主原料とすることが好ましく、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプを加えてもよい。好ましく用いられるのは無機物担持パルプであり、この製造のため用いられるセルロースパルプは、例えば、広葉樹材及び針葉樹材から得られるサルファイトパルプ、アルカリパルプ、クラフトパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械パルプ等が挙げられる。
【００１９】
また、パルプは未漂白パルプ、漂白パルプの区別及び叩解、未叩解の区別なく使用可能である。品質とコストから広葉樹晒クラフトパルプ、或いは針葉樹晒クラフトパルプが最も適している。
【００２０】
また天然セルロースを原料として、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を用いて酸化した後に、溶媒に分散させる方法も、繊維の平均直径を非常に小さくできることから好ましい態様である。
【００２１】
本発明のセルロースナノファイバーは、その平均直径が１〜５００ｎｍであることが重要である。平均直径は、プリカーサーの断面をミクロトーム法にて切り出し、その面を透過型電子顕微鏡にて撮影し、得られた画像中に存在する繊維の直径を５０本無作為に抽出して測定することで、その平均値とする。平均直径は、プリカーサー中で異物として作用しないようにするためには、５００ｎｍ以下とする必要がある。繊維の平均直径は小さいほど好ましいが、微細化する際のエネルギーコストを低減するためには、繊維直径は１ｎｍ以上とすることが好ましい。これらのことから平均直径は、５〜４００ｎｍであるとより好ましく、１０〜３００ｎｍとすることが最も好ましい。
【００２２】
また本発明の炭素繊維製造用プリカーサーは、アクリロニトリル系重合体の性質を大きく変化させない範囲で、他のポリマーを含有しても良い。ポリマーとしては、セルロースもしくはその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上が用いられるものである。
【００２３】
セルロースもしくはその誘導体の例としては、酢酸セルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。ポリビニルアセタールの例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどがあげられる。フェノール樹脂の例として
は、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられる。
【００２４】
ただ、アクリロニトリル系重合体と好適に混合されるポリマーの焼成時の収率が低いと、得られる炭素繊維の改質効果が小さいばかりでなく、ボイドの発生も多くなり、炭素繊維の物性が劣るものしか得られなくなることがあるため、アクリロニトリル系重合体と混合すべきポリマーの６００℃における収率は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。ここで、６００℃における収率とは、理学電機社製示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）標準形ＣＮ８０７８Ｂ１を用いて昇温速度２０℃／分、窒素流量３０ｍＬ／分にて測定したとき、６００℃に到達した時の測定前の試料重量に対する重量保持率をいう。
【００２５】
本発明で得られた炭素繊維製造用プリカーサーは、空気雰囲気、２６０℃、６０分の滞留時間で耐炎化反応を行った後の比重が、１．３０〜１．５０であることが好ましい。耐炎化後の比重は、耐炎化反応の進行具合を測る指標となる。短時間で処理を行っても比重がこの範囲にあれば、耐炎化反応が進行したことを示すため、生産性の指標ともなる。耐炎化後の比重は、１．３０以上であれば次の炭化工程で糸切れせずに炭素繊維を得ることができるし、１．５０以下であれば炭素繊維の強度を高めることができるため好ましい。このことから耐炎化反応後のプリカーサーの比重は、工程通過性と炭素繊維の品質確保の観点から１．３２〜１．４５がより好ましく、１．３４〜１．４０が最も好ましい。
【００２６】
また本発明の炭素繊維製造用プリカーサーを炭化して得られる炭素繊維のストランド強度は、３ＧＰａ以上であることが好ましい。炭素繊維のストランド強度は高いほど構造体にした場合の強度が高まるため好ましい。このことから炭素繊維のストランド強度は、特に上限を規定するものではないが、１０ＧＰａ程度もあれば本発明の目的及び効果を達成するには十分である。
【００２７】
また本発明の炭素繊維製造用プリカーサーを炭化して得られる炭素繊維のストランド弾性率は、２００ＧＰａ以上であることが好ましい。炭素繊維の弾性率は、複合材料にした場合の弾性率に寄与するため、高いほど好ましい。このことから炭素繊維の弾性率は特に限定されないが、５００ＧＰａもあれば本発明の目的及び効果を達成するためには十分である。
【００２８】
以下に本発明の炭素繊維製造用プリカーサーを得るための好ましい一例を示す。
【００２９】
炭素繊維製造用プリカーサーを構成する主成分は、前記のアクリロニトリル系重合体であり、その重合体に対してセルロースナノファイバーが０．１０〜５．０重量％添加されたものである。
【００３０】
アクリロニトリル系重合体の重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合など従来公知の方法を採用することができ、高分子量の重合体を得る目的のためには懸濁重合もしくは乳化重合を選択することが好ましく、高分子量が必要ない用途においては、重合溶液をそのまま紡糸原液として用いることが可能な溶液重合を選択することが好ましい。
【００３１】
アクリロニトリル系重合体とセルロースナノファイバーを溶解する溶媒は、有機、無機のいずれの溶媒も用いることが可能であるが、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのうちから適宜選択することが好ましい。特に重合方法に溶液重合を選択した場合は、モノマーを溶解することが可能であるためジメチルスルホキシドを溶媒とすることが好適である。
【００３２】
選択された溶媒へ、アクリロニトリル系重合体とセルロースナノファイバーを溶解及び微分散させた溶液を紡糸原液とする。
【００３３】
またセルロースナノファイバーを、紡糸原液中に微分散させることが好ましい。紡糸原液中でセルロースナノファイバーが微分散した状態とは、直径２μｍ以上の粗大な凝集体が紡糸原液中に存在しない状態であり、これは紡糸原液をスライドグラスに１滴たらし、カバーガラスを通して光学顕微鏡で観察することで確認できる。
【００３４】
ここで微分散させる方法は特に限定されないが、セルロースナノファイバーを一旦ジメチルスルホキシドに攪拌、混合して分散させ、その後アクリロニトリル系重合体を溶解することや、セルロースナノファイバーとアクリロニトリル系重合体を同時に溶解、攪拌して混合することも好ましい態様である。
【００３５】
セルロースナノファイバー中の粗大な繊維を除去するために、ろ過を行うこともできる。ろ過の方法は従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、溶液の輸送工程にフィルターを通す方法や、紡糸原液を攪拌中にセルロースナノファイバー分散液を添加する際にろ過する方法などを適用すると、生産効率が高く好適である。
【００３６】
また添加するセルロースナノファイバーは、物理的な力をかけることで微細化が進行するため、平均直径を小さくするには、例えば３０００ｒｐｍ以上の高速攪拌を行うことや、超音波によって微細化を行うなども好ましい態様である。
【００３７】
アクリロニトリル系重合体とセルロースナノファイバーを含む紡糸原液は、計量設備を通して口金から吐出され、繊維を得る。このときの紡糸方法も特に限定されるものではないが、湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸などが好ましい態様である。
【００３８】
口金から吐出された繊維は、溶媒の置換や蒸発によって凝固される。溶媒置換を行う場合は、凝固浴を用いることが好ましく、凝固浴には凝固促進剤を添加することも好ましい態様である。凝固促進剤としては、前記アクリロニトリル系共重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００３９】
凝固された繊維は、熱風や温水によって１つまたは複数の加熱工程を通して加熱延伸され、その後乾燥、緻密化工程を経てから、加圧スチームによる延伸を施される。
【００４０】
延伸された繊維は、２００℃以上の温度に加熱された空気雰囲気中において、耐炎化処理を施され、環化が進行した耐炎糸とする。
【００４１】
得られた耐炎糸は、引き続き不活性ガス雰囲気に保たれた１０００〜２０００℃の炭化炉にて炭化処理を施され、炭素繊維となる。またその後更に２０００〜３０００℃の炉を用いて黒鉛化し、弾性率の高い黒鉛化繊維とすることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の炭素繊維製造用プリカーサーを製造するための好ましい例を示す。
【００４３】
また以下に実施例中における主な物性値の測定方法を記載した。
（１）比重
耐炎化繊維の比重測定はＪＩＳ  Ｒ７６０１（２００６）記載の方法に従った。試薬はエタノール（和光純薬社製特級）を精製せずに用いた。１．０〜１．５ｇの耐炎化繊維束を採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾重量(Ａ）を測定したのち、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の耐炎化繊維束重量（Ｂ）を測定した。下記に従い比重を算出した。
耐炎糸比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）
（２）ストランド引張強度及び引張弾性率
ストランド引張強度および引張弾性率は、炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（２００６）に準じて行う引張試験により求めることができる。引張弾性率については、該試験により得られた荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。
（樹脂組成）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート  １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン  ３重量部
・アセトン  ４重量部
（３）延伸工程通過性
スチーム延伸工程において、５分間の糸条走行を目視確認し、単糸切れが全く見られないものを◎、わずかに見られるものを○、明らかに単糸切れの発生量が多いか全糸切れが発生してしまったものを×として、○以上を合格とした。
【００４４】
実施例１
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体を、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた溶液重合法により重合し、さらにアンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことで、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をアクリル系共重合体に導入し、共重合組成物の含有率が２２重量％の紡糸原液を得た。共重合組成物の分子量は、溶媒にジメチルホルムアミドを用い、濃度０．１重量％に調整された溶液のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量で、３２万を示した。この紡糸原液に対して、平均直径８０ｎｍのセルロースナノファイバー（ダイセル化学製セリッシュＫＹ−１００Ｇ）を、０．５０重量％の割合で添加した後に、回転数５０ｒｐｍの攪拌翼を用いて、２ｈｒ混合して紡糸原液を得た。
【００４５】
この紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルターを通過させた後、４０℃で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を常法により水洗した後、８０℃の温水中で１．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤３重量％の浴中を通過せしめた後、１８０℃の加熱ローラーを用いて乾燥緻密化処理を行い、次に２．９４ＭＰａの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率が５倍、単繊維繊度１．１ｄＴｅｘ、フィラメント数６，０００の炭素繊維製造用プリカーサーを得た。
【００４６】
得られたプリカーサーを、２６０℃に保持した空気雰囲気の炉中へ５０分間連続して通し（耐炎化時間）、比重１．３８の耐炎化繊維を得た。ついで最高温度１７００℃の窒素雰囲気中で炭化して炭素繊維とした。
【００４７】
得られた炭素繊維の物性値を表１に示すが、力学特性に優れた繊維が得られた。加えて耐炎化工程における処理時間を大幅に短縮することができ、生産性に優れていた。
【００４８】
実施例２
アクリロニトリル系重合体に対するセルロースナノファイバーの添加量を２．５重量％とした紡糸原液を用いて炭素繊維製造用プリカーサーを製造し、耐炎化時間を４５分間とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。スチーム延伸工程においてごくわずかに単糸切れが見られたものの、良好な工程通過性を示した。また得られた炭素繊維は、力学特性に優れており、併せて耐炎化処理時間を大幅に短縮し、生産性を高めることができた。
【００４９】
実施例３
アクリロニトリル系重合体に対するセルロースナノファイバーの添加量を０．２５重量％とした紡糸原液を用いて炭素繊維製造用プリカーサーを製造し、耐炎化時間を５５分間とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。スチーム延伸工程における糸切れは全くみられず、優れた工程通過性を示した。また得られた炭素繊維は、良好な力学特性を示し、また耐炎化処理時間を短縮して生産性を高めることができた。
【００５０】
実施例４
アクリロニトリル系重合体に対するセルロースナノファイバーの添加量を４．５重量％とした紡糸原液を用いて炭素繊維製造用プリカーサーを製造し、耐炎化時間を４０分間とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。スチーム延伸工程において若干の単糸切れが見られたが、実用上問題ない工程通過性を示した。また得られた炭素繊維は、良好な力学特性を示し、また耐炎化処理時間を短縮して生産性を高めることができた。
【００５１】
実施例５
アクリロニトリル系重合体に対するセルロースナノファイバーの添加量を０．１５重量％とした紡糸原液を用いて炭素繊維製造用プリカーサーを製造し、耐炎化時間を６０分間とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。スチーム延伸工程における単糸切れは全くみられず、優れた工程通過性を示した。また得られた炭素繊維は、優れた力学特性を示し、また耐炎化処理時間を短縮して生産性を高めることができた。
【００５２】
比較例１
セルロースナノファイバーを添加しない紡糸原液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、耐炎化が十分に進んでおらず、焼成工程で糸切れが頻発してしまい、炭素繊維を得ることができなかった。
【００５３】
比較例２
セルロースナノファイバーを添加しない紡糸原液を用い、耐炎化時間を８０分とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、優れた力学特性を示したものの、耐炎化時間が長く、生産性に劣るものであった。
【００５４】
比較例３
ポリマーに対するセルロースナノファイバーの添加量を６．０重量％とした紡糸原液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサーを得ることを試みたが、繊維の脆性が高いためスチーム延伸工程での単糸切れがひどく、また単糸切れに起因する全糸切れが発生してしまい、サンプルを得ることができなかった。
【００５５】
【表１】
2011026731.tif 000002
【００５６】
実施例６
アクリロニトリル系重合体の重合に際してイタコン酸を添加せず、アンモニアガスによる中和を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、耐炎化が実用上問題ないレベルまで進行しており、良好な力学特性を示した。また耐炎化時間も短縮でき、生産性を高めることができた。
【００５７】
実施例７
アクリロニトリル系重合体の重量平均分子量を１２０万として原液濃度を１０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、耐炎化が実用上問題ないレベルまで進行しており、良好な力学特性を示した。また耐炎化時間も大幅に短縮でき、生産性を高めることができた。
【００５８】
実施例８
セルロースナノファイバーに平均直径４２０ｎｍのセルロースナノファイバー（ダイセル化学製セリッシュＫＹ−１００Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。スチーム延伸工程において糸切れが見られたが、実用上問題ないレベルであった。得られた炭素繊維は、耐炎化が十分に進行しており、良好な力学特性を示した。また耐炎化時間も大幅に短縮でき、生産性を高めることができた。
【００５９】
実施例９
予めホモジナイザーにて粉砕した平均直径３５０ｎｍのセルロースナノファイバー（ダイセル化学製セリッシュＫＹ−１００Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。スチーム延伸工程においてわずかに糸切れが見られたが、延伸工程通過性は良好であった。得られた炭素繊維は、耐炎化が十分に進行しており、良好な力学特性を示した。また耐炎化時間も大幅に短縮でき、生産性を高めることができた。
【００６０】
実施例１０
予めホモジナイザーにて粉砕した平均直径２５０ｎｍのセルロースナノファイバー（ダイセル化学製セリッシュＫＹ−１００Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。スチーム延伸工程においてごくわずかに糸切れが見られたが、延伸工程通過性は良好であった。得られた炭素繊維は、耐炎化が十分に進行しており、良好な力学特性を示した。また耐炎化時間も大幅に短縮でき、生産性を高めることができた。
【００６１】
実施例１１
予めホモジナイザーにて粉砕した平均直径３０ｎｍのセルロースナノファイバー（ダイセル化学製セリッシュＫＹ−１００Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維製造用プリカーサー及び炭素繊維を得た。プリカーサーを得る際のスチーム延伸工程での糸切れは全く見られず、工程通過性は良好であった。得られた炭素繊維は、耐炎化が十分に進行しており、良好な力学特性を示した。また耐炎化時間も大幅に短縮でき、生産性を高めることができた。
【００６２】
【表２】
2011026731.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の炭素繊維製造用プリカーサーによって、生産性良く炭素繊維を供給することができる。