(57)【要約】【解決手段】（Ａ）置換基を有してもよいフェニル基およびエポキシ基を含有するポリシロキサン、および（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤を含み、前記置換基を有してもよいフェニル基の含有量が前記（Ａ）ポリシロキサンに対して８〜３０質量％であることを特徴とする光半導体封止用組成物、およびこれを用いて作製した発光素子。【効果】本発明に係る光半導体封止用組成物は、耐熱性および耐光性を損なうことなくクラック耐性、密着性、電極の変色に対する耐性を向上させた硬化物を形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）置換基を有してもよいフェニル基およびエポキシ基を含有するポリシロキサン、
および
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤
を含み、前記置換基を有してもよいフェニル基の含有量が前記（Ａ）ポリシロキサンに対して８〜３０質量％であることを特徴とする光半導体封止用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリシロキサンのエポキシ当量が１００〜１００００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリシロキサンが下記式（１）で表される構成単位、下記式（２）で表される構成単位および下記式（３）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光半導体封止用組成物。
【化１】
2011063799.tif 000030
〔式（１）〜（３）中、
Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜３の非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３の非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示し、
ＲEはエポキシ基を有する炭素数３〜２０の１価の有機基を示し、
ＲPは置換基を有していてもよいフェニル基を有する炭素数６〜２０の１価の有機基を示す。
ａは１または２、ｂは１または２、ｃは０または１であり、かつａ+ｂ+ｃは２または３である。〕
【請求項４】
前記（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（４）〜（７）で表される基の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体封止用組成物。
【化２】
2011063799.tif 000031
〔一般式（４）中、Ｒ5はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【化３】
2011063799.tif 000032
〔一般式（５）中、Ｒ6はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【化４】
2011063799.tif 000033
〔一般式（６）中、Ｒ7はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【化５】
2011063799.tif 000034
〔一般式（７）中、Ｒ8はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【請求項５】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ａ１）と、
下記式（８）で表される化合物（ａ２）および下記式（９）で表される化合物（ａ３）とを反応させ、次いでその反応生成物を加水分解することにより得られるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体封止用組成物。
【化６】
2011063799.tif 000035
〔式（８）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３、かつｍ＋ｎ≦４である。〕
【化７】
2011063799.tif 000036
〔式（９）中、ＲPは置換基を有してもよいフェニル基を含有する有機基、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｌは１または２、ｋは２または３、かつｌ＋ｋ≦４である。〕
【請求項６】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、
ポリジメチルシロキサン（ａ１）、前記化合物（ａ２）および前記化合物（ａ３）を、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)が１／０．６〜１／１０である範囲で反応させることにより得られるポリシロキサンであることを特徴とする請求項５に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、
前記化合物（ａ２）および前記化合物（ａ３）を、
（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）が９０／１０〜１０／９０である範囲で反応させることにより得られるポリシロキサンであることを特徴とする請求項５または６に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤として酸無水物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光半導体封止用組成物。
【請求項９】
シリカ粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光半導体封止用組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止した発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用組成物に関し、さらに詳しくは、エポキシ基とともにフェニル基を有するポリシロキサンを含有し、耐熱性および耐光性とともにクラック耐性、密着性および電極の変色に対する耐性に優れた硬化体を得ることのできる光半導体封止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。
一方、ＬＥＤの光源が短波長（高出力）化されていく中で、これまで問題とされなかったエポキシ封止材の実使用中の高温環境下や紫外光などによる黄変や、発熱量の増加に伴うクラックなどの問題が発生しており、これらに対する対応が急務となっている。
【０００３】
そのため現在は耐熱性および透明性に優れていることに加え、変色しにくく、物理的な劣化もしにくいという性質において他の有機樹脂材料より優れているシリコーン樹脂がＬＥＤ封止材として広く利用されてきている。
【０００４】
しかし、シリコーン樹脂を封止材として使用した場合、ＬＥＤに使用するその他の有機部材との密着性が悪い、気体透過性および水蒸気透過性が高いために封止材を透過する気体成分により電極が変色するといった新たな問題点が浮上してきている。
【０００５】
そこで、近年、シリコーン樹脂に有機基を導入した、有機無機ハイブリッド型の封止材が注目されている。このような封止材に使用される有機基としては、耐熱性や耐光性の観点から主にエポキシ基とフェニル基の２種類が採用されている(特許文献１および２参照)。
【０００６】
このような有機無機ハイブリッド封止材は有機含有量が高くなるにつれて、電極変色抑制効果とＬＥＤ部材に対する密着性が向上する。
ただしこのような高有機含有量の付加反応硬化型エポキシ-シリコーン樹脂は、確かに密着性の向上や電極の変色抑制効果をもたらすが、得られる硬化物は堅く脆いので、冷熱サイクル(-40℃〜100℃)の評価において簡単にクラックが入る傾向がある。
【０００７】
またシリコーン樹脂のなかでも骨格内にフェニル基を高い含有量で有する付加反応硬化型フェニルシリコーン樹脂組成物の場合、芳香環同士のπ−π 相互作用により硬化物の強度、特に曲げ強度および硬度が向上することにより、冷熱サイクルによって硬化物にクラックが入る事は無い。しかし、このように強度を向上させるためや電極変色を抑制させるためには樹脂骨格中にフェニル基が高比率で含有されなければならず、そうすると硬化物の耐光性が悪化することによる輝度の低下が招かれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性および耐光性を損なうことなくクラック耐性、密着性、電極の変色に対する耐性が向上した硬化物を形成できる光半導体封止用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、エポキシ基を含有したポリシロキサンのエポキシ基の一部をフェニル基に置換することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）置換基を有してもよいフェニル基およびエポキシ基を含有するポリシロキサン、および
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤
を含み、前記置換基を有してもよいフェニル基の含有量が前記（Ａ）ポリシロキサンに対して８〜３０質量％であることを特徴とする光半導体封止用組成物である。
【００１２】
前記光半導体封止用組成物においては、
前記（Ａ）ポリシロキサンのエポキシ当量が１００〜１００００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、
前記（Ａ）ポリシロキサンが下記式（１）で表される構成単位、下記式（２）で表される構成単位および下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましく、
【００１３】
【化１】
2011063799.tif 000002
〔式（１）〜（３）中、
Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜３の非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３の非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示し、
ＲEはエポキシ基を有する炭素数３〜２０の１価の有機基を示し、
ＲPは置換基を有していてもよいフェニル基を有する炭素数６〜２０の１価の有機基を示す。
【００１４】
ａは１または２、ｂは１または２、ｃは０または１であり、かつａ+ｂ+ｃは２または３である。〕
前記（Ａ）ポリシロキサンが下記一般式（４）〜（７）で表される基の少なくとも１つを有することが好ましい。
【００１５】
【化２】
2011063799.tif 000003
〔一般式（４）中Ｒ5はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００１６】
【化３】
2011063799.tif 000004
〔一般式（５）中Ｒ6はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００１７】
【化４】
2011063799.tif 000005
〔一般式（６）中Ｒ7はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００１８】
【化５】
2011063799.tif 000006
〔一般式（７）中Ｒ8はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００１９】
また、前記光半導体封止用組成物においては、
前記（Ａ）ポリシロキサンが、
末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ａ１）と、
下記式（８）で表される化合物（ａ２）および下記式（９）で表される化合物（ａ３）とを反応させ、次いでその反応生成物を加水分解することにより得られるポリシロキサンであることが好ましく、
【００２０】
【化６】
2011063799.tif 000007
〔式（８）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３、かつｍ＋ｎ≦４である。〕
【００２１】
【化７】
2011063799.tif 000008
〔式（９）中、ＲPは置換基を有してもよいフェニル基を含有する有機基、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｌは１または２、ｋは２または３、かつｌ＋ｋ≦４である。〕
【００２２】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、
ポリジメチルシロキサン（ａ１）、前記化合物（ａ２）および前記化合物（ａ３）を、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)が１／０．６〜１／１０である範囲で反応させることにより得られるポリシロキサンであることが好ましく、
前記（Ａ）ポリシロキサンが、
前記化合物（ａ２）および前記化合物（ａ３）を、
（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）が９０／１０〜１０／９０である範囲で反応させることにより得られるポリシロキサンであることが好ましい。
【００２３】
前記光半導体封止用組成物においては、
前記（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤として酸無水物を含むことが好ましく、
シリカ粒子をさらに含有することが好ましい。
【００２４】
また、他の発明は、前記光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止した発光素子である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る光半導体封止用組成物は、エポキシ基およびフェニル基を有するポリシロキサンを含有することにより、耐熱性および耐光性を損なうことなくクラック耐性（特に冷熱サイクル試験に対する耐クラック性）、密着性および電極の変色に対する耐性が向上した硬化物を形成できる。特に、エポキシ基およびフェニル基の含有量を増やすことにより、硬化物の密着性と電極変色抑制効果を向上させることができる。フェニル基の量を増やすことにより硬化物の材料強度の向上と、さらに末端に反応性を有するポリジメチルシロキサンとフェニルアルコキシシランをカップリングさせることにより、架橋基密度低下や応力緩和効果によるクラックに対する耐性の向上を図ることができる。また、フェニル基の量を減らすことにより硬化物の耐光性を向上させることができる。フェニル基とエポキシ基の含有割合を一定の範囲にすることで上記の特性をすべて満たしたＬＥＤ封止材を作ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１はＬＥＤの模式図である。
【図２】図２は蛍光部を有するＬＥＤの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜光半導体封止用組成物＞
本発明に係る光半導体封止用組成物は、（Ａ）置換基を有してもよいフェニル基およびエポキシ基を含有するポリシロキサンおよび（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤を含み、前記置換基を有してもよいフェニル基の含有量が前記（Ａ）ポリシロキサンに対して８〜３０質量％であり、必要に応じてシリカ粒子等を含有することができる。
【００２８】
（Ａ）ポリシロキサン
（Ａ）ポリシロキサンは、エポキシ基を含有する。（Ａ）ポリシロキサンは、このエポキシ基の開環重合により硬化することができる。（Ａ）ポリシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１００００ｇ／ｅｑ．、好ましくは２００〜８０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは３００〜５０００ｇ／ｅｑ．である。前記エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ．未満であると得られる硬化膜の透明性の低下および硬化膜中のクラックを招き、１００００ｇ／ｅｑ．を超えると硬化不良が発生する傾向がある。
【００２９】
（Ａ）ポリシロキサンは、エポキシ基を含む基として下記一般式（４）〜（７）で表される基の少なくとも１つを有することが好ましい。（Ａ）ポリシロキサンがこのような基を有すると、硬化物のｍｍオーダーでの厚膜成形が可能になる。
【００３０】
一般式（４）で表される基としては、具体的には、２−（３'、４'―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
一般式（５）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシ基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（６）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
一般式（７）で表される基としては、具体的には、２−（４'−メチルー３'、４'−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2011063799.tif 000009
〔一般式（４）中Ｒ5はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３３】
【化３】
2011063799.tif 000010
〔一般式（５）中Ｒ6はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３４】
【化４】
2011063799.tif 000011
〔一般式（６）中Ｒ7はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３５】
【化５】
2011063799.tif 000012
〔一般式（７）中Ｒ8はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕
【００３６】
（Ａ）ポリシロキサンは、エポキシ基とともに、置換基を有してもよいフェニル基を含有する。（Ａ）ポリシロキサンがエポキシ基とともに、置換基を有してもよいフェニル基を含有することにより、本発明の光半導体封止用組成物は、耐熱性および耐光性を損なうことなくクラック耐性、密着性および電極の変色に対する耐性を向上させた硬化物を形成することができる。
【００３７】
置換基を有してもよいフェニル基とは、フェニル基およびフェニル基の１つ以上の水素原子を他の置換基で置き換えてなる基である。フェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１ 〜 １ ２ 、好ましくは１ 〜 ９ 程度の一価炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいフェニル基の前記（Ａ）ポリシロキサンに対する含有量、つまり前記（Ａ）ポリシロキサンの質量を１００質量％とした場合の、該（Ａ）ポリシロキサンが有する置換基を有してもよいフェニル基の質量の比率は８〜３０質量％、好ましくは１０〜２８質量％、より好ましくは１２〜２６質量％である。前記含有量が８質量％未満であると、所望の強度の硬化膜を得ることが出来ず冷熱サイクル中に樹脂内にクラックが入り、３０質量％を超えると、耐光性が著しく悪化する。なお、フェニル基が置換基を有する場合の前記含有量は、フェニル基から置換基の数だけ水素原子を取り除いてなる原子団の含有量である。
【００３９】
前記（Ａ）ポリシロキサンは、下記式（１）〜（３）で表される３種類の構成単位を有することが好ましい。
【００４０】
【化１】
2011063799.tif 000013
〔式（１）〜（３）中、
Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜３の非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、
Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３の非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示し、
ＲEはエポキシ基を有する炭素数３〜２０の１価の有機基を示し、
ＲPは置換基を有していてもよいフェニル基を有する炭素数６〜２０の１価の有機基を示す。
ａは１または２、ｂは１または２、ｃは０または１であり、かつａ+ｂ+ｃは２または３である。〕
【００４１】
Ｒ1としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が特に好ましい。
【００４２】
Ｒ2としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、これらの中でも水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｒ1およびＲ2が有してもよい置換基として、たとえば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４３】
ＲEとしては、具体的には上記一般式（４）〜（７）で表される基等、より具体的にはγ−グリシドキシプロピル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３'，４'−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４４】
ＲPとしては、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等を挙げることができる。ＲPに含まれるフェニル基が有してもよい置換基は、前述のフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【００４５】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、上記式（１）〜（３）で表される構成単位を有することは、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲと29Ｓｉ-ＮＭＲ測定の二次元ＮＭＲ測定を行うことにより確認することができる。
【００４６】
（Ａ）ポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜１、０００、０００の範囲にあることが好まし、２００〜５００、０００の範囲にあることがより好ましい。（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて光半導体封止用材料を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な材料強度および特性を有する。
【００４７】
（Ａ）ポリシロキサンは、組成物全体の質量に対し５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％含有されていることが好ましい。
（Ａ）ポリシロキサンの製造方法については特に限定されないが、たとえば、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ａ１）と、下記式（８）で表される化合物（ａ２）および下記式（９）で表される化合物（ａ３）とを反応させる工程（以下「工程（ｉ）」という。）の後に、その反応生成物を加水分解する工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）を行うことにより得ることができる。
【００４８】
【化６】
2011063799.tif 000014
〔式（８）中、ＲEはエポキシ基を含有する有機基、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｍは１または２、ｎは２または３、かつｍ＋ｎ≦４である。〕
【００４９】
【化７】
2011063799.tif 000015
〔式（９）中、ＲPは置換基を有してもよいフェニル基を含有する有機基、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｌは１または２、ｋは２または３、かつｌ＋ｋ≦４である。〕
以下、各工程について説明する。
【００５０】
〔工程（ｉ）〕
〔ポリジメチルシロキサン（ａ１）〕
ポリジメチルシロキサン（ａ１）は、上記式（１）で表される構成単位を与える化合物である。ポリジメチルシロキサン（ａ１）は、その分子の主鎖および／または側鎖の末端に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を有する。このようなヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、たとえば、ジメチルジアルコキシシランまたはジメチルジクロロシランを加水分解・縮合させることによって製造できる。
【００５１】
上記ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシランなどが挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
また、ポリジメチルシロキサン（ａ１）として、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＸＣ９６−７２３、ＹＦ−３８００、ＹＦ−３８０２、ＹＦ−３８９７、チッソ社製のＦＭ９９１５（以上、商品名）などの市販の両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンを用いることもできる。また、ポリジメチルシロキサン（ａ１）はスター型、櫛形などの分岐構造を有するものでもよい。
【００５３】
上記ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が通常３００〜５０００の範囲にあり、３００〜２０００がより好ましく、５００〜１０００が特に好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用すると、硬化物作製時に必要な強度が得られるという点で好ましい。
【００５４】
〔化合物（ａ２）〕
化合物（ａ２）は、上記式（２）で表される構成単位を与える化合物である。化合物（ａ２）は、上記式（８）に示すように、エポキシ基を含有する有機基と２個または３個のアルコキシ基を有するエポキシ基含有アルコキシシランである。
【００５５】
上記式（８）において、ＲEはエポキシ基を含有する有機基であり、このようなＲEとしては、上記式（２）におけるＲEと同様の基が挙げられる。これらの有機基のうち、後述する工程（ｉｉ）時の安定性の点でエポキシシクロアルキル基を含有する有機基が好ましく、エポキシシクロヘキシルエチル基を含有する有機基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００５７】
Ｒ1およびＲ3が有することができる置換基としては、上記式（１）〜（３）のＲ1およびＲ2について例示した置換基を挙げることができる。
ｍは１または２、ｎは２または３であり、ｍ＋ｎは４以下である。
【００５８】
上記化合物（ａ２）の中では、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましく、後述する工程（ｉｉ）における安定性の点で、２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００５９】
〔その他のオルガノシラン〕
工程（ｉ）においては、硬化物の硬度調整のため、化合物（ａ２）以外のアルコキシシランを適宜加えることができる。このようなアルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
〔化合物（ａ３）〕
化合物（ａ３）は、上記式（３）で表される構成単位を与える化合物である。化合物（ａ３）は、上記式（９）に示すように、置換基を有してもよいフェニル基を含有する有機基と２個または３個のアルコキシ基を有するフェニル基含有アルコキシシランである。
【００６１】
上記式（９）において、ＲPは置換基を有してもよいフェニル基を含有する有機基であり、このようなＲPとしては、上記式（２）におけるＲPと同様の基が挙げられる。これらの有機基のうち、耐熱性および耐光性の観点で フェニル基、トリル基、フェネチル基が好ましく、その中でもフェニル基がより好ましい。
【００６２】
Ｒ1およびＲ3については、それぞれ上記式（８）におけるＲ1およびＲ3と同様である。
ｌは１または２、ｋは２または３であり、ｌ＋ｋは４以下である。
上記化合物（ａ３）の中では、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン等の一置換のフェニルアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン等の二置換のジフェニルアルコキシシランが好ましく、カップリング反応における反応安定性の点で、フェニルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが特に好ましい。
【００６３】
〔ポリジメチルシロキサン（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との反応〕
本工程は、ポリジメチルシロキサン（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを、塩基性化合物および金属キレート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）の存在下反応させ、主として脱アルコールカップリング反応によりシロキサン結合を形成するものである。本工程は、極力水が存在しない状態で実施することが望ましい。水の存在下では反応工程に加水分解・脱水縮合過程が含まれ、この過程は平衡反応であるため、系全体の反応率を高めることが困難となる。
【００６４】
上記反応において、ポリジメチルシロキサン（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との混合モル比としては、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)が好ましくは１／０．６〜１／１０の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると反応が効率よく進行し、上述したエポキシ当量範囲内の重合体が得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。なお、ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数は、混合したポリジメチルシロキサン（ａ１）の質量を重量平均分子量で除算した値とする。
【００６５】
さらに、化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との混合モル比としては、（化合物（ａ２）のモル数）／(化合物（ａ３）のモル数)が好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。混合モル比が上記範囲にあると反応が効率よく進行し、上述したエポキシ当量範囲内の重合体が得られ、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００６６】
上記反応の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２〜１２時間である。反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら行ってもよい。
【００６７】
上記反応により生成したポリシロキサンに含まれるエポキシ基含有アルコキシシラン残基には、アルコキシ基が残存する（以下、このポリシロキサンを「アルコキシ基含有ポリシロキサン」という）。
【００６８】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００６９】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００７０】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００７１】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
【００７２】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００７３】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンが特に好ましい。
【００７４】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタンキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムあるいはこれらの部分加水分解物などのアルミニウムキレート化合物、あるいは有機スズ化合物などが挙げられる。
【００７５】
有機スズ化合物としては、１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、
【００７６】
【化８】
2011063799.tif 000016
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００７７】
【化９】
2011063799.tif 000017
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００７８】
【化１０】
2011063799.tif 000018
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００７９】
【化１１】
2011063799.tif 000019
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。
【００８０】
塩基性化合物および金属キレート化合物のうちでは、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）のいずれにおいてもその反応性とエポキシ基の安定性の点で塩基性化合物が好ましい。
工程（ｉ）において、特定化合物は、ポリジメチルシロキサン（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部添加される。
【００８１】
特に、上記金属キレート化合物を用いる場合は、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部添加される。
また、塩基性化合物を用いる場合は、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部添加される。
【００８２】
（有機溶剤）
工程（ｉ）においては、有機溶剤を用いることもできる。
有機溶剤としては、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤のうち、反応を促進する観点から、アルコール以外の有機溶剤、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを使用することが好ましい。
【００８３】
上記有機溶剤は、上記反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶剤を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。
【００８４】
〔工程（ｉｉ）〕
本工程においては、上記工程（ｉ）で得られた生成物を特定化合物の存在下、水と反応させる。この反応により、アルコキシ基含有ポリシロキサン中に含まれるアルコキシ基が水酸基に変換され、シラノール基が生成されると考えられ、その結果（Ａ）ポリシロキサンが生成される（以下、この反応により得られたポリシロキサンを「シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン」という）。この反応は、有機溶媒中で触媒である特定化合物の存在下で行うことが好ましい。なお、本発明では、上記アルコキシ基が全てシラノール基に変換されている必要はなく、一部アルコキシ基の状態で残存していてもよい。また、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンのシラノール基の一部は、縮合していてもよい。
【００８５】
工程（ｉｉ）の際に添加される水の量は、工程（ｉ）におけるポリジメチルシロキサン（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との質量の合計を１００質量部とした場合、通常１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは３０〜１００質量部である。水の添加量が上記範囲にあると、工程（ｉｉ）が十分に進行するとともに、反応後に除去する水の量が少ないため好ましい。
【００８６】
上記工程（ｉｉ）の温度は、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃である。反応時間は、好ましくは０．３〜４８時間、より好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。
【００８７】
上記工程（ｉｉ）において、特定化合物は、ポリジメチルシロキサン（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部添加される。
【００８８】
また、工程（ｉ）後に引続いて工程（ｉｉ）を行う場合、工程（ｉ）に使用した特定化合物をそのまま使用しても良いし、同種のまたは異種の特定化合物を新たに追加しても良い。
【００８９】
工程（ｉｉ）に使用する有機溶媒としては、工程（ｉ）で挙げた有機溶剤等を挙げることができる。
上記で得られたシラノール基エポキシ基含有ポリシロキサンの貯蔵安定性の点から、  工程（ｉｉ）後に脱特定化合物工程として水洗を行うことが好ましい。特に特定化合物として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。
【００９０】
中和に使用する酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００９１】
酸性化合物の使用量は、脱アルコール反応および加水分解反応に使用した塩基性化合物１規定に対し、通常０．５〜２規定、好ましくは０．８〜１．５規定、さらに好ましくは０．９〜１．３規定である。酸性化合物は水洗時に水層へ抽出され易い点から水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物を、水１００質量部に対して、通常０．５〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜１０質量部添加する。
【００９２】
中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。
中和後の水洗に使用する水は、ポリジメチルシロキサン（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。
【００９３】
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。
【００９４】
また、水洗後に不純物の除去を目的として、有機溶媒で抽出しても良い。抽出に必要な有機溶媒としては上記の有機溶媒が使用できる。有機溶媒の種類、およびその配合量は適宜選択できる。
【００９５】
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は、（Ａ）ポリシロキサンを硬化させる物質である。
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、酸無水物、２級および３級アミン、金属キレート化合物等を挙げることができる。これら中で、特に酸無水物が好ましい。
〔酸無水物〕
酸無水物としては、特に限定されないが、脂環式カルボン酸無水物などの脂環式酸無水物が好ましい。
【００９６】
前記脂環式酸無水物としては、例えば、下記式（３）〜（１３）で表される化合物
【００９７】
【化１２】
2011063799.tif 000020
や、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等を挙げることができる。なお、前記ディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することができる。
【００９８】
また、シロキサン変性した酸無水物を使用することも出来る。このような酸無水物は、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の一分子中に酸無水物と二重結合を含有する化合物とヒドリド基を含有するポリシロキサンとのヒドロシリレーションにより得られる。なお、前記ヒドロシリレーション反応生成物としては、任意の構造異性体および任意の幾何異性体を使用することが出来る。
【００９９】
また、前記脂環式酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することもできる。
これらの脂環式酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（３）、式（５）、式（７）、式（８）、式（９）または式（１３）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（３）、式（５）、式（８）または式（１３）で表される化合物である。
【０１００】
本発明において、脂環式酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、酸無水物として、脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を１種以上使用することもできる。これらは脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。
【０１０１】
前記脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物も、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性させて使用することができる。
脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物の合計使用割合は、これらと脂環式酸無水物との合計量に対して、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【０１０２】
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、組成物全体の質量に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１０３】
（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤として酸無水物を使用する場合、その使用量は、シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン（（Ａ）ポリシロキサン）中のエポキシ基１モルに対する酸無水物基の当量比（酸無水物当量／エポキシ当量）として０．２〜１．７、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３、もっとも好ましくは０．６〜０．８である。この場合、該当量比が０．２未満でも１．７を超えても、得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の低下や着色等の不都合を生じるおそれがある。
【０１０４】
〔硬化促進剤〕
本発明に係る光半導体封止用組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤との硬化反応を促進する成分である。
【０１０５】
このような硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；ＵＣＡＴ４１０（サンアプロ株式会社）の如き特殊アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２'−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１')〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール類；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラブチルホスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、メチルトリブチルホスフォニウムジメチルホシフェート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ株式会社）あるいは下記式（１９）
【０１０６】
【化１３】
2011063799.tif 000021
の如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤
等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの硬化促進剤のうち、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物および４級アンモニウム塩が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。
【０１０８】
前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明に係る光半導体封止用組成物において、硬化促進剤の使用量は、（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して０．００５〜６質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜４質量部である。硬化促進剤の使用量が０．００５質量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方６質量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。
【０１０９】
〔その他の成分〕
本発明の光半導体封止用組成物は、さらにシリカ粒子などの無機粒子や、密着助剤としてエポキシ基含有有機化合物、（Ａ）ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物、酸化防止剤および光安定剤等の老化防止剤などを含んでいてもよい。また、本発明の光半導体封止用組成物は、さらに蛍光体を含有することができ、蛍光体を含有した光半導体封止用組成物の硬化体は、ＬＥＤ封止材として使用することができる。
【０１１０】
[無機粒子] 
本発明の光半導体封止用組成物が無機粒子としてシリカ粒子を含有すると、硬化膜の強度および硬度の向上の点で好ましい。
【０１１１】
無機粒子としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、配合後に溶媒溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【０１１２】
これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。
シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０質量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１質量％以上４０質量％以下である。
【０１１３】
本発明で使用される、表面未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製のＯＸ５０、＃５０、＃１５０、＃２００、＃３００、疎水化処理の粉末状シリカとして、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、ＳＳ３０Ｖ、富士シリシア化学社製のサイロホービック１００、サイロホービック２００等が挙げられる。
【０１１４】
また、溶剤分散のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤分散コロイダルシリカ、メチルイソブチル等のケトン系溶剤分散コロイダルシリカ、トルエン等の非極性溶剤分散コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、上記光半導体封止用組成物の調製時に添加してもよく、光半導体封止用組成物の調製後に添加してもよい。
【０１１５】
無機粒子の使用量は、（Ａ）ポリシロキサンおよび（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の合計１００質量部に対して、通常０質量部を超えて８０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。
【０１１６】
[密着助剤]
本発明の光半導体封止用組成物は、次に挙げたような物質を密着助剤として含有することもできる。
【０１１７】
（エポキシ基含有有機化合物）
分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有する分子量１００以上１５００以下の有機化合物としては、エポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物またはグリシドキシアルキル基を有する化合物が好ましい。エポキシシクロアルキル基を有する有機化合物が特に好ましい。具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【０１１８】
【化１４】
2011063799.tif 000022
（（Ａ）ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン）
（Ａ）ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、上記式（１）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランと、下記式（III）
【０１１９】
【化１５】
2011063799.tif 000023
（式（III）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｐは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシランとの加水分解縮合物や、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【０１２０】
このような上記式（III）で表されるアルコキシシランとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝１）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（III）においてｐ＝２）；
が挙げられる。
【０１２１】
（オキセタン化合物）
オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化１６】
2011063799.tif 000024
【０１２３】
【化１７】
2011063799.tif 000025
（チオール化合物）
チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【０１２４】
（イソシアヌル環構造を有する化合物）
イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジル、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）などが挙げられる。
【０１２５】
（アルコキシシランやその加水分解物または縮合物）
アルコキシシランやその加水分解物または縮合物としては上述した式（III）で表されるアルコキシシランやその加水分解物、またはその縮合物が挙げられる。式（III）の縮合物としては、上述に例示したアルコキシシランの単独縮合物や２種以上のアルコキシシランの縮合物として、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの縮合物が挙げられる。アルコキシシランの縮合物を使用する場合は、（Ａ）ポリシロキサンに対する相溶性の点からＭｗが３０００以下であることが好ましい。
【０１２６】
これらのシリカ粒子や、エポキシ基含有有機化合物、上記シラノール基エポキシ基含有ポリシロキサン以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、あるいはオキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシランやその加水分解物または縮合物は、（Ａ）ポリシロキサンの合成時に添加しても良いし、硬化体を形成する際に添加しても良い。（Ａ）ポリシロキサンとの相溶性を良くするために合成時に添加することがより好ましい。
【０１２７】
［老化防止剤］
（酸化防止剤）
本発明の組成物は、耐熱性向上の点から、酸化防止剤、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部で配合することができる。酸化防止剤としては、下記式（Ｃ１）で表される化合物が好ましい。
【０１２８】
【化１８】
2011063799.tif 000026
〔式（Ｃ１）中、ＲC1は炭素数１〜１５のｍ価の炭化水素基であり、水素原子の一部又は全部が置換基で置換されてもよく、炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は−ＣＯＯ−を有していてもよい。ＲC2は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ＲC3及びＲC4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｍCは２〜１０の整数である。Ｘはそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせである。〕
【０１２９】
このような化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【０１３０】
（光安定剤）
本発明の組成物は、耐光性向上の点で、光安定剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部含むことができる。光安定剤としては下記式（Ｃ２）で表される化合物が好ましい。
【０１３１】
【化１９】
2011063799.tif 000027
〔式（Ｃ２）中、ＲC5は、炭素数１〜１５のｎ価の炭化水素基であり、水素原子の一部又は全部が置換基で置換されてもよく、炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は−ＣＯＯ−を有していてもよい。ＲC6はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。ＲC7〜ＲC10はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎCは２から１０の整数である。Ｙはそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又はこれらの組み合わせである。〕
【０１３２】
このような化合物としては、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステル、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピヘリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール等が例示される。
【０１３３】
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、前記光半導体封止用組成物を用いて光半導体を封止することにより得られる。前記組成物を用いて光半導体を封止する際、前記組成物は公知の方法により硬化させることができる。たとえば、本組成物を塗布した後、１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を形成させることができる。硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。発光素子としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
【０１３４】
図１および図２はＬＥＤの模式図である。図１および図２において、光半導体である発光素子部５０は封止材５１で封止されている。図１においては、発光素子部５０は蛍光体５４を分散させた封止材５１で封止されている。発光素子部５０は、図２のようにバインダー５３と蛍光体５４とを含有する蛍光部５２を有する場合もある。図１および図２に示したＬＥＤにおける封止材５１を、本発明に係る光半導体封止用組成物で形成することができる。
【０１３５】
また、上記光半導体封止用組成物でＬＥＤ素子等の発光素子を封止し、硬化させることにより発光装置を得ることができる。ＬＥＤ素子としては、青色ＬＥＤ素子、紫外ＬＥＤ素子等を用いることができる。さらに、硬化体中に蛍光体を含有させ、ＬＥＤ素子から発せられた光を変換することもできる。
【０１３６】
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「質量部」および「質量％」を示す。
実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。
【０１３７】
（１）重量平均分子量
得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
【０１３８】
（２）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｃ２１０５に準拠し、得られたポリシロキサンのエポキシ当量を測定した。
【０１３９】
（３）フェニル基の含有量
得られた組成物中の前記（Ａ）ポリシロキサンに対するフェニル基の含有量（質量％）を下記の方法に従って測定した。
【０１４０】
重ジメチルスルホキシド１００質量部中に組成物を１０質量部、内部標準試薬としてトリクロロエチレン１０質量部を加えて溶液を調製し、この溶液を用いて1H−NMR測定を行った。
【０１４１】
６．２ｐｐｍから６．６ｐｐｍ付近に観測されるトリクロロエチレン由来のピークと６．８ｐｐｍから８．０ｐｐｍの間に観測される組成物中のフェニル基由来のピーク強度比から組成物中の前記（Ａ）ポリシロキサンに対するフェニル基の含有量を求めた。
【０１４２】
（４）耐熱性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体を１５０℃で５００時間保管し、保管後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で耐熱性を評価した。
（色変化）
Ａ：変化なし
Ｂ：わずかに変色
Ｃ：黄色化した
【０１４３】
（５）耐光性
得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体を作製した。この硬化体に波長３５０ｎｍ以下の光をカットしたスポットＵＶ照射装置（ウシオ電機社製：ＳＰ−VII）を使用して照度５０００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を５００時間照射した。紫外線照射後の硬化体の外観を目視で観察し、下記基準で耐光性を評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：黄変した
Ｃ：黒く焼け焦げた
【０１４４】
（６）吸湿およびリフロー時の剥離耐性およびクラック耐性
得られた組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ）中に注入し、１００℃で１時間乾燥硬化させ、次いで１５０℃で５時間乾燥硬化させて硬化体サンプルを作製した。得られたサンプルを恒温恒湿槽（エスペック製ＰＬ−３ＫＰ）中で８５℃８５％ＲＨ下で５時間および８時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業株式会社製ＳＴＲ−２０１０）を用いてＭＡＸ２６０℃１０秒のリフロー工程を２回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後のパッケージ内の硬化体とパッケージ樹脂との間の剥離を観察した。各サンプルに対し１０個ずつ同様の観察を行い、剥離耐性およびクラック耐性を下記基準で評価した。
【０１４５】
（剥離耐性）
ＡＡ：８時間保管後でも剥離発生なし
Ａ：５時間保管後では剥離発生なし、８時間保管後では剥離発生あり
Ｂ：５時間保管後で１０個中剥離発生１〜２個
Ｃ：５時間保管後で１０個中剥離発生３個以上
【０１４６】
（７）冷熱衝撃耐性
得られた組成物を表面実装型（トップビュー）パッケージ中に塗布を行い、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱することで評価用サンプルの作成を行った。
【０１４７】
冷熱衝撃試験装置（ESPEC社製  TOM１７）を使用して、上記評価用サンプルに対して、１℃／minの速度で−４０℃から１００℃の昇温、１００℃から−４０℃までの冷却を１サイクルとする冷熱衝撃試験を１０００サイクル実施した。試験終了後、光学顕微鏡を用いて、パッケージと樹脂との間の剥離および樹脂内部におけるクラックを目視により観察した。１つのサンプルにつき１０回同様の観察を行い、下記の基準に従い冷熱衝撃耐性を評価した。
【０１４８】
（７−１）（剥離）
Ａ：剥離なし
Ｂ：パッケージと樹脂との間で１０個中１個から４個に剥離が生じた
Ｃ：パッケージと樹脂との間で１０個中５個以上に剥離が生じた
（７−２）（クラック）
Ａ：クラック発生なし
Ｂ：樹脂内部で１０個中１個から４個にクラックが発生した
Ｃ：樹脂内部で１０個中５個以上にクラックが発生した
【０１４９】
（８）電極黒色化抑制能
得られた組成物を表面実装型（トップビュー）パッケージ中に塗布を行い、１００℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱することで評価用サンプルの作成を行った。
【０１５０】
上記評価用サンプルを耐圧容器内に静置した後、容器内に１０体積％となるように硫化水素ガスを送り込んだ後、８０℃で２４時間硫化水素曝露試験を行った。試験終了後、光学顕微鏡を用いて、パッケージ中の銀電極の変色具合について目視による確認を行い、下記の基準に従い電極黒色化抑制能を評価した。
【０１５１】
（電極変色抑制能）
Ａ：電極変色なし
Ｂ：電極部分が軽度に黄色変化
Ｃ：電極部分が激しく黒色変化
【実施例１】
【０１５２】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）２０部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン８部、フェニル基含有アルコキシシランとしてフェニルトリメトキシシラン１３部、触媒としてジアザビシクロウンデセン３部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応においては、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．４であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は３３／６７であった。
【０１５３】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン９４部、メタノール３３部、水３３部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液３８部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝１９００のエポキシ基およびフェニル基含有ポリシロキサン（１）（以下、「ポリシロキサン（１）」という）を得た。このポリシロキサン（１）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、１１００であった。重量平均分子量およびエポキシ当量の結果を表１に示す。
【０１５４】
またポリシロキサン（１）に酸無水物ＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、新日本理科株式会社製）を酸無水物当量／エポキシ当量の比が０．７となるように加えて、充分攪拌を行い、熱硬化性組成物１を調製し、この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１５５】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）２０部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５部、フェニル基含有アルコキシシランとしてジフェニルジメトキシシラン１６部、触媒としてジアザビシクロウンデセン３部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応においては、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．０であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は２４／７６であった。
【０１５６】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン１０７部、メタノール３３部、水３３部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液３８部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２２００のエポキシ基およびフェニル基含有ポリシロキサン（２）（以下、「ポリシロキサン（２）」という）を得た。このポリシロキサン（２）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、１７００であった。重量平均分子量およびエポキシ当量の結果を表１に示す。
【０１５７】
また実施例１と同様の操作を行うことで熱硬化性組成物２を調製し、この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１５８】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）２０部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１４部、フェニル基含有アルコキシシランとしてフェニルトリメトキシシラン８部、触媒としてジアザビシクロウンデセン４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応においては、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．４であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は５８／４２であった。
【０１５９】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン９８部、メタノール３４部、水３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液３９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝１７００のエポキシ基およびフェニル基含有ポリシロキサン（３）（以下、「ポリシロキサン（３）」という）を得た。このポリシロキサン（３）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、６００であった。（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．４であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は５８／４２であった。重量平均分子量およびエポキシ当量の結果を表１に示す。
【０１６０】
また実施例１と同様の操作を行うことで熱硬化性組成物３を調製し、この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１６１】
実施例１で得た熱硬化性組成物１ １００質量部に対して粉体シリカ粒子（ＲＸ３００、日本AEROSIL株式会社製）を１０質量部分散し、熱硬化性組成物４を調製した。この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１６２】
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）２０部、エポキシ基含有アルコキシシランとしてγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９部、フェニル基含有アルコキシシランとしてフェニルトリメトキシシラン１２部、触媒としてジアザビシクロウンデセン４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応においては、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．４であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は５８／４２であった。
【０１６３】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン９８部、メタノール３４部、水３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液３９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２４００のエポキシ基およびフェニル基含有ポリシロキサン（４）（以下、「ポリシロキサン（４）」という）を得た。このポリシロキサン（４）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、９００であった。（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．４であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は５８／４２であった。重量平均分子量およびエポキシ当量の結果を表１に示す。
【０１６４】
また実施例１と同様の操作を行うことで熱硬化性組成物５を調製し、この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１６５】
撹拌機を備える反応器に、ノルボルネン骨格を有する酸無水物（和光純薬工業（株）製、商品名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）２１．２部と、水素−珪素結合を末端に有するポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｈ１１）７８．８部と、トルエン２００部とを加え、撹拌した。この溶液に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．３％イソプロピルアルコール溶液を０．７１部加え、６５℃で９６ｈｒ付加反応を行った。1Ｈ−ＮＭＲにて酸無水物中の二重結合炭素に結合している水素原子の消費を確認後、溶媒を留去して、酸無水物構造を有するシロキサン化合物（以下「シロキサン変性酸無水物（１）」ともいう。）を得た（重量平均分子量＝１４００）。
【０１６６】
また実施例１で得られたポリシロキサン（１）に上記で得られたシロキサン変性酸無水物（１）を酸無水物当量／エポキシ当量の比が０．７となるように加えて、充分攪拌を行い、熱硬化性組成物６を調製し、この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１６７】
［比較例１］
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）２０部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２部、フェニル基含有アルコキシシランとしてジフェニルジメトキシシラン１９部、触媒としてジアザビシクロウンデセン４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応においては、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．０であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は１０／９０であった。
【０１６８】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン９８部、メタノール３３部、水３３部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液３９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝１８００のエポキシ基およびフェニル基含有ポリシロキサン（７）（以下、「ポリシロキサン（７）」という）を得た。このポリシロキサン（７）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、４１００であった。重量平均分子量およびエポキシ当量の結果を表２に示す。
また実施例１と同様の操作を行うことで熱硬化性組成物７を調製し、この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１６９】
［比較例２］
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）２０部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１７部、フェニル基含有アルコキシシランとしてフェニルトリメトキシシラン６部、触媒としてジアザビシクロウンデセン４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応においては、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．５であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は２９／７１であった。
【０１７０】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン９９部、メタノール３４部、水３４部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液３９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２０００のエポキシ基およびフェニル基含有ポリシロキサン（８）（以下、「ポリシロキサン（８）」という）を得た。このポリシロキサン（８）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、５３０であった。重量平均分子量およびエポキシ当量の結果を表２に示す。
また実施例１と同様の操作を行うことで熱硬化性組成物８を調製し、この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１７１】
［比較例３］
市販ＬＥＤ用メチルシリコーン封止材（「ＫＥＲ−２６００」、信越シリコーン株式会社製、ヒドロシリル付加硬化型メチルシリコーン）を使用し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７２】
［比較例４］
市販ＬＥＤ用フェニルシリコーン封止材（「ＫＥＲ−６１００」、信越シリコーン株式会社製、ヒドロシリル付加硬化型フェニルシリコーン）を使用し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７３】
［比較例５］
Ｍｗ＝７００のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（モメンティブ株式会社製、商品名：ＸＣ９６−７２３）２０部、エポキシ基含有アルコキシシランとして２−（３'，４'−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１部、フェニル基含有アルコキシシランとしてジフェニルジメトキシシラン１９部、触媒としてジアザビシクロウンデセン４部を混合し、２５℃で８時間反応させた。この反応においては、（ポリジメチルシロキサン（ａ１）のモル数）／(化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とのモル数の合計)は１／３．０であり、（化合物（ａ２）のモル数）／（化合物（ａ３）のモル数）は１０／９０であった。
【０１７４】
この反応生成物にメチルイソブチルケトン９８部、メタノール３３部、水３３部を添加し、２５℃で１時間加水分解反応を行った後、６％シュウ酸水溶液３９部を加えて室温で１時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水３４部で洗浄した。この水洗操作を３回行った後、溶媒を留去してＭｗ＝２００００のエポキシ基およびフェニル基含有ポリシロキサン（９）（以下、「ポリシロキサン（９）」という）を得た。このポリシロキサン（９）のエポキシ当量を上記方法により評価したところ、１１０００であった。重量平均分子量およびエポキシ当量の結果を表２に示す。
【０１７５】
また実施例１と同様の操作を行うことで熱硬化性組成物９を調製し、この組成物に対して上記耐熱性等の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１７６】
【表１】
2011063799.tif 000028
【０１７７】
【表２】
2011063799.tif 000029
【符号の説明】
【０１７８】
５０発光素子部
５１封止材
５２蛍光部
５３バインダー
５４蛍光体
【図１】
2011063799.tif 000037
【図２】
2011063799.tif 000038