(57)【要約】【課題】本発明は、標準物質を入れ替えずに試料を入れ替えてＮＭＲを測定すると共に、揮発性の標準物質を用いても定量することが可能なＮＭＲ試料管及び該ＮＭＲ試料管を用いる分析方法を提供することを目的とする。【解決手段】二重管構造を有するＮＭＲ試料管１０は、外管１１と内管１２の間が溶閉されており、外管１１と内管１２の間に標準物質１３を含む。また、分析方法は、ＮＭＲ試料管１０の内管１２に試料を入れる工程と、試料が入れられたＮＭＲ試料管１０を用いて、試料のＮＭＲを測定する工程を有する。【選択図】図１
2011141160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重管構造を有するＮＭＲ試料管であって、
外管と内管の間が溶閉されており、
該外管と内管の間に標準物質が入れられていることを特徴とするＮＭＲ試料管。
【請求項２】
前記標準物質は、マレイン酸、テトラメチルシラン、３−トリメチルシリルプロピオン酸、１，４−ジオキサン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、ベンゼントリカルボン酸、ジメチルシラペンタンスルホン酸ナトリウム、トリアジン、フェナジン、リン酸、トリフルオロ酢酸、水、ベンゼン、クロロホルム、メタノール又はジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ試料管。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＮＭＲ試料管の内管に試料を入れる工程と、
該試料が入れられたＮＭＲ試料管を用いて、前記試料のＮＭＲを測定する工程を有することを特徴とする分析方法。
【請求項４】
前記ＮＭＲを測定することにより、前記試料を定量分析することを特徴とする請求項３に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重管構造を有するＮＭＲ試料管及び分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料を定量分析する方法としては、ＨＰＬＣ、ＧＣ等が知られているが、ＮＭＲも用いられているようになってきている。
【０００３】
特許文献１には、酸素−１７核を含有した化合物を定量する方法として、標準物質として、試料とは酸素−１７核の共鳴周波数が異なる物質を用い、標準物質と試料とを同時にＮＭＲ測定する方法が開示されている。また、同軸二重試料管を用いて、内管に試料、外管に標準物質を入れて測定する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、試料を入れ替える毎に、標準物質も入れ替えなければならないことに加え、揮発性の標準物質を用いて定量できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８６７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、標準物質を入れ替えずに試料を入れ替えてＮＭＲを測定すると共に、揮発性の標準物質を用いても定量することが可能なＮＭＲ試料管及び該ＮＭＲ試料管を用いる分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、二重管構造を有するＮＭＲ試料管であって、外管と内管の間が溶閉され、該外管と内管の間に標準物質が入れられていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＮＭＲ試料管において、前記標準物質は、マレイン酸、テトラメチルシラン、３−トリメチルシリルプロピオン酸、１，４−ジオキサン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、ベンゼントリカルボン酸、ジメチルシラペンタンスルホン酸ナトリウム、トリアジン、フェナジン、リン酸、トリフルオロ酢酸、水、ベンゼン、クロロホルム、メタノール又はジメチルスルホキシドであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、分析方法において、請求項１又は２に記載のＮＭＲ試料管の内管に試料を入れる工程と、該試料が入れられたＮＭＲ試料管を用いて、前記試料のＮＭＲを測定する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の分析方法において、前記ＮＭＲを測定することにより、前記試料を定量分析することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、標準物質を入れ替えずに試料を入れ替えてＮＭＲを測定すると共に、揮発性の標準物質を用いても定量することが可能なＮＭＲ試料管及び該ＮＭＲ試料管を用いる分析方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＮＭＲ試料管の一例を示す図である。
【図２】実施例で得られた消毒液の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１４】
図１に、本発明のＮＭＲ試料管の一例を示す。ＮＭＲ試料管１０は、同軸の円筒二重管構造を有し、外管１１と内管１２の間が溶閉されており、外管１１と内管１２の間には、重溶媒に溶解した標準物質１３が入れられている。このため、ＮＭＲ試料管１０を用いると、標準物質１３を入れ替えずに試料を入れ替えてＮＭＲを測定すると共に、揮発性の標準物質を用いても定量することができる。
【００１５】
重溶媒としては、外部標準物質１３を溶解させることが可能であれば、特に限定されないが、重クロロホルム、重アセトニトリル、重アセトン、重ベンゼン、重シクロヘキサン、重水、重ジクロロベンゼン、重ジエチルエーテル、重ジメチルホルムアミド、重ジメチルスルホキシド、重ジオキサン、重酢酸エチル、重エタノール、重メタノール、重ニトロベンゼン、重ピリジン、重テトラクロロエタン、重トルエン、重トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
【００１６】
ＮＭＲ試料管１０の長さは、通常、１４０〜２２０ｍｍである。
【００１７】
外管１１及び内管１２を構成する材料としては、ＮＭＲを測定する際に悪影響を及ぼさなければ、特に限定されないが、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００１８】
外管１１の厚さは、通常、０．１〜０．４ｍｍである。
【００１９】
内管１２の厚さは、通常、０．１〜０．４ｍｍである。
【００２０】
内管１２の内径は、通常、１〜９．５ｍｍである。
【００２１】
外管１１の内径と内管１２の外径の差は、通常、０．１〜８．２ｍｍである。
【００２２】
標準物質１３としては、特に限定されないが、フェナジン、トリアジン、マレイン酸、３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム、ジメチルシラペンタンスルホン酸ナトリウム、５−フルオロウラシル、ベンゼントリカルボン酸、ヘキサメチルジシロキサン、ベンゾキノン、ギ酸、酢酸、酢酸ナトリウム、無水酢酸、アクリル酸、ジメチルスルホン、アセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、エチルビニルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジヒドロピラン、メタノール、エタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、２−クロロエタノール、酢酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、オルトギ酸メチル、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリメトキシベンゼン、トリオキサン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ジニトロベンゼン、アントラセン、ベンジルベンゾエート、ビフェニル、ジメチルイソフタレート、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メテナミン、フォログルシノール、ｔ−ブタノール、テトラメチルピラジン、エタクリン酸、ジメチルフラン、クロロホルム、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、水、アセトアルデヒド等の１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ用の標準物質；トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の１９ＦＮＭＲ用の標準物質、テトラメチルシラン、ジメチルシラペンタンスルホン酸ナトリウム、３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、トリメチルシリルエタンスルホンアミド、トリメチルシリルメタノール、トリメチルシリルアミン等の２９ＳｉＮＭＲ用の標準物質；水等の１７ＯＮＭＲ用の標準物質；リン酸等の３１ＰＮＭＲ用の標準物質等が挙げられる。中でも、定量性を考慮すると、１ＨＮＭＲ用の標準物質は、マレイン酸、テトラメチルシラン、３−トリメチルシリルプロピオン酸、１，４−ジオキサン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、ベンゼントリカルボン酸、ジメチルシラペンタンスルホン酸ナトリウム、トリアジン、フェナジン、リン酸、トリフルオロ酢酸、水、ベンゼン、クロロホルム、メタノール又はジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２３】
外管１１と内管１２の間に入れる標準物質１３の量は、ＮＭＲを測定する際に悪影響を及ぼさない範囲であれば、特に限定されない。
【００２４】
なお、ＮＭＲ試料管１０は、一端を閉じた管に外部標準物質１３を入れた後、その中に、同軸になるように、一端を閉じた管を配置し、管と管の間を溶閉することにより、製造することができる。内管１２の上部を外管１１に接するまで均等に広げて溶閉すると、定量性が向上する。
【００２５】
次に、１ＨＮＭＲを測定することにより、試料を定量分析する方法について説明する。
【００２６】
まず、ＮＭＲ試料管１０のファクターを求める。具体的には、純度が既知のファクター用標準物質を重溶媒に溶解させたものを所定量内管１２に入れ、脱着可能な栓をした後、１ＨＮＭＲを測定する。このとき、内管１２に入れたファクター用標準物質の濃度をＡ０［ｍｏｌ／Ｌ］、１ＨＮＭＲスペクトルにおける標準物質１３の面積を１としたときのファクター用標準物質の１Ｈ分の面積をＢ０とすると、Ｆ［ｍｏｌ／Ｌ］は、式
Ｆ＝Ａ０／Ｂ０・・・（１）
で表される。
【００２７】
ファクター用標準物質としては、特に限定されないが、フタル酸水素カリウム、エタノール、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジメチルシラペンタンスルホン酸ナトリウム、３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム、水等が挙げられる。
【００２８】
なお、１ＨＮＭＲの定量性を考慮すると、Ｆを求める際に用いる標準物質１３の１ＨＮＭＲスペクトルのピークが、ファクター用標準物質の１ＨＮＭＲスペクトルのピークと重ならず、Ｆを求める際に用いるファクター用標準物質のピークが、標準物質１３の１ＨＮＭＲスペクトルのピークと重ならないことが好ましい。
【００２９】
次に、試料中の化合物Ｘ（分子量Ｍ）の含有量を求める。具体的には、試料を重溶媒に溶解させたものを所定量内管１２に入れ、脱着可能な栓をした後、１ＨＮＭＲを測定する。なお、試料が液体である場合は、重溶媒に溶解させずに、そのまま用いることもできる。このとき、内管１２に入れた試料の濃度をＡ１［ｇ／Ｌ］、１ＨＮＭＲスペクトルにおける標準物質１３の面積を１としたときの化合物Ａの１Ｈ分の面積をＢ１とすると、内管１２に入れられた化合物Ｘの濃度Ｃ１［ｇ／Ｌ］は、式
Ｃ１＝Ｂ１×Ｆ×Ｍ・・・（２）
で表される。したがって、試料中の化合物Ｘの含有量Ｄ１［質量％］は、
Ｄ１＝（Ｃ１／Ａ１）×１００・・・（３）
で表される。
【００３０】
なお、１ＨＮＭＲの定量性を考慮すると、Ｄ１を求める際に用いる標準物質１３の１ＨＮＭＲスペクトルのピークが、試料のＮＭＲスペクトルのピークと重ならず、Ｄ１を求める際に用いる化合物Ｘの１ＨＮＭＲスペクトルのピークが、標準物質１３及び試料に含まれる化合物Ｘ以外の成分のＮＭＲスペクトルのピークと重ならないことが好ましい。
【００３１】
また、試料に含まれる化合物Ｘ以外の成分の量も同時に求めてもよい。
【実施例】
【００３２】
［ファクター用標準物質溶液の調製］
フタル酸水素カリウム（分子量２０４．２２１２）２００．２ｍｇを精密に量り、重水に溶解させ、正確に２０ｍＬとし、０．０４９０１５ｍｏｌ／Ｌのファクター用標準物質溶液を得た。
【００３３】
［ファクターの評価］
外管１１と内管１２の間に、重水に溶解した標準物質１３（マレイン酸）が入れられたＮＭＲ試料管１０（図１参照）の内管１２にファクター用標準物質溶液を適量入れ、脱着可能な栓をした。次に、ＥＣＡ−４００（日本電子社製；４００ＭＨｚ）を用いて、パルス幅５．３５マイクロ秒、繰り返し時間約６０秒間、積算回数１６回の条件で、１ＨＮＭＲを３回測定した。得られた１ＨＮＭＲスペクトルからＢ０を得た（表１参照）。
【００３４】
【表１】
2011141160.tif 000003
次に、式（１）を用いて、ファクターＦを算出したところ、０．２１６８１［ｍｏｌ／Ｌ］となった。
【００３５】
［消毒液中のエタノールの濃度の評価］
ファクターを評価したＮＭＲ試料管１０の内管１２に消毒液を適量入れ、脱着可能な栓をした。次に、ファクターの評価と同一の条件で、１ＨＮＭＲを３回測定した。得られた１ＨＮＭＲスペクトル（図２参照）のエタノールのメチル基由来のピーク及びメチレン基由来のピークからＢ１を得た（表２参照）。
【００３６】
【表２】
2011141160.tif 000004
次に、式（２）を用いて、内管１２に入れられたエタノール（分子量４６．０７）の濃度Ｃ１を算出したところ、２４３．２３［ｇ／Ｌ］となった。
【符号の説明】
【００３７】
１０    ＮＭＲ試料管
１１    外管
１２    内管
１３    標準物質
【図１】
2011141160.tif 000005
【図２】
2011141160.tif 000006