(57)【要約】  【課題】  酸化ジルコニウムを含み結晶性に優れたアナタース型酸化チタン粒子およびその製造方法を提供する。  【解決手段】  酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなり、酸化ジルコニウムの含有量が１〜３０重量％の範囲にあり、結晶子径が１５〜５０ｎｍの範囲にあるアナタース型酸化チタン粒子であって、平均粒子最大幅（ＷM）が２〜５０ｎｍの範囲にあり、平均粒子長（Ｌ）が１０〜５００ｎｍの範囲にある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなり、酸化ジルコニウムの含有量が１〜３０重量％の範囲にあり、結晶子径が１５〜５０ｎｍの範囲にあるアナタース型酸化チタン粒子であって、平均粒子最大幅（ＷM）が２〜５０ｎｍの範囲にあり、平均粒子長（Ｌ）が１０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とするアナタース型酸化チタン粒子。
【請求項２】
下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とするアナタース型酸化チタン粒子の製造方法。
（ａ）チタン化合物とジルコニウム化合物との混合水溶液に酸または塩基を混合して加水分解する工程
（ｂ）加水分解物のゲルを洗浄する工程
（ｃ）過酸化水素を加え、加水分解物のゲルを３０〜１００℃で溶解する工程
（ｅ）溶解溶液を１００〜３００℃で水熱処理する工程
【請求項３】
前記工程（ｃ）についで下記工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項２に記載のアナタース型酸化チタン粒子の製造方法。
（ｄ）４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）を、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）のモル数（ＭAR）と、ＴｉＯ2のモル数（ＭT）とＺｒＯ2のモル数（ＭZ）の合計モル数とのモル比（ＭAR）／（ＭT＋ＭZ）が０．０５〜５の範囲となるように添加する工程
【請求項４】
前記工程（ａ）におけるチタン化合物のＴｉＯ2としてのモル数（ＭT）とジルコニウム化合物のＺｒＯ2としてのモル数（ＭZ）とのモル比（ＭT）／（ＭZ）が４〜１００の範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載のアナタース型酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）におけるＨ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）重量比が１〜４０の範囲にあることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のアナタース型酸化チタン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウムを含み結晶性に優れたアナタース型酸化チタン粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子はその化学的特性を利用した用途が広く、たとえば酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体として用いられている。また、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料またはプラスチック材料の表面コート剤、高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止材として用いられている。さらに、これらの効果を組み合わせて機能性ハードコート材、光触媒作用を使用した環境触媒、防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
【０００３】
さらに近年、酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。
また、リチウムバッテリーのような２次電池、水素吸蔵材料、プロトン導電材料等にも利用されるようになってきている。
【０００４】
このように、酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物は多くの用途に用いられており、いずれの場合であっても酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物には多くの機能が要求される。
たとえば、触媒として酸化チタンを用いる場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、機械的強度、耐熱性、耐酸性、あるいは耐久性が求められる。また、化粧料として酸化チタンを用いる場合には紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などが求められている。
さらにコート材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的膜強度、耐摩耗性などが求められている。
【０００５】
しかしながら、従来の酸化チタン粒子を分散液として用いる場合、あるいは被膜を形成するために塗布液に分散させて用いる場合等、分散性、安定性が不充分で被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的膜強度、耐摩耗性等に問題を生じる場合があった。
また、得られる被膜は耐光性、耐候性に問題がある場合があった。
【０００６】
このため、本願出願人は、酸化チタン粒子を酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素で被覆した粒子、およびチタンとケイ素の複合酸化物粒子を酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等で被覆した粒子を提案している（特許文献１：特開平８−４８９４０号公報）。
しかしながら、当該被覆粒子は分散性に優れ、耐候性は向上するものの屈折率が大きく低下すると云う問題があった。
【０００７】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特許文献２：特開２００５−３１８９９９号公報）。
この時の粒子の製造方法は、オルソチタン酸のゲルおよび／またはゾルに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸水溶液を得、金属成分の水溶液とケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物を添加し、５０℃以上で加熱処理して無機酸化物微粒子前駆体分散液を調製し、ついで、必要に応じてケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物を添加した後、１２０〜２８０℃で水熱処理するものである。
しかしながら、この方法によって得られる結晶性酸化チタンは結晶子径が１０ｎｍ程度で結晶性が低く、光触媒性能、光電変換性能等が不充分となる場合があった。
【０００８】
このような状況のもと、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、チタニアゲル（水和酸化チタン）、ジルコニアゲル（水和酸化ジルコニウム）を混合し、混合ゲルを過酸化水素に溶解させ、これにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を添加して水熱処理すると、酸化ジルコニウムを含有し、結晶子径が大きく結晶性に優れたアナタース型酸化チタン粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−４８９４０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、分散性、分散安定性、耐候性に優れ、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料等として有用であるとともに、プロトン導電材料、燃料電池用電解質膜、その他の導電性材料等にも利用可能なアナタース型酸化チタン粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のアナタース型酸化チタン粒子は、酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなり、酸化ジルコニウムの含有量が１〜３０重量％の範囲にあり、結晶子径が１５〜５０ｎｍの範囲にあるアナタース型酸化チタン粒子であって、平均粒子最大幅（ＷM）が２〜５０ｎｍの範囲にあり、平均粒子長（Ｌ）が１０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
本発明のアナタース型酸化チタン粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする。
（ａ）チタン化合物とジルコニウム化合物との混合水溶液に酸または塩基を混合して加水分解する工程
（ｂ）加水分解物のゲルを洗浄する工程
（ｃ）過酸化水素を加え、加水分解物のゲルを３０〜１００℃で溶解する工程
（ｅ）溶解溶液を１００〜３００℃で水熱処理する工程
【００１３】
前記工程（ｃ）についで下記工程（ｄ）を行うことが好ましい。
（ｄ）４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）を、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）のモル数（ＭAR）と、ＴｉＯ2のモル数（ＭT）とＺｒＯ2のモル数（ＭZ）の合計モル数とのモル比（ＭAR）／（ＭT＋ＭZ）が０．０５〜５の範囲となるように添加する工程
【００１４】
前記工程（ａ）におけるチタン化合物のＴｉＯ2としてのモル数（ＭT）とジルコニウム化合物のＺｒＯ2としてのモル数（ＭZ）とのモル比（ＭT）／（ＭZ）が４〜１００の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｃ）におけるＨ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）重量比が１〜４０の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、酸化ジルコニウムを含むにもかかわらず結晶性に優れ、酸化ジルコニウムを含むために酸化チタンのみからなる酸化チタン粒子に比して、分散性、分散安定性、耐光性等に優れ、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料、プロトン導電材料、燃料電池用電解質膜等として有用なアナタース型酸化チタン粒子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたアナタース酸化チタン粒子(1)のＴＥＭ写真（倍率２５万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
アナタース型酸化チタン粒子
本発明に係るアナタース型酸化チタン粒子は、酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなり、酸化ジルコニウムの含有量が１〜３０重量％の範囲にあることを特徴としている。
アナタース型酸化チタン粒子中の酸化ジルコニウムの含有量は１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化ジルコニウムの含有量が１重量％未満の場合は、分散性、分散安定性が不充分になることがあり、用途によっては耐候性が問題となる場合があった。
酸化ジルコニウムの含有量が３０重量％を越えると、結晶子径が１５ｎｍ未満となり、結晶性が不充分で光触媒性能、光電変換性能等が不充分となる場合がある。
【００１８】
アナタース型酸化チタン粒子の結晶子径は１５〜５０ｎｍ、さらには２０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
アナタース型酸化チタン粒子の結晶子径が１５ｎｍ未満の場合は、結晶性が不充分で光触媒性能、光電変換性能等が不充分となる場合がある。
アナタース型酸化チタン粒子の結晶子径が５０ｎｍを越えるものは得ることが困難である。
本発明のアナタース型酸化チタン粒子の結晶子径の測定方法は、Ｘ線回折における２θが約＝２５°のピークの半値幅より算出する一般的な方法を採用することができる。
【００１９】
本発明のアナタース型酸化チタン粒子の形状は棒状であり、中央部が太く、先端が細く、その断面は概ね円形である。
平均粒子最大幅（ＷM）は２〜５０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子最大幅（ＷM）が２ｎｍ未満のものは、後述する本発明の方法では生成せず、得られたとしても結晶子径が小さく、結晶性が低いために光触媒性能、光電変換性能等が不充分となる場合がある。
平均粒子最大幅（ＷM）が５０ｎｍを越えるものも本発明の方法では得ることが困難である。
【００２０】
また、平均粒子長（Ｌ）は１０〜５００ｎｍ、さらには２０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子長（Ｌ）が前記範囲を外れるものは本発明の方法では得ることが困難である。
平均粒子長（Ｌ）が前記範囲にあればアナタース型酸化チタン粒子が互いに交絡することなく平行に整然と配列する傾向があり、このようなアナタース型酸化チタン粒子は分散液中で凝集することがなく、膜を形成した場合は緻密で強度に優れるとともに透明性を有し、光触媒性能、光電変換性能等に優れた膜を得ることができる。
本発明の平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、その平均値として求める。
【００２１】
アナタース型酸化チタン粒子の製造方法
本発明に係るアナタース型酸化チタン粒子の製造方法は、好ましくは下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴としている。
【００２２】
工程（ａ）
チタン化合物とジルコニウム化合物との混合水溶液に酸または塩基、あるいは水を混合して加水分解する。
チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン、水素化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、チタンテトラアルコキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシドが挙げられる。
ジルコニウム化合物としては塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル等の他、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００２３】
チタン化合物とジルコニウム化合物との混合水溶液において、チタン化合物のＴｉＯ2としてのモル数（ＭT）とジルコニウム化合物のＺｒＯ2としてのモル数（ＭZ）とのモル比（ＭT）／（ＭZ）が４〜１００、さらには６〜７５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭT）／（ＭZ）が４未満の場合は、得られるアナタース型酸化チタン粒子中のジルコニア含有量が多過ぎ、結晶化が不充分で結晶子径が１５ｎｍ未満となり、光触媒性能、光電変換性能等が不充分となる場合がある。
前記モル比（ＭT）／（ＭZ）が１００を越えると、結晶性には優れるもののジルコニア含有量が少ないために分散性、分散安定性が不充分となり、耐候性が不充分となる場合がある。
【００２４】
混合水溶液の濃度は、チタン化合物とジルコニウム化合物とが溶解すれば特に制限はないが、酸化物として概ね１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記濃度が１重量％未満の場合は、収率、生産性等が低く経済性が問題となり、前記濃度が３０重量％を越えると、加水分解した際のゲルの粘度が高く、チタニアとジルコニアとの混合が不均一となるためか結晶性の高いアナタース型酸化チタン粒子が得られない場合があり、また、後述する形状から逸脱した粒子径形状の粒子が得られたり、凝集した粒子が得られ、膜の形成に用いたり、光学材料として使用するには問題があり、用途、用法が限定される問題がある。
【００２５】
チタン化合物とジルコニウム化合物の混合水溶液を加水分解（以下、中和ということがある）するには、用いる化合物によっても異なるが、混合水溶液と酸または塩基と、あるいは水とを混合する。
混合する際の温度は特に制限はないが、通常常温で行う。また、この時のｐＨは概ね８〜１１、さらには８．５〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
加水分解後、生成したゲルは必要に応じて熟成することができる。熟成することによって、中和反応が完結するとともに、チタンとジルコニウムの複合化が進行し、得られるアナタース型酸化チタン粒子の結晶子径が大きく、結晶性が向上する傾向がある。
熟成は、生成したゲルを概ね３０〜６０℃で０．５〜１２時間、撹拌または静置すればよい。
なお、本発明では上記方法が推奨されるが、別の方法として、チタン化合物を加水分解し、別にジルコニウム化合物を加水分解し、これを混合して用いることもできる。
【００２７】
工程（ｂ）
ついで、前記加水分解物のゲルを洗浄する。洗浄することによって生成する塩、あるいはアルコール等を除去する。
洗浄方法としては、生成する塩、あるいはアルコール等を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、生成したゲルの分散液（スラリーということがある）を濾過し、純水あるいは希アンモニア水等を掛けることによって洗浄することができる。
【００２８】
洗浄後のスラリーの濃度は、ゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）としての濃度が０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％となるように調整する。
スラリーの濃度が酸化物として０．１重量％未満の場合は、工程（ｃ）で得られる酸化チタン、酸化ジルコニウム溶解溶液の濃度が低く、生産効率が低下する問題がある。
スラリーの濃度が酸化物として５重量％を越えると、工程（ｃ）で、粘度が高くなり、過酸化水素溶解速度が低下したり、ゲルが生成し、均一な過酸化水素溶解溶液（ペルオキソチタン・ジルコニウム溶液）が得られない場合があり、最終的に得られるアナタース型酸化チタンの形状、粒子径分布が不均一になったり、結晶子径が小さく、結晶性が不充分となる場合がある。
【００２９】
工程（ｃ）
ついで、過酸化水素を加え、加水分解物のゲルを３０〜１００℃で溶解する。
過酸化水素の使用量は、ゲルが溶解すれば特に制限はないが、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）としての重量との重量比が１〜４０、さらには２〜３０の範囲にあることが好ましい。
Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）重量比が１未満の場合は、完全に溶解しない場合があり、最終的に得られるアナタース型酸化チタンの結晶性が不充分となる場合がある。
Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）重量比が４０を越えてもさらに溶解性が向上することもなく、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。
なお、ゲルを溶解した後過酸化水素が残存する場合は、回収しても良く、溶解後、逃散させてもよい。
【００３０】
溶解時の温度は、過酸化水素の使用量によっても異なるが３０〜１００℃、さらには５０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
溶解時の温度が３０℃未満の場合は、完全に溶解しない場合があり、溶解する場合でも長時間を要する。
溶解時の温度が１００℃を越えると、結晶性の低いアナース型酸化チタン粒子が生成し、工程（ｄ）で所定の４級アルキルアンモニウム化合物を添加しても、結晶性が不充分となることがある。
なお、溶解時間は、温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
【００３１】
工程（ｄ）
本発明では、工程（ｃ）についで、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）を、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）のモル数（ＭAR）と、ＴｉＯ2のモル数（ＭT）とＺｒＯ2のモル数（ＭZ）の合計モル数とのモル比（ＭAR）／（ＭT＋ＭZ）が０．０５〜５の範囲となるように添加することが好ましい。
本発明で用いる４級アルキルアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
４級アルキルアンモニウム化合物の使用量は、４級アルキルアンモニウム化合物（ＴＡＡ）のモル数（ＭAR）と、ＴｉＯ2のモル数（ＭT）とＺｒＯ2のモル数（ＭZ）の合計モル数とのモル比（ＭAR）／（ＭT＋ＭZ）が０．０５〜５、さらには０．１〜４の範囲となるように添加することが好ましい。
前記モル比が０．０５未満の場合は、得られるアナタース型酸化チタン粒子の結晶子径が小さく、結晶性が不充分となり、光触媒性能、光電変換性能等が不充分となる場合がある。
前記モル比が５を越えると、さらに結晶性が向上することもなく、小粒子が混在するようになり、経済性も低下する問題がある。
【００３３】
工程（ｅ）
ついで、工程（ｃ）の溶解溶液または工程（ｄ）のＴＡＡ添加溶解溶液を、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃で水熱処理する。
水熱処理温度が１００℃未満の場合は、結晶子径が小さく、結晶性の低いアナタース型酸化チタン粒子が生成する場合があり、ブルッカイト型酸化チタンが生成する場合がある。
水熱処理温度が３００℃を越えても、さらに結晶子径が大きくなり、結晶性が向上することもなく、経済性が低下する問題がある。また、このときの濃度が高い場合は凝集したアナタース型酸化チタン粒子が生成する場合がある。
なお、水熱処理時間は温度によっても異なり、前記したアナタース型酸化チタン粒子が得られればよく、概ね１〜４８時間である。
【００３４】
このようにして得られたアナタース型酸化チタン粒子は、洗浄し、乾燥し、必要に応じて焼成して用いることができる。
洗浄方法は、４級アルキルアンモニウム化合物を低減できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。粒子の粒子径が大きい場合は濾過洗浄法を採用することができ、粒子径が小さい場合は限外濾過膜法を採用することができる。
具体的には、４級アルキルアンモニウム化合物を低減する場合、水熱処理後のアナタース型酸化チタン粒子分散液を洗浄した後、再び分散液とし、これに酸を加えて中和した後、濾過洗浄あるいは限外濾過洗浄すればよい。
【００３５】
乾燥は使用目的に応じて所望の水分量（結晶水を含む）に調整できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
焼成は、アナタース型酸化チタン粒子中に残存する４級アルキルアンモニウム化合物を低減、除去する場合などに行うが、通常３００〜７００℃で焼成する。
焼成温度が３００℃未満の場合は４級アルキルアンモニウム化合物を除去できない場合があり、７００℃を越えるとルチル型に結晶転移する場合がある。
【００３６】
このようにして得られるアナタース型酸化チタン粒子は、酸化チタンと酸化ジルコニウムとからなり、酸化ジルコニウムの含有量が１〜３０重量％の範囲にあり、結晶子径が１５〜５０ｎｍの範囲にあり、中央部が太く、先端が細い棒状の粒子で、平均粒子最大幅（ＷM）が２〜５０ｎｍの範囲にあり、平均粒子長（Ｌ）が１０〜５００ｎｍの範囲にある。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
アナタース型酸化チタン粒子(1)の調製
ＴiＯ2として濃度１３．９重量％の四塩化チタン水溶液１８６５ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物８５ｇを加え混合水溶液を調製した。このときのモル比ＭT／ＭZは１２．２８である。
ついで、温度４０℃に調製した濃度４重量％のアンモニア水溶液６０４８．９ｇを撹拌しながら、これに混合水溶液１９５０ｇを添加して中和して、ＴiＯ2・ＺｒＯ2ヒドロゲルスラリーを調製した。
【００３９】
ついで、４５℃で１時間熟成した後、濾過し、温水を充分掛け水して洗浄した。洗浄したゲルの濃度はＴiＯ2・ＺｒＯ2として９重量％であった。
ついで、洗浄ゲル６３８．９ｇを純水２２３６．１ｇで希釈し、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液７０４．１ｇを添加し、８０℃で１時間加熱して溶解して酸化物濃度１．６重量％のペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製した。このとき、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）の重量比Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）は４．２８であった。
【００４０】
ついで、ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液をＴiＯ2・ＺｒＯ2として濃度１重量％に稀釈し、この水溶液１６０ｇを１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、ついで、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(1)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(1)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００４１】
［実施例２］
アナタース型酸化チタン粒子(2)の調製
ＴiＯ2として濃度１４．７重量％の四塩化チタン水溶液１７６６．２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物２１．３ｇを加え混合水溶液を調製した。このときのモル比ＭT／ＭZは４８．９８である。
ついで、温度４０℃に調製した濃度４重量％のアンモニア水溶液５５４４．９ｇを撹拌しながら、これに混合水溶液１７８７．５ｇを添加して中和して、ＴiＯ2・ＺｒＯ2ヒドロゲルスラリーを調製した。
【００４２】
ついで、４５℃で１時間熟成した後、濾過し、温水を充分掛け水して洗浄した。洗浄したゲルの濃度はＴiＯ2・ＺｒＯ2として９重量％であった。
ついで、洗浄ゲル６３８．９ｇを純水２２３６．１ｇで希釈し、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液７０４．１ｇを添加し、８０℃で１時間加熱して溶解して酸化物濃度１．６重量％のペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製した。このとき、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）の重量比Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）は４．２８であった。
【００４３】
ついで、ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液をＴiＯ2・ＺｒＯ2として濃度１重量％に稀釈し、この水溶液１６０ｇを１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、ついで、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(2)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(2)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００４４】
［実施例３］
アナタース型酸化チタン粒子(2)の調製
ＴiＯ2として濃度１３．０重量％の四塩化チタン水溶液１９９６．６ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物１７０ｇを加え混合水溶液を調製した。このときのモル比ＭT／ＭZは６．１５である。
ついで、温度４０℃に調製した濃度４重量％のアンモニア水溶液６７２１．０ｇを撹拌しながら、これに混合水溶液２１６６．６ｇを添加して中和して、ＴiＯ2・ＺｒＯ2ヒドロゲルスラリーを調製した。
【００４５】
ついで、４５℃で１時間熟成した後、濾過し、温水を充分掛け水して洗浄した。洗浄したゲルの濃度はＴiＯ2・ＺｒＯ2として９重量％であった。
ついで、洗浄ゲル６３８．９ｇを純水２２３６．１ｇで希釈し、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液７０４．１ｇを添加し、８０℃で１時間加熱して溶解して酸化物濃度１．６重量％のペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製した。このとき、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）の重量比Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）は４．２８であった。
【００４６】
ついで、ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液をＴiＯ2・ＺｒＯ2として濃度１重量％に稀釈し、この水溶液１６０ｇを１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、ついで、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(3)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(3)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００４７】
［実施例４］
アナタース型酸化チタン粒子(4)の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2・ＺｒＯ2として濃度１重量％ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製し、これに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１．６ｇを混合し（モル比ＭAR／ＭT＋ＭZ＝０．２３）、ついで、１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(4)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(4)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００４８】
［実施例５］
アナタース型酸化チタン粒子(5)の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2・ＺｒＯ2として濃度１重量％ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製し、これに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液０．１ｇを混合し（モル比ＭAR／ＭT＋ＭZ＝０．０１４）、ついで、１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(5)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(5)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００４９】
［実施例６］
アナタース型酸化チタン粒子(6)の調製
実施例１と同様にしてＴiＯ2・ＺｒＯ2として濃度１重量％ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製し、これに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液３．２ｇを混合し（モル比ＭAR／ＭT＋ＭZ＝０．４６）、ついで、１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(6)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(6)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００５０】
［実施例７］
アナタース型酸化チタン粒子(7)の調製
実施例４において、１２０℃で１０時間水熱処理した以外は同様にしてアナタース酸化チタン粒子(7)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(7)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００５１】
［実施例８］
アナタース型酸化チタン粒子(8)の調製
実施例４において、１８０℃で１０時間水熱処理した以外は同様にしてアナタース酸化チタン粒子(8)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(8)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００５２】
［実施例９］
アナタース型酸化チタン粒子(9)の調製
ＴiＯ2として濃度１４．０重量％の硫酸チタニル１８５６．２ｇに硫酸ジルコニウム９３．８ｇを加え混合水溶液を調製した。このときのモル比ＭT／ＭZは１２．４９である。
ついで、温度４０℃に調製した濃度４重量％のアンモニア水溶液６０４８．９ｇを撹拌しながら、これに混合水溶液１９５０ｇを添加して中和して、ＴiＯ2・ＺｒＯ2ヒドロゲルスラリーを調製した。
【００５３】
ついで、４５℃で１時間熟成した後、濾過し、温水を充分掛け水して洗浄した。洗浄したゲルの濃度はＴiＯ2・ＺｒＯ2として９重量％であった。
ついで、洗浄ゲル６３８．９ｇを純水２２３６．１ｇで希釈し、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液７０４．１ｇを添加し、８０℃で１時間加熱して溶解して酸化物濃度１．６重量％のペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製した。このとき、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）の重量比Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）は４．２８であった。
【００５４】
ついで、ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液をＴiＯ2・ＺｒＯ2として濃度１重量％に稀釈し、この水溶液１６０ｇを１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、ついで、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(9)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(9)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００５５】
［比較例１］
アナタース型酸化チタン粒子(R1)の調製
温度４０℃に調製した濃度４重量％のアンモニア水溶液５３７６．８ｇを撹拌しながら、ＴiＯ2として濃度１５重量％の四塩化チタン水溶液１７３３．３ｇを添加して中和して、ＴiＯ2ヒドロゲルスラリーを調製した。
ついで、４５℃で１時間熟成した後、濾過し、温水を充分掛け水して洗浄した。洗浄したゲルの濃度はＴiＯ2として１０重量％であった。
【００５６】
ついで、洗浄ゲルスラリー２５８７．５ｇを純水１０４２０ｇで希釈し、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液３１６４ｇを添加し、８０℃で１時間加熱して溶解して酸化物濃度１．６重量％のペルオキソチタン水溶液を調製した。このとき、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2）の重量比Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2）は４．２８であった。
【００５７】
ついで、ペルオキソチタン水溶液をＴiＯ2として濃度１重量％に稀釈し、この水溶液１６０ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１．６ｇを混合し（モル比ＭAR／ＭT＝０．２１）１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(R1)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(R1)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００５８】
［比較例２］
アナタース型酸化チタン粒子(R2)の調製
ＴiＯ2として濃度１４．９重量％の四塩化チタン水溶液１７４３．９ｇと、オキシ塩化ジルコニウム８水和物３．５ｇの混合水溶液を調製した。このときのモル比ＭT／ＭZは２９９である。
ついで、温度４０℃に調製した濃度４重量％のアンモニア水溶液５４３１．１ｇを撹拌しながら、これに混合水溶液１７５７．７ｇを添加して中和して、ＴiＯ2・ＺｒＯ2ヒドロゲルスラリーを調製した。
【００５９】
ついで、４５℃で１時間熟成した後、濾過し、温水を充分掛け水して洗浄した。洗浄したゲルの濃度はＴiＯ2・ＺｒＯ2として９重量％であった。
ついで、洗浄ゲル６３８．９ｇを純水２２３６．１ｇで希釈し、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液７０４．１ｇを添加し、８０℃で１時間加熱して溶解して酸化物濃度１．６重量％のペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製した。このとき、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）の重量比Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）は４．２８であった。
【００６０】
ついで、ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液１６０ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１．６ｇを混合し（モル比ＭAR／ＭT＋ＭZ＝０．２２）１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(R2)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(R2)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００６１】
［比較例３］
アナタース型酸化チタン粒子(R3)の調製
ＴiＯ2として濃度１１．９重量％の四塩化チタン水溶液２１８４．７ｇと、オキシ塩化ジルコニウム８水和物２９１．５ｇの混合水溶液を調製した。このときのモル比ＭT／ＭZは３．５９である。
ついで、温度４０℃に調製した濃度４重量％のアンモニア水溶液７６８１．２ｇを撹拌しながら、混合水溶液２４７６．２ｇを添加して中和して、ＴiＯ2・ＺｒＯ2ヒドロゲルスラリーを調製した。
【００６２】
ついで、４５℃で１時間熟成した後、濾過し、温水を充分掛け水して洗浄した。洗浄したゲルの濃度はＴiＯ2・ＺｒＯ2として９重量％であった。
ついで、洗浄ゲル６３８．９ｇを純水２２３６．１ｇで希釈し、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液７０４．１ｇを添加し、８０℃で１時間加熱して溶解して酸化物濃度１．６重量％のペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液を調製した。このとき、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）の重量比Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2＋ＺｒＯ2）は４．２８であった。
【００６３】
ついで、ペルオキソチタン・ジルコニウム水溶液１６０ｇに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１．６ｇを混合し（モル比ＭAR／ＭT＋ＭZ＝０．２４）１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(R3)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(R3)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求め、ＴＥＭを測定し、平均粒子最大幅（ＷM）、平均粒子長（Ｌ）を測定し、結果を表に示した。
【００６４】
［比較例４］
アナタース型酸化チタン粒子(R4)の調製
温度４０℃に調製した濃度４重量％のアンモニア水溶液５８００ｇを撹拌しながら、ＴiＯ2として濃度１３．９重量％の四塩化チタン水溶液１８６５ｇを添加して中和して、ＴiＯ2ヒドロゲルスラリーを調製した。
ついで、４５℃で１時間熟成した後、濾過し、温水を充分掛け水して洗浄した。洗浄したゲルの濃度はＴiＯ2として９重量％であった。
ついで、洗浄ゲルスラリー６３８ｇを純水２６７６ｇで稀釈し、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２８０ｇを添加し、８０℃で１時間加熱して溶解して酸化物濃度１．６重量％のペルオキソチタン水溶液を調製した。このとき、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の重量とゲルの酸化物（ＴiＯ2）の重量比Ｈ2Ｏ2／（ＴiＯ2）は４であった。
【００６５】
ついで、ペルオキソチタン水溶液３０００ｇにジルコニアゾル（第一稀元素（株）製：ＡＬ-７、平均粒子径５ｎｍ、固形分濃度１３重量％）４６．２ｇを混合し（モル比ＭT／ＭZは１２．２８）、ついで、純水２３５４ｇを添加して酸化物濃度１重量％に稀釈し、この水溶液１６０ｇを１５０℃で１０時間水熱処理し、濾過し、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥してアナタース酸化チタン粒子(R4)を調製した。
得られたアナタース酸化チタン粒子(R4)について、Ｘ線回折により、結晶形、結晶子径、を測定し、化学分析によりＺrＯ2含有量を求めた。また、ＴＥＭを測定したところ、粒子形状は粒状で、平均粒子径は１０ｎｍであった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【図１】
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