(57)【要約】【課題】構成層間、特に中間層と電荷発生層との間の接着性に優れ、優れた画像特性と電気特性とを併せ持つ、画像欠陥の極めて少ない電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。【解決手段】導電性支持体上に、中間層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層とがこの順で形成されてなり、前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂前駆体と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、かつ前記電荷発生層が、バインダ樹脂としてのポリオール系樹脂と、電荷発生物質と、有機溶剤とを含む電荷発生層用塗工液から塗布・乾燥を経て形成された層であることを特徴とする電子写真感光体により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層とがこの順で形成されてなり、
前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂前駆体と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、かつ
前記電荷発生層が、バインダ樹脂としてのポリオール系樹脂と、電荷発生物質と、有機溶剤とを含む電荷発生層用塗工液から塗布・乾燥を経て形成された層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記活性水素含有基が、水酸基である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ブロックイソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記中間層のポリオール系樹脂前駆体が、ポリエーテルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリアクリルポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂から選択される樹脂の前駆体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ブロックイソシアネート化合物が、前記中間層のポリオール系樹脂前駆体中の前記活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比で前記イソシアネート基を有する割合で含有される請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷発生層のポリオール系樹脂が、ポリビニルブチラール系樹脂である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記中間層用塗工液が、無機酸化物微粒子をさらに含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記無機酸化物微粒子が、酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記無機酸化物微粒子が、平均一次粒径２０〜５００ｎｍの微粒子である請求項７または８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記中間層用塗工液が、消泡剤をさらに含む請求項１〜９のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、構成層間、特に中間層と電荷発生層との間の接着性に優れ、優れた画像特性と電気特性とを併せ持つ、画像欠陥の極めて少ない電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル複合機、プリンタなどに多用されている電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）に用いられる電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）は、導電性支持体上に光導電性材料を含む感光層が積層されてなり、光導電性材料として、従来からセレンなどの無機光導電性材料が用いられてきた。
一方、有機光導電性材料は、無機光導電性材料に比べて、感度、耐久性および環境に対する安定性などの点で若干劣るものの、毒性、製造コスト、材料設計の自由度などの観点から、近年では広く用いられている。
【０００３】
また、感光体の構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質とをバインダ樹脂中に分散した単層型から、電荷発生層と電荷輸送層とを分離した機能分離型へと変遷し、その性能も向上してきている。
現在では、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型（機能分離型）感光層とがこの順で積層された構成が主流となっている。
機能分離型の感光体（積層型感光体）では、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個に選択できるので、それぞれの材料選択範囲が広い。そのため、帯電特性、感度、残留電位特性、繰返し特性および耐刷性などの電子写真特性が最良になるように物質を組み合わせることにより、高性能の感光体を提供することができ、電荷発生物質を選択することにより、感光体の感光波長域を自在に制御できる。
また、感光層を塗布によって形成できるので、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供できる。
【０００４】
中間層は、導電性支持体上の欠陥被覆などによる感光層の接着性向上や成膜性（塗工性）改善、導電性支持体からの不要な電荷注入の阻止、それに伴う帯電性改善などの機能を有する。
中間層は、樹脂単独からなるものと、顔料を含有させた樹脂からなるものに大別される。
中間層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼインなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン樹脂などのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂など三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂などが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、水溶性樹脂やアルコール可溶性樹脂は、水分の吸着性、親和性に富むため、物性の環境依存性が非常に高くなり、湿度によって感光体特性が変化してしまうという問題がある。特に高湿では中間層が大量の水分を吸収するために、感光体を高温高湿や低温低湿で繰り返し使用するとその特性が大きく変動し、黒ポチや濃度低下などの異常画像が引き起こされる。
そこで、耐溶剤性、環境安定性に優れた三次元網目構造を形成する熱硬化型樹脂が採用された。
【０００６】
しかしながら、例えば、特許第３６５７１３８号公報（特許文献１）に開示されているメラミン樹脂、例えば、特許第２７０７３４１号公報（特許文献２）に開示されているフェノール樹脂およびメトキシメチル化ナイロンなどの樹脂は、樹脂製造時にシックハウス症候群の原因物質の一つといわれ、現在大気汚染防止法における対象物質に挙げられているホルムアルデヒドが大量に使用される。そのため、樹脂内に製造時の未反応物が吸蔵され、感光体の中間層形成後の熱架橋処理過程においてホルムアルデヒドが発生するという問題がある。発生したホルムアルデヒドの大気放出を防ぐためには回収設備が必要であり、明らかに設備導入にはコストがかかる。
【０００７】
また、例えば、特許第２７９０３８０号公報（特許文献３）に開示されているウレタン樹脂は、ポリオール化合物などの活性水素含有基と硬化剤であるイソシアネート化合物のイソシアネート基とが３次元網目状の架橋反応を開始して硬化膜が形成されるので、ホルムアルデヒドの発生はない。しかし、イソシアネート基の反応性が非常に高いために、これらを用いた塗工液のポットライフが非常に短いという問題がある。
そこで、イソシアネート基がオキシムなどのブロック剤で保護されたブロックイソシアネート化合物を用いる方法が報告され、有機溶剤を用いた塗工液のポットライフはかなり改善されている（例えば、特開２００５-１１５３５１号公報（特許文献４）参照）。
【０００８】
さらに、このように積層型感光体が発展してきた中で、その繰返し使用により、画像欠陥の要因になる各層間での剥離（膜剥れ）が発生するという問題が顕在化してきている。
その解決策の１つとして、電荷発生層の形成用塗工液の溶剤を選択することにより中間層表面の凹凸を増加させ、中間層と電荷発生層との接着性を向上させる技術が提案されている（例えば、特開平４−１１６５６６号公報（特許文献５）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３６５７１３８号公報
【特許文献２】特許第２７０７３４１号公報
【特許文献３】特許第２７９０３８０号公報
【特許文献４】特開２００５−１１５３５１号公報
【特許文献５】特開平４−１１６５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献５の技術によれば、共重合ナイロン樹脂などのアルコール可溶性樹脂からなる中間層と、この中間層を一部侵食する溶剤を用いた電荷発生層用塗工液から形成された電荷発生層とを有する感光体では、中間層と電荷発生層との間の接着性が改善される。
しかしながら、この感光体は、温湿度依存性が大きく、特に低温低湿時の感度低下が顕著であり、画像形成装置における現像プロセスの調整では許容できない場合もある。
本願発明者らがさらに詳細に検討したところ、この感光体は、低湿下では中間層の樹脂中の水分が脱離して中間層が高抵抗となり、常湿下から高湿下では中間層の樹脂が水分を吸着して中間層が低抵抗となるため、感光体の帯電性が著しく変化し、画像濃度が変化することが判明した。
【００１１】
その解決策の１つとして、表面側の電荷輸送層におけるバインダ樹脂の比率を上げて水分の透過をブロックして、中間層での水分量の変化を抑える方法が考えられる。
しかしながら、バインダ樹脂の比率を上げることは電荷輸送物質の比率（濃度）を下げることになり、特に低温時には電荷輸送能の低下、残留電位の上昇および感度の低下を引き起こし、結局、画像濃度に影響を与えてしまい、根本的な問題の解決には至らない。
【００１２】
このような問題は、中間層に熱硬化型樹脂を採用することによりほぼ解決できるが、上記のように近年の環境保全対策規制強化の動向から、製造時に環境汚染を引き起こす熱硬化型樹脂の使用自体が困難になっている。
また、硬化した熱硬化型樹脂は溶剤によって侵食されないので、中間層に熱硬化型樹脂を採用した場合には、接着性向上のために特許文献５の技術を適用することができない。
このように、感光体の電気特性の温湿度依存性の低減と、構成層間の接着性の向上とは両立し得ず、これらを両立する技術が求められている。
本発明は、構成層間、特に中間層と電荷発生層との間の接着性に優れ、優れた画像特性と電気特性とを併せ持つ、画像欠陥の極めて少ない電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
ブロックイソシアネート化合物と、その化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を含有するポリオール系樹脂前駆体を、主溶剤が水である水性媒体に溶解または分散させた感光体の中間層用塗工液が、従来の感光体製造プロセスよりも環境負荷が小さく、かつ生産においても液物性の経時安定性が優れていること、
上記の中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された中間層が、湿度による体積抵抗の変化が小さいため、環境の変動による感度変化が小さく安定性に優れていること、および
上記の中間層と、バインダ樹脂としてポリオール系樹脂を含む電荷発生層とを組み合わせることにより、上記の課題を解決し得ること
を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
その詳細な機構は定かではないが、本発明の中間層は硬化後も極性基が残存しており、これが電荷発生層の樹脂と強固に接着するように作用しているものと考えられる。
すなわち、本発明は、ポリオール系樹脂という同系の樹脂を積層することにより、それらの接着性を向上させるという概念ではなく、上記のような特定の中間層用塗工液を熱硬化させて形成した中間層の表面に、中間層と同系の樹脂を含む電荷発生層用塗工液を塗布・乾燥させて電荷発生層を形成することにより、それらの接着性を向上させるものである。
【００１５】
かくして、本発明によれば、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層とがこの順で形成されてなり、
前記中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂前駆体と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、かつ
前記電荷発生層が、バインダ樹脂としてのポリオール系樹脂と、電荷発生物質と、有機溶剤とを含む電荷発生層用塗工液から塗布・乾燥を経て形成された層であることを特徴とする感光体が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、上記の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、構成層間、特に中間層と電荷発生層との間の接着性に優れ、優れた画像特性と電気特性とを併せ持つ、画像欠陥の極めて少ない電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、熱硬化により形成したポリオール系樹脂の中間層の表面に、同構造のポリオール系樹脂を含む電荷発生層を形成するので、中間層表面と電荷発生層との親和性が極めて高くなり、電荷発生層の塗布形成時における塗工液のはじきや形成された塗膜の剥れが発生せず、両層の接着性が良好になり、これらに起因する感光体の部分的な画像欠陥が発生せず、電気特性の温湿度依存性の低減と構成層間の接着性の向上とを両立した感光体が得られる。
また、本発明によれば、感光体製造プロセスにおける環境負荷の低減、生産安定性の向上を目指し、環境依存による感度の変動が少なく、低温低湿環境下においても高い応答性を示し、小型で画像形成速度が速く、低温低湿などの環境下においても高品質の画像を提供することができる信頼性の高い感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。
【００１８】
すなわち、中間層用塗工液の溶剤として水性媒体を用いることにより、製造過程におけるＶＯＣによる大気汚染の問題がなくなるだけでなく、従来使用されている石油系溶剤のようなＣＯ2排出の問題がないため、地球温暖化の防止にも寄与し、さらに火災の危険性がないため、製造システムを簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００１９】
中間層用塗工液の溶剤として水性媒体を用いる場合には、水に親和性の高い樹脂を使用しなければならず、このような中間層用塗工液を用いて形成された中間層を有する感光体は耐湿特性に劣る。しかし、本発明では、ポリオール系樹脂前駆体をイソシアネート化合物と熱硬化反応させ、ポリオール系樹脂前駆体における親水性の官能基を減少させ、かつ硬化膜として塗膜を緻密化させるので、感光体の耐湿性が改善され、優れた環境安定性を得ることができる。
【００２０】
イソシアネート化合物のイソシアネート基は水と容易に反応する。しかし、本発明では、水中でも安定な保護基でイソシアネート基を保護したブロックイソシアネート化合物、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有するブロックイソシアネート化合物を用いるので、従来の有機溶剤系の塗工液と同等以上のポットライフを実現することができる。
【００２１】
また、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基、特に水酸基を有するポリオール系樹脂前駆体、特にポリエーテルポリオール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂、ポリアクリルポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂から選択される樹脂の前駆体を用いることにより、イソシアネート化合物と容易に熱硬化反応させることができる。
さらに、本発明では、イソシアネート基が、樹脂前駆体中の活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在することにより、緻密な硬化膜を形成することができ、感光体として優れた環境特性を実現することができる。
また、電荷発生層のポリオール系樹脂が、ポリビニルブチラール系樹脂であることにより、中間層との接着性がより向上し、上記の効果がさらに発揮される。
【００２２】
さらに、中間層を形成する中間層用塗工液が無機酸化物微粒子をさらに含むことにより、また無機酸化物微粒子が酸化チタンまたは酸化亜鉛の微粒子であることにより、さらに無機酸化物微粒子が平均一次粒径２０〜５００ｎｍの微粒子であることにより、上記の効果がさらに発揮される。
また、中間層を形成する中間層用塗工液が消泡剤をさらに含むことにより、上記の効果がさらに発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の感光体は、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層とがこの順で形成されてなり、中間層が、ブロックイソシアネート化合物と、ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂前駆体と、水性媒体とを含む中間層用塗工液から熱硬化を経て形成された層であり、かつ電荷発生層が、バインダ樹脂としてのポリオール系樹脂と、電荷発生物質と、有機溶剤とを含む電荷発生層用塗工液から塗布・乾燥を経て形成された層であることを特徴とする。
本発明の特徴である中間層および電荷発生層に含まれるポリオール系樹脂、他の構成の順に詳細に説明する。
【００２５】
［中間層］
本発明の感光体を構成する中間層は、ブロックイソシアネート化合物と、前記ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂を水性媒体に溶解または分散させた中間層用塗工液を塗布および熱硬化することで得られる。
【００２６】
（ブロックイソシアネート化合物）
ブロックイソシアネート化合物は、水に溶解あるいは分散可能な水性イソシアネート化合物のイソシアネート基が、例えばオキシムなどのブロック剤で保護された化合物で、加熱により水酸基やアミド基などのイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂と付加反応を開始し、ブロック剤が外れて架橋反応が進む。すなわち、ブロックイソシアネート化合物は、樹脂の架橋剤となる。
【００２７】
水性イソシアネート化合物は、一分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基またはスルホン酸基等の各種親水性基によって変性して溶解あるいは自己乳化型にした形態、または界面活性剤などによって強制乳化して水分散可能にした形態の化合物である。
【００２８】
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート；および前記イソシアネートのビウレット変成体、ウレトジオン変成体、カルボジイミド変成体、イソシアヌレート変成体およびウレトンイミン変成体などが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２９】
これらの有機ポリイソシアネートの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートベースの有機ポリイソシアネートは、水との親和性を持たせやすく、そのため水への溶解・分散が容易で、また架橋密度を高めることも容易なことから特に好ましい。
【００３０】
また、有機ポリイソシアネートから誘導される種々のプレポリマー類など、さらには、これらの有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのアミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
これらのブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系化合物およびε−カプロラクタムなどのラクタム系化合物は特に好ましい。
【００３１】
また、イソシアネート基は水とも容易に反応するため、塗膜中の水が揮発した後にブロック剤の解離が起こるように、解離温度が1１０℃以上のブロック剤を使用することが好ましい。
したがって、ブロックイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをオキシム系またはラクタム系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。
【００３２】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、
住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５およびＶＰＬＳ２３１０；
三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−７００ＷＢ−８２０およびＷＢ−９２０；
日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２
旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２３８、Ｘ１２４８およびＸ１２５８
などが挙げられる。
【００３３】
（ポリオール系樹脂前駆体）
ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有するポリオール系樹脂前駆体における活性水素含有基は、イソシアネート基と高収率で反応可能な水酸基であるのが好ましい。
すなわち、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するための水酸基を有する（１つの官能基しか有さない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる）ポリオール系樹脂が好適である。また、これらポリオール系樹脂の構造を制御することにより、良好に水に分散および溶解させることができ、さらにこれらの樹脂は基板との接着性が高く。感光体とした時の基板との接触不良による画像欠陥も効果的に防止できる。
【００３４】
これらポリオール樹脂前駆体としては、例えば、
日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４５７およびＡＱＤ−４７３、旭硝子株式会社製、製品名：エクセノール４２０および７２０、三洋化成工業株式会社製、製品名：サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００およびＳＰ−７５０などのポリエーテルポリオール系樹脂前駆体；
日立化成工業株式会社製、製品名：フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ株式会社製、製品名：ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０およびＢＣＤ−３０４０、ハリマ化成株式会社製、製品名：ハリディップＷＨ−１１８８などのポリエステルポリオール系樹脂前駆体；
ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４およびＷＥ−３０６、亜細亜工業株式会社製、製品名：ＷＡＰ−４７３−ＦＤおよびＷＡＰ−５４８などのポリアクリルポリオール系樹脂前駆体；
【００３５】
株式会社クラレ製、製品名：クラレポバールＰＶＡ−２０３およびＰＶＡ−２０５などのポリビニルアルコール変性体のようなポリビニルアルコール系樹脂前駆体；
積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１およびＫＷ−３などのポリビニルアセタール系樹脂前駆体；
信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−５０および６５ＳＨ−４００などの水溶性セルロースエーテルのようなセルロース
などが挙げられる。
【００３６】
ブロックイソシアネート化合物は、中間層のポリオール系樹脂中の活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比でイソシアネート基を有する割合で含有されるのが好ましい。
すなわち、ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、中間層のポリオール系樹脂の活性水素含有基に対して０．５以上１．５以下のモル比でブロックイソシアネート化合物中に存在するのが好ましく、０．５以上１．２以下がより好ましく、０．６以上１．１以下がさらに好ましい。
このモル比が０．５未満の場合または１．５を超える場合には、未反応の官能基が多く残存して、架橋密度が低くなり、形成された中間層を有する感光体の環境安定性が低下するおそれがある。
【００３７】
（無機酸化物微粒子）
本発明の中間層用塗工液は、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。
無機酸化物微粒子は、感光体としたときの中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体から感光層へのキャリアの注入を防止すると共に、各種環境下での感光体の電気特性を維持する機能を有する。
【００３８】
無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムおよび硫酸バリウムなどの微粒子が挙げられ、これらの中でも導電性や分散性の点で酸化チタン、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの微粒子が好ましく、酸化チタンおよび酸化亜鉛の微粒子が特に好ましい。
【００３９】
無機酸化物微粒子の形状は、樹枝状、針状、棒状および粒状のいずれであってもよい。
また、無機酸化物微粒子の平均一次粒径は、２０〜５００ｎｍ程度が好ましい。
無機酸化物微粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ未満である場合には、画像にモアレが発生するおそれがある。一方、無機酸化物微粒子の平均一次粒径が５００ｎｍを超える場合には、平滑な塗布膜ができないおそれがある。
【００４０】
無機酸化物微粒子としては、例えば、
石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−５５Ｄ（形状：粒状、平均一次粒径：３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−Ｄ−１（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ）、ＳＴ−２１（形状：粒状、平均一次粒径（Ｘ線により測定）：７０ｎｍ）、ＰＴ−４０１Ｍ（形状：粒状、平均一次粒径：７０ｎｍ）およびＣＲ−ＥＬ（形状：粒状、平均一次粒径：２５０ｎｍ）、
堺化学工業株式会社製、製品名：ＧＴＲ１００（形状：粒状、平均一次粒径：２６０ｎｍ）、
テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ−５００ＳＡＳ（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ）、ＭＴ−１００ＳＡＳ（形状：粒状、平均一次粒径：１５ｎｍ）およびＪＲ−６０３（形状：粒状、平均一次粒径：２８０ｎｍ）
などの酸化チタンの微粒子；
【００４１】
石原産業株式会社製、製品名：ＦＺＯ−５０（形状：粒状、平均一次粒径：２１ｎｍ）、
堺化学工業株式会社製、製品名：ＦＩＮＥＸ３０（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ）、
テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ−３００（形状：粒状、平均一次粒径：３０〜４０ｎｍ）
ハクスイテック株式会社製、製品名：Ｆ−２（形状：棒状、平均一次粒径：６５ｎｍ）
などの酸化亜鉛の微粒子；
三菱マテリアル株式会社製、製品名：Ｓ−２０００（平均一次粒径：３０ｎｍ）などの酸化スズの微粒子；
日本精鉱株式会社製、製品名：ＰＡＴＯＸ  ＣＦ（平均一次粒径：１００〜５００ｎｍ）などの酸化アンチモン微粒子
が挙げられる。
【００４２】
無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂
の合計：Ｒ）に対して１／１〜９／１の範囲の重量比（Ｐ／Ｒ）であるのが好ましい。
この重量比（Ｐ／Ｒ）が１／１未満の場合、中間層の特性が架橋樹脂の特性に依存し、特に温湿度の変化および繰り返し使用において感光体特性が大きく変化するおそれがある。一方、この重量比（Ｐ／Ｒ）が９／１を超える場合、無機酸化物微粒子の分散性が低下して凝集体が生じる可能性が高くなると共に、導電性支持体との接着性が低下して黒ポチなどの画像欠陥が発生するおそれがある。
【００４３】
（消泡剤）
本発明の中間層用塗工液は、消泡剤をさらに含んでいてもよい。
消泡剤は、中間層用塗工液にごく微量添加することによって泡を抑えることを目的としている。
本発明の中間層用塗工液のように溶剤として水を使用し、また特に水溶性の樹脂を添加する場合には、調製時の分散や攪拌により発泡して分散や攪拌効率を低下させるだけでなく、塗布時に発泡して塗膜欠陥を引き起こすことがある。消泡剤はこれらの問題を抑制する。
【００４４】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、界面活性剤系、ポリエーテル系、高級アルコール系、エマルション系、オイルコンパウンド系などが挙げられる。これらの中でも、破泡性の強いシリカ粉を含有しているオイルコンパウンド系が特に好ましい。
消泡剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４４４、４７０、４８５、ＰＣ（ポリエーテル系）、ＳＮデフォーマー１３１１、１３１６（シリコーン系）、ＳＮデフォーマー７７７、３２８、４８０、Ｈー２（オイルコンパウンド系）、日硝産業株式会社製、製品名：ＴＳＡ７５０（オイルコンパウンド系）、ＴＳＡ７７０（エマルション系）、東レ・ダウコーニング株式会社製：製品名：ＤＫ  Ｑ１−１２４７のようなシリコーン・エマルションなどが挙げられる。
消泡剤は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物および樹脂の合計：Ｒ）１重量部に対して０．０５〜０．０００５重量部であるのが好ましい。
消泡剤が０．０５重量部を超える場合、感光体の電気特性を悪化させるおそれがあり、０．０００５重量部未満の場合、有効な破泡効果が得られないおそれがある。
【００４５】
（その他の添加剤）
本発明の中間層用塗工液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘弾性調整剤、防腐剤、硬化触媒などの添加剤を含んでいてもよい。
粘弾性調整剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮシックナー６０１、Ａ８１６（ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６０７（ウレタン変性ポリエーテル系）、ＳＮシックナー６１７（変性ポリアクリル酸系）、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−４０００のような水溶性セルロースエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
防腐剤としては、例えば、サンノプコ株式会社製、製品名：ノプコサイドＳＮ−１３５Ｗのような有機窒素硫黄系化合物などが挙げられる。
硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン系化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物が挙げられる。
【００４７】
また、本発明の中間層用塗工液は、導電性を調節するために電子輸送物質を含んでいてもよい。
電子輸送物質としては、例えば、ペリレン系色素類、ジフェノキノンやナフトキノンの誘導体などのキノン類、テトラシアノエチレンやテレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノンやアリザリンなどのアントラキノン類が挙げられる。
【００４８】
本発明の中間層用塗工液は、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂および任意の添加剤を水性媒体に溶解または分散させることにより調製することができる。
水性媒体は、水、水と低級アルコールなどの親水性有機溶剤との混合媒体を意味するが、本発明においては水のみが好ましい。
【００４９】
中間層用塗工液の構成成分、特に無機酸化物微粒子を水に分散させるために、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いてもよい。
【００５０】
また、この分散を安定させるために中間層用塗工液に分散安定剤を添加してもよい。
分散安定剤としては、例えば、株式会社三洋化成製、製品名：キャリボンＬ−４００、エレスタットＡＰ−１３０、サンスパールＰＳ−８、ＰＤＮ−１７３、イオネットＳ−８５およびニューポールＰＥ−６１、サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０、ノブコサントＲＦＡ、ＳＮディスパーサント２０６０、５０２０、５０２９、５４６８、７３４７ＣおよびＳＮウェットＰ、日信化学工業株式会社製、製品名：サーフィノール１０４ＥおよびオルフィンＰＤ−００３、花王株式会社製、製品名：ポイズ５２０、５３０、ホモゲノールＬ  １００、第一工業製薬株式会社製、シャロールＡＮ−１０３Ｐ、ＡＨ−１４４Ｐ、ディスコートＮ−１４、東邦化学工業株式会社製、製品名：ディブロジンＡ−１００、ネオスコープ３０などが挙げられる。
【００５１】
［電荷発生層に含まれるポリオール系樹脂］
電荷発生層がバインダ樹脂としてのポリオール系樹脂と、電荷発生物質と、有機溶剤とを含む電荷発生層用塗工液から塗布・乾燥を経て形成された層であることにより、上記の中間層との接着性が改良される。
このようなポリオール系樹脂としては、例えば
積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢ  ＢＭ−ＳおよびＢＸ−１などのポリビニルブチラール系樹脂；
電気化学工業株式会社製、製品名：デンカブチラール＃３０００−Ｋなどのポリビニルブチラール系樹脂
などが挙げられ、中間層との接着性の点でポリビニルブチラール系樹脂が特に好ましい。      
【００５２】
次に本発明の感光体について図面を用いて具体的に説明する。
図１は、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（「機能分離型感光層」ともいう）である積層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１の感光体は、導電性支持体１の表面に、中間層２と、電荷発生物質を含有する電荷発生層３と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層４とがこの順で積層された積層型感光層５がこの順で形成されている。
【００５３】
［導電性支持体１］
導電性支持体は、感光体の電極としての役割を果たすとともに、他の各層の支持部材としても機能する。
導電性支持体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
導電性支持体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
【００５４】
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００５５】
［中間層（「下引き層」ともいう）２］
中間層は、導電性支持体から単層型感光層または積層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、単層型感光層または積層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
【００５６】
また、導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層または積層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層または積層型感光層との密着性（接着性）を向上させることができる。
【００５７】
中間層は、例えば、前述の中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより得られる。
中間層用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法（例えば、ワイヤーバーコーター法）、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法、ビード法、カーテン法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
【００５８】
塗布方法は、塗工液の物性や生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、浸漬法、ブレードコーター法およびスプレー法が特に好ましい。
浸漬塗布法は、塗工液を満たした塗工槽に導電性支持体１を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって導電性支持体１上に層を形成する方法である。この方法は比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗工液の分散性を安定させるために超音波発生装置に代表される塗工液分散装置を設けてもよい。
【００５９】
塗膜の硬化は、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤が外れて、ブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を有する樹脂がイソシアネート化合物と付加反応を開始し、樹脂が架橋すればよく、熱硬化が好ましい。
熱硬化は、熱風乾燥炉および遠赤外線乾燥炉などの公知の装置を用いて行うことができ、その条件は、用いるブロックイソシアネート化合物や樹脂の種類、配合割合などにより適宜設定すればよく、通常、温度１１０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃で、時間１０分間〜１時間程度である。
【００６０】
中間層の膜厚の膜厚は特に限定されないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましい。中間層の膜厚が０．１μｍ未満では、実質的に中間層として機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性が得られず、導電性支持体からのキャリアの注入を防止することができなくなり、帯電性の低下が生じるおそれがある。一方、中間層の膜厚が２０μｍを超えると、均一な塗膜が形成し難くなり、感光体の感度が低下するおそれがある。
【００６１】
本発明の感光体における中間層は、単層だけでなく、複数層であってもよい。
例えば、導電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚２〜２０μｍの第１中間層（導電層）と無機酸化物微粒子を含有しない膜厚０．２〜１μｍの第２中間層（絶縁層）との組み合わせ、無機酸化物微粒子を含有しない膜厚０．２〜１μｍの第１中間層（絶縁層またはブロックング層）と電性の無機酸化物微粒子を含有する膜厚３〜１０μｍの第２中間層（モアレ防止層）と組み合わせなどが挙げられる。
【００６２】
［積層型感光層５］
積層型感光層５は、電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることにより、各層を構成する最適な材料を独立して選択することができる。
以下の説明では、電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層（図１）について説明する。
【００６３】
［電荷発生層３］
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、任意に公知の添加剤および本発明のポリオール系樹脂をバインダ樹脂（結合剤）として含有する。
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、アゾ系顔料（カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有する、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など）、ペリレン系顔料（ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など）、多環キノン系顔料（キナクリドン、アントラキノン、ピレンキノンなど）、フタロシアニン系顔料（金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなど）、インジゴ系顔料（インジゴ、チオインジゴなど）、スクアリリウム色素、アズレニウム色素、チオピリリウム色素、ピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ぺリレン系顔料は高感度を有することから特に好ましい。
【００６４】
電荷発生層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、化学増感剤、光学増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。これらの添加剤は、後述する電荷輸送層に含有されてもよく、電荷発生層および電荷輸送層の両方に含有されてもよい
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
【００６５】
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００６６】
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００６７】
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満であると、塗工液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６９】
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。このような微粒子としては、例えば、後述する中間層において例示する微粒子が挙げられる。
【００７０】
電荷発生層は、公知の方法により形成することができ、電荷発生物質を導電性支持体の表面に真空蒸着する乾式法であってもよいが、中間層との接着性および製造時の作業性の点で湿式法が特に好ましい。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じて添加剤およびバインダ樹脂を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗工液を調製し、この塗工液を導電性支持体上に形成された中間層表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去する方法が挙げられる。
【００７１】
電荷発生物質とバインダ樹脂との配合比は特に限定されないが、通常、電荷発生物質が１０〜３００重量％であるのが好ましく、５０〜２００重量％であるのが特に好ましい。
電荷発生物質が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
一方、電荷発生物質が３００重量％を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれがある。
【００７２】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７３】
構成物質を樹脂溶液に溶解または分散させるに先立ち、電荷発生物質を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗工液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
【００７４】
電荷発生層形成用塗工液の塗布方法は、シートの場合にはベーカーアプリケーター法、バーコーター法、キャスティング法、スピンコート法、ロール法、ブレード法など、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗工法などが挙げられる。
【００７５】
塗膜の乾燥工程における温度は、使用した有機溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、２０〜１４０℃が適当であり、８０〜１３０℃が特に好ましい。
乾燥温度が２０℃未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が１４０℃を超えると、感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。
【００７６】
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下するおそれがある。一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷輸送が感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下するおそれがある。
【００７７】
［電荷輸送層４］
電荷輸送層は、電荷発生物質で発生した電荷を受け入れ、それを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、バインダ樹脂（結合剤）とを主成分として含有する。
【００７８】
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
具体的には、カルバゾール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、多環芳香族系化合物、アニリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、芳香族アミン化合物、トリフェニルアミン系化合物及びその２量体、トリフェニルメタン系化合物、テトラフェニルブタジエン系化合物、エナミン系化合物およびスチルベン系化合物、ならびにこれらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の重合体などのホール輸送物質；
フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどの電子輸送物質
が挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
電荷輸送物質とバインダ樹脂との配合比は特に限定されないが、通常、電荷輸送物質が
２０〜２００重量％であるのが好ましく、５０〜１５０重量％であるのが特に好ましい。
電荷輸送物質が２０重量％未満であると、電荷輸送物質に対するバインダ樹脂の相対量比が高くなり、十分な感度が得られないおそれがある。
一方、電荷輸送物質が１５０重量％を超えると、電荷輸送層の耐刷性や感光体の耐久性が低下するおそれがある。
【００８０】
バインダ樹脂は、電荷発生層に含まれるものと同様のバインダ樹脂の１種または２種以上を使用できる。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましい。
【００８１】
電荷輸送層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダ樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷輸送層用塗工液を調製し、この塗工液を電荷発生層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。より具体的には、例えば、バインダ樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷輸送層用塗工液を調製する。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【００８２】
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。電荷輸送層の膜厚が１０μｍ未満であると、帯電保持能が低下するおそれがあり、逆に電荷輸送層の膜厚が６０μｍを超えると、鮮鋭性の低下や残留電位の上昇が発生し、著しく画像劣化が生じるおそれがある。
【００８３】
［保護層（「表面保護層」ともいう：図示せず）］
本発明の感光体は、積層型感光層５の表面に保護層（図示せず）を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止の機能を有する。
【００８４】
保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダ樹脂、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を溶解または分散させて保護層用塗工液を調製し、この保護層用塗工液を単層型感光層または積層型感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層の形成に準ずる。
【００８５】
保護層の膜厚は特に制限されないが、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。保護層の膜厚が０．５μｍ未満では、感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性が不十分になるおそれがあり、逆に１０μｍを超えると、感光体の解像度が低下するおそれがある。
【００８６】
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録材上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録材上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００８７】
図面を用いて本発明の画像形成装置について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。
図２は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
図２の画像形成装置２０は、本発明の感光体２１（例えば、図１の感光体）と、帯電手段（帯電器）２４と、露光手段２８と、現像手段（現像器）２５と、転写手段（転写器）２６と、クリーニング手段（クリーナ）２７と、定着手段（定着器）３１と、除電手段（図示せず、クリーニング手段２７に併設される）を含んで構成される。図番３０は記録材（転写紙）を示す。
【００８８】
感光体２１は、図示しない画像形成装置２０本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線２２回りに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【００８９】
帯電器２４は、感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。具体的には、例えば帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａや帯電ブラシあるいはコロトロンやスコロトロンなどのチャージャーワイヤによって実現される。図番２４ｂはバイアス電源を示す。
【００９０】
露光手段２８は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【００９１】
現像器２５は、露光によって感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、感光体２１を臨んで設けられ、感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【００９２】
転写器２６は、現像によって感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、例えば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【００９３】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【００９４】
また、画像形成装置２０には、感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【００９５】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【００９６】
次いで、露光手段２８から、感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【００９７】
次いで、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
【００９８】
感光体２１に対する露光と同期して、感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【００９９】
次いで、トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【０１００】
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰り返されて連続的に画像が形成される。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
導電性支持体として、直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのアルミニウム製の円筒型導電性支持体を用いて、図１の感光体を作製した。
まず、無機酸化物微粒子としての、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とで表面処理された酸化チタン微粒子（形状：樹枝状、平均一次粒径：短軸４０〜７０ｎｍ、長軸２００〜３００ｎｍ、石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）１２重量部と、ポリオール系樹脂前駆体としての水性ポリアクリルポリオール（固形分：４５％、ＯＨ価：８０、ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）８．４重量部と、ブロックイソシアネート化合物（固形分：４０％、ＮＣＯ含有率：５．４％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−９２０）１０．５重量部とを、水６９重量部に加え、ペイントシェーカを用いて６時間分散処理して中間層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
得られた中間層用塗工液を塗布槽に満たし、導電性支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を温度１５０℃で３０分間乾燥・硬化させて、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。
【０１０３】
次いで、電荷発生物質としてのＹ型オキソチタニウムフタロシアニン（日本資材株式会社製）２重量部と、ポリオール系樹脂としてのポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢ  ＢＭ−Ｓ）１重量部と、有機溶剤としてのメチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカを用いて３時間分散処理して電荷発生層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
得られた電荷発生層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した中間層上に塗布し、得られた塗膜を自然乾燥して膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０４】
次いで、電荷輸送物質としての下記構造式（１）で示されるトリフェニルアミン−ブタジエン誘導体１０重量部と、バインダ樹脂としてのポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名：ユーピロンＺ４００）１８重量部と、酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部と、レベリング剤としてのジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９６）０．００４重量部とを、有機溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させて電荷輸送層用塗工液（全量１ｋｇ）を調製した。
得られた電荷輸送層用塗工液を、中間層と同様の浸漬塗布法で、先に形成した電荷発生層上に塗布し、得られた塗膜を温度１３０℃で１時間乾燥して膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例１の感光体を作製した。
【０１０５】
【化１】
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【０１０６】
（実施例２〜７）
電荷発生層のポリオール系樹脂としてのポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢ  ＢＭ−Ｓ）に代わりに、それぞれ下記のポリオール系樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７の感光体を作製した。
実施例２：ポリエーテルポリオール系樹脂：
（日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）
実施例３：ポリビニルアセタール系樹脂：
（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１）
実施例４：ポリアクリルポリオール系樹脂：
（ＤＩＣ株式会社製、製品名：バーノックＷＥ−３００）
実施例５：ポリビニルブチラール系樹脂：
（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢ  ＢＸ−１）
実施例６：ポリビニルアルコール系樹脂：
（株式会社クラレ製、製品名：クラレポバールＰＶＡ−２０３）
実施例７：ポリビニルブチラール系樹脂
（電気化学工業株式会社製、製品名：デンカブチラール＃３０００−Ｋ）
【０１０７】
（実施例８）
中間層用塗工液の調製において、水６７重量部とし、消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）０．０８重量部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の感光体を作製した。
【０１０８】
（実施例９）
中間層用塗工液の調製において、水６７重量部とし、消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）０．０８重量部および分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）０．０３重量部を加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の感光体を作製した。
【０１０９】
（実施例１０）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
ポリオール系樹脂前駆体としてのポリエーテルポリオール系樹脂（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：１４．３重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：７．１重量部
消泡剤（ポリエーテル系抑泡剤、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０８重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：６７重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１０】
（実施例１１）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：粒状、平均一次粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）：１２重量部
ポリオール系樹脂前駆体としてのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１）：４．０重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）１０．３重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤（三洋化成工業会社製、製品名：キャリボンＬ−４００）：０．０３重量部
水：７４重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体）の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１１】
（実施例１２）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（平均一次粒径：３５ｎｍ、堺化学工業株式会社製、製品名：ＳＴＲ-６０）：１２重量部
ポリオール系樹脂前駆体としての水溶性セルロース（ＯＨ価：３６０、信越化学工業株式会社製、製品名：メトローズ６５ＳＨ−４００）：０．９６重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：３７．５％、ＮＣＯ含有率：３．７％、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０）：１８．８重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤（三洋化成工業会社製、製品名：エレスタットＡＰ−１３０）：０．０３重量部
水：６５重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１２】
（実施例１３）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化亜鉛微粒子（平均一次粒径：３０〜４０ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＺ−３００）：１２重量部
ポリオール系樹脂前駆体としての水溶性ナイロン（ＮＨ含有率：１０％、ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０）：８．８重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４５％、ＮＣＯ含有率：７．０％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−８２０）：１３．９重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：６５重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１３】
（実施例１４）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化スズ微粒子（平均一次粒径：３０ｎｍ、三菱マテリアル株式会社製、製品名：Ｓ−２０００）：１０重量部
ポリオール系樹脂前駆体としてのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１）：２．８重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：４．３％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１４５８）１３．５重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤（三洋化成工業会社製、製品名：キャリボンＬ−４００）：０．０２５重量部
水：７４重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６/４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１４】
（実施例１５）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化アンチモン微粒子（平均一次粒径：１００〜５００ｎｍ、日本精鉱株式会社製、製品名：ＰＡＴＯＸ  ＣＦ）：１０重量部
ポリオール系樹脂前駆体としての水溶性ナイロン（ＮＨ含有率：１０％、ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０）：１１．０重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４５％、ＮＣＯ含有率：７．０％、三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネートＷＢ−８２０）：１７．３重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント５４６８）：０．０２５重量部
水：７４重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６/４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１５】
（実施例１６）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
ポリオール系樹脂前駆体としてのポリエーテルポリオール系樹脂（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：１８．４重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：３．７重量部
消泡剤（ポリエーテル系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０８重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：６６重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して０．４のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１６】
（実施例１７）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：１２重量部
ポリオール系樹脂前駆体としてのポリエーテルポリオール系樹脂（固形分：３５％、ＯＨ価：６０、日本ポリウレタン工業株式会社製、製品名：ＡＱＤ−４７３）：１１．７重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：４２％、ＮＣＯ含有率：７．５％、日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２）：９．３重量部
消泡剤（ポリエーテル系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー４７０）：０．０８重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮディスパーサント２０６０）：０．０３重量部
水：６７重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．６のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１７】
（実施例１８）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ-５００ＳＡＳ）：１２重量部
ポリオール系樹脂前駆体としてのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１）：４．０重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）：１０．３重量部
分散安定剤（三洋化成工業会社製、製品名：キャリボンＬ−４００）：０．０３重量部
水：７４重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１８】
（実施例１９）
中間層用塗工液を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（形状：粒状、平均一次粒径：１５ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ−１００ＳＡＳ：１２重量部
ポリオール系樹脂前駆体としてのポリビニルアセタール系樹脂（固形分：２０％、ＯＨ価：９６０、積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＫ  ＫＷ−１）：４．０重量部
ブロックイソシアネート化合物（固形分：７０％、ＮＣＯ含有率：７．９％、旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２４８）：１０．３重量部
消泡剤（オイルコンパウンド系、サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．０８重量部
分散安定剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ローマＰＷＡ−４０）：０．０３重量部
水：７４重量部
ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基は、ポリオール系樹脂前駆体の活性水素含有基に対して１．０のモル比で、無機酸化物微粒子（Ｐ）は、架橋樹脂（ブロックイソシアネート化合物およびポリオール系樹脂前駆体の合計：Ｒ）に対して６／４の重量比（Ｐ／Ｒ）であった。
【０１１９】
（比較例１）
電荷発生層のポリオール系樹脂の代わりに、飽和ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、製品名：バイロン２００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感光体を作製した。
【０１２０】
（比較例２）
中間層のポリオール系樹脂前駆体の代わりに、ポリアミド化合物系樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０）を、電荷発生層のポリオール系樹脂に代わりに、飽和ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、製品名：バイロン２００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の感光体を作製した。
【０１２１】
（比較例３）
中間層のポリオール系樹脂前駆体に代わりに、ポリアミド化合物系樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、製品名：トレジンＦＳ−３５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感光体を作製した。
【０１２２】
（比較例４）
中間層用塗工液（有機溶剤系、硬化剤なし）を下記成分で調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の感光体を作製した。
無機酸化物微粒子としての酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、製品名：ＴＴＯ−Ｄ−１）：６重量部
樹脂としての共重合ナイロン（東レ株式会社製、製品名：アミランＣＭ８０００）：４重量部
有機溶剤としてのメタノール：５０重量部および１,３-ジオキソラン：４０重量部
【０１２３】
（比較例５）
電荷発生層のポリオール系樹脂の代わりに、飽和ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、製品名：バイロン２００）を、比較例４と同様にして調製した中間層用塗工液（有機溶剤系、硬化剤なし）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の感光体を作製した。
【０１２４】
［評価］
（１）感光体の電気特性、環境安定性、疲労特性およびポットライフ
（１−１）初期の電気特性
実施例１〜１９および比較例１〜５において得られた感光体を、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ジェンテック株式会社製、型式：ＣＡＴＥ７５１）を設けた、市販のデジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ-３１００ＦＧ）にそれぞれ搭載し、各感光体の電気特性および環境安定性を評価した。
まず、温度２２℃、相対湿度６５％のＮ／Ｎ環境下において、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定した。
また、レーザ光（波長：７８０ｎｍ）によって露光を施した直後の感光体の表面電位をＮ／Ｎ環境下および温度５℃、相対湿度１０％のＬ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。
得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
（１−２）環境安定性
さらに、Ｎ／Ｎ環境下と同様にして、温度２５℃、相対湿度８５％のＮ／Ｈ環境下および温度２５℃、相対湿度５％のＮ／Ｌ環境下における残留電位ＶＬ（Ｖ）を測定し、これらの差を電位変動ΔＶＬ（Ｖ）として求めた。すなわち、電位変動ΔＶＬ（Ｖ）が小さい程、環境安定性（環境特性）に優れると評価できる。
得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
（１−３）疲労特性
次いで、温度２２℃、相対湿度６５％のＮ／Ｎ環境下において、所定のパターンのテスト画像（ＩＳＯ  １９７５２に規定された文字テストチャート）を記録用紙１０万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として、露光後の感光体の表面電位を残留電位ＶＬ（Ｖ）として測定し、初期の残留電位の差を、疲労特性の指標となる電位変動ΔＶＬＳ（Ｖ）として求めた。すなわち、電位変動ΔＶＬＳ（Ｖ）が小さい程、疲労特性に優れると評価できる。
得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
（１−４）ポットライフ
さらに、実施例１〜１９および比較例１〜５の中間層用塗工液を常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％）下で３ヶ月間保存した後、同様にして感光体を作成し、Ｎ／Ｎ環境下で残留電位ＶＬ（Ｖ）を測定したときの値と上記の初期残留電位ＶＬの値との差を電位変動ΔＶＬＰとして求めた。すなわち、電位変動ΔＶＬＰ（Ｖ）が小さい程、ポットライフに優れると評価できる。
得られた結果を表１に示す。
【０１２８】
（２）中間層の硬化度
実施例１〜１９ならびに比較例１、６および７において調製した中間層用塗工液０．５ｇを、それぞれ寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス板の表面に、ワイヤーバー法により均一に塗布し、得られた塗膜を温度１５０℃で３０分間乾燥・硬化させてサンプルを得た。
得られたサンプルを、それぞれ温度２０℃のアセトン中に回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら１日間浸漬し、下式により浸漬前の初期重量と浸漬後重量との重量差から硬化度（％）を求めた。
硬化度（％）＝（１−(初期重量−浸漬後重量)／(初期重量)）×１００
また、得られたサンプルを３ヶ月間アセトンに浸漬すること以外は、上記と同様にして硬化度（％）を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
（３）感度
表面電位が６００Ｖになるように感光体を正帯電させ、出力３００Ｗのキセノンランプ光を干渉フィルターで分光し、波長４００ｎｍ、ＮＤフィルターで強度５μＷ／ｃｍ2に調整した光で、帯電された感光体の表面を露光し、静電紙試験装置（商品名：ＥＰＡ−８２００、株式会社川口電機製作所製）を用いて、感光体の表面電位を３００Ｖまで半減させるのに要した露光量を半減露光量Ｅ1/2［μＪ／ｃｍ2］として測定した。
得られた結果を表１に示す。
【０１３０】
（４）画像品質
実施例１〜１９および比較例１〜５において得られた感光体を用いて形成される画像の品質を次のようにして評価した。
得られた感光体を、正規現像ができ、かつ感光体への露光光量と感光体の回転周速とを変化させることができるように改造された、レーザを露光光源とする市販のデジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ-３１００ＦＧ）にそれぞれ搭載し、各感光体の画像品質を評価した。
【０１３１】
具体的には、温度２５℃、相対湿度５５％（５５％ＲＨ）の常温常湿環境下および温度５℃、相対湿度２０％（２０％ＲＨ）の低温低湿環境下において、感光体の回転周速を変化させることにより感光体に対する露光の開始から現像の終了までの時間を５０ミリ秒（５０ｍｓｅｃ）、９０ミリ秒（ｍｓｅｃ）および１３０ミリ秒（ｍｓｅｃ）に調整し、記録紙上に画像を形成し、得られた画像を目視観察し、その品質を評価した。
【０１３２】
画像に地汚れの発生が認められた場合には、露光光量を減少させて再度画像を形成し、その品質を評価した。
露光光量を減少させることにより地汚れが発生しなくなった場合には、画質が良好であると評価し、地汚れが発生しているがその程度が露光光量を減少させる前よりも改善された場合には、再度露光光量を減少させて画像を形成した。これを地汚れの程度が改善されなくなるまで繰返し、最終的に得られた画像の品質を評価結果とした。
得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
（５）中間層と電荷発生層との接着性
中間層表面に電荷発生層と電荷輸送層を形成した後に、クロスハッチテストによりその接着性を下記の基準で評価した。
すなわち、
(1)塗布膜にカッターナイフで１ｃｍ角の領域に１ｍｍ間隔に切り込みを入れる。
(2)その上にセロハンテープを貼り付ける。
(3)セロハンテープを引き剥がす。（接着性の弱い部分はテープと共に剥がれる。）
中間層と電荷発生層の界面で剥がれると、中間層だけが支持体側に残され、白い塗布膜が残るため、これを目視で数える。
(4)残存した塗布膜片の数を％で表示する。
良好：１００〜９５％
普通：９４〜８０％
弱い：７９％以下
得られた結果を表２に示す。
【０１３４】
（６）電荷発生層塗布時のはじきによる部分的な画像欠陥
上記（４）の画像品質の評価における温度２５℃、相対湿度５５％（５５％ＲＨ）の常温常湿環境下、露光の開始から現像の終了までの時間５０ミリ秒（５０ｍｓｅｃ）の場合の結果に基づいて、電荷発生層塗布時のはじきによる部分的な画像欠陥を評価した。
得られた結果を表２に示す。
【０１３５】
【表１】
2011081255.tif 000003
【０１３６】
【表２】
2011081255.tif 000004
【０１３７】
表１と表２の結果から次のことがわかる。
（１）本発明の感光体（実施例１〜１９）は、比較例１〜２および５のような電荷発生層のバインダ樹脂にポリオール系以外の樹脂を用いた感光体よりも中間層との接着性が良好で、電荷発生層の塗布形成時のはじきによる部分的な画像欠陥がないこと
【０１３８】
（２）本発明の感光体（実施例１〜１９）は、比較例１〜２および５）の感光体よりも、Ｌ／Ｌ環境下における残留電位特性や応答性に優れ、高速で画像を形成する場合や低温低湿環境下で画像を形成する場合にも、高品質の画像を提供することできること
【０１３９】
（３）本発明の感光体は、中間層用塗工液の溶剤として水を用いているにもかかわらず、現在の感光体で多く用いられているポリアミド系のバインダ樹脂と有機溶剤を中間層用塗工液に用いた比較例４および５の感光体と比較して、電気特性、環境安定性、疲労特性、塗液安定性の面で同等以上の性能を有すること
【０１４０】
（４）消泡剤を含まない中間層用塗工液を用いた感光体（実施例１８）は、消泡剤を含む中間層用塗工液を用いた感光体（実施例１１：消泡剤以外の処方は同じ）と比較して、若干電気特性およびポットライフに劣ること
これは、分散時に中間層用塗工液がかなり泡立ち、分散能力が低下し、中間層用塗工液中に粗大粒子が多く残存していたためと考えられる。分散安定剤・消泡剤とも添加されていない中間層用塗工液を用いた感光体（実施例１）と消泡剤を含む中間層用塗工液を用いた感光体（実施例８）との比較でも同様な傾向がある。
【０１４１】
（５）分散安定剤を含まない中間層用塗工液を用いた感光体（実施例８）は、分散安定剤を含む中間層用塗工液を用いた感光体（実施例９：分散安定剤剤以外の処方は同じ）と比較して、若干電気特性およびポットライフに劣ること
これは、塗液に分散安定剤を含んでいないため、長期保存時に一部粒子が凝集したためと考えられる。
【０１４２】
（６）実施例１４や１５のように無機酸化微粒子として酸化チタンや酸化亜鉛以外の微粒子を含む中間層用塗工液を用いた場合には、帯電特性や疲労特性が若干悪くなること
【０１４３】
（７）実施例１６のように硬化剤の量が少ない（ＮＣＯ基が少ない）中間層用塗工液を用いた場合には、硬化度が低くなり、そのため膜中の親水基の割合が高くなり、環境安定性が悪化すること
【０１４４】
（８）一方、実施例１７のように硬化剤の量が多い中間層用塗工液を用いた場合には、環境特性はそれほど悪化しないが、疲労特性や塗液の保存性が悪化すること
これは、過剰に存在するイソシアネート基が水分と反応し電気特性に影響をおよぼすような不純物が生成したためと考えられる。
【０１４５】
（９）平均一次粒径１５ｎｍの微粒子酸化チタンを含む中間層用塗工液（実施例１９）を用いた場合には、粒子の分散性が低く、得られた塗膜が他の実施例のものと比較してかなり白濁すること、およびこの中間層用塗工液を３ヶ月保存すると、粒子が凝集して沈降してしまい、塗膜を作成し難くなること
これは、粒径が小さいために、粒子同士の凝集力が強くなり、粒子が十分に分散できなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【０１４６】
１    導電性支持体
２    中間層（下引き層）
３    電荷発生層
４    電荷輸送層
５    積層型感光層
【０１４７】
２０    画像形成装置
２２    回転軸線
２３、２９  矢符
２４    帯電手段（帯電器）
２４ａ  帯電ローラ
２４ｂ  バイアス電源
２５    現像手段（現像器）
２５ａ  現像ローラ
２５ｂ  ケーシング
２６    転写手段（転写器）
２７    クリーニング手段（クリーナ）
２７ａ  クリーニングブレード
２７ｂ  回収用ケーシング
２８    露光手段
２８ａ  光
３０    記録材（転写紙）
３１    定着手段（定着器）
３１ａ  加熱ローラ
３１ｂ  加圧ローラ
【図１】
2011081255.tif 000005
【図２】
2011081255.tif 000006