(57)【要約】      （修正有）【課題】高速処理が可能で、かつ電荷保持特性の高いチャージトラップ型フラッシュメモリを得ることができる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】基板１００の表面を酸化してシリコン酸化膜１４０を形成するシリコン酸化膜形成工程と、プラズマ状態の窒素含有ガスをシリコン酸化膜１４０に供給してシリコン酸化膜１４０の表面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上６０原子％以下の窒化層１４１を形成する窒化層形成工程と、窒化層１４１が形成されたシリコン酸化膜１４０上に電荷保持膜１５０を形成する電荷保持膜形成工程と、電荷保持膜１５０上に、絶縁膜１６０と電極膜１７０を形成する電極膜形成工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面を酸化してシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、
プラズマ状態の窒素含有ガスを前記シリコン酸化膜に供給して前記シリコン酸化膜の表面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上６０原子％以下の窒化層を形成する窒化層形成工程と、
前記窒化層が形成された前記シリコン酸化膜上に電荷保持膜を形成する電荷保持膜形成工程と、
前記電荷保持膜上に電極膜を形成する電極膜形成工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記窒化層形成工程と前記電荷保持膜形成工程との間に、前記窒化層を所定温度で加熱して改質するアニール工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記アニール工程では、
前記窒化層が形成された前記基板を一酸化窒素雰囲気中で加熱する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チャージトラップ型フラッシュメモリをはじめとする各種フラッシュメモリにおいては、トランジスタ構造の一部をなすトンネル絶縁膜として、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）が一般的に用いられてきた。さらに、シリコン酸化膜の基板界面近傍に含有窒素濃度が１０原子％以下のシリコン酸窒化層（ＳｉＯＮ層）を設けた構造を用いる場合もあった。このシリコン酸窒化層は、一酸化窒素ガス（ＮＯガス）や二酸化窒素ガス（ＮＯ２ガス）雰囲気中でシリコン酸化膜に高温のアニール処理を施すことにより得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、トランジスタ構造の微細化が進む中、書き込み動作や消去動作の処理速度の高速化が要求されるようになった。そこで、トンネル絶縁膜を薄膜化して、トンネル絶縁膜を通過するキャリアの移動時間を短縮させる手法などが採られている。しかし、トンネル絶縁膜を薄膜化すると電荷保持特性が低下する場合があり、処理速度の高速化と電荷保持特性の向上とを両立させることは困難であった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、高速処理が可能で、かつ電荷保持特性の高いチャージトラップ型フラッシュメモリを得ることができる半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、基板の表面を酸化してシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、プラズマ状態の窒素含有ガスを前記シリコン酸化膜に供給して前記シリコン酸化膜の表面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上６０原子％以下の窒化層を形成する窒化層形成工程と、前記窒化層が形成された前記シリコン酸化膜上に電荷保持膜を形成する電荷保持膜形成工程と、前記電荷保持膜上に電極膜を形成する電極膜形成工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高速処理が可能で、かつ電荷保持特性の高いチャージトラップ型フラッシュメモリが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置の主要構造を示す断面図であって、（ａ）は、トンネル絶縁膜の表面近傍にシリコン酸窒化層を形成した図であり、（ｂ）は、トンネル絶縁膜の表面近傍および基板の界面近傍にシリコン酸窒化層を形成した図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体装置のバンド構造を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一工程を示すフロー図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一工程を実施する基板処理装置としての変形マグネトロン型プラズマ処理装置の断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一工程を実施する基板処理装置としてのＩＣＰ型プラズマ処理装置の断面図である。
【図６】本発明のさらに他の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一工程を実施する基板処理装置としてのＥＣＲ型プラズマ処理装置の断面図である。
【図７】（ａ）は、各種窒化条件でトンネル絶縁膜が形成された基板の、深さ方向の組成分析結果を示すグラフ図であり、（ｂ）は、各種窒化条件を示す表図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る半導体装置の消去時間を示すグラフ図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る半導体装置の閾値電圧の変化量を示すグラフ図である。
【図１０】シリコン酸窒化層の欠陥密度を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【０００９】
［第１の実施の形態］
（１）チャージトラップ型フラッシュメモリの構造
本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法の説明に先立って、まずはかかる製造方法により得られる半導体装置の一例として、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の主要構造について、図１を用いて説明する。
【００１０】
図１（ａ）は、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の主要構造を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）からなる基板１００にソース領域１１０とドレイン領域１２０とが形成され、各領域の間にはチャネル領域１３０が設けられている。基板１００上にはソース領域１１０とドレイン領域１２０とを跨ぐようにトンネル絶縁膜としてのシリコン酸化膜１４０が形成され、シリコン酸化膜１４０上には順次、電荷保持膜１５０、絶縁膜１６０、ゲート電極膜１７０が、形成されている。このとき電荷保持膜１５０の材料としては、例えばシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）を用いることができるほか、ハフニウム系材料に代表されるＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜等を用いることもできる。
【００１１】
またシリコン酸化膜１４０は、例えば厚さ６ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とする。以下の説明においては、例えば４ｎｍとする。このシリコン酸化膜１４０中には深さ方向に対して一領域または複数領域に、高濃度の窒素を含有する窒化層としてのシリコン酸窒化層１４１が形成されている。このときシリコン酸化膜１４０中の含有窒素濃度の分布を深さ方向に対してプロットすると、図７に例示するように、含有窒素濃度の高い領域がひとつまたは複数の山型を成す曲線で表わされる。この各山の頂点を「窒素ピーク濃度」とすると、各窒素ピーク濃度はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による測定値で、２０原子％以上である。図１（ａ）では一例として、シリコン酸窒化層１４１がシリコン酸化膜１４０の表面近傍に形成されたものを示す。このシリコン酸窒化層１４１は、例えばシリコン酸化膜１４０の表面近傍、すなわちシリコン酸化膜１４０の最表面から深さ方向２ｎｍ以内に、窒素ピーク濃度が２０原子％以上、より好ましくは３０原子％以上の領域を有する。またさらに図１（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１４０の表面近傍に加えて、例えばシリコン酸化膜１４０の基板１００の界面近傍にもシリコン酸窒化層１４１を設けても良い。このシリコン酸窒化層１４１は、例えばシリコン酸化膜１４０の基板１００の界面近傍、すなわち基板１００の界面からシリコン酸化膜１４０方向２ｎｍ以内に、窒素ピーク濃度が２０原子％以上の領域を有する。以上のように本実施形態においては、シリコン酸窒化層１４１が形成されたシリコン酸化膜１４０が、トンネル絶縁膜を構成する。
【００１２】
次に図２を用いて、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の動作原理について説明する。
【００１３】
図２は、図１（ａ）のチャージトラップ型フラッシュメモリ１のバンド構造を示す模式図である。図２の左側はチャージトラップ型フラッシュメモリ１が電荷保持状態にある場
合を表わしており、図２の右側は消去動作時の状態を表わしている。図２の左側に示すようにトンネル絶縁膜は、シリコン酸窒化層１４１が形成されたシリコン酸化膜１４０表面近傍のバンドギャップ１４１ａと、それ以外の部分のバンドギャップ１４０ａとを持つ。シリコン酸窒化層１４１のバンドギャップ１４１ａは、その含有窒素濃度に応じて狭くなる。そのため、シリコン酸化膜単体でトンネル絶縁膜を形成するよりも、シリコン酸窒化層１４１が形成されたシリコン酸化膜１４０全体のバンドギャップは狭くなっている。
【００１４】
ここで図２の左側に示す電荷保持状態においては、トンネル絶縁膜全体のバンドギャップが狭くても、電荷保持膜１５０に保持されている電子はトンネル絶縁膜のエネルギー障壁を乗り越えることができず、電荷保持膜１５０中に保持され、電子が基板１００側へリークすることはない。
【００１５】
そして図２の右側に示す消去動作時においては、電荷保持膜１５０と基板１００との間に電圧を印加して、電荷保持膜１５０の電子をトンネル効果によって基板１００に移動させる。ここで本実施形態においては、シリコン酸化膜１４０表面近傍にはシリコン酸窒化層１４１が設けられているから、シリコン酸窒化層１４１がない場合に比べてトンネル絶縁膜全体のバンドギャップは狭くなっている。よってトンネル効果が生じやすくなり、消去速度が上がる。ひいては、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の高速処理が可能となる。
【００１６】
なお、表面近傍に加えてシリコン酸化膜１４０の基板１００側の界面近傍にもシリコン酸窒化層１４１を設けた場合は、消去速度をより向上させることができる。
【００１７】
（２）チャージトラップ型フラッシュメモリの製造方法の一工程
続いて本発明の一実施形態に係る、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の製造方法の一工程を、図３に基づいて説明する。
【００１８】
図３は、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の製造方法の一工程を示すフロー図である。まずステップＳ１では、シリコンからなる基板１００表面の洗浄を行なう。基板１００の洗浄は、一般的な洗浄方法を組み合わせて行なうことができる。具体的には、例えば異物除去を目的としたＳＣ−１洗浄（アンモニア過酸化水素水（ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ）による洗浄）と、金属不純物除去を目的としたＳＣ−２洗浄（塩酸過酸化水素水（ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ）による洗浄）と、有機物や金属不純物除去を目的としたＳＰＭ洗浄（硫酸過酸化水素水（Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２Ｏ）による洗浄）と、自然酸化膜除去を目的とした希フッ酸（ＨＦ）による洗浄とを組み合わせて、洗浄処理を行なう。
【００１９】
次にステップＳ２では、シリコン酸化膜１４０を形成する。シリコン酸化膜１４０の形成は、例えば基板１００を収容して約９００℃に加熱された酸化炉内に、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とを燃焼させて得られた水蒸気（Ｈ２Ｏ）を供給するパイロジェニック酸化法によって形成することができる。このときシリコン酸化膜１４０の厚さを例えば４ｎｍに形成する。ここでシリコン酸化膜１４０の形成は、酸化炉を用いて行なう場合に限られず、後述するプラズマ処理装置により行なってもよい。この場合のシリコン酸化膜１４０の形成方法の詳細については、後ほど説明する。
【００２０】
さらにステップＳ３では、シリコン酸化膜１４０中に、窒化層としてのシリコン酸窒化層１４１を形成する。シリコン酸窒化層１４１の形成は、プラズマ処理装置を用いてプラズマ窒化することにより行なう。詳細の形成方法については、後述する。なお、シリコン酸化膜１４０の形成とシリコン酸窒化層１４１の形成とは、同一のプラズマ処理装置を用いて連続して行なってもよいし、あるいは同時に行なってもよい。以上、ステップＳ２、
Ｓ３により、シリコン酸窒化層１４１が形成されたシリコン酸化膜１４０、すなわちトンネル絶縁膜が形成される。
【００２１】
引き続き、ステップＳ４にてアニール処理を行なう。処理方法としては、プラズマ窒化後、引き続きプラズマ処理装置にて加熱して行なう。処理条件としては、例えば基板温度を８００℃以上に保ち、雰囲気ガスに例えば、酸素ガス（Ｏ２ガス）、窒素ガス（Ｎ２ガス）、一酸化窒素ガス（ＮＯガス）、二酸化窒素ガス（ＮＯ２ガス）のいずれか、好ましくは一酸化窒素ガスを用いて行なうことができる。処理時間は、例えば５分以内とする。プラズマ処理装置を用いた詳細のアニール処理方法については後述する。このアニール処理を行なうことによってシリコン酸窒化層１４１の欠陥密度が下がり、リーク電流の発生が抑えられる。
【００２２】
その後ステップＳ５で、アニール後のトンネル絶縁膜上に電荷保持膜１５０を形成する。電荷保持膜１５０の材料としては、例えばシリコン窒化膜やＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜等を用いることができる。そして電荷保持膜１５０上に絶縁膜１６０を形成し、絶縁膜１６０上にゲート電極膜１７０を形成する。ゲート電極膜１７０形成後、ゲート電極膜１７０、絶縁膜１６０、電荷保持膜１５０、シリコン酸化膜１４０を、これらが所定の形状となるよう一部を残してエッチング除去し、基板１００を部分的に露出させる。最後に、ゲート電極膜１７０の周囲の基板１００の表面にイオン注入を行ない、ソース領域１１０とドレイン領域１２０とを形成する。
【００２３】
次に、プラズマ処理装置を用いたトンネル絶縁膜の形成方法について、さらに詳しく説明する。
【００２４】
（３）基板処理装置の構成
まずは、本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法を実施する基板処理装置について、その構成を以下に説明する。
【００２５】
（変形マグネトロン型プラズマ処理装置）
基板処理装置の一例として、図４に変形マグネトロン型プラズマ処理装置１０の断面図を示す。本基板処理装置は、電界と磁界とにより高密度プラズマを生成できる変形マグネトロン型プラズマ源（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｔｙｐｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅ）を用いて、シリコン基板等の基板１００をプラズマ処理する装置（以下、ＭＭＴ装置１０と記載）である。このＭＭＴ装置１０では、機密性を保持した処理室２０１内に基板１００を設置し、処理室２０１内に導入した反応ガスに、一定の圧力下で高周波電圧をかけてマグネトロン放電を起こす。ＭＭＴ装置１０によれば、このように反応ガスを励起分解させて、基板１００表面に酸化、窒化等の拡散処理を行なったり、薄膜を形成したり、または基板１００表面をエッチングしたりする等、各種プラズマ処理を施すことができる。
【００２６】
ＭＭＴ装置１０は、基板１００をプラズマ処理する処理炉２０２を備えている。この処理炉２０２は、処理室２０１を構成する処理容器２０３と、基板１００を載置するサセプタ２１７（第２の電極）と、基板１００を処理室２０１へ搬入・搬出するゲートバルブ２４４と、反応ガスを処理室２０１内へ導入するシャワーヘッド２３６と、基板１００処理後の反応ガスを排気するガス排気口２３５と、高密度プラズマを生成するプラズマ生成機構を構成する筒状電極２１５（第１の電極）と、上側磁石２１６ａ及び下側磁石２１６ｂと、これら各部を制御するコントローラ２２１とを備えている。
【００２７】
図４に示すとおり処理容器２０３は、第１の容器であるドーム型の上側容器２１０と、第２の容器である碗型の下側容器２１１とを備えている。そして、上側容器２１０が下側
容器２１１の上に被さることにより、処理室２０１が形成される。また上側容器２１０は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または石英（ＳｉＯ２）等の非金属材料で形成されており、下側容器２１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）で形成されている。
【００２８】
処理室２０１の底側中央には、基板１００を載置する基板載置機構としてのサセプタ２１７が配置されている。サセプタ２１７は例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、セラミックス、石英等の非金属材料から形成されており、基板１００上に形成する膜の金属汚染を低減することができる。
【００２９】
サセプタ２１７の内部には、加熱機構としてのヒータ（図示せず）が一体的に埋め込まれている。ヒータに電力が供給されると、基板１００表面を例えば４００℃〜９００℃程度まで加熱することができる。
【００３０】
サセプタ２１７は、下側容器２１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ２１７内部には第２の電極２１７ｂが装備されており、この第２の電極２１７ｂは、インピーダンス可変機構２７４を介して接地されている。インピーダンス可変機構２７４はコイルや可変コンデンサから構成されており、コイルのパターン数や可変コンデンサの容量値を制御することにより、第２の電極２１７ｂ及びサセプタ２１７を介して、基板１００の電位（バイアス電圧）を制御できるようになっている。
【００３１】
サセプタ２１７には、サセプタ昇降機構２６８が設けられている。そしてサセプタ２１７には貫通孔２１７ａが設けられ、一方、下側容器２１１の底面には基板突上げピン２６６が設けられている。貫通孔２１７ａと基板突上げピン２６６は互いに対応する位置に、少なくとも各３箇所ずつ設けられている。このため、サセプタ昇降機構２６８によりサセプタ２１７が下降させられたときには、基板突上げピン２６６がサセプタ２１７とは非接触な状態で、貫通孔２１７ａを突き抜ける。また、サセプタ昇降機構２６８は、サセプタ２１７上面の中心を通る垂直軸回りにサセプタ２１７を回転させるサセプタ回転機能を備えている。プラズマ処理中に基板１００を回転させることで、基板１００面内におけるプラズマ処理の均一性が向上する。
【００３２】
次に、下側容器２１１の下部側壁には、ゲートバルブ２４４が設けられている。ゲートバルブ２４４が開いているときには、搬送機構（図示せず）を用いて処理室２０１内へ基板１００を搬入し、または処理室２０１外へと基板１００を搬出することができるようになっている。ゲートバルブが閉まっているときには、処理室２０１内の機密性を保持する仕切弁として機能する。
【００３３】
処理室２０１の上方、つまり上側容器２１０の上部には、シャワーヘッド２３６が設けられている。シャワーヘッド２３６は、キャップ状の蓋体２３３と、ガス導入口２３４と、バッファ室２３７と、開口２３８と、遮蔽プレート２４０と、ガス吹出口２３９とを備えており、反応ガスを処理室２０１内へ供給する。
【００３４】
ガス導入口２３４には、バッファ室２３７内へ反応ガスを供給するガス供給管２３２が接続されている。バッファ室２３７は、ガス導入口２３４より導入される反応ガスを分散するための分散空間としての機能を持つ。
【００３５】
反応ガスとしては通常、所定のプラズマ処理に応じた任意のガスが一種類または複数種類使用され、それぞれ任意の流量、タイミングで処理室２０１へ供給される。ここでは４種のガス、つまり窒素含有ガスとしての窒素ガス（Ｎ２ガス）、雰囲気ガスとしての一酸化窒素ガス（ＮＯガス）、酸素含有ガスとしての酸素ガス（Ｏ２ガス）、および希釈ガスとしてのクリプトンガス（Ｋｒガス）を例に挙げて説明する。これら４種のガスを供給す
るため、ガス供給管２３２の上流側（バッファ室２３７と反対側）には、窒素ガス供給管３０１、一酸化窒素ガス供給管３０２、酸素ガス供給管３０３、クリプトンガス供給管３０４の下流端が全て合流するように一本化して接続されている。窒素ガス供給管３０１には上流側から順に、窒素ガスの供給源３０１ｃ、マスフローコントローラ３０１ｂ、バルブ３０１ａが設けられている。一酸化窒素ガス供給管３０２には上流側から順に、一酸化窒素ガスの供給源３０２ｃ、マスフローコントローラ３０２ｂ、バルブ３０２ａが設けられている。酸素ガス供給管３０３には上流側から順に、酸素ガスの供給源３０３ｃ、マスフローコントローラ３０３ｂ、バルブ３０３ａが設けられている。クリプトンガス供給管３０４には上流側から順に、クリプトンガスの供給源３０４ｃ、マスフローコントローラ３０４ｂ、バルブ３０４ａが設けられている。マスフローコントローラ３０１ｂ、３０２ｂ、３０３ｂ、３０４ｂによりそれぞれのガスの流量を調整しつつ、バルブ３０１ａ、３０２ａ、３０３ａ、３０４ａを開閉させることにより、ガス供給管２３２を介して処理室２０１内へ、所定流量の反応ガスを供給自在に構成されている。
【００３６】
主に、シャワーヘッド２３６（蓋体２３３、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、開口２３８、遮蔽プレート２４０、ガス吹出口２３９）と、ガス供給管２３２と、窒素ガス供給管３０１、窒素ガスの供給源３０１ｃ、マスフローコントローラ３０１ｂ、バルブ３０１ａと、一酸化窒素ガス供給管３０２、一酸化窒素ガスの供給源３０２ｃ、マスフローコントローラ３０２ｂ、バルブ３０２ａと、酸素ガス供給管３０３、酸素ガスの供給源３０３ｃ、マスフローコントローラ３０３ｂ、バルブ３０３ａと、クリプトンガス供給管３０４、クリプトンガスの供給源３０４ｃ、マスフローコントローラ３０４ｂ、バルブ３０４ａとにより、本実施形態に係るガス供給機構が構成されている。
【００３７】
下側容器２１１の側壁には、処理室２０１内から反応ガスを排気するガス排気口２３５が設けられている。そしてガス排気口２３５には、ガス排気管２３１の上流端が接続されている。ガス排気管２３１には上流側から順に、ＡＰＣ２４２、バルブ２４３ｂ、真空ポンプ２４６が設けられている。ここでＡＰＣ２４２は圧力調整器であり、バルブ２４３ｂは開閉弁である。
【００３８】
処理室２０１の外周部、すなわち上側容器２１０の外側壁には、処理室２０１を取り巻くように、第１の電極としての筒状電極２１５が設けられている。筒状電極２１５は、筒状、例えば円筒状に形成されている。筒状電極２１５は、インピーダンスの整合を行なう整合器２７２を介して、高周波電力を印加する高周波電源２７３に接続されている。筒状電極２１５はこのような構成により、処理室２０１に供給される反応ガスをプラズマ励起させる放電機構として機能する。
【００３９】
筒状電極２１５の外側表面の上下端部には、上側磁石２１６ａ、下側磁石２１６ｂがそれぞれ取り付けられている。上側磁石２１６ａおよび下側磁石２１６ｂは、ともに筒状、例えば円筒状に形成された永久磁石により構成されている。
【００４０】
上側磁石２１６ａおよび下側磁石２１６ｂは、処理室２０１に向いた面側とその反対の面側に磁極を有している。そして、上側磁石２１６ａおよび下側磁石２１６ｂの磁極の向きは、逆向きになるよう配置されている。すなわち、上側磁石２１６ａおよび下側磁石２１６ｂの処理室２０１に向いた面側の磁極同士は互いに異極となっている。これにより、筒状電極２１５の内側表面に沿って円筒軸方向の磁力線が形成される。
【００４１】
このように、上側磁石２１６ａおよび下側磁石２１６ｂにより磁界を発生させ、さらに処理室２０１内に反応ガスを導入した後、筒状電極２１５に高周波電力を供給して電界を形成すると、処理室２０１内のプラズマ生成領域２２４にマグネトロン放電プラズマが生成される。これにより放出された電子を上述の電磁界が周回運動させることによって、プ
ラズマの電離生成率が高まり、長寿命かつ高密度のプラズマを生成させることができる。
【００４２】
主に、筒状電極２１５、整合器２７２、高周波電源２７３、上側磁石２１６ａおよび下側磁石２１６ｂにより、本実施形態に係るプラズマ生成機構が構成されている。なお、筒状電極２１５、上側磁石２１６ａおよび下側磁石２１６ｂの周囲には、これらが形成する電磁界が他処理炉等の装置や外部環境に悪影響を及ぼさないように、電磁界を有効に遮蔽する金属製の遮蔽板２２３が設けられている。
【００４３】
制御機構としてのコントローラ２２１は、信号線Ａを通じてＡＰＣ２４２、バルブ２４３ｂ、および真空ポンプ２４６を、信号線Ｂを通じてサセプタ昇降機構２６８を、信号線Ｃを通じてゲートバルブ２４４を、信号線Ｄを通じて整合器２７２、および高周波電源２７３を、信号線Ｅを通じてマスフローコントローラ３０１ｂ、３０２ｂ、３０３ｂ、３０４ｂ、およびバルブ３０１ａ、３０２ａ、３０３ａ、３０４ａを、さらに図示しない信号線を通じてサセプタに埋め込まれたヒータ、インピーダンス可変機構２７４を、それぞれ制御するように構成されている。
【００４４】
（４）トンネル絶縁膜の形成方法
次に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例として、チャージトラップ型フラッシュメモリ１のトンネル絶縁膜を形成する工程について説明する。ここでは係る製造方法を実施する基板処理装置として、ＭＭＴ装置１０を使用する。なお以下の説明において、ＭＭＴ装置１０を構成する各部の動作はコントローラ２２１により制御される。
【００４５】
第１の実施の形態では、シリコン酸化膜１４０を予め別の装置、例えば水素と酸素とをソースとするパイロジェニック酸化を利用した酸化炉にて、約９００℃の温度で形成しておく。そしてＭＭＴ装置１０を用いて、このシリコン酸化膜１４０をプラズマ窒化する。
【００４６】
（基板の搬入）
まず、基板１００の搬入位置までサセプタ２１７を下降させて、サセプタ２１７の貫通孔２１７ａにウェハ突上げピン２６６を貫通させる。その結果、突上げピン２６６が、サセプタ２１７表面よりも所定の高さ分だけ突出した状態となる。次に、ゲートバルブ２４４を開き、図示しない搬送機構を用いて、サセプタ２１７の表面から突出させたウェハ突上げピン２６６上に、基板１００を支持させる。この基板１００には、例えば厚さ４ｎｍのシリコン酸化膜１４０が予め形成されている。続いて、搬送機構を処理室２０１の外へ退避させ、ゲートバルブ２４４を閉じて処理室２０１を密閉する。そして、サセプタ昇降機構２６８を用いてサセプタ２１７を上昇させる。その結果、サセプタ２１７の上面に基板１００が載置される。その後、基板１００を、プラズマ処理位置まで上昇させる。一方、サセプタ昇降機構２６８の回転機能を用いて、基板１００の回転運動を開始する。プラズマ窒化プロセス終了時までこの回転を継続することで、基板１００面内におけるプラズマ処理の均一性が向上する。
【００４７】
（基板の加熱）
続いて、サセプタ２１７の内部に埋め込まれたヒータ（図示せず）に電力を供給し、基板１００の表面を加熱する。基板１００の表面温度は、例えば４００℃以上９００℃未満とすることが好ましい。例えば９００℃以上の温度で形成されたトンネル絶縁膜に対して長期的な電気ストレスが加わると、トンネル絶縁膜中からの水素原子の脱離が進行しやすくなり、トンネル絶縁膜のリーク電流が徐々に増加してしまう場合があるからである。本実施形態においては、例えば温度を７００℃とする。
【００４８】
（窒素ガスの導入および圧力調整）
次に、バルブ２４３ｂが開いた状態で真空ポンプ２４６による排気を実施しつつ、処理
室２０１内へ窒素含有ガスとしての窒素ガスをシャワー状に導入する。具体的には、マスフローコントローラ３０１ｂを用いて流量調整をしながら、バルブ３０２ａ、３０３ａ、３０４ａを閉めたままバルブ３０１ａを開くことにより、窒素ガスの供給源３０１ｃからガス供給管２３２を介して処理室２０１内へ例えば流量５００ｓｃｃｍで窒素ガスの供給を開始する。そして、真空ポンプ２４６による処理室２０１内の排気を実施しつつ、ＡＰＣ２４２の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力を例えば１Ｐａから３００Ｐａの範囲内に維持する。本実施形態においては、例えば圧力５０Ｐａとする。
【００４９】
（窒素ガスのプラズマ化）
こうして処理室２０１内への窒素ガスの供給を開始した後、上側磁石２１６ａおよび下側磁石２１６ｂにより発生した磁力の存在下で、筒状電極２１５に対して整合器２７２を介して高周波電源２７３から高周波電力を印加することにより、処理室２０１内にマグネトロン放電を発生させる。その結果、基板１００の上方のプラズマ生成領域２２４に、高密度のプラズマが発生する。なお、筒状電極２１５に印加する電力は例えば１００〜１０００Ｗ程度の範囲とする。このときインピーダンス可変機構２７４は、予め所定のインピーダンス値に制御しておく。
【００５０】
（シリコン酸化膜のプラズマ窒化）
そして、プラズマ状態の窒素ガスを基板１００上のシリコン酸化膜１４０に供給してシリコン酸化膜１４０と反応させる（プラズマ窒化）ことにより、シリコン酸化膜１４０中にシリコン酸窒化層１４１を形成する。このとき、高周波電力および、インピーダンス値ひいては基板１００の電位（バイアス電圧）を調節することにより、シリコン酸化膜１４０中の含有窒素濃度およびシリコン酸窒化層１４１の形成位置深さを調節する。すなわち、シリコン酸窒化層１４１を、例えばシリコン酸化膜１４０の表面近傍に形成したり、さらにシリコン酸化膜１４０の基板１００界面近傍に形成したりする。
【００５１】
（残留ガスの排気）
シリコン酸窒化層１４１の形成が終了したら、筒状電極２１５に対する電力供給と、処理室２０１内への窒素ガス供給とを停止する。そして、ガス排気管２３１を用いて、処理室２０１内の残留ガスを排気する。
【００５２】
（アニール処理）
次に、サセプタ２１７の内部に埋め込まれたヒータ（図示せず）に電力を供給し、基板１００の表面温度を例えば８００℃以上に昇温する。本実施形態においては、例えば９５０℃とする。そして、バルブ２４３ｂが開いた状態で真空ポンプ２４６による排気を実施しつつ、処理室２０１内へ雰囲気ガスとしての一酸化窒素ガスをシャワー状に導入する。具体的には、マスフローコントローラ３０２ｃを用いて流量調整をしながら、バルブ３０１ａ、３０３ａ、３０４ａを閉めたままバルブ３０２ａを開くことにより、一酸化窒素ガスの供給源３０２ｃからガス供給管２３２を介して処理室２０１内へ、一酸化窒素ガスの供給を例えば１０００ｓｃｃｍの流量で開始する。そして、真空ポンプ２４６による処理室２０１内の排気を実施しつつ、ＡＰＣ２４２の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力を１Ｐａから３００Ｐａの範囲内に維持する。本実施形態においては、例えば４０００Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）とする。
【００５３】
このように、例えば一酸化窒素ガス雰囲気中にて、例えば基板温度を９５０℃に保った状態でアニール処理を施す。処理時間は、例えば５分以内、好ましくは３分間とする。このアニール処理によってシリコン酸窒化層１４１の欠陥密度が下がり、リーク電流の発生が抑えられる。
【００５４】
（残留ガスの排気および基板の搬出）
アニール処理が終了したら、処理室２０１内への一酸化窒素ガス供給を停止する。そして、ガス排気管２３１を用いて、処理室２０１内の残留ガスを排気する。その後、サセプタ２１７を基板１００の搬送位置まで下降させ、サセプタ２１７の表面から突出させたウェハ突上げピン２６６上に基板１００を支持させる。そして、ゲートバルブ２４４を開き、図示しない搬送機構を用いて基板１００を処理室２０１の外へ搬出し、本実施形態に係るトンネル絶縁膜の形成工程を終了する。
【００５５】
（５）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示すひとつまたは複数の効果を奏する。
【００５６】
（ａ）本実施形態によれば、プラズマ状態の窒素含有ガスを、基板１００の表面に形成されたシリコン酸化膜１４０に供給している。これにより、シリコン酸化膜１４０の表面近傍にシリコン酸窒化層１４１を形成することができる。特に、窒素含有ガスをプラズマ状態でシリコン酸化膜１４０に供給するので、高濃度での窒化が可能である。これによって、シリコン酸窒化層１４１の窒素ピーク濃度を２０原子％以上、さらに好ましくは３０原子％以上とすることができる。その結果、トンネル絶縁膜と電荷保持膜１５０との間に、バンドギャップの狭い層が介在することになり、トンネル効果を生じやすくでき、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の処理速度を高速化させることができる。
【００５７】
また本実施形態によれば、シリコン酸化膜１４０の表面近傍に加え、シリコン酸化膜１４０の基板１００界面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上のシリコン酸窒化層１４１を形成することができる。かかる場合、トンネル効果をさらに生じやすくさせ、処理速度をさらに高速化させることができる。
【００５８】
図７に、プラズマ窒化の条件をさまざまに変えた場合における、基板１００の深さ方向の組成分析結果を示す。（ａ）は、シリコンからなる基板１００の深さ方向の組成プロファイルであり、（ｂ）は、そのときの各プラズマ窒化条件である。図中においては、パイロジェニック方式の酸化炉で膜厚６ｎｍに形成したシリコン酸化膜１４０に対し、高周波電力とバイアス電圧とを変化させてプラズマ窒化を行なっている。このとき、処理室２０１内の圧力を５０Ｐａとし、基板１００の表面温度を７００℃、窒素含有ガスとしては窒素ガスを用いて流量を５００ｓｃｃｍとし、それぞれ２４０秒間プラズマ処理を行なった。図７（ａ）の横軸は、トンネル絶縁膜表面からの深さ（ｎｍ）である。図７（ａ）右側の縦軸は、各深さにおけるトンネル絶縁膜および基板１００中の原子のイオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を対数で示したものであり、図７（ａ）左側の縦軸は、トンネル絶縁膜および基板１００中の各原子の含有濃度（原子％）である。図７（ａ）中、太線で示したものが窒素原子の含有濃度である。符号＃１、＃２、＃３、＃４は、図７（ｂ）に示す各プラズマ窒化条件の番号に対応しており、含有窒素濃度のプロファイルはそれぞれ、＃１が実線、＃２が二点鎖線、＃３が一点鎖線、＃４が点線で示されている。図７（ａ）に示すように、高周波電力２５０Ｗ〜７５０Ｗかつバイアス電圧４０Ｖ〜７６０Ｖの範囲（図中、＃１〜＃４）において、トンネル絶縁膜の表面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上の、高濃度の窒素を含むシリコン酸窒化層１４１が形成されていることがわかる。特に高周波電力７５０Ｗかつバイアス電圧７６０Ｖ（図中、＃１）では、トンネル絶縁膜の表面近傍に加えて、基板１００界面近傍の窒素ピーク濃度も２０原子％以上となっており、高濃度の窒素を含むシリコン酸窒化層１４１が二層形成されていることがわかる。なお、理想的なシリコン酸窒化物の組成はＳｉ３Ｎ４であるから、Ｓｉ：Ｎの組成比が３：４に近づくほど、すなわちシリコン酸窒化層１４１中の窒素含有濃度がほぼ６０％に近づくほど、シリコン酸窒化層１４１の特質は良好になると考えられる。
【００５９】
図８は、トンネル絶縁膜中の窒素ピーク濃度によって、チャージトラップ型フラッシュメモリの消去時間がどのように異なるかを示すものである。各チャージトラップ型フラッ
シュメモリは、図３のフローに従って形成されており、トンネル絶縁膜の形成には第１の実施の形態の手法が用いられている。図８横軸はトンネル絶縁膜中の窒素ピーク濃度（原子％）であり、縦軸は各チャージトラップ型フラッシュメモリの消去動作に要した時間（以下、消去時間と呼ぶ）（秒）である。窒素ピーク濃度が高いほど消去時間が短くなっており、特に、窒素ピーク濃度が３０原子％を超えると、消去時間短縮の効果が顕著であることがわかる。
【００６０】
（ｂ）また本実施形態によれば、前述したように高濃度の窒素を含むシリコン酸窒化層１４１を、シリコン酸化膜１４０の表面近傍、もしくは表面近傍および基板１００界面近傍に形成することができる。これにより、電荷保持膜１５０から基板１００側へのリーク電流を低減することができる。そして、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の電荷保持特性を向上させることができる。
【００６１】
図９は、チャージトラップ型フラッシュメモリの耐久性を評価した結果であり、トンネル絶縁膜中の窒素ピーク濃度によって、チャージトラップ型フラッシュメモリの閾値電圧の変化量がどのように異なるかを示すものである。各チャージトラップ型フラッシュメモリは、図３のフローに従って形成されており、トンネル絶縁膜の形成には第１の実施の形態の手法が用いられている。図９横軸はトンネル絶縁膜中の窒素ピーク濃度（原子％）であり、縦軸は各チャージトラップ型フラッシュメモリの書き込み・消去を、１５０℃の温度環境にて１００回繰り返した後の閾値電圧の変化量（Ｖ）である。図９に示すように、窒素ピーク濃度が高いほど閾値電圧の変化量は小さくなっており、特に、窒素ピーク濃度が２０原子％、好ましくは３０原子％を超えると、閾値電圧の変化量の低減効果が顕著となり、耐久性や電荷保持特性を向上できることがわかる。
【００６２】
（ｃ）また本実施形態によれば、シリコン酸窒化層１４１形成後、電荷保持膜１５０形成前に、シリコン酸窒化層１４１を所定温度で加熱して改質するアニール工程を有する。さらに好ましくは、アニール処理において、基板を一酸化窒素雰囲気中で加熱する。それにより、シリコン酸窒化層１４１中の欠陥密度を少なくでき、リーク電流を抑制することができる。
【００６３】
図１０に、アニール処理前後のシリコン酸窒化層１４１の欠陥密度を示す。横軸がプラズマ窒化時の基板１００の温度（℃）、縦軸がシリコン酸窒化層１４１に電子を０．０１Ｃ／ｃｍ２注入したときのシリコン酸窒化層１４１の両端の電圧変化量（Ｖ）である。この電圧の変化量は、シリコン酸窒化層１４１の欠陥密度と比例関係にある。図中、プラズマ窒化条件は基板温度４５０℃〜８００℃の範囲で変化させて行ない、アニール処理は圧力４０００Ｐａ、９５０℃で３分間、それぞれ窒素雰囲気下（窒素ガス流量１０００ｓｃｃｍ）または一酸化窒素雰囲気下（一酸化窒素ガス流量１０００ｓｃｃｍ）で行なった。図中、▲印がプラズマ窒化後の欠陥密度、■印が一酸化窒素雰囲気下でのアニール処理後の欠陥密度、●印が窒素雰囲気下でのアニール処理後の欠陥密度である。図１０に示すように、プラズマ窒化時の温度が高いほうが形成されるシリコン酸窒化層１４１の欠陥密度は少ない。またプラズマ窒化後にアニール処理を施すことによって、シリコン酸窒化層１４１の欠陥密度を減少させることができる。さらに、窒素雰囲気下におけるアニールよりも、一酸化窒素雰囲気下におけるアニールのほうが、欠陥密度の低減効果が高いことがわかる。
【００６４】
（ｄ）さらに本実施形態に係る基板処理装置は、電界と磁界とを用いて高密度プラズマを生成できる変形マグネトロン型プラズマ源を備えたＭＭＴ装置として構成されている。その結果、長寿命かつ高密度のプラズマを生成させることができ、含有窒素濃度の高いシリコン酸窒化層１４１をシリコン酸化膜１４０中に形成させることができ、高速処理が可能で、かつ電荷保持特性の高い半導体装置を製造することができる。
【００６５】
（ｅ）また本実施形態に係る基板処理装置は、サセプタ２１７上に載置された基板１００の電位を制御するインピーダンス可変機構２７４を有し、これをコントローラ２２１で制御して、サセプタ２１７上に載置された基板１００の電位を調節させつつ、シリコン酸化膜１４１のプラズマ窒化を行なうように構成されている。これによって、シリコン酸化膜１４０中の含有窒素濃度およびシリコン酸窒化層１４１の形成位置深さを調節することができる。その結果、高濃度の窒素を含むシリコン酸窒化層１４１を、シリコン酸化膜１４０の表面近傍、もしくは表面近傍および基板１００界面近傍に形成することができ、高速処理が可能で、かつ電荷保持特性の高い半導体装置を製造することができる。
【００６６】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態では、チャージトラップ型フラッシュメモリ１のトンネル絶縁膜を形成する工程において、シリコン酸化膜１４０の形成（プラズマ酸化）とシリコン酸窒化層１４１の形成（プラズマ窒化）とをひとつの基板処理装置、例えばＭＭＴ装置１０にて連続して行なう点が、第１の実施の形態とは異なる。それ以外の点、すなわち、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の基本的な構造・製造方法、および基本的なＭＭＴ装置１０の操作方法は第１の実施の形態と同様であるから、ここでは主にそれとは異なる点について説明をする。
【００６７】
まず、基板を搬入して加熱する。すなわち処理室２０１内に、シリコン酸化膜１４０が形成されていない、シリコンからなる基板１００を、前述の方法により搬入し、サセプタ２１７上に載置する。そして、基板１００の表面温度が例えば４００℃以上９００℃未満となるよう、基板１００をヒータにより加熱する。本実施形態においては、例えば７００℃とする。
【００６８】
次に、酸素ガスの導入および圧力調整を行なう。具体的には、マスフローコントローラ３０３ｂ、３０４ｂを用いてそれぞれ流量調整しつつ、バルブ３０１ａ、３０２ａを閉めたままバルブ３０３ａ、３０４ａを開くことにより、酸素ガスの供給源３０３ｃおよび図示しない水素ガスの供給源から図示しないガス供給管を介して処理室２０１内へ例えば流量９００ｓｃｃｍの酸素ガスと、例えば流量１００ｓｃｃｍの水素ガスとの混合ガスの供給を開始する。そして、ＡＰＣ２４２により処理室２０１内の圧力を例えば１Ｐａから３００Ｐａの範囲内に維持する。本実施の形態においては、例えば５０Ｐａとする。
【００６９】
さらに、ガスのプラズマ化および基板のプラズマ酸化を行なう。つまり前述の方法で、酸素ガスおよび水素ガスをプラズマ化する。このときの印加電圧は、例えば１００〜１０００Ｗ程度の範囲、本実施形態においては例えば３５０Ｗとする。そしてプラズマ状態の酸素ガスを供給してシリコンからなる基板１００表面を酸化し、例えば厚さ６ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下のシリコン酸化膜１４０を形成する。本実施形態においては、例えば厚さ４ｎｍとする。
【００７０】
シリコン酸化膜１４０の形成が終了したら、筒状電極２１５に対する電力供給と、処理室２０１内への酸素ガス供給を停止し、処理室２０１内の残留ガスを排気する。その後、連続してシリコン酸化膜１４０のプラズマ窒化を行なうため、基板１００の表面温度を例えば７００℃に調整し、３０１ａ、３０１ｂ、３０１ｃを使って、例えば窒素ガスの処理室２０１内への供給を開始する。以降の操作は、先述の第１の実施の形態の場合と同様である。シリコン酸窒化層１４１形成後アニール処理をして、基板１００を処理室２０１の外へ搬出し、本実施形態に係るトンネル絶縁膜の形成工程を終了する。
【００７１】
シリコン酸化膜１４０形成とシリコン酸窒化層１４１形成とを異なる基板処理装置で行なうと、シリコン酸化膜１４０形成後の搬送時に、シリコン酸化膜１４０表面が大気中あ
るいは真空度の低い状態にさらされるため、有機汚染物質が付着してデバイス特性を悪化させるおそれがある。しかし、第２の実施の形態で示すように、シリコン酸化膜１４０形成とシリコン酸窒化層１４１形成とを同一処理室２０１内で行なえば、有機汚染物質付着によるデバイス特性悪化を防ぐことができる。
【００７２】
なお、シリコン酸化膜１４０形成とシリコン酸窒化層１４１形成とを同一処理室２０１内で行なうにあたっては、それぞれの工程においてインピーダンスを切り替えることで、良好なトンネル絶縁膜を得ることができる。すなわちシリコン酸化膜１４０の形成工程（プラズマ酸化工程）では、処理室２０１内に生成されるプラズマと、基板１００の電位との位相を合わせるように、サセプタ２１７のインピーダンスを調整する。これにより、サセプタ２１７上の基板１００へのイオン入射を極力防止しつつ、プラズマ中に多量にある酸素ラジカルで酸化することができる。そして、シリコン酸窒化層１４１の形成工程（プラズマ窒化工程）では、プラズマと基板１００との電位の位相を反転させて、プラズマと基板１００とが共鳴するようにサセプタ２１７のインピーダンスを調整し、シリコン酸化膜１４０へのイオン入射を促進することで、高濃度のプラズマ窒化が可能になる。
【００７３】
［第３の実施の形態］
第３の実施の形態では、チャージトラップ型フラッシュメモリ１のトンネル絶縁膜を形成する工程において、プラズマ酸化とプラズマ窒化とを、例えばＭＭＴ装置１０にて同時に一括して行なう点が、第２の実施形態とは異なる。それ以外の点、すなわち、チャージトラップ型フラッシュメモリ１の基本的な構造・製造方法、および基本的なＭＭＴ装置１０の操作方法は、第１の実施の形態および第２の実施の形態と同様であり、主な違いは各反応ガスの供給方法に関するものである。具体的には、シリコン酸化膜１４０中に任意の濃度、任意の深さでシリコン酸窒化層１４１を形成するために、プラズマ状態の酸素ガスによるシリコンのプラズマ酸化を進めながら、適宜、適当なタイミングで窒素ガスを添加する。このとき、酸素ガスに対して所定の比率で窒素ガスを供給する等プラズマ処理条件を制御する。
【００７４】
以上の操作により、シリコン酸化膜１４０の表面近傍や、さらにシリコン酸化膜１４０の基板１００界面近傍にシリコン酸窒化層１４１が形成されたトンネル絶縁膜１４０を、同時に一括して形成することができる。
【００７５】
［他の実施の形態］
以上、上述した実施の形態では、ＭＭＴ装置を用いて実施する場合について説明したが、本発明はそれに限らず、他の装置、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）方式プラズマ処理装置やＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）方式プラズマ処理装置を用いて実施することも可能である。
【００７６】
（ＩＣＰ方式プラズマ処理装置）
本発明の他の実施形態に係る半導体装置の製造方法を実施する基板処理装置として、図５にＩＣＰ方式プラズマ処理装置の断面図を示す。
【００７７】
本実施形態に係るＩＣＰ方式プラズマ処理装置１０Ａと、前述のＭＭＴ装置１０との違いは、主にプラズマ生成機構に関わる部分に関する。したがってそれ以外のＩＣＰ方式プラズマ処理装置１０Ａの構成についての詳細な説明は、前記ＭＭＴ装置１０と同様の機能を有する構成要件に同一の符号を付して省略するとともに、ガス供給機構を簡略化して図示した。
【００７８】
ＩＣＰ方式プラズマ処理装置１０Ａは、電力を供給してプラズマを生成するプラズマ生
成機構としての誘電コイル１５Ａを備えており、誘電コイル１５Ａは上側容器２１０の天井壁の外側に敷設されている。ＩＣＰ方式プラズマ処理装置１０Ａにおいても、ガス供給管２３２からガス導入口２３４を経由して、反応ガスを処理室２０１へ供給する。反応ガスの供給と前後して、プラズマ生成機構である誘電コイル１５Ａへ高周波電力を流すと、電磁誘導により電界が生じる。この電界をエネルギーとして、供給された反応ガスがプラズマ化され、このプラズマにより反応ガスの活性種が生成される。
【００７９】
（ＥＣＲ方式プラズマ処理装置）
本発明のさらに他の実施形態に係る半導体装置の製造方法を実施する基板処理装置として、図６にＥＣＲ方式プラズマ処理装置１０Ｂの断面図を示す。
【００８０】
本実施形態に係るＥＣＲ方式プラズマ処理装置１０Ｂと、前述のＭＭＴ装置１０との違いは、主にプラズマ生成機構に関わる部分に関する。したがってそれ以外のＥＣＲ方式プラズマ処理装置１０Ｂの構成についての詳細な説明は、前記ＭＭＴ装置１０と同様の機能を有する構成要件に同一の符号を付して省略するとともに、ガス供給機構を簡略化して図示した。
【００８１】
本実施形態に係るＥＣＲ方式プラズマ処理装置１０Ｂは、マイクロ波を供給してプラズマを生成するプラズマ生成機構としてのマイクロ波導入管１７Ｂを備えている。ＥＣＲ方式プラズマ処理装置１０Ｂにおいても、ガス供給管２３２からガス導入口２３４を経由して、反応ガスを処理室２０１へ供給する。反応ガスの供給と前後して、プラズマ生成機構であるマイクロ波導入管１７Ｂへマイクロ波１８Ｂを導入し、その後マイクロ波１８Ｂを処理室２０１へ放射させる。供給された反応ガスは、このマイクロ波１８Ｂによりプラズマ化され、このプラズマにより反応ガスの活性種が生成される。
【００８２】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８３】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様を付記する。
【００８４】
本発明の第１の態様は、基板の表面を酸化してシリコン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、プラズマ状態の窒素含有ガスを前記シリコン酸化膜に供給して前記シリコン酸化膜の表面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上６０原子％以下の窒化層を形成する窒化層形成工程と、前記窒化層が形成された前記シリコン酸化膜上に電荷保持膜を形成する電荷保持膜形成工程と、前記電荷保持膜上に電極膜を形成する電極膜形成工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
【００８５】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の半導体装置の製造方法において、前記窒化層形成工程と前記電荷保持膜形成工程との間に、前記窒化層を所定温度で加熱して改質するアニール工程を有する。
【００８６】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の半導体装置の製造方法において、前記アニール工程では、前記窒化層が形成された前記基板を一酸化窒素雰囲気中で加熱する。
【００８７】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記窒化層形成工程では、前記シリコン酸化膜の表面近傍に加え、前記シリコン酸化膜の前記基板界面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上の窒化層を形成する。
【００８８】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の半導体装置の製造方法に
おいて、前記窒化層形成工程では、前記シリコン酸化膜の表面近傍に窒素ピーク濃度が３０原子％以上６０原子％以下の前記窒化層を形成する。
【００８９】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記シリコン酸化膜形成工程では、厚さが５ｎｍ以下の前記シリコン酸化膜を形成する。
【００９０】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記窒化層形成工程では、前記基板の電位を制御しつつ、プラズマ状態の前記窒素含有ガスを前記シリコン酸化膜に供給する。
【００９１】
本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、プラズマ状態の酸素含有ガス及び窒素含有ガスを同時に基板に供給し、窒素ピーク濃度が２０原子％以上６０原子％以下のシリコン酸窒化層が表面近傍に形成されたシリコン酸化膜を前記基板の表面に形成するシリコン酸化膜形成工程と、前記シリコン酸窒化層が形成された前記シリコン酸化膜上に電荷保持膜を形成する電荷保持膜形成工程と、前記電荷保持膜上に電極膜を形成する電極膜形成工程と、を有する。
【００９２】
本発明の第９の態様は、基板を収容する処理室と、前記処理室内に設けられ、前記基板を載置する基板載置機構と、前記基板載置機構上に載置された前記基板の電位を制御するインピーダンス可変機構と、前記基板載置機構上に載置された前記基板を加熱する加熱機構と、窒素含有ガスを前記処理室内に供給するガス供給機構と、供給された前記窒素含有ガスをプラズマ状態とするプラズマ生成機構と、前記加熱機構と、前記ガス供給機構と、前記インピーダンス可変機構と、前記プラズマ生成機構とを制御する制御機構と、を備え、前記制御機構は、前記加熱機構により前記基板載置機構上に載置された前記基板を所定の温度に加熱させ、前記ガス供給機構により前記窒素含有ガスを前記処理室内に供給させ、前記インピーダンス可変機構により前記基板載置機構上に載置された前記基板の電位を調節させつつ、前記プラズマ生成機構により前記処理室内に供給された前記窒素含有ガスをプラズマ状態にさせて前記基板に供給させる基板処理装置である。
【００９３】
本発明の第１０の態様は、第９の態様に記載の基板処理装置において、前記プラズマ生成機構は前記処理室側面に電極及び磁石を有する基板処理装置である。
【００９４】
本発明の第１１の態様は、第９の態様または第１０の態様に記載の基板処理装置において、前記ガス供給機構は、酸素含有ガスを前記処理室内に供給し、前記プラズマ生成機構は、前記酸素含有ガスをプラズマ状態とし、前記制御機構は、前記ガス供給機構により前記酸素含有ガスを前記処理室内に供給させ、前記プラズマ生成機構により前記処理室内に供給された前記酸素含有ガスをプラズマ状態にさせて前記基板に供給させる基板処理装置である。
【００９５】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の基板処理装置において、前記制御機構は、前記ガス供給機構により前記酸素含有ガス及び前記窒素含有ガスを前記処理室内に同時に供給させ、前記プラズマ生成機構により前記処理室内に同時に供給された前記酸素含有ガス及び窒素含有ガスをプラズマ状態にさせて前記基板に供給させる基板処理装置である。
【００９６】
本発明の第１３の態様は、シリコン酸化膜が形成された基板を処理室内に設けられた基板載置機構上に載置する基板載置工程と、加熱機構により前記基板載置機構上に載置された前記基板を加熱し、ガス供給機構により窒素含有ガスを前記処理室内に供給し、インピーダンス可変機構により前記基板載置機構上に載置された前記基板の電位を調節しつつ、
プラズマ生成機構により前記処理室内に供給された前記窒素含有ガスをプラズマ状態とし、前記シリコン酸化膜の表面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上６０原子％以下の窒化層を形成するプラズマ窒化工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
【００９７】
本発明の第１４の態様は、基板を処理室内に設けられた基板載置機構上に載置する基板載置工程と、加熱機構により前記基板載置機構上に載置された前記基板を加熱し、ガス供給機構により酸素含有ガスを前記処理室内に供給し、インピーダンス可変機構により前記基板載置機構上に載置された前記基板の電位を調節しつつ、プラズマ生成機構により前記処理室内に供給された前記酸素含有ガスをプラズマ状態とし、前記基板の表面を酸化してシリコン酸化膜を形成するプラズマ酸化工程と、前記加熱機構により前記基板載置機構上に載置された前記基板を加熱し、前記ガス供給機構により窒素含有ガスを前記処理室内に供給し、前記インピーダンス可変機構により前記基板載置機構上に載置された前記基板の電位を調節しつつ、前記プラズマ生成機構により前記処理室内に供給された前記窒素含有ガスをプラズマ状態とし、前記シリコン酸化膜の表面近傍に窒素ピーク濃度が２０原子％以上６０原子％以下の窒化層を形成するプラズマ窒化工程と、を有する。
【００９８】
本発明の第１５の態様は、第１４の態様に記載の製造方法において、前記プラズマ酸化工程と、前記プラズマ窒化工程とを同時に行なう。
【符号の説明】
【００９９】
１      チャージトラップ型フラッシュメモリ
１０    ＭＭＴ装置
１０Ａ  ＩＣＰ方式プラズマ処理装置
１０Ｂ  ＥＣＲ方式プラズマ処理装置
１００  基板
１４０  シリコン酸化膜
１４１  シリコン酸窒化層
１５０  電荷保持膜
２０１  処理室
２１５  筒状電極
２１６ａ  上側磁石
２１６ｂ  下側磁石
２１７  サセプタ
２２１  コントローラ
２３６  シャワーヘッド
２７３  高周波電源
２７４  インピーダンス可変機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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