(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン半導体のＰ/Ｎ接合界面端部が、大気と接することで生じるリーク電流等の欠陥を抑制し、不良を起こしにくくしたＰＮ接合ダイオードおよびその製造方法を提供する。【解決手段】互いに導電型の異なるシリコン半導体２，３相互の接合部を少なくとも１つ有する半導体装置であって、上記シリコン半導体接合部の接合界面端部を含む表面を、Ｎを含有するＳｉＯ2膜８で接合界面端部を覆うことにより、接合界面端部の大気との接触を避けることができ、この部分での不純物吸着を抑え、経年によるリーク電流の発生を抑えることができる。ＳｉＯ2膜８にＮを含有させることで、ＮがＳｉＯ2膜に含有されると同膜に正の固定電荷が発生し、これにより電場が形成され、接合界面端部を含む表面でのキャリアの再結合を抑え、リーク電流の発生を防止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに導電型の異なるシリコン半導体相互の接合部を少なくとも１つ有する半導体装置であって、上記シリコン半導体接合部の接合界面端部を含む表面を、該接合界面端部を覆うように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜で被覆してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
ｐ型シリコン及びｎ型シリコン相互の接合部を有する半導体装置であって、これらｐ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部を含む表面を、該接合界面端部を覆うように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜で被覆してなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
ｐ型シリコン、ｉ型シリコン及びｎ型シリコン相互の接合部を有する半導体装置であって、上記ｐ型及びｉ型シリコン接合部の接合界面端部と、上記ｉ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部とを含む表面を、これら接合界面端部をそれぞれ覆うように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜で被覆してなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項４】
ＳｉＯ2膜中の窒素原子含有量が、３〜１０原子％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体装置。
【請求項５】
ＳｉＯ2膜の膜厚が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体装置。
【請求項６】
ダイオード、フォトセンサー又は光起電力素子である請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体装置。
【請求項７】
互いに導電型の異なるシリコン半導体相互の接合部を少なくとも１つ形成した後、上記シリコン半導体接合部の接合界面端部を含む表面を窒素原子及び酸素原子を含むプラズマガスに曝すことで、上記接合界面端部を含む表面に、該接合界面端部を被覆するように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
ｐ型シリコン及びｎ型シリコン相互の接合部を形成した後、これらｐ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部を含む表面を窒素原子及び酸素原子を含むプラズマガスに曝すことで、上記接合界面端部を含む表面に、該接合界面端部を被覆するように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜を形成することを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
ｐ型シリコン、ｉ型シリコン及びｎ型シリコン相互の接合部を形成した後、上記ｐ型及びｉ型シリコン接合部の接合界面端部と、上記ｉ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部とを含む表面を窒素原子及び酸素原子を含むプラズマガスに曝すことで、上記接合界面端部を含む表面に、これら接合界面端部をそれぞれ覆うように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜を形成することを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
ＳｉＯ2膜を形成する際のシリコン表面温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーク電流等による不良をおこしにくい半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型シリコンとｎ型シリコンの接合デバイス、例えば整流や検波用のダイオードや、フォトセンサーなどの光起電力デバイスは、ｐｎ接合部分に電流の漏洩、即ちリーク電流があると、整流特性が得られにくくなり、かつ光電流が弱められ、不良の原因となる。
【０００３】
図３を用いて従来技術の説明をおこなう。ｐｎ接合の不良原因となるリーク電流は、それを構成している半導体において、金属不純物や結晶欠陥の発生によってもたらされる。図３は、ｐ型半導体２１とｎ型半導体２２を接合し、表裏面にそれぞれ金属膜２３，２４を形成してアノード電極２５とカソード電極２６をとりつけた半導体装置である。特に、接合の界面端部が大気に露出されると、表面準位の発生や炭化水素、アルカリ金属などの金属不純物等の不純物吸着２７の影響で、表面部分が導電化して電界集中がおき、そこで表面電流が流れ、リーク電流となる。この不純物吸着や表面準位の形成を抑えるために、接合界面端部を覆うようにシリカガラスの被膜を形成したり、熱酸化によりシリコン酸化膜を形成する手法がとられている。これらの方法では、ｐｎ接合を形成後、ガラス微粒子を含む溶液を接合界面端部を含む表面に塗布して、７００℃程度の酸素雰囲気で焼結するか、化学洗浄により清浄化した接合界面端部を含む表面を、１０００℃以上の高温酸素中で酸化することで、酸化膜で被覆する。この場合、最低でも７００℃以上の高温処理が必要であり、これによって、ｐ型半導体のドーピング元素やｎ型半導体のドーピング元素が再拡散してしまい、接合界面がぼやけて、ｐｎ接合の逆バイアス時の耐電圧の劣化の原因となる。
【０００４】
接合界面端部をより低温で処理する方法として、この表面を水素プラズマに曝すことで表面にＳｉ−Ｈ結合を形成し、表面を不活性化する方法がある。しかし、Ｓｉ−Ｈ結合は紫外線、放射線などの影響や、３００℃程度の熱環境で分解が生じ、被覆が壊れてしまい、長期安定性が保てないのが問題である。また、被膜を低温で形成する方法として、プラズマ化学気相堆積法によりシリコン酸化膜を形成する方法が知られている。この方法では、原料にシリコン水素化物であるシランと酸素を用いて、これらをプラズマ化し、基板に曝すことで膜形成を図るものである。この場合、３００℃程度で膜の被覆が可能であるが、プラズマのダメージで表面に欠陥が形成され、それによるリーク電流が生じる。
【０００５】
この表面の欠陥による影響を抑えるために、表面にＳｉ3Ｎ4膜を形成する方法も知られている。この膜は膜内部に正の電荷を含有しやすく、たとえ表面に欠陥があってもその影響でキャリアの再結合や生成を抑えるため、リーク電流が発生しにくくなることが知られている。しかし、元来Ｓｉ3Ｎ4膜はシリコン上に直接形成すると、シリコンとＳｉ3Ｎ4膜の熱膨張係数の違いから、熱履歴を経ると膜に亀裂が生じ、剥がれが生じてしまう。その結果、接合界面端部の被覆の不安定性につながる問題がある。剥がれを避けるため、シリコンとＳｉ3Ｎ4膜の界面にＳｉＯ2膜を挿入することも提案されているが、プロセス工程が増え、半導体装置の製造コストを押し上げる原因となっていた。上記の問題はｐ型とｎ型半導体の接合を含む半導体装置だけではなく、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層の３層からなるｐ−ｉ−ｎ型の半導体装置でも同様である。
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「パワーデバイス  パワーＩＣハンドブック」、コロナ社、１９９６年７月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコン半導体どうしの接合界面端部が大気と接することで生じるリーク電流等の欠陥を抑制し、不良を起こしにくくした半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ｐ型シリコンとｎ型シリコン等、互いに導電型の異なるシリコン半導体相互の接合部を少なくとも１つ有する半導体装置における上記シリコン半導体接合部の接合界面端部を含む表面を、この接合界面端部を覆うように窒素原子（Ｎ）を含有するＳｉＯ2膜で被覆することで、リーク電流を防止して、不良をおこしにくくすることができることを見出し、本発明をなすに至った。なお、本発明において、接合界面端部とは、互いに導電型の異なる半導体相互の接合部界面の外周端部分で、外部にむき出しになる部分をいう。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の半導体装置及びその製造方法を提供する。
請求項１：
互いに導電型の異なるシリコン半導体相互の接合部を少なくとも１つ有する半導体装置であって、上記シリコン半導体接合部の接合界面端部を含む表面を、該接合界面端部を覆うように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜で被覆してなることを特徴とする半導体装置。
請求項２：
ｐ型シリコン及びｎ型シリコン相互の接合部を有する半導体装置であって、これらｐ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部を含む表面を、該接合界面端部を覆うように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜で被覆してなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
請求項３：
ｐ型シリコン、ｉ型シリコン及びｎ型シリコン相互の接合部を有する半導体装置であって、上記ｐ型及びｉ型シリコン接合部の接合界面端部と、上記ｉ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部とを含む表面を、これら接合界面端部をそれぞれ覆うように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜で被覆してなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
請求項４：
ＳｉＯ2膜中の窒素原子含有量が、３〜１０原子％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の半導体装置。
請求項５：
ＳｉＯ2膜の膜厚が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の半導体装置。
請求項６：
ダイオード、フォトセンサー又は光起電力素子である請求項１乃至５のいずれか１項記載の半導体装置。
請求項７：
互いに導電型の異なるシリコン半導体相互の接合部を少なくとも１つ形成した後、上記シリコン半導体接合部の接合界面端部を含む表面を窒素原子及び酸素原子を含むプラズマガスに曝すことで、上記接合界面端部を含む表面に、該接合界面端部を被覆するように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項８：
ｐ型シリコン及びｎ型シリコン相互の接合部を形成した後、これらｐ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部を含む表面を窒素原子及び酸素原子を含むプラズマガスに曝すことで、上記接合界面端部を含む表面に、該接合界面端部を被覆するように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜を形成することを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
請求項９：
ｐ型シリコン、ｉ型シリコン及びｎ型シリコン相互の接合部を形成した後、上記ｐ型及びｉ型シリコン接合部の接合界面端部と、上記ｉ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部とを含む表面を窒素原子及び酸素原子を含むプラズマガスに曝すことで、上記接合界面端部を含む表面に、これら接合界面端部をそれぞれ覆うように窒素原子を含有するＳｉＯ2膜を形成することを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。
請求項１０：
ＳｉＯ2膜を形成する際のシリコン表面温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｎを含有するＳｉＯ2膜で接合界面端部を覆うことにより、接合界面端部の大気との接触を避けることができ、この部分での不純物吸着を抑え、経年によるリーク電流の発生を抑えることができる。ＳｉＯ2膜にＮを含有させることで、ＮがＳｉＯ2膜に含有されると同膜に正の固定電荷が発生し、これにより電場が形成され、接合界面端部を含む表面でのキャリアの再結合を抑え、リーク電流の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の半導体装置を製造する方法を説明する概略図である。
【図３】従来の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の半導体装置は、互いに導電型の異なるシリコン半導体相互の接合部を少なくとも１つ有し、上記シリコン半導体接合部の接合界面端部を含む表面を、該接合界面端部を覆うようにＮを含有するＳｉＯ2膜で被覆してなることを特徴とする。以下、本発明に係る半導体装置の一実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は、これらの半導体装置に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の半導体装置の一例を図１に示す。互いに導電型の異なるシリコン半導体として、ｐ型シリコン半導体（基板）２とｎ型シリコン半導体（基板）３により接合部を形成するが、接合面の面積は同じであることが好ましい。接合部は、不純物拡散、あるいはイオン注入、ドーピング膜の化学気相堆積法により形成することができる。シリコン基板としては、単結晶や多結晶シリコン基板を用いることができる。ｐ型シリコンとしては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等のＩＩＩ族元素をドープした抵抗率１〜１０Ω・ｃｍ程度のものを用いることができ、ｎ型シリコンとしては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶ族元素をドープした抵抗率０．０１〜１０Ω・ｃｍ程度のものを用いることができる。
【００１４】
接合部を形成した基板の表裏面にアルミニウム、銀等を含む導電性ペーストを塗布して厚さ０．１〜１０μｍ程度の金属膜４，５を形成し、金属ワイヤー等で金属端子を取り出して、それぞれアノード６及びカソード７とすることで、ｐｎ接合型半導体装置１を得ることができる。この半導体装置のｐ型及びｎ型シリコン接合部の接合界面端部を含む表面に、この接合界面端部を覆うようにＮを含むＳｉＯ2膜８を形成する。
【００１５】
本発明者らの検討によれば、ＳｉＯ2膜のＮの含有量は３〜１０原子％、特に４〜１０原子％、とりわけ５〜６原子％の範囲が好ましい。Ｎ含有量が１０原子％を超える膜であると、熱歪の影響で剥がれやすくなり、損傷しやすい場合があり、３原子％未満ではキャリアの再結合の防止効果が得られなくなったり、リーク電流の低減効果が消失する場合があるため、この範囲が望ましい。
【００１６】
また、ＳｉＯ2膜の膜厚であるが、１ｎｍを下回ると、吸着した不純物が酸化膜を浸透し、不純物吸着への耐性が損なわれる場合がある。一方、１０ｎｍを超えると、本発明者らが検討した結果、剥がれやすくなる場合があることがわかった。したがって、膜厚としては１〜１０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１７】
ＳｉＯ2膜を形成する範囲は、接合界面の端部が被覆されればよいが、電極の部分を除いてすべての面を被覆してもよい。
【００１８】
ＳｉＯ2膜を形成する方法であるが、酸素原子と窒素原子を含有するプラズマに接合界面端部を含む表面を曝すことで行う。プラズマ化された酸素原子と窒素原子は１に近い確率で基板表面Ｓｉと反応し、表面にＮを含有するＳｉＯ2膜を形成することが可能である。この膜形成の化学反応は、次の反応式によって進行する。
Ｓｉ  ＋  Ｏ  →  ＳｉＯ
ＳｉＯ  ＋  Ｏ  →  ＳｉＯ2
Ｓｉ  ＋  Ｎ  →  ＳｉＮ
ＳｉＮ  ＋  Ｏ  →  ＳｉＯＮ
ＳｉＯ  ＋  Ｎ  →  ＳｉＯＮ
以上の反応によってＮを含有するＳｉＯ2膜が形成される。したがって、本発明のＳｉＯ2膜中にはＳｉＯが含まれ、窒素原子はＳｉＮ、ＳｉＯＮとして含有される。
【００１９】
具体的に製造装置として、例えば、図２に示すような石英管１０の外部に誘導コイル１２が配設されたプラズマ装置内の試料台１１上に半導体装置１を設置する。プラズマ装置内の圧力を１〜０．１Ｐａに調整し、ここへ原料ガス１３として、水分（水蒸気）を０．１〜２０質量ｐｐｍ、特に１〜１０質量ｐｐｍ含有する窒素ガスを導入する。ＳｉＯ2膜中のＮの含有濃度は、原料ガスに含まれる水分量に相関し、水分量が多くなるとＮ含有濃度は低下する傾向にある。本発明者らの検討においては、水分量を低下させて、Ｎ濃度が１０原子％を超えると、上述したように、ＳｉＯ2被膜が剥がれるようになり、不具合が生じる場合がある。水分量が多すぎると、ＳｉＯ2膜中のＮ濃度が低下する場合がある。上記のように水分（水蒸気）を含む窒素ガスを導入した後、高周波磁界をかけて窒素原子及び酸素原子を含むプラズマガスを発生させることができる。窒素用の原料ガスとしては、窒素ガス以外に、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3等を用いることができる。酸素用の原料ガスとしては、Ｏ2やＨ2Ｏ2などを用いることができる。
【００２０】
ＳｉＯ2膜の形成温度は、基板（シリコン）表面温度が３００℃を超えると、ｐｎ接合デバイス等の半導体装置の電極金属に損傷を与える可能性がある。近年、電極金属には、アルミニウムやスクリーン印刷などで形成が容易な銀が用いられているが、これら金属は、シリコン膜に接触させたときに、３００℃を超える温度になると、合金を形成し、金属原子が接合界面まで拡散によって浸透し、例えばｐｎ接合ダイオードの場合、整流特性を失わせる可能性がある。したがって、形成温度は３００℃以下、特に２５０℃以下、とりわけ１００℃以下に抑えることが望ましい。温度の下限値は特に制限されず、ＳｉＯ2膜が剥がれないように形成できればよい。
【００２１】
また、この反応の際に接合界面端部を含む表面温度を３００℃を超えた温度に設定すると、ＳｉＯ2膜の膜厚が時間経過とともに増加し、１０ｎｍを超えると剥離してしまうおそれがある。それに対して、３００℃以下に設定すると、１〜１０ｎｍの範囲で膜厚が飽和してしまう、即ちプラズマの処理時間に依存しなくなるため、再現性よく上記膜厚のＳｉＯ2膜を形成できるメリットがある。
膜の厚みは処理時間に依存するが、処理時間を短くして、膜厚が１ｎｍを下回ると、リーク電流低減効果は消失する場合があり、また１０ｎｍを超えると、膜の剥がれが生じる場合がある。したがって、処理時間は１〜５分が好ましい。
【００２２】
以上述べた効果は、接合界面が１つである単接合型の半導体装置以外にも、２以上の接合界面を有する多接合型の半導体装置においても得ることができる。例えば、ｐ型シリコン、ｉ型シリコン及びｎ型シリコンの２接合からなるｐｉｎ型のダイオードデバイス等の半導体装置において、ｐ型シリコン及びｉ型シリコンの接合界面端部と、ｉ型シリコン及びｎ型シリコンの接合界面端部とをそれぞれ覆うように、Ｎを含有したＳｉＯ2膜をこれら接合界面端部を含む表面上に直接形成することで、上記に述べたリーク電流低減効果を奏することが可能である。
【００２３】
上述した本発明の半導体装置は、ダイオード、フォトセンサー、光起電力素子等として有用である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
図１に示すように、基板２として、ｐ型のシリコン基板で厚みが４００μｍで、大きさは２インチの円形のものを準備した。この基板の抵抗率は１Ω・ｃｍで、不純物としてＢがドープされている。この基板２の表面にＰの熱拡散によって、１μｍの厚さで、抵抗率として０．０１Ω・ｃｍのｎ型のシリコン膜を積層し、台形状に化学エッチングを用いて加工した。台形状に加工されたｎ型のシリコン膜３の表面積は１ｃｍ2であった。次いで、ｐ型シリコン基板の裏面にアルミニウム膜４を０．２μｍの厚みで形成し、これに金属ワイヤーで金属端子を取り出し、これをアノード６とした。一方、ｎ型シリコン膜の表面の全面あるいは一部にアルミニウム膜５を形成し、これから金属ワイヤーで金属端子を取り出し、これをカソード７とした。ｐ型シリコン基板とｎ型シリコン膜の接合界面の端部をＮを原子濃度として５％含有するＳｉＯ2膜８で厚みとして５ｎｍ被覆した。
【００２６】
ＳｉＯ2膜の形成であるが、図２に示されるようなプラズマ装置で形成した。石英管１０の中に処理を施す基板１を試料台１１に置く形で配置した。石英管の外側に誘導コイル１２を置いた。石英管の中に原料ガス１３として、水分（水蒸気）を１０質量ｐｐｍ程度含有させたＮ2ガスを石英管の中に、圧力として０．１〜０．７Ｐａの範囲で導入し、誘導コイルに高周波電流を流し、石英管の中に高周波磁界をかけて、プラズマ１４を発生させた。誘導コイルに印加する高周波電流の周波数は、１３．５６ＭＨｚで、高周波電力は１５０Ｗであった。この処理時間は５分であり、処理中の試料の温度は１００℃以下であった。
この処理において、表面に形成されたＳｉＯ2膜の厚みは４〜６ｎｍの範囲であり、Ｎの濃度は４．５〜５．５原子％の範囲であった。
上記と同様にして合計７個のダイオードを作製した。
【００２７】
［比較例１］
ＳｉＯ2膜を形成しない以外は実施例１と同様に合計７個のダイオードについて下記測定をした。
【００２８】
本発明の効果を示すために、実施例１及び比較例１で作製したダイオードに室温で順方向バイアスをかけたときのダイオード電流密度の評価結果を表１に示す。順バイアスとして０．２Ｖをかけたときに、もしダイオードが理想的な動作であるならば、このバイアスではＯＮ状態はなく、ダイオード電流は数百μＡ／ｃｍ2程度である。したがって、０．５ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度が計測される場合は、これはリーク電流が原因と考えてよい。実施例１及び比較例１ではダイオードとしてそれぞれ合計７個を作製したが、リーク電流によると思われる電流密度は、Ｎを含有する被膜があった場合、０．５ｍＡ／ｃｍ2以下に抑えられ、ない場合は０．５〜３ｍＡ／ｃｍ2の範囲であった。具体的には７個製作して、いずれもリーク電流が減少した。以上の結果、本発明によるＮを含有する膜で接合界面端部を含む表面を処理すると、リーク電流が抑えられることがわかった。
【００２９】
本実施例で作製したダイオードに８０ｍＷ／ｃｍ2の強度で白色光を照射した場合、光センサーとして活用でき、光起電力を計測したところ、被膜がある場合はダイオード１素子あたり０．５Ｖ以上の起電力が得られたのに対して、被膜がない場合は０．３Ｖ程度に低下してしまうことがわかった。本発明のＮを含有させたＳｉＯ2膜で接合界面端部を被覆すると、光起電力素子としてのダイオードの感度を向上できることがわかった。
【００３０】
【表１】
2011096846.tif 000003
【符号の説明】
【００３１】
１  半導体装置
２  ｐ型シリコン半導体
３  ｎ型シリコン半導体
４，５  金属膜
６  アノード
７  カソード
１０  石英管
１１  試料台
１２  誘導コイル
１３  原料ガス
１４  プラズマ
２１  ｐ型半導体
２２  ｎ型半導体
２３，２４  金属膜
２５  アノード
２６  カソード
２７  不純物が吸着されたり、表面順位が形成された部分
【図１】
2011096846.tif 000004
【図２】
2011096846.tif 000005
【図３】
2011096846.tif 000006