(57)【要約】【課題】溶媒の分解及び電池の変形を抑制し、高温サイクル時の電池特性が改善された電池を提供すること。【解決手段】正極及び負極と、電解質と、セパレータを備えた非水電解質電池である。正極に水分が１０００ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ含有されている。電解質が、特定のイソシアナート化合物と、特定のイミド塩化合物を含有する。 イソシアナート化合物を非水電解質に対して０．０１〜５質量％含有する。イミド塩化合物が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極と、電解質と、セパレータを備えた非水電解質電池であって、
上記正極に水分が１０００ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ含有されており、
上記電解質が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
Ｘ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（Ｉ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（ＩＩ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（ＩＩＩ）
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＸは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２はハロゲン、リン、珪素、酸素及び硫黄から成る群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は上記ヘテロ原子を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基及び／又は上記ヘテロ原子を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基を１〜４つ含み上記ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）で表される少なくとも１種のイソシアナート化合物と、
式（ＩＶ）〜（Ｖ）
ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）…（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中のｍ及びｎは１以上の整数を示す。）
【化１１】
2011044339.tif 000018
（式（Ｖ）中のＲはＣ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキレン基を示す。）、で表される少なくとも１種のイミド塩化合物を、含有する非水電解質電池。
【請求項２】
上記イソシアナート化合物を非水電解質に対して０．０１〜５質量％含有する請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
式（ＩＶ）のイミド塩化合物が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又はリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドである請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
式（Ｖ）のイミド塩化合物が、パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウムである請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記非水電解質が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを、それぞれ３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％含む請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記非水電解質が、ハロゲン化炭酸エチレンを０．１〜４０質量％含む請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記非水電解質が、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及び六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含有する請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
非水電解質電池がリチウム二次電池であり、正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物材料から成り、
負極活物質が、（ａ）Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素質材料、（ｂ）Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、（ｃ）Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属、又は（ａ）の炭素材料、（ｂ）の金属酸化物及び（ｃ）の金属の少なくとも１種の組み合わせ、とリチウムとの合金である請求項１に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ  Ｔａｐｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極及び負極と共に電解質を備えている。
非水電解質二次電池の種々の性能を向上させるために鋭意開発が進められている。
【０００４】
特に外装にアルミラミネートフィルムを使用するラミネート電池は、軽量なためエネルギー密度が大きいが、ラミネート電池では、電解液の分解によって生じるガスによって、電池膨れが生じる問題がある。この問題を解決するための方法として、鎖状カーボネートにジエチルカーボネートのような炭素数が比較的多い鎖状カーボネートを用いる方法があるが、粘度や導電率が増大し、繰り返し充放電における放電容量維持率の低下が生じてしまう。
【０００５】
電池膨れの問題に対して、例えば、黒鉛層間へのインターカレーション反応に例示されるような、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸脱蔵が可能とされた炭素質材料によって負極が構成される、リチウムイオン二次電池に関しては、電解質を構成する溶媒として、比較的高沸点かつ高誘電率であるプロピレンカーボネートやガンマブチロラクトン（γ―ブチロラクトン）をエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート溶媒と併用させることにより、高温保存による電池の特性劣化を抑制する手法が知られている（特許文献１参照）。
しかし、負極活物質として黒鉛系材料を用いた場合、負極での還元分解反応が生じるため、電池の使用とともに特性が低下するのみならず、溶媒の分解気化によって電池の変形をも生じることが指摘され、問題となっている。
【０００６】
これに対し、電池の使用初期の充放電時に負極上にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；固体電解質膜）と呼称される被膜を形成する化合物を、予め溶媒中に添加した電解質構成により、負極上における溶媒の還元分解及び電池の変形を抑制する手法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、特許文献２に記載の電解質構成による場合、使用に伴う特性劣化を抑制できず、高温保存時にガス発生及び電池の変形をも生じてしまう。
【０００７】
同様の問題に対して、以下の化学式で示される構造で、イソシアネート基を有する芳香族系化合物を含んだ非水電解質及び電池が提案されている（例えば特許文献３参照）。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式中のＡｒはアリール基（芳香族系炭素鎖）を示す。）
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池においては、正極、負極、セパレータ、非水電解質中に水分が含まれると、非水電解質の成分と水分とが反応して非水電解質の成分が分解し、電池内部におけるガス発生が顕著となることから、初期充放電特性、充放電サイクル特性、保存特性等が低下する。
したがって、電極、セパレータ及び非水電解質に含まれる水分を低減させるための検討がなされている。例えば、正極を構成する正極合剤に含有する水分量を、正極合剤１ｇに対して２６０ｐｐｍ以下、負極を構成する負極合剤に含有する水分量を負極合剤１ｇに対して１０ｐｐｍ以下、非水電解質中の水分量を非水電解質全体に対して２０ｐｐｍ以下に低減することにより、リチウムイオン二次電池の初期充放電特性及び充放電サイクル特性を向上させる手法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−９２３２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６２３号公報
【特許文献３】特開２００２−８７１９号公報
【特許文献４】特開２００１−２９７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載の非水電解質や電池あっては、上記の化学式で表されるような添加物を含む電解質構成を採用することによって、高温保存特性の改善はみられるが、今後のさらなる高容量化を図る場合、充放電にともなうゆるやかな発熱も含めた高温時の電池特性の向上、すなわち、より一層の変形抑制、サイクル特性や容量についてのさらなる向上が求められている。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、溶媒の分解及び電池の変形を抑制し、高温サイクル時の電池特性が改善された電池を提供することにある。
なお、このような電池の外装部材の変形、つまり膨張と、それに伴う電池特性の劣化の問題は、ラミネートフィルムによる外装部材による構成においてのみならず、金属缶による外装部材による構成においても、近年の容器の薄肉化に対応する上で有用と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、正極中に意図的に特定量の水分を存在させ、且つ非水電解質に特定構造のイソシアナート化合物及びイミド塩化合物を含有させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極と、非水電解質と、セパレータを備えた非水電解質電池であって、
上記正極に水分が１０００ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ含有されており、
上記電解質が、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
Ｘ−Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（Ｉ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（ＩＩ）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（ＩＩＩ）
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＸは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２はハロゲン、リン、珪素、酸素及び硫黄から成る群より選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２２の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ３は上記ヘテロ原子を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基及び／又は上記ヘテロ原子を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基を１〜４つ含み上記ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。）で表される少なくとも１種のイソシアナート化合物と、
式（ＩＶ）〜（Ｖ）
ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）…（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中のｍ及びｎは１以上の整数を示す。）
【００１４】
【化１】
2011044339.tif 000002
【００１５】
（式（Ｖ）中のＲはＣ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキレン基を示す。）で表される少なくとも１種のイミド塩化合物を、含有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、正極中に意図的に特定量の水分を存在させ、且つ非水電解質に特定構造のイソシアナート化合物及びイミド塩化合物を含有させることとしたため、溶媒の分解及び電池の変形を抑制し、高温サイクル時の電池特性が改善された電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る非水電解質を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の非水電解質電池について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の非水電解質電池においては、正極が水分を１０００〜５０ｐｐｍ含有する。
即ち、正極中の水分含有量としては、正極活物質含有層を構成する材料１ｇに対して５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲内であり、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の所期の効果を発揮し得る。
【００１９】
また、本発明の非水電解質電池では、非水電解質が所定のイソシアナート化合物と、イミド塩化合物とを含有する。
まず、イソシアナート化合物について説明すると、具体的には、非水電解質は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるイソシアナート化合物のうちの少なくとも１種を含有する。
即ち、非水電解質は、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物のみを含有するものでもよいし、これらの２種以上の組み合わせを含有するものでもよく、更に、各々の場合、同一一般式基準で１種以上を用いることもできる。
【００２０】
非水電解質中におけるイソシアナート化合物の含有量は０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．１〜１質量％とすることが更に好ましい。
５質量％を超えると、負極被膜が厚くなり被膜抵抗が大きくなりすぎることがあり、０．０１質量％未満では所期の効果が得られないことがある。
【００２１】
本発明において、上記のイソシアナート化合物は、難燃性や導電性を付与する目的で、炭素上にハロゲン、リン、珪素、酸素、硫黄その他の元素を適宜置換することができる。
これらの元素はイソシアナート基の反応性を阻害しない範囲で置換されることが好ましい。
【００２２】
以下にイソシアナート化合物の具体例（式（１）〜式（１２））を挙げるが、使用可能なイソシアナート化合物は、これらに限定されるものではない。
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（１）
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）５−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（２）
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（３）
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）１１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（４）
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）１７−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（５）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（６）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）６−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（７）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）８−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（８）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）１２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（９）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）１６−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ…（１０）
【００２３】
【化２】
2011044339.tif 000003
【００２４】
式（１）〜式（１２）の化合物としては、炭素鎖の炭素の数が６以上２２以下であるものが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
更に、イソシアナート化合物を構成する炭素鎖が直鎖状であるものが好ましい。上記の中でも式（４）、（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）の化合物が好ましく、式（５）、（７）、（１１）の化合物がより好ましい。
【００２５】
次に、イミド塩化合物について説明する。イミド塩化合物としては、下記の式（ＩＶ）で表される鎖状の化合物が挙げられる。
ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）…（ＩＶ）
ここで、式（ＩＶ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。
【００２６】
式（ＩＶ）で表されるイミド塩化合物としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）］などが挙げられる。
【００２７】
式（ＩＶ）で表されるイミド塩化合物の含有量としては、電解質に対して０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．３質量％以上２０質量％の範囲内であることがより好ましい。この範囲において、所期の効果を発揮し得る。
【００２８】
さらに、他のイミド塩化合物としては、下記式（Ｖ）で表される環状の化合物も挙げられる。
【００２９】
【化３】
2011044339.tif 000004
【００３０】
上記式（Ｖ）中、Ｒは炭素数２〜４（Ｃ２〜Ｃ４）の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。
【００３１】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウムが挙げられる。
【００３２】
式（Ｖ）で表される化合物の含有量としては、電解質に対して０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．３質量％以上２０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲で本発明の効果を発揮するために寄与することができる。
【００３３】
本発明において、式（ＩＶ）、式（Ｖ）で表されるこれらのイミド塩化合物は、その１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
本実施形態では、正極中に意図的に特定量の水分を存在させ、非水電解質に特定構造のイソシアナート化合物とイミド塩化合物を含有させ、これによって、非水電解質の高温での分解を抑制し、高温サイクル時の電池特性を改善するものである。
このような優れた特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、非水電解質が上記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される鎖状イソシアナート化合物を含有することにより、使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩが形成され、炭素質材料の剥離や、環状炭酸エステルの分解を抑制することが可能になると同時に、正極中に存在する水分とも反応することで、正極上においても安定なＳＥＩを形成できるものと考えられる。
【００３５】
次に、非水電解質に含まれる溶媒について説明する。
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル及びジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
非水電解質を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性及び保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。
この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレン又は炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル又は炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性及びイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３７】
この溶媒は、下記の化４〜化６で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有しているのが好ましい。非水電解質の化学的安定性がより向上するからである。
【００３８】
【化４】
2011044339.tif 000005
【００３９】
ここで、化４中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。
【００４０】
【化５】
2011044339.tif 000006
【００４１】
ここで、化５中のＲ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は炭素数が２〜１２のアルケニル基であり、そのうちの少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。
【００４２】
【化６】
2011044339.tif 000007
【００４３】
なお、化６中のＲ１０はアルキレン基である。
【００４４】
化４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。
この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００４５】
また、化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ６〜Ｒ９としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００４６】
化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化６に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化４〜化６に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００４７】
また、溶媒は、化７で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、及び化８で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。非水電解質の化学的安定性がより向上するからである。
【００４８】
【化７】
2011044339.tif 000008
【００４９】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。
【００５０】
【化８】
2011044339.tif 000009
【００５１】
ここで、Ｒ１７〜Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。
【００５２】
なお、化７中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし異なってもよい。このことは、化８中のＲ１７〜Ｒ２０についても同様である。
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素及び臭素からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００５３】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極表面において保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、非水電解質の分解反応がより抑制されるからである。
化７に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）又は炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００５４】
化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。
特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００５５】
本発明においては、非水電解質が、鎖状炭酸エステル、飽和環状炭酸エステル、及び不飽和環状炭酸エステルを、それぞれ３０〜８０質量％、１０〜５０質量％、及び０．０１〜５質量％の割合で含むことが好ましい。
これらのエステルが上記の範囲を逸脱すると、導電率の低下などにより電池特性が悪化することがある。
また、非水電解質としては、ハロゲン化炭酸エチレンを０．１〜４０質量％の割合で含むことが好ましい。
ハロゲン化炭酸エチレンの含有量が上記の範囲を逸脱すると、電極表面において保護膜を形成する能力が十分でなく、目的とする効果が得られないことがある。
【００５６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種又は２種以上を含有している。
このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム及び六フッ化ヒ酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。
特に、六フッ化リン酸リチウムと一緒に四フッ化ホウ酸リチウムを用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００５７】
本実施形態に係る電池において、この非水電解質は、非水溶媒（有機溶媒）に、前述した式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）表される構造を有するイソシアナート化合物、及び式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構造を有するイミド塩化合物が溶解された構成を有している。
このイソシアナート化合物は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるように脂肪族炭素鎖Ｒを主鎖とする構造を有しており、イソシアナート基が結合した主鎖の炭素数を６以上に選定することにより、高温保存時の溶媒の分解及び電池の変形を抑制することができる。
さらに式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるイミド塩化合物を同時に含有することで、高温サイクル時の電池特性が改善された電池を得ることが可能となる。
このような、電池の外装部材の変形つまり膨張と、それに伴う電池特性の劣化の問題は、ラミネートフィルムによる外装部材による構成においてのみならず、金属缶による外装部材による構成においても、近年の容器の薄肉化に対応する上で有用と考えられる。
【００５８】
（第１の二次電池）
図１及び図２は、第１の非水電解質電池（二次電池）の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体の一部を拡大して示している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵及び放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００５９】
この二次電池は、主にほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウム及びそれらの合金などの金属材料によって構成されている。
なお、電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００６０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめて取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１６では、内部短絡や外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００６１】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００６２】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体２１あは、例えば、アルミニウム、ニッケル及びステンレスなどの金属材料によって構成されている。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６３】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。
中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガン及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１及びＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘ及びｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６４】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｖ−ｗ）ＣｏｖＭｎｗＯ２（ｖ＋ｗ＜１））、又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）若しくはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ２−ｔＮｉｔＯ４（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）や、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６５】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、下記の［１］〜［５］に示したリチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００６６】
ＬｉｆＣｏ（１−ｇ）Ｍ１ｇＯ（２−ｈ）Ｆｊ…［１］
ここで、式中のＭ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ及びｊは、０．８≦ｆ≦１．２、０≦ｇ＜０．５、−０．１≦ｈ≦０．２、０≦ｊ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。
【００６７】
ＬｉｋＭｎ（１−ｍ−ｎ）ＮｉｍＭ２ｎＯ（２−ｐ）Ｆｑ…［２］
ここで、式中のＭ２は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｋ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０．８≦ｋ≦１．２、０＜ｍ＜０．５、０≦ｎ≦０．５、ｍ＋ｎ＜１、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｋの値は完全放電状態における値を表している。
【００６８】
ＬｉｒＮｉ（１−ｓ）Ｍ３ｓＯ（２−ｔ）Ｆｕ…［３］
ここで、式中のＭ３は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０．００５≦ｓ≦０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。
【００６９】
ＬｉｖＭｎ２−ｗＭ４ｗＯｘＦｙ…［４］
ここで、式中のＭ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。
【００７０】
ＬｉｚＭ５ＰＯ４…［５］
ここで、式中のＭ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。
【００７１】
この他、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム及び二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタン及び硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリン及びポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
もちろん、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７２】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子などであってもよい。
【００７３】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７４】
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属材料によって構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理によって粗面化された銅箔を含め、電解法によって作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００７５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤及び導電剤に関する詳細は、例えば、正極について説明した場合と同様である。また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の充電容量は、正極活物質による充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００７６】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭及びカーボンブラック類などがある。
このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状又は鱗片状のいずれでもよい。
【００７７】
上記の他、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であると共に金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。
このような負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及びそれらの２種以上が共存するものがある。
【００７８】
上述の金属元素又は半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素又は半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）などである。
これらの金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料としては、例えば、これらの金属元素、半金族元素の合金及び化合物が挙げられ、具体的には、ＭａｓＭｂｔＬｉｕ（ｓ、ｔ及びｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。）や、ＭａｑＭｃｑＭｄｒ（ｐ、ｑ及びｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。）の化学式で表されるものなどが挙げられる。ただし、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表わしている。また、Ｍｃは非金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表している。これらの材料は結晶質であってもよく、非晶質（アモルファス）であってもよい。
【００７９】
リチウムと合金を形成することが可能な金属元素又は半金属元素により構成された負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素及び半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましく、ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８０】
ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金及び化合物や、スズの単体、合金及び化合物や、それらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）及びクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種を有するものが挙げられる。
ケイ素の化合物としては、例えば、酸素又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。
ケイ素の合金又は化合物の一例としては、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）及びＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００８１】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれた少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素又は炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金又は化合物の一例としては、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯ及びＭｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
特に、ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２及び第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリン（Ｐ）からなる群より選ばれた少なくとも１種である。第２及び第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００８２】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金及び化合物や、スズの単体、合金及び化合物や、それらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法若しくは焼成法、又はそれらの２種以上の方法を用いて形成される。
この場合には、負極集電体と負極活物質層とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体の構成元素が負極活物質層に拡散していてもよいし、負極活物質層の構成元素が負極集電体に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層の膨張及び収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体と負極活物質層との間の電子伝導性が向上するからである。
【００８３】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法や化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法及びプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。
液相法としては、電解鍍金又は無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法及びホットプレス焼成法が挙げられる。
【００８４】
また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸化物や高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン及びポリピロールなどが挙げられる。
もちろん、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。
【００８５】
セパレータ２３は、正極と負極とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。
このセパレータは、例えば、平均孔径が５μｍ程度又はそれ以下の多孔質膜であってもよく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、セラミックからなる多孔質膜や、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンやポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００８６】
上記その他の材料としては、例えばポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド及びポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合ないし重合させて用いることもできる。なお、ポリオレフィン性の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
また、特に限定されるものではないが、典型的にはポリエチレン層を中間層とし、その片面若しくは両面に上記その他の材料から成り同一組成である層を設けることが好ましい。
セパレータには、液状の非水電解質として上記した電解液が含浸されている。サイクル特性が向上するからである。
【００８７】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
まず、正極を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードやバーコータなどによって正極集電体の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層を形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
次に、負極を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体を準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体の両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。最後に、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、又は電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成して、負極活物質層を形成する。
次に、正極集電体に正極リードを溶接などして取り付けると共に、負極集電体に負極リードを溶接などして取り付けたのち、セパレータを介して正極と負極とを積層させてから、長手方向において巻回させて巻回電極体を作製する。
【００８８】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。
最初に、巻回電極体２０の巻回中心部にセンターピン２４を挿入する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
【００８９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極からリチウムイオンが放出され、セパレータに含浸された電解液を介して負極に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極からリチウムイオンが放出され、セパレータに含浸された電解液を介して正極に吸蔵される。
この円筒型の二次電池によれば、負極の容量がリチウムの吸蔵及び放出に基づいて表される場合に、上記した非水電解質を備えているので、充放電を繰り返しても、その電解液の分解反応が抑制される。したがって、電池特性を向上させることができる。
この二次電池に関する他の効果は、上記した非水電解質について説明した場合と同様である。
【００９０】
（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の分解斜視構成を表している。この二次電池は、主に、正極リード３１及び負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード３１及び負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属材料によって構成されている。正極リード３１及び負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、例えば、薄板状又は網目状とされている。
【００９１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体と対向していると共に、各外縁部が融着又は接着剤によって互いに密着されている。
外装部材４０と正極リード３１及び負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１及び負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂によって構成されている。
【００９２】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、また、ポリプロピレンなどの高分子フィルムや金属フィルムによって構成されていてもよい。
図４は、図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体４０は、正極３３と負極３４とがセパレータ３５及び電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００９３】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。
正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ及びセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体、正極活物質層、負極集電体、負極活物質層及びセパレータの構成と同様である。
【００９４】
電解質は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。なお、ポリマーを若干含み全体としてゲル状をなす電解質も使用可能なことは言うまでもない。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン及びポリカーボネートなどが挙げられる。
これらは、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
電解液の組成は、上記した第１の電池における電解液の組成と同様である。ただし、ここで言う溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータに含浸される。
【００９６】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造される。
第１の製造方法では、最初に、例えば、第１の電池の製造方法と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３及び負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａ及び負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１及び負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３と負極３４とをセパレータを介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１及び負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３及び図４に示した二次電池が完成する。
【００９７】
第２の製造方法では、最初に、正極に正極リードを取り付けると共に負極に負極リードを取り付けたのち、セパレータを介して正極と負極とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープを接着させて、巻回電極体の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材の内部に注入したのち、外装部材の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【００９８】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータを用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材の内部に収納する。このセパレータに塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体及び多元共重合体などが挙げられる。
具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種又は２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材の内部に注入したのち、その外装部材の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータを正極及び負極に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質が形成されるため、二次電池が完成する。
【００９９】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極、負極及びセパレータと電解質との間において十分な密着性が得られる。
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、電池特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例等で使用したイソシアナート化合物及びイミド塩化合物は以下の通りである。
【０１０１】
イソシアナート化合物において、化Ａは上記のイソシアナート化合物（５）、化Ｂは上記のイソシアナート化合物（４）、化Ｃは上記のイソシアナート化合物（７）、化Ｄは上記のイソシアナート化合物（６）、化Ｅは上記のイソシアナート化合物（１１）である。
イミド塩化合物において、化Ｆはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、化Ｇはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、化Ｈはパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウムである。それぞれの構造式は以下の通りである。
【０１０２】
【化９】
2011044339.tif 000010
【０１０３】
【化１０】
2011044339.tif 000011
【０１０４】
（実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−５（円筒型電池））
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
【０１０５】
得られた正極活物質層に含まれる水分量は、以下の方法により求めた。同じ条件で真空乾燥させた正極活物質層の一部を分析試料として採取し、この試料中の水分量をカールフィッシャー水分測定計（平沼産業社製）により測定した。乾燥時間を調節することで、正極活物質層中の水分濃度を５０ｐｐｍとした。
【０１０６】
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、負極活物質層を形成した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１０７】
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（質量比）に炭酸ビニレン（ＶＣ）を１質量％加えた混合溶液を作成し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを比較例１−１として用いるか、この比較例１−１に、表１に記載のように、イソシアナート化合物（Ａ）及び／又はイミド塩化合物（Ｆ）を溶解させものを用いた。
【０１０８】
続いて、正極と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータと、負極とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０１０９】
（実施例１−６〜１−８（円筒型電池））
表１に記載のように、イミド塩化合物（Ｆ）に換えて、イミド塩化合物（Ｇ）を用いた以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。
【０１１０】
（実施例１−９〜１−１１（円筒型電池））
表１に記載のように、イミド塩化合物（Ｆ）に換えて、イミド塩化合物（Ｈ）を用いた以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。
【０１１１】
（実施例１−５、比較例１−６、１−７（円筒型電池））
表１に記載のように、正極活物質層中の水分濃度を１０００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１０ｐｐｍとした以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。
【０１１２】
（実施例２−１〜２−１５（円筒型電池））
表２に記載のように、イソシアナート化合物とイミド塩化合物の種類を換えた以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
（実施例３−１〜３−１５（円筒型電池））
炭酸ビニレン（ＶＣ）に換えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた以外は、上記実施例２と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１１４】
（実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−５（ラミネートフィルム型電池））
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極合剤スラリーを得た。
【０１１５】
次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥させ圧縮成型し、片面あたりの厚さが３０μｍの正極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を得た。
【０１１６】
得られた正極活物質層に含まれる水分量は、円筒型電池と同様の方法により求めた。同じ条件で真空乾燥させた正極活物質層の一部を分析試料として採取し、この試料中の水分量をカールフィッシャー水分測定計（平沼産業社製）により測定した。乾燥時間を調節することで、正極活物質層中の水分濃度を５０ｐｐｍとした。
【０１１７】
また、負極活物質としてＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛９７質量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリー得た。
【０１１８】
次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥後にプレスし、片面当たり３０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を得た。
【０１１９】
セパレータとしては、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（質量比）に炭酸ビニレン（ＶＣ）を１質量％加えた混合溶液を作成し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを比較例４−１として用いるか、この比較例４−１に、表４に記載のように、イソシアナート化合物（Ａ）及び／又はイミド塩化合物（Ｆ）を溶解させものを用いた。
【０１２０】
正極と負極とを、セパレータを介して巻回した後、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に入れたのち、電解液を２ｇ注液し、その後、袋を熱融着して実施例４のラミネートフィルム型電池を作製した。
【０１２１】
（実施例４−６〜４−８（ラミネートフィルム型電池））
表４に記載のように、イミド塩化合物（Ｆ）に換えて、イミド塩化合物（Ｇ）を用いた以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。
【０１２２】
（実施例４−９〜４−１１（ラミネートフィルム型電池））
表４に記載のように、イミド塩化合物（Ｆ）に換えて、イミド塩化合物（Ｈ）を用いた以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。
【０１２３】
（実施例１−５、比較例４−６、４−７（ラミネートフィルム型電池））
表４に記載のように、正極活物質層中の水分濃度を１０００ｐｐｍ、１１２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍとした以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。
【０１２４】
（実施例５−１〜５−１５（ラミネートフィルム型電池））
表５に記載のように、イソシアナート化合物とイミド塩化合物の種類を換えた以外は上記と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１２５】
（実施例６−１〜６−１５（ラミネートフィルム型電池））
炭酸ビニレン（ＶＣ）に換えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた以外は、上記実施例５と同様にして各々の電池を作製し、同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１２６】
（評価）
実施例１−１〜実施例３−１５及び比較例１−１〜１−５の円筒型電池について、高温サイクル特性を測定した。
実施例４−１〜実施例６−１５及び比較例４−１〜４−５のラミネートフィルム型電池について、高温サイクル時の膨れ及び高温サイクル特性を測定した。
【０１２７】
（高温サイクル時の膨れの測定）
最初に、各電池を２３℃環境下１Ｃの電流で１サイクル充放電させて、評価前の厚さを測定した。高温サイクル特性を調べる際には、４５℃の高温槽内において充放電を繰り返して、評価前の電池厚さと３００サイクル後の電池厚さとの差を高温サイクル時の膨れとして求めた。充放電条件としては、１Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、１Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０１２８】
（高温サイクル特性の測定）
４５℃の高温槽内において充放電を繰り返して、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクルにおける放電容量維持率を、（３００サイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）として求めた。充放電条件としては、１Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、１Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０１２９】
【表１】
2011044339.tif 000012
【０１３０】
表１から、長鎖アルキル基をもつイソシアナート化合物とイミド塩化合物の併用により、それぞれを単独で用いる場合に比べて、充分な高温サイクル特性が得られることがわかった。
正極活物質層中の水分濃度が１０００ｐｐｍ以上である場合、水分量が過剰となり、イソシアナート化合物を添加しても充分な充放電サイクル特性が得られなくなる。一方、正極活物質層中の水分濃度が５０ｐｐｍ以下である場合、水分量が不十分となり、イソシアナート化合物の効果が低くなる。
実施例１−１〜１−３から分かるように、イソシアナート化合物の電解液に対する濃度が、０．１〜５質量％の範囲であれば効果があるが、０．１質量％では膨れが充分に抑制できず、５質量％では高温サイクル特性が低下する。
【０１３１】
【表２】
2011044339.tif 000013
【０１３２】
表２から、１官能及び２官能のイソシアナート化合物とイミド塩化合物の併用でも同様の効果が得られることが分かる。このとき、２官能のジイソシアナート化合物では、１官能のイソシアナート化合物に比べて、放電容量維持率が低下する傾向がみられたが、これはイソシアナート基の濃度が相対的に高くなることで、負極においてＳＥＩが過剰に生成して、表面抵抗が増大することによるものと考えられる。したがって、放電容量の低下を抑制するためには、イソシアネート化合物のアルキル鎖の炭素数を６以上にすることが好ましいと考えられる。また、主鎖に芳香環をもつジイソシアナート化合物を用いた場合には充分なサイクル特性が得られなかった。これは主鎖に芳香環がある場合にも、負極においてＳＥＩの表面抵抗が増大するためと考えられる。
【０１３３】
【表３】
2011044339.tif 000014
【０１３４】
表３から、溶媒として、化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いれば、高温サイクル特性がより向上することが分かる。
【０１３５】
【表４】
2011044339.tif 000015
【０１３６】
表４から、ラミネートフィルム型電池の場合、長鎖アルキル基をもつイソシアナート化合物とイミド塩化合物の併用により、それぞれを単独で用いる場合に比べて、高温保存時の膨れ抑制に作用しながら、充分な高温サイクル特性が得られることがわかった。
イミド塩化合物を加えなかった場合、高温サイクル特性が低下し、イソシアナート化合物を加えなかった場合にはセルの膨れが大きくなると共に高温サイクル特性も充分ではない。正極活物質中の水分濃度についても同様の効果が見られた。これはイソシアナート化合物が、正極及び負極においてＳＥＩを生成して、セルの変形と共に電解質中の溶媒の分解を抑制しているためと考えられる。
実施例１−１〜１−３から分かるように、イソシアナート化合物の電解液に対する濃度が、０．１〜５質量％の範囲であれば効果があるが、０．１質量％では膨れが充分に抑制できず、５質量％では高温サイクル特性が低下する。
【０１３７】
【表５】
2011044339.tif 000016
【０１３８】
表５から、２官能のイソシアナート化合物とイミド塩化合物の併用でも同様の効果が得られることが分かる。ラミネートフィルム型電池の場合も、イソシアナート基濃度の観点から、アルキル鎖の炭素数を６以上にすることが好ましいと考えられる。
【０１３９】
【表６】
2011044339.tif 000017
【０１４０】
表６から、溶媒として、化８に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いれば、ラミネートフィルム型電池の膨れを抑制しながら高温サイクル特性がより向上することが分かる。
【０１４１】
本発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態及び実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明は、正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える場合、又は正極及び負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１４２】
また、上述の実施形態及び実施例では、フィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、缶の外装部材を用いてもよい。その場合形状は円筒型、角型、コイン型又はボタン型などのようなものでもよい。
【０１４３】
さらに、上述の実施形態及び実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上の実施の形態及び実施例で説明したように、本発明の非水電解質電池においては、ＳＥＩ形成剤となる電解質添加物として、アルキル鎖を有するイソシアナート化合物及びイミド塩化合物を用いることにより、高温サイクル時に高い充放電容量を維持したまま、電池の変形を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム
【図１】
2011044339.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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