(57)【要約】【課題】充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極層１、負極層２、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層３を備える非水電解質電池１００である。この電池１００に備わる固体電解質層３は、その外周縁部を含む外周領域３ｔと、外周領域３ｔに囲まれる内方領域３ｒとを備え、外周領域３ｔにおけるＬｉイオン伝導度は、内方領域３ｒにおけるＬｉイオン伝導度よりも低い。このような構成とすることで、電池１００の充電時に負極層２の外周縁部にＬｉイオンが集中することを抑制できるので、当該外周縁部の劣化を防止できる。その結果、繰り返しの充放電にも放電容量が低下し難い電池１００となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記固体電解質層は、
その外周縁部を含む外周領域と、外周領域に囲まれる内方領域とを備え、
前記外周領域におけるＬｉイオン伝導度は、内方領域におけるＬｉイオン伝導度よりも低いことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記外周領域と内方領域との境界線は、非水電解質電池を平面視したときに負極層の外周縁部で形成される輪郭線の内側に位置することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記外周領域は、さらにその厚み方向にＬｉイオン伝導度の異なる複数の領域からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記外周領域を構成する領域のうち、最も正極層側に位置する領域のＬｉイオン伝導度が、その他の領域のＬｉイオン伝導度よりも低いことを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記外周領域は、Ｌｉイオン伝導性物質として酸化物を含有し、
前記内方領域は、Ｌｉイオン伝導性物質として硫化物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記酸化物は、ＬｉＰＯＮであり、
前記硫化物は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記固体電解質層と正極層との間に、Ｌｉイオンの偏りを緩衝する緩衝層を備えることを特徴とする請求項５または６に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。特に、本発明は、繰り返しの充放電にも放電容量が低下し難い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極集電体と正極活物質層を有する正極層、負極集電体と負極活物質層を有する負極層、および、これら電極層の間に配される電解質層を備える非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の電池では、充放電を繰り返すうちに放電容量が低下し易いという問題、即ち、サイクル特性が悪いという問題があった。これは、電池の充電時に負極層の外周縁部近傍にＬｉイオンが集中し易く、充放電を繰り返すうちに、当該近傍において負極層や固体電解質層が劣化するからではないかと推察される。特に、負極層が固体電解質層よりも小さい場合、電池の充電時に、固体電解質層における負極層よりも大きな部分を移動するＬｉイオンの殆どが負極層の外周縁部に集中するため、上述したような負極層や固体電解質層の劣化が顕著である。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い非水電解質電池、即ち、サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明非水電解質電池は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池である。この本発明非水電解質電池に備わる固体電解質層は、その外周縁部を含む外周領域と、外周領域に囲まれる内方領域とを備え、外周領域におけるＬｉイオン伝導度は、内方領域におけるＬｉイオン伝導度よりも低いことを特徴とする。
【０００７】
本発明非水電解質電池の構成によれば、外周領域において内方領域よりもＬｉイオンの移動が制限される。その結果、電池の充電時に負極層の外周縁部近傍にＬｉイオンが集中し難くでき、当該部分の劣化を抑制できる。つまり、電池の充放電に伴い負極層の外周縁部近傍が劣化することを防止できるため、サイクル特性に優れた電池となる。
【０００８】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域と内方領域との境界線は、非水電解質電池を平面視したときに負極層の外周縁部で形成される輪郭線の内側に位置することが好ましい。
【０００９】
上記構成であれば、負極層の外周縁部近傍におけるＬｉイオンの集中をより効果的に抑制できる。特に、電池を平面視したときに、固体電解質層よりも面積の小さな負極層を形成した場合に有効である。
【００１０】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域は、さらにその厚み方向にＬｉイオン伝導度の異なる複数の領域から構成することができる。ここで、外周領域中に形成される複数の領域の一部は、内方領域よりもＬｉイオン伝導度が高くても良く、外周領域全体でＬｉイオン伝導度を平均したときに、外周領域が内方領域よりもＬｉイオン伝導度が低くなっていれば良い。
【００１１】
上記構成のようにＬｉイオン伝導度が高い領域と低い領域とを混在させておけば、外周領域におけるＬｉイオン伝導度が低くなりすぎることを防止できる。
【００１２】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域をさらに複数の領域で構成する場合、それらの領域のうち、最も正極層側に位置する領域のＬｉイオン伝導度が、その他の領域のＬｉイオン伝導度よりも低いことが好ましい。
【００１３】
正極層側でＬｉイオン伝導度が低い領域によりＬｉイオンの移動を抑制すると、外周領域の負極層側の領域におけるＬｉイオンの量を少なくすることができる。その結果、効果的に負極層の外周縁部近傍の劣化を抑制することができる。
【００１４】
（５）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域はＬｉイオン伝導性物質として酸化物を含有し、内方領域はＬｉイオン伝導性物質として硫化物を含有することが好ましい。
【００１５】
一般に、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質としては、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス）などの酸化物と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を挙げることができる。そして、これら酸化物系の固体電解質と硫化物系の固体電解質のＬｉイオン伝導度を比較した場合、硫化物系の固体電解質の方が高いＬｉイオン伝導度を有する傾向にある。そのため、内方領域の材料として硫化物系、外周領域の材料として酸化物系が好適である。
【００１６】
（６）本発明非水電解質電池の一形態として、酸化物系の固体電解質は、ＬｉＰＯＮとすることが好ましく、硫化物系の固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とすることが好ましい。
【００１７】
硫化物系と酸化物系の固体電解質の組み合わせを上記のように選択すると、高い放電容量を維持した状態で効果的に負極層の劣化を防止することができる。
【００１８】
（７）本発明非水電解質電池の一形態として、固体電解質に硫化物を使用する場合、固体電解質層と正極層との間に、Ｌｉイオンの偏りを緩衝する緩衝層を設けることが好ましい。
【００１９】
硫化物系の固体電解質はＬｉイオン伝導性に優れるものの、正極層との接触界面の近傍でＬｉイオンの偏りが生じ易く、その結果として電池の放電容量が低下することがある。緩衝層はこのＬｉイオンの偏りを緩衝して、電池の放電容量の低下を抑制することができる。緩衝層の材料については、実施形態で詳述する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明非水電解質電池は、充放電を繰り返しても負極層に劣化が生じ難く、放電容量が低下し難い。そのため、本発明非水電解質電池を、例えば、携帯電話やモバイルパソコンなどの携帯機器の電源として利用した場合、商用電源に接続しない状態での携帯機器の長時間の使用を長期に亘って保証することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例に記載の非水電解質電池の概略構成図であって、（Ａ）は縦断面図、（Ｂ）は上面図である。
【図２】比較例に記載の非水電解質電池の概略構成図であって、縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図１を参照しつつ説明する。なお、参照する図１は、後述する実施例の非水電解質電池１００の概略構成図であり、あくまで本発明非水電解質電池の一形態に過ぎない。
【００２３】
［全体構成］
図１に示すように、本発明非水電解質電池（Ｌｉイオン電池）１００は、正極層１と、負極層２と、これら電極層１，２の間に配される固体電解質層３とを有する。この電池１００は、正極層１と負極層２との間でＬｉイオンの遣り取りをすることで電池として機能する。そして、この本発明電池１００の最も特徴とするところは、固体電解質層３の構成にある。以下、電池１００に備わる各構成について説明する。
【００２４】
＜正極層＞
正極層１は、集電機能を有する正極集電体１１と、その一面側に形成される正極活物質層１２とを備える。正極集電体１１としては、例えば、ＡｌやＣｕ、Ｎｉなどの単体金属や、ステンレスなどの合金を利用できる。また、正極活物質層１２に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２などを利用できる。
【００２５】
＜負極層＞
図１の負極層２は、集電体を兼ねる負極活物質層からなる。もちろん、負極層２は、負極集電体を別個に備えていても良い。この負極層２に含まれる負極活物質としては、金属Ｌｉなどを挙げることができる。
【００２６】
また、図１に示す負極層２は、電池１００を平面視したとき、正極層１と後述する固体電解質層３よりも一回り小さく形成されている。これは、電池１００の構成要素を正極層１から順に気相法で積層する際、電池１００の側面の部分で負極層２が正極層１と接触した状態で形成されないように、固体電解質層３の外周縁部にマスクをする場合があるからである。もちろん、マスクの配置を工夫することで、負極層２を固体電解質層３と同じ面積で形成することもできる。
【００２７】
＜固体電解質層＞
固体電解質層３は、その外周縁部を含む外周領域３ｔと、外周領域３ｔに囲まれる内方領域３ｒとに区分できる。外周領域３ｔと内方領域３ｒの相違点は、それぞれの領域におけるＬｉイオン伝導度が異なることであり、内方領域３ｒに比べて外周領域３ｔのＬｉイオン伝導度が低くなっている。具体的には、内方領域３ｒのＬｉイオン伝導度は１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、外周領域３ｔのＬｉイオン伝導度は１．０×１０−８Ｓ／ｃｍ以上とし、内方領域３ｒと外周領域３ｔとのＬｉイオン伝導度の差は２倍以上とすると良い。
【００２８】
上記のように固体電解質層３の外周領域３ｔにおけるＬｉイオン伝導度を低く抑え、充電時に正極層１から負極層２に向かうＬｉイオンの移動を制限することで、電池１００の充電時に負極層２の外周縁部近傍にＬｉイオンが集中することを緩和できる。特に、図１（Ａ）に黒矢印で示すように、正極層１と固体電解質層３に比べて負極層２が小さい場合、負極層２の外周縁部近傍には、当該部分の鉛直下方からのＬｉイオンに加えて、当該部分よりも外側からもＬｉイオンが移動してくる。しかし、本発明の構成によれば、外周領域３ｔのＬｉイオン伝導度が低いため、当該部分に移動してくるＬｉイオンの絶対量が少なく、当該部分におけるＬｉイオンの集中を抑制できる。
【００２９】
外周領域３ｔを内方領域３ｒよりも低Ｌｉイオン伝導度とするための最も単純な構成は、図１には例示していないが、両領域を異なる組成の固体電解質で構成することである。例えば、固体電解質にはＬｉＰＯＮなどの酸化物系の固体電解質や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系の固体電解質などを挙げることができる。一般に、硫化物系の固体電解質の方が酸化物系の固体電解質よりもＬｉイオン伝導度が高いので、内方領域３ｒには硫化物系を、外周領域３ｔには酸化物系を含有させるようにすると良い。
【００３０】
上記のように内方領域３ｒと外周領域３ｔはそれぞれ、一様な材料で構成しても良いが、さらに厚み方向にＬｉイオン伝導度の異なる複数の領域が形成されるように部分的に異なる材質で構成しても良い。特に、外周領域３ｔでは、Ｌｉイオン伝導度が低くなりすぎることを防止するために、図１に示すように外周領域３ｔをその厚さ方向に複数の領域で構成し、その一部のみを低Ｌｉイオン伝導性の物質で構成することが好ましい。この場合、外周領域３ｔを構成する領域のうち、最も正極層１側に位置する領域（図中、後述する符号３１の部分）のＬｉイオン伝導度を、その他の領域（図中、外周領域３ｔにおける後述する符号３２の部分）のそれよりも低くすることが好ましい。このように外周領域３ｔをさらに複数の小領域で構成する場合、各小領域のＬｉイオン伝導度を平均した値を外周領域３ｔ（内方領域３ｒ）のＬｉイオン伝導度とする。
【００３１】
一方、外周領域３ｔと内方領域３ｒとの境界線の位置にも好ましい位置が存在する。具体的には、前記境界線は、電池１００を平面視したときに負極層２の外周縁部で形成される境界線の内側に位置することが好ましい。その場合、固体電解質層３のうち、負極層２よりも広い部分から負極層２に向かうＬｉイオンの流れを抑制できるため、負極層２の外周縁部近傍にＬｉイオンが集中することを抑制できる。
【００３２】
ここで、前記境界線が、負極層２の輪郭線よりもあまり内側にあると、固体電解質層３の大部分が低Ｌｉイオン伝導度となるため好ましくない。そこで、境界線は、輪郭線から２〜３ｍｍ内側の範囲までに設けるようにする。あるいは、電池１００を平面視したときに、内方領域３ｒの面積が、負極層２の面積の４０％以上を占めるように境界線を設定する。
【００３３】
＜緩衝層＞
非水電解質電池１００は、正極層１、負極層２、固体電解質層３を基本とするが、正極層１と固体電解質層３との間に緩衝層４を備えていても良い。緩衝層４は、固体電解質層３に硫化物を用いた場合に必要となるものであり、正極層１と固体電解質層３との界面近傍におけるＬｉイオンの偏りを緩和するためのものである。当該界面においてＬｉイオンの偏りが生じると、その偏りに起因して空乏層が形成され、電池１００の放電容量を低下させる。そのため、緩衝層４を設けて、緩衝層４で当該界面でのＬｉイオンの偏りを緩和することで、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。このような緩衝層４の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３や、ＬｉＴａＯ３などを利用することができる。
【実施例】
【００３４】
図１に示す本発明非水電解質電池１００を実際に作製し、そのサイクル特性を評価した。また、比較例として図２に示す非水電解質電池２００を作製し、同様にサイクル特性を評価した。
【００３５】
［実施例の非水電解質電池］
＜作製手順＞
まず、電池１００の作製にあたり、直径１６ｍｍのＳＵＳ基板を用意した。このＳＵＳ基板は、電池１００の正極集電体１１を構成するものである。
【００３６】
用意したＳＵＳ基板上にＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて平均厚さ５μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層１２を形成した。平均厚さは、異なる３点以上の測定値の平均である。この平均厚さの定義は、以降の説明においても同様である。
【００３７】
正極活物質層１２の上にエキシマレーザーアブレーション法により平均厚さ０．０２μｍのＬｉＮｂＯ３からなる緩衝層４を形成した。この緩衝層４は、既に述べたように、正極活物質層１２と後述する硫化物系の固体電解質層３（硫化物層３２）との境界近傍でＬｉイオンの偏りを緩衝するためのものである。
【００３８】
次に、緩衝層４の上に固体電解質層３を形成した。この固体電解質層３は、酸化物系の固体電解質からなる部分（酸化物層３１）と、硫化物系の固体電解質からなる部分（硫化物層３２）とを備える。このような固体電解質層３は以下のように形成した。
【００３９】
まず、緩衝層４の中心部分に直径８ｍｍのマスクを施し、マスクされていない緩衝層４の上に、スパッタリング法を用いて平均厚さ１μｍのＬｉＰＯＮ（Ｌｉイオン伝導度：１×１０−６Ｓ／ｃｍ）からなる酸化物層３１を形成した。緩衝層４にマスクをした状態で形成された酸化物層３１は、内径８ｍｍ、外径１６ｍｍの環状に形成される。
【００４０】
次いで、何らマスクをしない状態で、酸化物層３１とこの電解質層３１の環の中心から露出する緩衝層４の上に、ＰＬＤ法を用いてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｌｉイオン伝導度：５×１０−５Ｓ／ｃｍ）からなる硫化物層３２を形成した。緩衝層４上に形成される酸化物層３１の平均厚さは１μｍ、酸化物層３１上に形成される硫化物層３２の厚さは９μｍであり、酸化物層３１と硫化物層３２とを含む固体電解質層３全体の平均厚さは１０μｍであった。ここで、電池１００を平面視したときに酸化物層３１の存在する部分が外周領域３ｔ、それ以外が内方領域３ｒとなる。
【００４１】
固体電解質層３の形成が終了したら、次に負極層２の形成を行う。まず、固体電解質層３の中心部分が直径１２ｍｍの大きさで露出するように固体電解質層３の上にマスクを施し、この露出した部分に真空蒸着法を用いて厚さ１μｍの金属Ｌｉからなる負極層２を形成した。この負極層２は、負極集電体を兼ねる。
【００４２】
最後に、負極層２の形成が終了した積層体をアルミラミネートパックに封止し、正極集電体１１と負極層２（集電体を兼ねる）からタブリードを引き出して電池１００を完成した。
【００４３】
＜充放電試験とその結果＞
上述のようにして完成した電池について、０．０５ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖまで放電する操作を１サイクルとする充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、測定した１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、１００をかけることで容量維持率（％）を求めた。容量維持率が高いほど、充放電を開始する当初の放電容量を維持できる非水電解質電池、即ち、サイクル特性に優れた電池と言える。
【００４４】
上記条件の充放電試験を実施例の構成を有する１０個のサンプルについて行った結果、これらサンプルの平均の容量維持率は９１％であった。
【００４５】
［比較例の非水電解質電池］
＜作製手順＞
次に、比較例の電池として、図２に示すような構成の非水電解質電池２００を作製した。この電池２００は、次の点で実施例の電池（図１の電池１００）と相違する。
【００４６】
まず、実施例と同様に、正極層１上に緩衝層４を形成し、その緩衝層４の上に固体電解質層３を形成する際、緩衝層４の上にマスクを施すことなく、平均厚さ１０μｍの硫化物からなる固体電解質層３を形成した。つまり、比較例の電池２００における固体電解質層３は、一様なＬｉイオン伝導度を有する構成である。以降は、実施例と同様にして負極層２を形成し、パッケージングして電池２００を完成した。
【００４７】
＜充放電試験とその結果＞
上述した比較例の構成を備える１０個のサンプルについて、実施例と同様の充放電試験を行った結果、これらサンプルの平均の容量維持率は４８％であった。
【００４８】
［まとめ］
以上説明したように、実施例の非水電解質電池１００は、比較例の非水電解質電池２００よりも容量維持率に優れることが明らかとなった。
【００４９】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。例えば、図１の非水電解質電池１００において、外周領域３ｔと内方領域３ｒとの境界線は、負極層２を平面視したときの外周縁部の輪郭線と一致していても良いし、当該輪郭線の一部に重複していても良い。その他、内方領域３ｒをその厚さ方向に複数の領域に区分しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明非水電解質電池は、サイクル特性に優れるので、例えば携帯電話やモバイルパソコンなどの携帯機器の電源として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１００，２００  非水電解質電池
１  正極層
１１  正極集電体  １２  正極活物質層
２  負極層
３  固体電解質層  ３ｔ  外周領域  ３ｒ  内方領域
３１  酸化物層  ３２  硫化物層
４  緩衝層
【図１】
2011044369.tif 000003
【図２】
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