(57)【要約】【課題】シール性能に優れるとともに保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供する。【解決手段】天然ゴムラテックス（Ａ）と、ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含有するタイヤパンクシール材であって、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分」が８０／２０〜１５／８５の範囲内であるタイヤパンクシール材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックス（Ａ）と、ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含有するタイヤパンクシール材であって、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分」が８０／２０〜１５／８５の範囲内であるタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記天然ゴムラテックス（Ａ）と前記ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）との合計固形分の含有率が、前記タイヤパンクシール材の全質量の２０．０〜４０．０質量％である、請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項３】
前記ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョンである、請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項４】
さらに界面活性剤を含有し、該界面活性剤の含有率が、前記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分の質量に対して１．０〜６．０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項５】
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とからなり、該ノニオン系界面活性剤と該アニオン系界面活性剤とを、ノニオン系界面活性剤の質量／アニオン系界面活性剤の質量＝１．０／１．０〜１．０／５．０の範囲で含有する、請求項４に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項６】
前記ノニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、前記アニオン系界面活性剤がラウリル硫酸ナトリウムである、請求項５に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項７】
さらに凍結防止剤を含有し、前記天然ゴムラテックス（Ａ）と前記ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）との合計固形分１００質量部に対して、該凍結防止剤の凍結防止成分を８０〜１８０質量部含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項８】
前記凍結防止剤の凍結防止成分が、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項７に記載のタイヤパンクシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パンク修理キットを、標準またはオプションの装備として、自動車メーカーが設定するケースが増加している。パンク修理キットはタイヤパンクシール材を必須の構成要素とし、これにコンプレッサーを任意の構成要素として組み合わせることができる。実際の製品では、「タイヤパンク応急修理剤」等と称するタイヤパンクシール材と、シガーライターソケットから電源を採る小容量のコンプレッサーを組み合わせ、コンパクトにパッケージングしたものが一般的である。
【０００３】
従来、タイヤパンクシール材としては、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、凍結防止剤と、粘着付与剤とを含有するものが多用されている。
【０００４】
特許文献１には、「パンクしたタイヤをシールするパンクシーリング剤であって、天然ゴムラテックスのみからなるゴムラテックスを含むとともに、該天然ゴムラテックスに適合する樹脂系接着剤を有することを特徴とするパンクシーリング剤」が記載されている。また、樹脂系接着剤として、テルペン−フェノール樹脂およびテルペン−グリコールが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、「天然ゴムラテックスと粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを少なくとも含むタイヤのパンクシーリング剤であって、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａと粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂと凍結防止剤Ｃとの和Ａ＋Ｂ＋Ｃである総固形分１００重量部に対し、前記天然ゴムラテックスの固形分Ａの含有量を３０〜６０重量部、前記粘着付与樹脂エマルジョンの固形分Ｂの含有量を１０〜３０重量部、かつ前記凍結防止剤Ｃの含有量を２０〜５０重量部とするとともに、前記粘着付与樹脂エマルジョンの粘着付与樹脂として芳香族変性テルペン樹脂を用いたことを特徴とする、長期間、過酷な温度条件下で保管された場合にも、シール性能を長期に亘って高くかつ安定して維持しうるタイヤのパンクシーリング剤」が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、「天然ゴムラテックスと、粘着付与樹脂エマルジョンと、エチレングリコールまたはプロピレングリコールからなる凍結防止剤とを含むタイヤのパンクシーリング剤であって、前記ゴムラテックスの固形分と粘着付与樹脂エマルジョンの固形分とを含む固相部以外の液相部は、前記グリコールと水と一価アルコールとを含むことを特徴とする、優れたパンクシール性能を発揮しつつ低温での流動性を改善したタイヤのパンクシーリング剤」が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、「ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョンおよびポリ塩化ビニル系エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種の合成樹脂エマルジョンと、凍結防止剤と、粘着付与剤とを含有し、水素イオン指数が５．５〜８．５である、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れ、刺激臭が少なく、スチールコードを腐食しにくいタイヤパンクシール材」が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、「アクリルエマルジョンと、凍結防止剤と、粘着付与剤とを含有する、従来のタイヤパンクシール材と同等のシール性を有し、比較的低粘度で、貯蔵安定性に優れるタイヤパンクシール材」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２１０８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−０３５８６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０２７２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載されたパンクシーリング剤について、本発明者らが検討したところ、保管性能の評価をする振動試験を行い、粘度を測定したところ、粘度が上昇し、シール性能および保管性能が劣化することが判明した。
【００１１】
パンクシーリング材を構成要素として含むパンク修理キットは、現実の使用態様では自動車の車内またはトランク内等に収納されて保管され、自動車とともに移動するものであるから、その保管中に自動車が動けば振動を受け続け、また炎天下の車内またはトランク内の非常な高温環境に曝露される。
【００１２】
かかる現実の保管態様を考慮すれば、特許文献１に記載されたパンクシーリング剤は、自動車に搭載して長期間経過後に使用した場合に、十分なシール性能を発揮できない蓋然性が高い。
【００１３】
そこで、本発明は、シール性能に優れるとともに保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、保管性能劣化の要因を探るべく鋭意検討した結果、特許文献１に記載されたパンクシーリング剤等、従来のタイヤパンクシール材に必須の成分として含有される粘着付与剤、樹脂系接着剤（例えば、テルペンフェノール樹脂、テルペン−グリコール）が、タイヤパンクシール材の高温・振動条件下での保管性能およびシール性能の劣化に深く関与する要因であるとの考えに至った。
【００１５】
そして、本発明者らは、粘着付与剤を必須の成分として含有せず、シール性能および保管性能に優れるタイヤパンクシール材を得んとして、さらに鋭意検討した結果、天然ゴムラテックス（Ａ）とベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）と含有し、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分質量／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分質量」が特定の範囲内であるタイヤパンクシール材が、優れたシール性能および保管性能を発揮することを知得し、本発明を完成した。
【００１６】
さらに、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用すると、シール性能および保管性能をさらに改善できることを知得し、本発明を改良した。
【００１７】
本発明者らは、また、本発明を完成する過程において、タイヤパンクシール材を製造する際、天然ゴムラテックスを含む混合系に凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）を添加するときに、混合系の温度上昇を１０℃以下に抑えると、天然ゴムラテックスのゲル発生量を大幅に低減できることを知得した。
【００１８】
すなわち、次に掲げる発明が提供される。
〔１〕  天然ゴムラテックス（Ａ）と、ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含有するタイヤパンクシール材であって、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分」が８０／２０〜１５／８５の範囲内であるタイヤパンクシール材。
〔２〕  前記天然ゴムラテックス（Ａ）と前記ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）との合計固形分の含有率が、前記タイヤパンクシール材の全質量の２０．０〜４０．０質量％である、上記〔１〕に記載のタイヤパンクシール材。
〔３〕  前記ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョンである、上記〔１〕または〔２〕に記載のタイヤパンクシール材。
〔４〕  さらに界面活性剤を含有し、該界面活性剤の含有率が、前記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分の質量に対して１．０〜６．０質量％である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
〔５〕  前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とからなり、該ノニオン系界面活性剤と該アニオン系界面活性剤とを、ノニオン系界面活性剤の質量／アニオン系界面活性剤の質量＝１．０／１．０〜１．０／５．０の範囲で含有する、上記〔４〕に記載のタイヤパンクシール材。
〔６〕  前記ノニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、前記アニオン系界面活性剤がラウリル硫酸ナトリウムである、上記〔５〕に記載のタイヤパンクシール材。
〔７〕  さらに凍結防止剤を含有し、前記天然ゴムラテックスと前記ベオバ共重合樹脂エマルジョンとの合計固形分１００質量部に対して、該凍結防止剤の凍結防止成分を８０〜１８０質量部含有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
〔８〕  前記凍結防止剤の凍結防止成分が、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記〔７〕に記載のタイヤパンクシール材。
〔９〕  上記〔８〕に記載のタイヤパンクシール材の製造方法であって、前記凍結防止剤と、天然ゴムラテックスおよびベオバ共重合樹脂エマルジョンを含む混合系との混合時に、該混合系の温度上昇を１０℃以下に抑えることを特徴とする、タイヤパンクシール材の製造方法。
〔１０〕  上記〔９〕に記載の製造方法によって製造されるタイヤパンクシール材。
〔１１〕  上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のタイヤパンクシール材を含むパンク修理キット。
〔１２〕  さらにコンプレッサーを含む、上記〔１１〕に記載のパンク修理キット。
〔１３〕  上記〔１１〕または〔１２〕に記載のパンク修理キットを搭載する自動車。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、シール性能に優れるとともに保管性能にも優れるタイヤパンクシール材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】タイヤパンクシール材製造時の温度上昇とＮＲゲル発生量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．成分
本発明のタイヤパンクシール材は、天然ゴムラテックス（Ａ）と、ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）とを主成分として含有し、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分質量／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分質量」が８０／２０〜１５／８５の範囲内、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内、より好ましくは７０／３０〜２０／８０の範囲内、さらに好ましくは６０／４０〜２０／８０の範囲内であるタイヤパンクシール材である。
【００２２】
（１）天然ゴムラテックス（Ａ）
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる天然ゴムラテックス（Ａ）は、特に限定されず、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるものを用いることができる。
【００２３】
天然ゴムラテックス（Ａ）としては、天然ゴムラテックスからタンパク質を除去した、いわゆる「脱蛋白天然ゴムラテックス」が好ましい。タンパク質が少ないと、アンモニアの発生量を少なくすることができ、アンモニアによるスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由からである。
【００２４】
具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ  ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）等を使用することができる。
【００２５】
（２）ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）
本発明のタイヤパンクシール材に用いられるベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）は、ベオバ（バーサチック酸とビニルアルコールとのエステル）をモノマー単位として含む共重合樹脂のエマルジョンであれば特に限定されない。
【００２６】
ベオバ共重合樹脂エマルジョンとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ベオバ−アクリル共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ベオバ−アクリル−エチレン共重合樹脂エマルジョン等を挙げることができる。
【００２７】
これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョンが好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、約−２０℃以下が好ましく、約−２５℃以下がより好ましく、約−３０℃以下がさらに好ましい。
【００２８】
エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、スミカフレックス９５０ＨＱ（住化ケムテックス社製；固形分約５３質量％、Ｔｇ＝−３０℃）、スミカフレックス９５１ＨＱ（住化ケムテックス社製；固形分約５５質量％、Ｔｇ＝−２５℃）を挙げることができる。
【００２９】
《固形分》
「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分質量／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分質量」は、８０／２０〜１５／８５の範囲内であれば特に限定されないが、８０／２０〜２０／８０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜２０／８０の範囲内、さらに好ましくは６０／４０〜２０／８０で、この範囲内であると、シール性能および保管性能に優れる。
【００３０】
天然ゴムラテックス（Ａ）とベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）との合計固形分の、本発明のタイヤパンクシーリング材に対する含有率は、特に限定されないが、２０．０〜４０．０質量％の範囲内であることが好ましく、２０．０〜３５．０質量％の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であると、センター溝部シール性能のみならず、ショルダー溝部シール性能にも優れるからである。
【００３１】
（３）界面活性剤
本発明のタイヤパンクシール材は、必要な場合は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系もしくはカチオン系界面活性剤を単独で、またはノニオン系、アニオン系もしくはカチオン系界面活性剤を２種類以上併用して、含有することができる。併用の組合せは特に限定されないが、ノニオン系およびアニオン系界面活性剤を併用すると、シール性能および保管性能が向上するので好ましい。
【００３２】
ノニオン系とアニオン系界面活性剤とを併用する場合には、それらの配合比（「ノニオン系界面活性剤の配合量（質量部）／アニオン系界面活性剤の配合量（質量部）」を、ノニオン系界面活性剤の配合量を１．０として表現したもの。）は特に限定されないが、１．０／１．０〜１．０／５．０の範囲内であることが好ましく、１．０／１．０〜１．０／３．０の範囲内であることがより好ましく、１．０／１．０〜１．０／２．０の範囲内であることがさらに好ましい。この範囲内であると、シール性能および保管性能がバランスよく改善されるからである。
【００３３】
界面活性剤を含有する場合の含有量は、特に限定されないが、天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分の１．０〜６．０質量％の範囲内であることが好ましい。１．０質量％以上であるとシール性能改善の効果が大きく、６．０質量％以下であると保管性能改善の効果が大きいからである。
【００３４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンひまし油型、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエスエル型、ポリオキシエチレンロジンエステル型、ポリオキシエチレンラノリンエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型、多価アルコール脂肪酸エステル型、脂肪酸アルカノールアマイド型等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは、特に限定されないが、１２．０〜１９．０の範囲内のものが好ましい。
【００３５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等を例示することができる。
【００３６】
ポリオキシエチレンラウリルエーテルとしては、例えば、エマルゲン１０８（ＨＬＢ＝１２．１）、エマルゲン１０９Ｐ（ＨＬＢ＝１３．６）、エマルゲン１２０（ＨＬＢ＝１５．３）、エマルゲン１２３Ｐ（ＨＬＢ＝１６．９）、エマルゲン１３０Ｋ（ＨＬＢ＝１８．１）、エマルゲン１４７（ＨＬＢ＝１６．３）、エマルゲン１５０（ＨＬＢ＝１８．４）（以上、花王社製）を挙げることができる。
【００３７】
ポリオキシエチレンオレイルエーテルとしては、例えば、エマルゲン４０９P（ＨＬＢ＝１２．０）、エマルゲン４２０（ＨＬＢ＝１３．６）、エマルゲン４３０（ＨＬＢ＝１６．２）（以上、花王社製）を挙げることができる。
【００３８】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル等を例示することができる。
【００３９】
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、エマルゲンＡ−１５０（ＨＬＢ＝１８）、エマルゲンＡ−６０（ＨＬＢ＝１２．８）、エマルゲンＡ−９０（ＨＬＢ＝１４．５）（以上、花王社製）を挙げることができる。
【００４０】
ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンＮ−シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン等を例示することができる。
【００４１】
ポリオキシエチレンラウリルアミンとしては、ブラウノンＬ−２０７（ＨＬＢ＝１２．１）、Ｌ−２１０（ＨＬＢ＝１３．６）、Ｌ−２２０（ＨＬＢ＝１６．２）、Ｌ−２３０（ＨＬＢ＝１７．５）（以上、青木油脂工業社製）を例示することができる。
【００４２】
ポリオキシエチレンステアリルアミンとしては、具体的には、アミート３２０（ＨＬＢ＝１５．４、花王社製）を例示することができる。
【００４３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩（石けん）、α-スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、（モノ）アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４４】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
【００４５】
（４）凍結防止剤
本発明のタイヤパンクシール材に用いることができる凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止成分を含有する凍結防止剤を用いることができる。
【００４６】
上記凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコール等の、１０１３ｈＰａでの融点が−１０℃以下で、水と混和性を有するグリコール系化合物１種以上を凍結防止成分として含むものが挙げられる。凍結防止剤は凍結防止成分のみからなるものでもよいし、水その他の凍結防止成分以外の成分を含有するものでもよいが、凍結防止成分のみからなるものが好ましい。これらの凍結防止剤は１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明においては、上記凍結防止剤の凍結防止成分の含有量は、上記天然ゴムラテックス（Ａ）およびベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して７０〜２００質量部であるのが好ましく、８０〜１８０質量部であるのがより好ましく、１００〜１７０質量部であるのがさらに好ましい。凍結防止成分の含有量が上記範囲であると、シール性能および保管性能に優れ、凍結防止性能にも優れる。
【００４８】
（５）粘度調節剤
本発明のタイヤパンクシール材は、必要な場合は、粘度調節剤をさらに含有することができる。粘度調節剤としては、水が挙げられる。清浄な水であれば特に限定されないが、脱イオン水が好ましく、蒸留水がさらに好ましい。
粘度調節剤は、本発明のタイヤパンクシール材の製造直後の粘度が、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．１）を用いて２０℃雰囲気下で測定した場合に、約２５〜約１５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５〜１１０ｍＰａ・ｓとなるように添加する。粘度が高すぎるとシール性能が劣化するからである。
【００４９】
（６）粘着付与剤
本発明のタイヤパンクシール材は、粘着付与剤を含有しないのが好ましい。保管性能を悪化させるおそれがあるからである。とはいえ、粘着付与剤を含有するのを妨げるものではなく、必要な場合には粘着付与剤を含有してもよい。粘着付与剤を含有すると、シール性能、特にショルダー部シール性能が、より改善する可能性があるからである。
【００５０】
粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、具体的には、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール、テルペングリコール、芳香族テルペンなどのテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
（７）その他の添加剤
本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、前記した以外の界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００５２】
ゲル化剤としては、具体的には、例えば、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなゲル化剤を含有することによって、本発明のタイヤシーリング材のショルダー溝部シール性能がより向上する。これは、ゲル化剤が水、凍結防止剤を吸収し、粒子をわずかに不安定化する働きがあり、シール時により凝集しやすくなるためと考えられる。
【００５３】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００５４】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００５５】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００５６】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５７】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００５８】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
【００５９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００６０】
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００６１】
２．製造方法
本発明のタイヤパンクシール材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上述した天然ゴムラテックスおよびベオバ共重合樹脂エマルジョン、ならびに所望により界面活性剤、凍結防止剤および各種添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等の混合機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
本発明のタイヤパンクシール材を製造する際には、天然ゴムラテックスを含む混合系に凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）を添加するときに、混合系の温度上昇を１０℃以下に抑えることが好ましい。温度上昇が１０℃以下に抑えられると、天然ゴムラテックスのゲル発生量を２質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量%未満に抑えることができるが、１０℃を超えると、天然ゴムラテックスのゲル生成量が急激に上昇し、３質量％以上となる場合があるからである。ゲル生産量が少ない方が好ましいことはいうまでもない。
【００６２】
温度上昇の抑制方法は特に限定されないが、例えば、混合系を冷却する、凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）を予め冷却しておく、混合機の温度調節機能を使用する、凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）の添加速度を制御する等の方法を単独でまたは組み合わせて使用することによって抑えることができる。
【００６３】
天然ゴムラテックスが急激な温度上昇によって分散が不安定となり、凝集してゲルが発生すると考えられる。そうすると、天然ゴムラテックスを含む混合系にグリコール系化合物を添加する際の温度上昇を１０℃以下に抑えることは、本発明のタイヤパンクシール材に限定されず、例えば、特許文献１〜３に記載される、天然ゴムラテックスを含有するタイヤパンクシール材を製造際にも適用可能であり、天然ゴムラテックスのゲル発生量を低減できる。
【００６４】
３．使用方法
以下、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって天然ゴム粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【００６５】
４．シール性能−用語の定義、試験・評価方法等
「シール性能」とは、タイヤのセンター溝部における孔をシールする性能（以下、単に「センター溝部シール性能」ともいう。）および／またはタイヤのショルダー溝部における孔をシールする性能（以下、単に「ショルダー溝部シール性能」ともいう。）をいい、それぞれ、下記試験方法によって評価される。
「シール性能」が優れるとは、センター部シール性能および／またはショルダー部シール性能が優れることをいう。
【００６６】
以下にシール性能の試験・評価方法の一例を示す。
〈シール性能の評価方法〉
センター部シール性能が「○」であり、ショルダー部シール性能が「◎」、「○」または「×」のいずれかであるものを、シール性能に優れると評価する。
【００６７】
《センター部シール性能の試験・評価方法》
タイヤのトレッドのセンター溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空ける。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が２５０ｋＰａになるように空気を充填する。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを８分間走行させ、走行後に、空気漏れの有無を目視および石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることで確認する。
空気漏れがないものをセンター溝部シール性能に優れるとして「○」と評価し、空気漏れがあるものをセンター溝部シール性能が劣るとして「×」と評価する。
【００６８】
《ショルダー部シール性能の試験・評価方法》
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空ける
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填する。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転を繰り返し、上記と同様の評価で空気漏れがなくなるまで行う。
その結果、間欠運転を１〜１０回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをショルダー溝部シール性能が非常に優れるとして「◎」と評価し、間欠運転を１１〜１５回繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをショルダー溝部シール性能が優れるとして「○」と評価し、間欠運転を１６回以上繰り返しても空気漏れがなくならないものをショルダー溝部シール性能が劣るとして「×」と評価する。
【００６９】
５．保管性能−用語の定義、試験・評価方法等
「保管性能」とは、貯蔵安定性および粘度安定性をいい、下記の試験・判定方法によって判定される。
「保管性能」が優れるとは、振動試験において貯蔵安定性および粘度安定性が優れることをいう。
【００７０】
以下に、保管性能の方法の一例を示す。
〈保管性能の評価方法〉
貯蔵安定性および粘度安定性がともに「○」と評価されるものを保管性能に優れるとする。
【００７１】
《貯蔵安定性の試験・評価方法》
振動試験の直後に、タイヤパンクシール材の状態を観察する。
分散状態を目視で観察し、沈殿・分離がないもの貯蔵安定性に優れるとして「○」と評価し、凝集物やフィルムが存在したものを貯蔵安定性に劣るとして「×」と評価する。
【００７２】
《粘度安定性の試験・評価方法》
振動試験の直前と直後に、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）を用いて、２０℃雰囲気下で振動前の粘度を測定する。
振動後の粘度が振動前の粘度から５０％未満の上昇であったものを粘度安定性に優れるとして「○」と評価し、５０％以上上昇したものを粘度安定性に劣るとして「×」と評価する。
【００７３】
《振動試験の試験方法》
タイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、７日間、８０℃雰囲気下で、２０Ｈｚ、振幅±３ｍｍの振動を与え続ける。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
１．タイヤパンクシール材の製造
（１）各成分
第１表（実施例１〜２５）および第２表（比較例１〜７）に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
〈主成分〉
・ＮＲラテックス：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ  ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社；固形分６０質量％）
・ＶＥＶＡエマルジョン：エチレン−酢酸ビニル−ベオバ共重合樹脂エマルジョン（製品名：スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス社製；固形分約５３質量％）
・ＥＶＡエマルジョン：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（製品名：スミカフレックス４０８ＨＱＥ、住化ケムテックス社製；固形分約５０質量％）
〈粘着付与剤〉
・テルペンフェノール樹脂エマルジョン（製品名：Ｒ１０５０、ヤスハラケミカル社製）
〈凍結防止剤〉
・ポリエチレングリコール（三協化学社製）
・エチレングリコール（三協化学社製）
・ジエチレングリコール（三協化学社製）
〈粘度調節剤〉
・水（脱イオン水）
〈界面活性剤〉
・ＰＯＥアルキルエーテル（１）：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（製品名： エマルゲン４３０、花王社製、ＨＬＢ＝１６．２）
・ＰＯＥアルキルエーテル（２）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（製品名： エマルゲン１２３Ｐ、花王社製、ＨＬＢ＝１６．９）
・ＰＯＥアルキルエーテル（３）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（製品名：エマルゲン１０８、花王社製、ＨＬＢ＝１２．１）
・ＰＯＥフェニルエーテル：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ−９０、花王社製、ＨＬＢ＝１４．５）
・ＰＯＥアルキルアミン：ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート３２０、花王社製、ＨＬＢ＝１５．４）
・ＳＤＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（製品名：エマール１０ＰＴ、花王社製）
【００７６】
（２）製造方法
（実施例１〜２５、比較例１〜７）
下記第１表（実施例１〜２５）および第２表（比較例１〜７）の各成分を、第１表に示す組成で、混合機を用いて混合し、第１表（実施例１〜２５）および第２表（比較例１〜７）に示される各タイヤパンクシール材を得た。
【００７７】
なお、第１表および第２表に示す各成分の数値は、以下の通りの意味である。
〈主成分〉
上段の数値は、ラテックスの配合量またはエマルジョンの配合量を、主成分の合計固形分を１００質量部とした場合の相対的な値で表したものである（単位は質量部）。
下段の数値は、ラテックスの固形分換算した配合量またはエマルジョンの固形分換算した配合量を、主成分の合計固形分を１００質量部とした場合の相対的な値で表したものである（単位は質量部）。
〈粘着付与剤、凍結防止剤、粘度調節剤〉
主成分の合計固形分を１００質量部とした場合の相対的な含有量（単位は質量部）を意味する。
〈界面活性剤〉
主成分の合計固形分を１００質量部とした場合の相対的な含有量（単位は質量部）を意味する。
「添加量（質量％）」は、天然ゴムラテックスの固形分の質量を基準とする、添加する界面活性剤の全部をあわせた含有率（単位は質量％）を意味する。
〈固形分〉
「固形分（質量％）」は、タイヤパンクシーリング材全体の質量を基準とする、主成分の合計固形分の含有率（単位は質量％）を意味する。
【００７８】
２．シール性能の評価
上記方法により製造した各タイヤパンクシール材について、上記に示す方法に従って、シール性能（センター部シール性能およびショルダー部シール性能）の試験および評価を行った。
結果を第１表（実施例１〜２５）および第２表（比較例１〜７）の「シール性能」欄に示す。
【００７９】
３．保管性能の評価
上記方法により製造した各タイヤパンクシール材について、上記に示す方法に従って、保管性能（貯蔵安定性および粘度安定性）の試験および評価を行った。結果を第１表（実施例１〜２５）および第２表（比較例１〜７）の「保管性能」欄に示す。
【００８０】
【表１】
2011026533.tif 000002
【００８１】
【表２】
2011026533.tif 000003
【００８２】
【表３】
2011026533.tif 000004
【００８３】
４．総合評価
第１表に示す結果から明らかなように、天然ゴムラテックス（Ａ）とベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）を、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分質量／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分質量」＝８０／２０〜１５／８５の範囲内で含有するタイヤパンクシール材（実施例１〜２５）は、シール性能および保管性能に優れていた。
【００８４】
一方、第２表に示す結果から明らかなように、天然ゴムラテックス（Ａ）およびベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）を、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分質量／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分質量」＝８０／２０〜１５／８５の範囲外で含有するタイヤパンクシール材（比較例１〜７）は、シール性能または保管性能のいずれかが劣っていた。
【００８５】
以上から、本発明のタイヤパンクシール材は、シール性能に優れるばかりでなく、保管性能にも優れることが明らかである。
【００８６】
すなわち、本発明のタイヤパンクシール材は、自動車に長期間にわたり搭載した後でも優れたシール性能を発揮する。
【００８７】
５．製造例（温度上昇とＮＲゲル発生量との関係）
（１）タイヤパンクシール材試料−成分・組成
第３表に、製造例で使用したタイヤパンクシール材試料の成分・組成を示す。各数値は、ＥＶＡエマルジョンの固形分配合量を１００質量部とした場合の相対的な値で表したものである（単位は質量部）。
【００８８】
【表４】
2011026533.tif 000005
【００８９】
各成分は下記の通りである。
・ＮＲラテックス：天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ  ＨＡ、フェルフェックス社製、野村貿易社；固形分６０質量％）
・ＥＶＡエマルジョン１：エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス；固形分約５３質量％）
※「バーサチック酸ビニル」とは、「ベオバ」のことである。
・ＥＶＡエマルジョン２：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０８ＨＱＥ、住化ケムテックス；固形分約５０質量％）
・ＥＶＡエマルジョン３：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４００ＨＱ、住化ケムテックス；固形分約５５質量％）
・界面活性剤１：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４３０、花王；ＨＬＢ＝１６．２；ノニオン系界面活性剤）
・界面活性剤２：ラウリル硫酸ナトリウム（エマール１０ＰＴ、花王；陰イオン系界面活性剤）
・凍結防止剤１：プロピレングリコール
・凍結防止剤２：ジエチレングリコール
・凍結防止剤３：グリセリン
【００９０】
（２）方法
（２．１）タイヤパンクシール材の製造
第３表（製造例１〜１３）の各成分を、ＮＲラテックス、界面活性剤、ＥＶＡエマルジョンの順に、混合機を用いて混合して、ＮＲラテックスを含む混合系とした。
次に、前記混合系に凍結防止剤を添加した。製造例１〜７では、添加の際に、混合系の温度上昇が１０℃以下となるように、混合系の温度を制御したが、製造例８〜１３では、特段の温度管理を行わなかった。
このようにして、製造例１〜１３の各タイヤパンクシール材を製造した。
（２．２）ゲル発生量の測定
製造後、各タイヤパンクシール材をろ過して、ゲルをろ別し、乾燥し、そのゲルの固形分質量を測定した。
ゲルの固形分質量を配合したＮＲラテックスの固形分質量で除して、ＮＲゲル発生量を質量％で算出した。
第３表に、各タイヤパンクシール材の凍結防止剤添加時の温度上昇（℃）およびＮＲゲル発生量を示す。なお、製造例１〜７において、ＮＲゲル発生量が「＜０．５」となっているものは、ゲル発生量が０．５質量％未満であることを意味する。
ゲル発生量が０．５質量％未満のものを「Ａ」、０．５〜１．０質量%未満のものを「Ｂ」、１．０〜２．０質量％未満のものを「Ｃ」、２．０〜３．５質量％未満のものを「Ｄ」、３．５質量％以上のものを「Ｅ」と評価した。評価ＡおよびＢのものが「合格」である。
【００９１】
（３）結果および評価
（３．１）結果
凍結防止剤添加時に混合系の温度上昇を１０℃以下に抑えた製造例１〜７のタイヤパンクシール剤は、製造時のゲル発生量が評価Ａ（０．５質量％未満）と著しく良好であった。一方、添加時の温度上昇が１０℃を超えた製造例８〜１３では、製造時のゲル発生量についての評価が、製造例１２が評価Ｄであったほかは、すべて評価Ｅであり、著しく不良であった。なお、凍結防止剤添加時の温度上昇が１０℃を超えると、急激にゲル発生量が増大することが、図１からわかる。
（３．２）評価
製造例１〜１３の結果から、天然ゴムラテックスを主成分として含むタイヤパンクシール材の製造方法の、凍結防止剤を添加する工程において、混合系の温度上昇を１０℃以下に抑えることによって、ゲル発生量を著しく減少することができることが理解される。
【図１】
2011026533.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月26日(2010.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
天然ゴムラテックス（Ａ）と、バーサチック酸とビニルアルコールとのエステル（以下「ベオバ」という。）共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含有するタイヤパンクシール材であって、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分」が８０／２０〜１５／８５の範囲内であるタイヤパンクシール材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
そして、本発明者らは、粘着付与剤を必須の成分として含有せず、シール性能および保管性能に優れるタイヤパンクシール材を得んとして、さらに鋭意検討した結果、天然ゴムラテックス（Ａ）と、バーサチック酸とビニルアルコールとのエステル（以下「ベオバ」という。）共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）とを含有し、「天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分質量／ベオバ共重合樹脂エマルジョン（Ｂ）の固形分質量」が特定の範囲内であるタイヤパンクシール材が、優れたシール性能および保管性能を発揮することを知得し、本発明を完成した。