(57)【要約】【課題】を提供する。【解決手段】少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック化合物と電解質を有する表示素子において、該電解質が下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子。    【化１】2011081194.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック化合物と電解質を有する表示素子において、該電解質が下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【化１】
2011081194.tif 000035
（式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは各々１以上、１０以下の整数を、ａは１以上、５０以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうちひとつはカルボニル基を含む。また、それぞれは、同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。［  ］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ１およびＲ２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物におけるｎ及びｍが、各々２または３であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物におけるａが、２または３であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記電解質がメタロセン化合物を含有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記電解質が下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
【化２】
2011081194.tif 000036
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒｆ１とＲｆ２、Ｒｆ３とＲｆ４は環を形成していてもよい。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、ＳまたはＳｅである。）
【請求項６】
前記エレクトロクロミック化合物が下記一般式（Ｌ）で表されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
【化３】
2011081194.tif 000037
（式中、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘｌは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させたときの白表示時や着色時の反射率の安定性（以下、駆動安定性）に課題があることが判明した。
【０００８】
これを解決する手段として、電解液に使用する溶媒を予めイオン交換樹脂に通すことで溶媒中に不純物として存在する金属イオンを除去する技術（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。該技術はイオン交換樹脂のイオンが溶媒に溶出されるため溶媒中の不純物として存在する金属イオンの総量は下がらず、また電解液に使用する添加剤に含まれる不純物の電解液への混入に対しては効果がないため、耐久性向上には結びつかないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１９９６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．少なくとも一対の対向する電極間に、エレクトロクロミック化合物と電解質を有する表示素子において、該電解質が下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【００１３】
【化１】
2011081194.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは各々１以上、１０以下の整数を、ａは１以上、５０以下の整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうちひとつはカルボニル基を含む。また、それぞれは、同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。［  ］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ１およびＲ２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。）
２．前記一般式（１）で表される化合物におけるｎ及びｍが、各々２または３であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１５】
３．前記一般式（１）で表される化合物におけるａが、２または３であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１６】
４．前記電解質がメタロセン化合物を含有していることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１７】
５．前記電解質が下記一般式（Ｆ）で表される化合物を含有していることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
【化２】
2011081194.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒｆ１とＲｆ２、Ｒｆ３とＲｆ４は環を形成していてもよい。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、ＳまたはＳｅである。）
６．前記エレクトロクロミック化合物が下記一般式（Ｌ）で表されることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２０】
【化３】
2011081194.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘｌは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、繰返し駆動での反射率安定性に優れる表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は電解質に前記一般式（１）で表される化合物を添加し電解質に含まれる不純物として存在する金属イオンと錯体を形成することで、不純物として存在する金属イオンによる悪影響が低減され、駆動安定性が向上する技術である。不純物として存在する金属イオンと錯体を形成する化合物としては、金属と相互作用する能力が高く、かつ化合物自身の酸化還元されづらいことが好ましく、その点において、本発明に係る一般式（１）で表される化合物は優れた特徴を有している。また、一般式（１）を添加した電解液にメタロセン、フルバレン等の酸化還元化合物を添加すると、エレクトロクロミック化合物の繰り返し駆動による分解を抑制でき、駆動安定性をさらに向上させることができる。該技術は電解液中に不純物として存在する金属イオンの濃度が低いほど改良効果が大きい技術である。
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子の基本構成を図１により説明する。本発明の表示素子においては、表示部には、少なくとも１対の対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含有した電解質とエレクトロクロミック化合物とを有する。対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と着色表示を可逆的に切り替えることができる。
【００２６】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、電解質中の不純物として存在する金属イオンと錯体を形成ことで、駆動安定性が向上する技術である。金属イオンと錯体を形成する化合物としてメルカプトアゾール等、複素環チオール化合物は良く用いられており、これら公知の化合物と比較して、構造的特徴は、アルキル鎖内に金属イオンと相互作用するとされている硫黄原子を組み込んだ点、同様に金属イオンと相互作用するとされているカルボニル基を少なくとも一つを有しかつ解離性プロトンを排除した点にある。
【００２７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、チオエーテル鎖および少なくとも一つのカルボニル基を有する化合物であって、該チオエーテル鎖が化合物全体の３０〜９９質量％を占め、かつ化合物全体として解離性プロトンを有していない化合物である。
【００２８】
本発明者らの検討の結果、このような特定構造とすることで、該化合物自身の腐食力を抑えることができ、また硫黄原子、カルボニル基を配置して金属イオンとの相互作用力を高めたことで、電極の腐食が大きく抑制され、繰り返し駆動時の安定性に優れ、さらには、低電圧駆動時の書き換え速度の向上が明らかになった。詳細なメカニズムは不明であるが、電極腐食の著しい改善は解離性プロトンを系中から排除したことに由来すると推測している。
【００２９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、チオエーテル鎖を有することが好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される置換基としては、解離性プロトンを有していない置換基であり、例えば下記の置換基が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジメシチルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、ジアルキルカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル等）、ジアリールカルバモイル基（例えば、ジフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、ジアルキルスルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル等）、ジアリールスルファモイル基（例えば、ジフェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、ジアルキルアミノカルボニル基（例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等）、ジアリールアミノカルボニル基（例えば、ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基等）、カルボニル基、シアノ基、または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基である。これらの置換基はさらに置換基を有していても良く、お互いに連結して縮合環を形成していてもよい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｘは硫黄原子もしくは酸素原子を表し、化合物中の少なくとも一つのＸは硫黄原子である。
【００３３】
一般式（１）において、ａは繰り返し単位の数をあらわす。適度な溶解性を持つためには１〜５０、好ましくは１〜１０とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜６である。
【００３４】
［］内は繰り返し単位を表し、ａが２以上の数を表す場合、Ｘが複数個存在することになるが、その場合のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良く、硫黄原子含有量が多いほど好ましい。またｍが表す整数も同じであっても異なっていても良い。
【００３５】
上記の場合、Ｒ１、Ｒ２も同様に複数個存在することになるが、その場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
本発明に係る一般式（１）において、チオエーテル鎖の含有量は、化合物全体の３０〜９９質量％である。好ましくは３３〜８５質量％である。ここでチオエーテル鎖の含有量とは、一般式（１）で表される単位のＸが硫黄原子である場合のその単位全体の、化合物全体の分子量に対する質量％をいう。
【００３７】
例えば、下記例示化合物（１）−１では、チオエーテル鎖は分子量が１２０（ＳＣ２Ｈ４）２であり、分子全体は２６６であることから１２０／２６６×１００＝４５質量％と計算する。
【００３８】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物が有していない、解離性プロトンを有する基とは、具体的には、例えばヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物においては、この解離性プロトンを有する基を、チオエーテル鎖、末端基、連結基等分子全体として有していない。
【００４０】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物においては、少なくとも一つのカルボニル基を有する。このカルボニル基は、化合物の末端基としてまたはチオエーテル鎖の置換基、末端基とチオエーテル鎖との連結基として存在していることが好ましい。カルボニル基は、Ｒ５、Ｒ６が有していることが好ましい。
【００４１】
カルボニル基の数は１〜１０、好ましくは２〜６が一分子中に存在することが好ましい。末端基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の解離性プロトンを有していない基であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物において、カルボニル基とチオエーテル鎖は直接または、連結基で結合している。連結基は、２〜４価であることが好ましい。連結基は解離性プロトンを有していない基である。
【００４３】
チオエーテル化合物の使用量は、一般的には電解質層を構成する溶媒中に上限としては３０モル／Ｌ以下、好ましくは２０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは１０モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上である。
【００４４】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００４５】
【化４】
2011081194.tif 000005
【００４６】
【化５】
2011081194.tif 000006
【００４７】
【化６】
2011081194.tif 000007
【００４８】
【化７】
2011081194.tif 000008
【００４９】
【化８】
2011081194.tif 000009
【００５０】
【化９】
2011081194.tif 000010
【００５１】
〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明に係るエレクトロクロミック化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。このようなエレクトロクロミック化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【００５２】
エレクトロクロミック特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
エレクトロクロミック特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事も出来る。
【００５４】
エレクトロクロミック化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
【００５５】
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するエレクトロクロミック化合物。
【００５６】
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すエレクトロクロミック化合物。
【００５７】
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すエレクトロクロミック化合物。
【００５８】
本発明の表示素子に於いては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のエレクトロクロミック化合物を適宜選択する事が出来る。
【００５９】
〔クラス１のエレクトロクロミック化合物〕
クラス１のエレクトロクロミック化合物は酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するエレクトロクロミック化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。
【００６０】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化する事で橙色から緑色に変化し、同様にＲｕ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【００６１】
また導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化する事で青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。
【００６２】
クラス１に分類されるエレクトロクロミック化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。
【００６３】
〔クラス２のエレクトロクロミック化合物〕
クラス２のエレクトロクロミック化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【００６４】
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【００６５】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４、特開２００６−７１７６５等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６、特表２０００−５０４７６４等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【００６６】
クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物で有る。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変える事などにより色のバリエーションを持たせる事が可能である事などの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基く。
【００６７】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９を初めとして下記特許に記載されている化合物が挙げられる。
【００６８】
特開平５−７０４５５、特開平５−１７０７３８、特開２０００−２３５１９８、特開２００１−１１４７６９、特開２００１−１７２２９３、特開２００１−１８１２９２、特開２００１−１８１２９３、特表２００１−５１０５９０、特開２００４−１０１７２９、特開２００６−１５４６８３、特表２００６−５１９２２２、特開２００７−３１７０８、２００７−１７１７８１、２００７−２１９２７１、２００７−２１９２７２、特開２００７−２７９６５９、特開２００７−２７９５７０、特開２００７−２７９５７１、特開２００７−２７９５７２等。
【００６９】
以下に、本発明に用いる事ができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【００７０】
【化１０】
2011081194.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2011081194.tif 000012
【００７２】
〔クラス３のエレクトロクロミック化合物〕
クラス３のエレクトロクロミック化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【００７３】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【００７４】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。
【００７５】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。
【００７６】
以下に、本発明に用いる事ができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【００７７】
【化１２】
2011081194.tif 000013
【００７８】
【化１３】
2011081194.tif 000014
【００７９】
本発明の好ましい態様に於いては、前記エレクトロクロミック色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、エレクトロクロミック色素としては酸化により発色するクラス３のエレクトロクロミック化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明に於いて、最も好ましい色素は前記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【００８０】
一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【００８１】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【００８２】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００８３】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００８４】
Ｒｌ２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【００８５】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００８６】
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００８７】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【００８８】
【化１４】
2011081194.tif 000015
【００８９】
一般式（Ｌ２）に於いて、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒｌ２３は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、ＲＬ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。
【００９０】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【００９１】
一般式Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。
【００９２】
また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましく、特にＲｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３を有する事が好ましい。
【００９３】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９４】
【化１５】
2011081194.tif 000016
【００９５】
【化１６】
2011081194.tif 000017
【００９６】
【化１７】
2011081194.tif 000018
【００９７】
【化１８】
2011081194.tif 000019
【００９８】
【化１９】
2011081194.tif 000020
【００９９】
【化２０】
2011081194.tif 000021
【０１００】
【化２１】
2011081194.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
2011081194.tif 000023
【０１０２】
【化２３】
2011081194.tif 000024
【０１０３】
【化２４】
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【０１０４】
【化２５】
2011081194.tif 000026
【０１０５】
〔メタロセン化合物〕
本発明に係わるメタロセン化合物としては、フェロセン誘導体、チタノセン誘導体、ジルコノセン誘導体、ハフノセン誘導体を用いることができる。メタロセン誘導体としてはフェロセン誘導体を用いることが好ましい。フェロセン誘導体の例としては、フェロセン、メチルフェロセン、ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、１，１−ジカルボキシフェロセン等が挙げられ、より好ましくはフェロセンである。メタロセン化合物は銀−硝酸銀電極を基準電位としたとき＋０．１Ｖ以上、＋０．５Ｖ以下の範囲にあることが好ましい。メタロセン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。メタロセン化合物の添加量は電解質の溶媒に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。メタロセンの濃度が低過ぎると駆動安定性を向上させる効果が少なく、多過ぎると書換速度の低下や白表示時の反射率の低下等の弊害が起こる。
【０１０６】
〔一般式（Ｆ）で表される化合物〕
本発明に係わる一般式（Ｆ）で表される化合物のＲｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表し、それぞれの基はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒｆ１とＲｆ２、Ｒｆ３とＲｆ４は環を形成していてもよい。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、ＳまたはＳｅであり、好ましくはＹ１およびＹ２の少なくとも一方がＳであり、より好ましくはＹ１およびＹ２とも一方がＳである。一般式（Ｆ）で表される化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。一般式（Ｆ）で表される化合物の添加量は電解質の溶媒に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましい。一般式（Ｆ）で表される化合物の濃度が低過ぎると駆動安定性を向上させる効果が少なく、多過ぎると書換速度の低下や白表示時の反射率の低下等の弊害が起こる。一般式（Ｆ）で表される化合物はメタロセン化合物と併用されるのが好ましい。
【０１０７】
次に、一般式（Ｆ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１０８】
【化２６】
2011081194.tif 000027
【０１０９】
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質層には、有機溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。
【０１１０】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
【０１１１】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１１２】
本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１１３】
本発明において、好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物である。
【０１１４】
〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
【０１１５】
【化２７】
2011081194.tif 000028
【０１１６】
上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１１７】
【化２８】
2011081194.tif 000029
【０１１８】
一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１１９】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１２０】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１２１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２２】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２３】
【化２９】
2011081194.tif 000030
【０１２４】
次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１２５】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１２６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２７】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２８】
【化３０】
2011081194.tif 000031
【０１２９】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１３０】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１３１】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３２】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１３３】
〔酸化補助化合物及び還元反応型化合物〕
本発明に係る電解質は、酸化補助化合物または還元補助化合物を含有していてもよい。
【０１３４】
本発明に係る酸化補助化合物、還元補助化合物には、エレクトロクロミック化合物が酸化若しくは還元されて発色する際に、その反応を助け、安定化させる効果がある。
【０１３５】
（酸化補助化合物）
本発明に係る酸化補助化合物は、エレクトロクロミック化合物の発色反応を補助し、安定化させる効果を備えている。電解質に本発明に係る酸化補助化合物を添加することにより、エレクトロクロミック化合物の酸化反応は、この酸化補助化合物を介して行なわれるため、駆動安定性が向上する。本発明に係る酸化補助化合物として好ましいのは、エレクトロクロミック化合物の酸化電位より低い酸化電位を有し、反応前後で実質的に着色しないか、エレクトロクロミック化合物と同じ色調で微着色する化合物である。
【０１３６】
本発明でいう酸化電位は、サイクリックボルタングラムにより測定することができる。
【０１３７】
具体的には、サイクリックボルタングラムは、例えば、ＢＡＳ社製の電気化学アナライザーＡＬＳ６００Ｃのサイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。測定は、本発明に係る酸化活性化合物とテトラブチルアンモニウムパークロライド等の支持電解質を適当な溶媒、例えば、アセトニトリルに溶解した液を準備し、ＢＡＳ社製のＲＥ−５非水溶媒系参照電極参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋）、Ｐｔ作用電極、Ｐｔカウンター電極、スキャン速度１００ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタングラムを測定することができる。
【０１３８】
エレクトロクロミック化合物で、明確なピークが確認できない場合には、エレクトロクロミック化合物の着色が確認され始める電位を読み取り、これを酸化電位とすることができる。
【０１３９】
このような酸化補助化合物としては、フェロセン等のメタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、または下記に示す化合物などが知られているが、本発明の表示素子、すなわちエレクトロクロミック化合物の存在する系においては、Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体のＮ−Ｏ結合を有する化合物、ガルビノキシルのＯ−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物が有効である。これらの化合物は、いずれも低い酸化電位を有し、反応前後での着色がほとんどないため、非常に好ましい。
【０１４０】
Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成することができる。
【０１４１】
一般には、ニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。
【０１４２】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）などが知られている。
【０１４３】
ヒドロキサム酸誘導体としては、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）などが挙げられる。
【０１４４】
（還元補助化合物）
本発明の表示素子において、電解質に還元補助化合物を含有させることにより、特に、メモリー性の向上効果を発揮させることができる。エレクトロクロミック化合物が観察側電極で発色反応を起こす際に、非観察側電極では余剰電荷が発生する。本発明の表示素子においては、用いられるエレクトロクロミック化合物の発色−消色反応は可逆性であるため、電圧の印加を停止した際に、この余剰電荷によりエレクトロクロミック化合物の消色反応が生じてしまう。上記課題に対し、還元補助化合物を電解質に添加することにより、この余剰電荷と還元補助化合物が反応し、電圧の印加を停止しても、エレクトロクロミックの消色反応が容易には起こらなくなる。
【０１４５】
本発明に好適な還元補助化合物としては、還元反応を起こした際に、実質的に着色しないか、エレクトロクロミックと同じ色調に微発色するような化合物が好ましい。ただし、後述するように、反射型表示素子として用いる場合に、電解質に白色散乱物を混合した場合には、白色散乱物により非観察側電極での反応が隠蔽されるため、異なる色調に変化するものでも用いることは可能である。
【０１４６】
本発明に係る還元補助化合物として有効な化合物としては、チアントレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベルダジル等のヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体等などが挙げられる。
【０１４７】
更に、本発明においてより好ましい還元補助化合物としては、エタンジオン誘導体、テトラゾリウム塩、ホルマザン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体、ジフェニルエタンジオン誘導体を挙げることができる。これらの化合物はいずれも良好な可逆反応性を示す。
【０１４８】
〔支持塩〕
本発明に係る電解質層が、リチウム塩を含有していることが好ましい。本発明で用いられる支持電解質塩として用いることのできるリチウム塩としては、特に制限はないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムリチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビスフルオロスルフォニルイミド等を用いることができる。
【０１４９】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有する多孔質白色散乱層を有することができる。
【０１５０】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１５１】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１５２】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１５３】
水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１５４】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができ、特に、電解質層がポリエチレングリコール化合物を含有していることが好ましい。ポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【０１５５】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１５６】
本発明において、水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１５７】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１５８】
本発明では、上記白色顔料の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１５９】
これらの白色顔料のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１６０】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１６１】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１６２】
また、溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高いアルコール系溶剤が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１６３】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。
【０１６４】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１６５】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１６６】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１６７】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１６８】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬膜剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１６９】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１７０】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１７１】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１７２】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１７３】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る電解質は、必要に応じて銀塩化合物を含有していてもよい。本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。本発明に係る銀塩化合物が電極上で溶解析出反応することで、コントラストが高い黒表示が可能となる。
【０１７４】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【０１７５】
本発明に係る電解質層に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【０１７６】
〔その他〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１７７】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１７８】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2011081194.tif 000032
【０１８０】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【０１８１】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【０１８２】
〔電極〕
（表示側透明電極）
対向電極のうち、表示側には位置する電極としては、透明電極であることが好ましい。
【０１８３】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１８４】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１８５】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１８６】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、電気活性物質等を担持することができる。
【０１８７】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【０１８８】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【０１８９】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【０１９０】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【０１９１】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【０１９２】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１９３】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１９４】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１９５】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１９６】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１９７】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１９９】
実施例１
《表示素子の作製》
〔電解液の作製〕
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１を得た。
【０２００】
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、フェロセン３ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液２を得た。
【０２０１】
（電解液３の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、化合物（１）−５７を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液３を得た。
【０２０２】
（電解液４の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、化合物（１）−５７を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液４を得た。
【０２０３】
（電解液５の調製）
化合物Ｓ１−４のド２．５ｇ中に、化合物（１）−５を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液５を得た。
【０２０４】
（電解液６の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、化合物（１）−３０を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液６を得た。
【０２０５】
（電解液７の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、化合物（１）−５４を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液７を得た。
【０２０６】
（電解液８の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、化合物（１）−２を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液８を得た。
【０２０７】
（電解液９の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、化合物（１）−１を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液９を得た。
【０２０８】
（電解液１０の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、チタノセン３ｍｇと化合物（１）−１を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１０を得た。
【０２０９】
（電解液１１の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、フェロセン３ｍｇと化合物（１）−１を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１１を得た。
【０２１０】
（電解液１２の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、ジメチルフェロセン３ｍｇと化合物（１）−１を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１２を得た。
【０２１１】
（電解液１３の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、化合物Ｆ−２０を３ｍｇと化合物（１）−１を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１３を得た。
【０２１２】
（電解液１４の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、化合物Ｆ−１９を３ｍｇと化合物（１）−１を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１４を得た。
【０２１３】
（電解液１５の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、化合物Ｆ−１を３ｍｇと化合物（１）−１を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１５を得た。
【０２１４】
（電解液１６の調製）
化合物Ｓ１−４の２．５ｇ中に、フェロセン１．５ｍｇと化合物Ｆ−１を１．５ｍｇと化合物（１）−１を１０ｍｇとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１ｇとを溶解させて、電解液１６を得た。
【０２１５】
〔インク液の調製〕
（インク液１の調製）
化合物Ｏｔ１を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０２１６】
（インク液２の調製）
化合物Ｖ１７を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０２１７】
（インク液３の調製）
ＥＣ１を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０２１８】
（インク液４の調製）
化合物Ｌ１を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液４を調製した。
【０２１９】
（インク液５の調製）
化合物Ｖ５を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液５を調製した。
【０２２０】
（インク液６の調製）
化合物Ｏｔ２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液６を調製した。
【０２２１】
（インク液７の調製）
ＥＣ２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液７を調製した。
【０２２２】
（インク液８の調製）
化合物Ｌ２５を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液８を調製した。
【０２２３】
（インク液９の調製）
化合物Ｌ５３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液９を調製した。
【０２２４】
【化３１】
2011081194.tif 000033
【０２２５】
〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０２２６】
（電極２の作製）
上記作製した電極１上に、厚み２μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜をスピンコート法で形成し、電極２を得た。
【０２２７】
（電極３の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極３）を得た。
【０２２８】
（二酸化チタン分散物の調製）
水／エタノール混合溶液に、クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製、ポリビニルアルコール樹脂）を固形分濃度で２質量％になるように添加し、加熱溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％となるように超音波分散機で分散させて、二酸化チタン分散物を得た。
【０２２９】
（電極４の作製）
上記作製した電極３上に、二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成した電極４を作製した。
【０２３０】
（電極５の作製）
上記で調製したインク液１に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて化合物Ｏｔ１が固着した電極５を作製した。
【０２３１】
（電極６の作製）
上記で調製したインク液２に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて化合物Ｖ１７が固着した電極６を作製した。
【０２３２】
（電極７の作製）
上記で調製したインク液３に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させてＥＣ１が固着した電極７を作製した。
【０２３３】
（電極８の作製）
上記で調製したインク液４に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて化合物Ｌ１が固着した電極８を作製した。
【０２３４】
（電極９の作製）
上記で調製したインク液５に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて化合物Ｖ５が固着した電極９を作製した。
【０２３５】
（電極１０の作製）
上記で調製したインク液６に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて化合物Ｏｔ３が固着した電極１０を作製した。
【０２３６】
（電極１１の作製）
上記で調製したインク液７に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させてＥＣ２が固着した電極１１を作製した。
【０２３７】
（電極１２の作製）
上記で調製したインク液８に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて化合物Ｌ２５が固着した電極１２を作製した。
【０２３８】
（電極１３の作製）
上記で調製したインク液９に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて化合物Ｌ２５が固着した電極１３を作製した。
【０２３９】
〔表示素子の作製〕
（表示素子１の作製）
電極４の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極４と電極５とをそれぞれの電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０２４０】
（表示素子２〜３１の作製）
表１に記載した観察側電極と電解質層に変更した以外は表示素子１と同様にして、表示素子２〜３１を作製した。
【０２４１】
《表示素子１，２，５〜９，２５〜３１の評価》
〔駆動安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、各表示素子の表示電極側に−１．２Ｖの電圧を３秒間印加した後に＋１．２Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ΔＲ１０，０００＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ΔＲ１０，０００を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。
【０２４２】
《表示素子３，４，１０〜２４の評価》
〔駆動安定性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、各表示素子の表示電極側に＋１．２Ｖの電圧を３秒間印加した後に−１．２Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲａｖｅ１とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲａｖｅ２を求めた。ΔＲ１０，０００＝｜Ｒａｖｅ１−Ｒａｖｅ２｜とし、ΔＲ１０，０００を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。
【０２４３】
以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表２に示す。
【０２４４】
【表２】
2011081194.tif 000034
【０２４５】
表２が示している通り、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含有した電解質を用いた表示素子は駆動安定性に優れることがわかる。また、電解液中に銀塩化合物を含有した表示素子においても実施例１と同様の効果があることを確認した。