(57)【要約】【課題】カーボンブラックが静電荷像現像用トナー中に均一に分散され、十分な帯電量を得て高温高湿下においてもカブリ・転写不良が発生せずに良好な画像を得ることができる静電荷像現像用ブラックトナーを提供する。【解決手段】少なくともカーボンブラックと結着樹脂とを有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマーに由来する構造単位を有する水溶性共重合体により水系媒体中に分散されたカーボンブラックを用い、水系媒体中で当該カーボンブラックと樹脂粒子とを凝集・融着させて作製されたことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックと結着樹脂とを有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマーに由来する構造単位を有する水溶性共重合体により水系媒体中に分散されたカーボンブラックを用い、水系媒体中で当該カーボンブラックと樹脂粒子とを凝集・融着させて作製されたことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
【請求項２】
前記α−オレフィン（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有し、
一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３  （ｎ＝１６〜２４）
かつ、前記水溶性共重合体を構成する前記重合性カルボン酸（Ａ）と前記α−オレフィン（Ｂ）の組成比（モル比）が、（Ｉ）１６≦ｎ≦２０のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、（II）２０＜ｎ≦２４のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な帯電量を得て高温高湿下においてもカブリ・転写不良が発生せずに良好な画像を得ることができる静電荷像現像用ブラックトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いたデジタル複合機やプリンターは、プロダクションプリント市場で利用される機会が増えており、高速・高画質化が要求されている。高画質の観点から、小粒径の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が必要とされている。
【０００３】
かかる小粒径のトナーとしては、小粒径の粒子が容易に製造できる重合トナーが主流になっており、その製造方法としては、特に樹脂粒子と着色剤粒子を凝集・融着させてトナーを製造する乳化重合凝集法が優れている。
【０００４】
しかし、静電荷像現像用ブラックトナーの着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの電気抵抗が低いために、得られるブラックトナーにおいては十分な帯電量を得ることができず、特に高温高湿環境下においては十分かつ安定した帯電量を維持することは困難である。従って、カーボンブラックを着色剤に用いたブラックトナーにおいては、高温高湿下において形成される画像にカブリや転写不良が生じやすい、といった問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１では、粉砕法においてカーボンブラックの均一分散によるトナー高抵抗化を図るために混練手段に特化したトナー製造法が提案されている。
【０００６】
特許文献２では、カーボンブラック代替材料として複数の有彩色着色剤を用いた、重合法によるトナー製造法が提案されている。
【０００７】
特許文献３及び４では、重合法においてカーボンブラックの樹脂相溶性向上のための粒子表面処理の適用や、凝集工程での過凝集抑制に向けた粒子安定性向上のために自己分散型カーボンブラックの適用が提案されている。
【０００８】
しかし、安価な着色剤であるカーボンブラックを用いたブラックトナーの製造方法においては、カーボンブラック粒子表面処理工程を経ることによって良好なカーボン分散性を確保するアプローチが殆どであるが、一方で、トナー生産性に与える影響やコストに対して大きな問題があった。
【０００９】
なお、乳化会合重合法においては、水系媒体中でのカーボンブラックの分散安定性が低いため、カーボンブラックのみが凝集工程の初期に凝集し、結果としてトナー中でのカーボンブラックの分散不良が起こり、帯電不良や濃度不足などの問題を引き起こしやすい。
【００１０】
この問題を回避すべくカーボンブラックをトナー中に均一に分散させるためには、樹脂粒子とカーボンブラックの分散安定性をバランスさせてカーボンブラックのみが先に凝集するのを防止することが要求される。
【００１１】
カーボンブラックのみが先に凝集するのを防止するためにはカーボンブラックの安定性を向上させることが効果的であると考えられるが、従来技術が抱える課題（トナー生産性やコスト）を解決するためには表面処理工程を経ずに粒子の安定性を付与させることが理想である。
【００１２】
粒子の安定性は着色剤分散工程に用いる分散剤の効果に大きく影響を受けるが、分散剤は分散質表面上において脱着を繰り返しながら物理的に吸着しているため、十分な安定性を粒子に付与することが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２−１０３５６１号公報
【特許文献２】特許第４０２６３１６号公報
【特許文献３】特開２００２−１０８０２２号公報
【特許文献４】特開２００５−９１８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、カーボンブラックが静電荷像現像用トナー中に均一に分散され、十分な帯電量を得て高温高湿下においてもカブリ・転写不良が発生せずに良好な画像を得ることができる静電荷像現像用ブラックトナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１６】
１．少なくともカーボンブラックと結着樹脂とを有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマーに由来する構造単位を有する水溶性共重合体により水系媒体中に分散されたカーボンブラックを用い、水系媒体中で当該カーボンブラックと樹脂粒子とを凝集・融着させて作製されたことを特徴とする静電荷像現像用ブラックトナー。
【００１７】
２．前記α−オレフィン（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有し、
一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３  （ｎ＝１６〜２４）
かつ、前記水溶性共重合体を構成する前記重合性カルボン酸（Ａ）と前記α−オレフィン（Ｂ）の組成比（モル比）が、（Ｉ）１６≦ｎ≦２０のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、（II）２０＜ｎ≦２４のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用ブラックトナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、カーボンブラックが静電荷像現像用トナー中に均一に分散され、十分な帯電量を得て高温高湿下においてもカブリ・転写不良が発生せずに良好な画像を得ることができる静電荷像現像用ブラックトナーを提供することができる。
【００１９】
なお、本発明においては、粒子表面上での分散剤の固定化を強固に図ることを目的に、疎水性部位として長鎖アルキル基を導入することができるα−オレフィンと親水性部位として重合性カルボン酸を適当な共重合比率で合成された水溶性重合体を分散剤に用いることで、上記課題を解決できるものと考えた。
【００２０】
従来、分散剤として用いられる界面活性剤は、疎水性のアルキル基が単独でカーボンブラック表面に吸着するため、粒子表面への吸着力が弱く、脱着する可能性が高かったが、上記水溶性重合体は、複数の長鎖アルキル基が、カーボンブラック表面に吸着するため、粒子表面への吸着力が強く、粒子を安定して分散させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電荷像現像用ブラックトナーは、少なくともカーボンブラックと結着樹脂とを有する静電荷像現像用ブラックトナーであって、重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマーに由来する構造単位を有する水溶性共重合体により水系媒体中に分散されたカーボンブラックを用い、水系媒体中で当該カーボンブラックと樹脂粒子とを凝集・融着させて作製されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１及び請求項２に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記α−オレフィン（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有し、
一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３  （ｎ＝１６〜２４）
かつ、前記水溶性共重合体を構成する前記重合性カルボン酸（Ａ）と前記α−オレフィン（Ｂ）の組成比（モル比）が、（Ｉ）１６≦ｎ≦２０のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、（II）２０＜ｎ≦２４のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
【００２４】
（重合性カルボン酸）
本願において、「重合性カルボン酸」とは、α−オレフィンと共重合体を形成し得る不飽和カルボン酸をいう。
【００２５】
本発明に係る重合性カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、及びこれらの塩類が挙げられ、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらのカルボン酸モノマー（単量体）は二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
（α−オレフィン）
本発明においては、種々の構造のα−オレフィンを用いることができるが、下記一般式で表される化学構造を有するα−オレフィンであることが好ましい。
一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３  （ｎ＝１６〜２４）
具体例としては、１−ノナデセン、１−イコセン、１−ヘンイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン等の直鎖状オレフィン類が挙げられる。
【００２７】
（水溶性共重合体）
本発明に係る水溶性共重合体は、前記重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の各モノマー（単量体）に由来する構造単位を有する水溶性共重合体であり、分散剤として用いられることを特徴とする。ここで、「水溶性」とは、２３℃の純水に５質量％以上溶解するものをいう。
【００２８】
本発明に係る水溶性共重合体における重合性カルボン酸（Ａ）とα−オレフィン（Ｂ）の構成比が、（Ｉ）１６≦ｎ≦２０のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、（II）２０＜ｎ≦２４のとき、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９０：１０の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
当該水溶性共重合体の製造方法としては、従来公知の種々の方法を採用し得るが、例えば、重合性カルボン酸とα−オレフィンの各モノマーを有機溶媒中に混合させ、油溶性重合開始剤を用いて重合を行い、次いでアルカリ水溶液を加えてカルボキシル基を中和させることにより、水溶性共重合体を調製する。さらに、別の有機溶媒を添加することにより溶液内からポリマーを沈殿させ、これを濾別回収し、減圧乾燥させることで水溶性共重合体が得られる。
【００３０】
（カーボンブラック：着色剤）
本発明において着色剤として用いられるカーボンブラックの種類には特に制限はないが、例えばサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。
【００３１】
なお、必要に応じて、カーボンブラックの表面の性状を改変するための表面処理を施すことができる。例えば、カーボンブラックの表面を酸性にするための表面処理をすることができる。当該表面処理の方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができるが、好ましくは、酢酸溶液やスルフォン酸溶液等の酸性溶液中にカーボンブラックを浸漬処理する湿式の表面処理方法や、空気酸化法、硝酸、窒素酸化物と空気の混合ガス、オゾン等の酸化剤に接触させる乾式の表面処理方法が挙げられる。この様な表面処理により調整することが可能である。又、市販のカーボンブラックには、すでにｐＨ調整がなされて市場に提供されているものがある。
【００３２】
カーボンブラックの好ましい例として、三菱化学社製の＃２４００（ｐＨ２．０）、＃２４００Ｂ（ｐＨ２．５）、＃２６５０（ｐＨ３．０）、ＯＩＬ７Ｂ（ｐＨ３．０）、ＭＡ−１００（ｐＨ３．０）、ＰＣＦ＃１０（ｐＨ７．０）、キャボット社製のＢｌａｃｋ  ＰｅａｒｌｓＬ（ｐＨ２．５）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ２．５）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ２．５）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ２．５）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（ｐＨ４．０）、ＭＯＮＡＲＣＨ１１００（ｐＨ７．０）、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ  Ｖ（ｐＨ３．０）、スペシャルブラック４（ｐＨ３．０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ（ｐＨ４．５）等を挙げることができる。
【００３３】
着色剤の含有量は、色味、帯電性等の観点から、トナー母粒子１００質量％中、５〜１５質量％が好ましく、７〜１２質量％がより好ましい。
【００３４】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはこの他に黒色の磁性体、染料、顔料等を必要により使用することができる。
【００３５】
（結着樹脂）
本発明のトナーを構成する結着樹脂として使用可能な樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の樹脂が使用できる。
【００３６】
例えば、下記（１）〜（１０）に示す様なビニル系モノマー（単量体）に代表される重合性モノマー（単量体）を重合して作製される重合体である。すなわち、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、下記に示すビニル系モノマー（単量体）を単独或いは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸或いはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
【００３７】
又、樹脂を構成する重合性モノマー（単量体）として、イオン性解離基を有する重合性モノマー（単量体）を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性モノマー（単量体）はこれらの置換基を有するものである。
【００３８】
イオン性解離基を有する重合性モノマー（単量体）の具体例を以下に挙げる。
【００３９】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。
【００４０】
更に、樹脂を構成する重合性モノマー（単量体）として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。
【００４１】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００４２】
（離型剤）
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系離型剤
ポリエチレン離型剤、ポリプロピレン離型剤等のポリオレフィン離型剤、パラフィン離型剤、サゾール離型剤等
（２）エステル系離型剤
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系離型剤
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系離型剤
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス離型剤、モンタン離型剤等。
【００４３】
又、トナー中の離型剤含有量は、１．０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５．０〜２０質量％である。
【００４４】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００４５】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸カルシウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００４６】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００４７】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４等が挙げられる。
【００４８】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００４９】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００５１】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、以下のような工程を経て製造することができる。
【００５２】
１．水溶性共重合体を作製する工程
２．着色剤粒子の分散液の調製工程
３．樹脂粒子の作製工程
４．凝集・融着工程
５．洗浄・乾燥工程
６．外添剤処理工程
以下、トナーの製造について詳細に説明する。
【００５３】
〈水溶性共重合体を作製する工程〉
重合性カルボン酸とα−オレフィンの各モノマーを有機溶媒中に混合させ、油溶性重合開始剤を用いて重合を行い、次いでアルカリ水溶液を加えてカルボキシル基を中和させることにより、水溶性共重合体を調製する。さらに、別の有機溶媒を添加することにより溶液内からポリマーを沈殿させ、これを濾別回収し、減圧乾燥させることで水溶性共重合体が得られる。
【００５４】
〈着色剤粒子の分散液の調製工程〉
水溶性共重合体分散液にカーボンブラックを加え、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行い、着色剤粒子の分散液を調製する。この着色剤分散液中のカーボンブラックの粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５５】
トナーを作製するときのカーボンブラックの分散液の濃度は、１０〜２０質量％が望ましい。１０質量％以下だと生産性が悪く、２０質量％以上だと生産時にゲル化しやすい。
【００５６】
〈樹脂粒子の作製工程〉
重合性モノマー（単量体）（カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（単量体）や他のラジカル重合性モノマー（単量体））に離形剤（エステルワックスや他のワックス）を混合したラジカル重合性モノマー（単量体）溶液を調製し、重合して離型剤を含有する樹脂粒子を作製する。
【００５７】
好ましくは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、離形剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性モノマー（単量体）溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていても良い。この重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００５８】
〈凝集・融着工程〉
凝集・融着工程では、樹脂粒子とカーボンブラックとが存在している水系媒体中で、樹脂粒子とカーボンブラックを凝集・融着してトナー母体粒子を作製する。凝集・融着の方法としては、塩析／融着法が好ましい。
【００５９】
又、凝集・融着工程においては、水系媒体中で樹脂粒子とカーボンブラックとともに荷電制御剤などを凝集、融着させることができる。
【００６０】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、更に、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【００６１】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６２】
好ましい凝集・融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【００６３】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００６４】
凝集・融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であれば良いが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００６５】
又、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂粒子及び着色剤粒子が塩析／融着されてなるトナー母体粒子の分散液が得られる。
【００６６】
〈洗浄・乾燥工程〉
その後、トナー母体粒子の分散液は冷却処理する。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００６７】
その後、上記で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００６８】
洗浄処理されたトナーケーキは乾燥処理されて「トナー母体粒子」となる。乾燥に用いられる乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６９】
〈外添剤処理工程〉
外添剤処理工程は、トナー母体粒子に外添剤や滑剤を混合してトナーを作製する工程である。
【００７０】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全質量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。又、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【００７１】
本発明のトナーは、その体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３．０〜６．５μｍと小粒径のものが高品質のプリント画像が得られ好ましい。
【００７２】
トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用の「コンピューターシステム」（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００７３】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。尚、アパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００７４】
（現像剤）
本発明のトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、又、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。
【００７５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、例えば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。
【００７６】
また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００７７】
（画像形成方法）
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができ、フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
《トナーの作製》
本発明のトナーは、以下のようにして作製した。
【００８０】
〈水溶性共重合体（分散剤）の作製〉
（水溶性共重合体Ａの作製）
１−ドコセン４３質量部、アクリル酸１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル１質量部、イソプロピルアルコール１００質量部を反応器に仕込み、７５℃で３時間重合後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を加えてカルボキシル基を中和させた。さらにメタノール７００質量部を加えポリマーを沈殿させ、これを濾別し、減圧乾燥させることで水溶性共重合体Ａ（分散剤Ａ）を得た。
【００８１】
（水溶性共重合体Ｂ〜Ｉの作製）
水溶性共重合体Ａの作製で用いた各モノマーの種類と組成比を表１のように変更した以外は同様にして、水溶性共重合体（分散剤）Ｂ〜Ｉを作製した。
【００８２】
表１に、水溶性共重合体（分散剤）の一覧を示す。
【００８３】
【表１】
2011081290.tif 000002
【００８４】
〈着色剤分散液の調製〉
（着色剤分散液Ａの調製）
イオン交換水８２質量部に前記「水溶性共重合体Ａ」３質量部を溶解した分散剤含有溶液に、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ（キャボット社製）」１５質量部を添加し、機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）を用いて６０分間分散して「着色剤分散液Ａ」を調製した。「着色剤分散液Ａ」における着色剤の体積平均粒径を動的光散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」を用いて測定したところ、１１４ｎｍであった。
【００８５】
（着色剤分散液Ｂ〜Ｉの調製）
着色剤分散液Ａの調製で用いた水溶性共重合体を表２のように変更した以外は同様にして、着色剤分散液Ｂ〜Ｉを調整した。
【００８６】
（着色剤分散液Ｊの調製）
着色剤分散液Ａの調製で用いた水溶性共重合体をアニオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウムに変更した以外は同様にして、着色剤分散液Ｊを調整した。
【００８７】
（着色剤分散液Ｋの調製）
着色剤分散液Ａの調製で用いた水溶性共重合体をノニオン性界面活性剤であるドデシルポリオキシエチレン（２３）エーテルに変更した以外は同様にして、着色剤分散液Ｋを調整した。
【００８８】
表２に、上記着色剤分散液、すなわち、後述する各種トナーの作製で用いた着色剤分散液の一覧を示す。
【００８９】
【表２】
2011081290.tif 000003
【００９０】
〈樹脂粒子の作製〉
下記のように、樹脂粒子を作製した。
【００９１】
（樹脂粒子１の作製）
（１）第１段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１Ｈ〕を調製した。
【００９２】
スチレン                                      ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２５０質量部
メタクリル酸                                    ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      １６質量部
（２）第２段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記樹脂粒子〔１Ｈ〕２６０質量部と、下記単量体溶液を９０℃で溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）」により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【００９３】
スチレン                                      ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １．５質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル    １９０質量部
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。
（３）第３段重合
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン                                      ４２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １４４質量部
メタクリル酸                                    ３６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却して「樹脂粒子１」を得た。
【００９４】
〈トナー１の作製〉
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子１」を固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、「着色剤分散液Ａ」１２０質量部と、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温９８℃にて加熱攪拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４に調整し、攪拌を停止した。
【００９５】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子を、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【００９６】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【００９７】
トナーの粒径を前記の方法で測定したところ、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍであった。
【００９８】
〈トナー２〜１１の作製〉
トナー１の作製で用いた「着色剤分散液Ａ」を、表２のように変更した以外は、同様にして「トナー２〜１１」を作製した。
【００９９】
表２に、トナーの作製で用いた着色剤分散液を示す。
【０１００】
《現像剤の作製》
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径４０μｍのキャリアを得た。
【０１０１】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック社製）」により測定した。
【０１０２】
上記キャリアに「トナー１〜１１」をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）」に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し「現像剤１〜１１」を作製した。
【０１０３】
《評価》
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下に画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」と各トナー及び現像剤を１２時間保管した後、前記トナー及び現像剤を画像形成装置の黒色用現像器に順次装填して評価を行った。評価紙は、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１０４】
〈かぶり〉
かぶり濃度は、まず、印字されていない白紙について、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて、１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求めてこれを白紙濃度とし、次に、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下でベタ白画像を出力し、出力したベタ白画像について、同様に１２ヵ所の絶対画像濃度を測定して平均値を求め、この平均値から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度は０．０１０未満であれば実用上問題ないとする。
【０１０５】
〈転写効率〉
転写効率は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で、１０ｃｍ角のべた画像をプリントし、像担持体（感光体）上に現像されて付着した黒トナーの質量と、上質紙上に転写されて付着した黒トナーの質量を測定し、下記式で定義される転写効率を算出した。尚、転写効率は、８０％以上を合格とする。
【０１０６】
転写効率＝上質紙上の黒トナー付着量／感光体上の黒トナー付着量×１００（％）
〈画像濃度〉
画像濃度は、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）下で、ベタ黒画像をプリントし、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、出力したベタ黒画像の絶対反射濃度を５ヶ所について測定し、その平均値を画像濃度とした。
【０１０７】
画像濃度が１．４０以上のものを実用的問題ないものと判断した。
【０１０８】
表３に、評価結果を示す。
【０１０９】
【表３】
2011081290.tif 000004
【０１１０】
表３の評価結果から、本発明の「実施例１〜９」は全ての評価項目で問題無いことが判る。一方、本発明に係る「比較例１及び２」は、評価項目の何れかに問題が有り、本発明の目的を達成できていないことが判る。