(57)【要約】【課題】膜にしたときの導電性や透明性が高い酸化スズ粒子を提供すること。【解決手段】本発明の酸化スズ粒子は、２価〜４価の範囲で価数が異なる複数種のスズを含み、ドーパント元素を実質的に含んでおらず、かつ導電性を有することを特徴とする。この酸化スズ粒子は、２価のスズを含む水溶液とアルカリとを混合し、２価のスズの水酸化物を液中に生成させ；生成した２価のスズの水酸化物を液中で酸化して、２価のスズの一部を２価超４価以下のスズに酸化することで好適に製造される。この場合、２価のスズを含む水溶液とアルカリとを混合した液のｐＨが１〜７となるように、該アルカリを混合する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価〜４価の範囲で価数が異なる複数種のスズを含み、ドーパント元素を実質的に含んでおらず、かつ導電性を有することを特徴とする酸化スズ粒子。
【請求項２】
２価のスズを含む水溶液とアルカリとを混合し、２価のスズの水酸化物を液中に生成させ、
生成した２価のスズの水酸化物を液中で酸化して、２価のスズの一部を２価超４価以下のスズに酸化することを特徴とする酸化スズゾルの製造方法であって、
２価のスズを含む水溶液とアルカリとを混合した液のｐＨが１〜７となるように、該アルカリを混合する酸化スズゾルの製造方法。
【請求項３】
液に過酸化物、ハロゲン、ペルオキソ酸、酸素酸、高価数の金属塩、酸素ガス又はオゾンを添加して、２価のスズの水酸化物の酸化を行う請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化スズ粒子に関する。また本発明は、酸化スズゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非導電性材料、例えばプラスチックに導電性を付与する方法として、プラスチックに導電性粉末を添加する方法が知られている。導電性粉末としては、例えば、金属粉末、カーボンブラック、アンチモン等をドープした酸化スズ等が知られている。しかし、金属粉末やカーボンブラックをプラスチックに添加すると得られるプラスチックが黒色になり、プラスチックの用途が限定されることがある。一方、アンチモン等をドープした酸化スズをプラスチックに添加すると、プラスチックが青黒色になり、カーボンブラック等と同様にやはりプラスチックの用途が限定されることがある。またアンチモンの使用に起因する環境負荷の問題もある。そこで、アンチモン等のドーパントを含まない酸化スズについての検討が種々行われている。
【０００３】
例えば特許文献１には、水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ3／ＳｎＯ2モル比０．０１〜０．３の範囲で含有してなる粒子径３０ｎｍ以下のアルカリ安定型酸化スズゾルが記載されている。この酸化スズゾルは、酸化スズ濃度がＳｎＯ2として１５質量％以下のアルカリ型酸化スズゾルに水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、濃縮を行うことで製造される。
【０００４】
酸化スズゾルの製造方法の別法として、特許文献２には、０．１〜８規定の塩酸にスズをＨＣｌ／Ｓｎ（モル比）＝０．５〜１となるように添加し、この液に過酸化水素水を添加する方法が提案されている。同文献によれば、この方法で得られる酸化スズ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍになるとされている。
【０００５】
しかし、上述の技術によって製造された酸化スズ粒子は、これを膜にしたときの透明性や導電性が十分なものとは言えない。
【０００６】
また、二価及び四価のスズを含む化合物に関して特許文献３及び特許文献４に記載の技術が知られている。特許文献３においては、二価及び四価のスズ並びにスズと複合酸化物を形成しうる第２元素を含む複合酸化スズ粉末が提案されている。特許文献４においては、二価及び四価のスズを含む二酸化スズ前駆体粒子が提案されている。特許文献３に記載の複合酸化スズ粉末は、スズ以外の元素を含むものであり、経済性や環境負荷の点から有利とは言えない。また特許文献４に記載の二酸化スズ前駆体粒子は、同文献全体の記載から見て水酸化物であると考えられ、酸化物ではない。更に、この前駆体粒子から製造される二酸化スズは、四価のスズのみを含むと考えられる。
【０００７】
特許文献５には、導電性フィラーとして用いられるスズ系酸化物が提案されている。そのスズ系酸化物は、ＳｎＯ2-xで表され、スズの平均価数は四価以下になっている。しかし、このことはスズが複数の価数を有していることを意味するものではなく、スズの価数としては四価のみの単一のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５９４７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２５４０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２５３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０２５８号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る酸化スズ粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、２価〜４価の範囲で価数が異なる複数種のスズを含み、ドーパント元素を実質的に含んでおらず、かつ導電性を有することを特徴とする酸化スズ粒子を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、前記の酸化スズ粒子の好ましい製造方法として、
２価のスズを含む水溶液とアルカリとを混合し、２価のスズの水酸化物を液中に生成させ、
生成した２価のスズの水酸化物を液中で酸化して、２価のスズの一部を２価超４価以下のスズに酸化することを特徴とする酸化スズゾルの製造方法であって、
２価のスズを含む水溶液とアルカリとを混合した液のｐＨが１〜７となるように、該アルカリを混合する酸化スズゾルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜にしたときの導電性や透明性が高い酸化スズ粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られた酸化スズ粒子のＸＲＤ回折図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた酸化スズ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の酸化スズ粒子は、価数が２価から４価までの範囲で価数が異なる複数種のスズを含んでいる点に特徴の一つを有する。従来知られている導電性酸化スズは、一般に４価のスズに、アンチモン、ニオブ、タンタル等のドーパント元素をドープして導電性を高めていたところ、本発明においてはｎ型半導体である２価の酸化スズに、ドーパント元素として２価超４価以下のスズをドープする構成を採用している。この構成を採用することによって、従来用いられてきたドーパント元素が有する不都合、例えば経済的に不利であることや、環境負荷が大きいこと等を克服しつつ、酸化スズ粒子の導電性を高めることが可能となった。２価のスズのみからなる酸化物は黒色となり、透明性が要求される用途、例えば透明導電膜等に利用することができない。一方、４価のスズのみからなる酸化物は、２価のスズのみからなる酸化物に比べて導電性を高くすることができない。２価超４価以下のスズの具体例には、４価のスズ（ＳｎＯ2）や３価のスズ（Ｓｎ2Ｏ3）等がある。
【００１５】
２価から４価までの範囲で価数が異なる複数種のスズが酸化スズ粒子中に存在することは、例えば酸化スズ粒子のＸＲＤ測定によって確認することができる。具体的には、酸化スズ粒子は、スズの価数に応じてＸＲＤの回折ピークが異なるので、この回折ピークを測定することで、酸化スズ粒子を構成するスズの価数を知ることができる。また、価数が異なる複数種のスズが存在することは、粉末の色によって確認することもできる。すなわち、酸化スズ（II）粒子の粉末は黒色であり、一方酸化スズ（IV）粒子の粉末は白色ないし透明である。これに対し、２価から４価までの範囲で価数が異なる複数種のスズを含む酸化スズ粒子の粉末は、それぞれの価数のスズの存在割合に応じて、黄色みがかった色に着色されている。したがって、かかる色に着色されている酸化スズには、２価から４価までの範囲で価数が異なる複数種のスズが含まれていると判断する。
【００１６】
本発明の酸化スズ粒子は、金属としてスズのみを有し、ドーパント元素を実質的に含有しない、いわゆるノンドープのものである。酸化スズ粒子がノンドープのものであることによって、高価であり経済性に劣るか又は環境負荷の大きい元素である各種のドーパント元素を用いることなく、導電性の高い酸化スズ粒子を得ることができる。ドーパント元素としては、酸化スズの導電性を向上させるための元素として当該技術分野において従来用いられてきたものが挙げられる。そのような元素としては、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐ、Ｎ、Ｂｉが挙げられる。なお「実質的に含有しない」とは、意図的にドーパント元素を添加することを除外することを意図するものであり、酸化スズ粒子の製造過程において不可避的に微量のドーパント元素が混入することは許容される趣旨である。
【００１７】
本発明の酸化スズ粒子における２価のスズと、２価超４価以下のスズとの割合は、モル比で表して前者：後者＝１：９〜９：１、特に２：８〜５：５であることが好ましい。この比率は、ＸＲＤ測定装置によって測定される。
【００１８】
本発明の酸化スズ粒子は微粒のものであることによっても特徴付けられる。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察された一次粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍ、特に２〜１０ｎｍという微粒のものである。
【００１９】
微粒であることに加えて、本発明の酸化スズ粒子は導電性の高いものである。具体的には、５００ｋｇｆ下での圧粉体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下という低抵抗のものである。圧粉体積抵抗率は例えば三菱化学株式会社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用い、四端子法に従い測定される。
【００２０】
更に本発明の酸化スズ粒子は、これを膜状に成形した場合に、透明性の高いものである。例えば厚さ２〜３μｍで、酸化スズ粒子の含有量が３０〜８０％の膜を製造した場合、この膜の可視光の全光線透過率は８５％以上、特に９０％以上という透明性の高いものとなる。
【００２１】
次に本発明の酸化スズ粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法においては、２価のスズを原料として用い、これを用いて２価のスズの水酸化物を得、該水酸化物を酸化して、２価〜４価の範囲で価数が異なる複数種のスズを含む酸化スズ粒子を得る。以下、具体的な工程について説明する。
【００２２】
先ず原料として２価のスズを含む水溶液を用意する。この水溶液を調製するために、例えば２価のスズの塩、例えば二塩化スズ（II）を用いることができる。水溶液中における２価のスズのイオンの濃度は０．０１〜０．３５ｍｏｌ／Ｌとすることかできる。二塩化スズ（II）の水への溶解を促進させるために、濃塩酸又は希塩酸を併用してもよい。なお、原料として四価のスズを用いることも考えられるが、２価のスズと４価のスズとでは、２価のスズの方が４価のスズよりも酸化物になりやすいことが本発明者らの検討の結果判明したことから、本製造方法では２価のスズを原料として用いている。
【００２３】
このようにして２価のスズを含む水溶液が調製できたら、この水溶液をアルカリ（塩基性物質）の水溶液中に添加する。この操作によって液中に２価のスズの水酸化物が生成する。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。両者の混合は室温において行うこともでき、又は加熱下に行うこともできる。両者の混合時に加熱を行う場合も行わない場合も、アルカリの水溶液のｐＨは７〜１３、特に１１〜１３であることが好ましい。ｐＨがこの範囲内であれば、十分に反応速度が高いので、微粒子が得られるからである。なお、２価のスズの水溶液中にアルカリを添加することも可能であるが、この操作よりも、上述したようにアルカリの水溶液中に２価のスズの水溶液を添加する方が、微粒子を得る観点から有利である。
【００２４】
２価のスズの水溶液をアルカリの水溶液中に添加する際、添加のしかたによっては、２価のスズの水酸化物が生成せずに、直接に酸化スズが生成することがあるので注意を要する。直接に酸化スズが生成することを防止するためには、２価のスズの水溶液をアルカリの水溶液中に添加する際に、激しく攪拌を行って２価のスズの濃度が局所的に高くなることを防止するようにすればよい。２価のスズを含む水溶液から直接酸化スズを生成させず、２価のスズの水酸化物の生成を経由して酸化スズを生成させる理由は、後述する易解粒性の凝集体からなる酸化スズ粒子を容易に生成させるためである。易解粒性の酸化スズ粒子を生成させることの利点については後述する
【００２５】
２価の水酸化スズの生成よって、反応系内には該水酸化スズからなる易解粒性の凝集体が生成する。この凝集体を構成する水酸化スズの粒径は、最終目的物である酸化スズ粒子の粒径に影響を及ぼす。この凝集体を構成する水酸化スズの粒径は、温度、時間及びｐＨなどの反応条件をコントロールすることによって制御することができる。また、この凝集体自体の平均粒径は、０．１〜１０μｍ程度である。２価のスズの水酸化物の生成時に易解粒性の凝集体が生成するメカニズムは、一次径が微粒であることによる強い凝集性に起因していると、本発明者らは推測している。
【００２６】
本明細書において「易解粒性」とは、メディアミルを用い、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５０ｃｃの樹脂容器に充填率６０％となるように仕込み、１時間にわたり解粒操作を行なったときに、解砕前の凝集体の個数が１０％以下まで減少する程度に容易に解粒させやすいことをいう。
【００２７】
本製造方法において２価のスズの水酸化物を生成させる場合、これを易解粒性の凝集体の形態で生成させる理由は、後工程における酸化スズ粒子の洗浄を容易にするためである。酸化スズ粒子が生成した時点で、この酸化スズ粒子が高分散性の微粒である場合には、効率のよい洗浄を行うことができず、不純物がゾル中に残存してしまう。不純物がゾル中に残存すると、ゾルに着色が生じてしまう。その結果、本製造方法によって得られた酸化スズ粒子を用いて膜を形成した場合、当該膜の透明性を低下させる一因となることがある。
【００２８】
２価のスズの水酸化物が生成したら、これを液中で酸化する。酸化には各種の酸化剤を用いることができる。具体的には、例えば過酸化水素の液への添加、酸素ガスの液中への吹き込みなどを用いることができる。また、過酸化水素以外の過酸化物、ハロゲン、ペルオキソ酸、酸素酸、高価数の金属塩、オゾン等を酸化剤として用いることもできる。この酸化によって、２価のスズのうちの一部を、２価超４価以下のスズに酸化するとともに、２価〜４価の範囲で価数が異なる複数種のスズを含む酸化スズ粒子が得られる。この酸化スズ粒子は易解粒性酸化スズ粒子の凝集体の形態で液中に生成する。
【００２９】
本製造方法においては、酸化剤の種類やその添加量を適切に制御することによって、酸化スズ中に含まれる各種の価数を有するスズの割合をコントロールすることができる。詳細には、酸化性の強い環境で２価のスズの水酸化物の酸化を行うと、ほとんどすべての２価のスズが４価のスズまで酸化されてしまうところ、酸化の環境を調節することで、２価のスズのうちの一部のみを２価超４価以下のスズに酸化させることが可能になる。
【００３０】
２価のスズのうちの一部のみを２価超４価以下のスズに酸化させるための条件としては、例えば酸化剤として過酸化水素を用いる場合には、過酸化水素を添加する前の状態において、液中に含まれる２価のスズ１モルに対して、１〜１３モル、特に３〜１２モルの過酸化水素を添加することが好ましい。この場合、過酸化水素は一括添加でもよく、あるいは逐次添加でもよい。スズ（II）の局所的な酸化が生じるのを防止する観点からは、所定の時間にわたって逐次添加することが好ましい。
【００３１】
一方、酸化剤として酸素ガスを用いる場合には、１Ｌの液に対して、酸素ガスを０．０１〜１Ｌ／ｍｉｎ、特に０．０５〜０．１Ｌ／ｍｉｎの割合で吹き込めばよい。
【００３２】
２価のスズのうちの一部のみを２価超４価以下のスズに酸化させる場合、液中に存在する不純物の濃度も影響を及ぼすことが本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、２価のスズの原料として二塩化スズ（II）を用いる場合、これを水に溶解させるために塩酸（例えば濃塩酸）を併用すると、水溶液中には、二塩化スズ（II）の化学量論比よりも過剰の塩化物イオンが存在することになる。この過剰の塩化物イオンが、２価のスズがそれ以上の酸化数のスズへの酸化を妨げることが本発明者らの検討の結果判明した。この観点から、酸化反応前の状態において、液中に存在する２価のスズ１モルに対して、塩化物イオンを０．１〜５モル、特に１．５〜３．５モル存在させることが好ましい。
【００３３】
２価のスズのうちの一部のみを２価超４価以下のスズに酸化させる場合、２価のスズの水酸化物を生成させるときのアルカリの濃度も影響を及ぼすことが本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、アルカリの濃度が高い場合よりも低い場合の方が、２価超の価数を有するスズが生成しやすくなる。より具体的に説明すると、２価のスズを含む水溶液とアルカリとを混合した液のｐＨが１〜７、好ましくは２〜６となるように、該アルカリを混合すると、２価超の価数を有するスズが生成しやすくなる。
【００３４】
２価のスズを酸化させるときの温度及びそれに先立つ２価のスズの水酸化物を生成させるときの温度は、２価のスズのうちの一部のみを２価超４価以下のスズに酸化させることに影響を及ぼす場合がある。具体的には、両温度を低めに設定すると２価超４価以下のスズが生成しやすく、両温度を高めに設定すると２価超４価以下のスズが生成しづらい。中間の温度に設定することで、２価〜４価の範囲で価数が異なる複数種のスズを適切な割合で生成させることができる。より具体的には、両温度を２〜１００℃、特に４０〜１００℃、とりわけ５０〜９０℃とすることが好ましい。
【００３５】
以上の（イ）塩化物イオンの濃度、（ロ）２価のスズの水酸化物を生成させるときのアルカリの濃度、（ハ）２価のスズを酸化させるときの温度及び２価のスズの水酸化物を生成させるときの温度を適切に設定することで、価数の異なる複数種のスズの組成を所望のものとすることができる。
【００３６】
生成した酸化スズ粒子は、その原料である水酸化スズにおける易解粒性の凝集体の形態を引き継ぎ、易解粒性の凝集体の形態となっている。酸化スズ粒子を易解粒性の凝集体の形態として生成させるための条件としては、水酸化スズ生成後、液の組成を変えずに、酸化することが挙げられる。
【００３７】
酸化スズ粒子が易解粒性の凝集体であることによって、次工程における酸化スズ粒子の洗浄を容易にすることが可能となる。具体的には、易解粒性の凝集体からなる酸化スズ粒子は、例えばリパルプ洗浄を行うことで、不純物の容易な除去が可能である。洗浄は、分散媒である水の導電率が５００μＳ以下、特に１００μＳ以下になるまで行うことが、不純物の十分な除去の点から好ましい。特に液中の塩化物イオンの濃度が０．５〜１．０重量％になるまで洗浄を行うことが好ましい。
【００３８】
リパルプ洗浄によって所定の導電率まで洗浄された易解粒性酸化スズ粒子の分散液は、解粒操作に付される。それによって、酸化スズゾルが得られる。解粒操作には、例えばビーズミル等のメディアミルを用いることができる。この場合、各種のｐＨ調整剤を液に添加して解粒操作を行うことで、酸化スズ粒子を単分散状態に近づけやすくなる。ｐＨ調整剤としては、液のｐＨを２〜１２に調整できるものを用いることが好ましい。そのようなｐＨ調整剤としては、例えばトリエタノールアミン等のアミン類や、水酸化テトラメチルアンモニウム等の四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００３９】
以上の操作によって、水を分散媒とする酸化スズゾルが得られる。この酸化スズゾルにおける酸化スズ粒子の濃度は０．１〜３０重量％、特に１０〜２０重量％とすることが好ましい。この酸化スズゾルにおいては、酸化スズ粒子が高度に分散しており、長時間保存しても沈殿の生成等は認められない。
【００４０】
以上の方法によれば、液中（水中）でスズの酸化物を生成させるので、焼成によって得られた酸化スズを粉砕した後にゾル化する従来の方法に比べて、凝集が少なく分散性の高い酸化スズゾルを容易に得ることができる。
【００４１】
このようにして得られた酸化スズ粒子は、例えばその高い導電性を利用して、プリンタや複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、塗料、インク、エマルジョンの分野等など、幅広い用途に適用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００４３】
〔実施例１〕
８０ｇの二塩化スズ（II）・五水和物を２０００ｍｌの純水に溶解させ、スズ（II）を含む水溶液を得た。溶解させる際、１２０ｍｌの濃塩酸を用いた。この水溶液とは別に、１％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｍｌを用意した。水酸化ナトリウム水溶液中に、２価のスズを含む水溶液を３３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で逐次添加し、ｐＨを３．０とした。このときの混合液の温度は２５℃であった。この添加によって、液中に２価のスズの水酸化物からなる黄色の沈殿が生じた。この沈殿は、易解粒性の凝集体から構成されていた。
【００４４】
次に、液中に２００ｍｌの過酸化水素水（３０％）を、２０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で逐次添加し、２価のスズの水酸化物の酸化を行った。過酸化水素の全添加量は２００ｍｌであった。酸化は２５℃で行った。過酸化水素の添加によって、液中に存在する２価のスズの一部を４価のスズに酸化させるとともに、易解粒性の凝集体からなる酸化スズ粒子を液中に生成させた。凝集体の大きさをマイクロトラックＵＰＡ（商品名）で測定したところ、平均して１０ｎｍ程度であった。マイクロトラックＵＰＡによる測定の手順は以下の次のとおりである。すなわち、分散液を原液のままセル内に入れ、レーザーを照射して粒径を測定する。
【００４５】
次に、６０℃の温水を用いて液のリパルプ洗浄を行った。洗浄は、液の導電率が１００μＳになるまで行った。この時点での液中の塩化物イオンの濃度は、イオンクロマト法を用いた測定の結果０．４％であった。洗浄完了後、易解粒性酸化スズ粒子の解粒を行った。解粒には、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたペイントシェーカを使用した。解粒においては、ｐＨ調整剤として水酸化テトラメチルアンモニウムを液に添加し、液のｐＨを１１に調整した。解粒は１時間行った。最後に液を０．２μｍのメンブランフィルターに通し粗粒を除去して、目的とする酸化スズ粒子のゾルを得た。このゾルにおける酸化スズ粒子の濃度は２０％であった。ＴＥＭによって測定された酸化スズ粒子の平均粒径は５ｎｍであった。また、この酸化スズ粒子のゾル及び粉末は薄黄色を呈していた。この粉末についてＸＲＤ測定を行ったところ、２価のスズの酸化物と４価のスズの酸化物のパターンが混在していた。ＸＲＤの測定結果を図１に示す。図１に示すＸＲＤ測定図においては、ブロードなピークが４価の酸化スズのピークであり、シャープなピークが２価の酸化スズのピークである。この結果から、この酸化スズは２価のスズ及び４価のスズを含むものであることが確認された。２価のスズと４価のスズの比率は、２価の酸化スズのピーク面積及び４価の酸化スズのピーク面積から算出した。その結果、２価のスズ：４価のスズ＝５：５であった。また、この酸化スズ粒子はドーパント元素を実質的に含んでいなかった。この酸化スズ粒子のＴＥＭ像を図２に示す。同図から明らかなように、得られた酸化スズ粒子はその直径は数ｎｍの微粒のものである。
【００４６】
この酸化スズ粒子の圧粉体積抵抗率（５００ｋｇｆ下）を、三菱化学株式会社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用い、四端子法に従い測定したところ、２．１×１０5Ω・ｃｍであった。また、この酸化スズ粒子を市販のアクリル樹脂とともにトルエン−ブタノール混合溶液に添加し、ペイントシェーカを用いてビーズ分散して分散液を調製した。この分散液をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾して透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光の全光線透過率を測定したところ９０％であった。
【００４７】
〔実施例２〕
２価のスズを含む水溶液を添加する際のｐＨを２．０とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、２価のスズの水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物は黄色の沈殿であった。この沈殿は、易解粒性の凝集体から構成されていた。次に、実施例１と同様の条件で液中に過酸化水素水（３０％）を添加し、２価のスズの水酸化物の酸化を行った。過酸化水素の添加によって、液中に存在する２価のスズの一部を４価のスズに酸化させるとともに、易解粒性の凝集体からなる酸化スズ粒子を液中に生成させた。凝集体の大きさをマイクロトラックＵＰＡ（商品名）で測定したところ、平均して１０ｎｍ程度であった。
【００４８】
次に、実施例１と同様の条件でリパルプ洗浄及び易解粒性酸化スズ粒子の解粒を行った。洗浄後の易解粒性酸化スズ粒子の大きさをマイクロトラックＵＰＡ（商品名）で測定したところ、平均して１０ｎｍ程度であった。また、解粒後の酸化スズ粒子をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。この酸化スズ粒子のゾル及び粉末は黄色を呈していた。この粉末についてＸＲＤ測定を行ったところ、２価のスズの酸化物と４価のスズの酸化物のパターンが混在していた。この結果から、この酸化スズは２価のスズ及び４価のスズを含むものであることが確認された。２価のスズと４価のスズの比率は、２価のスズ：４価のスズ＝４：６であった。また、この酸化スズ粒子はドーパント元素を実質的に含んでいなかった。この酸化スズについて、実施例１と同様に圧粉体積抵抗率及び全光線透過率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００４９】
〔実施例３〕
２価のスズを含む水溶液を添加する際のｐＨを６．０とし、かつ２価のスズの水酸化物を生成させるときの温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、２価のスズの水酸化物を得た。この水酸化物は白色の沈殿であった。この沈殿は、易解粒性の凝集体から構成されていた。次に、温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で液中に過酸化水素水（３０％）を添加し、２価のスズの水酸化物の酸化を行った。過酸化水素の添加によって、液中に存在する２価のスズの一部を４価のスズに酸化させるとともに、易解粒性の凝集体からなる酸化スズ粒子を液中に生成させた。凝集体の大きさをマイクロトラックＵＰＡ（商品名）で測定したところ、平均して１０ｎｍ程度であった。
【００５０】
次に、実施例１と同様の条件でリパルプ洗浄及び易解粒性酸化スズ粒子の解粒を行った。洗浄後の易解粒性酸化スズ粒子の大きさをマイクロトラックＵＰＡ（商品名）で測定したところ、平均して１０ｎｍ程度であった。また、解粒後の酸化スズ粒子をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。この酸化スズ粒子のゾル及び粉末は白色を呈していた。この粉末についてＸＲＤ測定を行ったところ、２価のスズの酸化物と４価のスズの酸化物のパターンが混在していた。この結果から、この酸化スズは２価のスズ及び４価のスズを含むものであることが確認された。２価のスズと４価のスズの比率は、２価のスズ：４価のスズ＝２：８であった。また、この酸化スズ粒子はドーパント元素を実質的に含んでいなかった。この酸化スズについて、実施例１と同様に圧粉体積抵抗率及び全光線透過率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００５１】
〔実施例４〕
実施例１で用いた１％水酸化ナトリウム水溶液に代えて１％アンモニア水溶液を用い、２価のスズを含む水溶液を添加する際のｐＨを６．０とし、かつ２価のスズの水酸化物を生成させるときの温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、２価のスズの水酸化物を得た。この水酸化物は黄色の沈殿であった。この沈殿は、易解粒性の凝集体から構成されていた。次に、温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の条件で液中に過酸化水素水（３０％）を添加し、２価のスズの水酸化物の酸化を行った。過酸化水素の添加によって、液中に存在する２価のスズの一部を４価のスズに酸化させるとともに、易解粒性の凝集体からなる酸化スズ粒子を液中に生成させた。凝集体の大きさをマイクロトラックＵＰＡ（商品名）で測定したところ、平均して１０ｎｍ程度であった。
【００５２】
次に、実施例１と同様の条件でリパルプ洗浄及び易解粒性酸化スズ粒子の解粒を行った。洗浄後の易解粒性酸化スズ粒子の大きさをマイクロトラックＵＰＡ（商品名）で測定したところ、平均して１０ｎｍ程度であった。また、解粒後の酸化スズ粒子をＴＥＭで測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。この酸化スズ粒子のゾル及び粉末は黄色を呈していた。この粉末についてＸＲＤ測定を行ったところ、２価のスズの酸化物と４価のスズの酸化物のパターンが混在していた。この結果から、この酸化スズは２価のスズ及び４価のスズを含むものであることが確認された。２価のスズと４価のスズの比率は、２価のスズ：４価のスズ＝４：６であった。また、この酸化スズ粒子はドーパント元素を実質的に含んでいなかった。この酸化スズについて、実施例１と同様に圧粉体積抵抗率及び全光線透過率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００５３】
〔比較例１〕
２価のスズを含む水溶液を添加する際のｐＨを８．０とし、かつ２価のスズの水酸化物を生成させるときの温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、２価のスズの水酸化物を得た。この水酸化物は黒色の沈殿であった。次に、温度を９０℃とした以外は実施例１と同様の条件で液中に過酸化水素水（３０％）を添加し、２価のスズの水酸化物の酸化を行い酸化スズ（II）粒子を液中に生成させた。
【００５４】
次に、実施例１と同様の条件でリパルプ洗浄を行った。この酸化スズ粒子のゾル及び粉末は黒色を呈していた。この粉末についてＸＲＤ測定を行ったところ、スズ（II）の酸化物のパターンであることが確認された。また、この酸化スズ粒子はドーパント元素を実質的に含んでいなかった。この酸化スズについて、実施例１と同様に圧粉体積抵抗率及び全光線透過率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００５５】
〔比較例２〕
２価のスズを含む水溶液を添加する際のｐＨを７．０とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、２価のスズの水酸化物を得た。この水酸化物は白色の沈殿であった。次に、実施例１と同様の条件で液中に過酸化水素水（３０％）を２０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で逐次添加し、２価のスズの水酸化物の酸化を行った。過酸化水素の全添加量は４００ｍｌであった。過酸化水素の過剰添加によって、液中に存在する２価のスズのすべてを４価のスズに酸化させ、酸化スズ粒子を液中に生成させた。
【００５６】
次に、実施例１と同様の条件でリパルプ洗浄を行った。この酸化スズ粒子のゾル及び粉末は黒色を呈していた。この粉末についてＸＲＤ測定を行ったところ、スズ（IV）の酸化物のパターンであることが確認された。この酸化スズについて、実施例１と同様に圧粉体積抵抗率及び全光線透過率を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた酸化スズは、高透明性を有し、かつ低抵抗のものであることが判る。これに対し、比較例１で得られた酸化スズは、抵抗は低いものの透明性に劣ることが判る。比較例２で得られた酸化スズは、逆に透明性は良好なものの高抵抗であることが判る。
【図１】
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【図２】
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