(57)【要約】【課題】トナー粒子を製造するためにエネルギー効率の高いプロセスにおいて使用することが可能で、望ましい粒子特性を有するトナー粒子を提供することを目的とする。【解決手段】フィラーとして多糖類を含むエマルションアグリゲーショントナー粒子を提供することによって、トナー組成物におけるバイオ含量を高め、石油ベースの含量を低下させて、それら各種の必要性および問題に取り組むものである。それらのトナー粒子には、樹脂、多糖類、任意成分のワックス、および任意成分の着色剤が含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エマルションアグリゲーショントナー粒子であって、
樹脂と、
多糖類粒子と、
任意成分の着色剤と、
任意成分のワックスと、
を含み
前記多糖類粒子がトナー粒子の１〜５０重量％を占める、エマルションアグリゲーショントナー粒子。
【請求項２】
トナー粒子を製造するための方法であって、前記方法が
樹脂エマルション、多糖類エマルション、任意成分の着色剤、および任意成分のワックスを組み合わせて、予備アグリゲート化粒子を形成させる工程と、
前記予備アグリゲート化粒子をアグリゲート化させて、アグリゲート化粒子を形成させる工程と、
前記アグリゲート化粒子をコアレスさせて、コアレス化粒子を形成させる工程と、
前記コアレス化粒子を単離して、トナー粒子を形成させる工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般的に、ケミカルトナー組成物を目的とする。さらに詳しくは、本開示は、多糖類を含むエマルションアグリゲーショントナー組成物、そのようなトナー組成物を製造するエマルションアグリゲーション方法、およびそのようなトナー組成物を用いて画像を形成する方法を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
従来からのトナーは、コンポジットブロックを摩砕してトナー粒子を形成させることにより製造されている。摩砕プロセスは、エネルギー消費量が高く、また粗粒含量が高く、形状およびサイズ分布が不規則な粒子が得られる。したがって、従来からのトナー粒子では、望ましくない粒子を除去するために選別をしなければならない。
【０００３】
典型的には、画像形成のためのケミカルトナーにおいて使用される樹脂は石油ベースのものである。石油ベースの物質を使用すると、温室効果ガスの放出が増加し、環境中に非分解性の物質が蓄積されることになる。さらに、石油ベースの樹脂の内のいくつかは、毒性物質とみなされている。たとえば、ビスフェノールＡモノマーから誘導される樹脂が、トナー組成物の中で一般的に使用されている。ビスフェノールＡは、発ガン性物質および内分泌攪乱物質であって、マウスの発育において悪影響があるとみなされている。飲料用ボトルや電子レンジ用食器にそれを使用することは、有害である疑いがある。事実、いくつかのヨーロッパの国、さらにはカナダおよび米国のいくつかの州では、この化学物質が禁止の対象となっている。
【０００４】
バイオベースの樹脂が、石油ベースのポリマー材料の代替え物質として関心を持たれている。バイオベースの樹脂は再生可能な植物物質から誘導され、一般的には、環境を損なったり、有害であったりする物質は含まれない。バイオベースの製品を使用することによって、石油資源への依存性が低下する。したがって、バイオベースの樹脂は、それらの性能および環境受容性によって、いくつかの石油ベースの樹脂の実行可能な置換え物として役立つ可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４１３，６９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、トナー粒子を製造するためにエネルギー効率の高いプロセスにおいて使用することが可能で、望ましい粒子特性を有するトナー粒子において使用するための、代替え可能で、持続性があり、環境に優しく、毒性のない物質が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施態様においては、フィラーとして多糖類を含むエマルションアグリゲーショントナー粒子を提供することによって、トナー組成物におけるバイオ含量を高め、石油ベースの含量を低下させて、それら各種の必要性および問題に取り組むものである。それらのトナー粒子には、樹脂、多糖類、任意成分のワックス、および任意成分の着色剤が含まれる。
【０００８】
実施態様にはさらに、そのようなトナー粒子を製造するための方法、およびそのようなトナーを用いて画像を形成させるための方法も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】２種の対照トナーおよび実施例２のトナーの溶融評価を示すグラフである。
【図２Ａ】多糖類を含むトナー粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。
【図２Ｂ】多糖類を含むトナー粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ａ】ドメインサイズおよび多糖類を含むトナー粒子の中での多糖類の分布をしめす、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。
【図３Ｂ】ドメインサイズおよび多糖類を含むトナー粒子の中での多糖類の分布をしめす、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「官能基」という用語は、たとえば、その基およびそれが結合されている分子の化学的な性質を決定するように配列された原子の基をさしている。官能基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボン酸基などが挙げられる。
【００１１】
「任意成分の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「場合によって（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」という用語は、たとえば、それに続く状況が起きるかもしれないし、あるいは起きないかもしれないという場合を指していて、そのような状況が起きる場合と、そのような状況が起きない場合とが含まれている。
【００１２】
各種のトナー、たとえばスチレンアクリレートトナー、ＵＶ硬化性トナー、およびポリエステルトナーで、多糖類のバイオ含量を取り込むようにすることができる。したがって、そのエマルションアグリゲーショントナー粒子には、少なくとも１種の樹脂かまたは２種以上の樹脂の混合物を含み、たとえば、そのトナー粒子には、スチレン樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、および／またはポリエステル樹脂を含んでいてよい。
【００１３】
スチレン樹脂およびポリマーは、当業者には公知である。適切なスチレン樹脂としては、たとえば、スチレンアクリレートベースのモノマーも含めて、スチレンベースのモノマーが挙げられる。そのような樹脂を説明する例は、たとえば、米国特許第５，８５３，９４３号明細書、米国特許第５，９２２，５０１号明細書、および米国特許第５，９２８，８２９号明細書に見出すことができる。
【００１４】
具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、およびポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ならびにそれらの組合せ等である。それらのポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマーなどであってよい。
【００１５】
ＵＶ硬化性樹脂は、当業者には公知である。ＵＶ硬化性樹脂は、たとえば紫外光線のような活性化照射線および適切な光重合開始剤の存在下に架橋させることが可能な不飽和ポリマーであってよい。そのような樹脂を説明する例は、たとえば米国特許出願公開第２００８−０１９９７９７号明細書に見出すことができる。
【００１６】
ポリエステル樹脂もまた当業者には公知である。本発明の開示に選択される具体的な１種または複数のポリエステル樹脂としては、たとえば、不飽和ポリエステルおよび／またはその誘導体、ポリイミド樹脂、分岐状のポリイミド樹脂、各種のポリエステル、たとえば結晶質ポリエステル、非晶質ポリエステル、またはそれらの混合物が挙げられる。したがって、たとえばトナー粒子は、結晶質ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、または、１種もしくは複数のポリエステルが結晶質であり、１種もしくは複数のポリエステルが非晶質であるような２種以上のポリエステル樹脂の混合物からなっていてよい。そのような樹脂を説明する例は、たとえば、米国特許第６，５９３，０４９号明細書、米国特許第６，７５６，１７６号明細書、および米国特許第６，８３０，８６０号明細書に見出すことができる。
【００１７】
結晶質樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、それらの混合物などが挙げられる。具体的な結晶質樹脂としては、以下のようなポリエステルベースのものが挙げられる。例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリ性コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−ドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、およびコポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、ならびにそれらの組合せ等である。
【００１８】
結晶質樹脂は、例えば、トナー成分の約３〜約５０重量％、たとえばトナー成分の約１５〜約３５重量％の量で存在させるのがよい。その結晶質樹脂は、各種の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃、例えば、約５０℃〜約９０℃の融点を有することができる。
【００１９】
適切な非晶質樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、それらの組合せなどが挙げられる。非晶質樹脂の例としては以下のものが挙げられる。ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、例えば約１０％〜約７０％架橋されたポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋されたポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋されたポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、アルカリスルホン化−ポリエステル樹脂、分岐状アルカリスルホン化−ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化−ポリイミド樹脂、分岐状のアルカリスルホン化−ポリイミド樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋されたアルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋されたアルカリスルホン化−ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、アルカリスルホン化−ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、および架橋されたアルカリスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂等である。アルカリスルホン化ポリエステル樹脂は、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩もしくはアルカリ塩として使用してもよい。
【００２０】
その他の適切なラテックス樹脂またはポリマーの例としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）；ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、およびポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ならびにそれらの組合せ等である。それらのポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマーなどであってよい。
【００２１】
不飽和ポリエステル樹脂を、ラテックス樹脂として使用してもよい。そのような樹脂の例としては、米国特許第６，０６３，８２７号明細書に記載されているものが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂の例としては以下のものが挙げられる。例えば、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−コ−マレエート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール−コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−コ−イタコネート）、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール−コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール−コ−エトキシル化ビスフェノール−コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびそれらの組合せ等である。
【００２２】
適切な非晶質ポリエステル樹脂は、次式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−コ−フマレート）樹脂であってよい。
【化１】
2011186464.tif 000002
（式中、ｍは約５〜約１０００であってよい。）
【００２３】
ラテックス樹脂として使用可能な直鎖状のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の例は、ブラジル・サンパウロ（Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ，  Ｂｒａｚｉｌ）のレザナ・Ｓ／Ａ・インダストリアス・キミカス（Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ）からスパーＩＩ（ＳＰＡＲＩＩ）の商品名で入手可能である。その他の市販されているプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、日本の花王株式会社（Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのＧＴＵＦおよびＥＰＥＳＬ−２、ならびにノースカロライナ州（Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）リサーチ・トライアングル・パーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ）のライヒホールド（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ）からのＥＭ１８１６３５が挙げられる。その他の適切な非晶質樹脂としては、米国特許第７，２３５，３３７号明細書に開示されているものが挙げられる。
【００２４】
適切な結晶質樹脂としては、米国特許第７，３２９，４７６号明細書および米国特許第７，５１０，８１１号明細書に開示されているものが挙げられる。結晶質樹脂は、次式（ＩＩ）を有するエチレングリコールならびにドデカン二酸およびフマル酸−コ−モノマーの混合物からなっているものがよい。
【化２】
2011186464.tif 000003
（式中、ｂは約５〜約２０００であり、ｄは約５〜約２０００である。）
【００２５】
１種、２種またはそれ以上のトナー樹脂／ポリマーを使用してもよい。２種またはそれ以上のトナー樹脂を使用する実施態様においては、そのトナー樹脂は、たとえば第一の樹脂が約１０％で第二の樹脂が９０％から、第一の樹脂が約９０％で第二の樹脂が１０％まで、各種適切な比率（たとえば、重量比）で存在していてよい。コアにおいて使用される非晶質樹脂は、直鎖状であってもよい。
【００２６】
その樹脂は、乳化重合法で形成させてもよいし、あるいは予備的に作成された樹脂であってもよい。
【００２７】
実施態様においては、そのエマルションアグリゲーショントナー粒子には、少なくとも１種の多糖類または２種以上の多糖類の混合物が含まれる。多糖類は、従来からの石油ベースの物質に置き換わるフィラー物質として機能する。それは、表面変性剤として機能するのとは反対に、エマルションアグリゲーショントナー粒子全体に均一に分散することができる。
【００２８】
そのエマルションアグリゲーショントナー成分と共に乳化させて組み込むことが可能な多糖類なら何でも使用できるが、たとえばナノサイズの多糖類粒子が挙げられる。ナノサイズの多糖類粒子としては、平均粒径が、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、約７５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約１２５ｎｍ〜約２２５ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの粒子の形の多糖類が挙げられる。
【００２９】
適切な多糖類としては、長鎖構造および良好な機械的性質を有するもの、例えば９個以上の単糖類、例えば約９〜約３０００、約４０〜約３００、または約２００〜約２５００個の単糖類を含むホモ多糖類およびヘテロ多糖類が挙げられる。それらの単糖類は、例えば、グリコシド結合によって相互に結合されている。それらの単糖類は、その環構造の中に約３〜約９個の炭素原子を有しているのがよく、官能基が含まれていてもよい。単糖類の例としては以下のものが挙げられる。エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フルクトース、およびタガトース等である。多糖類の例としては以下のものが挙げられる。デンプン、セルロース、キチン、グリコーゲン、セロデキストリン、部分的に解重合させた多糖類、ミクロクリスタリンセルロース、およびそれらの組合せ等である。
【００３０】
多糖類として、適切なセロデキストリンを使用することができる。セロデキストリンは、最も嫌気性な細菌中で、セルロソームによってセルロースを分解させることにより作り出される（細胞の外側のセルロース分解酵素によるアマルガメーション）。最初に、エンドグルカナーゼが、非晶質ゾーンにおいて結晶質セルロースを切断し、次いで、エキソグルカナーゼが、セルロースの大きな不溶性のチャンクを開裂させて、より小さい可溶性のセロデキストリンとするが、このものは細胞によって使用することができる。
【００３１】
エマルションアグリゲーショントナー粒子の中で使用するのに適したナノサイズの多糖類粒子は、以下の文献中の開示に従って合成すればよい。（１）ヒューブナー（Ｈｕｅｂｎｅｒ）ら、「プレパレーション・オブ・セロデキストリンズ：アン・エンジニアリング・アプローチ（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ：Ａｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｐｐｒｏａｃｈ）」、バイオテクノロジー・アンド・バイオエンジニアリング（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第２０卷、第１０号、１６６９〜１６７７ページ；（２）チャン（Ｚｈａｎｇ）ら、「セロデキストリン・プレパレーション・バイ・ミクスト−アシッド・ハイドロリシス・アンド・クロマトグラフィック・セパレーション（Ｃｅｌｌｏｄｅｘｔｒｉｎ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｂｙ  Ｍｉｘｅｄ−Ａｃｉｄ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  Ａｎｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、アナリティカル・バイオケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３２２卷、第２号、２２５〜２３２ページ（２００３）；（３）ヒライシ（Ｈｉｒａｉｓｈｉ）ら、「シンセシス・オブ・ハイリー・オーダード・セルロースＩＩ・イン・ビトロ・ユージング・セロデキストリン・ホスホリラーゼ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ＩＩ  Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  Ｕｓｉｎｇ  Ｃｅｌｌｏｄｅｘｔｒｉｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｓｅ）」、カルボハイドレート・リサーチ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、第３４４卷、第１８号、２４６８〜２４７３ページ（２００９／１２／１４。
【００３２】
いくつかの実施態様においては、適切な多糖類が次式で表されるものであってよい。
Ｃｘ（Ｈ２Ｏ）ｙ
（式中、ｘは約２００〜約２５００の整数であり、ｙは約４００〜約５０００の整数である。）
または
（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ
（式中、ｎは約４０〜約３０００の整数である。）
【００３３】
多糖類は、約５００〜３００，０００、例えば約５００〜約１００，０００、または約２０００〜約３００，０００の分子量を有しているのがよい。
【００３４】
具体的な、ナノサイズの部分的に解重合させた多糖類としては、ミクロクリスタリンセルロースが挙げられるが、そのようなものとしては、ＦＭＣ・コーポレーション（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）から市販されているアビセル（Ａｖｉｃｅｌ）ＰＨ１０５、ＮＢ・アントレプレナーズ（ＮＢ  Ｅｎｔｒｅｐｒｅｎｅｕｒｓ）から市販されているサンセル（Ｓａｎｃｅｌ）、およびパーケム（Ｐａｒｃｈｅｍ）から市販されているコンプレセル（Ｃｏｍｐｒｅｃｅｌ）などが挙げられる。
【００３５】
ミクロクリスタリンセルロースは、鉱酸を用いて多糖類またはアルファ−セルロースを処理し、パルプとしてまたは繊維質植物性物質として得られた、精製された部分的に解重合された多糖類またはセルロースである。その重合度は、典型的には、４００未満である。それは、１−４ベータグリコシド結合によって結合されたグルコース単位からなっている。それらの直鎖状のセルロース鎖が、植物の細胞壁にらせん状に共に巻かれたミクロフィブリルとして束になっている。それぞれのミクロフィブリルが高度の三次元内部結合を示し、その結果、水には不溶性で、薬剤抵抗性の結晶質構造をとる。しかしながら、より弱い内部結合を有する、ミクロフィブリルの比較的に弱いセグメントが存在している。それらは、時に非晶質領域とも呼ばれるが、より正確には、ミクロフィブリルが単一相構造を有しているので、転位と呼ばれている。その結晶質領域を単離して、ミクロクリスタリンセルロースを製造する。
【００３６】
トナーの中に多糖類粒子が有効量で含まれていればよいが、その量は例えば、トナーの約１〜約５０重量％、たとえば約２〜約４０重量％、約３〜約３０重量％、約４〜約２０重量％、約５〜約１０重量％、約２０〜約３０重量％、約１５〜約２０重量％、または約６〜約９重量％である。
【００３７】
１種、２種またはそれ以上の界面活性剤を使用して、樹脂、多糖類、および／またはその他の成分を１種または複数の界面活性剤と接触させることによって、エマルションを形成させてもよい。それらの界面活性剤は、イオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤から選択すればよい。「イオン性界面活性剤」という用語には、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とが含まれる。界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１〜約５重量％、例えば約０．７５〜約４重量％、または約１〜約３重量％の量で存在させればよい。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ローヌ−プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎａｃ）、イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＡ−２１０（商標）、イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＡ−５２０（商標）、イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＡ−７２０（商標）、イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＯ−８９０（商標）、イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＯ−７２０（商標）、イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＯ−２９０（商標）、イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＡ−２１０（商標）、アンタロックス（ＡＮＴＡＲＯＸ）８９０（商標）、およびアンタロックス（ＡＮＴＡＲＯＸ）８９７（商標）として市販されているものが挙げられる。その他の例としては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロックコポリマーが挙げられるが、それにはシンペロニック（ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ）ＰＥ／Ｆとして市販されているもの、例えばシンペロニック（ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ）ＰＥ／Ｆ１０８が含まれる。
【００３９】
適切なアニオン性界面活性剤としては、第一工業製薬（Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ）から入手されるネオゲンＲ（ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ）（商標）、ネオゲンＳＣ（ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ）（商標）、それらの組合せなどが挙げられる。その他の適切なアニオン性界面活性剤としては、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのアルキルジフェニルオキシドジスルホネートである、ダウファックス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標）２Ａ１、および／またはテイカ株式会社（Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（日本）からの、分岐状のナトリウムドデシルベンゼンスルホネートである、テイカ・パワー（ＴＡＹＣＡ  ＰＯＷＥＲ）ＢＮ２０６０が挙げられる。これらの界面活性剤および前述の各種のアニオン性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
通常正に荷電している、適切なカチオン性界面活性剤の例としては、アルカリル・ケミカル・カンパニー（Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（商標）およびアルカクアット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（商標）、花王ケミカルズ（Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（商標）（ベンザルコニウムクロリド）、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
エマルションアグリゲーショントナー粒子には、１種または複数のワックスが含まれていてよい。これらの実施態様においては、そのエマルションには樹脂とワックス粒子とが所望の担持レベルで含まれていて、それによって、別々になった樹脂エマルションとワックスエマルションではなく、単一の樹脂とワックスとのエマルションが得られるようになるであろう。その組み合わされたエマルションによって、別々のエマルションをトナー組成物の中に組み入れて調製するために必要とされる界面活性剤の量を減少させることが可能となる。このことは、それ以外ではワックスをエマルションの中に組み入れることが困難であるような場合においては、特に役に立つ。しかしながら、そのワックスをたとえば樹脂と共に別途に乳化させて、別途に最終製品の中に組み入れてもよい。
【００４２】
ポリマーバインダ樹脂に加えて、トナーがさらに、単一のタイプのワックスか、または２種以上の好ましくは異なったワックスの混合物かのいずれかのワックスを含んでいてもよい。例えば、単一のワックスをトナー配合に添加して、トナーの特定の性質、例えば、トナーの粒子形状、トナー粒子表面上へのワックスの存在と量、帯電および／または溶融性能、光沢、剥離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、オフセット性能などを改良することができる。別な方法として、ワックスを組み合わせて添加することによって、トナー組成物に種々な性質を与えることもできる。
【００４３】
ワックスの適切な例としては、天然の植物性ワックス、天然の動物性ワックス、鉱物質ワックス、合成ワックス、および官能化ワックスから選択されるワックスが挙げられる。天然の植物性ワックスの例としては、例えば、カルナウバワックス、カンデリラワックス、ライスワックス、ウルシワックス、ホホバ油、木蝋、およびバーベリーワックスが挙げられる。天然の動物性ワックスの例としては、例えば、蜜蝋、ピューニックワックス（ｐｕｎｉｃ  ｗａｘ）、ラノリン、ラックワックス（ｌａｃ  ｗａｘ）、シェラックワックス、および鯨蝋が挙げられる。鉱物質ベースのワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ワセリンワックス、および石油ワックスが挙げられる。合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、アクリレートワックス、脂肪酸アミドワックス、シリコーンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸と高級アルコールとから得られるエステルワックス、例えばステアリン酸ステアリルおよびベヘン酸ベヘニル、高級脂肪酸と一価または多価の低級アルコールとから得られるエステルワックス、例えばステアリル酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、およびペンタエリスリトールテトラベヘネート、高級脂肪酸と多価アルコール多量体とから得られるエステルワックス、例えばジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、およびトリグリセリルテトラステアレート、ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えばソルビタンモノステアレート、ならびにコレステロール高級脂肪酸エステルワックス、たとえばステアリン酸コレステリル、ポリプロピレンワックス、ならびにそれらの混合物等である。
【００４４】
いくつかの実施態様においては、そのワックスは、以下のものから選択してよい。アライド・ケミカル・アンド・ベーカー・ペトロライト（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｃｉａｌ  ａｎｄ  Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）から市販されているポリプロピレンおよびポリエチレン（たとえば、ベーカー・ペトロライト（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ）からのポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ）（商標）ポリエチレンワックス）、マイケルマン・インコーポレーテッド（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．）およびダニエルス・プロダクツ・カンパニー（Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているワックスエマルション、イーストマン・ケミカル・プロダクツ・インコーポレーテッド（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているエポレン（ＥＰＯＬＥＮＥ）Ｎ−１５、三洋化成工業（株）（Ｓａｎｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋ．Ｋ．）から市販されているビスコール（ＶＩＳＣＯＬ）５５０Ｐの低重量平均分子量ポリプロピレン、および類似の物質。市販されているポリエチレンは通常、約５００〜約２，０００、たとえば約１，０００〜約１，５００の分子量Ｍｗを有しているが、それに対して市販されているポリプロピレンは約１，０００〜約１０，０００の分子量を有している。官能化ワックスの例としては、アミン、アミド、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸、またはアクリルポリマーエマルション、例えばジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ）７４、８９、１３０、５３７、および５３８（すべて、ジョンソン・ダイバーシー・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，  Ｉｎｃ．）から入手可能）、アライド・ケミカル・アンド・ペトロライト・コーポレーション（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびジョンソン・ダイバーシー・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，  Ｉｎｃ．）から市販されている、塩素化ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。
【００４５】
トナーにはワックスを、乾燥量基準で、トナーの例えば約１〜約２５重量％、例えばトナーの約３〜約１５重量％、またはトナーの約５〜約２０重量％、例えばトナーの約５〜約１１重量％の量で含んでいてよい。
【００４６】
エマルションアグリゲーショントナー粒子にさらに、少なくとも１種の着色剤を含んでいてもよい。例えば、本明細書で使用する着色剤または顔料としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。簡単にするために、本明細書で使用するとき「着色剤」という用語は、そのような着色剤、染料、顔料、および混合物を包含しているものとするが、特定の顔料またはその他の着色剤を指定している場合は別である。着色剤には顔料、染料、それらの混合物を、組成物の全重量を基準にして約０．１〜約３５重量％、たとえば約１〜約２５重量％の量で含んでいてよい。
【００４７】
着色剤、例えばカーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエロー着色剤は、そのトナーに所望の着色を与えるのに充分な量で組み入れる。
【００４８】
本明細書に開示のトナーを製造するためのエマルションアグリゲーションプロセスでは、少なくとも１種のコアギュラント、たとえば一価金属コアギュラント、二価金属コアギュラント、ポリイオンコアギュラントなどを使用する。本明細書で使用するとき、「ポリイオンコアギュラント」という用語は、塩または酸化物、たとえば少なくとも３、少なくとも４、または少なくとも５の原子価を有する金属種から形成された金属塩または金属酸化物である、コアギュラントを意味している。適切なコアギュラントとしては、例えば以下のものが挙げられる。アルミニウムをベースとするコアギュラント、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリフッ化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリケイ酸アルミニウム、例えばポリスルホケイ酸アルミニウム（ＰＡＳＳ）、ポリ水酸化アルミニウム、ポリリン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどである。その他の適切なコアギュラントとしては、以下のものが挙げられる。例えば、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシドヒドロキシド、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドヒドロキシド、テトラアルキルスズなどである。コアギュラントがポリイオンコアギュラントである場合には、そのコアギュラントには、各種所望の数で存在するポリイオン原子を有していてよい。例えば、適切なポリアルミニウム化合物には、化合物中に存在する約２〜約１３個、例えば約３〜約８個のアルミニウムイオンを有するものが含まれる。
【００４９】
そのようなコアギュラントは、粒子アグリゲーションの際にトナー粒子の中に組み入れることができる。そのようにすることで、コアギュラントを、トナー粒子の中に、外部添加剤を除外し且つ乾燥重量ベースで、トナー粒子の０〜約５重量％の量、例えば、トナー粒子の約０よりは多く約３重量％までの量で存在させることができる。
【００５０】
エマルションアグリゲーショントナー粒子を形成させるためには、好適なエマルションアグリゲーションプロセスであれば、どのようなプロセスを使用したり改良したりしてもよく、特に制限はない。そのようなエマルションアグリゲーションプロセスには一般的には、乳化、アグリゲート化、コアレセンス化、洗浄、および乾燥の工程が含まれる。エマルションアグリゲーショントナーの記載がある米国特許文献としては、例えば、米国特許第５，２７８，０２０号明細書および米国特許第７，０２９，８１７号明細書が挙げられる。これらの手順を改良して、多糖類が容易に包含されるようにし、トナー粒子のバイオ含量を上げてもよい。したがって、エマルションアグリゲーションプロセスには、以下の基本プロセス工程が含まれる。それは、ポリマーバインダ、多糖類、任意成分のワックス、任意成分の着色剤、界面活性剤、および任意成分のコアギュラントを含むエマルションをアグリゲート化させてアグリゲート化粒子を形成させる工程、アグリゲート化粒子の成長を凍結させる工程、アグリゲート化粒子をコアレス化させて、コアレス化粒子を形成させる工程、次いでトナー粒子の、単離工程、場合によっては洗浄工程、場合によっては乾燥工程である。
【００５１】
＜エマルションの形成＞
樹脂と多糖類とが類似の溶解性パラメータを有しているような場合には、樹脂と多糖類を溶解させるのに同一の溶媒を使用して、均質な溶液を作ることができる。樹脂と多糖類とを、相互に乳化させてもよい。しかしながら、樹脂と多糖類のエマルションを同時に調製することができないような場合には、調製済みの多糖類エマルションに樹脂を添加するか、あるいは調製済みの樹脂エマルションに多糖類を添加するか、あるいは調製済みの樹脂エマルションに調製済みの多糖類エマルションを添加してもよい。エマルションの乳化は、機械的に実施しても、化学的に実施してもよい。
【００５２】
たとえば、転相乳化（ＰＩＥ）を使用してもよいが、その場合は、多糖類および樹脂の両方を適切な溶媒の中に溶解させる。混合下で溶媒と水との分離が起きるまで、その溶媒に水を添加してもよい。真空蒸留によって溶媒を除去してもよく、その結果、ポリマーと多糖類マイクロスフェアの水中エマルションが生成する。ＰＩＥプロセスの説明に関しては、米国特許第７，０２９，８１７号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２２３９３４号明細書、および米国特許出願公開第２００８／０２３６４４６号明細書を参照されたい。
【００５３】
樹脂および／または多糖類を溶媒の中に溶解させることによってエマルションを調製してもよい。適切な溶媒としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、塩素化溶媒、窒素含有溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。適切な溶媒の具体例を挙げれば、ジクロロメタン、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸メチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、フタル酸ジオクチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物である。樹脂／多糖類は、溶媒中に、約２０℃〜約８０℃、例えば約２０℃〜約７０℃の昇温下で溶解させてよい。樹脂／多糖類は、溶媒の沸点より低い温度、例えば溶媒の沸点よりも約２℃〜約１５℃、または約５℃〜約１０℃低い温度で、かつ樹脂／多糖類のガラス転移温度よりも低い温度で溶解させる。
【００５４】
溶媒に溶解させた後、その溶解させた樹脂／多糖類を、任意成分の安定剤および任意成分の界面活性剤を含むエマルション媒体、例えば水、例えば脱イオン水の中に、例えば均質化の手段によって混合するのがよい。
【００５５】
次いで、その混合物を加熱して溶媒を蒸発させ、次いで冷却して室温としてもよい。溶媒のフラッシングは、溶媒をフラッシュ除去する、水中の溶媒の沸点を超える各種適切な温度、例えば約６０℃〜約１００℃、約７０℃〜約９０℃、または約８０℃で実施すればよいが、その温度は調節可能である。溶媒のフラッシングは、典型的には、真空下で実施して、溶媒のストリッピング速度を上げる。任意成分の消泡剤を添加して、溶媒のストリッピングの際の発泡を抑制してもよい。
【００５６】
溶媒フラッシュ工程の後、その樹脂／多糖類エマルションは、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）のマイクロトラック（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ）（登録商標）ＵＰＡ１５０粒径分析計を使用した測定で、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、たとえば約１３０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の平均粒径を有しているのがよい。
【００５７】
ある実施態様においては、任意成分のノニオン性界面活性剤、例えばポリエチレングリコールもしくはポリオキシエチレングリコールノニルフェニルエーテル、任意成分のアニオン性界面活性剤、例えばドデシルスルホン酸ナトリウムもしくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、樹脂、および／または多糖類の１種または複数の混合物を水中で撹拌することにより、エマルションを調製する。
【００５８】
また別な実施態様においては、水中で多糖類を撹拌することにより、多糖類のエマルションを調製する。樹脂の水に対する重量比は、（１：１）から（１：２０）まで、または（１：３）から（１：１０）までである。
【００５９】
そのようにして得られたエマルションで粒径を決められた樹脂／多糖類粒子は、約２０ｎｍ〜約１２００ｎｍの体積平均直径を有していてよいが、特にすべてのサブレンジを含み、個々の値が約２０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲に入る。典型的には約２０％〜約６０％の固形分を含む。そのようにして得られたエマルションを、水を用いて約１５％固形分にまで希釈してもよい。多糖類または樹脂のような成分が前もって添加されていない場合、または上述の形成されたエマルションプロセスには含まれていなかったさらなる樹脂または多糖類が望ましい場合には、そのエマルションにこの時点で多糖類または樹脂を添加してもよい。
【００６０】
追加の任意成分の添加剤、例えば追加の界面活性剤、着色剤、ワックス、およびコアギュラントをそのエマルションに添加してもよい。
【００６１】
＜アグリゲーション＞
次いでその樹脂−多糖類−任意成分の添加剤の混合物を、例えば約２０００〜約６０００ｒｐｍで均質化させて、静的に結合された（ｓｔａｔｉｃａｌｌｙ  ｂｏｕｎｄ）予備アグリゲート化粒子を形成させる。次いでその静的に結合された予備アグリゲート化粒子をその樹脂のガラス転移温度よりは低いアグリゲーション温度にまで加熱して、アグリゲート化粒子を形成させる。例えば、予備アグリゲート化粒子を、約４０℃〜約６０℃、例えば約３０℃〜約５０℃または約３５℃〜約４５℃のアグリゲーション温度にまで加熱するのがよい。その粒子を、そのアグリゲーション温度に、例えば約３０分間〜約６００分間、例えば約６０分間〜約４００分間、または約２００分間〜約３００分間の間保持するのがよい。
【００６２】
この時点で、ｐＨを調節することによってその粒径と分布を「凍結（ｆｒｏｚｅｎ）」し、場合によっては、コアレス化させて、狭いサイズ分布を有する、粒径が調節されたポリマー性トナー粒子を形成させる。
【００６３】
場合によっては、コアレセンスの前に、従来からの方法によってシェルをそのコアに加えてもよい。
【００６４】
＜コアレセンス＞
アグリゲート化粒子の成長を所望のサイズに凍結させた後で、場合によってはそのアグリゲート化粒子を再び、樹脂のガラス転移温度以上のコアレセンス温度にまで加熱して、アグリゲート化粒子をコアレス化させてコアレス化粒子としてもよい。例えば、アグリゲート化粒子を、約６０℃〜約１００℃、例えば約７０℃〜約９０℃、または約７５℃〜約８５℃のコアレセンス温度に加熱すればよい。その粒子を、そのコアレセンス温度に、例えば約３０分間〜約６００分間、例えば約６０分間〜約４００分間、または約２００分間〜約３００分間の間保持するのがよい。
【００６５】
トナー粒子が形成されたら、各種適切な手段により、反応混合物からそれらを単離するのがよい。適切な単離方法としては、濾過、粒子分級などが挙げられる。
【００６６】
場合によっては、その形成されたトナー粒子を、従来から公知の各種の手段によって、洗浄、乾燥、および／または分級をしてよい。例えば、水、脱イオン水、またはその他適切な物質を使用して、その形成されたトナー粒子を洗浄することができる。その形成されたトナー粒子は同様にして、例えば、加熱乾燥オーブン、スプレー乾燥機、フラッシュ乾燥機、パン乾燥機、凍結乾燥機などを使用して乾燥させてもよい。
【００６７】
任意操作の粒子分級、洗浄および／または乾燥の後で、そのポリマー性粒子を任意操作の化学的表面処理にかけてもよい。例えば、それらのポリマー性粒子を各種所望の表面処理にかけて、粒子の化学的および／または物理的性質、たとえば疎水性、親水性、表面電荷などを変化させたり、あるいは、その粒子の表面上に存在する官能基を付加または変化させたりしてもよい。
【００６８】
トナーエマルションアグリゲーション粒子は、小さな粒径（ＶｏｌＤ５０）、例えば約３μｍ〜約１０μｍ、約４μｍ〜約９μｍ、または約４μｍ〜８．５μｍを有するように製造することができる。
【００６９】
エマルションアグリゲーションプロセスによって、そのトナー粒子は、特に摩砕法によって調製されたポリマー性粒子が典型的に示す拡がった分布に比較すると、優れた粒径分布を有している。そのトナー粒子は、約１．１５〜約１．３０、例えば約１．１８〜約１．２３の範囲の上側体積幾何学的標準偏差（ＧＳＤＶ）と、約１．２０〜約１．４０、例えば約１．２０〜約１．３０の範囲の下側数幾何学的標準偏差（ＧＳＤＮ）とを有していてもよい。それらのＧＳＤ値は、その粒子が極めて狭い粒径分布を有していることを示している。上側ＧＳＤは、測定値より細かい累積体積パーセントから計算し、体積で８４％より細かいもの（Ｄ８４Ｖ）の、体積で５０％より細かいもの（Ｄ５０Ｖ）に対する比率であり、Ｄ８４／５０Ｖと呼ばれることも多い。下側ＧＳＤは、測定値より細かい数パーセントから計算し、数で５０％より細かいもの（Ｄ５０ｎ）の、数で１６％より細かいもの（Ｄ１６ｎ）に対する比率であり、Ｄ５０／１６ｎと呼ばれることも多い。
【００７０】
さらに、エマルションアグリゲーション粒子は、プロセス条件に依存して特定の形状を有することも可能であり、これは、各種の最終製品用途における重要なパラメータとなりうる。したがって、その粒子形状もまた調節するのがよい。粒子は、約１０５〜約１７０、例えば約１１０〜約１６０の形状係数、ＳＦ１＊ａを有しているのがよい。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、ＳＥＭによる粒子の形状係数解析を行い、画像解析（ＩＡ）試験をする。平均の粒子形状は、形状係数（ＳＦ１＊ａ）の式（ＳＦ１＊ａ＝１００πｄ２／（４Ａ））を用いることによって定量化することができる。ここでＡは粒子の面積、ｄはその主軸である。完全に円状または球状の粒子の形状係数は、ぴったり１００となる。その形状が、不規則あるいは細長くなったり、表面積が大きくなったりするほど、この形状係数ＳＦ１＊ａの数値が大きくなる。
【００７１】
形状係数の測定に加えて、粒子円形度を測定するためのまた別な計量法では、シスメックス（Ｓｙｓｍｅｘ）製のＦＰＩＡ−２１００またはＦＰＩＡ３０００を使用する。この方法では、より迅速に粒子形状を定量化する。完全に丸い球は、１．０００の円形度を有する。いくつかの実施態様においては、それらの粒子は、約０．９２０〜０．９９０、例えば約０．９５０〜約０．９８５の円形度を有する。
【００７２】
印刷をした場合に、多糖類を含むトナー粒子は、約１４０℃〜約２００℃、例えば約１４５℃〜約１５５℃、または約１５０℃の、優れたクリース最低溶融温度（ｃｒｅａｓｅ  ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｕｓｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を有している。
【００７３】
印刷をした場合に、多糖類を含むトナー粒子は、艶消し画像とは反対の、高い光沢も有している。例えば、そのようなトナーは、印刷をした場合に、約１０〜約９０ガードナー光沢単位（ｇｇｕ）、例えば約３０〜約９０ｇｇｕ、または約４０〜約８０ｇｇｕの光沢を有している。
【００７４】
そのトナーは、例えば約０．５〜約１０、例えば約０．５〜約５の相対湿度感度を有していてもよい。相対湿度（ＲＨ）感度とは、高湿度条件でのトナーの帯電の、低湿度条件での帯電に対する比率である。すなわち、ＲＨ感度は、相対湿度１５％および温度約１２℃（本明細書においてはＣ−ゾーンと呼ぶ）におけるトナー帯電量の、相対湿度８５％および温度約２８℃（本明細書においてはＡ−ゾーンと呼ぶ）におけるトナー帯電量に対する比率と定義され、従って、ＲＨ感度は、（Ｃ−ゾーン帯電量）／（Ａ−ゾーン帯電量）として求められる。トナーのＲＨ感度が、可能な限り１に近いのが理想的であるが、そのことは、そのトナーの帯電性能が低湿度条件と高湿度条件で同じである、すなわち、そのトナーの帯電性能が相対湿度の影響を受けないということを示している。
【００７５】
本明細書の開示に従って調製されたトナーは、改良された帯電性能を有しており、Ａ−ゾーンおよびＣ−ゾーンにおけるＱ／ｍ（トナー帯電量／質量の比）が約−３〜約−６０マイクロクーロン／グラム、たとえば約−４〜約−５０マイクロクーロン／グラムである。
【実施例】
【００７６】
（実施例１：多糖類エマルションの調製法）
２００ｍＬのガラスビーカーの中で、１１グラムのミクロクリスタリンセルロース（アビセル（Ａｖｉｃｅｌ）ＰＨ１０５）と１５０グラムの脱イオン水とを混合する。その混合物を、ホットプレート上でマグネチックスターラーバーを使用し、２５０ｒｐｍ、室温で約２０時間撹拌する。そのようにして得られたエマルションには、水中に約７．８５重量％の固形分が含まれ、５０．１ｎｍの平均粒径を有している。
【００７７】
（実施例２：１０重量％の多糖類を含むトナーの調製法）
実施例１の多糖類エマルション１５２．８７ｇ、およびターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）−ターポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート）−ターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールＡ−２−ドデシルスクシネート）（３７．３４重量％）を含む非晶質樹脂１９９．２５ｇを、オーバーヘッドスターラーおよび加熱マントルを備えた２Ｌのガラス反応器に加える。その混合物を均質化させ、均質化をさせながら、５９．８４ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液（１重量％）を凝集剤として添加する。次いでその混合物を、アグリゲーションのために３００ｒｐｍで３３．８℃に加熱する。そのコア粒子の体積平均粒径が４．５９μｍでＧＳＤＶが１．２２に達するまで、コールターカウンタ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いて粒径をモニターする。次いで、先に使用したのと同一の非晶質樹脂４４．９９ｇを添加することによってシェルを形成させると、平均粒径が５．５４μｍでＧＳＤＶが１．１９のコア−シェル構造の粒子が得られる。次いで、４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）およびＮａＯＨ（４重量％）を使用して、その反応スラリーのｐＨを７．８８にまで上げて、トナーの成長を凍結させる。凍結させた後、その反応混合物を加熱して８５．２℃とし、コアレセンスさせるためにｐＨを６．５に下げる。コアレセンスが済んでから、トナーを急冷する。最後にそのトナースラリーを室温にまで冷却し、篩別濾過（２５μｍ）により分離し、洗浄し、凍結乾燥させる。
【００７８】
この実施例においては、たとえば、米国特許第７，２３５，３３７号明細書において使用されている１０％の非晶質ポリエステル樹脂に代えて、１０％の多糖類を使用している。さらに、トナー配合物には顔料をまったく添加していないので、多糖類のドメインを、何の混乱もなくＴＥＭによって求めることができた。
【００７９】
最終的なトナー粒子は、５．７１μｍの最終粒径、１．２３のＧＳＤ、および０．９７４の円形度を有している。ＳＥＭおよびＴＥＭによって、その最終的なトナー粒子が、粒子の内部全体にわたって良好に分散された多糖類のドメインを含み、粒径が約０．２〜０．５μｍであることが見出される。図２および３を参照されたい。
【００８０】
実施例２のトナー粒子の帯電性／ブロッキング性および定着性を評価する。帯電性およびブロッキング性は良好で、優れていることが見出される。例えば、表１（下記）から、実施例２の場合の摩擦（ｔｒｉｂｏ）Ｑ／ｍが、多糖類を含まない対照のエマルションアグリゲーション対照トナーのそれと極めて類似していることがわかる。さらに、そのトナーのブロッキング性も、５４℃で１０％と優れたものである。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
初期定着性の評価は、アイゲン３（ｉＧｅｎ３）定着装置を使用して実施する。標準的操作手順に従って、（１）実施例２のトナー、（２）第一の対照トナー（アイゲン３（ｉＧｅｎ３）シアンシリーズ９、ゼロックス・コーポレーション（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐ．）から市販）、および（３）第二の対照トナー（ＰＰ−Ｃ３３、ゼロックス・コーポレーション（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐ．）から市販）の未定着の画像を、ＤＣＸ＋９０ｇｓｍ用紙およびＤＣＥＧ１２０ｇｓｍ用紙（いずれもゼロックス・コーポレーション（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐ．）から市販）の上で現像する。未定着画像のための、単位面積あたりのトナー質量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２である。対照トナー、さらには試験トナーのいずれも、広い温度範囲で定着させる。コールドオフセット、光沢、クリースフィックス（ｃｒｅａｓｅ  ｆｉｘ）、および印字のオフセット（ｄｏｃｕｍｅｎｔ  ｏｆｆｓｅｔ）性能を測定する。
【００８３】
図１に見られるように、実施例２のトナーは対照トナーよりも高いピーク光沢を有する、光沢のあるトナーを与える。したがって、多糖類を添加しても、艶消し画像となる訳ではない。そのかわりに、多糖類を添加することによって、驚くべきことには、従来からの対照トナーの光沢に勝る、光沢のある仕上がりが得られる。
【００８４】
実施例２のトナーでは、１４０℃（ＤＣＸ＋）および１５０℃（ＤＣＥＧ）でコールドオフセットが起きる。実施例２のトナーには顔料が含まれていないので、クリースさせたサンプルの画像解析は実施することができない。しかしながら、クリース最低溶融温度（ＭＦＴ）の目視測定から、それら２種の用紙それぞれでそのＭＦＴが１４５℃および１５５℃であり、これはＰＰ−Ｃ３３で見出されるのと同等であることがわかった。
【００８５】
ＳＥＭ、ＴＥＭ、帯電性およびブロッキング性、ならびに定着性の結果から、バイオベースの物質である多糖類が、トナーの性能に悪影響を与えることなく、エマルションアグリゲーショントナーの中に首尾よく組み込まれるということが示されている。上述の結果に基づくと、たとえば約１５重量％〜約５０重量％、または約２０重量％といった、より高いレベルの多糖類をエマルションアグリゲーショントナーに添加することもまた可能である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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