(57)【要約】【課題】ピロール系化合物のホール輸送材料を用いて、光発光効率の青色リン光有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】基板上に陽極および陰極を備え、陽極と陰極との間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子において、有機層の少なくとも１層がイリジウム錯体材料を含む発光層であり、発光層にホストとして含まれる化合物の孤立分子状態のイオン化ポテンシャルが６．０以上かつ分子量が４００以上であり、発光層よりも陽極側に位置する少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有しているものとする。2011171532.tif 000017 （Ｒ1：アルキル基、アラルキル基、脂環式もしくは芳香族炭化水素基、芳香族複素環基。Ｒ2〜Ｒ4：水素原子、アルキル基、脂環式もしくは芳香族炭化水素基、芳香族複素環基で、少なくとも１つは、芳香族炭化水素基。Ｌ：芳香族炭化水素の１〜６価基、芳香族複素環化合物の１〜６価基。ｎ：１〜６で、Ｌの価数と同一。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に陽極および陰極を備え、前記陽極と陰極との間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機層の少なくとも１層がリン光錯体材料を含む発光層であり、
前記発光層にホストとして含まれる化合物の孤立分子状態のイオン化ポテンシャルが６．０以上かつ分子量が４００以上であり、
前記有機層のうちの発光層よりも陽極側に位置する少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を単独で、又は、混合物として含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2011171532.tif 000014
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数７〜１２の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、及び、置換もしくは無置換の芳香族複素環基の群の中から選ばれた置換基である。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、及び、置換もしくは無置換の芳香族複素環基の群の中から選ばれた置換基である。ただし、Ｒ2〜Ｒ4のうちの少なくとも１つは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ｌは、炭素数６〜４５の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の１〜６価基、及び、炭素数４〜４０の置換もしくは無置換の芳香族複素環化合物の１〜６価基の群の中から選ばれた置換基である。ｎは、１〜６から選ばれた整数であり、Ｌの価数と同一である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｎが２、Ｌが２価基であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｌが置換もしくは無置換の炭素数６〜４５の芳香族炭化水素の２価基であることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｌが置換もしくは無置換のビフェニレン基であることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記リン光錯体材料が、フッ素原子を少なくとも１つ含むイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記リン光錯体材料が、孤立分子状態のイオン化ポテンシャルが７．０以上のイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記リン光錯体材料が、下記（化２）に示すビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）、であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2011171532.tif 000015
【請求項８】
前記発光層にホストとして含まれる化合物が、下記（化３）に示すトリス−（４−カルバゾリル−９−イル−フェニル）−アミン（ＴＣＴＡ）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2011171532.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色系リン光用のホール輸送材料として有用なピロール系化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自発光体であるため視野角が広いこと、応答速度が速いこと、直流電流で駆動すること、及び、水銀等の環境に有害な物質を含まないこと等の特長を備えていることから、液晶やプラズマ等の次世代の表示ディスプレイや、蛍光灯に代わる照明光源として注目を集めいている。
しかしながら、既存のディスプレイや蛍光灯等の代替として使用するためには、消費電力の低減及び有機ＥＬ素子の長寿命化が必須の課題として挙げられている。
【０００３】
上記課題を解決するために、近年、リン光材料を用いた有機ＥＬ素子の検討がなされている。リン光材料を使用した場合、電荷の再結合で生成する一重項励起子のほか、この時同時に生成する三重項励起子も発光に寄与するため、蛍光材料に比べて、より発光効率の高い有機ＥＬ素子の作製が可能になる。すなわち、再結合により生成した励起子が１００％発光に関係するため、光取り出し効率を考慮した場合であっても、外部量子効率が最大２０％となり、上述したような有機ＥＬ素子の特長を最大限に発揮することができる。
【０００４】
有機ＥＬ素子にリン光材料を最初に用いたのは、プリンストン大学のBaldoらであり、白金錯体を用いることにより、高効率の赤色発光が可能であることが報告されている（非特許文献１参照）。
その後、室温で緑色発光するイリジウム錯体等が開発され、リン光材料の開発は活発になってきた（非特許文献２，３参照）。
【０００５】
前記有機ＥＬ素子は、発光層に、ゲストであるリン光材料とこれにエネルギーを与えるホスト材料の混合物を使用したことを特徴とするものであり、この素子において用いられたホスト材料は、アミン系の材料の４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）であった。
【０００６】
ここで、ホスト材料に重要なことは、リン光材料に十分なエネルギーを与えることができる能力を備えていることである。この能力の程度の予測には、ホスト材料が持つＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のバンドギャップ値が目安にされている。
この値によると、ＣＢＰは、比較的長波長の緑から赤にかけては十分に機能するものであったが、エネルギーレベルの高い青色系のリン光材料に対しては、これを機能させるのに十分なエネルギーを有していなかった。
【０００７】
このため、ホスト材料のワイド（バンド）ギャップ化が求められ、その後、種々のワイドギャップホスト材料の開発により、青色リン光有機ＥＬ素子の外部量子効率は向上した（非特許文献４参照）。さらに、発光層に隣接するホール輸送層や電子輸送層に含まれる材料もワイドギャップ化することにより、青色リン光有機ＥＬ素子の発光効率はより一層向上した（特許文献１等参照）。
【０００８】
なお、特許文献２，３には、ホスト材料や電子輸送層へのホールの突き抜けを阻止するホールブロック層に、ピロール環を有する化合物を使用することが開示されているが、これらは、ピロール環の特徴である６π電子系５員環のホール輸送能力を活かしたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−３５５２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６３６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２１５９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Nature, Vol.395,p.151 (1998)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett.,Vol.75, p.4 (1999)
【非特許文献３】Appl.Phys.Lett.,Vol.77, p.904 (2000)
【非特許文献４】Appl.Phys.Lett.,Vol.83, p.569 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、ワイドギャップ材料を用いることにより、青色リン光有機ＥＬ素子の高効率化は着実に進んできている。
しかしながら、青色リン光有機ＥＬ素子の発光効率は、実用化の観点からは未だ十分とは言えず、新規材料の開発が求められている。
【００１２】
そこで、本発明者らは、ワイドギャップ材料として、上記に挙げられているようなピロール環を有する化合物に着目して検討を重ねたところ、ホール輸送材料として有用であるピロール系化合物を見出した。
【００１３】
したがって、本発明は、ピロール系化合物を用いることにより、従来のホール輸送材料を用いた有機ＥＬ素子よりも、高発光効率の青色リン光有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板上に陽極および陰極を備え、前記陽極と陰極との間に、少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、前記有機層の少なくとも１層がリン光錯体材料を含む発光層であり、前記発光層にホストとして含まれる化合物の孤立分子状態のイオン化ポテンシャルが６．０以上かつ分子量が４００以上であり、前記有機層のうちの発光層よりも陽極側に位置する少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を単独で、又は、混合物として含有していることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2011171532.tif 000002
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数７〜１２の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、及び、置換もしくは無置換の芳香族複素環基の群の中から選ばれた置換基である。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、及び、置換もしくは無置換の芳香族複素環基の群の中から選ばれた置換基である。ただし、Ｒ2〜Ｒ4のうちの少なくとも１つは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ｌは、炭素数６〜４５の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の１〜６価基、及び、炭素数４〜４０の置換もしくは無置換の芳香族複素環化合物の１〜６価基の群の中から選ばれた置換基である。ｎは、１〜６から選ばれた整数であり、Ｌの価数と同一である。
上記のようなピロール系化合物は、青色リン光用ホール輸送材料として有用であり、高発光効率の長寿命の青色発光素子を構成することができる。
【００１７】
前記有機ＥＬ素子は、前記一般式（１）において、ｎが２、Ｌが２価基であることが好ましい。Ｌは、置換もしくは無置換の炭素数６〜４５の芳香族炭化水素の２価基であることがより好ましく、特に、置換もしくは無置換のビフェニレン基であることが好ましい。
【００１８】
また、前記リン光錯体材料は、フッ素原子を少なくとも１つ含んでおり、また、孤立分子状態のイオン化ポテンシャルが７．０以上のイリジウム錯体であることが好ましい。
【００１９】
前記リン光錯体材料は、特に、下記（化２）に示すビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2011171532.tif 000003
【００２１】
また、前記発光層にホストとして含まれる化合物が、下記（化３）に示すトリス−（４−カルバゾリル−９−イル−フェニル）−アミン（ＴＣＴＡ）であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2011171532.tif 000004
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るピロール系化合物は、青色リン光用ホール輸送材料として有用であり、従来のＮ3,Ｎ3,Ｎ3’’’,Ｎ3’’’−テトラ−ｐ−トリル−［１,１’；２’,１’’；２’’,１’’’］クウォーターフェニル−３,３’’’−ジアミン（３ＤＴＡＰＢＰ）等の青色リン光用ホール輸送材料の代替として使用することにより、高い発光効率かつ長寿命で発光する有機ＥＬ素子が得られる。
したがって、本発明に係る有機ＥＬ素子は、近年、より優れた色再現性が求められるＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ用のフラットパネル・ディスプレイ、さらに、照明機器、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源等の面発光体としての特長を活かした光源、表示板、標識灯への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。
【図２】実施例における有機ＥＬ素子の寿命特性の評価結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、基板上に陽極および陰極を備え、前記陽極と陰極との間に、少なくとも１層の有機層を備えており、前記有機層の少なくとも１層がリン光錯体材料を含む発光層を含んでいる。そして、前記発光層にホストとして含まれる化合物の孤立分子状態のイオン化ポテンシャルが６．０以上かつ分子量が４００以上である。また、前記有機層のうちの発光層よりも陽極側に位置する少なくとも１層が、下記一般式（１）で表される化合物を単独で、又は、混合物として含有していることを特徴とするものである。
上記のようなピロール系化合物は、青色系リン光用のホール輸送材料として好適であり、高い発光効率かつ長寿命で発光する有機ＥＬ素子を構成することができる。
【００２６】
前記発光層にホストとして含まれる化合物は、孤立分子状態のイオン化ポテンシャル（Ｉｇ）が６．０以上かつ分子量が４００以上であれば、ワイドギャップホスト材料として機能し、前記リン光錯体材料を高効率で青色発光させることができる。
なお、イオン化ポテンシャルとは、中性状態の分子から１個の電子を引き抜いてイオン化するために必要なエネルギー、すなわち、中性状態の分子とプラス電荷を帯びた分子との間の全エネルギー差である。また、孤立分子状態とは、その分子の周囲に、他の原子や分子が存在しない状態を言う。
孤立分子状態のイオン化ポテンシャル（Ｉｇ）は、真空紫外光電子分光器を用いて測定したり、分子軌道法等での計算により算出したりして求めることができるが、本発明におけるＩｇは、ハイブリッド密度汎関数法Ｂ３ＬＹＰによる分子軌道計算から得られた値である。
【００２７】
また、前記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数７〜１２の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、及び、置換もしくは無置換の芳香族複素環基の群の中から選ばれた置換基である。Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、及び、置換もしくは無置換の芳香族複素環基の群の中から選ばれた置換基である。ただし、Ｒ2〜Ｒ4のうちの少なくとも１つは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。Ｌは、炭素数６〜４５の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の１〜６価基、及び、炭素数４〜４０の置換もしくは無置換の芳香族複素環化合物の１〜６価基の群の中から選ばれた置換基である。ｎは、１〜６から選ばれた整数であり、Ｌの価数と同一である。
【００２８】
上記置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の飽和脂肪族炭化水素基を示し、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アラルキル基とは、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の芳香族アルキル基を示し、無置換であっても置換されていてもよい。
脂環式炭化水素基とは、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、パーヒドロアントラセニル基、パーヒドロナフチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、シクロ、ビシクロ、トリシクロ環等を有しており、これらの誘導体であってもよい。
芳香族炭化水素基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、無置換であっても置換されていてもよい。
芳香族複素環基とは、例えば、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、フラン、フラザン、チオフェン、ピラン、チオピラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾリン、イミダゾール、ピラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン等の炭素以外に窒素、酸素または酸素のいずれかを環構成元素として含む基を示し、無置換であっても置換されていてもよい。
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記有機層のうちの発光層よりも陽極側に位置する少なくとも１層に含まれていればよく、この化合物は、単独であっても、あるいはまた、混合物として含まれていてもよい。
また、前記一般式（１）で表される化合物は、具体的には、後述する実施例における合成法に準じた方法で、原料の化合物を適宜選択することにより合成することができる。
【００３０】
本発明に係る有機ＥＬ素子においては、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｎが２、Ｌが２価基であることが好ましい。Ｌは、置換もしくは無置換の炭素数６〜４５の芳香族炭化水素の２価基であることがより好ましく、特に、置換もしくは無置換のビフェニレン基であることが好ましい。
【００３１】
また、前記リン光錯体材料は、より高効率で青色発光させる観点から、フッ素原子を少なくとも１つ含んでおり、また、孤立分子状態のイオン化ポテンシャルが７．０以上のイリジウム錯体であることが好ましい。
【００３２】
前記リン光錯体材料としては、具体的には、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）であることが好ましい。構造式は、前記（化２）に示したとおりである。
なお、前記リン光錯体材料は、前記発光層においてドーパントとして通常用いられる程度の添加量でよいが、分子同士の会合体を形成することなく、該イリジウム錯体材料由来の青色リン光を発光させる観点から、０．０１〜４０重量％程度の添加量とすることが好ましい。
【００３３】
一方、前記発光層にホストとして含まれる化合物としては、具体的には、後述する実施例において用いたトリス−（４−カルバゾリル−９−イル−フェニル）−アミン（ＴＣＴＡ）が好ましい。構造式は、前記（化３）に示したとおりである。
【００３４】
上記のようなホスト材料およびドーパントを含む発光層を備えた本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造は、基板上に陽極および陰極を備え、前記陽極と陰極との間に、前記発光層を含む少なくとも１層の有機層を備えた構造からなる。
前記有機ＥＬ素子は、発光効率向上の観点から、前記陽極と発光層との間に、ホール輸送層、ホール注入層が配置されていることが好ましい。また、前記陰極と発光層との間に、電子輸送層、電子注入層、ホール阻止層が配置されていることが好ましい。
これらの層構造を具体的に示すと、陽極／発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。
さらに、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造とすることもできる。
【００３５】
前記ホール輸送層、ホール注入層、ホール輸送性発光層、電子輸送層、電子注入層、ホール阻止層、電子輸送性発光層に用いられる材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
なお、プロセス効率化の観点から、低温プロセスによる成膜が可能な材料を選択することが好ましい。
【００３６】
上記各層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。好ましくは、真空蒸着により膜形成を行う。
また、前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る有機ＥＬ素子の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。
前記基板は、有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、基板側が発光面となる場合、可視光において透光性を有する透明基板を用いることが好ましい。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
【００３８】
前記基板上には、通常、陽極が形成される。この陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性および導電性の確保のため、８０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。
【００３９】
一方、前記陽極に対向する陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、フッ化リチウム等が挙げられ、単層であっても、あるいはまた、仕事関数の異なる材料を組み合わせた複層としてもよい。
前記陰極の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
前記陰極の形成は、スパッタリング法やイオンプレーティング法、蒸着法等の通常用いられる方法で成膜することにより形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
まず、本実施例の有機ＥＬ素子のホール輸送材料として用いる８種類のピロール系化合物Ｐｙｒ１〜８を、下記に示す合成例により、それぞれ合成した。
［合成例１］
（３，３’−ビス（１，２−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ１）の合成）
以下に、合成スキームを示す。
【００４１】
【化４】
2011171532.tif 000005
【００４２】
３方コックを装着した３００ｍｌ４口フラスコに、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２５．４ｇ（２６４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、脱気及び窒素置換を３回繰り返した。次いで、脱水ＴＨＦ１２０ｍｌ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３０．３２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した。その後、３−ブロモクロロベンゼン２３．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン１４．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を順次加え、反応を開始した。系内は、オレンジ色から赤褐色へと変化していった。
２０時間後、反応を停止させ、反応溶液を酢酸溶液（酢酸１４ｍｌ、水１００ｍｌ）に滴下して中和した後、トルエン１６０ｍｌを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、茶色のオイルを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−（３−クロロフェニル）−１−フェニルエタノン１８．０ｇ（７８．２ｍｍｏｌ、収率６５．１％）を得た。
【００４３】
次に、５００ｍｌ４口フラスコに、脱水ＤＭＦ２５０ｍｌ、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−フェニルエタン１８．０ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド９．０１ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌し、さらに、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール１８．５ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、６５〜７０℃に昇温した。
２４時間後、エバポレータでＤＭＦを留去し、クロロホルム２００ｍｌ、塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ×２回、水１００ｍｌ×１回で分液洗浄を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮して、油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン１２．８ｇ（３６．８ｍｍｏｌ、収率４７．１％）を得た。
【００４４】
続いて、１００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン３．８３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、アニリン１．１２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、還流温度まで昇温した。
１８時間後、反応を停止させ、反応溶液をエバポレータで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、３−（３−クロロフェニル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ピロール２．９１ｇ（８．８２ｍｍｏｌ、収率７３．５％）を得た。
【００４５】
次に、５０ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた３−（３−クロロフェニル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ピロール１．２ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）１．５２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン０．８２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ２０ｍｌを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱撹拌した。
１９時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止した。反応溶液にクロロホルム２００ｍｌを加え、１Ｍ塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌ×３回で分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。さらに、シリカゲル７５ｇを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、クロロホルム５０ｍｌでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ｍｌで撹拌洗浄した。不溶物をろ過した後、乾燥させて、３，３’−ビス（１，２−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ１）０．９９ｇ（１．６８ｍｍｏｌ、収率９２．６％）を微黄色固体で得た。
なお、構造確認は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルにより行った。
【００４６】
［合成例２］
（３，３’−ビス（２−フェニル−１−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ２）の合成）
以下に、合成スキームを示す。
【００４７】
【化５】
2011171532.tif 000006
【００４８】
１００ｍｌ２口フラスコに、合成例１で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン５．０５ｇ（１５．８４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン１．７０ｇ（１５．８４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌを加え、還流温度まで昇温した。
１６時間後反応を停止させ、反応溶液をエバポレータで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、３−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−１―４−トリル−１Ｈ−ピロール４．４ｇ（１２．８０ｍｍｏｌ、収率８０．８％）を得た。
【００４９】
次いで、５０ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた３−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−１−４−トリル−１Ｈ−ピロール１．２ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２１．５２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン０．８２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ２０ｍｌを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱撹拌した。
１９時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止させた。反応溶液にクロロホルム２００ｍｌを加え、さらに、１Ｍ塩酸１００ｍｌ、水１００ｍｌ×３回で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。さらに、シリカゲル７５ｇを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、クロロホルム５０ｍｌでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ｍｌで撹拌洗浄した。不溶物をろ過した後、乾燥させて、３，３’−ビス（２−フェニル−１−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ２）０．９９ｇ（１．６１ｍｍｏｌ、９２．５％）を微黄色固体で得た。
【００５０】
［合成例３］
（３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ３）の合成）
以下に、合成スキームを示す。
【００５１】
【化６】
2011171532.tif 000007
【００５２】
２００ｍｌ２口フラスコに、合成例１で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン５．０２ｇ（１４．４７ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン２．１６ｇ（１４．４７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１４ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、トルエン７０ｍｌを加え、還流温度（１０８〜１０９℃）まで昇温した。
１９時間後反応を停止させ、反応溶液をエバポレータで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ピロール５．１ｇ（１３．２１ｍｍｏｌ、収率９１．３％）を得た。
【００５３】
次いで、１００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ピロール２．０ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２２．２５ｇ（７．７７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン１．２１ｇ（７．７７ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ｍｌを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱撹拌した。
２．５時間後、原料が完全に消失したため、反応を停止した。反応溶液にクロロホルム２００ｍｌを加え、１Ｍ塩酸１００ｍｌ、重曹水１００ｍｌ、水１００ｍｌで順次、分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。さらに、シリカゲル７５ｇを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、クロロホルム４００ｍｌでシリカゲルを洗浄した。ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ｍｌで撹拌洗浄した。不溶物をろ過した後、乾燥させて、３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ３）１．４０ｇ（２．０ｍｍｏｌ、収率７７．２％）を微黄色固体で得た。
【００５４】
［合成例４］
（３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ４）の合成）
以下に、合成スキームを示す。
【００５５】
【化７】
2011171532.tif 000008
【００５６】
３方コックを装着した３００ｍｌ４口フラスコに、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２１．５ｇ（２２３．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を３回繰り返した。次いで、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３０．２５ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した。その後、３−ブロモクロロベンゼン１７．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）、４−トリルエタノン１２．５ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）を順次加え、反応を開始した。系内はオレンジ色から赤褐色へと変化していった。
４０時間後、反応を停止させ、反応溶液を酢酸溶液（酢酸１４．６ｍｌ、水２００ｍｌ）に滴下して中和した後、トルエン１００ｍｌを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）エタノンを茶色のオイルで得た。
【００５７】
次に、５００ｍｌ４口フラスコに、脱水ＤＭＦ２００ｍｌ、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）エタノン２２．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．７ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃付近まで昇温した。５６℃の時点で、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール２２．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、８０〜８５℃で２３時間反応を行った。なお、反応の終了は、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／３）で確認した。
エバポレータでＤＭＦを留去し、クロロホルム３００ｍｌ、水１００ｍｌ×４回で分液洗浄を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−（４−トリル）−ブタン−１−オン９．０１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ、収率２６．８％）を褐色油状物で得た。
【００５８】
続いて、１００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−（４−トリル）−ブタン−１−オン３．０ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．２４ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、還流温度まで昇温した。
４時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、原料が消失していたため、反応を停止させた。反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール２．４７ｇ（６．１８ｍｍｏｌ、収率７４．４％）を得た。
【００５９】
次に、１００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール２．４７ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2２．５５ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン１．４５ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ｍｌを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱撹拌した。
１８時間後、反応を停止させ、クロロホルム２００ｍｌを加え、１Ｍ塩酸１００ｍｌ、重曹水１００ｍｌ、水１００ｍｌで順次、分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した後、ｎ−ヘキサン２００ｍｌで洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ４）１．５５ｇ（２．１３ｍｍｏｌ、収率６８．９％）を得た。
【００６０】
［合成例５］
（３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（３−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ５）の合成）
以下に、合成スキームを示す。
【００６１】
【化８】
2011171532.tif 000009
【００６２】
３方コックを装着した３００ｍｌ４口フラスコに、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２１．５ｇ（２２３．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を３回繰り返した。次に、脱水ＴＨＦ１００ｍｌ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３０．２５ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した。その後、３−ブロモクロロベンゼン１７．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）、３−トリルエタノン１２．５ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）を順次加え、反応を開始した。系内はオレンジ色から赤褐色へと変化していった。
１６時間後、ＴＬＣで確認したところ、原料がほぼ消失していたため、反応を停止させた。反応溶液を酢酸溶液（酢酸１３．４ｍｌ、水２００ｍｌ）に滴下して中和した後、トルエン１００ｍｌを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で分液を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、２−（３−クロロフェニル）−１−（３−トリル）エタノンを茶色のオイルで得た。
【００６３】
次に、５００ｍｌ４口フラスコに、乾燥ＤＭＦ２００ｍｌ、上記で得られた未精製の２−（３−クロロフェニル）−１−（３−トリル）エタノン２１．９ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（１０７．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃付近まで昇温した。６０℃の時点で、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール２１．１ｇ（１０７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、６０〜６５℃で１８時間反応を行った。エバポレータでＤＭＦを留去し、クロロホルム３００ｍｌ、水１００ｍｌ×４回で分液洗浄を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−（３−トリル）−ブタン−１−オン５．３１ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、収率１６．５％）を褐色油状物で得た。
【００６４】
続いて、１００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−（３−トリル）−ブタン−１−オン３．０ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．２４ｇ（８．３１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、還流温度まで昇温した。
２０時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、原料が消失していたため、反応を停止させた。反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで２回精製して、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−（３−トリル）−１Ｈ−ピロール２．５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ、収率７５．２％）を得た。
【００６５】
次に、１００ｍｌ２口フラスコに、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−２−（３−トリル）−１Ｈ−ピロール２．５０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2１．９０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン１．０８ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ｍｌを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱撹拌した。
１９時間後、反応を停止させ、クロロホルム３００ｍｌを加え、１Ｍ塩酸１００ｍｌ、重曹水１００ｍｌ、水１００ｍｌで分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−（３−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ５）１．８１ｇ（２．４８ｍｍｏｌ、収率７９．４％）を得た。
【００６６】
［合成例６］
（３，３’−ビス（１−シクロヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ６）の合成）
以下に、合成スキームを示す。
【００６７】
【化９】
2011171532.tif 000010
【００６８】
１００ｍｌ４口フラスコに、合成例１で得られた２−（３−クロロフェニル）−４，４−ジエトキシ−１−フェニル−ブタン−１−オン５．１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン４．７５ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）、１２Ｍ塩酸２ｍｌ（２３．９ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌ、酢酸５．８ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで昇温した。
３２時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、目的物と思われるスポットが出現していたため、反応を停止させた。反応溶液にトルエン２００ｍｌを加え、水１００ｍｌ、重曹水１００ｍｌ、水１００ｍｌで順次、分液洗浄を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過濃縮して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、３−（３−クロロフェニル）−１−シクロヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−ピロールを得た。
【００６９】
次に、１００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた３−（３−クロロフェニル）−１−シクロヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール１．５２ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2１．３７ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン０．７８ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ２０ｍｌを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱撹拌した。
２１時間後、反応を停止させ、クロロホルム２００ｍｌを加え、１Ｍ塩酸１００ｍｌ、重曹水１００ｍｌ、水１００ｍｌで順次、分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、３，３’−ビス（１−シクロヘキシル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ６）１．２６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ、収率９２．８％）を得た。
【００７０】
［合成例７］
（３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ７）の合成）
以下に、合成スキームを示す。
【００７１】
【化１０】
2011171532.tif 000011
【００７２】
１００ｍｌ４口フラスコに、脱水ＤＭＦ４０ｍｌ、合成例１で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−フェニルエタノン２．０ｇ（８．６７ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．８５ｇ（８．６７ｍｍｏｌ）を加え、さらに、ブロモアセトン１．４６ｇ（９．５４ｍｍｏｌ、９０％）のＤＭＦ溶液２０ｍｌを５分で滴下した。
３時間後に、ＴＬＣで反応を確認したところ、原料が消失していたため、反応を停止させ、水２００ｍｌ、クロロホルム５０ｍｌ加え、分液抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、２−（３−クロロフェニル）−１−フェニル−ペンタン−１，４−ジオン２．１４ｇ（７．４６ｍｍｏｌ、収率８６．０％）を得た。
【００７３】
次に、ディーンスターク管を装着した３００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−フェニル−ペンタン−１，４−ジオン２．１４ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．１１ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０７ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｍｌを加え、還流温度まで昇温した。
１８時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、原料がほぼ消失していたため、反応を停止させた。反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール２．７４ｇ（６．８５ｍｍｏｌ、収率９１．８％）を得た。
【００７４】
続いて、１００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール２．７４ｇ（６．８５ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2２．４５ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン１．３９ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ｍｌを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱撹拌した。
１６時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、原料が消失していたため、反応を停止させた。反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣にクロロホルム１００ｍｌを加え、１Ｍ塩酸１００ｍｌ、重曹水１００ｍｌ、水１００ｍｌで順次、分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、粗生成物を得た。これにトルエン７０ｍｌを加え、６０℃まで加熱して溶解させ、シリカゲル２５ｇを加えて、６０℃で３０分間分散撹拌した。その後、シリカゲルをろ過し、熱（５０〜６０℃）トルエン７０ｍｌで洗浄した。トルエン溶液をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をトルエンで再結晶して、３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ７）１．６４ｇ（２．２６ｍｍｏｌ、収率６５．９％）を白色微結晶で得た。
【００７５】
［合成例８］
（３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ８）の合成）
以下に、合成スキームを示す。
【００７６】
【化１１】
2011171532.tif 000012
【００７７】
３方コックを装着した３００ｍｌ４口フラスコに、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１７．９ｇ（１７８．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１７ｇ（０．７４５ｍｍｏｌ）を加え、脱気、窒素置換を３回繰り返した。次いで、脱水ＴＨＦ８５ｍｌ、３−ブロモクロロベンゼン１４．３ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）、４−トリルエタノン１０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した後、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3０．２ｍｌ（０．７４５ｍｍｏｌ）を加え、反応を開始した。系内はオレンジ色から赤褐色へと変化していった。１時間後、系内を５０℃まで昇温した。
反応開始３時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、アセトフェノンがほぼ消失したため、反応を停止させた。溶液を酢酸溶液（酢酸１０．３ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ）、水３５０ｍｌ）に滴下し中和した後、トルエン２００ｍｌを加えて分液抽出した。さらに、重曹水２００ｍｌ、水２００ｍｌで分液洗浄を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、茶色のオイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）エタノン１０．０ｇ（４０．９ｍｍｏｌ、収率５４．９％）をロウ状の白色固体で得た。
【００７８】
次いで、１００ｍｌ４口フラスコに、脱水ＤＭＦ３０ｍｌ、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）エタノン２．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、ブロモアセトン１．７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ、９０％）のＤＭＦ溶液２０ｍｌを５分で滴下した。
１８時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、原料が消失していたため、反応を停止させた。反応系内に水１００ｍｌ、クロロホルム５０ｍｌ加え、分液抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）−ペンタン−１，４−ジオン２．３３ｇ（７．７５ｍｍｏｌ、収率７６．０％）を無色油状物で得た。
【００７９】
続いて、ディーンスターク管を装着した３００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた２−（３−クロロフェニル）−１−（４−トリル）−ペンタン−１，４−ジオン２．３３ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１．１６ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｍｌを加え、還流温度まで昇温した。
２４時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、ほぼ原料が消失していたため、反応溶液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール２．９０ｇ（７．０１ｍｍｏｌ、収率９０．５％）を得た。
【００８０】
次に、１００ｍｌ２口フラスコに、上記で得られた１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（３−クロロフェニル）−５−メチル−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール２．９０ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2２．５０ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン１．４２ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ３０ｍｌを加え、５５〜６０℃で窒素気流下、加熱攪拌した。
１６時間後、ＴＬＣで反応を確認したところ、原料が消失していたため、反応を停止させた。反応溶液にクロロホルム１５０ｍｌを加え、１Ｍ塩酸５０ｍｌ、重曹水５０ｍｌ、水５０ｍｌで順次、分液洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレータで濃縮して、粗生成物を得た。これにトルエン１５０ｍｌを加え、６０℃まで加熱して溶解させ、シリカゲル５０ｇを加えて、６０℃で３０分間分散撹拌した後、シリカゲルをろ過し、熱トルエン７０ｍｌで洗浄した。トルエン溶液をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をトルエンで再結晶して、３，３’−ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メチル−２−（４−トリル）−１Ｈ−ピロール−３−イル）ビフェニル（Ｐｙｒ８）１．９８ｇ（２．６２ｍｍｏｌ、収率７４．６％）を白色微結晶で得た。
【００８１】
［有機ＥＬ素子の作製］
上記により合成したＰｙｒ１〜８のうち、Ｐｙｒ４〜６（実施例１〜３）及びＮ3,Ｎ3,Ｎ3’’’,Ｎ3’’’−テトラ−ｐ−トリル−［１,１’；２’,１’’；２’’,１’’’］クウォーターフェニル−３,３’’’−ジアミン（３ＤＴＡＰＢＰ）（比較例１）をホール輸送材料として用い、図１に示すような層構成からなる青色リン光素子をそれぞれ作製した。
前記素子において、ホール注入層にはＭｏＯ3が２０ｗｔ％ドープされた前記各ホール輸送材料（Ｐｙｒ４〜６又は３ＤＴＡＰＢＰのいずれか）を用い、電子輸送材料にはＫＬＥＴ０３（ケミプロ化成株式会社製）を用いた。発光層のホスト材料にはＴＣＴＡ、ドーパントにはＦＩｒｐｉｃを用いた。電子注入材料には、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）を用いた。
【００８２】
具体的な素子の作製方法は、以下のとおりである。
まず、パターニング済みのＩＴＯ基板（膜厚１１０ｎｍ）を純水と界面活性剤による超音波洗浄、純水による流水洗浄、純水とイソプロピルアルコールの１：１混合溶液による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる煮沸洗浄の順で洗浄した。この基板を沸騰中のイソプロピルアルコールからゆっくり引き上げ、イソプロピルアルコール蒸気中で乾燥させ、最後にＵＶオゾン洗浄を行った。
洗浄済みの前記基板を真空チャンバ内に配置し、１×１０-6Ｔｏｒｒまで真空排気し、該真空チャンバ内には、蒸着材料をそれぞれ充填した各モリブテン製ボートと、所定のパターンで製膜するための蒸着用マスクを設置しておき、前記ボートを通電加熱して、順次、所定の蒸着材料を蒸発させることにより、各有機層を製膜した。
最後に、真空チャンバを真空に保ったまま、マスクを交換し、陰極蒸着用のマスクを設置して、アルミニウム層を形成した。
そして、真空チャンバを大気圧に戻し、上記により各層を蒸着した基板を取り出し、窒素置換されたグローブボックスに移し、ＵＶ硬化樹脂を用いて、ガラス板により封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【００８３】
上記のようにして作製した、図１に示すような層構成の素子の各材料を簡略化して表すと、基板１／ＩＴＯ（１１０ｎｍ、陽極２）／ＭｏＯ3：ホール輸送材料（２０ｎｍ、２０：８０、ホール注入層３）／ホール輸送材料（２０ｎｍ、ホール輸送層４）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ（１０ｎｍ、８４：１６、発光層５）／ＫＬＥＴ０３（７０ｎｍ、電子輸送層６）／Ｌｉｑ（０．５ｎｍ、電子注入層７）／Ａｌ（１００ｎｍ、陰極８）となる。
【００８４】
［素子効率特性の評価］
上記各実施例及び比較例で作製した各素子について、それぞれ、電流密度が１Ａ／ｍ2、２５Ａ／ｍ2のときの外部量子効率、視感効率、エネルギー変換効率の測定を行った。
これらの測定結果をまとめて表１に示す。
【００８５】
【表１】
2011171532.tif 000013
【００８６】
いずれの実施例においても、ＦＩｒｐｉｃ由来の青色発光を得られたことから、本発明に係るピロール系化合物は、ホール輸送材料として機能することが認められた。
上記表１に示したように、特に、実施例３（Ｐｙｒ６）において、外部量子効率、視感効率、エネルギー変換効率が優れており、比較例１（３ＤＴＡＰＢＰ）を上回ることが認められた。
【００８７】
［素子寿命特性の評価］
上記各実施例及び比較例で作製した各素子について、電流密度が２５Ａ／ｍ2のとき、発光輝度が半分になるまでの時間（半減寿命）を測定した。
図２に、これらの素子寿命特性の評価結果を示す。図２のグラフにおいて、縦軸は輝度を初期輝度で割った値、横軸は時間を表す。
【００８８】
図２のグラフに示した結果から分かるように、実施例１〜３のいずれの素子も、比較例１の素子の半減寿命を上回った。このことから、本発明に係るピロール系化合物が、素子寿命を向上させる効果があることが認められた。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  陽極
３  ホール注入層
４  ホール輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
2011171532.tif 000018
【図２】
2011171532.tif 000019