(57)【要約】      （修正有）【課題】ラジカル捕捉剤を含みながらも、優れた硬化性を示すポリオキシアルキレン系重合体含有硬化性組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）：−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）2（１）（式中、Ｒ1は水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｚはヘテロ原子、−ＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基）から選択される基である。）で表される不飽和基を有し、数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、光および／または熱によりラジカルを発生する重合開始剤（Ｂ）を０．００１から１０重量部、ラジカル捕捉剤（Ｃ）を０．１から１０重量部含有する硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｚはヘテロ原子、−ＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基）から選択される基である。）で表される不飽和基を有し、数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、光および／または熱によりラジカルを発生する重合開始剤（Ｂ）を０．００１から１０重量部、ラジカル捕捉剤（Ｃ）を０．１から１０重量部含有する硬化性組成物。
【請求項２】
一般式（１）のＲ1およびＲ2が水素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
一般式（１）のＲ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
一般式（１）のＺが酸素原子である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（１）のＺが−ＮＨ−で表される基である請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）から製造されるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
重合開始剤（Ｂ）が光によりラジカルを発生する光重合開始剤（ｂ１）である請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体、重合開始剤、ラジカル捕捉剤を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和基を有する有機重合体は、重合開始剤との併用で、ＵＶ、電子線、加熱等の活性エネルギー線を照射することにより、不飽和基が重合して架橋し、ゴム状硬化物を与える。
【０００３】
有機重合体の中で、ポリオキシアルキレン系重合体は、比較的粘度が低いために作業性が優れ、得られる硬化物も良好なゴム弾性を示すことが特徴である。このようなことから、ポリオキシアルキレン系重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
ポリオキシアルキレン系重合体の硬化物の機械特性は、重合体の分子量により大きく影響される。一般的に、硬化物を形成する３次元網目構造において、架橋点間分子量が大きいと、良好な伸縮性が得られる傾向にある。架橋点間分子量が大きい硬化物を得るためには、分子量が大きい重合体を使用することが挙げられる。しかしながら、不飽和基を有し、分子量が大きいポリオキシアルキレン系重合体は、（特許文献２）に見られるのみであり、一般的には、分子量が小さい重合体が使用されている。このような分子量が小さい重合体から得られる硬化物は、伸縮性が劣る傾向にある。また、（特許文献２）に見られる不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造では、有機錫化合物が使用されているが、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、その製造方法には、未だ改善の余地がある。
【０００５】
また、一般的に、ポリオキシアルキレン系重合体の硬化物の劣化を抑制するために、組成物中に酸化防止剤、光安定剤などと呼ばれるラジカル捕捉剤を添加することが多い。しかしながら、ラジカル捕捉剤の影響により、不飽和基の重合が阻害され、十分な硬化性が得られない傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開平４−７３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、ラジカル捕捉剤を含みながらも優れた硬化性を示し、尚且つ、優れた伸縮性を示す硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）
一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｚはヘテロ原子、−ＮＲ3−（Ｒ3は、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基）から選択される基である。）で表される不飽和基を有し、数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、光および／または熱によりラジカルを発生する重合開始剤（Ｂ）を０．００１から１０重量部、ラジカル捕捉剤（Ｃ）を０．１から１０重量部含有する硬化性組成物。
【００１０】
（ＩＩ）
一般式（１）のＲ1およびＲ2が水素原子である（Ｉ）に記載の硬化性組成物。
【００１１】
（ＩＩＩ）
一般式（１）のＲ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原子である（Ｉ）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
（ＩＶ）
一般式（１）のＺが酸素原子である（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
（Ｖ）
一般式（１）のＺが−ＮＨ−で表される基である（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
（ＶＩ）
水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）から製造されるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む（Ｉ）から（Ｖ）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
（ＶＩＩ）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格がポリオキシプロピレン系重合体である（Ｉ）から（ＶＩ）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１６】
（ＶＩＩＩ）
重合開始剤（Ｂ）が光によりラジカルを発生する光重合開始剤（ｂ１）である（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性および伸縮性を有する硬化物を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１９】
本発明の組成物中に含まれるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ1）＝Ｃ（Ｒ2）2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、Ｚはヘテロ原子、−ＮＲ3−（Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基）から選択される基である。）で表される不飽和基を有する。
【００２０】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2は特に限定されず、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。これらの中では、重合体（Ａ）の反応性の高さから、Ｒ1およびＲ2が水素原子、または、Ｒ1がメチル基且つＲ2が水素原子であることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）中のＺは特に限定されず、例えば、酸素原子；硫黄原子；−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−などのアミノ基が挙げられる。これらの中では、導入の容易さから、酸素原子、−ＮＨ−基が好ましい。
【００２２】
ポリアルキレン系重合体に、一般式（１）で表される不飽和基を導入する方法としては、例えば、（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と、この水酸基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させる方法、（ロ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基を他の官能基に置換し、この置換基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｄ）を反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
（イ）の方法で、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｄ）としては、例えば、塩化（メタ）アクリル酸、臭化（メタ）アクリル酸などの不飽和酸ハロゲン化合物類；（メタ）アクリル酸などのカルボン酸化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのエステル化合物類；（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する不飽和化合物類などが挙げられる。これらの中でも、重合体（ａ）の水酸基との反応性から、不飽和酸ハロゲン化合物類の中では、塩化（メタ）アクリル酸が好ましく、カルボン酸化合物類の中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、エステル化合物類の中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、イソシアネート基を有する不飽和化合物類の中では、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｄ）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、経済的に不利になることがある。
【００２５】
水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と化合物（Ｄ）の反応において、種々の添加剤（Ｅ）を使用することができる。
【００２６】
重合体（ａ）の水酸基と不飽和酸ハロゲン化合物類を反応させる場合、生成する酸を捕捉する目的で、アミン化合物などを添加剤（ｅ１）として使用することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミンなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類などが挙げられる。これらの中では、反応性の観点から第三級アミン類が好ましく、反応後の除去のし易さ、および、入手性の観点からトリエチルアミンが好ましい。アミン化合物などの添加剤（ｅ１）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量が好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、十分に酸を捕捉できない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。
【００２７】
重合体（ａ）の水酸基とカルボン酸化合物類を反応させる場合、プロトン酸およびルイス酸、アミン化合物とスルホン酸類の塩、リン化合物とスルホン酸類の塩などを添加剤（ｅ２）として併用すると反応性が高くなる場合がある。このような添加剤（ｅ２）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸などの無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１��−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸；１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩などが挙げられる。このような添加剤（ｅ２）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、水酸基に対し、０．００１モル当量から１０モル当量を使用することが好ましく、０．０１モル当量から１モル当量がより好ましい。使用量が０．００１モル当量よりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。
【００２８】
重合体（ａ）の水酸基とイソシアネート基を有する不飽和化合物を反応させる場合は、チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物などを添加剤（ｅ３）として併用することにより、反応性が高くなる場合がある。チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）などを挙げることができ、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などを挙げることがき、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などを挙げることができる。添加剤（ｅ３）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、重合体（ａ）に対し、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍを使用することが好ましく、５ｐｐｍから５００ｐｐｍがより好ましい。使用量が１ｐｐｍよりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０００ｐｐｍよりも多い場合は、硬化物に影響を与える場合がある。
【００２９】
（ロ）の方法において、水酸基以外の置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、アルコキシド基を有する重合体、ハロゲン原子を有する重合体、アミノ基を有する重合体などが挙げられる。
【００３０】
アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と金属アルコキシドを反応させる方法などが挙げられる。使用される金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウムジエトキシドなどが挙げられる。
【００３１】
アルコキシド基を有する重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、上記の（イ）法で示した不飽和酸ハロゲン化合物類、カルボン酸化合物類などを使用することができる。
【００３２】
ハロゲン原子を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と四塩化炭素、もしくは、四臭化炭素をトリフェニルホスフィンの存在下で反応させる方法、重合体（ａ）を五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフニルと反応させ、水酸基を塩素原子に置換する方法などが挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子を有する重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、上記の（イ）法で示したカルボン酸化合物類の塩、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどを使用することができる。
【００３４】
アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）とアミノ酸を反応させる方法、重合体（ａ）の水酸基をハロゲン原子に置換し、ヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法、水酸基をハロゲン原子に置換させた重合体に、フタルイミドと水酸化カリウム、もしくは、カリウムフタルイミドを反応させてフタルイミド基を有する重合体とした後、ヒドラジン、もしくは、水酸化カリウムと反応させることによってアミノ基を有する重合体を得る方法などが挙げられる。
【００３５】
アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｄ）としては、上記の（イ）法で示した化合物（Ｄ）と同様のものを使用することができる。また、化合物（Ｄ）との反応において、上記の添加剤（Ｅ）を使用しても良いし、しなくても良い。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などを使用することができる。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有しても良く、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸縮性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．００未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．４０以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。
【００３９】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり、取り扱い難くなる可能性があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する可能性がある。前記ガラス転移温度はＪＩＳＫ７１２１規定の測定方法に則ったＤＳＣの測定により求めることができる。
【００４０】
ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（２）：
−Ｒ4−Ｏ−      （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で記載される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（２）中に記載のＲ4は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、２から４の直鎖状、もしくは、分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（２）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、
【００４１】
【化１】
2011063767.tif 000002
【００４２】
などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっても良いし、２種類以上の繰り返し単位からなっても良い。特にシーリング材などに使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
【００４３】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などが挙げられる。
【００４４】
水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の主鎖の骨格、合成法についても、上記のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様のことが言える。
【００４５】
本発明の硬化性組成物は、光および／または熱によりラジカルを発生する重合開始剤（Ｂ）を含有する。
【００４６】
光重合開始剤（ｂ１）としては特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。これらの中でも、タック改善性があるという点で、フェニルケトン系化合物が好ましい。
【００４７】
また、ＵＶ照射時の深部硬化性に優れるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤も配合することができる。アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドである。上記の光重合開始剤は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いても良い。なかでも、反応性が高いことから、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物では、上記アシルホスフィンオキサイドおよびフェニルケトン系化合物を併用することもできる。
【００４９】
光重合開始剤（ｂ１）の添加量は、特に制限されないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部から１０重量部が好ましい。光重合開始剤（ｂ１）の添加量がこの範囲を下回ると、十分な硬化性が得られない可能性が有り、また、添加量がこの範囲を上回ると硬化物に影響を及ぼす可能性がある。なお、光重合開始剤（ｂ１）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００５０】
熱重合開始剤（ｂ２）としては特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
【００５１】
アゾ系開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）などが挙げられる。
【００５２】
過酸化物開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
【００５３】
過硫酸塩開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５４】
熱重合開始剤（ｂ２）は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。上記の熱重合開始剤（ｂ２）の中では、取扱い易さの点から、アゾ系開始剤および過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。また、反応性が高いことから、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びに、これらの混合物がより好ましい。
【００５５】
熱重合開始剤（ｂ２）の添加量は、特に制限されないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部から３重量部が好ましく、０．０２５重量部から２重量部がより好ましい。熱重合開始剤（ｂ２）の添加量がこの範囲を下回ると、十分な硬化性が得られない可能性が有り、また、添加量がこの範囲を上回ると硬化物に影響を及ぼす可能性がある。なお、熱重合開始剤（ｂ２）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、ラジカル捕捉剤（Ｃ）を含有する。ここで言うラジカル捕捉剤とは、一般に、酸化防止剤、光安定剤と呼ばれるものなどを含む。
【００５７】
酸化防止剤（Ｃ１）としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上、いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上、いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２重量部から５重量部である。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利になるだけでなく、重合開始剤（Ｂ）より発生したラジカルを酸化防止剤（Ｃ１）が補足し、硬化物の硬化不良が発生し、硬化物が良好な物性を発現しない可能性がある。
【００５８】
光安定剤（Ｃ２）としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが挙げられ、この中でも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２重量部から５重量部がより好ましい。使用量がこれよりも少ない場合は、十分な効果が得られない可能性が有り、使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利になる可能性があるだけでなく、重合開始剤（Ｂ）より発生したラジカルを酸化防止剤（Ｃ２）が補足し、硬化物の硬化不良が発生し、硬化物が良好な物性を発現しない可能性がある。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも示されている。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【００６０】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量１４，５００（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシド（ａ−１）を得た。
【００６１】
（合成例２）
合成例１で得られた水酸基を有するポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、アセトン３５５重量部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０１重量部、トリエチルアミン１１．４重量部を加え、氷水バスにより冷却した。ここに、塩化アクリロイル１０重量部を滴下し、３時間攪拌した。攪拌終了後、アセトンを減圧脱揮により除去した。得られた生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液によって分液洗浄した。取り出した有機層に、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過によって硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０１重量部を加え、１００℃に加熱しながら、減圧脱揮を行った。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲシステム）による測定により、ポリプロピレンオキシド（ａ−１）の水酸基に由来するピークが消失するとともに、アクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピーク（５．１０ｐｐｍ（多重線））が現れ、アクリロイルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ａ−１）が得られたことを確認した。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とアクリロイルオキシ基が結合した炭素上のプロトンに由来するピークの積分値の比から算出したアクリロイルオキシ基の導入率は８０％であった。これによりポリプロピレンオキシド（Ａ−１）は１分子あたり平均して、１．６個のアクリロイルオキシ基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は１４，５００であった。
【００６３】
（参考例１）
分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを使用し、合成例２と同様の方法で、アクリロイルオキシ基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。合成例２と同様の方法で算出したアクリロイルオキシ基の導入率は８０％であり、これによりポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）は１分子あたり平均して、１．６個のアクリロイルオキシ基を含有することがわかった。また、分子量は２，０００であった。
【００６４】
（実施例１、比較例１、２、３）
表１に示す処方に従い、ポリオキシプロピレン系重合体に、光重合開始剤、ラジカル捕捉剤を加えて、スパチュラで約１分間攪拌し、遠心分離機にて脱泡した。次に、厚さ２ｍｍのシート状型枠に組成物を充填し、フュージョンＵＶシステム製ＵＶ照射装置（機種：ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６、光源：水銀灯ランプ、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ2）にて照射を行い、シート状硬化物を作製した。硬化物をミニダンベル型試験片（２（１／３）号形小形試験片：ＪＩＳＫ７１１３附属書１参照）に打ち抜き、島津製オートグラフ（機種：ＡＧ−２０００Ａ、測定環境：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて伸縮性を調べた。また、硬化物の一部を９０℃のオーブン中で加熱し、硬化物の耐熱性を調べた。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2011063767.tif 000003
【００６６】
表１に示したように、本発明の組成物は、ラジカル捕捉剤を含有しながらも優れた硬化性を示し、さらに、その硬化物は分子量が小さいポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を使用した硬化物に比べ、優れた伸縮性を示した。