(57)【要約】【課題】曲げ加工性に優れかつ高導電化可能な、可動コネクタ等の電子・電気機器用材料に適したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ銅合金材及びその製造方法。【解決手段】１．５〜２．５ｗｔ％のＣｏ、０．３〜０．７ｗｔ％のＳｉを含有し、Ｃｏ／Ｓｉの元素比は３．５〜５．０であり、第２相粒子で直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満を３，０００〜１５０，０００個／ｍｍ2含有し、結晶粒径１０μｍ以下、導電率６０％ＩＡＣＳ以上で良好な曲げ加工性を有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金材。上記合金材は、直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子を１０〜１，０００個／ｍｍ2含有し、０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であってもよく、鋳造後、溶体化処理前に行われる熱間加熱の温度が、下記溶体化処理温度から４５℃以上高い温度であり、熱間圧延開始時温度から６００℃までの冷却速度が１００℃／分以下であり、溶体化処理温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下で選択され、溶体化処理後の時効処理は好ましくは４５０〜６５０℃で１〜２０時間で製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．５〜２．５ｗｔ％のＣｏ、０．３〜０．７ｗｔ％のＳｉを含有し、Ｃｏ／Ｓｉの元素比は３．５〜５．０であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金材であり、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子を３，０００〜１５０，０００個／ｍｍ2含有し、導電率ＥＣが６０％ＩＡＣＳ以上であり、結晶粒径が１０μｍ以下である、良好な曲げ加工性を有する銅合金材。
【請求項２】
直径１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子を１０〜１，０００個／ｍｍ2含有する請求項１の銅合金材。
【請求項３】
０．２％耐力ＹＳが６００ＭＰａ以上である請求項１又は２記載の銅合金材。
【請求項４】
鋳造後、溶体化処理前に行われる熱間加熱の温度が、下記で選択された溶体化処理温度から４５℃以上高い温度であり、熱間圧延開始時温度から６００℃までの冷却速度が１００℃／分以下であり、溶体化処理温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下の範囲で選択される、請求項１〜３いずれか１項記載の銅合金材の製造方法。
【請求項５】
溶体化処理後の時効処理は、４５０〜６５０℃で１〜２０時間である請求項４記載の銅合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲げ加工性に優れかつ高導電化可能な電子・電気機器用材料であり、特に可動コネクタ等の電子・電気機器用材料に適したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ銅合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器用材料には、導電性、強度、曲げ加工性を備えた特性が求められるが、近年、電気電子部品、特に可動コネクタにおいて高電流化要求が高まっている。可動コネクタを大型化させないためには、０．２ｍｍ以上の厚肉でも良好な曲げ性を有し、同時に高い導電率及び強度が確保された材料が必要である。
従来、導電性を劣化させずに高い強度が達成できる特性を有する析出強化型銅合金として、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金が知られている。これら銅合金を製造するには、溶体化処理で添加元素を固溶させた後、冷間圧延、時効熱処理によりマトリックス中に第２相粒子としてＮｉ2ＳｉやＣｏ2Ｓｉ等を析出又は晶析させている。しかし、Ｎｉ2Ｓｉの固溶量は比較的大きいため、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金では達成することが難しい。そのため、固溶量が低いＣｏ2Ｓｉを主要析出物として有し、高い導電性を示すＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が研究されている。これら銅合金は、充分に固溶させてから微細析出物を析出させないと、目標とする強度を達成できない。しかし、高温で溶体化すると結晶が粗大化し、曲げ加工性が悪くなる等の問題が生じるため、種々の対策が検討されてきた。
【０００３】
特開２００９−２４２８１４号（特許文献１）や特開２００８−２６６７８７号（特許文献２）では、リードフレーム等の電気電子部品材料用の析出強化型銅合金を製造するために、第２相粒子により結晶粒成長が抑制される効果を利用して結晶粒径を制御し曲げ加工性を改善している。上記文献では、第２相粒子は熱間加工の冷却過程や溶体化熱処理の昇温過程で析出すると共に、面削後の時効析出熱処理によっても析出される（特許文献１「００２５」等）。また、国際公開第２００９／０９６５４６号（特許文献３）には、特定の組成をもつＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金で、結晶粒径の限定と析出物の微細なサイズを制御しており、具体的には溶体化温度、溶体化処理後の冷却速度、時効熱処理温度によって結晶粒径を制御する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４２８１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６７８７号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０９６５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、上記可動コネクタを大型化させないための具体的な目標値は、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率、６００ＭＰａ以上の０．２％耐力ＹＳ又は６３０ＭＰａ以上の引張強さＴＳであり、曲げ加工性の指標とされる割れが発生しない限界の曲げ半径Ｒと板厚ｔの比（ＭＢＲ／ｔ）は０．５以下（０．３ｍｍ厚板、Ｂａｄ  Ｗａｙ）である。この曲げ加工性は結晶粒径並びに第２相粒子のサイズ及び個数等によって変化するが、０．３ｍｍ厚板で０．５以下のＭＢＲ／ｔを得るための結晶粒径は、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金では一般に１０μｍ以下であると考えられる。結晶粒は溶体化処理で成長し、溶体化処理の温度及び時間、添加元素、第２相粒子のサイズや個数によって、結晶粒径のサイズが決定される。
【０００６】
しかし、特許文献１、２はＣｏ必須ではなく広い範囲の第２相粒子を対象としており、特許文献１記載の第２相粒子析出物によって結晶粒径を制御する方法では、結晶粒径は制御できるが導電性に劣り、高電流化が達成できない。特許文献２では溶体化処理において再結晶粒の成長を抑制する効果があるとして直径５０〜１０００μｍの第２相粒子に着目しているが、このサイズのＣｏ系第２相粒子は溶体化で固溶して消滅してしまうことがある。そのため、析出物が固溶しないように溶体化温度や時間を調整する必要があり、導電性と曲げ性のいずれかに劣るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金しか得られなかった。また、この範囲サイズの第２相粒子析出物は溶体化後に析出する可能性もあり、直接的に結晶粒径の制御効果を示すわけではない。なお、同文献では結晶粒界上の第２相粒子密度や第２相粒子の径や体積密度を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により評価しているが、結晶粒径を１０μｍ以下に制御できるまで第２相を析出させると、粒子が重なったりして正確な数値が把握できない可能性があった。
特許文献３では、溶体化温度、溶体化処理後の冷却速度、時効熱処理温度によって結晶粒径を１０μｍ以下に制御しているが、この手法では１．５質量％以上にＣｏを固溶させることが出来ず目的とする強度が得られない。
このように、従来の析出強化型銅合金はリードフレーム等の電子部品への薄板利用を目的としてきたため、０．３ｍｍ程度の厚板における優れた曲げ加工性は検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記発明をなすに至った。
（１）１．５〜２．５ｗｔ％のＣｏ、０．３〜０．７ｗｔ％のＳｉを含有し、Ｃｏ／Ｓｉの元素比は３．５〜５．０であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金材であり、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子を３，０００〜１５０，０００個／ｍｍ2含有し、導電率ＥＣが６０％ＩＡＣＳ以上であり、結晶粒径が１０μｍ以下である、良好な曲げ加工性を有する銅合金材。
（２）直径１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子を１０〜１，０００個／ｍｍ2含有する（１）の銅合金材。
（３）０．２％耐力ＹＳが６００ＭＰａ以上である（１）又は（２）の銅合金材。
（４）鋳造後、溶体化処理前に行われる熱間加熱の温度が、下記で選択された溶体化処理温度から４５℃以上高い温度であり、熱間圧延開始時温度から６００℃までの冷却速度が１００℃／分以下であり、溶体化処理温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下の範囲で選択される、（１）〜（３）いずれか記載の銅合金材の製造方法。
（５）溶体化処理後の時効処理は、４５０〜６５０℃で１〜２０時間である（４）記載の銅合金材の製造方法。
【０００８】
本発明は、特定組成を有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金材の製造において、結晶粗大化を避けるために、溶体化処理温度を調整し、溶体化処理前の熱間加熱温度も溶体化処理温度に適合するように調整し、熱間加熱後の冷却速度も調整して、特定の粒径を有する第２相粒子を特定量析出させている。上記第２相粒子の調整により、１０μｍ以下の結晶粒径を得ることができ、可動コネクタに適した曲げ加工性と、高電流化可能な導電性に加え、実用可能な強度を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例３で観察された撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５×１０4倍）である。
【図２】第２相粒子の直径を説明する参考図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金材）
本発明の合金材は、１．５〜２．５ｗｔ％（以下特記しない限り％で示す）、好ましくは１．７〜２．２％のＣｏを含有し、０．３〜０．７％、好ましくは０．４〜０．５５％のＳｉを含有する。好ましくは残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなるが、本発明の構成が目的とする効果を達成できる範囲内において、当業者が通常銅合金へ添加する成分として採用する種々の元素、例えばＣｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ａｇなどを更に含んでも良い。
含有されるＣｏ／Ｓｉの化学量論比は、理論的には４．２であるが、実際には３．５〜５．０、好ましくは３．８〜４．６であり、その範囲内であると析出強化及び結晶粒径調整に適した第２相粒子Ｃｏ2Ｓｉが形成される。Ｃｏ及び／又はＳｉが少なすぎると析出強化効果が少なく、多すぎると固溶されず導電性にも劣る。第２相粒子Ｃｏ2Ｓｉが析出すると、析出強化効果が表れ、析出後はマトリックス純度が高くなるため導電性が向上する。更に、特定サイズの第２相粒子が特定量存在すると、結晶粒子の成長が阻まれ結晶粒径を１０μｍ以下にすることができる。
本発明の合金材の結晶粒径は１０μｍ以下である。１０μｍ以下であると良好な曲げ加工性が達成できる。
本発明の銅合金材は、例えば板材、条材、線材、棒材、箔などの種々の形状を有してもよく、可動コネクタ用板材又は条材でもよいが特に限定されるものではない。
【００１１】
（第２相粒子）
本発明の第２相粒子とは、銅に他の元素が含まれる場合に生成し、銅母相（マトリックス）とは異なる相を形成する粒子をいう。直径５０ｎｍ以上の第２相粒子の数は、機械研磨にて鏡面仕上げした後、電解研磨や酸洗エッチングをした銅板圧延平行断面（圧延面に平行、かつ厚み方向に平行な面）を任意に５箇所選択して得られた１視野の走査電子顕微鏡写真（図１参照）から該当する直径範囲の粒子数を測定して得られる。ここで、直径とは、図２のように粒子の短径（Ｌ１）と長径（Ｌ２）を測定し、Ｌ１とＬ２の平均値をいう。
本発明の第２相粒子の大部分はＣｏ2Ｓｉであるが、Ｎｉ2Ｓｉ等の他の金属間化合物も直径が範囲内であればよい。第２相粒子を構成する元素は、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（日本ＦＥＩ株式会社型式ＸＬ３０ＳＦＥＧ）に付属のＥＤＸを使用して確認できる。
【００１２】
本発明の銅合金材では、０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子は、３，０００〜１５０，０００個／ｍｍ2、好ましくは１０，０００〜１２０，０００個／ｍｍ2、更に好ましくは１３，０００〜１００，０００個／ｍｍ2含有され、主に熱間加熱後、溶体化処理前に析出するが溶体化処理により析出することもある。溶体化処理前に析出した第２相粒子は、溶体化処理において結晶粒径の成長を抑制するが、固溶するおそれもある。従って、溶体化処理条件を調整して数の変動をできるだけ低下させることが好ましい。
又、直径１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子は、好ましくは１０〜１，０００個／ｍｍ2、更に好ましくは２０〜５００個／ｍｍ2、最も好ましくは３０〜４００個／ｍｍ2含有され、熱間加熱した後の冷却速度を遅くして析出し、必要であれば第１時効処理することで粒径が調整できる。上記好ましい範囲は０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子の数にも連動する。この範囲であると高温溶体化が可能であり、溶体化処理での結晶粒径の成長が抑制される一方、充分に固溶されたＣｏ及びＳｉが後段の（第２）時効処理により微細析出されて、高強度、高導電性、良好な曲げ加工性を達成することができる。しかし、１，０００個／ｍｍ2を超えると曲げ性が低下するため好ましくない。
上記直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満及び１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子の数は、溶体化処理前後及び第２時効処理後も余り変動しないので最終圧延前の試験片で評価できる。
【００１３】
直径５．００μｍを超える第２相粒子が存在すると、微細第２相粒子の析出が阻害されて析出強化効果が得られないため、好ましくは１個／ｍｍ2以下、更に好ましくは０．０１個／ｍｍ2以下しか含有しない。
０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満の第２相粒子は、熱間圧延、その後の冷却、第１時効処理中に析出するが、溶体化処理でほとんど固溶してしまい、その後の冷却及び（第２）時効処理により析出する。０．０５μｍ未満の第２相粒子は、溶体化処理で固溶し、（第２）時効処理により大量に析出する。従って、これらの第２相粒子は、結晶粒径の調整効果は無いが強度向上に寄与する。
【００１４】
（合金材の物性）
本発明の合金材の導電率ＥＣは、６０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは６５％ＩＡＣＳ以上である。この範囲であると高電流化可能な部品が製造できる。
本発明で良好な曲げ加工性とは、０．３ｍｍ厚板で最小曲げ半径ＭＢＲ／ｔが０．５以下（Ｂａｄ  Ｗａｙ）をいう。０．３ｍｍ厚板でＭＢＲ／ｔが０．５以下であると、電子部品、特に可動コネクタの製造、使用時に求められる特性を満たす。なお、本発明の合金材を０．３mm厚よりも薄くした場合にはさらに良好な曲げ加工性が得られる。
本発明の合金材の０．２％耐力ＹＳは、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは６５０ＭＰａ以上であり、引張り強さＴＳは好ましくは６３０ＭＰａ以上、更に好ましくは６６０ＭＰａ以上である。上記範囲内であると、特に可動コネクタ用板材等の電子部品用材料として充分である。
【００１５】
（製造方法）
本発明の合金材の製造方法工程は、通常の析出強化型銅合金と同様であり、溶解鋳造→（均質化熱処理）→熱間圧延→冷却→（第１時効処理）→面削→冷間圧延→溶体化処理→冷却→（冷間圧延）→第２時効処理→最終冷間圧延→（調質歪取焼鈍）である。なお、括弧内の工程は省略可能であり、最終冷間圧延は時効熱処理前に行っても良い。
本発明では、鋳造後に均質加熱処理及び熱間圧延が行われるが、均質加熱処理は熱間圧延における加熱でもよい（なお、本件明細書では、均質加熱及び熱間圧延の際に行われる加熱を「熱間加熱」と総称する）。
熱間加熱の温度は、添加元素がほぼ固溶する温度であれば良く、具体的には下記で選択された溶体化処理温度から４０℃以上、好ましくは４５℃以上高温であると良い。熱間加熱の温度上限は、金属組成及び設備により個々に規定されるが通常は１０００℃以下である。加熱時間は板厚みにもよるが、好ましくは３０〜５００分、更に好ましくは６０〜２４０分である。熱間加熱時にはＣｏやＳｉ等の添加元素はほとんど溶解することが好ましい。
熱間加熱後の冷却速度は、５〜１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは５〜５０℃／ｍｉｎである。この冷却速度であると最終的に直径０．２０μｍ〜５．００μｍとなる第２相粒子が目的の範囲で析出する。しかし、従来は第２相粒子の粗大化抑制を目的として水冷シャワー等で急冷されていたため微細な第２相粒子しか析出していなかった。
冷却後、材料は面削されるが、更に任意で第１時効処理を行うと目的の第２相粒子のサイズ、数を調整できるので好ましい。この第１時効処理の条件は、好ましくは６００〜８００℃で３０ｓ〜１０ｈである。
【００１６】
上記任意の第１時効処理の後に行われる溶体化処理の温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下の範囲で選択される。好ましい処理時間は３０〜５００ｓ、更に好ましくは６０〜２００ｓである。この範囲内であると、調整された第２相粒子が残存して結晶粒径の増大を阻止する一方、微細に析出していたＣｏ、Ｓｉは充分に固溶されて後段の第２時効処理により微細な第２相粒子として析出する。
溶体化処理後の好ましい冷却速度は、１０℃／s以上である。この冷却速度を下回ると冷却中に第２相粒子が析出し、固溶量が低下する。冷却速度の好ましい上限は特にないが、一般に採用されている設備であると、例えば、１００℃／s程度でも可能である。
本発明よりＣｏ及びＳｉ含有量が低かったり、熱間圧延後に徐冷されず、第２時効処理加熱もされない場合、溶体化処理前に析出している第２相粒子は少ない。析出第２相粒子が少ない合金を溶体化処理する場合、９００℃を超える高温で１分を超える溶体化処理時間では結晶粒径が粗大化してしまうため、３０秒程度の短時間の熱処理しかできず、実際に固溶可能な量が少ないため、充分な析出強化効果を得ることができない。
【００１７】
溶体化処理後の第２時効処理の温度は、好ましくは５００℃〜６５０℃で１〜２０時間である。この範囲内であると溶体化処理で残っていた第２相粒子の直径は本発明の範囲内に維持できると共に、固溶していた添加元素が微細な第２相粒子として析出して強度強化に寄与する。
最終圧延加工度は、好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１０〜２０％である。５％未満であると、加工硬化による強度の上昇が不足し、一方、４０％を超えると曲げ加工性が低下する。
また、最終冷間圧延を第２時効熱処理前に行う場合には、第２時効熱処理を４５０℃〜６００℃で１〜２０時間行えばよい。
歪取焼鈍温度は、好ましくは２５０〜６００℃であり、焼鈍時間は好ましくは１０ｓ〜１時間である。この範囲であると第２相粒子のサイズ、数に変化はなく、結晶粒径も変わらない。
【実施例】
【００１８】
（製造）
電気銅、Ｓｉ、Ｃｏを原料とした溶湯に、添加元素の量、種類を変更して添加し、厚みが３０ｍｍのインゴットを鋳造した。このインゴットを表中の温度で３時間（熱間）加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、１５時間時効熱処理し、その後、温度、時間を適宜変更した溶体化処理を行い、表中の冷却温度で冷却し、表中の温度で１〜１５時間時効熱処理を行い、最終の冷間圧延で最終厚みを０．３ｍｍに仕上げた。歪取焼鈍時間は１分である。
【００１９】
（評価）
銅合金母地中の添加元素の濃度を、面削工程後のサンプルを使用してＩＣＰ−質量分析法で分析した。
第２相粒子の直径及び個数は、最終冷間圧延前のサンプル圧延平行断面を機械研磨して鏡面に仕上げた後、電解研磨や酸洗エッチングをし、走査電子顕微鏡を用いて各倍率の顕微鏡写真５枚に対して行った。観察倍率は、（a）０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満は５×１０4倍、（b）０．２０μｍ以上１．００μｍ未満は１×１０4倍、（c）１．００μｍ以上５．００μｍ未満は１×１０3倍である。
結晶粒径は、ＪＩＳ  Ｈ０５０１に従い切断法にて平均結晶粒径を測定した。
導電率ＥＣは、２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温槽中で四端子法により比抵抗を計測した（端子間距離５０ｍｍ）。
【００２０】
曲げ加工性ＭＢＲ／ｔについては、曲げ軸が圧延方向と直角になるようにしてＴ.Ｄ.(Transverse Direction)採取した短冊試験片（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ）の９０°Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ  Ｈ３１３０、Bad Way）を行い、割れの発生しない最小曲げ半径（ｍｍ）をＭＢＲ(Minimum Bend Radius)とし、板厚ｔ（ｍｍ）との比ＭＢＲ／ｔにより評価した。
０．２％耐力ＹＳ及び引張強さＴＳは、圧延平行方向に切り出したＪＩＳ Ｚ２２０１−１３Ｂ号のサンプルをＪＩＳ  Z  ２２４１に準じて３回測定して平均値を求めた。
【００２１】
表１〜３に結果を示す。なお、表３の粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下を表す。５０００ｎｍ（５．００μｍ）を超える第２相粒子は確認できなかった。直径が多くなるに従い個数が対数的に少なくなるので、表示桁数を変更している。
実施例１〜６は本発明の要件を満たすため、優れた導電性、強度、厚板での曲げ加工性を備え、高電流化可能な可動コネクタに適する材料であった。参考発明例１は、実施例２と同様の条件であるが、溶体化処理後、表中の冷却温度で冷却し、最終冷間圧延で最終厚みを０．３ｍｍに仕上げ、表中の温度で時効処理を行い、調質歪取焼鈍したものであり、実施例２と比較して若干強度が劣るものの若干曲げ性が向上している。
【００２２】
比較例８は、Ｃｏ濃度が低いうえに熱間加工後の冷却速度が速く、０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数も１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数も少なく、結晶粒径が上限値となっている。また、溶体化処理時間が比較的短く固溶量が少ないために強度が比較的低くなっている。これを補うために加工度を高くして強度を確保したが、曲げ加工性に劣る結果となった。比較例９は、Ｃｏ濃度が低く強度が低くなっている。
比較例１０は、溶体化温度が高すぎるので直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子が溶体化熱処理中に消滅してしまったため、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪い。
比較例１１はＣｏ／Ｓｉ比が低く、比較例１２はＣｏ／Ｓｉ比が高く、いずれも微細第２相粒子による析出強化作用を得られず、Ｃｏ又はＳｉの固溶濃度が高くなるため導電性も劣る。
比較例１３は熱間加工後の冷却速度が遅すぎたため、直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子が多くなり、曲げ性が悪い。
比較例１４は、熱間加工後の冷却速度が速く、０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数も直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数も少なく、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪い。比較例１５でも同様に、熱間加工後の冷却速度を速くしたが、第１時効処理を高温で行い、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子を析出させたが、直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数が少なく、かつ第１時効処理の加熱で結晶粒径が大きくなったため、曲げ性が悪い。
比較例１６は実施例４に比べ、熱間加熱温度及び溶体化処理温度が高いため、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪く導電性も実施例４に比べ低い。
比較例１７は実施例７に比べ、溶体化処理温度が低く、溶体化処理後の冷却温度が早いため、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子及び直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数が多く、曲げ性が悪く強度も実施例７に比べ低い。
比較例１８はＣｏ濃度が高く、溶体化処理温度が高く時間も長くする必要があったため直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数が多く、曲げ性が悪い。
比較例１９はＣｏ濃度が高く、溶体化処理温度と熱間加工温度が同じだったため、結晶粒径の成長を抑制する効果が発揮できず、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数が少なく直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数が多く、曲げ性が悪い。
【００２３】
【表１】
2011208232.tif 000002
【００２４】
【表２】
2011208232.tif 000003
【００２５】
本発明は理論に制限されるわけではないが、製造方法の工程と第２相粒子の消滅、析出の関係は下記の通りであると考えられる。熱間加熱中に添加元素が銅中に固溶する。熱間圧延中及び熱間圧延後の速度を調節した冷却段階では０．０５μｍ以上の第２相粒子が析出する。熱間圧延後の第１時効処理では、０．０５μｍ以上の第２相粒子は析出せず、０．０５μｍ未満の第２相粒子が大量に析出する。温度を調整した溶体化処理で０．２０μｍ未満の第２相粒子が固溶消滅する。溶体化処理後の速度を調節した冷却段階では、主に０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の第２相粒子が少量析出する。溶体化処理後の第２時効処理で０．０５μｍ未満の第２相粒子が大量に析出物する。
表３に、（ａ）０．０５μｍ以上０．２０μｍ未満、（ｂ）０．２０μｍ以上１．００μｍ未満、（ｃ）１．００μｍ以上５．００μｍ未満の第２相粒子が製造工程においてどのように変化するか測定した結果を示す。表３より（ａ）〜（ｃ）について下記が認められる。
（ａ）は本発明の溶体化処理条件であると固溶して５分の１から１０分の１程度の数になり、第２時効処理後では数にあまり変動はない。（ｂ）は本発明の溶体化処理条件及び第２時効処理条件であると数がほとんど増減しない。（ｃ）は本発明の熱間加熱、冷却条件であると、溶体化処理前も最終冷間圧延前も数が全く変化しない。
【００２６】
【表３】
2011208232.tif 000004
【図１】
2011208232.tif 000005
【図２】
2011208232.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
しかし、特許文献１、２はＣｏ必須ではなく広い範囲の第２相粒子を対象としており、特許文献１記載の第２相粒子析出物によって結晶粒径を制御する方法では、結晶粒径は制御できるが導電性に劣り、高電流化が達成できない。特許文献２では溶体化処理において再結晶粒の成長を抑制する効果があるとして直径５０〜１０００ｎｍの第２相粒子に着目しているが、このサイズのＣｏ系第２相粒子は溶体化で固溶して消滅してしまうことがある。そのため、析出物が固溶しないように溶体化温度や時間を調整する必要があり、導電性と曲げ性のいずれかに劣るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金しか得られなかった。また、この範囲サイズの第２相粒子析出物は溶体化後に析出する可能性もあり、直接的に結晶粒径の制御効果を示すわけではない。なお、同文献では結晶粒界上の第２相粒子密度や第２相粒子の径や体積密度を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により評価しているが、結晶粒径を１０μｍ以下に制御できるまで第２相を析出させると、粒子が重なったりして正確な数値が把握できない可能性があった。
特許文献３では、溶体化温度、溶体化処理後の冷却速度、時効熱処理温度によって結晶粒径を１０μｍ以下に制御しているが、この手法では１．５質量％以上にＣｏを固溶させることが出来ず目的とする強度が得られない。
このように、従来の析出強化型銅合金はリードフレーム等の電子部品への薄板利用を目的としてきたため、０．３ｍｍ程度の厚板における優れた曲げ加工性は検討されていなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月13日(2010.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．５〜２．５ｗｔ％のＣｏ、０．３〜０．７ｗｔ％のＳｉ及び残部はＣｕ及び不可避的不純物よりなり、Ｃｏ／Ｓｉの元素比は３．５〜５．０であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金材であり、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子を３，０００〜１５０，０００個／ｍｍ2含有し、導電率ＥＣが６０％ＩＡＣＳ以上であり、結晶粒径が１０μｍ以下である、良好な曲げ加工性を有する銅合金材。
【請求項２】
直径１．００μｍ以上５．００μｍ以下の第２相粒子を１０〜１，０００個／ｍｍ2含有する請求項１の銅合金材。
【請求項３】
０．２％耐力ＹＳが６００ＭＰａ以上である請求項１又は２記載の銅合金材。
【請求項４】
鋳造後、溶体化処理前に行われる熱間加熱の温度が、下記で選択された溶体化処理温度から４５℃以上高い温度であり、熱間圧延開始時温度から６００℃までの冷却速度が５〜１００℃／分であり、溶体化処理温度は、（５０×Ｃｏｗｔ％＋７７５）℃以上（５０×Ｃｏｗｔ％＋８２５）℃以下の範囲で選択される、請求項１〜３いずれか１項記載の銅合金材の製造方法。
【請求項５】
溶体化処理後の時効処理は、４５０〜６５０℃で１〜２０時間である請求項４記載の銅合金材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（製造方法）
本発明の合金材の製造方法工程は、通常の析出強化型銅合金と同様であり、溶解鋳造→（均質化熱処理）→熱間圧延→冷却→（第１時効処理）→面削→冷間圧延→溶体化処理→冷却→（冷間圧延）→第２時効処理→最終冷間圧延→（調質歪取焼鈍）である。なお、括弧内の工程は省略可能であり、最終冷間圧延は時効熱処理前に行っても良い。
本発明では、鋳造後に均質化熱処理及び熱間圧延が行われるが、均質化熱処理は熱間圧延における加熱でもよい（なお、本件明細書では、均質化及び熱間圧延の際に行われる加熱を「熱間加熱」と総称する）。
熱間加熱の温度は、添加元素がほぼ固溶する温度であれば良く、具体的には下記で選択された溶体化処理温度から４０℃以上、好ましくは４５℃以上高温であると良い。熱間加熱の温度上限は、金属組成及び設備により個々に規定されるが通常は１０００℃以下である。加熱時間は板厚みにもよるが、好ましくは３０〜５００分、更に好ましくは６０〜２４０分である。熱間加熱時にはＣｏやＳｉ等の添加元素はほとんど溶解することが好ましい。
熱間加熱後の冷却速度は、５〜１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは５〜５０℃／ｍｉｎである。この冷却速度であると最終的に直径０．２０μｍ〜５．００μｍとなる第２相粒子が目的の範囲で析出する。しかし、従来は第２相粒子の粗大化抑制を目的として水冷シャワー等で急冷されていたため微細な第２相粒子しか析出していなかった。
冷却後、材料は面削されるが、更に任意で第１時効処理を行うと目的の第２相粒子のサイズ、数を調整できるので好ましい。この第１時効処理の条件は、好ましくは６００〜８００℃で３０秒〜１０時間であるが１５時間でも良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
比較例８は、Ｃｏ濃度が低いうえに熱間加工後の冷却速度が速く、０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数も１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数も少なく、結晶粒径が上限値となっている。また、溶体化処理時間が比較的短く固溶量が少ないために強度が比較的低くなっている。これを補うために加工度を高くして強度を確保したが、曲げ加工性に劣る結果となった。比較例９は、Ｃｏ濃度が低く強度が低くなっている。
比較例１０は、溶体化温度が高すぎるので直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子が溶体化熱処理中に消滅してしまったため、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪い。
比較例１１はＣｏ／Ｓｉ比が低く、比較例１２はＣｏ／Ｓｉ比が高く、いずれも微細第２相粒子による析出強化作用を得られず、Ｃｏ又はＳｉの固溶濃度が高くなるため導電性も劣る。
比較例１３は熱間加工後の冷却速度が遅すぎたため、直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子が多くなり、曲げ性が悪い。
比較例１４は、熱間加工後の冷却速度が速く、０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数も直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数も少なく、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪い。比較例１５でも同様に、熱間加工後の冷却速度を速くしたが、第１時効処理を高温で行い、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子を析出させたが、直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数が少なく、かつ第１時効処理の加熱で結晶粒径が大きくなったため、曲げ性が悪い。
比較例１６は実施例４に比べ、熱間加熱温度及び溶体化処理温度が高いため、結晶の成長を抑制する効果が発揮できず、曲げ性が悪く導電性も実施例４に比べ低い。
比較例１７はＣｏ濃度が高く、溶体化処理温度が高く時間も長くする必要があったため直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数が多く、曲げ性が悪い。
比較例１８はＣｏ濃度が高く、溶体化処理温度と熱間加工温度が同じだったため、結晶粒径の成長を抑制する効果が発揮できず、直径０．２０μｍ以上１．００μｍ未満の第２相粒子個数が少なく直径１．００〜５．００μｍの第２相粒子個数が多く、曲げ性が悪い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【表１】
2011208232.tif 000007
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【表２】
2011208232.tif 000008
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表３】
2011208232.tif 000009