(57)【要約】【課題】良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立した電子写真用トナー並びにその製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）〜（３）を含む電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナー。  工程（１）：着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤粒子を水性媒体中で凝集し、コア凝集粒子を得る工程  工程（２）：前記の工程（１）で得られたコア凝集粒子に、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を水性媒体中で付着させて、コアシェル凝集粒子を得る工程  工程（３）：前記の工程（２）で得られたコアシェル凝集粒子を水性媒体中、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び離型剤の融点のいずれよりも５℃以上低い温度、かつ、前記非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度で保持し、円形度０．９５５〜０．９８０のコアシェル粒子を得る工程  ただし、前記工程（１）以後の水性媒体中で行われる全工程を、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤粒子を水性媒体中で凝集し、コア凝集粒子を得る工程
工程（２）：前記の工程（１）で得られたコア凝集粒子に、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を水性媒体中で付着させて、コアシェル凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記の工程（２）で得られたコアシェル凝集粒子を水性媒体中、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び離型剤の融点のいずれよりも５℃以上低い温度、かつ、前記非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度で保持し、円形度０．９５５〜０．９８０のコアシェル粒子を得る工程
ただし、前記工程（１）以後の水性媒体中で行われる全工程を、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行う。
【請求項２】
前記工程（３）における保持する際の温度が、前記樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点以上である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点が６０〜８０℃である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点が５５〜７５℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）における保持する際の保持時間が１〜２４時間である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量が、前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、１〜５０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子（Ａ）が更に非晶性ポリエステル（ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂粒子（Ａ）が、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子である、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応して、定着特性を調節するために、結着樹脂として、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを用いるトナーの開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、帯電性および耐ブロッキング性の改善を目的として、少なくとも１つの結晶性樹脂、ならびに着色剤、任意選択のワックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の任意選択の成分を含むコアと、１０，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェルとを含むトナー粒子を含有するトナー組成物が開示されている。
特許文献２には、低温定着化及び画像光沢の安定化を両立することを目的として、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、前記結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、該非晶性ポリエステル樹脂にスズ含有触媒が含まれ、前記結晶性ポリエステル樹脂にチタン含有触媒が含まれる静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９４６５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１９１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
結着樹脂として、結晶性ポリエステルを用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下させることができる一方、該トナーの帯電性や保存安定性の低下も生じる。これを防ぐために、非晶性ポリエステルを混合する検討がなされているが、不十分である。
本発明の課題は、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立した電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、定着温度、帯電性及び保存安定性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂や離型剤の結晶状態及び存在位置にあると考えて検討を行った。その結果、着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂及び離型剤をコア部分とし、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂をシェル部分となるように粒子を凝集させ、特定の温度領域で融着させることにより、定着温度が低く、帯電性及び保存安定性が向上したコアシェル型構造の電子写真用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）〜（３）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤粒子を水性媒体中で凝集し、コア凝集粒子を得る工程
工程（２）：前記の工程（１）で得られたコア凝集粒子に、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を水性媒体中で付着させて、コアシェル凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記の工程（２）で得られたコアシェル凝集粒子を水性媒体中、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び離型剤の融点のいずれよりも５℃以上低い温度、かつ、前記非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度で保持し、円形度０．９５５〜０．９８０のコアシェル粒子を得る工程
ただし、前記工程（１）以後の水性媒体中で行われる全工程を、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行う。
〔２〕前記〔１〕の製造方法で得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立した電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤粒子を水性媒体中で凝集し、コア凝集粒子を得る工程
工程（２）：前記の工程（１）で得られたコア凝集粒子に、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を水性媒体中で付着させて、コアシェル凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記の工程（２）で得られたコアシェル凝集粒子を水性媒体中、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び離型剤の融点のいずれよりも５℃以上低い温度、かつ、前記非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度で保持し、円形度０．９５５〜０．９８０のコアシェル粒子を得る工程
ただし、前記工程（１）以後の水性媒体中で行われる全工程を、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行う。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立させることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、本発明の方法における工程（１）及び（２）を行うことによって、着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を含有するコア部分と、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を含有するシェル部分とからなるコアシェル凝集粒子を形成する。この段階では各粒子が物理的に付着している。これを樹脂が融解する温度まで加熱し、融着させることによってトナーとなるコアシェル粒子を得るが、本発明の方法における工程（３）では、水性媒体中、結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び離型剤の融点のいずれよりも５℃以上低い温度、かつ、非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度で保持してコアシェル粒子を得ることによって、低温での高い定着性を発現する結晶性ポリエステル（ａ）及び離型剤の結晶状態を保ったまま、保存安定性や帯電性の低下の原因となる結晶性ポリエステル（ａ）や離型剤のトナー表面への露出を抑え、シェル部分を均一に融着させることができる。その結果、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
また、本発明の効果を発揮させるためには、工程（３）以外の水性媒体中で行われる工程においても、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行う必要がある。例えば、工程（１）、（２）又は後処理の工程で高温状態に保持されてしまうと、結晶性ポリエステル（ａ）や離型剤の結晶状態が崩れてしまう。そのため、本発明では、工程（１）以後の水性媒体中で行われる全工程を前記温度で行う。これによって、低温定着性及び保存安定性を両立させることができ、かつ、帯電性に優れるという本発明の効果を十分に発揮させることができる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
［着色剤］
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる着色剤は、表面処理や分散剤の使用によって、水性媒体中に着色剤粒子として用いてもよく、樹脂粒子（Ａ）等に含有させて用いてもよいが、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）等に含有させて用いることが好ましい。
【００１２】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明において、樹脂粒子（Ａ）は結晶性ポリエステル（ａ）を含有する。樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して、１〜５０重量％が好ましく、１３〜５０重量％がより好ましく、１７〜４０重量％が更に好ましく、２０〜３０重量％が特に好ましい。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更に非晶性ポリエステル（ｃ）を含有することが好ましい。樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶性ポリエステル（ｃ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂に対して好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。樹脂粒子（Ａ）中における結晶性ポリエステル（ａ）と非晶性ポリエステル（ｃ）との重量比（（ａ）／（ｃ））は、トナーの低温定着性、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１３／８７〜３５／６５がより好ましく、１７／８３〜３０／７０が更に好ましく、２０／８０〜３０／７０が更に好ましい。
【００１４】
樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶性ポリエステル（ｃ）以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子（Ａ）は、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
樹脂粒子（Ａ）には、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
【００１５】
（結晶性ポリエステル（ａ））
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの保存安定性との両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１６】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、６０〜１２０℃が更に好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１４０℃が好ましく、５５〜１３０℃がより好ましく、６０〜１１０℃が更に好ましく、６０〜８５℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，５００〜８，０００が更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１７】
結晶性ポリエステル（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは１８０〜２５０℃で重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物、及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数６〜１２のものがより好ましい。
α，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールの具体例としては、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
芳香族ジオールの具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１９】
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、アルコール成分中、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２０】
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジオクチル酸錫、酸化ジブチル錫等が挙げられる。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００２１】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持することで、結晶性ポリエステルを得る方法が好ましい。
【００２２】
（非晶性ポリエステル（ｃ））
樹脂粒子（Ａ）に含まれうる非晶性ポリエステル（ｃ）は、後述の非晶性ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶性ポリエステル（ｂ）と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、同一組成の樹脂を用いることが凝集制御及びトナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００２３】
非晶性ポリエステル（ｃ）は、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができ、好ましい酸成分及びアルコール成分は、非晶性ポリエステル（ｂ）と同じものであり、２種以上を用いてもよいが、具体的には、好ましい酸成分として、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデセニルコハク酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
【００２４】
好ましいアルコール成分として、芳香族ジオールが挙げられ、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましい。
非晶性ポリエステル（ｃ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、非晶性ポリエステル（ｂ）と同じ範囲が好ましい。
【００２５】
非晶性ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００２６】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂及び前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００２７】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶性ポリエステル（ｃ）を含有する場合には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶性ポリエステル（ｃ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２８】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。
【００２９】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【００３０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
【００３２】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００３３】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶性ポリエステル（ｃ）を含む場合には、そのガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３４】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％が更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００３５】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶性ポリエステル（ｃ）を含む場合には、非晶性ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００３６】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００３７】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００３８】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画像のトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
【００３９】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、得られるトナーの帯電性およびホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、得られるトナーの帯電性の観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。
【００４０】
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの、離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、６５〜１００℃が好ましく、７５〜９５℃がより好ましく、７５℃〜９０℃がさらに好ましく、８０〜９０℃がより更に好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤を使用する場合、その使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００４１】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００４２】
［樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する。
樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｂ）を構成する非晶性ポリエステル（ｂ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、５５℃以上であることが好ましく、５５〜７５℃がより好ましく、５５〜７０℃が更に好ましく、５５〜６５℃が更に好ましい。
【００４３】
樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶性ポリエステル（ｂ）を７０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質９５重量％含有する。
樹脂粒子（Ｂ）は、非晶性ポリエステル（ｂ）とともに、更に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル（ａ）、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｂ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法によって得ることができるが、用いられるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００４４】
（非晶性ポリエステル（ｂ））
本発明において、非晶性ポリエステル（ｂ）とは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
非晶性ポリエステル（ｂ）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶性ポリエステル（ｂ）としては、分子末端に酸基を有する非晶性ポリエステル（ｂ）が好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化をしやすくする観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４５】
非晶性ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
【００４６】
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、なかでもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶性ポリエステル（ｂ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶性ポリエステル（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。
【００４７】
アルコール成分としては、結晶性ポリエステル（ａ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶性のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）を用いることがより好ましい。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、５５〜７５℃が好ましく、５５〜７０℃がより好ましく、５８〜６８℃が更に好ましい。
非晶性ポリエステル（ｂ）の軟化点は、同様の観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃が特に好ましい。
なお、非晶性ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶性ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
【００４９】
非晶性ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
非晶性ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００５０】
非晶性ポリエステル（ｂ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００５１】
なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で結晶性ポリエステル（ａ）、非晶性ポリエステル（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。
【００５２】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤粒子を水性媒体中で凝集し、コア凝集粒子を得る工程
工程（２）：前記の工程（１）で得られたコア凝集粒子に、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を水性媒体中で付着させて、コアシェル凝集粒子を得る工程
工程（３）：前記の工程（２）で得られたコアシェル凝集粒子を水性媒体中、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び離型剤の融点のいずれよりも５℃以上低い温度、かつ、前記非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度で保持し、円形度０．９５５〜０．９８０のコアシェル粒子を得る工程
ただし、前記工程（１）以後の水性媒体中で行われる全工程を、前記結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行う。
【００５３】
［工程（１）］
工程（１）は、着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、及び離型剤粒子を水性媒体中で凝集し、コア凝集粒子を得る工程である。
【００５４】
本工程においては、まず、着色剤、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集制御の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、非晶性ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、樹脂粒子（Ｂ）がより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００５５】
混合分散液中、結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）は、１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。水性媒体は６０〜９０重量部が好ましく、７０〜８０重量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００５６】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、コア凝集粒子の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００５７】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜４０℃が好ましい。
【００５８】
得られたコア凝集粒子の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００５９】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られたコア凝集粒子に、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を付着させて、コアシェル凝集粒子を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られたコア凝集粒子の分散液に、非晶性ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、コア凝集粒子に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、コアシェル凝集粒子を得ることが好ましい。
【００６０】
コア凝集粒子を含有する分散液（コア凝集粒子分散液）に樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｂ）分散液）を添加する前に、コア凝集粒子分散液に水性媒体を添加して希釈しても良く、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加することで、コア粒子に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
コア凝集粒子分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、コア粒子に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
コア凝集粒子分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、コア凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下によるコア凝集粒子及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、コア凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００６１】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、保存安定性及び飛散量の低減の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲でコアシェル凝集粒子の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や保存安定性が良好になる。その理由は定かではないが、コアシェル凝集粒子同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００６２】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。
【００６３】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）がコア凝集粒子に選択的に凝集しやすくなる。なかでも選択的な凝集を促進する観点及び製造の効率化の観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一なコアシェル凝集粒子を得る観点および製造時間短縮の観点から、１〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００６４】
工程（２）で得られるコアシェル凝集粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
【００６５】
樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し終えたところで凝集を停止する。不必要な凝集を防止する点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止することが好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。凝集停止剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００６６】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られたコアシェル凝集粒子を水性媒体中、結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び離型剤の融点のいずれよりも５℃以上低い温度、かつ、非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度で保持し、円形度０．９５５〜０．９８０のコアシェル粒子を得る工程である。
本工程においては、コアシェル凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、円形度０．９５５以上のコアシェル粒子が形成される。
【００６７】
本工程における系内の温度は、トナーの保存安定性及びプリンタ等の印刷機内でのトナー飛散量の低減の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び離型剤の融点のいずれよりも５℃以上低い温度、かつ、非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度である。
トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、本工程においては、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度、好ましくは７℃以上低い温度、より好ましくは１０℃以上低い温度で保持することがより好ましい。
また、トナーの帯電性の観点から、本工程においては、離型剤の融点より５℃以上低い温度、好ましくは７℃以上低い温度、より好ましくは１０℃以上低い温度で保持することがより好ましい。
また、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、本工程においては、非晶性ポリエステル（ｂ）のガラス転移点より６℃低い温度以上の温度、好ましくは５℃低い温度以上の温度、より好ましくは４℃低い温度以上の温度で保持することがより好ましい。
これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する結晶性ポリエステル（ａ）の結晶状態及び離型剤の結晶状態を保ち、トナーの保存安定性や帯電性の低下の原因となる結晶性ポリエステル（ａ）や離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を均一に融着させることができ、その結果、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立したトナーを得ることができると考えられる。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点以上の温度で保持することが好ましく、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点より１℃高い温度以上の温度で保持することがより好ましい。
本工程においては、粒子融着性の観点から、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６４℃で保持する。
【００６８】
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは２〜１２時間である。
【００６９】
本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５５以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子の円形度は、得られるトナーの帯電性およびクリーニング性の観点から０．９５５〜０．９８０であり、０．９５８〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。
トナー粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、得られるトナーの帯電性および保存安定性の観点から１．０〜５．０ｍ2／ｇが好ましく、１．０〜４．０ｍ2／ｇがより好ましく、１．５〜３．５ｍ2／ｇが更に好ましく、１．５〜３．０ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００７０】
トナーの高画質化の観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
【００７１】
［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。ただし、本発明においては、工程（１）後の水性媒体中で行われる全工程を結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行う必要があるため、本工程においても、洗浄等の水性媒体を用いる場合は、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行う。
【００７２】
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましく、乾燥においても、結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低い温度で行うことが好ましい。これによって、結晶性ポリエステルの結晶状態を完全に維持することができ、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００７３】
＜電子写真用トナー＞
（トナー粒子）
乾燥等を行うことによってトナー粒子が得られる。得られたトナー粒子の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナー粒子の円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から０．９５５〜０．９８０であることが好ましく、０．９５８〜０．９８０であることがより好ましく、０．９６０〜０．９７５であることが更に好ましい。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
本発明の方法により得られたトナー粒子はコアシェル粒子であり、シェル部分に、非晶性ポリエステル（ｂ）を好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％含有する。
【００７４】
（電子写真用トナー）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等の助剤（外添剤）をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
トナーの高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７５】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００７６】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００７７】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶性ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００７８】
［非晶性ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点］
樹脂粒子（Ｂ）についてガラス転移点を測定する場合は、樹脂粒子（Ｂ）分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について前記方法で測定を行った。
樹脂粒子（Ｂ）分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子（Ｂ）分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
ガラス転移点の測定方法は、ポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で行った。
【００７９】
［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：「ＦＰ−２００」）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）
【００８０】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００８１】
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８２】
［トナー（粒子）、凝集粒子、コアシェル凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
凝集粒子、コアシェル凝集粒子の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、コアシェル凝集粒子を使用して同様に測定した。
【００８３】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００８４】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００８５】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００８６】
［トナーの保存安定性評価］
内容積２０ｍｌのポリビンにトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で１２時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、３つのフルイを上段目開き２５０μｍ、中段目開き１５０μｍ、下段目開き７５μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ６０秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定した。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求めた。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）／２［ｇ］×１００×（１／５）
以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを表す。
【００８７】
［トナーの帯電性評価］
２５℃、５０％ＲＨ下にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｃｃの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、その後、ターブラーミキサーを用いて混合時間が１時間における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、帯電量を得た。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー、ブロー圧（６００Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【００８８】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステル（１）を得た。融点は７２℃であり、結晶性指数は１．１であった。また酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は６．１×１０3であった。
【００８９】
製造例２
（結晶性ポリエステル（２）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸錫３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持し、結晶性ポリエステル（２）を得た。融点は７４℃であり、結晶性指数は１．１であった。また酸価は２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は４．１×１０3であった。
【００９０】
製造例３
（結晶性ポリエステル（３）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール４３５０ｇ、セバシン酸５３１０ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジオクチル酸錫４８ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持し、結晶性ポリエステル（２）を得た。融点は７９℃であり、結晶性指数は１．１であった。また酸価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３．５×１０3であった。
【００９１】
製造例４
（非晶性ポリエステル（１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル（１）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２．９×１０3であった。
【００９２】
製造例５
（非晶性ポリエステル（２）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃に冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶性ポリエステル（２）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３．０×１０3であった。
【００９３】
［ポリエステルを含む樹脂粒子等の分散液の製造］
製造例６
（結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ−１）分散液の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（１）９０ｇ、非晶性ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶性ポリエステル（２）３００ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２３５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４６ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ−１）分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３１重量％であり、樹脂粒子（Ａ−１）の体積中位粒径は０．２２７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【００９４】
製造例７
（結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ−２）分散液の製造）
製造例６において、結晶性ポリエステル（１）の添加量を１３５ｇ、非晶性ポリエステル（２）の添加量を２５５ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２１７ｇ、脱イオン水の添加量を１１６３ｇに変更したこと以外は製造例６と同様にして樹脂粒子（Ａ−２）分散液を得た。
得られた分散液の固形分濃度は３２重量％であり、樹脂粒子（Ａ−２）の体積中位粒径は０．３１５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【００９５】
製造例８
（結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ−３）分散液の製造）
製造例６において、結晶性ポリエステル（１）を結晶性ポリエステル（２）に変更し、５重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２７４ｇ、脱イオン水の添加量を１１０９ｇに変更したこと以外は製造例６と同様にして樹脂粒子（Ａ−３）分散液を得た。
得られた分散液の固形分濃度は３２重量％であり、樹脂粒子（Ａ−３）の体積中位粒径は０．３４７μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【００９６】
製造例９
（結晶性ポリエステルを含む樹脂粒子（Ａ−４）分散液の製造）
製造例６において、結晶性ポリエステル（１）を結晶性ポリエステル（３）に変更し、５重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２７４ｇ、脱イオン水の添加量を１１１０ｇに変更したこと以外は製造例６と同様にして樹脂粒子（Ａ−４）分散液を得た。
得られた分散液の固形分濃度は３２重量％であり、樹脂粒子（Ａ−４）の体積中位粒径は０．３５６μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【００９７】
製造例１０
（結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂粒子（Ａ−５）分散液の製造）
製造例９において、結晶性ポリエステル（３）の添加量を１３５ｇ、非晶性ポリエステル（２）の添加量を２５５ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を２７４ｇ、脱イオン水の添加量を１１０９ｇに変更したこと以外は製造例９と同様にして樹脂粒子（Ａ−５）分散液を得た。
得られた分散液の固形分濃度は３０重量％であり、樹脂粒子（Ａ−５）の体積中位粒径は０．３６８μｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【００９８】
製造例１１
（結晶性ポリエステル（ａ）を含まない樹脂粒子（Ａ−６）分散液の製造）
撹拌機を装備した内容積５リットルのフラスコに、非晶性ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶性ポリエステル（２）３９０ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１５０）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ−１５）４０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２７４ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１１０ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、結晶性ポリエステル（ａ）を含まない樹脂粒子（Ａ−６）分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３１重量％であり、樹脂粒子（Ａ−６）の体積中位粒径は０．１５５μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【００９９】
製造例１２
（非晶性ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ−１）分散液の製造）
内容積５リットルの反応容器に、フラスコに、非晶性ポリエステル（１）２１０ｇ、非晶性ポリエステル（２）３９０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ−１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２５重量％に調整して、非晶性ポリエステル（ｂ）を含む樹脂粒子（Ｂ−１）分散液を得た。樹脂粒子（Ｂ−１）の体積中位粒径は０．１５８μｍ、ＣＶ値は２４％、ガラス転移点は６０℃であった。
【０１００】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例１３
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（商品名：ラテムルＡＳＫ、花王（株）製、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（（株）加藤洋行製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ、（株）日本精機製作所製）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４ｎｍ、ＣＶ値は３４％であった。
【０１０１】
［トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（１）：コア凝集粒子の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１０リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−１）分散液５００ｇ、脱イオン水１４０ｇ、及び離型剤粒子分散液８４ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４２ｇを脱イオン水４７５ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、５５℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５５℃で保持し、コア凝集粒子を得た。
＜工程（２）：コアシェル凝集粒子の作製＞
工程（１）で得られたコア凝集粒子分散液に６１ｇの脱イオン水を添加し、コア凝集粒子分散液の温度を４９℃に冷却した。次いで、４９℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液３１５ｇを毎分１．０ｍｌの速度で滴下し、コアシェル凝集粒子分散液を得た。樹脂粒子（Ｂ−１）分散液の滴下終了後の温度は５７℃であった。その後、コアシェル凝集粒子分散液を２５℃まで冷却した。
＜工程（３）：コアシェル粒子及びトナー粒子の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１０リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られたコアシェル凝集粒子分散液３９０ｇ、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製）９ｇと脱イオン水８９３３ｇを混合した水溶液を入れ、混合した。該混合物を６０℃に昇温した後、６０℃で１２時間保持した。得られたコアシェル粒子の円形度は０．９６０であった。次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーＡの体積中位粒径は５．０μｍ、ＣＶ値は２６％であった。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例２
（トナーＢの作製）
工程（３）を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にトナーＢを作製した。評価結果を表１に示す。
＜工程（３）＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１０リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られたコアシェル凝集粒子分散液３９０ｇ、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（エマールＥ２７Ｃ）３７ｇと脱イオン水３５５０ｇを混合した水溶液を入れ、混合した。該混合物を６６℃に昇温した後、６６℃で１時間保持した。得られたコアシェル粒子の円形度は０．９６３であった。次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、４０℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（ＲＹ５０）２．５重量部、及び疎水性シリカ（キャボシールＴＳ７２０）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＢを得た。得られたトナーＢの体積中位粒径は４．９μｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【０１０３】
実施例３
（トナーＣの作製）
工程（１）及び（３）を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にトナーＣを作製した。得られたトナーＣの体積中位粒径は５．０μｍ、ＣＶ値は２４％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ−１）分散液を樹脂粒子（Ａ−２）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコア凝集粒子を得た。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を６１℃に昇温し、６１℃で１２時間保持して、円形度０．９６１のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例１と同様にしてトナーＣを得た。
【０１０４】
実施例４
（トナーＤの作製）
工程（１）及び（３）を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＤを作製した。得られたトナーＤの体積中位粒径は４．９μｍ、ＣＶ値は２５％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ−１）分散液を樹脂粒子（Ａ−３）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコア凝集粒子を得た。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を６１℃に昇温し、６１℃で１２時間保持して、円形度０．９６１のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例１と同様にしてトナーＤを得た。
【０１０５】
実施例５
（トナーＥの作製）
工程（１）及び（３）を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様にしてトナーＥを作製した。得られたトナーＥの体積中位粒径は４．９μｍ、ＣＶ値は２５％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ−１）分散液を樹脂粒子（Ａ−４）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコア凝集粒子を得た。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を６６℃に昇温し、６６℃で２時間保持して、円形度０．９６４のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例２と同様にしてトナーＥを得た。
【０１０６】
実施例６
（トナーＦの作製）
工程（１）及び（３）を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様にしてトナーＦを作製した。得られたトナーＦの体積中位粒径は５．０μｍ、ＣＶ値は２４％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ−１）分散液を樹脂粒子（Ａ−５）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコア凝集粒子を得た。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を６６℃に昇温し、６６℃で２時間保持して、円形度０．９６５のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例２と同様にしてトナーＦを得た。
【０１０７】
比較例１
（トナーＧの作製）
工程（３）を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様にしてトナーＧを作製した。得られたトナーＧの体積中位粒径は５．１μｍ、ＣＶ値は２５％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を７０℃に昇温し、７０℃で０．５時間保持して、円形度０．９６３のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例２と同様にしてトナーＧを得た。
【０１０８】
比較例２
（トナーＨの作製）
工程（３）を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様にしてトナーＨを作製した。得られたトナーＨの体積中位粒径は５．０μｍ、ＣＶ値は２４％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を８０℃に昇温し、８０℃で０．２５時間保持して、円形度０．９６４のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例２と同様にしてトナーＨを得た。
【０１０９】
比較例３
（トナーＩの作製）
工程（３）を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＩを作製した。得られたトナーＩの体積中位粒径は４．９μｍ、ＣＶ値は２４％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を５７℃に昇温し、５７℃で１２時間保持して、円形度０．９５１のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例１と同様にしてトナーＩを得た。
【０１１０】
比較例４
（トナーＪの作製）
工程（１）及び（３）を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様にしてトナーＪを作製した。得られたトナーＪの体積中位粒径は５．０μｍ、ＣＶ値は２４％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ−１）分散液を樹脂粒子（Ａ−３）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコア凝集粒子を得た。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を７０℃に昇温し、７０℃で０．５時間保持して、円形度０．９６１のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例２と同様にしてトナーＪを得た。
【０１１１】
比較例５
（トナーＫの作製）
工程（１）及び（３）を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様にしてトナーＫを作製した。得られたトナーＫの体積中位粒径は４．９μｍ、ＣＶ値は２４％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ−１）分散液を樹脂粒子（Ａ−４）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコア凝集粒子を得た。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を８０℃に昇温し、８０℃で０．５時間保持して、円形度０．９６５のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例２と同様にしてトナーＫを得た。
【０１１２】
比較例６
（トナーＬの作製）
工程（１）及び（３）を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様にしてトナーＬを作製した。得られたトナーＬの体積中位粒径は５．０μｍ、ＣＶ値は２４％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ−１）分散液を樹脂粒子（Ａ−６）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコア凝集粒子を得た。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を８０℃に昇温し、８０℃で０．５時間保持して、円形度０．９６５のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例２と同様にしてトナーＬを得た。
【０１１３】
比較例７
（トナーＭの作製）
工程（１）及び（３）を以下のように変更したこと以外は実施例２と同様にしてトナーＭを作製した。得られたトナーＫの体積中位粒径は４．９μｍ、ＣＶ値は２４％であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ−１）分散液を樹脂粒子（Ａ−４）分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコア凝集粒子を得た。
＜工程（３）＞
コアシェル凝集粒子分散液、アルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を含む混合物を８０℃に昇温し、８５℃で０．５時間保持して、円形度０．９６９のコアシェル粒子を得たこと以外は実施例２と同様にしてトナーＭを得た。
【０１１４】
比較例８
（トナーＮの作製）
工程（２）を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＮを作製した。得られたトナーＮの体積中位粒径は５．１μｍ、ＣＶ値は４３％、円形度は０．９６２であった。評価結果を表１に示す。
＜工程（２）＞
工程（１）で得られたコア凝集粒子分散液に４００ｇの脱イオン水を添加した。次いで、コア凝集粒子分散液の温度を６３℃まで昇温した。次いで、６２℃の分散液を毎時１．６℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液３１５ｇを毎分１．０ｍｌの速度で滴下し、コアシェル凝集粒子分散液を得た。樹脂粒子（Ｂ−１）滴下終了後の温度は７０℃であった。その後、コアシェル凝集粒子分散液を２５℃まで冷却した。
【０１１５】
【表１−１】
2011186053.tif 000002
【０１１６】
【表１−２】
2011186053.tif 000003
【０１１７】
表１から、比較例１〜５、７及び８のトナーは保存安定性が不十分であり、比較例２、３、５及び７のトナーは帯電性が不十分であり、比較例６及び７のトナーは低温定着性が不十分であるのに対し、実施例１〜６の電子写真用トナーはいずれも、低温定着性、保存安定性及び帯電性のすべてに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、良好な低温定着性、帯電性及び保存安定性を両立するという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。