(57)【要約】【課題】真空乾燥装置を用いて溶媒中に微粒子が分散されてなる原料スラリーを乾燥した場合に、得られる粉体内のＦｅ含量の低減を図る。【解決手段】外部加熱され、減圧に保持された加熱管の一端が原料スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている真空乾燥装置を用いて、溶媒中に平均粒子径１〜１０μｍの微粒子が分散された原料スラリーを乾燥して粉体を製造する方法であって、前記微粒子が、非晶質金属酸化物粒子、有機架橋重合体粒子または有機無機複合粒子であり、前記原料スラリーの前記加熱管への供給速度を１８Ｌ／ｈｒ以下にすることを特徴とする粉体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部加熱され、減圧に保持された加熱管の一端が原料スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている真空乾燥装置を用いて、溶媒中に平均粒子径１〜１０μｍの微粒子が分散された原料スラリーを乾燥して粉体を製造する方法であって、
前記微粒子が、非晶質金属酸化物粒子、有機架橋重合体粒子または有機無機複合粒子であり、前記原料スラリーの前記加熱管への供給速度を１８Ｌ／ｈｒ以下にすることを特徴とする粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子が溶媒中に分散されたスラリーを乾燥して、二次凝集のない状態の粉体を製造する方法に関し、詳細には、Ｆｅ含量の少ない粉体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
真空乾燥装置が古くから知られている。例えば、特許文献１には、長管状加熱器と真空蒸発室および受器との組合せ構造からなる真空濃縮乾燥装置が開示されている。この装置では、固形分を含んだ液体を長管状加熱器内部を移送させながら加熱しつつ、真空蒸発室へ導入し、断熱膨張によって瞬間的に液体を気化させ、固形分と分離するため、固形分に熱変質を与えないように構成されている。
【０００３】
同様に、特許文献２には、長管状加熱管の口径と長さの比が１：１００以上とする微粉化乾燥方法が開示されている。また、特許文献３には、同様の装置を用いて、粒子の乾燥と同時に表面処理を行う粒子の表面処理方法が記載されている。
【０００４】
本出願人も、上記と同様の装置を用いた微粒子粉体の製造方法を提案している（特許文献４）。
【０００５】
一方、液晶表示素子に代表される表示ディスプレイ分野においては、スペーサ材料や光学フィルムに添加するために使用される添加剤（光拡散剤、アンチブロッキング剤等）等に無機微粒子や有機微粒子を適用するに当たり、異物を含まない高純度の微粒子粉体が要求されている。また、スペーサ、光拡散フィルムや防眩フィルム等の光学フィルム用添加剤においては、着色のない透明な微粒子、あるいは白色度の高い微粒子に対する要求レベルが高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５２−３８２７２号公報
【特許文献２】特公昭５５−３８５８８号公報
【特許文献３】特公昭５８−３５７３６号公報
【特許文献４】特開平３−２８８５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者等は、真空乾燥装置を用いて乾燥した粉体にわずかな着色が認められることに気付き、着色の原因について検討した結果、乾燥工程で粉体に混入した金属成分、特に鉄（Ｆｅ）によるものであることを突き止めた。しかも、平均粒子径が１μｍ以上の無機微粒子や比較的硬度の高い有機樹脂微粒子において、Ｆｅの混入の問題が起こり易いことも見出した。スペーサや光学フィルム等の液晶表示素子用部材としては、シリカ等の無機微粒子や、有機系架橋重合体粒子、あるいは有機無機複合粒子が用いられているが、特に半導体分野や液晶表示素子用部材においては、不純物を１０ｐｐｍ以下に低減する必要があり、従来の真空乾燥装置を用いた粉体を適用することができなくなりつつある。
【０００８】
そこで、本発明では、純度や無色性に対する要求の高まる産業分野への適用を踏まえ、粉体の着色やその原因となる粉体中のＦｅ含量の低減を図ることを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく真空乾燥装置の構成を検討し、着色の原因となるＦｅの混入を抑制することに成功した。
【００１０】
上記課題を解決し得た本発明の粉体の製造方法は、外部加熱され、減圧に保持された加熱管の一端が原料スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている真空乾燥装置を用いて、溶媒中に平均粒子径が１〜１０μｍの微粒子が分散された原料スラリーを乾燥して粉体を製造する方法であって、
前記微粒子が、非晶質金属酸化物粒子、有機架橋重合体粒子または有機無機複合粒子であり、前記原料スラリーの前記加熱管への供給速度を１８Ｌ／ｈｒ以下にするところに特徴を有している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、真空乾燥装置を用いても、Ｆｅ含量の少ない粉体を製造することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の粉体の製造方法では、外部加熱される加熱管の一端が原料スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている真空乾燥装置を用いる。原料スラリーが減圧に保持された加熱管内部を移送されている間に加熱され、スラリーの溶媒の一部または全部が揮散すると共に、減圧に保持された粉体捕集室に粉体が捕集され、溶媒が残存している場合は、さらに乾燥処理される。
【００１３】
本発明では、原料スラリーの供給部から加熱管へ原料スラリーを供給する際の供給速度を、１８Ｌ／ｈｒ以下とする。供給速度を低減させることで乾燥効率は少々低下するが、微粒子（粉体）が加熱管の内壁やエルボ部内部に衝突する際のエネルギーが小さくなるため、加熱管内壁からＦｅを削り取る量が低減し、得られる粉体のＦｅ含量が低減されるからである。供給速度の上限は、１７Ｌ／ｈｒが好ましく、１６Ｌ／ｈｒがより好ましい。供給速度の下限は、乾燥効率との兼ね合いで決定すればよく、１３Ｌ／ｈｒが好ましく、１４Ｌ／ｈｒがより好ましい。原料スラリーの供給は、例えばポンプ等の公知の手段を用いて行えばよい。
【００１４】
本発明で用いる真空乾燥装置においては、加熱管は、交互に連結する直管とエルボで構成されていることが好ましい。加熱管を構成する直管は２〜１０本が好ましく、２〜４本がより好ましい。エルボの使用本数は、直管の本数がｎ本の場合、ｎ−１本とすることが好ましい。加熱管を直管のみから構成すると、加熱管を加熱するための外部加熱手段も長くしなければならないが、直管とエルボとを交互に連結して蛇行状の加熱管にすることで、真空乾燥装置をコンパクトにすることができる。なお、エルボの端部は直管状に延長されていてもよい。
【００１５】
加熱管の内径（ｍｍ）に対する加熱管の長さ（ｍｍ）の比率（長さ／内径）は１２００倍以下に抑えることが好ましい。加熱管の内径に対してその長さが１２００倍を超えると、粉体のＦｅ含量が多くなる傾向にあるためである。長さ／内径は、４００倍以下がより好ましく、３００倍以下がさらに好ましく、２５０倍以下が特に好ましい。長さ／内径の下限は特に限定されないが、加熱効率からは１００倍以上とすることが好ましい。具体的には、例えば、口径８ｍｍの加熱管を用いる場合には、加熱管の全長を８００ｍｍ以上、９６００ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、エルボの長さは、外周側の内壁の長さを採用する。
【００１６】
加熱管を構成する直管１本の長さは特に限定されないが、４００〜１５００ｍｍが好ましく、６００〜１２００ｍｍがより好ましい。４００ｍｍより短いと、加熱管内での溶媒蒸発が不充分となり、静止状態での乾燥（捕集室内での乾燥）に対する有利な点である凝集防止効果が不充分となるおそれがある。一方、１５００ｍｍを超えて長くなると、直管内で微粒子同士の凝集が進行した場合、粒子間凝集力が高まるため、エルボ部分での衝突による解砕力では、一次粒子まで解砕することができなくなるおそれがある。
【００１７】
加熱管を構成する直管を１０本以下にすると共に、エルボを９個以内にすると、加熱管全体の長さが短くなり、粉体が加熱管内壁やエルボ部に衝突する確率が減るため、粉体のＦｅ含量をより一層少なくすることができ、本発明の好ましい実施態様である。加熱管は、３本以下の直管と２個以下のエルボとで構成することがより好ましく、２本の直管と１個のエルボで構成することが最も好ましい。
【００１８】
加熱管や粉体捕集室等、真空乾燥装置を構成する素材は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５）であることが好ましい。Ｆｅ含量低減のためには、ＳＵＳ３１６の方が効果的である。
【００１９】
加熱管における直管とエルボとの連結は、ねじ穴を設けたフランジを直管とエルボとに設け、フランジ同士をボルトとナットで固定する方法、直管とエルボの端部にねじ穴を設け、ジョイントおよびナットで固定する方法、直管およびエルボの端部にカプラー式ジョイントを設けて連結固定する方法等が挙げられる。
【００２０】
加熱管は、例えば、内部に加熱蒸気や熱媒を通すことのできるジャケット等の外部加熱手段で、１５０〜２００℃程度に加熱されることが好ましい。加熱媒体としては過熱水蒸気が好ましい。なお、加熱温度は、原料スラリーの溶媒の沸点に応じて適宜変更すればよい。
【００２１】
加熱管内部および粉体捕集室内部の圧力（減圧度）は、６ｋＰａ〜２７ｋＰａ（ゲージ圧）程度が好ましい。減圧にすることで、常圧での沸点が高い溶媒も低温で蒸発するため、乾燥が効率的に進行する。粉体捕集室には、例えばバッグフィルターの粉体回収手段を内蔵しておき、溶媒が蒸発して生成した気体と、目的物である粉体とを分離することが好ましい。粉体捕集室の温度は特に限定されないが、残存溶媒を除くために上記加熱管の場合と同様に外部加熱手段によって１５０〜２００℃程度に加熱されていることが好ましい。
【００２２】
粉体の原料となるスラリー中の微粒子は、平均粒子径が１〜１０μｍとする。ここで、平均粒子径１μｍ以上の微粒子（粉体）に限定するのは、平均粒子径１μｍ未満の微粒子の場合は、原料スラリーの供給速度を２０Ｌ／ｈｒと速くしても、Ｆｅ含量が５ｐｐｍ以下とごく微量だからである。これは、平均粒子径の小さい微粒子（粉体）は、加熱管内部に衝突する際のエネルギーが小さいため、Ｆｅを削り取る量が極めて少ないことが要因であると考えられる。また、平均粒子径の上限を１０μｍに限定するのは、液晶表示素子用スペーサや光学フィルム用途では、年々粒子径の微細化要求が高まっており、１０μｍ以下が工業的価値が大きいからである。なお、上述の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で任意の粒子１００個の直径を測定し、その個数基準の平均粒子径を採用することができる。
【００２３】
上述のとおり、粒子（粉体）と加熱管との接触がＦｅ混入の要因であることを考慮すれば、本発明によるＦｅ含量低減のための方法が有効なのは、柔らかい粒子よりも硬い粒子である。従って、本発明では、原料スラリー中の微粒子を、非晶質金属酸化物粒子、有機架橋重合体粒子または有機無機複合粒子に限定する。これらはいずれも硬い粒子だからである。
【００２４】
非晶質金属酸化物粒子としては、金属アルコキシドを加水分解縮合して得られる金属酸化物粒子が好ましい。このような金属酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。特に非晶質シリカは、粒度分布が小さく粒径が揃っているので、本発明の真空乾燥法を適用することにより、単分散性に優れる粒子が得られる点でさらに好ましい。
【００２５】
また、有機架橋重合体粒子等も硬い粒子であり、本発明の原料スラリー中の微粒子として用いることができる。有機架橋重合体粒子とは、例えば、ビニル系多官能モノマーを単官能モノマー（ビニル系多官能モノマーと単官能モノマーを併せてビニル系モノマーともいう）と共重合させたビニル系架橋重合体粒子等が挙げられる。このようなビニル系架橋重合体粒子は、乳化重合、懸濁重合、シード重合法等で製造することができ、重合後は、いずれも水性媒体を分散媒とする分散体（水分散体ともいう）が製造されるので、この水分散体をそのまま原料スラリーとして用いることができる。上記の中でも、シード重合は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、粒子の組成は、ＧＣ−ＭＳ等で確認することができる。
【００２６】
ビニル系架橋重合体粒子の中では、（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体、スチレン系モノマーの（共）重合体、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体が好ましい。また、架橋させるためのビニル系多官能モノマーは、ビニル系モノマー総量１００質量％のうち、５質量％以上用いることが好ましく、１０質量％以上用いることがより好ましい。
【００２７】
さらに、有機無機複合粒子等も硬い粒子であり、本発明に用いることができる。有機無機複合粒子は、ビニル系重合体に由来する有機質部分と、無機質部分とを含んでなる粒子である。有機無機複合粒子の態様としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機微粒子が、ビニル重合体粒子の中に分散含有されている複合粒子；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能アルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシルセスキオキサン粒子；ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基を有するアルコキシシランを加水分解縮合して得られる重合性ポリシロキサン粒子の重合性不飽和基をラジカル重合して得られる粒子や、この重合性ポリシロキサン粒子にビニル系モノマーを吸収させ、次いでラジカル共重合して得られる粒子等のように、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを含む複合粒子等が挙げられる。このポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを含む複合粒子は、粒子の硬度を、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格の含有比率や、用いるビニルモノマーの種類を変えることで制御でき、かつ、粒度分布の小さい粒子が得られやすい点で、本発明の製造方法に好ましく適用することができる。特に、ポリシルセスキオキサン粒子や、ポリシロキサン骨格とビニル重合体骨格とを含む複合粒子が好ましい。
【００２８】
また、有機重合体粒子表面が、金属層や金属酸化物等のセラミック層等の無機質素材で被覆された無機質被覆有機粒子も、有機無機複合粒子ということができ、本発明で用いることができる。無機質被覆有機粒子は、例えば、無電解めっき、置換めっき等のめっきによる被覆；無機質の微粉を単独、または、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを用いた被覆；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着による被覆；等の被覆方法により、前記有機重合体粒子（好ましくは、ビニル系架橋重合体粒子等）に無機質素材を被覆した粒子が挙げられる。これらの金属層等を形成する方法の中でも、無電解めっき法は大掛かりな装置を必要とせず、容易に金属層等を形成できる。
【００２９】
粉体の原料となるスラリーに用いられる溶媒は、特に限定されない。水を含んでもよいが、水分含有率の低い有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては親水性のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。乾燥過程で溶媒を速やかに除去するためには、有機溶媒の比率が多い方が好ましい。具体的には、溶媒のトータル量を１００質量％としたときに、水以外の有機溶媒の量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、有機溶媒としては沸点が低いものが好ましく、具体的には常圧での沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましく、特に好ましいものは、炭素数１〜４の脂肪族鎖状アルコールである。乾燥工程で二次凝集の原因となりやすい水を効率的に留去するために、ｎ−ブタノール等の水と共沸する有機溶媒を共存させることも好ましい実施形態である。溶媒を効率的に除去するためには、スラリーの固形分濃度は０．１〜５０質量％程度が好ましい。より好ましくは５〜３０質量％である。
【実施例】
【００３０】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。
【００３１】
［Ｆｅ含量の測定方法］
高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＳＰＳ３５００；セイコーインスツル社製）を用いて、高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）にて測定した。具体的には、粉体試料（５ｇ）を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに、硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍｌとしたものを測定試料液として測定に供した。
【００３２】
比較例
内径８ｍｍ、長さ８００ｍｍの直管２本を、長さ（外周側内壁部の長さ）１６０ｍｍの１８０゜エルボ１個で連結し、加熱管とした。この加熱管はＳＵＳ３０４製である。アンモニアを触媒としてテトラメトキシシランを含水メタノール中で加水分解縮合して得られた反応液を加熱濃縮し、平均粒子径１．５μｍの非晶質シリカ微粒子２０質量％、水１０質量％、メタノール７０質量％からなる原料スラリーを得た。この原料スラリーを真空乾燥装置の供給部から供給速度２０Ｌ／ｈｒで加熱管へと供給した。加熱管内部の温度が１７５℃になるように、外部加熱手段で過熱水蒸気により加熱した。捕集室温度は１５０℃とした。
【００３３】
乾燥後、得られたシリカの粉体のＦｅ含量を上記した方法で測定したところ、１４ｐｐｍ（質量基準）であった。
【００３４】
実施例
原料スラリーの供給速度を１５Ｌ／ｈｒに変更した以外は比較例と同様にして、平均粒子径１．５μｍの非晶質シリカ粒子を含む原料スラリーの乾燥実験を行った。得られた粉体のＦｅ含量は６ｐｐｍとなった。比較例に比べ、Ｆｅ含量が１／２以下に低減したことがわかる。
【００３５】
参考例
非晶質シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍの原料スラリーを用いた以外は、比較例と同様にして、乾燥実験を行った。得られた粉体のＦｅ含量は３ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
真空乾燥装置を用い、供給速度を調整して原料スラリーを乾燥して粉体を製造することで、二次凝集のない、かつ、Ｆｅ含量の非常に少ない粉体を得ることができた。従って、本発明で得られる粉体は、半導体分野や液晶表示装置等に適用することができる。