(57)【要約】【課題】本発明は耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れ、かつ速乾性を示す水性塗料組成物を提供することを目的とする。【解決手段】アクリル樹脂が含有するカルボキシル基を中和する塩基性物質としてケイ素原子を含有するアミン化合物、及び必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物および／又はアンモニアを併せて用い、さらにアクリル樹脂が含有するカルボニル基と反応する活性水素化合物としてヒドラジド及び／又はセミカルバジド誘導体を用いることを特徴とする水性硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂（Ａ）の水分散体、及びヒドラジド及び／又はセミカルバジド誘導体（Ｂ）を含有する水性硬化性組成物であって、アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基がケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）、及び必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）及び／又はアンモニア（ａ３）によって中和されており、且つカルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数が０．２以上１．５以下の範囲にあって、且つカルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ１）とカルボキシル基に対するケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）に由来するアミノ基およびアンモニア（ａ３）の合計当量数（Ｚ２）との差〔（Ｚ１）−（Ｚ２）〕が−０．２以上１．５以下であることを特徴とする水性硬化性組成物。
【請求項２】
ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）が、アミノ基を有するシランカップリング剤、或いはアミノ基を有するシランカップリング剤を加水分解又は加水分解縮合して得られるものである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）、ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）、ケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）の総固形分質量和に対して、ケイ素原子のモル濃度が０．３モル／ｋｇ以下である請求項１乃至２に記載の水性硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂水分散体を含有する硬化性組成物に関する。特に本発明は、アクリル樹脂が含有するカルボキシル基を中和する塩基性物質としてケイ素原子を含有するアミン化合物、及び必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物および／又はアンモニアを併せて用い、さらにアクリル樹脂が含有するカルボニル基と反応する活性水素化合物としてヒドラジド及び／又はセミカルバジド誘導体を用いることを特徴とする水性硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、環境衛生、非危険物化、等の観点から、有機溶剤を主な希釈剤とする有機溶剤型塗料の水性塗料への切り替えが進められている。従来から知られている水性塗料は、アクリル樹脂水分散体をビヒクルとして用いるものが主流であり、特に常温乾燥型の水性塗料組成物は塗装後の造膜過程において、分散していた樹脂の融着を十分に進行させる必要があるため、樹脂のガラス転移温度を比較的低く設定していた。その結果、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能は有機溶剤型塗料に及ばないことが一般的であった。
【０００３】
そこで、これらの水性塗料組成物の欠点を補うべく、カルボニル基を有するアクリル樹脂水分散体に架橋剤としてジヒドラジド化合物やセミカルバジド化合物等を配合してなるアクリル樹脂水分散体組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このアクリル樹脂水分散体組成物を用いることにより、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能を実用上充分に確保することが可能となった。一方、常温乾燥型の水性塗料は上述したような造膜後の塗膜性能だけでなく、作業性上、塗膜の速乾性が強く求められている。しかしながら、このアクリル樹脂水分散体組成物の乾燥時間は従来から知られている水性塗料に比べ、若干短縮されるものの、実用上十分とは言えなかった。
【０００４】
一般的に蒸発が早い有機溶剤を分散媒として用いる有機溶剤型塗料に対し比較的蒸発速度が遅い水を分散媒とする水性塗料において速乾性は使い易さを左右する重要な評価項目である。特に家庭用塗料など常温で水性塗料を塗り重ねて用いる場合、先に塗った塗料が乾燥してからその上に塗料を塗り重ねることが一般的であり、このとき乾燥時間が長くかかると作業効率が悪く、例えば家屋や門扉など、外装塗装する場合に工期が長く掛かってしまったり、乾燥待ちの間の降雨により塗膜が流れたり、強風に舞い上げられた砂塵が塗膜に付着して美観を損ねるなどの欠陥、損失を蒙ってしまう。
【０００５】
さて、水性塗料に有機ケイ素化合物を利用する技術が知られている。一般的に有機ケイ素化合物は「水離れが良い（疎水性）」「ベタベタしない（硬いゲルを作り易い、表面張力が低い）」等の特徴があり水性塗料に好ましい特性を与えることができる。そこで発明者らはアクリル樹脂水分散体を含有する組成物を水性塗料として用いるときに速乾性を付与する手段として、有機ケイ素化合物を利用した公知技術の吟味を行った。
【０００６】
特許文献３には合成樹脂エマルション、アルコキシシラン構造を含有するシランカップリング剤、均展剤及び希釈剤からなるコーティング剤が開示されている。ここで均展剤とは一般に塗料分野において平滑化剤、表面調整剤と呼ばれるものであり、希釈剤とは有機溶剤または水であるのでそのまま通常の塗料として用いることができるものである。このコーティング剤は皮膜形成時に１２０℃に加熱することにより目的とする堅牢な皮膜を得ている。
【０００７】
だが、このコーティング剤の硬化は、他の従来知られたアルコキシシラン構造含有シランカップリング剤配合の塗料と同様に、アルコキシシランが加水分解しシラノール基が再生し、そのシラノール基が他の活性水素含有基もしくはシラノール基と縮合することにより架橋硬化することによっていると思われ、所望の常温での速乾性を得ることは出来なかった。
【０００８】
特許文献４にはアルコキシシリル基含有モノマー及びポリオキシエチレン鎖を含有するモノマーを共重合必須成分とするエマルション、２つ以上のエトキシ基がケイ素原子に結合しているシランカップリング剤及び硬化剤からなる硬化性樹脂組成物が開示されている。この場合硬化剤により硬化性は向上しているが十分な常温での速乾性を得ることは出来なかった。また、硬化剤の種類によっては２液型とする必要があり、取り扱い容易性、作業性からも不十分な点があった。
【０００９】
特許文献５には合成樹脂エマルジョン（Ａ）、アルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）および／または１分子中に少なくとも１個のアミノ基および／またはその誘導体と少なくとも１個の加水分解性シリル基を含有するシリコン化合物（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）からなる、耐汚染性を有し、また耐候性、耐水性にも優れる塗膜を形成することができる水性塗料用樹脂組成物が開示されている。この場合も上記の特許文献４と同様の問題があり常温での速乾性を得ることは出来なかった。
【００１０】
特許文献６には合成樹脂エマルションを結合材とする水性塗料、アミノ基含有シランカップリング剤及びアルコキシシランの変性縮合物を含有する常温乾燥性の水性低汚染塗料組成物が開示されている。これも速乾性は不十分であった。
【００１１】
特許文献７には両末端がアミノ官能基を持つ有機ケイ素化合物を含有する水性組成物で有機繊維を処理する方法が開示されており、ここでは水性組成物としてエマルションが例示されている。この組成物を塗料として利用したときは造膜性に劣り、また常温乾燥条件での速乾性を得ることは出来なかった。
【００１２】
これらの特許文献に示されるように、水性塗料のバインダー成分に有機ケイ素化合物を利用することによって水性塗料に好ましい特性を与える公知技術は多数あったが、速乾性を示し、さらに造膜後の耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能にも優れた性能を示す水性塗料組成物はこれまで見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５８−２０９９１号公報
【特許文献２】特開平４−２４９５８７号公報
【特許文献３】特開昭５７−３８６９号公報
【特許文献４】特開平７−８２４５３号公報
【特許文献５】特開平８−２９５８２６号公報
【特許文献６】特開２００１−１０６９７８号公報
【特許文献７】特開２００２−３６３８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れ、かつ速乾性を示す水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは鋭意検討の結果、カルボキシル基とカルボニル基を有するアクリル樹脂水分散体とヒドラジド化合物及び／又はセミカルバジド化合物からなる組成物に対して、従来公知のシランカップリング剤による架橋とイオン相互作用による擬似架橋を組み合わせることにより、常温乾燥時の速乾性を確保し、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能に優れた水性塗料として用いることが出来る硬化性組成物を見出した。
【００１６】
すなわち本発明は、
１．分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂（Ａ）の水分散体、及びヒドラジド及び／又はセミカルバジド誘導体（Ｂ）を含有する水性硬化性組成物であって、アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基がケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）、及び必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）及び／又はアンモニア（ａ３）によって中和されており、且つカルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ１）が０．２以上１．５以下の範囲にあって、且つカルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ１）とカルボキシル基に対するケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）に由来するアミノ基およびアンモニア（ａ３）の合計当量数（Ｚ２）との差〔（Ｚ１）−（Ｚ２）〕が−０．２以上１．５以下であることを特徴とする水性硬化性組成物。
２．ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）が、アミノ基を有するシランカップリング剤、或いはアミノ基を有するシランカップリング剤を加水分解又は加水分解縮合して得られるものである請求項１に記載の水性硬化性組成物。
３．アクリル樹脂（Ａ）、ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）、ケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）の総固形分質量和に対して、ケイ素原子のモル濃度が０．３モル／ｋｇ以下である請求項１乃至２に記載の水性硬化性組成物。  
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、常温乾燥においてアクリル樹脂水分散体を用いた従来からの水性硬化性組成物よりも、速乾性の水性硬化性組成物を得ることができる。その理由として発明者らは以下のように考えた。本発明の水性硬化性組成物は塗装後に分散媒である水が揮発して系の濃度が高まるにつれて、アクリル樹脂のカルボキシル基由来のアニオンとケイ素原子を含有するアミン化合物のアミノ基由来のカチオンとの間のイオン的な相互作用が増大する。また、該アミン化合物のケイ素原子の置換基に起因した該アミン化合物同士の反応も起こる。上記したイオン的な相互作用の増大と該アミン化合物同士の反応の結果、塗膜の流動性は急速に失われて速乾性を示すことが出来たと推定した。
【００１８】
さらに、本発明の硬化性組成物はアクリル樹脂のカルボニル基とヒドラジド、及び／またはセミカルバジド基が反応し、共有結合により堅牢な架橋構造が形成されて耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。  
本発明に用いるアクリル樹脂の水分散体は公知の方法により製造できる、カルボニル基を持つモノマー及びカルボキシル基を持つモノマーを必須成分として、必要に応じてその他のモノマーを共重合して得られたアクリル樹脂が水に分散しているものである。
【００２０】
かかるアクリル樹脂の水分散体は公知のエマルション重合法により水に分散した状態でアクリル樹脂を合成することによって得ることが出来る。また、公知のバルク重合法または溶液重合法によって合成したアクリル樹脂を１）撹拌により強制的に水に分散する、２）界面活性剤を用いて水に分散する、３）カルボキシル基をアミンのような塩基性物質により中和して水に分散する、４）前記１〜３の方法を併用して水に分散する、のいずれかによって得ることも出来る。また、エマルション重合法や溶液重合法など、異なった重合方法により得たアクリル樹脂の水分散体を併用して用いても良い。
【００２１】
アクリル樹脂の合成に用いるモノマーを以下に記す。
カルボニル基を持つモノマー：
アクロレイン、メタクロレイン、３−フェニル−２−プロペナール、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレ−ト、ホルミルスチレン、４〜１０個の炭素原子を有するビニルケトン類（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ベンジルビニルケトン等）、５〜１２個の炭素原子を有するイソプロペニルケトン類（イソプロペニルメチルケトン、イソプロペニルフェニルケトン等）等が挙げられる。このうち特にダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが好適である。
【００２２】
カルボキシル基を持つモノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸のエステルである２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート（製品名：ＮＫエステルＳＡ、新中村化学工業株式会社製品）のような水酸基含有不飽和モノマーと酸無水物の反応物等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。これらのモノマーのカルボキシル基は塩基性物質と塩を形成していてもよい。  
その他のモノマー：
（１）：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル。
（２）：（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート。 
（３）：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物。
（４）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。
（５）：アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物。この付加物の市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ−３」（商品名、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
（６）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類。
（７）：グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−（グリシジルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
（８）：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル。
（９）：エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類。
（１０）：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物。
（１１）：トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類。
（１２）：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類。このようなビニルエステル類の市販品として、「ＶｅｏＶａ」モノマー（商品名、シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）等が挙げられる。；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１３）：ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ −メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー。
（１４）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート。
（１５）：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマー。
（１６）：ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩。
（１７）：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モノマーとリン酸化合物のエステル化物。
（１８）：グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基にリン酸化合物を付加させた物等のリン酸基含有モノマー。
（１９）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル。
（２０）：無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー。
（２１）アリル（メタ）アクリレート、１，６−ジ（メタクリロイルオキシ）ヘキサン等の、一分子中に複数の不飽和結合を有するモノマー。
【００２３】
カルボニル基を持つモノマーの使用量は本発明に用いるアクリル樹脂の製造において使用する全重合性不飽和モノマー中、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲である。０．１重量％未満では、得られる塗膜の耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等が不十分となることがある。一方３０重量％を越えると、塗膜の親水性が高くなりすぎて硬化後も耐水性が低下してしまうことがある。
【００２４】
また、カルボキシル基を持つモノマーは本発明に用いるアクリル樹脂の固形分酸価に応じて使用量を調整することができる。アクリル樹脂の固形分酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの間であることがより好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇよりも固形分酸価が低いとイオン対による効果が不十分で速乾性が得られないことがある。また固形分酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いとアクリル樹脂と水との間の親和性が高すぎて水の蒸発が遅くなり、却って速乾性が損なわれる場合がある。
【００２５】
カルボニル基を含有するモノマー、カルボキシル基を含有するモノマー及びその他のモノマーをエマルション重合する際には界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、重合開始剤を用いて、水中で乳化状態で共重合することによって、本発明のアクリル樹脂の水分散体を合成することができる。
【００２６】
上記分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などがあげられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダイン等が挙げられる。これらは併用して用いても良い。乳化剤の濃度は、重合させるモノマー重量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲がよい。
【００２７】
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物類、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物類などの他に過酸化物と還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。レドックス系開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムとロンガリット又は酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドとロンガリット又は酸性亜硫酸ナトリウムの組合わせなどが挙げられる。重合開始剤の量は重合させるモノマー重量に対して、０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜５質量％程度の範囲である。
【００２８】
重合条件としては、通常、反応温度が６０〜９０℃程度で、反応時間が５〜１０時間程度である。
【００２９】
また上記したエマルション重合によって得られるアクリル樹脂水分散体はコア／シェル型などの多層構造を有する球状の樹脂粒子が水に分散したものであっても良い。その際は、例えば、まずコア成分を形成するモノマー混合物を乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して第１段階のエマルション重合を行い、コアエマルションを得る。次いで該コアエマルションにシェル成分を形成するモノマー混合物と重合開始剤を加えて第２段階のエマルション重合を行い、コア／シェル型球状樹脂粒子の水分散液として得ることが可能である。コア及びシェルを形成するモノマー混合物の組成やコア／シェルの重量比は、モノマー全体の使用割合が前記範囲内となれば特に制限なく適宜選択できる。同様にして、エマルション重合を多段階で行うことで、多層構造を有する球状の樹脂粒子を得ることができる。
【００３０】
さらに、エマルション重合によって得られるアクリル樹脂水分散体である単層の、或いは多層構造を有する球状の樹脂粒子は、その製造において、一分子中に複数の不飽和結合を有するモノマーを共重合することにより粒子内部に架橋構造を形成したものであっても良い。
【００３１】
エマルション重合法以外の、水分散していないアクリル樹脂を合成する方法としては例えば溶媒中での均一重合（溶液重合）や分散重合、或いは溶媒を用いないバルク重合などを用いることができるが中でも溶液重合法が最も一般的である。
【００３２】
溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブタノール等のアルコール系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、重合させるモノマー重量に対して、０．０１〜３０質量％程度が好ましく、０．１〜２０質量％程度がより好ましい。
【００３４】
重合条件としては、通常、反応温度が室温〜２００℃程度で、反応時間が２〜１０時間程度である。
【００３５】
アクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。なお、本発明においてアクリル樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算で求めたものである。本発明実施例においては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用し、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件でＧＰＣ測定を行った。
【００３６】
本発明においてアクリル樹脂は１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有する重合性のカルボニル基含有モノマーを他のモノマーと一緒に共重合して得ることができる。このアクリル樹脂に含有されるカルボニル基と反応させる架橋剤は、ヒドラジド基及び／またはセミカルバジド基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤が使用される。架橋剤の割合は、アクリル樹脂水分散液中に含まれるカルボニル基１モルに対して、０．０１〜２モル、さらには０．０５〜１モルがより好ましい。０．０１モル以下では造膜後の耐汚染性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能が不十分なことがある。２モル以上ではアクリル樹脂に含有されるカルボニル基との反応に関与しない架橋剤が増えて架橋の効率が低下したり、未反応の架橋剤が内部可塑化して塗膜物性が損なわれることがある。
【００３７】
該架橋剤としては、１分子中にヒドラジド基、および／またはセミカルバジド基を２個以上有する化合物を好適に用いることができる。例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を１分子中に２個以上有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）、炭酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物；  ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、ジイソシアネートを含む該ポリイソシアネート化合物に上記例示のジヒドラジド化合物やポリヒドラジド化合物を反応させて得られるポリヒドラジド化合物、該ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の活性水素を有するポリエーテルやポリオールとの反応から得られる変性ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基にヒドラジンやモノアルキル置換ヒドラジンを反応させて得られるポリセミカルバジド化合物、該変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドやポリヒドラジドを反応させて得られるポリヒドラジド化合物等が挙げられ、これらは単独で、或いは必要に応じて混合して一緒に用いることができる。
【００３８】
本発明に用いるケイ素原子を含有するアミン化合物としては、例えば、
（１）アミノ基を有するシランカップリング剤：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−｛２−（Ｎ−ビニルベンジル）アミノエチルアミノ｝プロピルトリメトキシシラン、３−｛２−（Ｎ−フェニル）アミノエチルアミノ｝プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ基含有シラン化合物の反応物、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ基含有化合物の反応物、アミン化合物とエポキシ基含有シラン化合物の反応物など、
（２）アミノ基を有するシランカップリング剤を加水分解又は加水分解縮合したもの（これらは、アミノ基を有するシランカップリング剤の加水分解性基の一部又は全部を加水分解又は加水分解縮合したものである。）。また、この時アミノ基を有しないシランカップリング剤を共縮合してもよい。アミノ基を有しないシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
なかでもアミノ基を有するシランカップリング剤或いはアミノ基を有するシランカップリング剤を加水分解又は加水分解縮合したものがそれを配合してなる硬化性組成物の速乾性が高く好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるケイ素原子を含有しないアミン化合物は上述のケイ素原子を含有するアミン化合物以外のアミン化合物であり
（１）１級アミン：プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン；シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミンなど  
（２）２級アミン：ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モルホリンなど  
（３）３級アミン：トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のジアルキルアルカノールアミン；メチルジエタノールアミン、メチルジプロパノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン；Ｎ−メチルモルホリンなど  
が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、１液型硬化性組成物としても、２液型硬化性組成物としても用いることができる。
【００４２】
本発明においては、アクリル樹脂のカルボキシル基の一部又は全部は、少なくともケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）で中和されている。カルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ１）は、０．２以上１．５以下の範囲にあることが好ましく、さらに、０．３以上１．２以下の範囲にあることがより好ましい。ケイ素原子を含有するアミン化合物の量が少なく上記の値が０．２未満になると速乾性が発現しにくくなる場合があり、ケイ素原子を含有するアミン化合物の量が多く１．５を超えると製造中にゲル化したり１液貯蔵安定性が低下したりする場合がある。
【００４３】
また、本発明の硬化性組成物は、アクリル樹脂のカルボキシル基は必要に応じてケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）および／又はアンモニア（ａ３）によって、さらに中和されていてもよく、本発明の硬化性組成物を１液性硬化性組成物として用いる場合は、ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）だけで中和されるよりも１液貯蔵安定性を高めることができる。この場合、カルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ１）とカルボキシル基に対するケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）に由来するアミノ基およびアンモニア（ａ３）の合計当量数（Ｚ２）との差〔（Ｚ１）−（Ｚ２）〕が−０．２以上１．５以下の範囲にあることが好ましく、さらに、０．２以上１以下の範囲にあることがより好ましい。上記の値が、−０．２未満になると速乾性が発現しにくくなる場合があり、１．５を超えると貯蔵時に塗料が増粘しやすくなる場合がある。
【００４４】
また、本発明の硬化性組成物において樹脂成分に対してケイ素原子を含有するアミン化合物の濃度をある程度の量以下とする事が製造容易性の観点から好ましく、その量として、アクリル樹脂、ケイ素原子を含有するアミン化合物、ケイ素原子を含有しないアミン化合物の固形分の総重量和に対して、ケイ素原子のモル濃度が０．３モル／ｋｇ以下であることが好ましく、０．１８モル／ｋｇ以下がさらに好ましい。ケイ素原子のモル濃度が０．３モル／ｋｇを超えると、硬化性組成物の製造時に、ブツや凝集体が発生することがある。
【００４５】
本発明において分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂（Ａ）の水分散体以外に分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂及び／または分子中にカルボキシル基を持たないがカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体を併用することができる。この場合、本発明の硬化性組成物に使用するヒドラジド、及び／またはセミカルバジド誘導体（Ｂ）、ケイ素を含有するアミン化合物（ａ１）、ケイ素を含有しない化合物（ａ２）、アンモニア（ａ３）は、アクリル樹脂（Ａ）と分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂及び／または分子中にカルボキシル基を持たないがカルボニル基を持つアクリル樹脂を合計したアクリル樹脂中のカルボキシル基、およびカルボニル基に対して、それぞれ上述した範囲で用いることができる。分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂及び／または分子中にカルボキシル基を持たないがカルボニル基を持つアクリル樹脂の使用量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以下、さらには１００重量部以下がより好ましい。２００重量部よりも多く用いると、耐水性、耐汚染性、耐汚染性などの塗膜性能と速乾性との両立が難しくなることがある。
【００４６】
硬化性組成物の使い方
本発明の硬化性組成物はそのままで水性塗料として用いることが出来る。水性塗料は１液型でも２液型でもよく、塗装後は常温のままでも加熱されてもよい。
【００４７】
また、本発明の硬化性組成物を含有する水性塗料は、一般的に塗料に用いられている副原料である有機溶剤、体質顔料、着色顔料、光輝材、触媒、各種添加剤を含んでいても良い。ここで添加剤とは塗面調整剤、光吸収剤、酸化防止剤、分散剤、防カビ剤、たれ防止剤などである。水性塗料が着色顔料を含まない又は含んでいたとしても極少量であり塗膜が透明性を示している場合はクリヤ塗料、着色顔料を含む場合はエナメル塗料、光輝材（及び必要に応じ着色顔料）を含む場合はメタリック塗料と呼ばれる事がある。
【００４８】
被塗物として通常塗装対象となる被塗物であれば何にでも塗装することが出来るが、中でも木材、金属部材、無機素材、プラスチック素材、旧塗膜が残されている物体への塗装に適しており、建築物の内外装、屋外構造物などの塗装に好適に用いることが出来る。また、被塗物への塗装はハケやローラーで塗装される場合が多いがスプレー塗装されてもよく、その他公知の水性塗料の塗装方法を問題なく用いることが出来る。
【００４９】
以下、製造実施例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【実施例】
【００５０】
製造例１：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−１）の製造  
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」（アニオン性乳化剤、日本乳化剤（株）製）１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水３５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３２４部、シクロヘキシルメタクリレート１１２部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３．５部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）４０部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−１）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分（ＪＩＳＫ５６０１−１−２に従って測定）は、５５％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０６モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．３０モル／ｋｇであった。
【００５１】
製造例２：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−２）の製造  
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水３５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３２４部、スチレン５０部、シクロヘキシルメタクリレート６５部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３．５部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）３７部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−２）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分は５５％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０６モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．２７モル／ｋｇであった。
【００５２】
製造例３：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−３）の製造  
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水４３４部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３１９．５部、シクロヘキシルメタクリレート１１２部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸８部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）４０部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−３）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分は５２％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．１４モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．３０モル／ｋｇであった。
【００５３】
製造例４：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体
（Ａ−４）の製造  
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水３０５部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」４６部、メチルメタクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート８１．５部、ブチルアクリレート２５０．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、アクリル酸３部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）３５部、１，６−ジ（メタクリロイルオキシ）ヘキサン４部および過硫酸アンモニウム２．２部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、３．５時間かけて滴下した。続けて、脱イオン水４５部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」６部、メチルメタクリレート３５部、シクロヘキシルメタクリレート１９．５部、ブチルアクリレート３６．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、アクリル酸０．４部、メタクリル酸０．１部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）５部および過硫酸アンモニウム０．３部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、０．５時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−４）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに混合しても溶解できなかったため（乳濁状態）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分子量測定は実施しなかった。樹脂固形分は５５％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０６モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．３０モル／ｋｇであった。
【００５４】
製造例５：分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−５）の製造  
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水４９８．２部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３１１．５部、シクロヘキシルメタクリレート１１２部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸１６部、ダイアセトンアクリルアミド（別名：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）４０部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基とカルボニル基を持つアクリル樹脂の水分散体（Ａ−５）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分は５０％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．２８モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボニル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．３０モル／ｋｇであった。
【００５５】
参考例１：分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂の水分散体
（Ｂ−１）の製造  
２Ｌフラスコに、脱イオン水２２８部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」１部を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら８５℃に保持した。これに、脱イオン水３５０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７−ＳＦ」５２部、メチルメタクリレート３２４部、シクロヘキシルメタクリレート１５２部、ブチルアクリレート２９０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３．５部および過硫酸アンモニウム２．５部をあらかじめ混合して攪拌して乳化したものを、４時間かけて滴下した。そののち、脱イオン水２０部および過硫酸アンモニウム０．８部を混合したものを加えて、２時間熟成し、分子中にカルボキシル基を持つがカルボニル基を持たないアクリル樹脂の水分散体（Ｂ−１）を得た。樹脂はテトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量は約２０万であった。樹脂固形分は５５％、カルボキシル基含有量は樹脂固形分１ｋｇ当たり０．０６モル／ｋｇ、樹脂固形分酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
実施例１  
製造例１で得たアクリル樹脂水分散体（Ａ−１）１８２部を攪拌しながら、１０％アンモニア水０．０９４部を加えた。その後、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液９部を加え、さらに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．２１部を加え、さらに、造膜助剤として溶剤である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）１２部を加えて、水性硬化性組成物１を製造した。
【００５７】
実施例２〜８および比較例１〜５  
表１に記載する各成分の配合量に従って、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２〜８及び比較例１〜５の硬化性組成物を製造した。
【００５８】
【表１】
2011026434.tif 000002
【００５９】
（注１）Ｚ１：カルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物に由来するアミノ基の当量数
（注２）Ｚ１−Ｚ２：カルボキシル基に対するケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）に由来するアミノ基の当量数（Ｚ１）とカルボキシル基に対するケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）に由来するアミノ基およびアンモニア（ａ３）の合計当量数（Ｚ２）との差
（注３）ケイ素原子モル濃度（モル／Ｋｇ）：アクリル樹脂（Ａ）、ケイ素原子を含有するアミン化合物（ａ１）、ケイ素原子を含有しないアミン化合物（ａ２）の総固形分質量和１Ｋgに対するケイ素原子のモル数
（注４）造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）
（注５）比較例３：硬化性組成物製造時にブツ・凝集体が発生したので、評価を中止した。
【００６０】
（性能評価）  
実施例と比較例において、製造性、指触乾燥時間および１液貯蔵安定性を評価した。  
（１）製造性  
硬化性組成物の製造工程で生ずる問題の有無を下記の基準に従って評価した。  
ａ：ブツや凝集体の発生が認められず、製造性が良好である。  
ｂ：ブツや凝集体が発生し、製造性が悪い。
【００６１】
（２）指触乾燥時間（分）（速乾性）  
塗膜の速乾性を指触乾燥時間（分）によって評価した。手順を以下に示す。  
手順１）硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成した。  
手順２）雰囲気温度２０℃で湿度５０％ＲＨ条件下で、硬化後の膜厚が約５０μｍになるようにアプリケーターでガラス板上に塗装し、１分おきに、人差し指の腹を塗膜表面に１〜２秒間、接触させてから指を塗膜から引き離し、指の腹に塗膜の一部が付着したかどうかを目視観察する。なお、人差し指は測定毎にアセトンを染み込ませた脱脂綿で拭き取り、清浄で乾燥した状態にしておく。  
手順３）指触乾燥時間を決定する。すなわち、手順２）の測定における目視観察の結果、指の腹に塗膜の付着を認められなくなった時間を指触乾燥時間とした。
【００６２】
（３）耐溶剤性  
塗膜の耐溶剤性を溶剤抽出ゲル分率（％）によって評価した。手順を以下に示す  
手順１）硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成した。  
手順２）雰囲気温度２０℃で湿度５０％ＲＨ条件下で、硬化膜厚が約５０μｍになるようにアプリケーターでガラス板上に塗装し、１週間乾燥させた。  
手順３）得られた塗膜を剥がし、アセトン不溶分を測定し、下記のとおり評価した。
アセトン不溶分が高い塗膜ほど、耐溶剤性に優れる。  
ａ：アセトン不溶分７０％以上  
ｂ：アセトン不溶分３０％以上７０％未満  
ｃ：アセトン不溶分３０％未満
【００６３】
（４）耐水性  
手順１）スレート板上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ/ｍ２になるようにローラー塗装し乾燥させた。  
手順２）硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成した。  
手順３）上記１）において準備したスレート板のシーラー塗布面上に雰囲気温度２０℃で湿度５０％ＲＨ条件下で、硬化膜厚が約５０μｍになるようにアプリケーターで、硬化性組成物を塗装し、１週間乾燥させた。得られた塗板を垂直に静置した状態で２０℃上水に３日間、浸漬した後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。  
ａ：外観上、フクレは認められない
ｂ：フクレが認められる
【００６４】
（５）１液貯蔵安定性
硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成したのち、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に記載されるブルックフィールド型回転粘度計のＣ形を用いて、測定温度２０℃および回転数毎分６０回で粘度を測定し、その値を初期粘度Ｖ０とした。その後、硬化性組成物を再び密閉条件にし、３０℃で１ヵ月貯蔵したのち、再び同様に粘度を測定し、その値を貯蔵後粘度Ｖｔとした。初期粘度および貯蔵後粘度から、以下のように評価した。  
ａａ：（Ｖｔ−Ｖ０）／Ｖ０  ≦  ±０．２５であり、１液貯蔵安定性に優れる。  
ａ：±０．２５＜（Ｖｔ−Ｖ０）／Ｖ０  ≦  ±０．５であり、１液貯蔵安定性は良好である。  
b：±０．５＜（Ｖｔ−Ｖ０）／Ｖ０であり、１液貯蔵安定性は悪い。  
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月3日(2009.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（５）１液貯蔵安定性
硬化性組成物を製造後、密閉して２０℃で３日熟成したのち、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に記載されるブルックフィールド型回転粘度計のＣ形を用いて、測定温度２０℃および回転数毎分６０回で粘度を測定し、その値を初期粘度Ｖ０とした。その後、硬化性組成物を再び密閉条件にし、３０℃で１ヵ月貯蔵したのち、再び同様に粘度を測定し、その値を貯蔵後粘度Ｖｔとした。初期粘度および貯蔵後粘度から、以下のように評価した。なお、ここで式〔１００×（Ｖｔ−Ｖ０）／Ｖ０〕の値を粘度変化率Ｐ（％）とする。  
ａａ：−２５％  ≦  Ｐ  ≦  ２５％であり、１液貯蔵安定性は良好である。  
ａ：−５０％  ≦  Ｐ  ＜−２５％であるか、或いは２５％  ＜  Ｐ  ≦  ５０％であり、１液貯蔵安定性は実用上問題ない。  
b：−５０％  ＞  Ｐであるか、或いは５０％  ＜  Ｐであり、１液貯蔵安定性は悪い。