(57)【要約】      （修正有）【課題】印字品質に優れた水性インク組成物を提供する。【解決手段】光分散法による平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の顔料と、ゲルパーミエーションクトマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、を含有し、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、前記顔料は、前記水分散性ポリマーに被覆されたポリマー被覆顔料である、水性インク組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インク組成物であって、
光分散法による粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の顔料と、
ゲルパーミエーションクトマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、
を含有する、組成物。
【請求項２】
前記顔料の前記粒径は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、前記スチレン換算数平均分子量が２００００以上２０００００以下であり、前記顔料の濃度が４重量％以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記顔料は、前記水分散性ポリマーに被覆されたポリマー被覆顔料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー被覆顔料は転相乳化によって得られる、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記水分散性ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーとアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記水分散性ポリマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸とアクリレートおよび／またはメタクリレートとを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
水性インク組成物であって、
光分散法による粒径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の顔料と、
アクリル酸および／またはメタクリル酸とアクリレートおよび／またはタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体であって、ゲルパーミエーションクトマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が１００００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、
を含有し、
表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である、組成物。
【請求項１１】
前記水分散性ポリマーは、ベンジルアクリレートおよび／またはベンジルメタクリレートを有し、これらのベンジル系モノマーを全モノマー重量の４０重量％以上８０重量％以下有するモノマーの共重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記水分散性ポリマーは、アクリレートとアクリル酸とを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記水分散性ポリマーは、アクリレートとアクリル酸とを全モノマー重量の９０重量％以上有するモノマーの共重合体である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
アクリレートは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含む、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記水分散ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを全モノマー重量の５０重量％以上有するモノマーの共重合体である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートと当該パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート以外の他のアクリレートとアクリル酸とを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体である、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートと前記他のアクリレートとアクリル酸とを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記他のアクリレートは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含む、請求項１７または１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記水分散性ポリマーの屈折率が１．５０以上である、請求項１５〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記水分散性ポリマーは、該ポリマーの全重量の１重量％以上２０重量％以下の硫黄（Ｓ）を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
前記水分散性ポリマーは、硫黄含有モノマーとアクリレートとアクリル酸とを主体とするモノマーの共重合体である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記アクリレートは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記硫黄含有モノマーは、チオアクリレートおよび／またはチオメタクリレートである、請求項２２または２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記硫黄含有モノマーは、フェニルチオメタクリレートである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記水分散性ポリマーの屈折率が１．５０以上である、請求項２１〜２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、カルボキシル基含有モノマーとを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項２７または２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記水分散性ポリマーは、前記ウレタンアクリレートおよび／または前記ウレタンメタクリレートと前記非ウレタンアクリレートおよび／または前記非ウレタンメタクリレートとを、全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体である、請求項２７〜２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートと非ウレタンアクリレートとアクリル酸との共重合体である、請求項２７〜３０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
前記水分散性ポリマーは、前記非ウレタンアクリレートとして、ベンジルアクリレートおよび／またはイソボロニルアクリレートを少なくとも一部のモノマーとする共重合体である、請求項２７〜３１のいずれかに記載の組成物。
【請求項３３】
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートと、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート及び芳香族アクリレートを含む非ウレタンアクリレートと、アクリル酸とを共重合モノマーとして有し、前記ウレタンアクリレート及び前記非ウレタンアクリレートを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体であって、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アロファネート基及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項３４】
グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンを含有する、請求項２７〜３３のいずれかに記載の組成物。
【請求項３５】
炭素数が５〜８の１，２−アルキルジオールと、
繰り返し単位が１０以下のアルキレングリコールの炭素数が４〜１０のモノアルキルエーテルと、
を含有する請求項１〜３４のいずれかに記載の組成物。
【請求項３６】
前記１，２−アルキルジオールは１，２−ヘキサンジオールであり、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
インクジェット記録用インク組成物に用いる顔料の水分散用ポリマーであって、
ゲルパーミエーションクトマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下であって、カルボキシル基含有モノマーとアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体であって、さらに、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの特徴を備える、ポリマー。
（ａ）ベンジルアクリレートおよび／またはベンジルメタクリレートを有し、これらのベンジル系モノマーを全モノマー重量の４０重量％以上８０重量％以下有するモノマーの共重合体である。
（ｂ）前記水分散性ポリマーは、アクリレートとアクリル酸とを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体である。
（ｃ）前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体である。
（ｄ）前記水分散性ポリマーはその全重量に対して１重量％以上２０重量％以下の硫黄（Ｓ）を含有する。
（ｅ）前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、アクリル酸および／またはメタクリル酸とを少なくとも一部に含むモノマーの重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、共重合体である。
【請求項３８】
水性インク組成物の製造方法であって、
請求項３７に記載の水分散性ポリマーと顔料と有機溶媒と当該有機溶媒に対して過剰量の水とを含む混合液を調製し、該混合液の水相に前記ポリマーの少なくとも一部を前記顔料を被覆した状態で分散させる顔料分散工程と、
前記水相に存在するポリマー及び顔料を前記水相の少なくとも一部とともにあるいは前記水相から分離した状態で用いて水性インク組成物を調製する組成物調製工程と、を備える、製造方法。
【請求項３９】
前記水分散性ポリマーは溶液重合によって合成される、請求項３８に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記水分散性ポリマーの溶液重合はラジカル重合開始剤によって開始される、請求項３９に記載の製造方法。
【請求項４１】
インクジェット記録方法であって、
請求項１〜３６のいずれかに記載の水性インク組成物をインクジェット記録方式により記録媒体表面に付与する工程、を備える、記録方法。
【請求項４２】
インクジェット記録物であって、記録媒体表面に請求項１〜３６のいずれかに記載の水性インク組成物からなるインクジェット記録方式によるドットパターンを有する、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、その製造方法、インクジェット記録用水性インク組成物の顔料分散用ポリマー、インクジェット記録方法およびインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水性インクとしては顔料を水に分散させる手段として界面活性剤を用いる方法（特許文献１）、または疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いて分散されていた（特許文献２）。また、着色剤の表面を高分子で被覆する方法としては、インクジェットプリンター用インクとして、染料インクを内包したマイクロカプセルを用いる方法（特許文献３）、水に不溶な溶媒に色素を溶解または分散させこれを界面活性剤を用いて水中で乳化したポリマー被覆した色素を用いる方法（特許文献４）、水、水溶性溶媒並びにポリエステルの少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解または分散させた内包物をマイクロカプセルとして記録液に使用する方法（特許文献５）、着色された乳化重合粒子と水性材料からなるインキ組成物（特許文献６）および転相乳化反応や酸析法による方法が検討されている（特許文献７）。さらに、高屈折率の成分を用いる方法としては顔料の表面に無機物質からなる高屈折率の微粒子を設ける方法などが提案されている（特許文献８）。さらに、ポリマー被覆にあたり、種々の手法が検討されている（特許文献９、１０、１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−３０１７６０号公報
【特許文献２】特公平５−０６４７２４号公報
【特許文献３】特開昭６２−９５３６６号公報
【特許文献４】特開平１−１７０６７２号公報
【特許文献５】特開平５−３９４４７号公報
【特許文献６】特開平６−３１３１４１号公報
【特許文献７】特開平１０−１４００６５号公報
【特許文献８】特開平１１−２６９４１９号公報
【特許文献９】特開２００１−１５２０５３号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４７８００号公報
【特許文献１１】特開２００２−２４９６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の水性インクは、以下に示す各種の点において不安定であった。すなわち、第一には、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり、保存安定性が劣っていた。通常の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字品質の低下を引き起こしやすくなってしまっていた。
【０００５】
さらに、従来の分散体に印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコール、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まり易くなり、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料をアタックして接着強度を低下させ、吐出安定性を悪くすることがあった。また、このような分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な印字品質が得られない。
【０００６】
また、このような分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特に普通紙において十分な印字品質が得られない。さらに、特開平１１−２６９４１９号公報のように無機物を用いた場合、粒子の密度が高いため通常の使用状態で沈降して、印刷の初期と終期で色が変わってしまうという課題がある。
【０００７】
さらに、分散ポリマーがスチレンを主な構成成分とする場合、高濃度インクは、紙等の記録媒体に対する定着性が十分でない他、印刷物の長期保存においては黄変しやすかった。
【０００８】
そこで、本発明は、印字品質の優れた水性インク組成物を提供することを一つの目的とする。具体的には、普通紙上での低にじみ性と高発色性、および専用紙上での十分な発色性と定着性のいずれかあるいは双方を備える、水性インク組成物を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、インクジェット記録に適した水性インク組成物、具体的には、顔料の分散安定性、吐出安定性、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料への低アタック性の少なくとも一つを備える水性インク組成物を提供することを他の一つの目的とする。さらにまた本発明は、これらの水性インク組成物を得るための水性インク用ポリマー、これらの水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法並びにインクジェット記録物を手供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水性インク組成物の各種の構成成分について検討したところ以下の発明を完成した。本発明によれば以下の手段が提供される。
【００１０】
本発明によれば、水性インク組成物であって、光分散法による粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の顔料と、ゲルパーミエーションクトマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、を含有する、組成物が提供される。水性インク組成物は、通常、この他、水と水溶性有機溶媒とを含有している。このインク組成物においては、前記顔料の前記粒径は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２０ｎｍあるいは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記スチレン換算数平均分子量は１００００以上であることが好ましく、より好ましくは２００００以上である。また、好ましくは１０００００以下である。さらに、前記スチレン換算平均分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上１０以下であることが好ましい。また、前記顔料の濃度が３重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４重量％以上である。また、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。この態様においては、顔料は前記水分散性ポリマーに被覆されたポリマー被覆顔料であることが好ましく、転相乳化によって得られていることがより好ましい。上記いずれかの水性インク組成物は、インクジェット記録用とすることが好ましい。
【００１１】
本発明によれば、前記水分散性ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーとアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体である、上記いずれかの水性インク組成物が提供される。前記カルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸であることが好ましい。さらに、前記水分散性ポリマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸とアクリレートおよび／またはメタクリレートとを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、前記水分散性ポリマーは、ベンジルアクリレートおよび／またはベンジルメタクリレートを有し、これらのベンジル系モノマーを全モノマー重量の４０重量％以上８０重量％以下有するモノマーの共重合体である、上記いずれかの水性インク組成物が提供される。
【００１３】
本発明によれば、前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体である、上記いずれかの水性インク組成物が提供される。この態様の水性インク組成物においては、前記水分散ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを全モノマー重量の好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上有するモノマーの共重合体である。前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートと当該パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート以外の他のアクリレートとアクリル酸とを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体であることが好ましい。さらに、前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートと前記他のアクリレートとアクリル酸とを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体であることが好ましく、前記他のアクリレートは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含むことも好ましい。さらに、前記水分散性ポリマーの屈折率が１．５０以上であるこの態様の水性インク組成物も提供される。
【００１４】
本発明によれば、前記水分散性ポリマーは、該ポリマーの全重量の１重量％以上２０重量％以下の硫黄（Ｓ）を含有する、上記いずれかの水性インク組成物が提供される。この態様の水性インク組成物においては、前記水分散性ポリマーは、硫黄含有モノマーとアクリレートとアクリル酸とを主体とするモノマーの共重合体であることが好ましい。また、前記アクリレートは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含むことが好ましい。さらに、前記硫黄含有モノマーは、チオアクリレートおよび／またはチオメタクリレートであることが好ましく、より好ましくは、フェニルチオメタクリレートである。さらに、前記水分散性ポリマーの屈折率が１．５０以上であるこれらのいずれかのインク組成物も提供される。
【００１５】
本発明によれば、前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、カルボキシル基含有モノマーとを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記いずれかのインク組成物が提供される。この態様の水性インク組成物においては、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、前記水分散性ポリマーは、前記ウレタンアクリレートおよび／または前記ウレタンメタクリレートと前記非ウレタンアクリレートおよび／または前記非ウレタンメタクリレートとを、全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体であることが好ましい。さらに、前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートと非ウレタンアクリレートとアクリル酸との共重合体であることも好ましい。また、前記水分散性ポリマーは、前記非ウレタンアクリレートとして、ベンジルアクリレートおよび／またはイソボロニルアクリレートを少なくとも一部のモノマーとする共重合体である、上記いずれかの水性インク組成物も提供される。
【００１６】
さらに、また本発明によれば、前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートと、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート及び芳香族アクリレートを含む非ウレタンアクリレートと、アクリル酸とを共重合モノマーとして有し、前記ウレタンアクリレート及び前記非ウレタンアクリレートを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体であって、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アロファネート基及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記いずれかの水性インク組成物も提供される。グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンを含有する、これらの態様の水性インク組成物も提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、炭素数が５〜８の１，２−アルキルジオールと、繰り返し単位が１０以下のアルキレングリコールの炭素数が４〜１０のモノアルキルエーテルと、を含む上記いずれかの水性インク組成物が提供される。前記１，２−アルキルジオールは１，２−ヘキサンジオールであり、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、インクジェット記録用インク組成物に用いる顔料の水分散用ポリマーであって、ゲルパーミエーションクトマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下であって、カルボキシル基含有モノマーとアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体であって、さらに、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの特徴を備える、ポリマーが提供される。
（ａ）ベンジルアクリレートおよび／またはベンジルメタクリレートを有し、これらのベンジル系モノマーを全モノマー重量の４０重量％以上８０重量％以下有するモノマーの共重合体である。
（ｂ）前記水分散性ポリマーは、アクリレートとアクリル酸とを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体である。
（ｃ）前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体である。
（ｄ）前記水分散性ポリマーはその全重量に対して１重量％以上２０重量％以下の硫黄（Ｓ）を含有する。
（ｅ）前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、アクリル酸および／またはメタクリル酸とを少なくとも一部に含むモノマーの重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、共重合体である。
【００１９】
さらにまた、本発明によれば、水性インク組成物の製造方法であって、上記したいずれかの態様の水分散性ポリマーと顔料と有機溶媒と当該有機溶媒に対して過剰量の水とを含む混合液を調製し、該混合液の水相に前記ポリマーの少なくとも一部を前記顔料を被覆した状態で分散させる顔料分散工程と、前記水相に存在するポリマー及び顔料を前記水相の少なくとも一部とともにあるいは前記水相から分離した状態で用いて水性インク組成物を調製する組成物調製工程と、を備える、製造方法も提供される。前記水分散性ポリマーは、溶液重合で合成されることが好ましく、さらに該溶液重合はラジカル重合開始剤によって開始されていることが好ましい。
【００２０】
また、本発明によれば、インクジェット記録方法であって、上記したいずれかの水性インク組成物をインクジェット記録方式により記録媒体表面に付与する工程、を備える、記録方法が提供される。本発明によれば、インクジェット記録物であって、記録媒体表面に上記いずれかの水性インク組成物からなるインクジェット記録方式によるドットパターンを有する、記録物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一つの形態は、光分散法による粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の顔料と、ゲルパーミエーションクトマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、を含有する、水性インク組成物であり、他の一つの形態は、インクジェット記録用の顔料分散用ポリマーである。また他の一つの形態は、水性インク組成物の製造方法であり、他の一つの形態は、インクジェット記録方法であり、さらに他の一つの形態はインクジェット記録物である。以下、本発明の各種の形態について詳細する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」の両者を、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタアクリレート」の両者を意味するものとする。また、本明細書においては、特に断りのない限り、「％」は重量％を示し、「部」は重量部を意味するものとする。
【００２２】
（顔料）
本発明の水性インク組成物に含まれる顔料は、光分散法による粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍ以下では、耐光性や耐ガス性が低下する。２００ｎｍを超えると専用紙上での光沢が出にくくなり、印刷時において非印字部との間に光沢の差ができてしまう。より好ましくは３０ｎｍ以上である。また、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。特に顔料の該粒径が８０ｎｍを超えると顔料が高濃度であっても専用紙上での光沢を確保することができる。以上のことから、光分散法による粒径は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下である。なお、本明細書において「顔料の粒径」というときには、何ら被覆されていない形態の顔料の粒径をいうものとする。また、「光分散法による粒径」というときには、特に断りのない限り、光分散法によって求めた平均粒径をいうものとする。
【００２３】
顔料としては、無機顔料及び有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄等を使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。
【００２４】
例えば黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。
【００２５】
更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。ただし、これらに限定されるものではない。インク組成物中の顔料の含有量は、０．５％以上３０％以下であることが好ましいが、１．０％以上であることがより好ましく、さらに２％以上の範囲が好ましい。一層好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは４％以上である。また、上限は１２％以下がより好ましく、さらに好ましくは８％以下である。なお、本インク組成物においては、顔料は、ポリマー被覆顔料であることが好ましい形態である。ポリマー被覆顔料については後述する。
【００２６】
（水分散性ポリマー）
本発明の水分散性ポリマーは、ゲルパーミエーションクトマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下であることが好ましい。５０００未満では、インク組成物とするときに用いるビヒクルの特性により脱離して悪影響を及ぼしやすい、具体的には、印字品質を向上させるための添加剤であるアセチレングリコール系、アセチレンアルコール系、シリコン系の各界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールあるいはこれら混合物と脱離したポリマーにより、ヘッドを構成する接着剤などをアタックしやすくなるからである。２０００００を超えるとインクの粘度が上昇しやすくなることと、安定な分散体を得ることが難しくなる。より好ましくは１００００以上あるいは２００００以上である。また、好ましくは、１０００００以下である。
【００２７】
なお、後述するウレタン系水分散性ポリマーにあっては、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量が、２×１０4以上であることが好ましい。２×１０4未満であると顔料の分散安定性が低下するからである。また、顔料の分散安定性の観点からは、１０×１０4以下であることが好ましい。１０×１０4を超えると顔料の分散安定性が顕著に低下するからである。より好ましくは３×１０4以上であり、さらに好ましくは５×１０4以上であり、８×１０4以下である。また、光沢紙定着性の観点からは、２×１０4以上２０×１０4以下であることが好ましい。２×１０4未満及び２０×１０4超であると、光沢紙定着性及び光沢性が低下するからである。より好ましくは２×１０4以上であり、さらに好ましくは５×１０4以上である。
【００２８】
本ポリマーのＧＰＣによるスチレン換算分子量の分散（重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上１０以下であることが好ましい。この範囲であると、分散安定性が得られインクの粘度上昇を抑制して分散体が不安定になることを防止できる。より好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２．５以上４以下である。
【００２９】
水分散性ポリマーは、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマーおよび含硫黄ポリマー等各種公知のポリマーのいずれかあるいは２種以上で構成することができる。また、水分散性ポリマーは、該ポリマーによって定着性を向上させるため、定着性や発色性を考慮すると、アクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、フラン基、チオフェン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミダゾリジノン基、ラクトン基、ラクタム基、カーボネート基、エポキシ基、ウレタン基、尿素基、アロハネート基、ビウレット基、およびイソシアヌレート基などを備えていることが好ましい。
【００３０】
顔料を分散させるための水分散性ポリマーは、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いたポリマーを用いることができる。例えばスチレン、（α，２，３または４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、パラクミルフェノキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、その他含フッ素、含塩素、含硫黄（メタ）アクリレート、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能モノマーを用いることができる。架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物を用いることができる。
【００３１】
水分散性ポリマーは、親水性を付与するためにカルボキシル基を備えていることが好ましい。本ポリマーにおけるカルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸を用いることができる。また、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー等も用いることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００３２】
本水分散性ポリマーは、カルボキシル基含有モノマーとアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とする共重合体であることが好ましい。また、アクリル酸およびメタクリル酸とアクリレートおよびメタクリレートの全モノマー重量に対する比率は８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると良好な分散性を得られにくくなるからである。より好ましくは、９０％以上であり、さらに好ましくは１００％である。
【００３３】
（ベンジル基含有水分散性ポリマー）
本水分散性ポリマーは、また、ベンジルアクリレートおよび／またはベンジルメタクリレートを全モノマー重量の４０％以上８０％以下含んでいることが好ましい。ベンジル基を有するアクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの総量が４０％未満では、ＰＰＣ用紙など普通紙の発色性が低下し、８０％を超えると分散安定性を得られにくくなるからである。なお、ベンジル基含有水分散性ポリマーは、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレート以外のモノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と他のアクリレートおよび／またはメタクリレートであることが好ましい。これらのモノマーのみから共重合されていることが好ましい。
【００３４】
ここで、アクリレートおよびメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど市販の（メタ）アクリレートを用いることができる。また、アクリル酸およびメタクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマーなどを用いることができる。なお、ベンジル基含有水分散性ポリマーは、スチレン換算数平均分子量が２００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２００００以上１０００００以下である。なお、（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００３５】
（アクリル酸−アクリレート系水分散性ポリマー）
本水分散性ポリマーは、アクリレートとアクリル酸との全モノマー重量に対する比率が８０％以上であるモノマー組成物の共重合体であることが好ましい。８０％未満では、専用紙における定着性や光沢性が低下する。より好ましくは９０％以上である。一層好ましくは、１００％である。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。また、アクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマーなどを用いることができる。好ましくは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを用いる。さらに好ましくは、ベンジルアクリレートを全モノマー重量の４０％以上８０％以下含有するモノマーの共重合体である。なお、アクリル酸−アクリレート系水分散性ポリマーは、スチレン換算数平均分子量が２００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２００００以上１０００００以下である。
【００３６】
（パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートをモノマーとする水分散性ポリマー）
また、本水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートをモノマーとして用いた共重合体であることが好ましい。パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを含むことにより、ポリマー屈折率が向上し、かつガラス転移温度が高くならないので光沢紙での光沢性と定着性が向上する。好ましくは、モノマー全重量の１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、一層好ましくは５０％以上である。
【００３７】
パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートをモノマー成分とする水分散性ポリマーの場合、当該パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートと当該アクリレート以外の他のアクリレートとアクリル酸との総量が全モノマー重量に対する比率が８０％以上である共重合体であることが好ましい。８０％未満であると専用紙における定着性や光沢性が低下する。より好ましくは９０％以上である。一層好ましくは１００％である。前記他のアクリレートは、既に述べた各種のアクリレートを１種あるいは２種以上を用いることができるが、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含むことが好ましい。
【００３８】
パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートをモノマー成分とする共重合体は、その屈折率が１．５０以上であることが好ましい。屈折率が１．５０以上であると、普通紙発色性及び光沢紙における光沢性と定着性が向上される。なお、屈折率は、ポリマーから溶剤や水を除去したフィルム状試料を作製して屈折計（たとえば、アッベの屈折計３Ｔ）あるいはこれと同等の精度の測定装置によって測定することができる。なお、この共重合体水分散性ポリマーは、スチレン換算数平均分子量が２００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２００００以上１０００００以下である。
【００３９】
（含硫黄水分散性ポリマー）
本水分散性ポリマーは、該ポリマーの全重量に対して１％以上２０％以下の硫黄（Ｓ）を含有することが好ましい。１％未満では、他の成分によって屈折率を向上できるが定着性が低下し、２０％を超えると分散が難しくなり不安定になる。より好ましくは下限が３％以上であり、上限は１５％以下である。なお、ポリマー中の硫黄は、２４００ＣＨＮエレメンタルアナライザー（パーキンエルマー社（米国製））を用いて元素分析することによりあるいはこれと同等の精度を得ることができる測定装置により測定できる。
【００４０】
かかる含硫黄水分散性ポリマーは、硫黄含有モノマーとアクリレートとアクリル酸とを主体とするモノマーあるいはこれらからなるモノマーの共重合体であることが好ましい。なお、このアクリレートには、硫黄含有モノマーがアクリレートであっても含まれないものである。すなわち、このアクリレートは、硫黄を含有しないアクリレートである。硫黄含有モノマーとしては、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーの酸素原子が硫黄原子に置換されたモノマーを用いることができる。具体的には、硫黄含有モノマーは、各種のチオアクリレートおよび／またはチオメタクリレートを用いることができる。チオメタクリレートであることが好ましく、なかでもフェニルチオメタクリレートを用いることが好ましい。
【００４１】
含硫黄水分散性ポリマーにおけるアクリレートとしては、既に述べた各種のアクリレートの１種あるいは２種以上を用いることができるが、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを含むことが好ましい。なお、含硫黄水分散性ポリマーにおいても、普通紙における発色性及び光沢紙における光沢性と定着性からその屈折率が１．５０以上であることが好ましい。なお、この含硫黄水分散性ポリマーは、スチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは、１００００以上１０００００以下である。
【００４２】
（ウレタン系水分散性ポリマー）
本水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、アクリル酸および／またはメタクリル酸とをモノマー成分とを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
ウレタン系水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートとを主体とし、カルボキシル基含有モノマーをモノマー成分とし有して共重合された共重合ポリマーである。ウレタン系水分散性ポリマーは、他のモノマー成分を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの重合ユニットのみを有する。また、ウレタン系水分散性ポリマーは、重合する全モノマーのうち、ウレタン（メタ）アクリレート及び非ウレタン（メタ）アクリレートのモノマーの比率が８０％以上であることが好ましい。このモノマー比率が８０％以上であれば、十分な分散安定性や光沢紙光沢性及び定着性を得られるからである。より好ましくは、８５％以上である。また、これらの（メタ）アクリレートのモノマーは、９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９５％以下である。カルボキシル基含有モノマーとの関係から水分散性が低下しすぎるからである。（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーの比率は、５％以上１０％以下であることが好ましい。５％以上１０％以下であれば、水分散性と発色性とを十分確保できるからである。
【００４４】
また、ウレタン系水分散性ポリマーにおいては、ウレタン（メタ）アクリレートのモノマー比率が１．０％以上５０％以下であることが好ましい。１．０％未満であると定着性が劣り、５０％を超えると本発明のような水系では粘度が高くなりすぎて水分散が不安定になるからである。さらに、本ポリマーは、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマーの重合ユニットを有しないことが好ましい。スチレンモノマーユニットを有しないことで、記録画像の黄変等を回避することができる。
【００４５】
ウレタン系水分散性ポリマーにおいては、ウレタン（メタ）アクリレート及び非ウレタン（メタ）アクリレートとしては、好ましくはいずれもアクリレートのみを用いる。アクリレートを用いることにより光沢紙の光沢性を向上させることができるからである。また、カルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を用いることができるが、好ましくはアクリル酸のみを用いる。
【００４６】
ウレタン系水分散性ポリマーは、以下の重合性モノマー（オリゴマーを含む）等を重合して得ることができる。
（非ウレタン（メタ）アクリレート）
非ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ウレタン（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを意味する。特に限定しないが、例えば、（メタ）アクリル酸の分岐したあるいは分岐していない鎖状脂肪族エステル、脂環族エステルあるいは芳香族エステルである（メタ）アクリレート等を用いることができ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｎ−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル、(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、Ｎ−ピロリドン、パラクミル変性ＥＯ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基含有ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシ基含有ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ基含有ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基含有ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシ基含有ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ基含有ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ジメチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートを用いることができる。
【００４７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは、炭素数が２〜１２の直鎖状あるいは分岐状のアルキル（メタ）アクリレートを用いることができ、シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が５〜７のシクロアルキル（炭素数が１〜２のアルキル基で置換されていてもよい）（メタ）アクリレートを用いることができ、芳香族（メタ）アクリレートとしては、単一の芳香族環を有する（アルケニル基を有していてもよい）（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００４８】
これらの各種の（メタ）アクリレートは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは、上記アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、及び芳香族（メタ）アクリレートから選択される１種あるいは２種以上を用い、より好ましくは、これらのアクリレートのみを用いる。これらの好ましいアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ラウリルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【００４９】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
本ポリマーにあっては、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合を所定量含むことができ、これらの結合はウレタン（メタ）アクリレートによって本ポリマーに供給されていることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン鎖部分は、少なくともウレタン結合を含み、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合のいずれかあるいは２種以上を含んでいる。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、各種形態を採ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、有機ポリイソシアネートとジオール、あるいはジオール及びジアミンが反応して得られるウレタンオリゴマーと水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させることによって得ることができる。本ポリマーにおいては、ウレタンアクリレートとウレタンメタクリレートとのいずれかあるいは双方を用いることができるが、ウレタンアクリレートのみを用いることが好ましい。
【００５１】
（ウレタンオリゴマー）
ウレタンオリゴマーを得るための有機ポリイソシアネートとしては、公知の脂肪族ジイソシアネート、脂環族のジイソシアネート及び芳香族イソシアネート並びにこれらの変性体を用いることができる。ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＣＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）（ＩＰＣ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５２】
本発明においては、さらに、これらの変性体であって、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合を有するあるいは形成可能な変性体を用いることができる。ウレタン結合を有する変性体は、イソシアネート単量体あるいはジイソシアネート単量体を不足量のポリオールで変性したものであり、ウレア結合を有する変性体は、これら単量体を不足量のポリアミンで変性したものである。アロファネート結合を有する変性体は、ウレタン結合にイソシアネート基が付加された変性体であり、ビウレット結合を有する変性体は、ウレア結合にイソシアネート基が付加された変性体である。このような変性体は、例えば、特公昭６４−１００２３号公報、特開平５８−３８７１３号公報、特公昭６３−８９５７４号公報、特開平６−９５０４号公報、特開平４−３０６２１８号公報等に記載されている。
【００５３】
有機ポリイソシアネートと反応させるポリオール、又はポリオール及びジアミンは、特に限定しないで公知のポリオール化合物および／またはジアミン化合物を用いることができる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール化合物、これらのジオール化合物とアジピン酸、無水コハク酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸等の多塩基酸等の反応物であるポリエステル化合物、前記ジオール化合物とｅ−カプロラクトンの反応物等のポリカプロラクトンジオール等を挙げることができる。また、ジアミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン 、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、ｏ−フェニレンジアミン 、ｍ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。なお、活性水素基として水酸基とアミノ基とを有する化合物も用いることができる。また、ウレタンオリゴマーの合成には、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を官能基を備える（メタ）アクリレートも用いることができる。
【００５４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレートのｅ−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリストール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明においては、これらのうち１種あるいは２種以上を用いることができるが、好ましくは、水酸基含有アクリレートを用いる。
【００５５】
ウレタンオリゴマーと有機ポリイソシアネートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートにおいて、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の量は、ウレタンウレタンオリゴマーおよび／または有機ポリイソシアネートのそれぞれにおいて調整することができる。すなわち、当業者であれば、適当な有機ポリイソシアネート、ジオール、必要に応じてジアミンを選択し、反応条件を調整することによってこれらの結合の含有量を調整できる。かかるウレタン（メタ）アクリレートにおけるウレタン結合等の含有量は、既に説明したように、ブチルアミンによる分解処理を経た逆滴定及びＧＣ−ＭＳによって測定することができる。本発明において使用できるウレタン（メタ）アクリレートは、適宜合成することもできる他、市販のウレタン（メタ）アクリレートとして入手することもできる。このようなウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートとしては、例えば、ＣＮ９６１（日本化薬製）、荒川化学製ビームセット５００シリーズ（５０２Ｍ、５０５Ａ６、５１０、５５０Ｂ、５７０等）及び根上工業製アートレジンＳＨ−５００Ｂ等を挙げることができる。
【００５６】
（カルボキシル基含有モノマー）
本ポリマーには、親水性を付与するためにカルボキシル基を備えていることが好ましい。本ポリマーにおけるカルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸を用いることができる。また、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー等も用いることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸であり、より好ましくはアクリル酸である。
【００５７】
なお、ウレタン系水分散性ポリマーの製造にあたっては、本発明の目的を損なわない範囲においてその他の重合性モノマーを用いることができる。例えば、酢酸ビニル等ビニルエステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物モノマー、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化モノマー、エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、クロロプレン等ジエンモノマーを用いることができる。さらに、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニルモノマー類が挙げられる。
【００５８】
（ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合）
ウレタン系水分散性ポリマーにおいては、ウレタン（メタ）アクリレートを重合ユニットとして備えており、少なくともウレタン結合を有するが、本ポリマーは、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると顔料の分散安定性が顕著に低下するからである。より好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。すなわち、分散安定性の観点からはアロファネート結合及びビウレット結合が含まれないようなモノマー組成及び重合条件等が選択されることが好ましい。また、本ポリマーは、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えても顔料の分散安定性が低下するからである。これらの４種の結合の総量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、光沢紙定着性が低下するからである。
【００５９】
さらにまた、ウレタン系水分散性ポリマーにおいては、ウレタン基及びウレア基の総量がポリマー固形分に対して０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることも好ましい。この範囲であると、良好な分散安定性及び光沢紙定着性が得られやすいからである。なお、本ポリマーがウレタン結合のみを含むものであっても、これらの各種の結合の総量の制御によって光沢紙定着性や分散安定性を調整することができる。
【００６０】
（ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の測定方法）
ウレタン系水分散性ポリマーにおけるこれらの結合の各量及び上記した各総量は、以下のように測定することができる。すなわち、アミンで本ポリマー中のアロファネート及びビウレットを選択的に分解後、未反応アミンを逆滴定によりこれらの含有量（当量）を求めておき、さらに、このアミン分解物につきＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−マススペクトロメトリー）を用いて、アミン分解によりビウレット結合及びアロファネート結合から生成したウレタン結合及びウレア結合を含めて未反応のウレタン結合及びウレア結合を測定する。こうすることで、ウレタン結合等の各量及び各種総量を求めることができる。本ポリマーにあっては、ｎ−ブチルアミンを用いてウレタン結合、ウレア結合を分解しない条件でアロファネート結合及びビウレット結合を分解することができる。ｎ−ブチルアミンを用いた定量工程は、具体的には、本ポリマーにｎ−ブチルアミンを過剰量添加して４０℃で２４時間放置後、０．１％濃度の塩酸溶液にて逆滴定する工程とすることができる。なお、この方法と同等の正確性と精度とが得られる限り他の方法によってもこれらの各結合量及び各種総量を測定することができる。そのような他の方法としては、アミン分解を利用してプロトンＮＭＲあるいはガスクトマトグラフィーを用いて分析する方法、アミン分解後ピリジンで加水分解する方法等を挙げることができる。なお、これらの各結合量等の測定については、渡辺健市ほか『アミン分解及びピリジン分解のプロトン核磁気共鳴法による熱硬化ポリウレタンのアロハネート結合の定量』分析化学第４４巻第１号，ｐ．４９（１９９５）等を参考にすることができる。
【００６１】
（水分散性ポリマーの製造方法）
これらの水分散性ポリマーは、溶液重合や乳化重合により得ることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアセトキシフェニルエタン、アゾビスメチルブタンアミドジヒドロクロライドテトラハイドレート、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【００６２】
また、重合の際に、必要に応じて、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量部以上のものが好ましい）、さらに９,１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
【００６３】
重合の際に、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他に、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができる。
【００６４】
重合は、上記の重合開始剤の存在下で脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、非プロトン系溶剤などの溶媒中で溶液重合を行うことによって得ることができる。重合は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で１〜１０時間行われ、使用する重合開始剤、モノマー、溶剤の種類などにより適宜選定される。また、重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去など、公知の方法により共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法などにより、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６５】
本ポリマーのごとくカルボキシル基を有するポリマーは、中和剤（アルカリ剤）でイオン化するのが好ましい。中和剤（アルカリ剤）としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウムの無機アルカリ、アンモニア、トリメチルアミン，トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジプロピルブチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン等の有機アミンを用いることができる。
【００６６】
本ポリマーを合成するにあたっては、既に記載したように、これらの重合性モノマーの組成が好ましいモノマー組成となるように設計する。なお、本水分散性ポリマーは、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
【００６７】
以上説明した本発明の水分散性ポリマーは、インクジェット記録用インク組成物に用いる顔料の水分散用ポリマーとして用いることが好ましい。水分散性ポリマーとして、上記したいかなる形態であっても用いることができるが、ゲルパーミエーションクトマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下であって、カルボキシル基含有モノマーとアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体であって、さらに、以下の（ａ）〜（ｅ）のいずれかの特徴を備えることが好ましい形態である。
（ａ）ベンジルアクリレートおよび／またはベンジルメタクリレートを有し、これらのベンジル系モノマーを全モノマー重量の４０重量％以上８０重量％以下有するモノマーの共重合体である。
（ｂ）前記水分散性ポリマーは、アクリレートとアクリル酸とを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体である。
（ｃ）前記水分散性ポリマーは、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体である。
（ｄ）前記水分散性ポリマーはその全重量に対して１重量％以上２０重量％以下の硫黄（Ｓ）を含有する。
（ｅ）前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、アクリル酸および／またはメタクリル酸とを少なくとも一部に含むモノマーの重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、共重合体である。
【００６８】
これらの（ａ）〜（ｅ）の各種の水分散性ポリマーにおいては、既に説明した各種の態様を取ることができる。
【００６９】
（ポリマー被覆顔料）
本水性インク組成物においては、前記顔料は、水分散性ポリマーによって被覆されたポリマー被覆顔料（マイクロカプセル化顔料ともいう。）として存在することが好ましい。ポリマー被覆顔料は、顔料が高分子化合物によって被覆あるいは囲繞された形態で水性媒体中に分散可能なものである。かかるポリマー被覆顔料は、特に、下記する顔料が、高分子化合物によって被覆されてなるものが好ましい。顔料としては、ブラックインクはカーボンブラックを、シアンインクはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４を、マゼンタインクはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１６９、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：２、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７６、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０８、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９を、イエローインクはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５等から選択される一種以上が好ましい。水性インク組成物中のポリマー被覆顔料の含有量は、ポリマー被覆顔料の濃度として２％以上８％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３％以上８％以下の範囲である。
【００７０】
ポリマー被覆顔料のための水分散性ポリマーのなかでも、親水性基としてカルボキシル基を有し、また、モノマー組成やウレタン結合等の量が制御されたポリマーは顔料を内包したときにおいて優れた分散安定性、普通紙発色性、光沢紙光沢性及び定着性を発揮する。なお、顔料を被覆するポリマーとしては、上記した水分散性ポリマーのいずれかを単独で用いることが好ましいが、その他のポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−イタコン酸エステル−イタコン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−イタコン酸共重合体、スチレン−フマール酸共重合体、スチレン−フマール酸エステル−フマール酸等の他のビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂等うち１種あるいは２種以上を併せて用いることもできる。
【００７１】
ポリマー被覆顔料の平均粒径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２００ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えると顕著に分散安定性が低下するからである。さらに好ましくは、１５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。また、平均粒径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。３０ｎｍ未満であると顕著に分散安定性が低下するからである。より好ましくは、５０ｎｍ以上である。なお、ポリマー被覆顔料の平均粒径は、光散乱法で測定することができるが、これと同等の正確性及び精度で測定できる他の方法を採用して平均粒径を測定することもできる。光散乱法による平均粒径の測定にあたっては、例えば、ゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製）を用いることができる。
【００７２】
（ポリマー被覆顔料の製造方法）
ポリマー被覆顔料は、公知の物理的機械的手法または化学的手法で製造される。具体的には、相分離法（コアセルベーション）、液中乾燥法（界面沈澱法）、スプレードライング法、パンコーティング法、液中硬化被覆法、界面重合法、in situ法、超音波法等を特に制限されずに用いることができる。本インク組成物においては、ポリマー被覆顔料として特開平９−１５１３４２号公報に記載されているアニオン性ポリマー被覆顔料を用いることができる。また、特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている方法によっても得ることができる。
【００７３】
（重合による顔料のポリマー被覆）
例えば、顔料の存在下において、本発明の水分散性ポリマーのモノマーを乳化重合等により重合させることによりポリマー被覆顔料を得ることができる。すなわち、顔料を分散させた系に対して、重合性モノマーと重合開始剤と必要に応じて連鎖移動剤を添加して所定の条件で重合反応を行う。顔料の分散系は、他のモノマーと共重合可能な重合性基を有する分散剤を用いて構成することもできる。具体的には、超音波発生器と攪拌機と温度調整器とを備えた反応容器に、顔料と、水と、必要に応じて重合性界面活性剤を使用して超音波を所定時間照射して粉砕処理を行う。なお、超音波発生器を用いる超音波分散方法の他に、ボールミル、ロールミル、アイガーミル等の一般的な分散機を用いる分散方法や、ハイスピードミキサー、ビーズミル、サンドミルあるいはロールミルなどによる分散方法も使用できる。次いで、モノマーと、重合性開始剤とを更に添加して所定の重合温度で重合反応を行うことにより好適に得ることができる。ここで、反応容器には上記連鎖移動剤を添加することもできる。
【００７４】
（乳相転化法による顔料のポリマー被覆）
ポリマー被覆顔料の好ましい製造方法として、転相乳化法を挙げることができる。ポリマーの親水性を低下させることで疎水性の高い顔料の表面への吸着性が向上してインクジェットに通常用いられる界面活性剤や溶剤のアタックを受けにくくなり安定性が向上する。したがって、通常、アクリルスチレン系のポリマーを用いて通常のメディア分散をおこなっても安定性は得られにくいが、本発明の水分散性ポリマーで転相乳化法によれば、インクの安定が向上し普通紙の発色性が向上する。
【００７５】
転送乳化法に適用される水分散性ポリマーは、溶液重合により合成されていることが好ましい。また、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合によって合成されていることが好ましい。溶液重合によって得られたポリマー分散液は、そのまま顔料分散工程に用いることもできる。転相乳化法の一例としては、ポリマーと顔料と有機溶媒と当該有機溶媒に対して過剰量の水とを含む混合液を調製し、該混合液の水相に前記ポリマーの少なくとも一部が前記顔料を内包した状態で分散させる顔料分散工程と、前記水相に存在するポリマー及び顔料を前記水相の少なくとも一部とともにあるいは前記水相から分離した状態で用いて水性インク組成物を調製する組成物調製工程と、を備える方法を挙げることができる。
【００７６】
例えば、顔料分散工程は次のように行うことができる。すなわち、顔料を有機溶媒中に分散させることにより顔料分散液を調製し、ポリマーを水に分散ないし溶解させたポリマー分散液を調製し、顔料分散液とポリマー分散液とを混合することにより、ポリマーが顔料表面近傍に偏在して顔料を被覆した状態を水相に形成して顔料を分散することができる。また、顔料とポリマーとを含む有機溶媒の分散液（適宜、中和剤、水および界面活性剤のいずれかあるいはこれらを組み合わせて含む）を調製し、これと多量の水（好ましくは有機溶媒よりも過剰の）とを混合することで、顔料とポリマーとを有機溶媒相から水相へと転相乳化させ、これによりポリマーで顔料を被覆する（内包させる）こともできる。
【００７７】
前記顔料分散液を構成する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、有機溶媒の留去の容易さを考慮すると低沸点の有機溶媒が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒などを挙げることができる。顔料の溶剤に対する分散は、超音波の他に、ハイスピードミキサー、サンドミル、ビーズミルあるいはロールミル等を適宜選択して用いることができる。
【００７８】
なお、カルボキシル基を有するポリマーを水に溶解ないし分散させるには、既に述べたように、各種の無機アルカリの他、各種の有機アミンを中和剤として用いることができるが、好ましくは無機アルカリを使用する。
【００７９】
上記転送乳化法における顔料分散工程は、ポリマーと顔料とが接触しポリマーが顔料表面に付着できるように、適当な剪断を与えながら混合撹拌する装置を用いて行うのが好ましい。水相からポリマーと顔料とを分離するには、顔料分散液とポリマー水溶液との混合液から溶剤を加熱等の方法により除去する他、遠心分離、水洗、限外ろ過、加圧ろ過等の方法を適宜選択して行うことができる。
【００８０】
したがって、本発明によれば、水性インク組成物の製造方法であって、水分散性ポリマーを合成する工程（好ましくは溶液重合工程であり、より好ましくはラジカル重合開始剤による）と、前記ポリマーと顔料と有機溶媒と当該有機溶媒に対して過剰量の水とを含む混合液を調製し、該混合液の水相に前記ポリマーの少なくとも一部は前記顔料を被覆した状態で分散させる顔料分散工程と、前記水相に存在するポリマー及び顔料を前記水相の少なくとも一部とともにあるいは前記水相から分離した状態で用いて水性インク組成物を調製する組成物調製工程と、を備える、製造方法が提供される。
【００８１】
本インク組成物において、顔料は本ポリマーにて分散されている他、他の高分子分散剤によって分散されていてもよい。高分子分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩を挙げることができる。好ましくは、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂を用いる。これらの分散剤の添加量は、顔料に対して１％以上５０％以下程度が好ましく、より好ましくは２％以上３０％以下の範囲である。
【００８２】
なお、これら顔料の水分散性ポリマーあるいはこれを含む分散剤による分散は、着色剤と前述の分散剤と水と水溶性有機溶媒とをボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の適当な分散機で行われる。
【００８３】
また、本発明ではポリマー微粒子を添加して定着性を向上させることもできる。好ましくはポリマー微粒子を含むエマルジョンを含有している。その場合高分子微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は室温以下であることが定着性が向上する。また、ガラス転位点が室温以上でも造膜助剤を用いて見かけ上の造膜温度を低下させることもよい。さらに、高分子微粒子の製造方法として、長鎖のマクロマーを用いた重合により、ハードセグメントとソフトセグメントが分かれたミクロ相分離構造を導入することも定着性の向上になる。
【００８４】
このポリマー微粒子は、公知のビニル性モノマーを乳化重合することによって得ることができる。使用できるビニル性モノマーは、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００８５】
このようなポリマー微粒子は公知の乳化重合によって合成することができる。ポリマー微粒子の合成に用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他にステアルリル基、ノニル基、オクチル基などを有するアルキル基や分岐アルキル基、あるいはアルキルフェニル基などの硫酸塩である活性剤の他に燐酸塩、硼酸塩の活性剤やアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤等を用いることができる。
【００８６】
重合開始剤は過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、重合反応は水中で行なうため水溶性の方が好ましい。
【００８７】
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなど一般的な連鎖移動剤を用いることができる。
【００８８】
また、コアとシェルの構造が違うコアシェル型の高分子微粒子を用いることもできる。そして、これら高分子微粒子の膜形成温度（ＭＦＴ）は室温以下に設計するか、またはＭＦＴ低下剤（成膜助剤）を用いて室温以下にすることが好ましい。また、反応条件等によっては上述の添加剤を用いなくてもよい。例えば、ミセル形成モノマーを用いる場合にはミセル形成剤は不要になり、反応条件によっては連鎖移動剤も用いなくて良い場合もあるので、適宜選択できる。
【００８９】
また、本発明に係る水性インク組成物は、水及び水溶性有機溶媒を含有する。この水及び水溶性有機溶媒は、例えば、顔料を分散させる際に用いる水性媒体の少なくとも一部を構成する。水溶性有機溶媒としては、２−ピロリドン、N−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、モルホリン、N−エチルモルホリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、等の極性溶媒を挙げることができ、これらから一種以上選択して用いるのが好ましい。これらの極性溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００９０】
本水性インク組成物は、通常の筆記具用インクの他、インクジェット記録用インクとして好ましい。インクジェット記録用インク組成物として、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のためなどの目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００９１】
本水性インク組成物をインクジェット記録用インクとするにあたっては、保水性と湿潤性をもたらす目的で、高沸点水溶性有機溶媒からなる保湿剤を含有するのが好ましい。湿潤剤としては、高沸点の水溶性有機溶媒が用いることができ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２０００以下であることが好ましい）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、メソエリストール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類等を挙げることができる。グリセリン及びトリメチロールプロパンを好ましく用いることができる。なお、これらの高沸点水溶性有機溶媒は１種または２種以上混合して使用することができる。これらの高沸点水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲程度であり、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００９２】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００９３】
さらに、インク組成物は、水性溶媒の記録媒体に対する浸透を促進する目的で、浸透剤を含有するのが好ましい。水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を確実に得ることができる。このような浸透剤としては、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル類ともいう）、および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の直鎖アルキルジオール類から適宜選択することができる。以上のようなアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールは、水性インク組成物に表面張力を適正の範囲にするために添加することができる。
【００９４】
なかでも、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の“繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、炭素数４〜１０のアルキルエーテル”が好ましく、特に、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物であるのが好ましい。より好ましくは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルである。また、これらのアルキレングリコールのアルキルエーテルとともに、あるいは別個に１，２−ヘキサンジオールあるいは１，２−へプタンジオールなどの炭素数５〜８の１，２−アルキルジオールを併用することが好ましい。１，２−アルキルジオールが１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ヘプタンジオールであるとき、これらの添加により印字の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印字部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００９５】
これらの浸透剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは３０％以下である。より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００９６】
なお、表面張力を適正の範囲にするために、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質を含むインクであって、該物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることであることが好ましい。
【００９７】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００９８】
また、インク組成物は、アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上を含有していることが好ましい。これらの界面活性剤の添加により、表面張力を適正な範囲（２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下）に調整することができる。これらの界面活性剤を用いることで普通紙上のにじみが特に低減され、専用紙上での線幅を適当な値に調整することが可能となる。なお、インク組成物の表面張力は、表面張力の測定は自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学株式会社製）あるいはこれと同等の精度に測定装置によることが好ましい。
【００９９】
アセチレングリコール系界面活性剤は、上記したグリコールエーテル類と併用することが好ましい。例えば、下記一般式（１）で表わされるアセチレングリコール系化合物を使用することができる。
【化１】
2011026609.tif 000002
【０１００】
上記式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である。上記式（１）で表される化合物の中でも、特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記式（１）で表される化合物は、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、サーフィノール１０４、８２、４４０、４６５、４８５またはＳＴＧ（いずれもAir Products and Chemicals. Inc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製
商品名）が挙げられる。
【０１０１】
また、アセチレンアルコール系界面活性剤は、具体例としては、オルフィンＰ、オルフィンＢ（エアプロダクツ製）、サーフィノール６１（日信化学製）を挙げることができる。アセチレンアルコール系界面活性剤を使用する際に、溶解助剤を使用することもできる。溶解助剤としては、好ましくは、ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。なお、シリコン系界面活性剤も使用でき、その好ましい具体例としては、ＢＹＫ−３０１，３０２，３０７，３２５，３３１，３４１，３４５，３４６，３４８，３７５（ビックケミー社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１％以上１０％以下の範囲であり、より好ましくは０．１％以上５％以下である。
【０１０２】
本水性インク組成物においては、前記アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上と、を含むことが好ましい。前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．０１％〜０．５％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の添加量が１％以上であることが好ましい。
【０１０３】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【０１０４】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【０１０５】
防腐剤はアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物および／またはクロルキシレノールなどが挙げられ、キレート剤はエチレンジアミン酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩等が挙げられ、防錆剤はジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１０６】
防腐剤として、アルキルイソチアゾロンの中でオクチルイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルアルキルイソチアゾロンとしてはクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばプロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上ゼネカ（英国）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ブロモニトロアルコールを有効成分とするものが（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルキシレノールを有効成分とするものが（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）市販されている。
【０１０７】
また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするものが用途に応じて（例えばＮＳ−ＢＰ、デニサイドＢＩＴ−２０Ｎ、デニサイドＳＰＢ、サニセットＨＰ、マイクロスタットＳ５２０、サニセットＳＫ２、デニサイドＮＳ−１００、デニサイドＢＦ−１、デニサイドＣ３Ｈ、サニセット１６１、デニサイドＣＳＡ、デニサイドＣＳＴ、デニサイドＣ３、デニサイドＯＭＰ、デニサイドＸＲ−６、デニサイドＮＭ、モルデナイズＮ７６０、デニサットＰ４、デニサットＰ−８、デニサットＣＨＲ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。この中でも水性インクにおいてはオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが効果が高い。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり似通っていない２種以上用いた複合成分の方が耐性菌の抑制ができるので好ましい。
【０１０８】
キレート剤としては、エチレンジアミン酢酸塩としてはエチレンジアミン二酢酸遊離酸、エチレンジアミン四酢酸遊離酸、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩、４ナトリウム塩があるが、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩および４ナトリウム塩が好ましい。ニトリロ三酢酸塩としてはニトリロ三酢酸遊離酸、１ナトリウム塩、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩があるが、１ナトリウム塩、２ナトリウム塩および３ナトリウム塩が好ましい。水性インクにおいてはリチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩なども有効である。このエチレンジアミン酢酸塩やニトリロ三酢酸塩等はインクのカートリッジやヘッド中のインク経路に金属イオンが存在し、それによって分子発色体の分散体や高分子微粒子が凝集や変質しないようにする効果がある。
【０１０９】
本インク組成物によれば、本インク組成物を記録媒体に付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法も提供される。本記録方法によれば、印字品質に優れる記録物が提供される。特に、普通紙上での低にじみ性と高発色性、および専用紙上での十分な発色性と定着性のいずれかあるいは双方を備えている。さらに、得られる記録物は顔料インクを用いた記録物の特徴である画像堅牢性も備えている。なお、記録方式としては、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印刷方式が挙げられるが、特に、本インク組成物を用いる記録方法としては、インクジェット記録方法が好ましく、より好ましくは電気信号に基づく電歪素子の振動によって吐出させるインクジェット記録方法であり、さらに好ましくはピエゾ素子を用いたインクジェット記録方法である。また、本インク組成を用いたインクジェット記録方法によって印刷された記録物は、優れた印字品質と画像堅牢性と兼ね備えているため、長期の安定性に優れ写真等の画像の記録物として好ましいものとなっている。
【実施例１】
【０１１０】
次に、本発明の具体例について説明する。なお、本発明はこれら具体例のみに限定されない。
（分散体Ａ１〜Ａ４の製造）
まず、分散体Ａ１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。
【０１１１】
上記分散ポリマーの一部を取り、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量で５００００である。また、分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．２であった。
【０１１２】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％である分散体Ａ１とする。
上記と同様な手法で分散体Ａ２〜Ａ４を得た。分散ポリマーと顔料の重量比が２０：８０になるように調整した。分散体２はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。分散体３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。分散体４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いた。
【０１１３】
（分散体Ａ５〜Ａ８の製造）
分散体Ａ５〜Ａ８は分散体Ａ１〜Ａ４と同様に作製した。分散体５はカーボンブラックであるレーベンＣ（コロンビアンカーボン製）、分散体６はピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。分散体７はピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。分散体８はピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料：クラリアント製）を用いた。
【０１１４】
（高分子微粒子の製造）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておいた。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、グリシドキシアクリレート４部、ベンジルメタクリレート２５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸２部、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８〜８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子３０％水溶液を作成してエマルジョンＡとした。
【０１１５】
（インクジェットインクの調製）
以下水性インクの具体例としてのインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。尚、本実施例中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
各インク組成を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2011026609.tif 000003
表１中、
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＳＴＧ（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
サーフィノール６１（アセチレンアルコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
をそれぞれ示す。
【０１１７】
（分散安定性評価）
表２に、上記の方法で作成した水性インクを６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）を示す。製造例Ａ１〜Ａ８および製造例Ａ１のインクでポリマーの合成方法（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を変えて分子量と分散Ｍｗ／Ｍｎの値をそれぞれ変えたもの、および顔料の平均粒径を変えたものについて示す。粒径の測定はゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製））を用いて測定した。粘度変化率の測定は、アントンパール（ドイツ）製ＡＭＶｎにより角度６０°において測定し、１−（３０日後の値）／（初期の値）の１００分率（％）として示す。ＯＤの測定はＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて行なった。
【０１１８】
【表２】
2011026609.tif 000004
【０１１９】
表２の結果から明らかなように本発明のように色材が光散乱法による平均粒径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の顔料であり、そのポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２００００以上２０００００以下であることおよび分散Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２．５〜４で保存安定性が優れることがわかる。尚、分子量と分散Ｍｗ／Ｍｎの値をそれぞれ変えること、および顔料の平均粒径の関係は製造例Ａ２〜Ａ８でも同様の傾向である。
【０１２０】
（普通紙のＯＤ評価）
表３に普通紙の印字品質の評価結果を示す。製造例Ａ１において、ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を調整して分子量の異なるポリマーを用いた分散体を作成してその比較を示す。これらの評価に用いた紙は、市販の普通紙でＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ１０紙（富士ゼロックス社製）、Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）、エプソンＥＰＰ紙（セイコーエプソン株式会社製）である。ＯＤの測定は表２に示すと同様な方法による。
【０１２１】
【表３】
2011026609.tif 000005
【０１２２】
表３の結果から明らかなように、本発明のようにポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２０００００以下であることによって高ＯＤになることがわかる。尚、分子量の異なるポリマーを用いた分散体の関係は製造例Ａ２〜Ａ８でも同様の傾向である。
【０１２３】
（顔料濃度とＯＤ評価）
表４に製造例Ａ１〜４のインクについて顔料濃度を変えたときのＯＤについて示す。これらの評価に用いた紙は、市販の普通紙でＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）およびＸｅｒｏｘ１０紙（富士ゼロックス社製）である。ＯＤの測定は表２に示す方法と同様な方法による。
【０１２４】
【表４】
2011026609.tif 000006
【０１２５】
表４の結果から明らかなように顔料濃度が４％以上において好ましいＯＤが得られた
【０１２６】
（専用紙の定着性とＯＤ評価）
表５に製造例Ａ１において、ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を調整して分子量の異なるポリマーを用いた分散体を作成してその専用紙の定着性とＯＤの評価結果を示す。ＯＤ値評価は表２に示す場合と同じ方法による。定着性の評価は専用紙（ＰＭ写真用紙）を用いて印刷面とその裏面を３００ｇの荷重で重ね合わせて１ｍ／ｓの速度で移動させたときのインクの剥がれ具合を観察する方法による。表５中Ａは全く剥がれがないもの、Ｂはわずかにはがれがあるもの、Ｃは剥がれがあり裏面に移るもの、Ｄはかなり剥がれがあり裏面に移るものである。
【０１２７】
【表５】
2011026609.tif 000007
【０１２８】
表５の結果からわかるように本発明のようにポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２００００以上２０００００以下であることによって専用紙の定着性が向上し、高ＯＤになることがわかる。尚、分子量の異なるポリマーを用いた分散体の関係は製造例Ａ２〜Ａ８でも同様の傾向であるが、製造例Ａ１〜Ａ４より、高分子微粒子を添加した製造例Ａ５〜Ａ８の方が定着性はより良好である。
【０１２９】
（吐出安定性評価）
表６に製造例Ａ１〜Ａ８のインクおよび製造例Ａ１において組成を変更して表面張力を変えたものについて吐出安定性の評価結果を示す。表面張力の上昇は表1のオルフィンＥ１０１０、オルフィンＳＴＧ、サーフィノール６１、ＤＥＧｍＢＥ、ＴＥＧｍＢＥ、ＰＧｍＢＥおよびＤＰＧｍＢＥの添加量を減少させることによる。表面張力の低下はフッ素系界面活性剤フタージェント２５１(株式会社ネオス製)を用いることによる。表面張力の測定は自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学株式会社製）による。吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ  Ｐ紙にマイクロソフト社のワードのＭＳ明朝文字をスタイル標準サイズ１０で２０００字／ページの割合で１００ページ連続印字して印字乱れを生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。
【０１３０】
【表６】
2011026609.tif 000008
【０１３１】
表６の結果からわかるように本発明のようにポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２００００以上２０００００以下であり、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることで吐出安定性が向上することがわかる。尚、組成を変更して表面張力を変えた関係は製造例２〜８でも同様の傾向である。
【０１３２】
（材料アタック制性評価）
表７に製造例Ａ１において、ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を調整して分子量の異なるポリマーを用いた分散体を作成してその材料アタック性を示す。評価に用いた材料はインクカートリッジの構成材料の一つであるブチルゴムを用いて７０℃で７日放置したときの重量減少率（％）で示す。
【０１３３】
【表７】
2011026609.tif 000009
【０１３４】
表７の結果から明らかなように、本発明のようにポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２００００以上でありことで材料アタック性が低いことがわかる。尚、分子量の異なるポリマーを用いた分散体の関係は製造例Ａ２〜Ａ８でも同様の傾向である。
【０１３５】
以上のように、ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量、顔料の平均粒径等を制御し、加えて分子量分散や表面張力を制御することで、安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インクを作成可能とするものであり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、材料アタック性は低くなることがわかった。
【実施例２】
【０１３６】
（分散体Ｂ１〜Ｂ４の製造）
まず、分散体Ｂ１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルメタクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。
【０１３７】
上記分散ポリマーの一部を取り、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量で５００００である。また、分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。
【０１３８】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌した。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％である分散体Ｂ１とした。
【０１３９】
上記と同様な手法で分散体Ｂ２〜Ｂ４を得る。分散ポリマーと顔料の重量比が２０：８０になるように調整した。分散体Ｂ２はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体Ｂ３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。分散体Ｂ４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いた。
【０１４０】
（分散体Ｂ５〜Ｂ８の製造）
分散体Ｂ５〜Ｂ８はベンジルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレート５０％とベンジルアクリレート５０％の混合物を用いる以外は分散体Ｂ１〜Ｂ４と同様に作成した。分散体Ｂ５はカーボンブラックであるラーベンＣ（コロンビアンカーボン製）、分散体Ｂ６はピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。分散体Ｂ７はピグメントバイオレット１９（キナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。分散体Ｂ８はピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料：クラリアント製）を用いた。
【０１４１】
（インクジェットインクの調製）
以下水性インクの具体例としてのインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。＜＞は顔料の平均粒径をｎｍ単位で示す。尚、本製造例中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。各インク組成を表８に示す。
【０１４２】
【表８】
2011026609.tif 000010
【０１４３】
表８中
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＳＴＧ（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
サーフィノール６１（アセチレンアルコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
をそれぞれ示す。
【０１４４】
（分散安定性評価）
表９に、上記の方法で作成した水性インクを６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）を示す。製造例Ｂ１〜Ｂ８および製造例Ｂ１のインクでポリマーの合成方法（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を変えて分子量と分散Ｍｗ／Ｍｎの値をそれぞれ変えたもの、および顔料の平均粒径を変えたものについて示す。粒径の測定はゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製））を用いて測定した。粘度変化率の測定は、アントンパール（ドイツ）製ＡＭＶｎにより角度６０°において測定し、１−（３０日後の値）／（初期の値）の１００分率（％）として示す。ＯＤの測定はＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて行なった。
【０１４５】
【表９】
2011026609.tif 000011
【０１４６】
表９の結果から明らかなように本発明のように色剤が光散乱法による平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の顔料であり、そのポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２００００以上２０００００以下であることおよび分散Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２．５〜４で保存安定性が優れることがわかる。尚、分子量と分散Ｍｗ／Ｍｎの値をそれぞれ変えること、および顔料の平均粒径の関係は製造例Ｂ２〜Ｂ８でも同様の傾向である。
【０１４７】
（普通紙のＯＤ評価）
表１０に普通紙の印字品質の評価結果を示す。製造例Ｂ１〜Ｂ８において、ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を調整して分子量の異なるポリマーを用いた分散体を作成してその比較を示す。これらの評価に用いた紙は、市販の普通紙でＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ１０紙（富士ゼロックス社製）、Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）、エプソンＥＰＰ紙（セイコーエプソン株式会社製）である。ＯＤの測定は表３に示すものと同様な方法による。表１０には、製造例Ｂ１についての結果を示す。
【０１４８】
【表１０】
2011026609.tif 000012
【０１４９】
表１０の結果から明らかなように、本発明のようにポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２０００００以下であることによって高ＯＤになることがわかる。尚、分子量の異なるポリマーを用いた分散体の関係は製造例Ｂ２〜Ｂ８でも同様の傾向である。
【０１５０】
（ベンジルメタクリレートの量とＯＤ値との関係評価）
表１１に製造例Ｂ１において、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートおよびブチルメタクリレートの計算導入量（ポリマー全体の８５％分）を変えて、その他は同様にして作成したポリマー（分子量約５００００）を用いた分散体を作成して、その分散体を用いて作成したインクの普通紙におけるＯＤの評価結果およびインクの保存安定性の結果を示す。保存安定性は７０℃７日における増粘率（％）で示す。このでは普通紙としてＸｅｒｏｘ  ４０２４（米国Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、プリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＥＭ９３０Ｃを用いてフォト７２０ｄｐｉで印刷した例を示す。ＯＤ値評価は表１０に示す場合と同じ方法による。
【０１５１】
【表１１】
2011026609.tif 000013
【０１５２】
表１１の結果からわかるように、顔料を分散させるポリマーがベンジルメタクリレートおよび／またはベンジルアクリレートを４０〜８０％用いたポリマーを用いることでＯＤ値が向上することがわかる。すなわち、４０％未満ではＰＰＣ用紙などの普通紙の発色性が低下して、８０％を超えると分散安定性が得られないことがわかる。尚、本実施例は製造例Ｂ１についてのみ示したが、この表１１の傾向は製造例Ｂ２〜Ｂ８でも同様であり、他の普通紙であるＸｅｒｏｘ１０紙（富士ゼロックス社製）、Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）、エプソンＥＰＰ紙（セイコーエプソン株式会社製）等を用いても同様の傾向である。
【０１５３】
（専用紙の定着性とＯＤ評価）
表１２に製造例Ｂ１において、ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を調整して分子量の異なるポリマーを用いた分散体、および実施例１においてベンジルメタクリレートをスチレンに代えて作成したポリマーを用いた分散体を作成して、その専用紙の定着性とＯＤの評価結果を示す。ＯＤ値評価は表３に示す場合と同じ方法による。定着性の評価は専用紙（ＰＭ写真用紙）を用いて印刷面とその裏面を３００ｇの荷重で重ね合わせて１ｍ／ｓの速度で移動させたときのインクの剥がれ具合を観察する方法による。表３中ＡＡは２回移動させても全く剥がれがないもの、Ａは１回では全く剥がれがないが２回移動させるとわずかに剥れが生じるもの、Ｂはわずかにはがれがあるもの、Ｃは剥がれがあり裏面に移るもの、Ｄはかなり剥がれがあり裏面に移るものである。
【０１５４】
【表１２】
2011026609.tif 000014
【０１５５】
表１２の結果からわかるように本発明のようにポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２００００以上２０００００以下であることによって専用紙の定着性が向上し、高ＯＤになることがわかる。尚、分子量の異なるポリマーを用いた分散体の関係は製造例Ｂ２〜Ｂ８でも同様の傾向である。
【０１５６】
（吐出安定性評価）
表１３に製造例Ｂ１〜Ｂ８のインクおよび実施例１において組成を変更して表面張力を変えたものについて吐出安定性の評価結果を示す。表面張力の上昇は表８のオルフィンＥ１０１０、オルフィンＳＴＧ、サーフィノール６１、ＤＥＧｍＢＥ、ＴＥＧｍＢＥ、ＰＧｍＢＥおよびＤＰＧｍＢＥの添加量を減少させることによる。表面張力の低下はフッ素系界面活性剤フタージェント２５１(株式会社ネオス製)を用いることによる。表面張力の測定は自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学株式会社製）による。吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ  Ｐ紙にマイクロソフト社のワードのＭＳ明朝文字をスタイル標準サイズ１０で２０００字／ページの割合で１００ページ連続印字して印字乱れを生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。
【０１５７】
【表１３】
2011026609.tif 000015
【０１５８】
表１３の結果からわかるように本発明のようにポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２００００以上２０００００以下であり、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることで吐出安定性が向上することがわかる。尚、組成を変更して表面張力を変えた関係は製造例Ｂ２〜Ｂ８でも同様の傾向である。
【０１５９】
（変色性評価）
表１４に製造例Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４および製造例Ｂ６，Ｂ７，Ｂ８において、ベンジルメタクリレートの代わりにスチレンを用いて調整したポリマーを用いた分散体（実施例に対応して比較例Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４および比較例Ｂ６，Ｂ７，Ｂ８）を作成してその変色性を示す。変色性はＥＭ９３０Ｃを用いて製造例Ｂ２〜Ｂ４のシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを用いたグレーパターン（３水準：ＯＤが異なる）を作成し、Ｘｅｒｏｘ４０２４紙およびセイコーエプソン製ＰＭ写真用紙に印字して３０℃４５％の条件に１年放置したときのΔＥの評価結果として示す。
【０１６０】
【表１４】
2011026609.tif 000016
【０１６１】
表１４の結果から明らかなように、本発明のインクでは変色性が低いことがわかる。尚、同じように、製造例Ｂ１のブラックインクを用いてグレイパターンを作成した場合は、程度はよくなるものの傾向は同じである。また、グレイパターンは明度が高い部分がカラーの３色で作成し、明度の低い部分はブラックを用いるが、特に問題になるのは明度が高い部分である。
【０１６２】
以上のように、ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算分子量が２００００以上２０００００以下であることで、安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有する水性インクを作成可能とするものであり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、変色性は低くなることがわかる。
【実施例３】
【０１６３】
本実施例で得られた各測定値は以下の方法で測定した。
（分散ポリマーの分子量の分散の測定）
分子量は、合成したポリマーの一部を取り、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算数平均分子量を得た。また、分散は、スチレン換算数平均分子量と同様にして求めたスチレン換算重量平均分子量を用いて、Ｍｎ（数平均分子量）とＭｗ（重量平均分子量）から求めた。
【０１６４】
（分散安定性の評価）
各水性インク組成物を６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）として示す。
【０１６５】
（粒径の測定）
ゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製）（光分散法）を用いて測定した。
【０１６６】
（粘度変化率の測定）
アントンパール（ドイツ）製ＡＭＶｎにより角度６０°において測定して、１−（３０日後の値）／（初期の値）の１００分率（％）として示す。
【０１６７】
（ＯＤの測定）
ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ  ＳＰＭ−５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて行なった。
【０１６８】
（光沢度の測定）
入射角６０度における記録面の鏡面光沢度をグロスチェッカ（ＩＧ−３２０：堀場製作所製）にて測定を行い、各記録紙ごとに５回の平均をとった値とした。メディアは専用紙（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙）で、用いるプリンターはセイコーエプソン株式会社製ＥＭ９３０Ｃを用いてフォト７２０ｄｐｉで印刷したものを用いた。
【０１６９】
（表面張力の測定）
自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学株式会社製）によって行なった。
【０１７０】
（吐出安定性の測定）
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、Ａ４版ＸｅｒｏｘＰ紙にマイクロソフト社のワードのＭＳ明朝文字をスタイル標準サイズ１０で２０００字／ページの割合で１００ページ連続印字して印字乱れの発生状況を観察することで行なった。
【０１７１】
（専用紙の定着性とＯＤ評価）
定着性の評価は専用紙（ＰＭ写真用紙）を用いて印刷面とその裏面を３００ｇの荷重で重ね合わせて３０ｃｍ／ｓの速度で移動させたときのインクの剥がれ具合を観察する方法で行なった。
【０１７２】
（ΔＥの測定）
ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ  ＳＰＭ−５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いてＬ*、ａ*およびｂ*を測定してそのスカラー値として計算することによる。
【０１７３】
（分散体の製造）
分散体Ｃ１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、ブチルアクリレート１５部、ラウリルアクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソバレロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。
【０１７４】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％である分散体Ｃ１とした。
【０１７５】
分散体Ｃ２はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用い、ポリマーの合成方法についてベンジルアクリレートをシクロヘキシルアクリレートに変えた以外は分散体Ｃ１と同じ手法で作製した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．０であった。
【０１７６】
分散体Ｃ３は、ピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用い、ポリマーの合成方法についてベンジルアクリレートをシクロヘキシルアクリレートに変えた以外は分散体Ｃ１と同じ手法で作製した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．０であった。
【０１７７】
分散体Ｃ４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用い、ポリマーの合成方法についてベンジルアクリレートをシクロヘキシルアクリレートを用いる以外は分散体Ｃ１と同じ手法で作製した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．５であった。
【０１７８】
分散体Ｃ５は、分散体Ｃ１において、ベンジルアクリレートの代わりにベンジルアクリレート５０％とイソボロニルアクリレート５０％の混合物を用いカーボンブラックであるラーベンＣ（コロンビアンカーボン製）を用いる以外は分散体Ｃ１と同様な方法で作製した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．５であった。
【０１７９】
分散体Ｃ６はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用い、ポリマーの合成方法についてベンジルアクリレート５０％とイソボロニルアクリレート５０％の混合物をシクロヘキシルアクリレート５０％とイソボロニルアクリレート５０％の混合物に変えた以外は分散体Ｃ５と同じ手法で作製した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．０であった。
【０１８０】
分散体Ｃ７はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用い、ポリマーの合成方法についてベンジルアクリレート５０％とイソボロニルアクリレート５０％の混合物をシクロヘキシルアクリレート５０％とイソボロニルアクリレート５０％の混合物に変えた以外は分散体Ｃ５と同じ手法で作製した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．０であった。
【０１８１】
分散体Ｃ８はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる以外は分散体Ｃ５と同様であるが、ポリマーの合成方法についてベンジルアクリレート５０％とイソボロニルアクリレート５０％の混合物をシクロヘキシルアクリレート５０％とイソボロニルアクリレート５０％の混合物に変えた以外は同じ手法で作製した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．５であった。
【０１８２】
なお、分散体Ｃ２〜Ｃ８についても分散ポリマーと顔料の重量比が２０：８０になるように調製した。
【０１８３】
（インクジェットインクの調製）
以下水性インクの具体例としてのインクジェット記録用インクに好適な組成の例として表１５に示す。表１５中分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。尚、本表１５中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【０１８４】
【表１５】
2011026609.tif 000017
【０１８５】
（分散安定性評価）
上記の方法で作成した水性インクを６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）を示す。粘度変化率は小さいほど安定であることを示す。製造例Ｃ１〜Ｃ８および製造例Ｃ１のインクでポリマーの合成方法（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を変えて数平均分子量と分散Ｍｗ／Ｍｎの値をそれぞれ変えたもの、および顔料の平均粒径を変えたものについて示す。分子量の分散Ｍｗ／Ｍｎは分子量の異なる複数種のポリマーを混合して用いた。結果を表１６に示す。表１６で示す分子量は数平均分子量である。
【０１８６】
【表１６】
2011026609.tif 000018
【０１８７】
（普通紙のＯＤ評価）
製造例Ｃ１において、ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を調整して数平均分子量の異なるポリマーを用いた分散体、および実施例１と同じ顔料と市販のアクリルスチレン系の分散ポリマーを用いてアルミナビーズを用いたアイガーミルで分散した分散体を作製してそれらの比較を示す。ＯＤ値は高い値のものほど良好であることを示す。これらの評価に用いた紙は、市販の普通紙でＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）、Ｘｅｒｏｘ１０紙（富士ゼロックス社製）、Ｒｉｃｏｐｙ６２００紙（リコー株式会社製）、エプソンＥＰＰ紙（セイコーエプソン株式会社製）である。表１７にこれら普通紙の印字品質の評価結果を示す。これらの結果から、転相乳化によって普通紙の種類を問わないで明らかに好ましい普通紙ＯＤ値が得られることがわかる。また、数平均分子量が５０００以上２０００００以下で好ましく、より好ましくは２００００以上であり、また、１０００００以下である。
【０１８８】
【表１７】
2011026609.tif 000019
【０１８９】
（アクリレートの量と専用紙の光沢性との関係の評価）
製造例Ｃ１において、分散ポリマーをアクリレートおよびアクリル酸からなる成分であるベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびアクリル酸をそれぞれ、メタクリレートおよびメタクリル酸からなる成分であるベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびメタクリル酸へ部分的に変更したときの、専用紙（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙）に印刷した印刷物の光沢性の違いについて示す。ここで製造例はＣ１１〜Ｃ１９として示す。また、ここで示す添加量はモノマーの仕込みの重量（重量％）による。結果を表１８に示す。光沢度は高い値のものほど良好であることを示す。これらの結果から、アクリル量が８０％以上であると好ましい光沢度が得られることがわかる。
【０１９０】
【表１８】
2011026609.tif 000020
【０１９１】
（専用紙の定着性とＯＤ評価）
製造例Ｃ１において、ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤であるアゾビスイソバレロニトリルの量）を調整して数平均分子量の異なるポリマーを用いた分散体、およびベンジルメタクリレートをスチレンに代えて作製したポリマーを用いた分散体を作製して、その専用紙の定着性とＯＤの評価結果を以下の表１９に示す。ＯＤ値評価は表１７に示す場合と同じ方法による。表１９で示す分子量は数平均分子量である。表１９中ＡＡは２回移動させても全く剥がれがないもの、Ａは１回では全く剥がれがないが２回移動させるとわずかに剥れが生じるもの、Ｂはわずかにはがれがあるもの、Ｃは剥がれがあり裏面に移るもの、Ｄはかなり剥がれがあり裏面に移るものである。表１９に示すように、スチレンを含有した結果、アクリル酸およびアクリレートの総量が８０％未満であると、水分散性ポリマーを用いた場合には全体的に定着性が優れないことがわかった。また、ポリマーの分子量が好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１００００以上であり、さらに好ましくは、２００００以上であることがわかった。一層好ましくは３００００以上である。また、好ましくは３０００００以下であり、より好ましくは２０００００以下であることがわかった。
【０１９２】
【表１９】
2011026609.tif 000021
【０１９３】
（変色性評価１）
製造例Ｃ２、Ｃ３およびＣ４において、ベンジルアクリレートの代わりにスチレンを用いて調製したポリマーを用いた分散体（比較例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３）を作製してその変色性を評価した。比較例１、２および３は、それぞれ製造例Ｃ２、Ｃ３およびＣ４におけるベンジルアクリレートの代わりにスチレンを用いる以外は同じ手法で作製した。
【０１９４】
また、製造例Ｃ６、Ｃ７およびＣ８において、ベンジルアクリレートの代わりにスチレンを用いて調整したポリマーを用いた分散体（比較例Ｃ４、Ｃ５およびＣ６）を作製してその変色性を評価した。比較例４、５および６は、それぞれ製造例Ｃ６、Ｃ７およびＣ８においてベンジルアクリレートに替えてスチレンを用いる以外は同じ手法で作製した。
【０１９５】
変色性はＥＭ９３０Ｃを用いて製造例Ｃ２〜Ｃ４および製造例Ｃ６〜Ｃ８（比較例Ｃ１〜Ｃ３、比較例Ｃ４〜Ｃ６）のシアンインク、マゼンタインクおよびイエローインクを用いたグレーパターン（３水準：ＯＤが異なる）を作成し、Ｘｅｒｏｘ４０２４紙およびセイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙に印字して３０℃４５％の条件に１年放置したときの色差（ΔＥ）の評価結果として以下の表２０に示す。色差は小さいものほど良好であることを示す。
【０１９６】
【表２０】
2011026609.tif 000022
【０１９７】
表２０に示すように、スチレンをモノマー成分として有する結果、アクリル酸およびアクリレートの総量が８０％未満となる水分散性ポリマーを用いることで顕著に低い変色性を確保できることがわかった。また、かかる低変色性は、記録媒体の種類によらないで得られていた。
【実施例４】
【０１９８】
本実施例で得られた各測定値は以下の方法で測定した。
（分散ポリマーの屈折率の測定）
合成した分散ポリマーから溶剤と水を除去してフィルム状の試料を作成してアッベの屈折計３Ｔによって測定した。
【０１９９】
（沈降率）
日立製作所製紫外可視分光光度計Ｕ３３００を用いて、インクの１０００倍希釈液を１ｃｍ角のセルに入れ３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で測定して得られるピーク値（カーボンブラックは５００ｎｍと固定）の値から得られるもので、１−（インクの状態で６ヶ月静置したときの吸光度／初期の吸光度）で得られる値であり％で示す。
【０２００】
（専用紙の定着性評価）
定着性の評価は専用紙（ＰＭ写真用紙）を用いて印刷面とその裏面を３００ｇの荷重で重ね合わせて１ｍ／ｓの速度で移動させたときのインクの剥がれ具合を観察する方法で行なった。
【０２０１】
なお、分散ポリマーの分子量の測定、分散安定性の評価、平均粒径の測定、粘度変化率の測定、ＯＤの測定、光沢度の測定については、実施例３と同様の方法で行なった。
【０２０２】
（分散体の製造）
分散体Ｄ１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いた。攪拌機、温度計、還留管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート６５部、ベンジルアクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソバレロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。
【０２０３】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％である分散体１とした。このようにして得られたポリマーの屈折率は１．５５であった。
【０２０４】
上記と同様な手法で分散体Ｄ２〜Ｄ４を得た。分散体Ｄ２はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用い、顔料とポリマーの重量比が５５：４５になるように作製した。分散体Ｄ３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用い顔料とポリマーの重量比が７５：２５となるように作製した。分散体Ｄ４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用い、顔料とポリマーの重量比が７５：２５になるようにして作製した。
【０２０５】
（インクジェットインクの調製）
以下に、水性インクの具体例として、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２１に示す。
【０２０６】
【表２１】
2011026609.tif 000023
【０２０７】
表２１中、分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。尚、表２１中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【０２０８】
（分散ポリマーの屈折率と普通紙ＯＤと光沢紙光沢度の評価）
ポリマー合成に用いるモノマーの種類を変えて屈折率の異なるポリマーを合成して上記と同様に各種の分散体を作成したときの普通紙ＯＤと光沢紙光沢度の評価結果を表２２に示す。本実施例のようにパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを用いたものをポリマーＩ、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートの代わりにラウリルアクリレートを用いたものをポリマーII、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレートを用いたものをポリマーIIIとする以外は、他の成分は同じで、分散体Ｄ１〜Ｄ４と同様にして分散体を調製し、これを用いて対応する製造例と同様にしてインクを調製した。
【０２０９】
なお、普通紙としてはＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、光沢紙としてはＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。プリンターはセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃを用い、普通紙はフォト７２０ｄｐｉで光沢紙はフォト１４４０ｄｐｉの印刷モードで印刷した試料を用いて評価した。
【０２１０】
【表２２】
2011026609.tif 000024
【０２１１】
表２２に示すように、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを用いた製造例は、いずれも屈折率が１．５０以上であるとともに、普通紙ＯＤおよび光沢紙光沢度とも優れていた。これに対して、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートに替えてラウリルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを用いた製造例では、いずれも屈折率が１．５０未満であるとともに、普通紙ＯＤおよび光沢紙光沢度ともパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを用いた製造例に比較して劣っていた。以上のことから、屈折率は１．５０以上であることが好ましいこと、およびそのようなポリマーをパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートと他のアクリレートとアクリル酸との共重合体によって得られることがわかった。
【０２１２】
（顔料平均粒径と分散安定性の評価）
上記と同様に、顔料の粒子径の異なる分散体を作製し、これを用いて調製した対応する製造例と同様にしてインクを調製した。これらのインクを６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）および沈降率（％）を表２３に示す。表２３に示すように、顔料の平均粒径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。より好ましくは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０２１３】
【表２３】
2011026609.tif 000025
【０２１４】
（ポリマーの分子量と光沢紙定着性の評価）
製造例Ｄ１において、分散ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量および反応時間）を調整して分子量の異なるポリマーを用いた分散体を用いたときおよび製造例Ｄ１においてパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートを他のアクリレートまたはメタクリレートへ部分的に変更したポリマーを用いた分散体を作成して、これを用いてインクの製造例を調製し、これを用いて専用紙の定着性を評価した結果を表２４に示す。
【０２１５】
【表２４】
2011026609.tif 000026
【０２１６】
定着性の評価は目視によって行った。表２４中Ａは２回移動させても全く剥がれがないもの、Ｂは１回では全く剥がれがないが２回移動させるとわずかに剥れが生じるもの、Ｃはわずかにはがれがあるもの、Ｄは剥がれがあるものである。分散ポリマーＩ、IIおよびIIIは表２２と同じであり、分散ポリマーIVはパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルメタクリレートを用いたものである。この場合も他の成分は同じとして、本実施例と同様に合成した。分子量が２０００００を超えたものは分散が困難であり評価できなかった。分子量は１０００００を超えると分散体の粘度が上昇する傾向にあった。
【実施例５】
【０２１７】
本実施例で得られた各測定値は以下の方法で測定した。
（ポリマー中の硫黄量の測定）
合成した分散ポリマーを２４００ＣＨＮエレメンタルアナライザー（パーキンエルマー社（米国製））を用いて元素分析することによって硫黄の重量％を測定した。
また、分散ポリマーの分子量の測定、分散安定性の評価、粒径の測定、粘度変化率の測定、ＯＤの測定、光沢度の測定については実施例３で示した方法を、分散ポリマーの屈折率の測定、沈降率および専用紙の定着性評価については、実施例４で示した方法を用いた。
【０２１８】
（分散体の製造）
分散体Ｅ１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いた。攪拌機、温度計、還留管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、フェニルチオメタクリレート（住友精化製）２５部、ベンジルアクリレート２０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて８０℃に加熱し、別に用意したフェニルチオメタクリレート５０部、ベンジルアクリレート４０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソバレロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。
【０２１９】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％である分散体Ｅ１とした。このようにして得られたポリマーの屈折率は１．５８であった。
【０２２０】
上記と同様な手法で分散体Ｅ２〜Ｅ４を得た。分散体Ｅ２はピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いて顔料とポリマーの重量比が５５：４５になるように作製した。分散体Ｅ３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いて顔料とポリマーの重量比が７５：２５になるように作製した。分散体Ｅ４はピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料：クラリアント製）を用いて顔料とポリマーの重量比が７５：２５になるようにして作製した。
【０２２１】
（インクジェットインクの調製）
以下水性インクの具体例として、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表２５に示す。表２５中分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。尚、本表２５中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。
【０２２２】
【表２５】
2011026609.tif 000027
【０２２３】
（分散ポリマーの屈折率と普通紙ＯＤと光沢紙光沢度の評価）
ポリマー合成に用いるモノマーの種類を変えて屈折率の異なるポリマーを合成して上記と同様に分散体を作成したときの普通紙ＯＤと光沢紙光沢度の評価結果を表２６に示す。本実施例のようにフェニルチオメタクリレートを用いたものをポリマーＩ、フェニルチオメタクリレートの代わりにラウリルアクリレートを用いたものをポリマーII、フェニルチオメタクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレートを用いたものをポリマーIIIとする。他の成分は同じで、分散体Ｅ１〜Ｅ４と同様にして分散体を調製し、これを用いて対応する製造例と同様にしてインクを調製した。
【０２２４】
普通紙としてはＸｅｒｏｘ４０２４紙（米国Ｘｅｒｏｘ社製）を用い、光沢紙としてはＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。プリンターはセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃを用い、普通紙はフォト７２０ｄｐｉで光沢紙はフォト１４４０ｄｐｉの印刷モードで印刷した試料を用いて評価した。結果を表２６に示す。
【０２２５】
【表２６】
2011026609.tif 000028
【０２２６】
表２６に示すように、フェニルチオメタクリレートを用いた製造例は、いずれも屈折率が１．５０以上であるとともに、普通紙ＯＤおよび光沢紙光沢度とも優れていた。これに対して、ラウリルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを用いた製造例では、いずれも屈折率が１．５０未満であるとともに、普通紙ＯＤおよび光沢紙光沢度ともフェニルチオメタクリレートを用いた製造例に比較して明らかに劣っていた。以上のことから、屈折率は１．５０以上であることが好ましいこと、およびそのようなポリマーをフェニルチオメタクリレートとアクリレートとアクリル酸との共重合体によって得られることがわかった。
【０２２７】
（顔料粒径と分散安定性の評価）
上記と同様に、顔料の粒子径の異なる分散体用いて作成した水性インクを６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）および沈降率（％）を表２７に示す。
【０２２８】
【表２７】
2011026609.tif 000029
【０２２９】
表２７に示すように、顔料の平均粒径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。より好ましくは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０２３０】
（ポリマーの分子量と光沢紙定着性の評価）
製造例Ｅ１において、分散ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量および反応時間）を調整してスチレン換算数平均分子量の異なるポリマーを用いた分散体を用いたときおよびインク組成例１においてフェニルチオメタクリレートを他のアクリレートまたはメタクリレートへ部分的に変更したポリマーを用いた分散体を調製し、これを用いて対応する製造例と同様にしてインクを調製した。専用紙の定着性の評価結果を表２８に示す。定着性の評価は黙視によって行った。表２８中Ａは２回移動させても全く剥がれがないもの、Ｂは１回では全く剥がれがないが２回移動させるとわずかに剥れが生じるもの、Ｃはわずかにはがれがあるもの、Ｄは剥がれがあるものである。また、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート以外のモノマーを用いた場合、十分な光沢紙定着性が得られにくかった。
【０２３１】
【表２８】
2011026609.tif 000030
【０２３２】
なお、分散ポリマーＩ、IIおよびIIIは表２６と同様であり、分散ポリマーIVはフェニルチオメタクリレートの代わりに２−エチルヘキシルメタクリレートを用いた分散体を用いたものである。この場合も他の成分は同じとして、分散体Ｅ１と同様に合成し、合成した分散体を用いて対応する製造例と同様にしてインクの製造例ＥＥ１１〜１９を調製した。分子量が２０００００を超えたものは分散が困難であり評価できなかった。また、分子量は１０００００を超えると分散体の粘度が上昇する傾向にあった。分子量は１００００以上が好ましく、より好ましくは２００００以上あるいは３００００以上であり、１０００００以下が好ましいものであった。
【実施例６】
【０２３３】
（分散体の製造）
分散体Ｆ１における顔料はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、表１に示すモノマー組成及びベンジルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ブチルアクリレート１５部、ラウリルアクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、アクリル酸１５部、ウレタンアクリレートＣＮ９６１（日本化薬製）５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン１２０部およびアゾビスイソバレロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながらポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度のポリマー溶液を作成した。ポリマーの分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であり、スチレン換算数平均分子量は１０．２１×１０4であった。また、このときのウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合、及びビウレット結合は、含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３４】
なお、ポリマーの分子量は、実施例３に示す方法により、ウレタン結合等の定量は、以下の方法で行なった。
（ウレタン結合、ウレア結合、アロハネート結合及びビウレット結合の測定）
合成したポリマーにｎ-ブチルアミンを過剰量添加して、４０℃で２４時間放置した後０．１％濃度のＨＣｌ溶液で逆滴定して架橋のアロハネートおよびビウレット基を切断した。このアミン処理したポリマーにつき、アミンによって分解されて生成するウレタンおよびウレアを含めてＧＣ-ＭＳで測定してウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量及び各量を算出した。
【０２３５】
次いで、上記ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌した。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％である分散体Ｆ１（ポリマー被覆顔料を含む）とした。上記と同様な手法で分散体Ｆ２〜Ｆ４を得た。なお、ポリマーと顔料の重量比が２０：８０になるように調整した。表２９には、分散体Ｆ１〜Ｆ８の合成成分と各種測定結果とを示す。
【０２３６】
分散体Ｆ２は顔料としてピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。ポリマーは、ウレタンアクリレートの量を変えた以外は分散体Ｆ１の製造例と同様にして合成した。合成したポリマーの分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．０であり、スチレン換算数平均分子量は５．６２×１０4であった。また、このときのウレタン基、尿素基、アロハネート基およびビウレット基含有量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３７】
分散体Ｆ３は顔料としてピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。ポリマーは、ウレタンアクリレートの量を変えた以外は分散体Ｆ１の製造例と同様にして合成した。合成したポリマーの分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．０であり、スチレン換算数平均分子量は５．９６×１０4であった。また、このときのウレタン基、尿素基、アロハネート基およびビウレット基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３８】
分散体Ｆ４はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用い、ウレタンアクリレートの量を変えた以外は、分散体Ｆ１と同様にして合成した。分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．５であり、スチレン換算数平均分子量は５．８２×１０4であった。また、このときのウレタン基、尿素基、アロハネート基およびビウレット基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２３９】
分散体Ｆ５は、ベンジルアクリレートの代わりにベンジルアクリレート５０％とイソボロニルアクリレート５０％の混合物を用い、カーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）の代わりにカーボンブラックであるラーベンＣ（コロンビアンカーボン製）を用い、ウレタンアクリレートの量を変えた以外は分散体Ｆ１の製造例と同様にしてポリマーを合成した。合成したポリマーの分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．５であり、スチレン換算数平均分子量は７．３５×１０4であった。また、このときのウレタン基、尿素基、アロハネート基およびビウレット基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４０】
分散体Ｆ６は顔料としてピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いた。ポリマーは、ウレタンアクリレートの量を変えた以外は分散体Ｆ１の製造例と同様にして合成した。合成したポリマーの分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．０であり、スチレン換算数平均分子量は７．５８×１０4であった。また、このときのウレタン基、尿素基、アロハネート基およびビウレット基含有量は０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４１】
分散体Ｆ７は顔料としてピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いた。ポリマーは、ウレタンアクリレートの量を変えた以外は分散体Ｆ５の製造例と同様にして合成した。合成したポリマーの分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．０であり、スチレン換算数平均分子量は４．２４×１０4であった。また、このときのウレタン基、尿素基、アロハネート基およびビウレット基含有量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４２】
分散体Ｆ８は顔料としてピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いた。ポリマーは、ウレタンアクリレートの量を変えた以外は分散体Ｆ５の製造例と同様にして合成した。合成ポリマーの分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．５であり、スチレン換算数平均分子量は６．１３×１０4であった。また、
このときのウレタン基、尿素基、アロハネート基およびビウレット基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２４３】
【表２９】
2011026609.tif 000031
【０２４４】
（インクジェットインクの調製）
水性インクの具体例としてのインクジェット記録用インクに好適な組成の例を表３０に示す。表３０中、分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。なお、表３０中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。表２の組成に基づいて、分散体Ｆ１〜Ｆ８についてそれぞれ製造例Ｆ１〜Ｆ８のインクジェットインクを調製した。
【０２４５】
【表３０】
2011026609.tif 000032
【０２４６】
（インクジェットインクの評価）
（１）ポリマーのウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合と分散安定性及び定着性
製造例Ｆ１〜Ｆ８及び別に合成したウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合を含有するアクリレートを分散体Ｆ１に用いたウレタンアクリレートの代わりに添加する以外は分散体Ｆ１の製造例と同様に操作して、これらの結合の量を種々に異ならせてポリマーを合成し、分散体を調製し、さらに、表３０の製造例Ｆ１の組成に基づいて各種インクの製造例ＦＡ１〜ＦＡ２０を調製して、これらの製造例ＦＡ１〜ＦＡ２０について分散安定性及び専用紙定着性を測定した。分散安定性及び専用紙定着性については以下のように測定した。結果を表３１に示す。
（分散安定性の評価）
インクを６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）を分散安定性の指標として測定した。粘度変化率は小さいほど安定であることを示す。粘度変化率は、アントンパール（ドイツ）製ＡＭＶｎにより角度６０°において測定して、１−（３０日後の値）／（初期の値）の１００分率（％）として示した。
【０２４７】
（専用紙の定着性の評価）
専用紙（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙）を用いて印刷した面とその裏面を３００ｇの荷重で重ね合わせて３０ｃｍ／ｓの速度で移動させたときのインクの剥がれ具合を観察する方法で行なった。なお、ＡＡは２回移動させても全く剥がれがないもの、Ａは１回では全く剥がれがないが２回移動させるとわずかに剥れが生じるもの、Ｂはわずかにはがれがあるもの、Ｃは剥がれがあり裏面に移るもの、Ｄはかなり剥がれがあり裏面に移るものとした。
【０２４８】
【表３１】
2011026609.tif 000033
【０２４９】
表３１に示すように、製造例Ｆ１〜Ｆ８はウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合を含まずにウレタン結合のみであるが、これらの製造例Ｆ１〜Ｆ８は、４種の結合の総量（実質的にはウレタン結合の量）が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下で高い分散安定性を呈していた。同時に、専用紙定着性も良好であった。
【０２５０】
また、ＦＡ１〜ＦＡ２０の分散安定性について、アロファネート結合及びビウレット結合についてみると、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下では、おおよそ良好な分散安定性を呈するとともに、１．０ｍｍｏｌ／ｇを越えると極めて悪い分散安定性を呈していた。一方、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量についてみると、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば優れた分散安定性を呈するとともに、１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると分散安定性が低下するのが明らかであった。以上のことから、アロファネート結合及びビウレット結合の総量については、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、また、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量については、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましいことが明らかとなった。また、製造例Ｆ１〜Ｆ８及び製造例ＦＡ１〜ＦＡ１１の結果からは、アロファネート結合及びビウレット結合の総量については、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましいことがわかった。
【０２５１】
さらに、ＦＡ１〜ＦＡ８及びＦＡ１２〜ＦＡ１７の専用紙定着性について、４種の結合及びビウレット結合についてみると、４種結合の総量が高いと定着性が高く、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、良好な定着性が確保される一方、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると定着性が顕著に低下することがわかった。
【０２５２】
（２）ポリマーのスチレン換算数平均分子量等と分散安定性
分散体１の製造において、合成時間及びラジカル重合開始剤の量を異ならせてスチレン換算数平均分子量と分散Ｍｗ／Ｍｎとを異ならせた複数のポリマーを合成し、これらのポリマーを１種あるいは２種以上組み合わせるとともに、表３０のインク製造例Ｆ１の組成に基づいて混合する際顔料内包粒子の平均粒径を異ならせることで多種類の分子量及び分散ならびに各種の平均粒径を組み合わせた１５種類の亜種のインクの製造例ＦＢ１〜ＦＢ１５を調製した。これらのインクＦ１の亜種インクの製造例ＦＢ１〜ＦＢ１５とインク製造例Ｆ２〜Ｆ８について粘度変化率を測定した。結果を表３２に示す。表３２に示す分子量はスチレン換算数平均分子量である。また、各インクにおけるポリマー被覆顔料粒子の平均粒径は、ゼータサイザー３０００ＨＳ（マルバーン社(英国)製）を用いて測定した。
【０２５３】
【表３２】
2011026609.tif 000034
【０２５４】
表３２に示すように、ポリマーの数平均分子量が２×１０4以上１０×１０4以下の範囲であれば良好な分散安定性を呈しうること、及び分散が２．０以上１０．５以下の範囲であれば良好な分散安定性を呈しうることがわかった。また、数平均分子量は、３×１０4以上であることが好ましく、分散が３．０以上４．０以下であればさらに好ましいこともわかった。
【０２５５】
（３）専用紙の定着性とＯＤ評価
分散体Ｆ１の製造において、ポリマーを重合するときの条件（合成時間およびラジカル重合開始剤の量）を調整して数平均分子量の異なる６種類のポリマーを合成し、各種の分散体を調製し、さらに、表３０の製造例Ｆ１の組成に基づいてインクの製造例ＦＣ１〜ＦＣ６を調製して、これらの製造例ＦＣ１〜ＦＣ６について専用紙定着性とＯＤとを測定した。また、分散体Ｆ１の製造例においてウレタンアクリレートの代わりにスチレンを用いる以外は分散体Ｆ１の製造と同様に操作して数平均分子量の異なる６種類のポリマーを合成し、各種の分散体を調製し、さらに、表３０の製造例Ｆ１の組成に基づいてインクの製造例ＦＤ１〜ＦＤ６を調製して、これらの製造例ＦＤ１〜ＦＤ６について専用紙定着性とＯＤとを測定した。なお、ＯＤの測定は以下のとおりとした。結果を表３３に示す。
【０２５６】
（ＯＤの測定）
ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ  ＳＰＭ−５０（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いてＬ＊、ａ＊及びｂ＊を測定し、そのスカラー値として計算した。
【０２５７】
【表３３】
2011026609.tif 000035
【０２５８】
表３３に示すように、製造例ＦＣ１〜ＦＣ６においては、数平均分子量が２×１０4以上２０×１０4以下の範囲で専用紙定着性とＯＤとがいずれも良好であった。一方、スチレンを用いた製造例ＦＤ１〜ＦＤ６においては、数平均分子量が５×１０4以上２０×１０4以下であって、好ましいＯＤが得られているが、専用紙定着性はＦＣ１〜ＦＣ６に比べて劣っていた。したがって、スチレンなどの芳香族系ビニルモノマーが定着性を低下させることは明らかであった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月10日(2010.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インク組成物であって、
光分散法による粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の顔料と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、
を含有し、
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、カルボキシル基含有モノマーとを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、組成物。
【請求項２】
水性インク組成物であって、
光分散法による粒径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の顔料と、
アクリル酸および／またはメタクリル酸とアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が１００００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、
を含有し、
表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、カルボキシル基含有モノマーとを少なくとも一部に含むモノマーの共重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、組成物。
【請求項３】
アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記水分散性ポリマーは、前記ウレタンアクリレートおよび／または前記ウレタンメタクリレートと前記非ウレタンアクリレートおよび／または前記非ウレタンメタクリレートとを、全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートと非ウレタンアクリレートとアクリル酸との共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記水分散性ポリマーは、前記非ウレタンアクリレートとして、ベンジルアクリレートおよび／またはイソボロニルアクリレートを少なくとも一部のモノマーとする共重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
水性インク組成物であって、
光分散法による粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の顔料と、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、
を含有し、
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートと、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート及び芳香族アクリレートを含む非ウレタンアクリレートと、アクリル酸とを共重合モノマーとして有し、前記ウレタンアクリレート及び前記非ウレタンアクリレートを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体であって、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アロファネート基及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、組成物。
【請求項９】
水性インク組成物であって、
光分散法による粒径が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の顔料と、
アクリル酸および／またはメタクリル酸とアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が１００００以上２０００００以下である水分散性ポリマーと、
を含有し、
表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であり、
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートと、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート及び芳香族アクリレートを含む非ウレタンアクリレートと、アクリル酸とを共重合モノマーとして有し、前記ウレタンアクリレート及び前記非ウレタンアクリレートを全モノマー重量の８０重量％以上有するモノマーの共重合体であって、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、アロファネート基及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、組成物。
【請求項１０】
グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンを含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
炭素数が５〜８の１，２−アルキルジオールと、
繰り返し単位が１０以下のアルキレングリコールの炭素数が４〜１０のモノアルキルエーテルと、
を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記１，２−アルキルジオールは１，２−ヘキサンジオールであり、前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
インクジェット記録用インク組成物に用いる顔料の水分散用ポリマーであって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算数平均分子量が５０００以上２０００００以下であって、カルボキシル基含有モノマーとアクリレートおよび／またはメタクリレートとを主体とするモノマーの共重合体であって、
前記水分散性ポリマーは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートと、非ウレタンアクリレートおよび／または非ウレタンメタクリレートと、アクリル酸および／またはメタクリル酸とを少なくとも一部に含むモノマーの重合体であって、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ウレタン結合、ウレア結合、アロファネート結合及びビウレット結合の総量がポリマー固形分に対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、共重合体である、ポリマー。
【請求項１４】
水性インク組成物の製造方法であって、
請求項１３に記載の水分散性ポリマーと顔料と有機溶媒と当該有機溶媒に対して過剰量の水とを含む混合液を調製し、該混合液の水相に前記ポリマーの少なくとも一部を前記顔料を被覆した状態で分散させる顔料分散工程と、
前記水相に存在するポリマー及び顔料を前記水相の少なくとも一部とともにあるいは前記水相から分離した状態で用いて水性インク組成物を調製する組成物調製工程と、を備える、製造方法。
【請求項１５】
前記水分散性ポリマーは溶液重合によって合成される、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記水分散性ポリマーの溶液重合はラジカル重合開始剤によって開始される、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
インクジェット記録方法であって、
請求項１〜１２のいずれかに記載の水性インク組成物をインクジェット記録方式により記録媒体表面に付与する工程、を備える、記録方法。
【請求項１８】
インクジェット記録物であって、記録媒体表面に請求項１〜１２のいずれかに記載の水性インク組成物からなるインクジェット記録方式によるドットパターンを有する、記録物。