(57)【要約】【課題】漏れ電流が小さく、高温や負荷をかけた状態でも、信頼性の高い固体電解コンデンサを得る。【解決手段】弁作用金属または弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極２と、陽極２の表面上に形成される誘電体層３と、誘電体層３の上に設けられる導電性高分子からなる導電性高分子層５と、導電性高分子層５の上に設けられる陰極層６とを備える固体電解コンデンサであって、誘電体層３と導電性高分子層５の間に、フルオレン構造を有する主鎖共役系高分子からなる高分子膜４が設けられており、高分子膜４を構成する主鎖共役系高分子の仕事関数が、導電性高分子層５を構成する導電性高分子の仕事関数より大きいことを特徴としている。【選択図】図１
2011096725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属または弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極と、
前記陽極の表面上に形成される誘電体層と、
前記誘電体層の上に設けられる導電性高分子からなる導電性高分子層と、
前記導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、
前記誘電体層と前記導電性高分子層の間に、フルオレン構造を有する主鎖共役系高分子からなる高分子膜が設けられており、前記高分子膜を構成する主鎖共役系高分子の仕事関数が、前記導電性高分子層を構成する導電性高分子の仕事関数より大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記主鎖共役系高分子が、主鎖に６員環を含む分子からなる繰り返し構造を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
６員環を含む分子が、ベンゼンであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
６員環を含む分子が、フルオレンであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記主鎖共役系高分子が、アルキル基またはアルコキシ基からなる置換基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記主鎖共役系高分子が、一定の光学的バンドギャップを有する半導体材料であり、５．２ｅＶ以上の仕事関数を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極側に導電性高分子層を備えた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、パーソナルコンピュータや携帯用電子機器、ゲーム機、サーバー等の様々な電子機器に広く用いられており、主に電源回路の電圧平滑や、電流ノイズ除去の用途で利用されている。
【０００３】
一般に、電子機器には複数のＩＣやＬＳＩなどの集積回路が用いられている。ＩＣやＬＳＩの動作に伴い、瞬間的に電流が流れたり、電圧が降下するため、周辺回路への影響やノイズの発生を抑え、電子機器を正常に動作させるためには、ＩＣやＬＳＩの周りに、電圧降下を補償する、あるいは、高周波の交流ノイズを除去するためのコンデンサを配置することが必要である。
【０００４】
電源電圧の平滑化やノイズ除去を目的に設置されるコンデンサは、デカップリングコンデンサ、バイパスコンデンサなどとも呼ばれる。特性的には、高容量で、広い周波数領域において等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低いコンデンサが求められている。
【０００５】
このような要求を満たすコンデンサとして、固体電解コンデンサがある。固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの金属を陽極に用い、それらの金属の表面を陽極酸化法などの化学的な処理で絶縁体化した誘電体層を備えており、陰極側に固体の導電性材料を用いたものである。固体電解コンデンサは、電解液の液漏れや蒸発などの心配がなく、長期的な信頼性に優れている。
【０００６】
固体電解コンデンサの中でも、陰極側の導電性材料として、二酸化マンガンなどの無機材料を用いたものと、導電性高分子や電荷移動錯体などの有機材料を用いたものがある。導電性高分子や電荷移動錯体を用いた有機系の固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低いため、デカップリングコンデンサ、バイパスコンデンサとして多く用いられている。
【０００７】
しかしながら、近年、コンピュータをはじめとする電子機器の小型化、高速化が急速に進んできたのに伴い、マザーボード等の電子回路を用いるコンデンサへの要求性能も非常に高くなっており、より小型で高容量なコンデンサが求められている。
【０００８】
また、ノートＰＣや携帯用電子機器においては、バッテリー駆動時間を長くするため、低消費電力化への要求が強く、漏れ電流が非常に小さいコンデンサが求められている。
【０００９】
さらに、コンデンサには高い信頼性が求められており、様々な温度条件において、電圧が印加された状態でもショート等の故障を起こさず、絶縁性を保ち、コンデンサとしての動作を保ち続けることが要求される。
【００１０】
高容量のコンデンサを実現するためには、コンデンサの基本的な原理に基づき、表面積を大きく、誘電体層の厚みを薄くする、もしくは、誘電体層の誘電率を上げることが必要である。ただし、コンデンサの大きさや誘電体層の材料に制限がある状態では、誘電体層の厚みを薄くする方法を選択せざるを得ない。
【００１１】
しかしながら、誘電体層の厚みを薄くした場合、誘電体層の薄い部分や欠陥部分を通って流れる漏れ電流が生じやすくなる。
【００１２】
また、誘電体層の厚みが薄い場合、電圧印加時や、瞬間的な電圧がかかった場合の耐電圧が低くなり、ショート等の故障を生じる確率が高くなる。
【００１３】
電子機器は、屋外や炎天下の車中など、高い温度でも正常に動作することが求められる。すなわち、コンデンサにも、高温または電圧の負荷がかかった状態で、絶縁性を損なうことなく、正常に動作することが求められている。しかしながら、誘電体層の厚みが薄い場合、高温または負荷のかかった状態で、一旦電流が流れ始めれば、雪崩的に電流が流れ、一気に故障モードに向かう危険性がある。
【００１４】
特許文献１においては、誘電体層と導電性高分子からなる陰極導電層との間に、ポリパラフェニレンビニレンからなる予備導電層を形成し、この予備導電層にドーピング処理を行っている。このような予備導電層を設けることにより、インピーダンスを低減している。
【００１５】
特許文献２においては、誘電体層の上にポリアリレンビニレンからなる導電性高分子層を形成し、この導電性高分子層にドーピング処理を行うことにより、陰極導電層を形成し、電解酸化処理の工程を省略することにより、製造工程を短縮化している。
【００１６】
しかしながら、これらの従来技術では、漏れ電流を充分に小さくすることができず、また高温や電圧負荷をかけた状態での信頼性を高めることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平５−１５９９７９号公報
【特許文献２】特開平５−３２６３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、漏れ電流が小さく、かつ高温や電圧負荷をかけた状態でも、高い信頼性が得られる固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属または弁作用金属を主成分とした合金からなる陽極と、陽極の表面上に形成される誘電体層と、誘電体層の上に設けられる導電性高分子からなる導電性高分子層と、導電性高分子層の上に設けられる陰極層とを備える固体電解コンデンサであって、誘電体層と導電性高分子層の間に、フルオレン構造を有する主鎖共役系高分子からなる高分子膜が設けられており、高分子膜を構成する主鎖共役系高分子の仕事関数が、導電性高分子層を構成する導電性高分子の仕事関数より大きいことを特徴としている。
【００２０】
本発明においては、誘電体層と導電性高分子層の間に、フルオレン構造を有する主鎖共役系高分子からなる高分子膜が設けられており、高分子膜を構成する主鎖共役系高分子の仕事関数が、導電性高分子層を構成する導電性高分子の仕事関数より大きい。従って、誘電体層と導電性高分子層の界面におけるショットキー障壁を大きくすることができ、陽極と陰極層との間で流れる漏れ電流を小さくすることができるとともに、高温や電圧負荷をかけた状態においても、陽極と陰極層の間で流れる電流を抑制することができる。このため、高温時や電圧負荷印加時において、陽極と陰極層の間で大きな電流が流れることを防ぐことができ、雪崩的な電流発生によるショートなどの故障が発生することを防止することかできる。
【００２１】
従って、本発明によれば、漏れ電流が小さく、かつ高温や電圧負荷をかけた状態でも、高い信頼性を得ることができる。
【００２２】
本発明において、高分子膜を構成する主鎖共役系高分子は、主鎖に６員環を含む分子からなる繰り返し構造を有することが好ましい。６員環を含む分子の構造としては、ベンゼン、フルオレンなどが挙げられる。
【００２３】
また、主鎖共役系高分子は、アルキル基またはアルコキシ基からなる置換基を有することが好ましい。このような置換基を有することにより、溶剤への可溶性を高めることができ、製造工程が容易なものとなる。
【００２４】
また、本発明における主鎖共役系高分子は、一定の光学的バンドキャップを有する半導体材料であることが好ましい。例えば、バンドキャップの相対値が２ｅＶ以上であることが好ましい。
【００２５】
また、主鎖共役系高分子の仕事関数は、５．２ｅＶ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の固体電解コンデンサは、漏れ電流が小さく、かつ高温や電圧負荷をかけた状態でも、ショートなどの故障発生を防止することができ、高い信頼性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの誘電体層と導電性高分子層の間の界面を拡大して示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
図１は、本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００３０】
図１に示すように、陽極２には、陽極リード１が埋設されている。陽極２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極２は、本実施形態において、その外形が略直方体となるように作製されている。
【００３１】
陽極２を形成する弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、タンタル、ニオブが特に好ましく用いられる。弁作用金属を主成分とする合金としては、これらの金属を５０原子％以上含む合金が挙げられる。
【００３２】
陽極２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極２の孔の表面上にも形成されている。図１においては、陽極２の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。
【００３３】
誘電体層３は、陽極２をリン酸水溶液などの電解液中で電圧を印加し、陽極酸化することにより形成することができる。しかしながら、誘電体層３の形成方法は、このような方法に限定されるものではない。
【００３４】
誘電体層３の表面上には、フルオレン構造を有する主鎖共役系高分子からなる高分子膜４が形成されている。高分子膜４も、誘電体層３と同様に、陽極２の孔の表面上にも形成されている。図１においては、多孔質体の孔の表面の誘電体層３上に形成された高分子膜４は図示していない。
【００３５】
高分子膜４の表面上には、導電性高分子層５が形成されている。導電性高分子層５を構成する導電性高分子としては、固体電解コンデンサの電解質層として用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、またはポリエチレンジオキシチオフェンなどに、ドーパントをドープしたものが挙げられる。
【００３６】
導電性高分子層５の上には、カーボン層６ａが形成され、カーボン層６ａの上には、銀ペースト層６ｂが形成されている。カーボン層６ａと銀ペースト層６ｂから陰極層６が構成されている。
【００３７】
陰極層６の上には、導電性接着剤層７を介して、陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるように、モールド外装樹脂１０が形成されている。
【００３８】
図２は、図１に示す実施形態の固体電解コンデンサにおける、誘電体層３と導電性高分子層５の間の界面近傍を拡大して示す模式的断面図である。図２に示すように、陽極２は、多孔質体から形成されており、多孔質体からなる陽極２の孔の表面には、誘電体層３が形成されており、誘電体層３の上に、高分子膜４が形成されている。また、高分子膜４の上には、導電性高分子層５が形成されており、陽極２の外周側に形成された導電性高分子層５の上には、カーボン層６ａ及び銀ペースト層６ｂからなる陰極層６が設けられている。
【００３９】
本発明において、高分子膜４は、フルオレン構造を有する主鎖共役系高分子から形成されており、この主鎖共役系高分子の仕事関数は、導電性高分子層５を構成する導電性高分子の仕事関数より大きくなっている。
【００４０】
フルオレン構造を有する主鎖共役系高分子としては、例えば、フルオレンモノマーを単独重合したポリフルオレンや、フルオレンモノマーと他のモノマーを共重合したフルオレン共重合体が挙げられる。フルオレンと共重合する他のモノマーとしては、ベンゼン環やヘテロ環を有する化合物、例えば、フェニレン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、チオフェン、ビチオフェン、チエニルチオフェン、ベンゾフラン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体などを有する化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明において、高分子膜４を構成する主鎖共役系高分子の仕事関数は、導電性高分子層５を構成する導電性高分子の仕事関数よりも大きくなるように設定されている。主鎖共役系高分子の仕事関数は、導電性高分子の仕事関数より０．２ｅＶ以上高いことが好ましく、さらに好ましくは０．４ｅＶ以上であり、さらに好ましくは０．５ｅＶ以上である。主鎖共役系高分子の仕事関数を、導電性高分子の仕事関数より大きくすることにより、高分子膜４と導電性高分子層５の間の界面におけるエネルギー障壁を大きくすることができ、漏れ電流をより効果的に低減することができ、また高温や電圧負荷をかけた状態におけるショートなどの故障発生をより効果的に防止することができる。
【００４２】
また、主鎖共役系高分子は、アルキル基またはアルコキシ基からなる置換基を有することが好ましい。このような置換基は、フルオレン構造及び他のモノマー構造のいずれかが有していてもよい。このような置換基を有することにより、主鎖共役系高分子の溶媒への溶解性が高まり、高分子膜を成膜する工程をより容易にすることができる。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜２０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１８の範囲である。
【００４３】
本発明の主鎖共役系高分子は、フルオレン構造を有している。フルオレン構造を有することにより、主鎖共役系高分子の仕事関数を高めることができる。このため、誘電体層と導電性高分子層の界面でのエネルギー障壁を高くすることができ、漏れ電流を低減することができる。また、フルオレン構造を有しているので、導電性高分子層として用いられるポリピロールやポリチオフェンなどに比較すると、導電率は低いが、一定の電荷輸送性を有する。このため、高分子膜を誘電体層と導電性高分子層の間に設けても、ＥＳＲをさほど高めることなく、高い性能を維持したまま信頼性を向上させることができる。
【００４４】
主鎖共役系高分子にドーピングして、導電率を向上させることが可能であるが、ポリチオフェンやポリピロールなどの導電性高分子と比べると、ドーピングによる導電率の増加は少ない。本発明における主鎖共役系高分子は、フルオレン構造を有しているので、ドーピングせずとも、高い導電率を得ることができる。
【００４５】
本発明においては、誘電体層３と導電性高分子層５の間に、上記の主鎖共役系高分子からなる高分子膜４を設けているので、高分子膜４と導電性高分子層５の界面においてエネルギー障壁を高くすることができ、漏れ電流を低減できるとともに、高温や電圧負荷をかけた状態における信頼性を高めることができる。
【００４６】
仕事関数は、一般に、金属表面に単色光を当て、光電子が放出されるしきい値のエネルギーである。有機半導体や導電性高分子も同様のしきい値を有している。これらの仕事関数の値は、一般に、各有機材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）の順位を示している。
【００４７】
従って、本発明における主鎖共役系高分子及び導電性高分子の仕事関数は、各有機材料のＨＯＭＯの準位と同等のものである。
【００４８】
本発明における高分子膜の厚みは、特に限定されるものではないが、０．４ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。高分子膜の厚みが薄すぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、高分子膜の厚みが厚すぎると、ＥＳＲが大きくなり、静電容量が低下する場合がある。
【００４９】
本発明における主鎖共役系高分子は、上述のように、一定の光学的バンドキャップを有する半導体材料であることが好ましい。
【００５０】
本発明における主鎖共役系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００５１】
一般に、固体電解コンデンサの導電性高分子層に用いられるポリピロール、ポリエチレンチオキシチオフェンなどの導電性高分子の仕事関数は、５．０〜５．１ｅＶ程度であるので、本発明における主鎖共役系高分子の仕事関数は、５．２ｅＶ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００５３】
＜主鎖共役系高分子の調製例＞
（調製例１）
以下の化１に示す構造を有する９，９−オクチルフルオレン−スチルベン−トリフェニルアミン共重合体を、以下のようにして調製した。
【００５４】
【化１】
2011096725.tif 000003
【００５５】
シュレンクチューブに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（０．５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジブロミド（０．１ｍｍｏｌ）、ジブロモスチルベン（０．１ｍｍｏｌ）、ジブロモトリフェニルアミン（０．３ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒１０ｍｇ、トルエン５ｍｌ、有機アルカリ水溶液８ｍｌと攪拌用マグネットを入れ、シュレンクチューブ内を真空−窒素置換により窒素で満たした後、窒素パージを保持した状態で、マグネチックスターラーで攪拌しながら、摂氏９０度まで加熱し、３時間反応させた。その後、高分子のエンドキャップのため、フェニルボロン酸６０ｍｇを加え、摂氏９０度で１時間攪拌し、その後、ブロモベンゼン０．１２ｍｌを加えて、摂氏９０度で１時間攪拌し、反応を終了させた。反応液はメタノール３００ｍｌを入れたビーカー中に滴下し、高分子を固体化（沈殿）させた。得られた固体は濾過により分離した後、メタノールで洗浄し、乾燥させた。乾燥させた固体は再度トルエン１０ｍｌに溶解させ、カラムを通して不純物を除去した後、液を濃縮してメタノール３００ｍｌを入れたビーカー中に滴下し、固体化（再沈殿）させ、得られた固体の洗浄、乾燥を行い、最終精製物の高分子化合物とした。ＧＰＣで評価した分子量は、Ｍｎ＝５０，０００、Ｍｗ＝１７０，０００であった。
【００５６】
（調製例２）
以下の化２に示す構造を有するＰＦ８（ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル））を、以下のようにして調製した。
【００５７】
【化２】
2011096725.tif 000004
【００５８】
シュレンクチューブに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（０．５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジブロミド（０．５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒１０ｍｇ、トルエン５ｍｌ、有機アルカリ水溶液８ｍｌと攪拌用マグネットを入れ、シュレンクチューブ内を真空−窒素置換により窒素で満たした後、窒素パージを保持した状態で、マグネチックスターラーで攪拌しながら、摂氏９０度まで加熱し、３時間反応させた。その後、高分子のエンドキャップのため、フェニルボロン酸６０ｍｇを加え、摂氏９０度で１時間攪拌し、その後、ブロモベンゼン０．１２ｍｌを加えて、摂氏９０度で１時間攪拌し、反応を終了させた。反応液はメタノール３００ｍｌを入れたビーカー中に滴下し、高分子を固体化（沈殿）させた。得られた固体は濾過により分離した後、メタノールで洗浄し、乾燥させた。乾燥させた固体は再度トルエン１０ｍｌに溶解させ、カラムを通して不純物を除去した後、液を濃縮してメタノール３００ｍｌを入れたビーカー中に滴下し、固体化（再沈殿）させ、得られた固体の洗浄、乾燥を行い、最終精製物の高分子化合物とした。ＧＰＣで評価した分子量は、Ｍｎ＝１００，０００、Ｍｗ＝２２０，０００であった。
【００５９】
（調製例３）
以下の化３に示す構造を有するＰＦ６（ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル））を、以下のようにして調製した。
【００６０】
【化３】
2011096725.tif 000005
【００６１】
シュレンクチューブに、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（０．５ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジブロミド（０．５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒１０ｍｇ、トルエン５ｍｌ、有機アルカリ水溶液８ｍｌと攪拌用マグネットを入れ、シュレンクチューブ内を真空−窒素置換により窒素で満たした後、窒素パージを保持した状態で、マグネチックスターラーで攪拌しながら、摂氏９０度まで加熱し、３時間反応させた。その後、高分子のエンドキャップのため、フェニルボロン酸６０ｍｇを加え、摂氏９０度で１時間攪拌し、その後、ブロモベンゼン０．１２ｍｌを加えて、摂氏９０度で１時間攪拌し、反応を終了させた。反応液はメタノール３００ｍｌを入れたビーカー中に滴下し、高分子を固体化（沈殿）させた。得られた固体は濾過により分離した後、メタノールで洗浄し、乾燥させた。乾燥させた固体は再度トルエン１０ｍｌに溶解させ、カラムを通して不純物を除去した後、液を濃縮してメタノール３００ｍｌを入れたビーカー中に滴下し、固体化（再沈殿）させ、得られた固体の洗浄、乾燥を行い、最終精製物の高分子化合物とした。ＧＰＣで評価した分子量は、Ｍｎ＝７０，０００、Ｍｗ＝１６０，０００であった。
【００６２】
（調製例４）
以下の化４に示す構造を有するＰＦ８−Ｐｙ（ポリ〔９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−オルト−（ピリジン−２，６−ジイル）〕を、以下のようにして調製した。
【００６３】
【化４】
2011096725.tif 000006
【００６４】
シュレンクチューブに、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン（０．５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒１０ｍｇ、トルエン５ｍｌ、有機アルカリ水溶液８ｍｌと攪拌用マグネットを入れ、シュレンクチューブ内を真空−窒素置換により窒素で満たした後、窒素パージを保持した状態で、マグネチックスターラーで攪拌しながら、摂氏９０度まで加熱し、３時間反応させた。その後、高分子のエンドキャップのため、フェニルボロン酸６０ｍｇを加え、摂氏９０度で１時間攪拌し、その後、ブロモベンゼン０．１２ｍｌを加えて、摂氏９０度で１時間攪拌し、反応を終了させた。反応液はメタノール３００ｍｌを入れたビーカー中に滴下し、高分子を固体化（沈殿）させた。得られた固体は濾過により分離した後、メタノールで洗浄し、乾燥させた。乾燥させた固体は再度トルエン１０ｍｌに溶解させ、カラムを通して不純物を除去した後、液を濃縮してメタノール３００ｍｌを入れたビーカー中に滴下し、固体化（再沈殿）させ、得られた固体の洗浄、乾燥を行い、最終精製物の高分子化合物とした。ＧＰＣで評価した分子量は、Ｍｎ＝８０，０００、Ｍｗ＝１８０，０００であった。
【００６５】
＜固体電解コンデンサの作製＞
（実施例１）
〔ステップ１〕
弁作用金属としてタンタルを用い、タンタル金属粉末を焼結して、タンタルからなる陽極リードを埋設した陽極を作製し、この陽極をリン酸水溶液中に浸漬し、電圧を印加して陽極酸化することにより、陽極の表面上に誘電体層を形成した。
【００６６】
〔ステップ２〕
調製例１で得られたフルオレン共重合を濃度が０．１重量％となるように、トルエンに溶解させて溶液を調製した。誘電体層を形成した陽極を、この溶液中に浸漬させた後、引き上げ、その後乾燥させて溶媒のトルエンを除去し、誘電体層の上に、フルオレン共重合体からなる高分子膜を形成した。高分子膜の厚みは１２ｎｍであった。なお、膜厚は、陽極の空隙率及び高分子膜を形成した後の陽極の重量変化により見積もった。
【００６７】
なお、高分子膜の形成に用いたフルオレン共重合体の重量平均分子量は５００００であった。
【００６８】
また、上記フルオレン共重合体の仕事関数を、光電子分光装置を用いて測定した。仕事関数の測定は、具体的には、大気中で光電子分光装置（ＰＥＳＡ:Photoelectron Spectroscopy in Air、理研計器社製「ＡＣ−２」）を用いて行った。測定サンプルは、測定対象である高分子材料をトルエン中に飽和するまで溶解させ、その後この溶液をガラス板上に塗布した後、乾燥させて高分子膜を形成し、この高分子膜について測定した。
【００６９】
上記のようにして測定した結果、仕事関数は、５．５ｅＶであった。
【００７０】
〔ステップ３〕
次に、ピロールを約２モル／リットル、ナフタレンスルホン酸を約０．１モル／リットル含むアセトニトリル溶液を調製し、このアセトニトリル溶液に、ステップ２で作製した陽極を浸漬し、陽極に１ｍＡの電流を約５時間通電して、電解重合法により、ポリピロールからなる導電性高分子層を形成した。ポリピロールの仕事関数は５．０ｅＶであった。
【００７１】
〔ステップ４〕
次に、ステップ３で形成した導電性高分子層の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥してカーボン層を形成した。また、カーボン層の上に銀ペーストを塗布した後乾燥し、銀ペースト層を形成した。銀ペースト層の上に導電性接着剤層を介して陰極端子を接続するとともに、陽極リード線に陽極端子を接続し、その後モールド樹脂を被覆して固体電解コンデンサを作製した。
【００７２】
（実施例２〜５）
実施例１のステップ２において、フルオレン共重合体の濃度を、０．１重量％に代えて、０．０１重量％、１重量％、５重量％、及び１０重量％とする以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７３】
なお、高分子膜の厚みは、それぞれ１．２ｎｍ（濃度０．０１重量％の場合）、１２０ｎｍ（濃度１重量％の場合）、６２０ｎｍ（濃度５重量％の場合）、１２００ｎｍ（濃度１０重量％の場合）であった。
【００７４】
（実施例６）
実施例１のステップ２において、フルオレン共重合体に代えて、調製例２で調製したＰＦ８を濃度０．１重量％となるようにトルエンに溶解させた溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７５】
なお、ＰＦ８の重量平均分子量は１４００００であった。また、光電子分光装置を用いて、ＰＦ８の仕事関数を測定した結果、５．８４ｅＶであった。
【００７６】
（実施例７）
実施例１のステップ２において、フルオレン共重合体に代えて、調製例３で調製したＰＦ６を濃度０．１重量％となるようにトルエンに溶解させた溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７７】
なお、ＰＦ８の重量平均分子量は３０００００であった。また、光電子分光装置を用いて、ＰＦ８の仕事関数を測定した結果、５．７６ｅＶであった。
【００７８】
（実施例８）
実施例１のステップ２において、フルオレン共重合体に代えて、調製例４で調製したＰＦ８−Ｐｙを濃度０．１重量％となるようにトルエンに溶解させた溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７９】
なお、ＰＦ８の重量平均分子量は９７０００であった。また、光電子分光装置を用いて、ＰＦ８の仕事関数を測定した結果、５．７９ｅＶであった。
【００８０】
（比較例１）
実施例１におけるステップ２の工程を行わず、誘電体層の上に直接導電性高分子層を形成する以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８１】
〔静電容量及び漏れ電流の測定〕
上記実施例１及び比較例において、固体電解コンデンサを１００個作製し、それぞれの静電容量及び漏れ電流の値を測定した。静電容量及び漏れ電流の値は、１００個の平均値とした。
【００８２】
静電容量は、周波数約１２０ＭＨｚでＬＣＲメータを用いて測定した。漏れ電流は、室温下で、２．５Ｖ印加後５分後の漏れ電流を測定した。具体的には、コンデンサの端子に電流計を経由させて直流電源を接続した。２．５Ｖを印加し、５分後の電流値を測定した。
【００８３】
静電容量及び漏れ電流は、比較例１の値を１００としたときの相対値である。
【００８４】
〔ショート素子数の測定〕
上記各実施例及び比較例で作製した固体電解コンデンサに、温度負荷試験を行った。コンデンサ素子の数は、それぞれ１００個である。
【００８５】
温度２４０℃の雰囲気下で、２．５Ｖを印加した後、漏れ電流を測定した。また、測定電圧を印加した後、３０分後にショートした素子数を測定した。測定電圧としては、２．５Ｖを印加した。
【００８６】
温度２４０℃中で測定した漏れ電流の値は、室温下で測定した漏れ電流の値とほぼ同様であった。ショート素子数を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2011096725.tif 000007
【００８８】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜８においては、比較例１に比べて、漏れ電流の値が低減されている。
【００８９】
また、実施例１〜８においては、比較例１に比べ、ショート素子数が少なくなっている。従って、本発明に従い、誘電体層と導電性高分子層の間に高分子膜を形成することにより、高分子膜と導電性高分子層の間の界面においてショットキー障壁を高くすることができ、高温や電圧印加の状態において、雪崩的に電流が発生するのを抑制することができるのがわかる。
【００９０】
また、実施例３〜５は、実施例１及び実施例２に比べ、静電容量が小さくなっている。従って、高分子膜の厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましいことがわかる。
【００９１】
また、実施例１と実施例２の比較から、高分子膜の厚みは、１２ｎｍ以上が好ましいことがわかる。
【００９２】
〔主鎖共役系高分子の特性〕
表２に、本発明の高分子膜を構成することができる主鎖共役系高分子のＨＯＭＯ（仕事関数）、光学的バンドキャップ、ＬＵＭＯ、及び平均分子量を示す。
【００９３】
【表２】
2011096725.tif 000008
【００９４】
表３には、表２に示した主鎖共役系高分子の略称の正式名称を示す。
【００９５】
【表３】
2011096725.tif 000009
【００９６】
表２に示す主鎖共役系高分子の内、上記実施例に用いていない高分子についても、上記実施例と同様に、本発明の効果を得ることができる。
【００９７】
なお、上記実施例においては、陽極として粉体を焼結したものを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、金属箔をエッチングしたもの、金属箔を巻いたもの、金属箔を重ねたものを陽極として用いてもよい。
【符号の説明】
【００９８】
１…陽極リード
２…陽極
３…誘電体層
４…高分子膜
５…導電性高分子層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀ペースト層
６…陰極層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド外装樹脂
【図１】
2011096725.tif 000010
【図２】
2011096725.tif 000011