(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質層の表面に穴部が形成され、かつ電極抵抗値が低いリチウム二次電池用電極とその製造方法、および該電極を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを挿入脱離可能な活物質粒子を含むリチウム二次電池用電極１０を製造する方法であって、活物質粒子と、活物質粒子間及び活物質粒子と集電体間を結着する結着剤と、結着剤と部分相溶性を有する樹脂と、結着剤及び樹脂を溶解する溶剤とを含むスラリーを調製する工程と、スラリーを集電体表面に塗布してスラリー塗膜２を形成する工程と、スラリー塗膜中の溶剤を蒸発・乾燥させて集電体表面上に活物質層４を形成するとともに、塗膜中に含まれる樹脂相を凝集させて樹脂相の体積を減少させることにより活物質層の表面に穴部を形成させる工程と、穴部を形成した後、樹脂相の少なくとも一部を活物質層から除去する工程、とを備えることを特徴とする。【選択図】図１
2011096623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを挿入脱離可能な活物質粒子を含む活物質層が集電体の表面上に形成されたリチウム二次電池用電極を製造する方法であって、
前記活物質粒子と、前記活物質粒子間及び前記活物質粒子と前記集電体との間を結着するための結着剤と、前記結着剤と部分相溶性を有する樹脂と、前記結着剤及び前記樹脂を溶解するための溶剤とを含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを前記集電体表面上に塗布して、スラリー塗膜を形成する工程と、
前記スラリー塗膜中の前記溶剤を蒸発させて前記スラリー塗膜を乾燥させて前記集電体表面上に前記活物質層を形成するとともに、前記スラリー塗膜中の前記樹脂を含む樹脂相を凝集させ、凝集させた前記樹脂相中に含まれる前記溶剤の蒸発によって、前記樹脂相の体積を減少させて前記活物質層の表面に穴部を形成する工程と、
前記穴部を形成した後、前記樹脂相の少なくとも一部を前記活物質層から除去する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂相の樹脂が溶解する溶媒中に、電極を浸漬することにより前記樹脂相を除去することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
電極を熱処理することにより、前記樹脂相を除去することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極の熱処理温度が、３００℃〜３８０℃の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質粒子と、前記結着剤と、前記溶剤とを含む分散液を調製し、この分散液に、前記樹脂及び前記溶剤を含む樹脂溶液を添加して前記スラリーを調製することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記結着剤がポリフッ化ビニリデンであり、前記樹脂が、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、及びポリアクリル酸エチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記結着剤がポリフッ化ビニリデンであり、前記樹脂が、ポリメタクリル酸エチル及びポリメタクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記活物質層の表面に形成された前記穴部の間隔が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
前記穴部の径が、前記活物質層の表面よりも内部で大きいことを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、
前記正極及び前記負極のいずれか一方が請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法、並びに該製造方法により得られるリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウム二次電池の電極には、活物質と導電剤の混合粉体からなる活物質層がバインダーにより集電体上に設置されている。この電極がリチウムと反応する際、活物質に出入りするリチウムイオンは、主に電解液が接触している混合粉体の粒子間を拡散する。活物質層における粉体の配置はランダムであるため、リチウムイオンの拡散経路は活物質層内において複雑に屈曲する。このため、充放電の電流密度が高いときは、リチウムの拡散がスムーズに行われず、電極が反応できない状態に至る場合がある。
【０００３】
また、電極表面の拡散経路の入口もランダムで小さいため、電解液が浸透しやすい部分と、電解液が浸透しにくい部分が存在する。このため、電極の反応性が不均一になりやすい。
【０００４】
特許文献１においては、活物質層に集電体を貫通しないようにして多数の独立した穴部を形成することが提案されている。このような穴部を活物質層に形成することにより、リチウムイオンがスムーズに移動されて負荷特性が改善されるとともに、大電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記の穴部を形成する方法としては、針などを用いる機械的方法、レーザーによる活物質層の溶解などの方法を用いる必要があり、従来のリチウム二次電池用電極の作製工程に加えて、穴部を形成する工程が別途必要であった。
【０００６】
一方、リチウム二次電池用の多孔質固体電解質を作製する方法として、特許文献２においては、基板の上にポリスチレンなどの高分子粒子を堆積させ、その隙間に材料を固化させた後、高分子粒子を焼成等により除去する方法が提案されている。
【０００７】
同様に、特許文献３においては、有機系粒子を活物質と混合して複合粒子を形成した後、有機系粒子を溶媒で溶出させたり、熱処理で除去する方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法を用いて、活物質層に穴部を形成する場合、有機系粒子を活物質粒子と均一に混合する必要があり、固体粒子同士を均一に混合させる必要があるため、穴部を均一に形成することが困難であるという問題がある。また、電極を作製した後、有機系粒子を溶媒による溶出や、熱処理で除去する必要があるが、穴部を形成するための多くの量の有機系粒子を除去する必要があるため、短時間で容易に除去することが困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２５０５１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２６０８８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、活物質層の表面に穴部が形成され、かつ電極抵抗値が低減されたリチウム二次電池用電極を容易に製造することができる製造方法、並びに該製造方法で製造されたリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、リチウムを挿入脱離可能な活物質粒子を含む活物質層が集電体の表面上に形成されたリチウム二次電池用電極を製造する方法であって、活物質粒子と、活物質粒子間及び活物質粒子と集電体との間を結着するための結着剤と、結着剤と部分相溶性を有する樹脂と、結着剤及び樹脂を溶解するための溶剤とを含むスラリーを調製する工程と、スラリーを集電体表面上に塗布して、スラリー塗膜を形成する工程と、スラリー塗膜中の溶剤を蒸発させてスラリー塗膜を乾燥させて集電体表面上に活物質層を形成するとともに、スラリー塗膜中の樹脂を含む樹脂相を凝集させ、凝集させた樹脂相中に含まれる溶剤の蒸発によって、樹脂相の体積を減少させて活物質層の表面に穴部を形成する工程と、穴部を形成した後、樹脂相の少なくとも一部を活物質層から除去する工程とを備えることを特徴としている。
【００１２】
本発明においては、活物質層に用いる結着剤と部分相溶性を有する樹脂を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面上に塗布して形成したスラリー塗膜を乾燥させる際、スラリー塗膜中の樹脂を含む樹脂相を凝集させ、凝集させた樹脂相中に含まれる溶剤が蒸発することによって、樹脂相の体積が減少して塗膜の粘性が高くなってゆく。本発明においては、粘性が高くなった塗膜中の溶剤が蒸発する際に発生する気泡の蒸発跡が保持されて、活物質層の表面に穴部を形成している。このように、活物質層の形成と同時に穴部を形成するため、活物質層形成後の穴部形成工程を必要とすることなく、活物質層の表面に穴部が形成されたリチウム二次電池用電極を製造することができる。また樹脂相の樹脂は、穴部形成と同時に収縮し、その体積が非常に小さくなるため、短時間で容易に樹脂を除去することができる。従って、本発明によれば、活物質層の表面に穴部が形成されたリチウム二次電池用電極を容易に製造することができ、低コストで製造することができる。
【００１３】
また、スラリー中において、樹脂相は、均一に分散しており、このような樹脂相が凝集した後、溶剤が蒸発することによって形成される穴部も、活物質層中に均一に存在するものであるので、活物質層に穴部を均一に分散させて形成することができる。
【００１４】
また、本発明においては、穴部を形成した後、樹脂相の少なくとも一部を活物質層から除去する工程を備えている。このため、活物質層から樹脂相の樹脂を除去することができ、活物質層における電極抵抗値を低減することができる。従って、負荷特性に優れたリチウム二次電池用電極とすることができる。
【００１５】
樹脂相を活物質層から除去する方法としては、樹脂相の樹脂が溶解する溶媒中に、電極を浸漬させる方法が挙げられる。例えば、樹脂が、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、またはこれらのコポリマー、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル）、ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）である場合には、トルエンやジエチルカーボネートなどを、樹脂が溶解する溶媒として用いることができる。また、溶媒は、結着剤を溶解しにくいものであることが好ましい。
【００１６】
樹脂相の樹脂を除去する他の方法としては、電極を熱処理する方法が挙げられる。電極を熱処理することにより、樹脂を熱分解し、気化させて除去することができる。例えば、樹脂がポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルである場合、空気中で、３００〜３８０℃の範囲の温度に加熱させることにより、樹脂を熱分解し、気化させて除去することができる。熱処理温度が３００℃未満であると、効率良く樹脂が熱分解されない場合があるため、３００℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度が高すぎると、結着剤が劣化する可能性が高くなり、また４００℃以上では樹脂が発火する可能性があるため、３８０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、溶媒によって樹脂を溶出する方法と、樹脂を熱処理して除去する方法を併用してもよい。
【００１８】
本発明においては、活物質粒子と、結着剤と、溶剤とを含む分散液を調製し、この分散液に、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶液を添加してスラリーを調製することが好ましい。このようにしてスラリーを調製することにより、樹脂相中に含まれる活物質粒子の量を少なくすることができる。樹脂相中に含まれる活物質粒子の量を、他の部分より少なくすることにより、樹脂相中に含まれる溶剤の蒸発によって、穴部をより容易に形成させることができる。
【００１９】
本発明において用いる樹脂は、結着剤と部分相溶性を有する樹脂である。本発明において、「部分相溶性」とは、これらを溶解する溶剤が多量に存在する場合には、結着剤と樹脂が互いに混じり合うが、溶剤の濃度が減少するにつれて結着剤と樹脂とが相分離する性質をいう。従って、結着剤と樹脂とが部分相溶性を有するか否かは、結着剤と樹脂を溶解する溶剤中に結着剤と樹脂とを溶解させ、樹脂を蒸発させることによって相分離するか否かを評価することにより判定することができる。より具体的に部分相溶性を表すパラメータとしてＳＰ値がある。樹脂のＳＰ値としては、結着剤に対し部分相溶性を示し、かつ溶媒に相溶（部分相溶を含む）するためには、結着剤に対し±１〜±５（ＭＰａ１／２）、溶媒に対し０〜±５（ＭＰａ１／２）の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
結着剤がポリフッ化ビニリデンである場合には、結着剤と相分離する樹脂として、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチレン、またはこれらのコポリマー、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸エチル）、ポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）などが挙げられる。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）によると、溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである場合、ポリフッ化ビニリデンが２３．２、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが２３．１であるのに対し、ポリメタクリル酸メチルは１８．４〜１９．４、ポリメタクリル酸エチルは１８．６、ポリ酢酸ビニルは１９．６、ポリプロピオン酸ビニルは１８．０、ポリアクリル酸メチルは２０．７、ポリアクリル酸エチルは１９．１、ポリアクリル酸プロピルは１８．５、ポリアクリル酸ブチルは１８．０、ポリスチレンは１７．５〜１９．１であり、上記条件を満たす。これらのうち特に好ましい樹脂は、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリスチレンである。この範囲を下回る樹脂、例えばポリエチレンは１６．２〜１７．１であり、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に対する相溶性はほとんどない。また結着剤がポリフッ化ビニリデンのとき、樹脂のＳＰ値はポリフッ化ビニリデンの値を下回ることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデンのＳＰ値を上回る樹脂はアルコールや水となじみやすく、電極に好ましくない影響を与える。
【００２１】
本発明において用いる樹脂は、溶媒と相溶性を示す範囲内で、重合度が高い方が好ましい。重合度の高い樹脂を用いることにより、樹脂が部分相溶した相の粘度を高くすることができ、樹脂相を形成するための相分離が容易に起こるからである。
【００２２】
本発明において、活物質層には、リチウム二次電池用電極において用いられる導電剤などの添加剤が含まれていてもよい。導電剤等を添加する場合には、活物質粒子と、結着剤と、溶剤とを含む分散液を調製する際に、添加することが好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用電極は、上記本発明の方法により製造されたことを特徴としている。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用電極においては、活物質層の表面に穴部が形成されているので、活物質層中に電解液が浸透しやすく、また活物質層の表面積が増加する。このため、充放電の電流密度が高い場合においても、活物質−電解液間のリチウムの拡散をスムーズに行うことができる。従って、負荷特性に優れたリチウム二次電池用電極とすることができる。
【００２５】
また、本発明においては、穴部を形成した後、樹脂相の少なくとも一部を活物質層から除去している。このため、電極抵抗値を低減することができ、充放電特性を高めることができる。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極及び負極のいずれか一方が、上記本発明の電極であることを特徴としている。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池においては、上記本発明のリチウム二次電池用電極を用いているので、容易に製造することができるとともに、負荷特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用電極は、正極及び負極のいずれにも用いることができるものであるが、特に正極に用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において、正極に使用する活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等のＬｉＭＯ２型層状遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型リン酸化合物などが挙げられる。
【００３０】
また、負極に使用する活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型遷移金属酸化物、黒鉛やコークス等の炭素材料、シリコンや錫などのリチウムと合金化する物質などが挙げられる。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池において用いる非水電解質としては、例えば、従来よりリチウム二次電池の非水電解質として用いられているものを用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の製造方法によれば、活物質層の表面に穴部が形成され、かつ電極抵抗値が低減されたリチウム二次電池用電極を容易に製造することができる。
【００３３】
また、本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質層の表面に穴部が形成されているので、負荷特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に従う一実施形態のリチウム二次電池用電極の製造工程を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う一実施例において、樹脂を除去する前のリチウム二次電池用電極の活物質層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明に従う一実施形態のリチウム二次電池用電極の活物質層表面を示す模式的平面図。
【図４】本発明に従う他の実施例のリチウム二次電池用電極において、樹脂を除去する前の活物質層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】本発明に従う一実施例のリチウム二次電池用電極において、樹脂を除去した後の活物質層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図６】本発明に従う他の実施例のリチウム二次電池用電極において、樹脂を除去した後の活物質層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】本発明に従う他の実施例のリチウム二次電池用電極の活物質層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】本発明に従う他の実施例のリチウム二次電池用電極の活物質層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図９】本発明に従う他の実施例のリチウム二次電池用電極の圧延後の活物質層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】本発明に従う一実施形態のリチウム二次電池に用いた電極体を示す斜視図。
【図１１】本発明に従う一実施形態において作製した円筒型リチウム二次電池を示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
図１は、本発明に従う一実施形態のリチウム二次電池用電極の製造工程を示す模式的断面図である。
【００３７】
まず、活物質粒子と、結着剤と、溶剤と、必要に応じて導電剤等の添加剤とを含む分散液を調製する。次に、この分散液に、樹脂及び溶剤を含む樹脂溶液を添加してスラリーを調製する。分散液に用いる溶剤と、樹脂溶液に用いる溶剤は、同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３８】
次に、上記のようにして作製したスラリーを、集電体の上に塗布して、スラリー塗膜を形成する。図１（ａ）は、集電体１上に、スラリーを塗布してスラリー塗膜２を形成した状態を示している。スラリー塗膜２中には、樹脂を含む樹脂溶液からなる樹脂相３が、微細に分散された状態で含まれている。
【００３９】
次に、スラリー塗膜２中の溶剤を蒸発させて、スラリー塗膜２を乾燥する。スラリー塗膜２中に含まれる溶剤が徐々に蒸発していくに従い、スラリー塗膜２中に分散されていた、樹脂相３が相分離し、凝集し始める。
【００４０】
図１（ｂ）は、スラリー塗膜２中の樹脂相３が凝集し始めた状態を示している。
【００４１】
さらに、スラリー塗膜２中の溶剤が蒸発すると、樹脂相３がさらに凝集して大きくなる。
【００４２】
図１（ｃ）は、樹脂相３がさらに凝集した状態を示している。
【００４３】
図１（ｄ）に示すように、スラリー塗膜２中の溶剤がさらに蒸発していくと、スラリー塗膜２中に含まれていた樹脂相３中の溶剤も蒸発し、それとともに、樹脂相３の体積が減少して塗膜の粘性が高くなってゆく。そして、粘性が高くなった塗膜中の溶剤が蒸発する際に発生する気泡の蒸発跡が保持されて、これによって、穴部５が形成される。図１（ｄ）は、スラリー塗膜２中の樹脂が乾燥し、穴部５が形成された活物質層４の状態を示している。図１（ｄ）に示すように、穴部５が形成されるとともに、樹脂相３中に含まれていた樹脂６が、穴部５の表面または穴部５の表面近傍に残存する。また、サイズが小さな樹脂相の場合には、大きな穴部を形成することなく、活物質層４中に樹脂６として存在する。
【００４４】
以上のようにして、樹脂相３中の溶剤が蒸発することにより、活物質層４に穴部５が形成され、穴部５の表面または表面近傍には、樹脂６が残存する。
【００４５】
穴部の表面または表面近傍に残存した樹脂６及び活物質層４中に残存した樹脂６は、例えば、樹脂６が溶解し、かつ結着剤が溶解されにくい溶媒中に電極全体を浸漬することにより溶解して除去する。
【００４６】
図１（ｅ）は、樹脂６を除去した後の状態を示す模式的断面図である。穴部の表面または表面近傍並びに活物質４中の樹脂６を除去することにより、電極抵抗値を低減させることができ、充放電特性を高めることができる。
【００４７】
樹脂６を除去した後の電極は、必要に応じて、その後圧延処理をすることができる。圧延処理を施すことにより、活物質層４の充填密度を高めることができる。
【００４８】
本発明によれば、活物質層４に穴部を容易に形成することができる。このため、電解液をスムーズに活物質層４中に浸透させることができ、リチウムを活物質層４中にスムーズに拡散させることができる。このため、電極１０の充放電の際の負荷特性を高めることができる。
【００４９】
また、本発明においては、穴部５の表面または表面近傍の樹脂６及び活物質層４中の樹脂６を除去しているので、電極抵抗値を低減することができ、充放電特性を高めることができる。
【００５０】
本発明において、活物質層４は集電体１の両面上に形成してもよいし、片面上にのみ形成してもよい。一般には、集電体の両面上に活物質層が形成される。
【００５１】
以下、上記実施形態で作製したリチウム二次電池用電極を用いてリチウム二次電池を作製する工程の一例を説明する。
【００５２】
集電体の表面上に、活物質層を形成し、上記のようにして本発明のリチウム二次電池用電極を作製する。本実施形態では、本発明に従い上記のようにして作製したリチウム二次電池用電極を正極として用いている。
【００５３】
別途作製した負極と、上記正極とを、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、正極集電タブ１１が最内周、負極集電タブ１２が最外周となるように、図１０に示すようにして渦巻状に巻回して、円筒型の電極体１３を作製した。
【００５４】
上記のようにして作製した電極体１３を用いて、円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
図１１は、作製した円筒型のリチウム二次電池を示す模式的断面図である。
【００５６】
電極体１３に電解液を含浸させた後、ＳＵＳ製の円筒型外装体（電池容器）１５内に、収容した。外装体１５の底部には、図１１に示すように、下部絶縁板２１が収納されている。電極体１３を外装体１５内に収納した後、上部絶縁板２０を収納し、最後に、絶縁パッキン２２を介して封口蓋１９をかしめて取り付け、円筒型リチウム二次電池１４を作製した。
【００５７】
円筒型リチウム二次電池１４においては、封口蓋１９が正極端子、外装体１５が負極端子となっている。電極体１３の上面側に取り付けられている正極集電タブ１１が封口蓋１９と接続されている。電極体１３の下面側に取り付けられている負極集電タブ１２が、外装体１５と接続されている。
【００５８】
本発明に従うリチウム二次電池用電極は、上述のように、活物質層の表面に穴部が形成されているので、活物質層中に電解液が浸透しやすい。従って、本実施形態のような電極に電池の構成圧がかかりやすく、電極中に電解液が浸透しにくい電池であっても、活物質層表面の穴部の存在により、電極内に電解液を浸透させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明をさらに具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
〔スラリーの調製〕
ＬｉＣｏＯ２と、炭素材料からなる導電剤と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比で９４：３：３となるように混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散して分散液を調製した。
【００６１】
得られた分散液に、分散液中の固形分濃度に対し、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、平均分子量８０００）が、表１に示す重量比（％）となるように、ＰＭＭＡを１０．０〜４２．３重量％溶解した樹脂溶液を添加してスラリーを調製した。これにより、スラリー中の固形分濃度に対しＰＭＭＡ重量比が、３．４重量％、５．０重量％、１０．０重量％、１５．２重量％、２０．０重量％、２５．０重量％、及び３０．０重量％であるスラリーが得られた。
【００６２】
なお、分散液に樹脂溶液を添加せずに分散液をそのままスラリーとして用いたものについては、表１において、ＰＭＭＡ重量比０重量％とした。
【００６３】
〔電極の作製〕
上記のようにして作製した各スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃に加熱して乾燥した。活物質層の重量は３００ｍｇ／１０ｃｍ２であった。
【００６４】
〔電極の評価〕
ＰＭＭＡの樹脂溶液を添加したスラリーを用いて作製した電極の活物質層は、いずれも表面に穴部が形成されており、多孔質であった。一部の穴部においては、集電体であるアルミニウム箔の光沢が観察された。
【００６５】
図２は、ＰＭＭＡ重量比が１０重量％であるスラリーを用いて作製した電極の活物質表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００６６】
図２に示すように、活物質層の表面には穴部が形成されており、穴部間の距離は１００〜２００μｍであった。また、穴部の直径は約５０μｍであった。
【００６７】
図３は、本発明の電極の活物質表面を模式的に示す平面部である。活物質層４の上には、穴部５が形成されている。穴部５の直径としては、例えば、１０μｍ〜１００μｍのサイズのものを形成することができる。また、穴部５間の距離ｄは、５００μｍ以下となるように形成することができ、例えば、１０μｍ〜５００μｍの間隔ｄで穴部５を形成することができる。
【００６８】
図４は、ＰＭＭＡ重量比が５重量％であるスラリーを用いて作製した電極の活物質表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００６９】
図４に示すように、電極の表面には穴部が形成されており、穴部間の距離は１００〜３００μｍであった。また、穴部の直径は、約８０μｍであった。
【００７０】
図２及び図４に示すように、一部の穴部においては、穴部内にＰＭＭＡが残存しているのが認められる。
【００７１】
〔ＰＭＭＡの除去〕
上記の各電極を、６０℃に加熱したトルエン中に１０分間浸漬して、活物質層の穴部表面及び表面近傍並びに活物質層内のＰＭＭＡをトルエンに溶解させて除去した。
【００７２】
図５は、ＰＭＭ重量比が１０重量％であるスラリーを用いて作製した電極のＰＭＭＡ除去後の活物質層表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図６は、ＰＭＭＡ重量比が５重量％であるスラリーを用いて作製した電極のＰＭＭＡ除去後の活物質層表面を示す図である。
【００７３】
図５及び図６から明らかなように、図２及び図４において、穴部内において認められたＰＭＭＡが図５及び図６においては、存在していないことがわかる。
【００７４】
図７及び図８は、ＰＭＭＡ５重量％のスラリーを用いて作製した電極における活物質層の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００７５】
図７に示すような断面を有する穴部と共に、図８に示すような、穴部の径が電極表面よりも電極内部で拡がった断面を有する穴部が多数観察された。図８に示すような断面形状を有する穴部は、穴部１つ当たりの電解液の保持量を高めることができる。従って、このような断面形状を有する穴部を有することにより、さらにリチウムイオンがスムーズに移動できるようになり、負荷特性を高く維持することができる。
【００７６】
上記のようにしてＰＭＭＡを除去した後の電極を、電極の厚さが１００μｍになるように圧延処理した。
【００７７】
図９は、ＰＭＭＡ重量比が５重量％であるスラリーを用いて作製した電極の圧延処理後の活物質表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。図９に示すように、圧延処理後においても、圧延処理前と同様の穴部が形成されていることがわかる。
【００７８】
〔吸液試験〕
上記のようにして得られた各電極の活物質層に形成された穴部を定量的に評価するため、各電極の活物質層の上に、１０μｌのプロピレンカーボネート（ＰＣ）を滴下し、液滴を滴下してから、活物質表面において液滴が確認できなくなるまでの時間を測定した。表１に、吸液時間として測定結果を示す。
【００７９】
【表１】
2011096623.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、スラリー固形分濃度に対するＰＭＭＡ重量比が３重量％以上になると、ＰＭＭＡを添加していない比較例（ＰＭＭＡ重量比０％）に比べ、吸液時間が短くなる効果が認められている。スラリー固形分濃度比に対するＰＭＭＡ重量比が２５重量％以上になると、吸液時間はさほど短くならず、その効果がほぼ飽和することがわかった。
【００８１】
また、ＰＭＭＡ重量比が２０重量％を超えると、活物質層におけるＰＭＭＡの残存量が多くなり、乾燥時間を長くしてＰＭＭＡの溶剤を除去する必要があることがわかった。
【００８２】
以上の結果から、スラリー固形分濃度に対するＰＭＭＡ重量比は３〜２０重量％の範囲が好ましいことがわかった。
【００８３】
〔電極抵抗値の測定〕
ＰＭＭＡ５重量％のスラリーを用いて作製した電極のＰＭＭＡ除去前及びＰＭＭＡ除去後について、電極抵抗値を測定した。なお、電極抵抗値は、圧延後の電極について測定した。
【００８４】
また、ＰＭＭＡを添加していないスラリー（すなわちＰＭＭＡ重量比０重量％のスラリー）を用いて作製した電極についても、圧延後の電極抵抗値を測定した。測定結果を表２に「穴部なし」として示す。
【００８５】
電極抵抗値の測定は、２端子法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2011096623.tif 000004
【００８７】
表２に示すように、ＰＭＭＡ除去前は、３．０×１０２Ωであった電極抵抗値が、ＰＭＭＡを除去することにより、１．６×１０２Ωまで低減されている。
【００８８】
従って、本発明に従い、穴部を形成した後、樹脂相の樹脂を除去することにより、電極抵抗値を低減することができる。
【００８９】
〔熱処理によるＰＭＭＡの除去〕
ＰＭＭＡをトルエン中に浸漬して除去する代わりに、熱処理によりＰＭＭＡを除去した。
【００９０】
ＰＭＭＡ５重量％のスラリーを用いて作製した電極について、２５０℃３時間、３００℃３０分間、３５０℃３０分間、及び４００℃で熱処理した。４００℃で熱処理したものは、熱処理中にＰＭＭＡが燃焼した。従って、それ以降の実験は行わなかった。
【００９１】
熱処理後、厚さ１００μｍとなるまで圧延し、電極抵抗値を上記と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2011096623.tif 000005
【００９３】
表３に示すように、３００℃３０分間、及び３５０℃３０分間熱処理したものは、電極抵抗値を低減できることがわかった。このことから、熱処理することにより、ＰＭＭＡを除去することができ、これにより、電極抵抗値を低減できることがわかった。また、熱処理温度は、３００℃〜３５０℃の範囲が好ましいことがわかった。
【００９４】
なお、３００℃〜３５０℃で熱処理した電極は、熱処理の前後において、活物質の密着性において変化はなかった。
【００９５】
〔ＰＭＭＡの重合度についての検討〕
平均分子量８０００のＰＭＭＡに代えて、平均分子量１５０００のＰＭＭＡを用いる以外は、同様にして、ＰＭＭＡ重量比が５重量％であるスラリーを用いて電極を作製し、穴部の形成状態について観察したところ、平均分子量８０００のＰＭＭＡを用いた場合と同様に、穴部を形成することができた。
【００９６】
また、平均分子量１２００００のＰＭＭＡについては、溶媒であるＮＭＰに溶解させることができなかった。
【００９７】
また、ＰＭＭＡのモノマーであるメタクリル酸メチルを用いた場合、活物質層に穴部を形成することができなかった。
【００９８】
〔ポリスチレンを用いた電極の作製〕
ＰＭＭＡに代えて、ポリスチレン（ＰＳ、平均分子量２０００）を用い、ＰＳ重量比が５重量％であるスラリーを用いて上記と同様に電極を作製した。その結果、樹脂として、ＰＭＭＡに代えてＰＳを用いた場合にも、同様に電極の活物質層の表面に穴部を形成できることが確認された。
【００９９】
上記と同様にして、１０μｌのＰＣを滴下し、吸液試験により、活物質層の表面状態を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
2011096623.tif 000006
【０１０１】
表４に示す結果から明らかなように、ＰＭＭＡに代えて、ＰＳを用いた場合にも、ＰＭＭＡと同様の効果が得られることがわかる。
【０１０２】
〔熱処理条件の検討〕
より好ましい熱処理条件を調べるため、樹脂相の樹脂としてＰＭＭＡを用い、３００℃、３２０℃、３４０℃、３６０℃、及び３８０℃で１時間熱処理する以外は上記実施例と同じ条件でＰＭＭＡ除去量と電極抵抗値を測定した。測定結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
2011096623.tif 000007
【０１０４】
表５に示す結果から明らかなように、熱処理温度として、３００℃〜３８０℃の範囲が好ましいことがわかる。
【０１０５】
〔ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルを用いた電極の作製〕
ＰＭＭＡに代えて、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ、平均分子量３３７０００）、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル（ＰＢＭＡ、平均分子量５１５０００）を用い、これら樹脂の重量比が５重量％であるスラリーを用いて上記と同様に電極を作製した。その結果、樹脂として、ＰＭＭＡに代えてポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルを用いた場合にも、同様に電極の活物質層の表面に穴部を形成できることが確認された。ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチルを用いた場合の、１０μｌのＰＣを滴下する吸液実験による活物質層の表面状態を評価した結果を表６に示す。
【０１０６】
【表６】
2011096623.tif 000008
【０１０７】
表６に示す結果から明らかなように、樹脂としてポリメタクリル酸エチル及びポリメタクリル酸ｎ−ブチルを用いた場合にも、比較例に比べ、吸液時間が短くなる効果が認められている。
【０１０８】
〔ＬｉＦｅＰＯ４を用いた電極の作製〕
ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＦｅＰＯ４を活物質として用いた以外は、ＬｉＣｏＯ２と同様にＰＭＭＡ５重量％のスラリーを作製し、それを用いて同様に電極を作製した。その結果、ＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合にも、同様に電極の活物質層の表面に穴部を形成できることが確認された。１０μｌのＰＣを滴下する吸液試験による活物質層の表面状態を評価した結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
2011096623.tif 000009
【０１１０】
表７に示す結果から明らかなように、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合にも、ＰＭＭＡを含有させていない比較例に比べ、吸液時間が短くなる効果が認められている。
【符号の説明】
【０１１１】
１…集電体
２…スラリー塗膜
３…樹脂相
４…活物質層
５…穴部
６…樹脂
１０…リチウム二次電池用電極
１１…正極集電タブ
１２…負極集電タブ
１３…電極体
１４…リチウム二次電池
１５…外装体
１６…正極
１７…負極
１８…セパレータ
１９…封口蓋
２０…上部絶縁板
２１…下部絶縁板
２２…絶縁パッキン
【図１】
2011096623.tif 000010
【図３】
2011096623.tif 000011
【図１０】
2011096623.tif 000012
【図１１】
2011096623.tif 000013
【図２】
2011096623.tif 000014
【図４】
2011096623.tif 000015
【図５】
2011096623.tif 000016
【図６】
2011096623.tif 000017
【図７】
2011096623.tif 000018
【図８】
2011096623.tif 000019
【図９】
2011096623.tif 000020