(57)【要約】【課題】不可逆容量をより低減することのできる非水電解液空気電池を提供する。【解決手段】Ｆ型電気化学セル２０は、ケーシング２１に、正極２３と負極２５とがセパレータ２７を介して互いに対向してセットされ、非水電解液２８が正極２３と負極２５との間に注入されている。正極２３には酸素の酸化還元触媒として電解二酸化マンガン又はニトロキシルラジカルを有するラジカルポリマーなどが含まれている。また、非水電解液２８には所定元素における質量数のより大きい安定同位体を含むものである重質量数溶媒が含まれている。重質量数溶媒は、放電時に正極で発生すると考えられる酸素ラジカルに対して安定であるため、酸素ラジカルと非水溶媒との反応による非水電解液の分解などがより抑制されるなどして、不可逆容量をより低減することができる。【選択図】図１
2011171072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
金属を吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、所定元素における質量数のより大きい安定同位体を含むものである重質量数溶媒を有する非水電解液と、
を含む非水電解液空気電池。
【請求項２】
前記重質量数溶媒は、重水素化溶媒である、請求項１に記載の非水電解液空気電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、前記重質量数溶媒として、重水素化ジメチルスルホキシドおよび重水素化アセトニトリルのいずれか一方を含むものである、請求項１又は２に記載の非水電解液空気電池。
【請求項４】
前記金属は、リチウム，マグネシウム，カルシウムのうちのいずれか１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液空気電池。
【請求項５】
前記正極は、前記酸化還元触媒として、安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物を含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液空気電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を含む正極と、負極と正極との間に介在するイオン伝導体とを備えたものが知られている。具体的には、例えば、負極として金属リチウムが、正極としてリチウム過酸化物と多孔質炭素と二酸化マンガン触媒とフッ素系樹脂との混合物が、非水電解液としてＬｉＰＦ6を溶解したプロピレンカーボネートを用いたリチウム空気電池などが知られている（非特許文献１参照）。このリチウム空気電池は、放電電位が２．５〜２．７Ｖ、充電電位が４．２〜４．４Ｖ、放電容量が炭素あたり１０００ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００３】
ところで、充電電位が放電電位よりも格段に高い場合、エネルギーは電圧と容量との積であるから、充放電で容量が同じであるとすると、充電エネルギーが放電エネルギーを大きく上回ることになり、充放電効率が低下する。この点に関し、非特許文献１では、正極に二酸化マンガン触媒を含まない場合には充電電位が４．５Ｖ程度であるのに対し、正極に二酸化マンガン触媒を含むものとすると充電電位が４．２〜４．４Ｖ程度となり、二酸化マンガン触媒により充電電位が低下して充放電効率が向上することが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のリチウム空気電池では、まだ充電電位が高く、例えば充電終止電位を４．０Ｖとして充放電を行う場合などには、初回充放電時の充電容量と放電容量との差を示す不可逆容量が大きくなることがあった。このため、不可逆容量をより低減することが望まれていた
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、不可逆容量をより低減することのできる非水電解液空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、電解液溶媒に重水素化した非水溶媒を用いた空気電池を作製したところ、不可逆容量を低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った
【０００８】
即ち、本発明の非水電解液空気電池は、
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
金属を吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、所定元素における質量数のより大きい安定同位体を含むものである重質量数溶媒を有する非水電解液と、
を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
この非水電解液空気電池では、不可逆容量をより低減することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、放電時に正極上に生成する酸素ラジカルに対して、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化アセトニトリルなどの重質量数溶媒が安定であるため、酸素ラジカルと非水溶媒との反応による非水電解液の分解などがより抑制され、不可逆容量をより低減することができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。
【図２】実施例１の充放電曲線である。
【図３】比較例１の充放電曲線である。
【図４】実施例２の充放電曲線である。
【図５】比較例２の充放電曲線である。
【図６】実施例３の充放電曲線である。
【図７】比較例３の充放電曲線である。
【図８】実施例４の充放電曲線である。
【図９】比較例４の充放電曲線である。
【図１０】実施例５の充放電曲線である。
【図１１】比較例５の充放電曲線である。
【図１２】実施例６の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、所定元素における質量数のより大きい安定同位体を含むものである重質量数溶媒を有する非水電解液と、を備えている。
【００１２】
本発明の非水電解液空気電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。この正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいる。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレンなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、酸素の酸化還元触媒としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する安定ラジカル化合物であってもよい。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のものとしてもよい。安定なラジカル化合物としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたラジカル骨格を有するものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格を含むものなどが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格を含むものが好ましく、式（１），（２），（４）に示すような骨格を有するものがより好ましい。安定ラジカル化合物は、上述した骨格単独のものであってもよいが、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため還元触媒機能を十分発揮することができ、後者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって還元触媒機能を発揮することができる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。化合物Ａは多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、化合物Ｘはポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。なお、ポリマーは数平均分子量が５千以上５０万以下であることが好ましく、重量平均分子量が１万以上１００��以下であることが好ましい。酸化還元触媒は正極合材あたり２重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。２重量％以上であれば酸素の酸化還元を行うのに少なすぎず、６０重量％以下であれば、後述する導電材や結着剤が少なくなりすぎず電気伝導性や強度を確保できるからである。
【００１３】
【化１】
2011171072.tif 000003
【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えばリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と導電材と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。バインダ量としては、触媒を担持した導電材１００重量部に対し３重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。３重量部以上であれば、正極の強度を保つために十分であり、１５重量部以下であれば、酸化還元触媒や導電材の量が少なくなりすぎず、電池反応の進行を阻害しないと考えられるからである。正極活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウムなどの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。また、ＩｎＳｎＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3:Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものでもよい。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラスや高分子の表面はフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。
【００１７】
本発明の非水電解液空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質は、金属を吸蔵放出可能なものであればよく、空気電池に使用されるものであれば特に限定されないが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１以上を吸蔵放出可能なものであることが好ましく、このうち、リチウム，マグネシウム，カルシウムのうち少なくとも１以上を吸蔵放出可能なものであることがより好ましい。リチウムを吸蔵放出可能な負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。この他、リン化鉄などとしてもよい。このような負極活物質を有するものとすれば、リチウム空気電池とすることができる。マグネシウムを吸蔵放出可能な負極活物質としては、金属マグネシウムやマグネシウム合金のほか、上述した金属酸化物、金属硫化物、炭素質物質などが挙げられる。マグネシウム合金としては例えばアルミニウムとマグネシウムとの合金などが挙げられる。このような負極活物質を有するものとすれば、マグネシウム空気電池とすることができる。カルシウムを吸蔵放出可能な負極活物質としては、金属カルシウムやカルシウム合金のほか、上述した金属酸化物、金属硫化物、炭素質物質などが挙げられる。このような負極活物質を用いれば、カルシウム空気電池とすることができる。負極に用いられる導電材、結着剤、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１８】
本発明の非水電解液空気電池において、正極と負極との間に介在する非水電解液としては、例えば支持塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。この非水電解液は、重質量数溶媒を有している。ここで、重質量数溶媒とは、所定元素における質量数のより大きい安定同位体を含むもの、すなわち、所定元素における自然界に最も多く存在する安定同位体に対して質量数が大きい安定同位体を含む溶媒をいうものとする。ここで、所定元素とは、非水溶媒分子を構成する元素の全部又は一部の元素をいい、１種であっても複数種であってもよい。また、非水溶媒分子を構成する元素で同種のものが複数ある場合には、その全部であってもよいし、一部であってもよい。重質量数溶媒は、特に限定されるものではないが、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、アセトニトリル，プロピルニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類などの重質量数溶媒とすることができる。このとき、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、などのイオン液体と、上述した重質量数溶媒とを含む混合溶媒としてもよい。また上述したイオン液体自体を重質量数溶媒としたものとしてもよい。重質量数溶媒における所定の元素としては、水素，炭素，窒素，酸素などがあげられる。すなわち、重質量数溶媒としては、溶媒中の水素1Ｈを重水素2Ｈとした重水素化溶媒や、溶媒中の12Ｃを13Ｃとしたもの、溶媒中の14Ｎを15Ｎとしたもの、溶媒中の16Ｏを18Ｏとしたものなどが挙げられる。重質量数溶媒は、このうち、重水素化溶媒であることが好ましい。重質量数溶媒であれば、放電時に正極で発生する酸素ラジカルに対して安定であると考えられるが、重水素化溶媒であれば、酸素ラジカルに対してより安定であり、酸素ラジカルと非水溶媒との反応による非水電解液の分解などをより抑制できると考えられるからである。重水素化溶媒において、重水素化される水素の割合は特に限定されないが、多いほうが好ましい。例えば、上述したジメチルスルホキシド（（ＣＨ3）2ＳＯ）のように溶媒分子１分子あたり６個の水素を有している場合には、１個の水素だけが重水素化したジメチルスルホキシド−ｄ1であってもよいが、６個の水素すべてが重水素化しているジメチルスルホキシド−ｄ6が好ましい。また、上述したアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）であれば、３個の水素全てが重水素化したアセトニトリル−ｄ3であることが好ましい。酸素ラジカルに対してより安定となり、非水電解液の分解をより抑制できると考えられるからである。また、重水素化溶媒が鎖状の炭化水素骨格を有するものである場合には炭素鎖が短いものであることが好ましく、例えば炭素鎖が１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。酸素ラジカルと反応しやすい炭化水素鎖部分を少なくすることで、非水電解液の分解をより抑制できると考えられるからである。ここで、リチ���ム空気電池に用いる重質量数溶媒としては重水素化ジメチルスルホキシドが特に好ましい。また、マグネシウム空気電池やカルシウム空気電池に用いる重質量数溶媒としては、重水素化ジメチルスルホキシドまたは重水素化アセトニトリルであることが好ましい。これらの電解液は、ゲル電解液として用いてもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質などとして用いることができる。
【００１９】
支持塩としては、特に限定されるものではなく、公知の支持塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池であれば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などを用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。リチウム空気電池の場合支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。また、マグネシウム空気電池やカルシウム空気電池のようなアルカリ土類金属系空気電池であれば、アルカリ土類金属元素をＭとすると、パークロレート塩（Ｍ（ＣｌＯ4）2）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（Ｍ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、トリフルオロメタンスルホネート塩（Ｍ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、フルオロブタンスルホネート塩（Ｍ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）、有機アルミン酸塩などの公知の第２族元素を含む塩を用いることができる。具体的には、マグネシウム空気電池の場合、支持塩としては、マグネシウムパークロレート、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート、マグネシウムフルオロブタンスルホネート、有機アルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。また、カルシウム空気電池の場合、支持塩としては、カルシウムパークロレート、カルシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カルシウムトリフルオロメタンスルホネート、カルシウムフルオロブタンスルホネート、有機アルミン酸カルシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属系空気電池の場合、支持塩の濃度としては、０．１〜１．５Ｍであることが好ましく、０．３〜０．６Ｍであることがより好ましい。
【００２０】
本発明の非水電解液空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解液空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２１】
本発明の非水電解液空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２３】
以下には、リチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００２４】
［実施例１］
正極は次のようにして作製した。触媒として電解二酸化マンガンを１０重量部、導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を８５重量部、バインダーとしてテフロンパウダー（ダイキン工業製）（テフロンは登録商標）を５重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した正極合材を５ｍｇ、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液空気二次電池の正極とした。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。
【００２５】
図１は充放電試験に使用したＦ型電気化学セル２０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型電気化学セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（東燃タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３と負極２５とを対向するようにセットした。次に、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−Ｄ体）（東京化成製）に溶解した電解液５ｍＬを正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押しつけることにより、セルを固定して実験例１の電気化学セルを得た。なお、Ｆ型電気化学セル２０のガス溜め２４にはドライ酸素を充填した。
【００２６】
このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極２３と負極２５との間で正極合材あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して２．４Ｖまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電し、不可逆容量を求めた。不可逆容量は放電容量と充電容量の差とし、百分率で標記した。図２には、実施例１の充放電曲線を示す。不可逆容量は２８．９％であった。
【００２７】
［比較例１］
電解液を、重水素化ジメチルスルホキシドに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−Ｈ体）（和光純薬工業製、脱水品）を用いたものとした以外は、実施例１と同様に比較例１の電気化学セルを作成し、充放電試験を行った。図３には、比較例１の充放電曲線を示す。比較例１の不可逆容量は３９．１％であった。
【００２８】
［実施例２］
正極を、電解二酸化マンガン（三井金属鉱業）に代えて上述した化合物Ｘを用い、この化合物Ｘを１６６ｍｇ、ケッチェンブラックを１１６ｍｇ、テフロンパウダーを２４ｍｇ、用いて正極合材とした以外は、実施例１と同様に実施例２の電気化学セルを作成し、充放電試験を行った。図４には、実施例２の充放電曲線を示す。実施例２の不可逆容量は２７．３％であった。
【００２９】
この化合物Ｘとしては、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．３５９，ｐ３５１（２００２）に従い、２、２'−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られたものを用いた（数平均分子量９．２万，重量平均分子量２２．９万）。
【００３０】
［比較例２］
電解液を、重水素化ジメチルスルホキシドに代えてジメチルスルホキシドを用いたものとした以外は、実施例２と同様に比較例２の電気化学セルを作成し、充放電試験を行った。図５には比較例２の充放電曲線を示す。比較例２の不可逆容量は４３．１％であった。
【００３１】
［実施例３］
正極を、化合物Ｘに代えて上述した化合物Ａで示されるピレニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを用い、この化合物Ａの添加量を０．０５６ｍｍｏｌとした以外は、実施例２と同様に実施例３の電気化学セルを作成し、充放電試験を行った。図６には、実施例３の充放電曲線を示す。実施例３の不可逆容量は、２４．３％であった。
【００３２】
化合物Ａは以下のように合成した。アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−ヒドロキシカルボニルピレン（アルドリッチ製）２４６ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを加えて溶解した。続いて、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、和光純薬工業製）３０４ｍｇ、４−アミノー２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシピペリジン（東京化成工業製）１８８ｍｇをそれぞれ１５ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬで２回）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物式２のオレンジ色の固体２６０ｍｇを得た。
【００３３】
［比較例３］
電解液を、重水素化ジメチルスルホキシドに代えてジメチルスルホキシドを用いたものとした以外は、実施例３と同様に比較例３の電気化学セルを作成し、充放電試験を行った。図７には、比較例３の充放電曲線を示す。比較例３の不可逆容量は３８．１％であった。
【００３４】
［実施例４］
負極を、金属リチウムに代えて以下のように作成したものとした以外は、実施例１と同様に実施例４の電気化学セルを作成した。まず、チタン酸リチウム（石原産業）８０重量部、ケッチェンブラック（三菱化学）１０重量部、テフロンパウダー（ダイキン工業製）１０重量部を乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートにした。これに金属リチウムを使って、Ｌｉイオンをドーピングして負極を作成した。
【００３５】
このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極２３と負極２５の間で正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して１．０Ｖまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で２．５Ｖまで充電し、不可逆容量を求めた。図８には、実施例４の充放電曲線を示す。実施例４の不可逆容量は２．３％であった。
【００３６】
［比較例４］
電解液を、重水素化ジメチルスルホキシドに代えてジメチルスルホキシドを用いたものとした以外は、実施例４と同様に比較例４の電気化学セルを作成し、充放電試験を行った。図９には、比較例４の充放電曲線を示す。比較例４の不可逆容量は１３．７％であった。
【００３７】
［実施例５］
負極を、金属リチウムに代えて直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＭｇ・Ａｌ合金（Ａｌ３％添加）とし、電解液を、０．５モル／リットルのマグネシウムパークロレートを重水素化アセトニトリル（アセトニトリル−Ｄ体）とした以外は、実施例１と同様に実施例５の電気化学セルを作成した。
【００３８】
このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極２３と負極２５の間で正極材料あたり２ｍＡ／ｇの電流を流して１．３ｍＡｈまで放電し、その後１ｍＡ／ｇの電流で３．０Ｖまで充電し、不可逆容量を求めた。図１０には、実施例５の充放電曲線を示す。不可逆容量は１３．４％であった。
【００３９】
［比較例５］
電解液を、重水素化アセトニトリルに代えてアセトニトリル（アセトニトリル−Ｈ体）を用いたものとした以外は、実施例５と同様に比較例５の電気化学セルを作成し、充放電試験を行った。図１１には、比較例５の充放電曲線を示す。比較例５の不可逆容量は２８．４％であった。
【００４０】
［実施例６］
電解液を、重水素化アセトニトリルに代えて重水素化ジメチルスルホキシドを用いたものとした以外は、実施例５と同様に実施例６の電気化学セルを作成し、充放電試験を行った。なお、放電容量は２．１ｍＡｈとした。図１２には、実施例６の充放電曲線を示す。実施例６の不可逆容量は１０．２％であった。
【００４１】
表１は、実施例１〜５及び比較例１〜６の不可逆容量をまとめた表である。なお、上述した実施例においては、重水素化ジメチルスルホキシドとしてジメチルスルホキシド−ｄ6を、重水素化アセトニトリルとしてアセトニトリル−ｄ3を用いた。電解液溶媒を重水素化したもの（Ｄ体）とした実施例１〜５は、電解液溶媒を重水素化していないもの（Ｈ体）とした比較例１〜５より、それぞれ不可逆容量が低減することがわかった。このことから、正極や負極、電解液溶媒や支持塩の種類によらず、電解液溶媒を重水素化したものでは、不可逆容量を低減することができるものと推察された。正極の種類を変えた実施例１〜３では、実施例１の不可逆容量が最も小さく、次いで実施例２の不可逆容量が小さかったことから、正極としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する化合物が好ましく、化合物Ａや化合物Ｘでなくても不可逆容量を低減できると推察された。また、電解液溶媒の種類を変えた実施例５，６では、重水素化ジメチルスルホキシドを用いた実施例６のほうが、重水素化アセトニトリルを用いた実施例５より不可逆容量が小さかったことから、電解液溶媒としては、重水素化ジメチルスルホキシドがより好ましいことがわかった。また、マグネシウム空気電池でも不可逆容量を低減することができたことから、同じアルカリ土類金属元素であるカルシウムを用いたカルシウム空気電池でも不可逆容量を低減することができるものと推察された。
【００４２】
【表１】
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【符号の説明】
【００４３】
２０  Ｆ型電気化学セル、２１  ケーシング、２２  発泡ニッケル板、２３  正極、２４  ガス溜め、２５  負極、２７  セパレータ、２８  電解液、２９  押さえ部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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