(57)【要約】【課題】所望の層間距離を有する活物質層を形成する方法、当該方法により形成される活物質層、及び、当該方法により形成される活物質層を備えるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】岩塩型層状構造を有する活物質層を形成する方法であって、岩塩型層状構造を有する活物質原料を準備する工程、所定の結晶面を有する基板を準備する工程、並びに、パルスレーザーデポジション法を用いて、パルスレーザーを前記活物質原料に照射することにより、前記基板の前記結晶面上に、前記活物質原料の格子定数と異なる格子定数を有する活物質結晶を含有する活物質層を形成する工程を有することを特徴とする、活物質層形成方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
岩塩型層状構造を有する活物質層を形成する方法であって、
岩塩型層状構造を有する活物質原料を準備する工程、
所定の結晶面を有する基板を準備する工程、並びに、
パルスレーザーデポジション法を用いて、パルスレーザーを前記活物質原料に照射することにより、前記基板の前記結晶面上に、前記活物質原料の格子定数と異なる格子定数を有する活物質結晶を含有する活物質層を形成する工程を有することを特徴とする、活物質層形成方法。
【請求項２】
岩塩型層状構造を有する前記活物質原料がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、前記所定の結晶面を有する基板がＰｔ｛１１０｝基板である、請求項１に記載の活物質層形成方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の活物質層形成方法により形成されることを特徴とする、活物質層。
【請求項４】
少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、少なくとも正極活物質層を備え、当該正極活物質層は、前記請求項１又は２に記載の活物質層形成方法により形成された活物質層であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望の層間距離を有する活物質層を形成する方法、当該方法により形成される活物質層、及び、当該方法により形成される活物質層を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では式（１）の反応が進行する。
Ｃ６Ｌｉ→Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ−        （１）
式（１）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（１）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では式（２）の反応が進行する。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２＋０．６Ｌｉ＋＋０．６ｅ−→ＬｉＣｏＯ２        （２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
上述したコバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池の技術としては、特許文献１に、コバルト酸リチウムを典型例とした、リチウムコバルト系酸化物を用いるリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１６５０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１においては、明細書中の段落２６において、リチウム遷移金属酸化物の結晶状態についての考察が記載されている。しかし、当該記載からは、リチウム挿入・脱離抵抗を抑制するために、当該酸化物の結晶状態をどのように制御すればよいかが明らかにされていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、所望の層間距離を有する活物質層を形成する方法、当該方法により形成される活物質層、及び、当該方法により形成される活物質層を備えるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の活物質層形成方法は、岩塩型層状構造を有する活物質層を形成する方法であって、岩塩型層状構造を有する活物質原料を準備する工程、所定の結晶面を有する基板を準備する工程、並びに、パルスレーザーデポジション法を用いて、パルスレーザーを前記活物質原料に照射することにより、前記基板の前記結晶面上に、前記活物質原料の格子定数と異なる格子定数を有する活物質結晶を含有する活物質層を形成する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
このような構成の活物質層形成方法は、前記基板の結晶面における原子配列を利用することにより、活物質層中の活物質の格子定数を制御し、その結果、所望の層間距離を有する活物質層を得ることができる。
【００１０】
本発明の活物質層形成方法は、岩塩型層状構造を有する前記活物質原料がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、前記所定の結晶面を有する基板がＰｔ｛１１０｝基板であることが好ましい。
【００１１】
このような構成の活物質層形成方法は、コバルト酸リチウムを含有する活物質層のｃ軸の値を小さくすることができ、その結果、当該活物質層をリチウム二次電池に組み込んだ際に、従来の活物質層を備えたリチウム二次電池よりも、より低い電位での充電が可能となる。
【００１２】
本発明の活物質層は、上記活物質層形成方法により形成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、少なくとも正極活物質層を備え、当該正極活物質層は、上記活物質層形成方法により形成された活物質層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、前記基板の結晶面における原子配列を利用することにより、活物質層中の活物質の格子定数を制御し、その結果、所望の層間距離を有する活物質層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＬＤ法に使用可能な製膜装置の一例を示した断面模式図であり、製膜途中の様子を示した図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】実施例１及び実施例２の活物質層のリチウムイオン拡散定数を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．活物質層形成方法、及び、当該方法により形成される活物質層
本発明の活物質層形成方法は、岩塩型層状構造を有する活物質層を形成する方法であって、岩塩型層状構造を有する活物質原料を準備する工程、所定の結晶面を有する基板を準備する工程、並びに、パルスレーザーデポジション法を用いて、パルスレーザーを前記活物質原料に照射することにより、前記基板の前記結晶面上に、前記活物質原料の格子定数と異なる格子定数を有する活物質結晶を含有する活物質層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に用いられるパルスレーザーデポジション（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＰＬＤと称する場合がある）法とは、パルスレーザーを薄膜の材料となる真空チャンバー内のターゲットに照射してプラズマ化させ、当該プラズマ化した材料を、ターゲットの対角上に設置した基板に堆積させることで、薄膜を作製する方法である。ＰＬＤ法は、一般的に成膜速度が速く、成膜条件の調整により膜の表面状態の制御や、微粒子膜の製作が可能であり、しかも酸素雰囲気中での成膜が可能であるため、主に酸化物膜の作製に使用される。
【００１８】
単結晶薄膜の技術分野においては、一般に、絶縁体基板上、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板上には、比較的容易に半導体酸化物を製膜できることが知られている。これとは対照的に、導電性の金属基板上に半導体酸化物を製膜することは、一般的に困難な技術である。
従来、上述したＰＬＤ法に代表される単結晶薄膜作製技術は、トランジスタや、ハードディスクの信号を読み取る素子等の材料研究及び製作に応用されてきた。当該トランジスタや素子等は、その目的を達成するために、主に半導体基板上に単結晶薄膜を形成することにより作製される。これに対し、導電性の金属基板上に半導体酸化物を製膜することは、電池材料特有の課題であり、特にＰＬＤ法による電池材料の作製については、これまでに実績がない。
【００１９】
発明者らは、鋭意努力の結果、基板の結晶面における表面原子配列を利用することにより、活物質層中の活物質の格子定数を制御し、その結果、所望の層間距離を有する活物質層を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明の活物質層形成方法は、（１）活物質原料を準備する工程、（２）基板を準備する工程、（３）ＰＬＤ法を用いて活物質層を形成する工程を有する。以下、これら各工程について、順に説明する。
【００２１】
１−１．活物質原料を準備する工程
本工程においては、岩塩型層状構造を有する活物質原料を準備する。ここでいう、「岩塩型」構造とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、カチオン及びアニオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。また、ここでいう「層状構造」とは、必ずしもｃｍスケール、ｍｍスケール等の巨視的スケールにおける層状構造のみでなく、μｍスケール、ｎｍスケール等の微視的スケールにおける層状構造をも指す。
【００２２】
岩塩型層状構造を有する活物質原料から形成される活物質層においては、層状構造の層間距離は、当該活物質層中の活物質結晶が有する格子定数の内の少なくとも１つの値に比例する。すなわち、当該格子定数の値が、当該値に対応する活物質原料の格子定数の値よりも大きくなるように活物質層を形成すると、形成される活物質層の層状構造の層間距離は、従来の活物質層の層状構造の層間距離よりも長くなる。これとは反対に、当該格子定数の値が、当該値に対応する活物質原料の格子定数の値よりも小さくなるように活物質層を形成すると、形成される活物質層の層状構造の層間距離は、従来の活物質層の層状構造の層間距離よりも短くなる。
このように、活物質結晶が有する格子定数の内、層状構造の層間距離に比例する値を制御することにより、所望の層間距離を有する活物質層を形成することができる。活物質層の層間には、リチウムイオン伝導面が形成されるため、層間距離を制御した活物質層をリチウム二次電池に組み込むことによって、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
活物質原料の格子定数の値を制御する方法については、「１−２．基板を準備する工程」の項において後述する。
【００２３】
本発明に用いられる、岩塩型層状構造を有する活物質原料としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
これらの活物質原料の中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を用いることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２の結晶においては、３つの格子定数の内、ｃ軸に平行な格子定数の値（以下、ｃ軸の値と称する。）が層状構造の層間距離に相当する。したがって、ＬｉＣｏＯ２を用いて本発明に係る方法により活物質層を形成する場合には、ｃ軸の値を制御することにより、活物質層の層間距離を調整することができる。
【００２４】
１−２．基板を準備する工程
本工程においては、所定の結晶面を有する基板を準備する。ここでいう「所定の結晶面を有する基板」とは、基板の少なくとも１つの面の全面積に対して、８０〜１００％の割合、好ましくは９０〜１００％の割合を占める面積に、ある所定の結晶面が表れている基板を指す。本発明においては、当該所定の結晶面上に活物質層を形成する。
本発明においては、活物質の格子定数の内少なくとも１つの値は、活物質層に面する基板の結晶面によって決まる。これは、後述するＰＬＤ法によって、アブレートされた活物質原料のプラズマが基板に到達し、基板上に活物質層が形成される際に、活物質層−基板間の界面において、当該界面に略平行な活物質分子の原子配列が、当該界面に略平行な基板の原子配列に略一致するように、活物質層が形成されるためである。ここで、「原子配列が一致する」とは、基板の原子と、活物質分子中の原子若しくは原子団とが、１対１で対応するように配列すること、又は、基板の当該原子間の間隙と、活物質分子中の当該原子若しくは原子団とが略１対１で対応するように配列することのいずれかを意味する。したがって、本発明によって形成された活物質層は、基板の当該原子と、活物質分子中の当該原子若しくは原子団とが略１対１で接する状態、又は、当該原子若しくは原子団が、対応する間隙に嵌め込まれた状態となる。
【００２５】
本発明に用いられる、所定の結晶面を有する基板としては、具体的には、Ｐｔ｛１１０｝基板、Ｐｔ｛１１１｝基板、Ｐｔ｛１００｝基板、Ａｕ｛１００｝基板、Ａｕ｛１１０｝基板、Ａｕ｛１１１｝基板等を挙げることができる。なお、本明細書においては、所定の結晶面を有する基板の表記として、当該基板の化学組成を示す化学式（単体の場合は元素記号）に結晶面を併記したものを用いる。例えば、Ｐｔ｛１１０｝基板とは、｛１１０｝面を有する白金基板であることを意味する。また、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（１１０）面、（１０１）面、（０１１）面、（＊＊０）面、（＊０＊）面、（０＊＊）面（以上、アスタリスク（＊）で示した数字は、「１に上線」を意味する）等は、全て｛１１０｝面として表記する。
【００２６】
特に、活物質原料としてＬｉＣｏＯ２を、所定の結晶面を有する基板としてＰｔ｛１１０｝基板を用いた場合には、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸がＰｔ｛１１０｝基板に略平行となるように、活物質層が形成される。上述したように、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸の値は層間距離に相当するので、得られた活物質層のリチウムイオン伝導面は、Ｐｔ｛１１０｝基板に略垂直となる。
これに対し、例えば、活物質原料としてＬｉＣｏＯ２を、所定の結晶面を有する基板としてＰｔ｛１１１｝基板又はＰｔ｛１００｝基板を用いた場合には、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸が白金基板に略垂直となるように、すなわち、得られた活物質層のリチウムイオン伝導面が、白金基板に略平行となるように、活物質層が形成される。
後述する実施例において示すように、Ｐｔ｛１１０｝基板を用いた場合（実施例１）のＬｉＣｏＯ２活物質層中の活物質結晶のｃ軸の値は、Ｐｔ｛１１１｝基板を用いた場合（実施例２）のＬｉＣｏＯ２活物質層中の活物質結晶のｃ軸の値、及び、従来のＬｉＣｏＯ２活物質層中の活物質結晶のｃ軸の値のいずれよりも小さい。このように、リチウム二次電池に組み込まれた際に、層間距離（ＬｉＣｏＯ２活物質結晶のｃ軸の値）が小さい程、低電位の充電がしやすいという観点から、上記基板の内、本発明においては、所定の結晶面を有する基板としてＰｔ｛１１０｝基板を用いることが好ましい。
【００２７】
１−３．ＰＬＤ法を用いて、活物質層を形成する工程
本工程は、ＰＬＤ法を用いて、パルスレーザーを上述した活物質原料に照射することにより、上述した基板の結晶面上に、活物質原料の格子定数と異なる格子定数を有する活物質結晶を含有する活物質層を形成する工程である。
ここでいう「活物質原料の格子定数と異なる格子定数を有する活物質結晶」とは、活物質原料の格子定数の内の少なくとも１つの値と、当該値に対応する格子定数の値とが異なる活物質結晶のことを指す。活物質原料の格子定数の値を１００％としたときに、当該値に対応する活物質結晶の格子定数の値は、９０〜１１０％であることが好ましい。
【００２８】
図１は、ＰＬＤ法に使用可能な製膜装置の一例を示した断面模式図であり、製膜途中の様子を示した図である。なお、本工程に使用できる製膜装置は、図１に示した例に必ずしも限定されない。
製膜装置１００は、真空室１、当該真空室１に取り付けられたレーザー発振器２、真空ポンプ３及び酸素バルブ４を備えている。
レーザー発振器２としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）発振器、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）発振器、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）発振器等を用いることができ、その中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）発振器を用いることが好ましい。レーザーのエネルギーは５０〜２５０ｍＪ、レーザーの周波数は０．５〜２０Ｈｚであることが好ましい。
【００２９】
真空ポンプ３は、１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空度が得られる真空ポンプであればよく、具体的には、通常真空装置に用いられるロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ等を使用することができる。また、２以上の真空ポンプを併用することもできる。
酸素バルブ４は、酸素ボンベ等の酸素供給源（図示せず）に接続されており、真空室１内を０．００１〜０．１Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧に保つように制御されている。
製膜前においては、真空ポンプ３によって真空室１内を真空状態とした後、酸素バルブ４から真空室１内へ酸素を導入するという操作を予め２〜３回繰り返し、真空室１内を酸素で置換することが好ましい。
【００３０】
真空室１内には、ターゲット５、当該ターゲット５を回転させるモーター６、基板７が設置されている。
ターゲット５としては、活物質原料の固体、又は、活物質原料を塗布したステージを設置する。全面を均一にアブレートするためには、ターゲットを回転させることが好ましい。ターゲット回転速度は、形成する活物質層の性質にもよるが、１０〜１００ｒｐｍ程度が好ましい。
活物質原料としては、「１−１．活物質原料を準備する工程」の項において述べた活物質原料を用いる。
【００３１】
レーザーアブレーションの際にターゲット５から空間に向かってほぼ垂直方向に発生する活物質原料由来のプラズマは、基板７に到達して堆積し、その結果、基板上に活物質層が形成される。ターゲット５と基板７との間は、アブレートされた活物質原料が十分に基板に到達する距離であればよく、具体的には、３〜１５ｃｍ程度が好ましい。
基板７としては、「１−２．基板を準備する工程」の項において述べた基板を用いる。
【００３２】
活物質層中の活物質結晶の結晶性を高める観点から、基板を加熱することが好ましい。基板の加熱法には、基板の性質に合わせて種々の方法が採用できる。具体的な基板の加熱法としては、例えば、図１に示すように、基板７に電源８を接続し、基板に電流を流すことによって、基板を加熱する方法が挙げられる。基板の温度は、形成する活物質層の性質にもよるが、−５０〜３５０℃程度が好ましい。
活物質層の均一な形成のために、基板そのものも回転させることが好ましい。基板の回転速度は、形成する活物質層の性質にもよるが、１０〜１００ｒｐｍ程度が好ましい。
【００３３】
形成する活物質層の性質にもよるが、０．５〜３時間程度の製膜時間で、０．０５〜２μｍ程度の厚さの活物質層が形成される。
本発明により形成される活物質層の厚さは、当該活物質層が実際に組み込まれて使用されるリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、０．５〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に１〜３０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３４】
形成された活物質層中の活物質結晶の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。活物質結晶の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、活物質結晶の平均粒径が大きすぎると、平坦な活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、活物質結晶の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３５】
本発明の活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる活物質層が有する導電化材としては、活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３６】
本発明において用いられる活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、活物質層における結着材の含有量は、活物質原料等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３７】
本発明の活物質層は、上記活物質層形成方法により形成されることを特徴とする。
【００３８】
２．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、少なくとも正極活物質層を備え、当該正極活物質層は、上記活物質層形成方法により形成された活物質層であることを特徴とする。
【００３９】
図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。図２には積層型電池のみが示されているが、この他にも、捲回型電池等を採用することもできる。
リチウム二次電池２００は、正極缶２１の中に、当該缶の底から正極活物質層２２、電解質２３、負極活物質層２４が順に収納され、さらに、電池の蓋として負極キャップ２５がはめ込まれている。負極活物質層２４と正極缶２１との間、及び、負極キャップ２５と正極缶２１との間は、ガスケット２６によってそれぞれ絶縁されている。図２に示した例においては、正極缶２１と正極活物質層２２によって正極が構成され、負極キャップ２５と負極活物質層２４によって負極が形成されている。なお、正極缶２１は、正極集電体としての役割と電池ケースとしての役割を同時に兼ねており、負極キャップ２５は、負極集電体としての役割と電池ケースとしての役割を同時に兼ねている。
図２に記載したリチウム二次電池２００中、正極活物質層２２は、上記活物質層形成方法により形成された活物質層である。
以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極、負極、電解質及びその他の構成要素（セパレータ等）について説明する。
【００４０】
（正極）
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、上記本発明に係る製造方法により製造された正極活物質層を備え、好ましくは、さらに正極集電体、及び、当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。
【００４１】
（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、リチウム二次電池の容器の全部または一部を正極集電体とすることもできる。
【００４２】
（負極）
本発明に係るリチウム二次電池の負極は、好ましくは、負極集電体、及び、当該負極集電体に直接的に接続した負極リードを備えており、さらに好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備える。
以下、負極活物質層及び負極集電体について説明する。
【００４３】
（負極活物質層）
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００４４】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および導電化材は、上記正極活物質層の説明において既に述べたものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００４６】
（電解質）
本発明に用いられる電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず、固体・液体を問わない。ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、具体的には、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を用いることができる。
本発明に用いられる酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
【００４７】
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性電解液としては、具体的には、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
リチウム二次電池に用いる水系電解液としては、通常、水にリチウム塩を含有させたものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；及びＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
【００４８】
本発明に用いられる非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム二次電池の非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩および非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
なお、本発明においては、非水系電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を含有していても良い。
【００４９】
本発明に用いられるポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。
リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上述した非水溶媒を用いることができる。非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００５１】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータを本発明の電池に用いることができる。セパレータは、複数の電池を積層して使用する場合に、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、本発明の電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、電解質等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。上述したように、電池ケースの全部または一部を電極集電体として用いてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
１．活物質層の形成
［実施例１］
まず、岩塩型層状構造を有する活物質原料としてφ２０×５（ｍｍ）ＬｉＣｏＯ２焼結体を、所定の結晶面を有する基板としてＰｔ｛１１０｝基板を、それぞれ用意した。
次に、ＰＬＤ法を用いて、パルスレーザーをＬｉＣｏＯ２焼結体ターゲットに照射することにより、Ｐｔ｛１１０｝基板上に実施例１の活物質層を形成した。活物質層の詳細な形成条件は以下の通りである。
装置：チャンバー（ＡＯＶ株式会社製）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ＧｍｂＨ社製）
レーザー：１５０ｍＪ、１０Ｈｚ
製膜時間：１時間
酸素分圧：０．０２５Ｔｏｒｒ
基板温度：６００℃
基板回転速度：３０ｒｐｍ
ターゲット回転速度：６０ｒｐｍ
基板−ターゲット距離：７．５ｃｍ
【００５４】
［実施例２］
所定の結晶面を有する基板として、Ｐｔ｛１１１｝基板を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、Ｐｔ｛１１１｝基板上に実施例２の活物質層を形成した。
【００５５】
［比較例１］
活物質原料として、粉末状のＬｉＣｏＯ２（戸田工業株式会社製）を用意し、後の構造解析に供した。比較例１においては、活物質層の形成は行わなかった。
【００５６】
２．構造解析
実施例１及び実施例２の活物質層、並びに、比較例１の活物質原料について、Ｘ線回折法により、格子定数の評価を行った。Ｘ線回折測定は、薄膜解析用Ｘ線回折装置（株式会社リガク製：ＡＴＸ−Ｇ）を用い、ＣｕＫα１（１．５４０６Å）を光源として用いて行った。
【００５７】
下記表１は、Ｘ線回折測定により得られた、実施例１及び実施例２の活物質層中の結晶、並びに、比較例１の活物質原料中の結晶の、ａ軸の値及びｃ軸の値を比較した表である。なお、ここでいう「ａ軸の値」とは、ａ軸に平行な格子定数の値のことであり、「ｃ軸の値」とは、ｃ軸に平行な格子定数の値のことである。
下記表１から分かるように、比較例１に係るａ軸の値と、実施例１に係るａ軸の値との差、及び、比較例１に係るａ軸の値と、実施例２に係るａ軸の値との差は、いずれも０．０５Å未満の差しかない。しかし、比較例１に係るｃ軸の値と、実施例１に係るｃ軸の値との差は０．１７Åであり、比較例１に係るｃ軸の値と、実施例２に係るｃ軸の値との差は０．０７Åであったことから、単結晶基板を用いることによって、活物質中の結晶のｃ軸の値が有意に変化することが分かる。
また、実施例１に係るｃ軸の値は比較例１に係るｃ軸の値よりも小さく、実施例２に係るｃ軸の値は比較例１に係るｃ軸の値よりも大きいことが分かる。
【００５８】
【表１】
2011165605.tif 000003
【００５９】
３．リチウムイオン伝導解析
実施例１又は実施例２の活物質層を備えるリチウム二次電池について、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製：１２８６型）を用いて、ポテンシャルステップ法により、充電時のリチウムイオン拡散定数を測定した。
詳細なリチウム二次電池の構成は以下の通りである。
正極：実施例１又は実施例２の活物質層
負極：リチウム金属（本城金属株式会社製）
電解液：１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ−ＤＥＣ（富山薬品工業株式会社）
セパレータ：ポリオレフィン多孔フィルム（宇部興産株式会社製：ユ−ポアＵＰ３０２５）
【００６０】
図３は、実施例１又は実施例２の活物質層を備えるリチウム二次電池のリチウムイオン拡散定数を測定した結果を示すグラフであり、縦軸にリチウムイオン拡散定数ＤＬｉ（ｃｍ２ｓ−１）を、横軸に電位Ｅ（Ｖ）を、それぞれとったグラフである。
図から分かるように、実施例１（黒丸のプロット）のグラフは、実施例２（白丸のプロット）のグラフと比較して、０．０２Ｖ低い電位において拡散定数のピークが存在している。
【００６１】
４．実験結果のまとめ
上記表１の結果と、図３の結果を併せて考察すると、活物質結晶のｃ軸の値が小さい実施例１の活物質層の方が、活物質結晶のｃ軸の値が大きい実施例２の活物質層よりも、リチウム二次電池に組み込まれた際に、より低電位の充電がしやすいと考えられる。すなわち、活物質結晶のｃ軸の値を小さくすることで、リチウム二次電池に組み込まれた際に、充電時の抵抗を小さくすることができることが分かる。これとは反対に、活物質結晶のｃ軸の値を大きくすることで、リチウム二次電池に組み込まれた際に、充電時の抵抗を大きくすることができることが分かる。
【符号の説明】
【００６２】
１  真空室
２  レーザー発振器
３  真空ポンプ
４  酸素バルブ
５  ターゲット
６  モーター
７  基板
８  電源
２１  正極缶
２２  正極活物質層
２３  電解質
２４  負極活物質層
２５  負極キャップ
２６  ガスケット
１００  製膜装置
２００  リチウム二次電池
【図２】
2011165605.tif 000004
【図１】
2011165605.tif 000005
【図３】
2011165605.tif 000006