(57)【要約】      （修正有）【課題】モノマー含有量及び高分子量体も少なく、分子量分布がシャープであり、環状体ポリシロキサン成分の多いオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）ＸＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）（Ｘは官能基を含んでいてもよい１価炭化水素基、Ｒ1は１価炭化水素基）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む有機ケイ素化合物原料を加水分解、重縮合することによって得られるオルガノポリシロキサンであって、Ｍｗ／Ｍｎが１．２以下であり、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式（１）で表される化合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２）において、環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ）との比率（Ｔ２ａ／Ｔ２ｂ）が０．９以上であるオルガノポリシロキサン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）
（式中、Ｘは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式（２）
ＹrＲ2sＳｉ（ＯＲ1）(4-r-s)・・・（２）
（式中、Ｙは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ2はＹとは異なる炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基であり、ｒは０、１又は２、ｓは０又は１、ｒ＋ｓは０、１、２又は３である。但し、ｒが１の場合には、Ｙは式（１）におけるＸとは異なる基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を加水分解、重縮合することによって得られる環状体オルガノポリシロキサンとリニア体オルガノポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサンであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下であり、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）において、環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）が０．９以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）において、環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）が２．０以上である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
下記一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）
（式中、Ｘは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式（２）
ＹrＲ2sＳｉ（ＯＲ1）(4-r-s)・・・（２）
（式中、Ｙは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ2はＹとは異なる炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基であり、ｒは０、１又は２、ｓは０又は１、ｒ＋ｓは０、１、２又は３である。但し、ｒが１の場合には、Ｙは式（１）におけるＸとは異なる基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を生成するオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用して加水分解、重縮合を行うことを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項４】
加水分解縮合触媒が、尿素塩酸塩であることを特徴とする請求項３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】
尿素塩酸塩が、尿素塩酸塩のアルコール溶液であることを特徴とする請求項４記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー含有量及び高分子量体も少なく、分子量分布がシャープであり、環状体ポリシロキサン成分の多いオルガノポリシロキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンの製造方法として、オルガノクロロシラン或いはオルガノアルコキシシランを種々の触媒を使用し、加水分解、重縮合し、製造することができることは知られている。例えば、特開２００２−２２６４９０号公報（特許文献１）では、ｎ−プロピルエトキシシロキサンを製造する際に、ｎ−プロピルトリエトキシシランを塩酸触媒を用いて、エタノール及び水を加え、還流下で反応させることで合成している。また、特許第３４７４００７号公報（特許文献２）においては、有機官能基含有アルコキシシランを中性の含フッ素化合物存在下で加水分解、重縮合させることでポリシロキサンが製造可能であることが開示されている。その他、加水分解縮合触媒としては、酸、塩基、金属触媒等各種化合物が提案されているが、これら従来知られている触媒を使用した場合、モノマーを含めた低重合度化合物を選択的に加水分解、重縮合させる方法ではなく、モノマーが残存するにもかかわらず、高分子量体が生成する製造方法であり、モノマー含有量が少なく、かつ高分子量体の少ないポリシロキサンの製造方法は見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２６４９０号公報
【特許文献２】特許第３４７４００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、モノマー含有量が少なく、高分子量体も少なく、環状体ポリシロキサン成分の多いオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）
（式中、Ｘは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、及び、
場合により下記一般式（２）
ＹrＲ2sＳｉ（ＯＲ1）(4-r-s)・・・（２）
（式中、Ｙは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ2はＹとは異なる炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基であり、ｒは０、１又は２、ｓは０又は１、ｒ＋ｓは０、１、２又は３である。但し、ｒが１の場合には、Ｙは式（１）におけるＸとは異なる基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を含む有機ケイ素化合物原料を加水分解、重縮合し、オルガノポリシロキサンを製造する際に、オルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用することで、液状の触媒に溶解しやすいモノマーを含めた低分子量化合物を選択的に加水分解でき、溶解しにくいオルガノポリシロキサンが加水分解されにくいことから高分子量体が生成せず、環状体成分量が多く、分子量分布がシャープなオルガノポリシロキサンが製造可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、下記オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）
（式中、Ｘは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式（２）
ＹrＲ2sＳｉ（ＯＲ1）(4-r-s)・・・（２）
（式中、Ｙは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ2はＹとは異なる炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基であり、ｒは０、１又は２、ｓは０又は１、ｒ＋ｓは０、１、２又は３である。但し、ｒが１の場合には、Ｙは式（１）におけるＸとは異なる基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を加水分解、重縮合することによって得られる環状体オルガノポリシロキサンとリニア体オルガノポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサンであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算分子量における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下であり、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）において、環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）が０．９以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン。
〔請求項２〕
式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）において、環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）が２．０以上である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
〔請求項３〕
下記一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）
（式中、Ｘは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式（２）
ＹrＲ2sＳｉ（ＯＲ1）(4-r-s)・・・（２）
（式中、Ｙは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、Ｒ2はＹとは異なる炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基であり、ｒは０、１又は２、ｓは０又は１、ｒ＋ｓは０、１、２又は３である。但し、ｒが１の場合には、Ｙは式（１）におけるＸとは異なる基である。）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と
を含む有機ケイ素化合物原料を生成するオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用して加水分解、重縮合を行うことを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項４〕
加水分解縮合触媒が、尿素塩酸塩であることを特徴とする請求項３記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔請求項５〕
尿素塩酸塩が、尿素塩酸塩のアルコール溶液であることを特徴とする請求項４記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、モノマー含有量及び高分子量体が少なく、分子量分布がシャープであり、環状体ポリシロキサン成分の多いオルガノポリシロキサンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１、比較例１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析結果を示したものである。
【図２】実施例３におけるケイ素核磁気共鳴スペクトル分析結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のオルガノポリシロキサンは、上述したように下記一般式（１）
ＸＳｉ（ＯＲ1）3・・・（１）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又は該有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と、下記一般式（２）
ＹrＲ2sＳｉ（ＯＲ1）(4-r-s)・・・（２）
で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とを含む有機ケイ素化合物原料を加水分解縮合し、オルガノポリシロキサンを製造する際にオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用して加水分解、重縮合するものである。
【００１０】
式（１）におけるＸは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８、特に１〜１４の１価炭化水素基を表しており、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等やこれらの１価炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が上記官能基によって置換された基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、ビニル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基、フェニル基、アミノフェニル基、スチリル基、トリフロロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられ、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００１１】
このような化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
式（２）におけるＹは、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいてもよい炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基を表しており、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等やこれらの１価炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が上記官能基によって置換された基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、ビニル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、イソシアネートプロピル基、フェニル基、アミノフェニル基、スチリル基、トリフロロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。但し、ｒが１の場合、Ｙは式（１）におけるＸと異なる基である。Ｒ2はＹとは異なる炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、Ｒ1は炭素原子数１〜４の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。ｒは０、１又は２、ｓは０又は１、ｒ＋ｓは０、１、２又は３であり、好ましくは０、１又は２である。
【００１３】
このような化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、エポキシヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらの式（２）に挙げた有機ケイ素化合物の混合物を使用することも可能である。
【００１４】
本発明は、式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、又はこれと式（１）とは異なる式（２）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とを含む有機ケイ素化合物原料を加水分解、重縮合するものであるが、その際、更に他の各種アルコキシシリル基含有有機ケイ素化合物を加えて加水分解、重縮合することも任意である。他の有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のアルコキシシランやアルコキシシリル基含有ポリシロキサンが挙げられる。
【００１５】
加水分解、縮合において各有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物のモル比は特に限定されない。式（１）の化合物単独でもよいが、各種特性を付与する目的で式（２）の化合物を加えてもよく、更に他の特性を付与する目的でその他の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を加えることも任意であり、その際のモル比は、式（１）：式（２）：その他の有機ケイ素化合物＝０．０１〜１．０：０〜１．０：０〜１．０程度であるが、特に式（２）の有機ケイ素化合物を併用する場合は式（１）１モルに対し式（２）が０．０１モル〜１．０モル、特に０．１モル〜１．０モルが好ましい。
【００１６】
本発明は、オルガノポリシロキサンを製造する際にこのオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解縮合触媒を使用する。このようなオルガノポリシロキサンと分離状態となる液状の加水分解触媒であれば、特に限定されないが、特に尿素と塩酸との塩である尿素塩酸塩が好ましく、更に好ましくは尿素塩酸塩のアルコール溶液が好ましい。使用されるアルコールは、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる加水分解縮合触媒の使用量も特に限定されず、触媒量でよいが、好ましくは式（１）の有機ケイ素化合物１ｍｏｌ（式（２）の有機ケイ素化合物を用いる場合は式（１）の有機ケイ素化合物と（２）式の有機ケイ素化合物の合計１モル）に対し０．００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｏｌである。少なすぎると、加水分解縮合に時間がかかり、またモノマー残存量が多くなるおそれがあり、これよりも多い場合、オルガノポリシロキサンと分離状態が悪くなるおそれがあり、また経済的にも不利である。
【００１８】
アルコール添加量も任意であるが、加水分解縮合触媒とアルコールとの合計量中に１〜９９質量％程度であり、特に１０〜６０質量％程度が好ましい。
【００１９】
特に好ましく使用する触媒である尿素塩酸塩の調製方法は、特に限定されないが、尿素をアルコール中に分散させ、濃塩酸或いは塩酸水を加えて調製した尿素塩酸塩の含水アルコール溶液を使用してもよく、又はハロゲノシランと尿素を分散させた中に、アルコールを加えてハロゲノシランをアルコキシ化し、その際に生成する尿素塩酸塩をそのまま加水分解縮合触媒として使用してもよく、また、他のハロゲノシランと尿素を分散させた中にアルコールを加え、ハロゲノシランをアルコキシ化し、その際に生成した尿素塩酸塩を分離し、本発明における有機ケイ素化合物の加水分解縮合触媒として使用することも可能である。
【００２０】
本発明で製造されるオルガノポリシロキサンは、加水分解、重縮合に使用する水の量によって平均重合度を決めることができる。例えば、使用する有機ケイ素化合物原料が全てケイ素原子１個のモノマーである場合、平均重合度Ｚのオルガノポリシロキサンを調製するためには、Ｚモルのアルコキシシラン原料に対して（Ｚ−１）モルの水を使用して部分加水分解、重縮合を行えばよい。また、Ｚモルのアルコキシシラン原料に対してＺモルの水を使用して部分加水分解、重縮合を行えば理論的には環状体設定のオルガノポリシロキサンを製造することが可能になる。
【００２１】
加水分解に使用する水の量が過剰すぎるとその分のアルコキシ基が加水分解され、分岐構造の多いレジン体となって、目的とするオルガノポリシロキサンが得られなくなることがあるため、加水分解に使用する水の量はアルコキシシラン原料１モルに対して１．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モル、特に好ましくは０．２〜１．２モルである。
【００２２】
加水分解反応を行う際の水の添加方法は任意であり、例えば、有機ケイ素化合物と無水状態の加水分解縮合触媒存在下に、水を加えて加水分解反応を行えばよく、その際アルコール等の溶剤に希釈して加えてもよい。
【００２３】
また、前述したように尿素と濃塩酸或いは塩酸水を混合することで加水分解縮合触媒を調製した場合には、有機ケイ素化合物に調製した含水加水分解縮合触媒を加えることで反応を行ってもよい。
【００２４】
また、調製した含水加水分解縮合触媒中に有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を加えて、加水分解、重縮合反応を行ってもよい。
【００２５】
加水分解、重縮合反応の際、必要に応じてアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。但し、これらの溶媒を加えた場合も有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物から得られるポリシロキサンと加水分解縮合触媒とが分離状態となっている必要があるため、このような溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等がより好ましい。
【００２６】
加水分解、重縮合反応は−１０〜１５０℃の温度範囲で実施すればよいが、一般的には、０℃より低い温度では反応の進行が遅くなるため実用的でなく、また高温すぎる場合もゲル状物となったり、有機官能基への悪影響が発生するため、０〜１３０℃の温度範囲とすることが好ましく、更に好ましくは１０〜１００℃の温度範囲である。
【００２７】
反応後、使用した触媒は分離して除去すればよく、また加水分解して生成したアルコール類、あるいは使用した溶剤、低沸点類の留去などによる精製工程を行った後、触媒を分離してもよい。
【００２８】
本発明における加水分解、重縮合反応は、加水分解縮合触媒と生成したポリシロキサンとが分離状態となることが重要であり、これにより加水分解縮合触媒の溶液に溶解しやすいモノマー或いは低分子量体が優先的に加水分解されることでモノマー或いは低分子量体成分含有量が少なく、かつ高分子量体の生成量も少ない環状体オルガノポリシロキサンとリニア体オルガノポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサンが製造可能となる。
【００２９】
このような製造方法を行うことで、本発明のオルガノポリシロキサンは、重合度が好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜７であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析におけるポリスチレン換算分子量における重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，０００、更に好ましくは７００〜１，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下であり、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における式（１）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物由来のピークのアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）において、環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）が０．９以上となり、分子量分布がシャープであり、高分子量体が少なく、環状体成分量の多いオルガノポリシロキサン混合物が得られる。
【００３０】
なお、Ｔ２成分、Ｔ２ａ成分、Ｔ２ｂ成分は下記のように表すことができる。
【化１】
2011026401.tif 000002
（式中、Ｘは上記と同様であり、Ａはケイ素原子であり、Ｂは水素原子又はＲ1（Ｒ1は上記と同様である）であり、ｎは３以上の整数であり、ｍは３以上の整数である。）
【００３１】
また、式（１）で表される有機ケイ素化合物と式（２）で表される有機ケイ素化合物を共加水分解縮合した場合は、式（１）由来のシロキサン単位と式（２）由来のシロキサン単位を有する環状体と式（１）由来のシロキサン単位と式（２）由来のシロキサン単位を有するリニア体の混合物となるが、この場合も（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）が０．９以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、実施例は本発明の単なる例示を意図するものに過ぎない。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されることはない。なお、実施例で得られたオルガノポリシロキサンの分析は、以下に示した方法で実施した。
【００３３】
（１）オルガノポリシロキサンの平均分子量であるポリスチレン換算分子量における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン標準サンプルから作成した検量線を基準として算出した。
（２）ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析におけるアルコキシ基が２つ加水分解縮合し、シロキサン単位となった成分（Ｔ２成分）は、例えば官能基がアルキル基の場合、−５５〜−６１ｐｐｍのピークであり、環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）はＴ２成分のうちの前半部分のピークであり、例えば官能基がアルキル基の場合、−５５〜−５９ｐｐｍの範囲のピークの積分値であり、リニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）は−５９〜−６１ｐｐｍの範囲のピークの積分値である。このＴ２成分のピーク範囲は官能基の種類によって異なるが、全体のピーク形状からどの位置がＴ２成分であり、そのうちの前半部分がＴ２ａ成分であることは判断可能である（図２を参考例として示す））。
【００３４】
［合成例１］
触媒の調製
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量３００ｍＬのフラスコに、メタノール６０ｇ（１．８７５ｍｏｌ）、尿素６６ｇ（１．１ｍｏｌ）を仕込み、内温２２℃にて、濃塩酸（塩酸濃度３５質量％）１００ｇをゆっくり滴下した。溶液は発熱し、３５℃まで上昇した。滴下終了後、撹拌を続けたところ、３０分で２５℃まで温度が低下したことから撹拌を停止し、尿素塩酸塩の含水メタノール溶液を得た。
【００３５】
［実施例１］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、合成例１にて調製した尿素塩酸塩の含水メタノール溶液６２．６ｇ（水１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下には３０分を要した。滴下終了後、７０〜６５℃にて３時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、生成したポリシロキサンと尿素塩酸塩触媒層は分離状態であった。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたポリシロキサンは１４５ｇであった。
収率は９５．３％であった。このもののキャノンフェンスケ粘度計による（以下同じ）２５℃における粘度は３３８ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は１．２１３、２５℃における屈折率は１．５３５４であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は６５８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。図１にゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析チャートを示した。モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランは１％以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は２．６５であった。
【００３６】
［実施例２］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、フェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、メタノール６２ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、脱塩酸反応を行った。その後、尿素を６６ｇ（１．１ｍｏｌ）添加し、撹拌を続けた。更に、６５℃にて、メタノール３８．４ｇ（１．２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に６５℃にて２時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じたフェニルトリメトキシシランと発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。この反応液を再度撹拌し、６５℃にて、水１８ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下には１５分を要した。滴下終了後、６５℃にて３時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたポリシロキサンは１４１ｇであった。
収率は９２．８％であった。このものの２５℃における粘度は３４３ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は１．２１６、２５℃における屈折率は１．５３６８であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は６７８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。本合成方法でも、モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランは１％以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は２．０３であった。
【００３７】
［実施例３］
実施例１におけるフェニルトリメトキシシランを、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２０６ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、合成例１で調製した触媒を５６．３ｇ（水０．９ｍｏｌ）とした他は同様に操作を行ったところ、ｎ−へキシル官能性ポリシロキサンを１５８ｇ得た。
収率は９６．０％であった。このものの２５℃における粘度は９．３６ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９７３、２５℃における屈折率は１．４３０３であった。また、このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は８６３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。本化合物においても、モノマー成分であるｎ−ヘキシルトリメトキシシランは１％以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析結果を図２に示すが、その分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は２．００であった。
【００３８】
［実施例４］
実施例１におけるフェニルトリメトキシシランを、ｎ−デシルトリメトキシシラン２６２ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は同様に操作を行ったところ、ｎ−デシル官能性ポリシロキサンを２０５ｇ得た。
収率は９４．９％であった。このものの２５℃における粘度は３３．８ｍｍ2／ｓであり、２５℃における比重は０．９４２、２５℃における屈折率は１．４４４４であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４０５、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４、モノマー成分であるｎ−デシルトリメトキシシランは１％以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は１．１０であった。
【００３９】
［実施例５］
実施例２におけるフェニルトリクロロシランを、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７７．５ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は同様に操作を行ったところ、ｎ−プロピル官能性ポリシロキサンを１１０ｇ得た。
収率は８７．５％であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３７、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、モノマー成分であるｎ−プロピルトリメトキシシランは１％以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は３．３５であった。
【００４０】
［実施例６］
実施例２におけるフェニルトリクロロシランを１３７．５ｇ（０．６５ｍｏｌ）とし、６５℃にて、メタノール４１．６ｇ（１．３ｍｏｌ）を滴下し、脱塩酸反応を行った。その後、尿素を４３．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）添加し、撹拌を続けた。更に、６５℃にて、メタノール２５．０ｇ（０．７８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に６５℃にて２時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、メトキシ化して生じたフェニルトリメトキシシランと発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。この反応液にジメチルジメトキシシランを４２．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）加え、再度撹拌し、６５℃にて、水１５ｇ（０．８３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下には１５分を要した。滴下終了後、６５℃にて３時間撹拌を続けた。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたポリシロキサンは１２０ｇであった。
このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であり、モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランは１％以下であり、高分子量体も含まれていないことが確認できた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は２．２０であった。
【００４１】
［比較例１］
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、フェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、６５℃にて、メタノール６２ｇ（２．０ｍｏｌ）及び水１５ｇを滴下し、脱塩酸加水分解縮合反応を行った（尿素塩酸塩が存在しない状態で加水分解縮合反応）。
その後、尿素を６６ｇ（１．１ｍｏｌ）添加し、撹拌を続けた。更に、６５℃にて、メタノール３８．４ｇ（１．２ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に６５℃にて２時間撹拌を続けた。撹拌を停止すると、フラスコ内は、フェニルトリメトキシシラン加水分解縮合物と発生した塩酸により生成した尿素塩酸塩が分離した状態であることが確認できた。その後、冷却を行い、トルエン２００ｇを加えて静置し、下層の触媒層を分離した。得られた上層を９０℃、減圧度０．７ｋＰａにて減圧濃縮を行い、更に濾過による精製を行ったところ、得られたポリシロキサンは１５２ｇであった。
このもののゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析における重量平均分子量（Ｍｗ）は７５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。本合成方法では、モノマー成分であるフェニルトリメトキシシランが１８．６％含まれていた。
更に、ケイ素核磁気共鳴スペクトル分析における環状体成分を表すピーク成分（Ｔ２ａ成分）とリニア体成分を表すピーク成分（Ｔ２ｂ成分）との比率（Ｔ２ａ成分／Ｔ２ｂ成分）は０．８４であった。
【図１】
2011026401.tif 000003
【図２】
2011026401.tif 000004