(57)【要約】【課題】摩擦係数が低くハンドリング性に優れ、かつ凸個数も少ないポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】フィルム表面の突起が、平均粒子径が０．０１〜１μｍで、かつ個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３である無機粒子から形成され、その突起数が１×１０２〜１×１０６個／ｍｍ２であることを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム表面の突起が、平均粒子径が０．０１〜１μｍで、かつ個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３である無機粒子から形成され、その突起数が１×１０２〜１×１０６個／ｍｍ２であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
フィルムの表面を形成する粒子の凝集率が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．０５〜０．９重量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とから製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造されることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
（１）パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）平均粒子径が０．０１〜１μｍで、かつ個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３である無機粒子を前記有機溶媒と同一の有機溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを前記工程（１）のいずれかの段階で添加する工程、（３）前記工程（２）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、摩擦係数が低くハンドリング性に優れ、かつ凸個数が少ないポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性および機械強度等において優れた特性を有することが知られており、電線の電気絶縁材料、断熱材、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のベースフィルム、ＩＣのテープオートメイティッドボンディング（ＴＡＢ）用のキャリアテープフィルム、およびＩＣのリードフレーム固定用テープ等に広く利用されている。これらのうち、特にＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープおよびリード固定用テープ等の用途においては、通常、種々の接着剤を介してポリイミドフィルムと銅箔とが接着されて用いられている。
【０００３】
ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際に重要な実用特性は、フィルムの滑り性（易滑性）である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（例えばロール）とフィルムとの易滑性、またフィルム同志の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルム上にシワ等の不良個所の発生が回避できるからである。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムの主用途であるフレキシブルプリント配線板用途においては、通常、種々の接着剤を介して銅箔とフィルムが接着されているが、ポリイミドフィルムは、その化学構造及び耐薬品（溶剤）安定性により銅箔との接着性が不十分な場合が多いため、現状ではポリイミドフィルムにアルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してから、銅箔と接着されている。
【０００５】
一方、ＣＯＦ用途ではフィルムの上に接着剤を介さず直接導電層を形成する２層銅張り積層板が使用されている。２層銅張り積層板は接着剤がないためファインピッチ化に向いており、近年その需要は高まっている。従来、フィルムの上に接着剤層があったためフィルムの凹凸は直接導電層に反映されることは少なかった。
【０００６】
しかしながら、接着剤層がなくなることでフィルムの凹凸が直接導電層の凹凸に影響を及ぼすことになった。そのため、フィルムの異物、表面に対する要求は高まっている。そのなかで、異物検査法として自動光学検査システム（ＡＯＩ）が導入された。
【０００７】
また、最近の電子部品のファインピッチ化、特にＣＯＦの検査においては、従来は目視による線幅、異物等の検査が主流であったが、ＡＯＩが導入されるようになってからは、無機粉体を混入する従来処方で製造された耐熱性フィルムでは、走行性に関して十分満足したものが得られていたものの、ＡＯＩにおいては、無機粉体が大き過ぎるために、最近のＣＯＦ等の狭ピッチ化に伴い、無機粒子が異物と判断されることがあり、これが自動検査システムの大きな障害になっている。
【０００８】
従来のポリイミドフィルムの易滑化技術としては、不活性無機化合物（例えばアルカリ土類金属のオルトリン酸塩、第２リン酸カルシウム無水物、ピロリン酸カルシウム、シリカ、タルク）をポリアミド酸に添加する方法（例えば、特許文献１参照）、更には微細粒子によってフィルム表面に微細な突起を形成後、プラズマ処理を施す方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかしながら、これらに示される無機粒子は粒子径が大きいために、自動光学検査システムには適応しないという問題があった。
【０００９】
また、ポリイミド表層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒子が各粒子の一部をそれぞれ埋設させて保持されていて、一部露出した前記無機質粒子からなる多数の突起をフィルムの表面層に１×１０〜５×１０８個／ｍｍ２存在させる方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。この方法は、積極的に表面に無機粒子を露出させ、フィルム表面の摩擦係数を低減させることにより、易滑性効果を効果的に得ることを特徴としているが、無機質粒子が一部露出しているため、接面する他のフィルム表面にすり傷が発生し外観不良をきたすといった問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−６８８５２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８１０号公報
【特許文献３】特開平５−２５２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、摩擦係数が低くハンドリング性に優れ、かつ凸個数が少ないポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる事情に鑑み、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、フィルムの表面に所定の無機粒子を用いた微細な突起を設けることによって、摩擦係数が低くハンドリング性に優れ、かつ凸個数が少ないポリイミドフィルムが得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
［１］フィルム表面の突起が、平均粒子径が０．０１〜１μｍで、かつ個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３である無機粒子から形成され、その突起数が１×１０２〜１×１０６個／ｍｍ２であることを特徴とするポリイミドフィルム、
［２］フィルムの表面を形成する粒子の凝集率が３０％以下であることを特徴とする前記［１］に記載のポリイミドフィルム、
［３］無機粒子を主体とする粉体がフィルム樹脂重量当たり０．０５〜０．９重量％の割合で含有されることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のポリイミドフィルム、
［４］ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とから製造されることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［５］ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造されることを特徴とする前記［４］記載のポリイミドフィルム、および
［６］（１）パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）平均粒子径が０．０１〜１μｍで、かつ個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３である無機粒子を前記有機溶媒と同一の有機溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを前記工程（１）のいずれかの段階で添加する工程、（３）前記工程（２）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程を含むポリイミドフィルムの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、摩擦係数が低くハンドリング性に優れ、かつ凸個数が少ないため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用において、特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明のポリイミドフィルムは、フィルム表面突起が、平均粒子径が０．０１〜１μｍで、かつ個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３である無機粒子から形成され、その突起数が１×１０２〜１×１０６個／ｍｍ２であることを特徴とする。本発明において、無機粒子を用いることにより、有機粒子を用いた場合に比べて、分散性および耐熱性に優れる。また、有機粒子では耐熱性に難があり、高い製造温度のポリイミドでは分解されるおそれがある。本発明における無機粒子はポリイミドフィルム中に含有されていればよく、フィルム表面付近の無機粒子を核としてポリイミドフィルムの表面に微細な突起を形成する。
【００１６】
本発明に用いる無機粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内であれば、特に限定されないが、０．０５μｍ以上０．７μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下であれば、易滑性とフィルム表面の凹凸のバランスが特によいためである。平均粒子径が０．０１μｍ未満になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、１．０μｍを超えると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。本発明における平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍の倍率で観察したＳＥＭ画像からランダムに粒子を選択し、その直径（粒子径）を求め、３０個の長さ平均を算出し、平均粒子径（長さ平均径）とした。なお、１視野のＳＥＭ画像で突起数が３０個に満たない場合、複数視野で３０個以上とした。本発明の平均粒子径の測定に用いる前記走査型電子顕微鏡としては、特に限定されないが、Ｓ５０００（商品名；日立製作所製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる無機粒子は、個数粒度分布が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３の範囲にあれば、特に限定されないが、フィルム表面突起の大きさ、高さのバラツキを抑えることができるという点で、個数粒度分布が平均粒子径×０．７５〜平均粒子径×１．２５の範囲がより好ましい。本発明における無機粒子は、大きさが揃っているため、変動係数（Coefficient of Variation：ＣＶ値）が１５％以下の単分散であり、粒子径毎の存在比率の分布を示す個数粒度分布は、シャープなものになる。前記ＣＶ値は下記式から算出した。
【数１】
2011063775.tif 000002
本発明の無機粒子は、粒度分布が非常に狭いため、粗大な粒子、または非常に細かい粒子が含まれない。粗大な粒子は、そのまま凸突起を形成する場合があり、非常に細かい粒子は凝集しやすく、結果として粗大な粒子を形成し凸突起を形成する場合があるが、本発明の無機粒子は、このようなおそれがない。
【００１８】
本発明の無機粒子の個数粒度分布は、平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３の範囲にある。例えば、平均粒子径が０．２μｍの場合、個数粒度分布は０．１４μｍ〜０．２６μｍの範囲である。粒子径が平均粒子径×０．７未満または平均粒子径×１．３を超える範囲に粒子が存在する場合、意図した大きさの突起群を形成することができないため好ましくない。本発明の個数粒度分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、前記した方法で粒子径を測定し、粒子径毎の粒子の個数を数えたものである。
【００１９】
本発明に用いる無機粒子の材質としては、特に限定されないが、シリカ（ＳｉＯ２）またはその水和物、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、酸化ジルコニウム等が好適に用いられる。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムが有するフィルム表面の突起数は、１×１０２〜１×１０６個／ｍｍ２であれば、特に限定されないが、５×１０２〜１×１０５個／ｍｍ２が好ましい。突起数が、５×１０２〜１×１０５個／ｍｍ２であれば、フィルム搬送性と表面平滑性とのバランスに優れるためである。突起数が、１×１０２個／ｍｍ２未満の場合、フィルム搬送性の点で好ましくなく、１×１０６個／ｍｍ２を超えると表面平滑性に劣る点で好ましくない。本発明のフィルム表面の突起数は、フィルム表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、ＳＥＭの画像１視野ではっきり突起を確認できるものをすべて数え、１ｍｍ２当たりに換算して表面突起数とした。なお、突起数が３０個に満たない場合、複数視野で３０個以上とした。突起数が３０個未満であれば、凝集率の誤差が大きくなり、評価が不正確になるためである。表面突起数の測定に用いる前記走査型電子顕微鏡としては、特に限定されないが、Ｓ５０００（商品名；日立製作所製）等が挙げられる。フィルム表面の突起の高さは、特に限定されないが、通常５ｎｍ以上２μｍ未満であり、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。２μｍ以上であると、配線を形成したとき断線が起こる等の問題が生じ、５ｎｍ未満であると、表面平滑性に劣る点で好ましくないためである。突起の高さは、走査型レーザー顕微鏡（商品名：１ＬＭ１５Ｗ、レーザーテック社製）にて、１００倍レンズ（ＣＦ  Ｐｌａｎ  １００×／０．９５  ∞／０  ＥＰＩ、ニコン製）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影、解析することにより測定した。
【００２１】
また、本発明において、突起とは、１つの粒子または複数個の粒子から形成されるものを言い、複数個の粒子からなっているものを凝集と見なし、この凝集形成に関わっている粒子数の割合を下記式で表し、これを凝集率とした。
【数２】
2011063775.tif 000003
本発明のポリイミドフィルムの凝集率は、３０％以下が好ましい。凝集率を下げる方法としては、（ｉ）無機粒子そのもの（つまり、粉状）ではなく、スラリーとしてあらかじめ分散させてから加える方法、（ｉｉ）スラリーとポリアミド酸溶液の粘度差を小さくする方法（具体的には、スラリーにポリアミド酸を加え粘度を上げる、あるいは重合完了前の粘度の低い状態のポリアミド酸溶液にスラリーを添加する等）、（ｉｉｉ）充分に攪拌しながら無機粒子を加える方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明のフィルムの動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき、測定した。具体的には、スベリ係数測定装置Slip  Tester（テクノニーズ社製）を使用し、２枚のフィルムの同じ面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一端を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。本発明のポリイミドフィルムは、前記した無機粒子によりフィルム表面が改質され、例えば、摩擦係数（動摩擦係数）が、０．２〜０．５程度となり、滑り性が良好で、ハンドリング性に優れる。
【００２３】
本発明の無機粒子は、公知の方法によって製造することができ、特に限定されないが、例えば、特公平４−６５，００６号公報、特開平９−１４２８２７号公報、特開２００７−２７７０２５号公報、特開２００７−１５３７３２号公報記載の方法によって製造することができる。このような方法として、具体的には、アンモニア触媒又は有機アミン触媒等の加水分解触媒の存在下に、オルガノシリケートを加水分解し、脱水重縮合反応を進行させながら無機成分を析出させる、いわゆるゾルゲル法等が挙げられる。また、市販品を用いてもよく、例えば、スノーテックス  ＵＰ、スノーテックス  ＯＵＰ、スノーテックス  ＰＳ−Ｓ、スノーテックス  ＰＳ−Ｓ（以上、日産化学工業社製）、ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７、ＰＬ−２０、ＳＰ−０３Ｆ、ＳＰ−１Ｂ（以上、扶桑化学工業社製）、オスカル（日揮触媒化成製）等のコロイダルシリカが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる無機粒子の配合割合は、特に限定されないが、フィルム樹脂重量に対して０．０５重量％以上０．９重量％以下の割合で、フィルム中に均一に分散されていることが好ましく、易滑性効果の点から０．１重量％以上０．８重量％以下の割合がより好ましい。０．９重量％を超えると機械的強度の低下または粒子同士の凝集による表面粗化が起こることがあり、０．０５重量％以下では十分な易滑性効果が見られず好ましくない。
【００２５】
無機粒子に起因したフィルム表面突起においては、高さ２μｍ以上の突起数（凸個数ともいう）が５個以下／２０×１００ｍｍであることが好ましく、３個以下／２０×１００ｍｍであることがより好ましく、１個以下／２０×１００ｍｍであることが特に好ましい。これよりも多いと自動検査システムで無機粒子が異物と判断され障害を来すので好ましくない。
【００２６】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について、以下に詳しく説明する。製造工程は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）平均粒子径が０．０１〜１μｍで、かつ個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３である無機粒子を前記有機溶媒と同一の有機溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを前記工程（１）のいずれかの段階で添加する工程、（３）前記工程（２）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程を含むことができる。
【００２７】
工程（１）は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程である。
【００２８】
上記芳香族ジアミンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンまたはこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが好ましい。これらの芳香族ジアミンは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジアミンのうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１〜９０／１０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０〜８５／１５（モル比）で用いることが特に好ましい。
【００２９】
上記酸無水物成分の具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、またはこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸酸二無水物および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物が特に好ましい。これらの酸無水物成分は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを８０／２０〜６０／４０（モル比）で用いることがより好ましく、７５／２５〜６５／３５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００３１】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されないが、例えば、（ｉ）先に芳香族ジアミン成分全量を有機溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるように加えて重合する方法、（ｉｉ）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と等量になるように加えて重合する方法、（ｉｉｉ）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いて酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法、（ｉｖ）酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるように添加して重合する方法、（ｖ）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるように反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。次いで、得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法、（ｖｉ）（ｖ）において、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ等量になるよう調製する方法等が挙げられる。重合反応の条件は、公知の条件を用いることができ、特に限定されず、常温常圧で行ってもよく、重合反応の時間は、例えば、３０分〜３０時間であってもよい。
【００３２】
こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％含有しているものが好ましく、１０〜３０重量％含有しているものがより好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６＿１９９４に従い、ブルックフィールド粘度計を用いた回転粘度計法による測定値であり、特に限定されないが、１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、安定した送液の供給という点から、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）のものがより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３３】
工程（２）は、平均粒子径が０．０１〜１μｍで、かつ個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．７〜平均粒子径×１．３である無機粒子を前記有機溶媒と同一の有機溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを前記工程（１）のいずれかの段階で添加する工程である。スラリーの調製は、特に限定されないが、前記無機粒子を前記した有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性溶媒）に分散させ、スラリーとする方法等が挙げられる。調製したスラリーをフィルムの易滑性を得るため、前記工程（１）のいずれかの段階で有機溶媒あるいは溶液に、前記した無機粒子の配合割合で分散させる。無機粒子の添加の時期は、環化反応前であれば特に限定されず、工程（２）は必ずしも工程（１）の後に行われる必要はなく、例えば、（ｉ）ポリアミド酸重合前の有機溶媒に、ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ有機溶媒（例えば、極性溶媒等）に分散させた無機粒子スラリーを添加してもよく、（ｉｉ）重合反応により得られたポリアミド酸溶液に、ポリイミドの製造に使用される有機溶媒と同じ有機溶媒（例えば、極性溶媒等）に分散させた無機粒子スラリーを添加してもよいが、ポリアミド酸溶液に添加するのが好ましい。
【００３４】
工程（３）は、前記工程（２）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程である。前記ポリアミド酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）前記ポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、または（ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液に環化触媒および転化剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、得られるポリイミドフィルムの線熱膨張係数を低く抑えることができる点で後者の方法が好ましい。
【００３５】
前記環化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられ、イソキノリン、ピリジンおよびβ−ピコリンからなる群から選ばれる１以上の複素環式第３級アミンが好ましい。前記転化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。これらの転化剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液１００重量％に対して、１０〜４０重量％程度が好ましく、１５〜３０重量％程度がより好ましい。
【００３６】
フィルムの製膜方法は、特に限定されないが、例えば、前記ポリアミド酸溶液を用いて、連続製膜装置により製膜することができる。具体的には、前記ポリアミド酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３７】
前記支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられ、支持体の温度は（ｉ）液体または気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御され、特に限定されない。
【００３８】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱、熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離されることにより得られる。
【００３９】
剥離されたゲルフィルムから、イミドフィルムを得ることができ、その方法は特に限定されないが、好適な例を以下に説明する。剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。走行方向への延伸は１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムはテンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸される。幅方向の延伸は１．０５〜２．３倍、好ましくは１．１〜２．０倍、さらに好ましくは１．１〜１．７倍の倍率で実施される。フィルムは、熱風、赤外ヒーター等で１５秒〜１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーター等により、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得る。
【００４０】
本発明でポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、３μｍ以上２５０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下範囲とすることがより好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。本発明のポリイミドフィルムの幅は、特に限定されない。
【００４１】
このようにして得られたポリイミドフィルムについて、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。アニール処理によってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００〜５００℃が好ましい。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムのＴＤへの配向が強いため、ＴＤでの加熱収縮率が高くなる傾向があるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００〜５００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより処理時間が短いとフィルムに充分熱が伝わらず、長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また、走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、２０〜３０Ｎ／ｍがより好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムの加熱収縮率としては、特に限定されないが、−０．０２％〜＋０．０２％が好ましい。加熱収縮率は、２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により算出した値である。
【数３】
2011063775.tif 000004
【００４３】
得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００４４】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２およびこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００４５】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例によって本発明の効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
［合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で７０／３０／７０／３０の割合で用意し、ＤＭＡｃ中１８．５重量％溶液にして重合し、３０００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００４８】
［合成例２］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４をモル比で１００／１００の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中１８．５重量％溶液にして重合し、３０００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００４９】
［合成例３］
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で１００／１００の割合で用意し、ＤＭＡｃ中１８．５重量％溶液にして重合し、３０００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００５０】
［実施例１］
合成例１で用意したポリアミド酸溶液に平均粒子径が０．２μｍで個数粒度分布の範囲が平均粒子径×０．８２〜平均粒子径×１．１８のシリカ粒子をＤＭＡｃに分散させたスラリーを樹脂重量当たり０．２重量％添加し、充分攪拌、分散させた後、ワニス状ポリアミド酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムとし、３８μｍ厚みのフィルムを得た。得られた特性を表１に示した。
【００５１】
［実施例２〜６］
表１に示す平均粒子径及び個数粒度分布の範囲を有するシリカのＤＭＡｃスラリーを合成例で用意したポリアミド酸溶液に添加した以外は実施例１と同様に添加、製膜し、３８μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。得られた特性を表１に示した。
【００５２】
［比較例１〜４］
表２に示す平均粒子径及び個数粒度分布の範囲を有するシリカのＤＭＡｃスラリーを合成例で用意したポリアミド酸溶液に添加した以外は実施例１と同様に添加、製膜し、３８μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。得られた特性を表２に示した。
【００５３】
［フィルムの表面観察］
フィルムにＡｇをシャドウイング角度５°でシャドウイング後、Ｐｔをスパッタコートしたのち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ５０００（商品名；日立製作所製）を用い、表面を観察した。上記した方法で、平均粒子径、平均粒子径からのずれ、突起数および凝集率を測定した。結果を表１及び２示す。
【００５４】
［摩擦係数（動摩擦係数）］
ＪＩＳ  Ｋ−７１２５（１９９９）に基づき、スベリ係数測定装置Slip  Tester（テクノニーズ社製）を使用し、フィルム同じ面同士を重ね合わせて、その上に２００ｇのおもりを載せ、フィルムの一端を固定、もう一方を１００ｍｍ／分で引っ張り、摩擦係数を測定した。結果を表１及び２示す。
【００５５】
［凸個数］
フィルムの２０×１００ｍｍの範囲において高さ２μｍ以上の突起を数えた。なお、凸個数は基本的に均一に分散しているため、フィルムの前記した範囲内において、突起を数えても特に問題は生じない。突起の高さは、走査型レーザー顕微鏡（商品名：１ＬＭ１５Ｗ、レーザーテック社製）にて、１００倍レンズ（ＣＦ  Ｐｌａｎ  １００×／０．９５  ∞／０  ＥＰＩ、ニコン製）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ１」モードにてフィルム表面を撮影、解析することにより測定した。結果を表１及び２示す。
【００５６】
【表１】
2011063775.tif 000005
【００５７】
【表２】
2011063775.tif 000006
【００５８】
上記のように、実施例１〜６のフィルムは摩擦係数が低くハンドリング性に優れ、かつ凸個数も少なくＣＯＦ（Chip on Film）用途に適しているのに対し、比較例１〜４のフィルムは摩擦係数が高くハンドリングが困難であり、凸個数が多く、ＣＯＦ用途には不適であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリイミドフィルムは、摩擦係数が低くハンドリング性に優れ、かつ凸個数が少ないため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用において特に有用である。