(57)【要約】    【課題】  充放電を繰り返すことに伴う放電容量の低下が抑制され且つ繰り返し充放電後の電気抵抗が上昇しにくい非水電解質二次電池を提供することを課題としている。    【解決手段】  リン酸鉄リチウム化合物とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含む非水電解質二次電池を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記フッ素化リン酸エステル化合物がトリフルオロアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物がリン酸鉄リチウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フッ素化リン酸エステル化合物を前記非水電解質に５〜５０体積％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類または電気自動車などの電源として、エネルギー密度が比較的高い、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池としては、例えば、作動電圧が比較的高いという点で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む複合酸化物などの、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極材料を備えたものが知られている。
また、非水電解質二次電池としては、例えば、比較的高温条件下においても発火原因となり得る酸素を放出しにくく電池の安全性を高く保ち得るという点で、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのＬｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物を含む正極材料を備えたものが知られている。
【０００４】
一方で、これら従来の非水電解質二次電池の性能に鑑み、作動電圧の高さと電池の安全性とを兼ね備えた非水電解質二次電池を提供すべく、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物と、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とを混合してなる正極材料を備えた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、斯かる非水電解質二次電池においては、充放電を繰り返すことに伴って放電容量が下がったり、繰り返し充放電後の電気抵抗が高くなったりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５２８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む活物質と、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物を含む活物質とを混合してなる正極材料を備えながらも、充放電を繰り返すことに伴う放電容量の低下が抑制され且つ繰り返し充放電後の電気抵抗が上昇しにくい非水電解質二次電池が要望されている。
【０００８】
本発明は、上記の問題点、要望点等に鑑み、充放電を繰り返すことに伴う放電容量の低下が抑制され且つ繰り返し充放電後の電気抵抗が上昇しにくい非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記フッ素化リン酸エステル化合物がトリフルオロアルキルリン酸エステル化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物がリン酸鉄リチウム化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、前記フッ素化リン酸エステル化合物を前記非水電解質に５〜５０体積％含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すことに伴う放電容量の低下が抑制され且つ繰り返し充放電後の電気抵抗の上昇が抑制されるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態の非水電解質二次電池は、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含むものである。
【００１６】
詳しくは、本実施形態の非水電解質二次電池は、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質がフッ素化リン酸エステル化合物を含んでいるものである。
さらに本実施形態の非水電解質二次電池には、正極と負極との間にセパレータが備えられ得る。また、これら構成物を包装する外装体が備えられ得る。
また、前記非水電解質二次電池の態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が挙げられる。
【００１７】
前記フッ素化リン酸エステル化合物は、好ましくは、フルオロアルキルリン酸エステル化合物であり、より好ましくは、トリフルオロアルキルリン酸エステル化合物である。
【００１８】
前記トリフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル），リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル），リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル），リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロへプチル），リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル），リン酸トリ（１，１−ジフルオロエチル），リン酸トリ（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも、前記トリフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）又はリン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましく、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）がより好ましい。
【００１９】
前記フッ素化リン酸エステル化合物が前記非水電解質に含まれる量は、特に限定されるものではないが、電池の基本性能を備えつつサイクル特性をより優れたものにし得るという点で、５〜５０体積％であることが好ましく、５〜４５体積％であることがより好ましく、１０〜３５体積％であることがさらに好ましく、１０〜３０体積％であることが最も好ましい。
【００２０】
前記非水電解質に含有されるフッ素化リン酸エステル化合物以外の非水溶媒、及び電解質塩としては、非水電解質二次電池等で一般的に用いられているものが採用される。
【００２１】
前記非水溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられているものを採用することができる。該非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独物、又は、それら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００２２】
前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物の単独物、又は２種類以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
前記非水電解質における前記電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２４】
前記正極は、該正極を構成している正極材料として、Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物とα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを含有する。また、該正極は、電子伝導性を有する集電体を含有し得る。
【００２５】
前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の１種又は２種以上の遷移金属元素）で表されるものが挙げられ、具体的には、リン酸マンガンリチウム化合物（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）などが挙げられる。ここで、前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物には、前記遷移金属の他、Ｍｇ、Ａｌ等の金属元素が微量含まれていてもよい。また、ＰＯ4の一部がＢＯ3、ＳｉＯ4等で置換されていてもよい。該Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物としては、電子伝導性が高く、高率放電特性に優れるという点で、リン酸鉄リチウム化合物が好ましい。
【００２６】
前記リン酸鉄リチウム化合物は、実質的に化学組成が  ＬｉＦｅＰＯ4  で表されるものであり、オリビン型結晶構造を有するものである。
【００２７】
前記リン酸鉄リチウム化合物の化学組成は、ＬｉＦｅＰＯ4  のみに限られるものではなく、上記組成式における各元素の係数は変動し得る。具体的には、前記リン酸鉄リチウム化合物の化学組成は、Ｌｉ：Ｐ：Ｆｅ＝０．８５〜１．１０：１：０．９５〜１．０５の範囲となり得る。
【００２８】
前記リン酸鉄リチウム化合物などの前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物は、通常、粒子状をなしている。該粒子の粒径は、粒度分布測定によって求められるＤ50の値が、通常、３μｍ〜３０μｍであり、正極材料の電子伝導性をより向上させ得るという点で、好ましくは、Ｄ50の値が３μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは、Ｄ50の値が１０μｍ〜１５μｍである。
なお、粒度分布測定によって求められるＤ50の値は、試料と界面活性剤とを十分に混練したのちに、イオン交換水を加えて超音波で分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所社製）を用いて２０℃において測定して得られるD50の値である。
【００２９】
前記α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物であり、詳しくは、化学式  Ｌｉp［ＬｉqＮｉrＭｎsＣｏt］Ｏ2（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１）で表されるものである。ここで、［  ］内はα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造における遷移金属サイトに存在する原子を表す。ｐの値は充放電深度によって変動するが、完全放電状態に対応する合成直後のｐの値は１．０〜１．２が好ましい。なお、  Ｌｉp［ＬｉqＮｉrＭｎsＣｏt］Ｏ2においてｑ＝０であるとき、｜ｒ−ｓ｜≦０．０５であるものが熱的安定性及び充放電サイクル性能に優れる点で好ましい。また、ｑ≠０であるとき、ｑ＝ｘ／３、ｒ＝ｙ／２、ｓ＝（２ｘ／３）＋（ｙ／２）、ｔ＝１−ｘ−ｙ、ｘ≧０、ｙ≧０及びｘ＋ｙ≦１を同時に満たすものが比較的大きな放電容量を得られる点で好ましく、１／３＜ｘ＜２／３であるものがより好ましい。
【００３０】
具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物としては、化学式  ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/6Ｍｎ1/6Ｃｏ2/3Ｏ2  で表されるものなどが挙げられる。
【００３１】
また、前記リチウム遷移金属酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造、即ち、層状岩塩型の結晶構造を有するものである。前記リチウム遷移金属酸化物がα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有することは、一般的な粉末Ｘ線回折によって得られるＸ線回折パターンによって認識できる。
【００３２】
前記リチウム遷移金属酸化物は、通常、粒子状をなしている。該粒子の粒径は、粒度分布測定によって求められるＤ50の値が、通常、３μｍ〜３０μｍであり、正極材料の電子伝導性をより向上させ得るという点で、好ましくは、Ｄ50の値が３μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは、Ｄ50の値が５μｍ〜１０μｍである。
なお、前記リチウム遷移金属酸化物において、粒度分布測定によって求められるＤ50の値は、上記前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物のＤ50の値と同様の方法で測定される。
【００３３】
前記リン酸鉄リチウム化合物などのＬｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物と前記リチウム遷移金属酸化物との量比は、前記Ｌｉ含有ポリアニオン型リン酸化合物に対して前記リチウム遷移金属酸化物が、質量で０．２５〜９倍であることが好ましく、１〜９倍であることがより好ましく、３〜９倍であることがさらに好ましく、４〜９倍であることが最も好ましい。斯かる構成により、作動電圧がより高くなり得るという利点がある。
【００３４】
前記正極に用いられる集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
該集電体の形状については、シート状、ネット状等が挙げられる。また、該集電体の厚さは特に限定されないが、通常、１〜５００μｍのものが採用される。
【００３５】
前記負極は、例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、ポリリン酸化合物等の負極材料を含み得る。また、該負極は、電子伝導性を有する集電体を含有し得る。
【００３６】
前記負極材料は、平均粒子径１００μｍ以下の粒子で構成されていることが好ましい。該粒子を所定の大きさにするためには、粉砕機や分級機が用いられ得る。
【００３７】
前記負極に用いられる集電体の材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。
該集電体の形状については、シート状、ネット状等が挙げられる。また、該集電体の厚さは特に限定されないが、通常、１〜５００μｍのものが採用される。
【００３８】
前記正極および前記負極には、上述した正極材料、負極材料の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
【００３９】
これら他の構成成分は、通常、物理的に略均一に混合できる混合方法で混合されてなるものである。該混合方法としては、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を乾式又は湿式で混合する混合方法が採用され得る。
【００４０】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料の１種、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーの１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等の１種、又は２種以上の混合物が挙げられる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが好ましい。
【００４３】
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【００４４】
前記セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等が単独で用いられたもの、又は併用されているものが好ましい。
【００４５】
前記セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
前記外装体の材料としては、例えば、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム、ガラス等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態の非水電解質二次電池は、従来公知の一般的な方法によって製造できる。例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に、前記非水電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造できる。
【００４８】
本実施形態の非水電解質二次電池は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の非水電解質二次電池に限定されるものではない。
即ち、一般的な非水電解質二次電池において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
【実施例】
【００４９】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
以下に示す方法により、非水電解質二次電池を製造した。
【００５１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2    ７９．２質量％（Ｄ50＝１０μｍ）
ＬｉＦｅＰＯ4                    ８．８質量％（Ｄ50＝１１μｍ）
カーボン・ナノファイバー（気相法炭素繊維  商品名「ＶＧＣＦ」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック                  ５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）    ５質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した。なお、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2については、Ｘ線回折パターンによってα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有することが確認された。
このペーストを集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、１３０℃で乾燥することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させた。
この塗布及び乾燥の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【００５２】
＜負極の作製＞
グラファイト                    ９４質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ６質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した。
このペーストを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させた。
この塗布及び乾燥の操作を銅箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
【００５３】
＜セパレータ＞
セパレータとして、厚さ２７μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
【００５４】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート          ２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート          ２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート      ２３．９（体積比）
リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰ）
３０．０（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させることにより非水電解質を調製した。この電解質を電解質（ａ１）とした。
【００５５】
＜二次電池の作製＞
セパレータが上記の正極および負極の間に位置するようにして上記の正極、負極、及びセパレータを巻回したのち、アルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍ）に収納した。この容器内部に非水電解質（ａ１）を注入したのちに封口して、電池を製造した。
【００５６】
（実施例２）
非水電解として下記の電解質（ａ２）を用いた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、下記の組成のものを用いた。
エチレンカーボネート          ２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート          ２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート      ２３．９（体積比）
リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）
３０．０（体積比）
【００５７】
（実施例３）
非水電解として下記の電解質（ａ３）を用いた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、下記の組成のものを用いた。
エチレンカーボネート          ２６．３（体積比）
ジメチルカーボネート          ３０．７（体積比）
エチルメチルカーボネート      ３１．０（体積比）
リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰ）
１０．０（体積比）
【００５８】
（実施例４）
非水電解として下記の電解質（ａ４）を用いた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、下記の組成のものを用いた。
エチレンカーボネート          １４．３（体積比）
ジメチルカーボネート          １６．７（体積比）
エチルメチルカーボネート      １６．８（体積比）
リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＰ）
５０．０（体積比）
【００５９】
（実施例５）
正極の作製において、下記の組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2    ７０．４質量％（Ｄ50＝１０μm）
ＬｉＦｅＰＯ4                    １７．６質量％（Ｄ50＝１１μm）
カーボン・ナノファイバー（気相炭素繊維  商品名「VGCF」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック                      ５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）        ５質量％
【００６０】
（実施例６）
正極の作製において、下記の組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は実施例１と同様にして電池を製造した。なお、ＬｉＮｉ1/6Ｍｎ1/6Ｃｏ2/3Ｏ2については、Ｘ線回折パターンによってα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有することが確認された。
ＬｉＮｉ1/6Ｍｎ1/6Ｃｏ2/3Ｏ2    ７０．４質量％（Ｄ50＝５μm）
ＬｉＦｅＰＯ4                    １７．６質量％（Ｄ50＝１１μm）
カーボン・ナノファイバー（気相炭素繊維  商品名「VGCF」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック                      ５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）        ５質量％
【００６１】
（比較例１）
非水電解質として下記の電解質（ａ５）を用いた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、
エチレンカーボネート          ２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート          ２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート      ２３．９（体積比）
炭酸ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（ＴＦＰＣ）
３０．０（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００６２】
（比較例２）
非水電解質として下記の電解質（ａ６）を用いた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、
エチレンカーボネート          ２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート          ２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート      ２３．９（体積比）
炭酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＣ）
３０．０（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００６３】
（比較例３）
非水電解質として下記の電解質（ａ７）を用いた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、
エチレンカーボネート          ２０．３（体積比）
ジメチルカーボネート          ２３．７（体積比）
エチルメチルカーボネート      ２３．９（体積比）
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）エーテル（ＦＰＦＥＥ）
３０．０（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００６４】
（比較例４）
非水電解質として下記の電解質（ａ８）を用いた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。即ち、非水電解質としては、
エチレンカーボネート          ２９．４（体積比）
ジメチルカーボネート          ３４．３（体積比）
エチルメチルカーボネート      ３４．５（体積比）
を上記の割合で混合した混合溶媒１リットルに、ビニレンカーボネートを２質量％となるように混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００６５】
（比較例５）
非水電解質として電解質（ａ１）に代えて電解質（ａ８）を用いた点、正極の作製において、下記の組成物（実施例５と同様）がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2    ７０．４質量％（Ｄ50＝１０μm）
ＬｉＦｅＰＯ4                    １７．６質量％（Ｄ50＝１１μm）
カーボン・ナノファイバー（気相炭素繊維  商品名「VGCF」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック                      ５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）        ５質量％
【００６６】
（比較例６）
非水電解質として電解質（ａ１）に代えて電解質（ａ８）を用いた点、正極の作製において、下記の組成物がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペースト（実施例６と同様）を調製した点以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
ＬｉＮｉ1/6Ｍｎ1/6Ｃｏ2/3Ｏ2    ７０．４質量％（Ｄ50＝５μm）
ＬｉＦｅＰＯ4                    １７．６質量％（Ｄ50＝１１μm）
カーボン・ナノファイバー（気相炭素繊維  商品名「VGCF」昭和電工社製）
２質量％
アセチレンブラック                      ５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）        ５質量％
【００６７】
（比較例７）
正極の作製において、
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2      ９０質量％（Ｄ50＝１０μｍ）
アセチレンブラック                  ５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）    ５質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
【００６８】
（比較例８）
非水電解質として電解質（ａ１）に代えて電解質（ａ８）を用いた点、正極の作製において、
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2      ９０質量％
アセチレンブラック                  ５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）    ５質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
【００６９】
（比較例９）
正極の作製において、
ＬｉＦｅＰＯ4                      ９０質量％（Ｄ50＝１１μｍ）
アセチレンブラック、                ５質量％
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）    ５質量％
がＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で分散しているペーストを調製した点、セパレータとして厚さ２７μｍポリエチレン製微多孔膜に代えて、厚さ２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた点、及び、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔に代えて厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
【００７０】
（比較例１０）
非水電解質として、電解質（ａ１）に代えて電解質（ａ８）を用いた点以外は、比較例９と同様にして電池を製造した。
【００７１】
「高温サイクル試験」
製造した各電池について、高温サイクル試験を行った。
実施例及び比較例１〜８の電池においては、高温サイクル試験は、４５℃にて、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖ、充電時間３．０時間の定電流定電圧充電と、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．００Ｖの定電流放電とからなる充放電を５０サイクル繰り返した。
比較例９，１０の電池においては、高温サイクル試験は、４５℃にて、充電電流５００ｍＡ、充電電圧３．６０Ｖ、充電時間３．０時間の定電流定電圧充電と、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．００Ｖの定電流放電とからなる充放電を５０サイクル繰り返した。
そして、各電池について、設計容量に対する２５℃での初期放電容量の割合を「設計容量に対する初期容量（％）」として算出した。
また、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の割合を「容量保持率（％）」として算出した。「容量保持率（％）」は、高い方が電池性能としては好ましい。
また、各電池を２５℃まで冷却し、ＳＯＣ５０％において、電池の直流抵抗を測定し、初期（サイクル試験前）に対する５０サイクル目の直流抵抗の割合を「直流抵抗増加率」として算出した。
また、１ｋＨｚのインピーダンスメータをもちいて、放電後の電池の内部抵抗を測定し、初期（サイクル試験前）に対する５０サイクル目の内部抵抗の割合を「１ｋＨｚ交流抵抗増加率」として算出した。
「直流抵抗増加率」及び「１ｋＨｚ交流抵抗増加率」は、低い方が電池性能としては好ましい。
【００７２】
また、同様にして１５０サイクル目まで高温サイクル試験を行った。
【００７３】
また、同様にして５００サイクル目まで高温サイクル試験を行った。
【００７４】
初期（サイクル試験前）に対する５０サイクル目の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
【表１】
2011044245.tif 000002
【００７６】
表１からわかるように、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ4とを混合した正極材料をもちいた電池において、フッ素化リン酸エステル化合物を添加した電解質（ａ１）または電解質（ａ２）を用いた場合に、電解質（ａ５）、電解質（ａ６）、電解質（ａ７）、および電解質（ａ８）を用いた場合と比較して、容量保持率が高く、電気抵抗（直流および１kHz交流抵抗）の増加抑制効果が大きい。
【００７７】
【表２】
2011044245.tif 000003
【００７８】
表２からわかるように、非水電解質にフッ素化リン酸エステルが添加されていることにより、電池の容量保持率を優れたものとできる。また、電池の初期容量が比較的高いものになり得るという点で、フッ素化リン酸エステルの添加割合が５０体積％以下であることが好ましい。
【００７９】
初期（サイクル試験前）に対する１５０サイクル目の評価結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2011044245.tif 000004
【００８１】
表３から、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物または，ＬｉＦｅＰＯ4のいずれかを単独で正極に用いた電池（比較例７〜１０）においては、電解質（ａ１）を用いた場合に、電解質（ａ８）を用いた場合と比較して容量保持率が低いことがわかる。これに対して、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ4とを混合した正極材料をもちいた電池（実施例５，６，比較例５，６）においては、電解質（ａ１）を用いた場合に、電解質（ａ８）を用いた場合と比較して容量保持率が高いことがわかる。
【００８２】
初期（サイクル試験前）に対する５００サイクル目の評価結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2011044245.tif 000005
【００８４】
表４から，α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ4とを混合した正極材料をもちいた電池においては、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、またはＬｉＦｅＰＯ4のいずれかを単独で正極に用いた電池と比較して、非水電解質にフッ素化リン酸エステル化合物を添加することによる、電気抵抗（直流および１kHz交流抵抗）の増加抑制効果が大きいことがわかる。