(57)【要約】【課題】ランタノイドの歩留まりと介在物の組成の制御の精度とを向上させ、安定化させる溶鋼の処理方法を提供する。【解決手段】質量%で、S:0.005%以下、およびO(酸素):0.005%以下を含有する溶鋼に0.1kg/ton以上1.5kg/ton以下のランタノイドと0.1kg/ton以上1.0kg/ton以下のCaとを同時に添加する溶鋼の処理方法において、ランタノイドとCaの混合比を質量比で0.16以上1.0以下とすることを特徴とする溶鋼中ランタノイド濃度の制御方法、または、ランタノイドとCaの混合比を質量比で0.23以上1.0以下とすることを特徴とする溶鋼中ランタノイド濃度と溶鋼中非金属介在物形態の同時制御方法。これらの方法において、Ca純分の添加速度を0.01kg/(ton・min)以上0.06kg/(ton・min)以下としてもよい。【選択図】図１
2011026659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鋼に０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．５ｋｇ／ｔｏｎ以下のランタノイドと０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＣａとを同時に添加する溶鋼の処理方法において、ランタノイドとＣａの混合比を質量比で０．１６以上１．０以下とすることを特徴とする溶鋼中ランタノイド濃度の制御方法。
【請求項２】
質量％で、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鋼に０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．５ｋｇ／ｔｏｎ以下のランタノイドと０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＣａとを同時に添加する溶鋼の処理方法において、ランタノイドとＣａの混合比を質量比で０．２３以上１．０以下とすることを特徴とする溶鋼中ランタノイド濃度と溶鋼中非金属介在物形態の同時制御方法。
【請求項３】
ランタノイドとＣａを同時かつ連続的に溶鋼に添加する処理において、Ｃａ純分の添加速度を０．０１ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）以上０．０６ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）以下とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶鋼の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどのランタノイドを添加する処理において、溶鋼中ランタノイドの歩留まりを高位で安定化することによって、溶鋼中ランタノイドの濃度制御性を向上させると同時に、介在物形態制御（本発明では「介在物組成制御」を含む概念であり、以下、単に「介在物制御」ともいう）によって鋳造性を向上させる精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどのランタノイド（原子番号５７〜７１。以下、「ＬＮ」という）は、一般に希土類元素（ＲＥＭ）とも呼ばれる。ＬＮは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）などの軽元素との親和力が強いため、これらの軽元素と鋼中で反応することで、軽元素の鋼材に対する悪影響を低減し、鋼材性能を改善することはよく知られている。
【０００３】
このため、従来からＬＮ添加鋼は広く知られており、その添加方法や添加剤も多数開発されてきた。近年でも、ＬＮ添加による優れた性能を有する鋼材とその製造方法が活発に開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１にはＬＮを添加した耐溶接割れ性に優れた高張力鋼の製造方法が、特許文献２にはＬＮとＣａを添加した溶接熱影響部の靭性と脆性亀裂停止特性に優れた鋼材とその製造方法が、特許文献３にはＲＥＭ、Ｃａ、Ｍｇを添加した、熱間圧延時の耐表面割れ性に優れた薄板鋼板が、それぞれ示されている。
【０００５】
これらの従来技術では、技術課題として、過剰なＬＮの添加による粗大な硫化物系介在物の生成が共通して挙げられている。この粗大な介在物は、鋼材の靭性や延性の低下を招くため、その生成を抑制する必要がある。
【０００６】
このようなＬＮの過剰な添加による粗大な介在物の生成を抑制する方法として、鋼中のＬＮ濃度を上限値以下に制御する方法が一般的である。ＬＮ濃度の上限濃度は、鋼材の用途や母材の成分によって変化するが、０．０２〜０．１質量％とされている。以下、鋼材、溶鉄などの成分組成についての「質量％」を、単に「％」とも表記する。
【０００７】
このように、鋼材にＬＮを添加する場合には、粗大な介在物の生成が課題とされているが、さらに生産性の課題があった。ＬＮを添加すると生成する硫化物系介在物は、鋳片の鋳造時に取鍋または浸漬ノズルの閉塞を引き起こす。そのため、この介在物が生成すると、連続鋳造が不能となり、鋳造性が低下し、生産性が劣化することがある。
【０００８】
このような浸漬ノズルの閉塞による鋳造性の低下を回避する技術も多数考案されている。例えば、特許文献４には酸化物介在物の低減、特許文献５には硫化物介在物の低減によるノズル閉塞の回避方法が、それぞれ示されている。
【０００９】
このように、ＬＮは製品（鋼材）の性能向上に有効な元素である一方で、その使用方法が不適当であると、生成した粗大介在物による製品の性能劣化や、鋳造性の低下による生産性の劣化といった問題を起こす元素でもある。そして、これまでに、これらの問題を回避する技術も多数提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３４２４２１号公報
【特許文献２】特開２００８−８８４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４８２８号公報
【特許文献４】特開２００１−２００３３号公報
【特許文献５】特開２００１−６０７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、製品において、高ＬＮ濃度を要求される場合や、生産性の向上による安価な製造を要求される場合には、従来技術では十分に対応できないことがあった。
【００１２】
例えば、鋼中のＬＮ濃度をある上限値以下とする技術は、その濃度を超えたＬＮ濃度が要求される鋼には適用できない。
【００１３】
特許文献５に示される技術では、ＬＮの添加前に溶鋼中のＯ濃度、Ｓ濃度を制御する処理が必要であり、さらに、これらの濃度をＬＮの添加前に測定しておく必要もあり、コストと生産性の面で限界があった。
【００１４】
また、特許文献２では、ＬＮとＣａ、Ｚｒなどの添加順序について検討されているものの、記載されている技術はＬＮの上限濃度を制御する技術であるため、添加順序の詳細については示されていない。一般に、ＬＮとそれ以外の元素とは分けて溶鋼に添加することが多く、特許文献２の実施例でも、例えばＲＥＭとＣａを同時に添加した例は示されていない。このような元素の分割添加は、総処理時間の延長と溶鋼温度の低下を招き、製品の生産性を大幅に向上させることは難しかった。
【００１５】
さらに、上記の介在物や生産性の課題に加えて、溶鋼処理の精度にも課題があった。先に述べたように、ＬＮは、Ｏ、Ｓなどの軽元素との強い親和力を有するために、溶鋼に添加した際に、Ｏ、Ｓと反応してＬＮの酸化物、硫化物、硫酸化物などの介在物を形成する。この結果、溶鋼中のＬＮ濃度が低下するが、この低下分は溶鋼中のＯ濃度、Ｓ濃度および両者のバランスによって変化する。換言すると、ＬＮの歩留まりは変動しやすく不安定であり、高い精度で溶鋼を処理することは困難である。このため、溶鋼中のＬＮ濃度やＯ濃度、Ｓ濃度を管理する従来技術では、歩留まりの安定性が十分とは言えなかった。
【００１６】
ＬＮの歩留まりの不安定化は、溶鋼中のＬＮ濃度の不安定化を引き起こし、その結果、介在物制御の精度も低下するため、鋼材の性能にまで影響することがあった。
【００１７】
以上の従来技術の課題を鑑みて、本発明は、ＬＮの歩留まりと介在物制御の精度とを向上させ、安定化させる溶鋼の処理方法を提供することを目的とした。また、本発明では、従来から許容されていたＬＮ濃度の上限をより高め、生産性を改善することも併せて目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、ＬＮ添加時の脱酸、脱硫反応および介在物組成の変化の調査・解析を行い、下記の（ａ）〜（ｄ）の知見を得て、本発明を完成させた。
【００１９】
（ａ）対象溶鉄のＳ、Ｏ濃度の適正範囲
Ｓ：０．００５％以下
硫黄（以下、単に「Ｓ」とも記す）は、溶鉄中においてその濃度が０．００５％を超えて高くなると、ＬＮ濃度によらず硫化物の生成量が多くなる。また、Ｓは、ＬＮと同様に、Ｃａとも強い親和力を有するため、ＣａＳの生成量が増加し、後述するＣａ濃度の増加を妨げる。そこで、Ｓ濃度の適正範囲を０．００５％以下とした。
【００２０】
Ｏ（酸素）：０．００５％以下
酸素（以下、単に「Ｏ」とも記す）も、溶鉄中においてその濃度が０．００５％を超えて高くなると、ＬＮ濃度によらず酸化物の生成量が多くなる。Ｏは、ＬＮと同様に、Ｃａとも強い親和力を有するため、ＣａＯの生成量が増加し、後述するＣａ濃度の増加を妨げる。そこで、Ｏ濃度の適正範囲を０．００５％以下とした。
【００２１】
（ｂ）ＬＮの歩留まりの不安定性の改善（ＬＮとＣａの混合比の下限）
ＬＮの歩留まりの不安定化の要因は、ＬＮと溶鋼中のＳ、Ｏとの反応に起因する。そのため、ＬＮの歩留まりの不安定性を改善するには、Ｓ、Ｏとの反応を抑制すればよい。この方法として、以下の二つの方法が考えられる。
【００２２】
第一の方法は、溶鉄中のＳ、Ｏを十分に低減するか、溶鉄中のＳ濃度、Ｏ濃度に応じてＬＮの添加量またはＬＮ濃度を調整する方法であり、物質収支的に反応を抑制する方法である。この方法は、主に従来技術で用いられる方法である。
【００２３】
第二の方法は、化学反応を用いて、Ｏ、ＳとＬＮとの反応を抑制する方法である。具体的には、溶鉄の温度を調整する方法や、ＬＮ−Ｏ間、ＬＮ−Ｓ間の親和力よりも強いＯおよびＳとの親和力を有する、ＬＮとは別の元素（以下、「別元素」ともいう）やフラックスを添加する方法などがある。前者の溶鉄の温度調整は工業的に不可能に近く、後者のうち、フラックスの添加は安定性が期待できる一方で、反応速度が遅く生産性に劣る可能性が懸念される。そこで、後者のうち、別元素を添加する方法を検討することとした。
【００２４】
熱力学データの観点から、別元素としての候補としては、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属やＺｒなど多数の元素が挙げられる。本発明では、このうち最も安価なＣａを選択した。ただし、Ｃａは、沸点が溶鋼処理温度より低いため、それ自体の歩留まりが不安定という課題がある。
【００２５】
次に、生産性の観点からは、ＬＮとＣａは別に溶鉄に添加するよりも、同時に添加することが望ましい。ＬＮとＣａのそれぞれが、歩留まりが高く安定しており、かつ一方の元素の反応が他の元素の反応に影響しないような一般的な元素であれば、その目標濃度に応じて両者を混合し、一括で添加するのは容易である。
【００２６】
しかし、実際にはＬＮとＣａは、両者とも歩留まりが不安定であり、かつ、両者の反応が相互に影響しあう元素であるため、一括で添加するのは容易ではない。特に、ＬＮの歩留まりが不安定である原因はＬＮとＯ、Ｓとの反応であるのに対し、Ｃａの歩留まりが不安定である要因はＣａとＯ、Ｓとの反応に加えて蒸発がある。さらに、ＬＮとＯ、Ｓとの反応が進行すれば、Ｏ、Ｓと反応するＣａの挙動も変化し、その逆、すなわちＣａとＯ、Ｓとの反応の進行によるＯ、Ｓと反応するＬＮの挙動の変化も発生する。
【００２７】
故に、ＬＮとＣａは、一般的な元素と同じように目的濃度に応じて単純に混合して一括添加することはできない。
【００２８】
そこで、本発明者らは、ＬＮとＣａとの混合比の影響を実験的に調査・解析した。実験は以下の方法で行った。Ｓ、Ｏの濃度をそれぞれ０．００５％以下に調整した溶鋼１５ｋｇにＬＮとＣａを混合して添加する実験を行い、溶鋼成分と介在物成分を調査した。溶鋼温度は１８４８〜１８９８Ｋとした。本実験ではＬＮとして、金属Ｌａ、金属Ｃｅ、金属Ｎｄ、ミッシュメタルを用い、ＣａとしてＣａ純分３３％のＣａＳｉ合金を用いた。また、ＬＮの添加量（溶鋼１ｔｏｎあたり）は０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．５ｋｇ／ｔｏｎ以下、Ｃａの添加量（溶鋼１ｔｏｎあたり）はＣａ純分で０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．０ｋｇ／ｔｏｎ以下とした。
【００２９】
ＬＮとＣａを所定比に調整して事前によく混合した後、鉄箔に包んで溶鋼に一括で添加した後、溶鋼サンプルを採取し、急冷後に溶鋼組成と介在物組成を定量した。介在物の組成はＳＥＭ−ＥＰＭＡにより測定した。
【００３０】
（ｂ）−１．Ｃａ／ＬＮ混合比の下限について（ＬＮ歩留まり基準）
ＬＮとして金属Ｎｄを用いた実験結果について説明する。上記の添加量のＬＮ（Ｎｄ）およびＣａの添加により、溶鋼中のＮｄ濃度は０．０３％〜０．１７％、溶鋼中のＣａ濃度は０．００１５％〜０．００４５％となった。この実験結果の一例を図１に示す。
【００３１】
図１は、Ｃａ／Ｎｄ混合比とＮｄ歩留まりの関係を示すグラフである。図１において、Ｃａ／Ｎｄ混合比＝０は、ＣａＳｉを混合せずＮｄのみを添加した実験結果である。図１から、Ｃａ／Ｎｄ混合比が０．１６未満では、Ｎｄ歩留まりは低位であることに加えて不安定であることが解る。しかし、Ｃａ／Ｎｄ混合比が０．１６以上となると、Ｎｄ歩留まりが向上すると同時に安定する。さらに、Ｃａ／Ｎｄ混合比が０．３１以上となると、さらにＮｄ歩留まりが安定する。
【００３２】
Ｃｅ、Ｌａ、ミッシュメタルでも、Ｎｄと同様の結果が得られたことから、Ｃａ／ＬＮ混合比を０．１６以上とすることで、溶鋼中のＳ、Ｏ濃度が０．００５以下であれば溶鋼中のＳ、Ｏ濃度、ＬＮ添加量によらずＬＮ歩留まりを安定させることができ、その結果、ＬＮ濃度の制御精度が向上することが解る。また、Ｃａ／ＬＮ混合比を０．３１以上とすると、さらにＬＮ歩留まりを安定させる効果が高まる。
【００３３】
（ｂ）−２．Ｃａ／ＬＮ混合比の下限について（介在物組成基準）
上記のＬＮとして金属Ｎｄを添加した溶鋼について介在物の組成分析を行い、介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比の測定を行った。
【００３４】
図２は、介在物の組成分析結果の一例であり、Ｃａ／Ｎｄ混合比と介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比の関係を示すグラフである。介在物の組成（介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比）は、Ｃａ／Ｎｄ混合比に対して、前記図１に示したＮｄ歩留まりと同様の傾向を示した。しかし、Ｃａ／Ｎｄ混合比の絶対値はやや異なっており、Ｃａ／Ｎｄ混合比が０．２３以上では介在物が低融点のＣａ系介在物に改質されており、浸漬ノズルの閉塞が生じにくく、鋳造性が改善される。Ｃａ／Ｎｄ混合比が０．３１以上では、さらに鋳造性改善の効果が安定する。
【００３５】
Ｃｅ、Ｌａ、ミッシュメタルでも同様の結果が得られたことから、鋳造性改善を図る介在物制御を安定的に行うには、Ｃａ／ＬＮ混合比を０．２３以上とする必要があり、Ｃａ／ＬＮ混合比を０．３１以上とすることでさらに鋳造性改善の効果が安定する。
【００３６】
（ｂ）−３．ＣａとＬＮの混合比の２種類の下限の理由について
以上のように、Ｃａ／ＬＮ混合比には、ＬＮ歩留まりを基準にすると０．１６、介在物組成を基準にすると０．２３という、二つの下限が存在するが、この理由は以下のように推定される。
【００３７】
ＬＮとＣａは、溶鋼中のＯ、Ｓと競合的に反応する。例えば、その反応は、ＬＮ−Ｏ脱酸平衡、Ｃａ−Ｏ脱酸平衡により支配される。ＣａがＬＮに対して相対的に不足すると、ＬＮとＯの反応（ＬＮ−Ｏ反応）が主導的になり、ＬＮが酸化反応で消費される。このＬＮ消費量は、ＬＮ添加量や溶鋼中Ｏ濃度によって変化する。
【００３８】
一方、ＣａがＬＮに対して相対的に過剰になれば、ＣａとＯとの反応（Ｃａ−Ｏ反応）が主導的になるため、ＬＮは酸化反応による消費がなくなる。また、酸化反応の結果として生じる介在物も、ＬＮ系からＣａ系へと変化する。このＬＮ歩留まりでの不足と過剰との境界のＣａ／ＬＮ混合比は０．１６、介在物制御での境界Ｃａ／ＬＮ混合比が０．２３と考えられる。
【００３９】
また、ＬＮ歩留まりを基準とした場合と、介在物制御を基準とした場合とで、境界Ｃａ／ＬＮ混合比の下限の絶対値が異なる理由は、以下のように考えられる。介在物中の酸化物成分の活量は１以下であるため、溶鋼中の脱酸平衡よりも、溶鋼中のＬＮまたはＣａの活量を高位とする必要がある。このため、介在物制御の境界Ｃａ／ＬＮ混合比が、ＬＮ歩留まりの境界Ｃａ／ＬＮ混合比よりも大きくなると考えられる。また、介在物も溶鋼も同一の平衡反応に従うことで安定するため、より安定な境界Ｃａ／ＬＮ混合比は、両者で同一の値である０．３１を示したと考えられる。
【００４０】
（ｃ）ＬＮとＣａの混合比上限について
次にＣａ／ＬＮ混合比の上限について説明する。ＬＮの歩留まりの高位での安定化や、介在物形態制御といった目的を達成するためのＣａ／ＬＮ混合比の下限は前述の通りであり、前記図１および前記図２から解るように、Ｃａ／ＬＮ混合比を下限値以上に大きくしても、本実験範囲内においては効果に変化が生じない。
【００４１】
しかし、図１および図２を詳細に検討すると、Ｃａ／Ｎｄ混合比が１を超えて大きくなると、Ｎｄ歩留まりと介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比の変動幅が大きくなっていること、すなわちＮｄ歩留まりおよび介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比が不安定となっていることが解る。これは、ＣａがＬＮに対して過剰に高濃度となるため、ＬＮの活量の変化または飽和酸素濃度の増加が顕在化することによって発生していると考えられる。この不安定さを回避するために、Ｃａ／ＬＮ混合比は１以下である必要がある。
【００４２】
（ｄ）Ｃａの添加速度について
次に、Ｃａの添加速度の影響について説明する。前述したように、Ｃａ濃度の不安定化の一因として、Ｃａの溶鋼からの蒸発反応がある。したがって、溶鋼中のＣａ濃度は、Ｃａの蒸発も考慮することでさらに安定性が向上すると考えた。
【００４３】
そこで、Ｃａ純分の溶鋼への添加速度（単位：ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ））を変化させて、介在物組成への影響を調査した。実験条件は、Ｓ、Ｏの濃度をそれぞれ０．００５％以下とした溶鋼成分に加えて、Ｃａ／Ｎｄ混合比＝０．４、溶鋼へのＮｄ添加量を０．５〜１．５ｋｇ／ｔｏｎとした。溶鋼中のＮｄ濃度は、０．０４〜０．１４％となった。
【００４４】
図３は、実験で得られた介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比とＣａ純分添加速度の関係を示すグラフである。Ｃａ／ＬＮ混合比（この場合、Ｃａ／Ｎｄ混合比）が前記（ｂ）および（ｃ）で述べた下限および上限で規定される値を満足している。そのため、図３に示すように、平均介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比は、本実験を行ったＣａ純分添加速度の全範囲にわたって高位に安定している。しかし、図３において、Ｃａ純分添加速度が小さい側と大きい側では介在物組成の分布が広くなっており、介在物制御の精度が低下していることが解る。そして、介在物組成の分布が狭い範囲では、Ｃａ純分添加速度が０．０１ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）以上０．０６ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）以下であることが解る。
【００４５】
この溶鋼中Ｃａ濃度の安定性のＣａ純分添加速度依存性は、以下の理由により生じていると推定される。Ｃａ純分添加速度が過小の場合、蒸発速度が添加速度を上回るため、添加中の溶鋼中Ｃａ濃度を安定的に保持できない。このため、介在物組成の分布が広くなる。
【００４６】
逆に、Ｃａ純分添加速度が過大の場合、蒸発速度を添加速度が上回るため、Ｃａを添加中の溶鋼中Ｃａ濃度が非常に高く保持されるものの、添加時間が短くなる。この結果、Ｃａを添加中の溶鋼中のＣａ濃度が高かったことに起因する高Ｃａ濃度介在物と、添加時間が短く反応時間が短くなったことに起因する低Ｃａ濃度介在物とが生成するため、介在物組成の分布が広くなる。
【００４７】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は下記（１）に示す溶鋼中ランタノイド濃度の制御方法、（２）に示す溶鋼中ランタノイド濃度と溶鋼中非金属介在物組成の同時制御方法、および（３）に示す溶鋼の処理方法にある。
【００４８】
（１）質量％で、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鋼に０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．５ｋｇ／ｔｏｎ以下のランタノイドと０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＣａとを同時に添加する溶鋼の処理方法において、ランタノイドとＣａの混合比を質量比で０．１６以上１．０以下とすることを特徴とする溶鋼中ランタノイド濃度の制御方法。
【００４９】
（２）質量％で、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鋼に０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．５ｋｇ／ｔｏｎ以下のランタノイドと０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＣａとを同時に添加する溶鋼の処理方法において、ランタノイドとＣａの混合比を質量比で０．２３以上１．０以下とすることを特徴とする溶鋼中ランタノイド濃度と溶鋼中非金属介在物形態の同時制御方法。
【００５０】
（３）ランタノイドとＣａを同時かつ連続的に溶鋼に添加する処理において、Ｃａ純分の添加速度を０．０１ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）以上０．０６ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）以下とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の溶鋼の処理方法。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の溶鋼中ランタノイド濃度の制御方法によれば、Ｃａ／ＬＮ混合比を０．１６以上１．０以下とすることにより、ＬＮの歩留まりを高位に安定させることができる。本発明の溶鋼中ランタノイド濃度と溶鋼中非金属介在物形の同時制御方法によれば、Ｃａ／ＬＮ混合比を０．２３以上１．０以下とすることにより、非金属介在物組成を安定的に精度よく制御することができる。さらに、Ｃａ純分添加速度を０．０１ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ）以上０．０６ｋｇ・（ｔｏｎ／ｍｉｎ）以下とすることで、介在物組成の制御性をさらに向上させることができる。
【００５２】
また、本発明は、０．１％以上のＬＮ濃度でも対応することが可能であり、製造製品の品種の増加に寄与する。それとともに、ＣａとＬＮの添加を別処理ではなく同一処理で行うことによる、生産性向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｃａ／Ｎｄ混合比とＮｄ歩留まりの関係を示すグラフである。
【図２】Ｃａ／Ｎｄ混合比と介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比の関係を示すグラフである。
【図３】介在物中Ｃａ／Ｎｄモル比とＣａ純分添加速度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明の実施形態について、転炉と連続鋳造機を用いて実施する場合を例に説明する。初めに、溶鋼の組成について説明する。
【００５５】
（ａ）溶鋼組成
（ａ）−１．Ｓ、Ｏ成分の濃度の好適範囲
本発明の方法は、上述の通り、Ｓ濃度が０．００５％以下、およびＯ濃度が０．００５％以下の溶鉄を対象としている。ＬＮ添加前におけるＳ濃度は０．００２５％以下、Ｏ濃度は０．００３０％以下とすることが好ましい。これにより、Ｎｄ添加量およびＣａ添加量をさらに低減することができる。
【００５６】
また、介在物組成の制御性をさらに高めるために、Ｓ濃度については０．０００１％以上０．００１％以下、Ｏ濃度については０．０００５％以上０．００１５％以下が、それぞれ好ましい。
【００５７】
（ａ）−２．Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌその他の成分組成の好適範囲
次に、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌその他の成分組成の好ましい範囲について述べる。
【００５８】
（ａ）−２−１．Ｃ、Ｓｉ
ＣおよびＳｉは、その濃度が高いと、鋼中におけるＰの活量を上昇させる作用を有する元素である。Ｃ濃度が３．５％を超えて高いと、Ｐの活量に与える影響が顕著となり、Ｐ化合物の生成条件が変化するおそれがあることから、Ｃ濃度は３．５％以下であることが好ましい。同様の理由により、Ｓｉ濃度は２．５％以下であることが好ましい。
【００５９】
Ｃ濃度は、鋼材特性の確保および安定した脱酸作用の確保の観点から、０．００１５％以上であることがさらに好ましい。Ｓｉ濃度は、予備脱酸を行う観点から、０．０１％以上であることがさらに好ましい。
【００６０】
（ａ）−２−２．Ｍｎ
Ｍｎは、その濃度が高いと、鋼中におけるＰの活量を低下させる作用を有する元素である。Ｍｎ濃度が３％を超えて高いと、ＭｎＳ生成の影響により介在物制御の精度が低下するおそれがある。したがって、Ｍｎ濃度は３％以下であることが好ましい。Ｍｎ濃度は、鋼材強度を確保する観点から、０．２％以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
（ａ）−２−３．Ａｌ
Ａｌは、鋼中の溶解酸素との平衡関係から、溶解酸素濃度に極めて大きな影響を及ぼす。Ａｌ濃度が３％を超えて高くなると、平衡溶解酸素濃度が急激に高くなり、酸化物介在物が増加して鋼の清浄性が悪化するおそれがある。このことから、Ａｌ濃度は３％以下であることが好ましい。また、Ａｌ濃度は、ＬＮの歩留まり向上およびＬＮの歩留まりの安定性確保の観点から、０．００３５％以上であることがさらに好ましい。本明細書において、「Ａｌ濃度」とは、「酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の濃度」を意味する。
【００６２】
（ａ）−２−４．その他の元素について
上記の溶鉄において、鉄（Ｆｅ）の一部に替えて、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂなどの元素が下記の濃度範囲で含有されていてもよい。これらの元素は、溶鉄中におけるＬＮ、Ｃａと、Ｏ、Ｓとの反応にほとんど影響を及ぼさないからである。すなわち、０．０１％〜３０％の濃度範囲のＮｉ、０．０１％〜１％の濃度範囲のＭｏ、０．００１％〜０．１％の濃度範囲のＶ、０．００５％〜０．３％の濃度範囲のＴｉ、０．００１％〜３５％の濃度範囲のＣｒ、０．０００１％〜０．００３％の濃度範囲のＢなどである。
【００６３】
（ｂ）ＬＮとＣａの添加方法
（ｂ）−１．二次精錬について
転炉から溶鋼を取鍋に出鋼した後、または出鋼中にＣａＯなどのフラックス、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌといった合金元素を添加し、取鍋をガス吹き込み攪拌処理装置やＲＨ（還流型真空脱ガス装置）などの真空脱ガス処理装置などの二次精錬装置に移送する。
【００６４】
二次精錬では、必要に応じて脱硫、脱ガス、脱介在物などの不純物除去の他、合金元素添加による成分調整および温度調整を行うが、これらの処理は任意である。
【００６５】
ただし、Ｓ、Ｏは、前述した好適範囲まで低減されていることが望ましい。Ｓの低減方法としては、ＣａＯ系スラグを用いてガス攪拌により溶鋼とスラグを反応させる方法、ＣａＯフラックスなどの脱硫剤を溶鋼に吹き込む方法、ＲＨなどの真空脱ガス装置で溶鋼表面に脱硫フラックスを吹き付ける方法などがあるが、いかなる方法でもよい。Ｏの低減方法としては、溶鋼に不活性ガスを吹き込む方法、ＲＨなどの真空脱ガス装置で所定時間乾留する方法などがあるが、いかなる方法でもよい。
【００６６】
（ｂ）−２．スラグ組成、スラグ量について
取鍋内の溶鋼表面のスラグ組成の好適範囲は以下の通りである。スラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3の濃度は合計で５％以下、さらに望ましくは１．５％以下である。これらは、濃度が高いと、ＬＮ、Ｃａと反応してしまい、介在物制御の精度が低下するのに加え、二次精錬処理後もスラグから溶鋼へ酸素が供給され続けるため、溶鋼の清浄性が悪化する。これらの現象を「スラグによる再酸化」と称するが、この再酸化を抑制するには、スラグ中のＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3の濃度は合計で５％以下が望ましい。これらの合計濃度を１．５％以下まで低減すると再酸化はほぼ完全に抑制される。
【００６７】
スラグ中のＣａＯ濃度とＡｌ2Ｏ3濃度の比（以下「Ｃ／Ａ」ともいう）は、１．０以上が望ましく、さらに望ましくは１．５以上である。Ｃ／Ａが１．０未満の場合、スラグ中のＣａＯの活量が低くなるため、溶鋼中でのＣａ脱酸が不安定になることがある。さらに、Ｃ／Ａが１．５以上となると、スラグはＣａＯが飽和状態となるため、ＣａＯの活量が１となり、不安定要素を排除できる。
【００６８】
スラグ量（溶鋼１ｔｏｎあたり）は、１０ｋｇ／ｔｏｎ以上２５ｋｇ／ｔｏｎ以下が望ましい。１０ｋｇ／ｔｏｎ未満では、スラグ量が少なすぎ、スラグ−メタル間反応による溶鋼脱酸の安定性が低下する。逆に２５ｋｇ／ｔｏｎを超えて多いと、スラグの影響が過大となり、例えばスラグ中の微量のＭｎＯでも影響を与える可能性が生じる。
【００６９】
（ｂ）−３．ＬＮとＣａの添加について
ガス吹き込み攪拌処理装置やＲＨなど真空脱ガス処理装置などを用いて、鋼からの不純物除去、溶鋼組成調整、溶鋼温度調整、スラグ温度調整などの二次精錬を行った後、本発明に従い、取鍋内溶鋼にＬＮとＣａを添加する。
【００７０】
ＬＮとＣａの添加量は、ＬＮの目標濃度に応じて行う。前記図１から解るように、本発明の方法に従えば、安定したＬＮの歩留まりが得られるため、目標ＬＮ濃度に応じてＬＮ添加量を容易に決定できる。
【００７１】
次に、本発明に従い、Ｃａ添加量を決定する。Ｃａ添加量は、目的に応じて前記（１）または前記（２）に規定する範囲に設定する必要がある。Ｃａ添加量は、特に制約がなければ前記規定範囲の中央値に設定する。溶鋼温度や処理時間に制約がある場合は前記規定範囲の下限側に、安定した鋳造性を確保するには前記規定範囲の上限側に、それぞれＣａ添加量を設定する。
【００７２】
添加するＬＮは、金属Ｌａなどの金属ＬＮ、Ｌａ−Ｃｅ、Ｌａ−Ａｌなどの合金など、いかなるものでも添加剤として用いてよい。Ｃａも、金属Ｃａ、Ｃａ−Ｆｅ、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃａ−Ａｌなどの合金など、いかなるものでも添加剤として用いてよい。また、ＬＮ分とＣａ分はあらかじめ合金化したものを用いてもよいが、単に混合したものでもよい。
【００７３】
さらに、これらのＬＮ分、Ｃａ分の他にＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3などの酸化物を添加剤としてフラックスに混合してもよい。ただし、添加剤中の純ＬＮ分と純Ｃａ分（「Ｃａ純分」ともいう）は、前記（１）または前記（２）に規定する範囲を満足する必要がある。Ｃａ純分とは、金属Ｃａまたは合金中のＣａなどの金属Ｃａ混合物中のＣａを指し、ＣａＯやＣａＦ２といったＣａ化合物中のＣａはＣａ純分には加算しない。
【００７４】
ＬＮとＣａの添加方法には、例えば以下の方法がある。一つは、前記（１）または（２）を満足する前述のＬＮとＣａ、その他物質の混合物を添加剤として、溶鋼に一括で添加する方法である。別法として、前記（１）または（２）を満足する前述のＬＮとＣａ、その他物質の混合物を添加剤として、溶鋼に浸漬した吹き込みランスを用いてキャリヤーガスとともに直接溶鋼中に吹き込むインジェクション法がある。また、さらなる別法として、前記（１）または（２）を満足する前述のＬＮとＣａ、その他物質の混合物を、鉄被覆ワイヤ内に充填したワイヤを添加剤として、溶鋼に送り込むワイヤ法がある。
【００７５】
ＬＮとＣａの添加方法として、これらの何れの方法を用いてもよいが、インジェクション法またはワイヤ法が望ましい。これは、一括添加の場合、ＬＮ、Ｃａの溶解速度の僅かな差がＬＮ濃度および介在物の制御精度の低下を招くおそれがあるからである。これに対して、インジェクション法とワイヤ法は、一定時間をかけてＬＮ、Ｃａの添加を行うため、溶解速度の僅差による影響を回避できる。
【００７６】
さらに、前記（３）に記載のＣａ純分の添加速度を満足するには、ワイヤ法が望ましい。これは、インジェクション法と比較して、ワイヤ法は添加速度の制御性に優れているからである。ただし、ワイヤ法の場合、溶鋼の攪拌が不充分となるため、ワイヤ添加中に吹き込みランスなどを用いて不活性ガスを０．２Ｎｌ／（ｍｉｎ・ｔｏｎ）以上１．０Ｎｌ／（ｍｉｎ・ｔｏｎ）以下の流量で溶鋼に吹き込むことが望ましい。不活性ガスの吹き込み量が、０．２Ｎｌ／（ｍｉｎ・ｔｏｎ）未満では攪拌力が得られず、１．０Ｎｌ／（ｍｉｎ・ｔｏｎ）を超えて大きいとＣａ蒸発反応と相まってスプラッシュ等の溶鋼の飛散が激しくなる。
【００７７】
（ｂ）−４．Ｃａ純分の添加速度
次に、前記（３）に記載のＣａ純分の添加速度の制御方法について説明する。添加速度の基準となるＣａ純分の定義は、上述のように、金属Ｃａまたは合金中のＣａなどの金属Ｃａ混合物中のＣａであり、ＣａＯやＣａＦ2といったＣａ化合物中のＣａは含まない。
【００７８】
Ｃａ純分の添加速度の調整方法は、インジェクション法での粉体供給速度（単位：ｋｇ／ｍｉｎ等）またはワイヤ法のワイヤ送り込み速度（単位：ｍ／ｍｉｎ）を前記（３）の規定範囲を満足するように調整する方法がある。また、粉体供給速度またはワイヤ送り込み速度を一定として、例えば添加剤中にＭｇＯやＦｅといった第三成分を混合することで、Ｃａ純分の添加速度を調整する方法がある。後者の第三成分を混合する方法の場合、溶鋼に添加する添加剤の総量が増加することがあるものの、添加装置の改造を必要としない。
【００７９】
Ｃａ純分は、添加開始から添加終了まで前記（３）の規定範囲を満足する添加速度で添加することが最も望ましい。しかし、添加時間が長くなる場合には、前記（３）の規定範囲よりも速い速度で添加を開始し、添加途中から前記（３）の規定範囲を満足する添加速度に変更しても一定の効果が得られる。
（ｂ）−５．まとめ
【００８０】
以上のように、二次精錬において必要な処理を行った後に、本発明の方法に従い溶鋼にＬＮとＣａを添加し、その後、連続鋳造することが望ましい。ＬＮとＣａの添加後に、何らかの溶鋼処理を施すと、介在物組成の分布が広がるおそれがあるからである。
【００８１】
ただし、本発明の方法は、ＲＨなどを用いた二次精錬処理終了後に、連続鋳造時に連続鋳造機のタンディッシュ内で実施することができる。タンディッシュ内で実施する方法には、取鍋からタンディッシュ内に落下流入する溶鋼へ本発明に従ったＬＮ、Ｃａを含有した添加剤を吹き付ける方法や、落下流入部やタンディッシュ内の溶鋼の表面上に連続的に添加剤を添加する方法、タンディッシュ内の溶鋼にワイヤを添加剤として添加する方法などがある。
【００８２】
タンディッシュにて本発明の方法を実施する場合、すなわち前記（１）または（２）の規定を適用する場合は、添加量とＣａ／ＬＮ混合比を決定した後、溶鋼の鋳造開始から終了までの間、常時、定常的に添加剤の添加を行えばよい。
【００８３】
したがって、タンディッシュで本発明の方法を適用する場合、目標ＬＮ濃度が決定されるとＬＮの添加量（単位：ｋｇ／ｔｏｎ）が一義的に決まり、添加量と鋳造時間（単位：ｍｉｎ）が決定されると添加速度（単位：ｋｇ／（ｔｏｎ・ｍｉｎ））が一義的に決定される。そのため、前記（３）の規定をそのまま適用することはできない。ただし、鋳造が定常状態である時のタンディッシュ内の溶鋼量（単位：ｔｏｎ）を用いた添加速度（単位：ｋｇ／（タンディッシュ内溶鋼ｔｏｎ・ｍｉｎ））が前記（３）の規定を満足することが望ましい。
【実施例】
【００８４】
本発明の方法の効果を確認するため、下記の連続鋳造試験を行うとともに、添加したＬＮの歩留まりおよび介在物組成の評価を行った。
【００８５】
１．試験条件
１０１ｋＰａのＡｒ雰囲気下の溶鋼１５００ｋｇを１８７３Ｋに加熱し、そのＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃｒ、Ａｌ濃度を表１に示す濃度に調整した。
【００８６】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄは、Ｌａ：Ｃｅ：Ｎｄ＝４：３：３の比率（質量比）で金属Ｌａ、金属Ｃｅ、金属Ｎｄを混合して混合金属（表１で「ＬＮ」と表記）とした。さらにこの混合金属と金属Ｃａを、表１に示す混合比（質量比。以下、「混合金属と金属Ｃａの混合比」を単に「混合比」ともいう）で混合し、これを鉄ワイヤに充填して添加剤として溶鋼に添加した。添加剤を溶鋼に添加した後、溶鋼からサンプルを採取し、溶鋼成分（ＬＮ、Ｃａ）と介在物組成を分析した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
試験番号１〜１０は本発明の実施例、試験番号１１〜２０は比較例、試験番号２１〜２２は参考例である。本発明の実施例である試験番号１〜１０は前記（１）の規定を満足し、試験番号４〜１０は前記（２）の規定を満足した。試験番号３および７〜１０はＣａ純分の添加速度について、前記（３）の規定を満足した。
【００８９】
比較例または参考例である試験番号１１〜２２は、前記（１）および（２）のいずれの規定も満足しなかった。試験番号１１〜１６は、混合比が前記（１）の規定範囲の低位側に外れた比較例であり、試験番号１７〜２０は高位側に外れた比較例である。試験番号２１、２２は、Ｃａを添加せず、混合金属のみを添加した。また、試験番号１８〜２０はＣａ純分の添加速度について、前記（３）の規定を満足した。表１の（１）〜（３）の欄において、○はそれぞれ前記（１）〜（３）の規定を満足したこと、×はそれぞれ前記（１）〜（３）の規定を満足しなかったことを示す。
【００９０】
２．試験結果
表１には溶鋼の組成と併せて、ＬＮの歩留まりと介在物組成の分析結果を示す。ＬＮの歩留まりは、溶鋼成分の分析によって得られたＬＮの濃度（Ａ）を、溶鋼に添加したＬＮの質量を溶鋼の質量で除した値（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）として算出し、表１では百分率で表記した。表１において、介在物組成の分析結果は、「介在物中Ｃａ／ＬＮモル比」および「介在物分布幅」として示した。表１において、「介在物中Ｃａ／ＬＮモル比」とは観察された介在物のＣａ／ＬＮモル比の平均値、「介在物分布幅」とは観察された介在物の最大Ｃａ／ＬＮモル比と最小Ｃａ／ＬＮモル比の差である。
【００９１】
試験番号１〜３は、前記（１）の規定のみを満足した場合であり、比較例である試験番号１１〜１７と比較して、ＬＮ歩留まりが高位で安定しており、介在物中Ｃａ／ＬＮモル比も高かった。
【００９２】
試験番号４〜６は、前記（２）の規定を満足した場合であり、試験番号１〜３と比較して介在物中のＣａ／ＬＮモル比が高く、介在物制御がさらに進行したことが解る。また、試験番号４でのＬＮ濃度は０．２２％であり、従来は製造困難であった高ランタノイド濃度鋼の製造も可能であることが解る。
【００９３】
試験番号７〜１０は、前記（１）〜（３）の規定を全て満足した場合であり、試験番号１〜６と比較して介在物分布幅が小さかった。本結果は、試験番号７〜１０では介在物が安定してＣａ系に制御されており、連続鋳造時の鋳造性が著しく改善されたことを示す。
【００９４】
一方、試験番号１１〜１６は、混合比が前記（１）の規定範囲の低位側に外れた比較例であり、試験番号１〜１０と比較して、ＬＮ歩留まり、介在物中のＣａ／ＬＮモル比ともに低位であり、介在物分布幅も大きかった。
【００９５】
試験番号１７〜２０は、混合比が前記（１）の規定範囲の高位側に外れた比較例であり、ＬＮ歩留まり、介在物中のＣａ／ＬＮモル比がともに変動しており、試験ごとの差が大きく、安定性に欠けていることが解る。
【００９６】
参考として、ＬＮのみを添加した場合として、試験番号２１、２２の結果を示す。この結果から試験番号２１、２２は、試験番号１〜２０と比較してＬＮ歩留まりが非常に低かったことがわかる。また、試験番号２１、２２は、いずれも介在物分布幅は０である。これは、介在物としてＬＮ−Ｏ−Ｓ系介在物のみが生成したことを示している。従来技術でも説明されている通り、このような介在物が生成する場合には、ノズルなどの閉塞により鋳造が困難である。
【００９７】
以上から、前記（１）の規定に従うことで、ＬＮ歩留まりが向上し、製品の製造コストが低減される。また、前記（２）の規定に従うことで、ＬＮ歩留まりの確保と同時に介在物組成の制御が可能となり、鋳造性が改善すると同時に、従来は製造が困難であった高ランタノイド濃度鋼の製造が可能となる。さらに、前記（３）の規定に従うことで、介在物制御の精度が向上し、製造安定性と製品性能の安定が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の溶鋼の処理方法によれば、ランタノイドとＣａを所定の比率に調整して添加することにより、ランタノイドの歩留まりを高位に安定させることが可能となると同時に、非金属介在物を精度よく制御することができる。
【００９９】
これにより、ランタノイド原単位の削減と、鋳造性の改善が図れ、ランタノイド添加鋼をより安価に量産することができる。さらに、これまで製造が困難であった高ランタノイド鋼も製造可能となる。
【０１００】
したがって、本発明の方法は、高い生産性、かつ、連続鋳造性の良好な溶鋼を精錬供給できる溶鋼の処理方法として、製鋼技術分野において広範に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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